(57)【要約】【課題】  インク吸収性、耐傷搬送性及びめくり性に優れた記録媒体を提供すること。【解決手段】  基材と、インク受容層とを有する記録媒体であって、前記インク受容層が、無機粒子、平均粒子径が１．０μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子及びバインダーを含有し、前記無機粒子が、４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有する有機ケイ素構造を有することを特徴とする記録媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、インク受容層とを有する記録媒体であって、
前記インク受容層が、無機粒子、平均粒子径が１．０μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子及びバインダーを含有し、
前記無機粒子が、４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有する有機ケイ素構造を有することを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記有機ケイ素構造が、下記一般式（１）で表される構造である請求項１に記載の記録媒体。
【化１】
2016141108.tif 000019
（一般式（１）で表される基は、＊において無機粒子の表面と結合する。上記式において、Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基であり、Ｘは下記一般式Ｘで表される構造である。ａは１、２又は３である。）
【化２】
2016141108.tif 000020
（一般式Ｘにおいて、ＲＸ１及びＲＸ２はそれぞれ独立に炭素数２乃至８のアルキレン基又はアリーレン基である。ＲＸ３、ＲＸ４及びＲＸ５から選択される少なくとも１つは下記一般式Ｑで表される構造であり、それ以外は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。ｂは０乃至５の整数である。）
【化３】
2016141108.tif 000021
（一般式Ｑにおいて、ＲＱ１、ＲＱ２及びＲＱ３はそれぞれ独立に炭素数１乃至１０のアルキル基又はアリール基である。）
【請求項３】
前記一般式（１）における前記Ｘが、下記一般式Ｘ−１で表される構造、下記一般式Ｘ−２で表される構造又は下記一般式Ｘ−３で表される構造である請求項２に記載の記録媒体。
【化４】
2016141108.tif 000022
（一般式Ｘ−１において、ＲＡ１及びＲＡ２から選択される少なくとも１つは前記一般式Ｑで表される構造であり、それ以外は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。）
【化５】
2016141108.tif 000023
（一般式Ｘ−２において、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３から選択される少なくとも１つは前記一般式Ｑで表される構造であり、それ以外は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。）
【化６】
2016141108.tif 000024
（一般式Ｘ−３において、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４から選択される少なくとも１つは前記一般式Ｑで表される構造であり、それ以外は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。）
【請求項４】
前記平均粒子径が１．０μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子の含有量が、前記無機粒子の含有量に対して、０．５質量％以上１００質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記平均粒子径が１．０μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子が、湿式シリカであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクの吸収性及び得られる画像の発色性が高いことから、無機粒子を含有するインク受容層を有する記録媒体が用いられている。そのような記録媒体は、無機粒子を分散させたインク受容層用塗工液を、基材に塗工することで得られるが、インク受容層用塗工液における無機粒子の分散安定性が十分でないと、インク受容層中で無機粒子が均一に分散していないために、インクの吸収性が低くなってしまう場合がある。
【０００３】
そこで、塗工液中で無機粒子を安定に分散させることができるような分散剤に関する検討がなされている（特許文献１乃至３）。分散剤として、特許文献１には、ポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオンポリマーが、特許文献２には、第四級アミノ官能性の有機ケイ素化合物を含有する組成物が、特許文献３には、第四級アミノアルコール官能性有機ケイ素化合物を含有する組成物が、それぞれ記載されている。
【０００４】
一方で、近年、フォトブックやフォトアルバムなどの需要が高まっている。商業印刷の分野において、フォトブックやフォトアルバムを作成する際には、高速印字、高速搬送されることが想定される。したがって、求められる性能としては、更に、高速印字にも対応できるような高いインク吸収性や、高速搬送された際に、記録媒体表面に搬送ローラーによる傷が付きにくいような性質、即ち、高い耐搬送傷性が挙げられる。また、フォトブックやフォトアルバムに用いられる記録媒体に求められる性能としては、手でページをめくりやすいこと、即ち、めくり性が高いことが挙げられる。
【０００５】
耐傷性の高い記録媒体を得るために、記録媒体の最表面層に微粒子を含有する事が検討されている。特許文献１には、記録媒体の最表面層が、１．０〜１０．０μｍの無機粒子を含有することで、記録媒体の耐傷性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２１１２３５号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２４１６３号公報
【特許文献３】特表２０１３−５３５４３１号公報
【特許文献４】特開２００３−３４１２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によると、特許文献１〜３に記載の分散剤では無機粒子の分散安定性は向上するものの十分ではなく、また、作製した記録媒体のインク吸収性も本発明で求めるレベルには達していなかった。また、得られる記録媒体に関しても、耐搬送傷性及びめくり性は十分ではなかった。
【０００８】
