(57)【要約】【課題】ＴｉＡｌ合金の溶解に用いても、ＴｉＡｌ合金への汚染（酸素混入）が少なく、好ましい材質特性（大気安定性および耐久性）を有する耐火部材の提供。【解決手段】溶融したＴｉＡｌ合金と接した状態で用いる耐火部材であって、酸化アルミニウム層、酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの複合材料層、および酸化イットリウム層がこの順に積層してなる多層構造を備え、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層とを積層した後、１５００〜２０００℃の温度で焼成することで、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との間に前記複合材料層を形成してなる、溶融したＴｉＡｌ合金が前記酸化イットリウム層と接触した状態で用いる耐火部材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融したＴｉＡｌ合金と接した状態で用いる耐火部材であって、
酸化アルミニウム層、酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの複合材料層、および酸化イットリウム層がこの順に積層してなる多層構造を備え、
前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層とを積層した後、１５００〜２０００℃の温度で焼成することで、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との間に前記複合材料層を形成してなる、
溶融したＴｉＡｌ合金が前記酸化イットリウム層と接触した状態で用いる耐火部材。
【請求項２】
前記複合材料層の厚さが５〜３００μｍである、請求項１に記載の耐火部材。
【請求項３】
外面が前記酸化アルミニウム層からなり、内面が前記酸化イットリウム層からなるセラミックスルツボである、請求項１または２に記載の耐火部材。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層とを積層した後、１５００〜２０００℃の温度で焼成することで、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との間に前記複合材料層を形成する工程を備え、請求項１〜３のいずれかに記載の耐火部材が得られる、耐火部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な合金を誘導加熱等により溶解する場合、セラミックスルツボが広く使われている。このセラミックスルツボは、対象とする溶解金属の性質により、セラミックス材質の選定や純度、使用方法による耐火度やスポーリング性、溶解金属のぬれ性や反応性による表面改質、操作方法による熱衝撃、溶解回数（耐久性）による経済的制約など、様々な要因をもとに設計、選定することが重要である。また溶解した合金を取り扱う上で、合金と接触する部分からの異物混入や酸素混入による形質変化を避ける上で、セラミックスルツボの材質と同じ材質を使った鋳型、ロート、ノズルなどの様々な耐火部材を使用する。
【０００３】
ＴｉＡｌ合金はチタンを主成分とした、アルミニウム、クロム、ニオブ、タングステンなどを添加した合金であり、軽く、耐食性や強度にすぐれた特性をもち、化学工場の機械装置や航空機、自動車などの産業的用途として幅広く研究・開発がなされている。特に高温下における強度に優れ耐熱合金として注目され、高温下で使用するタービンブレードとして着目されている。しかしながらＴｉＡｌ合金は反応性の高さから、汎用的なセラミックスルツボや耐火部材では反応物が形成され、不純物となって混入してしまい、合金特性に様々な影響を及ぼす。
この為、ＴｉＡｌ合金のような高い反応性を有する合金を溶解する場合、真空または雰囲気を調整した誘導加熱装置を用い、特殊セラミックスルツボ、低温壁誘導ルツボ、黒鉛ルツボ、水冷銅ルツボなどを用い、合わせて同じ材質を使った様々な耐火部材が用いられている。
【０００４】
上記のルツボの一例として、特許文献１には、チタン合金を融解するためのるつぼ（８）であって、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、ランタニド系列酸化物及びこれらの組合せからなる群から選択される酸化物を含む１以上のフェースコート層（１８）を含むフェースコート（１６）と、１以上のバッキング層（２４）を含むバッキング（２２）とを含んでなり、６．５：１〜２０：１のバッキング（２２）−フェースコート（１６）厚さ比を有するるつぼ（８）が記載されている。特許文献１では、バッキング層の形成に、酸化アルミニウムを用いることが記載されている。
【０００５】
