(57)【要約】【課題】本発明は、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を向上させつつ、酸化物活物質の容量低下を抑制できる電極体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明においては、酸化物活物質、および、非晶質の硫化物固体電解質材料を、互いに接触させた状態で加熱する加熱工程を有し、上記酸化物活物質が、岩塩層状型活物質であり、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ４３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、から構成され、上記加熱工程における加熱温度が、上記硫化物固体電解質材料の結晶化開始温度以上、上記硫化物固体電解質材料の結晶化ピーク温度以下であることを特徴とする電極体の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物活物質、および、非晶質の硫化物固体電解質材料を、互いに接触させた状態で加熱する加熱工程を有し、
前記酸化物活物質が、岩塩層状型活物質であり、
前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ４３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、から構成され、
前記加熱工程における加熱温度が、前記硫化物固体電解質材料の結晶化開始温度以上、前記硫化物固体電解質材料の結晶化ピーク温度以下であることを特徴とする電極体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程において、前記酸化物活物質、および、前記硫化物固体電解質材料をプレスすることを特徴とする請求項１に記載の電極体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程における加熱温度が、１４０℃〜１６０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を向上させつつ、酸化物活物質の容量低下を抑制できる電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
【０００４】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、焼成前の硫化物ガラスと、活物質とを備え、硫化物ガラスと活物質とが加圧成型されて互いに接触している合材層が開示されている。さらに、特許文献１には、硫化物ガラスをガラス転移点上の温度で焼成し、一部の硫化物ガラスをガラスセラミックスに転移させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２７０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えばＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４で表される硫化物固体電解質材料を加熱すると、結晶性が向上しＬｉイオン伝導度も向上する。一方、このような硫化物固体電解質材料を、岩塩層状型の酸化物活物質とともに加熱すると、酸化物活物質の容量低下が生じる場合がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を向上させつつ、酸化物活物質の容量低下を抑制できる電極体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明においては、酸化物活物質、および、非晶質の硫化物固体電解質材料を、互いに接触させた状態で加熱する加熱工程を有し、上記酸化物活物質が、岩塩層状型活物質であり、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ４３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、から構成され、上記加熱工程における加熱温度が、上記硫化物固体電解質材料の結晶化開始温度以上、上記硫化物固体電解質材料の結晶化ピーク温度以下であることを特徴とする電極体の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、所定の温度条件で加熱を行うことにより、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を向上させつつ、酸化物活物質の容量低下を抑制できる。その結果、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が高く、酸化物活物質の容量が大きい電極体を得ることができる。
【００１０】
上記発明では、上記加熱工程において、上記酸化物活物質、および、上記硫化物固体電解質材料をプレスすることが好ましい。
【００１１】
上記発明では、上記加熱工程における加熱温度が、１４０℃〜１６０℃の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明においては、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を向上させつつ、酸化物活物質の容量低下を抑制できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明における電極体を例示する概略断面図である。
【図３】製造例で得られた非晶質の硫化物固体電解質材料の熱分析の結果である。
【図４】実施例１、２および比較例１〜５で得られた電池の内部抵抗の測定結果である。
