(57)【要約】【課題】  接着剤層の厚みを薄くする事が容易であるプライマーを用いて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して高い接着強さを得ることを課題とする。【解決手段】  ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用である（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有することを特徴とする（Ａ）プライマーにより、接着剤層を薄いものとしつつ高い接着性を得る事が出来る。また、前記（Ａ）プライマーは、（ｂ１）重合性単量体、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤を含有し、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分は前記（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成しうる（Ｂ）硬化性組成物と共にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットとすることが出来る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用である（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有する（Ａ）プライマー。
【請求項２】
更に（ａ２）重合性単量体を含有する請求項１に記載の（Ａ）プライマー。
【請求項３】
（ａ１）化学重合開始剤の少なくとも一部成分が第４周期の遷移金属化合物である請求項１または２に記載の（Ａ）プライマー。
【請求項４】
（ａ１）化学重合開始剤の少なくとも一部成分が、＋ＩＶ価のバナジウム化合物である請求項３に記載の（Ａ）プライマー。
【請求項５】
重合性単量体の重合性官能基が、（メタ）アクリロイル基である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の（Ａ）プライマー。
【請求項６】
歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の（Ａ）プライマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の（Ａ）プライマー、
（ｂ１）重合性単量体、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤を含有してなり、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分は前記（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成しうる（Ｂ）硬化性組成物、
とからなるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キット。
【請求項８】
（Ａ）プライマーが更に（ａ２）重合性単量体を含有する請求項７に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キット。
【請求項９】
（Ａ）プライマーに含有する（ａ１）化学重合開始剤の一部成分が第４周期の遷移金属化合物であり、
（Ｂ）硬化性組成物に含有する、（ｂ２）（Ａ）プライマーが含有する（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成する化学重合開始剤成分が有機過酸化物である
請求項７または８に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キット。
【請求項１０】
（Ａ）プライマーに含有する（ａ１）化学重合開始剤の一部成分が、＋ＩＶ価のバナジウム化合物である請求項９に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キット。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の（Ａ）プライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に付与するプライマー塗布工程と、（ｂ１）重合性単量体、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤を含有してなり、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分は前記（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成しうる（Ｂ）硬化性組成物をプライマーの上から付与する硬化性組成物付与工程と、硬化性組成物を重合硬化させる硬化性組成物硬化工程を含む、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して優れた接着性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂材料用プライマー、接着キット、及び接着方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にポリアリールエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから様々な分野での利用が有望視されている。
【０００３】
たとえば、歯科治療の分野においては、このポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。ポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる場合、歯質や他種の歯科材料と強固に接着させる事が必要となる。このような、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材と、歯質または他種の歯科材料などの部材とを接着させる技術として、様々な技術が提案されている（たとえば、特許文献２、非特許文献１）。
【０００４】
優れた化学的性質、物理的性質を持つポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材は、歯科用途に限らず様々な分野で広く利用されている。このため、技術分野や用途を問わず、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材に対してより強固に接着できる技術が求められている。
【０００５】
例えば、歯科用途におけるポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着では、幾つかの技術が提案されている。
【０００６】
例えば非特許文献１では、疎水性の歯科用ボンディング材を用いることで比較的高い接着性が得られたと主張しており、具体的にはＨｅｌｉｏｂｏｎｄ（ｉｖｏｃｌａｒ  ｖｉｖａｄｅｎｔ社）を使用している。歯科用ボンディング材は、重合性単量体と重合開始剤を含有するものであり、これを被着体に塗布後重合硬化させることで高い接着性が得られるものである。
【０００７】
歯科用ボンディング材を用いて歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を接着する場合、例えば支台歯と歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料製の補綴物を接着させる場合には、先ず歯科補綴物に歯科用ボンディング材を塗布しこれを硬化させ、その後歯科用レジンセメント（通常重合性単量体と重合開始剤と充填材からなる）を使用して、支台歯と、歯科補綴物に塗布した歯科用ボンディング材とを接着することによって、歯科用ボンディング材と歯科用レジンセメントを介して、歯科補綴物と支台歯を接着する事となる。しかしながら歯科用ボンディング材を使用したこの手法の場合、ボンディング材層を薄く形成することが難しかった。ボンディング材層が厚い場合、歯科補綴物の適合性に悪影響を及ぼし、歯科補綴物の浮き上がりなどが起こりやすくなり、咬合調製のために歯科補綴物の切削・研磨量が増加し歯科医師・患者の負担が増加したりする。また別の例では、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンを積層して歯科用補綴物を作製する場合においても、ボンディング材層が見えてしまう場合には審美性に劣るものとなるため、ボンディング材層は薄い事が好ましい。
【０００８】
一方、接着の際に、重合開始剤及び重合性単量体を含み塗布直後に硬化して膜を形成する歯科用ボンディング材ではなく、一般的に重合開始剤を含有しないプライマーを使用した場合、プライマー塗布後に硬化させずに圧着するため、硬化後に圧着する歯科用ボンディング材と比較して皮膜厚さを薄くする事がより容易である。
【０００９】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して重合開始剤を含有していない歯科用プライマーを使用して接着性を評価した検討は行われているが、高い接着強さは得られていない。例えば非特許文献１では、市販の歯科補綴物用プライマーであるＣｌｅａｒｆｉｌ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｉｍｅｒ（クラレ社）、Ｅｃｕｓｉｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｐａｉｒ（ＤＭＧ社）を使用しているが、接着強さは低い。なお、Ｃｌｅａｒｆｉｌ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｉｍｅｒには３−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、１０−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｄｅｃｙｌｃｙｌ−ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ｅｔｈａｎｏｌが含有されている事が示されており、シランカップリング剤とそれを加水分解するための酸性基含有重合性単量体と溶媒からなるものである。Ｅｃｕｓｉｔ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｐａｉｒには３−Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ｅｔｈａｎｏｌが含有されている事が示されており、シランカップリング剤と溶媒からなるものである。
【００１０】
また、特許文献２には、耐高温プラスチック（ポリアリールエーテルケトン樹脂材料も含まれる）と充填剤とを含む成形品に対して接着剤と双極性を有する高沸点溶媒とを含むコンディショニング剤にてコンディショニングする技術が提案されている。具体的には、メタクリルシランとＤＭＳＯ、メタクリルシランとＤＭＳＯとエタノールからなる２種のコンディショニング剤が実施例に示されている。しかしながら、これらのコンディショニング剤（プライマー）では、高沸点溶媒の使用が必須であり、通常歯科治療にて溶媒を除去する作業として行われるエアブローでは完全に除去することは困難であり、残留した溶媒による周囲への影響が懸念される場合もある。なお、これらのコンディショニング剤には重合開始剤（触媒）を含有してよい旨は記されているが、具体的には示されていない。また、後述するような、特定の組成の歯科用レジンセメント、歯科用充填修復材、歯科用硬質レジンなどの歯科用硬化性組成物と組み合わせる事が接着性に及ぼす影響も記載されていない。
【００１１】
このような歯科分野に限らず、一般的に重合開始剤を含有しないプライマーを使用した接着剤層の皮膜厚さを薄くする事が容易である接着手法が、接着操作後に得られる材料の審美性や寸法安定性の観点から、求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−１４４７７８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２１２５７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２８（２０１２）  １２８０−１２８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のように、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着では、被着体に塗布後重合硬化させた後に圧着するボンディング材の場合は、高い接着強さが得られるが接着剤層を薄くする事が難しく、たとえば歯科治療の際に、歯科補綴物の高い適合性が得られにくかったり、作製した歯科補綴物において接着剤層が見えてしまって審美性が悪化する場合があったりするなど、寸法安定性や審美性の点に課題があった。一方、被着体に塗布後重合硬化させずに圧着をするプライマーの場合、接着剤層を薄くすることは難しくないが高い接着強さが得られないという課題があった。接着剤層を薄くする事が容易であるプライマーにて高い接着強さを得る手法も提案されているが、系から除去する事が容易ではない高沸点溶媒を使用しなければならないなど、簡便且つ生体安全性に対する不安のより少ないプライマーでの接着が必要である。そこで、本発明は、接着剤層の厚みを薄くする事が容易であるプライマーを用いて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して高い接着強さを得ることを課題とする。
【００１５】
なお、本願において、接着剤層とは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して最初に塗布する組成物が形成する層を意味することとし、本発明のプライマーやポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットの場合は、プライマーが硬化して得られる薄膜層を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して、化学重合開始剤の一部成分を含有するプライマーを使用することで接着剤層を薄くしつつ高い接着性が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用である（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有することを特徴とする（Ａ）プライマーである。（Ａ）プライマーには、更に（ａ２）重合性単量体を含有することが好ましい。また、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分は第４周期の遷移金属化合物であることが好ましく、＋ＩＶ価のバナジウム化合物であることが更に好ましい。また、（ａ２）重合性単量体の重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。本プライマーは、歯科用であることが好ましい。