水冷銅ルツボを用いた従来技術として、特許文献２には、高活性チタン金属の遠心鋳造システムであって：複数の誘導コイルと取り外し可能な底板とを有する、装入チタン金属を担持する低温壁誘導るつぼと；前記誘導るつぼ内において装入チタン金属を加熱して溶湯を得るための電源と；前記取り外し可能な底板が引き抜かれるとともに前記電源がＯＦＦされた後、前記誘導るつぼから落下する前記溶湯を受けるための予熱された二次るつぼと；前記二次るつぼを保持するとともに、遠心力をかけて前記溶湯を鋳型内に流入し鋳造部品を製造することができるよう前記二次るつぼを加速的に回転させる遠心鋳造機とを有するシステムが記載されている。特許文献２では、低温壁誘導るつぼとして、水冷銅ルツボを用いることが記載されている。
また、特許文献３には、上記のシステムと関連する鋳造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗから選択される少なくとも１種類の金属元素を３０〜６０質量％含有し、残部がＴｉからなるチタン合金であり、酸素の含有量が２０００ppm以下であり、窒素の含有量が１５０ppm以下であり、水素の含有量が２００ppm以下であり、平均ヤング率が７５GPa以下であり、引張弾性限強度が７００MPa以上であり、β相を主相とする結晶組織を有することを特徴とするチタン合金を、カルシアルツボを用いた誘導溶解法、またはコールドクルーシブル（ルツボ）を用いた溶解法によって、製造したことが記載されている。
【０００７】
また、酸化イットリウムが高温下における反応性や安定性などの特徴を有することから、ＴｉＡｌ合金溶解用ルツボとして注目され、様々な研究開発がなされている。特にＴｉＡｌ合金への影響を比較した様々な材質におけるセラミックスルツボの中で、酸化イットリウムが優れていることが報告されている。
【０００８】
例えば、非特許文献１には、気孔率、曲げ強度、熱衝撃に対する耐性、反応性などを考慮して作製された、酸化イットリウムルツボが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２７５３０７号公報
【特許文献２】特開２００９−１２５８１０号公報
【特許文献３】特開２００９−１２５８１１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２６５４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔｏｓｈｉｍｉｔｓｕ  Ｔｅｔｓｕｉ，  Ｔｏｓｈｉｈａｒｕ  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，  Ｔａｋａｓｈｉ  Ｍｏｒｉ，  Ｔａｔｓｕｙａ  Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ｈａｒａｄａ，“Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｙｔｔｒｉａ  Ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ  ａｓ  ａ  Ｃｒｕｃｉｂｌｅ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｌｔｉｎｇ  ｏｆ  ＴｉＡｌ  Ａｌｌｏｙ”、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  ５１、Ｎｏ．９、２０１０、ｐｐ．１６５６−１６６２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＴｉＡｌ合金の溶解に用いられるルツボとして、上記のように、特殊セラミックスルツボである酸化カルシウムセラミックスルツボが検討されている。このセラミックスルツボは鉄系合金を溶解する際に精錬効果を発現し、高純度な合金が得ることができる。しかしながらこのセラミックスルツボは大気中に保管した場合、湿度や炭酸ガスにより消化反応が進み、取扱いが難しいのが現状である。
【００１２】
更に黒鉛ルツボでは、ルツボ材からの多量の炭素をＴｉＡｌ合金に溶解し、汚染を生じることがある。このような汚染は、ＴｉＡｌ合金の機械的性質の低下を引き起こすことがある。
これらを回避する上で、低温壁誘導ルツボ（水冷銅ルツボ）が有力である。
【００１３】
水冷銅ルツボは、冷却効果により形成された溶融金属のスカル上に、溶融金属が保持され、さらに誘導コイルからの電磁気力により溶融金属は放物線形状に保持されることから、ルツボ材との接触が少なく汚染の少ない事が特徴であり、溶湯プール内の攪拌力も大きいので成分偏析がなく均一な鋳塊が得られるという利点がある。しかしながら、このようなルツボでは、冶金学的な利点は得られるが、エネルギー効率の低さ、スカル（凝固、凝集物）形成による歩留まり低下など技術的課題が多く残っている。誘導加熱と冷却を同時に行う必要があり、エネルギー効率が悪く、鋳造成形法においては熟練度が要求される。更に純度に関しては精錬効果が無いため、溶解金属に依存し高純度化による精製が難しい。
【００１４】
