(57)【要約】      （修正有）【課題】シボ模様を有する天然皮革と遜色ない表面感を有するシート状物の製造方法の提供。【解決手段】平均繊維径が０．１〜７μｍの極細繊維を含んでなる繊維質基材と高分子弾性体とからなるシート状物に表面加工が施されてなる、表面加工シート状物を製造する方法であって、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程をこの順に行う表面加工シート状物の製造方法。（ｉ）極細繊維を含んでなる繊維質基材の極細繊維間または極細繊維の束の間に高分子弾性体を有してなるシート状物の表面を起毛する工程、（ｉｉ）表面に凹凸模様を有するエンボスロールにより、前記起毛されたシート状物の表面に凹凸模様１，２を付与する工程、（ｉｉｉ）前記の凹凸模様１，２が付与されたシート状物を水中で揉み処理を行う工程。【選択図】図１
2016141903.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が０．１μｍ以上７μｍ以下の極細繊維を含んでなる繊維質基材と高分子弾性体とからなるシート状物に表面加工が施されてなる、表面加工シート状物を製造する方法であって、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程をこの順に行うことを特徴とする表面加工シート状物の製造方法。
（ｉ）極細繊維を含んでなる繊維質基材の極細繊維間または極細繊維の束の間に高分子弾性体を有してなるシート状物の表面を起毛する工程、
（ｉｉ）表面に凹凸模様を有するエンボスロールにより、前記起毛されたシートの表面に凹凸模様を付与する工程、
（ｉｉｉ）前記凹凸模様が付与されたシートを水中で揉み処理を行う工程。
【請求項２】
前記高分子弾性体がポリウレタンを主成分とする、請求項１記載の表面加工シート状物の製造方法。
【請求項３】
前記揉み処理の際に１１０℃以上の温度の熱水により、収縮処理を同時に行う、請求項１または２記載の表面加工シート状物の製造方法
【請求項４】
前記繊維質基材が、前記極細繊維と織編物とが絡合一体化されてなる、請求項１〜３のいずれか記載の表面加工シート状物の製造方法。
【請求項５】
前記織編物の、１００℃の温度で５分間の乾熱処理における乾熱面積収縮率と１４０℃の温度で５分間の乾熱処理における乾熱面積収縮率との差が１０％以上２５％以下の範囲内である、請求項１〜４のいずれか記載の表面加工シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立毛を有する表面加工シート状物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
主として極細繊維と高分子弾性体とからなる立毛を有するスエード調のシート状物やヌバック調のシート状物は、耐久性や均一性などの天然皮革にはない優れた特徴を有しており、衣料、椅子張りおよび自動車内装材用途等に使用されてきた。近年では、より天然皮革に近い品位が求められており、特に天然皮革の特徴であるシボ模様を有するシート状物が求められている。
【０００３】
これまで、スエード調のシート状物やヌバック調のシート状物にシボ模様付与する検討は行われており、例えば、エンボスロールを用いる方法が提案されている（特許文献１および２参照。）。しかしながら、この提案では、シボ模様のエンボスロールによってシート状物を圧縮することにより、シート状物の表面にシワ状の凹部を形成してシボ模様を付与するものであるが、スエード調のシート状物やヌバック調のシート状物のような立毛を有するシート状物にエンボスロールによるシボ模様を付与すると、凹部となったシワ状模様の表面は、立毛が揃えられて平滑な表面となるため光を反射して白化して見える（図１参照。）。図１は、従来のシート状物のシボ模様を例示説明するための概略平面図であり、説明については後述する。
【０００４】
すなわち、天然皮革のシボ模様は、シワ状の模様が表面と比較し暗く濃く見えるものであるのに対し、上記提案のエンボスロールでのシボ模様は、シワ状模様の白化により、天然皮革と明暗が逆となるため天然皮革とは異なる印象となる。
【０００５】
また、別の方法として、シボ模様をエンボスロールで付与させると同時に凹部のみに樹脂液を塗布し、その後に凸部の極細繊維のみ起毛処理を施し、表面に極細繊維からなる立毛部と銀面部が混在したヌバック調外観を実現する方法が提案されている（特許文献３および４参照。）。しかしながら、この提案の方法では、表面の繊維と樹脂の発色性の差により、外観不良が生じるという課題があった。
【０００６】
さらに、別の方法として、高分子弾性体を含有する極細繊維不織布と一体化した熱収縮性織編物を収縮させることにより、シート表面に天然皮革のシボに類似した凹凸模様を付与する方法が提案されている（特許文献５参照。）。しかしながら、この提案で得られるシボ模様は粗く、シボ模様の発現を制御することは難しいと考えられる。
【０００７】
このように、これまでは天然皮革と遜色のないシボ模様を有する表面感のシート状物は得られていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−９２８２号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５８７０号公報
【特許文献３】特開２００３−１１３５８２号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６４４６号公報
【特許文献５】特開２０１２−１３６８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで本発明の目的は、シボ模様を有する天然皮革と遜色ない表面感を有する表面加工シート状物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、平均繊維径が０．１μｍ以上７μｍ以下の極細繊維を含んでなる繊維質基材と高分子弾性体とからなるシート状物に表面加工が施されてなる、表面加工シート状物を製造する方法であって、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程をこの順に行うことを特徴とする表面加工シート状物の製造方法である。
