(57)【要約】      （修正有）【課題】地球環境と人体に影響を及ぼさないように配慮された金属酸化物ガラス膜の製造方法の提供。【解決手段】加水分解可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒とからなる反応液中において、アルカリイオンの存在下で有機チタン族化合物を触媒とし、ｐＨを４．５〜９．５に調整しながら加水分解、脱水縮合させた後、反応生成物を基材表面に塗布し、２００℃以下の温度でガラス化させる単一若しくは多成分系金属酸化物ガラス膜の製造方法。前記有機金属化合物が金属アルコキシドである金属酸化物ガラス膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒とからなる反応液中において、アルカリイオンの存在下に有機チタン族化合物を触媒とし、ｐＨを４．５〜９．５に調整しながら加水分解、脱水縮合させた後、反応生成物を基材表面に塗布し、２００℃以下の温度でガラス化させることを特徴とする単一若しくは多成分系金属酸化物ガラス膜の製造方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする請求項１記載の単一若しくは多成分系金属酸化物ガラス膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地球環境と人体に及ぼす影響に配慮した金属酸化物ガラス膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属等の表面に酸化物のコーティング膜を形成する製造方法としては、例えばホーロー技術を用いた製造方法や得られた固化体を高温で熱処理してシリカゲルを得る製造方法があった。これらの製造方法は、いずれも高温の熱処理工程を必要としていたが、高温熱処理工程において、ガラス内部でガスが発生し、微細孔が生じやすく、膜質等の劣化を招いていた。そこで、高温領域ではなく、２００℃以下のいわゆる常温領域で、単一成分又は任意の多成分系ガラスの透明薄膜を製造する方法として、特許文献１に開示されたような金属酸化物ガラス膜の製造方法が開発された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１９９５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年になって、地球環境や人体に害が少ない、より安全な材料を使用することが求められてきており、例えば、欧州連合（ＥＵ）では化学品における特定有害物質の使用制限に関する規則として、ＲＥＡＣＨ規則が施行されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されたような金属酸化物ガラス膜の製造方法では、触媒として、ＲＥＡＣＨ規則で指定された特定有害物質であるホウ素イオン（Ｂ３＋）や、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）を使用しており、ＲＥＡＣＨ規則に違反し、当該製造方法を実施することができないという問題が生じていた。よって、地球環境と人体に及ぼす影響に配慮した、即ちＲＥＡＣＨ規則で指定されている特定有害物質を使用せず、また当該物質を生成しない、金属酸化物ガラス膜の製造方法の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みて提案するものであって、地球環境と人体に及ぼす影響に配慮した金属酸化物ガラス膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた金属酸化物ガラス膜の製造方法は、加水分解可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒とからなる反応液中において、アルカリイオンの存在下に有機チタン族化合物を触媒とし、ｐＨを４．５〜９．５に調整しながら加水分解、脱水縮合させた後、反応生成物を基材表面に塗布し、２００℃以下の温度でガラス化させることを特徴とする。
この構成により、ＲＥＡＣＨ規則で指定された特定有害物質を使用せず、また生成することなく、金属酸化物ガラス膜を製造することができる。
【０００８】
また、本発明に係る金属酸化物ガラス膜の製造方法は、前記有機金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする。
この構成により、効率よく金属酸化物ガラス膜を製造することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属酸化物ガラス膜の製造方法によれば、ＲＥＡＣＨ規則で指定された特定有害物質を使用せず、また生成することがなく、即ち地球環境と人体に及ぼす影響に配慮し、金属酸化物ガラス膜を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る製造方法により製造された金属酸化物ガラス膜を金属微粉に生成したＳＥＭ画像の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る製造方法により製造された金属酸化物ガラス膜を金属微粉に生成したＦＥ−ＴＥＭ画像の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明による金属酸化物ガラス膜の製造方法について、以下説明する。
【００１２】
本実施形態は、加水分解可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒とからなる反応液中において、アルカリイオンの存在下に有機チタン族化合物を触媒とし、ｐＨを４．５〜９．５に調整しながら加水分解、脱水縮合させた後、反応生成物を基材表面に塗布し、２００℃以下の温度でガラス化させるものである。
【００１３】
原料として用いられる有機金属化合物は、加水分解が可能であればよく、特に限定されないが、好ましくは金属アルコキシドであり、ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍなる一般式で表される。上記式中Ｍは酸化数ｎの金属、Ｒ１及びＲ２はアルキル基、ｍは０〜（ｎ−１）の整数を表す。また、Ｒ１及びＲ２は同一でもよく、また異なる基でもよい。特に好ましいのは、Ｒ１及びＲ２が炭素原子４個以下のアルキル基、即ちメチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで記す）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで記す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで記す）、イソプロピル基ｉ−Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ−Ｐｒで記す）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで記す）、イソブチル基ｉ−Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ−Ｂｕで記す）等の低級アルキル基であればより好ましい。
