(57)【要約】      （修正有）【課題】柔軟性及び耐熱湿性に優れた層を備える積層シート、これを用いた包装材料及び成形品の提供。【解決手段】基材１と層５とを備え、層５は、水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層であり、好ましくは、ケイ素化合物（Ｃ）が、式（ｃ１）で表される化合物及びその加水分解物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含む層である積層シート１０。Ｓｉ（ＯＲ１）４・・・（ｃ１）（Ｒ１は各々独立にＣ１〜４のアルキル基又はＣ１〜４のアルコキシアルキル基；）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層と、
を備える積層シート。
【請求項２】
前記ケイ素化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含む、請求項１に記載の積層シート。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の４つのＲ１は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記高分子化合物（Ａ）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量の合計との質量比が２０／８０〜５０／５０の範囲内である、請求項２に記載の積層シート。
【請求項４】
前記高分子化合物（Ａ）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対する前記イソシアネート化合物（Ｂ）の割合が、１〜２０質量％である、請求項２または３に記載の積層シート。
【請求項５】
前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項６】
無機材料からなるガスバリア層をさらに備える、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シートを含む包装材料。
【請求項８】
熱水処理用包装材料である、請求項７に記載の包装材料。
【請求項９】
請求項７または８に記載の包装材料を備える成形品。
【請求項１０】
縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器または真空断熱体である、請求項９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート、包装材料および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品および医薬品や電子部材等の非食品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、酸素、水蒸気等のガスの透過を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
食品および非食品等の包装に用いられるガスバリア性シートとして、ポリエステルフィルム等の基材の少なくとも片面に無機蒸着層を設けた無機蒸着フィルムが広く用いられている（例えば特許文献１）。
しかし、特許文献１で提案されているような無機蒸着フィルムは、折り曲げ、延伸等によりフィルムに応力を加えると、無機蒸着層がダメージを受け、ガスバリア性が低下しやすい。
【０００４】
特許文献２では、無機蒸着層の上に、水溶性高分子と、１種以上のアルコキシドまたは／およびその加水分解物または塩化錫の少なくともいずれか１つとを含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を設けたガスバリア性積層フィルムが提案されている。
このガスバリア性積層フィルムは、高いガスバリア性を示し、柔軟なガスバリア性被膜で無機蒸着層が被覆されていることで、折り曲げ、延伸等の後でもある程度のガスバリア性を保持する。また、耐熱性、耐湿性、耐水性を有するとされている。
【０００５】
しかし、特許文献２のガスバリア性積層フィルムの耐熱湿性は十分とはいえず、高温高湿雰囲気に曝されると、例えばボイル処理、レトルト処理等の熱水処理が必要な包材として使用すると、ガスバリア性被膜が膨潤し、ガスバリア性が劣化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１２３３３８号公報
【特許文献２】特許第２７９００５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであって、柔軟性および耐熱湿性に優れた層を備える積層シート、これを用いた包装材料および成形品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞基材と、
水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物から形成された層と、
を備える積層シート。
＜２＞前記ケイ素化合物（Ｃ）が、下記式（ｃ１）で表される化合物およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）を含む、＜１＞に記載の積層シート。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の４つのＲ１は同じであっても異なっていてもよい。）
＜３＞前記高分子化合物（Ａ）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ）および前記化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量の合計との質量比が２０／８０〜５０／５０の範囲内である、＜２＞に記載の積層シート。
＜４＞前記高分子化合物（Ａ）と、前記イソシアネート化合物（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対する前記イソシアネート化合物（Ｂ）の割合が、１〜２０質量％である、＜２＞または＜３＞に記載の積層シート。
＜５＞前記イソシアネート化合物（Ｂ）が、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の積層シート。
＜６＞無機材料からなるガスバリア層をさらに備える、＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の積層シート。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の積層シートを含む包装材料。
＜８＞熱水処理用包装材料である、＜７＞に記載の包装材料。
＜９＞＜７＞または＜８＞に記載の包装材料を備える成形品。
＜１０＞縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器または真空断熱体である、＜９＞に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、柔軟性および耐熱湿性に優れた層を備える積層シート、これを用いた包装材料および成形品の提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態の積層シートを模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施形態の積層シートを模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の第３実施形態の積層シートを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪積層シート≫
