(57)【要約】【課題】バインダー樹脂が電解液に対して良好な耐性を有し得る電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】バインダー樹脂を含有する電極用バインダー組成物について、前記バインダー樹脂中の単位体積当たりに存在する架橋分子の数ｎを１×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ未満とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂を含有する電極用バインダー組成物であって、
前記バインダー樹脂中の単位体積当たりに存在する架橋分子の数ｎが１×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ未満である電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、ジエチルカーボネートに対する不溶分率が７０％以上であり、膨潤倍率が２５００％以下である請求項１に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記バインダー樹脂は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物を、前記（ａ）／（ｂ）が質量比９８〜９１／２〜９で、かつ前記（ａ）と前記（ｂ）の合計量が前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中７０質量％以上で含有してなる請求項１又は２に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、
（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、
（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、並びに
（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物
からなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項３に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項５】
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、
前記（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ１）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、１〜１０質量％である請求項３又は４に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項６】
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、
（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ２）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、１〜２０質量％である請求項３〜５の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項７】
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、
（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ３）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、１０〜９５質量％である請求項３〜６の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項８】
さらに、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の（ａ４）アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ４）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、１〜３０質量％である請求項３〜７の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項９】
さらに、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸を含み、
該（ｃ）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、０．１〜１０質量％である請求項３〜８の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の電極用バインダー組成物と活物質とを含有する電極材スラリー。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極材スラリーを用いて製造される電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極を備える二次電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載の電極を備える電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、電極用バインダー組成物、その電極用バインダー組成物を用いた電極材スラリー、その電極材スラリーを利用する電極、二次電池、及び電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器において、充電により繰り返し使用が可能である、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池等の二次電池や電気二重層キャパシタ等のキャパシタが用いられている。
これらの二次電池やキャパシタは一般に、電極、セパレーター、電解質を含む電解液を備えて構成される。電極は、樹脂バインダー（結着剤）が溶解した溶媒中に電極活物質を分散させた電極材スラリーを電極集電体上に塗工・乾燥させて、合剤層とすることで製造される。
【０００３】
従来からリチウムイオン二次電池電極用の樹脂バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという）が工業的に多用されているが、電池の高性能化に関して近年の要求レベルには十分な対応ができていない。
【０００４】
また、ＰＶＤＦをバインダーとして利用する場合、例えば、特許文献１等に開示されているように、合剤層を積層させるための溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）等のアミド類、ウレア類といった含窒素系有機溶剤が使用される。しかし、ＮＭＰ等の含窒素系有機溶剤は、乾燥時に発生する溶媒蒸気をそのまま大気に解放すると環境上問題となるので回収しなければならない。
【０００５】
そこで、樹脂バインダーとして水系バインダーを用いることが提案されている。例えば、特許文献２には、負極活物質としての炭素材料をバインダーとしてのアクリル系共重合体の水性エマルジョンとカルボキシメチルセルロースとの混合水和物を用い、これらを溶媒である水に分散させたペースト状の負極合材が示されている。
【０００６】
しかしながら、従来の水系バインダーは負極板への転用が主であり、正極板への転用、特に電極板製造工程での塗工スラリーの分散に関して不十分であったり、得られる電池の性能が十分でない等の問題があった。
【０００７】
また、特に近年、電池の高性能化要請から活材の変更も進み、バインダーにも高い性能を求められている実状がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１３４３６５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９４２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記問題と実状に鑑みて、バインダー組成物中のバインダー樹脂について鋭意研究を行った。その過程において、本発明者らは、電極用のバインダー樹脂が、二次電池に用いられる電解液に対して、著しく溶解してしまう場合や著しく膨潤してしまう場合があることに気が付いた。
【００１０】