【００１４】
金属アルコキシドの具体例としては、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、アルミニウムイシプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロキシドＴｉ（ＯＥｔ）４、バリウムイソプロキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロキシドＺｎ（ＯＰｒ）４、ランタンプロキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロキシドＹ（ＯＰｒ）３、ノルマルプロピルコネート（ＮＰＺ）等が挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品であり、容易に入手することができる。また、上記金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【００１５】
また、加水分解可能な有機金属化合物はそのまま反応に用いることもできるが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが望ましい。希釈用溶媒は、上記有機金属化合物を溶解することができ、且つ水と均一に混同することができるものであればよい。一般的には脂肪族の低級アルコール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの混合物等が適宜用いられる。また、ブタノール＋セロソルブ＋ブチルセロソルブ、或いはキシロール＋セロソルブアセテート＋メチルイソブチルケトン＋シクロヘキサン等の混同溶媒を使用することもできる。
【００１６】
さらに、有機金属化合物の中で、金属がカルシウムＣａ、マグネシウムＭｇ、アルミニウムＡｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成し、また炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成して沈殿を生ずるため、隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが望ましい。溶媒に混合溶解するときの有機金属化合物の濃度は、通常７０（重量）％以下、特に５〜７０（重量）％の範囲に希釈して使用することが望ましい。
【００１７】
次に、反応液は、一般に水と有機溶媒とからなる。反応液に用いる有機溶媒は、アルカリと均一な溶液を形成するものであればよく、上記有機金属化合物の希釈に用いる脂肪酸の低級アルコール類が好適である。ここで、低級アルコール類の中でも、メタノールやエタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラス膜の成長が安定するためである。反応液を構成する水と有機溶媒の割合は、水の濃度として、０．２〜５０ｍｏｌ／ｌの範囲であればよい。
【００１８】
触媒として用いられる有機チタン族化合物は、例えば有機チタン化合物であるテトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４）、又はジルコニウム化合物であるノルマルプロピルジルコネートＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４が好適である。反応液中の有機チタン族化合物濃度は、０．２〜１０．０ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。尚、触媒として、有機チタン、又はジルコニウムの少なくとも一方が含まれているとよい。
【００１９】
また、上記反応液中のアルカリイオン濃度は、製造しようとする金属酸化物ガラス膜の膜厚その他の条件によって異なり、範囲限定は困難であるが、一般的には、触媒を含む反応液の合計重量に対して、０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇであれば好ましく、特に０．００２〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましい。尚、アルカリイオン濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、金属酸化物ガラス膜の形成が困難となる。一方、アルカリイオン濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、金属酸化物ガラスが不均一となり易く、いずれも好ましくない。
【００２０】
有機金属化合物の加水分解反応は、所定量の有機金属化合物を所定量の水と有機溶媒との混同溶媒に混同溶解した主剤溶液と、所定量のアルカリイオンを含有する所定量の反応液とを、所定の比で混同し、十分に撹拌して均一な反応溶液にした後、反応溶液のｐＨを適切な値に調整し、数時間熟成させる。有機チタン族化合物は主剤溶液または反応液に予め所定量を混同溶解しておく。
【００２１】
本実施形態では、反応溶液のｐＨは、目的によってｐＨ４．５〜９．５の範囲に調整して熟成させる。さらに、膜の形成は、熟成後の反応溶液をそのまま基材表面に塗布し、２００℃以下の温度に加熱して乾燥し、ガラス化させる。加熱に当たっては、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温し、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後、さらに昇温する。この乾燥は、特に無孔化膜の形成に重要である。
【００２２】
また、本実施形態の製造方法は、同一成分の同一濃度の主剤溶液及び反応液を所定のｐＨに調整しながら逐次同一割合で添加することにより容易に連続して製造することも可能である。尚、上述した反応溶液の濃度は±５０重量％の範囲とし、アルカリイオンの濃度は±３０重量％の範囲で調整した。
【００２３】
以下、本発明による金属酸化物ガラス膜の製造方法を各実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
〔実施例１〕
