(57)【要約】      （修正有）【課題】透過型ＸＡＦＳ計測及び角度分散型ＸＲＤ計測を可能とする固体高分子形燃料電池並びに固体高分子形燃料電池のＸＡＦＳ計測とＸＲＤ計測を高速に交互に切り替えうる様な計測装置及び方法の提供。【解決手段】膜／電極接合体２０と、接合体２０の第１の側の、貫通孔１７ａ、１７ｂが形成された第１の流路板１７と、接合体２０の第２の側の、貫通孔１８ａ、１８ｂが形成された第２の流路板１８と、第１の流路板１７に設けられ、貫通孔１７ａ、１７ｂを覆う第１のＰＥＥＫフィルム２３と、第２の流路板１８に設けられ、貫通孔１８ａ、１８ｂを覆う第２のＰＥＥＫフィルム２４とを含み、第１の流路板１７の貫通孔１７ａ、１７ｂ及び第２の流路板１８の貫通孔１８ａ、１８ｂは、入射されたＸ線が貫通孔１７ａ、１７ｂ及び貫通孔１８ａ、１８ｂを通って接合体２０を透過できる様に形成される固体高分子型燃料電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線を透過させることができる固体高分子形燃料電池であって、
膜／電極接合層と、
前記膜／電極接合層の第１の側に設けられ、貫通孔が形成された第１の流路層と、
前記膜／電極接合層の第２の側に設けられ、貫通孔が形成された第２の流路層と、
前記第１の流路層の第１の側に設けられ、前記第１の流路層の貫通孔を覆う第１のガス遮断絶縁層と、
前記第２の流路層の第２の側に設けられ、前記第２の流路層の貫通孔を覆う第２のガス遮断絶縁層と
を含み、
前記第１の流路層の貫通孔及び前記第２の流路層の貫通孔は、入射されたＸ線が前記第１の流路層の貫通孔及び前記第２の流路層の貫通孔を通って前記膜／電極接合層を透過できるように形成された固体高分子形燃料電池。
【請求項２】
前記第１の流路層の貫通孔及び前記第２の流路層の貫通孔は、入射されたＸ線が前記膜／電極接合層に垂直な一つの面内で前記膜／電極接合層の表面に対し所定角度以上の範囲で前記膜／電極接合層を透過できるように形成された請求項１に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項３】
前記所定角度は、１０°から３０°の範囲にある請求項２に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項４】
前記第１のガス遮断絶縁層及び前記第２のガス遮断絶縁層は、非晶質ポリエーテルエーテルケトンフィルムによって構成された請求項１から３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項５】
前記膜／電極接合層は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の第１の側に設けられた第１の電極触媒層及び第１のガス拡散層と、前記固体高分子電解質膜の第２の側に設けられた第２の電極触媒層及び第２のガス拡散層とを含む請求項１から４のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項６】
前記第１の流路層と前記第１のガス遮断絶縁層との間に第１の集電層を含み、前記第２の流路層と前記第２のガス遮断絶縁層との間に第２の集電層を含み、前記第１の集電層及び第２の集電層にはそれぞれ貫通孔が形成され、これらの貫通孔は、入射されたＸ線がこれらの貫通孔とともに前記第１の流路層及び前記第２の流路層に形成された貫通孔を通って前記膜／電極接合体を透過できるように形成された請求項１から５のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項７】
前記第１のガス遮断絶縁層の第１の側に第１のセパレーター層を含み、前記第２のガス遮断絶縁層の第２の側に第２のセパレーター層を含み、前記第１のセパレーター層及び前記第２のセパレーター層にはそれぞれ貫通孔が形成され、これらの貫通孔は、入射されたＸ線がこれらの貫通孔とともに前記第１の流路層及び前記第１の集電層並びに前記第２の流路層及び前記第２の集電層に形成された貫通孔を通って前記膜／電極接合体を透過できるように形成された請求項６に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項８】
前記第１のセパレーター層に形成された開口には、その長尺方向に向けて傾斜する切欠面が形成され、前記第２の側の表面に前記第２のセパレーター層に形成された開口には、その長尺方向に向けて傾斜する切欠面が形成された請求項７に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項９】
前記第１のセパレーター層及び前記第２のセパレーター層に形成された切欠面は、前記膜／電極接合層の表面となす角度が１０°から３０°までの範囲にある請求項８に記載の固体高分子形燃料電池。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池の計測装置であって、
前記固体高分子形燃料電池に入射されるＸ線を所定のエネルギーに分光する分光器と、
前記固体高分子形燃料電池を透過したＸ線を検出する第１の検出器と、
前記固体高分子形燃料電池で回折されたＸ線を検出する第２の検出器と、
前記第１の検出器に適する所定のエネルギー範囲の掃引と、前記第２の検出器に適する所定エネルギーの分光とを切り替えるように前記分光器を制御するとともに、前記第１の検出器及び前記第２の検出器の少なくとも一方を前記分光器に連動して動作するように制御する制御部と
を含む計測装置。
【請求項１１】
前記第１の検出器は、イオンチェンバー検出器である請求項１０に記載の計測装置。
【請求項１２】
前記第２の検出器は、位置敏感型検出器である請求項１０又は１１に記載の計測装置。
【請求項１３】
前記分光器は、前記制御部から供給された制御信号に応じて分光器結晶をサーボモーターで駆動するものである請求項１０から１２のいずれかに記載の計測装置。
