(57)【要約】【課題】工程数を増やさずに、短時間で、結晶サイズが揃い、配向性が高く良質な結晶性を有し、高い素子性能が得られる有機半導体薄膜の製造方法と有機半導体素子基板およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】有機半導体を含有するインク層を印刷することにより形成する有機半導体薄膜００２の製造方法であって、支持体である基板２１１上に凸構造１２１または凹構造１１１のいずれか一方または両方を形成する工程と、前記凸構造または凹構造のいずれか一方または両方を備えた部位に、有機半導体を含有するインク層を印刷する工程と、前記インク層を乾燥する乾燥工程と、を備えてなり、前記乾燥工程は、２段階以上の乾燥手段を備えていることを特徴とする有機半導体薄膜の製造方法。【選択図】図１
2016076570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体を含有するインク層を印刷することにより形成する有機半導体薄膜の製造方法であって、
支持体である基板上に凸構造または凹構造のいずれか一方または両方を形成する工程と、
前記凸構造または凹構造のいずれか一方または両方を備えた部位に、有機半導体を含有するインク層を印刷する工程と、
前記インク層を乾燥する乾燥工程と、を備えてなり、
前記乾燥工程は、２段階以上の乾燥手段を備えていることを特徴とする有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
有機半導体を含有するインク層を印刷することにより形成した有機半導体薄膜から作製した複数の有機半導体素子を備えた有機半導体素子基板であって、
支持体である基板上に印刷した前記インク層の中で前記有機半導体の結晶の析出を開始するための結晶化開始領域と、前記有機半導体素子を形成するための機能発現領域と、を備えてなり、
前記結晶化開始領域は、凸構造または凹構造のいずれか一方または両方を備えており、
前記結晶化開始領域と前記機能発現領域の少なくとも一部には前記有機半導体薄膜が形成されており、
前記結晶化開始領域と前記機能発現領域の間の領域には、前記結晶化開始領域の有機半導体薄膜と前記機能発現領域の有機半導体薄膜に連接した有機半導体薄膜の直線状のパターンを備えていることを特徴とする有機半導体素子基板。
【請求項３】
前記結晶化開始領域と前記機能発現領域の間の領域の有機半導体薄膜のパターンの線幅が、前記結晶化開始領域または前記機能発現領域の幅より狭くなっていることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体素子基板。
【請求項４】
前記結晶化開始領域と前記機能発現領域の間の領域の有機半導体薄膜のパターンの線幅が、前記有機半導体薄膜中の結晶子サイズより小さいことを特徴とする請求項２または３に記載の有機半導体素子基板。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかに記載の有機半導体素子基板の製造方法であって、
支持体である基板上に、前記有機半導体の結晶の析出を開始するための結晶化開始領域と前記有機半導体素子を形成するための機能発現領域とを形成するために、電極パターンと配線パターンおよび絶縁層のパターンを形成する工程と、
前記基板の前記結晶化開始領域と前記機能発現領域およびそれらの領域の間の領域に有機半導体を含有するインクパターンを印刷する工程と、
前記インクパターンを乾燥することにより前記有機半導体の結晶を析出および成長させる工程と、を備えていることを特徴とする有機半導体素子基板の製造方法。
【請求項６】
前記印刷がフレキソ印刷、グラビア印刷、平版印刷、スクリーン印刷などの有版印刷であることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体素子基板の製造方法。
【請求項７】
前記インクパターンを乾燥することにより前記有機半導体の結晶を析出および成長させる工程が２段階以上の乾燥手段を備えていることを特徴とする請求項５または６に記載の有機半導体素子基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜の製造方法とその有機半導体薄膜を用いて製造した有機半導体素子基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェハなど半導体自体を基板としたトランジスタや集積回路などの技術を基礎として、ガラス基板上にアモルファスシリコンやポリシリコンなどを成膜して製造した薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が製造され、画像表示素子やその駆動回路等に応用されている。このような薄膜トランジスタにおいては、アモルファスシリコン等を４００〜５００℃程度の高温でガラス基板に成膜している。また、電子ペーパーやＲＦＩＤタグなどに対応させるため、フレキシブル化、低コスト化、さらに軽量化などの観点から、電子回路を形成する薄膜トランジスタをフレキシブル基板上に形成する、有機半導体を用いたデバイスの開発が行われている。
