(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能および耐摩耗性を高いレベルで両立するようにした空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部にシリカを１１０〜２００重量部配合したゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物が、（ａ）ゴム組成物の０℃のｔａｎδが１．０２を超えること、および（ｂ）超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、前記シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満であることを満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部にシリカを１１０〜２００重量部配合したゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物が下記（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする空気入りタイヤ。
（ａ）前記ゴム組成物の０℃のｔａｎδが１．０２を超えること
（ｂ）前記ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、前記シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満であること
【請求項２】
前記ゴム組成物が可塑剤成分を含み、該可塑剤成分および前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−１５℃以上であることを特徴する請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
さらに前記ゴム組成物が下記（ｃ）を満たすことを特徴する請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
（ｃ）前記ゴム組成物における下記式（ｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．３０ＭＰａ1/3・ｓを超え１５．０ＭＰａ1/3・ｓ未満であること
Ｆ＝η／（Ｅ′）2/3      （ｉ）
（式（ｉ）において、ηは下記式（ｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）、Ｅ′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。
η＝τ×Ｇ′            （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。）
【請求項４】
ウェット路面走行用の競技用タイヤである請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を高いレベルで両立するようにした空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車レースなどに使用される競技用の空気入りタイヤ、特にウェット路面を走行するための競技用ウェットタイヤには、極めて高いウェットグリップ性能および優れた耐摩耗性を両立することが求められる。
【０００３】
ウェットグリップ性能を改良するためトレッドを構成するゴム組成物において、ガラス転移温度を高くすることやシリカの配合量を増量することが行われる。しかし、ガラス転移温度を高くしたり、シリカの配合量を増量すると耐摩耗性が低下し、周回を重ねるとアブレージョン、チッピングなどの摩耗外観不良を起こし、グリップ性能の低下が懸念される。さらに長時間走行によりタイヤ温度が高くなると操縦安定性が低下する懸念もある。したがって、ガラス転移温度が高くシリカ配合量を多くしたゴム組成物でトレッド部を構成した競技用タイヤでは、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を両立することは困難であった。
【０００４】
近年、シリカを含有するゴム組成物の階層的構造（１次粒子、アグリゲート、アグロメレート）を調べる手法として、超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）が提案されている（例えば非特許文献１を参照）。しかし、シリカを含有するゴム組成物の階層的構造と、そのウェットグリップ性能および耐摩耗性の関係については未だ明らかにされていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】S. Mihara, in Thesis: Reactive processing of silica filled tire rubber. 2008, Dept. of Elastomer Technol. and Eng., Uviv. Twente (the Netherlands)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ウェットグリップ性能および耐摩耗性を従来レベル以上に向上するようにした空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の空気入りタイヤは、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを１１０〜２００重量部配合したゴム組成物でトレッド部を構成した空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物が下記（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする。
（ａ）前記ゴム組成物の０℃のｔａｎδが１．０２を超えること
（ｂ）前記ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、前記シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満であること
【発明の効果】
【０００８】
本発明の空気入りタイヤは、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを１１０〜２００重量部配合したゴム組成物でトレッド部を構成し、このゴム組成物が、（ａ）その０℃のｔａｎδが１．０２を超え、（ｂ）超小角Ｘ線散乱法で測定したシリカ凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満にしたので、ガラス転移温度を高くしシリカ配合量を多くしたトレッド用ゴム組成物におけるウェットグリップ性能および耐摩耗性のバランスを従来よりも高いレベルで両立することができる。
【０００９】
前記ゴム組成物としては、可塑剤成分を含み、この可塑剤成分および前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−１５℃以上であるとよい。
【００１０】
またゴム組成物が、さらに（ｃ）下記式（ｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．３０ＭＰａ1/3・ｓを超え１５．０ＭＰａ1/3・ｓ未満であるとよい。
