(57)【要約】【課題】一又は複数の実施形態において、無機イオン性物質を含む希薄フェノール水溶液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法であって、抽出剤等の添加剤を用いない蒸留により、無機イオン性物質とフェノールとを分離しつつフェノールを濃縮でき、かつ、省エネルギー性を向上しうる方法を提供する。【解決手段】一又は複数の実施形態において、前記フェノールと前記無機イオン性物質とを分離する分離工程を含み、前記分離工程は、自己蒸気圧縮法を用いて前記水溶液が供給された蒸留塔の塔頂から前記無機イオン性物質が除去されたフェノール含有液を留出液として得ること、及び、前記蒸留塔の塔底から前記無機イオン性物質を含む缶出液を得ることを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールを０．０５〜１０質量％の濃度で含有し、無機イオン性物質及びアンモニウムイオンを含有する水溶液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法であって、
前記無機イオン性物質が、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンであり、
前記フェノールと前記無機イオン性物質とを分離する分離工程を含み、
前記分離工程は、自己蒸気圧縮法を用いて前記水溶液が供給された蒸留塔の塔頂から前記無機イオン性物質が除去されたフェノール含有液を留出液として得ること、及び、前記蒸留塔の塔底から前記無機イオン性物質を含む缶出液を得ることを含む、方法。
【請求項２】
前記自己蒸気圧縮法は、前記蒸留塔の塔頂から排出される蒸気を圧縮すること、圧縮された蒸気を蒸留塔リボイラーに前記蒸留塔の加熱源として供給すること、及び、前記蒸留塔リボイラーにおいて前記蒸留塔の加熱源として熱交換することでフェノール含有液を得ることを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記水溶液の硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンの総含有量が、０．００５〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液中のアンモニウムイオンの含有量が、１．０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記分離工程で得られたフェノール含有液を、浸透気化法により濃縮する濃縮工程を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記濃縮工程で得られたフェノール濃縮液を、二相分離することを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記二相分離の重液を精留塔に供給し、精製濃縮フェノールを得ることを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
フェノールを０．０５〜１０質量％の濃度で含有し、無機イオン性物質及びアンモニウムイオンを含有する水溶液からフェノールを分離するための自己蒸気圧縮型蒸留システムであって、
前記無機イオン性物質が、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンであり、
蒸留塔と圧縮機と熱交換型蒸留塔リボイラーを備え、
前記水溶液が供給される前記蒸留塔の塔頂から排出される蒸気を前記圧縮機が圧縮し、圧縮された蒸気が前記熱交換型蒸留塔リボイラーの加熱源として供給できるように配管及び又は構成されている、自己蒸気圧縮型蒸留システム。
【請求項９】
フェノールを０．０５〜１０質量％の濃度で含有し、無機イオン性物質及びアンモニウムイオンを含有する水溶液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収するシステムであって、
前記無機イオン性物質が、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンであり、
請求項８記載の自己蒸気圧縮型蒸留システムと浸透気化法による脱水装置と二相分離槽とフェノール精留塔を備え、
前記自己蒸気圧縮型蒸留システムで得られるフェノール含有液が前記脱水装置に供給されて濃縮され、濃縮されたフェノール濃縮液が前記二相分離槽に供給され、前記二相分離槽の重液が前記フェノール精留塔に供給されるように配管及び又は構成されている、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フェノールの分離、濃縮、及び／又は回収方法、並びにそのシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールを含む水溶液からフェノールを回収する方法として、溶媒抽出法が知られている。特許文献１は、キシレン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、クメン及びエチルベンゼン等を共沸剤として使用した共沸蒸留によりフェノールを回収する方法を開示する。
