(57)【要約】【課題】本発明は、容量が高く良好なレート特性を有するハイブリッドイオン電池を備えたハイブリッドイオン電池システムを提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池と、加熱部とを備えるハイブリッドイオン電池システムであって、上記ハイブリッドイオン電池が、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される電解質層とを有し、上記正極活物質が、少なくともＮａを含有する活物質であり、上記負極活物質が、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であり、上記電解質層が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された溶融塩を含有し、溶媒を含有せず、上記加熱部は、上記ハイブリッドイオン電池を、上記溶融塩が溶融状態となるような温度に加熱することを特徴とするハイブリッドイオン電池システムを提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池と、加熱部とを備えるハイブリッドイオン電池システムであって、
前記ハイブリッドイオン電池が、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成される電解質層とを有し、
前記正極活物質が、少なくともＮａを含有する活物質であり、
前記負極活物質が、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であり、
前記電解質層が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された溶融塩を含有し、溶媒を含有せず、
前記加熱部は、前記ハイブリッドイオン電池を、前記溶融塩が溶融状態となるような温度に加熱することを特徴とするハイブリッドイオン電池システム。
【請求項２】
前記負極活物質が、ハードカーボンまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項１に記載のハイブリッドイオン電池システム。
【請求項３】
前記正極活物質が、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相（Ｍは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種である。）を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハイブリッドイオン電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量が高く良好なレート特性を有するハイブリッドイオン電池を備えたハイブリッドイオン電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられる電池としてリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等の開発が進められている。ＮａはＬｉに比べて豊富に存在することから、ナトリウムイオン電池は、リチウムイオン電池に比べて低コスト化を図りやすいという利点がある。
【０００３】
また２つのイオン（例えばＬｉイオンおよびＮａイオン）が電池内を移動するハイブリッドイオン電池が研究されている。このようなハイブリッドイオン電池は、通常、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００４】
従来、ハイブリッドイオン電池における負極活物質は、Ｎａイオンの吸蔵放出能が低いため、電池全体としての出入力特性が低くく、長期サイクル後に金属Ｎａが析出するという問題がある。上記問題に対しては、Ｌｉイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質を用いたハイブリッドイオン電池が提案されている（引用文献１）。具体的に、特許文献１では、正極活物質が、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、ＣｕおよびＺｎの少なくとも一種である。）を含有し、負極活物質が、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であり、電解質層が少なくともＬｉイオンを含有するハイブリッドイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−９６２６１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３２３２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ハイブリッドイオン電池では、充電時に、正極活物質層から電解質層へＮａイオンが放出され、当該放出されたＮａイオンの量に相当する分だけ、電解質層に含まれるＬｉイオンが負極活物質層へと吸蔵される。このとき、負極活物質層に吸蔵されるＬｉイオンの量により、ハイブリッドイオン電池の容量が決まる。
【０００７】
通常、正極活物質層に含まれるＮａイオンの量は、電解質層に含まれるＬｉイオンの量に比べて遥かに多い。そのため、ハイブリッドイオン電池の容量は、電解質層に含まれるＬｉイオンの量に影響される。例えば、引用文献１では、Ｌｉイオンを含有する電解質層の材料としてＬｉ塩および溶媒を用いているが、この場合、溶媒に溶解させることが可能なＬｉ塩の濃度には限界があるため、ハイブリッドイオン電池の容量の更なる向上を図ることは困難である。また、電解質層に含まれるＬｉ塩が少ない場合には、反応が律速になり、良好なレート特性が得られないという課題がある。
【０００８】
