(57)【要約】【課題】有機電界発光素子用材料として用いられた場合に、高い電荷移動度と有機溶媒に対する高い溶解性とが実現可能な化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される、アリールアミン系化合物：2016141695.tif 000048ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキル基であり、ｎは２０〜５００の整数であり、Ｘ１は所定構造を有するユニットである。【選択図】図１
2016141695.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される、アリールアミン系化合物：
【化１】
2016141695.tif 000042
ただし、式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキル基であり、ｎは２０〜５００の整数であり、Ｘ１は下記ａ１〜ａ４で示される基からなる群から選択される；
【化２】
2016141695.tif 000043
前記ａ１〜ａ４中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、および下記ｂ１〜ｂ１２で示される基からなる群から選択され、
【化３】
2016141695.tif 000044
前記ｂ１中、ｐは０〜３の整数であり、Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、およびＺ５２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、モノメチルビフェニル基、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基、および
【化４】
2016141695.tif 000045
で示される基からなる群から選択され、
前記ａ１〜ａ４中、Ｙ１１、Ｙ２１、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ４１、およびＹ４２はそれぞれ独立に単結合、および下記ｃ１〜ｃ８で示される基からなる群から選択され、
【化５】
2016141695.tif 000046
前記ｃ１〜ｃ８中、ｑ、ｒおよびｔはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、およびＲ９２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１０１は水素原子、フェニル基、およびトリル基からなる群から選択される。
【請求項２】
前記Ｘ１が前記ａ２〜ａ４で示される基からなる群から選択され、前記Ｙ２１、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ４１、およびＹ４２がそれぞれ独立に前記ｃ１〜ｃ８で示される基からなる群から選択される、請求項１に記載のアリールアミン系化合物。
【請求項３】
下記式（２）で示される、請求項１に記載のアリールアミン系化合物：
【化６】
2016141695.tif 000047
ただし、前記式（２）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキル基であり、ｎは２０〜５００の整数であり、Ｒ１１１、およびＲ１１２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、および前記ｂ１〜ｂ１２で示される基からなる群から選択される。
【請求項４】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に配置される有機膜と、
を備える有機電界発光素子であって、
前記有機膜の少なくとも１層は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアリールアミン系化合物を含む、有機電界発光素子。
【請求項５】
前記アリールアミン系化合物を含む有機膜が、正孔注入層または正孔輸送層である、請求項４に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン骨格を主鎖とし、電荷輸送ユニットを側鎖に有する、アリールアミン系化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機電界発光素子は、陽極および陰極から注入された正孔および電子が、発光層において再結合することにより、発光層における有機材料を発光させる自己発光型の素子である。
【０００３】
有機電界発光素子には、正孔輸送材料等の電荷輸送材料をはじめとする、有機電界発光素子用材料が用いられている。電荷輸送材料は電荷を発光層へ輸送する能力を有するだけでなく、発光層における正孔と電子の再結合によって形成された励起子が電荷輸送層へ侵入することを防ぐ機能をも果たしている。また、正孔輸送材料が高い電荷移動度や高い三重項エネルギーを持つことにより、特に緑色および青色系ＯＬＥＤ素子の高効率化を図ることができると考えられている。
【０００４】
塗布プロセス向けの有機電界発光素子の製造方法としては、残膜性などのプロセス的な観点から、高分子構造の電荷輸送材料が有益である。高分子構造の電荷輸送材料のうち、エチレン骨格を主鎖とし、電荷輸送ユニットを側鎖に有するものは側鎖型高分子材料と呼ばれている。例えば、特許文献１には、正孔輸送ユニットを側鎖に持つ正孔輸送性の側鎖型高分子材料が記載されている。側鎖型高分子材料は電荷輸送ユニットがそれぞれ共役的にほぼ分離しているため、高い三重項エネルギーを取りやすい。また、電荷輸送ユニットが主鎖周辺にペンダント型に配置されているため、電荷輸送ユニット同士が相互作用しやすく、高い電荷輸送度を取りやすいという利点がある。このような点から、側鎖型高分子材料は緑色および青色系ＯＬＥＤ素子用の電荷輸送材料として有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２３７５９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高効率なＯＬＥＤ素子を得るためには、電荷輸送材料などの有機電界発光素子用材料には高い電荷移動度が要求される。有機電界発光素子用材料の電荷移動度が低いと、素子の駆動電圧が高くなるため、素子駆動時間を縮める一因ともなり得る。
【０００７】
さらに、有機電界発光素子製造過程の塗布プロセスにおいて、有機電界発光素子用材料には有機溶媒に対する高い溶解性が要求される。
【０００８】
従って、高い電荷移動度と、有機溶媒に対する高い溶解性との両方を備える側鎖型高分子材料を得ることは、従来困難であった。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、有機電界発光素子用材料として用いられた場合に、高い電荷移動度と有機溶媒に対する高い溶解性とが実現可能な化合物（高分子化合物）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、所定構造の繰り返し単位を有するアリールアミン系化合物を有機電界発光素子用材料に用いることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るアリールアミン系化合物によれば、高い電荷移動度と有機溶媒に対する高い溶解性とを有する有機電界発光素子用材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態である有機電界発光装置の構造を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１４】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１５】
＜アリールアミン系化合物＞
本発明に係るアリールアミン系化合物は、下記式（１）で示される。
【００１６】
【化１】
2016141695.tif 000003
【００１７】
式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキル基であり、ｎは２０〜５００の整数であり、Ｘ１は下記ａ１〜ａ４で示される基からなる群から選択される。
【００１８】
【化２】
2016141695.tif 000004
【００１９】
前記ａ１〜ａ４中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、および下記ｂ１〜ｂ１２で示される基からなる群から選択される。
【００２０】
【化３】
2016141695.tif 000005
【００２１】
前記ｂ１中、ｐは０〜３の整数である。
【００２２】