（ｉ）極細繊維を含んでなる繊維質基材の極細繊維間または極細繊維の束の間に高分子弾性体を有してなるシート状物の表面を起毛する工程、
（ｉｉ）表面に凹凸模様を有するエンボスロールにより、前記起毛されたシートの表面に凹凸模様を付与する工程、
（ｉｉｉ）前記の凹凸模様が付与されたシートを水中で揉み処理を行う工程。
【００１１】
本発明の表面加工シート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の高分子弾性体はポリウレタンを主成分とする。
【００１２】
また、本発明の表面加工シート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の揉み処理の際に１１０℃以上の温度の熱水により収縮処理を同時に行うことである。
【００１３】
また、本発明の表面加工シート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の繊維質基材は、前記の極細繊維と織編物とが絡合一体化されてなることである。
【００１４】
また、本発明の表面加工シート状物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の織編物の、１００℃の温度で５分間の乾熱処理における乾熱面積収縮率と１４０℃の温度で５分間の乾熱処理における乾熱面積収縮率との差は、１０％以上２５％以下の範囲内である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、シボ模様を有する天然皮革と遜色ない表面感を有する表面加工シート状物を得ることができる。
【００１６】
本発明で得られる表面加工シート状物は、表面が立毛を有し、かつ凹部で区切られた複数の凸部で形成されているシボ模様を有するものである。エンボスロール等によってシボ模様を付与した後、シワ部である凹部の平滑になった繊維を揉み処理を行うことで再度分散させることにより、凹部の白化がなくなり天然皮革と遜色のない表面感となるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、従来の表面加工シート状物のシボ模様を例示説明するための概略平面図である。
【図２】図２は、本発明により製造された表面加工シート状物のシボ模様を例示説明するための概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、平均繊維径が０．１μｍ以上７μｍ以下の極細繊維を含んでなる繊維質基材と高分子弾性体とからなるシート状物に表面加工が施されてなる、表面加工シート状物を製造する方法であって、次の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程をこの順に行う。
（ｉ）極細繊維を含んでなる繊維質基材の極細繊維間または極細繊維の束の間に高分子弾性体を有してなるシート状物の表面を起毛する工程、
（ｉｉ）表面に凹凸模様を有するエンボスロールにより、前記起毛されたシートの表面に凹凸模様を付与する工程、
（ｉｉｉ）前記の凹凸模様が付与されたシートを水中で揉み処理を行う工程。
【００１９】
上記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程をこの順に行うことにより、シボ模様の有するシート状物において、表面の凹部の平滑になった繊維が分散し、凹部の白化がなくなり天然皮革と遜色のない表面感を有する表面加工シート状物を得ることができる。
【００２０】
まず、上記の工程（ｉ）について詳細に説明する。
【００２１】
繊維質基材に含まれる極細繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびポリ乳酸などのポリエステル、６−ナイロンや６６−ナイロンなどのポリアミド、アクリルポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび熱可塑性セルロース等からなる各種合成繊維を用いることができる。
【００２２】
中でも、強度、寸法安定性、耐光性および染色性に優れているという観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステルからなる合成繊維が特に好ましく用いられる。
【００２３】
また、環境配慮の観点から、リサイクル原料や植物由来原料から得られる繊維を用いることができる。さらに、シート状物には異なる素材の極細繊維を混合させることができる。
【００２４】
極細繊維を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
【００２５】
本発明で得られる表面加工シート状物を構成する極細繊維の平均単繊維径は、０．１μｍ以上７μｍ以下とすることが重要である。平均単繊維径を、７μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下とすることにより、柔軟性と緻密でタッチの柔らかい表面品位に優れた表面加工シート状物が得られる。また、後述するエンボスロールによるシボ模様を付与する際に、繊維が圧着されやすく、耐久性の高いシボ模様を付与することが可能となる。
【００２６】
一方、平均単繊維径を、０．１μｍ以上、好ましくは０．７μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上とすることにより、染色後の発色性、サンドペーパーなどによる研削など起毛処理時の繊維の分散性、およびさばけ易さに優れた効果を奏する。
【００２７】
極細繊維の断面形状としては、丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形および十字型などの異形断面の繊維を採用することができる。
【００２８】
