(57)【要約】【課題】半芳香族ポリアミドシートの耐熱性を高める。【解決手段】テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドからなるポリアミドシートを、（半芳香族ポリアミドの融点−２０℃）以下の温度で熱処理することを特徴とする耐熱性ポリアミドシートの製造方法、および前記製造方法により製造された耐熱性ポリアミドシート。本発明によれば、従来よりも耐熱性が向上したポリアミドシートを提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドからなるポリアミドシートを、（半芳香族ポリアミドの融点−２０℃）以下の温度で熱処理することを特徴とする耐熱性ポリアミドシートの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により製造された耐熱性ポリアミドシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性ポリアミドシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドシートは、優れた機械的強度や耐熱性等を有することから、工業的に広く使用されており、中でも、モーター、トランス、ケーブル、コンデンサ等の電気電子関係の用途においては、耐熱性に優れた半芳香族ポリアミドのシートが用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００―１７８３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ポリアミドシートの使用は、電子基板等の分野にも広がっているが、この分野では、リフローはんだ工程温度（２７０℃程度）に耐え得る、より高度な耐熱性が要求されている。しかしながら、特許文献１のポリアミドシートでは、その要求に応えられていなかった。
【０００５】
本発明は、半芳香族ポリアミドシートの耐熱性をより高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、テレフタル酸と炭素数１０の脂肪族ジアミンを主成分とするポリアミドを押出成形し、それを特定の温度で熱処理することにより、上記目的を達成されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドからなるポリアミドシートを、（半芳香族ポリアミドの融点−２０℃）以下の温度で熱処理することを特徴とする耐熱性ポリアミドシートの製造方法。
（２）（１）記載の製造方法により製造された耐熱性ポリアミドシート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来よりも耐熱性が向上したポリアミドシートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】シートの耐熱変形性の評価方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造方法は、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミド（以下、「ポリアミド１０Ｔ」と略称する場合がある。）からなるポリアミドシートを、（半芳香族ポリアミドの融点−２０℃）以下の温度で熱処理する方法である。
【００１２】
本発明において、「テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンを主成分とする」とは、ジカルボン酸成分、ジアミン成分において、それぞれ、テレフタル酸、１，１０−デカンジアミンを６０モル％以上含むものとする。
【００１３】
ポリアミド１０Ｔにおいて、テレフタル酸は、ジカルボン酸成分において、７０モル％以上含有することが好ましく、８５モル％以上含有することが、耐熱性の観点からより好ましい。
【００１４】
ジカルボン酸成分には、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸を含んでいてもよい。他のジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸以外のジカルボン酸の含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下であることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００１５】
ポリアミド１０Ｔにおいて、１、１０−デカンジアミンは、ジアミン成分において、７０モル％以上含有することが好ましく、８５モル％以上含有することが、耐熱性の観点からより好ましい。
【００１６】
ジアミン成分には、１，１０−ドデカンジアミン以外の他のジアミンを含んでいてもよい。他のジアミンとしては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。１，１０−ドデカンジアミン以外の他のジアミンの含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
【００１７】
ポリアミド１０Ｔには、分子量の調整を目的に、モノカルボン酸を含んでいてもよい。モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、４−エチル安息香酸、４−へキシル安息香酸、４−ラウリル安息香酸、アルキル安息香酸類、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸等の芳香族モノカルボン酸、酢酸、カプリル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪族モノカルボン酸、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸、４−ラウリルシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸の含有量は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましい。
