(57)【要約】【課題】コバルト又はコバルト含有基板を研磨するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物、方法及びシステムを提供する。【解決手段】ＣＭＰプロセスの間の効率的なＣｏ腐食保護のためにＣｏ膜表面上で低い静的エッチ速度を有するとともに、高い調節可能なＣｏ除去速度を提供するユニークな相乗効果を達成するために、デュアルキレート化剤又は少なくとも２種のキレート化剤を錯化剤としてＣＭＰ研磨組成物中に使用した。コバルト化学的機械的研磨組成物は、また、Ｃｏ膜ｖｓ．他のバリア層、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ、及び、誘電体膜、例えば、ＴＥＯＳ、ＳｉＮｘ、低−ｋ及び超低−ｋ膜の非常に高い選択性を提供する。【選択図】図１
2016030831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物であって、
０．００５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研磨剤、
０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の、少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、又は、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
０．０００５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のｐＨ調節剤、
０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、
０．０００１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％の殺生物剤、及び、
０．０１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の界面活性剤、
を含み、前記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物はｐＨが２．０〜１２である、組成物。
【請求項２】
前記研磨剤はナノサイズのコロイドシリカ又は高純度のコロイドシリカ粒子、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるナノサイズの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル又はマルチモーダルのコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面被覆又は変性された研磨剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項３】
前記少なくとも２種のキレート化剤は、独立して、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、グリシン、セリン、プロリン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、セレノシステイン、チロシン、サルコシン、ビシン、トリシン、アセグルタミド、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アセチルカルニチン、アセチルシステイン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、アセチルロイシン、アシビシン、Ｓ−アデノシル−Ｌ−ホモシステイン、アガリチン、アラノシン、アミノ馬尿酸、Ｌ−アルギニンエチルエステル、アスパルテーム、アスパルチルグルコサミン、ベンジルメルカプツル酸、ビオシチン、ブリバニブアラニネート、カルボシステイン、Ｎ（６）−カルボキシメチルリジン、カルグルミン酸、シラスタチン、シチオロン、コプリン、ジブロモチロシン、ジヒドロキシフェニルグリシン、エフロルニチン、フェンクロニン、４−フルオロ−Ｌ−スレオニン、Ｎ−ホルミルメチオニン、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイン、４−（γ-グルタミルアミノ）ブタン酸、グルタウリン、グリコシアミン、ハダシジン、ヘパプレッシン（Hepapressin）、リシノプリル、リメサイクリン、Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ミラセミド、ニトロソプロリン、ノカルジシン Ａ、ノパリン、オクトピン、オンブラブリン、オパイン、オルタニル酸、オキサセプロール、ポリリジン、レマセミド、サリチル尿酸、シルクアミノ酸、スタムピジン（Stampidine）、タブトキシン（Tabtoxin）、テトラゾリルグリシン、チオルファン、チメクタシン（Thymectacin）、チオプロニン、トリプトファントリプトフィルキノン、バラシクロビル、バルガンシクロビル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項４】
前記腐食防止剤は１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、イソシアヌレート及びその誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルヒドロキシド、有機アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記酸化剤は過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記殺生物剤はメチルイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（アルキル鎖は１〜約２０個の炭素原子の範囲である）からなる群より選ばれる第四級アンモニウム化合物；亜塩素酸塩及び次亜塩素酸ナトリウムからなる群より選ばれるクロロ含有化合物；イグアニド；アルデヒド；エチレンオキシド；金属塩；イソチアゾノン；インドホル（indophor）；及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記界面活性剤はアルコールエトキシレート、アセチレンジオール系界面活性剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるノニオン性界面活性剤、第二級アルカンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸カリウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるアニオン性界面活性剤、第四級アンモニウム系界面活性剤からなる群より選ばれるカチオン性界面活性剤、及び、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤からなる群より選ばれる両性界面活性剤、並びに、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項５】
高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、及び、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン及びＬ−アラニンからなる群より選ばれるアラニンを含む、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項６】
高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、ＤＬ−アラニン、メチルイソチアゾリノン、エチレンジアミン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、エトキシル化アセチレンジオール系界面活性剤、水酸化カリウム及びＨ2Ｏ2を含む、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項７】
a）第一の材料及び少なくとも１種の第二の材料を含む表面を有する半導体基板を提供すること、ここで、前記第一の材料はＣｏであり、そして前記第二の材料は、誘電体膜、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びバリア膜からなる群より選ばれる、
b）研磨パッドを提供すること、
c)化学的機械的研磨組成物を提供すること、ここで、
該化学的機械的研磨組成物は
０．００５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研磨剤、
０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の、少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、又は、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
０．０００５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のｐＨ調節剤、
０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、
０．０００１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％の殺生物剤、及び、
０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の界面活性剤、
を含み、前記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物はｐＨが２．０〜１２である、
ｄ）半導体基板の表面を研磨し、前記第一の材料を選択的に除去すること、
を含み、前記表面の少なくとも一部が研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物の両方と接触し、第一の材料の除去速度／第二の材料の除去速度の比が１以上である、
選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項８】
前記第二の材料はＴＥＯＳ、ＳｉＮｘ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮからなる群より選ばれる、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項９】
前記第一の材料の除去速度／前記第二の材料の除去速度の比は６０以上である、請求項８記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１０】
前記研磨剤はナノサイズのコロイドシリカ又は高純度のコロイドシリカ粒子、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるナノサイズの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル又はマルチモーダルのコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面被覆又は変性された研磨剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも２種のキレート化剤は、独立して、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、グリシン、セリン、プロリン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、セレノシステイン、チロシン、サルコシン、ビシン、トリシン、アセグルタミド、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アセチルカルニチン、アセチルシステイン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、アセチルロイシン、アシビシン、Ｓ−アデノシル−Ｌ−ホモシステイン、アガリチン、アラノシン、アミノ馬尿酸、Ｌ−アルギニンエチルエステル、アスパルテーム、アスパルチルグルコサミン、ベンジルメルカプツル酸、ビオシチン、ブリバニブアラニネート、カルボシステイン、Ｎ（６）−カルボキシメチルリジン、カルグルミン酸、シラスタチン、シチオロン、コプリン、ジブロモチロシン、ジヒドロキシフェニルグリシン、エフロルニチン、フェンクロニン、４−フルオロ−Ｌ−スレオニン、Ｎ−ホルミルメチオニン、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイン、４−（γ-グルタミルアミノ）ブタン酸、グルタウリン、グリコシアミン、ハダシジン、ヘパプレッシン（Hepapressin）、リシノプリル、リメサイクリン、Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ミラセミド、ニトロソプロリン、ノカルジシン Ａ、ノパリン、オクトピン、オンブラブリン、オパイン、オルタニル酸、オキサセプロール、ポリリジン、レマセミド、サリチル尿酸、シルクアミノ酸、スタムピジン（Stampidine）、タブトキシン（Tabtoxin）、テトラゾリルグリシン、チオルファン、チメクタシン（Thymectacin）、チオプロニン、トリプトファントリプトフィルキノン、バラシクロビル、バルガンシクロビル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１２】
前記腐食防止剤は１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、イソシアヌレート及びその誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルヒドロキシド、有機アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記酸化剤は過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記殺生物剤はメチルイソチアゾリノン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（アルキル鎖は１〜約２０個の炭素原子の範囲である）からなる群より選ばれる第四級アンモニウム化合物；亜塩素酸塩及び次亜塩素酸ナトリウムからなる群より選ばれるクロロ含有化合物；イグアニド；アルデヒド；エチレンオキシド；金属塩；イソチアゾノン；インドホル（indophor）；及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記界面活性剤はアルコールエトキシレート、アセチレンジオール系界面活性剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるノニオン性界面活性剤、第二級アルカンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸カリウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるアニオン性界面活性剤、第四級アンモニウム系界面活性剤からなる群より選ばれるカチオン性界面活性剤、及び、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤からなる群より選ばれる両性界面活性剤、並びに、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１３】
前記化学的機械的研磨組成物は高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、及び、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン及びＬ−アラニンからなる群より選ばれるアラニンを含む、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１４】
