(57)【要約】      （修正有）【課題】磁気光学効果を制御することができるナノ結晶、及びナノ結晶を用いた発光性のインク組成物、量子ドット形成用材料及び物品の提供。【解決手段】ＣａＳナノ結晶において、Ｃａ２価イオンの一部をＥｕ２価イオンに置換したＭ１−ＸＥｕＸＳで表される組成を有する結晶相を含みＸが０．００１〜０．２５であり、ナノ結晶中のＣａとＥｕの比率を変えることで、Ｅｕ２価イオンの磁気光学物性が異なる結晶場の影響を受け、光吸収波長及びその強度、希土類間の磁気相互作用に大きな変化が生じる磁気光学効果を有する結晶。即ち、アルカリ土類金属と、Ｅｕと、Ｓとを含む２０ｎｍ以下の平均径径を有するナノ結晶。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属と、Ｅｕと、Ｓと、を含むナノ結晶。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属がＣａである、請求項１に記載のナノ結晶。
【請求項３】
当該ナノ結晶が、Ｍ１−ＸＥｕＸＳで表される組成を有する結晶相を含み、Ｍが前記アルカリ土類金属で、ｘが０．００１〜０．２５である、請求項１又は２に記載のナノ結晶。
【請求項４】
２０ｎｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のナノ結晶。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ結晶を含む、インク組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノ結晶を含む、量子ドット形成用材料。
【請求項７】
請求項６に記載の量子ドット形成用材料を含む部材を備える、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶、インク組成物、量子ドット形成用材料及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥｕＯをはじめとするＥｕ（ＩＩ）化合物（ユーロピウムカルコゲナイド）は、７つの不対ｆ電子を有するＥｕ（ＩＩ）がｆ−ｄ遷移に起因する強い光吸収及び発光を示すこと、及び強磁性を示すことから、その磁気光学効果が注目されている。その特性の中でも、磁場をかけることにより光の偏光面が回転するファラデー効果及びカー効果が注目されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。特許文献１及び２は、ＥｕＯ又はＥｕＳのナノ結晶が、量子サイズ効果によって磁気光学効果を室温で発現することを示唆している。特許文献１及び２では、これらの特性を利用した光アイソレーター等が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３５４４１７号公報
【特許文献２】特開２００４−３５４９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、偽造防止パッケージングの分野では解読技術が進んだため、従来の単一蛍光発光機能、ホログラム機能等の方法では高度なセキュリティを確保することが難しくなっている。
【０００５】
本発明者らは、偽造防止パッケージングの分野において、Ｅｕ化合物が備える発光性及び光の偏光面の回転をもたらす磁性といった磁気光学効果が、セキュリティの確保に利用できると考えた。より高度なセキュリティを確保するためには、ファラデー効果若しくはカー効果を示す波長域又は光の偏光面の回転の大きさ等の磁気光学効果を容易に制御できることが望ましい。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑み、磁気光学効果を制御することができるナノ結晶を提供することを目的とする。また、本発明は更に、ナノ結晶を用いた発光性のインク組成物、量子ドット形成用材料及び物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ＣａＳナノ結晶において、Ｃａ２＋イオンの一部をＥｕ２＋イオンに置換し、ナノ結晶中のＣａとＥｕの比率を変えることで、Ｅｕ２＋の磁気光学物性が異なる結晶場の影響を受け、光吸収波長及びその強度、希土類間の磁気相互作用に大きな変化が生じることを見出した。本発明は、これらの知見に基づくものである。
【０００８】
すなわち、本発明の一側面は、アルカリ土類金属と、Ｅｕと、Ｓと、を含むナノ結晶に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、磁気光学効果を制御することができるナノ結晶を提供することができる。また、本発明は更に、ナノ結晶を用いたインク組成物、量子ドット形成用材料及び物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓのナノ結晶の透過型電子顕微鏡像である。
