(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＭＰ工程において、特に絶縁膜が酸化ケイ素膜、研磨停止膜がポリシリコン膜である基板の研磨を行う場合において、研磨によって発生する研磨傷を低減でき、かつ高い研磨選択性を有するＣＭＰ研磨剤を提供する。【解決手段】研磨粒子、保護剤、及び水を含むＣＭＰ研磨剤であって、前記保護剤は、極性基を有するシルセスキオキサンポリマーであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤。この研磨剤を供給しながら、絶縁膜４０が酸化ケイ素膜、研磨停止膜３０がポリシリコン膜である基板の研磨を行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨粒子、保護剤、及び水を含むＣＭＰ研磨剤であって、
前記保護剤は、極性基を有するシルセスキオキサンポリマーであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
前記研磨粒子が、湿式セリア粒子であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンポリマーが、極性基としてスルホ基及びカルボキシ基のいずれか又は両方を有する水溶性シルセスキオキサンポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
前記シルセスキオキサンポリマーが、前記ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下で配合されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
前記ＣＭＰ研磨剤は、絶縁膜研磨用のＣＭＰ研磨剤であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
前記ＣＭＰ研磨剤のｐＨが、３以上７以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
定盤上に貼られた、基板を研磨するための研磨パット上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記基板に形成された研磨停止膜上の絶縁膜を前記研磨パッドに押し当て加圧しつつ、前記基板と前記定盤とを相対的に動かすことで前記絶縁膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
【請求項８】
前記研磨停止膜をポリシリコン膜とし、前記絶縁膜を酸化ケイ素膜とすることを特徴とする請求項７に記載の基板の研磨方法。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤の製造方法であって、
前記保護剤として、極性基含有有機トリアルコキシシランモノマーの加水分解と重縮合反応により合成されたシルセスキオキサンポリマーを添加する工程を含むことを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ研磨剤及びその製造方法、並びに前記ＣＭＰ研磨剤を用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体大規模集積回路の集積度の向上、高性能化のためには高密度化が必要であり、高密度化に対応するため配線パターンの微細化に伴う加工線幅の低減、及び配線の多層化が要求されている。このような多層配線構造は、導電膜や絶縁膜の成膜とエッチングを数回にわたって繰り返し形成されるため、表面の段差が大きくなる傾向にある。一方で、配線のパターニングのために用いるレジストの焦点深度は、配線の微細化に伴って浅くなる傾向にあり、表面の段差がパターニングに及ぼす影響が大きくなり問題視されている。このような背景から、パターニングを容易に行うために表面の段差を解消することができる広域的な平坦化が必要とされている。
【０００３】
このような広域的な平坦化技術として、ポリイミド等の樹脂のコーティング技術、金属及び絶縁膜に対するエッチバック技術、金属及び絶縁膜に対するリフロー技術、そして、化学機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が知られている。
【０００４】
ＣＭＰは、研磨粒子が含まれているスラリーを基板上に投入し研磨装置に装着された研磨パッドを使用して研磨を行う方法である。このとき、研磨粒子は研磨装置からの圧力を受けて機械的に表面を研磨し、スラリーに含まれる化学成分は基板の表面を化学的に反応させて、基板の表面部位を化学的に除去する。
【０００５】
一般に、ＣＭＰに用いられるスラリーは、研磨対象膜の種類や特性によって多様な種類がある。使用される研磨粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）などがあり、研磨対象膜に応じて選択的に使用することができる。
【０００６】
従来、酸化ケイ素膜等の絶縁膜を平坦化するためのＣＭＰ用スラリーとして、シリカ系のスラリーが一般的に検討されている。シリカ系のスラリーは、シリカ粒子を四塩化ケイ素の熱分解により粒成長させ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶液でｐＨ調整を行って製造している。
【０００７】
