(57)【要約】      （修正有）【課題】反転プロセスを用いて好適なパターンを形成するパターン形成方法を提供する。【解決手段】基板上に光硬化性組成物を配置する工程、光硬化性組成物と凹凸パターンが形成されているモールドとを接触させる工程、光硬化性組成物に光を照射して硬化膜とする工程と、硬化膜とモールドとを引き離す工程、モールド上の凹凸パターンが転写された硬化膜上に、反転層を形成する工程、凹凸パターンの凸部を露出させるように反転層の一部を除去する工程、凹部に埋め込まれた反転層をマスクとし、光硬化性組成物層をエッチングして反転パターンを形成する工程、を有し、型接触工程が、光硬化性組成物に対する溶解性を有する溶解性ガス雰囲気下で行われるものであり、光硬化性組成物に対する溶解性ガスの飽和溶解度が３８体積％以上である。【選択図】図２
2016162863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物と凹凸パターンが形成されているモールドとを接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化膜とする光照射工程と、
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す離型工程と、
前記モールド上の凹凸パターンが転写された硬化膜上に、反転層を形成する反転層形成工程と、
前記硬化膜に形成された凹凸パターンの凹部に前記反転層が埋め込まれた状態で、前記凹凸パターンの凸部を露出させるように前記反転層の一部を除去する反転層部分除去工程と、
前記凹部に埋め込まれた前記反転層をマスクとし、前記光硬化性組成物層をエッチングして反転パターンを形成するエッチング工程と、
を有するパターンの形成方法であって、
前記型接触工程が、前記光硬化性組成物に対する溶解性を有する溶解性ガス雰囲気下で行われるものであり、
前記光硬化性組成物に対する前記溶解性ガスの飽和溶解度が３８体積％以上である
ことを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項２】
前記光硬化性組成物が、少なくとも重合性化合物（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）とを有する請求項１に記載のパターンの形成方法。
【請求項３】
前記光硬化性組成物の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のパターンの形成方法。
【請求項４】
前記モールドの凹凸パターンの高さが、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のパターンの形成方法。
【請求項５】
前記光硬化性組成物がさらに溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のパターンの形成方法。
【請求項６】
反転層がスピン・オン・グラス材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のパターンの形成方法。
【請求項７】
前記基板の最表層がカーボン材料であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のパターンの形成方法。
【請求項８】
前記モールドの表面の材質が石英であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のパターンの形成方法。
【請求項９】
前記型接触工程が、前記溶解性ガスと前記光硬化性組成物に対する非溶解性ガスとの混合ガスの雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記非溶解性ガスが、ヘリウムであることを特徴とする請求項９に記載のパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記溶解性ガスが、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のパターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のパターン形成方法を用いて、加工された基板を製造する加工基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載のパターンの形成方法を有することを特徴とする光学部品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載のパターンの形成方法と、得られた膜のパターン形状をマスクとして基板にエッチング又はイオン注入を行う工程と、を有することを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の回路基板の製造方法により回路基板を得る工程と、前記回路基板に電子部品を形成する工程と、を有することを特徴とする電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターンの形成方法、加工基板の製造方法、光学部品の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやＭＥＭＳ等においては、微細化の要求が高まっており、微細加工技術として、光ナノインプリント技術が注目されている。
【０００３】
光ナノインプリント技術では、表面に微細な凹凸パターンが形成されたモールド（型）を光硬化性組成物（レジスト）が塗布された基板（ウエハ）に押しつけた状態で光硬化性組成物を硬化させる。これにより、モールドの凹凸パターンを光硬化性組成物の硬化膜に転写し、パターンを基板上に形成する。光ナノインプリント技術によれば、基板上に数ナノメートルオーダーの微細な構造体を形成することができる。
【０００４】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術では、まず、基板上のパターン形成領域にレジストを塗布する（配置工程）。次に、このレジストをパターンが形成された型を用いて成形する（型接触工程）。そして、光を照射してレジストを硬化（光照射工程）させたうえで引き離す（離型工程）。これらの工程を実施することにより、所定の形状を有するレジストのパターン（光硬化膜）が基板上に形成される（図１）。
【０００５】
光ナノインプリント技術を用いて得られたパターンをマスクとして基板を加工するにあたって、反転プロセスと呼ばれるプロセスを適用することができる。
【０００６】
特許文献２には、凹凸パターン上に反転層を形成（反転層形成工程）し、凹部に反転層材料が埋め込まれた状態で、レジスト層を露出させるように反転層の一部を除去（反転層部分除去工程）し、凹部に埋め込まれた反転層をマスクとし、レジスト層、さらにその下層の被加工層をエッチングして反転層材料からなる反転パターンを形成（エッチング工程）することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８６５７０号公報
【特許文献２】特表２００６−５２４９１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １３０，ｐ１４３（１９８３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の光ナノインプリント技術においては、硬化膜の凹凸パターン自体がエッチングマスクとなるため、高いドライエッチング耐性を有するレジストであることが求められている。
【００１０】
これに対して、特許文献２のような反転プロセスにおいては、反転層がエッチングマスクとなるため、凹凸パターンを有する硬化膜層は速やかに除去される必要がある。つまり、エッチングに用いられるガスに対する凹凸パターンの層のドライエッチング速度が、反転層に比べて十分に速い必要がある。
【００１１】
加えて、光ナノインプリント技術を用いて精度の良い凹凸パターンを生産性高く形成するためには、離型工程においてマスクをレジストの光硬化膜から引き剥がす際に生じる欠陥（離型欠陥）が少ないことが必要となる。離型欠陥は、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する欠陥であり、これを低減することが求められている。具体的には、凹凸パターンのパターン高さが高い（たとえば、４０ｎｍを超える）モールドを用いて、繰り返し欠陥なく光硬化膜の凹凸パターンを形成することは現状かなりの困難性を有する。
【００１２】
