(57)【要約】【課題】  重合性が良好かつ少量混合で体積固有抵抗を下げることのできるポリエステル樹脂を用いたポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】  周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有し、下記式１及び下記式２を満足するポリエステル樹脂（Ａ）を１〜２０質量％並びにチタン原子として３〜１０質量ｐｐｍ、マグネシウム原子として１０〜３５質量ｐｐｍ、リン原子として３〜２５質量ｐｐｍを含有するポリエステル樹脂（Ｂ）を８０〜９９質量％の割合で溶融混合させたポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルム。  ０．０１≦Ｐ／Ｍ１＜０．２ （(式１))  ５０≦Ｍ２≦３５０（式２）  Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン)   Ｍ１：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／樹脂トン)  Ｍ２：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子換算量（質量ｐｐｍ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有し、下記式１及び下記式２を満足するポリエステル樹脂（Ａ）を１〜２０質量％並びにチタン原子として３〜１０質量ｐｐｍ、マグネシウム原子として１０〜３５質量ｐｐｍ、リン原子として３〜２５質量ｐｐｍを含有するポリエステル樹脂（Ｂ）を８０〜９９質量％の割合で溶融混合させたポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルム。
０．０１≦Ｐ／Ｍ１＜０．２ （式１)
５０≦Ｍ２≦３５０（式２）
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン) 
Ｍ１：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／樹脂ト
ン)
Ｍ２：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子換算量（質量ｐｐｍ）
【請求項２】
少なくとも表面層Ａ、内層Ｂ及び裏面層Ｃの三層を有する積層ポリエステルフィルムであって、内層Ｂが請求項１に記載のポリエステルフィルムである積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の積層ポリエステルフィルムであって、表面層Ａ及び裏面層Ｃが、粒子を含むポリエステルフィルムである積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
請求項３に記載のフィルムを構成成分として含む多層セラミックキャパシタ用離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルフィルム、さらに詳細には高速製膜が可能なポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多層セラミックキャパシタ（以下ＭＬＣＣと表記することがある）の高容量化に伴い、それを作製する際に使用するポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した離型フィルムの平滑性、生産性向上性が求められている。ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造する際に反応触媒として一般的に使用されているアンチモン触媒はフィルム口金に堆積し異物の原因となることが分かっている。そのため重合活性が高く異物になりにくいチタン触媒が使用されている。またフィルム生産性をより向上させるために、樹脂溶融時の体積固有抵抗値（以下ρＶと表記することがある）の低いポリエチレンテレフタレート樹脂を使用したポリエステルフィルムが求められている。
【０００３】
特許文献１にはチタン触媒を使用しマグネシウム量を多く添加した低ρＶ化用樹脂が提案されている。これはベースとなる樹脂と混合させることでρＶを下げて製膜時、静電印加法による冷却ロールへの密着性を高めて製膜速度を上げて生産性を向上するためのものである。しかし開示されている方法では粒子が添加されており、より平坦性を要求される箇所に適用することは困難である。さらに粒子を添加しなかった場合はρＶが高くなり、混合後のρＶを効率よく下げることができない。さらに、開示されている方法ではマグネシウム量を高めた処方はＳｂ触媒のため、異物の原因となりやすく、加えて末端カルボキシル基（以下ＡＶと表記することがある）が高いため、重合不良が懸念され、耐加水分解性、熱安定性に劣るフィルムとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１―２３１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、重合性が良好かつ少量混合で体積固有抵抗を下げることのできるポリエステル樹脂を用いたポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の要旨は、周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有し、下記式１及び下記式２を満足するポリエステル樹脂（Ａ）を１〜２０質量％並びにチタン原子として３〜１０質量ｐｐｍ、マグネシウム原子として１０〜３５質量ｐｐｍ、リン原子として３〜２５質量ｐｐｍを含有するポリエステル樹脂（Ｂ）を８０〜９９質量％の割合で溶融混合させたポリエステル樹脂からなるポリエステルフィルム。
【０００７】
０．０１≦Ｐ／Ｍ１＜０．２ (式１)
５０≦Ｍ２≦３５０（式２）
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン) 
Ｍ１：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／樹脂ト
ン)
Ｍ２：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子換算量（質量ｐｐｍ）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によりポリエステルフィルムの生産性向上を図ることができ、特に多層セラミックキャパシタ製造時に使用する離型フィルムに好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
本発明において使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応することにより製造される。
原料となるジカルボン酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸及びこれらの炭素数１〜４程度のアルキルエステル、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれら炭素数１〜４程度のアルキルエステル等が挙げられる。