【００１８】
また他の発明は、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有することを特徴とする（Ａ）プライマーと、（ｂ１）重合性単量体、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤を含有し、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分は前記（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成しうる（Ｂ）硬化性組成物からなるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットである。本キットでは、（Ａ）プライマーには更に、（ａ２）重合性単量体を含有する事が好ましい。また、本キットは（Ａ）プライマーに含有する（ａ１）化学重合開始剤の一部成分が第４周期の遷移金属化合物であり、（Ｂ）硬化性組成物に含まれる（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分が有機過酸化物である事が好ましい。（Ａ）プライマーに含有する第４周期の遷移金属化合物が＋ＩＶ価のバナジウム化合物であることが更に好ましい。
【００１９】
また他の発明は、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有することを特徴とする（Ａ）プライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に付与するプライマー塗布工程と、（ｂ１）重合性単量体、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤を含有し、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分は前記（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成しうる（Ｂ）硬化性組成物を、プライマーの上から付与する硬化性組成物付与工程と、硬化性組成物を重合硬化させる硬化性組成物硬化工程を含む、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物との接着方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着において、接着剤層を薄いものとしつつ高い接着性を得る事が出来る。そのため、例えば歯科用途では、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料によって作製された歯科補綴物を支台歯に装着する際に高い接着強さが得られ且つ適合性が高い治療を行ったり、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用硬化性組成物を使用して歯科補綴物を作製する際に接着剤層を薄く出来るためより審美性の高い歯科補綴物を作製したりする事が可能となる。
【００２１】
また、系から除去する事が容易ではない高沸点溶媒を使用する必要がなく、生体安全性に対する不安が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のプライマーは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物を接着させるためのものであって、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有する。
【００２３】
本発明の（Ａ）プライマーは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着操作において、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して塗布されるものであり、且つ硬化性組成物と接触させる前に重合硬化させずに使用するものである。プライマーを重合硬化させずに硬化性組成物を接触・圧着することによって、プライマー層を薄くする事が容易となる。
【００２４】
本発明のプライマーや該プライマーと硬化性組成物を用いたポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットによって高い接着性が得られる原因は明確には分かっていないが、以下のように、プライマーに重合性単量体を含む場合と含まない場合で若干異なるが、本質的には同一であると推察している。
【００２５】
プライマーが重合性単量体を含有しない場合、先ずポリアリールエーテルケトン樹脂材料にプライマーを塗布することで化学重合開始剤の一部成分がポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に存在する状態となる。次いで、硬化性組成物を圧着した際に、硬化性組成物がポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面の微細な凹凸に侵入する。ここで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面にはプライマーに含まれている化学重合開始剤の一部成分が存在しており、これが硬化性組成物に浸透し、硬化性組成物中の化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成することによって、硬化性組成物のポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接触している界面付近の重合活性が向上することになる。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面の硬化性組成物の重合率が向上し強度が高くなることにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物の相互作用がより強くなり、接着性が向上すると推察される。
【００２６】
プライマーが重合性単量体を含有する場合は、先ずポリアリールエーテルケトン樹脂材料にプライマーを塗布した際にプライマーがポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面にある微細な凹凸に侵入しつつ、プライマー層を形成する。次いでプライマーを塗布した上から硬化性組成物を圧着した際に、このプライマー層は未硬化であるため圧接され薄いものとなりつつ、硬化性組成物に含まれている化学重合開始剤の一部成分がプライマー層に浸透し、プライマー層中に存在する化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成してプライマー中からも重合を開始する。プライマーに化学重合開始剤の一部成分が含まれていない場合、プライマー層の重合は硬化性組成物内にて発生したラジカル種のみに依存することとなる一方、本発明のようにプライマーが化学重合開始剤の一部成分を含有する場合は硬化性組成物内にて発生したラジカル種に加えてプライマー中でもラジカルが発生することとなるため、本発明ではプライマー層の重合性が高いものとなり、プライマー層の強度が向上する。その結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面のプライマー層の強度も向上することとなるため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とプライマー層の相互作用がより強くなり、高い接着性が得られることとなると推察される。
【００２７】
以下に、本実施形態を構成する材料等の詳細について説明する。
【００２８】
（Ａ）プライマー
（ａ１）化学重合開始剤の一部成分
本発明の（Ａ）プライマーは、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有する。化学重合開始剤は、２成分以上からなり、全成分が混合されることにより化学重合開始剤系を形成して室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。本発明においては、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を（Ａ）プライマーに配合し、硬化性組成物として（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を構成する化学重合開始剤成分を含有する硬化性組成物を用いることによって、（Ａ）プライマーを重合硬化させずに硬化性組成物を接触・圧着することができ、硬化性組成物を接触・圧着させた後には、（Ａ）プライマーに配合した（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と硬化性組成物中のこれと反応して化学重合開始剤系を構成する化学重合開始剤の残りの成分が化学重合開始剤系を形成するので、プライマー層を薄く、且つ高い接着強さを得る事が可能となる。
【００２９】
化学重合開始剤系としては、２成分以上からなり、全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる公知のものを特に制限無く用いる事が出来る。化学重合開始剤系としては、ラジカル重合性の化学重合開始剤系、カチオン重合性の化学重合開始剤系、アニオン重合性の化学重合開始剤系などが挙げられるが、本発明の化学重合開始剤系はラジカル重合性の化学重合開始剤系である事が好ましい。このようなラジカル重合性の化学重合開始剤系としては、酸化剤と還元剤からなるレドックス反応を用いたものが代表的である。
【００３０】
レドックス反応を用いた化学重合開始剤系の場合、（Ａ）プライマーに配合する（ａ１）化学重合開始剤の一部成分としては酸化剤、還元剤の何れも用いることができる。酸化剤を配合したプライマーを用いる場合、還元剤を含有する硬化性組成物を、もしくは還元剤を配合したプライマーを用いる場合、酸化剤を含有する硬化性組成物を共に用いることで、本発明の効果を得る事が出来る。
【００３１】
レドックス反応を用いた化学重合開始剤の酸化剤としては、無機過酸化物、有機過酸化物が挙げられる。例えば、無機過酸化物としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アルミニウム、過硫酸アンモニウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウム、過リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００３２】
また、代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ジアリールパーオキサイド類などが挙げられる。
【００３３】
本発明の（Ａ）プライマーに配合する酸化剤としては、有機過酸化物が好ましい。
【００３４】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００３５】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００３６】
ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。
【００３８】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３９】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４０】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００４１】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【００４２】
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、プライマーや硬化性組成物の保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００４３】
このような有機過酸化物としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等のパーオキシエステル類、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００４４】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドも１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物として挙げられる。
【００４５】
レドックス反応の酸化剤として過酸化物を用いた化学重合開始剤の還元剤としては、例えば、アミン化合物、スルフィン酸化合物、チオ尿素化合物、オキシム化合物、遷移金属化合物などが挙げられる。
【００４６】
アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。
【００４７】
スルフィン酸化合物としては、スルフィン酸化合物やその塩を用いる事が出来、具体例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
【００４８】
チオ尿素化合物の例としては、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素などが挙げられる。
【００４９】
オキシム化合物の例としては、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどが挙げられる。
【００５０】
