(57)【要約】【課題】硬化後に繊維への特に良好な結合を示す繊維強化された複合材を製造する方法を見出す。【解決手段】複合材の製造を、少なくとも１種の有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートＡ）と、ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の化合物Ｂ）と、少なくとも１種のチタン化合物および少なくとも１種のビスマス化合物を含有する触媒混合物Ｃ）と、場合により添加物質Ｄ）を含有する反応性組成物を製造する方法工程Ｉと、前記方法工程Ｉからの組成物で繊維状支持体を直接的に含浸する方法工程ＩＩと、成形して成形部材とする方法工程ＩＩＩと、前記方法工程Ｉの反応性組成物を硬化させる方法工程ＩＶとによって行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の方法工程により複合材を製造する方法：
Ｉ．反応性組成物を製造する方法工程であって、前記反応性組成物が、
Ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
Ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の化合物、その際、Ａ）のＮＣＯ基とＢ）の官能基の比率は、１：２から２：１まで変化し、
Ｃ）以下の
Ｃ１）少なくとも１種のチタン化合物、および
Ｃ２）少なくとも１種のビスマス化合物
を１００：１〜１：１００の比率Ｃ１：Ｃ２で含有する触媒混合物
Ｄ）場合により添加物質
を含有し、その際、Ａ）〜Ｄ）の量が足して１００質量％となる前記方法工程、
ＩＩ．前記方法工程Ｉからの組成物で繊維状支持体を直接的に含浸する方法工程、
ＩＩＩ．成形して成形部材とする方法工程、および
ＩＶ．前記方法工程Ｉの反応性組成物を硬化させる方法工程。
【請求項２】
芳香族の、脂肪族の、環式脂肪族の、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから選択されるジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートＡ）が使用され、イソシアヌレートも使用することができることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項３】
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（単独でまたはその異性体の混合物）、２−メチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートならびにそれらの混合物、ノルボルナンジイソシアネートが、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項４】
化合物Ｂ）として、２〜４個の官能基を有する化合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項５】
化合物Ｂ）として、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＣＨ酸性基から選択される官能基を有する化合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項６】
化合物Ｂ）として、少なくとも２個のアルコール基および／またはアミノ基を有する化合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項７】
１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス（１，３−プロパンジアミン）、アジピン酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ヒドラジン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン、トリアセトンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸の塩と１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してもよいヘキサメチレンジアミンとからの付加物、
相応のジ−第一級ジアミンからカルボニル化合物との反応と、その後の水素化によって、またはアクリル酸エステルもしくはマレイン酸誘導体へのジ−第一級ジアミンの付加によって得られるようなジ−第二級または第一級／第二級ジアミン
から選択される化合物Ｂ）が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項８】
成分Ｂ）として、以下のアミン：
ポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−ペンタンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（単独でまたはその異性体の混合物）から選択される脂肪族アミン、
イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（単独でまたはその異性体の混合物）（ＰＡＣＭ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンから選択される環式脂肪族アミン、
キシリレンジアミンから選択される芳香脂肪族アミン、
フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される芳香族アミン、
エポキシ化合物と過剰のアミンとの反応生成物である付加物硬化剤；
モノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤；
一価以上のフェノールとアルデヒドとの反応によって得られるマンニッヒ塩基硬化剤；
フェノールおよび／またはレゾルシン、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミンおよび／またはＮ−アミノエチルピペラジンをベースとするマンニッヒ塩基；
Ｎ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物；
フェンアルカミン
が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項９】
アミンＢ）として、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（単独でまたはその異性体の混合物）、または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体からなる混合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１０】
アミノアルコールＢ）として、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノールおよびジイソプロパノールアミンが、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１１】
成分Ｂ）として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール、またはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシアクリレートが、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１２】
成分Ｂ）として、ヒドロキシ基含有のポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、またはポリアセタールが、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１３】
成分Ｂ）として、エポキシ基含有化合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１４】
成分Ｃ１として、アルキル基、アルコラート、カルボキシラート、１，３−ジケトナート、１，３−ケトエステラート、アミノアルコールから選択される配位子を有するチタン錯化合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１５】
成分Ｃ１として、
アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ステアリル、イソステアリル；
メタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、ｔ−ブタノラート、ペンタノラート、ネオペンタノラート、ヘキサノラート、オクタノラート、１−ナフトラート、フェノラート、プロピルフェノラート、４−ドデシルフェノラート、キノリノラート、ジエチレングリコラート、ペンタンジオラート、ヘキサンジオラート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート、
ホルミアート、アセタート、プロピオノアート、ブタノアート、イソブタノアート、ペンタノアート、ネオペンタノアート、ヘキサノアート、シクロヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、２−エチルヘキサノアート、ノナノアート、デカノアート、ネオデカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、ステアラート、ラクタート、オレアート、シトラート、ベンゾアート、サリチラートおよびフェニルアセタート、ヒドロキシヘキサノアート；
アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオナート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート（ジベンゾイルメタナート）、１−フェニル−１，３−ブタンジオナートおよび２−アセチルシクロヘキサノナート；オキシナート；
メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、エチル−２−メチルアセトアセタート、エチル−２−エチルアセトアセタート、エチル−２−ヘキシルアセトアセタート、エチル−２−フェニルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、ブチルアセトアセタート、ｔ−ブチルアセトアセタート、エチル−３−オキソバレラート、エチル−３−オキソヘキサノアートおよび２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸エチルエステラート；
ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン
から選択される配位子を有するチタン錯化合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１６】
成分Ｃ２として、アルコラート、カルボキシラート、１，３−ジケトナート、１，３−ケトエステラート、オキシナート、１，３−ケトアミダート、Ｎ−ポリオキシアルキレン−１，３−ケトアミダートから選択される配位子を有するビスマス錯化合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１７】
成分Ｃ２として、
メタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、ｔ−ブタノラート、ペンタノラート、ネオペンタノラート、ヘキサノラートおよびオクタノラート；カルボキシラート、特にホルミアート、アセタート、プロピオナート、ブタノアート、イソブタノアート、ペンタノアート、ネオペンタノアート、ヘキサノアート、シクロヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、２−エチルヘキサノアート、ノナノアート、デカノアート、ネオデカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、ラクタート、オレアート、シトラート、ベンゾアート、サリチラートおよびフェニルアセタート；アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオナート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート（ジベンゾイルメタナート）、１−フェニル−１，３−ブタンジオナートおよび２−アセチルシクロヘキサノナート；オキシナート；
メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、エチル−２−メチルアセトアセタート、エチル−２−エチルアセトアセタート、エチル−２−ヘキシルアセトアセタート、エチル−２−フェニルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、ブチルアセトアセタート、ｔ−ブチルアセトアセタート、エチル−３−オキソ−バレラート、エチル−３−オキソ−ヘキサノアートおよび２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸−エチルエステラート；Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ヘプタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ヘプタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミダート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミダート、１個、２個もしくは３個のアミノ基を有するポリオキシアルキレンアミンのアセトアミダートから選択される配位子を有するビスマス錯化合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１８】
成分Ｃ２として、オクタノアート、エチルヘキサノアート、ネオデカノアートまたはネオペンタノアートから選択される配位子を有するビスマス錯化合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項１９】
繊維状支持体が、ガラス、炭素、プラスチック、天然繊維、および／または鉱物性繊維材料単独からなるかもしくは混合物からなるか、または種々の繊維タイプの複数の層からなることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項２０】
レベリング剤、離型剤、反応遅延剤、チキソトロープ剤、劣化防止剤、着色剤、乾燥剤、樹脂、湿潤剤、安定剤、可塑剤、着色ペースト、モレキュラーシーブ、顔料、充てん剤から選択される更なる添加物質が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、請求項１に記載の複合材の製造方法。
【請求項２１】
ボート構造および船舶構造、航空技術および宇宙航空技術、自動車構造、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車、自動車分野、建築、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー生成プラント、風力発電所での回転翼における前記複合材の使用。
【請求項２２】
以下の方法工程によって得られる複合材：
Ｉ．反応性組成物を製造する方法工程であって、前記反応性組成物が、
Ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
Ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の化合物、その際、Ａ）のＮＣＯ基とＢ）の官能基の比率は、１：２から２：１まで変化し、
Ｃ）以下の
Ｃ１）少なくとも１種のチタン化合物、および
Ｃ２）少なくとも１種のビスマス化合物
を１００：１〜１：１００の比率Ｃ１：Ｃ２で含有する触媒混合物
Ｄ）場合により添加物質
を含有し、その際、Ａ）〜Ｄ）の量が足して１００質量％となる前記方法工程、
ＩＩ．前記方法工程Ｉからの組成物で繊維状支持体を直接的に含浸する方法工程、
ＩＩＩ．成形して成形部材とする方法工程、および
ＩＶ．前記方法工程Ｉの反応性組成物を硬化させる方法工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、複合材の製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは長い間知られており、既に様々な要求に応じてオーダーメードで製造されている（特許文献１（米国特許出願公開第５９５２０５３号明細書））。重合速度を制御するために、既に多数の様々な金属触媒が調査され使用されている。広く用いられる有機スズ化合物の他に、それには、例えば水銀、チタンおよびビスマスなどの様々な他の元素の有機化合物または有機塩も含まれる。
【０００３】
過去には、多くの用途に対して、特に有機水銀触媒が有利に使用されていた。しかしながら、水銀化合物は毒性があることが知られているので、既に過去に代替の触媒系が調査されていた。こうして特許文献２（国際公開第２００５／０５８９９６号）においては、チタンおよびビスマス化合物からの触媒混合物であって、水銀化合物と同様の反応過程を有するものが記載されている。そのような触媒混合物は、ポリウレタンエラストマーのために試験された。類似の触媒組合せ物は、特許文献３（米国特許第５９０２８３５号明細書）でも言及されている。その場合に、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの化合物からなる触媒混合物をビスマス化合物またはアミンと組み合わせて使用する、ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。特許文献４（欧州特許第１４３２７４９号明細書）は、アミン触媒ならびにリチウム化合物、チタンおよび／またはジルコニウム化合物および場合によりビスマス化合物からなる触媒混合物を含有するポリウレタンエラストマーの製造方法を記載している。記載されたポリウレタンエラストマーの典型的な使用分野は、フォーム、ドーミング、靴底、接着剤および封止剤である。しかしながら、そのような触媒組合せ物は、複合材用途のためには、すなわち繊維強化プラスチックが使用される用途のためには記載されていない。近年、繊維材料で強化されており、かつその高い靭性に基づき、自動車構造または風力エネルギーで使用されるポリウレタン系が開発された。そのような用途のためのポリウレタンに対する要求は非常に高い。特に重要なことは、マトリックスができるだけ良好な繊維材料への結合を示すことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第５９５２０５３号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０５８９９６号
【特許文献３】米国特許第５９０２８３５号明細書
【特許文献４】欧州特許第１４３２７４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は、硬化後に繊維への特に良好な結合を示す繊維強化された複合材を製造する方法を見出すことであった。
【０００６】
驚くべきことに、本発明による方法は、硬化後に特に良好な繊維への結合を示し、それにより特に複合材用途で使用するのに適していることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主題は、
Ｉ．反応性組成物を製造する方法工程であって、前記反応性組成物が、
Ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
Ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の化合物、その際、Ａ）のＮＣＯ基とＢ）の官能基の比率は、１：２から２：１まで変化し、
Ｃ）以下の
Ｃ１）少なくとも１種のチタン化合物、および
Ｃ２）少なくとも１種のビスマス化合物
を１００：１〜１：１００の比率Ｃ１：Ｃ２で含有する触媒混合物
Ｄ）場合により添加物質
を含有し、その際、Ａ）〜Ｄ）の量が足して１００質量％となる前記方法工程と、
ＩＩ．前記方法工程Ｉからの組成物で繊維状支持体を直接的に含浸する方法工程と、
