(57)【要約】      （修正有）【課題】長時間、光に晒されても変換効率の低下が少ない高い耐光性を有する光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールを提供する。また、耐光性の高い光電変換素子を提供するための活性層形成用組成物を提供する。【解決手段】基材上に、少なくとも、一対の電極と、該一対の電極間に活性層を有する光電変換素子であって、活性層は、ｐ型半導体ポリマーと、フラーレン化合物と、添加剤と、を含有し、添加剤は特定の式のいずれかの式で表わされる化合物である光電変換素子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも、一対の電極と、該一対の電極間に活性層を有する光電変換素子であって、
前記活性層は、ｐ型半導体ポリマーと、フラーレン化合物と、添加剤と、を含有し、
前記添加剤は下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかの式で表わされる化合物であることを特徴とする光電変換素子。
【化１】
2016076689.tif 000040
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化２】
2016076689.tif 000041
（式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化３】
2016076689.tif 000042
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ23〜Ｒ34はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化４】
2016076689.tif 000043
（式（ＩＶ）中、Ｒ35〜Ｒ46はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化５】
2016076689.tif 000044
（式（Ｖ）中、Ｒ47〜Ｒ58はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【化６】
2016076689.tif 000045
（式（ＶＩ）中、Ｒ59〜Ｒ70はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【請求項２】
前記添加剤が前記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、Ｒ1〜Ｒ10のうち８個以上の基が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記添加剤が前記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、前記式（Ｉ）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9は水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記活性層中の前記フラーレン化合物１００質量部に対する前記添加剤の含有量が３０質量部以上１００質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【請求項６】
請求項５に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
【請求項７】
ｐ型半導体ポリマーと、フラーレン化合物と、添加剤と、溶媒と、を含む活性層形成用組成物であって、前記添加剤は下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかの式で表わされる化合物であることを特徴とする活性層形成用組成物。
【化７】
2016076689.tif 000046
（式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化８】
2016076689.tif 000047
（式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化９】
2016076689.tif 000048
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ23〜Ｒ34はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化１０】
2016076689.tif 000049
（式（ＩＶ）中、Ｒ35〜Ｒ46はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【化１１】
2016076689.tif 000050
（式（Ｖ）中、Ｒ47〜Ｒ58はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【化１２】
2016076689.tif 000051
（式（ＶＩ）中、Ｒ59〜Ｒ70はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子の活性層形成用組成物、光電変換素子、太陽電池及び太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光電変換素子においては、ｐ型半導体化合物とフラーレン化合物等のｎ型半導体化合物が混合したバルクヘテロ型の活性層を有する有機光電変換素子が報告されている。特に、光電変換素子の特性を向上するために、ｐ型半導体化合物及びフラーレン化合物に加えて、添加剤を含有するバルクヘテロ型の活性層を有する光電変換素子の例が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定の二置換オクタンを添加剤として加えた活性層形成用組成物を用いることで、得られた光電変換素子の変換効率が向上することが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、活性層が、ベンゼン環又は特定のナフタレン環を有する特定の化合物を含有することで熱にさらされた後でも高い変換効率を示す有機光電変換素子を提供できることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献３には、活性層に特定の置換基を有する、ピレン化合物又はペリレン化合物を添加することにより光電変換素子の開放電圧が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１０８２５５号明細書
【特許文献２】特開２０１４−０２７１７６号公報
【特許文献３】特開２０１１−２５４０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光電変換素子を製造しようとすると、製造環境中における露光、例えば、製造環境照明や成膜検査光に暴露された環境下で光電変換素子を構成する各層を形成する必要がある。そのため、光電変換素子又は／及び光電変換素子を構成する各層は、光に対して劣化の少ないものが求められる。また、光電変換素子を太陽電池として使用する際には、光に晒される環境下での使用が想定される。しかしながら、本発明者らの検討によると、引用文献１〜３に記載の光電変換素子は、光電変換素子の製造プロセス中に、成膜された活性層が露光されると、製造される光電変換素子の変換効率が低下する傾向があることが判明した。また、光電変換素子を太陽電池として使用する際に、時間経過に伴い徐々に光電変換素子の変換効率が低下する傾向があることが判明した。
【０００８】
本発明は、光電変換素子の製造プロセス中に成膜された活性層が露光されても変換効率の低下の少ない光電変換素子を提供することを目的とする。また、長時間光に晒されても変換効率の低下の少ない、高い耐光性を有する光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、光電変換素子の活性層が特定の添加剤を含有することで、上記目的が達成できることを見出し、本発明に達成するに到った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］基材上に、少なくとも、一対の電極と、該一対の電極間に活性層を有する光電変換素子であって、前記活性層は、ｐ型半導体ポリマーと、フラーレン化合物と、添加剤と、を含有し、前記添加剤は下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかの式で表わされる化合物である光電変換素子。
【００１０】
【化１】
2016076689.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００１２】
【化２】
2016076689.tif 000003
【００１３】
式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００１４】
【化３】
2016076689.tif 000004
【００１５】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ23〜Ｒ34はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００１６】
【化４】
2016076689.tif 000005
【００１７】
式（ＩＶ）中、Ｒ35〜Ｒ46はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００１８】
【化５】
2016076689.tif 000006
【００１９】
式（Ｖ）中、Ｒ47〜Ｒ58はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００２０】
【化６】
2016076689.tif 000007
【００２１】
式（ＶＩ）中、Ｒ59〜Ｒ70はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
［２］前記添加剤が前記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、Ｒ1〜Ｒ10のうち８個以上の基が水素原子である［１］に記載の光電変換素子。
［３］前記添加剤が前記式（Ｉ）で表わされる化合物であり、前記式（Ｉ）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9は水素原子である［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］前記活性層中の前記フラーレン化合物１００質量部に対する前記添加剤の含有量が３０質量部以上１００質量部以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の光電変換素子。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
［６］［５］に記載の太陽電池を有する太陽電池モジュール。
［７］ｐ型半導体ポリマーと、フラーレン化合物と、添加剤と、溶媒と、を含む活性層形成用組成物であって、前記添加剤は下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかの式で表わされる化合物であることを特徴とする活性層形成用組成物。
【００２２】
【化７】
2016076689.tif 000008
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００２４】
【化８】
2016076689.tif 000009
【００２５】
式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００２６】
【化９】
2016076689.tif 000010
【００２７】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ23〜Ｒ34はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００２８】
【化１０】
2016076689.tif 000011
【００２９】
式（ＩＶ）中、Ｒ35〜Ｒ46はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００３０】
【化１１】
2016076689.tif 000012
【００３１】
式（Ｖ）中、Ｒ47〜Ｒ58はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００３２】
【化１２】
2016076689.tif 000013
【００３３】
式（ＶＩ）中、Ｒ59〜Ｒ70はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、光電変換素子の製造プロセス中に成膜された活性層が露光されても変換効率の低下の少ない光電変換素子を提供することができる。また、長時間光に晒されても変換効率の低下の少ない、高い耐光性を有する光電変換素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の一実施形態としての光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態としての太陽電池の構成を模式的に示す断面図である
【図３】本発明の一実施形態としての太陽電池モジュールの構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定はされない。
【００３７】
＜１．光電変換素子＞
本発明に係る光電変換素子は、基材上に、少なくとも、一対の電極と、該一対の電極間に形成された活性層とを有する。以下に、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る光電変換素子の構成について説明する。
【００３８】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子の一実施形態は、基材１０６上に、下部電極１０１と、下部バッファー層１０２と、活性層１０３と、上部バッファー層１０４と、上部電極１０５と、が順次形成された層構造を有する。本発明において、下部電極とは、基材１０６側に積層される電極を意味し、上部電極とは、基材１０６をボトムとした際に、下部電極よりも上部に積層される電極を意味する。なお、本発明において、下部電極１０１及び上部電極１０５を合わせて一対の電極と称す場合がある。また、下部バッファー層１０２及び上部バッファー層１０４は、必須の構成ではなく、任意で設ければよい。なお、光電変換素子は、下部バッファー層１０２及び上部バッファー層１０４のうち一方のみを有していてもよい。また、光電変換素子は、上記以外の別の層を任意で有していてもよい。以下、光電変換素子の各層について説明する。
【００３９】
＜１−１．活性層＞
活性層１０３は、光電変換が行われる層を意味し、ｐ型半導体ポリマーと、ｎ型半導体化合物であるフラーレン化合物と、添加剤と、を含有する。具体的には、光電変換素子１０７が光を受けると、光が活性層１０３に吸収され、ｐ型半導体ポリマーとｎ型半導体化合物であるフラーレン化合物との界面で電気が発生し、発生した電気がアノード及びカソードから取り出される。
【００４０】
活性層１０３は、ｐ型半導体ポリマーと、ｎ型半導体化合物であるフラーレン化合物と、添加剤とが混合した層（ｉ層）を有するバルクヘテロ接合型の構造を有する。すなわち、ｉ層はｐ型半導体ポリマーとフラーレン化合物とが相分離した構造であり、相界面でキャリア分離が起こり、生じたキャリア（正孔及び電子）が電極まで輸送される。活性層１０３は、ｐ型半導体ポリマーとフラーレン化合物とが混合した層以外にも、ｐ型半導体ポリマーを含むｐ型半導体層と、ｎ型半導体化合物を含むｎ型半導体層との少なくとも一方が積層されていてもよい。以下の説明においては、活性層１０３はｉ層のみを有するものとして説明する。
【００４１】
活性層１０３中のｐ型半導体ポリマーとフラーレン化合物との質量比（ｐ型半導体ポリマー／フラーレン化合物）は、良好な相分離構造を得ることにより光電変換効率を向上させる観点から、０．１５以上が好ましく、より好ましくは０．３以上であり、一方、４以下が好ましく、２以下がより好ましく、特に好ましくは０．８以下である。
【００４２】
活性層１０３の膜厚に制限はないが、より多くの光を吸収するために通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上である。一方、直列抵抗を低くするために、活性層１０３の膜厚は、通常、６００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下である。
【００４３】
以下に、活性層１０３を構成する各材料について説明する。
【００４４】
＜１−１−１．添加剤＞
活性層１０３は、上述の通り、添加剤を含有する。
【００４５】
添加剤は下記式（Ｉ）〜（ＶＩ）のいずれかの式で表わされる化合物である。
【００４６】
【化１３】
2016076689.tif 000014
【００４７】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００４８】
【化１４】
2016076689.tif 000015
【００４９】
式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ22はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００５０】
【化１５】
2016076689.tif 000016
【００５１】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ23〜Ｒ34はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００５２】
【化１６】
2016076689.tif 000017
【００５３】
式（ＩＶ）中、Ｒ35〜Ｒ46はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００５４】
【化１７】
2016076689.tif 000018
【００５５】
式（Ｖ）中、Ｒ47〜Ｒ58はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００５６】
【化１８】
2016076689.tif 000019
【００５７】
式（ＶＩ）中、Ｒ59〜Ｒ70はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基を表す。
【００５８】
すなわち、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）中、Ｒ1〜Ｒ70は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基、又はアルキルカルボニル基である。
【００５９】