【請求項１４】
前記分光器は、前記制御部から供給された制御信号に応じて分光器結晶をガルバノスキャナで駆動するものである請求項１０から１２のいずれかに記載の計測装置。
【請求項１５】
請求項１０から１４のいずれかに記載の計測装置を用いて固体高分子形燃料電池を計測する計測方法であって、前記制御部が前記分光器に供給する制御信号について、
前記第１の検出器に適する所定のエネルギー範囲に掃引するように制御する第１の制御信号を供給する第１の期間と、
前記第２の検出器に適する所定エネルギーに分光するように制御する第２の制御信号を前記分光器に制御する第２の期間と
を含む計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、固体高分子形燃料電池並びにこの固体高分子形燃料電池の計測装置及び方法に関し、詳しくは、Ｘ線を使用して固体高分子形燃料電池を計測するものに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cell）の基本単位である単セルは、空気極（正極）、燃料極（負極）、固体高分子電解質膜およびガス拡散層（ＧＤＬ：Gas Diffusion Layer）からなる膜／電極接合体（ＭＥＡ： Membrane Electrode Assembly）と流路板から構成される。空気極および燃料極には一般にカーボンブラックなどの担体に触媒を担持したものが用いられる。ガス拡散層には一般にカーボン繊維による多孔質基材が用いられる。流路板にはガスに対して不透過な導電材料が用いられ、表面に反応ガスを流す細かい溝が形成されている。なお、以下では、固体高分子形燃料電池の単セルのことを固体高分子形電池又は燃料電池と称することもある。
【０００３】
発電中の固体高分子形電池に対する計測にはＸ線を使用することができる。燃料電池電極触媒の触媒活性のような一過性の化学反応を追跡するには、ミリ秒から分オーダーの時間スケールでＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）計測を連続的に実行することが有効である。高速なＸＡＦＳ計測にはクイックＸＡＦＳ計測法（ＱＸＡＦＳ：Quick scan X-ray Absorption Fine Structure）（非特許文献１を参照）とエネルギー分散型ＸＡＦＳ計測法（ＤＸＡＦＳ：Energy Dispersive X-ray Absorption Fine Structure）（非特許文献２を参照）があるが、固体高分子形燃料電池のように稀薄で不均一な系ではエネルギー分散型ＸＡＦＳ計測法による計測は適応できないため、クイックＸＡＦＳ計測法を利用した計測が行われている（非特許文献３を参照）。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の時分割ＸＡＦＳ計測（非特許文献３を参照）ではＸＡＦＳ解析から求まるＰｔ−Ｐｔ結合やＰｔ−Ｏ結合の配位数から結晶・非結晶領域からなる触媒粒子の結晶部分の構造について間接的に評価されてきた。一方、角度分散型Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-Ray Diffraction）計測ではシェラーの式（非特許文献４を参照）から結晶子の粒径を求める手法が広く用いられており、触媒粒子表面で生ずる反応素過程において、ＸＲＤ計測から直接触媒粒結晶子の粒径および面構造の時間変化を検出し、ＸＡＦＳ計測と相補的な情報を得ることができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“Quick XAFS System using Quasimonochromatic Undulator Radiation at SPring‐8”, T. Uruga, H. Tanida, K. Inoue, H. Yamazaki, T. Irie, AIP Conf. Proc., 882 (2007) 914-916.
【非特許文献２】"A Fast X-Ray Absorption Spectrometer for Use with Synchrotron Radiation ", T. Matsushita, R. P. Phizackerley, Jpn. J. Appl. Phys., 20, (1981) 2223-2228.
【非特許文献３】“Operando Time-Resolved X-ray Absorption Fine Structure Study for Surface Events on a Pt3Co/C Cathode Catalyst in a Polymer Electrolyte Fuel Cell during Voltage-Operating Processes”, N. Ishiguro, T. Saida, T. Uruga, S. Nagamatsu, O. Sekizawa, K. Nitta, T. Yamamoto, S. Ohkoshi, Y. Iwasawa, T. Yokoyama, M. Tada, ACS Catal., 2 (2012) 1319-1330.
【非特許文献４】“Bestimmung der Groesse und der inneren Struktur von Kolloidteilchen mittels Roentgenstrahlen”, P. Scherrer, Goettinger Nachrichten Gesell., 2 (1918) 98 -100. German.
【非特許文献５】“Study of fuel cell structure and heating method: Development of JARI’s standard single cell”, Y. Hashimasa, T. Numata, K. Moriya, S. Watanabe, J. Power Sources, 155 (2006) 182-189.
