(57)【要約】【課題】低発熱性および機械的特性を改良するタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】  天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上および任意にブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量％に一般式（ｉ）で表わされる特定の化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ５５〜１００重量％、並びにブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計４５〜０重量％からなるゴム成分であると共に、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を５５〜１００重量％、並びに任意にブタジエンゴムの合計４５〜０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１２５〜１５０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを３０〜７０重量部配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上および任意にブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ５５〜１００重量％、並びにブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計４５〜０重量％からなるゴム成分であると共に、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を５５〜１００重量％、並びに任意にブタジエンゴムの合計４５〜０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１２５〜１５０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを３０〜７０重量部配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2016210834.tif 000009
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ｉ）において、Ｒ4がヒドロキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに使用した重荷重用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低発熱性および機械的特性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤに対する要求性能として、地球環境問題への関心の高まりに伴い燃費性能が優れることが求められている。燃費性能を向上するためには転がり抵抗を低減することが必要である。このため空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱を抑えることにより、タイヤの転がり抵抗を小さくすることが行われている。ゴム組成物の発熱性の指標としては一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなる。
【０００３】
ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法として、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすることが挙げられる。しかし、このような方法では、ゴム組成物のゴム硬度、引張り破断伸びなどの機械的特性が低下し、タイヤにしたとき操縦安定性、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００４】
特許文献１は、ゴム成分と（２Ｚ）−４−アミノフェニルアミノ−４−オキソ−２−ブテン酸と充填剤を混練して得られるゴム組成物が、その粘弾性特性を改変することによりタイヤにしたとき燃費性能を改良することを提案している。しかし、このゴム組成物を重荷重用空気入りタイヤのキャップトレッドに使用しようとすると、ゴム硬度、引張り破断伸び、耐摩耗性などの機械的特性の要求レベル、特にゴム硬度、引張り破断伸びを十分に確保することができず更なる改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１４７９８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低発熱性および機械的特性を従来レベル以上に改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上および任意にブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を共存させた素練りゴムマスターバッチ５５〜１００重量％、並びにブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計４５〜０重量％からなるゴム成分であると共に、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を５５〜１００重量％、並びに任意にブタジエンゴムの合計４５〜０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１２５〜１５０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを３０〜７０重量部配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2016210834.tif 000002
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを含むジエン系ゴムに前記一般式（ｉ）で表される化合物を共存させた素練りゴムマスターバッチを含むゴム成分に対し、特定のカーボンブラックを配合し、任意にブタジエンゴムを配合するようにしたので、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくすると共に、ゴム硬度、引張り破断伸びなどの機械的特性を維持・向上することができる。これにより空気入りタイヤにしたとき、燃費性能を改良しながら、操縦安定性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【０００９】
前記一般式（ｉ）で表される化合物において、Ｒ4はヒドロキシ基であるとよい。
【００１０】
