(57)【要約】【課題】正極と負極と固体電解質からなる全固体リチウム二次電池において、温度変動があった場合であっても電池容量の低下を抑制し、長寿命な全固体リチウム二次電池、およびそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、正極と負極とを固体電解質層を介して積層したセルを複数積層した全固体リチウム二次電池であって、セル内部またはセル間に少なくとも１つ以上の負熱膨張シートが配置され、負熱膨張シートは、負の熱膨張係数を有する材料を１種以上含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とを固体電解質層を介して積層したセルを複数積層した全固体リチウム二次電池であって、
前記セル内部または前記セル間に少なくとも１つ以上の負熱膨張シートが配置され、
前記負熱膨張シートは、負の熱膨張係数を有する材料を１種以上含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の全固体リチウム二次電池であって、
前記負の熱膨張係数を有する材料は、熱膨張係数が−１×１０-6／Ｋ以下であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の全固体リチウム二次電池であって、
前記負熱膨張シートは電気伝導性を有することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の全固体リチウム二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と正極合剤層とを含み、
前記負熱膨張シートは、前記正極集電体に用いられた材料よりもイオン化傾向が高い材料を含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の全固体リチウム二次電池であって、
前記負の熱膨張係数を有する材料は、ピッチ系炭素繊維、Ｂｉ0.95Ｌａ0.05ＮｉＯ3、ＳｒＣｕ3Ｆｅ4Ｏ12、ＺｒＷ2Ｏ8、Ｌｉ2Ｏ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7のいずれかであることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の全固体リチウム二次電池であって、
前記負の熱膨張係数を有する材料は８０℃以上で収縮することを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池であって、
前記負熱膨張シートの厚さは、１〜１０μｍであることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池であって、
前記負熱膨張シートは、複数積層されたセルのうち最外部の負極と電池容器との間、最外部の正極と電池容器との間の少なくともいずれかに配置していることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項９】
請求項１ないし６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、正極合剤層と、を含み、
前記負極は、負極集電体と、負極合剤層と、を含み、
前記負熱膨張シートは、前記正極集電体と前記正極合剤層との間、前記負極集電体と前記負極合剤層との間、の少なくともいずれかに配置していることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１ないし６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池であって、
前記負熱膨張シートは、電解質を含み、前記正極と前記固体電解質層の間、前記負極と前記固体電解質層の間、の少なくともいずれかに配置していることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１ないし６のいずれかに記載の全固体リチウム二次電池を備える蓄電装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の蓄電装置であって、
前記負熱膨張シートの厚さは、１〜１０μｍであることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１３】
請求項１１に記載の蓄電装置であって、
前記負熱膨張シートは、複数積層されたセルのうち最外部の負極と電池容器との間、最外部の正極と電池容器との間、の少なくともいずれかに配置していることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１４】
請求項１１に記載の蓄電装置であって、
前記負熱膨張シートは、電解質を含み、前記正極と前記固体電解質層の間、前記負極と前記固体電解質層の間、の少なくともいずれかに配置していることを特徴とする蓄電装置。
【請求項１５】
請求項１１に記載の蓄電装置であって、
前記正極は、正極集電体と、正極合剤層と、を含み、
前記負極は、負極集電体と、負極合剤層と、を含み、
前記負熱膨張シートは、前記正極集電体と前記正極合剤層との間、前記負極集電体と前記負極合剤層との間、の少なくともいずれかに配置していることを特徴とする蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム二次電池およびそれを備えた蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、他の二次電池と比較して高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。例えば、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車などの各種の電気自動車にリチウム二次電池が採用されている。また、リチウム二次電池は、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムへの適用も期待されている。
【０００３】
また、近年では、屋外やエンジンルームなどに設置可能な二次電池の市場が生まれつつある。屋外やエンジンルームに二次電池を設置するために、８０℃以上の高温で電力を貯蔵し、耐熱性に優れた二次電池の研究と開発が進んでいる。
