(57)【要約】【課題】  ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）によって、電極と電解液との反応等により、時々刻々と変化する局所的な微細構造の測定が可能な電極反応解析用試料容器、該電極反応解析用試料容器を用いる電極反応解析方法、及び該解析方法に用いる分析装置を提供することにある。【解決手段】  少なくとも一部が電極材料で形成され、上記電極材料と反応する試料を封入した試料容器の上記電極材料側からＸ線を入射させて測定界面まで到達させ、  上記入射Ｘ線との相互作用により生じた出射角が異なるエネルギー線を、多次元型検出器を用いて同時に検出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部が電極材料で形成された試料容器中に、上記電極材料と反応する試料を封入したものであることを特徴とする電極反応解析用試料容器。
【請求項２】
少なくとも一部が電極材料で形成され、上記電極材料と反応する試料を封入した試料容器の上記電極材料側からＸ線を入射させて測定界面まで到達させ、
上記入射Ｘ線との相互作用により生じた出射角が異なるエネルギー線を、多次元型検出器を用いて同時に検出するものであることを特徴とする電極反応解析方法。
【請求項３】
上記試料が電解液であることを特徴とする請求項２に記載の電極反応解析方法。
【請求項４】
上記電極材料が、部位に依存してエネルギー線の吸収率が異なるものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の電極反応解析方法。
【請求項５】
上記多次元型検出器が、１〜３次元型であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載の電極反応解析方法。
【請求項６】
上記多次元型検出器が、ピクセル配列型検出器であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載の電極反応解析方法。
【請求項７】
上記多次元型検出器が、電子収量型であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つの項に記載の電極反応解析方法。
【請求項８】
上記出射角が異なるエネルギー線を集光器で集光して上記多次元型検出器に導入することを特徴とする請求項２〜７のいずれか１つの項に記載の電極反応解析方法。
【請求項９】
Ｘ線源と、試料容器と、検出器とを備える分析装置であって、
上記試料容器は、少なくとも一部が電極材料で形成され、該電極材料と反応する試料を封入したものであり、
上記検出器が多次元型検出器であり、
上記電極材料側からＸ線を入射させて測定界面まで到達させ、
上記入射Ｘ線との相互作用により生じた出射角が異なるエネルギー線を、上記多次元型検出器を用いて同時に検出するものであることを特徴とする分析装置。
【請求項１０】
上記試料が電解液であることを特徴とする請求項９に記載の分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極反応解析用試料容器、該電極反応解析用試料容器を用いる電極反応解析方法、及び該解析方法に用いる分析装置に係り、更に詳細には、電極反応による時間変化の解析を可能にする電極反応解析用試料容器、電極反応解析方法、及び該解析方法に用いる分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物質の微細構造を分析する手法として、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が種々の材料の分析に用いられている。
【０００３】
ＸＡＦＳスペクトルの一例を示したグラフを図７に示す。ＸＡＦＳスペクトルは、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｅａｒ−Ｅｄｇｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）領域と、ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とからなる。
【０００４】