以下、本発明の積層シートについて、実施形態を示して説明する。
【００１２】
＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態の積層シートを模式的に示す断面図である。
本実施形態の積層シート１０は、基材１と、基材１の一方の面上に積層した、無機材料からなるガスバリア層３と、以下の組成物から形成された層５と、を備える。
組成物：水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物（以下、組成物（Ｉ）ともいう。）。
【００１３】
（基材）
基材１の材質としては、例えば、プラスチックス類、紙類、ゴム類が挙げられる。これらの材質の中でも、基材１とガスバリア層３等との密着性の観点から、プラスチック類が好ましい。
【００１４】
プラスチック類として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、６６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂材料のいずれか１種を単独で、または２種以上をブレンドしてフィルム状に加工したものを基材１として使用できる。
【００１５】
プラスチック類のフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよく、機械強度や寸法安定性を有するものが好ましい。特に、二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。
積層シート１０を包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い及び廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、ポリエステルフィルムがより好ましい。
このような基材の表面に、基材と接着層の接着性の観点から、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面活性化処理が施されていてもよい。
【００１６】
基材１の厚さは、積層シート１０の用途に応じて適宜設定できる。例えば積層シート１０を包装材料に使用する場合、特に制限を受けるものではないが、包装材料としての適性および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましい。
【００１７】
（ガスバリア層）
ガスバリア層３は、無機材料からなる。
前記無機材料としては、積層シート１０に酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性を付与するための層を構成することができる無機材料が適宜選択され、例えばアルミニウム等の金属、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫等の無機酸化物等が挙げられる。
ガスバリア層３としては、基材１上に無機材料を蒸着法により蒸着させた蒸着膜が好ましい。
【００１８】
酸化アルミニウムは、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の存在比が、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５〜１：２．０であることが好ましい。例えば酸化アルミニウム蒸着膜は、アルミニウムを蒸発材料にして、酸素、炭酸ガスと不活性ガスなどとの混合ガスの存在下で薄膜形成を行う反応性蒸着、反応性スパッタリング、反応性イオンプレーティングにより形成することができる。この時アルミニウムを酸素と反応させれば、化学量論的にはＡｌ２Ｏ３であることから、Ａｌ：Ｏ＝１：１．５であるはずである。しかし蒸着方法によって、一部アルミニウムのまま存在するものや、または過酸化アルミニウムで存在するものもあり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等を用いて蒸着膜の元素の存在比を測定すると、一概にＡｌ：Ｏ＝１：１．５とは言えないことがわかる。一般にＡｌ：Ｏ＝１：１．５より酸素が少なくアルミニウム量が多いものは、級密な膜を形成するために良好なガスバリア性が得られるが、蒸着膜が黒く着色し、光線透過量が低くなる傾向がある。逆にＡｌ：Ｏ＝１：１．５より酸素が多くアルミニウム量が低いものは、疎な膜を形成し、ガスバリア性は悪いが光線透過量は高く透明なものが得られる。
酸化ケイ素は、特に耐水性が必要とされる場合に好ましい。
【００１９】
ガスバリア層３の厚さは、積層シート１０の用途や層５の膜厚によっても異なるが、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。ガスバリア層３の厚さが前記範囲の下限値未満であると、ガスバリア層３の連続性が損なわれるおそれがある。ガスバリア層３の厚さが前記範囲の上限値超であると、ガスバリア層３のフレキシビリティが低下し、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により亀裂を生じるおそれがある。
【００２０】
（組成物（Ｉ）から形成された層）
層５は、水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含む組成物（Ｉ）から形成された層である。
【００２１】
「高分子化合物（Ａ）」
高分子化合物（Ａ）としては、水酸基を有するものであれば特に限定されない。
高分子化合物（Ａ）としては、ガスバリア性の点から、ビニルアルコール系重合体が好ましい。ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコール単位を含む重合体である。ビニルアルコール系重合体としては、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ともいう。）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ビニルアルコール系重合体等が挙げられる。
ビニルアルコール系重合体の重合度は、５００以上３０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
【００２２】
ビニルアルコール系重合体の中でも特に、ＰＶＡが好ましい。高分子化合物（Ａ）がＰＶＡであると、ガスバリア性が最も優れる。
ここで、ＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものである。ＰＶＡとしては、酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡでもよく、それよりも酢酸基の残存量が多い部分ケン化ＰＶＡでもよい。ケン化度が高い方が耐水性が高いため好ましく、完全ケン化ＰＶＡが特に好ましい。
ＰＶＡの重合度は３００〜数千まで多種あり、どの重合度のものを用いてもよいが、重合度が高いＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。ＰＶＡの重合度は、５００以上３０００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
【００２３】
「イソシアネート化合物（Ｂ）」
