(57)【要約】【課題】ハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制する。【解決手段】非水電解液二次電池は、負極合材層２２を含む巻回電極体８０を備える。巻回電極体８０は、巻回軸方向ＡＤの両端部に電解液の出入りが可能な開口部８０ａを有する。負極合材層２２は、長手方向と直交する幅方向の一方の端部に第１端部領域２２ａと、他方の端部に第２端部領域２２ｂと、第１端部領域２２ａと第２端部領域２２ｂとの間に挟まれた中央部領域２２ｃと、を含む。第１端部領域２２ａおよび第２端部領域２２ｂは、巻回電極体８０の開口部８０ａに対向する。負極合材層２２の全幅のうち第１端部領域２２ａの幅および第２端部領域の幅が占める割合は、それぞれ５％以上２５％以下である。第１端部領域２２ａおよび第２端部領域２２ｂは、アントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有する。【選択図】図２
2016162618.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極合材層を含む巻回電極体を備え、
前記巻回電極体は、巻回軸方向の両端部に電解液の出入りが可能な開口部を有し、
前記負極合材層は、長手方向と直交する幅方向の一方の端部に第１端部領域と、他方の端部に第２端部領域と、前記第１端部領域と前記第２端部領域との間に挟まれた中央部領域と、を含み、
前記第１端部領域および前記第２端部領域は、前記開口部に対向し、
前記負極合材層の全幅のうち前記第１端部領域の幅および前記第２端部領域の幅が占める割合は、それぞれ５％以上２５％以下であり、
前記第１端部領域および前記第２端部領域は、アントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有する、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−０６９５７９号公報（特許文献１）には、巻回電極体を備える非水電解液二次電池において、負極合材層の幅方向の両端部に配置される負極活物質を磁場配向させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−６９５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に非水電解液二次電池の負極合材層は、多孔質であり、内部の細孔に電解液を保持している。しかし充放電に伴って負極合材層が膨張、収縮するために、負極合材層から電解液が流出することがある。負極合材層から電解液が流出すると、電池抵抗が増加する。ハイレート（大電流）充放電を繰り返す、ハイレートサイクル時は、こうした傾向が特に顕著である。
【０００５】
特許文献１では、電解液の流出が起こり易い負極合材層の両端部において、負極活物質を磁場配向させた構成が提案されている。この構成によれば、特定の方向に配向した負極活物質が電解液の移動の妨げとなることから、電解液の流出を抑制できる。しかしその一方で、この構成では負極合材層への電解液の流入、浸透も抑制されてしまう。その結果、負極合材層の両端部に電解液が溜まり易くなり、負極合材層において電解液の分布にムラが生じることになる。電解液の分布にムラが生じると、電極反応が不均一になることから、局所的な劣化が進行し易くなり、やはりハイレートサイクル時の抵抗増加が大きくなる。
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、ハイレートサイクル時の抵抗増加を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
非水電解液二次電池は、負極合材層を含む巻回電極体を備える。巻回電極体は、巻回軸方向の両端部に電解液の出入りが可能な開口部を有する。負極合材層は、長手方向と直交する幅方向の一方の端部に第１端部領域と、他方の端部に第２端部領域と、該第１端部領域と該第２端部領域との間に挟まれた中央部領域と、を含む。第１端部領域および第２端部領域は、巻回電極体の開口部に対向する。負極合材層の全幅のうち第１端部領域の幅および第２端部領域の幅が占める割合は、それぞれ５％以上２５％以下である。第１端部領域および第２端部領域は、アントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有する。
【０００８】
