(57)【要約】      （修正有）【課題】現像後のレジスト膜表面の疎水性を十分に低下させることができ、ひいては現像欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】特定の構造を有するフッ素原子を含有する構造単位を有する重合体、この重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有する感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位を有する第１重合体、
上記第１重合体よりもフッ素原子の質量含有率が小さく、かつ酸の作用により現像液への溶解性が変化する第２重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2016170230.tif 000040
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくともいずれかは下記式（Ａ）で表される基である。Ｙは、炭素数１〜５の（ｍ＋１）価の鎖状炭化水素基である。）
【化２】
2016170230.tif 000041
（式（Ａ）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌ１は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚ１、Ｚ２及びＬ１のうちの２以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を有する。）
【請求項２】
上記式（Ａ）におけるＺ１及びＬ１が、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を形成している請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（Ａ）で表される基が酸解離性基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるｍが１であり、Ｙがメタンジイル基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記第１重合体を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が５０モル％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記第１重合体を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が１００モル％である請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
上記第１重合体の含有量が、固形分換算で０．１質量％以上２０質量％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光等の照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度に差を生じさせることでレジストパターンを形成させる。
【０００３】
かかるレジストパターンの形成において、さらに微細なレジストパターンを形成する方法として液浸露光法が好適に用いられている。この方法では、露光レンズとレジスト膜との間を空気又は不活性ガスに比して屈折率が大きい液浸露光媒体で満たして露光を行う。この液浸露光法によれば、高い解像性が得られ、レンズの開口数を増大させた場合でも、焦点深度が低下し難いという利点がある。
【０００４】
このような液浸露光法に用いられる感放射線性樹脂組成物には、レジスト膜から液浸露光媒体への感放射線性酸発生体等の溶出を抑制し、かつレジスト膜の表面の水切れの良さが求められる。かかる感放射線性樹脂組成物としては、酸解離性基を有するベース重合体に加えて、レジスト膜の形成時にその表層に偏在化するフッ素原子含有重合体を含有するものが提案されている（国際公開第２００７／１１６６６４号参照）。また、レジスト膜表面の疎水性を上げると、現像液やリンス液の表面濡れ性が低下するため、現像時にレジスト表面の未露光部に沈着した現像残渣の除去が不十分となり、ブロッブ（Ｂｌｏｂ）等の現像欠陥が発生することがある。このような現像欠陥を抑制することを目的として、液浸露光時には疎水性であるが、アルカリ現像時には疎水性が低下するフッ素含有重合体、具体的には、カルボキシ基にフルオロアルキル基を導入したフッ素含有重合体（特開２０１０−０３２９９４号公報参照）や、フェノール性水酸基に疎水性が高いフルオロアシル基を導入したフッ素含有重合体（特開２００９−１３９９０９号公報参照）が検討されている。
【０００５】
しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物を用いたのでは、現像の際のレジスト膜表面の疎水性の低下の度合いはまだまだ不十分であり、そのため、現像欠陥の発生を十分に抑制できていないという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／１１６６６４号
【特許文献２】特開２０１０−０３２９９４号公報
【特許文献３】特開２００９−１３９９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、現像後のレジスト膜表面の疎水性を十分に低下させることができ、ひいては現像欠陥抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物、及びこの感放射線性樹脂組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する第１重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、上記［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が小さく、かつ酸の作用により現像液への溶解性が変化する第２重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｃ］酸発生体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
2016170230.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくともいずれかは下記式（Ａ）で表される基である。Ｙは、炭素数１〜５の（ｍ＋１）価の鎖状炭化水素基である。）
【化２】
2016170230.tif 000003
（式（Ａ）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌ１は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚ１、Ｚ２及びＬ１のうちの２以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を有する。）
【０００９】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【００１０】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、環状構造を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、現像後のレジスト膜表面の疎水性を十分に低下させることができ、ひいては現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｅ］酸拡散制御体及び［Ｆ］偏在化促進剤を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００１３】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。［Ａ］重合体のフッ素原子の質量含有率は、後述する［Ｂ］重合体のフッ素原子の質量含有率よりも大きい。そのため、［Ａ］重合体は、レジスト膜形成の際に［Ｂ］重合体よりも表層に偏在化する撥水性重合体添加剤として機能し、その結果、露光時、特に液浸露光時にレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。ここで、各重合体のフッ素原子の質量含有率（質量％）は、重合体の構造を１３Ｃ−ＮＭＲ分析等によって求め、その構造から算出することができる。
【００１４】
［Ａ］重合体のフッ素原子の質量含有率の下限としては、３質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。上記質量含有率の上限としては、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
【００１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、構造単位（Ｉ）以外のフッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）、構造単位（Ｉ）以外の酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＶ）、アルコール性水酸基を含む構造単位（Ｖ）及びフェノール性水酸基を含む構造単位（ＶＩ）等を有してもよい。［Ａ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有してもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１６】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
【００１７】
【化３】
2016170230.tif 000004
【００１８】
上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の有機基である。ｍは、１〜３の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１は同一でも異なっていてもよい。但し、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくともいずれかは下記式（Ａ）で表される基である。Ｙは、炭素数１〜５の（ｍ＋１）価の鎖状炭化水素基である。
【００１９】
【化４】
2016170230.tif 000005
【００２０】
上記式（Ａ）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌ１は、単結合、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基又は環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｚ１、Ｚ２及びＬ１のうちの２以上は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を形成していてもよい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ３は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくともいずれかはフッ素原子を有する。
【００２１】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、現像後のレジスト膜表面の疎水性を十分に低下させることができ、ひいては現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）は、上記式（Ａ）で表される基（以下、「基（Ａ）」ともいう）を有している。この基（Ａ）において−ＣＯＯ−の近傍のＲ１〜Ｒ３のうちの少なくともいずれかがフッ素原子を有するため、Ｒ３はアルカリ解離性基となる。加えて、このアルカリ解離性基Ｒ３は、上記式（Ａ）における−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）−Ｌ１−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＯＯ−を介することにより、［Ａ］重合体の主鎖から適度に離れているため、アルカリ解離性がより高くなっている。その結果、当該感放射線性樹脂組成物により形成されるレジスト膜は、現像の際に表面の疎水性が大きく低下するため、現像及びその後のリンスを十分に行い易い。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、レジストパターンを形成する際の現像欠陥の発生を抑制できると考えられる。ここで「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、例えば２３℃の２．３８質量％テトラメチルヒドロキシド水溶液により解離する基をいう。