前記化学的機械的研磨組成物は高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、ＤＬ−アラニン、メチルイソチアゾリノン、エチレンジアミン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、エトキシル化アセチレンジオール系界面活性剤、水酸化カリウム及びＨ2Ｏ2を含む、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１５】
第一の材料及び少なくとも１種の第二の材料を含む表面を有する半導体基板、
ここで、前記第一の材料はＣｏであり、そして前記第二の材料は、誘電体膜（例えば、ＴＥＯＳ、ＳｉＮxなど）、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びバリア膜（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜）からなる群より選ばれる、
研磨パッド、
化学的機械的研磨組成物、
ここで、前記化学的機械的研磨組成物は
０．００５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研磨剤、
０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の、少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、又は、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
０．０００５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のｐＨ調節剤、
０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、
０．０００１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％の殺生物剤、及び、
０．０２ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の界面活性剤、
を含み、前記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物はｐＨが２．０〜１２である、
を含み、前記表面の少なくと一部は研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物の両方と接触している、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項１６】
前記研磨剤はナノサイズのコロイドシリカ又は高純度のコロイドシリカ粒子、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるナノサイズの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル又はマルチモーダルのコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面被覆又は変性された研磨剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項１７】
前記少なくとも２種のキレート化剤は、独立して、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、グリシン、セリン、プロリン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、セレノシステイン、チロシン、サルコシン、ビシン、トリシン、アセグルタミド、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アセチルカルニチン、アセチルシステイン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、アセチルロイシン、アシビシン、Ｓ−アデノシル−Ｌ−ホモシステイン、アガリチン、アラノシン、アミノ馬尿酸、Ｌ−アルギニンエチルエステル、アスパルテーム、アスパルチルグルコサミン、ベンジルメルカプツル酸、ビオシチン、ブリバニブアラニネート、カルボシステイン、Ｎ（６）−カルボキシメチルリジン、カルグルミン酸、シラスタチン、シチオロン、コプリン、ジブロモチロシン、ジヒドロキシフェニルグリシン、エフロルニチン、フェンクロニン、４−フルオロ−Ｌ−スレオニン、Ｎ−ホルミルメチオニン、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイン、４−（γ-グルタミルアミノ）ブタン酸、グルタウリン、グリコシアミン、ハダシジン、ヘパプレッシン（Hepapressin）、リシノプリル、リメサイクリン、Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ミラセミド、ニトロソプロリン、ノカルジシン Ａ、ノパリン、オクトピン、オンブラブリン、オパイン、オルタニル酸、オキサセプロール、ポリリジン、レマセミド、サリチル尿酸、シルクアミノ酸、スタムピジン（Stampidine）、タブトキシン（Tabtoxin）、テトラゾリルグリシン、チオルファン、チメクタシン（Thymectacin）、チオプロニン、トリプトファントリプトフィルキノン、バラシクロビル、バルガンシクロビル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項１８】
前記腐食防止剤は１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、イソシアヌレート及びその誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルヒドロキシド、有機アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記酸化剤は過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記殺生物剤はメチルイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（アルキル鎖は１〜約２０個の炭素原子の範囲である）からなる群より選ばれる第四級アンモニウム化合物；亜塩素酸塩及び次亜塩素酸ナトリウムからなる群より選ばれるクロロ含有化合物；イグアニド；アルデヒド；エチレンオキシド；金属塩；イソチアゾノン；インドホル（indophor）；及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記界面活性剤はアルコールエトキシレート、アセチレンジオール系界面活性剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるノニオン性界面活性剤、第二級アルカンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸カリウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるアニオン性界面活性剤、第四級アンモニウム系界面活性剤からなる群より選ばれるカチオン性界面活性剤、及び、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤からなる群より選ばれる両性界面活性剤、並びに、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項１９】
前記化学的機械的研磨組成物は高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、及び、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン及びＬ−アラニンからなる群より選ばれるアラニンを含む、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項２０】
前記化学的機械的研磨組成物は高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、ＤＬ−アラニン、メチルイソチアゾリノン、エチレンジアミン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、エトキシル化アセチレンジオール系界面活性剤、水酸化カリウム及びＨ2Ｏ2を含む、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本特許出願は２０１４年７月２５日に出願された米国仮特許出願番号第６２/０２９１４５号の非仮出願であり、該仮出願はその全体が参照により本明細書中に取り込まれる。
【０００２】
本発明は、一般に、半導体基板の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）に関する。
【背景技術】
【０００３】
業界標準はより小型のデバイス機構に向かう傾向があるので、ＩＣチップ製造及び集積において、具体的には、１６ｎｍ技術ノード以上の用途のために新しい導電性相互接続材料として（Ｗ）又は銅（Ｃｕ）を置き換えるのに使用することができる新しいタイプの金属材料が継続的に開発されている。コバルト（Ｃｏ）はＩＣチップ集積における有望な新規タイプの金属相互接続材料の１つとして考慮され、試験されてきた。コバルト相互接続のＣＭＰは高い除去速度でコバルト層を研磨し、腐食欠陥を導入することなく高い平坦度を提供することを要求する。コバルト相互接続研磨は１０００Å／分を超える除去速度を要求し、そのことはコバルトに対して化学的に攻撃的であるが、なんらの腐食の問題も発生しないスラリー組成物を要求する。
【０００４】
残念ながら、銅又はタングステンの研磨のための既存のスラリーを使用して、コバルト相互接続構造のための満足なＣＭＰ性能を与えることはできない。いかなる特定の理論にも限定されないが、これは、コバルトが既存の研磨スラリーと化学反応性であり、コバルト溶解につながり、次いで、高い欠陥総数をもたらすことに起因する可能性がある。
【０００５】
コバルトＣＭＰの従来技術のほとんどは銅相互接続の下の薄いコバルトバリアライナーを研磨することに関する。コバルトバリア研磨の要求は、コバルト相互接続研磨とは全く異なる。コバルトバリア研磨は、通常、５００Å／分未満のコバルト除去速度を要求する。
【０００６】
米国特許出願第２０１３／０１８６８５０号又は国際公開第２０１３／１１２４９０号（Applied Materials）は、コバルト相互接続又はコバルトバリア層の化学的機械的研磨用スラリーを教示している。スラリーは、研磨粒子、Ｃｕ又はＣｏイオン錯体化のための有機錯化性化合物、スラリーの０．０１〜１．０ｗｔ％であるＣｏ腐食防止剤、酸化剤及び溶媒を含む。スラリーはｐＨが７〜１２である。
【０００７】
米国特許出願第２０１３／０１４０２７３号はＣｏの化学的機械的研磨用スラリーを教示している。スラリーは以下のとおりの成分を質量基準で含む：防止剤０．０１〜２％、酸化剤０〜５％、研磨剤０．１〜１０％、錯化剤０．００１〜１０％及び残部の水。スラリーのｐＨ値は、ｐＨ値調整剤により３〜５に調節される。防止剤はＳ及びＮ原子を含有するか又はＳ又はＮ原子を含有する１種以上の５員複素環式化合物から選ばれる。酸化剤は、H2O2, (NH4) 2S2O8, KIO4及びKClO5から選ばれる１種以上である。研磨剤は、SiO2, CeO2及びAl2O3から選ばれる１種以上である。錯化剤は、アミノ酸及びクエン酸から選ばれる１種以上である。スラリーはＣｏを腐食に対して有効に防止し、研磨プロセス中のＣｏの研磨速度を低下させることができる。
【０００８】
“Fundamental Study of Chemical-Mechanical Polishing Slurry of Cobalt Barrier Metal for Next-Generation Interconnect Process,” Hideak Nishizawaら, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 49, 05FC03 (2頁), 2010 はｐＨ１０のスラリー中で、パッシベーション層がコバルト表面上に形成し、コバルト−銅ガルバニック腐食が最小化されることを示している。
【０００９】
“The Effect of H2O2 and 2-MT on the Chemical Mechanical Polishing of Cobalt Adhesion Layer in Acid Slurry,” Hai-Sheng Luら, Electrochem. and Solid-State Letters, Vol. 15, Issue 4, pp. H97-H100 (2012)の研究は、H2O2が大きく静的エッチング速度（ＳＥＲ）及びコバルトの除去速度（ＲＲ）を増加させることを示している。２−メルカプトチアゾリン（２−ＭＴ）は酸スラリー中のコバルト腐食を抑制し、コバルトのＳＥＲ及びＲＲを低減するのに非常に効率的である。２−ＭＴを用いることにより、ｐＨ＝５のグリシン系スラリーにおいて、Ｃｏ及びＣｕの間の腐食電位差は非常に小さい値に低減されうる。
【００１０】
“Cobalt Polishing with Reduced Galvanic Corrosion at Copper/Cobalt Interface Using Hydrogen Peroxide as an Oxidizer in Colloidal Silica-Based Slurries,” B.C. Peethalaら, Journal of the Electrochemical Society, Vol. 159, Issue 6, pp. H582-H588 (2012)はコバルト上のＣＭＰのための酸化剤として１ｗｔ％のH2O2及び錯化剤として０．５ｗｔ％のアルギニンを含むコロイドシリカベースのスラリーを使用した。このスラリーはｐＨ６及び８と比較して、ｐＨ１０で優れた性能（研磨後の表面品質が良好で、ピットを形成しない）を示し、Ｃｏの測定可能な溶解がなく、Ｃｕ及びＣｏの間の開回路電位差（ＥOC）が約２０ｍＶであり、ガルバニック腐食が低減されていることを示唆していた。結果はまた、研磨中に、Ｃｏ膜表面は不動態皮膜、おそらくはＣｏ（ＩＩＩ）酸化物の不動態皮膜で覆われていたということを示唆している。このスラリーに５ ｍＭのＢＴＡを添加すると、Ｃｕ溶解速度を抑制し、Ｃｕ及びＣｏの間のＥOC電位差を約１０ｍＶまでさらに低減しながら、約１．２のＣｏ／Ｃｕ除去速度比を生じ、これらの両方の属性は非常に望ましい属性である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、高い調整可能なＣｏ膜の除去速度、低いＣｏ膜静的エッチング速度、低いバリア膜及び誘電体膜除去速度、Ｃｏ  ｖｓ．バリア膜及びＣｏ．  ｖｓ．誘電体膜の高くかつ望ましい選択率を提供し、Ｃｏ／Ｃｕ界面で起こりうるガルバニック腐食を最少化又は排除することができる革新的なＣｏ  ＣＭＰ研磨組成物の開発が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記要求はコバルト含有基板のＣＭＰのための開示の組成物、方法及び平坦化システムを用いることにより満たされる。
【００１３】
１つの態様において、コバルト含有基板のＣＭＰのためのＣＭＰ研磨組成物を提供する。ＣＭＰ研磨組成物は
典型的にはコロイドシリカである研磨剤、
少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、又は、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的に脱イオン水（ＤＩ水）であり、
場合により、
腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調節剤、
殺生物剤、及び、
界面活性剤、
を含む。
【００１４】
別の態様において、コバルト含有基板のＣＭＰのためのＣＭＰ研磨組成物を提供する。ＣＭＰ研磨組成物は
典型的にはコロイドシリカである研磨剤、
グリシン及びアラニンを含む少なくとも２種のアミノ酸キレート化剤、
を含み、残部は実質的に脱イオン水（ＤＩ水）であり、
場合により、
腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調節剤、
殺生物剤、及び、
界面活性剤、
を含む。
【００１５】
さらに別の態様において、コバルト含有基板のＣＭＰのためのＣｏ  ＣＭＰ研磨組成物の使用方法を提供する。該方法は
ａ）Ｃｏを含有する表面を有する半導体基板を提供すること、
ｂ）研磨パッドを提供すること、
ｃ）典型的にはコロイドシリカである研磨剤、
少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、又は、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調節剤、
殺生物剤、及び、
界面活性剤、
を含む、化学的機械的研磨組成物を提供すること、
ｃ）Ｃｏを含有する表面を研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物と接触させること、及び、
ｄ）Ｃｏを含有する表面を研磨すること、
の工程を含む。
【００１６】
さらに別の態様において、コバルト含有基板のＣＭＰのためのＣｏ  ＣＭＰ研磨組成物の使用方法を提供する。該方法は
ａ）Ｃｏを含有する表面を有する半導体基板を提供すること、
ｂ）研磨パッドを提供すること、
ｃ）典型的にはコロイドシリカである研磨剤、
グリシン及びアラニンを含む少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調節剤、
殺生物剤、及び、
界面活性剤、
を含む、化学的機械的研磨組成物を提供すること、
ｃ）Ｃｏを含有する表面を研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物と接触させること、及び、
ｄ）Ｃｏを含有する表面を研磨すること、
の工程を含む。
【００１７】
さらに別の態様において、
a）第一の材料及び少なくとも１種の第二の材料を含む表面を有する半導体基板を提供すること、ここで、前記第一の材料はＣｏであり、そして前記第二の材料は、誘電体膜（例えば、ＴＥＯＳ、ＳｉＮxなど）、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びバリア膜（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜）からなる群より選ばれる、
b）研磨パッドを提供すること、
c)化学的機械的研磨組成物を提供すること、ここで、
該化学的機械的研磨組成物は
典型的にはコロイドシリカである研磨剤、
少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、及び、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調節剤、
殺生物剤、及び、
界面活性剤、
を含む、
ｄ）半導体基板の表面を研磨し、前記第一の材料を選択的に除去すること、
の工程を含み、前記表面の少なくとも一部が研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物の両方と接触し、第一の材料の除去速度／第二の材料の除去速度の比が１以上である、
選択的な化学的機械的研磨の方法である。
【００１８】
さらに別の態様において、
a）第一の材料及び少なくとも１種の第二の材料を含む表面を有する半導体基板を提供すること、ここで、前記第一の材料はＣｏであり、そして前記第二の材料は、誘電体膜（例えば、ＴＥＯＳ、ＳｉＮxなど）、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びバリア膜（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜）からなる群より選ばれる、
b）研磨パッドを提供すること、
c)化学的機械的研磨組成物を提供すること、ここで、
該化学的機械的研磨組成物は
典型的にはコロイドシリカである研磨剤、
グリシン及びアラニンを含む少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調節剤、
殺生物剤、及び、
界面活性剤、
を含む、
ｄ）半導体基板の表面を研磨し、前記第一の材料を選択的に除去すること、
の工程を含み、前記表面の少なくとも一部が研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物の両方と接触し、第一の材料の除去速度／第二の材料の除去速度の比が１以上である、
選択的な化学的機械的研磨の方法である。
【００１９】
さらに別の態様において、
a）第一の材料及び少なくとも１種の第二の材料を含む表面を有する半導体基板を提供すること、ここで、前記第一の材料はＣｏであり、そして前記第二の材料は、誘電体膜（例えば、ＴＥＯＳ、ＳｉＮxなど）、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びバリア膜（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜）からなる群より選ばれる、
b）研磨パッドを提供すること、
c)化学的機械的研磨組成物を提供すること、ここで、
該化学的機械的研磨組成物は
典型的にはコロイドシリカである研磨剤、
グリシン及びアラニンを含む少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調節剤、
殺生物剤、及び、
界面活性剤、
を含む、
ｄ）半導体基板の表面を研磨し、前記第一の材料を選択的に除去すること、
の工程を含み、前記表面の少なくとも一部が研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物の両方と接触し、第一の材料の除去速度／第二の材料の除去速度の比が１以上である、
選択的な化学的機械的研磨の方法である。
【００２０】
さらに別の態様において、コバルト含有基板のＣＭＰのためのＣＭＰシステムを提供する。ＣＭＰシステムは
a）第一の材料及び少なくとも１種の第二の材料を含む表面を有する半導体基板を提供すること、ここで、前記第一の材料はＣｏであり、そして前記第二の材料は、誘電体膜（例えば、ＴＥＯＳ、ＳｉＮxなど）、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びバリア膜（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜）からなる群より選ばれる、
b）研磨パッドを提供すること、
c)化学的機械的研磨組成物を提供すること、ここで、
該化学的機械的研磨組成物は
典型的にはコロイドシリカである研磨剤、
少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、及び、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調節剤、
殺生物剤、及び、
界面活性剤、
を含み、
前記半導体基板の少なくと一部は研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物の両方と接触する。
【００２１】
さらに別の態様において、コバルト含有基板のＣＭＰのためのＣＭＰシステムを提供する。ＣＭＰシステムは
a）第一の材料及び少なくとも１種の第二の材料を含む表面を有する半導体基板を提供すること、ここで、前記第一の材料はＣｏであり、そして前記第二の材料は、誘電体膜（例えば、ＴＥＯＳ、ＳｉＮxなど）、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びバリア膜（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜）からなる群より選ばれる、
b）研磨パッドを提供すること、
c)化学的機械的研磨組成物を提供すること、ここで、
該化学的機械的研磨組成物は
典型的にはコロイドシリカである研磨剤、
グリシン及びアラニンを含む少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調節剤、
殺生物剤、及び、
界面活性剤、
を含み、
前記半導体基板の少なくと一部は研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物の両方と接触する。
【００２２】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物はｐＨが約２．０〜約１２であり、好ましくは５．０〜１０．０でり、より好ましくは７．０〜９．０である。３．５から８．５未満は好ましかった。ｐＨが５．０〜８．３である組成物。
【００２３】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物は０．００５ｗｔ％〜２５ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは０．１ ｗｔ％〜２．５ ｗｔ％の研磨剤を含み、ここで、研磨剤は、ナノサイズのコロイドシリカ又は高純度コロイドシリカ粒子、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれるナノサイズの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル又はマルチモーダルのコロイド研磨粒子、有機ポリマーをベースとするソフト研磨剤、表面被覆又は変性された研磨剤、及び、それらの組み合わせからなる群より選ばれる。
【００２４】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物は０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５５ｗｔ％〜２．２０ｗｔ％、そしてより好ましくは０．８２５ｗｔ％〜１．６５ｗｔ％の少なくとも２種のキレート化剤を含み、ここで、少なくとも２種のキレート化剤はＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、グリシン、セリン、プロリン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、セレノシステイン、チロシン、サルコシン、ビシン、トリシン、アセグルタミド、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アセチルカルニチン、アセチルシステイン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、アセチルロイシン、アシビシン、Ｓ−アデノシル−Ｌ−ホモシステイン、アガリチン、アラノシン、アミノ馬尿酸、Ｌ−アルギニンエチルエステル、アスパルテーム、アスパルチルグルコサミン、ベンジルメルカプツル酸、ビオシチン、ブリバニブアラニネート、カルボシステイン、Ｎ（６）−カルボキシメチルリジン、カルグルミン酸、シラスタチン、シチオロン、コプリン、ジブロモチロシン、ジヒドロキシフェニルグリシン、エフロルニチン、フェンクロニン、４−フルオロ−Ｌ−スレオニン、Ｎ−ホルミルメチオニン、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイン、４−（γ-グルタミルアミノ）ブタン酸、グルタウリン、グリコシアミン、ハダシジン、ヘパプレッシン（Hepapressin）、リシノプリル、リメサイクリン、Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ミラセミド、ニトロソプロリン、ノカルジシン Ａ、ノパリン、オクトピン、オンブラブリン、オパイン、オルタニル酸、オキサセプロール、ポリリジン、レマセミド、サリチル尿酸、シルクアミノ酸、スタムピジン（Stampidine）、タブトキシン（Tabtoxin）、テトラゾリルグリシン、チオルファン、チメクタシン（Thymectacin）、チオプロニン、トリプトファントリプトフィルキノン、バラシクロビル、バルガンシクロビル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。ここで、好ましい少なくとも２種のキレート化剤はグリシン及びＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニンからなる群から選ばれるアラニンである。
【００２５】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２５ｗｔ％〜３ｗｔ％、そしてより好ましくは０．５％〜１．５％の酸化剤を含み、ここで、酸化剤は過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、ここで、好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００２６】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物は０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のｐＨ調節剤を含み、ここで、ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、ここで、好ましいｐＨ調節剤は硝酸である。
【００２７】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物は０．０００５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％、好ましくは０．００２５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％、そしてより好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％の腐食防止剤を含み、ここで、腐食防止剤は１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、イソシアヌレート及びその誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００２８】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物は０．０００１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％、好ましくは０．０００１ｗｔ％〜０．００５ｗｔ％、そしてより好ましくは０．０００２ ｗｔ％〜０．００２５ｗｔ％の殺生物剤を含み、ここで、殺生物剤としては、限定するわけではないが、第四級アンモニウム化合物及び塩素化合物が挙げられ、限定するわけではないが、メチルイソチアゾリノン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ここで、アルキル鎖は１〜約２０個の炭素原子の範囲である）、亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含むクロロ含有化合物、イグアニド、アルデヒド、エチレンオキシド、金属塩、イソチアゾノン、クロロ含有化合物、インドホル（indophor）、KATHONTM 及びNEOLENETM 製品ファミリー（Dow chemicalsから市販）及びPreventolTM ファミリー（Lanxessから）が挙げられる。
