(57)【要約】【課題】初期だけでなく、繰り返し使用し摩耗しても表面保護層の低表面エネルギー性及び潤滑性を保つことができ、寿命末期まで高いクリーニング性を維持し、さらに、耐摩耗性及び耐傷性が高く、高温高湿下で発生する画像ボケを防止し、高画質の電子写真画像を形成することができる電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供することである。【解決手段】導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂とフッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子を含有していることを特徴とする電子写真感光体。【選択図】図１
2016130753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、
当該表面保護層が、バインダー樹脂とフッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記ｐ型半導体粒子が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
一般式（１）：ＣｕＭＯ２
（式中、Ｍは、周期律表第１３族の元素を表す。Ｃｕは、銅元素を表す。Ｏは、酸素元素を表す。）
【請求項３】
前記フッ素原子を含有する表面修飾剤が、含フッ素系シランカップリング剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面保護層が、さらに下記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
一般式（２）：Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ
（式中、Ｒｆは、直線状、分岐状又は環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表す。Ｌは、（ｍ＋１）価のフッ素原を含まない連結基を表す、Ｘは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｎは、２又は３を表し、ｍは１〜３の整数を表し、かつ、Ｘの総数（ｎ×ｍ）は、３以上である。）
【請求項６】
電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写材に転写する転写手段と、前記転写材にトナー像を転写した後に、前記電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えた画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であり、
前記トナーが、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項６に記載の画像形成装置を用いて画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、画像形成装置及び画像形成方法に関し、特に、初期だけでなく、繰り返し使用し摩耗しても表面保護層の低表面エネルギー性及び潤滑性を保つことができ、高いクリーニング性を維持し、耐摩耗性及び耐傷性が高く、画像ボケを防止し、高画質の電子写真画像を形成することができる電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真画像形成装置においては、プリント出力の高速化とともに、装置の小型化、メンテナンスフリー化が要請されている。これらの要請に伴い、電子写真画像形成装置に用いられる電子写真感光体においても、ドラム状感光体の小径化（小型化）及び高耐久化への要請が高まっている。電子写真感光体として、一般に用いられている有機感光体（以下、「感光体」ともいう。）の感光層は、電荷輸送物質やバインダー樹脂等から構成されており、機械的付加によって摩耗しやすい特性を有している。
【０００３】
感光体は、繰り返し画像形成を行うことで、クリーニングブレードとの摩擦による摩耗の他、帯電、露光の繰り返しにより、帯電特性や光感度などの電気的特性も劣化していく。これらは、画像濃度の低下、又は地肌汚れなどの画像不良を発生させる。また、感光体表面の摩耗によって、局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ汚れ等の画像不良を発生させ、感光体の寿命を低下させる原因となっている。
近年、感光体の高耐久化の技術的方法の一つとして、ｐ型半導体粒子を表面保護層に添加したり、ｐ型半導体粒子とフッ素原子を有する樹脂を添加させることが知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【０００４】
また、感光体に優れたクリーニング性及び転写性を付与させるために、感光体表面の低表面エネルギー化技術が提案されている。低表面エネルギー化技術としては、感光体の表面保護層に潤滑剤を添加する技術が提案されており、この潤滑剤として、種々のフッ素樹脂やシリコーン化合物を添加する技術が開示されている。
しかしながら、これらの潤滑剤は、高い表面配向性を有しており、感光体の表面近傍に集まっていて、初期は高い潤滑性を示すが、耐久が進むにつれ感光体表面が摩耗することにより潤滑成分も除去されてしまい、潤滑性が失われる。
感光体の高耐久化において、摩耗性を向上させることは不可欠であり、さらに、より優れたクリーニング性及び転写性を持続させるために、摩耗しても感光体表面の低表面エネルギー性が低下しないことが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３０６０３号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２１１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてされたものであり、その解決課題は、初期だけでなく、繰り返し使用し摩耗しても表面保護層の低表面エネルギー性及び潤滑性を保つことができ、寿命末期まで高いクリーニング性を維持し、さらに、耐摩耗性及び耐傷性が高く、高温高湿下で発生する画像ボケを防止し、高画質の電子写真画像を形成することができる電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ｐ型半導体粒子にフッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾処理を行い、これを表面保護層中に添加して硬化させることで、膜中に均一にフッ素系成分が存在するので、初期だけでなく、繰り返し使用時にも潤滑性が保たれクリーニング性を良好にすることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、
当該表面保護層が、バインダー樹脂とフッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子を含有していることを特徴とする電子写真感光体。
【０００８】
２．前記ｐ型半導体粒子が、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
一般式（１）：ＣｕＭＯ２
（式中、Ｍは、周期律表第１３族の元素を表す。Ｃｕは、銅元素を表す。Ｏは、酸素元素を表す。）
【０００９】
３．前記フッ素原子を含有する表面修飾剤が、含フッ素系シランカップリング剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択されることを特徴とする第１項又は第２項に記載の電子写真感光体。
【００１０】
４．前記バインダー樹脂が、重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１１】
５．前記表面保護層が、さらに下記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有することを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
一般式（２）：Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ
（式中、Ｒｆは、直線状、分岐状又は環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表す。Ｌは、（ｍ＋１）価のフッ素原子を含まない連結基を表す、Ｘは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｎは、２又は３を表し、ｍは１〜３の整数を表し、かつ、Ｘの総数（ｎ×ｍ）は、３以上である。）
【００１２】
６．電子写真感光体と、前記電子写真感光体の表面を帯電させる帯電手段と、当該電子写真感光体の表面に光を照射して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、前記トナー像を転写材に転写する転写手段と、前記転写材にトナー像を転写した後に、前記電子写真感光体上の残留トナーを除去するクリーニング手段とを備えた画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体であり、
前記トナーが、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【００１３】
７．第６項に記載の画像形成装置を用いて画像形成を行うことを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の上記手段により、初期だけでなく、繰り返し使用し摩耗しても表面保護層の低表面エネルギー性及び潤滑性を保つことができ、寿命末期まで高いクリーニング性を維持し、さらに、耐摩耗性及び耐傷性が高く、高温高湿下で発生する画像ボケを防止し、高画質の電子写真画像を形成することができる電子写真感光体、該電子写真感光体を用いた画像形成装置及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
