(57)【要約】【課題】  めっき液中の不具合を発生させる有機物を、有用な添加剤濃度を低下させることなく選択的に除去し、くもりまたは突起の発生がないめっき膜を長期に亘り安定して得ること。【解決手段】  めっき槽と、めっき槽内のめっき液またはめっき槽に供給されるめっき液から不純物を除去するように接続された不純物除去機構と、を備え、不純物除去機構は、カルボン酸除去機構およびアルコール除去機構の少なくとも一方を含む、めっき装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき槽と、
前記めっき槽内のめっき液または前記めっき槽に供給されるめっき液から不純物を除去するように接続された不純物除去機構と、を備え、
前記不純物除去機構は、カルボン酸除去機構およびアルコール除去機構の少なくとも一方を含む、めっき装置。
【請求項２】
前記めっき槽から供給されためっき液を受け入れ、受け入れためっき液を前記めっき層に再供給する管理槽をさらに備え、
前記カルボン酸除去機構およびアルコール除去機構の少なくとも一方は前記管理槽に接続されている、請求項１に記載のめっき装置。
【請求項３】
前記不純物除去機構は、カルボン酸除去機構およびアルコール除去機構の両方の機構を含む、請求項１または２に記載のめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はめっき装置に関する。より具体的には、本発明は各種電子部品に用いられる導電パターンを製造するためのめっき装置に関するものであり、特に平面コイルを電気めっきにて形成するためのめっき装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化および軽量化に伴い、これらに用いられる平面コイル部品の形状についても小型化、薄型化、軽量化することが必要となり、製品性能面でもその体積の中でコイル性能の向上が強く望まれている。代表的なコイルの製造方法としてエッチングおよびめっきによる製造方法が挙げられる。しかしながら、近年線間が狭く空隙の少ない高占積率コイルが求められているため、めっき方式による製造方法が不可欠となっている。めっき方式としては、後述するセミアディティブの製造方法が良く知られている。
【０００３】
セミアディティブ法においては、絶縁性基板上にあらかじめ形成した下地導体層の表面にコイル部以外を被覆するようにレジストを形成し、下地導体層を下地として、直流電流による電気めっきを行うことにより導体層を形成する。その後、レジストパターンを剥離した後、レジストパターンの剥離により露出した不要な下地導体層をエッチングにより除去する。
【０００４】
一般的な平面コイルの形成には硫酸銅めっきが用いられている。硫酸銅めっき液は、主成分として硫酸と硫酸銅を溶媒に混合溶解させ、この中に添加剤および塩素を添加した溶液である。
【０００５】
従来のめっき装置の概略図を図４に示す。図４に示すように、従来のめっき装置１は、被めっき物１０をめっきするためのめっき槽２と、めっき槽２からオーバーフローするめっき液３を溜める管理槽４と、管理槽４からめっき槽２にめっき液３を循環移送するめっき液移送系５と、アノード電極９とを備えたものである。
【０００６】
めっき液移送系５は、めっき液３を移送するポンプ６と、めっき液３の流量を調整する流量バルブ７と、めっき液中の不純物を除去するフィルター８と、めっき液３の流量を計測する流量計１７とで構成される。
【０００７】
被めっき物１０の構造例（断面図）を図３に示す。被めっき物１０は、基板１１の表面に下地導体層１２を形成し、レジスト１３でパターニングされたものであり、下地導体層１２に電流を供給するためのコンタクト部１４を有している。
【０００８】
次に従来のめっき装置の動作について説明する。まず被めっき物１０がめっき液３に浸漬される。アノード電極９より下地導体層１２に電流を流すことにより下地導体層１２表面に金属を析出させることができる。下地導体層１２にはコンタクト部１４を介して電流を流すことができる。
このとき、アノード電極表面ではアノード電極を構成する金属が電子を放出してイオンとなり、めっき液３中に溶出する。基板１１の表面には下地導体層１２が形成されており、その表面でめっき液３中の金属イオンが電子を受け取ることにより、下地導体層１２の表面に金属が析出する。めっき液３は供給口１８よりめっき槽２に供給され、めっき槽２をオーバーフローする。
