(57)【要約】【課題】塩基性を示す正極活物質を用いた際のサイクル放電を改善し、サイクル維持率に優れた非水電解質電池を提供する。【解決手段】塩基性を示す正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆し、式１で表される化合物（Ｒ１及びＲ２は炭化水素または酸素であり、ｎは１〜３０を示す）を備える被覆層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質材料。【化１】2016170958.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性を示す正極活物質と、
前記正極活物質の表面を被覆し、式１で表される化合物（Ｒ１及びＲ２は炭化水素または酸素であり、ｎは１〜３０を示す）を備える被覆層と、
を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【化１】
2016170958.tif 000010
【請求項２】
前記正極活物質のＤ５０で示される粒径は、５ｕｍ以上、２５ｕｍ以下であり、
前記被覆層の厚みが１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
前記正極活物質の粒径Ａに対する被覆層の厚みＢの比が、０．０００８≦Ｂ／Ａ≦０．０２であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項３】
前記正極活物質は、一般式ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦１．０）で表されるリチウム遷移金属酸化物からなる
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質材料。
【請求項４】
請求項１から３に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極と負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池用正極活物質材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来用いられていたニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池と比較して、高出力、高容量であり、携帯機器の主要電源として現在広く用いられている。近年は携帯機器のみならず、電気自動車や産業機械のような大型機器用の電源としても着目され、より高い性能が求められると共に広く研究開発が行われている。
【０００３】
近年求められるリチウムイオン二次電池の高容量化に対して、リチウムイオン二次電池をより広い電圧範囲で使用することが検討されている。
【０００４】
しかしながら、使用電圧範囲の拡大に伴い高い電位に曝される正極において、正極活物質表面における電解液の分解反応が生じ易くなることにより、正極活物質自身、又は電解液の劣化が促進され、リチウムイオン二次電池の長寿命化が困難となっている。
【０００５】
そこで、正極活物質の表面を酸化物などの無機化合物で被覆することによって、リチウムイオン二次電池の様々な特性の向上を図る試みがなされている。
【０００６】
特許文献１には、コバルト酸リチウムの表面を酸化アルミニウムで被覆することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性、熱安定性が改善されるとことが報告されている。
【０００７】
また、特許文献２には、正極活物質の表面を、ポリアニオン構造部を備えるコート層で被覆することで、固体電解質材料との初期界面抵抗を低減することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１４３７０３号公報
【特許文献２】特開２０１２−９９３２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これらの技術に示される正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性はいまだ不十分であり、更なる特性改善が求められている。
【００１０】
本発明における１つの目的は、上記問題を解決することであり、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質材料（以下「正極材料」と記載）は、塩基性を示す正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆し、式１で表される化合物（Ｒ１及びＲ２は炭化水素または酸素であり、ｎは１〜３０を示す）を備える被覆層と、を有する。
【化１】
2016170958.tif 000002
【００１２】
上記正極材料を用いることにより、これを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
【００１３】
正極活物質表面に、式１で表される化合物を備える被覆層が存在することにより、塩基性を示す正極活物質表面における電解液との酸化分解反応を抑制することができる。
【００１４】
また、被覆層は正極活物質と比較して電解液との親和性が高いため、正極活物質表面における電解液の分解反応が起こる際、被覆層と電解液が優先的に反応し安定化することにより電解液の劣化を抑制するためと考えられる。
【００１５】
本発明の正極材料は、前記正極活物質のＤ５０で示される粒径Ａが、５μｍ≦Ａ≦２５μｍであり、前記被覆層の厚みＢが１ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍであり、前記正極活物質の粒径Ａに対する被覆層の厚みＢの比Ｂ／Ａが、０．０００８≦Ｂ／Ａ≦０．０２であることが好ましい。
【００１６】
上記の関係を満たす正極活物質及び被覆層を有する正極材料を用いることで、これを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上することができる。
