(57)【要約】    【課題】ベント部を有する押出機でプレポリマーを脱水重縮合させる工程を有する脱水重縮合系ポリマーの製造方法において、ベントアップを抑制しつつ、生産効率の良い製造方法を提供すること。    【解決手段】ベント部を有する押出機でプレポリマーを脱水重縮合させる工程を有する脱水重縮合系ポリマーの製造方法であって、下記（１）式で定義されるＲを２．５０以上４．５０以下とする脱水重縮合系ポリマーの製造方法。Ｒ＝Ｓ＋１．５×Ｖ１／Ｖ０・・・（１）Ｖ０：押出機内の有効空間容量［ｃｍ３］Ｖ１：押出機内のプレポリマー、ポリマー、および、それらに含まれる水蒸気の合計容量［ｃｍ３］Ｓ：フォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度［ｍｇ／（ｃｍ２×ｓｅｃ）］【選択図】図２
2016141698.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベント部を有する押出機でプレポリマーを脱水重縮合させる工程を有する脱水重縮合系ポリマーの製造方法であって、下記（１）式で定義されるＲを２．５以上４．５以下とする脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
Ｒ＝Ｓ＋１．５×Ｖ１／Ｖ０・・・（１）
Ｖ０：押出機内の有効空間容量［ｃｍ３］
Ｖ１：押出機内のプレポリマー、ポリマー、および、それらに含まれる水蒸気の合計容量［ｃｍ３］
Ｓ：フォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度［ｍｇ／（ｃｍ２×ｓｅｃ）］
【請求項２】
前記脱水重縮合系ポリマーがポリアミドである請求項１記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記プレポリマーの相対粘度が１．３８以下である請求項１〜２のいずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記プレポリマーを溶融状態で押出機に供給する請求項１〜３いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記フォアベント部の圧力が大気圧未満である請求項１〜４いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記Ｒを２．５以上４．０以下とする請求項１〜５いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記Ｒを２．５以上３．７以下とする請求項１〜６いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
【請求項８】
前記プレポリマーを脱水重縮合させる工程の前に、プレ重合槽でポリアミド前駆体を加圧下で重縮合させてプレポリマーを得る工程を有する請求項１〜７いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水重縮合系ポリマーを製造する方法に関する。さらに詳しくは、ベント部を有する押出機でプレポリマーを脱水重縮合させる工程を有する脱水重縮合系ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脱水重縮合系ポリマーは、一般的に１種以上の原料モノマーを加熱して重合を進めるとともに、縮合水を除去することにより製造される。例えば、脱水重縮合系ポリマーの一種であるポリアミドの場合、原料モノマーを水などの溶媒中で反応させて塩溶液を作り、次いでその塩溶液を加熱して溶媒を蒸発させて規定の濃度に濃縮し、プレポリマーと溶媒との混合液を得る。その後、該混合液を反応器に移送し、さらに加熱して、重合を進めるとともに濃縮後に残存する溶媒および重合により生じる縮合水を蒸発させてポリアミドを得る方法などが知られている。
【０００３】
しかし、上記のような方法では、反応器中において、プレポリマーと溶媒との混合液が高温条件下で長時間滞留することになるため、ゲル化や熱劣化が発生しやすく、得られるポリマーの品質劣化を招きやすい。そこで、低次縮合物を固相状態で取り出し、溶融状態で混練してプレポリマーとし、次いで固相状態で重合させる製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このような溶融重合と固相重合を組み合わせたプロセスでは、設備が煩雑になり、メンテナンス面での不便さが課題となる。
【０００４】
そこで、押出機を用いて重縮合系ポリマーを脱水重縮合させる製造方法が開示されている（例えば、特許文献２〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−２２８０２２号公報