繊維質基材に含まれる極細繊維は、直接紡糸や、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし海成分を溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を、繊維断面を放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。中でも、海島型複合繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち繊維束内部の極細繊維間に適度な空隙を付与することができ、また、風合いや表面品位の観点からも、好ましく用いられる。
【００２９】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体を用いる方式と、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で、高分子配列体を用いる方式による海島型複合繊維が好ましく用いられる。
【００３０】
極細繊維は、繊維質基材において不織布（極細繊維ウエブ）の形態をなしていることが好ましい態様である。不織布とすることにより、均一で優美な外観や風合いを得ることができる。
【００３１】
不織布の形態としては、短繊維不織布と長繊維不織布のいずれでもよいが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましく用いられる。
【００３２】
短繊維不織布とする場合の極細繊維の繊維長は、好ましくは２５〜９０ｍｍである。繊維長を９０ｍｍ以下とすることにより、良好な品位と風合いとなり、繊維長を２５ｍｍ以上とすることにより、耐摩耗性に優れたシート状物とすることができる。繊維長は、より好ましくは３５〜８０ｍｍであり、特に好ましくは４０〜７０ｍｍである。
【００３３】
不織布として短繊維不織布とする場合には、極細繊維（もしくは極細繊維発生型繊維）に、好ましくは捲縮加工を施し、所定長にカットして原綿を得る。捲縮加工やカット加工は、公知の方法を用いることができる。
【００３４】
次に、得られた原綿を、クロスラッパー等により繊維ウエブとし、絡合させることにより不織布を得る。繊維ウエブを絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチ等を用いることができる。
【００３５】
繊維質基材には、その内部に織物や編物（以下、「織編物」と総称する。）を挿入させることができる。織編物を挿入することにより、シート状物の強度を向上させることができる。
【００３６】
織編物を構成する繊維の平均単繊維直径としては、０．３〜１０μｍ程度が好ましい。
【００３７】
織編物は、好適には収縮性を有するものである。織編物の収縮は、熱処理、薬剤や溶剤処理、機械的処理あるいは他の処理方法の、いずれの方法によって発現されるものであっても構わない。生産性の観点からは、熱処理によって収縮するものが好ましい態様である。熱処理によって収縮する織編物を用いることにより、後の工程（ｉｉｉ）において高温で揉み処理を行った場合にシート状物が高収縮し緻密感が向上し、シート状物の表面に付与したシボ模様の凹部の線が細くなり、凹凸の明暗がより本革のようになる。
【００３８】
熱収縮性の織編物を使用する場合の織編物の収縮特性としては、１００℃の温度で５分間の乾熱処理における乾熱面積収縮率と１４０℃の温度で５分間の乾熱処理における乾熱面積収縮率との差が、１０％以上２５％以下の範囲内であることが好ましい。本発明の表面加工シート状物の製造工程の途中、例えば極細繊維の発生処理後の乾燥工程などにおいては、１００℃前後の温度の熱が加えられる場合があるが、織編物の１００℃と１４０℃の温度における面積収縮率の差を１０％以上とするように設計することにより、このような途中工程での熱履歴により織編物が収縮性を失うことを防ぐことができる。また、１００℃と１４０℃の温度における収縮率の差を２５％以下とすることにより、繊維質基材における不織布層と織編物層との収縮性の差が適切化され、良好なタッチと均一な外観の両立が容易となる。
【００３９】
不織布（繊維ウエブ）と織編物とを絡合させる方法としては、不織布（繊維ウエブ）に織編物を１枚積層する方法や、２枚の織編物で不織布（繊維ウエブ）を挟む方法や、織編物を２枚の不織布（繊維ウエブ）で挟む方法などが挙げられる。加工性と効率の点では、２枚の織編物で不織布（繊維ウエブ）を挟む方法が好ましい態様である。
【００４０】
次に、繊維質基材の極細繊維間または極細繊維束間に高分子弾性体を有してなるシート状物を得る方法としては、極細繊維発現型繊維から極細繊維を発現させる処理を行った後に高分子弾性体を付与する処理を行ってもよいし、高分子弾性体を付与する処理を行った後に極細繊維発現型繊維から極細繊維を発現させる処理を行ってもよい。極細繊維の発現処理を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持するため、極細繊維の脱落等が無く、より長期の使用に耐えうるものとなる。高分子弾性体の付与を先に行う場合には、高分子弾性体が極細繊維を把持していない構造となるため、良好な風合いのシートが得られる。いずれを先に行うかは、使用する高分子弾性体の種類等により適宜選択することができる。極細繊維の発現処理は、溶剤中に極細繊維発現型繊維からなる繊維質基材を浸漬させて海成分を溶解除去することにより行うことができる。
【００４１】
極細繊維発現型繊維が海島型複合繊維の場合、海成分を溶解除去する溶剤としては、海成分がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの場合には、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤を用いることができる。また、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。また、海成分が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の場合には、熱水を用いることができる。
【００４２】
本発明で用いられる高分子弾性体とは、伸び縮みするゴム弾性を有している高分子化合物であり、例えば、ポリウレタン、ＳＢＲ、ＮＢＲおよびアクリル樹脂等を挙げることができる。中でも、風合いと物性のバランスが取れる点で、ポリウレタンを主成分としてなる高分子弾性体、具体的には５０質量％以上がポリウレタンからなる高分子弾性体が好ましく用いられる。
