(57)【要約】【課題】メソポーラスシリカの外表面及び細孔内部のうち、細孔内部に選択的に金属を担持させることが可能な、金属担持メソポーラスシリカの製造方法を提供する。【解決手段】メソポーラスシリカを第１の溶液に浸漬し、メソポーラスシリカの細孔内部に第１の溶液を吸着させる第１工程と、第１工程で得られたメソポーラスシリカを、担持金属塩を含む第２の溶液に浸漬する第２工程と、第２工程で得られたメソポーラスシリカから第１の溶液及び第２の溶液を除去する第３工程と、を有する金属担持メソポーラスシリカの製造方法であって、第１の溶液と第２の溶液とが混和せず、担持金属塩の第２の溶液に対する第１の溶液の分配係数が８．１以上であることを特徴とする金属担持メソポーラスシリカの製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソポーラスシリカを第１の溶液に浸漬し、前記メソポーラスシリカの細孔内部に前記第１の溶液を吸着させる第１工程と、前記第１工程で得られたメソポーラスシリカを、担持金属塩を含む第２の溶液に浸漬する第２工程と、前記第２工程で得られたメソポーラスシリカから前記第１の溶液及び前記第２の溶液を除去する第３工程と、を有する金属担持メソポーラスシリカの製造方法であって、
前記第１の溶液と前記第２の溶液とが混和せず、前記担持金属塩の前記第２の溶液に対する前記第１の溶液の分配係数が８．１以上であることを特徴とする金属担持メソポーラスシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属担持メソポーラスシリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソポーラスシリカは、直径２〜５０ｎｍの均一で規則的な細孔を持ち、３００〜２０００ｍ２／ｇの広大な比表面積を有する。メソポーラスシリカに触媒を担持させた場合には、かかる構造上の特性に起因して高活性や高選択性等の機能が発現することから、メソポーラスシリカの触媒担体としての利用に期待が寄せられている。
【０００３】
メソポーラスシリカに金属を含む触媒を担持させる方法として、例えば、特許文献１には、メソポーラスシリカを、担持させたい金属を含む水溶液に浸漬、蒸発乾固した後、１２０℃で３時間真空乾燥を行い、不活性ガス雰囲気下４００℃で３時間還元して、金属担持触媒を合成することが記載されている。また、特許文献２には、メソポーラスシリカと金属イオンとを含む水溶液中でプラズマを発生させることにより、メソポーラスシリカの外表面及び細孔内部の表面の少なくとも一部に金属イオンを還元してなる金属粒子を形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０３９５４３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４３３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１及び２に記載の製造方法では、メソポーラスシリカの外表面と細孔内部との両方に金属が担持され、細孔内部に選択的に金属を担持させることが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、メソポーラスシリカの外表面及び細孔内部のうち、細孔内部に選択的に金属を担持させることが可能な金属担持メソポーラスシリカの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、担持させたい金属塩（担持金属塩）を含む溶液（第２の溶液）にメソポーラスシリカを浸漬する前に、メソポーラスシリカの細孔内部に、予め担持金属塩を含む溶液と混和せず且つ担持金属塩が溶け込みやすい溶液（第１の溶液）を吸着しておくことにより、担持金属塩が、細孔内部において第２の溶液から第１の溶液に移動するため、メソポーラスシリカの外表面及び細孔内部のうち、細孔内部に選択的に金属を担持させることが可能であることを知見した。本発明は当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。
本発明は、メソポーラスシリカを第１の溶液に浸漬し、メソポーラスシリカの細孔内部に第１の溶液を吸着させる第１工程と、第１工程で得られたメソポーラスシリカを、担持金属塩を含む第２の溶液に浸漬する第２工程と、第２工程で得られたメソポーラスシリカから第１の溶液及び第２の溶液を除去する第３工程と、を有する金属担持メソポーラスシリカの製造方法であって、第１の溶液と第２の溶液とが混和せず、担持金属塩の第２の溶液に対する第１の溶液の分配係数が８．１以上であることを特徴とする金属担持メソポーラスシリカの製造方法である。
