(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料の絶縁膜製造用架橋剤としての吸水性の低いオキシメチル基含有化合物の提供。【解決手段】式（１）で表されるオキシメチル基含有化合物。2016141645.tif 000012［ＲａはＨ又はメチル基；Ｒｂ及びＲｃは各々独立にＨ又はＣ１〜４個のアルキル基；Ｚはアリール基；ｍ１及びｍ２は各々独立に０〜２の整数；（但し、ｍ１とｍ２とは同時に０ではない）；ｎ１及びｎ２は各々独立に１〜３の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）： 
【化１】
2016141645.tif 000010
［式中、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ、水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基であり、Ｚはアリール基であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０〜２の整数であり（ただし、ｍ１とｍ２とは同時に０にはならない）、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１〜３の整数である。］
で表される、オキシメチル基含有化合物。
【請求項２】
前記アリール基が、フェニル基、トリル基、キシリル基又はナフチル基である、請求項１に記載のオキシメチル基含有化合物。
【請求項３】
前記アリール基がフェニル基である、請求項１又は２に記載のオキシメチル基含有化合物。
【請求項４】
Ｒａが水素原子であり、
ＲｂおよびＲｃがメチル基またはｎ−ブチル基であり、
Ｚがフェニル基であり、
ｍ１およびｍ２が２であり、
ｎ１およびｎ２が１である、請求項１又は２に記載のオキシメチル基含有化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のオキシメチル基含有化合物を含む組成物。
【請求項６】
官能基を有する樹脂を更に含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項８】
電子材料の絶縁膜用の請求項７に記載の硬化物。
【請求項９】
下記構造式（２）：
【化２】
2016141645.tif 000011
［式中、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｚはアリール基であり、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１〜３の整数である。］
で表される化合物と、ホルムアルデヒドとを、塩基性触媒存在下で反応させる工程（ｉ）を含む、オキシメチル基含有化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｉ）で得られた化合物を、炭素数が１〜４個のアルコールと、酸性触媒存在下で反応させる工程（ｉｉ）を更に含む、前記（９）に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシメチル基を含有する新規な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オキシメチル基含有化合物は、塗料、平版印刷版、電子材料絶縁膜、接着剤、成形材料、結合剤等、様々な分野の材料の製造において、架橋剤として使用されている。
例えば、電子材料の絶縁膜の製造には、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマーに、テトラメトキシメチルグリコールウリル、メトキシメチル化メラミン等の架橋剤を組み合わせて使用することが多い（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
しかしながら、これらのオキシメチル基含有化合物はそれぞれ、母核の親水性のグリコールウリル構造およびメラミン構造により、吸水性を有する。一般に、嫌湿性の電子材料の絶縁膜は、吸水性が低いことが望ましいが、吸水性を有する架橋剤を使用して製造された絶縁膜は、電子材料を十分に湿気から保護することができない可能性がある。また、絶縁膜の膜強度の改善を目的として、このような架橋剤の添加量を増加させると、絶縁膜の吸水性が増加する。そのため、架橋剤の添加量を増加させることが難しかった。
【０００４】
そこで、吸水性の低い架橋剤の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１４０６４８号公報