【特許文献２】特開２０１０−５３３５９号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１９０６２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２〜３に開示された製造方法において、押出機によりプレポリマーの脱水重縮合を進行させるためには、押出機ベント部から縮合留出水を脱気させる必要がある。しかしながら、縮合留出水がベント部から脱気する際に、プレポリマーやポリマーを同伴させ、ベント部を閉塞させるトラブル（ベントアップ）が発生することがあった。ベントアップが発生すると、ベント部が閉塞し、縮合水を系外に除去できなくなるため、反応の平衡性の関係から重合反応の進行が抑制され、目的のポリマーを得ることができず、トラブルが解消されるまで、得られたポリマーを廃棄する、もしくは、機器を停機する必要があり、生産効率が低下する課題があった。一方、ベントアップを発生させないためには、生産量を下げることが有効であるが、やはり生産効率が低下する課題があった。
【０００７】
本発明は、ベント部を有する押出機でプレポリマーを脱水重縮合させる工程を有する脱水重縮合系ポリマーの製造方法において、ベントアップを抑制しつつ、生産効率の良い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、以下のいずれかの構成を採用する。
（１）ベント部を有する押出機でプレポリマーを脱水重縮合させる工程を有する脱水重縮合系ポリマーの製造方法であって、下記（１）式で定義されるＲを２．５以上４．５以下とする脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
Ｒ＝Ｓ＋１．５×Ｖ１／Ｖ０・・・（１）
Ｖ０：押出機内の有効空間容量［ｃｍ３］
Ｖ１：押出機内のプレポリマー、ポリマー、および、それらに含まれる水蒸気の合計容量［ｃｍ３］
Ｓ：フォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度［ｍｇ／（ｃｍ２×ｓｅｃ）］
（２）前記脱水重縮合系ポリマーがポリアミドである（１）記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
（３）前記プレポリマーの相対粘度が１．３８以下である（１）〜（２）のいずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
（４）前記プレポリマーを溶融状態で押出機に供給する（１）〜（３）いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
（５）前記ベント部の圧力が大気圧未満である（１）〜（４）いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
（６）前記Ｒを２．５以上４．０以下とする（１）〜（５）いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
（７）前記Ｒを２．５以上３．７以下とする（１）〜（６）いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
（８）前記プレポリマーを脱水重縮合させる工程の前に、プレ重合槽でポリアミド前駆体を加圧下で重縮合させてプレポリマーを得る工程を有する（１）〜（７）いずれかに記載の脱水重縮合系ポリマーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、押出機でのベントアップ抑制条件を把握することができ、ベントアップを抑制しつつ、生産効率の良い製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ポリアミドの製造装置を示す概略図である。
【図２】押出機運転条件の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の脱水重縮合系ポリマーの製造方法の一実施形態を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において、脱水重縮合系ポリマーとは、１種以上の原料モノマーを重合しつつ縮合水を除去することにより製造されるポリマーであって、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の脱水重縮合系ポリマーの製造方法は、ポリアミドの製造方法として好適に用いられる。
【００１３】
ポリアミドの製造方法としては、例えば、プレ重合槽でポリアミド前駆体を加圧下で重縮合させてプレポリマーを得る工程と、前記プレポリマーをベント部を有する押出機で脱水重縮合させる工程を有する方法が挙げられる。ここで、ポリアミド前駆体とは、後述するプレ重合槽に供給されるものであって、例えば、ジカルボン酸とジアミンとの塩、ラクタム、その開環物などが挙げられる。ポリアミド前駆体には、必要に応じて、水や後述する重合度調節剤や重合触媒などの添加剤をさらに含有してもよい。また、ポリアミド前駆体としては、相対粘度ηｒが１．３以下、好ましくは１．１以下程度の、ジカルボン酸とジアミンとの重合体を含有してもよい。
