(57)【要約】【課題】  保存安定性、特に急激な温度変化に対し良好な保存安定性を発揮する油中水中油型乳化組成物を提供する。【解決手段】    乳化剤と高級アルコールを含有する水相と、多糖脂肪酸エステルを含有する油相を乳化してなる水中油型乳化組成物を、シリコーン油を含有する外油相に分散させることによって得られる油中水中油型乳化組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤と高級アルコールを含有する水相と、多糖脂肪酸エステルを含有する油相を乳化してなる水中油型乳化組成物を、シリコーン油を含有する外油相に分散させることによって得られる油中水中油型乳化組成物。
【請求項２】
最内油相に、パラメトキシ桂皮酸オクチルと、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、及びｔ−ブチルメトキシベンゾイルメタンからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有する請求項１に記載の油中水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、みずみずしい使用感を有し、しかも経時安定性に優れた油中水中油型乳化組成物を提供すること。
【背景技術】
【０００２】
油中水中油型乳化組成物は、水中油型乳化組成物若しくは油中水型乳化組成物では得られない特殊な使用感や機能性を付与することができる。しかしながら保存安定性を保つのは非常に困難であった。そのため、外油相に有機変性粘土鉱物やアクリルシリコーン系の皮膜剤を配合することによって安定性を向上させる試みがなされているかしながら外油相に皮膜剤を配合すると、使用時の伸びが重くなる欠点があった。  また、一般的な紫外線防御用皮膚外用剤においては、様々な紫外線吸収剤が配合されている。たとえばＵＶＡの吸収剤である、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルは、シリコーン油や炭化水素油等の極性の低い油剤とともに配合した場合、経時で結晶の析出が生じるという問題があった。ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルの相溶性を向上させるために、メトキシ桂皮酸エチルヘキシル等の極性の高い油剤を多量に配合するとべたつきの原因となるという問題があった（特許文献１〜３）。
さらに紫外線防御用化粧料は、春から夏にかけて消費が見込まれる商品である。そのため紫外線防御用化粧料を製造するのは春の前、冬場が主となる。しかしながら日本の環境では、製造後倉庫での保管や輸送時に過酷な環境にさらされることも少なくなく、冬場は特に０℃に近い環境下で保管、輸送される場合がある。また使用時は春から夏がメインであり、倉庫、輸送時、お客様の手元で高温環境下にさらされることは容易に推測できる。
そのため、特に紫外線防御用化粧料においては低温での安定性と高温での安定性を兼ね備える必要がある。しかしながら従来の紫外線防御用化粧料における安定性観察では４０℃２週間（特許文献４）、５０℃（特許文献５）などの高温条件下、もしくは５℃での低温条件下（特許文献６）のみでの試験が主であり、低温と高温を繰り返すサイクルでの安定性の確認は十分とはいえない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４９１３４８７号公報
【特許文献２】特許第４０３９５４２号公報
【特許文献３】特許第４１２５４６３号公報
【特許文献４】特開２００１−１９２３１８号公報
【特許文献５】特開平１１−７６７９９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２０７７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、低温と高温を繰り返す過酷な条件下でも安定な水中油中水型乳化組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、乳化剤と高級アルコールを含有する水相と、多糖脂肪酸エステルを含有する油相を乳化してなる水中油型乳化組成物を、シリコーン油を含有する外油相に分散させることによって得られる油中水中油型乳化組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、低温と高温を繰り返す過酷な条件下でも安定な油中水中油型乳化組成物が得られる、という効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下本発明を実施するための形態を説明する。
【０００８】
まず、内相となる水中油型エマルションについて説明する。
【０００９】
本発明の内相となる水中油型エマルションは、乳化剤と高級アルコールを含有する水相と、多糖脂肪酸エステルを含有する油相を乳化することにより得られる。
【００１０】
本発明の内相となる水中油型エマルションに配合する乳化剤は、通常使用し得る乳化剤であれば特に種類は問わないが親水性の乳化剤であることが好ましい。さらに乳化剤として好ましくは非イオン性界面活性剤が用いられ、さらには、エステル型もしくはエーテルエステル型非イオン性界面活性剤がより好ましい。具体的には、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００１１】
ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類としては、ポリオキシエチレン（５）グリセリルモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（１０）グリセリルモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（１５）グリセリルモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（２０）グリセリルモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（５）グリセリルモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（１０）グリセリルモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（１５）グリセリルモノステアリン酸エステル等が例示される。