本発明は、容量が高く良好なレート特性を有するハイブリッドイオン電池を備えたハイブリッドイオン電池システムを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するために、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、特定のＬｉ塩および特定のＮａ塩から構成された溶融塩は、比較的低温で溶融状態となるという知見を得、当該知見に基づいて、電解質層に溶媒を用いずに上記溶融塩を用いて電池を作製したところ、従来に比べて電解質層に含まれるＬｉイオンの量を増やすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明においては、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池と、加熱部とを備えるハイブリッドイオン電池システムであって、上記ハイブリッドイオン電池が、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される電解質層とを有し、上記正極活物質が、少なくともＮａを含有する活物質であり、上記負極活物質が、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であり、上記電解質層が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された溶融塩を含有し、溶媒を含有せず、上記加熱部は、上記ハイブリッドイオン電池を、上記溶融塩が溶融状態となるような温度に加熱することを特徴とするハイブリッドイオン電池システムを提供する。
【００１１】
本発明によれば、電解質層が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された溶融塩を含有し、溶媒を含有しないことにより、容量が高く良好なレート特性を有するハイブリッドイオン電池システムとすることができる。
【００１２】
本発明においては、負極活物質が、ハードカーボンまたはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、正極活物質が、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相（Ｍは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種である。）を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明においては、容量が高く良好なレート特性を有するハイブリッドイオン電池を備えたハイブリッドイオン電池システムを提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明におけるハイブリッドイオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のハイブリッドイオン電池システムの一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のハイブリッドイオン電池システムの他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のハイブリッドイオン電池システムについて、詳細に説明する。
【００１７】
図１は、本発明におけるハイブリッドイオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるハイブリッドイオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成される電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明におけるハイブリッドイオン電池は、電解質層３が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された溶融塩を含有し、溶媒を含有しないことを特徴としている。
【００１８】
図２は、本発明のハイブリッドイオン電池システムの一例を示す概略断面図である。図２に示すように、本発明のハイブリッドイオン電池システム３０は、ハイブリッドイオン電池１０と、加熱部２０とを有する。加熱部２０は、ハイブリッドイオン電池１０の電解質層３に含有される溶融塩が溶融状態となるような温度に加熱するものである。
【００１９】
本発明によれば、電解質層が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された溶融塩を含有し、溶媒を含有しないことにより、容量が高く良好なレート特性を有するハイブリッドイオン電池システムとすることができる。この理由としては、次のようなことが考えられる。すなわち、常温（２５℃）で固体のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２および常温（２５℃）で固体のＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２を混合させることにより、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２単体に比べて融点を低くすることができる。これにより、上記融点以上の温度条件下では、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された溶融塩を電解質材料として用いることができ、溶媒を不要とすることができる。したがって、従来のハイブリッドイオン電池のように、溶媒に溶解させ得るＬｉ塩濃度の上限に影響されることなく、電解質層に含有させるＬｉ塩の量、すなわちＬｉイオンの量を増やすことができ、ハイブリッドイオン電池の容量を向上させることができると考えられる。また、電解質層中にＬｉ塩が多量に存在する場合には、塩濃度の変動を抑制することによりイオン伝導度の安定化を図ることができるため、良好なレート特性が得られると考えられる。
以下、本発明のハイブリッドイオン電池システムについて、構成ごとに説明する。
【００２０】
１．ハイブリッドイオン電池
本発明におけるハイブリッドイオン電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、電解質層とを有する。
以下、本発明におけるハイブリッドイオン電池について、構成ごとに説明する。
【００２１】
（１）電解質層
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層であり、少なくともＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された溶融塩を含有し、溶媒を含有しないものである。
【００２２】
