(57)【要約】【課題】広い温度範囲において所望のＮＯｘ浄化率を実現できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及びこれを用いた排気ガス浄化システムを提供すること。【解決手段】ＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、排気ガス空燃比がリーンでＮＯｘを吸蔵し且つストイキ又はリッチで吸蔵したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と触媒成分を含有する。ＮＯｘ吸蔵材は、ジルコニアとセリアと、インジウム、ガリウム、タリウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、触媒成分は少なくとも１種の貴金属成分を含む。  排気ガス浄化システムは、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、アルカリ土類金属等を含む他のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を排気流路に設置して構成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス空燃比がリーンでＮＯｘを吸蔵し且つストイキ又はリッチで吸蔵したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と触媒成分を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒において、
上記ＮＯｘ吸蔵材が、ジルコニアとセリアと、インジウム、ガリウム、タリウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
上記触媒成分が、少なくとも１種の貴金属成分を含むことを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項２】
ジルコニアとセリアが複合酸化物を形成していることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項３】
ジルコニアとセリアとネオジムが複合酸化物を形成していることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項４】
上記ジルコニアとセリアの複合酸化物の表面にインジウムを分散させて成ることを特徴とする請求項２又は３に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項５】
貴金属成分が白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項６】
セリアに対して質量比で１以上のジルコニアを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項７】
貴金属成分を０．０１〜５質量％の割合で含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
【請求項８】
内燃機関の排気流路に、請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む他のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を備えることを特徴とする排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関からの排気ガスを浄化する触媒及びシステムに係り、更に詳細には、リーン・バーンで運転する内燃機関からの窒素酸化物（ＮＯｘ）を有効に浄化するＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及びこれを用いた排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、地球環境に対する配慮及び燃費向上の観点から二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量低減の要請があり、内燃機関の希薄燃焼化（リーン・バーン化）が行われている。
かかるリーン・バーンエンジンやディーゼルエンジンなどからの排気ガスには酸素が多量に含まれており、従来の三元触媒ではＮＯｘを有効に還元浄化できなかった。
【０００３】
これに対し、近年、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が種々開発されており、このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、排気ガス空燃比がリーンのときにはＮＯｘを吸蔵し、リッチのときには吸蔵したＮＯｘを放出して還元浄化するものであり、ＮＯｘ吸蔵材としてナトリウムやバリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物などが使用される。
【０００４】
この一方、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などの酸素含有炭化水素還元剤を用いるＮＯｘ浄化システムが知られており、少なくとも２個の触媒を用い、排気流路上流の触媒にはアルミナ、下流の触媒にはインジウムを担持したアルミナを用いることにより、ＮＯｘ浄化の温度範囲を３２０℃〜５５０℃に拡大できることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−５８１１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような従来のＮＯｘ浄化システムにあっては、ＤＭＥ等の貯蔵容器を搭載しなければならず、省スペース化及び軽量化による燃費向上という要請に反するばかりか、システム設計の自由度も小さくコスト高となる。