一方、特許文献４に記載の記録媒体は、耐搬送傷性及びめくり性がある程度改善されてはいるものの十分ではなく、更に、インク吸収性も本発明で求めるレベルには達していなかった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、インク吸収性、耐傷搬送性及びめくり性に優れた記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかる記録媒体は、基材と、インク受容層とを有し、前記インク受容層が、無機粒子、平均粒子径が１．０μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子及びバインダーを含有し、前記無機粒子が、４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有する有機ケイ素構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インク吸収性、耐傷搬送性及びめくり性に優れた記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らが検討したところ、記録媒体の耐傷搬送性及びめくり性を向上させるには、粒径の大きい粒子（以下、「大粒径粒子」ともいう）をインク受容層中に含有させることが重要であることが分かった。しかしながら、インク受容層用塗工液中において、無機粒子と大粒径粒子が共に存在すると、インク受容層用塗工液における各粒子の分散安定性を制御しにくく、結果として、無機粒子が均一に分散していないインク受容層となって、インク吸収性が低くなってしまう場合があることが分かった。また、大粒径粒子の分散安定性が低くなると、インク受容層において不均一になって存在する領域が生じ得る。こういった領域の存在によって、インク受容層に応力がかかった際に、インク受容層内に歪みが生じやすくなる。その結果、インク受容層の強度が低くなるため、記録媒体の耐傷搬送性が低くなってしまう場合があることも分かった。
【００１４】
以上の知見から、本発明者らは、インク受容層用塗工液における無機粒子の分散安定性を向上することに加えて、インク受容層用塗工液中における大粒径粒子との相互作用や、インク受容層中に含まれる無機粒子の結着剤としてのバインダーとの相互作用をも考慮する必要があることを見出した。そして、インク受容層中に、特定の粒径を有する大粒径粒子を含有させ、更に、無機粒子とバインダーとのカップリング剤として、特定の構造を有する材料を含有させることで、上記本発明の効果が得られることが分かった。具体的には、４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有するシランカップリング剤で無機粒子を処理すること、即ち、４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有する有機ケイ素構造を有する無機粒子と、平均粒子径が１．０μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子を用いることが重要であることが分かった。係る構成によって、上述の本発明の効果が得られる推定メカニズムは以下の通りである。
【００１５】
先ず、有機ケイ素構造はシランカップリング剤の加水分解性基と無機粒子表面の水酸基とが反応することで導入される。このとき、無機粒子の表面に導入された有機ケイ素構造がヒドロキシル基及び４級アンモニウム基を有することで、無機粒子の分散安定性が高まる。また、有機ケイ素構造有機ケイ素構造がアミノ基を有することで、無機粒子の分散液の高ｐＨ領域における安定性が高まる。以上のようにして無機粒子の分散安定性が向上することで、バインダーと無機粒子の相互作用が強まり、インク吸収性が高まる、と考えられる。更に、大粒径粒子が存在することにより、記録媒体に付与されたインクが、先ずは大粒径粒子間に形成される、容積の大きな細孔に吸収され、その細孔から、無機粒子間に形成される容積の小さな細孔に向かって、強い毛細管力によって素早く吸収されることでインク吸収性が相乗的に高まると考えられる。また、大粒径粒子が記録媒体の表面に適度に存在することにより、画像を記録する際の、記録媒体表面と搬送ローラーとの間の接触面積が小さくなることで、搬送傷が付きにくくなり、一方、フォトブックやフォトアルバムとした際には、隣のページの記録媒体との接触面積が小さくなることで、めくる際に記録媒体同士が離れやすくなるため、めくり性が向上すると考えられる。
【００１６】
以上のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、本発明の効果を達成することが可能となる。
【００１７】
［記録媒体］
本発明の記録媒体は、基材と、少なくとも１層のインク受容層とを有する。本発明においては、インクジェット記録方法に用いるインクジェット用記録媒体であることが好ましい。以下、本発明の記録媒体を構成する各成分について、それぞれ説明する。
【００１８】
本発明において、記録媒体表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａ（測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ）が０．８μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましい。係る構成により、記録媒体表面の傷の視認性が効果的に抑制される。記録媒体の表面のＲａを調整する方法としては、例えば、樹脂被覆基材を用い、樹脂被覆基材の表面を特定の凹凸を有するロールで押し付け、その上にインク受容層用塗工液を塗工する方法や、記録媒体の表面に特定の凹凸を有するロールで押し付ける方法などが挙げられる。
【００１９】
＜基材＞
基材としては、基紙のみから構成されるものや、基紙と樹脂層を有するもの、即ち、基紙が樹脂で被覆されているものが挙げられる。本発明においては、基紙と樹脂層を有する基材を用いることが好ましい。その場合、樹脂層は、基紙の片面のみに設けられていてもよいが、両面に設けられていることが好ましい。
【００２０】
本発明において、基材表面のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：２００１で規定される算術平均粗さＲａ（測定長さを２．５ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ）が１μｍ以上５μｍ未満であることが好ましく、１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。係る構成により、画像記録領域と非記録領域とでの光沢ムラが抑制することができる。基材表面の算術平均粗さＲａを制御する方法としては、樹脂被覆基材を用い、樹脂被覆基材の表面を特定の凹凸を有するロールで押し付ける方法などが挙げられる。
【００２１】
（基紙）
基紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じてポリプロピレンなどの合成パルプや、ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を加えて抄紙される。木材パルプとしては広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹溶解パルプ（ＬＤＰ）、針葉樹溶解パルプ（ＮＤＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などが挙げられる。これらは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。木材パルプの中でも短繊維成分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰを用いることが好ましい。パルプとしては、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましい。また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも好ましい。紙基材中には、サイズ剤、白色顔料、紙力増強剤、蛍光増白剤、水分保持剤、分散剤、柔軟化剤などを適宜添加してもよい。
【００２２】