そこで本発明は、反転プロセスを用いて好適なパターンを形成するパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
基板上に光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物と凹凸パターンが形成されているモールドとを接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射して硬化膜とする光照射工程と、
前記硬化膜と前記モールドとを引き離す離型工程と、
前記モールド上の凹凸パターンが転写された硬化膜上に、反転層を形成する反転層形成工程と、
前記硬化膜に形成された凹凸パターンの凹部に前記反転層が埋め込まれた状態で、前記凹凸パターンの凸部を露出させるように前記反転層の一部を除去する反転層部分除去工程と、
前記凹部に埋め込まれた前記反転層をマスクとし、前記光硬化性組成物層をエッチングして反転パターンを形成するエッチング工程と、
を有するパターンの形成方法であって、
前記型接触工程が、前記光硬化性組成物に対する溶解性を有する溶解性ガス雰囲気下で行われるものであり、
前記光硬化性組成物に対する前記溶解性ガスの飽和溶解度が３８体積％以上である
ことを特徴とするパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パターン高さが低いモールドを用いても加工精度が高いパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る光ナノインプリント技術の例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る反転プロセスの例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態に基づく実施例及び比較例を説明する模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１７】
［光硬化性組成物］
本実施形態に係る光硬化性組成物は、重合性化合物である成分（Ａ）と、光重合開始剤である成分（Ｂ）と、を有する化合物である。本実施形態に係る光硬化性組成物はさらに、非重合性化合物である成分（Ｃ）を含有してもよい。
【００１８】
また、本明細書において硬化膜とは、基板上で光硬化性組成物を重合させて硬化させた膜を意味する。なお、硬化膜の形状は特に限定されず、表面にパターン形状を有していてもよい。
【００１９】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００２０】
＜成分（Ａ）：重合性化合物＞
成分（Ａ）は重合性化合物である。ここで、本明細書において重合性化合物とは、光重合開始剤（成分（Ｂ））から発生した重合因子（ラジカル等）と反応し、連鎖反応（重合反応）によって高分子化合物からなる膜を形成する化合物である。
【００２１】
このような重合性化合物としては、例えば、ラジカル重合性化合物が挙げられる。成分（Ａ）である重合性化合物は、一種類の重合性化合物のみから構成されていてもよく、複数種類の重合性化合物で構成されていてもよい。
【００２２】
ラジカル重合性化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物、すなわち、（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。したがって、本実施形態に係る光硬化性組成物は、成分（Ａ）として（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましく、成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリル化合物であることが最も好ましい。なお、ここで記載する成分（Ａ）の主成分が（メタ）アクリル化合物であるとは、成分（Ａ）の９０重量％以上が（メタ）アクリル化合物であることを示す。
【００２３】
ラジカル重合性化合物が、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する複数種類の化合物で構成される場合には、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを含むことが好ましい。これは、単官能（メタ）アクリルモノマーと多官能（メタ）アクリルモノマーを組み合わせることで、機械的強度が強い硬化膜が得られるからである。
【００２４】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックス（登録商標）Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
また、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマー（登録商標）ＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックス（登録商標）Ｍ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシ（登録商標）ＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
なお、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはそれと同等のアルコール残基を有するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性化合物Ａとは、化合物Ａの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がエチレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性化合物Ｂとは、化合物Ｂの（メタ）アクリル酸残基とアルコール残基がプロピレンオキサイド基のブロック構造を介して結合している化合物を示す。
【００２９】
＜成分（Ｂ）：光重合開始剤＞
成分（Ｂ）は、光重合開始剤である。
【００３０】
本明細書において光重合開始剤は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる化合物である。具体的には、光重合開始剤は、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル発生剤）である。
【００３１】
成分（Ｂ）は、一種類の光重合開始剤で構成されていてもよく、複数種類の光重合開始剤で構成されていてもよい。
【００３２】
ラジカル発生剤としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα―アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル���１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
上記ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １１１６、１１７３、Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
これらの中でも、成分（Ｂ）は、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤であることが好ましい。なお、上記の例のうち、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド化合物である。
【００３５】
光重合開始剤である成分（Ｂ）の光硬化性組成物における配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、後述する成分（Ｃ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０．１重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０重量％より大きく２０重量％以下である。
【００３６】
成分（Ｂ）の配合割合を成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計に対して０．１重量％以上とすることにより、組成物の硬化速度が速くなり、反応効率を良くすることができる。また、成分（Ｂ）の配合割合を成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【００３７】
