(57)【要約】      （修正有）【課題】ブチルゴムベースのインナーライナーよりも著しく薄くすることができ、タイヤ重量を抑えることができるインナーライナー材料の提供【解決手段】インナーライナー１０が、ポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマー及びイオノマーのブレンドを含むフィルム１０Ｂと、ポリマーアミンおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を含む接着剤層１０Ａとを含む、空気入りタイヤ。インナーライナーフィルムをコロナ放電に曝露処理するフィルム作製工程、ポリマーアミンを、コロナ処理されたフィルム上に配置する、アミン処理フィルム作製工程、ＲＦＬ接着剤をアミンで処理フィルム上に配置する工程、及び処理されたインナーライナーフィルム１０がタイヤカーカスに直接接触するように、タイヤに組み込む工程とを含む、空気入りタイヤを製造する方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーカスおよびカーカスと直接接触したインナーライナーを特徴とする空気入りタイヤであって、該インナーライナーが、
ポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマーおよびイオノマーのブレンドを含むフィルム、及び
該フィルムと該カーカスの間に配置された接着剤層
を含み、
該接着剤層が、ポリマーアミンおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を含む、
空気入りタイヤ。
【請求項２】
該接着剤層が、ポリメチルメタクリラートがグラフトされている天然ゴムラテックスをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
該ポリアミドが、ポリアミド６／６６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびナイロン−ＭＸＤ６からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
空気入りタイヤを製造する方法であって、
インナーライナーフィルムをコロナ放電に曝露して、コロナ処理されたフィルムを作製する工程、ここで該インナーライナーフィルムがポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマーおよびイオノマーのブレンドを含む、
ポリマーアミンを、該コロナ処理されたフィルム上に配置して、アミンで処理されたフィルムを作製する工程、
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を該アミンで処理されたフィルム上に配置して、処理されたインナーライナーフィルムを作製する工程、及び
該処理されたインナーライナーフィルムがタイヤカーカスに直接接触するように、該処理されたインナーライナーフィルムを、製造されるタイヤに組み込む工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項５】
ＲＦＬ接着剤を配置した後に、ポリメチルメタクリラートがグラフトされている天然ゴムを配置する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
従来、空気入りゴムタイヤのための、通常はインナーライナーの形態であるバリア層は、他のタイヤ部材よりも空気、酸素および窒素透過性への耐性が高いブチルまたはハロゲン化ブチルゴム（例えばハロブチルゴム）層から構成される。このようなバリア層またはインナーライナーは、空気入りタイヤ内腔からバリア層を介して空気または酸素が喪失するのを抑制するためにタイヤカーカスに提供され、それによって空気入りタイヤ内腔内の空気圧の保持を含めた空気の保持が促進される。適切な度合いの空気または酸素不透過性をもたらすために、このようなインナーライナー層は、十分に厚さを有する必要があり、その結果、著しい重量がタイヤに加わる。さらに、ヒステリシス損失が少ない、タイ層と呼ばれることがある追加のゴム層が、バリア層とタイヤカーカスの間に挟まれるような方式で加えられる。
【０００２】
ブチルゴム（例えばハロブチルゴム）が厚くなると、タイヤ重量が著しく増大する。したがって、このようなバリア層として使用するためには、空気または酸素透過性が低く、特に薄フィルム形態のより薄い代替材料が望ましい。今までに、空気または酸素に対して相対的に不透過性の、例えばポリ塩化ビニリデン、ナイロンおよびポリエステルを含めた、様々な候補が提案されている。例えば、米国特許第５，０４０，５８３号、米国特許第４，９２８，７４１号参照。例えば、エラストマー組成物の２つのエラストマー層間に挟まれ結合した、このような非弾性バリア材料の少なくとも１つの薄フィルム層などの、このようなフィルムを含有する複合材料が提案されている。また、熱可塑性樹脂、エラストマー、および任意選択により熱可塑性樹脂とエラストマーの適合性を強化するためのバインダー樹脂の混合物から構成されたタイヤインナーライナー層に関して、空気および／または酸素透過性に対して耐性を有する合金の薄フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，０４０，５８３号
【特許文献２】米国特許第４，９２８，７４１号
【特許文献３】米国特許第８，４５４，７７８号
【特許文献４】米国特許第５，４６６，４２４号
【特許文献５】米国特許第７，７１４，０５１号
【特許文献６】米国特許第３，２２６，２７６号
【特許文献７】米国特許第３，２６８，４６７号
【特許文献８】米国特許第３，２９８，９８４号
【特許文献９】米国特許第６，２４２，５３４号
【特許文献１０】米国特許第６，２０７，７５７号
【特許文献１１】米国特許第６，１３３，３６４号
【特許文献１２】米国特許第６，３７２，８５７号
【特許文献１３】米国特許第５，３９５，８９１号
【特許文献１４】米国特許第６，１２７，４８８号
【特許文献１５】米国特許第５，６７２，６３９号
【特許文献１６】米国特許第６，６０８，１２５号
【特許文献１７】米国特許出願第２００３／０１３０５３５号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ＆Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０）
【非特許文献３】Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）、３４４〜３４６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
通常のブチルゴムベースの対応物であるタイヤのインナーライナーよりも著しく薄くすることができ、したがって実質的なタイヤ重量を抑えることができるインナーライナー材料が、依然必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、カーカスおよびカーカスと直接接触したインナーライナーを含む空気入りタイヤであって、インナーライナーが、ポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマーおよびイオノマーのブレンドを含むフィルムと、フィルムとカーカスの間に配置された接着剤層とを含み、接着剤層が、ポリマーアミンおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を含む、空気入りタイヤを対象とする。
【０００７】
本発明はさらに、空気入りタイヤを製造する方法であって、ポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマーおよびイオノマーのブレンドを含むインナーライナーフィルムをコロナ放電に曝露して、コロナ処理されたフィルムを作製する工程、ポリマーアミンをコロナ処理されたフィルム上に配置して、アミンで処理されたフィルムを作製する工程、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤をアミンで処理されたフィルム上に配置して、処理されたインナーライナーフィルムを作製する工程、及び、処理されたインナーライナーフィルムがタイヤカーカスに直接接触するように、処理されたインナーライナーフィルムを、製造されるタイヤに組み込む工程を含む、方法を対象とする。