【００１７】
これは、粒子径と被覆層の厚みに相間があり、上記範囲の場合、正極活物質表面における電解液の酸化分解反応を抑制する効果が特に高いためと考えられる。
【００１８】
本発明の正極活物質は、一般式ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦１．０）で表されるリチウム遷移金属酸化物からなることが好ましい。
【００１９】
上記組成の正極活物質を用いることで、これを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を更に向上することができる。
【００２０】
上記組成の正極活物質は、塩基性を示す正極活物質の中でもリチウムの脱挿入電圧が高く、充電状態において正極活物質がより高い電位に曝されることにより電解液の酸化分解反応が起こりやすい。そのため、前記被覆層が存在することにより、顕著な効果が得られると考えられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質材料、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質材料＞
リチウムイオン二次電池用正極活物質材料（以下「正極材料」と言うことがある。）は、塩基性を示す正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆し、式１で表される化合物（Ｒ１及びＲ２は炭化水素または酸素であり、ｎは１〜３０を示す）を備える被覆層とを含む。
【００２５】
本実施形態における塩基性を示す正極活物質は、１００ｍｌの水に２ｍｏｌの正極活物質を添加してなる正極活物質含有水溶液を攪拌し、平衡に達したときの上記正極活物質含有水溶液のｐＨ値が２２℃において７より大きいことをいう。
【００２６】
なお、平衡に達するまでの攪拌時間は、正極活物質によって異なるものであるが、例えば、５分〜１５分程度である。また、ｐＨの測定方法としては、ｐＨメーター、リトマス試験紙等を用いることができる。
【００２７】
本実施形態における塩基性を示す正極活物質のｐＨは、上記測定方法におけるｐＨの値が２２℃において８以上であることが好ましい。
【００２８】
ｐＨは温度により変化するものであり、２２℃における測定値が８以上であれば、通常本正極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製する条件下において、ｐＨが中性又は酸性側に振れることがなく、本発明の効果が得やすくなる。
【００２９】
本発明における正極活物質は、上記測定条件において塩基性を示すものならば特に限定はされないが、中でも、酸化物正極活物質が好ましい。酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００３０】
酸化物正極は、一般式ＬｉｘＮｉ（１−ｙ−ｚ）ＣｏｙＭｚＯ２（ＭはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、０．９５≦ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．５、０＜ｙ＋ｚ≦１．０）で表される化合物を主成分とする正極活物質を挙げることができる。このような化合物としては、具体的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などが挙げられる。
【００３１】
また、他の酸化物正極として、一般式ＬｉＭｎ１−ｘＭｘＯ４（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｇｅ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎから選ばれる１種類以上の元素であり、０≦ｘ）で表される化合物を主成分とする正極活物質や、一般式Ｘ（Ｌｉ（Ｌｉ１／３Ｍ２／３）Ｏ２）・Ｙ（ＬｉＭ’Ｏ２）（Ｍは４価の金属元素から選択される少なくとも一種であり、Ｍ’は遷移金属元素から選択される少なくとも一種であり、０＜Ｘ＜１であり、０＜Ｙ＜１であり、Ｘ＋Ｙ＝１である。で表される化合物を用いてもよい。
【００３２】
なお、本実施形態において、「主成分とする」とは、本発明の効果を発揮することができる程度に、正極活物質が上記一般式で表される化合物または組成物を含有することをいう。具体的には、正極活物質を構成する全ての材料に対する、上記一般式で表される化合物または組成物の割合が、５０ｍｏｌ％以上であることをいう。中でも、本発明においては、上記割合が、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。また、本発明においては、正極活物質が上記一般式で表される化合物または組成物のみからなるものであっても良い。
【００３３】
本実施形態における正極活物質は、球状、多面体状など従来から広く知られている粒子形状のものを用いることができる。中でも球状または楕円球状であることが好ましい。これらの粒子形状を持つ活物質を用いると、被覆層の厚みを均一とすることができる。
【００３４】
本実施形態における被覆層は、前記正極活物質の表面を被覆し、式１で表される化合物（Ｒ１及びＲ２は炭化水素または酸素であり、ｎは１〜３０を示す）を備える。
【００３５】
本実施形態における被覆層は、前記正極活物質粒子の表面を部分的に被覆していてもよく、全体を被覆していてもよい。本発明においては、前記被覆層が正極活物質の表面を５０％以上被覆していることが好ましく、７０％以上被覆していることがより好ましい。
【００３６】
正極活物質粒子Ａ１に対する、被覆層の被覆率Ｃ１は、本発明における正極活物質を用いて作製した電極の断面観察を行った際、活物質粒子の周囲長Ｌ１に対する被覆層の被覆長Ｌ２の割合、Ｃ＝（Ｌ２／Ｌ１）＊１００として計算される値である。電極の断面において、活物質粒子Ａ１−Ａ１００に対する被覆層の被覆率Ｃ１−Ｃ１００の平均値であるＣａｖｅの値を本正極材料の被覆率とする。
【００３７】
