(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱時のポリマーの熱変性よる着色を防止でき、狭い分子量分布、高分子量、高純度且つ色調に優れた工業的に有用なポリアリーレンスルフィドとその製造方法の提供。【解決手段】重量平均分子量が１００００以上であり、重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下であり、加熱した際の重量減少がΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）（ΔＷｒは重量減少率（％）、Ｗ１は１００℃到達時の試料重量、Ｗ２は３３０℃到達時の試料重量）で、リン原子がポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲で、遷移金属の含有量がポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下であり、環式ポリアリーレンスルフィドを亜リン酸金属塩及び／又は次亜リン酸金属塩存在下に３００℃を超える温度で加熱することで得られるポリアリーレンスルフィド。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式ポリアリーレンスルフィドを、亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩存在下に３００℃を超える温度で加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し、０．０１〜２０モル％の亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩の存在下に加熱する請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し、０．００１モル％以下の遷移金属存在下で加熱する請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
加熱を３２０℃以上で行う請求項１から３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式で示される環式化合物を５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し単位数ｍが４〜５０であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【化１】
2016210978.tif 000008
（Ａｒはアリーレン基を表す。）
【請求項６】
環式ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量が１００００未満である請求項１から５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項７】
下記（１）から（５）を満たすポリアリーレンスルフィド。
（１）重量平均分子量が１００００以上である。
（２）重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である。
（３）加熱した際の重量減少が下記式を満たす。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
（４）リン原子の含有量がポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲である。
（５）遷移金属の含有量がポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下である。
【請求項８】
Ｌ＊値が５０以上の請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項９】
Ｌ＊値が５５以上の請求項７に記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度且つ色調に優れるものであって工業的に有用なポリアリーレンスルフィド、およびこのような利点を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に幅広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。しかしながら、この製造方法は高温、高圧かつ強アルカリ条件化で反応を行うことが必要であり、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような高価な高沸点極性溶媒を必要とし、溶媒回収に多大なコストがかかるエネルギー多消費型で、多大なプロセスコストを必要とするといった課題を有している。
【０００４】
一方、ＰＡＳの別の製造方法として環式ＰＡＳを加熱することによるＰＡＳの製造方法が開示されている（特許文献１および非特許文献１）。
【０００５】
ここで、環式ＰＡＳのＰＡＳへの転化に際し、転化を促進する各種触媒成分（ラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物、遷移金属）を使用する方法が知られている。特許文献２および非特許文献２には、ラジカル発生能を有する化合物として、例えば加熱により硫黄ラジカルを発生する化合物、具体的にはジスルフィド結合を含有する化合物を用いる方法が開示されている。特許文献３から５には、アニオン重合において開環重合触媒になり得るイオン性化合物として、例えばチオフェノールのナトリウム塩などの硫黄のアルカリ金属塩、ルイス酸として、例えば塩化銅（ＩＩ）などの金属ハロゲン化物を触媒として用いる方法が開示されている。また、特許文献６には、０価遷移金属化合物として、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどを用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７―０３４８００号（特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号明細書（第２７〜２８頁）
【特許文献３】特開平５―１６３３４９号公報（第２頁）
【特許文献４】特開平５―３０１９６２号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平５―１０５７５７号公報（第２頁）
【特許文献６】国際公開第２０１１―０１３６８６号（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Polymer，vol．３７，no．１４，１９９６年（第３１１１〜３１１６頁）
【非特許文献２】Macromolecules，３０，１９９７年（第４５０２〜４５０３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
環式ＰＡＳを加熱することによりＰＡＳを製造する方法では、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が小さいＰＡＳを得ることが期待できる。しかし、特許文献１および非特許文献１では、その製造における加熱によって着色する場合があった。特許文献２から６および非特許文献２では、加熱条件の緩和による着色抑制が期待されるが、添加剤の熱分解や添加剤そのものにより着色するという課題があった。以上より、高分子量で、狭い分子量分布を有し、加熱した際の重量減少が小さく良色調のＰＡＳおよびその製造方法が望まれていた。
本発明では狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度且つ色調に優れるものであって工業的に有用なポリアリーレンスルフィド、およびこのような利点を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題に関し、本発明は以下のとおりである。
［１］環式ポリアリーレンスルフィドを、亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩存在下に３００℃を超える温度で加熱するポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［２］環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し、０．０１〜２０モル％の亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩の存在下に加熱する前記［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し、０．００１モル％以下の遷移金属存在下で加熱する前記［１］または［２］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］加熱を３２０℃以上で行う前記［１］から［３］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］環式ポリアリーレンスルフィドが下記一般式で示される環式化合物を５０重量％以上含み、かつ式中の繰り返し単位数ｍが４〜５０であることを特徴とする前記［１］から［４］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【００１０】
【化１】
2016210978.tif 000002
【００１１】