この有機半導体を用いた薄膜トランジスタにおいては、成膜温度を室温から２００度程度に低減できることから、プラスチック基板を用いた薄膜トランジスタが製造可能になり、軽量かつフレキシブルな論理回路の製造が期待されている。
【０００３】
一般に、有機半導体をデバイスの構成材料として用いる場合、液体でのプロセスが可能となるため、大面積化、印刷法の適用、さらにプラスチック基板の利用が可能となり、フレキシブル化、低コスト化及び軽量化の目的を達成できる利点がある（例えば、非特許文献１参照）。また、低コスト化やフレキシブル化を実現する上においては、半導体のみでなく、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極やゲート絶縁膜も印刷法などにより形成されることが望ましい。
【０００４】
一方で、有機半導体はシリコンなどの無機半導体と比較して、一般的に移動度が小さく、そのためオン電流などの素子性能が低い。素子性能の向上を狙って、結晶性の有機半導体材料を用いた場合でも、有機半導体を含有するインクを塗布もしくは印刷しただけでは、結晶サイズが小さく、結晶の品質が悪く、結晶粒界がランダムになるため、素子性能の向上に結び付き難い。
【０００５】
そのため、結晶のサイズを大きくして移動度を高くする方法が開示されている。例えば、結晶性の有機半導体材料を用いて基板全体を傾斜させることにより有機半導体結晶を徐々に成長させて、高い配向性を持った結晶を作製し、高い移動度を持った薄膜トランジスタを作製する方法（非特許文献１）や、基板に有機半導体を含有するインクを塗布しながら乾燥させる方法（特許文献１、非特許文献２）が提案されている。しかしながらこれらの方法では、製造速度がインクの乾燥速度や結晶の析出速度に制約され、単結晶有機半導体薄膜を工業的に量産可能なレベルで制御性よく短時間で製造するという観点からは不十分である。
【０００６】
また、基板に親液部と撥液部を設けて有機半導体の単結晶が得られる領域を制御する方法や（特許文献２）、基板に親液部と撥液部を設けたうえで、親液部に滴下された有機半導体を含有するインクにさらに貧溶媒を滴下して結晶を析出させることにより単結晶が得られる方法が開示されている（特許文献３）。これらの方法では、基板に撥液部を設けた後に、一部を親水化し、さらに親油化（親インク化）しないといけないため製造工程数が増える問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２００６−１２１７９２号公報
【特許文献２】特開２０１４−５３５８７号公報
【特許文献３】特開２０１２−４９２９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ、２(２００９)１１１５０１
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ、６(２０１３)０７６５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、工程数を増やさずに、短時間で、結晶サイズが揃い、良質な結晶性を有し、高い素子性能が得られる有機半導体薄膜の製造方法とその有機半導体素子基板およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決する手段として、請求項１に記載の発明は、有機半導体を含有するインク層を印刷することにより形成する有機半導体薄膜の製造方法であって、
支持体である基板上に凸構造または凹構造のいずれか一方または両方を形成する工程と、
前記凸構造または凹構造のいずれか一方または両方を備えた部位に、有機半導体を含有するインク層を印刷する工程と、
前記インク層を乾燥する乾燥工程と、を備えてなり、
前記乾燥工程は、２段階以上の乾燥手段を備えていることを特徴とする有機半導体薄膜の製造方法である。
【００１１】
また、請求項２に記載の発明は、有機半導体を含有するインク層を印刷することにより形成した有機半導体薄膜から作製した複数の有機半導体素子を備えた有機半導体素子基板であって、
