(57)【要約】【課題】原料の流量が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた、水素生成装置並びに燃料電池システムを提供する。【解決手段】炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器１００と、水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器１５０と、改質器に原料を供給する原料供給器３１と、ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器９２と、ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器９０と、制御器３００とを備え水素生成装置４００において、制御器３００は、原料の流量が、原料の流量の第１の閾値以下である場合に、選択酸化空気の流量を原料の流量に応じて制御し、原料の流量が第１の閾値より多い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御する。【選択図】図１
2016130193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、
前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、前記原料の流量が、前記原料の流量の第１の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量を前記原料の流量に応じて制御し、前記原料の流量が第１の閾値より多い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう前記選択酸化空気の流量を制御する、
水素生成装置。
【請求項２】
炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、
前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、
制御器と、
を備え、
前記制御器は、前記選択酸化触媒の温度が、前記選択酸化触媒の温度の第２の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量を前記原料の流量に応じて制御し、
前記選択酸化触媒の温度が第２の閾値より高い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう前記選択酸化空気の流量を制御する、
水素生成装置。
【請求項３】
前記制御器は、前記原料の流量が、前記原料の流量の前記第１の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量が第３の閾値以上となるよう制御し、
前記原料の流量の前記第１の閾値より多い場合に、前記選択酸化空気の流量の第３の閾値と異なる第４の閾値以上となるよう制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記原料の流量が、前記原料の流量の前記第１の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量と前記原料の流量の比が第５の閾値以上となるよう制御し、
前記原料の流量が前記閾値より多い場合に、前記選択酸化空気の流量と前記原料の流量の比が第５の閾値と異なる第６の閾値以上となるよう制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記制御器は、前記選択酸化触媒の温度が、前記選択酸化触媒の温度の前記第２の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量の第７の閾値以上となるよう制御し、
前記選択酸化触媒の温度の前記閾値より高い場合に、前記選択酸化空気の流量の第７の閾値と異なる第８の閾値以上となるよう制御する、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記制御器は、前記選択酸化触媒の温度が、前記選択酸化触媒の温度の第２の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量と前記原料の流量の比が第９の閾値以上となるよう制御し、
前記選択酸化触媒の温度が前記閾値Ｄより高い場合に、前記選択酸化空気の流量と前記
原料の流量の比が第９の閾値未満である第１０の閾値以上となるよう制御する、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記制御器は、前記原料中の水素と炭素の比であるＨ／Ｃに応じて予め設定された、前記原料の流量の前記第１の閾値に基づき制御する、請求項１、３、４のいずれか１つに記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記制御器は、前記原料中の水素と炭素の比であるＨ／Ｃに応じて予め設定された、前記選択酸化触媒の温度の前記第２の閾値に基づき制御する、請求項２、５、６のいずれか１つに記載の水素生成装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項１０】
炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、
前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、
制御器と、
を備えた水素生成装置の運転方法であって、
前記原料の流量が、前記原料の流量の第１の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量を前記原料の流量に応じて制御し、前記原料の流量の第１の閾値より多い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう前記選択酸化空気の流量を制御するステップを備えた、
水素生成装置の運転方法。
【請求項１１】
炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、
前記水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、
前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、
制御器と、
を備えた水素生成装置の運転方法であって、
前記選択酸化触媒の温度が、前記選択酸化触媒の温度の第２の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量を前記原料の流量に応じて制御し、
前記選択酸化触媒の温度が第２の閾値より高い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう前記選択酸化空気の流量を制御するステップを備えた、
水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガスを生成する水素生成装置及びそれを備える燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。この燃料電池システムは、発電部の本体として、燃料電池を備えている。この燃料電池としては、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、固体高分子形燃料電池、或いは、固体電解質形燃料電池等が用いられる。
【０００３】
これらの燃料電池の内で、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池（略称、「ＰＥＦＣ」）は、発電運転の際の動作温度が比較的低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として好適に用いられる。特に、固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池と比べて、電極触媒の劣化が少なく、かつ電解質の逸散が発生しないため、携帯用電子機器や電気自動車等の用途において特に適に用いられる。
【０００４】
さて、燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャとして整備されてはいない。
【０００５】
従って、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。
【０００６】
このため、燃料電池システムは、通常、改質器を有する水素生成装置を備える。改質器では、一般的な原料インフラガスである都市ガス、天然ガス或いはＬＰＧから水素含有ガスが、改質反応により生成される。例えば、水蒸気改質反応が一般的に用いられている。
【０００７】
この水蒸気改質反応では、原料となる都市ガス等と水蒸気とをＮｉ系またはＲｕ系等の貴金属系の改質触媒を用いて、６００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスが生成される。
【０００８】
水素含有ガスには一酸化炭素（ＣＯ）が含まれるが、特に固体高分子型燃料電池はＣＯによる電極被毒が起こりやすいため、供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度を数十体積ｐｐｍに低減する必要がある。そこで、改質器の後段に設けられたＣＯ除去器にて、水素含有ガスに空気を加え、水素含有ガス中に含まれるＣＯを選択的に酸化させることによってＣＯ濃度を低減する。
【０００９】
この選択酸化反応では、Ｒｕなど貴金属系の選択酸化触媒が用いられる。その際、運転制御方法として、選択酸化触媒層の温度に応じて選択酸化空気の供給速度を調整し、選択酸化触媒層温度を選択酸化反応に適した目標温度に制御することで、ＣＯ濃度の上昇を抑制する運転方法が提供されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２６２７４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記従来の運転方法では、原料の流量が少ないときに、選択酸化触媒の目標温度を維持するために必要以上に選択酸化空気を供給してしまい、ＣＯだけでなく、水素を酸化させてしまうため、水素生成の効率が低下するという課題があり、原料の流量が多いときに、選択酸化触媒の温度が高温となり、ＣＯ濃度が上昇してしまうという課題があった。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、原料の流量が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた、水素生成装置並びに燃料電池システムと、その運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、制御器と、を備え、制御器は、原料の流量が、原料の流量の閾値以下である場合に、選択酸化空気の流量を原料の流量に応じて制御し、原料の流量が閾値より多い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御するのである。
【００１４】
これによって、原料の流量が少ない場合に、原料の流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【００１５】
また、原料の流量が多い場合に、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスの流量が多くなり、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給することで、二酸化炭素（ＣＯ２）から一酸化炭素（ＣＯ）への逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）を抑制することができる。そのため、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【００１６】
また、上記従来の課題を解決するために、他の本発明の水素生成装置は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、制御器と、を備え、制御器は、選択酸化触媒の温度が、選択酸化触媒の温度の閾値以下である場合に、選択酸化空気の流量を原料の流量に応じて制御し、選択酸化触媒の温度が閾値より高い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御するのである。
【００１７】
これによって、選択酸化触媒の温度が低い場合に、原料の流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【００１８】