【００１０】
もう一方の原料として使用されるジオール成分としては、具体的にはエチレングリコールやジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１１】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上が用いられていてもよい。
【００１２】
中でも本発明に使用するポリエステル樹脂においては、テレフタル酸及び／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び/又はジエチレングリコール及び又はシクロヘキサンジオール及び/又はテトラメチレングリコールを主成分とするジオール成分から製造されるポリエステル樹脂が好ましく、更に好ましくはテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分から製造するポリエステル樹脂において、本発明の効果は最も好適に発揮される。また、本発明において、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸がジカルボン酸
成分の８５モル％以上を占めるのが好ましく、９０モル％以上を占めるのが更に好ましく、９５モル％以上を占めるのが特に好ましい。また、エチレングリコールが、ジオール成分の８５モル％以上を占めるのが好ましく、９０モル％以上を占めるのが更に好ましく、９５モル％以上を占めるのが更に好ましく、９７モル％以上を占めるのが特に好ましい。テレフタル酸及びエチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度、耐熱性等が劣る傾向となる。
【００１３】
本発明において使用するポリエステル樹脂を製造する時の、テレフタル酸に対するエチレングリコールの仕込み割合（モル比）は、通常１．０〜２．０の範囲であり、１．０３以上となることが好ましく、更に好ましくは１．０５以上である。また上限は、１．７以下となることが好ましく、更に好ましくは１．５以下である。前記モル比が上記の範囲であると、エネルギーコストが少なく、エステル化反応が十分に進行し、また副生するジエチレングリコールの量が少なくなるため好ましい。
【００１４】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）について＞
本発明において使用するポリエステル樹脂（Ａ）は周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を含有し、下記式１及び下記式２を満足するポリエステル樹脂である。
０．０１≦Ｐ／Ｍ１＜０．２ (式１)
５０≦Ｍ２≦３５０（式２）
Ｐ：ポリエステル樹脂中のリン原子の濃度(モル／樹脂トン) 
Ｍ１：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度(モル／樹脂ト
ン)
Ｍ２：ポリエステル樹脂中の周期表第２族から選ばれる金属原子換算量（質量ｐｐｍ）
上記ポリエステル樹脂に含有される金属、リンはポリエステル樹脂製造時に触媒、助剤として使用される元素の化合物、リン化合物に由来するものである。
【００１５】
周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの化合物としては、これらの元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化合物が挙げられる。これらの元素の化合物の中で、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素又はジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい
【００１６】
周期表第２族から選ばれる金属化合物としてはマグネシウム及びカルシウム化合物が好ましく、これらの金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。中でも、マグネシウム化合物が好ましい。又、マグネシウム化合物の中でも、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００１７】
リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物が挙げられ、中でも５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００１８】
本発明において使用するポリエステル樹脂（Ａ）において、前記周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を、それらの金属原子として３質量ｐｐｍ以上４０質量ｐｐｍ以下含有することが好ましく、４質量ｐｐｍ以上３０質量ｐｐｍ以下がより好ましい。この量が前記範囲未満では重縮合性が著しく悪化する場合がある。一方で、前記範囲を超過するとポリエステルの色調が極端に悪化しフィルム用途に適さない場合がある。
【００１９】
前記式（２）の周期表第２族から選ばれる金属化合物の金属原子換算量Ｍ２は好ましくは５０質量ｐｐｍ以上３５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下である。前記式（２）の範囲以内であるとρＶが低くフィルム生産に好適である。また樹脂重合時に重合反応性が良好で熱安定性も良好である。
前記式（１）のリン原子の濃度Ｐと周期表第２族から選ばれる金属原子の濃度Ｍ１の比Ｐ／Ｍ１は好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、一方、好ましくは０．２より小さく、更に好ましくは０．１５以下である。前記式（１）を満足することにより製造時の重合反応性が良好で、熱安定性及び色調が良好かつρＶが低くフィルム生産に適した樹脂となる。Ｐ／Ｍ１が前記範囲未満ではポリエステル樹脂の熱安定性が悪くなり、色調が悪化する。一方、前記範囲を超過すると重合反応性が悪くなり、熱安定性が悪くなりかつρＶが高くなりフィルム生産に適さないものとなる。
【００２０】
前記式（２）の周期表第２族から選ばれる金属原子換算量Ｍ２は好ましくは５０質量ｐｐｍ以上３５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下である。前記式（２）の範囲以内であるとρＶが低くフィルム生産に好適である。また樹脂重合時に重合反応性良好のためＡＶが抑えられ、熱安定性も良好である。
本発明において使用するポリエステル樹脂（Ａ）の体積固有抵抗値ρＶは１０×１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、８×１０７Ω・ｃｍ以下がより好ましい。前記範囲を超えると混合後のポリエステル樹脂のρＶが高くなり、フィルム生産に適さないものとなる。
【００２１】
