(57)【要約】【課題】従来の改質アスファルトマスターバッチよりも、改質アスファルト組成物を短時間で製造でき、ポリマーの熱劣化を効果的に抑制できる改質アスファルトマスターバッチ、これを用いた改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物、並びにこれらの製造方法を提供すること。【解決手段】（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、（Ｂ）ブロック共重合体８〜２５０質量部を含有する、改質アスファルトマスターバッチであって、上記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、上記ブロック共重合体（Ｂ）中に含まれる上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が３３〜６０質量％であり、上記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である、改質アスファルトマスターバッチ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、
（Ｂ）ブロック共重合体８〜２５０質量部を含有する、改質アスファルトマスターバッチであって、
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、
前記ブロック共重合体（Ｂ）中に含まれる前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が３３〜６０質量％であり、
前記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である、改質アスファルトマスターバッチ。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｂ）中の前記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が９５ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の改質アスファルトマスターバッチ。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である、請求項２に記載の改質アスファルトマスターバッチ。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲の損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さが０．７以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の改質アスファルトマスターバッチ。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）と、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを主体とする共重合体ブロック（ｂ）とを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の改質アスファルトマスターバッチ。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質アスファルトマスターバッチ。
【請求項７】
少なくとも、請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質アスファルトマスターバッチと、アスファルトとを含有する、改質アスファルト組成物。
【請求項８】
少なくとも、請求項７に記載の改質アスファルト組成物と、骨材とを含有する、改質アスファルト混合物。
【請求項９】
（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、
（Ｂ）ブロック共重合体８〜２５０質量部を混合することを含む、改質アスファルトマスターバッチの製造方法であって、
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、
前記ブロック共重合体（Ｂ）中に含まれる前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が３３〜６０質量％であり、
前記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である、改質アスファルトマスターバッチの製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質アスファルトマスターバッチと、アスファルトとを混合することを含む、改質アスファルト組成物の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも、請求項７に記載の改質アスファルト組成物と、骨材とを混合することを含む、改質アスファルト混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質アスファルトマスターバッチ、改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルトにポリマーを添加した改質アスファルト組成物、及びこれに骨材を添加した改質アスファルト混合物は、道路、防水シート、コンクリート用のスリップコート、コンクリート用の保護コート、パイプラインおよび鉄製部品のクラックの封着等の用途に広く利用されている。
一般的にアスファルトにポリマーを溶解させるには、１６０℃〜２００℃と高温で長時間を要するため、生産性が低く、また、ポリマーが熱劣化するという問題がある。そのため、アスファルトとポリマーとを予め混合した改質アスファルトマスターバッチを使用することがある。
例えば、特許文献１には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とアスファルトを混合した改質アスファルトマスターバッチを作製した後に、アスファルトと改質アスファルトマスターバッチとを混合して、改質アスファルト組成物を作製する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５１０１０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明者らの鋭意検討の結果、特許文献１に記載されているような改質アスファルトマスターバッチでは、必ずしも生産時間が短くなく、ポリマーの熱劣化を抑制できないことがあることを見出した。したがって、特許文献１においても未だに満足できる結果が得られておらず、さらなる改良の余地がある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、従来の改質アスファルトマスターバッチよりも、改質アスファルト組成物を短時間で製造でき、ポリマーの熱劣化を効果的に抑制できる改質アスファルトマスターバッチ、これを用いた改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物、並びにこれらの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、少なくとも、特定の分子構造及び特定の物性を有するブロック共重合体とアスファルトとを特定の比率で混合した改質アスファルトマスターバッチを用いることで、改質アスファルト組成物を短時間で製造でき、ポリマーの熱劣化を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、
（Ｂ）ブロック共重合体８〜２５０質量部を含有する、改質アスファルトマスターバッチであって、
上記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、
上記ブロック共重合体（Ｂ）中に含まれる上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が３３〜６０質量％であり、
上記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である、改質アスファルトマスターバッチ。
〔２〕
上記ブロック共重合体（Ｂ）中の上記共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が９５ｍｏｌ％以下である、項目１に記載の改質アスファルトマスターバッチ。
〔３〕
上記ブロック共重合体（Ｂ）中の共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率が１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％である、項目２に記載の改質アスファルトマスターバッチ。
〔４〕
上記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲の損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さが０．７以上である、項目１〜３のいずれか一項に記載の改質アスファルトマスターバッチ。
〔５〕
上記ブロック共重合体（Ｂ）が、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）と、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを主体とする共重合体ブロック（ｂ）とを含有する、項目１〜４のいずれかに記載の改質アスファルトマスターバッチ。
〔６〕
上記ブロック共重合体（Ｂ）が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する、項目１〜５のいずれか一項に記載の改質アスファルトマスターバッチ。
〔７〕
少なくとも、項目１〜６のいずれか一項に記載の改質アスファルトマスターバッチと、アスファルトとを含有する、改質アスファルト組成物。
