(57)【要約】【課題】アミノ基およびエーテル基を特定の順序で有する沸点の高い化合物が触媒として望ましい活性を有し、臭気が少なく、フォームの硬化速度を改善しかつフォームからの移行を低減できる優れた効果をもつポリウレタンフォーム製造用触媒を提供する。【解決手段】本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物（Ａ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）。【化１】2016030773.tif 000010（式中ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ１〜５の整数を表す。Ｒは水素基、またはメチル基を表わし、Ｒ中のメチル基の比率は５０％以上である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物（Ａ）を含有することを特徴とするポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）。
【化１】
2016030773.tif 000009
（式中ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ１〜５の整数を表す。Ｒは水素基、またはメチル基を表わし、Ｒ中のメチル基の比率は５０％以上である。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてｌ、ｍおよびｎがそれぞれ１〜３の整数である請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用触媒。
【請求項３】
一般式（Ｉ）においてｍが１である請求項１に記載のポリウレタンフォーム製造用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とするポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム製造用の触媒に関するものである。水とイソシアネートとの反応において優れた活性を示し、反応後期においても活性を失わず、沸点が高く、低臭気であるポリウレタンフォーム製造用の触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを反応させることにより形成されるポリウレタン樹脂は、多彩な物性と機能をもつ材料となるため、硬質・軟質フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、シーラント等として生活資材から建材、自動車、電子・電気関連、工業資材等の幅広い産業分野で用いられている。
硬質ポリウレタンフォームは建築材料、冷蔵庫または冷凍倉庫等の断熱材料用に主に使用されているが、一般的に、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤及び整泡剤等の原料を混合した後、金型等の施工対象物に注入する注入発泡と、スプレーマシン等により住宅やマンション等の建設現場で壁面等に吹付けするスプレー発泡等で製造される。
半硬質・軟質ポリウレタンフォームは自動車・車両材料、家具、寝具等に主に使用されているが、一般的に、ポリオール、イソシアネート、触媒、発泡剤及び整泡剤等の原料を混合した後、スラブ発泡と、金型等の施工対象物に注入する注入発泡等で製造される。
【０００３】
また、これらポリウレタンフォーム製造用の触媒は大きく泡化触媒、樹脂化触媒、ヌレート化触媒に分類される。
泡化触媒には第三級アミン化合物が使用され、樹脂化触媒やヌレート化触媒では第三級アミン化合物に加え、金属化合物や第四級アンモニウム塩が使用される。
【０００４】
しかしながら、ポリウレタンフォーム中に残存する三級アミン化合物は揮発性が高いため、スプレー発泡時の硬質ポリウレタンフォームでは悪臭、ポリ塩化ビニルで被覆した半硬質フォームではポリ塩化ビニルの変色、自動車内のポリウレタンフォーム中の揮発成分が窓ガラスに付着して曇らせるフォギング等の諸問題を引き起こす原因となっており、特に、泡化触媒として用いられる第３級アミン類であるビスジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなどは極めて強い刺激臭を有し、アミンの揮発、飛散による目への刺激や臭気などの施工環境の悪化をもたらすという問題があった。
【０００５】
これらの問題を解決する為、三級アミン触媒に対し、分子内にイソシアネートと反応する一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシル基等を有する反応性アミン触媒を使用する方法が採用されている。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４０９６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、活性水素基を有する化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールなども悪臭を有しており、またイソシアネート自身と反応し、活性を失うのが著しく速いのでポリウレタン形成反応の後期で触媒活性が不十分であり、硬化速度が遅く、モールド成型では脱型時間を短縮出来なかったり、成型性などに問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、公知の触媒の持つ様々な問題点を解決するために鋭意検討した結果、アミノ基およびエーテル基を特定の順序で有する沸点の高い化合物が触媒として望ましい活性を有し、臭気が少なく、フォームの硬化速度を改善しかつフォームからの移行を低減できる優れた効果をもつことを見出だし、本発明に到達したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物（Ａ）を含有するポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）を提供するものである。
【００１０】
【化１】
2016030773.tif 000002
【００１１】
（式中ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ１〜５の整数を表す。Ｒは水素基、またはメチル基を表わし、Ｒ中のメチル基の比率は５０％以上である。）
