(57)【要約】【課題】樹脂との相性がよく、樹脂と混合したときに分散し易く、均質な樹脂組成物を得ることができる反応性粒子を提供する。【解決手段】反応性粒子は、無機材料で形成された担体粒子と、前記担体粒子に担持された反応開始剤とを含み、前記担体粒子の平均アスペクト比は、２以上であり、前記反応開始剤は、塩基発生剤および酸発生剤からなる群より選択された少なくとも一種であり、前記塩基発生剤は、光および／または熱の作用により塩基を発生し、前記酸発生剤は、光および／または熱の作用により酸を発生する。【選択図】図１
2016210985.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料で形成された担体粒子と、前記担体粒子に担持された反応開始剤とを含み、
前記担体粒子の平均アスペクト比は、２以上であり、
前記反応開始剤は、塩基発生剤および酸発生剤からなる群より選択された少なくとも一種であり、
前記塩基発生剤は、光および／または熱の作用により塩基を発生し、
前記酸発生剤は、光および／または熱の作用により酸を発生する、反応性粒子。
【請求項２】
前記反応性粒子中に含まれる前記反応開始剤の量は、０．２〜４０質量％である、請求項１に記載の反応性粒子。
【請求項３】
前記担体粒子の平均アスペクト比は、２〜３０である、請求項１または２に記載の反応性粒子。
【請求項４】
前記無機材料は、金属、半金属、金属化合物、および半金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記金属化合物および前記半金属化合物は、それぞれ、酸化物、窒化物および炭化物からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性粒子。
【請求項５】
前記担体粒子は、ガラスフレークを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性粒子。
【請求項６】
前記担体粒子の平均アスペクト比は、１０以上であり、
前記担体粒子の平均厚みは、１０ｎｍ〜１０μｍである、請求項５に記載の反応性粒子。
【請求項７】
前記塩基発生剤は、下記式（ｂ１）：
【化１】
2016210985.tif 000017
（式中、Ｒ4aは水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4bは炭化水素基である。）
で表される結合を含み、
光および／または熱の作用により窒素原子とリン原子との間の結合が開裂して、アミノ基を生成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応性粒子。
【請求項８】
前記塩基発生剤は、アミド結合を含み、
光および／または熱の作用により前記アミド結合が開裂してアミノ基を生成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応性粒子。
【請求項９】
前記塩基発生剤は、フルオレン骨格を有する保護基で保護されたアミノ基を有する、請求項７または８に記載の反応性粒子。
【請求項１０】
硬化性樹脂と、請求項１〜９のいずれか１項に記載の反応性粒子とを含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記反応性粒子を、１０〜９０質量％含む、請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である、請求項１０または１１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに、担体粒子に担持されていない塩基発生剤および担体粒子に担持されていない酸発生剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱や光の作用により塩基や酸を発生する反応開始剤が担持された無機粒子（反応性粒子）、およびそれを含む硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物には、様々な目的で、無機粒子が添加されている。
例えば、特許文献１では、水に対するバリア性や熱伝導性を向上したり、硬化時の収縮を防止したりする観点から、エポキシ樹脂に無機充填剤が添加されている。
また、特許文献２では、表面に熱により塩基を発生する基を導入した球状の無機粒子を、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８４６８０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バリア性や熱伝導性を向上させたり、収縮や線膨張を低減したりする観点からは、無機粒子を多量に樹脂組成物に含ませることが望まれる。特に、アスペクト比が大きい無機粒子、例えば、鱗片状の無機粒子を用いることで、線膨張の低減とともにバリア性を大きく向上させることができる可能性がある。
【０００５】
しかし、特許文献１のように、樹脂組成物に無機粒子を添加する場合、有機物である樹脂と、無機粒子とはなじみ難いため、無機粒子を樹脂組成物中に分散させ難い。よって、無機粒子を多量に樹脂組成物に含ませることは実際には難しい。また、特許文献２のように、無機粒子が球状粒子である場合には、樹脂組成物中に比較的分散し易いものの、鱗片状粒子は分散性が低いことが知られている。さらに、エポキシ樹脂などの硬化性樹脂では、無機粒子を多用すると、水分が樹脂と無機粒子との界面に入り込み易く、層間剥離などが生じ易い。その結果、かえって、バリア性が低下することもある。
【０００６】
本発明の目的は、樹脂との相性がよく、樹脂と混合したときに分散し易く、均質な樹脂組成物を得ることができる反応性粒子、およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、無機材料で形成された担体粒子と、前記担体粒子に担持された反応開始剤とを含み、
前記担体粒子の平均アスペクト比は、２以上であり、
前記反応開始剤は、塩基発生剤および酸発生剤からなる群より選択された少なくとも一種であり、
前記塩基発生剤は、光および／または熱の作用により塩基を発生し、
前記酸発生剤は、光および／または熱の作用により酸を発生する、反応性粒子に関する。
【０００８】
本発明の他の一局面は、硬化性樹脂と、上記の反応性粒子とを含む、硬化性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、樹脂との相性がよく、樹脂に対する分散性が高く、均質な樹脂組成物を得ることができる反応性粒子およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の硬化皮膜の厚さ方向の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例１２の硬化皮膜の厚さ方向の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［反応性粒子］
本発明の実施形態に係る反応性粒子は、無機材料で形成された担体粒子と、この担体粒子に担持された反応開始剤とを含み、担体粒子の平均アスペクト比は、２以上である。ここで、反応開始剤は、塩基発生剤および酸発生剤からなる群より選択された少なくとも一種であり、塩基発生剤は、光および／または熱の作用により塩基を発生し、酸発生剤は、光および／または熱の作用により酸を発生する。
【００１２】
平均アスペクト比が２以上である無機材料で形成された非球状粒子は、無機材料で形成された球状粒子に比べて、樹脂と混合した場合に分散させ難い。また、樹脂中に多量の非球状粒子を混合することも難しい。
【００１３】
本実施形態に係る反応性粒子は、非球状の担体粒子の表面に反応開始剤を担持させることで、無機材料で形成された非球状の担体粒子を用いるにも拘わらず、樹脂との相性を顕著に高めることができる。そのため、樹脂と混合したときに分散し易く、均質な樹脂組成物を提供できるとともに、樹脂に対して多量の反応性粒子を混合することもできる。また、樹脂と混合しても、樹脂と反応性粒子との間で高い密着性を確保することができるため、得られる樹脂組成物またはその硬化物のガスバリア性や水蒸気バリア性を高めることもできる。さらに、非球状の担体粒子を用いるため、樹脂と混合した場合、担体粒子が配向し、その配向方向における樹脂（具体的には、混合により得られる樹脂組成物またはその硬化物）の線膨張を低減することができる。
【００１４】
（担体粒子）
