(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電正接が低いゲート絶縁層の製造に有用な組成物を提供する。【解決手段】クロコン酸（Ａ）と、アルコール溶媒に溶解する高分子化合物（Ｂ）と、アルコール溶媒（Ｃ）とを含有する組成物。前記アルコール溶媒（Ｃ）が、１気圧における沸点が１８０℃以下のアルコール溶媒であり、前記高分子化合物（Ｂ）が下式で表されるポリマーであり、亦、酸の存在下において、水酸基と反応するメラミン化合物又はユリア化合物（Ｄ）を更に含有するゲート絶縁層用組成物。前記組成物を基材上に塗布することにより、膜を形成する工程と、形成された膜を加熱することにより硬化させる工程とを含むゲート絶縁層膜の形成方法。2016210870.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロコン酸（Ａ）と、
アルコール溶媒に溶解する高分子化合物（Ｂ）と、
アルコール溶媒（Ｃ）とを含有する組成物。
【請求項２】
前記アルコール溶媒（Ｃ）が、１気圧における沸点が１８０℃以下のアルコール溶媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物（Ｂ）が、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である、請求項１または２に記載の組成物。
【化１】
2016210870.tif 000013
（１）
［式中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
ａは、０〜５の整数を表す。
Ｒ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、−ＣＯ−で表される基、または、−ＮＲ２’−で表される基（Ｒ２’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す）を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
Ｒ３は、酸により酸素原子から脱離することが可能な１価の有機基を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
酸の存在下において、水酸基と反応する化合物（Ｄ）を更に含有する、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ｄ）が、メラミン化合物またはユリア化合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物を基材に塗布することにより、膜を形成する工程を含む、膜の製造方法。
【請求項７】
請求項４または５に記載の組成物を基材上に塗布することにより、膜を形成する工程と、
形成された膜を加熱することにより、膜中に含有される前記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ｂ）を、式（１’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ｂ’）に変換し、膜中に含有される高分子化合物（Ｂ’）と、膜中に含有される前記化合物（Ｄ）とを反応させ、硬化させる工程とを含む、膜の製造方法。
【化２】
2016210870.tif 000014
（１’）
［式中、
Ｒ１、ａ、Ｒ２、ｐ、Ｒ３およびＲ４は、前記と同じ意味を表す。
ｑは、１以上ｐ以下の整数を表す。］
【請求項８】
請求項６または７に記載の製造方法により製造された膜。
【請求項９】
請求項８に記載の膜をゲート絶縁層に有する、有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機薄膜トランジスタを備える電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物およびそれを用いた有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタは、従来の無機半導体材料を用いた薄膜トランジスタと比較して、低温で製造できることから、プラスチック基板に代表されるフレキシブル基板を用いることが可能である。また、有機半導体材料として高分子化合物を用いることでスピンコート法やインクジェット印刷法に代表される塗布法で成膜できることから、簡易な製造プロセスが可能である。そのため、有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
有機薄膜トランジスタは、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、有機半導体層およびゲート絶縁層を有する。
有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層には、絶縁性、誘電性（誘電率が高いこと、誘電正接が低いこと）が要求される。そして、有機薄膜トランジスタを高周波数で駆動するためには、誘電正接が低いゲート絶縁層が要求される。
【０００４】
非特許文献１には、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層に用いる材料として、ポリメチルメタクリレートと、ポリフッ化ビニリデン共重合体と、非アルコール溶媒とを含有する組成物が記載されている。そして、該組成物を用いて形成されたゲート絶縁層は、誘電正接が比較的低いことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Journal of Applied Physics 108, 102810 (2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の組成物を用いて形成されるゲート絶縁層は誘電正接が十分に低いものではなく、該ゲート絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを高周波数で駆動するのは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明は、誘電正接が低いゲート絶縁層の製造に有用な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の組成物、該組成物を用いた膜の製造方法、該製造方法で製造された膜、該膜を絶縁層に有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【０００９】
［１］クロコン酸（Ａ）と、アルコール溶媒に溶解する高分子化合物（Ｂ）と、アルコール溶媒（Ｃ）とを含有する組成物。
［２］前記アルコール溶媒（Ｃ）が、１気圧における沸点が１８０℃以下のアルコール溶媒である、［１］に記載の組成物。
［３］前記高分子化合物（Ｂ）が、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物である、［１］または［２］に記載の組成物。
【化１】
2016210870.tif 000002
（１）
［式中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表す。
ａは、０〜５の整数を表す。
Ｒ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、酸素原子、−ＣＯ−で表される基、または、−ＮＲ２’−で表される基（Ｒ２’は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す）を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ｐは、１〜５の整数を表す。
