(57)【要約】【課題】高温領域まで使用できる準カプセル溶融塩蓄熱材及び溶融塩蓄熱器を提供する。【解決手段】ＳｉＣハニカムユニットと、溶融塩であるＮａＮＯ３、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、等からなり、また、ＮａＮＯ３の含有量が５０ｍｏｌ％以上である準カプセル溶融塩蓄熱材及びこれらを充填する蓄熱器である。準カプセル溶融塩蓄熱材を充填する蓄熱容器の内表面は、ステンレス、耐熱性塗料を塗布した鋼材、セラミックまたはガラスで構成されている。ＳｉＣハニカムを用いた準カプセル溶融塩蓄熱材は、１２００℃の耐熱性・耐腐食性を有するＳｉＣを用いているので、溶融塩（共融混合物を含む）の種類を変えることで高温まで使用できる。【選択図】図２
2016141760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸塩と、ＳｉＣハニカムユニットから構成されるＳｉＣハニカムユニオン（結合体）とからなる準カプセル溶融塩蓄熱材。
【請求項２】
ＮａＮＯ３と、ＳｉＣハニカムユニットから構成されるＳｉＣハニカムユニオン（結合体）とからなる準カプセル溶融塩蓄熱材。
【請求項３】
ＫＮＯ３とＮａＮＯ３と、ＳｉＣハニカムユニットから構成されるＳｉＣハニカムユニオン（結合体）とからなり、ＮａＮＯ３の含有量が５０ｍｏｌ％以上である準カプセル溶融塩蓄熱材。
【請求項４】
ＣｓＮＯ３と、ＳｉＣハニカムユニットから構成されるＳｉＣハニカムユニオン（結合体）とからなる準カプセル溶融塩蓄熱材。
【請求項５】
Ｃａ（ＮＯ３）２と、ＳｉＣハニカムユニットから構成されるＳｉＣハニカムユニオン（結合体）とからなる準カプセル溶融塩蓄熱材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の準カプセル溶融塩蓄熱材と、容器とからなる溶融塩蓄熱器。
【請求項７】
前記容器の少なくとも内表面は、ステンレス、耐熱性塗料を塗布された鋼材、セラミックまたはガラスで構成されていることを特徴とする請求項６に記載の溶融塩蓄熱器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱技術および蓄熱材に関するものである。
本特許の目的は溶融塩若しくはそれらの共融混合物（ＰＣＭ）をＳｉＣハニカムに重量混合比７０％混合し製作したＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の場合、ＰＣＭがＳＣＨセル孔や多孔質セル隔壁内に含侵・浸透によって均質に閉じ込められ、準カプセル化溶融塩と見做すことができ、溶融ＰＣＭの自然対流が抑制され、ＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝達が、後述する「補足」に記載したように、複合材の測定熱伝導率に自然対流による増加分を加えた実効熱伝導率で表現できることを示し、この準カプセル溶融塩を太陽熱発電設備や工場の排熱用蓄熱器に用いれば、必要な蓄熱・放熱量を決められた時間に蓄熱・放熱できる蓄熱器が設計・製作でき、蓄熱材の無駄も省ける等の利点があることを強調し、これらの点を特許内容とすることである。準カプセル溶融塩製作に使用されるＰ−ＳＣＨは、ＰＣＭをＳＣＨのセル孔や多孔質セル隔壁内に均質に含侵・浸透させることで、ＰＣＭを準カプセル化できる材料として定義する。これによって、溶融ＰＣＭの自然対流は抑制され、複合材の熱伝達は複合材の測定熱伝導率に自然対流による増加分を加えた実効熱伝導率で与えられ、複合材はシミュレーションに際して均質媒体として扱うことができ、蓄熱器の設計も容易にする特性を有する。ＳｉＣは１１５０℃まで耐熱・耐腐食性に優れているため融点のことなる硝酸塩をもちいることで高温用蓄熱材の製作もできる。
【背景技術】
【０００２】
太陽熱利用は家庭用温水器から１１０万ｋＷの原発並の出力を有する太陽熱発電設備まで多岐にわたるが、欠点は、太陽熱源は夜間や天候不順時に、太陽熱照射量が低下若しくはなくなり、目的の出力が得られなくなることである。この欠点をなくし、予定の出力が維持されるように開発されたのが、蓄熱器である。
【０００３】
太陽熱、工場の排熱などを蓄熱し利用する技術には，種々の考え方がある。物質の相変化を利用し蓄熱する技術は、相変化に伴う潜熱が大きく、大きな熱量を蓄えられるため注目されている（相変化物質をPhase Change Material （ＰＣＭ）と名付ける）。蓄熱器は必要な温度領域で蓄熱密度が大きく、安定に熱が蓄熱・放熱される材料で構成されていることが必要である。この目的を満たす材料の一つに、相変化の際の潜熱が大きい溶融塩があるが、溶融塩はその熱伝導率が小さいために、それを大きくする目的で、金属製のフィンや膨張黒鉛などを溶融塩と組み合わせ、又は混合することが試みられ、多くの文献に紹介されている（非特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Francis Agyenim, Neil Hewitt, Philip Eames, Mervyn Smyth, “A review of materials, heat transfer and phase change problem formulation for latent heat thermal energy storage systems (LHTESS)”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 14 (2010) 615-628
【非特許文献２】Antoni Gil, Marc Medrano, Ingrid Martorell, Ana La´zaro, Pablo Dolado, Bele´n Zalba, Luisa F. Cabeza, “State of the art on high temperature thermal energy storage for power generation. Part 1-Concepts, materials and modellization”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 14 (2010) 31-55
【非特許文献３】Marc Medrano, Antoni Gil, Ingrid Martorell, Xavi Potau, Luisa F. Cabeza, “State of the art on high-temperature thermal energy storage for power generation. Part 2-Case studies”, Renewable and Sustainable Energy Reviews 14 (2010) 56-72
【非特許文献４】Zoubir Acem, Jerome Lopez, Elena Palomo DelBarrio, “KNO3/NaNO3- Graphite materials for thermal energy storage at high temperature: Part I. - Elaboration methods and thermal properties”, Applied Thermal Engineering 30(2010)1580-1585
【非特許文献５】Jerome Lopez, Zoubir Acem, Elena Palomo Del Barrio, “KNO3/NaNO3- Graphite materials for thermal energy storage at high temperature: Part II. - Phase transition properties”, Applied Thermal Engineering 30(2010)1586-1593.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来技術の内、膨張黒鉛を用いた熱伝達制御材は、膨張黒鉛の比重が小さく、１０００ｋＷ規模の蓄熱器で長期に使用した場合、比重の差で溶融塩との分離、また５５０℃以上の高温に曝された際に、溶融塩と化学反応を起こす可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明は高温に耐える準カプセル溶融塩蓄熱材及び溶融塩蓄熱器を提供することにある。