【特許文献２】特開２００８−３０４９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、吸水性の低いオキシメチル基含有化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
（１）下記構造式（１）： 
【化１】
2016141645.tif 000002
［式中、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ、水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基であり、Ｚはアリール基であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０〜２の整数であり（ただし、ｍ１とｍ２とは同時に０にはならない）、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１〜３の整数である。］
で表される、オキシメチル基含有化合物、
（２）前記アリール基が、フェニル基、トリル基、キシリル基又はナフチル基である、請求項１に記載のオキシメチル基含有化合物、
（３）前記アリール基がフェニル基である、請求項１又は２に記載のオキシメチル基含有化合物、
（４）Ｒａが水素原子であり、
ＲｂおよびＲｃがメチル基またはｎ−ブチル基であり、
Ｚがフェニル基であり、
ｍ１およびｍ２が２であり、
ｎ１およびｎ２が１である、前記（１）又は（２）に記載のオキシメチル基含有化合物、
（５）前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のオキシメチル基含有化合物を含む組成物、
（６）官能基を有する樹脂を更に含む、前記（５）に記載の組成物、
（７）前記（５）または（６）に記載の組成物を硬化して得られる硬化物、
（８）電子材料の絶縁膜用の前記（７）に記載の硬化物、
（９）下記構造式（２）：
【化２】
2016141645.tif 000003
［式中、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｚはアリール基であり、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１〜３の整数である。］
で表される化合物と、ホルムアルデヒドとを、塩基性触媒存在下で反応させる工程（ｉ）を含む、オキシメチル基含有化合物の製造方法、
（１０）前記工程（ｉ）で得られた化合物を、炭素数が１〜４個のアルコールと、酸性触媒存在下で反応させる工程（ｉｉ）を更に含む、前記（９）に記載の製造方法
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、吸水性の低い架橋剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明のオキシメチル基含有化合物は、下記構造式（１）：
【化３】
2016141645.tif 000004
［式中、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ、水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基であり、Ｚはアリール基であり、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０〜２の整数であり（ただし、ｍ１とｍ２とは同時に０にはならない）、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１〜３の整数である。］
で表される。
【００１０】
上記構造式（１）に示す通り、本発明のオキシメチル基含有化合物は、中心の炭素原子を介して、Ｒａ基と２つのアリール基とがナフタレンに結合した構造を有する。
【００１１】
上記式（１）中、Ｒａは好ましくは水素原子である。
【００１２】
アリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭化水素基であり、好ましくはフェニル基である。トリル基には例えば、２−トリル、３−トリル、４−トリルが含まれる。また、キシリル基には例えば、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、２，６−キシリル、３，４−キシリル、３，５−キシリルが含まれる。
【００１３】
各アリール基は、−ＯＨ基を少なくとも１つ、最大３個まで有する。
