(57)【要約】【課題】高硬度及び優れた汚染性を実現できるハードコート形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明は、表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を有するシリカナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含むことにより、シリカナノ粒子により優れた硬度を確保するとともに、シリカナノ粒子の置換基効果により防汚性に優れ、他の成分との相溶性にも優れたハードコート形成用組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を有するシリカナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む、ハードコート形成用組成物。
【請求項２】
前記フッ素系シラン置換基は、下記化学式１で表される化合物から誘導されたものである、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【化１】
2016188996.tif 000014
（式中、前記ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１５の整数、ｌは０〜１０の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、全てが水素原子であることはない。）
【請求項３】
前記アクリル系置換基は、下記化学式２〜４で表される化合物のいずれかから誘導されたものである、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【化２】
2016188996.tif 000015
【化３】
2016188996.tif 000016
【化４】
2016188996.tif 000017
（式中、前記ｎは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、ｍは、それぞれ独立に１〜１５の整数であり、
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ８及びＲ１２は、それぞれ独立に、少なくとも一つの（メタ）アクリルオキシ基で置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ１１は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数６〜３０のシクロアルキレン基又はアリーレン基であり、
前記アルキレン基又はアリーレン基は、水酸基、カルボキシ基、若しくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されてもよく、前記アルキル基は、エステル結合で中断されてもよく、
Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
前記シリカナノ粒子は、平均粒径が１０〜１００ｎｍである、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【請求項５】
前記シリカナノ粒子は、固形分を基準として、組成物の合計１００重量部に対して１０〜６０重量部で含まれる、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物は、オリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエーテル（メタ）アクリレート、オリゴウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエポキシ（メタ）アクリレート、オリゴメラミン（メタ）アクリレートからなる群より選択されるオリゴマー、及び１〜６個の（メタ）アクリレート官能基を含む単量体からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【請求項７】
前記光重合性化合物は、固形分を基準として、組成物の合計１００重量部に対して１０〜９０重量部で含まれる、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤は、アセトフェノン系光開始剤及びアミノケトン系光開始剤からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【請求項９】
前記光重合開始剤は、固形分を基準として、組成物の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれる、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【請求項１０】
前記溶媒は、ケトン系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【請求項１１】
前記溶媒は、組成物の合計１００重量部に対して５〜８０重量部で含まれる、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【請求項１２】
レベリング剤、熱安定剤及び紫外線安定剤からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載のハードコート形成用組成物。
【請求項１３】
基材フィルムの少なくとも一面に、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のハードコート形成用組成物から形成されたコート層を備える、光学フィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光学フィルムを備える、偏光板。
【請求項１５】
請求項１３に記載の光学フィルムを備える、タッチパネル用ウィンドウフィルム。
【請求項１６】
請求項１３に記載の光学フィルムを備える画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート形成用組成物、それを用いた光学フィルム及び画像表示装置に関し、より詳しくは、硬度及び防汚性に優れたハードコートを形成できる組成物、並びにそれを用いて製造される光学フィルム及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（liquid crystal display）又は有機発光表示装置（organic light emitting diode display）等の平板表示装置を用いた薄型表示装置が注目を集めている。特に、これらの薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（touch screen panel）の形で実現され、スマートフォン（smart phone）、タブレット（tablet）ＰＣのみならず、各種のウェアラブル機器（wearable device）に至るまで、携帯性を特徴とする様々なスマート機器（smart device）に広く用いられている。
