(57)【要約】      （修正有）【課題】露光工程と現像工程の間で加熱工程を経た場合であっても脱水環化が抑制され、硬化膜を形成する工程において低温で脱水環化ができ、１０μｍ以上の膜厚でパターン形成特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物と、その硬化膜及びパターン硬化膜の製造法を提供する。【解決手段】（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）一般式（２）又は（３）で表される活性光線照射によりスルホン酸を発生する化合物と、（Ｃ）酸触媒作用でカルボン酸に変換し得る有機基を有する化合物とを含有するポジ型感光性樹脂組成物。2016130831.tif 000029【選択図】図１
2016130831.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、
【化１】
2016130831.tif 000024
（一般式（１）中、Ｕは単結合又は２価の基であり、Ｗは炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）
（Ｂ）活性光線照射によりスルホン酸を発生する化合物と、
（Ｃ）酸触媒作用で水素原子に変換し得る有機基を有する化合物と、
を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2016130831.tif 000025
【化３】
2016130831.tif 000026
（一般式（２）又は一般式（３）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族炭化水素基（−Ａｒ）、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｒ２又はＲ３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｘは、単環又は２環の芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項２】
さらに、（Ｄ）加熱により架橋又は重合し得る架橋剤を含有する請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の一般式（１）におけるＷが、下記一般式（ＵＶ１）である請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
2016130831.tif 000027
（一般式（ＵＶ１）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａ’は１〜３０の整数である。）
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表される化合物を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
2016130831.tif 000028
（一般式（３）中、Ｒ２又はＲ３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｘは、単環又は２環の芳香族炭化水素基を示す。芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１〜５０質量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）成分が分子中に−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは酸の作用で水素原子に変換し得る一価の有機基を示す）で示される基を有する化合物を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を１〜１００質量部含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有する電子部品。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥してポジ型感光性樹脂膜を形成する工程と、前記ポジ型感光性樹脂膜の所定部分を露光する工程と、露光されたポジ型感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項１１】
前記露光工程と現像工程の間に、加熱工程を含む請求項１０に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜及びパターンの製造方法、並びに電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜層、層間絶縁膜層には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年、半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装等の方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れた樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来から感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途についてはよく知られているが、近年は半導体製造コストを削減するための実装技術の変遷に伴い、これまでよりも高感度で厚膜パターン作製が可能なポジ型感光性樹脂組成物が必要とされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
高感度化の手法としては、酸条件下で脱離可能な保護基にてアルカリ可溶性基を保護した溶解性変換剤を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。前記の溶解性変換剤を含む耐熱性樹脂に、活性光線の照射により、溶解性変換剤中の保護基の脱離反応を誘発できる化合物を配合することによって、感度、解像度に優れる。
【０００５】
さらに、電子部品の層間絶縁膜層や表面保護膜層等の樹脂硬化膜を形成する場合のプロセスとして、低温プロセスが望まれており、それに対応するためには、低温で脱水環化ができ、脱水環化後の膜の物性が高温で脱水環化したものと遜色ない性能が得られるポリイミド、ポリベンゾオキサゾールが不可欠となってきた。
【０００６】
低温で脱水環化ができる感光性ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、アルカリ現像可能な感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体をベースポリマーとして有しており、この感光性ポリベンゾオキサゾール前駆対が、合成原料のビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物の両方又は一方に脂肪族鎖状構造を有することを特徴とするものが検討されている（例えば、特許文献２参照）。かかる構造により、約２８０℃以下でもポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水環化率が高いので、この樹脂組成物を用いることにより低温での硬化プロセスによっても高温での硬化膜の物性と差がないような耐熱性に富んだ硬化膜を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１１７７０９号公報