前記ｂ１〜ｂ１２中、Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、およびＺ５２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、モノメチルビフェニル基、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基、および
【００２３】
【化４】
2016141695.tif 000006
【００２４】
で示される基からなる群から選択される。
【００２５】
前記ａ１〜ａ４中、Ｙ１１、Ｙ２１、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ４１、およびＹ４２はそれぞれ独立に単結合、および下記ｃ１〜ｃ８で示される基からなる群から選択される、
【００２６】
【化５】
2016141695.tif 000007
【００２７】
前記ｃ１〜ｃ８中、ｑ、ｒおよびｔはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、およびＲ９２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１０１は水素原子、フェニル基、およびトリル基からなる群から選択される。
【００２８】
本発明に係るアリールアミン系化合物を有機電界発光素子用材料として用いることにより、高い電荷移動度と有機溶媒に対する高い溶解性とが達成されることを本発明者らは見出した。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、以下のメカニズムによるものと考えられる。すなわち、本発明に係るアリールアミン系化合物の繰り返し単位は、エチレン骨格からなる主鎖（以下、「エチレン骨格からなる主鎖」を、単に「主鎖」とも称する。）と、アリールアミン電荷輸送ユニットからなる側鎖（以下、「アリールアミン電荷輸送ユニットからなる側鎖」を、単に「側鎖」とも称する。）と、により構成される。本発明に係るアリールアミン系化合物は、側鎖の一部であるフェニレン基が主鎖に接続したスチレン構造を有する。主鎖に接続したフェニレン基は、パラ位において窒素原子と結合している。当該窒素原子は、炭素数２〜２０のアルキル基によって一置換されたフェニル基と、直接結合している（以下、上記窒素原子に直結したフェニル基の、炭素数２〜２０のアルキル基を、「アルキル基Ａ」とも称する）。アルキル基Ａが側鎖に含まれる
ことにより、アリールアミン系化合物は高い有機溶媒溶解性を備えることとなる。
【００２９】
また、有機電界発光素子の正孔輸送層等に側鎖型高分子材料が用いられた場合、高い電荷移動度が発揮されるためには、側鎖のアリールアミン構造同士が空間的に近づくことが必要であると考えられる。ここで、側鎖に可溶性アルキル基（メチル基を除くアルキル鎖）を導入した側鎖型高分子材料の場合、有機溶媒溶解性は向上するものの、アリールアミン構造同士が空間的に近づくことができず、電荷移動度の低下を引き起こすことが懸念される。しかしながら、本発明に係るアリールアミン系化合物は、主鎖と近い位置にアルキル基Ａをただ一つだけ有するため、当該アルキル基Ａは主鎖に絡みついたような構造をとることが可能である。これにより、アルキル基Ａの存在が立体的障害となることなく、アリールアミン構造同士が空間的に近づくことが可能となり、密な層構造になり得る。一方、主鎖から遠い位置に可溶性アルキル基（メチル基を除くアルキル鎖）を有する側鎖型高分子材料や、可溶性アルキル基を複数有する側鎖型高分子材料では、可溶性アルキル基が立体障害の要因となり得る。これにより、側鎖のアリールアミン構造同士が空間的に近づくことが困難となり、電荷移動度が低くなると考えられる。なお、以上のメカニズムは推定であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００３０】
式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキル基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、およびイコシル基が挙げられる。Ｒ１を有しない構造やＲ１の炭素数が１である場合、有機溶媒に対する溶解性が低くなる。Ｒ１の炭素数が２１以上であると、アルキル基の立体障害により、電荷移動度が著しい低下するため好ましくない。Ｒ１は直鎖または分岐鎖であることが好ましい。有機溶媒溶解性の観点から、Ｒ１の炭素数は３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。Ｒ１の炭素数は１５以下であることが好ましく、電荷移動度の観点から１０以下であることがより好ましい。
【００３１】
式（１）中、Ｒ１は２位、３位、または４位のいずれに結合した構造でもよいが、反応性の高いパラ位をキャッピングするという観点から、好ましくは４位に結合した構造（すなわち、ベンゼン環のパラ位に窒素原子とＲ１とが結合した構造）である。
【００３２】
式（１）中、ｎは２０〜５００の整数である。ｎが２０未満であると、塗布プロセスにおける成膜性が悪化するため好ましくない。また、ｎが５００を超えると、材料の脆化が生じるため好ましくない。好ましくは、式（１）中、ｎは１００〜３００の整数である。
【００３３】
式（１）中、Ｘ１は上記ａ１〜ａ４で示される基からなる群から選択される。電荷移動度の観点から、Ｘ１は上記ａ２〜ａ４で示される基からなる群から選択されることが好ましく、上記ａ２であることがより好ましい。
【００３４】
上記ａ１〜ａ４中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、および上記ｂ１〜ｂ１２で示される基からなる群から選択される。電荷移動度の観点から、上記ａ１〜ａ４中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はそれぞれ独立に上記ｂ１〜ｂ１２で示される基からなる群から選択されることが好ましい。
【００３５】
上記ｂ１〜ｂ１２で示される基は、より具体的には、例えば、下記のｂ１−１、ｂ１−２、ｂ１−３、ｂ１−４、ｂ２−１、ｂ３−１、ｂ４−１、ｂ４−２、ｂ５−１、ｂ５−
２、ｂ６−１、ｂ６−２、ｂ７−１、ｂ７−２、ｂ８−１、ｂ８−２、ｂ９−１、ｂ１０−１、ｂ１１−１、およびｂ１２−１で示される基である。下記のｂ１−１、ｂ１−２、ｂ１−３、ｂ１−４、ｂ２−１、ｂ３−１、ｂ４−１、ｂ４−２、ｂ５−１、ｂ５−２、ｂ６−１、ｂ６−２、ｂ７−１、ｂ７−２、ｂ８−１、ｂ８−２、ｂ９−１、ｂ１０−１、ｂ１１−１、およびｂ１２−１で示される基において、Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、およびＺ５２は、ｂ１〜ｂ１２の場合と同様である。なお、Ｚ１１ａ、およびＺ１１ｂは、Ｚ１１に関する記載が適用され、Ｚ１１ａ、およびＺ１１ｂは同一であっても異なっていても良い。上記ａ１〜ａ４中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ５１、Ｒ５２、およびＲ５３はそれぞれ独立に下記のｂ１−１、ｂ１−２、ｂ１−３、ｂ１−４、ｂ２−１、ｂ３−１、ｂ４−１、ｂ４−２、ｂ５−１、ｂ５−２、ｂ６−１、ｂ６−２、ｂ７−１、ｂ７−２、ｂ８−１、ｂ８−２、ｂ９−１、ｂ１０−１、ｂ１１−１、およびｂ１２−１で示される基からなる群から選択されてもよい。
【００３６】
【化６】
2016141695.tif 000008
【００３７】
【化７】
2016141695.tif 000009
【００３８】
【化８】
2016141695.tif 000010
【００３９】
【化９】
2016141695.tif 000011
【００４０】
【化１０】
2016141695.tif 000012
【００４１】
上記Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、およびＺ５２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、モノメチルビフェニル基、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基、および
【００４２】
【化１１】
2016141695.tif 000013
【００４３】
で示される基からなる群から選択される。
【００４４】
好ましくは、上記Ｚ１１は水素原子、メチル基、メトキシ基、およびフェニル基からなる群から選択され；Ｚ２１、およびＺ２２はメチル基であり；Ｚ３１は水素原子、メチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、モノメチルビフェニル基、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基、および
【００４５】
