(57)【要約】【課題】アルミニウム含有酸化物薄膜の成膜速度の向上を図ることができるアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法、および、その製造方法により製造されるアルミニウム含有酸化物薄膜を提供すること。【解決手段】トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含むアルミニウム含有組成物と、酸素原子を含む酸素含有化合物とを原料として、原子層堆積法により、アルミニウム含有酸化物薄膜を成膜する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含むアルミニウム含有組成物と、酸素原子を含む酸素含有化合物とを原料として、原子層堆積法により、アルミニウム含有酸化物薄膜を成膜することを特徴とする、アルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記アルミニウム含有組成物において、前記トリメチルアルミニウム：前記ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が、４：６〜８：２であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム含有酸化物薄膜が、酸化アルミニウム薄膜であることを特徴とする、請求項１または２に記載のアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法により製造されるアルミニウム含有酸化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法、および、アルミニウム含有酸化物薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化アルミニウム薄膜などのアルミニウム含有酸化物薄膜は、各種機械部品のコーティング膜、半導体集積回路のゲート絶縁膜、有機エレクトロニクス分野のバリア膜などとして広く利用されている。
【０００３】
このようなアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法として、例えば、トリメチルアルミニウムと、Ｏ２またはＯ３とを用い、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、酸化アルミニウム膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−９８１４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薄膜成膜手法のひとつである原子層堆積法は、膜厚の均一性や高い段差被覆性の観点から広くその利用が進んでいる。一方、成膜速度の遅さが問題として指摘されている。
【０００６】
特許文献１に記載のように、酸化アルミニウム膜を形成する方法にも原子層堆積法は用いられており、そのアルミニウム源には、事実上唯一のアルミニウム源として、トリメチルアルミニウムが使用されている。
【０００７】
本発明は、トリメチルアルミニウムに代わるアルミニウム源を利用することで、アルミニウム含有酸化物薄膜の成膜速度の向上を図ることができるアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法、および、その製造方法により製造されるアルミニウム含有酸化物薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法は、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含むアルミニウム含有組成物と、酸素原子を含む酸素含有化合物とを原料として、原子層堆積法により、アルミニウム含有酸化物薄膜を成膜することを特徴としている。
【０００９】
このような方法によれば、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含むアルミニウム含有組成物を、アルミニウム源に用いることで、原子層堆積法の成膜手法において、アルミニウム含有酸化物薄膜の成膜速度の向上を図ることができ、アルミニウム含有酸化物薄膜の生産性の向上を図ることができる。
【００１０】
また、アルミニウム含有組成物がトリメチルアルミニウムのみからなる場合と比較して、アルミニウム含有組成物に含まれるメチル基のモル数が低減されているので、原子層堆積法により成膜されるアルミニウム含有酸化物薄膜中に、メチル基に由来する炭素が残留することを抑制できる。そのため、アルミニウム含有酸化物薄膜の膜性能の向上を図ることができる。
【００１１】
また、前記アルミニウム含有組成物において、前記トリメチルアルミニウム：前記ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が、４：６〜８：２であることが好適である。
【００１２】
このような方法によれば、アルミニウム含有組成物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が、４：６〜８：２の範囲では、アルミニウム含有組成物の蒸気中のトリメチルアルミニウムとジメチルアルミニウムハイドライドとの組成比が一定の値となる。
