(57)【要約】【課題】紫外線照射下や光源近傍などの環境下で使用しても劣化が抑制され、耐候性、特に耐光性に優れた成形体を提供すること。【解決手段】液晶ポリマーのモノマー成分として、ジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体を使用し、これを他の重合性単量体と共重合させることにより耐候性を著しく向上させた液晶ポリマーを含む成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2016147985.tif 000004
で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）を、他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成る液晶ポリマーを含む成形体であって、下記で定義される保持率が９２％以上である耐候性成形体。
保持率（％）＝（引張強度１／引張強度２）×１００
〔引張強度１：  温度６３℃、湿度５０％の条件下でキセノンランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１８０Ｗ／ｍ２にて５００時間照射する処理後の引張強度
引張強度２：  前記処理前の引張強度〕
【請求項２】
前記液晶ポリマーにおいて、重合性単量体（Ａ）は、他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して０．０１〜１０モル部である、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
他の重合性単量体（Ｂ）が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１または２に記載の成形体。
【請求項４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸が、４−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である、請求項３に記載の成形体。
【請求項５】
芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項３または４に記載の成形体。
【請求項６】
芳香族ジオールが、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項３〜５のいずれかに記載の成形体。
【請求項７】
他の重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む、請求項３〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項８】
他の重合性単量体（Ｂ）は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む、請求項３〜６のいずれかに記載の成形体。
【請求項９】
他の重合性単量体（Ｂ）は、２種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の混合物である、請求項１または２に記載の成形体。
【請求項１０】
他の重合性単量体（Ｂ）は、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸、１種以上の芳香族ジカルボン酸および１種以上の芳香族ジオールの混合物である、１または２に記載の成形体。
【請求項１１】
液晶ポリマーは、無機充填材または有機充填材を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の成形体。
【請求項１２】
紫外線照射または光源近傍の環境下で使用される、請求項１〜１１のいずれかに記載の成形体。
【請求項１３】
園芸用品、プラスチックハウス、屋外用家具等の庭園用具、蛍光灯、門灯、外灯、水銀灯等の照明部品、自動車、オートバイ、自転車、電車、飛行機、船舶等の外装および内装部品、野球用ネット、ゴルフ用ネット、テニスラケットおよびバドミントンラケットのガット等のスポーツ用品、複写機、ファクシミリ、プロジェクター、カメラ等の光学機器、屋根、瓦、アンテナ、窓、階段等の建築および土木部材、洗濯バサミ、物干しハンガー等の洗濯用品、テント、パラソル、登山リュックおよびウェア等のアウトドア用品、漁網、養殖網等の漁業用品に用いられる、請求項１〜１２のいずれかに記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外において、特に紫外線照射の環境下で使用される、耐候性に優れた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリマーは、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品のみならず、繊維やフィルムといった各種成形体にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、液晶ポリマーの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。
【０００３】
しかし、液晶ポリマーを加工してなる成形体は、耐候性が低い場合があり、特に、日光に曝される屋外や光源の近傍などで使用すると劣化し易いという欠点を有するため、耐光性については紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性改良剤を添加して改良する手法が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、液晶ポリエステルとホスファイト系化合物とを含む液晶ポリエステル組成物が提案されており、ベンゾフェノン化合物等の紫外線吸収剤を更に含む液晶ポリエステル組成物も提案されている。また、特許文献２には、液晶ポリエステルと酸化鉄とを含む液晶ポリエステル組成物が提案され、特許文献３には、液晶ポリエステルとシリカ・酸化セリウム複合酸化物とを含む液晶ポリエステル組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、このような紫外線吸収剤を添加した液晶ポリマー組成物であっても耐光性は十分でなく、また、長時間の紫外線照射によって紫外線吸収剤等が分解し、その効果が急速に低減し物性劣化が進行するため、長時間の使用に耐えられないという問題があった。
【０００６】
また、これら紫外線吸収剤等は高価である上、液晶ポリマーに配合することによって、液晶ポリマーが有する流動性や耐熱性が阻害されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１８２９４６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２１０号公報
【特許文献３】特開２００５−１７９６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、紫外線照射下や光源近傍などの環境下で使用しても劣化が抑制される、耐候性、特に耐光性に優れた成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、液晶ポリマーの耐候性を改良することについて鋭意検討した結果、液晶ポリマーのモノマー成分として、ジヒドロキシテレフタル酸（以下、ＤＨＴＡとも称する）およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体を使用し、これを他の重合性単量体と共重合させることにより、得られる液晶ポリマーの耐候性が著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