【００４３】
ポリウレタンを主成分とする高分子弾性体を用いることにより、充実感のある触感、皮革様の外観および実使用に耐える物性を備えたシート状物を得ることができる。
【００４４】
ポリウレタンには、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンや、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンなどがあるが、本発明においてはどちらも採用することができる。
【００４５】
本発明で用いられるポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。
【００４６】
前記のポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、シリコーン系およびフッ素系のジオールを採用することができ、これらを組み合わせた共重合体を用いることもできる。
【００４７】
風合いの観点からは、ポリエーテル系ジオールが好ましく用いられる。また、耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系およびポリエーテル系のジオールが好ましく用いられ、耐光性とエンボスロールによるシボ模様の付与を含めた耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系およびポリエステル系が好ましく用いられる。さらに、耐加水分解性と耐熱性と耐光性のバランスの観点からは、ポリカーボネート系とポリエステル系のジオールが好ましく用いられ、特に好ましくはポリカーボネート系のジオールが用いられる。
【００４８】
前記のポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。
【００４９】
前記のアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐アルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族ジオール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールなどが挙げられる。本発明では、それぞれ単独のアルキレングリコールから得られるポリカーボネート系ジオールでも、２種類以上のアルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネート系ジオールのいずれでも好ましく用いられる。
【００５０】
前記のポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
【００５１】
前記の低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、およびシクロヘキサン−１，４−ジメタノールから選ばれる一種または二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールＡに、各種のアルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
【００５２】
また、前記の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびヘキサヒドロイソフタル酸から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。
【００５３】
前記のポリエーテル系ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、およびそれらを組み合わせた共重合ジオールを挙げることができる。
【００５４】
本発明で用いられるポリマージオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜４０００である。数平均分子量を、好ましくは５００以上、より好ましくは１５００以上とすることにより、シート状物の風合いが硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下とすることにより、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。
【００５５】
前記の有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが挙げられ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。中でも、耐久性や耐熱性を重視する場合には、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが好ましく、耐光性を重視する場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００５６】
前記の鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミンおよびメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、およびエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水を反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。
【００５７】
ポリウレタンには、所望により、耐水性、耐摩耗性および耐加水分解性等を向上させる目的で、架橋剤を併用することができる。架橋剤は、ポリウレタンに対し、第３成分として添加する外部架橋剤でもよく、またポリウレタン分子構造内に予め架橋構造となる反応点を導入する内部架橋剤でもよく、いずれも好ましく用いられる。本発明においては、ポリウレタン分子構造内により均一に架橋点を形成することができ、柔軟性の減少を軽減できるという観点から、内部架橋剤を用いることが好ましい。
【００５８】