また、酸化ケイ素膜等の無機絶縁膜のＣＭＰ用スラリーとして、セリアスラリーも使用されている。セリア粒子は、シリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低いため、研磨後の膜表面にキズ等の欠陥が発生し難く有用とされている。また、セリア粒子は強酸化剤として知られており、化学的に活性な性質を有しているため、セリアスラリーは酸化ケイ素膜等の無機絶縁膜用のＣＭＰ研磨に有用とされている。ＣＭＰ研磨に使用するセリアスラリーに関しては、特許文献１及び特許文献２に開示されている。
【０００８】
従来のＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）を形成する工程においては、窒化ケイ素膜をハードマスクとする工程が実施される。基板上に窒化ケイ素膜を形成した後、窒化ケイ素膜と基板の所定領域にトレンチを形成し、トレンチが埋め立てされるように酸化ケイ素膜を形成した後、酸化ケイ素膜を研磨して素子分離膜が形成される。このとき、酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の高い研磨選択比を確保することができる乾式セリアスラリーを用いて、窒化ケイ素膜が露出するまで酸化ケイ素膜を研磨する。
【０００９】
その一方では、窒化ケイ素膜をハードマスクとして用いる代わりにポリシリコン膜を研磨停止膜として利用する場合がある。この場合、ポリシリコン膜は窒化ケイ素膜に比べ硬度が低いため、ＣＭＰ研磨後のポリシリコン膜表面に傷等の欠陥（スクラッチ欠陥）が発生しやすくなる問題がある。ＣＭＰ研磨後のポリシリコン膜表面に傷等の欠陥が生じると、微細なトランジスタや配線の断線不良や短絡不良等が発生する。湿式セリアは乾式セリアに比べて多面体構造を有しており、乾式セリアに比べてスクラッチ欠陥を改善することができ有用であるが、半導体デバイスの回路寸法がより微細化されるのに伴い、ＣＭＰ工程で発生するスクラッチ欠陥は一層深刻な問題となり、更なる改善が要求されている。
【００１０】
そこで、スクラッチ欠陥を低減する方法として、特許文献３では、微小な４価の金属水酸化物粒子を砥粒として使用することで、スクラッチ欠陥を改善する方法が開示されている。しかしながら、このような方法では砥粒を小さくすることによりスクラッチ欠陥は改善されるものの、その一方で研磨速度が低下するという問題がある。
【００１１】
また、半導体デバイスの回路寸法がより微細化することで、スクラッチ欠陥の他に研磨選択比の不足が問題となってくる。酸化ケイ素膜とポリシリコン膜の研磨選択比が低い研磨剤を使用してＣＭＰ研磨を行った場合、研磨停止膜であるポリシリコン膜が過剰に研磨されてしまう問題があり、改善が要求されている。
【００１２】
例えば、特許文献４では、ポリシリコン研磨仕上げ剤としてポリオキシエチレンアミンエーテルを含有したスラリーが開示されており、特許文献５では、カチオン化ポリビニルアルコールと、アミノ糖、又はその誘導体、アミノ糖を持つ多糖類、及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の糖類を含有したスラリーが開示されている。しかし、これらのスラリーはポリシリコンの膜の保護機能が十分ではなく、また、ＣＭＰ研磨後の洗浄性に問題があり改善が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０８−０２２９７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６９９４号公報
【特許文献３】特開２０１２−０８４９０６号報
【特許文献４】特表２０１１−５２９２６９号報
【特許文献５】特許第４８９４９８１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ＣＭＰ工程において、研磨によって発生する研磨傷を低減でき、かつ高い研磨選択性を有するＣＭＰ研磨剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明では、
研磨粒子、保護剤、及び水を含むＣＭＰ研磨剤であって、
前記保護剤は、極性基を有するシルセスキオキサンポリマーであるＣＭＰ研磨剤を提供する。
【００１６】
このようなＣＭＰ研磨剤であれば、ＣＭＰ工程において、研磨傷を低減でき、かつ高い研磨選択性を有する研磨剤となる。
【００１７】
またこのとき、前記研磨粒子が、湿式セリア粒子であることが好ましい。
研磨粒子が湿式セリア粒子であれば、研磨傷の発生をより低減することができる。
【００１８】
このとき、前記シルセスキオキサンポリマーが、極性基としてスルホ基及びカルボキシ基のいずれか又は両方を有する水溶性シルセスキオキサンポリマーであることが好ましい。
このようなシルセスキオキサンポリマーであれば、スルホ基やカルボキシ基によって、研磨停止膜に対してより効果的に保護膜を形成することができるため、より研磨選択性が高いものとなる。
【００１９】
またこのとき、前記シルセスキオキサンポリマーが、前記ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下で配合されたものであることが好ましい。
このような配合量であれば、研磨停止膜に対して十分に保護膜を形成することができるため、より研磨選択性が高いものとなる。
【００２０】
またこのとき、前記ＣＭＰ研磨剤は、絶縁膜研磨用のＣＭＰ研磨剤であることが好ましい。
本発明のＣＭＰ研磨剤は、高い研磨選択性を有し、絶縁膜を精度よく研磨できるため、特に絶縁膜の研磨に好適に用いることができる。
【００２１】
またこのとき、前記ＣＭＰ研磨剤のｐＨが、３以上７以下であることが好ましい。
このようなｐＨであれば、より保存安定性や研磨速度に優れたＣＭＰ研磨剤となる。
【００２２】