【０００３】
一方で、抽出剤や共沸剤を使用しない方法として、浸透気化膜を利用する方法がある。特許文献２は、減圧側の透過液からフェノールを分離、回収できる浸透気化膜を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１９６１７１号公報
【特許文献２】特開Ｈ６−２９６８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
希薄フェノール水溶液のフェノールの回収を溶媒抽出法で行う場合、抽出後の排水中に抽出剤である有機溶剤が混入して排水処理の大きな負荷となる。また、例えば、フェノール樹脂の製造工程で回収フェノールを再利用する際にも抽出剤の混入が製品品質上の課題となる。さらに、回収フェノールから抽出剤を精留するには、大きなエネルギーを消費するプロセスが必要である。抽出剤を使わずに通常の蒸留法によりフェノールを回収する場合にも、水溶液中のフェノール濃度が希薄であると、やはり、蒸留操作に非常に大きなエネルギーが必要となる。
【０００６】
また、フェノール水溶液は共沸混合物であり、希薄フェノールの濃縮操作は共沸組成である１０質量％程度までが限界という問題点もある。
【０００７】
一方、浸透気化膜を用いた方法では、希薄フェノール水溶液が無機イオン性物質を含む場合には、この無機イオン性物質が浸透気化膜のろ過性を極端に悪化させる原因となる。したがって、希薄フェノール水溶液が無機イオン性物質を含む場合には、膜によるフェノールの濃縮操作は適用困難となる。
【０００８】
本開示は、一又は複数の実施形態において、無機イオン性物質を含む希薄フェノール水溶液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法であって、抽出剤等の添加剤を用いない蒸留により、無機イオン性物質とフェノールとを分離しつつフェノールを濃縮でき、かつ、省エネルギー性を向上しうる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、一又は複数の実施形態において、フェノールを０．０５〜１０質量％の濃度で含有し、無機イオン性物質を含有する水溶液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法であって、
前記無機イオン性物質が、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンであり、
前記フェノールと前記無機イオン性物質とを分離する分離工程を含み、
前記分離工程は、自己蒸気圧縮法を用いて前記水溶液が供給された蒸留塔の塔頂から前記無機イオン性物質が除去されたフェノール含有液を留出液として得ること、及び、前記蒸留塔の塔底から前記無機イオン性物質を含む缶出液を得ることを含む方法に関する。
【００１０】
本開示は、一又は複数の実施形態において、フェノールを０．０５〜１０質量％の濃度で含有し、無機イオン性物質を含有する水溶液からフェノールを分離するための自己蒸気圧縮型蒸留システムであって、
前記無機イオン性物質が、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンであり、
蒸留塔と圧縮機と熱交換型蒸留塔リボイラーを備え、
前記水溶液が供給される前記蒸留塔の塔頂から排出される蒸気を前記圧縮機が圧縮し、圧縮された蒸気が前記熱交換型蒸留塔リボイラーの加熱源として供給できるように配管及び又は構成されている自己蒸気圧縮型蒸留システムに関する。
【００１１】
本開示は、一又は複数の実施形態において、フェノールを０．０５〜１０質量％の濃度で含有し、無機イオン性物質を含有する水溶液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収するシステムであって、
前記無機イオン性物質が、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンであり、
本開示にかかる自己蒸気圧縮型蒸留システムと浸透気化法による脱水装置と二相分離槽とフェノール精留塔を備え、
前記自己蒸気圧縮型蒸留システムで得られるフェノール含有液が前記脱水装置に供給されて濃縮され、濃縮されたフェノール濃縮液が前記二相分離槽に供給され、前記二相分離槽の重液が前記フェノール精留塔に供給されるように配管及び又は構成されているシステムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、一又は複数の実施形態において、無機イオン性物質を含む希薄フェノール水溶液から、添加剤を用いず、かつ、省エネルギー性の高い蒸留により、無機イオン性物質とフェノールとを分離しつつフェノールを濃縮できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、一実施形態にかかる自己蒸気圧縮型蒸留システムの一例を示す図である。
