(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電特性に優れかつ熱処理後の寸法安定性に優れたポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体の提供。【解決手段】ｉ）全テトラカルボン酸二無水物中、ピロメリット酸二無水物を７０〜１００モル％の範囲内で含有し；全ジアミン中、ｉｉ）ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基またはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを４〜８モル％；ｉｉｉ）４，４’−ジアミノビフェニルを７６〜９２モル％；ｉｖ）式（２）で表されるジアミンを４〜１６モル％の範囲内で含有するポリイミド。2016188298.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られるポリイミドであって、以下（ｉ）〜（ｉｖ）の条件；
ｉ）全テトラカルボン酸二無水物中、ピロメリット酸二無水物を７０〜１００モル％の範囲内で含有すること；
ｉｉ）全ジアミン中、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基またはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを４〜８モル％の範囲内で含有すること；
ｉｉｉ）全ジアミン中、下記の式（１）で表されるジアミンＡを７６〜９２モル％の範囲内で含有すること；
【化１】
2016188298.tif 000011
［Ｒは炭素数３以下のアルキル基、−ＣＦ３、又は、−ＣＨ＝ＣＨ２を意味する］
ｉｖ）全ジアミン中、下記の式（２）で表されるジアミンＢを４〜１６モル％の範囲内で含有すること；
【化２】
2016188298.tif 000012
［式中、Ｘは以下の構造を意味する］
【化３】
2016188298.tif 000013
を満たすことを特徴とするポリイミド。
【請求項２】
イミド基濃度が３１〜３３重量％の範囲内である請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層が、請求項１又は２に記載のポリイミドによって構成されていることを特徴とする樹脂フィルム。
【請求項４】
絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層体であって、絶縁樹脂層が請求項３に記載の樹脂フィルムからなる金属張積層体。
【請求項５】
請求項４に記載の金属張積層体の前記金属層を配線に加工してなる回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、これを利用した樹脂フィルム、金属張積層体及び回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。
【０００３】
上述した高密度化に加えて、機器の高性能化が進んだことから、伝送信号の高周波化への対応も必要とされている。高周波信号を伝送する際に、信号の伝送経路にインピーダンスが変化する点があると、その点で電磁波の反射が生じ、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じる。そのため、ＦＰＣのインピーダンス整合性は重要な特性となる。高周波化に対応するために、低誘電率、低誘電正接を特徴とした液晶ポリマーを誘電体層としたＦＰＣが用いられている。しかしながら、液晶ポリマーは、誘電特性に優れているものの、耐熱性や金属箔との接着性に改善の余地がある。
【０００４】
耐熱性や接着性を改善するため、ポリイミドを絶縁層にした金属張積層体が提案されている（特許文献１）。特許文献１によると、一般的に高分子材料をモノマーに脂肪族系のものを用いることにより誘電率が低下することが知られており、脂肪族（鎖状）テトラカルボン酸二無水物を用いて得られたポリイミドの耐熱性は著しく低いために、はんだ付けなどの加工に供する事が不可能となり実用上問題があるが、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を用いると鎖状のものに比べて耐熱性が向上したポリイミドが得られるとしている。しかしながら、このようなポリイミドフィルムは、１０ＧＨｚにおける誘電率が３．２以下であるものの、誘電正接は０．０１を超えるものであり、誘電特性は未だ十分ではなかった。
【０００５】
本発明者らは、先に、誘電正接を抑制し、高周波領域におけるインピーダンス整合性に優れた回路基板を提供すべく、原料のジアミン成分として、所定量のダイマー酸型ジアミンを配合したポリイミドを提案した（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３５８９６１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２０１４／２０８６４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
原料のジアミン成分として、ダイマー酸型ジアミンを一定量以上配合したポリイミドは、熱処理による寸法変化率が大きくなるという傾向がある。その反面、ダイマー酸型ジアミンの配合量が少なくなりすぎると、低誘電正接効果が小さくなるとともに、熱処理条件による誘電正接への影響が大きくなるという傾向がある。
【０００８】
本発明は、電子機器の小型化・高性能化に伴う高周波化への対応が可能で、かつ熱処理後の寸法安定性に優れたポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、ダイマー酸型ジアミンに、特定のテトラカルボン酸二無水物成分及び特定のジアミン化合物を組み合わせて用いることによって、ダイマー酸型ジアミンの配合量を抑制して熱処理による寸法安定性を高めながら、熱処理条件の依存性が少なく安定して低い誘電正接を有するポリイミドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られるものであって、以下（ｉ）〜（ｉｖ）の条件；
ｉ）全テトラカルボン酸二無水物中、ピロメリット酸二無水物を７０〜１００モル％の範囲内で含有すること；
ｉｉ）全ジアミン中、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基またはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを４〜８モル％の範囲内で含有すること；
ｉｉｉ）全ジアミン中、下記の式（１）で表されるジアミンＡを７６〜９２モル％の範囲内で含有すること；
ｉｖ）全ジアミン中、下記の式（２）で表されるジアミンＢを４〜１６モル％の範囲内で含有すること；
を満たすことを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2016188298.tif 000002
［Ｒは炭素数３以下のアルキル基、−ＣＦ３、又は、−ＣＨ＝ＣＨ２を意味する］
【００１２】
【化２】
2016188298.tif 000003
［式中、Ｘは以下の構造を意味する］
【００１３】