また、本発明では、定盤上に貼られた、基板を研磨するための研磨パット上に、上記のＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記基板に形成された研磨停止膜上の絶縁膜を前記研磨パッドに押し当て加圧しつつ、前記基板と前記定盤とを相対的に動かすことで前記絶縁膜を研磨する基板の研磨方法を提供する。
本発明のＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法であれば、絶縁膜の研磨停止膜に対する高い研磨選択比を得ることができ、研磨停止膜を過剰に研磨してしまうことがなく精度の高い研磨が可能となる。また、基板の研磨面に傷等の欠陥が発生することがほとんどない。
【００２３】
このとき、前記研磨停止膜をポリシリコン膜とし、前記絶縁膜を酸化ケイ素膜とすることが好ましい。
本発明の研磨方法は、特に、絶縁膜として酸化ケイ素膜を、研磨停止膜としてポリシリコン膜を有する基板の絶縁膜を研磨する場合に好適であり、酸化ケイ素膜のポリシリコン膜に対する高い研磨選択比が得られ、更に、研磨面における傷等の欠陥の発生をより一層低減できる。
【００２４】
また、本発明では、上記のＣＭＰ研磨剤の製造方法であって、
前記保護剤として、極性基含有有機トリアルコキシシランモノマーの加水分解と重縮合反応により合成されたシルセスキオキサンポリマーを添加する工程を含むＣＭＰ研磨剤の製造方法を提供する。
このような製造方法であれば、ＣＭＰ工程において、研磨傷を低減でき、かつ高い研磨選択性を有するＣＭＰ研磨剤を確実に製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明のＣＭＰ研磨剤であれば、ＣＭＰ工程において、高い研磨選択比を得ることができ、精度の高いＣＭＰ研磨を実施することができる。更に基板の研磨面における傷の発生を抑制することができる。
また、特に、絶縁膜が酸化ケイ素膜、研磨停止膜がポリシリコン膜である基板のＣＭＰ研磨を行う際に、スルホ基やカルボキシ基等の極性基を有する水溶性シルセスキオキサンポリマーを保護剤として含む本発明のＣＭＰ研磨剤を用いると、研磨傷の発生を抑制しながら、より高い研磨選択比を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ポリシリコン膜と酸化ケイ素膜のｐＨに対するゼータ電位を示す図である。
【図２】本発明の研磨方法において使用できる片面研磨装置の一例を示した概略図である。
【図３】導電膜を研磨停止膜とした半導体素子の断面図である。
【図４】本発明のＣＭＰ研磨剤により絶縁膜をＣＭＰ研磨した後の半導体素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
上述のように、ＣＭＰ工程において、研磨によって発生する研磨傷を低減でき、かつ高い研磨選択性を有するＣＭＰ研磨剤の開発が求められていた。
【００２９】
本発明者は、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、本発明のＣＭＰ研磨剤であれば、保護剤として含まれるシルセスキオキサンポリマーの作用によって研磨傷を低減でき、またシルセスキオキサンポリマーが有する極性基の作用によって高い研磨選択性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００３０】
即ち、本発明は、研磨粒子、保護剤、及び水を含むＣＭＰ研磨剤であって、
前記保護剤は、極性基を有するシルセスキオキサンポリマーであるＣＭＰ研磨剤である。
【００３１】
ここで、本発明の効果の１つである、高い研磨速度比（研磨選択比）が得られる機構について、絶縁膜が酸化ケイ素膜、研磨停止膜がポリシリコン膜である基板の研磨を行う場合を例に挙げて説明する。
【００３２】
本発明者の知見によれば、上記効果は酸化ケイ素膜に対するシルセスキオキサンポリマー（極性基）との相互作用と、ポリシリコン膜に対するシルセスキオキサンポリマー（極性基）との相互作用に程度差があるために、酸化ケイ素膜のポリシリコン膜に対する高い研磨選択比が得られるものと推測される。
【００３３】
図１に酸化ケイ素膜とポリシリコン膜のｐＨに対するゼータ電位の関係を示す。図１を参照すると、ポリシリコン膜は、ｐＨ３〜ｐＨ７の範囲においては、酸化ケイ素膜に比べてよりプラス側の電位を有していることがわかる。従って、マイナスに分極しているシルセスキオキサンポリマーのスルホ基やカルボキシ基（極性基）が、よりプラス側の電位を有しているポリシリコン膜に効果的に相互作用することで、シルセスキオキサンポリマーがポリシリコン膜に対する保護膜となり、ポリシリコン膜の研磨を阻害し、酸化ケイ素膜に対して研磨速度に差が生じると考えられる。
【００３４】
また、ＣＭＰ研磨過程においては、研磨粒子（砥粒）が研磨中に砥粒表面間で縮合したり、被研磨膜である酸化ケイ素膜から除去された酸化ケイ素と砥粒間で縮合したりして大粒子化し、この大粒子化した砥粒が研磨作用によりスクラッチ欠陥を発生させる恐れがある。これに対し、シルセスキオキサンポリマーを添加すると、上記の大粒子化した砥粒をシルセスキオキサンポリマーが形成する高分子ネットワークで捕獲し、大粒子化した砥粒の被研磨膜への接触を抑制できるため、スクラッチ欠陥の発生を抑制できるものと推測される。
【００３５】
以下、本発明のＣＭＰ研磨剤及びその製造方法、並びに本発明のＣＭＰ研磨剤を用いた基板の研磨方法について、より詳細に説明する。
【００３６】
＜ＣＭＰ研磨剤＞
本発明のＣＭＰ研磨剤は、研磨粒子、保護剤、及び水を含み、前記保護剤として、極性基を有するシルセスキオキサンポリマーを含むものである。
【００３７】
［研磨粒子］
