(57)【要約】【課題】適正な帯電性を有し、かつ、耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】本発明によれば、トナー母体粒子と、サリチル酸金属塩およびエステル基を有する樹脂を含む樹脂粒子を含む外添剤と、を含む、静電荷像現像用トナーが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子と、
サリチル酸金属塩およびエステル基を有する樹脂を含む樹脂粒子を含む外添剤と、
を含む、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記樹脂粒子が、下記化学式（１）で表される化合物：
【化１】
2016130807.tif 000006
Ｘ１−Ａ−Ｘ２      ・・・・・（１）
化学式（１）中、Ｘ１は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ｘ２は、ヒドロキシ基、アセチル基、アミノ基、またはチオール基であり、Ａは炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基である、
を、前記樹脂粒子中に５〜２００ｐｐｍ含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂粒子が、転相乳化法で製造されたものである、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記樹脂粒子のメジアン径Ｄ５０が８０〜６００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂粒子の添加量が、トナー１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記化学式（１）で表される化合物が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−プロピルアミン、エチレングリコール、２−アミノエタンチオールおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳細には、荷電制御剤を含む樹脂粒子を外添剤として使用した静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機のカラー化・高速化が進む中で、電子写真業界では、低コスト、高画質で環境に優しいトナーが要求されている。この要求を満たすために、従来の粉砕型トナーからケミカルトナーへの転換が進んでいる。ケミカルトナーの製造方法としては種々のものが検討され、そのいくつかの方法で製品が上市されている。しかしながら、トナーを搭載する複写機、プリンターの低コスト化により、高画質を得るためのトナー特性への要求がより高くなってきている。
【０００３】
特に、乳化重合法などにより作成した樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子、および荷電制御剤等を凝集・融着させてトナー粒子を作製する方法が、小粒径でありながら粒径の分布が狭く、したがって高画質画像が期待でき、トナー粒子表面に適度の凹凸があってクリーニング性もよい等の理由から注目されている。
【０００４】
また、高画質画像を実現するために、トナーの外添剤についても改良が重ねられており、樹脂を含む外添剤を使用する試みがなされている。例えば、下記特許文献１は、ホウ酸およびホウ酸誘導体の少なくとも一種に由来する架橋構造を有する樹脂を含有する樹脂粒子を含む外添剤を使用する技術を開示している。また、下記特許文献２には、樹脂粒子上に異なる２種以上の微粒子が存在するトナー用外添剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−０４２６０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０９８７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のトナーは帯電付与性が充分ではないことが分かった。特に引用文献１に記載の技術では、架橋構造を取る樹脂を使用しているために、樹脂粒子を外添剤に適した粒径および粒度分布に製造することが困難である。したがって、特に近年の現像剤の使用量を低減した現像システムにおいては、適正な帯電性能を得ることが困難であった。そのため、画像形成においてトナーのカブリや機内飛散等の問題が生じることが分かった。
【０００７】
また、上記特許文献２の従来技術による外添剤は、樹脂微粒子自体が脆く、画像形成装置を用いた耐久試験において、トナーの耐久性に問題があることが分かった。すなわち、装置内の混合ストレスにより外添剤の樹脂微粒子が割れ、割れた外添剤がトナーとキャリアとによる適正な帯電を阻害し、結果として現像剤としての帯電性能が低下し、トナーの飛散やカブリの原因となっていることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明は、帯電性能に優れ、かつ耐久性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題解決のために鋭意研究を積み重ねた。その結果、驚くべきことに、荷電制御剤としてサリチル酸金属塩を含有した樹脂粒子を外添剤として用いることにより、上記課題が解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．  トナー母体粒子と、
サリチル酸金属塩およびエステル基を有する樹脂を含む樹脂粒子を含む外添剤と、
を含む、静電荷像現像用トナー。
【００１１】
２．  前記樹脂粒子が、下記化学式（１）で表される化合物：
【００１２】
【化１】
2016130807.tif 000002
【００１３】
化学式（１）中、Ｘ１は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ｘ２は、ヒドロキシ基、アセチル基、アミノ基、またはチオール基であり、Ａは炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基である、
を、前記樹脂粒子中に５〜２００ｐｐｍ含む、上記１に記載のトナー。
【００１４】
３．  前記樹脂粒子が、転相乳化法で製造されたものである、上記１または２に記載のトナー。
【００１５】
４．  前記樹脂粒子のメジアン径が８０〜６００ｎｍである、上記１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【００１６】
５．  前記樹脂粒子の添加量が、トナーの全質量の０．０５〜１．０質量％である、上記１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【００１７】
６．  前記化学式（１）で表される化合物が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−プロピルアミン、エチレングリコール、２−アミノエタンチオールおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも一種である、上記２に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、適正な帯電性を付与でき、かつ、耐久性に優れた静電荷像現像用トナーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、トナー母体粒子と、サリチル酸金属塩およびエステル基を有する樹脂を含む樹脂粒子を含む外添剤と、を含む、静電荷像現像用トナーである。静電荷像現像用トナーは、基本的に、トナー母体粒子とその周囲に存在する外添剤とで構成される。本発明では、外添剤として、サリチル酸金属塩およびエステル基を有する樹脂を含む樹脂粒子を用いたことが特徴である。以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成要素について説明する。
【００２０】
＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナーは特に限定はされないが、小粒径のトナーが比較的容易に得やすいケミカル法で作製されたケミカルトナーが好ましい。トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂を含み、好ましくは、さらに着色剤、離型剤、荷電制御剤等を含む。
【００２１】
ケミカル法によるトナーの製造方法としては、懸濁重合法、乳化会合法、分散重合法、溶解懸濁法等を挙げることができるが、小粒径で且つその分布が均一なトナーが得られれば特に限定されるものではない。
【００２２】
以下、乳化会合法について説明する。
【００２３】
〈乳化会合法〉
乳化会合法は、樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させて調製する方法である。この方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、特開平５−２６５２５２号公報や特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に示す方法を挙げることができる。即ち、樹脂粒子と着色剤などの構成材料の分散粒子、或いは樹脂及び着色剤等より構成される粒子を複数以上塩析、凝集、融着させる方法、特に水中に、これらを、乳化剤を用いて分散した後に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移点温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、更に加熱、撹拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、その粒子を含水状態のまま流動状態で加熱乾燥することにより、本発明に係るトナーを形成することができる。
【００２４】
本発明に係るトナーの製造方法においては、重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散した後、水系媒体中に機械的に微粒分散させ、ミニエマルジョン重合法により重合性単量体を重合させる工程を経て形成した複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる方法が好ましく用いられる。
【００２５】
また、本発明に係るトナーの製造方法としては、多段重合法によって得られる複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着させる工程が好ましく用いられる。
【００２６】
次に、好ましいトナーの製造方法（乳化重合会合法）の一例について詳細に説明する。
【００２７】
この製造方法には、好ましくは、以下の工程が含まれる。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）樹脂粒子の分散液を調製するための重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を融着させてトナー母体粒子（会合粒子）を得る融着工程
（４）トナー母体粒子の分散液を冷却する冷却工程
