(57)【要約】【課題】  本発明は、加熱時に着色しないセルロースナノファイバー及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維長１００〜３０００ｎｍ、且つ数平均繊維径が２〜１０００ｎｍであるセルロースナノファイバーであって、セルロースナノファイバーより作成した厚さ５０±５μｍのフィルムの２６０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルのピーク値をＡ、２９０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルのピーク値をＢ、フィルムの膜厚をＸμｍとしたとき、Ａ／Ｘが０．０５５/μm以下、且つＢ／Ｘが０．０５０/μm以下であることを特徴とするセルロールナノファイバー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維長１００〜３０００ｎｍ、且つ数平均繊維径が２〜１０００ｎｍであるセルロースナノファイバーであって、セルロースナノファイバーより作成した厚さ５０±５μｍのフィルムの２６０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルのピーク値をＡ、２９０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルのピーク値をＢ、フィルムの膜厚をＸμｍとしたとき、Ａ／Ｘが０．０５５/μm以下、且つＢ／Ｘが０．０５０/μm以下であることを特徴とするセルロールナノファイバー。
【請求項２】
下記（i）〜（iii）の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
（i）Ｎ−オキシル化合物、及び臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で、セルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程
（ii）前記酸化セルロースに還元処理を施す工程
（iii）前記還元処理を施した酸化セルロースを解繊・分散処理する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー及びその製造方法に関する。具体的には、酸化セルロースに還元処理を行うことで、アルデヒド基及びケトン基の量を減少させた、加熱時に着色が発生しないことを特徴とするセルロースナノファイバー、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、ＴＥＭＰＯとも呼ぶ）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理するとセルロースミクロフィブリル表面にカルボキシル基を効率よく導入できることが知られている。こうして得られた酸化セルロースは、わずかな解繊エネルギーを付与することにより、均一で透明なセルロースナノファイバー水分散液へと調製することができる。このような酸化セルロースの製造方法や、セルロースナノファイバーの製造方法に関して、様々な研究が行われている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、引用文献１に開示されているセルロースナノファイバーは、加熱時に着色する問題があった。加熱時に着色が発生すると、セルロースナノファイバーを工業的に利用する際に、熱加工により成形する際に、製品が変色してしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明は、加熱時に着色しないセルロースナノファイバー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記の[１]〜[２]を提供する。
[１]  カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、数平均繊維長１００〜３０００ｎｍ、且つ数平均繊維径が２〜１０００ｎｍであるセルロースナノファイバーであって、セルロースナノファイバーより作成した厚さ５０±５μｍのフィルムの２６０ｎｍの紫外線吸収スペクトルのピーク値をＡ、２９０ｎｍの紫外線吸収スペクトルのピーク値をＢ、フィルムの膜厚をＸμｍとしたとき、Ａ／Ｘが０．０５５/μm以下、且つＢ／Ｘが０．０５０/μm以下であることを特徴とするセルロールナノファイバー。
[２]  下記（i）〜（iii）の工程を含むことを特徴とする[１]に記載のセルロースナノファイバーの製造方法。
【０００７】
（i）Ｎ−オキシル化合物、及び臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で、セルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程
（ii）前記酸化セルロースに還元処理を施す工程
（iii）前記還元処理を施した酸化セルロースを解繊・分散処理する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加熱時に着色しないセルロースナノファイバー及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のセルロースナノファイバーは、カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、繊維長１００〜３０００ｎｍ、且つ繊維径が２〜１０００ｎｍ、であり、セルロースナノファイバーより作成した厚さ５０±５μｍのフィルムの２６０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルのピーク値をＡ、２９０ｎｍにおける紫外線吸収スペクトルのピーク値をＢ、フィルムの膜厚をＸμｍとしたとき、Ａ／Ｘが０．０５５/μm以下、且つＢ／Ｘが０．０５０/μm以下であることを特徴としている。
【００１０】
なお、紫外線吸収スペクトルは、分光光度計により測定することができ、紫外線吸収スペクトルのピーク値（吸光度）は、以下の式で表される。
吸光度＝−log１０(Ｉ／Ｉ０)    Ｉ；透過光強度、Ｉ０；入射光強度
また、本発明のセルロースナノファイバーは、（i）Ｎ−オキシル化合物、及び臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で、セルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程、（ii）前記酸化セルロースに還元処理を施す工程、（iii）前記還元処理を施した酸化セルロースを解繊・分散処理する工程を経ることにより製造することができる。
【００１１】
本発明のセルロースナノファイバーが優れた効果（加熱時の着色少ない）を発現する理由は次のように推測される。
【００１２】
カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロースナノファイバーは、Ｎ−オキシル化合物（ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯ誘導体など）などの酸化触媒及び酸化剤を用いたセルロース原料の酸化、又はオゾンを用いたセルロース原料の酸化によって得られる酸化セルロースを解繊することで得ることができる。
【００１３】