＜成分（Ｃ）：非重合性化合物＞
本実施形態に係る光硬化性組成物は、前述した、成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、更に成分（Ｃ）として非重合性化合物を含有することができる。このような成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基などの重合性官能基を有さず、かつ、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル）を発生させる能力を有さない化合物が挙げられる。例えば、増感剤、水素供与体、内添型離型剤、界面活性剤、酸化防止剤、ポリマー成分、その他添加剤等が挙げられる。成分（Ｃ）として前記化合物を複数種類含有してもよい。
【００３８】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、増感色素等が挙げられる。
【００３９】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である光重合開始剤と相互作用する化合物である。なお、ここで記載する相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である光重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【００４０】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
水素供与体は、成分（Ｂ）である光重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生する化合物である。成分（Ｂ）である光重合開始剤が光ラジカル発生剤である場合に添加することが好ましい。
【００４３】
このような水素供与体の具体例としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシンなどのアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物、等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
水素供与体は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。また、水素供与体は、増感剤としての機能を有してもよい。
【００４５】
モールドとレジストとの間の界面結合力の低減、すなわち後述する離型工程における離型力の低減を目的として、光硬化性組成物に内添型離型剤を添加することができる。本明細書において内添型とは、光硬化性組成物の配置工程の前に予め光硬化性組成物に添加されていることを意味する。
【００４６】
内添型離型剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤および炭化水素系界面活性剤等の界面活性剤等を使用できる。なお、本発明において内添型離型剤は、重合性を有さないものとする。
【００４７】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物、パーフルオロポリエーテルのポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）付加物等が含まれる。なお、フッ素系界面活性剤は、分子構造の一部（例えば、末端基）に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、チオール基等を有してもよい。
【００４８】
フッ素系界面活性剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、メガファック（登録商標）Ｆ−４４４、ＴＦ−２０６６、ＴＦ−２０６７、ＴＦ−２０６８（以上、ＤＩＣ製）、フロラード  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロン（登録商標）  Ｓ−３８２（ＡＧＣ製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００（以上、トーケムプロダクツ製）、ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０（以上、ＯＭＮＯＶＡ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製）、ユニダイン（登録商標）ＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業製）、フタージェント  ２５０、２５１、２２２Ｆ、２０８Ｇ（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００４９】
また、内添型離型剤は、炭化水素系界面活性剤でもよい。
【００５０】
炭化水素系界面活性剤としては、炭素数１〜５０のアルキルアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００５１】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物としては、メチルアルコールエチレンオキサイド付加物、デシルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、セチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。なお、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物の末端基は、単純にアルキルアルコールにポリアルキレンオキサイドを付加して製造できるヒドロキシル基に限定されない。このヒドロキシル基が他の置換基、例えば、カルボキシル基、アミノ基、ピリジル基、チオール基、シラノール基等の極性官能基やアルキル基、アルコキシ基等の疎水性官能基に置換されていてもよい。
【００５２】
アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、青木油脂工業製のポリオキシエチレンメチルエーテル（メチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＭＰ−４００、ＭＰ−５５０、ＭＰ−１０００）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンデシルエーテル（デシルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＦＩＮＥＳＵＲＦ（登録商標）  Ｄ−１３０３、Ｄ−１３０５、Ｄ−１３０７、Ｄ−１３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンラウリルエーテル（ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＥＬ−１５０５）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンセチルエーテル（セチルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＣＨ−３０５、ＣＨ−３１０）、青木油脂工業製のポリオキシエチレンステアリルエーテル（ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物）（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＲ−７０５、ＳＲ−７０７、ＳＲ−７１５、ＳＲ−７２０、ＳＲ−７３０、ＳＲ−７５０）、青木油脂工業製のランダム重合型ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンステアリルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ  ＳＡ−５０／５０  １０００Ｒ，ＳＡ−３０／７０  ２０００Ｒ）、ＢＡＳＦ製のポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ７６０Ｅ）、花王製のポリオキシエチレンアルキルエーテル（エマルゲンシリーズ）等が挙げられる。
【００５３】
これらの炭化水素系界面活性剤の中でも内添型離型剤としては、アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、長鎖アルキルアルコールポリアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
