(57)【要約】【課題】  優れた低温出力特性、高放電容量を有する非水系電解液二次電池用正極活物質およびそれら原料となるニッケルコバルト複合水酸化物を提供およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、前記第一晶析工程後さらに、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Ｍを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含むニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法である。【選択図】図１
2016210674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋ａ  、（但し０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５，０≦ａ≦０．５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、
前記第一晶析工程後さらに、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Ｍを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含み、
前記第一晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをＭＯＬ（１）、前記第二晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをＭＯＬ（２）としたとき、０．３０≦ＭＯＬ（１）／｛ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２）｝＜０．９５である製造方法。
【請求項２】
一般式：Ｎｉ１−ｘＣｏｘＭｚ（ＯＨ）２＋ａ  、（但し０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５，０≦ａ≦０．５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、
前記第一晶析工程後さらに、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Ｍを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト及び元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含み、
前記第一晶析工程において供給するニッケル及びコバルトの合計のモルをＭＯＬ（１）、前記第二晶析工程において供給するニッケル及びコバルトの合計のモルをＭＯＬ（２）としたとき、０．３０≦ＭＯＬ（１）／｛ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２）｝＜０．９５である製造方法。
【請求項３】
０．６０≦ＭＯＬ（１）／｛ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２）｝≦０．９０である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第二晶析工程において、前記元素Ｍを含む溶液の供給速度を一定にする請求項１から３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項５】
前記第一晶析工程の前に、実質的に錯イオン形成剤を含有しない溶液に対しニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液、又はニッケル及びコバルトを含む溶液と、塩基性溶液と、を供給してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る種生成工程を備える請求項１から４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項６】
前記第一晶析工程の前に、錯イオン形成剤を含む溶液に対しニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液、又はニッケル及びコバルトを含む溶液と、塩基性溶液とを供給してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る種生成工程を備える請求項１から４のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項７】
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるニッケルコバルト複合水酸化物を大気雰囲気中で熱処理して、ニッケルコバルト複合酸化物を得る熱処理工程と、
前記ニッケルコバルト複合酸化物に対してリチウム化合物を混合して、リチウム混合物を得る混合工程と、
該混合工程で得られた前記混合物を、酸化性雰囲気中、７００〜１０００℃の温度で焼成する焼成工程とを備える製造方法。
【請求項８】
前記リチウム混合物における、リチウム以外の金属のモルの和とリチウムのモルとの比が、１：１〜１：１．２０である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理工程における熱処理の温度が１０５〜９００℃の範囲である請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程における酸化性雰囲気が、１０〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気である請求項７〜９のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１１】
一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋ａ  、（但し０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５，０≦ａ≦０．５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物であって、
前記ニッケルコバルト複合水酸化物は一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、
前記二次粒子は、前記二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合が表面から５％未満の第一層と、
前記半径方向への深さの割合が５％以上５０％未満の前記第一層より前記二次粒子の内側に存在する第二層と、
前記半径方向への深さの割合が５０％以上の前記第二層より前記二次粒子の内側に存在する第三層と、
からなり、
前記二次粒子の半径方向の深さに対する前記元素Ｍに関するＳＥＭ―ＥＤＸのスペクトルが前記第二層においてピークを有するニッケルコバルト複合水酸化物。
【請求項１２】
前記第一層における前記元素Ｍの量をＳ１、前記第二層における前記元素Ｍの量をＳ２としたときＳ２＞１．０２Ｓ１である請求項１１に記載のニッケルコバルト複合水酸化物。
【請求項１３】
前記第三層における前記元素Ｍの量をＳ３としたときＳ２＞１．０２Ｓ３である請求項１２に記載のニッケルコバルト複合水酸化物。
【請求項１４】
前記ニッケルコバルト複合水酸化物の前記二次粒子が、微細一次粒子からなる内核部を有し、内核部の外側に該微細一次粒子よりも大きな板状または針状の一次粒子からなる請求項１１から１３のいずれか一つに記載のニッケルコバルト複合水酸化物。
【請求項１５】
前記ニッケルコバルト複合水酸化物の前記二次粒子が、棒状または板状の一次粒子からなる請求項１１から１４のいずれか一つに記載のニッケルコバルト複合水酸化物。
【請求項１６】
一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、
前記二次粒子は、前記二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合が表面から５％未満の第一層と、
前記半径方向への深さの割合が５％以上５０％未満の前記第一層より前記二次粒子の内側に存在する第二層と、
前記半径方向への深さの割合が５０％以上の前記第二層より前記二次粒子の内側に存在する第三層と、
からなり、
前記二次粒子の半径方向の深さに対する前記元素Ｍに関するＳＥＭ―ＥＤＸのスペクトルが前記第二層においてピークを有する非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１７】
前記第一層における前記元素Ｍの量をＳ４、前記第二層における前記元素Ｍの量をＳ５としたとき、Ｓ５＞１．０２Ｓ４である請求項１６に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１８】
前記第三層における前記元素Ｍの量をＳ６としたとき、Ｓ５＞１．０２Ｓ６である請求項１７に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子内部が中空部とその外側の第二層で構成される中空構造を有する請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２０】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子内部が中実構造を有する請求項１６〜１８のいずれか一つに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解液を含み、前記正極には、請求項１６〜２０のいずれか一つに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が含まれる、非水系電解液二次電池。
【請求項２２】
正極、負極及び固体電解質を含み、前記正極には、請求項１６〜２０のいずれか一つに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質が含まれる、固体電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水系電解質二次電池用の正極活物質の前駆体であるニッケルコバルト複合水酸化物粒子とその製造方法、このニッケルコバルト複合水酸化物粒子を原料とする非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、この非水系電解質二次電池用正極活物質を正極材料として用いる非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高エネルギー化が要求されている。このような二次電池として、リチウムイオン二次電池のような非水系電解質二次電池が期待されている。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