支持体である基板上に印刷した前記インク層の中で前記有機半導体の結晶の析出を開始するための結晶化開始領域と、前記有機半導体素子を形成するための機能発現領域と、を備えてなり、
前記結晶化開始領域は、凸構造または凹構造のいずれか一方または両方を備えており、
前記結晶化開始領域と前記機能発現領域の少なくとも一部には前記有機半導体薄膜が形成されており、
前記結晶化開始領域と前記機能発現領域の間の領域には、前記結晶化開始領域の有機半導体薄膜と前記機能発現領域の有機半導体薄膜に連接した有機半導体薄膜の直線状のパターンを備えていることを特徴とする有機半導体素子基板である。
【００１２】
また、請求項３に記載の発明は、前記結晶化開始領域と前記機能発現領域の間の領域の有機半導体薄膜のパターンの線幅が、前記結晶化開始領域または前記機能発現領域の幅より狭くなっていることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体素子基板である。
【００１３】
また、請求項４に記載の発明は、前記結晶化開始領域と前記機能発現領域の間の領域の有機半導体薄膜のパターンの線幅が、前記有機半導体薄膜中の結晶子サイズより小さいことを特徴とする請求項２または３に記載の有機半導体素子基板である。
【００１４】
また、請求項５に記載の発明は、請求項２〜４のいずれかに記載の有機半導体素子基板の製造方法であって、
支持体である基板上に、前記有機半導体の結晶の析出を開始するための結晶化開始領域と前記有機半導体素子を形成するための機能発現領域とを形成するために、電極パターンと配線パターンおよび絶縁層のパターンを形成する工程と、
前記基板の前記結晶化開始領域と前記機能発現領域およびそれらの領域の間の領域に有機半導体を含有するインクパターンを印刷する工程と、
前記インクパターンを乾燥することにより前記有機半導体の結晶を析出および成長させる工程と、を備えていることを特徴とする有機半導体素子基板の製造方法である。
【００１５】
また、請求項６に記載の発明は、前記印刷がフレキソ印刷、グラビア印刷、平版印刷、スクリーン印刷などの有版印刷であることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体素子基板の製造方法である。
【００１６】
また、請求項７に記載の発明は、前記インクパターンを乾燥することにより前記有機半導体の結晶を析出および成長させる工程が２段階以上の乾燥手段を備えていることを特徴とする請求項５または６に記載の有機半導体素子基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基板上に印刷したインク液膜の一部を周囲より薄膜化することにより、種結晶が最初に発生する。そのような箇所を基板上に周期的に配置して形成し、結晶化がそれらの箇所で同時進行的に進行し、高品質の結晶を成長させることができるため、基板の全面に亘って、工程数を増やすことなく、短時間に、高品質の結晶からなる有機半導体薄膜を製造することができ、更には有機半導体素子基板を製造する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の有機半導体薄膜の製造方法の一例を表す概略平面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の一例を表す概略図であり、(ａ)は平面図、(ｂ)は(ａ)のＡ−Ａ’の断面図、(ｃ)は(ａ)のＢ−Ｂ’の概略断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態の一例を表す概略図であり、(ａ)は平面図、(ｂ)は(ａ)のＡ−Ａ’の断面図、(ｃ)は(ａ)のＢ−Ｂ’の断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態の一例を表す概略図であり、(ａ)は平面図、(ｂ)は(ａ)のＡ−Ａ’の断面図、(ｃ)は(ａ)のＢ−Ｂ’の断面図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態の一例を表す概略図であり、(ａ)は平面図、(ｂ)は(ａ)のＡ−Ａ’の断面図、(ｃ)は(ａ)のＢ−Ｂ’の断面図である。
【図６】本発明の実施の形態で使用する版のパターンの一例を表す概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、支持体である基板上に結晶化開始領域を形成し、結晶化開始領域の少なくとも一部を覆うような直線状の領域に有機半導体を含有するインクを印刷、乾燥することにより、インク中の有機半導体の結晶を結晶化開始領域で析出させ、その結晶化開始領域を起点として直線状に伸びた有機半導体を含有するインク薄膜の中に有機半導体の結晶を成長させることにより、高い素子性能が得られる有機半導体薄膜を、有機半導体素子を形成する領域において製造するものである。