【００１４】
ポリアミド前駆体を製造するためには、原料として、例えば、ジカルボン酸とジアミン、ラクタム、その開環物および必要に応じて水や添加剤を用いる。これらを混合して加熱処理し、原料を溶解して塩反応や一部重縮合反応を生じさせることにより、ポリアミド前駆体とする。以下、これらジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、その開環物および必要に応じて用いられる水や添加剤の混合物の加熱処理前のものを、「原料」と言う。
【００１５】
本発明において、ジカルボン酸、ジアミン、ラクタムおよびその開環物は、ポリアミドを構成するアミド単位を形成するものであればよい。
【００１６】
ジカルボン酸としては、炭素数２〜１８のものが好ましく、例えば、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸がより好ましく、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【００１７】
ジアミンとしては、炭素数４〜１４のものが好ましく、例えば、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。上記の中でも、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよびペンタメチレンジアミンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンおよび１，４−ジアミノブタンがさらに好ましい。
【００１８】
ジカルボン酸とジアミンの好ましい組合せとしては、（ｉ）テレフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミン、（ｉｉ）イソフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジアミン、（ｉｉｉ）セバシン酸とヘキサメチレンジアミン、（ｉｖ)セバシン酸と１，４−ジアミノブタン、（ｖ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミン、（ｖｉ）テレフタル酸と１，１０−ジアミノデカンなどが挙げられる。
【００１９】
ラクタムとしては、カプロラクタム、ラウロラクタムなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２０】
ポリアミド前駆体を製造するに際し、ポリアミド前駆体の水分量が５０質量％以下となるようにすることが好ましい。ここでいう水分量とは、ジカルボン酸、ジアミン、アミノカルボン酸、ラクタムおよび必要に応じて用いられる水や添加剤などを含む全ポリアミド前駆体における水の質量％を言う。ポリアミド前駆体の水分量を５０質量％以下とすることにより、該ポリアミド前駆体を用いてポリアミドを製造する際、エネルギー効率を向上させることができる。エネルギー効率の観点からは、ポリアミド前駆体における水の量はできる限り少ない方が好ましい。一方、ポリアミド前駆体をより低い温度で加熱溶解するとともに、望ましくない重合反応を抑制する観点からは、ポリアミド前駆体中の水分量は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。
【００２１】
前記原料の加熱溶解時の圧力は、原料の重合抑制を防止するため、大気圧以上とすることが好ましい。加熱溶解時の圧力は、その時の溶解槽内の圧力を指し、密閉系においては、水を含む前記原料が示す溶解平衡時の水蒸気圧で定まる。したがって、この圧力は、例えば、ポリアミド前駆体の原料に含まれる水の量および加熱温度によって適宜調整することができる。また、必要に応じて、さらに窒素などの不活性ガスによる加圧を行ってもよい。
【００２２】
前記原料を加熱溶解する装置としては、特に制限がなく、従来公知の加熱装置を備えたバッチ式または連続式の反応釜を使用することができる。加熱溶解中に原料を撹拌することができるように、撹拌機を有することが好ましい。
【００２３】
また、前記原料を加熱溶解する際には、酸素による着色および劣化を防止する目的で、加熱開始前に原料タンクまたは加熱装置などから酸素を除去することが好ましい。酸素を除去する方法は、特に制限はなく、バッチ式で真空にして窒素などの不活性ガスで置換する方法や、窒素などの不活性ガスをブローする方法など、公知の方法で酸素を除去すればよい。
【００２４】