【化１２】
2016141695.tif 000014
【００４６】
で示される基からなる群から選択され；Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、およびＺ５２はそれぞれ独立にフェニル基、および
【００４７】
【化１３】
2016141695.tif 000015
【００４８】
で示される基からなる群から選択される。
【００４９】
上記ａ１〜ａ４中、Ｙ１１、Ｙ２１、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ４１、およびＹ４２はそれぞれ独立に単結合、および上記ｃ１〜ｃ８で示される基からなる群から選択される。上記ｃ１〜ｃ８で示される基は、より具体的には、例えば、下記ｃ１−１、ｃ１−２、ｃ２−１、ｃ２−２、ｃ３−１、ｃ４−１、ｃ５−１、ｃ６−１、ｃ７−１、およびｃ８−１で示される基である。下記ｃ１−１、ｃ１−２、ｃ２−１、ｃ２−２、ｃ３−１、ｃ４−１、ｃ５−１、ｃ６−１、ｃ７−１、およびｃ８−１において、Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、Ｒ９２、およびＲ１０１は、ｃ１〜ｃ８の場合と同様である。なお、Ｒ６１ａ、およびＲ６１ｂは、Ｒ６１に関する記載が適用され、Ｒ６１ａ、およびＲ６１ｂは同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ７１ａ、およびＲ７１ｂは、Ｒ７１に関する記載が適用され、Ｒ７１ａ、およびＲ７１ｂは同一であっても異なっていても良い。上記ａ１〜ａ４中、Ｙ１１、Ｙ２１、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ４１、およびＹ４２はそれぞれ独立に単結合、および下記ｃ１−１、ｃ１−２、ｃ２−１、ｃ２−２、ｃ３−１、ｃ４−１、ｃ５−１、ｃ６−１、ｃ７−１、およびｃ８−１で示される基からなる群から選択されてもよい。
【００５０】
【化１４】
2016141695.tif 000016
【００５１】
好ましくは、Ｙ１１は単結合、ｃ１、およびｃ２で示される基からなる群から選択され；Ｙ２１はｃ１、ｃ２、ｃ３、ｃ４、ｃ５、ｃ７、およびｃ８で示される基からなる群から選択され；Ｙ３１はｃ１、またはｃ２であり；Ｙ３２はｃ１、またはｃ３であり；Ｙ４１、およびＹ４２はｃ１である。
【００５２】
上記ｃ１〜ｃ８中、ｑ、ｒおよびｔはそれぞれ独立に０〜３の整数である。従って、ｃ１は無置換の、または１置換、２置換、もしくは３置換されたフェニレン基である。ｃ２は、２つのフェニレン基が連結した基であり、これらのフェニレン基はそれぞれ独立に、無置換、または１置換、２置換、もしくは３置換される。ｑ、ｒまたはｔが１〜３の整数の場合、Ｒ６１、Ｒ７１、およびＲ７２は２位、３位、または４位の何れの位置に結合していても良いが、好ましくは２位、または３位である。
【００５３】
上記Ｒ６１、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、およびＲ９２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、Ｒ１０１は水素原子、フェニル基、およびトリル基
からなる群から選択される。好ましくは、Ｒ６１、Ｒ７１、およびＲ７２はそれぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ９１、およびＲ９２はメチル基であり、Ｒ１０１はフェニル基、またはトリル基である。
【００５４】
本発明の一実施態様では、式（１）中、上記Ｘ１が上記ａ２〜ａ４で示される基からなる群から選択され、上記Ｙ２１、Ｙ３１、Ｙ３２、Ｙ４１、およびＹ４２がそれぞれ独立に上記ｃ１〜ｃ８で示される基からなる群から選択される。このとき、Ｒ１、およびｎについては上記のとおりである。
【００５５】
本発明の好ましい一実施形態では、上記式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキル基であり、ｎは２０〜５００の整数であり、Ｘ１はａ２であり；当該ａ２中、Ｙ２１がフェニレン基であるアリールアミン系化合物が提供される。すなわち、当該実施形態においては、下記式（２）で示される、アリールアミン系化合物が提供される。
【００５６】
【化１５】
2016141695.tif 000017
【００５７】
上記式（２）中、Ｒ１は炭素数２〜２０のアルキル基であり、ｎは２０〜５００の整数であり、Ｒ１１１、およびＲ１１２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、および上記ｂ１〜ｂ１２で示される基からなる群から選択される。なお、上記式（２）中、Ｒ１およびｎは上記式（１）と同様の定義である。
【００５８】
好ましくは、式（２）中、Ｒ１１１、およびＲ１１２はそれぞれ独立に上記ｂ１〜ｂ１０で示される基からなる群から選択される。このとき、Ｚ１１、Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、およびＺ５２はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、モノメチルビフェニル基、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基、および
【００５９】
【化１６】
2016141695.tif 000018
【００６０】
で示される基からなる群から選択されるが、より好ましくは、Ｚ１１は水素原子、メチル基、メトキシ基、およびフェニル基からなる群から選択され；Ｚ２１、およびＺ２２はメチル基であり；Ｚ３１は水素原子、メチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、モノメチルビフェニル基、ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエニル基、および
【００６１】
【化１７】
2016141695.tif 000019
【００６２】
で示される基からなる群から選択され；Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ５１、およびＺ５２はそれぞれ独立にフェニル基、および
【００６３】
【化１８】
2016141695.tif 000020
【００６４】
で示される基からなる群から選択される。
【００６５】
本発明のアリールアミン系化合物の主鎖の末端は特に制限されず、使用される原料の種類によって適宜規定されるが、通常、水素原子である。
【００６６】
本発明に係るアリールアミン系化合物において、各繰り返し単位の構造は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。アリールアミン系化合物が２種以上の異なる繰り返し単位を有する（共重合体である）場合の当該アリールアミン系化合物の構造は特に制限されず、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００６７】
本発明に係るアリールアミン系化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の目的効果が得られる限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば、５０００〜１００万であり、好ましくは１万〜７０万である。数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以上であることにより、膜が脆化しにくいという利点がある。一方、数平均分子量（Ｍｎ）が１００万以下であることにより、成膜時に有機電界発光素子用材料の脆化がしにくいという利点がある。
【００６８】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により測定した値を採用するものとする。
【００６９】
本発明に係るアリールアミン系化合物の５％重量減少温度（Ｔｄ（℃））は、耐熱性の観点から、好ましくは３８０℃以上であり、より好ましくは４００℃以上である。Ｔｄは高いほどよいので、上限は特に制限されないが、実質的には、例えば５５０℃である。
【００７０】
本発明に係るアリールアミン系化合物のガラス転移温度（Ｔｇ（℃））は、成膜性の観点から塗布溶媒の沸点よりも高い温度が好ましく、１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。Ｔｇの上限は特に制限されないが、実質
的には、例えば２５０℃である。
【００７１】
本明細書において、ＴｄおよびＴｇは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７２】
