(57)【要約】【課題】高い接着力及び調節可能な凝集破壊挙動を有する高性能の感圧接着料が提供される。【解決手段】これは、−少なくとも一種のポリ（メタ）アクリレート３０〜９０重量％；−無機材料からなる４０〜３００μｍの最大伸張を有する三次元体Ｋ１０〜６０重量％；及び−少なくとも部分的に膨張した微小バルーンＭ０．１〜１０重量％、をそれぞれ、該感圧接着料の全重量に基づいて含む、感圧接着料によって達成される。本発明の対象は、そのような感圧接着料を含有する接着テープでもある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次を含む感圧接着料であって、
−少なくとも一種のポリ（メタ）アクリレート３０〜９０重量％；
−無機材料からなる４０〜３００μｍの最大伸張を有する三次元体Ｋ１０〜６０重量％；及び
−少なくとも部分的に膨張した微小バルーンＭ０．１〜１０重量％、
をそれぞれ、該感圧接着料の全重量に基づいて含む、感圧接着料。
【請求項２】
前記三次元体Ｋの無機材料が、ガラス、セラミック及び／又はフライアッシュであることを特徴とする、請求項１に記載の感圧接着料。
【請求項３】
前記三次元体Ｋが、充実ガラス球、セラミック中空球及び／又はフライアッシュ中空球であることを特徴とする、請求項１に記載の感圧接着料。
【請求項４】
前記三次元体Ｋの最大伸張が４５μｍ〜１５０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３の少なくとも一つに記載の感圧接着料。
【請求項５】
前記感圧接着料が、３０〜５０重量％の三次元体Ｋを含有することを特徴とする、請求項１〜４の少なくとも一つに記載の感圧接着料。
【請求項６】
前記感圧接着料が、最大伸張４５〜１５０μｍを有する三次元体Ｋを３０〜５０重量％含有することを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも一つに記載の感圧接着料。
【請求項７】
三次元体Ｋ：少なくとも部分的に膨張した微小バルーンＭの重量比が、６：１〜３０：１であることを特徴とする、請求項１〜６の少なくとも一つに記載の感圧接着料。
【請求項８】
請求項１〜７の少なくとも一つに記載の感圧接着料Ａを含有する接着テープ。
【請求項９】
前記接着テープが、前記感圧接着料Ａの少なくとも一方の面上に、別の感圧接着料を含有することを特徴とする、請求項８に記載の接着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一時的に、又は恒久的に、基板、例えば、構成部材を接合するための接着テープに使用されるような感圧接着料の技術分野に関する。特に、高い接着力を強い凝集力及び調節可能な凝集力の損傷挙動を結びつけた感圧接着料が提供される。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着系及びそれを用いて製造された粘着性物品の応用技術の要求プロフィルには、二つの物理的なパラメーターである、粘着性と凝集性が基本的に重要である。粘着性は、技術的な専門用語において、即時粘着力（タック）及び粘着力（剥離力）を意味し、そして、“自己接着性”、“粘着剤”及び“感圧接着剤”（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）のような物理的な大きさの隠された用語であり、それにより、多かれ少なかれ、“軽い加圧下で耐久性の接合”が達成されるものと説明される。凝集性は、感圧接着料の内部の強度に対して責任を負う。これによって、例えば、対応する製品の加熱時の高温及び／又は機械応力に生じるせん断応力に対する耐性が系に付与される。
【０００３】
それ故、感圧接着料の性能は、本質的に、その料の粘着特性及び凝集特性の挙動によって決まる。これらは、とりわけ、接着料の成分の性質、適合性、均質性及び安定性によって決定される。例えば、高い接着力のような、感圧接着料における所定の特性を達成するために、高分子量の及び高度に架橋したポリマー構成成分及び／又はフィラーを含有する系の助けを求めることが従来知られている。そのようなことは、欧州特許出願公開第０  ８１８  ５２１  Ａ２号明細書（特許文献１）が、架橋したゴムをベースとする支持層を有する三層型接着テープを開示している。支持体の該ゴムは、強化フィラーでさらに置き換えることができる。
【０００４】
ドイツ国特許出願公開第２８  ２１  ６０６  Ａ１号明細書（特許文献２）中には、剥離及びせん断力に対する良好な抵抗力を有する感圧接着料層が紹介されている。その接着料層は、２００μｍ超の厚さを有し、そして、中空のガラス球を層全体中に含有する。
【０００５】
欧州特許出願公開第１  ９９５  ２８２  Ａ１号明細書（特許文献３）は、微粒子を含有する粘弾性の層を主題としており、その際、微粒子の９０％までは、３０μｍ以下の直径を有する。その粘弾性の層は、感圧接着料層としてか、又は接着テープの基材として使用できる。
【０００６】
米国特許出願公開第２００７／０１０４９４３  Ａ１号明細書（特許文献４）は、微小中空体を充填した樹脂組成物又はポリマー組成物を開示しており、その際、その微小中空体のＤ５０径は、２５μｍ以下である。該組成物は、平均以上の衝撃強度及び伸張性を有するべきである。
【０００７】
多数の用途のために、発泡させた径を有する感圧接着系は益々重要であることが判明している。発泡体は、例えば、ある位置で、運動エネルギーを吸収することによって、バッファー効果を作用させ、同様に、接合境界面における不均一性をならす。というのも、発泡体は、しばしば、簡単に変形させることができるからである。発泡体を感圧接着物品に利用できるようにするために、発泡させた支持材料及び発泡させた感圧接着料の両方を使用することができる。
【０００８】
ドイツ国特許出願公開第１０  ２００９  ０１５  ２３３  Ａ１号明細書（特許文献５）は、熱揮発性物質を含有する、発泡させた料系を製造する方法を開示している。該料系は、第一の工程において第一の温度で発泡され、そして、熱揮発性物質は、その後の工程で低減された温度で該料系に提供される。そのようにして得られた料系を接着テープの自己接着料として使用することもまた記載されている。
【０００９】
膨張可能な微小中空球を使用して発泡させる方法であって、その際、それの膨張は、混合装置内で大きく減圧されることが、ドイツ国特許出願公開第１０  ２０１０  ０６２  ６６９  Ａ１号明細書（特許文献６）に記載されている。この明細書に記載されている料はまた、接着手テープの支持体として及び／又は恒久的な接着表面上として使用される。
【００１０】
国際公開第２０１０／１４７８８８  Ａ２号パンフレット（特許文献７）は、ポリマー、少なくとも部分的に膨張させた、膨張可能なポリマー微小球及び少なくとも３００ｍ２／ｇの比表面積を有する二酸化ケイ素を０．３〜１．５重量％含む発泡体を開示している。
【００１１】
特別な、所定の用途に適合させた特性を備えた接着テープに対する絶え間ない要求が存在している。そのため、例えば、建築分野における外装用途には、風の負荷に対する耐性、つまり、急速に現れる最大負荷に対する耐性、並びに、自重による剥離に対する耐性を提供することができ、さらに、熱応力を良好に相殺できる接合体に興味が持たれている。その場合、そのような接合体の性能は確実に算出でき、かつ、予測できるものであることが重要である。これは、接着破壊も、あるいは主として接着破壊を示すような性能よりも、予測可能な凝集破壊を有する接着テープの場合に非常に良好に遂行できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ８１８  ５２１  Ａ２号明細書
【特許文献２】ドイツ国特許出願公開第２８  ２１  ６０６  Ａ１号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１  ９９５  ２８２  Ａ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０１０４９４３  Ａ１号明細書
【特許文献５】ドイツ国特許出願公開第１０  ２００９  ０１５  ２３３  Ａ１号明細書
