(57)【要約】【課題】  内部短絡を防止するとともに、セパレータに要求される耐アルカリ性、緻密性、保液性、電気特性などの諸特性を高いレベルで同時に充足するアルカリ電池用セパレータを提供することを目的とする。【解決手段】アルカリ電池における、陽極活物質と陰極活物質とを隔離するためのセパレータにおいて、前記セパレータが耐アルカリ性繊維からなる基布上に重合度が４００以上１０００以下であるセルロース層がコーティングにより形成された構成を提供する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ電池における、陽極活物質と陰極活物質とを隔離するためのアルカリ電池用セパレータであって、耐アルカリ性繊維からなる基布上に、重合度が４００以上１０００以下であるセルロース層がコーティングにより形成されていることを特徴とするアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
前記セルロース層は、パルプなどのセルロース原料をＮ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドに溶解したセルロース溶液を基布にコーティングし、水中もしくは希Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイド水溶液中で基布上に凝固再生させてなることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
前記基布の耐アルカリ性繊維は、耐アルカリ性セルロース繊維、耐アルカリ性合成繊維、合成パルプから選択される１種類以上からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項４】
前記耐アルカリ性セルロース繊維は、リンターパルプ・マーセル化クラフトパルプ・前加水分解蒸解クラフトパルプ・溶解パルプ・再生セルロース繊維から選択される１種類以上からなることを特徴とする請求項３記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項５】
前記耐アルカリ性合成繊維は、ビニロン繊維、ＰＶＡ繊維、ポリプロピレン・ポリエチレン・ポリアミドなどの耐アルカリ性が良好な樹脂から製造された繊維もしくはポリプロピレン‐ポリエチレン複合繊維・ポリプロピレン‐エチレンビニルアルコール共重合体複合繊維・ポリアミド‐変性ポリアミド複合繊維などの複合繊維から選択される１種類以上からなることを特徴とする請求項３記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項６】
前記合成パルプは、ポリプロピレン合成パルプ及びポリエチレン合成パルプから選択される１種類以上からなることを特徴とする請求項３記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項７】
前記基布の表面にセルロース溶液を塗布して凝固再生槽に引き込み浸漬し、塗布したセルロース溶液を基布上に凝固再生させて前記セルロース層コーティングを形成することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリマンガン電池、銀電池、空気亜鉛電池、ニッケル亜鉛電池などの亜鉛を陰極活物質とするアルカリ電池用セパレータ及び該セパレータを用いるアルカリ電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池セパレータの具備すべき性質として、陽極活物質と陰極活物質の間にあって両極活物質の接触による内部短絡を防止し、水酸化カリウムなどの電解液や二酸化マンガンなどの減極剤に対して収縮や変質を起こさない耐久性を有し、起電反応に必要にして十分な量の電解液を保持するとともに、イオンの伝導を妨げないことが要求される。
【０００３】
このような性能を備えたものとして、従来よりアセタール化ポリビニルアルコール繊維（以下、「ビニロン繊維」）とレーヨン繊維を混抄し、抄紙機のドライヤーあるいは後加工により熱処理し、ビニロン繊維とレーヨン繊維とを部分的に熱融着して繊維を相互に結着したセパレータ、あるいはビニロン繊維にリンターパルプ、マーセル化クラフトパルプ、前加水分解蒸解クラフトパルプ、再生セルロース繊維などの耐アルカリ性セルロース繊維を配合し、バインダ成分としてポリビニルアルコール繊維（以下、「ＰＶＡ繊維」）を添加して混抄し、ＰＶＡ繊維を抄紙機ドライヤーでの加熱により湿紙に含まれる水分で溶解し、乾燥して繊維を相互に結着したセパレータなどの合成繊維とセルロース繊維よりなる混抄紙からなるセパレータがアルカリ電池セパレータとして使用されてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０００‐５０７７３７号公報
【特許文献２】特開平２‐１１９０４９号公報
【特許文献３】特開平５‐７４４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを混抄してなるセパレータは、電解液や減極剤に対する耐久性は実用上差し支えないものであるが、孔径が大きく両極活物質の接触による内部短絡を防止する点では不十分であり、電池セパレータとして使用するに際してはセパレータを数層に巻重ねて実質的な孔径を小さくする必要があった。
【０００６】