しかしながら、例えば、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とした酸化セルロースの製造においては、Ｃ６位に選択的にカルボキシル基が生成される一方、副反応としてＮ−オキシル化合物や次亜塩素酸ナトリウムによるセルロースのＣ２位、Ｃ３位の二級アルコールの酸化が起こり、Ｃ２位及びＣ３位にケトン基が生成される。また、ＴＥＭＰＯ触媒によるＣ６位のカルボキシル基への酸化は、アルデヒドを経由した二段階反応であり、一部のアルデヒド基がカルボキシル基まで酸化されず残った状態となる。このようにケトン基やアルデヒド基が存在していると、加熱された際に、ケトン基やアルデヒド基を足場としてβ脱離反応が起こる。その結果、新たに生成したセルロースの非還元末端には、ケトン基からは２，３−ジケトンが、アルデヒドからはα，β−不飽和アルデヒドが生成する。更に、新たに生成したセルロースの還元末端からはピーリング反応が起こり、２，３−ジケトンを有する着色物質が蓄積する。
【００１４】
このようなメカニズムにより、従来のカルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇのセルロースナノファイバーは、加熱時に着色するといった問題が発生していた。これに対して、本発明のセルロースナノファイバーは、酸化セルロースに還元処理を施すことにより、アルデヒド基量及びケトン基の量を減少させることで、優れた効果が発現すると推測される。
【００１５】
なお、紫外線吸収スペクトルの吸光度にいて、２６０ｎｍはアルデヒド特有のピークであり、２９０ｎｍはケトン基に特有なピークである。
（１）セルロース原料
本発明において、セルロース原料とは、セルロースを主体とした様々な形態の材料をいい、パルプ（晒又は未晒木材パルプ、晒又は未晒非木材パルプ、精製リンター、ジュート、マニラ麻、ケナフ等の草本由来のパルプなど）、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロース、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等の何らかの溶媒に溶解した後に紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース原料に加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル等の機械的処理等をすることによってセルロースを解重合した微細セルロースなどが例示される。
（２）酸化処理
上記のセルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物の存在下で酸化剤を用いて水中で酸化することでカルボキシル基をセルロースに導入した酸化セルロースを得ることができる。
【００１６】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
【００１７】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロースをナノファイバー化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１８】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００１９】
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、コストの観点から、現在工業プロセスにおいて最も汎用されている安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが特に好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。
【００２０】
セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってパルプを構成するセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを９〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
【００２１】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、好ましくは２〜６時間、さらに好ましくは４〜６時間程度である。しかしながら本発明においては、前述のとおり酸化時間を低減できるので、反応時間は３０分以上１２０分が好ましく、３０〜１００分がより好ましく、３０〜７０分がさらに好ましい。
【００２２】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、セルロース原料に効率よくカルボキシル基を導入でき、セルロース原料の酸化を促進することができる。
【００２３】
酸化セルロースのカルボキシル基量が、セルロースの絶乾質量に対して、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上となるように条件を設定することが好ましい。この場合のカルボキシル基量は、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基量は、酸化反応時間の調整、酸化反応温度の調整、酸化反応時のｐＨの調整、Ｎ−オキシル化合物や臭化物、ヨウ化物、酸化剤の添加量の調整などを行なうことにより調製できる。
【００２４】
なお、酸化セルロース中のカルボキシル基量は、以下の手順で測定することができる：
酸化セルロースの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕。
（３）還元処理
本発明の還元処理に用いられる還元剤としては、酸化セルロースの部分的に生成したアルデヒド基及びケトン基をアルコールに還元できるものであれば、いずれの還元剤も使用でき、例えば、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられる。還元剤の使用量としては、酸化セルロース原料１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部、好ましくは０．５〜１００質量部、さらに好ましくは１〜５０質量部程度である。また、還元処理温度は、還元処理の効率、繊維の劣化抑制の点から、１０〜９０℃程度が望ましく、２０〜７０℃とすることが更に好ましい。また、還元処理時のｐＨは、使用する還元剤によって適宜調整すればよいが、通常ｐＨ２〜１２であり、好ましくいはｐＨ３〜１０である。還元反応における反応時間は、還元の進行の程度に従って適宜設定することができ、特に限定されないが、通常０．５〜６時間、好ましくは１〜５時間、さらに好ましくは１〜４時間である。
（４）解繊
還元処理を施した酸化パルプは、解繊されてセルロースナノファイバーへと変換される。解繊は、例えば、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌、乳化・分散装置を必要に応じて単独もしくは２種類以上組合せて行うことができる。この際、繊維がほぐれてシングルミクロフィブリルを形成するのと同時に、酸化パルプの大きさ（繊維長及び繊維径）が小さくなる。特に、１００ＭＰａ以上、好ましくは１２０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上の圧力を可能とする超高圧ホモジナイザーを用いると、セルロースナノファイバーの短繊維化と分散が効率よく進行し、水分散液としたときに低い粘度を有するセルロースナノファイバーを効率よく製造することができるので好ましい。