【００１８】
ポリアミド１０Ｔには、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を含んでいてもよい。
【００１９】
ポリアミド１０Ｔの相対粘度は、シートとした場合の引張強度の観点から、２．０〜４．０とすることが好ましく、２．３〜３．５とすることがより好ましい
【００２０】
ポリアミド１０Ｔの融点は、耐熱性の観点から、３００℃以上であることが好ましく、３１０℃以上であることがより好ましい。融点が３００℃未満である場合、リフロー半田工程に耐えることができない場合がある。
【００２１】
ポリアミド１０Ｔは、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分とから反応物を得る工程（ｉ）と、得られた反応物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。
【００２２】
工程（ｉ）としては、例えば、テレフタル酸粉末を予め１，１０−デカンジアミンの融点以上、かつテレフタル酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のテレフタル酸粉末に、テレフタル酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、１，１０−デカンジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態の１，１０−デカンジアミンと固体のテレフタル酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成するポリアミド１０Ｔの融点未満の温度で、テレフタル酸と１，１０−デカンジアミンの反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。
【００２３】
工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応物を、最終的に生成するポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
【００２４】
工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。
【００２５】
ポリアミド１０Ｔの製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、原料モノマーの総モル数に対し、２モル％以下で用いることが好ましい。
【００２６】
ポリアミド１０Ｔには、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、顔料・染料等の着色剤、着色防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤、改質剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防曇剤、各種ポリマーが挙げられる。
【００２７】
ポリアミドシートは、単層であってもよいし、その他の樹脂との複層であってもよい。
【００２８】
ポリアミドシートは、ポリアミドをシート化する公知の方法により得ることができる。例えば、単層のシートは、ポリアミド１０Ｔと各種の添加剤を押出機で溶融混練し、フィルターで濾過し、Ｔダイを用いてシート状に押出し、その後、冷却ロールやスチールベルト等の移動冷却体に接触させ冷却し製造する方法により得ることができる。また、複層のシートは、ポリアミド１０Ｔと各種添加剤、その他の樹脂と他の添加剤をそれぞれ押出機で溶融混練し、フィルターで濾過し、複層ダイを用いてシート状に押出し、その後、冷却ロールやスチールベルト等の移動冷却体に接触させ冷却し製造する方法により得ることができる。複層のシートの層比率は用途に応じて適宜変更すればよい。押出温度は、ポリアミド１０Ｔの融点以上３５０℃以下であることが好ましい。押出温度が３５０℃を超えると、ポリアミド１０Ｔが分解したり、熱劣化が促進されたりする場合がある。
【００２９】
熱処理温度は、（ポリアミド１０Ｔの融点−２０℃）以下の温度とすることが必要である。前記温度で熱処理することにより、シートの結晶性を向上させ、耐熱性を向上させることができる。熱処理温度が（ポリアミド１０Ｔの融点−２０℃）の温度を超える場合、シートが変形するので好ましくない。一方、熱処理温度の下限は１５０℃以上とすることが好ましい。熱処理温度が１５０℃未満の場合、耐熱性の向上が不十分となる場合がある。熱処理時間は、結晶性が向上できれば特に限定されないが、３０秒以上とすることが好ましく、１分以上とすることがより好ましい。熱処理する方法としては、熱風機による加熱やロール加熱が挙げられる。熱処理は、１回でおこなってもよいし、多段的におこなってよい。
【００３０】
ポリアミドシートの引張伸度は、横方向（ＴＤ）、縦方向（ＭＤ）ともに、２０％以上とすることができ、さらに好ましくは、１００％以上とすることもできる。ＴＤ、ＭＤのいずれかの引張伸度が２０％未満である場合、引張伸度が低すぎ、わずかな応力が付加されただけでシートが破れる場合がある。
【００３１】
ポリアミドシートは、二次成形として、真空成形等による深絞り成形をおこなってもよい。また、ポリアミドシートを所望の形状および大きさに深絞り成形した後、その中に内容物を充填し、さらにその上から蓋材シートでシールして、真空包装し、冷却することもできる。
【００３２】
ポリアミドシートは、金属や成型品にラミネートし、金属被覆シートや保護シートとして用いることもできる。
【００３３】
