(57)【要約】【課題】医農薬中間体、耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用レジスト等の電子材料の原料として好適に用いられるモノクロロアダマンタン類の工業的製造に適した製造方法の提供。【解決手段】硫酸及び脂肪族炭化水素並びにハロゲン化脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒存在下、アダマンタンと塩化チオニルとを反応させることにより、ジクロロアダマンタン以上の高次アダマンタンの生成を抑制しながらモノクロロアダマンタン類が製造可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸及び脂肪族炭化水素並びにハロゲン化脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒存在下、以下一般式（１）
【化１】
2016141622.tif 000006
（式中、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子またはＲｙを表し、同一でも異なっても良い。Ｒｙはアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲｙが存在する場合、それぞれは同一でも異なっても良い。）
で示されるアダマンタン類と塩化チオニルを反応させる以下一般式（２）
【化２】
2016141622.tif 000007
（式中、置換基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子またはＲｙを表し同一でも異なっても良い。Ｒｙは上記と同一の意味を表し、上記式（１）において置換基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３がＲｙである場合、それぞれ対応する位置の置換基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同一のものを表す。）
で表されるモノクロロアダマンタン類の製造方法。
【請求項２】
前項記載の有機溶媒が鎖状の脂肪族炭化水素及びハロゲン化脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のモノクロロアダマンタン類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体、機能性材料や電子材料の原料として有用なモノクロロアダマンタン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ、透明性が高い特徴を有することから、耐熱性高分子等の高機能性材料や半導体用のレジスト等の電子材料に使用される化合物であり、また、生理活性を示すアダマンタン誘導体も数多く報告されている（例えば、特許文献１、２）。これらアダマンタン誘導体を製造するにあたり、反応性の高い部位である、アダマンタン骨格に計四つ存在する橋頭位（一位、三位、五位、及び七位）のうち一つに塩素原子が導入されたモノクロロアダマンタン類は、官能基を有するアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。
【０００３】
アダマンタン類からモノクロロアダマンタン類を製造する方法として例えば、クロロ化剤としてクロロスルホン酸を使用する方法（特許文献３〜５、非特許文献１）や塩化スルフリルを使用する方法（特許文献６、非特許文献２）が報告されている。
【０００４】
上述した公知技術の内クロロスルホン酸を用いた方法は、反応時の発熱が激しく、モノクロロアダマンタン類を製造する際に反応制御が困難となる場合がある。また、これら文献には選択性（クロロ原子の置換位置や置換数）を向上させようとした場合、温度コントロールが重要であるとの記載がある一方で、前述の通り反応時の発熱が激しい為そのコントロールが非常に困難であるといった問題がある。例えば特許文献５について本発明者らが追試したところ、該文献にはモノクロロアダマンタン類を製造する場合、反応温度を０〜１５℃の温度範囲で反応を行うのが好ましいとの記載があるにもかかわらず反応温度を８℃〜１２℃としたところ、反応選択性が大幅に低下しジクロロアダマンタン以上の高次クロロ化アダマンタンが多量に生成することが判明した。更には、クロロスルホン酸は大気中の水分と反応しやすく、その取扱いが困難である。
【０００５】
また、クロロ化剤として塩化スルフリルを用いる場合、特許文献６の方法では２−クロロアダマンタンが選択的に製造されることから、橋頭位（１、３、５、７位）をクロロ化する方法としては不適切な方法である。また、非特許文献２にはスルホラン存在下モノクロロアダマンタン類を製造する方法が記載されているが、スルホランは沸点が高い為、得られたクロロアダマンタン類から完全に除去することが難しく、また溶媒回収が困難であるにも関わらず高価であるといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１４６９１６ 号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８０３５３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５２８０５号公報
【特許文献４】特開２００５−８２５１５号公報
【特許文献５】特開２００４−１４３１１６号公報
【特許文献６】特開２００５−０９７１２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」、１９７２年、第３１巻、ｐ．３１９１−３１９２．
【非特許文献２】「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」、１９７３年、第２９巻、ｐ．８１−８４．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
モノクロロアダマンタン類を製造するにあたり、反応制御が容易であって厳密な温度コントロールが不要な製造方法であり、かつ、取扱性等に難のあるクロロスルホン酸あるいは塩化スルフリルを使用しない、工業的実施に適したモノクロロアダマンタンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、モノクロロアダマンタン類の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、硫酸及び脂肪族炭化水素並びにハロゲン化脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒存在下、アダマンタンと塩化チオニルとを反応させることで、上記課題が解決可能であることを見出した。具体的には、以下発明を含む。