【０００９】
本発明において、「メソポーラスシリカ」には、吸着質を含まないメソポーラスシリカそのもの、並びに、メソポーラスシリカの細孔内部に第１の溶液、又は、第１の溶液及び第２の溶液が吸着してなるものが含まれ、第１の溶液が吸着したメソポーラスシリカを「第１工程で得られたメソポーラスシリカ」、第１の溶液及び第２の溶液が吸着したメソポーラスシリカを「第２工程で得られたメソポーラスシリカ」として区別するものとする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メソポーラスシリカの外表面及び細孔内部のうち、細孔内部に選択的に金属を担持させることが可能な金属担持メソポーラスシリカの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の金属担持メソポーラスシリカの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１３】
本発明は、メソポーラスシリカを第１の溶液に浸漬し、メソポーラスシリカの細孔内部に第１の溶液を吸着させる第１工程と、第１工程で得られたメソポーラスシリカを、担持金属塩を含む第２の溶液に浸漬する第２工程と、第２工程で得られたメソポーラスシリカから第１の溶液及び第２の溶液を除去する第３工程と、を有する金属担持メソポーラスシリカの製造方法であって、第１の溶液と第２の溶液とが混和せず、担持金属塩の第２の溶液に対する第１の溶液の分配係数が８．１以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、メソポーラスシリカの外表面及び細孔内部のうち、細孔内部に選択的に金属を担持させることが可能である。
なお、従来、メソポーラスシリカの外表面を化学修飾によりマスキングすることにより細孔内部に選択的に金属を担持させることは可能であったが、複雑な工程を必要とし、マスキング剤と外表面とが化学反応により結合するため、マスキング剤のみを除去することが困難であった。すなわち、メソポーラスシリカの外表面が不可逆に化学修飾されてしまうという問題があった。
一方、本発明によれば、メソポーラスシリカの外表面をマスキングすることなく、細孔内部に選択的に金属を担持させることが可能である。
【００１５】
以下、本発明の金属担持メソポーラスシリカの製造方法が有する第１工程、第２工程、及び第３工程について順に説明する。
【００１６】
（１）第１工程
第１工程は、メソポーラスシリカを第１の溶液に浸漬し、メソポーラスシリカの細孔内部に第１の溶液を吸着させる工程である。
【００１７】
第１工程に用いるメソポーラスシリカは、直径５０ｎｍ以下の細孔を持ち、好ましくは直径２０ｎｍ以下、更に好ましくは直径１０ｎｍ以下の細孔を持つ。細孔直径が５０ｎｍ以下であれば、細孔壁との相互作用により細孔内部に存在する溶液の蒸発が抑制される。かかる効果は細孔直径が小さいほど顕著になるため、細孔直径が小さくなるほど細孔内部に溶液を残したまま粒子外表面の溶液を除去することが容易になる。
【００１８】
第１の溶液は、後述する第２の溶液と混和せず、担持金属塩の第２の溶液に対する該第１の溶液の分配係数が８．１以上となる溶液である。第１の溶液としては、例えばジエチルエーテル等のエーテルや、酢酸エチル等のエステルが挙げられる。
【００１９】
第１工程を行う条件は特に限定されない。例えば、メソポーラスシリカと第１の溶液とをスクリュービン等の容器に入れ、６０℃で１２時間加熱することによりメソポーラスシリカの細孔内部に第１の溶液を吸着させることができる。
【００２０】
（２）第２工程
第２工程は、第１工程で得られたメソポーラスシリカを、担持金属塩を含む第２の溶液に浸漬する工程である。
【００２１】
担持金属塩は第２の溶液に溶解し、第１の溶液により抽出されるものであれば特に限定されない。担持金属塩としては、例えば金属イオンとしてマグネシウム、アルミニウム等の典型元素やマンガン、鉄、ニッケル、コバルト等の遷移金属を含む塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物等が挙げられる。
【００２２】
第２の溶液は、上記第１の溶液と混和せず、担持金属塩の該第２の溶液に対する第１の溶液の分配係数が８．１以上となる溶液である。
また、第２の溶液は、担持金属塩を溶解することができる溶液であり、好ましくは中性又は酸性溶液、更に好ましくはｐＨ２以下の酸性溶液である。第２の溶液としては、例えば塩酸等が挙げられる。メソポーラスシリカの外表面の等電点はｐＨ２〜３であり、ｐＨ２以下の酸性溶液中では正電荷を持つため、ｐＨ２以下の酸性溶液を用いることにより、メソポーラスシリカの外表面が鉄イオン等の正電荷を持つ金属イオンと反発し、細孔内部により選択的に金属を担持させることが可能になる。一方、担持金属塩を溶解させる溶液としてアルカリ溶液を用いた場合には、第２の溶液がメソポーラスシリカの外表面と接触した際に、シリカが溶解する虞がある。