【化３】
2016188298.tif 000004
【００１４】
本発明のポリイミドは、イミド基濃度が３１〜３３重量％の範囲内であってもよい。
【００１５】
本発明の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を有する樹脂フィルムであって、
前記ポリイミド層の少なくとも１層が、上記いずれかのポリイミドによって構成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の金属張積層体は、絶縁樹脂層と金属層とを備えた金属張積層体であって、絶縁樹脂層が上記樹脂フィルムからなる。
【００１７】
本発明の回路基板は、上記の金属張積層体の前記金属層を配線に加工してなるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリイミドは、原料として、ダイマー酸型ジアミンに、特定のテトラカルボン酸二無水物成分及び特定のジアミン化合物を組み合わせて用いるので、熱処理による寸法安定性に優れ、かつ、熱処理条件の依存性が少なく安定して低い誘電正接を有するものとなる。従って、本発明のポリイミドは、高速信号伝送を必要とする電子材料として好適に用いることができるものである。また、本発明のポリイミドを用いて樹脂基材を形成することによって、その目的に応じて、樹脂フィルムや金属張積層体への幅広い適用が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
［ポリイミド］
本発明の一実施の形態のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られるものであって、以下（ｉ）〜（ｉｖ）；
ｉ）全テトラカルボン酸二無水物中、ピロメリット酸二無水物を７０〜１００モル％の範囲内で含有すること；
ｉｉ）全ジアミン中、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基が１級のアミノメチル基またはアミノ基に置換されてなるダイマー酸型ジアミンを４〜８モル％の範囲内で含有すること；
ｉｉｉ）全ジアミン中、下記の式（１）で表されるジアミンＡ（以下、「ジアミンＡ」と記すことがある）を７６〜９２モル％の範囲内で含有すること；
ｉｖ）全ジアミン中、下記の式（２）で表されるジアミンＢ（以下、「ジアミンＢ」と記すことがある）を４〜１６モル％の範囲内で含有すること；
の条件を満たすポリイミドによって構成されている。
【００２１】
【化４】
2016188298.tif 000005
［Ｒは炭素数３以下のアルキル基、−ＣＦ３、又は、−ＣＨ＝ＣＨ２を意味する］
【００２２】
【化５】
2016188298.tif 000006
［式中、Ｘは以下の構造を意味する］
【００２３】
【化６】
2016188298.tif 000007
【００２４】
ポリイミドは、一般に、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミンとを反応させて製造されるので、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミンを説明することにより、本実施の形態のポリイミドの具体例が理解される。以下、好ましいポリイミドをテトラカルボン酸二無水物成分とジアミンにより説明する。
【００２５】
（ピロメリット酸二無水物）
本実施の形態のポリイミドは、全テトラカルボン酸二無水物中、ピロメリット酸二無水物を７０〜１００モル％の範囲内、好ましくは８０〜１００モル％の範囲内で含有する。全テトラカルボン酸二無水物中、ピロメリット酸二無水物の量が、７０モル％未満では、熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きくなり、寸法安定性が低下する。従って、全テトラカルボン酸二無水物に対し、ピロメリット酸二無水物を７０モル％以上用いることが好ましく、８０％とすることがより好ましい。
【００２６】
本実施の形態のポリイミドは、ピロメリット酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物成分を用いることも可能である。ピロメリット酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００２７】
（ダイマー酸型ジアミン）
本実施の形態のポリイミドは、ダイマー酸型ジアミンを４〜８モル％の範囲内、好ましくは５〜７モル％の範囲内で含有する。ダイマー酸型ジアミンとは、ダイマー酸の二つの末端カルボン酸基（‐ＣＯＯＨ）が、１級のアミノメチル基（‐ＣＨ２‐ＮＨ２）又はアミノ基（‐ＮＨ２）に置換されてなるジアミンを意味する。
【００２８】
ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の分子間重合反応によって得られる既知の二塩基酸であり、その工業的製造プロセスは業界でほぼ標準化されており、炭素数が１１〜２２の不飽和脂肪酸を粘土触媒等にて二量化して得られる。工業的に得られるダイマー酸は、オレイン酸やリノール酸などの炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数３６の二塩基酸が主成分であるが、精製の度合いに応じ、任意量のモノマー酸（炭素数１８）、トリマー酸（炭素数５４）、炭素数２０〜５４の他の重合脂肪酸を含有する。第１の実施の形態では、ダイマー酸は分子蒸留によってダイマー酸含有量を９０重量％以上にまで高めたものを使用することが好ましい。また、ダイマー化反応後には二重結合が残存するが、第１の実施の形態では、更に水素添加反応して不飽和度を低下させたものもダイマー酸に含めるものとする。
【００２９】
ダイマー酸型ジアミンの特徴として、ダイマー酸の骨格に由来する特性を付与することができる。すなわち、ダイマー酸型ジアミンは、分子量約５６０〜６２０の巨大分子の脂肪族であるので、分子のモル体積を大きくし、ポリイミドの極性基を相対的に減らすことができる。このようなダイマー酸型ジアミンの特徴は、ポリイミドの耐熱性の低下を抑制しつつ、誘電特性を向上させることに寄与すると考えられる。また、２つの自由に動く炭素数７〜９の疎水鎖と、炭素数１８に近い長さを持つ２つの鎖状の脂肪族アミノ基とを有するので、ポリイミドに柔軟性を与えるのみならず、ポリイミドを非対象的な化学構造や非平面的な化学構造とすることができるので、ポリイミドの低誘電率化を図ることができると考えられる。
【００３０】
ダイマー酸型ジアミンの仕込み量は、全ジアミン成分に対し、４〜８モル％の範囲内、好ましくは５〜７モル％の範囲内がよい。ダイマー酸型ジアミンが４モル％未満であると、ポリイミドの誘電特性が低下し、また、熱処理条件による誘電正接への影響が大きくなる傾向になり、８モル％を超えると、熱処理による寸法変化率が大きくなって耐熱性が悪化する傾向となる。
【００３１】
ダイマー酸型ジアミンは、市販品が入手可能であり、例えばクローダジャパン社製のＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７３（商品名）、同ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名）、コグニスジャパン社製のバーサミン５５１（商品名）、同バーサミン５５２（商品名）等が挙げられる。