【特許文献２】特許第５４３４５８８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｒ．Ｃｈｉｌｕｋｕｒｉ，Ｔ．Ｙ．Ｔｅｅ，Ｃ．ｐ．Ｋｏｏ，Ｈ．Ｓ．ＮＧ，Ｂ．Ｒｏｇｅｒｓ１，ａｎｄ  Ａ．Ｓｙｅｄ，Ｏｒｉｇｉｎａｌｌｙ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＭＴＡ’ｓ  ６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗａｆｅｒ  Ｌｅｖｅｌ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，  ベイコク，  ２００９，  Ｏｃｔｏｂｅｒ ２７−３０,
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
半導体パッケージの高集積化及び低コスト化を目的に、銅再配線とはんだボールの間に作製するUBM(Under Bump Metal)を省略したパッケージの検討が行われている。このパッケージには銅再配線の厚膜化が必要であり、この銅再配線を被覆する表面保護膜には、厚膜条件で優れたパターニング形成特性が必要となる。
【００１０】
特許文献２で検討されているジアゾナフトキノン構造を有する感光剤を用いた場合、２０μｍ以上の厚膜条件では露光部で残渣が発生する課題が発生した。
また、本発明者らは、前記特許文献２に記載されたポリベンゾオキサゾール前駆体と、前記特許文献１に記載された溶解性変換剤と、活性光線照射により酸を発生する化合物とを配合すると、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥する工程で相分離を起こし、平坦な膜が形成できないという課題に直面した。
さらに、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水環化は酸触媒により促進されることが知られている。低温で脱水環化ができるポリベンゾオキサゾール前駆体は、活性光線照射により酸を発生する化合物から発生する酸により、露光工程と現像工程の間の加熱工程で環化してしまい、感度及び解像度が低下する課題も生じた。
本発明は、上記課題を解決し、露光工程と現像工程の間で加熱工程を経た場合であっても脱水環化が抑制され、硬化膜を形成する工程において低温で脱水環化ができ、１０μｍ以上の膜厚でパターン形成特性（溶解コントラスト）に優れるポジ型感光性樹脂組成物と、これを用いた硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法、並びに電子部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため本発明者らは、従来膜厚(１０μm前後)と厚膜条件での感光特性を兼ね備えるポジ型感光性樹脂組成物に関して鋭意検討を行った結果、下記のポジ型感光性樹脂組成物により上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、良好な形状のパターン硬化膜が得られるパターン硬化膜の製造法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、良好な形状と特性の硬化膜を表面保護層又は層間絶縁層として有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。その具体的手段を下記に示す。
【００１３】
＜１＞（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体と、
【００１４】
【化１】
2016130831.tif 000003
（一般式（１）中、Ｕは単結合又は２価の基であり、Ｗは炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）
（Ｂ）活性光線照射によりスルホン酸を発生する化合物と、
（Ｃ）酸触媒作用で水素原子に変換し得る有機基を有する化合物と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される化合物を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
【化２】
2016130831.tif 000004
【００１６】
【化３】
2016130831.tif 000005
（一般式（２）又は一般式（３）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族炭化水素基（−Ａｒ）、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｒ２又はＲ３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｘは、単環又は２環の芳香族炭化水素基を示す。）
＜２＞さらに、（Ｄ）加熱により架橋又は重合し得る架橋剤を含有する＜１＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜３＞前記（Ａ）成分の一般式（１）におけるＷが、下記一般式（ＵＶ１）である＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化４】
2016130831.tif 000006
（一般式（ＵＶ１）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａ’は１〜３０の整数である。）
＜４＞前記（Ｂ）成分が下記一般式（３）で表される化合物を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１８】
【化５】
2016130831.tif 000007
（一般式（３）中、Ｒ２又はＲ３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｘは、単環又は２環の芳香族炭化水素基を示す。芳香族炭化水素基は置換基を有してもよい。）
＜５＞前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．０１〜５０質量部含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜６＞前記（Ｃ）成分が分子中に−ＣＯＯＲ（但しＲは酸の作用で水素原子に変換し得る一価の有機基を示す）で示される基を有する化合物を含有する＜１＞〜＜５＞のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜７＞前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｃ）成分を１〜１００質量部含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか一つに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