【図２】図２は、一実施形態にかかる自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）法と浸透気化（ＰＶ）法を含むフェノールの分離、濃縮、及び／又は回収方法の一例を説明するフロー図である。
【図３】図３は、一実施形態にかかる自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）法と浸透気化（ＰＶ）法と二相分離法を含むフェノールの分離、濃縮、及び／又は回収方法の一例を説明するフロー図である。
【図４】図４は、一実施形態にかかる自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）法と浸透気化（ＰＶ）法と二相分離法と精留（蒸留）を含むフェノールの分離、濃縮、及び／又は回収方法の一例を説明するフロー図である。
【図５】図５は、一実施形態にかかる自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）法と浸透気化（ＰＶ）法と二相分離法と精留（蒸留）とアンモニア除去を含むフェノールの分離、濃縮、及び／又は回収方法の一例を説明するフロー図である。
【図６】図６は、一実施形態にかかるフェノールの分離及び濃縮の一例を説明するフロー図である。
【図７】図７は、一実施形態にかかるフェノールの分離及び濃縮の一例を説明するフロー図である。
【図８】図８は、一実施形態にかかるフェノールの分離、濃縮、及び／又は回収システムの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、無機イオン性物質を含有する希薄フェノール水からフェノールの利用を目的としてフェノールを回収する場合、自己蒸気圧縮型の蒸留システムを採用することにより無機イオン性物質とフェノールとの分離とある程度の濃縮が、添加剤を用いることなく高いエネルギー効率で可能となるという知見に基づく。本開示は、また、自己蒸気圧縮型蒸留システムで分離されたフェノール水を浸透気化法により脱水することで共沸点を回避してフェノールを濃縮でき、さらに二相分離及び精留の工程を組み合せることにより、無機イオン性物質を含有する希薄フェノール水からの高濃度フェノールの回収が、添加剤を用いることなく高いエネルギー効率で可能となるという知見に基づく。
【００１５】
限定されない一又は複数の実施形態において、本開示によれば、図６に示すフロー図のフェノールの濃縮及び回収が可能となる。すなわち、無機イオン性物質を含有する希薄フェノール水（１〜２質量％フェノール＋無機イオン性物質含有水）は、自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）法による分離工程（１０）において、無機イオン性物質が分離除去され、５〜１０質量％のフェノール水に濃縮される。次にこの５〜１０質量％のフェノール水は、浸透気化（ＰＶ）法による濃縮工程（２０）に供され、浸透気化膜で脱水されることにより共沸組成（フェノール約１０質量％）を超えて約３０質量％まで濃縮される。そして、この約３０質量％フェノール水は、二相分離法による濃縮工程（３０）に供される。一般に、フェノール水は、８〜７０質量％の濃度領域では、水リッチ相（約８質量％フェノール：軽液）とフェノールリッチ相（約７０質量％フェノール：重液）の二相に分離する。よって、約３０質量％フェノール水を二相分離槽で分離させ重液を回収すると、約７０質量％フェノール水が得られる。この約７０質量％フェノール水を精製工程（４０）に供し精留することで、８０〜９８質量％の濃縮フェノールが得られうる。この一連のプロセスは、最も処理体積が大きい最初の分離工程を自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）法で行うことで、省エネルギー性が向上されうる。また、この一連のプロセスは、添加剤（限定されない一例において、抽出剤など）を使用しなくてもよいため、回収されたフェノールの利用性利便性が向上されうる。さらに、添加剤（限定されない一例において、抽出剤など）を使用しないことにより、多量に発生する排水の処理にかかる負荷が低減されうる。すなわち、一連のプロセスが省エネルギーかつコンタミレスで行われ得る点で、工業レベルのフェノールの濃縮回収が可能となる。
【００１６】
［原料となる希薄フェノール水］
本開示において、フェノールの分離、濃縮、及び／又は回収の処理を施す対象（原料又は原液）となる希薄フェノール水（以下、「希薄フェノール原液」ともいう。）は、フェノール及び無機イオン性物質を含有する。
希薄フェノール原液におけるフェノール濃度は、限定されない一又は複数の実施形態において、工業レベルのフェノールの濃縮回収という観点から、０．０５質量％以上、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であり、１０質量％以下、１０質量％未満、８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、又は２質量％以下であり、或いは、０．０５〜１０質量％、０．１〜８質量％、０．５〜５質量％、１〜３質量％、又は１〜２質量％である。
【００１７】