しかしながら、セパレータの巻重ね回数を多くすると、電池内部に占めるセパレータの体積が増加して、必然的に活物質の量が減少してしまい、電池容量の減少が避けられなかった。
【０００７】
このため、耐アルカリ性セルロース繊維と合成繊維とを混抄してなるセパレータにセロハン（登録商標）フィルムなどの微細な孔を有する材料とポーラスなセパレータを重ね合せて使用することも考えられる。しかしながら、この場合においては酸化亜鉛デンドライトなどによる内部短絡の防止の点では十分であるが、セロハンフィルムは重合度が比較的低いセルロース分子からなる膜であるため製膜工程で比較的セルロース分子の配向性が高くなり、膜密度が高くなる。結果としてアルカリ電解液の内部への浸透が悪くなり、保液率が低く、セルロース分子間距離も広がり難くなるため、イオンの拡散が抑制され、高負荷放電には適さないものとなってしまう。
【０００８】
更に、セロハンフィルムのこの欠点を解決すべく、特許文献１に記載のセパレータでは、パルプをＮ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドに溶解し、希Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイド水溶液中で凝固再生させてなるセルロースフィルムを用いるセパレータとした。
【０００９】
セロハンフィルムと比べるとある程度の改善がなされた。しかし、これにより得られたセルロースフィルムはその製法上、長さ方向、場合によっては幅方向にも延伸がかかり、セルロース分子鎖の二次元配向が発現してしまい、膜密度が上昇するため、保液率、イオン拡散性の双方を各段に改善するまでには至っていなかった。
【００１０】
上記のような問題を解決する手段として、繊度の小さい、即ち繊維径の小さい繊維を用いて、セパレータの緻密性を向上させる試みや、耐アルカリ性セルロース繊維を叩解し、微細なフィブリルを発生させ、セパレータの孔径を小さくし緻密性を向上させる試みがなされてきた。
【００１１】
しかし、繊維径の小さい合成繊維を使用すれば得られるシートの密度は高くなり、構成する繊維は相互に熱融着あるいはバインダ成分などで結着されるために、繊維径が小さい合成繊維になるほど結着面積が増加して、セパレータの保液率が低下し易くなる。その上０．４ｄｔｅｘ以下といった繊度の小さい合成繊維は高価であり、セパレータのコストアップを招来してしまうのである。
【００１２】
更に、耐アルカリ性セルロース繊維は、繊維剛性が高く、十分な緻密性を得るまでの叩解が非常に困難である。さらに、特許文献２及び特許文献３に記載の様に、セルロース繊維を叩解してフィブリル化させ、繊維本体より微細な分岐枝を生じせしめて緻密化したセパレータもあったが、カナダ標準形濾水度（以下、ＣＳＦとする）がほとんど低下しない叩解の初期段階において、セルロース繊維の内部で繊維素組織の切断などを起こしてしまっていた。
【００１３】
このため、繊維の外見上は変化がない状態であっても、内部に叩解処理によるダメージが避けられず、ＣＳＦ７００ｍｌ以上といった未叩解あるいはこれに準じる程度の叩解度のものに比べて、急激に繊維の剛性がなくなっており、柔らかくなるため、得られるセパレータの密度が高くなり易い。また、セパレータの電解液中での膨張が抑制されてしまい、叩解の進行とともに得られるセパレータの電解液の保液率が急激に減少してしまうという欠点を有していた。
【００１４】
この様に、従来のセルロース繊維を叩解して緻密となしたセパレータを用いた電池では、セパレータ中の電解液の保液量が減少してしまい、電池の放電に必要なイオンの拡散が抑制されてしまう。このため、１０Ωといった軽負荷での放電では全く問題がないものの、１Ａ定電流放電あるいは２Ωの負荷放電などといった放電電流の大きい高負荷放電に際しては、活物質の利用率が低下して電池の寿命が減少してしまうという欠点を有していた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記課題を解決することを目的としてなされたもので、係る課題を解決する一手段として例えば以下の構成を備える。
即ち、アルカリ電池における、陽極活物質と陰極活物質とを隔離するためのアルカリ電池用セパレータであって、耐アルカリ性繊維からなる基布上に、重合度が４００以上１０００以下であるセルロース層がコーティングにより形成されていることを特徴とする。
【００１６】
そして例えば、前記セルロース層は、パルプなどのセルロース原料をＮ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドに溶解したセルロース溶液を基布にコーティングし、水中もしくは希Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイド水溶液中で凝固再生させてなることを特徴とする。
【００１７】
また例えば、前記セルロース層は、パルプなどのセルロース原料をＮ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドに溶解したセルロース溶液を基布にコーティングし、水中もしくは希Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイド水溶液中で基布上に凝固再生させてなることを特徴とする。
【００１８】
さらに例えば、前記基布の耐アルカリ性繊維は、耐アルカリ性セルロース繊維、耐アルカリ性合成繊維、合成パルプから選択される１種類以上からなることを特徴とする。