（Ａｒはアリーレン基を表す。）
［６］環式ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量が１００００未満である前記［１］から［５］のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［７］下記（１）から（５）を満たすポリアリーレンスルフィド。
（１）重量平均分子量が１００００以上である。
（２）重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である。
（３）加熱した際の重量減少が下記式を満たす。
【００１２】
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）
（４）リン原子の含有量がポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．０１〜２０モル％となる範囲である。
（５）遷移金属の含有量がポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対し０．００１モル％以下である。
［８］Ｌ＊値が５０以上の［７］に記載のポリアリーレンスルフィド。
［９］Ｌ＊値が５５以上の［７］に記載のポリアリーレンスルフィド。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、狭い分子量分布を有し、高分子量、高純度かつ良色調であって工業的に有用なポリアリーレンスルフィドを提供、また、このような利点を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１５】
（１）ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、アリーレン基（以下Ａｒと略する場合がある）とスルフィドから成る式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００１６】
【化２】
2016210978.tif 000003
【００１７】
（Ｒ１、Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２６のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なってもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
【化３】
2016210978.tif 000004
【００１９】
また、本発明におけるＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２０】
これらの代表的なものとして、ＰＡＳ、ポリアリーレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体、及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−アリーレンスルフィド単位
【００２１】
【化４】
2016210978.tif 000005
【００２２】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するＰＡＳが挙げられる。
【００２３】
本発明のＰＡＳの分子量は、重量平均分子量で１００００以上であり、好ましくは１５０００以上、より好ましくは１８０００以上である。重量平均分子量が１００００未満では、加工時の成形性が低く、また成形品の機械強度や耐薬品性等の特性が低くなる。重量平均分子量の上限に特に制限はないが、１００００００未満を好ましい範囲として例示でき、より好ましくは５０００００未満、更に好ましくは２０００００未満であり、この範囲内では高い成形加工性を得ることができる。
【００２４】
本発明におけるＰＡＳの分子量の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下であり、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。ここで、分散度の好ましい下限値は１．０であり、このときはＰＡＳが単一の分子量を有することを意味する。よって理論上の下限は１．０であるが、本発明のＰＡＳにおいて通常は１．５以上である。分散度が２．５を超える場合はＰＡＳに含まれる低分子量成分が多くなる傾向が強く、このことはＰＡＳを成形加工用途に用いた場合の機械特性低下、加熱した際のガス発生量の増大及び溶剤と接した際の溶出成分量の増大等の要因になる傾向にある。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ−）を使用して求めることができる。
【００２５】
本発明の製造方法で得られるポリアリーレンスルフィドはリン原子を含有するが、従来法と異なりＮ−メチルピロリドンのような溶媒を必要としないこと、また、公知のラジカル発生能を有する化合物やイオン性化合物などの触媒を使用しないことから、加熱加工時のガス発生量が少ない特徴を有する。
【００２６】
このガス発生量は、一般的な熱重量分析によって求められる、下記式で表される、加熱した際の重量減少率ΔＷｒから評価できる。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００  ・・・（Ｉ）
【００２７】
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００２８】
この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳの酸化等が起こったり、実際にＰＡＳの成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳの実使用に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００２９】
また、△Ｗｒの測定においては５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリフェニレンスルフィドに代表されるＰＡＳを実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳからのガス発生量や成形加工の際の口金や金型などへの付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳの方が品質の高い優れたＰＡＳであるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００３０】
本発明のＰＡＳは△Ｗｒが０．１８％以下であり、０．１２％以下であることが好ましく、０．１０％以下であることが更に好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。ここで、ΔＷｒに下限はなく、ΔＷｒは少ないほど好ましいが、具体的な数値を例示するならば、このΔＷｒの下限値は０．００１％である。△Ｗｒが前記範囲を超える場合は、たとえばＰＡＳを成形加工する際に発生ガス量が多いといった問題が発生しやすくなる傾向があり好ましくなく、また、押出成形時の口金やダイス、また射出成型時の金型への付着物が多くなり生産性が悪化する傾向もあるため好ましくない。本発明者らの知る限りでは上記の有機溶媒中で反応させて得られる公知のＰＡＳの△Ｗｒは０．１８％を越えるが、本発明の好ましい製造法によって得られるＰＡＳは分子量分布や不純物含有量が該公知のＰＡＳと異なりきわめて高純度であるがために△Ｗｒの値が著しく低下するものと推測している。
【００３１】
本発明では、環式ＰＡＳを加熱する際に亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩由来のリン原子が含まれていれば良い。本発明における好ましい含有量は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成やリン化合物の種類により異なるが、通常、ＰＡＳ中の硫黄原子に対して下限は、リン原子基準で０．００１モル％以上、好ましくは０．００５モル％以上、より好ましくは０．０１モル％以上、更に好ましくは０．１モル％以上、最も好ましくは１．０モル％以上である。リン原子の含有量が０．００１モル％以上のＰＡＳは色調に優れている。一方好ましい上限は、ＰＡＳ中の硫黄原子に対しリン原子基準で２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。２０モル％以下とすることで加熱した際の重量減少が少なく前述した特性を有するＰＡＳを得ることができる。
【００３２】
本ＰＡＳ中の遷移金属含有量は、ＰＡＳ中の硫黄原子に対して０．００１モル％以下であることが好ましい。ＰＡＳは遷移金属化合物そのものにより着色する傾向にあり、良色調のＰＡＳを得るためには、環式ＰＡＳ中の遷移金属化合物の含有量は０．００１モル％以下が好ましい。さらに、０．００１モル％未満であることが好ましく、０．０００７モル％以下であることがより好ましい。遷移金属含有量の下限は少ないほど好ましく、遷移金属を含まないことが最も好ましい。
【００３３】
なお、リン化合物および遷移金属化合物の定性および定量方法としては、例えば高周波誘導結合プラズマ発生分光分析法（ＩＣＰ発行分光分析法）、ＩＣＰ質量分析法、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析、蛍光Ｘ線分析、多核ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、紫外・可視・近赤外・赤外分光法、イオンクロマトグラフィー分析などが挙げられる。
