(57)【要約】【課題】アルカリ電池での放電レート特性をより向上させることが可能なアルカリ電池用電極を提供する。【解決手段】アルカリ電池用電極は、バナジウムを主成分として含み、体心立方格子構造を有する水素吸蔵合金と、ポリアクリル酸ナトリウムと、ポリエチレンイミンと、を備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムを主成分として含み、体心立方格子構造を有する水素吸蔵合金と、
ポリアクリル酸ナトリウムと、
ポリエチレンイミンと、
を備える
アルカリ電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液にアルカリ溶液を用いたアルカリ電池が知られている。アルカリ電池としてはニッケル水素電池や空気電池が例示され、アルカリ電池用の電極としては、水素吸蔵合金を用いた電極が例示される。例えば、特許文献１には、Ｎｉを主成分として含みＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金と、ポリエチレンイミンとを含む電極、及び、それを負極に用いたニッケル水素電池が開示されている。
【０００３】
特許文献１では、水素吸蔵合金、増粘剤及びバインダが水と混合され、更にポリエチレンイミンが添加されて電極用ペーストが作製される。そして、特許文献１では、その電極用ペーストにおいてポリエチレンイミンが水素吸蔵合金表面に吸着することにより、増粘剤が水素吸蔵合金表面へ吸着できなくなるので、電極用ペーストの粘度の低下が抑制され、電極用ペーストの長期保存が可能となる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１１１２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の電極用ペーストの長期保存効果とは別に、本願発明者の研究によれば、ポリエチレンイミンを水素吸蔵合金に添加した電極をアルカリ電池用の負極に用いると、アルカリ電池の放電レート特性の改善に効果があると考えられる。その理由は、以下のとおりである。ポリエチレンイミンはＮＨ結合を持つカチオン性のポリマーであり、ＯＨ−イオンの解離を促進する、すなわちＯＨ−イオンを生成する性質がある。加えて、ポリエチレンイミンは親水性であり、負極へのＯＨ−イオンの供給に必要な水分との親和性が高い。したがって、負極の放電反応：ＭＨ＋ＯＨ−→Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−（Ｍ：水素吸蔵合金）において、ポリエチレンイミンはＯＨ−イオンの生成及び負極への供給に有用である。それゆえ、放電レート特性の改善に効果があると考えられる。ところが、実際にポリエチレンイミンを水素吸蔵合金に添加した電極をアルカリ電池用の負極に用いたところ、放電レート特性の改善の程度が小さいことが判明した。アルカリ電池での放電レート特性をより向上させることが可能なアルカリ電池用電極が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、バナジウムを主成分として含み、体心立方格子構造を有する水素吸蔵合金と、ポリアクリル酸ナトリウムと、ポリエチレンイミンと、を備えるアルカリ電池用電極が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルカリ電池での放電レート特性をより向上させることが可能なアルカリ電池用電極を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、放電レートと放電容量維持率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施の形態では、バナジウムを主成分として含み、体心立方格子構造を有する水素吸蔵合金と、ポリエチレンイミンと、ポリアクリル酸ナトリウムと、を備えたアルカリ電池用電極が提供される。ただし、バナジウムが主成分とは、構成元素全体に対して５０ａｔｏｍ％以上がバナジウムであることを意味する。
【００１０】
上記のように、アルカリ電池用電極において水素吸蔵合金にポリエチレンイミンを添加するだけではアルカリ電池での放電レート特性の改善の程度は小さい。その理由は必ずしも明確ではないが、本願発明者は、ポリエチレンイミンを厚膜の圧粉電極に適用すると、電極の内部では保水性が十分とはいえず、電解液が不足して、急速放電時において負極で消費されるＯＨ−イオンの供給が追い付かなくなるため、と考えた。そこで、本願発明者は、本実施の形態のアルカリ電池用電極において、ポリエチレンイミンに加えて、新たにポリアクリル酸ナトリウムを水素吸蔵合金に添加することとした。
【００１１】
