(57)【要約】【課題】  塗布膜の均一性、膜切れのない剥がしやすさ、痛みの無い剥がしやすさ、後肌のエモリエント感に優れたピールオフパック化粧料を提供すること。【解決手段】  （Ａ）：ポリビニルアルコールと（Ｂ）：エタノールと（Ｃ）：アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と（Ｄ）：吸水性樹脂とを含有するピールオフパック化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：ポリビニルアルコールと
（Ｂ）：エタノールと
（Ｃ）：アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と
（Ｄ）：吸水性樹脂と
を含有するピールオフパック化粧料。
【請求項２】
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１２〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部を重合させて得られる共重合体である請求項１に記載のピールオフパック化粧料。
【請求項３】
吸水性樹脂が、水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体である請求項１または２に記載のピールオフパック化粧料。
【請求項４】
（Ｃ）と（Ｄ）を質量比（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０〜８０：２０の割合で含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のピールオフパック化粧料。
【請求項５】
（Ｃ）と（Ｄ）を合計で０．１〜５質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のピールオフパック化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピールオフパック化粧料に関する。より詳細には、本発明は、膜切れや痛みの無い剥がしやすさ、柔軟性のあるしっとり感に優れたピールオフパック化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にパック化粧料は皮膚を皮膜で一定時間被覆し、この間に水分を皮膚に補給したり、皮下からの水分の蒸発を抑えて肌を柔軟にする効果を付与するもの、皮膚に付着した汚れや古い角質層を取り除く洗浄効果を兼ね備えたものなどが市販されている。その形態としては、塗布後の乾燥によりフィルムを形成し、これをはがし取るピールオフタイプ、クリーム状または泥状で塗布後拭き取りまたは洗い流すタイプ、不織布にローションを含浸させたタイプ等がある。この中でも、ピールオフタイプのパック化粧料は、皮膜形成剤の吸着効果により皮膚に付着した汚れや古い角質層を取り除く洗浄効果も兼ね備えており、その代表的な皮膜形成剤として、ポリビニルアルコールが挙げられる。パック化粧料には増粘剤としてベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成スメクタイト等の水膨潤性粘土鉱物がよく使用されている。しかし、剥がす際に破れて使用性が悪くなるといった問題がある。逆に、破れないよう充分な強度を付与すると、剥がすときに痛みを生じ、皮膚を痛めてしまう等、十分満足な品質を得ることは難しい。そのため、ポリビニルアルコールの他にビニルピロリドンコポリマーなどを組み合わる方法（例えば、特許文献1参照）や、ポリビニルアルコールの代わりにアニオン性基を有する水分散型ポリマーからなる皮膜形成剤を使用する方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。また、ポリビニルアルコールを皮膜形成剤としたピールオフタイプのパック化粧料の乾燥速度を速めるため、無機粉体を配合する試みがなされている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
一方、近年はピールオフパック化粧料本来の機能である汚れ落としに加えて、後肌のしっとり感や透明感の向上など、感触面の要求が高まっている。しっとり感の付与に関しては、一般的に油剤や保湿剤を添加することが行われたり、ポリビニルアルコールと多価アルコールとポリオキシアルキレンアルキルグルコシドを組み合わせる方法（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、従来のピールオフパック化粧料においては、膜切れや痛みの無い剥がしやすさ、後肌のエモリエント感などの点で十分満足が得られるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０４９２０号公報
【特許文献２】特開平６−４０８７９号公報
【特許文献３】特開平１０−２４５３２０号公報
【特許文献４】特開２００２−２２６３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、塗布膜の均一性、膜切れや痛みの無い剥がしやすさを有するとともに、後肌のエモリエント感を改善しうるピールオフパック化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールに特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体及び吸水性樹脂を併用することによって、チキソトロピー性の増粘効果と痛みの無い剥がしやすさが付与され、膜切れしないフィルムの強度を保ちつつも柔軟性を付与することが可能となることを見出した。さらに、エタノールを配合することで、上記成分を均一に配合せしめ塗布膜の均一性を実現するとともに、適度に乾燥速度を速めることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は下記に示す態様を含むものである。
項１．
（Ａ）：ポリビニルアルコールと
（Ｂ）：エタノールと
（Ｃ）：アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と
（Ｄ）：吸水性樹脂と
を含有するピールオフパック化粧料。
項２．
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１２〜２４である(メタ)アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０〜０．１質量部を重合させて得られる共重合体である項１に記載のピールオフパック化粧料。
項３．
吸水性樹脂が、水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体である項１または２に記載のピールオフパック化粧料。
項４．
（Ｃ）と（Ｄ）を質量比（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０〜８０：２０の割合で含有する項１〜３のいずれか１項に記載のピールオフパック化粧料。
項５.