−ＯＨ基は、アリール基において、中心の炭素原子との結合位置に対して、例えば、オルト位、メタ位、パラ位に位置し、好ましくは、パラ位に位置する。
例えば、Ｚがフェニル基である場合、−ＯＨ基は、該フェニル基において、中心の炭素原子との結合位置に対して、パラ位に位置することが好ましい。
【００１４】
また、各アリール基は、オキシメチル基（−ＣＨ２Ｏ−）にＲｂ基が結合した−ＣＨ２ＯＲｂ基およびオキシメチル基（−ＣＨ２Ｏ−）にＲｃ基が結合した−ＣＨ２ＯＲｃ基を、それぞれ最大で２個まで有する。−ＣＨ２ＯＲｂ基および−ＣＨ２ＯＲｃ基は、式（１）のオキシメチル基含有化合物に架橋性を付与する。２つのアリール基のうちのいずれか一方は−ＣＨ２ＯＲｂ基または−ＣＨ２ＯＲｃ基を有さなくてもよいが、いずれか一方は必ず−ＣＨ２ＯＲｂ基または−ＣＨ２ＯＲｃ基を有することが必要である。即ち、ｍ１またはｍ２のいずれかが０であってもよいが、ｍ１とｍ２とが同時に０になることはない。
−ＣＨ２ＯＲｂ基および−ＣＨ２ＯＲｃ基は、アリール基において、中心の炭素原子との結合位置に対して、例えば、オルト位、メタ位、パラ位に位置し、好ましくは、メタ位に位置する。
例えば、Ｚがフェニル基である場合、−ＣＨ２ＯＲｂ基および−ＣＨ２ＯＲｃ基は、該フェニル基において、中心の炭素原子との結合位置に対して、メタ位に位置することが好ましい。
【００１５】
Ｒｂ基およびＲｃ基はそれぞれ、水素原子または炭素数が１〜４個のアルキル基（以下、「Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」とも称する）である。Ｒｂ基およびＲｃ基が水素原子の場合、上記−ＣＨ２ＯＲｂ基および−ＣＨ２ＯＲｃ基はヒドロキシメチル基であり、Ｒｂ基およびＲｃ基がＣ１〜Ｃ４アルキル基の場合は、−ＣＨ２ＯＲｂ基および−ＣＨ２ＯＲｃ基はアルコキシメチル基である。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒｂ基およびＲｃ基は、硬化の際、対応するアルコールとして脱離し、膜から揮発する。このとき、Ｒｂ基およびＲｃ基の鎖長が長すぎると、前記対応するアルコールの沸点が高くなるため、蒸発しきれず硬化膜中に残留する可能性がある。この場合、絶縁不良の問題を生ずることがある。
なお、Ｒｂ基とＲｃ基とは、２つのアリール間で同じであっても異なっていてもよい。例えば、合成時に２種類以上のアルコールを用いた場合に、２つのアリール間でＲｂ基とＲｃ基とが異なる式（１）の化合物が得られる。
また、１つのアリール基に２以上のＲｂ基が存在する場合には、各Ｒｂ基は同じであっても異なっていてもよい。同様に、１つのアリール基に２以上のＲｃ基が存在する場合には、各Ｒｃ基は同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
ナフタレンは、中心の炭素原子と、例えば、１位、２位および４ａ位で結合するが、１位で結合するのが好ましい。
【００１７】
本発明のオキシメチル基含有化合物の好ましい態様を以下に示す。
【化４】
2016141645.tif 000005
【００１８】
本発明の構造式（１）で表されるオキシメチル基含有化合物は、以下の工程（ｉ）を経ることによって、または、工程（ｉ）および（ｉｉ）を経ることによって得ることができる。
【００１９】
工程（ｉ）
本工程では、下記構造式（２）：
【化５】
2016141645.tif 000006
［式中、Ｒａは水素原子またはメチル基であり、Ｚはアリール基であり、ｎ１およびｎ２はそれぞれ、１〜３の整数である。］
で表される化合物と、ホルムアルデヒドとを、塩基性触媒存在下で反応させる。
【００２０】
上記構造式（２）に示す通り、本工程で使用する化合物は、中心の炭素元素を介して、Ｒａ基と２つのアリール基がナフタレンに結合した構造を有する。
各アリール基は、−ＯＨ基を少なくとも１つ、最大３個まで有する。アリール基における−ＯＨ基の結合位置、中心の炭素原子へのナフタレンの結合位置は、構造式（Ｉ）について上述したのと同様である。
なお、構造式（２）で表される上記化合物は例えば、１−（２−）ナフトアルデヒドまたは１−（２−）アセトナフトンと対応するフェノール類とを、仕込みモル比１：５〜１：２０にて混合し、酸性触媒存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２１】
本工程で使用されるホルムアルデヒドは、例えば、ホルマリンおよびパラホルムアルデヒドであり、これらはいずれも好適に使用することができる。