本実施形態における正極材料は、ある粒径のふるい目を通過した量の重量百分率（％）を縦軸に、粒径を対数目盛の横軸にしてプロットした粒径累積曲線において重量百分率５０％にあたる粒度Ｄ５０で示される正極活物質材料の粒径Ａが５μｍ≦Ａ≦２５μｍであり、被覆層の厚みＢが１ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍであり、前記正極活物質の粒径Ａに対する被覆層の厚みＢの比が、０．０００８≦Ｂ／Ａ≦０．０２であることが好ましく、被覆層の厚みが５ｎｍ≦Ｂ≦６０ｎｍであり、前記正極活物質の粒径Ａに対する被覆層の厚みＢの比が、０．００２≦Ｂ／Ａ≦０．０１２であることがより好ましい。
【００３８】
正極活物質材料の粒度Ａは、動的光散乱法、レーザー回折法、画像イメージング法などの既知の粒度分布測定手法と装置を用いて行うことができる。
【００３９】
本実施形態における活物質粒子の粒径Ａと被覆層の厚みＢは、本発明における正極活物質を用いて作製した電極の断面観察を行った際、活物質粒子Ａ１に対する被覆層の平均厚みをＢ１とした際、電極の断面において、活物質粒子Ａ１−Ａ１００の平均粒子径Ａａｖｅを活部室粒子の粒子径とし、前記活物質粒子Ａ１−Ａ１００に対する被覆層の厚みＢ１−Ｂ１００の平均値であるＢａｖｅの値を被覆層の厚みとする。
【００４０】
＜正極材料の製造方法＞
次に、正極材料の製造方法について説明する。本発明の正極材料の製造方法は、塩基性を示す活物質と、上記正極活物質の表面を被覆するように形成され、式１で表される化合物を備える被覆層とを有する正極活物質材料の製造方法であって、上記式１で表される化合物を合成する被覆化合物合成工程と、上記正極活物質材料の表面を、上記化合物を備える被覆層で被覆する被覆工程とを有することを特徴とするものである。
【００４１】
＜被覆化合物合成工程＞
まず、本発明における被覆化合物合成工程について説明する。本発明における被覆化合物合成工程は、式１で表される化合物を合成する工程である。
【００４２】
本実施形態における被覆層に用いられる化合物は、例えば以下の化合物を用いた式２の化学反応から合成することができる。また、以下の化学反応以外にも、異なる原料化合物を用いてもよく、合成方法も特に限定されることはない。
【化２】
2016170958.tif 000003
【００４３】
本実施形態における被覆層に用いられる化合物は、赤外分光法やラマン分光法、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ−ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）に代表される有機化合物を同定する一般的な解析手法を組み合わせることにより同定することができる。
【００４４】
本実施形態における被覆層に用いられる化合物は以下式３〜６で表される化合物を用いることが好ましい。
【化３】
2016170958.tif 000004
【化４】
2016170958.tif 000005
【化５】
2016170958.tif 000006
【化６】
2016170958.tif 000007
【００４５】
本実施形態における被覆層に用いられる化合物は、繰り返し単位を表すｎが１〜３０であることが好ましい。
【００４６】
また、本実施形態における被覆層に用いられる化合物は、上記式３から式６に示される単一の構造が繰り返し結合したものでも、複数の式に示される構造が繰り返し結合したものでもよい。
【００４７】
本実施形態における被覆層に用いられる化合物は、ｎ＝１の場合、化合物の末端は水素又はフッ素から成ることが好ましく、両端は同じ元素でも異なる元素からなってもよい。
＜被覆工程＞
次に、本発明における被覆工程について説明する。本発明における被覆工程は、前記被覆化合物合成工程にて得られた式１で表される化合物を前記正極活物質材料の表面に被覆する工程である。
【００４８】
被覆層の形成方法としては、式１で表される化合物を正極活物質粉末と混合することにより形成することができ、電極作製する際に混合することで正極活物質粉末の分散性が向上するため高い被覆率で被覆層を形成できるため好ましい。また、電極を作製する際に用いる分散媒と共に混合することがより好ましい。また、予め被覆層を形成した正極活物質粉末を用いて電極を作製してもよく、被覆層を形成しない正極活物質粉末を用いて作製した電極を式１で表される化合物を分散した溶液に浸漬することで被覆層を形成してもよい。
【００４９】
被覆層の形成には、ボールミル装置やビーズミル装置などに代表される既存の分散装置を用いることができる。
【００５０】
＜リチウムイオン二次電池用正極＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極（以下「正極」とも言う。）について、図１を参照して説明する。
【００５１】
本実施形態に係る正極１０は、集電体１２と、上記正極活物質とを含み集電体１２上に設けられた正極活物質層１４と、を備える。
【００５２】
正極１０の集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔を使用できる。集電体１２上に設けられる正極活物質層１４は、上記正極活物質、結着剤、及び必要に応じた量の導電材を含む層である。
【００５３】
前記結着剤は、上記正極活物質を正極集電体１２に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。これらの導電助剤は、活物質や導電材等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加剤、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
【００５４】
前記導電材は、特に限定されず、公知の導電材を使用することができる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【００５５】
＜正極の製造方法＞