【特許文献６】ドイツ国特許出願公開第１０  ２０１０  ０６２  ６６９  Ａ１号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１０／１４７８８８  Ａ２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それ故、本発明の課題は、発泡させた、一層又は二層以上の接着テープのためのベース料を提供することであって、該ベース料は、高い接着力、特に、常に、凝集力としての高い接着力及びそれにより、調節可能で、予測可能な、いわゆる凝集破壊の形態−つまり、接着層の内部の亀裂の形態であって、基材との境界面には亀裂が存在しない−の破壊挙動をもたらす系を提供することである。言うまでも無く、この所与の破壊挙動に代えて、該料は安定で、性能の良い接合体を可能にするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題の解法は、本発明の中心的な概念として、少なくとも部分的に膨張可能な微小バルーンを、無機フィラーと組み合わせることに基づいている。
【００１５】
本発明の第一の一般的対象は感圧接着料であって、それぞれその感圧接着料の全重量に基づいて、
−少なくとも一種のポリ（メタ）アクリレート３０〜９０重量％；
−無機材料からなる４０〜３００μｍの最大伸張を有する三次元体Ｋ１０〜６０重量％；及び
−少なくとも部分的に膨張した微小バルーンＭ０．１〜１０重量％、
を含有する感圧接着料である。
【００１６】
本発明において、感圧接着料又は感圧接着剤は、一般的な言葉の使い方において普通に、少なくとも室温で永続的に粘着性、並びに接着性の物質である。感圧接着剤の特徴とは、基材上に加圧によって施用可能であり、そしてそこで粘着したままであり、その際、付与した圧力及びこの圧力の作用期間が画定されないことである。しかしながら、原則として、一般に、感圧接着剤の正確な種類、温度及び大気湿度並びに基材に応じて、粘着効果を得るために、短期間で最小限の圧力の作用で十分であるが、別の場合において、より高い圧力のより長い時間の作用時間が必要となる場合もある。
【００１７】
感圧接着料は、とりわけ、特徴的な粘弾性特性を有し、それによって、恒久的な粘着性及び接着性がもたらされる。これらの感圧接着料は、機械的に変形された場合、粘性流が生じ、かつ、弾性の復元力が形成されることを特徴とする。それらの二つの過程は、互いに所定の比率にあるそれぞれの割合に関連して、感圧接着料の正確な組成、構造及び架橋度だけでなく、変形の速度及び期間並びに温度に依存して起こる。
【００１８】
粘着性を得るために、部分的な粘性流が必要である。比較的大きな流動性を有するマクロ分子によって引き起こされる粘性の部分だけが、接合される基材に対して良好な湿性及び良好な流動性を可能にする。粘性な流の高い割合によって、高い感圧接着性（粘着性又は表面接着性によっても特徴付けられる）及びそれによりしばしば高い接着力がもたらされる。高度に架橋した系、結晶性ポリマー又はガラス状に固形化したポリマーは流動性の部分がなく、一般に、感圧接着性がないか又は感圧接着性がほんのわずかである。
【００１９】
凝集性を得るためには部分的な弾性回復力が必要である。これは、例えば、非常に長鎖のマクロ分子、及び、非常にもつれたマクロ分子、そして、物理的又は化学的に架橋したマクロ分子によって得られ、そして、接着結合体にかかる力の伝達を可能にする。そのために、接着結合体に対して作用する持続的な負荷、例えば、永続的なせん断応力の形態の負荷に、より長期間にわたって、十分持ちこたえられるようになる。
【００２０】
弾性成分及び粘性成分、並びに成分の比率をより正確に記載しそして定量化するために、動的機械分析（ＤＭＡ）を使って測定可能な尺度である貯蔵モジュラス（Ｇ’）及びダンピングモジュラス（Ｇ’’）が使用される。Ｇ’は、物質の弾性成分の尺度であり、Ｇ’’は物質の粘性成分の尺度である。二つの大きさは、変形頻度及び温度に依存する。
【００２１】
それらの大きさは、レオメーターを使って測定できる。その際、検査する材料を、プレート／プレート配置で、例えば、正弦振動のせん断応力に供する。せん断応力制御装置において、変形は、変形の時間及び時間オフセットの、そのせん断応力の導入に対する関数として測定される。この時間オフセットは、相角度σとして算出される。
【００２２】
貯蔵モジュラスＧ’は、次のように定義される：
Ｇ’＝（τ／γ）・ｃｏｓ（δ）（τ＝せん断応力、γ＝変形、δ＝相角度＝せん断応力ベクトルと変形ベクトルとの間の相シフト）。
【００２３】
ダンピングモジュラスＧ’’の定義は：
Ｇ’’＝（τ／γ）・ｓｉｎ（δ）（τ＝せん断応力、γ＝変形、δ＝相角度＝せん断応力ベクトルと変形ベクトルとの間の相シフト）。
【００２４】
ある料の変形頻度が、２３℃、１００〜１０１ｒａｄ／秒において、Ｇ’もＧ’’も、少なくとも部分的に１０３〜１０７Ｐａの範囲内にある場合に、一般に、その料は感圧接着料であり、そして、本発明の意味における感圧接着料であると定義される。“部分的”とは、１００〜１０１ｒａｄ／秒（ｘ座標）の変形頻度範囲、及び１０３〜１０７Ｐａ（ｙ座標）のＧ’値の範囲によって画定される窓内にＧ’曲線の少なくとも一部が存在し、そして、同様に、Ｇ’’曲線の少なくとも一部が、その対応する窓内に存在することを言う。
【００２５】
本発明の感圧接着料は、好ましくは、平坦な形成物の形態で存在させる。これは、二つの空間方向における広がりが、第三の空間方向におけるそれの広がりと比べてはるかに大きい三次元の形成物であると理解される。特に、感圧接着料の層の一つは、例えば、慣習的に、感圧接着テープに見られるような、平坦な形成物であると理解される。特に好ましくは、本発明の感圧接着料は、平坦な形成物として存在しており、そしてその厚さ（その平坦な形成物の三つの空間方向に存在する広がりにおいて最も小さい広がり）は、４００〜５０００μｍ、特に好ましくは５００〜２０００μｍである。該平坦な形成物の厚さは、本発明によれば、厚さに関するスイッチを備えた商慣習上の厚さ測定装置を用いて測定される。本発明の感圧接着料からなる平坦な形成物は、この目的のために、剥離フィルムでカバーするため、該スイッチが、該接着料中に深く進入し過ぎることはない。カバーされた接着料のために、例えば、厚さのスイッチとして球状のキャップが使用される。そのカバーフィルムの厚さもまた、平坦な形成物の厚さが、差分によって算出できるように測定される。そのカバーフィルムの厚さを測定するためには、例えば、厚さのスイッチとしてルビー球が使用される。それぞれの場合において、その平坦な形成物の長手方向の広がりに沿って少なくとも１００ｍの間隔で、又はカバーフィルムが、ウェッブに対して横方向における少なくとも１０個の測定点において測定される。厚さは、得られた結果値の平均値で示される。
【００２６】
“ポリ（メタ）アクリレート”という語は、モノマーベースが、少なくとも７０重量％がアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなり、その際、少なくとも５０重量％がアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを含有するポリマーであると理解され、それぞれ、当該ポリマーの全モノマー組成物に基づく。ポリ（メタ）アクリレートは、一般に、アクリルモノマー及び／又はメチルアクリルモノマー、場合によっては、並びに、さらなる共重合可能なモノマーのラジカル重合によって入手可能である。“ポリ（メタ）アクリレート”という語は、本発明によれば、アクリル酸及びその誘導体をベースとするポリマー、及びアクリル酸及びメタクリル酸及びその誘導体をベースとするポリマー、及びメタクリル酸及びその誘導体をベースとするポリマーを包含する。
【００２７】
好ましくは、本発明のポリ（メタ）アクリレートは、次のモノマー組成による感圧接着料であることができる：
ａ）式（Ｉ）のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
ＣＨ２＝Ｃ（ＲＩ）（ＣＯＯＲＩＩ）        （Ｉ）
（式中、ＲＩ＝Ｈ又はＣＨ３であり、そしてＲＩＩは４〜１４個のＣ原子、好ましくは４〜９個のＣ原子を有するアルキル残基である。）；
ｂ）架橋性物質との反応性を有する官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー；
ｃ）任意に、モノマー（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な、更なるオレフィン性不飽和モノマー
【００２８】
モノマーａ）、ｂ）、及びｃ）の割合は、特に好ましくは、そのポリ（メタ）アクリレートが、≦１５℃のガラス温度転移温度（低周波数でのＤＭＡ）を有するように選択される。そのためには、そのポリ（メタ）アクリレートの全モノマー組成に基づいて、モノマーａ）が、４５〜９９重量％の割合、モノマーｂ）が１〜１５重量％の割合、そしてモノマーｃ）が０〜４０重量％の割合となるよう選択するのが有利である。