【発明の効果】
【００１２】
アミン化合物（Ａ）はｌ、ｍおよびｎは、それぞれ１〜５の整数を表し、分子量１８０以上となるため、高沸点となり臭気が低い。またアミン化合物（Ａ）の構造の中心に親水性のエチレンオキシド骨格を有するため、ウレタン化反応時に水を引き寄せやすく、またウレタン化触媒活性の高い３級アミン基を有するため、水との反応性が高いため、泡化活性が高くなる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリウレタン製造用触媒（Ｑ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物（Ａ）を含有する。
【００１４】
【化２】
2016030773.tif 000003
【００１５】
（式中ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ１〜５の整数を表す。Ｒは水素基、またはメチル基を表わし、Ｒ中のメチル基の比率は５０％以上である。）
【００１６】
式（Ｉ）におけるｌ、ｎの値は、触媒の揮発性の観点から１〜５の整数であることが必須であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。１未満であると分子量が低くなり臭気の問題および触媒活性の問題があり、５より大きいと溶解性が不足し十分な触媒活性を発揮しない。
【００１７】
式（Ｉ）におけるｍの値は、触媒の揮発性の観点、および泡化活性の観点から１〜５の整数であることが必須であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。１未満であると分子量が低くなり臭気の問題があり、５より大きいと３級アミン基との距離が離れすぎるため、十分な泡化活性を発揮しない。
【００１８】
式（Ｉ）中のＲは水素基、またはメチル基を表わし、Ｒ中のメチル基の比率は、反応性の観点から５０％以上であることが必須であり、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。５０％未満であると２級アミン、または１級アミンがイソシアネートと反応し固定化されやすくなるため、反応性が大幅に低下する。
またＲが水素基、およびメチル基以外の置換基の場合、窒素原子の周辺が込み合い、立体障害が起きるため反応性が低下する。
【００１９】
本発明のアミン化合物（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される水酸基含有アミン（ＡＡ１）と下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）をエーテル化する方法（ｉ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミノ基含有アミン（ＡＢ２）とハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）とを求核置換反応により付加する方法（ｉｉ）、および一般式（Ｖ）で表されるジアミン（ＡＢ３）とハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）との求核置換反応後にメチル化する方法（ｉｉｉ）等が挙げられる。
【００２０】
【化３】
2016030773.tif 000004
【００２１】
（式中ｐは１〜５の整数を表す。）
【００２２】
【化４】
2016030773.tif 000005
【００２３】
（式中ｑは１〜４の整数を表し、Ｘはクロロ基、ブロモ基またはヨード基を表わす。）
【００２４】
【化５】
2016030773.tif 000006
【００２５】
（式中ｒは１〜２の整数を表す。）
【００２６】
【化６】
2016030773.tif 000007
【００２７】
（式中ｓは１〜４の整数を表す。）
【００２８】
水酸基含有アミン（ＡＡ１）としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２，２−ジメチルアミノエチル（メチル）アミノエタノール等があげられる。
【００２９】
ハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）としては、例えば、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビス（２−ブロモエチル）エーテル、ビス（２−ヨードエチル）エーテル、エチレングリコールジ（２−クロロエチル）エーテル、エチレングリコールジ（２−ブロモエチル）エーテル、エチレングリコールジ（２−ヨードエチル）エーテル、ジエチレングリコールジ（２−クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールジ（２−ブロモエチル）エーテル、ジエチレングリコールジ（２−ヨードエチル）エーテル等があげられる。
【００３０】
アミノ基含有アミン（ＡＢ２）としては、例えば、トリメチルエチレンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン等があげられる。
【００３１】
ジアミン（ＡＢ３）としては、例えば、ビス−（２−メチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールジ（２−メチルアミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールジ（２−メチルアミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールジ（２−メチルアミノエチル）エーテル等があげられる。
【００３２】
エーテル化する方法（ｉ）は、通常、水酸基含有アミン（ＡＡ１）をアルカリ金属でアルコキシド化した後に、ハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）を反応させる。
アルカリ金属としては、例えば、金属（ナトリウム、カリウム等）、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、金属水素化物（水素化ナトリウム、水素化リチウム等）等があげられる。
【００３３】
エーテル化する方法（ｉ）における水酸基含有アミン（ＡＡ１）とハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）のモル比率は、通常２：１〜５：１である。２：１未満であると目的のアミン化合物（Ａ）が得られず、５：１を超えると精製が困難になる。