【００１９】
また例えば、前記耐アルカリ性セルロース繊維は、リンターパルプ・マーセル化クラフトパルプ・前加水分解蒸解クラフトパルプ・溶解パルプ・再生セルロース繊維から選択される１種類以上からなることを特徴とする。
【００２０】
さらに例えば、前記耐アルカリ性合成繊維は、ビニロン繊維、ＰＶＡ繊維、ポリプロピレン・ポリエチレン・ポリアミドなどの耐アルカリ性が良好な樹脂から製造された繊維もしくはポリプロピレン‐ポリエチレン複合繊維・ポリプロピレン‐エチレンビニルアルコール共重合体複合繊維・ポリアミド‐変性ポリアミド複合繊維などの複合繊維から選択される１種類以上からなることを特徴とする。
【００２１】
また例えば、前記合成パルプは、ポリプロピレン合成パルプ及びポリエチレン合成パルプから選択される１種類以上からなることを特徴とする。さらに例えば、前記基布の表面にセルロース溶液を塗布して凝固再生槽に引き込み浸漬し、塗布したセルロース溶液を基布上に凝固再生させて前記セルロース層コーティングを形成することを特徴とする。
【００２２】
または、上記のいずれかに記載のアルカリ電池用セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ電池とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、セパレータは、基布上に形成されたセルロース層が、セルロース分子が三次元にランダム配向したアモルファス状の低密度膜となっているため、高い保液性と緻密性とを同時に高いレベルで実現しており、セルロース支持体としての基布は、セルロース層の機械的強度の向上を図り優れた加工性を発現し、またアルカリ電解液中でのセパレータの寸法安定性を向上させ優れた耐アルカリ性を実現する。
【００２４】
また、本発明によるセパレータを電池に組み込んだ際には、高い保液性による活物質利用率の向上が図れ、結果として高容量を実現できる。更に、本発明によるセパレータはデンドライト抑制に優れているため、通常よりセパレータ占有体積を小さく、即ちセパレータを薄くしたり、巻き重ね回数を減らしたりすることも可能であるため、活物質の増量が図れ、更なる高容量化をも実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明に係る一発明の形態例を詳細に説明する。
本発明に係る一発明の実施の形態例は、耐アルカリ性繊維からなる基布にセルロース層がコーティングにより形成されたアルカリ電池用セパレータであって、特には、セルロース層が、その先駆体として、加熱したＮ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドにセルロースを溶解したセルロース溶液からセルロースが凝固再生することにより生成されたことを特徴としている。
【００２６】
本実施の形態例のセルロース先駆体としてのセルロース溶液に溶解するセルロース原料には特に限定は無いが、生成されたセルロース層の耐アルカリ性を維持するために、凝固再生後のセルロース重合度が４００以上１０００以下となるように、重合度の高いリンターパルプや、木材から得られレーヨンなどの原料として用いられている溶解パルプなどを用いることが好適である。
【００２７】
前述の方法により得られたセルロース溶液を耐アルカリ性繊維で構成された基布にコーティングする。次に、水中もしくは希Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイド水溶液中に、コーティングされた基布を浸漬するとセルロース溶液中の溶媒が水溶液中に拡散し、セルロースが基布上に凝固再生する。
【００２８】
凝固再生されたセルロース層は、セロハンフィルム並みのデンドライト抑制能を持ち、また、セルロース分子が三次元にランダム配向したアモルファス状に成長した膜構造であるため膜密度は低くなり、アルカリ電解液がセルロース分子間及び内部の非晶質領域に浸透することにより、セロハンフィルムより各段に高い保液性を発現できる。また、アルカリ電解液を十分保液することにより膜は膨潤し、膜を構成するセルロース分子間距離が広がり、イオンの拡散が良好になり、セロハンフィルムに比べて抵抗値を著しく低減できるのである。
【００２９】
また、前述の特許文献1（特表２０００‐５０７７３７号公報）では、セルロースフィルムと基布の積層が提案されているが、実際の電池製造工程ではセパレータを筒状に巻いたり、短冊状に裁断したセパレータ片を十文字に重ねて四辺を折り曲げたりして筒状にして電池缶内に挿入しており、無接着や後加工での貼り合わせでは、筒加工において両層の剥離や巻き歪、重ねズレなどの加工不良が発生し、工程上の問題が起こり易い。
【００３０】
本発明に係る一発明の実施の形態例よるセパレータでは、セルロース先駆体が基布にコーティングされた後に凝固再生されたセルロース層を形成しているために、セルロース層は基布内部に食い込んだ形になり、アンカー効果によって強力に一体化しており、筒加工工程への適応性も優れているのである。
【００３１】