そこで本技術は、バインダー樹脂が電解液に対して良好な耐性を有し得る電極用バインダー組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記鋭意研究の過程において、バインダー樹脂をフィルム化した際に測定される動的貯蔵弾性率から算出される架橋密度が、良好な電極の形成に寄与し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、バインダー樹脂を含有する電極用バインダー組成物であって、前記バインダー樹脂中の単位体積当たりに存在する架橋分子の数ｎが１×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ未満である電極用バインダー組成物を提供する。
前記バインダー樹脂は、ジエチルカーボネートに対する不溶分率が７０％以上で、膨潤倍率が２５００％以下でもよい。
前記バインダー樹脂は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物を、前記（ａ）／（ｂ）が質量比９８〜９１／２〜９で、かつ前記（ａ）と前記（ｂ）の合計量が前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中７０質量％以上で含有して形成されるものでもよい。
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、並びに（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上であってもよい。
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、前記（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ１）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、１〜１０質量％であってもよい。
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、前記（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ２）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、１〜２０質量％であってもよい。
前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、前記（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ３）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、１０〜９５質量％であってもよい。
さらに、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の（ａ４）アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含み、該（ａ４）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、１〜３０質量％であってもよい。
さらに、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸を含み、該（ｃ）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、０．１〜１０質量％であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、バインダー樹脂が電解液に対して良好な耐性を有し得る電極用バインダー組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
１．電極用バインダー組成物
本発明の実施形態に係る電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称することがある。）は、バインダー樹脂を含有し、このバインダー樹脂は、好ましくは後述する単量体成分から形成される。バインダー組成物は、バインダー樹脂中の単位体積当たりに存在する架橋分子の数ｎが１×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ未満であることを特徴とする。
【００１５】
［架橋密度ｎ］
前記バインダー樹脂中の単位体積当たりに存在する架橋分子の数ｎは、架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｃｃ）とも称される。この架橋密度ｎ（ｍｏｌ／ｃｃ）は、バインダー樹脂の動的せん断貯蔵弾性率（周波数１Ｈｚ）の温度依存性測定で観測されるゴム状領域で平衡域となる動的せん断貯蔵弾性率の極小値Ｇ’ｍｉｎ（ｄｙｎ／ｃｍ２）とその平衡域となった際の温度Ｔ（Ｋ）とから、下記式（１）により算出される。
【００１６】
架橋密度ｎ＝動的せん断貯蔵弾性率Ｇ’ｍｉｎ／ＲＴ  ・・・（１）
上記式（１）において、Ｒは気体定数（８．３１×１０７（ｄｙｎ・ｃｍ／ｍｏｌ・Ｋ）を表す。
【００１７】
前記動的せん断貯蔵弾性率の温度依存性は、具体的には、バインダー樹脂の動的せん断貯蔵弾性率Ｇ’を、当該樹脂のガラス状領域の温度からゴム状領域の温度の範囲（すなわち、当該樹脂のガラス転移点未満の温度からガラス転移点を超える温度の範囲）に亘り、温度を変化させながら測定される。この際、上記温度範囲において、ガラス状領域では高い動的せん断貯蔵弾性率の平坦領域（一定領域）がガラス転移点まで続き、ガラス転移点付近から動的せん断貯蔵弾性率は減少し、ゴム状領域では、低い動的せん断貯蔵弾性率の平坦領域（一定領域）となる。このゴム状領域における平坦領域の動的せん断貯蔵弾性率が、前記極小値Ｇ’ｍｉｎ（ｄｙｎ／ｃｍ２）である。
【００１８】
バインダー樹脂の動的せん断貯蔵弾性率は、例えば、バインダー樹脂を含む液状のバインダー組成物を乾燥させて、固形分であるバインダー樹脂のフィルムを作製し、そのバインダー樹脂フィルムを用いて動的粘弾性測定装置により測定することが可能である。
【００１９】
より具体的には、バインダー樹脂の動的せん断貯蔵弾性率は次の手順により測定することが可能である。
バインダー樹脂として、例えば重合体粒子を含むバインダー組成物を用意し、このバインダー組成物を室温（５〜３５℃）環境下で乾燥させる。
その後、高温（例えば６０〜１４０℃の範囲の温度（一例としては１０５℃））の恒温槽中で数十分〜数時間（例えば３０分から２時間（一例としては１時間））乾燥させ、厚み０．４〜４ｍｍの樹脂フィルムを作製する。
次いで、作製したバインダー樹脂のフィルムを裁断し、フィルム片を得て、このフィルム片で動的粘弾性測定装置にて測定を行う。
バインダー樹脂の動的せん断貯蔵弾性率の温度依存性測定は、前記Ｇ’及びそのときの温度Ｔを得るために、高温度（例えば８０〜２００℃）から低温度（例えば−１５０〜−１０℃）までの所定の温度範囲にて行われる。
【００２０】
上述した動的粘弾性測定から得られる、バインダー樹脂中の架橋密度ｎは、１×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ未満である。バインダー樹脂中の架橋密度ｎが、１×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ未満であることにより、電解液に対して溶け難く、膨潤し難いバインダー樹脂とすることが可能となる。これにより、二次電池及び電気二重層キャパシタにおける電極を形成するためのバインダー材料として好適に用い得るバインダー組成物を得ることが可能となる。
【００２１】
バインダー樹脂の電解液に対する不溶分率及び耐膨潤性を高める観点からは、バインダー樹脂中の架橋密度ｎは、１．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上が好ましく、２×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上がより好ましく、２．５×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上がさらに好ましい。
【００２２】
また、本実施形態のバインダー樹脂を用いて電極を作製する際の結着性を高める観点から、バインダー樹脂中の架橋密度ｎは、２×１０−４ｍｏｌ／ｃｃ以下であることが好ましく、１．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｃ以下がより好ましく、１×１０−４ｍｏｌ／ｃｃ以下がさらに好ましい。
【００２３】
前記架橋密度ｎはバインダー樹脂を構成するモノマー原料の種類、その組み合わせ、及びその使用量、並びに架橋剤（重合開始剤）の使用量等により、調整することが可能である。
【００２４】
［不溶分率］