次に、上記方法により得られたポリアミド前駆体からポリアミドを製造する方法について説明する。図１に、本発明において好ましく用いられるポリアミドの製造装置の概略図を示す。例えば、図１に示すポリアミドの重合装置を用い、ポリアミド前駆体をプレ重合槽１ｃで連続重縮合させることによりポリアミドプレポリマー（以下、「プレポリマー」と言う）を得て、該プレポリマーをさらに押出機１ｄにて連続高重合度化することによりポリアミドを得る。
【００２５】
プレポリマーを連続的に得るためには、ポリアミド前駆体を連続的にプレ重合槽に供給することが好ましい。バッチ式加熱溶解装置１ａを用いてポリアミド前駆体の原料を加熱溶解する場合には、該バッチ式加熱溶解装置１ａとプレ重合槽１ｃとの間にバッファー槽１ｂを設けることが好ましい。なお、以下においては、バッファー槽１ｂを設ける態様について、詳細を説明する。
【００２６】
加熱溶解して得られたポリアミド前駆体は、加熱溶解装置１ａの下流側に位置するバッファー槽１ｂに送られる。ポリアミド前駆体を加熱溶解装置からバッファー槽１ｂへ送る方法は、特に制限はなく、従来公知のポンプによる送液方法や、加熱溶解装置１ａとバッファー槽１ｂを均圧に保持することにより自重によって送る方法などが挙げられる。バッファー槽１ｂに送られたポリアミド前駆体は、バッファー槽１ｂのさらに下流側に位置するプレ重合槽１ｃに供給されるまで、該バッファー槽１ｂ内に滞留することになる。そこで、バッファー槽１ｂの温度を２００℃以下にすることが好ましい。バッファー槽１ｂの温度が２００℃以下であれば、滞留中の重合反応の進行を抑制し、ポリアミド前駆体の供給安定性を高く維持することができる。一方、ポリアミド前駆体の析出を抑制するためには、バッファー槽１ｂの温度は１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。
【００２７】
バッファー槽１ｂの圧力は、ポリアミド前駆体を滞留させる時のバッファー槽１ｂ内の圧力であって、主として、ポリアミド前駆体中の水の量およびバッファー槽１ｂの温度によって決まる。したがって、この圧力は、例えば、ポリアミド前駆体に含まれる水の量およびバッファー槽１ｂの温度によって適宜調整することができる。また、必要に応じて、さらに窒素などの不活性ガスによる加圧を行ってもよい。
【００２８】
バッファー槽１ｂに滞留しているポリアミド前駆体は、定量供給可能なポンプを用いて、バッファー槽１ｂの下流に位置するプレ重合槽１ｃに連続的に供給される。ポリアミド前駆体は、プレ重合槽１ｃの内部で連続重合しプレポリマーとなる。ここで言うプレポリマーとは、ポリアミド前駆体の重合反応により得られるものであり、オリゴマー、未反応モノマー、水および重合反応によって生成する縮合水を含む混合物を言う。
【００２９】
ここで得られるプレポリマーの相対粘度（ηｒ）は、通常１．１〜２．０である。次工程において高重合度化するために、プレポリマーの相対粘度は１．２以上が好ましい。一方、異常滞留によるプレ重合槽１ｃ内でのゲル化物の生成を抑制するため、プレポリマーの相対粘度は１．９以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．３８以下がさらに好ましい。ここで、プレポリマーの相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０（１９９４）に従って、プレポリマーを９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した値である。
【００３０】
プレポリマーを製造するときの反応温度（プレ重合槽１ｃの内部の温度）は、通常、最終的に得られるポリアミドの融点−５０〜＋１０℃である。反応時間を短縮するためには、反応温度は（融点−４０℃）以上が好ましく、（融点−３０℃）以上がより好ましい。一方、熱分解やゲル化物の生成を抑制するためには、反応温度は融点以下が好ましく、（融点−１０℃）以下がより好ましい。
【００３１】
プレポリマーを製造するときの圧力（プレ重合槽１ｃの内部の圧力）は、通常０〜４ＭＰａ−Ｇ、好ましくは０．３〜３．５ＭＰａ−Ｇに保つように操作される。ここで、圧力単位のＭＰａ−Ｇとは、大気圧を基準（ゼロ）として表した圧力（ゲージ圧）を意味し、絶対圧力と大気圧の圧力差［ＭＰａ］を示す。ポリアミド前駆体の供給精度や設備費用の点から、圧力は低い方が好ましい。
【００３２】
プレポリマーを製造するときの反応時間は、通常１０〜１２０分間である。次工程において高重合度化や組成調整を容易にするために、反応時間は３０分間以上が好ましい。一方、熱分解やゲル化物の生成、異常滞留を抑制するために、反応時間は１００分間以下が好ましい。
【００３３】
プレ重合槽１ｃとしては特に制限がないが、不必要な対流が起きないよう、縦型円筒状で内部を多孔板などで仕切ったプレ重合槽１ｃが好ましく用いられる。プレ重合槽１ｃには、圧力調整時に水とともにジアミンが留出して組成比がずれないよう、プレ重合槽上部に精留塔などを設置し、ジアミンの留出を防止することができる。
【００３４】