上記ＸＡＮＥＳ領域を解析することで、その物質の酸化数などの化学状態を知ることができる。一方、上記ＥＸＡＦＳ領域を解析することで、着目した原子の周囲に存在する原子の種類、その原子までの距離、その原子の配位数に関する情報が得られる。
【０００５】
近年、燃料電池、リチウムイオン２次電池及び触媒材料など、固−液界面等での反応を利用する材料の利用が増加しており、電極反応における固−液界面等の反応過程の解析が極めて重要である。
【０００６】
電極反応における固−液界面等の反応解析を行うには、微細な局所構造の変化を解析する必要があり、深さ方向に対してナノオーダーの分解能で測定を行う必要がある。
深さ方向に対してナノオーダー分解能で測定を可能とした手法として、深さ分解Ｘ線吸収法（ＤＲ−ＸＡＳ：  Ｄｅｐｔｈ−Ｒｅｓｏｌｖｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を挙げることができる（非特許文献１参照。）。
【０００７】
また、Ｘ線磁気円二色性（ＸＭＣＤ）を用いた深さ分析が行われている（非特許文献２参照）。
【０００８】
上記電極反応における局所構造の変化は、時々刻々と変化するため、できるだけ短い時間間隔で測定する必要がある。
【０００９】
特許文献１の特許公開２０１３−１９０２２６号公報には、Ｘ線発生源からのＸ線をエネルギー分散させ、可動するスリット等によって上記分散させた分散Ｘ線から特定のエネルギーのＸ線を取り出し、該特定のエネルギーのＸ線と試料との相互作用を測定することで、迅速な測定を可能にしたＸ線分析装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許公開２０１３−１９０２２６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｄａｉｋｏ  Ｔａｋａｍａｔｓｕ，  Ｔａｋａｙｕｋｉ  Ｎａｋａｔｓｕｔｓｕｍｉ，  Ｓｈｉｎｉｃｈｉｒｏ  Ｍｏｒｉ，  Ｙｕｋｉ  Ｏｒｉｋａｓａ，  Ｍａｓａｔｏ  Ｍｏｇｉ，  Ｈｉｓａｏ  Ｙａｍａｓｈｉｇｅ，Ｋｅｎｊｉ  Ｓａｔｏ，  Ｔａｋａｈｉｒｏ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，  Ｙｕ  Ｔａｋａｎａｓｈｉ，Ｈａｒｕｎｏ  Ｍｕｒａｙａｍａ，  Ｍａｓａｔｓｕｇｕ  Ｏｉｓｈｉ，  Ｈａｊｉｍｅ  Ｔａｎｉｄａ，  Ｔｏｍｏｙａ  Ｕｒｕｇａ，  Ｈａｊｉｍｅ  Ａｒａｉ，  Ｙｏｓｈｉｈａｒｕ  Ｕｃｈｉｍｏｔｏ，  ａｎｄ  Ｚｅｍｐａｃｈｉ  Ｏｇｕｍｉ．  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｎｄ  Ｌｏｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ＬｉＣｏＯ２  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｂｙ  Ｄｅｐｔｈ−Ｒｅｓｏｌｖｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１１，  ２，  ２５１１−２５１４
【非特許文献２】Yｏｓｈｉｈｉｒｏ Ｍａｔｕｍｏｔｏ，  Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｉｄｅ， Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｆｕｊｉｋａｗａ，  Ｋｅｎｔａ Ａｍｅｍｉｙａ，  Ｍａｎａｂｕ Ｏｈｔｏｍｏ， Ｓｈｉｒｏ Ｅｎｔａｎｉ，  Ｐａｖｅｌ Ｖ．Ａｖｒａｍｏｖ．  グラフェン/ ニッケル薄膜界面の電子スピン物性，  ＰＦ  ＮＥＷＳ  ２０１４，  １５−１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記非特許文献１に記載される従来の深さ分解Ｘ線吸収法（ＤＲ−ＸＡＳ）によって電極反応を解析するためには、電解液から電極を引き上げて測定する必要がある。
したがって、上記深さ分解Ｘ線吸収法では、電極が電解液に浸かったままの状態で分析・解析することができず、電極反応における固−液界面等での反応による微細構造の時間変化を解析することが困難である。
