(57)【要約】【課題】  積層セラミックコンデンサの製造における焼結工程にて、０．８μｍ以下の薄層化した内部電極層を形成させる際に、ニッケル粉末の過焼結に伴う内部電極層の連続性の悪化がなく、積層セラミックコンデンサの静電容量の低下がないニッケル系積層セラミックコンデンサ用内部電極材料を提供する。【解決手段】  ニッケル粉末と、導電性を有するホウ化物粉末とを含有し、前記ホウ化物粉末の含有量は、前記ニッケル粉末と該ホウ化物粉末の合計量に対して８〜４０質量％である積層セラミックコンデンサ用内部電極材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粉末と、導電性を有するホウ化物粉末とを含有し、
前記ホウ化物粉末の含有量が、前記ニッケル粉末とホウ化物粉末の合計量に対して８〜４０質量％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ用内部電極材料。
【請求項２】
前記ホウ化物粉末が、モリブデンホウ化物粉末、チタンホウ化物粉末、ジルコニアホウ化物粉末、クロムホウ化物粉末、ニオブホウ化物粉末、タンタルホウ化物粉末から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料。
【請求項３】
前記ニッケル粉末の最大粒径が０．８μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料。
【請求項４】
前記ホウ化物粉末の平均粒径が、０．０１〜０．６μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料を用いて形成された内部電極層であって、
前記内部電極層の厚みが０．８μｍ以下であることを特徴とする内部電極層。
【請求項６】
前記積層セラミックコンデンサ用内部電極材料に含まれるニッケル粉末の平均粒径が、内部電極層の厚みの１／２以上であることを特徴とする請求項５に記載の内部電極層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサの小型化、高容量化に伴う電極層厚が０．８μｍ以下の薄層化が可能な内部電極材料に関し、詳しくは、積層セラミックコンデンサの内部電極に好適に用いることができるニッケル系の電極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極、ニッケル水素二次電池の正極材料、燃料電池のニッケル／ジルコニアサーメットをはじめ、種々の電極を形成するための材料として用いられている。
積層セラミックコンデンサは、例えば、チタン酸バリウムのような誘電体グリーンシート上に、ニッケルやパラジウムのような内部電極のための金属粉末とエチルセルロースやポリビニルブチラールのような有機バインダーとターピネオールのような有機溶媒を混練してなる導電性ペーストを印刷、乾燥して得られるシートを１単位として、所望するコンデンサ容量に見合うシート数を積層後、熱圧着して積層体を作製した後、所定の寸法に裁断し積層チップを作製する。
【０００３】
こうして作製された積層チップは、２５０〜４００℃程度に加熱して、使用した有機バインダーを燃焼、除去する脱バインダー（脱脂）処理を施した後、積層体を約１３００℃の温度まで加熱（焼成）することにより、内部電極層とセラミック誘電体とを共焼結させ、この後、銀、銅、ニッケル等の外部電極を形成して、積層セラミックコンデンサの製品を完成する。
【０００４】
最近の電子部品の高性能化、小型化に伴って、積層セラミックコンデンサにも、小型化と高容量化が求められており、そのために、セラミック誘電体と内部電極層の薄膜化と多層化が進んでいる。
内部電極層の薄層化を進める上で、導電性ペーストに含まれる金属粉末の平均粒径は、設計電極層厚の１／３以下が適しているとされ、内部電極を形成するニッケルやパラジウムなどの金属粉末には微粒子化が求められている。特に、内部電極として主に用いられているニッケルの場合、微粒子化に伴う焼結温度の低下が著しく、誘電体の焼結温度である１２００〜１３００℃まであげた場合、ニッケル粉は過焼結状態となりニッケル電極層の連続性が悪化する結果、コンデンサとしての静電容量が低下する問題がある。
【０００５】
この静電容量が低下する問題を解決するために、特許文献１や特許文献２で開示されているように、内部電極材料であるニッケル粉末に焼結制御を目的に共材と称して誘電体と同じ材質の粉末を混ぜる方法が、一般的に用いられている。
その共材の添加量、共材として用いる誘電体粉末の粒径を最適化することにより焼結性を制御して、静電容量の低下のない内部電極用導電性ペーストを作成して、積層セラミックコンデンサが製造されている。
【０００６】