ＩＩＩ．成形して成形部材とする方法工程と、
ＩＶ．前記方法工程Ｉの反応性組成物を硬化させる方法工程と、
によって行われる複合材の製造方法である。
【０００８】
複合材という用語は、本発明の範囲においては、複合物質、複合部材、複合材料、複合成形部材、繊維強化プラスチックという用語と同義に使用される。
【０００９】
本発明により使用されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、環式脂肪族、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートからなってよい。
【００１０】
芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとして適しているのは、原則的にあらゆる公知の化合物である。特に適しているのは、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、オリゴマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー型ＭＤＩ）とからの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびトリイソシアナトトルエンである。
【００１１】
適切な脂肪族ジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基中に、３〜１６個の炭素原子を、有利には４〜１２個の炭素原子を有する。
【００１２】
適切な環式脂肪族または（環式）脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは４〜１８個の炭素原子、有利には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキレン基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、当業者には、ＮＣＯ基が同時に環と脂肪族に結合されていると十分に理解される。例えばイソホロンジイソシアネートがその場合である。
【００１３】
それに対して、環式脂肪族のジイソシアネートとは、環式脂肪族環に直接結合されたＮＣＯ基だけしか有さないジイソシアネート、例えばＨ12ＭＤＩを表す。
【００１４】
その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、およびデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、およびウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、およびドデカントリイソシアネートである。
【００１５】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（単独でまたはその異性体の混合物）（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートならびにそれらの混合物（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）が、単独でまたはその混合物で好ましい。殊に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、およびＨ12ＭＤＩが、単独でまたは混合物で使用される。
【００１６】
同様に適しているのは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００１７】
製造できる場合には、イソシアヌレートを使用することもできる。
【００１８】
もちろん、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００１９】
更に好ましくは、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートが使用され、これらは上述のジイソシアネートもしくはポリイソシアネート、またはこれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造、またはイミノオキサジアジンジオン構造による結合によって製造できる。特に適しているのは、イソシアヌレート、とりわけＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩからのイソシアヌレートである。
【００２０】
化合物Ｂ）としては、原則的に、ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの官能基を有するあらゆる化合物が適している。官能基としては、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＣＨ酸性基が適している。好ましくは、化合物Ｂ）は、２〜４個の官能基を含む。アルコール基およびアミノ基が特に好ましい。
【００２１】
ジアミンまたはポリアミンＢ）は文献で知られている。これらは、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーの化合物であってよい。モノマーおよびオリゴマーの化合物は、好ましくはジアミン、トリアミン、テトラミンの群から選択される。好ましくは、成分Ｂ）のために、第一級および／または第二級のジアミンまたはポリアミンが使用され、特に好ましくは第一級ジアミンまたはポリアミンが使用される。ジアミンまたはポリアミンＢ）のアミノ基は、第一級、第二級または第三級の炭素原子に結合されていてよく、好ましくは第一級または第二級の炭素原子に結合されていてよい。
【００２２】
ジアミンおよびポリアミンとしては、原則的に、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス（１，３−プロパンジアミン）、アジピン酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ヒドラジン、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン、トリアセトンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸の塩と１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよいヘキサメチレンジアミンとからの付加物が適している。更に、例えば相応のジ−第一級ジアミンからカルボニル化合物、例えばケトンもしくはアルデヒドとの反応と、引き続いての水素化によって、またはジ−第一級ジアミンのアクリル酸エステルもしくはマレイン酸誘導体への付加によって得られるようなジ−第二級ジアミンまたは第一級／第二級ジアミンを使用してもよい。
【００２３】
成分Ｂ）として、特に以下のアミンを使用できる：
脂肪族アミン、例えばポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−ペンタンジアミン、
オキシアルキレンポリアミン、例えばポリオキシプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００）、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン；２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（単独でまたはその異性体の混合物）、環式脂肪族アミン、例えばイソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（単独でまたはその異性体の混合物）（ＰＡＣＭ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＴＣＤ−ジアミン（３（４），８（９））−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン）、芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン、芳香族アミン、例えばフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタン；エポキシ化合物、特にビスフェノールＡおよびＦのグリシジルエーテルと過剰のアミンとの反応生成物である付加物硬化剤；
モノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合によって、特に二量体脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤；
および一価以上のフェノールとアルデヒド、特にホルムアルデヒドおよびポリアミンとの反応によって得られるマンニッヒ塩基硬化剤。また、例えばフェノールおよび／またはレゾルシン、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミンならびにＮ−アミノエチルピペラジンおよびＮ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物をベースとするマンニッヒ塩基も該当する。更に、しばしばカルダノール、アルデヒドおよびアミンからのマンニッヒ反応において得られるフェンアルカミンも適している。
【００２４】
好ましくは、イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン、ＩＰＤ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（単独でまたはその異性体の混合物）（ＰＡＣＭとも呼ばれる）および２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）からなる異性体の混合物が使用される。上述の化合物Ｂ）の混合物はアミン硬化剤として使用することもできる。
【００２５】
上述のジアミンおよびポリアミンの混合物も使用可能である。アミノアルコールとしては、例えばモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノールおよびジイソプロパノールアミンが、単独でまたは混合物で挙げられる。
【００２６】