【００２３】
本発明において、第１の溶液と第２の溶液とは混和せず、担持金属塩の第２の溶液に対する第１の溶液の分配係数は８．１以上であることが重要である。かかる条件を満たすことにより、第２工程において、第２の溶液中の担持金属塩が、第２の溶液から細孔内部に吸着している第１の溶液へと移動し（第１の溶液により担持金属塩が抽出され）、細孔内部に選択的に金属塩を担持させることが可能となる。
【００２４】
第２工程を行う条件は特に限定されない。例えば、第１工程で得られたメソポーラスシリカと第２の溶液とをスクリュービン等の容器に入れ、常温で１時間撹拌することにより、第２の溶液から細孔内部の第１の溶液への担持金属塩の移動（第１の溶液による担持金属塩の抽出）を完了することができる。
【００２５】
（３）第３工程
第３工程は、第２工程で得られたメソポーラスシリカから第１の溶液及び第２の溶液を除去する工程である。
【００２６】
第２工程で得られたメソポーラスシリカから第１の溶液及び第２の溶液を除去する方法は特に限定されない。例えば、第２工程の後、ろ過により第２の溶液を除去し、担持金属塩を含む第１の溶液を細孔内部に保持したメソポーラスシリカを得ることができる。その後、担持金属塩を含む第１の溶液を細孔内部に保持したメソポーラスシリカを１１０℃真空下で乾燥させることにより、細孔内部の第１の溶液を除去し、金属担持メソポーラスシリカを得ることができる。なお、担持金属塩を含む第１の溶液を細孔内部に保持したメソポーラスシリカの表面に残存する金属イオンを除去するために、ろ過後、乾燥前には、塩酸等の酸溶液で洗浄することが好ましい。
第３工程の後、金属担持メソポーラスシリカの細孔内部に担持される金属は金属イオンおよび金属塩として得られるが、酸素雰囲気下での焼成により酸化物、水素雰囲気下の焼成により金属単体に変化させることができる。
【００２７】
図１は本発明の金属担持メソポーラスシリカの製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。本形態では、メソポーラスシリカを乾燥させた後、第１の溶液に浸漬し（第１工程）、第１工程で得られたメソポーラスシリカを乾燥させた後、第２の溶液に浸漬し（第２工程）、第２工程で得られたメソポーラスシリカから第１溶液及び第２の溶液を除去する（第３工程）ことにより、金属担持メソポーラスシリカを製造する。
本形態に示したように、第１工程の前及び第２工程の前には乾燥工程を有することが好ましい。第１工程の前にメソポーラスシリカを乾燥させることにより、メソポーラスシリカに第１の溶液を吸着させ易くなり、第２工程における担持金属塩の抽出を促進することができる。また、第２工程の前に、第１工程で得られたメソポーラスシリカを乾燥させることにより、メソポーラスシリカの外表面から第１の溶液を除去することができ、第２工程において、メソポーラスシリカの外表面に第２溶液中の金属塩が抽出されることを防止することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例に基づいて、本発明に係る金属担持メソポーラスシリカの製造方法について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
【００２９】
［金属担持メソポーラスシリカの合成］
＜実施例１＞
F.Kleitz et al., Chem. Commun. (2003) 2136-2137.の方法により合成したメソポーラスシリカ（細孔直径９ｎｍ、細孔容積１．３ｃｍ３／ｇ）を１１０℃真空下で乾燥した。乾燥したメソポーラスシリカ１ｇと、該メソポーラスシリカ１ｇの細孔容積と同じ体積（１．３ｍｌ）の酢酸プロピル（第１の溶液）とを５０ｍｌのスクリュービンに入れ、密閉して６０℃で１２時間加熱し、メソポーラスシリカの細孔内部に酢酸プロピルを吸着させた。
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物０．２７ｇを８Ｎ塩酸１０ｍｌに溶解し、０．１Ｍの塩化鉄（ＩＩＩ）を含む塩酸水溶液（第２の溶液）を調製した。この水溶液に酢酸プロピルを吸着させたメソポーラスシリカを加えて撹拌し、細孔内部の酢酸プロピルにより、塩酸水溶液中の塩化鉄（ＩＩＩ）を抽出した。
その後、この水溶液をろ過して、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む酢酸プロピルを細孔内部に保持したメソポーラスシリカを回収し、８Ｎ塩酸で洗浄することでメソポーラスシリカ粒子外表面の鉄イオンを除去した。