ｐ型半導体粒子にフッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾処理を行うことによって、表面保護層中にフッ素原子を導入して表面保護層の表面エネルギーを下げ、表面保護層の離型性を向上させることでクリーニング性を良好にすることができる。また、膜中に均一に潤滑成分であるフッ素系成分を存在させることができるので、初期だけでなく、繰り返し使用し摩耗しても潤滑性が保たれてクリーニング性が低下することがない。さらに、ｐ型半導体粒子によるフィラー効果（耐摩耗性向上）とともに、電位特性の改善及び画像ボケを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】感光体の層構成の一例を示す模式図
【図２】本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂とフッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子を含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ｐ型半導体粒子が、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
また、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤が、含フッ素系シランカップリング剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択されることが、ｐ型半導体粒子との反応性が高いという点で好ましい。
さらに、前記バインダー樹脂が、重合性化合物を重合して得られた樹脂を含有することが、表面保護層の耐摩耗性が向上する点で好ましい。
また、前記表面保護層が、さらに上記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有することが好ましい。これによって、表面保護層用の塗布液への相溶性が増し、分散性が良好で、均一な表面保護層を形成することができる。さらに、より表面エネルギーを低減することができ、高いクリーニング性及び転写性の維持につながる。
【００１７】
本発明の電子写真感光体は、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段を備えた画像形成装置に好適に使用でき、トナーが結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーであることが、クリーニング性がより向上する点で好ましい。
本発明の画像形成方法は、上記画像形成装置を用いて画像形成を行うことが好ましい。
【００１８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１９】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）は、導電性支持体上に感光層及び表面保護層を順次積層した電子写真感光体であって、当該表面保護層が、バインダー樹脂とフッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子を含有していることを特徴とする。
【００２０】
感光層は、光を吸収して電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能の両方を有し、感光層の層構成としては、電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層構成であってもよく、また電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構成であってもよい。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に中間層を設けてもよい。感光層は、その層構成を特に制限するものではなく、表面保護層を含めた具体的な層構成として、例えば以下に示すものがある。
（１）導電性支持体上に、電荷発生層と電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成（２）導電性支持体上に、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層及び表面保護層を順次積層した層構成
（３）導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層を順次積層した層構成
（４）導電性支持体上に、中間層、電荷輸送物質と電荷発生物質とを含有する単層の感光層、及び表面保護層を順次積層した層構成
本発明の感光体は、上記（１）〜（４）いずれの層構成のものでもよく、これらの中でも、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及び表面保護層を順次設けて作製された層構成のものが特に好ましい。
【００２１】
図１は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。図１において、１は導電性支持体、２は感光層、３は中間層、４は電荷発生層、５は電荷輸送層、６は表面保護層、７はフッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子（以下、表面修飾ｐ型半導体粒子ともいう。）を示す。
【００２２】
次に、本発明の感光体を構成する表面保護層、導電性支持体、中間層、及び感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の構成について順を追って説明する。
【００２３】
＜表面保護層＞
本発明に係る表面保護層は、バインダー樹脂とフッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子を含有する。
【００２４】
《フッ素原子を含有する表面修飾剤》
本発明に係るフッ素原子を含有する表面修飾剤は、含フッ素系シランカップリング剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択されることが好ましい。
また、フッ素原子を含有する表面修飾剤のフッ化アルキル鎖の長さは、Ｃ（炭素原子）が４〜１６までの範囲内であることが、潤滑性を得られる点で好ましい。より好ましくは、Ｃが６〜１２までの範囲内であり、より十分な潤滑性を得られる。
【００２５】
含フッ素系シランカップリング剤及びフッ素系界面活性剤の例を以下に示す。
【化１】
2016130753.tif 000003
【００２６】
【化２】
2016130753.tif 000004
【００２７】
【化３】
2016130753.tif 000005
【００２８】
《ｐ型半導体粒子》
ｐ型半導体粒子は、電荷を輸送するキャリアとして正孔（ホール）が使われる半導体粒子である。すなわち、正孔が多数キャリアとなる半導体である。
本発明に用いられるｐ型半導体粒子としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
一般式（１）：ＣｕＭＯ２
（式中、Ｍは、周期律表第１３族の元素を表す。Ｃｕは、銅元素を表す。Ｏは、酸素元素を表す。）
第１３族の元素としては、具体的には、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）が挙げられる。本発明において好ましく用いられる第１３族元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウムであり、一般式（３）で表される好ましいｐ型半導体粒子としては、例えば、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２等の微粒子が挙げられる。これらのｐ型半導体粒子を電子写真感光体の表面保護層に添加することにより、耐摩耗性に優れ、画像ボケ及び画像メモリーの発生しない高画質の電子写真感光体とすることができる。
【００２９】
《ｐ型半導体粒子の作製法》
本発明に係るｐ型半導体粒子は、以下の方法により作製することができる。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３（純度９９．９％）とＣｕ２Ｏ（９９．９％）を１：１のモル比で混合し、Ａｒ雰囲気中で１１００℃の温度で４日間仮焼した後、ペレット状に成型し１１００℃で２日間焼結することで焼結体を得る。その後、数１００μｍまで粗粉砕した後、得られた粗粒子と溶媒を用いて、湿式メディア分散型装置を使用して、微粉砕することにより所望の粒径のＣｕＡｌＯ２を得ることができる。
【００３１】
その他の方法としては、例えばプラズマ法により生成することができる。プラズマ法としては、直流プラズマアーク法、高周波プラズマ法、プラズマジェット法などの方法が挙げられる。
【００３２】
直流プラズマアーク法では、金属合金を消費アノード電極とする。そして、カソード電極からプラズマフレームを発生させる。そして、アノード側の金属合金を加熱、蒸発させ、金属合金の蒸気を酸化、冷却することにより、ｐ型半導体粒子を得ることができる。
【００３３】
高周波プラズマ法では、大気圧力のもとでガスを高周波誘導放電によって加熱したときに発生する熱プラズマを利用する。このうちプラズマ蒸発法では、不活性ガスプラズマ中心に固体粒子を注入し、プラズマ中を通過する間に蒸発させ、この高温蒸気を急冷凝縮することにより超微粒子を生成することができる。
【００３４】
プラズマ法は、不活性ガスのアルゴン、及び２原子分子ガスである水素や窒素、酸素雰囲気中でアーク放電すると、アルゴンプラズマ、水素プラズマなどが得られるが、特に２原子分子ガスが熱解離して生じた水素（窒素、酸素）プラズマは分子状ガスに比べて極めて反応性に富んでいるので、不活性ガスのプラズマと区別して反応性アークプラズマとも呼ばれている。
【００３５】
上記ｐ型半導体粒子の個数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。特に好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。
【００３６】
《ｐ型半導体粒子の個数平均一次粒径の測定法》
上記ｐ型半導体粒子の個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除いた）を自動画像処理解析装置「ルーゼックス  ＡＰ（ＬＵＺＥＸ（登録商標）ＡＰ）」（（株）ニレコ製）ソフトウエアＶｅｒ．１．３２を使用して、２値化処理し、それぞれ水平方向フェレ径を算出、その平均値を個数平均一次粒径として算出する。ここで水平方向フェレ径とは、ｐ型半導体粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形の、ｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００３７】
《フッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子》
本発明に係るｐ型半導体粒子は、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子（以下、単に「表面修飾ｐ型半導体粒子」ともいう。）である。
【００３８】
また、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤に加えて、さらに重合性反応基を有するシランカップリング剤で表面修飾してもよい。重合性反応基を有するシランカップリング剤でｐ型半導体粒子の表面を修飾すると、さらに強度の高い表面保護層とすることができるので、耐摩耗性を向上させることができる。
【００３９】
《重合性反応基を有するカップリング剤》
本発明に係るｐ型半導体粒子に用いられる重合性反応基を有するカップリング剤としては、ｐ型半導体粒子の表面に存在するヒドロキシ基等と反応するカップリング剤が好ましい。さらに表面保護層の硬度をさらに高くする目的で、重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。
重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらのラジカル重合性反応基は、本発明に係る架橋性の重合性化合物とも反応して強固な保護膜を形成することができる。ラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基などのラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤が好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有するシランカップリング剤としては、下記に示すような公知の化合物が例示される。
【００４０】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
Ｓ−３２：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＯＣＨ３）２
Ｓ−３３：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＮＨＣＨ３）２
Ｓ−３４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ５）２
Ｓ−３５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ１０Ｈ２１）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−３６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
【００４１】
また、シランカップリング剤としては、前記Ｓ−１からＳ−３６以外でも、ラジカル重合可能な反応性有機基を有するシラン化合物を用いてもよい。これらのシランカップリング剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
《ｐ型半導体粒子の表面修飾方法》
ｐ型半導体粒子の表面修飾においては、湿式メディア分散型装置を用いて、ｐ型半導体粒子１００質量部に対して、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤０．１〜１００質量部を添加し分散処理することが好ましい。この範囲内であると表面保護層を設けることによる電気特性の低下がなく、また画像メモリー改善の効果が得られる。また、ｐ型半導体粒子１００質量部に対して、溶媒５０〜５０００質量部を用いて処理することが好ましい。
【００４３】
また、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤に加えて、重合性反応基を有するシランカップリング剤を用いる場合は、同時に添加してｐ型半導体粒子を表面修飾してもよいし、２段階に分けて表面修飾してもよい。好ましくは、最初に前記フッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾した後に、残った未反応のヒドロキシ基を重合性反応基を有するシランカップリング剤で表面修飾することが、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤をｐ型半導体粒子表面に十分に結合させることができるので、表面保護層の正孔輸送能を高くすることができる。
【００４４】
重合性反応基を有するシランカップリング剤の添加割合は、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましい。重合性反応基を有するシランカップリング剤の添加量が上記範囲内であるとシランカップリング剤の自己縮合によって生成する不純物の影響を無視できる程度に小さく抑えることができ、かつ表面保護層の耐摩耗性を向上させる効果を発揮させることができる。
【００４５】
表面修飾に用いる溶媒としては、ｐ型半導体粒子を良好に分散し、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤を溶解する溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。
【００４６】
本発明において用いられる表面修飾を行う装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、ｐ型半導体粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、ｐ型半導体粒子に表面修飾を行う際にｐ型半導体粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。
【００４７】
具体的にはサンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル及びダイナミックミル等が使用できる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。
【００４８】
上記サンドグラインダーミルで用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール又はフリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【００４９】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製及びセラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。
【００５０】
以下に、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾した均一で微細なｐ型半導体粒子を製造する表面修飾方法について詳しく述べる。
【００５１】
すなわち、ｐ型半導体粒子と前記フッ素原子を含有する表面修飾剤及び必要に応じて重合性反応基を有するシランカップリング剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、ｐ型半導体粒子を微細化すると同時にｐ型半導体粒子の表面修飾が進行する。このスラリーを湿式粉砕する際に、４０〜８０℃の範囲内の温度で粉砕を行ってもかまわない。
【００５２】
これは、温度をかけて表面修飾を行っても前記フッ素原子を含有する表面修飾剤同士の反応が起こらないため、ｐ型半導体粒子との反応を促進するために加熱することも可能となる。
【００５３】
この表面修飾処理の終了後、溶媒を除去し、熱処理した後、粉体化するので、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤により表面修飾した均一で微細なｐ型半導体粒子を得ることができる。
【００５４】
《バインダー樹脂》
表面保護層のバインダー樹脂は、ポリカーボネートやポリアリレート等の硬度の高いポリマーを用いてもよいが、より好ましくは、架橋性の重合性化合物を用いて硬化形成された樹脂が好ましい。
【００５５】
（架橋性の重合性化合物）
架橋性の重合性化合物は、紫外線や電子線等の活性線照射により重合（硬化）して、ポリスチレン、ポリアクリレート等、一般に感光体のバインダー樹脂として用いられる樹脂となるモノマーが好適であり、特に、スチレン系モノマー、アクリル系モノマー、メタアクリル系モノマー、ビニルトルエン系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン系モノマーが好ましい。これらの中でも、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることからアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性化合物が特に好ましい。
【００５６】
本発明においては、これら架橋性の重合性化合物は単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５７】
以下に架橋性の重合性化合物の例を示す。以下にいうＡｃ基数又はＭｃ基数とは、一分子中のアクリロイル基又はメタクリロイル基の数を表す。
【００５８】
【化４】
2016130753.tif 000006
【００５９】
【化５】
2016130753.tif 000007
【００６０】
【化６】
2016130753.tif 000008
【００６１】
【化７】
2016130753.tif 000009
【００６２】
【化８】
2016130753.tif 000010
【００６３】
【化９】
2016130753.tif 000011
【００６４】
【化１０】
2016130753.tif 000012
【００６５】
ただし、上記においてＲは下記で示される。
【００６６】
【化１１】
2016130753.tif 000013
【００６７】
【化１２】
2016130753.tif 000014
【００６８】
【化１３】
2016130753.tif 000015
【００６９】
【化１４】
2016130753.tif 000016
【００７０】
【化１５】
