(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱変形性に優れ、溶剤溶解性や溶解安定性が良好であり、さらには金属密着性にも優れるポリエステル系樹脂及びこのポリエステル系樹脂を用いた積層体を提供する。【解決手段】酸成分として、テレフタル酸を６０〜９５ｍｏｌ％、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を５〜４０ｍｏｌ％含有し、グリコール成分として、１,４-ブタンジオールを１０〜６５ｍｏｌ％、１,４-シクロヘキサンジメタノールを２５〜５５ｍｏｌ％、エーテル結合を有する脂肪族グリコールであるジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールを１０〜５５ｍｏｌ％含有し、融点が９０〜１５０℃、結晶化発熱量が１〜２０Ｊ/ｇであるポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分として、テレフタル酸を６０〜９５ｍｏｌ％、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を５〜４０ｍｏｌ％含有し、グリコール成分として、１,４-ブタンジオールを１０〜６５ｍｏｌ％、１,４-シクロヘキサンジメタノールを２５〜５５ｍｏｌ％、エーテル結合を有する脂肪族グリコールであるジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールを１０〜５５ｍｏｌ％含有し、融点が９０〜１５０℃、結晶化発熱量が１〜２０Ｊ/ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステル樹脂からなる層を含むことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＡ機器等の電子・電気機器の内部配線等用いられるフラットケーブル用に好適に使用される接着性に優れたポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂を用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ＯＡ機器等の電子・電気機器の内部配線等に、断面が扁平状の複数の電導体を両側から電気絶縁性合成樹脂フィルムでサンドイッチ状に被覆したフラットケーブルが、広く用いられており、配線作業の効率化が図られている。
【０００３】
このようなフラットケーブルを構成する電気絶縁性合成樹脂フィルムには、従来からポリエステルフィルムが利用されており、また、この電気絶縁性合成樹脂フィルムと電導体とを接着するための接着剤としては、絶縁性や耐久性、さらには基材である電気絶縁性合成樹脂フィルムとの密着性の点から、ポリエステル系樹脂が使用されている。
【０００４】
しかし、従来から接着層として用いられているポリエステル系樹脂では、耐熱温度が低いために、高温雰囲気下に置かれた場合や高温と低温とが繰り返された場合に変形しやすく、電気絶縁性合成樹脂フィルムとの間、あるいは電導体との間で剥離が生じたり、フラットケーブルの端部において、ポリエステル系樹脂が熱変形するためにコネクタ部との接触不良を生じるものであった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、ポリエステル系樹脂を結晶性樹脂とすることで熱変形し難くすることが考えられ、このような樹脂としては特許文献１に記載されているような結晶性を有するポリエステル樹脂を用いることが有効であると考えられる。しかしながら、この公報に記載されている樹脂は、初期溶解性は良好なものの、溶解した後に放置した場合に溶液が白濁し、さらには液温が低下する冬期には溶液が固化するなど、溶液安定性に劣るものであるため、目的とする用途には適したものではなく、問題を解決するポリエステル系樹脂は、未だに得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２４０２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱変形性に優れ、溶剤に対する溶解性や溶液安定性（以下、溶解安定性という）が良好であり、さらにはポリエステル樹脂と金属に対する接着性にも優れるポリエステル系樹脂及びこのポリエステル系樹脂を用いた積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸成分として、テレフタル酸を６０〜９５ｍｏｌ％、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を５〜４０ｍｏｌ％含有し、グリコール成分として、１,４-ブタンジオールを１０〜６５ｍｏｌ％、１,４-シクロヘキサンジメタノールを２５〜５５ｍｏｌ％、エーテル結合を有する脂肪族グリコールであるジエチレングリコールまたはトリエチレングリコールを１０〜５５ｍｏｌ％含有し、融点が９０〜１５０℃、結晶化発熱量が１〜２０Ｊ/ｇであることを特徴とするポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂は、酸成分とグリコール成分に特定の成分を特定量用いた組成のものであるため、耐熱変形性や溶解安定性に優れ、さらにはポリエステル樹脂と金属に対する接着性にも優れる。このため、本発明のポリエステル樹脂を接着層として用いた電子機器の内部配線、あるいは各種電気機器間を電気的に接続する電線等は、高温雰囲気下で使用しても剥離や接触不良等の問題が生じにくいものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、酸成分として、テレフタル酸を６０〜９５ｍｏｌ％、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を５〜４０ｍｏｌ％含有することが必要である。テレフタル酸の含有量が６０ｍｏｌ％未満では、融点が低くなったり、結晶性に乏しいものとなり、熱により変形しやすいものとなるため好ましくない。テレフタル酸の含有量が９５ｍｏｌ％を超えると、溶解安定性に劣り、また融点が高くなりすぎ、後述する接着時の熱処理により被着体が収縮、損傷しやすくなるため好ましくない。