本発明に係るアリールアミン系化合物は、有機溶媒に対して高い溶解性を有することを特徴の一つとする。本明細書において「有機溶媒」とは、有機電界発光素子のウェットプロセスによる、正孔注入層、正孔輸送層、および／または発光層等の各層の成膜時に一般的に使用される有機溶媒である。かような有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アニソール、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性溶媒が例示でき、好ましくは非プロトン性極性溶媒である。アリールアミン系化合物の有機溶媒に対する溶解度は、用いる有機溶媒によって異なるため、一概には規定できない。例えば、溶媒としてトルエンを用いた場合に、溶解度が３重量％以上である。本発明においては、アリールアミン系化合物の有機溶媒に対する溶解性は、実施例に記載のように、被験対象物質の終濃度が３重量％となるように有機溶媒に添加し、室温（２５℃）℃において１２時間静置した場合に、溶解しない被験対象物質が目視で確認されるか否かによって評価される。
【００７３】
本発明に係るアリールアミン系化合物を有機電界発光素子用材料として用いた場合、高い電荷移動度が達成される。電荷移動度は、実施例に記載のインピーダンス分光法を用いて測定した場合、１×１０−６（ｃｍ２／Ｖｓ）以上であることが好ましく、より好ましくは１×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ）以上である。
【００７４】
本発明に係るアリールアミン系化合物は、一般式（Ｉ）で示される単量体を用いた重合反応により製造することができる。
【００７５】
【化１９】
2016141695.tif 000021
【００７６】
好ましくは、本発明に係るアリールアミン系化合物の製造には、下記の一般式（ＩＩ）で示されるスチレン誘導体が用いられる。
【００７７】
【化２０】
2016141695.tif 000022
【００７８】
なお、前記一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｘ１、Ｒ１１１、およびＲ１１２は、式（１）および式（２）において説明したものと同様であり、式（１）および式（２）においてされた説明が適用される。
【００７９】
特に限定されるものではないが、以下に、本発明に係るアリールアミン系化合物の製造に好ましく用いられる例示的なスチレン誘導体（例示単量体１〜１１３）の構造を示す。
【００８０】
【化２１】
2016141695.tif 000023
【００８１】
【化２２】
2016141695.tif 000024
【００８２】
【化２３】
2016141695.tif 000025
【００８３】
【化２４】
2016141695.tif 000026
【００８４】
【化２５】
2016141695.tif 000027
【００８５】
【化２６】
2016141695.tif 000028
【００８６】
【化２７】
2016141695.tif 000029
【００８７】
【化２８】
2016141695.tif 000030
【００８８】
【化２９】
2016141695.tif 000031
【００８９】
【化３０】
2016141695.tif 000032
【００９０】
これらの単量体を、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて重合に用いることができる。
【００９１】
本発明に係るアリールアミン系化合物の重合に用いられる単量体は、公知の合成反応を適宜組み合わせて合成することができ、その構造も、例えば実施例に記載のＮＭＲやＬＣ−ＭＳ等を用いて確認できる。
【００９２】
本発明に係るアリールアミン系化合物の重合方法は特に制限されない。例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの公知の重合方法が採用でき、好ましくは製造が容易なラジカル重合を使用する。
【００９３】
重合に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アニソール、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が例示でき、好ましくはトルエンである。これらを１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。本発明に係るアリールアミン系化合物の重合に用いられる単量体は、これら有機溶媒に対する高い溶解性を有する。
【００９４】
溶媒中の単量体濃度（複数の単量体を用いる場合は、その全体量）は、反応溶液全体に対して、通常１０〜９０重量％であり、好ましくは１５〜８０重量％である。
【００９５】
重合温度は、分子量の制御の点から、４０℃〜１００℃とするのが好ましい。重合反応は通常３０分〜２４時間行われる。
【００９６】
単量体を添加した溶媒は、重合開始剤の添加前に、脱気処理を行ってもよい。脱気処理としては、例えば、凍結脱気や、窒素ガス等の不活性ガスによってバブリングしてもよい。
【００９７】
重合開始剤は従来公知のものを用いることができ、例えばベンゾフェノン、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、およびアゾビスイソブチロニトリル等が例示できる。重合開始剤の配合量は、アリールアミン系化合物の製造に用いる全単量体（１モル）に対して、例えば０．０００１〜１モルとなる量である。
【００９８】
＜有機電界発光素子用材料＞
本発明に係るアリールアミン系化合物は、有機電界発光素子用材料として好適に用いられる。本発明に係るアリールアミン系化合物によれば、高い電荷移動度と有機溶媒に対する高い溶解性とを有する有機電界発光素子用材料が提供される。従って、本発明の一側面では、上記式（１）で示される繰り返し単位（以下、「式（１）で示される繰り返し単位」を、「繰り返し単位（１）」とも称する。）からなる、有機電界発光素子用材料が提供される。当該側面に関しては、上記のアリールアミン系化合物についてされた記載が適宜適用される。
【００９９】
本発明に係る有機電界発光素子用材料は、電荷移動度に優れるため、正孔注入材料、正孔輸送材料、および／または発光層材料（ホスト）等のいずれの有機膜の形成においても好適に利用され得るが、正孔輸送性の観点の観点から、正孔注入材料、および／または正孔輸送材料として特に好適に用いられる。
【０１００】
＜有機電界発光素子＞
本発明に係るアリールアミン系化合物は、有機電界発光素子用材料として有機電界発光素子に用いられる。本発明の一側面では、第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置される有機膜と、を備える有機電界発光素子であって、前記有機膜の少なくとも１層は、上記のアリールアミン系化合物を含む、有機電界発光素子が提供される。正孔輸送性の観点から、本発明の好ましい一実施形態は、本発明に係るアリールアミン系化合物を含む有機膜が、正孔注入層または正孔輸送層である。
【０１０１】
図１は、本発明の一具体例に係る有機電界発光素子１００の断面を示す図面である。図１は、第１電極１２０／正孔注入層１３０／正孔輸送層１４０／発光層１５０／電子輸送層１６０／電子注入層１７０／第２電極１８０を示しているが、本発明がこのような構造に限定されるものではない。有機電界発光素子は、第１電極／正孔注入機能および正孔輸送機能を持つ単一膜／発光層／電子輸送層／第２電極または第１電極／正孔注入機能および正孔輸送機能を持つ単一膜／発光層／電子輸送層／電子注入層／第２電極のような構造であっても良い。
【０１０２】
本発明による有機電界発光素子は、前面発光型、または背面発光型のいずれであっても良い。
【０１０３】
図１を参照して、本発明の一実施形態に係る有機発光素子について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る有機発光素子の構造の一例を示す概略図である。
【０１０４】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る有機発光素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層
１３０と、正孔注入層１３０上に配置された正孔輸送層１４０と、正孔輸送層１４０上に配置された発光層１５０と、発光層１５０上に配置された電子輸送層１６０と、電子輸送層１６０上に配置された電子注入層１７０と、電子注入層１７０上に配置された第２電極１８０と、を備える。
【０１０５】