【０００４】
非水電解液を用いる二次電池は、電解液の耐熱温度が６０℃程度であるため、耐熱性に課題がある。一方、全固体リチウム二次電池は、従来のリチウムイオン電池で多用されている電解液でなく固体高分子電解質または無機電解質が用いられる。これらの材料は、耐熱性に優れ、耐熱温度は１００℃を超える。
【０００５】
また、電解質が固体なので、一つの容器の中に、正極と電解質と負極からなるセルを複数個、直列または並列に接続することが可能になる。従来の電解液を用いて、一つの容器に複数のセルを収納すると、電解液が全ての電極に接触しているために、短絡による放電が起こってしまう。固体の電解質を用いれば、一つの容器の中でセルの積層が可能となり、セルの積層数の増減と、直列・並列の接続方法を選択すれば、任意の電圧と容量を得ることができる。
【０００６】
特許文献１は、正極集電板と正極活物質層との間、正極活物質層内、負極集電板と負極活物質層との間、負極活物質層内の少なくともいずれかに、導電性弾性体を備えた積層構造の全固体リチウム二次電池を提示している。特許文献２は、電気的に接続された状態で積層された複数の蓄電体と、積層方向において隣り合う蓄電体の間に配置され、導電性を有する弾性部材とを有する積層構造を開示している。
【０００７】
また、複数セルを一体にした後、さらに積層した構造に関する発明もある。特許文献３は、正極、電解質、負極からなる電池要素と、電池要素と電池要素との間に介在させて積層方向の歪みを吸収する積み厚吸収部材とを備え、積み厚吸収部材を介して複数の電池要素を交互に積層する構造を考案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−６４４６０号公報
【特許文献２】特開２００８−３１１１７３号公報
【特許文献３】特開２００７−２６７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１〜３の技術によれば、部品材料の厚みばらつきを吸収することができる。しかし、セルが複数積層された積層構造の全固体電池においては、電極と電解質間の界面を剥離させないことがより重要な課題である。全固体二次電池は常に一定温度で使用されるのではなく、例えば室温から充放電を行い、高温で充放電を継続し、再び室温に戻る場合がある。このような温度変動の繰り返し（ヒートサイクル）があると、電極および電解質が膨張、収縮し、電極と電解質との界面が剥離することがある。界面は１μｍ未満の小さな寸法変化で影響を受ける。これに対して、部品の寸法ばらつきは１μｍよりも大きな寸法変化を伴う。厚みばらつきを吸収する部材が高温時に膨張すると、電極および電解質からなる積層体に過大な圧力を加え、電極や電解質を圧縮させ、界面にダメージを与える可能性がある。また、低温になると前記部材が収縮するので、面圧が極度に低下する。その結果、電池容量が低下するおそれがある。
【００１０】
そこで本発明は、温度変動があっても、長寿命な全固体リチウム二次電池、およびそれを用いた蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成すべく、本発明は、正極と負極とを固体電解質層を介して積層したセルを複数積層した全固体リチウム二次電池であって、セル内部またはセル間に少なくとも１つ以上の負熱膨張シートが配置され、負熱膨張シートは、負の熱膨張係数を有する材料を１種以上含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、温度変動があっても、長寿命な全固体リチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の二次電池の実施の形態の一例を示す模式断面図。
【図２】図１に示す二次電池を備える電池モジュールの概略構成を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜二次電池＞
以下、図面を参照しながら、本発明の全固体リチウム二次電池（以下では、二次電池と記す。）を詳細に説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池１００の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００１６】
二次電池１００は、正極１０７と固体電解質層１０９と負極１０８を、電池容器１０２の内部に収納した構造を有している。正極１０７は正極活物質を含む合剤と集電体からなり、負極１０８は負極活物質を含む合剤と集電体からなる。固体電解質層１０９は固体電解質を含む。本明細書では、正極１０７、固体電解質層１０９、負極１０８からなる積層構造をセルとし、複数のセルが積層した構成のものを電極群と称する。電解液を用いていないので、電池１００の内部に、複数のセルを直列または並列に接続することが可能である。これを実現するために、図１の一部の正極１０７と負極１０８は合剤層を外側にし、集電体を密着させたバイポーラ構造を採ることができる。
【００１７】
図１において、２つのセルの間には負熱膨張シート１０６が挿入されている。負熱膨張シートは負の熱膨張係数を有する材料を１種以上含む。負熱膨張シートは、高温時に収縮するため、高温時に積層体の応力を低減することができる。その結果、温度変動に対して長寿命な電池を提供することができる。
【００１８】
＜負熱膨張シート＞
負熱膨張シートは、セル間又はセルの内部に少なくとも一つ以上配置されていれば良い。負熱膨張シート１０６は、各セルの間に挿入しても良く、任意のセル数ごとに挿入しても良い。また、積層体の外側に配置させても良い。積層体の外側とは、複数積層されたセルの最外部の負極と電池容器との間、最外部の正極と電池容器との間である。
【００１９】
負熱膨張シートは、電極活物質等の電池に用いられる材料の種類に応じて、設置場所を決めることができる。
【００２０】
各セルの間に配置させる場合は、活物質を含む層（以下では活物質層と記す。）を製造するときの熱処理温度が、集電体の耐熱温度（融点や熱的に結晶構造を変化し始める温度）を超えるため、集電体を活物質層とともに熱処理をすることができない場合である。このような場合は、活物質層のみを予め熱処理をした後、本発明の負熱膨張シートを、活物質層と集電体の間に挿入し、熱膨張シートが両者の電子伝達の媒体として使用すれば、集電体への熱処理を避けることができる。