以下に、本発明の有機半導体薄膜および有機半導体素子基板の製造方法について、図面を用いて説明する。
【００２１】
図１を用いて、本発明の有機半導体薄膜の製造方法について説明する。
図１に本発明の結晶化開始領域の状況の一例を示す。基板上の有機半導体素子を形成する領域に隣接させて設定した結晶化開始領域αに、溝構造１１１(図１(ａ))と凸構造１２１(図１(ｂ))のいずれか一方もしくは両方(図１(ｃ))を形成する。有機半導体薄膜００２に対して少なくとも結晶化開始領域αの一部が覆われるように配置する。溝構造１１１と凸構造１２１はそれぞれ、結晶化開始領域αに複数備えても良い。
【００２２】
結晶化開始領域αに溝構造１１１や凸構造１２１を設け、そこに有機半導体の材料が溶解したインクを印刷すると、インクが流動し、溝構造１１１の縁や凸構造１２１の上でインクの液膜が薄くなる部分が形成される。このようにインクの液膜が薄い部分と厚い部分が形成された場合、溶媒が揮発して行くに連れ、インクが薄い部分（図２（ｂ）で薄膜部と記した部位）の方が、厚い部分より先に過飽和に達して有機半導体の結晶の析出が起こり、基板上の結晶化開始領域αに種結晶が生成する。基板上のほかの結晶化開始領域αにおいても、同時進行的に、種結晶の生成が起こり、結晶化領域αから結晶化が進行する。
【００２３】
また、有機半導体を含有するインクを印刷するための版のパターンの少なくとも一部に、狭幅の部分を設けることで、その形状を印刷した有機半導体薄膜００２のパターンに対応して、結晶化領域αにて生成する複数の有機半導体結晶粒子のうち、１つの結晶粒子を選別して成長させることが出来る。結晶化開始領域αに設ける溝構造１１１や凸構造１２１を、有機半導体を積層する下地である導体配線パターンや絶縁層パターンと同時に形成することが出来るので、追加の工程を経ることなく簡便に行うことが出来る。
【００２４】
また、溝構造１１１と凸構造１２１は、三角形や矩形、多角形、丸型などの平面形状に限定されることなく用いることができ、矩形や台形、半円形、三角形、順テーパー、逆テーパーなどの多様な断面形状を用いることが出来る。これらの形状に対応して、成長する結晶粒子の向きなどの結晶性を変化させることが可能となる。
【００２５】
また、有機半導体を含有するインク液膜の厚さと線幅から決定すればよいが、溝構造１１１と凸構造１２１の幅は、１から１０００μｍ、奥行きは１から１００μｍであることが好ましい。溝構造１１１の深さと凸構造１２１の高さは、０．５から１０μｍであることが好ましい。溝構造１１１と凸構造１２１の形成箇所は、後述する機能発現領域から１０から１０００μｍの距離であることが好ましい。
【００２６】
有機半導体薄膜００２を形成した基板は、電界効果トランジスタや光電変換素子、発光素子などに利用することが出来る。
ここでは、有機半導体薄膜００２を形成した基板を電界効果トランジスタに用いる場合について説明する。電界効果トランジスタの構造はボトムゲートやトップゲート、ボトムコンタクトやトップコンタクトのいずれの構造もとり得る。以下にボトムゲート・ボトムコンタクト型の構造について説明する。
【００２７】
＜第１の実施の形態＞
図２を用いて本発明の第１の実施の形態について説明する。
基板２１１上に結晶化開始領域αに凸構造１２１を備え（図２(ａ)）、まず凸構造１２１の上に有機半導体薄膜００２となる有機半導体を含有するインクが印刷され、インク層を形成する（図２(ｂ)）。この結晶化開始領域αに有機半導体薄膜となるインク層００１（有機半導体が溶解したインク層）が印刷された後、乾燥していくと、凸構造１２１の上（頭頂部）に印刷されたインク層はその周囲より薄いため、インク溶剤の揮発に伴ってインク層中の有機半導体材料の濃度が上昇し、それが飽和濃度に達した後、有機半導体の結晶粒子が析出する。結晶化開始領域αではその領域の周囲より先に結晶化が開始する。この時、急速にインク層中の有機半導体濃度が高まる場合は、同時多発的に結晶粒子の析出の核が生成し、多数の結晶粒子が成長を開始する。一方、徐々に濃度が高まる場合は、結晶粒子の析出の核の生成密度およびその数が少なくなる。そのため、通常は多結晶となる有機半導体薄膜００２の結晶子（多結晶を構成する単結晶）のサイズを、乾燥中のインク層中の有機半導体濃度の増加速度によって制御可能であり、究極的には、１つの結晶粒子を優先的に成長させることも可能である。