(57)【要約】【課題】電子デバイスの洗浄に用いられる硫酸系薬液等の液中の金属イオンを、プロセス内で即時的に測定することが可能な液中の金属イオン濃度の測定方法および測定装置と、これを利用した電子デバイスの洗浄方法および電子デバイスの洗浄システムを提供する。【解決手段】周期表第３周期〜第６周期の金属元素のイオンの１種以上を含む、電気伝導度０．３３Ｓ／ｃｍ超の試料液の該金属イオン濃度をプラズマ発光分析で測定する方法であって、該試料液の電気伝導度を０．３３Ｓ／ｃｍ以下に調整した調整液を調製する前処理を行い、該調整液についてプラズマ発光分析による測定を行う液中の金属イオン濃度の測定方法。電子デバイスを洗浄する洗浄液中の金属イオン濃度をこの方法に従って測定する電子デバイスの洗浄方法。【選択図】図１
2016162963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第３周期〜第６周期の金属元素のイオンの１種以上を含む、電気伝導度０．３３Ｓ／ｃｍ超の試料液の該金属イオン濃度をプラズマ発光分析で測定する方法であって、
該試料液の電気伝導度を０．３３Ｓ／ｃｍ以下に調整した調整液を調製する前処理を行い、該調整液についてプラズマ発光分析による測定を行うことを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記試料液が、硫酸濃度８０重量％以上、液温度８０℃超の硫酸系薬液であり、
前記前処理が、前記試料液の液温度を８０℃以下に冷却する処理であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【請求項３】
請求項１において、前記試料液が、硫酸濃度７０重量％以上８０重量％未満、液温度３５℃超の硫酸系薬液であり、
前記前処理が、予め硫酸濃度と関連づけられて記憶された液温度の下限設定値に基づいて前記試料液の液温度を前記下限設定値以下に冷却する処理であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【請求項４】
請求項２又は３において、前記硫酸系薬液が電解硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液、又は硫酸にオゾンを吹き込んだ液であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記試料液が、電子デバイス製造工程において電子デバイスの洗浄に用いられる洗浄液であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【請求項６】
請求項５において、前記洗浄が前記電子デバイス上の残渣金属を前記洗浄液により除去するものであることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記洗浄後の洗浄廃液を、そのまま或いは再生処理した後、洗浄液として循環再利用することを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【請求項８】
請求項７において、前記循環系から分取した洗浄液を前記試料液として金属イオン濃度を測定することを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【請求項９】
請求項８において、前記測定後の試料液を前記循環系に戻すことを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【請求項１０】
電子デバイスを洗浄液で洗浄する方法において、該洗浄液中の金属イオン濃度を請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法に従って測定することを特徴とする電子デバイスの洗浄方法。
【請求項１１】
周期表第３周期〜第６周期の金属元素のイオンの１種以上を含む、電気伝導度０．３３Ｓ／ｃｍ超の試料液の該金属イオン濃度をプラズマ発光分析で測定する装置であって、
該試料液の電気伝導度を０．３３Ｓ／ｃｍ以下に調整した調整液を調製する前処理手段と、
該調整液が試料液として供給されるプラズマ発光分析装置とを備えることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【請求項１２】
請求項１１において、前記試料液が、硫酸濃度８０重量％以上、液温度８０℃超の硫酸系薬液であり、
前記前処理手段が、前記試料液の液温度を８０℃以下に冷却する冷却手段であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【請求項１３】
請求項１１において、前記試料液が、硫酸濃度７０重量％以上８０重量％未満、液温度３５℃超の硫酸系薬液であり、
前記前処理手段が、予め硫酸濃度と関連づけられて記憶された液温度の下限設定値に基づいて前記試料液の液温度を前記下限設定値以下に冷却する冷却手段であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【請求項１４】
請求項１２又は１３において、前記硫酸系薬液が電解硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液、又は硫酸にオゾンを吹き込んだ液であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【請求項１５】
請求項１１ないし１４のいずれか１項において、前記試料液が、電子デバイス製造工程において電子デバイスの洗浄に用いられる洗浄液であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【請求項１６】
電子デバイスを洗浄液で洗浄する洗浄手段と、
該洗浄手段からの洗浄廃液を回収する回収手段と、
該回収手段で回収された洗浄廃液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段と、
該循環手段による循環系内から循環液の一部を抜き出して該循環液の金属イオン濃度を測定する金属イオン濃度測定手段と
を有する電子デバイスの洗浄システムであって、
該金属イオン濃度測定手段が、プラズマ発光分析装置を含むことを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【請求項１７】