基板１１０は、一般的な有機発光素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板１１０は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、半導体基板、または透明なプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板等であってもよい。
【０１０６】
第１電極１２０は、例えば、アノードであり、蒸着法またはスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法などを用いて基板１１０上に形成される。具体的には、第１電極１２０は、仕事関数が大きい金属、合金、導電性化合物等によって透過型電極として形成される。第１電極１２０は、例えば、透明であり、導電性にすぐれる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などで形成されてもよい。また、第１電極１２０は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などを用いて反射型電極として形成されてもよい。
【０１０７】
正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする機能を備えた層であり、真空蒸着法、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）法、インクジェット（ｉｎｋ  ｊｅｔ）法などを用いて第１電極１２０上に形成される。本発明に係るアリールアミン系化合物は有機溶媒溶解性に優れることから、スピンコーティング法、キャスト法、印刷法、またはＬＢ法等のウェットプロセスによる正孔注入層の形成に特に好適に用いられる。また、正孔注入層１３０は、具体的には、約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、より具体的には、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さにて形成されてもよい。なお、正孔注入層１３０は、本発明に係るアリールアミン系化合物のほか、公知の材料を用いて形成することもでき、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）、またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）などを用いて形成することができる。
【０１０８】
本発明に係るアリールアミン系化合物をウェットプロセスに用いる場合、塗布液全体に対する本発明に係るアリールアミン系化合物の含有量は、例えば、２〜５重量％であり、好ましくは３〜４重量％である。
【０１０９】
本発明に係るアリールアミン系化合物が正孔注入層に用いられる場合、層全体に対する含有量は、５０〜１００重量％（乾燥重量）であり、好ましくは９０〜１００重量％（乾燥重量）である。
【０１１０】
正孔輸送層１４０は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料を含む層であり、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット法などを用いて正孔注入層１３０上に形成される。本発明に係るアリールアミン系化合物は有機溶媒溶解性に優れることから、スピンコーティング法、キャスト法、印刷法、またはＬＢ法等のウェットプロセスによる正孔輸送層の形成に特に好適に用いられる。また、正孔輸送層１４０は、具体的には、約５
ｎｍ〜約５００ｎｍ、より具体的には、約１００ｎｍ〜約２５０ｎｍの厚さにて形成されてもよい。なお、正孔輸送層１４０は、本発明に係るアリールアミン系化合物のほか、公知の正孔輸送材料を用いて形成することもできるが、例えば、Ｎ−フェニルカルバゾール（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ  ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃａｒｂａｚｏｌｅ）などのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）を用いて形成することができる。
【０１１１】
本発明に係るアリールアミン系化合物が正孔輸送層に用いられる場合、層全体に対する含有量は、５０〜１００重量％（乾燥重量）であり、好ましくは９０〜１００重量％（乾燥重量）である。
【０１１２】
発光層１５０は、りん光、蛍光等により光を発する層であり、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット法などを用いて正孔輸送層１４０上に形成される。発光層１５０は、ホスト材料およびドーパント（ｄｏｐａｎｔ）材料を含み、本発明に係るアリールアミン系化合物を含んでもよい。本発明に係るアリールアミン系化合物は有機溶媒溶解性に優れることから、スピンコーティング法、キャスト法、印刷法、またはＬＢ法等のウェットプロセスによる発光層の形成に特に好適に用いられる。なお、発光層１５０は、具体的には、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、より具体的には、約２０ｎｍ〜約６０ｎｍの厚さで形成されてもよい。
【０１１３】
また、発光層１５０は、他のホスト材料を含んでもよく、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ｄｍＣＢＰ）を含んでもよい。
【０１１４】
また、発光層１５０は、特定の色の光を発する発光層として形成されてもよい。例えば、発光層１５０は、赤色発光層、緑色発光層、および青色発光層として形成されてもよい。
【０１１５】
発光層１５０が青色発光層である場合、青色ドーパントとしては公知の材料が使用可能であるが、例えば、ペリレン（ｐｅｒｌｅｎｅ）およびその誘導体、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート］ピコリネートイリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）などのイリジウム（Ｉｒ）錯体等を使用することができる。
【０１１６】
また、発光層１５０が赤色発光層である場合、赤色ドーパントとしては公知の材料が使用可能であるが、例えば、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）およびその誘導体、４−ジシアノメチレン−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）およびその誘導体、ビス（１‐フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））などのイリジウム錯体、オスミウム（Ｏｓ）錯体、白金錯体等を使用することができる。
【０１１７】
また、発光層１５０が緑色発光層である場合、緑色ドーパントとしては公知の材料が使
用可能であるが、例えば、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）およびその誘導体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、トリス（２−（３−ｐ−キシイル）フェニル）ピリジン  イリジウム（ＩＩＩ）（ＴＥＧ）、トリス（アセチルアセトナート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ａｃａｃ）３）などのイリジウム錯体等を使用することができる。
【０１１８】
本発明に係るアリールアミン系化合物が発光層に用いられる場合、発光層のホスト全体に対する含有量は、５０〜１００重量％（乾燥重量）であり、好ましくは９０〜１００重量％（乾燥重量）である。
【０１１９】
電子輸送層１６０は、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料を含む層であり、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット法などを用いて発光層１５０上に形成される。また、電子輸送層１６０は、具体的には、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍ、より具体的には、約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さにて形成されてもよい。なお、電子輸送層１６０は、例えば、リチウムキノレート（Ｌｉｑ）などのＬｉ錯体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などのキノリン（ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（ＢＡｌｑ）、ベリリウムビス（ベンゾキノリン−１０−オラート）（ＢｅＢｑ２）などを用いて形成することができる。