本発明のＣＭＰ研磨剤に含まれる研磨粒子としては、特に限定されないが、被研磨対象が酸化ケイ素膜であれば、湿式セリア粒子であることが好ましい。湿式セリア粒子は、２次粒径が大きな粒子が生成されず、多面体構造を持っているため、マイクロスクラッチ等の研磨傷を改善できる点で好ましい。
【００３８】
本発明において、湿式セリア粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜１００ｎｍ、更に好ましくは４０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲である。このような平均粒径であれば、湿式セリア粒子の平均粒径が小さすぎず、研磨対象膜に対する研磨速度が低くなり過ぎない。また、湿式セリア粒子の平均粒径が大きすぎないので、マイクロスクラッチ等の研磨傷の発生を抑制できる。
【００３９】
研磨粒子の配合量は、特に限定されないが、絶縁膜に対する好適な研磨速度が得られる点から、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、研磨粒子の配合量の上限としては、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性をより高くできる点から、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００４０】
湿式セリア粒子の製造方法としては、セリウム塩を前駆体物質として、塩基性溶液と混合・加熱処理することにより湿式セリア粒子を製造する方法（湿式沈殿法）が好ましい。以下、具体的にこの製造方法について説明する。
【００４１】
まず、湿式セリア粒子の前駆体であるセリウム塩を超純水と混合してセリウム水溶液を製造する。セリウム塩と超純水は、例えば２：１〜４：１の割合で混合することができる。ここでセリウム塩としては、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩、及びＣｅ（ＩＶ）塩の少なくともいずれかを利用することができる。つまり、少なくとも一つのＣｅ（ＩＩＩ）塩を超純水と混合するか、又は、少なくとも一つのＣｅ（ＩＶ）塩を超純水と混合するか、又は、少なくとも一つのＣｅ（ＩＩＩ）塩と少なくとも一つのＣｅ（ＩＶ）塩を超純水と混合することができる。
【００４２】
Ｃｅ（ＩＩＩ）塩としては、例えば塩化セリウム（ＩＩＩ）、フッ化セリウム（ＩＩＩ）、硫酸セリウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）、炭酸セリウム（ＩＩＩ）、過塩素酸セリウム（ＩＩＩ）、臭化セリウム（ＩＩＩ）、硫化セリウム（ＩＩＩ）、ヨウ化セリウム（ＩＩＩ）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）、酢酸セリウム（ＩＩＩ）などを用いることができる。
Ｃｅ（ＩＶ）塩としては、例えば硫酸セリウム（ＩＶ）、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）、水酸化セリウム（ＩＶ）などを用いることができる。
これらの中でも、Ｃｅ（ＩＩＩ）塩としては硝酸セリウム（ＩＩＩ）が、Ｃｅ（ＩＶ）塩として硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）が使いやすさの面で特に好適である。
【００４３】
更に、超純水と混合して製造されたセリウム水溶液の安定化のために酸性溶液を混合することができる。ここで、酸性溶液とセリウム溶液は、１：１〜１：１００の割合で混合することができる。ここで使用できる酸性溶液としては、過酸化水素、硝酸、酢酸、塩酸、硫酸などが挙げられる。酸性溶液と混合されたセリウム溶液は、ｐＨを例えば０．０１に調整することができる。
【００４４】
ここで、セリウム溶液とは別に塩基性溶液を製造する。塩基性溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用することができ、超純水と混合して適切な濃度に希釈して使用される。希釈する割合としては、塩基性物質と超純水を１：１〜１：１００の割合で希釈することができる。希釈された塩基性溶液は、ｐＨを例えば１１〜１３に調整することができる。
【００４５】
次に、希釈された塩基性溶液を反応容器に移した後、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、例えば５時間以下攪拌を行う。そして、希釈された塩基性溶液にセリウム水溶液を、例えば毎秒０．１Ｌ以上の速度で混合する。そして引き続き、所定の温度で熱処理を行う。このときの熱処理温度は、１００℃以下、例えば６０℃以上１００℃以下とすることができ、熱処理時間は、２時間以上、例えば２時間〜１０時間とすることができる。また、常温から熱処理温度までの昇温速度は、毎分０．２℃〜１℃、好ましくは毎分０．５℃とすることができる。
【００４６】
最後に、熱処理を実施した混合溶液を、室温まで冷却する。このような過程を経て、１次粒径が例えば１００ｎｍ以下の湿式セリア粒子を製造することができる。
【００４７】
以上のように、湿式セリア粒子は、前駆体であるセリウム塩水溶液と希釈された塩基性溶液の混合液を、適切な昇温速度で昇温して、適切な範囲の熱処理温度で加熱することで、昇温過程で混合液内のセリウム塩が反応して、セリア（ＣｅＯ２）の微細核が生成され、これらの微細核を中心に結晶を成長させて製造することができ、例えば５ｎｍ〜１００ｎｍの結晶粒子で製造することができる。
【００４８】
［保護剤］