本発明において、「溶融塩」は、イオン液体と同義である。また、ここでの「溶融塩」とは、融点が１２０℃以下であるものをいう。中でも、本発明の溶融塩の融点は、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明において、「溶媒を含有しない」とは、電解質層に含まれる全電解質材料の合計重量に対する溶媒の割合が、通常、１０ｗｔ％以下であることを指し、中でも、５ｗｔ％以下であることが好ましく、特に、１ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明における溶融塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含有する。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、融点が１２７℃であり、常温（２５℃）で固体である。また、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、融点が１０３℃であり、常温（２５℃）で固体である。本発明においては、常温（２５℃）で固体のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２に常温（２５℃）で固体のＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２を混合することにより、融点を低くすることができる。したがって、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された溶融塩は、比較的低い温度条件下において、電解質材料として用いることができる。
【００２５】
本発明における溶融塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２のみから構成されていても良く、あるいは、必要に応じてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２以外の塩を含む複数の塩から構成されていても良い。例えば、本発明における溶融塩は、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２のみから構成されていても良く、あるいは、必要に応じてＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２以外の塩を含む複数の塩から構成されていても良い。ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２は、融点が１０３℃であり、常温（２５℃）で固体である。
【００２６】
本発明における溶融塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成される場合、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合としては、所望の溶融塩が得られれば特に限定されるものではない。本発明においては、ハイブリッドイオン電池の容量を向上させるという観点から、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合は高いことが好ましい。例えば、後述する実施例１のように、正極活物質層がＮａ源を含み、負極活物質層がハードカーボンを含む場合には、正極活物質層および負極活物質層にＬｉ源が含まれないため、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合が高いことが、ハイブリッドイオン電池の容量を向上させるという観点から好ましい。具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２の合計を１００ｍｏｌ部とした場合に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を５ｍｏｌ部以上の割合で含有することが好ましく、中でも１０ｍｏｌ部以上の割合で含有することが好ましく、特に２０ｍｏｌ部以上の割合で含有することが好ましい。また、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２の合計を１００ｍｏｌ部とした場合に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を９５ｍｏｌ部以下の割合で含有することが好ましく、中でも９０ｍｏｌ部以下の割合で含有することが好ましく、特に８０ｍｏｌ部以下の割合で含有することが好ましい。特に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合が５ｍｏｌ部〜９５ｍｏｌ部の範囲内であることにより、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２の単体の融点に比べて、十分に溶融塩の融点を低くすることができる。具体的には、溶融塩の融点を７０℃〜７５℃の温度範囲とすることができる。これにより、実際のハイブリッドイオン電池への適用が可能となる。
【００２７】
また、本発明における溶融塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成される場合、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合としては、所望の溶融塩が得られれば特に限定されるものではない。本発明においては、ハイブリッドイオン電池の容量を向上させるという観点から、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合は高いことが好ましい。例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の合計を１００ｍｏｌ部とした場合に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を５ｍｏｌ部以上の割合で含有することが好ましく、中でも１０ｍｏｌ部以上の割合で含有することが好ましく、特に２０ｍｏｌ部以上の割合で含有することが好ましい。また、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の合計を１００ｍｏｌ部とした場合に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を９５ｍｏｌ部以下の割合で含有することが好ましく、中でも９０ｍｏｌ部以下の割合で含有することが好ましく、特に８０ｍｏｌ部以下の割合で含有することが好ましい。ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合が上記範囲内であることによる効果については、溶融塩がＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成された上述の場合に得られる効果と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００２８】