〔８〕
少なくとも、項目７に記載の改質アスファルト組成物と、骨材とを含有する、改質アスファルト混合物。
〔９〕
（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、
（Ｂ）ブロック共重合体８〜２５０質量部を混合することを含む、改質アスファルトマスターバッチの製造方法であって、
上記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、
上記ブロック共重合体（Ｂ）中に含まれる上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が３３〜６０質量％であり、
上記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である、改質アスファルトマスターバッチの製造方法。
〔１０〕
少なくとも、項目１〜６のいずれか一項に記載の改質アスファルトマスターバッチと、アスファルトとを混合することを含む、改質アスファルト組成物の製造方法。
〔１１〕
少なくとも、項目７に記載の改質アスファルト組成物と、骨材とを混合することを含む、改質アスファルト混合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の改質アスファルトマスターバッチは、改質アスファルト組成物を短時間で製造でき、ポリマーの熱劣化を効果的に抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。本発明は以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１０】
《改質アスファルトマスターバッチ》
本実施形態の改質アスファルトマスターバッチは、
（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、
（Ｂ）ブロック共重合体８〜２５０質量部を含有する、改質アスファルトマスターバッチであって、
上記ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、
上記ブロック共重合体（Ｂ）中に含まれる上記ビニル芳香族単量体単位の含有量が３３〜６０質量％であり、
上記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である。
【００１１】
〈アスファルト（Ａ）〉
アスファルトとしては、特に限定されないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、又は天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。アスファルトの主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものが一般的である。
【００１２】
アスファルトとしては、特に限定されないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。入手性の観点から、アスファルトは、ストレートアスファルトであることが好ましい。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。また、各種アスファルトに石油系溶剤抽出油、アロマ系炭化水素系プロセスオイルあるいはエキストラクト等の芳香族系重質鉱油等を添加してもよい。
【００１３】
アスファルトは、針入度（ＪＩＳ−Ｋ２２０７によって測定）が３０以上３００以下であることが好ましく、より好ましくは５０以上２５０以下、さらに好ましくは６０以上２００以下である。
【００１４】
〈ブロック共重合体（Ｂ）〉
本実施形態の改質アスファルトマスターバッチは、少なくとも、アスファルト（Ａ）１００質量部に対して、ブロック共重合体（Ｂ）８〜２５０質量部を含有する。ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくともビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有し、上記ブロック共重合体（Ｂ）中に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量が３３〜６０質量％であり、上記ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０℃以上−５℃以下である。
【００１５】
本願明細書において、ブロック共重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。また、本願明細書において、「主体とする」とは、ブロック中、所定の単量体単位の含有率が７０質量％以上であることをいう。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックは、所定の単量体単位の含有率が７０質量％以上であればよく、好ましくは８０質量％、更に好ましくは９０質量％以上である。また、本願明細書において、「共役ジエン単量体」は、水素添加された共役ジエン単量体も包含する。
【００１６】
本実施形態において、改質アスファルトマスターバッチは、アスファルト（Ａ）１００質量部に対して、ブロック共重合体（Ｂ）８〜２５０質量部を含有する。アスファルト（Ａ）１００質量部に対するブロック共重合体（Ｂ）の含有量の下限値は、改質アスファルト組成物の短い製造時間の点で、８質量部以上であればよく、１０質量部以上が好ましく、１３質量部以上がより好ましい。また、アスファルト（Ａ）１００質量部に対するブロック共重合体（Ｂ）の含有量の上限値は、改質アスファルト組成物の短い製造時間とポリマーの熱劣化抑制の点で、２５０質量部以下であればよく、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましい。
【００１７】
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含有する。アスファルトとの高い相容性の点で、ブロック共重合体（Ｂ）は、少なくとも、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）と、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを主体とする共重合体ブロック（ｂ）とを含有することが好ましい。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｂ）は、下記の式（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有することが好ましい。
【００１９】
（ａ−ｂ）n                ・・・（ｉ）
ｂ−（ａ−ｂ）n          ・・・（ｉｉ）
ａ−（ｂ−ａ）n          ・・・（ｉｉｉ）
ａ−（ｂ−ａ）n−Ｘ      ・・・（ｉｖ）
［（ａ−ｂ）k］m−Ｘ          ・・・（ｖ）
［（ａ−ｂ）k−ａ］m−Ｘ      ・・・（ｖｉ）
上記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを主体とする共重合体ブロックを表し、Ｘは、カップリング剤の残基、又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍ、ｎ及びｋは、１以上の整数を表し、好ましくは１〜５の整数を表す。ブロック共重合体中に重合体ブロックａ及びｂが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ブロック共重合体は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しない又はＸが重合開始剤の残基である非カップリング体との混合物であってもよい。各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
【００２０】
共役ジエン単量体単位の二重結合は、水素添加されていても、されていなくても良い。ブロック共重合体（Ｂ）は、改質アスファルト組成物の短い製造時間の点で、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率の上限値が９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、例えば８９ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下とすることができる。また、改質アスファルトマスターバッチや改質アスファルト組成物の製造時のポリマーの熱劣化抑制の点で、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率の下限値は、０ｍｏｌ％超であることが好ましく、例えば１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、又は４５ｍｏｌ％以上とすることができる。共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率の範囲は、例えば０ｍｏｌ％超〜９５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、４５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、又は４５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％とすることができる。
【００２１】
ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）中や、ビニル芳香族単量体単と共役ジエン単量体単位とを主体とする共重合体ブロック（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の分布は、特に限定されず、均一に分布していても、テーパー状、階段状、凸状、あるいは凹状に分布していてもよい。また、重合体ブロック中に、結晶部が存在していてもよい。