本実施形態のバインダー組成物中のバインダー樹脂において、上述した電解液に対する溶け難さは、例えばジエチルカーボネートを電解液として見立てて、そのジエチルカーボネートに対する不溶分率により次のように規定することができる。
すなわち、本実施形態のバインダー組成物に含まれるバインダー樹脂は、ジエチルカーボネートに対する不溶分率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。この不溶分率の上限はジエチルカーボネートに対して全く溶解しない状態の１００％であるが、実際の製造上の観点から、不溶分率は１００％以下が好ましく、９９％以下がより好ましい。
なお、不溶分率の測定には、純度９９％以上のジエチルカーボネートが用いられる。
【００２５】
本実施形態において、前記不溶分率は、以下の式（２）より算出される値である。
不溶分率（％）＝Ｗ２／Ｗ０×１００  ・・・（２）
上記式（２）において、Ｗ０は、初期（試験前）のバインダー樹脂の乾燥状態の質量を表す。上記式（２）において、Ｗ２は、バインダー樹脂をジエチルカーボネートに６０℃中で１時間浸漬した後、当該ジエチルカーボネートからバインダー樹脂を取り出し、乾燥させた後の不溶分のバインダー樹脂の質量を表す。
【００２６】
［膨潤倍率］
また、本実施形態のバインダー組成物中のバインダー樹脂において、上述した電解液に対する膨潤し難さは、例えばジエチルカーボネートを電解液として見立てて、そのジエチルカーボネートに対する膨潤倍率により次のように規定することができる。
すなわち、本実施形態のバインダー組成物に含まれるバインダー樹脂は、ジエチルカーボネートに対する膨潤倍率が、２５００％以下が好ましく、２０００％以下がより好ましく、１０００％以下がさらに好ましく、５００％以下が特に好ましい。この膨潤倍率の下限は前記ジエチルカーボネートに対して全く膨潤しない状態の１００％であるが、実際の製造上の観点から、膨潤倍率は１００％以上が好ましく、１５０％以上がより好ましい。
なお、膨潤倍率の測定には、純度９９％以上のジエチルカーボネートが用いられる。
【００２７】
本実施形態において、前記膨潤倍率は、以下の式（３）により算出される値である。
膨潤倍率（％）＝Ｗ１／Ｗ２×１００  ・・・（３）
上記式（３）において、Ｗ１は、バインダー樹脂をジエチルカーボネートに６０℃中で１時間浸漬した後、当該ジエチルカーボネートからバインダー樹脂を取り出した直後の質量を表す。上記式（３）において、Ｗ２は、上記式（２）におけるＷ２と同様である。
【００２８】
なお、前記不溶分率及び前記膨潤倍率の各測定には、上述の動的せん断貯蔵弾性率の測定と同様に、例えば液状のバインダー組成物を乾燥することにより得られる、バインダー樹脂のフィルムを用いることができる。
【００２９】
［バインダー樹脂を構成するモノマー原料］
前記バインダー樹脂の架橋密度ｎを前記特定範囲とするために、前記バインダー樹脂は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含有するモノマー原料から形成されることが好ましい。この場合、バインダー樹脂を構成する前記モノマー原料は、そのモノマー原料中、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を５０質量％以上１００質量％未満、より好適には６０〜９８質量％、さらに好適には７０〜９８質量％含有することが好ましい。この（ａ）としては、（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
また、前記バインダー樹脂の架橋密度ｎを前記特定範囲とするために、前記バインダー樹脂は、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物とを含有するモノマー原料から形成されることが好ましい。この場合、バインダー樹脂を構成する前記モノマー原料は、そのモノマー原料中、前記（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物を１〜１０質量％、より好適には１〜９質量％、さらに好適には２〜９質量％含有することが好ましい。
【００３０】
前記バインダー樹脂は、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と、（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物とを、前記（ａ）／（ｂ）の質量比が９８〜９１／２〜９で含有してなることがより好ましい。そして、このバインダー組成物は、バインダー樹脂を構成するモノマー原料中、前記（ａ）と（ｂ）を合計で７０質量％以上含有することが好ましい。
【００３１】
バインダー樹脂を構成するモノマー原料として、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物と（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物とを用い、（ａ）／（ｂ）の質量比９８〜９１／２〜９の数値範囲とすることで、本実施形態のバインダー組成物を利用した電極材スラリーの貯蔵安定性及び塗膜の平滑性が非常に良好となる。このことと、上述の電解液への耐性が良好な本実施形態のバインダー組成物の利用により、ＤＣＲ特性（電池内部抵抗）に優れた二次電池を得ることが可能となる。また、本実施形態のバインダー組成物によれば、放電レート特性が良好な二次電池を得ることにも寄与し得ると考えられる。
【００３２】
さらに、本実施形態のバインダー組成物は、バインダー樹脂を構成するモノマー原料として、前記（ａ）及び（ｂ）を主成分とすることで、電極材スラリーの貯蔵安定性が良好で、かつ塗膜の平滑性に優れている。
そして、このバインダー組成物を含有する電極材スラリーを利用することで、該電極材スラリーを集電体上に塗工して合剤層を形成した際に、該合剤層の結着性（付着性）、鉛筆硬度等の特性に優れた電極を得ることが可能となる。また、この電極を利用することでＤＣＲ特性及び放電レート特性に優れたリチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池、電気二重層キャパシタ等を得ることが可能となる。
これに対し、従来水系バインダー組成物は、電極板製造工程時において毒性や回収コストの点をクリアーするものの、そもそも電極板製造工程への適用性が不十分であり、また、得られた電子性能が十分でなかった。一方、本実施形態のバインダー組成物を使用すれば、斯様な点について解決することが可能であり、しかも斯様な水系バインダー組成物は産業的要望の高いものであるので、産業上の利用も高いものである。
【００３３】
（（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物）
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、特に限定されない。
なお、エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸と（モノ又はジ）アルコールとから公知の製法で得ることが可能であるが、当該エステル化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸部分とアルコール部分とから構成されている。また、当該エステル化合物は、斯様に製造したものを使用することも可能であり、また市販品を使用してもよい。
【００３４】
（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物のうち、後述する（ａ１）〜（ａ４）に示すものが好適であり、以下の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）からなる群から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）の組み合わせがさらに好ましい。
【００３５】
具体的には、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物は、（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物、並びに（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を組み合わせるのが好適である。
なお、本開示において、前記「アルコール部分」とは、カルボン酸エステル（Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’）が典型的にはカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とアルコール（Ｒ’−ＯＨ）の反応により生成されることに基づく、このアルコールに由来する側の部分をいう。