希薄フェノール原液は、無機イオン性物質として、少なくとも硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンを含有する。これらの各イオンの濃度としては、一又は複数の実施形態において、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下である。また、これらの各イオン濃度としては、一又は複数の実施形態において、０を超え、検出感度以上、０．０００１質量％以上、０．００１質量％以上、０．００５質量％以上、又は０．０１質量％以上が挙げられる。
【００１８】
限定されない一又は複数の実施形態において、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオンの各イオンの濃度は、０．００５〜１０質量％、０．０１〜５質量％、又は０．０１〜１質量％である。また、限定されない一又は複数の実施形態において、マグネシウムイオンの濃度は、０．００００５〜１質量％、０．０００１〜０．１質量％、又は０．０００１〜０．０１質量％、また、０．０００１〜０．００１質量％である。
【００１９】
また、希薄フェノール原液に含まれる無機イオン性物質の総含有量としては、一又は複数の実施形態において、０．００５質量％以上、０．０１質量％以上、又は０．１質量％以上であり、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下であり、或いは、０．００５〜１０質量％、０．０１〜５質量％、又は０．１〜３質量％である。
希薄フェノール原液が含有しうるその他の無機イオン性物質としては、一又は複数の実施形態において、ナトリウムイオン、塩化物イオン、硝酸イオン等が挙げられ、その含有量としては、一又は複数の実施形態において、１質量％以下である。
【００２０】
希薄フェノール原液は、一又は複数の実施形態において、アンモニウムイオンを含有しうる。希薄フェノール原液がアンモニウムイオンを含有する場合、その濃度としては、一又は複数の実施形態において、１．０質量％以下、０．５質量％以下、又は、０．３質量％以下、或いは、０．１〜１．０質量％、０．１〜０．５質量％、又は０．１〜０．３質量％である。
【００２１】
希薄フェノール原液がアンモニウムイオンを含有する場合、図７に示すフロー図のように、アンモニウムイオンは、二相分離法による濃縮工程（３０）の重液（約７０質量％フェノール水）においてもフェノールとともに残留することになる（一又は複数の実施形態において、数百ｐｐｍのアンモニア濃度）。しかし、図７に示すフロー図のとおり、精製工程（４０）の精留工程において、大部分のアンモニウムイオンを除去できる。
【００２２】
希薄フェノール原液は、一又は複数の実施形態において、フェノール製造工程で回収される液が挙げられる。フェノール製造工程で回収される液は、一又が複数の実施形態において、フェノール樹脂製造工場廃液又はグリーンフェノール回収液が挙げられる。希薄フェノール原液としては、その他の一又は複数の実施形態において、バイオマス資源からの回収液が挙げられる。
【００２３】
［自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）法による分離工程］
本開示は、一態様において、希薄フェノール原液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法であって、自己蒸気圧縮法を用いて希薄フェノール原液中のフェノールと無機イオン性物質とを分離する分離工程を含む方法に関する。前記分離工程の一又は複数の実施形態において、希薄フェノール原液が供給された蒸留塔の塔頂から前記無機イオン性物質が除去されたフェノール含有液が留出液として得られ、前記蒸留塔の塔底から前記無機イオン性物質を含む缶出液が得られる。
【００２４】
本開示の一又は複数の実施形態において、自己蒸気圧縮（ＭＶＲ：Mechanical Vapor Re-compression）法は、希薄フェノール原液が供給された蒸留塔の塔頂から排出される蒸気（フェノール水の蒸気）を圧縮すること、圧縮された蒸気を蒸留塔リボイラーに自己蒸留塔の加熱源として供給することを含む蒸留法をいう。蒸気の圧縮は、一又は複数の実施形態において、圧縮機によって機械的におこなわれ、前記圧縮機としては、一又は複数の実施形態において、ファンやブロワーが挙げられる。加熱源として使用されたフェノール水の蒸気は、無機イオン性物質が除去されたフェノール含有液として回収される。ＭＶＲ法に必要なエネルギーは、塔頂から排出されるフェノール水の蒸気の蒸発潜熱を維持したまま蒸気を機械的に圧縮昇温する仕事量だけであり、その熱量を全て自己の蒸留塔の加熱源として使用できる。よって、ＭＶＲ法に必要なエネルギーは、一又は複数の実施形態において、画期的な省エネルギー性を発揮しうる。
【００２５】
本開示の一又は複数の実施形態において、ＭＶＲ法により蒸留塔の塔頂から得られる留出液のフェノール濃度は、５〜１０質量％のフェノール濃度であり、一又は複数の実施形態において、希薄フェノール原液におけるフェノール含有量がより低い場合には、フェノールの濃縮が行われ得る。