基布の構成は耐アルカリ性を有する繊維状物をシート化したものであれば特に限定はないが、抄紙法により得られた湿紙式不織布や乾式製法で得られた不織布を用いるのが好適である。例えば抄紙法による湿紙式不織布であれば、従来用いられてきた、ビニロン繊維とＰＶＡ繊維などの合成繊維やポリプロピレンやポリエチレン、ポリアミドなどの耐アルカリ性が良好な樹脂から製造された繊維の外、ポリプロピレン‐ポリエチレン複合繊維、ポリプロピレン‐エチレンビニルアルコール共重合体複合繊維（例えば、大和紡績株式会社  ＵＢＦ繊維）及びポリアミド‐変性ポリアミド複合繊維（例えば、ユニチカ株式会社  ユニメルト繊維ＵＬ６０）などの複合繊維、ポリプロピレン合成パルプ及びポリエチレン合成パルプなどの合成パルプを混合し抄紙するのが好適である。
【００３２】
これらの合成繊維の中で複合繊維とは、芯部を構成する合成樹脂の表面に、より低融点の合成樹脂を付着させた繊維であり、抄紙機のドライヤーでの加熱によって繊維表面の低融点成分が軟化し、繊維を相互に結着した繊維である。セルロース繊維と混合して抄紙することにより十分な強度のセパレータが得られるので好ましいものである。
【００３３】
また、ＰＶＡ繊維は抄紙時に抄紙機のドライヤーで５０℃以上に加熱されることによって湿紙に含まれる水分で溶解し、乾燥されることによって、繊維を相互に接着できるものである。ＰＶＡ繊維は１０％以下といった添加量でも、他の合成繊維に添加混合すると十分な強度のセパレータが得られ、特に他の合成繊維と併用して用いると好ましいものである。
【００３４】
さらに、合成パルプは合成樹脂をフラッシュ紡糸法などで製造された、枝分れした微細なフィブリルを有するパルプ状物とすることが望ましい。
これらの合成繊維の、４０質量％ＫＯＨ水溶液中に温度７０℃で８時間浸漬した後の質量減少は２％以下であり、優れたアルカリ耐性を有している。
【００３５】
また基布にも大きな保液性を持たせたい場合には、リンターパルプ、マーセル化クラフトパルプ、前加水分解蒸解クラフトパルプ、溶解パルプ、再生セルロース繊維などの耐アルカリ性が高く、電解液を十分保持できるセルロース系繊維を混合しても良い。
【００３６】
なお、再生セルロース繊維としては、レーヨン繊維、モダル繊維、ポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維などが利用できる。これらの再生セルロース繊維の中でポリノジック繊維、キュプラ繊維、リヨセル繊維は叩解処理によってフィブリル化が可能である。
【００３７】
この様なセルロース系繊維とポリアミド繊維、ビニロン繊維などの合成繊維を混抄する場合には、ＰＶＡ繊維あるいはＰＶＡ粉末（例えば、ユニチカ株式会社のポバールＵＶ‐２Ｓ）をバインダとして添加混合した後、混抄して基布となすのが、耐アルカリ性に優れて、強度の強いセパレータ基布が得られるので好適である。
【００３８】
このようなＰＶＡ繊維などのバインダの添加量は基布全体に対して、５質量％から２０質量％の範囲であるのが好ましい。バインダの添加量が５質量％未満の場合は、基布の強度が低下して好ましくなく、また、２０質量％を超過すると繊維を相互に結着するばかりでなく、繊維間隙に膜状に付着するために電気抵抗が大きくなり、かつ電解液中でのセパレータの膨張を抑制して保液率が低くなるために好ましくない。
【００３９】
なお、ＰＶＡ粉末は繊維の形状ではないが、他の合成繊維とともにセルロース系繊維に混合して抄紙すれば、実質的に抄紙した後のセパレータに残留して、ＰＶＡ繊維と同じ効果が得られるため、本実施の形態例では合成繊維に含まれるものとして扱うこととしている。
【００４０】
これらの耐アルカリ性セルロース繊維の耐アルカリ性の評価は、セルロース系繊維９０質量％にＰＶＡ繊維１０質量％をバインダ成分として添加して抄紙し、シート状とした後、４０質量％ＫＯＨ水溶液中に温度７０℃で８時間浸漬した後の、質量減少から分解率を測定し、浸漬前後の面積変化を測定して得られる面積収縮率を用いた。
【００４１】
この結果、面積収縮率は１５％以下であり、通常の木材パルプ（ＮＵＫＰなど）のセルロース繊維の収縮率が３０％程度であるのに比べて、収縮が少なくて優れたアルカリ耐性を有している。
【００４２】
また、本実施の形態例発明のセパレータにおける基布として乾式製法による不織布を用いる場合は、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリアミドなどの耐アルカリ性が良好な樹脂を加熱溶融しノズルから繊維状に噴出させ網上に堆積させた後、熱ロールでプレスしてシート化したメルトブロー不織布やスパンボンド不織布、またポリプロピレンやポリエチレン、ポリアミドなどの耐アルカリ性が良好な樹脂から製造された繊維を用いて製造するカード不織布などが好適である。
【００４３】
本実施の形態例のセパレータは、耐アルカリ性繊維からなる基布にセルロース層をコーティングしてなるものであり、当該セルロース層がＮ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドセルロース溶液を先駆体としていることを特徴としている。
【００４４】
コーティングの方法としては、上記した方法に加え、以下の方法を用いることができる。具体的には、前述のロール状に巻いた耐アルカリ性繊維からなる基布を巻きから繰り出し、基布の表面にセルロース溶液をロールコーターやリップコーター、ブレードコーターなどにより均一に塗布する。次に、水もしくは希Ｎ-メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイド水溶液を満たした凝固再生槽に引き込み浸漬し、塗布したセルロース溶液を基布上に凝固再生させセルロース層を形成させる。
【００４５】