【００１１】
また、共重合する脂肪族ジカルボン酸の炭素数は４〜１５であることが必要である。脂肪族ジカルボン酸の炭素数がこの範囲外のものでは、融点と溶解安定性の両者を満足するものが得られ難くなる。さらに炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸が５ｍｏｌ％未満では、得られるポリエステル樹脂は溶解安定性に劣るものとなる。一方、４０ｍｏｌ％を超えると結晶性が低くなり、高温雰囲気下で使用した場合に熱変形しやすいものとなるため好ましくない。
【００１２】
炭素数が４〜１５の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸等が挙げられ、この中から単独あるいは２種以上を併用して使用される。中でも、アジピン酸とセバシン酸が好ましい。
【００１３】
次に、本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分として、１,４-ブタンジオールを１０〜６５ｍｏｌ％、１,４-シクロヘキサンジメタノールを２５〜５５ｍｏｌ％、エーテル結合を有する脂肪族グリコールを１０〜５５ｍｏｌ％含有することが必要である。
【００１４】
１,４-ブタンジオールは、中でも１０〜５５ｍｏｌ％であることが好ましく、さらには２０〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。１,４-ブタンジオールが１０ｍｏｌ％未満では、結晶性が低く、熱により変形しやすいものとなるため好ましくない。一方、１,４-ブタンジオールが６５ｍｏｌ％を超えると、結晶性が高くなり、溶解安定性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１５】
１,４-シクロヘキサンジメタノールは、中でも３０〜５５ｍｏｌ％であることが好ましい。１,４-シクロヘキサンジメタノールが２５ｍｏｌ％未満では、融点が低く、熱により変形しやすいものとなるため好ましくない。一方、１,４-シクロヘキサンジメタノールが５５ｍｏｌ％を超えると結晶性が高くなり、融点が高くなり、溶解安定性に劣るものとなる。
【００１６】
さらに本発明のポリエステル樹脂は、エーテル結合を有する脂肪族グリコールが共重合されたものである。本発明において、エーテル結合を有する脂肪族グリコールを共重合することにより、エーテル結合の酸素原子と金属原子との電子的な親和性により金属に対する接着性を向上させることができる。
本発明で用いるエーテル結合を有する脂肪族グリコールは、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールであり、これらのうち少なくとも１種を用いるものである。
【００１７】
このエーテル結合を有する脂肪族グリコールの含有量は、中でも１０〜４５ｍｏｌ％であることが好ましく、さらには１５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。エーテル結合を有する脂肪族グリコールの含有量が１０ｍｏｌ％未満では、金属との接着性に劣り、また溶解安定性にも劣るものとなるため好ましくない。一方、エーテル結合を有する脂肪族グリコールが５５ｍｏｌ％を超えると、融点が低く、熱により変形しやすいものとなるため好ましくない。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂の融点は、９０〜１５０℃であることが必要である。融点が９０℃未満では高温雰囲気下で使用した場合に変形しやすいものとなり、また融点が１５０℃を超えると、後述する処理温度を高くする必要が生じ、被着体であるポリエステルフィルムまたはポリエステルシートが収縮や損傷を起こすため好ましくない。
また、本発明のポリエステル樹脂において融点を有していない（観測されない）場合は、後述する変位率が大きいものとなり、耐熱変形性に劣るものとなる。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂の結晶化発熱量は、示差走査型熱量計による測定で１〜２０Ｊ／ｇであることが必要である。結晶化発熱量が１Ｊ／ｇ未満では耐熱変形性に劣るものとなり、２０Ｊ／ｇを超えると結晶の凝集力が高く、溶解安定性に劣るものとなる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂の融点と結晶化発熱量は、セイコー電子工業社製、示差走査熱量計ＳＳＣ５２００を用いて、昇温速度１０℃／分で測定するものである。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂は耐熱変形性に優れるものであるが、この特性を示すものとして、熱機械分析において６０℃での変位率が５％以下であることが好ましく、中でも３％以下であることが好ましい。６０℃での変位率が５％を超えると、高温雰囲気下で使用した場合に変形しやすいものとなり、接着剤として使用し、電気絶縁性合成樹脂フィルムと電導体との間に接着層を形成した際に、高温雰囲気下で使用すると、剥離を生じやすいものとなる。
【００２２】