【０００８】
本明細書の一部に組み込まれ、その一部を構成する添付の図に含有されている数字は、本発明のいくつかの実施形態を例示するために提示される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】インナーライナー層を有する空気入りタイヤの一部の断面図である。
【図２】図１の空気入りタイヤの領域２内の拡大部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
カーカスおよびカーカスと直接接触したインナーライナーを含む空気入りタイヤであって、インナーライナーが、ポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマーおよびイオノマーのブレンドを含むフィルムと、フィルムとカーカスの間に配置された接着剤層とを含み、接着剤層が、ポリマーアミンおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を含む、空気入りタイヤが開示される。
【００１１】
さらに、空気入りタイヤを製造する方法であって、ポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマーおよびイオノマーのブレンドを含むインナーライナーフィルムをコロナ放電に曝露して、コロナ処理されたフィルムを作製するステップと、ポリマーアミンを、コロナ処理されたフィルム上に配置して、アミンで処理されたフィルムを作製するステップと、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤をアミンで処理されたフィルム上に配置して、処理されたインナーライナーフィルムを作製するステップと、処理されたインナーライナーフィルムがタイヤカーカスに直接接触するように、処理されたインナーライナーフィルムを、製造されるタイヤに組み込むステップとを含む、方法が開示される。
【００１２】
図１は、走行表面（４）を有する外側トレッドキャップゴム層（３）およびその下にあるトレッドベースゴム層（５）から構成されたキャップ／ベース構造物のトレッド（２）、トレッド補強ベルト（１１）ならびにゴム入織物プライ層（１２）を有する支持カーカス、サイドウォール（９）、ならびにバリア層を介する空気および酸素の通過または透過を抑制して、空気入りタイヤ内腔内の空気保持を促進するように設計されたタイヤの半径方向の最内層としてのインナーライナー（１０）から構成された空気入りタイヤ（１）の断面図を示す。
【００１３】
図２は、接着剤層（１０Ａ）に結合した熱可塑性フィルムの空気／酸素バリア層（１０Ｂ）の複合体としてのインナーライナー層（１０）の一部を拡大した図である。インナーライナー層（１０）は、バリアフィルム（１０Ｂ）の表面上に接着剤（１０Ａ）を有しており、この接着剤は、バリアフィルム（１０Ｂ）に結合し、それによってインナーライナー層（１０）を、タイヤカーカスのタイヤプライ層（１２）の表面に結合するためのものである。
【００１４】
フィルムに使用されるブレンドは、ポリアミドを含む。ブレンドにおけるポリアミド材料は、任意の通常のポリアミド材料であってよく、それには、脂肪族ポリアミドポリマー、例えばポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６６）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリブチロラクタム（ナイロン４）、ポリ（９−アミノノナン酸）（ナイロン９）、ポリエナントールラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６、１０）、ナイロン６、６６（ヘキサメチレンアジポアミドおよびカプロラクタムのコポリマー）、ポリアミド６／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびナイロン−ＭＸＤ６が含まれるが、これらに限定されない。
【００１５】
また、フィルムに使用されるブレンドは、α−オレフィングラフトコポリマーを含む。一実施形態では、α−オレフィングラフトコポリマーには、エチレン−α−オレフィンコポリマーが含まれる。グラフト化エチレン−α−オレフィンコポリマーの例として、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマーおよびエチレン−オクテンコポリマーが挙げられる。一実施形態では、α−オレフィングラフトコポリマーは、エチレンおよび第２のα−オレフィンのコポリマーであり、α，β−不飽和カルボン酸の無水物がグラフトされている。一実施形態では、α−オレフィングラフトコポリマーは、エチレンおよび１−オクテンのコポリマーであり、無水マレイン酸がグラフトされている。α−オレフィングラフトコポリマーは、例えば、酸無水物および過酸化物とα−オレフィンコポリマーの反応によって生成され得る。さらに、酸無水物基を有するα−オレフィングラフトコポリマーが商業的に入手可能である。
【００１６】
また、フィルムに使用されるブレンドは、イオノマーを含む。一実施形態では、イオノマーは、エチレンおよびα，β−不飽和モノカルボン酸のコポリマーの少なくとも部分中和された塩である。一実施形態では、イオノマーは、エチレンおよびメタクリル酸に由来するコポリマーの少なくとも部分中和された亜鉛塩である。
【００１７】
フィルムに使用されるブレンドは、ポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマーおよびイオノマーの混合物を含む。一実施形態では、ブレンドは、５０〜７０重量部のポリアミド、１０〜３０重量部のα−オレフィングラフトコポリマーおよび１０〜３０重量部のイオノマーを含む。ブレンドは、限定されるものではないが、一軸または二軸スクリュー押出機による押出を含めた当技術分野で公知の方法のいずれかを使用して混合することによって調製することができる。
【００１８】
ブレンドは、フィルムの形態で使用される。適切なフィルムは、押出を含めた当技術分野で公知の技術を使用して調製することができる。フィルムは、６〜１０ミル（０．１５〜０．２５ｍｍ）の範囲の厚さを有することができる。
【００１９】
フィルムを処理して、ゴムコンパウンド、例えばカーカスプライコートコンパウンドを含めた空気入りタイヤに存在するものへの接着を促進する。以下は、フィルムの片面への処理を記載しているが、例えば米国特許第８，４５４，７７８号に開示されている通り、インナーライナーおよびカーカスのスプライス領域に起こり得る通り、フィルムの両面を同様にして処理して、ゴムへのフィルムの両面の接着を可能にすることができると理解される。
【００２０】
フィルムは、まず、例えば米国特許第５，４６６，４２４号に開示されている通り、当技術分野で公知の技術を使用してコロナ放電に曝露することができる。
【００２１】
コロナ放電は、当業者に周知であり、本明細書の開示に基づいて本発明による使用に容易に適合させることができる。コロナ放電は、典型的に、放電領域内で酸素または他の気体分子をそれらの原子形態に分解する放電を伴い、処理された物品の表面上の分子上に自由に結合できるようにする。
【００２２】
フィルムは、ポリマーアミンでさらに処理することができる。適切なポリマーアミンには、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリビニルアミンおよびポリオキシアルキレンアミンが含まれるが、それに限定されない。
【００２３】
一実施形態では、ポリマーアミンは、ポリエチレンイミンである。
【００２４】
ある特定の実施形態では、ＰＥＩは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、約８００〜約２，１００，０００、あるいは約１，０００〜約２０，０００、あるいは約２，０００〜約４，０００、あるいは約１，０００〜約４，０００、あるいは約１０，０００〜約１，０００，０００、あるいは約１００，０００〜約１，０００，０００、あるいは約５００，０００〜約１，０００，０００、あるいは約７００，０００〜約８００，０００ｇ／ｍｏｌである。ＰＥＩは、典型的に水溶性である。したがって、ある特定の実施形態では、ＰＥＩは分散液またはエマルションに含まれ、これらは、約２〜約９９重量部、あるいは４〜約２０重量部のＰＥＩを含み、残りは水である。他の実施形態では、ＰＥＩは樹脂である。