上記の負極合材層において、第１端部領域および第２端部領域は、電解液の出入り口となっている。第１端部領域および第２端部領域は、アントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有している。アントラセン系有機ゼオライト類縁体は多孔結晶であり、内部の細孔に電解液を吸蔵することができる。このためアントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有する第１端部領域および第２端部領域では、中央部領域よりも、単位体積あたりの電解液の保持容量が大きくなる。この構成によると、第１端部領域および第２端部領域は、電解液の移動を妨げるのではなく、一種のバッファとして機能する。すなわち、第１端部領域および第２端部領域における電解液の保持容量が大きいために、中央部領域から移動してきた電解液は、負極合材層から溢れ出ることなく、負極合材層に留まることができる。さらに電解液の保持容量が大きい第１端部領域および第２端部領域は、外部から流入してくる電解液の移動の妨げとはならない。これにより負極合材層において、電解液の分布にムラが生じることが抑制される。
【０００９】
ここでアントラセン系有機ゼオライト類縁体の代わりに、類似の細孔構造を有する無機ゼオライトを使用しても同様の効果が得られるようにも考えられる。しかし無機ゼオライトは分散性に乏しく、負極合材への分散が不均一になり易い。ゼオライトの分散が不均一になると、上記のような効果が大幅に低減してしまう。さらに無機ゼオライトを構成するＯ−Ｓｉ−Ｏ骨格は、リチウム（Ｌｉ）イオンとの反応性が高い。このため無機ゼオライトが、負極活物質へのＬｉイオンの挿入反応すなわち電池本来の充電反応を阻害することになり、ハイレート充電特性を低下させることもある。
【００１０】
これに対して、アントラセン系有機ゼオライト類縁体は分散性に優れている。したがって少量の添加であっても、負極合材に均一に分散し、十分な効果を発揮できる。またアントラセン系有機ゼオライト類縁体は、Ｌｉイオンとの反応性も低く、ハイレート充電特性への影響も小さい。
【発明の効果】
【００１１】
上記によれば、ハイレートサイクル時の抵抗増加が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る巻回電極体の構成を図解する概略図である。
【図３】本発明の実施形態に係る負極の構成の一例を示す平面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る正極の構成の一例を示す平面図である。
【図５】本発明の一実施例に係る成形転写装置の動作を図解する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
〔非水電解液二次電池〕
図１は本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように非水電解液二次電池１００は、外装体５０を備える。外装体５０の材質は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金である。外装体５０は、角形ケース５２と蓋５４とから構成されている。蓋５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。外装体５０には、注液口、安全弁および電流遮断機構（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。
【００１５】
外装体５０には、巻回電極体８０および電解液８１が内蔵されている。巻回電極体８０は、巻回軸方向ＡＤの両端部に電解液８１の出入りが可能な開口部８０ａを有している。電解液８１は、開口部８０ａを通じて巻回電極体８０の内部にも浸透している。
【００１６】
図２は巻回電極体８０の構成を図解する概略図である。図２に示されるように、巻回電極体８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回してなる電極体である。
【００１７】
〔負極〕
図３は負極２０の構成の一例を示す平面図である。図３に示されるように負極２０は、長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の主面上に形成された負極合材層２２とを含む。図３では図示されていないが、負極集電箔２１の反対側（紙面の裏側）の主面にも負極合材層２２が形成されている。すなわち負極合材層２２は、負極集電箔２１の両主面上に形成されている。負極集電箔は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極２０において、負極合材層２２から負極集電箔２１が露出した部分は、負極端子７２との接続部位となる（図１を参照）。
【００１８】
〔負極合材層〕