【００５４】
内添型離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
非重合性化合物である成分（Ｃ）の光硬化性組成物における配合割合は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、後述する成分（Ｃ）の合計、すなわち溶剤を除く全成分の合計重量に対して、０重量％以上５０重量％以下であるとよい。また、好ましくは、０．１重量％以上５０重量％以下であり、さらに好ましくは０．１重量％以上２０重量％以下である。
【００５６】
成分（Ｃ）の配合割合を成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の合計に対して５０重量％以下とすることにより、得られる硬化膜をある程度の機械的強度を有する硬化膜とすることができる。
【００５７】
＜成分（Ｄ）：溶剤＞
本実施形態に係る光硬化性組成物は、成分（Ｄ）として溶剤を含有していてもよい。成分（Ｄ）としては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）が溶解する溶剤であれば、特に限定はされない。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０℃以上２００℃以下の溶剤である。さらに好ましくは、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれかを少なくとも１つ有する溶剤である。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルから選ばれる単独、あるいはこれらの混合溶剤である。
【００５８】
＜光硬化性組成物への溶解性ガスの飽和溶解度＞
本発明のパターン形成方法においては、後述する溶解性ガス充填工程において、光硬化性組成物中に溶解性ガスが溶解し、その状態で光硬化する。本明細書において溶解性ガスとは、光硬化性組成物中に１体積％（溶解する前の光硬化性組成物の体積を１００％とする）以上溶解するガスのことを指す。本発明において、溶解性ガスは、光硬化性組成物中に溶解し、均一に分散する。光硬化膜中に存在する溶解性ガスは後述する離型工程の後、大気雰囲気などの非溶解性ガス雰囲気に暴露することで揮発する。
【００５９】
溶解していた溶解性ガスが離型後に揮発して生じる空孔は空気または真空である、つまりポーラス状になっているものと考えられる。このことから、溶解性ガスの溶解度がＸ体積％（レジスト体積を１００）である光硬化性組成物の、溶解性ガス雰囲気下で作製された光硬化膜のドライエッチング速度は、非溶解性ガスプロセス下で作製された光硬化膜と比べ、（１００＋Ｘ）／１００倍速いと考えられる。
【００６０】
ドライエッチング速度が速いと、後述する反転プロセスにおけるレジストエッチング工程が速やかに完了するため、レジストエッチング工程及び被加工層エッチング工程の加工精度が高い。詳細はパターン形成工程の説明の段落にて説明する。
【００６１】
本実施形態に係る光硬化性組成物への溶解性ガスの飽和溶解度は、３８体積％以上１２０体積％以下であることが好ましい。３８体積％より小さいと、本発明の効果を十分に発揮することができない。１２０体積％より大きいと、光硬化性組成物の光硬化速度が遅い、光硬化膜の機械的物性が低い、などの問題を生じる。
【００６２】
＜光硬化性組成物への溶解性ガスの飽和溶解度の測定方法＞
本実施形態に係る光硬化性組成物への溶解性ガスの飽和溶解度は、例えば、光硬化性組成物を瓶に入れ、２３℃、１気圧において溶解性ガスをバブリングし、その前後で増加した体積をバブリングする前の体積で除することで測定することができる。
【００６３】
＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
本実施形態の光硬化性組成物を調製する際には、少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）を所定の温度条件下で混合・溶解させる。具体的には、０℃以上１００℃以下の範囲で行う。添加成分（Ｃ）を含有する場合も同様である。
【００６４】
＜光硬化性組成物の粘度＞
光硬化性組成物の粘度は、光硬化性組成物中の各成分の組成によって決まる。
【００６５】
本実施形態に係る光硬化性組成物の溶剤（成分（Ｄ））を除く成分の混合物の２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、１ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下である。
【００６６】
粘度が低いほど溶解性ガスが速やかにかつ均一に光硬化性組成物中に拡散するため、本発明をさらに効果的に実施することができる。
【００６７】
光硬化性組成物の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。つまり、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いることで、光ナノインプリント法を高い生産性で実施することができる。また、充填不良によるパターン欠陥が生じにくい。
【００６８】
また、粘度を１ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、光硬化性組成物を基板上に塗布する際に塗りムラが生じにくくなる。さらに、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から光硬化性組成物が流出しにくくなる。
【００６９】
＜光硬化性組成物の表面張力＞
本実施形態に係る光硬化性組成物の表面張力は、溶剤（成分（Ｄ））を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、５ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。また、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ以上３２ｍＮ／ｍ以下である。ここで、表面張力を５ｍＮ／ｍ以上とすることにより、光硬化性組成物をモールドに接触させる際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのにかかる時間が長時間とならずに済む。
【００７０】
また、表面張力を７０ｍＮ／ｍ以下とすることにより、光硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜が表面平滑性を有する硬化膜となる。
【００７１】
＜光硬化性組成物に混入している不純物＞
本実施形態に係る光硬化性組成物は、できる限り不純物を含まないことが好ましい。ここで記載する不純物とは、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）以外のものを意味する。
【００７２】
したがって、本実施形態に係る光硬化性組成物は、精製工程を経て得られたものであることが好ましい。このような精製工程としては、フィルタを用いた濾過等が好ましい。
【００７３】
フィルタを用いた濾過を行う際には、具体的には、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて添加する添加成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ以上５．０μｍ以下のフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。孔径の異なるフィルタを複数用いて濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【００７４】
このような精製工程を経ることで、光硬化性組成物に混入したパーティクル等の不純物を取り除くことができる。これにより、パーティクル等の不純物によって、光硬化性組成物を硬化した後に得られる硬化膜に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生することを防止することができる。
【００７５】
なお、本実施形態に係る光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、光硬化性組成物中に金属原子を含有する不純物（金属不純物）が混入することを極力避けることが好ましい。このような場合、光硬化性組成物に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【００７６】