遷移金属化合物としては、特に第４周期の遷移金属化合物が好適に使用できる。第４周期の遷移金属化合物とは、周期表第４周期の３〜１２族の金属化合物であり、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）の各々の金属化合物である。なお、上記各遷移金属元素は、各々が複数の価数を取りうるが、安定に存在できる価数で還元剤として働きうるものであれば、本発明のプライマーもしくは硬化性組成物に配合可能である。このような化合物の代表的な具体例としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）等の＋ＩＶ価のバナジウム化合物、塩化クロム（ＩＩ）等の＋ＩＩ価のクロム化合物、酢酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）等の＋ＩＩ価のマンガン化合物、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等の＋ＩＩ価の鉄化合物、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）等の＋ＩＩコバルト化合物、ナフテン酸ニッケル、塩化ニッケル（ＩＩ）等の＋ＩＩ価のニッケル化合物、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等の＋Ｉ価の銅化合物等が挙げられる。
【００５１】
これらの酸化剤又は還元剤は、それぞれ２種以上のものを併用することができる。
【００５２】
これらの化学重合開始剤の一部成分を（Ａ）プライマーに配合する際には、（Ａ）プライマーに還元剤を配合する事が好ましい。（Ａ）プライマーに還元剤を配合することによって、より高い接着性が得られる。この原因は詳しく分かっていないが、（Ａ）プライマーに還元剤を配合することによって、この（Ａ）プライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に塗布した際に、（Ａ）プライマー中の還元剤がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の樹脂に作用し、そのカルボニル基の一部を還元することで、２つのアリーレン基と水酸基と水素原子を置換基として有する炭素原子がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に生成する。このような２つのアリーレン基と水酸基と水素原子を置換基として有する炭素原子上には、水素引き抜きによって容易にラジカルが発生するため、（Ａ）プライマーや硬化性組成物が重合硬化する際に、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に生成した水酸基に隣接する炭素原子と積層したラジカル重合性単量体との間に、結合を形成する。その結果、接着性が向上すると推察している。
【００５３】
また、（Ａ）プライマーに配合する還元剤は、化学重合開始剤としての活性の高さやプライマー層が硬化性組成物と接触する直前まで可能な限り高い流動性を保っていることや保存安定性などのバランスから、第４周期の遷移金属化合物を配合する事が好ましく、＋ＩＶ価のバナジウム化合物である事がさらに好ましい。
【００５４】
なお、プライマーに第４周期の遷移金属化合物を使用する場合、プライマーにアミン化合物を配合すると、アミン化合物を配合しないときと比較して接着強さ向上効果が若干低下することから、プライマーにアミン化合物を配合しないことが好ましい。これは、アミン化合物が第４周期の遷移金属化合物中の遷移金属に配位し、該第４周期の遷移金属化合物の活性を低下させているためと予想される。
【００５５】
プライマーは、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分のみでも良いが、溶媒や重合性単量体が配合されることが好ましい。溶媒や重合性単量体を配合することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に、接着性を得るために必要な重合性単量体と、その重合性単量体の重合性を向上させるための（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を均一に分布させる事がより容易となり、高い接着性が得られやすくなる。プライマーに（ａ１）化学重合開始剤の一部成分以外のものを配合する場合、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分の添加量は特に限定されないが、酸化剤又は還元剤の場合、プライマー１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部の範囲である事が好ましく、０．００４質量部〜１質量部の範囲である事が更に好ましく、０．００８質量部〜０．１質量部の範囲である事が最も好ましい。化学重合開始剤成分が少ない場合、接着性を向上させるために必要なポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に塗布されたプライマー（プライマーに重合性単量体を含む場合）や硬化性組成物に含まれる重合性単量体の重合性の向上効果が十分に得られない。一方、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を多量に含有する場合、プライマーの保存安定性が悪化する傾向にある。加えて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に（ａ１）化学重合開始剤の一部成分が必要以上に高濃度で存在することになる。本発明においては、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の重合性単量体の重合性が向上する事が接着強さの向上に最も効果的であると推定されるが、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分が必要以上に高濃度で存在する場合、硬化性組成物からプライマーに浸透する硬化性組成物に含まれる化学重合開始剤の成分は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に到達する前にプライマーに配合された（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と反応し、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の重合性単量体の重合性の向上効果が限定的なものとなる場合がある。
【００５６】
（ａ２）重合性単量体
（Ａ）プライマーには更に（ａ２）重合性単量体が配合されることが好ましい。プライマーに重合性単量体を配合することによって、これがポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に、接着性を得るために必要な重合性単量体と、その重合性単量体の重合性を向上させるための（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を均一に分布させる事がより容易となり、高い接着性が得られやすい。
【００５７】
重合性単量体は重合性官能基を分子内に有する化合物であり、公知のものが何ら制限無く使用できる。重合性官能基としては、ラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基、アニオン重合性官能基などが挙げられるが、生体毒性の低さや重合活性の高さなどの点からラジカル重合性官能基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等のなどの官能基が挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。好ましいラジカル重合性単量体の例としては、例えば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）に示される（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００５８】
（Ｉ）単官能ラジカル重合性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート等のメタクリレート類、及びこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類。
【００５９】
（ＩＩ）二官能ラジカル重合性単量体
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート等のメタクリレート類及びこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレート類あるいはこれらメタクリレート類に対応するアクリレート類のような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、１，６−ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン等。
【００６０】
（ＩＩＩ）三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート類及びこれらのメタクリレート類に対応するアクリレート類等。
【００６１】
（ＩＶ）四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【００６２】
これら重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。また、上記（メタ）アクリレート系単量体以外のラジカル重合性単量体を用いても良い。
【００６３】
（Ａ）プライマーに配合される（ａ２）重合性単量体は、分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体を全重合性単量体に対して５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましい。分子内に２以上の重合性官能基を有することにより、ポリマーが網目構造を形成する事が出来、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面で硬化したプライマー層の強度がより高くなり、より高い接着性が得られることとなる。
【００６４】
また、（Ａ）プライマーに配合される（ａ２）重合性単量体は、水素結合性官能基を有している事がより好ましい。水素結合性官能基を有する重合性単量体を用いることによって、その水素結合性官能基同士の水素結合によって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面で硬化したプライマー層の強度がより強くなり、より高い接着性を得られることとなる。水素結合性官能基を有する重合性単量体は、全重合性単量体に対して３０質量％以上含む事が好ましく、５０質量％以上含む事がより好ましい。なお、ここで言う水素結合とは、電気陰性度の大きな原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）に結合し電気的に陽性に分極した水素原子（ドナー）と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子（アクセプター）との間に形成される結合性の相互作用のことを示している。本発明における水素結合性官能基とは上記水素結合においてドナー且つアクセプターとして機能することのできる置換基であり、具体的には、水酸基、チオール基、アミノ基、ウレタン基、アミド基などを言う。
【００６５】
分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基を有する重合性単量体の一部又は全てが分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基を有し、かつ芳香環を有する事がより好ましい。分子内に芳香環を有することによって、プライマーの重合性単量体の芳香環とポリアリールエーテルケトン樹脂の芳香環がスタックを形成し、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着剤層の相互作用がより高いものとなる。これらの作用によってより高い接着性が得られるため、芳香環を有する重合性単量体を用いる事が好ましい。分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体は、重合性単量体の１５質量％以上用いる事が好ましく、２５質量％以上用いる事が更に好ましい。  一方、分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体は、重合性単量体の７０質量％以下である事が好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体を２０重量％以上とすることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着剤層の相互作用を強固なものとする事が可能となる。一方、分子内に２以上の重合性官能基と水素結合性官能基と芳香環を有する重合性単量体を７０質量％を超えて配合した場合、芳香環が過剰に存在することによりポリアリールエーテルケトン樹脂の芳香環と重合性単量体の芳香環の相互作用のバランスが崩れてしまう。
【００６６】
また、重合性単量体としてラジカル重合性単量体を用いる場合であって、プライマーに含まれる（ａ１）化学重合開始剤の一部成分がラジカル重合性の化学重合開始剤系の還元剤である第４周期の遷移金属化合物である場合、ラジカル重合性単量体が酸性基含有ラジカル重合性単量体を含有していることもまた好ましい。この場合、ラジカル重合性単量体全量を酸性基含有ラジカル重合性単量体としても良く、一部を酸性基含有ラジカル重合性単量体としても良い。酸性基含有ラジカル重合性単量体を用いることによってプライマー中が酸性となり、第４周期の遷移金属化合物と有機過酸化物の反応を活性化する。
【００６７】
酸性基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンフォスフェート、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
【００６８】
プライマーに配合される（ａ２）重合性単量体の粘度は、低いことが好ましい。これは、プライマーに配合される重合性単量体の粘度が低いことで、硬化性組成物に含有されている（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分がプライマーに浸透後拡散する事が容易となり、プライマーの硬化性が向上し、高い接着性が得られやすくなる。そのため、プライマーに配合される（ａ２）重合性単量体の粘度は、２３℃において、１５００ｃＰ以下であることが好ましく、５００ｃＰ以下である事がより好ましく、１００ｃＰ以下である事が更に好ましい。粘度の測定は、プライマーに配合する重合性単量体の全成分を均一になるまで混合した後、２３℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて行えば良い。