【００１３】
そのため、原子層堆積法により成膜するときに、アルミニウム含有組成物のガス中においても、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比を、単一の値に安定して維持することができる。その結果、アルミニウム含有酸化物薄膜を安定して成膜することができる。
【００１４】
また、前記アルミニウム含有酸化物薄膜が、酸化アルミニウム薄膜であることが好適である。
【００１５】
このような方法によれば、アルミニウム含有酸化物薄膜が、酸化アルミニウム薄膜であるので、優れた膜性能を有する酸化アルミニウム薄膜を、効率よく生産できる。
【００１６】
また、本発明のアルミニウム含有酸化物薄膜は、上記のアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法により製造される。
【００１７】
そのため、アルミニウム含有酸化物薄膜は、上記の製造方法により効率よく生産されるとともに、アルミニウム含有酸化物薄膜中に残留する炭素を低減することができ、膜性能の向上を図ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法では、アルミニウム含有酸化物薄膜の成膜速度の向上を図ることができ、アルミニウム含有酸化物薄膜の生産性の向上を図ることができる。
【００１９】
また、本発明のアルミニウム含有酸化物薄膜は、効率よく生産されるとともに、膜性能の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）およびトリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が６．６：３．４であるアルミニウム含有組成物の、温度と蒸気圧との相関を示すグラフである。
【図２】図２は、調製例１〜７の混合物におけるＴＭＡとＤＭＡＨとの総モル数に対するＤＭＡＨのモル比と、調製例１〜７のアルミニウム含有組成物の蒸気中におけるＴＭＡとＤＭＡＨとの総モル数に対するＤＭＡＨのモル比との相関を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１〜６および比較例１〜６における、成長温度と単位サイクルあたりの成長膜厚との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法は、アルミニウム源としてのアルミニウム含有組成物と、酸素源としての酸素含有化合物とを原料として、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、成膜対象物にアルミニウム含有酸化物薄膜を成膜する。
１．アルミニウム含有組成物
アルミニウム含有組成物は、アルミニウムプリカーサーであって、トリメチルアルミニウムと、ジメチルアルミニウムハイドライドとの混合物である。
【００２２】
トリメチルアルミニウムは、例えば、特開２００９−２６３３２６号公報に記載の方法により製造することができる。また、トリメチルアルミニウムとしては、市販品を用いることができ、例えば、トリケミカル研究所社、日本エア・リキード社、ＡＤＥＫＡ社などより購入できる。
【００２３】
また、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の蒸気圧を、図１に示す。
【００２４】
ジメチルアルミニウムハイドライドは、例えば、特開２０００−７２７８０号公報に記載の方法により製造することができる。また、ジメチルアルミニウムハイドライドとしては、市販品を用いることができ、例えば、シグマ  アルドリッチ社などより購入できる。
【００２５】
また、ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）の蒸気圧を、図１に示す。
【００２６】
アルミニウム含有組成物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比は、例えば、４：６〜８：２、好ましくは、６：４〜７：３、さらに好ましくは、６．４：３．６〜６．８：３．２である。なお、アルミニウム含有組成物におけるモル比は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【００２７】
なお、アルミニウム含有組成物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が、６．６：３．４であるアルミニウム含有組成物の蒸気圧を、図１に示す。
【００２８】
つまり、図１に示すように、トリメチルアルミニウムと、ジメチルアルミニウムハイドライドとを混合して調製したアルミニウム含有組成物（Ａｌ含有組成物）は、トリメチルアルミニウムよりも蒸気圧が高く、各温度においてトリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が４：６〜８：２の範囲内において一定の蒸気圧が観察される。
【００２９】