前記の架橋剤としては、イソシアネート基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、シラノール基などを有する化合物または、メラミン樹脂を用いることができる。ただし、架橋が過剰に進むとポリウレタンが硬化してシート状物の風合いも硬くなる傾向にあるため、反応性と柔軟性とのバランスの点ではシラノール基を有する架橋剤が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明において水分散型ポリウレタンを使用する場合には、ポリウレタンを水に分散させるため、内部乳化剤を使用することが好ましい。内部乳化剤としては、例えば、４級アミン塩等のカチオン系の内部乳化剤、スルホン酸塩やカルボン酸塩等のアニオン系の内部乳化剤およびポリエチレングリコール等のノニオン系の内部乳化剤が挙げられる。さらに、カチオン系とノニオン系の内部乳化剤の組み合わせ、およびアニオン系とノニオン系の内部乳化剤の組み合わせのいずれも採用することができる。中でも、ノニオン系の内部乳化剤が、カチオン系の内部乳化剤に比べて耐光性に優れ、またアニオン系の内部乳化剤に比べて中和剤による弊害もない点で、好ましく用いられる。
【００６０】
本発明で用いられる高分子弾性体には、バインダーとしての性能や風合いを損なわない範囲でポリエステル系、ポリアミド系およびポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂、およびエチレン−酢酸ビニル樹脂などを含有させることができる。
【００６１】
また、高分子弾性体には、各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
【００６２】
高分子弾性体を繊維質基材に固定する方法としては、高分子弾性体の溶液を繊維質基材に含浸させ湿式凝固または乾式凝固する方法があり、使用する高分子弾性体の種類により適宜選択することができる。
【００６３】
シート状物における高分子弾性体の含有量は、使用するポリウレタンの種類および風合や物性を考慮し、適宜調整することができる。シート状物に対する高分子弾性体の含有量は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【００６４】
また、極細繊維の発現処理の後に高分子弾性体の付与を行う場合は、両工程の間に水溶性樹脂を付与する工程を設けることが好ましい。この水溶性樹脂を付与する工程を設けることにより、極細繊維の繊維束を構成する繊維の表面が水溶性樹脂により保護され、極細繊維の繊維束を構成する繊維の表面において、高分子弾性体と直接接合している箇所が連続的ではなく断続的に存在することとなり、接着面積を適度に抑えることができる。その結果、高分子弾性体による良好な手持ち感を有しつつも、ソフトな風合いを有する人工皮革を得ることができる。
【００６５】
このような水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、糖類および澱粉などを用いることができる。その中でも、鹸化度８０％以上のポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
【００６６】
水溶性樹脂を繊維質基材に付与する方法としては、繊維質基材に水溶性樹脂の水溶液を含浸し乾燥する方法などがある。
【００６７】
高分子弾性体付与前の繊維質基材には、繊維の緻密感向上のために、温水やスチーム処理による８０〜１００℃の熱収縮処理を施すことも好ましい。
【００６８】
水溶性樹脂の付与量は、付与前の繊維質基材の質量に対し、１〜５０質量％であることが好ましい。付与量を１質量％以上とすることにより、良好な風合いが得られる。また、付与量を５０質量％以下とすることにより、加工性が良く耐摩耗性等の物性が良好な人工皮革が得られる。また、後の工程において繊維質基材への高分子弾性体付与可能量が増加するため、人工皮革の高密度化および触感の緻密化が可能である。水溶性樹脂の付与量は、より好ましくは３質量％以上３０％質量以下であり、特に好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。付与された水溶性樹脂は、高分子弾性体を付与した後に熱水等で除去される。
【００６９】
次に、繊維質基材と高分子弾性体とからなるシート状物の表面を起毛する。起毛による立毛を有していることにより、良好なスエード調やヌバック調のシート状物とすることができる。
【００７０】
起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができる。起毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することができる。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシートから発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなるので、好ましい態様である。
【００７１】
また、繊維質基材と高分子弾性体からなるシート状物は、高分子弾性体を付与した後に、シート厚み方向に半裁、ないしは数枚に分割してもよい。
【００７２】
次に、上記の工程（ｉｉ）について説明する。工程（ｉｉ）では、表面に凹凸模様を有するエンボスロールにより工程（ｉ）で起毛されたシート状物の表面に凹凸模様を付与する。シボ模様を有する本革は、シワ部の凹部で区切られた複数の表面部の凸部で形成されているシボ模様であることから、本革と同様のシボ模様を付与する場合は、エンボスロールの表面部を凹部とし、シワ部を凸部とすることにより、起毛されたシート表面に凹凸模様を付与することができる。シボ模様の形状は主に楕円や多角形となるが特に制限はなく、目標とする天然皮革のシボ模様を参考にすることができる。
【００７３】
シボ模様の付与方法は、表面のタッチや品位の観点からエンボスロールでの加工によって付与することが重要である。
【００７４】