【００６９】
これら（ａ２）重合性単量体の添加量は、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分に対して１０００質量％〜５００００００質量％の範囲である事が好ましく２０００質量％〜３０００００質量％の範囲である事が更に好ましく、５０００質量％〜１５００００質量％の範囲である事が最も好ましい。上述したように、（ａ２）重合性単量体が（ａ１）化学重合開始剤の一部成分に対して多過ぎる場合、重合性向上の効果が得られにくくなり、接着性向上の効果が限定的なものとなる。一方、（ａ２）重合性単量体が（ａ１）化学重合開始剤の一部成分に対して少なすぎる場合は、保存中に重合が進行するなど保存安定性が低下する場合がある。
【００７０】
上記したようにプライマーに溶媒を配合することで、プライマーに配合された（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に均一に配置させる事が容易となり、接着性を向上させやすくなるため、溶媒を含有させることもまた好ましい。
【００７１】
溶媒は、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に均一に配置させた後はエアブローなどの操作によってポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面から取り除かれる事が好ましいため、揮発性溶媒であることが好ましい。ここで、揮発性溶媒とは７６０ｍｍＨｇでの沸点が１００℃以下で、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。ただし、揮発性溶媒は十分に揮発して接着剤層に残留して悪影響を与えない事が好ましいため、２０℃における蒸気圧は２．０ＫＰａ以上である事がより好ましく、５．０ＫＰａ以上である事が更に好ましい。一方、揮発性溶媒の揮発が速すぎる場合には、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分をポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に均一に配置させる効果が得られにくくなる。そのため、揮発性溶媒の２０℃における蒸気圧は６０ＫＰａ以下である事が好ましく、５０ＫＰａ以下である事が更に好ましい。また、沸点が低い方がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面から取り除きやすいことから、揮発性溶媒の７６０ｍｍＨｇでの沸点は８０℃以下である事がさらに好ましい。
【００７２】
このような好ましい揮発性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。これらの揮発性溶媒は単独で使用しても良いし、均一に混合できる場合には複数を混合しても良い。
【００７３】
また、揮発性溶媒を、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ未満の揮発性が低い溶媒と併用しても良いが、その場合、揮発性が低い溶媒が多量に含まれているとポリアリールエーテルケトン樹脂複合体材料とプライマーの重合性単量体の相互作用を阻害したり、プライマーの重合性単量体の重合硬化を阻害したりして接着性を低下させる虞がある。また、系から除去する事が容易ではない高沸点溶媒を使用することで、生体安全性に対する不安が大きくなる場合もある。そのため、プライマーに含有される揮発性が低い溶媒は、揮発性溶媒の添加量に対して４０質量％以下である事が好ましく、２０質量％以下である事がより好ましく、１０質量％以下である事が更に好ましく、１質量％以下である事が最も好ましい。
【００７４】
プライマーが重合性単量体を含有する場合、重合性単量体に対する溶媒の添加量が多くなると薄い接着剤層を形成するために有利であるが、多過ぎる場合には重合性単量体を含有することによる接着性向上の効果が小さくなってしまう。そのため、溶媒の添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１０質量部から３０００質量部の範囲であることが好ましく、１００質量部から２０００質量部の範囲である事がより好ましく、３００質量部から１５００質量部の範囲である事が更に好ましく、５００質量部から１０００質量部の範囲である事が最も好ましい。
【００７５】
プライマーが重合性単量体を含有しない場合、溶媒はプライマー１００質量部に対して９０質量部〜９９．９９９質量部の範囲であることが好ましく、９９質量部〜９９．９９６質量部の範囲がより好ましく、９９．９質量部〜９９．９９２質量部の範囲である事が最も好ましい。
【００７６】
本発明のプライマーには、必要に応じて充填材を含有させても良い。充填材は特に制限無く公知の無機充填材、有機充填材、有機無機複合充填材などが利用できる。充填材を含有することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸に侵入したプライマーの強度が高まり、より高い接着性が得られやすくなる。
【００７７】
無機充填材の例としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。なお、これら無機充填材を使用する場合は、シランカップリング処理されたものが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００７８】
有機充填材の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの有機高分子からなる粒子が挙げられる。
【００７９】
有機無機複合充填材の例としては、前述の無機粒子と重合性単量体を混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材が挙げられる。
【００８０】
一方で、プライマーが充填材を多量に含有していると、プライマーの粘度が高くなり接着性が低下する傾向にあることに加えて、接着剤層が厚くなる傾向にある。そのため、充填材のプライマーへの添加量は、プライマー１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００８１】
上記充填材の粒径や形状は特に制限されないが、均一な接着剤層を形成する観点から、粒径が小さいことが好ましい。充填材の粒径としては、平均体積粒子径が１００μｍ以下である事が好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜１μｍが更に好ましい。
【００８２】
また、プライマーにはこの他必要に応じて、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料、香料などの成分が含まれていても良い。
【００８３】
プライマーには（ａ１）化学重合開始剤の一部成分以外に熱重合開始剤、光重合開始剤等の化学重合開始剤以外の重合開始剤を含んでも含まなくても良いが、含まない事がより好ましい。該重合開始剤を含む場合、プライマーを塗布した後に硬化性組成物を圧着するまでの間に意図せずプライマーの重合が進行して流動性が失われないように留意しなければならない。また、流動性を保っている場合でも、意図しない重合の進行によりプライマーが一部重合硬化している場合には、接着剤層を薄くする事が若干難しくなる。そのため、プライマーに該重合開始剤が配合されている場合には、該重合開始剤による意図しない重合の進行によるこれら上記の点に留意する必要が生じることによって、使用する際の操作が繁雑になる場合もある。
【００８４】
プライマーの粘度は低粘度であることが好ましい。プライマーが低粘度であることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸にプライマーが侵入してやすくなり、また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に均一に（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を塗布する事が容易となり、より高い接着性が得られやすくなる。一方、プライマーの粘度が低すぎる場合には、プライマーが垂れるなどの原因により、複雑な構造を有する場合もあるポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に対して均一にプライマーを塗布する事が困難となる場合がある。そのため、プライマーの粘度としては、２３℃において、０．３ｃＰ〜３０００ｃＰの範囲である事が好ましく、０．４ｃＰ〜５００ｃＰの範囲である事がより好ましく、０．５ｃＰ〜３０ｃＰの範囲である事が更に好ましく、０．５ｃＰ〜１０ｃＰの範囲が最も好ましい。粘度の測定は、２３℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて行えば良い。
【００８５】
本発明における（Ａ）プライマーは、上述したように、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着操作において、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して塗布されるものであり、且つ硬化性組成物と接触させる前に重合硬化させずに使用するものである。プライマーを重合硬化させずに硬化性組成物を圧着することによって、プライマー層を薄くする事が容易となる。
【００８６】
なお、プライマーを重合硬化させないとは、（ｉ）プライマーに重合性単量体が配合されていない場合、（ｉｉ）プライマーに（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有し且つ化学重合開始剤系を形成していない場合、または（ｉｉｉ）プライマーに重合性単量体と（ａ１）化学重合開始剤の一部成分として化学重合開始剤系を形成する全成分とを含有するが硬化性組成物をプライマーに対して圧着する際にプライマーが容易に変形可能である場合のいずれかの場合のことを意味する。（ｉｉｉ）の硬化性組成物をプライマーに対して圧着する際にプライマーが容易に変形可能であり、本組成物をプライマーとして使用するためには、プライマーの使用方法に従った処理を行った後、例えばプライマーが複数の包装に分かれている場合には混合したり、揮発性溶媒をエアブローによって揮発させたりといった所定の操作を行ってから２３℃大気圧下で１０分間静置した後の粘度が、２３℃において１０００００ｃＰ以下であることもまた好ましく、５００００ｃＰ以下であることがより好ましく、１００００ｃＰ以下であることが更に好ましく、５０００ｃＰ以下である事が最も好ましい。粘度の測定は、２３℃に保った恒温室内で、混合やエアブローなどの所定の処理を行った後に、コーンプレート型粘度計を用いて行えば良い。
【００８７】
なお、（ｉ）プライマーに重合性単量体が配合されていない場合、（ｉｉ）プライマーに（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有し且つ化学重合開始剤系を形成していない場合、または（ｉｉｉ）プライマーに重合性単量体と（ａ１）化学重合開始剤の一部成分として化学重合開始剤系を形成する全成分とを含有するが硬化性組成物をプライマーに対して圧着する際にプライマーが容易に変形可能である場合のうち、（ｉｉｉ）プライマーに重合性単量体と（ａ１）化学重合開始剤の一部成分として化学重合開始剤系を形成する全成分とを含有するが硬化性組成物をプライマーに対して圧着する際にプライマーが容易に変形可能である場合は、保存安定性に懸念がある場合や、２成分以上を混合して使用する場合に混合比に特に留意する必要がある可能性があるなど操作性に劣る場合があるため、（ｉ）プライマーに重合性単量体が配合されていない場合、もしくは、（ｉｉ）プライマーに（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有し且つ化学重合開始剤系を形成していない場合が好ましい。加えて、前述したようにプライマーには重合性単量体を配合することが接着性の観点から好ましいため、重合性単量体を配合可能な（ｉｉ）プライマーに（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有し且つ化学重合開始剤系を形成していない場合がより好ましい。すなわち、プライマーには（ａ１）化学重合開始剤の一部成分としては化学重合開始剤系の全成分を配合するのではなく、化学重合開始剤系を形成する成分の一部を欠き化学重合開始剤系を形成しないものとすることが最も好ましい。
【００８８】
また、本発明における圧着とは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布したプライマー層の上に更に硬化性組成物を設置し、硬化前の硬化性組成物を介してプライマー層に力を加えることであり、硬化前の硬化性組成物の上から手や機械を用いて押し付けること、粘稠度の比較的低いペースト状の硬化性組成物をプライマーの上に乗せて硬化性組成物が硬化して変形しなくなる前にその上から固体を設置して押し付けること、固体の面に粘稠度の比較的低いペースト状の硬化性組成物を塗布してその面をプライマー層に接触させ押し付けることなどが含まれる。また、硬化性組成物をプライマーの上に設置し、その重力によって硬化前にプライマー層に力が加わる場合も、上記のように押し付ける場合と比較して効果は小さくなるが本発明の効果が得られ、本発明における圧着に含まれる。
【００８９】
本発明のプライマーによるポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着は、主にポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸にプライマーもしくは硬化性組成物の重合性単量体が侵入して硬化することによって、高い接着性が得られると推定される。本プライマーに（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を配合することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸に侵入した重合性単量体の重合性が向上し該部位の硬化物の強度が高くなることにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物の相互作用がより強くなり、接着性が向上すると推定される。
【００９０】