【００２９】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物は０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％、好ましくは０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％、そしてより好ましくは０．００２５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の界面活性剤を含み、ここで、界面活性剤はアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び双性イオン性界面活性剤であり、限定するわけではないが、ドデシル硫酸塩、ナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫酸塩、第二級アルカンスルホネート、アルコールエトキシレート、アセチレンジオール系界面活性剤、ほとんどの第四級アンモニウム系界面活性剤、両性界面活性剤、例えば、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。適切な市販の界面活性剤の例としては、TRITON TM, TergitolTM, DOWFAXTM の界面活性剤ファミリー（Dow Chemicals製）及びSUIRFYNOLTM , DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM及びTomadolTM 界面活性剤ファミリー（Air Products and Chemicals製）の種々の界面活性剤が挙げられる。適切な界面活性剤はエチレンオキシド（ＥＯ）基及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を含むポリマーを含むことができる。ＥＯ−ＰＯポリマーの例はTetronicTM 90R4（BASF Chemicalsから）である。アセチレンジオール系界面活性剤はDynolTM607（Air Products and Chemicalsから）である。
【００３０】
第一の材料の除去速度／第二の材料の除去速度の比は、好ましくは、６０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、最も好ましくは７００以上である。
【００３１】
本発明の他の態様、特徴及び実施形態は以下の開示及び添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】デュアルキレート化剤vs.単一キレート化剤を有するＣｏＣＭＰ組成物を用いた、１５秒、３０秒、６０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図２】ＣｏＣＭＰ組成物中のコロイドシリカ研磨剤の粒子サイズの関数としてのＣｏ除去速度を示す。
【図３ａ】ＣｏＣＭＰ組成物のｐＨの関数としての３０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図３ｂ】ＣｏＣＭＰ組成物のｐＨの関数としての３０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図４】ＣｏＣＭＰ組成物中のH2O2の関数としての３０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図５】ＣｏＣＭＰ組成物中のコロイドシリカの濃度の関数としての３０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図６】ＣｏＣＭＰ組成物中のデュアルキレート化剤の濃度の関数としての３０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図７】Ｃｏ ｖｓ. ＢＤ１及びＣｏ ｖｓ. ＴＥＯＳの除去選択率（Ｃｏの除去速度 vs. ＢＤ１の除去速度の比及びＣｏの除去速度 vs. ＴＥＯＳの除去速度の比)を示す。
【図８】Ｃｏ ｖｓ. ＳｉＮ及びＣｏ ｖｓ. ＴｉＮの除去選択率（Ｃｏの除去速度 vs. ＳｉＮの除去速度の比及びＣｏの除去速度 vs. ＴｉＮの除去速度の比)を示す。
【図９】グリシン及びアラニンを含むＣｏＣＭＰ組成物からのＣｏの除去選択率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
コバルト又はコバルト含有基板を研磨するための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物(又はＣＭＰスラリー)、方法及びシステムを本明細書中に開示する。
【００３４】
開示されるデュアルキレート化剤組み合わせ物を用いると、ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物は所望の高くかつ調節可能なＣｏ膜除去速度；低いバリア膜及び誘電体膜除去速度；より良好なＣｏ膜腐食保護のための低減されたＣｏ膜静的エッチ速度（ＳＥＲ）；コバルトvs.誘電体膜（例えば、ＴＥＯＳ, ＳｉＮｘ（式中、１．０＜ｘ＜１．５））、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びコバルトvs.バリア膜（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜）の高くかつ望ましい除去選択率；Ｃｏ及びＣｕ膜の開回路電圧を調節することによるＣｏ／Ｃｕ界面でのガルバニック腐食の可能性の低減又は排除を提供することができる。
【００３５】
静的エッチ速度はＣＭＰスラリーの化学活性レベルに関係する実験データを提供する測定である。典型的には、より高い静的エッチ速度は、関係する金属膜表面の比較的高いエッチ速度をもたらし、より多くの金属腐食欠陥を生じる可能性を高める、より攻撃的な化学組成物であることを示す。ＣｏバルクＣＭＰプロセスの間及び後に、Ｃｏ膜表面に対する効果的な腐食保護性を有することが非常に重要である。それゆえ、ＣｏバルクＣＭＰ研磨において低いＳＥＲ（静的エッチ速度）を提供することがＣｏＣＭＰにとって肝要である。
【００３６】
本明細書中に開示されるコバルトバルクＣＭＰ研磨組成物の一般的な組成物は研磨剤、デュアルキレート化剤、腐食防止剤などの他の選択される適切な化学添加剤、より良好な表面湿潤及び表面張力低下のための界面活性剤又は表面湿潤剤、最適化された研磨性能のためのｐＨ操作ウィンドーを最適化するためのｐＨ調節剤、酸化剤、殺生物剤及び液体キャリアを含む。
【００３７】
ＣｏＣＭＰ研磨組成物に使用される研磨剤としては、限定するわけではないが、ナノサイズのコロイドシリカ又は高純度のコロイドシリカ粒子、ナノサイズの無機金属酸化物粒子、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどが挙げられる。ナノサイズの粒子は狭い又は広い粒子サイズ分布、様々なサイズ及び様々な形状を有する。研磨剤の様々な形状としては、球形、繭形状、凝集体形状及びその他の形状が挙げられ、コロイドシリカの格子内に他の金属酸化物によりドープされたコロイドシリカ、例えば、アルミナでドープされたシリカ粒子、α−、β−及びγ−型酸化アルミニウムを含むコロイド酸化アルミニウム、コロイド状の光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド酸化セリウム、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル、マルチモーダルのコロイド研磨粒子、酸化ジルコニウム、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面被覆又は変性された研磨剤及びそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
動的光散乱技術により測定される研磨粒子の粒子サイズは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲であることができ、より好ましくは、粒子サイズは２０ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは４０〜１５０ｎｍであることができる。
【００３９】
ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物は、好ましくは、０．００５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研磨剤を含み、研磨剤の好ましい濃度は０．０５ｗｔ％〜５ｗｔ％である。研磨剤の最も好ましい濃度は０．１ｗｔ％〜２．５ｗｔ％である。
【００４０】
キレート化剤としてのデュアルキレート化剤はＣＭＰプロセスの間の効率的なＣｏ腐食保護のためのＣｏ膜表面上での低い静的エッチ速度とともに、高くかつ調節可能なＣｏ除去速度を与えるユニークな相乗効果を達成するための錯化剤として使用される。デュアルキレート化剤は、典型的には、２種のアミノ酸、２種のアミノ酸誘導体ならびに１種のアミノ酸及び１種のアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる。
【００４１】
ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物中のデュアルキレート化剤として使用されうるアミノ酸及びアミノ酸誘導体はとしては、限定するわけではないが、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、グリシン、セリン、プロリン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、セレノシステイン、チロシン、サルコシン、ビシン、トリシン、アセグルタミド、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アセチルカルニチン、アセチルシステイン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、アセチルロイシン、アシビシン、Ｓ−アデノシル−Ｌ−ホモシステイン、アガリチン、アラノシン、アミノ馬尿酸、Ｌ−アルギニンエチルエステル、アスパルテーム、アスパルチルグルコサミン、ベンジルメルカプツル酸、ビオシチン、ブリバニブアラニネート、カルボシステイン、Ｎ（６）−カルボキシメチルリジン、カルグルミン酸、シラスタチン、シチオロン、コプリン、ジブロモチロシン、ジヒドロキシフェニルグリシン、エフロルニチン、フェンクロニン、４−フルオロ−Ｌ−スレオニン、Ｎ−ホルミルメチオニン、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイン、４−（γ-グルタミルアミノ）ブタン酸、グルタウリン、グリコシアミン、ハダシジン、ヘパプレッシン（Hepapressin）、リシノプリル、リメサイクリン、Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ミラセミド、ニトロソプロリン、ノカルジシン Ａ、ノパリン、オクトピン、オンブラブリン、オパイン、オルタニル酸、オキサセプロール、ポリリジン、レマセミド、サリチル尿酸、シルクアミノ酸、スタムピジン（Stampidine）、タブトキシン（Tabtoxin）、テトラゾリルグリシン、チオルファン、チメクタシン（Thymectacin）、チオプロニン、トリプトファントリプトフィルキノン、バラシクロビル、バルガンシクロビルが挙げられる。
【００４２】
ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物は、好ましくは、０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％のデュアルキレート化剤を含み、デュアルキレート化剤の好ましい濃度は０．５５ｗｔ％〜２．２０ｗｔ％の範囲である。デュアルキレート化剤のより好ましい濃度は０．８２５ｗｔ％〜１．６５ｗｔ％の範囲である。デュアルキレート化剤の最も好ましい濃度は１．１ｗｔ％〜１．３７５ｗｔ％の範囲である。
【００４３】
コバルトバルクＣＭＰスラリーに使用される酸化剤としては、限定するわけではないが、過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい酸化剤は過酸化水素である。
【００４４】
本発明のＣｏＣＭＰスラリーは、好ましくは、０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤を含み、好ましい酸化剤濃度は０．２５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲であり、そして最も好ましい酸化剤濃度は０．５ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲である。
【００４５】
ＣｏコバルトバルクＣＭＰスラリーに使用されるｐＨ調節剤としては、限定するわけではないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機もしくは有機酸及びそれらの混合物が挙げられる。ｐＨ調節剤はとしては、また、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルヒドロキシド、有機アミンなどの塩基性ｐＨ調節剤、及び、ｐＨをよりアルカリ方向に調節するために使用することができる他の化学試薬が挙げられる。好ましいｐＨ調節剤は硝酸である。
【００４６】
本発明のＣＭＰスラリーは、好ましくは、０．０１ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のｐＨ調節剤を含み、ｐＨ調節剤の好ましい濃度は０．０５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の範囲である。
【００４７】
コバルトバルクＣＭＰスラリーに使用される腐食防止剤としては、限定するわけではないが、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール及びベンズイミダゾールなどの窒素系環式化合物が挙げられる。２，１，３−ベンゾチアジアゾールなどのベンゾチアゾール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール及びトリアジントリチオールを使用することもできる。好ましい防止剤は１，２，４−トリアゾール及び５−アミノトリアゾールである。
【００４８】
ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物は、好ましくは、０．０００５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の腐食防止剤を含み、腐食防止剤の好ましい濃度は０．００２５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の範囲である。腐食防止剤の最も好ましい濃度は０．０５ｗｔ％〜０．１ｗｔ％の範囲である。
【００４９】
ＣＭＰ研磨組成物は貯蔵の間の細菌及び真菌成長を防止するための殺生物剤を含む。生物の成長を制御するための添加剤の幾つかは米国特許第５，２３０，８３３号 明細書(Rombergerら)及び米国特許出願第２００２／００２５７６２号明細書に開示されており、その開示の全体を参照により本明細書に取り込む。
【００５０】
殺生物剤としては、限定するわけではないが、メチルイソチアゾリノン、第四級アンモニウム化合物及び塩素化合物が挙げられ、限定するわけではないが、メチルイソチアゾリノン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ここで、アルキル鎖は１〜約２０個の炭素原子の範囲である）、亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含むクロロ含有化合物、イグアニド、アルデヒド、エチレンオキシド、金属塩、イソチアゾノン、クロロ含有化合物、インドホル（indophor）、KATHONTM 及びNEOLENETM 製品ファミリー（Dow chemicalsから市販）及びPreventolTM ファミリー（Lanxessから）が挙げられる。
【００５１】
ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物は０．０００１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％、好ましく０．０００１ｗｔ％〜０．００５ｗｔ％、そしてより好ましくは０．０００２ｗｔ％〜０．００２５ｗｔ％の殺生物剤を含む。
【００５２】
ＣｏコバルトバルクＣＭＰスラリーに使用される界面活性剤又は表面湿潤剤としては、限定するわけではないが、ノニオン性界面活性剤、例えば、アルコールエトキシレート、アルカンスルホネート、アセチレンジオール系界面活性剤、アニオン性界面活性剤、例えば、第二級アルコールエトキシレート、ドデシル硫酸塩、ナトリウム塩、ラウリル硫酸塩及びカリウム塩、カチオン性界面活性剤、例えば、第四級アンモニウム系界面活性剤、及び、双性イオン性（両性）界面活性剤、例えば、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