【００２２】
上記式（１）におけるＸ１及びＸ２で表される炭素数１〜３０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２３】
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜３０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２４】
炭素数１〜３０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２５】
炭素数３〜３０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２６】
炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２７】
２価のヘテロ原子含有基が含むヘテロ原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。これらの中で、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２８】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらを組み合わせた基等があげられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。
【００２９】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルファニル基（−ＳＨ）、アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
Ｘ１及びＸ２としては、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上する観点から、炭化水素基、フッ素化炭化水素基、ラクトン構造を含む基及び−Ｏ−を含む基が好ましく、アルキル基、フッ素化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、多環のラクトン構造を含む基及びシクロアルキルオキシアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が特に好ましく、メチル基及びトリフルオロエチル基がさらに特に好ましい。
【００３１】
（基（Ａ））
上記式（１）におけるＸ１及びＸ２のうちの少なくともいずれかは基（Ａ）である。
【００３２】
Ｚ１及びＺ２で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えばＸ１及びＸ２の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基として例示した基のうち炭素数１〜２０のもの等が挙げられる。
【００３３】
Ｚ１及びＺ２としては、水素原子及び炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜５の鎖状炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基及びイソプロピル基がさらに特に好ましい。
【００３４】
Ｌ１で表される炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等のアルカンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基等のアルケンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、ペンチンジイル基等のアルキンジイル基などが挙げられる。これらの中で、アルカンジイル基が好ましく、エタンジイル基、プロパンジイル基及びペンタンジイル基がより好ましい。
【００３５】
Ｌ１で表される環員数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；
ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基、トリシクロデサンジイル基、テトラシクロドデサンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の単環のシクロアルケンジイル基；
ノルボルネンジイル基、トリシクロデセンジイル基等の多環のシクロアルケンジイル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｌ１としては、単結合及び炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基が好ましく、単結合及び炭素数１〜６の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜６のアルカンジイル基がさらに好ましく、プロパンジイル基及びブタンジイル基が特に好ましい。Ｌ１を上記のものとすることで、［Ａ］重合体の主鎖に対してアルカリ解離性基Ｒ３をより適度に離すことができるため、Ｒ３のアルカリ解離性をより向上させ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００３７】
Ｚ１、Ｚ２及びＬ１のうちの２以上が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００３８】
Ｚ１及びＬ１は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を形成していることが好ましく、シクロアルカン構造を形成していることがより好ましく、単環のシクロアルカン構造を形成していることがさらに好ましく、シクロヘキサン構造を形成していることが特に好ましい。Ｚ１及びＬ１が上記脂環構造を形成していることで、レジスト膜の露光部における［Ａ］重合体の溶解性をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜３０の１価の炭化水素基としては、例えばＸ１及びＸ２の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭素数１〜３０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えばＸ１及びＸ２の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基として例示した基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１とＲ２とが互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば上記Ｚ１、Ｚ２及びＬ１のうちの２以上が構成する環員数３〜２０の脂環構造として例示したものと同様の構造等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子及びフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００４３】
Ｒ３としては、炭素数１〜３０の炭化水素基及び炭素数１〜３０のフッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜５の１価のフッ素化炭化水素基がさらに好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が特に好ましく、トリフルオロエチル基及びパーフルオロエチル基が最も好ましい。
【００４４】
ｍとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
【００４５】
Ｙで表される炭素数１〜５の（ｍ＋１）価の鎖状炭化水素基としては、例えば
炭素数１〜５の２価（ｍ＝１）の鎖状炭化水素基としてメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基；
エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基、ペンテンジイル基；
エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基、ペンチンジイル基などが挙げられ、
炭素数１〜５の３価（ｍ＝２）の鎖状炭化水素基としてメタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基；
エテントリイル基、プロペントリイル基、ブテントリイル基、ペンテントリイル基；
エチントリイル基、プロピントリイル基、ブチントリイル基、ペンチントリイル基などが挙げられ、
炭素数１〜５の４価（ｍ＝３）の鎖状炭化水素基としてメタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基；
エテンテトライル基、プロペンテトライル基、ブテンテトライル基、ペンテンテトライル基；
エチンテトライル基、プロピンテトライル基、ブチンテトライル基、ペンチンテトライル基などが挙げられる。
【００４６】
これらの中で、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基及びブタンジイル基が好ましく、メタンジイル基及びエタンジイル基がより好ましく、メタンジイル基がさらに好ましい。ｍが１でありＹがメタンジイル基であることで、構造単位（Ｉ）を与える単量体をイタコン酸又はその誘導体から容易に合成することができる。
【００４７】
基（Ａ）は、酸解離性基であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、基（Ａ）が酸解離性基であることで、レジスト膜の露光部における［Ａ］重合体の溶解性をより高めることができ、その結果、現像欠陥抑制性をより向上させることができる。基（Ａ）が酸解離性基となる場合として、例えばＺ１及びＺ２が共に炭化水素基であり、かつＺ１及びＺ２が結合する炭素原子が３級である場合等が挙げられる。ここで「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【００４８】
上記式（１）におけるＸ１が基（Ａ）であってもよく、Ｘ２が基（Ａ）であってもよく、Ｘ１及びＸ２がそれぞれ基（Ａ）であってもよいが、Ｘ２が基（Ａ）であることが好ましい。なお、Ｘ１及びＸ２が基（Ａ）である場合、２つの基（Ａ）は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４９】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１９）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１９）」ともいう）等が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2016170230.tif 000006
【００５１】
【化６】
2016170230.tif 000007
【００５２】
【化７】
2016170230.tif 000008
【００５３】
これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させる観点から、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）が好ましく、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−７）、（Ｉ−８）、及び（Ｉ−１１）〜（１−１５）がより好ましい。
【００５４】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、７０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、９５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００５５】