（Ｃ）と（Ｄ）を合計で０．１〜５質量％含有する項１〜４のいずれか１項に記載のピールオフパック化粧料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗布膜の均一性があり、膜切れせずに剥がすことができる良好な使用性を有し、剥がす際に痛みが無く、後肌のエモリエント感に優れたピールオフパック化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本実施形態に係るピールオフパック化粧料は、（Ａ）ポリビニルアルコールと（Ｂ）エタノールと（Ｃ）特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と（Ｄ）吸水性樹脂とを含有する。
【００１２】
本発明に用いられる（Ａ）ポリビニルアルコールは、化粧品原料として公知のものであり、ピールオフタイプのパック化粧料に多く用いられているものである。ポリビニルアルコールは重合度とけん化度の違いによっていくつかのグレードに分けられたものが市販されている。重合度は通常４質量％濃度水溶液の２０℃における粘度を測定することによって示される。更に（Ａ）のポリビニルアルコールは（Ａ−１）粘度が３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲にあるもの、（Ａ−２）粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満の粘度範囲にあるものを組み合わせて使用するのが好ましい。また（Ａ−１）／（Ａ−２）の配合質量比が、０．０５〜４であると、塗布がしやすいため、好ましい。
【００１３】
一方、けん化度はポリビニルアルコールの製造時におけるポリ酢酸ビニルのアセチル基のけん化の割合によるもので、ほぼ完全にけん化を行った完全けん化型とアセチル基をある程度残した部分けん化型とに大きく分けられる。本発明においては、いずれのけん化型のものも使用することができるが、部分けん化型のポリビニルアルコールを用いる方が好ましい。
【００１４】
本発明に用いる（Ａ）のポリビニルアルコールの配合量は、特に限定されるものではないが、パック化粧料中５〜２０質量％が好ましい。
【００１５】
本発明に用いる（Ｃ）の特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、さらに必要に応じてエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させて得られるものである。なお、当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの炭素数は、好ましくは、１６〜２４、より好ましくは１８〜２４である。
【００１６】
アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクルル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００１７】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、「メタクリル酸又はアクリル酸」を示す。よって、例えば「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」は「メタクリル酸アルキルエステル又はアクリル酸エステル」を示す。
【００１８】
（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組み合わせは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方、または両者について２種以上のものを併用して組み合わせてもよい。つまり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．５〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。当該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量比が、０．５質量部未満である場合には、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を含む化粧料の増粘性が不十分になるおそれがあり、一方、５質量部を超える場合には、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を含む化粧料にべたつき感が現れ、特に皮膚に適用した際の使用感を損なうおそれがある。
【００２０】
本発明において必要に応じて用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースが好ましい。なお、これらエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２１】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０質量部より多く０．１質量部以下であり、０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がより好ましい。
（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、さらに必要に応じてエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させてアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で撹拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。重合方法は特に制限されず、通常の乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合、沈殿重合などを用いることができるが、好ましくは乳化重合、懸濁重合、分散重合方、沈殿重合である。
【００２２】
不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
【００２３】