＜９＞＜８＞に記載の硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有する電子部品。
＜１０＞＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥してポジ型感光性樹脂膜を形成する工程と、前記ポジ型感光性樹脂膜の所定部分を露光する工程と、露光された前記ポジ型感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程とを含むパターン硬化膜の製造方法。
＜１１＞前記露光工程と現像工程の間に、加熱工程を含む＜１０＞に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、低温で脱水環化ができ、相溶性に優れ、酸による露光工程の後の加熱工程で環化されにくく感度及び解像度に優れた良好な形状のパターンを作製できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。また、これを用いることで良好な形状と特性のパターン硬化膜を有するパターン硬化膜の製造方法及び信頼性の高い電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２２】
［ポジ型感光性樹脂組成物］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（（Ａ）成分ともいう）と、
【００２３】
【化６】
2016130831.tif 000008
（一般式（１）中、Ｕは単結合又は２価の基であり、Ｗは炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）
（Ｂ）活性光線照射によりスルホン酸を発生する化合物（（Ｂ）成分ともいう）と、
（Ｃ）酸触媒作用で水素原子に変換し得る有機基を有する化合物（（Ｃ）成分ともいう）と、を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記（Ｂ）成分が下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される化合物を含有するものである。
【００２４】
【化７】
2016130831.tif 000009
【００２５】
【化８】
2016130831.tif 000010
（一般式（２）又は一般式（３）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族炭化水素基（−Ａｒ）、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｒ２又はＲ３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｘは、単環又は２環の芳香族炭化水素基を示す。）
【００２６】
＜（Ａ）一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体＞
本発明の（Ａ）成分は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体である。
【００２７】
【化９】
2016130831.tif 000011
（一般式（１）中、Ｕは単結合又は２価の基であり、Ｗは炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。）
一般式（１）中、Ｕは単結合又は２価の基であり、Ｗは炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基である。Ｗは、下記一般式（ＵＶ１）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化１０】
2016130831.tif 000012
（一般式（ＵＶ１）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ素化アルキル基であり、ａ’は１〜３０の整数である。）
【００２９】
Ｒ３及びＲ４は、低温硬化の観点から、各々独立に水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。ａ’は、１〜２０の整数が好ましく、４〜２０の整数がより好ましく、６〜１５の整数がさらに好ましく、８〜１２の整数が特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）中のＵは、具体的には、ビフェニル化合物等の単結合、２価の基として、プロピレン基（−（ＣＨ２）３−）、スルホン基（−ＳＯ２−）、ヘキサフルオロプロピレン基（−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ３）−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）などが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記一般式（４）で示されるジカルボン酸化合物と、下記一般式（５）で示されるジヒドロキシジアミン化合物（ビスアミノフェノール化合物）を原料の一部として用いることにより製造できる。
【００３２】
【化１１】
2016130831.tif 000013
一般式（４）、（５）中、Ｒ１は２価の基であり、Ｒ２は４価の基である。
【００３３】
前記一般式（４）のジカルボン酸のＲ１は、一般式（１）のＷに相当するものである。
具体的なジカルボン酸としては、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ドデカン二酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３４】
前記一般式（５）のジヒドロキシジアミン化合物のＲ２は、一般式（１）のＵを含む芳香族炭化水素に相当するものである。具体的なジヒドロキシジアミン化合物（ビスアミノフェノール化合物）としては、３，３´−ジアミノ−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等が挙げられる。このような芳香族系ジヒドロキシジアミンを用いることにより、耐熱性の良好なポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
【００３５】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、従来公知の方法で得ることができる。
前記（Ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量に特に制限はないが、一般に重量平均分子量で３，０００〜２００，０００であることが好ましく、５,０００〜１００,０００がより好ましい。また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００３６】