【０００３】
特許文献１では、焼成時の粒成長や焼結を抑制する添加剤の１種以上を、主成分原料中の遷移金属元素の合計モル量に対して０．０１モル％以上、２モル％未満の割合で添加した後、焼成される技術が記載されている。これは活物質を焼成する段階において十分に結晶性の高いものとしつつも二次粒子表面上の添加元素により粒成長及び焼結を抑えて微細な粒子を得ることで達成される。また、その製造方法は、主成分原料を同時に液体媒体中で粉砕混合し、得られるスラリーを噴霧乾燥したのちに焼成するというものである。
【０００４】
一方、上記リチウム遷移金属複合酸化物の原料として、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体であるニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法として共沈法がある。
【０００５】
特許文献２においては、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るための種成長工程又は粒子成長工程において添加元素を主成分と共沈させ、添加元素が二次粒子内部において均質または二次粒子表面を被覆することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−３０５７７７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２５４８８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本開示は、優れた低温出力特性、高放電容量を有する非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれら原料となるニッケルコバルト複合水酸化物を提供およびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の製造方法は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋ａ  、（但し０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５，０≦ａ≦０．５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、
前記第一晶析工程後さらに、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Ｍを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含み、
前記第一晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをＭＯＬ（１）、前記第二晶析工程において供給するニッケル、コバルト及びマンガンの合計のモルをＭＯＬ（２）としたとき、０．３０≦ＭＯＬ（１）／｛ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２）｝＜０．９５であることを特徴とする。
【０００９】
本開示の製造方法は、一般式：Ｎｉ１−ｘＣｏｘＭｚ（ＯＨ）２＋ａ  、（但し０．１０≦ｘ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５，０≦ａ≦０．５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法であって、
ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、
前記第一晶析工程後さらに、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Ｍを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト及び元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程を含み、
前記第一晶析工程において供給するニッケル及びコバルトの合計のモルをＭＯＬ（１）、前記第二晶析工程において供給するニッケル及びコバルトの合計のモルをＭＯＬ（２）としたとき、０．３０≦ＭＯＬ（１）／｛ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２）｝＜０．９５であることを特徴とする。
【００１０】
本開示のニッケルコバルト複合水酸化物は、一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋ａ  、（但し０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５，０≦ａ≦０．５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるニッケルコバルト複合水酸化物であって、前記ニッケルコバルト複合水酸化物は一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、前記二次粒子は、前記二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合が表面から５％未満の第一層と、前記半径方向への深さの割合が５％以上５０％未満の前記第一層より前記二次粒子の内側に存在する第二層と、前記半径方向への深さの割合が５０％以上の前記第二層より前記二次粒子の内側に存在する第三層と、からなり、
前記二次粒子の半径方向の深さに対する前記元素Ｍに関するＳＥＭ―ＥＤＸのスペクトルが前記第二層においてピークを有することを特徴とする。
【００１１】
本開示の正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、前記二次粒子は、前記二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合が表面から５％未満の第一層と、前記半径方向への深さの割合が５％以上５０％未満の前記第一層より前記二次粒子の内側に存在する第二層と、前記半径方向への深さの割合が５０％以上の前記第二層より前記二次粒子の内側に存在する第三層と、
からなり、前記二次粒子の半径方向の深さに対する前記元素Ｍに関するＳＥＭ―ＥＤＸのスペクトルが前記第二層においてピークを有することを特徴とする。
【００１２】
本開示の非水系電解液二次電池は、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を含み、前記正極には本開示の正極活物質が含まれることを特徴とする。
【００１３】
本開示の固体電解質二次電池は、正極、負極及び固体電解質を含み、前記正極には本開示の正極活物質が含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本開示により、非水系電解質二次電池用正極活物質およびそれら原料となるニッケルコバルト複合水酸化物を工業的に提供することが可能になる。また、この正極活物質を用いることにより、優れた低温出力特性、高放電容量の電池特性を備えた非水系電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本開示の中実構造の正極活物質を製造する工程の概略フローチャートである。
【図２】図２は、本開示の中空構造の正極活物質を製造する工程の概略フローチャートである。
【図３】図３は、実施例１のニッケルコバルト複合水酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率１５，０００倍）である。
【図４】図４は、実施例１のニッケルコバルト複合水酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例１のニッケルコバルト複合水酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図６】図６は、実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ写真（観察倍率１５，０００倍）である。
【図７】図７は、実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図９】図９は、比較例１のニッケルコバルト複合水酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、比較例１のニッケルコバルト複合水酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図１１】図１１は、比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、比較例１のリチウム遷移金属複合酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図１３】図１３は、比較例２のニッケルコバルト複合水酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、比較例２のニッケルコバルト複合水酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図１５】図１５は、比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図１６】図１６は、比較例２のリチウム遷移金属複合酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図１７】図１７は、実施例２のニッケルコバルト複合水酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図１８】図１８は、実施例２のニッケルコバルト複合水酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図１９】図１９は、実施例２のリチウム遷移金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