アルキル基としては、特段の制限はないが、炭素数１以上２０以下のものが好ましく、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基又はシクロヘキシル基等が挙げられる。活性層１０３中のフラーレン化合物との相互作用を阻害しにくい点で、炭素数１以上６以下のアルキル基がさらに好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、又はｔ−ブチル基が挙げられる。
【００６０】
アミド基としては、特段の制限はないが、炭素数１以上１６以下のものが好ましく、例えば、アセチルアミド基、Ｎ−メチルアセチルアミド基、プロピオン酸アミド基、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド基、ブチル酸アミド基、Ｎ−メチルプロピオン酸アミド基等が挙げられる。なかでも、活性層１０３中のフラーレン化合物との相互作用を阻害しにくい点で、炭素数１以上６以下のアミド基がさらに好ましく、具体的には、アセチルアミド又はＮ−メチルアミド基、プロピオン酸アミド基が挙げられる。
【００６１】
アルキルカルボニル基は特段の制限はないが、炭素数１以上１６以下のものが好ましく、例えば、アセチル基、プロピオン酸基、ブチル酸基、ペンタン酸基が挙げられる。これらの中でも、フラーレン化合物との相互作用を向上させるために、炭素数１以上６以下のアルキルカルボニル基がさらに好ましく、具体的には、アセチル基又はプロピオン酸基、ブチル酸基が挙げられる。
【００６２】
本発明において、活性層１０３中が上記の添加剤を含有することで、光に対する耐性が向上する詳細なメカニズムは不明であるが、下記の理由によるものであると考えられる。一般的に、活性層１０３に光が当たると、光化学反応による物性変化によりフラーレン化合物の電子伝導性が低下してしまい光電変換素子の変換効率が低下する傾向がある。しかしながら、上述の添加剤は、４つの環の縮合環を有するために共役面が広く、π−π相互作用を通じて、フラーレン化合物に対して強く作用することができるために活性層１０３中において、フラーレン化合物を秩序高く配列させることができるものと考えられる。そのため、フラーレン化合物の物性が光化学反応により変化しても、活性層１０３の電子伝導性の低下を抑えることができ、高い変換効率を維持することができると考えられる。
【００６３】
なお、３以下の環で構成される縮合多環芳香族炭化水素基を有する化合物を活性層１０３の添加剤として用いたとしても、フラーレン化合物との相互作用が不十分であるために、活性層１０３が光に晒された場合に、フラーレン化合物の物性変化に伴う電子伝導性の低下を補うことが困難であると考えられる。また、５以上の環から構成される縮合多環芳香族炭化水素基を有する化合物を活性層１０３の添加剤として用いた場合、当該化合物の共役面の面積が大きすぎるために、フラーレン化合物を秩序高く配列することが困難になるものと考えられる。
【００６４】
また、活性層１０３において、フラーレン化合物が凝集すると、ｐ型半導体ポリマーとフラーレン化合物との接触面積が小さくなり、電子移動効率及び／又は電荷分離効率が低下し、光電変換素子の特性劣化に繋がると考えられる。しかしながら、活性層１０３が当該添加剤を含有することで、活性層１０３中のフラーレン化合物との分子間相互作用を介して、フラーレン化合物の凝集を抑制し光電変換素子の特性劣化を抑制することができるために、光電変換素子１０７の耐光性のみならず耐熱性を向上させる効果も期待できる。また、添加剤の存在により、フラーレン化合物が凝集することを防ぎながら活性層１０３を加熱することが可能となるため、熱処理により活性層１０３における自己組織化を促進する効果も期待できる。
【００６５】
また、下記の理由により、添加剤である上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物が有する基が、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基であることは重要である。
【００６６】
光電変換素子の露光安定性及び耐光性を向上させるには、上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物が長期に渡り安定であることが求められる。しかしながら、例えば、上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）に示される化合物の縮合環に、ニトロ基、アミノ基等のようにＨａｍｍｅｔｔ則のパラ位及びメタ位の置換基定数（σ）がともに０．５以上、又は−０．５以下の基は、縮合環に対して強い電子供与性又は強い電子吸引性を示すために化合物は反応性が高くなり安定性が失われてしまう。また、臭素原子等のハロゲン原子を有する基を縮合環に導入した化合物も、光照射により容易にラジカル反応を起こしてしまうために安定性が失われてしまう。さらに、エステル基のように酸素の存在下で光や熱により容易に酸化されるような基を導入した場合も得られる化合物の安定性は失われてしまう。
【００６７】
一方、上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物が有する基が、嵩高くない基であることも重要である。すなわち、芳香族炭化水素基や芳香族複素環基のように、中心の縮合環構造に対して、嵩高い基が導入されると、立体障害により当該化合物と当該フラーレン化合物との相互作用が低くなるために高い露光安定性及び耐光性を得ることが困難になるものと考えられる。
【００６８】
上記の理由により、上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物が有する基は、水素原子、アルキル基、アミド基、ホルミル基又はアルキルカルボニル基のように、反応性が低く化合物が安定となる基であるとともに、嵩高くない基であることが重要である。
【００６９】
上記式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表わされる化合物のなかでも、安定性が高いという観点から、添加剤は、上記式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）で表わされる化合物であることがさらに好ましい。
【００７０】
また、上記式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも、Ｒ1〜Ｒ10で表わされる基のうち、置換基どうしが、干渉し合い、これら化合物が活性層中で隣り合ったときに秩序高い構造がとれなくなることを防ぐために８つ以上の基が水素原子であることが好ましい。同様に、上記式（ＩＩ）で表わされる化合物の中でも、Ｒ11〜Ｒ22のうち、８以上の基が水素原子であることが好ましく、１０以上の基が水素原子であることがより好ましい。
【００７１】
上記の中でも、添加剤は、上記式（Ｉ）で表わされる化合物であることが特に好ましい。
【００７２】
また、上記式（Ｉ）で表わされる化合物の中でも、短軸方向へ置換基を導入すると、当該化合物とフラーレン化合物、又は当該化合物どうしの相互作用を阻害する傾向があるために、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9は水素原子であることが好ましい。なかでも、式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ7及びＲ10がそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアルキルカルボニル基であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ水素原子である組み合わせが好ましい。
【００７３】
上記添加剤は、活性層中のポリマー/フラーレン化合物の理想的な相分離構造の形成を乱さないように、その分子の体積がある程度の範囲に収まることが好ましい。この理由から、当該化合物の分子量は、２０００以下であることが好ましく、１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。一方、当該化合物の分子量の下限は、４つの環により構成される縮合多環芳香族炭化水素基を有する化合物の中で、最少となる分子量である。
【００７４】
上記化合物の電子親和力は、特段の制限はないが、化学的安定性のために０ｅＶ以上であることが好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、０．４以上であることが特に好ましく、活性層中でｐ型半導体ポリマーからフラーレン化合物への電子移動に影響を及ぼさないために、２ｅＶ以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．０以下であることが特に好ましい。
【００７５】
活性層１０３は、２種類以上の添加剤を含んでいてもよい。
【００７６】
活性層１０３が含有する添加剤の量は、特段の制限はないが、フラーレン化合物１００質量部に対して、１質量部以上であり、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。一方、上限は、特段の制限はないが、１０００質量部以下であり、５００質量部以下であることが好ましく、２００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以下であることがさらに好ましい。添加剤の量がフラーレン化合物１００質量部に対して１質量部以上であれば、フラーレン化合物と秩序高い配列を形成するために好ましい。一方、添加剤の量が１０００質量部以下であれば、活性層中でのキャリア移動を添加剤が阻害することが抑えられ、活性層として好適なｐ型半導体ポリマーとフラーレン化合物との相分離構造が得られうる点で好ましい。
【００７７】
添加剤は、フラーレン化合物を秩序高く配列させるために、活性層１０３から蒸発されにくいことが好ましい。この理由から、添加剤は常温常圧（２５℃、１気圧）の条件下において安定な固体であることが好ましい。また、活性層１０３の熱安定性を高める観点から、添加剤の融点はより高いことが好ましい。具体的には、添加剤の融点（１気圧）は通常３５℃以上であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上、殊更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。
【００７８】
また、添加剤は低揮発性又は不揮発性の化合物であることが好ましい。より具体的には、常温（２５℃）における蒸気圧が２０Ｐａ以下であることが好ましく、５Ｐａ以下であることがさらに好ましく、１Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００７９】
添加剤は、活性層１０３中に均一に分散することが、フラーレン化合物を秩序高く配列するために好ましい。ｐ型半導体ポリマー、フラーレン化合物及び添加剤を含む活性層形成用組成物を塗布して活性層１０３を形成する場合、添加剤が均一に分散した活性層１０３を得るためには、添加剤が該組成物の溶媒に対して十分な溶解度を示すことが好ましい。例えば、添加剤のトルエンに対する溶解度は、好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは、１質量％以上である。一方、通常８０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。
【００８０】
＜１−１−２．ｐ型半導体ポリマー＞
活性層１０３が含有するｐ型半導体ポリマーは、特段の制限はないが、１．０ｅＶ以上１．８ｅＶ以下のエネルギーバンドギャップを有するｐ型半導体ポリマーが好ましい。
【００８１】
具体的には、二種以上のモノマー単位を共重合させた半導体ポリマー、例えばＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，５，３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、国際公開第２００８／０００６６４号に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００７，６，４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、国際公開第２０１１／０２８８２７号に記載のイミドチオフェンを含む共重合体、国際公開第２０１１／０１１５４５号に記載のチエノチオフェンとベンゾジチオフェンとの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーの誘導体や、ここに挙げたモノマーの組み合わせで合成し得るポリマーも同様に用いることができる。これらポリマーやモノマーの置換基は、溶解性、結晶性、成膜性、ＨＯＭＯエネルギー準位、ＬＵＭＯエネルギー準位等を制御するために適宜選択しうる。
【００８２】
これらのなかでも、ｐ型半導体ポリマーとしてより好ましくは、下記式（ＶＩＩ）で表わされる繰り返し単位と、下記式（ＶＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有するコポリマーＡが挙げられる。コポリマーＡは、溶解性と結晶性とをバランスよく有する点で好ましい。また、より長波長の光を吸収し、かつ光吸収性が高い点で好ましい。
【００８３】
また、添加剤を含む活性層１０３の材料としてコポリマーＡを用いることは、以下の理由のためにも好ましい。すなわち、式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位は２つの置換基（Ｒ72及びＲ73）を有し、これらの置換基による立体障害のために、添加剤とコポリマーＡとの相互作用が適度に弱められる。さらに、式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位に含まれるイミド基に由来する極性のために、添加剤とコポリマーＡとの相互作用が適度に弱められる。このため、添加剤とフラーレン化合物との間で分子間相互作用がより選択的に働き、添加剤がフラーレン化合物の凝集を抑制する効果が強まるものと考えられる。
【００８４】
【化１９】
2016076689.tif 000020
【００８５】
【化２０】
2016076689.tif 000021
【００８６】
式（ＶＩＩ）中、Ａは周期表第１６族元素から選ばれる原子を表す。周期表第１６族元素から選ばれる原子は、具体的に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子が挙げられる。なかでも、合成が容易であるという点から、Ａは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であることが好ましく、硫黄原子又は酸素原子であることがさらに好ましく、硫黄原子であることが特に好ましい。
【００８７】
上記式（ＶＩＩ）中、Ｒ71は１価の有機基を表す。１価の有機基は、特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基であることが好ましい。
【００８８】
脂肪族炭化水素基は、直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐状の脂肪族炭化水素基、又は環式状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素基が有する炭素数は１以上であり、３以上であることが好ましく、４以上であることがさらに好ましい。一方、前記炭素数は３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましく、１２以下であることが特に好ましい。
【００８９】
直鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、又は直鎖アルキニル基が挙げられる。
【００９０】
直鎖アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、又はｎ−ドデシル基が挙げられる。
【００９１】
直鎖アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、又は１２−トリデセニル基が挙げられる。
【００９２】
直鎖アルキニル基は、特段の制限はないが、２−ブチニル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、又は１１−ドデシニル基が挙げられる。
【００９３】
分岐状の脂肪族炭化水素基は、分岐アルキル基、分岐アルケニル基、又は分岐アルキニル基が挙げられる。
【００９４】
分岐アルキル基は、分岐１級アルキル基、分岐２級アルキル基又は分岐３級アルキル基が挙げられる。分岐１級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が２つである分岐アルキル基を意味する。分岐２級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が１つである分岐アルキル基を意味する。また分岐３級アルキル基とは、遊離原子価を有する炭素原子に結合する水素原子が無い分岐アルキル基を意味する。ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改訂第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載のとおり、他の遊離原子価と結合を形成できるものをいう。
【００９５】
分岐１級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、２−エチルヘキシル基、２−メチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２−メチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，３−ジメチルブチル基、２，６−ジメチルへプチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２−メチルノニル基、２−プロピルペンチル基、２−メチルウンデシル基、２−メチルオクチル基、２−メチルデシル基又は２，５−ジメチルヘキシル基が挙げられる。
【００９６】
分岐２級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルペンチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−ブチルヘプチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，３−ジメチルブチル基、１−エチルオクチル基、１−プロピルヘキシル基、１，２−ジメチルペンチル基、４−エチル−１−メチルオクチル基、４−メチル−１−プロピルヘキシル基、１，３−ジメチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１−ブチルヘキシル基、１，３，５−トリメチルヘキシル基、３−エチル−１，５−ジメチルノニル基又は１−プロピルヘプチル基が挙げられる。