本発明に用いられる前記一般式（１）で示される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体においては、その一部に前記一般式（１）で示される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、その割合は全構造単位中５０％以下であることが好ましい。
【００３７】
＜（Ｂ）成分：活性光線照射によりスルホン酸を発生する化合物＞
本発明の（Ｂ）成分は、活性光線照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」ともいう。）である。スルホン酸発生剤（Ｂ）は、例えば紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、（Ｃ）成分である酸触媒作用でカルボン酸に変換し得る有機基を有する化合物（溶解性変換剤）の前記変換作用を有する。
【００３８】
本発明においては、（Ｂ）成分として下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される化合物を含有する。
【００３９】
【化１２】
2016130831.tif 000014
【００４０】
一般式（２）又は一般式（３）中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜４のアルコキシ基、芳香族炭化水素基（−Ａｒ）、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｒ２又はＲ３は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−Ｏ−Ａｒ又は−Ｓ−Ａｒを示す。Ｘは、単環又は２環の芳香族炭化水素基（−Ａｒ）を示す。なお、芳香族炭化水素基（−Ａｒ）は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、置換基を有してもよい。
【００４１】
前記Ａｒは、具体的には、単環のベンゼン、トルエン、２環のナフタレン等の骨格を有する芳香族炭化水素基が好ましい。
【００４２】
（Ｂ）成分として一般式（３）で表されるヨードニウム塩を用いる場合は、露光部でのヨードニウム塩の分解効率が高く、ヨードニウム塩による溶解阻害効果の消失及び多量の酸を発生できる観点で、Ａｒはナフタレン骨格を有することが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分として一般式（２）で表されるフェニルイミドスルホネート化合物を用いる場合は、ｉ線への高い感度を示す観点から、フェニルチオエーテル骨格を含むフェニルイミドスルホネート化合物を含むことが好ましい。
【００４４】
ここで、前記（Ｂ）成分の含有量は、露光時の感度、解像度を良好とするために、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．０１〜２０質量部とすることがより好ましく、０．５〜１５質量部とすることがさらに好ましい。
【００４５】
＜（Ｃ）成分：酸触媒作用で水素原子に変換し得る有機基を有する化合物＞
本発明の（Ｃ）成分は、酸触媒作用で水素原子に変換し得る有機基を有する化合物である。これにより未露光部では溶解抑止効果が、露光部においては溶解促進効果が期待され、適切なコントラストを発現することができる。（Ｃ）成分は、特に構造の制限はないが、分子中に−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは酸の作用で水素原子に変換し得る一価の有機基を示す）で示される基を有する化合物であることが、変換効率の点で好ましい。
【００４６】
また、分子中で芳香環に結合し、かつ−ＯＲ（但し、Ｒは酸の作用で分解し、水素原子に変換し得る一価の有機基を示す。）で示される基、又は−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは酸の作用で分解し、水素原子に変換し得る一価の有機基を示す。）で示される基を有する化合物である。
【００４７】
前記酸触媒作用で分解し、水素原子に変換し得る一価の基（Ｒ）としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルキル置換テトラヒドロピラニル基、アルキル置換テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基、一価のアルキル基、一価のアルコキシアルキル基、アルキルシリル基、又はアルコキシカルボニル基等が挙げられる。好ましい炭素数としては、アルコキシアルキル基の場合は２〜８、アルキルシリル基の場合は１〜２０、アルコキシカルボニル基の場合は２〜１５である。
【００４８】
上記の中でも、Ｒは一価のアルコキシアルキル基が好ましく、より具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、エトキシエチル基、メチルシリル基、エチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基がより好ましく、メトキシメチル基、１−エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、又はｔ−ブトキシカルボニル基がさらに好ましい。
【００４９】
（Ｃ）成分の含有量は、未露光部の溶解阻害効果の観点から（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部とすることが好ましく、１０〜８０質量部とすることがより好ましい。また、（Ｃ）成分の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対する相溶性の観点から１０〜４０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５０】
＜（Ｄ）成分：加熱により架橋又は重合し得る架橋剤＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）加熱により架橋又は重合し得る架橋剤（（Ｄ）成分ともいう）を含有してもよい。本発明に用いられる（Ｄ）成分は、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾールと反応する。または、加熱処理工程において、（Ｄ）成分自体が重合する。これによって、比較的低い温度（例えば２００℃以下）の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性や薬品耐性、フラックス耐性を向上させることができる。また、アルカリ現像液に可溶である架橋剤は、ポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への溶解速度を促進する効果を有するのでより好ましい。
【００５１】