エーテル化する方法（ｉ）の反応条件としては、特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン中で水酸基含有アミン（ＡＡ１）とアルカリ金属を−１００℃〜１００℃で１〜１０時間反応させることでアルコキシド化し、その後ハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）を滴下し、水との抽出後、減圧下で脱溶剤することで得られる。
【００３４】
求核置換する方法（ｉｉ）は、通常、アミノ基含有アミン（ＡＢ２）とハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）をアルカリ存在下反応する。
アルカリとしては、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。
【００３５】
求核置換する方法（ｉｉ）におけるアミノ基含有アミン（ＡＢ２）とハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）のモル比率は、通常２：１〜５：１である。２：１未満であると目的のアミン化合物（Ａ）が得られず、５：１を超えると精製が困難になる。
求核置換する方法（ｉｉ）の反応条件としては特に制限はないが、例えば、トルエン中でアミノ基含有アミン（ＡＢ２）とハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）とをアルカリ存在下で１０〜１００℃で１〜１０時間反応させ、水との抽出後、減圧下で脱溶剤することで得られる。
【００３６】
求核置換反応後にメチル化する方法（ｉｉｉ）は、通常、上記方法（ｉｉ）と同様にしてジアミン（ＡＢ３）とハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）を求核置換反応にメチル化する。
求核置換反応後にメチル化する方法（ｉｉｉ）におけるジアミン（ＡＢ３）とハロゲン基含有エーテル（ＡＢ１）のモル比率は、通常２：１〜５：１である。２：１未満であると目的のアミン化合物（Ａ）が得られずポリマー化してしまい、５：１を超えると精製が困難になる。
【００３７】
メチル化する方法としては、例えば、ホルムアルデヒドとギ酸を用いたエシュバイラー・クラーク反応によるメチル化、ヨードメタンを用いた求核置換反応によるメチル化等が挙げられる。
エシュバイラー・クラーク反応によるメチル化は、通常、合成したいアミンの窒素原子の１．５〜５倍当量のギ酸、およびホルムアルデヒドをくわえ、２０〜１４０℃で１〜３０時間反応させる。
ヨードメタンを用いた求核置換反応によるメチル化は、通常、合成したいアミンの窒素原子の１．０〜２．０倍当量のヨードメタンを、アルカリ存在下で、−１００〜１００℃で１〜１０時間反応させる。
これらメチル化の内、副反応の少なさの観点から、好ましいのはエシュバイラー・クラーク反応によるメチル化である。
【００３８】
メチル化の反応率は、通常、５０％以上、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。５０％以上であれば、十分なウレタン化の触媒性能を発揮する。
【００３９】
これらの合成方法のうち、副生成物の少なさ、および合成の簡便さの観点から、求核置換反応後にメチル化する方法（ｉｉｉ）が好ましく、さらに好ましくはエシュバイラー・クラーク反応によるメチル化によるものである。
【００４０】
本発明の触媒は、２種類以上の混合物として用いることもできる。
【００４１】
又、本発明の触媒は助触媒として他の第３級アミン化合物や有機金属化合物と併用してポリウレタンを製造することもできる。
【００４２】
他の第三級アミン化合物としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−プロパノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等が例示されるが、好ましくはトリエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルである。
【００４３】
有機金属化合物としては、例えばスタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【００４４】
ポリウレタンの製造において通常使用される触媒量は特に限定されるものではない。一般的に、ポリオール１００重量部に対し、０．０１ないし１０重量部である。好ましくは、０．０５〜５．０重量部である。また、本発明のアミン化合物の有機カルボン酸塩および前述の第３級アミン化合物の有機カルボン酸塩は本発明の触媒機能を失わない範囲で触媒および助触媒として適宜使用できる。
【００４５】
本発明のアミン触媒は、前述したように単独もしくは他のアミン触媒との混合で用いてよいが、混合調製にあたっては、必要ならば溶媒として、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび水等が使用できる。溶媒の量は、特に限定されるものではないが、好ましくは触媒の全量に対して７０％以下である。この様に調製された触媒は、ポリオールに添加して使用してもよいし、種々のアミン触媒を別々にポリオールに添加して使用してよいが、特に限定されるものではない。
【００４６】
