(57)【要約】【課題】  最小限の不純物除去手段で、設備費やランニングコストを抑えながら高純度のアンモニアを得ることができるアンモニアの精製方法を提供する。【解決手段】  粗アンモニアを液体アンモニアとして採取する液採取工程と、採取した液体アンモニアを液相フィルターに導入して油分を除去する第１油分除去工程と、第１油分除去工程後の液体アンモニアを蒸発器で気化させる気化工程と、気化したアンモニアガスの圧力をあらかじめ設定された圧力に調整する圧力調整化工程と、前記第１油分除去工程で除去されずに気化したアンモニアガス中に残留した油分を気相フィルターにより除去する第２油分除去工程と、吸着剤によってアンモニアガス中の水分を除去する水分除去工程とを含む。【選択図】  図１
2016188154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料となる粗アンモニア中の不純物を除去して高純度アンモニアを得るアンモニアの精製方法において、前記粗アンモニアを液体アンモニアとして採取する液採取工程と、採取した液体アンモニアを液相フィルターに導入して油分を除去する第１油分除去工程と、第１油分除去工程後の液体アンモニアを蒸発器で気化させる気化工程と、気化したアンモニアガスの圧力をあらかじめ設定された圧力に調整する圧力調整工程と、前記第１油分除去工程で除去されずに気化したアンモニアガス中に残留した油分を気相フィルターにより除去する第２油分除去工程と、吸着剤によってアンモニアガス中の水分を除去する水分除去工程とを含むことを特徴とするアンモニアの精製方法。
【請求項２】
前記吸着剤が、吸着工程と再生操作とを切り替えて運転される複数の吸着筒内に充填された合成ゼオライトのＭＳ３Ａ、ＭＳ４Ａ又はＭＳ５Ａであり、水分を吸着した吸着剤を再生する再生操作は、前記水分除去工程の運転圧力を維持した状態で吸着剤を加熱しながら吸着筒内にパージガスを流通させて水分をパージする第１パージ段階と、第１パージ段階終了後に高純度アンモニアガスを吸着筒内に導入して筒内を高純度アンモニアを流通させる第２パージ段階と、第２パージ段階終了後に高純度アンモニアの流通を継続しながら加熱を停止して冷却する冷却段階と、冷却段階終了後に圧力を前記運転圧力に維持した状態で吸着筒を封止する封止段階とを含むことを特徴とする請求項１記載のアンモニアの精製方法。
【請求項３】
前記第１油分除去工程における油分除去管理を前記液相フィルターに設けたドレントラップの貯留油量で行い、前記第２油分除去工程における油分除去管理を前記気相フィルターのガス流入側とガス流出側との差圧で行うことを特徴とする請求項１又は２記載のアンモニアの精製方法。
【請求項４】
前記水分除去工程の後段で、触媒と吸着剤とによって水分、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素を除去する最終精製工程を行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のアンモニアの精製方法。
【請求項５】
前記最終精製工程の吸着剤を、還元性ガスで再生することを特徴とする請求項４記載のアンモニアの精製方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアの精製方法に関し、詳しくは、無水アンモニアや工業用アンモニアを、窒化ガリウム膜などの半導体素子の製造原料として使用するのに適した高純度のアンモニアを得るためのアンモニアの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種不純物を含む無水アンモニアや工業用アンモニアなどの粗アンモニアを精製して不純物を除去し、半導体素子の製造原料として使用可能な高純度アンモニアを得る方法として、酸化マンガンと他の特定の金属酸化物との混合物を使用する方法や、特定の第１の金属酸化物と第２の金属酸化物との混合物を多孔質担体上に分散させたものを使用する方法など、様々な精製方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１４２９８７号公報
【特許文献２】特開２００５−１６９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の精製方法は、アンモニアを一定の高純度に精製することはできるものの、いずれも設備費やランニングコストが高いという問題があった。
【０００５】