この（Ｄ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物であること、アルカリ現像液に可溶であること以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはＮ位がメチロール基又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に２個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
【００５２】
（Ｄ）成分は下記化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５３】
【化１３】
2016130831.tif 000015
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）成分の配合量は、現像時間と、未露光部残膜率、及び硬化膜物性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。一方、２３０℃以下での硬化膜の薬品耐性、フラックス耐性の観点では、５質量部以上、すなわち、５〜３０質量部とすることがさらに好ましい。
【００５５】
（その他の化合物）
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。
【００５６】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして用いることができる。
溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランが挙げられる。溶剤の量に特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が４０〜７５質量％となるように用いられる。
【００５７】
［パターン硬化膜の製造方法］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用し、パターン硬化膜を製造する方法について説明する。
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、ポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥してポジ型感光性樹脂膜を形成する工程（樹脂膜形成工程ともいう）と、前記ポジ型感光性樹脂膜の所定部分を露光する工程（露光工程ともいう）と、露光されたポジ型感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程（現像工程ともいう）と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程（硬化工程ともいう）とを含むものである。
【００５８】
＜樹脂膜形成工程＞
樹脂膜形成工程は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥してポジ型感光性樹脂膜を形成する工程である。
ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する基板としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ基板等が挙げられる。塗布方法としてはスピンナーを用いた回転塗布法、スプレーコータを用いた噴霧塗布法、浸漬法、印刷法、ロールコーティング法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。乾燥温度も特に限定されるものではないが、例えば、６０〜１２０℃の範囲で乾燥することができる。
【００５９】
＜露光工程＞
露光工程とは、前記ポジ型感光性樹脂膜の所定部分を露光する工程である。露光工程では、所望のパターン形状に活性光線を照射することができる。照射する活性光線は、例えば、紫外線、可視光線、放射線等が挙げられる。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【００６０】
＜現像工程＞
現像工程は、露光されたポジ型感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る工程である。現像工程をすることで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。ここで、現像に用いる現像液としては、従来公知のものを用いることができるが、通常、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等が用いられる。現像方法としては、スプレー法、パドル法、浸漬法、超音波法等の公知の方式が可能である。また、必要に応じ、現像工程によって形成したパターン樹脂膜をリンスしてもよい。リンス液としては蒸留水等を用いることができる。
【００６１】
＜硬化工程＞
硬化工程は、パターン樹脂膜を加熱処理する工程である。硬化工程を経ることにより、パターン硬化膜を得ることができる。硬化工程における加熱処理の温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１５０〜４５０℃の範囲で行うことができる。
【００６２】
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、露光工程と現像工程の間に、加熱工程を含んでもよい。露光工程と現像工程の間に、加熱工程を含むことにより、活性光線の照射部表層部に発生した酸を底部にまで拡散させることができる。ただし、高温の加熱を行うと、発生した酸がポジ型感光性樹脂組成物中のポリベンゾオキサゾールの脱水環化反応を促進するため、現像液への溶解性が低下する。そのため、露光後の加熱は５０〜１００℃であることが好ましい。
【００６３】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物である。硬化物を得る方法としては、前述の硬化工程を採用することができる。本発明の硬化物は、前述のパターン硬化膜であってもよい。
【００６４】
[電子部品]
本発明の電子部品は、本発明の硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有するものである。具体的には、本発明の硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁膜として有するもの半導体装置や多層配線板等が挙げられる。本発明の電子部品は、本発明の硬化膜を表面保護膜又は層間絶縁層として有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００６５】
本発明の電子部品である半導体装置の製造工程の一例を、図面を参照して説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
図１において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２等で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。その後、前記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜４が形成される。