また先記した水冷銅ルツボでは様々な形状を成形する場合、鋳造方法を採用しているものの、銅ルツボや鋳型からも不純物が入り込み、所定の成分とは異なるＴｉＡｌ合金が出来上がっているため、機械加工（切削）による不純物除去を行っているのが現状である。また先記したセラミックスルツボ以外の汎用セラミックスルツボではＴｉＡｌ合金による反応性の高さにより、ＴｉＡｌ合金とルツボ材の接触面からルツボ部分が分解され、ルツボ材及びルツボ材由来の酸素が混入し、ＴｉＡｌ合金を汚染させてしまっているのが現状である。
【００１５】
さらに、希土類酸化物である酸化イットリウムは汎用セラミックスの原料価格として高価であり経済的制約が多く、材質としての機械的特性は３点曲げ強度：１２０ＭＰａと構造材セラミックスの中では突出した値ではない。
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、ＴｉＡｌ合金の溶解に用いても、ＴｉＡｌ合金への汚染が少なく、好ましい材質特性（大気安定性および耐久性）を有する耐火部材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は上記の課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の（１）〜（４）である。
（１）溶融したＴｉＡｌ合金と接した状態で用いる耐火部材であって、
酸化アルミニウム層、酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの複合材料層、および酸化イットリウム層がこの順に積層してなる多層構造を備え、
前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層とを積層した後、１５００〜２０００℃の温度で焼成することで、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との間に前記複合材料層を形成してなる、
溶融したＴｉＡｌ合金が前記酸化イットリウム層と接触した状態で用いる耐火部材。
（２）前記複合材料層の厚さが５〜３００μｍである、上記（１）に記載の耐火部材。
（３）外面が前記酸化アルミニウム層からなり、内面が前記酸化イットリウム層からなるセラミックスルツボである、上記（１）または（２）に記載の耐火部材。
（４）前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層とを積層した後、１５００〜２０００℃の温度で焼成することで、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との間に前記複合材料層を形成する工程を備え、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐火部材が得られる、耐火部材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、ＴｉＡｌ合金の溶解に用いても、ＴｉＡｌ合金への汚染が少なく、好ましい材質特性（大気安定性および耐久性）を有する耐火部材およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の耐火部材の好適態様であるルツボの断面図である。
【図２】実施例３において得られた多層構造を備えるルツボの破断面の拡大画像（×１０）である。
【図３】実施例３において得られた多層構造を備えるルツボの破断面のＳＥＭ画像（×１００）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明について説明する。
本発明は、溶融したＴｉＡｌ合金と接した状態で用いる耐火部材であって、酸化アルミニウム層、酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの複合材料層、および酸化イットリウム層がこの順に積層してなる多層構造を備え、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層とを積層した後、１５００〜２０００℃の温度で焼成することで、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との間に前記複合材料層を形成してなる、溶融したＴｉＡｌ合金が前記酸化イットリウム層と接触した状態で用いる耐火部材である。
このような耐火部材を、以下では「本発明の耐火部材」ともいう。
【００２１】
また、本発明は、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層とを積層した後、１５００〜２０００℃の温度で焼成することで、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との間に前記複合材料層を形成する工程を備え、本発明の耐火部材が得られる、耐火部材の製造方法である。
このような製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００２２】
以下において、単に「本発明」と記した場合、本発明の耐火部材と本発明の製造方法との両方を意味するものとする。
【００２３】
＜本発明の耐火部材＞