2016130753.tif 000017
【００７１】
【化１６】
2016130753.tif 000018
【００７２】
【化１７】
2016130753.tif 000019
【００７３】
【化１８】
2016130753.tif 000020
【００７４】
ただし、上記においてＲ′は下記で示される。
【００７５】
【化１９】
2016130753.tif 000021
【００７６】
本発明においては、架橋性の重合性化合物は官能基（反応性基のこと）が３以上の化合物を用いることが好ましい。また、重合性化合物は、２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、重合性化合物は官能基が３以上の化合物を５０質量％以上用いることが好ましい。
【００７７】
また、前記フッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子は、バインダー樹脂又は架橋性の重合性化合物１００質量部に対して、５０〜２００質量部の範囲内で添加されることが好ましく、より好ましくは、１００〜１５０質量部の範囲内である。この範囲内であると、耐摩耗性の高い強固な表面保護層の効果が得られる。また、十分な正孔輸送性能が得られるので、電子写真特性が損なわれることがない。
【００７８】
《一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマー》
本発明に係る表面保護層には、下記一般式（２）で表される構造を有する含フッ素多官能モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を含有させることが好ましい。
一般式（２）：Ｒｆ−（Ｌ（Ｘ）ｍ）ｎ
（式中、Ｒｆは、直線状、分岐状又は環状のｎ価のフッ化炭化水素基を表す。Ｌは、（ｍ＋１）価のフッ素原子を含まない連結基を表す、Ｘは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。ｎは、２又は３を表し、ｍは１〜３の整数を表し、かつ、Ｘの総数（ｎ×ｍ）は、３以上である。）
【００７９】
前記フッ素原子を含有する表面修飾剤で表面修飾したｐ型半導体粒子は、フッ素系表面修飾剤の被覆率が高くなるにつれ、塗布液への分散性が悪くなるため、上記フッ素含有モノマーを反応させて得られる架橋樹脂を使用することによって、塗布液への相溶性が増し、分散性が良好で、均一な表面保護層を形成することができる。さらに、表面保護層の表面エネルギーを低減させることができ、高いクリーニング性及び転写性の維持につながる。
【００８０】
上記含フッ素多官能モノマーの具体例を以下に示す。
【化２０】
2016130753.tif 000022
【００８１】
《その他の添加剤》
また、本発明に係る表面保護層には、さらに各種の電荷輸送物質や酸化防止剤を含有させることもできる。また、各種の滑剤粒子を加えることができる。
滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子を加えることができる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂、及びこれらの共重合体の中から１種又は２種以上を適宜選択するのが好ましいが、特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。表面保護層中の滑剤粒子の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜６０質量％である。滑剤粒子の粒径は、個数平均一次粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。特に好ましくは、０．０５〜０．５μｍのものである。樹脂の分子量は適宜選択することができ、特に制限されるものではない。
【００８２】
＜表面保護層の形成＞
表面保護層は、架橋性の重合性化合物、酸性基を有する正孔輸送性化合物で表面修飾したｐ型半導体粒子、必要に応じて、その他のバインダー樹脂、重合開始剤、滑剤粒子等を添加して調製した塗布液を、公知の方法により感光層表面に塗布し、自然乾燥又は熱乾燥を行い、硬化処理して作製することができる。表面保護層の層厚は、０．２〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。
【００８３】
《溶媒》
表面保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、ベンジルアルコール、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
《重合開始剤》
本発明に係る表面保護層に使用可能な架橋性の重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法やラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法等により重合反応を行うことができる。ラジカル重合開始剤を用いて重合反応を行う場合、重合開始剤として光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができる。また、光、熱の両方の開始剤を併用することもできる。
【００８５】
本発明に係る表面保護層に使用できる重合開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルアゾビスバレロニリル）及び２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物等の熱重合開始剤が挙げられる。
【００８６】
また、光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（イルガキュア３６９：ＢＡＳＦジャパン社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン及び１，４−ベンゾイルベンゼン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤が挙げられる。
【００８７】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア８１９：ＢＡＳＦジャパン社製）、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物及びイミダゾール系化合物が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル及び４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８８】
本発明に係る表面保護層に用いられる重合開始剤としては光重合開始剤が好ましく、アルキルフェノン系化合物、及びホスフィンオキシド系化合物が好ましく、さらに好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、又はアシルホスフィンオキシド構造を有する開始剤が好ましい。
【００８９】
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、架橋性の重合性化合物１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。
【００９０】
《表面保護層の硬化方法》
本発明では、表面保護層の重合反応は、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線が好ましく、使いやすさ等の見地から紫外線が特に好ましい。
【００９１】
紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノン又は紫外線ＬＥＤ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常１〜２０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５〜１５ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光源の出力電圧は、好ましくは、０．１〜５ｋＷの範囲内であり、さらに好ましくは、０．５〜３ｋＷの範囲内である。
【００９２】
電子線源としては、電子線照射装置に格別の制限はなく、一般にはこのような電子線照射用の電子線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶの範囲内であることが好ましい。吸収線量としては０．００５Ｇｙ〜１００ｋＧｙ（０．５ｒａｄ〜１０Ｍｒａｄ）の範囲内であることが好ましい。
【００９３】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であり、具体的には０．１秒〜１０分が好ましく、重合効率又は作業効率の観点から１秒〜５分がより好ましいとされる。
【００９４】
本発明では、活性線の照射前後、及び活性線を照射中に表面保護層を乾燥処理することができ、乾燥を行うタイミングは活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。表面保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や表面保護層の層厚などにより適宜選択することが可能である。また、乾燥温度は、室温〜１８０℃が好ましく、８０〜１４０℃の範囲内が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分の範囲内が好ましく、５〜１００分の範囲内が特に好ましい。本発明においては、上記乾燥条件で表面保護層を乾燥することにより、表面保護層に含有される溶媒量を２０〜７５ｐｐｍの範囲内に制御することができる。
【００９５】
以上のようにして感光層上に表面保護層を設けることにより、感光体表面の硬度を上げ、耐摩耗性を向上させ耐久性を向上させることができる。
【００９６】
次に、本発明の感光体を構成する表面保護層以外の構成材料について説明する。
＜導電性支持体＞
本発明で用いる支持体は導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂とともに塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。
【００９７】
＜中間層＞