ＣＨ酸性化合物としては、例えばマロン酸エステル、アセチルアセトンおよび／またはアセト酢酸エステルの誘導体が適している。
【００２７】
化合物Ｂ）としては、特に少なくとも２つのＯＨ基を有するジオールおよびポリオールが適している。
【００２８】
ジオールおよびポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール、またはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシアクリレートが、単独でまたは混合物で使用される。
【００２９】
特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらは単独でまたは混合物で使用することができる。
【００３０】
化合物Ｂ）として適しているのは、さらなる官能基を有するジオールおよびポリオールである。これは、単独でまたは混合物で、自体公知の直鎖状またはやや分枝鎖状のヒドロキシ基含有のポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、またはポリアセタールである。これらは好ましくは、数平均分子量が１３４〜２００００ｇ／モルであり、特に好適には１３４〜４０００ｇ／モルである。
【００３１】
ヒドロキシ基含有ポリマーでは好ましくは、ＯＨ価が５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、および／またはポリカーボネートが使用される。これらは好適には、数平均分子量が１３４〜２００００ｇ／モルであり、特に好適には１３４〜４０００ｇ／モルである。
【００３２】
好ましいのは、直鎖状、もしくはやや分枝鎖状のヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリエステルポリオール、またはこのようなポリエステルの混合物である。これらは例えば、ジオールと、それより少ない量のジカルボン酸、相応する無水ジカルボン酸、低級アルコールとの相応するジカルボン酸エステル、ラクトン、またはヒドロキシカルボン酸との反応により製造される。
【００３３】
好ましいポリエステルポリオールの製造に適しているジオールおよびポリオールは、上述のジオールおよびポリオールの他にまた、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、ドデカンジオール−１，１２、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびに１，２−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオールである。
【００３４】
好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、およびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルを、ポリエステルポリオール製造のために使用する。
【００３５】
ポリエステルポリオールの製造に適したジカルボン酸または誘導体は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、および／または複素芳香族の性質であってよく、場合によっては、例えばハロゲン原子で置換されているか、および／または不飽和であってよい。
【００３６】
好ましいジカルボン酸または誘導体に該当するのは、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、およびセバシン酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、および二量体の脂肪酸である。
【００３７】
適切なポリエステルポリオールはまた、公知の方法でラクトン（例えばε−カプロラクトン）から開環によって、また単純なジオールを開始分子として製造できるものである。ラクトンからのモノエステルおよびポリエステル、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、ε−ヒドロキシデカン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、チオグリコール酸もまた、ポリマーＧ）を製造するための出発物質として使用することができる。上述のポリカルボン酸もしくはその誘導体およびポリフェノールから得られるポリエステル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン；炭酸のポリエステルであって、ヒドロキノン、ジフェニロールプロパン、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、またはヘキサンジオール−１，６、および他のポリオールから通常の縮合反応（例えばホスゲンまたはジエチルカーボネートもしくはジフェニルカーボネートとの反応）により、または環状カーボネート（例えばグリコールカーボネートもしくはビニリデンカーボネート）から、重合により公知の方法で得られるもの；ケイ酸のポリエステル、リン酸のポリエステル、例えばメタン酸、エタン酸、β−クロロエタン酸、ベンゼン酸、またはスチレンリン酸、またはこれらの誘導体、例えばリン酸塩化物、もしくはリン酸エステル、およびポリアルコール、または上述の種類のポリフェノール；ホウ酸のポリエステル；ポリシロキサン、例えばジアルキルジクロロシランを水で加水分解し、その後ポリアルコールで処理することにより得られる生成物、ポリシロキサンジヒドリドをオレフィン（例えばアリルアルコールもしくはアクリル酸）に付加させることによって得られる生成物が、化合物Ｂ）製造のための出発物質として適している。
【００３８】
これらのポリエステルは、自体公知の方法で、不活性ガス雰囲気下での縮合により、１００〜２６０℃の温度、好適には１３０〜２２０℃の温度で、溶融物においてまたは共沸方式で得ることができ、その方法は例えば有機化学の手法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ；第１４／２巻、第１〜５頁、第２１〜２３頁、第４０〜４４頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、１９６３、またはＣ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ著のアルキド樹脂（Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ）、第５１〜５９頁、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｐｐｌ．Ｓｅｒｉｅｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ出版社、ニューヨーク、１９６１に記載されている。
【００３９】
有利に使用できるのは、更に直鎖状または分枝鎖状のポリエーテルポリオールである。そのための例は、Ｌｕｐｒａｎｏｌ １０００、１１００、２０３２、３４０２、３３００、３４２２、３５０４／１、３５０５／１、Ｐｏｌｙｏｌ ４８００、４６４０、４５２５、４３６０、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、例えばＴｅｒａｔｈａｎｅ ２５０、６５０、１０００および２０００、Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ ３００、ＣＰ ４５０、ＣＰ ７５５、Ｃａｒａｄｏｌ ＥＴ ３８０−０２、ＥＴ ５７０−０２、Ｓｏｖｅｒｍｏｌ ７５０、７６０、８０５、８１０および８１５である。
【００４０】
同様に有利に使用できるのは、ＯＨ基含有の（メタ）アクリレートおよびポリ（メタ）アクリレートである。これらは（メタ）アクリレートの共重合によって製造され、ここで各成分はＯＨ基を含有するのだが、これに対してＯＨ基を有さないものもある。ここで、１つまたは多くのＯＨ基を有するランダムに分布したＯＨ基含有ポリマーが生成される。そのようなポリマーは、
厳密に制御された分子量を有する高固形分ヒドロキシアクリル（High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight）、van Leeuwen, Ben. SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 11 - 13；
高固形分樹脂の合成のための特殊技術および表面被覆における利用（Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings）、Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath. Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1), 33-34,36,38-40；
ＶＯＣプロトコールおよび高固形分アクリル塗料（VOC protocols and high solid acrylic coatings）、Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51(10), 31-42
に記載されている。
【００４１】
ポリエステルポリオール製造のために使用されるジオールとジカルボン酸またはその誘導体は、任意の混合物で使用することができる。
【００４２】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび／またはジオールから選択される混合物を使用することもできる。
【００４３】
成分Ｂ）としては、エポキシ基含有化合物を使用することもできる。
【００４４】
適切な化合物Ｂ）はまた、ポリカルボン酸およびグリシド化合物の反応生成物であり、これらは例えば独国特許出願公開第２４１０５１３号明細書に記載されている。
【００４５】
使用可能なグリシジル化合物の例は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、４〜１８個の炭素原子を有する一塩基性酸とのエステル、例えばグリシジルパルミテート、グリシジルラウレート、およびグリシジルステアレート、４〜１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド、およびグリシジルエーテル、例えばオクチルグリシジルエーテルである。