【００９７】
分岐３級アルキル基は、特段の制限はないが、例えば、ｔ−ブチル基、１−（１−メチルエチル）−１−メチルペンチル基、１−エチル−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルペンチル基、３−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、２−エチル−１，１−ジメチルペンチル基、１，１，３，４−テトラメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，２−トリメチルヘキシル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジプロピルペンチル基、１，１，５−トリメチルヘキシル基、１−ブチル−１−エチルヘキシル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１−（２−メチルプロピル）−１−メチルペンチル基、１，３−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、３−メチル−１−（２−メチルプロピル）ブチル基、１−エチル−１−プロピルペンチル基、１−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１，２，３，３−ペンタメチルヘキシル基、１，１−ジメチルノニル基、１−エチル−１，４−ジメチルペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルデシル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，１−ビス（１−メチルエチル）−２−メチルプロピル基、１−（１−メチルエチル）−１，２−ジメチルブチル基、１−（２−メチルプロピル）−１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルペンチル基、１−プロピル−１，２−ジメチルブチル基、２−メチル−１−（１−メチルエチル）プロピル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、１，４−ジメチル−１−（２−メチルプロピル）ペンチル基、１−ブチル−１，４−ジメチルペンチル基、１−ブチル−１−エチルペンチル基、１−ブチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−１−メチルヘキシル基、１−メチル−１−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基又は１，１，２，２−テトラメチルプロピル基が挙げられる。
【００９８】
分岐アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基が挙げられる。
【００９９】
分岐アルキニル基は、特段の制限はないが、例えば、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等が挙げられる。
【０１００】
芳香族炭化水素基は、特段の制限はないが、単環式の芳香族炭化水素基、多環式の芳香族炭化水素基、又は縮合多環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基が有する炭素数は、６以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニル基等が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
【０１０１】
脂肪族複素環基は、特段の制限はないが、脂肪族複素環基が有する炭素数は、２以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、１４以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、６以下であることが特に好ましい。具体的には、オキセタニル基、ピロリジニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基又はテトラヒドロチオピラニル基が挙げられる。
【０１０２】
芳香族複素環基は、特段の制限はなく、単環式の芳香族複素環基、多環式の芳香族複素環基又は縮合多環式の芳香族複素環基が挙げられる。なお、芳香族複素環基が有する炭素数は、２以上であることが好ましく、一方、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１４以下であることが特に好ましい。具体的には、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基が挙げられる。これらの中でも、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はオキサゾリル基が挙げられる。
【０１０３】
なお、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基は、特段の制限はない。例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、又は芳香族複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子が挙げられる。また、２種以上の置換基を有していてもよい。さらに、これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよい。
【０１０４】
これらのなかでも、Ｒ71は、置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ71が、芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は溶解性及び変換効率の向上のために、置換基としてアルコキシ基又は脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。
【０１０５】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｑは周期表第１４族元素から選ばれる原子を表す。周期表第１４族元素から選ばれる原子の具体例としては、炭素原子、珪素原子、又はゲルマニウム原子が挙げられ、なかでも、本発明に係るコポリマーを光電変換素子の活性層材料として用いた場合に変換効率が向上するという観点から珪素原子であることが好ましい。
【０１０６】
上記式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ72及びＲ73はそれぞれ独立して、１価の有機基を表す。１価の有機基は、特段の制限はないが、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられ、なかでも、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１０７】
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが有していてもよい置換基は特段の制限はないが、上述のＲ71で挙げた脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが有していてもよい置換基が挙げられる。
【０１０８】
これらのなかでも、立体障害を起こしにくいことから、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。
【０１０９】
なお、コポリマーＡは、２種以上の上記式（ＶＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有していてもよい。コポリマーが２種以上の式（ＶＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有する場合、高い溶解性と高い変換効率を有する光電変換素子を提供するために、式（ＶＩＩ）中、Ａが硫黄原子であり、かつＲ71が、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である第１の繰り返し単位と、式（ＶＩＩ）中、Ａが硫黄原子であり、かつＲ71が置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基である第２の繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１０】
同様に、コポリマーＡは、２種以上の上記式（ＶＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有していてもよい。コポリマーが２種以上の式（ＶＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位を有する場合、高い溶解性と高い変換効率を有する光電変換素子を提供するために、式（ＶＩＩＩ）中、Ｑが珪素原子であり、かつＲ72及びＲ73が共に置換基を有していてもよい直鎖状の脂肪族炭化水素基である第１の繰り返し単位と、式（ＶＩＩＩ）中、Ｑが珪素原子であり、かつＲ72及びＲ73が共に置換基を有していてもよい分岐状の脂肪族炭化水素基である第２の繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１１１】
また、コポリマーＡは、上記式（ＶＩＩ）で表わされる繰り返し単位、及び上記式（ＶＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
【０１１２】
以上説明したコポリマーＡは、長波長領域（６００ｎｍ以上）の光を吸収し、かつ高い開放電圧（Ｖｏｃ）を示すため、高い光電変換特性を示す利点があり、特にフラーレン化合物と組み合わせて太陽電池に適用すると高い太陽電池特性を示す。また、ＨＯＭＯエネルギー準位が低く酸化されにくい利点もある。
【０１１３】
また、コポリマーＡは高溶解性を示す利点を持つ。塗布成膜を行う際に、コポリマーＡは溶媒への溶解性が高く、さらに溶媒の選択の幅が広がるため条件に最適な溶媒を用いやすいため、形成された活性層の膜質を向上させることができる。このことも、本コポリマーを用いた太陽電池が高い太陽電池特性を示す一因であると考えられる。
【０１１４】
コポリマーＡのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常２．０×１０3以上、好ましくは５．０×１０3以上、より好ましくは１．０×１０4以上、一方、好ましくは１．０×１０7以下、より好ましくは５．０×１０6以下、さらにより好ましくは３．０×１０6以下である。光吸収波長を長波長化する観点、高い吸光度を実現する観点、及び相分離構造が最適化されうるという観点から、重量平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。
【０１１５】
コポリマーＡのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。具体的には、カラムとして、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用し、ポンプとしてＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）、オーブンとしてＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）、検出器として示差屈折率検出器（島津製作所製：ＲＩＤ−１０Ａ）、及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所製：ＳＰＤ−１０Ａ）を用いることにより測定できる。測定対象のコポリマー（１ｍｇ）をクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させ、得られた溶液１μＬをカラムに注入する。移動相としてクロロホルムを用い、１．０ｍＬ／ｍｉｎの流速で測定を行う。解析にはＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所）を用いる。
【０１１６】
コポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１．０×１０3以上、好ましくは３．０×１０3上、より好ましくは５．０×１０3以上、さらに好ましくは１．０×１０4以上である。一方、好ましくは１．０×１０6以下、より好ましくは５．０×１０5以下、さらにより好ましくは２．０×１０5以下、特に好ましくは１．０×１０5以下である。光吸収波長を長波長化するという観点、及び高い吸光度を実現するという観点から、数平均分子量がこの範囲にあることが好ましい。コポリマーＡの数平均分子量は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【０１１７】
コポリマーＡの分子量分布（ＰＤＩ、（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）））は、通常１．０以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．３以上である。一方、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下である。コポリマーの溶解度が塗布に適した範囲になりうるという点で、分子量分布がこの範囲にあることが好ましい。コポリマーＡの分子量分布は、上記重量平均分子量と同様の方法で測定することができる。
【０１１８】
コポリマーＡは、好ましくは光吸収極大波長（λmax）が通常４７０ｎｍ以上、好ましくは４８０ｎｍ以上にあり、一方、通常１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは９００ｎｍ以下にある。また、半値幅は通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上であり、一方、通常３００ｎｍ以下である。コポリマーＡの吸収波長領域は、太陽光の吸収波長領域に近いほど望ましい。
【０１１９】
コポリマーＡの溶解度は、特に限定は無いが、好ましくは２５℃におけるクロロベンゼンに対する溶解度が通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、一方、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％である。溶解性が高いことは、十分な厚さの活性層を製膜することができる点で好ましい。
【０１２０】
コポリマーＡは分子間で相互作用するものであることが好ましい。本明細書において、分子間で相互作用するということは、分子間でのπ−πスタッキングの相互作用等によってポリマー鎖間の距離が短くなることを意味する。相互作用が強いほど、高い移動度及び／又は結晶性を示す傾向がある。すなわち、分子間で相互作用するコポリマーにおいては分子間での電子移動が起こりやすいため、活性層１０３内のコポリマーＡとフラーレン化合物との界面で生成した正孔（ホール）を効率よくアノード１０５へ輸送できると考えられる。
【０１２１】
結晶性の測定方法としてはＸ線回折法（ＸＲＤ）が挙げられる。本明細書において結晶性を有するとは、コポリマーの回折ピークがＸ線回折スペクトルに示されることを意味し、特に２θ＝４．８°近傍に回折ピークを示すことが好ましい。結晶性を有することは、分子同士が配列した積層構造を有することを意味すると考えられ、十分な厚さの活性層を得ることが容易となる傾向がある点で好ましい。Ｘ線回折法（ＸＲＤ）は公知文献（Ｘ線結晶解析の手引き（応用物理学選書４））に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１２２】
コポリマーＡの正孔移動度は、通常１．０×１０-7ｃｍ2／Ｖｓ以上、好ましくは１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上、より好ましくは１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上、特に好ましくは１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上である。一方、コポリマーＡの正孔移動度は通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、好ましくは１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、より好ましくは１．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下である。高い変換効率を得るためには、ｎ型半導体化合物の電子移動度と、コポリマーＡの正孔移動度とのバランスが重要である。ｐ型半導体ポリマーとして用いられるコポリマーＡの正孔移動度と、ｎ型半導体化合物として用いられるフラーレン化合物の電子移動度とを近づける観点から、コポリマーＡの正孔移動度がこの範囲にあることが好ましい。正孔移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられる。ＦＥＴ法は公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により行うことができる。
【０１２３】
コポリマーＡ中の不純物は極力少ないほうが好ましい。特に、コポリマー中に、パラジウム、銅等の遷移金属触媒が含まれると、遷移金属の重原子効果による励起子トラップが生じるために電荷移動を阻害され、結果として光電変換素子の光電変換効率を低下させるおそれがある。遷移金属触媒の濃度は、コポリマーＡに対して、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０１２４】
コポリマーＡにおける末端残基（後述の式（ＶＡ）及び式（ＶＢ）でのＸ1及びＸ2）の残存量は、特段の制限は無いが、通常６０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。
【０１２５】
特に、コポリマーＡ中のスズ原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上であってもよい。スズ原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、熱分解しやすいアルキルスタニル基中のスズ原子の残存量が少なくなり、より高い安定性を得ることができるために、好ましい。
【０１２６】