請求項１６において、前記金属イオン濃度測定手段が前記循環液の冷却手段を有し、該冷却手段で冷却された循環液について前記プラズマ発光分析装置による測定が行われることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【請求項１８】
請求項１７において、前記洗浄液が、硫酸濃度８０重量％以上、液温度８０℃超の硫酸系薬液であり、
前記冷却手段が、前記洗浄液の液温度を８０℃以下に冷却する手段であることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【請求項１９】
請求項１７において、前記洗浄液が、硫酸濃度７０重量％以上８０重量％未満、液温度３５℃超の硫酸系薬液であり、
前記冷却手段が、予め硫酸濃度と関連づけられて記憶された液温度の下限設定値に基づいて前記洗浄液の液温度を前記下限設定値以下に冷却する手段であることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【請求項２０】
請求項１８又は１７において、前記硫酸系薬液が電解硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液、又は硫酸にオゾンを吹き込んだ液であることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【請求項２１】
電子デバイスを洗浄液で洗浄する洗浄手段と、
該洗浄手段からの洗浄廃液を回収する回収手段と、
該回収手段で回収された洗浄廃液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段と、
該循環手段による循環系内から循環液の一部を抜き出して該循環液の金属イオン濃度を測定する金属イオン濃度測定手段と
を有する電子デバイスの洗浄システムであって、
該金属イオン濃度測定手段が請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載の液中の金属イオン濃度の測定装置を含むことを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【請求項２２】
請求項１６ないし２１のいずれか１項において、前記洗浄手段は、前記電子デバイス上の残渣金属を前記洗浄液により洗浄除去する手段であることを特徴とする液中の電子デバイスの洗浄システム。
【請求項２３】
請求項１６ないし２２のいずれか１項において、前記循環系内に前記洗浄廃液を精製ないしは成分調整する再生手段を有し、該再生手段で再生された再生液の一部が抜き出されて前記金属イオン濃度測定手段により金属イオン濃度の測定が行われることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【請求項２４】
請求項１６ないし２３のいずれか１項において、前記金属イオン濃度測定手段による金属イオン濃度測定後の液を、前記循環系内に戻す液返送手段を有することを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【請求項２５】
請求項１６ないし２４のいずれか１項において、前記洗浄液が硫酸系洗浄薬液であり、前記循環液の硫酸濃度の測定装置を更に備えることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液中の金属イオン濃度の測定方法および測定装置に関する。本発明の液中の金属イオン濃度の測定方法および測定装置は、電子デバイス製造プロセスにおいて、シリコンウエハ等の電子デバイスから残渣金属などの不要物を洗浄除去するための硫酸系洗浄薬液に不純物として含まれる金属イオン濃度を洗浄工程内で測定し、この結果に基づいて、洗浄液の回収再利用を行う電子デバイスの洗浄システムにおいて有用である。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造プロセスにおいては、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄する複数の洗浄工程において、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が洗浄液として多用されている。これらの硫酸系洗浄薬液は、硫酸濃度の高い状態で薬液としての活性を失うことから、半導体工場での硫酸の使用量と廃液量は非常に多い。
【０００３】
この状況を改善するために、廃硫酸をオンサイトで回収し、精製ないしは成分調整することにより再生して再利用する技術が検討されている。例えば、特許文献１，２には、二段蒸留法を用いて、また、特許文献３には、減圧蒸留法を用いて、硫酸と不純物とを分離回収する方法が提案されている。また、特許文献４には、電気透析を利用して硫酸を回収し、さらに電気分解により酸化性物質を含有させて再利用する方法が提案されている。
【０００４】
これらの技術を適用する場合、回収・再生した硫酸が再利用可能か否かを判断するためには、硫酸中の不純物濃度を計測して管理する必要があるが、特許文献１〜４には、不純物の測定方法や管理方法に関する記載はない。
【０００５】
一方、硫酸廃液量を削減するために、硫酸を電気分解して得られる過硫酸などの酸化性物質を含有した電解硫酸を洗浄液とし、使用後の硫酸を再び電解して循環使用する洗浄方法および洗浄システムが、例えば特許文献５，６に提案されている。この電解硫酸システムは、薬液使用量、廃液量を削減すると同時に高い洗浄効果を得ることができる。しかし、無機系の不純物を除去する機構は無く、処理対象に無機系不純物を含有する場合はこれが経時的に液中に蓄積することとなる。このため、どの程度循環利用が可能かを判断するには、ウエハ処理枚数から計算される不純物蓄積量で予測するしか方法がなかった。
【０００６】
硫酸中の不純物濃度の計測方法としては、ＪＩＳ  Ｋ８９５１に記載されるような分析手法や、原子吸光分析装置、誘導結合プラズマ発光分析装置、誘導結合プラズマ質量（ＩＣＰ−ＭＳ）分析装置などの元素分析装置を用いて分析する方法がある。しかし、これらの方法はいずれも再利用する硫酸をサンプリングし、濃縮や希釈などの前処理を行った後、分析装置で各種不純物濃度を測定するものであるため、操作が煩雑であり、分析結果が得られるまでの所定時間が長いという問題がある。