エンボスロールを用いてシボ模様を付与する際のロール温度は、シート状物の構成や厚み等によって適宜調整すれば良いが、１００℃以上１８０℃以下であることが好ましい。ロール温度を１００℃以上とすることにより、工程（ｉｉｉ）での揉み処理時や実用時のシボ模様の形状保持性を得ることができ、またロール温度を１８０℃以下とすることにより、シート状物を構成する極細繊維やポリウレタンを主成分とした高分子弾性体の劣化を抑制できる。ロール温度は、より好ましくは１１０℃以上１７０℃以下であり、特に好ましくは１２０℃以上１６０℃以下である。また、受けロールを加熱して加工を行うことは、シボ模様の形状保持性の観点から好ましい態様である。
【００７５】
次に、上記の工程（ｉｉｉ）について説明する。工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉｉ）で凹凸模様が付与されたシート状物を水中で揉み処理を行う。
【００７６】
前記の凹凸模様が付与されたシート状物を水中で揉み処理を行うことにより、再度繊維が分散され凹部の白化がなくなり、天然皮革と遜色のない表面感とすることができる。
【００７７】
図１は、従来のシート状物のシボ模様を例示説明するための概略平面図である。凹部１が連続し分岐したシワ状の模様を形成しており、凸部２がシワ状の凹部１に囲まれ独立した形状となっている。凹部１はエンボスロールにより圧着されているため、表面の繊維が平滑となり白化して見えるが、凸部２は立毛が立っているため、シワ模様の凹部１の方が明るく見える。これは、天然皮革とは逆の明暗となる。
【００７８】
これに対し、図２は、本発明で得られた表面加工シート状物のシボ模様を例示説明するための概略平面図である。凹部３は、連続し分岐したシワ状の模様を形成しており、凸部４は、シワ状の凹部３に囲まれ独立した形状となっている。凹部３は、エンボスロールにより圧着されて一旦平滑となり白化するが、次の工程（ｉｉｉ）において、前記のシートを水中で揉み処理を行うことにより、再度繊維が分散され凹部の白化がなくなり、天然皮革と遜色のない表面感となる。
【００７９】
水中で揉み処理を行う方法としては、公知の方法で行うことができるが、中でも揉み効果が高いことから、液流染色機を用いて揉み処理を行うことが好ましい。
【００８０】
また、水中での揉み処理の際に、１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上の温度の熱水により、収縮処理を同時に行うことも好ましい。そうすることにより、凹凸模様が付与されたシート状物が収縮し、シボ模様の凹部の線が細くなり、表面凹凸の明暗がより本革のようになる。更に、繊維質基材に熱収縮性を有する織編物を挿入した場合は、シート状物がより収縮し、シボ模様の凹部の線がさらに細くなる効果が得られ、表面凹凸の明暗の差が小さくなるため好ましい。
【００８１】
本発明の表面加工シート状物の製造方法では、染色を行うことができる。染料はシート状物を構成する極細繊維にあわせて選択することができる。例えば、極細繊維がポリエステル繊維からなる場合には分散染料を用い、また、極細繊維がポリアミド繊維からなる場合には酸性染料や含金染料を用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行うことが好ましい。また、染色の均一性や再現性を向上させる目的で、染色助剤を使用することもできる。
【００８２】
染色は、揉み処理と同時に施してもよい。
【００８３】
また、本発明で得られる表面加工シート状物には、シリコーン等の柔軟剤や帯電防止剤等の仕上げ剤処理を施すこともできる。仕上げ剤処理は、染色後でも染色と同浴でも行うことができる。
【００８４】
本発明で得られる表面加工シート状物は、例えば、染料、顔料、柔軟剤、風合い調整剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤および耐候剤等を含んでいることも好ましい態様である。
【００８５】
また、本発明で得られる表面加工シート状物は、表面が極細繊維のみからなることが好ましい。表面が極細繊維のみからなることにより、良好なタッチが得られる。シート状物の表面に樹脂等を付与すると、ザラツキや引っ掛かり等により、極細繊維のみからなるものと比較してタッチは劣るものとなる。
【００８６】
本発明の表面加工シート状物の製造方法により得られる表面加工シート状物は、天然皮革と遜色のないシボ模様を有しており、家具や椅子の表皮材や壁材に、さらには自動車、電車および航空機などの車輛室内における座席や天井などの表皮材に、非常に優美な外観を有する内装材として好適に用いることができる。さらには、シャツ、ジャケット、鞄、ベルト、財布等、およびそれらの一部に使用した衣料用資材、カジュアルシューズ、スポーツシューズ、紳士靴、婦人靴等の靴のアッパー、トリム等、モバイル端末やパソコン、携帯電話、スマートフォンなどの外装やケース材用、およびその他工業材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８７】
＜評価方法＞
（１）ポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）
ポリマーの試料ペレット４〜５ｇを、ＭＦＲ計電気炉のシリンダーに入れ、東洋精機製メルトインデクサー（Ｓ１０１）を用いて、荷重が２１６０ｇｆで温度が２８５℃の条件で、１０分間に押し出される樹脂の量（ｇ）を測定した。同様の測定を３回繰り返し、平均値をＭＦＲとした。
【００８８】
（２）平均単繊維径
シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１００本選び、単繊維直径を測定して１００本の平均値を計算することにより算出した。
【００８９】
（３）シート状物の凹部と凸部の平均高低差
シート状物の凹部と凸部を含む断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、ランダムに選んだ１０ヶ所について凹部と凸部の高低差を測定し、平均値を計算することにより算出した。単位はμｍとし、１の位を四捨五入した。
【００９０】
（４）外観品位（シボ模様の明暗）
健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、シート状物のシボ模様のシワ部と表面部で、色が濃い方を判断し、多かった部分を濃いと判断した。
【００９１】
＜化学物質の表記＞
・ＰＵ：ポリウレタン