【０００３】
これらの携帯可能なタッチスクリーンパネルをベースとする表示装置は、スクラッチや外部の衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネル上にディスプレイ保護用ウィンドウカバーを備えており、ほとんどの場合、ディスプレイ用強化ガラスをウィンドウカバーとして用いている。ディスプレイ用強化ガラスは、通常のガラスより薄いが、高強度とともに傷に強い特徴がある。
【０００４】
しかし、強化ガラスは、重量が大きくて携帯機器の軽量化に適していないだけでなく、外部からの衝撃に脆弱であるため、壊れにくい性質（unbreakable）を実現することが困難であり、また一定水準以上には曲がらない。このため、強化ガラスは、曲げられる（bendable）又は折り畳める（foldable）機能を有するフレキシブル（flexible）ディスプレイの素材としては適していない。
【０００５】
最近では、柔軟性及び耐衝撃性を確保するとともに、強化ガラスに相当する強度や耐スクラッチ性を有する光学用プラスチックカバーについて、盛んな検討が行われている。一般に、強化ガラスに比べて柔軟性を有する光学用透明プラスチックカバーの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）等がある。しかし、これらの高分子プラスチック基板は、ディスプレイ保護用ウィンドウカバーとして用られる強化ガラスと比較して、硬度及び耐スクラッチ性の面で不十分な物性を示すだけでなく、耐衝撃性も十分ではない。このため、これらのプラスチック基板に複合樹脂組成物をコートすることにより、要求される物性を補完しようとする様々な試みが行われている。
【０００６】
また、ディスプレイ保護用ウィンドウカバーは、画像の視認性を向上する観点で、指紋や異物などによる汚染の防止及び除去を容易にする防汚層等をさらに含むことになる。ただし、表面の汚染を防止する防汚層は、親水性が非常に大きい無機物微粒子の多層構造になっているため、使用中に汚染しやすく、汚染物質の除去が容易ではなく、またアルコールのような溶剤などを用いて汚染物質を削除する場合、ディスプレイの表面の損傷を引き起こす問題点がある。
【０００７】
韓国公開特許第２０１３−７４１６７号（特許文献１）には、プラスチック基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１３−７４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高硬度及び優れた汚染性を実現できるハードコート形成用組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記ハードコート形成用組成物から形成されたハードコート層を備える光学フィルムを提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、前記光学フィルムを備える画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を有するシリカナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含む、ハードコート形成用組成物。
【００１３】
２．前記項目１において、前記フッ素系シラン置換基は、下記化学式１で表される化合物から誘導されたものである、ハードコート形成用組成物。
【化１】
2016188996.tif 000002
（式中、前記ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１５の整数、ｌは０〜１０の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又はフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、全てが水素原子であることはない。）
【００１４】
３．前記項目１において、前記アクリル系置換基は、下記化学式２〜４で表される化合物のいずれかから誘導されたものである、ハードコート形成用組成物。
【化２】
2016188996.tif 000003
【化３】
2016188996.tif 000004
【化４】
2016188996.tif 000005
（式中、前記ｎは、それぞれ独立に１〜３の整数であり、ｍは、それぞれ独立に１〜１５の整数であり、
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ８及びＲ１２は、それぞれ独立に、少なくとも一つの（メタ）アクリルオキシ基で置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ１１は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数６〜３０のシクロアルキレン基又はアリーレン基であり、
前記アルキレン基又はアリーレン基は、水酸基、カルボキシ基、若しくは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されてもよく、前記アルキル基は、エステル結合で中断されてもよく、
Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。）
【００１５】
４．前記項目１において、前記シリカナノ粒子は、平均粒径が１０〜１００ｎｍである、ハードコート形成用組成物。
【００１６】
５．前記項目１において、前記シリカナノ粒子は、固形分を基準として、組成物の合計１００重量部に対して１０〜６０重量部で含まれる、ハードコート形成用組成物。
【００１７】
６．前記項目１において、前記光重合性化合物は、オリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエーテル（メタ）アクリレート、オリゴウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエポキシ（メタ）アクリレート、オリゴメラミン（メタ）アクリレートからなる群より選択されるオリゴマー、及び１〜６個の（メタ）アクリレート官能基を含む単量体からなる群より選択される少なくとも一つである、ハードコート形成用組成物。
【００１８】
７．前記項目１において、前記光重合性化合物は、固形分を基準として、組成物の合計１００重量部に対して１０〜９０重量部で含まれる、ハードコート形成用組成物。
【００１９】
８．前記項目１において、前記光重合開始剤は、アセトフェノン系光開始剤及びアミノケトン系光開始剤からなる群より選択される少なくとも一つである、ハードコート形成用組成物。
【００２０】
９．前記項目１において、前記光重合開始剤は、固形分を基準として、組成物の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部で含まれる、ハードコート形成用組成物。
【００２１】