【００１０】
［１］
硫酸及び脂肪族炭化水素並びにハロゲン化脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒存在下、以下一般式（１）
【００１１】
【化１】
2016141622.tif 000002
（式中、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子またはＲｙを表し、同一でも異なっても良い。Ｒｙはアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲｙが存在する場合、それぞれは同一でも異なっても良い。）
で示されるアダマンタン類と塩化チオニルを反応させる以下一般式（２）
【００１２】
【化２】
2016141622.tif 000003
（式中、置換基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子またはＲｙを表し同一でも異なっても良い。Ｒｙは上記と同一の意味を表し、上記式（１）において置換基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３がＲｙである場合、それぞれ対応する位置の置換基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同一のものを表す。）
で表されるモノクロロアダマンタン類の製造方法。
【００１３】
［２］
前項記載の有機溶媒が鎖状の脂肪族炭化水素及びハロゲン化脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のモノクロロアダマンタン類の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、反応制御が容易であって厳密な温度コントロールが不要な製造方法であり、取扱性等に難のあるクロロスルホン酸やスルホランを用いることなく、温和な条件で医農薬中間体、機能性材料や電子材料の原料として有用なモノクロロアダマンタンを工業的に製造することが可能となる。
【００１５】
とりわけ本発明は、一般的にアダマンタン類のクロロ化反応を実施すれば反応系でモノクロロアダマンタンが生成しても反応を停止させない限り、一旦生成したモノクロロアダマンタンが更にクロロ化を受けジクロロアダマンタンやトリクロロアダマンタンといったジクロロアダマンタン以上の高次アダマンタンへと変換されること、更にはモノクロロアダマンタンと高次アダマンタンは物性が似ている為精製することが困難であることが知られているにもかかわらず、本発明によれば一旦生成したモノクロロアダマンタンは、更にクロロ化を受けジクロロアダマンタンやトリクロロアダマンタンといったジクロロアダマンタン以上の高次アダマンタンへと殆ど変換されない為、特に反応を速やかに停止することが困難な工業的スケールでの実施に非常に有利な製造方法であると言える。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明において用いられるアダマンタン類としては以下一般式（１）
【００１７】
【化３】
2016141622.tif 000004
（式中、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子またはＲｙを表し、同一でも異なっても良い。Ｒｙはアルキル基またはアリール基を表し、複数のＲｙが存在する場合、それぞれは同一でも異なっても良い。）
で表されるアダマンタン類が用いられる。ここでアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基が例示され、アリール基としては置換を有しても良い芳香環類が例示される。
【００１８】
これら例示した置換基の中でもＲ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基が好ましく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３すべてが水素原子、またＲ１、Ｒ２及びＲ３のうちいずれか一つが炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基であって、残りすべてが水素原子であるものがより好ましい。
【００１９】
上記にて記述した一般式（１）で表されるアダマンタン類として具体的には、アダマンタン、１−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタン、１−プロピルアダマンタン、１−ブチルアダマンタン、１−イソプロピルアダマンタン、１−イソブチルアダマンタン、１−ｔ−ブチルアダマンタン、１−エチニルアダマンタン、１−プロぺニルアダマンタン、１−ブテニルアダマンタン、１−プロピニルアダマンタン、１−ブチニルアダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１，３−ジエチルアダマンタン、１，３−ジプロピルアダマンタン、１，３−ジブチルアダマンタン、１，３−ジイソプロピルアダマンタン、１，３−ジイソブチルアダマンタン、１，３−ジターシャリー−ブチルアダマンタン等の鎖状アルキルアダマンタン類、１−シクロペンチルアダマンタン、１，３−ジシクロヘキシルアダマンタン等の環状アルキルアダマンタン類、１−アダマンチル−４−クロロベンゼン、１−アダマンチル−４−ブロモベンゼン、１−アダマンチル−４−フルオロベンゼン、１−アダマンチル−４−ニトロベンゼン、１−アダマンチル−３−ニトロベンゼン、１−アダマンチル−４−シアノベンゼン、１，３−ビス（４−クロロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ブロモフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−フルオロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ニトロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−ニトロフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアノフェニル）アダマンタン等のアリールアダマンタン類が挙げられ、この中でもアダマンタン、１−メチルアダマンタン、１−エチルアダマンタンが好ましい。