また、選択酸化触媒の温度が高い場合に、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのた
め、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の水素生成装置によれば、原料の流量が少ない場合に、必要十分量の選択酸化空気の流量を供給できるため、過剰に供給される選択酸化空気による水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制し、効率の高い運転をすることができる。
【００２０】
また、原料の流量が多い場合に、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給することで、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制し、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。その結果、原料の流量が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた水素生成装置並びに燃料電池システムと、その運転方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態１〜８にかかる水素生成装置の構成の一例を示すブロック図
【図２】本発明の実施の形態１、３、４、７および９にかかる水素生成装置の選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度の制御方法を示すフローチャート
【図３】本発明の実施の形態１、３、４、７および９にかかる水素生成装置の原料の流量と選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度との関係の一例を示す特性図
【図４】本発明の実施の形態２、５、６、８および１０にかかる水素生成装置の選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度の制御方法を示すフローチャート
【図５】本発明の実施の形態２、５、６、８および１０にかかる水素生成装置の原料の流量と選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度との関係の一例を示す特性図
【図６】本発明の実施の形態３にかかる水素生成装置の原料の流量と選択酸化空気の流量の閾値の関係の一例を示す特性図
【図７】本発明の実施の形態４にかかる水素生成装置の原料の流量と、選択酸化空気の流量と原料の流量の比の閾値の関係の一例を示す特性図
【図８】本発明の実施の形態５にかかる水素生成装置の選択酸化触媒の温度と選択酸化空気の流量の閾値の関係の一例を示す特性図
【図９】本発明の実施の形態６にかかる水素生成装置の選択酸化触媒の温度と、選択酸化空気の流量と原料の流量の比の閾値の関係の一例を示す特性図
【図１０】本発明の実施の形態７にかかる水素生成装置の原料中の水素と炭素の比（Ｈ／Ｃ）と原料の流量の閾値の関係の一例を示す特性図
【図１１】本発明の実施の形態８にかかる水素生成装置の原料中の水素と炭素の比（Ｈ／Ｃ）と選択酸化触媒の温度の閾値の関係の一例を示す特性図
【図１２】本発明の実施の形態９および１０に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
第１の発明である水素生成装置は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、制御器と、を備え、前記制御器は、前記原料の流量が、前記原料の流量の第１の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量を前記原料の流量に応じて制御し、前記原料の流量が第１の閾値より多い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう前記選択酸化空気の流量を制御することを特徴とする。
【００２３】
本発明の水素生成装置によれば、原料の流量が少ない場合に、原料の流量と相関がある
ＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【００２４】
また、原料の流量が多い場合に、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスの流量が多くなり、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給することで、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのため、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。その結果、原料の流量が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた水素生成装置を提供することができる。
【００２５】
第２の発明である水素生成装置は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、制御器と、を備え、前記制御器は、前記選択酸化触媒の温度が、前記選択酸化触媒の温度の第２の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量を前記原料の流量に応じて制御し、前記選択酸化触媒の温度が第２の閾値より高い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう前記選択酸化空気の流量を制御することを特徴とする。
【００２６】
本発明の水素生成装置によれば、選択酸化触媒の温度が低い場合に、原料の流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【００２７】
また、選択酸化触媒の温度が高い場合に、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのため、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。その結果、原料の流量が変化し、選択酸化触媒の温度が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた水素生成装置を提供することができる。
【００２８】
第３の発明である水素生成装置は、特に、第１の発明における前記制御器は、前記原料の流量が、前記原料の流量の前記第１の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量が第３の閾値以上となるよう制御し、前記原料の流量の前記第１の閾値より多い場合に、前記選択酸化空気の流量の第３の閾値と異なる第４の閾値以上となるよう制御することを特徴とする。
【００２９】
本発明の水素生成装置によれば、原料の流量が少なく、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量を制御する場合にも、原料の流量が多く、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御する場合にも、それぞれ、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を所定濃度以下に低減できる選択酸化空気の流量を確保でき、信頼性の高い水素生成装置を提供することができる。
【００３０】
第４の発明である水素生成装置は、特に、第１の発明における前記制御器は、前記原料の流量が、前記原料の流量の前記第１の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量と前記原料の流量の比が第５の閾値以上となるよう制御し、前記原料の流量が前記閾値より多い場合に、前記選択酸化空気の流量と前記原料の流量の比が第５の閾値と異なる第６の閾値以上となるよう制御することを特徴とする。
【００３１】
本発明の水素生成装置によれば、原料の流量が少なく、原料の流量に応じて選択酸化空
気の流量を制御する場合にも、原料の流量が多く、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御する場合にも、それぞれ、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を所定濃度以下に低減できる選択酸化空気の流量と原料の流量の比を確保でき、信頼性の高い水素生成装置を提供することができる。
【００３２】
第５の発明である水素生成装置は、特に、第２の発明における前記制御器は、前記選択酸化触媒の温度が、前記選択酸化触媒の温度の前記第２の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量の第７の閾値以上となるよう制御し、前記選択酸化触媒の温度の前記閾値より高い場合に、前記選択酸化空気の流量の第７の閾値と異なる第８の閾値以上となるよう制御することを特徴とする。
【００３３】
本発明の水素生成装置によれば、選択酸化触媒の温度が低く、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量を制御する場合にも、選択酸化触媒の温度が高く、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御する場合にも、それぞれ、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を所定濃度以下に低減できる選択酸化空気の流量を確保でき、信頼性の高い水素生成装置を提供することができる。
【００３４】
第６の発明である水素生成装置は、特に、第２の発明における前記制御器は、前記選択酸化触媒の温度が、前記選択酸化触媒の温度の第２の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量と前記原料の流量の比が第９の閾値以上となるよう制御し、前記選択酸化触媒の温度が前記閾値Ｄより高い場合に、前記選択酸化空気の流量と前記原料の流量の比が第９の閾値未満である第１０の閾値以上となるよう制御することを特徴とする。
【００３５】
本発明の水素生成装置によれば、選択酸化触媒の温度が低く、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量を制御する場合にも、選択酸化触媒の温度が高く、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御する場合にも、それぞれ、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を所定濃度以下に低減できる選択酸化空気の流量と原料の流量の比を確保でき、信頼性の高い水素生成装置を提供することができる。
【００３６】
第７の発明である水素生成装置は、特に、第１、３、４のいずれかの発明における前記制御器は、前記原料中の水素と炭素の比であるＨ／Ｃに応じて予め設定された、前記原料の流量の前記第１の閾値に基づき制御することを特徴とする。
【００３７】
原料のＨ／Ｃ比が低いほど水素含有ガス中のＣＯ２濃度が高くなり、選択酸化触媒の温度が高くなり、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応により、ＣＯ濃度の上昇してしまう。しかし、本発明の水素生成装置によれば、原料のＨ／Ｃが低いほど、原料の流量の第１の閾値を低く設定することで、原料の流量が多い場合に、選択酸化触媒の温度を制御し、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することで、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【００３８】
第８の発明である水素生成装置は、特に、第２、５、６のいずれかの発明における前記制御器は、前記原料中の水素と炭素の比であるＨ／Ｃに応じて予め設定された、前記選択酸化触媒の温度の前記第２の閾値に基づき制御することを特徴とする。
【００３９】
原料のＨ／Ｃ比が低いほど水素含有ガス中のＣＯ２濃度が高くなり、選択酸化触媒の温度が高くなり、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応により、ＣＯ濃度の上昇してしまう。しかし、本発明の水素生成装置によれば、原料のＨ／Ｃが低いほど、選択酸化触媒の温度の第２の閾値を低く設定することで、選択酸化触媒の温度が高い場合に、選択酸化触媒の温度を制御し、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することで、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【００４０】