本発明の耐火部材について、図１を用いて説明する。図１は本発明の耐火部材の好適態様であるルツボの断面図である。本発明の耐火部材は、図１に示すように、酸化アルミニウム層３、酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの複合材料層５（以下、「Ｙ−Ａ複合材料層」ともいう）、および酸化イットリウム層７がこの順に積層してなる多層構造を備える。
【００２４】
＜酸化アルミニウム層＞
本発明の耐火部材における酸化アルミニウム層は、酸化アルミニウムを主成分とする。
ここで主成分とは、含有率が９０質量％以上であることを意味する。すなわち、酸化アルミニウム層において、酸化アルミニウムの含有率は９０質量％以上である。この酸化アルミニウムの含有率は９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましい。
なお、以下に示す本発明の説明において「主成分」は、このような意味で用いるものとする。
【００２５】
酸化アルミニウム層は、酸化アルミニウム以外の成分を含んでいてもよい。酸化アルミニウム以外の成分として、例えばＳｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏなどの無機酸化物が挙げられる。これら成分は、原料の酸化アルミニウム粉末に含まれている場合がある。
【００２６】
酸化アルミニウム層における上記の組成（各成分の含有率）は、ＩＣＰ発光分析法により測定して求めた値とする。なお、以下に示す本発明の説明において、各成分の含有率は、特に説明がない限り、同様の方法で求めた値とする。
【００２７】
酸化アルミニウム層の厚さは、特に制限されず、耐火部材の種類（ロート、鋳型、ノズル、レンガ等）や金属を溶解する設備の規模等に合わせ、適切な厚さとすることができる。
【００２８】
酸化アルミニウム層の気孔率（開気孔率）は、耐火部材の特性や機能等に合わせ、適切な値とすることができるため、特に制限されない。例えば、耐火部材に断熱特性を強く発現させたい場合は、気孔率を３０％以上にすることが好ましい。また、耐火部材に強度特性を強く発現させたい場合は、気孔率を５％以下にすることが好ましい。さらに、耐火部材がフィルター等である場合は、気孔率が４０〜８０％とすることが好ましい。
本発明の耐火部材がルツボである場合、酸化アルミニウム層の気孔率は、５〜６０％が好ましく、１０〜４０％がより好ましい。
なお、上記の気孔率（開気孔率）は、水中浸漬によるアルキメデス法により、酸化アルミニウム層の水中重量Ｍ２（ｇ）、飽水重量Ｍ３（ｇ）および乾燥重量Ｍ１（ｇ）を測定し、下記式より算出した値とする。
開気孔率（％）＝（Ｍ３−Ｍ１）／（Ｍ３−Ｍ２）×１００
【００２９】
＜酸化イットリウム層＞
本発明の耐火部材における酸化イットリウム層は、酸化イットリウムを主成分とする。
【００３０】
酸化イットリウム層は、酸化イットリウム以外の成分を含んでいてもよい。酸化イットリウム以外の成分として、例えばＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの無機酸化物やＤｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３などの希土類酸化物が挙げられる。これら成分は、原料の酸化イットリウム粉末に含まれている場合がある。
【００３１】
酸化イットリウム層の厚さは、特に制限されないが、１〜２０ｍｍが好ましく、３〜１０ｍｍがより好ましい。ＴｉＡｌ合金への不純物の混入をより効果的に防ぐことができるからである。
【００３２】
＜Ｙ−Ａ複合材料層＞
本発明の耐火部材における酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの複合材料層（Ｙ−Ａ複合材料層）は、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層とを積層した後、１５００〜２０００℃の温度で焼成することで、前記酸化アルミニウム層と前記酸化イットリウム層との間に形成される層である。
【００３３】
Ｙ−Ａ複合材料層は、焼成により酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムの二成分が固相反応することで形成されると考えられる。この焼成条件については、後述する本発明の製造方法の場合と同様である。
【００３４】
上記の固相反応に伴い、酸化アルミニウム層および酸化イットリウム層の界面で結晶変異が誘発されることが考えられる。また、焼成温度、各々の層を構成する原料粒子の粒径やその表面積などの条件により、Ｙ−Ａ複合材料層ではさまざまな結晶形態が形成されていることが考えられる。例えば、コランダム構造、ＹＡＧ（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12  ガーネット構造）、ＹＡＰ（ＹＡｌＯ3  ペロブスカイト構造）、ＹＡＭ（Ｙ4Ａｌ2Ｏ9  メリライト構造）、キュービック構造などが挙げられる。このようなさまざまな構造の結晶を含むと、Ｙ−Ａ複合材料層はさまざまな物性特性を呈する。