このゴム組成物は重荷重用空気入りタイヤのキャップトレッドに使用することが好適であり、重荷重用空気入りタイヤの転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、操縦安定性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、素練りゴムマスターバッチおよび補強性充填剤からなる。素練りゴムマスターバッチは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、任意にブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに特定の化合物を反応させたものである。天然ゴム、イソプレンゴムおよびブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるものを使用することができる。
【００１２】
素練りゴムマスターバッチは、天然ゴム、イソプレンゴムの少なくとも１種を含み、任意にブタジエンゴムを含む。素練りゴムマスターバッチが、天然ゴムおよびイソプレンゴムを有しないと、本発明の所期の効果を奏することができない。
【００１３】
素練りゴムマスターバッチを構成するジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量は、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％であるとよい。天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量が４０重量％未満であると、ジエン系ゴム中に一般式（ｉ）の化合物を十分に分散混合させることができない。
【００１４】
素練りゴムマスターバッチを構成するジエン系ゴムは、天然ゴムおよびイソプレンゴム以外の他のジエン系ゴムを任意に含むことができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。なかでもブタジエンゴムが好ましい。
【００１５】
本発明において、素練りゴムマスターバッチは、ジエン系ゴム１００重量％に下記一般式（ｉ）で表わされる化合物０．３〜５．０重量％を反応させたものである。
【化２】
2016210834.tif 000003
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ４はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
【００１６】
一般式（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基である。炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、ハロゲン原子等が例示される。これら置換基は芳香族炭化水素基の水素原子を任意に０〜４個置換することができる。Ｒ1は好ましくはフェニレン基であるとよい。
【００１７】
Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ2およびＲ3におけるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、炭素数６〜１２の単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ2およびＲ3として、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはＲ2およびＲ3が水素原子である。Ｒ4は、ヒドロキシ基または−ＯＮａであり、好ましくはヒドロキシ基であるとよい。Ｘは、−ＮＨ−または−Ｏ−である。Ｘは好ましくは−ＮＨ−であるとよい。
【００１９】
前記一般式（ｉ）で表わされる化合物としては、例えば（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、（２Ｚ）−４−［（３−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−２−メチル−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（３−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸等を例示することができる。なかでも（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、ナトリウム（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸が好ましく、とりわけ（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸が好ましい。
【００２０】
素練りゴムマスターバッチ中、一般式（ｉ）で表わされる化合物の含有量は、ジエン系ゴム１００重量％に対し０．３〜５．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％である。一般式（ｉ）で表わされる化合物の含有量が０．３重量％未満であると、本発明の所期の効果を奏することができない。また５．０重量％を超えると、ゴム組成物の引張り破断伸びが却って低下する。
【００２１】
素練りゴムマスターバッチは、補強性充填剤を含まないようにする。素練りゴムマスターバッチが補強性充填剤を含む場合、ｔａｎδ（６０℃）を低減する効果、および引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を改良する効果が、本発明により得られたタイヤ用ゴム組成物と比べ劣る。
【００２２】
この素練りゴムマスターバッチは、天然ゴム、イソプレンゴムおよび任意にブタジエンゴムが一般式（ｉ）で表わされる化合物と共存し分散混合しているため、後にカーボンブラックを含む補強性充填剤を配合したゴム組成物にすると、ジエン系ゴムとカーボンブラックを含む補強性充填剤との親和性を向上することができる。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述した素練りゴムマスターバッチ５５〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック３０〜７０重量部を含む補強性充填剤を配合したものである。ゴム成分は、素練りゴムマスターバッチの他、任意に他のジエン系ゴムを含むことができる。他のジエン系ゴムは、未変性のゴムであり、ブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムから選ばれる。
【００２４】
本発明において、ゴム成分１００重量％は、素練りゴムマスターバッチ５５〜１００重量％並びにブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計４５〜０重量％からなる。素練りゴムマスターバッチの含有量は５５〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％である。またブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計は４５〜０重量％、好ましくは２５〜０重量％である。素練りゴムマスターバッチの含有量が５５重量％未満では、ジエン系ゴムとカーボンブラックを含む補強性充填剤の親和性を十分に高くすることができない。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分中の素練りゴムマスターバッチおよび後添加する他のジエン系ゴムを組成する天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を特定する。すなわちゴム成分１００重量％中、素練りゴムマスターバッチ中および後添加する天然ゴムおよびイソプレンゴムを合計で５５〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％含むようにする。ゴム成分中の天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を５５重量％以上にすることにより、重荷重用空気入りタイヤのキャップトレッドに要求されるレベルの低発熱性および機械的特定を得ることができる。