図２０】図２０は、実施例２のリチウム遷移金属複合酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図２１】図２１は、実施例３のニッケルコバルト複合水酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図２２】図２２は、実施例３のニッケルコバルト複合水酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図２３】図２３は、実施例３のリチウム遷移金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図２４】図２４は、実施例３のリチウム遷移金属複合酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図２５】図２５は、実施例４のニッケルコバルト複合水酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図２６】図２６は、実施例４のニッケルコバルト複合水酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図２７】図２７は、実施例４のリチウム遷移金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図２８】図２８は、実施例４のリチウム遷移金属複合酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図２９】図２９は、比較例３のニッケルコバルト複合水酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図３０】図３０は、比較例３のニッケルコバルト複合水酸化物のＣＰＳ曲線である。
【図３１】図３１は、比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物の断面ＳＥＭ写真である。
【図３２】図３２は、比較例３のリチウム遷移金属複合酸化物のＣＰＳ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本開示は、図１および図２に例示されるように、非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケルコバルト複合水酸化物とその製造方法に関する。またニッケルコバルト複合水酸化物を原料に用いた非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、該正極活物質を正極に用いた非水系電解質二次電池に関する。
【００１７】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法］
本開示のニッケルコバルト複合水酸化物の製造方法は、晶析反応によって複合水酸化物を製造する方法であって、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、第一晶析工程後さらに、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Ｍを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程からなる。あるいは、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を別々に且つ同時に一つの反応容器に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得る第一晶析工程と、第一晶析工程後さらに、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、元素Ｍを含む溶液と、を別々に且つ同時に供給することにより、前記ニッケルコバルト複合水酸化物粒子にニッケル、コバルト及び元素Ｍを含む複合水酸化物粒子を晶析する第二晶析工程からなる。以下では、説明を簡単にするため、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液と、ニッケル及びコバルトを含む溶液と、をまとめて単に「ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液等」又は「混合溶液」という場合もある。
【００１８】
上記ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液等の金属源は、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられ、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液等としてあらかじめ目的の組成に応じてそれぞれが金属源を含む複数の溶液を混合した溶液を用いる。またそれら溶液の温度を２５℃以上に調整するのが、好ましい。
【００１９】
また、混合溶液を作成するために各種金属源を含む溶液を混合する場合は、混合溶液の濃度は、金属元素の合計で１．０〜２．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１．５〜２．２ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。混合溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるために生産性が低下する。一方、混合溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、結晶が再析出して溶液の濃度減少が生じる。
【００２０】
錯イオン形成剤としては、アンモニウムイオン供給体のほか、ニッケル、コバルト及びマンガンとキレート錯体を形成する酢酸、クエン酸などを挙げることができる。塩基性溶液としては、水酸化ナトリウム溶液などが挙げられる。
【００２１】
元素Ｍの金属源は、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、硫酸チタニル、、シュウ酸チタンカリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、ニオブ錯体溶液、タンタル錯体溶液、硫酸クロム、クロム酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、硫酸鉄、塩化鉄，硝酸鉄、クエン酸鉄、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、ケイ酸ナトリウム、硫酸スズ、塩化スズ、オキシ塩化ビスマス、硫酸ビスマス、硫酸ガリウム、硝酸ガリウム、硫酸ガリウムアンモニウム、硫酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硫酸サマリウム、塩化サマリウム、硝酸サマリウム、シュウ酸サマリウム、硫酸エリビウム、塩化エリビウム、硝酸エリビウム、塩化セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸ネオジウム、塩化ネオジウム、硝酸ネオジウム、硫酸ランタン、塩化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ガドリウム、塩化ガドリウム、硝酸ガドリウム、硫酸ルテチウム、塩化ルテチウム、硝酸ルテチウムなどが挙げられる。
【００２２】
＜種生成工程＞
第一晶析工程の前に種生成を行う種生成工程を有することが好ましい。図１においては、種生成工程で用いられる反応前溶液に錯イオン形成剤を含む例を図示している。まず、反応前溶液として、あらかじめ錯イオン形成剤を含む溶液と塩基性溶液を反応槽にて調整する。次に、種生成工程において、調整した溶液に混合溶液と、塩基性溶液と、を供給してニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。ここで、錯イオン形成剤を含む溶液とは、錯イオン形成剤の種類によって必要量は異なるが、たとえば、錯イオン形成剤がアンモニウムイオンである場合、アンモニウムイオンの濃度が０．５％以上のものを指す。
【００２３】
図２においては、種生成工程で用いられる反応前溶液に実質的に錯イオン形成剤を含有しない例を図示している。まず、反応前溶液として、あらかじめ錯イオン形成剤を含まない溶液と塩基性溶液を反応槽にて調整する。次に、種生成工程において、調整した溶液に、混合溶液と、塩基性溶液と、を供給することでニッケルコバルト複合水酸化物を得ることができる。ここで、錯イオン形成剤を実質的に含有しない溶液としては、錯イオン形成剤の種類によって許容量は異なるが、たとえば、錯イオン形成剤がアンモニウムイオンの場合、アンモニウムイオンの濃度が５００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００２４】
種生成工程における錯イオン形成剤の供給は、錯イオン形成剤の種類によって必要量は異なるが、たとえば、錯イオン形成剤がアンモニウムイオンの場合には、反応液中にアンモニウムイオンが２０００ｐｐｍ以上含まれるように供給することが好ましい。
【００２５】
種生成工程においては、溶液の液温が２５℃以上、かつ、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が９．５〜１２．０となるように塩基性溶液を供給して制御することが好ましい。
【００２６】
上記種生成工程における晶析時間は、目的とするニッケルコバルト複合水酸化物の粒径などにより適宜選択されるものであるが、種生成工程を２０秒〜１０分とすることが好ましい。種生成工程が２０秒未満の場合には十分な量の種を生成することができず、１０分を越える場合には、種が多くなり過ぎ、凝集による粒径、粒度のバラツキを生じる問題がある。
【００２７】
種生成工程が終了後、溶液のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に調整した後、第一晶析工程を開始するのが好ましい。
【００２８】
＜第一晶析工程＞
第一晶析工程においては、種生成工程を終えた後の溶液に対し、混合溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液とを、別々に且つ同時に供給することにより、ニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。
【００２９】