【００２２】
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ）中に含まれるビニル芳香族単量体単位の含有量は、３３〜６０質量％である。改質アスファルト組成物の短い製造時間や高い軟化点、改質アスファルトマスターバッチや改質アスファルト組成物製造時のポリマーの熱劣化抑制、アスファルト組成物と骨材との混合物にした時の骨材の高い剥離抵抗性の点で、ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量の下限値は、３３質量％以上であればよく、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４２質量％以上がさらに好ましい。また、ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量の上限値は、改質アスファルト組成物の短い製造時間、アスファルト組成物の製造時の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の柔軟性の点で、６０質量％以下であればよく、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４４質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量の下限値は、改質アスファルト組成物の高い軟化点の点で、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１７質量％以上がさらに好ましい。また、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（ａ）の含有量の上限値は、アスファルトとの高い相容性、改質アスファルト組成物の短い製造時間、改質アスファルト組成物の柔軟性の点で、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、２８質量％以下がさらに好ましく、２５質量％以下が最も好ましい。
【００２４】
本実施形態において、ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度下限値は、アスファルトとの高い相容性、改質アスファルト組成物の短い製造時間の点で、−５０℃以上であればよく、−４０℃以上が好ましく、−３５℃以上がさらに好ましい。また、改質アスファルト組成物の短い製造時間、改質アスファルト組成物の柔軟性の点で、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度上限値は、−５℃以下であればよく、−１０℃以下がより好ましく、−１５℃以下がさらに好ましく、−２５℃以下が最も好ましい。
【００２５】
ブロック共重合体（Ｂ）の動的粘弾性測定による−５０℃以上−５℃以下の範囲における損失正接（ｔａｎδ）のピーク高さは、改質アスファルト組成物の短い製造時間、改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐分離安定性の点で、０．７以上が好ましく、０．８以上１．８以下がより好ましく、０．９以上１．７以下がさらに好ましく、１．０以上１．５以下の範囲が最も好ましい。
【００２６】
本実施形態に用いるブロック共重合体（Ｂ）は、改質アスファルト組成物の短い製造時間、改質アスファルト組成物の貯蔵時の耐分離安定性、改質アスファルト組成物や改質アスファルト混合物の機械物性の点で、ブロック共重合体が、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。この中でも、ブロック共重合体が、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有することがより好ましく、アミノ基を有することがさらに好ましい。ブロック共重合体は、その分子１ｍｏｌに対して、アミノ基、及びアミド基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を２ｍｏｌ以上含有することがより好ましい。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）の下限値は、改質アスファルト組成物の短い製造時間の点で、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、１ｇ／１０分以上がより好ましく、２ｇ／１０分以上がさらに好ましい。また、ブロック共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）の上限値は、アスファルトに添加するポリマー添加量が少なくなることや、改質アスファルト組成物の引張後の回復性の点で、５０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００２８】
〈その他の成分〉
本実施形態の改質アスファルトマスターバッチは、（Ａ）及び（Ｂ）以外に、必要に応じて任意の他の成分を含有してもよい。但し、改質アスファルト組成物の短時間製造性やポリマーの熱劣化抑制の点で、改質アスファルトマスターバッチ中の（Ａ）及び（Ｂ）の総量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。他の成分としては、例えば、ポリマー（重合体）、石油樹脂、架橋剤、発泡剤、添加剤、剥離防止剤、及び骨材等が挙げられる。
【００２９】
耐油性や柔軟性等の改良する場合には、改質アスファルトマスターバッチや改質アスファルト組成物に、ブロック共重合体（Ｂ）以外のその他のポリマーを添加してもよい。その他のポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、エチレンプロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマー；クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。これらのポリマーは官能基を有していても良い。
【００３０】
改質アスファルトマスターバッチにおけるその他のポリマーの含有量としては、特に限定されず、高い耐油性や柔軟性の点から、アスファルト１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上８質量部以下であることが更に好ましい。
【００３１】
改質アスファルト組成物の短い製造時間や、ポリマーとアスファルトとの相容性を改良する場合には、改質アスファルトマスターバッチや改質アスファルト組成物に、石油樹脂を添加してもよい。
石油樹脂としては、特に制限はないが、例えば、Ｃ５系石油樹脂等の脂肪族系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂等の芳香族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂等の脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂などの石油樹脂、並びにこれら石油樹脂を水添して得られる水添石油樹脂が挙げられる。この中でも、改質アスファルト組成物の短い製造時間の点で、Ｃ９系石油樹脂等の芳香族系石油樹脂が好ましい。
【００３２】
改質アスファルトマスターバッチ、又は改質アスファルト組成物中の石油樹脂の含有量は、特に制限はないが、アスファルト１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上６質量部以下である。
【００３３】
石油樹脂は、改質アスファルトマスターバッチ製造時や改質アスファルト組成物を製造する時のどちらか／両方で添加できる。
【００３４】
改質アスファルト組成物の高い軟化点、貯蔵時の耐分離安定性、耐油性を改良する場合には、改質アスファルトマスターバッチや改質アスファルト組成物に、架橋剤を添加してもよい。
【００３５】
架橋剤としては、硫黄、硫黄化合物、硫黄以外の無機加硫剤、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物、樹脂架橋剤、イソシアネート化合物、ポリリン酸、及び架橋助剤等が挙げられる。
【００３６】
改質アスファルト組成物の高い軟化点、貯蔵時の耐分離安定性の点で、架橋剤としては、硫黄、硫黄化合物、ポリリン酸が好ましい。
【００３７】
改質アスファルトマスターバッチ、又は改質アスファルト組成物中の架橋剤の含有量は、ポリマーとアスファルトとの高い相溶性、及び、改質アスファルト混合物の油付着時の高い耐質量損失や高い耐強度低下の点で、アスファルト１００質量部に対して、０．０２質量部以上が好ましく、０．０４質量部以上がより好ましく、０．０６質量部以上がさらに好ましい。また、改質アスファルト組成物中の架橋剤の含有量は、高い針入度の改質アスファルト組成物を得るという点から、特表２０１３−５２０５４３号明細書に記載されているように、改質アスファルト組成物中に約２０〜６０質量％用いてもよい。改質アスファルト組成物中の架橋剤の含有量は、高い針入度の改質アスファルト組成物を得る点や経済性の点で、アスファルト１００質量部に対して、１．０質量部以下が好ましく、０．４質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましい。
【００３８】
架橋剤を十分に反応させる観点から、改質アスファルトマスターバッチや改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間を２０分以上にすることが好ましく、４０分以上がより好ましく、６０分以上がさらに好ましい。また、ポリマーの熱劣化抑制の点で、改質アスファルトマスターバッチや改質アスファルト組成物に架橋剤を添加した後の混合時間は、５時間以下が好ましく、３時間以内がより好ましい。