【００１２】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類としては、ポリオキシエチレン（２）ソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタントリオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（６０）ソルビタンモノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノイソステアリン酸エステル等が例示される。
【００１３】
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類としては、ポリオキシエチレン（２０）ソルビトールモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン（６）ソルビトールモノパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレン（６）ソルビトールヘキサステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（６）ソルビトールテトラオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（６０）ソルビトールテトラオレイン酸エステル等が例示される。
【００１４】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類としては、ポリオキシエチレン（６）)モノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン（１０）モノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン（３０）モノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレン（１）モノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（２）.)モノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（４）モノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（１０）モノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（２５）モノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（４０）モノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（４５）モノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（５５）モノステアリン酸エステル、ポリオキシエチレン（２）モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（６）モノオレイン酸エステル、ポリオキシエチレン（１０）モノオレイン酸エステル等が例示される。
【００１５】
グリセリン脂肪酸エステル類としては、グリセリンヤシ油脂肪酸エステル、グリセリルモノミリスチン酸エステル、グリセリルモノパルミチン酸エステル、グリセリルモノステアリン酸エステル、グリセリルモノイソステアリン酸エステル、グリセリルモノオレイン酸エステル、グリセリンヒマシ油脂肪酸エステル、グリセリン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル等が例示される。
【００１６】
ポリグリセリン脂肪酸エステル類としては、ジグリセリンモノラウリン酸エステル、ジグリセリンモノミリスチン酸エステル、ジグリセリンモノパルミチン酸エステル、ジグリセリンモノステアリン酸エステル、ジグリセリンモノイソステアリン酸エステル、ジグリセリンモノオレイン酸エステル、ヘキサグリセリンモノラウリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノミリスチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノパルミチン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノイソステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノオレイン酸エステル、デカグリセリンモノラウリン酸エステル、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリンモノイソステアリン酸エステル、デカグリセリンモノオレイン酸エステル等が例示される。
【００１７】
ソルビタン脂肪酸エステル類としては、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタンセスキステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノイソステアリン酸エステル、ソルビタンセスキイソステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタンセスキオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等が例示される。
【００１８】
ショ糖脂肪酸エステルとしては、ショ糖ラウリン酸モノエステル、ショ糖ミリスチン酸モノエステル、ショ糖パルミチン酸モノエステル、ショ糖ステアリン酸モノエステル、ショ糖オレイン酸モノエステル等が例示される。
【００１９】
本発明の内相となる水中油型エマルションに用いる乳化剤は１種を単独で若しくは２種以上を併用して配合する。本発明の水中油型乳化組成物においては乳化安定性の点から、親水性、疎水性の性質の異なる２種以上の乳化剤を併用して用いることが好ましい。
【００２０】
乳化剤の配合量は、併用する最内相の油相の配合量などによって異なり、油相１に対し質量比で０．０２〜１質量部配合する。０．０２質量部未満の配合では安定な水中油型エマルションを得ることができない場合がある。
【００２１】
本発明の内相となる水中油型エマルションに配合する高級アルコールは、炭素数が８〜３０の、直鎖もしくは分岐鎖状で、飽和もしくは不飽和の炭化水素の１価アルコールであり、１種を単独で、もしくは２種以上を併用して用いる。具体的には、カプリリルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコールなどが例示される。これらの高級アルコールの中でも、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコールから選択される１種または２種以上が好ましく用いられ、さらには、ベヘニルアルコールが乳化安定性の観点から最も好ましい。
【００２２】