【００３４】
この様な特徴を有するＰＡＳは、後述するように環式ＰＡＳを加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述するが、環式ＰＡＳを高重合度体へ転化せしめる操作に処した後に得られるＰＡＳに含有される環式ＰＡＳの重量分率が４０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下であるＰＡＳは前述の△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。この値が前記範囲を超える場合には△Ｗｒの値が大きくなる傾向にあり、この原因は現時点定かではないがＰＡＳの含有する環式ＰＡＳが加熱時に一部揮散するためと推察している。
【００３５】
上述の様に本発明のＰＡＳは昇温した際の加熱減量△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度でＰＡＳを保持した際の加熱減量も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。
【００３６】
また、本発明のＰＡＳは従来の環式ＰＡＳを加熱して得られるＰＡＳに比べ良色調であることが特徴であり、Ｌ＊値で５０以上を満たすものが好ましい。
【００３７】
ここでいうＬ＊値は、ＰＡＳの粉粒物を用いＪＩＳ  Ｚ８７２２（２０００）に準じて、色調測定を行った数値を使用する。Ｌ＊値が５０よりも低い場合は、明度が低く良外観のＰＡＳを得ることができない。
【００３８】
また、本発明に記載の測定条件でＬ*値が５０以上を満たすＰＡＳは明度が高く調色が容易となるため好ましい。
【００３９】
なお、本発明におけるＰＡＳの粉粒物とは、粒径が２．００〜１．７０ｍｍのものを指す。粒径が２．００〜１．７０ｍｍの粉粒物を得る方法は特に制限はないが、例えば、目開き４．７５ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．１８ｍｍ（いずれも７５ｍｍ径円筒型）のふるい及びふるい振とう機（アズワン製、商品名ミニふるい振とう機ＭＶＳ−１）を用いて、乾式の機械ふるい分け法にてふるい分けを実施して得られる。具体的には、目開きの大きいふるいが上段になるようにふるいを重ね、最上段のふるいに測定粒子を２０ｇ入れ、ふるい振とう機で１０分間振とうさせる方法が例示できる。
【００４０】
（２）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明のＰＡＳの製造方法における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とし、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ｏ）のごとき環式化合物を、少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものが好ましい。Ａｒとしては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などで表される単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００４１】
【化５】
2016210978.tif 000006
【００４２】
なお、環式ＰＡＳ中の前記（Ｏ）式の環式化合物においては前記式（Ａ）〜式（Ｋ）などの繰り返し単位をランダムに含んでもよいし、ブロックで含んでもよく、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい前記（Ｏ）式の環式化合物としては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４３】
【化６】
2016210978.tif 000007
【００４４】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式化合物が挙げられる。
【００４５】
前記（Ｏ）式で表される環式化合物の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、４〜５０が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい範囲として例示できる。環式ＰＡＳは、異なるｍの値を有する環式化合物の混合物であることが好ましい。後述するように環式ＰＡＳの加熱によるＰＡＳへの転化は環式ＰＡＳが溶融解する温度以上で行うことが好ましい。また、環式ＰＡＳに含まれる前記（Ｏ）式の環式化合物は、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物のいずれでもよいが、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式化合物の混合物の使用は後述の環式ＰＡＳを溶融させ亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を均一に分散させる前処理の温度をより低くできるため好ましい。また、ＰＡＳへの転化の温度をより低くできる傾向にあり好ましい。
【００４６】
環式ＰＡＳにおける前記（Ｏ）式の環式化合物以外の成分はＰＡＳオリゴマーであることが特に好ましい。ここでＰＡＳオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。ＰＡＳオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（Ｌ）〜式（Ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、ＰＡＳオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４７】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいＰＡＳオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００４８】
ＰＡＳオリゴマーの分子量としては、ＰＡＳよりも低分子量のものが例示でき、具体的には重量平均分子量で１０，０００未満であることが好ましい。
【００４９】
環式ＰＡＳが含有するＰＡＳオリゴマー量は、環式ＰＡＳが含有する前記（Ｏ）式の環式化合物よりも少ないことが特に好ましい。即ち環式ＰＡＳ中の前記（Ｏ）式環式化合物とＰＡＳオリゴマーの重量比（前記（Ｏ）式の環式化合物／ＰＡＳオリゴマー）は１を超えることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、９以上がよりいっそう好ましく、このような環式ＰＡＳを用いることで重量平均分子量が１０，０００以上のＰＡＳを容易に得ることが可能である。従って、環式ＰＡＳ中の前記（Ｏ）式の環式化合物とＰＡＳオリゴマーの重量比の値が大きいほど、本発明のＰＡＳ製造方法により得られるＰＡＳの重量平均分子量は大きくなる傾向にあり、よってこの重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を超える環式ＰＡＳを得るためには、環式ＰＡＳ中のＰＡＳオリゴマー含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明のＰＡＳ製造方法によれば該重量比が１００以下の環式ＰＡＳを用いても重量平均分子量が１０，０００以上のＰＡＳを容易に得ることが可能である。
【００５０】
本発明のＰＡＳの製造に用いる環式ＰＡＳの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満が好ましく、５，０００以下が好ましく、３，０００以下がさらに好ましく、一方、下限値は重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上がさらに好ましい。重量平均分子量が大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、後述の環式ＰＡＳを溶融させ亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を均一に分散させる前処理の温度をより低くできるできるという観点で上記重量平均分子量の範囲にすることは有利である。また、ＰＡＳへの転化を行う際により短時間で融解し、反応工程を短時間化できる傾向にあるという観点でも上記重量平均分子量の範囲にすることは有利である。環式ＰＡＳの反応をより低温で行うことができるという観点で上記重量平均分子量の範囲にすることは有利である。
【００５１】
（３）亜リン酸金属塩および次亜リン酸金属塩
環式ＰＡＳ加熱時の熱変性を抑制し、良色調のＰＡＳを得るために、本発明では、環式ＰＡＳを亜リン酸金属塩類および／または次亜リン酸金属塩類の存在下で加熱する。
【００５２】