【００４６】
エポキシ樹脂成分Ｂ）としては、全てのエポキシ樹脂が該当する。エポキシ樹脂には、例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルまたは環式脂肪族型をベースとするポリエポキシドが含まれる。
【００４７】
本発明により使用されるのが好ましいエポキシ樹脂は、以下ものを含む群から選択される：ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルベースのエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテルおよび環式脂肪族型をベースとするエポキシ樹脂、例えば３，４−エポキシシクロヘキシル−エポキシエタン、または３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ここでビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂、およびビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂が、特に好ましい。本発明によれば、エポキシ樹脂の混合物も成分Ｂ）として使用できる。
【００４８】
化合物Ｂ）は、また、エポキシ基の他に更に別の官能基（例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、またはアミノ基）を少なくとも１個有するものであり、当該官能基は、イソシアネートと反応可能なものである。特に好ましいのは、２，３−エポキシ−１−プロパノールおよびエポキシ化ダイズ油である。
【００４９】
上述の化合物Ｂ）の任意の組み合わせを使用することができる。
【００５０】
成分Ｃ１としては、チタン錯化合物が適している。チタン錯化合物のための適切な配位子は以下のものである：
アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ステアリル、イソステアリル；
アルコラート、特にメタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、ｔ−ブタノラート、ペンタノラート、ネオペンタノラート、ヘキサノラート、オクタノラート、１−ナフトラート、フェノラート、プロピルフェノラート、４−ドデシルフェノラート、キノリノラート、ジエチレングリコラート、ペンタンジオラート、ヘキサンジオラート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート、
カルボキシラート、特にホルミアート、アセタート、プロピオノアート、ブタノアート、イソブタノアート、ペンタノアート、ネオペンタノアート、ヘキサノアート、シクロヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、２−エチルヘキサノアート、ノナノアート、デカノアート、ネオデカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、ステアラート、ラクタート、オレアート、シトラート、ベンゾアート、サリチラートおよびフェニルアセタート、ヒドロキシヘキサノアート；
１，３−ジケトナート、特にアセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオナート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート（ジベンゾイルメタナート）、１−フェニル−１，３−ブタンジオナートおよび２−アセチルシクロヘキサノナート；オキシナート；
１，３−ケトエステラート、特にメチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、エチル−２−メチルアセトアセタート、エチル−２−エチルアセトアセタート、エチル−２−ヘキシルアセトアセタート、エチル−２−フェニルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、ブチルアセトアセタート、ｔ−ブチルアセトアセタート、エチル−３−オキソ−バレラート、エチル−３−オキソ−ヘキサノアートおよび２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸−エチルエステラート；
アミノアルコール、例えばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン。
【００５１】
好ましくは以下の配位子を有するチタン化合物が使用される：プロピル、ブチル、ペンチル、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、ｔ−ブタノラート、ペンタノラート、ジエチレングリコラート、ペンタンジオラート、ヘキサンジオラート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート、アセチルアセトナート、エチルアセトアセタートおよびトリエタノールアミン。チタン化合物の混合物を使用することもできる。
【００５２】
殊に好ましくは、以下の配位子を有するチタン化合物が使用される：ブチル、ペンチル、ブタノラート、ペンタノラート、ジエチレングリコラート、ヘキサンジオラート、２−エチル−１，３−エチルアセトアセタートおよびトリエタノールアミン。
【００５３】
上述のチタン錯化合物の混合物を使用することもできる。
【００５４】
成分Ｃ２としては、ビスマス錯化合物が適している。ビスマス錯化合物のための適切な配位子は以下のものである：
アルコラート、特にメタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、ｔ−ブタノラート、ペンタノラート、ネオペンタノラート、ヘキサノラートおよびオクタノラート；
カルボキシラート、特にホルミアート、アセタート、プロピオノアート、ブタノアート、イソブタノアート、ペンタノアート、ネオペンタノアート、ヘキサノアート、シクロヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、２−エチルヘキサノアート、ノナノアート、デカノアート、ネオデカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、ラクタート、オレアート、シトラート、ベンゾアート、サリチラートおよびフェニルアセタート；
１，３−ジケトナート、特にアセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオナート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート（ジベンゾイルメタナート）、１−フェニル−１，３−ブタンジオナートおよび２−アセチルシクロヘキサノナート；オキシナート；
１，３−ケトエステラート、特にメチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、エチル−２−メチルアセトアセタート、エチル−２−エチルアセトアセタート、エチル−２−ヘキシルアセトアセタート、エチル−２−フェニルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、ブチルアセトアセタート、ｔ−ブチルアセトアセタート、エチル−３−オキソ−バレラート、エチル−３−オキソ−ヘキサノアートおよび２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸−エチルエステラート；
１，３−ケトアミダート、特にＮ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ヘプタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ヘプタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロ−ペンタンカルボキシアミダート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミダート；
およびＮ−ポリオキシアルキレン−１，３−ケトアミダート、例えば特に１個、２個または３個のアミノ基を有するポリオキシアルキレンアミンのアセトアミダート。
【００５５】
好ましいのは、カルボキシラート配位子、特にオクタノアート、２−エチルヘキサノアート、ネオデカノアートまたはネオペンタノアートを有するビスマス錯化合物またはビスマス酸化物である。
【００５６】
そのようなビスマス錯化合物のための例は、Ｋ−Ｋａｔ ３４８（ビスマスカルボキシラート）、ＸＣ Ｂ ２２１（ビスマスネオデカノアート）、ＸＫ ６４０（ビスマスカルボキシラート）およびＸＫ ６０１（ビスマスカルボキシラート）（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、ビスマスネオデカノアート（Ｃｏｓｃａｔ ８３、Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ｂｏｒｃｈｉ Ｋａｔ ３２０（ビスマス−２−エチルヘキサノアート）および３１５（ビスマスネオデカノアート）（ＯＭＧ Ｂｏｒｃｈｅｒｓ ＧｍｂＨ社製）ならびにＴＩＢ ＫＡＴ ７１６（ビスマスカルボキシラート）、７１６ＬＡ（ビスマスカルボキシラート）、７１８（ビスマスカルボキシラートと亜鉛ネオデカノアートの混合物）、７２０（ビスマスカルボキシラート）および７８９（ビスマス酸化物）（ＴＩＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）である。
【００５７】
上述のビスマス錯化合物の混合物を使用することもできる。
【００５８】
Ｃ１：Ｃ２の比率は、好ましくは１０：１〜１：１０である。Ｃ１：Ｃ２の比率は、特に好ましくは１０：１〜１：１である。
【００５９】
支持体
複合材半製品における、本発明による方法において有利に使用される繊維状支持体材料は、該繊維状支持体の大部分が、ガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維、または鉱物性繊維材料、例えば玄武岩繊維もしくはセラミック繊維単独からなるか、または混合物からなるか、あるいは種々の繊維タイプの複数の層からなることを特徴とする。