第９の発明である燃料電池システムは、特に、第１〜第８の少なくとも１つの発明の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする。
【００４１】
本発明の燃料電池システムによれば、原料の流量が少ない場合もしくは選択酸化触媒の温度が低い場合に、原料の流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【００４２】
また、原料の流量が多い場合もしくは選択酸化触媒の温度が低い場合に、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスの流量が多くなり、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給することで、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのため、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。その結果、原料の流量や選択酸化触媒の温度が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた燃料電池システムを提供することができる。
【００４３】
第１０の発明である水素生成装置の運転方法は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、制御器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、前記原料の流量が、前記原料の流量の第１の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量を前記原料の流量に応じて制御し、前記原料の流量の第１の閾値より多い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう前記選択酸化空気の流量を制御するステップを備えることを特徴とする。
【００４４】
本発明の水素生成装置の運転方法によれば、原料の流量が少ない場合に、原料の流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【００４５】
また、原料の流量が多い場合に、ＣＯ除去器に供給される水素含有ガスの流量が多くなり、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給することで、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのため、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。その結果、原料の流量が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた水素生成装置を提供することができる。
【００４６】
第１１の発明である水素生成装置の運転方法は、炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器と、前記水素含有ガスに含まれるＣＯを選択酸化反応により低減させる選択酸化触媒が充填されたＣＯ除去器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する選択酸化空気供給器と、前記ＣＯ除去器の温度を検知する温度検知器と、制御器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、前記選択酸化触媒の温度が、前記選択酸化触媒の温度の第２の閾値以下である場合に、前記選択酸化空気の流量を前記原料の流量に応じて制御し、前記選択酸化触媒の温度が第２の閾値より高い場合に、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう前記選択酸化空気の流量を制御するステップを備えることを特徴とする。
【００４７】
本発明の水素生成装置の運転方法によれば、選択酸化触媒の温度が低い場合に、原料の
流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【００４８】
また、選択酸化触媒の温度が高い場合に、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのため、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。その結果、原料の流量が変化し、選択酸化触媒の温度が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた水素生成装置を提供することができる。
【００４９】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ符号を付し、その説明を省略する。
【００５０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置４００の構成の一例を示すブロック図である。
【００５１】
図１に示す例では、水素生成装置４００は、水素含有ガスを生成する反応器の一つである改質器１００と、改質器１００に原料を供給する原料供給器３１と、原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０と、原料に含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器１０と、改質器１００に水を供給する水供給器５１と、水の供給量を検出する水供給量検出器５０と、改質器１００を加熱する加熱器２０と、加熱器２０に空気を供給する空気供給器７１と、空気の供給量を検出する空気供給量検出器７０と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器８０と、改質器１００が生成する水素含有ガス中のＣＯを低減する反応器の一つであるＣＯ除去器１５０と、ＣＯ除去器１５０の温度を検知する反応器温度検知器９０と、水素生成装置４００を制御する制御器３００とを備える。
【００５２】
改質器温度検知器８０とＣＯ除去器温度検知器９０は、例えば熱電対によって構成される。
【００５３】
なお、加熱器２０は、例えば、燃焼器、ヒータ及び触媒燃焼器であってもよい。本実施の形態では、加熱器２０を燃焼器とした場合の説明をする。
【００５４】
改質器１００は、原料及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。ステンレス構造体で構成され、改質反応を進行させる改質触媒が充填される。
【００５５】
本実施の形態では、改質触媒に、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させたものを用いた。改質反応を進行させることが可能であれば、いずれの触媒であっても構わず、一般的に、Ｒｕの他に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種が触媒金属に好適に用いられる。
【００５６】
異なる触媒金属を担持させた触媒複数種を原料の流通方向に対して、直列に設置してもよい。また、担体としてハニカムを用いることもできる。
【００５７】
改質器１００での改質反応には、５５０℃から６６０℃の反応熱が必要であり、本実施の形態では、加熱器２０と隣接させ加熱する方法を用いた。
【００５８】
原料は、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物を含み、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアル
コールが例示される。
【００５９】
都市ガスとは、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給されるガスをいう。本実施の形態では、原料として都市ガス（１３Ａ）を用いた。これら原料には、漏洩を検知するために、主に硫黄化合物からなる付臭剤が少なくとも一種類以上含有され、付臭が行われている。これら硫黄化合物からなる付臭剤は、改質触媒を被毒し、劣化させてしまうため、予め脱硫器１０にて、取り除かれた後、改質器１００に供給される。
【００６０】
改質反応は、原料及び水蒸気から水素含有ガスが生成される反応であれば、いずれの改質反応でもよい。具体的には、水蒸気改質反応、及びオートサーマル反応、部分酸化反応が例示され、その組み合わせでもよい。改質器１００で生成された水素含有ガスは、水素供給経路を介して水素利用機器２０１に供給される。
【００６１】
改質器温度検知器８０は、改質器１００の温度を検知する。なお、改質器１００の内部の触媒温度を直接測定することが望ましいが、検知された値から触媒温度を推定できるのであれば、改質器１００の外部、あるいは近傍に温度検知部を設置してもかまわない。改質器温度検知器８０として熱電対を用いたが、他にサーミスタなどが例示される。
【００６２】
原料供給器３１は、原料を改質器１００に供給する。原料供給器３１は、例えば、昇圧器及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。
【００６３】
水供給器５１は、水を改質器１００に供給する。水供給器５１は、水の供給量を調整でき、例えば、ポンプ及び流量調整弁の少なくともいずれか一方により構成される。本実施の形態では、水供給量検出器５０によって水の供給量の調整を行ったが、操作量に基づいて行ってもよい。
【００６４】
加熱器２０は、改質器１００を加熱する。加熱器２０は少なくとも燃焼器を含むが、ヒータを用いてもよく、併用してもよい。加熱器２０の燃料には、改質器１００にて改質反応を行わずＣＯ除去器１５０から排出される原料、もしくは、改質器１００より排出される水素含有ガスの一部もしくは全部が用いられる。
【００６５】
また、燃料供給器（図示せず）から燃料を直接供給してもよい。加熱器２０に供給される水素含有ガスは、改質器１００から加熱器２０に直接供給されてもよいし、水素利用機器２０１を経由し、水素利用機器２０１から排出されて加熱器２０に供給されてもよい。加熱器２０において、燃料供給器（図示せず）から水素含有ガスに燃料を追加して燃焼されてもよい。
【００６６】
空気供給器７１は、加熱器２０に燃焼空気を供給する。空気供給器７１は、例えば、ファン及びポンプの少なくともいずれか一方により構成される。
【００６７】
ＣＯ除去器１５０は、改質器１００から出た水素含有ガス中のＣＯを少なくとも選択酸化反応を用い、低減させる。ＣＯ除去器１５０には、選択酸化触媒が充填される。本実施の形態では、選択酸化触媒に、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させたものを用いた。選択酸化触媒としては、一般的に、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種が好適に用いられる。
【００６８】
選択酸化空気供給器９２は、ＣＯ除去器に選択酸化空気を供給する。選択酸化空気供給器９２は、例えば、ファン及びポンプの少なくともいずれか一方により構成される。
【００６９】
なお、本実施の形態の水素生成装置４００は、改質器１００の下流に、ＣＯ除去器１５
０を設け、選択酸化空気を用いて選択酸化反応によりＣＯ除去を行う形態であるが、改質器１００とＣＯ除去器１５０の間に水性シフト反応により水素含有ガス中のＣＯを低減するＣＯ変成器（図示せず）を設ける形態であっても構わない。ＣＯ変成器には、変成触媒が充填される。変成触媒としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔなどの金属が例示される。
【００７０】
ＣＯ除去器１５０での選択酸化反応には、１００℃から２００℃の反応熱が必要となるが、本実施の形態では、相対的に高温である改質器１００と隣接させ、伝熱により加熱する方法を用いた。加熱器２０により直接加熱する方法を用いてもよく、併用してもよい。また、ＣＯ除去器１５０を加熱するため加熱器２０とは別の加熱手段を設けてもよい。加熱器２０には燃焼器を用いたが、ヒータを用いてもよく、併用してもよい。
【００７１】
ＣＯ除去器温度検知器９０は、ＣＯ除去器１５０の温度を検知する。なお、ＣＯ除去器１５０の内部の触媒温度を直接測定することが望ましいが、検知された値から触媒温度を推定できるのであれば、ＣＯ除去器１５０の外部、あるいは近傍に温度検知部を設置してもかまわない。ＣＯ除去器温度検知器９０として熱電対を用いたが、他にサーミスタなどが例示される。
【００７２】