そこで本発明は、最小限の不純物除去手段で、設備費やランニングコストを抑えながら高純度のアンモニアを得ることができるアンモニアの精製方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明のアンモニアの精製方法は、原料となる粗アンモニア中の不純物を除去して高純度アンモニアを得るアンモニアの精製方法において、前記粗アンモニアを液体アンモニアとして採取する液採取工程と、採取した液体アンモニアを液相フィルターに導入して油分を除去する第１油分除去工程と、第１油分除去工程後の液体アンモニアを蒸発器で気化させる気化工程と、気化したアンモニアガスの圧力をあらかじめ設定された圧力に調整する圧力調整工程と、前記第１油分除去工程で除去されずに気化したアンモニアガス中に残留した油分を気相フィルターにより除去する第２油分除去工程と、吸着剤によってアンモニアガス中の水分を除去する水分除去工程とを含むことを特徴としている。
【０００７】
さらに、本発明のアンモニアの精製方法は、前記吸着剤が、吸着工程と再生操作とを切り替えて運転される複数の吸着筒内に充填された合成ゼオライトのＭＳ３Ａ、ＭＳ４Ａ又はＭＳ５Ａであり、水分を吸着した吸着剤を再生する再生操作は、前記水分除去工程の運転圧力を維持した状態で吸着剤を加熱しながら吸着筒内にパージガスを流通させて水分をパージする第１パージ段階と、第１パージ段階終了後に高純度アンモニアガスを吸着筒内に導入して筒内を高純度アンモニアを流通させる第２パージ段階と、第２パージ段階終了後に高純度アンモニアの流通を継続しながら加熱を停止して冷却する冷却段階と、冷却段階終了後に圧力を前記運転圧力に維持した状態で吸着筒を封止する封止段階とを含むことを特徴としている。
【０００８】
また、前記第１油分除去工程における油分除去管理を前記液相フィルターに設けたドレントラップの貯留油量で行い、前記第２油分除去工程における油分除去管理を前記気相フィルターのガス流入側とガス流出側との差圧で行うことを特徴としている。
【０００９】
さらに、前記水分除去工程の後段で、触媒と吸着剤とによって水分、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素を除去する最終精製工程を行うことを特徴とし、該最終精製工程の吸着剤を還元性ガスで再生することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアンモニアの精製方法によれば、簡単な機器構成で粗アンモニアを精製して高純度アンモニアを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のアンモニアの精製方法を実施可能なアンモニア精製装置の一例を示す説明図である。
【図２】活性炭フィルターの有無による水分濃度の違いを示す図である。
【図３】再生操作時の出口ガス中の水分濃度の変化を示す図である。
【図４】最終精製工程を組み込んだアンモニア精製装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
まず、本発明を開発するにあたり、一般に入手可能な各種アンモニア容器中や供給中のアンモニアガス中の不純物を調査した。表１は、Ａ社、Ｂ社、Ｃ社の三社から入手した５０ｋｇ入りアンモニア容器中の気相及び液相に含まれる不純物成分をそれぞれ測定した結果と、市販されている高純度アンモニアの製品規格値を示している。
【００１３】
【表１】
2016188154.tif 000003
【００１４】
その結果、主な不純物は、水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素及び水分であり、これらの各不純物は、容器内で貯蔵中の状態によって変動するが、水素、メタン、二酸化炭素、一酸化炭素及び酸素は、アンモニアより低沸点成分であるから気相側に濃縮しやすい。このため、容器内の気相を採取すると、流量変動に伴う貯蔵液温の変化とも相まって、不純物の濃度は大きく変化するとともに、その濃度も高くなる。これに対し、容器内の液相を採取したときは、供給ガス中におけるこれらの不純物は極微量となり、必要とされる不純物濃度以下であるため、除去対象成分としては、水分のみを考慮すればよいことになる。
【００１５】
一方、アンモニアの製造工程において、原料を圧縮する圧縮機や冷却に使用する冷凍機の圧縮機などの摺動部の摩耗を防止するための潤滑油が、製品のアンモニアガスに混入する可能性がある。このため、アンモニアを精製する際には、アンモニア中に含まれる油分を除去する必要があり、前記各不純物に対しては、容器内の液相を採取することによって水分以外は極微量となるので、水分を除去すればよいことになる。
【００１６】
図１は、本発明のアンモニアの精製方法を実施可能なアンモニア精製装置の一例を示している。このアンモニア精製装置は、原料の粗アンモニアとなる無水アンモニアや工業用アンモニアを貯留した貯槽又は容器１１と、該貯槽又は容器１１から液相のアンモニアを液体アンモニアとして採取する液採取工程を行うための液採取管１２と、液採取管１２で採取した液体アンモニア中の油分を除去する第１油分除去工程を行う液相フィルター１３と、第１油分除去工程後の液体アンモニアを気化させる気化工程を行う蒸発器１４と、気化したアンモニアガスの圧力をあらかじめ設定された圧力に調整する圧力調整工程を行う圧力調整器１５と、前記液相フィルター１３での第１油分除去工程で除去されずに気化したアンモニアガス中に残存する油分を除去する第２油分除去工程を行う気相フィルター１６と、油分除去後のアンモニアガス中の水分を吸着剤によって除去する水分除去工程を行う水分吸着筒１７とを備えている。