適切な市販の界面活性剤の例としては、TRITON TM, TergitolTM, DOWFAXTM の界面活性剤ファミリー（Dow Chemicals製）及びSUIRFYNOLTM , DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM及びTomadolTM 界面活性剤ファミリー（Air Products and Chemicals製）の種々の界面活性剤が挙げられる。また、適切な界面活性剤はエチレンオキシド（ＥＯ）基及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を含むポリマーを含むことができる。ＥＯ−ＰＯポリマーの例はTetronicTM 90R4（BASF Chemicalsから）である。アセチレンジオール系界面活性剤はDynolTM607（Air Products and Chemicalsから）である。
【００５４】
ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物は、好ましくは、０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の界面活性剤を含み、界面活性剤の好ましい濃度は０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％の範囲である。界面活性剤の最も好ましい濃度は０．００２５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の範囲である。
【００５５】
組成物中の化学成分が輸送前に濃縮され、次いで、使用時点でＤＩ水添加により希釈されるように研磨組成物を調製することができる。このことは輸送コストの低減に役立つであろう。好ましくは、成分は使用時点での濃度の１〜１０００倍の範囲に濃縮されうる。より好ましくは、輸送時の配合物／使用時点の配合物の濃度比は５〜１００であることができる。
【００５６】
本発明の特徴及び利点は以下の非限定的な実施例によってさらに完全に示される。
【実施例】
【００５７】
［実験セクション］
［研磨パッド］
研磨パッドのFujiboパッドをＣＭＰの間に使用した。Fujibo Echime Co., Ltdから供給。
【００５８】
［パラメータ］
Å：オングストローム−長さの単位
ＢＰ：背圧、psi単位
ＣＭＰ：化学的機械的平坦化＝化学的機械的研磨
ＣＳ：キャリア速度
ＤＦ：ダウン力: ＣＭＰの間に課される圧力、単位psi
ｍｉｎ：分
ｍｌ:ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度、ＲＰＭ (回転／分)
ＳＦ：研磨組成物流速、ml/min
【００５９】
［除去速度及び選択率］
Co RR 1.0 psi ：ＣＭＰツールの１．０ｐｓｉダウン圧力でのコバルト除去速度測定値
【００６０】
［一般実験手順］
すべての百分率は特段の指示がないかぎり、質量百分率である。
【００６１】
下記に示す実施例において、ＣＭＰ実験は下記に示す手順及び実験条件を用いて操作した。
【００６２】
実施例において使用したＣＭＰツールはMirra（登録商標）（Applied Materials製, 3050 Boweres Avenue, Santa Clara, California, 95054）である。Fujiboパッド（Fujibo Echime Co., Ltd.により供給）をブランケットウエハ研磨実験用プラテン上で用いた。２５個のダミー酸化物(TEOS前駆体からプラズマ強化CVDにより堆積、PETEOS)を研磨することによりパッドを試運転した。ツール設定及びパッド試運転を定性化するために、２つのPETEOSモニターをSyton（登録商標） OX-Kコロイドシリカ（Air Products Chemicals Inc.のPlanarization Platformにより供給）でベースライン条件で研磨した。５Ｋオングストロームの厚さのブランケットＰＶＤコバルトウエハ及びＴＥＯＳウエハを用いて研磨実験を行った。これらのブランケットウエハをSilicon Valley Microelectronics, 1150 Campbell Ave, CA, 95126から購入した。
【００６３】
本明細書に記載の関連する方法はコバルトを含む基板の化学的機械的平坦化のために上記の組成物の使用を伴った。この方法において、基板(例えば、Ｃｏ表面又はＣｏプラグを有するウエハ)を、ＣＭＰポリッシャーの回転可能プラテンに固定して取り付けられた研磨パッド上にフェースダウンで配置した。このようにして、研磨しそして平坦化する基板を研磨パッドと直接的に接触して配置した。ウエハキャリアシステム又は研磨ヘッドを用いて、基板を固定して保持し、ＣＭＰ処理の間に基板の裏面に対して下向き圧力を課し、その間に、プラテン及び基板を回転させた。材料の効果的な除去及び基板の平坦化のために研磨組成物（スラリー）をＣＭＰ処理の間にパッド上に塗布した（通常、連続的に）。
【００６４】
実施例におけるＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン及びＬ−アラニンはすべてBTP PHARMACEUTICAL CO.LTD.(HIGH HOPE INT'L GROUP) Room 2306,Jinfeng Mansion,No.19 Zhongyang Road,Nanjing,210008,P.R.Chinaから購入した。グリシンはChattem Chemicals Inc. 3708 St. Elmo Avenue Chattanooga, TN  37409, USから購入した。
【００６５】
ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン又はＬ−アラニンを使用したときに、実験結果になんらの差異も示さなかった。このため、本出願において、これらの３種すべてを表すために一般名のアラニンを使用した。
【００６６】
本明細書中に記載の研磨組成物及び関連する方法はほとんどの基板を含む広範な基板のＣＭＰに有効であり、コバルト基板を研磨するのに特に有用である。
【００６７】
［例１］
３種の濃縮されたコバルトバルクＣＭＰ研磨組成物を、１種、すなわち、単独のキレート化剤（グリシン又はアラニンのいずれか）及びデュアルキレート化剤（グリシン及びアラニン）を用いて調製した。
【００６８】
３種の組成物はすべて、０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子で、平均粒子サイズが約７２ｎｍであるもの、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607 (エトキシル化アセチレンジオール系界面活性剤)、ｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2を含んだ。
【００６９】
また、３種の組成物は、それぞれ、(1)０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、(2)１．１０ｗｔ％のグリシン、又は、(3)１．１０ｗｔ％アラニンを含んだ。
【００７０】
組成物の残部はＤＩ水(DIW)であった。組成物のｐＨ値は８付近であった。
【００７１】
(1)０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、すなわち、デュアルキレート化剤(グリシン及びアラニン)を含む組成物を１×濃縮コバルトバルクＣＭＰ研磨組成物と呼ぶ。
【００７２】
ソフトパッド及び比較的に低いダウン力（１．０ｐｓｉ）を用いて、単独キレート化剤又はデュアルキレート化剤を有するＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を用いて、Ｃｏ膜を研磨した。
【００７３】
それぞれ１５秒、３０秒又は６０秒での研磨結果を表１及び図１に示した。
【００７４】
デュアルキレート化剤組み合わせアプローチでは、予想外のユニークな相乗効果を達成した。
【００７５】
【表１】
2016030831.tif 000003
【００７６】
表１及び図１に示すように、Co RRはデュアルキレート化剤組み合わせアプローチにより向上した。ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物は高いコバルト除去速度(Co RR)を与えた。60秒（１分）でのCo RRは、例えば、１．１ｗｔ％の濃度のデュアルキレート化剤（アラニン及びグリシン）Ｃｏ膜除去速度３７６１Åを達成した。そのことは、キレート化剤として１．１ｗｔ％のアラニン単独物を用いた場合の２１２８Åよりもほぼ７７ｗｔ％Ｃｏ膜除去速度が上がっていることを表し、キレート化剤として１．１ｗｔ％のグリシン単独物を用いた場合の２００９Åよりも８７ｗｔ％Ｃｏ膜除去速度が上がっていることを表した。
【００７７】
それゆえ、本発明に開示のＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物は組成物中のデュアルキレート化剤の相乗効果により向上される高いＣｏ膜除去速度を提供した。
【００７８】
［例２］
高純度コロイドシリカ粒子の粒子サイズ以外は同一の化学組成を有する３種のコバルトバルクＣＭＰ研磨組成物を本例において試験した。
【００７９】
例１に使用される組成物と同様に、３種のコバルトバルクＣＭＰ研磨組成物はすべて、０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子、０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607又は604界面活性剤 (エトキシル化アセチレンジオール系界面活性剤)、ｐＨ調節剤としての水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2 を含んだ。
【００８０】
組成物の残部はＤＩ水(DIW)であった。組成物のｐＨ値は８付近であった。
【００８１】
３種のＣＭＰ研磨組成物中の高純度コロイドシリカ粒子の粒子サイズは異なった。粒子サイズはコロイドシリカ＃１から＃２、＃３へと徐々に増加した。表１中に示したコロイドシリカ粒子＃１、＃２及び＃３は粒子サイズがそれぞれ約５０ｎｍ、６７ｎｍ及び７２ｎｍであった。
【００８２】
異なるコロイドシリカ粒子サイズを有する、デュアルキレート化剤を有するＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を用いて、軟質パッド及び比較的に低いダウン力(1.0psi)を用いた研磨結果を表２に示し、そして図２に描いた。
【００８３】
表２及び図２に示されるデータのとおり、ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物は> 3000 Å/minの高いコバルト除去速度(Co RR)を提供した。Co RRは研磨時間と線形に目盛りを付け、すべて３種のコロイドシリカ粒子を研磨剤として用いた。
【００８４】
【表２】
2016030831.tif 000004
【００８５】
さらに、コバルト除去速度はコロイドシリカ粒子のサイズの増加とともに増加した。タイプ３のコロイドシリカは、また、使用された３種のコロイドシリカ粒子の中で最も高いＣｏ膜除去速度を得た。
【００８６】
［例３］
１ｘ濃縮のコバルトバルクＣＭＰ研磨組成物をＣｏ膜を研磨するために使用したときの静的エッチ速度（ＳＥＲ）を測定した。ＰＶＤによるＣｏ膜及びＣＶＤによるＣｏ膜の両方の２つのセットを試験した。
【００８７】
タイプ３のコロイドシリカ研磨剤を用いたＣｏＣＭＰ配合物によるSER (Å/min.)の結果を表３に示した。
【００８８】
表３に示す静的エッチ速度データのとおり、Ｃｏバルク化学的機械的研磨組成物はＰＶＤ Ｃｏ膜及びＣＶＤ Ｃｏ膜の両方に対して非常に低い静的エッチ速度を与えた。
【００８９】
【表３】
2016030831.tif 000005
【００９０】
研磨結果はＣｏバルクＣＭＰスラリーがＰＶＤ Ｃｏ膜に対するＣｏ除去速度より高いもＣＶＤ Ｃｏ膜に対するCo SER (Å/min.)を提供することを示した。典型的には、約２０〜２５ｗｔ％高いＣｏ除去速度はＰＶＤ Ｃｏ膜に対するよりもＣＶＤ Ｃｏ膜に対して観測した。しかしながら、静的エッチ速度はなおも< 5.5 Å/minであった。
【００９１】
同様の低い静的エッチ速度は#1又は#2コロイドシリカ粒子を研磨剤として使用したときにも観測された。
【００９２】
このような低い静的エッチ速度はＣｏバルク化学的機械的研磨組成物が化学的機械的平坦化プロセスの間及び後に良好なＣｏ膜腐食保護を提供することを示した。
【００９３】
［例４］
０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子 (平均粒子サイズは約７２ｎｍであった)、０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607、ｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム及び酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2を用いてＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を調製した。残部はDI水であった。
【００９４】
種々の濃度(０．００５ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％)のＫＯＨを使用して、組成物のｐＨを調節した。ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物のＣｏ除去速度をｐＨ条件の関数として測定した。
【００９５】
実施例の２つのセットからの結果を図3a及び3bに描いた。
【００９６】
図３に示される結果のとおり、ＣｏＣＭＰ研磨組成物のｐＨはＣｏ除去速度に効果を有した。酸性ｐＨ条件ではより高いＣｏ除去速度が得られた。同様のＣｏ除去速度はpH=3.5, pH = 5.0, pH=7.7及びpH=7.9で得られた。弱アルカリ性ｐＨ条件(pH >8.0)でＣｏ除去速度は低下した。pH = 11.0のときに、Ｃｏ除去速度は鋭く低下した。
【００９７】
ｐＨが３．５以上であるが、８．５未満である組成物は良好に機能する。５．０〜８．３のｐＨ範囲の組成物はより良好に機能する。
【００９８】
［例５］
０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子（平均粒子サイズは約７２ｎｍであった）、０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607又は604界面活性剤、ｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2 を用いてＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を調製した。
【００９９】
残部はDI水であった。組成物のｐＨ値は８付近であった。
【０１００】
種々の濃度のH2O2 を組成物中で使用した。ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物のＣｏ除去速度をH2O2の濃度（ｗｔ％）の関数として測定した。
【０１０１】
結果を図４に描いた。
【０１０２】
図４に示す結果のとおり、過酸化水素(H2O2)濃度（ｗｔ％）はＣｏ除去速度に影響を有した。0.5 wt% H2O2 の濃度で、最も高いＣｏ除去速度が達成された。０．１ｗｔ％〜１ｗｔ％の範囲のH2O2 濃度を有する組成物はより好ましかった。０．２５ｗｔ％〜０．７５ｗｔ％の範囲のH2O2 濃度を有する組成物は最も好ましかった。
【０１０３】
［例６］
０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607又は604界面活性剤、ｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2 を用いてＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を調製した。