亜リン酸金属塩類および／または次亜リン酸金属塩類の金属塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などがあげられ、具体的には例えば、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素２ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マンガン、次亜リン酸鉄、次亜リン酸ニッケル、次亜リン酸亜鉛、次亜リン酸アルミニウムなどが例示できる。なお、ここで用いる亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩は、無水塩であっても含水塩であってもかまわないし、互変異性体のホスホン酸金属塩や亜ホスホン酸金属塩であってもかまわない。また、これらの亜リン酸金属塩類および／または次亜リン酸金属塩類は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合あるいは組み合わせて用いてもよい。亜リン酸金属塩類および／または次亜リン酸金属塩類を２種以上混合あるいは組み合わせて用いる場合には、亜リン酸金属塩と次亜リン酸金属塩のいずれかあるいは両方が互変異性体のホスホン酸金属塩やホスフィン金属塩であってもよい。
【００５３】
また、経済性、入手のし易さおよび高い着色抑制効果を有する面から、これら亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類の中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることがより好ましい。
【００５４】
さらに、次亜リン酸金属塩類が、高い着色抑制効果を有し、本発明における好ましいものには、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウムなどが例示できる。
【００５５】
金属塩として遷移金属塩を用いることも可能であるが、遷移金属化合物は、そのものあるいは加熱時の熱変性を促進して、着色を促進する傾向にあるため、良色調のＰＡＳを得るためには、環式ＰＡＳ中の硫黄原子に対し、遷移金属化合物が０．００１モル％以下で存在する状態で加熱を行うのが好ましい。さらに、０．００１モル％未満が好ましく０．０００７モル％以下であることがより好ましい。遷移金属の存在量の下限は、少ないほど好ましく、遷移金属を含まないことが最も好ましい。
【００５６】
亜リン酸金属塩および次亜リン酸金属塩以外の無機リン系化合物は、併用することも可能だが、不存在であることが好ましい。無機リン系化合物の量が増えると加熱した際の重量減少が大きくなる傾向にある。
【００５７】
無機リン系化合物としては、ホスフィン（ＰＨ３）、ホスフィンオキシド（Ｈ３Ｐ＝Ｏ）、亜ホスフィン酸（Ｈ２ＰＯＨ）、ホスフィン酸（次亜リン酸）（Ｈ２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ）［あるいは互変異性体の亜ホスホン酸（ＨＰ（ＯＨ）２）］、亜リン酸（ホスファイト）（Ｐ（ＯＨ）３）［あるいは互変異性体のホスホン酸（ホスホネート）（ＨＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）］、リン酸（ホスフェート）（Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）３）などが挙げられるが、金属塩ではない無機リン系化合物は加熱時の揮散が生じやすいため、着色を抑制する十分な効果を奏しない。
【００５８】
金属塩の無機リン系化合物には、亜リン酸塩（あるいは互変異性体のホスホン酸金属塩）、次亜リン酸塩（あるいは互変異性体の亜ホスホン酸金属塩）、リン酸塩などが挙げられるが、リン酸（ホスフェート）塩は、リン原子が立体的に４つの酸素原子に囲まれているため、あるいはリン原子が非共有電子対を有さないため、環式ＰＡＳとの相互作用が低くなることに由来すると推測しているが、着色を抑制する効果を奏しない。
【００５９】
（４）リン化合物の添加
本発明では、環式ＰＡＳを加熱する際に亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩由来のリン原子が含まれていれば良い。本発明における好ましい含有量は、環式ポリアリーレンスルフィドの組成やリン化合物の種類により異なるが、通常、環式ポリアリーレンスルフィド中の硫黄原子に対して下限は、リン原子基準で０．００１モル％、好ましくは０．００５モル％、より好ましくは０．０１モル％、更に好ましくは０．１モル％以上、最も好ましくは１．０モル％以上が例示できる。０．００１モル％以上では着色抑制効果が十分に発現する。一方、好ましい上限はリン原子基準で２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下が例示できる。２０モル％以下では加熱した際の重量減少が少なく前述した特性を有するＰＡＳを得ることができる。
【００６０】
前記亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩の存在下で環式ＰＡＳを加熱することで、ＰＡＳを得ることができる。前記亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩存在下で加熱するには、環式ＰＡＳにこれらの塩をそのまま添加して加熱すればよいが、環式ポリアリーレンスルフィドに亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を添加した後、均一に分散させて加熱することが好ましい。均一に分散させる方法として、例えば機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法などが挙げられる。
【００６１】
機械的に分散させる方法として、具体的には粉砕機、撹拌機、混合機、振とう機、乳鉢を用いる方法などが例示できる。亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を固体で添加して分散させる場合、より均一な分散が可能となるためリン系化合物の平均粒径は１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００６２】
溶媒を用いて分散させる方法として、具体的には環式ＰＡＳを適宜な溶媒に溶解または分散し、これに亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を固体あるいは溶液の状態で所定量加えた後、溶媒を除去する方法などが例示できる。環式ポリアリーレンスルフィドを溶解あるいは分散させる溶媒については、環式ポリアリーレンスルフィドを変性する作用を有しないものであれば特に制限はないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒や水などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、水等の無機化合物を超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００６３】
亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を溶解あるいは分散させる溶媒については、特に制限はなく、前述の環式ポリアリーレンスルフィドを溶解あるいは分散させる溶媒として例示した溶媒を用いることが例示できる。なお、亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を溶解させる場合には、例えば水、メタノール、エタノールおよびこれらの混合物が特に有用な溶媒として挙げられる。
【００６４】
亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩の溶液を添加する方法は特に制限はないが、例えば、環式ポリアリーレンスルフィドの分散液や溶媒を含む環式ポリアリーレンスルフィドあるいは環式ポリアリーレンスルフィド溶液に滴下や噴霧等する方法が挙げられる。溶媒を用いて添加した場合には、回転式あるいは撹拌翼付きの乾燥機で混合しながら溶媒を除去する方法や、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどの通常の混合機を用いて、常温または加温下で混合し、その後溶媒を蒸発等により除去する方法が挙げられる。また、後述のポリアリーレンスルフィドの製造工程では溶媒を含有した環式ＰＡＳを用いてもよく、製造時の昇温工程で溶媒を除去する方法もとり得る。
【００６５】
環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法として、固体状態の環式ＰＡＳに亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を固体あるいは溶液の状態で所定量加えた後、加熱により環式PASを溶融させる方法、あらかじめ環式PASを溶融した後に亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を固体あるいは溶液の状態で所定量加える方法が例示できる。
【００６６】
また、２種以上の化合物を添加する場合には添加する化合物の安定性や反応性にもよるが、一度に添加しても良いし別々に添加した後に、重合反応装置、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などの装置内外で混合してもよい。
【００６７】
前記、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる際の温度は、環式ＰＡＳがＰＡＳに転化しにくい温度領域であることが好ましく、例えば３００℃以下が例示できる。３００℃以下では環式ＰＡＳが転化しにくい傾向にあり、これは、亜リン酸金属塩および次亜リン酸金属塩が環式ＰＡＳを安定化させるためと推定している。