１０．前記項目１において、前記溶媒は、ケトン系溶媒、アセテート系溶媒、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つである、ハードコート形成用組成物。
【００２２】
１１．前記項目１において、前記溶媒は、組成物の合計１００重量部に対して５〜８０重量部で含まれる、ハードコート形成用組成物。
【００２３】
１２．前記項目１において、レベリング剤、熱安定剤及び紫外線安定剤からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含む、ハードコート形成用組成物。
【００２４】
１３．基材フィルムの少なくとも一面に、前記項目１〜１２のいずれか１つに記載のハードコート形成用組成物から形成されたコート層を備える、光学フィルム。
【００２５】
１４．前記項目１３に記載の光学フィルムを備える、偏光板。
【００２６】
１５．前記項目１３に記載の光学フィルムを備える、タッチパネル用ウィンドウフィルム。
【００２７】
１６．前記項目１３に記載の光学フィルムを備える画像表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のハードコート形成用組成物は、シリカナノ粒子を含むことで、優れた硬度を示し、かつシリカナノ粒子の表面の置換基効果により防汚性にも優れる。
【００２９】
また、前記シリカナノ粒子は、他の成分との相溶性に優れ、ハードコートフィルムの防汚性の持続力を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、ハードコート形成用組成物に関し、より詳しくは、表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を有するシリカナノ粒子と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶媒とを含むことにより、シリカナノ粒子により優れた硬度を確保するとともに、シリカナノ粒子の置換基効果により防汚性に優れ、他の成分との相溶性にも優れたハードコート形成用組成物に関する。
【００３１】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００３２】
ハードコート層に防汚性を付与するためにシリコーン系又はフッ素系の添加剤を適用する技術は、既によく知られている技術である。通常、フッ素系添加剤は、防汚性の付与においてシリコン系よりも優れているが、組成物中における他の成分との相溶性が低いため、光学的特性が低下し、防汚性を持続的に実現できない問題があった。
【００３３】
＜ハードコート層形成用組成物＞
本発明のハードコート層形成用組成物は、シリカナノ粒子、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒を含む。
【００３４】
シリカナノ粒子
本発明によるシリカナノ粒子は、表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を含む。
【００３５】
前記シリカナノ粒子は、ハードコートフィルムに適用され、優れた表面硬度を実現できるようにする成分であり、粒子の表面にフッ素系シラン置換基が導入され、表面エネルギーの低いフッ素化合物の特性によりハードコート層の防汚性効果を期待でき、また他の組成物との相溶性にも優れているため、防汚性を持続的に実現できるようにする。さらに、架橋性アクリル系置換基を同時に含むことにより、機械的強度も適正範囲で実現できるようにする。
【００３６】
本発明において、前記フッ素系シラン置換基は、下記化学式１で表される化合物から誘導されたものであってもよい。
【００３７】
【化５】
2016188996.tif 000006
（式中、前記ｎは１〜３の整数、ｍは１〜１５の整数、ｌは０〜１０の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、全てが水素原子であることはない。）
【００３８】
また、本発明において、前記アクリル系置換基は、下記化学式２〜４で表される化合物のいずれかから誘導されたものであってもよい。
【００３９】
【化６】
2016188996.tif 000007
【化７】
2016188996.tif 000008
【化８】
2016188996.tif 000009
（式中、前記ｎは、それぞれ独立に１〜３の整数、ｍは、それぞれ独立に１〜１５の整数であり、
前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、若しくは炭素数６〜１２のアリール基であり、
Ｒ８及びＲ１２は、それぞれ独立に、少なくとも一つの（メタ）アクリルオキシ基で置換された炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、
Ｒ１１は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数６〜３０のシクロアルキレン基又はアリーレン基であり、
前記アルキレン基又はアリーレン基は、水酸基、カルボキシ基、又は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されてもよく、前記アルキル基は、エステル結合で中断されてもよく、
Ｒ１５は、水素原子又はメチル基である。）
【００４０】
シリカナノ粒子の表面置換基の導入方法
本発明による表面にフッ素系シラン置換基及びアクリル系置換基を含むシリカナノ粒子は、シリカナノ粒子の表面に存在する水酸基を、前記置換基を導入するための表面処理剤と反応させて形成できる。
【００４１】
前記表面処理反応の順序は特に限定されないが、アクリル系置換基を先に導入した場合、フッ素系シラン置換基の導入反応時に、アクリル系置換基自体の反応性によりシリカナノ粒子の水酸基と競争的に反応が起き得るので、フッ素系シラン置換基を先に導入することが好ましい。
【００４２】
まず、本発明の置換基を導入する前のシリカナノ粒子は、当分野で通常使用されるものであれば特に制限なく使用できるが、後述する反応を容易にする点で、有機溶媒に分散されたコロイド状のシリカゾルを用いることがより好ましい。
【００４３】
前記シリカナノ粒子の市販品としては、メチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）、シリカ粉末粒子（エアロジルＴＴ６００、エアロジル社製、粒子平均サイズ４０ｎｍ）、メチルイソブチルケトンシリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）、イソプロパノールシリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学製、粒子平均サイズは２２ｎｍ、シリカ含量は３０％）などが挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
前記シリカゾルの製造に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；などが挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