そのため、回収装置のトラブルなどで異常な濃度まで回収硫酸中に不純物が混入していることを即時的に把握できずに再使用してしまう場合があり、この場合には、洗浄液由来の不純物によるウエハ汚染によって製品不良が発生する恐れがある。
【０００７】
電子デバイス製造分野における金属不純物の分析技術については、特許文献７に半導体製造プロセスにおけるシリコンウエハ表面の金属汚染濃度をプラズマ発光分析などで測定する技術が、特許文献８には、レジスト洗浄剤中の金属をプラズマ発光分析などで定量する技術が提案されている。しかし、電子デバイス製造分野における硫酸系洗浄薬液や洗浄廃液中の金属不純物の分析方法は知られていない。
【０００８】
なお、本発明で用いる液体電極プラズマ発光分析（ＬＥＰ−ＡＥＳ分析；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）は、適度な電圧下で試料液に発生するプラズマを利用して、各元素特有のスペクトルを定量的に検出することで、含有される物質の濃度を計測する手法であり、設置スペースをほとんど必要としないハンディタイプの分析装置（ＭＨ−５０００、（株）マイクロエミッション）が実用化されている（非特許文献１）。また、この分析装置を用いて、溶液中の重金属を計測可能であることも報告されているが（非特許文献２）、電子デバイスの洗浄に用いられる硫酸系薬液等の液中の金属イオン濃度の定量に適用するとの報告はなされていない。
【０００９】
また、本分析装置はプラズマ発光するあらゆる元素について定量分析することが可能であるが、純水のような電気伝導率の低い液の場合は電流が流れずにプラズマ発光を起こさず、一方で、高濃度に電解質を含む溶液の場合も電気分解が容易に起こるためプラズマ発光が抑えられる。従って、この場合には電解質の添加や、純水希釈などの前処理が必要となる。このようなことから、プラズマ発光分析を電子デバイスの洗浄に用いた硫酸系薬液等の液中の金属イオン濃度の定量に適用しようとしても、そのままでは金属イオン濃度を測定し得ない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平９−４８６０３号公報
【特許文献２】特開平９−２７８４２４号公報
【特許文献３】特許第３５０７３１７号公報
【特許文献４】特許第３３８３３３４号公報
【特許文献５】特開２００６−１１４８８０号公報
【特許文献６】特開２００６−２７８６８７号公報
【特許文献７】特開平６−２３０００２号公報
【特許文献８】特開２０１０−５４４２３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】山本ら、ぶんせき、１，ｐｐ．３２−３６，（２００９）
【非特許文献２】熊井ら、分析化学、Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．６，ｐｐ．５６１−５６７，（２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、電子デバイスの洗浄に用いられる硫酸系薬液等の液中の金属イオンを、プロセス内で即時的に測定することが可能な液中の金属イオン濃度の測定方法および測定装置と、これを利用した電子デバイスの洗浄方法および電子デバイスの洗浄システムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、プラズマ発光分析による測定が可能なように前処理を行い、この前処理を行った液についてプラズマ発光分析を行うことにより、電子デバイスの洗浄工程で用いられる硫酸系薬液等の洗浄液に不純物として含まれる金属イオン濃度を、洗浄プロセス内において即時的に測定することができることを見出した。
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１４】
［１］  周期表第３周期〜第６周期の金属元素のイオンの１種以上を含む、電気伝導度０．３３Ｓ／ｃｍ超の試料液の該金属イオン濃度をプラズマ発光分析で測定する方法であって、該試料液の電気伝導度を０．３３Ｓ／ｃｍ以下に調整した調整液を調製する前処理を行い、該調整液についてプラズマ発光分析による測定を行うことを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【００１５】
［２］  ［１］において、前記試料液が、硫酸濃度８０重量％以上、液温度８０℃超の硫酸系薬液であり、前記前処理が、前記試料液の液温度を８０℃以下に冷却する処理であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【００１６】
［３］  ［１］において、前記試料液が、硫酸濃度７０重量％以上８０重量％未満、液温度３５℃超の硫酸系薬液であり、前記前処理が、予め硫酸濃度と関連づけられて記憶された液温度の下限設定値に基づいて前記試料液の液温度を前記下限設定値以下に冷却する処理であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【００１７】
［４］  ［２］又は［３］において、前記硫酸系薬液が電解硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液、又は硫酸にオゾンを吹き込んだ液であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【００１８】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記試料液が、電子デバイス製造工程において電子デバイスの洗浄に用いられる洗浄液であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【００１９】
［６］  ［５］において、前記洗浄が前記電子デバイス上の残渣金属を前記洗浄液により除去するものであることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【００２０】