担体粒子を形成する無機材料としては、例えば、金属、半金属、金属化合物、および半金属化合物などが挙げられる。金属としては、典型金属または遷移金属の単体、典型金属および遷移金属からなる群より選択される少なくとも一種を含む合金などが例示できる。典型金属としては、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどが好ましい。遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇなどが好ましい。半金属としては、例えば、半金属の単体や半金属のアロイ（ホウ素をドープしたケイ素など）などが挙げられる。半金属の具体例としては、炭素単体（非晶質カーボン、黒鉛、ダイヤモンドなど）、ケイ素単体などが挙げられる。無機材料は、セラミックスであってもよい。
【００１５】
金属化合物を構成する金属元素としては、上記の遷移金属および典型金属の元素に加え、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属元素、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属元素などが例示される。金属化合物は、一種の金属元素を含んでいてもよく、二種以上の金属元素を含んでいてもよい。金属化合物は、さらに半金属元素を含んでいてもよい。
金属化合物に含まれていてもよい半金属元素および半金属化合物を構成する半金属元素としては、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｓ、およびＴｅなどが挙げられる。金属化合物および半金属化合物はそれぞれ、これらの半金属元素のうち一種を含んでいてもよく、二種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００１６】
金属化合物および半金属化合物のそれぞれとしては、例えば、酸化物（水酸化物も含む）、窒化物、炭化物、硫化物、無機酸塩（炭酸塩など）などが挙げられる。
金属化合物の具体例としては、例えば、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、チタニア、アルミニウム酸化物（アルミナ、サファイアなどを含む）、アルミノケイ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ガリウムなどが挙げられる。
半金属化合物の具体例としては、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ケイ素酸化物（例えば、シリカ、ケイ酸塩など）、炭化ケイ素などが挙げられる。
【００１７】
担体粒子を構成する無機材料には、上記の金属、半金属、金属化合物、および／または半金属化合物を含む鉱物材料も含まれる。このような無機材料としては、例えば、タルク、マイカ、カオリナイト、モンモリロナイト、ムライトなどが挙げられる。
【００１８】
無機材料は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、個々の材料を用いて形成した担体粒子を組み合わせて用いてもよく、二種以上の材料を組み合わせて形成した担体粒子を用いてもよい。
【００１９】
無機材料のうち、タルク、マイカなどの鉱物材料の他、酸化マグネシウム、チタニア、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸塩、ケイ酸塩（ガラスを含む）などの酸化物が好ましい。特に、担体粒子は、粒子の表面に、ヒドロキシル基、カルボニル基などの官能基を有することが好ましく、このような担体粒子を形成する観点から、無機材料としては、金属酸化物、半金属酸化物が好ましい。
【００２０】
担体粒子の形状は、薄片状、麟片状或いはフレーク状と称するような扁平形状であることが好ましい。その製法は特に限定されないが、例えば、合成により得られたものであってもよく、球状や塊状等の立体形状のものを一定方向に押し潰したり、粉砕したりすることにより得られたものであってもよい。
【００２１】
フレーク状の担体粒子を用いた反応性粒子は、厚み方向に重なり易く、配向性が高まるため、バリア性を向上し易い。フレーク状の担体粒子の具体例としては、ガラスフレーク、マイカフレーク、タルクフレーク、板状カオリンなどが挙げられる。中でも、ガラスフレークは、比較的安価で、不純物の含有量が少ないため、反応性粒子や硬化性樹脂の製造過程や、硬化性樹脂を硬化させる際に、不純物が関与する副反応が起こり難い。ガラスフレークを構成するガラスは、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属成分を含む含アルカリガラスであってもよく、アルカリ金属成分を含まない無アルカリガラスであってもよい。
【００２２】
担体粒子の平均アスペクト比は、２以上であり、２〜５０または２〜３０であることが好ましく、２〜１５または２〜１０であってもよい。ガラスフレークなどのフレーク状の担体粒子では、平均アスペクト比は、１０以上であることが好ましく、１０〜５０または１５〜４０であることがさらに好ましい。
【００２３】
扁平形状の担体粒子または上記のような平均アスペクト比を有する担体粒子を用いる場合、樹脂と混合しても分散しにくく、均質な樹脂組成物が得られにくい。本実施形態では、担体粒子の表面に反応開始剤を担持させることで、上記の平均アスペクト比を有する担体粒子を用いるにも拘わらず、樹脂との相性がよくなり、樹脂に対する分散性を高めることができる。平均アスペクト比が２未満では、反応性粒子が配向し難いため、バリア性向上の効果が低く、また、線膨張を低減することが難しい。
【００２４】
平均アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による担体粒子の断面画像に基づいて次のようにして求めることができる。まず、断面画像における担体粒子の長軸の長さ（粒子の最長の長さ）と、短軸の長さとを計測し、長軸の長さを短軸の長さで除することによりアスペクト比を求める。アスペクト比を、任意の複数（例えば、１０個）の担体粒子について求め、平均化することにより、平均アスペクト比を算出することができる。また、反応性粒子を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の断面画像において、担体粒子の長軸の長さと短軸の長さから、上記と同様にして平均アスペクト比を求めてもよい。なお、断面画像において、上記の長軸と直交する方向における担体粒子の長さのうち最長の長さを短軸の長さとするものとする。
【００２５】
担体粒子は、非球状粒子であるため、球状粒子に比べて比表面積が大きくなり、多くの反応開始剤を担持させ易くなる。反応開始剤の担持量が多い場合、樹脂に対する分散性をさらに向上させることができる。担体粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１〜３００ｍ2／ｇであり、５〜３００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００２６】
担体粒子の平均粒子径は、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜３０μｍまたは１μｍ〜２０μｍである。平均粒子径がこのような範囲である場合、樹脂に対する分散性をさらに高めることができる。
本明細書中、平均粒子径とは、体積粒度分布の累積体積５０％における粒子径（Ｄ５０）である。平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法によって測定することができる。なお、硬化皮膜の断面から担体粒子の平均粒子径を求める場合には、断面のＳＥＭ写真において反応性粒子の長軸の長さと短軸の長さとを測定して、これらの平均値を任意の複数（例えば、１０個）の反応性粒子について求め、さらに平均化したものを上記の平均粒子径としてもよい。
【００２７】
ガラスフレークなどのフレーク状の担体粒子の平均厚みは、１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５μｍまたは０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。このような平均厚みを有するフレーク状の担体粒子を用いた反応性粒子は、厚み方向に重なり易く、配向性が高まるため、バリア性を向上し易い。
【００２８】
担体粒子の平均厚みは、例えば、ＳＥＭによる担体粒子の断面画像に基づいて次のようにして求めることができる。まず、断面画像における担体粒子の厚みを計測する。厚みを、任意の複数（例えば、１０個）の担体粒子について求め、平均化することにより、平均厚みを算出することができる。また、反応性粒子を含む硬化性樹脂組成物の硬化物の断面画像において、担体粒子の厚みから、上記と同様にして平均厚みを求めてもよい。
【００２９】
（反応開始剤）
担体粒子に担持される反応開始剤（第１反応開始剤とも言う）は、光および／または熱の作用により塩基や酸を発生するものであり、反応開始剤には、塩基発生剤および酸発生剤が含まれる。