次に、前述したシリカナノ粒子と前述した化学式１の化合物を反応させ、シリカナノ粒子の表面の水酸基との反応によりフッ素系シラン置換基を導入することができる。
【００４６】
前記化学式１の化合物の具体例としては、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、４−メチル−（パーフルオロヘキシルエチル）プロピルトリメトキシシラン、（（５Ｓ)−５，６，７，８，８，８−ヘキサフルオロ−５，７−ビス（トリフルオロメチル）オクチル）トリメトキシシラン、ドデシルフルオロ−ヘプチル−プロピルトリメトキシシラン、（（５Ｓ）−５，６，７，８，８，８−ヘキサフルオロ−５，７−ビス（トリフルオロメチル）オクチル）メチルジメトキシシラン、ドデシルフルオロ−ヘプチル−プロピルメチルジメトキシシラン、（（５Ｓ）−５，６，７，８，８，８−ヘキサフルオロ−５，７−ビス（トリフルオロメチル）オクチル）メチルジエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
次に、前記フッ素系シラン置換基が導入されたシリカナノ粒子に、前述した化学式２〜４から選択された化合物を反応させ、シリカナノ粒子の表面の水酸基との反応によりアクリル系置換基を導入することができる。
【００４８】
前記化学式２の化合物は、アルコキシシランイソシアネート化合物と、水酸基を含む（メタ）アクリレートとのウレタン反応により製造できる。
【００４９】
前記アルコキシシランイソシアネート化合物の例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝社製、Ａ−Ｌｉｎｋ ２５）、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＧＥ東芝社製のＡ−Ｌｉｎｋ ３５、信越社製のＫＢＥ−９００７）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
前記水酸基を含む（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレン（プロピレン）グリコール変性（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクレルレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
このとき、前記アルコキシシランイソシアネート化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応は、水酸基を有する（メタ）アクリレートを過量にして進行するのがよく、１：１．０５〜１：１．２のモル比で進行するのが最も好ましい。
【００５２】
前記化学式３の化合物は、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基が、それぞれアルコキシシランメルカプタン化合物及び水酸基で置換された（メタ）アクリレート化合物と反応して製造することができる。
【００５３】
前記ジイソシアネート化合物の例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネート及び異性体、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ビス−４'−プロパンイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、ビス(２−イソシアネートエチル)−フマレート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
前記アルコキシシランメルカプタン化合物の例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越社製、ＫＢＭ−８０２）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝社製のＡ−１８９、信越社製のＫＢＭ−８０３）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
前記水酸基を含有する（メタ）アクリレートは、化学式２の製造時に使用される化合物と同じ化合物を用いることができる。
【００５６】
このとき、ジイソシアネート化合物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとのモル比は、水酸基を含有する（メタ）アクリレートを過量にすることが好ましく、１：１．０５〜１：１．２のモル比とすることが最も好ましい。
【００５７】
前記化学式４の化合物の例としては、３−メタアクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越社製、ＫＢＭ−５０２）、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越社製、ＫＢＭ−５０３）、３−メタアクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越社製のＫＢＥ−５０２、東芝社製のＡ−１７４）、３−メタアクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越社製のＫＢＥ−５０３、ＧＥ東芝社製のＹ−９９３６）、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越社製、ＫＢＥ−５１０３）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
前記置換基の導入反応は、溶媒にシリカナノ粒子を分散したシランゾルの形態で行うことができ、反応において酸又は塩基が触媒として用いられてもよい。
【００５９】
反応触媒として用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フタル酸、マロン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸などの有機酸などが挙げられ、塩基としては、テトラメチルアンモニウムクロライド及びテトラブチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム塩、水溶性アンモニア；１次、２次又は３次の脂肪族アミン、例えばジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン及びシクロヘキシルアミン；芳香族アミン、例えばピリジン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム；３次水酸化アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００６０】
また、反応を促進する目的で脱水素化剤をさらに用いることができる。前記脱水素化剤の具体例としては、ゼオライト、無水シリカ、無水アルミナなどの無機化合物、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化合物などが挙げられる。