さらに、本発明における溶融塩が、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２から構成される場合、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合としては、所望の溶融塩が得られれば特に限定されるものではない。本発明においては、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合が高い程、溶融塩の融点を低くすることができる。例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の合計を１００ｍｏｌ部とした場合に、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を２ｍｏｌ部以上の割合で含有することが好ましく、中でも３ｍｏｌ部以上の割合で含有することが好ましく、特に５ｍｏｌ部以上の割合で含有することが好ましい。また、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の合計を１００ｍｏｌ部とした場合に、ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２を５０ｍｏｌ部以下の割合で含有することが好ましく、中でも３０ｍｏｌ部以下の割合で含有することが好ましく、特に２０ｍｏｌ部以下の割合で含有することが好ましい。ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２の割合が上記範囲内であることにより、溶融塩の融点をさらに低くすることができるとともに、ハイブリッドイオン電池の容量を効率的に向上させることができる。
【００２９】
電解質層の厚さは、目的とするハイブリッドイオン電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
（２）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。
【００３１】
正極活物質としては、ＬｉイオンおよびＮａイオンのハイブリッドイオン電池に用いることができ、少なくともＮａを含有する活物質であれば特に限定されない。換言すると、正極活物質としては、ハイブリッドイオン電池の充放電に伴い、ＬｉイオンおよびＮａイオンが共挿入、共脱離され、Ｎａを含有する活物質であれば特に限定されない。
【００３２】
Ｎａを含有する活物質としては、例えば、金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物としては、例えば、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相（Ｍは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種である。）であることが好ましい。Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相は、ナトリウム電極電位基準で、比較的高い電位を示すため、正極活物質の正極電位を所望の値（例えば、４．２Ｖ以上）まで高めることができる。これにより、ハイブリッドイオン電池の充放電に伴い、ＬｉイオンおよびＮａイオンの共挿入、共脱離を良好に行うことができる。
【００３３】
本発明における「Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相」の存在は、例えばＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。例えば、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相の存在は、通常、２θ＝９．８°、１６．０、１７．０°、２３．９°２９．５°、３２．２°、３４．０°、３７．０°等に特徴的なピークを有することで確認することができる。なお、このピークの位置は、±１°の範囲内で前後していても良い。
【００３４】
本発明における正極活物質は、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相の割合が多いことが好ましく、具体的にはＮａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相を主体として含有することが好ましい。ここで、「Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相を主体とする」とは、正極活物質に含まれる全ての結晶相の中で、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相の割合が最も大きいことをいう。正極活物質に含まれるＮａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相の具体的な割合としては、例えば、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、中でも６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、特に７０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、本発明における正極活物質は、Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相のみから構成されるもの（単層の活物質）であっても良い。なお、正極活物質に含まれるＮａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相の割合は、例えば、Ｘ線回折による定量分析法（例えば、Ｒ値による定量法、リートベルト法）により決定することができる。
【００３５】
Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相におけるＭは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種であれば特に限定されない。Ｍは、上述した元素の少なくとも一種を有していれば特に限定されるものではなく、上述した元素の一種のみであっても良く、上述した元素と他の元素とを組み合わせたものであっても良い。本発明においては、ＭがＣｏであることが好ましい。