【００６０】
前記繊維状支持体は、フリース、編物、編み生地もしくはニット、編まれていない組み物、例えば平織り布（Ｇｅｗｅｂｅ）、単一方向布（Ｇｅｌｅｇｅ）、または斜め織り布（Ｇｅｆｌｅｃｈｔｅ）からのテキスタイル平面構造物として、長繊維材料または短繊維材料として、単独でまたは異なるタイプの複数の層で存在する。
【００６１】
詳細には、以下の実施形態が存在する：本発明において繊維状支持体は、繊維状材料から成る（しばしば、強化繊維とも呼ばれる）。一般的には、繊維から成るあらゆる材料が適しているが、好ましくはガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維もしくは鉱物繊維材料、例えば玄武岩繊維、またはセラミック繊維からの繊維状材料（酸化アルミニウムベースおよび／または酸化珪素ベースの酸化物繊維）を使用する。複数の繊維のタイプの混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維との織布の組み合わせ、または炭素繊維とガラス繊維との組み合わせも、用いることができる。同様に、様々な繊維状支持体からのプリプレグを有するハイブリッド複合構成部材が適している。
【００６２】
ガラス繊維は主に、相対的に値段が低いことから、もっともよく使用される種類の繊維である。ここで原則的には、ガラスベースのあらゆる種類の強化繊維が適している（Ｅ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｍ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、ＥＣＲ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、ＡＲ−ガラス繊維、または中空ガラス繊維）。
【００６３】
炭素繊維は一般的に、高性能複合材料で使用され、ここではまたガラス繊維よりも低い密度と同時に高い強度が重要な要素である。炭素繊維（カーボンファイバーとも）は、炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、熱分解により黒鉛状に配置された炭素に変換されるものである。等方性と異方性の区別は次のように行う。等方性繊維は強度が非常に弱く、技術的意義がより低い。異方性繊維は強度が高く、同時により僅かな破断点伸びで高い剛性を示す。ここで天然繊維とは、植物性材料および動物性材料から得られる、あらゆるテキスタイル繊維と繊維材料である（例えば木材繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル麻繊維、竹繊維）。アラミド繊維は炭素繊維に似て不利な熱膨張率を有する。つまり、加熱時により短くなる。その比強度と弾性率は、炭素繊維のものよりも明らかに低い。マトリックス樹脂の有利な膨張率と結びついて、寸法精度が高い部材が製造できる。炭素繊維で強化されたプラスチックと比べて、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は、明らかにより低い。アラミド繊維について公知の商標は、ＤｕＰｏｎｔ社のＮｏｍｅｘ（登録商標）とＫｅｖｌａｒ（登録商標）、または帝人のＴｅｉｊｉｎｃｏｎｅｘ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、およびＴｅｃｈｎｏｒａ（登録商標）である。特に適しており、かつ好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、またはセラミック繊維からの支持体である。繊維状材料とは、テキスタイル平面構造物である。適しているのは、フリース、同様にいわゆる編物、例えば編み生地およびニット、また編まれていない組み物、例えば平織り布、単一方向布、または斜め織り布からのテキスタイル平面構造体である。更に、支持体として長繊維材料と短繊維材料とが区別される。同様に本発明によれば、ロービングとヤーンが適している。上述のあらゆる材料が、本発明の範囲において繊維状支持体として適している。強化繊維についての概観は、「複合材技術（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｎ）」、Ｐａｏｌｏ Ｅｒｍａｎｎｉ（第４版）、Ｓｃｒｉｐｔ ｚｕｒ Ｖｏｒｌｅｓｕｎｇ ＥＴＨ Ｚｕｅｒｉｃｈ、２００７年８月、第７章にある。
【００６４】
本発明により使用される組成物Ｉは、更なる添加物質を含有してよく、前記添加物質は、好ましくは完全にまたは部分的にポリオール成分に混加される。添加物質とは、一般にポリウレタンの特性を所望の方向に変化させるために、例えば粘度、濡れ挙動、安定性、反応速度、気泡形成、貯蔵可能性または付着性ならびに使用特性を使用目的に適合するために添加される物質を表す。添加物質の例は、レベリング剤、離型剤、反応遅延剤、チキソトロープ剤、劣化防止剤、着色剤、乾燥剤、樹脂および／または湿潤剤である。
【００６５】
更なる添加物質は、安定剤であってよい。本発明の意味における安定剤とは、酸化防止剤、紫外線安定剤または加水分解安定剤を表すべきである。このための例は、市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換されたベンゾトリアゾールおよび／または「ＨＡＬＳ」型のアミン（ヒンダードアミン光安定剤）である。
【００６６】
更なる添加物質は、可塑剤、着色ペースト、モレキュラーシーブ、顔料または充てん剤であってよい。貯蔵中に湿分を受け止める乾燥剤を使用することもできる。
【００６７】
添加剤は、それらがイソシアネートと反応または副反応を起こさない、少なくとも架橋反応の時間内には反応または副反応を起こさないように選択される。
【００６８】
本発明の意味における反応遅延剤としては、ＯＨ基およびＮＣＯ基の間の反応を遅くする物質を表す。そのためには、酸性作用を有する化合物、例えば有機もしくは無機のカルボン酸、酸塩化物、酸性無機塩または別の酸性有機化合物が適している。これらは、０．０５〜３．０質量％の量で含まれているべきである。
【００６９】
本発明により反応遅延剤として使用されるべき有機酸は、例えば２．８と４．５の間のｐＫａ範囲を有する有機酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アスコルビン酸、安息香酸、ｏ−ヒドロキシ−安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、アジピン酸、コハク酸、リンゴ酸、アセチルサリチル酸、アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、グリシン、乳酸、サルコシン、セリンである。しかし、ギ酸、酢酸、モノクロロ酢酸もしくはジクロロ酢酸、２，４−もしくは２，６−ジクロロフェニル酢酸、リン酸、リン酸水素塩、カルボキシ基もしくはオルトリン酸基を有するポリマーのカチオン交換体、塩化リチウム、４−トルイレンスルホニルイソシアネートまたは上述のカルボン酸の酸塩化物を使用することもできる。
【００７０】
その際に、上述の化合物は、単独でも、混合物としても添加物質として使用することができる。
【００７１】
上述の添加物質は、例えば国際公開第９９／５５７７２号の１５〜２５頁および「プラスチック添加剤（Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）」、Ｒ．ＧａｅｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｈａｎｓｅｒ出版、１９８３に記載されている。
【００７２】
本発明により使用される２成分系のポリウレタン組成物Ｉの製造のためには、まずポリオール成分が製造される。このためには、液状のポリオールを混合でき、引き続き場合により固形分が混合物中に溶解されるべきである。それは、加熱によって促進することもできる。引き続き、助剤を混加し、分散させる。その場合に、湿分含有量は低く保持されるべきであり、例えば水は、ゼオライトなどの乾燥剤の使用によって減らすことができ、または真空中での乾燥によって減らすことができる。不活性な助剤は、部分的にイソシアネート成分へと混加することもできる。前記２つの成分は、それらを使用するまで個別に貯蔵される。使用のためには、これらの両者の成分を自体公知のように互いに混合する。このためには、当業者に一般的に知られている通常の混合装置を使用することができる。それらの成分の混合の後に、該混合物をチューブを通じて型内に移す。
【００７３】
本発明による使用を可能にするために、本発明により使用される２成分系のポリウレタン組成物Ｉは、混合された形で３０〜３０００ｍＰａｓの粘度（２０℃および８０℃の間の温度で測定される）を有する。特に、粘度は１００ｍＰａｓから１５００ｍＰａｓまでであるべきであり、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満であるべきである（４０℃〜８０℃で測定される）。その場合に、２成分系のポリウレタン組成物は、この温度で適用することができる。粘度は、始まる架橋反応によってそれがゆっくりと高まる混合の直後に測定されるべきである。
【００７４】
組成物Ｉは、５０〜１６０℃の、特に７０〜１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（ＤＳＣでＤＩＮ１１３５７に従って測定）。
【００７５】
複合材の製造、つまり複合構成部材の製造は、以下のように実施することができる：その場合に、組成物Ｉは、型内に入れることによって適用される。この型は、上述の繊維材料を、例えば配向された形で収容するべきである。本発明によれば、まずバッチ式にまたは連続的に、成分Ｂ、Ｃ１、Ｃ２および場合によりＤが混合される。引き続き、成分Ｂ、Ｃ１、Ｃ２および場合によりＤからなる混合物と成分Ａとが混合される。その直後に、液状混合物は、閉じた型内に入れられる。型内に繊維材料は既に収容されており、所望の位置に配置されている。本発明による組成物は、真空または圧力によって型内に入れることができる。その際に考慮すべきは、空気またはガスが繊維材料の間を抜けうるように流動速度を選択することである。もう一つの作業様式の場合には、繊維材料を収容した型をシートで覆い、縁を真空気密に閉じる。前記型は、その型に低圧を掛けられる開口部を有する。その低圧によって、本発明による混合物は均一に前記型内で吸引される。この作業様式の場合には、前記低圧によって考えられる気泡の閉じ込めを減らすことができることが好ましい。そのようなインフュージョン法は、当業者に原則的に公知である。
