(57)【要約】【課題】高温環境下において、充放電を多数回にわたって繰り返し行った場合でも、抵抗の上昇を抑制することができ、高い静電容量が維持されると共に、ガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタを提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極電極層を有する正極と、負極活物質を含む負極電極層を有する負極と、電解質を含む電解液とを有し、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンが予めドープされたリチウムイオンキャパシタであって、前記電解質は、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。  式（１）：（Ｘ1 −Ｏ2 Ｓ−Ｎ- −ＳＯ2 −Ｘ2 ）Ｌｉ+ ［式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極電極層を有する正極と、
負極活物質を含む負極電極層を有する負極と、
電解質を含む電解液と
を有し、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンが予めドープされたリチウムイオンキャパシタであって、
前記電解質は、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
式（１）：（Ｘ1 −Ｏ2 Ｓ−Ｎ- −ＳＯ2 −Ｘ2 ）Ｌｉ+ 
［式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。］
【請求項２】
前記電解質は、前記式（１）で表される化合物として、ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項３】
前記電解質は、前記式（１）で表される化合物に加えて更にＬｉＰＦ6 を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項４】
前記電解質における前記式（１）で表される化合物の割合が、モル換算で８〜８５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項５】
前記電解液を構成する溶媒が、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項６】
前記溶媒における前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの割合が、質量比で５：９５〜８０：２０であることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項７】
前記電解液における前記式（１）で表される化合物の濃度は０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項８】
前記負極活物質は、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質溶液よりなる電解液を有する蓄電デバイスにおいては、負極上における溶媒の分解反応の影響により、内部にガスが発生する、という問題がある。このような問題を解決する手段として、例えば特許文献１には、ラクトン系非水溶媒に、電解質としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドが溶解された電解液を用いる技術が開示されている。特許文献１に記載の非水電解質二次電池によれば、高温時または保存時において電池の膨れなどを抑制することができるとされている。
【０００３】
しかしながら、電解液を構成する溶媒としてラクトン系非水溶媒を使用すると、負極においてＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が過度に形成される。そのため、ＳＥＩ膜の厚みが相当に大きくなることにより、直流内部抵抗が上昇する、という問題がある。
【０００４】
また、非水電解質溶液よりなる電解液を有する蓄電デバイスにおいて、低温環境下におけるイオン伝導度の低下を抑制する手段としては、例えば特許文献２には、カーボネート系溶媒に、電解質としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドおよびヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解された電解液を用いる技術が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の蓄電デバイスにおいては、高温環境下におけるガス発生については考慮されていない。
【０００５】
さらに、正極電位が４．２Ｖ以上となる条件で充放電を繰り返すと、正極において酸化反応による電解液の分解が生じる。すなわち、負極において発生するガスと、正極において発生するガスとが積算されるため、ガス発生による外装容器の膨張を抑制することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６５１５１号公報
【特許文献２】特開２０１３−１０１９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温環境下において、充放電を多数回にわたって繰り返し行った場合でも、抵抗の上昇を抑制することができ、高い静電容量が維持されると共に、ガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極電極層を有する正極と、  負極活物質を含む負極電極層を有する負極と、
電解質を含む電解液と
を有し、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンが予めドープされたリチウムイオンキャパシタであって、
前記電解質は、下記式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。
式（１）：（Ｘ1 −Ｏ2 Ｓ−Ｎ- −ＳＯ2 −Ｘ2 ）Ｌｉ+ 
［式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。］