塩基や酸は、反応開始剤の分子内の結合が開裂することで生成する。反応開始剤は、光および／または熱が直接反応開始剤に作用することにより、塩基や酸を生成させるものであってもよい。
【００３０】
反応開始剤は、例えば、反応開始剤から生成される塩基や酸の触媒作用により自己触媒的に塩基や酸を発生させるものであってもよい。このような反応開始剤は、塩基増殖剤（第１塩基増殖剤）または酸増殖剤（第１酸増殖剤）と呼ぶこともできる。第１塩基増殖剤または第１酸増殖剤を用いる場合、反応の感度を高めることができる。
【００３１】
反応開始剤は、担体粒子に物理的に付着することで担持されていてもよいが、反応開始剤が担体粒子から脱落し難い観点からは、化学的な結合により担持されていることが好ましい。担体粒子に化学的に担持された反応開始剤は、担体粒子の官能基（ヒドロキシル基など）と結合したカップリング剤残基を含んでいてもよい。例えば、カップリング剤残基が塩基性の基を有していてもよく、この塩基性の基を保護する保護基を反応開始剤が含んでいてもよい。このような反応開始剤では、光および／または熱の作用により保護基が脱離することで、塩基が生成する。
【００３２】
（塩基発生剤）
塩基発生剤は、光および／または熱の作用により塩基を発生するものであればよく、例えば、光および／または熱の作用により分子内の結合が開裂して、塩基を生成するものが挙げられる。このような塩基発生剤は、担体粒子への担持し易さなどから、アミノ基を生成するものが好ましい。アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、窒素含有環の一部を構成する２級アミノ基または３級アミノ基であってもよい。塩基発生剤としては、１級アミノ基または２級アミノ基を生成するものが好ましい。
【００３３】
開裂によりアミノ基を生成する分子内の結合としては、例えば、アミド結合が挙げられる。アミド結合において、開裂は、窒素原子とカルボニル基との間で起こり、窒素原子の部分からアミノ基が生成する。
【００３４】
塩基発生剤は、アミド結合のカルボニル基に隣接するオキシ基（−Ｏ−）を含むものであってもよい。このような塩基発生剤では、アミド結合の開裂が容易になる。反応性粒子がアミド結合を含む場合、開裂により生成するアミノ基の作用により、樹脂と反応性粒子との間で高い密着性を確保することができるため、得られる樹脂組成物またはその硬化物のガスバリア性や耐湿性（水蒸気バリア性など）を高めることができる。
【００３５】
塩基発生剤としては、下記式（ｂ１）で表される結合を含むものも使用できる。
【化１】
2016210985.tif 000003
（式中、Ｒ4aは水素原子または炭化水素基であり、Ｒ4bは炭化水素基である。）
なお、式中、＊は結合手を示す。
【００３６】
このような塩基発生剤は、光および／または熱の作用により窒素原子とリン原子との間の結合が開裂して、窒素原子の部分からアミノ基が生成する。アミノ基の生成は、好ましくは、硬化性樹脂の存在下で行なわれる。詳細は定かではないが、硬化性樹脂の存在下で、塩基発生剤に、光および／または熱（好ましくは熱）を作用させると、アミノ基を容易に生成させることができる。このとき、リン原子と、このリン原子に隣接するイオウ原子および酸素原子との結合形態は、式（ｂ１）の場合に限らず、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｓ−の形態であってもよい。
【００３７】
Ｒ4aおよびＲ4bで表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのＣ1-6アルキル基が例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのＣ4-8シクロアルキル基が例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチルなどの置換基（メチル基などのＣ1-3アルキル基など）を有していてもよいＣ6-10アリール基が例示できる。Ｒ4aおよびＲ4bは同じであってもよく、異なってもよい。窒素原子とリン原子との間が開裂し易い観点から、Ｒ4bは、アリール基が好ましい。
【００３８】
開裂によりアミノ基を生成する塩基発生剤は、例えば、アミノ基を有するカップリング剤またはイソシアネート基を有するカップリング剤の残基を含むことが好ましい。このような塩基発生剤は、アミノ基またはイソシアネート基を有するカップリング剤と、ヒドロキシル基などの官能基を有する担体粒子とを反応させることにより、担体粒子に担持され、本実施形態に係る反応性粒子を形成することができる。
【００３９】
アミノ基やイソシアネート基は担体粒子とカップリング剤との反応に先立ってもしくは反応後に保護基で保護される。イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、ヒドロキシ化合物と反応することで、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合が形成される。塩基発生剤が上記のようなアミド結合を有する場合、カルボニル基やカルボニルオキシ基は保護基の一部であり、アミド結合の開裂により保護基が脱離して、遊離のアミノ基が生成する。
【００４０】
塩基発生剤が結合（ｂ１）を有する場合、−Ｐ（＝Ｓ）−Ｏ−（または−Ｐ（＝Ｏ）−Ｓ−）基は、保護基の一部である。窒素原子とリン原子との間の結合が開裂することにより、保護基が脱離して、遊離のアミノ基が生成する。
【００４１】
カップリング剤は、例えば、担体粒子の官能基と反応する加水分解性基と、アミノ基またはイソシアネート基とを有するものであってもよい。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などのいずれのカップリング剤も使用できる。入手が容易である観点から、シランカップリング剤を用いてもよい。なお、塩基発生剤に含まれるアミノ基は、カップリング剤のアミノ基およびイソシアネート基のいずれに由来するものであってもよい。
【００４２】
加水分解性基としては、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基（Ｃ1-4アルコキシ基など）、メトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基など）などが挙げられる。カップリング剤は、加水分解性基およびアミノ基に加え、さらにメチル、エチルなどのアルキル基（Ｃ1-4アルキル基など）を有していてもよい。加水分解性基およびアルキル基は、それぞれ、カップリング剤に含まれるＳｉ、Ｔｉ、またはＡｌに結合しており、アミノ基は、連結基を介して、Ｓｉ、ＴｉまたはＡｌに結合していることが好ましい。
【００４３】
連結基（後述のＡ1）としては、例えば、アルキレン基、−Ｒ1−Ｎ（−Ｒ2）−Ｒ3−、−Ｒ1−Ｎ（−Ｒ2）−Ｃ（＝Ｏ）−などが挙げられる。Ｒ1およびＲ3はそれぞれ、アルキレン基である。Ｒ１の残る結合手は、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＡｌに結合し、Ｒ3またはＣ（＝Ｏ）の残る結合手はアミノ基の窒素原子と結合している。Ｒ2は水素原子またはアルキル基である。２つのＲ2は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル、エチルなどのＣ1-4アルキル基が例示できる。
【００４４】
連結基のアルキレン基、Ｒ1またはＲ3で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ブチレンなどが挙げられ、メチレン、１，１−エチレンなどのアルキリデン基も含むものとする。アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６または２〜４が好ましい。
【００４５】
塩基発生剤において、連結基と保護基とを有するアミノ基は、例えば、−Ａ1−Ｎ（−Ｒ4a）−Ｐｒｏで表すことができる。ここで、Ａ1は上記の連結基であり、Ｐｒｏは保護基である。Ｒ4aは、水素原子であってもよく、前記例示の炭化水素基であってもよい。
【００４６】
アミノ基の保護基としては、カルバメート系、アミド系、イミド系、スルホンアミド系、チオホスホリルアミド系などの保護基が例示できる。
カルバメート系保護基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5で表すことができる。Ｒ5は炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基である。カルバメート系保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル基（Ｃｂｚ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基（Ｔｒｏｃ）、アリルオキシカルボニル基（Ａｌｌｏｃ）などが挙げられる。