プレポリマーの製造において重合度調節を容易にするためには、重合度調節剤の添加が有効であり、該重合度調節剤をポリアミド前駆体製造時に加熱溶解装置に添加することができる。重合度調節剤としては、例えば、有機酸および／または有機塩基などが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。有機酸としては、例えば、安息香酸、酢酸、ステアリン酸などが好ましく、安息香酸がより好ましい。また、有機塩基としては、炭素数４〜１４の脂肪族ジアミンが好ましい。重合度調節剤の添加量は、原料であるジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、その開環物の合計モル数に対して０〜０．１倍モルが好ましく、０．０００１〜０．０５倍モルがより好ましい。
【００３５】
プレポリマーの製造において、リン酸触媒も用いることができる。リン酸触媒は、ポリアミド前駆体製造時に加熱溶解装置１ａに添加してもよいし、プレ重合槽１ｃに添加することもできる。リン酸触媒は、重合反応の触媒機能を有するものである。
【００３６】
リン酸触媒として、具体的には、リン酸、リン酸塩、次亜リン酸塩、酸性リン酸エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられ、これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも次亜リン酸塩が好ましく、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
【００３７】
リン酸触媒を添加する場合、その添加量は、プレポリマー１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００３８】
次に、ベント部を有する押出機で前記プレポリマーを脱水重縮合させる工程について説明する。前記プレ重合槽で得られたプレポリマーは押出機に供給され、押出機内で溶融混練されることにより脱水重縮合反応が進行し、ポリマーとなる。なお、押出機へのプレポリマーの供給方法としては、プレ重合槽から吐出させたプレポリマーを押出機のフィーダーに投入し、固相状態で押出機に供給する方法、プレ重合槽から溶融状態で直接押出機に供給する方法などが挙げられる。プレポリマーを再溶融させる必要がなく、押出機にかかる負荷を低減できることから、プレ重合槽から溶融状態で直接押出機に供給する方法が好ましい。
【００３９】
押出機はベント部を有し、縮合留出水を系外へ排出する。ベント部の数は１つ以上であれば特に制限されず、押出機の供給口後方に設置されたベント口（リヤベント）１ｅと、供給口前方に設置されたベント口（フォアベント）１ｆを有することが好ましい。リヤベントおよびフォアベントを有することにより、プレポリマー供給時に蒸発する水分、および、プレポリマーの重合反応により発生する水とごく少量の未反応モノマーなどを系外により効率良く排出することができ、重合反応を進め、高重合度化されたポリアミドを容易に製造することができる。ベント部の圧力に特に制限はないが、ナッシュポンプなど公知の減圧・真空装置を用いて、大気圧未満で脱気することが好ましい。
【００４０】
本発明において、プレポリマーを製造するプレ重合槽１ｃは特に制限がないが、その下流側に設けられる押出機１ｄとしては、セルフクリーニング性を有する二軸押出機が好ましい。
【００４１】
押出機１ｄに供給されたプレポリマーは、通常、最終的に得られるポリマーの融点＋５〜＋４０℃の範囲、好ましくは（融点＋１０℃）〜（融点＋４０℃）の範囲で溶融混練され、その結果、脱水重縮合反応によりポリマーとなる。重合反応速度を高めるため、溶融混練温度は（融点＋５℃）以上が好ましい。また、熱分解やゲル化物の生成を防止するため、温度は（融点＋４０℃）以下が好ましい。ここで、ポリマーの融点とは、ＤＳＣ法により昇温速度２０℃／分で測定して得られる融解曲線の最大値を示す温度を言う。
【００４２】
このとき、本発明においては、下記（１）式で定義されるＲを２．５以上４．５以下とすることを特徴とする。Ｒが２．５未満であると、生産効率が低下する。一方、Ｒが４．５を超えると、ベントアップが発生しやすく、生産効率が低下する。Ｒを４．０以下とすることが好ましく、３．７以下とすることがより好ましい。
Ｒ＝Ｓ＋１．５×Ｖ１／Ｖ０・・・（１）
Ｖ０：押出機内の有効空間容量［ｃｍ３］
Ｖ１：押出機内のプレポリマー、ポリマー、および、それらに含まれる水蒸気の合計容量［ｃｍ３］
Ｓ：フォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度［ｍｇ／（ｃｍ２×ｓｅｃ）］
押出機内の有効空間容量（Ｖ０）とは、押出機バレル空間容積から押出機のシャフトおよびスクリューの容量を引いた値であり、押出機の図面から算出することができる。
【００４３】