本発明において使用するポリエステル樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基量ＡＶは５５当量／トン以下であることが好ましく、さらに好ましくは５１当量／トン以下である。ＡＶが大きすぎると耐加水分解性、熱安定性が劣る傾向となる。
【００２２】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法＞
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前記の周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、及び周期表第２族から選ばれる金属化合物、及びリン化合物を添加して重縮合させるものであるが、基本的にはポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレング
ルコールを主成分とするジオール成分とを、スラリー調製槽に投入し、撹拌下に混合して原料スラリーとなし、得られた原料スラリーをエステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させ、又は、エステル交換触媒の存在下にエステル交換させる。その後、得られたエステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量重合体を重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重合させる。更に必要に応じて固相重合させることにより高分子量のポリエステル樹脂を製造できる。反応は回分法でも連続法でも行えるが、連続法が製造効率の面から好ましい。
【００２３】
＜エステル化工程＞
エステル化工程はジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応を行い、オリゴマーを得る工程である。エステル化反応は、単一のエステル化槽、又は、複数のエステル化槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら行われる。エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行わことが好ましい。又、得られるエステル化反応生成物としてのオリゴマーの数平均分子量は５００〜５０００であるのが好ましい。
【００２４】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、圧力を、通常０〜４００ｋＰａＧ（ここで、ｋＰａＧは大気圧に対する相対圧力であることを示す）程度とし、撹拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２５７℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧとする。
【００２５】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００２６】
＜溶融重縮合工程＞
エステル化反応工程に続き、オリゴマーを溶融重縮合しポリエステルプレポリマーを得る重縮合工程を行う。また、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が撹拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が撹拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００２７】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に圧力を、通常１．３〜０．００１３ｋＰａ程度とし、撹拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ、好ましくは２６〜２ｋＰａとする。最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａとする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４〜０．２６ｋＰａとする。
【００２８】
また、製造反応時における、前記周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、前記周期表第２族から選ばれる金属化合物、及び前記リン化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応の任意の段階、又は、溶融重合初期の段階のいずれかであっても良い。前記周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物及び前記周期表第２族から選ばれる金属化合物は、エステル化反応工程、又はエステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましい。特に、エステル化反応率が９０％以上となった段階で添加するのが好ましい。前記周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物を前記周期表第２族から選ばれる金属化合物より後に添加するのが好ましい。また、前記リン化合物は、エステル化反応率が９０％未満の段階で添加するのが好ましい。
【００２９】
また、製造反応時における、前記周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、前記周期表第２族から選ばれる金属化合物、及び前記リン化合物、の反応系への添加は、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましい。
前記溶融重合反応により得られるポリエステル樹脂は後述の固相重合反応の原料（以降、プレポリマーと表すことがある）とすることができる。
【００３０】
前記溶融重合反応により得られるプレポリマーは、固有粘度ＩＶが０．３５〜０．７５ｄＬ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｄＬ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度ＩＶが前記範囲外では、溶融重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となる。
前記溶融重縮合反応により得られたポリエステル樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら又は水冷後、カッターで切断してペレット状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体をプレポリマーとしてこれを、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。
【００３１】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）について＞