【００４７】
アミド系保護基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ5で表すことができ、例えば、トリフルオロアセチル基などが例示される。イミド系保護基としては、フタロイル基などが例示される。スルホンアミド系保護基は、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ5で表すことができ、例えば、トシル基などが例示される。Ｒ5は、前記と同じである。
チオホスホリルアミド系保護基としては、下記式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
【化２】
2016210985.tif 000004
（式中、Ｒ4bおよびＲ5はそれぞれ前記と同じである。）
なお、＊は結合手である。
【００４８】
塩基発生剤は、保護基が容易に脱離して塩基を生成するように、保護基は嵩高い骨格を有することが好ましい。このような保護基としては、Ｂｏｃなどのｔ−ブチル基を含む保護基、Ｃｂｚなどのフェニル基やベンジル基などを含む保護基、フルオレン骨格を有する保護基などが好ましい。中でも、フルオレン骨格を有する保護基、例えば、ＦｍｏｃやＲ5がフルオレン骨格を含む保護基（ｐ１）などが好ましい。塩基発生剤がフルオレン骨格を有する場合、樹脂と混合する際に、反応性粒子の配向性を高めることができるため、反応性粒子を高分散および高充填することができる。また、担体粒子が球状粒子である場合と比較して、担体粒子の量が同じでも、配向性が高まることでガスバリア性や耐湿性（水蒸気バリア性など）を向上させたり、また線膨張を低減したりすることもできる。
【００４９】
フルオレン骨格を有する保護基としては、Ｆｍｏｃを含め、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ6−Ｆｒで表されるものや、下記式（ｐ２）で表されるものが好ましい。
【化３】
2016210985.tif 000005
（式中、Ｒ4ｂは前記と同じである。）
なお、＊は結合手である。
【００５０】
Ｒ6としては、メチレンなどのアルキリデン基（Ｃ1-3アルキリデン基など）、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基（Ｃ2-4アルキレン基など）などが挙げられる。Ｆｒは、フルオレニル基である。Ｆｒは、１〜８位のいずれかでＲ6や酸素原子と結合していてもよいが、９−位でＲ6や酸素原子と結合していることが好ましい。
【００５１】
−Ａ1−Ｎ（−Ｒ4a）−Ｐｒｏは、例えば、−Ａ1−Ｎ（−Ｒ4a）−Ｈ基を有するカップリング剤と、Ｘ−Ｐｒｏで表されるハライドとを反応させることにより形成できる。ここで、Ｘは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子である。また、−Ａ1−Ｎ（−Ｒ4a）−Ｐｒｏのうち、−Ａ1−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ5は、−Ａ1−ＮＣＯを有するカップリング剤と、ＨＯ−Ｒ5で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより形成してもよい。なお、反応は、通常、有機溶媒（例えば、テトラヒドロフランなどの極性有機溶媒）中で行われ、塩基（トリエチルアミン、ルチジンなどの有機塩基など）の存在下で行ってもよい。
【００５２】
−Ａ1−Ｎ（−Ｒ4a）−Ｐｒｏのうち、−Ａ1−Ｎ（−Ｒ4a）−Ｐ（＝Ｓ）（−Ｒ4b）−Ｏ−Ｒ5は、−Ａ1−Ｎ（−Ｒ4a）−Ｈ基を有するカップリング剤と、Ｒ4b−Ｐ（＝Ｓ）（−Ｘ1）−Ｘ2で表されるハライドと、ＨＯ−Ｒ5で表されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより形成できる。より具体的には、この反応は、以下のカップリング剤（ｃ１）と、ハライド（ｈ１）と、ヒドロキシ化合物（ｈ２）との反応式で表すことができる。
【００５３】
【化４】
2016210985.tif 000006
（式中、Ｘ1およびＸ2はそれぞれハロゲン原子であり、Ｘ3は、Ｓｉ、Ｔｉ、またはＡｌであり、Ｒ7a〜Ｒ7cは、それぞれ加水分解性基またはアルキル基であり、少なくとも１つ（好ましくは少なくとも２つ）は加水分解性基であり、Ａ1、Ｒ4a、Ｒ4b、およびＲ5は前記と同じである。）
【００５４】
Ｘ1およびＸ2で表されるハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子である。Ｘ1とＸ2とは同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ7a〜Ｒ7cで表される加水分解性基およびアルキル基としては、それぞれ、カップリング剤について例示したものから選択できる。
反応は、通常、有機溶媒（例えば、テトラヒドロフランなどの極性有機溶媒）中で行われ、塩基（トリエチルアミン、ルチジンなどの有機塩基など）の存在下で行ってもよい。
【００５５】
フルオレン骨格を有する保護基で保護されたアミノ基を有する塩基発生剤を有する反応性粒子においては、例えば、下記反応式に示されるように塩基発生剤の分子内の結合の開裂によりアミノ基が生成する。
【化５】
2016210985.tif 000007
（式中、Ｐは担体粒子を示す。）
【００５６】
より具体的に説明すると、上記反応式の反応性粒子においては、担体粒子Ｐが有するヒドロキシル基の残基であるオキシ基（−Ｏ−）に、３−アミノプロピル基とメチル基を有するシランカップリング剤の残基が結合しており、３−アミノプロピル基のアミノ基に、保護基であるＦｍｏｃが結合している。シランカップリング剤の残基と保護基の部分が、担体粒子Ｐに担持された状態の反応性開始剤（この場合、塩基発生剤）に相当する。上記の反応性粒子では、塩基と熱の作用により、アミド結合のアミノ基とカルボニル基との間が開裂して、担体粒子にアミノ基を有するカップリング剤の残基が担持された状態の塩基が生成する。一方、開裂により、Ｆｍｏｃは分解されて、二酸化炭素と９−メチレン−９Ｈ−フルオレンを生成する。
【００５７】
フルオレン骨格を有する保護基で保護された（ｂ１）結合を含む塩基発生剤を有する反応性粒子においては、例えば、下記反応式に示されるように塩基発生剤の窒素原子−リン原子間の結合の開裂によりアミノ基が生成する。詳細は定かではないが、保護基の部分は分解されると考えられる。なお、下記反応式では、担体粒子としてガラスフレーク（ＧＦ）を用いた場合を示したが、特にこの場合に限定されるものではない。
【００５８】
【化６】
2016210985.tif 000008
【００５９】
反応式に示されるように、反応性粒子が結合（ｂ１）を含む塩基発生剤を有する場合には、カルボニル基やカルボニルオキシ基などが含まれないため、ＣＯ2などのガスが発生しない。よって、高いバリア性を確保し易くなる。
なお、上記反応式には具体的な例を示したが、保護基の脱離により塩基が生成する反応性粒子では、上記反応式に類似した機構により塩基が生成する。
【００６０】
（酸発生剤）
酸発生剤は、光および／または熱の作用により酸を発生するものであればよく、例えば、光および／または熱の作用により分子内の結合が開裂して、酸（または酸に対応する酸性基）を生成するものが挙げられる。酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩系酸発生剤、ヨードニウム塩系酸発生剤、および非イオン系酸発生剤などが挙げられる。
【００６１】
開裂により酸（または酸性基）を生成可能であれば、酸発生剤の担体粒子への担持方法は特に限定されない。例えば、酸発生剤は、カップリング剤などを介して担体粒子に担持されていてもよい。
【００６２】
反応性粒子において、反応開始剤として塩基発生剤および酸発生剤のいずれが担持されていてもよく、各担体粒子に双方を担持させてもよいが、各担体粒子に一方の反応開始剤（例えば、塩基発生剤）を担持させることが好ましい。反応性粒子は、一種の塩基発生剤（または酸発生剤）を含んでいてもよく、種類や構造が異なる二種以上の塩基発生剤（または酸発生剤）を含んでいてもよい。
【００６３】
（その他）
反応開始剤は、例えば、下記反応式に従って、担体粒子に担持させることができる。なお、下記反応式には、担体粒子としてガラスフレーク（ＧＦ）を用い、カップリング剤（ｃ１）の残基を介して、結合（ｂ１）を含む塩基発生剤を担持させる場合の例を挙げている。
【化７】
2016210985.tif 000009
（式中、Ａ1、Ｘ3、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5、およびＲ7a〜Ｒ7cは前記と同じである。）