【図２】ナノ結晶のＸＲＤパターンである。
【図３】（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓのナノ結晶、（Ｃａ５０Ｅｕ５０）Ｓのナノ結晶及びＥｕＳのナノ結晶のＭＣＤスペクトルである。
【図４】（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓのナノ結晶の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本明細書において、「ナノ結晶」とは、ナノサイズの平均粒径を有する結晶粒子を意味する。ナノサイズとは、一般に１ｎｍ〜１０００ｎｍである。
【００１３】
＜ナノ結晶＞
本実施形態のナノ結晶は、アルカリ土類金属と、ユーロピウム（Ｅｕ）と、硫黄（Ｓ）とを含む。本実施形態のナノ結晶において、アルカリ土類金属、Ｅｕ、及びＳが固溶体（特に、全率固溶体）を形成していてもよい。アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。アルカリ土類金属は、Ｅｕ２＋とイオン半径が近いことから、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれてもよく、Ｃａであってもよい。Ｅｕ及びＳの原子価は、特に制限されるものではなく、適宜選択することができる。
【００１４】
本実施形態のナノ結晶は、Ｍ１−ＸＥｕＸＳで表される組成を有する結晶相を含んでいてもよい。組成式中、Ｍがアルカリ土類金属である。ｘは０を超えて１未満の数値であり、０．０００１以上１未満であってもよい。ナノ結晶中の各原子のモル比率を調整することで、ナノ結晶の磁気光学旋光性を制御することができる。例えば、ｘが０．００１〜０．２５であると、磁気円偏光二色性（ＭＣＤ）スペクトルにおいて、シャープな正及び負の両方の磁気光学旋光性を示す。より良好な発光性及び磁気光学旋光性の観点から、ｘは０．００１〜０．０７であってもよい。ｘが０．７５以上１未満であると、ナノ結晶の短波長領域における負の磁気光学旋光性は減少し、長波長領域においてブロードな正の磁気光学旋光性が示される傾向にある。ナノ結晶は、実質的に、Ｍ１−ＸＥｕＸＳで表される組成を有する結晶相からなる粒子であってもよいが、微量の他の成分も含み得る。例えば、ナノ結晶のうち９０質量％以上が、Ｍ１−ＸＥｕＸＳで表される組成を有する結晶相であってもよい。
【００１５】
ナノ結晶の平均粒径は、１００ｎｍ以下であってもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。ナノ結晶の量子効果及び表面効果がより強く働き、より良好な発光性を示すという観点から、ナノ結晶の平均粒径は２０ｎｍ以下であってもよい。ナノ結晶の平均粒径は、１ｎｍ以上、又は２ｎｍ以上であってもよい。ナノ結晶において、平均粒径を変えることで発光波長を制御することができる。平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、又は動的光散乱（ＤＬＳ）法による粒径分布から測定することができる。
【００１６】
ナノ結晶の結晶構造は特に限定されるものではなく、岩塩型（面心立方格子構造）であってもよい。結晶構造は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により同定することができる。ＸＲＤ測定に基づいて、ナノ結晶がＭ１−ＸＥｕＸＳで表される組成を有する結晶相を含む固溶体であることも確認できる。
【００１７】
本実施形態のナノ結晶は、発光性、及びファラデー効果又はカー効果による磁気光学旋光性といった磁気光学効果を示す。これらの磁気光学効果は、ナノ結晶におけるアルカリ土類金属Ｍ、Ｅｕ及びＳのモル比率、並びに、平均粒径を調整することで制御することができる。発光性は、例えば、分光蛍光光度計によって測定することができる。ファラデー効果による磁気光学旋光性は、例えば、ＭＣＤスペクトル測定によって評価することができる。
【００１８】