［パターン形状を有する膜の製造方法］
次に、本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法の例を示す模式断面図である。
【００７７】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法は、
基板上に、前述の本実施形態の光硬化性組成物を配置する第１の工程［１］と、
溶解性ガスを供給する第２の工程［２］と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる第３の工程［３］と、
前記光硬化性組成物に光を照射する第４の工程［４］と、
第３の工程によって得られた硬化膜とモールドとを引き離す第５の工程［５］と、
を有する。
【００７８】
本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法は、光ナノインプリント方法を利用した膜の作製方法である。
【００７９】
本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法によって得られる硬化膜は、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることが好ましい。また、１０ｎｍ以上１００μｍ以下のサイズのパターンを有する膜であることがより好ましい。なお、一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本実施形態に係るパターン形状を有する硬化膜の製造方法は、光ナノインプリント法を利用している。
【００８０】
以下、各工程について説明する。
【００８１】
＜配置工程［１］＞
本工程（配置工程）では、図１（ａ）に示す通り、前述した本実施形態に係る光硬化性組成物１０１を基板１０２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する。
【００８２】
光硬化性組成物１０１を配置する対象である基板１０２は、被加工基板であり、通常、シリコンウエハが用いられる。基板１０２上には、被加工層１０３が形成されていてもよい。基板１０２及び被加工層１０３の間にさらに他の層が形成されていてもよい。
【００８３】
ただし本発明において、基板１０２はシリコンウエハに限定されるものではない。基板１０２は、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選択することができる。
【００８４】
被加工層１０３としては、後述する反転層をマスクとして容易に加工することができ、かつ、被加工層１０３の下地となる基板１０２あるいはその他の層を加工するにあたって耐性を有する層であれば特に限定されるものではない。被加工層１０３としては最表層にカーボン材料を形成すると良く、例えば、スピン・オン・カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、グラファイトなどのカーボン系材料を使用することができる。
【００８５】
なお、使用される基板１０２（被加工基板）あるいは被加工層１０３の表面は、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理によって光硬化性組成物との密着性を向上されていてもよい。
【００８６】
本実施形態において、光硬化性組成物１０１を基板１０２あるいは被加工層１０３上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。光ナノインプリント法においては、インクジェット法を用いることが特に好ましい。なお、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ以上１００．０μｍ以下である。
【００８７】
＜溶解性ガス供給工程［２］＞
本発明では、マスクと基板の間の空間に溶解性ガスを含む気体を供給する。本明細書において溶解性ガスとは、光硬化性組成物中に１体積％（溶解する前の光硬化性組成物の体積を１００％とする）以上溶解するガスのことを指す。本発明において、溶解性ガスは、光硬化性組成物１０１中に溶解し、均一に分散（光硬化性組成物に溶解した溶解性ガス１１０）する。
【００８８】
溶解性ガスの型接触工程の雰囲気温度での蒸気圧は、型接触工程で押印するときのモールド圧力以下であれば制限がないが、０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。
【００８９】
型接触工程の雰囲気温度は、特に制限がないが、２０℃〜２５℃が好ましい。
【００９０】
溶解性ガスとして、具体的には、トリクロロフルオロメタン等のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）等のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタフルオロエチルメチルエーテル（ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＨ３、ＨＦＥ−２４５ｍｃ）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
【００９１】
これらのうち、型接触工程の雰囲気温度が２０℃〜２５℃での溶解性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、およびペンタフルオロエチルメチルエーテルが好ましい。さらに、安全性が優れるという観点から、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが特に好ましい。
【００９２】
溶解性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら溶解性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非溶解性ガスと混合して混合ガスとして用いてもよい。溶解性ガスと混合する非溶解性ガスとしては、充填性の観点から、ヘリウムが好ましい。ヘリウムはモールド１０４を透過することができる。そのため、型接触工程でモールド１０４上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１０６と一緒に雰囲気中のガス（溶解性ガスおよびヘリウム）が充填されたとき、溶解性ガスが溶解または液化するとともにヘリウムはモールドを透過する。
【００９３】
＜型接触工程［３］＞
次に、図１（ｂ）に示すように、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１０１からなる塗布膜にパターン形状を転写するための原型パターンを有するモールド１０４を接触させる（図１（ｂ−１））。これにより、モールド１０４が表面に有する微細パターンの凹部に光硬化性組成物１０１からなる塗布膜（の一部）が充填されて、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０５となる（図１（ｂ−２））。
【００９４】
モールド１０４としては、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成されたモールド１０４を用いるとよい。モールド１０４を構成する材料の材質としては、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が好ましい。ただし、モールド１０４を構成する材料の材質として光透明性樹脂を使用する場合は、光硬化性組成物１０１に含まれる成分に溶解しない樹脂を選択する必要がある。熱膨張係数が小さくパターン歪みが小さいことから、モールド１０４を構成する材料の材質は、石英であることが特に好ましい。
【００９５】
モールド１０４が表面に有する微細パターンは、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下のパターン高さ１１２を有することが好ましいが、本発明のパターン形成方法を実施する上では、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下のパターン高さであると良い。パターン高さが低いほど、離型工程においてマスクをレジストの光硬化膜から引き剥がす力、すなわち離型力が低く、また、離型に伴ってレジストパターンがひきちぎられてマスク側に残存する離型欠陥数が少ない。一方、パターン高さが低過ぎると、被加工基板の加工精度が低い。