【００１３】
また、非特許文献２に記載のものは、グラフェン‐ニッケル薄膜界面の電子スピン物性を解析するものであって測定に時間がかかり、時々刻々と変化する電極反応を解析することは困難である。
【００１４】
さらに、上記特許文献１に記載のＸ線分析装置においては、メカニカルな可動部が多いため、特に、液体を含む電池等の電極反応等の解析に適用することが困難である。
【００１５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電極反応、特に、電極と電解液における固−液界面等での反応による微細構造の時間変化の解析をも可能にする電極反応解析用試料容器、電極反応解析方法、及び該解析方法に用いる分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも一部が電極材料で形成された試料容器中に試料を封入し、上記電極材料側からＸ線を入射させて測定界面まで到達させ、測定箇所におけるＸ線と電極や試料等との相互作用により放出される、蛍光Ｘ線や電子線等のエネルギー線を多次元型検出器で同時に検出することで、深さ方向等に分解された高精度な情報が短時間で得られ、界面での反応を解析できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、測定界面までＸ線を到達させることでＸ線と試料等との相互作用により、Ｘ線入射側のバルクから反応面に至るまで連続的にエネルギー線が発生する。該エネルギー線が電極材料中を透過する経路長は、Ｘ線入射位置近傍では短く、Ｘ線入射位置から遠くなるにつれて長くなる。
したがって、Ｘ線入射位置近傍では電極材料によるエネルギー線の吸収が少なく、深い部分の情報が比較的多く含まれる。一方、Ｘ線入射位置から離れるにつれて電極材料によるエネルギー線の吸収が多くなり、浅い部分の情報が比較的多く含まれる。
そして、多次元型検出器によって、Ｘ線入射位置近傍から出射するエネルギー線とＸ線入射位置から離れた位置から出射するエネルギー線とを同時に検出することで、深さ方向の高精度な情報を同時に短時間で得ることができ、ＸＡＦＳによって時々刻々と変化する局所的な微細構造の測定が可能になる。
【００１８】
本発明は上記知見に基づくものであり、本発明の電極反応解析用試料容器は、（１）「少なくとも一部が電極材料で形成された試料容器中に、上記電極材料と反応する試料を封入したものであることを特徴とする電極反応解析用試料容器」である。
【００１９】
また、本発明の電極反応解析方法は、「少なくとも一部が電極材料で形成され、上記電極材料と反応する試料を封入した試料容器の上記電極材料側からＸ線を入射させて測定界面まで到達させ、上記入射Ｘ線との相互作用により生じた出射角が異なるエネルギー線を、多次元型検出器を用いて同時に検出するものであることを特徴とする電極反応解析方法。」、
（３）「上記試料が電解液であることを特徴とする上記第（２）項に記載の電極反応解析方法。」、
（４）「上記電極材料が、部位に依存してエネルギー線の吸収率が異なるものであることを特徴とする上記第（２）項又は上記第（３）項に記載の電極反応解析方法。」、
（５）「上記多次元型検出器が、１〜３次元型であることを特徴とする上記第（２）項〜第（４）項のいずれか１つの項に記載の電極反応解析方法。」、
（６）「上記多次元型検出器が、ピクセル配列型検出器であることを特徴とする上記第（２）項〜第（５）項のいずれか１つの項に記載の電極反応解析方法。」、
（７）「上記多次元型検出器が、電子収量型であることを特徴とする上記第（２）項〜第（６）項のいずれか１つの項に記載の電極反応解析方法。」、
（８）「上記出射角が異なるエネルギー線を集光器で集光して上記多次元型検出器に導入することを特徴とする上記第（２）項〜第（７）項のいずれか１つの項に記載の電極反応解析方法。」である。
【００２０】
また、本発明のＸ線分析装置は、（９）「Ｘ線源と、試料容器と、検出器とを備える分析装置であって、上記試料容器は、少なくとも一部が電極材料で形成され、該電極材料と反応する試料を封入したものであり、上記検出器が多次元型検出器であり、上記電極材料側からＸ線を入射させて測定界面まで到達させ、上記入射Ｘ線との相互作用により生じた出射角が異なるエネルギー線を、上記多次元型検出器を用いて同時に検出するものであることを特徴とするＸ線装置。」、