本発明の（Ａ）プライマーは、（ｂ１）重合性単量体、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤を含有し、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分は前記（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成しうる（Ｂ）硬化性組成物と組み合わせて、接着に使用したり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットとしたりすることができる。
【００９１】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物を接着させるためのものである。
【００９２】
以下、（Ａ）プライマーと共に用いる、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットにおける（Ｂ）硬化性組成物について説明する。
【００９３】
（Ｂ）硬化性組成物
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットおよび接着方法における（Ｂ）硬化性組成物は、上記した本発明のプライマーと共に用いる硬化性組成物と同様のものである。
【００９４】
硬化性組成物は、始めは粘稠度が低く容易に変形可能であるためこれを所望の形状に変形させて所望の箇所に設置した後、重合硬化させることでその機能を発揮することが可能である。
【００９５】
本発明における硬化性組成物は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着操作において、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対してプライマーを塗布した後、プライマーを重合硬化させずにその上から圧着するものである。本硬化性組成物を、プライマーを重合硬化させずに圧着することによって、先に塗布して未だ重合硬化させていないプライマー層の厚さを薄いものとし、その後本硬化性組成物に配合されている（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分がプライマーへと浸透してプライマー層の重合性を向上させその強度を高めることにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物の相互作用がより強くなり、接着性が向上すると推察される。
【００９６】
本硬化性組成物には（ｂ１）重合性単量体と（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤が配合される。以下に、本実施形態を構成する材料等の詳細について説明する。
【００９７】
（ｂ１）重合性単量体
重合性単量体は重合性官能基を分子内に有する化合物であり、従来の硬化性組成物に用いられる重合性単量体として公知のものが何ら制限無く使用できる。重合性官能基は生体毒性の低さや重合活性の高さなどの点からラジカル重合性官能基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基等のなどの官能基も挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。好ましい重合性単量体の例としては、プライマーに好適に配合可能な重合性単量体として挙げたものがある。
【００９８】
これら重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。また、上記（メタ）アクリレート系単量体以外のラジカル重合性単量体を用いても良い。
【００９９】
プライマーに重合性単量体が配合されている場合、硬化性組成物の重合性単量体は、プライマーの重合性単量体と相溶可能である事が好ましい。相溶可能であることによって、硬化性組成物に配合される、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分がプライマーへ浸透しやすくなり、プライマーの重合性単量体の硬化性が向上し、より高い接着性が得られやすくなる。なお、硬化性組成物の重合性単量体とプライマーの重合性単量体が相溶可能であることは、硬化性組成物に配合される重合性単量体全成分と、プライマーに配合される重合性単量体全成分を、１：１の割合で十分に攪拌混合し、その後１０分間静置した際に、目視で均一になっていることを確認することで判断可能である。
【０１００】
また、プライマーに含まれる（ａ１）化学重合開始剤の一部成分が第４周期の遷移金属化合物であり、且つプライマーが酸性基含有重合性単量体などの酸性化合物を含有しない場合、硬化性組成物の重合性単量体として酸性基含有重合性単量体を配合する事が好ましい。前述したように、プライマーを酸性とすることで第４周期の遷移金属化合物と有機過酸化物の反応を活性化するが、この効果は硬化性組成物の重合性単量体として酸性基含有重合性単量体を配合した場合にも得られる。なお、この場合の酸性基含有重合性単量体は、硬化性組成物の全重合性単量体１００質量部に対して１０質量部以上用いる事が好ましく、２０質量部以上用いる事が更に好ましい。ただし、酸性基含有重合性単量体を多量に配合すると、硬化性組成物の審美性を低下させうるため、酸性基含有重合性単量体は、硬化性組成物の全重合性単量体１００質量部に対して５０質量部以下である事が好ましく、３０質量部以下である事が更に好ましい。
【０１０１】
（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分
上述したように、化学重合開始剤は、２成分以上からなり、全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。硬化性組成物が含有する化学重合開始剤の一部成分は、（Ａ）プライマーが含有する（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成しうるものであり、（Ｂ）硬化性組成物の（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分と、（Ａ）プライマーの（ａ１）化学重合開始剤の一部成分が合わさることにより、化学重合開始剤として働きうるものである。（Ｂ）硬化性組成物が含有する（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分は、本硬化性組成物を圧着後にプライマー層に浸透し、プライマー層内部にて化学重合開始剤系を形成してラジカル種を発生させてプライマー層の重合性を向上させ、高い接着性を得ることが可能となる。
【０１０２】
化学重合開始剤の具体的な説明は上述したとおりであり、化学重合開始剤系としては、２成分以上からなり、全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる公知のものを特に制限無く用いる事が出来る。
【０１０３】
レドックス反応を用いた化学重合開始剤を（Ａ）プライマーと（Ｂ）硬化性組成物に分けて配合する際には、上述したように（Ａ）プライマーに還元剤を配合することによって、より高い接着性が得られるため、（Ａ）プライマーに還元剤を配合し、（Ｂ）硬化性組成物に酸化剤を配合する事が好ましい。
【０１０４】
この（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分の添加量は、硬化性組成物１００質量部に対して０．００１質量部〜１０質量部の範囲である事が好ましく、０．０５質量部〜５質量部の範囲である事が更に好ましく、０．０１質量部〜１質量部の範囲である事が最も好ましい。（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分が少ない場合、接着性を向上させるために十分なポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の重合性単量体の重合性の向上効果が得られず、高い接着性が得られにくい。一方、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分が多量に含有する場合、硬化性組成物の保存安定性が悪化する傾向にある。
【０１０５】
（ｂ３）重合開始剤
硬化性組成物には、（Ａ）プライマーに含有される（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と共に、プライマーに配合された重合性単量体の重合性を向上させる、またはプライマーに重合性単量体が配合されていない場合はポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面付近での硬化性組成物の重合性単量体の重合性を向上させるための（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分の他に、主に硬化性組成物を重合硬化させるための（ｂ３）重合開始剤が含有される。（ｂ３）重合開始剤を含有することによって硬化性組成物は重合しつつ、プライマーに重合性単量体が含まれている場合にはプライマーも併せて重合硬化することによってポリアリールエーテルケトン樹脂材料と硬化性組成物を接着する事が可能となる。
【０１０６】
重合開始剤としては、光重合開始剤、化学重合開始剤あるいは熱重合開始剤を用いることができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて利用することもできる。なお、硬化性組成物の硬化を簡便に行う事が出来ることから、光重合開始剤および／または化学重合開始剤を用いることが好ましい。以下にこれら３種類の重合開始剤についてより詳細に説明する。
【０１０７】
光重合開始剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。代表的な光重合開始剤としては、α−ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ，アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ，α−アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ，アリールボレート類及び光酸発生剤類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。
【０１０８】
上記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【０１０９】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を配合して使用することができる。
【０１１０】
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１１１】
チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【０１１２】
α−アミノアセトフェノン類としては、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
【０１１３】
上記光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。
【０１１４】
上述したように、化学重合開始剤は、２成分以上からなり、全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような開始剤として公知のものを何ら制限無く利用できる。具体的には、上述した（Ａ）プライマーに配合する（ａ１）化学重合開始剤の一部成分や、（Ｂ）硬化性組成物に配合する（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分として例示するものが挙げられる。
【０１１５】
なお、硬化性組成物を硬化させるための（ｂ３）重合開始剤としての化学重合開始剤の成分を、（Ａ）プライマーが含有する（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成する（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分として利用することも可能である。
【０１１６】
換言すれば、（Ｂ）硬化性組成物に（ｂ３）重合開始剤として化学重合開始剤を配合する場合、上記（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分を化学重合開始剤系の構成成分として含む化学重合開始剤を（ｂ３）重合開始剤としても良く、同一の物質が（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分兼（ｂ３）重合開始剤として働く場合もありうる。
【０１１７】
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【０１１８】
これら重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲である事が好ましく、０．１〜８質量部である事がより好ましい。重合開始剤量が０．０１質量部未満では、特に硬化直後において、硬化性組成物の硬化が不十分となり、強度などの硬化性組成物としての特性に悪影響を及ぼす虞が大きい。重合開始剤が１０質量部を超える場合も、操作猶予時間や保存安定性などの硬化性組成物としての特性に悪影響を及ぼす虞が大きい。
【０１１９】
なお、硬化性組成物を硬化させるための（ｂ３）重合開始剤としての化学重合開始剤の成分を、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分として利用する場合、該成分の大部分が硬化性組成物を重合硬化させるための化学重合開始剤として消費されてしまった場合にはプライマーへ浸透してプライマー層の硬化性向上に寄与するための化学重合開始剤の一部成分が不足してしまう虞があるため、このような場合には、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分の配合量は重合性単量体１００質量部当たり１〜８質量部であり、且つこれ以外の化学重合開始剤の成分は０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。さらに、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分の配合量は、これ以外の化学重合開始剤の成分に対して１００質量％以上含有する事が好ましく、１５０質量％以上含有する事がより好ましい。