第一晶析工程における錯イオン形成剤の供給は、錯イオン形成剤の種類によって必要量は異なるが、たとえば、アンモニウムイオンの場合には、反応液中に２０００ｐｐｍ以上含まれるように供給することが好ましい。
【００３０】
第一晶析工程においては、溶液の液温が２５℃以上、かつ、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が９．５〜１２．０となるように塩基性溶液を供給して制御することが好ましい。
【００３１】
＜第二晶析工程＞
第二晶析工程においては、第一晶析工程を終えた後の溶液に対し、混合溶液と、元素Ｍを含む溶液と、錯イオン形成剤と、塩基性溶液と、を供給してニッケルコバルト複合水酸化物粒子を得ることができる。
【００３２】
第二晶析工程における錯イオン形成剤の供給は、錯イオン形成剤の種類によって必要量は異なるが、たとえば、アンモニウムイオンの場合には、反応液中に２０００ｐｐｍ以上含まれるように供給することが好ましい。
【００３３】
第一晶析工程において、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む溶液を供給する場合は、供給されるニッケル、コバルト、マンガンの合計のモルをＭＯＬ（１）、第二晶析工程において供給されるニッケル、コバルト、マンガンの合計のモルをＭＯＬ（２）とし、第一晶析工程において、ニッケル及びコバルトを含む溶液を供給する場合はニッケル及びコバルトの合計のモルをＭＯＬ（１）、第二晶析工程において供給されるニッケル及びコバルトの合計のモルをＭＯＬ（２）とするとき、０．３０≦ＭＯＬ（１）／｛ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２）｝＜０．９５である。さらには、０．６０≦ＭＯＬ（１）／｛ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２）｝≦０．９０であることが好ましい。
｛ＭＯＬ（１）／｛ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２）｝が０．３未満の場合は、複合水酸化物の二次粒子内部で元素Ｍの分布が均質となり、０．９５以上の場合は元素Ｍが表面を被覆する状態となる。
【００３４】
元素Ｍを含む溶液は、混合溶液と混合して供給してもよいが、元素Ｍを含む溶液のみで供給するのが好ましい。また第二晶析工程中の供給速度は、供給量と第二晶析工程の時間から一定となるよう適宜定める。
【００３５】
第二晶析工程では、混合溶液と、元素Ｍを含む溶液を同時に供給し共沈させるので、第二晶析工程で得られるニッケルコバルト複合水酸化物粒子の一次粒子内部においては、元素Ｍが比較的均一に分散される。また、これら水酸化物を原料とした正極活物質においては、一次粒子内部において元素Ｍが均一に分散されるが、ニッケルコバルト複合水酸化物と元素Ｍを乾式混合する場合や被覆させる場合は、一次粒子の外部に元素Ｍが偏析する。
【００３６】
第二晶析工程においては、溶液を液温が２５℃以上、かつ、塩基性溶液を用いて液温２５℃を基準として測定するｐＨ値が９．５〜１２．０となるように制御することが好ましい。塩基性溶液の供給は、溶液のｐＨ値が範囲を保持するように適宜行う。
【００３７】
上記第一晶析工程及び第二晶析工程における晶析時間は、目的とする複合水酸化物の粒径などにより適宜選択されるものであるが、粒径の制御の点で３時間以上であるのが好ましい。３時間未満の場合、粒子成長に要する時間が十分でないので粒径の制御が困難となる。
【００３８】
種生成工程、第一晶析工程及び第二晶析工程における反応槽内の酸素濃度を１０容量％以下に制御することが好ましい。
［ニッケルコバルト複合水酸化物］
【００３９】
本開示のニッケルコバルト複合水酸化物は、その組成が、以下の一般式で表される。一般式：Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚ（ＯＨ）２＋ａ  、（但し０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５，０≦ａ≦０．５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）
【００４０】
また、ニッケルコバルト複合水酸化物は一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合が表面から５％未満の第一層と、半径方向への深さの割合が５％以上５０％未満の第一層より二次粒子の内側に存在する第二層と、半径方向への深さの割合が５０％以上の第二層より二次粒子の内側に存在する第三層とからなり、二次粒子における元素Ｍに関する深さ方向のＳＥＭ―ＥＤＸのスペクトルが第二層においてピークを有する。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定時の加速電圧は１０ｋＶとする。
【００４１】
ニッケルコバルト複合水酸化物をエポキシ樹脂に分散させ固化した後、クロスセクションポリッシャにて二次粒子断面を作製し、この断面をＥＤＸにより線分析することで、二次粒子内部における元素Ｍの分布について確認することができる。
【００４２】
線分析により元素ＭのＣＰＳ曲線を測定した場合に、以下に説明する特定のピークが現れる。
なお、本明細書において「ＣＰＳ曲線」とは、ニッケルコバルト複合水酸化物の二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合を横軸に、その割合上における蛍光Ｘ線強度（そのエネルギーを持った蛍光Ｘ線がどれだけ検出されたかを示しており、単位をＣＰＳとする。）を縦軸にプロットしたものであり、通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。また蛍光Ｘ線強度は二次粒子測定開始点における強度をゼロとして、その相対的な差にて表す。
【００４３】
また、ピークとは、ＣＰＳ曲線が有するピークの内で縦軸の座標値が最も大きい値の点を含むピークをいう。
【００４４】
ニッケルコバルト複合水酸化物の第一層における元素Ｍの量をＳ１、第二層における元素Ｍの量をＳ２、第三層における元素Ｍの量をＳ３としたとき、Ｓ１及びＳ２及びＳ３の量は以下のように求めることができる。
【００４５】
図５等に示すＣＰＳ曲線は、一本の曲線のよう見えるが、実際は多数のプロットが存在する。ＣＰＳ曲線において、１プロット間の距離と縦軸の座標値の積をプロット間の面積とする。第一層に相当するプロット間の面積の平均値をＳ１、第二層に相当するプロット間の面積の平均値をＳ２、第三層に相当するプロット間の面積の平均値をＳ３と規定する。
【００４６】
Ｓ１とＳ２の関係が、Ｓ２＞１．０２Ｓ１であることが好ましい。Ｓ２＜１．０２Ｓ１の場合複合水酸化物の第一層及び第二層における元素Ｍの分布が均質または、第一層に多くなる。
【００４７】
Ｓ２とＳ３の関係が、Ｓ２＞１．０２Ｓ３であることが好ましい。Ｓ２＜１．０２Ｓ３の場合は、複合水酸化物の第二層及び第三層における元素Ｍの分布が均質または、第三層に多くなる。
【００４８】
ニッケルコバルト複合水酸化物の二次粒子の平均粒径は１〜２０μｍになるように調整されるのが好ましい。さらには平均粒径が２〜７μｍに調整されるのが好ましい。平均粒径の大きさは、第一晶析工程と第二晶析工程におけるモルの総和（ＭＯＬ（１）＋ＭＯＬ（２））において調整される。
【００４９】
また、ニッケルコバルト複合水酸化物はＳＥＭにより観察することで、二次粒子の平均粒径及び一次粒子の形状及び平均粒径を確認することができる。さらに、ニッケルコバルト複合水酸化物の二次粒子を断面ＳＥＭにて観察することで二次粒子内部の構造を確認することができる。
【００５０】
種生成工程において、反応前溶液に錯イオン形成剤を実質的に含まない場合、第二晶析工程後得られるニッケルコバルト複合水酸化物の二次粒子は、平均粒径が０．０１〜０．３μｍの微細一次粒子からなる内核部を有する。また内核部の外側に該微細一次粒子よりも大きな板状または針状の平均粒径が０．５〜２μｍの一次粒子からなる外殻部を有する。さらに、ニッケルコバルト複合水酸化物を原料としたリチウム遷移金属酸化物は中空構造となる。
【００５１】
種生成工程において、反応前溶液に錯イオン形成剤を含む場合、第二晶析工程後得られるニッケルコバルト複合水酸化物の二次粒子は、図３に例示されるように、平均粒径が０．３〜３μｍの棒状または板状の一次粒子からなっている。また二次粒子内部は図４に例示されるように、密になっている。さらに、ニッケルコバルト複合水酸化物を原料としたリチウム遷移金属酸化物は図７に例示するように中実構造となる。
【００５２】
ニッケルコバルト複合水酸化物を原料としてリチウム遷移金属酸化物を得た場合、この複合水酸化物の組成比（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ）は、得られるリチウム遷移金属酸化物の組成比もほぼ一致する。
【００５３】
［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
ニッケルコバルト複合水酸化物を大気雰囲気下、熱処理することにより含有する水分を除去し、またニッケルコバルト遷移金属酸化物を得ることができる（図１又は図２の熱処理工程を参照）。
熱処理の温度は１０５〜９００℃で行わるのが好ましく、さらには２５０℃〜６５０℃であるのが好ましい。また熱処理時間は５〜３０時間が好ましく、さらには１０〜２０時間が好ましい。
【００５４】
図１又は図２に示す混合工程は、ニッケルコバルト遷移金属酸化物と、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
【００５５】
混合方法は公知の手法を用いればよく、出発原料を撹拌混合機等で乾式混合する、または出発原料のスラリーを調整し、ボールミル等の混合機で湿式混合する等特に制限はない。リチウム化合物として、たとえば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、もしくはこれらの混合物が挙げられる
【００５６】
リチウム混合物におけるリチウム以外の金属のモルの和とリチウムのモルとの比が、０．９５〜１．２０であることが好ましい。０．９５未満であると副生成物の生成がみられ、また１．３０を越えると表面にアルカリ成分が増加し、それら潮解性による水分吸着がみられ、ハンドリング性が悪くなる。
【００５７】
図１又は図２に示す焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物を得る工程である。焼成工程において、リチウム化合物中のリチウムがニッケルコバルト遷移金属酸化物中に拡散することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。