高級アルコールの水中油型エマルションへの配合量は、併用する乳化剤、エステル化合物の配合量によって異なるが、水中油型エマルション全量に対し０．３〜５質量％が適当である。０．３質量％未満の配合では水中油型エマルションの安定性が保てない場合がある。５質量％を超えて配合しても、安定性向上効果のさらなる向上が認められず、非効率的である。
【００２３】
本発明の内相となる水中油型エマルションに配合する多糖脂肪酸エステルとしては、特に限定されず、１種を単独で若しくは２種以上を併用して用いる。かかる多糖脂肪酸エステルとしては、オクタン酸デキストリン、ラウリン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、オクタン酸イヌリン、ラウリン酸イヌリン、パルミチン酸イヌリン、ミリスチン酸イヌリン、ステアリン酸イヌリン等が例示される。
【００２４】
多糖脂肪酸エステルの水中油型エマルションへの配合量は、油相成分などの配合量によって異なるが、水中油型エマルション全量に対し、０．１〜３質量％が適当である。０．１質量％未満の配合では安定性が保てない場合がある。
【００２５】
本発明の内相となる水中油型エマルションの油相成分としては、炭化水素油、エステル油を配合することが好ましい。
本発明で用いる炭化水素油の種類は、通常水中油型エマルションに配合し得るものであれば特に限定されず、α−オレフィンオリゴマー、スクワラン、流動イソパラフィン、流動パラフィン等が例示され、これらの炭化水素油の１種を単独で若しくは２種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
本発明で用いるエステル油とは、脂肪酸とアルコールとの脱水反応によって得られる液状の油性成分をさす。かかるエステル油の種類は、通常水中油型エマルションに配合し得るものであれば特に限定されず、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸イソプロピル、オレイン酸エチル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、カプリル酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸デシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸イソステアリル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸イソデシル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノール酸オクチルドデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルへキサン酸セチル、２−エチルへキサン酸セトステアリル、イソステアリン酸ヘキシル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジオレイン酸エチレングリコール、ジカプリル酸プロピレングリコール、ジ（カプリル・カプリン酸）プロピレングリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジオレイン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、トリカプリル酸グリセリル、トリ２−エチルへキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリ２−エチルへキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ２−エチルへキサン酸ペンタエリスリトール、テトライソステアリン酸ペンタエリスリトール、ネオペンタン酸オクチルドデシル、オクタン酸イソセチル、オクタン酸イソステアリル、イソペラルゴン酸２−エチルヘキシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、イソパルミチン酸２−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソステアリル、イソステアリン酸オクチルドデシル、乳酸ラウリル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、乳酸オクチルドデシル、クエン酸トリエチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸トリオクチル、クエン酸トリイソセチル、クエン酸トリオクチルドデシル、コハク酸ジ２−エチルヘキシル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸イソブチル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、アボカド油、アルモンド油、オリーブ油、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、ダイズ油、トウモロコシ油、ナタネ油、パーシック油、パーム核油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、グレープシード油、コットンシード油、ヤシ油、メドウホーム油、ホホバ油、ククイナッツ油、小麦胚芽油、コメ胚芽油、月見草油、マカデミアナッツ油等が例示され、これらのエステル油の１種を単独で若しくは２種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
本発明の内相となる水中油型エマルションの内油相成分として、油溶性の紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線防御用外用剤として用いることができる。
【００２８】
かかる油溶性の紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体、ケイ皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体などがあるが、好ましくは、常温で液状のパラメトキシ桂皮酸エチルヘキシルと、常温で固体のジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸オクチル、及びt−ブチルメトキシベンゾイルメタンから選択される１種または２種以上を併用して用いることが好ましく、さらにはパラオメトキシ桂皮酸エチルヘキシルとジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルを併用して用いることが最も好ましい。
【００２９】