・ＰＴＭＧ：数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール
・ＰＣＬ：数平均分子量２０００のポリカプロラクトン
・ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール。
・ＥＧ：エチレングリコール。
【００９２】
＜ポリウレタン（ＰＵ）種類＞
（１）有機溶剤系ポリウレタンI（ＰＵ−I）
・ポリイソシアネート：ＭＤＩ
・ポリオール        ：ＰＴＭＧ  ７０質量％、ＰＣＬ  ３０質量％
・鎖伸長剤          ：ＥＧ
・溶媒              ：ＤＭＦ。
【００９３】
［実施例１］
（原綿）
島成分としてＭＦＲが４８のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用い、また海成分としてＭＦＲが６５のポリスチレンを用い、島数が１６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８５℃、島／海質量比率が８０／２０、吐出量が１．２ｇ／分・ホール、そして紡糸速度が１１００ｍ／分の条件で、海島型複合繊維を溶融紡糸した。次いで、９０℃の温度の紡糸用の油剤液浴中で２．８倍に延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理し、その後、５１ｍｍの長さにカットして、単繊維繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
【００９４】
（織物）
ＰＥＴを、紡糸温度が２９５℃で７２孔の紡糸口金から吐出し、紡糸速度が１６５０ｍ／分で引き取り未延伸糸を得た。さらに、ホットロール−熱板系延伸機を用いて、延伸倍率２．８倍で延伸して総繊度が８４ｄｔｅｘで７２フィラメントの延伸糸を得た。
【００９５】
上記の延伸糸に、２５００回／ｍ（撚係数２２９００）の撚りを施した糸状を、織物の緯糸と経糸の両方に用いて、織密度が経６９本／２．５４ｃｍで、緯６９本／２．５４ｃｍの平織物を作製した。
【００９６】
（繊維ウエブ）
上記の原綿を用いて、カードとクロスラッパー工程を経て、６００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施して、繊維ウエブを得た。
【００９７】
（繊維質基材）
上記の平織物を上記繊維ウエブの上下に挿入し、２９００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施して上記繊維ウエブと上記織物とを一体化させ、厚みが３．０ｍｍで、密度が０．２４ｇ／ｃｍ３の繊維質基材を得た。
【００９８】
（収縮処理、水溶性樹脂の付与および海成分の溶解除去）
上記の繊維質基材を９６℃の温度の熱水で収縮させた後、鹸化度が８８％で、１２質量％のＰＶＡ水溶液を含浸させ固形分の繊維分に対する目標付量１０質量％で絞り、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥させ、ＰＶＡ付シートを得た。次に、このＰＶＡ付シートを、トリクロロエチレンに浸漬させて海島型複合繊維の海成分を溶解除去し脱海処理後のＰＶＡ付シートを得た。
【００９９】
（高分子弾性体の付与）
上記の脱海処理後のＰＶＡ付シートを、固形分濃度１２質量％に調整したポリウレタン−Ｉ（ＰＵ−Ｉ）のＤＭＦ溶液に含浸させ、固形分の繊維分に対する目標付量２５質量％で絞り、ＤＭＦ濃度３０質量％の水溶液中でポリウレタンを凝固させた。その後、ＰＶＡおよびＤＭＦを熱水で除去し、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥させてポリウレタン付シートを得た。
【０１００】
（半裁・起毛）
上記のポリウレタン付シートを厚さ方向に半裁し、半裁面をサンドペーパー番手２４０番のエンドレスサンドペーパーで研削して立毛面を形成し、立毛面の形成と同時に厚み調整を行い、厚みが１．００ｍｍの立毛シートを得た。
【０１０１】
（シボ模様の付与）
上記の立毛シートに対して、シワ部が連続し分岐した凸部で、表面部が凸部に区切られ独立した楕円形と多角形からなる複数の凹部のシボ模様で、深さが３００μｍのシボ模様が施されたエンボスロールを用いて、エンボスロールの温度を１６０℃とし、受けロールの温度を１５０℃として圧縮処理して、シボ付与立毛シートを得た。  
【０１０２】
（揉み処理・染色）
上記のシボ付与立毛シートに対して、液流染色機を用いて１３０℃の温度条件下で、揉み処理と同時に染色を施し、乾燥機を用いて乾燥を行い皮革様シート（表面加工シート状物）を得た。
【０１０３】
得られた皮革様シート（表面加工シート状物）の、凹部と凸部の平均高低差は２３０μｍであった。前記のシボ柄付与時にエンボスロールにより圧縮され平滑になった凹部の繊維が分散して白化がなくなり、天然皮革と遜色ない表面感であった。結果を、表１に示す。
【０１０４】
［実施例２］
（原綿）
島成分としてＭＦＲが４８のＰＥＴを用い、また海成分としてＭＦＲが６５のポリスチレンを用い、島数が３６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度が２８０℃、島／海質量比率が５５／４５、吐出量が１．３ｇ／分・ホール、そして紡糸速度が１３００ｍ／分の条件で、海島型複合繊維を溶融紡糸した。次いで、９０℃の温度の紡糸用の油剤液浴中で３．６倍に延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理を施し、その後、５１ｍｍの長さにカットして、単繊維繊度が２．９ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１０５】
（織物〜半裁と起毛処理）
上記の原綿を用いたこと以外は実施例１と同様にして、立毛シートを得た。
【０１０６】
（シボ模様の付与）
上記の立毛シートに対して、シワ部が連続し分岐した凸部で、表面部が凸部に区切られ独立した楕円形と多角形からなる複数の凹部のシボ模様で、深さが３００μｍのシボ模様が施されたエンボスロールを用いて、エンボスロールの温度を１７０℃とし、受けロールの温度を１５０℃として圧縮処理して、シボ付与立毛シートを得た。