本発明において、基紙の膜厚は、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、更には、９０μｍ以上２１０μｍ以下であることがより好ましい。尚、本発明において、基紙の膜厚は、以下の方法で算出する。まず、記録媒体の断面をマイクロトームで切り出し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。そして、基紙の任意の１００点以上の膜厚を測定し、その平均値を基紙の膜厚とする。尚、本発明におけるその他の層の膜厚も同様の方法で算出するものとする。
【００２３】
本発明において、基紙のＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で規定される紙密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。更には、０．７ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。
【００２４】
（樹脂層）
本発明において、基紙が樹脂で被覆されている場合は、樹脂層は基紙の表面の一部を被覆するように設けられていればよいが、樹脂層の被覆率（樹脂層で被覆された基紙の表面の面積／基紙の表面の全面積）が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、更には、１００％であること、即ち、基紙の表面の全面が樹脂層で被覆されていることが特に好ましい。
【００２５】
また、本発明において、樹脂層の膜厚は、２０μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、樹脂層の膜厚は、３５μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、両面の樹脂層の膜厚がそれぞれ上記範囲を満足することが好ましい。
【００２６】
樹脂層に用いられる樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。本発明において、ポリオレフィン樹脂とは、モノマーとしてオレフィンを用いた重合体を意味する。具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの単重合体や共重合体が挙げられる。ポリオレフィン樹脂は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンを用いることが好ましい。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明において、樹脂層は、不透明度や白色度や色相を調整するために、白色顔料や蛍光増白剤や群青などを含有してもよい。中でも、不透明度を向上することができるため、白色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、ルチル型又はアナターゼ型の酸化チタンが挙げられる。本発明において、樹脂層中の白色顔料の含有量は、３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。尚、樹脂層を基紙の両面に設ける場合は、２つの樹脂層中の白色顔料の合計の含有量が、上記範囲を満足することが好ましい。また、樹脂層中の、白色顔料の含有量は、樹脂の含有量に対して、２５質量％以下であることが好ましい。２５質量％より大きいと、白色顔料の分散安定性が十分に得られない場合がある。
【００２８】
＜インク受容層＞
本発明において、インク受容層は単層でもよいし、２層以上の複層でもよい。
また、インク受容層は、上記基材の片面のみに設けられてもよく、両面に設けられてもよい。本発明においては両面に設けられていることが好ましい。基材の片面における、インク受容層の膜厚は、１５μｍ以上６０μｍ以下であることが好ましく、更には、３０μｍ以上４５μｍ以下であることがより好ましい。
以下、インク受容層に含有することができる材料について、それぞれ説明する。
【００２９】
（４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有する有機ケイ素構造を有する無機粒子）
本発明において、「４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有する有機ケイ素構造（以下、単に「有機ケイ素構造」ともいう）を有する無機粒子」は、上述の通り、４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」ともいう）で無機粒子を処理することで得られる。本発明において、「有機ケイ素構造」とは、ケイ素原子と炭素原子が結合する構造を意味する。無機粒子と有機ケイ素構造・シランカップリング剤の詳細については、それぞれについて後述する。
【００３０】
本発明において、インク受容層中に占める、有機ケイ素構造を有する無機粒子の含有量（質量％）は、５０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、更には、７０質量％以上９６質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において、インク受容層を形成する際に塗布する有機ケイ素構造を有する無機粒子の塗布量（ｇ／ｍ２）は、８ｇ／ｍ２以上４５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００３２】
（１）無機粒子
本発明に用いる無機粒子としては、例えば、アルミナ水和物、気相法アルミナ、気相法シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。これらの無機粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。上記無機粒子の中でも、インクの吸収性が高い多孔質構造を形成することができるアルミナ水和物、気相法アルミナ、気相法シリカを用いることが好ましく、特に気相法シリカを用いることがより好ましい。
【００３３】
インク受容層に用いる気相法シリカとしては、アエロジル（日本アエロジル製）、レオロシールＱＳタイプ（トクヤマ製）などが挙げられる。
【００３４】
本発明において、気相法シリカのＢＥＴ法による比表面積は５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、気相法シリカは、分散剤によって分散されている状態で、インク受容層用の塗工液に用いられることが好ましい。分散状態での気相法シリカの粒子径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることがより好ましい。尚、分散状態での気相法シリカの粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。
【００３６】
インク受容層に用いるアルミナ水和物は、
一般式（Ｘ）：Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（一般式（Ｘ）中、ｎは０、１、２、又は３であり、ｍは０以上１０以下、好ましくは０以上５以下である。ただし、ｍとｎは同時に０にはならない。）
により表されるものを好適に用いることができる。尚、ｍＨ２Ｏは、多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でなくてもよい。また、アルミナ水和物を加熱するとｍは０となり得る。
【００３７】
本発明においてアルミナ水和物は、公知の方法で製造することができる。具体的には、アルミニウムアルコキシドを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムを加水分解する方法、アルミン酸ナトリウムの水溶液に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムの水溶液を加えて中和する方法などが挙げられる。