本発明のセルロースナノファイバーの繊維長は、好ましくは100〜3000nmであり、より好ましくは150〜1500nm、更に好ましくは200nm〜1000nmである。繊維径は、好ましくは2〜1000nm、より好ましくは2.5〜100nm、更に好ましくは3〜10nmである。
【００２５】
本発明のセルロースナノファイバーは、分散液として使用できる。また、本発明のセルロースナノファイバーは、シート、あるいは成型物に含有させて使用することができる。
（５）フィルム
本発明において、セルロースナノファイバーからなるフィルムは、延伸等の力を加えることなく乾燥若しくは固化することで得ることができる。
【実施例】
【００２６】
次に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
（パルプの酸化）
針葉樹由来の漂白済み未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（東京化成社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（和光純薬社製）７５６ｍｇ（７．３５ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで攪拌した。ここに次亜塩素酸ナトリウム（和光純薬社製）２．３ｍｍｏｌを水溶液の形態で加え、次いで、次亜塩素酸ナトリウムをパルプ１ｇ当たり０．２３ｍｍｏｌ／分の添加速度となるように送液ポンプを用いて徐々に添加し、パルプの酸化を行った。次亜塩素酸ナトリウムの全添加量が２２．５ｍｍｏｌとなるまで添加を継続した。反応中は系内のｐＨは低下するが、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。水酸化ナトリウム水溶液を添加し始めてから（すなわち、酸化反応が開始されてｐＨの低下が見られた時点から）、添加を終了するまで（すなわち、酸化反応が終了してｐＨの低下が見られなくなった時点まで）の時間を反応時間とした。反応後の液をガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化処理したパルプを得た。
【００２８】
（酸化処理したパルプのカルボキシル基量の測定）
酸化パルプのカルボキシル基量は、次の方法で測定した：
酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化パルプ〕＝ ａ〔ｍｌ〕× ０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。
【００２９】
この測定の結果、得られた酸化パルプのカルボキシル基量は１．６０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３０】
（酸化パルプの還元）
濃度１％（ｗ／ｖ）の酸化パルプのスラリー５００ｍＬに、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬社製）を２g加え、温度を４０℃に保ちながら３時間かけて還元処理を行った。還元処理後のパルプのスラリーをガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで、還元処理を行った酸化パルプを得た。
（酸化パルプの解繊及び分散液の調製）
上記還元処理を経た濃度１％（ｗ／ｖ）の酸化パルプのスラリー５００ｍＬを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理したところ、透明なゲル状であるセルロースナノファイバー分散液が得られた。
【００３１】
（セルロースナノファイバーの粘度測定）
ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社製）を用いて測定したＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰ・ａとなるセルロースナノファイバー水分散液の濃度（％（ｗ／ｖ））を、粘度の指標として用いた。この条件で、３％（ｗ／ｖ）以上の値となる場合は、「濃度３％（ｗ／ｖ）の際のＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が１０００ｍＰａ・ｓ以下である」といえる。
【００３２】
（セルロースナノファイバーの平均繊維長測定）
マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用い、長さ１００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲で行った。
【００３３】
（セルロースナノファイバーの平均繊維径測定）
セルロースナノファイバーの濃度が０．００１質量％となるように希釈したセルロースナノファイバー水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ社製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、数平均繊維径を算出した。
（セルロースナノファイバーのフィルム化）
上記の濃度１％のセルロースナノファイバー１５ｍｌ分を量り取り、直径５ｃｍのシャーレに注いだ後、送風乾燥器にて温度４０℃で２日間静置した。その後、厚さ５０μmのセルロースナノファイバーのフィルム化物を得た。
【００３４】
（セルロースナノファイバーの加熱後の着色の評価）
上記で得られたフィルム化物を、送風乾燥器にて温度１２０℃で１５分間かけて加熱処理を行った。加熱処理後のフィルム化物を白色のシートの上に置いて色味を目視で確認した。
【００３５】
（アルデヒド基およびケトン基の確認）
フィルム化により得られたセルロースナノファイバーのフィルムを送風乾燥器にて温度１５０℃で３０分間かけて加熱処理を行った。この加熱処理後のセルロースナノファイバーのフィルム化物に対し、紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０（日本分光社製）を用いて、紫外線吸収スペクトル（１９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲）の吸光度を測定した。ケトン基に特有な２９０ｎｍのピークと、アルデヒド基に特有な２６０ｎｍの波長のピーク値を測定した。
【００３６】
［実施例２］
還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．２５g添加し、温度２５℃、ｐＨ１０で１時間の還元反応を行った以外は、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。  
［比較例１］
酸化パルプの還元反応を行わなかった以外は、実施例1と同様にしてセルロースナノファイバー分散液を得た。  
【００３７】
【表１】
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【００３８】
実施例１〜２のセルロースナノファイバーは、比較例１のセルロースナノファイバーに比べて、平均繊維長、平均繊維径、粘度ともに物性に大きな違いは見られないが、加熱後の着色に明確な差がある。加熱後の着色が発生しないことは、セルロースナノファイバーの工業的利用において、加熱処理による変色の影響を受けないという点から、有利であるといえる。