(57)【要約】【課題】発熱性を低減するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部にシリカを３０〜７０重量部配合し、このシリカ配合量に対しシランカップリング剤を６〜２０重量％配合したゴム組成物であって、（ａ）ゴム組成物の６０℃のｔａｎδが０．１５未満であること、および（ｂ）ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下であること、を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部にシリカを３０〜７０重量部配合し、該シリカの重量に対しシランカップリング剤を６〜２０重量％配合したゴム組成物であって、下記（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
（ａ）前記ゴム組成物の６０℃のｔａｎδが０．１５未満であること
（ｂ）前記ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、前記シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下であること
【請求項２】
前記ジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムを５５重量％以上含有することを特徴する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物でサイド部を構成した空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物でトレッド部を構成した重荷重用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱性を低減するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、日本および欧州のラベリング制度や北米のｓｍａｒｔ  ｗａｙ規制に見られるように空気入りタイヤが環境へ及ぼす負荷を低減することが重要視されている。このため乗用車向けおよびトラック・バスなどの重荷重用車両向け空気入りタイヤに使用するゴム組成物において、その発熱性を低減することが求められている。
【０００３】
一般に、発熱性を小さくするためタイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが行われている。しかしシリカを配合してもジエン系ゴムへの分散性を改良しないと発熱性を十分に小さくすることができないという問題があった。
【０００４】
近年、シリカを含有するゴム組成物の階層的構造（１次粒子、アグリゲート、アグロメレート）を調べる手法として、超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）が提案されている（例えば非特許文献１を参照）。しかし、シリカを含有するゴム組成物の階層的構造と、その発熱性の関係については未だ明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Mihara, in Thesis: Reactive processing of silica filled tire rubber. 2008, Dept. of Elastomer Technol. and Eng., Uviv. Twente (the Netherlands)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低発熱性を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを３０〜７０重量部配合し、このシリカの重量に対しシランカップリング剤を６〜２０重量％配合したゴム組成物であって下記（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）前記ゴム組成物の６０℃のｔａｎδが０．１５未満であること
（ｂ）前記ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、前記シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下であること
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを３０〜７０重量部、シランカップリング剤をシリカ重量の６〜２０重量％配合すると共に、（ａ）６０℃のｔａｎδが０．１５未満、（ｂ）超小角Ｘ線散乱法で測定したシリカ凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下であるようにしたので、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を従来レベルよりも小さくすることができる。
【０００９】
このゴム組成物は、耐屈曲疲労性にも優れるため、空気入りタイヤのサイド部に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムを５５重量％以上含有することにより、耐摩耗性および耐チッピング性を優れたものにすることができるため、重荷重用空気入りタイヤのトレッド部に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有し、（ａ）ゴム組成物の６０℃のｔａｎδが０．１５未満、および（ｂ）超小角Ｘ線散乱法で測定したシリカ凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
タイヤ用ゴム組成物におけるゴム成分はジエン系ゴムで構成され、ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。
【００１３】
特に重荷重用空気入りタイヤのトッレド部を構成するタイヤ用ゴム組成物としては、ジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムを好ましくは５５重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８０〜１００重量％含有するとよい。天然ゴムを５５重量％以上含有することにより、耐摩耗性および耐チッピング性に優れたタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを３０〜７０重量部配合する。シリカを配合することにより、発熱性を小さくすることができる。シリカとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００１５】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し３０〜７０重量部、好ましくは３２〜６５重量部にする。シリカの配合量が３０重量部未満であると、ゴム組成物の発熱性を小さくする効果が十分に得られない。シリカの配合量が７０重量部を超えると、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを２８ｎｍ以下にすることが困難になる。
【００１６】
またシリカの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５５〜３３０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１８５〜２７０ｍ2／ｇであるとよい。シリカの窒素吸着比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満であると、耐摩耗性を十分に改良することができない。またシリカの窒素吸着比表面積が４００ｍ2／ｇを超えると、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを２８ｎｍ以下にすることが困難になり、低発熱性が悪化する。本明細書においてシリカの窒素吸着比表面積は、ＩＳＯ  ９２７７により測定された値とする。
【００１７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、（ａ）ゴム組成物の６０℃のｔａｎδが０．１５未満である。６０℃のｔａｎδは０．１５未満、好ましくは０．０３〜０．１４である。ゴム組成物の６０℃のｔａｎδが０．１５未満であると、タイヤ用ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。なお本発明において、６０℃のｔａｎδは、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定する値とする。
【００１８】
