(57)【要約】【課題】従来の方法に比べて安全で簡便なビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法、及びこの製造方法により製造されるビスヒドロキシメチルフラン化合物を提供する。【解決手段】弱酸性触媒の存在下、下記式（１）で表されるフラン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより下記式（２）で表されるビスヒドロキシメチルフラン化合物を製造するビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法、及びこの製造方法により製造されるビスヒドロキシメチルフラン化合物。2016141672.tif 000010 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
弱酸性触媒の存在下、下記式（１）で表されるフラン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより下記式（２）で表されるビスヒドロキシメチルフラン化合物を製造するビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法。
【化１】
2016141672.tif 000008
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは連結して環構造を形成してもよい。ｎは０から１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記弱酸性触媒がカルボン酸化合物である、請求項１に記載のビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（１）で表されるフラン化合物とホルムアルデヒドとの反応における反応温度が０〜１００℃である、請求項１又は２に記載のビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法。
【請求項４】
更に溶媒を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載のビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法により製造される下記式（２）で表されるビスヒドロキシメチルフラン化合物。
【化２】
2016141672.tif 000009
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは連結して環構造を形成してもよい。ｎは０から１０の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法、及びこの製造方法により製造されるビスヒドロキシメチルフラン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フラン樹脂含有組成物の硬化物は、耐熱性、耐溶剤性、及び耐薬品性等に優れていることから、鋼管ライニング、目地セメント、及びＦＲＰ等の積層体や、複合材のマトリックス樹脂等に幅広く使用されている。前記フラン樹脂は、例えば、フルフリルアルコール、アルデヒド類、フェノール類等の原料を共縮合することにより得ることができるが、前記各特性を満たすフラン樹脂を得るために、前記原料の他に、例えば、ビスヒドロキシメチルフラン化合物等のフラン環を有する化合物及びその誘導体等を共縮合させることがある。このように、目的とする特性を有するフラン樹脂を得るためには、樹脂を構成する単量体を適宜変更することが重要であることから、前記ビスヒドロキシメチルフラン化合物等を用いたフラン樹脂について研究がなされている。
また、前記ビスヒドロキシメチルフラン化合物については、フラン樹脂以外にも、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の原料としても広く使用できることから、前記ビスヒドロキシメチルフラン化合物の効率的な製造方法について検討がなされている。
前記ビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法として、例えば、特許文献１の化学反応式８には、２−フランカルボン酸を原料して用いてビスヒドロキシメチルフラン化合物を得る方法が記載されている。
なお、非特許文献１には、陽イオン交換樹脂の存在下、単環のフラン化合物をヒドロキシメチル化することにより、ビスヒドロキシメチルフラン化合物を得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／０２２０７４２号明細書
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「Journal of Molecular Catalysis」,(米国), 1989, 57, p.91-103
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された製造方法では、反応工程において水素化アルミニウムリチウム等の還元力が強い取り扱い性に難がある還元剤を用いる必要があるため、より安全で簡便な製造方法の開発が望まれている。なお、非特許文献１に記載された方法においては、単環のフラン化合物のビスヒドロキシメチル化反応が開示されているものの、複数の環からなるフラン化合物をビスヒドロキシメチル化する点については検討がなされていない。
本発明は、従来の方法に比べて安全で簡便なビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法を提供する。また、本発明は、本発明の製造方法により製造されるビスヒドロキシメチルフラン化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［５］を要旨とするものである。