確かにこうした共材を添加することにより、微粒子化したニッケル粉末を用い、ある程度までの内部電極層厚を薄くすることは可能ではあるが、内部電極膜厚が０．８μｍ以下で、平均粒径が０．２０μｍ未満の微細なニッケル粉末の場合は、添加する共材の粒径、添加量の最適化だけでは、静電容量の低下を抑制するのが困難となってくる。これはニッケル粉末の小粒径化に伴って、共材の粒径も小さくせざるを得ず、添加量も増える結果、焼結過程における電極層から誘電体層への共材（誘電体粉末）の物質移動が増えることが原因である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１７２８５５号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられ従来のニッケル粉末における上記問題を解決することを目的として、積層セラミックコンデンサの製造における焼結工程にて、０．８μｍ以下の薄層化した内部電極層を形成させる際に、ニッケル粉末の過焼結に伴う内部電極層の連続性の悪化がなく、積層セラミックコンデンサの静電容量の低下がないニッケル系積層セラミックコンデンサ用内部電極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に対して本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ニッケル粉末と電気伝導性を有するホウ化物粉末とを混ぜて内部電極材料として用いることにより、ニッケル粉末の過焼結に伴う電極層の連続性の悪化、積層セラミックコンデンサの静電容量の低下がないニッケル系積層セラミックコンデンサ用内部電極材料を提供することが出来ることを見出したものである。
【００１０】
即ち、本発明の第１の発明は、ニッケル粉末と、導電性を有するホウ化物粉末とを含有し、そのホウ化物粉末の含有量が、ニッケル粉末とホウ化物粉末の合計量に対して８〜４０質量％であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ用内部電極材料である。
【００１１】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるホウ化物粉末が、モリブデンホウ化物粉末、チタンホウ化物粉末、ジルコニアホウ化物粉末、クロムホウ化物粉末、ニオブホウ化物粉末、タンタルホウ化物粉末から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ用内部電極材料である。
【００１２】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるニッケル粉末の最大粒径が、０．８μｍ未満であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ用内部電極材料である。
【００１３】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明におけるホウ化物粉末の平均粒径が、０．０１〜０．６μｍであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ用内部電極材料である。
【００１４】
本発明の第５の発明は、第１から第４の発明に記載の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料を用いて形成された内部電極層であって、その内部電極層の厚みが０．８μｍ以下であることを特徴とする内部電極層である。
【００１５】
本発明の第６の発明は、第５の発明における積層セラミックコンデンサ用内部電極材料に含まれるニッケル粉末の平均粒径が、内部電極層の厚みの１／２以上であることを特徴とする内部電極層である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料を用いることにより、０．８μｍ
以下の薄層化した内部電極層を形成させても、内部電極層の連続性の悪化がなく、積層セラミックコンデンサの静電容量の低下が防止される。
また、必ずしも設計電極層厚の１／３未満の粒径のニッケル粉末を用いる必要もないことからニッケル粉の平均粒径などに対する制約条件も少なくなり、素材供給面やコスト面などで顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、導電物質であるニッケル粉末とホウ化物粉末とを含有する積層セラミックコンデンサ用内部電極材料で、共材と称する誘電体粉末を混合させる以外の方法で、ニッケル粉末が過焼結するのを防止する手段を提供するものである。
【００１８】
微粒子化したニッケル粉末は、焼結温度が低下することにより、誘電体の焼結温度１２００〜１３００℃では過焼結してしまい、焼結時にニッケル粉末がアイランド状に孤立粒子化して、内部電極層の連続性が失われてしまう。この孤立粒子化する理由を検討した結果、ニッケル粉末と誘電体との濡れ性が悪いことで、ニッケル粉末の焼結開始温度を超えた領域では、誘電体層近傍のニッケル粉末の物質移動を阻害できず、ニッケル同士の焼結・融着が進行してしまうことが原因であると推測した。
【００１９】
ところでホウ化物粉末は、誘電体に対するニッケル粉末の濡れ性を向上させる効果があり、ニッケル粉末と混合させることで、誘電体の焼結温度（１２００〜１３００℃）でも、特に誘電体層近傍のニッケル粉末の物質移動が抑えられ、過焼結を防止する。