また、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）の含有割合が１００モル％であること、すなわち実質的に構造単位（Ｉ）を与える単量体のホモポリマーであることが最も好ましい。構造単位（Ｉ）によれば、フッ素原子の質量含有率を高めることができるため、［Ａ］重合体が均一性の高い上記ホモポリマーであっても、レジスト膜表面の高い疎水性と、現像の際の疎水性の低下の度合いの大きさとを両立させ易い。その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００５６】
構造単位（Ｉ）を与える単量体は、例えば上記式（１）におけるｍが１でありＹがメタンジイル基である場合、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル等のイタコン酸誘導体などのエステル化反応、エステル交換反応等により合成することができる。なお、それ以外の構造単位（Ｉ）を与える単量体についても、上記同様の方法により、合成することができる。
【００５７】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フッ素原子を含み、かつ構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、フッ素原子の質量含有率をより適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００５８】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００５９】
【化８】
2016170230.tif 000009
【００６０】
上記式（２−１）中、ＲＡは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２−Ｏ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−である。Ｒ４は、炭素数１〜６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【００６１】
【化９】
2016170230.tif 000010
【００６２】
上記式（２−２）中、ＲＢは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＣは、炭素数１〜２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であり、ＲＣのＲＤ側の末端に酸素原子、硫黄原子、−ＮＲ’−（但し、Ｒ’は水素原子又は１価の有機基である。）、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＣＯ−ＮＨ−が結合された構造のものも含む。ＲＤは、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ３は、炭素数１〜２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａは酸素原子、−ＮＲ’’−（但し、Ｒ’’は水素原子又は１価の有機基である。）、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−ＳＯ２−Ｏ−＊（＊はＲ５に結合する結合手を示す。）である。Ｒ５は水素原子又は１価の有機基である。ｓは１〜３の整数である。但し、ｓが２又は３の場合、複数のＲＤは同一でも異なっていてもよく、複数のＸ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＡは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよい。
【００６３】
Ｒ４で表される炭素数１〜６のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ４で表される炭素数４〜２０のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【００６５】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリル酸エステル、ジフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロアダマンチル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロイソボルニル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロトリシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル、フルオロテトラシクロデシル（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
【００６６】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ−１）を有する場合、構造単位（ＩＩ−１）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。
【００６７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ−２）を有する場合、構造単位（ＩＩ−２）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましい。
【００６８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のフッ素原子の質量含有率をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに向上させることができる。
【００６９】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、酸解離性基を含み、かつ構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト膜の露光部における［Ａ］重合体の溶解性をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００７０】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式（３−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１）」ともいう）、下記式（３−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００７１】
【化１０】
2016170230.tif 000011
【００７２】
上記式（３−１）中、Ｒ６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００７３】
上記式（３−２）中、Ｒ１０は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｌ２は、単結合、−ＣＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００７４】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては下記式（３−１−１）〜（３−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（ＩＩＩ−２）としては、下記式（３−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００７５】
【化１１】
2016170230.tif 000012
【００７６】
上記式（３−１−１）〜（３−１−４）中、Ｒ６〜Ｒ９は、上記式（３−１）と同義である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
【００７７】
上記式（３−２−１）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、上記式（３−２）と同義である。
【００７８】
構造単位（ＩＩＩ−１）の具体例としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2016170230.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2016170230.tif 000014
【００８１】
上記式中、Ｒ６は、上記式（３−１）と同義である。
【００８２】
構造単位（ＩＩＩ−２）の具体例としては下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８３】
【化１４】
2016170230.tif 000015
【００８４】
上記式中、Ｒ１０は、上記式（３−２）と同義である。
【００８５】
構造単位（ＩＩＩ−１）としては、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００８６】
構造単位（ＩＩＩ−２）としては、４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位及び４−（１−シクロヘキシルエトキシエトキシ）スチレンに由来する構造単位が好ましい。
【００８７】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ−１）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ−１）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【００８８】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ−２）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ−２）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【００８９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【００９０】
上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【００９１】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
【００９２】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９３】
【化１５】
2016170230.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2016170230.tif 000017
【００９５】
【化１７】
2016170230.tif 000018
【００９６】
【化１８】
2016170230.tif 000019
【００９７】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９８】
構造単位（ＩＶ）としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、γ−ブチロラクトン構造、エチレンカーボネート構造を含む構造単位及びノルボルナンスルトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、エチレンカーボネート−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びノルボルナンスルトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【００９９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３５モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより適度なもの調整することができる。
【０１００】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、アルコール性水酸基を有する構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