（５）冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離し、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（６）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
以下、各工程について説明する。
【００２８】
〔溶解／分散工程〕
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００２９】
〔重合工程〕
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散含有したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００３０】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する融着工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを融着させることでトナー母体粒子とすることができる。
【００３１】
〔融着工程〕
前記融着工程における融着の方法としては、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）を用いた塩析／融着法が好ましい。また、当該融着工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることができる。
【００３２】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００３３】
尚、着色剤（粒子）は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分子量液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００３４】
好ましい融着方法である塩析／融着法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで塩析を進行させると同時に融着を行う工程である。
【００３５】
〔冷却工程〕
この工程は、前記トナー母体粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００３６】
〔固液分離・洗浄工程〕
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００３７】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー母体粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００３８】
次に、トナー母体粒子を構成する化合物（結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤）について説明する。
【００３９】
（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体としては公知のものを使用することができる。具体的には例えば、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル共重合体等が挙げられるが、これらを単独でも、または２種以上含んだ形でも用いることができる。
【００４０】
（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００４１】
（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。離型剤はトナー全体に対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％含有すると、良好な結果を得ることができる。
【００４２】
（荷電制御剤）
本発明に係るトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
【００４３】
＜外添剤＞
本発明の外添剤は少なくともサリチル酸金属塩およびエステル基を有する樹脂を含む樹脂粒子を含む外添剤を用いるが、それに加え、必要に応じて公知の外添剤をトナー粒子表面に付着させて用いることができる。トナー母体粒子に外添剤を外添することにより、本発明の静電荷像現像用トナーが完成される。公知の外添剤としては、種々の無機微子、有機微子及び滑剤を使用することができる。
【００４４】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。
【００４５】
有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を用いることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。
【００４６】
外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００４７】
本発明のトナーは、少なくともサリチル酸金属およびエステル基を有する樹脂を含む樹脂粒子を外添剤として使用する。かかる樹脂粒子を外添することにより、荷電制御剤であるサリチル酸金属塩がトナー表面に確実に存在することになり、トナーが負帯電しやすくなり、かつ、帯電性が安定すると考えられる。さらに、荷電制御剤を外添剤のみに混合すればよいため、サリチル酸金属塩の少ない使用量で帯電性能向上の効果が得られる。また、外添剤である樹脂粒子がトナー同士またはトナーと他の部材との間でスペーサーの役割を果たし、例えば他の種類の外添剤等、小粒径の成分のトナー母体粒子への埋め込みが防止される。したがって、樹脂粒子の外添剤はトナーの安定性に寄与し、トナーの耐久性が向上すると考えられる。これらの帯電性能の向上および耐久性の向上により、トナー飛散およびカブリが抑制される効果が得られる。しかしながら、本発明はこれらのメカニズムに限定はされない。
【００４８】
この樹脂粒子のメジアン径は、８０〜６００ｎｍであることが好ましい。メジアン径が８０ｎｍ以上であれば、樹脂粒子の変形を防止でき、トナーの帯電量をより適正な範囲に維持し得る。一方、６００ｎｍ以下であれば、外添剤がトナーから離脱することなく、トナーの帯電量を適正な範囲に維持し得る。帯電量が適正であることにより、画像形成の際に、カブリやトナー飛散をより抑制することができる。メジアン径は、より好ましくは８０〜４００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍである。なお、メジアン径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定できる。
【００４９】
樹脂粒子の粒度分布は、特に制限はないが、トナーの帯電量を適正にする観点から、より狭い方が好ましい。具体的には、小径側からの累積分布における  Ｄ９０／Ｄ１０が１．１〜５．０であることが好ましい。粒度分布のより好ましい範囲としては、Ｄ９０／Ｄ１０が１．１〜３．０である。樹脂粒子の粒度分布は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定することができる。
【００５０】
樹脂粒子を上記のメジアン径および粒度分布に制御するには、後述する転相乳化法を用いて樹脂粒子を製造することが好ましい。
【００５１】
外添剤としての樹脂粒子の添加量は、トナー１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることが好ましい。樹脂粒子の添加量が０．０５質量部以上であれば、本発明の所期の効果を確実に得ることができる。一方、添加量が１．０質量部以下であれば、樹脂粒子がトナーから遊離することがなく、トナーとキャリアとの摩擦帯電が充分に行われる。樹脂粒子の添加量は、より好ましくは０．０５〜０．３０質量部である。
【００５２】
［エステル基を有する樹脂］
本樹脂粒子を構成するエステル基を有する樹脂の具体例としては、特に制限されず、例えば、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂、スチレンアクリル共重合体等が挙げられる。これらエステル基を有する樹脂は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
【００５３】
（ポリエステル樹脂）
本発明で使用されうるポリエステル樹脂は、公知の多価カルボン酸またはその誘導体と多価アルコールまたはその誘導体とを、触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成することができる。原料として使用される前述の多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコールの誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。
【００５４】
以下、ポリエステルの形成に使用可能な多価カルボン酸と多価アルコールの具体例について説明する。多価カルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸と呼ばれる公知の２価カルボン酸や３価以上のカルボン酸が挙げられる。２価のカルボン酸の具体例としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。また、３価以上のカルボン酸の具体例としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。これら多価カルボン酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５５】
また、多価アルコールの具体例としては、公知の２価アルコールや３価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、３価以上のアルコールの具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。これら多価アルコールは、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００５６】
ポリエステル樹脂の形成方法としては、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応させて形成する従来公知の方法が採用される。また、触媒も公知のものを使用することができる。
【００５７】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上３００，０００以下のものが好ましく、３，０００以上２００，０００以下のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、樹脂全体に適度な内部凝集力を付与させることができ、外添剤としての耐ストレス性を確保できる。重量平均分子量を３００，０００以下とすることで、後述する転相乳化法等での粒子製造時などにおいて、溶液中に短時間で溶解が行える。なお、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。測定方法の詳細は、後述の＜スチレンアクリル共重合体＞の項で説明する。
【００５８】
（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）