［１］弱酸性触媒の存在下、下記式（１）で表されるフラン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより下記式（２）で表されるビスヒドロキシメチルフラン化合物を製造するビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法。
【化１】
2016141672.tif 000002
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは連結して環構造を形成してもよい。ｎは０から１０の整数を示す。）
［２］前記弱酸性触媒がカルボン酸化合物である、［１］に記載のビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法。
【０００７】
［３］前記式（１）で表されるフラン化合物とホルムアルデヒドとの反応における反応温度が０〜１００℃である、［１］又は［２］に記載のビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法。
［４］更に溶媒を用いる、［１］〜［３］のいずれかに記載のビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法。
【０００８】
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法により製造される下記式（２）で表されるビスヒドロキシメチルフラン化合物。
【化２】
2016141672.tif 000003
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは連結して環構造を形成してもよい。ｎは０から１０の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の方法に比べて安全で簡便なビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法を提供することができる。また、本発明は、本発明の製造方法により製造されるビスヒドロキシメチルフラン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［ビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法］
本発明のビスヒドロキシメチルフラン化合物の製造方法は、弱酸性触媒の存在下、下記式（１）で表されるフラン化合物とホルムアルデヒドとを反応させることにより下記式（２）で表されるビスヒドロキシメチルフラン化合物を製造するものである。
【００１１】
【化３】
2016141672.tif 000004
（式（１）及び式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは連結して環構造を形成してもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００１２】
＜式（１）で表されるフラン化合物＞
本発明においては、原料として前記式（１）で表されるフラン化合物を用いる。
前記式（１）中におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。
前記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、及び各種オクチル基等が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
前記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びリン原子が挙げられる。
これらの中でも、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２は、式（１）で表されるフラン化合物の製造容易性の観点、及び反応性の観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２のいずれもがメチル基であることが好ましい。
【００１３】
なお、Ｒ１とＲ２とは連結して環構造を形成していてもよい。具体的には、Ｒ１とＲ２とが連結した下記式（１ａ）で表されるフラン化合物が挙げられる。
【００１４】
【化４】
2016141672.tif 000005
（式（１ａ）中、ｎは、式（１）中のｎと同義である。）
【００１５】
＜ホルムアルデヒド＞
本発明においては、弱酸性触媒の存在下、前記式（１）で表されるフラン化合物と、ホルムアルデヒドとを反応させる。
本発明においては、ホルムアルデヒドの水溶液を用いて反応を行ってもよいが、ホルムアルデヒドの重合体であるパラホルムアルデヒドを用いてもよい。パラホルムアルデヒドを反応に用いた場合、反応系内において生じる解重合によりホルムアルデヒドが生成し、このホルムアルデヒドと前記式（１）で表されるフラン化合物とが反応するため、結果としてホルムアルデヒドを用いた場合と同様のビスヒドロキシメチルフラン化合物を得ることができる。
【００１６】
ホルムアルデヒドの使用量は、式（１）で表されるフラン化合物１モルに対して、ホルムアルデヒドとして２〜１２モルが好ましく、２．２〜１０モルがより好ましく、２．４〜８モルが更に好ましい。
【００１７】
＜弱酸性触媒＞
本発明の製造方法においては、反応の促進を目的として、弱酸性触媒を用いる。なお、本発明における弱酸性触媒の「弱酸性」とは、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物のような化合物に基づいて酸性を示す性質を指す。
弱酸性触媒としては、例えば、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ酸化合物、及び弱酸性陽イオン交換樹脂等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等の有機カルボン酸が挙げられる。
リン酸化合物としては、リン酸、リン酸モノエステル、酸性リン酸エステル等が挙げられる。