［７］  ［５］又は［６］において、前記洗浄後の洗浄廃液を、そのまま或いは再生処理した後、洗浄液として循環再利用することを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【００２１】
［８］  ［７］において、前記循環系から分取した洗浄液を前記試料液として金属イオン濃度を測定することを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【００２２】
［９］  ［８］において、前記測定後の試料液を前記循環系に戻すことを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定方法。
【００２３】
［１０］  電子デバイスを洗浄液で洗浄する方法において、該洗浄液中の金属イオン濃度を［１］ないし［９］のいずれかに記載の方法に従って測定することを特徴とする電子デバイスの洗浄方法。
【００２４】
［１１］  周期表第３周期〜第６周期の金属元素のイオンの１種以上を含む、電気伝導度０．３３Ｓ／ｃｍ超の試料液の該金属イオン濃度をプラズマ発光分析で測定する装置であって、該試料液の電気伝導度を０．３３Ｓ／ｃｍ以下に調整した調整液を調製する前処理手段と、該調整液が試料液として供給されるプラズマ発光分析装置とを備えることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【００２５】
［１２］  ［１１］において、前記試料液が、硫酸濃度８０重量％以上、液温度８０℃超の硫酸系薬液であり、前記前処理手段が、前記試料液の液温度を８０℃以下に冷却する冷却手段であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【００２６】
［１３］  ［１１］において、前記試料液が、硫酸濃度７０重量％以上８０重量％未満、液温度３５℃超の硫酸系薬液であり、前記前処理手段が、予め硫酸濃度と関連づけられて記憶された液温度の下限設定値に基づいて前記試料液の液温度を前記下限設定値以下に冷却する冷却手段であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【００２７】
［１４］  ［１２］又は［１３］において、前記硫酸系薬液が電解硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液、又は硫酸にオゾンを吹き込んだ液であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【００２８】
［１５］  ［１１］ないし［１４］のいずれかにおいて、前記試料液が、電子デバイス製造工程において電子デバイスの洗浄に用いられる洗浄液であることを特徴とする液中の金属イオン濃度の測定装置。
【００２９】
［１６］  電子デバイスを洗浄液で洗浄する洗浄手段と、該洗浄手段からの洗浄廃液を回収する回収手段と、該回収手段で回収された洗浄廃液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段と、該循環手段による循環系内から循環液の一部を抜き出して該循環液の金属イオン濃度を測定する金属イオン濃度測定手段とを有する電子デバイスの洗浄システムであって、該金属イオン濃度測定手段が、プラズマ発光分析装置を含むことを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【００３０】
［１７］  ［１６］において、前記金属イオン濃度測定手段が前記循環液の冷却手段を有し、該冷却手段で冷却された循環液について前記プラズマ発光分析装置による測定が行われることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【００３１】
［１８］  ［１７］において、前記洗浄液が、硫酸濃度８０重量％以上、液温度８０℃超の硫酸系薬液であり、前記冷却手段が、前記洗浄液の液温度を８０℃以下に冷却する手段であることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【００３２】
［１９］  ［１７］において、前記洗浄液が、硫酸濃度７０重量％以上８０重量％未満、液温度３５℃超の硫酸系薬液であり、前記冷却手段が、予め硫酸濃度と関連づけられて記憶された液温度の下限設定値に基づいて前記洗浄液の液温度を前記下限設定値以下に冷却する手段であることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【００３３】
［２０］  ［１８］又は［１７］において、前記硫酸系薬液が電解硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液、又は硫酸にオゾンを吹き込んだ液であることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【００３４】
［２１］  電子デバイスを洗浄液で洗浄する洗浄手段と、該洗浄手段からの洗浄廃液を回収する回収手段と、該回収手段で回収された洗浄廃液を洗浄液として前記洗浄手段に循環する循環手段と、該循環手段による循環系内から循環液の一部を抜き出して該循環液の金属イオン濃度を測定する金属イオン濃度測定手段とを有する電子デバイスの洗浄システムであって、該金属イオン濃度測定手段が［１１］ないし［１５］のいずれかに記載の液中の金属イオン濃度の測定装置を含むことを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【００３５】
［２２］  ［１６］ないし［２１］のいずれかにおいて、前記洗浄手段は、前記電子デバイス上の残渣金属を前記洗浄液により洗浄除去する手段であることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【００３６】
［２３］  ［１６］ないし［２２］のいずれかにおいて、前記循環系内に前記洗浄廃液を精製ないしは成分調整する再生手段を有し、該再生手段で再生された再生液の一部が抜き出されて前記金属イオン濃度測定手段により金属イオン濃度の測定が行われることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【００３７】