【００２９】
モノマーａ）は、特に好ましくは、熱可塑性モノマー及び／又は非極性モノマーである。それ故、好ましくは、モノマーａ）は、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートを含む群から選択される。
【００３０】
モノマーｂ）は、好ましくは、エポキシド基との反応に介入可能な官能基を有するオレフィン性不飽和モノマーである。特に好ましくは、モノマーｂ）は、それぞれ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基及びホスホン酸基からなる群から選択される官能基、酸無水物官能基、エポキシ基及び置換された又は置換されていないアミノ基の少なくとも一つを含む。
【００３１】
特に、モノマーｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、ジメチルアクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、ビニル酢酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群から選択される。
【００３２】
モノマーｃ）としては、原則的に、全てのビニル的に官能化された化合物が挙げられ、それらはモノマーａ）及びモノマーｂ）と共重合可能である。モノマーｃ）の選択及び計量によって、本発明の感圧接着料の特性を有利に調整できる。
【００３３】
モノマーｃ）は、特に好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ｓｅｃ．−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、３，５−ジメチルアダマンチルアクリレート、４−クミル−フェニルメタクリレート、シアノエチルアクリレート、シアノエチルメタクリレート、４−ビフェニルイルアクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、３−メトキシアクリル酸メチルエステル、３−メトキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−エチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールモノメチルアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート  ３５０、メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート  ５００、プロピレングリコールモノメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、オクタフルオロペンチル−アクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサ−フルオロイソプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−プロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−ブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−ウンデシル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−置換アミド、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリル��ミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド；その他ののアクリルニトリル、メタクリルニトリル；ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル；塩化ビニル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、３，４−ジメとキシスチレン、２−ポリスチレンエチルメタクリレート（分子量Ｍｗ：４０００〜１３０００ｇ／モル）及びポリ（メチルメタクリレート）エチルメタクリレート（Ｍｗ：２０００〜８０００ｇ／モル）からなる群から選択される。
【００３４】
モノマーｃ）は、照射化学的な（例えば、電子線照射又はＵＶ照射による）架橋を助ける官能基を含むように有利に選択することもできる。適当な共重合可能な光開始剤は、例えば、ベンゾインアクリレート及びアクリレート官能化ベンゾフェノン誘導体である。電子線照射による架橋を助けるモノマーは、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及びアリルアクリレートである。
【００３５】
特に好ましくは、本発明の感圧接着料は、より多くのポリ（メタ）アクリレートを含有する限り、本発明の感圧接着料の全てのポリ（メタ）アクリレートは、上記のモノマー組成に基づく。特に、本発明の感圧接着料の全てのポリ（メタ）アクリレートは、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート及びメチルアクリレートからなるモノマー組成物に基づく。
【００３６】
特に、本発明の感圧接着料のポリ（メタ）アクリレート及び／又は全てのポリ（メタ）アクリレートは、次のモノマー組成に基づく。
【００３７】
アクリル酸                            ３〜１５重量％
メチルアクリレート                  １０〜３５重量％
２−エチルヘキシルアクリレート      ５０〜８７重量％
（その際、モノマーの割合は合計で１００重量％になる。）
【００３８】
ポリ（メタ）アクリレートは、溶媒中、特に、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の沸点範囲を有する溶媒中で、一般には０．０１〜５、特に、０．１〜２重量％（モノマーの全重量に基づく）である慣用的な量の重合開始材の使用下でのモノマーのラジカル重合によって製造できる。
【００３９】
原則として、当業者に周知の慣用的な開始剤の全てが適している。ラジカル源の例としては、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドシクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、ジイソプロピルペルカーボネート、ｔ−ブチルペロクトエート、ベンズピナコールである。非常に好ましい態様において、ラジカル開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）又は２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；ＡＩＢＮ）が使用される。
【００４０】
ポリ（メタ）アクリレートを製造するための溶媒としては、沸点が６０〜１２０℃の、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、好ましくは、イソプロパノール及び／又はイソブタノール、並びに炭化水素、例えばトルエン及び、特にベンジンが挙げられる。さらに、ケトン、例えば、好ましくはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びエステル、例えば、酢酸エチルエステル並びに上述の種類の溶媒の混合物が使用でき、その際、混合物は、使用される溶媒混合物に基づいて、２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％の量でイソプロパノールを含有するのが好ましい。
【００４１】
本発明によれば、ポリ（メタ）アクリレートの製造（重合）後、濃縮され、そして、本質的に溶媒不含でポリ（メタ）アクリレートのさらなる加工処理が行われる。重合体の濃縮は、架橋剤及び促進剤の不存在下で起こすことができる。しかしながら、濃縮の前にこのような物質の一部を予め重合体に添加し、その後、この（これらの）物質の存在下で濃縮を行うことができる。
【００４２】
該濃縮工程の後に、その重合体をコンパウンダーへ移送できる。場合によっては、その濃縮及び配合は同じ反応装置で行ってもよい。