【００１７】
すなわち、容器１１から取り出した液体アンモニア中に含まれる油を液相フィルター１３により除去した後、蒸発器１４に導入してガス化させる。ガス化したアンモニアガスは、圧力調整器１５で供給圧力を調整後、気相フィルター１６に導入してガス中の微粒子やオイルミストを除去し、最後に、水分除去のための吸着剤を充填した水分吸着筒１７に通気してから高純度アンモニアを使用する各工程へ供給するように構成している。
【００１８】
前記液相フィルター１３は、前述のように、アンモニアの製造工程でアンモニア中に混入した潤滑油などの油分を除去するためのものである。本発明のように、原料として液体アンモニアを使用した場合、使用先に供給する前にアンモニアをガス化させるための蒸発器が必要になるが、液体アンモニア中に油分が混入していると、アンモニアと相溶性のない油分は、液体アンモニアより重く、気化しにくいため、蒸発器の底部に滞留し、熱交換の効率を低下させるだけでなく汚染を引き起こし、下流側における不純物の除去性能にも悪影響を及ぼすことになる。このため、気化工程を行う蒸発器１４の前段で液体アンモニア中の油分のほとんどを除去することにより、装置の長期連続運転が可能となる。
【００１９】
液相フィルター１３としては、油水分離など、液−液分離に使用されているコアレッサー方式のものが適している。このコアレッサー方式は、混合液中の微小な対象成分を比較的大きい孔を有するメデイアなどの粗粒化フィルターを使用することによって微小な液滴を粗大化して分離するものであり、必要に応じて遮り効果のあるフィルターと組み合わせることより高効率な油分捕集率を得ることができる。この液相フィルター１３における油分除去管理は、液相フィルター１３の下部に設けたドレントラップ１３ａの貯留油量で行うことができる。
【００２０】
一方、油分を吸着する活性炭をフィルターに用いることも考えられるが、活性炭は、水分を吸脱着するため、液相フィルター１３としては不適当である。図２は、工業用アンモニアを供給する際に、活性炭を充填した筒を油分捕集用のフィルターとして用いた場合と、フィルターを用いない場合とにおける水分量の変化を測定した例を示している。
【００２１】
図２（Ａ）に示すように、アンモニアの供給を一時停止させた後に供給を再開すると、前段階のアンモニア供給中に活性炭に吸着した水分が、供給再開とともに活性炭から脱着して供給ガス中に同伴され、水分を高濃度で含むアンモニアが供給されてしまう。これに対し、図２（Ｂ）に示すように、活性炭フィルターを使用していない場合は、供給再開と同時に僅かに水分濃度が上昇するのみである。これは、アンモニアの流量が変化したときも同様の傾向を示すことから、高純度アンモニアを供給する場合は、活性炭を用いることは好ましくないといえる。
【００２２】
前記蒸発器１４は、液体アンモニアを気化できれば任意の構造のものを使用できるが、加熱媒体を導入するシェル１４ａ内にアンモニアが流通するコイル１４ｂを配置したシェル＆コイル式が好ましい。コイル式の蒸発器は、構造が簡単であることと、シェル１４ａ内に加熱媒体の貯蔵容量があるため、熱容量を大きくすることができ、アンモニアガス供給量の変動による負荷変動の温度変化を防止することができるという利点を有している。但し、液相フィルター１３での油分除去が不十分な場合は、コイル１４ｂの内部に油分が滞留するおそれがあるため、ドレン抜きを設けておくことが好ましい。
【００２３】
前記圧力調整器１５は、アンモニアガスの使用先における必要圧力に応じた圧力に調整するもので、所定の圧力に調整できるものならば、市販の圧力調整器、膨張弁や二次側の圧力を検知してコントロール弁により制御するものなど、任意の形式のものを使用することができる。この圧力調整器１５は、吸着筒１７の後段などにも設けることが可能であるが、断熱膨張によってガス温度が低下するため、再液化防止や設備上の制約を考慮すると、蒸発器１４の出口で必要圧力に降圧して調整することが好ましい。また、アンモニアガス中に含まれる油分や水分が溜まるおそれがあるため、複数の圧力調整器１５を並列に配置して切替可能にしておくことが好ましい。
【００２４】
前記気相フィルター１６は、前記液相フィルター１３で除去されずにアンモニアガス中に残留した微量の油分を除去することにより、最終工程の水分吸着筒１７が汚染されることを防ぐためのもので、気相におけるオイルミストや固形物などを拡散衝突やブラウン運動を利用した捕集機構を有するガス中の微粒子除去フィルターを用いることができる。この気相フィルター１６においても、前記同様の理由から、活性炭などの吸着剤を使用したフィルターは用いることができない。また、この気相フィルター１６は、液相フィルター１３の不具合によってアンモニアガスに油分が同伴された場合にも機能する。この気相フィルター１６における油分除去管理は、気相フィルター１６のガス流入側とガス流出側との差圧で行うことができる。