Ｒ３は、酸により酸素原子から脱離することが可能な１価の有機基を表す。Ｒ３が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ４が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
［４］酸の存在下において、水酸基と反応する化合物（Ｄ）を更に含有する、［３］に記載の組成物。
［５］前記化合物（Ｄ）が、メラミン化合物またはユリア化合物である、［４］に記載の組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか一項に記載の組成物を基材に塗布することにより、膜を形成する工程を含む、膜の製造方法。
［７］［４］または［５］に記載の組成物を基材上に塗布することにより、膜を形成する工程と、形成された膜を加熱することにより、膜中に含有される前記式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ｂ）を、式（１’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ｂ’）に変換し、膜中に含有される高分子化合物（Ｂ’）と、膜中に含有される前記化合物（Ｄ）とを反応させ、硬化させる工程とを含む、膜の製造方法。
【化２】
2016210870.tif 000003
（１’）
［式中、
Ｒ１、ａ、Ｒ２、ｐ、Ｒ３およびＲ４は、前記と同じ意味を表す。
ｑは、１以上ｐ以下の整数を表す。］
［８］［６］または［７］に記載の製造方法により製造された膜。
［９］［８］に記載の膜をゲート絶縁層に有する、有機薄膜トランジスタ。
［１０］［９］に記載の有機薄膜トランジスタを備える電子デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、誘電正接が低いゲート絶縁層の製造に有用な組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
＜共通する用語の説明＞
以下、本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００１４】
「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を２個以上含む化合物を意味し、「繰り返し単位」とは、２個以上含まれる構造単位を意味する。高分子化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、通常、１×１０３〜１×１０８である。
【００１５】
高分子化合物は、単独重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体等の共重合体のいずれであってもよいし、その他の態様であってもよい。
【００１６】
アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基のいずれであってもよい。直鎖アルキル基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、分岐アルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０である。なお、アルキル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルキル基の炭素原子数は、通常３〜３０である。なお、シクロアルキル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基等の分岐アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。シクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基が挙げられる。置換基を有しているアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピルが挙げられる。
【００１７】
アルコキシ基は、直鎖アルコキシ基、分岐アルコキシ基のいずれであってもよい。直鎖アルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜３０であり、分岐アルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜３０である。なお、アルコキシ基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルコキシ基の炭素原子数は、通常３〜３０である。なお、シクロアルコキシ基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、２−オクチルドデシルオキシ基、２−デシルテトラデシルオキシ基等の分岐アルコキシ基が挙げられる。シクロアルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００１８】
アリール基は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団である。芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。なお、芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物、ベンゼンおよびベンゼンを含む炭化水素縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００１９】
１価の複素環基とは、複素環式化合物から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団である。複素環式化合物の炭素原子数は通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。なお、１価の複素環基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。１価の複素環基は、１価の芳香族複素環基であることが好ましい。
複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。
複素環式化合物としては、単環の複素環式化合物、複素環式化合物を含む縮合環化合物、単環の複素環式化合物および複素環式化合物を含む縮合環化合物からなる群から選ばれる２個以上が直接結合した化合物が含まれる。
１価の複素環基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
１価の複素環基としては、例えば、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基、４−（２，１，３−ベンゾチアジアゾリル）基が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２１】
アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基のいずれであってもよい。直鎖アルキレン基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、分岐アルキレン基の炭素原子数は、通常３〜２０である。なお、アルキレン基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルキレン基の炭素原子数は、通常３〜２０である。なお、シクロアルキレン基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
アルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が挙げられる。シクロアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、シアノ基、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基が挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００２２】
アリーレン基は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団である。芳香族炭化水素の炭素原子数は、通常６〜２０である。なお、アリーレン基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、１価の複素環基、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基が挙げられる。
【００２３】
＜組成物＞
本発明の組成物は、クロコン酸（Ａ）と、アルコール溶媒に溶解する高分子化合物（Ｂ）と、アルコール溶媒（Ｃ）とを含有する。
【００２４】
＜クロコン酸（Ａ）＞
クロコン酸（Ａ）は、下記式で表される化合物であり、通常、アルコール溶媒に溶解する化合物である。
【００２５】
【化３】
2016210870.tif 000004
【００２６】
＜アルコール溶媒に溶解する高分子化合物（Ｂ）＞
アルコール溶媒に溶解する高分子化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリスチレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体、ポリアクリレート誘導体、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリルアミド誘導体、ポリアミド誘導体が挙げられ、ポリスチレン誘導体、ポリメタクリレート誘導体またはポリアクリレート誘導体が好ましく、ポリスチレン誘導体またはポリメタクリレート誘導体がより好ましい。
【００２７】
アルコール溶媒に溶解する高分子化合物（Ｂ）は、保存安定性に優れるため、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2016210870.tif 000005
（１）
【００２９】
Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【００３０】
ａは、０〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００３１】
Ｒ２で表されるアルキレン基の炭素原子数は、１〜６（分岐アルキレン基の場合は３〜６）であることが好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基またはハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ２で表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ２で表されるシクロアルキレン基の炭素原子数は、３〜６であることが好ましい。なお、シクロアルキレン基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ２で表されるシクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ２で表されるアリーレン基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましい。なお、アリーレン基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
Ｒ２で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、フェニレンメチレン基、フェニレンジメチレン基、フェニレントリメチレン基、フェニレンテトラメチレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基が挙げられ、本発明の組成物を用いて得られるゲート絶縁層の誘電正接がより優れるので、フェニレン基であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ２は、アルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、アルキレン基またはアリーレン基であることがより好ましい。
【００３５】
ｐは、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００３６】
Ｒ３は、酸により酸素原子から脱離することが可能な１価の有機基を表す。
【００３７】
Ｒ３は、通常、酸により酸素原子から脱離する際の活性化エネルギーが２００ｋＪ以下である１価の有機基であり、好ましくは、酸により酸素原子から脱離する際の活性化エネルギーが１５０ｋＪ以下である１価の有機基であり、より好ましくは、酸により酸素原子から脱離する際の活性化エネルギーが１００ｋＪ以下である１価の有機基であり、更に好ましくは、酸により酸素原子から脱離する際の活性化エネルギーが８０ｋＪ以下である１価の有機基である。Ｒ３が酸により酸素原子から脱離する際の活性化エネルギーは、例えば、示差走査熱量測定法により測定することができる。
【００３８】
−ＯＲ３で表される基に対して酸が作用した場合、Ｒ３が酸素原子から脱離して、式（１）で表される繰り返し単位が、式（１’）で表される繰り返し単位に変換される。式（１’）で表される繰り返し単位は、後述する化合物（Ｄ）と反応することができる。
【００３９】
【化５】
2016210870.tif 000006
（１’）
【００４０】
Ｒ３で表される、酸により酸素原子から脱離することが可能な１価の有機基としては、例えば、ヒドロフラニル基、ヒドロピラニル基、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基を置換基として有するアルキル基、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基を置換基として有するシクロアルキル基、三級アルキル基、および、環状炭化水素構造を有する基が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよい。これらの基は、酸により酸素原子から脱離する際の活性化エネルギーが２００ｋＪ以下である１価の有機基である。
【００４１】
ヒドロフラニル基とは、ジヒドロフランまたはテトラヒドロフランの環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた基を意味し、ヒドロフラニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。
ヒドロフラニル基としては、例えば、ジヒドロフラニル基、テトラヒドロフラニル基が挙げられる。
【００４２】
ヒドロピラニル基とは、ジヒドロピランまたはテトラヒドロピランの環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた基を意味し、ヒドロフラニル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、水酸基が挙げられる。
ヒドロピラニル基としては、例えば、ジヒドロピラニル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００４３】
アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基を置換基として有するアルキル基の炭素原子数は、２〜２０（分岐アルキル基の場合は４〜２０）であることが好ましい。なお、該アルキル基の炭素原子数には、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基以外の置換基の炭素原子数は含まれない。該アルキル基が有していてもよいアルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基以外の置換基としては、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アリール基がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
アルコキシ基を置換基として有するアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基が挙げられる。
【００４４】
アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基を置換基として有するシクロアルキル基の炭素原子数は、４〜２０であることが好ましい。なお、該シクロアルキル基の炭素原子数には、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基以外の置換基の炭素原子数は含まれない。該シクロアルキル基が有していてもよいアルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基以外の置換基としては、アルキル基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基またはアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００４５】
三級アルキル基としては、例えば、ターシャリーブチル基、２−メチル−２−ブチル基、２−メチル−２−プロピル基、２−メチル−２−ブチル基が挙げられる。
【００４６】
環状炭化水素構造を有する基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましい。
環状炭化水素構造を有する基としては、例えば、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、２−メチルアダマンチル基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ３は、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基を置換基として有するアルキル基、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基を置換基として有するシクロアルキル基、三級アルキル基、または、環状炭化水素構造を有する基であることが好ましく、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基を置換基として有するアルキル基、三級アルキル基、または、環状炭化水素構造を有する基であることがより好ましく、アルコキシ基もしくはシクロアルコキシ基を置換基として有するアルキル基であることが更に好ましく、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基または２−メチルアダマンチル基であることが特に好ましい。
【００４８】
Ｒ４で表されるアルキル基の炭素原子数は、１〜２０（分岐アルキル基の場合は３〜２０）であることが好ましい。なお、アルキル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基またはハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００４９】
Ｒ４で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、３〜２０であることが好ましい。なお、シクロアルキル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５０】
Ｒ４で表されるアリーレン基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましい。なお、アリーレン基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子がより好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
【００５１】
Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であることが好ましく、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
【００５２】
ｑは、１以上ｐ以下の整数を表す。ｑは、ｐであることが好ましい。
【００５３】
式（１）で表される繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。
【００５４】
【化６】
2016210870.tif 000007
【００５５】
高分子化合物（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。高分子化合物（Ｂ）は、直鎖状の高分子化合物であってもよく、分岐状の高分子化合物であってもよく、環状の高分子化合物であってもよい。
【００５６】
高分子化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリ（４−［１−エトキシエチル−オキシ］スチレン−コ−２−ヒドロキシエチル−メタクリレート）、ポリ（４−［２−ピラニル−オキシ］スチレン−コ−２−ヒドロキシエチル−メタクリレート）、ポリ（４−［２−エチル−２−アダマンチル−オキシ］スチレン−コ−２−ヒドロキシエチル−メタクリレート）、ポリ（４−［１−エトキシエチル−オキシ］スチレン−コ−２−ヒドロキシエチル−メタクリレート−コ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）、ポリ（４−［１−エトキシエチル−オキシ］スチレン−コ−２−ヒドロキシエチル−メタクリレート−コ−スチレン）、ポリ（４−［１−エトキシエチル−オキシ］スチレン−コ−２−ヒドロキシエチル−メタクリレート−コ−メチルメタクリレート）、ポリ（４−［１−エトキシエチル−オキシ］スチレン−コ−２−ヒドロキシエチル−メタクリレート−コ−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）が挙げられる。
【００５７】
高分子化合物（Ｂ）は、本発明の組成物に、１種単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００５８】
高分子化合物（Ｂ）は、例えば、光ラジカル重合開始剤または熱ラジカル重合開始剤の存在下において、式（１’’）で表される化合物（式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー）と、必要に応じて他の重合性モノマーとを含有する重合性モノマー組成物をラジカル重合させることにより、製造することができる。
【００５９】
【化７】
2016210870.tif 000008
（１’’）
［式中、Ｒ１、ａ、Ｒ２、ｐ、Ｒ３およびＲ４は、前記と同じ意味を表す。］
【００６０】