【００９６】
モールド１０４には、光硬化性組成物１０１とモールド１０４の表面との剥離性を向上させるために、光硬化性組成物１０１とモールド１０４との型接触工程である本工程の前に表面処理を行っておいてもよい。表面処理の方法としては、モールド１０４の表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここで、モールド１０４の表面に塗布する離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、炭化水素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツール（登録商標）ＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。なお、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系および炭化水素系の離型剤が特に好ましい。
【００９７】
本工程（型接触工程）において、図１（ｂ−１）に示すように、モールド１０４と光硬化性組成物１０１とを接触させる際に、光硬化性組成物１０１に加える圧力は特に限定はされない。該圧力は０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とするとよい。また、該圧力は０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることがより好ましく、０ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００９８】
また、本工程においてモールド１０４を光硬化性組成物１０１に接触させる時間は、特に限定はされない。該時間は０．１秒以上６００秒以下とすると良い。また、該時間は０．１秒以上３００秒以下であることが好ましく、０．１秒以上１８０秒以下であることがより好ましく、０．１秒以上１２０秒以下であることが特に好ましい。
【００９９】
本発明における本工程（型接触工程）は、前記のように溶解性ガス雰囲気下で行う。好ましい圧力は、０．０００１気圧以上１０気圧以下である。
【０１００】
＜光照射工程［４］＞
次に、図１（ｃ）に示すように、光硬化性組成物１０１のモールド１０４との接触部分に、モールド１０４を介して光を照射する。より詳細には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０５に、モールド１０４を介して光を照射する（図１（ｃ））。これにより、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０５は、照射される光によって硬化してパターン形状を有する硬化膜１０７となる（図１（ｃ））。
【０１０１】
ここで、モールド１０４の微細パターンに充填された塗布膜１０５を構成する光硬化性組成物１０１に照射する光は、光硬化性組成物１０１の感度波長に応じて選択される。具体的には、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。
【０１０２】
これらの中でも、光硬化性組成物１０１に照射する光（照射光１０６）は、紫外光が特に好ましい。これは、硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多いからである。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、モールドの微細パターンに充填された塗布膜１０５の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１０３】
また、光照射は、基板上の全領域に断続的に複数回行ってもよいし、全領域に連続照射してもよい。さらに、第一の照射過程で一部領域Ａを照射し、第二の照射過程で領域Ａとは異なる領域Ｂを照射してもよい。
【０１０４】
＜離型工程［５］＞
次に、パターン形状を有する硬化膜１０７とモールド１０４と引き離す。本工程（離型工程）では、図１（ｄ）に示すように、パターン形状を有する硬化膜１０７とモールド１０４とを引き離し、工程［３］（光照射工程）において、モールド１０４上に形成された微細パターンの反転パターンとなるパターン形状を有する硬化膜１０７が自立した状態で得られる。なお、パターン形状を有する硬化膜１０７の凹凸パターンの凹部にも硬化膜が残存するが、この膜のことを残膜１０８と呼ぶこととする。
【０１０５】
パターン形状を有する硬化膜１０７とモールド１０４とを引き離す方法としては、引き離す際にパターン形状を有する硬化膜１０７の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、基板１０２（被加工基板）を固定してモールド１０４を基板１０２から遠ざかるように移動させて剥離してもよい。もしくは、モールド１０４を固定して基板１０２をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよい。あるいは、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１０６】
本発明における本工程（離型工程）後、パターン形状を有する硬化膜１０７を、例えば、大気雰囲気などの非溶解性ガス雰囲気に暴露することで、光硬化性組成物に溶解した溶解性ガスが揮発し、溶解性ガスが溶解していた部分が空孔１１１として残存する。この空孔は電子顕微鏡などで確認できないため、通常、１ｎｍ以下であると考えられている。
【０１０７】
以上の工程［１］〜工程［５］を有する一連の工程（製造プロセス）によって、所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を、所望の位置に有する硬化膜を得ることができる。
【０１０８】
本実施形態のパターン形状を有する膜の製造方法では、工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を、同一の被加工基板上で繰り返して複数回行うことができる。工程［１］〜工程［５］からなる繰り返し単位（ショット）を複数回繰り返すことで、被加工基板の所望の位置に複数の所望の凹凸パターン形状（モールド１０４の凹凸形状に因むパターン形状）を有する硬化膜を得ることができる。
【０１０９】
本発明では、工程［１］〜工程［５］を経て得られた、パターン形状を有する硬化膜１０７を利用して基板１０２（被加工基板）あるいは被加工層１０３を加工するために、以下に詳述する反転プロセスを実施する。
【０１１０】
＜反転層形成工程［５］＞
図２（ｅ）に示すように、工程［４］を終えて形成されたパターン形状を有する硬化膜２０１上に、レジストパターンの凹部を埋め込むように反転層２０２を形成する。
【０１１１】
反転層２０２の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等のシリコン系、シリコンを含有した有機材料系、ＴｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等の金属酸化膜系、一般的なメタル材料等の中から選ぶことが出来る。
【０１１２】
例えばＳｉＯ２による反転層２０２の形成方法としては、スピン・オン・グラス材料（ＳＯＧ：Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）によるスピン塗布や、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）によるプラズマＣＶＤ成膜等が挙げられる。
【０１１３】
＜反転層部分除去工程［６］＞
前記工程［５］では、パターン形状を有する硬化膜２０１の凸部の上部にも反転層２０２が形成される（以下、このような反転層２０２の一部を「余剰反転層２０５」と称する）。この余剰反転層２０５を、図２（ｆ）に示すように、パターン形状を有する硬化膜２０１の凸部が露出するまで除去する必要がある。
【０１１４】
余剰反転層２０５を除去するための具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。ドライエッチング時のソースガスとしては、反転層の元素組成によって適宜選択されるが、ＣＦ４、ＣＨＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＢｒＦ３等のフルオロカーボン系ガス、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、ＰＣｌ３、ＳＦ６、Ｃｌ２等のハロゲン系ガスを用いることができる。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１１５】