【００３６】
なお、本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル及びメタクリル」の両方が含まれることを意味する。また、本開示において、「（メタ）アリル」とは、「アリル及びメタリル」の両方が含まれることを意味する。
【００３７】
前記（ａ１）「アルコール部分に水酸基を有するアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物」は、当該アルキル基が直鎖及び分岐鎖であるのが好ましく、直鎖であるのがより好ましい。
さらに、前記アルキル基の炭素数は、１〜８であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましい。また、前記水酸基の数は、特に限定されないが、１〜２が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸部分はアクリル酸であるのが好ましい。
前記（ａ１）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましい。前記（ａ１）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
バインダー樹脂を構成するモノマー成分として、前記（ａ１）が用いられる場合、（ａ１）の含有量は、原料モノマー全量中、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。
【００３９】
前記（ａ２）「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物」は、特に限定されない。この（ａ２）は、（メタ）アクリル基及び（メタ）アリル基のうち、何れか一方を２個以上有するか、両方を合わせて２個以上有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物である。この（ａ２）は、（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を２個有することが好ましく、（メタ）アクリル基を２個有するか、１つの（メタ）アクリル基と１つの（メタ）アリル基を有することがより好ましい。
【００４０】
なお、前記「（メタ）アクリル基」は、（メタ）アクリロイル基とも称される。この「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）及びメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−）の両方が含まれることを意味する。また、「（メタ）アリル基」とは、アリル基（２−プロペニル基とも称される。ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）及びメタリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）の両方が含まれることを意味する。
【００４１】
前記（ａ２）は、例えば、「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」−Ｏ−「アルキレン基−Ｏ」ｎ−「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」で表すことができる。
ここで、アルコール部分「アルキレン基−Ｏ」の「アルキレン基」は、直鎖及び分岐鎖であることが好ましく、直鎖であるのがより好ましい。また、該「アルキレン基」の炭素数は、１〜５であるのが好ましく、１〜２であるのがより好ましい。
また、ｎ（整数）は、０〜４であるのが好ましく、０〜２であるのがより好ましく、０又は１であるのがさらに好ましい。
【００４２】
前記（ａ２）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸（メタ）アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール（例えば、エチレングリコールジメタクリレート）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラメチレングリコール、及びジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ジメタクリル酸エチレングリコール（エチレングリコールジメタクリレート）がより好ましい。前記（ａ２）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４３】
バインダー樹脂を構成するモノマー成分として、前記（ａ２）が用いられる場合、前記（ａ２）の含有量は、原料モノマー全量中、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１２質量％がさらに好ましい。
【００４４】
前記（ａ３）「アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物」は、特に限定されないが、前記（ａ１）に該当するものを除くものとする。この（ａ３）としては、前記アルキル基の炭素数が８〜１８のものが好ましく、８〜１２のものがより好ましく、８〜１０のものがさらに好ましい。このアルキル基が直鎖及び分岐鎖であるのが好ましく、分岐鎖であるのがより好ましい。
【００４５】
前記（ａ３）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、メタクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。前記（ａ３）は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
バインダー樹脂を構成するモノマー成分として、前記（ａ３）が用いられる場合、前記（ａ３）の含有量は、原料モノマー全量中、１０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００４７】
さらに、バインダー樹脂を構成するモノマー成分として、前記（ａ）の一種である（ａ４）「アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物」を含むことが好ましい。
この（ａ４）「アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物」は、特に限定されないが、前記（ａ１）に該当するものを除くものとする。
【００４８】
前記（ａ４）としては、アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（ａ４）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ヘプチルからなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
また、このアルキル基は直鎖及び分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。さらに、前記アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸部分は、メタクリル酸が好ましい。これらのうち、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００４９】
バインダー樹脂を構成するモノマー成分として、前記（ａ４）が用いられる場合、前記（ａ４）の含有量は、原料モノマー全量中、１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％がさらに好ましい。
【００５０】
本実施形態のバインダー組成物では、バインダー樹脂を構成するモノマー原料として、前記（ａ１）〜（ａ４）を含有することが好ましい。このような（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステルをバインダー樹脂の構成成分として用いることで、本実施形態のバインダー組成物を含有する電極材スラリーは貯蔵安定性に優れ、該スラリーを塗工した際には塗膜の平滑性に優れたものとなる。よって、本発実施形態のバインダー組成物は、電極材スラリーとして好適である。
【００５１】
（（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物）