【非特許文献６】“In Situ and Real-Time Monitoring of Oxide Growth in a Few Monolayers at Surfaces of Platinum”, H. Imai, K. Izumi, M. Matsumoto, Y. Kubo, K. Kato, Y. Imai, J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 6293-6300.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のＸ線計測用の固体高分子形燃料電池は、一般財団法人日本自動車研究所（ＪＡＲＩ：Japan Automobile Research Institute）標準セル（非特許文献５を参照）の据え付け板および集電板に対して、Ｘ線が垂直に透過する位置にＸ線透過窓が設けられている。広い角度範囲にわたって回折Ｘ線を透過させることは困難であった。
【０００７】
また従来の流路板の材質は、樹脂を含浸した黒鉛や金属が用いられている。これらのＸ線の回折や散乱が非常に大きく、ＪＡＲＩ標準セルを利用したＸ線回折計測は困難である。そのため、固体高分子形燃料電池ではなく電気化学セルを利用したその場ＸＲＤ計測が行われている（非特許文献６を参照）。
【０００８】
さらに、同じ固体高分子形燃料電池を用いた場合でも、ＸＡＦＳ計測時には、固体高分子形燃料電池に対する計測最適位置にＸＡＦＳ検出器を置いて計測し、その後、ＸＡＦＳ検出器を移動し、ＸＲＤ計測用の最適位置にＸＲＤ検出器を置いて計測を行っていた。そのため、どんなに急いでもＸＡＦＳ計測からＸＲＤ計測に移るまで数十秒〜数分の時間間隔が生じていた。
【０００９】
この発明は上記の課題を解決すべく、透過型ＸＡＦＳ計測及び角度分散型ＸＲＤ計測を可能とする固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。また、固体高分子形燃料電池のＸＡＦＳ計測とＸＲＤ計測を高速に交互に切り替えることができるような計測装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の課題を解決するために、この出願に係る固体高分子形燃料電池は、Ｘ線を透過させることができる固体高分子形燃料電池であって、膜／電極接合層と、前記膜／電極接合層の第１の側に設けられ、貫通孔が形成された第１の流路層と、前記膜／電極接合層の第２の側に設けられ、貫通孔が形成された第２の流路層と、前記第１の流路層の第１の側に設けられ、前記第１の流路層の貫通孔を覆う第１のガス遮断絶縁層と、前記第２の流路層の第２の側に設けられ、前記第２の流路層の貫通孔を覆う第２のガス遮断絶縁層とを含み、前記第１の流路層の貫通孔及び前記第２の流路層の貫通孔は、入射されたＸ線が前記第１の流路層の貫通孔及び前記第２の流路層の貫通孔を通って前記膜／電極接合層を透過できるように形成されたものである。
【００１１】
前記第１の流路層の貫通孔及び前記第２の流路層の貫通孔は、入射されたＸ線が前記膜／電極接合層に垂直な一つの面内で前記膜／電極接合層の表面に対し所定角度以上の範囲で前記膜／電極接合層を透過できるように形成されてもよい。
【００１２】
前記所定角度は、１０°から３０°の範囲にあってもよい。前記第１のガス遮断絶縁層及び前記第２のガス遮断絶縁層は、非晶質ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ：polyetheretherketone）フィルムによって構成されてもよい。
【００１３】
前記膜／電極接合層は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の第１の側に設けられた第１の電極触媒層及び第１のガス拡散層と、前記固体高分子電解質膜の第２の側に設けられた第２の電極触媒層及び第２のガス拡散層とを含んでもよい。
【００１４】
前記第１の流路層と前記第１のガス遮断絶縁層との間に第１の集電層を含み、前記第２の流路層と前記第２のガス遮断絶縁層との間に第２の集電層を含み、前記第１の集電層及び第２の集電層にはそれぞれ貫通孔が形成され、これらの貫通孔は、入射されたＸ線がこれらの貫通孔とともに前記第１の流路層及び前記第２の流路層に形成された貫通孔を通って前記膜／電極接合体を透過できるように形成されてもよい。
【００１５】
前記第１のガス遮断絶縁層の第１の側に第１のセパレーター層を含み、前記第２のガス遮断絶縁層の第２の側に第２のセパレーター層を含み、前記第１のセパレーター層及び前記第２のセパレーター層にはそれぞれ貫通孔が形成され、これらの貫通孔は、入射されたＸ線がこれらの貫通孔とともに前記第１の流路層及び前記第１の集電層並びに前記第２の流路層及び前記第２の集電層に形成された貫通孔を通って前記膜／電極接合体を透過できるように形成されてもよい。
【００１６】
前記第１のセパレーター層に形成された開口には、その長尺方向に向けて傾斜する切欠面が形成され、前記第２の側の表面に前記第２のセパレーター層に形成された開口には、その長尺方向に向けて傾斜する切欠面が形成されてもよい。前記第１のセパレーター層及び前記第２のセパレーター層に形成された切欠面は、前記膜／電極接合層の表面となす角度が１０°から３０°までの範囲にあってもよい。
【００１７】
この出願に係る計測装置は、前記固体高分子形燃料電池の計測装置であって、前記固体高分子形燃料電池に入射されるＸ線を所定のエネルギーに分光する分光器と、前記固体高分子形燃料電池を透過したＸ線を検出する第１の検出器と、前記固体高分子形燃料電池で回折されたＸ線を検出する第２の検出器と、前記第１の検出器に適する所定のエネルギー範囲の掃引と、前記第２の検出器に適する所定エネルギーの分光とを切り替えるように前記分光器を制御するとともに、前記第１の検出器及び前記第２の検出器の少なくとも一方を前記分光器に連動して動作するように制御する制御部とを含むものである。