Ａｌ２Ｏ３膜の製造方法は、以下の通りである。主剤及び触媒を以下のようにして調製した。先ず、主剤は、アルミニウム源として、アルミニウム・イソプロキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３を重量で５：１（溶媒）の比で水＋メタノール＋エタノール＋イソプロパノール（以下、Ｈ２Ｏ＋ＭｅＯＨ＋ＥｔＯＨ＋ｉ−ＰｒＯＨと記す）＝１：１：１：４の割合からなる溶媒に混合する。混合後、１０分間撹拌溶解して主剤を調製した。主剤中のイソプロパノールｉ−ＰｒＯＨに対するアルミニウム・イソプロキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３の濃度は７０（重量）％（Ａｌ２Ｏ３として２０％）である。尚、水酸化物の生成を抑えるため隠蔽剤としてトリエタノールアミンの１０（重量）％エタノール溶液を添加するとよい。
【００２５】
次に、触媒として、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４）を用い、上記主剤と同一の混合溶媒との合計重量に対するアルカリイオン濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるよう調製した。
【００２６】
上記の様にして調製した主剤と触媒とを重量比９：１の割合で混合し、１０分間撹拌した後、塩素とアンモニア水を用いて、混合液のｐＨを４．５〜９．５（指示薬としてメチルレッド＋ブロモクレゾールグリーンのエタノール溶液を使用）に調整し、３時間熟成し加水分解、脱水縮合させて反応生成物を得た。
【００２７】
この反応生成物を基板上に塗布し、塗布基板を、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して予備乾燥（溶媒揮散工程）を行った後、１２０℃に３０分間保持して焼成し、ガラス化させた。上記工程を経て、形成されたＡｌ２Ｏ３膜の厚さは７〜１２μｍであった。
【００２８】
上述したように形成されたＡｌ２Ｏ３膜の物性は、屈折率（ベッケ線法、ナトリウム光源）ＮＤ２５≒１．９３、膜質は透明、無孔であった。尚、ＮＤ２５の右肩に記載の２５は２５℃を示す。
【００２９】
〔実施例２〕
ＳｉＯ２膜の製造方法は、主剤は、ケイ素源としてテトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４を用いた以外は、上記実施例１に記載した製造方法に準じてＳｉＯ２膜を形成した。上述したように形成されたＳｉＯ２膜の物性は、屈折率（ベッケ線法、ナトリウム光源）ＮＤ２５≒１．９３、膜質は透明、無孔であった。
【００３０】
〔実施例３〕
ＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ａｌ２Ｏ３（１０−８０−１０（重量％））からなる多成分ガラス膜の製造方法は、主剤の原料としてＳｉ（ＯＥｔ）４、Ｐｂ（ＯＰｒ−ｉ）２、及びＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３を、酸化物として上記の比率となるように混合し、当該混合物をＨ２Ｏ＋ＭｅＯＨ＋ＥｔＯＨ＋ｉ−ＰｒＯＨ＝１：１：１：４の混合溶媒に、混合物と混合溶媒との比を５：１（即ち、原料のｉ−ＰｒＯＨに対する濃度７０重量％、ガラス量として２０重量％）となるように調整し、上記実施例１に準じてＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ａｌ２Ｏ３多成分ガラス膜を基板上に形成した。当該実施例３の多成分ガラス膜の物性は、屈折率（ベッケ線法、ナトリウム光源）ＮＤ２５≒１．９３、膜質は透明、無孔であった。
【００３１】
上述した実施例２の金属酸化物ガラス膜の製造方法により、製造された金属酸化物ガラス膜について、基板に直径２００ｎｍ以下の金属微粉を用い、当該金属微粉の外表面に形成されたＳｉＯ２膜を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−５０００）及び高分解能透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２２００ＦＳ）で観察した。
【００３２】
先ず、ＳｉＯ２膜が外表面に積層した金属微粉の外径寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し求めた。図１に示すＳＥＭ画像により、ＳｉＯ２膜が外表面に積層した金属微粉はそれぞれが独立した球形形状であることが観察された。そして、ＳｉＯ２膜が外表面に積層された金属微粉の外形寸法は、０．３〜３μｍであった。
【００３３】
次に、金属微粉の外表面に積層したＳｉＯ２膜の膜厚は、高分解能透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて観察し求めた。図２に示すＦＥ−ＴＥＭ画像より、上部の黒く塗りつぶされた領域は金属微粉を示し、中央部付近の白色の泡状で示された領域が当該ＳｉＯ２膜である。ここで、当該白色の泡状で示された領域に対し、ＥＤＳ元素分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を実施し、当該白色の泡状で示された領域からＳｉ原子及びＯ原子が検出されたため、当該白色の泡状で示された領域はＳｉＯ２膜であると推察した。そして、金属微粉の外表面に積層したＳｉＯ２膜の膜厚は、０．５ｎｍ〜４ｎｍであった。尚、当該ＳｉＯ２膜は金属微粉の外周ほぼ全てに観察されており、金属微粉の全面が当該ＳｉＯ２膜によって覆われていると推定される。また、実施例２以外の実施例１及び３の金属酸化物ガラス膜の製造方法により、製造された金属酸化物ガラス膜も、同様な観察結果が得られた。
【００３４】
本発明による金属酸化物ガラス膜の製造方法は、単一成分から多成分系に至る各種ガラスに適応可能なガラス膜を室温から２００℃のいわゆる常温領域で形成することができる。また、本発明の製造方法によって得られるガラス膜は、耐熱性、耐高湿性、絶縁性、ガラスバリアー性及びイオンマイグレーション防止性に優れ、且つ物理化学的に安定し、透明均質な無孔化材料であって、金属類の酸化防止用、圧力炊事用具用、紙、フィルム用のコーティング材料、或いは電子機器の絶縁材料として広汎な用途に用いることができる。
【００３５】
また、本発明による金属酸化物ガラス膜の製造方法は、ＲＥＡＣＨ規則により指定された有害特定物質を使用せず、また当該有害特定物質を生成しないため、地球環境及び人体に影響を及ぼさないよう配慮されたものである。さらに、本発明による金属酸化物ガラス膜の製造方法によって製造された金属酸化物ガラス膜の屈折率（ベッケ線法、ナトリウム光源）ＮＤ２５≒１．９３という、高い屈折率を有している。
【００３６】
〔実施形態の変形例等〕
本明細書開示の発明は、上記本実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを包含する。
【図１】
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【図２】
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