【００２１】
また、発熱しやすいセルの近傍に負熱膨張シートを配置すれば、短時間で熱に応答してセルに加わる応力を緩和させることが可能になる。電池の外部環境温度の変動よりも、セルの内部温度が変動しやすい場合には、セルの間に負熱膨張シートを配置させることが望ましい。例えば、負荷変動の大きな充放電を行う場合には、この配置方法が適している。負荷変動の大きさとしては、１Ｃ（１時間率）以上、特に５Ｃ（０．２時間率）のときに、本方法が有効である。
【００２２】
全てのセルの間に負熱膨張シートを挿入しないで、複数のセルをユニットとし、各ユニットの間に負熱膨張シートを挿入しても良い。このようにすれば、部品点数が減るので、電池の組立が容易になる。この場合は、セルの温度変化を検知する時間が遅れるので、負荷変動が中間的な場合に有効である。例えば、０．５Ｃ以上、２Ｃ以下の負荷変動のときに、本方法は有効である。
【００２３】
積層体の外側に負熱膨張シートを配置した場合には、少ない枚数で熱発生時の応力を緩和させることができ、セル積層時の部品点数が減るので、電池内部の積層が容易になる。特に、外部環境温度の変動が多い場合には、積層体の外側に負熱膨張シートを配置し、環境温度の変化を感知しやすくさせることが望ましい。例えば、負荷変動が小さく、電池内部の温度変化が小さいときに、この配置方法が適している。例えば、０．１Ｃ以上、０．５Ｃ以下の負荷変動のときに、本方法は有効である。
【００２４】
いずれの配置方法が適しているかは、電池の使用条件や設置環境条件に依存する。全セル間またはユニット間と、積層体の外側に負熱膨張シートを挿入した、異なる方法を組み合わせた配置方法を採っても良い。
【００２５】
電極群の外側で、電池容器１０２と接触する面には、絶縁シート１０１を設け、電池容器１０２が金属製であっても、正極１０７と負極１０８が短絡しないようにしている。電池容器が樹脂製であれば、絶縁シート１０１は省略しても良い。
【００２６】
図１に示した電極群は、短冊状の電極を積層させた構成になっているが、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成など、種々の構成を採用することができる。これに応じて、電池容器１０２は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、任意の形状を選択することができる。電池容器の材質は、金属、樹脂、アルミラミネート・フィルムのような薄いシートを用いても良い。
【００２７】
正極１０７は、リード部品１１０を介して外部端子１０４へ、負極１０８はリード部品１１１を介して外部端子１０５へ接続されている。外部端子は、容器と絶縁させるために、絶縁性シール部材１１２で被覆されている。容器１０２が樹脂製であれば、絶縁性樹脂１１２は省略可能である。絶縁性シール部材１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラス製ハーメチックシールなどから選択することができる。
【００２８】
図１では、セルとセルの間に負熱膨張シート１０６を挿入した。負熱膨張シート１０６は、正極合剤層と正極集電体（図１では正極１０７の中に含まれる。）の間や負極合剤層と負極集電体（図１では負極１０８の中に含まれる。）の間等のセル内部に配置させても良い。集電体と電極合剤層との間に負熱膨張シートを配置する場合、負熱膨張シートは集電体表面にコートすることもできる。負膨張シートは、電極合剤層が集電体へ対向する面全体に接触するように、集電体表面に作製することが望ましい。電極合剤層の寸法変化に伴う圧力を、均等に減少させることができるからである。このように電極の内部に負熱膨張シート１０６を設ける場合は、負熱膨張シートは電気伝導性を有することが必要である。合剤と集電体との間の電子の授受を可能にするためである。また、その電子抵抗を小さくするために、体積抵抗率が低いことが望ましく、厚さは薄くすることが好適である。具体的には、電極合剤層の１／２以下とし、例えば、負熱膨張シートの厚さは１〜１０μｍとすることが好ましい。負熱膨張シートが厚くなると、積層体の厚さも増大するので、それを可能な限り小さくし、電池のエネルギー密度が低下しないようにするためである。負熱膨張シートの厚さは、各セルの熱膨張の大きさ（積層方向の厚さ増加量の合計）を考慮して、設定する。セルの熱膨張の大きさに対して、負熱膨張シートの収縮量が上回ることは、本発明の効果を得るための必須の条件ではない。例えば、負熱膨張シートの収縮により、セル熱膨張の大きさを半減することができれば、積層体に働く応力も半減するので、本発明の効果が得られる。
【００２９】
上述の配置方法は、負熱膨張シートが正極温度を感知しながら、熱膨張しやすい正極合剤の厚さ変化を、負熱膨張シートが直接的に吸収する。温度変化の応答時間が短くなり、セルとセルの間に負熱膨張シートを配置させた場合よりも、好適な効果が得られる。また、微小な厚さ変化に追随するので、合剤層と集電体、合剤層と電解質層との界面で剥離が起こりにくくなり、電池の出力低下を抑制することができる。特に、負荷変動が大きく、セルの発熱量が大きいときに、本方法は有効である。負荷変動の大きさの例として、５Ｃ以上、特に１０Ｃ（０．１時間率）の充放電を行う場合に、本方法が適している。
【００３０】
負熱膨張シートは、耐還元性があれば負極側へ、耐酸化性があれば正極側へ配置することが好ましい。ただし、負熱膨張シートを正極内部に配置する場合には、負熱膨張シートは耐酸化性の材料で製造する必要がある。負熱膨張シートを負極内部に配置する場合には、耐還元性の材料で、負熱膨張シートを製造する必要がある。なお、シート全体がそのような耐久性のある材料でなくても良いが、少なくとも電極と接する面に耐久性のある材料を形成する必要がある。
【００３１】
負熱膨張シート１０６の材質の体積抵抗率が高い場合であっても、厚さを数十μｍから１μｍ前後に薄くすることで、本発明に適用することができる。各電極に負熱膨張シート１０６を用いるので、枚数が増加し、負熱膨張シート１０６の総体積は大きくなる。その結果、高温時に大きな収縮量が得られるので、積層体の内部に発生する応力を低減することが可能になる。
【００３２】