（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸化合物は、例えば、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−アリルオキシメチルアルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、アルキルアリルスルホコハク酸、及びポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートスルホン酸エステル等から選ばれる１種又は２種以上のもの並びにそれらの塩等が挙げられる。この塩とは、アルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００５２】
前記（ｂ）の例示物のうち、ｐ−スチレンスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、及びそれらの塩が好ましく、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル及びその塩が好ましい。
なお、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
バインダー樹脂を構成するモノマー原料の全量中、前記（ａ）及び（ｂ）の合計量は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがよりさらに好ましい。斯様な含有量にて前記（ａ）及び（ｂ）がバインダー樹脂を構成するモノマー原料中に含有されることにより、バインダー組成物は、二次電池電極材スラリーとして好適に使用することが可能となる。
【００５４】
（（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸）
さらに、前記バインダー樹脂を構成するモノマー成分として、（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸を含有させてもよい。この（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５５】
前記（ｃ）の含有量は、前記バインダー樹脂を構成する原料モノマーの全量中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜１．０質量％がさらに好ましい。ここで、前記（ｃ）の含有量をこのように低くしたとき、本実施形態のバインダー組成物を含有する電極材スラリーは、貯蔵安定性に優れ、該スラリーを塗工した際には塗膜の平滑性に優れたものとなる。よって、本発実施形態のバインダー組成物は、電極材スラリーとして好適である。
前記（ａ）〜（ｃ）以外のモノマー原料として、エチレン等のオレフィン系化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル系化合物、スチレン等の芳香族炭化水素系化合物、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン系化合物等を含有してもよい。
【００５６】
以上述べたようなモノマーをバインダー樹脂の原料として用いることで、バインダー樹脂中に架橋を生じ易くすることが可能となる。例えば、バインダー樹脂を構成するモノマー原料として、前記（ａ１）〜（ａ４）、前記（ｂ）、及び前記（ｃ）を用いた場合、（ａ１）とそれ以外のモノマーとが架橋すると考えられる。
【００５７】
［バインダー樹脂の形態］
バインダー組成物中に含まれるバインダー樹脂は、このバインダー組成物と活物質とを含む電極材スラリーにより形成される電極において、活物質を結着させる成分である。このバインダー樹脂は、分散媒体中に分散するポリマー粒子であることが好ましく、バインダー組成物は、そのポリマー粒子及び分散媒体を含有するポリマーエマルジョンであることが好ましい。この場合、ポリマーエマルジョンであるバインダー組成物中の上記ポリマー粒子（バインダー樹脂）の含有量（樹脂分）は、特に限定されないが、例えば０．２〜８０質量％が好ましく、０．５〜７０質量％がより好ましく、１〜６０質量％がさらに好ましい。
前記分散媒体としては、ポリマー粒子の分散体が得られ易い観点から水が好ましい。分散媒体には、水以外にも、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、ダイアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトン等のケトン類、エーテル類、並びにグリコールエーテル類等を用いることもでき、これらを主分散媒体としての水に混合して用いることもできる。
【００５８】
ポリマーエマルジョンの製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができる。上記各モノマーを重合してポリマー粒子を合成し、本実施形態に関わるポリマーエマルジョンを得るために重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤等の添加剤を使用することができる。
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、並びに過硫酸カリウム等が挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
重合方法のうち、特に乳化重合により本実施形態に用いられるポリマーエマルジョンを簡単に得ることができる。また特に、モノマー、水、乳化剤の一部を事前に混合分散し、重合中に添加するエマルジョン滴下法による乳化重合にて性状良好なポリマーエマルジョンを得ることができる。
【００６０】
ポリマーエマルジョンは集電体金属の腐食性や活物質の分散安定性等の観点から、好ましくはｐＨ５〜１０、より好ましくはｐＨ５〜９の範囲に調整される。アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が溶解している塩基性水溶液を加えて調整してもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６１】
なお、本実施形態のバインダー組成物には、前記ポリマー粒子以外のポリマー、粘度調整剤、流動化剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００６２】
本実施形態のバインダー組成物を使用すれば、貯蔵安定性に優れ、集電体への塗膜の平滑性に優れた電極材スラリーが得られる。さらに、このバインダー組成物を使用した電極材スラリーを用いることで、集電体と活物質間の付着性（結着性）、膜の鉛筆硬度に優れた電極を得ることができる。この電極を二次電池やキャパシタに使用することで、ＤＣＲ特性及び放電レート特性に優れた二次電池やキャパシタを得ることが可能となる。
【００６３】
２．電極材スラリー
本発明の実施形態に係る電極材スラリーは、上述のバインダー組成物と活物質とを含有する。このとき、さらに添加剤等を混合して得ることが可能である。また、本実施形態の電極材スラリーは、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタ等における電極の形成に用いられるのが好ましく、より好ましくはリチウムイオン二次電池の電極の形成に用いられる。
【００６４】
（活物質）
活物質は、通常の二次電池やキャパシタで使用されるものであれば、何れも使用可能である。この活物質としては、正極活物質及び負極活物質が用いられる。
【００６５】
正極活物質としては、一般式として、ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆ（Ａはアルカリ金属元素；Ｍは遷移金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ）又はその複合物；Ｚは非金属元素（Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ）；Ｏは酸素元素；Ｎは窒素元素；Ｆはフッ素元素；ａ、ｍ、ｚ、ｎ、ｆ≧０；ｏ＞０）で表される化合物が挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＭｅｔＯ２を主体とするリチウム金属複合酸化物が挙げられる。この場合のＭｅｔは１種又は２種以上の遷移金属であり、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄から選ばれる１種又は２種以上であり、ｘは通常、０．０５≦ｘ≦１．０の範囲である。このようなリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等が挙げられる。