【０１２０】
なお、本発明において（Ａ）プライマーに重合性単量体が配合されている場合、この重合性単量体の重合は、（Ａ）プライマーに配合された（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と（Ｂ）硬化性組成物に配合された（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分の反応によるラジカルの発生のほか、（Ｂ）硬化性組成物が硬化する際に発生したラジカル種がプライマー層に移動することによっても行われうる。そのため、硬化性組成物の重合性が高いほうが好ましく、特に重合初期における重合性が高い事が好ましい。
【０１２１】
硬化性組成物には、その他、必要に応じて充填材、溶媒、重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料、香料などの成分が含まれていても良い。
【０１２２】
例えば、硬化性組成物の強度を向上させるなどの目的によって充填材を配合することも好ましい。充填材としては、公知の無機充填材、有機充填材、有機−無機複合充填材が何ら制限なく用いられる。
【０１２３】
無機充填材の例としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。なお、これら無機充填材を使用する場合は、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することがこのましい。この場合、無機充填材と重合性単量体との親和性が良くなり、硬化物の機械的強度や耐水性を向上させることができる。表面処理は公知の方法で行うことができる。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０１２４】
有機充填材の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの有機高分子からなる粒子が挙げられる。
【０１２５】
有機無機複合充填材の例としては、前述の無機粒子と重合性単量体を混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材が挙げられる。
【０１２６】
これら充填材の粒径は特に限定されない。たとえば、硬化性組成物が歯科用途で使用される歯科用硬化性組成物である場合、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒径の充填材が目的に応じて適宜使用できる。ただし、充填材の粒径が大きい場合には硬化前のプライマー層に充填材が食い込んでしまい、均一なプライマー層が形成できずにプライマーに重合性単量体を配合した効果が十分に得られない場合もあるため、硬化性組成物に配合する充填材の粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２７】
また、充填材の粒径が１０μｍ以上と大きい場合、充填材の形状は球状であることが特に好ましい。充填材の形状が不定形である場合には球状の場合と比較して硬化前のプライマー層に充填材が食い込んでしまう現象が起こりやすく、プライマーに重合性単量体を配合した効果が十分に得られない原因となりやすい。ここで、球形とは、必ずしも真球である必要はなく、略球状であっても良い。一般には、走査型電子顕微鏡で無機フィラーの写真をとり、その単位視野内に観察される粒子を無作為に１００個選択し、各々について粒子の最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で除した平均均斉度が０．６以上、より好ましくは０．８以上のものであれば良い。
【０１２８】
また、該充填材の屈折率も特に制限されず、目的に合わせて適宜設定すればよい。粒径範囲や、屈折率の異なる複数の充填材を併用しても良い。
【０１２９】
これらの充填材の配合量は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合したときの粘度や硬化物の機械的物性を考慮して適宜決定する場合が多いが、本接着キットや接着方法では特に充填材の粒径が１０μｍ以上と大きい場合に、充填材が多過ぎる場合には充填材が硬化前のプライマー層に充填材が食い込んでしまう現象が起こりやすく、プライマーに重合性単量体を配合した効果が十分に得られない原因となりやすいため、重合性単量体１００質量部に対して６００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましい。
【０１３０】
硬化性組成物の包装形態は、保存安定性を損なわないことを条件に、適宜決定することができ、硬化性組成物に化学重合開始剤の全成分を配合する場合、各成分を同一包装に共存させると保管中に重合が開始されてしまうため、保管の際は、少なくとも２包装に分割し、これら全成分が一の包装内に共存しないように分けることが好ましい。例えば、有機過酸化物／アミン化合物の組合せによる化学重合開始剤を配合する場合、有機過酸化物を含有するペーストと、アミン化合物を含有するペーストを別個に包装し、使用直前に混合することも可能である。
【０１３１】
本発明で使用できるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、高強度であるなどの利点が得られる配合量のポリアリールエーテルケトン樹脂を含有しているものであり、好ましくはポリアリールケトン樹脂を２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、最も好ましくは５０質量％以上含むものである。このようなポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみからなる材料のほかに、ポリアリールエーテルケトン樹脂にその他の樹脂をブレンドした材料、ポリアリールエーテルケトン樹脂もしくはポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドしたものを樹脂マトリックスとして使用して充填材と混合をした複合材料などである。また、これらの材料に対して、顔料、安定化剤などの微量成分を添加しても良い。
【０１３２】
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。
【０１３３】
ポリアリールケトン樹脂とブレンドすることが可能なその他の樹脂としては、剛性や強靭性などのポリアリールエーテルケトン樹脂の物性を大幅に劣化させるもので無い限り特に制限されないが、例えば、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフタルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
【０１３４】
ポリアリールケトン樹脂材料に配合できる充填材としては、公知のものが特に制限無く利用できるが、無機充填材が好適である。例えば、充填材の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；などが挙げられる。
【０１３５】
本発明のプライマーを用いた接着方法は特に限定されないが、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面に（Ａ）プライマーを付与するプライマー塗布工程と、（ｂ１）重合性単量体、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤を含有してなり、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分は前記（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成しうる（Ｂ）硬化性組成物をプライマーの上から付与する硬化性組成物付与工程と、硬化性組成物を重合硬化させる硬化性組成物硬化工程とを少なくとも含む手法で用いることが好ましい。また、プライマーに揮発性溶媒が含まれる場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面にプライマーを塗布後、硬化性組成物を付与する前に、自然乾燥やエアブローなどによりプライマー塗膜層中の揮発性溶媒を除去することができる。なお、本発明の接着材の被着体となるポリアリールエーテルケトン樹脂材料を、以下「第一部材」と称する場合がある。
【０１３６】
プライマー付与工程において、接着性組成物は他の組成物と混合した混合物の状態で第一部材の表面に付与してもよく、硬化性組成物硬化工程において、硬化性組成物は他の組成物と混合した混合物の状態で硬化させてもよい。
【０１３７】
プライマーを第一部材の表面に付与する形態は特に制限されず、たとえば、ブラシ等を使用してプライマーを塗布したりすれば良い。
【０１３８】
また、本発明のプライマーは、被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して使用する事がより好ましい。被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、表面の凹凸が増加するため、この被着面に対して本発明のプライマーを適用することによって、より高い接着性を得る事が出来る。被着面の粗ぞう化処理は、本発明のプライマーをポリアリールエーテルケトン樹脂材料に付与する前に、実施すれば良い。粗ぞう化処理方法としては特に限定されず公知の粗ぞう化処理方法が利用できるが、簡便性および安全性の観点からはサンドブラスト処理が好ましい。サンドブラスト処理は、一般的には粒径が数μｍ〜数百μｍのアルミナ粒子を、サンドブラスト装置を用いて数十ＫＰａ〜数ＭＰａの圧力で第一部材の被着面に噴射することで実施できる。
【０１３９】
なお、第一部材は、接着に際して本発明のプライマーと接触する被着体近傍部分がポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなるものであれば、如何様な部材であってもよい。
【０１４０】
本発明のプライマーを使用することによって、第一部材と硬化性組成物を接着することが可能であり、また、硬化性組成物を介して、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料同士を接着したり、本発明の接着性ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と第三の部材とを接着したりすることもできる。
【０１４１】
硬化性組成物を介してポリアリールエーテルケトン樹脂材料同士を接着する場合、たとえば、合口を設けたリング状のポリアリールエーテルケトン樹脂材料の一端と他端とを、本発明のプライマーおよび硬化性組成物を用いて接着することができる。また、穴や溝等の凹部が設けられたポリアリールエーテルケトン樹脂材料の凹部に本発明のプライマーを塗布し、硬化性組成物を充填する形態で接着してもよい。この場合、凹部を埋め込むと共に、凹部内に充填された硬化性組成物とポリアリールエーテルケトン樹脂材料の凹部の内壁面とが接着される。
【０１４２】
また、たとえば、硬化性組成物が、他の部材（第三の部材）の表面に対して強固に接着する性質を有する場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と第三の部材とを強固に接着することができる。第三の部材は公知の固体部材であれば特に制限無く利用できるが、通常は、被着面近傍部分がポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではない部材を利用することが好ましい。
【０１４３】
また、本発明のプライマーは、（ｂ１）重合性単量体、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤を含有してなり、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分は前記（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と化学重合開始剤系を形成しうる（Ｂ）硬化性組成物と組み合わせて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットとすることができる。
【０１４４】
また、本発明の（Ａ）プライマーと被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料とからなるキットや、本発明の（Ａ）プライマーと（Ｂ）硬化性組成物、及び被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料とからなるキットとすることも可能である。
【０１４５】
また、（Ａ）プライマーがラジカル重合性単量体を含有し、且つ（Ｂ）硬化性組成物の重合性単量体がラジカル重合性単量体である場合、被着面を還元剤と反応させたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して使用する事もまた好適である。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面を還元剤で還元させることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂のカルボニル基が還元され、被着体表面に２つのアリーレン基と水酸基と水素原子を置換基として有する炭素原子が存在するようになる。この炭素原子はラジカルを発生しやすい構造であるため、プライマー（プライマーがラジカル重合性単量体を含有しない場合は硬化性組成物）がラジカル重合によって硬化する際に、プライマー又は硬化性組成物中のラジカル重合性単量体とポリアリールエーテルケトン樹脂の間に結合を形成する。これによって更なる接着性の向上が見られる。この場合、還元剤はその反応効率の点からヒドリド還元剤が好ましく、特に取り扱いの容易さなどの点から水素化ホウ素ナトリウムが最も好ましい。