【００３５】
また、このＹ−Ａ複合材質の融点（ＹＡＧ：１９７０℃、ＹＡＰ：１８７０℃、ＹＡＭ：１９３０℃）は、酸化アルミニウム：２０７２℃、酸化イットリウム：２４２５℃より低いため、焼成温度などによって、融解させ、酸化アルミニウム層および酸化イットリウム層を融着させる機能を発現させるとも考えられる。
【００３６】
また、本発明の耐火部材における酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムは、個々の熱膨張係数がそれぞれ８．７×１０−６／℃および８．４×１０−６／℃と近似しており、ＴｉＡｌ合金溶解を溶解させる温度域（１６５０℃以上）において、熱膨張率の違いによる熱的挙動により、接合面のはく離の影響を少なくすることができる。
【００３７】
Ｙ−Ａ複合材料層の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
上記のように、本発明の耐火部材は、高温下における高強度材料である酸化アルミニウム層、高温下における様々な金属との反応性が低く安定性の高い酸化イットリウム層、各々の層である酸化アルミニウムと酸化イットリウムによる固相反応によって得られるＹ−Ａ複合材料層の多層構造を有する。
【００３９】
本発明の耐火部材は、溶融したＴｉＡｌ合金が酸化イットリウム層と接触した状態で用いられる。
ＴｉＡｌ合金として、例えば、ＪＩＳ  Ｈ  ４６５０：２０１２またはＪＩＳ  Ｈ  ４６００：２０１２に規格されている、５０種（α合金）、６０種（α−β合金）、８０種（β合金）に該当する従来公知のＴｉＡｌ合金が挙げられる。
【００４０】
本発明の耐火部材は、ＴｉＡｌ合金を溶解する際に用いる従来公知の部材として用いることができる。具体的には、溶解用ルツボ、ロート、ノズル、ストッパー棒、保護管などが挙げられる。
【００４１】
本発明の耐火部材は、図１に示すような、外面が酸化アルミニウム層３からなり、内面が酸化イットリウム層７からなるセラミックスルツボ１であることが好ましい。このようなルツボを用いると、溶融したＴｉＡｌ合金が内面の酸化イットリウム層と接触した状態で保持されるため、ＴｉＡｌ合金への汚染（酸素混入やルツボ使用材質の混入）を少なくすることができるからである。
【００４２】
従来、酸化カルシウムセラミックス製の耐火部材では、大気中において消化反応が起こるため、その取り扱いが難しい。しかし、本発明の耐火部材では消化反応は起こらないため、そのような問題は生じない。
また、酸化カルシウムセラミックス製の耐火部材では、ＴｉＡｌ合金の溶解と冷却とを繰り返す連続使用により、その表面にひび割れなどの欠陥が生じる場合がある。しかし、本発明の耐火部材は耐久性が高いため、連続使用しても、その表面にひび割れなどの欠陥が生じにくい傾向がある。このように、本発明の耐火部材は酸化カルシウム製の耐火部材に比べ、優れた消化性（大気安定性）および耐久性を有する。
【００４３】
また、酸化イットリウムのみからなるルツボや耐火部材等の場合、原料価格が高く、単価が高いため、そのような耐火部材は付加価値の高い用途にのみ限定されている。しかしながら、本発明の耐火部材では、酸化イットリウムを酸化アルミニウム層上にコーティング（積層）するため、酸化イットリウムの使用量を減ずることができ、より安価な耐火部材を提供することができる。さらに酸化アルミニウムの比重（３．９５）と酸化イットリウムの比重（５．０１）から、酸化イットリウムの使用量を減ずることにより比重差から、酸化イットリウム単体から出来上がった耐火部材より軽量化することもできる。
【００４４】
本発明の耐火部材の製造方法は特に限定されないが、次に説明する本発明の製造方法によって得ることが好ましい。
【００４５】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法について説明する。
本発明の製造方法では、初期工程で酸化アルミニウムと酸化イットリウムを二重構造に成形し、次工程の１５００〜２０００℃の条件下において固相反応並びに結晶変異を誘発させた、酸化アルミニウムと酸化イットリウムのＹ−Ａ複合材料層を有する多層構造を有するチタンアルミ合金溶解用耐火部材を製造し、これを供することができる。
本発明の製造方法では、まず酸化アルミニウム層を形成し、その上に酸化イットリウム層を積層することが好ましい。
【００４６】
酸化アルミニウム層は、例えば酸化アルミニウム粉末を含む原料粉末を混練し、得られた混合体を成形した後、これを焼成することで形成される。
【００４７】
この方法では、まず、原料粉末として酸化アルミニウム粉末を用意する。酸化アルミニウム粉末として、電融酸化アルミニウム粉末、合成酸化アルミニウム粉末、またはこれらの組合せ等が挙げられる。
【００４８】
次に、酸化アルミニウム粉末に必要に応じて添加剤（バインダー）を加えた後、従来公知の方法で混練し、成形して、成形体を得る。
成形方法は、従来公知の方法、例えば、ランマー成形法、冷間等方圧加工法（ＣＩＰ加工法）、射出成形法、金型プレス法、鋳込み成形法などを用いることができる。さらに、このような従来公知の方法を組み合わせて成形を行ってもよい。また、それぞれの成形方法に応じて、界面活性剤やバインダー成分の添加、原料粉末の造粒などを行うことができる。