【００２５】
ある特定の実施形態では、ＰＥＩは、ｐＨが約１１〜約１２である。ＰＥＩは、高電荷密度、例えば約８〜１６ｍｅｑ／ｇのＴＳを有することができる。
【００２６】
好ましい一実施形態では、ポリマーアミンは、Ｍｗが約７００，０００〜約８００，０００であり、ｐＨが約１０〜約１２であり、流動点が約０〜約−５℃であり、比重が約１〜約１．３ｇ／ｃｍ３であるＰＥＩを含む。この実施形態では、カチオン性ポリマーは、固形分約５０％を含み、ベース層に適用する前に希釈することができ、例えば固形分５％まで希釈することができる。
【００２７】
適切なポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦからＬｕｐａｓｏｌとして商業的に入手用可能である。
【００２８】
一実施形態では、ポリマーアミンは、ポリビニルアミンである。ある特定の実施形態では、ポリビニルアミンは、Ｍｗが約３４０，０００であり、密度が約１．０８ｇ／ｍｌであり、ｐＨが約７〜約９であり、粘度が２０℃で約５，０００ｍＰａｓ以上である。適切なポリビニルアミンは、ＢＡＳＦからＬｕｐａｍｉｎｅとして商業的に入手可能である。
【００２９】
一実施形態では、ポリマーアミンは、ポリオキシアルキレンアミンである。ポリオキシアルキレンアミンには、ポリオキシアルキレンモノアミン、ジアミン、トリアミン、またはそれらの組合せが含まれ得る。これらの化合物は、ポリエーテル骨格の末端に付着しているアミノ基によって定義され、したがってポリエーテルアミンとみなされる。アミノ基は、第一級アミノ基である。ポリオキシアルキレンアミンが、モノアミン、ジアミンまたはトリアミンであるかどうかに応じて、各化合物は、それぞれ１つ、２つまたは３つのアミノ基、例えば第一級アミノ基を含有することができ、各基は、ポリエーテル骨格の末端に付着している。したがって、１つまたは複数のポリエーテル主鎖は、末端アミノ基の数に対応することが必要となり得る。ポリオキシアルキレンアミンおよびそれらの使用に関するさらなる説明は、参照によって本明細書に完全に組み込まれる米国特許第７，７１４，０５１号に開示されている通りである。適切なポリオキシアルキレンアミンには、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ、Ｔｅｘ．から商業的に入手可能であり、商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）で販売されている、ポリオキシアルキレンモノアミン、ジアミンおよびトリアミンが含まれる。
【００３０】
ポリマーアミンは、それらに限定されないが、メイヤー（Mayer）ロッドおよびグラビアロールを含めた当技術分野で公知の方法によって、フィルムに適用することができる。
【００３１】
ポリマーアミンは、固形分０．５％を含有する水分散液からフィルムに適用することができる。ポリマーアミンの乾燥コーティング重量は、フィルム面積に対して０．０４グラム／ｍ２である。厚さは、オングストローム範囲である。
【００３２】
一部の実施形態では、ポリマーアミンは、フィルム上に、約０．０１〜約０．５ｇ／ｍ２、あるいは約０．０１〜約０．１ｇ／ｍ２（フィルム表面に対して）の量で存在する。さらに、２つ以上のポリマーアミンがフィルム上に含まれていてもよく、その場合には、フィルム上に存在するすべてのポリマーアミンの総量が、先の範囲内にあると理解されたい。当然のことながら、先の範囲は、ポリマーアミンが分散液、エマルション等に含まれる実施形態では、追加の水および他の溶媒が含まれるので、このような実施形態においては異なる場合がある。
【００３３】
フィルムは、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂および１種または複数のエラストマーラテックスを含む水性ＲＦＬエマルションを用いてさらに処理することができる。
【００３４】
一実施形態では、ＲＦＬは、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマーラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーラテックスおよびブロック化イソシアナートを含むことができる。
【００３５】
処理工程では、フィルムをＲＦＬ液に浸漬する。一実施形態では、ＲＦＬ接着剤組成物は、（１）レゾルシノール、（２）ホルムアルデヒド、および（３）スチレン−ブタジエンゴムラテックス、（４）ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーラテックス、および（５）ブロック化イソシアナートから構成される。レゾルシノールは、ホルムアルデヒドと反応して、レゾルシノール−ホルムアルデヒド反応生成物を生成する。この反応生成物は、レゾルシノール上のフェノール基と、ホルムアルデヒド上のアルデヒド基の縮合反応の結果物である。レゾルシノールレゾールおよびレゾルシノール−フェノールレゾールは、ラテックス内でその場において形成されようと、または水溶液中で別個に形成されようと、接着剤混合物中の他の縮合生成物よりもかなり優れている。
【００３６】
レゾルシノールは、約３７パーセントのホルムアルデヒドを水酸化ナトリウムなどの強塩基と一緒に添加した水に溶解させることができる。強塩基は、全体的にレゾルシノールの約７．５パーセント以下を構成すべきであり、レゾルシノールに対するホルムアルデヒドのモル比は、約１．５〜約２の範囲内にすべきである。レゾールまたは縮合生成物または樹脂の水溶液は、スチレン−ブタジエンラテックスおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーラテックスと混合される。レゾールまたは列挙した他の縮合生成物または前記縮合生成物を形成する材料は、ラテックス混合物に対して固形分として５〜４０部、好ましくは約１０〜２８部を構成すべきである。レゾールを形成する縮合生成物またはレゾールタイプの樹脂を形成する材料は、好ましくは部分的にだけ水溶性となるように反応し、または部分的に反応すべきである。次に、好ましくは、最終的な浸漬液において約１２〜２８重量パーセントの全固形分を与えるのに十分な水が添加される。レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂に対するラテックス由来のポリマー固形分の重量比は、約２〜約６の範囲にすべきである。
【００３７】
ＲＦＬ接着剤は、ブロック化イソシアナートを含むことができる。一実施形態では、固形分として約１〜約８重量部のブロック化イソシアナートが、その接着剤に添加される。ブロック化イソシアナートは、限定されるものではないが、ＥＭＳ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｇｒｉｌｏｎ、Ｉｎｃ．から入手可能なＧｒｉｌｂｏｎｄ−ＩＬ６などのカプロラクタムブロック化メチレン−ビス−（４−フェニルイソシアナート）、ならびに参照によってすべて本明細書に完全に組み込まれる米国特許第３，２２６，２７６号、米国特許第３，２６８，４６７号および米国特許第３，２９８，９８４号に開示の、フェノールホルムアルデヒドブロックイソシアナートを含めた、ＲＦＬ接着剤浸漬液に使用されることが公知の任意の適切なブロック化イソシアナートであり得る。ブロック化イソシアナートとして、１つまたは複数のイソシアナートと、１種または複数のイソシアナートブロック剤の反応生成物を使用することができる。イソシアナートには、モノイソシアナート、例えばフェニルイソシアナート、ジクロロフェニルイソシアナートおよびナフタレンモノイソシアナート、ジイソシアナート、例えばトリレンジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、アルキルベンゼンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、シクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３−ジメトキシフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、１−アルコキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアナート、ジフェニレンジイソシアナート、ブチレン−１，２−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４ジイソシアナート、ジフェニルエタンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート等、ならびにトリイソシアナート、例えばトリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタントリイソシアナート等が含まれる。