【００４３】
本発明の感圧接着料のポリ（メタ）アクリレートの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは、１００，０００〜１，５００，０００ｇ／モルの範囲、就中、１５０，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲にある。この工程における該平均分子量Ｍｗ及び多分散性ＰＤの指標は、ゲル浸透性クロマトグラフィー毎の測定値に関連する。所望の平均分子量を調節するために、適当な重合調節剤、例えば、チオール、ハロゲン化合物及び／又はアルコールの存在下で、重合を有利に遂行できる。
【００４４】
ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくはトルエン（１％濃度溶液、２１℃）中で測定した、３０〜９０、特に好ましくは４０〜７０のＫ値を有する。フィケンチャーによるＫ値は、重合体の分子量及び粘度のための尺度である。
【００４５】
本発明によれば、狭い分子量分布（重合度ＰＤ＜４）を有するポリ（メタ）アクリレートも同様に適している。この料は、比較的低い分子量を有するにも拘わらず、架橋後には特に良好なせん断力を示す。さらに、より低い重合度によって、溶融物からの加工を容易にすることができる。というのも、より広い分布のポリ（メタ）アクリレートに対するフロー粘度が、ほぼ同じ使用特性時により低くなるからである。狭い分布のポリ（メタ）アクリレートは、アニオン重合により、又は制御されたラジカル重合法により製造することができ、その際、後者が特に良好に適している。適当なポリ（メタ）アクリレートはＮ−オキシルを介しても製造できる。その次に、狭い分布のポリアクリレートを合成のために、有利な方法で原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）に投入でき、その際、開始剤として、好ましくは、単官能性又は二官能性の第二級又は第三級ハロゲン化物、及びそのハロゲン化物を抽出するためのＣｕ錯体、Ｎｉ錯体、Ｆｅ錯体、Ｐｄ錯体、Ｐｔ錯体、Ｒｕ錯体、Ｏｓ錯体、Ｒｈ錯体、Ｃｏ錯体、Ｉｒ錯体、Ａｇ錯体又はＡｕ錯体が投入される。
【００４６】
本発明の感圧接着剤のポリ（メタ）アクリレート又は複数のポリ（メタ）アクリレートは、好ましく架橋される。確かに、料の厚い層は、−進行する浸透の深さにより急速に低下する照射強度のために−慣用的な電子線照射処理又はＵＶ照射処理を介して均質に架橋させることがほとんどできないが、この場合、熱架橋により、十分な処置が達成される。それゆえ、本発明の感圧接着料は、好ましく熱架橋される。１５０μｍ超の厚さであるような層が、特に料の厚い層であると考えられる。
【００４７】
好ましくは、本発明の感圧接着料のポリ（メタ）アクリレートは、イソシアネート、特に、三量化イソシアネート及び／又は遮断剤不含かつ立体障害イソシアネート及び／又はエポキシド化合物により架橋され、それぞれ、ポリマーマクロ分子中に官能基が存在する場合に、イソシアネート基又はエポキシド基と反応させることができる。
【００４８】
イソシアネートの反応性を弱めるために、熱的に分解可能な官能基でブロックしたイソシアネートを有利に使用できる。該ブロックのために、好ましくは、脂肪族の第一級及び第二級アルコール、フェノール誘導体、脂肪族の第一級及び第二級アミン、ラクタム、ラクトン及びマロン酸エステルが使用できる。
【００４９】
架橋系としてエポキシド−アミン系が使用される場合、高いポットライフを確保するために、アミンをそれの塩に転化することができる。その際、容易に揮発する有機酸（例えば、ギ酸、酢酸）又は容易に揮発する鉱物酸（例えば、塩酸、炭酸）が、塩の形成に好ましい。
【００５０】
本発明の感圧接着料を製造する際の熱的な架橋剤の使用時における基本的な問題は、微小バルーンを膨張させるのに必要な温度上昇である。上述の、比較的反応の遅い架橋剤を選択すること、特に好ましくは、架橋反応の動作を調節するための促進剤系と一緒に選択することが特に有利である。というのも、この架橋剤により、該料系を損なうことなく、発泡に必要な温度が使用できるからである。
【００５１】
本発明の感圧接着料に特に好ましい架橋剤−促進剤系は、架橋剤として少なくとも一種のエポキシド基含有物質、及びポリ（メタ）アクリレートの溶融温度を超える温度で、促進剤としてカップリング反応を促進するように作用する物質を含む。該系は、ある量のポリマーの、エポキシド基と共に架橋反応に供与可能な官能基を前提としている。エポキシド基含有の物質としては、多官能性のエポキシド、特に、二官能性又は三官能性のエポキシド（すなわち、二つ又は三つのエポキシド基を有するようなエポキシド）が適しているが、より高い官能性のエポキシド又は異なる官能性のエポキシドの混合物も適している。促進剤としては、アミン（アンモニアの置換生成物として正式に解される）、例えば、第一級及び／又は第二級アミン；特に、第三級アミン及び／又は多官能性アミンが使用できる。より多くのアミノ基を有する物質もまた使用可能であり、その際、それらのアミノ基は、第一級及び／又は第二級及び／又は第三級のアミン基であることができ、特に、ジアミン、トリアミン及び／又はテトラアミンである。特に、重合体形成ブロックと反応しないか又はほとんど反応しないアミンが選択される。さらに、促進剤としては、ホスフィン及び／又はホスホニウム化合物のようなリンをベースとする促進剤が使用できる。
【００５２】
架橋すべきポリ（メタ）アクリレートの官能基としては、特に、酸性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基）及び／又はヒドロキシ基及び／又は酸無水物基及び／又はエポキシド基及び／又はアミノ基が適している。該ポリマーが共重合した（ｅｉｎｐｏｌｙｍｅｒｉｓｉｅｔｅ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含有する場合が特に有利である。
【００５３】
しかしながら、促進剤は、これが例えば黄変する傾向があるため（特に、窒素含有の物質）、促進剤を用いないこともまた有利な場合がある。促進剤を使用しない架橋剤としては、例えば、エポキシシクロヘキシル誘導体が；特に、架橋すべきポリ（メタ）アクリレート中にカルボン酸基が存在する場合に適している。これは、例えば、重合体中への少なくとも５重量％の共重合したアクリル酸によって実現できる。その場合、特に、プロトン受容体、電子対供与体（ルイス塩基）及び／又は電子対受容体（ルイス酸）が架橋すべきポリマー中に存在しないことが有利である。その際、これらの物質が存在しないことは、外部から添加した、すなわち、共重合されていないか、又は重合体骨格中へ組み込まれていない促進剤に関連するが、特に好ましくは、外部から添加された促進剤もなく、共重合された促進剤も存在せず、促進剤が全く存在しないことが特に好ましい。特に有利な架橋剤としては、エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、例えば、（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートであることが判明している。
【００５４】
ポリ（メタ）アクリレート以外に、本発明の感圧接着料は、一種又は二種以上の更なるポリマーを含有できる。それらには、例えば、アクリレート不溶性ポリマー、例えば、ポリオレフィン（例えば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリプロピレン）、ポリオレフィンコポリマー（例えば、エチレン−プロピレンコポリマー）、ポリエステル、コポリエステル、ポリアミド、コポリアミド、フッ素化ポリマー、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、イオノマー（例えば、塩基で中和したエチレン−メタクリル酸コポリマー）、酢酸セルロース、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ＡＢＳコポリマー及びポリジメチルシロキサンが包含される。更に適したポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン及びスチレン及びジエンのコポリマーである。それ以外には、固有の感圧接着性であるか、又は接着力強化剤の添加によって感圧接着性とすることができるポリマーが適しており、例えば、ポリ−α−オレフィン、例えば、ポリオクテン、ポリヘキセン及びアタクチックポリプロピレン；特別なブロックコポリマー（ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、星型ブロックコポリマー及びそれらの組合せ）、天然ゴム、合成ゴム、シリコーン及びエチレン酢酸ビニルである。