前記溶媒は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられ、これらの中でもノルマルヘキサン、ノルマルヘプタンおよび酢酸エチルを好適に用いることができる。
【００２４】
溶媒の使用量は、撹拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、例えば（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、３００〜５０００質量部であることが好ましい。
【００２５】
前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α，α’-アゾイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が得られる観点から、２，２’−アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
【００２６】
重合開始剤の使用量は、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対して０．００００３〜０．００２モルであることが望ましい。重合開始剤の使用量が０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。また、重合開始剤の使用量が０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００２７】
反応温度は５０〜９０℃が好ましく、５５〜７５℃がより好ましい。反応温度が５０℃未満の場合、重合反応を開始することができないか、反応溶液の粘度が上昇し、均一に撹拌することが困難になるおそれがある。また、反応温度が９０℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概には言えないが、通常０．５〜５時間である。
【００２８】
反応終了後、反応溶液を例えば８０〜１３０℃に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を得ることができる。
【００２９】
（Ｄ）の吸水性樹脂としては、例えば、吸水性樹脂として汎用されるポリアクリル酸塩架橋物（樹脂）を用いることもできる。また、特に、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を水溶性架橋剤の存在下に重合させて得られる樹脂（架橋重合体）を好ましく用いることができる。
【００３０】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸等が好ましく挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。本発明においてはエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基をアルカリにより中和することにより、得られる重合体の中和度を容易に調整することができる。本発明において、中和度とはエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基の総モル数に対する中和された基のモル数の割合を言う。中和に用いられるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アンモニア等が挙げられる。中和の方法としては特に限定されず、例えば、予めエチレン性不飽和カルボン酸単量体を中和する方法、重合により得られた重合体を中和する方法等が挙げられる。
【００３１】
水溶性架橋剤としては、重合性不飽和基及び／又は反応性官能基を２個以上有する化合物が好ましく挙げられる。反応性官能基は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が有するカルボキシル基と反応して、架橋構造を形成し得る官能基である。その具体例としては、グリシジル基、イソシアネート基が挙げられる。２個以上のグリシジル基を有する水溶性架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。２個以上の重合性不飽和基を有する水溶性架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート及び水溶性ショ糖アリルエーテルが挙げられる。水溶性架橋剤は１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。中でも水溶性ショ糖アリルエーテルが好ましく用いられる。
【００３２】
水溶性架橋剤として用いる水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度は、好ましくは２．０〜３．５、より好ましくは２．２〜３．２である。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が低いと、架橋反応に関わる官能基であるアリル基が不足して、架橋反応が効果的に進行し難くなる傾向がある。水溶性ショ糖アリルエーテルのエーテル化度が高いと、水に対する溶解性が低下するため、水相中においてショ糖アリルエーテルとエチレン性不飽和カルボン酸単量体との架橋反応が進行し難くなる傾向がある。このエーテル化度は、ショ糖に対するアリルエーテル基のモル比の平均値である。エーテル化度は、ショ糖アリルエーテル中に残存する水酸基を、ピリジン中で無水酢酸と反応させ、このとき消費される無水酢酸の量から算出することができる。
【００３３】
水溶性ショ糖アリルエーテルは、例えば、ショ糖水性液に触媒の水酸化ナトリウムを加え、ショ糖をアルカリショ糖に転化した後、臭化アリルを滴下してエーテル化を行う方法により得ることができる。このとき、臭化アリルの量を、ショ糖に対して好ましくは２〜６倍モル、より好ましくは２〜５倍モルの範囲に調整することにより、効率的に水溶性ショ糖アリルエーテルを得ることができる。エーテル化の反応温度は、例えば８０℃程度である。通常、臭化アリルの滴下後３時間程度で反応が完結する。反応液から分離した水相にアルコールを添加し、析出する塩類を濾別した後、余分なアルコールと水分を留去させることにより、水溶性ショ糖アリルエーテルを回収することができる。
【００３４】