また、例えば、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＭｅｔＰＯ４（Ｍｅｔ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるオリビン形リン酸リチウム化合物等のオリビン形リチウム化合物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物及び金属酸化物、ＮｂＳｅ２等の複合金属等、公知の正極活物質が挙げられる。これらの正極活物質のうち、ＬｉＦｅＰＯ４が、本技術のバインダー組成物に対して好適である。
【００６６】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウム金属や、Ｌｉと、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｎ等の低融点金属との合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、炭素質材料等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。炭素質負極活物質としては、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使用可能であり、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。各種の炭素質材料が使用できる。また、ＬｉｘＴｉｙＯｚ等で表されるチタン酸リチウム、ＳｉＯｘやＳｎＯｘ等の金属酸化物系化合物も用いることができる。
【００６７】
ニッケル水素二次電池の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル等が挙げられる。ニッケル水素二次電池の負極活物質としては、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。電気二重層キャパシタの正極活物質や負極活物質としては、活性炭等が挙げられる。
【００６８】
本実施形態の電極材スラリー中の前記バインダー組成物の量は、当該バインダー組成物の固形分として、すなわち、バインダー樹脂分として、活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましい。バインダー量が０．１質量部以上であると、塗工液中にＬｉＦｅＰＯ４等の活物質が均一に分散し易くなり、塗工後の乾燥皮膜の強度が出やすい。また、バインダー量が１０質量部以下であると正極中の活物質量が減るのを抑制できるので、充電容量が減ることを抑えることが可能である。
【００６９】
（導電助剤）
本実施形態の電極材スラリーは、必要に応じて、導電助剤等を含有してもよい。
導電助剤として、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、並びに各種グラファイトが挙げられる。これらの導電助剤は１種又は２種以上が用いられてもよい。
【００７０】
（複合材）
本実施形態の電極材スラリーは、導電助剤及び活物質の導電性付与能力、導電性の向上の為、複数種の導電助剤や活物質を連結した複合材を含有してもよい。この複合材は、例えば、リチウムイオン二次電池電極材スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体、この複合体にさらにカーボンコートされたオリビン形リン酸鉄リチウムを複合一体化させた複合材等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、このカーボンブラック複合体と、オリビン形リン酸鉄リチウム等の正極活物質との混合物を焼成した複合材とすることもできる。
【００７１】
前記カーボンブラック複合体及びこのカーボンブラック複合体にさらにカーボンコートされたオリビン形リン酸鉄リチウムを複合一体化させた複合材は、従来、一般的に分散性の問題等で性状良好な水系の電極材スラリーを得ることが難しかった。しかし、前記バインダー組成物を用いることで良好な電極材スラリーを得ることができる。
【００７２】
（添加剤）
本実施形態の電極材スラリーは、必要に応じて、粘度調整剤及び流動化剤等を含有してもよい。このような添加剤として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００７３】
３．電極
本発明の実施形態に係る電極は、前記電極材スラリーを用いて製造されるものである。具体的には、本実施形態の電極は、前記電極材スラリーを集電体上に塗布し、乾燥して電極合剤層を積層して得ることが可能である。なお、前記正極活物質を含む電極材スラリーにより正極が製造され、前記負極活物質を含む電極材スラリーにより負極が製造される。また、本実施形態の電極は、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等の二次電池、並びに電気二重層キャパシタの製造に用いられるのが好ましく、リチウムイオン二次電池の製造に用いられるのがより好ましい。
【００７４】
（集電体）
正極集電体には、通常、アルミニウムが好ましく用いられる。負極集電体には、通常、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。集電体の形状は、特に限定するものではないが、箔状、網状、エクスパンドメタル等が使用可能である。集電体の形状は、接着後の電解液保持を容易にする点から、網状やエクスパンドメタル等の空隙面積の大きいものが好ましく、厚さは０．００１〜０．０３ｍｍ程度のものが好ましい。
【００７５】
（電極の製造方法）
電極材スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロール又はダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。電極材スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、電極材スラリーの塗布厚み、すなわち、合剤層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００７６】
電極材スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風を単独又は組み合わせて用いることが好ましい。本実施形態においては、水を溶媒として調製した電極材スラリーを用いることで、５０〜１３０℃程度の温度で乾燥を行うことができ、乾燥のためのエネルギーを少なくできる。
【００７７】
電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間又は熱間ロール）が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【００７８】
４．二次電池及びキャパシタ
本発明の実施形態に係る二次電池及びキャパシタは、それぞれ前記電極を備えるものであり、前記電極を用いて製造される。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられ、キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。これらのうち、前記電極は、リチウムイオン二次電池への利用が好適である。
また、本実施形態の二次電池及びキャパシタは、前記電極（正極及び負極）と、セパレーターと、電解質溶液（以下、単に「電解液」ということがある）とを有して構成されるものが好適である。なお、前記実施形態に係る正極又は負極は、前記実施形態以外の電極と組合せてもよい。
【００７９】
（セパレーター）
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリテトラフロオロエチレン、ポリフロン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性及び安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合膜が望ましい。
【００８０】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合の電解液としては、リチウム塩の支持電解質（以下、単に「電解質」ということがある）を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成されるものが好適である。この場合の電解液中の電解質は、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
ニッケル水素電池の場合の電解液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の電解質の水溶液が挙げられる。電気二重層キャパシタの場合の電解液としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の電解質を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成される。この場合の有機溶媒としては、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００８１】