本発明においては、導電性支持体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることもできる。
【００９８】
中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し、浸漬塗布などによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。
【００９９】
また、中間層の抵抗調整の目的で各種金属酸化物微粒子等の無機微粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
【０１００】
これら無機微粒子を１種類若しくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。このような無機微粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１０１】
中間層に使用する溶媒としては、金属酸化物微粒子等の無機微粒子を良好に分散し、ポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能に優れ好ましい。また、保存性、微粒子の分散性を向上するために、前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１０２】
バインダー樹脂溶液の濃度は、中間層の層厚や生産速度に合わせて適宜選択される。
【０１０３】
無機微粒子などを分散したときのバインダー樹脂に対する無機微粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機微粒子２０〜４００質量部の範囲内が好ましく、さらに好ましくは５０〜２００質量部の範囲内である。
【０１０４】
無機微粒子の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
塗布後の中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、層厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。
【０１０６】
中間層の層厚は、０．１〜１５μｍの範囲内が好ましく、０．３〜１０μｍの範囲内がより好ましい。
【０１０７】
＜電荷発生層＞
本発明に用いられる電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂を含有し、電荷発生物質をバインダー樹脂溶液中に分散、塗布して形成したものが好ましい。
【０１０８】
電荷発生物質としては、公知の電荷発生物質を使用することができ、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン及びアントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ並びにチオインジゴなどのインジゴ顔料及びフタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの電荷発生物質は単独、若しくは公知の樹脂中に分散する形態で使用することができる。
【０１０９】
電荷発生層のバインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の内二つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）及びポリ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
電荷発生層の形成は、バインダー樹脂を溶媒で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１１１】
電荷発生層に使用するバインダー樹脂を溶解し塗布するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
電荷発生物質の分散手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドグラインダー及びホモミキサー等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部の範囲内が好ましく、さらに好ましくは５０〜５００質量部の範囲内である。電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは０．０１〜５μｍの範囲内、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲内である。なお、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。前記顔料を真空蒸着することによって形成することもできる。
【０１１４】
＜電荷輸送層＞
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送物質（ＣＴＭ）とバインダー樹脂を含有し、電荷輸送物質をバインダー樹脂溶液中に溶解、塗布して形成される。
【０１１５】
電荷輸送物質としては、公知の電荷輸送物質を使用することができ、例えば、カルバゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン及びトリフェニルアミン誘導体等を挙げることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
【０１１６】
電荷輸送層用のバインダー樹脂は、公知の樹脂を用いることができ、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネートが好ましい。さらにはＢＰＡ、ＢＰＺ、ジメチルＢＰＡ、ＢＰＡ−ジメチルＢＰＡ共重合体等が耐クラック、耐摩耗性、帯電特性の点で好ましい。
【０１１７】
電荷輸送層の形成は、バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解して塗布液を調製し、塗布液を塗布機で一定の層厚に塗布し、塗布膜を乾燥して作製することが好ましい。
【０１１８】
上記バインダー樹脂と電荷輸送物質を溶解するための溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
バインダー樹脂に対する電荷輸送物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷輸送物質１０〜５００質量部の範囲内が好ましく、さらに好ましくは２０〜１００質量部の範囲内である。
【０１２０】
電荷輸送層の層厚は、電荷輸送物質の特性、バインダー樹脂の特性及び混合割合等により異なるが好ましくは５〜４０μｍの範囲内で、さらに好ましくは１０〜３０μｍの範囲内である。
【０１２１】
電荷輸送層中には酸化防止剤、電子導電剤、安定剤等を添加してもよい。酸化防止剤については特願平１１−２００１３５号公報、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載のものがよい。
【０１２２】
［感光体の塗布方法］
本発明の感光体を構成する中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び表面保護層等の各層は公知の塗布方法により形成することができる。具体的には、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法及び円形量規制型塗布法（円形スライドホッパー塗布方法）等が挙げられる。なお、円形量規制型塗布方法については、例えば、特開昭５８−１８９０６１号公報及び特開２００５−２７５３７３号公報に記載されている。
【０１２３】
［画像形成装置及び画像形成方法］
本発明の電子写真感光体は、一般的な電子写真方式の画像形成装置に備えることができる。また、本発明の電子写真感光体は、該画像形成装置を用いた画像形成方法に好適に用いることができる。
以下に、画像形成装置とともに画像形成方法について説明する。
図２は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。
【０１２４】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニットともいう。）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１２５】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１２６】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ、及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
【０１２７】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１２８】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、帯電器２Ｙともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１２９】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１３０】
像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの、又はレーザー光学系などが用いられる。
【０１３１】
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１３３】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１３４】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、又は１Ｃに当接する。
【０１３５】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１３６】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３７】
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
【０１３８】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１３９】