【００５５】
特別な実施形態において、本発明の感圧接着料は、それぞれ感圧接着料の全重量に基づいて、１５〜５０重量％の少なくとも一種の合成ゴムを含有する。好ましくは、合成ゴムは、それぞれ感圧接着料の全重量に基づいて２０〜４０重量％である。
【００５６】
好ましくは、この実施形態における、本発明の感圧接着料の少なくとも一種の合成ゴムは、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ又は（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ
（式中、
−ブロックＡは、互いに独立して、少なくとも一つのビニル芳香族化合物を重合することによって形成されたポリマーであり；
−ブロックＢは、互いに独立して、４〜１８個のＣ原子を有する共役ジエン及び／又はイソブチレンの重合によって形成されたポリマーか、又は部分的に、又は完全に水素化されたそのようなポリマーの誘導体であり；
−Ｘは、カップリング試薬又は開始剤の残基；及び
−ｎは、≧２の整数である。）
の構造を有するブロックコポリマーである。
【００５７】
特に、この実施形態においては、本発明の感圧接着料の合成ゴムの全てが、上述した構造を有するブロックコポリマーである。それ故、本発明の感圧接着料は、上述のような構造を有する様々なブロックコポリマーの混合物もまた含有することができる。
【００５８】
すなわち、適当なブロックコポリマー（ビニル芳香族化合物ブロックコポリマー）は、好ましくは、一種又は二種以上のゴム状ブロックＢ（軟質ブロック）及び一種又は二種以上のガラス状ブロックＡ（硬質ブロック）を含む。特に好ましくは、本発明の感圧接着料の少なくとも一つの合成ゴムは、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）３Ｘ又は（Ａ−Ｂ）４Ｘ（式中、Ａ、Ｂ及びＸは、上記の意味であると見なされる。）の構造を有するブロックコポリマーである。就中、本発明の感圧接着料の合成ゴムの全てが、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）３Ｘ又は（Ａ−Ｂ）４Ｘ（式中、Ａ、Ｂ及びＸは、上記の意味であると見なされる。）の構造を有するブロックコポリマーである。特に、本発明の感圧接着料の合成ゴムは、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）３Ｘ又は（Ａ−Ｂ）４Ｘの構造を有するブロックコポリマーの混合物であり、好ましくは、少なくともジブロックコポリマーＡ−Ｂ及び／又はトリブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａを含有する、混合物である。
【００５９】
ブロックＡは、一般に、室温を超える好ましいガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＳＣ）を有するガラス状ブロックである。特に好ましくは、該ガラス状ブロックのＴｇは少なくとも４０℃、特に、少なくとも６０℃、特に好ましくは少なくとも８０℃、そして就中、少なくとも１００℃である。全ブロックコポリマーにおけるビニル芳香族ブロックＡの割合は、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３３重量％である。ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物は、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン及び／又はその他のスチレン誘導体を包含する。それ故、ブロックＡは、ホモポリマー又はコポリマーとして存在することができる。特に好ましくは、ブロックＡはポリスチレンである。
【００６０】
さらにビニル芳香族ブロックコポリマーは、ゴム型ブロックＢ又は室温未満の好ましいＴｇを有する軟質ブロックを一般に有する。その軟質ブロックのＴｇは、より好ましくは、０℃未満、特に好ましくは−１０℃未満、例えば、−４０℃未満であり、就中、特に好ましくは−６０℃未満である。
【００６１】
軟質ブロックＢのモノマーとして好ましい共役ジエンは、特に、ブタジエン、イソプレン、エチルブタジエン、フェニルブタジエン、ピペリレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、エチルヘキサジエン、ジメチルブタジエン及びファルネセン異性体並びにそれらのモノマーの任意の混合物からなる群から選択される。ブロックＢもまた、ホモポリマー又はコポリマーとして存在することができる。特に好ましくは、軟質ブロックＢのモノマーとしての共役ジエンは、ブタジエン及びイソプレンから選択される。例えば、軟質ブロックＢは、ポリイソプレン、ポリブタジエン又は部分的又は完全に水素化されたそれら二つのポリマーのうちの一つの誘導体、例えば、特に、ポリブチレンブタジエン、又はブタジエン及びイソプレンからなる混合物からのポリマーである。就中好ましくは、ブロックＢはポリブタジエンである。
【００６２】
本発明の感圧接着料は、無機材料由来の三次元体Ｋを含有する。本発明の趣旨において、三次元体とは、三次元の制限された幾何学的な形態であると理解され、これは、境界面によって説明することができる。幾何学的な形態の一つは、完全に同じ平面に含まれない場合には三次元であり、そして、この形態を完全に含有する球体がある場合、限定される。
【００６３】
最も良く知られている体は、平坦又は円形又は球形状の境界面を有する。例として、円筒体、円錐体、球体、角錐体、ピラミッド体、四面体、立方体並びに正五面体が利用される。体が、平面によってのみ境界される場合、多面体又は限定的な正多面体（多面体）と呼ばれる。
【００６４】
よって、本発明に従って使用される体は、その他に次の形態を有する体であることができる：
・特別な場合の立方体及び６面体（さいころ）を有する円柱
・普遍化の円柱、及び特別な場合の立方体及び６面体有する角柱
・普遍化の球体及び特別な場合の４面体を有するピラミッド（錐体）
・特別な場合の立方体を有する非角柱
・半球体
・シェル片
【００６５】
本発明によれば、該三次元体Ｋは楕円体であることが好ましく、特に好ましくは、回転楕円体、就中、球体である。
【００６６】
体Ｋは、特に、上記でも言及した、例えば、角のない、又は鋭い縁部のない立方体を有する。このために、場合によっては、本来存在している角又は縁部を丸くすることができる。
【００６７】
体Ｋの“最大伸張”とは、当該の体に関する直線の最大の長さであるものと理解され、これは、体Ｋの表面に存在する二つの点を互いに結んだものである。体Ｋが球体の形状を有する場合、それに対応して、最大伸張はその径である。好ましくは、三次元体Ｋの最大伸張は、４５μｍ〜１５０μｍであり、特に好ましくは５０μｍ〜１００μｍであり、例えば、５２μｍ〜８５μｍであり、就中、特に好ましくは５５μｍ〜７０μｍである。
【００６８】
該三次元体Ｋの無機材料は、好ましくは、ガラス、セラミック及びフライアッシュからなる群から選択され、特に、セラミック及びフライアッシュからなる群から選択される。体Ｋは、充実体であっても、中空体であってもよい。中空体である場合に限り、“無機材料からなる体”は、その壁部が無機材料から構成された中空体と表現される。それ故、該無機材料は、体Ｋの固形物部分の材料である。
【００６９】
特別な実施形態において、三次元体Ｋの無機材料はガラスである。
【００７０】
さらに特別な実施形態において、三次元体Ｋの無機材料はセラミックである。
【００７１】
さらに特別な実施形態において、三次元体Ｋの無機材料はフライアッシュである。
【００７２】
特に好ましくは、三次元体Ｋは、充実ガラス球体、セラミック中空球体及び／又はフライアッシュ中空球体であり、特に、セラミック中空球体又はフライアッシュ中空球体である。
【００７３】
好ましくは、本発明の感圧接着料は、最大伸張４５μｍ〜１５０μｍの三次元体Ｋを３０〜５０重量％含有する。特に好ましくは、本発明の感圧接着料は、最大伸張４５μｍ〜８０μｍの三次元体Ｋを３０〜５０重量％含有する。特に、本発明の感圧接着料は、４５μｍ〜８０μｍの径を有する充実ガラス球体、セラミック中空球体及び／又はフライアッシュ中空球体を３０〜５０重量％含有する。就中、特に好ましくは、本発明の感圧接着料は、４５μｍ〜８０μｍの径を有するセラミック中空球体及び／又はフライアッシュ中空球体を３０〜５０重量％含有する。