負熱膨張シートは、正極集電体に用いられた材料よりもイオン化傾向が高い（すなわち、正極集電体よりも高い酸化電位を持つ）材料を含んでもよい。多積層型の全固体電池では、電極集電体の界面で電食が起こる。これは、リチウム二次電池の起電力が高いためである。そこで、電食を抑制するために、正極集電体に用いられた材料よりもイオン化傾向が高い材料を用いることができる。
【００３３】
負熱膨張シートは、少なくとも一種以上の負熱膨張材料を含む。ここで、負熱膨張材料とは、−１×１０-6／Ｋ以下の熱膨張係数を有する材料である。負熱膨張係数の下限値に特に制約はないが、その値は大きいほど、負熱膨張シートの厚さを小さくすることができる。また、負熱膨張材料は８０℃以上の高温になったときに収縮し、積層体の内部の応力が、負熱膨張材料を用いなかったときよりも減少することを特徴とする。屋外に電池を設置したときに、直射日光で電池の温度が８０℃程度に到達することがある。また、外気温が５０〜６０℃の低い温度であっても、充放電時の電流が大きくなると、電池内部温度が３０℃以上も上昇する場合がある。このような高負荷充放電時においては電池温度が８０℃以上に達する場合がある。以上のような状況においても、８０℃以上の高温になったときに収縮する負熱膨張材料を用いることによって電池の利用が可能となる。
【００３４】
負熱膨張材料とは、具体的には、ピッチ系炭素繊維、酸化物（Ｂｉ0.95Ｌａ0.05ＮｉＯ3、ＳｒＣｕ3Ｆｅ4Ｏ12、ＺｒＷ2Ｏ8、Ｌｉ2Ｏ-Ａｌ2Ｏ3-ＳｉＯ2、（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7の）が挙げられる。酸化物は絶縁体なので、炭素粉末などの導電剤を添加して、電子抵抗を下げることが必要である。この中でも、炭素繊維が低抵抗で軽量である点でから好適である。
【００３５】
負熱膨張シートが、負熱膨張材料を含むことによって、電池温度が高温になっても厚みばらつきを吸収する部材である負熱膨張シートが膨張することがないので、面圧上昇を抑制することができる。その結果、接触不良による容量低下を抑制できる。
【００３６】
負熱膨張シートに適用可能な材料の必須の特性は、−１×１０6／Ｋ以下の負熱膨張係数を有していることである。それ以外の要件（例えば電子抵抗や重量）は、導電剤の添加やシートの薄膜化などによって、それらの欠点を解消させることが可能である。特に、積層体の外側に負熱膨張シートを配置させるときには、電流は負熱膨張シートを経由せずに最外面の集電体から外部へ取り出すことができるので、負熱膨張シートは絶縁体であっても利用可能である。
【００３７】
負熱膨張シートは、さらに電解質を含んでいても良い。その場合、正極と固体電解質層の間、負極と固体電解質層の間、の少なくともいずれかに配置していることが好ましい。その結果、低抵抗化が可能となり、高容量が期待できる。負熱膨張シートが電解質層を兼用することになるので、本来の電解質層を薄くし、あるいは省略することが可能となるからである。
【００３８】
また、負熱膨張シートは、電池の動作を停止させたい温度になると、高抵抗になる性質を有することが、さらに望ましい。例えば、電池温度が１５０℃以上になると、電極活物質や電解質層が劣化する場合、その温度になると抵抗が増大する負熱膨張シートを用いる。つまり、負熱膨張シートの抵抗が正の温度係数（ある臨界温度を超えると抵抗が急上昇する性質）を有し、抵抗が増大し始める温度が電池の動作を停止させたい温度（例えば、１５０℃）以上であることが好ましい。その結果、高温時に絶縁状態となり、電流を遮断でき、高安全な全固体電池を提供できる。
【００３９】
＜正極＞
正極１０７は、例えばアルミニウム箔である正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層によって構成されている。正極集電体としては、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下のアルミニウム箔、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下のアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。正極集電体の材料としては、アルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなどを用いることができる。なお、本実施形態において、正極集電体の材質、形状、製造方法などに特に制限はない。
【００４０】
正極合剤層は、正極活物質とバインダによって構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。正極合剤層を構成する正極活物質の代表例として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を例示することができる。また、正極活物質の他の例として、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2(ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２)、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8(ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ)、Ｌｉ1-xＡxＭｎ2Ｏ4(ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１)、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2(ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２)、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2(ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆe、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4などを列挙することができる。ただし、本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、正極１０７に用いられる正極活物質は、これらの材料に限定されない。