【０１０４】
残部はDI水であった。組成物のｐＨ値は８付近であった。
【０１０５】
種々の濃度のコロイドシリカ粒子（平均粒子サイズは約７２ｎｍであった）を組成物中で使用した。ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物のＣｏ除去速度をコロイドシリカ粒子濃度ｗｔ％の関数として測定した。
【０１０６】
結果を図５に描いた。
【０１０７】
図５に示す結果のとおり、コロイドシリカ粒子の濃度（ｗｔ％）はＣｏ除去速度に影響を有した。コロイドシリカ研磨剤濃度が増加すると、Ｃｏ除去速度が増加した。コロイドシリカ研磨剤濃度が１ｗｔ％から２ｗｔ％に増加したときに、Ｃｏ除去速度の百分率増加がより小さくなった。
【０１０８】
［例７］
０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子（平均粒子サイズは約７２ｎｍであった）、０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607界面活性剤、ｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2 を用いてＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を調製した。
【０１０９】
残部はDI水であった。組成物のｐＨ値は８付近であった。
【０１１０】
種々の濃度のデュアルキレート化剤（グリシン及びアラニン）を組成物中で使用した。ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物のＣｏ除去速度をデュアルキレート化剤濃度（ｗｔ％）の関数として測定した。
【０１１１】
結果を図６に描いた。図６に示す結果のとおり、デュアルキレート化剤濃度（ｗｔ％）もＣｏ除去速度に影響を有した。デュアルキレート化剤濃度が０．２５Ｘ（０．２７５ｗｔ％）から１．２５Ｘ（１．３７５ｗｔ％）、１．５Ｘ（１．６５ｗｔ％）（１Ｘ＝１．１ｗｔ％）に増加すると、Ｃｏ除去速度が徐々に増加した。１．２５Ｘ濃度条件の後に、Ｃｏ除去速度はより平坦になり、しきい値に達したことを示した。１．０Ｘから１．２５Ｘのデュアルキレート化剤濃度は高いＣｏ除去速度を与えるのに最適化されたキレート化剤濃度であると考えられた。ここに使用された２種のキレート化剤の相対質量％比はグリシン：アラニン＝０．６９２３：１．００であった。
【０１１２】
例４〜７はＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物が調節可能なＣｏ除去速度をＣｏ膜の開回路電圧で提供したことを示した。このような調節可能なＣｏ除去速度はｐＨ条件の最適化、H2O2wt%の最適化、コロイドシリカ粒子濃度、全体のデュアルキレート化剤濃度及び使用された２種のキレート化剤の相対比(支持するデータ)により達成された。
【０１１３】
調節可能性を有するＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物の１つの可能な応用はＣｕ膜とほとんど同一のＣｏ膜の開回路電圧を与えることであり、それはＣｏ／Ｃｕ界面でのガルバニック腐食反応の可能性を最少化又は排除することを助ける。
【０１１４】
［例８］
１Ｘ ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を本例のベースとして使用した。
【０１１５】
０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子（平均粒子サイズは約７２ｎｍであった）、０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．００７５ｗｔ％のdynol 607界面活性剤、ｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2 を用いて組成物を調製した。残部はDIWであった。組成物のｐＨ値は８付近であった。
【０１１６】
種々の濃度の腐食防止剤の１，２，４−トリアゾールを組成物中で使用した。ここで、１Ｘ＝０．０９５ｗｔ％のＢ２である。
【０１１７】
組成物を使用して、Ｃｏ、ＢＤ１及びＴＥＯＳ材料を研磨した。Ｃｏ、ＢＤ１及びＴＥＯＳの除去速度を図７に示した。Ｃｏvs.ＢＤ１、Ｃｏvs.ＴＥＯＳの除去選択率を、Ｃｏの除去速度vs.ＢＤ１の除去速度の比及びＣｏの除去速度vs.ＴＥＯＳの除去速度の比として定義した。
【０１１８】
腐食防止剤の濃度の関数としての除去選択率を図７に示した。
【０１１９】
図７に示すデータのとおり、腐食防止剤濃度の変化はＣｏ除去速度に影響を与え、それにより、Ｃｏ：ＢＤ１及びＣｏ：ＴＥＯＳの選択率の変化をもたらした。腐食防止剤を０Ｘ、０．２５Ｘ、０．５Ｘ及び１Ｘで使用したときに、同様のＣｏ除去速度が得られた(１６９５Å/min.〜１８２５Å/min.)。腐食防止剤濃度を１Ｘから５Ｘ及び１０Ｘに増加したときに、Ｃｏ除去速度はそれぞれ約５５％及び７３％だけ低減した。
【０１２０】
腐食防止剤の濃度変化はＢＤ１及びＴＥＯＳ膜の除去速度にあまり影響を及ぼさなかった。
【０１２１】
Ｃｏ：ＢＤ１及びＣｏ：ＴＥＯＳの選択率は、それぞれ、１Ｘ腐食防止剤で３６５：１及び２６１：１から、５Ｘ腐食防止剤で１０３：１及び１０９：１に低下し、そして１０Ｘ腐食防止剤で６２：１及び６２：１に低下した。
【０１２２】
［例９］
１Ｘ ＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を本例のベースとして使用した。
【０１２３】
０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子（約７２ｎｍの粒子サイズ）、０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607又は604界面活性剤、ｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2 を用いて組成物を調製した。残部はDIWであった。組成物のｐＨ値は８付近であった。
【０１２４】
組成物を用いて、Ｃｏ、ＳｉＮ及びＴｉＮ材料を研磨した。Ｃｏ、ＳｉＮ及びＴｉＮの除去速度を図８に示した。Ｃｏ  vs. ＳｉＮ、Ｃｏ  vs. ＴｉＮの除去選択率をＣｏの除去速度  vs.  ＳｉＮの除去速度の比、及び、Ｃｏの除去速度  vs.  ＴｉＮの除去速度の比として規定した。
【０１２５】
図８に示されるデータのとおり、ＣｏバルクＣＭＰ除去組成物は、ＳｉＮ及びＴｉＮ膜に対しても、より高い選択率を示した。それぞれ、Ｃｏ：ＳｉＮの除去選択率は＞７３８：１であり、Ｃｏ：ＴｉＮの除去選択率は＞ ２００：１であった。
【０１２６】
［例１０］
アミノ酸１及びアミノ酸２と参照される２種のアミノ酸を用いて研磨組成物を製造した。アミノ酸はグリシン、アラニン、ビシン、トリシン及びプロリンから選ばれた。
【０１２７】
具体的には、０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子（平均粒子サイズは約７２ｎｍであった）、０．６５ｗｔ％のアミノ酸１、０．４５ｗｔ％のアミノ酸２、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607、ｐＨを８．０に調節するためにｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2 を用いてＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を調製した。残部はＤＩ水であった。
【０１２８】
【表４】
2016030831.tif 000006
【０１２９】
表４は１psiの圧力及び90RPMのテーブル速度で30秒間の研磨の後のオングストロームでのコバルト除去データを要約した。
【０１３０】
コバルト除去データは、グリシン及びアラニンの組み合わせ物が相乗作用によりコバルト除去を押し上げることを示した。
【０１３１】
［例１１］
アミノ酸としてグリシン及びアラニンを含む研磨組成物を製造した。グリシン及びアラニンの間の相対比を変化させながら、１．１％の総計アミノ酸濃度で組成物を製造した。
【０１３２】
具体的には、０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子（平均粒子サイズは約７２ｎｍであった）、０．６５ｗｔ％のアミノ酸１、０．４５ｗｔ％のアミノ酸２、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607、ｐＨを８．０に調節するためにｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2 を用いてコバルトバルクＣＭＰ研磨組成物を調製した。残部はＤＩ水であった。
【０１３３】
表５は１psiの圧力及び90RPMのテーブル速度で30秒間の研磨の後のオングストロームでのコバルト除去データを要約した。
【０１３４】
また、コバルト除去データをアラニン濃度の関数としてプロットし、図９に示した。
【０１３５】
【表５】
2016030831.tif 000007
【０１３６】
データプロットの破線は唯一のアミノ酸としてグリシンを含む配合物に対応するコバルト除去と、唯一のアミノ酸としてアラニンを含む配合物に対応するコバルト除去をつなぐ直線であった。相乗作用の非存在下では、もしグリシン及びアラニンの２つの合計濃度を一定値に固定しながらこれら２つの相対比を変更していくならば、グリシン及びアラニンの単純混合物によるコバルト除去はこの線に沿っていくであろう。しかしながら、実際の除去速度は、この単純混合物の規則により予測されるよりもずっと高いことを示した。データは、これらの２つの錯化剤の間に予期されない相乗相互作用が起こっており、結果として高いコバルト除去速度をもたらしたことを示している。グリシン及びアラニンの間の相対比の全範囲にわたって相乗作用が起こっているが、最大相乗効果は、アラニンが使用されるアミノ酸の合計濃度に対して２０〜６５％の濃度で存在しているときに明らかに現れた。
【０１３７】
上記の実施例は、デュアルキレート化剤の組み合わせ物を用いて、開示の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）組成物、方法及システムは所望の高くかつ調節可能なＣｏ膜除去速度を提供することを示した。グリシン及びアラニンのデュアルキレート化剤組み合わせ物はコバルト除去速度に相乗効果を示した。
【０１３８】
デュアルキレート化剤の組み合わせ物は、また、良好なＣｏ膜腐食保護のためのＣｏ膜静的エッチ速度（ＳＥＲ）の低下、Ｃｏ及びＣｕ膜の開回路電圧を調節することによるＣｏ/Ｃｕ界面でのガルバニック腐食の可能性の最少化又は排除、低いバリア膜及び誘電体膜の除去速度、コバルトvs.誘電体膜、例えば、ＴＥＯＳ, ＳｉＮｘ、低−ｋ及び超低−ｋ膜、ならびに、コバルトvs.バリア膜、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜の高くかつ望ましい除去選択率を示した。
【０１３９】
上記の実施例及び好ましい実施形態の記載は、特許請求の範囲により規定されるとおりの本発明を限定するものでなく、例示と解釈されるべきである。容易に理解されるとおり、特許請求の範囲に示されるとおりの本発明から逸脱することなく、上記の特徴の様々な変更及び組み合わせを用いることができる。このような変更は本発明の精神及び範囲からの逸脱と考えられず、すべてのこのような変更は以下の特許請求の範囲の範囲内に含まれることが意図される。
【図１】
2016030831.tif 000008
【図２】
2016030831.tif 000009
【図３ａ】
2016030831.tif 000010
【図３ｂ】
2016030831.tif 000011
【図４】
2016030831.tif 000012
【図５】
2016030831.tif 000013
【図６】
2016030831.tif 000014
【図７】
2016030831.tif 000015
【図８】
2016030831.tif 000016
【図９】
2016030831.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成27年9月25日(2015.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物はｐＨが約２．０〜約１２であり、好ましくは５．０〜１０．０でり、より好ましくは７．０〜９．０である。３．５から８．５未満は好ましかった。ｐＨが５．０〜８．３である組成物が最も好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物は０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％のｐＨ調節剤を含み、ここで、ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、ここで、好ましいｐＨ調節剤は硝酸である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の研磨組成物は０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％、好ましくは０．００１ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％、そしてより好ましくは０．００２５ｗｔ％〜０．０２５ｗｔ％の界面活性剤を含み、ここで、界面活性剤はアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び双性イオン性界面活性剤であり、限定するわけではないが、ドデシル硫酸塩、ナトリウム塩又はカリウム塩、ラウリル硫酸塩、第二級アルカンスルホネート、アルコールエトキシレート、アセチレンジオール系界面活性剤、ほとんどの第四級アンモニウム系界面活性剤、両性界面活性剤、例えば、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。適切な市販の界面活性剤の例としては、TRITON TM, TergitolTM, DOWFAXTM の界面活性剤ファミリー（Dow Chemicals製）及びSUIRFYNOLTM , DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM及びTomadolTM 界面活性剤ファミリー（Air Products and Chemicals製）の種々の界面活性剤が挙げられる。適切な界面活性剤はエチレンオキシド（ＥＯ）基及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を含むポリマーを含むことができる。ＥＯ−ＰＯポリマーの例はTetronicTM 90R4（BASF Chemicalsから）である。アセチレンジオール系界面活性剤はDynolTM607（Air Products and Chemicalsから）である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
【図１】デュアルキレート化剤vs.単一キレート化剤を有するＣｏＣＭＰ組成物を用いた、１５秒、３０秒、６０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図２】ＣｏＣＭＰ組成物中のコロイドシリカ研磨剤の粒子サイズの関数としてのＣｏ除去速度を示す。
【図３】ＣｏＣＭＰ組成物のｐＨの関数としての３０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図４】ＣｏＣＭＰ組成物中のH2O2の関数としての３０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図５】ＣｏＣＭＰ組成物中のコロイドシリカの濃度の関数としての３０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図６】ＣｏＣＭＰ組成物中のデュアルキレート化剤の濃度の関数としての３０秒でのＣｏ除去量(Åでの厚さ)を示す。
【図７】Ｃｏ ｖｓ. ＢＤ１（低−ｋ膜）及びＣｏ ｖｓ. ＴＥＯＳの除去選択率（Ｃｏの除去速度 vs. ＢＤ１の除去速度の比及びＣｏの除去速度 vs. ＴＥＯＳの除去速度の比)を示す。