本発明の油中水中油型エマルションの最内油相の成分として、界面活性剤などの乳化剤を配合しないことが好ましい。内油相に乳化剤を配合することにより、最外相の油相と最内相の油相の親和性が高まり、水中油型エマルションが破壊される可能性があるためである。
【００３０】
本発明の内相となる水中油型エマルションに用いる内油相は、界面活性剤を含まないことをが好ましい。内油相中に界面活性剤を混合すると、微細なエマルションが得られない場合や、経時安定性が不安定になる場合がある。
【００３１】
本発明の内相となる水中油型エマルションは、乳化剤と高級アルコールを含有する水相と、多糖脂肪酸エステルを含有する油相を乳化することによって得られる。まず、乳化剤と高級アルコールを含有する水相を高級アルコールの融点以上に加熱し、均質に分散させる。一方多糖脂肪酸エステルを含有する油相を高温に加熱し均一に溶解する。高温状態の水相に油相を添加して均一に乳化後冷却することにより、安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。さらに得られた水中油型エマルションに水を添加して希釈することにより、所望の濃度の水中油型エマルションを得ることができる。
【００３２】
本発明の内相となる水中油型エマルションは、水相と内油相の配合比率は質量比で、水相１に対し、油相を０．１〜１の範囲とすることが好ましい。油相が水相に対して０．１未満の場合安定性が低下する場合がある。また油相を１を超えて配合すると、乳化が困難になる場合がある。
【００３３】
本発明の内相となる水中油型エマルションは、コロイドミル、高圧ホモジナイザーのような特殊な乳化装置を用いずとも、通常のホモジナイザー、ディスパーを用いて乳化することができる。
【００３４】
本発明の内相となる水中油型エマルションは平均粒子径３５０ｎｍ以下の微細なエマルションを調整することが可能である。また、さらに得られた水中油型乳化組成物に水性成分を添加して希釈することにより、１００００ｍＰａ・ｓ以下の低粘度で経時安定性が良好な水中油型乳化組成物を得ることができる。
【００３５】
本発明の内相となる水中油型エマルションは、乳化組成物の粘度や使用感を調整する目的で、アクリル酸系水溶性高分子を配合することが好ましい。かかるアクリル酸系水溶性高分子は、アクリル基構造を有しているもので、特に限定されない。例えば、ポリアクリル酸及びその塩、カルボマー、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー、アクリルアミド・アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体、アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリロイルジメチルタウリン塩共重合体、アクリル酸塩・アクリロイルジメチルタウリン共重合体、アクリル酸アミド・アクリル酸−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体、アクリロイルジメチルタウリン塩・ビニルピロリドン共重合体などが挙げられ、１種を単独で、若しくは２種以上を併用して用いる。
【００３６】
これらのなかでも、（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー、アクリルアミド・アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体から選択される１種又は２種が好ましく用いられ、更に好ましくは（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマーと、アクリルアミド・アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩共重合体を併用して用いることが好ましい。
【００３７】
本発明の油中水中油型乳化組成物は、上記の水中油型エマルションをシリコーン油を含有する外油相中に分散させることにより得られる。
【００３８】
かかるシリコーン油としては、特に限定されない。具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサンなどの環状ポリシロキサン等が挙げられる。シリコーン油は１種を単独で若しくは２種以上を併用して用いることができる。
【００３９】
本発明における、シリコーン油の配合量はその目的や他の配合成分等に応じて適宜決められ、特に限定されるものではない。
【００４０】
外油相の成分としては、炭化水素系油脂、エステル系油脂を含有しないことが好ましい。外油相の成分と内油相の成分が同一であると、エマルションの合一が生じ、経時安定性が悪化する場合がある。
【００４１】
水中油型エマルションをシリコーン油を含有する外油相中に分散させる際には、乳化剤を用いて分散させる。かかる乳化剤としては、乳化安定性の面からシリコーン系界面活性剤が好ましく、具体的には、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、長鎖アルキル含有ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。具体的には、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（KF−６０３８）、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（KF−６０２８）、ＰＯＥメチルシロキサン・ＰＯＰオレイルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（KF−６０２６）、ＰＥＧ−３ジメチコン（KF−６０１５）、シリコーン分岐型ラウリル・トリグリセリン共変性シリコーン（KF−６１０５）（いずれも信越化学工業社製）などである。
【００４２】
外油相には、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛を配合することができる。
【００４３】
［酸化亜鉛］
本発明で用いられる酸化亜鉛としては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられる酸化亜鉛を広く挙げることができる。好ましくはより分散性に優れたものであり、例えば必要に応じて公知の方法で表面処理したものを用いることができる。
【００４４】
表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。なかでも、シリコーン表面処理を施した酸化亜鉛が好ましい。
【００４５】