【０１０１】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１０２】
【化１９】
2016170230.tif 000020
【０１０３】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１０４】
これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１０５】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をさらに適度なものに調整することができる。
【０１０６】
［構造単位（ＶＩ）］
構造単位（ＶＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度なものに調整することができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【０１０７】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば下記式（４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０８】
【化２０】
2016170230.tif 000021
【０１０９】
上記式（４）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基である。Ｌ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｖは、０〜２の整数である。ｗは、０〜９の整数である。ｗが２以上の場合、複数のＲ１５は同一でも異なっていてもよい。ｘは、１〜３の整数である。
【０１１０】
構造単位（ＶＩ）としては、例えば下記式（４−１）〜（４−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１１１】
【化２１】
2016170230.tif 000022
【０１１２】
上記式（４−１）〜（４−６）中、Ｒ１４は、上記式（４）と同義である。
【０１１３】
これらの中で、構造単位（ＶＩ−１）が好ましい。
【０１１４】
［Ａ］重合体が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をさらに適度なものに調整することができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をより高めることができる。
【０１１５】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）〜（ＶＩ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。その他の構造単位としては、例えば非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましい。
【０１１６】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、固形分換算で、すなわち当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、６質量％が特に好ましい。
【０１１７】
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、後述する［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましく、４質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、６質量部が特に好ましい。
【０１１８】
［Ａ］重合体の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体のレジスト膜表層への偏在化をより促進することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１１９】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えばラジカル重合開始剤等を用い、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１２０】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類などが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。また、上記重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。一方、上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１２３】
［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させることができ、その結果、現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１２４】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，０００が好ましく、２，５００がより好ましく、３，５００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｎの上限としては、４０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、７，０００が特に好ましい。
【０１２５】
［Ａ］重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．３が好ましく、１．５がより好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
【０１２６】
なお、本明細書におけるＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣにより測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１２７】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が小さく、かつ酸の作用により現像液への溶解性が変化する重合体である。［Ｂ］重合体は、当該感放射線性樹脂組成物において、通常ベース重合体を構成する。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］重合体を１種又は２種以上含有してもよい。ここで「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する主成分となる重合体であり、感放射線性樹脂組成物における全重合体に対して、通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上を占める重合体である。
【０１２８】
［Ｂ］重合体のフッ素原子の質量含有率の上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。
【０１２９】
［Ｂ］重合体としては、例えば酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ａ）」ともいう）を有する重合体等が挙げられる。
【０１３０】
［Ｂ］重合体は、構造単位（Ａ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（Ｂ）を有してもよく、アルコール性水酸基を含む構造単位（Ｃ）、フェノール性水酸基を含む構造単位（Ｄ）及び／又は上記構造単位（Ａ）〜（Ｄ）以外のその他の構造単位を有してもよい。［Ｂ］重合体は、各構造単位を１種又は２種以上有してもよい。
【０１３１】
［構造単位（Ａ）］
構造単位（Ａ）は、酸解離性基を含む構造単位である。上記構造単位（Ａ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【０１３２】
構造単位（Ａ）としては、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ−１）及び（ＩＩＩ−２）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ−１−１）〜（ＩＩＩ−１−４）及び（ＩＩＩ−２−１）がより好ましく、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−（シクロヘキサン−１−イル）プロパン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｔ−デカン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロオクタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位及びｐ−２−（シクロヘキシルエトキシ）エトキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【０１３３】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ａ）を有する場合、構造単位（Ａ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ａ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体の現像液に対する溶解性をより高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１３４】
［構造単位（Ｂ）］
構造単位（Ｂ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。上記構造単位（Ｂ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）等が挙げられる。
【０１３５】
構造単位（Ｂ）としては、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノ置換ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びγ−ブチロラクトン−３−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【０１３６】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ｂ）を有する場合、構造単位（Ｂ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。また、レジストパターンと基板との密着性をより高めることができる。
【０１３７】
［構造単位（Ｃ）］
構造単位（Ｃ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。上記構造単位（Ｃ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（Ｖ）等が挙げられる。
【０１３８】
構造単位（Ｃ）としては、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【０１３９】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ｃ）を有する場合、構造単位（Ｃ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｃ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
【０１４０】
［構造単位（Ｄ）］
構造単位（Ｄ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。上記構造単位（Ｄ）としては、例えば［Ａ］重合体における構造単位（ＶＩ）等が挙げられる。
【０１４１】
構造単位（Ｄ）としては、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位が好ましい。
【０１４２】