（１０）「上記試料が電解液であることを特徴とする上記第（９）項に記載の分析装置。」である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、試料容器の少なくとも一部を電極材料で形成し、該電極材料と反応する試料を封入した電極反応解析用試料容器を用い、Ｘ線が入射した位置からの距離の違い（Ｘ線照射により生じるエネルギー線の出射角度の違い）により、バルクによるエネルギー線の吸収強度がことなることを利用して、上記エネルギー線を多次元型検出器により同時に検出することとしたため、深さ方向等に分解された高精度な情報を短時間で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る電極反応解析方法の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る電極反応解析方法の構成の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る電極反応解析方法の構成の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の第４の実施形態に係る集光系を備える電極反応解析方法の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の第５の実施形態に係る電極反応解析方法の他の固相の断面形状の一例を示す説明図である。
【図６】本発明の実施例の構成を示す模式図である。
【図７】従来技術で測定されたＸＡＦＳスペクトルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電極反応解析用試料容器、該電極反応解析用試料容器を用いる電極反応解析方法、及び該解析方法に用いるＸ線分析装置について詳細に説明する。
本発明の電極反応解析方法は、酸化還元反応系における電子のやり取りの際に発生する電極電位による電極反応を解析するものであり、少なくとも一部が電極材料で形成された試料容器中に上記電極材料と反応する試料を封入し、上記電極材料側からＸ線を入射させて測定界面まで到達させ、上記入射Ｘ線との相互作用により生じた出射角が異なるエネルギー線を、多次元型検出器を用いて同時に検出するものである。
【００２４】
上記Ｘ線は、解析する反応や目的にもよるが、平行ビーム又は分散したビームのいずれも使用できる。測定部位特定精度を高めるためには平行ビームであることが好ましく、また、深い部位まで測定したい場合には、平行性を落とした分散気味のＸ線を利用できるが部位特定精度が低下する。
【００２５】
また、照射するＸ線の断面の次元は、点（０次元）だけでなく、線（１次元）、さらには面（２次元）とすることができる。
【００２６】
本発明においては、検出器として１〜３次元型の多次元型検出器を用いる。通常のＸ線の検出には、イオンチャンバー等の実質的に０次元型の検出器が用いられることが多い。
しかし、本発明においては、バルクから反応面にかけて連続して発生するＸ線や電子線等のエネルギー線を同時に検出するため、１次元（線）型、２次元（面）型、又は３次元（立体）型の検出器を用いる。
【００２７】
電極材料に照射するＸ線の断面が、Ｘ線の入射深さ方向、すなわち、バルクから反応面に向かって実質的に点であり、照射Ｘ線の径が点のままと見なせる場合には、１次元型検出器を用いることで、１次元型検出器の検出位置の違いにより、異なる深さから発生したＸ線を検出することができる。
【００２８】
また、検出器の次元は、照射Ｘ線の断面の次元よりも高くすれば、増えた次元方向について異なる部位ごとのデータを同時に得ることが可能となる。照射Ｘ線の断面の次元と検出器の次元とを任意に組み合わせることができる。照射Ｘ線と検出器の組み合わせを変えることで特定の位置における深さ方向だけでなく、任意のエリアにおける深さ方向の分析を同時に行うことができる。
【００２９】