またトレッド部を構成するゴム組成物は、（ｂ）ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下である。すなわち、ジエン系ゴムに分散したシリカのアグリゲートの大きさを、超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定により得られた散乱プロファイルのＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に基づく定量解析により見積ることにより、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを算出し、このＲssが１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下にする必要がある。
【００１９】
ここで超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定条件は、波数ｑが０．００６〜０．４ｎｍ-1（ｑ＝４π／λｓｉｎθ；θは散乱角、λは０．６２オングストローム（Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ）、露光時間が４８８ｍｓｅｃ、カメラ長が７．６ｍ）で行う。得られた散乱像について、−９０〜１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルについて、下記一般式（Ｉ）を用いてフィッティングを行い、Ｒｓｓを算出することができる。なお、ゴム組成物の試料は、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを用い、１００℃で測定する。
【００２０】
Ｕｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数は下記一般式（Ｉ）で表される。
【数１】
2016030815.tif 000002
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、ｑは波数、Ｉ（ｑ）は波数ｑにおける散乱強度、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは定数、ｐは累乗の指数、Ｒssは階層構造を形成している凝集体の最小の大きさ、Ｒggは高次凝集体の大きさ、Ｄｍは質量フラクタル次元、Ｄｓは表面フラクタル次元、ｄは空間のユークリッド次元を表す。
【００２２】
超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定結果は、波数ｑを横軸、散乱強度Ｉ（ｑ）を縦軸にした散乱プロファイルとして得られる。この散乱プロファイルに、前記一般式（Ｉ）を当てはめるようにフィッティングさせることにより、定数Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ、指数ｐ、質量フラクタル次元Ｄｍ、表面フラクタル次元Ｄｓおよび階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが見積られる。なお、ユークリッド次元ｄは３である。また高次凝集体の大きさＲggは、本明細書の波数ｑの範囲で観察されないため無限大とし、前記一般式（Ｉ）の第１，２項を無視することができる。
【００２３】
本発明において、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssは１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下、好ましくは１６〜２４ｎｍ、より好ましくは１７〜２３ｎｍである。階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが２８ｎｍを超えると、発熱性を低減する効果が十分に得られない。
【００２４】
発明者らは、ゴム組成物の発熱性にはシリカの階層構造が関係していることを見出し本発明を完成させた。すなわち、シリカを含むゴム組成物の階層的構造において、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを小さくすることにより、ゴム組成物の発熱性を小さくすることができる。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤をシリカ重量の６〜２０重量％配合する。シランカップリング剤を配合することにより、シリカの分散性を改良することができる。シランカップリング剤の配合量は、好ましくはシリカ重量の３〜２０重量％、より好ましくは４〜１６重量％であるとよい。シランカップリング剤の配合量が６重量％未満では、シリカの分散性を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量が２０重量％を超えると、ゴム組成物が早期加硫を起こしやすくなり成形加工性が悪化する虞がある。
【００２６】
シランカップリング剤としては、タイヤ用ゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。なかでもメルカプト基を有するシランカップリング剤（以下、単に「メルカプトシラン」ということがある。）が好ましく、シリカとの親和性を高くしその分散性を改良することができる。これらシランカップリング剤は、単独で配合してもよいし、複数を組合わせて配合してもよい。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、好ましくはメルカプトシランを配合することにより、６０℃のｔａｎδおよびシリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを調節しやすくなる。メルカプトシランとしては、好ましくは下記一般式（２）で表わされるメルカプトシラン化合物、または下記一般式（３）および（４）の構造を有する共重合物、または下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるとよく、シリカとの親和性を高くしその分散性を改良することができる。なかでも式（５）で表されるメルカプトシランが好ましい。これらのメルカプトシラン化合物は、単独で配合してもよいし、複数を組合わせて配合してもよい。
【化１】
2016030815.tif 000003
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基から選ばれると共に、少なくとも１つは前記アルコキシ基、少なくとも１つは前記直鎖ポリエーテル基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキレン基である。）
【化２】
2016030815.tif 000004
（式中、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよく、Ｒ7は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｘは１以上の整数である。）
【化３】
2016030815.tif 000005
（式中、Ｒ9およびＲ10で環構造を形成してもよく、Ｒ9は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｙは１以上の整数である。）
【化４】
2016030815.tif 000006
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【００２８】
上記一般式（２）で表されるメルカプトシラン化合物において、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基である。好ましくは水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、鎖長が１０〜２９の直鎖ポリエーテル基である。直鎖ポリエーテル基は、好ましくは式−Ｏ−（Ｒ13−Ｏ）ｐ−Ｒ14で表される。ポリエーテル部分（Ｒ13−Ｏ）ｐにおいて、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、トリメチレン基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―）、プロピレン基である。Ｒ13は、一つの種類でも複数の種類でもよい。ｐは、エーテル部分の繰り返し数の平均値であり、２〜１５の数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８の数である。Ｒ14は炭素数１０〜１６、好ましくは１１〜１５のアルキル基である。アルキルポリエーテル基は複数種の混合物であってもよく、例えば―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）10ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）11ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）13ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）14ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）3−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）4−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）6−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）7−（ＣＨ2）12ＣＨ3等が例示される。