【００５８】
焼成温度は、７００〜１１００℃で行われるのが好ましい。さらに７５０〜１０００℃がさらに好ましい。焼成温度が７００℃未満であると、リチウムの拡散が不十分になる。１１００℃を超えると、元素Ｍの拡散がおこり、二次粒子内部における元素Ｍの分布が均質になる。焼成時間は最高温度を保持する時間として１０時間以上あれば十分である。
【００５９】
焼成は酸化性雰囲気で行われることが好ましく、１０〜１００容量％の酸素を含有する雰囲気であることがより好ましい。
【００６０】
焼成後、必要に応じてリチウム遷移金属酸化物を粗砕、粉砕、乾式篩い等の処理を行い、本開示の正極活物質を得る。
【００６１】
［非水系電解質二次電池用正極活物質］
本開示における正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２（０．９５≦ａ≦１．２、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０＜ｚ≦０．０５、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからなる群より選択される少なくとも一種以上元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有する六方晶系の結晶構造を有するものである。
【００６２】
本開示のリチウム遷移金属酸化物においては、リチウムのａの範囲が０．９５から１．２である。ａが０．９５未満の場合、得られたリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における正極表面と電解質との界面で発生する界面抵抗が大きくなるため、電池の出力が低くなる。一方、ａが１．２を超える場合、上記正極活物質を電池の正極に用いた場合の初期放電容量が低下する。
【００６３】
ｘ、ｙ、は、得られたリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質を用いた非水系電解質二次電池における、充放電容量やサイクル特性、安全性などを考慮して決定される。ｘの値は、０．１０〜０．３５とし、ｙの値は、０〜０．３５、好ましくは０．１０〜０．３５とし、ｚの値は０．０５以下、好ましくは０．０２以下とする。
【００６４】
元素Ｍのｚの範囲が０．０５を超えると、還元反応に貢献する金属元素が減少することにより、充放電容量が低下する。
【００６５】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子が複数集合した二次粒子からなり、二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合が表面から５％未満の第一層と、半径方向への深さの割合が５％以上５０％未満の第一層より二次粒子の内側に存在する第二層と、半径方向への深さの割合が５０％以上の第二層より二次粒子の内側に存在する第三層とからなり、二次粒子における元素Ｍに関する深さ方向のＳＥＭ―ＥＤＸのスペクトルが第二層においてピークを有する。ＳＥＭ−ＥＤＸ測定時の加速電圧は１０ｋＶとする。
【００６６】
リチウム遷移金属複合酸化物をエポキシ樹脂に分散させ固化した後、クロスセクションポリッシャにて二次粒子断面を作製し、この断面をＥＤＸにより線分析することで、二次粒子内部における元素Ｍの分布について確認することができる。
【００６７】
線分析による元素ＭのＣＰＳ曲線を測定した場合に、通常、以下に説明する特定のピークが現れる。なお、本明細書において「複合酸化物ＣＰＳ曲線」とは、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の半径に対する半径方向への深さの割合を横軸に、その半径上における蛍光Ｘ線強度を縦軸にプロットしたものであり。通常はプロットした点を結んだグラフとして表す。また蛍光Ｘ強度は粒子測定開始点における強度をゼロとして、その相対的な差にて表す。
【００６８】
また、ピークとは、複合酸化物ＣＰＳ曲線が有するピークの内で縦軸の座標値が最も大きい値の点を含むピークをいう。
【００６９】
リチウム遷移金属複合酸化物の第一層における元素Ｍの量をＳ４、第二層における元素Ｍの量をＳ５、第三層における元素Ｍの量をＳ６としたとき、Ｓ４及びＳ５及びＳ６の量は以下のように求めることができる。
【００７０】
図５等に示す複合酸化物ＣＰＳ曲線は、一本の曲線のよう見えるが、実際は多数のプロットが存在する。複合酸化物ＣＰＳ曲線において、１プロット間の距離と縦軸の座標値の積をプロット間の面積とする。第一層に相当するプロット間の面積の平均値をＳ４、第二層に相当するプロット間の面積の平均値をＳ５、第三層に相当するプロット間の面積の平均値をＳ６と規定する。
【００７１】
Ｓ４とＳ５の関係が、Ｓ５＞１．０２Ｓ４であることが好ましい。Ｓ５＜１．０２Ｓ４の場合は、複合酸化物粒子の第一層及び第二層における元素Ｍの分布が均質または、第一層に多くなる。
【００７２】
Ｓ５とＳ６の関係が、Ｓ５＞１．０２Ｓ６であることが好ましい。Ｓ５＜１．０２Ｓ６の場合は、複合酸化物粒子の第二層及び第三層における元素Ｍの分布が均質または、第三層に多くなる。
【００７３】
前記ニッケルコバルト複合水酸化物の一次粒子内部においては元素Ｍが均一に分散されていることから、これらを用いた正極活物質においても、一次粒子内部において元素Ｍが均一に分散される。一方例えばニッケルコバルト複合水酸化物と元素Ｍを乾式混合する場合や被覆させる場合は、一次粒子内部で均一に分散せず、一次粒子の外部に元素Ｍが偏析する。
【００７４】
リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の平均粒径は１〜２０μｍであることが好ましい。また二次粒子内部の構造が、第三層に中空部を含む中空構造であっても良いし、図７に例示されるように中実構造であっても良い。
【００７５】
以下、実施例にてより具体的な例を説明する。
【実施例１】
【００７６】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の製造］
ニッケルコバルト複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
【００７７】
（種生成工程）
まず、反応槽内に、水を１０ｋｇまで入れて撹拌しながら、アンモニア水を加えて、アンモニウムイオン濃度が１．８質量％になるよう調整して、反応前溶液を準備する。槽内温度を２５℃に設定し、窒素ガスを流通させ、反応槽内空間の酸素濃度を１０％以下に保持する。この反応槽内の水に、２５質量％水酸化ナトリウム溶液を加えて、槽内の溶液のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に調整する。
【００７８】
次に、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液を金属元素のモル比で１：１：１になるように混合した混合溶液を調製する。
【００７９】
水酸化ナトリウム溶液で反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、混合溶液を、溶質が４モル分になるまで加えて種生成を行う。
【００８０】
（第一晶析工程）
種生成工程終了まで、槽内温度を２５℃以上に維持する。また、水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質７７０モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
（第二晶析工程）
第一晶析工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を２５℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質４３０モル分の混合溶液とタングステンとして１２モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と、溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
【００８１】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の分析］
ニッケルコバルト複合水酸化物は、その試料を無機酸により溶解後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行い、組成がＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１（ＯＨ）２＋ａ（０≦ａ≦０．５）であることを確認できる。
【００８２】
ニッケルコバルト複合水酸化物のＳＥＭ観察（倍率：１５０００倍）を行ったところ、図３に例示されるように、平均粒径が０．５〜１．５μｍの棒状または板状の一次粒子を確認できる。また二次粒子の平均粒径が５μｍになっていることを確認できる。
【００８３】
ニッケルコバルト複合水酸化物をエポキシ樹脂に分散させ固化した後、二次粒子断面をクロスセクションポリッシャ（日本電子製）にて断面出しを行う。
【００８４】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図４に例示されるように、二次粒子内部が密になっていることを確認できる。
【００８５】
断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる線分析を行い、図５に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第二層においてピークを確認することができる。
【００８６】
ＣＰＳ曲線よりＳ２＝１．８３、Ｓ１＝０．７６であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ１であることを確認できる。
【００８７】
ＣＰＳ曲線よりＳ３＝０であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ３であることを確認できる。
【００８８】
［正極活物質の製造］
ニッケルコバルト複合水酸化物を、大気（酸素：２１容量％）雰囲気下、３００℃で２０時間の熱処理を行い、ニッケルコバルト遷移金属複合酸化物として回収する。次にニッケルコバルト遷移金属複合酸化物に対する炭酸リチウムのモル比が１．１５倍となるように混合し、大気雰囲気中９６０℃で１５時間焼成する。焼成後分散処理してリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を得ることができる。