水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を、水溶性架橋剤の存在下で懸濁重合法により重合させる工程を含む方法により得ることができる。懸濁重合法のなかでも、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、水溶性架橋剤及び水を含む水相の液滴を疎水性溶媒中に分散させながら重合反応を行う逆相懸濁重合法が好ましい。
【００３５】
逆相懸濁重合に用いられる疎水性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種の石油系炭化水素溶媒が用いられる。脂肪族炭化水素としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン等が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等が挙げられる。特に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン及びトルエンから選ばれる少なくとも１種の疎水性溶媒が、工業的な汎用溶媒として好適に使用される。疎水性溶媒の比率は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相１００質量部に対して、例えば１００〜２００質量部である。
【００３６】
逆相懸濁重合の際、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む水相、又は前記疎水性溶媒は、界面活性剤及びラジカル開始剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【００３７】
界面活性剤は、主に重合中の懸濁状態を安定化させるために用いられる。界面活性剤は、逆相懸濁重合において通常用いられるものであれば特に限定されない。好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、変性ポリエチレンワックス、変性ポリプロピレンワックス、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、セルロースエーテル（ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩から選ばれる１種又は２種以上の界面活性剤が用いられる。
【００３８】
界面活性剤の量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。界面活性剤の量が少ないと重合の際の懸濁状態の安定性に問題が生じる可能性があり、界面活性剤の量が多いと経済的に不利となる傾向がある。
【００３９】
ラジカル開始剤は、通常のラジカル重合に用いられるものであれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ系開始剤などが好適に使用される。例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩をラジカル開始剤として用いることができる。
【００４０】
ラジカル開始剤の量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０２〜０．２質量％である。ラジカル開始剤の量が少ないと重合反応が進行し難くなったり、反応に長時間が必要となったりする傾向がある。ラジカル開始剤の量が多くなると、生成する重合体の鎖長が短くなって、吸水性樹脂の水性液の粘度が低下する傾向がある。
【００４１】
逆相懸濁重合の際、エチレン性不飽和カルボン酸単量体等を含む液滴の粒径は、得られるポリマー粒子の粒径と密接な関係がある。反応容器及び製造スケール等の条件により異なるが、例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いた場合、撹拌速度８００〜１０００回転／分の条件で逆相懸濁重合を行うことにより、適当な粒径のポリマー粒子を得ることができる可能性が高い。このように、重合反応時の撹拌速度を調整することで、ポリマー粒子の粒径を制御することができる。このようにして、好ましくは中位粒子径５〜３０μｍ程度の吸水性樹脂粒子を得ることができる。このようにして得られたポリマー粒子の形状は球状であり、化粧品等の水性液中においても保持されるためこれを用いた化粧料において、種々の特性や触感・使用感によい影響を及ぼすと考えられる。
【００４２】
重合反応のその他の諸条件、例えばラジカル開始剤の量、重合反応温度、反応時間等も適宜調整される。重合反応温度は、例えば５０〜８０℃であり、反応時間は、例えば３０分〜３時間である。例えば２Ｌのフラスコを反応容器として用いる場合、その浴温を６０℃に調整して重合反応を開始させることができる。この場合、重合反応の開始は、反応容器内の温度が重合熱で７０℃程度に上昇することから確認できる。その後、３０分〜３時間程度の熟成反応を行うことで、通常は重合反応が完結する。熟成時間が、それより短いと反応が充分に完了せず、残存するエチレン性不飽和カルボン酸単量体が多くなることがある。熟成反応後、例えば浴温を上昇させて反応容器内の水及び石油系炭化水素溶媒を留去させることで、生成物を取得することができる。
【００４３】
本発明のピールオフパック化粧料に含有される上記（Ａ）〜（Ｄ）の含有量については、本発明の効果を損なわない範囲で適宣設定することができる。
【００４４】
特に本発明の効果を好ましく発揮できるという観点から、（Ｃ）と（Ｄ）が質量比で（Ｃ）：（Ｄ）＝２０：８０〜８０：２０の割合で含まれることが好ましく、３０：７０〜７０：３０の割合で含まれることがより好ましい。また、（Ｃ）と（Ｄ）は合計量でパック化粧料全体に対して０．１〜５質量％含まれることが好ましく、０．５〜３質量％含まれることがより好ましい。
【００４５】
（Ａ）の含有量は、パック化粧料全体に対して５〜２０質量％程度が好ましく、１０〜１５質量％程度がより好ましい。（Ｂ）はパック化粧料全体に対して１質量％以上含まれることが好ましく、５〜１５質量％程度がより好ましい。
【００４６】
なお、本明細書において、本発明のパック化粧料が含む各成分についての含有量、含有割合の数値は、吸水性の成分に関しては吸水していないときの値（乾燥質量換算値）を表す。