なお、アルミニウム含有組成物は、好ましくは、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドからなる。
【００３０】
このようなアルミニウム含有組成物の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法により製造することができる。
【００３１】
より具体的には、まず、トリメチルアルミニウムと、ジメチルアルミニウムハイドライドと、必要により溶媒とを撹拌混合して、混合物を調製する。
【００３２】
ジメチルアルミニウムハイドライドの配合割合は、トリメチルアルミニウム１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、さらに好ましくは、４０質量部以上、例えば、２００質量部以下、好ましくは、１５０質量部以下、さらに好ましくは、１２０質量部以下、とりわけ好ましくは、６０質量部以下である。
【００３３】
溶媒としては、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドに対して反応不活性な溶媒であれば、特に制限されず、公知の溶媒が挙げられ、例えば、炭化水素類が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素類（例えば、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、サイメン、テトラリンなど）、流動パラフィン、鉱油などが挙げられる。
【００３４】
このような溶媒のなかでは、好ましくは、流動パラフィンが挙げられる。溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００３５】
溶媒の配合割合は、撹拌に悪影響を与えない限り特に制限されない。
【００３６】
また、混合温度としては、融点以上分解温度以下であれば特に制限されない。
【００３７】
なお、このような混合工程は、好ましくは、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気において実施する。
【００３８】
以上によって、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含有する混合物が調製される。
【００３９】
混合物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比は、例えば、３：７〜９：１、好ましくは、４：６〜８：２である。
【００４０】
次いで、混合物を蒸留により精製する。
【００４１】
蒸留方法としては、例えば、公知の蒸留方法が挙げられ、好ましくは、蒸留塔を用いる回分式蒸留および連続式蒸留などが挙げられる。蒸留塔としては、例えば、充填塔、棚段塔など公知の蒸留塔が挙げられる。
【００４２】
２．酸素含有化合物
酸素含有化合物は、酸素原子を含む化合物であって、例えば、酸素、オゾン、二酸化窒素、水、過酸化水素、蟻酸、酢酸および無水酢酸などが挙げられる。酸素含有化合物のなかでは、好ましくは、水が挙げられる。酸素含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４３】
３．成膜方法
次いで、原子層堆積装置により、成膜対象物にアルミニウム含有酸化物薄膜を成膜する。なお、本実施形態では、アルミニウム含有酸化物薄膜が酸化アルミニウム薄膜である場合について詳述する。
【００４４】
原子層堆積装置は、公知の原子層堆積装置（ＡＬＤ装置）であって、アルミニウム含有組成物を収容する第１原料容器と、酸素含有化合物を収容する第２原料容器と、第１原料容器からアルミニウム含有組成物が供給可能、かつ、第２原料容器から酸素含有化合物が供給可能なチャンバー（反応室）とを備えている。
【００４５】
このような原子層堆積装置は、枚葉式の装置であってもよく、多数枚同時処理可能なバッチ式の装置であってもよい。原子層堆積装置の気化供給方式としては、ベーキング方式が挙げられる。
【００４６】
また、成膜対象物としては、特に制限されない。成膜対象物の材料としては、例えば、シリコン、ファインセラミックス（例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタンなどのセラミックス）、ガラス、金属（例えば、ルテニウムなど）などが挙げられる。
【００４７】
また、成膜対象物の形状としては、例えば、板形状、球形状、繊維状、鱗片状などが挙げられる。成膜対象物の成膜形成面は、平面であってもよく、トレンチ構造などの三次元構造を有していてもよい。このような成膜対象物のなかでは、好ましくは、シリコンが板形状に形成されるシリコンウェハーが挙げられる。
【００４８】
原子層堆積装置により成膜対象物に酸化アルミニウム薄膜を成膜するには、まず、原子層堆積装置のチャンバー内に成膜対象物を配置する。
【００４９】
次いで、原子層堆積装置のチャンバー内を、反応温度（成長温度）まで昇温するとともに、所定の反応圧力に調整する。
【００５０】