負極合材層は、負極活物質等を含む負極合材を負極集電箔上に塗着してなる。平面視において負極合材層２２は、長手方向ＬＤと直交する幅方向ＷＤの一方の端部に第１端部領域２２ａと、他方の端部に第２端部領域２２ｂと、第１端部領域２２ａと第２端部領域２２ｂとの間に挟まれ中央部領域２２ｃとを含む。ここで「平面視」とは、図３のように負極合材層の主面をその法線方向から見た視野を示している。図３における幅方向ＷＤは、図１および２における巻回軸方向ＡＤと略一致している。図２に示されるように、第１端部領域２２ａおよび第２端部領域２２ｂは、巻回電極体８０において開口部８０ａと対向することになる。
【００１９】
〔第１端部領域および第２端部領域〕
第１端部領域および第２端部領域は、アントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有する。第１端部領域および第２端部領域において、アントラセン系有機ゼオライト以外の残部は、後述の負極活物質、増粘材およびバインダ等から構成される。
【００２０】
通常ゼオライトとはアルミノケイ酸塩の多孔結晶を示し、これと類似の結晶構造を有する無機化合物の結晶は、ゼオライト類縁体と呼ばれている。有機ゼオライト類縁体は、ゼオライトと類似の結晶構造を有する有機化合物の結晶である。
【００２１】
アントラセン系有機ゼオライト類縁体は、アントラセンを基本骨格として含む。アントラセン系有機ゼオライト類縁体は、たとえば下記化学式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の少なくともいずれかが分子間水素結合によって連なり、ゼオライトと類似の結晶構造を有するに至った有機化合物の結晶である。アントラセン系有機ゼオライト類縁体は、内部の細孔に電解液を吸蔵することができる。
【００２２】
【化１】
2016162618.tif 000003
【００２３】
【化２】
2016162618.tif 000004
【００２４】
上記化学式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ニトロ基またはアミノ基を示す。Ｒ1およびＲ2とベンゼン環との結合位置は任意である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立してヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整数を示す。ｎは、１〜４の整数を示す。
【００２５】
第１端部領域および第２端部領域において、アントラセン系有機ゼオライト類縁体の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、好ましくは０．５質量部以上７質量部以下である。配合量が０．５質量部以上であることにより、抵抗増加の抑制効果が大きくなることが期待される。配合量が７質量部以下であることにより、電池の初期抵抗を低減できる。アントラセン系有機ゼオライト類縁体の配合量は、より好ましくは０．５質量部以上５質量部以下である。負極合材にアントラセン系有機ゼオライト類縁体が含まれることは、たとえばプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）法、赤外分光分析（ＩＲ）法等を用いて負極合材を分析することによって確認できる。
【００２６】
負極活物質は特に限定されない。負極活物質は、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質でもよいし、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含む合金系負極活物質でもよい。負極活物質の配合量は、１００質量部の負極合材に対して、たとえば９０〜９９質量部程度である。
【００２７】
増粘材は、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等でよい。増粘材の配合量は、１００質量部の負極合材に対して、たとえば０．５〜２質量部程度でよい。バインダは、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極合材に対して、たとえば０．５〜２質量部程度でよい。
【００２８】
〔中央部領域〕
中央部領域は、前述の負極活物質、増粘材およびバインダ等を含有する。各成分の配合は、アントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有しないことを除き、前述の第１端部領域および第２端部領域と同様とすることができる。
【００２９】
負極合材層２２の全幅Ｗ０のうち、第１端部領域２２ａの幅Ｗ１および第２端部領域２２ｂの幅Ｗ２が占める割合は、それぞれ５％以上２５％以下である。同割合が５％以上であることにより、抵抗増加の抑制効果が大きくなることが期待される。同割合が２５％以下であることにより、電池の初期抵抗を低減できる。同割合は、好ましくは５％以上１５％以下である。幅Ｗ１と幅Ｗ２は、実質的に同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００３０】