【０００９】
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、前記電解質は、前記式（１）で表される化合物として、ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、前記電解質は、前記式（１）で表される化合物に加えて更にＬｉＰＦ6 を含むことが好ましい。
また、前記電解質における前記式（１）で表される化合物の割合が、モル換算で８〜８５％であることが好ましい。
また、前記電解液を構成する溶媒が、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含むことが好ましい。
また、前記溶媒における前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートとの割合が、質量比で５：９５〜８０：２０であることが好ましい。
また、前記電解液における前記式（１）で表される化合物の濃度は０．１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
また、前記負極活物質は、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の電解質を含む電解液を用い、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンが予めドープされているため、高温環境下において、充放電を多数回にわたって繰り返し行っても、抵抗の上昇を抑制することができ、高い容量維持率が得られると共に、ガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係るリチウムイオンキャパシタの実施の形態について説明する。
〔リチウムイオンキャパシタの基本構成〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、基本的に、正極と負極とを、セパレータを介して交互に積層あるいは更に捲回させた電極ユニットが外装容器内に配置された構成を有する。外装容器は、円筒型、角型、ラミネート型等の形態の容器を適宜使用することができ、特に限定されない。
【００１２】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンが予めドープされる。リチウムイオンをドープする方法としては、例えば、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置し、負極および正極の少なくとも一方とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によって、リチウムイオンをドープさせる方法が好ましく用いられる。負極および正極のいずれにも予めリチウムイオンがドープされていない場合には、高温および低温環境下における充放電の繰返しにおいて、高い容量維持率が得られず、またガスの発生を抑制することができない。
【００１３】
本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入をも意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。
【００１４】
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、リチウム極をセル中に局所的に配置して電気化学的接触させることによっても、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンを均一にドープすることができる。
従って、正極および負極を積層または更に巻回した大容量のセルを構成する場合にも、負極および正極の少なくとも一方に円滑にかつ均一にリチウムイオンをドープすることができる。
【００１５】
〔集電体〕
正極および負極には、それぞれ電気を受配電する正極集電体または負極集電体（以下、両者を併せて「集電体」という。）が備えられている。この集電体には、表裏面を貫通する貫通孔が形成されていることが好ましい。集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されず、正極および負極の少なくとも一方に対向して配置されたリチウム極から電気化学的に供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが各集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように設定することができる。
【００１６】
集電体には、電解エッチング箔などのように、エッチング等によって貫通孔が形成されていても、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどのように、機械的な打ち込みやその他の機械的な加工によって貫通孔が形成されていてもよい。集電体の貫通孔の径は例えば０．１μｍ〜１００μｍであり、０．５〜８０μｍが好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。
【００１７】
集電体を構成する材料としては、リチウム系電池に一般に使用されている材料を用いることができる。例えば、正極集電体を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレス網等を用いることができる。一方、負極集電体を構成する材料としては、ステンレス網、銅、ニッケル等を用いることができる。
集電体の厚みは特に限定されないが、通常２〜１００μｍであればよく、５〜８０μｍが好ましく、１０〜５０μｍが特に好ましい。
【００１８】
〔正極活物質〕
正極は、正極集電体の一面または両面に正極活物質を含む正極電極層が形成されて構成されている。
正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的に吸着・脱着可能な物質が用いられ、その具体例としては、活性炭粉末が挙げられる。この正極活物質の粒度は、数平均粒径Ｄ５０の値が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍであり、特に２〜２０μｍが好適である。更に、正極活物質は、平均細孔径が１０ｎｍ以下であることが好ましく、またＢＥＴ比表面積が６００〜３０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、１３００〜２５００ｍ2 ／ｇである。