【００４７】
本発明において、剥がす際の痛みを軽減し、より剥がしやすいフィルムを形成させる目的で、さらに粉体を配合することができる。本発明において用いられる粉体としては、通常、化粧料に用いられる粉体であれば、球状、板状、針状等の形状や、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等が挙げられる。
【００４８】
具体的には、酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化硼素等の無機粉体類；オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、有機顔料被覆マイカチタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類；ナイロンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体パウダー、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体パウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、オルガノポリシロキサンエラストマーパウダー、ポリメチルシルセスキオキサンパウダー、ポリウレタンパウダー、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロース、Ｎ−アシルリジン微粒子等の有機粉体類；有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類；微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン含有シリカ、酸化亜鉛含有シリカ等の複合粉体類等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。粉体の含有量は化粧料の０．１〜２０質量％であると本発明の効果を損ねることがなく、痛みの無い剥がしやすさが得られるため好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。またこれらの粉体中でも、酸化チタン、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であると、より効果が得られやすいため特に好ましい。
【００４９】
ピールオフパック化粧料には、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、通常、ピールオフパック化粧料の製剤に使用される成分、すなわち、水(精製水、温泉水、深層水等)、油剤、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、カチオン性ポリマーを除く水溶性ポリマー、皮膜形成剤、樹脂、紫外線防御剤、包接化合物、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、ｐＨ調整剤、清涼剤、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物、血行促進剤、収斂剤、抗脂漏剤、美白剤、抗炎症剤、活性酸素消去剤、細胞賦活剤、保湿剤、キレート剤、角質溶解剤、酵素、ホルモン類、ビタミン類等を加えることができる。
【００５０】
以下に実施例を以って本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより、なんら限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
＜（Ｃ）アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造＞
（製造例１）
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１２〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（Ｃ）４３ｇを得た。
【００５２】
＜水溶性ショ糖アリルエーテルの合成＞
（製造例２）
１０００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中で、水１４４ｇに水酸化ナトリウム４８ｇ（１．２モル）を溶解した。そこにショ糖１３６．８ｇ（０．４モル）を加え、７０〜８５℃で１２０分間撹拌して、アルカリショ糖水溶液を調製した。このアルカリショ糖水溶液に対して、臭化アリル１４５．２ｇ（１．２モル）を、７０〜８５℃で１．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で３時間熟成して、ショ糖をアリルエーテル化した。冷却後、水４４０ｇを添加し、分液ロートで余分な油分を分離して、粗ショ糖アリルエーテル水溶液を得た。この粗ショ糖アリルエーテル水溶液に塩酸を加えてｐＨを６〜８に調整した後、ロータリーエバポレーターを用いて、水溶液の質量が４８０ｇになるまで水分を除去した。そして、エタノール２００ｇを添加して副生成物の臭化ナトリウム等の塩類を析出させ、析出物を濾別により水溶液から除去した。さらにエバポレーターを用いて水溶液から余分な水分を除去し、エーテル化度２．４の精製された水溶性ショ糖アリルエーテル１６６ｇを得た。
【００５３】
＜（Ｄ）吸水性樹脂（水溶性架橋剤によって架橋された、エチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合体）の製造＞
（製造例３）
５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに撹拌機、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた。このセパラブルフラスコの中にアクリル酸７２ｇ及び水を入れ、８０質量％のアクリル酸水溶液９０ｇを調製した。アクリル酸水溶液を冷却しながら、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４ｇを滴下して、水溶液を中和した。さらにイオン交換水５６ｇと、架橋剤として製造例２の水溶性ショ糖アリルエーテル０．３２ｇ（アクリル酸水溶液に対して０．３５質量％）と、開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製  Ｖ−５０）０．０４ｇとを加えて、エチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を調製した。