［２４］  ［１６］ないし［２３］のいずれかにおいて、前記金属イオン濃度測定手段による金属イオン濃度測定後の液を、前記循環系内に戻す液返送手段を有することを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【００３８】
［２５］  ［１６］ないし［２４］のいずれかにおいて、前記洗浄液が硫酸系洗浄薬液であり、前記循環液の硫酸濃度の測定装置を更に備えることを特徴とする電子デバイスの洗浄システム。
【発明の効果】
【００３９】
プラズマ発光分析によれば、液中の周期表第３周期〜第６周期の金属元素のイオンの濃度を測定することが可能であるが、試料液の電気伝導度が０．３３Ｓ／ｃｍ超であると、プラズマが発生せずに測定不可能である。本発明では、この試料液の電気伝導度を０．３３Ｓ／ｃｍ以下に調整する前処理を行うことで、プラズマ発光分析による金属イオン濃度の測定を可能とする。
【００４０】
本発明による液中の金属イオン濃度の測定技術は、例えば、電子デバイスの製造工程にて用いられる硫酸系薬液を洗浄液等として利用した後、そのまま、或いは再生して循環再利用する場合において、薬液中に不純物として含まれる金属イオン濃度を測定する手段として有用であり、プラズマ発光分析により、洗浄薬液の不純物濃度を工程内で即時的に測定することで、薬液の再利用の可否を短時間で判断することが可能となる。また、薬液中の不純物濃度を検出して、不純物濃度が設定値を超える場合には系外へ排出したり、再生条件を変更したりすることにより、この薬液中の不純物に起因するウエハなどの電子デバイスの汚染を抑制し、製品不良の発生を未然に防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の電子デバイスの洗浄システムの実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】本発明の電子デバイスの洗浄システムの実施の形態の他の例を示す系統図である。
【図３】本発明の電子デバイスの洗浄システムの実施の形態の別の例を示す系統図である。
【図４】硫酸濃度８５重量％、液温度３０℃の硫酸水溶液のＬＥＰ−ＡＥＳスペクトルを示すチャートである。
【図５】砒素含有硫酸溶液のＬＥＰ−ＡＥＳスペクトルを示すチャートである。
【図６】砒素含有硫酸溶液のＥＰ−ＡＥＳスペクトルの発光強度と砒素濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００４３】
＜試料液＞
本発明の液中の金属イオン濃度の測定方法および測定装置において測定対象となる試料液は、周期表第３周期〜第６周期の金属元素のイオンの１種以上を含み、電気伝導度が０．３３Ｓ／ｃｍを超えるものである。プラズマ発光分析では、周期表第３周期〜第６周期の金属元素のイオンを分析することができるため、本発明では、このような金属イオンを含む液を試料液とする。
なお、試料液中には、周期表第３周期〜第６周期の金属元素のイオンの１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。即ち、プラズマ発光分析であれば、金属イオンの種類によりＬＥＰ−ＡＥＳスペクトルの発光ピーク波長が異なるため、２種以上の金属イオンを含む試料液であっても各々の金属イオンについて定量分析可能である。
【００４４】
また、電気伝導度が０．３３Ｓ／ｃｍ以下の液であれば、前処理を行うことなくプラズマ発光分析による分析が可能であることから、本発明では、電気伝導度が０．３３Ｓ／ｃｍ超の液を試料液とする。
【００４５】
本発明において、測定対象とする試料液は、上記の条件を満たすものであればよく、特に制限はないが、本発明は、特に電子デバイスの製造工程において、電子デバイスの洗浄液等として用いられる、硫酸濃度が８０重量％以上で、液温度が８０℃を超える硫酸系薬液や、硫酸濃度７０重量％以上８０重量％未満で液温度３５℃超の硫酸系薬液中に不純物として含まれる金属イオン濃度の分析に好適に適用することができる。
このような硫酸系薬液としては、前述の電解により過硫酸などの酸化性物質を発生させた電解硫酸、硫酸と過酸化水素水の混合液、又は硫酸にオゾンを吹き込んだ液などが挙げられる。
【００４６】
これらの硫酸系薬液の硫酸濃度は通常７０〜９６重量％程度で、液温度は３５〜８０℃程度、電気伝導度は０．１〜２Ｓ／ｃｍ程度であり、電子デバイスの洗浄に用いられた硫酸系薬液には、洗浄対象の電子デバイスの素材に由来して不純物として、Ａｓ、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどの遷移金属、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｃａ，Ｂａなどのアルカリ土類金属、Ｐｔなどの貴金属等の金属イオンが含まれている。
【００４７】
なお、硫酸濃度が７０重量％未満であると、後述の実験例１に示されるように、液温度を下げてもプラズマが発生せずプラズマ発光分析による金属イオン濃度の測定は困難である。このため、後述の図１，２に示す電子デバイスの洗浄システムのように、硫酸溶液に過酸化水素水を混合して洗浄を行う場合は、硫酸濃度の低下に注意する必要がある。
【００４８】
＜前処理＞
本発明においては、上述のような試料液の電気伝導度を０．３３Ｓ／ｃｍ以下に調整する前処理を行う。
この前処理手段としては、試料液の電気伝導度を０．３３Ｓ／ｃｍ以下にすることができるものであればよく、特に制限はなく、純水による希釈なども採用可能であるが、冷却によるものが、液組成を変える必要がないために、測定後の液をそのまま使用可能であり、また、一般的な熱交換器等の冷却手段を用いて簡便に行うことができる点において好ましい。
【００４９】
例えば、前述の硫酸系薬液の場合、後述の実験例１に示されるように、硫酸濃度が７０〜９６重量％の範囲では、硫酸濃度が高い程電気伝導度が低下する傾向にあり、プラズマ発光は起こりやすくなる。
ただし、液温度が低い程電気伝導度が下がるため、電気伝導度が０．３３Ｓ／ｃｍ以下、例えば０．０３〜０．３３ｍＳ／ｍ程度に低減するまで試料液を冷却することで、安定したプラズマ発光を得ることができる。
【００５０】
なお、試料液の冷却手段としては特に制限はなく、冷却水や空気を冷却媒体とする一般的な熱交換器を用いることができる。
【００５１】
＜電子デバイス製造工程への適用＞