また、本発明のポリエステル樹脂の極限粘度は０.５０〜０.７５であることが好ましい。極限粘度が０.５０未満では樹脂の凝集力が低く接着強力が低下し、極限粘度が０.７５を超えると溶解安定性に劣るものとなる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知のポリエステルの製造方法によって製造することができる。例えば、前記のようなジカルボン酸成分とグリコール成分を原料とし、常法によって、２２０〜２８０℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、重縮合触媒を添加し５ｈＰa以下の減圧下、２３０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２６０℃の温度で重縮合反応を行うことで調製することができる。さらに目的や用途によっては重縮合反応により得られたポリマーに、酸成分及び／またはグリコール成分を添加して、２２０〜２８０℃の温度で解重合反応を行う方法で調製することもできる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じて、また本発明の効果を損なわない範囲において、リン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の結晶核剤、滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。また、難燃性を付与するため、臭素系難燃剤、金属水酸化物、三酸化アンチモン等の金属酸化物、リン酸塩、硼酸塩、金属硫化物、アンモニウム塩、有機窒素系難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン系難燃剤等を含有していてもよい。
【００２５】
次に、本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、本発明のポリエステル樹脂からなる層を含むことが必要である。つまり、本発明のポリエステル樹脂からなる接着層を有するものである。積層体を構成する他の層としては、プラスチックフィルムや金属箔が用いられ、プラスチックとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリスチレン、メタアクリル等が挙げられ、また金属としては銅、鉄、アルミニウム、ブリキ等が挙げられ、汎用に使用されている種々の金属合金板、あるいはこれらのスズ、亜鉛などのメッキ品、あるいはリン酸亜鉛、クロメートなどの化成処理品等が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂からなる接着層の形成方法は、如何なる方法で行ってもよいが、上記ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、プラスチックフィルムや金属箔上に塗布し、次いで溶剤を除去する方法が好適である。
【００２７】
接着層を形成する際に用いられる有機溶剤は、本発明のポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、イソホロン、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル系の溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系の溶剤、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素系の溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系の溶剤等が挙げられ、単独あるいは複数種を混合して使用してもよい。
【００２８】
また、ポリエステル樹脂を上記した溶剤に溶解する際に、前記したようなリン酸等の熱安定剤、ヒンダードフェノール化合物のような酸化防止剤、タルクやシリカ等の結晶核剤、滑剤、酸化チタン等の顔料、充填剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加剤を添加してもよく、また、難燃性を付与するため、臭素系難燃剤、金属水酸化物、三酸化アンチモン等の金属酸化物、リン酸塩、硼酸塩、金属硫化物、アンモニウム塩、有機窒素系難燃剤、ケイ素系難燃剤、リン系難燃剤等を配合しても差し支えない。さらに、本発明のポリエステル樹脂は、単独で接着剤用樹脂として使用することもできるが、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の硬化剤と併用して使用することもできる。
【００２９】
次に、ポリエステルフィルムやシート又は金属箔等の被着体の間にポリエステル樹脂からなる接着層を配置し、ヒートシール、ロール接着、加熱圧着等、従来公知の方法によって積層体にする。
【００３０】
この際、接着層を介して被着体同士を接着する際の被着体(通常は金属板)の予熱温度は、１００〜２２０℃の範囲とすることが好ましく、１５０℃〜２００℃の範囲とすることがより好ましい。予熱温度が１００℃未満である場合には、圧力をいくら上昇させても接着強力が大きいものが得られない。一方、予熱温度が２２０℃を超える場合には、被着体であるポリエステルフィルムやシートの層が変形したり、しわ等が発生するので好ましくない。
【００３１】
また、接着する際の圧力は２０ｋＰa以上とすることが好ましく、５０〜３００ｋＰaとすることがより好ましい。接着時の圧力が２０ｋＰa未満では、予熱温度を高くし、かつ圧着時間を長くしても接着強力が大きいものが得られない。
【００３２】
さらに、接着時の圧着時間は０.２〜５秒であることが好ましい。圧着時間が０.２秒未満では、予熱温度を上昇させても接着強力が大きいものが得られない。一方、圧着時間が５秒を超えると、得られる積層体の接着強力には問題がないが、生産性に劣るので好ましくない。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステルフィルムやシート、金属板に特に良好な接着性を有するが、被着体に用いられる材料はこれに限定されず、種々のプラスチックに対する接着剤としても使用することができる。具体的には、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂等に対する接着剤として好適に用いられる。
【００３４】
また、被着体の形状はフィルム状、シート状、板状には限定されず、繊維状、円筒状、その他のいかなる形状になっていても構わない。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。各測定、評価項目は以下の方法に従った。