押出機内のプレポリマー、ポリマー、および、それらに含まれる水蒸気の合計容量（Ｖ１）とは、ポリマー吐出量とポリマー密度から算出される単位時間あたりのポリマー容量に滞留時間をかけたものと、樹脂に含まれる水蒸気体積の合計である。ここでいう樹脂とは、プレポリマー、および、ポリマーの混合物を言う。かかる水蒸気体積は、ポリマー吐出量に、樹脂に含まれる水分率をかけたものから算出することができる。なお、樹脂に含まれる水分率は、ポリマー種とベント部圧力に依存するため、粘度と持ち込み水分率が既知のプレポリマーを押出機に供給し、ベント部圧力毎に、ポリマー粘度と留出縮合水量を測定することにより、各圧力条件下における樹脂に含まれる水分率を算出することができる。
【００４４】
また、フォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度（Ｓ）とは、単位時間あたりにフォアベント部から脱気される留出縮合水量Ｑ［ｍｇ／ｓｅｃ］をフォアベント部断面積Ａ［ｃｍ２］で割った値（Ｑ／Ａ）である。留出縮合水量Ｑは、フォアベント部に冷却コンデンサを接続し、凝縮した重量を計測することにより求めることができる。
【００４５】
押出機内でプレポリマーの重縮合反応が進行することにより、水（水蒸気）が生成され、押出機ベント部から脱気される。このとき、フォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度（Ｓ）が速いと、プレポリマーおよびポリマーが水蒸気に同伴し、フォアベント部でのプレポリマーおよびポリマーの持ち上がり（ベントアップ）が起こりやすくなる。また、押出機内の充填率（Ｖ１／Ｖ０）が高ければ、ベントアップが発生するフォアベント部の単位面積あたりの縮合水留出速度（Ｓ）は低くなり、ベントアップが発生しやすくなる。一方、吐出量を低下させたり、高重合度化を抑えたりすることにより、フォアベント部の単位面積あたりの縮合水留出速度（Ｓ）を低くして、ベントアップの発生を抑制することができるが、生産効率が低下してしまう。本発明においては、これらの関係に着目し、ベントアップのしやすさの指標として、フォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度Ｓと、押出機内の充填率（Ｖ１／Ｖ０）とから式（１）により求められるＲを前記の数値範囲に調整することにより、高い生産効率を保ったままベントアップを抑制することができることを見出した。留出縮合水の留出線速度や押出機の充填率からベントアップのしやすさを判断することができるため、種々の条件を個別に変更する膨大な数の試験を実施したり、必要以上に吐出量を低く抑える必要がなく、ベントアップを抑制することができるため、生産効率を向上させることができる。
【００４６】
このような押出機運転条件の概念図を図２に示す。図２において、横軸は押出機内の充填率（Ｖ１／Ｖ０）、縦軸はフォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度（Ｓ）を示す。上記式（１）で定義されるＲを２．５以上４．５以下とする、すなわち、図２においてドットで塗りつぶされた領域２ｄとするように、押出機内の充填率とフォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度を選択することにより、ベントアップを抑制しながら生産効率を向上させることができる。
【００４７】
なお、Ｒの値を小さくする方法としては、Ｓを小さくする方法と、（Ｖ１／Ｖ０）を小さくする方法とが挙げられる。Ｓを小さくする方法としては、例えば、押出機に供給するプレポリマーの重合度を高くする方法、吐出量を低くする方法、押出機の温度を低くする方法、フォアベント部圧力を高くする方法などが挙げられる。一方、（Ｖ１／Ｖ０）を小さくする方法としては、吐出量を低くする方法、押出機のスクリュー回転数を高くする方法、押出機温度を低くする方法、フォアベント部圧力を適当な範囲で低くする方法などが挙げられる。
【００４８】
本発明において、押出機内１ｄにおけるポリマー滞留時間は特に限定されないが、ポリアミドとして充分な粘度まで重合を進め、かつ、長時間滞留による熱劣化や熱分解を抑制するため、１〜１０分間が好ましく、１〜５分間がより好ましい。
【００４９】
また、プレポリマー製造工程、プレポリマーの高重合度化工程などの任意の工程において、必要に応じて、触媒、耐熱安定剤、耐候性安定剤、酸化防止剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、顔料、染料、他の重合体などを添加することもできる。
【００５０】
以上、ポリアミドの製造方法を例に挙げて説明したが、ポリエステルやポリカーボネートなどの他の脱水重縮合系ポリマーについても、Ｒを上記範囲にすることにより、ベントアップを抑制しつつ、高生産効率でポリマーを製造することができる。
【００５１】