【００７６】
本発明の主題は、また、特にガラス繊維、炭素繊維もしくはアラミド繊維からなる繊維状支持体と一緒の複合材の使用である。
【００７７】
本発明の主題は、特に、本発明により製造された複合材を、ボート構造および船舶構造において、航空機および宇宙船技術において、自動車構造において、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車、自動車分野、建築、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー生成プラント、例えば風力発電所での回転翼に用いる使用である。
【００７８】
本発明の主題は、また、少なくとも１つの繊維状支持体および少なくとも１種の架橋された反応性組成物から構成される、本発明により製造される複合成形部材である。
【００７９】
本発明の主題は、また
Ｉ．反応性組成物を製造する方法工程であって、前記反応性組成物が、
Ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
Ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の化合物、その際、Ａ）のＮＣＯ基とＢ）の官能基の比率は、１：２から２：１まで変化し、
Ｃ）以下の
Ｃ１）少なくとも１種のチタン化合物、および
Ｃ２）少なくとも１種のビスマス化合物
を１００：１〜１：１００の比率Ｃ１：Ｃ２で含有する触媒混合物、
Ｄ）場合により添加物質
を含有し、その際、Ａ）〜Ｄ）の量が足して１００質量％となる前記方法工程と、
ＩＩ．前記方法工程Ｉからの組成物で繊維状支持体を直接的に含浸する方法工程と、
ＩＩＩ．成形して成形部材とする方法工程と、
ＩＶ．前記方法工程Ｉの反応性組成物を硬化させる方法工程と、
によって得られる複合材である。
【実施例】
【００８０】
ポリウレタンマトリックスおよび繊維からなる複合材料の製造は、成分Ｂ、Ｃ１およびＣ２ならびに場合によりＤを３０℃で混合し、該混合物を８０℃に加熱し、そして同様に８０℃で予熱された成分Ａと高速撹拌機を用いて混合することで行った。引き続き、該混合物を、オートクレーブに入れて６０℃で熱処理した。そのオートクレーブは、チューブを通じて閉じた金属製器具（内法３２０×３２０×２ｍｍ）と接続されていた。該金属製器具は、９０℃に予熱され、そして繊維材料で充填された。該器具の空隙は、２ｍｍであった。該マトリックス系を、４バールで前記オートクレーブから前記器具へと注入した。３分後に注入を停止した。該器具中の材料を、９０℃で４０分間硬化させた。次いで離型した。
【００８１】
繊維強化されたプレートに対して、繊維−マトリックス付着性のための尺度として見掛けの層間せん断強度（ＩＬＳＦ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４１３０に記載される）を測定した。その見掛けの層間せん断強度は、それが５０ＭＰａ未満であれば低い。前記強度は、それが５０ＭＰａから５８ＭＰａの間であれば適度ないし高い。繊維とマトリックスとの間の特に良好な付着は、その見掛けの層間せん断強度が５８ＭＰａ以上であるときに達成される。
【００８２】
ポリマーマトリックスは、１００部のイソシアネート成分（第１表）および２７部のポリオール成分（第２表）の反応によって得られた。実施例で使用される触媒の商品名に相当する化学的名称は、第３表に挙げられている。物理特性および化学特性を含む個別の例は、第４表および第５表に列挙されている。
【００８３】
第１表：イソシアネート成分の組成
【表１】
2016102209.tif 000002
【００８４】
第２表：ポリオール成分の組成
【表２】
2016102209.tif 000003
【００８５】
第３表：実施例で使用される物質の商品名の説明
【表３】
2016102209.tif 000004
【００８６】
第４表：本発明による実施例
【表４】
2016102209.tif 000005
【００８７】
第５表：比較例
【表５】
2016102209.tif 000006
【００８８】
［本発明の態様］
１．  以下の方法工程により複合材を製造する方法：
Ｉ．反応性組成物を製造する方法工程であって、前記反応性組成物が、
Ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
Ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の化合物、その際、Ａ）のＮＣＯ基とＢ）の官能基の比率は、１：２から２：１まで変化し、
Ｃ）以下の
Ｃ１）少なくとも１種のチタン化合物、および
Ｃ２）少なくとも１種のビスマス化合物
を１００：１〜１：１００の比率Ｃ１：Ｃ２で含有する触媒混合物
Ｄ）場合により添加物質
を含有し、その際、Ａ）〜Ｄ）の量が足して１００質量％となる前記方法工程、
ＩＩ．前記方法工程Ｉからの組成物で繊維状支持体を直接的に含浸する方法工程、
ＩＩＩ．成形して成形部材とする方法工程、および
ＩＶ．前記方法工程Ｉの反応性組成物を硬化させる方法工程。
２．  芳香族の、脂肪族の、環式脂肪族の、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから選択されるジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートＡ）が使用され、イソシアヌレートも使用することができることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
３．  イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（単独でまたはその異性体の混合物）、２−メチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートならびにそれらの混合物、ノルボルナンジイソシアネートが、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
４．  化合物Ｂ）として、２〜４個の官能基を有する化合物が使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
５．  化合物Ｂ）として、ＯＨ基、ＮＨ2基、ＮＨ基、ＳＨ基、ＣＨ酸性基から選択される官能基を有する化合物が使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
６．  化合物Ｂ）として、少なくとも２個のアルコール基および／またはアミノ基を有する化合物が使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
７．  １，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−１，２−エタンジイルビス（１，３−プロパンジアミン）、アジピン酸ジヒドラジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、ヒドラジン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ヘキサメチレンジアミン、トリアセトンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパン−１−スルホン酸の塩と１つ以上のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してもよいヘキサメチレンジアミンとからの付加物、
相応のジ−第一級ジアミンからカルボニル化合物との反応と、その後の水素化によって、またはアクリル酸エステルもしくはマレイン酸誘導体へのジ−第一級ジアミンの付加によって得られるようなジ−第二級または第一級／第二級ジアミン
から選択される化合物Ｂ）が使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
８．  成分Ｂ）として、以下のアミン：
ポリアルキレンポリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチル−ペンタンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（単独でまたはその異性体の混合物）から選択される脂肪族アミン、
イソホロンジアミン（３，５，５−トリメチル−３−アミノメチル−シクロヘキシルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（単独でまたはその異性体の混合物）（ＰＡＣＭ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンから選択される環式脂肪族アミン、
キシリレンジアミンから選択される芳香脂肪族アミン、
フェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンから選択される芳香族アミン、
エポキシ化合物と過剰のアミンとの反応生成物である付加物硬化剤；
モノカルボン酸およびポリカルボン酸とポリアミンとの縮合によって得られるポリアミドアミン硬化剤；
一価以上のフェノールとアルデヒドとの反応によって得られるマンニッヒ塩基硬化剤；
フェノールおよび／またはレゾルシン、ホルムアルデヒドおよびｍ−キシリレンジアミンおよび／またはＮ−アミノエチルピペラジンをベースとするマンニッヒ塩基；
Ｎ−アミノエチルピペラジンとノニルフェノールおよび／またはベンジルアルコールとの混合物；
フェンアルカミン
が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