【００３８】
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、ギブサイト型、ベーマイト型が知られている。尚、アルミナ水和物の結晶構造は、Ｘ線回折法によって分析することができる。本発明においては、これらの中でも、ベーマイト型のアルミナ水和物又は非晶質のアルミナ水和物が好ましい。具体例としては、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報などに記載されたアルミナ水和物や、市販品としてはＤｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４、ＨＰ１８（以上、サソール製）などを挙げることができる。これらのアルミナ水和物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００３９】
また、本発明において、アルミナ水和物のＢＥＴ法で求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２５ｍ２／ｇ以上１７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ここでＢＥＴ法とは、試料表面に大きさの分かっている分子やイオンを吸着させて、その吸着量から、試料の比表面積を測定する方法である。本発明においては、試料に吸着させる気体として、窒素ガスを用いる。
【００４０】
インク受容層に用いる気相法アルミナとしては、γ−アルミナ、α−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、χ−アルミナなどを挙げることができる。これらの中でも、画像の光学濃度やインク吸収性の観点から、γ−アルミナを用いることが好ましい。気相法アルミナの具体例としては、ＡＥＲＯＸＩＤＥ；Ａｌｕ  Ｃ、Ａｌｕ１３０、Ａｌｕ６５（以上、ＥＶＯＮＩＫ製）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明において、気相法アルミナのＢＥＴ法で求められる比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。また、１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。
【００４２】
また、気相法アルミナの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１１ｎｍ以上がより好ましい。また、３０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。
【００４３】
本発明に用いるアルミナ水和物及び気相法アルミナは、水分散液としてインク受容層用塗工液に混合することが好ましく、その分散剤として酸を使用することが好ましい。酸としては、
一般式（Ｙ）：Ｒ−ＳＯ３Ｈ
（一般式（Ｙ）中、Ｒは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルケニル基の何れかを表す。Ｒは、オキソ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、及びアシル基で置換されていてもよい。）
で表されるスルホン酸を用いることが、画像の滲みを抑制する効果が得られるため好ましい。本発明においては、上記酸の含有量は、アルミナ水和物及びアルミナの合計の含有量に対して、１．０質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（２）有機ケイ素構造・シランカップリング剤
本発明において、インク受容層に含有される無機粒子は、４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有する有機ケイ素構造を有する。係る有機ケイ素構造は、４級アンモニウム基と、アミノ基と、ヒドロキシル基とを有するシランカップリング剤を用いることで無機粒子に導入することができる。
【００４５】
上記有機ケイ素構造は、下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。一般式（１）で表される構造は、対イオンとして１価の陰イオンを有する。１価の陰イオンとしては、ハロゲンイオンなどが挙げられる。
【００４６】
【化１】
2016141108.tif 000002
【００４７】
（一般式（１）で表される基は、＊において無機粒子の表面と結合する。上記式において、Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基であり、Ｘは下記一般式Ｘで表される構造である。ａは１、２又は３である。）
【００４８】
【化２】
2016141108.tif 000003
【００４９】
（一般式Ｘにおいて、ＲＸ１及びＲＸ２はそれぞれ独立に炭素数２乃至８のアルキレン基又はアリーレン基である。ＲＸ３、ＲＸ４及びＲＸ５から選択される少なくとも１つは下記一般式Ｑで表される構造であり、それ以外は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。ｂは０乃至５の整数である。上記一般式Ｘの左端が、一般式（１）におけるＸに導入される。）
【００５０】
【化３】
2016141108.tif 000004
【００５１】
（一般式Ｑにおいて、ＲＱ１、ＲＱ２及びＲＱ３はそれぞれ独立に炭素数１乃至１０のアルキル基又はアリール基である。上記一般式Ｑの左端が、一般式ＸにおけるＲＸ３、ＲＸ４及びＲＸ５から選択される少なくとも１つに導入される。）
【００５２】
本発明において、一般式（１）で表わされる構造が、無機粒子に対して、質量比率で３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００５３】
また、一般式（１）で表される構造を有する無機粒子を得るためには、下記一般式（１）’で表されるシランカップリング剤を用いればよい。尚、一般式（１）’で表されるシランカップリング剤は、対イオンとして１価の陰イオンを有する。１価の陰イオンとしては、ハロゲンイオンなどが挙げられる。
【００５４】
【化４】
2016141108.tif 000005
【００５５】
（一般式（１）’において、Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基であり、Ｘは上記一般式Ｘで表される構造である。Ｙはヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基などの加水分解性基である。ａは１、２又は３である。）
【００５６】
本発明において、一般式（１）’で表わされるシランカップリング剤の使用量が、無機粒子の含有量に対して、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
一般式（１）’で表されるシランカップリング剤は、下記一般式（２）で表される化合物（アミノシランカップリング剤）と、下記一般式（３）で表される化合物（４級アミノ基を有するグリシジル化合物）を反応させることにより得ることができる。
【００５８】
【化５】
2016141108.tif 000006
【００５９】