【０００９】
上記構成の従来のめっき装置１において、レジスト１３はめっき液３に浸漬されると微量ながらレジスト１３に含まれる有機成分がめっき液３中に溶出される。めっき液３は、めっき槽２と管理槽４との間を循環移送させて繰り返し使用されるが、従来のめっき装置１を長時間に亘って使用していると、めっき液３中に上記レジスト溶出物が増加し、めっき膜にくもりまたは突起などの不具合を発生させることが問題となっている。
【００１０】
これを解決するため、一般的にはめっき液を活性炭フィルターで濾過し、めっき液中のレジスト溶出物を取り除き、めっき液を再生することが行われている。ところが活性炭フィルター濾過ではレジスト溶出物を選択的に取り除くことが難しい。
【００１１】
これを解決するためにめっき液に有機溶剤を添加し、めっき液中の有機物を当該有機溶剤に抽出除去する方法が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平４−２７２２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記特許文献１では不具合を発生させる有機物を具体的に特定できておらず、有機物の抽出除去において、めっきに有効な有機物（例えば添加剤）の濃度も低下させてしまう。その結果、添加剤の濃度変化によってめっき膜の膜質が安定しない問題がある。
【００１４】
本発明は上記問題を解消するためになされたものであって、めっき液中の不具合を発生させる有機物を、有用な添加剤濃度を低下させることなく選択的に除去し、長期間に亘ってめっき装置を使用してもめっき膜にくもりまたは突起の発生がないめっき装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明者らはめっき液中の不具合を発生させる有機物は、レジストに含まれる溶媒成分（以下、レジスト溶媒成分とも呼ぶ。）の分解物であることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
レジスト溶媒成分の分解物とは、具体的にはエステル結合を持った有機溶媒、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、乳酸エチル、あるいは酢酸ブチル等を含むレジストが酸性のめっき液に浸漬された際に有機溶媒のエステル結合が加水分解されて生成された分解物をいう。有機溶媒の分解物とは、具体的にはカルボン酸とアルコールである。
【００１７】
本発明のめっき装置はめっき槽と、めっき槽内のめっき液またはめっき槽に供給されるめっき液から不純物を除去するように配置された不純物除去機構と、を備え、不純物除去機構は、カルボン酸除去機構およびアルコール除去機構の少なくとも一方を含む。これにより長期間に亘ってめっき装置を使用してもめっき膜にくもりまたは突起の発生を抑制することができる。
【００１８】
また、本発明のめっき装置は、めっき槽から供給されためっき液を受け入れ、受け入れためっき液を前記めっき層に再供給する管理槽をさらに備え、カルボン酸除去機構またはアルコール除去機構は当該管理槽に接続されていてもよい。
これにより、めっき槽内のめっき液中の濃度変化を抑えることができ、さらに膜質が安定しためっき膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００１９】
上記めっき装置を使用することでめっき液中の不具合を発生させる有機物を、有用な添加剤濃度を低下させることなく選択的に除去し、くもりまたは突起の発生がないめっき膜を長期に亘り安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第一の実施の形態を示すめっき装置の概略図である。
【図２】第二の実施の形態を示すめっき装置の概略図である。
【図３】被めっき物の断面図である。
【図４】従来のめっき装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（第一の実施の形態）
以下、本発明を実施するための好適な一形態を説明する。ただし、本発明の技術的思想は以下の実施形態に限定されない。
【００２２】