９．  アミンＢ）として、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（単独でまたはその異性体の混合物）、または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体からなる混合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１０．  アミノアルコールＢ）として、モノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−（ヒドロキシエチルアミノ）−１−プロパノールおよびジイソプロパノールアミンが、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１１．  成分Ｂ）として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ブチレングリコールおよび２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール、またはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシアクリレートが、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１２．  成分Ｂ）として、ヒドロキシ基含有のポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、またはポリアセタールが、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１３．  成分Ｂ）として、エポキシ基含有化合物が使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１４．  成分Ｃ１として、アルキル基、アルコラート、カルボキシラート、１，３−ジケトナート、１，３−ケトエステラート、アミノアルコールから選択される配位子を有するチタン錯化合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１５．  成分Ｃ１として、
アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ステアリル、イソステアリル；
メタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、ｔ−ブタノラート、ペンタノラート、ネオペンタノラート、ヘキサノラート、オクタノラート、１−ナフトラート、フェノラート、プロピルフェノラート、４−ドデシルフェノラート、キノリノラート、ジエチレングリコラート、ペンタンジオラート、ヘキサンジオラート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオラート、
ホルミアート、アセタート、プロピオノアート、ブタノアート、イソブタノアート、ペンタノアート、ネオペンタノアート、ヘキサノアート、シクロヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、２−エチルヘキサノアート、ノナノアート、デカノアート、ネオデカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、ステアラート、ラクタート、オレアート、シトラート、ベンゾアート、サリチラートおよびフェニルアセタート、ヒドロキシヘキサノアート；
アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオナート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート（ジベンゾイルメタナート）、１−フェニル−１，３−ブタンジオナートおよび２−アセチルシクロヘキサノナート；オキシナート；
メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、エチル−２−メチルアセトアセタート、エチル−２−エチルアセトアセタート、エチル−２−ヘキシルアセトアセタート、エチル−２−フェニルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、ブチルアセトアセタート、ｔ−ブチルアセトアセタート、エチル−３−オキソバレラート、エチル−３−オキソヘキサノアートおよび２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸エチルエステラート；
ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン
から選択される配位子を有するチタン錯化合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１６．  成分Ｃ２として、アルコラート、カルボキシラート、１，３−ジケトナート、１，３−ケトエステラート、オキシナート、１，３−ケトアミダート、Ｎ−ポリオキシアルキレン−１，３−ケトアミダートから選択される配位子を有するビスマス錯化合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１７．  成分Ｃ２として、
メタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、ｔ−ブタノラート、ペンタノラート、ネオペンタノラート、ヘキサノラートおよびオクタノラート；カルボキシラート、特にホルミアート、アセタート、プロピオナート、ブタノアート、イソブタノアート、ペンタノアート、ネオペンタノアート、ヘキサノアート、シクロヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、２−エチルヘキサノアート、ノナノアート、デカノアート、ネオデカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、ラクタート、オレアート、シトラート、ベンゾアート、サリチラートおよびフェニルアセタート；アセチルアセトナート（２，４−ペンタンジオナート）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート（ジベンゾイルメタナート）、１−フェニル−１，３−ブタンジオナートおよび２−アセチルシクロヘキサノナート；オキシナート；
メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、エチル−２−メチルアセトアセタート、エチル−２−エチルアセトアセタート、エチル−２−ヘキシルアセトアセタート、エチル−２−フェニルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、ブチルアセトアセタート、ｔ−ブチルアセトアセタート、エチル−３−オキソ−バレラート、エチル−３−オキソ−ヘキサノアートおよび２−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸−エチルエステラート；Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ブタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−ヘプタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−ヘプタンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−２−オキソ−シクロペンタンカルボキシアミダート、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミダート、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−オキソ−３−フェニルプロパンアミダート、１個、２個もしくは３個のアミノ基を有するポリオキシアルキレンアミンのアセトアミダートから選択される配位子を有するビスマス錯化合物が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１８．  成分Ｃ２として、オクタノアート、エチルヘキサノアート、ネオデカノアートまたはネオペンタノアートから選択される配位子を有するビスマス錯化合物が使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
１９．  繊維状支持体が、ガラス、炭素、プラスチック、天然繊維、および／または鉱物性繊維材料単独からなるかもしくは混合物からなるか、または種々の繊維タイプの複数の層からなることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
２０．  レベリング剤、離型剤、反応遅延剤、チキソトロープ剤、劣化防止剤、着色剤、乾燥剤、樹脂、湿潤剤、安定剤、可塑剤、着色ペースト、モレキュラーシーブ、顔料、充てん剤から選択される更なる添加物質が、単独でまたは混合物で使用されることを特徴とする、１に記載の複合材の製造方法。
２１．  ボート構造および船舶構造、航空技術および宇宙航空技術、自動車構造、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車、自動車分野、建築、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー生成プラント、風力発電所での回転翼における前記複合材の使用。
２２．  以下の方法工程によって得られる複合材：
Ｉ．反応性組成物を製造する方法工程であって、前記反応性組成物が、
Ａ）少なくとも１種の有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および
Ｂ）ＮＣＯ基に対して反応性の少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１種の化合物、その際、Ａ）のＮＣＯ基とＢ）の官能基の比率は、１：２から２：１まで変化し、
Ｃ）以下の
Ｃ１）少なくとも１種のチタン化合物、および
Ｃ２）少なくとも１種のビスマス化合物
を１００：１〜１：１００の比率Ｃ１：Ｃ２で含有する触媒混合物
Ｄ）場合により添加物質
を含有し、その際、Ａ）〜Ｄ）の量が足して１００質量％となる前記方法工程、
ＩＩ．前記方法工程Ｉからの組成物で繊維状支持体を直接的に含浸する方法工程、
ＩＩＩ．成形して成形部材とする方法工程、および
ＩＶ．前記方法工程Ｉの反応性組成物を硬化させる方法工程。