「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」とは、ポリエステル分子鎖（以下、ポリエステルセグメントとも称する）に、スチレンアクリル共重合体分子鎖（以下、スチレンアクリル共重合体セグメントとも称する）を分子結合させた構造のポリエステル分子より構成される樹脂のことである。すなわち、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントを共有結合させた共重合体構造を有する樹脂である。
【００５９】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂のスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は、５〜３０質量％であることが好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル分子中に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの含有割合は、「スチレンアクリル変性量」とも呼ばれ、スチレンアクリル変性ポリエステル分子に占めるスチレンアクリル共重合体セグメントの比率（質量比）である。具体的には、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を合成する際に使用される重合性単量体の全質量に対する、スチレンアクリル共重合体セグメント形成に使用される重合性単量体の質量比をいうものである。
【００６０】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂は、分子構造がポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとの２種類のセグメントを有するものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリエステルセグメント末端にスチレンアクリル共重合体セグメントを結合させたブロック共重合体構造のものや、ポリエステルセグメントにスチレンアクリル共重合体セグメントの分岐構造を形成したグラフト共重合体構造のものが挙げられる。
【００６１】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００６２】
（１）ポリエステルセグメントを予め形成しておき、当該ポリエステルセグメントの存在下でスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、ポリエステルセグメントを形成しておく。次に、ポリエステルセグメントの存在下で、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体を重合反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。このとき、スチレン単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体の他に、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位およびビニル単量体と反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物がポリエステルセグメント中のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応することにより、ポリエステルセグメントは化合物が結合した構造となる。そして、前記化合物を結合させたポリエステルセグメントの存在下で、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とをラジカル重合等の付加反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントが形成される。このとき、ポリエステルセグメントに結合した前記化合物のビニル単量体との反応可能な部位を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００６３】
すなわち、（１）の方法は「ポリエステル分子鎖の存在下で、少なくともスチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを重合反応させて、スチレンアクリル共重合体分子鎖を形成する」方法に該当するものである。なお、（１）の方法には、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体（ビニル単量体）を反応系へ投入する前に前記化合物を投入してポリエステルと結合させる方法や、前記化合物を前述のビニル単量体と共に投入して反応を行う方法がある。また、（１）の方法は、後述する様に、スチレンアクリル共重合体分子鎖をポリエステル分子鎖末端に分子結合させたブロック共重合体構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する際に好ましく用いられる方法である。
【００６４】
（２）スチレンアクリル共重合体セグメントを予め重合しておき、当該スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下でポリエステルセグメントを形成する重合反応を行ってスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体を付加反応させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、スチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させてポリエステルセグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位および多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物をスチレンアクリル共重合体セグメントと反応させることにより、スチレンアクリル共重合体セグメントは前記化合物を結合させた構造のものになる。そして、前記化合物を結合させたスチレンアクリル共重合体セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させることにより、ポリエステルセグメントが形成される。このとき、スチレンアクリル共重合体セグメントに結合した前記化合物の多価カルボン酸または多価アルコールと反応可能な部位を介して、スチレンアクリル共重合体セグメントとポリエステルセグメントが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００６５】
（３）ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を製造する方法
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させてポリエステルセグメントを形成する。また、ポリエステルセグメントを形成する反応系とは別に、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させてスチレンアクリル共重合体セグメントを形成する。次に、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへポリエステルセグメントと結合可能な部位およびスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する。そして、当該化合物を介して、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成することができる。
【００６６】
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法はポリエステル分子鎖末端にスチレンアクリル共重合体分子鎖を結合させた構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成し易いことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、ポリエステルセグメントを予め形成してから前記化合物を投入してポリエステルセグメントへ結合させるため、当該化合物はポリエステルセグメント末端に結合する確率が非常に高いものになる。したがって、本発明で規定する構造のスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【００６７】
上記（１）〜（３）の形成方法では、スチレンアクリル変性ポリエステルの形成に使用する重合性単量体等の化合物を均一に混合させる等のため、加熱処理を施すことが好ましい。具体的には、８０〜１２０℃が好ましく、８５〜１１５℃がより好ましく、９０〜１１０℃がさらに好ましい。上記温度範囲の下で加熱することにより、ポリエステル分子鎖やスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体等の化合物が混合し易くなり、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する上で好ましい。
【００６８】
また、本スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上３００，０００以下のものが好ましく、３，０００以上２００，０００以下のものがより好ましい。重量平均分子量を１，５００以上とすることで、樹脂全体に適度な内部凝集力を付与させることができ、外添剤としての耐ストレス性を確保できる。重量平均分子量を３００，０００以下とすることで、後述する転相乳化法等での粒子製造時などにおいて、溶液中に短時間で溶解が行える。
【００６９】
上記（１）〜（３）の製造方法によりスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する場合、ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物が用いられている。この化合物は、上記（１）の製造方法では、「ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）と反応可能な部位およびビニル単量体と反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。また、上記（２）の製造方法では、「多価カルボン酸と多価アルコールの他に、スチレンアクリル共重合体セグメントと反応可能な部位および多価カルボン酸や多価アルコールと反応可能な部位を有する化合物」が該当するものである。さらに、上記（３）の製造方法では、「ポリエステルセグメントと結合可能な部位およびスチレンアクリル共重合体セグメントと結合可能な部位とを有する化合物」に該当するものである。
【００７０】
この化合物は、ポリエステルセグメントに残存するカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）またはヒドロキシ基（−ＯＨ）等と縮合反応が行える官能基と、スチレンアクリル共重合体セグメントと付加反応が行える炭素−炭素二重結合等の不飽和構造とを有するものであることが好ましい。この様な化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボキシ基を有するビニル化合物や無水マレイン酸等のカルボン酸無水物等がある。