本実施形態のナノ結晶は、アルカリ土類金属及びＳを含む錯体と、Ｅｕ及びＳを含む錯体と、これらが溶解又は分散する溶媒とを含む反応液を加熱することを含む方法（熱還元法）によって調製することができる。熱還元法は、例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＥｕＳ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｒｏｍ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｏｖｅｌ  Ｅｕ（ＩＩＩ）  ｃｏｍｐｌｅｘ（Ｈａｓｅｇａｗａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、２００６，  １１０  （１８），  ｐｐ９００８−９０１１）に記載されている。
【００１９】
アルカリ土類金属及びＳを含む錯体としては、例えば、［Ｍ（Ｂｐｙ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］、［Ｍ（Ｐｈｅｎ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］が挙げられる。錯体中、Ｍは上述したアルカリ土類金属を示し、目的とするナノ結晶の組成に応じて、適宜選択することができる。Ｅｕ及びＳを含む錯体としては、例えば、［Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］を挙げることができる。これら式中、Ｂｐｙは２，２’−ビピリジンを示し、Ｈｅｘはヘキシル基を示し、Ｐｈｅｎはフェニル基を示す。
【００２０】
溶媒としては、例えば、オレイルアミン、トリオクチルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００２１】
ナノ結晶におけるアルカリ土類金属、Ｅｕ及びＳのモル比率は、前駆体原料であるアルカリ土類金属及びＳを含む錯体と、Ｅｕ及びＳを含む錯体との比率に基づいて、制御することができる。例えば、組成式Ｍ１−ＸＥｕＸＳにおけるｘが０．５であるナノ結晶を作製する場合、アルカリ土類金属及びＳを含む錯体、及びＥｕ及びＳを含む錯体の量を、錯体中に含まれるアルカリ土類金属及びＥｕのモル数が当量となるように設定すればよい。
【００２２】
熱還元法による反応時の雰囲気は、空気中であってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換してもよい。不要な反応を防ぐという観点から、反応時の雰囲気は不活性ガス雰囲気であってもよい。
【００２３】
熱還元法の反応液の温度は、１００〜３４０℃であってもよく、１００〜２５０℃であってもよく、２５０〜３４０℃であってもよい。熱還元法による反応時の圧力条件は、常圧下であってもよく、減圧下であってもよく、加圧下であってもよい。反応時間は、５秒〜２４時間であってもよく、５秒〜６時間であってもよく、６〜１５時間であってもよく、１５〜２４時間であってもよい。生成するナノ結晶の粒径は、例えば、熱還元法の反応に関して温度、反応時間、前駆体となる錯体の濃度の条件を制御することにより、調整することができる。例えば、反応温度が高いと、ナノ結晶の粒径が大きくなる傾向がある。
【００２４】
＜インク組成物＞
本実施形態のインク組成物は、上記ナノ結晶を含む。インク組成物は、溶媒及び各種添加剤のような、インクに関して通常用いられる成分等を含んでいてもよい。このインク組成物を用いて、各種物品の偽造防止パッケージングのための塗膜を形成することができる。
【００２５】
本実施形態のインク組成物において、ナノ結晶の含有量は、インク組成物全量に対して、０．１〜９５質量％であってもよく、０．１〜５０質量％であってもよく、５０〜９５質量％であってもよい。
【００２６】
＜量子ドット形成用材料＞
本実施形態の量子ドット形成用材料は、上記ナノ結晶を含む。「量子ドット」とは、３次元全ての方向から移動方向が制限された状態の電子を含むドット状の微小領域である。各種材料中に分散した本実施形態のナノ結晶を、量子ドットとして用いることができる。
【００２７】
＜物品＞
本実施形態の物品は、上記量子ドット形成用材料を量子ドットとして含む部材を備える。部材の素材は特に限定されるものではなく、樹脂、木材、金属、紙等を適宜選択することができる。部材に量子ドット形成用材料を担持させる方法としては特に限定されるものではない。量子ドット形成用材料を含む部材は、インク組成物から形成された塗膜であってもよい。物品としては、例えば、３Ｄプリンターによる成形品、偽造防止用のセキュリティインクが挙げられる。
【００２８】
本実施形態のナノ結晶は、発光性、及びファラデー効果又はカー効果による磁気光学旋光性といった磁気光学効果を有するため、高いセキュリティ能を有している。ナノ結晶を構成する原子のモル比率及びナノ結晶の平均粒径を調整することで、磁気光学効果を任意に設定することができる。そのため、高いセキュリティ能を有する様々なバリエーションの物質を簡便に調製することができる。また、本実施形態のナノ結晶は平均粒径が小さいため、視認することが困難である。そのため、これを用いた量子ドット形成用材料を量子ドットとして含む部材を備える物品は、ナノ結晶が備える発光性又は磁気光学旋光性を測定することで、一見しただけではわからない複製品又は偽造品と、容易に判別することができる。