【００６８】
なお上述の機械的に分散させる方法、溶媒を用いて分散させる方法、環式ポリアリーレンスルフィドを溶融し分散させる方法を用いて、予め環式ポリアリーレンスルフィドに亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩を均一に分散させたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物（１）を得て、これを環式ＰＡＳに加える製造方法もとり得る。
【００６９】
（５）ポリアリーレンスルフィドの製造条件
本発明における環式ＰＡＳを亜リン酸金属塩類および／または次亜リン酸金属塩類存在下に加熱する際の加熱温度は、３００℃を超える温度であり、３２０℃以上で行うことがより好ましい。この温度範囲では、環式ＰＡＳが溶融解し、亜リン酸金属塩および次亜リン酸金属塩が環式ＰＡＳの反応を阻害することなく、短時間でＰＡＳを得ることができる。３００℃以下では亜リン酸金属塩および次亜リン酸金属塩が環式ＰＡＳの転化を阻害するため、ＰＡＳの製造に長時間を要する。一方、温度が高すぎると架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、着色が進行する場合があるため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度の上限としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３６０℃以下である。また、この温度以下では、好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響を抑制できる傾向にあり、前述した特性を有するＰＡＳを得ることができる。
【００７０】
反応時間は、使用する環式ＰＡＳにおける前記（Ｏ）式の環式化合物の含有率や繰り返し数（ｍ）、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度などの条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては下限が０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上が例示できる。０．０１時間以上では環式ＰＡＳはＰＡＳへ十分に転化する。一方、上限は１００時間以下、好ましくは２０時間、更に好ましくは１０時間が例示できる。１００時間以下では好ましくない副反応による得られるＰＡＳの特性への悪影響を抑制できる傾向にある。
【００７１】
環式ＰＡＳの加熱は、実質的に溶媒を含まない条件下で行うことも可能である。このような条件下で行う場合、短時間での昇温が可能であり、反応速度が高く、短時間でＰＡＳを得やすくなる傾向がある。ここで実質的に溶媒を含まない条件とは、環式ＰＡＳ中の溶媒が１０重量％以下であることを指し、３重量％以下がより好ましい。
【００７２】
前記加熱は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限なく行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００７３】
環式ＰＡＳの加熱は、減圧条件、脱揮条件、大気圧条件、加圧条件のいずれの条件下でも行うことができる。この際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とは環式ＰＡＳが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、さらに好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。なお、いずれの圧力条件下でも、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから所定の条件で加熱を行うことが好ましい。これにより環式ＰＡＳ間、加熱により生成したＰＡＳ間、及びＰＡＳと環式ＰＡＳ間などで架橋反応や分解反応などの好ましくない副反応と着色の発生を抑制できる傾向にある。
【００７４】
減圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい下限以上では、環式ＰＡＳに含まれる分子量の低い前記（Ｏ）式の環式化合物が揮散しにくく、一方好ましい上限以下では、架橋反応など好ましくない副反応が起こりにくい傾向にあり、前述した特性を有するＰＡＳを得ることができる。
【００７５】
脱揮条件下とは環式ＰＡＳを加熱する際に発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する条件のことである。前記気体状態の成分としては、溶媒の種類や含有量、環式ＰＡＳの組成および分子量、脱揮成分の詳細などにより発生の有無やその程度は異なるが、環式ＰＡＳに含まれる溶媒や環式ＰＡＳに含まれるＰＡＳオリゴマーなどが例示できる。前記条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であれば特に制限されないが、例えば連続的な減圧条件下での脱揮や、連続的にガスを系内へ流入し、流入したガスとともに、発生した気体状態の成分を加熱系外に流出させる条件、発生した気体状態の成分を冷却し系外に捕集する条件などが挙げられる。脱揮条件下で加熱することにより、環式ＰＡＳ中の溶媒とＰＡＳオリゴマーが加熱系内に残存しにくく、加熱系内における環式ＰＡＳの重量比が大きくなる傾向にあるため、本発明のＰＡＳの製造方法により得られるＰＡＳの重量平均分子量が大きくなる傾向にあり、好ましい。
【００７６】
連続的な減圧条件下での脱揮における、連続的な減圧条件としては、発生した気体状態の成分を加熱系内から除去可能であればよく、例えば重合反応を行う系内全体が連続的に減圧されていてもよいし、成形品を製造する型、押出機や溶融混練機などを用いて加熱する場合には、常圧あるいは加圧条件下にある型内、押出機内、溶融混練機内などから一部が減圧装置に連結され連続的に減圧されていてもよい。連続的に減圧し脱揮を行うことで、環式ＰＡＳに含まれる溶媒およびＰＡＳオリゴマーを、より効率よく加熱系内から除去可能になることにより、より高重合度のＰＡＳを得られる傾向にある。
【００７７】
系内へ流入するガスの温度は、流入するガスの流量、系内の加熱温度、反応系の構造にもよるが、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。ただし、安定なガス温度制御の面から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、安定な系内の加熱温度制御の面からはさらに、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることがさらに好ましく、系内の加熱温度と同温度であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【００７８】
また、系内へ流入するガスの流量は、流入するガスの温度、系内の加熱温度、反応系に構造にもよるが、環式ＰＡＳを加熱する際に発生する気体状態の成分を加熱系内から除去可能であり、系内の加熱温度を安定に制御できる範囲であれば特に制限はない。発生する気体状態の成分を、加熱系内から除去する効果の面からは、１分間に系内へ流入するガスの流量は、系内の容積の１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることがよりいっそう好ましい範囲として例示できる。
【００７９】
加圧条件下とは反応を行う系内が大気圧よりも高いことを指し、上限としては特に制限はないが、反応装置の取り扱いの容易さの面からは０．２ＭＰａ以下が好ましい。このような条件下で行う場合、高い色調良化の効果が得られる傾向にあり、これは加熱時に亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩が揮散しにくいためと推定している。
【００８０】
また、前記した環式ポリアリーレンスルフィドのポリアリーレンスルフィドへの転化は充填剤の存在下で行うことも可能である。充填剤としては、例えば繊維状あるいは非繊維状ガラス、繊維状あるいは非繊維状炭素や、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナなどを例示できる。
【００８１】
（６）本発明のＰＡＳの特性
本発明のＰＡＳは、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のＰＡＳと比べて分子量分布が狭く、加熱時のガス量が少なく、耐酸化性および色調に優れるため、成形加工性や機械特性及び電気的特性が極めて優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形，使用することができる。
【００８２】
本発明のＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し、冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などが例示できるが、特にこれに限定されるものではない。
【００８３】
本発明のＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００８４】