反応式に示されるように、カップリング剤の加水分解性基と、担体粒子の官能基（ヒドロキシル基など）とを結合させることで、カップリング剤に結合した塩基発生剤を、担体粒子に担持させることができる。なお、上記反応式では、Ｒ7bおよびＲ7cが加水分解性基であり、Ｒ7aが残存している場合を示したが、Ｒ7aが加水分解性基である場合には、このＲ7a部分は、Ｒ7bやＲ7cの場合と同様に担体粒子にＯ原子を介して結合していてもよい。
【００６４】
担体粒子への反応開始剤の担持は、例えば、溶媒中で行うことができ、必要に応じて触媒を用いてもよい。溶媒としては、メタノールなどのアルコール、トルエンなどの炭化水素、テトラヒドロフランなどのエーテルなどの有機溶媒（好ましくは極性有機溶媒）などが例示される。触媒としては、反応開始剤の種類に応じて、酸触媒や塩基触媒が使用できる。
【００６５】
反応性粒子中に含まれる反応開始剤の量（修飾率）は、例えば、０．２〜４０質量％であり、１．０〜３０質量％であることが好ましく、１．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。反応開始剤の量がこのような範囲である場合、反応性粒子の樹脂に対する分散性を高め易い。
【００６６】
［樹脂組成物］
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上記の反応性粒子と、樹脂とを含む。樹脂としては、反応性粒子から生成する塩基や酸の作用により硬化する硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂は反応性粒子の作用により硬化するため、反応性粒子は硬化剤として機能するといえる。
硬化性樹脂は、光の作用により発生した塩基や酸で硬化する光硬化性樹脂であってもよく、熱の作用により発生した塩基や酸で硬化する熱硬化性樹脂であってもよい。このような硬化性樹脂を含む樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物と呼ばれる。
【００６７】
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
樹脂組成物において、硬化性樹脂は、未硬化状態でもよく、半硬化状態でもよい。半硬化状態とは、硬化性樹脂がモノマーおよび／またはオリゴマーを含む状態であり、硬化性樹脂の三次元架橋構造の発達が不十分な状態をいう。半硬化状態の硬化性樹脂は、室温（２５℃）では溶剤に溶解しないが硬化が不完全な状態、いわゆるＢステージであることが望ましい。
【００６９】
硬化性樹脂のうち、特にエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、２官能以上の多官能エポキシ樹脂が使用される。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテルなどを用いることができる。エポキシ樹脂は、プレポリマーであってもよく、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂と他のポリマーとの共重合体であってもよい。
【００７０】
エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、耐熱性および耐水性に優れ、かつ安価である点で好ましい。
硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（第１樹脂）に加えて、エポキシ樹脂以外の上記の硬化性樹脂（第２樹脂）を含んでもよい。この場合、第２樹脂は、エポキシ樹脂の量よりも少ないことが好ましい。
【００７１】
反応性粒子の量は、硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、１０〜１０００質量部であり、３０〜５００質量部または５０〜２７０質量部であってよく、５０〜２５０質量部であってもよい。硬化性樹脂組成物において、反応性粒子の量は、例えば、１０〜９０質量％であり、２０〜８０質量％であってもよい。反応性粒子が担体粒子に担持された反応開始剤を含むため、このように多くの反応性粒子を用いる場合であっても、反応性粒子を樹脂に分散させ易く、均質な樹脂組成物を得ることができる。また、担体粒子が非球状粒子であることで、同量の反応性粒子を用いる場合でも、球状の担体粒子を用いる場合に比べて、配向が生じやすく、バリア性や耐湿性を向上することができる。
【００７２】
硬化性樹脂組成物は、２官能以上の多官能エポキシ樹脂に加え、粘度調節のために、エポキシ基を分子中に１つ有する１官能エポキシ樹脂を含んでもよい。このような１官能エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００７３】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、反応性粒子に加えて、公知の硬化剤を含んでもよい。このような硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤（フェノール樹脂等）、ジシアンジアミド系硬化剤（ジシアンジアミド等）、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などが例示できる。
【００７４】
硬化性樹脂組成物は、さらに、担体粒子に担持されていない反応開始剤（第２反応開始剤）を含んでもよい。第２反応開始剤としては、塩基発生剤（第２塩基発生剤）および酸発生剤（第２酸発生剤）からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。第２反応開始剤は、例えば、第２反応開始剤から生成される塩基や酸の触媒作用により自己触媒的に塩基や酸を発生させるものであってもよい。これらは塩基増殖剤（第２塩基増殖剤）や担体粒子に担持されていない酸増殖剤（第２酸増殖剤）と呼ぶこともできる。第２反応開始剤を、本実施形態に係る反応開始剤（第１反応開始剤）を有する反応性粒子と併用する場合、反応をよりスムーズに行うことができる。
【００７５】
第２塩基発生剤としては、光および／または熱の作用により塩基を生成するものが特に制限なく使用できる。第２塩基発生剤としては、非イオン型塩基発生剤、イオン型塩基発生剤などが挙げられる。
第２酸発生剤としては、光および／または熱の作用により酸を生成するものが特に制限なく使用できる。第２酸発生剤としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、非イオン系などの酸発生剤が使用される。
これらの第２反応開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
第２反応開始剤の量は、反応性粒子１００質量部に対して、例えば、０．１〜５０質量部であり、０．５〜２０質量部であってもよい。第２反応開始剤の量がこのような範囲である場合、反応性粒子における第１反応開始剤の修飾率にもよるが、反応をよりスムーズに行うことができる。
【００７７】
硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤は、特に限定されないが、例えば、変性イミダゾール系硬化促進剤、変性脂肪族ポリアミン系促進剤、変性ポリアミン系促進剤などを用いることができる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂などの樹脂との反応生成物（アダクトなど）として使用してもよい。
【００７８】
硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の他、公知の添加剤（例えば、難燃剤、顔料、チキソ性付与剤など）を含んでいてもよい。
【００７９】
硬化性樹脂組成物は、光硬化または熱硬化により硬化させることができる。
光硬化は、光硬化性樹脂組成物に、例えば、紫外線、および／または電子線などを照射することにより行うことができる。紫外線を照射する場合、紫外線の照射量は、例えば、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。照射は、例えば、紫外線ランプ（キセノンランプ、キセノン水銀ランプ、メタルハライドランプ等）、アーク式照射装置などの照射装置を用いて行うことができる。また必要に応じて、光硬化の後、加熱することで、後硬化を行ってもよい。このときの加熱は、特に限定されないが、例えば、６０〜２００℃の環境温度下で行うことができる。加熱時間（または硬化時間）は特に限定されないが、例えば、１０〜１２０分であってもよい。
【００８０】
熱硬化は、熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより行うことができる。このときの加熱は、特に限定されないが、例えば、１００〜２００℃の環境温度下で行うことができる。このときの加熱時間（または硬化時間）も特に限定されないが、例えば６０〜３００分であってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