【図５】実施例１、２および比較例１〜５で得られた電池の不可逆容量の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の電極体の製造方法について、詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本発明の電極体の製造方法の一例を示す概略断面図である。図１においては、酸化物活物質１および非晶質の硫化物固体電解質材料２が互いに接触した電極活物質層形成用部材１１ａを形成する（図１（ａ））。酸化物活物質１は、岩塩層状型活物質であり、非晶質の硫化物固体電解質材料２は、例えばＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ３ＰＳ４である。次に、電極活物質層形成用部材１１ａを、硫化物固体電解質材料２の結晶化開始温度以上、かつ、硫化物固体電解質材料２の結晶化ピーク温度以下の温度条件で加熱し、電極体１０（電極活物質層１１）を得る。
【００１６】
本発明によれば、所定の温度条件で加熱を行うことにより、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を向上させつつ、酸化物活物質の容量低下を抑制できる。その結果、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が高く、酸化物活物質の容量が大きい電極体を得ることができる。
【００１７】
具体的には、結晶化開始温度以上の温度で加熱することで、硫化物固体電解質材料の結晶性が向上する。その結果、硫化物固体電解質材料のイオン伝導度が向上し、電池抵抗を低減することができる。一方、結晶化ピーク温度以下の温度で加熱することで、酸化物活物質の容量低下を抑制できる。容量低下を抑制できる理由は、酸化物活物質および硫化物固体電解質材料の反応を抑制できたためであると考えられる。
【００１８】
より具体的には、加熱温度が高すぎると、酸化物活物質から酸素原子（Ｏ）が引き抜かれやすくなり、硫化物固体電解質材料のリン原子（Ｐ）または硫黄原子（Ｓ）と化学的に反応するためであると考えられる。酸素原子（Ｏ）の引き抜かれやすさは、酸化物活物質における酸素の結合状態に大きな影響を受ける。本発明における酸化物活物質は、岩塩層状型活物質であり、酸素の結合状態は同程度であると考えられる。
【００１９】
なお、特許文献１には、硫化物ガラスをガラス転移点上の温度で焼成することが記載されているが、本発明における非晶質の硫化物固体電解質材料では、通常、ガラス転移点が観測されない。
以下、本発明の電極体の製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２０】
１．加熱工程
本発明における加熱工程は、酸化物活物質、および、非晶質の硫化物固体電解質材料を、互いに接触させた状態で加熱する工程である。さらに、本発明においては、加熱工程における加熱温度が、硫化物固体電解質材料の結晶化開始温度以上、硫化物固体電解質材料の結晶化ピーク温度以下であることを一つの特徴とする。
【００２１】
結晶化開始温度および結晶化ピーク温度は、非晶質の硫化物固体電解質材料に対して熱分析（ＤＴＡまたはＤＳＣ）を行うことで測定することができる。結晶化ピーク温度は、結晶化に伴うHeat Flowがピークとなる温度である。結晶化開始温度は、結晶化に伴うピークの低温側において、Heat Flow曲線の傾きが正になる温度をＴ１（℃）とした場合に、（Ｔ１−５℃）〜Ｔ１の範囲内の温度をいう。
【００２２】
（１）酸化物活物質
本発明における酸化物活物質は、通常、岩塩層状型活物質である。酸化物活物質は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒの少なくとも一つを含有することが好ましく、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの少なくとも一つを含有することがより好ましい。また、酸化物活物質は、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉを含有していても良い。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。酸化物活物質の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。また、酸化物活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
酸化物活物質は、イオン伝導性酸化物から構成される被覆層を表面に有することが好ましい。酸化物活物質および硫化物固体電解質材料の反応を抑制できるからである。イオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａまたはＷであり、ｘおよびｙは正の数である）で表される化合物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２４】
なお、本発明において、「酸化物活物質、および、非晶質の硫化物固体電解質材料を、互いに接触させた状態」とは、両者を直接接触させた状態、および、両者をイオン伝導性酸化物を介して接触させた状態をいう。
【００２５】
（２）非晶質の硫化物固体電解質材料
本発明における非晶質の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ４３−をアニオン構造の主体として含有するイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒと、から構成される材料である。「非晶質」とは、加熱により結晶性が向上可能な状態をいい、完全な非晶質であっても良く、僅かに結晶性を有していても良い。また、「完全な非晶質」とは、Ｘ線回折により結晶のピークが観測されない状態をいう。
【００２６】