本発明の触媒を使用してポリウレタンを製造する際に用いることのできるポリオールとしては、一般公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールおよびそれらの混合物が使用できる。公知のポリエステルポリオールは、通常、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が含まれる。公知のポリエーテルポリオールは、例えば、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、シュークロースなどの多価アルコール；アンモニア、エチレンジアミンなどの脂肪族アミン化合物；トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４、４´−ジアミンなどの芳香族アミン化合物及び／又はこれらの混合物にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加して得られる。公知のポリマーポリオールとしては、該ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体、例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなどをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の触媒を使用してポリウレタンを製造する際に用いることのできるポリイソシアネートは、公知のポリイソシアネートであれば良く、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４´−ジイソシアネート、それらの重合イソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；またはそれらとポリオールとの反応による遊離イソシアネート含有プレポリマー；カルボジイミド変性などの変性ポリイソシアネート；さらには、それらの混合ポリイソシアネートを例示できる。
【００４８】
本発明の触媒を使用してポリウレタンを製造する際には必要に応じて発泡剤も使用できる。発泡剤としては、公知の物理的発泡剤および化学的発泡剤などであれば良く、特に限定されない。物理的発泡剤としては、例えばクロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレンなどの低沸点のハロゲン化炭化水素類；ペンタン、シクロペンタンなどの炭化水素類；エアー、窒素、二酸化炭素などの気体混合などが例示できる。公知の化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸などの無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネートが挙げられポリウレタン樹脂成分と反応もしくは熱などにより分解してガスを発生させるものが挙げられる。
【００４９】
本発明において使用される整泡剤は、公知の整泡剤であれば良く、例えばオルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、またはこれらの混合物などが例示でき、その使用量は、通常ポリオール１００重量部に対して０．１ないし１０重量部である。
【００５０】
本発明において、必要であれば架橋剤もしくは鎖延長剤を添加することが出来る。架橋剤もしくは鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオールまたはエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等のポリアミンなどを挙げることができる。
【００５１】
また必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤なども使用できる。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例、比較例にもとづいて本発明を説明するが本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
還流管付の反応器にビス（２−クロロエトキシ）エタン（東京化成社製）２０部、エチレンジアミン（東京化成社製）２０部、ＴＨＦ１００部、及び水酸化ナトリウム１０部を加え、２０℃で４８時間攪拌した。ついでトルエン５００部を投入後、析出物をろ過し、このろ液を抽出で水洗し、有機層を減圧除去することでアミンベース（ＡＢｅ−１）２１部を得た。
ついで還流管付の反応器にアミンベース（ＡＢｅ−１）１０部に、ギ酸（東京化成社製）２５部を発熱に注意しながらゆっくり投入した後、３７％ホルマリン水溶液（東京化成社製）３０部を攪拌しながら投入し、９０℃で２０時間反応した。その後、反応物中の揮発成分を減圧除去した後にトルエン２００部を投入した。この有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を減圧除去した。この残留物をカラムクロマトグラフィー（溶離液；酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）
で分離し、アミン化合物（Ａ−１）６部を得た（ｌ＝２、ｍ＝２、ｎ＝１、Ｒのメチル化率８０％）。アミン化合物（Ａ−１）を本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ−１）とした。
【００５４】
実施例２
還流管付の反応器にＮ−（ジメチルアミノ）メチルエタノールアミン２９２部、ジクロロエタン（東京化成社製）１３５部およびＴＨＦ（東京化成社製）５００部をくわえ、６０℃で２時間攪拌する。反応液を、減圧下４０℃で留去することにより、アミン化合物（Ａ−２）［エチレングリコールジ｛（ジメチルアミノエチル）メチル｝エーテル、ｌ＝２、ｍ＝１、ｎ＝２、Ｒのメチル基比率：１００％］２１部を得た。アミン化合物（Ａ−２）を本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ−２）とした。
【００５５】
実施例３
還流管付の反応器にテトラエチルペンタミン（東京化成社製）３３０部、１,２ビス（２−クロロエトキシ）エタン（東京化成社製）１８０部、およびＴＨＦ５００部をくわえ、６０℃で２時間攪拌する。反応液を、減圧下４０℃で留去した後、再度ＴＨＦ５００部をくわえさらにヨウ化メチルを１４００部加え、反応液を減圧下４０℃で留去することで、アミン化合物（Ａ−３）｛エチレングリコールジ（ペンタメチルテトラエチレンペンタミノエチル）エーテル、ｌ＝５、ｍ＝１、ｎ＝５、Ｒのメチル基比率：１００％｝３３部を得た。アミン化合物（Ａ−３）を本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ−３）とした。
【００５６】
実施例４
還流管付の反応器にジメチルアミノエトキシエタノール（東京化成社製）１７８部、１，２−ビス（２−クロロエトキシエタン）（東京化成社製）２１５部およびＴＨＦ５００部をくわえ、６０℃で２時間攪拌する。反応液を、減圧下４０℃で留去することにより、アミン化合物（Ａ−４）｛テトラエチレングリコールジ（ジメチルアミノエトキシエチル）エーテル、ｌ＝１、ｍ＝４、ｎ＝１、Ｒのメチル基比率：１００％｝２１部を得た。アミン化合物（Ａ−４）を本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ−４）とした。