また、本工程において、構造式（２）の化合物とホルムアルデヒドとの仕込みモル比は１：４〜１：２０が好ましく、収率の観点から１：６〜１：１０がさらに好ましい。
【００２２】
塩基性触媒としては、無機塩基および有機塩基のいずれも好適に使用することができる。塩基性触媒は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、アンモニア（水）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミンが挙げられ、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
塩基性触媒の使用量は、構造式（２）の化合物１モルに対して０．５〜３．０モルである。塩基性触媒は構造式（２）の化合物を水に溶解させる作用も有するため、使用する溶媒に応じて該使用量を調整することができる。
【００２３】
本工程の反応温度は、例えば０〜６０℃、好ましくは０〜４５℃である。０℃以下では反応速度が遅くなり、６０℃を超えるとゲル化が起こりやすくなる。工程（ｉ）の反応時間は、反応温度により変わるが、例えば３５℃の場合は３〜１２時間が好ましい。この場合、反応時間を長くしすぎるとゲル化の可能性がある。
式（１）中、Ｒｂ基およびＲｃ基の双方が水素原子の場合、式（１）で示されるオキシメチル基含有化合物は、工程（ｉ）を経ることにより合成することができ、後述する工程（ｉｉ）は省略することができる。
【００２４】
上記工程（ｉ）の後に、塩基性触媒を中和する中和反応を行うことが好ましい。中和には、硫酸、塩酸、酢酸等の酸が用いられる。
また、工程（ｉ）の後に、得られた化合物を精製する工程、例えば、抽出工程、洗浄工程等を設けても良い。抽出および洗浄は、例えば適当な有機溶媒を用いて行うことができる。
【００２５】
工程（ｉｉ）
本工程では、前記工程（ｉ）で得られた化合物を、炭素数が１〜４個のアルコールと、酸性触媒存在下で反応させる。
【００２６】
本工程で使用する、炭素数が１〜４個のアルコール（以下、「Ｃ１〜Ｃ４アルコール」とも称する。）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ４アルコールは、上記構造式（１）の置換基ＲｂおよびＲｃに応じて選択することができる。例えば、ＲｂまたはＲｃ基がメチル基である場合にはメタノール、ＲｂまたはＲｃ基がブチル基である場合にはブタノールが使用される。
本工程におけるＣ１〜Ｃ４アルコールの使用量は、構造式（２）の化合物１モルに対し、２０〜２００モルが好ましい。
【００２７】
使用する酸性触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸が挙げられ、これらのいずれも好適に使用することができる。
【００２８】
本工程の反応温度は３０〜８０℃が適当である。また、反応時間は、反応温度、濃度、酸触媒の量により変化するが、例えば６５℃の場合、１〜２４時間が好ましい。反応時間が長すぎるとゲル化の可能性がある。
【００２９】
工程（ｉｉ）の後には、酸性触媒を中和する中和反応を行うことが好ましい。中和には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン等の塩基が用いられる。
また、工程（ｉｉ）の後に、得られた化合物を精製する工程、例えば、抽出工程、洗浄工程等を設けても良い。抽出および洗浄は、例えば適当な有機溶媒を用いて行うことができる。
【００３０】
このようにして得られた本発明のオキシメチル基含有化合物は吸水性が低いため、例えば、電子材料の絶縁膜の製造において架橋剤として好適に用いることができる。即ち、本発明のオキシメチル基含有化合物を架橋剤として用いて製造された絶縁膜は、電子材料を湿気から十分に保護することができる。また、該オキシメチル基含有化合物は吸水性が低いため、例えば、強度の改善を目的として、製造時の添加量を増加させた場合でも、製造された絶縁膜の吸水性を増加させることがない。
【００３１】
本発明の第２の側面は、上記オキシメチル基含有化合物を含む組成物に関する。
該組成物は、官能基を有する樹脂を更に含んでもよい。該官能基は例えば、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基であり、該樹脂は例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂である。
【００３２】
該組成物は、本発明のオキシメチル基含有化合物と上記樹脂とを、任意の溶媒の存在下で混合することによって調製することができる。
溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
本発明のオキシメチル基含有化合物と上記樹脂とは、例えば、樹脂１０質量部に対し、オキシメチル基含有化合物０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の割合で混合される。質量比が上記の範囲より低いと硬化が不十分となるため、膜の強度が得られにくく、一方、質量比が上記の範囲より高いと、硬化膜が固くなりすぎることにより、クラックの発生原因となりやすい。
【００３３】
上記のようにして調製した組成物を硬化することにより硬化物を得ることができる。硬化温度は、通常１５０〜２５０℃であり、好ましくは１６０〜２００℃である。硬化温度が上記範囲より低いと、硬化が不十分となるため、十分な膜の強度が得られにくい。また、硬化温度が上記範囲より高いと、特殊なオーブンが必要となるため、電子材料の製造コストが高くなる。
硬化時間は、３０分〜５時間、好ましくは１時間〜３時間である。硬化時間が上記範囲より短いと、硬化が不十分となり、十分な膜の強度が得られにくい。また、硬化時間が上記範囲より高いと、電子材料の製造効率を著しく低下させる。
【００３４】
上記硬化物の製造には、吸水性の低い架橋剤を用いているため、製造された硬化物も吸水性が低い。そのため、例えば、該硬化物を電子材料の絶縁膜として用いることにより、電子回路等を湿気から十分に保護することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
（吸水率）
下記の各実施例で合成した化合物を用いて得られた硬化物の吸水率は、以下のようにして算出した。
得られた硬化物を１０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの大きさに切り出し、６０℃の熱水に１２時間含浸し、含浸後の硬化物の質量を含浸前の硬化物の質量で除して１００倍することにより、吸水率（％）を求めた。
【００３７】
［実施例１］
攪拌機を備えた１Ｌフラスコ中に、フェノール６５８．０ｇ、１−ナフトアルデヒド１６４．０ｇ、１０質量％塩酸６．５８ｇを仕込み、１２０℃にて３時間反応させた。反応後、過剰のフェノールを減圧留去させ、１−（ビス（４−ヒドロキシフェニル））メチルナフタレンを３２０ｇ得た。得られた１−（ビス（４−ヒドロキシフェニル））メチルナフタレン６５．２ｇを水酸化ナトリウム１７．６ｇ、水５２０ｇへ溶解させた後、９２質量％パラホルムアルデヒド７８．３ｇを加え３５℃にて５時間反応させた。反応後、３０質量％硫酸水溶液にてｐＨ５まで中和し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３００ｇを加え有機物を抽出した。抽出した有機層へメタノール５５０ｇ、濃硫酸５ｇを加え６５℃にて８時間反応をおこなった。反応後、水酸化ナトリウムにて中和し、多量のメタノールを減圧留去した。その後、ＭＩＢＫ２００ｇを加え、イオン交換水にて洗浄を３回繰り返し行った後、減圧濃縮にて目的化合物の３０質量％ＭＩＢＫ溶液を２６０ｇ得た。
得られた化合物の構造を以下に示す。
【００３８】
【化６】
2016141645.tif 000007
【００３９】
得られた化合物とｐ−ヒドロキシスチレン樹脂とを、質量比３：１０で混合し、１８０℃にて２時間硬化させ、硬化物を得た。該硬化物の吸水率は１００．４％であった。
【００４０】
［実施例２］
実施例１で使用したメタノールを１−ブタノールへ変更したこと以外は実施例１に記載の方法と同様にして反応を行い、目的化合物を得た。目的化合物の収量は３０質量％ＭＩＢＫ溶液にて２８０ｇであった。
得られた化合物の構造を以下に示す。
【化７】
2016141645.tif 000008
次いで、実施例１記載の方法と同様にして、硬化物を得た。該硬化物の吸水率は１００．３％であった。
【００４１】
［比較例１］
ヘキサメトキシメチルメラミンとｐ−ヒドロキシスチレン樹脂とを質量比３：１０で混合し、１８０℃にて２時間硬化させ、硬化物を得た。該硬化物の吸水率は１０５.２％であった。
なお、ヘキサメトキシメチルメラミンは、特開平７−１４０６４８号の記載に従って合成した。ヘキサメトキシメチルメラミンの構造を以下に示す。
【化８】
2016141645.tif 000009
【００４２】
上記結果から、本発明のオキシメチル基含有化合物を使用して得られる硬化物は吸水性が低いことが示された。即ち、本発明のオキシメチル基含有化合物は、電子材料絶縁膜等の低吸水性が求められる材料を製造するための架橋剤として好適に使用できることが示された。