ポリアクリル酸ナトリウムは、吸水性ポリマーであり、保水性が高く、ＯＨ−イオンを負極へ供給するのに必要な水分を保つことができ、それにより負極へＯＨ−イオンを円滑に供給できる。すなわち、ポリエチレンイミンだけでは不十分であった保水性をポリアクリル酸ナトリウムで補強することにより、ＯＨ−イオンが負極へ円滑に供給されて、負極でのＯＨ−イオンの供給不足を解消できる。このとき、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンイミンのいずれか一方のみを水素吸蔵合金に添加するだけではアルカリ電池での放電レート特性の改善の程度は小さいが、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンイミンの両方を水素吸蔵合金に添加することで、アルカリ電池での放電レート特性を極めて顕著に改善することができる。すなわち、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンイミンの両方を水素吸蔵合金に添加することで、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンイミンのいずれか一方のみを水素吸蔵合金に添加するだけでは予測し得ない顕著な効果を奏することができる。
【００１２】
以下、本実施の形態に係るアルカリ電池用電極（以下、単に「本アルカリ電池用電極」ともいう。）について詳細に説明する。
【００１３】
本アルカリ電池用電極において活物質としての水素吸蔵合金には、特に制限はなく、ＡＢ５型希土類系合金、ＡＢ２型ラーベス相合金、ＡＢ型チタン系合金、Ａ２Ｂ型マグネシウム系合金、及び、固溶体型ＢＣＣ合金が挙げられる。このうち、固溶体型ＢＣＣ合金であって、バナジウムを主成分として含み、体心立方格子構造を有する水素吸蔵合金が好適に用いられる。そのような水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金、Ｖ−Ｎｂ系水素吸蔵合金が例示される。Ｔｉ−Ｖ系水素吸蔵合金としては、例えばＴｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が挙げられる。
【００１４】
水素吸蔵合金にはポリエチレンイミンが添加される。ポリエチレンイミンは、カチオン系ポリマーであり、ＯＨ−イオンの解離を促進する性質を有するため、負極の放電反応（ＭＨ＋ＯＨ−→Ｍ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−）にて消費されるＯＨ−イオンを生成するのに有用である。ポリエチレンイミンは電極を作製するときに例えばバインダとして水素吸蔵合金に添加される。
【００１５】
水素吸蔵合金にはポリアクリル酸ナトリウムが更に添加される。ポリアクリル酸ナトリウムは、吸水性ポリマーであり、保水性が高いため、ＯＨ−イオンを負極へ供給するのに必要な水分を保つことができ、負極へＯＨ−イオンを円滑に供給するのに有用である。ポリアクリル酸ナトリウムは電極を作製するときに例えばバインダとして水素吸蔵合金に添加される。
【００１６】
ポリエチレンイミン及びポリアクリル酸ナトリウムの添加量は放電レート特性を改善できれば特に制限はないが、例えば以下の範囲が好適である。すなわち、水素吸蔵合金とポリエチレンイミンとポリアクリル酸ナトリウムとを合わせた総重量に対して、ポリエチレンイミンとポリアクリル酸ナトリウムとを合わせた重量は、１ｗｔ％〜３ｗｔ％が好ましい。１ｗｔ％よりも少ないと放電レートの改善の効果が小さくなる。３ｗｔ％よりも多いと、放電レートの改善の効果は問題ないが、水素吸蔵合金の量が削減されるので容量が低下するおそれがある。また、ポリエチレンイミンに対するポリアクリル酸ナトリウムの重量比は、０．５〜２が好ましい。０．５よりも小さいと、ポリアクリル酸ナトリウムが少な過ぎて、保水性の効果が小さくなる。２より大きいと、ポリエチレンイミンが少な過ぎて、ＯＨ−イオンの解離の効果が小さくなる。
【００１７】
本アルカリ電池用電極は、例えば、ニッケル水素（Ｎｉ−ＭＨ）電池や空気電池などアルカリ溶液を電解液として用いる種々のアルカリ一次電池やアルカリ二次電池の負極に適用できる。負極の製造方法としては、例えば、負極の活物質としての水素吸蔵合金と、バインダとしてのポリエチレンイミン及びポリアクリル酸ナトリウムとを、適量の水と共に混合して生成した負極合材を、ニッケルメッシュ等の集電体と共に加圧・成形して作製することができる。必要に応じて結着材や導電助剤や増粘剤等の他の添加剤を用いることができる。
【００１８】