【００４９】
次に、成形体を焼成する。焼成温度は、１０００〜１８００℃が好ましい。
また、焼成時の雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気、水素又は水素と窒素の混合雰囲気等の還元性雰囲気が挙げられる。これにより、酸化アルミニウムの粒子を焼結させ、目的とする酸化アルミニウム層を得ることができる。この焼成には、ガス炉、重油炉、電気炉、真空や雰囲気炉、熱間等包加圧法（ＨＩＰ）などの従来公知の熱処理装置を用いることができる。
【００５０】
また、本発明では、酸化アルミニウム層として、市販されている酸化アルミニウムの耐火部材を使用することもできる。
【００５１】
次に、得られた酸化アルミニウム層に酸化イットリウム層を積層する。酸化アルミニウム層に酸化イットリウム層を積層させる方法として、例えば酸化イットリウム粉末にバインダーを添加して、この混合粉末を酸化アルミニウム層に沿うように打ち込みながら成形する圧粉成形法を用いて積層する方法、または酸化アルミニウム層に泥漿化させた酸化イットリウムスラリーを噴霧、塗布若しくは鋳込み成形法を用いて積層する方法が挙げられる。特に泥漿化した酸化イットリウムスラリーを１〜２５ｍｍの厚さ、好ましくは３〜７ｍｍの厚さに鋳込み成形法において酸化イットリウム層を積層することが好ましい。
【００５２】
また、泥漿化した酸化イットリウムスラリーを用いて、酸化イットリウム層を積層させる場合、酸化イットリウムスラリーを調整する際に、分散剤を添加し、混合することが好ましい。この分散剤として、ポリカルボン酸（例えば、中京油脂社製、品番「Ｄ−３０５」）を用いることが好ましい。
【００５３】
この様にして酸化アルミニウム層に酸化イットリウム層を積層した後、１５００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１８００℃の熱処理装置で焼成させてＹ−Ａ複合材料層を得ることができる。この熱処理時の雰囲気は、特に指定はないが、酸化雰囲気であることが好ましい。酸化雰囲気とは、酸素を１％以上含む雰囲気であり、例えば、大気圧の大気雰囲気などでもよい。この焼成には、前述した従来公知の熱処理装置を用いることができる。
上記の方法により得られるＹ−Ａ複合材料層の厚さは５〜３００μｍであることが好ましく、５〜８０μｍであることがより好ましく、１０〜７０μｍであることがより好ましく、３０〜５０μｍであることがさらに好ましい。このような厚さのＹ−Ａ複合材料層が得られれば、焼成時間は特に制限されない。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明について実施例に基づき説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５５】
＜実施例１＞
実施例１の試験方法の詳細について説明する。
実施例１では、酸化アルミニウムルツボの内壁部に酸化イットリウム層を積層して焼成した、多層構造を備えるルツボ（以下、多層構造ルツボともいう。）を作製した。そして、その破断面における多層構造について調べた。
【００５６】
初めに、電融酸化アルミニウム粉末（昭和電工株式会社製、ホワイトモランダム（登録商標）１．０〜０．１ｍｍ）を用意し、これを用いて酸化アルミニウムからなる多孔質ルツボを製造した。この多孔質ルツボの具体的な製造方法は次の通りである。
電融酸化アルミニウム粉末（昭和電工社製ホワイトモランダム（登録商標）１．０〜０．１ｍｍ）１０ｋｇに、リグニン系バインダー（日本製紙社製サンエキス（登録商標））２００ｇ、水１ｋｇをそれぞれ秤量し、日本アイリッヒ社製インテンシブミキサーを用いて混練した。これを原料粉としてランマー成形法においてルツボ様に成形した。これを一晩乾燥させた後、１５００℃、２時間保持の電気炉で焼成を行った。なおこの時の電融酸化アルミニウムの化学組成は、Ａｌ2Ｏ3：９９質量％、ＳｉＯ2：０．１質量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．２質量、Ｎａ2Ｏ：０．１質量％であった。
【００５７】
このようにして得られた酸化アルミニウムルツボの形状は、図１に示すような平底を有する円筒形である。また、このルツボの寸法は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍであった。また、比重は３．２ｇ／ｃｍ3であり、気孔率は１７．０％であった。なお、気孔率の測定は、前述のアルキメデス法により測定した。
【００５８】
次に、電融酸化イットリウム粉末（第一稀元素工業社製、粒径１．０〜０．１ｍｍ）３ｋｇに、分散剤（中京油脂社製、品番「Ｄ−３０５」）５０ｇ、水９００ｇをそれぞれ秤量し、日本アイリッヒ社製インテンシブミキサーを用いて混練した。これをスラリーとして鋳込み成形法において酸化アルミニウム層にコーティングした。この時コーティングした厚さは５ｍｍとした。これを一晩乾燥させた後、大気雰囲気下、１５００℃、２時間保持の電気炉で焼成を行った。なお、電融酸化イットリウムの化学組成は、Ｙ２Ｏ３：９９質量％、Ａｌ2Ｏ3：０．００５質量％、ＳｉＯ2：０．０２５質量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．００１質量であった。