リチウムイオン二次電池の場合の電解質を溶解する前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、オキソラン類、含窒素化合物類、エステル類、無機酸エステル類、アミド類、グライム類、ケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、スルトン類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
具体的には、カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
エーテル類としては、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
オキソラン類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
含窒素化合物類としては、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等が挙げられる。
無機酸エステル類としては、硫酸エステル、硝酸エステル等が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
グライム類としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
スルトン類としては、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等が挙げられる。
【００８２】
これらの非水電解液としては、リチウムイオン二次電池の場合、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液が好ましく、電解質濃度は使用する電極、電解液によって異なるが、０．５〜３モル／ｌが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施形態に関わる実施例及び比較例を挙げて、実施形態をさらに詳細に説明するが、前記実施形態はこれらによって限定されない。
【００８４】
＜実施例１＞
（１）バインダー組成物の調製
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、前記（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８１質量部（以下、単に「部」という）、前記（ａ１）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、前記（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール５部、前記（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、前記（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキレンスルホン酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」、以下同じ。）３部、前記（ｃ）としてメタクリル酸０．８部、及び水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のポリマーエマルジョン型のバインダー組成物を得た。
【００８５】
（２）バインダー樹脂の評価
（Ａ）架橋密度ｎ
架橋密度ｎは、前述の下記式（１）により求めた。
架橋密度ｎ＝動的せん断貯蔵弾性率Ｇ’ｍｉｎ／ＲＴ  ・・・（１）
上記式（１）において、Ｒは気体定数（８．３１×１０７（ｄｙｎ・ｃｍ／ｍｏｌ・Ｋ）を表す。
以下、具体的手順を説明する。
【００８６】
まず、調製したバインダー組成物を室温（約２５℃）環境下で乾燥させた後、１０５℃の恒温槽中で１時間乾燥させ、厚さ０．４〜４ｍｍの樹脂フィルムを作製した。作製したフィルムを裁断し、動的粘弾性測定用のフィルム片を得た。このフィルム片で動的粘弾性測定装置にて測定を行った。
動的粘弾性の測定は１００℃から−１００℃（後述する実施例２〜５では１５０℃から−５０℃）の温度変化中で動的せん断貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。５０℃に昇温した冶具にフィルム片をセッティングし、測定を行った。測定時の温度変化は、セッティング時の５０℃の後、１００℃（後述する実施例２〜５では１５０℃）まで昇温し、その後、動的せん断貯蔵弾性率の測定を行いつつ、−１００℃（後述する実施例２〜５では−５０℃）まで温度を下げていった。フィルムセッティング時から１００℃（後述する実施例２〜５では１５０℃）までの昇温時はフィルム片に０．５Ｎの力を加えた。１００℃から−１００℃（後述する実施例２〜５では１５０℃から−５０℃）までの動的せん断貯蔵弾性率の測定時はフィルム片に１Ｎの力を加えた。また、測定時の周波数は１Ｈｚにて一定とし、歪みは初期０．５％〜最終時５×１０−３％で測定を行った。
得られた周波数１Ｈｚでの動的せん断貯蔵弾性率の温度依存性測定結果から、ゴム状領域での動的せん断貯蔵弾性率の極小値Ｇ’ｍｉｎとそのときの温度Ｔを読み取った。このＧ’ｍｉｎとそのときの温度Ｔを用いて、上記式（１）により、架橋密度ｎを算出した。
【００８７】
（Ｂ）ジエチルカーボネートに対する不溶分率及び膨潤倍率
まず、前記動的せん断貯蔵弾性率の測定で述べたことと同様、調製したバインダー組成物から、厚さ０．４〜４ｍｍのバインダー樹脂フィルムを作製した。作製したフィルムを裁断し、裁断したフィルム片の質量Ｗ０を計測した。この際、当初のフィルム片の質量Ｗ０は０．０９〜０．１２ｇの範囲とした。次にこのフィルム片を純度９９％以上のジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と略すことがある。）に６０℃中で１時間浸漬した。その後、フィルム片をＤＥＣから取り出し、その取り出した直後のフィルム片の質量Ｗ１を計測した。その後、フィルム片を室温（約２５℃）にて１週間乾燥した後、１０５℃の恒温槽中で１時間乾燥させ、フィルム片の質量Ｗ２を計測した。計測したＷ０、Ｗ１及びＷ２から、前述した下記式（２）及び（３）により、それぞれ、ＤＥＣに対する不溶分率及び膨潤倍率を算出した。
不溶分率（％）＝Ｗ２／Ｗ０×１００  ・・・（２）
膨潤倍率（％）＝Ｗ１／Ｗ２×１００  ・・・（３）
【００８８】
（３）正極材スラリーの調製
得られたバインダー組成物を固形分で５部、カルボキシメチルセルロース２部、ＬｉＦｅＰＯ４を８４部、アセチレンブラック７部、繊維状炭素２部を混合し固形分４２％の正極材スラリーを調製した。
【００８９】
（４）正極材スラリーの評価
（Ｃ）スラリーの貯蔵安定性
調製した正極材スラリーを密封して静置し、１週間後にスラリー性状の確認を行った。ゲル化や粗粒の発生、極端な粘度変化が生じるものを「不可」、性状良好で粗粒の発生もなく粘度変化の小さいものを「良」、粘度変化はあるが粗粒の発生はないものを「可」として、目視評価を行った。
（Ｄ）塗膜の平滑性
調製した正極材スラリーを、厚さ２００μｍの正極集電体（アルミニウム箔）に塗工した。その際に、粗い粒子で塗工面に筋状の跡が付くものを「不可」、筋状の跡が付かないものを「良」、若干跡が付くものを「可」として、目視評価を行った。
【００９０】
（５）正極の作製
次に、厚さ２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔）の片面に、調製した正極材スラリーを合剤塗布量が１４０ｇ／ｍ２となるように塗布し、これを乾燥して正極合剤層を形成した。これをロールプレス機で正極合剤層の厚さが６４μｍになるようにプレスし、直径１４ｍｍの大きさの円形に切り抜き、合剤電極板を作製した。残留溶媒や不揮発分を完全に除去するため、１２０℃で１４時間真空乾燥を行い、正極を得た。作製した正極について、以下の方法により、正極合剤層の付着性（結着性）を評価した。
【００９１】
（６）正極の評価
（Ｅ）付着性（結着性）
作製した正極を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準じ、カット間隔２ｍｍで格子パターン２５マスのクロスカット法試験により、集電体と正極活物質間の付着性を評価した。評価は０〜５の６段階により行い、数字が小さいほど結着性が良好であることを示す。
【００９２】
（７）リチウムイオン電池の作製