【００１９】
〔負極活物質〕
負極は、負極集電体の一面または両面に負極活物質を含む負極電極層が形成されて構成されている。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質のうち、非晶質性炭素により表面の一部または全部が被覆された黒鉛（被覆黒鉛粒子）を用いることが好ましい。負極活物質として挙げられる被覆黒鉛粒子は、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛系粒子の表面が、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等の非晶質性炭素によって被覆されることによって製造される。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
負極活物質として挙げられる被覆黒鉛粒子において、粒子表面におけるタールやピッチ由来の被覆の有無は、ラマンスペクトル、ＸＲＤ等の測定により確認することができる。また、被覆構造は集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって粒子の一部を切断し、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することが可能である。
【００２０】
負極活物質を構成する黒鉛としては、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔（ｄ００２）が３．３５７Åであり、また、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比（Ｉ１３５５／Ｉ１５８０）が、例えば０．２５であり、さらに、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズＬｃおよびＬａが１００ｎｍ以上である黒鉛を好適に用いることができる。また、負極活物質を構成する被覆黒鉛粒子は、アルゴンレーザーラマンによる１５８０ｃｍ-1付近のピークに対する１３５５ｃｍ-1付近のピークの強度比が例えば１．０３である。
【００２１】
負極活物質として挙げられる被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は、５〜２００質量％であることが好ましく、１０〜１００質量％であることがより好ましい。ここで、被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は、（被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の質量／被覆黒鉛粒子における黒鉛の質量）×１００（質量％）によって求められる値である。非晶質性炭素の被覆量が過小である場合には、結晶性の高い黒鉛の活性点が被覆黒鉛粒子の表面に露出しやすくなるので、充放電を繰り返すと、電解液の還元分解が進行し、多量のガスが発生しやすくなる。一方、非晶質性炭素の被覆量が過大である場合には、結晶性の低い炭素によって黒鉛系粒子の表面が過度に覆われることにより、リチウムイオンが黒鉛にインターカレートしにくくなる。そのため、黒鉛系粒子間や黒鉛系粒子と電解液との間の電荷移動抵抗が高くなり、リチウムイオンキャパシタの抵抗が増大する。
【００２２】
被覆黒鉛粒子の好ましい例を挙げると、トルエンガスを炭素原料として化学蒸着処理法によって天然黒鉛の表面を天然黒鉛の質量に対して例えば１０質量％の非晶質性炭素で被覆した粒子である。
【００２３】
負極活物質は、正極活物質と同様に粉末状の材料が用いられるが、その粒度は、数平均粒径Ｄ５０の値が０．１〜５μｍであることが好ましい。数平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満の負極活物質は製造が困難である。一方、数平均粒径Ｄ５０が５μｍを超える負極活物質では、内部抵抗が十分に小さいリチウムイオンキャパシタを得ることが困難な場合がある。また、負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜２０００ｍ2 ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜６００ｍ2 ／ｇである。
【００２４】
〔正極電極層および負極電極層〕
正極電極層および負極電極層は、上記の正極活物質または負極活物質とバインダとを含有するスラリーを用いて、或いは上記の正極活物質または負極活物質を集電体に蒸着することによって形成することができる。正極電極層および負極電極層の厚みは、通常１〜１００μｍであり、好ましくは１〜８０μｍ、より好ましくは２〜７０μｍである。
【００２５】
〔バインダ〕
上記のような正極活物質を含む正極電極層および負極活物質を含む負極電極層を、正極活物質または負極活物質とバインダとを含有するスラリーを用いて形成する場合において、スラリーは、正極活物質または負極活物質と、バインダと、必要に応じて用いられる、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（カルボキシメチルセルロース塩を含む）等とを、水または有機溶媒に加えて混合することによって調製される。
そして、得られるスラリーを正極集電体または負極集電体に塗布することによって、或いはスラリーをシート状に成形して正極集電体または負極集電体に貼付することによって、正極または負極を作製することができる。
【００２６】
上記の正極または負極の作製において、バインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。
また、導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いられる正極活物質または負極活物質の電気伝導度、作製される電極形状等によっても異なるが、いずれも、通常、正極活物質または負極活物質に対して２〜４０質量％であることが好ましい。