【０００７】
前記課題を解決するための本発明の解決手段は、次の準カプセル溶融塩蓄熱材である。
【０００８】
（１）硝酸塩と、ＳｉＣハニカムユニットと、からなる。
【０００９】
（２）ＮａＮＯ３と、ＳｉＣハニカムユニットと、からなる。
【００１０】
（３）ＫＮＯ３とＮａＮＯ３と、ＳｉＣハニカムユニットと、からなり、ＮａＮＯ３の含有量が５０ｍｏｌ％以上である。
【００１１】
（４）ＣｓＮＯ３と、ＳｉＣハニカムユニットと、からなる。
【００１２】
（５）Ｃａ（ＮＯ３）２と、ＳｉＣハニカムユニットと、からなる。
【００１３】
前記課題を解決するための本発明の解決手段は、次の溶融塩蓄熱器である。
（６）前記記載の準カプセル溶融塩蓄熱材と、容器とからなる溶融塩蓄熱器。
【００１４】
（７）前記容器の少なくとも内表面は、ステンレス、耐熱性塗料を塗布した鋼材、セラミックまたはガラスで構成されている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のＳｉＣハニカムを用いた準カプセル溶融塩蓄熱材は、１２００℃の耐熱性・耐腐食性を有するＳｉＣを用いているので、溶融塩（共融混合物を含む）の種類を変えることで高温まで使用できる特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】容器に充填する前のＳｉＣハニカム（ＳＣＨ）の形状；ＰＣＭとの混合比を変えるため形状が異なるＳＣＨ結合体の外観図、（ａ）はＰＣＭに対するＳＣＨ混合比が３０％、（ｂ）は混合比２０％、（ｃ）は混合比１０％の場合である。
【図２】ＳＣＨ結合体を構成するＳＣＨユニットの一例を示し、（ａ）は外観図、（ｂ）は図（ａ）のＡ部拡大図。
【図３】ＰＣＭとＳＣＨの製品（Ｐ−ＳＣＨ）からなるＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合体の熱伝達機構を調べるために用いた蓄熱ユニット（Thermal Energy Storage Unit（ＴＥＳＵ））容器（缶）の寸法図、（ａ）は縦断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ断面図。
【図４】ＰＣＭ＋ＳＣＨ複合材の構造を示す走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による写真、（ａ）は再溶融後の混合物の側面図、（ｂ）はＳｉＣハニカムの壁、（ｃ）はＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材の壁側面を示す。
【図５】蓄熱容器に充填されたＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合蓄熱材を示す写真、左上はＰＣＭ＋１０％Ｐ−ＳＣＨ複合材、右上はＰＣＭ＋２０％Ｐ−ＳＣＨ複合材、下はＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材である。
【図６】ＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨの熱伝達機構へのＰ−ＳＣＨ混合比の影響を調べるため混合比が１０％、２０％、３０％である蓄熱ユニットを下から順番にＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３と番号を付け、スウェージロック社製ハーメチックシールコネクターで縦型に連結し組み上げられた3個の蓄熱ユニットに熱源としての一定温度に維持されたオイルを供給・循環させるためのオイル（油）循環系、蓄熱ユニットに接続された熱電対、データ収集のための機器類からなる実験装置ブロック図。
【図７】（ａ）蓄熱ユニット（ＴＥＳＵ）の概略図、（ｂ）は、温度経時変化を測定するため、ＴＥＳＵ内に挿入された熱電対の位置を示す図。注；記号の説明：最初のＰはＳＣＨの製品を意味する、ＰＣＭのみを用いた時はＳと表示する、次の番号、１，２，３はＰＣＭに対するＰ−ＳＣＨ混合比が１０％、２０％、３０％である蓄熱ユニットであることを示す、次の番号は１個の蓄熱ユニット内の下から上に向かって、１，２，３と番号づけられ、底部、中間部、頂部の位置であることを示す、最右側の番号は底部、中間部、頂部の位置で、それぞれ、１は容器（缶）壁近傍、２は中点、３はオイル(油)管壁近傍の位置であることを示している、例えばＰ３２１はＳＣＨ製品を用いＰ−ＳＣＨが３０％ＰＣＭに混合された蓄熱ユニットの中間部位置に設置された缶壁近傍の熱電対であることを示している。
【図８】Ｐ−ＳＣＨ混合比が異なる３個のＴＥＳＵの各中間位置での温度経時変化を示す。これは、Ｐ−ＳＣＨの混合比が温度経時変化にもたらす影響を示している。（ａ）は油管に近い位置での値、（ｂ）は缶壁に近い位置での値を示す。注；一つのＴＥＳＵの縦方向の位置に対しては底部、中間部、頂部を用い、これらの点の半径方向に対しては、油管近傍、中点、缶壁近傍と表現する。
【図９】ＰＣＭ＋１０％Ｐ−ＳＣＨと３０％Ｐ−ＳＣＨを充填した各ＴＥＳＵの、頂部位置、中間位置、底部位置の缶壁近傍位置での温度経時変化を示すグラフで、（ａ）はＰＣＭ＋１０％Ｐ−ＳＣＨ、（ｂ）ＰＣＭ+３０％Ｐ−ＳＣＨの場合を示す。
【図１０】３０％Ｐ−ＳＣＨＴＥＳＵの、頂部位置、中間位置、底部位置における温度の経時変化を示すグラフで、（ａ）缶壁近傍位置での値、（ｂ）は熱伝達材である油が流れる油管近傍位置での値を示す。
【図１１】ＰＣＭに１０％Ｐ−ＳＣＨ、２０％Ｐ−ＳＣＨ、３０％Ｐ−ＳＣＨをそれぞれ混合・充填したＴＥＳＵの放熱過程での各ＴＥＳＵ中間位置における温度経時変化を示すグラフで、（ａ）は油管近傍位置での値、（ｂ）は缶壁近傍位置での値を示す。
【図１２】ＰＣＭ＋１０％Ｐ−ＳＣＨとＰＣＭ+３０％Ｐ−ＳＣＨをそれぞれ充填した各ＴＥＳＵの缶壁近傍位置における温度の経時変化を示すグラフで、（ａ）はＰＣＭ＋１０％Ｐ−ＳＣＨの場合、（ｂ）はＰＣＭ+３０％Ｐ−ＳＣＨの場合を示す。
【図１３】ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材を充填したＴＥＳＵの頂部位置の油管近傍位置及び缶壁近傍位置における、蓄熱・放熱過程で油の流量が温度変化に及ぼす影響を示すグラフで、（ａ１）は蓄熱過程における頂部位置の油管近傍位置の値、（ａ２）は蓄熱過程における缶壁近傍位置での値、（ｂ１）は放熱過程における頂部且つ油管近傍位置の値、（ｂ２）は放熱過程における缶壁近傍位置での値を示す。
【図１４】蓄熱過程において、ＰＣＭのみを充填したＴＥＳＵ内部の温度経時変化を示すグラフ、（ａ）は缶壁近傍位置での値、（ｂ）は油管近傍位置の値を示す。
【図１５】ＰＣＭが液体状態であるときの、底部、中間部、頂部の半径方向の温度勾配を示すグラフで、（ａ）はＰＣＭのみを充填した場合の値、（ｂ）はＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の場合の値を示す。
【図１６】シミュレ−ションに用いられるＴＥＳＵの物理モデル示す概念図。
【図１７】ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝導率として測定値の３Ｗ／（ｍＫ）を用いた場合の、蓄熱過程のシミュレ−ション（実線）と実験結果（実線とプロット）との比較グラフ、（ａ）は缶壁近傍位置での値、（ｂ）は中点位置での値、（ｃ）は油管近傍位置での値を示す。
