(57)【要約】【課題】硫酸アンモニウムを回収する装置等において、低コストで塩素を分離する。【解決手段】ＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液Ｌ１を両性イオン交換樹脂９に通過させ、両性イオン交換樹脂９の排出液からＣｌ−濃度が高くＮＨ４＋濃度が低い溶液を分離する塩素分離方法。両性イオン交換樹脂９に通過させる前のＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液Ｌ４に、アルカリ土類金属塩を添加することができる。両性イオン交換樹脂９に通過させる前のＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液を濃縮されたものとすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液を両性イオン交換樹脂に通過させ、該両性イオン交換樹脂の排出液からＣｌ−濃度が高くＮＨ４＋濃度が低い溶液を分離することを特徴とする塩素分離方法。
【請求項２】
前記両性イオン交換樹脂に通過させる前のＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液に、アルカリ土類金属塩を添加することを特徴とする請求項１に記載の塩素分離方法。
【請求項３】
前記両性イオン交換樹脂に通過させる前のＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液が濃縮されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素を含む溶液が循環して溶液中に徐々に塩素が濃縮するシステム等において塩素を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫酸アンモニウムは、カプロラクタム製造工程の廃液等から年間２００万ｔ程度回収され、その大部分は肥料に用いられる。
【０００３】
図４に示す従来の硫酸アンモニウム回収装置１１においては、カプロラクタム製造工程の廃液から回収した硫酸アンモニウムを含む溶液Ｌ１を結晶缶２に供給し、循環ポンプ３を用いて循環ルート４を循環させ、熱交換器５で加熱して結晶缶２内で液を沸騰させ、蒸気ＳＴを系外に排出することで液を濃縮し、スラリーＳ１から分取したスラリーＳ３を遠心分離装置６に供給して固液分離し、得られたケーキＣ側に硫酸アンモニウムを回収し、ろ液Ｌ２を母液タンク７を介して循環ルート４に戻している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記方法では、原料となるカプロラクタム製造工程の廃液に含まれる塩素分が循環ルート４を循環して濃縮し、循環ポンプ３を腐食するため、例えば、約１ヶ月毎に循環ポンプ３のインペラを交換している。さらに、結晶缶２において塩素分が濃縮したスラリーを必要に応じて全量排出して処理しており、排出するスラリーは高濃度のアンモニアを含むため多大なコストを要する。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであって、カプロラクタム製造工程の廃液等から硫酸アンモニウムを回収する装置等において、低コストで塩素を分離することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明は、塩素分離方法であって、ＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液を両性イオン交換樹脂に通過させ、該両性イオン交換樹脂の排出液からＣｌ−濃度が高くＮＨ４＋濃度が低い溶液を分離することを特徴とする。
【０００７】
本発明によれば、両性イオン交換樹脂を用いてＣｌ−濃度が高くＮＨ４＋濃度の低い溶液を分離するため、低コストで溶液から塩素を分離することができ、ＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液から硫酸アンモニウムを回収する工程における塩素濃縮に伴う不具合を解消させることができる。また、肥料等に有用なＮＨ４＋をＣｌ−と共に分離することがなく、有効利用することができると共に、分離した溶液はＮＨ４＋濃度が低いため、処理に要するコストを低減することができる。