反応温度（成長温度）としては、酸化アルミニウム薄膜が形成される条件であれば、特に制限されないが、例えば、１０℃以上、好ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは、１５０℃以上、例えば、５００℃以下、好ましくは、４００℃以下、さらに好ましくは、３００℃以下である。
【００５１】
反応温度（成長温度）が上記下限以上上限以下であれば、後述する単位サイクル当たりの成長膜厚の向上を確実に図ることができる。
【００５２】
反応圧力としては、例えば、１Ｐａ以上、好ましくは、１０Ｐａ以上、さらに好ましくは、１００Ｐａ以上、例えば、１００００Ｐａ以下、好ましくは、１０００Ｐａ以下、さらに好ましくは、２００Ｐａ以下である。なお、原子層堆積装置のチャンバー内は、好ましくは、不活性ガス雰囲気に置換される。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素などが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。
【００５３】
次いで、チャンバー内を反応温度および反応圧力に維持した状態で、気化させたアルミニウム含有組成物を成膜対象物に供給する（第１供給工程）。
【００５４】
原子層堆積装置において、アルミニウム含有組成物は、第１原料容器内で気化させてもよく、チャンバー内で気化させることもできる。
【００５５】
アルミニウム含有組成物を気化させる気化温度（ベーキング温度）は、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。
【００５６】
これによって、成膜対象物の表面（成膜形成面）に、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドが吸着（堆積）して、単層の前駆体薄膜を形成する。
【００５７】
次いで、過剰（未吸着）のアルミニウム含有組成物のガスや、副生したガスなどを、チャンバーから排気する（第１排気工程）。
【００５８】
排気方法としては、例えば、チャンバー内に不活性ガスを供給して、チャンバー内をパージする方法、チャンバー内を、例えば、０．０１Ｐａ〜３００Ｐａ、好ましくは、０．０１〜１００Ｐａに減圧して、チャンバー内のガスを排出する方法、それらを組み合わせた方法などが挙げられる。このような排気方法としては、好ましくは、チャンバー内に不活性ガスを供給して、チャンバー内をパージする方法が挙げられる。
【００５９】
不活性ガスとしては、例えば、上記と同様の不活性ガスが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。
【００６０】
不活性ガスの供給時間としては、特に制限されない。
【００６１】
なお、第１排気工程において、過剰のアルミニウム含有組成物のガスや副生したガスなどを、チャンバーから完全に排出することが好ましい。
【００６２】
また、第１排気工程において、チャンバー内の温度および圧力は、好ましくは、上記の反応温度および反応圧力に維持される。
【００６３】
次いで、チャンバー内を上記の反応温度および反応圧力に維持した状態で、酸素含有化合物を前駆体薄膜に供給する（第２供給工程）。
【００６４】
酸素含有化合物が室温において液状である場合、酸素含有化合物は、気化された後、前駆体薄膜に供給される。この場合、酸素含有化合物は、原子層堆積装置において、第２原料容器内で気化させてもよく、チャンバー内で気化させることもできる。酸素含有化合物を気化させる気化温度は、酸素含有化合物の沸点により適宜変更される。
【００６５】
これによって、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドからなるアルミニウム含有組成物と、酸素含有化合物とが反応して、酸化アルミニウム薄膜が形成する。
【００６６】
次いで、過剰（未反応）の酸素含有化合物のガスや、生成したガスなどを、上記の排気方法により、チャンバー内から排気する（第２排気工程）。
【００６７】
なお、第２排気工程において、過剰の酸素含有化合物のガスや、生成したガスなどを、チャンバーから完全に排出することが好ましい。
【００６８】
また、第２排気工程において、好ましくは、チャンバー内の温度および圧力は、上記の反応温度および反応圧力に維持される。
【００６９】
このような第１供給工程、第１排気工程、第２供給工程および第２排気工程が、１回の反応サイクルである。
【００７０】
反応サイクル１回（単位サイクル）あたりの、酸化アルミニウム薄膜の成長膜厚は、蒸気の反応温度（成長温度）に依存する。
【００７１】
そして、反応サイクルは、１回の実施であってもよいが、酸化アルミニウム薄膜の膜厚を調整する観点から好ましくは、複数回実施される。
【００７２】
反応サイクルが複数回実施される場合、反応サイクルの回数は、例えば、１０回以上、好ましくは、１００回以上、さらに好ましくは、２００回以上、例えば、１０００回以下、好ましくは、６００回以下、さらに好ましくは、４００回以下である。
【００７３】
以上によって、所定の膜厚を有する酸化アルミニウム薄膜が形成される。
【００７４】
このような酸化アルミニウム薄膜は、例えば、機械部品や工具などのハードコーティング膜、集積回路の配線材料、半導体メモリのゲート絶縁膜、太陽電池のパッシベーション膜、有機エレクトロニクス分野のバリア膜、光学機器の誘電体膜、ハードディスク用ＭＲヘッドなどの電子部品、光通信用回路などの光学ガラス、触媒などに利用できる。