【００５９】
このようにして、酸化アルミニウム層、酸化イットリウム層およびそれらの層の間に存在するＹ−Ａ複合材料層を有する多層構造ルツボを得た。
【００６０】
＜実施例２＞
焼成前ルツボを１６００℃で焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層構造ルツボを得た。
【００６１】
＜実施例３＞
焼成前ルツボを１７００℃で焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層構造ルツボを得た。
【００６２】
＜実施例４＞
焼成前ルツボを１８００℃で焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層構造ルツボを得た。
【００６３】
＜比較例１＞
焼成前ルツボを１４００℃で焼成した以外は、実施例１と同様の操作を行い、多層構造ルツボを得た。
【００６４】
［拡大鏡による組織観察］
上記の破断面について、拡大鏡（倍率１０倍）を用いて組織観察を行った。
その結果、実施例１〜４における破断面には、酸化アルミニウム層と酸化イットリウム層との境界にＹ−Ａ複合材料層の存在が確認された。
代表例として、実施例３における破断面の拡大写真を図２に示す。
【００６５】
［走査型電子顕微鏡による組織観察］
上記の波断面について、走査型電子顕微鏡を用いて組織観察を行った。倍率は１００倍とした。
その結果、実施例１では、酸化アルミニウム層と酸化イットリウム層との間に、１〜３μｍの厚さのＹ−Ａ複合材料層が確認された。また、実施例２では１０μｍ程度、実施例３では３０〜５０μｍ程度、実施例４では４０〜８０μｍの厚さのＹ−Ａ複合材料層が確認された。また、Ｙ−Ａ複合材料層の厚さが１μｍ未満であるものを「△」、１μｍ以上５μｍ未満であるものを「○」、５μｍ以上であるものを「◎」と評価した。測定されたＹ−Ａ複合材料層の厚さの範囲および評価結果を第１表に示す。
さらに代表例として、実施例３における破断面のＳＥＭ像を図３に示す。
【００６６】
【表１】
2016102032.tif 000003
【００６７】
また、比較例１の破断面では、酸化アルミニウム層および酸化イットリウム層の接合が弱く、酸化イットリウム層の剥離が確認された。
【００６８】
＜実施例５＞
実施例５では、実施例２で得られた多層構造ルツボを用いてＴｉＡｌ合金を溶解した。
ＴｉＡｌ合金はＴｉ（東邦チタニウム社製  スポンジチタン（３Ｎ））とＡｌ（フルウチ化学社製  アルミニウム粉末（４Ｎ））を元素比で５４：４６の割合で秤量し、多層構造ルツボに投入した。これを高周波誘導加熱炉（アルバック社製）に装着し、５．３×１０４ｐａのＡｒ雰囲気下で２時間かけて溶解した。
【００６９】
溶解後、溶融状態のＴｉＡｌ合金を、直径３０ｍｍ、高さ２００ｍｍの鉄製鋳型に流し込み、室温になるまで冷却し、凝固させることで、鋳造体を得た。この鋳型への流し込みから凝固までの工程は、５．３×１０４ｐａのＡｒ雰囲気下で行った。
【００７０】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例２で得られた多層構造ルツボと同じ寸法の酸化カルシウムルツボを作製した。酸化カルシウムルツボは次の方法により得た。
電融酸化カルシウム粉末（タテホ化学工業社製  ＣＡＬＦＵＳＥ（登録商標））１０ｋｇに酸化アルミニウム粉末（大明化学工業社製  タイミクロン）１００ｇ、エポキシ系バインダー（三菱化学社製  エピコート）１５０ｇをそれぞれ秤量し、日本アイリッヒ社製インテンシブミキサーを用いて混練した。これを原料粉としてランマー成形法においてルツボ様に成形した。これを一晩乾燥させた後、大気雰囲気下、１５００℃、２時間保持の電気炉で焼成を行った。なおこの時の電融酸化カルシウムの化学組成は、ＣａＯ：９８．９質量％、Ａｌ2Ｏ3：０．０６質量％、ＳｉＯ2：０．５４質量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．０２質量であった。
【００７１】
そして、このルツボを用いて、実施例５と同様の方法でＴｉＡｌ合金を溶解し、鋳造体を得た。
【００７２】
＜比較例３＞
比較例３では、実施例２で得られた多層構造ルツボと同じ寸法の酸化イットリウムルツボを作製した。酸化イットリウムルツボは次の方法により得た。
電融酸化イットリウム粉末（第一稀元素工業社製）１０ｋｇに酸化イットリウム微粉末（ニッキ社製）５００ｇ、リグニン系バインダー（日本製紙社製サンエキス（登録商標））２５０ｇ、水１ｋｇをそれぞれ秤量し、日本アイリッヒ社製インテンシブミキサーを用いて混練した。これを原料粉としてランマー成形法においてルツボ様に成形した。これを一晩乾燥させた後、大気雰囲気下、１６００℃、２時間保持の電気炉で焼成を行った。なおこの時の電融酸化イットリウムの化学組成は、Ｙ２Ｏ３：９９質量％、Ａｌ2Ｏ3：０．００５質量％、ＳｉＯ2：０．０２５質量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．００１質量であった。