本アルカリ電池用電極をニッケル水素電池の負極に適用する場合、正極には、例えば水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）などのニッケル水酸化物や一酸化ニッケル（ＮｉＯ）、二酸化ニッケル（ＮｉＯ２）のようなニッケル酸化物を活物質として用いることができる。また、本アルカリ電池用電極を空気電池の負極に適用する場合、空気極（正極）には、例えばＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ系酸化物のようなペロブスカイト型酸化物触媒を触媒として用いることができる。正極の製造方法としては、例えば、正極の活物質と、結着材や導電助剤や増粘剤等を含むバインダとを、適量の水と共に混合してペースト状にした正極合剤を、多孔質ニッケル等の集電体に塗布し、乾燥・加圧して作製することができる。同様に、空気極の製造方法としては、例えば、空気極の触媒と、結着材や導電助剤や増粘剤等を含むバインダとを、適量の水と共に混合してペースト状にした空気極触媒を、多孔質ニッケル等の集電体に塗布し、乾燥・加圧して作製することができる。
【００１９】
電解質は、正極又は空気極と負極との間でイオンの伝導を行うものであり、液体電解質、ゲル状電解質などを用いることができる。液体電解質及びゲル状電解質としては、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリ水溶液が例示される。
【００２０】
その他の構成要素として、セパレータを用いてもよい。セパレータは、上述した正極又は空気極と負極との間に配置される。セパレータの材料としては、ポリエチレン及びポリプロピレンの多孔膜に例示される。上記セパレータは、単数層であっても良く、複数層であっても良い。
【００２１】
アルカリ電池の電池容器としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、アルカリ電池の電池容器として通常用いられる材料を使用することができる。空気電池の場合には、空気極へ空気を供給する開口部を有していてもよい。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２３】
［実施例１］
（Ｉ）合金粒子の作製
（１）純Ｔｉ（純度９９．９％、（株）高純度化学研究所）、純Ｖ（純度９９．９％、（株）高純度化学研究所）、純Ｃｒ（純度９９．９％、（株）高純度化学研究所）、及び、純Ｎｉ（純度９９．９％、（株）高純度化学研究所）をアーク溶解で溶かすことにより、組成比がＴｉ：Ｖ：Ｃｒ：Ｎｉ＝２６：５６：８：１０であるＴｉＶＣｒＮｉ合金（水素吸蔵合金）を作製した。
（２）アーク溶解で作製された合金を粉砕し易くするために、水素化処理を実施した。まず、水素化処理に先立って、表面の吸着ガスを除去するために、１Ｐａ以下の減圧雰囲気にて２５０℃、２時間の熱処理を合金に行った。その後、水素化処理として、常温にて３０ＭＰａの水素ガス圧を合金に印加して合金を水素化し、その後１Ｐａ以下まで水素ガス圧を減圧することにより合金から水素を放出させた。
（３）上記（２）の水素化処理を合計２回繰り返した。
（４）上記（３）後の合金を一部機械粉砕しながら分級することにより、平均径ＭＶ（体積平均径）＝約３００μｍの粒度を持つ合金粒子を得た。
【００２４】
（ＩＩ）合材の作製
上記（Ｉ）の水素吸蔵合金の合金粒子にポリアクリル酸ナトリウム（ナカライテスク（株））粉末、及び、ポリエチレンイミン（和光純薬工業（株））１０ｗｔ％水溶液を、水素吸蔵合金粒子：ポリアクリル酸ナトリウム：ポリエチレンイミン＝９８：１：１の重量比となるように加え、これを混合することにより活物質の造粒体、すなわち合材を作製した。
【００２５】
（ＩＩＩ）電極体の作製
（１）ニッケルメッシュ（ＮＩ−３１８０５１、（株）ニラコ）の集電体をφ１０サイズ（直径１０ｍｍ）に切り抜いた。
（２）φ１０（直径１０ｍｍ）のペレット成形器に、上記（ＩＩ）の合材０．２５ｇ、上記（１）のニッケルメッシュの集電体、及び、上記（ＩＩ）の合材０．２５ｇ、をこの順に入れ、６トンの荷重で加圧して、成形体を作製した。
（３）作製された成形体を８０℃、１２時間、真空中で乾燥して電極体を得た。
（４）得られた電極体の端部の合材を体積比率で２０％削り集電体を露出させ、Ｎｉリボン端子を溶接した。電極体の厚みは１ｍｍであった。
【００２６】
（ＩＶ）電池作製
（１）正極
活物質として水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２（（株）田中化学研究所）、導電助剤として酸化コバルトＣｏＯ（（株）高純度科学研究所）、並びに、バインダとしてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース：第一工業製薬（株））及びＰＶＡ（ポリビニルアルコール：和光純薬工業（株））を、重量比が、Ｎｉ（ＯＨ）２：ＣｏＯ：ＣＭＣ：ＰＶＡ＝８８：１０：１：１となるように加えて、これを混練することによりペースト状組成物を作製した。このペースト状組成物を多孔質ニッケルに塗布して８０℃で乾燥させた後、５トンで加圧するロールプレスを行うことにより、正極を作製した。