【００２６】
またゴム成分は、素練りゴムマスターバッチ中および後添加する他のジエン系ゴムとして任意にブタジエンゴムを含む。ここでブタジエンゴムは、素練りゴムマスターバッチに配合し得る他のジエン系ゴムであると共に、素練りゴムマスターバッチ中に任意に含まれる。ブタジエンゴムの配合量の合計は、ゴム成分１００重量％中４５〜０重量％、好ましくは３０〜０重量％である。ブタジエンゴムの配合量の合計が４５重量％を超えると、引張り破断伸びが低下する。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１２５〜１５０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部を含む補強性充填剤を配合する。
【００２８】
カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であるとゴム組成物の機械的特性を改良する効果が十分に得られない。カーボンブラックの配合量が７０重量部を超えるとゴム組成物の発熱性が大きくなりタイヤにしたとき転がり抵抗が大きくなる。
【００２９】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は１２５〜１５０ｍ2／ｇ、好ましくは１３０〜１４０ｍ2／ｇである。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１２５ｍ2／ｇ未満であると、ゴム組成物のゴム強度、ゴム硬度などの機械的特性が低下する。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積が１５０ｍ2／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。
【００３０】
補強性充填剤として、カーボンブラック以外の他の補強性充填剤を配合することができ、例えばシリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカが好ましく、とりわけカーボンブラックが好ましい。
【００３１】
カーボンブラックの配合量は、補強性充填剤１００重量％中、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５５〜１００重量％であるとよい。カーボンブラックを補強性充填剤１００重量％中、３０重量％以上にすることにより、素練りゴムマスターバッチおよび補強性充填剤の親和性をより高くすることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物は、そのｔａｎδ（６０℃）を小さくして空気入りタイヤにしたとき転がり抵抗を小さくすると共に、ゴム強度、引張り破断伸びなどの機械的特性を維持・向上するため、空気入りタイヤの操縦安定性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。
【００３３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法は、少なくとも以下の（１）〜（３）に記載の工程を含むとよい。
（１）天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムを４０重量％以上および任意にブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００重量％に、下記一般式（ｉ）で表わされる化合物を０．３〜５．０重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練することにより、素練りゴムマスターバッチを得る第一混合工程、
【化３】
2016210834.tif 000004
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基、Ｒ2，Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシ基または炭素数１〜６のアルコキシ基、Ｒ4はヒドロキシ基または−ＯＮａ、Ｘは−ＮＨ−または−Ｏ−を表す。）
（２）前記素練りゴムマスターバッチ５５〜１００重量％、並びにブタジエンゴム、天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計４５〜０重量％からなるゴム成分であると共に、素練りゴムマスターバッチ中および後添加する天然ゴムおよびイソプレンゴムの合計を５５〜１００重量％、並びに任意にブタジエンゴムの合計４５〜０重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積が１２５〜１５０ｍ2／ｇであるカーボンブラックを３０〜７０重量部を配合し、混練することによりゴム混練物を得る第二混合工程、
（３）前記ゴム混練物に、加硫系配合剤を配合し、混合する第三混合工程。
【００３４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、第一混合工程（１）、第二混合工程（２）および第三混合工程（３）からなる三つの工程を少なくとも含む製造方法により製造することができる。また必要に応じて、他の混練工程および／または混合工程を追加することができる。本明細書では、混合とは配合した原料を混ぜ合わせて均質な状態にする操作、混練とは混合物を均質な状態に分配・分散することに加え、せん断力を負荷し、必要に応じ加熱し、練り合わせる操作をいう。また混練および混合は、通常用いられる手段を用いて行うことができる。
【００３５】
第一混合工程（１）は、素練りゴムマスターバッチを調製する工程である。素練りゴムマスターバッチは、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴム、任意にブタジエンゴムを含むジエン系ゴムを１００重量％とし、これに前記一般式（ｉ）で表される化合物を０．３〜５．０重量％配合し、補強性充填剤を含まない状態で混練することにより製造することができる。一般式（ｉ）で表される化合物の配合量が０．３重量％未満であるとゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を低減し、かつ引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度などの機械的特性を改良する効果が十分に得られない。また５．０重量％を超えるとゴム組成物の引張り破断伸びが却って低下する。