また、本発明者が検討したところ、このＮＯｘ浄化システムにＮＯｘ吸蔵還元型触媒を応用する意図で、バリウム等のＮＯｘ吸蔵材を使用すると、インジウムを含む触媒の触媒性能が著しく悪化し、所期のＮＯｘ浄化性能や、ＮＯｘ浄化性能の広温度範囲化を実現できなることを見出した。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、広い温度範囲において所望のＮＯｘ浄化率を実現できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及びこれを用いた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ジルコニアとセリアの混合系に所定の元素を加えてＮＯｘ吸蔵材を構成したり、アルカリ土類金属等をＮＯｘ吸蔵材とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒と併用して排気ガス浄化システムを構築することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、排気ガス空燃比がリーンでＮＯｘを吸蔵し且つストイキ又はリッチで吸蔵したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と触媒成分を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒である。
上記ＮＯｘ吸蔵材が、ジルコニアとセリアと、インジウム、ガリウム、タリウム及びネオジムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、
上記触媒成分が、少なくとも１種の貴金属成分を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気流路に、上述のようなＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む他のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を設置して構成される備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ジルコニアとセリアの混合系に所定の元素を加えてＮＯｘ吸蔵材を構成したり、アルカリ土類金属等をＮＯｘ吸蔵材とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒と併用して排気ガス浄化システムを構築することとしたため、広い温度範囲において所望のＮＯｘ浄化率を実現できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及びこれを用いた排気ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】各例の触媒粉末の性能評価における処理スケジュールを示すタイムチャートである。
【図２】実施例１の触媒粉末の酸化評価を示すグラフである。
【図３】比較例１の触媒粉末の酸化評価を示すグラフである。
【図４】比較例２の触媒粉末の酸化評価を示すグラフである。
【図５】実施例２の触媒粉末の酸化評価を示すグラフである。
【図６】比較例３の触媒粉末の酸化評価を示すグラフである。
【図７】比較例４の触媒粉末の酸化評価を示すグラフである。
【図８】実施例１の触媒粉末の還元評価を示すグラフである。
【図９】比較例１の触媒粉末の還元評価を示すグラフである。
【図１０】比較例２の触媒粉末の還元評価を示すグラフである。
【図１１】実施例２の触媒粉末の還元評価を示すグラフである。
【図１２】比較例３の触媒粉末の還元評価を示すグラフである。
【図１３】比較例４の触媒粉末の還元評価を示すグラフである。
【図１４】ハニカム触媒体のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図１５】ハニカム触媒体のＣＯ浄化率を示すグラフである。
【図１６】ハニカム触媒体のＨＣ浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について説明する。
上述のように、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、排気ガス空燃比がリーンでＮＯｘを吸蔵し且つストイキ又はリッチで吸蔵したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸蔵材と触媒成分を含有する。
そして、ＮＯｘ吸蔵材は、ジルコニアとセリアと、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）及びネオジム（Ｎｄ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、触媒成分は少なくとも１種の貴金属成分を含む。
【００１４】
ここで、ジルコニアとセリアとインジウム等を含むＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ金属やアルカリ土類金属、典型的には、バリウム（Ｂａ）酸化物よりもＮＯｘ吸蔵能は低いが、酸素放出能に優れ、吸蔵したＮＯｘを低温、具体的には１５０〜３００℃でも脱離する。
よって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、低温時、特に２５０℃以下におけるＮＯｘ転化率、ＨＣ（炭化水素）及びＣＯ（一酸化炭素）の酸化性能に優れる。
【００１５】
また、かかるＮＯｘ吸蔵材においては、ジルコニアとセリアが複合酸化物を形成していることが好ましい。
セリウム（Ｃｅ）とジルコニウム（Ｚｒ）を複合化すれば、結晶サイズが変化して結晶構造に歪みを導入できる。この状態でＣｅ（Ｃｅ４＋）の一部がＩｎ（Ｉｎ３＋）に置換されるので酸素欠陥が生成するが、この際、電荷バランスを取るために酸素空孔が形成されて酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ能）が向上し、ＮＯｘ転化やＨＣ・ＣＯ酸化を促進する。
【００１６】
このジルコニアとセリアの複合酸化物においては、Ｉｎがその表面ないし表面近傍に分散状態で存在することが好ましい。
これにより、ＯＳＣ能の活性点が排気ガスに接触し易くなり、ＮＯｘ転化やＨＣ・ＣＯ酸化がさらに促進される。
【００１７】
また、このジルコニアとセリアの複合酸化物には、ネオジム（Ｎｄ）を加えることが好ましい。この場合、ジルコニアとセリアとネオジアの三元複合酸化物を形成することが好ましい。
Ｎｄの添加により、ジルコニアとセリアの複合酸化物の耐熱性が向上するという利点が得られる。
【００１８】