Ｆ＝η／（Ｅ′）2/3      （ｉ）
（式（ｉ）において、ηは下記式（ｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）、Ｅ′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。
η＝τ×Ｇ′            （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。）
【００１１】
本発明の空気入りタイヤは、ウェット路面走行用の競技用タイヤに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の空気入りタイヤは、そのトレッド部を特定のゴム組成物で構成する。このトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴムおよびシリカを含有し、（ａ）ゴム組成物の０℃のｔａｎδが１．０２を超えること、および（ｂ）超小角Ｘ線散乱法で測定したシリカ凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００１３】
トレッド用ゴム組成物においてゴム成分はジエン系ゴムで構成され、ジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴムが好ましい。
【００１４】
トレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部にシリカを１１０〜２００重量部配合する。シリカを配合することにより、空気入りタイヤのウェットグリップ性能を向上することができる。シリカとしては、タイヤトレッド用ゴム組成物に通常使用されるシリカ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカあるいは表面処理シリカなどを使用することができる。
【００１５】
シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１１０〜２００重量部、好ましくは１１５〜１９０重量部にする。シリカの配合量が１１０重量部未満であると、ゴム組成物のウェットグリップ性能を十分に改良することができない。シリカの配合量が２００重量部を超えると、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを２７ｎｍ未満にすることが困難になる。
【００１６】
またシリカのＣＴＡＢ比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１５５〜３３０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１８５〜２７０ｍ2／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ2／ｇ未満であると、空気入りタイヤのウェットグリップ性能を十分に改良することができない。またシリカのＣＴＡＢ比表面積が４００ｍ2／ｇを超えると、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを２７ｎｍ未満にすることが困難になり、耐摩耗性が悪化する。本明細書においてシリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ  ６８１０により測定された値とする。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤは、（ａ）ゴム組成物の０℃のｔａｎδが１．０２を超えることを特徴とする。０℃のｔａｎδは１．０２を超え、好ましくは１．０３〜１．４０である。ゴム組成物の０℃のｔａｎδが１．０２を超えることにより、空気入りタイヤにしたときウェットグリップ性能を従来レベル以上に向上することができる。なお本発明において、０℃のｔａｎδは、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定する値とする。
【００１８】
またトレッド部を構成するゴム組成物は、（ｂ）ゴム組成物を超小角Ｘ線散乱法で測定し、得られた散乱プロファイルをＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に当てはめたとき、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満であることを特徴とする。すなわち、ジエン系ゴムに分散したシリカのアグリゲートの大きさを、超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定により得られた散乱プロファイルのＵｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数に基づく定量解析により見積ることにより、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを算出し、このＲssが１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満である必要がある。
【００１９】
ここで超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定条件は、波数ｑが０．００６〜０．４ｎｍ-1（ｑ＝４π／λｓｉｎθ；θは散乱角、λは０．６２オングストローム（Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ）、露光時間が４８８ｍｓｅｃ、カメラ長が７．６ｍ）で行う。得られた散乱像について、−９０〜１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルについて、下記一般式（Ｉ）を用いてフィッティングを行い、Ｒｓｓを算出することができる。なお、ゴム組成物の試料は、厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを用い、１００℃で測定する。
【００２０】
Ｕｎｉｆｉｅｄ−Ｇｕｉｎｉｅｒ関数は下記一般式（Ｉ）で表される。
【数１】
2016030789.tif 000002
【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、ｑは波数、Ｉ（ｑ）は波数ｑにおける散乱強度、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは定数、ｐは累乗の指数、Ｒssは階層構造を形成している凝集体の最小の大きさ、Ｒggは高次凝集体の大きさ、Ｄｍは質量フラクタル次元、Ｄｓは表面フラクタル次元、ｄは空間のユークリッド次元を表す。
【００２２】