【０１２０】
電子注入層１７０は、第２電極１８０からの電子の注入を容易にする機能を備えた層であり、真空蒸着法などを用いて電子輸送層１６０上に形成される。また、電子注入層１７０は、具体的には、約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍ、より具体的には、約０．３ｎｍ〜約９ｎｍの厚さにて形成されてもよい。なお、電子注入層１７０は、公知の材料を用いて形成することができるが、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）などを用いて形成することができる。
【０１２１】
第２電極１８０は、例えば、カソードであり、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて電子注入層１７０上に形成される。具体的には、第２電極１８０は、仕事関数が小さい金属、合金、導電性化合物等で反射型電極として形成される。第２電極１８０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などで形成されてもよい。また、第２電極１８０は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などを用いて透過型電極として形成されてもよい。
【０１２２】
以上にて、本発明の一実施形態に係る有機発光素子１００の構造の一例について説明したが、本発明の一実施形態に係る有機発光素子１００の構造は、上記例示に限定されない。本発明の一実施形態に係る有機発光素子１００は、公知の他の様々な有機発光素子の構造を用いて形成されてもよい。例えば、有機発光素子１００は、正孔注入層１３０、正孔輸送層１４０、電子輸送層１６０、および電子注入層１７０のうち１層以上を備えていなくともよい。また、有機発光素子１００の各層は、単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。
【０１２３】
さらに、有機発光素子１００は、三重項励起子または正孔が電子輸送層１６０に拡散する現象を防止するために、正孔輸送層１４０と発光層１５０との間に正孔阻止層を備えていてもよい。なお、正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）誘導体、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）誘導体、またはフェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）誘導体などによって形成することができる。
【実施例】
【０１２４】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１２５】
以下の合成例では、以下で示す方法により各種分析を行った。
【０１２６】
（数平均分子量および重量平均分子量の測定）
ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分散度
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０ＡＤ）により求めた。この際、測定する高分子化合物は、約０．０５重量％の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させて、ＧＰＣに２０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相にはＴＨＦを用い、１．０ｍＬ／分の流速で流した。カラムは、ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いた。検出器にはＵＶ−ＶＩＳ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−１０ＡＶ）を用いた。
【０１２７】
（ＮＭＲの測定）
ＮＭＲの測定は、特に記載がない限りは、測定試料５〜２０ｍｇを約０．５ｍＬの重水素化クロロホルムに溶解させて、ＮＭＲ（ブルカー（ＢＲＵＫＥＲ，Ｉｎｃ．）製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ３００）を用いて行った。
【０１２８】
（ＬＣ−ＭＳの測定）
分子量の測定は、ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、商品名：Ａｇｉｌｅｎｔ６１３０Ｂ）により行なった。移動相は、ＭｅＯＨ：水：ＴＨＦ：＝７０：５：２５（体積比）の割合で用いた。ドライガス温度は２８０℃、ドライガス流量は６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ＡＰＣＩ法によりイオン化して測定した。
【０１２９】
（ガラス転移温度の測定）
ガラス転移温度（℃）の測定は、ＤＳＣ（セイコーインスツル社製、商品名：ＤＳＣ６０００）により行なった。各高分子化合物を、アルゴン雰囲気下で毎分１０℃の昇温速度で、３０℃から２５０℃まで加熱した後、５０℃まで急冷した。そして、毎分１０℃の昇温速度で２５０℃まで測定を行った。
【０１３０】
（５％重量減少温度の測定）
５％重量減少温度（Ｔｄ）の測定は、ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツル社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６０００）により行なった。各高分子化合物を、アルゴン雰囲気下で３０℃から毎分１０℃の昇温速度で５００℃まで測定した。
【０１３１】
（電荷移動度の測定）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜（アノード）を付けたガラス基板に、エタノールで５倍に希釈したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）＝１：１．２５（重量比）の分散液であるＢａｙｔｒｏｎ（登録商標）  ＰＨ５１０（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、スピンコートにより２０ｎｍの厚さで成膜した。その後、ホットプレート上、２２０℃で３分間、膜を乾燥させた。その後、高分子化合物をキシレンに溶解させ、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上で、２００〜２５０℃で６０分間乾燥して膜を形成した。この膜の厚さは約７０ｎｍであった。次いで、５ｎｍの厚みで酸化モリブデン、１０ｎｍの厚みで金、８０ｎｍの厚みでアルミニウムを積層させた。このようにして作成した電荷移動度測定用サンプルの電荷移動度を、インピーダンス分光法により測定した。
【０１３２】
（溶解性試験）
溶解性試験は、単量体または高分子化合物を量り取り、有機溶媒を添加して室温で数時間静置させて行った。溶け残った単量体または高分子化合物を目視で判断して溶解性を確認し、３重量％以上の濃度で溶解すれば○、それ以下の場合は×と判断した。
【０１３３】
（合成例１）
（例示単量体４８の合成）
以下の化学反応式は、例示単量体４８の合成プロセスを図示したものである。
【０１３４】
【化３１】
2016141695.tif 000033
【０１３５】
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、４−ブロモ−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン（１０．０ｇ）、４−ｎ−ブチルアニリン（４．６６ｇ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（１．１６ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．００ｇ）、トルエン（３３０ｍＬ）を入れ、１１０℃で２時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（７．５６ｇ）を得た。
【０１３６】
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（２．００ｇ）、４−ブロモベンゼン（０．９００ｇ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．１２１ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．９１４ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）を入れ、１１０℃で６時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー、および再結晶で精製し１．７６ｇの例示単量体４８を得た。