本発明のＣＭＰ研磨剤は、保護剤として極性基を有するシルセスキオキサンポリマーを含有することを特徴とする。このような保護剤を含むことで、研磨傷を低減できるとともに、高い研磨選択性を有するＣＭＰ研磨剤となる。
【００４９】
より具体的には、シルセスキオキサンポリマーが有する極性基が分極し、ポリシリコン膜等の研磨停止膜と相互作用することにより、研磨停止膜の表面に保護膜が形成され、この保護膜によって研磨が阻害されることで、研磨対象膜と研磨停止膜の研磨速度に差が生じ、研磨対象膜の研磨停止膜に対する研磨速度比を高くすることができる。
また、ＣＭＰ研磨工程中に大粒子化した研磨粒子をシルセスキオキサンポリマーが形成する高分子ネットワークで捕獲し、大粒子化した研磨粒子が被研磨膜に接触するのを抑制できるため、スクラッチ欠陥の発生を抑制することができる。
【００５０】
このような極性基を有するシルセスキオキサンポリマーとしては、極性基としてスルホ基及びカルボキシ基のいずれか又は両方を有する水溶性シルセスキオキサンポリマーが好ましい。このようなシルセスキオキサンポリマーであれば、スルホ基やカルボキシ基によって、研磨停止膜に対してより効果的に保護膜を形成することができるため、より研磨選択性が高いものとなる。また、水への溶解性が向上することで、ＣＭＰ研磨剤中での分散性が良好なものとなる。
【００５１】
極性基を有するシルセスキオキサンポリマーは、例えば極性基含有有機トリアルコキシシランモノマーの加水分解と重縮合反応によって合成することができる。
【００５２】
合成に使用される極性基含有有機トリアルコキシシランモノマーとしては、例えば以下のようなものを例示できる。
極性基がスルホ基になるモノマーとしては、塩基性条件下での酸化反応によりスルホ基を形成する置換基であるメルカプト基含有有機トリアルコキシシランが挙げられる。メルカプト基含有有機トリアルコキシシランモノマーとしては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシランが挙げられ、これらの中でも３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが反応性の面から特に好適である。
【００５３】
極性基がカルボキシ基になるモノマーとしては、塩基性条件下での加水分解によりカルボキシ基を形成する置換基であるシアノ基含有有機トリアルコキシシランが挙げられる。シアノ基含有有機トリアルコキシシランモノマーとしては、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメトキシシランが挙げられ、これらの中でも２−シアノエチルトリメトキシシランが反応性の面から特に好適である。
【００５４】
なお、もちろん本発明において保護剤として用いられるシルセスキオキサンポリマーの極性基は、上記のスルホ基やカルボキシ基に限定されるものではなく、研磨対象膜や研磨停止膜の種類、これらの組み合わせ等に応じて適宜選択することができる。
【００５５】
極性基を有するシルセスキオキサンポリマーの配合量は、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下とすることが好ましい。このような配合量であれば、研磨停止膜に対して十分に保護膜を形成することができるため、より研磨選択性が高いＣＭＰ研磨剤とすることができる。
【００５６】
［水］
本発明のＣＭＰ研磨剤に用いられる水としては、特に限定されず、純水や超純水等を用いればよい。また、水の配合量は、特に限定されないが、ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して８０質量部以上９９．８質量部以下が好ましく、９０質量部以上９９質量部以下がより好ましい。
【００５７】
［その他の添加剤］
本発明のＣＭＰ研磨剤は、上記の必須成分のほかに、例えば研磨特性を調整する添加剤などを配合することができる。
このような添加剤としては、研磨粒子の表面電位をマイナスに転換できるアニオン性界面活性剤やアミノ酸を含むことができる。
【００５８】
アニオン性界面活性剤としては、例えばモノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩、ラウリル硫酸塩、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えばアルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、チロシン、セリン、トリプトファン、トレオニン、グリシン、アラニン、メチオニン、システイン、フェニルアラニン、ロイシン、バリン、イソロイシン等が挙げられる。
【００５９】
これらの添加剤を使用する場合、添加剤の配合量は、研磨粒子１質量部に対して０．０１質量部以上０．１質量部以下とすることが好ましい。また、研磨粒子１質量部に対して０．０２質量部以上０．０６質量部以下とすることがより好ましい。
配合量が研磨粒子１質量部に対して０．０１質量部以上であれば、ＣＭＰ研磨剤の分散安定性の低下を抑制できる。また、研磨粒子１質量部に対して０．１質量部以下であれば、研磨対象膜の研磨を阻害することなく、研磨速度が低下するといった問題が発生することがない。従って、このような配合量に調整すれば、研磨を阻害することなく、ＣＭＰ研磨剤の分散安定性を向上させることができる。
【００６０】