本発明の液中の金属イオン濃度の測定方法および測定装置は、特に、電子デバイス製造工程において電子デバイスの洗浄に用いられる洗浄液を試料液として、この洗浄液中に不純物として含まれる金属イオンの濃度を測定する方法および装置として有用である。
【００５２】
例えば、電子デバイスである半導体基板上の残渣金属を洗浄液で洗浄除去し、洗浄に用いた洗浄廃液をそのまま或いは精製ないしは成分調整などの再生処理を施した後、洗浄液として再利用する場合において、本発明に従って、洗浄廃液や再生液中の不純物金属イオン濃度を測定し、この測定結果に基づいて、洗浄廃液や再生液が洗浄液として再利用可能か否かを判定し、再利用可能と判断された場合には洗浄工程へ送給し、再利用不可能と判断された場合には系外へ排出するか、再生条件を変更するなどの対策を講じることで、洗浄液の汚染を早期に検知し、洗浄液の汚染に起因する半導体基板の二次汚染を未然に防ぐことが可能となる。
即ち、電子デバイスの洗浄に用いられる硫酸系薬液等の洗浄液は、硫酸濃度７０〜９６重量％程度で、かつ液温度１００〜１８０℃という高濃度かつ高温度の薬液であり、その電気伝導度は通常０．４〜１．５Ｓ／ｃｍで、そのままではプラズマ発光分析による金属イオン濃度の測定を行えない。
本発明によれば、このような電子デバイスの洗浄液に含まれる金属イオン濃度を的確に測定することができる。
【００５３】
以下に、図面を参照して本発明の液中の金属イオン濃度の測定方法及び測定装置を適用した電子デバイスの洗浄システムの実施の形態を説明する。ただし、本発明の電子デバイスの洗浄システムは以下の図１〜３に示すものに何ら限定されず、また、本発明の液中の金属イオン濃度の測定方法および測定装置は、電子デバイスの洗浄システムに適用するものに何ら限定されない。
【００５４】
＜実施形態Ｉ＞
図１は、電子デバイス（シリコンウエハ等の半導体基板）を硫酸系薬液を用いて洗浄し、洗浄廃液を回収して再生し、再生液を循環再利用する電子デバイスの洗浄システムを示す系統図である。
【００５５】
１は枚葉式の電子デバイスの洗浄装置であり、高濃度硫酸貯槽２内の硫酸溶液と、過酸化水素水貯槽３内の過酸化水素水が、それぞれポンプＰ１を備える配管１１およびポンプＰ２を備える配管１２と配管１３を経て供給され、硫酸と過酸化水素との混合液により電子デバイスの洗浄が行われる。洗浄後の洗浄廃液は配管１４より硫酸廃液回収槽４に送給され、ポンプＰ３を備える配管１５を経て硫酸精製再生装置５に送給される。
【００５６】
硫酸精製再生装置５としては、従来法による一般的なものを用いることができ、例えば、前述の特許文献１〜４に記載の二段蒸留法や減圧蒸留法、電気透析法などによるものを採用することができる。
【００５７】
硫酸精製再生装置５で再生された再生液は、装置５内の再生硫酸槽６からポンプＰ４を備える配管１６を経て高濃度硫酸貯槽２に送給され、洗浄液として循環再利用される。
【００５８】
図１の電子デバイスの洗浄システムでは、この再生硫酸槽６内の液をポンプＰ５を備える配管１７より抜き出し、冷却装置である熱交換器７で冷却した後、配管１８より不純物モニタである液体電極プラズマ発光分析装置（以下「ＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置」と称す。）８に導入し、ＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置８でプラズマ発光分析により金属イオン濃度を測定した後、配管１８より再生硫酸槽６に戻す。
【００５９】
ＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置８では、後掲の実施例１，２に示されるように、予めプラズマ発光分析により求めた測定対象の金属イオンの発光ピーク波長に基づいて、試料液中の金属イオン濃度を求めることができる。従って、この発光ピーク波長の発光強度が設定値より低い場合には、不純物である金属イオン濃度が低く、洗浄に再利用できると判断し、再生硫酸槽６から高濃度硫酸貯槽２への液循環を行うが、設定値以上の場合には、この再生硫酸槽６内の再生液は不純物汚染が進み、洗浄液として循環再利用できないと判断し、図示しない排出配管より再生硫酸槽６内の液を系外へ排出し、高濃度硫酸貯槽２には系外から新品の硫酸溶液を導入する。
【００６０】
このようにオンライン分析することで、洗浄液を循環再利用することによる洗浄液の系内汚染、それによる電子デバイスの二次汚染を防止することができる。
また、その際の不純物濃度の測定に要する時間は、オフライン分析の場合に比べて大幅に短縮され、再生硫酸槽での滞留時間を短縮できるため、この再生硫酸槽の保有液量や容量の削減も可能となる。
【００６１】
なお、図１の電子デバイスの洗浄システムにおいても、後述の図２，３に示すように、硫酸濃度を測定する硫酸濃度計を更に設けて再生液の硫酸濃度を測定してもよい。硫酸濃度計としては、例えば、超音波を利用したもの、電気伝導度を利用したもの、吸光度を利用したもの、比重を利用したものなど、再生液の硫酸濃度がプラズマ発光分析可能な所定濃度以上、例えば７０重量％以上であることをオンラインで確認できれるものであればよい。
【００６２】
また、ＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置の試料液の電気伝導度を計測する電気伝導度計を設けることもできるが、硫酸溶液の電気伝導度は、硫酸濃度と液温度で決定されるため、予め液温度と硫酸濃度から電気伝導度を求めておけばよく、電子デバイスの洗浄システム内での電気伝導度の計測は不要とすることができる。
【００６３】
＜実施形態II＞
図１の電子デバイスの洗浄システムは、洗浄に用いた硫酸廃液の精製再生装置を備えるものであるが、精製再生装置がなく、硫酸廃液を再生処理することなく、洗浄薬液としての処理効果が失われるまでそのまま循環再利用する電子デバイスの洗浄システムであってもよい。
図２は、このような電子デバイスの洗浄システムの実施の形態を示すものである。図２において、図１の電子デバイスの洗浄システムと同一機能を奏する部分には同一符号を付してある。
【００６４】