【００７１】
ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物の使用量は、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用される化合物の総質量を１００質量％とすると、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜３．０質量％がより好ましい。ここで、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の形成に使用する化合物は、ポリエステルセグメント、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、およびポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させる化合物である。
【００７２】
また、本発明で用いられるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を形成する際のスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の使用量は、前述した総質量を１００質量％とすると、合計で５〜３０質量％であることが好ましい。すなわち、前述したスチレンアクリル変性量と一致する範囲である。
【００７３】
本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステルセグメントは、公知の多価カルボン酸と多価アルコールとを、触媒の存在下で重縮合反応させることにより形成するものである。ポリエステルセグメントは、原料として使用される前述の多価カルボン酸や多価アルコールの誘導体を用いることも可能で、多価カルボン酸誘導体には多価カルボン酸のアルキルエステルや酸無水物、酸塩化物等がある。また、多価アルコール誘導体には、多価アルコールのエステル化合物やヒドロキシカルボン酸等がある。多価カルボン酸またはその誘導体、および多価アルコールまたはその誘導体の具体的な例は、上記「ポリエステル樹脂」の項で説明した内容と同様であるので、ここでは省略する。
【００７４】
スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂においては、上記多価カルボン酸の中でも、分子構造中に炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。この脂肪族不飽和ジカルボン酸は、前述の「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させるための化合物」を使用しなくてもポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとが分子結合した構造を形成することができるメリットがある。したがって、スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂を作製する際に必要な化合物の種類を少なくして、樹脂の生産工程を簡素化させて生産性向上に寄与するため好ましいものである。もちろん、前記脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いる場合でも、「ポリエステルセグメントとスチレンアクリル共重合体セグメントとを分子結合させるための化合物」を使用してもよい。
【００７５】
該脂肪族不飽和ジカルボン酸は、好ましくは、フマル酸、マレイン酸、またはメサコン酸である。
【００７６】
また、ポリエステルセグメント形成に使用される全多価カルボン酸に対する脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、２０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６０モル％であることがより好ましい。
【００７７】
ポリエステルセグメントの形成方法としては、触媒の存在下で多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合反応させて形成する従来公知の方法が採用される。また、触媒も公知のものを使用することができる。
【００７８】
次に、スチレンアクリル共重合体セグメントを形成する化合物について説明する。本発明で使用されるスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリエステルセグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００７９】
以下に、スチレンアクリル共重合体セグメントの形成が可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレンアクリル共重合体セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００８０】
スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８１】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
【００８２】
これらのアクリル酸エステル単量体またはメタクリル酸エステル単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、あるいは、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８３】
スチレンアクリル共重合体セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００８４】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００８５】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００８６】
（スチレンアクリル共重合体）
本発明でいうスチレンアクリル共重合体とは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを用いて、重合を行うことにより形成されるものである。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれるものである。
【００８７】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体等のビニル系エステル化合物が含まれる。
【００８８】
以下に、スチレンアクリル共重合体を形成することが可能なスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、以下に示すものに限定されるものではない。
【００８９】
スチレン単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００９０】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、以下に示すアクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体が代表的なもので、アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
【００９１】
これらのスチレン単量体、アクリル酸エステル単量体、またはメタクリル酸エステル単量体は、１種類単独でもまたは２種以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００９２】
また、スチレンアクリル共重合体には、上述したスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体のみで形成された共重合体の他に、これらスチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体に加えて、一般のビニル単量体を併用して形成されるものもある。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものでは
ない。
【００９３】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（５）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００９４】
また、以下に示す多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。多官能性ビニル単量体の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００９５】
さらに、以下に示すような、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【００９６】
カルボキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
【００９７】
また、スルホン酸基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。さらに、リン酸基を有するビニル単量体の具体例としては、例えば、アシドホスホオキシエチルメタクリレートや３−クロロ−２−アシドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００９８】
スチレンアクリル共重合体の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤または水溶性の重合開始剤の具体的な例は、上記（スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂）の項で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
【００９９】
本発明に使用されるスチレンアクリル共重合体を形成する場合、スチレン単量体およびアクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を調整する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、単量体全体に対し４０〜９５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましい。また、アクリル酸エステル単量体の含有量は、単量体全体に対し５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１００】
スチレンアクリル共重合体の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１，０００，０００が好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。
【０１０１】
具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて攪拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。