［リチウム遷移金属複合酸化物の分析］
リチウム遷移金属複合酸化物は、その試料を無機酸により溶解後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行い、組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１Ｏ２であることを確認できる。
【００８９】
また、リチウム遷移金属複合酸化物についてＳＥＭ観察（倍率：１５０００倍）を行い、図６に例示されるように、平均粒径が０．３〜２．０μｍの棒状または板状の一次粒子が複数集合した平均粒径が５μｍの二次粒子になっていることを確認できる。
【００９０】
リチウム遷移金属複合酸化物をエポキシ樹脂に分散させ固化した後、二次粒子断面をクロスセクションポリッシャ（日本電子製）にて断面出しを行う。
【００９１】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図７に例示されるように、中実構造になっていることを確認できる。
【００９２】
断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる線分析を行い、図８に例示されるように、得られた複合酸化物ＣＰＳ曲線より第二層においてピークを確認することができる。
【００９３】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ５＝０．６５７、Ｓ４＝０．００１８であることから、Ｓ５＞１．０２Ｓ４であることを確認できる。
【００９４】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ６＝０．６０であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ３であることを確認できる。
【００９５】
［比較例１］
【００９６】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の製造］
【００９７】
（種生成工程）
実施例１と同様の条件にて種生成工程を実施する。
【００９８】
（第一晶析工程）
実施しない。
（第二晶析工程）
種生成工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を２５℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質１２００モル分の混合溶液とタングステンとして１２モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
【００９９】
［複合水酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１（ＯＨ）２＋ａ（０≦ａ≦０．５）であることを確認できる。
【０１００】
実施例１と同様に断面出しを行う。
【０１０１】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図９に例示されるように、二次粒子内部が密になっていることを確認できる。
【０１０２】
実施例１と同様にＥＤＸによる線分析を行い、図１０に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第三層においてピークを確認することができる。
【０１０３】
ＣＰＳ曲線よりＳ２＝１１．１２、Ｓ１＝１．０４であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ１であることを確認できる。
【０１０４】
ＣＰＳ曲線よりＳ３＝１７．４であることから、Ｓ２＜Ｓ３であることを確認できる。
【０１０５】
［正極活物質の製造］
実施例１と同様の条件にて種生成工程を実施する。
［リチウム遷移金属複合酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１Ｏ２であることを確認できる。
【０１０６】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１０７】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図１１に例示されるように、中実構造になっていることを確認できる。
【０１０８】
実施例１と同様にＥＤＸによる線分析を行い、図１２に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第三層においてピークを確認することができる。
【０１０９】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ５＝１．３４、Ｓ４＝０．４５であることから、Ｓ５＞１．０２Ｓ４であることを確認できる。
【０１１０】
ＣＰＳ曲線よりＳ６＝１．９５であることから、Ｓ５＜Ｓ６であることを確認できる。
［比較例２］
【０１１１】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の製造］
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
【０１１２】
（種生成工程）
実施例１と同様の条件にて種生成工程を実施する。
【０１１３】
（第一晶析工程）
種生成工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を２５℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら溶質２００モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
（第二晶析工程）
第一晶析工程後、槽内温度を２５℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質１０００モル分の混合溶液とタングステンとして１２モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
【０１１４】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１（ＯＨ）２＋ａ（０≦ａ≦０．５）であることを確認できる。
【０１１５】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１１６】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図１３に例示されるように、二次粒子内部が密になっていることを確認できる。
【０１１７】
実施例１と同様にＥＤＸによる線分析を行い、図１４に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第三層においてピークを確認することができる。
【０１１８】
ＣＰＳ曲線よりＳ２＝３．０９、Ｓ１＝０．３２であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ１であることを確認できる。
【０１１９】
ＣＰＳ曲線よりＳ３＝３．７４であることから、Ｓ２＜Ｓ３であることを確認できる。
【０１２０】
［正極活物質の製造］
実施例１と同様の条件にて作製する。
［リチウム遷移金属複合酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１Ｏ２であることを確認できる。
【０１２１】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１２２】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図１５に例示されるように、中実構造になっていることを確認できる。
【０１２３】
実施例１と同様にＥＤＸによる線分析を行い、図１６に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第三層においてピークを確認することができる。
【０１２４】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ５＝３．５８、Ｓ４＝０．３５であることから、Ｓ５＞１．０２Ｓ４であることを確認できる。
【０１２５】
ＣＰＳ曲線よりＳ６＝５．１４であることから、Ｓ５＜Ｓ６であることを確認できる。
［実施例２］
【０１２６】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の製造］
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
【０１２７】
（種生成工程）
実施例１と同様の条件にて種生成工程を実施する。
【０１２８】
（第一晶析工程）
種生成工程終了まで、槽内温度を２５℃以上に維持する。また、水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質６００モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
（第二晶析工程）
第一晶析工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を２５℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質６００モル分の混合溶液とタングステンとして１２モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と、溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
【０１２９】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１（ＯＨ）２＋ａ（０≦ａ≦０．５）であることを確認できる。
【０１３０】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１３１】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図１７に例示されるように、二次粒子内部が密になっていることを確認できる。
【０１３２】
実施例１と同様にＥＤＸによる線分析を行い、図１８に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第二層においてピークを確認することができる。