式（Ｉ）：
【化１】
2016147985.tif 000002
で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）を、他の重合性単量体（Ｂ）と共重合させて成る液晶ポリマーを含む、下記で定義される保持率が９２％以上である耐候性成形体（以下、単に成形体とも称する）を提供する。
保持率（％）＝（引張強度１／引張強度２）×１００
〔引張強度１：  温度６３℃、湿度５０％の条件下でキセノンランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１８０Ｗ／ｍ２にて５００時間照射する処理後の引張強度
引張強度２：  上記処理前の引張強度〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成形体は、ヒドロキシテレフタル酸が重合性単量体として組み込まれた液晶ポリマーを含むことにより、ポリマー自体が優れた耐候性、特に耐光性を有することから、屋外などの紫外線照射下や光源近傍などの環境下で使用される製品に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、成形体としては、液晶ポリマーを成形加工することにより得られるものであれば特に限定されず、射出成形法や押出成形法などの公知の方法により得られる成形品や、フィルム、繊維等が挙げられる。
【００１３】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーは、異方性溶融相を形成するポリエステルまたはポリエステルアミドであり、当該技術分野においてサーモトロピック液晶ポリエステルまたはサーモトロピック液晶ポリエステルアミドと呼ばれるものであれば特に限定されない。
【００１４】
異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施することができる。本発明の液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、即ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。
【００１５】
本発明において、重合性単量体の「反応性誘導体」とは、目的とする構成単位を導入できる反応性を有する単量体の誘導体を言うものとする。本発明において用い得る好適なジヒドロキシテレフタル酸の反応性誘導体としては、ジヒドロキシテレフタル酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、アシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体、ならびにこれら置換体のアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が例示される。置換基としてのアルキル基またはアルコキシ基としては、炭素数６までのものが好適に用いられる。式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）として、１種のみの化合物を用いてもよく、２種以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本明細書において、「芳香族」とは縮合環数が４までの芳香族基を含む化合物を意味するものとする。また、「脂肪族」とは、炭素原子数２〜１２の、分岐を有していてもよい飽和または不飽和の炭化水素鎖を含む化合物を意味するものとする。
【００１７】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーに用いる、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）は、他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して、０．０１〜１０モル部であることが好ましく、０．１〜５モル部であることがより好ましく、０．５〜３モル部であることがさらに好ましい。重合性単量体（Ａ）が他の重合性単量体（Ｂ）の１００モル部に対して１０モル部を超えると、生成するポリマーが架橋しやすくなり、液晶性が損なわれる傾向がある。重合性単量体（Ａ）が他の重合性単量体（Ｂ）１００モル部に対して０．０１モル部未満であると、成形体において所望の耐候性が得られない傾向がある。
【００１８】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーに用いる他の重合性単量体（Ｂ）としては、従来の液晶ポリマーに用いられる単量体、例えば芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。これら化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
他の重合性単量体（Ｂ）として、前記化合物の１種以上が結合してなるオリゴマーを、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群から選択される重合性単量体（Ａ）との共重合に供してもよい。なお、本明細書および特許請求の範囲における、他の重合性単量体（Ｂ）の量については、「重合性単量体」をオリゴマーとして用いる場合であっても、当該オリゴマーを構成する単量体ユニット毎にカウントするものとする。
【００２０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―７―ナフトエ酸、２―ヒドロキシ―３―ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−ヒドロキシ安息香酸または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を単独で、あるいは両者を組み合わせて用いることが得られる液晶ポリマーの耐熱性や機械強度、融点を調節し易いという点でより好ましい。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’’−ジカルボキシターフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボンキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３−カルボキシフェニル）エタン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好適に用いられ、得られる液晶ポリマーの耐熱性を効果的に高められる点でテレフタル酸が特に好ましい。
【００２２】
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェノールエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよび２，２’−ジヒドロキシビナフチル、およびこれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレンが好適に用いられ、特に重合時の反応性に優れる点において、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００２４】
芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２５】
芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルエーテル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルスルフィドおよび２，２’−ジアミノビナフチル、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも、４−アミノフェノールは、得られる液晶ポリマーの耐熱性および機械強度のバランスをとりやすいことから好ましく用いられる。
【００２６】
芳香族ジアミンの具体例としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物などのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ならびにそれらのアシル化物が挙げられる。また、ポリエチレンテレフタレートや、ポリブチレンテレフタレートなどの脂肪族ジオールを含有するポリマーを、前記の芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよびそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などと反応させてもよい。
【００２８】
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、フマル酸、マレイン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカン二酸が重合時の反応性に優れることから好ましく用いられる。
【００２９】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、チオエステル結合を含むものであってもよい。このような結合を与える単量体としては、メルカプト芳香族カルボン酸、および芳香族ジチオールおよびヒドロキシ芳香族チオールなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は、他の重合性単量体（Ｂ）に対して１０モル％以下であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーには、式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）と共に、３以上の官能基を有する他の多官能重合性単量体を用いてもよい。他の多官能重合性単量体としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸およびピロメリット酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにそれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００３１】
他の重合性単量体（Ｂ）として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸からなる群から選択される２種以上の化合物を併用することは、本発明の好ましい態様の一つである。上記態様には、他の重合性単量体（Ｂ）として、２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を用いる場合も包含される。
【００３２】
これら重合性単量体のうち、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含む組合せがより好適に用いられ、２種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の混合物が、高強度および高靭性を示す点から好ましい。また、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを含む組合せがさらに好適に用いられ、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸、１種以上の芳香族ジカルボン酸および１種以上の芳香族ジオールの混合物が高耐熱性を示す点から好ましい。
【００３３】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーに用いる、他の重合性単量体の具体例としては、例えば下記の組み合わせからなるものが挙げられる。
【００３４】
１）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン、
５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
６）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
７）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
８）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
９）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン、
１０）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１１）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１２）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１３）４−ヒドロキシ安息香酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１４）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン、
１５）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
１６）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１７）２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１８）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール、
１９）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ／４−アミノフェノール、
２０）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２１）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２２）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール、
２３）４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール、