【０１３７】
以下に、例示単量体４８の構造解析結果を示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３、  δ（ｐｐｍ））：７．２９〜６．９５（ｍ、２０Ｈ）、６．６６（ｄｄ、１Ｈ）、５．６２（ｄ、１Ｈ）、５．１４（ｄ、１Ｈ）、２．５８（ｔ、２Ｈ）、２．３２（ｓ、６Ｈ）、１．６４〜１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．４２〜１．３５（ｍ、２Ｈ）、０．９８（ｔ、３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ−Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋  ５２３．３、５２４．３、５２５．３。
【０１３８】
（合成例２）
（例示単量体４９の合成）
以下の化学反応式は、例示単量体４９の合成プロセスを図示したものである。
【０１３９】
【化３２】
2016141695.tif 000034
【０１４０】
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、４−ブロモ−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン（５．３４ｇ）、４−ｎ−へキシルアニリン（２．７６ｇ）、［１，１’  −ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム  （ＩＩ）（０．４３０ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．７２ｇ）、トルエン（７１．０ｍＬ）を入れ、１２０℃で２時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−（４−ヘキシルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（５．０７ｇ）を得た。
【０１４１】
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、Ｎ−（４−ヘキシルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（２．５０ｇ）、４−ブロモスチレン（１．１２ｇ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．５７３ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０７ｇ）、トルエン（２５．０ｍＬ）を入れ、１１０℃で２時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー、および再結晶で精製し２．５１ｇの例示単量体４９を得た。
【０１４２】
以下に、例示単量体４９の構造解析結果を示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３、  δ（ｐｐｍ））：７．４９〜６．９３（ｍ、２０Ｈ）、６．６５（ｂｒ、１Ｈ）、５．５７（ｂｒ、１Ｈ）、５．２５（ｂｒ、１Ｈ）、２．５４（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５（ｂｒ、６Ｈ）、１．６２〜１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．３６〜１．２５（ｍ、６Ｈ）、０．８９（ｔ、３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ−Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋  ５５１．３、５５２．３、５５５．３。
【０１４３】
（合成例３）
（例示単量体５０の合成）
以下の化学反応式は、例示単量体５０の合成プロセスを図示したものである。
【０１４４】
【化３３】
2016141695.tif 000035
【０１４５】
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、４−ブロモ−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン（５．０６ｇ）、４−ｎ−ドデシルアニリン（４．０７ｇ）、［１，１’  −ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム  （ＩＩ）（０．５８０ｇ
）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．５１ｇ）、トルエン（１６５ｍＬ）を入れ、１１０℃で３．５時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（２．６５ｇ）を得た。
【０１４６】
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（３．３７ｇ）、４−ブロモスチレン（１．４２ｇ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（６６．０ｍｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２４ｇ）、トルエン（３２．３ｍＬ）を入れ、１２０℃で３時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー、および再結晶で精製し２．６５ｇの例示単量体５０を得た。
【０１４７】
以下に、例示単量体５０の構造解析結果を示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３、  δ（ｐｐｍ））：７．０３〜６．５９（ｍ、２０Ｈ）、６．６４（ｄｄ、１Ｈ）、５．６０（ｄ、１Ｈ）、５．１１（ｄ、１Ｈ）、２．５４（ｂｒ、２Ｈ）、２．２９（ｂｒ、６Ｈ）、１．６１〜１．２５（ｍ、２０Ｈ）、０．８７（ｔ、３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ−Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋  ６３５．４、６３６．４、６３７．３。
【０１４８】
（合成例４）
（比較単量体１の合成）
以下の化学反応式は、比較単量体１の合成プロセスを図示したものである。
【０１４９】
【化３４】
2016141695.tif 000036
【０１５０】
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、４−ブロモ−４’，４”−ジメチルトリフェニルアミン（１０．００ｇ）、４−メチルアニリン（３．４１ｇ）、［１，１’  −ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム  （ＩＩ）（０．９２８ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．４５ｇ）、トルエン（１４２．０ｍＬ）を入れ、１１５℃で５時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（３．５０ｇ）を得た。
【０１５１】
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（２．００ｇ）、４−ブロモスチレン（１．０６ｇ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．５３９ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．０１ｇ）、トルエン（１００．０ｍＬ）を入れ、１０５℃で３時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー、および再結晶で精製し１．６６ｇの比較単量体１を得た。
【０１５２】
以下に、比較単量体１の構造解析結果を示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３、  δ（ｐｐｍ））：７．２６〜６．５９（ｍ、２０Ｈ）、６．６４（ｄｄ、１Ｈ）、５．６０（ｄ、１Ｈ）、５．１１（ｄ、１Ｈ）、２．２９（ｔ、９Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ−Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋  ４８１．３、４８２．３、４８２．６。
【０１５３】
（合成例５）
（比較単量体２の合成）
以下の化学反応式は、比較単量体２の合成プロセスを図示したものである。