また、コポリマーＡ中のハロゲン原子の残存量は、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは４０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは７５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。一方、通常０ｐｐｍより大きく、１ｐｐｍ以上であってもよく、３ｐｐｍ以上でであってもよい。ハロゲン原子の残存量を５０００ｐｐｍ以下にすることは、光電変換素子の光電変換特性及び耐久性等が向上する傾向にあることから好ましい。
【０１２７】
コポリマーＡの末端残基（後述のＸ1及びＸ2）の残存量は、炭素、水素及び窒素以外の元素量により測定することができる。測定手法として、得られたコポリマーの元素分析は、臭素イオン（Ｂｒ-）及びヨウ素イオン（Ｉ-）についてはイオンクロマトグラフィー法又はＩＣＰ質量分析法で実施することができ、パラジウム及びスズについてはＩＣＰ質量分析法で実施することができる。
【０１２８】
イオンクロマトグラフィー法は、公知文献（「イオンクロマトグラフィー」：共立出版株式会社）に記載されている方法により実施できる。例えば、イオンクロマトグラフ分析装置（Ｄｉｏｎｅｘ社製  イオンクロマト分析装置  ＤＸ１２０型又はＤＸ５００型）により実施することができる。
【０１２９】
ＩＣＰ質量分析法は、公知文献（「プラズマイオン源質量分析」（学会出版センター））に記載されている方法により実施できる。具体的には、Ｐｄ及びＳｎについて、試料を湿式分解後、分解液中のＰｄ，ＳｎをＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。又、Ｂｒ-及びＩ-について、試料を試料燃焼装置（三菱化学アナリテック社製  試料燃焼装置  ＱＦ−０２型）にて燃焼し、燃焼ガスを還元剤入りのアルカリ吸収液に吸収し、吸収液中のＢｒ-及びＩ-をＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製  ＩＣＰ質量分析装置  ７５００ｃｅ型）を用いて検量線法により定量することができる。
【０１３０】
（ｐ型半導体ポリマーの製造方法）
ｐ型半導体ポリマーの製造方法は特段の制限はなく、所望のｐ型半導体ポリマーの形態に合わせて公知の方法によりモノマーを重合させることにより製造することができる。一例として、コポリマーAの製造方法について下記に説明する。
【０１３１】
コポリマーＡの製造方法は、特段の制限はなく、下記式（ＩＸ）で表される化合物と、式（Ｘ）で表される化合物と、を必要であれば適当な触媒の存在下で、重合する方法が挙げられる。
【０１３２】
【化２１】
2016076689.tif 000022
【０１３３】
上記式（ＩＸ）中、Ａは、式（ＶＩＩ）中のＡと同義である。また、上記式（ＩＸ）中、Ｒ74は、式（ＶＩＩ）中のＲ71と同じ基が挙げられる。上記式（Ｘ）中、Ｑは、式（ＶＩＩＩ）中のＱと同義である。また、式（Ｘ）中、Ｒ75及びＲ76はそれぞれ、式（ＶＩＩＩ）中のＲ72及びＲ73と同じ基が挙げられる。
【０１３４】
式（ＩＸ）中のＸ1及びＸ2、並びに（Ｘ）中のＹ1及びＹ2は、重合反応の種類に応じて適宜選択でき、特段の制限はないが、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、アリールアルキルスルホ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）、ホルミル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
【０１３５】
ハロゲン原子は、特段の制限はないが、臭素原子又はヨウ素原子が好ましい。
【０１３６】
ホウ酸エステル残基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１３７】
【化２２】
2016076689.tif 000023
【０１３８】
式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１３９】
アルキルスタニル基は、特段の制限はないが、例えば、下記式で示される基が挙げられる。
【０１４０】
【化２３】
2016076689.tif 000024
【０１４１】
式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表す。
【０１４２】
アルケニル基は、特段の制限はないが、例えば、炭素数２〜１２のアルケニル基が好ましい。
【０１４３】
上述の中でも、式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物の合成上の観点及び反応のし易さの観点から、Ｘ1及びＸ2並びにＹ1及びＹ2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、又はホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）2）であることが好ましい。
【０１４４】
本発明のコポリマーの重合に用いる反応方法としては、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法、ヘック反応方法、園頭反応方法、ＦｅＣｌ3などの酸化剤を用いる反応方法、電気化学的な酸化反応を用いる方法、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応方法などが挙げられる。これらの中でも、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、構造制御がしやすい点で好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａクロスカップリング反応方法、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応方法が、材料の入手しやすさ、反応操作の簡便さの点からも好ましい。これらの反応は、「クロスカップリング−基礎と産業応用−（ＣＭＣ出版）」、「有機合成のための遷移金属触媒反応（辻二郎著：有機合成化学協会編）」、「有機合成のための触媒反応１０３（檜山為次郎：東京化学同人）」などの公知文献の記載の方法に従って行うことができる。
【０１４５】
なお、上述の通り、式（ＩＸ）及び（Ｘ）中のＸ1及びＸ2並びにＹ1及びＹ2は適宜選択して重合反応を行なえばよい。例えば、式（ＩＸ）中のＸ1及びＸ2がハロゲン原子であり、式（Ｘ）中のＹ1及びＹ2をアルキルスタニル基として、公知のＳｔｉｌｌｅカップリング反応の条件に従って反応を行ってもよい。また、式（ＩＸ）中のＸ1及びＸ2をハロゲン原子として、式（Ｘ）中のＹ1及びＹ2をホウ酸エステル残基又はホウ酸残基として、公知のＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａカップリング反応の条件に従って反応を行ってもよい。さらには、式（ＩＸ）中のＸ1及びＸ2をハロゲン原子として、式（Ｘ）中のＹ1及びＹ2をシリル基として、公知のＨｉｙａｍａカップリング反応の条件に従って反応を行ってもよい。なお、カップリング反応の触媒としては例えば、パラジウム等の遷移金属と、配位子（例えばトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子）との組み合わせを用いることができる。
【０１４６】
また、重合反応により得られたコポリマーに対しては、さらに末端処理を行うことが好ましい。コポリマーの末端処理を行うことにより、コポリマーの末端残基（上述のＸ1、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2）の残存量を減らすことができる。このような末端処理を行うことにより、得られるコポリマー中のハロゲン原子、アルキルスタニル基等を減らすことができるために、光電変換素子に本発明に係るコポリマーを用いた場合に、変換効率及び耐久性が向上するために好ましい。
【０１４７】
また、重合反応後には、通常、コポリマーを分離する工程が行われる。コポリマーの末端処理を行う場合には、末端処理後にコポリマーを分離する工程を行うことが好ましい。必要に応じて、コポリマーの末端処理前に、さらにコポリマーの分離及び精製を行なってもよい。より短い処理工程でコポリマーを得る観点からは、重合反応後に、コポリマーの末端処理、コポリマーの分離及びコポリマーの精製をこの順に行うことが好ましい。
【０１４８】
コポリマーの分離方法としては、例えば、反応溶液と貧溶媒とを混合してコポリマーを析出させる方法、又は、水若しくは塩酸で反応溶液中の活性種をクエンチした後にコポリマーを有機溶媒で抽出し、この有機溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【０１４９】
コポリマーの精製方法としては、再沈精製、ソックスレー抽出器を用いた抽出、ゲル浸透クロマトグラフィー、又はスキャベンジャーを用いた金属除去等の、公知の方法が挙げられる。
【０１５０】
＜２−１．式（ＩＸ）及び式（Ｘ）で表される化合物の製造方法＞
式（ＩＸ）及び式（Ｘ）で表わされる化合物を製造する方法は、特段の制限はないが、公知の例を参考にして行うことができる。公知例としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  １９９０，３１，１３７９−１３８３、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００７，１９，４１６０−４１６５、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１０，４３，６９３６−６９３８、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，３３１５−３３１９、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１２，５１，２０６８−２０７１、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，３８９５−３９０２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１１，１３３，１００６２−１００６５またはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１１，４７，４９２０、ＷＯ２０１３／１８０２４３等が挙げられる。
【０１５１】
＜１−１−３  フラーレン化合物＞
上述の通り、活性層１０３は、ｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物を含有する。なお、フラーレン化合物は特段の制限はないが、下記の一般式（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）又は（ｎ４）で表される部分構造を有するフラーレン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０１５２】
【化２４】
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【０１５３】
上式中、ＦＬＮは、閉殻構造を有する炭素クラスターであるフラーレンを表す。フラーレンの炭素数は、通常６０以上１３０以下の偶数であれば何でもよい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ90、Ｃ94、Ｃ96及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。その中でも、Ｃ60又はＣ70が好ましい。フラーレンとしては、一部のフラーレン環上の炭素−炭素結合が切れていてもよい。また、フラーレンを構成する炭素原子の一部が、他の原子に置き換えられていてもよい。さらにフラーレンは、金属原子、非金属原子あるいはこれらから構成される原子団をフラーレンケージ内に内包していてもよい。
【０１５４】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは整数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計は通常１以上であり、一方、通常５以下であり、好ましくは３以下である。（ｎ１）、（ｎ２）、（ｎ３）及び（ｎ４）中の部分構造は、フラーレン骨格中の同一の五員環又は六員環に結合している。一般式（ｎ１）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｒ77と、−（ＣＨ2）Lとがそれぞれ結合している。一般式（ｎ２）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ81）（Ｒ82）−Ｎ（Ｒ83）−Ｃ（Ｒ84）（Ｒ85）−が付加して５員環を形成している。一般式（ｎ３）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して、−Ｃ（Ｒ86）（Ｒ87）−Ｃ−Ｃ−Ｃ（Ｒ88）（Ｒ89）−が付加して６員環を形成している。一般式（ｎ４）では、フラーレン骨格中の同一の５員環又は６員環上の隣接する２つの炭素原子に対して−Ｃ（Ｒ90）（Ｒ91）−が付加して３員環を形成している。Ｌは１以上８以下の整数である。Ｌとして好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下の整数である。
【０１５５】
一般式（ｎ１）中のＲ77は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１５６】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上６以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。
【０１５７】
上記のアルキル基、アルコキシ基及び芳香族基が有していてもよい置換基としては特に限定されないが、ハロゲン原子又はシリル基が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。シリル基としては、ジアリールアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、トリアリールシリル基又はトリアルキルシリル基が好ましく、ジアルキルアリールシリル基がより好ましく、ジメチルアリールシリル基がさらに好ましい。
【０１５８】
一般式（ｎ１）中のＲ78〜Ｒ80は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１５９】
アルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基又はｎ−ヘキシル基が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１６０】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基は特に限定されないが、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又は炭素数２以上１０以下の芳香族基が好ましく、フッ素原子又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基がさらに好ましい。芳香族基が置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上３以下が好ましく、１がより好ましい。芳香族基が置換基を複数有する場合、その置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１６１】
一般式（ｎ２）中のＲ81〜Ｒ85は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１６２】
アルキル基として好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基又はオクチル基であり、より好ましくはメチル基である。アルキル基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロオクチル基、パーフルオロヘキシル基又はパーフルオロブチル基が好ましい。
【０１６３】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基又はピリジル基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、好ましくはフッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基である。アルキル基にはフッ素原子が置換されていてもよい。さらに好ましくは炭素数１以上１４以下のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基である。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１６４】
一般式（ｎ３）中のＡｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、キノリル基又はキノキサリル基であり、さらに好ましくはフェニル基、チエニル基又はフリル基である。
【０１６５】
有していてもよい置換基として限定は無いが、フッ素原子、塩素原子、水酸基、シアノ基、シリル基、ボリル基、アルキル基で置換していてもよいアミノ基、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基、炭素数１以上１４以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１４以下のアルケニル基、炭素数２以上１４以下のアルキニル基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基、炭素数２以上２０以下のアリールチオ基、炭素数２以上２０以下のアリールオキシ基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の複素環基が好ましく、フッ素原子、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以下１４以下のアルコキシ基、炭素数２以上１４以下のエステル基、炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基又は炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基がより好ましい。炭素数１以上１４以下のアルキル基は１又は２以上のフッ素原子で置換されていてもよい。
【０１６６】
炭素数１以上１４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。炭素数１以上１４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。炭素数２以上１４以下のアルキルカルボニル基としては、アセチル基が好ましい。炭素数２以上１４以下のエステル基としては、メチルエステル基又はｎ−ブチルエステル基が好ましい。炭素数３以上２０以下のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