本発明における硫化物固体電解質材料は、特定のイオン伝導体と、ＬｉＩと、ＬｉＢｒとから構成される。ＬｉＩおよびＬｉＢｒの少なくとも一部は、それぞれ、ＬｉＩ成分およびＬｉＢｒ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。
【００２７】
本発明におけるイオン伝導体は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＰＳ４３−をアニオン構造の主体として含有する。ＰＳ４３−は、オルト組成のアニオン構造に該当する。オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当する。
【００２８】
「ＰＳ４３−をアニオン構造の主体とする」とは、ＰＳ４３−の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、６０ｍｏｌ％以上であることをいう。ＰＳ４３−の割合は、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。なお、ＰＳ４３−の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００２９】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを含有しないと判断することができる。
【００３０】
硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、原料が反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が少ないと、架橋硫黄が生じやすい。「架橋硫黄を含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。
【００３１】
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含有する原料組成物を用いてなることが好ましい。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、例えば、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であり、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。また、硫化物固体電解質材料におけるＬｉＩの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＢｒの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲内であり、１０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子状を挙げることができる。硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、０．１μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
硫化物固体電解質材料の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、原料組成物を非晶質化する方法を挙げることができる。非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。メカニカルミリング法は、乾式メカニカルミリング法であっても良く、湿式メカニカルミリング法であっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。
【００３５】
（３）加熱対象
本発明においては、酸化物活物質、および、非晶質の硫化物固体電解質材料を、互いに接触させた状態で加熱する。酸化物活物質、および、非晶質の硫化物固体電解質材料が接触する態様としては、例えば、電極活物質層において酸化物活物質および硫化物固体電解質材料が接触する態様（第一態様）、および、電極活物質層および固体電解質層の界面において酸化物活物質および硫化物固体電解質材料が接触する態様（第二態様）を挙げることができる。
【００３６】
第一態様は、例えば、後述する図２（ａ）に示す態様である。図２（ａ）では、電極活物質層１１という単一の層内において、酸化物活物質および硫化物固体電解質材料が接触している。電極活物質層の形成方法は特に限定されないが、例えば、スラリー法を挙げることができる。スラリー法では、スラリーを基板に塗工し、乾燥することで、電極活物質層を得る。スラリーの調製方法としては、例えば、酸化物活物質および非晶質の硫化物固体電解質材料を分散媒中で混練する方法を挙げることができる。分散媒は、混練する材料と反応しない材料であることが好ましい。
【００３７】
混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振とう器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミル等の一般的な方法を挙げることができる。塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法等の一般的な方法を挙げることができる。乾燥方法としては、例えば、温風または熱風乾燥、赤外乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法を挙げることができる。
【００３８】
第二態様は、例えば、後述する図２（ｂ）に示す態様である。図２（ｂ）では、電極活物質層１１および固体電解質層１２の界面において、酸化物活物質および硫化物固体電解質材料が接触している。固体電解質層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記と同様のスラリー法を挙げることができる。
【００３９】
（４）加熱工程