【００５４】
これとは別に、撹拌機、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を取り付けた２Ｌのセパラブルフラスコにｎ−ヘプタン３３０ｇを入れ、さらに界面活性剤であるソルビタンモノステアレート（日油株式会社製、ノニオンSP-60R）２．７ｇを加え、これをｎ−ヘプタンに分散及び溶解させた。そこに、先に調製したエチレン性不飽和カルボン酸単量体水溶液を加えた。反応容器内の雰囲気、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んで系内を窒素置換しながら、浴温を６０℃に保持して、撹拌速度１０００回転／分で撹拌して、１時間かけて逆相懸濁重合法により重合を行った。重合終了後、水およびｎ−ヘプタンを留去して、アクリル酸及びそのナトリウム塩の重合体であって、水溶性ショ糖アリルエーテルによって架橋された重合体である吸水性樹脂の粉末９０ｇを得た。
【００５５】
＜ピールオフパック化粧料の調製＞
実施例１
（成分）                                                  （％）
１．ポリビニルアルコール（Ａ−１）＊                        ４．０
２．ポリビニルアルコール（Ａ−２）＊                        ８．０
３．エタノール                                            １０．０
４．アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体（製造例１）０．５
５．吸水性樹脂（製造例３）                                  ０．５
６．１０％ＮａＯＨ                                          １．７
７．１，３−ブチレングリコール                              ５．０
８．水素添加大豆リゾリン脂質                                ０．５
９．酸化チタン                                              ７．０
１０．精製水                                                  残量  
＊（Ａ−１）ゴーセノールＥＧ−０５（日本合成社製、粘度５．４ｍＰａ・ｓ）
＊（Ａ−２）ゴーセノールＥＧ−４０（日本合成社製、粘度４４．０ｍＰａ・ｓ）
【００５６】
工程Ａ：成分（１）、（２）、（１０）の一部を８０℃に加熱、溶解した。
工程Ｂ：Ａの溶液を室温に冷却し、成分（３）から（７）を添加し、ディスパーで５００ｒｐｍで２０分混合した。
工程Ｃ：成分（８）を成分（１０）の一部にホモミキサーで２０００ｒｐｍで３分溶解した後、成分（９）を加えホモミキサー５０００ｒｐｍで２０分混合し、更に成分（１０）の残量を加えホモミキサーで２０００ｒｐｍで５分混合した。
工程Ｄ：Ｃの溶液をＢの溶液に添加し、ディスパーで１０００ｒｐｍで１０分混合し、更にホモミキサーで５０００ｒｐｍで５分混合し、ピールオフパック化粧料を得た。
【００５７】
実施例２
実施例１において、成分（４）のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の含有量を０．３％に、成分（５）の吸水性樹脂の含有量を０．７％に変更したこと以外は実施例１と同様に操作し、ピールオフパック化粧料を調製した。
【００５８】
実施例３
実施例１において、成分（４）のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の含有量を０．７％に、成分（５）の吸水性樹脂の含有量を０．３％に変更したこと以外は実施例１と同様に操作し、ピールオフパック化粧料を調製した。
【００５９】
比較例１
実施例１において、成分（４）のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体および成分（５）の吸水性樹脂を用いず、代わりにベントナイトを１％使用した以外は実施例１と同様に操作し、ピールオフパック化粧料を調製した。
【００６０】
比較例２
実施例１において、成分（４）のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いず、成分（５）の吸水性樹脂の含有量を１％に変更したこと以外は実施例１と同様に操作し、ピールオフパック化粧料を調製した。
【００６１】
〔評価方法〕
〈粘度〉
ＢＨ型回転粘度計を用いて測定した。スピンドルローターの回転速度を毎分２０回転として、２５℃において、ローターの回転を開始してから１分後の粘度の値を読み取った。
〈塗布膜の均一性〉
〈剥がしやすさ（膜切れのなさ）〉
〈剥がしやすさ（痛みの無さ）〉
〈後肌のエモリエント感〉  
男女各５人計１０人の試験者によって、上記の各評価項目を比較例１を普通の３点として下記（イ）５段階相対評価基準を用いて評価し、各評点の平均値の合計を（ロ）４段階判定基準を用いて判定した。
（イ）５段階相対評価基準
（評点）  （評価）
５点  ：非常に良好
４点  ：良好
３点  ：普通
２点  ：不良
１点  ：非常に不良
（ロ）評点の判定基準
[判定]    ：評点の平均点
◎      ：評点１８点以上
○      ：評点１５点以上１８点未満
△      ：評点１３点以上１５点未満
×      ：評点１３点未満
【００６２】
表１
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【００６３】
表１から明らかなように、実施例１〜３は「塗布膜の均一性」、「剥がしやすさ（膜切れのなさ）」、「剥がしやすさ（痛みの無さ）」、「後肌のエモリエント感」、の各項目において優れた評価を得た。