【００６１】
本発明による表面に置換基を有するシリカナノ粒子の大きさは、特に限定されないが、例えば、平均粒径が１０〜１００ｎｍであってもよく、好ましくは１５〜５０ｎｍであってもよい。前記範囲の粒径を有すると、硬化収縮を防止する効果を実現でき、優れた硬度を確保することができ、かつ適正な透明度を実現できるので、より好ましい。
【００６２】
本発明によるシリカナノ粒子の含量範囲は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として、組成物の合計１００重量部に対して１０〜６０重量部で含むことができる。前記範囲で含むと、硬化収縮を防止する効果を実現でき、優れた硬度を確保することができ、かつ適正な透明度を実現できるので、より好ましい。
【００６３】
光重合性化合物
本発明による光重合性化合物は、例えば、分子内に４個以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び分子内に１〜３個の重合性不飽和基を有する化合物であってもよく、これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
前記分子内に４個以上の重合性不飽和基を有する化合物は、硬化の際に架橋密度を増加させて、ハードコート層の優れた硬度を実現できるようにする成分である。
【００６５】
具体例としては、１〜６個の（メタ）アクリレート官能基を含む単量体として、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、前記（メタ）アクリレートのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド添加化合物；分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエーテル（メタ）アクリレート、オリゴウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエポキシ（メタ）アクリレート、及びオリゴメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６６】
中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどが好ましい。
【００６７】
市販品の例としては、Ａｒｏｎｉｘ Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１（以上、日本化薬社製）、Ｌｉｇｈｔ Ａｃｒｙｌａｔｅ ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ（以上、共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００６８】
前記分子内に１〜３個の重合性不飽和基を有する化合物は、硬化の際に架橋密度を減少させることなく、硬化物のカーリング特性を向上させる成分である。
【００６９】
重合性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有する化合物が好ましい。その具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−ビニル化合物、ビニル−置換芳香族化物、ビニルエーテル、及びビニルエステルが挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステルとして、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、前記（メタ）アクリル酸エステルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド添加ポリ（メタ）アクリレート；分子中に１〜３個の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエーテル（メタ）アクリル酸エステル、オリゴウレタン（メタ）アクリル酸エステル、オリゴエポキシ（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記（メタ）アクリル酸エステルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド添加生成物；モノ（メタ）アクリル酸エステル、イソ−オクチル（メタ）アクリレート、イソ−デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、Ｎ−ビニル化合物として、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルスクシンイミドなどが挙げられる。ビニール置換芳香族化物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ブロモメチルスチレン、トリブロモメチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベンゾエートなどが挙げられる。
【００７１】
市販品の例としては、商品名Ａｒｏｎｉｘ Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１２０、Ｍ−１５０、Ｍ−１５６、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、ＴＣ−１２０Ｓ、Ｒ−１２８、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、ＴＭＰＴＡ、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、ＳＲ−２５６、ＳＲ−２５７、ＳＲ−２８５、ＳＲ−３３５、ＳＲ−３３９Ａ、ＳＲ−３９５、ＳＲ−４４０、ＳＲ−４８９、ＳＲ−４９５、ＳＲ−５０４、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５（以上、日本化薬社製）などが挙げられる。
【００７２】
本発明において、光重合性化合物の含有量は、特に限定されないが、組成物の合計１００重量部に対して１０〜９０重量部、好ましくは３０〜８５重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、硬化物の硬度に優れ、カールの発生を減少させることができる。
【００７３】
光重合開始剤
本発明による光重合開始剤としては、光照射によりラジカルを形成できるものであれば特に制限されない。
【００７４】
前記光重合開始剤としては、アセトフェノン系光開始剤、アミノケトン系光開始剤などが挙げられ、これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
前記アセトフェノン系光開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
【００７６】