【図１８】ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝導率として測定値の３Ｗ／（ｍＫ）を用いた、放熱過程のシミュレ−ション（実線）と実験結果（実線とプロット）との比較グラフ、（ａ）は缶壁近傍位置での値、（ｂ）は中点位置での値、（ｃ）は油管近傍位置での値を示す。
【図１９】蓄熱過程のシミュレ−ションによる、ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨの二次元温度分布のグラフで、図中左が固体状態、中央が軟練り状態、右が液体状態を示す値である。
【図２０】放熱過程のシミュレ−ションによる、ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨの二次元温度分布のグラフで、図中左が固体状態、中央が軟練り状態、右が液体状態を示す値である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜略語の定義＞
本明細書で用いられている略語の定義は、以下の通りである。
ＤＴＡ      ＝  示差熱分析
ＤＳＣ      ＝  示差走査熱量測定法
ＨＴＦ      ＝  蓄熱材に熱を伝達する熱伝達流体
ＰＣＭ      ＝  相変化物質
Ｐ−ＳＣＨ  ＝  ＳｉＣハニカムの製品
ＰＴＳＴ    ＝  パラボラ式集熱鏡の中心位置に熱伝達材を流す樋型パイプを備えたタイプの太陽熱発電設備
ＳＣＨ      ＝  ＳｉＣハニカム
ＳＥＭ      ＝  走査電子顕微鏡
ＴＥＳＴ    ＝  蓄熱器
ＴＥＳＵ    ＝  蓄熱ユニット
【００１８】
また、後述する表、数式、その他説明等で使用される略語の意味は以下の通りである。
Ｃｐ＝比熱（Ｊ／ｋｇＫ）
Ｄ＝断熱材の厚さ（ｍｍ）
Ｆｂ＝浮力（Ｎ）
Ｆ＝液体分率
Ｇ＝重力加速度（ｍ／ｓ２）
Ｈ＝総エンタルピー（Ｊ／ｋｇ）
ＨＴＯ＝ＴＥＳＵの底部と熱電対間の垂直距離（ｍｍ）
Ｈ＝熱伝達率（Ｗ／（ｍ２Ｋ））
ｈｓ＝顕熱エンタルピー（Ｊ／ｋｇ）
ｈＡＩＲ  ＝空気の熱伝達率（Ｗ／（ｍ２Ｋ））
ｈｒｅｆ＝基準エンタルピー（Ｊ／ｋｇ）
Ｋ＝熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
Ｌ＝ＴＥＳＵの長さ（ｍｍ）
ｌ＝相当直径を持つ流路の次元（ｍ）
Ｑ＝流量（Ｌ／ｍｉｎ）
ｑ”＝熱流束（Ｗ／ｍ２）    
ＲＴＣ＝油管の外壁と熱電対間の半径方向距離（ｍｍ）
ｒ＝半径（ｍｍ）又は動径座標（ｍｍ）
ｒｉｎ＝油管の半径（ｍｍ）
ｒｗ＝ＴＥＳＵの半径（ｍｍ）
Ｔ＝温度（℃）
Ｔｍ１＝初期液体状態のＰＣＭの温度（℃）
Ｔｍ２＝完全液体状態のＰＣＭの温度（℃）
Ｔｒｅｆ＝基準温度（℃）
Ｔ＝時間（ｓ）
ＵＴ＝実験誤差（％）
Ｕ＝流速（ｍ／ｓ）
Ｙ＝軸座標（ｍｍ）
【００１９】
また使用されるギリシア文字は、以下の通りである。
α＝熱拡散率（ｍ２／ｓ）
β＝熱膨張係数（１／℃）
γ＝潜熱（ｋＪ／ｋｇ）
・ｈ＝乱流拡散率（ｍ２／ｓ）
ΔＨ＝潜熱エンタルピー（Ｊ／ｋｇ）
δ＝誤差
λ＝有効（実効）熱伝導率（Ｗ（ｍＫ））
μ＝動的粘度（Ｐａ・ｓ）
ν＝動粘度率（ｍ２／ｓ）
ρ＝密度（ｋｇ／ｍ３）
【００２０】
更に下付文字は以下の通りである。
Ｍ＝溶融
ＴＣ＝熱電対
Ｗ＝壁位置
∞＝壁表面から離れた位置
【００２１】
そして、無次元の数式は以下の通りである。
【００２２】
【数１】
2016141760.tif 000003
【００２３】
本発明において、準カプセル溶融塩とは、溶融塩がＳＣＨに完全にカプセル化された状態でなく、溶融塩がＳＣＨに含侵・浸透し、封入された状態とみなすことができるが、ＳＣＨのセル孔や多孔質セル隔壁の細孔は外部と内部とが連通した部分を有するので、これを準カプセル化と称し、準カプセル化した溶融塩のことを準カプセル溶融塩と名付ける。
【００２４】
エネルギ−資源の枯渇が危惧される現在、再生可能エネルギ−の本命である太陽熱エネルギ−を利用した太陽熱発電は熱照射密度の高い地域で利用すれば、その地域への電力供給の一端を担える高い発電能力を有する。しかし、この熱照射密度は曇天や雨などの天候に依存する。この欠点を補い、発電量を安定させるために、蓄熱器が利用されている。蓄熱材としては、物質の比熱や相変化の潜熱の大きい材料が使われる。特に潜熱が利用できる共融混合物、例えば、ＫＮＯ３／ＮａＮＯ３（５０−５０ｍｏｌ％）（ＰＣＭ；Phase Change Material）は、その蓄熱密度が１０６Ｊ／ｇと大きく、融点も２２０℃と比較的高いため、パラボラトラフ型太陽熱発電設備に用いられている。しかしながら、この物質は溶融したとき、対流が生じ、蓄熱器の形状や大きさによっては、蓄熱材全体の熱伝達機構や熱伝達率を前もって予測、制御することは困難である。何故なら、境界条件が複雑に移動するためである。また、蓄熱器の設計では、必要な蓄熱量／放熱量を蓄熱／放熱するに要する時間は重要なパラメ−タであり、設計時に決めることが必要である。この観点から、準カプセル溶融塩蓄熱材の熱伝達率は、溶融塩がハニカムセル内や多孔質セル隔壁内に含侵・浸透し閉じ込められるため溶融ＰＣＭの自然対流が起こったとしても、狭い領域内で起こるため抑制され、系の熱伝達率は溶融塩とＳＣＨからなる複合材の測定熱伝導率に対流による見かけ上の熱伝導率増加分を加えた有効（実効）熱伝導率であらわされるため、蓄熱器設計が容易になり、蓄熱・放熱に要する時間も前もって予測が可能である利点を有する。このため蓄熱材の容量なども無駄なく設計時に決めることができ、Cost削減の効果も期待できる。
【００２５】
図１及び図２に示される、ＳｉＣハニカム（ＳＣＨ）結合体（ユニオン）１は、外観形状が円筒形や長方形状等からなり、複数のＳＣＨユニット２からなる。ＳＣＨユニット２は、多数のセル孔３ｂから構成され、セル孔３ｂはセル隔壁３ａに囲まれ、セル隔壁３ａも多孔質であるため溶融塩を内部に含侵浸透させることができ、溶融塩の準カプセル化に寄与する。さらにセル孔や隔壁の細孔は外部と通じているため、溶融塩の溶融時圧力増加に対しても耐えることができる。ＳＣＨユニット２の大きさは、例えば３４ｍｍ×３４ｍｍ×１５０ｍｍであり、セル孔３ｂの大きさは１．４１ｍｍ×１．４１ｍｍであり、セル隔壁３ａの厚みは０．２５ｍｍである。
【００２６】
このＳＣＨをいくつか結合したＳＣＨユニオンを製作し、これにＰＣＭを含侵・浸透させ、準カプセル溶融塩蓄熱材として用いれば、溶融ＰＣＭの自然対流が抑制され、その熱伝達率は、ＰＣＭをＳＣＨユニオンに浸透させて作成されたＰＣＭ＋ＳＣＨ複合材の測定熱伝導率＋α＝実効熱伝導率で与えられる。熱伝達率が実効熱伝導率で与えられれば、市販のソフトを用いて、必要な蓄熱量／放熱量を蓄熱／放熱するに要する時間を求めるのも容易であり、蓄熱器の設計が容易になる。
【００２７】
さらに、ＳＣＨの密度が０．７４１ｇ／ｃｍ３と小さいために、ＰＣＭに重量比でＳＣＨを３０％混合すれば、つまり、ＰＣＭは重量比で７０％、ＳＣＨのセル孔３ｂや多孔質セル隔壁３ａ内に均一に浸透し閉じ込められる。このように製作された、ＰＣＭ＋３０％ＳＣＨ複合材を「準カプセル溶融塩蓄熱材」と称する。
【００２８】
この準カプセル溶融塩蓄熱材の特性は、以下の通りである。
（１）溶融ＰＣＭの蓄熱容器内での自然対流が抑制されること。
（２）複合材の熱伝達率は実効熱伝導率で与えられること。
（３）重量比７０％のＰＣＭがＳＣＨに均一に浸透されていること。
（４）さらに、溶融塩に３０重量％ＳＣＨを混合した複合材は、蓄熱容器内を隙間なく充填でき、また、ＳＣＨユニオンは構造材であるため、溶融塩とＳＣＨに比重差があっても容器内で両者が分離することはない。
（５）ＳＣＨは１１５０℃の高温でもその耐熱・耐酸化・耐腐食性に優れているため、浸透させる溶融塩の種類を変えることで、高融点溶融塩や共融混合物を準カプセル化することでき、高温領域の蓄熱材として利用できる特徴を有する。
【００２９】