図１に、第一の実施の形態におけるめっき装置２０の概略図を示す。本実施の形態のめっき装置２０は、被めっき物１０をめっきするめっき槽２と、めっき槽２からオーバーフローするめっき液３を溜める管理槽４と、管理槽４からめっき槽２にめっき液３を循環移送するめっき液移送系５と、アノード電極９と、めっき層に接続され、めっき液３から不純物を除去する不純物除去機構１９とを備えたものである。不純物除去機構１９はカルボン酸除去機構１５とアルコール除去機構１６に分けられる。
めっき液３は、電解めっきに使用される従来公知の成分を含むことができ、めっきすべき金属の金属イオン、有機酸または無機酸、および添加剤を含むことができる。添加剤は従来公知のものを使用することができ、例えば、塩化物イオン、ポリエチレングリコール等の非イオン界面活性剤のめっき抑制剤、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド等の含硫黄化合物系めっき促進剤、ヤヌスグリーンＢ等のレベリング剤などが挙げられる。めっきすべき金属の金属イオンは、当該金属イオンを含む塩の形態でめっき液に添加され、めっき液３が銅めっき液の場合、硫酸銅、塩化銅、ピロリン酸銅等が挙げられる。めっき液３が銅めっき液の場合、有機酸または無機酸としてアルカンスルホン酸、硫酸等を使用することができる。
被めっき物１０に形成されたレジストには、上述のエステル結合を有する有機溶媒が含まれている。このようなエステル結合を有する有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、乳酸エチル、あるいは酢酸ブチル等が挙げられる。これらのエステル結合を有する有機溶媒が、酸性のめっき液に浸漬された際に加水分解されて生成されるカルボン酸およびアルコールが、長期間に亘ってめっき装置を使用した際にめっき膜にくもりまたは突起を生じさせる原因となる。当該カルボン酸の具体例としては、例えば、酢酸、ギ酸等が挙げられる。当該アルコールの具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸除去機構１５はめっき液中のカルボン酸を選択的に除去できる機構が用いられる。例えば、イオンクロマトグラフィー装置、蒸留装置などが挙げられる。特に選択的にカルボン酸を除去できるイオンクロマトグラフィー装置が好ましい。イオンクロマトグラフィー装置としては公知の任意のものを用いることができる。好ましくは一般に疑似移動床と称されている装置が用いられる。蒸留装置としては、不純物として含まれるカルボン酸を除去できるものであれば特に制限はないが、１５０〜１６０℃までの加熱機能を有する蒸留装置であると好ましい。カルボン酸除去機構１５は、上述のめっきすべき金属の金属イオン、有機酸または無機酸、および添加剤をめっき液３から実質的に除去しないものが好ましく、カルボン酸除去機構を通過しためっき液３におけるこれらの成分の濃度変化がカルボン酸除去機構を通過する前のめっき液と比較して１０質量％以下であると好ましい。
【００２４】
アルコール除去機構１６はめっき液中のアルコールを選択的に除去できる機構が用いられる。例えば、蒸留装置、アルコールを選択的に除去できる活性炭フィルターなどが挙げられる。ここで、活性炭は白金などの金属触媒を担持させたものを好適に用いることができる。蒸留装置としては、特に選択的にアルコールを除去できる蒸留装置が好ましい。蒸留装置は一般的な蒸留装置を用いることができるが、１５０から１６０℃までの加熱機能を有する蒸留装置であると好ましい。アルコール除去機構１６は、上述のめっきすべき金属の金属イオン、有機酸または無機酸、および添加剤をめっき液３から実質的に除去しないものが好ましく、アルコール除去機構１６を通過しためっき液３におけるこれらの成分の濃度変化がアルコール除去機構１６を通過する前のめっき液３と比較して１０質量％以下であると好ましい。
【００２５】
次に図１に例示しためっき装置２０によるめっき動作について説明する。まず被めっき物１０がめっき液３に浸漬される。被めっき物１０は前述した図３に示したものと同じである。被めっき物１０はアノード電極９より基板１１に電流を流すことにより基板１１表面に金属を析出させることができる。めっき液３は供給口１８より供給され、めっき槽２をオーバーフローする。
【００２６】