イソシアナートブロック剤には、フェノール類、例えばフェノール、クレゾールおよびレゾルシノール、第三級アルコール、例えばｔ−ブタノールおよびｔ−ペンタノール、芳香族アミン、例えばジフェニルアミン、ジフェニルナフチルアミンおよびキシリジン、エチレンイミン、例えばエチレンイミンおよびプロピレンイミン、イミド、例えばコハク酸イミドおよびフタルイミド、ラクタム、例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムおよびブチロラクタム、尿素、例えば尿素およびジエチレン尿素、オキシム、例えばアセトキシム、シクロヘキサンオキシム、ベンソフェノンオキシム、ならびにα−ピロリドンが含まれる。
【００３８】
ポリマーは、ラテックスまたはその他の形態で添加され得る。一実施形態では、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーラテックスおよびスチレン−ブタジエンゴムラテックスを、ＲＦＬ接着剤に添加することができる。ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーは、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーの固形分重量が、スチレン−ブタジエンゴムの固形分重量の約５０パーセント〜約１００パーセントになるように、換言すれば、スチレン−ブタジエンゴムに対するビニルピリジン−スチレン−ブタジエンターポリマーの重量比が約１〜約２になるように、ＲＦＬ接着剤に存在することができる。
【００３９】
さらなる処理工程では、フィルムをＲＦＬに浸漬した後、ポリメチルメタクリラートがグラフトされている天然ゴムのラテックス（ＮＲ−ＰＭＭＡ）に浸漬することができる。このような天然ゴムラテックスは、メチルメタクリラートを天然ゴム上にグラフトすることによって生成されるグラフトポリマーを含む。様々な実施形態では、メチルメタクリラートがグラフとされている天然ゴムは、天然ゴムとメチルメタクリラートの重量比が、約２０：１〜１：５、あるいは約５：１〜１：５、あるいは約５：１〜約２：１であり得る。さらにこのような実施形態では、天然ゴムラテックスは、全固形分が約５〜約５０重量パーセント、あるいは約１０〜約４５重量パーセントであり、かつ／またはｐＨが約７超、あるいは約１０超であり得る。
【００４０】
接着剤で処理されたフィルムは、空気入りタイヤにおいてインナーライナーとして使用するために、製造されるタイヤに組み込まれる。フィルムの組込みは、当技術分野で公知の方法を使用して達成され得る。一実施形態では、接着剤で処理されたフィルムは、タイヤカーカスプライのゴムプライコートに適用することができ、インナーライナーの処理面は、ゴムプライコートに直接接触している。
【００４１】
プライコートのゴム組成物、およびタイヤの他の部材において使用されるゴム組成物は、オレフィン不飽和を含有する１種または複数のゴムまたはエラストマーを含む。句「オレフィン不飽和を含有するゴムまたはエラストマー」または「ジエンをベースとするエラストマー」は、天然ゴムならびにその様々な原料および再利用形態と、様々な合成ゴムの両方を含むことを企図する。本発明の説明では、用語「ゴム」および「エラストマー」は、別段定められない限り交換可能に使用できる。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴムコンパウンド」は、様々な成分および材料とブレンドまたは混合されたゴムを指すために交換可能に使用され、このような用語は、ゴム混合またはゴムコンパウンド分野の当業者に周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエンとその同族体および誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエンおよびペンタジエンの単独重合生成物、ならびにブタジエンまたはその同族体または誘導体と他の不飽和モノマーから形成されたものなどのコポリマーである。後者のコポリマーには、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと共重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸およびスチレン（スチレンは、ブタジエンと共重合してＳＢＲを形成する）、ならびにビニルエステルおよび様々な不飽和アルデヒド、ケトンおよびエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテルが含まれる。合成ゴムの具体例として、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴムまたはブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエンまたはイソプレンとモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリラートのコポリマー、ならびにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーとしても公知のエチレン／プロピレンターポリマーが挙げられる。使用できるゴムのさらなる例として、アルコキシ−シリル末端官能化溶液で重合されたポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲおよびＳＩＢＲ）、ケイ素にカップリングしたおよびスズにカップリングした星状分岐ポリマーが挙げられる。好ましいゴムまたはエラストマーは、ポリイソプレン（天然または合成）、ポリブタジエンおよびＳＢＲである。
【００４２】
一態様では、少なくとも１つの追加のゴムは、好ましくはジエンをベースとするゴムの少なくとも２種からなる。例えば、ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンゴム（天然または合成であるが、天然が好ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合および溶液重合によって得られたスチレン／ブタジエンゴム、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエンゴム、ならびに乳化重合によって調製されたブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの２種以上のゴムの組合せが好ましい。
【００４３】
本発明の一態様では、相対的に通常のスチレン含量である約２０〜約２８パーセントの結合スチレンを有する、乳化重合によって得られたスチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）を使用することができ、またはある適用では、中程度から相対的に高い含量の結合スチレン、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲを使用することができる。
【００４４】
乳化重合によって調製されたＥ−ＳＢＲとは、スチレンおよび１，３−ブタジエンが、水性エマルションとして共重合されることを意味する。このようなＥ−ＳＢＲは、当業者に周知である。結合スチレン含量は、例えば約５〜約５０パーセントで変わり得る。また一態様では、Ｅ−ＳＢＲは、例えばターポリマー中約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルでアクリロニトリルを含有して、ターポリマーゴムをＥ−ＳＢＡＲとして形成することができる。
【００４５】