［Ｂ］重合体が構造単位（Ｄ）を有する場合、構造単位（Ｄ）の含有割合の下限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｄ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体の現像液への溶解性をより適度なものに調整することができる。
【０１４３】
［その他の構造単位］
その他の構造単位としては、例えば非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等の極性基を含む構造単位などが挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｂ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。
【０１４４】
［Ｂ］重合体のＭｗの下限としては、１，５００が好ましく、２，５００がより好ましく、３，５００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、１５，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。上記Ｍｗを上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体の現像液への溶解性をさらに適度なものに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１４５】
［Ｂ］重合体のＭｎの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。一方、上記Ｍｎの上限としては、３５，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。
【０１４６】
［Ｂ］重合体のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．４が好ましい。一方、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．８がさらに好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、［Ｂ］重合体の現像液への溶け残りをより減少させることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をより向上させることができる。
【０１４７】
［Ｂ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、［Ｂ］重合体の含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。
【０１４８】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば上述の［Ａ］重合体の合成方法と同様の方法等により合成することができる。
【０１４９】
＜［Ｃ］酸発生体＞
［Ｃ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体等の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］酸発生体の含有形態としては、後述の低分子化合物の形態（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］酸発生体を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１５０】
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１５１】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１５２】
［Ｃ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１５３】
［Ｃ］酸発生剤としては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。［Ｃ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ｂ］重合体の構造単位（Ａ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【０１５４】
【化２２】
2016170230.tif 000023
【０１５５】
上記式（５）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０〜１０の整数である。ｎｐ２は、０〜１０の整数である。ｎｐ３は、１〜１０の整数である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１５６】
Ｒｐ１で表される環員数６以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数６以上の脂環構造を含む１価の基、環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【０１５７】
上記環員数６以上の脂環構造としては、例えば
シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
【０１５８】
上記環員数６以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１５９】
上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【０１６０】
上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えばフラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【０１６１】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をさらに高めることができる。
【０１６２】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【０１６３】
Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、ノルボルナンスルトン−イル基及び５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
【０１６４】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【０１６５】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【０１６６】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【０１６７】
ｎｐ１としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、１及び２がさらに好ましい。
【０１６８】
ｎｐ２としては、０〜５の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましい。
【０１６９】
ｎｐ３としては、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１及び２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
【０１７０】
Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばイオウ原子を有するスルホニウムカチオン、ヨウ素原子を有するヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｘ−１）で表されるカチオン、下記式（Ｘ−２）で表されるカチオン及び下記式（Ｘ−３）で表されるカチオンが好ましい。
【０１７１】
【化２３】
2016170230.tif 000024
【０１７２】
上記式（Ｘ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２以上が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子若しくは炭素−炭素結合間に−Ｓ−を含んでもよい炭素鎖と共に構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７３】
上記式（Ｘ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環構造を形成していてもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は、互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子又は炭素鎖と共に構成される環構造を形成していてもよい。ｑは、０〜３の整数である。
【０１７４】
上記式（Ｘ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２以上が互いに合わせられ、これらが結合する炭素原子若しくは炭素−炭素結合間に−Ｓ−を含んでもよい炭素鎖と共に構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１７５】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７６】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１７７】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【０１７８】
Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１７９】
アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１８０】
Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＴ及び−ＳＯ２−ＲＴが好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。ＲＴは、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１８１】
上記式（Ｘ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１８２】
上記式（Ｘ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１８３】
上記式（Ｘ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１８４】
Ｘ＋としては、上記式（Ｘ−１）で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１８５】
上記式（５）で表される酸発生剤としては、例えば下記式（５−１）〜（５−１３）で表される化合物（以下「化合物（５−１）〜（５−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１８６】
【化２４】
2016170230.tif 000025
【０１８７】
上記式（５−１）〜（５−１３）中、Ｘ＋は、上記式（５）と同義である。
【０１８８】
［Ｃ］酸発生剤としては、これらの中でも、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−１２）及び化合物（５−１３）がさらに好ましい。
【０１８９】
［Ｃ］酸発生体が［Ｃ］酸発生剤の場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより適度に高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の現像欠陥抑制性をさらに高めることができる。
【０１９０】
＜［Ｄ］溶媒＞
［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］酸発生体並びに所望により含有される［Ｅ］酸拡散制御体及び［Ｆ］偏在化促進剤等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。当該樹脂組成物は、［Ｄ］溶媒を１種又は２種以上含有してもよい。