【００３９】
改質アスファルト組成物の粘度を低下させる場合や、改質アスファルト組成物の製造時間をより短縮する場合には、改質アスファルト組成物製造時に発泡剤を添加しても良い。
【００４０】
発泡剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。改質アスファルトとの相容性の点で、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が好ましい。
【００４１】
改質アスファルト組成物中の発泡剤の含有量は、改質アスファルト組成物の低い粘度や短い製造時間の点で、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、改質アスファルト組成物中の発泡剤の含有量は、経済性の点で、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００４２】
添加剤としては、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、無機充填剤、顔料、滑剤、離型剤、軟化剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、顔料、粘度調整剤、及び顔料分散剤等が挙げられる。添加剤の量に関しては特に制限はなく、適宜選択することができるが、アスファルト１００質量部に対して、通常、５０質量部以下である。
【００４３】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、及びガラス繊維等が挙げられる。
【００４４】
滑剤・離型剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、及びエチレンビスステアロアミド等が挙げられる。
【００４５】
軟化剤・可塑剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、及びミネラルオイル等のが挙げられる。
【００４６】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びリン系熱安定剤等が挙げられる。
【００４７】
安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４８】
剥離防止剤は、改質アスファルト組成物を骨材と混合したときのアスファルト組成物と骨材との剥離を防止することができる。剥離防止剤としては、例えば樹脂酸が好適であり、カルボキシル基を有する炭素数２０の多環式ジテルペンであって、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、パラストリン酸のうち何れか１種以上を含有するロジンが挙げられる。また、脂肪酸又は脂肪酸アミドは、剥離防止剤及び滑剤として機能することができる。
【００４９】
《改質アスファルトマスターバッチの製造方法》
〈ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法〉
ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを重合させてブロック共重合体を得る重合工程を行い、得られたブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、製造することができる。ブロック共重合体を水素添加する場合、重合工程の後、得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する水素添加工程を行い、得られた部分水添ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を行うことにより、部分水添ブロック共重合体を製造することができる。
【００５０】
重合工程では、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを含む単量体を重合させて、重合体を得る。
【００５１】
重合工程において用いる炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
重合工程において重合開始剤として用いるリチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等の分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物が挙げられる。このような有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このなかでも、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ビニル芳香族単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。このなかでも経済性の観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の他、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。
【００５６】
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、及びビニルの比率）の調整、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との反応比率の調整等を目的として、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
【００５７】
極性化合物やランダム化剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」ともいう）等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００５８】
ブロック共重合体の重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用できる。公知の方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００５９】
ブロック共重合体は、カップリング剤を用いてカップリングしてもよい。カップリング剤としては、特に限定されないが、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。
【００６０】
３官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。
【００６１】
４官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。
【００６２】
５官能以上のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのポリハロゲン化炭化水素化合物が挙げられる。その他、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を用いることもできる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００６３】
重合工程の後に、ブロック共重合体の活性末端を失活する失活工程を行うことが好ましい。活性水素を有する化合物と活性末端とを反応させることで、重合体の活性末端を失活することができる。活性水素を有する化合物としては、特に限定されないが、経済性の点で、アルコール、及び水等を挙げることができる。
【００６４】
水素添加工程を行う場合、重合工程で得られたブロック共重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素を添加する。水素添加反応に使用される触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた、担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒；及びチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒等が挙げられる。このなかでも、経済性、重合体の着色性あるいは接着力の観点から、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒系が好ましい。
【００６５】
水素添加反応の方法としては、特に限定されないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法や、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。具体的には、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応を行い、部分水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。水素添加反応は、高い水添活性の観点から、失活工程の後に行うことが好ましい。
【００６６】
水素添加工程において、ビニル芳香族単量体単位の共役結合が水素添加されてもよい。全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率の上限値は、芳香族中の不飽和基全量を基準として、例えば３０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、又は３ｍｏｌ％以下とすることができ、下限値は、例えば０．１ｍｏｌ％以上とすることができ、又は０ｍｏｌ％であってもよい。
【００６７】
重合開始剤、単量体、カップリング剤、又は停止剤として、官能基を有する化合物を用いて、得られるブロック共重合体に官能基を付加することが好ましい。
【００６８】