本発明のＣＭＰ研磨剤のｐＨは、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性や、研磨速度に優れる点で、３．０以上７．０以下の範囲にあることが好ましい。ｐＨの下限値は研磨剤の分散安定性に影響し、４．０以上であることが好ましく、より好ましくは６．０以上であることが好ましい。また、ｐＨの上限値は研磨速度に影響し、７．０以下であることが好ましい。ｐＨ７．０以下であれば塩基性に起因してポリシリコン膜の研磨速度が急激に増加することがなく、酸化ケイ素膜のポリシリコン膜に対する研磨選択比が低下することがない。
【００６１】
また、ＣＭＰ研磨剤のｐＨを調整するために、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等の有機酸等の酸や、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の塩基を添加してもよい。
【００６２】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、高い研磨選択性を有し、絶縁膜を精度よく研磨できるため、特に絶縁膜の研磨に好適に用いることができる。
【００６３】
＜ＣＭＰ研磨剤の製造方法＞
本発明のＣＭＰ研磨剤は、上述のような研磨粒子、保護剤、水、及び必要に応じて添加剤を混合して製造すればよい。なお、このとき、極性基含有有機トリアルコキシシランモノマーの加水分解と重縮合反応により合成されたシルセスキオキサンポリマーを添加する工程を含む方法で製造すれば、上述の本発明のＣＭＰ研磨剤を確実に製造することができる。
また、混合後、超音波分散やフィルターを用いたろ過などを行ってもよい。
【００６４】
＜研磨方法＞
次に、本発明のＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法について説明する。以下では、半導体基板の片面をＣＭＰ研磨する場合を例に挙げて説明する。
【００６５】
片面研磨装置は、例えば図２に示すように、研磨パッド４が貼り付けられた定盤３と、研磨剤供給機構５と、研磨ヘッド２等から構成された片面研磨装置６とすることができる。
このような片面研磨装置６では、研磨ヘッド２で基板Ｗを保持し、研磨剤供給機構５から研磨パッド４上に本発明のＣＭＰ研磨剤１を供給するとともに、定盤３と研磨ヘッド２をそれぞれ回転させて基板Ｗの表面を研磨パッド４に摺接させることにより研磨を行う。
【００６６】
研磨パッドとしては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂等が使用できる。また、研磨を実施している間は、常にパッド表面が研磨剤で覆われているように、ポンプ等を備えた研磨剤供給機構５で連続的にＣＭＰ研磨剤１を供給することが好ましい。
【００６７】
そして、本発明における研磨方法は、定盤３上に貼られた、研磨パッド４上に本発明のＣＭＰ研磨剤１を供給しながら、基板Ｗに形成された研磨停止膜上の絶縁膜を研磨パッド４に押し当て加圧しつつ、基板Ｗと定盤３とを相対的に動かすことで絶縁膜を研磨する。
【００６８】
ここで研磨対象となる基板Ｗとしては、半導体素子製造に関係する基板であり、例えばＳＴＩパターン、配線パターン等が形成された半導体基板上に、絶縁膜及び研磨停止膜が形成された基板が挙げられる。研磨対象の膜はこれらパターン上に形成された絶縁膜であり、例えば酸化ケイ素膜等が挙げられる。また、研磨停止膜としてはポリシリコン膜等が挙げられる。このような半導体基板上に形成された絶縁膜を、本発明のＣＭＰ研磨剤で研磨することで、半導体基板の表面を平坦な面とすることができる。
【００６９】
本発明のＣＭＰ研磨剤を使用した研磨方法は、酸化ケイ素等からなる絶縁膜等の研磨対象膜の下側（ベース基板側）の研磨停止膜がポリシリコン膜である基板の研磨に対して特に好適に使用でき、このような基板として、ＮＡＮＤフラッシュメモリー素子基板が挙げられる。以下では、このＮＡＮＤフラッシュメモリー素子基板のＣＭＰ工程に、本発明のＣＭＰ研磨剤を適用した場合を説明する。
【００７０】
例えばＮＡＮＤフラッシュメモリー素子基板は、図３に示すように、所定領域の導電膜３０、トンネル酸化膜２０からベース基板１０を所定の深さまでエッチングして複数のトレンチが形成され、そしてトレンチが埋め立てされるように絶縁膜４０が形成されている。ここで、導電膜３０はフローティングゲートとなるポリシリコン膜等で形成されているものとでき、この場合では研磨停止膜としての役割も果たす。
【００７１】
絶縁膜４０は酸化膜系の物質により形成されており、このような絶縁膜としては、例えばＢＰＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＨＤＰ膜、ＴＥＯＳ膜、ＵＳＧ膜、ＰＥＴＥＯＳ膜、ＨＡＲＰ膜等が挙げられる。また、絶縁膜４０の形成方法としては、例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ＡＬＤ法等が挙げられる。
また、ベース基板１０としては、例えばシリコン基板等が挙げられる。
【００７２】
図３に示すような、トレンチに絶縁膜４０が埋め込まれたベース基板１０を有するＮＡＮＤフラッシュメモリー素子基板を、図２に示すような研磨装置内にセットした後、本発明のＣＭＰ研磨剤を用いて導電膜３０が露出するまで絶縁膜４０を研磨することで、図４に示すように、絶縁膜４０が研磨除去されＳＴＩ分離膜５０が形成される。
【００７３】
このとき、絶縁膜４０の導電膜３０に対する研磨選択比が１０以上であることが好ましい。研磨選択比が１０以上であれば、絶縁膜４０と導電膜３０の研磨速度に差があるため研磨停止位置の検出が容易となり、絶縁膜４０及び導電膜３０に対して過剰研磨してしまうことがなく、欠陥の発生を抑制できる。従って、このような研磨選択比であれば、上記ＳＴＩ分離膜の形成により好適となる。そして、本発明であれば、この絶縁膜の導電膜に対する研磨選択比を例えば９０以上とすることができる。