オーバーフローしためっき液３には被めっき物１０のレジスト１３から溶出した微量の有機成分が溶出している。この有機成分がめっき液３に蓄積されその量がある一定量を超えると、めっき膜にくもりまたは突起などの不具合を発生させる。
【００２７】
次に図１に例示しためっき装置２０によるめっき液３の再生作用について説明する。まず、ポンプ６によりレジスト溶出物を含んだめっき液３は、めっき槽２に取り付けられたカルボン酸除去機構１５に送液される。カルボン酸除去機構１５がイオンクロマトグラフィー装置の場合、イオンクロマトグラフィー装置のカラム内に強酸性陽イオン交換樹脂が充填されており、めっき液３が強酸性陽イオン交換樹脂内を通ることによりめっき液３内のカルボン酸が吸着、除去される。強酸性陽イオン交換樹脂はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスルホン酸基が結合している、ゲル型のスルホン酸型強酸性イオン交換樹脂が用いられる。
【００２８】
次にカルボン酸が除去されためっき液はアルコール除去機構１６へ送液される。アルコール除去機構１６が蒸留装置の場合、蒸留装置内ではヒーターによりめっき液３がアルコールの蒸発温度以上に調整されている。ここでめっき液３内のアルコールは蒸気となり、蒸気は冷却管を通り、液化され、除去される。高温になっためっき液３は所定の温度に調整された冷却管内を通りめっき槽２へ戻る。
【００２９】
このような再生機構を持っためっき装置を長時間に亘って使用しても、めっき膜にくもりまたは突起などの不具合の発生は少ない。これは上記不純物除去機構１９がめっき膜に不具合を与える原因物質のみを選択的に除去しているためである。
【００３０】
（第二の実施の形態）
図２は、第二の実施の形態におけるめっき装置２１の構成を示す図である。図２において不純物除去機構１９は管理槽４に接続されている。それ以外は第一の実施の形態に記載しためっき装置２０と同じである。
【００３１】
不純物除去機構１９を管理槽４に接続することでめっき槽２内のめっき液３の濃度変化をより均一にすることができる。これによって得られるめっき膜を安定させる効果がある。
【実施例】
【００３２】
以下、参考例および実施例により本発明をさらに説明する。
【００３３】
（不純物除去機構の機能確認）
参考例１〜３により、硫酸銅めっき液における不純物除去機構の効果を説明する。硫酸銅めっき液として硫酸銅５水和物２００ｇ／リットル、硫酸１００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットル、添加剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１００ｍｇ／リットル、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）８ｍｇ／リットル、ヤヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）１０ｍｇ／リットルとなるようにめっき液を調製した。上記硫酸銅めっき液に直径６インチのシリコンウェハに厚さ３０μｍになるようにレジストを塗布した基板を合計４枚浸漬させ、７日間放置し不純物を溶出させ、試料溶液とした。溶出した不純物は、イオンクロマトグラフィー装置と、ＩＲ分析と、ＮＭＲとを用いて、カルボン酸が酢酸であり、アルコールが１−メトキシ−２−プロパノールであることが確認された。
【００３４】
（参考例１）
上記試料溶液におけるカルボン酸をイオンクロマトグラフィー装置（ＴＨＥＲＭＯ社製、商品名ＤＸ５００）で除去し、アルコールを蒸留装置で除去した。イオンクロマトグラフィー装置によるカルボン酸の除去は、使用カラムがＡＳ２０（カラム径４ｍｍ）、流量が１ミリリットル／分の条件で行った。また、蒸留装置によるアルコールの除去は、設定加熱温度が１５０℃の条件で行った。カルボン酸およびアルコールの除去は、全試料溶液をイオンクロマトグラフィー装置および蒸留装置を１回通過させることにより行った。
【００３５】
（参考例２）
上記試料溶液においてカルボン酸およびアルコールを活性炭フィルターで除去した。カルボン酸およびアルコールの除去は、全試料溶液を活性炭フィルターを１回通過させることにより行った。
【００３６】
（参考例３）
上記試料溶液においてカルボン酸およびアルコールを除去しなかった。
【００３７】