（一般式（２）において、Ｒ１は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。Ｙはヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基などの加水分解性基である。ＲＸ１及びＲＸ２はそれぞれ独立に炭素数２乃至８のアルキレン基又はアリーレン基である。ＲＸ３、ＲＸ４及びＲＸ５から選択される少なくとも１つは水素原子であり、それ以外は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。ａは１、２又は３であり、ｂは０乃至５の整数である。）
【００６０】
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルシラントリオール、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００６１】
【化６】
2016141108.tif 000007
【００６２】
（一般式（３）において、ＲＱ１、ＲＱ２及びＲＱ３はそれぞれ独立に炭素数１乃至１０のアルキル基又はアリール基である。一般式（３）で表される化合物は、対イオンとして１価の陰イオンを有する。１価の陰イオンとしては、ハロゲンイオンなどが挙げられる。）
【００６３】
一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルブチルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、エピクロロヒドリンと３級アミンとの付加反応により得ることができる。
【００６４】
本発明において、一般式（１）及び（１）’で表される構造における、アミノ基の数が、４級アンモニウム基の数に対して、０．５倍以上５．０倍以下であることが好ましく、１．０倍以上３．０倍以下であることがより好ましい。
【００６５】
更には、一般式（１）及び（１）’におけるＸが、下記一般式Ｘ−１で表される構造、下記一般式Ｘ−２で表される構造又は下記一般式Ｘ−３で表される構造であることが好ましい。下記一般式Ｘ−１〜Ｘ−３の左端が、一般式（１）及び（１）’におけるＸに導入される。
【００６６】
【化７】
2016141108.tif 000008
【００６７】
（一般式Ｘ−１において、ＲＡ１及びＲＡ２から選択される少なくとも１つは前記一般式Ｑで表される構造であり、それ以外は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。）
【００６８】
【化８】
2016141108.tif 000009
【００６９】
（一般式Ｘ−２において、ＲＡ１、ＲＡ２及びＲＡ３から選択される少なくとも１つは前記一般式Ｑで表される構造であり、それ以外は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。）
【００７０】
【化９】
2016141108.tif 000010
【００７１】
（一般式Ｘ−３において、ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３及びＲＡ４から選択される少なくとも１つは前記一般式Ｑで表される構造であり、それ以外は水素原子又は炭素数１乃至８のアルキル基又はアリール基である。）
【００７２】
（平均粒子径が１．０μｍ以上２０．０μｍ以下の粒子）
本発明において、インク受容層は無機粒子とは異なり、かつ、平均粒子径が１．０μｍ以上２０．０μｍ以下である粒子（大粒径粒子）を含有する。大粒径粒子の平均粒子径は、２．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上６．０μｍ以下であることがより好ましい。上記粒子の平均粒子径が１．０μｍより小さいと、めくり性の効果が十分に発揮されない。また、粒子同士が密に詰まることにより、インクの吸収性が低下する場合がある。また、上記粒子の平均粒子径が２０．０μｍより大きいと、粒子同士の結着性が弱くなるため、耐搬送傷性が低下する場合がある。尚、粒子の平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡で、記録媒体の表面を５万倍にて観察し、表面に存在する任意の粒子１００個をピックアップし、粒子径を測定し、数平均値を算出することで得る。
【００７３】
インク受容層中の、大粒径粒子の含有量は、前記無機粒子の含有量に対して、０．５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。更には、１．５質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。０．５質量％より小さいと、大粒径粒子の量が少なく、めくり性及び耐傷搬送性の向上効果が十分に得られない場合がある。１００．０質量％より大きいと、大粒径粒子の量が多く、粒子同士が密に詰まることにより、インクの吸収性が低下する場合がある。
【００７４】
上記大粒径粒子としては、湿式シリカや樹脂粒子が挙げられる。本発明においては、湿式シリカを用いることが好ましい。湿式シリカとは、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る湿式法によって得られるシリカである。中でも、沈降法シリカ又はゲル法シリカが好ましい。沈降法シリカは、珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させることで得られる。具体的には、ＮＩＰＳＩＬ  Ｋ−５００（東ソー・シリカ製）ＦＩＮＥＳＩＬ；Ｘ−３７、Ｘ−３７Ｂ、Ｘ−４５（以上、トクヤマ製）が挙げられる。ゲル法シリカは、珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させることで得られる。具体的には、ミズカシル；Ｐ−７０７、Ｐ７８Ａ（水澤化学工業製）が挙げられる。湿式シリカの表面の電荷は、通常アニオン性であるが、無機粒子との親和性が高いため、アニオン性のものも好適に用いることができる。
また、カチオン性樹脂によってカチオン性にして用いてもよい。
【００７５】
樹脂粒子としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン、セルロース化合物、澱粉などの粒子が挙げられる中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。樹脂粒子の形状は特に限定されないが、球状に近いほど好ましく、真球状がより好ましい。樹脂粒子の表面の電荷は、親和性の観点から、インク受容層に用いる無機粒子と同じイオン性又はノニオン性が好ましい。例えば、無機粒子がカチオン性の場合は、用いる樹脂粒子はカチオン性又はノニオン性が好ましい。
【００７６】
（バインダー）
本発明において、インク受容層はバインダーを含有する。本発明において、バインダーとは、無機粒子を結着し、被膜を形成することができる材料を意味する。
【００７７】
本発明においては、インク吸収性の観点から、インク受容層中の、バインダーの含有量が、無機粒子の含有量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。また、インク受容層の結着性の観点から、上記比率は、５．０質量％以上が好ましく、８．０質量％以上がより好ましい。
【００７８】