次に、凝固再生槽を出たセルロース層と基布の複合体を水洗槽に引き込み十分に水で洗浄した後、円筒型ドライヤーや熱風乾燥炉などを通過させることにより乾燥し、セルロース層と基布が一体化したセパレータとして巻き取ることにより製造される。
【００４６】
前述のセルロース先駆体は、凝固再生槽内で希Ｎ-メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイド水溶液中や水中に浸漬されると溶媒が水溶液中もしくは水中に拡散し、セルロースが凝固再生してセルロース層を形成するものであるが、当該セルロース層は、形成過程において高度な延伸を受けずに重合度の高いセルロース分子がアモルファス状に凝固再生した膜構造となるため、密度が低く、アルカリ電解液がセルロース分子間空隙及び内部の非晶質領域に十分浸透することにより、高い保液性を発現し、かつ、セルロース分子間が電解液の浸透により広がりイオン拡散性の良い、即ち抵抗値の低い膜となるのである。
【００４７】
また、このセルロース層は、アルカリ電解液中での面積収縮率は５％以下であり寸法安定性にも優れているが、耐アルカリ性繊維からなる基布が支持体として存在しているため、本発明のセパレータのアルカリ電解液中での面積収縮率は更に小さくなり優れた寸法安定性を発現できるのである。
【００４８】
本実施の形態例のセパレータにおいては、セパレータの基布としての紙や不織布には従来のセパレータに求める機能、即ち高い保液性、デンドライトを抑制するための緻密性などは基本的には必要無く、従来の様に十分な保液性を持たせるためにセパレータにある程度の厚さを与えたり、デンドライト抑制のために緻密にしたり厚くする必要が無い。
【００４９】
従って、基布として薄く、高空隙率の物が使用可能となる。基布が薄くできれば、セルロース層を生成した後の厚さも薄くすることができ、電池に組み込む際にはセパレータの占有体積を減らし、活物質を増加させることができるため、電池の高容量化を図ることができる。また、基布を高空隙率にすることが可能であり、セパレータの抵抗値を下げる効果も期待できる。
【００５０】
〔セパレータの評価方法〕
セパレータの試験方法は具体的には以下の通りである。
【００５１】
[厚さ]
試験に供するシートを２重に（２枚重ねとなるように）折り重ね、ほぼ均等な間隔で５箇所の厚さを測定する。この測定値を折り重ねた枚数で除して各箇所１枚当たりの厚さを求め、その平均値をセパレータの厚さとした。単位はμｍで表した。なお、測定器は、ダイヤルシックネスゲ‐ジ型式Ｇ（測定反力１．８Ｎ以下、測定子：φ１０ｍｍ）を用いて測定した。
【００５２】
〔坪量〕
１０００ｃｍ2以上の面積の試験片を取り、試験片の質量の０．２５％より優れた感量を有する秤で質量を測定し、１ｍ2あたりの質量（ｇ）に換算することでセパレータの坪量とした。この試験は１回行い、単位はｇ／ｍ2で表した。
【００５３】
〔引張強さ〕
大きさ１５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片をセパレータの縦方向に取り、電子式引張試験機を用い、ツカミの間隔１８０ｍｍ、毎分約２００ｍｍの速さで試験片を引張り、その引張強さを測定した。この試験は４回行い、その平均値を求め、単位はＮ／１５ｍｍで表した。
【００５４】
[気密度]
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）のＢ型測定器の試験片取り付け部分に、直径６ｍｍの孔径の絞りを取り付け、セパレータの直径６ｍｍの面積（２８．２６ｍｍ2）の部分を、１００ｍｌの空気が通過するのに要する時間（秒／１００ｍｌ）を測定した。
【００５５】
[吸液度]
大きさ１５ｍｍ×２５０ｍｍの試験片３枚をセパレータの縦方向に取り、これをそれぞれ垂直に吊るし、４０質量％ＫＯＨ溶液中に下端を３ｍｍ以上浸して３分後、試験片の液面より液の浸透した部分までの最大の高さを測定した。試験は４回行い、その平均値を求め、単位はｍｍで表した。
【００５６】
[保液率]
大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を取り、乾燥後の質量を測定する。これを４０質量％ＫＯＨ水溶液に１０分間浸漬させ、４５度に傾斜したガラス板に水平に密着させ３分間静置した後、質量を測定し、次式により保液率を求めた。
保液率（％）＝（Ｗ２‐Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１：浸漬前の質量、Ｗ２：浸漬後の質量
【００５７】
[膨潤厚さ]
厚さ測定と同様に試験に供するシートを２重に（２枚重ねとなるように）折り重ねる。これを４０質量％ＫＯＨ水溶液に３０分間浸漬後、ほぼ均等な間隔で５箇所の厚さを測定する。この測定値を折り重ねた枚数で除して各箇所１枚当たりの厚さを求め、その平均値をセパレータの厚さとした。単位はμｍで表した。なお、測定器は、ダイヤルシックネスゲ‐ジ型式Ｇ（測定反力１．８Ｎ以下、測定子：φ１０ｍｍ）を用いて測定した。
【００５８】
[面積収縮率]
大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を取り、縦と横の長さを測定して面積を求める。これを７０℃の４０質量％ＫＯＨ水溶液中に８時間浸漬させた後、縦と横の長さを測定して面積を求め、次式により面積収縮率を求めた。
面積収縮率（％）＝｛（Ａ１‐Ａ２）／Ａ１｝×１００
Ａ１：浸漬前の面積、Ａ２：浸漬後の面積