本発明の製造方法によって得られる脱水重縮合系ポリマーは、従来の脱水重縮合系ポリマーと同様に、通常の成形方法によって成形品とすることができる。成形方法は特に制限はなく、射出成形、押出成形、吹き込み成形、プレス成形など公知の成形方法が利用できる。ここでいう成形品とは、射出成形などによる成形品の他、繊維、フィルム、シート、チューブ、モノフィラメント等の賦形物も含む。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例および比較例に記した特性の評価方法は以下のとおりである。
【００５３】
（１）プレポリマーおよびポリマーの相対粘度（ηｒ）
ＪＩＳ  Ｋ６８１０（１９９４）に従って、試料を９８％硫酸に０．０１ｇ／ｍｌ濃度で溶解し、２５℃でオストワルド式粘度計を用いて測定した。
【００５４】
（２）押出機内充填率（Ｖ１／Ｖ０）
押出機内の有効空間容量（Ｖ０）は押出機の図面から算出した。押出機内のプレポリマー、ポリマー、および、それらに含まれる水蒸気の合計容量（Ｖ１）は、ポリマー吐出量とポリマー密度から算出される単位時間あたりのポリマー容量に滞留時間をかけたものと、樹脂に含まれる水蒸気体積の合計とした。樹脂に含まれる水蒸気体積は、粘度と持ち込み水分率が既知のプレポリマーを用いて予め算出した各圧力条件下における樹脂に含まれる水分率の値を用いて、ポリマー吐出量に、樹脂に含まれる水分率をかけたものから算出した。
【００５５】
（３）留出縮合水量
留出縮合水量Ｑは、ベント部に冷却コンデンサを接続し、凝縮した重量を計測することにより求めた。
【００５６】
（４）ベントアップ
フォアベント口からの樹脂の上昇の有無を目視にて観察した。ベント口が樹脂で閉塞し、さらにベント口から樹脂が溢れ出した場合にベントアップありとした。
【００５７】
実施例１
撹拌機およびジャケット加熱機能を有する容積３５０Ｌの溶解槽に、実質的に水分を含まないヘキサメチレンジアミン５８．９ｋｇと水７５．３ｋｇを仕込んだ。続いて、実質的に水分を含まないアジピン酸３４．９ｋｇと、実質的に水分を含まないテレフタル酸４４．５ｋｇを仕込み、窒素置換を行った。さらに、重合触媒として、次亜リン酸ナトリウムを、最終的に得られるポリアミド１００質量部に対して０．０５質量部になるように添加した。また、重合度調節剤として、安息香酸を、ジカルボン酸とジアミンの合計モル数に対して０．０１３３倍モルとなるように添加した。この時、全部の仕込量に対する水含有率は３５質量％であった。そして、溶解槽を１８０℃で加熱して、系内の水分を蒸発除去した。最終的に系内の水含有率が２０質量％に到達するまで水分を除去し、ポリアミド前駆体を得た。
【００５８】
続いて、前記溶解槽を窒素加圧することによりポリアミド前駆体をバッファー槽に圧送し、バッファー槽における滞留温度を１６０℃に保持した。上記の方法で得たポリアミド前駆体をプランジャーポンプによって１８．８ｋｇ／ｈｒの供給速度で、３２Ｌの縦型円筒状のプレ重合槽に連続供給し、表１記載の条件でプレポリマーを連続重合した。また、プレ重合槽からプレポリマーをサンプリングし、相対粘度を測定した。得られたプレポリマーをギヤポンプによってベント部を有する二軸押出機（ＪＳＷ製  ＴＥＸ−２８Ｖ）に供給し、表１記載の条件で高重合度化を行い、ポリアミド６Ｔ／６６を得た。なお、このときのＲは３．５３であった。連続８時間運転を実施したところ、ベントアップすることなく、安定運転を実施することができた。
【００５９】
実施例２
二軸押出機の運転条件を表１記載のように変更し、Ｒを３．４０とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド６Ｔ／６６を得た。連続８時間運転を実施したところ、ベントアップすることなく、安定運転を実施することができた。
【００６０】
実施例３
撹拌機およびジャケット加熱機能を有する容積３５０Ｌの溶解槽に、実質的に水分を含まないデカンジアミン６８．４ｋｇと水１３５．７ｋｇを仕込んだ。続いて、実質的に水分を含まないテレフタル酸６５．９ｋｇを仕込み、窒素置換を行った。さらに、重合触媒として、次亜リン酸ナトリウムを、最終的に得られるポリアミド１００質量部に対して０．０５質量部になるように添加した。また、重合度調節剤として、安息香酸を、ジカルボン酸とジアミンの合計モル数に対して０．０１３３倍モルとなるように添加した。この時、全部の仕込量に対する水含有率は５０質量％であった。そして、溶解槽を１８０℃で加熱して、系内の水分を蒸発除去した。最終的に系内の水含有率が４０質量％に到達するまで水分を除去し、ポリアミド前駆体を得た。
【００６１】
上記の方法で得たポリアミド前駆体を用いて、バッファー槽での滞留温度を１７０℃、プレ重合槽温度を３００℃にした以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを得て、二軸押出機の運転条件を表１記載のように変更し、Ｒを３．４８とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド１０Ｔを得た。連続８時間運転を実施したところ、ベントアップすることなく、安定運転を実施することができた。