官能基を含む重合開始剤としては、窒素含有基を含有する重合開始剤が好ましく、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、ピペリジノリチウム等が挙げられる。
【００６９】
官能基を含む単量体としては、前述の重合に用いる単量体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する単量体が挙げられる。この中でも窒素含有基を含有する単量体が好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジロキシ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、及び１−（４−ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン等が挙げられる。
【００７０】
官能基を含むカップリング剤及び停止剤としては、前述のカップリング剤及び停止剤の内、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有するカップリング剤及び停止剤が挙げられる。
【００７１】
この中でも窒素含有基又は酸素含有基を含有するカップリング剤及び停止剤が好ましく、例えばテトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、及びＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７２】
脱溶剤工程では、ブロック共重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する。脱溶剤の方法としては、特に限定されないが、スチームストリッピング法、及び直接脱溶媒法が挙げられる。
【００７３】
脱溶剤工程により得られるブロック共重合体中の残存溶媒量は、少なければ少ないほど好ましく、例えば２質量％以下、０．５質量％以下、０．２質量％以下、０．０５質量％以下、又は０．０１質量％以下とすることができ、より好ましくは０質量％である。経済性の観点から、通常、ブロック共重合体中の残存溶媒量は、０．０１質量％〜０．１質量％の範囲である。
【００７４】
ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、ブロック共重合体に酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、例えばラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤、及びイオウ系酸化防止剤等が挙げられる。また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。このなかでも、ブロック共重合体の耐熱老化性やゲル化抑制の観点から、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００７５】
ブロック共重合体の着色防止や機械強度向上の観点から、脱溶剤工程の前に、ブロック共重合体を含む溶液中の金属を除去する脱灰工程、ブロック共重合体を含む溶液のｐＨを調整する中和工程を行ってもよく、例えば、酸の添加、及び／又は炭酸ガスの添加を行ってもよい。
〈改質アスファルトマスターバッチの製造方法〉
本実施形態の改質アスファルトマスターバッチは、少なくとも、（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、（Ｂ）ブロック共重合体８〜２５０質量部を混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、例えば、撹拌タンク（撹拌方法は、垂直インペラ、サイドアーム型インペラ等の攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、あるいはポンプによる撹拌が挙げられる）、押出機、ニーダー、バンベリーミキサーなどの溶融混練機等で混合することができる。
【００７６】
混合時間短縮の点で、（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、（Ｂ）ブロック共重合体が２０質量％以下の場合は撹拌タンク、（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、（Ｂ）ブロック共重合体が５０質量部以上である場合は、溶融混練機が好ましい。
【００７７】
混合温度は、１４０℃から２２０℃の範囲が一般的である。（Ａ）アスファルト１００質量部に対して、（Ｂ）ブロック共重合体が５０質量部以上の場合は、搬送性の点で、溶融混練機で混合し、混合後の混合物の温度が１１０℃以上１６０℃以下となるようにし、混合物をダイスに通してストランドにした後、ストランドを冷却水で冷却し、カッター切断して、ペレット化することが好ましい。
【００７８】
改質アスファルトマスターバッチを長期間保管する場合、ブロッキングが生じることを抑制するため、好ましくは、ペレットタイプの改質アスファルトマスターバッチ１００重量部に対して、０．１重量部のブロッキング防止剤を、ペレット表面に展着させることが好ましい。ブロッキング剤としては、ステアリン酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００７９】
《改質アスファルト組成物》
本実施形態の改質アスファルト組成物は、本実施形態の改質アスファルトマスターバッチと、アスファルトとを含み、後述する骨材を実質含まない。
改質アスファルト組成物に含まれるアスファルトとしては、上述したアスファルトの説明と同様である。改質アスファルトマスターバッチに含まれるアスファルトと、改質アスファルト組成物に含まれるアスファルトとは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００８０】
改質アスファルト組成物中のブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、高い軟化点や機械強度の点で、０．５質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。また、改質アスファルト組成物中の（Ｂ）ブロック共重合体の含有量は、改質アスファルト組成物の低い溶融粘度や経済性の点で、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００８１】
道路用改質アスファルト組成物では、改質アスファルト組成物中のブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。防水シート用改質アスファルト組成物では、改質アスファルト組成物中のブロック共重合体（Ｂ）の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
【００８２】
本実施形態の改質アスファルト組成物は、少なくとも、本実施形態の改質アスファルトマスターバッチとアスファルトとを混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されず、例えば、１４０℃から２２０℃の範囲で、撹拌タンク等を用いて混合して作製が好ましい。
【００８３】
《改質アスファルト混合物》
本実施形態の改質アスファルト混合物は、本実施形態の改質アスファルト組成物と骨材とを含む。
骨材としては限定されず、例えば、社団法人日本道路協会発行の「アスファルト舗装要綱」に記載されている舗装用の骨材であればどのようなものでも使用できる。具体的には、骨材としては、砕石、玉石、砂利、鉄鋼スラグ等である。また、これらの骨材にアスファルトを被覆したアスファルト被覆骨材、および再生骨材なども使用できる。その他、これに類似する粒状材料、人工焼成骨材、焼成発泡骨材、人工軽量骨材、陶磁器粒、ルクソバイト、アルミニウム粒、プラスチック粒、セラミックス、エメリー、建設廃材、又は繊維等も使用することができる。
骨材は、一般に、粗骨材、細骨材、及びフィラーに大別される。
【００８４】
粗骨材とは、２．３６ｍｍふるいに留まる骨材であって、一般には粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石、粒径範囲５〜１３ｍｍの６号砕石、粒径範囲１３〜２０ｍｍの５号砕石、更には、粒径範囲２０〜３０ｍｍの４号砕石などの種類がある。本実施形態の改質アスファルト混合物においては、これら種々の粒径範囲の粗骨材の１種または２種以上を混合した粗骨材、或いは、合成された粗骨材などを使用することができる。これらの粗骨材には、粗骨材に対して０．３〜１重量％程度のストレートアスファルトを被覆しておいても良い。
【００８５】
細骨材とは、２．３６ｍｍふるいを通過し、かつ、０．０７５ｍｍふるいに止まる骨材をいい、例えば、川砂、丘砂、山砂、海砂、スクリーニングス、砕石ダスト、シリカサンド、人工砂、ガラスカレット、鋳物砂、及び再生骨材破砕砂などが挙げられる。
【００８６】
フィラーとは、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであって、例えば、スクリーニングスのフィラー分、石粉、消石灰、セメント、焼却炉灰、クレー、タルク、フライアッシュ、カーボンブラックなどが挙げられる。このほか、フィラーとしては、ゴム粉粒、コルク粉粒、木質粉粒、樹脂粉粒、繊維粉粒、パルプ、人工骨材等であっても、０．０７５ｍｍふるいを通過するものであれば使用することができる。
【００８７】
粗骨材、細骨材、及びフィラーは、単独で用いても良く、一般的には、２種以上を混合して用いられる。
【００８８】
本実施形態の改質アスファルト混合物は、少なくとも、本実施形態の改質アスファルト組成物と骨材とを混合することにより製造することができる。混合方法は特に限定されない。改質アスファルト組成物と骨材との混合温度は、通常、１２０℃以上、２００℃以下の範囲とすることができる。