【０１０２】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。たとえば、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨＸＬ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。
【０１０３】
検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。
【０１０４】
分子量測定は、例えば、下記の測定条件の下で行うことができる。
【０１０５】
（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＧＭＨＸＬ×２、Ｇ２０００ＨＸＬ×１
検出器：ＲＩおよびＵＶの少なくとも一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製。
【０１０６】
（サリチル酸金属塩）
本発明の外添剤に用いられるサリチル酸金属塩は、荷電制御剤として機能する。外添剤の樹脂粒子は、サリチル酸金属塩の効果により帯電付与性能が高くなる。さらに樹脂がエステル基を有しているために、樹脂は分子鎖同士が強く引き合って形を保っており、サリチル酸金属塩との共存により樹脂粒子として強度が増し、樹脂粒子自身ひいてはトナーの耐久性が向上する。
【０１０７】
サリチル酸金属塩の具体的な例としては、無色であり、後述する転相乳化法において溶媒に溶解する物であれば、特に制限されない。具体的には、例えば、サリチル酸ナトリウム塩、サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸カルシウム塩、サリチル酸クロム塩、サリチル酸ホウ素塩、サリチル酸ジルコニウム塩、サリチル酸鉄塩などが挙げられる。これらは単独でも、または２種以上混合しても用いることができる。
【０１０８】
これらの中でも、サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸クロム塩、サリチル酸アルミニウム塩が好ましく、無色でありカラートナー粒子への適用が容易であるという観点から、サリチル酸亜鉛塩、サリチル酸アルミニウム塩がより好ましい。
【０１０９】
該サリチル酸金属塩は、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。市販品の例としては、例えば、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｘ−１１、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−３０４、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−１０８Ｗ（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、ＣＨＵＯ−ＣＣＡ  １００（中央合成化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の外添剤中のサリチル酸金属塩の含有量は、トナーの全質量に対して、０．０００１〜１．０質量％であることが好ましく、０．００１〜０．５質量％であることがより好ましい。この範囲であれば、荷電制御剤としての効果を十分に発揮することができる。
【０１１１】
（脆性改良剤）
本発明のトナーに用いる樹脂粒子からなる外添剤は、下記式（１）で表される脆性改良剤を含むことが好ましい。該脆性改良剤は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基といった極性基を有しているため、エステル基を有する樹脂に作用し、エステル基を有する樹脂の分子鎖の間に入り込み、分子鎖同士の引き合う力を緩和させ、運動性を増加させる。これにより税制を改良し、荷電制御剤であるサリチル酸金属塩が樹脂粒子の表面に存在したとしても、サリチル酸金属塩と樹脂との界面に発生する応力を吸収すると考えられる。したがって、樹脂粒子は、画像形成装置内の撹拌などの物理的ストレスに対しても強く割れにくくなり、トナーはさらに安定した特性を示すと考えられる。
【０１１２】
【化２】
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【０１１３】
前記化学式（１）中、Ｘ１は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ｘ２は、ヒドロキシ基、アミノ基、またはチオール基であり、Ａは炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。
【０１１４】
前記化学式（１）中のＡで表される炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキレン基の具体的な例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基等が挙げられる。
【０１１５】
前記化学式（１）で表される脆性改良剤のさらに具体的な例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール（ｎ−アミルアルコール）、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）等のアルコール；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン（ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン）、ブチルアミン（ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、ｎ−ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン等のモノアルキルアミン；メタンチオール、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、１−ペンタンチオール等のモノアルキルチオール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール等のジオール；エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン等のジアミン；１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール等のジチオール化合物；アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール等のアミノアルコール；２−アミノエタンチオール、３−アミノ−１−プロパンチオール、４−アミノ−１−ブタンチオール、５−アミノ−１−ペンタンチオール等のアミノチオール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；等が挙げられる。これら脆性改良剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。このうち、特に、アルコール、モノアルキルアミン、ジオール、アミノチオール、ケトンが好ましい。
【０１１６】
これら脆性改良剤の中でも、脆性改良剤として高い性能を有するという観点から、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−プロピルアミン、エチレングリコール、２−アミノエタンチオールおよびメチルエチルケトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。さらに、より低沸点であり含有量の制御が容易である観点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−プロピルアミンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
【０１１７】
脆性改良剤の含有量は、外添剤である樹脂粒子の全質量に対して５〜２００ｐｐｍ（質量基準）である。含有量が５ｐｐｍ以上であれば、耐破砕性が増すため、トナーがより耐久安定性に優れる。一方、２００ｐｐｍ以下であれば、ストレスに対する変形を防止することができる。さらに、樹脂が柔らかいためにサリチル酸金属塩が樹脂の中に埋没するような形態となり、トナー粒子の流動性や帯電性低下を避けることができる。脆性改良剤の含有量は、好ましくは６〜１８０ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１５０ｐｐｍである。樹脂粒子中の脆性改良剤の含有量の定量や構造確認は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）により行うことができ、より具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【０１１８】
脆性改良剤の含有量は、外添剤の樹脂粒子製造の際の樹脂溶液粒子への脆性改良剤の添加量や、樹脂粒子製造の際の乾燥条件等により制御することができる。また、後述するように、製造工程においては、強アルカリの添加によりエステル化合物の一部が加水分解され、脆性改良剤であるアルコールが系内で生成される場合がある。このような方法により、脆性改良剤を溶液または分散液中に含有させ、樹脂粒子中に含有させることもできる。
【０１１９】
（外添剤の製造方法）
本発明の外添剤となる樹脂粒子は、転相乳化法を用いて製造されたものであることが好ましい。転相乳化法によれば、外添剤に適したメジアン径および粒度分布の樹脂粒子を製造しやすいためである。以下、外添剤の製造方法について説明する。
【０１２０】
（１）溶液または分散液を調製する工程
転相乳化法では、まず、エステル基を有する樹脂、サリチル酸金属塩、および必要に応じて脆性改良剤を有機溶剤に溶解または分散させて、溶液または分散液を調製する。分散液を得る方法としては、特に制限されないが、例えば、必要に応じてエステル基を有する樹脂を粉砕した後、攪拌装置などを用いて各成分を溶解または分散させる方法が挙げられる。
【０１２１】
ここで、有機溶媒としては、エステル基を有する樹脂を溶解し、かつ、水系媒体中での油滴（樹脂溶液粒子）形成が可能な非水溶性のものがよく、さらに、後工程で樹脂粒子を形成する際、蒸留除去が行い易い低沸点のものが好ましい。有機溶媒の具体例としては、たとえば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、水に不溶で沸点が低く脱溶しやすいことから、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。
【０１２２】
溶液または分散液中のエステル基を含有する樹脂の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、２０〜６０質量％であることが好ましい。すなわち、溶液または分散液を形成する際の樹脂と溶媒との比率は、樹脂／溶媒（質量比）＝２０／８０〜６０／４０とすることが好ましい。有機溶媒の比率を上記範囲にすることにより、溶液または分散液に適度な粘度が付与され、次工程で安定した樹脂溶液または分散液のコロイド粒子を形成することが可能である。また、溶液または分散液が適度な粘度を有しているので、水系媒体中で細かく分散させることが可能で、粒径の小さな樹脂溶液粒子の形成に有利である。