【００２０】
本発明で使用される硫酸はどのようなものを用いても良いが、好ましくは硫酸分として９６％以上のものが好適に使用される。また、硫酸の使用量は通常、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類１重量倍に対し０．１重量倍以上、好ましくは０．７〜４０重量倍、更に好ましくは１〜１４重量倍使用する。０．１重量倍以上使用すると反応速度が向上し好ましい。
【００２１】
本発明で使用される塩化チオニルはどのようなものを用いても良いが、塩化チオニルとして９５％以上のものが好適に使用される。また、塩化チオニルは通常、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類１モルに対して１〜４倍モル使用し、好ましくは２〜３．５倍モル使用する。１倍モル以上使用することにより上記一般式（１）で表されるアダマンタン類のクロロ化が促進され、４倍モル以下とすることによりモノクロロアダマンタン類がより選択的に得られることから好ましい。
【００２２】
本発明で使用される脂肪族炭化水素及びハロゲン化脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒の内、脂肪族炭化水素として例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン等の分岐を有しても良い炭素数５〜１２の鎖状脂肪族炭化水素やシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロノナン等炭素数６〜１２の環状脂肪族炭化水素溶媒が例示され、ハロゲン化脂肪族炭化水素として例えばクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン等の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素類の水素原子の内少なくとも一つをハロゲン原子に置換したハロゲン化脂肪族炭化水素類が例示される。これら有機溶媒の中でも鎖状の脂肪族炭化水素及びハロゲン化脂肪族炭化水素が好ましく、鎖状のハロゲン化脂肪族炭化水素が特に好ましい。これら有機溶媒は単独で用いても必要に応じ複数種を混合して用いても良い。また、これら有機溶媒は系内に存在していればよいが、好ましくは上記一般式（１）で表されるアダマンタン類１重量倍に対し０．０５〜５０重量倍、特に好ましくは０．１〜２０重量倍使用する。これらの有機溶媒を使用しない場合、一旦生成したモノクロロアダマンタンが逐次クロロ化を受ける為、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタン類が多量に副生する。また、一般的に脂肪族炭化水素及びハロゲン化脂肪族炭化水素と同様に使用可能であるとされる芳香族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素を用いた場合、モノクロロアダマンタンは殆ど生成せず、他の化合物が副生したり反応が進行しない。
【００２３】
本発明の実施方法として例えば、反応器に硫酸、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類、及び有機溶媒を投入し、塩化チオニルを下記温度にて反応器に添加し、その後一定温度で攪拌を実施する方法が例示される。
【００２４】
反応器に硫酸、上記一般式（１）で表されるアダマンタン類、及び有機溶媒を投入した後、塩化チオニルを反応器に添加する際の温度は通常０〜４０℃とする。添加温度を左記範囲とするため一定時間かけて塩化チオニルを添加しても良い。
【００２５】
塩化チオニル添加後の攪拌温度は通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃とする。また、塩化チオニル添加後の攪拌時間は通常１〜４７時間、好ましくは２〜１０時間とする。
【００２６】
上述した方法により、一般式（２）
【００２７】
【化４】
2016141622.tif 000005
（式中、置換基Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子またはＲｙを表し同一でも異なっても良い。Ｒｙは上記と同一の意味を表し、上記式（１）において置換基Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３がＲｙである場合、それぞれ対応する位置の置換基Ｒ１、Ｒ２又はＲ３と同一のものを表す。）
で表されるモノクロロアダマンタン類が得られる。原料として用いる上記一般式（１）のアダマンタン類のＲ１〜Ｒ３がＲｙである場合、即ち、アルキル基またはアリール基に置換されている場合、同位置の置換基は置換されず、それぞれの置換基を有したモノクロロアダマンタン類が得られる。
【００２８】
以上の反応により生成したモノクロロアダマンタン類を反応液より取り出す方法には、制限なく既存の方法を採用することができる。例えば、反応液に水を加えた後、クロロホルム等のハロゲン系有機溶媒等の有機溶媒を加えて十分攪拌・静置・分液を行い、更に必要に応じ水洗を行った後、有機溶媒を留去することにより、目的物であるモノクロロアダマンタン類を得ることができる。さらに、純度を高めるため、必要に応じて、種々のカラムクロマトグラフィーや昇華操作、晶析操作、吸着操作等従来公知の方法により単離・精製しても良い。
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。なお、以下実施例・比較例に記載する「ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタン」とは、アダマンタンに塩素原子が２個以上付加したクロロアダマンタン類のことを示す。
【実施例】
【００３０】
以下実施例および比較例における原料／生成物の回収・生成率は以下条件にて分析して得られたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の面積百分率を表す。