〔正極〕
図４は正極１０の構成の一例を示す平面図である。図４に示されるように、正極１０は長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の主面上に形成された正極合材層１２とを含む。図示していないが、正極集電箔１１の反対側の主面にも正極合材層１２が形成されている。すなわち正極合材層１２は、正極集電箔１１の両主面上に形成されている。正極集電箔は、たとえばＡｌ箔である。正極１０において正極集電箔１１が正極合材層１２から露出した部分は、正極端子７０との接続部位となる（図１を参照）。
【００３１】
正極合材層は、正極活物質等を含む正極合材を正極集電箔上に塗着してなる。正極合材は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等でよい。一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。正極活物質の配合量は、１００質量部の正極合材に対して、たとえば８０〜９８質量部程度でよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等でよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等でよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。
【００３２】
〔セパレータ〕
セパレータは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等からなる単層または複層の微多孔膜でよい。セパレータは、その表面に耐熱層が形成されていてもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ粒子等の無機粒子と、アクリルゴム等のバインダとから構成される。
【００３３】
〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒に支持電解質を溶解させてなる電解質溶液である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類でもよいし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等でもよい。非プロトン性溶媒は、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類から２種以上を選択し、混合溶媒としてもよい。支持電解質としては、たとえばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］、Ｌｉ［（ＦＳＯ2）2Ｎ］、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3）等のＬｉ塩が挙げられる。Ｌｉ塩も２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
〔非水電解液二次電池の作製〕
以下のようにして試料Ａ１〜Ａ１０および試料Ｂ１〜Ｂ４に係る非水電解液二次電池（定格容量４Ａｈ）を作製した。ここでは試料Ａ１〜試料Ａ１０が実施例であり、試料Ｂ１〜Ｂ４が比較例である。
【００３６】
〔試料Ａ１〕
１．負極の作製
以下の材料を準備した
負極活物質：黒鉛
増粘材    ：ＣＭＣ
バインダ  ：ＳＢＲ
溶媒      ：水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）。
【００３７】
アントラセン系有機ゼオライト類縁体として、下記化学式（ＩＩＩ）で表される９，１０−ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）アントラセンが分子間水素結合によって連なった基本骨格を有する結晶の粉末を準備した。このアントラセン系有機ゼオライト類縁体の粒径は、１ｎｍ〜１μｍ程度であった。
【００３８】
【化３】
2016162618.tif 000005
【００３９】
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、増粘材、バインダおよび溶媒を投入し、混練することにより、第１負極合材ペーストを得た。固形分の配合比（質量比）は、負極活物質：増粘材：バインダ＝９８：１：１とした。
【００４０】
プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質、増粘材、バインダ、アントラセン系有機ゼオライト類縁体および溶媒を投入し、混練することにより、第２負極合材ペーストを得た。固形分の配合比は、負極活物質：増粘材：バインダ＝９８：１：１とした。アントラセン系有機ゼオライト類縁体は、１００質量部の負極活物質に対して、０．５質量部となるように配合した。