【０１９１】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１９２】
アルコール系溶媒としては、例えば
４−メチル−２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等の炭素数１〜１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３〜１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２−プロピレングリコール等の炭素数２〜１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３〜１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９３】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【０１９４】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
【０１９５】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【０１９６】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【０１９７】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６〜１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１９８】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。
【０１９９】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｅ］酸拡散制御体を含有してもよい。［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｃ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸拡散制御体を含有することで、貯蔵安定性が向上する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸拡散制御体を含有することで、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化が抑えられることによりプロセス安定性が向上する。［Ｅ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、「［Ｅ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］酸拡散制御体を１種又は２種以上を含有してもよい。
【０２００】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えば下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０２０１】
【化２５】
2016170230.tif 000026
【０２０２】
上記式（６）中、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
【０２０３】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【０２０４】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０２０５】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【０２０６】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０２０７】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０２０８】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【０２０９】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０２１０】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（７−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（７−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０２１１】
【化２６】
2016170230.tif 000027
【０２１２】
上記式（７−１）及び式（７−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒα−ＣＯＯ−、Ｒα−ＳＯ３−又は下記式（７−３）で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０２１３】
【化２７】
2016170230.tif 000028
【０２１４】
上記式（７−３）中、Ｒ２６は、炭素数１〜１２のアルキル基若しくはフッ素化アルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基若しくはフッ素化アルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。ｕが２の場合、複数のＲ２６は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０２１５】
光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０２１６】
【化２８】
2016170230.tif 000029
【０２１７】
光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０２１８】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］酸拡散制御剤を含有する場合、［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｂ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【０２１９】
＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
［Ｆ］偏在化促進剤は、フッ素原子含有重合体である［Ａ］重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏在化させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの［Ｆ］偏在化促進剤を含有させることで、［Ａ］重合体の含有量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜表面の疎水性を向上させることによりレジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制できる。このような［Ｆ］偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下、かつ１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｆ］偏在化促進剤を１種又は２種以上含有してもよい。
【０２２０】
ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０２２１】
［Ｆ］偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。一方、上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【０２２２】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｆ］成分以外にも、その他の任意成分を含有してもよい。上記その他の任意成分としては、例えば［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体以外の重合体、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【０２２３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０２２４】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０２２５】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンなどが挙げられる。上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。
【０２２６】
（増感剤）
増感剤は、［Ｃ］酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０２２７】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０２２８】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］酸発生体及び［Ｄ］溶媒、並びに必要に応じて含有される任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られる混合物を例えば孔径０．２μｍ程度のメンブレンフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましく、３質量％が特に好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましく、６質量％が特に好ましい。
【０２２９】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を備える。
【０２３０】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のものなどが挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている公知の方法により有機系又は無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、ソフトベーク（ＳＢ）を行うことが好ましい。ＳＢの温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＳＢの温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃が好ましい。また、ＳＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＳＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。さらに、形成されるレジスト膜の平均厚さの下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。
【０２３１】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスク等を介して露光光を照射することにより露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）及びＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がさらに好ましい。
【０２３２】
上記露光は、液浸媒体を介して行うことが好ましい。すなわち、上記露光は、液浸露光が好ましい。液浸媒体としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸媒体は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
【０２３３】
液浸媒体として水を用いる場合、形成されたレジスト膜の表面の水との後退接触角の下限としては、７５°が好ましく、７８°がより好ましく、８１°がさらに好ましく、８５°が特に好ましく、９０°がさらに特に好ましい。一方、上記後退接触角の上限としては、通常１００°である。後退接触角を上記範囲とすることで、液浸露光において、より高速にスキャンを行うことが可能になる。