バインダーとしては例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、及びポリビニルアルコール、並びに、それらの誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役重合体ラテックス；アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス；上記の重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；カチオン基を用いて上記重合体をカチオン化したもの；カチオン性界面活性剤を用いて上記重合体の表面をカチオン化したもの；カチオン性ポリビニルアルコール下で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にポリビニルアルコールを分布させたもの；カチオン性コロイド粒子の懸濁分散液中で上記重合体を構成するモノマーを重合し、重合体の表面にカチオン性コロイド粒子を分布させたもの；メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性バインダー；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体；ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
【００７９】
上記したバインダーの中でも、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基または第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールが好ましい。
【００８０】
ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、２，０００以上が好ましく、２，０００以上５，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。
【００８１】
インク受容層用塗工液を調製する際は、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を水溶液として使用することが好ましい。その際、水溶液中のポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の固形分の含有量は、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００８２】
（架橋剤）
本発明において、インク受容層は更に架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物、ジルコニウム系化合物、アミド系化合物、アルミニウム系化合物、ホウ酸、及びホウ酸塩などが挙げられる。これらの架橋剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。特にバインダーとしてポリビニルアルコールやポリビニルアルコール誘導体を用いる場合は、上記した架橋剤の中でも、ホウ酸やホウ酸塩を用いることが好ましい。
【００８３】
ホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸、ジホウ酸などが挙げられる。ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩が好ましい。例えば、ホウ酸のナトリウム塩やカリウム塩などのホウ酸のアルカリ金属塩；ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩などのホウ酸のアルカリ土類金属塩；ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、オルトホウ酸を用いることが、塗工液の経時安定性とクラックの発生を抑制する効果の観点から好ましい。
【００８４】
架橋剤の使用量は、製造条件などに応じて適宜調整することができる。本発明においては、インク受容層中の、架橋剤の含有量が、バインダーの含有量に対して、１．０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００８５】
更に、バインダーがポリビニルアルコールであり、架橋剤がホウ酸及びホウ酸塩から選択される少なくとも１種である場合には、インク受容層中の、ポリビニルアルコールの含有量に対する、ホウ酸及びホウ酸塩の合計の含有量が、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
【００８６】
（その他の添加剤）
本発明において、インク受容層は、これまで述べてきたもの以外のその他の添加剤を含有してもよい。具体的には、ｐＨ調整剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料などが挙げられる。
【００８７】
特に、本発明においては、得られた記録媒体の保存の観点から、耐湿性を向上させるために、インク受容層が更に水溶性多価金属化合物又はカチオン性樹脂粒子を含有することが好ましい。
【００８８】
（１）水溶性多価金属化合物
水溶性多価金属化合物としては、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、チタン、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンが挙げられ、これらの金属の水溶性塩として用いることができる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、乳酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、乳酸アルミニウム、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、塩化チタン、硫酸チタン、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、乳酸マグネシウム、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物が好ましく、更には、ポリ塩化アルミニウム、酢酸ジルコニウムが特に好ましい。
【００８９】
本発明において、インク受容層における、水溶性多価金属化合物の含有量は、無機粒子の含有量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００９０】
（２）カチオン性樹脂粒子
カチオン性樹脂粒子としては、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系樹脂粒子；アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸やメタクリル酸の重合体又は共重合体などのアクリル系樹脂粒子；エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂粒子をカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤を用いて樹脂粒子表面をカチオン化したものなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル共重合体を用いた樹脂粒子が好ましい。
【００９１】
本発明において、インク受容層における、カチオン性樹脂の含有量は、無機粒子の含有量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００９２】
＜下塗り層＞
本発明においては、基材とインク受容層との密着性を向上する目的で、基材とインク受容層との間に、下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、水溶性ポリエステル樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコールなどを含有することが好ましい。下塗り層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。