【００６６】
次に塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出する様に窓６Ａが設けられる。
前記窓６Ａが露出した層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５を腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が除去される。
【００６７】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が行われる。
３層以上の多層配線構造を形成する場合には、前記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００６８】
次に表面保護膜８が形成される。
この図１の例では、前記ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後にアルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して表面保護膜８とする。この表面保護膜は、導体層を外部からの応力、α線等から保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
なお、前記例において、層間絶縁膜を本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７０】
表１、２に示したように、本実施例では、（Ａ）成分（下記「合成例１」に示す）１００質量部に対し、（Ｂ）成分（スルホン酸発生剤（下記「合成例２及び３」に示す））、（Ｃ）成分（下記「合成例４〜６」に示す）、（Ｄ）成分、及び必要に応じて増感剤（（Ｅ）成分）を「表１」に示した所定量にて配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はγ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）（（Ｆ）成分）に溶解させ、得られた溶液を用いて塗膜を形成し、感光特性評価を行った。
【００７１】
［（Ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体の合成（Ａ１）］
［合成例１］
攪拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２´−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温（２５℃）に戻し３時間攪拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧してポリヒドロキシアミドを得た（以下、Ａ１とする）。Ａ１の重量平均分子量は４１，８００、分散度は２．０であった。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた。
なお、重量平均分子量は、以下の測定条件により求めた。
測定装置：検出器  株式会社日立製作所社製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所社製Ｌ６０００
株式会社島津製作所社製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
【００７２】
［（Ｂ）成分のスルホン酸発生剤の合成（Ｂ２）、（Ｂ３）］
［合成例２］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水１５０ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド４．３ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、９，１０−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、得られたジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を９，１０−ジメトキシアントラセンスルホン酸ナトリウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート（Ｂ２）を得た。
【００７３】
［合成例３］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、ジフェニルヨードニウムクロリド１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。また、別途、攪拌機、温度計を備えた１．０リットルのフラスコ中に、イオン交換水３００ｍＬを仕込み、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸アンモニウム１０．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で加熱しながら撹拌溶解した。続いて、得られたジフェニルヨードニウムクロリド水溶液を８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸アンモニウム水溶液に注ぎ、室温に戻るまで３時間撹拌した。析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して乾燥することで、ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート（Ｂ３）を得た。
【００７４】
［（Ｃ）成分の酸触媒作用でカルボン酸に変換し得る有機基を有する化合物の合成（Ｃ１）〜（Ｃ３）］
［合成例４］
１００ｍＬの３口フラスコに４，４´−ジカルボキシジフェニルエーテル４．５４ｇ(１７．６ｍｍｏｌ)を入れ、３０ｇのＮ−メチルピロリドンに懸濁させた。氷冷しながらクロロメチルエチルエーテルを３．７４ｇ(３９．６ｍｍｏｌ)加え、続けてトリエチルアミンを３．５５ｇ(３５．１ｍｍｏｌ)加えた。氷浴中で３時間攪拌した後に、析出した結晶をろ過により除いた。母液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を数滴加えて反応を停止し、酢酸エチルにて抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別後、溶媒を減圧下溜去し、乾燥することで、目的物（Ｃ１）を得た。
【００７５】
［合成例５］
１００ｍＬの３口フラスコに４，４´−シクロヘキシルジカルボン酸３．０３ｇ(１７．６ｍｍｏｌ)を入れ、３０ｇのＮ−メチルピロリドンに懸濁させた。氷冷しながらクロロメチルエチルエーテルを３．７４ｇ(３９．６ｍｍｏｌ)加え、続けてトリエチルアミンを３．５５ｇ(３５．１ｍｍｏｌ)加えた。氷浴中で３時間攪拌した後に、析出した結晶をろ過により除いた。母液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を数滴加えて反応を停止し、酢酸エチルにて抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別後、溶媒を減圧下溜去し、乾燥することで、目的物（Ｃ２）を得た。