【００３６】
またＮａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相は、空間群Ｐｎ２１ａに帰属する結晶構造を有することが好ましい。上記空間群に帰属する結晶構造を有する場合、結晶構造内のＮａイオンの全てが、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸のいずれかの方向に配列し、Ｎａイオンの伝導に非常に有利であると考えられるからである。
【００３７】
本発明においては、その他にも、Ｎａを含有する活物質として、プルシアンブルー類似体、ＮａＭＯ２（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種である。）で表わされる金属酸化物、およびＮａ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種である。）やＮａ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種である。）、Ｎａ２ＭＳＯ４（Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの少なくとも一種である。）等で表わされるポリアニオン等を用いることができる。
【００３８】
さらに、本発明における正極活物質は、ナトリウム電極電位基準で４．２Ｖ以上の正極電位を有することが好ましい。ハイブリッドイオン電池の充放電に伴い、ＬｉイオンおよびＮａイオンの共挿入、共脱離を良好に行うことができるからである。
【００３９】
本発明の正極活物質の形状は、例えば粒子状であることが好ましい。また、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４０】
本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質の他に、必要に応じて、導電化材、結着材の少なくとも一つを含有しても良い。導電化材としては、例えば炭素材料を挙げることができる。さらに、炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛等を挙げることができる。また結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材等を挙げることができる。
【００４１】
正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
正極活物質層の厚さは、目的とするハイブリッドイオン電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
（３）負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、上記負極活物質がＬｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であることを特徴とする。本発明に用いられる負極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に限定されるものではなく、例えば、金属Ｌｉ、Ｌｉ合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびハードカーボンやグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。本発明においては、中でも、ハードカーボン、金属酸化物および金属Ｌｉであることが好ましい。ここで、負極活物質がハードカーボンである態様（第１実施態様）、金属酸化物の一例であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である態様（第２実施態様）、および負極活物質が金属Ｌｉである態様（第３実施態様）についてそれぞれ説明する。
【００４４】
まず、第１実施態様について説明する。第１実施態様は、負極活物質としてハードカーボンを使用する態様である。本実施態様によれば、上述した正極活物質と、負極活物質であるハードカーボンとを組み合わせて用いることで、耐久性の高いハイブリッドイオン電池とすることができる。ハードカーボンは、Ｌｉイオンの吸蔵放出に伴う結晶構造の膨張収縮を抑制することができる。そのため、Ｌｉイオンの吸蔵放出を繰り返しても、結晶構造が安定して体積変化を少なくすることができ、耐久性に優れたハイブリッドイオン電池とすることができる。
【００４５】
次に、第２実施態様について説明する。第２実施態様は、負極活物質として金属酸化物であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用する態様である。本実施態様によれば、上述した正極活物質と、負極活物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とを組み合わせて用いることで、安全性の高いハイブリッドイオン電池とすることができる。ハイブリッドイオン電池の安全性を高められる理由としては、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることで、充電時に上述した正極活物質より溶出したＮａイオンが負極活物質上で析出しにくくなるためと考えられる。
【００４６】
さらに、第３実施態様について説明する。第３実施態様は、負極活物質として金属Ｌｉを使用する態様である。本実施態様によれば、上述した正極活物質と、負極活物質である金属Ｌｉとを組み合わせて用いることで、高電圧なハイブリッドイオン電池とすることができる。一般的なハイブリッドイオン電池に用いられる負極活物質としては、例えば金属Ｎａが挙げられる。Ｌｉ基準では、Ｌｉの酸化還元電位の方が、Ｎａの酸化還元電位より低いことから、上述した正極活物質と組み合わせて用いることで、より大きな電位差を示すハイブリッドイオン電池、すなわち、より高電圧のハイブリッドイオン電池とすることができる。
【００４７】
本発明における負極活物質層は、上記負極活物質以外に、必要に応じて、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材は、上記正極活物質層と同様である。また、負極活物質層における負極活物質、導電化材および結着材の含有量についても上記正極活物質層と同様である。
【００４８】
負極活物質層の厚さは、目的とするハイブリッドイオン電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