【０２３４】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｃ］酸発生体から発生した酸による［Ｂ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増加できる。ＰＥＢの温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。一方、ＰＥＢの温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。また、ＰＥＢの時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。一方、ＰＥＢの時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０２３５】
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水、アルコール等のリンス液で洗浄してから、乾燥させることが一般的である。現像の方法としては、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよいが、アルカリ現像が好ましい。アルカリ現像の場合、重合体の酸解離性基の解離をより促進させることが好ましいため、本発明の利益がより大きくなる。
【０２３６】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【０２３７】
また、上記現像液としては、有機溶媒現像の場合、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０２３８】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２３９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０２４０】
［Ｍｗ及びＭｎ］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより、下記条件で測定した。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０２４１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
【０２４２】
＜化合物の合成＞
下記スキームに従い、化合物を合成した。
【０２４３】
［合成例１］（化合物（Ｚ−１）の合成）
１，０００ｍＬの丸底フラスコに銅粉３４．９５ｇ（０．５５ｍｏｌ）、ブロモジフルオロ酢酸エチル９１．３５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、エチルビニルケトン２１．０３ｇ（０．２５ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン３００ｇを加え、６０℃で加熱した。続いて、テトラメチルエチレンジアミン１４．６ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、及び酢酸１３．５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで反応物を抽出した。セライトろ過によって不溶物を除去し、得られた溶液を溶媒留去し、下記式（ｚ−１）で表される粗生成物（ｚ−１）５６．０ｇを得た。上記粗生成物は、これ以上の精製を行わずに次の反応に用いた。
【０２４４】
次に、３００ｍＬの丸底フラスコに上記得られた粗生成物（ｚ−１）２０．０ｇ（９６ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５０ｍＬとを加え、水浴にて撹拌した。攪拌した溶液へ、水酸化リチウム２．４２ｇ（１０１ｍｍｏｌ）を含む５質量％水溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で１０時間撹拌した。濃塩酸をｐＨが２以下になるまで加えた後、ジクロロメタンで反応物を抽出した。溶媒を留去することで、下記式（ｚ−２）で表される粗生成物（ｚ−２）１３．８４ｇを得た。上記粗生成物は、これ以上の精製を行わずに次の反応に用いた。
【０２４５】
次に、３００ｍＬの丸底フラスコに上記得られた粗生成物（ｚ−２）１５．００ｇ（８４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７５ｍＬとを加え、氷浴にて撹拌した。攪拌した溶液へ、ＭｅＭｇＢｒ溶液（１．０ＭのＴＨＦ溶液）１６８ｍＬ（１６８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で５時間撹拌した。その後、希塩酸で反応を停止させ、酢酸で反応物を抽出した。溶媒を留去することで、下記式（ｚ−３）で表される粗生成物（ｚ−３）９．８１ｇを得た。上記粗生成物は、これ以上の精製を行わずに次の反応に用いた。
【０２４６】
２００ｍＬの丸底フラスコに、上記得られた粗生成物（ｚ−３）９．００ｇ（４６ｍｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ及びジメチルホルムアミド０．３ｇを加え、氷浴にて冷却撹拌した。攪拌した溶液へ、オキサリルクロリド６．９８ｇ（５５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１５分撹拌した後、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドとを留去した後、トルエンを２５ｍＬ加え、これを溶液（Ｉ）とした。
【０２４７】
３００ｍＬの丸底フラスコにトリフルオロエタノール５．５０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．６０ｇ（５５ｍｍｏｌ）及びトルエン２５ｇを加え、氷浴にて冷却撹拌した。攪拌した溶液へ、上記調製した溶液（Ｉ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間撹拌した後、室温で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加え、セライトろ過で不溶物を除去した。得られた溶液を３回水洗した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（ｚ−４）で表されるエステル体（ｚ−４）１３．７７ｇ（収率９０％）を得た。
【０２４８】
２００ｍＬの丸底フラスコに、イタコン酸モノメチル５．７７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬ及びジメチルホルムアミド０．２ｇを加え、氷浴にて冷却撹拌した。撹拌した溶液へ、オキサリルクロリド６．０９ｇ（４８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１５分撹拌した後、室温で３時間撹拌した。溶媒と過剰のオキサリルクロリドを留去した後、トルエンを２０ｍＬ加え、これを溶液（ＩＩ）とした。
【０２４９】
３００ｍＬの丸底フラスコにエステル体（ｚ−４）１３．３５ｇ（４８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン４．８５ｇ（４８ｍｍｏｌ）及びトルエン２５ｇを加え、氷浴にて冷却撹拌した。撹拌した溶液へ、上記調製した溶液（ＩＩ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、０℃で１時間撹拌した後、室温で８時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加え、セライトろ過で不溶物を除去した。得られた溶液を３回水洗した後、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィで精製することにより、下記式（Ｚ−１）で表されるエステル体である化合物（Ｚ−１）１５．５２ｇ（収率８０％）を得た。
【０２５０】
【化２９】
2016170230.tif 000030
【０２５１】
［合成例２〜１２］（化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−１２）の合成）
対応する試薬を変更した以外は合成例１と同様の方法により、下記式に示す化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−１２）を合成した。
【０２５２】
【化３０】
2016170230.tif 000031
【０２５３】
【化３１】
2016170230.tif 000032
【０２５４】
＜重合体の合成＞
化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−１２）以外に、［Ａ］重合体（撥水性重合体添加剤）及び［Ｂ］重合体（ベース重合体）の合成に用いた単量体である化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１１）及び（ｃｉ−１）〜（ｃｉ−２）を下記式に示す。
【０２５５】
【化３２】
2016170230.tif 000033
【０２５６】
なお、化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−１２）は、それぞれ［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）を与える。化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）は、それぞれ［Ａ］重合体の構造単位（ＩＩＩ）又は［Ｂ］重合体の構造単位（Ａ）を与える。化合物（Ｍ−８）〜（Ｍ−１１）は、それぞれ［Ｂ］重合体の構造単位（Ｂ）を与える。
【０２５７】
［合成例１３］（重合体（Ａ−１）の合成）
化合物（Ｚ−１）２６．７５ｇ（８０モル％）及び化合物（Ｍ−２）３．２５ｇ（２０モル％）を３０ｇの２−ブタノンに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．２８ｇ（１．７１ｍｍｏｌ）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、３０ｇの２−ブタノンを入れた３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。上記冷却した重合反応液を２Ｌ分液漏斗に移液した後、４５０ｇのｎ−ヘキサンと９０ｇのアセトニトリルとを投入して混合し、３０分間静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートへ溶媒置換を行うことにより、重合体（Ａ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした（収率８０％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは９，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｚ−１）及び化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ７７．１モル％及び２２．９モル％であった。
【０２５８】
［合成例１４〜３１及び比較合成例１〜２］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）及び（ａ−１）〜（ａ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１３と同様にして、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１９）及び（ａ−１）〜（ａ−２）を得た。なお、表１中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。また、使用する単量体の合計質量は３０ｇとした。下記表１に、これらの重合体の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを合わせて示す。
【０２５９】
【表１】
2016170230.tif 000034
【０２６０】
［合成例３４］（重合体（Ｂ−３）の合成）