【００２７】
〔セパレータ〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおけるセパレータとしては、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を用いることが好ましい。このようなセパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができ、サイクル特性および、電解液含浸性の点から、特にポリエチレンにシリカを塗布したフィルムを用いることが好ましい。また、セパレータの厚みは、例えば５〜１００μｍであり、１０〜５０μｍが好ましい。
【００２８】
〔電解液〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタにおいては、電解液として、リチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が用いられる。以下に、電解液中の各成分について説明する。
【００２９】
〔非プロトン性有機溶媒〕
電解液を構成する非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）等の鎖状カーボネートを用いることができる。これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒を用いてもよく、特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。
また、電解液を構成する非プトロトン性有機溶媒は、カーボネート系溶媒（環状カーボネートおよび鎖状カーボネート）のみからなるものであることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、カーボネート系溶媒以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有してもよい。
【００３０】
非プロトン性有機溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの割合は、質量比で、環状カーボネート：鎖状カーボネートが５：９５〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜７０：３０である。このような割合で環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有する非プロトン性有機溶媒を用いることにより、電解液の粘度上昇が抑制され、電解質の解離度を高めることができるため、充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができ、また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。
【００３１】
〔電解質〕
電解液における電解質は、下記式（１）で表される化合物（以下、「特定のリチウム塩」という。）を含むものである。
式（１）：（Ｘ1 −Ｏ2 Ｓ−Ｎ- −ＳＯ2 −Ｘ2 ）Ｌｉ+ 
［式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を示す。］
【００３２】
上記式（１）に示すＸ1 およびＸ2 において、炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチル−２−メチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、上記式（１）に示すＸ1 およびＸ2 において、炭素数１〜６のフルオロアルキル基の具体例としては、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。
【００３３】
特定のリチウム塩としては、上記式（１）に示すＸ1 およびＸ2 が、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基であるものを用いることが好ましい。このような特定のリチウム塩の好ましい具体例としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ］、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］等が挙げられる。これらの中では、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 ］が特に好ましい。
【００３４】
電解液における電解質は、特定のリチウム塩以外のリチウム塩（以下、「他のリチウム塩」という。）を含むものであってもよい。このような他のエチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 等が挙げられる。これらの中では、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ6 が好ましい。
【００３５】
電解液における電解質（特定のリチウム塩および他のリチウム塩）の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．６〜１．２ｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。
【００３６】
また、電解液における特定のリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。特定のリチウム塩の濃度が過小である場合には、得られるリチウムイオンキャパシタの膨張が生じやすく、直流抵抗が上昇するおそれがある。一方、特定のリチウム塩の濃度が過大である場合には、得られる電解液の粘性が高くなるため、かえって内部抵抗が高くなるおそれがある。
【００３７】
また、電解質における特定のリチウム塩の割合は、モル換算で８％以上であることが好ましく、より好ましくは８〜８５％である。特定のリチウム塩の割合が過小である場合には、ガス発生を抑制する効果が小さくなり、初期の直流抵抗を低減する効果が十分に得られなくなる虞れがある。一方、特定のリチウム塩の割合が過大である場合には、正極集電体の腐食により、サイクル特性や高温フロート特性等の耐久性が悪くなる虞れがある。