【００４１】
ダイコータを用いて、上記で得た第１負極合材ペーストを、負極集電箔２１の主面のうち中央部領域２２ｃとなるべき部分（図３を参照）に塗工した。同様に第２負極合材ペーストを、負極集電箔２１のうち第１端部領域２２ａおよび第２端部領域２２ｂとなるべき部分（すなわち中央部領域２２ｃの両側）に塗工した。塗工後、ペーストを乾燥させることにより、長手方向ＬＤと直交する幅方向ＷＤの一方の端部に第１端部領域２２ａと、他方の端部に第２端部領域２２ｂと、第１端部領域２２ａと第２端部領域２２ｂとの間に挟まれた中央部領域２２ｃとを含む負極合材層２２を形成した。このとき負極合材層２２の全幅Ｗ０のうち、第１端部領域２２ａの幅Ｗ１が占める割合（Ｗ１÷Ｗ０）、および第２端部領域２２ｂの幅Ｗ２が占める割合（Ｗ２÷Ｗ０）は、ともに１０％とした。
【００４２】
同様にして負極集電箔２１の他方の主面にも負極合材層を形成した。さらに負極合材層および負極集電箔を所定の寸法に加工することにより、図３に示される負極２０を作製した。
【００４３】
２．正極の作製
以下の材料を準備した
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2
導電材    ：ＡＢ
バインダ  ：ＰＶＤＦ
溶媒      ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）。
【００４４】
プラネタリミキサの混合容器に、正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒を投入し、混練することにより、正極合材ペーストを得た。固形分の配合比は、正極活物質：導電材：バインダ＝９０：８：２とした。
【００４５】
ダイコータを用いて、上記で得た正極合材ペーストを正極集電箔の両主面上に塗工し、乾燥させることにより正極合材層を形成した。その後、正極合材層および正極集電箔を所定の寸法に加工することにより、図４に示される正極１０を得た。
【００４６】
３．セパレータの作製
セパレータ基材として、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の３層構造を有する微多孔膜を準備した。セパレータ基材の厚さは２０μｍとした。
【００４７】
分散機を用いて、アルミナ粒子およびアクリルゴムを溶媒中に分散させて耐熱層となるべきスラリーを作製した。このスラリーを、グラビアコータを用いてセパレータ基材上に塗工し、乾燥させることにより耐熱層を形成した。耐熱層の厚さは４μｍとした。こうしてセパレータを作製した。
【００４８】
４．巻回電極体の作製
図２に示されるように、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回することにより、巻回電極体を得た。このときセパレータ４０は、耐熱層（図示せず）が負極２０と対面するように配置した。さらに平板プレス機を用いて巻回電極体を扁平状に成形した。これにより巻回電極体８０を得た。
【００４９】
５．組み立て
図１に示されるように、巻回電極体８０と、正極端子７０および負極端子７２とを接続した上で、巻回電極体８０を外装体５０に収容した。
【００５０】
６．電解液の調製
混合溶媒［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］に、支持電解質としてＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／Ｌ）を溶解させることにより、電解液を調製した。
【００５１】
７．注液
上記で調整した電解液を外装体５０に設けられた注液口から注入した。注入後、注液口を封口することにより、外装体５０を密閉した。以上より、試料Ａ１に係る非水電解液二次電池を得た。
【００５２】
〔試料Ａ２〜Ａ５〕
表１に示すように、アントラセン系有機ゼオライト類縁体の配合量を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ２〜Ａ５に係る非水電解液二次電池を作製した。表１では、アントラセン系有機ゼオライト類縁体を「有機ゼオライト類縁体」と略記している。また表１では前述のように、負極合材ペーストを負極集電箔上に塗工する製造方法を「ペースト塗工」と記している。
【００５３】
【表１】
2016162618.tif 000006
【００５４】
〔試料Ａ６〜Ａ９〕
表１に示すように、負極合材層の全幅Ｗ０のうち、第１端部領域の幅Ｗ１および第２端部領域の幅Ｗ２が占める割合を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ａ６〜Ａ９に係る非水電解液二次電池を作製した。