表面処理に用いられるシリコーンは、特に制限されないが、例えばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルステアロキシシロキサン共重合体等の各種シリコーン油を挙げることができる。好ましくは、メチルハイドロジェンポリシロキサンである。かかるシリコーン処理酸化亜鉛の使用は、撥水性、紫外線遮蔽性、透明性、密着性、分散性に富み、優れた日焼け止め化粧料の提供に有用である。
【００４６】
酸化亜鉛の表面処理に用いられるシリコーンの量は、シリコーン処理酸化亜鉛１００質
量％あたり、通常約１〜２０質量％が用いられ、好ましくは２〜１４質量％、より好まし
くは２〜１０質量％、特には２〜５質量％である。酸化亜鉛のシリコーン処理方法は、特
に制限されず、従来公知の方法を適宜選択して行うことができる。
【００４７】
本発明で用いられる酸化亜鉛は、通常、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下のものが好まし
く、より好ましくは３０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が４０ｎｍを大きく超える場合
は白浮きや白残りの原因となる傾向がみられるからである。平均一次粒子径の下限値は特
に限定されるものでないが、粒径が小さくなればなるほど高価になるので、経済性を考慮
すれば５ｎｍ以上でよく、好ましくは１０ｎｍ以上である。
【００４８】
なお、本発明において平均一次粒子径とは、特に制限されず酸化亜鉛並びに二酸化チタ
ンに関して一般的に用いられる方法で測定される一次粒子の径を意味するものであり、具
体的には透過電子顕微鏡写真から、粒子の長軸と短軸の相加平均として求められるもので
ある。
【００４９】
粒子の形態は、特に限定されるものでなく、一次粒子の状態であっても、凝集した二次
集合体を形成したものでもよい。また球状、楕円形状、破砕状等の形状の別も特に限定さ
れるものでない。
【００５０】
本発明におけるシリコーン処理酸化亜鉛のより好ましい態様は、平均一次粒子径が５〜４
０ｎｍのジメチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛（１〜５質量％の表面処理
）である。
【００５１】
［二酸化チタン］
本発明に用いられる二酸化チタンとしては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられるものを広く挙げることができる。二酸化チタンの結晶形態としては、特に問うものではなく、アナターゼ、ルチルまたはブルカイトのいずれであってもよい。
好ましくは紫外線遮蔽力がより高いものであり、かかるものとしては、例えば紫外線散乱効果を高めるために、表面処理が施されたものを挙げることができる。かかる表面処理法としては、通常化粧料で用いられている処理であれば特段の限定を受けずに用いることができ、この様な処理としては、例えば、二酸化チタン表面に油脂を吸着させる方法、水酸基等の官能基を利用しエステル化やエーテル化を起こさせた二酸化チタンを脂肪酸で処理する脂肪酸処理法、前記方法において、脂肪酸に代えてステアリン酸アルミニウムやステアリン酸亜鉛のような脂肪酸のアルミニウム塩や亜鉛塩を用いる金属石鹸処理法、また脂肪酸に代えてメチルポリシロキサンまたはメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いるシリコーン処理法、さらに脂肪酸に代えてパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法等が挙げられる。
【００５２】
また、二酸化チタンは紫外線散乱効果を高めるために、微粒子状に調製されたものであってもよい。微粒子二酸化チタンとしては、制限はされないが、好ましくは平均一次粒子径が３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のものを挙げることができる。平均一次粒子径が３０ｎｍを大きく超える場合は白浮きや白残りの原因となる傾向にある。平均一次粒子径の下限値は、特に限定されるものでないが、粒径が小さくなればなるほど高価になるので、経済性を考慮すれば５ｎｍ以上でよく、好ましくは１０ｎｍ以上である。  
【００５３】
なお、酸化亜鉛を配合する場合、５〜４０質量％の範囲で配合するのが好ましい。また二酸化チタンを配合する場合、０．５〜１０質量％の範囲で配合するのが好ましい。
【００５４】
本発明の油中水中油型乳化組成物において、外油相と内水中油型乳化組成物の配合比は、外油相１質量部に対し、内水中油終水型乳化組成物を０．５〜２．０質量部、好ましくは０．８〜１．４質量部とすることが、保存安定性の点、使用感の点から好ましい。
【００５５】
本願発明の油中水中油型乳化組成物には、上述の必須成分、任意成分の他に、必要に応じて通常乳化組成物に配合される、水性成分、保湿剤、色素、界面活性剤、紫外線吸収剤、増粘剤、美容成分、香料、高分子物質、防菌防微剤、アルコール類、粉体、スクラブ剤、生体由来成分等を適宜配合することができる。
【００５６】
本発明の水中油型乳化組成物は、例えば、ローション剤、乳剤、軟膏の剤型で用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明の範囲が限定されるものではない。なお、配合量は特に断りのない限り質量％である。
【００５８】
まず、調製した水中油型乳化組成物の評価方法を説明する。
【００５９】
［安定性］
調製した水中油型乳化組成物をマヨネーズ瓶に充填し−５℃２４時間、４０℃２４時間のサイクル恒温槽にて６ヶ月間静置した後、状態の観察を行った。
均一な乳化状態を保っているものを「○」
やや分離気味なものを「△」
分離しているものを「×」
としてそれぞれ評価した。
【００６０】
［粘度の測定］
調製した水中油型乳化組成物の粘度は、２５℃に保管後、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、６ｒｐｍの条件下で測定した。
【００６１】
［使用感］
官能評価専門化が実際に使用し、「べたつきが無く非常に良好な使用感である：◎」。「べたつきが無く良好な使用感である：○」、「少しべたつきが気になる使用感である：△」。「べたつきが気になる使用感である：×」として評価した。
【００６２】
以下に示す処方にて、本発明の実施例並びに比較例となる油中水中油型乳化組成物を調製した。油中水中油型乳化組成物は、下記の要領で調製した。
（ａ）Ｃ相とＤ相をそれぞれ加熱均質化したのち、混合して乳化する。
（ｂ）（ａ）で得られた乳化組成物にＢ相を添加して希釈する。
（ｃ）混合均質化したＡ相に（ｂ）を添加して、油中水中油型乳化組成物とした。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
なお、製法にて、Ｂ相とＣ相をまず混合してＤ相と乳化したものを、Ａ相に添加して得られた油中水中油型乳化組成物は、安定性が低下していた。