式（１’’）で表される化合物としては、例えば、４−（メトキシメトキシ）スチレン、４−（メトキシエトキシメトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、４−（シクロプロピルメチルオキシ）スチレン、および、４−（シクロヘキシルオキシ）スチレン、４-ターシャリーブトキシスチレン、４−（２−（２-メチルアダマンチル）オキシ）スチレンが挙げられる。
【００６１】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、
メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン誘導体およびチオキサントン誘導体、
ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００６２】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ化合物、
メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド化合物、
イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド化合物、
２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド化合物、
ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド化合物、
１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール化合物、
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル化合物、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート化合物が挙げられる。
【００６３】
高分子化合物（Ｂ）の製造に光ラジカル重合開始剤を使用する場合、上記の重合性モノマー組成物に照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上であることが好ましく、３６０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
高分子化合物（Ｂ）の製造に熱ラジカル重合開始剤を使用する場合、上記の重合性モノマー組成物を加熱する温度は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【００６５】
高分子化合物（Ｂ）の製造において、式（１’’）で表される化合物以外の他の重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステルおよびその誘導体、メタアクリル酸エステルおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体、フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体、有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体、末端不飽和炭化水素およびその誘導体、不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体、ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびその誘導体が挙げられる。
【００６６】
他の重合性モノマーは、ゲート絶縁層に要求される特性に応じて適宜選択することができる。溶媒に対する耐久性が優れ、有機薄膜トランジスタのヒステリシスが小さくなるため、スチレンおよびその誘導体のような分子の密度が高く、硬い膜を形成する重合性モノマーが選択される。また、ゲート電極や隣接する層との密着性が優れるため、メタアクリル酸エステルおよびその誘導体、アクリル酸エステルおよびその誘導体のような可塑性を付与する重合性モノマーが選択される。
【００６７】
アクリル酸エステルおよびその誘導体は、単官能のアクリレートであっても、多官能のアクリレートであってもよい。アクリル酸エステルおよびその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００６８】
メタアクリル酸エステルおよびその誘導体は、単官能のメタアクリレートであってもよく、多官能のメタアクリレートであってもよい。メタアクリル酸エステルおよびその誘導体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシフェニルエチル、エチレングリコールジメタアクリレート、プロピレングリコールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパンジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００６９】
スチレンおよびその誘導体としては、例えば、スチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、α−メチルスチレン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレンが挙げられる。
【００７０】
有機カルボン酸のビニルエステルおよびその誘導体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、アジピン酸ジビニルが挙げられる。
【００７１】
有機カルボン酸のアリルエステルおよびその誘導体としては、例えば、酢酸アリル、安息香酸アリル、アジピン酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリルが挙げられる。
【００７２】
フマル酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジベンジルが挙げられる。
【００７３】
マレイン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジベンジルが挙げられる。
【００７４】
イタコン酸のジアルキルエステルおよびその誘導体としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジベンジルが挙げられる。
【００７５】
有機カルボン酸のＮ−ビニルアミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【００７６】
末端不飽和炭化水素およびその誘導体としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルアルコールが挙げられる。
【００７７】
不飽和炭化水素基を含む有機ゲルマニウム誘導体としては、例えば、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウムが挙げられる。
【００７８】
ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよびその誘導体としては、例えば、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが挙げられる。
【００７９】
式（１’’）で表される化合物以外の他の重合性モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキルエステル、スチレン、４−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アリルトリメチルゲルマニウムまたは４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。