図２の電子デバイスの洗浄システムでは、硫酸廃液回収槽４内の硫酸廃液をポンプＰ５により配管１７を経て抜き出し、熱交換器７で冷却した後、配管１８ａを経て硫酸濃度計９にて硫酸濃度を測定し、配管１８ｂを経てＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置８で不純物である金属イオン濃度を測定し、配管１９を経て硫酸廃液回収槽４に戻す。
硫酸濃度計９及びＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置８の測定結果が予め設定した条件値を満たす場合は、硫酸廃液回収槽４より槽内液をポンプＰ６により抜き出して配管１６を経て高濃度硫酸貯槽２に戻して洗浄液として循環再利用し、硫酸濃度が設定値よりも低い場合、或いは不純物濃度が設定値よりも高い場合には、配管２０より系外へ排出する。
【００６５】
この硫酸廃液回収槽４内の液の移送先は、配管１６と配管２０の分岐点に設けた図示しない切替バルブを、硫酸濃度計９の測定値とＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置８の測定値が入力され、これらの測定値を分析する演算手段が組み込まれた制御装置で切替制御することにより自動的に行うことができる。
【００６６】
＜実施形態III＞
図３は、硫酸溶液を電気分解して過硫酸（ペルオキソ二硫酸）を生成させた電解硫酸により電子デバイスを洗浄する電子デバイスの洗浄システムに、本発明の液中の金属イオン濃度の測定方法および測定装置を適用した例を示す系統図である。
【００６７】
図３において、３０は枚葉式の電子デバイスの洗浄装置、３１は硫酸廃液貯槽、３２は硫酸溶液貯槽、３３は電解装置である。
【００６８】
貯槽３２内の硫酸溶液は、ポンプＰ７、冷却器３４を備える配管４１を経て電解装置３３に送給され、電解装置３３における電気分解で過硫酸を生成し、過硫酸を含む電解硫酸は気液分離器３５が設けられた配管４２を経て硫酸溶液貯槽３２に循環される。この硫酸溶液貯槽３２には純水供給配管４３と濃硫酸供給配管４４が設けられている。
【００６９】
貯留槽３２内の電解硫酸は、ポンプＰ８を備える配管４５より抜き出され、フィルタ３６、配管４６、加熱器３７、配管４７を経て洗浄装置３０に送給される。洗浄装置３０で電子デバイスの洗浄に用いられた硫酸廃液は、硫酸廃液貯槽３１に戻され、ポンプＰ９により、フィルタ３８、冷却器３９を有する配管４９を経て硫酸廃液貯槽３２に循環される。
【００７０】
硫酸廃液貯槽３１内の硫酸廃液の一部が、ポンプＰ５により配管１７を経て抜き出され、熱交換器７で冷却された後、配管１８ａを経て硫酸濃度計９にて硫酸濃度が測定され、配管１８ｂを経てＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置８で不純物の金属イオン濃度が測定され、配管１９を経て硫酸廃液貯槽３１に戻される。
【００７１】
硫酸濃度計９及びＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置８の測定結果が予め設定した条件値を満たす場合は、硫酸廃液貯槽３１よりポンプＰ９により抜き出して槽内液をフィルタ３８、冷却器３９を経て硫酸溶液貯槽３２に戻して循環使用し、硫酸濃度が設定値よりも低い場合、或いは不純物濃度が設定値よりも高い場合には、配管５０より系外へ排出する。
【００７２】
この硫酸廃液貯槽３１内の液の移送先は、配管４９と配管５０の分岐点に設けた図示しない切替バルブを、硫酸濃度計９の測定値とＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置８の測定値が入力され、これらの測定値を分析する手段が組み込まれた制御装置で切替制御することにより自動的に行うことができる。
【００７３】
図１〜３の電子デバイスの洗浄システムによれば、洗浄液を循環再使用する場合において、再利用される洗浄液中の不純物濃度を短時間で的確に把握し、不純物濃度が管理値を超えていないか否かを即時的に判断したり、循環を停止して汚染された洗浄液を系外へ排出することで、洗浄対象の電子デバイスへの汚染を抑制し、製品不良の発生を未然に防ぐことができる。
【実施例】
【００７４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７５】
［実施例１］
液体電極プラズマ発光分析を測定原理とする分析装置「ＭＨ−５０００」（（株）マイクロエミッション）（以下、「ＭＨ−５０００」と記載する。）を用いて測定した、硫酸濃度８５重量％、液温度３０℃の硫酸水溶液のＬＥＰ−ＡＥＳスペクトルを図４に示す。図４に示されるように、プラズマが起こるとＬＥＰ−ＡＥＳスペクトルから硫酸に含まれるＯ，Ｈ，Ｓ元素由来の発光ピークが検出される。
【００７６】
このＭＨ-５０００により、硫酸水溶液の硫酸濃度と液温度を種々変更してプラズマ発生の有無を試験した結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2016162963.tif 000003
【００７８】
表１より次のことが分かる。
硫酸濃度が５０〜６０重量％では液温度を室温まで下げても電気伝導度が高く、プラズマが発生しないか、発生したりしなかったりといった不安定な状態となった。一方、硫酸濃度が８０重量％以上の場合は、液温度を８０℃以下にすることでプラズマが安定して発生した。７０重量％では４０℃以下、７５重量％では５０℃以下にすることで、プラズマが安定して発生した。
【００７９】
［実施例２］
図１に示す洗浄システムにおいて、本発明の液中の金属イオン濃度の測定装置が不純物濃度の管理用モニタの役割を担うことができるか、Ａｓによる模擬汚染試験を行った。
ここでは、硫酸廃液回収槽４と硫酸精製再生装置５は設置せず、再生硫酸槽６に相当する硫酸貯槽を設置し、この貯槽内で電子工業用の９５重量％硫酸水溶液３０Ｌを９０℃に加温した。
９０℃の９５重量％硫酸水溶液の電気伝導度は０．３５Ｓ／ｃｍである。
【００８０】
不純物濃度の管理モニタのＬＥＰ−ＡＥＳ分析装置８としてＭＨ−５０００を使用し、硫酸貯槽内の硫酸水溶液を流速１０ｍＬ／ｍｉｎで液温４０℃になるように熱交換器７で冷却してＭＨ−５０００へ通液して測定を行った後、硫酸貯槽に戻した。
ここで、４０℃の９５重量％硫酸水溶液の電気伝導度は０．１６Ｓ／ｃｍである。
【００８１】