本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒においては、セリアに対して質量比で１以上の割合のジルコニアを含むことが好ましい。
ジルコニアが質量比で１未満では、結晶構造を保持できず耐熱性が低下することがある。
【００１９】
なお、上述のジルコニア−セリア複合酸化物と、従来公知のアルカリ土類金属やアルカリ金属に係るＮＯｘ吸蔵材、代表的にはＢａ酸化物等とを混在させると、ＢａとＮＯｘとの結合力が強く発現し、特に低温におけるＮＯｘ脱離性が阻害される可能性が高いので、注意を要する。
【００２０】
一方、貴金属成分としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）を例示でき、これらを単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、このような貴金属成分を０．０１〜５質量％の割合で含有することが好ましい。
０．０１質量％未満では、所望性能が得られないことがあり、５質量％を超えると、含有量に対して得られる効果が不十分になることがある。
【００２１】
上述のように、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ジルコニアとセリアとインジウム等を含むＮＯｘ吸蔵材と、貴金属成分を必須成分とするが、これ以外に、従来公知の耐火性基材や高比表面積基材を含むことができる。
耐火性基材や高比表面積基材としては、各種アルミナ、シリカ及びゼオライトを例示できる。
【００２２】
また、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、ハニカム構造担体などの一体構造型担体に担持することができ、これにより空間速度の速い自動車排気ガスの浄化効率を向上させることができる。
【００２３】
次に、本発明の排気ガス浄化システムについて説明する。
この排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気流路に、上記のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と、貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む他のＮＯｘ吸蔵還元型触媒を設置して構成される。
かかる併用により、本発明の排気ガス浄化システムは、低温域からの広い温度範囲、代表的には、１５０℃〜４５０℃において優れたＮＯｘ浄化、ＨＣ・ＣＯ浄化性能を発揮する。特にディーゼルエンジンにおいては、１５０℃付近から浄化活性を発現できることが有利である。
【００２４】
ここで、他のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、いわゆる通常のリーンＮＯｘ触媒であり、触媒成分である貴金属と、従来公知のＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ金属やアルカリ土類金属、例えば、バリウム（Ｂａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びナトリウム（Ｎａ）の酸化物を含む。
【００２５】
本発明の排気ガス浄化システムにおいて、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒と他のＮＯｘ吸蔵還元型触媒とは、ジルコニア−セリア−インジウム混合物、特にＩｎ添加ジルコニア−セリア複合酸化物とアルカリ土類金属等が近接しないように配置されれば十分であり、いずれの触媒が排気流路の上流側に配置されてもよいが、低温活性向上の観点からは、本発明のＮＯｘ吸蔵還元触媒が上流側に配置されるのが好ましい。
【００２６】
但し、高温、例えば、３００℃超の温度においては、Ｉｎ添加ジルコニア−セリア複合酸化物のＮＯｘ脱離能は、Ｂａ等によって影響を受けにくいので、高温条件下においてはＩｎ添加ジルコニア−セリア複合酸化物とＢａ等が混在するような配置構成であっても問題はない。
【００２７】
以上のように、本発明の排気ガス浄化システムは、低温域からの広い温度範囲において優れたＮＯｘ浄化、ＨＣ・ＣＯ浄化性能を発揮するので、排気ガス空燃比のリーンとリッチの切り換えに要するリッチスパイクの効率を向上でき、これにより、リッチスパイク回数を低減させて燃費を向上できる。
また、パティキュレート・マター（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）を用いる場合には、ＤＰＦ再生に要する燃料を低減して燃費を向上でき、さらには硫黄被毒を解除するための燃料も低減して燃費を向上することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
一次粒径が１０ｎｍ以下のＺＣＮＩｎ（Ｉｎ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物）をテトラアンミン白金溶液に投入し、１時間攪拌した。この溶液を乾燥機中１５０℃で一昼夜乾燥して粉末化し、得られた粉末を空気中４００℃で１時間焼成し、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の一例であるＰｔ／ＺＣＮＩｎ触媒粉末を得た。
【００３０】
また、上述のように得られたＰｔ／ＺＣＮＩｎ触媒粉末１７０ｇ、アルミナ２０ｇ、ベーマイト４０ｇ、水３００ｇ、１０％硝酸７０ｇ、水酸化アルミナ５０ｇをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに混合粉砕し、触媒スラリーを得た。
得られた触媒スラリーをコージェライト製ハニカム担体（４００セル／４ミル、容量０．１１９Ｌ）に塗布し、余剰のスラリーを空気流で除去して１２０℃で乾燥し、次いで、４００℃の空気気流中にて焼成し、ハニカム担体１Ｌ当たり２３０ｇの触媒粉末がコートされたハニカム触媒体を得た。
【００３１】
（比較例１）
一次粒径が８００ｎｍ程度のＡｌ２Ｏ３を粉砕した後、テトラアンミン白金溶液に投入し、１時間撹拌した。この溶液を乾燥機中１５０℃で一昼夜乾燥して粉末化し、得られた粉末を空気中４００℃で１時間焼成し、本例のＮＯｘ吸蔵還元触媒であるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を得た。また、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のハニカム触媒体を得た。