【００７５】
なお、酸化アルミニウム薄膜の膜厚は、用途により適宜変更される。
【００７６】
４．作用効果
しかるに、気相における薄膜形成方法として、原子層堆積法のほかに、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が知られている。このような化学気相成長法により、アルミニウム含有酸化物薄膜を成膜する場合、アルミニウム源としては、例えば、トリメチルアルミニウムが挙げられる。しかし、トリメチルアルミニウムをアルミニウム源とした場合、トリメチルアルミニウムのメチル基に由来する炭素が、化学気相成長法により成膜されるアルミニウム含有酸化物薄膜中に残留して、膜性能が低下してしまうという不具合がある。
【００７７】
そこで、アルミニウム含有酸化物薄膜中の残留炭素を低減すべく、トリメチルアルミニウムと比較して、メチル基の少ないジメチルアルミニウムハイドライドをアルミニウム源とすることが検討される。
【００７８】
しかし、ジメチルアルミニウムハイドライドは、トリメチルアルミニウムと比較して蒸気圧が低く、粘度が著しく高いという問題があり、ジメチルアルミニウムハイドライドを原料（アルミニウム源）として、化学気相成長法により、アルミニウム含有酸化物薄膜を効率的に製造することは困難であった。
【００７９】
そこで、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドの混合物であるアルミニウム含有組成物が、低残留炭素のアルミニウム含有酸化物薄膜を形成するための気相成長法のアルミニウム源として提案されている。しかし、このアルミニウム含有組成物をアルミニウム源として、原子層堆積法を利用した薄膜形成に関する報告例はなく、アルミニウム含有酸化物薄膜、とりわけ、酸化アルミニウム薄膜の成膜へ利用した報告例はない。
【００８０】
化学気相成長法と原子層堆積法とは、成膜プロセスが異なり、化学気相成長法に用いられる原料は、多くの場合、原子層堆積法に使用することができないと言われている。また、化学気相成長法に用いられる原料を、原子層堆積法に利用できるかどうか予見することもできない。
【００８１】
ここで、上記のアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法では、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドの混合物であるアルミニウム含有組成物が、アルミニウム源として、原子層堆積法に用いられる。
【００８２】
原子層堆積法に使用するアルミニウム源としてこれまで事実上唯一であったトリメチルアルミニウムを原料として、原子層堆積法により、酸化アルミニウム薄膜（アルミニウム含有酸化物薄膜）を成膜する場合と比較して、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドの混合物であるアルミニウム含有組成物をアルミニウム源とすることで、酸化アルミニウム薄膜の成膜速度の向上を図ることができ、酸化アルミニウム薄膜の生産性の向上を図ることができる。よって、このようなアルミニウム含有酸化物薄膜の製造方法は、酸化アルミニウム薄膜（アルミニウム含有酸化物薄膜）の工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
【００８３】
また、原料がトリメチルアルミニウムのみからなる場合と比較して、アルミニウム含有組成物に含まれるメチル基のモル数が低減されているので、原子層堆積法により成膜されるアルミニウム含有酸化物薄膜中に、メチル基に由来する炭素が残留することを抑制できる。そのため、アルミニウム含有酸化物薄膜の膜性能の向上を図ることができる。
【００８４】
また、アルミニウム含有組成物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が、４：６〜８：２である。そのため、アルミニウム含有組成物の蒸気中のトリメチルアルミニウムとジメチルアルミニウムハイドライドとの組成比が一定の値となる。
【００８５】
その結果、原子層堆積法により成膜するときに、アルミニウム含有組成物のガス中においても、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比を、単一の値に安定して維持することができる。よって、アルミニウム含有酸化物薄膜を安定して成膜することができる。
【００８６】
また、アルミニウム含有酸化物薄膜は、上記の製造方法により効率よく生産されるので、アルミニウム含有酸化物薄膜中に残留する炭素を低減することができ、膜性能の向上を図ることができる。
【００８７】
また、アルミニウム含有組成物は、ジメチルアルミニウムハイドライド単体と比較して、蒸気圧が高い（図１参照）。そのため、アルミニウム含有酸化物薄膜（酸化アルミニウム薄膜）の成膜において、アルミニウム含有組成物は、ジメチルアルミニウムハイドライド単体が原料である場合と比較して、容易に気化できる。その結果、アルミニウム含有酸化物薄膜（酸化アルミニウム薄膜）の成膜において、アルミニウム含有組成物を気化させるための気化温度の低減を図ることができ、省エネルギー化を図ることができる。