【０１２３】
また、エステル基を有する樹脂溶液または分散液を次工程で水系媒体中に分散させる際、分子鎖に存在するカルボキシ基を親水基として用いられるようにすることで、樹脂溶液粒子の安定化が図れる。これを実現する手段として、溶液または分散液を形成する際、有機溶媒に加えて水酸化ナトリウム水溶液に代表される強アルカリを用いてもよい。このような強アルカリの添加により、分子鎖に存在するカルボキシ基が解離して親水基として作用し、コロイド安定機能が付与される。
【０１２４】
また、有機溶媒としてエステル化合物を用いた場合、上記のような強アルカリの添加によりエステル化合物の一部が加水分解され、脆性改良剤であるアルコール化合物が系内で生成されることになる。このような方法により、脆性改良剤を溶液または分散液中に含有させてもよい。強アルカリとしては、水酸化ナトリウムの他、例えば、アンモニア等の水溶液が挙げられる。強アルカリの添加量は、例えば、５．０質量％に調整した水酸化ナトリウム水溶液を、０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。脆性改良剤を系内に生成させる工程を行う場合、別途の脆性改良剤を添加してもよいし、添加しなくてもよい。
【０１２５】
（２）溶液または分散液に水系媒体を添加する工程
本工程では、上記の工程で形成した溶液または分散液中に水系媒体を添加していき、水系媒体中に樹脂溶液粒子（油滴）が分散している状態の樹脂溶液粒子分散液を作製するものである。
【０１２６】
具体的には、前工程で作製した溶液または分散液を、攪拌手段を有する容器内へ投入し、当該溶液または分散液を攪拌させた状態の下で、水系媒体を滴下混合していく。滴下途中で容器内の液は白濁化し、水系媒体を全量滴下後、樹脂溶液粒子（油滴）が均一分散してなる乳化液が形成される。
【０１２７】
この工程では、攪拌状態の樹脂溶液に水系媒体を滴下混合して樹脂溶液粒子分散液を形成するものである。ここでいう「水系媒体」とは、本発明において、「水系媒体」とは、水８５〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜１５質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、エステル基を有する樹脂微粒子を溶解しない有機溶媒が好ましい。具体的には、水のみより構成されるものや、水にラウリル硫酸ナトリウム等に代表される公知の界面活性剤を溶解させた水溶液の他に、水と水に溶解可能な有機溶剤から構成される水溶液等が挙げられる。
【０１２８】
界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ポリオキシ−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩等が挙げられる。
【０１２９】
また、ノニオン性界面活性剤を使用することも可能で、具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等が挙げられる。
【０１３０】
水系媒体は、媒体中に分散安定剤が溶解されたものとして構成されていてもよい。分散安定剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンオキサイド付加物、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸ナトリウムなど、一般に界面活性剤として使用されるものも分散安定剤として用いることができる。以上の分散安定剤は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３１】
樹脂溶液に対して添加する水系媒体の量は、樹脂溶液１００体積％に対して例えば水系媒体３０〜３００体積％とされることが好ましい。シェル樹脂溶液に対する滴下混合時間は、例えば１０分間〜２時間とすることができる。
【０１３２】
分散液中の油滴の粒径は、有機溶媒を除去した後に得られる樹脂微粒子が所期の粒径、８０〜６００ｎｍとなる大きさであればよく、例えば体積基準のメジアン径で８０から７００ｎｍ程度とされることが好ましい。体積平均粒径が前記範囲の樹脂溶液粒子は、樹脂の分子鎖が切断されるような強いストレスを受けずに形成されているので、機械強度を有し耐久性を付与する外添剤を形成する上で好ましいものである。
【０１３３】
また、分散液中の樹脂粒子の粒度分布（ＣＶ値）は、１０〜４０％であることが好ましい。分散液中の油滴の粒度分布（ＣＶ値）が上記の範囲であることにより、得られる樹脂粒子の粒度分布（ＣＶ値）を１０〜３５％の範囲とすることができる。
【０１３４】
分散液中の油滴の体積基準のメジアン径および粒度分布（ＣＶ値）は、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）にて測定されるものである。
【０１３５】
樹脂溶液粒子の体積平均粒径は、公知の方法により制御が可能である。具体的には、水系媒体の添加量や滴下混合時間、反応容器の攪拌速度、水系媒体中の界面活性剤の添加量、溶液または分散液中の樹脂の比率、溶液または分散液への強アルカリ添加によるカルボキシ基の解離度等の操作を制御することにより、所望の体積平均粒径を有する樹脂溶液粒子の形成が可能である。
【０１３６】
（３）樹脂中の有機溶媒の除去工程
上記のようにして得られた樹脂粒子溶液または分散液から、有機溶媒を除去する。有機溶媒の具体的な除去方法としては、例えば、水系媒体中に油滴が分散されてなる乳化液を加温すると共に大気圧よりも低い圧力状態とすることにより、有機溶媒の蒸発を促進させる減圧蒸留法などを用いることができる。
【０１３７】
有機溶媒除去工程における脱溶媒温度Ｔ１は、樹脂のガラス転移点以上、樹脂のガラス転移点＋３０℃以下であり、特に、樹脂のガラス転移点＋５℃以上、樹脂のガラス転移点＋２０℃以下であることが好ましい。脱溶媒温度Ｔ１が上記のような温度範囲内にあることにより、水系媒体中における樹脂微粒子について、一層の分散安定性が得られる。
【０１３８】
（４）樹脂粒子中の脆性改良剤の添加量を制御する工程
上記から、さらに水系媒体の樹脂粒子分散液を濾過、洗浄、乾燥することで樹脂粒子を得る。
【０１３９】
濾過工程では、樹脂粒子の分散液から樹脂粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１４０】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別された樹脂粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１４１】
乾燥工程では、洗浄処理された樹脂粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、ジェット気流乾燥機、攪拌式乾燥機等を単独で用いることができるが、特に脆性改良剤含有量制御の目的で複数で使用することも可能である。乾燥処理された樹脂粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１４２】
また、乾燥処理された樹脂粒子中の脆性改良剤の含有量は、５〜２００ｐｐｍであることが好ましい。
【０１４３】
乾燥処理された樹脂粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１４４】
＜外添処理工程＞
上記のように製造した外添剤を、トナー母体粒子に外添することにより、本発明の静電荷像現像用トナーが得られる。
【０１４５】
外添処理工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ外添剤を添加、混合してトナー粒子を作製する工程である。外添剤をトナー母体粒子に添加する方法しては、特に制限はないが、トナー母体粒子および外添剤を混合装置を用いて混合する方法が挙げられる。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、Ｖブレンダー、レディーゲミキサー等の機械式の混合装置を用いることができる。樹脂粒子である外添剤と、他の外添剤とを併用する場合には、異なる種類の外添剤を一度に添加し混合してもよく、順次添加して混合してもよい。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４７】
（実施例１）
［トナー粒子ｔ１の製造］
＜スチレンアクリル樹脂（Ｓｔ／Ａｃ樹脂）分散液  （樹脂分散液１）  の作製＞
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水２９００質量部とを投入してアニオン性界面活性剤水溶液を調製した。当該アニオン性界面活性剤水溶液を、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら温度を８０℃に昇温させた。
【０１４８】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、上記界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物を含有する単量体混合液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                        ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２７０質量部
メタクリル酸                                      ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １７質量部
滴下後、７８℃にて１時間加熱、攪拌して重合反応を行い、樹脂分散液１を得た。
【０１４９】
＜着色剤粒子分散液の調製＞
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解した溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液Ｂｋ」を調製した。
【０１５０】
＜ワックス含有Ｓｔ／Ａｃ樹脂粒子分散液（ＷＡＸ１）の作製＞
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器へ、イオン交換水１１００質量部とラウリル硫酸ナトリウム２質量部とを投入して界面活性剤水溶液を作製して９０℃に加温した。加温後、下記単量体混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（登録商標）（エム・テクニック株式会社製）」を用いて４時間混合分散処理して、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。
【０１５１】
単量体混合液は、下記化合物を含有するものであり、パラフィンワックスは下記単量体とｎ−オクチルメルカプタンを溶解させた後に添加し、８５℃に加温して溶解させている。すなわち、
スチレン                                          ９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ６０質量部