【００２６】
本開示の一又は複数の実施形態において、ＭＶＲ法による分離工程は、添加剤、例えば、抽出剤や共沸剤を添加することなく行える。
【００２７】
［自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）型蒸留システム］
本開示の一又は複数の実施形態において、ＭＶＲ法による分離工程は、蒸留塔と圧縮機と熱交換型蒸留塔リボイラーを備え、前記水溶液が供給される前記蒸留塔の塔頂から排出される蒸気を前記圧縮機が圧縮し、圧縮された蒸気が前記熱交換型蒸留塔リボイラーの加熱源として供給できるように配管及び又は構成されているＭＶＲ型蒸留システムによって行うことができる。
【００２８】
以下に図を用いて本開示にかかるＭＶＲ型蒸留システムの一実施形態を説明する。図１は、限定されない一又は複数の実施形態にかかるＭＶＲ型蒸留システム１０を説明する図である。ＭＶＲ型蒸留システム１０は、蒸留塔１２と圧縮機１３と熱交換型蒸留塔リボイラー１４とを備える。希薄フェノール原液１１が蒸留塔１２に供給される。塔頂から排出されるフェノール含有水の蒸気は、配管１００を通り圧縮機１３へと供給される。圧縮機１３は、機械的に蒸気を圧縮昇温する。圧縮昇温されたフェノール含有水の蒸気は配管１０１を通り熱交換型蒸留塔リボイラー１４に加熱源として供給される。加熱源として利用され熱交換型蒸留塔リボイラー１４から排出されるフェノール含有液１５は、配管１０２及び１０３を通り回収され、或いは、配管１０４を通り還流液として蒸留塔１２に還流される。塔底から排出される缶出液は、配管１０５及び１０８を通り無機イオン性物質含有水１６として回収され、或いは、配管１０６を通り熱交換型蒸留塔リボイラー１４に供給され蒸気となって配管１０７を通り蒸留塔１２に供給される。
【００２９】
蒸留塔１２としては、一又は複数の実施形態において、通常、蒸留に用いられる蒸留塔を使用でき、充填式蒸留塔でも多段トレー式蒸留塔でもよい。運転条件としては、限定されない一又は複数の実施形態において、塔内圧力は２０〜１００ｋＰａ、塔底温度６０〜１１０℃、塔頂温度５０〜１００℃、還流比（Ｒ／Ｄ）は１〜５程度である。
圧縮機１３は、一又は複数の実施形態において、ファン又はブロワーである。
熱交換型蒸留塔リボイラー１４は、一又は複数の実施形態において、通常、蒸留に用いられる熱交換型蒸留塔リボイラーを使用できる。圧縮機１３及び／又はリボイラー１４は、一又は複数の実施形態において、フェノール含有蒸気の漏洩を防止する点から、真空下で操作されることが好ましい。また、リボイラー１４は、シェル側／チューブ側の温度差を最大限有効に利用する点から、一又は複数の実施形態において、薄膜効果型（フォーリングフィルム型）であることが好ましい。
【００３０】
［浸透気化（ＰＶ）法による濃縮］
本開示にかかる希薄フェノール原液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法は、一又は複数の実施形態において、ＭＶＲ法による分離工程の後に、浸透気化（ＰＶ）法による濃縮工程を含む。図２は、本実施形態の一例を説明するフロー図である。希薄フェノール原液１１からＭＶＲ法による分離工程１０により無機イオン性物質１６が分離される。得られるフェノール含有水がＰＶ法による濃縮工程２０で濃縮され、フェノール濃縮液２２が得られる。
【００３１】
本開示において、浸透気化（ＰＶ：pervaporation）法による濃縮工程とは、一又は複数の実施形態において、ＭＶＲ法による分離工程で得られたフェノール含有液を、浸透気化膜（ＰＶ膜）を用いて脱水処理してフェノールを濃縮することを含む。ＭＶＲ法によって無機イオン性物質が除去されるため、ＰＶ膜の使用が可能となる。
【００３２】
本開示の一又は複数の実施形態において、ＰＶ法による濃縮工程は、共沸組成（フェノール約１０質量％）を超えるフェノール濃度まで行われる。ＰＶ法による濃縮工程で得られる濃縮液中のフェノール濃度としては、一又は複数の実施形態において、１５質量％以上、２０質量％以上、２５質量％以上、又は３０質量％以上であり、或いは、４０質量％以下であり、或いは約３０質量％である。
【００３３】
本開示の一又は複数の実施形態において、ＰＶ法による濃縮工程は、ＰＶ膜を備える脱水装置により行うことができる。ＰＶ膜としては、一又は複数の実施形態において、セラミック膜、ゼオライト膜などの無機膜が挙げられる。
【００３４】
本開示の一又は複数の実施形態において、ＰＶ膜の透過側の透過水は、微量のフェノール（例えば、約０．２質量％）を含むため、希薄フェノール原液又はその供給ラインに戻して使用できる。また、本開示の一又は複数の実施形態において、希薄フェノール原液がアンモニウムイオンを含む場合、ＰＶ膜の透過側の透過水も濃縮液と同様にアンモニウムイオンを含む（例えば、数百ｐｐｍ）。その場合、後述するアンモニア除去工程５０によりアンモニアを除去してから（図５）、希薄フェノール原液又はその供給ラインに戻して使用することができる。
【００３５】
［二相分離法による濃縮］