【００３２】
（比較例２）
一次粒径が８００ｎｍ程度のＣｅ−Ａｌ２Ｏ３を粉砕した後、テトラアンミン白金溶液に投入し、１時間撹拌した。この溶液を乾燥機中１５０℃で一昼夜乾燥して粉末化し、得られた粉末を空気中４００℃で１時間焼成し、本例のＮＯｘ吸蔵還元触媒であるＰｔ／Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を得た。また、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のハニカム触媒体を得た。
【００３３】
（実施例２）
一次粒径が１００ｎｍ程度のＺｒ−Ｃｅ−Ｎｄ粉末をテトラアンミン白金溶液に投入し、１時間撹拌した。この溶液を乾燥機中１５０℃で一昼夜乾燥して粉末化し、得られた粉末を空気中４００℃で１時間焼成し、本例のＮＯｘ吸蔵還元触媒であるＰｔ／ＺＣＮ触媒粉末を得た。また、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のハニカム触媒体を得た。
【００３４】
（比較例３）
一次粒径が８００ｎｍ程度のＣｅ−Ａｌ２Ｏ３を粉砕した後、テトラアンミン白金溶液に投入し、１時間撹拌した。この溶液を乾燥機中１５０℃で一昼夜乾燥して粉末化し、得られた粉末を空気中４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ／Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を得た。また、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体を得た。さらに、この触媒体を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、本例のＰｔ／Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３／Ｂａ触媒体を得た。
【００３５】
（比較例４）
一次粒径が１０ｎｍ以下のＺＣＮＩｎ（Ｉｎ担持Ｚｒ−Ｃｅ−Ｎｄ複合酸化物）をテトラアンミン白金溶液に投入し、１時間攪拌した。この溶液を乾燥機中１５０℃で一昼夜乾燥して粉末化し、得られた粉末を空気中４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ／ＺＣＮＩｎ触媒粉末を得た。また、実施例１と同様の操作を繰り返し、ハニカム触媒体を得た。さらに、この触媒体を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、本例のＰｔ／ＺＣＮＩｎ／Ｂａ触媒体を得た。
【００３６】
＜性能評価＞
［酸化・吸着、脱離・浄化評価］
図１に本評価における処理スケジュールを示す。評価はＦＴ−ＩＲで行い、図１に示すように、上記各例の新鮮な触媒粉末を前処理し、次いで、いずれも１５０℃で酸化・吸着評価と脱離・浄化評価を行った。
なお、流通させたガス条件は、酸化評価ではＮＯ１０００ｐｐｍ、Ｏ２．８％、Ｎ２バランス、還元評価（浄化評価）ではＣＯ１．５％、Ｎ２バランスとした。
【００３７】
得られた結果を図２〜図７（酸化評価：実施例１及び２、比較例１〜４」）、及び図８〜図１３（還元評価：実施例１、２、比較例１〜４）に示す。
これらの図において、触媒粉末種の数字は経過時間を示している。例えば、図２において、「Ｐｔ／ＺＣＮＩｎ  ０．８」は、触媒粉末種がＰｔ／ＺＣＮＩｎであり、酸化状態が開始されてから０．８分後のＩＲスペクトルを示している。
【００３８】
［浄化性能］
上記各例のうち実施例１、比較例２、比較例４及び比較例５のハニカム触媒体を自動車エンジン（日産自動車製、直列４気筒２５００ｃｃ直噴ディーゼルエンジン）の排気ガスを模擬したラボ評価を行い、ＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣの浄化率を測定した。得られた結果を図１４〜図１６に示す。
なお、浄化率の測定に際しては、排気ガスがリーンとリッチを繰り返すようにエンジン運転を行い、試験条件を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2016002535.tif 000002
【００４０】
図２〜図５より、１５０℃の低温での酸化反応においては、ＰｔをＡｌ２Ｏ３やＣｅ−Ａｌ２Ｏ３に担持した触媒粉末（比較例１、比較例２）よりも、ＰｔをＺＣＮ又はＺＣＮＩｎに担持した触媒粉末（実施例１、実施例２）の方がＮＯｘ吸着が迅速に行われ、低温活性の発現が確認できる。
また、図６及び図７より、Ｂａを添加した触媒粉末においては、ＺＣＮＩｎへのＮＯ２吸着及びＮＯ３吸着が増加したが、１４１０（１／ｃｍ）付近に確認できるＢａ（ＮＯ３）２がＣｅ−Ａｌ２Ｏ３に比し極めて少なく、弱い吸着状態のＮＯｘが多く見られる。
【００４１】
一方、図８〜図１１より、１５０℃の低温での還元反応においては、ＰｔをＡｌ２Ｏ３やＣｅ−Ａｌ２Ｏ３に担持した触媒粉末（比較例１、比較例２）はＣＯ還元によるＮＯｘ脱離が進行しないが、ＰｔをＺＣＮ又はＺＣＮＩｎに担持した触媒粉末（実施例１、実施例２）はＮＯｘの脱離が迅速に行われ、低温活性の発現が確認できる。
また、図１２及び図１３より、Ｂａを添加した触媒粉末においては、Ｃｅ−Ａｌ２Ｏ３（比較例３）に比べてＺＣＮＩｎ（比較例４）ではＮＯ２脱離が殆ど確認できないことから、低温におけるＺＣＮ又はＺＣＮＩｎへのＢａ等のアルカリ土類金属の添加は、ＣＯによるＮＯｘ還元反応を阻害する可能性があるといえる。
【００４２】
さらに、図１４〜図１６より、低温の２００℃では、Ｐｔ／ＺＣＮＩｎ（実施例１）のＮＯｘ浄化性能が良好であるが、Ｂａ等が併存すると（比較例４）、性能が阻害されることが分かり、この点、ＦＴ−ＩＲの結果と共通する。
また、３５０℃では、Ｂａ等を含む触媒（比較例３及び比較例４）はＮＯｘ酸化還元サイクルが実行されるのでＮＯｘ浄化性能が良好になることが分かる。
なお、ＨＣ、ＣＯの浄化性能については、酸素の授受を活発に行うＰｔ／ＺＣＮＩｎ（実施例１）が優れている。
【００４３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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