有機半導体素子を形成する狭い領域に限れば、その領域内において、単結晶の有機半導体薄膜を作製することも可能である。なお、ここで結晶子のサイズは、数ｎｍ〜数１００ｎｍまでは、インプレーン微少角入射Ｘ線回折（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｎｃｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＧＩＸＤ）による回折ピークの半値全幅から求めた値、また数１００ｎｍ以上では、偏光顕微鏡を用いて得た結晶子の画像から得た個々の結晶子の２軸平均径（長軸径をＬ、短軸径Ｓとした場合に、（Ｌ＋Ｓ）／２））から算出した体積平均径とした。
【００２８】
この結晶化開始領域αから有機半導体薄膜となるインク層００１の結晶化が開始し、有機半導体薄膜となるインク層００１全体に広がって行く。結晶化は、最終的には有機半導体薄膜００２を使用した電界効果トランジスタを形成する領域である機能発現領域βにまで到達し、電界効果トランジスタ素子が形成される。
【００２９】
電界効果トランジスタ素子が形成される機能発現領域βは、下からゲート電極２２１、ゲート絶縁膜２３１、ソース・ドレイン電極２４１、２５１、有機半導体薄膜００２から構成されている（図２(ｃ)）。凸構造１２１は、有機半導体薄膜となるインク層００１を形成する前に、電極や絶縁膜を形成するのと同時に形成すればよく、ソース・ドレイン電極２４１、２５１を形成する工程で同時に形成することができる。ここで、ソース電極２４１とドレイン電極２５１の間の領域がチャネルを形成し、電界効果トランジスタを形成する。また、有機半導体薄膜００２の長手方向である直線状パターンの方向に対する電界効果トランジスタのチャネルの方向は、生成される有機半導体の結晶構造に影響を与えない限りは、平行でも垂直でも、あるいはその他の方向でも良い。生成させたい結晶構造に対応させて、有機半導体薄膜となるインク層００１の長手方向である直線状パターンの方向に対して、電界効果トランジスタのチャネルの方向を設定すれば良い。
【００３０】
＜第２の実施の形態＞
次に、図３を用いて第２の実施の形態について説明する。
第１の実施の形態と異なるのは、結晶化開始領域αが、凸部ではなく凹部である溝構造１１１で構成されている点である。その他は、第１の実施の形態と同じである。
【００３１】
結晶化開始領域αに溝構造１１１を備え（図３(ａ)）、溝構造１１１の上に有機半導体薄膜となるインク層００１が印刷されている（図３(ｂ)）。図３（ｂ）において薄膜部と記載した部位が、有機半導体が含有したインクが印刷された際に、その周囲の部位より薄い層になっており、ここから有機半導体の結晶化が開始し、その周囲から有機半導体薄膜となるインク層００１全体に亘って結晶化が進んで行く。
【００３２】
電界効果トランジスタ素子が形成される機能発現領域βは、下からゲート電極２２１、ゲート絶縁膜２３１、ソース・ドレイン電極２４１、２５１、有機半導体薄膜となるインク層００１で構成されている（図３(ｃ)）。溝構造１１１はゲート絶縁膜２３１を形成する工程で同時に形成することが出来る。
【００３３】
＜第３の実施の形態＞
図４を用いて第３の実施の形態について説明する。
結晶化開始領域αに溝構造１１１と凸構造１２１を備え（図４(ａ)）、溝構造１１１と凸構造１２１の上に有機半導体薄膜となるインク層００１が印刷されている（図４(ｂ)）。
第２の実施の形態と異なるのは、結晶化領域αが凹である溝構造１１１と凸構造１２１から構成されている点であり、更には、溝構造１１１の中にある凸構造１２１が、溝構造１１１と隣接して接して設けられている点である。
【００３４】
電界効果トランジスタ素子が形成される機能発現領域βは、下からゲート電極２２１、ゲート絶縁膜２３１、ソース・ドレイン電極２４１、２５１、有機半導体薄膜となるインク層００１で構成されている（図４(ｃ)）。溝構造１１１はゲート絶縁膜２３１を形成する工程で同時に形成することが出来る。凸構造１２１は有機半導体薄膜００１を製膜する前に電極や絶縁膜で形成すればよく、ゲート電極２２１とゲート絶縁膜２３１、ソース・ドレイン電極２４１、２５１を形成する工程で同時に形成しても良い。
【００３５】
＜第４の実施の形態＞
図５を用いて第４の実施の形態について説明する。
結晶化領域αが凹である溝構造１１１と凸構造１２１から構成されている点は第３の実施の形態と同じであるが、凸構造１２１が２つの溝構造１１１に挟まれた構成である点が異なる。
【００３６】