（２）電解液
ＫＯＨ試薬（ナカライテスク（株））に純水を混合し、７．１５Ｍの濃度となるように調整することにより、電解液を作製した。
（３）負極
上記（ＩＩＩ）で作製された電極体を用いた。
（４）電池
アクリル製の容器に上記（２）の電解液を９０ｍｌ入れ、上記（３）の負極、及び、上記（１）の正極を電解液に挿入して電池を作製した。
【００２７】
（Ｖ）充放電試験
（１）Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製の充放電装置ＶＭＰ３を用い、電池評価環境温度２５℃、電流レート０．１Ｃにて、負極の充放電電位が−１．０Ｖ〜−０．５Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）となるように５回の繰り返し充放電を実施した。
（２）具体的には、電流レート０．１Ｃにて１４時間充電、０．０２Ｃで−０．５Ｖまで放電、０．１Ｃで１４時間充電、０．１Ｃで−０．５Ｖまで放電、０．１Ｃで１４時間充電、０．２Ｃで−０．５Ｖまで放電、０．１Ｃで１４時間充電、０．５Ｃで−０．５Ｖまで放電、０．１Ｃで１４時間充電、１．０Ｃで−０．５Ｖまで放電、の繰り返し充放電を実施した。
（３）上記（２）の繰り返し充放電における放電容量維持率と放電電流レートとの関係を調査した。ここで、放電容量維持率は０．０２Ｃでの放電容量を１００％としたときの値である。ただし、放電容量維持率は放電レート特性の指標の一例である。
【００２８】
［比較例１］
（Ｉ）合金粒子の作製、（ＩＩＩ）電極体の作製、（ＩＶ）電池作製、及び、（Ｖ）充放電試験
実施例と同じである。
【００２９】
（ＩＩ）合材の作製
上記（Ｉ）の水素吸蔵合金の合金粒子にポリアクリル酸ナトリウム（ナカライテスク（株））粉末を、水素吸蔵合金粒子：ポリアクリル酸ナトリウム＝９８：２の重量比となるように加え、これを混合することにより活物質の造粒体、すなわち合材を作製した。
【００３０】
［比較例２］
（Ｉ）合金粒子の作製、（ＩＩＩ）電極体の作製、（ＩＶ）電池作製、及び、（Ｖ）充放電試験
実施例と同じである。
【００３１】
（ＩＩ）合材の作製
上記（Ｉ）の水素吸蔵合金の合金粒子にポリエチレンイミン（和光純薬工業（株））１０ｗｔ％水溶液を、水素吸蔵合金粒子：ポリエチレンイミン＝９８：２の重量比となるように加え、これを混合することにより活物質の造粒体、すなわち合材を作製した。
【００３２】
［比較例３］
（Ｉ）合金粒子の作製、（ＩＩＩ）電極体の作製、（ＩＶ）電池作製、及び、（Ｖ）充放電試験
実施例と同じである。
【００３３】
（ＩＩ）合材の作製
上記（Ｉ）の水素吸蔵合金の合金粒子にポリビニルアルコール（シグマアルドリッチジャパン（株））１０ｗｔ％水溶液を、水素吸蔵合金粒子：ポリビニルアルコール＝９８：２の重量比となるように加え、これを混合することにより活物質の造粒体、すなわち合材を作製した。
【００３４】
［評価結果］
図１は実施例及び比較例における放電容量維持率と放電電流レートとの関係を示すグラフである。横軸は放電電流レート、縦軸は放電容量維持率である。また、下記の表１は図１のグラフの内容をまとめたものである。○印は材料が含まれていることを示し、×印は材料が含まれていないことを示す。
【００３５】
バインダとしてポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンイミンのいずれも用いず、ポリビニルアルコールを用いた場合（比較例３）では、放電電流レート１Ｃでの放電容量維持率は４１％と低い値となった。バインダとしてポリエチレンイミンのみを用いた場合（比較例２）では、放電容量維持率は５２％となり、比較例３よりも１１％改善された。これはカチオン系ポリマーによるＯＨ−イオン解離促進効果のためと考えられる。ただし、改善の程度は低い値に留まった。バインダとしてポリアクリル酸ナトリウムのみを用いた場合（比較例１）では、放電容量維持率は５９％となり、比較例３よりも１８％改善された。これは吸水性ポリマーによる保水性向上効果のためと考えられる。ただし、改善の程度は低い値に留まった。一方、バインダとしてポリアクリル酸ナトリウム及びポリエチレンイミンを両方同時に用いた場合（実施例）では、放電容量維持率は８１％となり、比較例１〜比較例３よりも大幅に改善された。特に、比較例３よりも４０％も改善されており、比較例１の改善効果や比較例２の改善効果から予測されるよりも著しく高い改善効果があることが明らかとなった。すなわち、ポリアクリル酸ナトリウムとポリエチレンイミンとを混合することにより、相乗的に改善効果が得られることが判明した。
【００３６】
【表１】
2016170959.tif 000002
【図１】
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