【０１６７】
置換基を有する場合、その数に限定は無いが、１以上４以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。置換基が複数の場合、その種類は異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【０１６８】
一般式（ｎ３）中のＲ86〜Ｒ89は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアルキルチオ基である。Ｒ86又はＲ87は、Ｒ88とＲ89とのいずれか一方と結合して環を形成していてもよい。環を形成する場合における構造としては、例えば、芳香族基が縮合したビシクロ構造である一般式（ｎ５）に表す構造が挙げられる。
【０１６９】
【化２５】
2016076689.tif 000026
【０１７０】
一般式（ｎ５）においてｆはｃと同義であり、Ｚ2は、２つの水素原子、酸素原子、硫黄原子、アミノ基、アルキレン基又はアリーレン基である。アルキレン基としては炭素数１以上２以下が好ましい。アリーレン基としては炭素数５以上１２以下が好ましく、例えばフェニレン基が挙げられる。アミノ基は、メチル基やエチル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基で置換されていてもよい。アルキレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。アリーレン基は、メトキシ基等の炭素数１以上６以下のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の脂肪族炭化水素基、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基で置換されていてもよい。
【０１７１】
式（ｎ５）に表す構造として特に好ましくは、下記式（ｎ６）又は式（ｎ７）で表される構造である。
【０１７２】
【化２６】
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【０１７３】
一般式（ｎ４）中のＲ90及びＲ91は、それぞれ独立して、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数１以上１４以下のアルキル基又は置換基を有していてもよい芳香族基である。
【０１７４】
アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基又は炭素数１以上１２以下のフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１２以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基又はｎ−ヘキソキシ基が特に好ましい。
【０１７５】
アルキル基としては、炭素数１以上８以下の直鎖アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基には特に限定は無いが、好ましくはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基を構成するアルコキシ基としては、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基又はフッ化アルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−プロピルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、シクロヘキシルメトキシ基又はベンジルオキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又はｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０１７６】
芳香族基としては、炭素数６以上２０以下の芳香族炭化水素基又は炭素数２以上２０以下の芳香族複素環基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、チエニル基、フリル基又はピリジル基が好ましく、フェニル基又はチエニル基がさらに好ましい。芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１以上１４以下のアルキル基、炭素数１以上１４以下のフッ化アルキル基又は炭素数１以上１４以下のアルコキシ基が好ましく、炭素数１以上１４以下のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基又は２−エチルヘキシルオキシ基が特に好ましい。置換基を有する場合、その数に限定は無いが、好ましくは１以上３以下であり、より好ましくは１である。置換基の種類は異なっていても同一でもよく、好ましくは同一である。
【０１７７】
一般式（ｎ４）の構造として好ましくは、Ｒ90、Ｒ91が共にアルコキシカルボニル基であるか、Ｒ90、Ｒ91が共に芳香族基であるか、又はＲ90が芳香族基でありかつＲ91が３−（アルコキシカルボニル）プロピル基であるものが挙げられる。
【０１７８】
フラーレン化合物としては、上記のうち一種の化合物を用いてもよいし、複数種の化合物の混合物を用いてもよい。
【０１７９】
塗布法によりフラーレン化合物を成膜するためには、フラーレン化合物自体が液状で塗布可能であるか、又はフラーレン化合物が何らかの溶媒に対して溶解性が高く溶液として塗布可能であることが好ましい。溶解性の好適な範囲をあげると、２５℃でのトルエンに対する溶解度が、通常０．１質量％以上、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上である。フラーレン化合物の溶解度が０．１質量％以上であることは、フラーレン化合物の溶液中での分散安定性が増加し、凝集、沈降、分離等が起こりにくくなるために好ましい。
【０１８０】
フラーレン化合物を溶解させる溶媒としては、非極性有機溶媒であれば特段に制限はないが、非ハロゲン系溶媒が好ましい。ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒を用いることも可能であるが、環境負荷の面等から代替が求められている。非ハロゲン系溶媒としては、例えば、非ハロゲン系芳香族炭化水素類が挙げられる。その中でも好ましくはトルエン、キシレン又はシクロヘキシルベンゼン等である。
【０１８１】
（フラーレン化合物の製造方法）
フラーレン化合物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、一般式（ｎ１）を有するフラーレン化合物の合成は、国際公開第２００８／０５９７７１号やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４６），１５４２９−１５４３６のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０１８２】
一般式（ｎ２）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，９７９８−９７９９、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５３６３−５３７２及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５１９４−５１９９のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０１８３】
一般式（ｎ３）を有するフラーレン化合物の合成は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９９７，３８，２８５−２８８、国際公開第２００８／０１８９３１号及び国際公開第２００９／０８６２１０号のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０１８４】
一般式（ｎ４）を有するフラーレン化合物の合成は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９７  １５９５、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４８９（２００５）２５１−２５６、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１５，１９７９−１９８７及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９５，６０，５３２−５３８のような公知文献の記載に従って実施可能である。
【０１８５】
また、市販されているフラーレン化合物として、例えばＰＣ６１ＢＭ及びＰＣ７１ＢＭを含むＰＣＢＭ（フロンティアカーボン社製）、ＰＣＢＮＢ（フロンティアカーボン社製）等が好適に使用できる。
【０１８６】
フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定はされないが、例えばサイクリックボルタモグラム測定法により算出される真空準位に対する値が、通常−３．８５ｅＶ以上、好ましくは−３．８０ｅＶ以上である。ｐ型半導体ポリマーから効率良くフラーレン化合物へと電子を移動させるためには、ｐ型半導体ポリマーとフラーレン化合物とのＬＵＭＯエネルギー準位の相対関係が重要である。具体的には、ｐ型半導体ポリマーのＬＵＭＯエネルギー準位が、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位より所定の値だけ上にあること、言い換えると、フラーレン化合物の電子親和力がｐ型半導体ポリマーの電子親和力より所定のエネルギーだけ大きいことが好ましい。開放電圧（Ｖｏｃ）はｐ型半導体ポリマーのＨＯＭＯエネルギー準位とフラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位の差に依存するため、フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を高くすると、Ｖｏｃが高くなる傾向がある。一方、ＬＵＭＯエネルギー準位は通常−１．０ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下、より好ましくは−３．０ｅＶ以下、さらに好ましくは−３．３ｅＶ以下である。フラーレン化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を低くすることで、電子の移動が起こりやすくなり、短絡電流（Ｊｓｃ）が高くなる傾向がある。
【０１８７】
フラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。一方、通常−７．０ｅＶ以上、好ましくは−６．６ｅＶ以上である。フラーレン化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−７．０ｅＶ以上であることは、フラーレン化合物の光吸収も発電に利用しうる点で好ましい。ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔の逆移動を阻止できる点で好ましい。
【０１８８】
フラーレン化合物の電子移動度は、特段の制限はないが、通常１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であり、１．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上が好ましく、５．０×１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上がより好ましく、１．０×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ以上がさらに好ましい。一方、通常１．０×１０4ｃｍ2／Ｖｓ以下であり、１．０×１０3ｃｍ2／Ｖｓ以下が好ましく、５．０×１０2ｃｍ2／Ｖｓ以下がより好ましい。フラーレン化合物の電子移動度が１．０×１０-6ｃｍ2／Ｖｓ以上であることは、光電変換素子の電子拡散速度向上、短絡電流向上、変換効率向上等の効果が得られうる点で好ましい。電子移動度の測定方法としてはＦＥＴ法が挙げられ、公知文献（特開２０１０−０４５１８６号公報）に記載の方法により実施することができる。
【０１８９】
活性層１０３は２種以上のフラーレン化合物を含有していてもよい。
【０１９０】
なお、活性層１０３は、フラーレン化合物に加えて、他のｎ型半導体化合物を含有していてもよい。他のｎ型半導体化合物は、特段の制限はないが、例えば、８−ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体；ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド又はペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド類；ターピリジン金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリノン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、ベンゾチアジアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジン誘導体、ボラン誘導体、単層カーボンナノチューブ、ｎ型ポリマー（ｎ型高分子半導体材料）等が挙げられる。
【０１９１】
＜１−１−４  活性層１０３の形成方法＞
【０１９２】
活性層１０３の形成方法は、特段の制限はないが、塗布法により形成することができる。塗布法により活性層１０３を作製する場合、ｐ型半導体ポリマーと、フラーレン化合物と、添加剤と、溶媒と、を含む活性層形成用組成物を調製し、この活性層形成用組成物を塗布することによりバルクヘテロ接合型の活性層１０３を形成することができる。活性層形成用組成物は、ｐ型半導体ポリマーを含む溶液、フラーレン化合物を含む溶液、及び添加剤を含む溶液をそれぞれ調製した後に混合して作製してもよいし、溶媒にｐ型半導体ポリマーと、フラーレン化合物と、添加剤と、を溶解して作製してもよい。なお、ｐ型半導体ポリマー、フラーレン化合物及び添加剤は上述の化合物が挙げられる。
【０１９３】
なお、本発明に係る活性層形成用組成物を用いて塗布法により活性層１０３を形成することは、光電変換素子の製造工程においても、大きな利点がある。すなわち、本発明に係る活性層形成用組成物は上述のような添加剤を含有しているために、光電変換素子の製造中に、形成された活性層が光に晒されたとしても、活性層１０３の劣化を抑えることができる。そのために、光電変換素子の製造工程において、成膜条件等を緩和することができると共に、遮光用の設備等が不要になるために、設備投資又は製造コスト等を抑えることができる。また、活性層１０３を成膜した後の半製品の保管等も特殊な設備が不要となる。
【０１９４】
また、本発明に係る活性層形成用組成物を塗布して活性層１０３を形成することは、上記以外にも利点がある。例えば、添加剤がフラーレン化合物に相互作用することにより、該組成物から溶媒が揮発して活性層１０３が形成される過程において、溶媒乾燥時に適切に活性層１０３の構造が形成される。これにより、該組成物が添加剤を含有していない場合と比較して、ｐ型半導体ポリマーの結晶化を促進させることができる。ｐ型半導体ポリマーの結晶化が促進されることにより、ｐ型半導体ポリマーは、より長波長の光を吸収しうる。
【０１９５】
塗布法は、特段の制限はなく、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ドクターブレード法、ドロップキャスティング法、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーバーコート法、パイプドクター法、含浸・コート法又はカーテンコート法等が挙げられる。塗布液の塗布後に、加熱等による乾燥処理を行ってもよい。
【０１９６】
活性層形成用組成物を塗布した後に、加熱乾燥を行ってもよい。加熱により、活性層１０３の自己組織化が促進され、熱安定性や耐久性が向上しうる。加熱温度は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上であり、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。
【０１９７】
なお、一般的に、加熱を行うと、フラーレン化合物が凝集し、得られる光電変換素子の変換効率が低下する場合がある。しかしながら活性層１０３は上述のような添加剤を含有しているため、添加剤によって加熱中のフラーレン化合物の凝集を抑えることができる。そのため、本発明においては、加熱処理を行っても、高い変換効率を有する光電変換素子１０７を提供することができる。
【０１９８】
活性層形成用組成物の溶媒は、特段の制限はないが、ｐ型半導体ポリマー、フラーレン化合物及び添加剤を均一に溶解できるものが好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン若しくはデカン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；メタノール、エタノール若しくはプロパノール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の脂肪族ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル若しくは乳酸メチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン若しくはトリクロロエチレン等のハロゲン炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類；又は、ジメチルホルムアミド若しくはジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【０１９９】
なかでも好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、クロロベンゼン若しくはオルトジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等のケトン類；又は、エチルエーテル、テトラヒドロフラン若しくはジオキサン等のエーテル類である。一方で環境負荷の観点から、クロロベンゼン又はジヨードオクタンのようなハロゲン系炭化水素類を用いないことは好ましい。
【０２００】