イソシアネート化合物（Ｂ）は、その分子中に１個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ）を有する化合物である。ただし、本発明において、イソシアネート基を有するシラン化合物は、イソシアネート化合物（Ｂ）ではなくシラン化合物（Ｃ）として取り扱うものとする。
イソシアネート化合物（Ｂ）としては、耐熱湿性の点から、分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。
分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートまたはその水素添加物；ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその水素添加物；イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類、またはこれらイソシアネート類をトリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体や、イソシアネート類を水と反応させることで得られたビューレット体；三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類、またはこれらポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
「ケイ素化合物（Ｃ）」
ケイ素化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（ｃ１）で表される化合物（以下、単に「Ｓｉ（ＯＲ１）４」ともいう。）およびその加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ１）、シランカップリング剤（Ｃ２）等が挙げられる。これらの中でも、化合物（Ｃ１）が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４  ・・・（ｃ１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、式中の４つのＲ１は同じであっても異なっていてもよい。）
【００２５】
Ｓｉ（ＯＲ１）４において、Ｒ１は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３であることが好ましい。Ｓｉ（ＯＲ１）４としては１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
Ｓｉ（ＯＲ１）４の加水分解物は、公知の方法により得ることができる。典型的には、酸またはアルカリ触媒とアルコールと水とを用いてＳｉ（ＯＲ１）４の加水分解が行われる。加水分解が制御しやすい点では、酸触媒を用いることが好ましい。このとき、加水分解をさらに制御するために、一般的に知られている触媒などを添加してもよい。
【００２６】
シランカップリング剤（Ｃ２）としては、シランカップリング剤として一般的に用いられているものを使用でき、例えば下記式（ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３  ・・・（ｃ２）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシアルキル基であり、Ｒ２は有機反応基である。）
【００２７】
式（ｃ２）中、Ｒ１は、式（ｃ１）中のＲ１と同様である。
Ｒ２としては、例えばアミノ基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、イソシアネート基、イソシアヌレート基等を有するものが挙げられる。（メタ）アクリル基は、アクリル基およびメタアクリル基の両方を示す。
【００２８】
シランカップリング剤（Ｃ２）の具体例としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
組成物（Ｉ）は、必要に応じて、ガスバリア性や耐熱湿性を損なわない範囲で、高分子化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）およびケイ素化合物（Ｃ）以外の他の成分をさらに含んでもよい。
他の成分としては、例えば、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤、粘度鉱物等の添加剤が挙げられる。
【００３０】
ケイ素化合物（Ｃ）は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。たとえば化合物（Ｃ１）とシランカップリング剤（Ｃ２）とを併用してもよい。
ケイ素化合物（Ｃ）は、少なくとも、ケイ素化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００３１】
組成物（Ｉ）において、高分子化合物（Ａ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対し、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。高分子化合物（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、耐虐待性がより優れ、前記範囲の上限値以下であると、耐熱湿性がより優れる。
化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量とは、化合物（Ｃ１）が全てＳｉＯ２になったときの量である。
【００３２】
イソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対し、１〜２０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。高分子化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対するイソシアネート化合物（Ｂ）の割合が前記範囲内であると、層５の耐虐待性を損なわずに、ボイル及びレトルト殺菌処理のような過酷な処理にも劣化しない耐熱湿性の高いガスバリア性が得られやすい。イソシアネート化合物（Ｂ）の割合が前記範囲の下限値未満であると、耐熱湿性が不十分になるおそれがあり、前記範囲の上限値超であると、組成物（Ｉ）を含むコーティング液の調製が困難になったり、イソシアネート化合物（Ｂ）が有する官能基が層５の孔となってガスバリア性が低下したりするおそれがある。
【００３３】
組成物（Ｉ）においては、高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量の合計との質量比（（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］）が、２０／８０〜５０／５０の範囲内であることが好ましく、２５／７５〜５０／５０がより好ましい。
（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が前記範囲内であれば、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理に必要な耐熱湿性と高いガスバリア性はもちろん、包装材料として考えた場合の被覆柔軟性による耐虐待性が十分付与される。
一方、（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が大きすぎると、耐熱湿性が不十分になるおそれがある。（Ａ）／［（Ｂ）＋（Ｃ１）］が小さすぎると、ガスバリア性が不十分になったり、層５の柔軟性が低くなって耐虐待性が不十分になったりするおそれがある。
【００３４】