本発明においては、加熱工程における加熱温度が、通常、硫化物固体電解質材料の結晶化開始温度以上、硫化物固体電解質材料の結晶化ピーク温度以下である。結晶化開始温度および結晶化ピーク温度の測定方法等は、上述した通りである。
【００４０】
結晶化開始温度は、例えば、１２０℃以上であり、１３０℃以上であっても良く、１４０℃以上であっても良い。結晶化ピーク温度は、例えば、１８０℃以下であり、１７０℃以下であっても良く、１６０℃以下であっても良い。また、加熱温度は、例えば、１２０℃以上であり、１３０℃以上であっても良く、１４０℃以上であっても良い。一方、加熱温度は、例えば、１８０℃以下であり、１７０℃以下であっても良く、１６０℃以下であっても良い。
【００４１】
加熱時間は、例えば、１分間〜１００時間の範囲内である。加熱雰囲気は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）であることが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。加熱方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明では、加熱工程において、酸化物活物質および硫化物固体電解質材料をプレスすることが好ましい。加熱およびプレスを同時に行うと、非晶質の硫化物固体電解質材料が加熱により軟化した状態でプレスされるため、酸化物活物質および硫化物固体電解質材料の接触面積が増加する。その結果、電極体を緻密化することができ、電池抵抗を低減することができる。すなわち、加熱およびプレスを同時に行うと、接触面積の増加による抵抗低減効果と、硫化物固体電解質材料の結晶性向上による抵抗低減効果という２つの効果を利用することができる。なお、加熱をせずにプレスする場合、通常、十分な緻密化を図ることができない。プレス圧は特に限定されるものではないが、例えば１００ＭＰａ〜１０００ＭＰａの範囲内であり、２００ＭＰａ〜８００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
２．電極体
本発明においては、加熱により、結晶性が向上した硫化物固体電解質材料が得られる。加熱後の硫化物固体電解質材料では、非晶質の少なくとも一部が結晶化していることが好ましい。加熱後の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２３．６°にピークを有することが好ましい。このピークは、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、高Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２０．２°のピークとは、厳密な２θ＝２０．２°のピークのみならず、２θ＝２０．２°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。２θ＝２３．６°のピークについても同様である。高Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。特に、加熱後の硫化物固体電解質材料は、高Ｌｉイオン伝導相を単相として有することが好ましい。
【００４４】
また、本発明の硫化物固体電解質材料は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しないことが好ましい。このピークは、高Ｌｉイオン伝導相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相のピークである。なお、この結晶相を、低Ｌｉイオン伝導相と称する場合がある。ここで、２θ＝２１．０°のピークとは、厳密な２θ＝２１．０°のピークのみならず、２θ＝２１．０°±０．５°の範囲内にあるピークをいう。２θ＝２８．０°のピークについても同様である。また、低Ｌｉイオン伝導相は、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していても良い。
【００４５】
また、本発明において、「２θ＝２１．０°、２８．０°にピークを有しない」とは、２θ＝２１．０°、２８．０°にピークが確認されないこと、または、２θ＝２１．０°のピーク強度に対する２θ＝２０．２°のピーク強度Ｉ２０．２／Ｉ２１．０が２.５以上であることをいう。Ｉ２０．２／Ｉ２１．０は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。一方、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。なお、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２はＩ２０．２／Ｉ２１．０と逆数の関係にある。
【００４６】
本発明により得られる電極体は、少なくとも電極活物質層を備える。電極活物質層は、正極活物質層であっても良く、負極活物質層であっても良い。また、電極体は、電極活物質層のみを備えていても良く、他の部材をさらに備えていて良い。図２（ａ）に示す電極体１０は、電極活物質層１１のみを備える電極体である。この場合、電極活物質層は、酸化物活物質および硫化物固体電解質材料を含有する。具体的には、電極活物質層において、酸化物活物質および硫化物固体電解質材料が接触する（上述した第一態様）。また、電極活物質層は、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、アクリル系バインダー、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等のフッ素含有バインダー、ブタジエンゴム等のゴムバインダー等を挙げることができる。また、ゴムバインダーは、水素添加したものであっても良く、水素添加し、さらに末端に官能基を導入したものであっても良い。電極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