本開示にかかる希薄フェノール原液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法は、一又は複数の実施形態において、ＭＶＲ法による分離工程、及び、ＰＶ法による濃縮工程の後に、さらに、二相分離法による濃縮工程を含む。図３は、本実施形態の一例を説明するフロー図である。希薄フェノール原液１１は、ＭＶＲ法による分離工程１０により無機イオン性物質１６が除去され、さらにＰＶ法による濃縮工程２０で濃縮され、得られたフェノール濃縮液が二相分離法３０で分離され、フェノールリッチ相（重液）３２が回収される。
【００３６】
ＰＶ法による濃縮工程２０で得られるフェノール濃縮液は、常温において水リッチ相（約８質量％フェノール：軽液）とフェノールリッチ相（約７０質量％フェノール：重液）の二相に分離する。フェノールリッチ相（重液）３２を回収することにより、約７０質量％のフェノール濃縮液を得ることができる。
【００３７】
本開示の一又は複数の実施形態において、二相分離法による濃縮工程は、二相分離槽により行うことができる。二相分離槽としては、一又は複数の実施形態において、通常使用される二相分離槽が挙げられる。
【００３８】
本開示の一又は複数の実施形態において、水リッチ相（約８質量％フェノール：軽液）は、希薄フェノール原液又はその供給ラインに戻して使用できる。また、本開示の一又は複数の実施形態において、希薄フェノール原液がアンモニウムイオンを含む場合、軽液も重液と同様にアンモニウムイオンを含む（例えば、数百ｐｐｍ）。その場合、後述するアンモニア除去工程５０によりアンモニアを除去してから（図５）、希薄フェノール原液又はその供給ラインに戻して使用することができる。
【００３９】
［フェノールの精製工程］
本開示にかかる希薄フェノール原液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法は、一又は複数の実施形態において、ＭＶＲ法による分離工程、ＰＶ法による濃縮工程、及び二相分離法による濃縮工程の後に、さらに、フェノールの精製工程を含む。図４は、本実施形態の一例を説明するフロー図である。希薄フェノール原液１１は、ＭＶＲ法による分離工程１０により無機イオン性物質１６が除去され、さらにＰＶ法による濃縮工程２０及び二相分離法による濃縮工程３０で濃縮され、さらに、フェノールの精製工程４０で濃縮され、濃縮されたフェノール４４が得られる。
【００４０】
本開示の一又は複数の実施形態において、フェノールの精製工程４０は、蒸留（精留）により行われ、缶出液として精製濃縮フェノールを得る。フェノールの精製工程４０における蒸留（精留）の蒸留塔（精留塔）としては、一又は複数の実施形態において、通常、蒸留（精留）に用いられる蒸留塔を使用でき、充填式蒸留塔でも多段トレー式蒸留塔でもよい。運転条件としては、限定されない一又は複数の実施形態において、塔内圧力は２０〜１００ｋＰａ、塔底温度６５〜１０５℃、塔頂温度４５〜９５℃、還流比（Ｒ／Ｄ）は１〜１０程度である。
【００４１】
精製濃縮フェノールの濃度としては、一又は複数の実施形態において、８０質量％以上、８５質量％以上、又は９０質量％以上であって、或いは、８０〜９９質量％、８０〜９８質量％、８０〜９５質量％又は、８５〜９５質量％である。また、一又は複数の実施形態において、希薄フェノール原液がアンモニウムイオンを含む場合であっても、フェノールの精製工程の缶出液（精製濃縮フェノール）に含まれるアンモニウムイオンは、限定されない一又は複数の実施形態において、１００〜１０００ｐｐｍ、５０〜１０００ｐｐｍ、又は、約５０ｐｐｍにまで低減されうる。
【００４２】
本開示の一又は複数の実施形態において、フェノール精製工程の留出液は、希薄フェノール原液又はその供給ラインに戻して使用できる。また、本開示の一又は複数の実施形態において、希薄フェノール原液がアンモニウムイオンを含む場合、低沸成分であるアンモニアと共沸成分であるフェノールをそれぞれ数質量％（例えば、１〜５質量％、又は２〜３質量％）含有する水溶液が、塔頂から留出液として得られる。その場合、後述するアンモニア除去工程５０によりアンモニアを除去してから（図５）、希薄フェノール原液又はその供給ラインに戻して使用することができる。
【００４３】
［アンモニア除去工程］
本開示にかかる希薄フェノール原液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法は、一又は複数の実施形態において、アンモニア除去工程を含む。図５は、本実施形態の一例を説明するフロー図である。上述したとおり、希薄フェノール原液１１がアンモニウムイオンを含む場合、ＰＶ法による濃縮工程２０におけるＰＶ膜の透過水、二相分離法による濃縮工程３０における軽液、フェノールの精製工程４０における留出液には低濃度のフェノールとともにアンモニウムイオンが含まれうる。一又は複数の実施形態において、これらの液からアンモニア除去工程５０によりアンモニアを除去して、希薄なフェノール液を得て、希薄フェノール原液又はその供給ラインに戻して使用することができる。
【００４４】