組成物（Ｉ）中、高分子化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計量は、全固形分に対し、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００３５】
層５は、例えば、基材１上に、高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）と、溶媒とを含むコーティング液を塗工して前記コーティング剤からなる塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥することにより形成できる。層５の形成方法については後で詳しく説明する。
【００３６】
（積層シート１０の製造方法）
積層シート１０は、例えば、以下の（α１）および（α２）の工程を含む製造方法により製造できる。
（α１）：基材１の一方の面上にガスバリア層３を形成する工程。
（α２）：前記基材１のガスバリア層３が形成された側の面に、高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）と、溶媒とを含むコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥して層５を形成する工程。
【００３７】
［工程（α１）］
無機材料からなるガスバリア層３を形成する方法としては種々あり、例えば公知の蒸着方法を用いることができる。蒸着方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等が挙げられる。
真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等が好ましい。蒸着膜（ガスバリア層３）の基材１への密着性及び蒸着膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために、蒸着の際、酸素ガスなどを吹き込んだりする反応蒸着を行ってもよい。
【００３８】
［工程（α２）］
コーティング液（ａ）は、溶媒を含む以外は、組成物（Ｉ）と同様である。
コーティング液（ａ）の溶媒としては、水、または、水と有機溶媒との混合溶媒が好ましく、水と炭素数１〜５の低級アルコールとの混合溶媒がより好ましい。
【００３９】
コーティング液（ａ）の塗工方法としては、特に限定は無く、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００４０】
塗膜の乾燥方法としては、特に限定は無く、例えば熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の方法が挙げられる。乾燥は、これらの方法のいずれかを単独または組み合わせて行ってもよい。乾燥温度としては特に限定は無いが、溶媒として上述した水や、水と有機溶媒との混合溶媒を用いる場合には、通常、５０〜１６０℃が好ましい。また、乾燥の際の圧力は、通常は常圧または減圧下で行うことが好ましく、設備の簡便性の観点から常圧で行うことが好ましい。
【００４１】
なお、層５を２層以上積層する場合（例えば基材１の両面上に層５を積層する場合）、各層を形成するためのコーティング液（ａ）の塗工および乾燥は、連続的に行ってもよく、巻取り工程や養生工程を経て、不連続的に行ってもよい。
【００４２】
（作用効果）
積層シート１０にあっては、無機材料からなるガスバリア層３および組成物（Ｉ）から形成された層５を備えることから、酸素バリア性、水蒸気バリア性等のガスバリア性に優れる。
また、積層シート１０にあっては、層５の柔軟性が高い。かかる層５を備えることから、積層シート１０の耐虐待性が高く、折り曲げ、延伸等を行ってもガスバリア性が劣化しにくい。これは、層５が柔軟であることから、折り曲げ、延伸等を行った際に基材１に良好に追従し、ガスバリア層３に生じるクラックの広がりを効果的に抑制できることによると考えられる。
また、積層シート１０にあっては、層５の耐熱湿性が高い。かかる層５を備えることから、積層シート１０の耐熱湿性が高く、たとえばボイル処理、レトルト処理等の熱水処理を行ったときにガスバリア性が劣化しにくい。これは、高分子化合物（Ａ）の水酸基やＳｉ（ＯＲ１）４の加水分解物の水酸基とイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基等とが反応してウレタン結合等が形成されることで、水酸基同士が水素結合している場合に比べて、熱水や高温の蒸気に曝されたときに膨潤しにくいことによると考えられる。
【００４３】
＜第２実施形態＞
図２は、本発明の第２実施形態の積層シートを模式的に示す断面図である。なお、以下に示す実施形態において、第１実施形態に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。
本実施形態の積層シート２０は、基材１と、基材１の一方の面上に積層したガスバリア層３と、ガスバリア層３上に積層した、以下の組成物から形成された層７と、層７上に積層した層５とを備える。
組成物：水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含み、イソシアネート化合物（Ｂ）を含まない組成物（以下、組成物（ＩＩ）ともいう。）。
積層シート２０は、ガスバリア層３と層５との間に層７をさらに備える以外は、第１実施形態の積層シート１０と同様である。
【００４４】
（組成物（ＩＩ）から形成された層）
層７は、水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、ケイ素化合物（Ｃ）とを含み、イソシアネート化合物（Ｂ）を含まない組成物（ＩＩ）から形成された層である。
高分子化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、ケイ素化合物（Ｃ）はそれぞれ、組成物（Ｉ）で挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
組成物（ＩＩ）は、必要に応じて、高分子化合物（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）およびケイ素化合物（Ｃ）以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば、可塑剤、樹脂、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、アンチブロッキング剤、膜形成剤、粘着剤、酸素吸収剤、粘度鉱物等の添加剤が挙げられる。
【００４５】
組成物（ＩＩ）としては、ケイ素化合物（Ｃ）として化合物（Ｃ１）を含むものが好ましい。
組成物（ＩＩ）において、高分子化合物（Ａ）の含有量は、高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計に対し、２０〜５０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。高分子化合物（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であると、耐虐待性が優れ、前記範囲の上限値以下であると、耐熱湿性が優れる。
【００４６】
組成物（ＩＩ）中、高分子化合物（Ａ）と化合物（Ｃ１）のＳｉＯ２換算量との合計量は、全固形分に対し、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。該含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００４７】