超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定結果は、波数ｑを横軸、散乱強度Ｉ（ｑ）を縦軸にした散乱プロファイルとして得られる。この散乱プロファイルに、前記一般式（Ｉ）を当てはめるようにフィッティングさせることにより、定数Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ、指数ｐ、質量フラクタル次元Ｄｍ、表面フラクタル次元Ｄｓおよび階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが見積られる。なお、ユークリッド次元ｄは３である。また高次凝集体の大きさＲggは、本明細書の波数ｑの範囲で観察されないため無限大とし、前記一般式（Ｉ）の第１，２項を無視することができる。
【００２３】
本発明において、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssは１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満、好ましくは１７〜２６．９ｎｍ、より好ましくは２１〜２６ｎｍである。階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが２７ｎｍを超えると、耐摩耗性が低下する。
【００２４】
ゴム組成物に配合するシリカを増量すると、ウェットグリップ性能を向上することができる。しかし従来、シリカを増量するとシリカの分散性が悪化することにより耐摩耗性が低下するのを助長してしまう。すなわちシリカ配合量を多くしてもウェットグリップ性能および耐摩耗性を両立することは困難であった。
【００２５】
発明者らは、ゴム組成物の耐摩耗性にはシリカの階層構造が関係していることを見出し本発明を完成させた。すなわち、シリカを含むゴム組成物の階層的構造において、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを小さくすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を優れたものにすることができる。したがって、シリカを多く配合したゴム組成物でも、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満の範囲に小さくすれば、耐摩耗性を改良し、かつウェットグリップ性能と両立することができる。
【００２６】
本発明におけるトレッド用ゴム組成物としては、可塑剤成分を含むことができ、可塑剤成分としては、例えばオイル、可塑剤、軟化剤、加工助剤、石油系樹脂、芳香族系樹脂を例示することができる。これら可塑剤成分は、１つであっても複数を組合わせて含有してもよい。またオイルとしてはジエン系ゴムを製造するとき添加された油展成分でも、ゴム組成物の調製時に添加するオイルでもよい。
【００２７】
本明細書において、石油系樹脂は、原油を蒸留、分解、改質などの処理をして得られた成分を重合して製造される芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂である。石油系樹脂として、例えばＣ５系石油樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂などが例示される。また芳香族系樹脂は、芳香族系炭化水素からなるセグメントを少なくとも１つ有する重合体であり、クマロン樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂などをあげることができる。これらの樹脂は、単独又は複数のブレンドとして使用することができる。なお上述したＣ９系石油樹脂は、芳香族系炭化水素樹脂であるが、本明細書では石油系樹脂に分類するものとする。
【００２８】
上述した可塑剤成分およびジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、好ましくは−１５℃以上、より好ましくは−１４℃〜３５℃であるとよい。可塑剤成分およびジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が−１５℃より低いと、ウェットグリップ性能を十分に改良することができない虞がある。ここで可塑剤成分およびジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、可塑剤成分およびジエン系ゴムのガラス転移温度を、各成分の重量分率に基づき算出される加重平均値である。なお計算時には可塑剤成分およびジエン系ゴムの重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
【００２９】
本発明において、トレッド用ゴム組成物が、さらに（ｃ）下記式（ｉ）で表される掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．３０ＭＰａ1/3・ｓを超え１５．０ＭＰａ1/3・ｓ未満であることが好ましい。
Ｆ＝η／（Ｅ′）2/3      （ｉ）
（式（ｉ）において、ηは下記式（ｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）、Ｅ′はゴム組成物の２０℃における貯蔵弾性率（ＭＰａ）である。
η＝τ×Ｇ′            （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。）
【００３０】
トレッド用ゴム組成物の掘り起し摩擦力パラメーターＦを０．３０ＭＰａ1/3・ｓより大きくすることにより、ウェットグリップ性能をより高くすることができる。掘り起し摩擦力パラメーターＦは、シリカの配合量および分散性に依存し、配合量が多いほど掘り起し摩擦力パラメーターＦが大きくなり、またシリカの分散性が良好なほど掘り起し摩擦力パラメーターＦを効率的に大きくすることができる。
【００３１】
掘り起し摩擦力パラメーターＦは、０．３０ＭＰａ1/3・ｓを超え、１５．０ＭＰａ1/3・ｓ未満の範囲、好ましくは０．３１〜１４．０ＭＰａ1/3・ｓである。掘り起し摩擦力パラメーターＦが０．３０ＭＰａ1/3・ｓ以下であると、ウェットグリップ性能が低下する。また掘り起し摩擦力パラメーターＦが１５．０ＭＰａ1/3・ｓ以上であると、耐摩耗性が悪化する。
【００３２】
前記式（ｉ）の貯蔵弾性率Ｅ′は、ゴム組成物の加硫物を粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で温度２０℃で測定する貯蔵弾性率Ｅ′であるものとする。貯蔵弾性率Ｅ′は、シリカの配合量が同じゴム組成物の場合、シリカの分散性が良好なほど小さくなる。
【００３３】
前記式（ｉ）のηは、下記式（ｉｉ）で表される粘性率（ＭＰａ・ｓ）である。
η＝τ×Ｇ′            （ｉｉ）
式（ｉｉ）において、τは７０℃における緩和時間（ｓ）、Ｇ′は７０℃におけるピークせん断弾性率（ＭＰａ）である。ピークせん断弾性率Ｇ′は、粘弾性スペクトロメーターを使用して、温度７０℃、ひずみ１００％のときのピークせん断弾性率として測定することができる。また緩和時間τは７０℃におけるせん断弾性率がピークせん断弾性率の１／ｅ（ｅは自然対数の底）の大きさになるまでの時間（ｓ）である。
【００３４】
粘性率ηは、シリカとゴム成分との間の相互作用の強さに依存し、相互作用が強いと粘性率ηが大きくなる。すなわちシリカとゴム成分との間の相互作用が強いと粘性率ηおよび掘り起し摩擦力パラメーターＦが大きくなり、ウェットグリップ性能を効率的に改良することができると考えられる。シリカとゴム成分との間の相互作用の強さは、ゴム組成物中のシリカの含有量およびその分散状態に依存する。シリカの含有量が多いと、ゴム成分との間の相互作用が強くなり粘性率ηが大きくなる。