上記多次元型検出器としては、位置敏感型比例検出器（ＰＳＰＣ：Ｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｕｎｔｅｒ）やピクセル配列型検出器（ＰＡＤ：Pｉｘｅｌ ａｒｒａｙ  Ｄｉｔｅｃｔｏｒ）を挙げることができる。
【００３０】
中でも、ピクセル配列型検出器は、ダイナミックレンジが広く短時間での測定が可能であり、好ましく使用することができる。
また、ピクセル配列型検出器自体のエネルギー分解能が高ければ、ＸＡＦＳ測定時に元素分析を行うことも可能である。本発明のＸ線分析装置に好適なピクセル配列型検出器としては、ＰＩＬＡＴＵＳ（株式会社リガク社製）がある。
【００３１】
さらに、測定時間を十分に確保できる上に、必要とするＳ／Ｎ比も得られるのであれば、ＣＣＤやマルチチャンネルプレート（ＭＣＰ）も適用できる。
【００３２】
本発明のＸ線分析装置及びＸ線分析方法について、図面を参照しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。
【００３３】
（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態について、図１を参照して説明する。
図１中、１ａは１次元型検出器、５は試料容器であり、一部が電極材料２で形成され、該電極材料２と反応する試料が封入される。
【００３４】
本発明は、電池部材等の電極と電解液等、特に液体を含む固−液界面での反応解析を容易にするものであるので、以下、上記試料が、電解液３である場合について説明するが、上記試料は液相だけでなく、気相又は固相を形成してもよい。
【００３５】
本発明は、透過法以外の検出方法で迅速に深さ方向の測定を行うものであり、上記１次元型検出器１ａは、試料容器５の電極材料２側、すなわち、Ｘ線入射側に設置される。
なお、照射Ｘ線と電極材料等との相互作用により発生するエネルギー線は放射状に発せられる。該Ｘ線の行路差を区別できる配置であればよいので、１次元型検出器１の配置は、図１の配置だけでなく９０度回転した配置、すなわち、紙面の手前から奥に向かって配置してもよい。
【００３６】
照射するＸ線のエネルギーとしては、測定する材料や目的にもよるが、１０ｅｖ〜１００ｋｅＶであることが好ましい。
数十ｅＶのエネルギー領域の電磁波は、軟Ｘ線、更には極端紫外光と表現される場合がある。本発明におけるＸ線は、狭義のＸ線に加え、軟Ｘ線、および極端紫外光をも含むものである。
【００３７】
上記Ｘ線の線源としては、任意エネルギーの単色Ｘ線を取り出すことができればよく、シンクロトロン光や、X線管球、放射光物質等を用いることができる。
【００３８】
上記電極材料２は、照射する上記照射するＸ線が透過できる材料であり、かつ、Ｘ線が反応面にまで到達できる厚さであることが必要である。
上記電極材料２としては、金属等の無機電極材料だけでなく、キノン誘導体やインディゴ誘導体等の有機電極材料や、ポリイミドフィルム等の有機系膜を電極材料で被覆したもの等を用いることができる。
【００３９】
上記試料容器５の電極材料２と電解液３との反応面に向けてＸ線を照射して界面まで到達させることで、電極材料２等とＸ線との相互作用により、電極材料２のＸ線入射面から反応面、すなわち、深さ方向に連続してエネルギー線が発生する。
なお、第１の実施形態において照射するＸ線の断面は点（０次元）である。
【００４０】
入射Ｘ線との相互作用により発生した蛍光Ｘ線を検出する場合は、電極材料２の厚さを該蛍光Ｘ線が透過して１次元型検出器１ａに到達できる厚さとする必要がある。
電極材料２の厚さは、電極材料２を構成する材料や発生する蛍光Ｘ線にもよるが、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００４１】
検出器に電子収量型のもの、例えばマルチチャンネルプレート（ＭＣＰ）を用いることで電子を検出することも可能となる。そうすると、例えば転換電子は数ｎｍ〜十数ｎｍの深さ領域から発生した電子なので、深さ数ｎｍ〜十数ｎｍ固液界面の情報を得ることが可能なる。
【００４２】
放射されたエネルギー線のうち、電極材料２表面に対する出射角が大きいエネルギー線は、上記電極材料２の厚さが一定である場合は、電極材料２を透過する距離が短くなるため上記電極材料２による吸収が少なく、深い部分からの情報を多く含む。