【００７４】
以上のように、極性基を有するシルセスキオキサンポリマーを含むＣＭＰ研磨剤を、研磨停止膜に導電膜３０が適用された場合の、絶縁膜４０のＣＭＰ研磨に適用することで、絶縁膜４０の導電膜３０に対する高い研磨選択比が得られ、例えばＳＴＩ形成において本発明を適応すれば、研磨傷等の欠陥の少ないＳＴＩ膜の形成が可能となる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７６】
（湿式セリアの合成）
１，０００ｇの硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）を純水２５０ｇに溶解した溶液に、硝酸１００ｇを混合してセリウム（ＩＩＩ）溶液を得た。次いで、１ｇの硝酸二アンモニウムセリウム（（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）３）を純水５００ｇに溶解してセリウム（ＩＶ）溶液を得た。引き続き、セリウム（ＩＩＩ）溶液とセリウム（ＩＶ）溶液を混合してセリウム混合液を得た。
【００７７】
次に、反応容器に純水４，０００ｇを窒素ガス雰囲気下で滴下し、続いて１，０００ｇのアンモニア水を反応容器に滴下し、攪拌して塩基性溶液を得た。
次に、セリウム混合液を反応容器に滴下し塩基性溶液と混合し攪拌して、窒素ガス雰囲気下で８０℃まで加熱した。８時間熱処理を行い、セリア粒子を含有した混合溶液を得た。
セリア粒子を含有した混合液を室温まで冷却後、混合液に硝酸を滴下し、混合液のｐＨを４以下の酸性に調整して反応を終結させた。混合液中のセリア粒子を沈殿させた後、純水により数回洗浄及び遠心分離を繰り返し洗浄し、最終的にセリア粒子を得た。
【００７８】
（シルセスキオキサンポリマーの合成）
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシランをそれぞれ加水分解／縮合し、スルホ基を有するシルセスキオキサンポリマー、カルボキシ基を有するシルセスキオキサンポリマーを合成した。
【００７９】
（ＣＭＰ研磨剤の調製）
上記の方法で合成したセリア粒子、シルセスキオキサンポリマー、及び純水を混合し、攪拌しながら超音波分散を６０分行った。得られたスラリーを０．５μｍフィルターでろ過し、純水で希釈することでＣＭＰ研磨剤を調製した。
【００８０】
（絶縁膜研磨）
図２に示した片面研磨装置の研磨ヘッドに、プラズマＣＶＤ法で酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２膜）を形成したシリコン基板を、酸化ケイ素膜の表面を下にしてセットした。そして、研磨加重６ｐｓｉ（ｐｏｕｎｄ  ｐｅｒ  ｓｑｕａｒｅ  ｉｎｃｈ）、定盤及び研磨ヘッドの回転速度を７０ｒｐｍ、上記調製したＣＭＰ研磨剤を毎分１００ｍＬで供給しながら、研磨パッド（ＩＣ１０００／ＳｕｂａＩＶ  ＣＭＰパッド：Ｄｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ）を用いて、６０秒間研磨を実施した。研磨終了後、基板を研磨ヘッドから取り外し、純水で洗浄後更に超音波洗浄を行い、乾燥器を使用し８０℃で乾燥させた。その後、分光エリプソメーターにより、研磨前後の膜厚変化を測定することで研磨速度を算出した。同様に、低圧ＣＶＤ法でポリシリコン膜（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ膜）を形成したシリコン基板を同条件で研磨し、研磨前後の膜厚変化を測定することで研磨速度を算出した。また、走査型電子顕微鏡により、研磨後のポリシリコン膜表面に発生した研磨傷の個数を求めた。
【００８１】
［実施例１］
セリア粒子５００ｇ、極性基としてスルホ基を有するシルセスキオキサンポリマー１５ｇ、純水５，０００ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を６０分行った後、０．５μｍフィルターでろ過し、純水で更に希釈してセリア粒子濃度が１質量％、シルセスキオキサンポリマー濃度が０．１５質量％のＣＭＰ研磨剤を調製した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．３であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径は０．１０μｍであった。
【００８２】
［実施例２］
極性基としてスルホ基を有するシルセスキオキサンポリマーの代わりに極性基としてカルボキシ基を有するシルセスキオキサンポリマーを添加した以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調製した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．５であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１１μｍであった。
【００８３】
［比較例１］
シルセスキオキサンポリマーを添加しない以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調製した。
得られたＣＭＰ研磨剤のｐＨは６．０であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１１μｍであった。
【００８４】
［比較例２］
シルセスキオキサンポリマーの代わりに、ポリメタクリル酸アンモニウム塩を添加した以外は、実施例１と同様な手順によりＣＭＰ研磨剤を調製した。