前記アミノケトン系光開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−メチル−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−モルホリノプロパノン−１、２−メチル−１−［４−（ジメチルアミノ）フェニル−２−モルポリノプロパノン−１、２−メチル−１−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−Ｎ−オクチルカルバゾールなどが挙げられる。
【００７７】
市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４、１２７、５００、２９５９、３６９、９０７、Ｄａｒｃｕｒｅ １１７３（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【００７８】
前記アセトフェノン系光開始剤、アミノケトン系光開始剤をともに使用する場合、前記重量比は１：９〜９：１であることが好ましく、４：６〜８：２であることがより好ましい。
【００７９】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、固形分を基準として、組成物の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部であってもよい。前記範囲を満たすと、硬化物の硬度に優れ、硬化層全体において均一な硬化密度を実現できる。 
【００８０】
溶媒
本発明による溶媒は、前述した成分を溶解又は分散できるものであれば特に制限なく用いることができる。
【００８１】
具体例としては、アルコール系（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコールなど）、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど）、アセテート系（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメトキシアセテートなど）、セロソルブ系（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブなど）、炭化水素系（ノーマルヘキサン、ノーマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００８２】
本発明において、溶媒の含有量は、特に限定されないが、組成物の合計１００重量部に対して５〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で含むことができる。
【００８３】
添加剤
本発明によるハードコート形成用組成物は、前述した成分の他に、必要に応じてレベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００８４】
前記レベリング剤は、組成物を塗布時、塗膜の平滑性及び塗布性を向上させるために添加するものであり、シリコンレベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などが使用できる。前記レベリング剤の市販品としては、ビックケミ社のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＴＥＧＯ社のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１１、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３２、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４３５、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５５、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２１００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２３００、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２５００、３Ｍ社のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２などを用いることができる。
【００８５】
紫外線安定剤は、塗膜の表面が持続的な紫外線照射により変色したり、壊れやすくなることを防止するために添加するものであり、紫外線を遮断又は吸収する役割を果たす。前記紫外線安定剤は、作用機構によって吸収剤、消光剤（Quenchers）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Hindered Amine Light Stabilizer）に区分することができる。例えば、サリチル酸フェニル（Phenyl Salicylates、吸収剤）、ベンゾフェノン（Benzophenone、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Benzotriazole、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、遊離基捕捉剤（Radical Scavenger）などが挙げられる。
【００８６】
前記熱安定剤としては、ポリフェノール系、ホスファイト系、およびラクトン系の熱安定剤を用いることができる。前記紫外線安定剤と熱安定剤とは、紫外線硬化性に影響しない水準で適切な含量にて混合して用いることができる。
【００８７】
前記添加剤は、全組成物１００重量部に対して０．１〜１重量部で用いるのが良い。
【００８８】
＜光学フィルム＞
また、本発明は、前記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を備えた光学フィルムを提供する。
【００８９】
本発明の光学フィルムは、少なくとも一面に、前記組成物から形成されたハードコート層を備えた基材フィルムを含む。
【００９０】
基材フィルムは、透明高分子フィルムであれば特に制限なく使用でき、例えば、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの高分子から形成されたフィルムであってもよい。これらの高分子は、単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００９１】
基材フィルムのうち、コーティング後の密着力付与が難しい結晶性高分子基材フィルム、エンジニアリングプラスチック基材、加水分解又はケン化により表面が親水性に変化した高分子基材フィルムの場合は、通常のハードコート層形成用組成物を使用すると、密着力の増大が難しいか、又はこのために機械的物性が低下する場合がある。しかし、前述した本発明のハードコート層形成用組成物は、これらの基材フィルムに対しても機械的物性が低下することなく、優れた密着力を実現できる。
【００９２】