本開示の一又は複数の実施形態において、アンモニア除去工程５０は、蒸留により行われ、缶出液としてアンモニウムイオンが数ｐｐｍにまで低減された希薄フェノール水溶液を得る。また、塔頂からはアンモニアを２０質量％程度含有する留出液を得る。アンモニア除去工程５０における蒸留の蒸留塔としては、一又は複数の実施形態において、通常、蒸留に用いられる蒸留塔を使用でき、充填式蒸留塔でも多段トレー式蒸留塔でもよい。運転条件としては、限定されない一又は複数の実施形態において、塔内圧力は２０〜１００ｋＰａ、塔底温度６０〜１００℃、塔頂温度５５〜９５℃、還流比（Ｒ／Ｄ）は１〜１０程度である。
【００４５】
［希薄フェノール原液からのフェノールを分離、濃縮、回収システム］
本開示にかかる希薄フェノール原液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法は、一又は複数の実施形態において、本開示にかかるＭＶＲ型蒸留システムとＰＶ法による脱水装置と二相分離槽とフェノール精留塔を備え、ＭＶＲ型縮蒸留システムで得られるフェノール含有液が前記脱水装置に供給されて濃縮され、濃縮されたフェノール濃縮液が前記二相分離槽に供給され、前記二相分離の重液が前記フェノール精留塔に供給されるように配管及び又は構成されているシステム（以下、「フェノール回収システム」ともいう。）によって行うことができる。
【００４６】
以下に図を用いて本開示にかかるフェノール回収システムの一実施形態を説明する。図８は、限定されない一又は複数の実施形態において、アンモニウムイオンを含む希薄フェノール原料からフェノールを回収するシステムを説明する図である。
同図のフェノール回収システムは、ＭＶＲ型蒸留システム１０、ＰＶ法による濃縮装置２０、二相分離法による濃縮装置３０、フェノール精製システム４０、及びアンモニア除去システム５０から構成されている。
【００４７】
ＭＶＲ型蒸留システム１０は、上述したとおり、蒸留塔１２と圧縮機１３と熱交換型蒸留塔リボイラー１４とを備える。希薄フェノール原液１１が配管１０９を通り蒸留塔１２に供給される。塔頂から排出されるフェノール含有水の蒸気は、配管１００を通り圧縮機１３へと供給される。圧縮機１３は、機械的に蒸気を圧縮昇温する。圧縮昇温されたフェノール含有水の蒸気は配管１０１を通り熱交換型蒸留塔リボイラー１４に加熱源として供給される。加熱源として利用され熱交換型蒸留塔リボイラー１４から排出されるフェノール含有液は、配管１０２及び１０３を通りＰＶ法による濃縮装置２０に送られ、或いは、配管１０４を通り還流液として蒸留塔１２に還流される。塔底から排出される缶出液は、配管１０５及び１０８を通り無機イオン性物質含有水１６として回収され、或いは、配管１０６を通り熱交換型蒸留塔リボイラー１４に供給され蒸気となって配管１０７を通り蒸留塔１２に供給される。
【００４８】
ＰＶ法による濃縮装置２０は、ＰＶ膜脱水装置２１を備える。配管１０３を通り供給されるフェノール含有液は、ＰＶ膜脱水装置２１で濃縮される。濃縮されたフェノール水は、配管２０１を通り二相分離法による濃縮装置３０に送られる。一方、ＰＶ膜脱水装置２１のＰＶ膜の透過側の透過水は、配管２０２及び５０１を通り、アンモニア除去システム５０に送られる。
【００４９】
二相分離法による濃縮装置３０は、二相分離槽３１を備える。配管２０１を通り供給される濃縮されたフェノール水は二相分離槽３１において二相に分離される。フェノールリッチ相である重液（約７０質量％のフェノール濃縮液）は配管３０１を通りフェノール精製システム４０に送られる。一方、水リッチ相である軽液は配管３０２及び５０１を通り、アンモニア除去システム５０に送られる。
【００５０】
フェノール精製システム４０は、精留塔４１と凝縮器４２と蒸留塔リボイラー４３とを備える。約７０質量％のフェノール濃縮液が配管３０１を通り精留塔４１に供給される。精留塔４１の缶出液として精製濃縮フェノール４４が塔底から配管４０１及び４０２を通り回収され、或いは、配管４０３を通りリボイラー４３に供給され蒸気となって配管４０４を通り精留塔４１に供給される。また、精留塔４１の塔頂から凝縮器４２を通り得られる留出液は、配管４０６及び５０１を通り、アンモニア除去システム５０に送られ、或いは、配管４０７を通り還流液として精留塔４１に供給される。
【００５１】
アンモニア除去システム５０は、蒸留塔５１と凝縮器５２と蒸留塔リボイラー５３とを備える。アンモニウムイオン及びフェノールを含む水溶液が配管５０１を通り蒸留塔５１に供給される。蒸留塔５１の缶出液としてアンモニウムイオンが数ｐｐｍにまで低減された希薄フェノール水溶液が配管５０６を通り、希薄フェノール原液１１が供給される配管１０９に供給される。或いは、配管５０７を通りリボイラー５３に供給され蒸気となって配管５０８を通り蒸留塔５１に供給される。また、蒸留塔５１の塔頂から凝縮器５２を通り得られる留出液は、配管５０３を通り、アンモニア排水５４として回収され、或いは、配管５０４を通り還流液として蒸留塔５１に供給される。
【００５２】