【００１８】
前記第１の検出器は、イオンチェンバー検出器であってもよい。前記第２の検出器は、位置敏感型検出器であってもよい。
【００１９】
前記分光器は、前記制御部から供給された制御信号に応じて分光器結晶をサーボモーターで駆動するものであってもよい。前記分光器は、前記制御部から供給された制御信号に応じて分光器結晶をガルバノスキャナで駆動するものであってもよい。
【００２０】
この出願に係る計測方法は、前記計測装置を用いて固体高分子形燃料電池を計測する計測方法であって、前記制御部が前記分光器に供給する制御信号について、前記第１の検出器に適する所定のエネルギー範囲に掃引するように制御する第１の制御信号を供給する第１の期間と、前記第２の検出器に適する所定エネルギーに分光するように制御する第２の制御信号を前記分光器に制御する第２の期間とを含むものである。
【発明の効果】
【００２１】
この発明の固体高分子形燃料電池によると、透過型ＸＡＦＳ計測及び角度分散型ＸＲＤ計測が可能になる。また、この発明の計測装置及び方法によると、固体高分子形燃料電池のＸＡＦＳ計測とＸＲＤ計測を高速に交互に切り替えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】固体高分子形燃料電池の概略的な構成を示す分解図である。
【図２】固体高分子形燃料電池を図１のＩ−Ｉ面で切断した断面図である。
【図３】固体高分子形燃料電池を図１のＩＩ−ＩＩ面で切断した断面図である。
【図４】固体高分子形燃料電池に入射するＸ線の膜／電極接合層に対する角度とＸ線透過長の関係を説明する模式図である。
【図５】固体高分子形燃料電池に対するＸ線の直入射と斜入射のＸＡＦＳを対比するグラフである
【図６】計測装置の概略的な構成を示す側面図である。
【図７】計測方法を説明するタイムチャートである。
【図８】他の計測方法を説明するタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、この発明に係る固体高分子形燃料電池並びに計測装置及び方法について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２４】
図１は、固体高分子形燃料電池の概略的な構成を示す分解図である。図１において、水平面内にＸＹ軸、鉛直方向にＺ軸を設定し、Ｙ軸の正方向と負方向の側をそれぞれ第１の側と第２の側、Ｚ軸の正方向と負方向の側をそれぞれ上側と下側と称することにする。図２は、固体高分子形燃料電池を図１のＸＹ面に平行なＩ−Ｉ面で切断した断面図である。図２（ａ）はこの断面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中の領域Ａを拡大した一部拡大断面図である。図３は、固体高分子形燃料電池を図１のＹＺ面に平行なＩＩ−ＩＩ面で切断した断面図である。図３（ａ）はこの断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）中の領域Ｂを拡大した一部拡大断面図である。
【００２５】
本実施の形態の固体高分子形燃料電池１０は、固体高分子電解質層を構成する固体高分子電解質膜１１を含んでいる。固体高分子電解質膜１１の第１の側には、所定幅を有する周縁部を除いて第１の電極触媒層３１と第１のガス拡散層（gas diffusion layer：ＧＤＬ）１３が形成されている。また、固体高分子電解質膜１１の第２の側には、第１のガス拡散層１３と同様に、所定幅を有する周縁部を除いて第２の電極触媒層３２と第２のガス拡散層１４が形成されている。固体高分子電解質膜１１、第１の電極触媒層３１及び第２の電極触媒層３２、第１のガス拡散層１３及び第２のガス拡散層１４は、膜／電極接合層をなす膜／電極接合体（ＭＥＡ：membrane electrode assembly）２０を構成している。
【００２６】
また、固体高分子形燃料電池１０は、第１のガス拡散層１３の第１の側に設けられた第１の流路層をなす第１の流路板１７と、第２のガス拡散層１４の第２の側に設けられた第２の流路層をなす第２の流路板１８とを含んでいる。第１の流路板１７及び第２の流路板１８において流路が形成された流路領域は、所定幅を有する周縁部を除いた、第１のガス拡散層１３及び第２のガス拡散層１４が形成された領域に対応している。
【００２７】
本実施の形態では、第１の流路板１７には、第１の貫通孔１７ａと第２の貫通孔１７ｂが形成されている。第１の貫通孔１７ａと第２の貫通孔１７ｂは、それぞれ、流路領域において、略矩形板状の第１の流路板１７の上端と下端に略平行な方向を長尺方向として所定の幅で略矩形状に形成され、互いに平行になるように所定間隔にわたり離間されている。第１の貫通孔１７ａと第２の貫通孔１７ｂは、長尺が２９．８ｍｍであり、短尺幅が０．５ｍｍとすることができる。
【００２８】
第２の流路板１８には、第１の貫通孔１８ａと第２の貫通孔１８ｂが形成されている。第１の貫通孔１８ａと第２の貫通孔１８ｂは、第１の流路板１７の第１の貫通孔１７ａと第２の貫通孔１７ｂに対応し、膜／電極接合体２０挟んで対向するように設けられている。すなわち、流路領域において、略矩形板状の第２の流路板１８の上端と下端に略平行な方向を長尺方向として所定の幅で略矩形状に形成され、互いに平行に所定間隔だけ離間されている。第１の貫通孔１８ａと第２の貫通孔１８ｂは、第１の流路板１７におけるものと同様に、長尺が２９．８ｍｍであり、短尺幅が０．５ｍｍとすることができる。
【００２９】