基材フィルムは、ハードコート層との密着力を改善するために、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を経たものであってもよい。
【００９３】
ハードコート層は、基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布し、硬化して形成するものである。塗布には、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサ印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などの公知の方法を用いることができる。
【００９４】
ハードコート層の厚さは、特に限定されず、例えば５〜１００μｍであってもよい。厚さが前記範囲内であると、優れた硬度及び柔軟性を示し、カーリング現象を防止できる。
【００９５】
また、本発明は、前記光学フィルムを備える偏光板、タッチパネル用ウィンドウフィルムに関する。
【００９６】
＜画像表示装置＞
さらに、本発明は、前記ハードコートフィルムを備えた画像表示装置を提供する。
【００９７】
本発明のハードコートフィルムは、硬度及び柔軟性に優れていることから、例えば、画像表示装置の最外面のウィンドウカバーとして用いることができ、特に、フレキシブル画像表示装置に好適に適用できる。
【００９８】
画像表示装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。
【００９９】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を示すが、これらの実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【０１００】
合成例−表面処理剤の合成
合成例１：アクリル系置換基を有する表面処理剤（ａ１）
機械式攪拌機、加熱マントル（heating mantel）、冷却管が備えられた２Ｌの三口フラスコに、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート、バイエル社製）２２２部と、ＫＢＭ−８０３（信越社製、メルカプトプロピルトリメトキシシラン）１５７部と、触媒としてのジブチル錫ジラウレート０．１部とを混合した溶液を５０℃で１時間、乾燥空気中で攪拌した。
【０１０１】
混合物は、自己発熱があり、反応温度を６０℃に維持しつつ、さらに３時間攪拌しながら反応を行った。その後、３０℃に反応温度を下げ、Ｍ３４０（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）７１５部を加えた後、混合物を加熱しながら６０℃でさらに３時間攪拌し、特定の有機化合物を得た。
【０１０２】
生成物の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、原料物質中のメルカプト基に特徴される２５５０ｃｍ−１、及びイソシアネート基に特徴される２２６０ｃｍ−１において吸収ピークが消え、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］中のカルボニル基に特徴される１６６０ｃｍ−１、アクリロイル基に特徴される１７２０ｃｍ−１において吸収ピークが観察された。これは、重合性不飽和基としてアクリロイル基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を有する特定の有機化合物（ａ１）の生成を示すものである。
【０１０３】
【化９】
2016188996.tif 000010
【０１０４】
合成例２：アクリル系置換基を有する表面処理剤（ａ２）
機械式攪拌機、加熱マントル、冷却管が備えられた２Ｌの三口フラスコに、ＫＢＥ−９００７（イソシアネートプロピルエトキシシラン、信越社製）２４７．４部と、Ｍ３４０（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）６５６部と、触媒としてのジブチル錫ジラウレート０．１部とを混合した溶液を、６０℃、乾燥空気中で攪拌しながら６時間反応を行い、特定の有機化合物を得た。
【０１０５】
生成物の赤外線吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）は、原料物質中のイソシアネート基に特徴される２２６０ｃｍ−１において吸収ピークが消え、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］及びカルボニル基に特徴される１６６０ｃｍ−１、並びにアクリロイル基に特徴される１７２０ｃｍ−１において吸収ピークが観察された。これは、重合性不飽和基としてアクリロイル基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を有する特定の有機化合物（ａ２）の生成を示すものである。
【０１０６】
【化１０】
2016188996.tif 000011
【０１０７】
製造例−シリカナノ粒子の合成
（１）製造例１
合成例１の５．７重量部、ＳｉＳｉＢ（Ｒ）ＰＣ９７５７（Tridecafluorooctyltrimethoxy  silane、ＳｉＳｉＢシリコーン社製）３重量部、メチルエチルケトンシリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学製、数平均粒子径：０．０２２μｍ、シリカ含量：３０％）９１．３重量部、イソプロピルアルコール０．２重量部、及び蒸留水０．１重量部を混合した溶液を、窒素雰囲気下で３時間、８０℃で攪拌し、オルトギ酸メチル１．４重量部を加えた。前記混合物を同温度で加熱しながら、さらに１時間攪拌し、フッ素シラン置換基で表面処理されたシリカゾル（Ａ１）の無色透明な分散液を得た。
【０１０８】
前記分散液の２ｇをアルミ皿の上に載せて重量を量り、１２０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、重量を確認して固形分含量が３６％であることを確認した。
【０１０９】
（２）製造例２
合成例２の５．７重量部を用いた以外は、製造例１と同様にして、フッ素シラン置換基で表面処理されたシリカゾル（Ａ２）の無色透明な分散液を得た。
分散液の２ｇをアルミ皿の上に載せて重量を量り、１２０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、重量を確認して固形分含量が３５％であることを確認した。
【０１１０】
（３）製造例３
３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越社製、ＫＢＥ−５１０３）３．７重量部、ＳｉＳｉＢ（Ｒ）ＰＣ９７５７（Tridecafluorooctyltrimethoxysilane、ＳｉＳｉＢシリコーン社製）５重量部を用した以外は、製造例１と同様にして、フッ素シラン置換基で表面処理されたシリカゾル（Ａ３）の無色透明な分散液を得た。