層７は、例えば、基材１上に、高分子化合物（Ａ）と、ケイ素化合物（Ｃ）と、溶媒とを含むコーティング液を塗工して前記コーティング剤からなる塗膜を形成し、前記塗膜を乾燥することにより形成できる。層７の形成方法については後で詳しく説明する。
【００４８】
（積層シートの製造方法）
積層シート２０は、例えば、以下の（β１）、（β２）および（β３）の工程を含む製造方法により製造できる。
（β１）：基材１の一方の面上にガスバリア層３を形成する工程。
（β２）：前記基材１のガスバリア層３が形成された側の面上に、水酸基を有する高分子化合物（Ａ）と、ケイ素化合物（Ｃ）と、溶媒とを含み、イソシアネート化合物（Ｂ）を含まないコーティング液（ｂ）を塗工し、乾燥して層７を形成する工程。
（β３）：前記基材１のガスバリア層３および層７が形成された側の面上に、高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）と、溶媒とを含むコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥して層５を形成する工程。
【００４９】
［工程（β１）］
工程（β１）は、コーティング液（ａ）の代わりにコーティング液（ｂ）を用いる以外は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
【００５０】
［工程（β２）］
工程（β２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
【００５１】
［工程（β３）］
工程（β３）は、第１実施形態における工程（α２）と同様にして行うことができる。
【００５２】
（作用効果）
積層シート２０にあっては、ガスバリア層３および層５を備えることで、第１実施形態の積層シート１０と同様に、ガスバリア性、耐虐待性、耐熱湿性等に優れる。また、組成物（ＩＩ）から形成された層７をさらに備えることで、積層シート１０に比べて、ガスバリア性がより優れる傾向がある。
【００５３】
＜第３実施形態＞
図３は、本発明の第３実施形態の積層シートを模式的に示す断面図である。
本実施形態の積層シート３０は、基材１と、基材１の一方の面上に積層したアンカーコート層９と、アンカーコート層９上に積層したガスバリア層３と、ガスバリア層３上に積層した層５とを備える。
積層シート３０は、基材１とガスバリア層３との間にアンカーコート層９をさらに備える以外は、第１実施形態の積層シート１０と同様である。
【００５４】
（アンカーコート層）
アンカーコート層９は、基材１とガスバリア層３との密着性を高めるために設けられている。
アンカーコート層９を構成する材料としては、例えばウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の樹脂が挙げられる。また、用途に応じて、これらの樹脂に、硬化剤、シランカップリング剤等の添加物が添加されていてもよい。特に、アクリルポリオールとイソシアネート化合物とシランカップリング剤の組み合わせが好ましい。アンカーコート層９がこのような組み合わせからなるものであると、基材１とガスバリア層３との間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００５５】
アンカーコート層９の厚さは、基材１の面上における厚みが均一になる範囲であれば特に限定されないが、０．０１〜２μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍがより好ましい。アンカーコート層９の厚さが前記範囲の下限値以上であれば、アンカーコート層９の厚さの均一性が高く、基材１に対するガスバリア層３の密着性がより優れる。アンカーコート層９の厚さが前記範囲の上限値以下であれば、アンカーコート層９が十分なフレキシビリティを保持し、外的要因による亀裂が生じにくい。
【００５６】
（積層シートの製造方法）
積層シート３０は、例えば、以下の（γ１）、（γ２）および（γ３）の工程を含む製造方法により製造できる。
（γ１）：基材１の一方の面上にアンカーコート層９を形成する工程。
（γ２）：前記基材１のアンカーコート層９が形成された側の面上にガスバリア層３を形成する工程。
（γ３）：前記基材１のアンカーコート層９およびガスバリア層３が形成された側の面上に、高分子化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）と、ケイ素化合物（Ｃ）と、溶媒とを含むコーティング液（ａ）を塗工し、乾燥して層５を形成する工程。
【００５７】
［工程（γ１）］
アンカーコート層９の形成方法は特に限定されず、公知の方法を適宜選択できる。例えば、前述の樹脂と、溶媒と、必要に応じて添加剤を含むアンカーコート剤を塗工し、乾燥することによりアンカーコート層９を形成できる。
アンカーコート剤の塗工方法および乾燥方法は特に限定されず、例えば前述の工程（α２）で挙げた塗工方法および乾燥方法と同様の方法が挙げられる。
【００５８】
［工程（γ２）］
工程（β２）は、第１実施形態における工程（α１）と同様にして行うことができる。
【００５９】
［工程（γ３）］
工程（γ３）は、第１実施形態における工程（α２）と同様にして行うことができる。
【００６０】
（作用効果）
積層シート３０にあっては、ガスバリア層３および層５を備えることで、第１実施形態の積層シート１０と同様に、ガスバリア性、耐虐待性、耐熱湿性等に優れる。また、アンカーコート層９を備えることで、積層シート１０に比べて、基材１とガスバリア層３との間の密着性が優れる。
【００６１】
以上、第１〜第３実施形態を示して本発明の積層シートを説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
【００６２】
本発明の積層シートは、ガスバリア層３を有さないものであってもよい。ガスバリア性、特に水蒸気バリア性、層５を設けることの有用性の点では、ガスバリア層３を有することが好ましい。
第１〜３実施形態では、基材１の一方の面上にガスバリア層３、層５がこの順に積層した例を示したが、各層の配置はこれに限定されない。例えばガスバリア層３、層５をそれぞれ基材１の両面に設けてもよく、基材１の一方の面上にガスバリア層３を設け、他方の面上に層５を設けてもよい。耐虐待性の点では、第１実施形態のように、基材１と層５との間にガスバリア層３が設けられることが好ましい。また、第２実施形態のように層７をさらに設ける場合、各層の配置は第２実施形態に限定されず、例えば基材１の一方の面上にガスバリア層３、層７を設け、他方の面上に層５を設けてもよい。
また、層５は、ガスバリア層３との間に層７以外の他の層を介して積層されていてもよい。さらには、層５の上に他の層が積層されていてもよい。
【００６３】
本発明の積層シートにおいては、強度付与、シール性やシール時の易開封性付与、意匠性付与、光遮断性付与等の目的で、層５の上にさらに他の基材が積層されていてもよい。
他の基材としては、目的に応じて適宜選択され、特に限定されないが、通常はプラスチックフィルム類や紙類が好ましい。このようなプラスチックフィルムや紙は、１種のものを単独で用いても、２種以上のものを積層してもよい。例えばプラスチックフィルムと紙を積層して用いてもよい。
【００６４】
本発明の積層シートが、後述する縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、真空断熱体等の成形品に用いられる場合、積層シートは、一方または両方の最表層に、他の基材として、ヒートシール可能な層が配置されることが好ましい。これにより、積層シートがヒートシール性を有するものとなり、成形品への加工が容易となる。