【００８０】
高分子化合物（Ｂ）に含まれる式（１）で表される繰り返し単位は、高分子化合物（Ｂ）に含まれる全繰り返し単位に対して、好ましくは２０モル％以上７０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以上６０モル％以下である。
【００８１】
＜アルコール溶媒（Ｃ）＞
アルコール溶媒（Ｃ）は、本発明の組成物を用いて形成された膜の乾燥性の観点から、１気圧における沸点が１８０℃以下のアルコール溶媒であることが好ましく、１気圧における沸点が１６０℃以下のアルコール溶媒であることがより好ましく、１気圧における沸点が１５０℃以下のアルコール溶媒であることがさらに好ましい。
【００８２】
アルコール溶媒（Ｃ）としては、例えば、直鎖アルキル基を有する脂肪族アルコール、分岐アルキル基を有する脂肪族アルコール、シクロアルキル基を有する脂肪族アルコール、芳香族アルコール、グリコール、グリセロールが挙げられ、アルコール溶媒（Ｃ）に対する高分子化合物（Ｂ）の溶解性が優れるため、直鎖アルキル基を有する脂肪族アルコール、分岐アルキル基を有する脂肪族アルコール、シクロアルキル基を有する脂肪族アルコールまたは芳香族アルコールが好ましく、直鎖アルキル基を有する脂肪族アルコール、分岐アルキル基を有する脂肪族アルコールまたはシクロアルキル基を有する脂肪族アルコールがより好ましい。
【００８３】
アルコール溶媒（Ｃ）は、本発明の組成物に、１種単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００８４】
＜化合物（Ｄ）＞
本発明の組成物は、本発明の組成物を用いて形成された膜を硬化させる観点から、酸の存在下において、水酸基と反応する化合物（Ｄ）を更に含有していることが好ましい。ここで、酸としては、例えば、クロコン酸（Ａ）が挙げられる。
【００８５】
化合物（Ｄ）としては、例えば、メラミン化合物、ユリア化合物が挙げられる。
【００８６】
メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）メチル化物、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）メチル化物が挙げられる。
【００８７】
ユリア化合物としては、例えば、テトラメトキシメチルグリコルユリア、テトラエトキシメチルグリコルユリアが挙げられる。
【００８８】
化合物（Ｄ）は、本発明の組成物に、１種単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
【００８９】
＜組成比＞
本発明の組成物において、クロコン酸（Ａ）の含有量は、高分子化合物（Ｂ）の含有量を１００重量部とした場合、５〜６０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。
【００９０】
本発明の組成物において、アルコール溶媒（Ｃ）の含有量は、高分子化合物（Ｂ）の含有量を１００重量部とした場合、１０〜２０００重量部であることが好ましく、３０〜１５００重量部であることがより好ましい。
【００９１】
本発明の組成物が化合物（Ｄ）を含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、高分子化合物（Ｂ）の含有量を１００重量部とした場合、５〜６０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。
【００９２】
＜その他の溶媒、添加剤等＞
本発明の組成物は、アルコール溶媒（Ｃ）以外のその他の溶媒、添加剤等を更に含有していてもよい。
その他の溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。
添加剤としては、例えば、レべリング剤、粘度調節剤が挙げられる。
【００９３】
本発明の組成物がその他の溶媒を含有する場合、その他の溶媒の含有量は、高分子化合物（Ｂ）の含有量を１００重量部とした場合、１〜５０重量部であることが好ましく、５〜４０重量部であることがより好ましい。
【００９４】
本発明の組成物が添加剤を含有する場合、添加剤の含有量は、高分子化合物（Ｂ）の含有量を１００重量部とした場合、０．００１〜１０重量部であることが好ましく、０．００５〜５重量部であることがより好ましい。
【００９５】
本発明の組成物は、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の形成に有用である。また、本発明の組成物は、有機薄膜トランジスタのオーバーコート層の形成にも有用である。
【００９６】
＜有機薄膜トランジスタ＞
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート層７とが備えられている。
【００９７】
ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極およびドレイン電極を形成し、最後にオーバーコート層を形成することで製造することができる。本発明の組成物は、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いることができる。また、本発明の組成物は、オーバーコート層を形成するのにも好適に用いることができる。
【００９８】
図２は、本発明の一実施形態であるボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５およびドレイン電極６と、ソース電極５およびドレイン電極６上に形成された有機半導体層４と、素子全体を覆うオーバーコート層７とが備えられている。
【００９９】
ボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にソース電極およびドレイン電極を形成し、ソース電極およびドレイン電極の上に有機半導体層を形成し、最後にオーバーコート層を形成することで製造することができる。本発明の組成物は、ゲート絶縁層を形成するのに好適に用いることができる。また、本発明の組成物は、オーバーコート層を形成するのにも好適に用いることができる。
【０１００】
＜膜の製造方法＞
有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の形成は、例えば、
クロコン酸（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）と、アルコール溶媒（Ｃ）とを含有する本発明の組成物（以下、絶縁層塗布液１ともいう。）を調製し、絶縁層塗布液１を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、膜を形成する工程により行うことができる。
形成された膜には、クロコン酸（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）とが含有される（すなわち、クロコン酸（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）とを含む組成物が含有される）。そして、形成された膜は、誘電正接が低いため、有機薄膜トランジスタ（特に、ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタ）のゲート絶縁層として有用である。
【０１０１】
また、有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層の形成は、例えば、