分散液の２ｇをアルミ皿の上に載せて重量を量り、１２０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、物質の重量を確認して固形分含量が３７％であることを確認した。
【０１１１】
（４）製造例４
合成例１及びＳｉＳｉＢ（Ｒ）ＰＣ９７５７（Tridecafluorooctyltrimethoxysilane、ＳｉＳｉＢシリコーン社製）の代わりに、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン（信越社製、ＫＢＥ−５１０３）を８．７重量部用いた以外は、製造例１と同様にして、アクリル系置換基で表面処理されたシリカゾル（Ａ５）の無色透明な分散液を得た。
分散液の２ｇをアルミ皿の上に載せて重量を量り、１２０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、物質の重量を確認して固形分含量が３５％であることを確認した。
【０１１２】
（５）製造例５
合成例１の代わりに、ＳｉＳｉＢ（Ｒ）ＰＣ９７５７（Tridecafluorooctyltrimethoxy  silane、ＳｉＳｉＢシリコーン社製）のみを８．７重量部用いた以外は、製造例１と同様にして、フッ素シラン置換基で表面処理されたシリカゾル（Ａ４）の無色透明な分散液を得た。
分散液の２ｇをアルミ皿の上に載せて重量を量り、１２０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、物質の重量を確認して固形分含量が３６％であることを確認した。
【０１１３】
実施例及び比較例
下記表１に記載の成分及び含有量に従い、ハードコート形成用組成物を製造した。溶媒は、全組成が１００重量部を満たすように添加した。
【０１１４】
【表１】
2016188996.tif 000012
【０１１５】
試験方法
実施例及び比較例のハードコート形成用組成物をバーコーターを用いて、８０μｍの光学用ポリイミドフィルム（三菱ガスケミカル社製、１００μｍ、Ｌ−３４３０）に塗布し、１０μｍの湿塗膜を形成した。その後、１分間８０℃のオーブン中で乾燥後、コンベアタイプの高圧水銀ランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で照射した後、最後のハードコート層の厚さが４μｍになるようにハードコートフィルムを製造した。
【０１１６】
（１）表面平滑性の評価
実施例及び比較例のフィルムのハードコート層が塗布された表面を電灯光に照らし、傾き２０〜３０°の方向から観察することで、表面層の均一性（ミクロ凝集の有無）や、ハードコート層の表面性に起因するものと考えられる凹凸やシワの有無を確認した。
＜評価基準＞
Ａ：表面層にミクロ凝集がなくて均一であり、またハードコート層に凹凸やシワが確認されない。
Ｂ：表面層にミクロ凝集が見られるが、非常にわずかであり、またハードコート層に凹凸やシワが確認されない。
Ｃ：表面層にミクロ凝集が見られるが、ハードコート層に凹凸やシワが確認されない。
Ｄ：表面層にミクロ凝集が著しく見られ、またハードコート層にも凹凸やシワが確認される。
【０１１７】
（２）鉛筆硬度の評価
実施例及び比較例のフィルムを鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国ソクボ科学社製）を用いて、５００ｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱製品を用いて、一つの鉛筆硬度ごとに５回ずつ実験を行い、スクラッチが１回以下で示された最大鉛筆硬度を、当該ハードコート層の鉛筆硬度とした。
【０１１８】
（３）耐擦傷性の評価
実施例及び比較例のフィルムをスチールウールテスト機（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国プロテクト社製）を用いて、１ｋｇ／（２ｃｍ×２ｃｍ）下で１０回往復運動させ、耐擦傷性を試験した。スチールウールとしては、＃００００を用いた。
＜評価基準＞
Ｓ：スクラッチが０個
Ａ：スクラッチが１〜１０個
Ｂ：スクラッチが１１〜２０個
Ｃ：スクラッチが２１〜３０個
Ｄ：スクラッチが３１個以上
【０１１９】
（４）密着性の評価
実施例及び比較例のフィルムのハードコート層が塗布された面に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１００個の正四角形を作成した。その後、テープ（ＣＴ−２４、日本ニチバン社製）を用いて３回の剥離テストを行い、剥がれた四角形の個数の平均値を記録した。
密着性は、次のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
（ｎ：全体の四角形のうち、剥離していない四角形の数、１００：全体の四角形の数）
なお、いずれも剥離していない場合は、１００／１００に記録した。
【０１２０】
（５）カールの評価
Ａ４サイズ（２９．７×２１．０ｃｍ）に切断した試料を、平坦なガラス板の上に、実施例及び比較例のフィルムのハードコート層が塗布された表面を上にして置いて、４角のガラス板から離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定して平均値を測定値とした。
＜評価基準＞
非常に良好：０〜１５ｍｍ
良好：１５ｍｍ超え〜３０ｍｍ
不良：３０ｍｍ超え〜５０ｍｍ
非常に不良：５０ｍｍ超え
【０１２１】
（６）対水接触角の評価
実施例及び比較例のフィルムを常温（２５℃）で表面に水滴を滴下した後、１分後に接触角測定器（ＫＳＶ社製のＣＡＭ１００）を用いて水滴に対する接触角を測定した。接触角は、水滴の左右接触角を同じ試料により５回測定し、その平均値を用いた。
【０１２２】
（７）防汚性の評価
実施例及び比較例のフィルムをモナミ社製の黒色油性ペンでコーティング面に落書きをし、クリーンペーパー（clean paper）（ＵＬＴＩＭＡＩＩ、ＨＡＮＳＯＮＧ社製）で表面を１０回軽く拭き取り、下記のように評価した。
＜評価基準＞
Ａ：文字が書けず、表面の拭き取りも容易（防汚性が極めて良好）
Ｂ：文字は書けないが、表面の拭き取りが容易ではない（防汚性が良好）
Ｃ：文字はよく書けるが、表面の拭き取りが容易（防汚性が不良）
Ｄ：文字がよく書け、表面の拭き取りは容易ではない（防汚性が極めて不良）
【０１２３】
【表２】
2016188996.tif 000013
【０１２４】
上記表２から分かるように、本発明によるシリカナノ粒子を用いた実施例は、機械的特性および防汚性を同時に確保できた。
【０１２５】
また、製造例１のシリカナノ粒子分散液を使用した実施例１は、分子内に芳香族環を含むことにより、耐久性が向上し、同じ含量のものに対比して最も優れた鉛筆硬度を実現することを確認することができた。
【０１２６】
ただし、フッ素系置換基を含まないシリカナノ粒子を用いた比較例の場合は、防汚性の実現が困難であり、シリカゾルの含有量によって機械的特性が異なるが、実施例よりは効果が低かった。
【０１２７】
また、フッ素系置換基のみを用いた比較例９は、防汚性は実施例と同等レベルを示したが、鉛筆硬度が２Ｈであり、ハードコートに適していないと判断される。