【０１０７】
（揉み処理と染色）
上記のシボ付与立毛シートに対して、液流染色機を用いて１３０℃の温度条件下で、揉み処理と同時に染色を施し、乾燥機を用いて乾燥を行い、皮革様シート（表面加工シート状物）を得た。
【０１０８】
得られた皮革様シート（表面加工シート状物）の凹部と凸部の平均高低差は２２０μｍであった。前記のシボ柄付与時にエンボスロールにより圧縮され平滑になった凹部の繊維が分散して白化がなくなり、天然皮革と遜色ない表面感であった。結果を、表１に示す。
【０１０９】
［実施例３］
（原綿）
島成分としてＭＦＲが４８のＰＥＴを用い、また海成分としてＭＦＲが９５の５−スルホイソフタル酸ナトリウムを８ｍｏｌ％共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島数が３７６島／ホールの海島型複合用口金を用いて、紡糸温度２８５℃、島／海質量比率３０／７０、吐出量１．３ｇ／分・ホール、紡糸速度１２５０ｍ／分で、海島型複合繊維を溶融紡糸した。次いで、６０℃の温度の紡糸用の油剤液浴中で３．７倍に延伸し、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理し、その後、５１ｍｍの長さにカットして、単繊維繊度が２．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。
【０１１０】
（織物〜繊維質基材）
上記原綿を用いたこと以外は実施例１と同様にして、繊維質基材を得た。
【０１１１】
（収縮処理と海成分の溶解除去）
上記の繊維質基材を９６℃の温度の熱水で収縮させた後、９５℃の温度に加熱した濃度１０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して３０分間処理を行い、海成分を除去して、脱海処理後の繊維質基材を得た。
【０１１２】
（水溶性樹脂の付与）
上記の脱海処理後の繊維質基材を、鹸化度が８８％で、１２質量％のＰＶＡ水溶液を含浸させ、固形分の繊維分に対する目標付量１０質量％で絞り、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥させてＰＶＡ付シートを得た。
【０１１３】
（高分子弾性体の付与〜染色）
上記のＰＶＡ付シートを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、皮革様シート（表面加工シート状物）を得た。得られた皮革様シート（表面加工シート状物）の凹部と凸部の平均高低差は２１０μｍであった。前記のシボ柄付与時にエンボスロールにより圧縮され平滑になった凹部の繊維が分散するため、白化がなくなり、天然皮革と遜色ない品位であった。結果を、表１に示す。
【０１１４】
［実施例４］
（原綿）
実施例１と同様にして、原綿を得た。
【０１１５】
（繊維ウエブ・繊維質基材）
上記の原綿を用いて、カードとクロスラッパー工程を経て、３５００本／ｃｍ２のパンチ本数でニードルパンチを施して、厚みが３．０ｍｍで、密度が０．２１ｇ／ｃｍ３の不織布（フェルト）を得た。これを当実施例の繊維質基材とした。
【０１１６】
（収縮処理〜染色）
上記の繊維質基材を用いた以外は、実施例１と同様にして、皮革様シート（表面加工シート状物）を得た。
【０１１７】
得られた皮革様シート（表面加工シート状物）の凹部と凸部の平均高低差は２００μｍであった。前記のシボ柄付与時にエンボスロールにより圧縮され平滑になった凹部の繊維が分散して白化が抑制されていた。結果を、表１に示す。
【０１１８】
［実施例５]
（原綿〜シボ模様付与）
実施例１と同様にして、シボ付与立毛シートを得た。
【０１１９】
（揉み処理）
上記のシボ付与立毛シートに対して、液流染色機を用いて２０℃の温度条件下で、揉み処理を行い、乾燥機を用いて乾燥を行い、皮革様シート（表面加工シート状物）を得た。
【０１２０】
得られた皮革様シート（表面加工シート状物）の凹部と凸部の平均高低差は１９０μｍであった。前記のシボ柄付与時にエンボスロールにより圧縮され平滑になった凹部の繊維が分散して白化が抑制されていた。結果を、表１に示す。
【０１２１】
［比較例１］
（原綿〜起毛）
実施例１と同様にして、立毛シートを得た。
【０１２２】
（染色）
上記の立毛シートに対して、液流染色機を用いて１３０℃の温度条件下で、揉み処理と同時に染色を施し、乾燥機を用いて乾燥を行い染色後の立毛シートを得た。
【０１２３】
（シボ模様の付与）
上記の染色後の立毛シートに対して、シワ部が連続し分岐した凸部で、表面部が凸部に区切られ独立した楕円形と多角形からなる複数の凹部のシボ模様で、深さが３００μｍのシボ模様が施されたエンボスロールを用いて、エンボスロールの温度を１６０℃とし、受けロールの温度を１５０℃として圧縮し、皮革様シート（表面加工シート状物）を得た。得られた皮革様シート（表面加工シート状物）は、シワ部が連続し分岐した凹部で極細繊維が平滑となっており、表面部は凹部で区切られ独立した楕円形と多角形からなる複数の凸部で立毛が立っているシボ模様が付与されており、凹部と凸部の平均高低差は２９０μｍであった。また、シワ部は白化して表面部より明るく、天然皮革とは異なる明暗であった。結果を、表１に示す。
【０１２４】
[比較例２]
（原綿〜シボ模様付与）
実施例１と同様にして、シボ付与立毛シートを得た。
【０１２５】
（染色）
上記のシボ付与立毛シートに対して、ビーム染色機を用いて１３０℃の温度条件下で染色を行い、乾燥機を用いて乾燥を行い、皮革様シート（表面加工シート状物）を得た。
【０１２６】
得られた皮革様シート（表面加工シート状物）の凹部と凸部の平均高低差は２８０μｍであった。前記のシボ柄付与時にエンボスロールにより圧縮され平滑になった凹部の繊維が平滑を維持し、シワ部は白化して表面部より明るく、天然皮革とは異なる明暗であった。結果を、表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2016141903.tif 000003
【符号の説明】
【０１２８】
１：凹部
２：凸部
３：凹部
４：凸部
【図１】
2016141903.tif 000004
【図２】
2016141903.tif 000005