【００３２】
（ジアミンＡ）
ジアミンＡは、芳香族ジアミンであり、配向性の向上と吸湿率の抑制効果により、低ＣＴＥ化や誘電特性の改善に寄与する。このような観点から、ジアミンＡは、原料の全ジアミン成分に対し、７６〜９２モル％の範囲内、好ましくは８２〜９２モル％の範囲内で使用する。原料の全ジアミン成分に対するジアミンＡの仕込み量が７６モル％未満であると、分子の配向性が低下し、低ＣＴＥ化が困難となる。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミンＡの仕込み量が９２モル％を超えると、相対的にダイマー酸型ジアミン及びジアミンＢの配合比率が低くなり過ぎるため、得られるポリイミドの誘電特性を改善する効果が十分に得られない。
【００３３】
ジアミンＡの具体例としては、2,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、3,3’,5-トリメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、3,3’,5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,3’,5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,3,5-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,3,3’,5,5'-ヘキサメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’,3,3’,5,5',6,6’-オクタメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,5-ジメチルメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,3,5,6-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-ジエチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-プロピル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-ビス（1-メチルエチル）-4,4'-ジアミノジフェニル、5,5’ジメチル-2,2’−ビス（1-メチルエチル）-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2'-ジオクチル-4,4'-ジアミノジフェニル、2,2’−ビス（フェニルメチル）-4,4'-ジアミノジフェニル、４,４’−ジアミノ−２,２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル等を挙げることができる。
【００３４】
ジアミンＡとしては、Ｒが炭素数１〜３のアルキル基であるものが好ましく、４,４’−ジアミノ−２,２’−ジメチルジフェニル、４,４’−ジアミノ−３,３’−ジメチルジフェニルがより好ましい。
【００３５】
（ジアミンＢ）
ジアミンＢは、芳香族ジアミンであり、ダイマー酸型ジアミンと組み合わせることによって、ダイマー酸型ジアミンの配合量を抑制しても誘電正接の低減に寄与できるとともに、間接的にポリイミドの熱処理前後の寸法安定性の改善にも寄与する。このような観点から、本実施の形態のポリイミドは、ジアミンＢを、全ジアミン中、４〜１６モル％の範囲内、好ましくは６〜１２モル％の範囲内で含有する。全ジアミン中、ジアミンＢの量が、４モル％未満では、低誘電正接効果が得られにくくなり、１６モル％を超えるとＣＴＥが大きくなり、寸法安定性が低下する。
【００３６】
ジアミンＢとしては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）等を挙げることができる。
【００３７】
本実施の形態のポリイミドは、上記以外のジアミンを用いることも可能である。上記以外のジアミンとしては、上記ジアミンＡ及びジアミンＢジアミン以外のジアミンとしては、例えば4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００３８】
ポリイミドの誘電特性と、熱処理前後の寸法安定性を踏まえ、本実施の形態のポリイミドの前駆体の調製に好適に用いられるテトラカルボン酸無水物とジアミンの組み合わせとしては、例えば、テトラカルボン酸無水物としてピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)；
ジアミンＡとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）；ジアミンＢとして、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を上記配合比率で使用する組み合わせを挙げることができる。
【００３９】
本実施の形態のポリイミドにおいて、上記酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
【００４０】
本実施の形態のポリイミドは、上記テトラカルボン酸無水物、ダイマー酸型ジアミン、ジアミンＡ、及びジアミンＢを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５〜３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
【００４１】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４２】
本実施の形態のポリイミドは、イミド基濃度が３１％〜３３％の範囲内であることが好ましい。ここで、「イミド基濃度」は、ポリイミド中のイミド基部（−（ＣＯ）２−Ｎ−）の分子量を、ポリイミドの構造全体の分子量で除した値を意味する。イミド基濃度が３１％未満であると、耐熱性の低下やＣＴＥの増大によって寸法安定性の低下の原因となり、３３％を超えると、極性基の増加によって誘電特性も悪化する。本実施の形態のポリイミドでは、上記ダイマー酸型ジアミンによって誘電特性を改善するとともに、テトラカルボン酸二無水物としてのピロメリット酸二無水物と、ジアミンＡ及びジアミンＢとの選択的な組み合わせによって、ポリイミド中の分子の配向性を制御することで、イミド基濃度低下に伴うＣＴＥの増加を抑制し、低い誘電特性と高い寸法安定性とを両立させている。
【００４３】
［樹脂フィルム］
本実施の形態の樹脂フィルムは、上記実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層を含む絶縁樹脂のフィルムであれば特に限定されるものではなく、絶縁樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエステル系フィルムなどの樹脂シート等の基材に積層された状態の絶縁樹脂のフィルムであってもよい。また、第１の実施の形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３〜１００μｍの範囲内、より好ましくは３〜７５μｍの範囲にある。