つまり、顧客の需要に応じ、蓄熱器の運転温度を変えることが可能である。ＳｉＣハニカムユニット２を接着剤で結合し機械加工で蓄熱器の内部構造に適切なＳＣＨユニオンを製作すれば、量的にも適切な準カプセル溶融塩を蓄熱器内に充填することができ、準カプセル化溶融塩の種類を変えることで高温温度領域に対応できる高温用準カプセル蓄熱材も製作可能である。
【００３０】
本発明の準カプセル溶融塩蓄熱材に用いる溶融塩は、特に限定されない。例えば、硝酸塩が利用できる。硝酸塩としては、例えば、ＮａＮＯ３、ＮａＮＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｃａ（ＮＯ３）２、及びこれらの２以上の共融混合物も利用することができる。
（１）例えば、１８０℃−３００℃の温度域で使用する場合には、ＫＮＯ３／ＮａＮＯ３：５０−５０ｍｏｌ％、
（２）３００℃−４５０℃の温度域で使用する場合には、ＮａＮＯ３（融点；３０６℃、融解潜熱；１８２Ｊ／ｇ）、ＫＮＯ３（融点；３３４℃、融解潜熱；２６６Ｊ／ｇ）等、
（３）４００℃−５５０℃の温度域で使用する場合には、ＣｓＮＯ３（融点；４０９℃、融解潜熱；７１Ｊ／ｇ）、
（４）５００℃−６５０℃の温度域で使用する場合には、Ｃａ（ＮＯ３）２:（融点；５６０℃、融解潜熱；１４５Ｊ／ｇ）、などが利用できる。
【００３１】
また、溶融塩蓄熱器を構成する容器の少なくとも内表面は、ステンレス、耐熱塗料を塗布した鋼材、セラミックまたはガラスで構成されている。このような素材は、硝酸塩に対して耐蝕性を有しているので利用することができる。
【００３２】
本発明において、溶融塩を含侵・浸透・充填するための多孔質ＳｉＣユニット構造体は、溶融塩を閉じ込め、溶融塩の自然対流を抑制できる細孔を有するものであれば、利用可能である。例えば、スポンジ状、練炭のようなパイプ構造体なども利用できる。ただし、その構造体の密度は小さい方がよい。何故なら、蓄熱器内充填時、構造体の密度が小さければ、充填溶融塩量が増え、要求蓄熱量に対して容器容積を小さくできるからである。
【００３３】
本発明の準カプセル溶融塩蓄熱材の細孔は、セル孔３ｂ若しくは多孔質セル隔壁3aからなる。セル孔３ｂ、多孔質セル隔壁３ａの細孔は外部と通じているので、内部に含侵・浸透した溶融塩の溶融時内圧が上がってもそれによるセル隔壁３ａの破損は起こらない。
【００３４】
本発明の準カプセル溶融塩蓄熱材は、ＳｉＣユニットを接着剤で接着し蓄熱器の内部構造に適した形状に製作できるので、蓄熱器内を隙間無く配列・充填することができ蓄熱容量の大きな溶融塩蓄熱器にも利用できる。
【００３５】
本発明の溶融塩は、粉末状溶融塩を蓄熱器内部構造に合わせて製作されたＳｉＣハニカムユニオン１に充填、再溶融、固化したものであり、溶融塩はＳｉＣハニカムユニット２のセル孔３ｂ及び多孔質セル隔壁３ａ内に含侵・浸透閉じ込められるので、この複合材は準カプセル溶融塩と見做すことができる。
【００３６】
本発明に使用するＳｉＣハニカムユニット２を製作するために使用する接着剤はセラミック系である。なぜなら、セラミックはＳｉＣと同じく耐熱・耐腐食性を有するからである。
【００３７】
本発明の準カプセル溶融塩蓄熱材の接着層は、セラミック繊維からなる骨材を含有することが望ましい。セラミック繊維からなる骨材は、接着層のひび割れ、剥離を防止することができ、高い接着強度を確保することができるからである。
【００３８】
本明細書において示す蓄熱量の大きさは、全体が液相から固体に相変化する際の融解潜熱の大きさを示している。
【００３９】
本発明の準カプセル溶融塩蓄熱材は、相変化を伴う共融混合物溶融塩の溶融時の自然対流を抑制するためにＳｉＣハニカムを利用している。ＳｉＣハニカムとは、蜂の巣状の多数のセル孔３ｂ有する構造体をいう。また、ＳｉＣハニカムユニット部材の大きさは、特に限定されず、例えば３０ｍｍ×３０ｍｍ×１５０ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０００ｍｍの大きさである。
【００４０】
また、前記セル孔の大きさ、形状は、特に限定されない。形状は例えば正方形、長方形、が利用でき、セル孔の断面の大きさは、例えば辺の長さが１〜１０ｍｍの正方形、正六角形である。
【００４１】
相変化を伴う共融混合物である溶融塩は、太陽熱発電設備等で、蓄熱材として用いられる。溶融塩のみを蓄熱材として用いた４ＭＷ・ｈｒクラスの大型蓄熱容器を設計する際、溶融塩は融解し、容器内の広い領域で自然対流を起こす。蓄熱容器の設計時、この自然対流はあらゆる箇所で起こるため、前以て、その熱伝達機構や熱伝達率を考慮して必要な蓄熱時間等を予測することは困難である。それは、自然対流が蓄熱器の形状や構造に依存し、境界条件が移動変化するので市販のシミュレ−ションソフトウエアでも予測が困難であるためである。しかし、例えばＳｉＣハニカムのセル孔３ｂ並びに多孔質セル隔壁３ａ内に溶融塩を含侵・浸透閉じ込めることができれば、その自然対流を抑制でき、系全体の熱伝達機構を制御することができる。
【００４２】
相変化を伴う共融混合物である溶融塩とは、相図に共有点を有する混合物である。
【００４３】
また、本発明の準カプセル溶融塩蓄熱材は、前記ＳｉＣハニカムと溶融塩とからなる複合材である。前記ＳｉＣハニカムと溶融塩との複合材は、溶融塩が狭い領域に閉じ込められ溶融塩の自然対流が抑制される。抑制された自然対流による複合材の熱伝達率は複合材の測定熱伝導率に自然対流熱伝達による増加分をいくらか加えた実効熱伝導率であらわされる。従って、市販のソフト、Ｆｌｕｅｎｔ（アンシス・インコ−ポレイテッドの登録商標）でも容易に蓄熱・放熱に要する時間を予測することができる。
【００４４】
また、本発明の準カプセル溶融塩蓄熱材の特徴は、ＳｉＣハニカムを利用することにある。ＳｉＣを粉末状や板状でなく、ハニカムを用いたのは溶融塩との比重の差による分離を防ぎ、狭い領域に溶融塩を閉じ込めることで溶融塩の自然対流を抑制できるからである。ＳｉＣハニカムの形状は特に限定されず、全く異なる形状の練炭状、スポンジ状でもよい、但しＳｉＣ構造体の密度が小さいことが望まれる。
【００４５】
本実施例では、ＳｉＣハニカムユニット２からなるＳｉＣハニカムユニオンに、溶融塩を充填した準カプセル溶融塩蓄熱材及び溶融塩蓄熱器を用いることによって、溶融した溶融塩の自然対流を抑えることができるので、伝熱シミュレ−ションが容易となり、シミュレ−ションによる、実験値の再現ができることが確認できた。（図１７、図１８参照）
【００４６】
これに対し、ＳｉＣハニカムユニット２を用いていない溶融塩のみを充填した溶融塩蓄熱材及び溶融塩蓄熱器に対しては、液相と固相の境界が移動すること、液相では、自然対流が起こること、からシミュレ−ションが困難であり、結果、実験値を再現することができなかった。
【００４７】
本発明に係る準カプセル溶融塩蓄熱材及び溶融塩蓄熱器の実施例の一例について、実験及びシミュレ−ションを対比しながら以下に詳述する。
【００４８】
＜実験＞
＜ＰＣＭ＋ＳＣＨ複合材の製造、及び複合材の熱伝達機構を調べるためのＴＥＳＵステンレス缶に複合材を充填するまでの工程＞
【００４９】
硝酸カリウム（ＫＮＯ３、純度≧９９％、宇部興産株式会社、製品番号CAS RN7757-79-1）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３、純度≧９９％、宇部興産株式会社、製品番号：CAS RN7631-99-4）を、混合モル比１：１で混合する。
【００５０】
該混合物を溶融・固化し共融混合物（ＰＣＭ）を製造する。該ＰＣＭの融点は２２０℃であり、これは理学電気工業の示差熱分析（DTA、Thermo Plus EVO２）により検証されている。製作条件は表１を参考とする。
【００５１】
【表１】
2016141760.tif 000004
【００５２】
＜ＰＣＭの研磨＞
上記の方法で得た共融混合物を、表２の条件に従って粉砕にする。
【００５３】
【表２】
2016141760.tif 000005
【００５４】
Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は当該ふるいにかけられた後の、粒径分布における粒子の累積重量百分率を表す。つまりＤ５０とは、この篩を重量比で５０％通過したときの篩落とされた粒子の平均粒径である。
【００５５】
＜ＳｉＣハニカムユニットからＰＣＭを準カプセル化するための用ＳｉＣハニカムユニオン（結合体）の製造方法＞
図１に示されるＰＣＭ準カプセル化用ＳｉＣハニカム結合体１は、異なるＳＣＨ混合比の準カプセル蓄熱材を製作するためのもので、３０％（図１（ａ））、２０％（図１（ｂ））、１０％（図１（ｃ））のＳＣＨ混合比に対応して、図２に示されるＳｉＣハニカムユニット２から構成されている。最大１１５０℃までの耐熱性を有するＡ１２Ｏ３結合接着剤シリ−ズのうちの一つを用いて、ＳｉＣハニカムユニット２からＳｉＣハニカム結合体１を製造した。
【００５６】
＜ＰＣＭ＋ＳＣＨ複合材の製造工程＞
ＴＥＳＵと呼ばれるＳＵＳ−３１６Ｌから成る容器５にＳｉＣハニカム結合体１を詰め、それに粉砕したＰＣＭを充填する。図１（ａ）のＳｉＣハニカム結合体１は、ＳｉＣハニカム（ＳＣＨ）の混合比が３０％である場合を示し、ＴＥＳＵ容器５内の空間を隙間なく充填できる構造である。ＴＥＳＵ容器５の寸法は図３に示す（単位はｍｍである）。
【００５７】
ＰＣＭを重量比で７０％、ＳＣＨに混合・充填した場合、ＰＣＭはセル孔や多孔質セル隔壁内に、含侵・浸透し準カプセル化される。この場合のＳＣＨ結合体（ユニオン）の構造概念図が図１（ａ）である。ＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝達機構に対する混合比の影響を調べるため、図１（ｂ）にＳｉＣハニカム結合体１に直径２０ｍｍの孔１６個をドリルで開けＳＣＨ混合比が２０％になるように調整した結合体１を示し、ＳＣＨ混合比を１０％にするため、４個のＳｉＣハニカムユニット２から結合体１を製作した場合を図１（ｃ）に示す。この場合、ＳｉＣハニカム結合体１の外部領域にＰＣＭのみが存在し、自然対流の効果が現れる。
【００５８】
粉砕されたＰＣＭをＳＣＨに充填後再溶融することで、図４に示されるようにＰＣＭはＳＣＨのセル孔や多孔質セル隔壁内に均質含侵・浸透され準カプセル化される。このことはＰＣＭ＋ＳＣＨ複合材の側面ＳＥＭ写真図４（ａ）から分かる。図４（ｂ）及び図４（ｃ）は、ＳｉＣハニカムのセル隔壁とＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材が浸透した場合のセル隔壁ＳＥＭ画像である。ＰＣＭがセル孔に均質に分布し、多孔質セル隔壁内にも含侵している様子が分かる。
【００５９】
ＳｉＣハニカムの性質を表３に記載した。ＳｉＣハニカムの最も重要な特性としては、０．７４１ｇ／ｃｍ３の低密度が挙げられる。これによってＰＣＭのＳＣＨに対する混合比は７０重量％まで上昇し、蓄熱密度の大きい蓄熱材の製作が可能になる。もう一つの特性は、ＰＣＭとＳＣＨを７０：３０の重量混合比で混合した場合、ＰＣＭ−ＳＣＨ複合材を熱伝達の観点から均質媒体として扱うことができ、シミュレーションを容易にする点である。
【００６０】
上記の場合、溶融ＰＣＭの自然対流は抑制され、ＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝達は実効熱伝導率であらわすことができること、また、ＰＣＭをセル孔と多孔質セル隔壁内に均質に含侵閉じ込めることができるので、シミュレーションに際し、均質媒体とみなすことができる。
【００６１】
ＴＥＳＵ容器内に詰め込んだＳｉＣハニカム結合体（ユニオン）に粉砕したＰＣＭ充填後、ＰＣＭを再溶融した時の条件を、表４に記載した。
【００６２】
【表３】
2016141760.tif 000006
【００６３】
【表４】
2016141760.tif 000007
【００６４】
＜ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝導率の測定＞
１７．１５ｍｍ×３４．３ｍ×３０ｍｍ寸法の試料を用い、ＩＳＯ−８８９４−１、ＪＩＲＳＲ２６１６−２００１に基づいて過度熱線法によりＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨの熱伝導率を測定した。該試料は、ＴＥＳＵにＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨを充填する工程と同様な方法で製作された。潜熱は、走査示差熱測定器（ＤＳＣ、Perkin Elmer、ＤＳＣ−７）を用いて測定した。熱伝導率と潜熱の測定結果をＰＣＭ単体の測定結果と共に表５に示す。
【００６５】
【表５】
2016141760.tif 000008
【００６６】
ＰＣＭ＋ＳＣＨ複合材をＴＥＳＵ容器に充填した際の容器内表面の外観を図５に示す。ＰＣＭ＋１０％Ｐ−ＳＣＨの場合、ＳＣＨ結合体１の外側領域はＰＣＭのみが占めている。ＰＣＭ＋２０％Ｐ−ＳＣＨの場合、ＳｉＣハニカム結合体１に開けられた孔の白い部分がＰＣＭである。ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨの場合、ＰＣＭの薄膜が凝固により結合体の表面上に浮遊していることが分かる。
【００６７】
＜実験器具＞
実験装置は、蓄熱材を加熱・放熱させるための熱源としてのオイルを循環させる油循環器、及びスウェ−ジロック社製の２圧縮リング方式コネクタで互いに連結され、垂直に組み立てられた３つのＴＥＳＵからなる。これを、図６に示す。
【００６８】
ＴＥＳＵ内の温度の経時変化などのデータはデータ収集系１１で収集し、コンピュータ１２でデータ処理を行った。実験装置にはその他に、加熱されたオイルを冷却するためのクーラー１３、オイルポンプ１４、電気ヒーター１５、電子制御バルブ１６、圧力計１７、流速計１８等が備えられている。
【００６９】
本実験では、合成油より安いため、３００℃以下の温度領域で使用可能な鉱油を熱伝達流体（ＨＴＦ）として用いた。本実験の目的は、ＰＣＭを最大７０重量％までＳＣＨに含侵・浸透させた場合、溶融ＰＣＭの自然対流が抑制され、複合材の熱伝達がＰＣＭ＋ＳＣＨ複合材の測定熱伝導率にＰＣＭの対流による熱伝導率の増加分を加えた実効熱伝導率で与えることができるかどうかを評価することである。また、ＴＥＳＵ容器の外壁は断熱材で覆われている。蓄熱・放熱過程におけるＴＥＳＵ内部の温度経時変化を、図７（ｂ）と表６に示す位置に設けた９つのＫ型熱電対（精度：±０．１℃）を用いて測定した。ＴＥＳＵの概略図は、図７（ａ）に示す。
【００７０】
熱源の油の流量は、流量計（誤差：±２％）で測定した。データ収集系（Agilent 34970A）１１を利用し、１０秒ごとにデータを収集した。
【００７１】
【表６】
2016141760.tif 000009
【００７２】
（注）表６の＊で示すＲTCは熱電対の油管外壁からの半径方向距離であり、ＨTCは熱電対のＴＥＳＵ底部面からの垂直距離である。
【００７３】
油循環系１０は一番上の頂部位置に設置されたＴＥＳＵ入口の油の温度と、流量を自動的に制御する自動制御装置を備えている。更に、高温ＨＴＦを冷却するためのク−ラ−１３が取り付けられている。熱源のオイル（油）は、上から下へ油管内を頂部位置のＴＥＳＵから一番下の底部位置のＴＥＳＵ油管へと流れ落ちる。蓄熱過程では３００℃まで加熱された油が、頂部位置のＴＥＳＵ油管入口から底部位置のＴＥＳＵ油管出口まで流れ落ちる。放熱過程では、１８０℃まで冷却された油が、蓄熱過程と同じ方向に流れる。複合材の熱伝達機構を調べるため、流量は１０Ｌ／ｍｉｎに設定し、ＴＥＳＵ内にＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材を充填した場合とＰＣＭのみを充填した場合におけるＴＥＳＵ内の半径方向の温度勾配を比較検討した。図１５（ａ）に示されているように、ＰＣＭのみの場合の温度勾配は平坦で、これは、自然対流により熱伝達率が大きくなっていることを示しているが、複合材の場合、図１５（ｂ）に示されるように、狭い領域で温度勾配がことなり、自然対流は抑制され、熱伝導で熱伝達が行われていることを示している。