【００５５】
〔試料Ａ１０〕
表１に示すように、試料Ａ１０では「ペースト塗工」に代えて、「成形転写」によって負極合材層を形成した。以下、具体的な操作を説明する。
【００５６】
アーステクニカ社製の攪拌式混合機「ハイスピードミキサ」を準備した。混合機の混合槽に負極活物質、増粘材、バインダおよび溶媒を投入した。攪拌羽根の回転速度を３００ｒｐｍ、解砕羽根の回転速度を１２００ｒｐｍに設定して、所定時間に亘って攪拌した。これにより粘土状の混合物を得た。この混合物の固形分濃度は７１質量％とした。直径１ｍｍの円筒形ダイス孔を有する円筒造粒機を準備した。上記で得た粘土状の混合物を円筒造粒機に供給し、押出し造粒を行った。これにより、直径１ｍｍの円柱形の顆粒を得た。これを第１負極合材顆粒とする。
【００５７】
上記で得た粘土状の混合物を円筒造粒機に供給し、さらにアントラセン系有機ゼオライト類縁体を加えて、押出し造粒を行った。これにより第２負極合材顆粒を得た。第２負極合材顆粒において、アントラセン系有機ゼオライト類縁体は顆粒の表面に配置されていた。
【００５８】
図５に示される成形転写装置９０を準備した。上記で得た第１負極合材顆粒および第２負極合材顆粒をフィーダ９５に供給した。フィーダ９５の内部では、２つの顆粒が混ざらないように空間が仕切られている。フィーダ９５は、第１負極合材顆粒を中央部領域となるべき部分に、第２負極合材顆粒を第１端部領域および第２端部領域となるべき部分に、それぞれ供給できるように構成されている。
【００５９】
フィーダ９５から各顆粒（第１負極合材顆粒および第２負極合材顆粒）を、Ａロール９１またはＢロール９２上の所定の位置にそれぞれ供給した。図５中の矢印は、各ロール部材の回転方向を示している。各顆粒をＡロール９１またはＢロール９２の回転方向に沿って搬送し、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップにおいて、各顆粒に圧力を加え、各顆粒をシート状の負極合材層２２（第１端部領域２２ａ、中央部領域２２ｃおよび第２端部領域２２ｂ）に成形した。
【００６０】
こうして得た負極合材層２２をＢロール９２の回転方向に沿ってさらに搬送し、同時に負極集電箔２１をＣロール９３の回転方向に沿って搬送した。Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップにおいて、負極合材層２２および負極集電箔２１に圧力を加え、負極合材層２２をＢロール９２から負極集電箔２１の主面に転写し、負極集電箔２１の主面に圧着した。
【００６１】
同様にして、負極集電箔２１の反対側の主面にも負極合材層を形成した。さらに負極合材層および負極集電箔を所定の寸法に加工することにより負極を得た。
【００６２】
こうして得られた試料Ａ１０に係る負極合材層も、長手方向と直交する幅方向の一方の端部に第１端部領域と、他方の端部に第２端部領域と、該第１端部領域と該第２端部領域との間に挟まれた中央部領域とを含むものである。これらを除いては試料Ａ１と同様にして、試料Ａ１０に係る非水電解液二次電池を作製した。なお今回は各端部領域および中央部領域を同時に形成する態様を例示したが、これらを段階的に形成することも可能である。
【００６３】
〔試料Ｂ１〕
アントラセン系有機ゼオライト類縁体を配合しないことを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ１に係る非水電解液二次電池を作製した。
【００６４】
〔試料Ｂ２〕
アントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有する第２負極合材ペーストを負極合材層となるべき部分の全面に塗工することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ２に係る非水電解液二次電池を作製した。試料Ｂ２は、中央部領域を含まない比較例に相当する。
【００６５】
〔試料Ｂ３〕
試料Ｂ３では、第１端部領域となるべき部分にも第１負極合材ペーストを塗工して負極合材層を形成した。これを除いては試料Ａ１と同様にして試料Ｂ３に係る非水電解液二次電池を作製した。試料Ｂ３は、片側の端部領域のみがアントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有する比較例に相当する。
【００６６】
〔試料Ｂ４〕
アントラセン系有機ゼオライト類縁体に代えて、無機ゼオライトを配合することを除いては、試料Ａ１と同様にして試料Ｂ４に係る非水電解液二次電池を作製した。
【００６７】
〔評価〕
以下のようにして上記で得た各電池を評価した。
【００６８】
１．初期容量の測定