【００３６】
この製造方法において、素練りゴムマスターバッチは補強性充填剤を含まないことが必要である。素練りゴムマスターバッチが補強性充填剤を含むと、所期の効果を奏するタイヤ用ゴム組成物を得ることができない。また一般式（ｉ）で表される化合物としては、Ｒ4がヒドロキシ基である化合物が好ましい。
【００３７】
第一混合工程（１）は、例えば天然ゴムの素練り工程において、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムに、一般式（ｉ）で表される化合物および任意にブタジエンゴムを配合して混練することにより実施することができる。
【００３８】
ここでジエン系ゴム１００重量％中、天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムの含有量は４０重量％以上、好ましくは５０〜１００重量％である。天然ゴムおよびイソプレンゴムの含有量が４０重量％未満であると、ジエン系ゴム中に特定された化合物を十分に分散混合させることができない。
【００３９】
第一混合工程（１）において、ジエン系ゴムおよび一般式（ｉ）で表される化合物を、好ましくは１５０〜１８０℃、より好ましくは１６０〜１７０℃で混練するとよい。また混練時間は、好ましくは１〜５分間、より好ましくは２〜４分間にするとよい。第一混合工程（１）における混練温度および時間を上記の範囲内にすることにより、引張り破断強度や引張り破断伸びなどの機械的特性、特に引張り破断伸びが低下するのを抑制することができる。
【００４０】
第二混合工程（２）では、第一混合工程（１）で得られた素練りゴムマスターバッチ５５〜１００重量％を含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック３０〜７０重量部を含む補強性充填剤、加硫系配合剤以外の配合剤を配合し混練することにより、ゴム混練物を得る。カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対し、３０〜７０重量部、好ましくは４０〜６０重量部配合する。カーボンブラックの配合量が３０重量部未満であると、ゴム組成物の引張り破断強度、ゴム硬度等の機械的特性を改良する効果が十分に得られない。またカーボンブラックの配合量が７０重量部を超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、引張り破断伸びが低下する。
【００４１】
上記の通りカーボンブラック以外に、補強性充填剤としてシリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等を例示することができる。なかでもシリカが好ましい。カーボンブラックの配合量は、補強性充填剤１００重量％中、好ましくは３０重量％以上であるとよい。
【００４２】
第二混合工程（２）において、ゴム混練物には、素練りゴムマスターバッチ、補強性充填剤の他に加硫系配合剤以外の配合剤を配合する。ここで加硫系配合剤とは、加硫剤および架橋剤、加硫促進剤および架橋促進剤、加硫遅延剤をいう。また加硫系配合剤以外の配合剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を例示することができる。
【００４３】
第二混合工程（２）では、上述したゴム混練物を、ジエン系ゴムおよび補強性充填剤の混合物に適用する通常の条件で、混練操作を行う。第二混合工程における混練温度は、好ましくは１２０〜１９０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃にするとよい。
【００４４】
第三混合工程（３）は、第二混合工程で得られたゴム混練物に加硫系配合剤を配合し混合する工程である。加硫系配合剤とは、上述した配合剤をいう。第三混合工程では、加硫系配合剤が早期加硫および架橋を起こさないように条件を決めて混合を行う。
【００４５】
本発明の製造法により得られたタイヤ用ゴム組成物は、素練りゴムマスターバッチを含むゴム成分１００重量部に対し、カーボンブラック３０〜７０重量部を配合する。このカーボンブラックは、第一混合工程で製造される素練りゴムマスターバッチには配合されず、第二混合工程で配合されたものである。このように、補強性充填剤を第一混合工程に配合しないことにより、補強性充填剤および一般式（ｉ）で表わされる化合物が凝集するのを抑制して、カーボンブラックの分散性を向上させ、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくし、かつ機械的強度、特に引張り破断伸びを改良することができる。
【００４６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、重荷重用空気入りタイヤのキャップトレッドに好適に使用することができる。キャップトレッドに本発明のゴム組成物を使用した重荷重用空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
第一混合工程、第二混合工程および第三混合工程からなる三つの工程における配合を表１〜３に示すように異ならせたを１６種類のゴム組成物（実施例１〜８、標準例、比較例１〜７）を調製した。先ず、「第一混合工程の配合（素練りゴムマスターバッチ）」の欄に記載した配合で、「第一混合工程の混練条件」の欄および下記の第一混合工程の条件で混練を行い、素練りゴムマスターバッチを調製した。なお、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない比較例の配合物も便宜上、素練りゴムマスターバッチとみなす。得られた素練りゴムマスターバッチを使用し、「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」の欄に記載の配合で下記の第二混合工程の条件で混練を行い、ゴム混練物を調製した。得られたゴム混練物を使用し、「第三混合工程の配合」の欄に記載の配合で下記の第三混合工程の条件で混合し、タイヤ用ゴム組成物を調製した。
【００４９】
なお表１〜３の「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」における「素練りゴムマスターバッチ（ゴム成分量）」の欄の記載は、第一混合工程で調製された素練りゴムマスターバッチの配合量を表し、また括弧内に記載のゴム成分量は、その内のジエン系ゴムの量を表す。また表１〜３の「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」における「配合剤（表４）の記載は、第二混合工程で添加された加硫系配合剤以外の配合剤の合計を意味し、加硫系配合剤以外の配合剤は共通処方として表４に表した。表４に記載した加硫系配合剤以外の配合剤の添加量は、表１〜３に記載のタイヤ用ゴム組成物を構成するゴム成分１００重量部に対する重量部を意味する。
【００５０】
＜第一混合工程＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムを１分間予備混合後（９７℃）、表１〜３の「第一混合工程の配合（素練りゴムＭＢ）」の欄に記載の配合物を添加し混練した。なお表中、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない配合物も便宜上「第一混合工程の配合（素練りゴムＭＢ）」の欄に記載する。第一混合工程の全混合時間は４分であり、充填率は７２％とした。混練温度およびその混練温度キープした時間を表１〜３に示した。