【０１４６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と還元剤を反応させる手法としては、例えば還元剤を溶解させた溶液にポリアリールエーテルケトン樹脂の塊を投入して加熱したり、還元剤を溶解させた溶液をポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に塗布した後オーブンなどで加熱したりする手法がある。その場合の反応温度（加熱温度）は、反応効率や作業性などの点から６０℃〜１８０℃が好ましく、９０℃〜１５０℃が更に好ましい。また、還元剤を溶解させる溶媒は反応に必要な量の還元剤を溶解させる事が出来、且つ還元剤を失活させないことや還元剤の働きを阻害しないものを使用すれば良く、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが好ましく、特にジメチルスルホキシドが好ましい。還元剤溶液の還元剤の濃度は、低すぎる場合反応効率が低下し接着性向上の効果が得られにくく、高すぎたり還元剤が完全に溶解していなかったりする場合はポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に還元剤や還元剤の反応残渣が析出したりして反応性を低下させる虞があるため、還元剤が完全に溶解しつつ、０．１ｍｏｌ／ｌ〜３０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、０．５ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌの範囲が更に好ましい。
【０１４７】
本発明のプライマーは、如何様な用途にも用いることができるが、歯科用途において用いられることが好ましい。
【０１４８】
歯科分野においては、審美性の高い部材に対する要求が大きく、接着剤層を薄くすることによる利点がとりわけ大きい。また、通常歯科用途で使用される歯科用接着性組成物は歯質との親和性を特に考慮して設計されている事が多い。歯質とポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、その表面性状を始めとする性質が大きく異なることから、適切な接着性組成物に求められる性質は同一ではない。そのため、特にポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科用途に用いる際に、高い接着性が得られる接着性組成物や接着手法が求められている。
【０１４９】
本発明のプライマーを歯科用途で使用する場合、本発明のプライマーが使用できるポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科用途で利用した歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料としては、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料を用いて一部分または全体が作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などが挙げられる。
【０１５０】
歯科用材料、特に歯科用修復材料として用いられるポリアリールエーテルケトン樹脂としては、色調および物性の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンである事が用いることが好ましい。
【０１５１】
歯科用部材として用いることができる硬化性組成物としては、歯科用硬化性組成物を用いることができる。歯科用硬化性組成物とは、歯科治療に使用される硬化性組成物であり、始めは粘稠度が低く容易に変形可能であるためこれを所望の形状に変形させて所望の箇所に設置した後、重合硬化させることでその機能を発揮することができる。歯科用硬化性組成物としては、例えば、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科用セメント、歯科用ボンディング材、歯科用即時重合レジンなどが挙げられる。さらに、第三の部材としては、天然の歯牙、金属材料・セラミック材料・レジン材料などによって作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などの歯科部材などが挙げられる。
【０１５２】
なお、本発明において（Ａ）プライマーに重合性単量体が配合されている場合、この重合性単量体の重合は、（Ａ）プライマーに配合された（ａ１）化学重合開始剤の一部成分と（Ｂ）硬化性組成物に配合された（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分によって形成された化学重合開始剤系によるラジカルの発生のほか、（Ｂ）硬化性組成物が重合硬化する際に発生したラジカル種がプライマー層に移動することによっても行われうる。そのため、硬化性組成物の重合性が高いほうがプライマーの重合性がさらに向上し、高い接着性が得られやすくなるため好ましく、硬化性組成物の重合性が特に重合初期において高い事が好ましい。
【０１５３】
硬化性組成物が化学重合開始剤で硬化する、たとえば歯科用レジンセメントなどの場合、ＪＩＳＴ６６１１；２００９に記載されている硬化時間が短い方が初期の重合性が高いとみなすことが出来る。そのため、接着性の観点から、本発明のプライマーと組み合わせて使用する硬化性組成物が化学重合開始剤で硬化する場合、ＪＩＳＴ６６１１；２００９に記載の手法で測定した操作時間が、５分以下である事が好ましく、３分３０秒以下である事がより好ましい。
【０１５４】
硬化性組成物が光重合開始剤で硬化する、たとえば歯科用硬質レジンなどの場合、ＪＩＳＴ６５１７；２０１１に記載されている環境光安定性が短い方が初期の重合性が高いとみなすことが出来る。そのため、接着性の観点から、本発明のプライマーと組み合わせて使用する硬化性組成物が光重合開始剤で硬化する場合、ＪＩＳＴ６５１７；２０１１に記載の手法に従って測定した環境光安定性が、１２０秒以下である事が好ましく、９０秒以下である事がより好ましい。なお、硬化性組成物の操作性の観点からは、特に歯科用途で使用する場合には、環境光安定性は６０秒以上である事が好ましい。なお、ＪＩＳＴ６５１７；２０１１に記載の手法に従って測定した環境光安定性とは、具体的には、暗室内にて約３０ｍｇの硬化性組成物をほぼ球状にしてスライドグラス上面に載せ、照度が８０００±１０００ｌｘの歯科技工用照射光源を使用してこの硬化性組成物に光を照射し、その後直ちに２枚目のスライドグラスを光照射後の硬化性組成物の上に載せてせん断力を加える動作によって押し付けて硬化性組成物を薄い層状にしたときに、光照射をせずに同様の操作を行った硬化性組成物と比較して亀裂又は空孔発生の有無に明らかな差が無い場合の、最大の光照射時間を意味する。
【０１５５】
本発明の接着キットにおいて、歯科分野での好ましい実施形態の一つとして、歯科用硬化性組成物が歯科用レジンセメントであって、本接着キットの（Ａ）プライマーと（Ｂ）歯科用硬化性組成物、そして必要に応じて歯面処理材又はその他の材料に対する前処理材を使用することによって、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料によって作製された歯科補綴物を歯質欠損部に装着する形態がある。その際、接着性が高いことは歯科補綴物を装着するために必要である。また、接着剤層が薄いことは、歯科補綴物の適合性を高めるために必要である。また、本発明の接着キットにおいて、歯科分野での別の好ましい実施形態としては、（Ｂ）歯科用硬化性組成物が歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンであり、本接着キットの（Ａ）プライマーと（Ｂ）歯科用硬化性組成物、そして歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を用いて、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用充填修復材もしくは歯科用硬質レジンを積層した歯科補綴物を作製する形態が挙げられる。本形態では、例えば審美性の向上のために、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に、歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンなどを積層した補綴物とし、高強度で高い審美性を有する歯科補綴物とする事が出来る。その際、接着性が高いことは、作製した歯科補綴物の高強度で高い審美性を有するという特性を十分に活かして使用するために必要である。また、接着剤層を薄くすることで審美性がより高いものとなりうる。
【０１５６】
一例として歯科用硬化性組成物が歯科用レジンセメントの場合は、例えば、本発明の歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットによってポリアリールエーテルケトン樹脂材料によって作製された歯科補綴物を歯質などに接着させる作業が出来る。一例として歯科用硬化性組成物が歯科用ボンディング材の場合、例えば、一般的な歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンと歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を接着させることで、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンとを積層した歯科補綴物を作製する事が出来る。一例として歯科用硬化性組成物が歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンの場合、例えば、本キットのみで歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンとを積層した歯科補綴物を作製する事が出来るほか、一般的な歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンと組み合わせて歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用充填修復材や歯科用硬質レジンとを積層した歯科補綴物を作製する事も出来る。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。
［化学重合開始剤］
＜有機過酸化物＞
・ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
・ＴＭＢＰＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
＜三級アミン＞
・ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
＜＋ＩＶ価のバナジウム化合物＞
・ＢＭＯＶ：ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）
＜スルフィン酸化合物＞
・ＴＥＢＳ：２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
［ラジカル重合性単量体］
・ｂｉｓＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン
・Ｄ−２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
・ＰＭ１：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート
・ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［光重合開始剤］
・ＣＱ：カンファーキノン
・ＤＭＢＥ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
［充填材］
・Ｆ１：球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの
・Ｆ２：球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．０７μｍ）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの
・Ｆ３：不定形シリカ−ジルコニア（平均粒径３μｍ）をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したもの
【０１５８】
被着体としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料であるＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  ＭＣ４４２０（ダイセルエボニック社製）を用いた。
【０１５９】
各試験方法については以下のとおりである。
【０１６０】
（引っ張り接着強さ測定）
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約２ｍｍの板状に成形して被着体とした。この被着体の被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を約０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。次いで、被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付けた。
【０１６１】
その後、プライマーをこの穴に塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。なお、プライマーの代わりにボンディング材を用いる場合（Ｂ１）は、この穴にボンディング材を塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、その後歯科用照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２）にて１０秒間ボンディング材に対して光照射を行い硬化させた。
【０１６２】
硬化性組成物が化学重合にて硬化する場合（Ｒ１、Ｒ２）は、塗布したプライマーの上に硬化性組成物を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。また、プライマーもボンディング材も使用しない場合は、これらプライマーもしくはボンディング材を塗布した後の操作を行わずに、次の操作を行った。
【０１６３】
硬化性組成物が光重合にて硬化する場合（Ｒ３、Ｒ４）は、上記両面テープの穴と同心円状となるように、厚さ０．５ｍｍ、直径８ｍｍの穴を有するパラフィンフックスを固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に硬化性組成物を充填し、１０秒間静置後、ポリエステルシートで圧接し歯科用照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２）にて６０秒間歯科用硬化性組成物に対して光照射を行い硬化させた。その上に歯科用レジンセメント（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。
【０１６４】