また、コポリマー中約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有する、乳化重合によって調製されたスチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムは、本発明で使用するためのジエンをベースとするゴムとして企図される。
【００４６】
溶液重合によって調製されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的に、約５〜約５０パーセント、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、好都合には、例えば有機リチウムの触媒作用（catalyzation）によって、有機炭化水素溶媒が存在する状態で調製することができる。
【００４７】
一実施形態では、ｃｉｓ１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を使用することができる。このようなＢＲは、例えば１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製することができる。ＢＲは、好都合には、例えば少なくとも９０パーセントのｃｉｓ１，４−含量を有することによって特徴付けることができる。
【００４８】
ｃｉｓ１，４−ポリイソプレンおよびｃｉｓ１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者に周知である。
【００４９】
一実施形態では、ゴム組成物は、１０〜９０ｐｈｒの官能化エラストマーおよび９０〜１０ｐｈｒのオレフィン不飽和を含有する追加のゴムまたはエラストマーを含むことができる。
【００５０】
用語「ｐｈｒ」は、本明細書で使用される場合、通常実務に従って、「ゴムまたはエラストマー１００重量部当たりのそれぞれの材料の重量部」を指す。
【００５１】
またゴム組成物は、最大７０ｐｈｒのプロセス油を含むことができる。プロセス油は、エラストマーを伸展するために典型的に使用される伸展油として、ゴム組成物に含まれ得る。またプロセス油は、ゴムの配合中に油を直接添加することによって、ゴム組成物に含まれ得る。使用されるプロセス油には、エラストマーに存在する伸展油と、配合中に添加されるプロセス油の両方が含まれる。適切なプロセス油には、芳香油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油および低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥおよび重質ナフテン油を含めた、当技術分野で公知の様々な油が含まれる。適切な低ＰＣＡ油には、ＩＰ３４６方法によって決定して３重量パーセント未満の多環式芳香族含量を有するものが含まれる。ＩＰ３４６方法の手順は、英国の石油学会によって刊行されているＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ＆Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００５２】
ゴム組成物は、約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含むことができる。別の実施形態では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用され得る。
【００５３】
ゴムコンパウンドに使用できる、一般に用いられるケイ質顔料には、通常の発熱性の沈殿ケイ質顔料（シリカ）が含まれる。一実施形態では、沈殿シリカが使用される。本発明で用いられる通常のケイ質顔料は、沈殿シリカ、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られたものなどである。
【００５４】
このような通常のシリカは、例えば窒素ガスを使用して測定されるＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けることができる。一実施形態では、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲にあり得る。別の実施形態では、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲にあり得る。表面積を測定するＢＥＴ方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０巻、３０４頁（１９３０）に記載されている。
【００５５】
通常のシリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けることもできる。
【００５６】
通常のシリカは、例えば、電子顕微鏡によって決定して０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の最終平均粒径を有すると予測され得るが、シリカ粒子は、サイズがそれより小さくてもよく、または場合により大きくてもよい。
【００５７】
本明細書では単に例示的なものとして、限定されるものではないが、名称２１０、２４３等の商標Ｈｉ−ＳｉｌでＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商業的に入手可能なシリカ、例えば名称Ｚ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲを有するＲｈｏｄｉａから入手可能なシリカ、ならびに例えば名称ＶＮ２およびＶＮ３等を有するＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧから入手可能なシリカなどの、様々な商業的に入手可能なシリカを使用することができる。
【００５８】
一般に用いられるカーボンブラックは、１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で、通常のフィラーとして使用することができる。別の実施形態では、２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックを使用することができる。このようなカーボンブラックの代表例として、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１が挙げられる。これらのカーボンブラックは、ヨウ素吸収値が９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲であり、ＤＢＰ数が３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲である。
【００５９】
それに限定されるものではないが、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）を含めた微粒子フィラー、それに限定されるものではないが米国特許第６，２４２，５３４号、米国特許第６，２０７，７５７号、米国特許第６，１３３，３６４号、米国特許第６，３７２，８５７号、米国特許第５，３９５，８９１号または米国特許第６，１２７，４８８号に開示のものを含めた架橋微粒子ポリマーゲル、ならびにそれに限定されるものではないが米国特許第５，６７２，６３９号に開示のものを含めた可塑化デンプン複合フィラーを含めた他のフィラーを、ゴム組成物において使用することができる。このような他のフィラーは、１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用され得る。
【００６０】
一実施形態では、ゴム組成物は、通常の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有することができる。一実施形態では、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一実施形態では、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドおよび／または３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００６１】