【００３１】
装置  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１０
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ＤＢ−５（０．２５μｍ、０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
キャリアー：窒素
流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：１００℃→２８０℃（１０℃／ｍｉｎ）
気化室温度：２９０℃
検出器温度：３００℃
検出器    ：ＦＩＤ
燃焼ガス  ：水素（４０ｍｌ／ｍｉｎ），  空気（４００ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量    ：１μＬ
【００３２】
（実施例１）
還流攪拌が可能なガラス製試験管に、アダマンタン０．５０ｇ（０．００３７モル）、純度９８％の硫酸２．２０ｇ（０．０２２４モル、アダマンタンに対し６倍モル）、塩化チオニル０．８９ｇ（０．００７５モル、アダマンタンに対し２倍モル）、１‐クロロブタン２．００ｇ（アダマンタンに対し４重量倍）を加え、攪拌を開始した。１０℃で２８時間攪拌した後、１５℃で３時間反応させた反応マスの一部を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが３８．６％残存し、モノクロロアダマンタンが５８．５％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが２．１％生成していた。
更に１５℃で３７．５時間攪拌し、計６８．５時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが３６．１％残存し、モノクロロアダマンタンが５８．８％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが３．２％生成していた。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において、１−クロロブタンを１．００ｇ（アダマンタンに対し２重量倍）、反応温度を３０℃とした以外は同条件で反応させた。７．５時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが３４．７％残存し、モノクロロアダマンタンが５９．９％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが４．１％生成していた。
更に攪拌を続け、計３０時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが３１．３％残存し、モノクロロアダマンタンが６１．２％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが５．０％生成していた。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において、１−クロロブタンを０．５０ｇ（アダマンタンに対し１重量倍）とした以外は同条件で反応させた。４時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが４８．５％残存し、モノクロロアダマンタンが４６．６％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが４．３％生成していた。
更に攪拌を続け、計３０時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが４８．２％残存し、モノクロロアダマンタンが４６．８％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが３．７％生成していた。
【００３５】
（実施例４）
実施例１において、１−クロロブタンを０．２５ｇ（アダマンタンに対し０．５重量倍）、反応温度を２７℃とした以外は同条件で反応させた。３時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが４８．８％残存し、モノクロロアダマンタンが４５．８％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが５．１％生成していた。
更に攪拌を続け、計２４時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが４５．４％残存し、モノクロロアダマンタンが４８．８％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが２．５％生成していた。
【００３６】
（実施例５）
実施例１において、１−クロロブタンを０．０５ｇ（アダマンタンに対し０．１重量倍）、反応温度を２７℃とした以外は同条件で反応させた。３時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが６１．８％残存し、モノクロロアダマンタンが２６．９％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが９．８％生成していた。
更に攪拌を続け、計２４時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが４０．２％残存し、モノクロロアダマンタンが４９．１％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが７．３％生成していた。
【００３７】
（実施例６）
実施例１において、１‐クロロブタンを５．００ｇ（アダマンタンに対し１０重量倍）、塩化チオニルを１．３４ｇ（０．０１１３モル、アダマンタンに対し３倍モル）、反応温度を３０℃とした以外は同条件で１５時間攪拌した。１５時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが１３．７％残存し、モノクロロアダマンタンが７３．０％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが１０．５％生成していた。