本実施の形態では、第１の流路板１７の第１の貫通孔１７ａと第２の流路板１８の第１の貫通孔１８ａは、固体高分子形燃料電池１０に入射するＸ線について、これら第１の貫通孔１７ａ，１８ａの長尺方向に延びて膜／電極接合体２０の表面に垂直な一つの面内において膜／電極接合体２０の表面に対し１０°以上の角度をなすものが、膜／電極接合体２０を透過できるように形成されている。なお、この角度は、１０°以上に限らず、１０〜３０°の範囲にある所定角度以上であってもよい。
【００３０】
同様に、第１の流路板１７の第２の貫通孔１７ｂと第２の流路板１８の第２の貫通孔１８ｂは、固体高分子形燃料電池１０に入射するＸ線について、これら第２の貫通孔１７ｂ，１８ｂの長尺方向に延びて膜／電極接合体２０の表面に垂直な一つの面内において膜／電極接合体２０の表面に対し１０°以上の角度をなすものが、膜／電極接合体２０を透過できるように形成されている。なお、この角度は、１０°以上に限らず、１０〜３０°の範囲にある所定角度以上であってもよい。
【００３１】
第１のガス拡散層１３と第１の流路板１７の間において、第１のガス拡散層１３と第１の流路板１７の周縁部に相当する領域には、第１のガスケット１５が設けられている。また、第２のガス拡散層１４と第２の流路板１８の間において、第２のガス拡散層１４と第２の流路板１８の周縁部に相当する領域には、第２のガスケット１６が設けられている。第１のガスケット１５と第２のガスケット１６は、第１の流路板１７と第２の流路板１８の間に膜／電極接合体２０を封止している。
【００３２】
さらに、固体高分子形燃料電池１０は、第１の流路板１７の第１の側に設けられた第１の集電層及び第１のガス遮断絶縁層である第１の集電板２１及び第１のＰＥＥＫフィルム２３を含んでいる。また、第２の流路板１８の第２の側に設けられた第２の集電層及び第２のガス遮断絶縁層である第２の集電板２２及び第２のＰＥＥＫフィルム２４を含んでいる。
【００３３】
さらにまた、固体高分子形燃料電池１０は、第１のＰＥＥＫフィルム２３の第１の側に設けられた第１のヒーター層及び第１のセパレーター層である第１のフィルムヒーター２５及び第１のセパレーター２７を含んでいる。また、第２のＰＥＥＫフィルム２４の第２の側に設けられた第２のヒーター層及び第２のセパレーター層である第２のフィルムヒーター２６及び第２のセパレーター２８を含んでいる。
【００３４】
本実施の形態において、第１の集電板２１、第１のフィルムヒーター２５及び第１のセパレーター２７には、第１の流路板１７の第１の貫通孔１７ａと第２の貫通孔１７ｂに対応する位置に、第１の貫通孔２１ａ、２５ａ、２７ａ及び第２の貫通孔２１ｂ、２５ｂ、２７ｂがそれぞれ形成されている。これら第１の貫通孔２１ａ、２５ａ、２７ａ及び第２の貫通孔２１ｂ、２５ｂ、２７ｂは、第１の流路板１７に形成された第１の貫通孔１７ａと第２の貫通孔１７ｂと同様のサイズを有している。
【００３５】
第１のセパレーター２７において、その第１の貫通孔２７ａ及び第２の貫通孔２７ｂが第１の側の表面に形成する開口には、その長尺方向に向けて傾斜する切欠面が形成されている。この切欠面は、前記一つの平面内において膜／電極接合体２０の表面と１０°の角度をなしている。なお、この角度は、１０°以上に限らず、１０〜３０°の範囲にある所定角度以上であってもよい。
【００３６】
また、第２の集電板２２、第２のフィルムヒーター２６及び第２のセパレーター２８には、第２の流路板１８の第１の貫通孔１８ａと第２の貫通孔１８ｂに対応する位置に、第１の貫通孔２２ａ、２６ａ、２８ａ及び第２の貫通孔２２ｂ、２６ｂ、２８ｂがそれぞれ形成されている。これら第１の貫通孔２２ａ、２６ａ、２８ａ及び第２の貫通孔２２ｂ、２６ｂ、２８ｂは、第２の流路板１８に形成された第１の貫通孔１８ａと第２の貫通孔１８ｂと同様のサイズを有している。
【００３７】
第２のセパレーター２８において、その第１の貫通孔２８ａ及び第２の貫通孔２８ｂが第２の側の表面に形成する開口には、その長尺方向に向けて傾斜する切欠面が形成されている。この切欠面は、前記一つの平面内において膜／電極接合体２０の表面と１０°の角度をなしている。なお、この角度は、１０°以上に限らず、１０〜３０°の範囲にある所定角度以上であってもよい。
【００３８】
本実施の形態では、第１の集電板２１、第１のフィルムヒーター２５及び第１のセパレーター２７にそれぞれ形成された第１の貫通孔２１ａ、２５ａ、２７ａと、第２の集電板２２、第２のフィルムヒーター２６及び第２のセパレーター２８にそれぞれ形成された第１の貫通孔２２ａ、２６ａ、２８ａは、第１の流路板１７の第１の貫通孔１７ａと第２の流路板１８の第１の貫通孔１８ａとともに、固体高分子形燃料電池１０に入射するＸ線について、第１の流路板１７の第１の貫通孔１７ａ及び第２の流路板１８の第１の貫通孔１８ａの長尺方向に延びて膜／電極接合体２０の表面に垂直な一つの面内において膜／電極接合体２０の表面に対し１０°以上の角度をなすものが、膜／電極接合体２０を透過できるように形成されている。なお、この角度は、１０°以上に限らず、１０〜３０°の範囲にある所定角度以上であってもよい。
【００３９】
同様に、第１の集電板２１、第１のフィルムヒーター２５及び第１のセパレーター２７にそれぞれ形成された第２の貫通孔２１ｂ、２５ｂ、２７ｂと、第２の集電板２２、第２のフィルムヒーター２６及び第２のセパレーター２８にそれぞれ形成された第２の貫通孔２２ｂ、２６ｂ、２８ｂは、第１の流路板１７の第２の貫通孔１７ｂと第２の流路板１８の第２の貫通孔１８ｂとともに、固体高分子形燃料電池１０に入射するＸ線について、第１の流路板１７の第２の貫通孔１７ｂ及び第２の流路板１８の第２の貫通孔１８ｂの長尺方向に延びて膜／電極接合体２０の表面に垂直な一つの面内において膜／電極接合体２０の表面に対し１０°以上の角度をなすものが、膜／電極接合体２０を透過できるように形成されている。なお、この角度は、１０°以上に限らず、１０〜３０°の範囲にある所定角度以上であってもよい。
【００４０】