【００９３】
＜バックコート層＞
本発明においては、基材のインク受容層が設けられる面とは反対側の面に、ハンドリング性、搬送適性、多数枚積載での連続印字時の耐搬送擦過性を向上する目的でバックコート層を設けてもよい。バックコート層は、白色顔料やバインダーなどを含有することが好ましい。バックコート層の膜厚は、乾燥塗工量が、１ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下となるようにすることが好ましい。
【００９４】
［記録媒体の製造方法］
本発明において、記録媒体を製造する方法は、特に限定されないが、インク受容層用の塗工液を調製する工程、及び、インク受容層用塗工液を基材に塗工する工程を有する記録媒体の製造方法が好ましい。以下、記録媒体の製造方法について説明する。
【００９５】
＜基材の作製方法＞
本発明において、基紙の作製方法としては、一般的に用いられている抄紙方法を適用することができる。抄紙装置としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、円胴、ツインワイヤーなどが挙げられる。基紙の表面平滑性を高めるために、抄紙工程中又は抄紙工程後に、熱及び圧力を加えて表面処理してもよい。具体的な表面処理方法としては、マシンカレンダーやスーパーカレンダーといったカレンダー処理が挙げられる。
【００９６】
基紙の上に樹脂層を設ける方法、即ち、基紙を樹脂で被覆する方法としては、溶融押出法、ウェットラミネーション、ドライラミネーションなどが挙げられる。中でも、基紙の片面又は両面に溶融した樹脂を押し出しコーティングする溶融押出法が好ましい。例えば、搬送されてきた基紙と、押出ダイから押し出された樹脂を、ニップローラと冷却ローラーとの間のニップ点において接触させ、ニップで圧着することで樹脂層を基紙上にラミネートする方法（押出コーティング方法ともいう）が広く採用されている。溶融押出法により、樹脂層を設ける際には、基紙と樹脂層の接着がより強固となるように、前処理を施してもよい。前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネートなどのアンカーコート処理などが挙げられる。中でも、コロナ放電処理が好ましい。また、樹脂層に白色顔料を含有する場合は、樹脂と白色顔料を混合したもので、基紙を被覆すればよい。
【００９７】
＜インク受容層の形成方法＞
本発明の記録媒体において、基材にインク受容層を形成する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。まず、インク受容層用塗工液を調製する。そして、基材に上記塗工液を塗工及び乾燥することで、本発明の記録媒体を得ることができる。塗工液の塗工方法としては、カーテンコーター、エクストルージョン方式を用いたコーター、スライドホッパー方式を用いたコーターなどを用いることができる。尚、塗工時に、塗工液を加温してもよい。また、塗工後の乾燥方法としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤーなどの熱風乾燥機を使用する方法や、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波などを利用した乾燥機を使用する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００９９】
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦのＬＢＫＰ８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦのＮＢＫＰ２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させ、更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮ、膜厚が１００μｍの基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ２となる様に、基紙の片面に塗工した。尚、この面を基材の表面とする。更に、低密度ポリエチレンを、基紙のもう一方の面に塗工することで、基材を得た。
【０１００】
＜大粒径粒子の用意＞
以下の通り、大粒径粒子を用意し、それぞれ平均粒子径を測定した。
【０１０１】
（湿式シリカ粒子）
粒子ａ：ファインシールＸ−３７Ｂ（トクヤマ製；平均粒子径３．０μｍ）
粒子ｂ：ミズカシルＰ−７０７Ａ（水澤化学工業製；平均粒子径１．０μｍ）
粒子ｃ：ミズカシルＰ−７０７（水澤 化学工業製、；平均粒子径５．０μｍ）
粒子ｄ：ＮＩＰＧＥＬ  ＢＹ−００１（東ソー製；平均粒子径２０．０μｍ）
粒子ｅ：ファインシールＸ−３７Ｂのビーズミル粉砕処理品（トクヤマ製；平均粒子径０．７μｍ）
粒子ｆ：ミズカシルＰ−７０７Ｍ（水澤化学工業製；平均粒子径３５．０μｍ）
（樹脂粒子）
粒子ｇ：ＮＢＸ−８（積水化成品工業製；平均一次粒子径５．０μｍ）
【０１０２】
＜シランカップリング剤の合成＞
以下の方法でシランカップリング剤を合成した。合成後のシランカップリング剤の構造を核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）を用いて同定した。核磁気共鳴分光法の装置としては、Ａｄｖａｎｃｅ５００  ＣＲＹＯＳＹＳＴＥＭ（ＢＲＵＫＥＲ製）を用い、各シランカップリング剤の水溶液から、減圧下にて水分を留去し、重水にて再び溶解しサンプルを作製した。１Ｈ−ＮＭＲを用いて、原料となるアミノシランカップリング剤及びグリシジル化合物と比較し、反応後に生成するヒドロキシル基の存在を示すピーク（３．５〜４．０ｐｐｍ）を確認した。また、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、原料となるアミノシランカップリング剤及びグリシジル化合物と比較し、反応後に生成するヒドロキシル基の存在を示すピーク（６３〜７０ｐｐｍ）を確認した。
【０１０３】
（シランカップリング剤Ａ−１の合成）
イオン交換水１６１部に対して、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン２２．２部を溶解し、撹拌しながらグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液（阪本薬品工業製ＳＹ−ＧＴＡ８０）１９．０部を添加した。更に６０℃にて１時間撹拌を行い、その後加熱をやめ室温になるまで静置し、固形分濃度１７．８％のシランカップリング剤Ａ−１の水溶液を得た。
【０１０４】
【化１０】
2016141108.tif 000011
【０１０５】
（シランカップリング剤Ａ−２の合成）
イオン交換水１３９．８部に対して、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１３．３部を溶解し、撹拌しながらグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液（阪本薬品工業製ＳＹ−ＧＴＡ８０）２２．７部を添加した。更に６０℃にて１時間撹拌を行い、その後加熱をやめ室温になるまで静置し、固形分濃度１８．４％のシランカップリング剤Ａ−２の水溶液を得た。
【０１０６】
【化１１】
2016141108.tif 000012
【０１０７】
（シランカップリング剤Ａ−３の合成）