本発明において使用するポリエステル樹脂（Ｂ）はチタン原子として３〜１０質量ｐｐｍ、マグネシウム原子として１０〜３５質量ｐｐｍ及びリン原子として３〜２５質量ｐｐｍを含有する。上記ポリエステル樹脂に含有される金属、リンはポリエステル樹脂製造時に触媒、助剤として使用される元素の化合物、リン化合物に由来するものである。
【００３２】
チタン原子として４〜９質量ｐｐｍがより好ましく、４〜８質量ｐｐｍが特に好ましい。この量が前記範囲未満では重縮合性が著しく悪化してＡＶが増加し、熱安定性に劣るものとなる。一方で、前記範囲を超過するとポリエステルの色調が極端に悪化しフィルム用途に適さないものとなる。
マグネシウム原子として１１〜３０質量ｐｐｍがより好ましく、１１〜２０質量ｐｐｍが特に好ましい。この量が前記範囲未満ではρＶが高くなり、フィルム生産性を悪化させる。一方で前記範囲を超過すると重縮合性が悪化してＡＶが増加し、熱安定性に劣るものとなる。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の体積固有抵抗値ρＶは２０×１０７Ω・ｃｍ以下が好ましく、１７×１０７Ω・ｃｍ以下がより好ましい。前記範囲を超えると混合後のポリエステル樹脂のρＶが高くなり、フィルム生産に適さないものとなる。
リン原子として４〜２０質量ｐｐｍがより好ましく、４〜１０質量ｐｐｍが特に好ましい。この量が前記範囲未満では重縮合性が低下し、ＡＶが増加して、熱安定性が悪化する
。一方前記範囲を超過するとρＶが高くなり、フィルム生産性を悪化させる。
【００３４】
ここで、チタン原子、マグネシウム原子及びリン原子については前記周期表第４族から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物、前記周期表第２族から選ばれる金属化合物、及び前記リン化合物を各原子換算として前記範囲になるように添加する。製造方法については前記ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法をとることができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル樹脂（Ｂ）に混合した後フィルム等に成形される。ポリエステル樹脂（Ａ）の混合割合は１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の混合割合は８０〜９９質量％が好ましく、８５〜９８質量％がより好ましく、９０〜９７質量％がより好ましい。この量が前記範囲未満では混合した後のρＶが低くならないため、フィルム生産性を悪化させる。一方前記範囲を超過すると溶融成形時樹脂のＡＶが多くなり、得られるポリエステルフィルムの熱安定性が悪化する。
【００３５】
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合させた後のρＶは１０×１０７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは８×１０７Ω・ｃｍ以下である。ρＶが高すぎるとフィルムの高速製膜が困難となる。
上述のポリエステル樹脂を用いたフィルム、特に二軸延伸フィルムの成型法としては、ポリエステル樹脂をフィルム又はシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急冷して未延伸フィルム又はシートとなし、次いで、該未延伸フィルム又はシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、又は、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法が用いられる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常２〜７倍の範囲とされ、また、必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び／又は熱弛緩される。なお、二軸延伸フィルムとしての厚みは、通常１〜５００μｍ程度とされる。
【００３６】
また、成形に際しては、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、ポリエステル樹脂に通常用いられる添加剤が使用できる。
このようにして本発明のポリエステルフィルムが得られる。
また、ポリエステルフィルムの構成として、表面Ａ層、内層Ｂ層、裏面Ｃ槽の３層構成積層ポリエステルフィルムとしても使用できる。表面Ａ層、裏面Ｃ層に滑剤として無機粒子又は有機粒子を添加しても良い。内層Ｂ層に本発明のポリエステル樹脂を使用することでフィルムの高速製膜が可能となり、かつ、平坦性を確保することができる。こうして得られたポリエステルフィルムは、特に多層セラミックキャパシタ離型フィルムとして好ましく使用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。本発明におけるポリエステル樹脂及びポリエステルフィルムは以下の測定方法によって測定、評価を行った。
＜ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）［ｄＬ／ｇ］＞
ポリエステル樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
ここで、  ηｓｐ=η／η０−１  であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみ
の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．
３３を採用した。なお試料の溶解条件は、１１０℃で３０分間である。
【００３８】
＜体積固有抵抗値ρＶ＞
試料２３ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極板２枚を５ｍｍの間隔で平行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレットパッカード社製「ＭＯＤＥＬ
ＨＰ４３３９Ｂ」）で電極間に直流電圧１００Ｖを印加し、その時の抵抗値から体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００３９】
＜金属原子含有量（質量ｐｐｍ）＞
樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で加熱し灰下、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中の質量ｐｐｍに換算した。
【００４０】
＜末端カルボキシル基ＡＶ（当量／トン）＞
樹脂試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケータ―内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして樹脂試料を使用せずに同様の操作を実施し、末端カルボキシル基量を次式より求めた。
【００４１】
末端カルボキシル基量（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