【００２９】
式（２）において、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、少なくとも１つは鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基であり、式（２）で表されるメルカプトシラン化合物は、アルコキシ基および直鎖ポリエーテル基を必ず有する。
【００３０】
またＲ6は炭素数１〜３０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。
【００３１】
本発明で好適に使用される上記一般式（２）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば［Ｃ11Ｈ23Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ15Ｈ31Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ11Ｈ23Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ15Ｈ31Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、等が例示される。なかでも［Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、［Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨが好ましい。
【００３２】
上記一般式（３）及び（４）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物において、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよく、Ｒ9およびＲ10で環構造を形成してもよい。Ｒ7およびＲ9は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれる。上述したアルキル基、アルキニル基、アルキニレン基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。
【００３３】
Ｒ8およびＲ10は、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれる。上述したアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。
【００３４】
上記一般式（３）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。式（３）のセグメントの含有率が２０モル％未満では加工性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性などの性能とのバランスをとることが困難になる。また、式（３）のセグメントの含有率が９９モル％を超えると、シラン化合物を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に生じず、発熱性が悪化する。
【００３５】
上記一般式（４）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。式（４）で表わされるセグメントの含有率が１モル％未満では、シラン化合物を介したゴムとシリカとの化学的な結合が十分に生じず、発熱性が悪化する。式（４）で表わされるセグメントの含有率が８０モル％を超えると、加工性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性などの性能とのバランスをとることが困難になる。
【００３６】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するメルカプトシラン化合物は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
【００３７】
上記一般式（５）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。
【００３８】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（５）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、低発熱性、耐屈曲疲労特性、および耐摩耗性をより優れたものにすることができる。
【００３９】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、低発熱性、耐屈曲疲労特性、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（５）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。
【００４０】
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
【００４１】
スルフィド基含有有機基Ａとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。
【化５】
2016030815.tif 000007
【００４２】
上記一般式（６）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。
【００４３】
上記一般式（６）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【００４４】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（５）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、低発熱性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（７）で表される基であることが好ましい。
【化６】
2016030815.tif 000008
【００４５】
上記一般式（７）中、＊は、結合位置を示す。またＲ12は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００４６】
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、低発熱性、耐屈曲疲労特性、耐摩耗性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。
【化７】
2016030815.tif 000009
【００４８】
上記一般式（８）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
【００４９】
上記一般式（８）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００５０】
上記一般式（５）において、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ11としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００５１】
上記一般式（５）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。ここで、ａ、ｂのいずれか一方は０ではないことは、ａ＝０の場合０＜ｂとなり、ｂ＝０の場合０＜ａとなることを意味する。なお、０＜ａかつ０＜ｂであってもよい。
【００５２】
また、本発明の空気入りタイヤは、アルキルシランを配合することにより、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下に容易に調整することができる。
【００５３】