【００７６】
［合成例６］
１００ｍＬの３口フラスコにトリメリット酸５．００ｇ(２３．７ｍｍｏｌ)を入れ、３０ｇのＮ−メチルピロリドンに懸濁させた。氷冷しながらクロロメチルエチルエーテルを７．８６ｇ(８３．３ｍｍｏｌ)加え、続けてトリエチルアミンを８．４３ｇ(８３．３ｍｍｏｌ)加えた。氷浴中で３時間攪拌した後に、析出した結晶をろ過により除いた。母液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を数滴加えて反応を停止し、酢酸エチルにて抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別後、溶媒を減圧下溜去し、乾燥することで、目的物（Ｃ３）を得た。
【００７７】
実施例１〜１１及び比較例１〜６
表１、２に示した成分及び配合量にて、実施例１〜１１及び比較例１〜６のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１、２の配合量は、（Ａ）成分であるポリマー１００質量部に対する、（Ｂ）〜（Ｆ）成分の質量部である。
尚、用いた各成分は以下の通りである。
【００７８】
（Ａ）成分：一般式（１）で表される構造単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体
Ａ１：合成例１で得られたＡ１
【００７９】
（Ｂ）成分：活性光線照射によりスルホン酸を発生する化合物
Ｂ１：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、製品名「ＢＢＩ-２０１」みどり化学株式会社製
Ｂ２：ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホナート（合成例２で得られたＢ２）
Ｂ３：ジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナート（合成例３で得られたＢ３）
Ｂ４：一般式（２）を満たす下記構造を有する化合物
Ｂ５：下記構造を有する化合物
Ｂ６：製品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＰＡＧ-１２１」ＢＡＳＦジャパン株式会社製
Ｂ７：製品名「ＰＡＩ-１０１」みどり化学株式会社製
Ｂ８：製品名「ＮＡＩ-１０１」みどり化学株式会社製
Ｂ９：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタントリス（１−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸）エステル
【００８０】
【化１４】
2016130831.tif 000016
【００８１】
（Ｃ）成分：酸触媒作用でカルボン酸に変換し得る有機基を有する化合物
Ｃ１：合成例４で得られたＣ１
Ｃ２：合成例５で得られたＣ２
Ｃ３：合成例６で得られたＣ３
【００８２】
【化１５】
2016130831.tif 000017
【００８３】
（Ｄ）成分：加熱により架橋又は重合し得る架橋剤
Ｄ１：下記の構造を有する１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコウリル
【００８４】
（Ｅ）成分：ジアリルヨードニウム塩の分解効率を向上する増感剤
Ｅ１：９,１０-ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製）
【００８５】
【化１６】
2016130831.tif 000018
【００８６】
（Ｆ）成分：溶剤
ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【００８７】
＜露光部及び未露光部溶解速度、溶解コントラスト評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜６のポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上（支持基板）にスピンコートし、１２０℃、３分間乾燥して、乾燥後膜厚が１２μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、プロキシミティ露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１（ウシオ電機株式会社製）を用いて露光を行い、８００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行った。
露光後加熱（ＰＥＢ）を６０〜１００℃で５分間行い、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の２．３８質量％水溶液にて、２３℃で露光部のシリコン基板が露出するまで現像（各例において要した時間をそれぞれの現像時間とする）することで、現像時間を測定した。なお、露光後加熱（ＰＥＢ）の温度は、表１、２にＰＥＢ温度として示した。
乾燥後膜厚を現像時間で除した値を、露光部溶解速度とした。
露光部溶解速度（ｎｍ／ｓ）＝乾燥後膜厚／現像時間
また、現像後の未露光部膜厚を測定し、乾燥後膜厚から現像後の未露光部膜厚を引いたものを、現像時間で除すことで、未露光部溶解速度とした。
未露光部溶解速度（ｎｍ／ｓ）＝（乾燥後膜厚−現像後の未露光部膜厚）／現像時間
【００８８】
また、溶解コントラストは、露光部溶解速度を未露光部溶解速度で除することで求めた。
溶解コントラスト＝露光部溶解速度／未露光部溶解速度
これ等の測定結果を表１、２に示した。なお、比較例３及び４は相分離が生じ、測定することができなかった。
【００８９】
＜ＰＥＢ後の環化率評価＞
実施例１、２、８、１０、１１及び比較例２、５のポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上（支持基板）にスピンコートし、１２０℃、３分間乾燥して、乾燥後膜厚が１２μｍの塗膜（Ａ）を形成した。この塗膜にプロキシミティ露光装置ＵＸ−１０００ＳＭ−ＸＪ０１（ウシオ電機株式会社製）を用いて露光を行い、１６００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行った後、ＰＥＢを６０〜８０℃で５分間行い樹脂膜（Ｂ）を得た。さらに３００℃で１時間加熱して硬化膜（Ｃ）を得た。これらの塗膜（Ａ）、樹脂膜（Ｂ）及び硬化膜（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１５４０ｃｍ-1付近のＣ−Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置としてＦＴＳ ３０００ＭＸ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製）を使用した。塗膜（Ａ）の脱水環化率(環化率)を０％、硬化膜（Ｃ）の環化率を１００％として、次の式から樹脂膜（Ｂ）の環化率を算出した。環化率は、５％未満を「○」、５％以上を「×」として評価した。