（４）その他の構成
本発明におけるハイブリッドイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
【００５０】
本発明におけるハイブリッドイオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータは、単層構造（例えばＰＥ、ＰＰ）であっても良く、積層構造（例えばＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であっても良い。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００５１】
（５）ハイブリッドイオン電池
本発明におけるハイブリッドイオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明におけるハイブリッドイオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。また、本発明におけるハイブリッドイオン電池の形状としては、例えばコイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、ハイブリッドイオン電池の製造方法としては、上述したハイブリッドイオン電池を製造できる方法であれば特に限定されない。
【００５２】
本発明におけるハイブリッドイオン電池の使用温度としては、電解質層に含まれる溶融塩の融点に応じて適宜調整されるものであり、溶融塩の融点以上の温度であれば良い。例えば、ハイブリッドイオン電池の使用温度が、１２０℃以下であることが好ましく、中でも１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが特に好ましい。なお、ハイブリッドイオン電池は、後述する加熱部により所定の温度まで加熱される。
【００５３】
２．加熱部
本発明における加熱部は、上述したハイブリッドイオン電池を、溶融塩が溶融状態となるような温度に制御するものである。本発明において、「溶融塩が溶融状態となるような温度」とは、溶融塩の融点以上の温度を指す。したがって、加熱部により加熱される温度は、用いられる溶融塩の融点に応じて適宜調整される。加熱部により加熱される温度は、例えば、６５℃以上であることが好ましく、中でも７５℃以上であることが好ましい。また、加熱部により加熱される温度としては、特に限定されないが、例えば、１３０℃以下であることが好ましく、中でも１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明おける加熱部は、ハイブリッドイオン電池を所定の温度まで加熱することができれば特に限定されない。加熱部としては、例えば、ハイブリッドイオン電池の電池ケースの外部に設置しても良く、あるいは内部に設置しても良い。電池ケースの外部に加熱部を設置する場合、内部に加熱部を設置する場合と比べて、電極反応によって加熱部が劣化することを防止でき、耐久性に優れたハイブリッドイオン電池システムを得ることができるという利点を有する。一方、電池ケースの内部に加熱部を設置する場合、効率良くハイブリッドイオン電池を加熱することができるという利点を有する。
【００５５】
また、電池ケースの外部に加熱部を設置する場合、図２に示すように、加熱部２０は、電池ケース６の外表面に接するように配置されていても良く、図３（ａ）に示すように、加熱部２０は、電池ケース６の外表面との間に所定の間隔を設けて配置されていても良い。前者は電池ケースを効率良く加温することができるという利点を有し、後者は加熱部を設置する位置の制約が少なくなり設計が容易になるという利点を有する。さらに、加熱部が電池ケースの外表面に接するように配置されている場合、加熱部は電池ケースの全面を覆っていても良く、電池ケースの一部を覆っていても良い。一方、加熱部が電池ケースの外表面との間に所定の間隔を設けて配置されている場合、加熱部は電池ケースの全面を囲むように配置されていても良く、電池ケースの一部を加熱できるように配置されていても良い。
【００５６】
また、電池ケースの内部に加熱部を設置する場合、加熱部の設置位置は特に限定されないが、例えば図３（ｂ）に示すように、加熱部２０が電池ケース６の内表面に形成される場合が挙げられる。さらに、この場合、加熱部２０と、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３が接する表面に、加熱部２０の劣化を防止する保護層（図示せず）が形成されていても良い。
【００５７】
本発明における加熱部としては、電気抵抗により発熱するものを挙げることができる。具体的には、鉄−クロム−アルミ発熱体、ニッケル−クロム発熱体等の金属発熱体が挙げられる。また、その他の加熱部としては、内部に加温されたガスまたは液体が流れる筒状部材が挙げられる。特に、本発明のハイブリッドイオン電池システムを車載用に用いる場合は、ハイブリッドイオン電池を加熱する部材として、内燃機関等の加熱部、内部に排ガスが流れる筒状部材等が挙げられる。
【００５８】
一方、本発明におけるその他の加熱部の例としては、マイクロ波を照射して加熱する部材が挙げられる。
【００５９】
また、本発明における加熱部は、図２に示すように、必要に応じて、ハイブリッドイオン電池１０の温度を検知する温度検知部２１や、加熱部の温度を制御する制御部２２を有していても良い。
【００６０】
３．ハイブリッドイオン電池システム
本発明のハイブリッドイオン電池システムは、上述したハイブリッドイオン電池および加熱部を有するものであれば特に限定されない。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【００６３】
［実施例１］
（正極活物質の作製）
Ｎａ源としてＮａ４Ｐ２Ｏ７、Ｃｏ源として（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ、Ｐ源としてＮＨ４Ｈ２ＰＯ４およびＮａ４Ｐ２Ｏ７を準備して混合し原料混合物を得た。なお、原料混合物中におけるＮａ、ＣｏおよびＰの割合が、Ｎａ：Ｃｏ：Ｐ＝４：３：４（モル比）となるように混合した。得られた原料混合物をグリコール酸（ゲル化剤）とともに硝酸水溶液中に溶解し、８０℃で撹拌した。得られた混合物（ゲル）を大気雰囲気下、７００℃で５０時間焼成した。これにより、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７結晶相（空間群Ｐｎ２１ａ）を有する正極活物質を得た。
【００６４】
（評価用電池の作製）