【００４４】
本実施の形態の樹脂フィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であることが好ましい。樹脂フィルムの３ＧＨｚにおける誘電率が３．３を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
【００４５】
また、本実施の形態の樹脂フィルムは、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下であることが好ましい。樹脂フィルムの３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
【００４６】
上記の本実施の形態のポリイミドから形成されるポリイミド層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド層は、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）としての適用が好適である。具体的には、熱線膨張係数が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内にある低熱膨張性のポリイミド層をベースフィルム層に適用すると大きな効果が得られる。一方、上記熱線膨張係数を超えるポリイミド層も、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層としての適用が好適である。このような接着性ポリイミド層として好適に用いることができるポリイミドとして、そのガラス転移温度が、例えば３５０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃の範囲内にあるものがより好ましい。
【００４７】
本実施の形態の樹脂フィルムとしてのポリイミドフィルムの形成方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を任意の基材上に塗布した後に熱処理（乾燥、硬化）を施して基材上にポリイミド層（又はポリアミド酸層）を形成した後、剥離してポリイミドフィルムとする方法を挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。多層のポリイミド層の形成に際しては、ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材に塗布、乾燥する操作を繰り返す方法が好ましい。
【００４８】
本実施の形態の樹脂フィルムは、単層又は複数層のポリイミド層を含むことができる。この場合、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。例えば、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２とすると、樹脂フィルムを２層とする場合にはＰ２／Ｐ１の組み合わせで積層することが好ましく、樹脂フィルムを３層とする場合にはＰ２／Ｐ１／Ｐ２の順、又は、Ｐ２／Ｐ１／Ｐ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００４９】
本実施の形態の樹脂フィルムは、必要に応じて、ポリイミド層中に無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】
本実施の形態の樹脂フィルムを低熱膨張性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えばカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材として適用することができる。本実施の形態の樹脂フィルムに、任意の接着剤層を積層してカバーレイフィルムを形成することができる。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００５１】
本実施の形態の樹脂フィルムを接着性のポリイミドフィルムとして適用したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、第１の実施の形態の樹脂フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この樹脂フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。
【００５２】
［金属張積層体］
本実施の形態の金属張積層体は、絶縁樹脂層と、この絶縁樹脂層の少なくとも片側の面に積層された金属層と、を有する。金属張積層体の好ましい具体例としては、例えば銅張積層体（ＣＣＬ）などを挙げることができる。
【００５３】
＜絶縁樹脂層＞
本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有する。この場合、金属張積層体に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、金属層をＭ１とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ１の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、本実施の形態のポリイミド以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００５４】
本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電率が３．３以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電率が３．３を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
【００５５】
また、本実施の形態の金属張積層体において、絶縁樹脂層は、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際のインピーダンス整合性を確保するために、３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６以下であることが好ましい。絶縁樹脂層の３ＧＨｚにおける誘電正接が０．００６を超えると、ＦＰＣ等の回路基板に使用した際に、高周波信号の伝送経路上でインピーダンスが変化しやすくなり、電磁波の反射が生じて、電気信号のロスや信号波形の乱れなどの不都合が生じやすくなる。
【００５６】
＜金属層＞
第１の実施の形態の金属張積層体における金属層の材質としては、特に制限はないが、例えば、銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、特に銅又は銅合金が好ましい。なお、後述する第１の実施の形態の回路基板における配線層の材質も金属層と同様である。
【００５７】