【００５１】
＜第二混合工程＞
１．８Ｌバンバリーミキサーを用いて、第一混合工程にて得られた素練りゴムマスターバッチおよび任意に第二混合工程で配合するジエン系ゴムを１分間予備混合し、その後カーボンブラックなど、「第二混合工程の配合（ゴム混練物）」の欄に記載の配合剤を混合した。なお表中、本発明の素練りゴムマスターバッチに該当しない第一混合工程で得られた混合物も便宜上「素練りゴムＭＢ（ゴム成分量）」の欄に記載する。第二混合工程の全混合時間は５分３０秒であり、その時のゴム温度は１６２℃である。
【００５２】
＜第三混合工程＞
オープンロール機で７０〜９０℃の温度にて、第二混合工程で得られたゴム混練物と、加硫促進剤、硫黄を、表１〜３の「第三混合工程」の欄に記載の組成で配合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
【００５３】
得られた１６種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬さ、引張り特性および動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）、耐摩耗性の評価を行った。
【００５４】
ゴム硬さ
得られた試験片を用いＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃で測定した。得られた結果は、標準例の値を１００として「ゴム硬さ」の欄に示した。ゴム硬さの指数が大きいほど操縦安定性が優れることを意味する。
【００５５】
引張り特性
得られた試験片から、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片（厚さ２ｍｍ）を打ち抜き、１００℃で５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、引張り破断伸びを測定した。得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として「破断伸び」の欄に示した。破断伸びの指数が大きいほどタイヤ耐久性が優れることを意味する。
【００５６】
動的粘弾性（６０℃のｔａｎδ）
得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。また得られた結果は、標準例の値を１００とする指数として「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
【００５７】
【表１】
2016210834.tif 000005
【００５８】
【表２】
2016210834.tif 000006
【００５９】
【表３】
2016210834.tif 000007
【００６０】
なお、表１〜３において使用した原材料の種類を下記に示す。
−ＮＲ：天然ゴム、ＳＴＲ２０
−ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ  ＢＲ１２２０
−カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＳ１１８、窒素吸着比表面積が１４０ｍ2／ｇ
−硫黄：フレキシス社製クリテックスＨＳ
−加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＮＳ
【００６１】
−化合物（ｉ）：（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸、以下の方法により調製した。窒素雰囲気下、反応容器に１，４−フェニレンジアミン２５．１７ｇ（０．２３３ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン２３０ｍｌを仕込んだ。そこへ氷冷下、無水マレイン酸２２．８４ｇ（０．２３３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を約１時間で滴下した後、室温で一晩撹拌した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン４０ｍｌで２回洗浄し、４０℃で５時間乾燥して粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を橙色の粉末として４６．９２ｇ得た。粗製の（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸４６．９２ｇにメタノール２５０ｍｌを加えて５０℃で１時間撹拌し冷却後、ろ過しメタノール２０ｍｌで２回洗浄した。得られた結晶を乾燥して（２Ｚ）−４−［（４−アミノフェニル）アミノ］−４−オキソ−２−ブテン酸を黄橙色粉末として４２．６７ｇ得た。収率は８８．８％であった。
【００６２】
【表４】
2016210834.tif 000008
【００６３】
なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
−酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
−ステアリン酸：日油社製ステアリン酸ＹＲ
−老化防止剤：ＦＬＥＸＳＹＳ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
【００６４】
表２，３から明らかなように実施例１〜８のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム硬さ、引張り破断伸びおよびｔａｎδ（６０℃）が従来レベル以上に向上することが確認された。
【００６５】
表１から明らかなように、比較例１のゴム組成物は、第一混合工程を行わず、素練りゴムマスターバッチを使用しなかったので、引張り破断伸びが悪化する。比較例２のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが一般式（ｉ）で表される化合物を含まずにカーボンブラックを含むので、ゴム硬さが悪化する。
【００６６】
比較例３のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチがカーボンブラックを含むので、引張り破断伸びが悪化する。比較例４のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが、所定量を超えた量のカーボンブラックを含むので（配合量が８４重量部）、引張り破断伸びが悪化する。比較例５のゴム組成物は、第一混合工程で製造した素練りゴムマスターバッチが一般式（ｉ）で表される化合物を含まないので、ゴム硬さ、引張り破断伸びが悪化する。
【００６７】
表２から明らかなように、比較例６のゴム組成物は、ゴム成分１００重量％中、ブタジエンゴムが４５重量％を超えるので、引張り破断伸びが悪化する。
【００６８】
表３から明らかなように、比較例７のゴム組成物は、一般式（ｉ）で表される化合物を所定量を超えて含有するので、引張り破断伸びが悪化する。