【０１３３】
ＣＰＳ曲線よりＳ２＝２．７８、Ｓ１＝１．５０であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ１であることを確認できる。
【０１３４】
ＣＰＳ曲線よりＳ３＝０であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ３であることを確認できる。
【０１３５】
［正極活物質の製造］
実施例１と同様の条件にて作製する。
［リチウム遷移金属複合酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１Ｏ２であることを確認できる。
【０１３６】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１３７】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図１９に例示されるように、中実構造になっていることを確認できる。
【０１３８】
実施例１と同様にＥＤＸによる線分析を行い、図２０に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第二層においてピークを確認することができる。
【０１３９】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ５＝２．２４、Ｓ４＝１．４９であることから、Ｓ５＞１．０２Ｓ４であることを確認できる。
【０１４０】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ６＝０．７５であることから、Ｓ５＞１．０２Ｓ６であることを確認できる。
［実施例３］
【０１４１】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の製造］
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
【０１４２】
（種生成工程）
実施例１と同様の条件にて種生成工程を実施する。
【０１４３】
（第一晶析工程）
種生成工程終了まで、槽内温度を２５℃以上に維持する。また、水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質１１０４モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
（第二晶析工程）
第一晶析工程後、第二晶析工程終了まで槽内温度を２５℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質９６モル分の混合溶液とタングステンとして６モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と、溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
【０１４４】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００５（ＯＨ）２＋ａ（０≦ａ≦０．５）であることを確認できる。
【０１４５】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１４６】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図２１に例示されるように、二次粒子内部が密になっていることを確認できる。
【０１４７】
実施例１と同様にＥＤＸによる線分析を行い、図２２に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第二層においてピークを確認することができる。
【０１４８】
ＣＰＳ曲線よりＳ２＝５．３９、Ｓ１＝０．４３であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ１であることを確認できる。
【０１４９】
ＣＰＳ曲線よりＳ３＝１．４９であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ３であることを確認できる。
【０１５０】
［正極活物質の製造］
実施例１と同様の条件にて作製する。
［リチウム遷移金属複合酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００５Ｏ２であることを確認できる。
【０１５１】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１５２】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図２３に例示されるように、中実構造になっていることを確認できる。
【０１５３】
実施例１と同様にＥＤＸによる線分析を行い、図２４に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第二層においてピークを確認することができる。
【０１５４】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ５＝２．６５、Ｓ４＝０．１８であることから、Ｓ５＞１．０２Ｓ４であることを確認できる。
【０１５５】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ６＝２．１０であることから、Ｓ５＞１．０２Ｓ６であることを確認できる。
［実施例４］
【０１５６】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の製造］
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
【０１５７】
（種生成工程）
硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液をモル比で６：２：２の混合溶液を調製すること以外は実施例１と同様の条件にて種生成工程を実施する。
【０１５８】
（第一晶析工程）
種生成工程終了まで、槽内温度を２５℃以上に維持する。また、水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質６６０モル分の混合溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第一晶析工程を行う。
（第二晶析工程）
第一晶析工程後、槽内温度を２５℃以上に維持する。また水酸化ナトリウム溶液を供給して反応溶液中のｐＨ値を９．５〜１２．０の範囲に制御しながら、溶質５４０モル分の混合溶液とタングステンとして１２モル相当分のタングステン酸アンモニウム溶液と溶液中のアンモニウムイオン濃度が２０００ｐｐｍ以上となるようにアンモニア水を同時に加え、第二晶析工程を行う。次に生成物を水洗、濾過、乾燥させて複合水酸化物を得ることができる。
【０１５９】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１（ＯＨ）２＋ａ（０≦ａ≦０．５）であることを確認できる。
【０１６０】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１６１】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図２５に例示されるように、二次粒子内部が密になっていることを確認できる。
【０１６２】
断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる線分析を行い、図２６に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第二層においてピークを確認することができる。
【０１６３】
ＣＰＳ曲線よりＳ２＝２．２５、Ｓ１＝０．８８であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ１であることを確認できる。
【０１６４】
ＣＰＳ曲線よりＳ３＝０であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ３であることを確認できる。
【０１６５】
［正極活物質の製造］
実施例１と同様の条件にて作製する。
［リチウム遷移金属複合酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１Ｏ２であることを確認できる。
【０１６６】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１６７】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図２７に例示されるように、中実構造になっていることを確認できる。
【０１６８】
断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる線分析を行い、図２８に例示されるように、得られた複合酸化物ＣＰＳ曲線より第二層においてピークを確認することができる。
【０１６９】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ５＝３．１７、Ｓ４＝１．６９であることから、Ｓ５＞１．０２Ｓ４であることを確認できる。
【０１７０】
ＣＰＳ曲線よりＳ６＝１．７４であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ３であることを確認できる。
［比較例３］
【０１７１】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の製造］
複合水酸化物を、以下のようにして作製する。
【０１７２】
（種生成工程）
硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液および硫酸マンガン溶液をモル比で６：２：２の混合溶液を調製すること以外は比較例１と同様の条件にて種生成工程を実施する。
【０１７３】
（第一晶析工程）
比較例２と同様の条件にて作製する。
（第二晶析工程）
比較例２と同様の条件にて作製する。
【０１７４】
［ニッケルコバルト複合水酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１（ＯＨ）２＋ａ（０≦ａ≦０．５）であることを確認できる。