また、本発明のＰＡＳは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。
【００８５】
（７）本発明のＰＡＳの用途
本発明のＰＡＳは特性として成形加工性や機械特性及び電気的特性に優れるため、その用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）、コンパクトディスク、デジタルビデオディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、燃料タンク、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。
【００８６】
ＰＡＳフィルムの場合、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、回路基板、絶縁基板用途、モーター絶縁フィルム用途、トランス絶縁フィルム用途、離型用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００８７】
ＰＡＳのモノフィランメントあるいは短繊維の場合、抄紙ドライヤーキャンバス、ネットコンベヤー、バグフィルター、絶縁ペーパーなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００８９】
＜分子量測定＞
ＰＡＳ及び環式ＰＡＳの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１１０
カラム名：センシュー科学  Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ  ８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）。
【００９０】
＜転化率の測定＞
環式ＰＡＳのＰＡＳへの転化率の算出は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて下記方法で行った。
【００９１】
環式ＰＡＳの加熱により得られた生成物約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させた。室温に冷却すると沈殿が生成した。孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて１−クロロナフタレン不溶成分を濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分のＨＰＬＣ測定により、未反応の環式ＰＡＳ量を定量し、環式ＰＡＳのＰＡＳへの転化率を算出した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（ＵＶ＝２７０ｎｍ）。
【００９２】
＜ＰＡＳの加熱時重量減少率の測定＞
ＰＡＳの加熱時重量減少率は熱重量分析機を用いて下記条件で行った。なお、試料は２ｍｍ以下の細粒物を用いた。
装置：パーキンエルマー社製  ＴＧＡ７
測定雰囲気：窒素気流下
試料仕込み重量：約１０ｍｇ
測定条件：
（ａ）プログラム温度５０℃で１分保持
（ｂ）プログラム温度５０℃から４００℃まで昇温。この際の昇温速度２０℃／分
【００９３】
重量減少率△Ｗｒは（ｂ）の昇温において、１００℃時の試料重量を基準として、３３０℃到達時の試料重量から下記式を用いて算出した。
ΔＷｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）
（ここでΔＷｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である）。
【００９４】
＜ＰＡＳの色調測定＞
粒径が２．００〜１．７０ｍｍのＰＡＳの粉粒物を用い、カラーメーター測定を行った。なお、ここで用いる粒径が２．００〜１．７０ｍｍの粉粒物は目開き４．７５ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．１８ｍｍ（いずれも７５ｍｍ径円筒型）のふるい及びふるい振とう機（アズワン製、商品名ミニふるい振とう機ＭＶＳ−１）を用いて、乾式の機械ふるい分け法にてふるい分けを実施して得た。具体的には、目開きの大きいふるいが上段になるようにふるいを重ね、最上段のふるいに測定粒子を２０ｇ入れ、ふるい振とう機で１０分間振とうさせた。
装置：日本電色工業（株）  ＳＥ−２０００（分光式色彩計：ＪＩＳ  Ｚ−８７２２、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３０８、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５に準拠）
試料重量：７ｇ。
【００９５】
＜リン含量および遷移金属含量の測定方法＞
ＰＡＳを電気炉で加熱して得られた灰化物を用い、ＩＣＰ質量分析法およびＩＣＰ発光分光分析法で遷移金属の含有量を求めた。
【００９６】
参考例１  環式ポリフェニレンスルフィドの調製
攪拌機を具備したステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を１４．０３ｇ（０．１２０モル）、９６％水酸化ナトリウムを用いて調製した４８重量％水溶液１２．５０ｇ（０．１４４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６１５．０ｇ（６．２０モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１８．０８ｇ（０．１２３モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【００９７】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３５ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．０５ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【００９８】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９３％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ＰＰＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＰＳ生成率は１８．５％であることがわかった。
【００９９】
得られた内容物５００ｇを約１５００ｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３００ｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【０１００】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。
【０１０１】
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を約６．９８ｇ得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，３００であった。
【０１０２】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、約５ｇのクロロホルムを加えてスラリーを調製し、これを約３００ｇのメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、１．１９ｇの白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約８９重量％含み、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
【０１０３】
参考例２  ポリフェニレンスルフィド樹脂の合成
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１１８ｇ（１モル）、９６％水酸化ナトリウム４２．９ｇ（１．０３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６２ｇ（１．６４モル）、酢酸ナトリウム２８．８ｇ（０．３５モル）、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１３ｇ及びＮＭＰ４．０ｇ（４０．４ミリモル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。硫化水素の飛散量は２５ミリモルであった。
【０１０４】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１４８ｇ（１．０１モル）、ＮＭＰ１３１ｇ（１．３３モル）を追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温して、２７０℃で反応を１４０分間継続した。その後、２４０℃まで２０分かけて冷却しながら、水３３．３ｇ（１．８５モル）を系内に注入し、次いで２４０℃から２１０℃まで  ０．４℃／分の速度で冷却した。その後室温近傍まで急冷した。
【０１０５】
内容物を取り出し、４００ミリリットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度ＮＭＰ４８０ミリリットルで８５℃で洗浄した。その後８４０ミリリットルの温水で５回洗浄、濾別し、ＰＰＳポリマー粒子を得た。これを、窒素気流下１５０℃で５時間加熱後、１５０℃で一晩減圧乾燥した。