【００７４】
“微小バルーン”は、弾性、かつそのために基本状態において膨張可能な微小中空球体であると理解され、これは、熱可塑性のポリマーシェルを有する。これらの球体には、低沸点の液体又は液化されたガスが充填される。シェル材料としては、特に、ポリアクリルニトリル、ＰＶＤＣ、ＰＶＣ又はポリアクリレートが使用される。低沸点の液体としては、特に、低級アルカンの炭化水素、例えば、イソブタン又はイソペンタンが慣用的であり、それらは液化されたガスとして加圧下でポリマーシェル中に封入される。
【００７５】
微小バルーンに対する作用によって、特に、熱作用によって、外側のポリマーシェルが軟化する。同時に、そのシェル中の液体の促進ガスがそれの気体状態に転換する。その際、微小バルーンは不可逆的に拡張し、そして三次元的に膨張する。その膨張は、内部圧及び外部圧が同じになった時に停止する。ポリマーシェルは維持されるため、独立気泡の泡が得られる。
【００７６】
数多くの微小バルーンが市場から入手可能であり、それらは、本質的に、それらの大きさ（非膨張状態で６〜４５μｍ径）及びそれらの膨張に必要な開始温度（７５〜２２０℃）によって分類されている。非膨張性の微小バルーンのタイプもまた、約４０〜４５重量％の固形物割合又は微小バルーン割合の水性分散液として利用可能であり、さらに、ポリマー結合性微小バルーン（マスターバッチ）としても、例えば、エチレン酢酸ビニル中で、約６５重量％の微小バルーン濃度で利用できる。非膨張性の微小バルーンのような微小バルーン分散液も、マスターバッチも、本発明の感圧接着料を製造するのに適している。
【００７７】
本発明の実施形態において、非膨張状態の微小バルーンは、一種又は二種以上の軟化剤、例えば、フタレート、水溶性可塑剤、ポリエステル、軟質樹脂、シクロヘキサンジカルボン酸ジエステル、ホスフェート又はポリホスフェートと一緒に使用される。それ故、本発明の感圧接着料は、好ましくは、少なくとも一種の可塑剤を含有する。微小バルーン：可塑剤の重量比は、好ましくは３：２〜２：３であり、より好ましくは１．２：１〜０．８：１であり、特に、１．１：１〜０．９：１である。可塑剤は、感圧接着料の強度を引き下げ、そしてそれ故、凝集の分裂を促すため、予測可能な損傷挙動並びに該料の“ネバネバした触感”の粘着性を促す。接合体の予測可能な、算出可能な損傷挙動は、例えば、建築技術的な用途（化粧板接合）及び自動車組み立て（バンパーの接合）において関心が持たれている。好ましい可塑剤は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠した２０℃における≦２５００ｍＰａｓの動的粘度を有する低粘度のポリエステル（例えば、ＢＡＳＦ社のＰａｌａｍｏｌｌ（登録商標）  ６５２、ＣＡＳ  Ｎｏ．  ２０８９４５−１３−５）である。そのような可塑剤は、ポリ（メタ）アクリレートと比較的良好に適合し、そして微小バルーンのシェルを軟化させないという追加の利点を有する。
【００７８】
本発明の感圧接着料は、いわゆる事前に膨張させた微小バルーンを用いても得られる。この類のものは、ポリマーマトリックス中への配合前に既に膨張が発生している。本発明によれば、感圧接着料は、製造法に応じて、そして、使用する微小バルーンの出発形態に関係なく、少なくとも部分的に膨張した微小バルーンを含有する。本発明によれば、好ましくは、感圧接着料の微小バルーンによって形成された全空洞の少なくとも９０％が、１０〜５００μｍ、好ましくは１５〜２００μｍの最大伸張を有する。
【００７９】
“少なくとも部分的に膨張した微小バルーン”という語は、本発明よれば、微小バルーンが少なくとも膨張性の範囲内であり、それ故、膨張していない微小バルーンを有する同じ接着料と比べて、技術的意義の範囲内で接着料の密度の低下が起こるという意味であると理解される。これは、微小バルーンが、必然的に完全に膨張する必要がないことを意味している。好ましくは、“少なくとも部分的に膨張した微小バルーン”は、それぞれ、非膨張状態におけるそれの最大伸張の少なくとも二倍膨張する。
【００８０】
“少なくとも部分的に膨張した”という表現は、個々の微小バルーンの膨張状態に基づいており、そして、当該微小バルーンの一部だけが膨張しなければならないことを意味するものではない。すなわち、“少なくとも部分的に膨張した微小バルーンが０．１〜１０重量％”接着料中に存在する場合、“０．１〜１０重量％の少なくとも部分的に膨張した微小バルーン”の全部が、少なくとも部分的に膨張したこと意味しており、膨張しなかった微小バルーンが、“０．１〜１０重量％の少なくとも部分的に膨張した微小バルーン”に属することを意味するものではない。
【００８１】
好ましくは、本発明の接着料における三次元体Ｋのその少なくとも部分的に膨張した微小バルーンＭに対する重量比は、６：１〜３０：１である。
【００８２】
本発明の感圧接着料は、所定の特性を得るため、あるいは、それをより強くするために添加剤を含有することができる。
【００８３】
一実施形態において、本発明の感圧接着料は、少なくとも一種の樹脂を含有する。その際、それは好ましくは接着樹脂である。本発明の意味において樹脂としては、５，０００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍｎを有するオリゴマー化合物、及びポリマー化合物が挙げられる。その際、樹脂の最大割合は、−場合によっては、その他の物質と混合された−高分子ポリマーとの混合性によって制限され、それぞれ、樹脂とポリマーとの間の均質な混合が形成されるべきである。
【００８４】
接着性をもたらす樹脂（接着樹脂）は、ピネン樹脂、インデン樹脂、コロホニウム樹脂、及びそれらの不均化された誘導体、それらの水素化された誘導体、それらの重合化された誘導体、及び／又はそれらのエステル化された誘導体、及びそれらの塩、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、並びに、Ｃ５−、Ｃ９及びその他の炭化水素樹脂からなる群から好ましく選択され、いずれの場合も、単独又は互いに組み合わされる。好ましいテルペン樹脂は、例えば、Ｄｅｒｔｏｐｈｅｎｅ  Ｔ１０５及びＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅ  Ｔ１１０であり、好ましい水素化コロホニウム誘導体は、Ｆｏｒａｌ  ８５である。
【００８５】
本発明の感圧接着料は、老化防止剤を含有できる。好ましくは、本発明の感圧接着料は、上述の実施形態において、少なくとも一種の合成ゴムを含有する場合、少なくとも一種の老化防止剤を含有する。
【００８６】
本発明の感圧接着料は、さらに、難燃剤を含有できる。好ましい難燃剤は、高分子リン酸エステルであり、例えば、Ｒｅｏｆｏｓ（登録商標）  ＲＤＰ（ＣＡＳ  Ｎｏ．  ５７５８３−５４−７）である。好ましくは、該難燃剤は、形成中の感圧接着料に加えられる微小バルーンと混合して提供される。
【００８７】
本発明のその他の対象は、本発明の感圧接着料を含有する接着テープである。
【００８８】
一実施形態において、本発明の感圧接着料の層は本発明の接着テープを形成し、それ故、粘着剤転写テープである。好ましくは、この実施形態において、本発明の感圧接着料は少なくとも一種の樹脂を含有し、該樹脂は、ピネン樹脂、インデン樹脂、コロホニウム樹脂、及びそれらの不均化された誘導体、それらの水素化された誘導体、それらの重合化された誘導体、及び／又はそれらのエステル化された誘導体、及びそれらの塩、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、並びに、Ｃ５−、Ｃ９及びその他の炭化水素樹脂からなる群から好ましく選択され、いずれの場合も、単独又は互いに組み合わされる。特に好ましくは、この実施形態において、本発明の感圧接着料は、テルペン樹脂、それぞれ、特に、該感圧接着料の全重量に対して、２０〜４０重量％、例えば、２５〜３５重量％の少なくとも一種のテルペン樹脂を含有する。
【００８９】
本発明の接着テープの別の実施形態においては、該テープの少なくとも一方の面上の本発明の感圧接着料が別の感圧接着料ＨＭ１を含有する。好ましくは、本発明の接着テープは、本発明の感圧接着料を含有し、そしてその接着料の上面と下面のそれぞれに別の感圧接着料ＨＭ１又はＨＭ２を含有する。特に好ましくは、ＨＭ１感圧接着料及びＨＭ２感圧接着料は、当該感圧接着料の全重量に対して、少なくとも５０重量％が、特に、少なくとも７０重量％が、例えば、少なくとも９０重量％が、一種又は二種以上のポリ（メタ）アクリレートを含有し、これは、以下のモノマー組成物に帰する。