【０１５４】
【化３５】
2016141695.tif 000037
【０１５５】
アルゴンで置換した三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（３．００ｇ）、４−ｎ−ドデシルアニリン（３．３８ｇ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．１０６ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．００ｇ）、トルエン（５０．０ｍＬ）を入れ、１２０℃で３時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（２．７７ｇ）を得た。
【０１５６】
アルゴンで置換した四つ口フラスコに、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジ−（ｐ−トルイル）ベンゼン−１，４−ジアミン（２．７７ｇ）、４−ブロモスチレン（０．６６ｇ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０．０５３１ｇ）、ナトリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド（１．００ｇ）、トルエン（２５．０ｍＬ）を入れ、１１０℃で２時間加熱した。室温まで放冷し、不溶物をセライトでろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、カラムクロマトグラフィー、および再結晶で精製し３．５０ｇの比較単量体２を得た。
【０１５７】
以下に、比較単量体２の構造解析結果を示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３、  δ（ｐｐｍ））：  ７．２５（ｔ、２Ｈ）、７．０３〜６．９１（ｍ、１８Ｈ）、６．６４（ｄｄ、１Ｈ）、５．３５（ｄ、１Ｈ）、５．１１（ｄ、１Ｈ）、２．５２（ｔ、２Ｈ）、２．３１（ｄ、６Ｈ）、１．６１〜１．５５（ｂｒ、１Ｈ）、１．３０〜１．２５（ｂｒ、１８Ｈ）、０．８７６（ｔ、３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（ＡＰＣＩ−Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、ｍ／ｚ）：［Ｍ＋Ｈ］＋  ６３５．４、６３６．４、６３７．４。
【０１５８】
＜実施例１＞
（高分子化合物１の合成）
シュレンク管に例示単量体４８（０．４５０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（１．０９ｍｇ）、トルエン（０．５７５ｇ）を入れ、凍結脱気を３回行った後、７０℃で６時
間加熱した。室温まで冷却し、良溶媒をＴＨＦ、貧溶媒を過剰量のアセトン／メタノール（１／１、ｖ／ｖ）とし再沈を５回行い、析出物を真空乾燥し、高分子化合物１（０．２００ｇ）を得た。高分子化合物１の数平均分子量および分散度は、それぞれＭｎ＝６８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７９であり、繰り返し単位数（ｎ）＝３６６であった。また、ガラス転移温度および５％重量減少温度は、それぞれＴｇ＝１７３℃、Ｔｄ＝４３６℃であった。
【０１５９】
＜実施例２＞
（高分子化合物２の合成）
シュレンク管に例示単量体４９（０．７００ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（２．８０ｍｇ）、トルエン（２．５０ｍｌ）を入れ、凍結脱気を３回行った後、６５℃で６時間加熱した。室温まで冷却し、良溶媒をＴＨＦ、貧溶媒を過剰量のメタノールとし再沈を５回行い、析出物を真空乾燥し、高分子化合物２（０．３５０ｇ）を得た。高分子化合物２の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝３２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４６であり、繰り返し単位数（ｎ）＝１４６であった。また、ガラス転移温度および５％重量減少温度は、それぞれＴｇ＝２１４℃、Ｔｄ＝３８９℃であった。
【０１６０】
＜実施例３＞
（高分子化合物３の合成）
シュレンク管に例示単量体５０（０．７１６ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．９２３ｍｇ）、トルエン（１．５６ｍｌ）を入れ、凍結脱気を３回行った後、７０℃で９時間加熱した。室温まで冷却し、良溶媒をＴＨＦ、貧溶媒を過剰量のメタノールとし再沈を５回行い、析出物を真空乾燥し、高分子化合物３（０．３４０ｇ）を得た。高分子化合物３の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝４８，８９５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０１であり、繰り返し単位数（ｎ）＝２３２であった。また、ガラス転移温度および５％重量減少温度は、それぞれＴｇ＝１６２℃、Ｔｄ＝４０３℃であった。
【０１６１】
【化３６】
2016141695.tif 000038
【０１６２】
＜比較例１＞
（高分子化合物４の合成）
シュレンク管に比較単量体１（０．４００ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（２．００ｍｇ）、トルエン（１０．０ｍｌ）を入れ、凍結脱気を３回行った後、６５℃で７時間加熱した。室温まで冷却し、良溶媒をＴＨＦ、貧溶媒を過剰量のメタノールとし再沈を５回行い、析出物を真空乾燥し、高分子化合物４（０．１００ｇ）を得た。高分子化合物４の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７であり、繰り返し単位数（ｎ）＝７９であった。また、ガラス転移温度および５％重量減少温度は、それぞれＴｇ＝１８５℃、Ｔｄ＝３８５℃であった。
【０１６３】
＜比較例２＞
（高分子化合物５の合成）
シュレンク管に比較単量体２（０．７０５ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（１．８２ｍｇ）、トルエン（１．５０ｇ）を入れ、凍結脱気を３回行った後、６５℃で７時間加熱した。室温まで冷却し、良溶媒をＴＨＦ、貧溶媒を過剰量のメタノールとし再沈を５回行い、析出物を真空乾燥し、高分子化合物５（０．３７０ｇ）を得た。高分子化合物５の数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれＭｎ＝１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１であり、繰り返し単位数（ｎ）＝６６であった。また、ガラス転移温度および５％重量減少温度は、それぞれＴｇ＝１６８℃、Ｔｄ＝３９７℃であった。
【０１６４】
【化３７】
2016141695.tif 000039
【０１６５】
＜溶解性の比較＞
高分子化合物の合成に用いた単量体、および得られた高分子化合物を用いて、上記の方法により有機溶媒に対する溶解性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【０１６６】
【表１】
2016141695.tif 000040
【０１６７】
【表２】
2016141695.tif 000041
【０１６８】
本発明に用いられる例示単量体４８〜５０は、種々の溶媒に対して高い溶解性を示した
。一方、従来技術にかかる比較単量体１は、各種溶媒に対して低い溶解性を示した。本発明にかかる実施例１〜３の高分子化合物１〜３は、従来技術による比較例１の高分子化合物４よりも有機溶媒に対する高い溶解性を有している。従って、塗布プロセスによる有機電界発光素子の製造において、有機電界発光素子用材料、特に正孔輸送材料として有望である。また、本発明技術を有する高分子化合物１〜３の電荷移動度は、従来技術にかかる比較例２の高分子化合物５に比べて優れており、塗布プロセスによる有機電界発光素子の製造において、有機電界発光素子用材料、特に正孔輸送材料として有望である。本発明技術を適用すれば、モノマーのアルキル鎖長とアルキル置換基の位置を制御するだけで、単量体、または高分子化合物の溶解性、および有機電界発光素子用材料として用いた場合の電荷移動度を制御可能である。
【符号の説明】
【０１６９】
１００    有機電界発光素子、
１１０    基板、
１２０    第１電極、
１３０    正孔注入層、
１４０    正孔輸送層、
１５０    発光層、
１６０    電子輸送層、
１７０    電子注入層、
１８０    第２電極。
【図１】
2016141695.tif 000049