［プロセスカートリッジ］
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の感光体と、帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）又は現像手段（現像器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１４０】
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１４１】
［トナー］
本発明の画像形成装置で使用するトナーは、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーであることが好ましい。理由は明確ではないが、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーを用いることによって、結晶性ポリエステルの融点が高いため、クリーニング工程でトナーが柔らかくなりにくくなり、フィルミングや部材汚染を起こすことなくトナー粒子をかきとることができるため、クリーニング性がより向上すると推察される。
本発明に係るトナーは、結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂及び着色剤が含有され、所望により離型剤が含有される。
【０１４２】
＜結着樹脂＞
本発明で使用されるトナーを構成する結着樹脂は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【０１４３】
＜離型剤＞
トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
また、トナー中の離型剤の含有量は、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％である。
【０１４４】
＜着色剤＞
トナーを構成しうる着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などの公知の着色剤を使用することができる。
【０１４５】
着色剤の添加量は、トナー全体に対して好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内で、これらの混合物も用いることができる。このような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【０１４６】
＜結晶性ポリエステル＞
≪結晶性ポリエステル樹脂≫
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂ユニットをいう。
明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【０１４７】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂そのものを含有してもよい。又は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂ユニットによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂で、この樹脂を含むトナーが上記のように明確な吸熱ピークを示すものを含有してもよい。
【０１４８】
さらに、結晶性ポリエステル樹脂ユニットを有するハイブリッド樹脂の場合は、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して５０質量％以上９８質量％未満であると好ましい。上記範囲とすることにより、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。なお、ハイブリッド樹脂中の各ユニットの構成成分及び含有割合は、たとえばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
【０１４９】
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニットの他に、ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂ユニット及びポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂ユニットを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂ユニットの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【０１５０】
非晶性樹脂ユニットは、結着樹脂に含まれる非晶性樹脂（すなわち、ハイブリッド樹脂以外の樹脂）と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【０１５１】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構(ＮＩＭＳ)物質・材料データベース
（http://polymer.nims.go.jp/PoLyInfo/guide/jp/term_polymer.html）に記載の「ポリマー分類」に従う。
【０１５２】
＜静電荷像現像用トナー（トナー）＞
本発明のトナーの平均粒径は、体積平均粒径で３．０〜８．０μｍの範囲内、好ましくは４．０〜７．５μｍの範囲内である。上記の範囲であることにより、定着時において飛翔して加熱部材に付着し定着オフセットを発生させる付着力の大きいトナー粒子が少なくなり、また、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。また、トナー流動性も確保できる。
トナーの平均粒径は、トナーの製造時の凝集・融着工程における凝集剤の濃度や溶剤の添加量、又は融着時間、さらには結着樹脂の組成によって制御することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９２０〜１．０００の範囲内であることが好ましい。 
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１５３】
＜外添剤＞
トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１５４】
［製造方法］
＜トナー製造工程＞
本発明に係るトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。
【０１５５】
＜外添処理工程＞
この工程は、トナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。
【０１５６】
＜現像剤＞
以上のようなトナーは、例えばいわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１５７】
二成分現像剤を構成するキャリアは特に限定されるものではないが、以下のものが挙げられる。
磁性体としては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
キャリア表面被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン樹脂、シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂あるいはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂など使用することができる。
【０１５８】
また、樹脂中に上記磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることも可能で、この樹脂分散型キャリアに被覆層を設けることもできる。
キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２０〜６０μｍの範囲内のものがより好ましい。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１６０】
［表面修飾ｐ型半導体粒子〔１〕の作製］
ｐ型半導体粒子として、個数平均一次粒径５０ｎｍの「ＣｕＡｌＯ２」１００質量部、フッ素原子含有表面修飾剤として「（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製）（例示化合物ＳＴ−３）」７質量部、メタノール５００質量部とトルエン５００部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて４時間混合、その後、メタノール、トルエンとアルミナビーズを濾別し、１２０℃にて乾燥し、前記フッ素原子含有表面修飾剤で表面修飾した表面修飾ｐ型半導体粒子〔１〕を作製した。
【０１６１】
［表面修飾ｐ型半導体粒子〔３〕の作製］
ｐ型半導体粒子として、個数平均一次粒径５０ｎｍの「ＣｕＡｌＯ２」１００質量部、フッ素原子含有表面修飾剤として「ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン：Ｇｅｌｅｓｔ社製）（例示化合物ＳＴ−１）」７質量部、メタノール５００質量部とトルエン５００部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて４時間混合、その後、メタノール、トルエンとアルミナビーズを濾別し、１２０℃にて乾燥した。
次に、重合性反応基を有するシランカップリング剤として「３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製」（例示化合物：Ｓ−１５）５質量部、メチルエチルケトン１０００質量部を湿式サンドミル（径０．５ｍｍのアルミナビーズ）に入れ、３０℃にて６時間混合、その後、メチルエチルケトンとアルミナビーズを濾別し、６０℃にて乾燥し、ｐ型半導体粒子「ＣｕＡｌＯ２」を前記フッ素原子含有表面修飾剤と重合性反応基を有するシランカップリング剤（Ｓ−１５）で表面修飾した表面修飾ｐ型半導体粒子〔３〕を作製した。
【０１６２】
［表面修飾ｐ型半導体粒子〔２〕、〔４〕〜〔２１〕の作製］
表面修飾ｐ型半導体粒子〔１〕の作製において、ｐ型半導体粒子、フッ素原子含有表面修飾剤、重合性反応基を有するシランカップリング剤の種類及び添加量を表１に示すとおりに変更した以外は、同様にして表面修飾ｐ型半導体粒子〔２〕、〔４〕〜〔２１〕を作製した。
【０１６３】