【０１０６】
得られたＰＰＳの重量平均分子量は５５０００、分散度は３．８０であることがわかった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．２５％であった。
【０１０７】
参考例３  環式ポリフェニレンスルフィドの調製
攪拌機を具備した７０Ｌのステンレス製オートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を８．１７ｋｇ（７０．０モル）、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液６．１３ｋｇ（７３．６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４４ｋｇ（１１６モル）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．２９ｋｇ（７０．０モル）を仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素ガス下に密封した。
【０１０８】
４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで約１時間かけて昇温した。この段階で、反応容器内の圧力はゲージ圧で０．３６ＭＰａであった。次いで２００℃から２７０℃まで約３０分かけて昇温した。この段階の反応容器内の圧力はゲージ圧で１．１０ＭＰａであった。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷してから内容物を回収した。
【０１０９】
得られた内容物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの消費率は９２％、反応混合物中のイオウ成分がすべて環式ＰＰＳに転化すると仮定した場合の環式ＰＰＳ生成率は１８．２％であることがわかった。
【０１１０】
得られた内容物５０ｋｇを約１５０ｋｇのイオン交換水で希釈したのちに平均目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで濾過した。フィルターオン成分を約３０ｋｇのイオン交換水に分散させ、７０℃で３０分攪拌し、再度前記同様の濾過を行う操作を計３回行い、白色固体を得た。これを８０℃で一晩真空乾燥し、乾燥固体を得た。
【０１１１】
得られた固形物を円筒濾紙に仕込み、溶剤としてクロロホルムを用いて約５時間ソックスレー抽出を行うことで固形分に含まれる低分子量成分を分離した。
【０１１２】
抽出操作後に円筒濾紙内に残留した固形成分を７０℃で一晩減圧乾燥しオフホワイト色の固体を得た。分析の結果、赤外分光分析における吸収スペクトルよりこれはフェニレンスルフィド構造からなる化合物であり、また、重量平均分子量は６，０００であった。
【０１１３】
クロロホルム抽出操作にて得られた抽出液から溶媒を除去した後、クロロホルムを加えてスラリーを調製し、これをメタノールに攪拌しながら滴下した。これにより得られた沈殿物を濾過回収し、７０℃で５時間真空乾燥を行い、白色粉末を得た。この白色粉末は赤外分光分析における吸収スペクトルよりフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。また、高速液体クロマトグラフィーにより成分分割した成分のマススペクトル分析（装置；日立製Ｍ−１２００Ｈ）、さらにＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳによる分子量情報より、この白色粉末はｐ−フェニレンスルフィド単位を主要構成単位とし繰り返し単位数４〜１３の環式化合物を約８７重量％含み、本発明のポリアリーレンスルフィドの製造に好適に用いられる環式ポリフェニレンスルフィドであることが判明した。なお、ＧＰＣ測定を行った結果、環式ポリフェニレンスルフィドは室温で１−クロロナフタレンに全溶であり、重量平均分子量は９００であった。
【０１１４】
［実施例１］
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して次亜リン酸ナトリウムをリン原子基準で１モル％配合した粉末３０ｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に調温した電気炉内にアンプルを静置し３時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、象牙色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は５５であることが分かった。
【０１１５】
生成物に濃度が０．２ｗｔ％になるよう１−クロロナフタレンを加え、２５０℃にて１分間の予備加熱後４分間撹拌したところ、一部不溶であったが赤外分光分析より不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくリン化合物であることがわかり、生成したポリフェニレンスルフィド成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８４％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５００００、分散度は２．２であることが分かった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０８％であった。
【０１１６】
［実施例２］
実施例１で次亜リン酸ナトリウムを次亜リン酸カルシウム（リン原子基準で1モル％配合）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、象牙色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は５５であることが分かった。
【０１１７】
生成物に濃度が０．２ｗｔ％になるよう１−クロロナフタレンを加え、２５０℃にて１分間の予備加熱後４分間撹拌したところ、一部不溶であったが赤外分光分析より不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくリン化合物であることがわかり、生成したポリフェニレンスルフィド成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８６％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５１０００、分散度は２．１であることが分かった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０９％であった。
【０１１８】
［実施例３］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィドに、環式ポリフェニレンスルフィド中の硫黄原子に対して次亜リン酸カルシウムをリン原子基準で１モル％配合した粉末３０ｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に調温した電気炉内にアンプルを静置し３時間加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、象牙色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は５７であることが分かった。
【０１１９】
生成物に濃度が０．２ｗｔ％になるよう１−クロロナフタレンを加え、２５０℃にて１分間の予備加熱後４分間撹拌したところ、一部不溶であったが赤外分光分析より不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくリン化合物であることがわかり、生成したポリフェニレンスルフィド成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９１％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５２８００、分散度は２．３であることが分かった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０５％であった。
【０１２０】
［実施例４］
実施例３で次亜リン酸カルシウムの量をリン原子基準で５モル％にした以外は実施例３と同様の操作を行い、象牙色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は７３であることが分かった。
【０１２１】
生成物に濃度が０．２ｗｔ％になるよう１−クロロナフタレンを加え、２５０℃にて１分間の予備加熱後４分間撹拌したところ、一部不溶であったが赤外分光分析より不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくリン化合物であることがわかり、生成したポリフェニレンスルフィド成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８５％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は５２５００、分散度は２．３であることが分かった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１０％であった。
【０１２２】
［実施例５］