【０００８】
また、前記両性イオン交換樹脂に通過させる前のＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液に、アルカリ土類金属塩を添加することができる。これにより、ＮＨ４＋とＣｌ−との分離を促進し、Ｃｌ−濃度をより高めることができる。
【０００９】
さらに、前記両性イオン交換樹脂に通過させる前のＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液を濃縮されたものとすることで、両性イオン交換樹脂を小型化することができる。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、硫酸アンモニウムを回収する装置等において、低コストで塩素を分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る塩素分離方法を適用した硫酸アンモニウム回収装置を示す全体構成図である。
【図２】図１の硫酸アンモニウム回収装置に用いた両性イオン交換樹脂の第１の運転例を示すグラフである。
【図３】図１の硫酸アンモニウム回収装置に用いた両性イオン交換樹脂の第２の運転例を示すグラフである。
【図４】従来の硫酸アンモニウム回収装置の一例を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。尚、以下の説明においては、本発明をカプロラクタム製造工程の廃液から硫酸アンモニウムを回収する装置に適用した場合を例にとって説明する。
【００１３】
図１は、本発明に係る塩素分離方法を適用した硫酸アンモニウム回収装置を示し、この硫酸アンモニウム回収装置１は、カプロラクタム製造工程の廃液から回収した硫酸アンモニウムを含む溶液Ｌ１に含まれる水分を蒸発させる結晶缶２と、結晶缶２から排出されたスラリーＳ１を循環させる循環ポンプ３と、結晶缶２から排出されたスラリーＳ１を再度結晶缶２に戻す循環ルート４と、スラリーＳ１を加熱する熱交換器５と、スラリーＳ２から分取したスラリーＳ３を遠心力によって固液分離する遠心分離装置６と、遠心分離装置６で分離されたろ液Ｌ２を貯留する母液タンク７と、母液タンク７からの溶液Ｌ３を冷却する冷却装置８と、冷却された溶液Ｌ４を処理する両性イオン交換樹脂９とを備える。
【００１４】
上記結晶缶２、循環ポンプ３、循環ルート４、熱交換器５、遠心分離装置６、母液タンク７は、図４に示した従来のものと同様の構成を有する。
【００１５】
冷却装置８は、溶液Ｌ３を冷却して冷却による析出物が後段の両性イオン交換樹脂９に入らないようにするために備えられる。
【００１６】
両性イオン交換樹脂９は、冷却装置８から供給された溶液Ｌ４から、Ｃｌ−濃度が高くＮＨ４＋濃度が低い溶液Ｌ５を分離するために備えられる。両性イオン交換樹脂とは、母体を架橋ポリスチレン等とし、同一官能基鎖中に四級アンモニウム基とカルボン酸基等を持たせて、陽イオン陰イオンの両方とイオン交換をさせる機能を持たせた樹脂である。例えば、三菱化学株式会社製の両性イオン交換樹脂、ダイヤイオン（登録商標）、ＡＭＰ０３を用いることができる。この両性イオン交換樹脂９は、水溶液中の電解質と非電解質の分離を行うことができるとともに、電解質の相互分離を行うこともできる。
【００１７】
次に、上記硫酸アンモニウム回収装置１の動作について、図１を参照しながら説明する。
【００１８】
カプロラクタム製造工程の廃液から得られ、ＮＨ４＋、Ｃｌ−、ＳＯ４２−等を含む溶液Ｌ１を結晶缶２に供給し、循環ポンプ３を用いて循環ルート４を循環させ、熱交換器５で加熱して結晶缶２内で液を沸騰させ、蒸気ＳＴを系外に排出する。
【００１９】
濃縮したスラリーＳ１からスラリーＳ３を分取して遠心分離装置６へ供給し、分取後の残りのスラリーＳ２を再度結晶缶２に戻す。
【００２０】
遠心分離装置６に供給したスラリーＳ３を遠心力によってケーキＣとろ液Ｌ２とに分離し、ケーキＣ側に硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）を回収し、ろ液Ｌ２を母液タンク７に供給する。
【００２１】