【００２５】
前記水分吸着筒１７は、水分吸着能を有する吸着剤を充填した筒内にアンモニアガスを流通させて水分を除去するもので、吸着剤には、ＭＳ３Ａ、ＭＳ４Ａ、ＭＳ５Ａといった合成ゼオライトを用いることができる。水分吸着筒１７は、複数の水分吸着筒１７を配置し、吸着操作と再生操作とを交互に繰り返して連続的に水分の除去を行えるようにすることが好ましい。また、アンモニア（ＮＨ３）は、水分（Ｈ２Ｏ）の有効分子径に近く、ゼオライトの極性効果もあって、アンモニア自体も吸着するため、再生時にアンモニアを吸脱着するときの吸熱や発熱によって精製システムの性能や設備上の問題が生じないように再生操作を行う。
【００２６】
最適な再生操作は、まず、水分の吸着量が破過した水分吸着筒１７の入口弁１７ａ及び出口弁１７ｂを閉じて運転圧力の状態で水分吸着筒１７を一旦停止する。図示しないパージガス導入経路から水分吸着筒１７内に、不活性ガスからなるパージガス、通常は、窒素ガスを所定流量で流通させるとともに、ヒーター１７ｃを作動させて吸着剤を加熱する第１パージ段階を行う。あらかじめ設定した再生温度まで吸着剤を昇温し、水分吸着筒１７からパージガス導出経路に導出した出口ガス（窒素ガス）中の水分濃度が所定値以下になるまで、運転圧力及び加熱状態を継続しながら第１パージ段階を継続する。
【００２７】
水分濃度が所定値まで低下した後、加熱状態を継続しながらパージガスをアンモニアに切り替えて第２パージ段階に進む。そして、出口ガス（アンモニアガス）中の水分濃度が所定値以下になった時点で加熱を停止し、パージガスを所定時間継続して流通させ、所定の温度まで冷却する冷却段階を行った後、水分吸着筒１７を封止してパージガスの導入・導出を停止する封止段階を行うことにより、再生操作が終了する。
【００２８】
この再生操作を、加熱温度を２００℃、窒素ガス流通を１０時間、アンモニアガス流通加熱を１０時間、アンモニアガス流通冷却を４時間行ったときの出口ガス中の水分濃度の変化を図３に示す。また、再生操作における加熱温度は、２００℃以下、好ましくは２００℃に設定することにより、吸着剤を十分に再生することが可能である。一方、２００℃を超える高温に設定すると、例えば２５０℃では２００℃の場合に比べて吸着容量が半分程度に低下し、３００℃では更に吸着容量が低下する傾向がある。
【００２９】
このように、水分吸着筒１７の再生操作では、運転圧力、例えば０．３ＭＰａを維持しながら所定温度、好ましくは２００℃に加熱した状態で、第１段階で窒素ガスのような不活性ガスでパージを行い、雰囲気中にアンモニアが存在しない状態で水分を脱着させた後、第２段階で精製アンモニア（高純度アンモニアガス）でパージ及び筒内のガス置換を行うことにより、水分吸着筒１７に充填したＭＳ３Ａ、ＭＳ４Ａ、ＭＳ５Ａといった合成ゼオライトを十分に再生することができ、次の吸着操作において十分な水分除去能力を発揮することができる。
【００３０】
図４は、前記アンモニア精製装置の水分吸着筒１７の後段に、水分、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素を除去する最終精製工程を行う最終精製筒１８を組み込んだ例を示している。なお、以下の説明において、前記図１に示したアンモニア精製装置の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００３１】
最終精製筒１８は、筒内ガス流れ方向上流側に、ニッケル及び酸化ニッケルを含む触媒１８ａを充填するとともに、下流側にＭＳ３Ａからなる吸着剤１８ｂを充填したもので、このような最終精製筒１８を最終精製工程として組み込むことにより、高純度アンモニアガス中の不純物濃度を更に低減できるとともに、配管途中での漏れ込みによる不純物を除去することができる。この最終精製筒１８の再生操作は、還元性ガスを用いて行うことが好ましく、特に再生操作の最終段階では、高純度アンモニアガスを使用することが望ましい。
【符号の説明】
【００３２】
１１…容器、１２…液採取管、１３…液相フィルター、１３ａ…ドレントラップ、１４…蒸発器、１４ａ…シェル、１４ｂ…コイル、１５…圧力調節器、１６…気相フィルター、１７…水分吸着筒、１７ａ…入口弁、１７ｂ…出口弁、１７ｃ…ヒーター、１８…最終精製筒、１８ａ…触媒、１８ｂ…吸着剤 
【図１】
2016188154.tif 000004
【図２】
2016188154.tif 000005
【図３】
2016188154.tif 000006
【図４】
2016188154.tif 000007