【００３５】
またゴム組成物中でシリカ粒子が良好に分散すると粘性率ηが大きくなる。また上記の通りシリカが良好に分散すると貯蔵弾性率Ｅ′が小さくなるので、掘り起し摩擦力パラメーターＦは相乗的に大きくなる。これに対しシリカの配合量が同じゴム組成物でも、その分散性が悪いと粘性率ηが小さくなると共に、貯蔵弾性率Ｅ′が大きくなるので、掘り起し摩擦力パラメーターＦが小さくなりウェットグリップ性能を改良する効率が低下する。
【００３６】
以上のように、シリカの配合量および分散性を掘り起し摩擦力パラメーターＦの観点からみると、シリカの含有量を多くし、かつ分散性を良好にすることにより、掘り起し摩擦力パラメーターＦを大きくしウェットグリップ性能を高くすることができる。同時にシリカの分散性が良好であると、耐摩耗性を向上することができる。
【００３７】
本発明では、トレッド用ゴム組成物に好ましくはメルカプトシランを配合することにより、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満に調整しやすくなる。メルカプトシランの配合量は、好ましくはシリカ重量の１〜２５重量％、より好ましくは３〜２０重量％であるとよい。メルカプトシランの配合量が１重量％未満では、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満に容易に調整することができない虞がある。メルカプトシランの配合量が２５重量％を超えると、ゴム組成物が早期加硫を起こしやすくなり成形加工性が悪化する虞がある。
【００３８】
メルカプトシランとしては、好ましくは下記一般式（２）で表わされるメルカプトシラン化合物、または下記一般式（３）および（４）の構造を有する共重合物、または下記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンであるとよく、シリカとの親和性を高くしその分散性を改良することができる。なかでも式（５）で表されるメルカプトシランが好ましい。これらのメルカプトシラン化合物は、単独で配合してもよいし、複数を組合わせて配合してもよい。
【化１】
2016030789.tif 000003
（式中、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基から選ばれると共に、少なくとも１つは前記アルコキシ基、少なくとも１つは前記直鎖ポリエーテル基であり、Ｒ6は炭素数１〜３０のアルキレン基である。）
【化２】
2016030789.tif 000004
（式中、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよく、Ｒ7は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ8は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｘは１以上の整数である。）
【化３】
2016030789.tif 000005
（式中、Ｒ9およびＲ10で環構造を形成してもよく、Ｒ9は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれ、Ｒ10は炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれ、ｙは１以上の整数である。）
【化４】
2016030789.tif 000006
（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基であり、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂの少なくとも１つが０でない。）
【００３９】
上記一般式（２）で表されるメルカプトシラン化合物において、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は互いに独立して、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、炭素数６〜３０のアリール基である。好ましくは水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、鎖長が１０〜２９の直鎖ポリエーテル基である。直鎖ポリエーテル基は、好ましくは式−Ｏ−（Ｒ13−Ｏ）ｐ−Ｒ14で表される。ポリエーテル部分（Ｒ13−Ｏ）ｐにおいて、Ｒ13は炭素数２〜４のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、トリメチレン基（―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2―）、プロピレン基である。Ｒ13は、一つの種類でも複数の種類でもよい。ｐは、エーテル部分の繰り返し数の平均値であり、２〜１５の数、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８の数である。Ｒ14は炭素数１０〜１６、好ましくは１１〜１５のアルキル基である。アルキルポリエーテル基は複数種の混合物であってもよく、例えば―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）10ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）11ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）13ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）5−（ＣＨ2）14ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）3−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）4−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）6−（ＣＨ2）12ＣＨ3、―Ｏ―（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）7−（ＣＨ2）12ＣＨ3等が例示される。
【００４０】
式（２）において、Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5のうち、少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基、少なくとも１つは鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基であり、式（２）で表されるメルカプトシラン化合物は、アルコキシ基および直鎖ポリエーテル基を必ず有する。
【００４１】
またＲ6は炭素数１〜３０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１２のアルキレン基である。
【００４２】