イオン交換水１５２．５部に対して、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１１．２部を溶解し、撹拌しながらグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液（阪本薬品工業製ＳＹ−ＧＴＡ８０）２８．４部を添加した。更に６０℃にて１時間撹拌を行い、その後加熱をやめ室温になるまで静置し、固形分濃度１８．８％のシランカップリング剤Ａ−３の水溶液を得た。
【０１０８】
【化１２】
2016141108.tif 000013
【０１０９】
（シランカップリング剤Ｂ−１の合成）
イオン交換水１６０．９部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２２．２部を溶解し、撹拌しながらグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液（阪本薬品工業製ＳＹ−ＧＴＡ８０）１９．０部を添加した。更に６０℃にて１時間撹拌を行い、その後加熱をやめ室温になるまで静置し、固形分濃度１５．５％のシランカップリング剤Ｂ−１の水溶液を得た。
【０１１０】
【化１３】
2016141108.tif 000014
【０１１１】
（シランカップリング剤Ｂ−２の合成）
イオン交換水１３９．７部に対して、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１３．３部を溶解し、撹拌しながらグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液（阪本薬品工業製ＳＹ−ＧＴＡ８０）２２．７部を添加した。更に６０℃にて１時間撹拌を行い、その後加熱をやめ室温になるまで静置し、固形分濃度１６．８％のシランカップリング剤Ｂ−２の水溶液を得た。
【０１１２】
【化１４】
2016141108.tif 000015
【０１１３】
（シランカップリング剤Ｃ−１の合成）
イオン交換水１７８．２部に対して、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、２６．５部を溶解し、撹拌しながらグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液（阪本薬品工業製ＳＹ−ＧＴＡ８０）１８．９部を添加した。更に６０℃にて１時間撹拌を行い、その後加熱をやめ室温になるまで静置し、固形分濃度１８％のシランカップリング剤Ｃ−１の水溶液を得た。
【０１１４】
【化１５】
2016141108.tif 000016
【０１１５】
＜記録媒体の作製＞
（無機粒子分散液の調製）
イオン交換水に対して、表１に記載のシランカップリング剤をＭ部（気相法シリカ１００質量部に対する固形分換算での使用量）、メタンスルホン酸１０％水溶液を０．７２部（気相法シリカ１００質量部に対する固形分換算での使用量）添加した。この水溶液をＴ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（特殊機化工業製）で５，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら気相法シリカＡＥＲＯＳＩＬ３００（ＥＶＯＮＩＫ製）を少量ずつ添加した。さらにＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック製）で１００００ｒｐｍの回転条件で３０分間処理を行い、固形分の含有量が２１質量％の無機粒子分散液を調製した。
【０１１６】
（バインダー溶液の調製）
ポリビニルアルコールＰＶＡ２３５（クラレ製、粘度平均重合度：３，５００、けん化度：８８ｍｏｌ％）をイオン交換水に溶解して、固形分の含有量が８．０質量％のバインダー溶液を得た。
【０１１７】
（インク受容層用塗工液の調製）
無機粒子分散液と、表１に記載の大粒径粒子  Ｎ部（無機粒子分散液に含まれる気相法シリカ１００質量部に対する固形分換算での使用量）とを混合した。更に、この混合溶液における固形分を１００質量部としたときに、バインダー溶液中の固形分が２３．０部となるように混合し、混合溶液を得た。次いで、得られた混合溶液中の気相法シリカ固形分１００部に対して、固形分換算で３部となるように架橋剤であるオルトホウ酸水溶液（固形分の含有量が５質量％）を混合し、更にイオン交換水を適宜加え、全固形分濃度が１５％のインク受容層用塗工液を得た。
【０１１８】
（記録媒体の作製）
上記で得た基材上に、上記で調製したインク受容層用塗工液を塗工した。このとき、乾燥塗工量が２６ｇ／ｍ２となるようにした。更に、塗工後、９０℃の熱風で乾燥し、記録媒体を得た。
【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
［評価］
（インク吸収性の評価）
記録媒体に、インクカートリッジＢＣＩ−３５１（キヤノン製）を装着したインクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ  ＭＧ７１３０（キヤノン製）を用いて、記録デューティが１５０％、２００％、２５０％、３００％、３５０％のグリーン色のベタ画像５つを記録した。得られた画像におけるビーディング現象の発生の有無を目視で確認することで、インク吸収性を評価した。尚、ビーディング現象とは、記録媒体に吸収される前のインク滴同士が合体する現象で、インク吸収性と相関が高いことが知られている。記録デューティが高い画像でもビーディング現象が発生しなければインク吸収性が高いと判断することができる。評価結果を表２に示す。
Ａ：記録デューティが３５０％の画像でもビーディング現象が発生していなかった
Ｂ：記録デューティが３５０％の画像ではビーディング現象が発生していたが、３００％の画像では発生していなかった
Ｃ：記録デューティが３００％の画像ではビーディング現象が発生していたが、２５０％の画像では発生していなかった
Ｄ：記録デューティが２５０％の画像ではビーディング現象が発生していたが、２００％の画像では発生していなかった
Ｅ：記録デューティが２００％の画像でもビーディング現象が発生していた。
【０１２１】
（耐搬送傷性の評価）
上記インクジェット記録装置を、搬送ローラーの圧力を１．５ｋｇｆ〜２．０ｋｇｆまで調整できるように改造した。このインクジェット記録装置を用いて、記録媒体全面に、ブラックのベタ画像（記録デューティが１００％）を記録した。記録後の記録媒体について、搬送ローラーによる搬送傷の発生の有無を目視で観察することで、記録媒体の耐搬送傷性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：搬送ローラーの圧力が２．０ｋｇｆでも、搬送傷は観察されなかった
Ｂ：搬送ローラーの圧力が１．８ｋｇｆでは搬送傷は観察されなかったが、２．０ｋｇｆでは搬送傷が観察された
Ｃ：搬送ローラーの圧力が１．７ｋｇｆでは搬送傷は観察されなかったが、１．８ｋｇｆでは搬送傷が観察された
Ｄ：搬送ローラーの圧力が１．５ｋｇｆでは搬送傷は観察されなかったが、１．７ｋｇｆでは搬送傷が観察された
Ｅ：搬送ローラーの圧力が１．５ｋｇｆでも搬送傷が観察された。
【０１２２】
（記録媒体のめくり性の評価）
Ａ４サイズにカットした記録媒体を２０枚用いてフォトアルバムを作製した。作成したフォトアルバムを手でめくることで、記録媒体のめくり性を評価した。評価基準は以下の通りである。評価結果を表２に示す。
Ａ：表面の滑り性が極めて高く、めくり性が非常に良好であった
Ｂ：表面の滑り性が高く、めくり性が良好であった
Ｃ：表面に滑る性があり、めくりやすかった
Ｄ：表面の滑り性が低く、記録媒体同士が貼りつく感覚が少しあり、めくり性がやや劣っていた
Ｅ：表面の滑り性が極めて低く、記録媒体同士が貼りつく感覚があり、めくり性が劣っていた。
【０１２３】
【表２】
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