得られたセリア研磨剤のｐＨは６．６であった。粒度分布を超音波減衰式粒度分布計（Ｚｅｔａ−ＡＰＳ：Ｍａｔｅｃ製）で測定した結果、平均粒子径が０．１０μｍであった。
【００８５】
上記基板を研磨装置にセットし、実施例及び比較例で調製したＣＭＰ研磨剤を用いて、上記研磨条件にて６０秒間ＣＭＰ研磨を行った。研磨前後の膜厚変化を測定することで、酸化ケイ素膜及びポリシリコン膜の研磨速度を算出した。結果を表１に示す。なお、表中の数字は実施例及び比較例でＣＭＰ研磨した基板５枚の平均値である。
【００８６】
【表１】
2016076676.tif 000003
【００８７】
表１に示されるように、保護剤として極性基を有するシルセスキオキサンポリマーを含む実施例１、２のＣＭＰ研磨剤を用いてＣＭＰ研磨を行った場合には、絶縁膜（酸化ケイ素膜）の研磨停止膜（ポリシリコン膜）に対する研磨選択比が９０以上であり、比較例と比べて非常に高い研磨選択比が得られた。また、研磨傷の発生がなく、研磨傷の数についても比較例と比べて大きく低減されていた。
【００８８】
一方、保護剤を添加しない比較例１のＣＭＰ研磨剤を用いてＣＭＰ研磨を行った場合は、ポリシリコン膜に対する研磨選択比が小さく、また、研磨傷の発生も多い結果となった。
更に、保護剤としてシルセスキオキサンポリマーの代わりに、ポリメタクリル酸アンモニウム塩を使用した比較例２のＣＭＰ研磨剤を用いてＣＭＰ研磨を行った場合は、ポリシリコン膜に対する研磨選択比の向上や研磨傷の低減効果は多少あるものの、実施例のＣＭＰ研磨剤には大きく劣る結果となった。
【００８９】
以上のように、本発明のＣＭＰ研磨剤によりポリシリコン膜を研磨停止膜としたＣＭＰ研磨を行うことで、ポリシリコン膜に対する高い研磨選択比が得られ、研磨傷の発生を少なく研磨できることが明らかとなった。
【００９０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００９１】
１…ＣＭＰ研磨剤、  ２…研磨ヘッド、  ３…定盤、
４…研磨パッド、  ５…研磨剤供給機構、
６…片面研磨装置、  Ｗ…基板、
１０…ベース基板、  ２０…トンネル酸化膜、
３０…導電膜、  ４０…絶縁膜、  ５０…ＳＴＩ分離膜。
【図１】
2016076676.tif 000004
【図２】
2016076676.tif 000005
【図３】
2016076676.tif 000006
【図４】
2016076676.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年8月28日(2015.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨粒子、保護剤、及び水を含むＣＭＰ研磨剤であって、
前記保護剤は、極性基を有するシルセスキオキサンポリマーであることを特徴とするＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
前記研磨粒子が、湿式セリア粒子であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンポリマーが、極性基としてスルホ基及びカルボキシ基のいずれか又は両方を有する水溶性シルセスキオキサンポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
前記シルセスキオキサンポリマーが、前記ＣＭＰ研磨剤１００質量部に対して０．１質量部以上１質量部以下で配合されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
前記ＣＭＰ研磨剤は、絶縁膜研磨用のＣＭＰ研磨剤であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
前記ＣＭＰ研磨剤のｐＨが、３以上７以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
定盤上に貼られた、基板を研磨するための研磨パッド上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記基板に形成された研磨停止膜上の絶縁膜を前記研磨パッドに押し当て加圧しつつ、前記基板と前記定盤とを相対的に動かすことで前記絶縁膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
【請求項８】
前記研磨停止膜をポリシリコン膜とし、前記絶縁膜を酸化ケイ素膜とすることを特徴とする請求項７に記載の基板の研磨方法。
【請求項９】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のＣＭＰ研磨剤の製造方法であって、
前記保護剤として、極性基含有有機トリアルコキシシランモノマーの加水分解と重縮合反応により合成されたシルセスキオキサンポリマーを添加する工程を含むことを特徴とするＣＭＰ研磨剤の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
また、本発明では、定盤上に貼られた、基板を研磨するための研磨パッド上に、上記のＣＭＰ研磨剤を供給しながら、前記基板に形成された研磨停止膜上の絶縁膜を前記研磨パッドに押し当て加圧しつつ、前記基板と前記定盤とを相対的に動かすことで前記絶縁膜を研磨する基板の研磨方法を提供する。
本発明のＣＭＰ研磨剤を使用した基板の研磨方法であれば、絶縁膜の研磨停止膜に対する高い研磨選択比を得ることができ、研磨停止膜を過剰に研磨してしまうことがなく精度の高い研磨が可能となる。また、基板の研磨面に傷等の欠陥が発生することがほとんどない。