【００８８】
また、アルミニウム含有組成物の粘度は、ジメチルアルミニウムハイドライド単体の粘度よりも小さい。そのため、アルミニウム含有組成物の取扱性の向上を図ることができる。また、アルミニウム含有組成物は、ジメチルアルミニウムハイドライド単体と比較して安定であるので、アルミニウム含有組成物を安定して保存できる。
【００８９】
５．変形例
なお、上記の実施形態では、アルミニウム含有酸化物薄膜が酸化アルミニウム薄膜である場合について詳述している。しかし、アルミニウム含有酸化物薄膜は、酸化アルミニウム薄膜に限定されない。
【００９０】
アルミニウム含有酸化物薄膜として、例えば、酸化アルミニウム薄膜に加え、酸化窒化アルミニウム薄膜、下記一般式（１）〜（４）に示すアルミニウム含有複合酸化物膜などが挙げられる。
【００９１】
一般式（１）：    ＡｌＳｉｘＯｙ              （１）
一般式（２）：    ＺｒＡｌｘＳｉｙＯｚ        （２）
一般式（３）：    ＴｉＡｌｘＳｉｙＯｚ        （３）
一般式（４）：    ＨｆＡｌｘＳｉｙＯｚ        （４）
一般式（１）〜（４）において、ｘ、ｙおよびｚのそれぞれは、数値を示し、その値は、特に制限されない。
【００９２】
このような場合、上記の成膜方法の第１供給工程において、アルミニウム含有組成物とともに、目的のアルミニウム含有酸化物薄膜に対応するプリカーサーを、成膜対象物に供給する。
【００９３】
プリカーサーとしては、例えば、目的のアルミニウム含有酸化物薄膜の原料として、公知の材料が挙げられる。
【００９４】
このような場合、アルミニウム含有組成物とプリカーサーとは、別々に気化させてもよく、アルミニウム含有組成物とプリカーサーとを予め所定の処方で混合した後、気化させることもできる。
【００９５】
また、上記のアルミニウム含有酸化物薄膜の成膜方法において、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加することもできる。これらエネルギーを印加するタイミングは、特には限定されず、例えば、第１供給工程、第１排気工程、第２供給工程および第２排気工程のいずれであってもよく、また、それら工程の間であってもよい。
【００９６】
また、上記のアルミニウム含有酸化物薄膜の成膜方法において、アルミニウム含有酸化物薄膜の成膜後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を実施することもできる。
【００９７】
また、上記のアルミニウム含有酸化物薄膜の成膜方法において、段差埋め込みが必要な場合には、アルミニウム含有酸化物薄膜の成膜後に、例えば、２００℃〜１０００℃、好ましくは、２５０℃〜５００℃で、リフロー工程を実施することもできる。
【００９８】
これら変形例によっても、上記の実施形態体と同様の作用効果を奏することができる。
【００９９】
なお、上記の実施形態および変形例のそれぞれは、適宜組み合わせることができる。
【実施例】
【０１００】
以下に調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
［調製例１］
トリメチルアルミニウム（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製、電材グレード品）３３０．５ｇと、ジメチルアルミニウムハイドライド１８２．０ｇ（含、トリｎ−プロピルアミン１３．８ｇ）（国際公開ＷＯ２０１４／５６８２１号に記載の方法を参考に製造）と、ダフニーオイルＫＰ−１５（出光興産社製）３３１．５ｇとを、窒素雰囲気下において、６０℃で０．５時間撹拌混合して、混合物を得た。混合物において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）のモル比は、６．１：３．９であった。なお、調製例１〜７の混合物の処方およびＴＭＡ：ＤＭＡＨのモル比を、表１に示す。
【０１０１】
次いで、混合物を、蒸留塔により蒸留して、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドの混合物であるアルミニウム含有組成物４２９．１ｇを得た。なお、塔内圧力は１０ｋＰａ、塔頂温度は５６℃であった。
【０１０２】
また、アルミニウム含有組成物のアルミニウム原子濃度は、４０．２質量％であった。
【０１０３】
なお、アルミニウム含有組成物のアルミニウム原子濃度は、硝酸銀滴定法により測定した。
［調製例２］
トリメチルアルミニウム１７．１ｇと、ジメチルアルミニウムハイドライド４．５ｇ（含、トリｎ−プロピルアミン０．４ｇ）と、ダフニーオイルＫＰ−１５（出光興産社製）２６２．７ｇとを、５０℃で０．５時間撹拌混合して、混合物を得た。なお、混合物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比は、７．７：２．３であった。
【０１０４】
その後、混合物を、調製例１と同様に分離精製して、アルミニウム含有組成物２８．５ｇを得た。
［調製例３］