脱硫器１０には、ステンレス構造体を有する脱硫容器に、常温用吸着脱硫剤である銀をイオン交換したゼオライトを充填した吸着脱硫器を用いた。脱硫方式には吸着脱硫方式と水添脱硫方式があり、吸着脱硫方式であれば、ゼオライト系脱硫剤等、１種類以上の脱硫剤を充填し、常温もしくは加温して、脱硫機能を発揮する。
【００７３】
水添脱硫方式であれば、改質器１００で生成された水素含有ガスの一部を脱硫器１０に供給するためのリサイクルガス経路（図示せず）を備え、脱硫器１０に充填される水添脱硫触媒としては、ＣｕＺｎ系触媒（ＣｏＭｏ系触媒などとの組み合わせも含む）などが挙げられる。
【００７４】
また、脱硫方式として、水添脱硫方式と吸着脱硫方式とを組み合わせて用いる構成も取ることができる。例えば、リサイクルガス経路から水素含有ガスを水添脱硫方式の脱硫器１０に供給できない起動時や停止時のステップにおいて、吸着脱硫方式の脱硫器１０に原料ガスを流通させ硫黄化合物を吸着脱硫する方法などである。
【００７５】
制御器３００は、制御機能を有するものであれば、水素生成装置４００全体あるいは一部を制御可能な制御装置でも構わない。制御器３００は、演算部３０１と、制御プログラムを記憶する記憶部３０２とを備える。演算部３０１としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部３０２としては、メモリが例示される。
【００７６】
制御器３００は記憶部３０２に運転パラメータ群を記憶している。
【００７７】
制御器３００は、単独の制御器でも複数の制御器でもよい。つまり、制御器３００のそれぞれが、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。この点は、後述の他の実施形態の制御器においても同様である。
【００７８】
原料供給器３１から改質器１００に至る原料の供給路の途中に原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力される。また、水供給器５１から改質器１００に至る水の供給路の途中に水の供給量を検出する水供給量検出器５０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力される。原料供給量検出器３０及び水供給量検出器５０は、ここでは、それぞれ、マスフローメータ等の流量計で構成されている。
【００７９】
空気供給器７１から加熱器２０に至る空気の供給経路の途中に空気の供給量を検出する空気供給量検出器７０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。本実施の形態１では、空気供給量検出器７０によって空気の供給量の調整を行ったが、操作量に基づいて行ってもよい。空気供給量検出器７０は、ここでは、それぞれ、マスフローメータ等の流量計で構成されている。
【００８０】
制御器３００に備えられる記憶部３０２には、水素生成装置４００の各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、水素生成装置４００の各種の動作を制御する。
【００８１】
以下、実施の形態１の水素生成装置４００の動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【００８２】
水素生成装置４００は、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量に応じて、原料の流量を変化させ、水素含有ガスを生成する。本実施の形態では、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。原料として、単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の都市ガスである１３Ａを用いた。
【００８３】
図２は、実施の形態１にかかる水素生成装置の選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度の制御方法を示すフローチャートであり、図３は、実施の形態１にかかる水素生成装置の原料の流量と選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度との関係の一例を示す図である。
【００８４】
制御器３００に選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度の制御開始指令が入力される（Ｓ１００）。制御器３００は原料供給量検出器３０にて原料の流量Ｆｉを検出（Ｓ１０１）し、原料の流量Ｆｉと第１の閾値Ａの大小を比較し、Ｆｉ≦Ａのとき、ステップＳ１０３に移行し、Ｆｉ＞ＡのときステップＳ１０４に移行する（Ｓ１０２）。
【００８５】
ステップＳ１０２で原料の流量がＦｉ≦Ａのとき、原料の供給量検出器の検出した原料の流量に基づいて、選択酸化空気供給量検出器９１で検出する選択酸化空気の流量が所定の流量になるようフィードバック制御であるＰＩＤ制御を行う（Ｓ１０３）。
【００８６】
ステップＳ１０２で原料の流量がＦｉ＞Ａのとき、原料の供給量検出器の検出した原料の流量に基づいて、選択酸化触媒の温度が所定の温度になるようＰＩＤ制御を行う（Ｓ１０４）。続いて、ステップＳ１０１に戻り、順に上記ステップを繰り返す。
【００８７】
水素利用機器２０１が３ＮＬＭの水素量を必要とする場合は、原料の流量を１ＮＬＭとし、９ＮＬＭの水素量を必要とする場合、原料の流量を３ＮＬＭとし、必要水素量を供給する。
【００８８】
図３に示すように、原料の流量の第１の閾値Ａを２．４ＮＬＭと設定し、原料の流量が１ＮＬＭ以上、２．４ＮＬＭ以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化空気の流量（Ｆａ）が、
Ｆａ＝０．２１４８×Ｆｉ＋０．００５
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【００８９】
例えば、選択酸化空気の流量は、原料の流量が１ＮＬＭのときは、０．２１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１３０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、３
ｐｐｍとなった。また、原料の流量が２．４ＮＬＭのとき、選択酸化空気の流量を０．５１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１５８℃となった。
【００９０】
その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４ｐｐｍとなった。ＣＯ除去器１５０に供給されるＣＯの流量は原料の流量に相関があり、原料の流量に基づき選択酸化空気の流量を制御するため、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減するのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給することができる。
【００９１】
一方、原料の流量が第１の閾値Ａである２．４ＮＬＭより多く、３．０ＮＬＭ以下の場合は、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化触媒の温度（Ｔｐ）が、
Ｔｐ＝１１．７×Ｆｉ＋１３０
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【００９２】
例えば、原料の流量が２．５ＮＬＭのとき、選択酸化触媒の温度が１５９℃となるよう選択酸化空気の流量を制御し、選択酸化空気の流量は０．５３ＮＬＭとなった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４ｐｐｍとなった。また、原料の流量が３．０ＮＬＭのとき、選択酸化触媒の温度が１６５℃となるよう選択酸化空気の流量を制御し、選択酸化空気の流量は０．６０ＮＬＭとなった。
【００９３】
その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、５ｐｐｍとなった。ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスが多い場合に、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度を制御し、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）を抑制できる温度にすることができる。
【００９４】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置４００においては、原料の流量が２，４ＮＬＭ以下の場合には、原料の流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【００９５】
また、原料の流量が２．４ＮＬＭより多い場合に、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの流量が多くなり、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給することで、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのため、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【００９６】
その結果、原料の流量が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた水素生成装置を提供することができる。
【００９７】
本実施の形態では、原料の流量に基づき、選択酸化空気の流量もしくは選択酸化触媒温度についてフィードバック制御の一種であるＰＩＤ制御を行ったが、その他のフィードバック制御もしくはフィードフォワード制御を用いても構わない。また、原料の流量の第１の閾値Ａを２．４ＮＬＭと設定したが、この限りではなく、水素生成装置の構成、とくにＣＯ除去器に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器の形状による放熱量などにより適当な閾値を設定することができる。
【００９８】
（実施の形態２）
実施の形態２の水素生成装置の構成については、実施の形態１と同様のため、説明を省略する。
【００９９】
以下、実施の形態２の水素生成装置４００の動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１００】
本実施の形態では、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。原料として、単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の都市ガスである１３Ａを用いた。
【０１０１】
図４は、実施の形態２にかかる水素生成装置の選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度の制御方法を示すフローチャートであり、図５は、本発明の実施の形態２にかかる水素生成装置４００の原料の流量と選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度との関係の一例を示す特性図である。
【０１０２】
制御器３００に選択酸化空気の流量および選択酸化触媒の温度の制御開始指令が入力される（Ｓ１００）。制御器３００はＣＯ除去器温度検知器９０にて選択酸化触媒の温度を検出（Ｓ１０５）し、選択酸化触媒の温度Ｔｐと第２の閾値Ｂの大小を比較し、Ｔｐ≦Ｂのとき、ステップＳ１０３に移行し、Ｔｐ＞ＢのときステップＳ１０４に移行する（Ｓ１０６）。
【０１０３】
ステップＳ１０５で選択酸化触媒の温度がＴｐ≦Ｂのとき、原料の供給量検出器の検出した原料の流量に基づいて、選択酸化空気の流量が所定の流量になるようフィードバック制御であるＰＩＤ制御を行う（Ｓ１０３）。
【０１０４】
ステップＳ１０５で選択酸化触媒の温度がＴｐ＞Ｂのとき、原料の供給量検出器の検出した原料の流量に基づいて、選択酸化触媒の温度が所定の温度になるようＰＩＤ制御を行う（Ｓ１０４）。続いて、ステップＳ１０５に戻り、順に上記ステップを繰り返す。
【０１０５】
水素利用機器２０１が３ＮＬＭの水素量を必要とする場合は、原料の流量を１ＮＬＭとし、９ＮＬＭの水素量を必要とする場合、原料の流量を３ＮＬＭとし、必要水素量を供給する。
【０１０６】
図５に示すように、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｂを１５８℃と設定し、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化空気の流量（Ｆａ）が、
Ｆａ＝０．２１４８×Ｆｉ＋０．００５