前述の作製した正極と、負極として直径１５ｍｍの円板状のリチウム金属を用いて、リチウムイオン電池を作製した。正極及び負極をコインセルに挿入し、そのコインセルに、電解質としてＬｉＰＦ６、及び電解液としてエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（体積比）の混合液を注入した。コインセルをかしめて密封し、コイン型ハーフセルリチウムイオン電池を作製した。
【００９３】
（Ｆ）ＤＣＲ特性（電池内部抵抗）
作製したリチウムイオン電池を用いて、２５℃において、０．２、０．４、０．６、０．８、及び１．０ｍＡの電流を流した際の１０秒後の電圧を測定した。この時、ＳＯＣ（充電深度）は２５％とした。Ｒ＝Ｖ／Ｉより、電池内部抵抗Ｒを算出し、Ｒの平均値を求めた。同様の測定を−１０℃の環境下においても行った。
【００９４】
実施例１における各評価結果を、後記の表１に示した。
【００９５】
以下の実施例２〜５及び比較例１では、上述の実施例１における「バインダー組成物の調製」のみを変更し、それ以外は実施例１と同様の方法により、バインダー組成物、正極材スラリー、正極、及びリチウムイオン電池を作製し、評価した。それらの結果もあわせて後記の表１に示した。以下、実施例２〜５及び比較例１の各バインダー組成物について説明する。
【００９６】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１のバインダー組成物におけるポリマー組成（モノマー原料の使用量）を、前記（ａ３）としてメタクリル酸２−エチルヘキシル８１部、前記（ａ１）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、前記（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール５部、前記（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、前記（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩３部、及び前記（ｃ）としてメタクリル酸０．８部とした以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を調製した。
【００９７】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１のバインダー組成物におけるポリマー組成（モノマー原料の使用量）を、前記（ａ３）としてメタクリル酸２−エチルヘキシル７８部、前記（ａ１）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、前記（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール８部、前記（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、前記（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩３部、及び前記（ｃ）としてメタクリル酸０．８部とした以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を調製した。
【００９８】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例１のバインダー組成物におけるポリマー組成（モノマー原料の使用量）を、前記（ａ３）としてメタクリル酸２−エチルヘキシル７６部、前記（ａ１）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、前記（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール１０部、前記（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、前記（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩３部、及び前記（ｃ）としてメタクリル酸０．８部とした以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を調製した。
【００９９】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例１のバインダー組成物におけるポリマー組成（モノマー原料の使用量）を、前記（ａ３）としてメタクリル酸２−エチルヘキシル７４部、前記（ａ１）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、前記（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール１２部、前記（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、前記（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩３部、及び前記（ｃ）としてメタクリル酸０．８部とした以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を調製した。
【０１００】
＜比較例１＞
比較例１では、実施例１のバインダー組成物におけるポリマー組成（モノマー原料の使用量）を、前記（ａ３）としてアクリル酸２−エチルヘキシル８４部、前記（ａ１）としてアクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、前記（ａ２）としてジメタクリル酸エチレングリコール２部、前記（ａ４）としてメタクリル酸メチル５部、前記（ｂ）としてポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩３部、及び前記（ｃ）としてメタクリル酸０．８部とした以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を調製した。
【０１０１】
【表１】
2016076311.tif 000002
【０１０２】
表１に示されるように、実施例１〜５のバインダー組成物では、バインダー樹脂中の単位体積当たりに存在する架橋分子の数ｎ（架橋密度ｎ）が、１×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ以上１×１０−３ｍｏｌ／ｃｃ未満（より具体的には、１．９×１０−５〜１３×１０−５ｍｏｌ／ｃｃの範囲）であった。そのため、実施例１〜５のバインダー組成物では、そのバインダー樹脂のＤＥＣに対する不溶分率は８０％以上（より具体的には８４〜９９％の範囲）となり、また、そのバインダー樹脂のＤＥＣに対する膨潤倍率は２０００％以下（より具体的には２９０〜１０００％の範囲）となった。よって、実施例１〜５のバインダー組成物では、電解液に対して良好な耐性を有するバインダー樹脂を形成できることが示唆され、また、貯蔵安定性及び塗膜の平滑性が良好な正極材スラリーを得ることができた。この結果、実施例１〜５のリチウムイオン電池は、ＤＣＲ特性に優れていた。これらの結果から、本技術に係るバインダー組成物は、二次電池やキャパシタにおける電極として好適に用いることができ、特にリチウムイオン二次電池のバインダー材料として好適に用いることができることが示唆された。
【０１０３】
これに対して、比較例１のバインダー組成物では、バインダー樹脂中の架橋密度ｎが、０．６２×１０−５ｍｏｌ／ｃｃと低かったために、そのバインダー樹脂のＤＥＣに対する不溶分率及び膨潤倍率のいずれも良好な結果とならなかった。この結果、比較例１のリチウムイオン電池は、実施例に比べて、ＤＣＲ特性も劣っていた。
【０１０４】
さらに、実施例１及び２のバインダー組成物では、バインダー樹脂中の架橋密度ｎが１．５×１０−５〜７×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ（より具体的には、１．９×１０−５〜６×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ）の範囲であったため、その組成物を利用して正極材スラリーから正極を製造した際に、集電体と正極活物質間の付着性（結着性）が良好であった。
一方、実施例３〜５のバインダー組成物では、バインダー樹脂中の架橋密度ｎが８×１０−５〜１５×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ（より具体的には９×１０−５〜１３×１０−５ｍｏｌ／ｃｃ）の範囲であったため、その組成物中のバインダー樹脂のＤＥＣに対する不溶分率が９６％と高く、また、ＤＥＣに対する膨潤倍率を２９０〜３４０％と抑えることができた。この結果、実施例３〜５では、ＤＣＲ特性が低いリチウムイオン電池を得られることが確認された。