（１）Ｆｍｏｃで保護されたアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ−ＢＡ：第１反応開始剤）の合成
Ｆｍｏｃ−Ｃｌを、乾燥させたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させた溶液にＮ−２−(アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−６０２)を添加した。得られた混合物に、攪拌下、トリエチルアミンのＴＨＦ溶液を添加し、室温で１時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を、カラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、Ｓｉｌａｎｅ−ＢＡ（白色固体、収量０．４６ｇ）を合成した。なお、トリエチルアミンのＴＨＦ溶液は、０．１４ｇのトリエチルアミンを、５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解することにより調製した。
【００８３】
Ｓｉｌａｎｅ−ＢＡの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［δ／ｐｐｍ］（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：0.13(s,3H,-Si-CH3), 0.62(t,2H,J=7.2Hz,-Si-CH2), 1.21(t,6H,J=6.9Hz,-CH2CH3のメチル基のH), 1.61(quin,2H,J=6.9Hz,-CH2-CH2-CH2の中央のメチレン基のH), 3.18(q,2H,J=6.9Hz,CH2-N), 3.76(q,4H,J=6.9Hz,-CH2-CH3のメチレン基のH), 4.21(t,1H,J=7.2Hz,-CH), 4.41(d,2H,J=7.2Hz,-COO-CH2), 5.11(t,1H,J=7.2Hz,-NH), 7.31(d,2H,J=7.2Hz,Ar-H), 7.40(t,2H,J=7.2Hz,Ar-H), 7.60(d,2H,J=7.2Hz,Ar-H), 7.76(d,2H,J=7.2Hz,Ar-H)
【００８４】
（２）反応性粒子の合成
シリカ微粒子（ＡＧＣエスアイテック社製、サンラブリー）を乳鉢で粉砕した。得られた粉砕物（鱗片状の担体粒子）０．５１ｇと乾燥メタノール５ｍＬとを混合し、混合物に（１）で得られたＳｉｌａｎｅ−ＢＡ（反応開始剤）０．０５４ｇおよび塩酸０．０４ｇを添加、混合した。得られた混合物を、撹拌しながら１０時間還流させた。反応混合物に、メタノールを添加し、遠心分離と超音波処理とを３回繰り返すことにより洗浄処理を行った。遠心分離により粉末成分を取り出し、８０℃で加熱しながら減圧乾燥し、最終的に、白色の反応性粒子（ａ１：ｓ−ＢＡ）を得た（収量０．５ｇ）。
【００８５】
反応性粒子ａ１および原料の担体粒子のそれぞれについて、熱重量分析を昇温速度５℃／ｍｉｎで行い、２００℃付近の重量減少量を測定した。これらの測定値から、反応性粒子ａ１において担持された有機物の２００℃付近の質量比率を求め、反応性粒子ａ１における反応開始剤の比率（修飾率）を算出したところ、７．５０質量％であった。
【００８６】
（３）担体粒子に坦持されていない塩基発生剤（第２反応開始剤）の合成
４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジルアルコール（ＮＶ−ＯＨ）（和光純薬工業（株）社製）２．０ｇとトリエチルアミン１．２ｇと乾燥ＴＨＦ５０ｍＬとを混合することにより溶液１を調製した。クロロギ酸４−ニトロフェニル（ｎｐ−ＣＬ）２．１ｇをＴＨＦ５０ｍＬに溶解させることにより溶液２を調製した。溶液１と溶液２とを混合し、混合物を室温下で２４時間撹拌した。得られた混合物に、クロロホルムを添加して抽出処理により有機相を回収し、洗浄して、乾燥させた。乾燥物をトルエンで再結晶することにより、下記式で表される１，２−ジメトキシ−５−ニトロ−４−（４’−フェノキシカルボニルオキシメチル）ベンゼン（ＮＶ−ｎｐ）を得た（黄色固体、収量２．２ｇ、収率６３％）。
【００８７】
【化８】
2016210985.tif 000010
ＮＶ−ｎｐの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［δ／ｐｐｍ］（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：3.99(s,3H,-OCH3), 4.03(s,3H,-OCH3), 5.72(s,2H,-CH2-), 7.11(s,1H,Ar-H), 7.42(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H), 7.78(s,1H,Ar-H), 8.30(d,2H,J=9.0Hz,Ar-H)
【００８８】
得られたＮＶ−ｎｐ１．２ｇを乾燥ＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液と、４，４’−トリメチレンジピペリジン（ｂｐ）０．３７ｇを乾燥ＴＨＦ４０ｍＬに溶解させた溶液とを混合し、混合物を３時間還流した。得られた混合物を、クロロホルムを用いて抽出処理を行い、有機相を回収し、洗浄した。得られた有機相を、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：１（体積比））を用いて精製することにより、下記式で表される第２反応開始剤（ＮＶ−ｂｐ）を得た（薄黄色固体、収量０．３８ｇ、収量５８％）。
【００８９】
【化９】
2016210985.tif 000011
ＮＶ−ｂｐの１Ｈ−ＮＭＲの分析結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ［δ／ｐｐｍ］（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：1.1-1.7(m,16H,piperidyl-H), 2.7-2.8(m,4H,piperidyl-H), 3.96(s,6H,-OCH3), 3.97(s,6H,-OCH3), 4.17(br,4H,piperidyl-H), 5.52(s,4H,-CH2-), 6.98(s,2H,Ar-H), 7.70(s,2H,Ar-H)
【００９０】
（４）評価
（ａ）鉛筆硬度試験
反応性粒子１００質量部、ＮＶ−ｂｐ１０質量部および４官能グリシジルエポキシ（三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）（硬化性樹脂）１００質量部を、所定量のＴＨＦに添加して分散させた。得られた混合物を、スピンコートによりガラス基板上に塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間加熱乾燥させた。この後、乾燥皮膜に、波長３６５ｎｍの紫外線を５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射し、次いで、１２０℃で１２０分加熱を行うことで樹脂の硬化を進行させて硬化皮膜を形成した。
硬化皮膜について、ＪＩＳＫ５６００塗料一般試験方法の４．４引っかき硬度（鉛筆法）に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００９１】
（ｂ）担体粒子の平均アスペクト比および平均粒子径
上記（ａ）で得られた硬化皮膜の断面を、ＳＥＭで観察し、任意に選択した１０個の反応性粒子の担体粒子について、既述の方法でアスペクト比を求め、平均化することにより平均アスペクト比を求めた。
また、得られた反応性粒子について、レーザー回折式の粒度分布測定装置（日機装（株）製、ナノトラック  ＷＡＶＥ  ＵＴ−１５１）を用いて、既述の方法により担体粒子の平均粒子径を求めた。
【００９２】
（ｃ）樹脂に対する分散性
上記（ａ）で得られた硬化皮膜の断面のＳＥＭ画像において、皮膜の表面における荒れ具合を観察し、表面が平滑なものをＡ、表面があれたものをＢとして評価した。
【００９３】
（ｄ）線膨張係数
上記（ａ）と同様にして得られた混合物を、スピンコートによりガラス基板上に塗布した。１００℃のホットプレート上で２分間加熱乾燥させ、こののち塗膜に、波長３６５ｎｍの紫外線を５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射し、次いで、１６０℃で１２０分加熱を行うことで樹脂の硬化を進行させて硬化皮膜を形成した。
次いで、希フッ化水素酸水溶液を用いてガラス基板より硬化皮膜を剥離し、得られた硬化皮膜について、線膨張測定装置（ＴＭＡ）を用いて、ガラス転移前の線膨張係数α１を測定した。