【００５９】
[電気抵抗]
４０質量％ＫＯＨ水溶液に浸漬された、約２ｍｍの間隔で平行する白金電極（白金黒付けした直径２０ｍｍの円板形状の電極）の間にセパレータを挿入し、この挿入に伴う電極間の電気抵抗の増加をセパレータの電気抵抗（ｍΩ）とした。なお、電極間の電気抵抗は１０００Ｈｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。本測定方法は電気抵抗の呼称としたが、電解液（４０質量％ＫＯＨ水溶液）中でのセパレータのイオン抵抗を測定する方法である。
【００６０】
[ＣＳＦ（カナダ標準形濾水度）]
ＪＩＳ Ｐ  ８１２１に規定のカナダ標準形の方法で測定する。
以下、本発明に係わる電池用セパレータの実施例及び従来例との比較を表１に示す。なお、各実施例及び従来例のセパレータの各測定値は次の方法で測定したものである。
【００６１】
〔実施例１〕 
「マ‐セル化広葉樹木材パルプ５０質量％」と、「ビニロン繊維（０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ）４０質量％」と、「ＰＶＡ繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１０質量％」とを混合して原料とし、円網抄紙機を用いて、厚さ６０μm、坪量２０．６ｇ/ｍ2の基布としての紙を得た。
【００６２】
この基布に、Ｎ-メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドにコットンリンターパルプを溶解したセルロース溶液をリップコーターにより塗布し、水中に浸漬しセルロース層を基布上に凝固再生せしめ、円筒型ドライヤーにて乾燥させた。結果、重合度８００のセルロース層と、基布とが一体化した厚さ７０μｍ、坪量２７．３ｇ/ｍ2のセパレータを得た。
【００６３】
〔実施例２〕 
「コットンリンターパルプ５０質量％」と、「ビニロン繊維（０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ）４０質量％」と、「ＰＶＡ繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１０質量％」とを加えて混合して原料とし、円網抄紙機を用いて、厚さ６０μm、坪量２０．２ｇ/ｍ2の基布としての紙を得た。
【００６４】
この基布に、Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドにコットンリンターパルプを溶解したセルロース溶液をリップコーターにより塗布し、水中に浸漬しセルロース層を基布上に凝固再生せしめ、円筒型ドライヤーにて乾燥させた。結果、重合度４００のセルロース層と、基布とが一体化した厚さ７０μｍ、坪量２７．５ｇ/ｍ2のセパレータを得た。
【００６５】
〔実施例３〕
ポリプロピレン樹脂を加熱溶融し、スパンボンド法にて厚さ６０μm、坪量１６．９ｇ/ｍ2の基布としての乾式不織布を得た。この基布に、Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドにコットンリンターパルプを溶解したセルロース溶液をリップコーターにより塗布し、水中に浸漬しセルロース層を基布上に凝固再生せしめ、円筒型ドライヤーにて乾燥させた。結果、重合度１０００のセルロース層と、基布とが一体化した厚さ７０μｍ、坪量２６．７ｇ/ｍ2のセパレータを得た。
【００６６】
〔実施例４〕
「マ‐セル化広葉樹木材パルプ５０質量％」と、「ポリプロピレン‐エチレンビニルアルコール共重合体複合繊維（大和紡績株式会社  ＵＢＦ繊維）４０質量％」と、「ＰＶＡ繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１０質量％」とを混合して原料とし、円網抄紙機を用いて、厚さ６０μｍ、坪量２０．０ｇ/ｍ2の基布としての紙を得た。
【００６７】
この基布にＮ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドにコットンリンターパルプを溶解したセルロース溶液をロールコーターにより塗布し、希Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイド水溶液中に浸漬しセルロース層を基布上に凝固再生せしめ、円筒型ドライヤーにて乾燥させた。結果、重合度７００のセルロース層と、基布とが一体化した厚さ７０μｍ、坪量２７．０ｇ/ｍ2のセパレータを得た。
【００６８】
〔実施例５〕
「リヨセル繊維１５質量％」をＣＳＦ０ｍｌまで叩解し、これに「広葉樹溶解パルプ１０質量％」、「ビスコースレーヨン繊維（１．７ｄｔｅｘ×３ｍｍ）３０質量％」、「ビニロン繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）３０質量％」、「ポリプロピレン繊維５質量％」、「ＰＶＡ繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１０質量％」を混合して原料とし、傾斜短網／円網コンビネーション抄紙機を用いて、厚さ６５μｍ、坪量１８．８ｇ/ｍ2の基布としての紙を得た。
【００６９】