クロコン酸（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）と、アルコール溶媒（Ｃ）と、化合物（Ｄ）とを含有する本発明の組成物（以下、絶縁層塗布液２ともいう。）を調製し、絶縁層塗布液２を基材上に塗布し、必要に応じて乾燥することにより、膜を形成する工程と、形成された膜を加熱することにより、膜中に含有される化合物を硬化させる工程とにより行うことができる。
【０１０２】
形成された膜を加熱することで、クロコン酸（Ａ）により、高分子化合物（Ｂ）に含まれる式（１）で表される繰り返し単位におけるＲ３（酸により酸素原子から脱離することが可能な１価の有機基）が酸素原子から脱離し、式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ｂ）が、式（１’）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物（Ｂ’）に変換される。式（１’）で表される繰り返し単位は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位である。そして、クロコン酸（Ａ）の存在下において、高分子化合物（Ｂ’）と化合物（Ｄ）とが反応することで、高分子化合物（Ｂ’）と化合物（Ｄ）との硬化体が形成される。高分子化合物（Ｂ’）と化合物（Ｄ）との硬化体は、高分子化合物（Ｂ’）と化合物（Ｄ）との架橋体であることが好ましい。
形成された膜には、クロコン酸（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ’）および化合物（Ｄ）との硬化体とが含有される（すなわち、クロコン酸（Ａ）と、高分子化合物（Ｂ）および化合物（Ｄ）との硬化体とを含む組成物が含有される）。そして、形成された膜は、誘電正接が低いため、有機薄膜トランジスタ（ボトムゲートトップコンタクト型有機薄膜トランジスタおよびボトムゲートボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの双方）のゲート絶縁層として有用である。
【０１０３】
ここで、「基材」とは、その上に絶縁層が形成されることになる有機薄膜トランジスタの構成部材をいう。基材の最上層には、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極および有機半導体層の少なくとも１つが形成されている。
【０１０４】
絶縁層塗布液１および２は、スピンコート法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の公知の塗布法により基材上に塗布することができ、必要に応じて乾燥させる。乾燥により、塗布された樹脂組成物に含有される溶媒を除去することができる。
【０１０５】
形成された膜の加熱は、ヒーター、オーブン等を用いて行うことができる。
【０１０６】
形成された膜を加熱する時間は、通常、５分間以上１２０分間以下であるが、好ましくは、１０分間以上６０分間以下である。形成される絶縁層の硬化性および絶縁性が優れるため、形成された膜の加熱温度は、好ましくは８０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは１００℃以上２３０℃以下である。
【０１０７】
有機薄膜トランジスタのゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成してもよい。自己組織化単分子膜層は、例えば、溶媒中にアルキルクロロシラン化合物またはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液を用いて、ゲート絶縁層を処理することにより形成することができる。
【０１０８】
アルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシランが挙げられる。
【０１０９】
アルキルアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１１０】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６および有機半導体層４は、通常使用される材料および方法で構成すればよい。基板の材料には、樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム、モリブデン等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等の公知の方法で電極を形成する。
【０１１１】
有機半導体層４を形成するための有機半導体化合物としてはπ共役ポリマーが用いられ、例えば、ポリピロール系ポリマー、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリアリルアミン系ポリマー、フルオレン系ポリマー、ポリカルバゾール系ポリマー、ポリインドール系ポリマー、ポリ（Ｐ−フェニレンビニレン）系ポリマーを用いることができる。
また、有機半導体層４を形成するための有機半導体化合物としては溶媒への溶解性を有する低分子化合物も用いられ、例えば、ペンタセン等の多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン化合物、カーボンナノチューブ化合物を用いることができる。具体的には、例えば、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジ（エチレンボロネート）と、２，６−ジブロモ−（４，４−ビス−ヘキサデカニル−４H−シクロペンタ[２，１−ｂ；３，４−ｂ’]−ジチオフェンとの縮合化合物、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合化合物があげられる。
【０１１２】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体化合物を溶媒に溶解させて有機半導体塗布液を調製し、有機半導体塗布液をゲート絶縁層上に塗布し、必要に応じて乾燥させることにより行う。
【０１１３】
有機半導体塗布液に使用される溶媒としては、有機半導体化合物を溶解または分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃以上２００℃以下の溶媒である。溶媒としては、例えば、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。有機半導体塗布液は、絶縁層塗布液と同様に、スピンコート法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の公知の方法により、ゲート絶縁層上に塗布することができる。
【０１１４】
本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層を保護し、また、表面の平滑性を高める目的で、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、本発明の組成物から形成される層であってもよい。
【０１１５】
本発明の組成物から形成される絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。例えば、絶縁層上に、有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
合成例１