この塩化鉄（ＩＩＩ）を含む酢酸プロピルを細孔内部に保持したメソポーラスシリカを１１０℃真空下で乾燥することにより細孔内部の酢酸プロピルを除去し、実施例１に係る金属担持メソポーラスシリカを作製した。第１、第２の溶液の組み合わせ、及び、塩化鉄（ＩＩＩ）の第２の溶液に対する第１の溶液の分配係数を表１に示す。
【００３０】
＜実施例２＞
酢酸プロピルを酢酸ブチルに変更した以外は実施例１と同じ条件で、実施例２に係る金属担持メソポーラスシリカを作製した。第１、第２の溶液の組み合わせ、及び、塩化鉄（ＩＩＩ）の第２の溶液に対する第１の溶液の分配係数を表１に示す。
【００３１】
＜実施例３＞
塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物０．２７ｇを塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物０．２４ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で、実施例３に係る金属担持メソポーラスシリカを作製した。第１、第２の溶液の組み合わせ、及び、塩化ニッケル（ＩＩ）の第２の溶液に対する第１の溶液の分配係数を表１に示す。
【００３２】
＜比較例１＞
従来技術である含浸法により、比較例１に係る金属担持メソポーラスシリカを作製した。
まず、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物０．２７ｇを純水１０ｍｌに溶解し、０．１Ｍの塩化鉄（ＩＩＩ）を含む水溶液を調製した。この水溶液に乾燥したメソポーラスシリカ１ｇを加えて撹拌し、鉄イオンを吸着させたメソポーラスシリカを得た。その後、この水溶液をろ過して鉄イオンを吸着したメソポーラスシリカを回収し、純水で洗浄することでメソポーラスシリカ表面の鉄イオンを除去した。
この鉄イオンを吸着したメソポーラスシリカを１１０℃真空下で乾燥することにより細孔内部の純水を除去し、比較例１に係る金属担持メソポーラスシリカを作製した。本比較例は、第１の溶液を用いず、担持金属塩を含む第２の溶液として、塩化鉄（ＩＩＩ）を含む水溶液を用いた場合に相当し、表１には第２の溶液のみ記載する。
【００３３】
＜比較例２＞
酢酸プロピルをｎ−ヘキサンとした以外は実施例１と同じ条件で、比較例２に係る金属担持メソポーラスシリカを作製した。第１、第２の溶液の組み合わせ、及び、塩化鉄（ＩＩＩ）の第２の溶液に対する第１の溶液の分配係数を表１に示す。
【００３４】
＜比較例３＞
第１の溶液である酢酸プロピルをエタノールとした以外は実施例１と同じ条件で、実施例３に係る金属担持メソポーラスシリカを作製した。第１、第２の溶液の組み合わせを表１に示す。なお、エタノールと０．１Ｍの塩化鉄（ＩＩＩ）を含む塩酸水溶液とは混和するため、分配係数は記載していない。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
［評価］
（粒子外表面の金属量分析）
実施例１〜３及び比較例１〜３に係る金属担持メソポーラスシリカの細孔内部にヘキサンを吸着させ、ろ過して細孔内部をヘキサンで満たした金属担持メソポーラスシリカを得た後に０．１Ｎ塩酸で洗浄し、ろ液の塩酸に溶出した塩化鉄を乾燥後に秤量し、粒子外表面の金属担持量を求めた。結果を表２に示す。
【００３７】
（細孔内部の金属量分析）
実施例１〜３及び比較例１〜３に係る金属担持メソポーラスシリカを０．１Ｎ塩酸に加えて撹拌し、溶出した塩化鉄の量から全体の金属担持量を求め、粒子外表面の金属担持量との差分から細孔内部の金属担持量を求めた。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
［結果］
表２より、実施例１〜３に係る金属担持メソポーラスシリカでは、比較例１〜３の手法で作製した金属担持メソポーラスシリカに比べて、細孔内部に選択的に金属が担持されていることが確認された。
一方、従来技術である含浸法を用いた比較例１では、細孔内部に金属を担持できたが、外表面との選択性がなく、担持量は少量であった。分配係数が本発明の範囲外である比較例２では、細孔内部に金属塩が移動しないため、細孔内部で金属が検出されなかったと考えられる。比較例３では、第１の溶液であるエタノールと第２の溶液である０．１Ｍの塩化鉄（ＩＩＩ）を含む塩酸水溶液とが混和してしまうため、比較例１と同様に細孔内部への選択性が見られなかった。
【図１】
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