上述した正極１０は、例えば、上述の本正極材料、結着剤、及び、必要に応じた量の導電材をそれらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加してスラリーを作成し、このスラリーを集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００５６】
＜リチウムイオン二次電池＞
続いて、上述した本正極材料を含む電極を備えるリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００５７】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００５８】
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、上述のとおりである。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。
【００５９】
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電材を含むものを使用できる。バインダー及び導電材については、正極で例示したものを利用できる。
【００６０】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００６１】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
【００６２】
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムビス（オキサラート）ボレート）等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒と非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。更には、イミダゾリウム、アンモニウム、及びピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。イオン性液体は前述の有機溶媒と混合して使用することが可能である。
電解質溶液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、０．５〜２．０Ｍが好ましい。なお、この電解質の温度２５℃における導電率は０．０１Ｓ／ｍ以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
【００６４】
また、電解質溶液には、添加剤を添加してもよい。添加剤としては例えば１，３−ジオキソール−２−オンに代表されるビニレンカーボネート誘導体や３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸サルトンに代表されるエチレンサルフェート誘導体、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等の添加剤を使用してもよい。なお、これらの添加剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
【００６５】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００６６】
また、セパレータ１８も、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６７】
外装体５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、合成樹脂膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。
【００６８】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００６９】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極１０と、負極２０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１８と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。
【００７０】
例えば、上述した活物質を含む正極１０と、上記負極２０と、上記セパレータ１８とを積層し、正極１０及び負極２０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極１０、セパレータ１８、及び負極２０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体３０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体３０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。
【００７１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本正極材料をより具体的に説明する。
【００７３】
（実施例１）
＜正極活物質のｐＨ測定＞
実施例１の正極活物質として用いるＬｉＮｉ０．８５Ｃo０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（以下ＮＣＡと記載する）を１００ｍｌの水に２ｍｏｌ添加してなる正極活物質含有水溶液を調整し、１０分間攪拌した後にｐＨメーターを用いて実施例１の正極活物質含有水溶液のｐＨを測定したところ、ｐＨ＝１１．２であった。
＜被覆化合物の合成＞
以下式２に示すように、ハロゲン化スルホン化合物と２−クロロプロピオン酸とエチレングリコールとを、ピリジン、クロロホルム中で反応させ、反応溶媒を分離することにより被覆化合物を得た。
【化７】
2016170958.tif 000008
【００７４】
得られた被覆化合物をＬＣＭＳ，ＧＣＭＳ，ＮＭＲを用いて同定したところ目的の被覆化合物が得られたことを確認した。
【００７５】
＜正極電極の作製＞