【００４１】
正極に用いられるバインダは、リチウムイオン伝導性を有する。例えば、イミド塩を保持させたポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック電解質、Ｌｉ4ＧｅＳ4-Ｌｉ3ＰＳ4系電解質など、任意の固体電解質を用いることができる。また、電子導電性を付与するために、正極活物質とともに、炭素粉末を添加しても良い。
【００４２】
正極活物質の粒径は、正極集電体の表面に形成される合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級などにより粗粒を除去し、平均粒径が合剤層の厚さ以下の粒子を選別する。
【００４３】
正極集電体の表面に合剤層を形成する際には、まず、正極活物質、導電剤およびバインダの混合比（重量百分率表示）を、例えば、正極活物質を８０重量％以上かつ９５重量％以下、導電剤を３重量％以上１５重量％以下、バインダを５重量％以上２０重量％以下として、これらを配合する。本実施例では、１Ｍ  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）と分子量２００００のポリエチレングリコールをバインダに用いた。導電剤にはカーボンブラックを用いた。導電剤の混合比は、導電性を十分に発揮させて大電流の充放電を可能にするために、５重量％以上にすることが望ましい。これにより、正極１０７全体の抵抗が小さくなり、大電流が流れる際のオーム損失を小さくすることができる。また、リチウム二次電池１００のエネルギー密度を向上させる場合は、正極活物質の混合比を８５重量％以上かつ９５重量％以下の高い範囲にすることが望ましい。
【００４４】
本実施例では、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、正極活物質とバインダと導電剤の重量比は、８５：１０：５とした。
【００４５】
導電剤としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、導電性繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維としては、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。また、導電剤の材料は、正極の充放電電位（通常は２．５Ｖ以上かつ２．８Ｖ以下である。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮなどの窒化物からなる繊維を用いても良い。導電剤は、例えば溶融法、化学気相成長法など既存の製造方法によって製造することができる。
【００４６】
次に、正極活物質、バインダのＮＭＰ溶液、および導電剤を攪拌、混合しながら、ＮＭＰを添加し、なめらかな流動性を有するスラリを調製して正極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。正極集電体にスラリを塗布する方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の方法を採用することができる。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を蒸発させて乾燥させ、正極集電体の表面に形成された正極合剤層をロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、スラリの塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の正極合剤層を正極集電体に積層化させることも可能である。
【００４７】
正極の内部に負熱膨張シートを保持させるときには、集電体に負熱膨張シートを形成した後に、負熱膨張シートの上に正極スラリを塗布し、正極を作製する。電池体積を大きくしないために、負熱膨張シートの厚さは、１〜１０μｍの範囲に薄くすることが望ましく、１〜５μｍにするとさらに好適である。集電体が多孔質の場合は、負熱膨張シートを上に載せた状態で用いても良いし、負熱膨張シートの材料をスラリ状にして、スプレー塗布により、集電体表面を被覆して用いても良い。
【００４８】
＜負極＞
負極１０８は、例えば銅箔である負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極合剤層とによって構成されている。負極集電体としては、例えば、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下の銅箔、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上かつ１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられる。負極集電体の材料としては、銅の他に、ステンレス鋼、チタンなどの金属または合金を用いることができる。なお、本実施形態において、負極集電体の材質、形状、製造方法などに特に制限はない。
【００４９】
負極合剤層は、負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料である。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出可能な材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などを用いることができる。負極活物質として、例えば（００２）面のＸ線回折ピークから求めたグラファイト層間隔ｄ002が、０．３５ｎｍ以上かつ０．３６ｎｍ以下の範囲にある黒鉛粉末を用いることができる。
【００５０】