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。例えば、選択酸化空気の流量は、原料の流量が１ＮＬＭのとき、０．２１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１３０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、３ｐｐｍとなった。また、原料の流量が２．４ＮＬＭのとき、選択酸化空気の流量を０．５１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１５８℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４ｐｐｍとなった。
【０１０７】
ＣＯ除去器１５０に供給されるＣＯの流量は原料の流量に相関があり、原料の流量に基づき選択酸化空気の流量を制御するため、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減するのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給することができる。
【０１０８】
一方、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃より高い場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化触媒の温度（Ｔｐ）が、
Ｔｐ＝１１．７×Ｆｉ＋１３０
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０１０９】
例えば、原料の流量が２．５ＮＬＭのとき、選択酸化触媒の温度が１５９℃となるよう選択酸化空気の流量を制御し、選択酸化空気の流量は０．５３ＮＬＭとなった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４ｐｐｍとなった。また、原料の流量が３．０ＮＬＭのとき、選択酸化触媒の温度が１６５℃となるよう選択酸化空気の流量を制御し、選択酸化空気の流量は０．６０ＮＬＭとなった。
【０１１０】
その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、５ｐｐｍとなった。ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスが多い場合に、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度を制御し、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制できる温度にすることができる。
【０１１１】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置４００においては、選択酸化触媒の温度が１５８℃以下の場合には、原料の流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【０１１２】
また、選択酸化触媒の温度が１５８℃より高い場合には、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの流量が多くなり、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給することで、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのため、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１１３】
また、原料の流量が多くなる以外の影響で選択触媒の温度が上がった場合に、選択酸化空気の流量を制御し、選択酸化触媒の温度を所定の温度にするため、ＣＯ濃度を抑制することができる。その結果、原料の流量が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた水素生成装置を提供することができる。
【０１１４】
本実施の形態では、原料の流量に基づき、選択酸化空気の流量もしくは選択酸化触媒温度についてフィードバック制御の一種であるＰＩＤ制御を行ったが、その他のフィードバック制御もしくはフィードフォワード制御を用いても構わない。
【０１１５】
また、本実施の形態では、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｂを１５８℃と設定しているが、この限りではなく、水素生成装置の構成、とくにＣＯ除去器に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器の形状による放熱量などにより適当な閾値を設定することができる。
【０１１６】
（実施の形態３）
実施の形態３の水素生成装置の構成については、実施の形態１と同様であり、水素生成装置の動作・作用についても、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【０１１７】
以下に、実施の形態３の水素生成装置４００の動作、作用について、実施の形態１と異なる部分について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１１８】
図３に示すように、原料の流量の第１の閾値Ａを２．４ＮＬＭと設定し、原料の流量が１ＮＬＭ以上、２．４ＮＬＭ以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化空気の流量（Ｆａ）が、
Ｆａ＝０．２１４８×Ｆｉ＋０．００５
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０１１９】
一方、原料の流量が第１の閾値Ａである２．４ＮＬＭより多く、３．０ＮＬＭ以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化触媒の温度（Ｔｐ）が、
Ｔｐ＝１１．７×Ｆｉ＋１３０
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０１２０】
図６は、実施の形態３にかかる水素生成装置４００の原料の流量と選択酸化空気の流量の閾値の関係の一例を示す特性図である。
【０１２１】
上記記載のように、原料の流量に応じて、選択酸化空気の流量もしくは選択酸化触媒の温度が所定値となるよう制御した上で、さらに図６に示すように、原料の流量が第１の閾値Ａである２．４ＮＬＭ以下の場合、選択酸化空気の流量を第３の閾値である０．２ＮＬＭ以上となるよう制御し、原料の流量が２．４ＮＬＭより多い場合、選択酸化空気の流量を第４の閾値である０．４ＮＬＭ以上となるよう制御した。
【０１２２】
原料の流量が２．４ＮＬＭ以下の場合、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量が所定の流量になるようをフィードバック制御した。選択酸化空気の流量が閾値より少なくなった場合、選択酸化反応によるＣＯ低減を十分行えなくなることで、ＣＯ濃度が上昇してしまう。そのため、選択酸化空気の流量に閾値を設け、閾値以下にならないよう制御することで、ＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１２３】
原料の流量が２．４ＮＬＭより多い場合、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。その際、原料の流量に応じて設定される選択酸化触媒の温度以上に上昇する要因があった場合でも、選択酸化触媒の温度を所定の温度に制御するため、選択酸化空気の流量を少なくする制御を行う。
【０１２４】
選択酸化空気の流量を少なくすることで、選択酸化触媒の温度を下げ、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することで、ＣＯ濃度を抑制することができるが、選択酸化空気の流量を少なくしすぎると選択酸化反応によるＣＯ低減を十分に行えなくなることで、ＣＯ濃度が上昇してしまう。そのため、選択酸化空気の流量に閾値を設け、閾値以下にならないよう制御することで、ＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１２５】
以上説明したように本実施の形態の水素生成装置４００においては、原料の流量が２．４ＮＬＭ以下で、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量を制御する場合にも、原料の流量が２．４ＮＬＭより多く、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御する場合にも、それぞれの選択酸化空気の流量を閾値以上に維持することで、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を所定濃度以下に低減できる選択酸化空気の流量を確保でき、信頼性の高い水素生成装置を提供することができる。
【０１２６】
本実施の形態では、原料の流量の第１の閾値Ａを２．４ＮＬＭと設定し、選択酸化空気の流量の第３の閾値を０．２ＮＬＭ、第４の閾値を０．４ＮＬＭと設定したが、この限りではなく、水素生成装置４００の構成、特に、ＣＯ除去器１５０に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器１５０の形状による放熱量等により適当な閾値を設定することができる。また、原料の流量の閾値に第１の閾値Ａ以外に複数設け、選択酸化空気の流量の閾値を設定してもよい。
【０１２７】
（実施の形態４）
実施の形態４の水素生成装置の構成については、実施の形態１と同様であり、水素生成装置の動作・作用についても、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【０１２８】
以下に、実施の形態４の水素生成装置４００の動作、作用について、実施の形態１と異なる部分について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１２９】
図３に示すように、原料の流量の第１の閾値Ａを２．４ＮＬＭと設定し、原料の流量が１ＮＬＭ以上、２．４ＮＬＭ以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化空気の流量（Ｆａ）が、
Ｆａ＝０．２１４８×Ｆｉ＋０．００５
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０１３０】
一方、原料の流量が第１の閾値Ａである２．４ＮＬＭより多く、３．０ＮＬＭ以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化触媒の温度（Ｔｐ）が、
Ｔｐ＝１１．７×Ｆｉ＋１３０
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０１３１】
図７は、実施の形態４にかかる水素生成装置の原料の流量と、選択酸化空気の流量と原料の流量の比の閾値の関係の一例を示す特性図である。
【０１３２】
上記記載のように、原料の流量に応じて、選択酸化空気の流量もしくは選択酸化触媒の温度が所定値となるよう制御した上で、さらに、図７に示すように、原料の流量が第１の閾値Ａである２．４ＮＬＭ以下の場合、選択酸化空気の流量（Ｆａ）と原料の流量の比（Ｆｉ）であるＦａ／Ｆｉを第５の閾値である０．１５以上となるよう制御し、原料の流量が２．４ＮＬＭより多い場合、Ｆａ／Ｆｉを第５の閾値より小さい第６の閾値である０．１４以上となるよう制御した。
【０１３３】
原料の流量が２．４ＮＬＭ以下の場合、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量が所定の流量になるようをフィードバック制御した。選択酸化空気の流量が閾値より少なくなった場合、選択酸化反応によるＣＯ低減を十分行えなくなることで、ＣＯ濃度が上昇してしまう。そのため、選択酸化空気の流量と原料の流量の比に閾値を設け、閾値以下にならないよう制御することで、ＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１３４】
原料の流量が２．４ＮＬＭより多い場合、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。しかし、原料の流量が多いことによる、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの流量が多い以外の原因で選択酸化触媒の温度が高くなった場合には、選択酸化触媒の温度を所定の温度に制御するため、選択酸化空気の流量を少なくする制御を行う。
【０１３５】