【００９４】
（ｅ）水蒸気バリア性
上記（ａ）と同様にして得られた混合物を、バーコーターを用いて膜厚が１００μｍとなるようにガラス基板上に塗布し、１００℃のホットプレート上で２分間加熱乾燥させた。この後波長３６５ｎｍの紫外線を５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射し、次いで、１６０℃で１２０分加熱を行うことで樹脂の硬化を進行させて硬化皮膜を形成した。次いで、得られた硬化皮膜を、希フッ化水素酸水溶液を用いてガラス基板より剥離した。
【００９５】
透湿カップの中に塩化カルシウムを入れ、この上に硬化皮膜をセットし、封ろうすることによりサンプルを作製した。サンプルを、６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿条件の雰囲気下に７２時間に配置した。このとき、２４時間ごとに塩化カルシウムを秤量した。そして、２４時間当たり、透湿面積（サンプルの露出している部分の面積）（ｍ2）当たりの塩化カルシウムの質量変化（ｇ）を算出し、これに基づいて透湿度（ｇ／ｍ2・２４時間）を評価した。
【００９６】
（ｆ）反応性粒子の配向性
硬化皮膜における反応性粒子の配向性を下記の手順で評価した。
上記（ａ）と同様にして、得られた混合物を、スピンコートによりガラス基板上に塗布し、塗膜を乾燥させることにより乾燥皮膜を形成した。間に高さ１００μｍのスペーサを介在させて、別のガラス基板を重ねて乾燥皮膜を挟みプレスした。この状態で、乾燥皮膜に、波長３６５ｎｍの紫外線を５Ｊ／ｃｍ２の光量で両面から照射し、次いで、１８０℃で３０分加熱を行うことで樹脂の硬化を進行させて硬化皮膜を形成した。硬化皮膜の厚さ方向の断面についてＳＥＭ観察を行なった。
断面写真を図１に示す。図１に示されるように、硬化皮膜内では、担体粒子であるシリカ微粒子は、ある程度の配向性を持って密に充填されている。よって、高いガスバリア性が得られると考えられる。
【００９７】
実施例２
（ａ）の紫外線照射後の加熱温度を、１６０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化皮膜を形成した。それ以外は、実施例１の（ａ）〜（ｅ）と同様に評価を行った。
【００９８】
実施例３
実施例１の（２）反応性粒子の合成において、Ｓｉｌａｎｅ−ＢＡ（反応開始剤）の量を０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様に、反応性粒子を合成し、（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。なお、得られた反応性粒子（ａ２）における第１反応開始剤の修飾率は、６．２０％であった。
【００９９】
実施例４
（ａ）において、反応性粒子ａ２の量を、２００質量部に変更した以外は、実施例３と同様に硬化皮膜を形成した。それ以外は、実施例１と同様に（ａ）〜（ｅ）の評価を行った。
【０１００】
実施例５
（ａ）において、反応性粒子ａ２の量を、２５０質量部に変更した以外は、実施例３と同様に硬化皮膜を形成した。それ以外は、実施例１と同様に（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。
【０１０１】
実施例６
実施例１の（２）反応性粒子の合成において、Ｓｉｌａｎｅ−ＢＡ（反応開始剤）の量を０．５ｇに、溶媒を乾燥メタノールからＴＨＦに、また還流時間を５時間に、洗浄溶媒をメタノールからヘキサンに変更した以外は、実施例１と同様に、反応性粒子（反応性粒子ａ３）を合成した。また、（ａ）の紫外線照射後の加熱温度を、１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化皮膜を形成した。これら以外は、実施例１と同様にして（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。なお、得られた反応性粒子ａ３における第１反応開始剤の修飾率は、１．４０％であった。
【０１０２】
実施例７
実施例６で得られた反応性粒子ａ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。
【０１０３】
実施例８
（ａ）の紫外線照射後の加熱温度を１４０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして硬化皮膜を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。
【０１０４】
実施例９
（ａ）の紫外線照射後の加熱温度を１６０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして硬化皮膜を形成した。それ以外は、実施例１と同様にして（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。
【０１０５】
比較例１
反応性粒子ａ１に代えて、シリカ微粒子（ＡＧＣエスアイテック社製、サンラブリー）を実施例１と同様にして粉砕した未修飾粒子（ｂ１）を用いた。（ａ）において、反応性粒子ａ１に代えて、未修飾粒子ｂ１を、１００質量部用いるとともに、Ｓｉｌａｎｅ−ＢＡを７．５質量部用いた。これら以外は、実施例１と同様に（ａ）〜（ｅ）の評価を行った。
【０１０６】
比較例２
反応性粒子ａ１に代えて、比較例１と同様の未修飾粒子ｂ１を用いた。（ａ）において、反応性粒子ａ１に代えて、未修飾粒子ｂ１を１５０質量部用いるとともに、Ｓｉｌａｎｅ−ＢＡを１０質量部用いた。これら以外は、実施例１と同様に（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。
【０１０７】
比較例３
反応性粒子ａ１に代えて、球状のシリカ微粒子（ｂ２：アドマテックス社製、ＳＯ−Ｅ６、平均アスペクト比：１）を用いた。（ａ）において、反応性粒子ａ１に代えて、球状のシリカ微粒子ｂ２を１００質量部用いるとともに、Ｓｉｌａｎｅ−ＢＡを７．５質量部用いた。これら以外は、実施例１と同様に（ａ）〜（ｅ）の評価を行った。
【０１０８】
比較例４
担体粒子として、球状のシリカ微粒子ｂ２を用いた以外は、実施例１と同様にして、第１反応開始剤を担持させることにより、反応性粒子ｂ３を合成した。得られた反応性粒子ｂ３を反応性粒子ａ１に代えて用いた以外は、実施例１と同様に（ａ）〜（ｅ）の評価を行った。
実施例１〜９および比較例１〜４の結果を表１に示す。実施例１〜９をＡ１〜Ａ９、比較例１〜４をＢ１〜Ｂ４でそれぞれ表した。表中の平均アスペクト比および平均粒子径は、いずれも担体粒子または未修飾粒子のものである。
【０１０９】
【表１】
2016210985.tif 000012
【０１１０】
表１に示されるように、実施例の反応性粒子ａ１は、反応開始剤を担持していない未修飾粒子ｂ１を用いた比較例１および２に比べて、樹脂に対する分散性が高かった。また、実施例では、比較例に比べて、鉛筆硬度も高かった。
実施例１，２および４、ならびに比較例１，３および４の（ｄ）および（ｅ）の評価結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2016210985.tif 000013
【０１１２】
表２に示されるように、球状粒子を用いた比較例３，４に比べて、実施例１，２および４では、線膨張係数が顕著に低くなった。反応開始剤を担持していない未修飾粒子ｂ１を用いた比較例１に比べて、実施例２および４では、透湿度が低く、高い水蒸気バリア性が得られた。
【０１１３】
実施例１０
ガラスフレーク（日本板硝子（株）製、シルキーフレークＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１）  ２．０ｇを、乾燥した溶媒（トルエン等）に懸濁分散させた。得られた分散液に、実施例１の（１）と同様にして合成したＳｉｌａｎｅ−ＢＡ（反応開始剤）０．２０ｇを添加し、超音波分散させた。次いで、塩酸０．０４ｇ添加、混合した。得られた混合物を、撹拌しながら、所定時間還流させた。反応混合物にメタノールを添加し、遠心分離と超音波処理とを３回繰り返すことにより洗浄処理を行った。遠心分離により粉末成分を取り出し、８０℃で加熱しながら減圧乾燥し、最終的に、白色の反応性粒子（ａ４：ＳＦ−ＢＡ）を得た（収量２．０ｇ）。実施例１と同様にして、修飾率を算出したところ、５．００質量％であった。
【０１１４】
実施例１の（ａ）において、反応性粒子ａ１に代えて反応性粒子ａ４を用いた。また、硬化性樹脂としてフルオレンエポキシ（Ｒ１、大阪ガスケミカル（株）製、オグソールＰＧ−１００）を用い、紫外線照射後の加熱を１６０℃で６０分行なった。これら以外は、実施例１と同様にして、硬化皮膜を形成し、（ａ）、（ｂ）の平均アスペクト比、および（ｃ）の評価を行った。また、（ｂ）のＳＥＭ写真に基づいて、既述の手順で担体粒子の平均厚みを評価した。