一方、試料の電極材料２表面に対する出射角が小さいエネルギー線は、上記電極材料２を透過する距離が長くなり、電極材料２による吸収が多くなるため、電極材料２を通過する距離が短い浅い部分からの情報を多く含む。
【００４３】
上記１次元型検出器１ａを用いることで、Ｘ線照射位置近傍から離れた位置に到達する出射角が異なるエネルギー線を、同時に検出することができ、バルクから、電極材料２と電解液３の反応面にかけての深さ方向に分解された連続した局所的な微細構造を知ることができる。また、Ｘ線を連続、又は短い間隔で照射し測定することで、深さ方向の時間変化情報が高精度で得られる。
【００４４】
（第２の実施形態）
次に、本発明に係るＸ線分析方法の第２の実施形態について説明する。
図２は、第１の実施形態の変形例であり、検出器に２次元型検出器を用いた構成を示す模式図である。図２に示すように、１次元型検出器を２次元型検出器１ｂに置き換える。
そして、例えば、図２に示す、断面形状が線状（１次元）のＸ線を照射し、２次元型検出器１ｂでエネルギー線を検出することで、深さ方向に加えて、紙面の手前方向から奥にかけての情報を同時に測定することが可能となる。
【００４５】
（第３の実施形態）
次に、本発明に係るＸ線分析方法の第３の実施形態について説明する。
図３は、第１の実施形態の変形例であり、検出器に３次元型検出器を用いた構成を示す模式図である。図３に示すように、１次元型検出器を３次元型検出器１ｃに置き換える。
なお、３次元型検出器は検出内を真空又は軽元素ガスで満たしつつ、増倍作用を確保することで実現できる。
【００４６】
そして、図３に示すように、断面が平面形状（２次元）のＸ線を照射し、発生するエネルギー線を、３次元型検出器１ｃで同時に検出することで、深さ方向に加え、紙面手前から奥にかけての情報と、紙面の左右水平方向の情報が得られる。すなわち、３次元的な検出を同時に行うことが可能となる。
【００４７】
このように、照射Ｘ線及び検出器の次元を上げることによって、出射角が異なるエネルギー線をより一層検出することが可能となる。これにより、弾性散乱Ｘ線と蛍光Ｘ線とが分離され、蛍光Ｘ線に依存する固−液界面等の情報精度が向上すると共に、回折現象など弾性散乱Ｘ線で得られる情報も付加されることになる。
【００４８】
（第４の実施形態）
次に、本発明に係るＸ線分析方法の第４の実施形態について説明する。図４に示すように、集光器４（集光型のレンズ）を多次元型検出器と電極材料２との間に挿入することにより、多次元型検出器中の任意の検出部位に集光してもよい。例えば、ある深さから発生した出射角が異なるエネルギー線を集光し検出器に導入することで、エネルギー線が集中し、強い信号を得ることができる。また、面内で発生した蛍光Ｘ線を検出器の同一検出部位に集光することにより、面内の情報が平均された深さ情報を得ることが可能となる。
【００４９】
（第５の実施形態）
また、図５に示すように、試料表面の延長線と測定界面の延長線とが交差するような、電極材料２の断面形状が楔形状等である試料であってもよい。
【００５０】
電極材料２の断面形状を楔形にすることで、照射Ｘ線近傍の電極材料２の厚さが厚くなる一方で、照射Ｘ線部位から離れるにつれて、電極材料２の厚さが減少するため、電極材料２を通過して吸収されるＸ線吸収量の差異を一定に保つことができる。
逆に、電極材料２の厚さを薄くしておき、Ｘ線照射部位から離れるにつれて、電極材料２の厚さを増大させれば、電極材料２を通過することで吸収されるＸ線吸収量の差異を顕著にすることができる。
【００５１】
このように、電極材料２の厚さを変化させることで、エネルギー線の吸収率が電極材料２の部位に依存して変化し、バルク最近傍から電解液３付近の界面に至るまでの検出感度を制御することが可能となる。このような検出感度の制御を更に種々の目的に合わせて行うために、楔形状以外の形状の吸収層を適用することも可能である。更にまた、電極材料２の断面形状だけでなく、電極材料２の厚さおよび種類を、目的に応じて変更することによりエネルギー線の吸収率を変化させ、照射Ｘ線および蛍光Ｘ線のＸ線強度を適切なものとすることが可能となる。
【００５２】