【００６２】
実施例４
撹拌機およびジャケット加熱機能を有する容積３５０Ｌの溶解槽に、実質的に水分を含まないヘキサメチレンジアミン６１．６ｋｇと水７５．３ｋｇを仕込んだ。続いて、実質的に水分を含まないアジピン酸７７．５ｋｇを仕込み、窒素置換を行った。さらに、重合触媒として、次亜リン酸ナトリウムを、最終的に得られるポリアミド１００質量部に対して０．０５質量部になるように添加した。また、重合度調節剤として、安息香酸を、ジカルボン酸とジアミンの合計モル数に対して０．０１３３倍モルとなるように添加した。この時、全部の仕込量に対する水含有率は３５質量％であった。そして、溶解槽を１８０℃で加熱して、系内の水分を蒸発除去した。最終的に系内の水含有率が２０質量％に到達するまで水分を除去し、ポリアミド前駆体を得た。
【００６３】
上記の方法で得たポリアミド前駆体を用いて、プレ重合槽温度を２６５℃、プレ重合槽滞留時間を５０分間、圧力を１．８ＭＰａ−Ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを得て、二軸押出機の運転条件を表１記載のように変更し、Ｒを３．６５とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド６６を得た。連続８時間運転を実施したところ、ベントアップすることなく、安定運転を実施することができた。
【００６４】
実施例５
実施例４と同様にポリアミド前駆体を得た。プレ重合槽での滞留時間を１００分間に変更した以外は実施例４と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを用いて、Ｒを３．１７とした以外は実施例４と同様にして、ポリアミド６６を得た。連続８時間運転を実施したところ、ベントアップすることなく、安定運転を実施することができた。
【００６５】
実施例６
実施例４と同様にポリアミド前駆体およびプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを用いて二軸押出機の運転条件を表１記載のように変更し、Ｒを４．０５とした以外は実施例４と同様にして、ポリアミドを得た。連続８時間運転を実施したところ、一時的にポリマーがフォアベント部に付着したが、ベントアップすることなく、安定運転を実施することができた。
【００６６】
比較例１
プレ重合槽滞留時間を５０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを得て、二軸押出機の運転条件を表１記載のように変更してＲを４．６５とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド６Ｔ／６６を得ることを試みたが、運転開始３０分後にベントアップが発生し、安定運転を実施することができなかった。
【００６７】
比較例２
プレ重合槽滞留時間を５０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを得て、二軸押出機の運転条件を表１記載のように変更してＲを４．９３とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミドを得ることを試みたが、運転開始３０分後にベントアップが発生し、安定運転を実施することができなかった。
【００６８】
比較例３
ポリアミド前駆体をプランジャーポンプによって６．３ｋｇ／ｈｒの供給速度で３２Ｌの縦型円筒状のプレ重合槽に連続供給した以外は実施例１と同様にして、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを用いて、二軸押出機の運転条件を表１記載のように変更してＲを１．９８とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド６Ｔ／６６を得た。連続８時間運転を実施したところ、ベントアップすることなく、安定運転を実施することができた。しかし、吐出量が低く、生産効率が低下した。
【００６９】
各実施例および比較例の各種条件および評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2016141698.tif 000003
【符号の説明】
【００７１】
１ａ・・加熱溶解装置
１ｂ・・バッファー槽
１ｃ・・プレ重合槽
１ｄ・・押出機
１ｅ・・ベント口（リヤベント）
１ｆ・・ベント口（フォアベント）
２ａ・・充填率（Ｖ１／Ｖ０）
２ｂ・・フォアベント部からの単位面積あたりの縮合水留出速度（Ｓ）
２ｃ・・充填率０の仮想留出速度（Ｒ）
２ｄ・・押出機安定運転領域
【図１】
2016141698.tif 000004
【図２】
2016141698.tif 000005