第４の実施の形態においては、結晶化開始領域αに２箇所の溝構造１１１とそれに挟まれた凸構造１２１を備え（図５(ａ)）、溝構造１１１と凸構造１２１の上に有機半導体薄膜００１となるインク層が印刷されている（図５(ｂ)）。電界効果トランジスタ素子が形成される機能発現領域βは、下からゲート電極２２１、ゲート絶縁膜２３１、ソース・ドレイン電極２４１、２５１、有機半導体薄膜となるインク層００１で構成されている（図５(ｃ)）。溝構造１１１はゲート絶縁膜２３１を形成する工程で同時に形成することが出来る。凸構造１２１は有機半導体薄膜００１を製膜する前に電極や絶縁膜で形成すればよく、ゲート電極２２１とゲート絶縁膜２３１、ソース・ドレイン電極２４１、２５１を形成する工程で同時に形成しても良い。
【００３７】
次に、有機半導体薄膜となるインク層００１を形成するための有機半導体材料としては、半導体特性を示す有機化合物であればどのようなものでも適用できるが、本発明においては結晶性の有機半導体化合物を用いることが好ましく、ペリレンや、ルブレン、ペンタセンなどの多環芳香族炭化水素、チエノチオフェン、フタロシアニン、ＴＣＮＱ、ＴＴＦなどの低分子半導体及びこれらの誘導体から選択したいずれかの材料を用いることができる。また、ポリチオフェンなどの結晶性高分子半導体およびその誘導体も用いることが出来る。なお、本明細書において誘導体とは、当該化合物そのものの他、本発明の効果を奏する範囲で、その化合物に所定の置換基を導入するなどして修飾した化合物を含む。使用できる半導体は、真性半導体、ｎ型半導体、ｐ型半導体のいずれも用いることが出来る。
【００３８】
また、有機半導体を含むインク（溶液、分散液、混合液）を調製する際の溶媒は特に限定されず、有機半導体を溶解、または分散するものが好ましい。例えば、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒などが好ましい。具体的には、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、クロロベンゼンや非ハロゲン系溶剤であるテトラリン、キシレン、トルエン，アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼンなどが好ましい。脂肪族化合物溶剤の中では、ハロゲン系溶剤であるクロロホルム、ジクロロエタンや、非ハロゲン系溶剤であるペンタデカン、テトラヒドロフラン、ヘプタン、デカリン、シクロヘキサンなどが好適に用いられる。溶媒の沸点は特に限定されないが、安定した印刷性を得るために、１００℃以上が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上が好ましい。
【００３９】
また、有機半導体薄膜００２の寸法およびパターン形状は特に限定されないが、線状のパターンとするときには、本発明の効果が顕著になることから、その線幅が、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。有機半導体薄膜００２の長手方向の長さは、幅方向より長く、１０μｍ以上であることが好ましい。有機半導体薄膜００２の厚さは、０．００１〜１μｍであることが好ましい。厚い膜厚の場合、薄い薄膜を複数回塗り重ねて作製してもよい。
【００４０】
また、有機半導体化合物を含む分散液またはインクの濃度は特に限定されないが、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。インクの粘度は、０．１〜１０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）を用いることができる。使用する印刷方法に適合する粘度であれば良い。
【００４１】
また、有機半導体薄膜となるインク層００１の印刷方法は、インクジェット印刷やディスペンサ、ノズルプリントなどの無版印刷や、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷などの有版印刷を用いることが出来る。本発明の効果を最大限に活かすには、印刷方法の中でも有版印刷が好ましく、さらに好ましくはフレキソ印刷が好ましい。フレキソ印刷は版の凸部に付着したインクを基板に押し当てて転写するために、溝構造１１１の縁や凸構造１２１の上でインクが薄くなる。これより、結晶化開始領域αにインク液膜の薄膜部を好適に形成することが出来る。また、印刷する方向は結晶化開始領域αから機能発現領域βに向かう方向に印刷することが好ましい。この方向に印刷することで、印刷から種結晶の析出、結晶の成長が連続して好適に行われる。この方向と直交する方向に印刷することも可能だが、印刷性が悪化する。
印刷速度はインクの乾燥や結晶化速度から制限を受けることはなく、印刷速度は１から１００００ｍｍ／ｓeｃの条件で印刷することが出来る。