この基布にＮ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドに針葉樹溶解パルプを溶解したセルロース溶液をロールコーターにより塗布し、水中に浸漬しセルロース層を基布上に凝固再生せしめ、円筒型ドライヤーにて乾燥させた。結果、重合度５００のセルロース層と、基布とが一体化した厚さ７５μｍ、坪量２５．６ｇ/ｍ2のセパレータを得た。
【００７０】
〔比較例１〕
「マ‐セル化広葉樹木材パルプ５０質量％」、「ビニロン繊維（０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ）４０質量％」と「ＰＶＡ繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１０質量％」とを混合して原料とし、円網抄紙機を用いて、厚さ７０μm、坪量１９．１ｇ/ｍ2の基布としての紙を得た。
【００７１】
この基布にＮ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドに広葉樹溶解パルプを溶解したセルロース溶液をリップコーターにより塗布し、水中に浸漬しセルロース層を基布上に凝固再生せしめ、円筒型ドライヤーにて乾燥させた。結果、重合度３５０のセルロース層と、基布とが一体化した厚さ８０μｍ、坪量２６．３ｇ/ｍ2のセパレータを得た。
【００７２】
〔従来例１〕
「マーセル化広葉樹木材パルプ ３０質量％」をＣＳＦ３００ｍｌまで叩解し、これに「ビニロン繊維（０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ）６０質量％」、「ＰＶＡ繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１０質量％」を混合し、円網抄紙機で抄紙して、厚さ７５μｍ、坪量３０ｇ／ｍ2のセパレータを得た。
【００７３】
〔従来例２〕
「ポリノジックレーヨン繊維５２質量％」をＣＳＦ４５０ｍｌまで叩解し、「ビニロン繊維（０．４ｄｔｅｘ×２ｍｍ）３３質量％」、「ＰＶＡ繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１５質量％」を混合して原料とし、円網抄紙機で抄紙して、厚さ７５μｍ、坪量が３０ｇ／ｍ2のセパレータを得た。
【００７４】
〔従来例３〕
「マーセル化広葉樹木材パルプ ３０質量％」、「ビニロン繊維（０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ）６０質量％」、「ＰＶＡ繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１０質量％」を混合して原料とし、円網ヤンキー抄紙機で抄紙して、厚さ５０μｍ、坪量２０ｇ／ｍ2の紙を製造し、この紙上に水で濡らしたセロハンフィルムを積層し、円筒型ドライヤーに圧着加熱乾燥して、厚さ７０μｍ、坪量３３ｇ／ｍ2のセロハンラミネートセパレータを得た。
【００７５】
〔従来例４〕
「マーセル化広葉樹木材パルプ ３０質量％」、「ビニロン繊維（０．６ｄｔｅｘ×２ｍｍ）６０質量％」、「ＰＶＡ繊維（１．１ｄｔｅｘ×３ｍｍ）１０質量％」を混合して原料とし、円網ヤンキー抄紙機で抄紙して、厚さ５０μｍ、坪量２０ｇ／ｍ2の紙を製造した。次に、Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイドにコットンリンターパルプを溶解し、ダイリップより希Ｎ‐メチルモルフォリン‐Ｎ‐オキサイド水溶液中に薄膜状に吐出、延伸し凝固再生、乾燥させてセルロースフィルムを得た。このフィルムを水で濡らし、先に製造した紙と積層後、円筒型ドライヤーに圧着加熱乾燥して、厚さ７０μｍ、坪量３３ｇ／ｍ2のセルロースラミネートセパレータを得た。
【００７６】
【表１】
2016170974.tif 000002
【００７７】
表１に示した通り、実施例１〜実施例５は、基布にセルロース層をコーティング形成しているため、気密度が著しく上昇しており、デンドライト抑制のための緻密性は十分に得られている。また、アルカリ電解液中での寸法安定性に優れており、収縮率は全てにおいて３％以下を実現している。
【００７８】
実施例１、２は、従来例１に近い原料構成から得られた紙にセルロース層を付加した構造で、セルロース層により気密度が著しく上昇しているが、６００％を超える高い保液率が得られており、尚かつ電気抵抗は低くなっている。一方、従来例１では、緻密性を得るため、マーセル化広葉樹木材パルプを叩解しており、パルプを叩解したことによる保液率の低下が見られる。
【００７９】
また、比較例１の基布は実施例１と同じであるが、コーティングしたセルロース層の重合度３５０と低いため、アルカリ電解液中での収縮率が大きく、電池を製造する際に電解を注液した後、セパレータが収縮し、正極と負極が触れてしまい、ショートする危険性が高くなる。
【００８０】
実施例３は、親液性の乏しいポリプロピレン製不織布を基布としているため、実施例１、２に比べて保液率が若干低くはなっているが、セルロース層の高い保液性により、セパレータとしての保液率は５００％を超えている。また、基布が低密度高空隙率であるため、電気抵抗は、実施例中最も低い数値が得られた。
実施例４は、基布に親液性の劣るポリプロピレン‐エチレンビニルアルコール共重合体複合繊維やポリアミド‐変性ポリアミド複合繊維を用いているが、保液性の優れたマーセル化広葉樹木材パルプを５０質量％配合しているため、基布上に形成されたセルロース層の高い保液性と相俟って６００％以上の保液率を実現できている。また、この際用いたマーセル化広葉樹木材パルプは叩解が施されていないために基布は低密度高空隙率となり、低い電気抵抗値も得られている。