負極活物質は、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料の混合、または前記炭素材料と前記金属もしくは前記合金の混合または複合であってもよい。また、負極活物質としてポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料を用いることができる。さらに、これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせることができる。本実施形態で使用可能な負極活物質としては、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなどがあり、さらにリチウムイオンを電気化学的に吸蔵、放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料などもある。チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を負極活物質に用いることも可能である。本実施形態において、負極活物質に特に制限はなく、上述した材料以外の材料も用いることができる。
【００５１】
負極に用いられるバインダは、リチウムイオン伝導性を有する。例えば、イミド塩を保持させたポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2Ｓ-Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミック電解質、Ｌｉ4ＧｅＳ4-Ｌｉ3ＰＳ4系電解質など、任意の固体電解質を用いることができる。また、電子導電性を付与するために、正極活物質とともに、炭素粉末を添加しても良い。
【００５２】
本実施例では、１Ｍ  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＦＳＩ）と分子量２００００のポリエチレングリコールをバインダに用いた。導電剤にはカーボンブラックを用いた。ＮＭＰを蒸発させた後に、黒鉛を負極活物質とした負極合剤層を積層させた。負極活物質は、非晶質炭素（１０ｎｍ）で被覆された黒鉛粉末（平均粒径１５μｍ）である。これに、上述の電解質添加ポリエチレングリコールを添加し、スラリを調製した。黒鉛とバインダの重量比率は、９０：１０とした。
【００５３】
なお、負極合剤層の重量組成は、上の組成に限定されない。負極集電体の表面に合剤層を形成する際には、負極活物質とバインダとの混合比（重量百分率表示）を、例えば、負極活物質が８０重量％以上かつ９９重量％以下、バインダが１重量％以上かつ２０重量％以下として、これらを配合する。
【００５４】
負極１０８の導電性を十分に確保し、大電流の充放電を可能にする観点から、負極活物質の重量比は９９重量％よりも小さいことが好ましい。また、リチウム二次電池１００のエネルギー密度を向上させる場合は、負極活物質の重量比は８０重量％よりも大きいことが好ましい。負極活物質とバインダの他に、必要に応じて正極合剤層と同様の導電剤を添加することができる。例えば、大電流の充電または放電を行う場合には、少量の導電剤を添加して、負極１０８の抵抗を下げることが望ましい。
【００５５】
次に、負極活物質およびバインダの溶液を攪拌、混合し、なめらかな流動性を有するスラリを調製して負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥させる。その後、前記した正極活物質を形成する手順と同様の手順を経て、負極集電体の表面に負極合剤層が形成された負極１０８を作製することができる。前記した正極合剤層と同様に、スラリの塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の負極合剤層を負極集電体に積層化させることも可能である。
【００５６】
負極の内部に負熱膨張シートを保持させるときには、集電体に負熱膨張シートを形成した後に、負熱膨張シートの上に正極スラリを塗布し、負極を作製する。電池体積を大きくしないために、負熱膨張シートの厚さは、１〜１０μｍの範囲に薄くすることが望ましく、１〜５μｍにするとさらに好適である。集電体が多孔質の場合は、負熱膨張シートを上に載せた状態で用いても良いし、負熱膨張シートの材料をスラリ状にして、スプレー塗布により、集電体表面を被覆して用いても良い。
【００５７】
電極群１０１は、リード線１１０、１１１を介して外部端子１０４、１０５に接続されている。具体的には、正極１０７が正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続され、負極１０８が負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、リード線１１０、１１１の形状は、電流を流したときにオーム損失が極端に増大しない形状であれば、ワイヤ状、板状、箔状などの任意の形状を採用することができる。また、リード線１１０、１１１の材質は、電解液と反応しない材質であれば任意である。
【００５８】
正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、正極リード線１１０と正極外部端子１０４との接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５との接続部に、正温度係数（ＰＴＣ； Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けてもよい。電流遮断機構を設けることで、リチウム二次電池１００の内部の温度が高くなったときに、リチウム二次電池１００の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。
【００５９】
＜電池容器＞
電池容器１０２の材料は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製、エンプラ樹脂、アルミニウム・ラミネートフィルムなど、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１０２の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線１１０、１１１の材料を選定する。
【００６０】
本実施形態のリチウム二次電池１００は、電池容器１０２の寸法が、例えば、幅１００ｍｍ、高さ７０ｍｍ、奥行２０ｍｍとされ、蓋１０３の面積が、例えば２０ｃｍ2とされ、放電容量が、例えば５Ａｈ以上とされている。なお、本実施例では、図１に示す５Ａｈのリチウム二次電池を組み立てた。
【００６１】
＜固体電解質層＞