（高分子化合物１の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−（１−エトキシエトキシ）スチレンを４．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（アルドリッチ製）を１．０８ｇ、４−ビニルアニソール（アルドリッチ製）を１．７３ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０６ｇ、オクタフルオロプロパノール（オークウッドケミカル製）を２７．４８ｇ加えた後、溶存酸素を取り除くためにアルゴンガスでバブリングし、密栓した。耐圧容器を８０℃のオイルバス中に浸け、６時間反応させることにより、高分子化合物１が溶解している粘稠なオクタフルオロプロパノール溶液を得た。高分子化合物１は、下記の繰り返し単位を含む高分子化合物である。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１１８】
【化８】
2016210870.tif 000009
高分子化合物１
合成例２
（高分子化合物２の合成）
１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機化学（株）製）を７．００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（アルドリッチ製）を１．９０ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）を４．２５ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．１１ｇ、シクロペンタノール（東京化成工業（株）製）を５３．０３ｇ加えた後、溶存酸素を取り除くためにアルゴンガスでバブリングし、密栓した。耐圧容器を８０℃のオイルバス中に浸け、６時間反応させることにより、高分子化合物１が溶解している粘稠なシクロペンタノール溶液を得た。高分子化合物２は、下記の繰り返し単位を含む高分子化合物である。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１１９】
【化９】
2016210870.tif 000010
高分子化合物２
【０１２０】
合成例３
（高分子化合物３の合成）
５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン（東ソー有機化学(株)製）を３．００ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート（出光興産(株)製）を２．４６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を０．０６ｇ、２−ブタノール（東京化成工業（株）製）を２２．０６ｇ加えた後、溶存酸素を取り除くためにアルゴンガスでバブリングし、密栓した。耐圧容器を８０℃のオイルバス中に浸け、６時間反応させることにより、高分子化合物３が溶解している粘稠な２−ブタノール溶液を得た。高分子化合物３は、下記の繰り返し単位を含む高分子化合物である。括弧の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１２１】
【化１０】
2016210870.tif 000011
高分子化合物３
【０１２２】
実施例１
（ＭＩＭ素子の作製および評価）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例１で得られた高分子化合物１のオクタフルオロペンタノール溶液を１．００ｇ、ニカラックＭＷ−３９０（（株）三和ケミカル製）を０．０７９ｇ、クロコン酸（東京化成工業（株）製）の１０ｗｔ％エタノール溶液を０．６０ｇ、シクロペンタノール（東京化成工業（株）製）を０．５０ｇ、エタノール（和光純薬工業（株）製）を０．５０ｇ加え、攪拌しながら溶解させることで、塗布溶液１を調製した。
【０１２３】
得られた塗布溶液１を、孔径０．４５μmのメンブレンフィルターでろ過した後、クロム電極の付いたガラス基板上にスピンコートした。その後、ホットプレート上で１２０℃、３０分間乾燥させることで、絶縁層を形成した。
【０１２４】
得られた絶縁層上に、メタルマスクを用いて蒸着によりアルミ電極を形成することで、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｍｅｔａｌ）素子を作製した。
【０１２５】
作製したＭＩＭ素子の誘電正接および誘電率を、真空プロ−バ（Ｎａｇａｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  Ｃｏ．，  ＬＴＤ製、ＢＣＴ２２ＭＤＣ−５−ＨＴ−ＳＣＵ；）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例２
（ＭＩＭ素子の作製および評価）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例２で得られた高分子化合物２のシクロペンタノール溶液を１．００ｇ、ニカラックＭＷ−３９０（（株）三和ケミカル製）を０．０７９ｇ、クロコン酸（東京化成工業（株）製）の１０ｗｔ％エタノール溶液を０．６０ｇ、シクロペンタノール（東京化成工業（株）製）を０．５０ｇ、エタノール（和光純薬工業（株）製）を０．５０ｇ加え、攪拌しながら溶解させることで、塗布溶液２を調製した。
塗布溶液２を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、ＭＩＭ素子の誘電正接および誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例３
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料およびＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、合成例３で得られた高分子化合物３のシクロペンタノール溶液を１．００ｇ、ニカラックＭＷ−３９０（（株）三和ケミカル製）を０．０７９ｇ、クロコン酸（東京化成工業（株）製）の１０ｗｔ％エタノール溶液を０．６０ｇ、シクロペンタノール（東京化成工業（株）製）を０．５０ｇ、エタノール（和光純薬工業（株）製）を０．５０ｇ加え、攪拌しながら溶解させることで、塗布溶液３を調製した。
塗布溶液３を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、ＭＩＭ素子の誘電正接および誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料およびＭＩＭ素子の製造）
１０ｍｌのサンプル瓶に、ポリメチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）を１．００ｇ、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＳＯＬＶＡＹ製；ｓｏｌｖｅｎｅ２５０ＥＡＰ）を０．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（東京化成工業（株）製）を７．３７ｇ加え、攪拌しながら溶解させることで、塗布溶液４を調製した。
塗布溶液４を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＩＭ素子を作製し、ＭＩＭ素子の誘電正接および誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2016210870.tif 000012
【０１３０】
表１に示されるように、本発明の組成物により形成される絶縁層は、誘電正接が低い。
【符号の説明】
【０１３１】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極、
７…オーバーコート層。
【図１】
2016210870.tif 000016
【図２】
2016210870.tif 000017