本発明で好適に使用される上記一般式（２）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば［Ｃ11Ｈ23Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ15Ｈ31Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ11Ｈ23Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ13Ｈ27Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、
［Ｃ15Ｈ31Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、等が例示される。なかでも［Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、［Ｃ13Ｈ27Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5］（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨが好ましい。
【００４３】
上記一般式（３）及び（４）で表わされるセグメントを有するメルカプトシラン化合物において、Ｒ7およびＲ8で環構造を形成してもよく、Ｒ9およびＲ10で環構造を形成してもよい。Ｒ7およびＲ9は水素、ハロゲン、炭素数１〜３０のアルキル基或いはアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニル基或いはアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニル基或いはアルキニレン基、前記アルキル基或いはアルケニル基の末端がヒドロキシル基若しくはカルボキシル基で置換された基から選ばれる。上述したアルキル基、アルキニル基、アルキニレン基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。
【００４４】
Ｒ8およびＲ10は、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜３０のアルケニレン基、炭素数２〜３０のアルキニレン基から選ばれる。上述したアルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は、それぞれ分岐、非分岐のいずれでもよい。
【００４５】
上記一般式（３）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは２０〜９９モル％、好ましくは３０〜９５モル％である。式（３）のセグメントの含有率が２０モル％未満では、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性のバランスをとることが困難になる。また、式（３）のセグメントの含有率が９９モル％を超えると、シラン化合物を介したゴムとシリカとの化学的な結合が充分に生じず、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が悪化する。
【００４６】
上記一般式（４）で表わされるセグメントの含有率は好ましくは１〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。式（４）で表わされるセグメントの含有率が１モル％未満では、シラン化合物を介したゴムとシリカとの化学的な結合が十分に生じず、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性が悪化する。式（４）で表わされるセグメントの含有率が８０モル％を超えると、加工性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性などの性能とのバランスをとることが困難になる。
【００４７】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するメルカプトシラン化合物は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組合わせとすることができる。
【００４８】
上記一般式（５）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。
【００４９】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（５）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、ウェット特性、および耐摩耗性をより優れたものにすることができる。
【００５０】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（５）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。
【００５１】
スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。
【００５２】
スルフィド基含有有機基Ａとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。
【化５】
2016030789.tif 000007
【００５３】
上記一般式（６）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。
【００５４】
上記一般式（６）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ2−Ｓ2−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ2−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ2−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ2−Ｃ4Ｈ8−＊、＊−ＣＨ2−Ｓ4−ＣＨ2−＊、＊−Ｃ2Ｈ4−Ｓ4−Ｃ2Ｈ4−＊、＊−Ｃ3Ｈ6−Ｓ4−Ｃ3Ｈ6−＊、＊−Ｃ4Ｈ8−Ｓ4−Ｃ4Ｈ8−＊などが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（５）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、ウェット特性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（７）で表される基であることが好ましい。
【化６】
2016030789.tif 000008
【００５６】
上記一般式（７）中、＊は、結合位置を示す。またＲ12は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００５７】
上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
【００５８】
上記一般式（５）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシラン化合物は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、ウェットグリップ性能、耐摩耗性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（８）で表される基であることが好ましい。