選択酸化空気の流量を少なくすることで、選択酸化触媒の温度を下げ、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することで、ＣＯ濃度を抑制することができるが、選択酸化空気の流量を少なくしすぎると選択酸化反応によるＣＯ低減を十分に行えなくなることで、ＣＯ濃度が上昇してしまう。そのため選択酸化空気の流量と原料の流量の比に閾値を設け、閾値以下にならないよう制御することで、ＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１３６】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置４００においては、原料の流量が２．４ＮＬＭ以下で、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量を制御する場合にも、原料の流量が２．４ＮＬＭより多く、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御する場合にも、それぞれの選択酸化空気の流量と原料の流量の比を閾値以上に維持することで、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を所定濃度以下に低減できる選択酸化空気の流量を確保でき、信頼性の高い水素生成装置を提供することができる。
【０１３７】
また、選択酸化空気の流量と原料の流量の比に閾値を設けることで、原料の流量に応じた選択酸化空気の流量の下限を設定できるため、ＣＯ濃度が上昇するリスクを低減することができる。
【０１３８】
本実施の形態では、原料の流量の第１の閾値を２．４ＮＬＭと設定し、選択酸化空気の流量と原料の流量の比の第５の閾値を０．１４、第６の閾値を０．１５と設定したが、この限りではなく、水素生成装置４００の構成、特にＣＯ除去器１５０に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器１５０の形状による放熱量などにより適当な閾値を設定することができる。また、原料の流量の閾値に第１の閾値以外に複数設け、選択酸化空気の流量と原料の流量の比の閾値を設定してもよい。
【０１３９】
（実施の形態５）
実施の形態５の水素生成装置の構成については、実施の形態１と同様であり、水素生成装置の動作・作用については、実施の形態２と同様であるため、説明を省略する。
【０１４０】
以下に、実施の形態５の水素生成装置４００の動作、作用について、実施の形態２と異なる部分について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１４１】
図５に示すように、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｂを１５８℃と設定し、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化空気の流量（Ｆａ）が、
Ｆａ＝０．２１４８×Ｆｉ＋０．００５
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０１４２】
一方、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃より高い場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化触媒の温度（Ｔｐ）が、
Ｔｐ＝１１．７×Ｆｉ＋１３０
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０１４３】
図８は、実施の形態５にかかる水素生成装置４００の選択酸化触媒の温度と選択酸化空気の流量の閾値の関係の一例を示す特性図である。
【０１４４】
上記記載のように、原料の流量に応じて、選択酸化空気の流量もしくは選択酸化触媒の温度が所定値となるよう制御した上で、さらに、図８に示すように、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃以下の場合は、選択酸化空気の流量を第７の閾値である０．２ＮＬＭ以上となるよう制御し、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃より高い場合は、選択酸化空気の流量を第８の閾値である０．４ＮＬＭ以上となるよう制御した。
【０１４５】
選択酸化触媒の温度が１５８℃以下の場合、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量が所定の流量になるようをフィードバック制御した。しかし、選択酸化空気の流量が閾値より少なくなった場合、選択酸化反応によるＣＯ低減を十分行えなくなることで、ＣＯ濃度が上昇してしまう。そのため、選択酸化空気の流量に閾値を設け、閾値以下にならないよう制御することで、ＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１４６】
選択酸化触媒の温度が１５８℃より高い場合、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。その際、原料の
流量に応じて設定される選択酸化触媒の温度以上に上昇する要因があった場合でも、選択酸化触媒の温度を所定の温度に制御するため、選択酸化空気の流量を少なくする制御を行う。
【０１４７】
選択酸化空気の流量を少なくすることで、選択酸化触媒の温度を下げ、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することで、ＣＯ濃度を抑制することができるが、選択酸化空気の流量を少なくしすぎると選択酸化反応によるＣＯ低減を十分に行えなくなることで、ＣＯ濃度が上昇してしまう。そのため、選択酸化空気の流量に閾値を設け、閾値以下にならないよう制御することで、ＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１４８】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置４００においては、選択酸化触媒の温度が１５８℃以下で、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量を制御する場合にも、選択酸化触媒の温度が１５８℃より高く、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御する場合にも、それぞれの選択酸化空気の流量を閾値以上に維持することで、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を所定濃度以下に低減できる選択酸化空気の流量を確保でき、信頼性の高い水素生成装置を提供することができる。
【０１４９】
本実施の形態では、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｂを１５８℃と設定し、選択酸化空気の流量の第７の閾値を０．２ＮＬＭ、第８の閾値を０．４ＮＬＭと設定したが、この限りではなく、水素生成装置４００の構成、とくにＣＯ除去器１５０に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器１５０の形状による放熱量などにより適当な閾値を設定することができる。また、原料の流量の閾値に第２の閾値以外に複数設け、選択酸化空気の流量の閾値を設定してもよい。
【０１５０】
（実施の形態６）
実施の形態６の水素生成装置の構成については、実施の形態１と同様であり、水素生成装置の動作・作用については、実施の形態２と同様であるため、説明を省略する。
【０１５１】
以下に、実施の形態４の水素生成装置４００の動作、作用について、実施の形態２と異なる部分について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１５２】
図５に示すように、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｂを１５８℃と設定し、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化空気の流量（Ｆａ）が、
Ｆａ＝０．２１４８×Ｆｉ＋０．００５
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０１５３】
一方、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃より高い場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化触媒の温度（Ｔｐ）が、
Ｔｐ＝１１．７×Ｆｉ＋１３０
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０１５４】
図９は、実施の形態６にかかる水素生成装置４００の選択酸化触媒の温度と、選択酸化空気の流量と原料の流量の比の閾値の関係の一例を示す特性図である。
【０１５５】
上記記載のように、原料の流量に応じて、選択酸化空気の流量もしくは選択酸化触媒の温度が所定値となるよう制御した上で、さらに、図９に示すように、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃以下の場合、選択酸化空気の流量（Ｆａ）と原料の流量の
比（Ｆｉ）であるＦａ／Ｆｉを第９の閾値である０．１５以上となるよう制御し、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃より高い場合、Ｆａ／Ｆｉを第９の閾値より小さい第１０の閾値である０．１４以上となるよう制御した。
【０１５６】
選択酸化触媒の温度が１５８℃以下の場合、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量が所定の流量になるようをフィードバック制御した。選択酸化空気の流量が閾値より少なくなった場合、選択酸化反応によるＣＯ低減を十分行えなくなることで、ＣＯ濃度が上昇してしまう。そのため、選択酸化空気の流量と原料の流量の比に閾値を設け、閾値以下にならないよう制御することで、ＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１５７】
選択酸化触媒の温度が１５８℃より高い場合、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。しかし、原料の流量が多いことによる、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの流量が多い以外の原因で選択酸化触媒の温度が高くなった場合には、選択酸化触媒の温度を所定の温度に制御するため、選択酸化空気の流量を少なくする制御を行う。
【０１５８】
選択酸化空気の流量を少なくすることで、選択酸化触媒の温度を下げ、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することで、ＣＯ濃度を抑制することができるが、選択酸化空気の流量を少なくしすぎると選択酸化反応によるＣＯ低減を十分に行えなくなることで、ＣＯ濃度が上昇してしまう。そのため選択酸化空気の流量と原料の流量の比に閾値を設け、閾値以下にならないよう制御することで、ＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１５９】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置４００においては、選択酸化触媒の温度が１５８℃以下で、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量を制御する場合にも、選択酸化触媒の温度が１５８℃より高く、選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量を制御する場合にも、それぞれの選択酸化空気の流量と原料の流量の比を閾値以上に維持することで、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を所定濃度以下に低減できる選択酸化空気の流量を確保でき、信頼性の高い水素生成装置を提供することができる。
【０１６０】
また、選択酸化空気の流量と原料の流量の比に閾値を設けることで、原料の流量に応じた選択酸化空気の流量の下限を設定できるため、ＣＯ濃度が上昇するリスクを低減することができる。
【０１６１】
本実施の形態では、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｂを１５８℃と設定し、選択酸化空気の流量と原料の流量の比の第９の閾値を０．１４、第１０の閾値を０．１５と設定したが、この限りではなく、水素生成装置４００の構成、とくにＣＯ除去器１５０に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器１５０の形状による放熱量などにより適当な閾値を設定することができる。