このような働きをする際のホウ化物粉末の含有量は、ニッケル粉末とホウ化物粉末の合計量を基準として、その８〜４０質量％の範囲の量が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
ここで、ホウ化物粉末の含有量が８質量％未満では、誘電体に対するニッケル粉末の濡れ性を改善する効果が不十分で、積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いると、焼結時に内部電極層の連続性が失われて積層セラミックコンデンサの静電容量の低下が発生する。一方。ホウ化物粉末の含有量が４０質量％を超えると、ビヒクルと誘電性粉末と混練してペーストを作製する時に、固形物の分散が進まず、ペースト化が困難となるためである。
【００２０】
なおホウ化物粉末の平均粒径は、０．０１〜０．６μｍが好ましい。
本発明は薄層化された積層セラミックコンデンサの内部電極用電極材料であり、特に０．８μｍ以下に薄層化された内部電極層に好適に用いられるものであり、ホウ化物粉末の平均粒径が０．６μｍを超えると、ホウ化物粉末自体の粒径により焼結後の内部電極層の連続性が損なわれることがある。またホウ化物粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満では、上記誘電体に対するニッケル粉末の濡れ性を向上させる効果が発揮されないためである。ここで平均粒径とは、粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真撮影し、粒子形状の全様が見える粒子の面積を画像処理により測定し、面積から各粒子の半径を求め、その平均値を求めたものである。
さらにホウ化物粉末の平均粒径は、ニッケル粉末の平均粒径以下が好ましく、ニッケル粉末の平均粒径の０．８倍以下とするのがより好ましい。この範囲とすることで、上記ホウ化物粉末による誘電体に対するニッケル粉末の濡れ性を向上させる効果を十分に発揮させることができる。
【００２１】
また積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成するために用いられるので、ニッケル粉末にホウ化物粉末を混合させても、積層セラミックコンデンサ用内部電極材料が十分な導電性を有することは必要であり、本発明に用いられるホウ化物は導電性を有しているのが好ましい。
具体的には、ホウ化物は、モリブデンホウ化物、チタンホウ化物、ジルコニアホウ化物、クロムホウ化物、ニオブホウ化物、タンタルホウ化物から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。つまり、モリブデンホウ化物等は、ニッケル粉末に１種類で混合させる、複数の種類で混合させる、のどちらでもかまわない。
これらのホウ化物は、例えばチタンホウ化物（ＴｉＢ２）の比抵抗が９．０×１０−６Ω・ｃｍであるなど、５×１０−５Ω・ｃｍ以下の比抵抗を示す物質であり、ニッケルの比抵抗（７．０×１０−６Ω・ｃｍ）と比して十分な導電性を有している。
【００２２】
ニッケル粉末の最大粒径は、０．８μｍ未満であることが好ましい。
内部電極層の厚みよりも大きいニッケル粉末を含有していると、内部電極層が印刷された誘電体グリーンシートの積層体を焼成する際に、内部電極層の連続性が損なわれたり、内部電極層のニッケル粉により誘電体層にクラックが入ったりすることがある。
【００２３】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料をペースト化するためには、ビヒクルを含有する。このビヒクルは特に制限されることはなく、従来技術と同様に、溶剤とバインダーとを均一に混合したものを使用することができる。たとえば、溶剤としては、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどを使用することができる。また、バインダーとしては、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルブチラールなどを使用することができる。なお、ビヒクル中におけるバインダーの含有量は、特に制限されることはなく、その用途や要求される特性に応じて適宜選択されるべきものであるが、上述した原料粉末を１００質量部として、１質量部〜７質量部に調整することが好ましく、１．５質量部〜６質量部に調整することがより好ましい。
【００２４】
また、導電性ペースト中のビヒクルの含有量は、各構成成分が均一に分散される限り、特に制限されることはないが、原料粉末を１００質量部として、４０質量部〜８０質量部とすることが好ましく、４５質量部〜６５質量部とすることがよりに好ましく、５０質量部〜６０質量部とすることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料は、必ずしも共材を混合させる必要はないが、もちろん共材として誘電体粉末を含有させることを妨げるものではない。共材としての誘電体粉末には、積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成するグリーンシートの主要構成材料を使用することが好ましい。なお、グリーンシートの主要構成材料としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられるが、誘電体粉末としては、チタン酸バリウムを含むことが好ましく、誘電体粉末中におけるチタン酸バリウムの含有量が８０質量％以上であることがより好ましい。なお誘電体粉末の平均粒径およびその含有量は、適宜設定すればよい。