【図８】Ｃｏ ｖｓ. ＳｉＮ及びＣｏ ｖｓ. ＴｉＮの除去選択率（Ｃｏの除去速度 vs. ＳｉＮの除去速度の比及びＣｏの除去速度 vs. ＴｉＮの除去速度の比)を示す。
【図９】グリシン及びアラニンを含むＣｏＣＭＰ組成物からのＣｏの除去選択率を示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
ＣｏＣＭＰ研磨組成物に使用される研磨剤としては、限定するわけではないが、ナノサイズのコロイドシリカ又は高純度のコロイドシリカ粒子、ナノサイズの無機金属酸化物粒子、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びそれらの組み合わせ、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル、マルチモーダルのコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面被覆又は変性された研磨剤及びそれらの混合物が挙げられる。ナノサイズの粒子は狭い又は広い粒子サイズ分布、様々なサイズ及び様々な形状を有する。研磨剤の様々な形状としては、球形、繭形状、凝集体形状及びその他の形状が挙げられ、コロイドシリカの格子内に他の金属酸化物によりドープされたコロイドシリカ、例えば、アルミナでドープされたシリカ粒子、α−、β−及びγ−型酸化アルミニウムを含むコロイド酸化アルミニウム、コロイド状の光活性二酸化チタン、酸化セリウム、コロイド酸化セリウムが挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
ＣｏコバルトバルクＣＭＰスラリーに使用されるｐＨ調節剤としては、限定するわけではないが、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、他の無機もしくは有機酸及びそれらの混合物が挙げられる。ｐＨ調節剤はとしては、また、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、有機アミンなどの塩基性ｐＨ調節剤、及び、ｐＨをよりアルカリ方向に調節するために使用することができる他の化学試薬が挙げられる。好ましいｐＨ調節剤は硝酸である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
本発明のＣＭＰスラリーは、好ましくは、０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のｐＨ調節剤を含み、ｐＨ調節剤の好ましい濃度は０．０５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の範囲である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
コバルトバルクＣＭＰスラリーに使用される腐食防止剤としては、限定するわけではないが、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール及びベンズイミダゾールなどの窒素系環式化合物が挙げられる。２，１，３−ベンゾチアジアゾールなどのベンゾチアゾール、トリアジンチオール、トリアジンジチオール及びトリアジントリチオールを使用することもできる。好ましい防止剤は１，２，４−トリアゾール、５−アミノトリアゾール及び１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
殺生物剤としては、限定するわけではないが、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、第四級アンモニウム化合物及び塩素化合物が挙げられ、限定するわけではないが、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ここで、アルキル鎖は１〜約２０個の炭素原子の範囲である）、亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸ナトリウムを含むクロロ含有化合物、ビグアニド、アルデヒド、エチレンオキシド、金属塩、イソチアゾリノン、クロロ含有化合物、インドホル（indophor）、KATHONTM 及びNEOLENETM 製品ファミリー（Dow chemicalsから市販）及びPreventolTM ファミリー（Lanxessから）が挙げられる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
ＣｏコバルトバルクＣＭＰスラリーに使用される界面活性剤又は表面湿潤剤としては、限定するわけではないが、ノニオン性界面活性剤、例えば、アルコールエトキシレート、アセチレンジオール系界面活性剤、アニオン性界面活性剤、例えば、アルカンスルホネート、ドデシル硫酸塩、ナトリウム塩、ラウリル硫酸塩及びカリウム塩、カチオン性界面活性剤、例えば、第四級アンモニウム系界面活性剤、及び、双性イオン性（両性）界面活性剤、例えば、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤が挙げられる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
適切な市販の界面活性剤の例としては、TRITON TM, TergitolTM, DOWFAXTM の界面活性剤ファミリー（Dow Chemicals製）及びSUIRFYNOLTM , DYNOLTM, ZetasperseTM, NonidetTM及びTomadolTM 界面活性剤ファミリー（Air Products and Chemicals製）の種々の界面活性剤が挙げられる。また、適切な界面活性剤はエチレンオキシド（ＥＯ）基及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を含むポリマーを含むことができる。ＥＯ−ＰＯポリマーの例はTetronicTM 90R4（BASF Chemicalsから）である。アセチレンジオール系界面活性剤はDynolTM607（Air Products and Chemicalsから）である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
［例５］
０．５０ｗｔ％の高純度コロイドシリカ粒子（平均粒子サイズは約７２ｎｍであった）、０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607又は604界面活性剤、ｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用されるH2O2 を用いてＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を調製した。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
［例６］
高純度コロイドシリカ粒子（平均粒子サイズは約７２ｎｍであった）、０．４５ｗｔ％のグリシン、０．６５ｗｔ％のアラニン、殺生物剤として０．０００２ｗｔ％のKathon II、０．００２ｗｔ％のエチレンジアミン、０．０００２５ｗｔ％の１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、０．０９５ｗｔ％の３−アミノ−１,２,４−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾール、０．００７５ｗｔ％のdynol 607又は604界面活性剤、ｐＨ調節剤として使用される水酸化カリウム、及び、酸化剤として使用される１．０ｗｔ％のH2O2 を用いてＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物を調製した。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１２】
例４〜７はＣｏバルクＣＭＰ研磨組成物が調節可能なＣｏ除去速度をＣｏ膜の開回路電圧で提供したことを示した。このような調節可能なＣｏ除去速度はｐＨ条件の最適化、H2O2wt%の最適化、コロイドシリカ粒子濃度、全体のデュアルキレート化剤濃度により達成された。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物であって、
０．００５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研磨剤、
０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の、少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、又は、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
０．０００５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のｐＨ調節剤、
０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、
０．０００１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％の殺生物剤、及び、
０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の界面活性剤、
のうち１つ以上を含み、前記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物はｐＨが２．０〜１２である、組成物。
【請求項２】
前記研磨剤はナノサイズのコロイドシリカ又は高純度のコロイドシリカ粒子、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるナノサイズの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル又はマルチモーダルのコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面被覆又は変性された研磨剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項３】
前記少なくとも２種のキレート化剤は、独立して、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、グリシン、セリン、プロリン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、セレノシステイン、チロシン、サルコシン、ビシン、トリシン、アセグルタミド、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アセチルカルニチン、アセチルシステイン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、アセチルロイシン、アシビシン、Ｓ−アデノシル−Ｌ−ホモシステイン、アガリチン、アラノシン、アミノ馬尿酸、Ｌ−アルギニンエチルエステル、アスパルテーム、アスパルチルグルコサミン、ベンジルメルカプツル酸、ビオシチン、ブリバニブアラニネート、カルボシステイン、Ｎ（６）−カルボキシメチルリジン、カルグルミン酸、シラスタチン、シチオロン、コプリン、ジブロモチロシン、ジヒドロキシフェニルグリシン、エフロルニチン、フェンクロニン、４−フルオロ−Ｌ−スレオニン、Ｎ−ホルミルメチオニン、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイン、４−（γ-グルタミルアミノ）ブタン酸、グルタウリン、グリコシアミン、ハダシジン、ヘパプレッシン（Hepapressin）、リシノプリル、リメサイクリン、Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ミラセミド、ニトロソプロリン、ノカルジシン Ａ、ノパリン、オクトピン、オンブラブリン、オパイン、オルタニル酸、オキサセプロール、ポリリジン、レマセミド、サリチル尿酸、シルクアミノ酸、スタムピジン（Stampidine）、タブトキシン（Tabtoxin）、テトラゾリルグリシン、チオルファン、チメクタシン（Thymectacin）、チオプロニン、トリプトファントリプトフィルキノン、バラシクロビル、バルガンシクロビル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項４】
前記腐食防止剤は１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、イソシアヌレート及びその誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記酸化剤は過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記殺生物剤はメチルイソチアゾリノン；メチルクロロイソチアゾリノン；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（アルキル鎖は１〜約２０個の炭素原子の範囲である）からなる群より選ばれる第四級アンモニウム化合物；亜塩素酸塩及び次亜塩素酸ナトリウムからなる群より選ばれるクロロ含有化合物；ビグアニド；アルデヒド；エチレンオキシド；金属塩；イソチアゾリノン；インドホル（indophor）；及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記界面活性剤はアルコールエトキシレート、アセチレンジオール系界面活性剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるノニオン性界面活性剤、第二級アルカンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸カリウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるアニオン性界面活性剤、第四級アンモニウム系界面活性剤からなる群より選ばれるカチオン性界面活性剤、及び、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤からなる群より選ばれる両性界面活性剤、並びに、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項５】
高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、及び、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン及びＬ−アラニンからなる群より選ばれるアラニンを含む、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項６】
高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、ＤＬ−アラニン、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、エチレンジアミン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、エトキシル化アセチレンジオール系界面活性剤、水酸化カリウム及びＨ2Ｏ2を含む、請求項１記載のコバルト含有基板のための化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物。
【請求項７】
a）第一の材料及び少なくとも１種の第二の材料を含む表面を有する半導体基板を提供すること、ここで、前記第一の材料はＣｏであり、そして前記第二の材料は、誘電体膜、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びバリア膜からなる群より選ばれる、
b）研磨パッドを提供すること、
c)化学的機械的研磨組成物を提供すること、ここで、
該化学的機械的研磨組成物は
０．００５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研磨剤、