【０１１５】
実施例１１
硬化性樹脂として、４官能グリシジルエポキシ（Ｒ２、三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を用い、紫外線照射後の加熱を１６０℃で４０分行なった。これら以外は、実施例１０と同様にして、硬化皮膜を形成し、評価を行った。
【０１１６】
実施例１２
（１）塩基発生剤を含むシランカップリング剤（ｔｐ−ｓｉｌａｎｅ−ＢＡ：第１反応開始剤）の合成
乾燥させたＴＨＦ１０ｍＬ中に化合物（ｈ１−１）１．６ｇを溶解させた溶液に、２，６−ルチジン２．８ｇを添加した。得られた混合物を氷浴中に浸漬させた状態で、撹拌下、混合物に９−フルオレニルメタノールのＴＨＦ溶液をゆっくりと滴下し、１４時間撹拌を続けた。次いで、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランのＴＨＦ溶液を滴下し、さらに撹拌を続けた。得られた反応混合物を、カラムクロマトグラフィーを用いて精製することにより、ｔｐ−ｓｉｌａｎｅ−ＢＡ（無色粘性液体、収量１．６ｇ）を得た。
【０１１７】
【化１０】
2016210985.tif 000014
【０１１８】
なお、９−フルオレニルメタノールのＴＨＦ溶液は、９−フルオレニルメタノール１．５ｇを１０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解することにより調製した。また、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランのＴＨＦ溶液は、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン１．４ｇを１０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解することにより調製した。
【０１１９】
（２）反応性粒子の合成
ガラスフレーク（日本板硝子（株）製、シルキーフレークＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１）  １．６ｇを、乾燥したトルエン２０ｍＬに懸濁分散させた。得られた分散液に、上記（１）で得られたｔｐ−ｓｉｌａｎｅ−ＢＡ（反応開始剤）０．３３ｇを添加し、超音波分散させた。次いで、塩酸を１滴添加し、混合した。得られた混合物を、撹拌しながら、所定時間還流させた。反応混合物にメタノールを添加し、遠心分離と超音波処理とを３回繰り返すことにより洗浄処理を行った。遠心分離により粉末成分を取り出し、８０℃で加熱しながら減圧乾燥し、最終的に、白色の反応性粒子（ａ５：ＳＦ−ｔｐ−ＢＡ）を得た。実施例１と同様にして、修飾率を算出したところ、２．００質量％であった。
【０１２０】
（３）評価
実施例１１において、反応性粒子ａ４に代えて反応性粒子ａ５を用いた。また、紫外線照射後の加熱を１７０℃で３０分行なった。これら以外は、実施例１１と同様にして、硬化皮膜を形成し、評価を行った。
また、実施例１の（ｆ）と同様の評価を行った。硬化皮膜の断面写真を図２に示す。図２に示されるように、硬化皮膜内では、担体粒子であるガラスフレークは、ある程度の配向性を持って密に充填されている。また、空孔も少ない。よって、高いガスバリア性が得られると考えられる。
【０１２１】
実施例１３
（１）担体粒子に坦持されていない塩基発生剤（第２反応開始剤）の合成
次の手順で第２反応開始剤ＰＧＢ−３を合成した。
まず、２−ヒドロキシ−４−ニトロベンズアルデヒド４．１ｇおよび２−（トリフェニルホスホラニリデン）プロパン酸エチル４．５ｇを、乾燥ＴＨＦ１５０ｍＬに添加して、室温で１２時間撹拌した。反応混合物を、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、中間体（３−１）を得た（淡黄色固体、収量２．１ｇ）。
【０１２２】
中間体（３−１）２．１ｇを、エタノール２０ｍＬ中に溶解させ、ＮａＯＨ水溶液を添加し、９０分間還流させた。反応混合物に、５質量％濃度の塩酸水溶液を添加して、中間体（３−２）を抽出した（淡黄色固体、収量１．５ｇ）。なお、ＮａＯＨ水溶液は、ＮａＯＨ１．６ｇを、水１０ｍＬに溶解させることにより調製した。
【０１２３】
中間体（３−２）０．５１ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＡＣ）０．５２ｇ、およびＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＳｕＯＨ）０．３２ｇをナスフラスコに入れ、窒素置換した。乾燥させたアセトニトリル３０ｍＬを加え、混合物を室温にて１４時間撹拌した。混合物を、クロロホルムおよび食塩水を用いて抽出処理し、有機層を分離して乾固させることにより、中間体（３−３）を得た（黄色固体、収量０．５９ｇ）。
【０１２４】
中間体（３−３）０．５９ｇ、１，３−ビス（４−ピペリジル）プロパン（ｂｐ）０．１５ｇ、乾燥アセトニトリル３０ｍＬ、および乾燥ＴＨＦ６０ｍＬを混合し、３０分間還流させた。反応混合物をカラムクロマトグラフで精製することにより、ＰＢＧ３を得た（淡黄色固体、収量０．１ｇ）。
なお、各段階において、1Ｈ−ＮＭＲにより目的物が生成していることを確認した。中間体（３−１）〜（３−３）およびＰＢＧ３の構造を以下に示す。
【０１２５】
【化１１】
2016210985.tif 000015
【０１２６】
（２）評価
実施例１２の（３）において、ＮＶ−ｂｐに代えてＰＧＢ３を８．８質量部用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、硬化皮膜を形成し、評価を行った。
【０１２７】
実施例１４
硬化性樹脂として、ビスフェノールＦ型エポキシ（Ｒ３、日本化薬（株）製、ＲＥ−３０４Ｓ）を用い、反応性粒子ａ４を５０質量部用いた。また、ＮＶ−ｂｐに代えて１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート（和光純薬工業（株）製、ＷＰＢＧ−２６６）を用い、紫外線照射後の加熱を１６０℃で３０分行なった。これら以外は、実施例１０と同様にして、硬化皮膜を形成し、（ｂ）の平均アスペクト比、（ｅ）、および担体粒子の平均厚みの評価を行った。ただし、（ｅ）の評価では、恒温高湿条件の雰囲気の温度を４０℃に変更した。
【０１２８】
実施例１５
反応性粒子ａ５を６０質量部用いた。また、ＮＶ−ｂｐに代えて２−エチル−４−メチルイミダゾール３質量部を用い、紫外線照射後の加熱を１８０℃で３０分行なった。これら以外は、実施例１４と同様にして、硬化皮膜を形成し、評価を行った。
【０１２９】
比較例５
反応性粒子ａ４に代えて、未修飾のガラスフレーク（ｂ４、日本板硝子（株）製、シルキーフレークＦＴＤ０１０ＦＹ−Ｆ０１）を用いた。紫外線照射後の加熱を１６０℃で１２０分行なった。これら以外は、実施例１０と同様にして、硬化皮膜を形成し、評価を行った。
【０１３０】
比較例６
反応性粒子ａ４に代えて、未修飾のガラスフレーク（ｂ４）を用いた。紫外線照射後の加熱を１６０℃で１２０分行なった。これら以外は、実施例１４と同様にして、硬化皮膜を形成し、評価を行った。
【０１３１】
比較例７
反応性粒子ａ５に代えて、未修飾のガラスフレーク（ｂ４）を用いた。また、紫外線照射後の加熱を１８０℃で１２０分行なった。これら以外は、実施例１５と同様にして、硬化皮膜を形成し、評価を行った。
実施例１０〜１５および比較例５〜７の結果を表３に示す。実施例１０〜１５をＡ１０〜Ａ１５、比較例５〜７をＢ５〜Ｂ７でそれぞれ表した。表中の平均アスペクト比および平均厚みはいずれも担体粒子または未修飾粒子のものである。
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
表３に示されるように、実施例の反応性粒子は、反応開始剤を担持していない未修飾粒子を用いた比較例５〜７に比べて、樹脂に対する分散性が高かった。また、実施例では、鉛筆硬度も高く、実施例１０〜１２では、８Ｈや９Ｈといった非常に高い鉛筆硬度が得られた。なお、表３の透湿度は、４０℃、９０％ＲＨの恒温高湿条件の雰囲気下でサンプルを配置したときのものである。恒温高湿条件の雰囲気の温度が６０℃になると、表３の透湿度の数値の約５倍になる。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の一実施形態に係る反応性粒子は、熱伝導性シートや半導体などの封止材料として用いる樹脂組成物を硬化する硬化剤または充填剤として有用である。
【図１】
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【図２】
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