ここで、Ａは滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂはブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは樹脂試料の量（ｇ）、ｆは０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である
【００４２】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造＞
ジメチルテレフタレート１００質量部及びエチレングリコール６５質量部を、攪拌装置、昇温装置及び留出液分離塔を備えたエステル交換反応槽に仕込み、１５０℃に加熱してジメチルテレフタレートを溶融させた。次いで、得られるポリエステル樹脂分に対する酢酸マグネシウムの添加量が０．０９質量％となるように、酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を添加した。その後、常圧下で３時間かけて２２５℃まで昇温させ、さらに２２５℃で１時間１５分攪拌保持すると共にメタノールを留去しながらエステル交換反応を行ない、実質的にエステル交換反応を終了してポリエステル低重合体（オリゴマー）を得た。このオリゴマーを留出管を備えた攪拌機付き重縮合反応槽へ移送した。得られるポリエステル樹脂分に対する酢酸マグネシウムの添加量が０．０９質量％となるように、酢酸マグネシウム四水塩のエチレングリコール溶液を、移送後のオリゴマーに添加した。その後、得られるポリエステル樹脂分に対するリン酸の添加量が０．０１７質量％となるように、熱安定剤としてリン酸のエチレングリコール溶液を添加した。得られるポリエステル樹脂に対するテトラブチルチタネートの添加量が０．０２質量％となるように、重縮合触媒としてテトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、前記オリゴマーに添加した。その後、１０１．３ｋＰａから０．４ｋＰａまで８５分間で減圧し０．４ｋ
Ｐａに保持するとともに、２２５℃から２８０℃まで２時間かけて昇温させ２８０℃で１．５時間保持して溶融重縮合反応を行い、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を得た。表１にポリエステル樹脂（Ａ）−１の物性を示す。
【００４３】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）−２の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造において、重縮合反応槽へ移送後のオリゴマーに添加する酢酸マグネシウムの添加量を０．１８質量％及びリン酸の添加量を０．０２６質量％と変更した以外はポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造と同様にして、固有粘度０．６０ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を得た。表１にポリエステル樹脂（Ａ）−２の物性を示す。
【００４４】
＜  ポリエステル樹脂（Ａ）−３の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ）−２の製造において、重縮合反応槽へ移送後のオリゴマーに添加するリン酸の添加量を０．００９質量％となる様に変更した以外はポリエステル樹脂（Ａ）−２の製造と同様にして、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を得た。表１にポリエステル樹脂（Ａ）−３の物性を示す。
【００４５】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）−４の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造において、エステル交換反応槽に添加する酢酸マグネシウムの添加量を０．０８質量％並びに重縮合反応槽へ移送後のオリゴマーに添加する酢酸マグネシウムを添加しない、リン酸の添加量を０．０３質量％及びテトラブチルチタネートの添加量を０．０１質量％となる様に変更した以外はポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造と同様にして、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を得た。表１にポリエステル樹脂（Ａ）−４の物性を示す。
【００４６】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）−５の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ）−４の製造において、エステル交換反応槽に添加する酢酸マグネシウムの添加量を０．０９質量％となる様に変更した以外はポリエステル樹脂（Ａ）−４の製造と同様にして、固有粘度０．６０ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を得た。表１にポリエステル樹脂（Ａ）−５の物性を示す。
【００４７】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）−６の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ）−５の製造において、重縮合反応槽へ移送後のオリゴマーに添加するリン酸の添加量を０．０２質量％となる様に変更した以外はポリエステル樹脂（Ａ）−５の製造と同様にして、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を得た。表１にポリエステル樹脂（Ａ）−６の物性を示す。末端カルボキシル基ＡＶが６１当量／トンと高く、重合反応が進みにくい結果となった。
【００４８】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）−７の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ）−２の製造において、重縮合反応槽へ移送後のオリゴマーに添加するリン酸の添加量を０．０５質量％となる様に変更した以外はポリエステル樹脂（Ａ）−２の製造と同様にして、固有粘度０．６２ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を得た。表１にポリエステル樹脂（Ａ）−７の物性を示す。末端カルボキシル基ＡＶが７１当量／トンと高く、重合反応が進みにくい結果となった。
【００４９】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）−８の製造＞
ポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造において、重縮合反応槽へ移送後のオリゴマーに添加するリン酸の添加量を０質量％と変更し、２８０℃での保持時間を２時間と変更した以外はポリエステル樹脂（Ａ）−１の製造と同様にして、固有粘度０．６１ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂を得た。表１にポリエステル樹脂（Ａ）−８の物性を示す。２８０℃での保持時間が長く、重合反応が進みにくい結果となった。