図２（ｂ）に示す電極体１０は、電極活物質層１１および固体電解質層１２を備える電極体である。この場合、電極活物質層が酸化物活物質および硫化物固体電解質材料を含有するか、電極活物質層が酸化物活物質を含有し固体電解質層が硫化物固体電解質材料を含有する。前者は、図２（ａ）と同様に第一態様に該当する。後者は、電極活物質層および固体電解質層の界面において、酸化物活物質および硫化物固体電解質材料が接触する（上述した第二態様）。また、電極活物質層が酸化物活物質および硫化物固体電解質材料を含有し、固体電解質層が硫化物固体電解質材料を含有していても良い。一方、固体電解質層は、上述した結着材を含有していても良い。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４８】
図２（ｃ）に示す電極体１０は、正極活物質層１３、固体電解質層１２および負極活物質層１４を備える電極体である。本発明における電極活物質層は、正極活物質層であっても良く、負極活物質層であっても良い。前者の場合、負極活物質層の種類は特に限定されない。負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、硫化物固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質および金属活物質を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。
【００４９】
上記電極体は、電極活物質層の集電を行う集電体を備えていても良い。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。
【００５０】
本発明における電極体は、通常、リチウム電池に用いられるものである。リチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。リチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明においては、上述した加熱工程を有することを特徴とするリチウム電池の製造方法を提供することもできる。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００５３】
［製造例］
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）、ＬｉＩ（日宝化学社製）およびＬｉＢｒ（高純度化学社製）を、１０ＬｉＩ・１５ＬｉＢｒ・７５(０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５)の組成を満たすように秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、１１０℃で１時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物固体電解質材料の粗粒材料を得た。
【００５４】
その後、得られた粗粒材料を微粒化した。粗粒材料に、脱水ヘプタンおよびジブチルエーテルを混合し、全重量１０ｇ、固形分濃度１０重量％となるように調整した。得られた混合物を遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝０．３ｍｍ、４０ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数１５０ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリングを行った。その後、乾燥し、非晶質の硫化物固体電解質材料（Ｄ５０＝０．８μｍ）を得た。
【００５５】
［評価］
得られた非晶質の硫化物固体電解質材料について、ＤＴＡ分析を行った。測定にはＴＧ−ＤＴＡ装置(Thermo plus EVO、リガク製)を用いた。アルミニウム製の試料皿を用い、参照試料としてα−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた。測定試料を２０ｍｇ〜２６ｍｇ用い、Ａｒガス雰囲気において室温から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＴＡ分析を行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、結晶化開始温度は約１４０℃であり、結晶化ピーク温度は約１６０℃であった。そのため、本発明における加熱温度は、例えば１４０℃以上であることが好ましいことが示唆された。同様に、本発明における加熱温度は、例えば１６０℃以下であることが好ましいことが示唆された。このピークは、上述した高Ｌｉイオン伝導相のピークである。
【００５６】
［比較例１］
（正極の作製）
製造例で得られた非晶質の硫化物固体電解質材料を２００℃にて焼成した。得られた硫化物固体電解質材料（Ｄ５０＝０．８μｍ）を２０．５重量部、正極活物質として、表面に被覆層（ニオブ酸リチウム、平均厚さ７ｎｍ）を有するＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ｄ５０＝４μｍ、日亜化学社製）を１００重量部、導電化材として気相成長炭素繊維（登録商標ＶＧＣＦ、昭和電工社製）を２．０重量部秤量し、分散媒である酪酸ブチルに分散させた。さらに、結着材としてＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５、重量比）をＰＶＤＦが２．０重量部となるように添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間分散させ、続いて、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０秒間振とうし、正極スラリーを得た。
【００５７】