実施例３で次亜リン酸カルシウムの量をリン原子基準で０．１モル％にした以外は実施例３と同様の操作を行い、茶色みのある象牙色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は５２であることが分かった。
【０１２３】
生成物に濃度が０．２ｗｔ％になるよう１−クロロナフタレンを加え、２５０℃にて１分間の予備加熱後４分間撹拌したところ、一部不溶であったが赤外分光分析より不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくリン化合物であることがわかり、生成したポリフェニレンスルフィド成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８９％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４６８００、分散度は２．２であることが分かった。
【０１２４】
［実施例６］
実施例３で次亜リン酸カルシウムの量をリン原子基準で０．０１モル％にした以外は実施例３と同様の操作を行い、茶色みのある象牙色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は５１であることが分かった。
【０１２５】
［実施例７］
実施例３で次亜リン酸カルシウムを亜リン酸カルシウム（リン原子基準で1モル％配合）とした以外は実施例３と同様の操作を行い、象牙色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は５５であることが分かった。
【０１２６】
生成物に濃度が０．２ｗｔ％になるよう１−クロロナフタレンを加え、２５０℃にて１分間の予備加熱後４分間撹拌したところ、一部不溶であったが赤外分光分析より不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくリン化合物であることがわかり、生成したポリフェニレンスルフィド成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は８９％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４５３００、分散度は２．１であることが分かった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０５％であった。
【０１２７】
［実施例８］
実施例７で亜リン酸カルシウムの量をリン原子基準で５モル％とした以外は実施例７と同様の操作を行い、象牙色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は６３であることが分かった。
【０１２８】
生成物に濃度が０．２ｗｔ％になるよう１−クロロナフタレンを加え、２５０℃にて１分間の予備加熱後４分間撹拌したところ、一部不溶であったが赤外分光分析より不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくリン化合物であることがわかり、生成したポリフェニレンスルフィド成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７８％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４００００、分散度は２．０であることが分かった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０６％であった。
【０１２９】
［実施例９］
実施例８で亜リン酸カルシウムを亜リン酸水素２ナトリウム・５水和物（リン原子基準で５モル％）とした以外は実施例８と同様の操作を行い、象牙色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は５７であることが分かった。
【０１３０】
生成物に濃度が０．２ｗｔ％になるよう１−クロロナフタレンを加え、２５０℃にて１分間の予備加熱後４分間撹拌したところ、一部不溶であったが赤外分光分析より不溶部はフェニレンスルフィド構造からなる化合物ではなくリン化合物であることがわかり、生成したポリフェニレンスルフィド成分は可溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は７１％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４１０００、分散度は２．０であることが分かった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．１２％であった。
【０１３１】
［比較例１］
参考例１で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３０ｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に調温した電気炉内にアンプルを静置し１８０分加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、薄茶色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は４３であることが分かった。
【０１３２】
生成物は１−クロロナフタレンに全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９１％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４９０００、分散度は２．０であることが分かった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０４％であった。
【０１３３】
［比較例２］
参考例３で得られた環式ポリフェニレンスルフィド３０ｇを、ガラス製アンプルに仕込み、アンプル内を窒素で置換した。３４０℃に調温した電気炉内にアンプルを静置し１８０分加熱した後、アンプルを取り出し室温まで冷却し、薄茶色の固体を得た。カラーメーター測定の結果、Ｌ＊値は４０であることが分かった。
【０１３４】
生成物は１−クロロナフタレンに全溶であった。ＨＰＬＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドのＰＰＳへの転化率は９１％であり、ＧＰＣ測定の結果、環式ポリフェニレンスルフィドに由来するピークと生成したポリマー（ＰＰＳ）に由来するピークが確認でき、得られたＰＰＳの重量平均分子量は４７９００、分散度は２．２であることが分かった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、ΔＷｒは０．０５％であった。
【０１３５】
なお、実施例１から９および比較例１および２で得られたＰＡＳを電気炉で加熱し得られた灰化物を用い、ＩＣＰ質量分析法およびＩＣＰ発光分光分析法で遷移金属含量を求めたところ、ＰＡＳに含まれる遷移金属は鉄２ｐｐｍ、ニッケル０．９ｐｐｍ、クロム０．１ｐｐｍであった。すなわち、遷移金属含量はＰＡＳ中の硫黄原子に対し０．０００６モル％であった。同様にしてリン含量を求めたところ、実施例１から３と７はＰＡＳ中の硫黄原子に対し約１モル％、実施例４、８と９では約５モル％、実施例５では約０．１モル％、実施例６では約０．０１モル％、比較例１および比較例２では検出されなかった。
【０１３６】
実施例１から９に例示したL＊値と比較例１から２に示したＬ＊値の比較から、本発明では亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩存在下で加熱することで良色調のＰＰＳを得られることが分かった。
【０１３７】
実施例６と比較例２のＬ＊値の比較から、次亜リン酸金属塩の次亜リン酸カルシウムは０．０１モル％の存在量でも色調良化の効果が認められた。なお実施例３から５を比較すると、実施例４において最も高いL＊値が見られた。環式ＰＡＳに添加した次亜リン酸カルシウムの量が多いほど、色調良化の効果が強く発現した結果と推察される。実施例７から８を比較すると、実施例８において高いL＊値が見られた。環式ＰＡＳに添加した亜リン酸カルシウムの量が多いほど、色調良化の効果が強く発現した結果と推察される。
実施例３と実施例７および実施例４と実施例８においてL＊値を比較すると、実施例３および実施例４において高いL＊値が見られた。次亜リン酸金属塩の次亜リン酸カルシウムの方が亜リン酸金属塩の亜リン酸カルシウムよりも高い色調良化の効果を有しているためと推察される。
【０１３８】
また実施例１から８に例示した加熱時重量減少率と参考例２に示した加熱時重量減少率の比較から、本発明では従来法で得られるＰＰＳよりも加熱時重量減少率が少ないＰＰＳを得られることがわかった。
【０１３９】
実施例１から９の転化率の値より、亜リン酸金属塩および／または次亜リン酸金属塩の存在下でも転化反応を阻害しないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のＰＡＳは、耐熱性、耐酸化性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、特に従来のＰＡＳと比べて分子量分布が狭く、加熱時のガス量が少なく、耐酸化性および色調に優れるため、成形加工性や機械特性及び電気的特性が極めて優れており、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形，使用することができる。