更に同温度で１８時間攪拌し、計３３時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが１８．０％残存し、モノクロロアダマンタンが６７．９％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが９．９％生成していた。
【００３８】
（実施例７）
実施例６において、溶媒をヘプタンとした以外は同条件で５時間攪拌した。５時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが３８．６％残存し、モノクロロアダマンタンが５５．５％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが２．３％生成していた。
更に同温度で１０時間攪拌を続け、計１５時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが３８．２％残存し、モノクロロアダマンタンが４４．０％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが１．４％生成していた。
【００３９】
（実施例８）
実施例６において、溶媒をシクロヘキサンとした以外は同条件で７時間反応させ、反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、モノクロロアダマンタンが２３．２％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが０．５％生成していた。また、原料であるアダマンタンが７２．２％残存していた。
【００４０】
（実施例９）
還流攪拌が可能なガラス製試験管に、アダマンタン１．００ｇ（０．００７３モル）、純度９８％の硫酸２．１６ｇ（０．０２２０モル、アダマンタンに対し３倍モル）、塩化チオニル１．６０ｇ（０．０１３４モル、アダマンタンに対し１．８倍モル）、クロロホルム２．００ｇ（アダマンタンに対し２重量倍）を加え、攪拌を開始し、５〜２８℃で緩やかに昇温しながら５時間反応させた。５時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが４３．１％残存し、モノクロロアダマンタンが５３．８％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが２．８％生成していた。
２８℃でさらに１７時間攪拌を続け、計２２時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが２７．１％残存し、モノクロロアダマンタンが６６．７％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが４．７％生成していた。
【００４１】
（比較例１）
実施例６において、溶媒をオルト−ジクロロベンゼンとした以外は同条件で１０時間反応させ、反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが１８．８％残存し、モノクロロアダマンタンが１．１％、その他の化合物が８０．１％生成していた。
同温度でさらに２３時間攪拌を続け、計３３時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、モノクロロアダマンタンは確認されず、その他の化合物が９１．８％生成した。
【００４２】
（比較例２）
実施例６において、溶媒をトルエンとした以外は同条件で３３時間反応させ、反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、モノクロロアダマンタンは生成せず、原料であるアダマンタンが１００．０％残存していた。
【００４３】
（比較例３）
実施例６において、溶媒を用いない以外は同条件で７時間反応させ、反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、モノクロロアダマンタンが１４．９％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが２７．８％生成し、アダマンタンが５７．３％残存していた。
更に同温度で攪拌を続け、計２９．５時間反応させた反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、モノクロロアダマンタンが１９．４％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが４４．５％生成した。また、原料であるアダマンタンが３４．７％残存していた。
【００４４】
（比較例４）
還流撹拌が可能なガラス製試験管に、アダマンタン０．５ｇ（０．００３７モル）、塩化チオニル２．６３ｇ（０．０２２モル、アダマンタンに対し６当量）を加え、撹拌を開始し、２９〜３０℃で３時間撹拌した。反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、モノクロロアダマンタンは検出されず、原料であるアダマンタンが９９．６％残存していた。
その後、更に同温度で３０時間撹拌し撹拌後の反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、同様にモノクロロアダマンタンは検出されず原料であるアダマンタンが９８．４％残存していた。
【００４５】
（比較例５）
比較例４において、溶媒として１−クロロブタン２．０ｇ（アダマンタンに対し４．０重量倍）を加え、反応温度を２７〜２８℃とした以外は同条件で１７時間攪拌した。反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、モノクロロアダマンタンは検出されず、アダマンタンが１００．０％残存していた。
【００４６】
（比較例６）
四つ口ナスフラスコにアダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、９８％硫酸９．８３ｇ（０．１０ｍｏｌ、アダマンタンに対し２．７倍モル）を仕込み、０℃条件下にて１時間窒素を通気した。同温度にてクロロスルホン酸１２．７ｇ（０．１１ｍｏｌ、アダマンタンに対し３倍モル）を１８分かけて滴下した後、８〜１１℃で２時間攪拌した。反応マスの一部をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、アダマンタンが５５．３％残存し、モノクロロアダマンタンが２３．４％、ジクロロアダマンタン以上の高次クロロアダマンタンが２０．３％生成していた。