改質アスファルト混合物中の骨材の含有量は、油付着時の高い耐質量損失や、高い耐強度低下を有する改質アスファルト組成物を得るという観点からは、８５質量％以上９８質量％以下の範囲が好ましく、９７質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
《改質アスファルト組成物、および改質アスファルト混合物の利用方法》
本実施形態の改質アスファルトマスターバッチを用いた改質アスファルト組成物や改質アスファルト混合物は、Ｄ．Ｗｈｉｔｅｏａｋによって編集され、Ｓｈｅｌｌ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｕ．Ｋ．によって英国で１９９０年に発行されたＴｈｅ  Ｓｈｅｌｌ  Ｂｉｔｕｍｅｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている様々な用途に使用できる。また、他の用途としては、防水シート、屋根のコーティング、防水シート用のプライマー接着剤、舗装用封止結合剤、再利用アスファルト舗装における接着剤、低温調製アスファルトコンクリート（ｃｏｌｄ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ａｓｐｈａｌｔｉｃ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）用の結合剤、ファイバーグラスマット結合剤、コンクリート用のスリップコート、コンクリート用の保護コート、パイプラインおよび鉄製部品のクラックの封着等が含まれる。本発明の改質アスファルトマスターバッチは、アスファルトへの溶解速度が高いため、プラントミックスタイプの改質アスファルト混合物に好適である。
【００９０】
本実施形態の改質アスファルト組成物、及び改質アスファルト混合物を用いる舗装形態としては、以下に限定されないが、密粒度舗装、排水性舗装、透水性舗装、密粒度ギャップアスファルト舗装、砕石マスチックアスファルト舗装、カラー舗装、半たわみ性舗装、保水性舗装、薄層舗装等が挙げられる。
また、各舗装形態を得る為の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、熱工法、中温化工法、常温工法などが挙げられる。
【００９１】
耐流動、滑り抵抗性の改善の観点から、密粒度舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材４０〜５５質量％、細骨材４０〜５５質量％、フィラー３〜１０質量％を含有することが好ましい。密粒度舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、アスファルト（Ａ）が５〜７質量部であり、アスファルト（Ａ）１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体（Ｂ）が３〜５．５質量部であることが好ましい。
【００９２】
排水性、視認性、騒音性の改善の観点から、排水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。排水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、アスファルト（Ａ）が４〜６質量部であり、アスファルト（Ａ）１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体（Ｂ）が５〜１０質量部であることが好ましい。
【００９３】
透水性の改善の観点から、透水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。透水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、アスファルト（Ａ）が４〜６質量部であり、アスファルト（Ａ）１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体（Ｂ）が０超〜６重量部であることが好ましい。
【００９４】
摩耗性、耐流動、耐久性、滑り抵抗性の改善の観点から、密粒度ギャップ舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材５０〜６０質量％、細骨材３０〜４０質量％、フィラー３〜１０質量％を含有することが好ましい。密粒度ギャップ舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、アスファルト（Ａ）が４．５〜６質量部であり、アスファルト（Ａ）１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体（Ｂ）が５〜１２質量部であることが好ましい。
【００９５】
摩耗性、不透水性、応力緩和性、耐流動、騒音性の観点から、砕石マスチックアスファルト舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材５５〜７０質量％、細骨材１５〜３０質量％、フィラー５〜１５質量％を含有することが好ましい。砕石マスチックアスファルト舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、アスファルト（Ａ）が５．５〜８質量部であり、アスファルト（Ａ）１００質量部に対して、本実施形態のブロック共重合体（Ｂ）が４〜１０質量部であることが好ましい。
【００９６】
景観、視認性の改善の観点から、カラー舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材（有色骨材）４０〜５５質量％、細骨材（有色骨材）４０〜５０質量％、フィラー（顔料）３〜１０質量％を含有することが好ましい。カラー舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、石油樹脂５〜７質量部、本実施形態におけるブロック共重合体（Ｂ）を４〜２０質量部であることが好ましい。
【００９７】
視認性、耐油性、耐流動の観点から、半たわみ性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％。半たわみ性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、アスファルト（Ａ）が４〜６質量部であり、アスファルト（Ａ）１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体（Ｂ）が４〜１０質量部であることが好ましい。また、半たわみ性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、空隙率が１５〜２０％程度で、空隙にセメント系モルタルが充填されていることが好ましい。
【００９８】
舗装温度上昇の抑制、保水性の改善の観点から、保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、アスファルト（Ａ）が４〜６質量部であり、アスファルト（Ａ）１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体（Ｂ）が４〜１０質量部であることが好ましい。保水性舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、空隙率が１５〜２０％程度で、空隙にセメント系や石膏系などの保水材が充填されていることが好ましい。
【００９９】
経済性、工期短縮、施工性の観点から、薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量を１００質量％として、粗骨材６０〜８５質量％、細骨材５〜２０質量％、フィラー３〜２０質量％を含有することが好ましい。薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、骨材の合計量１００質量部に対して、アスファルト（Ａ）が４〜６．５質量部であり、アスファルト１００質量部に対して、本実施形態におけるブロック共重合体（Ｂ）が４〜８質量部であることが好ましい。薄層舗装に用いられる改質アスファルト混合物は、において、骨材は粒径範囲２．５〜５ｍｍの７号砕石であることが好ましい。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例及び比較例におけるブロック共重合体に関する測定方法は、以下のとおりである。
【０１０１】
《測定方法》
〈ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック含有量〉
水添前のブロック共重合体を使用し、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｉｔｈｏｆｆ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，ｐ．４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法でビニル芳香族単量体ブロック含有量を測定した。ブロック共重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
【０１０２】
〈ブロック共重合体のビニル含有量、共役ジエン中の不飽和基の水素添加率、ビニル芳香族単量体単位の含有量〉
ブロック共重合体中のビニル含有量、共役ジエン中の不飽和基の水素添加率、及びビニル芳香族単量体単位の含有量を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。測定にあたり、水添反応後のブロック共重合体を含む反応液を、大量のメタノール中に投入することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた。１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃
【０１０３】
〈数平均分子量〉