【００４２】
また、本発明の有版印刷に用いる版は、一般的なものを用いることが出来る。
フレキソ印刷も一般的な版を用いることができ、感光性樹脂を露光、現像、後露光などして作製したものや、ゴムや樹脂をレーザー彫刻して作製したものを用いることが出来る。樹脂をモールディングやエンボス、押し出し成型したものや、金属をエッチングしたものを用いても良い。版の凸部の形状は印刷するパターンと対応して、直線状の版のパターン３０１を用いる（図６(ａ)）。
【００４３】
また、版のパターン３０１の凸部の幅は、作製する有機半導体薄膜のパターンの線幅に対応していれば良く、０．１〜１０００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。版のパターン３０１の凸部の長手方向の長さは、幅方向より長く、１０μｍ以上であることが好ましい。版のパターン３０１の版深は、底あたりや版幅、パターンピッチとの関係から決定すれば良いが、０．１から５００μｍが好ましい。
【００４４】
また、有機半導体薄膜００２の結晶子サイズと比較して、直線状の有機半導体薄膜００２のパターンの線幅が十分に狭い直線形状の場合、つまり結晶子サイズが線幅より大きい場合は、有機半導体薄膜００２のパターンと対応する版のパターン３０１を用いることにより、機能発現領域βにおいて良質の結晶を得ることが出来る。一方、結晶子サイズが機能発現領域βの有機半導体薄膜の線幅と同程度以下である場合は、結晶化開始領域αと機能発現領域βの間に狭幅の直線部分を設けることにより良質の結晶を持つ有機半導体薄膜が得られる（図６（ｃ））。結晶化開始領域αで生成した複数の種結晶を、機能発現領域βに至る途中の狭幅の直線部分で選別し、選別された種結晶、更には単一の結晶を機能発現領域βで成長させることが出来る。これは有機半導体薄膜の線幅の狭い領域が、鋳造分野のセレクタと同じように種結晶の成長を選別する働きを持つためである。
【００４５】
また、版のパターン３０１の線幅の狭幅の部分の幅は、種結晶密度や有機半導体の結晶性、有機半導体を含有するインクの溶媒、乾燥条件などから決定することができるが、１〜５００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがより好ましい。
また、その狭幅の部分の長さは、１０から１０００μｍであることが好ましい。
上記のような狭幅の部分を備える有機半導体薄膜パターンは、例えば、図６(ｂ)、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ)で示すような版のパターン３０１を用いることで実現することができる。狭幅の部分の位置は、結晶化開始領域αにおいて既に狭幅であっても良いし、結晶化開始領域αと機能発現領域βの間の直線状パターンの一部だけが狭幅であっても良い。結晶化開始領域αと機能発現領域βの間のパターンの形状が、矩形や曲線などであっても良い。
【００４６】
また、基板上に印刷した有機半導体薄膜になるインク層の乾燥には、自然乾燥や送風乾燥、熱風乾燥、ＩＲや白色光などの光乾燥、真空乾燥、ホットプレート乾燥などを用いることが出来る。乾燥工程は１段階でも多段階の乾燥でも良いが、２段階以上で乾燥を行うことが好ましい。種結晶の析出と結晶成長が進んでいる間に基板を高温にさらす乾燥を行うと均質核生成的になり、種結晶の析出位置がランダムになる。また、インクに用いる溶媒は有機半導体薄膜中に残留しやすく、電気的な動作をする際に問題になるため、完全に除去することが望ましい。有機半導体薄膜になるインク層の結晶化を好適に行うため、自然乾燥や送風乾燥などの弱い乾燥を１段目に行い、次に、溶媒を完全に除去するため、熱風乾燥や真空乾燥などの強い乾燥を２段目に行うことが好ましい。熱風乾燥や光乾燥、真空乾燥、ホットプレートなどは出力を調整することで１段目の乾燥手段にも２段目以降の乾燥手段にも用いることが出来る。加熱して乾燥を行う場合の温度は、有機半導体の温度劣化特性や溶媒の蒸気圧の温度特性などの材料特性により決めればよいが、５０から２００℃が好ましく、さらに好ましくは８０から１８０℃が好ましい。
【００４７】
また、本実施の形態に用いる基板は、シリコンウェハやガラス基板、プラスチック基板などを用いることが出来るが、有機半導体薄膜の低温製膜が可能であるという特徴を活かして、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが好ましい。プラスチックフィルムの樹脂材料として例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、シクロオレフィンポリマー、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂などの材料を用いることができ、これらの樹脂を組み合わせたポリマーアロイや、１種または２種以上の上記樹脂材料を組み合わせて積層した多層積層構造のプラスチックフィルムとして構成されることもある。