【表１】
2016130753.tif 000023
【０１６４】
［感光体１の作製］
まず、円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工した導電性支持体を用意した。
＜中間層＞
下記組成の中間層塗布液を作製した。
バインダー樹脂：ポリアミド樹脂「Ｘ１０１０」（ダイセルデグサ株式会社製）
１．０質量部
金属酸化物微粒子：二酸化チタン「ＳＭＴ５００ＳＡＳ」（テイカ社製）
１．１質量部
溶媒：エタノール                                    ２０質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。
上記中間層塗布液を用いて前記導電性支持体上に、１１０℃で２０分乾燥後の層厚２μｍとなるようにして浸漬塗布法で塗布した。
【０１６５】
＜電荷発生層＞
電荷発生物質：チタニルフタロシアニン顔料（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、少なくとも２７．３°の位置に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン顔料）                                                      ２０質量部
バインダー樹脂：ポリビニルブチラール樹脂「＃６０００−Ｃ」（電気化学工業社製）
１０質量部
溶媒：酢酸ｔ−ブチル                                  ７００質量部
４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン              ３００質量部
上記成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥後の層厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６６】
＜電荷輸送層＞
電荷輸送物質：ＣＴＭ「下記化合物Ａ」                  １５０質量部
バインダー樹脂：ポリカーボネート「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
酸化防止剤：「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）
６質量部
溶媒：トルエン／テトラヒドロフラン＝１／９体積％    ２０００質量部
添加剤：シリコンオイル「ＫＦ−５４」（信越化学社製）
１質量部
上記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法を用いて、１１０℃で６０分乾燥後層厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６７】
【化２１】
2016130753.tif 000024
【０１６８】
＜表面保護層＞
表面修飾ｐ型半導体粒子：表面修飾ｐ型半導体粒子〔１〕  １５０質量部
バインダー樹脂：例示化合物「Ｍｃ−１」                １００質量部
溶媒１：２−ブタノール                                ３２０質量部
溶媒２：テトラヒドロフラン                              ８０質量部
上記成分をサンドミルにて１０時間分散した後、重合開始剤〔１〕（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド：「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））１０質量部を加え、遮光下で混合撹拌して溶解し表面保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、メタルハライドランプ（５００Ｗ）を用いて１００ｍｍの位置で感光体を回転させながら１分間照射して（紫外線硬化工程（重合開始条件：光））、層厚３μmの表面保護層を得た。
【０１６９】
表面保護層の形成で用いた重合開始剤は以下のとおりである。
重合開始剤〔１〕：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド
重合開始剤〔２〕：１−（４−モルホリノフェニル）−２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−ブタノン
重合開始剤〔３〕：２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル
【０１７０】
【化２２】
2016130753.tif 000025
【０１７１】
［感光体２の作製］
感光体１の作製において、表面修飾ｐ型半導体粒子〔１〕を表面修飾ｐ型半導体粒子〔２〕を用い、さらに、表面保護層塗布液のバインダー樹脂として、例示化合物「Ｍｃ−１」に加えて、含フッ素多官能モノマー（例示化合物「ＦＭｃ−３」）を、表２に示す添加量で添加した以外は、同様にして感光体２を作製した。
【０１７２】
［感光体４の作製］
感光体１の作製において、表面保護層の形成で、紫外線硬化工程を下記に示すとおりに熱硬化工程に変更した以外は、同様にして感光体４を作製した。
＜表面保護＞
表面修飾ｐ型半導体粒子：表面修飾ｐ型半導体粒子〔４〕  １５０質量部
バインダー樹脂：例示化合物「Ａｃ−３１」              １００質量部
溶媒１：２−ブタノール                                ３２０質量部
溶媒２：テトラヒドロフラン                              ８０質量部
上記成分をサンドミルにて１０時間分散した後、重合開始剤〔１〕（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド：「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））１０質量部を加え、遮光下で混合撹拌して溶解し表面保護層塗布液を作製した（保存中は遮光）。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、表面保護層を塗布した。塗布後、室温で２０分乾燥後（溶媒乾燥工程）、内温１２０℃の恒温槽に７０分入れて熱硬化させ（熱硬化工程（重合開始条件：熱））、層厚３μｍの表面保護層を得た。
【０１７３】
［感光体３、５〜２１の作製］
感光体１の作製において、表面修飾半導体粒子、バインダー樹脂、重合開始剤の種類と添加量、及び重合条件を表２に示すとおりに変更した以外は、同様にして感光体３、５〜２２を作製した。
【０１７４】
［感光体２２の作製］
感光体１の作製において、ｐ型半導体粒子として、表面修飾処理を行っていない個数平均一次粒径５０ｎｍの「ＣｕＡｌＯ２」１００質量部を使用し、重合開始剤〔２〕２０質量部を添加した以外は、同様にして感光体２２を作製した。
【０１７５】
［感光体２３の作製］
感光体８の作製において、ｐ型半導体粒子を用いずに、かつ、重合開始剤〔１〕１０質量部を添加し、さらに、重合開始条件を光とした以外は、同様にして感光体２３を作製した。
【０１７６】
【表２】
2016130753.tif 000026
【０１７７】
［シアントナー粒子（１）及び（２）の製造］
（ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の合成）
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレンアクリル樹脂：ＳｔＡｃ）ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                            ３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              １２質量部
アクリル酸                                            ２質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）            ７質量部
また、下記の重縮合系樹脂（結晶性ポリエステル樹脂：ＣＰＥｓ）ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
セバシン酸                                        ３６９質量部
１，１０−デカンジオール                          ３１８質量部
次いで、攪拌下で付加重合系樹脂（ＳｔＡｃ）の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。なお、このとき除去されたモノマー量は、上記の樹脂の原料モノマー比に対してごく微量であった。
その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることによりハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）を得た。ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）は、その全量に対してＣＰＥｓ以外の樹脂（ＳｔＡｃ）ユニットを８質量％含み、また、ＳｔＡｃにＣＰＥｓがグラフト化した形態の樹脂であった。また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は９０００、融点（Ｔｃ）は７６℃であった。
【０１７８】
（非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）の調製）
≪第１段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、
スチレン                                          ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２５０質量部
メタクリル酸                                        ６８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
≪第２段重合≫