信号配線に高周波信号が供給されている状態では、その信号配線の表面にしか電流が流れず、電流が流れる有効断面積が少なくなって直流抵抗が大きくなり信号が減衰する問題（表皮効果）がある。金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度を下げることで、この表皮効果による信号配線の抵抗増大を抑制できる。しかし、電気性能要求基準を満足させるために表面粗度を下げると、銅箔と誘電体基板との接着力（剥離強度）が弱くなる。そこで、電気性能要求を満足可能であり、絶縁樹脂層との接着性を確保しつつ金属張積層体の視認性を向上させるという観点から、金属層の絶縁樹脂層に接する面の表面粗度は、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以下であることが好ましく、かつ、算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
金属張積層体は、例えば上記実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属をスパッタリングしてシード層を形成した後、例えばメッキによって金属層を形成することによって調製してもよい。
【００５９】
また、金属張積層体は、上記実施の形態のポリイミドを含んで構成される樹脂フィルムを用意し、これに金属箔を熱圧着などの方法でラミネートすることによって調製してもよい。
【００６０】
さらに、金属張積層体は、金属箔の上に、上記実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する塗布液をキャストし、乾燥して塗布膜とした後、熱処理してイミド化し、ポリイミド層を形成することによって調製してもよい。
【００６１】
［回路基板］
本実施の形態の回路基板は、絶縁樹脂層と、絶縁樹脂層上に形成された配線層と、を有する。本実施の形態の回路基板において、絶縁樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド層を有することができる。この場合、回路基板に優れた高周波特性を付与するためには、ポリイミド層の少なくとも１層（好ましくはベースフィルム層）が、上記実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されていることが好ましい。例えば、絶縁樹脂層を２層とする場合において、非熱可塑性ポリイミド層をＰ１、熱可塑性ポリイミド層をＰ２、配線層をＭ２とすると、Ｐ１／Ｐ２／Ｍ２の順に積層することが好ましい。ここで、Ｐ１が本上記実施の形態の非熱可塑性ポリイミドを用いて形成されたベースフィルム層となる。なお、Ｐ２は、上記実施の形態以外のポリイミドによって構成されていてもよい。
【００６２】
本実施の形態において、上記実施の形態のポリイミドを使用する以外、回路基板を作成する方法は問われない。例えば、上記実施の形態のポリイミドを含む絶縁樹脂層と金属層で構成される金属張積層体を用意し、金属層をエッチングして配線を形成するサブトラクティブ法でもよい。また、上記実施の形態のポリイミド層上にシード層を形成した後、レジストをパターン形成し、さらに金属をパターンメッキすることにより配線形成を行うセミアディティブ法でもよい。
【００６３】
以下、代表的にキャスト法とサブトラクティブ法との組み合わせの場合を例に挙げて本実施の形態の回路基板の製造方法について、具体的に説明する。
【００６４】
まず、本実施の形態の金属張積層体の製造方法は、以下の工程（１）〜（３）を含むことができる。
工程（１）：
工程（１）は、上記実施の形態のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を得る工程である。この工程は、上記のとおり、ピロメリット酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ダイマー酸型ジアミン、ジアミンＡ及びジアミンＢを含むジアミン成分とを適宜の溶媒中で反応させることにより行うことができる。
【００６５】
工程（２）：
工程（２）は、金属層となる金属箔上に、ポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、塗布膜を形成する工程である。金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの形状で使用できる。生産性を得るためには、ロール状又はエンドレスベルト状の形態とし、連続生産可能な形式とすることが効率的である。さらに、回路基板における配線パターン精度の改善効果をより大きく発現させる観点から、銅箔は長尺に形成されたロール状のものが好ましい。
【００６６】
塗布膜を形成する方法は、ポリアミド酸の樹脂溶液を金属箔の上に直接塗布するか、又は金属箔に支持されたポリイミド層の上に塗布した後に乾燥することで形成できる。塗布する方法は特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００６７】
ポリイミド層は、単層でもよいし、複数層からなるものでもよい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層は、工業的に有利に得ることができるので好ましい。また、前駆体の層の厚み（乾燥後）は、例えば、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。
【００６８】
ポリイミド層を複数層とする場合、ベースフィルム層が上記実施の形態のポリイミドからなる非熱可塑性ポリイミド層であり、金属層に接するポリイミド層が熱可塑性ポリイミド層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。熱可塑性ポリイミドを用いることで、金属層との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性ポリイミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３６０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。
【００６９】
また、単層又は複数層の前駆体の層を一旦イミド化して単層又は複数層のポリイミド層とした後に、更にその上に前駆体の層を形成することも可能である。
【００７０】
工程（３）：
工程（３）は、塗布膜を熱処理してイミド化し、絶縁樹脂層を形成する工程である。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。金属層の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。熱処理により、塗布膜中のポリアミド酸がイミド化し、ポリイミドが形成される。
【００７１】
以上のようにして、ポリイミド層（単層又は複数層）と金属層とを有する金属張積層体を製造することができる。
【００７２】
また、第１の実施の形態の回路基板の製造方法は、上記（１）〜（３）の工程に加え、さらに、以下の工程（４）を含むことができる。
【００７３】
工程（４）：
工程（４）は、金属張積層体の金属箔をパターニングして配線層を形成する工程である。本工程では、金属層を所定形状にエッチングすることによってパターン形成し、配線層に加工することによって回路基板を得る。エッチングは、例えばフォトリソグラフィー技術などを利用する任意の方法で行うことができる。
【００７４】