【００７３】
そして、このルツボを用いて、実施例５と同様の方法でＴｉＡｌ合金を溶解し、鋳造体を得た。
【００７４】
＜比較例４＞
比較例４では、実施例２で得られた多層構造ルツボと同じ寸法の水冷銅ルツボを用意した。このルツボの周りには複数の冷却管が配置されており、冷却管内に冷却水を通すことで、ルツボを冷却することができる。
比較例４ではルツボを冷却しながら、実施例５と同様の方法でＴｉＡｌ合金を溶解し、鋳造体を得た。
【００７５】
実施例５および比較例２〜４において用いたルツボについて、以下に示す評価を行った。
【００７６】
［大気安定性］
ルツボを大気中の冷暗所に３０日設置し、外観変化並びに重量変化を評価した。その結果、実施例５並びに比較例３では外観変化並びに重量増減は無かったが、比較例２では形状を維持できずに一部崩壊し、重量も８％増量した。この結果より３０日冷暗所保管後に問題なく使用に耐えうるものを「◎」、一部問題が有るものの使用に耐えうるものを「○」、ほぼ使用に耐えられない物を「△」、使用に全く耐えられない物を「×」とした。結果を第２表に示す。
【００７７】
［材質のカサ比重並びに操作性］
ルツボの質量と体積とを測定し、下記式よりカサ比重を求めた。
カサ比重（ｇ／ｃｍ３）＝［ルツボの質量（ｇ）］／［ルツボの体積（ｃｍ３）］
その結果、実施例５（多層構造ルツボ）：３．３、比較例２（酸化カルシウムルツボ）：２．７、比較例３（酸化イットリウムルツボ）：３．９、比較例４（水冷銅ルツボ）：８．９であり、カサ比重が低い値が、より軽量化された材質で耐火部材を作成でき、移動や操作性などの取扱いも容易になる。
【００７８】
［耐久性］
ルツボの耐久性について評価した。耐久性として、ルツボにひび割れ等の欠陥が生じるまで、上記のＴｉＡｌ合金の溶解（溶解およびその後の放冷）の操作を繰り返し行い、その繰り返し回数が多いほど耐久性が高いと評価した。繰り返し回数が３回未満を「×」、３〜５回を「△」、５〜１０回を「○」、１０回以上を「◎」とした。結果を第２表に示す。
【００７９】
また、実施例５および比較例２〜４において得られた鋳造体について、以下に示す測定および評価を行った。
【００８０】
［酸素量の測定］
鋳造体の表面を削り取って採取した試料の酸素濃度を測定した。酸素濃度の測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３に準じ、不活性ガス融解法にて試料中の酸素を抽出し、赤外線吸収法にて分析を行った。結果を第２表に示す。
【００８１】
［使用材質混入量の測定］
ＴｉＡｌ合金に混入した、ルツボに使用されている材質（以下、ルツボ使用材質ともいう）の混入量を調べるため、鋳造体におけるルツボ使用材質の含有量をＩＣＰ発光分析法を用いて測定した。ルツボの使用材質の成分は、実施例５ではＹ、比較例２ではＣａ、比較例３ではＹ、比較例４ではＣｕとした。結果を第２表に示す。
【００８２】
［ニアネットシェイプ性］
溶解した合金を水冷却した際や鋳型に傾注した際、融点の高い金属素材がルツボの内壁に寄ることで、鋳造体に金属素材の偏析が起きる場合がある。この偏析部位では結晶変異が発生するため、偏析部位を機械加工（切削）により除去することが必要となる場合がある。偏析部位がない、または偏析部位が小さいと、機械加工が不要となるため、鋳造のみで最終形状に近いニアネットシェイプ品を得ることができる。ここでは、実施例５および比較例２〜４において得られた鋳造体の切断面について、偏析部位を目視で確認し、機械加工を要する場合を「×」、機械加工が不要な場合を「◎」と評価した。
【００８３】
【表２】
2016102032.tif 000004
【００８４】
ＴｉＡｌ合金（鋳造体）における酸素量について、実施例５では０．１５４％、比較例２では０．１３８％、比較例３では０．１８８％、比較例４では０．２１８％であった。
【００８５】
実施例５におけるルツボは、酸化イットリウム層をルツボの内壁部にのみ有しているため、酸化イットリウムのみで作製された比較例３のルツボよりもコスト面に優れる。また、実施例５におけるルツボは、比較例２のルツボよりも耐久性に優れる。さらに、実施例５におけるルツボを用いて溶解したＴｉＡｌ合金は、比較例４に比べてニアネットシェイプ性に優れるため、ＴｉＡｌ合金の鋳造体を安価に製造することができる。このような点から、実施例５におけるルツボは経済的効果が高いと言える。
【符号の説明】
【００８６】
１          ルツボ
３          酸化アルミニウム層
５          Ｙ−Ａ複合材料層
７          酸化イットリウム層
【図１】
2016102032.tif 000005
【図２】
2016102032.tif 000006
【図３】
2016102032.tif 000007