【実施例】
【００２９】
１．Ｃａ錯体、Ｅｕ錯体の準備
［Ｃａ（Ｂｐｙ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］は以下の方法で作製した。ナスフラスコに水酸化ナトリウム０．６６ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷しながら蒸留水１６．５ｍＬで溶解した。調製した水酸化ナトリウム水溶液を室温に戻し、ジ−Ｎ−ヘキシルアミン２．７８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた。更に、フラスコにシリンジを用いて二硫化炭素１．０９ｍＬを加え、３０分間撹拌混合し、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物を得た。得られたＮ，Ｎ−ジヘキシルジチオカルバミド酸ナトリウム三水和物に、エタノール８．００ｍＬに溶解させたＣａＣｌ２  １．１１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、更に、エタノール８．００ｍＬに溶解させた２，２−ビピリジン５.０ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで沈殿を得た。得られた黄色沈殿をエタノール水溶液（１：１）で再結晶することで、薄黄色粉末の［Ｃａ（Ｂｐｙ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］を５．６ｇ得た。
［Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］は以下の方法で作製した。ナスフラスコに、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ０．７０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）とＮａ（Ｓ２ＣＮＥｔ２）・３Ｈ２Ｏ  ２．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）と、エタノール１６ｍＬと、を加え、１時間撹拌した。フラスコの内容物を吸引ろ過し、ろ液にＰＰｈ４Ｂｒ    ４．０ｇ（９．６ｍｍｏｌ）及びエタノール５ｍＬを加え、２時間撹拌した。反応溶液を吸引ろ過し、オレンジ色の粉末として［Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］（０．４８ｇ、収率２２％）を得た。反応を繰り返し行い、［Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］を５．６ｇ得た。
【００３０】
２．ナノ結晶の作製
（作製例１）
［Ｃａ（Ｂｐｙ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］０．５ｇを、オレイルアミン４ｍＬにガラス容器中で分散させた。分散液を窒素雰囲気下で、１時間、２５０〜３４０℃に加熱することで、加熱還元反応によりＣａＳのナノ結晶を生成させた。生成したＣａＳのナノ結晶０．２ｇを分散液から回収した。得られたナノ結晶の平均粒径は１５ｎｍだった。ナノ結晶の平均粒径は、トルエン中での動的光散乱（ＤＬＳ）法によって測定した。以下の作製例も同様である。
【００３１】
（作製例２）
［Ｃａ（Ｂｐｙ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］０．９ｇ、及び［Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］０．０３ｇを、オレイルアミン８ｍＬにガラス容器中で分散させた。分散液を窒素雰囲気下で、１時間、２５０〜３４０℃に加熱することで、加熱還元反応により（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓのナノ結晶を生成させた。生成したナノ結晶０．４ｇを分散液から回収した。得られたナノ結晶の平均粒径は１５ｎｍだった。組成：（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓは、Ｃａ：Ｅｕ：Ｓのモル比率が９７：３：１００であることを意味する。Ｅｕ価数は１５１Ｅｕメスバウアー測定及び磁化測定によって求めた。Ｅｕの濃度はＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法によって測定した。以下の作製例も同様である。