【００２６】
また、本発明の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料には、その用途、目的に応じて、ミネラルスピリット等の粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤等の添加剤も含有させることもできる。
【００２７】
本発明の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料の製造方法は、上記説明したニッケル粉末、ホウ化物粉末、ビヒクル等を均一に混合され得る方法であれば、その混合方法は問わず、公知の３本ロール等を用いて混練すればよい。より好ましくは、ニッケル粉末とホウ化物粉末を、ビーズミル等を用いて一次混合して原料粉末を作製後、ビヒクル等の他の含有物とともに３本ロール等を用いて混練するのがよい。
【００２８】
本発明の積層セラミックコンデンサ用内部電極材料は、内部電極層の厚みが０．８μｍ以下となる積層セラミックコンデンサに使用するのに好適である。上記説明した通り、本発明により誘電体粉末に対するニッケル粉末の濡れ性が向上するため、従来ニッケル粉末は、内部電極層厚の１／３以下の平均粒径が適しているとされていたが、それを超える平均粒径のニッケル粉末を用いることが可能となり、さらには内部電極層厚の１／２以上の平均粒径のニッケル粉末を用いても、焼結後の内部電極層の連続性が確保され、積層セラミックコンデンサの静電容量の低下が防止される。
このように内部電極層厚が薄層化されても、従来よりも平均粒径が大きいニッケル粉末を用いることが可能となるため、積層セラミックコンデンサ用内部電極材料の選択肢を広げることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明する。なお本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜１０および比較例２、３は、ニッケル粉末（住友金属鉱山株式会社製、ＳＮＰ−３５０Ｅ、平均粒径０．５μｍ）と、ホウ化物粉末（株式会社高純度化学研究所製を平均粒径０．３μｍまで粉砕）を表１に示す成分、含有量で準備し、アシザワファインテック株式会社製のビーズミルを用いて混合・分散を行い、原料粉末を得た。なお、ホウ化物粉末の含有量は、ニッケル粉末とホウ化物粉末の合計量に対する質量％である。
比較例１は、ニッケル粉（住友金属鉱山株式会社製、ＳＮＰ−３５０Ｅ、平均粒径０．５μｍ）のみを原料粉末として用いた。
【００３０】
原料粉末であるニッケル粉末とホウ化物粉末の混合物、或はニッケル粉末のみ（比較例１）５０質量％に、エチルセルロースとターピネオールからなるビヒクル３０質量％（エチルセルロースの重量が原料粉末に対し３質量部に調整）と、ミネラルスピリット２０質量％とを、３本ロールミル（株式会社井上製作所製、４３／４×１１Ｓ型ロール機）にて混練を行い、ＦＯＧゲージ（粒ゲージ）にて粒径が１０μｍ以下になるまで混練して積層セラミックコンデンサ内部電極用材料を調製した。
【００３１】
評価に際しては、積層して容量測定をするのが困難なため、簡易的にアルミナ製の２５ｍｍ□×１ｍｍ厚の基板に焼成上がりで０．６μｍの膜厚になるようＣＷプライス社製の印刷機を用いて電極層を印刷して、窒素雰囲気中１３００℃で焼成を行い、光学顕微鏡を用い、透過光（バックライト）で電極層の連続状態を評価した。
その評価は、焼結膜の光学顕微鏡写真を撮り、画像の二値化処理を行い、膜の連続性が良好で、光が透過しない場合を１００、塗膜がない場合（全透過）を０、として電極膜の連続性を評価した。その評価を表１にバックライトで照らして測定した膜密度としてバックライトデンシティ（ＢＬＤ）と称して記載している。
【００３２】
【表１】
2016076627.tif 000002
【００３３】
実施例１〜１０より、原料粉末にモリブデン等のホウ化物粉末を８〜４０質量％含有させることで、ＢＬＤの値が９８以上と焼結した電極層の連続性が高いことが分かる。特にホウ化物粉末を１０〜３０質量％含有させた試料のＢＬＤの値が高いことも分かる。
【００３４】
一方、原料粉末にホウ化物粉末を含有させていない比較例１およびホウ化物粉末の含有量が８質量％未満の比較例２及び比較例３では、ＢＬＤの値が低く、焼結した電極層の連続性が低いことが分かる。また原料粉末にホウ化物粉末を４５質量％含有させた比較例４は、３本ロールミルにて原料粉末とビヒクルと誘電体粉末とミネラルスピリットを混練させても、ＦＯＧゲージにて粒径が１０μｍ以下にすることができず、電極層の印刷以降の評価を実施していない。