【００９０】
８０〜９５重量％の２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はｎ−ブチルアクリレート、５〜２０重量％のアクリル酸。
【００９１】
ＨＭ１及びＨＭ２のポリ（メタ）アクリレーはそれぞれ架橋でき、好ましくは、本発明の感圧接着料について上記で説明した方法で、特に、少なくとも一種又は二種以上のエポキシシクロヘキシル誘導体を介した、促進剤、特に、プロトン受容体、電子対供与体（ルイス塩基）及び／又は電子対受容体（ルイス酸）を用いない熱架橋によって、架橋できる。
【００９２】
本明細書の範囲において、上面及び下面の意味は、単に、本発明の感圧接着料の両方の表面の局所的な区別であり、方向に関するさらなる情報を含むものではない。それ故、特に“上方側（面）”は該当する層の一方の面上を意味し、そして下方側（面）は、その層の他方の面上を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００９３】
測定方法：
固形分含有量（測定法Ａ１）
固形分含有量は、ポリマー溶液における非揮発性成分の割合の測定値である。溶液を計量することによって重量的に測定され、その後、１２０℃で２時間、乾燥棚で揮発性分を揮発させ、そして残滓を再度計量する。
【００９４】
Ｋ値（ＦＩＫＥＮＴＳＣＨＥＲに準拠）（測定法Ａ２）：
Ｋ値は、高分子量物質の断面における分子の大きさに関する測定値である。測定するために、トルエンの１％（１ｇ／１００ｍｌ）ポリマー溶液を製造し、そして、ＶＯＧＥＬ−ＯＳＳＡＧ−粘度計を用いてその運動学的粘性を測定した。該トルエンの粘度を標準化した後、Ｋ値のＦＩＫＥＮＴＳＣＨＥＲに従って算出することによって相対粘度を得る（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ８／１９６７，  ３８１  ｆｆ．）。
【００９５】
ゲル浸透クロマトグラフィーＧＰＣ（測定法Ａ３）
本明細書における重量平均モル分子量Ｍｗ及び多分散性ＰＤのデータは、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定に関連する。その測定は、１００μｌの清澄ろ過試料（試料濃度、４ｇ／ｌ）で遂行される。溶離剤として、０．１体積％のトリフルオロ酢酸を有するテトラヒドロフランを使用する。測定は２５℃で行われる。プレカラムとして、Ｓａｅｕｌｅ  Ｔｙｐ  ＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、ＩＤ  ８．０ｍｍ・５０ｍｍを使用する。分離するために、Ｔｙｐｓ  ＰＳＳ−ＳＤＶのカラム、５μ、１０３Å並びに１０５Å及び／１０６Å（それぞれＩＤ  ８．０ｍｍ×３００ｍｍ）を使用する（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社のカラム；示差屈折計Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ７１を用いて検出）。流量は１分当たり１．０ｍｌである。較正は、ＰＭＭＡ標準物（ポリメチルメタクリレートキャリブレーション）に対して行われる。
【００９６】
体積重量／密度（測定法Ａ４）：
塗工量及び層の厚さによる密度の測定：
塗工された自己接着料の体積密度、又は密度ρは、それぞれの層の厚さに対する面密度の比率によって決定される：
【００９７】
【数１】
2016210989.tif 000002
【００９８】
この方法では、かさ密度が得られる。
【００９９】
この密度の測定は、完成した多層製品の全密度を測定するのに特に適している。
【０１００】
鋼製の開放面及び被覆面に対する９０°接着力（測定法Ｖ１）：
鋼に対する接着力の測定は、２３℃±１℃の温度及び５０％±５％の相対湿度の試験気候条件で遂行される。試料片を２０ｍｍ幅に切断し、そして、鋼製プレート上に接着した。その鋼製プレートは、測定前に清浄され、調整される。そのために、最初に該プレートをアセトンで拭き取り、その後５分間空気中に放置することで、その溶剤を揮発させることができる。
【０１０１】
その後、試験基材に面していない三層の結合体の側面を、５０μｍのアルミニウム箔で覆い、それによって、測定時に試料が延びるのを防いだ。その後、試験の試料を鋼製の基材上にローラーを転がした。このために、２ｋｇのローラーで、テープ上を前後に５回、１０ｍ／分のローラー速度で転がした。そのロール処理の直後に、試料が９０°の角度で上に向かって垂直に引き剥がさせるよう特別な保持器にその鋼製プレートを取り付けた。接着力の測定は、Ｚｗｉｃｋ引っ張り試験機を用いて行った。測定結果はＮ／ｃｍで示され、そして三つの試料の平均である。
【０１０２】
保持時間（測定法Ｖ２）：
試料の調製は、２３℃±１℃の温度及び５０％±５％の相対湿度の試験気候条件で遂行した。試験試料を１３ｍｍに切断し、そして、鋼製プレート上に接着した。接合面は、２０ｍｍ×１３ｍｍ（長さ×幅）である。測定前に、鋼製プレートを清浄し、そして調整した。そのために、最初に該プレートをアセトンで拭き取り、その後５分間空気中に放置することで、その溶剤を揮発させることができる。接合後、開放面を５０μｍのアルミニウム箔で強化し、そして２ｋｇのローラーを用いて前後に２回ロール処理した。引き続いて、その三層の結合体の張り出している端部にベルトループを取り付けた。その後、その全体を適当な装置をつり下げて、１０Ｎの荷重をかけた。そのつり下げ装置は、１７９°±１°の角度で試料に荷重がかかるように調整される。それによって、三層の結合体がプレートの下端部から確実に剥がれなくすることができる。測定した保持時間は、試料につり下げてから、試料が落下するまでの間の時間であり、分で示され、三つの試料の平均値に相当する。覆った面を測定するために、最初に、開放している面を５０μｍのアルミニウム箔で強化し、剥離材料を除去し、そして記載に類似させた試験プレート上に接着させる。測定は、標準雰囲気（２３℃、５５％の相対湿度）で遂行する。
【０１０３】
片面だけの末端荷重時の剥離力−動的Ｌ試験（測定法Ｖ３）：
試験プレート（鋼製、５０×３００×３ｍｍ）を、エタノールで清浄し、そして２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間放置した。Ｌ字形の鋼製の金属ブラケットを３０分間アセトン中に放置し、そしてその後、アセトンで浸した布きれで接合する面上を複数回拭いた。そのアセトンを揮発させるために、その鋼製の金属ブラケットを１０分間空気に放置した。
【０１０４】
２５×２５ｍｍに切断した接着テープを、そのＬ字形の鋼製の金属ブラケットのより小さい辺の底面上に接合した。引き続いて、その接着テープの他方の面を用いて、鋼製の金属ブラケットを試験プレート上に接合した。接合した基材を、鋼製ラムを用いたプレスによって、６０Ｎで５秒間、互いにプレスした。引き続いて、標準雰囲気で２４時間試験片を放置した。
【０１０５】
引っ張り試験機の上部のクランプに、追加のプレートをフックを用いて挟んだ。その上に鋼製の金属ブラケットが接合された試験プレートを、レール中に導入した。Ｌ字形の鋼製の金属ブラケットのより長い辺は、フックを用いて張力を付与せずに接合した。鋼製の金属ブラケットを、接合面に対して９０°の角度にだけ、３００ｍｍ／分の速度で試験プレートから引き剥がした。その時に測定された最大力及び破損の形状を割り出した。
【０１０６】
動的せん断力（測定法Ｖ４）
検査する接着テープを、２５ｍｍの辺長さの正方形に切断し、二つの鋼製プレートの間で重ねて接合し、１分間にわたり、０．９ｋＮの圧力をかけた（力Ｐ）。２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間放置した後、その接合体を、ＺＷＩＣＫ社の引っ張り試験機で５０ｍｍ／分により、２３℃及び５０％の相対湿度で、二つの鋼製プレートが１８０°の角度で互いに剥がれるように分離した。最大力をＮ／ｃｍ２で算出した。
【０１０７】
結合力−動的Ｔ字形ブロック試験（測定法Ｖ５）