（１）ポリエステル樹脂の組成の測定
日本電子工業社製１ Ｈ−ＮＭＲスペクトロメータＪＮＭ−ＬＡ４００装置で測定した。
（２）極限粘度［η］の測定
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
【００３６】
（３）融点（Ｔｍ）、結晶化発熱量（ΔＨｃ）の測定
前記の方法により測定した。
（４）溶解安定性
得られたポリステル樹脂が２５質量％となるように、ジクロロメタン／トルエン／メチルエチルケトン＝８０／１６／４に溶解し、２５℃にて２４時間放置後の溶液の状態を目視にて観察した。
○：溶解性が良好であり、２５℃にて１６８時間放置後の溶液に白濁や固化がない
△：溶解するが、２５℃にて２４時間放置後の溶液に白濁もしくは固化が見られる
×：溶解しない
【００３７】
（５）熱機械分析（ＴＭＡ）による変位率の測定
得られたポリエステル樹脂を１７０℃で溶融後、イオン交換水にて急冷した後、６０℃で２４時間の熱処理を行い、ＴＭＡ測定用の試料として準備した。得られた試料をＪＩＳ Ｋ−７１９６に準じて、厚さ１ｍｍ、荷重０．５Ｎの条件とし、昇温速度５℃／分で室温より昇温し、下記式より６０℃における変位率を求めた。
変位率（％）＝（６０℃での針入量（ｍｍ）／測定前の試料の厚み（ｍｍ））×１００
【００３８】
（６）剥離接着力Ａ（対ポリエステル）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ２４μｍ）の上に、接着剤の層が４０μｍとなるように（４）で記述したポリエステル樹脂の溶液を塗布した後、１００℃で１０分間の熱処理を行い、溶媒を除去した。これにポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合わせ、１７０℃、０．１ＭＰａで２秒間ヒートシールして試験片を得た。得られた試験片をオリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０型を用いて５０℃の雰囲気下、引張速度２００ｍｍ／分でＴ型剥離したときの剥離強度を測定した。剥離強度が５０Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
【００３９】
（７）剥離接着力Ｂ（対金属）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ２４μｍ）の上に、接着剤の層が４０μｍとなるように（４）で記述したポリエステル樹脂の溶液を塗布した後、１００℃で１０分間の熱処理を行い、溶媒を除去した。これにアルミ箔（１０ｃｍ×１ｃｍ、厚さ５０μｍ）を貼り合わせ、１７０℃、０．１ＭＰａで２秒間ヒートシールして試験片を得た。得られた試験片をオリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２１０型を用いて５０℃の雰囲気下、引張速度２００ｍｍ／分でＴ型剥離したときの剥離強度を測定した。剥離強度が２０Ｎ／ｃｍ以上を合格とした。
【００４０】
実施例１
エステル化反応器に、ポリブチレンテレフタレートを８４．０重量部、テレフタル酸を４２．２重量部、アジピン酸を３９．８重量部、グリコール成分として１，４−シクロヘキサンジメタノールを６５.５重量部、トリエチレングリコールを５８．６重量部となる量で仕込み、圧力０．５ＭＰａ、温度２５０℃で４時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートを０．０７重量部添加した。次いで、６０分間で反応系内を０．４ｈＰａとなるまで徐々に減圧し、２５０℃で４時間重縮合反応を行い、極限粘度０．６８、融点１１９℃のポリエステル樹脂を得た。
【００４１】
実施例２〜８、比較例１〜６
表１に示したように各成分の種類や割合を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
【００４２】
実施例１〜８、比較例１〜６で得られたポリエステル樹脂の特性及び評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2016102197.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、実施例１〜８で得られた本発明のポリエステル樹脂は、溶解安定性が良好であり、熱による変形が少なく（耐熱変形性に優れ）、またポリエステルのみならず金属に対しても良好な接着性を示すものであった。
【００４５】
一方、比較例１は芳香族ジカルボン酸の量が多く、また脂肪族ジカルボン酸が共重合されていないため、融点が高く、結晶化発熱量が大きいものであった。その結果、溶解性に劣るものであり、樹脂溶液が得られず接着性能の評価は実施できなかった。比較例２は芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸が共重合されており、融点が観測されないものであったため、変位率が大きく、耐熱変形性に劣るものであった。また、溶解安定性にも劣り、金属への接着性に劣るものであった。比較例３は炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を含有しなかったため、結晶化発熱量の高い樹脂となり、溶解性に劣るものであり、樹脂溶液が得られず接着性能の評価は実施できなかった。比較例４は炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸を含有せず、イソフタル酸が共重合されており、融点が観測されないものであったため、変位率が大きく、耐熱変形性に劣るものであった。比較例５はエーテル結合を有する脂肪族グリコールが共重合されていないために、金属への接着性に劣るものであった。比較例６は１,４−シクロヘキサンジメタノールが多いために、得られた樹脂は融点が高く、溶解性に劣るものであり、樹脂溶液が得られず接着性能の評価は実施できなかった。