２４）４−ヒドロキシ安息香酸／テレフタル酸／２，６−ナフタレンジカルボン酸／４，４’−ジヒドロキシビフェニル。
【００３５】
以下、本発明の成形体を構成する液晶ポリマーの製造方法について説明する。
【００３６】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーに用いるジヒドロキシテレフタル酸は、従来公知のいずれの方法によって得られたものであってもよい。一例として、特開２０１３−１０７４１号公報に記載の方法に従い、ジヒドロキシテレフタル酸を得ることができる。
【００３７】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーを製造する方法に特に制限はなく、本発明の式（Ｉ）で表されるジヒドロキシテレフタル酸およびその反応性誘導体からなる群より選択される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）を、エステル結合またはアミド結合を形成させる公知の縮重合方法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などに供することにより液晶ポリマーを得ることができる。
【００３８】
溶融アシドリシス法は、本発明の成形体を構成する液晶ポリマーを製造するのに好ましい方法である。この方法は、最初に重合性単量体を加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、次いで縮重合反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００３９】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で重合性単量体を反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
【００４０】
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用される重合性単量体（Ａ）ならびに他の重合性単量体（Ｂ）は、いずれも、常温において、ヒドロキシル基および／またはアミノ基をアシル化した変性形態、すなわち低級アシル化物として反応に供することもできる。
【００４１】
低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記重合性単量体の成分のアセチル化物を反応に用いる方法が挙げられる。
【００４２】
重合性単量体の低級アシル化物は、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時に重合性単量体に無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００４３】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても、重合反応は、温度１５０〜４００℃、好ましくは２５０〜３７０℃で、常圧および／または減圧下で行うのがよく、必要に応じて触媒を用いてもよい。
【００４４】
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタンなどの金属酸化物；三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物；アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえば三フッ化硼素）、ハロゲン化水素（たとえば塩化水素）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００４５】
触媒を使用する場合、該触媒の量は他の重合性単量体（Ｂ）全量に対し、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２〜１００ｐｐｍである。
【００４６】
このようにして重縮合反応されて得られた液晶ポリマーは、通常、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工される。
【００４７】
ペレット状、フレーク状、または粉末状の液晶ポリマーは、分子量を高め耐熱性を向上させる目的などで、減圧下、真空下、または窒素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において、実質的に固相状態で熱処理を行ってもよい。
【００４８】
固相状態において行う熱処理の温度は、液晶ポリマーが溶融しない限り特に限定されないが、２５０〜３５０℃、好ましくは２６０〜３２０℃で行うのがよい。
【００４９】
このようにして得られた液晶ポリマーには、無機または有機充填材、以下に説明するその他の添加剤、および他の樹脂成分から選択される一種以上を配合して、液晶ポリマー組成物としてもよい。
【００５０】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーに配合してもよい無機または有機充填材は、繊維状、板状または粒状のものであってよく、たとえばガラス繊維、ミルドガラス、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ウォラストナイト、タルク、マイカ、グラファイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、および酸化チタンが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。これら充填材は、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
液晶ポリマー組成物において、無機または有機充填材は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。前記の無機または有機充填材が液晶ポリマー１００重量部に対して２００重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００５２】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤、例えば高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０〜２５のものをいう）、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などを配合してもよい。これらの添加剤は１種のみを配合してもよく、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【００５３】
液晶ポリマー組成物における他の添加剤は、液晶ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。他の添加剤が液晶ポリマー１００重量部に対して１０重量部を超える場合には、液晶ポリマー組成物の成形加工性が低下する傾向や、熱安定性が悪くなる傾向がある。
【００５４】
また、本発明の成形体を構成する液晶ポリマーもしくは液晶ポリマー組成物を成形するに際し、上記他の添加剤のうち高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有する添加剤を、予め、液晶ポリマーのペレット表面に付着せしめてもよい。