別の実施形態では、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物には、米国特許第６，６０８，１２５号に開示の化合物が含まれる。一実施形態では、硫黄含有有機ケイ素化合物には、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＮＸＴ（商標）として商業的に入手可能である３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３が含まれる。
【００６２】
別の実施形態では、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物には、米国特許出願第２００３／０１３０５３５号に開示の化合物が含まれる。一実施形態では、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｄｅｇｕｓｓａ製のＳｉ−３６３である。
【００６３】
ゴム組成物における硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用される他の添加剤のレベルに応じて変わる。一般に言えば、化合物の量は、０．５〜２０ｐｈｒの範囲である。一実施形態では、化合物の量は、１〜１０ｐｈｒの範囲である。
【００６４】
ゴム組成物は、加硫可能な構成要素である様々なゴムを、一般に使用される様々な添加剤材料、例えば硫黄供与体、硬化助剤、例えば活性化因子および抑制剤および処理添加剤、例えば油、増粘樹脂を含めた樹脂および可塑剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤およびしゃく解剤などと混合するなどの、ゴム配合分野で一般に公知の方法によって配合できることが、当業者には容易に理解される。当業者に公知の通り、加硫可能な材料および加硫された材料（ゴム）の所期の使用に応じて、先に列挙した添加剤が選択され、通常の量で一般に使用される。硫黄供与体の代表例として、元素状硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィドおよび硫黄オレフィン付加物が挙げられる。一実施形態では、加硫剤は、元素状硫黄である。加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用することができる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを構成する。処理助剤の典型的な量は、約１〜約５０ｐｈｒを構成する。抗酸化剤の典型的な量は、約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表的な抗酸化剤は、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）、３４４〜３４６頁に開示のものなどの、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等であり得る。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約１〜５ｐｈｒを構成する。ステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約３ｐｈｒを構成する。酸化亜鉛の典型的な量は、約２〜約５ｐｈｒを構成する。ワックスの典型的な量は、約１〜約５ｐｈｒを構成する。しばしば微結晶性ワックスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は、約０．１〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００６５】
促進剤は、加硫に必要な時間および／または温度を制御し、加硫物の特性を改善するために使用される。一実施形態では、単一の促進剤系、すなわち第１の促進剤が使用され得る。第１の促進剤（複数可）は、約０．５〜約４ｐｈｒ、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用することができる。別の実施形態では、第１および第２の促進剤の組合せを使用することができ、第２の促進剤は、加硫物を活性化し、その特性を改善するために、約０．０５〜約３ｐｈｒなどのより少量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終特性に対して相乗効果をもたらすと予測することができ、いずれかの促進剤を単独で使用した場合に得られる効果よりもいくらか良好である。さらに、通常の処理温度の影響を受けないが、通常の加硫温度で満足な硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することができる。加硫抑制剤を使用することもできる。本発明で使用され得る適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバマートおよびキサンタートである。一実施形態では、第１の促進剤は、スルフェンアミドである。第２の促進剤が使用される場合、第２の促進剤は、グアニジン、ジチオカルバマートまたはチウラム化合物であり得る。
【００６６】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成され得る。例えば、成分は、典型的に少なくとも２つの段階で、すなわち、少なくとも１つの非生産的段階の後に生産的混合段階を行うことによって混合される。加硫剤を含めた最終的な硬化剤は、典型的に、従来「生産的」混合段階と呼ばれる最終段階で混合され、この段階の混合は、典型的に、先行する非生産的混合段階（複数可）よりも低い混合温度（複数可）である温度または最終温度で生じる。用語「非生産的」および「生産的」混合段階は、ゴム混合分野の当業者に周知である。ゴム組成物は、熱機械混合工程に付すことができる。熱機械混合工程は、一般に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度をもたらすのに適した期間をかけて混合機または押出機によって機械加工することを含む。熱機械加工の適切な期間は、操作条件、ならびに部材の体積および性質の関数として変わる。例えば、熱機械加工は、１〜２０分かけて行うことができる。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、レースカータイヤ、旅客機タイヤ、航空機タイヤ、農業機械タイヤ、土工機械タイヤ、道路以外で使用されるタイヤ、貨物自動車タイヤ等であり得る。一実施形態では、タイヤは、旅客機または貨物自動車のタイヤである。またはタイヤは、ラジアルまたはバイアスであり得る。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般に約１００℃〜２００℃の範囲の通常の温度で実施される。一実施形態では、加硫は、約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。プレス機または鋳型における加熱、過熱蒸気または熱風を用いる加熱などの通常の加硫過程のいずれかを使用することができる。このようなタイヤは、このような分野の当業者に公知であり、また容易に明らかになる様々な方法によって製造、付形、成形または硬化され得る。
【００６９】
本発明は、以下の実施例によって例示されるが、これらの実施例は、単に例示目的であり、本発明の範囲または本発明が実施され得る方式を制限するものとみなされるべきではない。別段具体的に示されない限り、部およびパーセンテージは、重量によるものである。
【実施例１】
【００７０】
ポリアミド組成物１〜５は、対象の開示による組成物である。ポリアミド組成物１〜５の配合組成を、以下の表１に記載する。ポリアミドを含むポリアミド組成物、そのポリアミド、イオノマーおよびその他の構成成分、例えばコポリマーと反応する無水物官能性コポリマー、合成ワックス等を、二軸スクリュー押出機で配合する。配合／押出の直後に、ポリアミド組成物をペレット化する。ペレット化したら、ポリアミド組成物を乾燥させ、一軸スクリュー押出流延フィルムラインを使用して試験シートに押出し、電圧０．０９ｋＶおよびライン速度１５分／秒（滞留時間は＜１秒）でコロナ処理する。ポリアミドおよび無水物官能性コポリマーが配合中に反応し、その後の押出および加熱過程によって物品が形成される。
【００７１】