【化７】
2016030789.tif 000009
【００５９】
上記一般式（８）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。
【００６０】
上記一般式（８）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ2ＳＨ、＊−Ｃ2Ｈ4ＳＨ、＊−Ｃ3Ｈ6ＳＨ、＊−Ｃ4Ｈ8ＳＨ、＊−Ｃ5Ｈ10ＳＨ、＊−Ｃ6Ｈ12ＳＨ、＊−Ｃ7Ｈ14ＳＨ、＊−Ｃ8Ｈ16ＳＨ、＊−Ｃ9Ｈ18ＳＨ、＊−Ｃ10Ｈ20ＳＨが挙げられる。
【００６１】
上記一般式（５）において、Ｒ11は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ11としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（５）中、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。ただしａ、ｂのいずれか一方は０ではない。ここで、ａ、ｂのいずれか一方は０ではないことは、ａ＝０の場合０＜ｂとなり、ｂ＝０の場合０＜ａとなることを意味する。なお、０＜ａかつ０＜ｂであってもよい。
【００６３】
また、本発明の空気入りタイヤは、アルキルシランを配合することにより、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満に容易に調整することができる。
【００６４】
アルキルシランとしては、炭素数７〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランが好ましい。炭素数７〜２０のアルキル基として、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が挙げられる。なかでもジエン系ゴムとの相溶性の観点から、炭素数８〜１０のアルキル基がより好ましく、オクチル基、ノニル基がさらに好ましい。
【００６５】
アルキルシランの配合量は、シリカ重量に対し、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１５重量％にすると良い。
【００６６】
また、ゴム組成物の混練条件を調節することにより、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満になるようにすることができる。例えばジエン系ゴムへのシリカの混練条件は、メルカプトシランを配合するとき、好ましくは１２０〜１７０℃、より好ましくは１３０〜１６０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは１〜１５分間、より好ましくは２〜１０分間、混練するとよい。例えば混練温度が１４０℃に達した後、混練温度を１４０℃に調節しながら１〜１０分間、混練するのがよい。このような混練条件にすることにより、シリカの配合量を多くしても、階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満にすることができる。
【００６７】
一方、メルカプトシランの代わりにメルカプト基を有しない硫黄含有シランカップリング剤を配合したゴム組成物でもシリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満にすることができる。このときのゴム組成物の混練条件としては、好ましくは１３５〜１８５℃、より好ましくは１４０〜１８０℃の温度で、この温度に達してから好ましくは２〜１５分間、より好ましくは３〜１０分間、混練するとよい。これによりシリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssを１４ｎｍを超え２７ｎｍ未満にすることができる。
【００６８】
本発明において、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、シリカを除く他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。
【００６９】
他の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましく、ゴム組成物の硬度、強度および耐摩耗性を高くすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは３〜１５重量部、より好ましくは４〜１０重量部にするとよい。
【００７０】
本発明の空気入りタイヤは、ウェット路面走行用の競技用タイヤに好適であり、極めて高いウェットグリップ性能および優れた耐摩耗性を両立することができる。また周回を重ねてもアブレージョン、チッピングなどの摩耗外観不良が発生するのを抑制し、優れたグリップ性能を維持することができる。さらに長時間走行によりタイヤ温度が高くなっても操縦安定性を高いレベルで確保することができる。
【００７１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる１９種類の空気入りタイヤ（実施例１〜１３、標準例、比較例１〜５）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、それぞれ混合温度１４０℃に達してから、表１，２に記載した「キープ時間」の間、その温度を保持するようにミキサーの回転数を調整しながら混練りし、マスターバッチを作製する。「キープ時間」の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。冷却したマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を加えて１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混合することにより、空気入りタイヤを調製した。なお表１，２のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１，ＳＢＲ２）の欄に、製品の配合量に加え、括弧内に油展成分を除く正味のＳＢＲの配合量を記載した。また表１，２に記載の「ガラス転移温度」は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ１，ＳＢＲ２）、芳香族変性テルペン樹脂およびオイルの平均ガラス転移温度（加重平均値）である。なお表３に記載した配合剤の配合量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
【００７３】
得られた１９種類のゴム組成物を所定の金型中で、１６０℃で３０分間プレス加硫して空気入りタイヤからなる試験片を作製した。得られた試験片の階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲss、０℃のｔａｎδ、掘り起し摩擦力パラメーターＦ（ピークせん断弾性率Ｇ′、緩和時間τ、貯蔵弾性率Ｅ′）および耐摩耗性を、以下の方法で評価した。
【００７４】
階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲss
上記により厚さ０．５ｍｍの加硫ゴムシートを作成し１００℃で超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定を行った。超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定条件は、波数ｑが０．００６〜０．４ｎｍ-1（ｑ＝４π／λｓｉｎθ；θは散乱角、λは０．６２オングストローム（Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ）、露光時間が４８８ｍｓｅｃ、カメラ長が７．６ｍ）とした。得られた散乱像について、−９０〜１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルについて、前記一般式（Ｉ）を用いてフィッティングを行いＲｓｓを算出した。得られた結果は、表１，２の「凝集体の最小の大きさＲｓｓ」の欄に示した。
【００７５】
０℃のｔａｎδ
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、雰囲気温度０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、表１，２の「０℃のｔａｎδ」の欄に示した。
【００７６】
掘り起し摩擦力パラメーターＦの算出
以下の測定により得られた粘性係数ηおよび貯蔵弾性率Ｅ′掘り起し摩擦力パラメーターＦ＝η／（Ｅ′）2/3を求めた。得られた結果を表１，２の「掘り起し摩擦力パラメーターＦ」の欄に記載した。
【００７７】
ピークせん断弾性率Ｇ′および緩和時間τ
得られた試験片の粘弾性を、粘弾性測定装置（アルファテクノロジー社製ＲＰＡ２０００）を使用して、せん断ひずみ１００％、温度７０℃の条件で、ピークせん断弾性率Ｇ′および緩和時間τを測定し、粘性係数η＝τ×Ｇ′を求めた。
【００７８】
貯蔵弾性率Ｅ′および６０℃のｔａｎδ
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度２０℃における貯蔵弾性率Ｅ′を求めた。
【００７９】
耐摩耗性
得られた加硫ゴム試験片を、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠して、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を使用して、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件で摩耗量を測定した。得られた結果は、標準例の摩耗量の逆数を１００とする指数として表１，２の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど摩耗量が少なく耐摩耗性能が優れることを意味する。
【００８０】
得られた１９種類のゴム組成物をキャップトレッドに用いたサイズ（１９５／６５Ｒ１５）の試験用空気入りタイヤを加硫成形した。それぞれの試験用タイヤを用いて、ウェットグリップ性能を下記に示す方法により評価した。
【００８１】
ウェットグリップ性能
各試験片を用いて、ウェットスキッド抵抗ポータブルスキッドレジスタンステスター（谷藤機械工業社製ＴＲ−３００）を使用して、室温における湿潤コンクリート路面に対する有効摩擦係数μを測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数で表わし表１，２の「ウェットグリップ性」の欄に示した。この値が大きいほどウェットスキッド抵抗が大きく、ウェットグリップ性能が優れることを意味する。
【００８２】
【表１】
2016030789.tif 000010
【００８３】
【表２】
2016030789.tif 000011
【００８４】
なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ１：変性スチレンブタジエンゴム、旭化成社製Ｅ６８０、スチレンブタジエンゴム１００重量部に油展成分３７．５重量部を配合した油展製品、ガラス転移温度が−２５℃
・ＳＢＲ２：スチレンブタジエンゴム、旭化成社製タフデン４３５０、スチレンブタジエンゴム１００重量部に油展成分５０重量部を配合した油展製品、ガラス転移温度が−２４℃
・ＳＢＲ３：  スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２、ガラス転移温度―５２℃
・シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｕｌｔｒａｓｉｌ９０００ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積が２４０ｍ2/ｇ
・カップリング剤１：硫黄含有シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ６９
・カップリング剤２：メルカプトシラン、Ｅｖｏｎｉｋ社製ＶＰＳｉ３６３
・テルペン樹脂：芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製ＹＳレジンＴＯ１２５、ガラス転移温度が６５℃
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ、ガラス転移温度が−３６℃
【００８５】
【表３】
2016030789.tif 000012
【００８６】
表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト９
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤： フレキシス社製サントフレックス  ６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：ＣＢＳ，大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
・加硫促進剤２：ＤＰＧ，住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ
【００８７】
表１，２から明らかなように実施例１〜１３により製造された空気入りタイヤは、ウェットグリップ性能および耐摩耗性に優れることが確認された。
【００８８】
比較例１，２のゴム組成物は、標準例に対しシリカを増量したが、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが２７ｎｍを超えて大きくなり、耐摩耗性が悪化する。
【００８９】
比較例３のゴム組成物は、比較例１に対し、スチレンブタジエンゴムを変更しガラス転移温度を高くしたのでウェットグリップ性能が改良したが、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが２７ｎｍを超えて大きくなり、耐摩耗性を改良することができない。
【００９０】
比較例４のゴム組成物は、比較例３に対しシリカを２００重量部を超えて増量し、シリカの階層構造を形成している凝集体の最小の大きさＲssが２７ｎｍを超えて大きくなり、耐摩耗性が悪化する。
【００９１】
比較例５のゴム組成物は、シリカの配合量が１１０重量部未満、さらに０℃のｔａｎδが１．０２以下であるので、ウェットグリップ性能が悪化する。