【００５７】
比較例１  
市販（東京化成社製）のアミン化合物・・・・ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＥ）を比較用のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−１）とした。
【００５８】
比較例２  
還流管付の反応器にペンタエチルヘキサミン（東京化成社製）３７２部、１，２ビス（２−クロロエトキシ）エタン（東京化成社製）１８０部、およびＴＨＦ５００部をくわえ、６０℃で２時間攪拌する。反応液を、減圧下４０℃で留去した後、再度ＴＨＦ５００部をくわえさらにヨウ化メチルを加え、反応液を減圧下４０℃で留去することで、アミン化合物｛エチレングリコールジ（ヘキサメチルペンタエチレンヘキサミノエチル）エーテル、ｌ＝６、ｍ＝１、ｎ＝６、Ｒのメチル基比率：１００％｝４０部を得た。このアミン化合物を比較用のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−２）とした。
【００５９】
比較例３
還流管付の反応器にジメチルアミノエチルクロリド（東京化成社製）２１６ｇ、ヘキサエチレングリコール（東京化成社製）２３８部およびＴＨＦ（東京化成社製）５００ｍＬをくわえ、６０℃で２時間攪拌する。反応液を、減圧下４０℃で留去することにより、アミン化合物｛ヘキサエチレングリコールジ（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ｌ＝１、ｍ＝６、ｎ＝１、Ｒのメチル基比率：１００％｝３８ｇを得た。このアミン化合物を比較のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−３）とした。
【００６０】
比較例４
還流管付の反応器に２−クロロエチルアミン（東京化成社製）１５８部、エチレングリコール（東京化成社製）６２部およびＴＨＦ（東京化成社製）５００ｍＬをくわえ、６０℃で２時間攪拌する。反応液を、減圧下４０℃で留去することにより、アミン化合物｛ヘキサエチレングリコールジ（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ｌ＝１、ｍ＝１、ｎ＝１、Ｒのメチル基比率：０％｝１４部を得た。このアミン化合物（Ａ’−３）を比較のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−４）とした。
【００６１】
＜性能評価＞
実施例１〜４で得られたポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ−１）〜（Ｑ−４）、及び比較例１〜４で得られた比較用のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）の反応性、および揮発性について以下の方法で評価した。
【００６２】
＜反応性＞
ディスポカップにポリエステルポリオール（水酸基価３２０）７０部、ポリエーテルポリオール（水酸基価８００）１５部、ポリエーテルポリオール（水酸基価４２０）１５部、ＳＨ−１９３（整泡剤、東レダウコーニング社製）２部、ＴＭＣＰＰ（難燃剤、大八化学工業社製）３０部、水２部、および本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物（Ｑ）８部を攪拌均一化した。０℃冷却化しながら、ＨＦＣ−２４５ＦＡ（発泡剤、セントラル硝子（株）社製）３０部投入し、攪拌均一化した後、１５℃に温調しプレミックス（ＰＭ）を得た。
５００ｍｌのディスポカップに、プレミックス（ＰＭ）２３ｇ、および２５℃に温調した粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ＭＲ−２００」、ＮＣＯ％＝３１．０）をＩＮＤＥＸが１０５となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス株式会社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、クリームタイム（ＣＴ）、ゲルタイム（ＧＴ）を測定した。
クリームタイム（ＣＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、反応混合液がクリーム状に白濁して、立ち上がってくるまでの時間とする。
ゲルタイム（ＧＴ）は、反応原液を撹拌開始してから、発泡中のフォームが泡状から樹脂状になるまでの時間とする。
＜触媒の揮発性＞
ポリウレタンフォーム製造用触媒組成物（Ｑ）を、ＴＧ−ＤＴＡ（○社製、機器名）を用いて、３０℃から５００℃、窒素流量２００ｍｌ／分、１０℃／分の条件で−５％重量減少したときの温度を測定し、以下の基準で判定した。
×・・・  ８０℃未満
△・・・  ８０℃以上、１２０℃未満
○・・・  １２０℃以上
【００６３】
【表１】
2016030773.tif 000008
【００６４】
表１から明らかなように、本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ）を用いてウレタンフォームを作成することにより、泡化反応性に優れ、かつ触媒の臭気が低いことがわかる。
【００６５】
一方、比較例１のｍ＝０であるＢＤＭＡＥＥは、泡化反応性は高いものの、分子量が低く触媒臭気が高いため、作業環境上問題があることがわかる。
比較例２のｌ、ｎが5より大きいポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−１）を用いた場合、触媒分子量が高すぎるため十分な反応性を示さないことがわかる。
比較例３のｍが5より大きいポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−２）を用いると、泡化の反応性が大きく低下することがわかる。
比較例４のＲのメチル基の比率が５０％未満であるポリウレタンフォーム製造用触媒（Ｑ’−３）を用いると、ウレタンフォーム中に触媒が取り込まれ、十分な反応性を示さないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリウレタンフォーム製造用触媒は、硬質、半硬質・軟質ポリウレタンフォーム等のポリウレタンフォーム製造用途に好適である。