【００３２】
（作製例３）
［Ｃａ（Ｂｐｙ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］０．５ｇ、及び［Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］０．４ｇを、オレイルアミン８ｍＬにガラス容器中で分散させた。分散液を窒素雰囲気下で、１時間、２５０〜３４０℃に加熱することで、加熱還元反応により（Ｃａ５０Ｅｕ５０）Ｓのナノ結晶を生成させた。生成したナノ結晶０．４ｇを分散液から回収した。得られたナノ結晶の平均粒径は１５ｎｍだった。組成：（Ｃａ５０Ｅｕ５０）Ｓは、Ｃａ：Ｅｕ：Ｓのモル比率が５０：５０：１００であることを意味する。
【００３３】
（作製例４）
［Ｅｕ（Ｐｈｅｎ）２（Ｓ２ＣＮＨｅｘ２）２］０．５ｇを、オレイルアミン４ｍＬにガラス良い気中で分散させた。分散液を窒素雰囲気下で、１時間、２５０〜３４０℃に加熱することで、加熱還元反応によりＥｕＳのナノ結晶を生成させた。生成したナノ結晶０．２ｇを分散液から回収した。得られたナノ結晶の平均粒径は２２ｎｍだった。
【００３４】
３．評価
（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察）
図１は、（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓナノ結晶の５００００倍のＴＥＭ像を示す。ＴＥＭ像から、均一なナノ結晶が得られていることが分かった。
【００３５】
（Ｘ線回析（ＸＲＤ））
図２は、各ナノ結晶のＸＲＤパターンを示す。ＣａＳのナノ結晶、（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓのナノ結晶、（Ｃａ５０Ｅｕ５０）Ｓのナノ結晶及びＥｕＳのナノ結晶において、岩塩構造に帰属される回析ピークが観測された。このことから、それぞれのナノ結晶は単一相であることが示された。ナノ結晶中のＥｕ比率を増加させた場合、その回析ピークは連続的な低角シフトを示したことから、各ナノ結晶は全率固溶体であることが示された。
【００３６】
（磁気円偏光二色性（ＭＣＤ）スペクトル）
ナノ結晶によるファラデー効果を、トルエン中におけるＭＣＤスペクトル測定によって評価した。図３は、（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓナノ結晶、（Ｃａ５０Ｅｕ５０）Ｓナノ結晶及びＥｕＳナノ結晶のＭＣＤスペクトルの測定値を吸収波長で処理したものである。各ナノ結晶において、Ｅｕ２＋の４ｆ−５ｄ吸収位置（４００〜７００ｎｍ）に明確な吸収が観測された。図３のＭＣＤスペクトルに示されるように、Ｅｕの比率が低い（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓのナノ結晶は、短波長領域においてシャープな正負の磁気光学旋光を示し、Ｅｕの比率が高い（Ｃａ５０Ｅｕ５０）Ｓのナノ結晶及びＥｕＳのナノ結晶は、長波長領域においてブロードな正の磁気光学旋光を示した。これらの結果から、Ｅｕのアルカリ土類金属に対する比率に基づいて、ナノ結晶の磁気光学旋光特性（ピーク、回転強度、スペクトル形状及び旋光の向き等）を高い自由度で変化させられることが確認された。
【００３７】
光吸収形状はＥｕ２＋の結晶場環境に応じて大きく異なる。ＭＣＤスペクトルを光吸収スペクトルで割り付けたものがＥｕ濃度当たりの回転能力であるが、Ｅｕ量を僅かにしか含まない（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓのナノ結晶が、ＥｕＳのナノ結晶よりも遥かに大きなファラデー回転能力値を有する。この性能指数の大きな変化は、ＥｕＳのナノ結晶格子の磁気的相互作用だけでは説明できない。そのため、結晶場強度及び量子効果の発現が性能指数の変化に関与していると考えられる。
【００３８】
（蛍光スペクトル）
図４は、（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓのナノ結晶の蛍光スペクトルである。（Ｃａ９７Ｅｕ３）Ｓのナノ結晶は、波長４６０ｎｍの光により励起し、波長６５０ｎｍの光を発光することが確認された。
【図４】
2016210663.tif 000002
【図１】
2016210663.tif 000003
【図２】
2016210663.tif 000004
【図３】
2016210663.tif 000005