【０１６２】
また、選択酸化触媒の温度の閾値に第２の閾値以外に複数設け、選択酸化空気の流量と原料の流量の比の閾値を設定してもよい。
【０１６３】
（実施の形態７）
実施の形態７の水素生成装置の構成については、実施の形態１と同様であり、水素生成装置の動作・作用についても、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。
【０１６４】
以下に、実施の形態７の水素生成装置４００の動作、作用について、実施の形態１と異なる部分について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１６５】
水素生成装置４００は、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量に応じて、原料の流量を変化させ、水素含有ガスを生成する。本実施の形態では、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。
【０１６６】
図１０は、実施の形態７にかかる水素生成装置４００の原料中の水素と炭素の比（Ｈ／Ｃ）と原料の流量の閾値の関係の一例を示す特性図である。
【０１６７】
原料として、単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の都市ガスである１３Ａの場合との単位量当りの発熱量は９９ＭＪ／ｍ３であるＬＰＧを用いた場合について説明する。
【０１６８】
原料１ｍｏｌ中に含まれる炭素原子のモル数と水素原子のモル数とを含む平均分子式を示すものであり、ＣｍＨｎのように示される。原料の単位量当りの炭化水素量は、１３Ａでは、Ｃ１．１６Ｈ４．３３であり、水素と炭素の比であるＨ／Ｃは３．７３である。ＬＰＧでは、Ｃ３．００Ｈ８．００であり、水素と炭素の比であるＨ／Ｃは２．６７である。
【０１６９】
図１０に示すように、Ｈ／Ｃと原料の流量の閾値（Ｆｉｔ）が
Ｆｉｔ＝１．３１×［Ｈ／Ｃ］−２．５０
の関係になるようＨ／Ｃによって原料の流量の閾値を設定した。
【０１７０】
原料に１３Ａを用いた場合、原料の流量の第１の閾値Ｃを２．４ＮＬＭに設定し、原料にＬＰＧを用いた場合、原料の流量の第１の閾値Ｄを１．０ＮＬＭに設定した。
【０１７１】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置４００においては、原料と改質水とのスチーム／カーボンモル比であるＳ／Ｃが一定である場合、原料のＨ／Ｃ比が低いほど、改質反応の平衡反応で決まる水素含有ガス中のＣＯ２濃度が高くなる。そのため、同じ水素の流量を確保した場合、水素含有ガスの流量が増える。その結果、改質器１００から水素含有ガスによって運搬される熱量が増え、選択酸化触媒の温度が高くなり、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応により、ＣＯ濃度の上昇してしまう。
【０１７２】
しかし、本発明の水素生成装置によれば、原料のＨ／Ｃが低いほど、原料の流量の第１の閾値を低く設定することで、原料の流量が多い場合に、選択酸化触媒の温度を制御し、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することで、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１７３】
本実施の形態では、原料に１３Ａを用いた場合、原料の流量の第１の閾値Ｃを２．４ＮＬＭに設定し、原料にＬＰＧを用いた場合、原料の流量の第１の閾値Ｄを１．０ＮＬＭに設定したが、この限りではなく、水素生成装置４００の構成、とくにＣＯ除去器に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器１５０の形状による放熱量などにより適当な閾値を設定することができる。
【０１７４】
（実施の形態８）
実施の形態８の水素生成装置の構成については、実施の形態２と同様であり、水素生成装置の動作・作用についても、実施の形態２と同様であるため、説明を省略する。
【０１７５】
以下に、実施の形態８の水素生成装置４００の動作、作用について、実施の形態２と異なる部分について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１７６】
水素生成装置４００は、水素利用機器２０１が必要とする水素の流量に応じて、原料の
流量を変化させ、水素含有ガスを生成する。本実施の形態では、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能な水素生成装置４００について説明する。
【０１７７】
図１１は、実施の形態８にかかる水素生成装置４００の原料中の水素と炭素の比（Ｈ／Ｃ）と選択酸化触媒の温度の閾値の関係の一例を示す特性図である。
【０１７８】
原料として、単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の都市ガスである１３Ａの場合との単位量当りの発熱量は９９ＭＪ／ｍ３であるＬＰＧを用いた場合について説明する。
【０１７９】
原料１ｍｏｌ中に含まれる炭素原子のモル数と水素原子のモル数とを含む平均分子式を示すものであり、ＣｍＨｎのように示される。原料の単位量当りの炭化水素量は、１３Ａでは、Ｃ１．１６Ｈ４．３３であり、水素と炭素の比であるＨ／Ｃは３．７３である。ＬＰＧでは、Ｃ３．００Ｈ８．００であり、水素と炭素の比であるＨ／Ｃは２．６７である。
【０１８０】
図１１に示すように、Ｈ／Ｃと選択酸化触媒の温度の閾値（Ｔｐｔ）が
Ｔｐｔ＝７．５０×［Ｈ／Ｃ］＋１３０．０
の関係になるようＨ／Ｃによって選択酸化触媒の温度の閾値を設定した。
【０１８１】
原料に１３Ａを用いた場合、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｅを１５８℃に設定し、原料にＬＰＧを用いた場合、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｆを１５０℃に設定した。
【０１８２】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置４００においては、原料と改質水とのスチーム／カーボンモル比であるＳ／Ｃが一定である場合、原料のＨ／Ｃ比が低いほど、改質反応の平衡反応で決まる水素含有ガス中のＣＯ２濃度が高くなる。そのため、同じ水素の流量を確保した場合、水素含有ガスの流量が増える。その結果、改質器１００から水素含有ガスによって運搬される熱量が増え、選択酸化触媒の温度が高くなり、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応により、ＣＯ濃度の上昇してしまう。
【０１８３】
しかし、本発明の水素生成装置４００によれば、原料のＨ／Ｃが低いほど、選択酸化触媒の温度の第２の閾値を低く設定することで、原料の流量が多い場合に、選択酸化触媒の温度を制御し、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することで、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【０１８４】
本実施の形態では、原料に１３Ａを用いた場合、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｅを１５８℃に設定し、原料にＬＰＧを用いた場合、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｆを１５０℃に設定したが、この限りではなく、水素生成装置の構成、とくにＣＯ除去器に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器の形状による放熱量などにより適当な閾値を設定することができる。
【０１８５】
（実施の形態９）
実施の形態９の燃料電池システムのうち、水素生成装置の構成については、実施の形態１と同様であり、実施の形態９の水素生成装置の動作・作用についても、実施の形態１と同様であるため、説明を省略する。以下に、実施の形態１の水素生成装置４００の動作、作用について、実施の形態１と異なる部分について説明する。
【０１８６】
図１２は、本発明の実施の形態９に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
【０１８７】
図１２に示すように、本実施の形態の燃料電池システム５００は、水素生成装置４００
と、燃料電池２００とを備える。
【０１８８】
この燃料電池２００は、水素生成装置４００より供給される水素含有ガスを用いて発電する。燃料電池２００は、水素含有ガスと酸化剤ガスとを反応させて発電する。本実施の形態では、燃料電池２００に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いたが、いずれの種類の燃料電池であってもよく、他には、例えば、リン酸形燃料電池、または溶融炭酸塩形燃料電池等を用いることができる。
【０１８９】
水素生成装置４００から燃料電池２００に至る水素供給経路４１には封止器４０を設置し、燃料電池２００から加熱器２０に至る燃料供給経路４２と水素供給経路４１にバイパス経路４３を設置し、バイパス経路４３にバイパス封止器４４を設置した。
【０１９０】
燃料電池システム５００は制御器３００を備える。制御器３００は、演算部３０１の本体としての中央演算処理装置（ＣＰＵ）と記憶部３０２を備えている。原料供給器３１から改質器１００に至る原料の供給路の途中に原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。
【０１９１】
また、水供給器５１から改質器１００に至る水の供給路の途中に水の供給量を検出する水供給量検出器５０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。原料供給量検出器３０及び水供給量検出器５０は、ここでは、それぞれ、マスフローメータ等の流量計で構成されている。
【０１９２】
制御器３００に備えられる記憶部３０２には、燃料電池システム５００の各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、燃料電池システム５００の各種の動作を制御する。
【０１９３】
燃料電池２００から出力制御器６１に至る電流経路には、発電電流検出器６０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。発電電流検出器６０はここでは、電流計で構成されている。また、この演算部３０１は、発電電流検出器６０から得られた発電電流と出力制御器６１から得られた発電電圧および発電時間より、発電量を検出することを可能としている。
【０１９４】
制御器３００に備える演算部３０１は、これらの検出出力を含む各種の検出出力を入力されて上述の各構成要素を制御することにより燃料電池システム５００の全体の動作を制御する。
【０１９５】
また、同じく制御器３００に備えられる記憶部３０２には、燃料電池システム５００の各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、燃料電池システム５００の各種の動作を制御する。
【０１９６】
以下、実施の形態９の燃料電池システム５００の動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１９７】
水素生成装置４００が起動すると、加熱器２０における燃焼を開始する。このとき、封止器４０を閉止し、バイパス封止器４４を開放し、水素供給経路４１から分岐して延び、加熱器２０に至る燃焼用の燃料供給経路４２がガス通気状態となっている。よって、原料供給器３１の動作開始により原料が改質器１００に供給されると、改質器１００を通過し
た原料は、上記燃焼用の燃料供給経路４２を用いて加熱器２０に供給される。
【０１９８】
同時に、空気供給器７１の動作開始により、燃焼用の空気が加熱器２０に供給される。加熱器２０において、点火電極（図示せず）により着火動作がおこなわれ、燃焼用の空気を用いて、燃料の燃焼が起こる。このようにして、加熱器２０から供給される燃焼熱により、改質器１００が加熱される。
【０１９９】
次いで、水供給器５１の動作開始により、改質器１００に水が供給される。水の供給開始後、改質器１００で生成された水素含有ガスの組成が燃料電池２００への供給に適した組成になった段階で、封止器４０を開放、バイパス封止器４４を閉止することで、燃料電池２００に水素含有ガスが供給される。
【０２００】
燃料電池２００は、酸化剤供給経路（図示せず）から供給される酸化剤ガスと水素含有ガスを反応させて発電する。