【００７４】
熱電対の位置は、以下のように表示する。Ｐ−ＴＥＳＵ番号１、２、３は、垂直方向に組み上げられた３個のＴＥＳＵの一番下、真中（中間位置）、一番上に設置されたＴＥＳＵを示し、これらのＴＥＳＵ内にはそれぞれ下から順番にＳＣＨ混合比が１０，２０，３０％のＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材が充填されている。ＴＥＳＵ番号の次の番号１、２、３は、各ＴＥＳＵ内の垂直方向の底部、中間部、頂部の位置であることを示している。最後の番号１，２，３は各ＴＥＳＵの半径方向の位置を示し、１は熱電対が容器（缶）壁近傍、２は、中点、３は油管近傍に設置されていることを示している。ＰはＳＣＨの製品が使用されていることを示し、ＰＣＭのみ充填したＴＥＳＵの場合熱電対の位置表示にＰの代わりにSを用いている。例えばＰ３３３は、３個のＴＥＳＵの内一番上に設置されたＳＣＨ混合比が３０％のＴＥＳＵの頂部位置、且つ油管近傍に設置された熱電対であることを意味する。
測定温度の精度は、流量計と熱電対に依存しクライン−マクリントック法による精度分析に基づいて、算出する。
【００７５】
【数２】
2016141760.tif 000010
【００７６】
＜油の流量が１０Ｌ／ｍｉｎである場合のＴＥＳＵ内における温度経時変化＞
Ｐ−ＳＣＨの混合比がＴＥＳＵ内部の温度経時変化に与える影響を、油の流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定し調べた。図８は、蓄熱過程における、３個のＴＥＳＵの中間位置での温度経時変化を示す。混合比がＴＥＳＵ内部の温度経時変化に及ぼす影響は、油管近傍位置（図８（ａ））のそれは缶壁近傍位置（図８（ｂ））より小さく、２５０℃を超えると影響は小さくなる。
【００７７】
一番下に設置されたＴＥＳＵ（１０％Ｐ−ＳＣＨ）における缶壁近傍温度の経時変化は、図８（ｂ）に示されているように混合比が２０，３０％の場合と異なっている。これは、１０％混合比の場合、缶壁に近い領域にはＰＣＭのみが存在しＰ−ＳＣＨが存在しないためである（図５）。また、他の場合の差は、熱伝達機構がＰ−ＳＣＨの混合比に依存するためである。ＳＣＨの混合比が増加すれば複合材の熱伝導率も増加するが、ＳＣＨの最大混合比は３０重量％である。本特許の目的はＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の場合、ＰＣＭがＳＣＨセル孔や多孔質セル隔壁内に含侵・浸透によって均質に閉じ込められ、準カプセル化溶融塩と見做すことができ、溶融ＰＣＭの自然対流が抑制され、ＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝達が後述する「補足」に記載したように、複合材の測定熱伝導率に自然対流による増加分を加えた実効熱伝導率で表現できることを示し、この準カプセル溶融塩を太陽熱発電設備や工場の排熱用蓄熱器に用いれば、必要な蓄熱・放熱量を決められた時間に蓄熱・放熱できる蓄熱器が設計・製作でき、蓄熱材の無駄も省ける等の利点があることを強調し、これらの点を特許内容とすることである。
【００７８】
Ｐ−ＳＣＨを３０％ＰＣＭに混合した場合、重量比で７０％のＰＣＭがＰ−ＳＣＨのセル孔や多孔質セル隔壁内に含侵・浸透することで、Ｐ−ＳＣＨに均質に準カプセル化される。この場合、セル内で自然対流が生じたとしても、Ｐ−ＳＣＨのセル孔のような小領域に閉じ込められた自然対流であるため抑制された自然対流となる。そのため、ＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝達は複合材の測定熱伝導率に自然対流による増加分を加えた実効熱伝導率であらわされ、シミュレ−ションも簡素化され、実験データの再現も容易になり、１０００ｋＷ規模のモジュール型蓄熱器の蓄熱・放熱量を決めそれを必要とする時間に蓄熱・放熱するよう容易に設計できる。
【００７９】
準カプセル溶融塩製作に使用されるＰ−ＳＣＨは、ＰＣＭをＳＣＨのセル孔や多孔質セル隔壁内に均質に含侵・浸透させることで、ＰＣＭを準カプセル化できる材料として定義する。これによって、溶融ＰＣＭの自然対流は抑制され、複合材の熱伝達は複合材の測定熱伝導率に自然対流による増加分を加えた実効熱伝導率で与えられ、複合材はシミュレーションに際して均質媒体として扱うことができ、蓄熱器の設計も容易にする特性を有する。ＳｉＣは１１５０℃まで耐熱・耐腐食性に優れているため融点のことなる硝酸塩をもちいることで高温用蓄熱材の製作もできる。
【００８０】
ＴＥＳＵの外面を覆う断熱材を通して熱は放出されるが入熱と断熱材を通しての熱損失がバランスしてＴＥＳＵ内の温度が定常になるまでの蓄熱時間は、図８（ｂ）黒四角のプロットの曲線から、約１４０００秒、つまり約４時間と計算される。このことは、蓄熱器（ＴＥＳＴ）に配置されている油管間の距離が１５センチである場合、蓄熱時間は約４時間であることを示している。蓄熱・放熱時間は、油管の間隔を変えることで調整することができる。
【００８１】
図９（ａ）は、ＰＣＭ＋１０％Ｐ−ＳＣＨ複合材を充填した場合のＴＥＳＵ内の缶壁近傍の温度経時変化を示し、図９（ｂ）は、ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の場合のＴＥＳＵ内の缶壁近傍の温度経時変化を示す。ＰＣＭ＋１０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の場合、この領域はＰＣＭのみであるが、それに対して３０％Ｐ−ＳＣＨの場合、この領域はＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材である。１０％Ｐ−ＳＣＨの場合、ＰＣＭが溶融状態を示す過程は、頂部位置と中間位置で明確でなく、底部位置では明きらかに示されている。底部位置ではオイルの温度は少し低いため、液体の動きが遅くなって溶融過程が明らかになったと考えられる。
【００８２】
３０％Ｐ−ＳＣＨの場合、缶壁近傍の温度の経時変化で、頂部位置ではＰＣＭの溶融過程は明白でなく、中間位置及び底部位置では明らかである。また、頂部では固体状態での温度上昇も緩やかである。これは、頂部位置での温度が中間点や底部に比べて高く、ＰＣＭの小規模自然対流が他の位置に比べ、早く生じるためであると考えられる。固体状態では、頂部位置における各熱電対間の温度差が他の位置に比べ大きく、そのため、断熱材を通しての外部への熱損失も大きくなるためである。
【００８３】
しかし、図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示されるように、この効果は中点位置と管壁近傍位置では小さい。ＳｉＣハニカムユニットの長さが１５センチに対し、ＴＥＳＵの高さが５４センチあり、セル孔が必ずしも縦方向に相互に連結していないため、自然対流の観点から見て、ＴＥＳＵ縦方向に必ずしも均質ではないからである。
【００８４】
Ｐ−ＳＣＨの混合比が、それぞれ、１０，２０，３０％であるＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨを充填した各ＴＥＳＵの中間点位置での缶壁及び油管近傍位置での、放熱過程の温度経時変化をそれぞれ、図１１（ａ）、図１１（ｂ）に示した。蓄熱材が１９０℃迄冷却されるまでの放熱時間は、ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の場合、図１１（ｂ）の黒四角のプロットの曲線から約１０５００秒（〜３時間）である。
【００８５】
つまり、ＳＣＨ製品を重量比で約３０％、ＰＣＭと混合した場合、放熱時間は蓄熱時間の４時間より少し短くなる。これは、断熱材を通しての熱損失によるものである。大型蓄熱器を設計する場合、周囲の効果が容積の増加に伴って減少するため、この影響は小さくなる。