固体電解質層１０９は、固体電解質を含む。固体電解質としては、リチウムイミド塩（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、略号；ＬｉＴＦＳＩ）を保持させたポリエチレンオキシド（平均分子量２００００）等が挙げられる。ポリエチレンオキシドは、ポリエチレングリコールに置き換えても良く、分子量は４０００以上であれば良く、特に１００００以上であれば耐熱性に優れる。なお、本発明は上述の材料に限定されない。
【００６２】
実施例では、電解質としてＬＦＳＩを用いたが、他の公知の化合物を任意に用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6がある。また、ＬｉＴＦＳＩの代わりに、公知のＬｉＮＳＯ2Ｆ、Ｌｉ（ＮＳＯ2）2などの多種類のリチウム塩を用いても良い。本実施形態のリチウム二次電池１００の正極１０７、負極１０８上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。
【００６３】
図１の電池は、４個のセルを積層した構造を有している。したがって、充電時の上限電圧は４Ｖ×４＝１６Ｖ、下限電圧は２．８×４＝１１．２Ｖ、平均作動電圧は３．５×４＝１４Ｖである。定格容量は５Ａｈである。
【００６４】
本実施形態のリチウム二次電池１００において、負熱膨張シートを用いれば、積層体の応力を低減し、温度変動に対して長寿命な電池を提供することができる。
【００６５】
＜蓄電装置＞
次に、本実施形態のリチウム二次電池１００を備えた電池モジュールについて説明する。
【００６６】
図２は、本実施形態のリチウム二次電池１００を備えた電池モジュールの概略構成を示すブロック図である。
【００６７】
電池モジュールは、前記したリチウム二次電池１００と同一の構成を有する複数のリチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂを備えている。
【００６８】
リチウム二次電池２００Ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２０１を介して充電制御器２１０の負極入力ターミナルに接続されている。リチウム二次電池２００Ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２０２を介してリチウム二次電池２００Ｂの負極外部端子２０５に連結されている。リチウム二次電池２００Ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２０３を介して充電制御器２１０の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂを充電または放電させることができる。なお、図２では２個のリチウム二次電池を直列で接続した形態を示したが、３個以上の電池を直列に接続して高い電圧を得ることができるし、並列に接続して容量を増加させることも可能である。
【００６９】
充放電制御器２１０は、電力ケーブル２０６、２０７を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器２１１と称する。）との間で電力の授受を行う。外部機器２１１は、充放電制御器２１０に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに電池モジュール２００が電力を供給するインバータ、コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器２１１が対応する交流、直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
【００７０】
また、充放電制御器２１０は、電力ケーブル２０８、２０９を介して再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬して設置された発電装置２１２に接続されている。発電装置２１２が発電するときには、充放電制御器２１０が充電モードに移行し、外部機器２１１に給電するとともに、余剰電力をリチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂに充電する。また、発電装置２１２の発電量が外部機器２１１の要求電力よりも少ないときには、リチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂを放電させるように充放電制御器２１０が動作する。
【００７１】
なお、発電装置２１２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器２１０は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
【００７２】
電池モジュールは、リチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂに対して定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、各電池の電圧が１６Ｖに達するまで５Ａで充電し、１６Ｖに達した後に定電圧充電を２時間、実行することができる。充電条件は、リチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂの材料の種類、使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。電池モジュールは、リチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂを充電した後には、充放電制御器２１０を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。５Ａの定電流にて放電させ、電圧が下限電圧１１．２Ｖに達したら放電を停止させる。ただし、この条件に限定されない。
【００７３】
以上のように、充放電制御器２１０はリチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂの充放電範囲を制御する制御部として機能する。充放電制御器２１０は、リチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂの充電深度を基準として充放電範囲を１０％以上かつ９０％以下の範囲に制御することが好ましい。これにより、リチウム二次電池の温度上昇をより効果的に抑制し、電池性能を低下させることなく安全性を向上させることができる。