正極活物質としてＮＣＡを用い、上記の被覆化合物と正極活物質を９５重量部：５重量部の割合で混合したものを正極活物質材料として用い、アセチレンブラック、ＰＶＤＦ（ポリふっ化ビニリデン）と共に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に添加することによって、正極用塗料を調製した。正極用塗料中の固形分である正極活物質材料、カーボンブラック及びＰＶＤＦの比率は、正極活物質材料：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝９０質量部：５質量部：５質量部に調整された。
【００７６】
正極用塗料を、厚みが２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。塗布した正極用塗料を乾燥した後、圧延することにより、正極を得た。次に、Ｌｉ箔を所定の大きさに切断して銅箔（厚み１５μｍ）に貼り付けることにより、負極とした。正極及び負極を、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。正極、負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み８０μｍ）を超音波溶接した。この外部引き出し端子には、前もって無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付け熱接着させた。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）のものを用意した。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。なおこの時ＰＰが内側となるように製袋した。上の積層体を電池外装体に入れ、これに電解液である１ＭＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０体積比）を注入した後、電池外装体を真空ヒートシールし、実施例１の電極評価用ハーフセルを作製した。
【００７７】
作製した本正極材料を用いた電極断面をＳＥＭで観察したところ、正極活物質の表面に被覆層が存在することを確認した。また、作製した電極において複数点断面観察を行い、正極活物質粒子１００点についてその粒径Ａと被覆層の厚みＢを確認したところ、正極活物質の平均粒径Ａａｖｅは１０．７μｍ、被覆層の平均厚みＢａｖｅは２０ｎｍであり、Ｂ／Ａ＝０．０１８７であった。
【００７８】
＜放電容量の測定＞
実施例１のハーフセルを充電した後、放電することによって、実施例１のハーフセルの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この測定では、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８５Ｃｌ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２の理論容量を１９０ｍＡｈ／ｇとした。充電では、上限充電電圧は４．３Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電は、正極の電圧が上限充電電圧に達し、かつ、充電電流が１／２０Ｃまで減衰するまで、行った。放電では、下限放電電圧を、３．０Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。放電レートは、０．１Ｃおよび１Ｃとし、０．１Ｃで初回充放電を行った後に１Ｃにて充放電を行った。１Ｃは、１時間の定電流放電によって放電終了となるような電流値である。
【００７９】
この測定結果から、放電レート１Ｃの１サイクル目における、活物質１グラム当たりの放電容量に対する、放電レート１Ｃの５００サイクル目における、活物質１グラム当たりの放電容量の比（サイクル維持率）を求めた。測定温度は２５℃で行った。表１に、実施例１のハーフセルの、放電維持率を示す。
【００８０】
（実施例２〜３０）
正極活物質として粒径の異なるＮＣＡ、又はＮＣＡの代わりにＬｉＣｏＯ２（以下ＬＣＯと記載）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（以下ＮＣＭと記載）を用い、被覆化合物の添加量を変えたことを除いて、実施例１と同様の方法で実施例２〜３０のハーフセルを作製した。また、実施例１と同様の方法にて上記活物質のｐＨを測定したところ、ＬＣＯは１０．５、ＮＣＭは１０．８であり、活物質が塩基性を示すことを確認した。
【００８１】
（比較例１）
被覆化合物を混合しないことを除いて、実施例１と同様の方法で、比較例１のハーフセルを作製した。
【００８２】
（比較例２）
被覆化合物を混合しないことを除いて、実施例２０と同様の方法で、比較例２のハーフセルを作製した。
【００８３】
（比較例３）
被覆化合物を混合しないことを除いて、実施例２６と同様の方法で、比較例３のハーフセルを作製した。
【００８４】
実施例１〜３０及び比較例１〜３について、放電レート１Ｃにおける初回サイクルの放電容量と、放電レート１Ｃにおける５００サイクル後の放電容量の比（サイクル維持率）をそれぞれ求めた。その結果を表１に示す。
【表１】
2016170958.tif 000009
【００８５】
実施例１〜３０のサイクル維持率より、塩基性を示す正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆し、式１で表される化合物（Ｒ１及びＲ２は炭化水素または酸素であり、ｎは１〜３０を示す）を備える被覆層を含むリチウムイオン二次電池用正極材料は、優れたサイクル維持率を呈することが分かった。一方、塩基性を示さない正極活物質では、被覆層の有無やその厚みに係らず、サイクル維持率に変化は見られなかった。またリチウムイオン二次電池用正極材料は、正極活物質材料の粒径Ａが５μｍ≦Ａ≦２５μｍであり、被覆層の厚みＢが１ｎｍ≦Ｂ≦１００ｎｍであり、前記正極活物質の粒径Ａに対する被覆層の厚みＢの比が、０．０００８≦Ｂ／Ａ≦０．０２である場合に優れたサイクル維持率を呈することが分かった。
【図１】
2016170958.tif 000012