【００８６】
図１２は、放熱過程では、缶壁近くのＴＥＳＵ内部温度経時変化はＳＣＨ混合比が１０％の場合も３０％混合比の場合と大きな差が見られないことを示している。
【００８７】
＜ＴＥＳＵ内部の温度経時変化に対する油流量の影響＞
油流量が蓄熱・放熱時間に及ぼす影響は、流量が５Ｌ／ｍｉｎである場合、僅かに大きくなる。それに対して、図１３に示されるように、流量が１０〜１５Ｌ／ｍｉｎの場合、油流量の蓄熱・放熱時間に及ぼす影響は小さくなる。
【００８８】
＜ＰＣＭのみを用いた場合との比較＞
比較のために、ＰＣＭのみを充填したＴＥＳＵ内部の温度経時変化を測定した。ＨＴＦの流量は１０Ｌ／ｍｉｎであり、結果は図１４に図示されている。ＰＣＭのみの場合とＰＣＭ＋Ｐ−ＳＣＨ複合材の場合を区別するために、ＰＣＭ−ＴＥＳＵの場合、充填物がＰＣＭのみであることを示すために、熱電対の位置記号にＰの代わりにＳを用いている。
【００８９】
図１４は、ＰＣＭのみを充填したＴＥＳＵ内部の油管近傍の温度経時変化を示している。顕著な温度上昇がＰＣＭの融点近くで現れる。これはＰＣＭの自然対流が早い時期から起こっていることを示している。Ｐ−ＳＣＨをＰＣＭと混合した場合、図１４と図９（ｂ）及び図１０（ｂ）の比較から自然対流は現れたとしても狭い領域に制限され、抑制されていることが分かる。この結果は、次の章に述べる半径方向の温度勾配からも裏づけされている。
【００９０】
＜ＰＣＭとＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨにおける半径方向の温度勾配の比較＞
ＨＴＦ流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定しＰＣＭのみの場合とＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨの場合の半径方向の温度勾配を、図１５に示した。ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨの場合、半径方向の温度勾配は、図１５（ｂ）に示されるように、熱電対間４センチの小区域において二つの異なる温度勾配を有する。このことから自然対流が生じたとしても、自然対流は抑制されていると結論づけることができる。
【００９１】
この結果から、図１及び図２に図示されているように、ＰＣＭを重量比で７０％Ｐ−ＳＣＨに混合した場合、ＰＣＭはＰ−ＳＣＨのセル内及び多孔質セル隔壁内に均質に含侵浸透し、溶融ＰＣＭの自然対流も狭い領域で生じるため、ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝達は複合材の測定熱伝導率に自然対流による増加分を加えた実効熱伝導率で与えられ、複合材を均質な媒体と見做すことができることが明らかになった。実効熱伝導率に関する説明は後述する「補足」に示されている。このことは、また、その実効熱伝導率を用いて行ったシミュレ−ションが実験値を再現していることからも明らかである。
【００９２】
ＰＣＭのみの場合、自然対流は溶融前後に生じ、自然対流による熱伝達率は大きいため、半径方向の温度勾配は小さくなる、これは図１５（ａ）から分かる。ＴＥＳＵの底部位置での温度勾配で、中点位置での隆起が見られるがこれは、油管近傍の上向き流れの速度と、缶壁近傍の下向き流れの速度が中点位置で相殺され、中点位置で流れが沈滞し、温度が油管近傍やや缶壁近傍に比べ遅れて変化するためである。
【００９３】
＜シミュレ−ション＞
前記記載したように、ＰＣＭ７０重量％、ＳＣＨ３０重量％の混合比でＰＣＭをＳＣＨに準カプセル化した複合材では、自然対流が抑制され、その熱伝達は複合材の測定熱伝導率に自然対流による増加分を加えた実効熱伝導率で与えられることが分かったのでソフトウェアＦｌｕｅｎｔを用い、系を実行熱伝導率を有する均質媒体としてシミュレ−ションを行った。但し、このシミュレーションにはイビデンで測定されたＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝導率３Ｗ／（ｍＫ）を実効熱伝導率として採用した。
【００９４】
熱力学性質と物理モデルについては表７と図１６に示した。図１６には、ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材３０、断熱材３１及び軸３２が示されている。
【００９５】
【表７】
2016141760.tif 000011
【００９６】
ＴＥＳＵの物理モデルは軸対称である。油はＴＥＳＵの中央部に位置するパイプ内を流れ、パイプ半径（ｒｉｎ）は１３．６ｍｍである。ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材３０を充填したＴＥＳＵは、厚さ（Ｄ）１００ｍｍの断熱材により覆われている。ＴＥＳＵの半径（ｒｗ）及び長さ（Ｌ）は、それぞれ６９．９ｍｍ及び５００ｍｍである。ＰＣＭはハニカムセル内セル隔壁内に均質に含侵・浸透し、長手方向においてもＳｉＣハニカム結合体のセル孔が相互に連結され、系全体は均質媒体と仮定している。また、熱は熱伝導のみにより伝達すると仮定する。
【００９７】
シミュレーションはＦｌｕｅｎｔ６．３に含まれる有限容積法によるエンタルピー法を用いて行った。ＰＣＭの状態を区別するために、液体の割合を示すパラメ−タｆを用いて反復計算した。液体状態では ｆ＝１、固体状態ではｆ＝０である。
【００９８】
エネルギ−方程式は以下のようになる。
【００９９】
【数３】
2016141760.tif 000012
【０１００】
総エンタルピーＨは顕熱エンタルピーｈｓと潜熱エンタルピーｆγの和であり、下記式（３）で与えられる。
【０１０１】
【数４】
2016141760.tif 000013
【０１０２】
更にｈｓ は下記式（４）のように表される。
【０１０３】
【数５】
2016141760.tif 000014
【０１０４】
ここにおいて、ｈｒｅｆは基準温度Ｔｒｅｆにおける基準エンタルピーである。溶融／固化過程において、液体分率ｆは次のようになる。
【０１０５】
【数６】
2016141760.tif 000015
【０１０６】
本実施例における最小レイノルズ数は１２７００であり、油の流れは乱流とし、標準のｋ−ｅｐｓｉｌｏｎモデルを用いてシミュレーションを行った。蓄熱過程におけるＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の初期温度は、時間ｔ＝０のとき、３０℃とし、一番上の位置のＴＥＳＵの油入口温度は３００℃で一定に保たたれているとした。油の流量は１０Ｌ／ｍｉｎである。放熱過程では、ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の初期温度は、ｔ＝０のとき、２９０℃とした。一番上の位置のＴＥＳＵの油入口温度は１８０℃、流量は同じく１０Ｌ／ｍｉｎである。
【０１０７】
断熱材の表面から周囲への伝熱は、境界で空気の対流が起こっていると仮定し、モデル化した。この領域での熱伝達率ｈＡＩＲは、５Ｗ／（ｍ２Ｋ）とし、断熱材の表面から離れた位置での温度は３０℃と仮定した。油管並びにＴＥＳＵ容器の壁厚は、それぞれ２ｍｍと３ｍｍである。
【０１０８】
メッシュはＦｌｕｅｎｔ６．３の処理ソフト、Ｇａｍｂｉｔで生成した。格子のノ−ド数はｙ方向、ｒ方向、それぞれ７００と１７０で、時間ステップは０．１秒である。
【０１０９】
エネルギ−方程式に対する剰余収束基準は１×１０−６に設定した。収束したかどうかは時間ステップごとに確認した。
【０１１０】
＜シミュレ−ションと実験との比較＞