なお、以上の説明では、回路基板の製造方法の特徴的工程のみを説明した。すなわち、回路基板を製造する際に、通常行われる上記以外の工程、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
【００７５】
以上のように、上記実施の形態のポリイミドは、熱処理による寸法安定性に優れ、かつ、低い誘電正接を有するものである。従って、本実施の形態のポリイミドを使用することによって、インピーダンス整合性に優れた金属張積層体を形成することができる。また、上記実施の形態のポリイミドを用いることにより、ＦＰＣに代表される回路基板において、電気信号の伝送特性を改善し、信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００７７】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
熱膨張係数は、３ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、サーモメカニカルアナライザー（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名；４０００ＳＡ）を用い、５．０ｇの荷重を加えながら一定の昇温速度で３０℃から２５０℃まで昇温させ、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を求めた。
【００７８】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ガラス転移温度は、５ｍｍ×２０ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：ＴＡインスツルメント社製、商品名；ＲＳＡ３）を用いて、３０℃から４００℃まで昇温速度４℃／分、周波数１Ｈｚで行い、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
【００７９】
［ピール強度の測定］
ピール強度は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製、商品名；ストログラフＶＥ−１０）を用いて、幅１ｍｍのサンプル（基材／樹脂層で構成された積層体）の樹脂層側を両面テープによりアルミ板に固定し、基材を１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で、樹脂層と基材を剥離するときの力を求めた。
【００８０】
［誘電率及び誘電正接の測定］
誘電率及び誘電正接は、以下の方法１（空洞共振器摂動法）又は方法２（平行平板法）により求めた。
方法１）空洞共振器摂動法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；ベクトルネットワークアナライザＥ８３６３Ｂ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；２４〜２６℃、湿度；４５〜５５％の条件下で、２４時間放置したものである。
方法２）平行平板法誘電率評価装置（Ａｇｉｌｅｎｔ社製、商品名；マテリアルアナライザーＥ４９９１Ａ）を用い、所定の周波数における樹脂シート（硬化後の樹脂シート）の誘電率および誘電正接を測定した。なお、測定に使用した樹脂シートは、温度；３０〜８５℃、湿度；３０〜８５％の条件下で、１時間放置したものである。
【００８１】
実施例及び比較例に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＤＤＡ：ダイマー酸型ジアミン（クローダジャパン株式会社製、商品名；ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４、炭素数；３６、アミン価；２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ダイマー成分の含有量；９５重量％以上）
ｍ−ＴＢ：２，２’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニル
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
【００８２】
合成例１
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．５７８ｇのＤＤＡ（４．８２ｍｍｏｌ）、１．４１０ｇのＴＰＥ−Ｒ（４．８２ｍｍｏｌ）、１５．０２２ｇのｍ−ＴＢ（７０．７６ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．６６１ｇのＢＰＤＡ（１５．８４ｍｍｏｌ）及び１３．８２１ｇのＰＭＤＡ（６３．３６ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ａを得た。得られたポリアミド酸溶液Ａの粘度は８，９００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４，０００であった。
【００８３】
合成例２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．５５８ｇのＤＤＡ（４．７９ｍｍｏｌ）、１．８６６ｇのＴＰＥ−Ｒ（６．３８ｍｍｏｌ）、１４．５６８ｇのｍ−ＴＢ（６８．６２ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．６２５ｇのＢＰＤＡ（１５．７２ｍｍｏｌ）及び１３．７１５ｇのＰＭＤＡ（６２．８８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｂを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｂの粘度は９，５００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。
【００８４】
合成例３
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．１５２ｇのＤＤＡ（４．０３ｍｍｏｌ）、２．３５５ｇのＴＰＥ−Ｒ（８．０５ｍｍｏｌ）、１４．５３４ｇのｍ−ＴＢ（６８．４６ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．６６９ｇのＢＰＤＡ（１５．８７ｍｍｏｌ）及び１３．８４４ｇのＰＭＤＡ（６３．４７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｃを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｃの粘度は１３，７００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００であった。
【００８５】
合成例４