【００３８】
〔リチウムイオンキャパシタの構造〕
本発明に係るリチウムイオンキャパシタの構造としては、帯状の正極と負極とをパレータを介して積層した状態で捲回させた電極ユニットを有する捲回型、板状またはシート状の正極と負極とをセパレータを介して交互に各３層以上積層させた電極ユニットを有する積層型、上記の電極ユニットを外装フィルム内に封入したフィルム型などが挙げられる。  これらのリチウムイオンキャパシタの構造は、例えば特開２００４−２６６０９１号公報等により既知であり、プレドープ方法を含め、それらのキャパシタと同様の構成とすることができる。
【００３９】
本発明によれば、特定の電解質を含む電解液を用い、負極および正極の少なくとも一方にリチウムイオンが予めドープされているため、高温および低温環境下において、抵抗の上昇を抑制することができ、充放電を多数回にわたって繰り返し行った場合でも、高い静電容量が維持されると共に、ガスの発生を抑制することができ、しかも、初期の直流抵抗が小さいリチウムイオンキャパシタが得られる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００４１】
〔実施例１〕
（１）正極の作製
正極集電体前駆体であるアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に、導電性塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、正極集電体前駆体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体前駆体の表裏面に形成された導電層上に、正極活物質として活性炭粉末（数平均粒径Ｄ５０＝４μｍ，平均細孔径＝２ｎｍ，ＢＥＴ比表面積＝２１００ｍ2 ／ｇ）を含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、導電層上に正極電極層を形成した。正極電極層の厚みは９０μｍであった。
このようにして得られた、正極集電体前駆体の一部分に導電層および正極電極層が積層された材料を、導電層および正極電極層が積層された部分（以下、正極について「塗工部」ともいう。）、いずれの層も形成されてない部分（以下、正極について「未塗工部」ともいう。）を含む正極前駆体を適当な大きさに切断することにより、正極集電体の両面に正極電極層が形成された正極を作製した。
【００４２】
（２）負極の作製
負極集電体前駆体である銅製エキスパンドメタルの両面に、負極活物質である数平均粒径Ｄ５０の値が４μｍの非晶質性炭素で被覆した被覆黒鉛粒子を含有するスラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、両面塗工した後、減圧乾燥させることにより、負極集電体前駆体の表裏面に負極電極層を形成した。
このようにして得られた、集電体前駆体の一部分に負極電極層が形成された材料を、負極電極層が形成された部分（以下、負極について「塗工部」ともいう。）、負極電極層が形成されてない部分（以下、負極について「未塗工部」ともいう。）を含む負極前駆体を適当な大きさに切断することにより、負極集電体の両面に負極電極層が形成された負極を作製した。負極電極層の厚みは６５μｍであった。
ここに用いた被覆黒鉛粒子については、以下のようにして作製した。
数平均粒径Ｄ５０の値が２．５μｍの微粒子状黒鉛粉末１００質量部に対して、前駆体であるピッチ５０質量部をニーダーで混合し、窒素雰囲気下において、５℃／ｍｉｎの割合で昇温し、温度１０００℃で６時間保持することにより焼成した。得られた焼成物を数平均粒径Ｄ５０の値が４μｍまで解砕することにより、被覆黒鉛粒子を作製した。この被覆黒鉛粒子における非晶質性炭素の被覆量は５０質量％である。
【００４３】
（３）セパレータの作製
セルロース／レーヨン複合材料のフィルムを縦横の幅が正極と負極よりも大きいサイズとなるよう切断することによって、セパレータ（以下、このセパレータを「セパレータＡ」とする。）を作製した。
【００４４】
（４）リチウムイオンキャパシタ要素の作製
先ず、正極１０枚、負極１１枚、セパレータ２４枚を用意し、正極と負極とを、それぞれの塗工部は重なるが、それぞれの未塗工部は反対側になり重ならないよう位置合わせした状態で、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層ユニットを作製した。
次いで、リチウム箔を切断し、銅網に圧着することにより、リチウムイオン供給部材を作製し、このリチウムイオン供給部材を電極積層ユニットの上側に２枚のセパレータを介して負極と対向するよう配置した。
そして、作製した電極積層ユニットにおける１０枚の正極の各々の未塗工部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、矩形状のアルミニウム製の正極用電源タブを重ねて溶接した。一方、電極積層ユニットの１１枚の負極の各々の未塗工部およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した矩形状の銅製の負極用電源タブを重ねて溶接し、もってリチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
【００４５】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
次いで、ポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層され、中央部分にリチウムイオンキャパシタ要素が収容可能な大きさに絞り加工が施された一方の外装フィルム、並びにポリプロピレン層、アルミニウム層およびナイロン層が積層された他方の外装フィルムを作製した。
【００４６】