アルキルシランとしては、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランが好ましい。炭素数７〜２０のアルキル基として、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。なかでもジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基がさらに好ましい。
【００５４】
アルキルシランの配合量は、シリカ重量に対し、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％にすると良い。
【００５５】
また、ゴム組成物の混練条件を調節することにより、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下になるようにすることができる。例えばジエン系ゴムへのシリカの混練条件は、メルカプトシランを配合するとき、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは１〜１５分間、より好ましくは２〜１０分間、混練するとよい。例えば混練温度が１３５℃に達した後、混練温度を１３５℃に調節しながら２〜１０分間、混練するのがよい。このような混練条件にすることにより、シリカの配合量を多くしても、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下にすることができる。
【００５６】
一方、メルカプトシランの代わりにメルカプト基を有しない硫黄含有シランカップリング剤を配合したゴム組成物でもシリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下にすることができる。このときのゴム組成物の混練条件としては、好ましくは１３５〜１７５℃、より好ましくは１４０〜１７０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは２〜１５分間、より好ましくは３〜１０分間、混練するとよい。例えば混練温度が１５０〜１７０℃に達した後、混練温度を設定温度に調節しながら２〜１０分間、混練するのがよい。これによりシリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２８ｎｍ以下にすることができる。
【００５７】
本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカを除く他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００５８】
他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましく、ゴム組成物の硬度、強度および耐摩耗性を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１０重量部にするとよい。
【００５９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのサイド部および／またはトレッド部を構成するのに好適である。このタイヤ用ゴム組成物は、低発熱性に優れると共に、耐疲労屈曲特性にも優れるため、空気入りタイヤのサイド部に好適に使用することができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物でサイド部を構成した空気入りタイヤは、転がり抵抗が小さく燃費性能に優れると共に、耐屈曲疲労性に優れタイヤ寿命を長くすることができる。
【００６０】
また本発明のタイヤ用ゴム組成物に天然ゴムを配合することにより、耐摩耗性および耐チッピング性を優れたものにすることができる。このタイヤ用ゴム組成物は、トラック・バスなどに使用する重荷重用空気入りタイヤのトレッド部に好適に使用することができる。本発明の重荷重用空気入りタイヤは、転がり抵抗が小さく燃費性能に優れると共に、耐摩耗性および耐チッピング性に優れるため、タイヤ寿命を長くすることができる。
【００６１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６２】
実施例１〜７、比較例１〜４
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる１２種類の空気入りタイヤ（実施例１〜７、標準例１、比較例１〜４）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、それぞれ表１，２に記載した「混合温度」に達してから、表１，２に記載した「キープ時間」の間、その温度を保持するようにミキサーの回転数を調整しながら混練りし、マスターバッチを作製する。「キープ時間」の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。冷却したマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を加えて１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混合することにより、空気入りタイヤを調製した。なお表３に記載した配合剤の配合量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
【００６３】
得られた１２種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で３０分間プレス加硫して空気入りタイヤからなる試験片を作製した。得られた試験片の階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssおよび６０℃のｔａｎδを、以下の方法で評価した。
【００６４】
階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲss
上記により厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを作成し１００℃で超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定を行った。超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定条件は、波数ｑが０．００６〜０．４ｎｍ-1（ｑ＝４π／λｓｉｎθ；θは散乱角、λは０．６２オングストローム（Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ）、露光時間が４８８ｍｓｅｃ、カメラ長が７．６ｍ）とした。得られた散乱像について、−９０〜１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルについて、前記一般式（Ｉ）を用いてフィッティングを行いＲｓｓを算出した。得られた結果は、表１，２の「凝集体の最小の大きさＲｓｓ」の欄に示した。
【００６５】
６０℃のｔａｎδ
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、雰囲気温度６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、表１，２の「６０℃のｔａｎδ」の欄に示した。
【００６６】
得られた１２種類のゴム組成物をキャップトレッドに用いたサイズ（１１Ｒ２２．５）の重荷重用空気入りタイヤを加硫成形した。それぞれの重荷重用タイヤを用いて、耐摩耗性および耐チッピング性を下記に示す方法により評価した。
【００６７】
耐摩耗性
各重荷重用タイヤをリム（２２．５×７．５）に装着し、ＪＡＴＭＡに規定された標準空気圧にして、同一車種のトラックにそれぞれ装着した。各トラックを一般道と高速道路が１０：９０に規定された一定区間を繰り返し走行させ、同一走行距離のときに、各重荷重用タイヤの残溝の深さを測定した。得られた結果は、標準例１の値を１００とする指数で表わし表１，２の「耐摩耗性」の欄に示した。この値が大きく残溝が深いほど耐摩耗性能が優れることを意味する。
【００６８】
耐チッピング性
各重荷重用タイヤをリム（２２．５×７．５）に装着し、空気圧を２．５ｋｇｆ／ｃｍ2にして、車両（Ｓｃｏｒｅ  Ｔｒｏｐｈｙ  Ｔｒｕｃｋ）の前後４輪に装着した。この車両を不整路面を７割程度含んだ周回路（１周が１．０ｋｍ）を平均時速５０ｋｍにて１０周走行させ、走行後のタイヤにおけるトレッド面を観察してブロック欠けの発生数を調査した。得られた結果は、標準例１の逆数を１００とする指数として表１，２の「耐チッピング性」の欄に示した。この指数が大きいほどブロック欠けが少なく、耐チッピング性が優れることを意味する。
【００６９】
【表１】
2016030815.tif 000010
【００７０】
【表２】
2016030815.tif 000011
【００７１】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、タイ製ＳＴＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ１１０