４Ａの電流値で電池電圧が４．１Ｖに達するまで、電池を充電した。その後、４Ａの電流値で電池電圧が３．０Ｖに達するまで、電池を放電した。こうして初期容量（放電容量）を測定した。結果を表１に示す。表１中「初期容量」の欄に示す数値が小さいほど、不可逆容量が大きいことを示している。
【００６９】
２．初期抵抗の測定
電池電圧を３．７Ｖに調整した。２５℃環境において、４０Ａ×１０秒間のパルス放電を行って、電圧降下量を測定した。電圧降下量をパルス放電時の電流値（４０Ａ）で除することにより、初期抵抗を算出した。結果を表１に示す。
【００７０】
３．ハイレートサイクル後の抵抗増加率の測定
本発明者の検討によると、ハイレートの充電と通常レートの放電とを組み合わせた充放電サイクルパターンにおいて、負極合材層からの電解液の流出ならびに電解液の分布のムラが発生し易い。そこで今回は、以下の充電と放電の組み合わせを１サイクルとするハイレートパルスサイクル試験によって、電池を評価した
充電：８０Ａ×４０秒
放電：８Ａ×４００秒。
【００７１】
電池を２５℃に設定された恒温槽の中に配置し、該電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。上記のハイレートパルスサイクルを１０００サイクル実行した後、上記「２．初期抵抗の測定」と同様にして、サイクル後抵抗を測定した。そうしてサイクル後抵抗を初期抵抗で除することにより、ハイレートサイクル後の抵抗増加率（百分率）を算出した。結果を表１に示す。
【００７２】
〔結果と考察〕
表１から分かるように、ゼオライトを配合していない試料Ｂ１では、ハイレートサイクル後の抵抗増加率がきわめて高い。ハイレートサイクルに伴って、負極合材層から電解液が流出し、電解液の分布にムラが生じていると考えられる。
【００７３】
負極合材層の全面にアントラセン系有機ゼオライト類縁体を分散させた試料Ｂ２では、初期抵抗が高い。アントラセン系有機ゼオライト類縁体を負極合材層の全面に分布させたために、負極合材層の電子伝導性が低下したと考えられる。
【００７４】
負極合材層の幅方向において、片側の端部領域のみにアントラセン系有機ゼオライト類縁体を配合した試料Ｂ３でも、ハイレートサイクル後の抵抗増加率が高い。
【００７５】
アントラセン系有機ゼオライト類縁体に代えて無機ゼオライトを配合した試料Ｂ４では、初期容量が小さい。初期充電時にＬｉイオンが無機ゼオライトと反応したために、不可逆容量が多くなったと考えられる。また無機ゼオライトは分散性が低いために、抵抗増加の抑制効果も小さい。
【００７６】
これらの試料と比較して、負極合材層が、長手方向と直交する幅方向の一方の端部に第１端部領域と、他方の端部に第２端部領域と、該第１端部領域と該第２端部領域との間に挟まれた中央部領域とを含み、該第１端部領域および該第２端部領域が巻回電極体の開口部に対向し、該負極合材層の全幅のうち該第１端部領域の幅および該第２端部領域の幅が占める割合が、それぞれ５％以上２５％以下であり、第１端部領域および第２端部領域がアントラセン系有機ゼオライト類縁体を含有する、試料Ａ１〜Ａ１０では、ハイレートサイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができた。
【００７７】
表１から、アントラセン系有機ゼオライト類縁体の配合量が、１００質量部の負極活物質に対して０．５質量部以上５質量部以下の範囲において、初期抵抗とサイクル後の抵抗増加率とを同時に低減できることが分かる。
【００７８】
負極合材顆粒を成形することにより、負極合材層を形成した試料Ａ１０では抵抗増加の抑制効果が特に大きい。試料Ａ１０では、顆粒の表面すなわち顆粒同士の粒界にアントラセン系有機ゼオライト類縁体が配置されている。これによりアントラセン系有機ゼオライト類縁体が効率的に電解液を吸蔵することができ、電解液の分布のムラが大幅に抑制されたと考えられる。
【００７９】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００８０】
１０  正極、１１  正極集電箔、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電箔、２２  負極合材層、２２ａ  第１端部領域、２２ｂ  第２端部領域、２２ｃ  中央部領域、４０  セパレータ、５０  外装体、５２  角形ケース、５４  蓋、７０  正極端子、７２  負極端子、８０  巻回電極体、８０ａ  開口部、８１  電解液、９０  成形転写装置、９１，９２，９３  ロール、９５  フィーダ、１００  非水電解液二次電池、ＡＤ  巻回軸方向、ＬＤ  長手方向、ＷＤ  幅方向、Ｗ０  全幅、Ｗ１，Ｗ２  幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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