ヒートシール可能な層としては、ポリオレフィン層が好ましい。ポリオレフィンとしては、ヒートシールに適したものであれば特に限定されるものではなく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）等が挙げられる。
ヒートシール可能な層の厚さは、特に限定されるものではないが、たとえば５〜３００μｍの範囲内、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
【００６５】
他の基材の積層方法としては、接着剤を用いてラミネート法により積層する方法が挙げられる。具体的なラミネート法としては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法が挙げられる。
本発明の積層シートは、意匠性付与、光遮断性付与、防湿性付与等の目的で、印刷層や蒸着層が設けられていてもよい。
【００６６】
（用途）
本発明の積層シートの用途としては、包装材料が好ましい。本発明の積層シートは、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後においても高いレベルでガスバリア性を維持することができる。また、折り曲げ、延伸といった虐待後もガスバリア性が劣化しにくい。そのため、これを用いて印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行い、食品、医薬品等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
ただし本発明の積層シートの用途はこれに限定されるものではなく、包装材料以外の用途に用いることができる。
包装材料以外の用途としては、例えばＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルムなどの電子デバイス関連フィルム、光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。
【００６７】
≪包装材料≫
本発明の包装材料は、前述の本発明の積層シートを含む。
本発明の包装材料は、本発明の積層シートからなるものであってもよく、本発明の積層シートと他の材料とを含むものであってもよい。他の材料としては、例えば熱可塑性樹脂フィルム、紙等が挙げられる。
【００６８】
本発明の包装材料が適用される用途に特に限定はなく、様々な物品の包装材料として用いることができる。
本発明の積層シートがガスバリア性を有する場合、本発明の包装材料は、酸素、水蒸気等の影響により劣化しやすい物品の包装材料として好ましく用いられ、なかでも、食品用包装材料として好ましく用いられる。食品用包装材料以外にも、非食品用、例えば農薬や医薬などの薬品、医療用具、機械部品、精密材料等のための包装材料として好ましく用いることができる。
【００６９】
本発明の積層シートは耐熱湿性に優れており、例えばボイル処理、レトルト処理等の熱水処理を施したときに、ガスバリア性や層間密着性が劣化しにくい。そのため、本発明の包装材料は、熱水処理用包装材料として有用である。
熱水処理としては、ボイル処理、レトルト処理等が挙げられる。
【００７０】
ボイル処理は、食品等を保存するため湿熱で殺菌する方法である。ボイル処理としては、内容物にもよるが、食品等を包装した包装材料を６０〜１００℃、大気圧下で、１０〜１２０分の条件で殺菌処理を行う方法が挙げられる。
ボイル処理は、熱水槽を用いて行うことが、一定温度の熱水槽の中に浸漬し、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
【００７１】
レトルト処理は、一般に食品等を保存するために、カビ、酵母、細菌などの微生物を加圧殺菌する方法である。レトルト処理としては、食品等を包装した包装材料を、１０５〜１４０℃、０．１５〜０．３ＭＰａで、１０〜１２０分の条件で加圧殺菌処理する方法が挙げられる。
レトルト処理に用いられるレトルト装置には、加熱蒸気を利用する蒸気式、加圧過熱水を利用する熱水式等があり、内容物となる食品等の殺菌条件に応じて適宜使い分けられる。
【００７２】
熱水処理用包装材料で包装される内容物としては、特に限定されず、食品でも非食品でもよい。食品としては、例えばカレーや料理用調味ソース、食肉の加工品等が挙げられる。非食品としては、例えば輸液製剤等の医療品、半導体、精密材料等の産業品等が挙げられる。
【００７３】
≪成形体≫
本発明の成形品は、前述の本発明の包装材料を備える。
成形品としては、例えば、容器、容器の一部を構成する部材等が挙げられ、具体例としては、縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、真空断熱体等が挙げられる。
本発明の成形品は、公知の方法により製造できる。例えば縦製袋充填シール袋、真空包装袋、スパウト付パウチ、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、容器用蓋材、紙容器、真空断熱体等の製造においては、通常、包装材料のヒートシールが行われる。そのため、これらの成形品を構成する包装材料としては、通常、一方または両方の最外層にヒートシール可能な層が配置されているものが好ましい。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（調製例１）
重合度２４００のＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ１２４、完全ケン化ＰＶＡ）を固形分濃度が５質量％となるように水／メチルアルコール＝９０／１０（質量比）の混合溶媒にて希釈し、ＰＶＡ液を調整した。
次に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、以下「ＴＥＯＳ」と称す。）に０．１Ｎ塩酸を加え、３０分間攪拌し加水分解させて固形分３質量％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液を調製した。
ＰＶＡ液とヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と称す。）とＴＥＯＳの加水分解溶液とを、固形分質量比でＰＶＡ／ＨＤＩ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）が５０／５／４５となるよう混合し、コーティング液（ａ１）を調製した。
【００７６】
（調製例２）
ＰＶＡ／ＨＤＩ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を４５／５／５０とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ２）を調製した。
【００７７】
（調製例３）
ＰＶＡ／ＨＤＩ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を４０／１０／５０とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ３）を調製した。
【００７８】
（調製例４）
ＰＶＡ／ＨＤＩ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を３５／１５／５０とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ４）を調製した。
【００７９】
（調製例５）