【００５５】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマーには、他の樹脂成分を添加してもよい。他の樹脂成分としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、およびその変性物、ならびにポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。他の樹脂成分は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。他の樹脂成分の配合量は特に限定的ではなく、液晶ポリマーの用途や目的に応じて適宜定めればよい。一つの典型的な例において、他の樹脂は、液晶ポリマー１００重量部に対して０．１〜１００重量部、特に０．１〜８０重量部である。
【００５６】
本発明の成形体を構成する液晶ポリマー組成物は、無機または有機充填剤、他の添加剤および他の樹脂成分等を液晶ポリマー中に添加し、これをバンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリマーの結晶融解温度近傍から結晶融解温度プラス１００℃までの温度範囲で溶融混練して得ることができる。
【００５７】
このようにして得られる液晶ポリマー組成物は、公知の方法により成形体、例えば射出成形や押出成形などの公知の方法により得られる成形品や、フィルム、繊維等へ加工される。
【００５８】
射出成形に用いる射出成形機は特に制限がなく、一般に使用されている射出成形機を用いることが可能である。例えば、型締め機構については、直圧式（油圧式）やトグル式等の方式はいずれも使用可能である。例えば、射出方式については、スクリュープリプラ式およびインラインスクリュー式等のスクリュー方式、シングルプランジャ式およびプランジャプリプラ式等のプランジャ方式はいずれも使用可能である。シリンダーの方向についても、横形および縦形のいずれの方式も使用可能である。さらに、駆動機構についても、従来の油圧式のみならず電動式、あるいは両者を組合せたタイプのものも使用可能である。
【００５９】
フィルムへの加工に際しては、例えば、Ｔダイから溶融した液晶ポリマーを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した液晶ポリマーを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法、射出成形法や押し出し法で得られた液晶ポリマーをさらに一軸延伸する方法、液晶ポリマーを溶剤に溶解した後、溶剤を除く溶液キャスト法などが挙げられる。これらの中でも、Ｔダイから溶融した液晶ポリマーを押し出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押し出し機から溶融した液晶ポリマーを円筒状に押し出し、冷却し巻き取るインフレーション製膜法が好ましい。
【００６０】
溶液キャスト法でフィルムを製造する場合に使用される溶剤は、液晶ポリマーを溶解することができるものであれば特に限定されないが、溶解性の観点から、ハロゲン置換フェノールが好ましく使用される。ハロゲン置換フェノールとしては、例えば、３，５−ビストリフルオロメチルフェノール、ペンタフロオロフェノール、テトラフルオロフェノール、パラクロルフェノールなどが挙げられる。
【００６１】
繊維への加工に際しては、溶融紡糸、溶液紡糸、電界紡糸などの公知の紡糸方法が採用される。
【００６２】
このようにして得られた本発明の成形体は、耐候性試験前の引張強度に対する耐候性試験後の引張強度の割合として下記で定義される保持率が９２％以上であり、長時間の紫外線照射によっても強度を保持し、耐候性に優れたものである。
保持率（％）＝（引張強度１／引張強度２）×１００
〔引張強度１：  温度６３℃、湿度５０％の条件下でキセノンランプを用い、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの放射照度１８０Ｗ／ｍ２にて５００時間照射する処理後の引張強度
引張強度２：  上記処理前の引張強度〕
本発明では、上記保持率は、９３％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上が特に好ましい。
【００６３】
本発明の成形体は、耐候性、特に耐光性に優れることから、屋外や野外で使用される製品や、光源近傍で使用される製品に好適に用いることができる。製品の具体的としては、園芸用品、プラスチックハウス、屋外用家具等の庭園用具、蛍光灯、門灯、外灯、水銀灯等の照明部品、自動車、オートバイ、自転車、電車、飛行機、船舶等の外装および内装部品、野球用ネット、ゴルフ用ネット、テニスラケットおよびバドミントンラケットのガット等のスポーツ用品、複写機、ファクシミリ、プロジェクター、カメラ等の光学機器、屋根、瓦、アンテナ、窓、階段等の建築および土木部材、洗濯バサミ、物干しハンガー等の洗濯用品、テント、パラソル、登山リュックおよびウェア等のアウトドア用品、漁網、養殖網等の漁業用品等が挙げられる。
【００６４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６５】
なお、実施例における特性値は以下の方法によって測定した。
【００６６】
〈結晶融解温度（融点）〉
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ株式会社製Ｅｘｓｔａｒ６０００）を用いて、試料を室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を測定した後、Ｔｍ１より２０〜５０℃高い温度で１０分間保持した。次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却し、さらに再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を結晶融解温度（Ｔｍ）とした。
【００６７】
〈荷重たわみ温度〉
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製ＵＨ１０００−１１０）を用いて、短冊状試験片を成形し、これを用いてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、荷重１．８２ＭＰａ、昇温速度２℃／分で所定たわみ量（２．５４ｍｍ）になる温度を測定した。
【００６８】
〈引張強度〉
型締め圧１５ｔの射出成形機（住友重機械工業株式会社製  ＭＩＮＩＭＡＴ  Ｍ２６／１５）を用いて融点＋２０〜４０℃のシリンダー温度、金型温度７０℃で射出成形し、ダンベル状引張試験片を作製した。ＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離２５．４ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００６９】
〈曲げ強度、曲げ弾性率〉
引張強度測定に用いた成形片と同条件にし、短冊状曲げ試験片を作製した。曲げ試験は、３点曲げ試験をＩＮＳＴＲＯＮ５５６７（インストロンジャパンカンパニイリミティッド社製万能試験機）を用いて、スパン間距離４０．０ｍｍ、圧縮速度１．３ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００７０】
〈Ｉｚｏｄ衝撃強度〉