なお、本実施の形態の固体高分子型燃料電池においては、第１のフィルムヒーター２５と第２のフィルムヒーター２６を備えるものとしたが、本発明はこれに限定されない。これら第１のフィルムヒーター２５と第２のフィルムヒーター２６に代えて、第１のセパレーター２７と第２のセパレーター２８の外側にそれぞれラバーヒーターを貼り付けてもよい。また、第１のセパレーター２７と第２のセパレーター２８にそれぞれカートリッジヒーターを差し込んでもよい。
【００４１】
図２を参照すると、本実施の形態の固体高分子形燃料電池においては、第１の流路板１７、第１の集電板２１、第１のフィルムヒーター２５及び第１のセパレーター２７にそれぞれ第１の貫通孔１７ａ、２１ａ、２５ａ、２７ａが形成され、第２の流路板１８、第２の集電板２２、第２のフィルムヒーター２６及び第２のセパレーター２８にそれぞれ第１の貫通孔１８ａ、２２ａ、２６ａ、２８ａが形成されている。また、第１のセパレーター２７の第１の貫通孔２７ａと第２のセパレーター２８の第１の貫通孔２８ａには所定の切欠面が形成されている。したがって、固体高分子形燃料電池１０に入射するＸ線は、前記一つの面内において膜／電極接合体２０の表面に対し１０°以上の角度をなすものが、第１の貫通孔１７ａ、２１ａ、２５ａ、２７ａ及び第１の貫通孔１８ａ、２２ａ、２６ａ、２８ａを通り、膜／電極接合体２０を透過できる。
【００４２】
また、第１の流路板１７、第１の集電板２１、第１のフィルムヒーター２５及び第１のセパレーター２７にそれぞれ第２の貫通孔１７ｂ、２１ｂ、２５ｂ、２７ｂが形成され、第２の流路板１８、第２の集電板２２、第２のフィルムヒーター２６及び第２のセパレーター２８にそれぞれ第２の貫通孔１８ｂ、２２ｂ、２６ｂ、２８ｂが形成されている。また、第１のセパレーター２７の第２の貫通孔２７ｂと第２のセパレーター２８の第２の貫通孔２８ｂには所定の切欠面が形成されている。したがって、固体高分子形燃料電池１０に入射するＸ線は、前記一つの面内において膜／電極接合体２０の表面に対し１０°以上の角度をなすものが、第２の貫通孔１７ｂ、２１ｂ、２５ｂ、２７ｂ及び第１の貫通孔１８ｂ、２２ｂ、２６ｂ、２８ｂを通り、膜／電極接合体２０を透過できる。
【００４３】
したがって、本実施の形態の固体高分子形燃料電池１０は、入射角度が一定であるＸＡＦＳ計測のみならず、膜／電極接合体２０による回折光が広い角度範囲にわたって広がる角度分散型ＸＲＤ計測にも適用することができる。すなわち、固体高分子形燃料電池１０においては、一つの面内において膜／電極接合体２０の表面と１０°以上の角度をなす回折光は固体高分子形燃料電池１０の貫通孔を通って出射される。
【００４４】
図３を参照すると、本実施の形態の固体高分子形燃料電池１０においては、Ｘ線光路上の障害物による回折・散乱・吸収を低減するために、第１のセパレーター２７と第２のセパレーター２８のＸ線透過部はそれぞれ第１及び第２の貫通孔２７ａ、２７ｂと第１及び第２の貫通孔２８ａ、２８ｂとしている。
【００４５】
そして、第１のセパレーター２７の第１及び第２の貫通孔２７ａ、２７ｂと第２のセパレーター２８の第１及び第２の貫通孔２８ａ、２８ｂから反応ガスが固体高分子形燃料電池１０外に漏れ出さないように、〜５０μｍ厚の第１のＰＥＥＫフィルム２３と第２のＰＥＥＫフィルム２４を用いて覆っている。詳しくは、第１のＰＥＥＫフィルム２３は、第１のセパレーター２７によって第１の集電板２１に密着される。また、第２のＰＥＥＫフィルム２４は、第２のセパレーター２８によって第２の集電板２２に密着される。
【００４６】
ここで、ＰＥＥＫは固体高分子形燃料電池の作動温度（〜１００℃）において優れた耐疲労性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性を有しており、数１０μｍ程度の厚みでも高温加湿の水素ガスや空気を流すＰＥＦＣ作動条件下で安定して利用することができる。また、ＰＥＥＫフィルムは重元素を含まないため硬Ｘ線に対する吸収係数は小さく、Ｘ線の強度を損なうことなく透過させるため吸収源とならず、さらに非晶質であるため計測のバックグラウンドとなる回折Ｘ線が生じることもないためＸＲＤ計測の妨げとならない。
【００４７】
これによりＸ線光路上には非晶質ＰＥＥＫからなる貫通孔の覆い材、膜／電極接合体２０のみとなり、障害物を最小限にとどめることが可能となった。なお、この覆い材は、窓材とも称されることがある。この貫通孔の覆い材には、固体高分子形燃料電池の作動温度（〜１００℃）において耐疲労性、耐摩耗性、耐薬品性、耐放射線性を有する範囲においてＰＥＥＫ以外にもさまざまの樹脂材料を利用可能である。
【００４８】
図４は、固体高分子形燃料電池１０に入射するＸ線Ｌの膜／電極接合体２０に対する角度とＸ線透過長の関係を説明する模式図である。図中には、入射された所定径のＸ線ＬとこのＸ線Ｌに対して角度が異なる第１〜５の膜／電極接合体２０１〜２０５が描かれている。図中において、膜／電極接合体２０１〜５の表面とＸ線は、それぞれ９０°、４５°、３０°、２０°、１０°の角度をなしている。膜／電極接合体２０１〜５の表面とＸ線Ｌのなす角度が小さくなると、Ｘ線Ｌと膜／電極接合体２０１〜５が重なる領域に相当するＸ線透過長が大きくなっている。
【００４９】
具体的には、Ｘ線Ｌが第１〜５の膜／電極接合体２０１〜２０５となす角度θとＸ線透過長Ｄとの関係は、Ｄ=１／ｓｉｎθで表され、次の表１のようになる。
【表１】
2016162587.tif 000003
【００５０】
本実施の形態の固体高分子形燃料電池１０では、Ｘ線光路上の障害物を最低限に抑えたことにより、膜／電極接合体２０の表面に対してＸ線のなす角度が１０°以上の斜入射配置におけるＸ線計測が可能となる。ここで、斜入射とは、Ｘ線と膜／電極接合体２０の表面のなす角度が実質的に９０°ではない角度であることをいう。
【００５１】
本実施の形態では、Ｘ線と膜／電極接合体２０のなす角度が１０°の斜入射配置とすることで、計測対象である膜／電極接合体２０のＸ線透過長は約６倍（１／ｓｉｎ  １０°＝５．８）になっている。