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．３１６ｇのＤＤＡ（２．４６ｍｍｏｌ）、２．４０１ｇのＴＰＥ−Ｒ（８．２１ｍｍｏｌ）、１５．１６９ｇのｍ−ＴＢ（７１．４５ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．７６０ｇのＢＰＤＡ（１６．１８ｍｍｏｌ）及び１４．１１６ｇのＰＭＤＡ（６４．７２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｄを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｄの粘度は１０，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２，０００であった。
【００８６】
合成例５
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、７．０５６ｇのＴＰＥ−Ｒ（２４．１ｍｍｏｌ）、１１．９５７ｇのｍ−ＴＢ（５６．２４ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．６６４ｇのＢＰＤＡ（１５．８３ｍｍｏｌ）及び１３．８２４ｇのＰＭＤＡ（６３．３１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｅを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｅの粘度は６，２００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１，０００であった。
【００８７】
合成例６
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．７８６ｇのＴＰＥ−Ｒ（１６．３５ｍｍｏｌ）、１３．９０４ｇのｍ−ＴＢ（６５．４０ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．７４６ｇのＢＰＤＡ（１６．１０ｍｍｏｌ）及び１４．０６５ｇのＰＭＤＡ（６４．４２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｆを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｆの粘度は１９，６００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５，０００であった。
【００８８】
合成例７
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．３９６ｇのＴＰＥ−Ｒ（８．１８ｍｍｏｌ）、１５．６５９ｇのｍ−ＴＢ（７３．６５ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、７．１２６ｇのＢＰＤＡ（２４．１８ｍｍｏｌ）及び１２．３２０ｇのＰＭＤＡ（５６．４３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｇを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｇの粘度は２８，３００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４６，０００であった。
【００８９】
合成例８
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．４９１ｇのＤＤＡ（４．６６ｍｍｏｌ）、３．１８９ｇのＢＡＰＰ（７．７７ｍｍｏｌ）、１３．８５４ｇのｍ−ＴＢ（６５．２６ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．５０３ｇのＢＰＤＡ（１５．３０ｍｍｏｌ）及び１３．３５３ｇのＰＭＤＡ（６１．２２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｈを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｈの粘度は１，９００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７，０００であった。
【００９０】
合成例９
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１．３１６ｇのＤＤＡ（２．４６ｍｍｏｌ）、２．４０１ｇのＴＰＥ−Ｒ（８．２１ｍｍｏｌ）、１５．１６９ｇのｍ−ＴＢ（７１．４５ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．７６０ｇのＢＰＤＡ（１６．１８ｍｍｏｌ）及び１４．１１６ｇのＰＭＤＡ（６４．７２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｉを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｉの粘度は１０，０００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２，０００であった。
【００９１】
合成例１０
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、７．０５６ｇのＴＰＥ−Ｒ（２４．１ｍｍｏｌ）、１１．９５７ｇのｍ−ＴＢ（５６．２４ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．６６４ｇのＢＰＤＡ（１５．８３ｍｍｏｌ）及び１３．８２４ｇのＰＭＤＡ（６３．３１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｊを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｊの粘度は６，２００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１，０００であった。
【００９２】
合成例１１
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．７８６ｇのＴＰＥ−Ｒ（１６．３５ｍｍｏｌ）、１３．９０４ｇのｍ−ＴＢ（６５．４０ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．７４６ｇのＢＰＤＡ（１６．１０ｍｍｏｌ）及び１４．０６５ｇのＰＭＤＡ（６４．４２ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｋを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｋの粘度は１９，６００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５，０００であった。
【００９３】
合成例１２
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２．３９６ｇのＴＰＥ−Ｒ（８．１８ｍｍｏｌ）、１５．６５９ｇのｍ−ＴＢ（７３．６５ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、７．１２６ｇのＢＰＤＡ（２４．１８ｍｍｏｌ）及び１２．３２０ｇのＰＭＤＡ（５６．４３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｌを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｌの粘度は２８，３００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４６，０００であった。