本開示にかかるフェノール回収システムは、最も処理体積が大きい最初の分離工程を自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）法で行うことで、省エネルギー性が向上されうる。また、本開示にかかるフェノール回収システムは、添加剤（限定されない一例において、抽出剤など）を使用しなくてもよいため、回収されたフェノールの利用性利便性が向上されうる。さらに、添加剤（限定されない一例において、抽出剤など）を使用しないことにより、多量に発生する排水の処理にかかる負荷が低減されうる。すなわち、本開示にかかるフェノール回収システムによれば、一又は複数の実施形態において、省エネルギーかつコンタミレスで行われ得る点で、希薄フェノール原液からの工業レベルのフェノール回収が可能となる。
【００５３】
本発明はさらに以下の一又は複数の実施形態に関する。
【００５４】
＜Ａ１＞  フェノールを０．０５〜１０質量％の濃度で含有し、無機イオン性物質を含有する水溶液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収する方法であって、
前記無機イオン性物質が、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンであり、
前記フェノールと前記無機イオン性物質とを分離する分離工程を含み、
前記分離工程は、自己蒸気圧縮法を用いて前記水溶液が供給された蒸留塔の塔頂から前記無機イオン性物質が除去されたフェノール含有液を留出液として得ること、及び、前記蒸留塔の塔底から前記無機イオン性物質を含む缶出液を得ることを含む、方法。
＜Ａ２＞  前記自己蒸気圧縮法は、前記蒸留塔の塔頂から排出される蒸気を圧縮すること、圧縮された蒸気を蒸留塔リボイラーに前記蒸留塔の加熱源として供給すること、及び、前記蒸留塔リボイラーにおいて前記蒸留塔の加熱源として熱交換することでフェノール含有液を得ることを含む、＜Ａ１＞記載の方法。
＜Ａ３＞  前記水溶液の硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンの総含有量が、０．００５〜１０質量％である、＜Ａ１＞又は＜Ａ２＞に記載の方法。
＜Ａ４＞  前記水溶液が、さらに、アンモニウムイオンを含有する、＜Ａ１＞から＜Ａ３＞のいずれかに記載の方法。
＜Ａ５＞  さらに、前記分離工程で得られたフェノール含有液を、浸透気化法により濃縮する濃縮工程を含む、＜Ａ１＞から＜Ａ４＞のいずれかに記載の方法。
＜Ａ６＞  前記濃縮工程で得られたフェノール濃縮液を、二相分離することを含む、＜Ａ５＞記載の方法。
＜Ａ７＞  前記二相分離の重液を精留塔に供給し、精製濃縮フェノールを得ることを含む、＜Ａ６＞記載の方法。
＜Ａ８＞    フェノールを０．０５〜１０質量％の濃度で含有し、無機イオン性物質を含有する水溶液からフェノールを分離するための自己蒸気圧縮型蒸留システムであって、
前記無機イオン性物質が、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンであり、
蒸留塔と圧縮機と熱交換型蒸留塔リボイラーを備え、
前記水溶液が供給される前記蒸留塔の塔頂から排出される蒸気を前記圧縮機が圧縮し、圧縮された蒸気が前記熱交換型蒸留塔リボイラーの加熱源として供給できるように配管及び又は構成されている、自己蒸気圧縮型蒸留システム。
＜Ａ９＞  フェノールを０．０５〜１０質量％の濃度で含有し、無機イオン性物質を含有する水溶液からフェノールを分離、濃縮、及び／又は回収するシステムであって、
前記無機イオン性物質が、硫酸イオン、リン酸イオン、カリウムイオン、及びマグネシウムイオンであり、
＜Ａ８＞記載の自己蒸気圧縮型蒸留システムと浸透気化法による脱水装置と二相分離槽とフェノール精留塔を備え、
前記自己蒸気圧縮型蒸留システムで得られるフェノール含有液が前記脱水装置に供給されて濃縮され、濃縮されたフェノール濃縮液が前記二相分離槽に供給され、前記二相分離の重液が前記フェノール精留塔に供給されるように配管及び又は構成されている、システム。
【符号の説明】
【００５５】
１０・・・自己蒸気圧縮（ＭＶＲ）法による分離工程又はそのシステム
２０・・・浸透気化（ＰＶ）法による濃縮工程又はその装置
３０・・・二相分離法による濃縮工程又はその装置
４０・・・フェノールの精製工程又はそのシステム
５０・・・アンモニア除去工程又はそのシステム
１１・・・希薄フェノール水
１２・・・蒸留塔（ＭＶＲ型蒸留塔）
１３・・・圧縮機
１４・・・ＭＶＲ型蒸留塔リボイラー
１５・・・分離されたフェノール水
１６・・・無機イオン性物質含有水
２１・・・ＰＶ膜脱水装置
２２・・・濃縮されたフェノール水
３１・・・二相分離槽
３２・・・濃縮されたフェノール水
４１・・・精留塔（フェノール精製塔）
４２・・・凝縮器
４３・・・蒸留塔リボイラー
４４・・・濃縮されたフェノール水
５１・・・蒸留塔（アンモニア除去塔）
５２・・・凝縮器
５３・・・蒸留塔リボイラー
５４・・・アンモニア排水
１００〜１０９・・配管
２０１〜２０２・・配管
３０１〜３０２・・配管
４０１〜４０７・・配管
５０１〜５０８・・配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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