化合物（Ｍ−６）５１．０ｇ（５５モル％）及び化合物（Ｍ−９）４９．０ｇ（４５モル％）を２−ブタノン１５０ｇに溶解し、さらに、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ３．６２ｇ（化合物（Ｍ−６）及び（Ｍ−９）の合計モル数に対して５モル％）を溶解させて単量体溶液を調製した。次に、５０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷により３０℃以下に冷却した。１，５００ｇのメタノール中に、上記冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を３００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｂ−３）を８１ｇ得た（収率８１％）。重合体（Ｂ−３）のＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）及び（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ５３．３モル％及び４６．７モル％であった。
【０２６１】
［合成例３２及び３３］（重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、合成例３４と同様にして、重合体（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を合成した。なお、使用する単量体の合計質量は１００ｇとした。下記表２に、これらの重合体の各構造単位の含有割合、収率（％）、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを合わせて示す。
【０２６２】
【表２】
2016170230.tif 000035
【０２６３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０２６４】
［［Ｃ］酸発生剤］
各構造式を下記に示す。
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルカルボニルオキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｃ−３：４−ブトキシナフタレン−１−イルテトラヒドロチオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｃ−４：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
【０２６５】
【化３３】
2016170230.tif 000036
【０２６６】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｄ−２：シクロヘキサノン
Ｄ−３：γ−ブチロラクトン
【０２６７】
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
各構造式を下記に示す。
Ｅ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｅ−２：Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｅ−３：Ｎ−（ｔ−アミルオキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン
【０２６８】
【化３４】
2016170230.tif 000037
【０２６９】
［実施例１］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の調製）
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）５質量部と、［Ｂ］重合体としての重合体（Ｂ−１）１００質量部と、［Ｃ］酸発生剤としての（Ｃ−１）５．１質量部と、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ−１）１，９８０質量部、（Ｄ−２）８５０質量部及び（Ｄ−３）１００質量部と、［Ｅ］酸拡散制御剤としての（Ｅ−１）７．９質量部とを混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２７０】
［実施例２〜２３及び比較例１〜２］（感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）の調製）
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）を調製した。
【０２７１】
【表３】
2016170230.tif 000038
【０２７２】
＜感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−２３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）の評価＞
上記調製した感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−２３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）について、以下のようにレジスト膜及びレジストパターンを形成し、後退接触角及び現像欠陥抑制性の評価を行った。評価結果を下記表４に示す。
【０２７３】
［ＳＢ後の後退接触角］
８インチのシリコンウエハ上に感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）をスピンコートし、１１０℃で６０秒間ＳＢを行うことにより平均厚さ１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２７４】
温度２３℃、相対湿度４５％、１気圧の条件下で、後退接触角測定装置（ＫＲＵＳＳ社の「ＤＳＡ−１０」）を用いて後退接触角（°）を測定した。この測定では、まず、針をアセトン及びイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで、針に水を注入し、後退接触角測定装置のウエハステージ上に測定対象としての上記レジスト膜を形成したシリコンウエハをセットした。その後、レジスト膜表面と針の先端との距離が１ｍｍ以下になるようにステージの高さを調整し、針から水を排出してウエハ上に２０μＬの水滴を形成した後、この水滴を針によって１０μＬ／分の速度で１８０秒間吸引すると共に、接触角を１秒毎に測定した。接触角が安定した時点から合計２０点の接触角を測定し、その平均値を「ＳＢ後の後退接触角（°）」とした。このＳＢ後の後退接触角は、数値が大きいほど表面の撥水性に優れてよいことを示し、７５°以上の場合を「Ａ（良好）」と、７５°未満の場合を「Ｂ（不良）」と評価できる。
【０２７５】
［現像後の後退接触角］
８インチのシリコンウエハ上に感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）をスピンコートし、１１０℃で６０秒間ＳＢを行うことで平均厚さ１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラックＡＣＴ８」）を用い、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像した。その後、純水で１５秒間リンスし、２，０００ｒｐｍで振り切り乾燥させた。この現像後のレジスト膜の後退接触角を上述の「ＳＢ後の後退接触角」と同様に後退接触角測定装置を用いて測定し、「現像後の後退接触角（°）」とした。この現像後の後退接触角は、数値が小さいほど表面の濡れ性に優れてよいことを示し、１０°未満の場合を「Ａ（良好）」と、１０°以上の場合を「Ｂ（不良）」と評価できる。
【０２７６】
感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の代わりに感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）を用い、同様にＳＢ後及び現像後の後退接触角を測定した。
【０２７７】
［現像欠陥抑制性（Ｂｌｏｂ欠陥）］
下層反射防止膜形成用組成物（日産化学社の「ＡＲＣ６６」）により下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）により塗膜を形成し、１２０℃で５０秒間ＳＢを行い、平均厚さ１１０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが平均幅３８ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像装置（東京エレクトロン社の「クリーントラック  ＡＣＴ８」）のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像した。その後、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥させて、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、平均幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に平均線幅３８ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、これを欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＣ−４０００」）を用いた。欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用い、この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を測定した。測定においては、レジスト膜の溶け残りが観察された箇所をＢｌｏｂ欠陥とし、このＢｌｏｂ欠陥の数を測定した。検出されたＢｌｏｂ欠陥が１００個以下場合を「Ａ（良好）」とし、１００個を超え２００個以下の場合を「Ｂ（やや良好）」とし、２００個を超えた場合を「Ｃ（不良）」と評価した。
【０２７８】
［現像欠陥抑制性（ブリッジ欠陥）］
上述のＢｌｏｂ欠陥の評価と同様の操作により、欠陥検査用ウェハを用意し、欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて欠陥数を測定した。測定においては、ブリッジ欠陥を対象とし、レジストパターンが形成される際に検出されたブリッジ欠陥が１０個以下の場合を「Ａ（良好）」、１０個を超え５０個以下の場合を「Ｂ（やや良好）」、５０個を超えた場合を「Ｃ（不良）」と評価した。
【０２７９】
感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）の代わりに感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２３）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−２）を用い、同様に操作してＢｌｏｂ欠陥及びブリッジ欠陥の数を測定した。
【０２８０】
【表４】
2016170230.tif 000039
【０２８１】
表４の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、ＳＢ後及び現像後のいずれにおいても後退接触角が良好であり、かつ現像欠陥抑制性が良好であった。このことから、実施例の感放射線性樹脂組成物は、レジストパターンの形成、特に液浸露光によるレジストパターンの形成に好適に用いることができると判断される。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物では、ＳＢ後の後退接触角は良好であったが、現像後の後退接触角が不良であった。また、比較例では、現像後の後退接触角が不良であるためか、現像欠陥抑制性が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２８２】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、現像後のレジスト膜表面の疎水性を十分に低下させることができ、ひいては現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス等の製造プロセスにおいて好適に用いることができる。