より好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン若しくはシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン若しくはシクロヘキサノン等の非ハロゲン系ケトン類；アセトフェノン若しくはプロピオフェノン等の芳香族ケトン類；テトラヒドロフラン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、テトラリン若しくはデカリン等の非ハロゲン系脂環式炭化水素類；又は、１，４−ジオキサン等の非ハロゲン系脂肪族エーテル類である。特に好ましくは、トルエン、キシレン、メシチレン又はシクロヘキシルベンゼン等の非ハロゲン芳香族炭化水素類である。
【０２０１】
溶媒としては１種の溶媒を単独で用いてもよいし、任意の２種以上の溶媒を任意の比率で併用してもよい。２種以上の溶媒を併用する場合、常圧下での沸点が６０℃以上１５０℃以下である低沸点溶媒と、常圧下での沸点が１８０℃以上２５０℃以下である高沸点溶媒とを組み合わせることが好ましい。例えば、高沸点溶媒としてはテトラリン、デカリン、又はアセトフェノン等が挙げられ、低沸点溶媒としてはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、又はエチルメチルケトン等が挙げられる。このように高沸点溶媒と低沸点溶媒とを組み合わせて用いる場合、活性層を成膜する際に、揮発性のより低い高沸点溶媒がゆっくりと揮発することにより、半導体化合物の組織化が促進され、相分離構造が最適化されうる。また、環境負荷の観点から、これらの高沸点溶媒及び低沸点溶媒は非ハロゲン系溶媒であることが好ましい。
【０２０２】
高沸点溶媒と低沸点溶媒との比率は、特に制限されないが、重量比（高沸点溶媒／低沸点溶媒）が１／２０以上であることが好ましく、１／１５以上であることがさらに好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。一方、１０／１以下であることが好ましく、２／１以下であることがさらに好ましく、１／１以下であることがより好ましく、１／２以下であることが特に好ましい。
【０２０３】
低沸点溶媒と高沸点溶媒との組み合わせの例としては、非ハロゲン芳香族炭化水素類と脂環式炭化水素類、非ハロゲン芳香族炭化水素類と芳香族ケトン類、エーテル類と脂環式炭化水素類、エーテル類と芳香族ケトン類、脂肪族ケトン類と脂環式炭化水素類、又は脂肪族ケトン類と芳香族ケトン類、等が挙げられる。
【０２０４】
好ましい組み合わせの具体例としては、トルエンとテトラリン、キシレンとテトラリン、トルエンとアセトフェノン、キシレンとアセトフェノン、テトラヒドロフランとテトラリン、テトラヒドロフランとアセトフェノン、メチルエチルケトンとテトラリン、メチルエチルケトンとアセトフェノン、等が挙げられる。
【０２０５】
活性層形成用組成物中のｐ型半導体ポリマー、フラーレン化合物及び添加剤の割合は、特段の制限はなく、目的とする活性層１０３の物性を考慮して適宜調整すればよいが、活性層形成用組成物中におけるフラーレン化合物１００質量部に対する添加剤の好ましい範囲は上述の活性層１０３において説明した範囲と同様である。
【０２０６】
なお、活性層形成用組成物は、２種類以上の添加剤を含んでいてもよい。
【０２０７】
＜１−２．基材１０６＞
光電変換素子１０７は、通常は支持体となる基材１０６に形成される。基材１０６の材料に特段の制限は無い。基材１０６の材料の好適な例としては、石英、ガラス、サファイア又はチタニア等の無機材料、及びフレキシブル基材等が挙げられる。フレキシブル基材の具体例としては、限定されるわけではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ナイロン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、フッ素樹脂フィルム、塩化ビニル又はポリエチレン等のポリオレフィン；セルロース、ポリ塩化ビニリデン、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリノルボルネン又はエポキシ樹脂等の有機材料（樹脂基材）；紙又は合成紙等の紙材料；ステンレス、チタン又はアルミニウム等の金属箔に、絶縁性を付与するために表面をコート又はラミネートしたもの等の複合材料が挙げられる。
【０２０８】
ガラスとしてはソーダガラス、青板ガラス又は無アルカリガラス等が挙げられる。ガラスからの溶出イオンが少ない点で、これらの中でも無アルカリガラスが好ましい。
【０２０９】
基材１０６の形状に制限はなく、例えば、板状、フィルム状又はシート状等のものを用いることができる。
【０２１０】
基材１０６の膜厚に制限はないが、通常５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、一方、通常２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下である。基材の膜厚が５μｍ以上であることは、光電変換素子の強度が不足する可能性が低くなるために好ましい。基材１０６の膜厚が２０ｍｍ以下であることは、コストが抑えられ、かつ質量が重くならないために好ましい。なお、基材１０６の材料がガラスである場合の膜厚は、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、通常１ｃｍ以下、好ましくは０．５ｃｍ以下である。ガラス基材の膜厚が０．０１ｍｍ以上であることは、機械的強度が増加し、割れにくくなるために、好ましい。また、ガラス基材の膜厚が０．５ｃｍ以下であることは、質量が重くならないために好ましい。
【０２１１】
＜１−３．一対の電極（下部電極１０１及び上部電極１０５）＞
一対の電極（１０１、１０５）は、光吸収により生じた正孔及び電子を捕集する機能を有する。したがって一対の電極には、正孔の捕集に適した電極（以下、アノードと記載する場合もある）と、電子の捕集に適した電極（以下、カソードと記載する場合もある）とを用いることが好ましい。一対の電極は、いずれか一方が透光性であればよく、両方が透光性であっても構わない。透光性があるとは、太陽光が４０％以上透過することを指す。また、透明電極の太陽光線透過率は７０％以上であることが、透明電極を透過させて活性層に光を到達させるために好ましい。光の透過率は、通常の分光光度計で測定できる。
【０２１２】
アノードとは、一般には仕事関数がカソードよりも高い導電性材料で構成され、活性層で発生した正孔をスムーズに取り出す機能を有する電極である。
【０２１３】
アノードの材料を挙げると、例えば、酸化ニッケル、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、インジウム−ジルコニウム酸化物（ＩＺＯ）、酸化チタン、酸化インジウム又は酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；金、白金、銀、クロム又はコバルト等の金属あるいはその合金が挙げられる。これらの物質は高い仕事関数を有するため、好ましく、さらに、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳで代表されるような導電性高分子材料を積層することができるため、好ましい。このような導電性高分子を積層する場合には、この導電性高分子材料の仕事関数が高いことから、上記のような高い仕事関数の材料でなくとも、ＡｌやＭｇ等のカソードに適した金属も広く用いることが可能である。ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングしたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳや、ポリピロール又はポリアニリン等にヨウ素等をドーピングした導電性高分子材料を、アノードの材料として使用することもできる。
【０２１４】
アノードが透明電極である場合には、ＩＴＯ、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透光性がある導電性金属酸化物を用いることが好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
【０２１５】
アノードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。アノードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、アノードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。アノードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗とを両立できる膜厚を選ぶ必要がある。
【０２１６】
アノードのシート抵抗は、特段の制限はないが、通常１Ω／□以上、一方、１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０２１７】
アノードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法が挙げられる。
【０２１８】
カソードは、一般には仕事関数が低い値を有する導電性材料で構成され、活性層１０３で発生した電子をスムーズに取り出す機能を有する電極である。カソードは、電子取り出し層と隣接する。
【０２１９】
カソードの材料を挙げると、例えば、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム又はマグネシウム等の金属及びその合金；フッ化リチウムやフッ化セシウム等の無機塩；酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化リチウム又は酸化セシウムのような金属酸化物等が挙げられる。これらの材料は低い仕事関数を有する材料であるため、好ましい。カソードについてもアノードと同様に、電子取り出し層としてチタニアのようなｎ型半導体で導電性を有するものを用いることにより、高い仕事関数を有する材料を用いることもできる。電極保護の観点から、カソードの材料として好ましくは、白金、金、銀、銅、鉄、スズ、アルミニウム、カルシウム若しくはインジウム等の金属、又はインジウム・スズ酸化物等のこれらの金属を用いた合金である。
【０２２０】
カソードの膜厚は特に制限は無いが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上である。一方、通常１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。カソードの膜厚が１０ｎｍ以上であることにより、シート抵抗が抑えられ、カソードの膜厚が１０μｍ以下であることにより、光透過率を低下させずに効率よく光を電気に変換することができる。カソードが透明電極である場合には、光透過率とシート抵抗を両立する膜厚を選ぶ必要がある。
【０２２１】
カソードのシート抵抗は、特に制限は無いが、通常１０００Ω／□以下、好ましくは５００Ω／□以下、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。下限に制限は無いが、通常は１Ω／□以上である。
【０２２２】
カソードの形成方法としては、蒸着法若しくはスパッタ法等の真空成膜方法、又はナノ粒子や前駆体を含有するインクを塗布して成膜する湿式塗布法等がある。
【０２２３】
さらに、アノード及びカソードは、２層以上の積層構造を有していてもよい。また、アノード及びカソードに対して表面処理を行うことにより、特性（電気特性やぬれ特性等）を改良してもよい。
【０２２４】
＜１−４．下部バッファー層１０２、上部バッファー層１０４＞
上述の通り、本実施形態に係る光電変換素子は、下部電極１０１と活性層１０３との間に下部バッファー層１０２と、上部電極１０５と活性層１０３との間に上部バッファー層１０４と、を有する。下部バッファー層１０２及び上部バッファー層１０４は、それぞれ、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率又は活性層１０３からアノードへの正孔取り出し効率を向上させる機能を有する。なお、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファー層を電子取り出し層、活性層１０３からカソードへの電子取り出し効率を向上させる機能を有するバッファ−層を正孔取り出し層という。なお、上述の通り、下部バッファー層１０２及び上部バッファー層１０４は、必須の構成部材ではなく、有機薄膜太陽電池素子４は、下部バッファー層１０２及び上部バッファー層１０４を有していなくてもよい。また、どちらか一方の層のみを有していてもよい。
【０２２５】
下部バッファー層１０２及び上部バッファー層１０４は、どちらが電子取り出し層でも、正孔取り出し層でもよいが、下部電極１０１がカソードで、上部電極１０５がアノードの場合、下部バッファー層１０２は電子取り出し層であり、上部バッファー層１０４は正孔取り出し層である。一方、下部電極１０１がアノードで、上部電極１０５がカソードの場合、下部バッファー層１０２は正孔取り出し層であり、上部バッファー層１０４は電子取り出し層である。
【０２２６】
＜１−５−１．電子取り出し層＞
電子取り出し層の材料は、活性層１０３からカソードへ電子の取り出し効率を向上させる材料であれば特段の制限はないが、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。
【０２２７】
無機化合物の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＣｓ等のアルカリ金属の塩；酸化チタン（ＴｉＯｘ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のようなｎ型半導体酸化物等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の塩としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ又はＣｓＦのようなフッ化物塩が好ましく、ｎ型半導体酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。このような材料の動作機構は不明であるが、Ａｌ等で構成されるカソードと組み合わされた際にカソードの仕事関数を小さくし、太陽電池素子内部に印加される電圧を上げる事が考えられる。
【０２２８】
有機化合物の例としては、例えば、トリアリールホスフィンオキシド化合物のようなリン原子と第１６族元素との二重結合を有するホスフィン化合物；バソキュプロイン（ＢＣＰ）又はバソフェナントレン（Ｂｐｈｅｎ）のような、置換基を有してもよく、１位及び１０位がヘテロ原子で置き換えられていてもよいフェナントレン化合物；トリアリールホウ素のようなホウ素化合物；（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような有機金属酸化物；オキサジアゾール化合物又はベンゾイミダゾール化合物のような、置換基を有していてもよい１又は２の環構造を有する化合物；ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）又はペリレンテトラカルボン酸無水物（ＰＴＣＤＡ）のような、ジカルボン酸無水物のような縮合ジカルボン酸構造を有する芳香族化合物等が挙げられる。
【０２２９】
電子取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、通常４００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。電子取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファー材料としての機能を果たすことになり、電子取り出し層の膜厚が４００ｎｍ以下であることで、電子が取り出しやすくなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２３０】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−４．０ｅＶ以上、好ましくは−３．９ｅＶ以上である。一方、通常−１．９ｅＶ以下、好ましくは−２．０ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−１．９ｅＶ以下であることは、電荷移動が促進されうる点で好ましい。電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が−４．０ｅＶ以上であることは、ｎ型半導体材料への逆電子移動が防がれうる点で好ましい。
【０２３１】
電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位は、特に限定は無いが、通常−９．０ｅＶ以上、好ましくは−８．０ｅＶ以上である。一方、通常−５．０ｅＶ以下、好ましくは−５．５ｅＶ以下である。電子取り出し層の材料のＨＯＭＯエネルギー準位が−５．０ｅＶ以下であることは、正孔が移動してくることを阻止しうる点で好ましい。
【０２３２】
電子取り出し層の材料のＬＵＭＯエネルギー準位及びＨＯＭＯエネルギー準位の算出方法としては、サイクリックボルタモグラム測定法が挙げられる。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法を参考にして実施することができる。
【０２３３】
電子取り出し層の材料が有機化合物である場合、ＤＳＣ法により測定した場合のこの化合物のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合もある）は、特段の制限はないが、観測されないか、又は５５℃以上であることが好ましい。ＤＳＣ法によりガラス転移温度が観測されないとは、ガラス転移温度がないことを意味する。具体的には４００℃以下のガラス転移温度の有無により判別する。ＤＳＣ法によるガラス転移温度が観測されない材料は、熱的に高い安定性を有している点で好ましい。
【０２３４】
また、ＤＳＣ法により測定した場合のガラス転移温度が５５℃以上である化合物の中でも、ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上である化合物が望ましい。一方、ガラス転移温度の上限は特に限定はないが、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。また、電子取り出し層の材料は、ＤＳＣ法によるガラス転移温度が３０℃以上５５度未満に観測されないものであることが好ましい。
【０２３５】
本明細書におけるガラス転移温度とは、アモルファス状態の固体において、熱エネルギーにより局所的な分子運動が開始される温度とされており、比熱が変化する点として定義される。Ｔｇよりさらに温度が上がると、固体構造が変化して結晶化が起こる（この時の温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする）。さらに温度が上がると、融点（Ｔｍ）で融解し液体状態に変化することが一般的である。但し、高温で分子が分解したり、昇華したりして、これらの相転移が見られないこともある。