それぞれに一つの穴を設けた二つのＴ字形のアルミニウム体（Ｔ字形ブロック、２５×２５×２５ｍｍ）を、３０分間アセトン中に放置し、アセトンを浸した布で拭き、そして１０分間、空気で乾燥させた。２５×２５ｍｍに切断した、検査する接着テープを、そのＴ字形ブロックの底面上に施用し、剥離ライナーを剥がしてから、第二のＴ字形ブロックの開放された面に接着した。接合体を１５秒間、１１０Ｎでプレスした。試験体の接合体を、２３℃及び５０％の相対湿度で２４時間放置した。
【０１０８】
引き続いて、互いに接合されたＴ字形ブロックを、フックを用いて引っ張り試験機中に挟み込んだ。試験体を、接着面に対して垂直に、３００ｍｍ／分で互いに引き剥がした。最大力を、四つの試料それぞれの平均値としてＮ／ｃｍ２で算出し、そして破損形状を割り出した。
【０１０９】
市場から入手可能な、使用した化学物質（以下の表参照）
【０１１０】
【表１】
2016210989.tif 000003
【０１１１】
ベースポリマーＡｃ  １の製造：
ラジカル重合に慣用的な反応装置に、７２．０ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、２０．０ｋｇのメチルアクリレート、８．０ｋｇのアクリル酸及び６６．６ｋｇのアセトン／イソプロパノール（９４：６）を充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通過させた後、その反応装置を５８℃に加熱し、５００ｇのアセトンに溶解した５０ｇのＡＩＢＮを添加した。引き続いて、外部の加熱浴を７５℃に温め、そして反応をその周囲温度で一定に遂行した。１時間後、５００ｇのアセトンに溶解した５０ｇのＡＩＢＮを新たに添加し、そして、４時間後、１０ｋｇのアセトン／イソプロパノール混合物（９４：６）で希釈した。
【０１１２】
５時間後、及び更なる７時間それぞれの後に、それぞれ５００ｇのアセトンに溶解した１５０ｇのビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネートで再反応させた。２２時間の反応時間後重合を終了させ、そして、室温に冷却した。生成物は５５．８％固形物含有量を有しており、そして乾燥させた。結果として得られたポリアクリレートは、５８．９のＫ値、Ｍｗ＝７４８，０００ｇ／モルの平均モル分子量、Ｄ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．９の多分散度、及びＴｇ＝−３５．２℃の静的ガラス転移温度を有するものであった。
【０１１３】
ポリアクリレート感圧接着剤Ａｃ−ＰＳＡ：
ラジカル重合に慣用的な２００Ｌのガラス反応器に、９．６ｋｇのアクリル酸、２０．０ｋｇのブチルアクリレート、５０．４ｋｇの２−エチルヘキシルアクリレート、及び５３．４ｋｇのアセトン／ベンジン６０／９５（１：１）を充填した。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通過させた後、その反応装置を５８℃に加熱し、６０ｇのＡＩＢＮを添加した。引き続いて、外部の加熱浴を７５℃に温め、そして該反応装置を、反応をその周囲温度で一定に遂行した。１時間の反応時間後、６０ｇのＡＩＢＮを再び添加し、そして、４時間及び８時間後に、それぞれ２０．０ｋｇのアセトン／ベンジン６０／９５（１：１）混合物で希釈した。
【０１１４】
残存する開始剤を低減するために、８時間及び１０時間後のそれぞれの後に、１８０ｇのビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシジカーボネートを添加した。２４時間の反応時間後に反応を終了させ、そして、室温に冷却した。引き続いて、そのポリアクリレートを、０．２重量％のＵｖａｃｕｒｅ（登録商標）  １５００と混合し、アセトンで３０％の固形分含量になるよう希釈し、そしてその後、シリコーン処理した剥離フィルム（５０μｍポリエステル）上に溶液を塗布した（塗工速度２．５ｍ／分、乾燥チャンネル１５ｍ、温度のゾーン１：４０℃、ゾーン２：７０℃、ゾーン３：９５℃、ゾーン４：１０５℃）。塗布量は５０ｇ／ｍ２であった。
【０１１５】
微小バルーン混合物の製造：
分散剤が存在する容器中に微小バルーンを導入する。ｐｃ−Ｌａｂｏｒｓｙｓｔｅｍ社の遊星撹拌機中で、５ミリバールの圧力及び６００ｒｐｍの回転数で３０分間撹拌する。
【０１１６】
方法１：濃縮／感圧接着剤の製造
アクリレートコポリマー（ベースポリマーＡｃ１）を、一軸押出機（ドイツ国Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＧｍｂＨのＡｕｆｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｅｘｔｒｕｄｅｒ）を使って、溶媒を最大限除去した。軸の回転数１５０Ｕ／分、モーター電流１５Ａ、スループット５８．０ｋｇの液体／時間で実現した。濃縮するために、三つの異なるドームを減圧にした。減圧はそれぞれ２０ミリバール及び３００ミリバールであった。濃縮されたポリマーの出口温度は約１１５℃であった。この濃縮工程後の固形分含有量は９９．８％であった。その料Ａｃ１を、カレンダーロールを使ってテープに成形した。
【０１１７】
方法２：発泡料（本発明による感圧接着料）の製造：
濃縮したベースポリマーを、フィードエキストルーダー（Ｆｕｅｔｔｅｒｅｘｔｒｕｄｅｒ）（ドイツ国ＴＲＯＥＳＴＥＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ社の一軸式フィードエキストルーダー）中で溶融させ、そして、Ｅｎｔｅｘ社（ボーフム）の遊星ロール押出機中に、加熱可能なホースを介してポリマー溶融物として送り込んだ（その遊星ロール押出機は、４つの互いに異なる加熱可能なモジュールＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４が使用された）。ここで、二つの側部供給器を介して、フィラー（無機体Ｋ）を供給した。さらに、下流では架橋剤が添加され、均質なポリマー溶融物になるように全ての成分を混合した。
【０１１８】
溶融物ポンプ及び加熱可能なホースを使って、そのポリマー溶融物を二軸押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）中へ供給し、そして、促進剤成分を添加した。
【０１１９】
引き続いて、１７５ミリバールの圧力で、真空ドーム中で全混合物から全ての気体含有分を除去した。軸上にブリスターがある真空ゾーンによって、次のセグメントにおける圧力を上昇させた。押出機の回転数及び溶融物ポンプを適当に制御することによって、ブリスターと溶融ポンプとの間のセグメントに８バール超の圧力が生じ、微小バルーン混合物（分散助剤中に埋設された微小バルーン）を更に計量添加し、そして、混合要素を使って均質な予備混合物中に導入した。得られた溶融混合物をノズルに移した。
【０１２０】
そのノズルを出た後、つまり、圧力低下後、導入した微小バルーンを膨張させ、その際、圧力低下によって、低せん断で、特に、せん断なしにポリマー料を冷却した。生じた発泡した自己接着料を引き続き、カレンダーロールを使ってテープ形状に成形した。
【０１２１】
方法３：２ロール式カレンダーロールを使った３層構造体の製造：
分配ノズルを使って、架橋剤−促進剤系、微小バルーン及びフィラーを完全に配合させた発泡した料を、ローラーニップに供給した。カレンダーロールの間でその発泡した料を、二つの自己接着料Ａｃ−ＰＳＡの間のロールニップにおいて粘弾性フィルムに成形し、これをシリコーン処理された剥離フィルム上にコーティングした。その際、同時に、発泡させた料を調整された層の厚さに成形し、そして、二つの供給された自己接着料でコーティングした。それらの自己接着料Ａｃ−ＰＳＡを発泡させた支持層上への固定を改善するために、該自己接着料をロールニップに供給する前に、コロナステーション（デンマーク国ＶＥＴＡＰＨＯＮＥ社のコロナ装置、５０Ｗ・分／ｍ２）でコロナ処理した。三層結合体の製造後、この処理によって発泡させた支持層に対する化学的な接合が改善された。コーティング装置の走行時のウェブ速度は３０ｍ／分であった。
【０１２２】
ロールニップを取り外した後、剥離フィルムを外し、そして完成した三層製品に第二の剥離フィルムと共に巻き上げた。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
【表４】
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【外国語明細書】
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