撹拌装置、温度センサー、冷却管、及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）２６０質量部と、
スチレン（Ｓｔ）                                  ２８４質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                      ９２質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                              １３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        １．５質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘネート（融点７３℃）          １９０質量部
からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
≪第３段重合≫
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、
スチレン（Ｓｔ）                                  ３５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                    ２１５質量部
アクリル酸（ＡＡ）                                  ３０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート            ８質量部
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂からなる非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）を調製した。
得られた非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）について、非晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径が２２０ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が３２０００であった。
【０１７９】
（着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に添加した。この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）を調製した。
得られた着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）について、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は１１０ｎｍであった。
【０１８０】
（シアントナー粒子（１）の製造）
撹拌装置、温度センサー、及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性樹脂微粒子の水系分散液（Ｘ１）２８８質量部（固形分換算）、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）７０質量部（固形分換算）、イオン交換水２０００質量部を投入した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
その後、着色剤粒子の水系分散液（Ｃｙ１）３０質量部（固形分換算）を投入し、次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター・ベックマン社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９４５になった時点で２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄したのち、４０℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子（１）を得た。
得られたトナー母体粒子（１）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が６．１μｍである、結晶性ポリエステル樹脂を含有するシアントナー粒子（１）を得た。
【０１８１】
（シアントナー粒子（２）の製造）
上記シアントナー粒子（１）の製造において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液（Ｃ１）を添加しないこと以外は同様に製造することで、シアントナー母体粒子（２）を得た。
得られたトナー母体粒子（２）１００質量部に、疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ、疎水化度＝６８）０．６質量部及び疎水性酸化チタン（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ、疎水化度＝６３）１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により回転翼周速３５ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去する外添剤処理を施すことにより、体積平均粒径が６．１μｍである、シアントナー粒子（２）を得た。
【０１８２】
［現像剤（１）及び（２）の調製］
シアントナー粒子（１）と（２）に対して、アクリル樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤（１）及び（２）をそれぞれ製造した。
【０１８３】
［評価］
以上のようにして作製した感光体を、図２に示す画像形成装置の構成と同様の評価機であるデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５０１」（コニカミノルタ（株）製）に搭載した。光源としては、７８０ｎｍの半導体レーザーの露光光を使用した。
高温高湿環境下（３０℃・８５％ＲＨ）で、現像剤（１）、（２）を用い、印字率２．５％のＡ４画像をＡ４サイズの中性紙に７０万枚の画像出し耐刷試験を行い、その後、下記の個別の環境条件下で評価した。
【０１８４】
＜１．感光体の減耗量＞
前記耐刷試験の前後の膜厚差で評価した。感光体の膜厚は、均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍは除く）をランダムに１０か所測定し、その平均値を感光層の膜厚とする。膜厚測定器は、渦電流方式の膜厚測定器「ＥＤＤＹ５６０Ｃ」（ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧｍｂＨ社製）を用いて行い、耐刷試験前後の感光体膜厚の差を膜厚減耗量とする。
（評価基準）
◎：減耗量が、０．７μｍ以下（極めて良好）
○：減耗量が、０．７μｍより大きく、１．６μｍ以下（良好）
△：減耗量が、１．６μｍより大きく、２．０μｍ以下（実用上問題なし）
×：減耗量が、２．０μｍより大きい（実用上問題あり）
【０１８５】
＜２．クリーニング性＞
耐久試験後に、電子写真感光体の表面と出力画像の目視観察により下記評価を行った。なお、評価は、上記で製造した、結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー粒子を用いた現像剤（１）と、スチレンアクリル樹脂を含有するトナー粒子を用いた現像剤（２）を使用した場合についてそれぞれ行った。
（評価基準）
◎：７０万枚までトナーすり抜けがなく、全く問題ないレベル
○：７０万枚までの時点で感光体上にトナーのすり抜けが一部見られるが、出力画像は良好であり、実用上問題ないレベル
△：７０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の軽微な画像不良が発生したが、実用上問題ないレベル
×：７０万枚以前にトナーすり抜けにより、出力画像上にスジ状の明らかな画像不良の発生が認められる（実用上問題有り）
【０１８６】
＜３．表面耐傷性＞
前記耐刷試験後、Ａ３紙全面にハーフトーン画像の画出しを行い、感光体の表面状態を観察し傷の状態を評価した。
（評価基準）
◎：感光体表面に目視でみられる目立った傷の発生はなく、ハーフトーン画像にも感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（良好）
○：感光体表面に目視で軽微な傷の発生があるが、ハーフトーン画像には感光体傷に対応する画像不良の発生は見あたらない（実用上問題なし）
△：７０万枚印字後に表面傷４〜５か所発生（実用上問題なし）
×：感光体表面に目視で明確に傷の発生があり、ハーフトーン画像にも該傷に対応する画像不良の発生が認められる（実用上問題有り）
【０１８７】
＜４．画像ボケ＞
前記耐刷試験後に、すぐに実機の主電源を停止した。停止１２時間後に電源を入れ画像出し可能状態になった後、直ちにＡ３中性紙全面にハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０．４）とＡ３全面の６ｄｏｔ格子画像を印字した。印字画像の状態を観察し以下の評価を行った。
（評価基準）
◎：ハーフトーン、格子画像とも画像ボケ発生なし（良好）
○：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度低下が認められる（実用上問題なし）
×：画像ボケによる格子画像の欠損若しくは線幅の細りが発生（実用上問題あり）
【０１８８】
【表３】
2016130753.tif 000027
【０１８９】
表３に示した結果から明らかなように、本発明の感光体は、比較例の感光体に比べて、減耗量、クリーニング性、表面耐傷性及び画像ボケのいずれの項目においても優れていることが認められる。
【符号の説明】
【０１９０】
１  導電性支持体
２  感光層
３  中間層
４  電荷発生層
５  電荷輸送層
６  保護層
７  表面修飾ｐ型半導体粒子
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成部（画像形成ユニット）
【図１】
2016130753.tif 000028
【図２】
2016130753.tif 000029