０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の、少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、又は、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
０．０００５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のｐＨ調節剤、
０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、
０．０００１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％の殺生物剤、及び、
０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の界面活性剤、
のうち１つ以上を含み、前記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物はｐＨが２．０〜１２である、
ｄ）半導体基板の表面を研磨し、前記第一の材料を選択的に除去すること、
を含み、前記表面の少なくとも一部が研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物の両方と接触し、第一の材料の除去速度／第二の材料の除去速度の比が１以上である、
選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項８】
前記第二の材料はＴＥＯＳ、ＳｉＮｘ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮからなる群より選ばれる、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項９】
前記第一の材料の除去速度／前記第二の材料の除去速度の比は６０以上である、請求項８記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１０】
前記研磨剤はナノサイズのコロイドシリカ又は高純度のコロイドシリカ粒子、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるナノサイズの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル又はマルチモーダルのコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面被覆又は変性された研磨剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも２種のキレート化剤は、独立して、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、グリシン、セリン、プロリン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、セレノシステイン、チロシン、サルコシン、ビシン、トリシン、アセグルタミド、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アセチルカルニチン、アセチルシステイン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、アセチルロイシン、アシビシン、Ｓ−アデノシル−Ｌ−ホモシステイン、アガリチン、アラノシン、アミノ馬尿酸、Ｌ−アルギニンエチルエステル、アスパルテーム、アスパルチルグルコサミン、ベンジルメルカプツル酸、ビオシチン、ブリバニブアラニネート、カルボシステイン、Ｎ（６）−カルボキシメチルリジン、カルグルミン酸、シラスタチン、シチオロン、コプリン、ジブロモチロシン、ジヒドロキシフェニルグリシン、エフロルニチン、フェンクロニン、４−フルオロ−Ｌ−スレオニン、Ｎ−ホルミルメチオニン、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイン、４−（γ-グルタミルアミノ）ブタン酸、グルタウリン、グリコシアミン、ハダシジン、ヘパプレッシン（Hepapressin）、リシノプリル、リメサイクリン、Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ミラセミド、ニトロソプロリン、ノカルジシン Ａ、ノパリン、オクトピン、オンブラブリン、オパイン、オルタニル酸、オキサセプロール、ポリリジン、レマセミド、サリチル尿酸、シルクアミノ酸、スタムピジン（Stampidine）、タブトキシン（Tabtoxin）、テトラゾリルグリシン、チオルファン、チメクタシン（Thymectacin）、チオプロニン、トリプトファントリプトフィルキノン、バラシクロビル、バルガンシクロビル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１２】
前記腐食防止剤は１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、イソシアヌレート及びその誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記酸化剤は過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記殺生物剤はメチルイソチアゾリノン；メチルクロロイソチアゾリノン；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（アルキル鎖は１〜約２０個の炭素原子の範囲である）からなる群より選ばれる第四級アンモニウム化合物；亜塩素酸塩及び次亜塩素酸ナトリウムからなる群より選ばれるクロロ含有化合物；ビグアニド；アルデヒド；エチレンオキシド；金属塩；イソチアゾリノン；インドホル（indophor）；及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記界面活性剤はアルコールエトキシレート、アセチレンジオール系界面活性剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるノニオン性界面活性剤、第二級アルカンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸カリウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるアニオン性界面活性剤、第四級アンモニウム系界面活性剤からなる群より選ばれるカチオン性界面活性剤、及び、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤からなる群より選ばれる両性界面活性剤、並びに、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１３】
前記化学的機械的研磨組成物は高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、及び、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン及びＬ−アラニンからなる群より選ばれるアラニンを含む、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１４】
前記化学的機械的研磨組成物は高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、ＤＬ−アラニン、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、エチレンジアミン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、エトキシル化アセチレンジオール系界面活性剤、水酸化カリウム及びＨ2Ｏ2を含む、請求項７記載の選択的な化学的機械的研磨の方法。
【請求項１５】
第一の材料及び少なくとも１種の第二の材料を含む表面を有する半導体基板、
ここで、前記第一の材料はＣｏであり、そして前記第二の材料は、誘電体膜（例えば、ＴＥＯＳ、ＳｉＮxなど）、低−ｋ及び超低−ｋ膜及びバリア膜（例えば、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ及びＴｉＮ膜）からなる群より選ばれる、
研磨パッド、
化学的機械的研磨組成物、
ここで、前記化学的機械的研磨組成物は
０．００５ｗｔ％〜２５ｗｔ％の研磨剤、
０．０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の、少なくとも２種のアミノ酸、少なくとも２種のアミノ酸誘導体、又は、少なくとも１種のアミノ酸及び少なくとも１種のアミノ酸誘導体からなる群より典型的には選ばれる少なくとも２種のキレート化剤、
を含み、残部は実質的にＤＩ水であり、
場合により、
０．０００５ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の腐食防止剤又は欠陥低減剤としての化学添加剤、
０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％のｐＨ調節剤、
０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化剤、
０．０００１ｗｔ％〜０．１０ｗｔ％の殺生物剤、及び、
０．０００５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％の界面活性剤、
のうち１つ以上を含み、前記化学的機械的研磨（ＣＭＰ）研磨組成物はｐＨが２．０〜１２である、
を含み、前記表面の少なくと一部は研磨パッド及び化学的機械的研磨組成物の両方と接触している、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項１６】
前記研磨剤はナノサイズのコロイドシリカ又は高純度のコロイドシリカ粒子、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるナノサイズの無機金属酸化物粒子、ナノサイズのダイアモンド粒子、ナノサイズの窒化ケイ素粒子、モノモーダル、バイモーダル又はマルチモーダルのコロイド研磨粒子、有機ポリマー系ソフト研磨剤、表面被覆又は変性された研磨剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項１７】
前記少なくとも２種のキレート化剤は、独立して、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、Ｌ−アラニン、グリシン、セリン、プロリン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、トレオニン、トリプトファン、バリン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グルタミン、オルニチン、セレノシステイン、チロシン、サルコシン、ビシン、トリシン、アセグルタミド、Ｎ−アセチルアスパラギン酸、アセチルカルニチン、アセチルシステイン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、アセチルロイシン、アシビシン、Ｓ−アデノシル−Ｌ−ホモシステイン、アガリチン、アラノシン、アミノ馬尿酸、Ｌ−アルギニンエチルエステル、アスパルテーム、アスパルチルグルコサミン、ベンジルメルカプツル酸、ビオシチン、ブリバニブアラニネート、カルボシステイン、Ｎ（６）−カルボキシメチルリジン、カルグルミン酸、シラスタチン、シチオロン、コプリン、ジブロモチロシン、ジヒドロキシフェニルグリシン、エフロルニチン、フェンクロニン、４−フルオロ−Ｌ−スレオニン、Ｎ−ホルミルメチオニン、γ−Ｌ−グルタミル−Ｌ−システイン、４−（γ-グルタミルアミノ）ブタン酸、グルタウリン、グリコシアミン、ハダシジン、ヘパプレッシン（Hepapressin）、リシノプリル、リメサイクリン、Ｎ−メチル−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−メチル−Ｌ−グルタミン酸、ミラセミド、ニトロソプロリン、ノカルジシン Ａ、ノパリン、オクトピン、オンブラブリン、オパイン、オルタニル酸、オキサセプロール、ポリリジン、レマセミド、サリチル尿酸、シルクアミノ酸、スタムピジン（Stampidine）、タブトキシン（Tabtoxin）、テトラゾリルグリシン、チオルファン、チメクタシン（Thymectacin）、チオプロニン、トリプトファントリプトフィルキノン、バラシクロビル、バルガンシクロビル及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項１８】
前記腐食防止剤は１，２，４−トリアゾール及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、イソシアヌレート及びその誘導体ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記ｐＨ調節剤は硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、有機アミン及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記酸化剤は過ヨウ素酸、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、過硫酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸第二鉄、硝酸、硝酸カリウム及びそれらの混合物からなる群より選ばれ、
前記殺生物剤はメチルイソチアゾリノン；メチルクロロイソチアゾリノン；テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド及びアルキルベンジルジメチルアンモニウムヒドロキシド（アルキル鎖は１〜約２０個の炭素原子の範囲である）からなる群より選ばれる第四級アンモニウム化合物；亜塩素酸塩及び次亜塩素酸ナトリウムからなる群より選ばれるクロロ含有化合物；ビグアニド；アルデヒド；エチレンオキシド；金属塩；イソチアゾリノン；インドホル（indophor）；及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれ、
前記界面活性剤はアルコールエトキシレート、アセチレンジオール系界面活性剤及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるノニオン性界面活性剤、第二級アルカンスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム塩、ラウリル硫酸カリウム塩及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれるアニオン性界面活性剤、第四級アンモニウム系界面活性剤からなる群より選ばれるカチオン性界面活性剤、及び、ベタイン及びアミノ酸誘導体系界面活性剤からなる群より選ばれる両性界面活性剤、並びに、それらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項１９】
前記化学的機械的研磨組成物は高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、及び、ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン及びＬ−アラニンからなる群より選ばれるアラニンを含む、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【請求項２０】
前記化学的機械的研磨組成物は高純度コロイドシリカ粒子、グリシン、ＤＬ−アラニン、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、エチレンジアミン、１，３，５−トリス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、エトキシル化アセチレンジオール系界面活性剤、水酸化カリウム及びＨ2Ｏ2を含む、請求項１５記載の化学的機械的研磨（ＣＭＰ）システム。
【外国語明細書】
2016030831000001.pdf