【００５２】
これによりＸＡＦＳ計測ではサンプルのＸ線吸収量が増加し、ＸＲＤ計測ではサンプルからのＸ線回折強度が増加するため、従来の触媒濃度（０．５〜０．６ｍｇ／ｃｍ２）では高品質なＸＡＦＳスペクトル及びＸ線回折像を得ることができ、さらに実用系の触媒濃度である０．１ｍｇ／ｃｍ２といった低濃度の試料においても従来と同等の計測が可能となった。
【００５３】
図５は、固体高分子形燃料電池１０に対するＸ線の斜入射と直入射のＸＡＦＳを対比するグラフである。図５（ａ）は直入射によるＸＡＦＳ計測の結果であり、図５（ｂ）は斜入射によるＸＡＦＳ計測の結果を示している。ここで、直入射とは、Ｘ線と膜／電極接合体２０の表面のなす角度が実質的に９０°であるものをいう。
【００５４】
膜／電極接合体２０において、固体高分子電解質膜１１には、Ｐｔ触媒量０．６２ｍｇｃｍ−２のものを用い、２ｍｓにわたりＸＡＦＳのうちエックス線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：X-ray Absorption Near Edge Structure）を計測した。図５（ｂ）に示す本実施の形態の斜入射においては、比較例として図５（ａ）に示した直入射の場合よりもＸＡＦＳスペクトルの質が大幅に向上していることが確認できる。
【００５５】
図６は、計測装置の概略的な構成を示す側面図である。計測装置は、図示しない光源から入射されたＸ線Ｌ０をエネルギーに応じて分光する分光器４０と、分光器４０から所定のエネルギーのＸ線Ｌ１が入射される固体高分子形燃料電池１０と、この固体高分子形燃料電池１０の位置や角度を調整して設置することができる載置台３０とを含んでいる。
【００５６】
分光器４０は、図示しない制御装置から入力される制御信号に従い、略水平に入射されたＸ線Ｌ０のうちで特定のエネルギーを有する成分のみを回折させる。この分光器４０には、例えば、チャネルカット分光結晶の如き分光器結晶を備えたサーボモーター駆動の分光器を使用することができる。また、ガルバノスキャナ駆動の分光器を使用することもできる。
【００５７】
固体高分子形燃料電池１０は、上述した本実施の形態の構成を有するものであり、載置台３０上に取り付けられる。ここでは、固体高分子形燃料電池１０の第１の流路板１７に形成された第１の貫通孔１７ａと第２の流路板１８等に形成された第１の貫通孔１８ａ等の長尺方向に延び、膜／電極接合体２０の表面に垂直な一つの平面が略鉛直になるように設定する。また、分光器４０から入射された略水平なＸ線Ｌ１の光軸が、前記第１の貫通孔１５ａ、１６ａ等を通り、前記一つの平面内で膜／電極接合体２０の表面と１０°の角度をなし、膜／電極接合体２０において前記第１の貫通孔１７ａ、１８ａ等の中央に相当する部分を透過するように設置する。
【００５８】
なお、固体高分子形燃料電池１０においては、第１の流路板１７及び第２の流路板１８以外にも第１及び第２の貫通孔が形成されているが、ここでは簡単のために第１の流路板１７の第１の貫通孔１７ａ及び第２の流路板１８の第１の貫通孔１８ａを例示した。また、第１の貫通孔１７ａ、１８ａに限られず、第２の貫通孔１７ｂ、１８ｂを使用することもできる。入射されるＸ線Ｌ１と膜／電極接合体２０の表面のなす角度は１０°以上に限られず、１０°〜３０°の範囲にある所定角以上であってもよい。
【００５９】
また、計測装置は、固体高分子形燃料電池１０を透過したＸ線Ｌ２を検出する第１の検出器であるイオンチェンバー検出器５０と、固体高分子形燃料電池１０で回折されたＸ線Ｌ３を検出する第２の検出器である位置敏感型検出器６０とを含んでいる。
【００６０】
イオンチェンバー検出器５０は、固体高分子形燃料電池１０の膜／電極接合体２０を透過した略水平なＸ線Ｌ２が入射され、このＸ線Ｌ２の強度を検知することができる。イオンチェンバー検出器５０は、分光器４０によってエネルギーが掃引されたＸ線Ｌ１に由来する透過Ｘ線Ｌ２の強度を検出することにより、固体高分子形燃料電池１０の膜／電極接合体２０のＸＡＦＳ計測をすることができる。
【００６１】
位置敏感型検出器６０は、固体高分子形燃料電池１０の膜／電極接合体２０によって略鉛直面内に回折されたＸ線Ｌ３が入射され、このＸ線Ｌ３の鉛直方向の位置と強度を検知することができる。この位置敏感型検出器６０には、ＰＩＬＡＴＵＳのような２次元ピクセル検出器を使用することができる。位置敏感型検出器６０は、分光器４０によってエネルギーが一定にされたＸ線Ｌ１に由来する回折Ｘ線Ｌ３の回折角と強度を検出することにより、角度分散型ＸＲＤ計測をすることができる。
【００６２】
図７は、計測方法を説明するタイムチャートである。この計測方法は、計測装置の分光器４０にチャネルカット分光結晶の角度をサーボモーター駆動で制御するものを用いる。この計測方法は、制御部として図示しない制御装置によって実行することができる。制御装置には、例えば市販のパーソナルコンピュータなどを使用することができる。
【００６３】
図中の（ａ）は、分光器４０の分光器結晶の角度を制御する制御信号を示している。この制御信号は、制御装置から供給された第１の制御信号により、固体高分子形燃料電池１０の膜／電極接合体２０を透過するＸ線Ｌ２を検出するイオンチェンバー検出器５０に適する所定のエネルギー範囲を掃引する第１の期間を含んでいる。この第１の期間においては、制御信号は略正弦半波の如く立ち上がった後で立ち下がっている。分光器４０のサーボモーターは、分光器結晶の角度を制御信号に従って制御し、分光器４０で分光されたＸ線Ｌ１は、これに応じて所定のエネルギー範囲においてエネルギーを掃引する。
【００６４】