トリメチルアルミニウム４９０．３ｇと、ジメチルアルミニウムハイドライド２６８．６ｇ（含、トリｎ−プロピルアミン２０．４ｇ）と、ダフニーオイルＫＰ−１５（出光興産社製）２１６．７ｇとを混合して、混合物を得た。なお、混合物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比は、６．１：３．９であった。
【０１０５】
その後、混合物を、調製例１と同様に分離精製して、アルミニウム含有組成物６３３．８ｇを得た。
［調製例４］
トリメチルアルミニウム１７．２ｇと、ジメチルアルミニウムハイドライド１９．０ｇ（含、トリｎ−プロピルアミン１．４ｇ）と、ダフニーオイルＫＰ−１５（出光興産社製）２５０．７ｇとを、窒素雰囲気下において、１００℃で０．５時間撹拌混合して、混合物を得た。なお、混合物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比は、４．４：５．６であった。
【０１０６】
その後、混合物を、調製例１と同様に分離精製して、アルミニウム含有組成物２９．３ｇを得た。
［調製例５］
トリメチルアルミニウム１５．９ｇと、ジメチルアルミニウムハイドライド２０．１ｇ（含、トリｎ−プロピルアミン１．５ｇ）と、ダフニーオイルＫＰ−１５（出光興産社製）２４２．８ｇとを、窒素雰囲気下において、４０℃で０．５時間撹拌混合して、混合物を得た。なお、混合物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比は、４．１：５．９であった。
【０１０７】
その後、混合物を、調製例１と同様に分離精製して、アルミニウム含有組成物２４．６ｇを得た。
［調製例６］
トリメチルアルミニウム１５．１ｇと、ジメチルアルミニウムハイドライド２１．３ｇ（含、トリｎ−プロピルアミン１．６ｇ）と、ダフニーオイルＫＰ−１５（出光興産社製）２７０．２ｇとを、窒素雰囲気下において、６０℃で０．５時間撹拌混合して、混合物を得た。なお、混合物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比は、３．８：６．２であった。
【０１０８】
その後、混合物を、調製例１と同様に分離精製して、アルミニウム含有組成物２７．２ｇを得た。
［調製例７］
トリメチルアルミニウム１４．９ｇと、ジメチルアルミニウムハイドライド２１．７ｇ（含、トリｎ−プロピルアミン１．６ｇ）と、ダフニーオイルＫＰ−１５（出光興産社製）２６５．４ｇとを、窒素雰囲気下において、６０℃で０．５時間撹拌混合して、混合物を得た。なお、混合物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比は、３．７：６．３であった。
【０１０９】
その後、混合物を、調製例１と同様に分離精製して、アルミニウム含有組成物２９．２ｇを得た。
［実施例１］
原子層堆積装置（ＢＥＮＥＱ社製、商品名：ＴＦＳ−２００）のチャンバー内に、シリコンウェハー（成膜対象物、ＴＰＯＳＩＬ社製、商品名：ＦＺ−ＳＩＬＩＣＯＮ−ＰＶ−ＦＺ  ＷＡＦＥＲ（４“Ｐ１００１−５  ＤＳＰ））を配置した。なお、原子層堆積装置は、気化供給方式がベーキング方式であり、ベーキング温度は室温であった。
【０１１０】
その後、チャンバー内に窒素ガスを導入し、チャンバー内を、１５８℃（成長温度）まで昇温するとともに、０．１５ｋＰａに減圧した。
【０１１１】
次いで、シリコンウェハーに、調製例１のアルミニウム含有組成物のガス（アルミニウム源）を１５０ミリ秒間供給した後、窒素ガスにより２８０ミリ秒間パージ（洗浄）し、続いて、水蒸気（酸素含有化合物、酸素源）を１５０ミリ秒間供給した後、窒素ガスにより４２０ミリ秒間パージ（洗浄）した。そして、アルミニウム含有組成物のガスの供給（第１供給工程）、窒素ガスによるパージ（第１排気工程）、水蒸気の供給（第２供給工程）、および、窒素ガスによるパージ（第２排気工程）を、１回の反応サイクルとして、その反応サイクルを２７５サイクル繰り返した。
【０１１２】
以上によって、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。
【０１１３】
なお、酸化アルミニウム薄膜の膜組成は、Ｘ線光電子分光装置（ＣＲＡＴＯＳ社製、商品名：ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ）により確認された。
【０１１４】
また、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、３５．１ｎｍであった。なお、酸化アルミニウム薄膜の膜厚は、光学エリプソメーター（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社製、商品名：Ｍ−２０００）により測定された。
［実施例２］
成長温度を２０８℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、３７．５ｎｍであった。
［実施例３］
成長温度を２５６℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、３７．７ｎｍであった。