曲げ強度測定に用いた試験片と同じ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００７１】
〈耐候性試験〉
引張試験において作製したダンベル状試験片を、スガ試験機社製スーパーキセノン・ウェザーメーター（ＳＸ−７５）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７３５０−２に準拠する下記の条件で５００時間まで処理した。
試験条件：
波長３００〜４００ｎｍの放射照度：  １８０Ｗ／ｍ２
槽内ブラックパネル温度：  ６３℃
槽内温度制御：  なし
相対湿度制御：  あり（５０％）
処理後の試験片について引張試験を行い、引張強度を測定し、その値を耐候性試験後の値とした。耐候性試験前の引張強度（初期値；処理時間０時間における引張強度）に対する耐候性試験後の引張強度の割合を保持率として求めた。保持率が高いほど耐候性試験による劣化が少なく、耐候性は良好である。
【００７２】
実施例１
下記化合物を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下に４０〜１７０℃の間を１時間かけて昇温し、１７０℃で３０分保った後、３３０℃まで７時間かけて昇温し、さらに３３０℃で１０分反応させた後、３３０℃で減圧を行った。次いで１．５時間かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、所定の攪拌トルクに達成した時点で重縮合を完結させた。反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量はほぼ理論量どおりであった。このポリマーについて、各特性値および保持率を測定した。引張強度は、初期値が２３０ＭＰａであり、耐候性試験後の値が２２８ＭＰａであった。その他の測定結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸：  ７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：  ２７モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：  １モル部
無水酢酸：  １０２モル部
【００７３】
実施例２
ジヒドロキシテレフタル酸を０．５モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重縮合、成形を行い、各特性値および保持率を測定した。引張強度は、初期値が２４４ＭＰａであり、耐候性試験後の値が２４０ＭＰａであった。その他の結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
ジヒドロキシテレフタル酸を３モル部に変更した以外は、実施例１と同様にして、重縮合、成形を行い、各特性値および保持率を測定した。引張強度は、初期値が２３７ＭＰａであり、耐候性試験後の値が２３５ＭＰａであった。その他の結果を表１に示す。
【００７５】
比較例１
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、各特性値および保持率を測定した。引張強度は、初期値が２４７ＭＰａであり、耐候性試験後の値が２２６ＭＰａであった。その他の結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸：  ７３モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：  ２７モル部
無水酢酸：  １０１モル部
【００７６】
実施例４
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、各特性値および保持率を測定した。引張強度は、初期値が２２５ＭＰａであり、耐候性試験後の値が２２１ＭＰａであった。その他の結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸：  ７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：  ２モル部
ハイドロキノン：  １４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸：  １４モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：  １モル部
無水酢酸：  １０６．１モル部
【００７７】
比較例２
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、各特性値および保持率を測定した。引張強度は、初期値が２６６ＭＰａであり、耐候性試験後の値が２４２ＭＰａであった。その他の結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸：  ７０モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：  ２モル部
ハイドロキノン：  １４モル部
２，６−ナフタレンジカルボン酸：  １４モル部
無水酢酸：  １０５モル部
【００７８】
実施例５
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、各特性値および保持率を測定した。引張強度は、初期値が２４３ＭＰａであり、耐候性試験後の値が２３９ＭＰａであった。その他の結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸：  ４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：  １６モル部
ハイドロキノン：  ２１モル部
テレフタル酸：  ２１モル部
ジヒドロキシテレフタル酸：  １モル部
無水酢酸：  １０４モル部
【００７９】
比較例３
下記化合物を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、実施例１と同様の手順で重縮合、成形を行い、各特性値および保持率を測定した。引張強度は、初期値が２２９ＭＰａであり、耐候性試験後の値が２０９ＭＰａであった。その他の結果を表１に示す。
４−ヒドロキシ安息香酸：  ４２モル部
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸：  １６モル部
ハイドロキノン：  ２１モル部
テレフタル酸：  ２１モル部
無水酢酸：  １０３モル部
【００８０】
実施例６
実施例１で得られた液晶ポリマーペレットを真空プレス機により成形し、フィルムを作製した。このフィルムについて、上記引張強度および耐候性試験の測定条件に従い保持率を求めた。結果を表１に示す。引張強度は、初期値が６８ＭＰａであり、耐候性試験後の値が６６ＭＰａであった。
【００８１】
比較例４
比較例１で得られた液晶ポリマーペレットについて、実施例５と同様にしてフィルムを作製し、保持率を求めた。結果を表１に示す。引張強度は、初期値が１２０ＭＰａであり、耐候性試験後の値が９１ＭＰａであった。
【００８２】
【表１】
2016147985.tif 000003
【００８３】
表１の結果より、本発明による成形体は、十分に高い耐熱性および機械特性を発揮すると共に高い保持率をも有することから、耐候性が要求される屋外や野外で使用される製品や、光源近傍で使用される製品に好適に用いることができることが理解される。