【０２０１】
燃料電池システム５００を停止させる場合、原料供給器３１と水供給器５１を停止させる。
【０２０２】
水素生成装置４００は、燃料電池２００が必要とする水素の流量に応じて、原料の流量を変化させ、水素含有ガスを生成する。
【０２０３】
本実施の形態では、水素生成装置４００としては、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能であり、２００Ｗから７００Ｗの発電が可能な燃料電池システム５００について説明する。原料として、単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の都市ガスである１３Ａを用いた。
【０２０４】
燃料電池２００が２００Ｗの発電電力量を必要とする場合は、原料の流量を１ＮＬＭとし、７００Ｗの発電電力量を必要とする場合、原料の流量を３ＮＬＭとし、必要水素量を供給する。
【０２０５】
図３に示すように、原料の流量の第１の閾値Ａを２．４ＮＬＭと設定し、原料の流量が１ＮＬＭ以上、２．４ＮＬＭ以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化空気の流量（Ｆａ）が、
Ｆａ＝０．２１４８×Ｆｉ＋０．００５
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０２０６】
例えば、選択酸化空気の流量は、原料の流量が１ＮＬＭのときは、０．２１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１３０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、３ｐｐｍとなった。また、原料の流量が２．４ＮＬＭのときは、選択酸化空気の流量を０．５１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１５８℃となった。
【０２０７】
その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４ｐｐｍとなった。ＣＯ除去器１５０に供給されるＣＯの流量は原料の流量に相関があり、原料の流量に基づき選択酸化空気の流量を制御するため、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減するのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給することができる。
【０２０８】
一方、原料の流量が第１の閾値Ａである２．４ＮＬＭより多く、３．０ＮＬＭ以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化触媒の温度（Ｔｐ）が、
Ｔｐ＝１１．７×Ｆｉ＋１３０
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択
酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０２０９】
例えば、原料の流量が２．５ＮＬＭのとき、選択酸化触媒の温度が１５９℃となるよう選択酸化空気の流量を制御し、選択酸化空気の流量は０．５３ＮＬＭとなった。その際の燃料電池に供給される水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４ｐｐｍとなった。
【０２１０】
また、原料の流量が３．０ＮＬＭのとき、選択酸化触媒の温度が１６５℃となるよう選択酸化空気の流量を制御し、選択酸化空気の流量は０．６０ＮＬＭとなった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、５ｐｐｍとなった。
【０２１１】
ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスが多い場合に、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度を制御し、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制できる温度にすることができる。
【０２１２】
以上のように、本実施の形態の燃料電池システム５００においては、原料の流量が２，４ＮＬＭ以下の場合には、原料の流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【０２１３】
また、原料の流量が２．４ＮＬＭより多い場合に、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの流量が多くなり、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給することで、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのため、水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【０２１４】
その結果、原料の流量が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた水素生成装置ならびに燃料電池システム５００を提供することができる。
【０２１５】
本実施の形態では、原料の流量の第１の閾値Ａを２．４ＮＬＭと設定したが、この限りではなく、水素生成装置４００および燃料電池システム５００の構成、とくにＣＯ除去器１５０に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器１５０の形状による放熱量などにより適当な閾値を設定することができる。
【０２１６】
（実施の形態１０）
実施の形態１０の燃料電池システムの構成については、実施の形態９と同様のため、説明を省略する。また、水素生成装置の動作・作用については、実施の形態２と同様であるため、説明を省略する。
【０２１７】
以下に、実施の形態１０の燃料電池システム５００の動作、作用について実施の形態９と異なる点について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０２１８】
水素生成装置４００は、燃料電池２００が必要とする水素の流量に応じて、原料の流量を変化させ、水素含有ガスを生成する。
【０２１９】
本実施の形態では、水素生成装置４００としては、水素含有ガス中の水素の流量を３ＮＬＭから９ＮＬＭまで供給可能であり、２００Ｗから７００Ｗの発電が可能な燃料電池システム５００について説明する。原料として、単位量当りの発熱量が４５ＭＪ／ｍ３の都市ガスである１３Ａを用いた。
【０２２０】
燃料電池２００が２００Ｗの発電電力量を必要とする場合は、原料の流量を１ＮＬＭとし、７００Ｗの発電電力量を必要とする場合、原料の流量を３ＮＬＭとし、必要水素量を供給する。
【０２２１】
図５に示すように、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｂを１５８℃と設定し、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃以下の場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化空気の流量（Ｆａ）が、
Ｆａ＝０．２１４８×Ｆｉ＋０．００５
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０２２２】
例えば、選択酸化空気の流量は、原料の流量が１ＮＬＭのときは、０．２１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１３０℃となった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、３ｐｐｍとなった。また、原料の流量が２．４ＮＬＭのときは、選択酸化空気の流量を０．５１ＮＬＭ供給し、選択酸化触媒の温度は１５８℃となった。
【０２２３】
その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４ｐｐｍとなった。ＣＯ除去器１５０に供給されるＣＯの流量は原料の流量に相関があり、原料の流量に基づき選択酸化空気の流量を制御するため、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減するのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給することができる。
【０２２４】
一方、選択酸化触媒の温度が第２の閾値Ｂである１５８℃より高い場合、原料の流量（Ｆｉ）と選択酸化触媒の温度（Ｔｐ）が、
Ｔｐ＝１１．７×Ｆｉ＋１３０
の関係となるよう、原料の流量に応じて選択酸化触媒の温度が所定の温度となるよう選択酸化空気の流量をフィードバック制御した。
【０２２５】
例えば、原料の流量が２．５ＮＬＭのとき、選択酸化触媒の温度が１５９℃となるよう選択酸化空気の流量を制御し、選択酸化空気の流量は０．５３ＮＬＭとなった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、４ｐｐｍとなった。
【０２２６】
また、原料の流量が３．０ＮＬＭのとき、選択酸化触媒の温度が１６５℃となるよう選択酸化空気の流量を制御し、選択酸化空気の流量は０．６０ＮＬＭとなった。その際の水素含有ガス中のＣＯ濃度は、５ｐｐｍとなった。
【０２２７】
ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスが多い場合に、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度を制御し、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制できる温度にすることができる。
【０２２８】
以上のように、本実施の形態の燃料電池システム５００においては、選択酸化触媒の温度が１５８℃以下の場合には、原料の流量と相関があるＣＯの流量に適した選択酸化空気の流量を供給するため、ＣＯ濃度を規定濃度以下とするのに必要十分な選択酸化空気の流量を供給できる。そのため、過剰に供給される選択酸化空気による、水素含有ガスに含まれる水素の酸化を抑制することができる。
【０２２９】
また、選択酸化触媒の温度が１５８℃より高い場合に、ＣＯ除去器１５０に供給される水素含有ガスの流量が多くなり、選択酸化触媒の温度が高くなるが、選択酸化触媒の温度に応じた選択酸化空気の流量を供給することで、ＣＯ２からＣＯへの逆シフト反応を抑制することができる。そのため水素含有ガスに含まれるＣＯ濃度を抑制することができる。
【０２３０】
また、原料の流量が多くなる以外の影響で選択触媒の温度が上がった場合に、選択酸化
空気の流量を制御し、選択酸化触媒の温度を所定の温度にするため、ＣＯ濃度を抑制することができる。その結果、原料の流量が変化した場合でも、効率と信頼性を両立させた水素生成装置ならびに燃料電池システム５００を提供することができる。
【０２３１】
本実施の形態では、選択酸化触媒の温度の第２の閾値Ｂを１５８℃と設定したが、この限りではなく、水素生成装置４００および燃料電池システム５００の構成、とくにＣＯ除去器１５０に充填する選択触媒の量や、ＣＯ除去器１５０の形状による放熱量などにより適当な閾値を設定することができる。
【０２３２】
上記の説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造、機能の両者もしくはいずれかの詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０２３３】
以上のように、本発明にかかる水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法は、原料の流量が少ない場合に効率を、原料の流量が多い場合に信頼性を確保できるため、商品性の高い水素生成装置及び燃料電池システムに応用できる。
【符号の説明】
【０２３４】
１０  脱硫器
２０  加熱器
３０  原料供給量検出器
３１  原料供給器
４０  封止器
４１  水素供給経路
５０  水供給量検出器
５１  水供給器
６０  発電電流検出器
６１  出力制御器
７０  空気供給量検出器
７１  空気供給器
８０  改質器温度検知器
９１  選択酸化空気供給量検出器
９２  選択酸化空気供給器
１００  改質器
１５０  ＣＯ除去器
２００  燃料電池
２０１  水素利用機器
３００  制御器
３０１  演算部
３０２  記憶部
４００  水素生成装置
５００  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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