［実施例４］
成長温度を３０６℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、３５．９ｎｍであった。
［実施例５］
成長温度を３５７℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、３３．３ｎｍであった。
［実施例６］
成長温度を４０８℃に変更した点以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、２８．４ｎｍであった。
［比較例１］
調製例１のアルミニウム含有組成物をトリメチルアルミニウムに変更した点以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。
【０１１５】
また、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、３８．６ｎｍであった。
［比較例２］
調製例１のアルミニウム含有組成物をトリメチルアルミニウムに変更した点以外は、実施例２と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、４０．０ｎｍであった。
［比較例３］
調製例１のアルミニウム含有組成物をトリメチルアルミニウムに変更した点以外は、実施例３と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、３８．１ｎｍであった。
［比較例４］
調製例１のアルミニウム含有組成物をトリメチルアルミニウムに変更した点以外は、実施例４と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、３５．７ｎｍであった。
［比較例５］
調製例１のアルミニウム含有組成物をトリメチルアルミニウムに変更した点以外は、実施例５と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、３２．３ｎｍであった。
［比較例６］
調製例１のアルミニウム含有組成物をトリメチルアルミニウムに変更した点以外は、実施例６と同様にして、シリコンウェハー上に、酸化アルミニウム薄膜を形成した。なお、酸化アルミニウム薄膜の厚みは、２８．７ｎｍであった。
［評価］
・アルミニウム含有組成物の組成（モル比）：
調製例１〜７において得られたアルミニウム含有組成物について、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）のモル比を測定した。その結果を、表１に示す。
【０１１６】
なお、アルミニウム含有組成物におけるＴＭＡ：ＤＭＡＨのモル比は、アルミニウム含有組成物を加水分解することにより生成した気体を、ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス社製、商品名：ＧＣ‐３２３）により分析し、得られたメタンおよび水素の測定値から換算した。
【０１１７】
また、ガスクロマトグラフにおいて、ダフニーオイルＫＰ−１５由来のピークは、観測されなかった。つまり、ダフニーオイルＫＰ−１５は、蒸留において分離されており、アルミニウム含有組成物には含まれていなかった。
【０１１８】
また、混合物におけるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）との総モル数に対するＤＭＡＨのモル比と、アルミニウム含有組成物の蒸気中におけるＴＭＡとＤＭＡＨとの総モル数に対するＤＭＡＨのモル比との相関を示すグラフを、図２に示す。
【０１１９】
図２では、アルミニウム含有組成物（混合物）において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が、４．１：５．９〜７．７：２．３の範囲内である場合、そのアルミニウム含有組成物の蒸気組成は、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が、一定、より具体的には、６．５：３．５〜６．７：３．３の範囲内となることが確認された。
【０１２０】
つまり、アルミニウム含有組成物において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が、６．５：３．５〜６．７：３．３の範囲内であるとき、そのアルミニウム含有組成物を気化させたガス中においては、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比が一定となることが確認された。
【０１２１】
・単位サイクルあたりの成長膜厚：
実施例１〜６において得られた酸化アルミニウム薄膜、および、比較例１〜６において得られた酸化アルミニウム薄膜のそれぞれについて、単位サイクル（反応サイクル１回）あたりの成長膜厚について算出した。その結果を、表２に示す。また、成長温度と、単位サイクルあたりの成長膜厚との相関を示すグラフを、図３に示す。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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