ポリアミドシートは、例えば、包装材や各種部材に用いることができる。包装材としては、例えば、飲料、果物、野菜、肉、乳製品、レトルト食品等の食品包装用途、電解コンデンサ、セラミックコンデンサ、半導体パッケージ等の電子部品包装用途、ガーゼ、綿棒、洗剤、化粧品等の日用品の包装用途が挙げられる。各種部材としては、例えば、モーター、トランス、ケーブル等の電気絶縁材料、コンデンサ等の誘電体材料、カセットテープ、ビデオテープ、データ保存用磁気テープ等の磁気テープ材料、太陽電池基板、液晶板、導電性シート、表示機器等の保護板、ＬＥＤ実装基板、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線用カバーレイシートフレキシブルフラットケーブル、リフレクター等の電子電気材料、マスキング用テープ、工程テープ等のテープ材料、バーコードラベル等のラベル材料、離型シート、写真フィルム、濾過シート、透明シート、真空断熱材、防水シート、スクリーンボード、フレキシブルダクトが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３５】
１．評価方法
実施例および比較例に用いた評価方法は、以下のとおりである。
【００３６】
（１）ポリアミドの相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
【００３７】
（２）ポリアミドの融点
ポリアミド１０ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ−７」）を用い、窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで１０℃／分で昇温し（１ｓｔ  Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、１００℃／分で２０℃まで降温し、２０℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ  Ｓｃａｎ）。そして、２ｎｄ  Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とした。
【００３８】
（３）シートの厚み
厚み計（ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ社製、「ＭＴ１２Ｂ」）を用い、シートの厚みを測定した。
【００３９】
（４）シートの引張弾性率、引張強度、引張伸度
実施例、比較例で得られたポリアミドシートを、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って測定した。サンプルの大きさは１０ｍｍ×１５０ｍｍ、チャック間の初期距離は１００ｍｍ、引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４０】
（５）シートの耐熱変形性
図１のように、実施例、比較例で得られたポリアミドシートを２０ｃｍ×２０ｃｍのステンレス製の枠に固定し、シートの中央部に、十字の切り込みを入れた。次いで、シートを固定した枠を金属板の上に載せ、２７０℃に設定した乾燥機（東上熱学社製自動排出型乾燥機ＡＴＯ１０１）内に、水平に静置した。この時、シート下面と金属板の距離は５ｍｍであった。３分後に、十字の切り込み部分を観察し、この部分が落ち込んで金属板に接触していた場合、変形が生じたと判定した。
○：変形あり
×：変形なし
【００４１】
２．原料
（１）半芳香族ポリアミド
・ポリアミドＡ
ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４７０質量部と、モノカルボン酸として分子量２８４のステアリン酸（ＳＴＡ）３２質量部と、重合触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＳＨＰ）０．０９３質量部とを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４９８質量部を、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（原料モノマーの官能基の当量比率は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９．０：５０．０：１．０）であった。
続いて、得られた反応物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、ポリアミドＡの粉末を作製した。
その後、得られたポリアミドＡの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミドＡのペレットを得た。
ポリアミドＡのペレットの相対粘度は３．１、融点は３１５℃であった。
【００４２】
実施例１
ポリアミドＡを加熱乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下とした。
ポリアミドＡをシリンダーの先端部が３３０℃の一軸押出機（スクリュー径５０ｍｍ）で溶融し、３３０℃にしたＴダイ（リップ幅：２７０ｍｍ、リップ間隔：１ｍｍ）より溶融ポリマーをシート状に押出し、シート状の溶融物とした。該溶融物を５０℃に設定した冷却ロール上に静電印加法により密着させて冷却し、実質的に無配向のシート（平均厚み：１３０μｍ）を得た。
その後、乾燥機（東上熱学社製自動排出型乾燥機ＡＴＯ１０１）を用いて、１５０℃で３分間熱処理をおこないポリアミドシートを得た。
【００４３】
実施例２〜６
表１に記載するように熱処理条件を変更する以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミドシートを得た。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
比較例１
実施例１の熱処理をおこなわない以外は、実施例１と同様の操作をおこなってポリアミドシートを得た。
【００４６】
実施例１〜６で得られたポリアミドシートは、いずれも、２７０℃において耐熱変形性を有していた。
【００４７】
比較例１で得られたポリアミドシートは、熱処理をおこなわなかったため、２７０℃雰囲気下で変形を生じた。
【符号の説明】
【００４８】
１  ステンレス製の枠
２  シート
３  十字の切れ込み
４  土台
５  金属板
【図１】
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