次いで、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、リチウムイオンキャパシタ要素を、その正極電極端子および負極電極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置した。このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極電極端子および負極電極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（質量比で３：１：４）の混合溶媒に、濃度が０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 および濃度が０．６ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6 が溶解されてなる電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。
以上のようにして、ラミネート外装リチウムイオンキャパシタ（以下「セル」という。）を作製した。
【００４７】
〔実施例２〜７および比較例１〕
リチウムイオンキャパシタの作製において、電解質の種類および濃度を下記表１に従って変更することによって電解液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００４８】
〔比較例２〕
リチウムイオンキャパシタ要素の作製において、リチウムイオン供給部材を配置しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてセルを作製した。
【００４９】
〔初期特性試験〕
実施例１〜７および比較例１〜２に係るセルについて、２５℃環境下において、３．８V まで１Ａの定電流充電を行った後、３．８Ｖで１時間の定電圧充電を行い、次いで、２．２Ｖまで１０Ａの定電流放電を行い、得られたデータに基づき、セルの静電容量（Ｆ）、直流抵抗（ｍΩ）および容量（ｍＡｈ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００５０】
〔低温特性試験〕
１．放電特性
実施例１〜７および比較例１〜２に係るセルについて、−３０℃環境下において、３．８V まで１Ａの定電流充電を行った後、３．８Ｖで１時間の定電圧充電を行い、次いで、２．２Ｖまで１０Ａの定電流放電を行い、得られたデータに基づき、セルの直流抵抗（ｍΩ）および容量（ｍＡｈ）を算出した。その結果を表１に示す。
２．充電特性
実施例１〜７および比較例１〜２に係るセルについて、−３０℃環境下において、２．２Ｖまで１Ａで定電流放電を行った後、２．２Ｖで１時間の定電圧放電を行い、次いで、３．８Ｖまで１０Ａの定電流充電を行い、得られたデータに基づき、セルの直流抵抗（ｍΩ）および容量（ｍＡｈ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００５１】
〔高温負荷試験（フロート試験）〕
実施例１〜７および比較例１〜２に係るセルについて、下記の条件で高温負荷試験を行った。そして、高温負荷試験の前後において、セルの体積、直流抵抗および静電容量を測定し、試験前の測定値に対する試験後の測定値の比率（％）を求めた。ここで、セルの体積については、下記の方法により測定した。結果を表１に示す。
（試験条件）
試験装置：テクシオ製直流電源装置（ＰＷ８−３ＡＱＰ），ヤマト科学恒温槽（ＤＫＮ８１２）
試験温度：７０℃
試験電圧：３．８Ｖ
試験時間：１０００時間
（セルの体積測定方法）
水（密度１ｇ／ｃｍ3 ）の入った容器を秤の上に置いた状態を風体０とし、体積を無視することができる程度のワイヤーで試験前後のセルを吊るし、このセルを容器中の水に浸水させて質量を測定する。得られた測定値からアルキメデスの原理に基づいて体積を算出する。
【００５２】
【表１】
2016162957.tif 000002
【００５３】
実施例１，３，４に係るセルについては、電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 およびＬｉＰＦ6 を併用した電解液を有するため、初期特性および低温特性がともに良好であり、また、フロート試験においては、セルの膨張が抑制され、直流抵抗の上昇も抑制されていることが理解される。
実施例２に係るセルについては、電解質としてＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 およびＬｉＰＦ6 を併用した電解液を有するため、初期特性および低温特性がともに良好であり、また、フロート試験においては、セルの膨張が抑制され、直流抵抗の上昇も抑制されていることが理解される。
実施例５に係るセルについては、電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 のみを使用した電解液を有するため、初期特性および低温特性がともに良好であり、また、フロート試験においてセルの膨張が抑制されていることが理解される。但し、フロート試験において、直流抵抗の上昇が生じた。
実施例６にかかるセルについては、電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 およびＬｉＰＦ6 を併用した電解液を有するため、初期特性が良好および充電時の容量を除く低温特性が良好であり、フロート試験においてセルの膨張が抑制されていることが理解される。但し、電解質におけるＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 の割合が小さいため、低温特性において充電時の容量が低下、フロート試験においては、直流抵抗の上昇が生じた。
実施例７にかかるセルについては、電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 およびＬｉＰＦ6 を併用した電解液を有するため、初期特性および低温特性がともに良好があることが理解される。但し、電解質におけるＬｉＮ（ＦＳＯ2 ）2 の割合が大きいため、フロート試験において、セルの膨張が抑制されず、直流抵抗の上昇が生じた。
比較例１に係るセルについては、電解質としてＬｉＰＦ6 のみを使用した電解液を有するため、初期特性および低温特性がともに良好なものではなく、また、フロート試験においては、セルの膨張が抑制されず、直流抵抗の上昇が生じた。
比較例２に係るセルについては、負極にリチウムイオンが予めドープされていないことから、初期特性および低温特性がともに良好なものではなく、また、フロート試験においては、セルの膨張が大きく、直流抵抗の上昇が生じている。