また、（ａ）の制御信号は、制御装置から供給された第２の制御信号により、固体高分子形燃料電池１０の膜／電極接合体２０で回折されたＸ線Ｌ３を検出する位置敏感型検出器６０に適する所定のエネルギーに分光する第２の期間を含んでいる。この第２の期間においては、制御信号は一定の値に留まっている。分光器４０のサーボモーターは、分光器結晶の角度をこの第２の期間の制御信号に従って一定の角度に保ち、分光器４０で分光されたＸ線Ｌ１のエネルギーは一定の所定エネルギーに保たれる。
【００６５】
この第２の期間内において、図中（ｂ）に示す分光器の出力信号はハイになる。この分光器出力信号の立ち上がりに同期し、図中（ｄ）に示す位置敏感型検出器６０の制御信号もハイになり、分光器出力信号がハイの期間内にわたり連動して維持される。位置敏感型検出器６０は、分光器出力信号に同期してオンとされ、第２の期間内に回折されたＸ線Ｌ３を検出するための露光の動作を続ける。図中、位置敏感型検出器６０が露光をする期間をＴ１で示している。
【００６６】
一方、図中（ｃ）に示すＸＡＦＳ計測の制御信号は、（ｂ）に示す分光器の出力信号の立ち上がりに略同期してハイになり、周期Ｔについて３Ｔにわたり連続している。したがって、この期間にわたって、イオンチェンバー検出器５０と付随するアナログデジタルコンバータ（ＡＤＣ）とエンコーダはオンとされ、ＸＡＦＳ計測を行う。
【００６７】
なお、ＸＡＦＳ計測の制御信号がオンの間においては、所定エネルギー範囲の掃引を６回行っている。したがって、ＸＡＦＳ計測を３Ｔにわたり連続することに限らず、制御信号の立ち上がり又は立下りに相当する０．５ＴごとにＸＡＦＳ計測をすることも可能である。
【００６８】
このような第１の期間と第２の期間を繰り返し行うことにより、ＸＡＦＳ計測とＸＲＤ計測を繰り返し高速で切り替えることが可能である。したがって、ＸＡＦＳ計測とＸＲＤ計測を周期Ｔによって規定される時間分解能で実施することができる。
【００６９】
図８は、他の計測方法を説明するタイムチャートである。他の計測方法は、計測装置の分光器４０に分光器結晶の角度をガルバノスキャナで制御するものを用いる。図中の（ａ）は、位置敏感型検出器６０の制御信号であり、周期的に所定期間にわたりハイとなっている。ハイの期間は第２の期間に相当し、位置敏感型検出器６０がオンとなり、回折されたＸ線Ｌ３の露光を行う。
【００７０】
図中（ｂ）に示すように、位置敏感型検出器６０がオンである期間にわたり、位置敏感型検出器６０からはローの信号が出力される。図中（ｃ）に示す分光器４０の制御信号は、位置敏感型検出器６０からの出力信号の立ち上がりに同期して略三角波状に立ち上がった後、立ち下がっている。この期間が第１の期間に相当し、分光器４０において制御信号に従いガルバノスキャンすることにより所定のエネルギー範囲を掃引する。
【００７１】
図中（ｄ）に示すＸＡＦＳ計測の制御信号は、（ａ）の位置敏感型検出器６０の制御信号の立ち上がりに略同期してハイになり、周期Ｔについて３Ｔにわたり連続している。したがって、この期間にわたって、イオンチェンバー検出器５０と付随するＡＤＣはオンとされ、ＸＡＦＳ計測を行う。
【００７２】
本実施の形態の計測装置及び方法におけるＸＡＦＳ計測とＸＲＤ計測では照射するＸ線のエネルギーの走引方法（分光器結晶の角度走引方法）が異なる。ＸＡＦＳ計測ではＸ線のエネルギーを所定の範囲で変化（分光器結晶の角度を走引）させて吸収係数の変化を計測するのに対し、ＸＲＤ計測ではＸ線のエネルギーを一定に保持（分光器結晶の角度を固定）したまま回折像を計測する。
【００７３】
このため、計測装置を図７及び図８に示したタイムチャートに従う計測方法で制御すると、ＸＡＦＳ計測とＸＲＤ計測を高速で交互に計測することができるようになる。具体的には、分光器４０としてサーボモーター駆動（例えば最大周波数〜５０Ｈｚ）を用いて図７のタイムチャートに従い制御するか、ガルバノスキャナ駆動（例えば最大周波数〜６２５Ｈｚ）を用いて図８のタイムチャートに従い制御し、分光器結晶を角度走引させてＸ線を試料に照射する。
【００７４】
検出器はＸＡＦＳ計測には例えば高速な応答が可能な電極間隔３ｍｍのイオンチェンバー検出器５０を使用し、ＸＲＤ計測には例えばＰＩＬＡＴＵＳ検出器のような位置敏感型検出器６０を使用する。イオンチェンバー検出器５０では分光器４０の状態に関わらずＸ線強度及び透過Ｘ線強度を連続的に記録し、位置敏感型検出器６０は分光器４０と同期して露光する。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によると、固体高分子形燃料電池を放射光の如きＸ線で計測することが可能であり、発電下の固体高分子形燃料電池に対して非破壊で、ミリ秒の時間分解能でＸＡＦＳおよびＸＲＤ計測を交互に連続して行うことが可能なである。
【００７６】
例えば、化学反応過程にある各種の触媒物質（燃料電池電極触媒、蓄電池電極触媒、光触媒、化学合成触媒等）や材料物質の構造や化学状態が変化する様子をミリ秒の時間分解能でその場観察することが可能な計測装置と計測手法を提供することができる。また、ＸＡＦＳ計測及びＸＲＤ計測に用いる固体高分子形燃料電池、この固体高分子形燃料電池のＸＡＦＳ計測及びＸＲＤ計測に適用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
１０  固体高分子形燃料電池
１１  固体高分子電解質膜
１３  第１のガス拡散層
１４  第２のガス拡散層
１７  第１の流路板
１８  第２の流路板
２０  膜／電極接合体
２１  第１の集電板
２２  第２の集電板
２３  第１のＰＥＥＫフィルム
２４  第２のＰＥＥＫフィルム
２７  第１のセパレーター
２８  第２のセパレーター
３０  載置台
３１  第１の電極触媒層
３２  第２の電極触媒層
４０  分光器
５０  イオンチェンバー検出器
６０  位置敏感型検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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