模擬汚染物質にはシリコンウエハへのイオン注入物質として使用される砒素イオンを選定し、五酸化二砒素（Ａｓ２Ｏ５）を約１０，０００ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加した砒素含有水溶液を、硫酸貯槽に２００ｍＬ／ｍｉｎで添加した。
なお、事前に既知濃度で砒素を含有させた硫酸溶液を用いて、図５に示すＬＥＰ−ＡＥＳスペクトルを得、測定対象とする砒素のピーク波長を確認し、図６の通り、発光強度と砒素濃度の関係を把握した。
【００８２】
これを基に砒素のピーク波長を２２８．８ｎｍと選定し、波長２２８．８ｎｍの発光強度が２０００未満（Ａｓ濃度として約１２０ｍｇ／Ｌ以下）の場合は再生硫酸槽に見立てた硫酸貯槽から高濃度硫酸貯槽２に５００ｍＬ／ｍｉｎで槽内の硫酸溶液を移送し、発光強度が２０００以上の場合はこの移送を停止する制御プログラムを組んだ。
【００８３】
その結果、本システムの稼働開始と同時に砒素含有水溶液を硫酸貯槽に２分間添加したところで、２２８．８ｎｍの発光ピークが２０００を超えたため移送ポンプが停止した。この時点での、硫酸貯槽から高濃度硫酸貯槽２への硫酸溶液の移送量は１Ｌ、硫酸濃度は９４．２重量％であった。また、硫酸貯槽内の硫酸溶液をサンプリングしてＩＣＰ−ＭＳ分析装置でＡｓ濃度を測定した結果、Ａｓ濃度は１２０ｍｇ／Ｌであった。
このように、本発明の液中の金属イオン濃度の測定装置を用いることでオンタイムで再生硫酸槽内の硫酸溶液がＡｓで汚染されていることを検出することができ、汚染の拡散を最小限に抑えることができる。
【００８４】
［実施例３］
図３に示す電解硫酸装置を用いた洗浄システムにおいて、Ｎａによる模擬汚染試験を行った。
硫酸濃度を８５重量％に調整して電気分解し、酸化剤（過硫酸）を２０〜３０ｍＭ含有させた電解硫酸を１４０℃まで加熱して洗浄装置３０に供給した。この電解硫酸の電気伝導度は０．６０Ｓ／ｃｍである。洗浄装置３０では、シリコン酸化膜が表面に形成された３００ｍｍφのシリコンウエハを設置し、電解硫酸液を１Ｌ／ｍｉｎでウエハ表面に供給した。洗浄時の電解硫酸液供給時間は５分とし、その後２分間の純水によるリンス洗浄を行った。この操作を１０分毎に繰返し、２時間後には８枚のウエハを洗浄処理した。ウエハ洗浄に使用された電解硫酸液は硫酸廃液貯槽３１に回収して硫酸溶液貯留槽３２に戻し、電解処理して酸化剤を所定濃度まで含有させた。
【００８５】
硫酸廃液の不純物濃度を計測するモニタのＬＥＰ-ＡＥＳ分析装置８としてＭＨ−５０００を設置し、硫酸廃液貯槽３１内の液を流速１０ｍＬ／ｍｉｎで液温４０℃になるように熱交換器７で冷却して通液後、測定後の溶液は硫酸廃液貯槽３１に戻した。４０℃に冷却した硫酸廃液の電気伝導度は０．１５Ｓ／ｃｍである。
【００８６】
ここでは、模擬汚染物質としてＮａイオンを選定し、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）でＮａ濃度を約１，０００ｍｇ／ＬとしたＮａ含有水溶液を汚染溶液として用いた。
なお、事前に硫酸ナトリウムを添加した高濃度硫酸溶液によるＬＥＰ−ＡＥＳスペクトルから、Ｎａが波長４９８．３ｎｍに強い発光ピークを持つことを確認し、発光強度が１０００以上のときは硫酸溶液貯槽３２への移送ポンプＰ９を稼働しないように制御プログラムを組んだ。
【００８７】
試験装置の稼働を開始して２時間後に、Ｎａ含有水溶液を硫酸廃液貯槽３１へ１００ｍＬ添加した。その１分後には４９８．３ｎｍの発光ピークが１０００を超えたため、移送を行わずに硫酸廃液貯槽３１内の液を系外へ排出し、洗浄が完了したところで本システムを再稼働した。
その後、１時間稼働してウエハを４枚洗浄した。処理後のウエハについて、シリコン酸化膜面上のＮａ付着量をＶＰＤ／ＩＣＰ−ＭＳ分析装置で測定したところ、いずれも管理基準値としていた１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であった。
【００８８】
［比較例１］
実施例１と同様の条件でＡｓによる模擬汚染試験を行った。なお、ここでは不純物濃度モニタは使用せず、高濃度硫酸貯槽から硫酸溶液をサンプリングして、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置でＡｓ濃度を測定した。その結果、硫酸回収槽から送液開始直後の溶液にはＡｓ濃度は検出されなかったが、移送が完全に完了した１時間後はＡｓ濃度は３．８ｇ／Ｌであった。このように、サンプリングして分析装置にかける管理方法では測定結果を得るまでに数時間かかるため、装置全体が不純物に高濃度で汚染されてしまうことが分かる。
【００８９】
［比較例２］
実施例２と同様の条件でＮａによる模擬汚染試験を行った。Ｎａ含有水溶液の添加は装置稼働２時間後から行った。本装置を３時間連続稼働して洗浄ウエハを１２枚得た。処理後のウエハについて、シリコン酸化膜面上のＮａ付着量をＶＰＤ／ＩＣＰ−ＭＳ分析装置で測定したところ、装置稼働から２時間までのウエハは管理基準値としていた１×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であったが、Ｎａ含有水溶液を添加した２時間後から処理を開始したウエハ４枚はＮａ付着量が１×１０１１〜１×１０１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ２まで増加していた。
このように、洗浄液を循環再利用する洗浄システムにおいて、洗浄液の不純物汚染をオンラインで計測しない場合には、洗浄対象物を汚染してしまう可能性があることが分かる。
【符号の説明】
【００９０】
１  洗浄装置
２  高濃度硫酸貯槽
３  過酸化水素水貯槽
４  硫酸廃液回収槽
５  硫酸精製再生装置
６  再生硫酸槽
７  熱交換器
８  ＬＥＰ-ＡＥＳ分析装置
９  硫酸濃度計
３０  洗浄装置
３１  硫酸廃液貯槽
３２  硫酸溶液貯槽
３３  電解装置
３４，３９  冷却器
３５  気泡分離器
３７  加熱器
【図１】
2016162963.tif 000004
【図２】
2016162963.tif 000005
【図３】
2016162963.tif 000006
【図４】
2016162963.tif 000007
【図５】
2016162963.tif 000008
【図６】
2016162963.tif 000009