図１７及び図１８に、ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材を充填したＴＥＳＵ内部の蓄熱・放熱過程における温度経時変化のシミュレーション結果と実験データを示す。複合材の実効熱伝導率として測定熱伝導率の値３Ｗ／（ｍＫ）を用いた。これらの結果は、シミュレ−ション結果が、実験データを再現していることを示している。つまり、ＰＣＭをＰ−ＳＣＨに準カプセル化され、溶融ＰＣＭの自然対流が抑制されていることを示している。この結果から、ＰＣＭをＰ−ＳＣＨに準カプセル化すれば、ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材の熱伝達率は複合材小片試料の測定熱伝導率にＰＣＭの自然対流による増加分を加えた実効熱伝導率で与えられ、シミュレーションに際し、均質ね媒体と扱うことができること、また、複合材の熱伝達機構を熱伝導によると解釈できるので、１０００ｋＷｔｈ・ｈｒ級の蓄熱器（ＴＥＳＴ）の設計に際し、必要な蓄熱・放熱量、また、その熱量を蓄熱・放熱するに要する時間など市販のソフトで容易に予測でき設計を容易にすることが分かった。
【０１１１】
イビデン製ＳｉＣハニカムはその密度が、０．７４１ｇ／ｃｍ３と小さく、これにＰＣＭを含侵・浸透させ、ＰＣＭを準カプセル化すれば、重量比でＰＣＭを７０％までＰ−ＳＣＨに準カプセル化することができること、また、このように製作された準カプセル共融混合物は実験とシミュレーションを通して、溶融ＰＣＭの自然対流を抑制し、複合材の熱伝達は熱伝導で与えられ、複合材の小片試料を用いた測定熱伝導率に自然対流による増加分を加えた、実効熱伝導率で与えられることも明らかにした。
【０１１２】
≪補足≫
以下、補足を説明する。
【０１１３】
＜対流伝熱＞
液体内の温度差は密度差を招き、該密度差は液体の流れをもたらす浮力を生じさせる。これを指して対流といい、その中でも浮力のみにより生じる対流を自然対流又は自由対流という。一方、液体をポンプ等を用い、強制的に流す場合は、強制対流という。低温流体が高温固体と接触する場合、熱は高温固体の表面近くで熱伝導によって固体から液体に伝達される。ところが、固体の表面から離れた区域であれば、熱は対流によって伝達される。対流による伝熱を対流熱伝達という。熱伝達率ｈの次元は、［Ｗ／（ｍ２Ｋ）］である。
【０１１４】
高温固体から低温液体への伝熱は、固体と液体の温度差、接触領域、固体表面の粗さ、流体の種類と性質、流量、流れの状態（層流／乱流）などの様々な要因に影響を受ける。
【０１１５】
＜対流熱伝達率の算出方法＞
対流熱伝達率ｈを解析的・理論的に引き出すことは難しいが、下記に対流熱伝達率影響する因子を考慮し、次元解析的に求める。
【０１１６】
対流熱伝達率に影響する独立因子として、流体密度ρ、粘度μ、流体熱伝導率ｋ、比熱ｃｐ、流体速度ｕ、流路の相当直径ｌを考える。これらの次元は、単位次元、長さＬ、質量Ｍ、時間Ｔ、温度Θ、熱量Ｈを用いて表される。
【０１１７】
【数７】
2016141760.tif 000016
【０１１８】
つまり、基礎因子は７、単位次元は５であるが、Ｈ及びΘは〔Ｈ／Θ〕として表われるため一つと見なす。よって単位次元は４となる。
【０１１９】
これを考慮すれば、対流熱伝達率は、６つのパラメ−タの関数として、式（Ａ１）で与えられる。
【０１２０】
【数８】
2016141760.tif 000017
【０１２１】
方程式（Ａ１）は、無次元パラメ−タを用いて次元解析すれば、式（Ａ２）で与えられる。次元解析法は、数多くの教科書に紹介されている。
【０１２２】
【数９】
2016141760.tif 000018
【０１２３】
【数１０】
2016141760.tif 000019
【０１２４】
【数１１】
2016141760.tif 000020
【０１２５】
【数１２】
2016141760.tif 000021
【０１２６】
自然対流の場合、浮力Ｆｂを流体速度の代わりに考慮しなければならない。浮力は下記の式（Ａ４）で求める。
【０１２７】
【数１３】
2016141760.tif 000022
【０１２８】
【数１４】
2016141760.tif 000023
【０１２９】
【数１５】
2016141760.tif 000024
【０１３０】
【数１６】
2016141760.tif 000025
【０１３１】
【数１７】
2016141760.tif 000026
【０１３２】
【数１８】
2016141760.tif 000027
【０１３３】
Ｇｒは、自然対流が小領域で生じた場合の運動量バランス式から導かれる。つまり、系の温度が等しくない場合に生じる浮力による速度分布を表している。
【０１３４】
【数１９】
2016141760.tif 000028
【０１３５】
しかしながら、系が複雑な構造を有するとき、境界は移動し、この場合、自然対流による流体の温度分布と速度分布に関係するＧｒ及びＰｒを直接算出することは難しい。よって、単純な方法を用いて伝熱に対する自然対流の効果を推定した。
【０１３６】
このために、Ｐｒ及びＧｒ数に含まれるパラメーター、熱拡散率、
【０１３７】
【数２０】
2016141760.tif 000029
【０１３８】
【数２１】
2016141760.tif 000030
【０１３９】
ρｃｐは流体の熱吸収能力及び熱運搬能力を表しており、また、αは法線方向の液体の熱伝導による熱伝達を表している。一方、Ｇｒは液体分子のランダム運動による乱流熱伝達を表す。小領域で生じる自然対流の場合、熱伝達率を２つの部分に分け、それらの和である有効熱伝導率で表すことができる。
【０１４０】
【数２２】
2016141760.tif 000031
【０１４１】
ここにおいて、・ｈはＬ２／Ｔの次元を有し、乱流拡散率、若しくは渦拡散率と呼ばれる。よって、法線方向に沿う熱流束ｙは、以下のようになる。
【０１４２】
【数２３】
2016141760.tif 000032
【０１４３】
【数２４】
2016141760.tif 000033
【０１４４】
αは熱伝導による流体分子から隣接分子への熱伝達を表す。実際には、ｋが分かれば実験データから熱拡散率による熱伝達率を求めることができる。つまり、シミュレ−ションと実験結果を合わせてλを求め、λ−ｋから熱拡散率による熱伝導率を導くことができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１：ＳｉＣハニカム結合体
２：ＳｉＣハニカムユニット
３：セル構造
３ａ：多孔質セル隔壁
３ｂ：セル孔
５：缶（容器）
１０：油循環系
３０：ＰＣＭ＋３０％Ｐ−ＳＣＨ複合材
３１：断熱材
３２：軸
【図１】
2016141760.tif 000034
【図２】
2016141760.tif 000035
【図３】
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【図６】
2016141760.tif 000037
【図７】
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【図８】
2016141760.tif 000039
【図９】
2016141760.tif 000040
【図１０】
2016141760.tif 000041
【図１１】
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【図１２】
2016141760.tif 000043
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2016141760.tif 000047
【図１７】
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【図１８】
2016141760.tif 000049
【図４】
2016141760.tif 000050
【図５】
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【図１９】
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【図２０】
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