【００９４】
合成例１３
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、４．２２８ｇのＤＤＡ（７．９１ｍｍｏｌ）、１５．１２０ｇのｍ−ＴＢ（７１．２２ｍｍｏｌ）、２１２．５ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、４．５７８ｇのＢＰＤＡ（１５．５６ｍｍｏｌ）及び１３．５７４ｇのＰＭＤＡ（６２．２３ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｍを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｍの粘度は１２，８００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００であった。
【００９５】
合成例１４
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、１０．６８１ｇのＢＡＰＰ（２６．０２ｍｍｏｌ）、１．１２７ｇのＤＤＡ（２．１１ｍｍｏｌ）及び１３２ｇのＤＭＡｃを投入し、室温、窒素気流下で撹拌した。充分に撹拌した後、０．４１１ｇのＢＰＤＡ（１．４０ｍｍｏｌ）及び５．７８２ｇのＰＭＤＡ（２６．５１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で４時間撹拌してポリアミド酸溶液Ｎを得た。得られたポリアミド酸溶液Ｎの粘度は２，７００ｃＰ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３３，０００であった。
【００９６】
【表１】
2016188298.tif 000008
【００９７】
実施例１
厚さ１２μｍの電解銅箔上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、合計約２０分の熱処理（熱処理条件１）によりイミド化を行った。得られた銅張積層板について、銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た。また、乾燥後の熱処理を１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させ、合計約１８０分の熱処理（熱処理条件２）によりイミド化を行った以外は、前述と同様にしてフィルムを作製した。２つの熱処理条件により得られたフィルムの特性を表に示す。
【００９８】
実施例２
ポリアミド酸溶液Ｂを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【００９９】
実施例３
ポリアミド酸溶液Ｃを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１００】
実施例４
厚さ１２μｍの電解銅箔上に、熱処理後の厚みが約２５μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｄを均一に塗布し、１２０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、合計約２０分の熱処理（熱処理条件１）によりイミド化を行った。得られた銅張積層板について、銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１０１】
実施例５
ポリアミド酸溶液Ｅを用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１０２】
実施例６
ポリアミド酸溶液Ｆを用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１０３】
実施例７
ポリアミド酸溶液Ｇを用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１０４】
実施例８
ポリアミド酸溶液Ｈを用いた以外は実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１０５】
比較例１
ポリアミド酸溶液Ｄを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１０６】
比較例２
ポリアミド酸溶液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１０７】
比較例３
ポリアミド酸溶液Ｆを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１０８】
比較例４
ポリアミド酸溶液Ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１０９】
比較例５
ポリアミド酸溶液Ｍを用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。
【０１１０】
【表２】
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【０１１１】
試験例１
厚さ１２μｍの電解銅箔上に、熱処理後の厚みが約４μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｎを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その上に、熱処理後の厚みが約４２μｍとなるようポリアミド酸溶液Ａを均一に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥して溶媒を除去した。さらにその上に、熱処理後の厚みが約４μｍとなるようポリアミド酸溶液Ｎを均一に塗布し、１２０℃で１分３０秒加熱乾燥して溶媒を除去した。その後、１３０℃から３６０℃まで段階的に昇温させて、イミド化を行った。得られた銅張積層板について、銅箔をエッチング除去し、ポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの寸法変化率を表に示す。
【０１１２】
試験例２
ポリアミド酸溶液Ａの代わりにポリアミド酸Ｍを用いた以外は参考例７と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの寸法変化率を表に示す。
【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
表３から、ポリイミドの原料としてダイマー酸型ジアミンを含むことにより、低誘電率・低誘電正接になり、熱処理条件による誘電正接の影響を受けにくくなる。しかし、ダイマー酸型ジアミンを多く加えすぎると、エッチング後の寸法変化率と加熱後の寸法変化率の差が大きくなり、両方を好ましい範囲（±０．１０以内）に収めることが難しくなる。
【０１１５】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。