ＰＶＡ／ＨＤＩ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を３５／１０／５５とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ５）を調製した。
【００８０】
（調製例６）
ＰＶＡ／ＨＤＩ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を３０／１０／６０とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ６）を調製した。
【００８１】
（調製例７）
ＰＶＡ／ＨＤＩ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を３０／５／６５とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ７）を調製した。
【００８２】
（調製例８）
ＰＶＡ／ＨＤＩ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を２０／１５／６５とした以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ａ８）を調製した。
【００８３】
（調製例９）
重合度２４００のＰＶＡに換えて重合度１０００のＰＶＡ（クラレ製、ＰＶＡ１１０、完全ケン化ＰＶＡ）を用いたこと以外は調製例２と同様にしてコーティング液（ａ９）を調製した。
【００８４】
（調製例１０）
ＰＶＡ液とＴＥＯＳの加水分解溶液とを、固形分質量比でＰＶＡ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）が５０／５０となるよう混合し、ＨＤＩを加えなかった以外は調製例１と同様にしてコーティング液（ｂ１）を調製した。
【００８５】
（調製例１１）
ＰＶＡ／ＴＥＯＳ（ＳｉＯ２換算）を３０／７０とした以外は調製例１０と同様にしてコーティング液（ｂ２）を調製した。
【００８６】
（実施例１）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラー（登録商標）Ｐ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの蒸着膜（ガスバリア層）を形成した。
【００８７】
次に、このガスバリア層上に、コーティング液（ａ１）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍの被膜（層（ａ１））を形成し、［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ１）］の構成を有する積層シートを得た。
【００８８】
（実施例２）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ２）を用いて被膜（層（ａ２））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ２）］の構成を有する積層シートを得た。
【００８９】
（実施例３）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ３）を用いて被膜（層（ａ３））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ３）］の構成を有する積層シートを得た。
【００９０】
（実施例４）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ４）を用いて被膜（層（ａ４））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ４）］の構成を有する積層シートを得た。
【００９１】
（実施例５）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ５）を用いて被膜（層（ａ５））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ５）］の構成を有する積層シートを得た。
【００９２】
（実施例６）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ６）を用いて被膜（層（ａ６））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ６）］の構成を有する積層シートを得た。
【００９３】
（実施例７）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ７）を用いて被膜（層（ａ７））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ７）］の構成を有する積層シートを得た。
【００９４】
（実施例８）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ８）を用いて被膜（層（ａ８））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ８）］の構成を有する積層シートを得た。
【００９５】
（実施例９）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ９）を用いて被膜（層（ａ９））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ａ９）］の構成を有する積層シートを得た。
【００９６】
（実施例１０）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ｂ２）を用いて被膜（層（ｂ２））を形成した以外は、実施例１と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ｂ２）］の構成を有する積層体を得た。
次に、得られた積層体の層（ｂ２）上に、バーコーターによりコーティング液（ａ１）を塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの被膜（層（ａ１））を形成し、［ＰＥＴフィルム／ガスバリア層／層（ｂ２）／層（ａ１）］の構成を有する積層シートを得た。
【００９７】
（実施例１１）
コーティング液（ａ１）に換えてコーティング液（ａ２）を用いて被膜（層（ａ２））を形成した以外は、実施例９と同様の操作を行って［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ｂ２）／層（ａ２）］の構成を有する積層シートを得た。
【００９８】
（比較例１）
２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ：東レ製、ルミラーＰ６０、厚さ１２μｍ、内側コロナ処理）上に、電子線加熱方式による真空蒸着装置により、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、酸化アルミニウムを蒸着して厚さ２０ｎｍの蒸着膜（ガスバリア層）を形成した。
【００９９】
次に、このガスバリア層上に、コーティング液（ｂ１）をバーコーターにより塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．６μｍの被膜（層（ｂ１））を形成し、［ＰＥＴ／ガスバリア層／層（ｂ１）］の構成を有する積層シートを得た。
【０１００】
（比較例２）
コーティング液（ｂ１）に換えてコーティング液（ｂ２）を用いて被膜（層（ｂ２））を形成した以外は、比較例１と同様の操作を行って積層シートを得た。
【０１０１】
［１．ガスバリア性（虐待前）の評価］