【０２３６】
ＤＳＣ法とは、ＪＩＳ  Ｋ−０１２９“熱分析通則”に定義された熱物性の測定法（示差走査熱量測定法）である。ガラス転移温度をより明確に決める為には、一度ガラス転移点以上の温度に加熱したサンプルを急冷した後に測定することが望ましい。例えば、公知文献（国際公開第２０１１／０１６４３０号）に記載の方法により、測定を実施することができる。
【０２３７】
電子取り出し層に用いられる化合物のガラス転移温度が５５℃以上である場合、この化合物は、印加される電場、流れる電流、曲げや温度変化による応力等の外部ストレスに対して構造が変化しにくいため、耐久性の面で好ましい。さらに、化合物の薄膜の結晶化が進みにくい傾向も有すことから、使用温度範囲においてこの化合物がアモルファス状態と結晶状態との間で変化しにくくなることにより、電子取り出し層としての安定性が良くなるため、耐久性の面で好ましい。この効果は、材料のガラス転移温度が高ければ高いほど、より顕著に表れる。
【０２３８】
電子取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコートやインクジェット等の湿式塗布法等により形成することができる。
【０２３９】
塗布法により電子取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
具体的には、例えばアルカリ金属塩を電子取り出し層の材料として用いる場合、真空蒸着、スパッタ等の真空成膜方法を用いて電子取り出し層を成膜することが可能である。なかでも、抵抗加熱による真空蒸着によって、電子取り出し層を形成するのが望ましい。真空蒸着を用いることにより、活性層等の他の層へのダメージを小さくすることができる。
【０２４０】
一方、ｎ型半導体の金属酸化物については、例えば、酸化亜鉛ＺｎＯを電子取り出し層の材料として用いる場合には、スパッタ法等の真空成膜方法を用いることもできるが、塗布法を用いて電子取り出し層を成膜することが望ましい。例えば、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｃ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９９０）に記載のゾルゲル法に従って、酸化亜鉛で構成される電子取り出し層を形成できる。この場合の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上であり、通常１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。電子取り出し層が薄すぎると、電子の取り出し効率を向上させる効果が十分でなくなり、厚すぎると、電子取り出し層が直列抵抗成分として作用することにより素子の特性を損なう傾向がある。
【０２４１】
＜１−５−２．正孔取り出し層＞
正孔取り出し層の材料に特に限定は無く、活性層１０３からアノードへの正孔の取り出し効率を向上させることが可能な材料であれば特に限定されない。具体的には、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、トリフェニレンジアミン又はポリアニリン等に、スルホン酸及び／又はヨウ素等がドーピングされた導電性ポリマー、スルホニル基を置換基に有するポリチオフェン誘導体、アリールアミン等の導電性有機化合物、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の金属酸化物、ナフィオン、後述のｐ型半導体等が挙げられる。その中でも好ましくは、スルホン酸をドーピングした導電性ポリマーであり、より好ましくは、ポリチオフェン誘導体にポリスチレンスルホン酸をドーピングした（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）である。また、金、インジウム、銀又はパラジウム等の金属等の薄膜も使用することができる。金属等の薄膜は、単独で形成してもよいし、上記の有機材料と組み合わせて用いることもできる。
【０２４２】
正孔取り出し層の膜厚は、通常０．１ｎｍ以上である。一方、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。正孔取り出し層の膜厚が０．１ｎｍ以上であることでバッファー材料としての機能を果たすことになり、正孔取り出し層の膜厚が５００ｎｍ以下であることで、正孔が取り出し易くなり、光電変換効率が向上しうる。
【０２４３】
正孔取り出し層の形成方法に制限はない。例えば、昇華性を有する材料を用いる場合は真空蒸着法等により形成することができる。また、例えば、溶媒に可溶な材料を用いる場合は、スピンコート法やインクジェット法等の湿式塗布法等により形成することができる。正孔取り出し層に半導体材料を用いる場合は、活性層の低分子有機半導体化合物と同様に、前駆体を用いて層を形成した後に前駆体を半導体化合物に変換してもよい。なかでも、正孔取り出し層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いる場合、分散液を塗布する方法によって正孔取り出し層を形成することが好ましい。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液としては、ヘレウス社製のＣＬＥＶＩＯＳＴＭシリーズや、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮＴＭシリーズ等が挙げられる。
【０２４４】
塗布法により正孔取り出し層を形成する場合は、塗布液にさらに界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤の使用により、微小な泡若しくは異物等の付着による凹み及び／又は乾燥工程での塗布むら等の発生が抑制される。界面活性剤としては、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。なかでも、ケイ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、界面活性剤としては１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０２４５】
＜１−６．光電変換素子の製造方法＞
図１に示される構成を有する光電変換素子１０７は、各層について説明した上述の方法に従い、基材１０６上に、下部電極１０１、下部バッファー層１０２、活性層１０３、上部バッファー層１０４、及び上部電極１０５を順次積層することにより作製することができる。
【０２４６】
下部電極１０１及び上部電極１０５を積層した後に、光電変換素子を通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度範囲において、加熱することが好ましい（この工程をアニーリング処理工程と称する）。
【０２４７】
アニーリング処理工程を５０℃以上の温度で行うことは、光電変換素子の各層間の密着性、例えば、下部バッファー層１０２と下部電極１０１及び／又は下部バッファー層１０２と活性層１０３の密着性が向上する効果が得られるため、好ましい。各層間の密着性が向上することにより、光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得る。また、アニーリング処理工程により、活性層の自己組織化が促進され得る。アニーリング処理工程の温度を３００℃以下にすることは、活性層１０３内の有機化合物が熱分解する可能性が低くなるため、好ましい。アニーリング処理工程においては、上記の温度範囲内で段階的な加熱を行ってもよい。
【０２４８】
加熱する時間としては、通常１分以上、好ましくは３分以上、一方、通常３時間以下、好ましくは１時間以下である。アニーリング処理工程は、太陽電池性能のパラメータである開放電圧、短絡電流及びフィルファクターが一定の値になったところで終了させることが好ましい。また、アニーリング処理工程は、常圧下、かつ不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
【０２４９】
加熱する方法としては、ホットプレート等の熱源に光電変換素子を載せてもよいし、オーブン等の加熱雰囲気中に光電変換素子を入れてもよい。また、加熱はバッチ式で行っても連続方式で行ってもよい。
【０２５０】
アニーリング処理工程により光電変換素子の熱安定性や耐久性等が向上し得るものの、アニーリング処理工程中にフラーレン化合物が凝集し、相分離が促進されるために、光電変換効率が低下することがある。しかしながら活性層１０３は添加剤を含有しているため、添加剤によってアニーリング処理工程中のフラーレン化合物の凝集が抑制される。このように、活性層１０３に添加剤を含有させることにより、アニーリング処理工程を行った後での光電変換効率がより高い光電変換素子１０７が得られることができる。
【０２５１】
本発明に係る光電変換素子を構成する各層は、特段の制限はなく、シート・ツー・シート（枚葉）方式、又はロール・ツー・ロール方式で形成することができるが、下記の理由により、ロール・ツー・ロール方式で形成することが好ましい。
【０２５２】
ロール・ツー・ロール方式とは、ロール状に巻かれたフレキシブルな基材を繰り出して、間欠的、或いは連続的に搬送しながら、巻き取りロールにより巻き取られるまでの間に加工を行う方式である。ロール・ツー・ロール方式によれば、ｋｍオーダの長尺基板を一括処理することが可能であるため、シート・ツー・シート方式に比べて量産化に適した生産方式である。
【０２５３】
なお、ロール・ツー・ロール方式に用いることのできるロールの大きさは、ロール・ツー・ロール方式の製造装置で扱える限り特に限定されないが、外径は、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは１ｍ以下であり、通常１０ｃｍ以上、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは３０ｃｍ以上である。ロール芯の外径は、通常４ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは０．５ｍ以下であり、通常１ｃｍ以上、好ましくは３ｃｍ以上、より好ましくは５ｃｍ以上、更に好ましくは１０ｃｍ以上、特に好ましくは２０ｃｍ以上である。これらの径が上記上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると、以下の各工程で成膜される層が、曲げ応力により破壊される可能性が低くなる点で好ましい。ロールの幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、より好ましくは２０ｃｍ以上であり、通常５ｍ以下、好ましくは３ｍ以下、より好ましくは２ｍ以下である。幅が上限以下であるとロールの取り扱い性が高い点で好ましく、下限以上であると光電変換素子の大きさの自由度が高くなるため好ましい。
【０２５４】
＜１−７．光電変換特性＞
光電変換素子１０７の光電変換特性は次のようにして求めることができる。光電変換素子１０７にソーラシュミレーターでＡＭ１．５Ｇ条件の光を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2で照射して、電流−電圧特性を測定する。得られた電流−電圧曲線から、光電変換効率（ＰＣＥ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗、シャント抵抗といった光電変換特性を求めることができる。
【０２５５】
本発明に係る光電変換素子の光電変換効率は、特段の制限はないが、通常１％以上、好ましくは１．５％以上、より好ましくは２％以上である。一方、上限に特段の制限はなく、高ければ高いほどよい。
【０２５６】
また、光電変換素子の耐久性を測定する方法としては、光電変換素子を大気暴露する前後での、光電変換効率の維持率を求める方法が挙げられる。
（維持率）＝（大気暴露Ｎ時間後の光電変換効率）／（大気暴露直前の光電変換効率）  
【０２５７】
光電変換素子を実用化するには、製造が簡便かつ安価であること以外に、高い光電変換効率及び高い耐久性を有することが重要である。この観点から、１週間大気暴露する前後での光電変換効率の維持率は、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、高ければ高いほどよい。
【０２５８】
＜２．太陽電池＞
上述の実施形態に係る光電変換素子は、太陽電池、なかでも薄膜太陽電池の太陽電池素子として使用されることが好ましい。図２は、本発明の一実施形態としての薄膜太陽電池の構成を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の薄膜太陽電池１４は、耐候性保護フィルム１と、紫外線カットフィルム２と、ガスバリアフィルム３と、ゲッター材フィルム４と、封止材５と、光電変換素子６と、封止材７と、ゲッター材フィルム８と、ガスバリアフィルム９と、バックシート１０とをこの順に備える。そして、薄膜太陽電池は、通常、耐候性保護フィルム１が形成された側（図中下方）から光が照射されて、光電変換素子６が発電する。なお、薄膜太陽電池は、これらの構成部材を全て有する必要はなく、各構成部材を任意で選択して設ければよい。
【０２５９】
薄膜太陽電池を構成するこれらの構成部材及びその製造方法について特段の制限はなく、周知技術を用いることができる。例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等の公知文献に記載のものを使用することができる。
【０２６０】
本発明に係る太陽電池、特に上述した薄膜太陽電池１４の用途に特段の制限はなく、任意の用途に用いることができる。例えば、建材用太陽電池、自動車用太陽電池、宇宙機用太陽電池、家電用太陽電池、携帯電話用太陽電池又は玩具用太陽電池等が挙げられる。
【０２６１】
本発明に係る太陽電池、特に薄膜太陽電池はそのまま用いてもよいし、例えば基材上に太陽電池を設置して太陽電池モジュールとして用いてもよい。例えば、図３に示すように、基材１２上に薄膜太陽電池１４を備えた太陽電池モジュール１３として、使用場所に設置して用いることができる。基材１２については、周知技術を用いることができ、例えば、国際公開第２０１１／０１６４３０号又は日本国特開２０１２−１９１１９４号公報等に記載のものを用いることができる。例えば、基材１２として建材用板材を使用する場合、この板材の表面に薄膜太陽電池１４を設けることにより、太陽電池モジュール１３として太陽電池パネルを作製することができる。
【実施例】
【０２６２】
以下に、実施例により本発明の実施形態を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。本実施例に記載の項目は以下の方法によって測定した。
【０２６３】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。分子量分布（ＰＤＩ）は、Ｍｗ／Ｍｎを表す。
【０２６４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定は以下の条件で行った。
カラム：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＧＰＣ用カラム（ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ  １０μｍ，内径７．５ｍｍ，長さ３０ｃｍ）を２本直列に接続して使用  ポンプ：ＬＣ−１０ＡＴ（島津製作所社製）  オーブン：ＣＴＯ−１０Ａ（島津製作所社製）
検出器：示差屈折率検出器（島津製作所社製，ＲＩＤ−１０Ａ）及びＵＶ−ｖｉｓ検出器（島津製作所社製，ＳＰＤ−１０Ａ）
サンプル：試料１ｍｇをクロロホルム（２００ｍｇ）に溶解させた液１μＬ
移動相：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
解析：ＬＣ−Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（島津製作所社製）
【０２６５】
（光電変換素子の評価）
光電変換素子に４ｍｍ角のメタルマスクを付け、照射光源としてエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ2のソーラシミュレータを用い、ソースメーター（ケイスレー社製，２４００型）により、ＩＴＯ電極と銀電極との間における電流−電圧特性を測定した。この測定結果から、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、形状因子ＦＦ、光電変換効率ＰＣＥ（％）を算出した。
【０２６６】
ここで、開放電圧Ｖｏｃとは電流値＝０（ｍＡ／ｃｍ2）の際の電圧値であり、短絡電流密度Ｊｓｃとは電圧値＝０（Ｖ）の際の電流密度である。形状因子ＦＦとは内部抵抗を表すファクターであり、最大出力をＰｍａｘとすると次式で表される。
ＦＦ  ＝  Ｐｍａｘ／（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ）
また、光電変換効率ＰＣＥは、入射エネルギーをＰｉｎとすると次式で与えられる。
ＰＣＥ  ＝  （Ｐｍａｘ／Ｐｉｎ）×１００
＝  （Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ／Ｐｉｎ）×１００
＜合成例１：化合物Ｅ２の合成＞
【０２６７】
【化２７】
2016076689.tif 000028
【０２６８】
窒素雰囲気下、２００ｍＬ四口ナスフラスコ中に、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルシリル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ１，非特許文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，１６１４４−１６１４５に従って合成，１．０３ｇ，１．７８６ｍｍｏｌ）を入れ、クロロホルム（５０ｍＬ）に溶解させた。さらにトリフルオロ酢酸（０．２６５ｍＬ，３．５７３ｍｍｏｌ）を滴下後、約３．５時間攪拌した。反応液に水を加え、下層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧濃縮を行った。ヘキサンに溶解してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ２）を淡黄色の油状物として得た（７０２ｍｇ，収率９４％）。
【０２６９】
化合物Ｅ２：1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．１８（ｄ
，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４３−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．２８−１．０９（ｍ，１６Ｈ），０．９８−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）．