＜レジストエッチング工程［７］（ｇ−１）＞
前記レジストパターン凹部に埋め込まれた前記反転層２０２をマスクとし、前記パターン形状を有する硬化膜２０１を、前工程［６］によって露出した部分を起点としてエッチングする。この工程により、図２（ｇ−１）に示すような反転層２０２の凹凸パターンが形成される。エッチングの具体的な方法としては、特に限定されるものではないが、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを用いることができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。ドライエッチング時のソースガスとしては、レジスト層の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｎ２、Ｈ２、ＮＨ３等のガスを用いることが出来る。なお、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１１６】
一般的に、エッチングの加工精度を確保するためには、エッチング完了時にエッチングマスクの半分以上の厚みが残存していることが望ましいとされる。本発明における本工程（レジストエッチング工程）は、光硬化膜のドライエッチング速度が従来技術と比較して速いため、速やかに完了する。このため、エッチングマスクである反転層２０２の厚さが薄くとも、良好な加工精度を得ることができる。
【０１１７】
＜被加工層エッチング工程［７］（ｇ−２）＞
さらに本発明においては、引き続き図２（ｇ−２）に示すように、反転層２０２の凹凸パターンをエッチングマスクとして、被加工層２０３をエッチングし、パターン形状を有する被加工層２０６を得ることができる。この場合、前記のレジスト層のエッチングと同一条件で実施しても良いし、別の条件で実施しても良い。
【０１１８】
本発明においては、前記のレジストエッチング工程が速やかに完了し、反転層２０２が十分な厚さで残存しているため、良好な加工精度を得ることができる。
【０１１９】
工程［１］〜工程［７］を経て得られた、パターン形状を有する被加工層２０６を回折格子や偏光板などの光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む）として利用し、光学部品を得ることもできる。このような場合、少なくとも、基板２０４と、この基板２０４の上にパターン形状を有する被加工層２０６と、を有する光学部品とすることができる。
【０１２０】
本実施形態のパターン形成方法によって得られる、パターン形状を有する被加工層２０６は、例えば半導体素子等の電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用することも可能である。また、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することも可能である。ここでいう半導体素子とは、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等が挙げられる。
【０１２１】
パターン形状を有する被加工層２０６を基板の加工マスクとして利用する場合、工程［７］であるエッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（図２（ｇ）における符号２０７の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。なお、この際、パターン形状を有する被加工層２０６は、エッチングマスクとして機能する。これに加えて、電子部品を形成することにより、パターン形状を有する被加工層２０６のパターン形状に基づく回路構造を基板２０４上に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路基板を製造することができる。また、この回路基板と回路基板の回路制御機構などとを接続することにより、ディスプレイ、カメラ、医療装置などの電子機器を形成することもできる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（反転プロセスの実施条件）
図３を用いて、反転プロセスの実施条件を詳述する。
【０１２４】
（各層の材料）
基板３０４としてＳｉ基板、
被加工層３０３としてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、
反転層３０２としてスピン・オン・グラス（ＳＯＧ，Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製Ｔ−１１１）、
【０１２５】
光硬化性組成物として実施例及び比較例にて後述する材料を用いた。
【０１２６】
（ドライエッチング速度測定用の光硬化性組成物の光硬化膜の作製）
密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成されたシリコンウエハ上に、調製した光硬化性組成物を２μＬ滴下し、上から厚さ１ｍｍの石英ガラスを被せ、２５ｍｍ×２５ｍｍの領域を光硬化性組成物で充填させた。
【０１２７】
次に、石英ガラス上から、超高圧水銀ランプを備えたＵＶ光源から出射された光を、後述する干渉フィルタを通した上で石英ガラスを通して塗布膜に２００秒照射した。光照射の際に使用した干渉フィルタはＶＰＦ−２５Ｃ−１０−１５−３１３００（シグマ光機製）であり、このとき照射光である紫外光の波長を３１３±５ｎｍの単一波長光とし、照度を１ｍＷ／ｃｍ２とした。
【０１２８】
光照射後、石英ガラスを剥がし、シリコンウエハ上に平均膜厚３．２μｍの光硬化性組成物の光硬化膜を得た。
【０１２９】
（各層のドライエッチング速度の測定）
ＵＬＶＡＣ製高密度プラズマエッチング装置ＮＥ−５５０を用いて、エッチングガスとその流量を、Ｏ２／Ａｒ＝５ｓｃｃｍ／１５ｓｃｃｍとして、ＤＬＣ及びＳＯＧの材料に対して５００秒間ドライエッチングを行った。ドライエッチングによって減少した膜厚を測定することでドライエッチング速度（ｎｍ／ｓ）を算出したところ、ＤＬＣは１．９ｎｍ／ｓ、ＳＯＧは０．２１ｎｍ／ｓであった。
【０１３０】
＜光硬化膜のドライエッチング速度＞
有機材料からなる組成物のドライエッチング速度Ｖ、組成物中の全原子数Ｎ、組成物中の全炭素原子数ＮＣ、及び組成物中の全酸素原子数ＮＯは、下記式（１）の関係にあることが知られている（非特許文献１）。
Ｖ∝Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）    （式１）
【０１３１】
ここで、Ｎ／（ＮＣ−ＮＯ）は通称“オオニシパラメータ”（以下、ＯＰ）と呼ばれている。
【０１３２】
本実施例においては、本発明に用いる光硬化性組成物の光硬化膜のドライエッチング速度は、主成分である（Ａ）成分のＯＰ値に比例するものと仮定する。（Ａ）成分が複数種類の重合性化合物Ａ１、Ａ２、・・・、Ａｎで構成される場合には、下記式（２）のように、モル分率に基づく加重平均値としてＯＰを算出することができる。
【０１３３】
【数１】
2016162863.tif 000003
【０１３４】
ここで、ＯＰｎは成分ＡｎのＯＰであり、ｎｎは成分Ａｎの（Ａ）成分全体に占めるモル分率である。
【０１３５】
２．４３のＯＰ値を有する有機材料の前記のドライエッチング条件におけるドライエッチング速度が４．０ｎｍ／ｓであったことから、各光硬化性組成物の（Ａ）成分のＯＰ値を２．４３で除した値を４．０ｎｍ／ｓに乗することでドライエッチング速度を推算した。
【０１３６】
なお、前述のような手順で作製した光硬化性組成物の光硬化膜をドライエッチングし、ドライエッチングによって減少した膜厚を測定することでドライエッチング速度（ｎｍ／ｓ）を算出することもできる。
【０１３７】
（各層の厚さ）
パターン高さ、つまり反転層３０２の厚さを３０ｎｍ、残膜の厚さを７０ｎｍ、被加工層３０３の厚さを１１０ｎｍとした。
【０１３８】
（実施例１）
（１）光硬化性組成物（ａ−１）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例１の光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：９．０重量部