【００９０】
【数１】
2016130831.tif 000019
【００９１】
【表１】
2016130831.tif 000020
【００９２】
【表２】
2016130831.tif 000021
【００９３】
本発明は、一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体のジカルボン酸残基のＷに炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含むことにより低温で脱水環化でき、さらに特定の（Ｂ）成分のスルホン酸発生剤と組み合わせることにより組成物の乾燥工程での相溶性に優れ相分離することなく平坦な膜が形成できる。また、露光工程後の加熱工程での環化を抑制し、露光部のアルカリ水溶液の溶解速度が速く、未露光部の溶解速度は遅く溶解コントラストが高まり、感度、解像度を高めることができる。
これに対して、（Ｂ）成分が一般式（２）、及び（３）で表されるスルホン酸発生剤以外のスルホン酸発生剤を用いると、感光性樹脂組成物が相分離したり（比較例３、４）、相分離しないまでも未露光部の溶解速度が高まり溶解コントラストが小さくなったり（比較例１、２、６）、現像時に剥離したりした（比較例５）。
なお、実施例１０の組成物からなる樹脂膜を２００℃で加熱した場合（６０分間）、環化率は９５％、２２５℃では９９％、２５０℃では９９％であり、より低温度で前駆体を環化しポリベンゾオキサゾールとすることができる。従来の３００℃を超える温度の環化を２００℃程度で環化することができる。
【００９４】
実施例１２〜１５及び比較例７
表３に示した成分及び配合量にて混合し、これを孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタでろ過することで、実施例１２〜１５及び比較例７のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表３の配合量は、（Ａ）成分であるポリマー１００質量部に対する、（Ｂ）〜（Ｄ）成分の質量部である。
【００９５】
＜感光特性評価＞
実施例１２〜１５及び比較例７のポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上（支持基板）にスピンコートし、１２０℃、３分間乾燥して、乾燥後膜厚が１２及び２４μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に、ウシオ電機株式会社製プロキシミティ露光機ＵＸ−１１００ＳＭを用いて、マスクを介して８００又は１６００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。
露光後加熱（ＰＥＢ）を８０℃で５分間行い、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）の２．３８質量％水溶液にて現像を行った。その後、水でリンスし、未露光部の残膜率及び解像度を求めた。残膜率は、初期塗膜の膜厚に対して１００〜８０％を「○」、７９〜６０％を「△」、５９〜０%を「×」として評価した。
解像度は、縦１μｍ、横１μｍから縦１００μｍ、横１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介して全波長でコンタクト露光した。露光量は、全波長中のｉ線（３６５ｎｍ）の露光量とし、露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて現像した。上記露光量の範囲内で、開口している正方形ホールパターンのうち最小のものの大きさ（一辺の長さ）を解像度の指標とした。解像度は、小さい程良好である。
【００９６】
＜硬化後の環化率評価＞
実施例１２〜１５及び比較例７のポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上（支持基板）にスピンコートし、１２０℃、３分間乾燥して、乾燥後膜厚が約１２μｍの塗膜（Ａ）を形成した。この塗膜を光洋サーモシステム株式会社製縦型拡散炉にて窒素雰囲気下、１００℃で３０分加熱した後、さらに２００℃または３００℃で１時間加熱して硬化膜（２００℃で加熱した硬化膜（Ｂ）、３００℃で加熱した硬化膜（Ｃ））を得た。これらの塗膜（Ａ）及び硬化膜（Ｂ）、（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１５４０ｃｍ-1付近のＣ−Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。赤外吸収スペクトルの測定は、測定装置としてＦＴＳ ３０００ＭＸ（ＤＩＧＩＬＡＢ社製）を使用した。塗膜（Ａ）の環化率を０％、硬化膜（Ｃ）の環化率を１００％として、次の式から硬化膜（Ｂ）の脱水環化率を算出した。
【００９７】
【数２】
2016130831.tif 000022
【００９８】
＜硬化膜の耐熱性評価＞
実施例１３及び比較例７のポジ型感光性樹脂組成物を、それぞれシリコン基板上（支持基板）にスピンコートし、１２０℃、３分間乾燥して、乾燥後膜厚が１５μｍ及び２４μｍの塗膜を形成した。得られた樹脂膜に、ズース・マイクロテック社製マスクアライナーＭＡ８を用いて、マスクを介して露光した。露光後の塗膜を１２０℃で５分間加熱し、ＴＭＡＨの２．３８質量％水溶液にて現像を行い、約１２ｍｍ幅の矩形パターンを得た。その後、前記塗膜を光洋サーモシステム株式会社製縦型拡散炉にて窒素雰囲気下、１００℃で３０分加熱した後、さらに２００℃で１時間加熱し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をシリコン基板から剥離し、セイコーインスツル株式会社製ＴＧ−ＤＴＡ７２００を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲５０〜４００℃の条件で加熱し、初期質量から５％質量減少した温度（５％質量減少温度）を測定した。
【００９９】
【表３】
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【０１００】
表３に示したように（Ａ）成分の一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）成分の一般式(３)で表されるヨードニウム塩を組み合わせることにより、厚膜(２４μｍ)で良好な解像性を示し、２００℃での硬化で９８％以上の環化がみられ、低温での脱水環化ができており、低温硬化することができ、耐熱性が高く良好である。一方、特定の（Ｂ）成分を用いない比較例７では、環化率が７４％と低く耐熱性にも劣る。
【符号の説明】
【０１０１】
１  半導体基板
２  保護膜
３  第１導体層
４  層間絶縁膜
５  感光性樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ  窓
７  第２導体層
８  表面保護膜
【図１】
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