＜合成例２：化合物Ｅ３の合成＞
【０２７０】
【化２８】
2016076689.tif 000029
【０２７１】
窒素雰囲気下、２０ｍＬシュレンク管中に、合成例１で得られた化合物Ｅ２（１００ｍｇ，０．２３９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ，２．５ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。さらにリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．２８７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ，０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．２８７ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。再び−７８℃に冷却後、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）のテトラヒドロフラン／ヘキサン溶液（関東化学社製，濃度１．１１Ｍ、０．２５８ｍＬ，１．２ｅｑ）を滴下し、約１時間攪拌した。さらに塩化トリメチルスズのテトラヒドロフラン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１．０Ｍ，０．３１０ｍＬ，１．３ｅｑ）を滴下後、ゆっくり室温に昇温した。反応液に水を加え、ヘキサンで抽出後、有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過して減圧濃縮後、真空下で乾燥することにより、４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ３）を黄緑色油状物として定量的に得た。
【０２７２】
化合物Ｅ３：1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０７（ｓ
，２Ｈ），１．４５−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．３２−１．０８（ｍ，１６Ｈ），０．９９−０．８０（ｍ，１０Ｈ），０．７７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），０．３６（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例３：化合物Ｅ５の合成＞
【０２７３】
【化２９】
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【０２７４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬシュレンク管中に、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチオフェン（化合物Ｅ４，国際公開第２０１０／１３６３５３号に従って合成，１．６０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（３２ｍＬ）に溶解させた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（関東化学社製，１．６３Ｍ，４．４０ｍＬ）を滴下した。約１５分間攪拌後、ジクロロジ−ｎ−オクチルシラン（Ａｌｆａ  Ａｅｓｅｒ製，１．６ｍＬ）を滴下した。約２時間かけてゆっくりと室温まで昇温した後、水を加え、生成物をヘキサンで抽出した。有機層を水洗後、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過して濃縮した。得られた黄橙色の油状物をクロロホルム（３２ｍＬ）に溶解させ、さらにトリフルオロ酢酸（０．５３ｍＬ）を加えて、室温で約２時間攪拌した。反応液にヘプタン（３２ｍＬ）を加えた後、減圧濃縮した。得られた黄緑色の油状物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン）に供することで、目的とする４，４−ジ−ｎ−オクチル−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ５，９５６ｍｇ，収率６７％）を得た。
【０２７５】
化合物Ｅ５：1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ），１．４２−１．３３（ｍ，４Ｈ），１．３１−１．１８（ｍ，２０Ｈ），０．９１−０．８５（ｍ，１０Ｈ）．＜合成例４：化合物Ｅ６の合成＞
【０２７６】
【化３０】
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【０２７７】
化合物Ｅ２の代わりに化合物Ｅ５を用いたこと以外は合成例２と同様に反応を行い、４，４−ジ−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール（化合物Ｅ６）を定量的に得た。
【０２７８】
化合物Ｅ６：1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒：重クロロホルム）：δ７．０８（ｓ，２Ｈ），１．４５−１．３８（ｍ，４Ｈ），１．３３−１．１９（ｍ，２０Ｈ），０．９０−０．８５（ｍ，１０Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）．
＜合成例５：コポリマー１の合成＞
【０２７９】
【化３１】
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【０２８０】
窒素下５０ｍＬ二口ナスフラスコに、モノマーとして、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られたイミドチオフェンジブロミド（化合物Ｆ１：１，３−ジブロモ−５−（ｎ−オクチル）−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン，６２．０ｍｇ，０．１４７ｍｍｏｌ）と、公知文献（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６巻，３３８１−３３８４ページ，２００４年）に記載の方法を参考にして得られたイミドチオフェンジブロミド（化合物Ｆ２：１，３−ジブロモ−５−(４−ｎ−オクチルオキシフェニル)−４Ｈ−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−（５Ｈ）−ジオン，１１３ｍｇ，０．２２０ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた化合物Ｅ３：４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール，１０７ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）と合成例４で得られた化合物Ｅ６：４，４−ビス−ｎ−オクチル−２，６−ビス（トリメチルスズ）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール，１０７ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）を入れ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１０ｍｇ，３ｍｏｌ％）、不均一系錯体触媒Ｐｄ−ＥｎＣａｔＴＰＰ３０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製，１３ｍｇ，テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の１．３重量比）、トルエン（８ｍＬ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．６ｍＬ）を入れ、９０℃で１時間、続いて１００℃で１０時間攪拌した。反応液にトルエンを８ｍＬ加えて希釈してさらに０．５時間加熱撹拌した後、末端処理として、トリメチル（フェニル）スズ（０．４ｍＬ）を加えて２時間加熱撹拌し、さらにブロモベンゼン（４ｍＬ）を加えて８時間加熱攪拌して、反応溶液をメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を濾取した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、ジアミンシリカゲル（Ｆｕｊｉシリシア化学製）を加えて１０分室温で攪拌し、酸性シリカゲルのショートカラムを通した。溶液を濃縮し、クロロホルム／酢酸エチルを溶媒として再結晶を行い、析出した沈殿を濾別して、目的とするコポリマー１０を収率６５％で得た。重量平均分子量Ｍｗは２６９０００であり、ＰＤＩは５．０であった。
【０２８１】
＜活性層形成用組成物の調製＞
【０２８２】
（活性層形成用組成物１の作製）
ｐ型半導体ポリマーとして合成例５で得られたコポリマー１、及びｎ型半導体化合物としてフラーレン化合物であるＰＣ61ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）とＰＣ71ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）との混合物を、質量比が１：３となるように混合し、混合物が溶媒１  ｍＬに対して８０  ｍｇの濃度となるように窒素雰囲気中でｏ−キシレンとテトラリンとの混合溶媒（体積比９：１）に溶解させた。なお、ＰＣ61ＢＭ及びＰＣ71ＢＭは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,１９９５,６０,５３２を参照して製造した。得られた溶液をホットスターラー上で８０℃の温度にて１時間攪拌混合した。攪拌混合後の溶液を１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルターで濾過することにより、活性層形成用組成物１を得た。
【０２８３】
【化３２】
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【０２８４】
（活性層形成用組成物２の作製）
混合溶媒をｏ-キシレンの単独溶媒に変えること以外は活性層形成用組成物１と同じ方法で調液し、活性層形成用組成物２を作製した。
【０２８５】
（活性層形成用組成物３の作製）
活性層形成用組成物２の中に、フラーレン化合物１００質量部に対して３３質量部になるようにフルオレン（下記化合物：ＴＣＩ社製）を加え、活性層形成用組成物３を得た。
【０２８６】
【化３３】
2016076689.tif 000034
【０２８７】
（活性層形成用組成物４の作製）
活性層形成用組成物２の中に、フラーレン化合物１００質量部に対して３３質量部になるようにピレン(下記化合物：ＴＣＩ社製)を加え、活性層形成用組成物４を得た。
【０２８８】
【化３４】
2016076689.tif 000035
【０２８９】
（活性層形成用組成物５の作製）
活性層形成用組成物２の中に、フラーレン化合物１００質量部に対して３３質量部になるようにトリフェニレン(下記化合物：ＴＣＩ社製)を加え、活性層形成用組成物５を得た。
【０２９０】
【化３５】
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【０２９１】
（活性層形成用組成物６の作製）
活性層形成用組成物２の中に、フラーレン化合物１００質量部に対して５０質量部になるようにピレン(ＴＣＩ社製)を加え、活性層形成用組成物６を得た。
【０２９２】
(活性層形成用組成物７の作製)
活性層形成用組成物２の中に、フラーレン化合物１００質量部に対して５０質量部になるように１-アセチルピレン(下記化合物：ＴＣＩ社製)を加え、活性層形成用組成物７を得た。
【０２９３】
【化３６】
2016076689.tif 000037
【０２９４】
(活性層形成用組成物８の作製)
活性層形成用組成物２の中に、フラーレン化合物１００質量部に対して５０質量部になるように２,７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルピレン(下記化合物：ＴＣＩ社製)を加え、活性層形成用組成物８を得た。
【０２９５】
【化３７】
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【０２９６】
＜実施例１：光電変換素子１−１及び１−２の作製及び評価＞
インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜がパターニングされたガラス基板（ジオマテック社製）を、アセトンによる超音波洗浄、ついでイソプロパノールによる超音波洗浄の後、窒素ブローでの乾燥及びＵＶ−オゾン処理を行った。
【０２９７】
アクリル酸亜鉛(和光純薬製)５００ｍｇをエタノール(和光純薬製)７.７７ｇに溶解させ、この溶液を１時間撹拌した。その後、この溶液を上記処理を行ったガラス基板の上に２０００回転の速度でスピンコートした。このガラス基板を１５０度で５分加熱することにより、電子取り出し層として酸化亜鉛含有層を成膜した。
【０２９８】
電子取り出し層を成膜した基板をグローブボックスに持ち込み、窒素雰囲気下１５０℃で３分間加熱処理し、冷却後に上述のように作製した活性層形成用組成物４（０．０６ｍＬ）を１０００ｒｐｍの速度にてスピンコートすることにより活性層を形成した。その後、この基板を１３０度で１０分加熱した。
【０２９９】
さらに、活性層上に、ＰＥＤＯＴ:ＰＳＳ(荒川化学社製)を５００ｒｐｍの速度でスピンコートすることで正孔取り出し層を形成した。その後、この基板を１３０度で１０分加熱した。
【０３００】
正孔取り出し層を形成した後に、露点−３０℃以下の室内で、８００Ｌｕｘ程度の明るさの蛍光灯に２時間暴露し、次いで透明電極層として厚さ３０ｎｍのＩＺＯ膜をスパッタで、次いで８ｎｍの銀膜を抵抗加熱型真空蒸着法で、さらに４０ｎｍのＩＺＯ膜をスパッタ法により順次成膜し、５ｍｍ角の光電変換素子１−１を作製した。
【０３０１】
このように作製した光電変換素子１−１を、上述のように電流−電圧特性を測定することにより変換効率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０３０２】
また、光電変換素子１−１の露光安定性を評価するために、正孔取り出し層を形成した後に、露点−３０℃以下の室内で、８００Ｌｕｘ程度の明るさの蛍光灯に２時間暴露を行わなかった以外は、光電変換素子１−１と同様の方法で光電変換素子１−２を作製し、光電変換素子１−２の変換効率に対する光電変換素子１−１の変換効率の割合（光電変換素子１−１の変換効率／光電変換素子１−２の変換効率）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０３０３】
また、光電変換素子の耐光性を評価するために、窒素中において光電変換素子１−２の周囲にＵＶ硬化性樹脂を塗布し、その上部からガラス封止板を載せ、樹脂をＵＶ硬化させて、１ｓｕｎ ６５℃の環境に１９２時間以上暴露し、暴露前の光電変換素子の変換効率に対する暴露後の光電変換素子の変換効率の割合（暴露後の光電変換素子の変換効率／暴露前の光電変換素子の変換効率）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【０３０４】
＜実施例２：光電変換素子２−１及び２−２の作製及び評価＞
活性層形成用組成物４の代わりに、活性層形成用組成物５を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子２−１及び２−２を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０３０５】
＜実施例３：光電変換素子３−１及び３−２の作製及び評価＞
活性層形成用組成物４の代わりに、活性層形成用組成物６を用いて、活性層成膜後の加熱温度を１４５度にした以外は、実施例１と同様の方法により、光電変換素子３−１及び３−２を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０３０６】
＜実施例４：光電変換素子４−１及び４−２の作製及び評価＞
活性層形成用組成物６の代わりに、活性層形成用組成物７を用いた以外は、実施例３と同様の方法により光電変換素子４−１及び４−２を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０３０７】
＜実施例５：光電変換素子５−１及び５−２の作製＞
活性層形成用組成物６の代わりに、活性層形成用組成物８を用いた以外は、実施例３と同様の方法により光電変換素子５−１及び５−２を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０３０８】
＜比較例１：光電変換素子６−１及び６−２の作製＞
活性層形成用組成物４の代わりに、活性層形成用組成物１を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子６−１及び６−２を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０３０９】
＜比較例２：光電変換素子７−１及び７−２の作製＞
活性層形成用組成物４の代わりに、活性層形成用組成物３を用いた以外は、実施例１と同様の方法により光電変換素子７−１及び７−２を作製し、評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【０３１０】
【表１】
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【０３１１】
表１に示すように、実施例１〜５に係る光電変換素子は、露光安定性及び耐光性が比較例１及び２に係る光電変換素子と比較して、極めて高いことが確認できる。そのため、本発明によれば、光電変換素子の製造プロセス中に、成膜された活性層が光に晒されても得られる光電変換素子の変換効率の低下を防ぐことができる。また、光電変換素子の使用中に、光により変換効率の低下しにくい耐光性の高い光電変換素子を提供できることが確認できる。
【符号の説明】
【０３１２】
１０１  下部電極
１０２  下部バッファー層
１０３  活性層
１０４  上部バッファー層
１０５  上部電極
１０６  基材
１０７  光電変換素子
１  耐候性保護フィルム
２  紫外線カットフィルム
３，９  ガスバリアフィルム
４，８  ゲッター材フィルム
５，７  封止材
６  太陽電池素子
１０  バックシート
１２  基材
１３  太陽電池モジュール
１４  薄膜太陽電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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