ここで表１を参照すると、ポリアミド組成物１〜５に含まれている各構成成分の量およびタイプは、各ポリアミド組成物１００重量部に対してすべての値が重量部で示されている。
【００７２】
【表１】
2016147658.tif 000003
【００７３】
ポリアミドは、ポリアミド６／６６である。
【００７４】
無水物官能性コポリマー１は、無水マレイン酸で変性されたエチレン−オクテンコポリマーである。
【００７５】
無水物官能性コポリマー２は、無水マレイン酸で変性されたエチレン−ブテンコポリマーである。
【００７６】
無水物官能性コポリマー３は、無水マレイン酸で変性されたエチレン−ブテンコポリマーを含む相溶化剤ブレンドである。
【００７７】
イオノマーは、エチレンメタクリル（methyacrylic）酸コポリマー（ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸））の亜鉛イオノマーである。
【００７８】
コポリマー１は、ＩＳＯ１１３５７に従って試験すると融点１６０℃を有し、ＩＳＯ１７８に従って試験すると曲げ弾性率約７７ＭＰａを有する、ポリアミド６およびポリエーテルのブロックコポリマーである。
【００７９】
コポリマー２は、ＩＳＯ１１３５７に従って試験すると融点２０４℃を有し、ＩＳＯ１７８に従って試験すると曲げ弾性率約８０ＭＰａを有する、ポリアミド１２およびポリエーテルのブロックコポリマーである。
【００８０】
合成ワックス１は、Ｎ，Ｎ−エチレンビス−ステアルアミドである。
【００８１】
合成ワックス２は、ステアリン酸ナトリウムである。
【００８２】
合成ワックス３は、ステアリン酸亜鉛である。
【００８３】
添加剤１は、熱安定剤である。
【００８４】
ポリアミド組成物１〜５を、同方向回転型二軸スクリュー押出機で配合して、ベース層１〜５を形成する。当技術分野で周知の通り、配合は、ベース層の材料などのポリマー材料を調製するための技術である。ここで、二軸スクリュー押出機を使用して、ベース層のストランドを形成する。二軸スクリュー押出機は２つのスクリューを含み、これらのスクリューは、金属バレル内で時計回りにある特定の速度（ＲＰＭ）で回転して、ポリアミド、無水物官能性コポリマー、ポリ（エチレン−ｃｏ−メタクリル酸）イオノマー、ならびにコポリマーおよび／または合成ワックスを含む構成成分の混合物に動きを与える。バレルおよびスクリューは、せん断が混合物に付与される軸受け表面をもたらす。異なるスクリュー幾何形状を使用して、所望のせん断混合量を得ることができる。熱媒体をバレルの周囲に収容し、バレル内の温度帯域を確立するが、これらの温度帯域は、当業者に公知の処理条件に従って変えられる。この実施例のための具体的な配合条件を、以下の表２に記載する。この実施例では、各ポリアミド組成物の個々の構成成分を、第１の帯域（帯域１）内の二軸スクリュー押出機に添加し、様々な温度に過熱される一連の追加の９つの帯域（帯域２〜１０）を通過させる。帯域８の約１０ｋＰａ（約１００ｍｂａｒ）の真空を引いて、望ましくない揮発物を除去する。次に、配合した各ポリアミド組成物（ベース層）を、ストランドダイを介して押出してストランドを形成し、それを水で冷却し、ペレット化する。
【００８５】
【表２】
2016147658.tif 000004
【００８６】
ここでペレット化したベース層１〜５を、その後、流延フィルムダイを備えた一軸スクリュー押出機で試験シートに押出す。試験シートは、およそ０．１〜０．８ｍｍの厚さである。
【００８７】
【表３】
2016147658.tif 000005
【００８８】
ベース層１〜４の試験シートが押出されたら、それらを酸素透過率について試験する。試験結果を、以下の表４に記載する。
【００８９】
【表４】
2016147658.tif 000006
【００９０】
表４の結果によって実証される通り、対象の本発明に従って形成されたベース層１〜４は、優れたＯ２透過耐性を呈する。
【００９１】
また、ベース層１が形成されたら、それを分析して、透過率、２３℃での５０％伸び率における引張強度、２３℃における破断点伸び、２３℃および−４０℃におけるアイゾッド衝撃強度、ならびに融点を決定する。試験方法および結果を、以下の表５に記載する。
【００９２】
【表５】
2016147658.tif 000007
【００９３】
表５の結果によって実証される通り、対象の本発明に従って形成されたベース層１は、広範な温度にわたって優れた物理的特性を呈する。これらの試験結果を考慮すると、形成された複合品は、様々な温度にわたって低透過性、可撓性および耐久性を必要とする様々な適用で利用することができる。
【実施例２】
【００９４】
この実施例では、ゴムへの熱可塑性フィルムの接着性に対する様々な処理の効果を例示する。標準ゴムタイヤカーカスプライコートコンパウンドへのポリアミド／α−オレフィングラフトコポリマー／イオノマーのブレンドの熱可塑性フィルムの接着性を試験した。６つのフィルム試料を、様々な手法を使用して処理し、ゴムコンパウンドへの接着性について試験した。
【００９５】
ポリアミド組成物１を配合し、ベース層１の試験シートに押出したら、接着剤層を試験シートに適用して、実施例１〜１４の複合品を形成する。まず、ポリエチレンイミンの固形分５％のエマルションを水で固形分０．５％まで希釈し、メイヤーロッドを使用して適用し、８０℃で１分間乾燥させて、乾燥コーティング重量０．０４ｇ／ｍ２を得る。次に、それぞれの各接着剤を０．０２５ｍｍ（１ミル）未満の厚さで適用する。最後に、ゴムコンパウンド層を、接着剤に適用する。ベース層および接着剤層を含む複合品が形成され、ゴムコンパウンドを適用したら、ベース層を有する複合品を、１７０℃で２３分間かけて硬化させる。
【００９６】
接着試験は、調製し、次に１７０℃で２３分間かけて一緒に硬化させたフィルム層とゴムコンパウンド層の間の界面接着性を決定するための、剥離強度試験の試験からなっていた。１００℃における層間の界面接着性を、Ｉｎｓｔｒｏｎ機を使用して、引き裂かれていない試験被験物に対して直角に第１の層を他方の層から引っ張り、２つの端部を互いに１８０°で引き離すことによって決定した。接触面積を、硬化中のコンパウンドの間にＭｙｌａｒシートを置くことにより決定した。Ｍｙｌａｒの窓によって、２つの材料を、試験中互いに接触させることができた。試料幅２．５ｃｍを使用し、５ｍｍ幅の透明なＭｙｌａｒプラスチックフィルム窓を２つの試験試料の間に挿入することを除いて、説明はＡＳＴＭ  Ｄ４３９３に見出すことができる。
【００９７】
接着試験試料を調製する前に、以下のプロトコルに従って熱可塑性フィルムを処理した。
【００９８】
試料１は、ポリアミド／α−オレフィングラフトコポリマー／イオノマーブレンドの未処理フィルムを含んでいた。
【００９９】
試料２は、多層フィルムを含んでいた。ポリアミド／α−オレフィングラフトコポリマー／イオノマーブレンドを、無水マレイン酸がグラフトされているスチレン−エチレン−ブチレンコポリマー（ＭＡ−ＳＥＢＳ）と同時押出して、２層フィルムを生成し、次にスチレン−イソプレンコポリマー（ＳＩＳ）を、この２層フィルムの上部に押出コーティングした。
【０１００】
試料３は、まず両面をコロナ放電に曝露することによって処理したフィルムを含んでいた。次に、コロナ処理されたフィルムを、ポリエチレンイミン溶液に曝露し、最後にカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムのラテックスに浸漬した。
【０１０１】
手持ち式のコロナ処理機を使用して、ポリアミド／α−オレフィングラフトコポリマー／イオノマーブレンドから生成されたフィルムの表面エネルギーを増大した。手持ち式のコロナ処理機の電圧は、１１５Ｖ〜２３０Ｖであり、シート上のコロナ処理機の滞留時間は、約８秒であった。シート面積にわたって均一にコロナ処理するために、処理機を、シートの機械方向（ＭＤ）および横断方向（ＴＤ）に動かした。コロナ処理の後、フィルムの表面エネルギーを、Ｄｙｎｅペンによってチェックして、４８〜５６Ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲になるようにした。
【０１０２】
次に、コロナ処理されたシートを、メイヤーロッドを使用してポリエチレンイミン分散液（固形分０．５％）でコーティングして、乾燥コーティング重量０．０４グラム／ｍ２を得た。ポリエチレンイミン分散液でコーティングされたシートを、８０℃で１分間乾燥させた。