メタクリル酸                                      １１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                            ５質量部
パラフィンワックス（融点７３℃）                  ５１質量部
上記乳化粒子分散液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を９０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合反応を行い、「ＷＡＸ１」の分散液を作製した。
【０１５２】
＜トナー母体粒子（ｔ１）の作製＞
攪拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、
イオン交換水                                  ２０００質量部
樹脂分散液１                                    ２８８質量部（固形分換算）
ＷＡＸ１                                          ８０質量部（固形分換算）
着色剤粒子分散液  Ｂｋ                            ４０質量部（固形分換算）
を投入した。さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ３質量部をイオン交換水  １２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを１０に調整した。
【０１５３】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物  ３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、攪拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加し、添加後３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で塩化ナトリウム  １５０質量部をイオン交換水  ６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９０℃にして加熱攪拌を行って粒子の融着を進行させた。この状態で「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス株式会社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。
【０１５４】
この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する凝集粒子の粒径を測定したところ、体積基準メジアン径は６．６μｍであった。
【０１５５】
上記の工程を経て作製した「トナー母体粒子ｔ１分散液」を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫＩＩＩ  型式番号６０×４０（松本機械工業株式会社製）」で固液分離し、「トナー母体粒子ｔ１」のウェットケーキを形成した。
【０１５６】
このウェットケーキに対し、所定の洗浄、乾燥処理を行い、体積基準メジアン径が６．３μｍの「トナー母体粒子（ｔ１）」を作製した。
【０１５７】
［外添剤（ＣＣＡ含有樹脂粒子）の作製］
＜スチレンアクリル樹脂（Ｓｔ／Ａｃ樹脂）の作製＞
攪拌装置、温度センサ、温度制御装置、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部とイオン交換水２９００質量部とを投入してアニオン性界面活性剤水溶液を調製した。当該アニオン性界面活性剤水溶液を、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら温度を８０℃に昇温させた。
【０１５８】
昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、上記界面活性剤水溶液の液温を７８℃にして、下記化合物を含有する単量体混合液を３時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                        ５４０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２７０質量部
メタクリル酸                                      ６５質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                          １７質量部
滴下後、７８℃にて１時間加熱、攪拌して重合反応を行い、この分散液から固形分を脱水、乾燥させることで、スチレンアクリル樹脂（Ｓｔ／Ａｃ樹脂）を作製した。
【０１５９】
＜サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ樹脂粒子（ＣＣＡ含有粒子１）の作製＞
溶解性成分１として、上記Ｓｔ／Ａｃ樹脂  １７５質量部、および溶解性成分２としてサリチル酸亜鉛塩（ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｅ−８４、オリヱント化学工業株式会社製）  ５質量部を、有機溶媒である酢酸エチル  ３２５質量部に溶解させ、次いで、５．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液  ２５質量部を添加し、さらに脆性改良剤としてエタノールを２０質量部添加し、樹脂溶液を形成した。この樹脂溶液を、攪拌装置を有する容器へ投入し、樹脂溶液を攪拌しながら、０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液６３８質量部を３０分かけて滴下混合した。上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を滴下途中、反応容器内の液が白濁し、さらに、上記ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を全量滴下後、樹脂溶液粒子を均一に分散させた乳化液が形成された。当該乳化液中の樹脂溶液粒子を、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）で測定したところ、体積平均粒径が１５５ｎｍであった。次に、上記乳化液を４０℃に加熱し、ダイヤフラム式真空ポンプ「Ｖ−７００」（ＢＵＣＨＩ社製）を使用して、１５０ｈＰａの減圧下で酢酸エチルの蒸留除去を行い、この分散液から脱水、乾燥させることにより、サリチル酸金属塩含有Ｓｔ／Ａｃ樹脂粒子（ＣＣＡ含有粒子１）を作製した。
【０１６０】
このうち、乾燥工程は、多くの有機溶媒と水分を一気に除去する一次乾燥工程と、脆性改良剤の含有量を精密に制御する二次乾燥工程を用いた。一次乾燥工程では「フラッシュジェットドライヤ（株式会社セイシン企業製、ジェット気流乾燥機）」を用い、設定温度７０℃で乾燥を行った。二次乾燥工程では、流動層乾燥機(DALTON社製ミゼットドライヤー改造機)、を用い、送風入り口温度４５℃で３０分間の乾燥を行い、脆性改良剤の含有量を確認した。
【０１６１】
この粒子の脆性改良剤含有量は３０ｐｐｍであった。
【０１６２】
この粒子の粒径分布をレーザ回折式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（株式会社堀場製作所製）により計測したところ、Ｄ５０は３７９ｎｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０は３．８４であった。
【０１６３】
＜外添剤処理工程＞
上記の「トナー用母体粒子（ｔ１）」１００質量部に、下記外添剤を下記の量で添加し、ヘンシェルミキサー（株式会社三井三池製作所製）により混合して、トナーを製造した。
【０１６４】
ＣＣＡ含有粒子１                                ０．２０質量部
ヘキサメチルシラザン処理したシリカ      （平均一次粒径１２ｎｍ）
１．０質量部
ｎ−オクチルシラン処理した二酸化チタン  （平均一次粒径２０ｎｍ）
０．３質量部。
【０１６５】
（実施例２）
実施例１におけるＳｔ／Ａｃ樹脂の代わりに、下記の方法で合成したポリエステル樹脂（ＰＥｓ樹脂）を用いてサリチル酸金属塩含有ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＣＡ２）を作製し、このＣＣＡ２を用いてＣＣＡ含有粒子２（外添剤）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子t２を製造した。
【０１６６】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
窒素導入装置、脱水管、攪拌装置および熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １５４質量部
フマル酸                                                ４５質量部
オクチル酸スズ                                            ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続しその後、室温まで冷却した。このようにしてポリエステル樹脂（ＰＥｓ樹脂）を製造した。
【０１６７】
（実施例３）
実施例１におけるＳｔ／Ａｃ樹脂の代わりに、下記の方法で合成したスチレンアクリル変性ポリエステル樹脂（Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂）を用いてサリチル酸金属塩含有ポリエステル樹脂粒子分散液（ＣＣＡ３）を作製し、このＣＣＡ３を用いてＣＣＡ含有粒子３（外添剤）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子ｔ３を製造した。
【０１６８】
＜スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂の合成＞
窒素導入装置、脱水管、攪拌装置および熱電対を取り付けた反応容器へ、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物      ５００質量部
テレフタル酸                                          １５４質量部
フマル酸                                                ４５質量部
オクチル酸スズ                                            ２質量部
を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行い、さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却した。このようにして、ポリエステル分子を形成した。
【０１６９】
次に、温度１６０℃の状態でアクリル酸  １０質量部を投入、混合させて１５分間保持した後、下記化合物の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。