数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。装置は、ウォーターズ社製〕で測定した。該ＧＰＣ測定において、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度を３５℃とした。クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。当該分子量を数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）とした。
【０１０４】
〈損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とピーク高さ〉
動的粘弾性スペクトルを下記の方法により測定し、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とピーク高さを求めた。装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）のトーションタイプのジオメトリーで、サンプル厚み２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍで、ひずみ（初期歪み）０．５％、周波数１Ｈｚ、測定範囲−１００℃から１００℃まで、昇温速度３℃／分の条件により測定した。
【０１０５】
《ブロック共重合体の製造例》
〈水添触媒の調整例〉
窒素置換した反応容器に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させ、水添触媒を得た。
【０１０６】
〈ブロック共重合体Ｂ−１〉
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０７０質量部と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとを添加した。
【０１０７】
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約５分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【０１０８】
第２ステップとして、ブタジエン４８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン３６質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
【０１０９】
第３ステップとして、モノマーとしてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃、反応器内圧を０．３０ＭＰａに調整しながら３０分間反応させ、ブロック共重合体を得た。
【０１１０】
第３ステップで得られたブロック共重合体にメタノールを添加し重合活性端を失活させた後、上記水添触媒を用いて水添反応を行い、ブロック共重合体Ｂ−１を得た。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｂ−１の質量に対して０．３質量％添加した。
【０１１１】
ブロック共重合体Ｂ−１のスチレン含有量は５２質量％、スチレンブロック含有量は１６質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９９ｍｏｌ％、数平均分子量は１３．８万、ｔａｎδピーク温度は−１４℃、そのｔａｎδピーク高さは１．７、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は４．０ｇ／１０分であった。
【０１１２】
〈ブロック共重合体Ｂ−２〉
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０５３質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとを添加した。
【０１１３】
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【０１１４】
第２ステップとして、ブタジエン５９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン２１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
【０１１５】
第３ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃、反応器内圧を０．３０ＭＰａに調整しながら３０分間反応させ、ブロック共重合体を得た。
【０１１６】
第３ステップで得られたブロック共重合体にメタノールを添加し重合活性端を失活させた後、上記水添触媒を用いて水添反応を行い、ブロック共重合体Ｂ−２を得た。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｂ−２の質量に対して０．３質量％添加した。
【０１１７】
ブロック共重合体Ｂ−２のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９２ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３１℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は０．１ｇ／１０分であった。
【０１１８】
〈ブロック共重合体Ｂ−３〉
ブロック共重合体Ｂ−２の水素添加率を変えた以外はブロック共重合体Ｂ−２と同様の方法で、ブロック共重合体Ｂ−３を製造した。
ブロック共重合体Ｂ−３のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は８４ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３１℃、そのｔａｎδピーク高さは１．１、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は０．２ｇ／１０分であった。
【０１１９】
〈ブロック共重合体Ｂ−４〉
ブロック共重合体Ｂ−２の水素添加率を変えた以外はブロック共重合体Ｂ−２と同様の方法で、ブロック共重合体Ｂ−４を製造した。
ブロック共重合体Ｂ−４のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３２℃、そのｔａｎδピーク高さは１．２、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は０．３ｇ／１０分であった。
【０１２０】
〈ブロック共重合体Ｂ−５〉
ブロック共重合体Ｂ−２の水素添加率を変えた以外はブロック共重合体Ｂ−２と同様の方法で、ブロック共重合体Ｂ−５を製造した。
ブロック共重合体Ｂ−５のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は２０ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３４℃、そのｔａｎδピーク高さは１．３、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は０．４ｇ／１０分であった。
【０１２１】
〈ブロック共重合体Ｂ−６〉
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０５３質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとを添加した。
【０１２２】
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【０１２３】
第２ステップとして、ブタジエン２２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、１５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
【０１２４】
第３ステップとして、ブタジエン２２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン１１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、１５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
【０１２５】
第４ステップとして、ブタジエン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、１５分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、１０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
【０１２６】
第５ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃、反応器内圧を０．３０ＭＰａに調整しながら３０分間反応させ、ブロック共重合体を得た。
【０１２７】
第５ステップで得られたブロック共重合体にメタノールを添加し重合活性端を失活させた後、上記水添触媒を用いて水添反応を行い、ブロック共重合体Ｂ−６を得た。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｂ−６の質量に対して０．３質量％添加した。
【０１２８】
ブロック共重合体Ｂ−６のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は９９ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３０℃、そのｔａｎδピーク高さは０．７、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は０．１ｇ／１０分であった。
【０１２９】
〈ブロック共重合体Ｂ−７〉
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．０５３質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．３５モルとを添加した。