【００７４】
また、充放電制御器２１０は、リチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂの充電深度を基準として充放電のレートを０．２時間率以上かつ５．０時間率以下の範囲に制御することが好ましい。これにより、リチウム二次電池の温度上昇をより効果的に抑制し、電池性能を低下させることなく安全性を向上させることができる。
【００７５】
以上説明したように、本実施形態の電池モジュールによれば、リチウム二次電池２００Ａ、２００Ｂに負熱膨張シートを適用すれば、温度変化があっても電池性能が低下しない。その結果、図２の電池モジュールの耐用期間が長くなる。
【００７６】
以上、図面を用いて本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明のリチウム二次電池およびそれを備えた電池モジュールの実施例について説明する。
【００７８】
（電池の製作）
まず、前述の実施の形態において説明した構成を有する複数のリチウム二次電池を製作した。電池容器の形状は、円筒形と角形を用いた。
【００７９】
正極に用いられる正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を選択した。正極活物質の平均粒径は５μｍであった。また、正極活物質の重量組成を８５％、固体電解質の重量組成を１０％とした。導電材としてカーボンブラックを導電剤に用いた。その重量組成は５％とした。カーボンブラックとして電気化学工業株式会社製のデンカブラック（登録商標）を用いた。正極集電体として１０μｍの厚さのアルミニウム箔を用い、正極活物質、バインダおよび導電剤からなるスラリをブレードコーターによって塗布して正極を製作した。
【００８０】
固体電解質には、リチウムイミド塩（リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド、略号；ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させたポリエチレンオキシド（平均分子量２００００）溶液を用いた。溶媒には１−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリルなど、公知の非水溶媒を用いることができる。電解質を正極内部に保持させた後には、正極を加熱し、溶媒を気化させる。
【００８１】
ポリエチレンオキシドは、ポリエチレングリコールに置き換えても良く、分子量は４０００以上であれば良く、本発明は上述の材料に限定されない。
【００８２】
負極に用いられる負極活物質として、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を用いた。平均粒径は３μｍであった。負極活物質の重量組成を９０％、固体電解質の重量組成を１０％とした。負極活物質と固体電解質からなるスラリをブレードコーターによって塗布して負極を作製した。
【００８３】
固体電解質は、正極に用いたものと同じにした。
【００８４】
固体電解質層には、正極及び負極に用いたものと同じ固体電解質をもちいた。
【００８５】
（実施例）
表１に実施例で用いた負熱膨張シートの材質と、積層電池の用いた場所を示した。
【００８６】
【表１】
2016076359.tif 000003
【００８７】
電池Ｂ１は、図１の１番目のセルの負極と、２番目のセルの正極の間と、積層体と電池容器の間に、４枚の負熱膨張シートを挿入した。
【００８８】
電池Ｂ２は、２セル毎に、隣接する正極と負極の間と、積層体と電池容器の間に、２枚の負熱膨張シートを挿入した。
【００８９】
電池Ｂ３は、積層体と電池容器の間に、１枚の負熱膨張シートを挿入した。
【００９０】
いずれの電池に用いた負熱膨張シートの厚さの合計（４０μｍ）は、同じにした。
【００９１】
電池Ｂ４は、負熱膨張係数を大きくした負熱膨張シートを用いた場合の実施例である。
【００９２】
電池Ｂ５では、リン酸ジルコニウム（（ＺｒＯ）2Ｐ2Ｏ7）に、重量比５％のカーボンブラックを混合し、リン酸ジルコニウムが絶縁性である欠点を補った負熱膨張シートを用いた。バインダとして、分子量２００００のポリエチレングリコールを、リン酸ジルコニウムの重量に対して１／１０重量をさらに混合した。
【００９３】
Ｂ６は、正極合剤と集電体の間に負熱膨張シートを挿入した実施例である。
【００９４】
これらの電池を８０℃の温度にし、１時間率の充放電を行い、初期容量を測定した。結果を、表２の初期容量の欄に示した。
【００９５】
この電池を充電した状態にして、２５℃と１００℃の間で、１０℃／時間の速度で、昇温冷却（ヒートサイクル）を繰り返した。その後、再び電池温度を８０℃に戻し、１時間率の充放電を行い、ヒートサイクル後の容量を測定した。その結果を、表２のヒートサイクル後の容量の欄に記載した。
【００９６】
【表２】
2016076359.tif 000004
【００９７】
（比較例）
電池Ｂ１において、負熱膨張シートを全て取り除き、負熱膨張シートを用いない電池ｂ１を製作した。
【００９８】
その電池を８０℃の温度にし、１時間率の充放電を行い、初期容量を測定した。初期容量は４．９〜５．０Ａｈであった。
【００９９】
この電池を充電した状態にして、２５℃と１００℃の間で、１０℃／時間の速度で、昇温冷却（ヒートサイクル）を繰り返した。その後、再び電池温度を８０℃に戻し、１時間率の充放電を行い、ヒートサイクル後の容量を測定した。その結果、容量は３．５〜３．９Ａｈまで大幅に低下した。
【０１００】
以上の結果より、本発明に係る負熱膨張シートを用いることにより、ヒートサイクルに強い電池を提供することができたことが分かった。
【符号の説明】
【０１０１】
１００、２００Ａ、２００Ｂ…リチウム二次電池（二次電池）、１０７…正極（電極）、１０９…負極（電極）、１０８…固体電解質層、１０１…絶縁シート、１０２…電池容器、１０３…電池の蓋、１０４、１０５、２０４、２０５…外部端子、１１０、１１１…リード部品、１１２…シール部材、２０１、２０２、２０３、２０６、２０７、２０８、２０９…電力配線、２１０…充放電制御器（制御部）、２１１…外部負荷、２１２…発電装置
【図１】
2016076359.tif 000005
【図２】
2016076359.tif 000006