【０１７０】
スチレン                                              １４２質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  ３５質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）              １０質量部
この混合物を滴下した後、温度１６０℃を維持した状態で１時間の付加重合反応を行い、さらに２００℃に昇温させ、１０ｋＰａで１時間保持した。このようにして、スチレンアクリル共重合体分子鎖の含有割合が２０質量％である「スチレンアクリル変性ポリエステル樹脂」（Ｓｔ／Ａｃ変性ＰＥｓ樹脂）を合成した。
【０１７１】
（実施例４）
実施例２のＣＣＡ含有粒子２の作製において、使用する有機溶媒および脆性改良剤を下記表１に記載の物質とした以外は、実施例２と同様にしてＣＣＡ含有粒子４を作製し、トナー粒子ｔ４を製造した。
【０１７２】
（実施例５）
実施例３のＣＣＡ含有粒子３の作製において、使用する有機溶媒および脆性改良剤を下記表１に記載の物質とした以外は、実施例３と同様にしてＣＣＡ含有粒子５を作製し、トナー粒子ｔ５を製造した。
【０１７３】
（実施例６）
実施例２のＣＣＡ含有粒子２の作製において、使用する荷電制御剤をサリチル酸クロム塩とした以外は、実施例２と同様にしてＣＣＡ含有粒子６を作製し、トナー粒子ｔ６を製造した。
【０１７４】
（実施例７）
実施例３のＣＣＡ含有粒子３の作製において、使用する荷電制御剤および脆性改良剤を下記表１に記載の物質とした以外は、実施例３と同様にしてＣＣＡ含有粒子７を作製し、トナー粒子ｔ７を製造した。
【０１７５】
（実施例８）
実施例３のＣＣＡ含有粒子３の作製において、使用する脆性改良剤を下記表１に記載のアミンとした以外は、実施例３と同様にしてＣＣＡ含有粒子８を作製し、トナー粒子ｔ８を製造した。
【０１７６】
（実施例９）
実施例３のＣＣＡ含有粒子３の作製において、使用する脆性改良剤を下記表１に記載のアミノチオールとした以外は、実施例３と同様にしてＣＣＡ含有粒子９を作製し、トナー粒子ｔ９を製造した。
【０１７７】
（実施例１０）
実施例３のＣＣＡ含有粒子３の作製において、脆性改良剤を添加しなかった以外は、実施例３と同様にしてＣＣＡ含有粒子１０を作製し、トナー粒子ｔ１０を製造した。なお、本実施例では、ＣＣＡ含有粒子１０の製造の際に使用した溶媒の酢酸エチルが水酸化ナトリウム存在下で加水分解することにより、エタノールが生成し、これが脆性改良剤として含まれた。
【０１７８】
（実施例１１）
実施例１のＣＣＡ含有粒子１の作製において、乾燥条件として、二次乾燥工程で送風入り口温度を４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＣＡ含有粒子１１を作製し、トナー粒子ｔ１１を製造した。
【０１７９】
この粒子の脆性改良剤含有量は２２２ｐｐｍであった。
【０１８０】
（実施例１２）
実施例１のＣＣＡ含有粒子１の作製において、乾燥条件として、二次乾燥工程で送風入り口温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＣＡ含有粒子１２を作製し、トナー粒子ｔ１２を製造した。
【０１８１】
この粒子の脆性改良剤含有量は３ｐｐｍであった。
【０１８２】
（実施例１３）
実施例１のＣＣＡ含有粒子１の作製において、脆性改良剤を使用せず、乾燥条件として、二次乾燥工程で送風入り口温度を５２℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＣＡ含有粒子０を作製し、トナー粒子ｔ１３を製造した。なお、実施例１３においては、乾燥条件を変更することにより、ＣＣＡ含有粒子０には、脆性改良剤成分が残らないようにした。
【０１８３】
（比較例１）
実施例３において、荷電制御剤であるサリチル酸亜鉛塩をカリックスアレン誘導体（ＢＯＮＴＲＯＮ−８９  オリエント化学社製）に変更した以外は、実施例３と同様にして、ＣＣＡ含有樹脂粒子１３を作製し、トナー粒子ｈ１を製造した。
【０１８４】
（比較例２）
実施例１において、外添剤として、樹脂を使用せず、サリチル酸亜鉛塩を粉砕したＣＣＡ粉砕粒子Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナー粒子ｈ２を製造した。
【０１８５】
【表１】
2016130807.tif 000004
【０１８６】
≪評価≫
本発明の外添剤の樹脂粒子中の脆性改良剤の定性定量分析は、ガスクロマトグラフィ質量分析計を用いた定量方法（ヘッドスペース法）で行った。本発明に係るヘッドスペース法とは、樹脂粒子を開閉容器中に封入し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、質量分析を行って化合物の同定を行いながら、揮発成分量を測定するというものである。
【０１８７】
《ヘッドスペース法による測定条件》
以下に、ヘッドスペース法による測定を詳細に説明する。
【０１８８】
（測定方法）
１．試料の採取
２０ｍｌヘッドスペース用バイアルに０．８ｇの試料を採取した。試料量は、０．０１ｇまで秤量した（単位質量あたりの面積を算出するのに必要）。専用クリンパーを用いてバイアルを、セプタムを用いてシールした。
【０１８９】
２．試料の加温
１７０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
【０１９０】
３．ガスクロマトグラフィ分離条件の設定
質量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体を、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍのカラムに充填したものを分離カラムとして用いた。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアとして、５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を４０℃にして３分間保持し、その後１０℃／分で２００℃まで昇温させ、２００℃到達後５分間保持し測定した。
【０１９１】
４．試料の導入
バイアルビンを恒温槽から取り出し、直ちにガスタイトシリンジで１ｍｌを注入し計測した。
【０１９２】
５．装置構成としては、下記の装置構成を使用した。
【０１９３】
（ａ）ヘッドスペース条件
ヘッドスペース装置：ＨＰ７６９４  Ｈｅａｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓａｍｐｌｅｒ（ヒューレットパッカード社製）
温度条件：
トランスファーライン：２００℃
ループ温度          ：２００℃
サンプル量          ：０．８ｇ／２０ｍｌバイアル。
【０１９４】
（ｂ）ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ：ＨＰ５８９０（ヒューレットパッカード社製）
ＭＳ：ＨＰ５９７１（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ６２４（３０ｍ×内径０．２５ｍｍ）
オーブン温度
初期温度：４０℃（保持時間３分）
昇温速度：１０℃／分
到達温度：２００℃（保持時間５分）
測定モード：ＳＩＭ（セレクトイオンモニター）モード。
【０１９５】
《画像品質》
評価機として、市販のデジタルカラープリンター「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ（登録商標）５４４０ＤＬ」（コニカミノルタ株式会社製）を用いた。上記の実施例および比較例で得られたトナーを投入し、２０℃／５０％ＲＨの環境下で１０万枚の印刷を行い、初期状態および１０万枚印刷後の状態において以下の評価を行った。
【０１９６】
（画像濃度）
初期および１０万枚印刷後のベタ画像部の画像濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した評価基準は以下の通りである。画像濃度が１．０以上であれば実用上問題なく合格と判断され、１．３０以上であればさらに良好である。結果を表２に示す。
【０１９７】
◎：画像濃度１．３０以上
○：画像濃度１．２５以上１．３０未満
△：画像濃度１．０以上１．２５未満
×：画像濃度１．０未満。
【０１９８】
（カブリ濃度）
初期および１０万枚印刷後のカブリ濃度を、反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。なお、カブリ濃度は以下のように算出される値である。印字されていない印刷用紙（白紙）の濃度を２０箇所測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像が印刷された印刷用紙の白地部分の濃度を同様に２０箇所測定し、その平均値から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度とした。評価基準は以下の通りである。カブリ濃度が０．０５未満であれば実用上問題なく合格と判断され、０．００５以下であればさらに良好である。結果を下記表２に示す。
【０１９９】
◎：カブリ濃度０．００５以下
○：カブリ濃度０．００５を超えて０．０１以下
△：カブリ濃度０．０１を超えて０．０５未満
×：カブリ濃度０．０５以上。
【０２００】
（トナー飛散）
トナー飛散の評価は、１０万枚印刷後、現像機周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を以下の評価基準で、目視で観察した。評価結果は、下記表２に示す。
【０２０１】
◎：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れ全くなく、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥もなし
○：軽微なトナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れはあるが、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥がなく、実用上問題ないレベル
△：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがあり、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が一部に認められるが、実用上問題ないレベル
×：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがあり、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が認められ、実用上問題となるレベル。
【０２０２】
【表２】
2016130807.tif 000005
【０２０３】
上記表２から明らかなように、実施例１〜１３のトナーは、比較例１〜３に対比して、カブリ濃度およびトナー飛散の評価結果において優れた結果を示した。この結果は、ＣＣＡ含有樹脂粒子を外添剤に用いたことにより、トナーの帯電量が適正となり、かつ、耐久性が向上したためと考えられる。また、ＣＣＡ含有粒子が脆性改良剤を５〜２００ｐｐｍの範囲で含有する実施例１〜１０は、特に優れた結果が得られた。