上述の接着試験片を３７℃で２４時聞保持した後、引っ張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料とプライマーおよび硬化性組成物との引っ張り接着強さを測定した。ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料とプライマーおよび硬化性組成物との引っ張り接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。平均値と標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を求めた。
【０１６５】
（接着剤層厚み）
上記ポリアリールエーテルケトン樹脂材料を射出成形により厚さ約２ｍｍの板状に成形して被着体とした。この被着体の被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を約０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）にて粗ぞう化を行った。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。その後、被着体表面にプライマーを塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。なお、プライマーの代わりにボンディング材を用いる場合（Ｂ１）は、この穴にボンディング材を塗布し、１０秒間静置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、その後歯科用照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２）にて１０秒間ボンディング材に対して光照射を行い硬化させた。その後、プライマーまたはボンディング材の上に歯科用セメント材（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上に歯科用硬質レジン（トクヤマデンタル社製：パールエステ）を硬化させて作製したアタッチメントを圧接することで、試験片を作製した。上述の試験片を３７℃で２４時聞保持した後、ダイヤモンドカッターを用いて被着面に垂直に切断して接着部位の断面を露出させた。この接着部位を＃３０００の耐水研磨紙で磨いた後、レーザー顕微鏡（キーエンス社製）でプライマーの層またはボンディング材の層の厚さを接着剤層厚みとして測定した。
【０１６６】
＜実施例１＞
（ａ１）化学重合開始剤の一部成分としてＢＭＯＶを０．００１ｇ、溶媒成分としてエタノールを１０ｇを攪拌混合し、プライマーＰ１を作製した。プライマーの組成を表１に示す。（ｂ１）重合性単量体成分としてＤ−２．６Ｅを４ｇ、ｂｉｓＧＭＡを１ｇ、３Ｇを３ｇ、ＰＭ１を１ｇ、ＰＭ２を１ｇ混合し、（ｂ３）重合開始剤として化学重合開始剤の一成分としてＤＥＰＴを０．３ｇ添加し、さらに充填材成分としてＦ１を１７．５ｇ、Ｆ３を１２．５ｇ添加混合し、ペースト化した。使用直前に前記ペーストを１ｇ取り、これに（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分兼（ｂ３）重合開始剤の残りの成分として８．７ｍｇのＢＰＯを添加混合し硬化性組成物Ｒ１を得て、素早く試験に使用した。硬化性組成物の組成を表３に示す。該プライマーＰ１と該硬化性組成物Ｒ１を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さとプライマー層の厚さを測定した。結果を表４に示す。
【０１６７】
＜実施例２＞
（ａ２）重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを３ｇ、３Ｇを２ｇを混合し、（ａ１）化学重合開始剤の少なくとも一成分としてＢＭＯＶを０．００５ｇ添加し、溶媒成分としてエタノールを５ｇを攪拌混合し、プライマーＰ２を作製した。プライマーの組成を表１に示す。該プライマーＰ２と実施例１で作製した硬化性組成物Ｒ１を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さとプライマー層の厚さを測定した。結果を表４に示す。
【０１６８】
＜実施例３〜１２、比較例１＞
表１に示す組成に変更した以外は、実施例２に準じて、プライマーＰ３〜Ｐ１３を作製した。該プライマーＰ３〜Ｐ１３と実施例１で作製した硬化性組成物Ｒ１を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さとプライマー層の厚さを測定した。結果を表４に示す。なお、実施例５においては、（Ｂ）硬化性組成物に含有されるＤＥＰTが（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分兼（ｂ３）重合開始剤に該当し、ＢＰＯは（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分には該当せず、（ｂ３）重合開始剤にのみ該当する点が、他の実施例とは異なっている。
【０１６９】
＜実施例１３＞
表３に示す組成に変更した以外は、実施例１に準じて、硬化性組成物Ｒ２を作製した。実施例４で作製したプライマーＰ４と該硬化性組成物Ｒ２を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さとプライマー層の厚さを測定した。結果を表４に示す。
【０１７０】
＜実施例１４＞
（ｂ１）重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを３ｇ、３Ｇを２ｇを混合し、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分としてＴＭＢＰＯを０．２ｇ添加し、（ｂ３）重合開始剤である光重合開始剤成分としてＣＱを０．０５ｇ、ＤＭＢＥを０．０５ｇ添加し、さらに充填材成分としてＦ１を１８ｇ、Ｆ２を１２添加混合し、ペースト化して硬化性組成物Ｒ３を得た。硬化性組成物の組成を表３に示す。実施例４で作製したプライマーＰ４と該硬化性組成物Ｒ３を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さとプライマー層の厚さを測定した。結果を表４に示す。
【０１７１】
＜実施例１５＞
実施例４で作製したプライマーＰ４と、硬化性組成物として市販の歯科用レジンセメントであるビスタイトＩＩ（株式会社トクヤマデンタル製）を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さとプライマー層の厚さを測定した。結果を表４に示す。なお、ビスタイトＩＩは、化学重合開始剤成分として有機過酸化物であるＢＰＯを含有している。
【０１７２】
＜実施例１６＞
（ｂ１）重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを３ｇ、３Ｇを２ｇを混合し、（ｂ３）重合開始剤である光重合開始剤成分としてＣＱを０．０５ｇ、ＤＭＢＥを０．０５ｇ添加し、さらに充填材成分としてＦ１を１８ｇ、Ｆ２を１２添加混合し、ペースト化して硬化性組成物Ｒ４を得た。硬化性組成物の組成を表３に示す。実施例４で作製したプライマーＰ４と該硬化性組成物を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さとプライマー層の厚さを測定した。結果を表４に示す。
【０１７３】
＜比較例２＞
重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを３ｇ、３Ｇを２ｇを混合し、光重合開始剤成分としてＣＱを０．０５ｇ、ＤＭＢＥを０．０５ｇ添加し、溶媒成分としてエタノールを４．９ｇを攪拌混合し、ボンディング材Ｂ１を作製した。該ボンディング材Ｂ１と実施例１で作製した硬化性組成物Ｒ１を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さとボンディング材層の厚さを測定した。結果を表４に示す。
【０１７４】
＜比較例３＞
硬化性組成物として実施例１で調製したＲ１を使用し、プライマー及びボンディング材を使用せずにポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さを測定した。なお、プライマー層／ボンディング材層は存在しないため、その厚さの測定は行っていない。結果を表４に示す。
【０１７５】
【表１】
2016130300.tif 000002
【０１７６】
【表２】
2016130300.tif 000003
【０１７７】
【表３】
2016130300.tif 000004
【０１７８】
（評価結果）
各実施例及び各比較例のポリエーテルエーテルケトン樹脂材料とプライマーおよび硬化性組成物との引っ張り接着強さの測定結果を表４に示す。
【０１７９】
【表４】
2016130300.tif 000005
【０１８０】
本発明のプライマーを使用した実施例１〜１６は、比較例と比較して全て薄い接着剤層の厚さでありながら高い接着強さを示した。一方、（Ａ）プライマーに（ａ１）化学重合開始剤の一部成分を含有していない（化学重合開始剤成分を全く含有していない）比較例１は、接着剤層の厚さは薄いものの高い接着強さを得ることは出来なかった。また、プライマーではなくボンディング材を用いて硬化性組成物を圧着する前にボンディング材を硬化させた比較例２は、高い接着強さが得られたものの接着剤層の厚さが厚いものとなった。また、プライマーを使用せずに硬化性組成物のみを使用した比較例３は、プライマー層が存在しないため接着剤層の厚さは薄いものであるが、高い接着強さを得る事が出来なかった。なお、本検討において接着剤層の厚さが１μｍ未満となっているものは、プライマー層が非常に薄く計測が困難であったことを意味する。
【０１８１】
同一の硬化性組成物を使用した実施例１，４，８，９は、プライマーについて、同一の溶媒を使用し、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分として全て同一である＋ＩＶ価のバナジウム化合物であるＢＭＯＶを使用しており、その配合量も同一であるが、重合性単量体を含有する実施例４，８，９は、重合性単量体を含有していない実施例１と比較して高い接着強さを示した。さらに、プライマーの重合性単量体として酸性基含有重合性単量体（ＰＭ１、ＰＭ２）を含有する実施例８，９は、含有しない実施例４と比較して高い接着強さを示した。
【０１８２】
同一の硬化性組成物を使用した実施例４，１０，１１，１２は、プライマーについて、同一の重合性単量体及び溶媒を使用し、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分として全て同一である＋ＩＶ価のバナジウム化合物であるＢＭＯＶを使用しているがそのプライマーに対する添加量が異なっている。これらを比較すると、化学重合開始剤の一部成分の添加量がプライマー１００質量部に対して０．００８質量部〜０．１質量部の範囲である実施例４，１１は、化学重合開始剤の一部成分の添加量がプライマー１００質量部に対して０．００８質量部以下である実施例１０及び０．１質量部以上である実施例１２と比較して高い接着強さを示した。
【０１８３】
同一の硬化性組成物を使用した実施例２〜４は、プライマーについて、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分として全て同一である＋ＩＶ価のバナジウム化合物であるＢＭＯＶを使用し、重合性単量体に対する（ａ１）化学重合開始剤の一部成分の添加量は同一であり、同一の重合性単量体及び溶媒を使用しているが重合性単量体と溶媒の比率が異なっている。これらを比較すると、接着強さはほぼ同等であったが、重合性単量体の配合量が多い実施例２は実施例３，４と比較して接着剤層厚さが厚くなった。
【０１８４】
（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分として有機過酸化物ＢＰＯ、三級アミンＤＥＰＴを含有する同一の硬化性組成物を使用した実施例４〜７は、プライマーについて、同一同量の重合性単量体及び溶媒で、（ａ１）化学重合開始剤の一部成分の種類のみが異なっている。これらを比較すると、第４周期の遷移金属化合物である＋ＩＶ価のバナジウム化合物ＢＭＯＶを（ａ１）化学重合開始剤の一部成分として配合した実施例４が、有機過酸化物であるＢＰＯを配合した実施例５、三級アミンであるＤＥＰＴを配合した実施例６、スルフィン酸化合物であるＴＥＢＳを配合した実施例７と比較して高い接着強さを示した。
【０１８５】
（ａ１）化学重合開始剤の一部成分として＋ＩＶ価のバナジウム化合物ＢＭＯＶを含有する同一プライマーを使用し、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分として有機過酸化物ＢＰＯを含有するが組成の異なる硬化性組成物を使用した実施例４，１３，１４を比較すると、硬化性組成物に酸性基含有重合性単量体であるＰＭ１、ＰＭ２が含まれる実施例４は、これが含まれない実施例１３，１４と比較して高い接着強さを示した。これは、有機過酸化物と＋ＩＶ価のバナジウム化合物などの第４周期の遷移金属化合物との反応が酸によって活性化されてプライマー層の硬化性が向上してより高い接着性が得られる効果が、プライマーに酸性基含有重合性単量体を配合した場合よりも効果は小さいが、硬化性組成物に酸性基含有重合性単量体を配合した場合でも効果があることを示している。
【０１８６】
また、実施例１５に示すように、本発明のプライマーと市販の硬化性組成物を使用した場合にも高い接着強さが得られた。
【０１８７】
本発明のプライマーと、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分を含有しない硬化性組成物とを使用した実施例１６は、本発明のプライマーと、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分を含有する硬化性組成物とを使用した実施例１〜１５と比較して接着強さにやや劣るが、本発明のものではないプライマーを使用した比較例１と比べて高い接着強さを示した。
【０１８８】
本発明のプライマーは、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分を含有する硬化性組成物と併用することでより高い接着強さが得られるので、本発明のプライマーと、（ｂ１）重合性単量体、（ｂ２）化学重合開始剤の一部成分、（ｂ３）重合開始剤を含有してなる（Ｂ）硬化性組成物とからなる接着キットは、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着キットとして有用である。