＜Ａ−２＞ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：Ｖ＃１６０）：３８．０重量部
＜Ａ−３＞ネオペンチルグリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＮＰ−Ａ）：４７．０重量部
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１３９】
（２）光硬化性組成物（ａ−１）の粘度の測定
円錐平板方式回転型粘度計ＲＥ−８５Ｌ（東機産業製）を用いて、２５℃における光硬化性組成物（ａ−１）の粘度を測定したところ、３．７２ｍＰａ・ｓであった。
【０１４０】
（３）光硬化性組成物（ａ−１）への溶解性ガスの飽和溶解度の測定
光硬化性組成物３ｇを９ｍｌ用茶褐色瓶に入れ、２３℃、１気圧において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２ＣＨ２ＣＦ３、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）を０．１Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間バブリングした前後の体積を測定することで飽和溶解度を測定したところ、６０．８体積％であった。
【０１４１】
（４）光硬化膜の作成
上記した光硬化膜の作成手順に従い、光硬化膜を形成した。
【０１４２】
得られた硬化膜を用いて反転プロセスを行う場合のドライエッチング速度および必要な反転層エッチング厚さを以下のように見積った。
【０１４３】
（５）光硬化性組成物（ａ−１）の硬化膜のドライエッチング速度
光硬化性組成物（ａ−１）の（Ａ）成分のＯＰは３．５３である。２．４３のＯＰ値を有する有機材料の左記のドライエッチング条件におけるドライエッチング速度が４．０ｎｍ／ｓであることから、３．５３のＯＰ値を有する光硬化性組成物（ａ−１）のドライエッチング速度は、非溶解性ガス雰囲気中で作製した硬化膜は５．８１ｎｍ／ｓと推定される。従って、ＰＦＰ雰囲気中で作製した硬化膜のドライエッチング速度は９．３４ｎｍ／ｓと推定される。
【０１４４】
（６）反転層エッチング厚さ
光硬化性組成物層７０ｎｍ及び被加工層１１０ｎｍを前記の条件でエッチングするための所要時間は６８．６秒と見積もられる。前記の所要時間でエッチングされる反転層の厚さは１４．４ｎｍと見積もられる。
【０１４５】
（実施例２）
（１）光硬化性組成物（ａ−２）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、実施例２の光硬化性組成物（ａ−２）を調製した。
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：７５重量部
＜Ａ−４＞１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業製、商品名：Ａ−ＤＯＤ−Ｎ）：２５重量部
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１４６】
（２）光硬化性組成物（ａ−２）の粘度の測定
実施例１と同様に光硬化性組成物（ａ−２）の粘度を測定したところ、７．８３ｍＰａ・ｓであった。
【０１４７】
（３）光硬化性組成物（ａ−２）への溶解性ガスの飽和溶解度の測定
実施例１と同様に光硬化性組成物（ａ−２）へのＰＦＰの飽和溶解度を測定したところ、４０．６体積％であった。
【０１４８】
（４）光硬化膜の作成
上記した光硬化膜の作成手順に従い、光硬化膜を形成した。
【０１４９】
得られた硬化膜を用いて反転プロセスを行う場合のドライエッチング速度および必要な反転層エッチング厚さを以下のように見積った。
【０１５０】
（５）光硬化性組成物（ａ−２）の硬化膜のドライエッチング速度
光硬化性組成物（ａ−２）の（Ａ）成分のＯＰは３．３１であった。実施例１と同様の算出方法で、光硬化性組成物（ａ−２）のドライエッチング速度は５．４５ｎｍ／ｓと推定される。従って、ＰＦＰ雰囲気中で作製した硬化膜のドライエッチング速度は７．７ｎｍ／ｓと推定される。
【０１５１】
（６）反転層エッチング厚さ
光硬化性組成物層７０ｎｍ及び被加工層１１０ｎｍを前記の条件でエッチングするための所要時間は７０．９秒と見積もられる。前記の所要時間でエッチングされる反転層の厚さは１４．９ｎｍと見積もられる。
【０１５２】
（比較例１）
（１）光硬化性組成物（ｂ−１）の調製
下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）を配合し、これを０．２μｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタでろ過し、比較例１の光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。
（１−１）成分（Ａ）：合計１００重量部
＜Ａ−５＞２−エチル−２−アダマンチルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ＥｔＡＤＡ）：７５重量部
＜Ａ−６＞ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＤＣＰ−Ａ）：２５重量部
（１−２）成分（Ｂ）：合計３重量部
＜Ｂ−１＞Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）：３重量部
【０１５３】
（２）光硬化性組成物（ｂ−１）の粘度の測定
実施例１と同様に光硬化性組成物（ｂ−１）の粘度を測定したところ、４４．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
（３）光硬化性組成物（ｂ−１）への溶解性ガスの飽和溶解度の測定
実施例１と同様に光硬化性組成物（ｂ−１）へのＰＦＰの飽和溶解度を測定したところ、１８．８体積％であった。
【０１５５】
（４）光硬化膜の作成
上記した光硬化膜の作成手順に従い、光硬化膜を形成した。
【０１５６】
得られた硬化膜を用いて反転プロセスを行う場合のドライエッチング速度および必要な反転層エッチング厚さを以下のように見積った。
【０１５７】
（５）光硬化性組成物（ｂ−１）の硬化膜のドライエッチング速度
光硬化性組成物（ｂ−１）の（Ａ）成分のＯＰは３．０６であった。実施例１と同様の算出方法で、光硬化性組成物（ｂ−１）のドライエッチング速度は５．０４ｎｍ／ｓと推定される。従って、ＰＦＰ雰囲気中で作製した硬化膜のドライエッチング速度は５．９８ｎｍ／ｓと推定される。
【０１５８】
（６）反転層エッチング厚さ
光硬化性組成物層７０ｎｍ及び被加工層１１０ｎｍを前記の条件でエッチングするための所要時間は７４．６秒と見積もられる。前記の所要時間でエッチングされる反転層の厚さは１５．７ｎｍと見積もられる。
【０１５９】
（実施例及び比較例で作成した硬化膜の反転プロセスへの適用性の評価）
硬化膜の反転プロセスへの適用性を評価するために、実施例１〜２及び比較例１で得られた結果を表１にまとめて示す。
【０１６０】
【表１】
2016162863.tif 000004
【０１６１】
表１に示したように、実施例１〜２で作成した硬化膜を用いて上記の反転プロセスを行う場合、反転層がエッチングされる厚さは、本実施形態における反転層厚さ３０ｎｍの半分である１５ｎｍを下回っていた。一般的に、エッチング完了時にエッチングマスクが半分以上の厚みが残存していることが望ましいとされるため、本実施例１〜２で十分な加工精度を得ることができる。つまり、凹凸パターンの高さが高々３０ｎｍのモールドを用いる光ナノインプリント技術であっても、十分な加工精度を得ることができる。
【符号の説明】
【０１６２】
１０１  光硬化性組成物
１０２  基板
１０３  被加工層
１０４  モールド
１０５  塗布膜
１０６  照射光
１０７  パターン形状を有する硬化膜
１０８  残膜
１０９  溶解性ガス
１１０  光硬化性組成物に溶解した溶解性ガス
１１１  溶解性ガスが揮発して生じた空孔
２０１  パターン形状を有する硬化膜
２０２  反転層
２０３  被加工層
２０４  基板
２０５  余剰反転層
２０６  パターン形状を有する被加工層
２０７  露出部分
２０８  溶解性ガスが揮発して生じた空孔
３０１  パターン形状を有する硬化膜
３０２  反転層
３０３  被加工層
３０４  基板
３０５  溶解性ガスが揮発して生じた空孔
【図１】
2016162863.tif 000005
【図２】
2016162863.tif 000006
【図３】
2016162863.tif 000007