得られた正極活物質と、導電化材（炭素材料）と、結着材（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５（重量比（ｗｔ％））で混合した。次に、分散剤であるＮ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。その後、得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布して乾燥、圧延し、正極を作製した。
【００６５】
次いで、負極活物質（ハードカーボン）と結着材（ＰＶｄＦ）とを、負極活物質：結着材＝９７：３（重量比（ｗｔ％））で混合し、アルミ箔上に塗布して負極を作製した。
【００６６】
その後、ＣＲ２０３２型コインセルを用い、作用極として上記正極を用い、対極として上記負極を用い、セパレータとしてポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの微多孔膜セパレータを用いた。電解質層には、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２＝２０：８０（モル比）で混合した溶融塩を用いた。このようにして、評価用電池を得た。なお、融点が１０３℃のＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２と、融点が１２７℃のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを混合したところ、融点が７１℃の溶融塩となった。
【００６７】
［実施例２］
負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と導電化材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶｄＦ）とを、負極活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５（重量比（ｗｔ％））で混合し、アルミ箔上に塗布して負極を作製した。また、電解質層にＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２とＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２とＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２：ＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２＝１０：８０：１０（モル比）で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。なお、融点が１０３℃のＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２と、融点が１２７℃のＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２と、融点が１０３℃のＫＮ（ＳＯ２Ｆ）２とを混合したところ、融点が６２℃の溶融塩となった。
【００６８】
［比較例１］
正極活物質と、導電化材（炭素材料）と、結着材（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５（重量比（ｗｔ％））で混合して正極を作製し、電解液に、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比（ｖｏｌ％））で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の割合で溶解させたものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電池を得た。
【００６９】
［比較例２］
負極活物質（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）と導電化材（アセチレンブラック）と結着材（ＰＶｄＦ）とを、負極活物質：導電化材：結着材＝８５：１０：５（重量比（ｗｔ％））で混合し、アルミ箔上に塗布して負極を作製したこと以外は、比較例１と同様にして評価用電池を得た。
【００７０】
［評価］
（充放電試験）
実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電池に対して充放電試験を行った。なお、サイクル数、充電時および放電時の各条件は次の通りである。３サイクル目における正極活物質の重量当たりの１Ｃ容量、および５Ｃ／１Ｃのレート特性の結果を表１に示す。なお、表１では、「Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２」を「ＬＴＯ」と略し、「Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２」を「ＦＳＡ」と略して記載する。
充電時：ＣＣ  ４．８Ｖ  １Ｃ（１７０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ）
放電時：ＣＣ  ３Ｖ  １Ｃ（１７０ｍＡｈ／ｇ＝１Ｃ）
温度：８０℃（実施例１、２）、２５℃（比較例１、２）
【００７１】
【表１】
2016076422.tif 000003
【００７２】
表１に示すように、充放電試験の結果から、電解質層に所定の溶融塩を用いた実施例１、２の評価用電池では、従来の電解液および溶媒を用いた比較例１、２の評価用電池に比べて、容量が高く、良好なレート特性が得られた。これは、実施例１、２の評価用電池において、電解質層にＬｉ塩が多く存在しているからだと考えられる。なお、比較例１、２の評価用電池では、電解質層に存在するＬｉ塩が少ないために容量が低く、塩濃度の変動が激しくなることにより伝導度の変化が大きくなり、良好なレート特性が得られなかったと考えられる。
【符号の説明】
【００７３】
１    …  正極活物質層
２    …  負極活物質層
３    …  電解質層
４    …  正極集電体
５    …  負極集電体
６    …  電池ケース
１０  …  ハイブリッドイオン電池
２０  …  加熱部
３０  …  ハイブリッドイオン電池システム
【図１】
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【図２】
2016076422.tif 000005
【図３】
2016076422.tif 000006