【０１３０】
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【０１３１】
第２ステップとして、ブタジエン５９質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）と、スチレン２１質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２２質量％）とを、それぞれ２０分間及び１０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、３０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
【０１３２】
第３ステップとして、モノマーとしてスチレン１０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約３分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃、反応器内圧を０．３０ＭＰａに調整しながら１０分間反応させ、その後に、第１ステップの前に添加したｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン０．９ｍｏｌを添加した。
【０１３３】
第３ステップで得られたブロック共重合体にメタノールを添加し重合活性端を失活させた後、上記水添触媒を用いて水添反応を行い、ブロック共重合体Ｂ−７を得た。次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｂ−７の質量に対して０．３質量％添加した。
【０１３４】
ブロック共重合体Ｂ−７のスチレン含有量は４１質量％、スチレンブロック含有量は２０質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は５０ｍｏｌ％、数平均分子量は２０万、ｔａｎδピーク温度は−３０℃、そのｔａｎδピーク高さは１．２、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は０．３ｇ／１０分であった。
【０１３５】
〈ブロック共重合体Ｉ〉
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いて、重合を以下の方法で行った。シクロヘキサン２０質量部を反応器に入れ、温度を７０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを全モノマー（反応器に投入したブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）の１００質量部に対して０．１１質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．０５モルとを添加した。
【０１３６】
第１ステップとして、モノマーとしてスチレン１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度２０質量％）を約５分間かけて添加し、反応器内温を約７０℃に調整しながら３０分間反応させた。
【０１３７】
第２ステップとして、ブタジエン７０質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度２０質量％）を３０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、その後、２０分間反応させた。この間、反応器内温は約７０℃になるように調整した。
【０１３８】
第３ステップとして、カップリング剤として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物と、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物とを重量比１／１で含む混合物を添加し、カップリングさせることにより、ブロック共重合体Ｉを得た。
【０１３９】
反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体Ｉの質量に対して０．３質量％添加した。
【０１４０】
ブロック共重合体Ｉのスチレン含有量は３０質量％、スチレンブロック含有量は２９質量％、共役ジエン単量体単位中の二重結合の水素添加率は０ｍｏｌ％、カップリング前のジブロックとカップリング後のトリブロックとの質量比率７０／３０質量％、数平均分子量比率８．５万／１７万、ｔａｎδピーク温度は−７５℃、そのｔａｎδピーク高さは１．０、メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は０．１ｇ／１０分であった。
ブロック共重合体Ｂ−１〜Ｂ−７、及びブロック共重合体Ｉの分析結果を下表１にまとめる。
【０１４１】
【表１】
2016210876.tif 000002
【０１４２】
《改質アスファルトマスターバッチの製造例》
改質アスファルトマスターバッチの製造に使用した材料は以下のとおりである。
〈アスファルト（Ａ）〉
２種のアスファルトＡ−１、及びＡ−２を用いた。各アスファルトの組成は、石油学会の石油類試験関係規格のＪＰＩ−５Ｓ−７０−１０に準拠した測定法で分析した。アスファルトＡ−１：針入度が８０〜１００であり、アスファルト組成が飽和分８．５質量％、芳香族分４７．４質量％、レジン分２０．８質量％、アスファルテン分２３．３質量％である、ストレートアスファルト。
アスファルトＡ−２：針入度が６０〜８０であり、アスファルト組成が飽和分７．６質量％、芳香族分５３．６質量％、レジン分２０．０質量％、アスファルテン分１８．８質量％である、ストレートアスファルト。
【０１４３】
〈ブロック共重合体（Ｂ）〉
上記の製造例で作成したブロック共重合体Ｂ−１〜Ｂ−７を使用した。
〈その他〉
ブロック共重合体Ｉ：上記の製造例で作成したブロック共重合体Ｉ
ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル共重合体）：ＥＶ４６０（三井・デュポンポリケミカル株式会社、商品名、ＶＡ含有量１９％）
酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製、商品名）
硫黄
【０１４４】
〔実施例１〜１３、並びに比較例１及び２〕
上記に示す材料を使用し、以下の方法で改質アスファルトマスターバッチを製造した。表２に示すアスファルト（Ａ）を、ホモジナイザー（ＬＡＲＴ（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製、商品名））を２機用いて、１６０℃、１５００ｒｐｍで攪拌しながら、表２に示す所定量の各ブロック共重合体（Ｂ）及び他の材料をアスファルト（Ａ）に添加し、添加後更に３０分間混合して、改質アスファルトアスターバッチを作製した。
【０１４５】
《改質アスファルト組成物の製造例》
表２に示す所定量の、上記の実施例１〜１３、並びに比較例１及び２の改質アスファルトマスターバッチと、アスファルト（Ａ−２）とを、ホモジナイザー（ＬＡＲＴ（ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製、商品名））を１機用いて、１６０℃で、１５００ｒｐｍで攪拌しながら、混合して、改質アスファルト組成物を作製した。
【０１４６】
《評価方法》
実施例及び比較例の改質アスファルト組成物に関する評価方法は以下のとおりである。
〈改質アスファルト組成物の短時間製造性〉
上記の改質アスファルト組成物を製造した際の溶解性を目視で観察し、撹拌を開始してから改質アスファルトマスターバッチが溶解し、粒が無くなるまでの時間を測定した。製造時間が短い方が良く、良い順から◎、○、△、×とした。
〔評価基準〕
１８分未満に溶解            ：  ◎
１８分以上２２分未満で溶解  ：  ○
２２分以上３０分未満で溶解  ：  △
３０分以上で溶解            ：  ×
【０１４７】
〈ポリマーの熱劣化抑制〉
改質アスファルトマスターバッチ作製前のポリマー、及び改質アスファルト組成物に含まれるポリマーについて、数平均分子量の測定に用いるＧＰＣ測定と同様のＧＰＣ測定を行い、そのピーク高さから、ポリマーの熱劣化状態を評価した。
改質アスファルトマスターバッチ作製前のポリマー（ブロック共重合体Ｂ及びその他のポリマー）を、表１に示す割合でＴＨＦに溶解し、数平均分子量の測定と同様の方法で測定したＧＰＣにおけるポリマーのピークのうち、最も高いピークの高さをＰ１とした。また、各改質アスファルト組成物をＴＨＦに溶解し、数平均分子量の測定と同様の方法で測定したＧＰＣにおけるポリマーのピークのうち、最も高いピーク高さをＰ２とした。
ポリマーが熱劣化すると、アスファルトと混合する前のポリマーのピーク高さＰ１より、改質アスファルト組成物中のポリマーのピーク高さＰ２が低下する。ピークの低下率が小さい程、熱劣化が抑制されていることを示す。以下の評価基準を用い、良い順から○、△、×とした。
【０１４８】
〔評価基準〕
ピーク低下率が１５％以下              ：  ○
ピーク低下率が１５％を超え３０％以下  ：  △
ピーク低下率が３０％を超える          ：  ×
実施例及び比較例、並びにその評価結果を下表２にまとめる。
【０１４９】
【表２】
2016210876.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の改質アスファルトマスターバッチを用いた改質アスファルト組成物や改質アスファルト混合物は、道路、防水シート、屋根のコーティング、防水シート用のプライマー接着剤、舗装用封止結合剤、再利用アスファルト舗装における接着剤、低温調製アスファルトコンクリート用の結合剤、ファイバーグラスマット結合剤、コンクリート用のスリップコート、コンクリート用の保護コート、パイプラインおよび鉄製部品のクラックの封着等の分野で好適に利用できる。