【０１０３】
最後に、メイヤーロッドを使用して試料をカルボキシル化ＳＢＲでコーティングし、コーティングされたシートを１００℃で５分間乾燥させた。接着剤の乾燥厚さは、約０．０１９ｍｍ（約０．７５ミル）であった。
【０１０４】
試料４は、まずコロナ放電および試料３について記載したポリエチレンイミンに曝露することによって処理し、最後にメイヤーロッドを使用してカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムのラテックスに浸漬し、その後ポリメチルメタクリラート（ＮＲ−ＰＭＭＡ）がグラフトされている天然ゴムのラテックスに浸漬したポリアミド／α−オレフィングラフトコポリマー／イオノマーブレンドフィルムを含んでいた。ラテックスでコーティングしたフィルムを、１２０℃で５分間乾燥させた。接着剤の乾燥厚さは、約０．０２５ｍｍ（約１ミル）であった。
【０１０５】
試料５は、まずコロナ放電および試料３について記載したポリエチレンイミンに曝露することによって処理し、最後にメイヤーロッドを使用してカルボキシル化スチレン−ブタジエンゴムのラテックスに浸漬し、その後ＮＲ−ＰＭＭＡラテックスと標準量の硬化剤に浸漬したポリアミド／α−オレフィングラフトコポリマー／イオノマーブレンドフィルムを含んでいた。ラテックスでコーティングしたフィルムを、１２０℃で５分間乾燥させた。接着剤の乾燥厚さは、約０．０２５ｍｍ（約１ミル）であった。
【０１０６】
試料６は、まずコロナ放電および試料３について記載したポリエチレンイミンに曝露することによって処理し、最後にＲＦＬ接着剤に浸漬し、垂直に吊るして過剰の接着剤を除去したフィルムを含んでいた。ラテックスでコーティングされたフィルムを、１２０℃で５分間乾燥させた。接着剤の乾燥厚さは、約０．０２５ｍｍ（約１ミル）であった。
【０１０７】
試料７は、まずコロナ放電および試料３について記載したポリエチレンイミンに曝露することによって処理し、最後にＲＦＬ接着剤に浸漬し、その後ＮＲ−ＰＭＭＡラテックスに浸漬し、垂直に吊るして過剰の接着剤を除去したフィルムを含んでいた。
【０１０８】
処理されたフィルム試料のそれぞれを、接着試験のために準備し、記載の試験に従って試験した。結果を表６に示す。表６に示されている通り、本発明のプロトコルを使用した試料６および７の処理によって、その他の処理と比較して接着性が著しく改善された。試料７は、試料６と比較して、環境に優しい優れた粘着を有するという追加の利益を示した。
【０１０９】
【表６】
2016147658.tif 000008
【０１１０】
本発明を、その１つまたは複数の実施形態の説明によって例示し、実施形態をかなり詳細に説明してきたが、これらの実施形態は、添付の特許請求の範囲をこのような詳細に限定することを企図せず、またはいかなる方式でも限定することを企図しない。さらなる利点および改変は、当業者に容易に明らかになろう。したがって本発明、そのより広範な態様は、示し説明した具体的な詳細、代表的な装置および方法、ならびに例示的な実施例に限定されない。したがって、出願人らの全般的な発明概念の範囲または精神から逸脱することなく、このような詳細を発展させることができる。
[発明の態様]
１．カーカスおよびカーカスと直接接触したインナーライナーを含む空気入りタイヤであって、インナーライナーが、
ポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマーおよびイオノマーのブレンドを含むフィルム、及び
フィルムとカーカスの間に配置された接着剤層
を含み、
接着剤層が、ポリマーアミンおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤を含む、
空気入りタイヤ。
２．接着剤層が、ポリメチルメタクリラートがグラフトされている天然ゴムラテックスをさらに含む、１の空気入りタイヤ。
３．ポリアミドが、ポリアミド６／６６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド６／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２およびナイロン−ＭＸＤ６からなる群から選択される、１の空気入りタイヤ。
４．ポリアミドがポリアミド６／６６である、１の空気入りタイヤ。
５．α−オレフィングラフトコポリマーがエチレンおよび第２のα−オレフィンに由来し、α−オレフィングラフトコポリマーにα，β−不飽和カルボン酸の無水物がグラフトされている、１の空気入りタイヤ。
６．α−オレフィングラフトコポリマーがエチレンおよび１−オクテンに由来しα−オレフィングラフトコポリマーに、無水マレイン酸に由来する単位がグラフトされている、１の空気入りタイヤ。
７．イオノマーが、エチレンおよびα，β−不飽和モノカルボン酸に由来するコポリマーの、なくとも部分中和された塩である、１の空気入りタイヤ。
８．イオノマーが、エチレンおよびメタクリル酸に由来するコポリマーの少なくとも部分中和された亜鉛塩である、１の空気入りタイヤ。
９．ポリマーアミンがポリエチレンイミンである、１の空気入りタイヤ。
１０．ＲＦＬが、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−ブタジエンゴムおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムを含む、１の空気入りタイヤ。
１１．ブレンドが、
５０〜７０重量部のポリアミド、
１０〜３０重量部のα−オレフィングラフトコポリマー、および
１０〜３０重量部のイオノマー
を含む、１の空気入りタイヤ。
１２．フィルムがコロナ放電に曝露されている、１の空気入りタイヤ。
１３．フィルムがコロナ放電に曝露されている、２の空気入りタイヤ。
１４．カーカスおよびカーカスと直接接触したインナーライナーを含む空気入りタイヤであって、インナーライナーが、
５０〜７０重量部のポリアミド６／６６、
１０〜３０重量部の、エチレンおよび１−オクテンに由来し、無水マレイン酸に由来する単位がグラフトされているα−オレフィングラフトコポリマー、ならびに
１０〜３０重量部の、エチレンおよびメタクリル酸に由来するコポリマーの少なくとも部分中和された亜鉛塩を含むイオノマー
のブレンドを含むフィルムと、
フィルムとカーカスの間に配置された接着剤層と
を含み、接着剤層が、
ポリエチレンイミンおよびレゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤
を含む、空気入りタイヤ。
１５．接着剤層が、ポリメチルメタクリラートがグラフトされている天然ゴムをさらに含む、１４の空気入りタイヤ。
１６．フィルムがコロナ放電に曝露されている、１４の空気入りタイヤ。
１７．フィルムがコロナ放電に曝露されている、１５の空気入りタイヤ。
１８．空気入りタイヤを製造する方法であって、
ポリアミド、α−オレフィングラフトコポリマーおよびイオノマーのブレンドを含むインナーライナーフィルムを、コロナ放電に曝露して、コロナ処理されたフィルムを作製する工程、
ポリマーアミンを、コロナ処理されたフィルム上に配置して、アミンで処理されたフィルムを作製する工程、
レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤をアミンで処理されたフィルム上に配置して、処理されたインナーライナーフィルムを作製する工程、及び
処理されたインナーライナーフィルムがタイヤカーカスに直接接触するように、処理されたインナーライナーフィルムを、製造されるタイヤに組み込む工程
を含む、方法。
１９．ＲＦＬ接着剤を配置した後に、ポリメチルメタクリラートがグラフトされている天然ゴムを配置する工程をさらに含む、１４の方法。
【符号の説明】
【０１１１】
１  空気入りタイヤ
２  キャップ／ベース構造物のトレッド
３  外側トレッドキャップゴム層
４  走行表面
５  トレッドベースゴム層
９  サイドウォール
１０  インナーライナー（インナーライナー層）
１１  トレッド補強ベルト
１２  ゴム入り織物プライ層（タイヤプライ層）
１０Ａ  接着剤層（接着剤）
１０Ｂ  熱可塑性フィルムの空気／酸素バリア層（バリアフィルム）
【図１】
2016147658.tif 000009
【図２】
2016147658.tif 000010
【外国語明細書】
2016147658000001.pdf