ホウ酸化合物としては、ホウ酸、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の二価金属のホウ酸塩等が挙げられる。
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、カルボン酸型イオン交換樹脂が好ましい。
弱酸性陽イオン交換樹脂の市販品としては、オルガノ株式会社製のアンバーライトＦＰＣ３５００（カルボン酸型）、アンバーライトＩＲＣ７６（カルボン酸型）、アンバーライトＩＲＣ８７（カルボン酸型）等を挙げることができる。
これらの中でも、反応を速やかに進行させる観点、入手容易性の観点から、カルボン酸化合物、弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、カルボン酸化合物がより好ましく、酢酸、及び安息香酸が更に好ましい。
【００１８】
本発明における弱酸性触媒の使用量は、式（１）で表されるフラン化合物１モルに対して、０．１〜２００モル％が好ましく、０．５〜１５０モル％がより好ましく、１〜１２０モル％が更に好ましい。
なお、弱酸性触媒として弱酸性陽イオン交換樹脂を用いる場合は、弱酸性陽イオン交換樹脂のイオン交換容量から前記使用量を計算することができる。
【００１９】
＜溶媒＞
本発明においては、反応を進行し易くすることを目的として、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。なお、溶媒として水を用いる場合、ホルムアルデヒドの水溶液として用いてもよく、反応系に対して別途水を添加してもよい。これらの溶媒は、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、入手容易性等の観点から、水、炭素数１〜４のアルコール系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく、水、及びジオキサンがより好ましい。
【００２０】
本発明において、溶媒を用いる場合の溶媒の使用量は、式（１）で表されるフラン化合物１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましく、３０〜８００質量部がより好ましく、５０〜６００質量部が更に好ましい。
【００２１】
＜反応条件＞
本発明の製造方法における反応温度は、０〜１００℃が好ましく、１０〜９５℃がより好ましく、１５〜９０℃が更に好ましく、また、反応時間は１〜１００時間が好ましく、２〜８０時間がより好ましく、３〜６０時間が更に好ましい。
【００２２】
本発明においては、式（１）で表されるフラン化合物、ホルムアルデヒド、弱酸性触媒、及び必要に応じて溶媒の全てを一度に混合して反応させてもよく、また、式（１）で表されるフラン化合物とホルムアルデヒドと混合した後、この混合液に対して触媒を添加して反応させてもよく、混合する順序に特に制限はない。
反応終了後は、必要に応じて、弱酸性触媒や溶媒として用いた水等を除去する、中和、精製操作を行うことが好ましい。精製操作としては、ろ過や、水相と有機相との分離、減圧下での溶媒の除去、水分の除去等が挙げられる。
【００２３】
［ビスヒドロキシメチルフラン化合物］
本発明のビスヒドロキシメチルフラン化合物は、前記本発明の製造方法により製造される下記式（２）で表されるビスヒドロキシメチルフラン化合物である。
【化５】
2016141672.tif 000006
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは連結して環構造を形成してもよい。ｎは０から１０の整数を示す。）
本発明のビスヒドロキシメチルフラン化合物は、本発明の製造方法により製造することができるため、従来の方法と比較して安全で簡便に得ることができる。また、本発明のビスヒドロキシメチルフラン化合物は反応性に優れるため、フラン樹脂の製造に好適に用いることができる。
【００２４】
なお、本発明の製造方法により製造を行った場合、目的とするビスヒドロキシメチルフラン化合物の他に、例えば、ビスヒドロキシメチルフラン化合物の末端のヒドロキシメチル基同士が縮合した、下記式（３）及び式（４）で表される化合物等の副生成物が得られることがある。したがって、本発明のビスヒドロキシメチルフラン化合物は、前記式（２）で表されるビスヒドロキシメチルフラン化合物と、下記式（３）及び式（４）で表される副生成物等との混合物として得られることがある。
【００２５】
【化６】
2016141672.tif 000007
（式（３）及び式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、少なくとも一方はヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ１とＲ２とは連結して環構造を形成してもよい。ｓ及びｐは、それぞれ独立に、０から１０の整数を示し、ｔ及びｑは、それぞれ独立に２以上の整数を示す。）
【実施例】
【００２６】
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
２，２−ジ（２−フリル）プロパン１００質量部、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２７７質量部、安息香酸６９質量部、ジオキサン２００質量部を混合し、８０℃で１０時間反応させた。
反応終了後、減圧下で溶媒及び揮発分を留去し、得られた生成物に対して酢酸エチルを添加して希釈した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、イオン交換水で洗浄した。次いで、水相を分離した後、硫酸マグネシウムで水分を除去し、更に減圧下にて酢酸エチル及び揮発分を留去することにより前記式（２）で表されるビスヒドロキシメチルフラン化合物（Ｒ１及びＲ２のいずれもがメチル基）を得た。得られたビスヒドロキシメチルフラン化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲにて確認した。