【００４８】
また、電極はフォトリソグラフィーやナノインプリント、レーザーアブレーション、メッキでパターニングすることが出来る。電極の材料は金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、マンガン、モリブデン、クロム、チタン、マグネシウム、カルシウム、タンタル、亜鉛、錫、インジウム、ガリウムやこれらの合金を用いることが出来る。
【００４９】
また、電極はフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、反転オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法でパターニングしても良い。印刷に用いる電極材料はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳやポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子や、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、アルミニウム、マンガンの金属やこれらの合金からなる金属ナノ粒子、ＩＴＯやＡＴＯ、ＺｎＯ、ＩＧＺＯからなる金属酸化物ナノ粒子金属ナノ粒子を用いることが出来る。用いるナノ粒子の平均粒径はインクへの分散性の点から５０ｎｍ以下の平均粒径が好ましく、粒子の安定した製造の点から１０から３０ｎｍの平均粒径が更に好ましいが、使用する材料によって最適な範囲が異なるため、これに限定しない。なお、ここでは平均粒径は、動的光散乱法による体積平均径を指す。
【００５０】
また、絶縁膜はポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリ弗化ビニリデン、シアノエチルプルラン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂やこれらの樹脂のポリマーアロイや共重合体を用いることができ、絶縁材膜の前駆体を成膜した後に、可視光やＵＶ、ＥＢなどの電磁波によって硬化させる可視光硬化樹脂、ＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂もしくは、熱によって硬化させる熱硬化樹脂、２液硬化樹脂を用いることもできる。
【００５１】
絶縁膜はスピンコートやスリットダイコート、ディップコート、ロールコート、キャップコーティング、バーコーティングなどのコート法や、抵抗過熱蒸着やＥＢ蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理蒸着、ＣＶＤなど化学蒸着で基板の全面に製膜することが出来る。フォトリソグラフィーやフレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、反転オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法や、レーザーアブレーション、インプリントなどでパターニングを施しても良い。
【００５２】
以上、本発明を、電界効果トランジスタを例にとり説明したが、本発明の適用できる用塗はこれに限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の有機半導体薄膜の製造方法ならびに有機半導体素子は、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレー、電子ペーパーを駆動する電界効果トランジスタや、光電変換素子、発光素子に用いることが出来る。
【符号の説明】
【００５４】
００１  有機半導体薄膜となるインク層
００２  有機半導体薄膜
１１１  溝構造
１２１  凸構造
２１１  基板
２２１  ゲート電極
２３１  ゲート絶縁膜
２４１  ソース電極
２５１  ドレイン電極
３０１  版のパターン
α  結晶化開始領域
β  機能発現領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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