本発明の電極反応解析方法及び分析装置は、リチウム二次電池の固−液界面の解析に加え、固体酸化物燃料電池の固−固界面の解析、さらには、ガス反応がベースの触媒固−気界面の解析、色素増感太陽電池、および人工光合成の解析などに適用可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明の内容を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
本実施例は、本発明の実行性を確認するために有効な測定系を作製の上、実際に行ったものである。本実施例は、第１の実施形態に準ずるものであるが、多次元型検出器の配置は９０°異なっている。
【００５５】
本実施例では、図６（ａ）に示すように、試料容器の一部をＡｕ板１０２で形成し、酸性Ｐｔ含有液体層１０４を封入して、Ａｕ板１０２と酸性Ｐｔ含有液体層１０４との電極反応により生じるＰｔ析出物層１０３等の深さ方向の微細構造の変化を多次元型検出器１０１で検出する。実際には２次元型検出器を用いて測定を行い、１方向にデータを積算して、１次元検出器と同等のデータを検出した。そうすることにより、短時間でデータを得ることが可能となる。
上記Ｐｔ析出物層１０３は、充放電を行う際に、Ａｕ板１０２と酸性Ｐｔ含有液体層１０４との間で、化学反応または物理吸着が生じることによって、時々刻々と形成される層である。したがって、本実施例では、固−固界面及び固−液界面での深さ方向の時間変化を測定することになる。
【００５６】
上記試料にＸ線を照射して微細構造変化を測定した。具体的には、照射Ｘ線のエネルギーは、１１．５ｅＶから１１．７ｅＶまで連続的に変化させながら、蛍光Ｘ線を検出して測定した。測定結果を図６（ｂ）に示す。
【００５７】
図６（ｂ）の中央部に示すように、多次元型検出器１０１に吸収スペクトル図形が記録される。このスペクトルを積算することにより、図６（ｂ）の右部および左部に示されるような吸収スペクトルを得ることができる。
【００５８】
本実施例においては、蛍光法で吸収スペクトルを検出しているため、Ａｕ板１０２に近い部位と酸性Ｐｔ含有液体層１０４に近い部位とでは、Ａｕ板通過パス長が異なる。そのため、深さ方向に区別された吸収スペクトルが連続的して測定される。
【００５９】
図６（ｂ）の左部に記載のスペクトルは、Ｐｔ析出物層１０３のうち、Ａｕ板１０２に近い部位から生じたものであり、主としてＡｕ板１０２に近い部位の情報を含む。
一方、図６（ｂ）の右部に記載のスペクトルは、酸性Ｐｔ含有液体層１０４に近い部位から生じたものであり、酸性Ｐｔ含有液体層１０４に近い部位の情報を含む。
このように、本発明によれば、Ａｕ板１０２に近い部位から酸性Ｐｔ含有液体層１０４に近い部位に至るまで、深さ方向に連続的したペクトルを得ることができる。
【００６０】
また、図６（ｂ）の左部に記載のスペクトルに着目してみると、ホワイトライン（図中の囲み部分）が鈍重な形状となっている。即ち、Ｐｔ析出物層１０３のＡｕ板１０２側は金属的な状態となっていると判断される。
【００６１】
一方、右部に記載のスペクトルはホワイトラインが鋭利な形状となっている。したがって、Ｐｔ析出物層１０３の酸性Ｐｔ含有液体層１０４側では、Ｐｔ酸化物が形成されていると推定される。
【００６２】
このように、本発明によれば、Ａｕ板１０２から酸性Ｐｔ含有液体層１０４に向かって、Ｐｔ析出物層１０３が、金属Ｐｔから酸化Ｐｔに変化する様子を捉えることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のＸ線分析装置及び分析方法は、各種材料の固−液界面の構造および反応解析に好適である。特に燃料電池、およびリチウムイオン２次電池など、固−液界面での反応が性能や特性に影響を及ぼす材料の分析に貢献することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１ａ  １次元型検出器
１ｂ  ２次元型検出器
１ｃ  ３次元型検出器
２  電極材料
３  電解液
４  集光器
５  試料容器
１０１  多次元型検出器
１０２  Ａｕ板
１０３  Ｐｔ析出物層
１０４  酸性Ｐｔ含有液体層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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