【００５０】
＜ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造＞
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段目の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用いた。スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを質量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂分に対してリン原子としての含有量が７質量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、撹拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａＧ、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａＧ、平均滞留時間１．５時間の設定された第２段のエステル反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。また、２段目反応槽には槽上部に設けた配管を通じて、酢酸マグネシウム四水和物のエチレングリコール溶液を得られるポリエステル樹脂分に対してマグネシウム原子として１１質量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。
【００５１】
引き続いて、前記で得られたオリゴマーを連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のオリゴマーに、テトラブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂分に対してチタン原子として８質量ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。２７０℃２．６ｋＰａに設定された第１段目の溶融重縮合槽、２７８℃、０．５ｋＰａに設定された第２段目の溶融重縮合槽及び２８０℃、０．３ｋＰａに設定された第３段目の溶融重縮合槽にオリゴマー又は溶融重縮合されたオリゴマーを連続的に移送して、溶融重縮合し、固有粘度０．６３ｄＬ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。各重縮合槽における滞留時間を、第１段目７０分、第２段目７０分及び第３段目８０分とし、滞留時間が合計で２２０分となるようにした。表１にポリエステル樹脂（Ｂ）の物性を示す。
【００５２】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）−１を表２に示す割合で混合し、二軸押出機により２８５℃で溶融して、４０℃に冷却したキャスティングドラム上に押出し、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、この縦延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行い、厚さ３０μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの体積固有抵抗値ρＶを測定した。結果を表２に示す。ρＶはフィルムの高速製膜に適した値となった。
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）−２を表２に示す割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの体積固有抵抗値ρＶを測定した。結果を表２に示す。ρＶはフィルムの高速製膜に適した値となった。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）−３を表２に示す割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの体積固有抵抗値ρＶを測定した。結果を表２に示す。ρＶはフィルムの高速製膜に適した値となった。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）−４を表２に示す割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの体積固有抵抗値ρＶを測定した。結果を表２に示す。ρＶは１
０を超え、フィルムの高速製膜に適さない値となった。
【００５６】
＜比較例２＞
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）−５を表２に示す割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの体積固有抵抗値ρＶを測定した。結果を表２に示す。ρＶは１０を超え、フィルムの高速製膜に適さない値となった。
【００５７】
＜比較例３＞
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）−６を表２に示す割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの体積固有抵抗値ρＶを測定した。結果を表２に示す。ρＶはフィルムの高速製膜に適さない値となった。
【００５８】
＜比較例４＞
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）−７を表２に示す割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの体積固有抵抗値ρＶを測定した。結果を表２に示す。ρＶはフィルムの高速製膜に適した値となったが、ポリエステル樹脂（Ａ）−７の末端カルボキシル基ＡＶが７１当量／トンと高く、耐加水分解性、熱安定性が劣る結果となった。
【００５９】
＜比較例５＞
実施例１においてポリエステル樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）−８を表２に示す割合で混合したこと以外は実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを得た。得られたポリエステルフィルムの体積固有抵抗値ρＶを測定した。結果を表２に示す。ρＶはフィルムの高速製膜に適した値となったが、ポリエステル樹脂（Ａ）−８の重合反応性が低く、Ｐを添加していないため熱安定性に劣る結果となった。
【００６０】
【表１】
2016188351.tif 000002
【００６１】
【表２】
2016188351.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明で得られたポリエステルフィルムは体積固有抵抗値が低く、ポリエステルフィルムの生産性向上を図ることができ、特に多層セラミックキャパシタ製造時に使用する離型フィルムに好適に使用できる。