【０１７５】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１７６】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図２９に例示されるように、二次粒子内部が密になっていることを確認できる。
【０１７７】
断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる線分析を行い、図３０に例示されるように得られたＣＰＳ曲線より第三層においてピークを確認することができる。
【０１７８】
ＣＰＳ曲線よりＳ２＝２．５２、Ｓ１＝１．３５であることから、Ｓ２＞１．０２Ｓ１であることを確認できる。
【０１７９】
ＣＰＳ曲線よりＳ３＝２．９６であることから、Ｓ３＞Ｓ２であることを確認できる。
【０１８０】
［正極活物質の製造］
実施例１と同様の条件にて作製する。
［リチウム遷移金属複合酸化物の分析］
実施例１と同様に化学分析を行い、組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．０１Ｏ２であることを確認できる。
【０１８１】
実施例１と同様の条件にて断面出しを行う。
【０１８２】
断面についてＳＥＭ観察を行い、図３１に例示されるように、中実構造になっていることを確認できる。
【０１８３】
断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置ＥＤＸによる線分析を行い、図３２に例示されるように、得られた複合酸化物ＣＰＳ曲線より第三層においてピークを確認することができる。
【０１８４】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ５＝３．１２、Ｓ４＝０．５２であることから、Ｓ５＞１．０２Ｓ４であることを確認できる。
【０１８５】
複合酸化物ＣＰＳ曲線よりＳ６＝３．１８であることから、Ｓ６＞Ｓ５であることを確認できる。
【０１８６】
［二次電池の作製］
以下の要領で評価用二次電池を作製する。
【０１８７】
＜非水系電解液二次電池＞
以下の手順で非水系電解液二次電池を作製する。
【０１８８】
（正極の作製）
正極活物質８５重量部、アセチレンブラック１０重量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５．０重量部を、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを調製した。得られる正極スラリーをアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して正極を得る。
【０１８９】
（負極の作製）
人造黒鉛９７．５重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．５重量部、及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１．０重量部を水に分散させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定サイズに裁断して負極を得る。
【０１９０】
（非水電解液の作製）
ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合し、溶媒とした。得られる混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を得る。
【０１９１】
（評価用電池の組み立て）
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後６０℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入、封止し、ラミネートタイプの非水系電解液二次電池を得る。
【０１９２】
＜固体電解質二次電池＞
以下の手順で固体電解質二次電池を作製する。  
【０１９３】
（固体電解質の作製）
アルゴン雰囲気下で硫化リチウム及び五硫化リンを、そのモル比が７：３となるように秤量する。秤量物をメノウ乳鉢で粉砕混合し、硫化物ガラスを得る。これを固体電解質として用いる。
【０１９４】
（正極の作製）
正極活物質６０重量部、固体電解質３６重量部及びＶＧＣＦ（気相法炭素繊維）４重量部を混合し、正極合材を得る。
【０１９５】
（負極の作製）
厚さ０．０５ｍｍのインジウム箔を直径１１．００ｍｍの円形にくり抜き、負極とする。
【０１９６】
（評価用電池の組み立て）
内径１１．００ｍｍの円筒状外型に外径１１．００ｍｍの円柱状下型を、外型下部から挿入する。下型の上端は外型の中間に位置に固定する。この状態で外型の上部から下型の上端に固体電解質８０ｍｇを投入する。投入後、外形１１．００ｍｍの円柱状上型を外型の上部から挿入する。挿入後、上型の上方から９０ＭＰａの圧力をかけて、固体電解質を成形し、固体電解質層とした。成形後上型を外型の上部から引き抜き、外型の上部から固体電解質層の上部に正極合材２０ｍｇを投入する。投入後、再度上型を挿入し、今度は３６０ＭＰａの圧力をかけて正極合材を成形し、正極層とする。成形後上型を固定し、下型の固定を解除して外型の下部から引き抜き、下型の下部から固体電解質層の下部に負極を投入する。投入後、再度下型を挿入し、下型の下方から１５０ＭＰａの圧力をかけて負極を成形し、負極層とする。圧力をかけた状態で下型を固定し、上型に正極端子、下型に負極端子を取り付け、全固体二次電池を得る。
【０１９７】
［電池特性の評価］
上記の評価用二次電池を用い以下の要領で電池特性の評価を行う。
【０１９８】
＜非水系電解液二次電池＞
実施例１及び比較例１、２について、以下ＤＣ−ＩＲを測定する。
【０１９９】
（ＤＣ−ＩＲ）
非水系電解液二次電池に微弱電流を流してエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませた。その後、高電流での放電と、微弱電流での充電を繰り返した。１０回目の充電における充電容量を電池の全充電容量とする。１１回目の放電後、全充電容量の４割まで充電する。１１回目の充電後、電池を−２５℃に設定した恒温槽内に入れ、６時間置いた後、放電電流０．０２Ａ、０．０４Ａ、０．０６Ａで放電し、各放電時の電圧を測定する。横軸に電流を、縦軸に放電時の電圧値をそれぞれプロットし、電流−電圧プロットにおいて直線線形が保たれる電流範囲で傾きの絶対値を求め、電池抵抗Ｒ（−２５℃）とする。Ｒ（−２５℃）の値が小さいほど、低温出力特性が高いことを意味する。
【０２００】
＜固体電解質二次電池＞
実施例１及び比較例２、３について、以下の特性を測定する。
【０２０１】
（初期充放電特性）
電流密度０．１９５μＡ／ｃｍ２、充電電圧４．０Ｖで定電流定電圧充電を行った。充電後、電流密度０．１９５μＡ／ｃｍ２、放電電圧１．９Ｖで定電流放電を行い、放電容量Ｑｄを測定する。
【０２０２】
第一晶析工程（ＭＯＬ（１））と第二晶析工程（ＭＯＬ（２））のモルの和に対する第一晶析工程の割合と非水系電解液二次電池の低温出力特性と固体電解質放電容量の結果を表１に示す。
実施例１〜４、比較例１〜３のニッケルコバルト複合酸化物粒子のリチウム遷移金属複合酸化物のＳＥＭ−ＥＤＸのピーク結果を図８、１２、１６、２０、２４、２８、３２に示す。
【０２０３】
【表１】
2016210674.tif 000003
【０２０４】
表１および図８、１２、１６、２０、２４、２８、３２より、以下のことが分かる。図８に示す第二層にピークを有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた実施例１〜４にかかる非水電解液二次電池は、比較例１〜３と比較して低温出力特性が改善されているといえる。また、固体電解質二次電池は、比較例１、２と比較して放電容量が増加していると言える。これは正極活物質と固体電解質との界面抵抗が下がり、電池内部での電圧降下が抑えられるためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本開示の製造方法によって得られる正極活物質を正極に用いた非水系電解液二次電池は出力特性が良好であり、電気工具、電気自動車等の動力源として好適に利用可能である。また、本開示の製造方法によって得られる正極活物質を正極に用いた固体電解質二次電池は放電容量が良好で、かつ非水電解液を用いないので、発電所の予備電源等、熱的、機械的に過酷な環境で大出力が求められる電気機器の動力源として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０２０６】
１  二次粒子測定開始点
【図１】
2016210674.tif 000004
【図２】
2016210674.tif 000005
【図３】
2016210674.tif 000006
【図４】
2016210674.tif 000007
【図５】
2016210674.tif 000008
【図６】
2016210674.tif 000009
【図７】
2016210674.tif 000010
【図８】
2016210674.tif 000011
【図９】
2016210674.tif 000012
【図１０】
2016210674.tif 000013
【図１１】
2016210674.tif 000014
【図１２】
2016210674.tif 000015
【図１３】
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【図１４】
2016210674.tif 000017
【図１５】
2016210674.tif 000018
【図１６】
2016210674.tif 000019
【図１７】
2016210674.tif 000020
【図１８】
2016210674.tif 000021
【図１９】
2016210674.tif 000022
【図２０】
2016210674.tif 000023
【図２１】
2016210674.tif 000024
【図２２】
2016210674.tif 000025
【図２３】
2016210674.tif 000026
【図２４】
2016210674.tif 000027
【図２５】
2016210674.tif 000028
【図２６】
2016210674.tif 000029
【図２７】
2016210674.tif 000030
【図２８】
2016210674.tif 000031
【図２９】
2016210674.tif 000032
【図３０】
2016210674.tif 000033
【図３１】
2016210674.tif 000034
【図３２】
2016210674.tif 000035