得られた正極スラリーを、ドクターブレード法により正極集電体（カーボン塗工アルミニウム箔、厚さ２０μｍ、昭和電工社製ＳＤＸ）に塗布し、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。塗布量（目付け量）は、乾燥後の正極活物質層が１８．１ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。その後、面積１ｃｍ２の円形に裁断することで、正極を得た。
【００５８】
（負極の作製）
硫化物固体電解質材料としてＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｄ５０＝１．５μｍ）を６７．３重量部、負極活物質としてグラファイト（Ｄ５０＝１０μｍ、三菱化学社製）を１００重量部秤量し、分散媒である酪酸ブチルに分散させた。さらに、結着材としてＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦ：酪酸ブチル＝５：９５、重量比）をＰＶＤＦが３．０重量部となるように添加した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間分散させ、続いて、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で３０秒間振とうし、負極スラリーを得た。
【００５９】
得られた負極スラリーを、ドクターブレード法により負極集電体（銅箔、厚さ１０μｍ）に塗布し、３０分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。塗布量（目付け量）は、乾燥後の負極活物質層が１３．７ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。その後、面積１ｃｍ２の円形に裁断することで、負極を得た。
【００６０】
（固体電解質層の作製）
硫化物固体電解質材料としてＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｄ５０＝２．５μｍ）を１００重量部秤量し、分散媒であるヘプタンに分散させた。さらに、結着材としてＢＲ溶液（ブチレンゴム溶液、ＢＲ：ヘプタン＝５：９５、重量比）をＢＲが１．０重量部となるように添加した。なお、固形分濃度が３９重量％となるように、分散媒（ヘプタン）の量を調整した。得られた混合物を容器に入れ、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）で３０秒間分散させ、続いて、振とう器（柴田科学社製ＴＴＭ−１）で５分間振とうし、固体電解質層を形成するためのスラリーを得た。
【００６１】
得られたスラリーを、基板（アルミニウム箔）に塗布し、５分間静置し、１００℃で３０分間乾燥した。その後、面積１ｃｍ２の円形に裁断し、基板を剥離し、固体電解質層を得た。
【００６２】
（電池の作製）
得られた正極、固体電解質層および負極をこの順に積層し、積層体を形成した。この積層体を室温（２５℃）、６００ＭＰａの圧力にてプレスした。プレスした積層体を電池ケース内に収納し、１．５ＭＰａの拘束圧力を付与した。これにより、電池を得た。
【００６３】
［比較例２］
正極活物質層に用いる硫化物固体電解質材料として、製造例で得られた非晶質の硫化物固体電解質材料を用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を得た。
【００６４】
［比較例３］
積層体を１００℃にてプレスしたこと以外は、比較例２と同様にして電池を得た。
【００６５】
［比較例４］
積層体を１２０℃にてプレスしたこと以外は、比較例２と同様にして電池を得た。
【００６６】
［比較例５］
積層体を２００℃にてプレスしたこと以外は、比較例２と同様にして電池を得た。
【００６７】
［実施例１］
積層体を１４０℃にてプレスしたこと以外は、比較例２と同様にして電池を得た。
【００６８】
［実施例２］
積層体を１６０℃にてプレスしたこと以外は、比較例２と同様にして電池を得た。
【００６９】
［評価］
実施例１、２および比較例１〜５で得られた電池を充電放電処理し、その後、所定の電圧に調整し、内部抵抗を測定した。具体的には、電圧を３．５Ｖに調整し、その後、放電電流を１９．２ｍＡとし、５秒間の定電流放電を行った。このときの電圧降下量および放電電流の関係から、内部抵抗を測定した。その結果を表１および図４に示す。なお、表１および図４における値（抵抗比）は、比較例１の内部抵抗を１００％とした場合の相対値である。
【００７０】
実施例１、２および比較例１〜５で得られた電池を充電放電処理し、正極活物質の不可逆容量を求めた。具体的には、ＣＣＣＶ充電で４．５５Ｖ、ＣＣＣＶ放電で３０Ｖの条件で充放電を行い、充電容量および放電容量の差を不可逆容量とした。その結果を表１および図５に示す。なお、表１および図５における値（不可逆容量比）は、比較例１の不可逆容量を１００％とした場合の相対値である。
【００７１】
【表１】
2016162733.tif 000003
【００７２】
表１および図４に示すように、実施例１、２および比較例５では、比較例１〜４に比べて、内部抵抗が小さくなることが確認された。一方、表１および図５に示すように、実施例１、２では、比較例５に比べて、容量低下を抑制できることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１  …  酸化物活物質
２  …  非晶質の硫化物固体電解質材料
１０  …  電極体
１１  …  電極活物質層
１２  …  固体電解質層
１３  …  正極活物質層
１４  …  負極活物質層
【図１】
2016162733.tif 000004
【図２】
2016162733.tif 000005
【図３】
2016162733.tif 000006
【図４】
2016162733.tif 000007
【図５】
2016162733.tif 000008