【００８１】
実施例５は、基布にＣＳＦ０ｍｌまで叩解した再生セルロース繊維を使用しており、セルロース層を付加する前から実施例中最も緻密性の高いセパレータとなっている。そのため、セルロース溶液をより均一に基布にコーティングすることが可能である。さらに、基布に保液性の高いビスコースレーヨン繊維を配合しているため、保液率は実施例中最も高い数値が得られた。
【００８２】
従来例３はセロハンフィルムの存在により高い気密度が得られており、デンドライト抑制効果は本発明に匹敵するものであるが、保液率が低く、電気抵抗は著しく悪化している。
【００８３】
従来例４は従来例３よりも保液率は高くなり、電気抵抗値も低くはなっているが、実施例１に比べると保液率、電気抵抗値ともに劣っており、セルロース層の形成の方法による性能差は歴然である。
【００８４】
次に、前記実施例１〜４と従来例１〜４により得られたセパレータを用いて、無水銀化亜鉛を使用したアルカリマンガン電池（ＬＲ６）を試作し、２０℃において２Ωと７５Ωの負荷放電試験（２Ωと７５Ωの負荷で放電を行い、０．９Ｖ終止電圧までの電圧維持時間を測定）と、間欠放電試験（３．９Ω負荷において５分間／日放電し、５０日後の電圧を測定）を行った。この試験結果を表２に示す。なお、電池製作の際、セパレータを円筒形に巻きとって使用したが、この時の巻き重ね回数は全て３回巻きとした。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
表２に示す通り、本実施の形態例におけるセパレータを使用した実施例１〜５は、７５Ωの軽負荷においては、セパレータの高い保液性により、活物質利用率が上がり、高い容量を得ることができている。また、２Ωにおける高負荷放電においても活物質利用率の低下は抑制され、従来例と比較しても高い容量を得られている。
【００８７】
間欠放電試験においても実施例１〜５は、試験終了後の電圧は１Ｖを超える値が維持できているが、従来例１、２では、デンドライトによる内部ショートが発生し、電圧低下を起こしている。従来例３については、デンドライトショートは抑制できたが、保液不足による容量低下のため、電圧は０．７Ｖまで低下している。従来例４は従来例３より連続放電性能は良いものの、間欠放電性能においては本発明のセパレータを使用した電池の性能には及んでいない。比較例１については電池を作製し放電試験を行おうとしたが、電解液注液後にセパレータが収縮してしまい、亜鉛負極を入れた際にショートしたため放電試験は行わなかった。
【００８８】
次に、実施例１のセパレータを２回巻き、従来例２を４回巻き円筒加工して電池に組み込み、電池の放電性能を確認した。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
表３に示す通り、実施例１のセパレータでは巻重ね回数を減らすことにより、電池内におけるセパレータ占有体積を減らし、その分、充填する活物質を増量することができたため、高容量化を図ることができている。また、高負荷間欠放電試験においてもセパレータ巻重ね回数を減らしたにもかかわらず、良好な端子電圧を維持できており、十分なデンドライト抑制能を保持していることがわかる。
【００９１】
従来例１では高負荷間欠放電試験でのデンドライトショート抑制のため、セパレータ巻重ね回数を増やしており、その結果、間欠放電試験後でも１Ｖの端子電圧を維持することはできたが、セパレータの巻重ね回数を増やしたために、電池内におけるセパレータ占有体積が増加し、その分充填できる活物質量が減少したため、連続放電試験では放電時間の大幅な減少、即ち容量の低下が発生した。
【００９２】
以上説明したように本実施の形態例によれば、従来の耐アルカリ性セルロース繊維や合成繊維、もしくはこれらの混合物を抄紙してなるセパレータ及びセロハンフィルムなどのセルロースフィルムとの重ね合わせの有する欠点を改良し、特には無水銀化にともなう導電性酸化亜鉛デンドライトによる電池の内部短絡を防止するに適した緻密性を有し、かつ高負荷放電に適した十分な電解液の保液率を有しイオン拡散性が良好なアルカリ電池用セパレータを提供することができる。
即ち、無水銀化にともなう酸化亜鉛デンドライトによる電池の内部短絡の防止効果に優れ、セパレータを薄くすることにより活物質を増量可能とし電池の高容量化を図り、かつ、アルカリ電池の高負荷放電性能の向上を図ることのできる、緻密で電解液の保液率を高めたアルカリ電池用セパレータを提供できる。
以上のように、基布上に形成されたセルロース層が、セルロース分子が三次元にランダム配向したアモルファス状の低密度膜となっているため、高い保液性と緻密性とを同時に高いレベルで実現しており、セルロース支持体としての基布は、セルロース層の機械的強度の向上を図り優れた加工性を発現し、またアルカリ電解液中でのセパレータの寸法安定性を向上させ優れた耐アルカリ性を実現することができる。
【００９３】
そして、本実施の形態例のセパレータを電池に組み込んだ際には、高い保液性による活物質利用率の向上が図れ、結果として高容量を実現できる。更に、本実施の形態例のセパレータは、デンドライト抑制に優れているため、通常よりセパレータ占有体積を小さく、即ちセパレータを薄くしたり、巻き重ね回数を減らしたりすることも可能であるため、活物質の増量が図れ、更なる高容量化をも実現できるのである。