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１５５ｍ2/ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：メルカプトシラン、Ｅｖｏｎｉｋ社製ＶＰＳｉ３６３
・アルキルシラン：信越化学社製ＫＢＭ３０８３
【００７２】
【表３】
2016030815.tif 000012
【００７３】
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤： フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：ＣＢＳ，大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００７４】
表１，２から明らかなように実施例１〜７により製造された空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れることが確認された。
【００７５】
比較例１のゴム組成物は、標準例１に対し天然ゴムの一部をブタジエンゴムに置き換えたが、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが２８ｎｍを超えて大きくなり、発熱性が大きくなると共に耐チッピング性が悪化する。
【００７６】
比較例２のゴム組成物は、標準例１に対しシランカップリング剤の配合量を半減させ、シリカ配合量の６重量％未満にしたので、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが２８ｎｍを超えて大きくなり、発熱性が大きくなると共に、耐摩耗性、耐チッピング性が悪化する。
【００７７】
比較例３のゴム組成物は、標準例１に対しシランカップリング剤の配合量を増やしてシリカ配合量の２０重量％超にしたので、６０℃のｔａｎδが若干小さくなったが、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを２８ｎｍ以下にすることができず、耐チッピング性を改良することができない。
【００７８】
比較例４のゴム組成物は、シリカの配合量を６５重量部に増やしたが、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが２８ｎｍを超えて大きくなり、発熱性および耐摩耗性が悪化する。
【００７９】
実施例８〜１４、比較例５〜８
表６に示す配合剤を共通配合とし、表４，５に示す配合からなる１２種類の空気入りタイヤ（実施例８〜１４、標準例２、比較例５〜８）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、それぞれ表４，５に記載した「混合温度」に達してから、表４，５に記載した「キープ時間」の間、その温度を保持するようにミキサーの回転数を調整しながら混練りし、マスターバッチを作製する。「キープ時間」の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。冷却したマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を加えて１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混合することにより、空気入りタイヤを調製した。なお表６に記載した配合剤の配合量は、表４，５に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
【００８０】
得られた１２種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で３０分間プレス加硫して空気入りタイヤからなる試験片を作製した。得られた試験片の階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲss、６０℃のｔａｎδおよび耐屈曲疲労特性を、以下の方法で評価した。
【００８１】
階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲss
上記により厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを作成し１００℃で超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定を行った。超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定条件は、波数ｑが０．００６〜０．４ｎｍ-1（ｑ＝４π／λｓｉｎθ；θは散乱角、λは０．６２オングストローム（Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ）、露光時間が４８８ｍｓｅｃ、カメラ長が７．６ｍ）とした。得られた散乱像について、−９０〜１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルについて、前記一般式（Ｉ）を用いてフィッティングを行いＲｓｓを算出した。得られた結果は、表４，５の「凝集体の最小の大きさＲｓｓ」の欄に示した。
【００８２】
６０℃のｔａｎδ
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、雰囲気温度６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、表４，５の「６０℃のｔａｎδ」の欄に示した。
【００８３】
耐屈曲疲労特性
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６２６０に準拠しデマチャ屈曲試験により、室温で毎分３００回の屈曲を加え、亀裂長さが２０ｍｍに達するまでの屈曲回数を求めた。得られた結果は、標準例２の値を１００とする指数で表わし表４，５の「耐屈曲疲労特性」の欄に示した。この値が大きいほど耐屈曲疲労特性が優れることを意味する。
【００８４】
【表４】
2016030815.tif 000013
【００８５】
【表５】
2016030815.tif 000014
【００８６】
なお、表４，５において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、タイ製ＳＴＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ１１０
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ１６５ＭＰ、窒素吸着比表面積が１５５ｍ2/ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：メルカプトシラン、Ｅｖｏｎｉｋ社製ＶＰＳｉ３６３
・アルキルシラン：信越化学社製ＫＢＭ３０８３
【００８７】
【表６】
2016030815.tif 000015
【００８８】
表６において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤： フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：ＣＢＳ，大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００８９】
表４，５から明らかなように実施例８〜１４により製造された空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れることが確認された。
【００９０】
比較例５のゴム組成物は、標準例２に対し天然ゴムの一部をブタジエンゴムに置き換えたが、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲｓｓが２８ｎｍを超えて大きくなると共に、ゴムの強度が低下するので耐屈曲疲労性が悪化する。
【００９１】
比較例６のゴム組成物は、シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の６重量％未満であるので、シリカ凝集塊がの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲｓｓが２８ｎｍを超えて大きくなり耐屈曲疲労性が悪化する。
【００９２】
比較例７のゴム組成物は、シランカップリング剤の配合量がシリカ重量の２０重量％を超えるので、ゴムの架橋密度が増加し、その結果、発熱性が大きくなると共に耐屈曲疲労性が悪化する。
【００９３】
比較例８のゴム組成物は、シリカの配合量を３５重量部に増やしたが、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲｓｓが２８ｎｍを超えて大きくなり、耐屈曲疲労性が悪化する。