実施例１〜１１および比較例１〜２で得られた積層シートについて、以下の手順で、酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。その結果を「原紙」の酸素透過度および水蒸気透過度として表１に示す。
【０１０２】
（酸素透過度の測定）
酸素透過試験器（ＯＸＴＲＡＮ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％の条件で、サンプルの酸素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６「Ｂ法（等圧法）」、および、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準拠して、測定値を単位：ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）で表記した。ここで、（ＳＴＰ）は酸素の体積を規定するための標準条件（０℃、１気圧）を意味する。
測定値が１０００ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えた場合、前記酸素透過試験器が自動的に測定停止するため、この場合は「測定不可」と表示した。
【０１０３】
（水蒸気透過度の測定）
水蒸気透過試験器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で、サンプルの水素透過度を測定した。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２９、および、ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に準拠して、測定値を単位：ｇ（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ）で表記した。
測定値が２０ｇ（ＳＴＰ）／（ｍ２・ｄａｙ）を超えた場合、前記水蒸気透過試験器が自動的に測定停止するため、この場合は「測定不可」と表示した。
【０１０４】
［２．耐虐待性および耐レトルト評価］
（２−１．ラミネートフィルムの作製）
実施例１〜１１および比較例１〜２で得られた積層シートを用い、以下の手順で、ラミネートシートを作製した。
積層シートの積層面に、Ｎｙ（延伸ナイロンフィルム）と、ＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）とを、接着剤を用いて、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ社製のマルチコーターＭＣ３５０により順次貼り合わせた。その後、４０℃にて３日間養生して、積層シート／接着剤／Ｎｙ／接着剤／ＣＰＰの構成を有するラミネートシートを得た。
なお、積層面とは、ガスバリア層および被膜が積層した面のことである。
【０１０５】
接着剤としては、三井化学社製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ５２５（主剤）／タケネートＡ５２（硬化剤）を用いた。
Ｎｙとしては、ユニチカ社製の延伸ナイロンフィルム、エンブレムＯＮＭＢ（１５μｍ）を用いた。
ＣＰＰとしては、東レフィルム加工社製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＦＭ（６０μｍ）を用いた。
【０１０６】
得られたラミネートシートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（２−２．耐屈曲性の評価）
ラミネートフィルムを縦２９５ｍｍ×横２１０ｍｍの大きさに切り出してサンプルとした。該サンプルについて、以下の虐待試験を行った。
サンプルを、テスター産業社製のゲルボフレックステスターの固定ヘッドに、サンプルを、直径８７．５ｍｍ×２１０ｍｍの円筒状になるよう取り付けた。サンプルの両端を保持し、初期把持間隔１７５ｍｍとし、ストロークの８７．５ｍｍで４４０度のひねりを加え、この動作の繰り返し往復運動を速度４０回／分で５０回行い、屈曲した。
この虐待試験の後のサンプルについて、酸素透過度および水蒸気透過度を前記の測定方法により測定した。その結果を「屈曲後」の酸素透過度および水蒸気透過度として表１に示す。
【０１０８】
（２−３．耐レトルト処理評価）
ラミネートフィルムを用いて、４辺をシール部とする縦２１０ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさのパウチを作製し、内容物として水を充填した。その後、１２１℃、３０分間レトルト殺菌処理を行い、レトルト殺菌処理後の酸素および水蒸気透過度を測定した。その結果を「レトルト処理後」の酸素透過度および水蒸気透過度として表１に示す。
【０１０９】
【表１】
2016210024.tif 000003
【０１１０】
上記結果に示すとおり、実施例１〜１１の積層シートは、原紙の状態で高いガスバリア性を有していた。また、原紙における酸素透過度および水蒸気透過度の値と、屈曲後、レトルト処理後それぞれにおける酸素透過度および水蒸気透過度の値との差が小さく、耐虐待性、耐熱湿性に優れていた。
一方、高分子化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｃ）とを５０／５０の比率で含み、イソシアネート化合物（Ｂ）を含まないコーティング液を用いた比較例１の積層シートは、レトルト処理後の酸素透過度および水蒸気透過度が測定不可となった。また、屈曲後の水蒸気透過度も実施例１〜１１にに比べて高かった。
高分子化合物（Ａ）とケイ素化合物（Ｃ）とを３０／７０の比率で含み、イソシアネート化合物（Ｂ）を含まないコーティング液を用いた比較例２の積層シートは、屈曲後の酸素透過度が大幅に大きくなった。また、屈曲後の水蒸気透過度も実施例１〜１１に比べて高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の積層シートは、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後においても高いレベルでガスバリア性を維持することができる。また、折り曲げ、延伸といった虐待後もガスバリア性が劣化しにくい。
そのため、本発明の積層シートを用いて、印刷工程やドライラミネート、溶融押し出しラミネート、熱圧着ラミネートなどの後加工を行い、食品、医薬品等の包装分野に用いられる実用範囲の広い包装材料を提供することが可能である。
【０１１２】
本発明の積層シートは、包装材料以外の用途に用いることができる。包装材料以外の用途としては、例えばＬＣＤ用基板フィルム、有機ＥＬ用基板フィルム、電子ペーパー用基板フィルム、電子デバイス用封止フィルム、ＰＤＰ用フィルム、ＬＥＤ用フィルム、ＩＣタグ用フィルム、太陽電池用バックシート、太陽電池用保護フィルムなどの電子デバイス関連フィルム、光通信用部材、電子機器用フレキシブルフィルム、燃料電池用隔膜、燃料電池用封止フィルム、各種機能性フィルムの基板フィルム等が挙げられる。
【符号の説明】
【０１１３】
１  基材
３  ガスバリア層
５  組成物（Ｉ）から形成された層
７  組成物（ＩＩ）から形成された層
９  アンカーコート層
１０  積層シート
２０  積層シート
３０  積層シート
【図１】
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【図２】
2016210024.tif 000005
【図３】
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