表１に参考例１〜３で処理しためっき液の各成分の濃度測定結果を示す。表１から分かるように参考例１のカルボン酸濃度とアルコール濃度が参考例２および３に比べて低くなっていることが分かった。また、添加剤濃度は参考例２では低下しているが、参考例１では低下していないことが分かった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（めっき装置の機能確認）
次に、実施例および比較例により、本発明の技術的範囲に属するめっき装置の効果を検討した。具体的には、当該めっき装置の連続運転を通じてめっき膜の変化を確認した。硫酸銅めっき液として硫酸銅５水和物２００ｇ／リットル、硫酸１００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットル、添加剤としてポリエチレングリコール１００ｍｇ／リットル、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィド８ｍｇ／リットル、ヤヌスグリーンＢ１０ｍｇ／リットルとなるようにめっき液を調製した。
【００４０】
（実施例１）
上記調製しためっき液を、不純物除去機構としてイオンクロマトグラフィー装置がめっき槽に接続されためっき装置に投入し、めっきを行った。イオンクロマトグラフィー装置の使用条件は、上記不純物除去機構の機能確認の際の条件と同様であった。
（実施例２）
上記調製しためっき液を、不純物除去機構として蒸留装置がめっき槽に接続されためっき装置に投入し、めっきを行った。蒸留装置の使用条件は、上記不純物除去機構の機能確認の際の条件と同様であった。
（実施例３）
上記調製しためっき液を図１に示すように、イオンクロマトグラフィー装置（カルボン酸除去機構）および蒸留装置（アルコール除去機構）がめっき槽に接続されためっき装置に投入し、めっきを行った。イオンクロマトグラフィー装置および蒸留装置の使用条件は、上記不純物除去機構の機能確認の際の条件と同様であった。
（実施例４）
上記調製しためっき液を図２に示すように、イオンクロマトグラフィー装置（カルボン酸除去機構）および蒸留装置（アルコール除去機構）が管理槽に接続されためっき装置に投入し、めっきを行った。イオンクロマトグラフィー装置および蒸留装置の使用条件は、上記不純物除去機構の機能確認の際の条件と同様であった。
（比較例１）
比較例として上記調製しためっき液を図４に示す従来のめっき装置に投入し、めっきを行った。
【００４１】
実施例１〜４および比較例１では、Ｓｉウェハにレジストを厚み１８μｍになるように塗布し、公知のフォトリソグラフィの技術でパターニングした基板を使用した。上記基板を実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、比較例１の装置でめっき厚みが１５μｍになるように電解めっき法でめっきした。これを１日１０枚ずつ行い、１日後、３０日後、６０日後、および９０日後におけるめっき被膜の外観を確認した。
【００４２】
表２にその結果を示す。表２に示す結果から分かるようにいずれの実施例も比較例１と比べて長時間の連続運転に対してくもりのないめっき被膜を得ることができた。実施例１と実施例２を比べると実施例１の方が長時間の連続運転に対してくもりのないめっき被膜を得ることができた。また、実施例３と実施例４を比べると実施例４の方が長時間の連続運転に対してくもりのないめっき被膜を得ることができた。
【００４３】
【表２】
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【符号の説明】
【００４４】
１…従来のめっき装置、２…めっき槽、３…めっき液、４…管理槽、５…めっき液移送系、６…ポンプ、７…流量バルブ、８…フィルター、９…アノード電極、１０…被めっき物、１１…基板、１２…下地導体層、１３…レジスト、１４…コンタクト部、１５…カルボン酸除去機構（イオンクロマトグラフィー装置）、１６…アルコール除去機構（蒸留装置）、１７…流量計、１８…供給口、１９…不純物除去機構、２０…第一の実施の形態におけるめっき装置、２１…第二の実施の形態におけるめっき装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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