次に、母液タンク７から溶液Ｌ３を冷却装置８に供給して冷却し、冷却後の溶液Ｌ４と展開水Ｗとを両性イオン交換樹脂９に交互に導入する。展開水Ｗは、両性イオン交換樹脂９内で複数のイオンの混合液を分離展開するための液であり、特定の水溶成分は不要である。展開水Ｗには、工業用水、上水道、井戸水、河川水、純水等を用いることができる。
【００２２】
図２は、溶液Ｌ４を両性イオン交換樹脂９に供給した場合の排出液の各成分の濃度測定結果を示す。縦軸に各成分の濃度測定結果、横軸に通水量／樹脂量を示している。同図に示すように、両性イオン交換樹脂９によって時間差で、Ｃｌ−濃度が高くＮＨ４＋濃度が低い溶液Ｌ５と、Ｃｌ−濃度、ＮＨ４＋濃度及びＳＯ４−濃度が高い溶液Ｌ６とに分離することができる。尚、Ｃｌ−濃度の最初のピークはＮＨ４Ｃｌ成分のＣｌ−を表している。
【００２３】
また、溶液Ｌ４に硫酸マグネシウム溶液を添加した後に両性イオン交換樹脂９に供給することができる。 図３は、両性イオン交換樹脂９に、硫酸マグネシウム溶液を添加した溶液Ｌ４と、展開水Ｗとを交互に導入した場合を想定した模擬液の分離結果を示す。試薬の塩化アンモニウムと硫酸マグネシウムをそれぞれ２，０００ｍｇ／ｌ，４，５００ｍｇ／ｌとなるようにイオン交換水に溶解させ、両性イオン交換樹脂６６ｍｌを封入したカラムに１６．５ｍｌを導入後、展開水を２０４．５ｍｌ導入し、排出液の各成分の濃度測定を行った。縦軸に各成分の濃度測定結果、横軸に通水量／樹脂量を示している。実機の溶液の分離で硫酸マグネシウムを添加しない場合には、図２のようにＣｌ−濃度のピークが２つ存在したが、硫酸マグネシウムを添加することで図３に示すように、Ｃｌ−濃度のピークが１つとなり、両性イオン交換樹脂９によって時間差で、Ｃｌ−濃度が高くＮＨ４＋濃度が低い溶液Ｌ５と、ＮＨ４＋濃度及びＳＯ４−濃度が高い溶液Ｌ６とに分離できることが判る。
【００２４】
従って、溶液Ｌ４に硫酸マグネシウム溶液を添加することで、溶液Ｌ４に含まれる塩素分を塩化アンモニウムではなく塩化マグネシウムとして存在させることができるため、両性イオン交換樹脂９から排出される溶液Ｌ５のＣｌ−濃度が低くなり、より効果的に塩素を分離することができる。尚、両性イオン交換樹脂９に通過させる前の溶液Ｌ４に添加する溶液として、硫酸マグネシウム溶液以外にも、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、石膏、水酸化マグネシウム、消石灰等のアルカリ土類金属塩の粉末又は溶液を用いることができる。
【００２５】
溶液Ｌ５を排水処理後に放流し、溶液Ｌ６を母液タンク７に戻して循環ルート４を介して結晶缶２に戻すことで、結晶缶２における塩素の濃縮を防止することができる。
【００２６】
以上のように、上記実施の形態によれば、両性イオン交換樹脂９でＮＨ４＋濃度が低くＣｌ−濃度が高い溶液Ｌ５を分離除去することができ、硫酸アンモニウムを効果的に回収しながら塩素の濃縮を防止することができる。また、排水処理を行う溶液Ｌ５はＮＨ４＋濃度が低いため、排水処理が容易になる。
【００２７】
また、溶液Ｌ５と溶液Ｌ６の分離点は適宜調整すればよく、溶液Ｌ５のＣｌ−濃度がより高くなるようにすれば塩素の濃縮防止効果を高めることができ、よりＮＨ４＋濃度が低くなるようにすれば硫酸アンモニウムがより有効活用され、かつ排水処理が容易となる。
【００２８】
さらに、上記実施形態の溶液Ｌ４に代えて硫酸アンモニウムを含む溶液Ｌ１を直接両性イオン交換樹脂９に供給することもできる。この場合、硫酸アンモニウムを含み塩素を含まない溶液は硫酸アンモニウムの製造工程に供給し、アンモニアと塩素とを含む溶液は、再度硫酸アンモニウムを含む溶液Ｌ１に戻し、アンモニアを含まず塩素を含む溶液を分離除去することで、より塩素の濃縮を防止することができる。
【００２９】
さらに、溶液Ｌ４をろ過してから両性イオン交換樹脂９に供給することで、溶液Ｌ４に含まれている微粒子等を取り除いて両性イオン交換樹脂９を円滑に運転することができる。
【００３０】
尚、上記実施の形態においては、本発明に係る塩素分離方法を硫酸アンモニウム回収装置１に適用した場合について説明したが、ＮＨ４＋とＣｌ−とを含む溶液を取り扱うその他の装置に適用することもできる。
【符号の説明】
【００３１】
１  硫酸アンモニウム回収装置
２  結晶缶
３  循環ポンプ
４  循環ルート
５  熱交換器
６  遠心分離装置
７  母液タンク
８  冷却装置
９  両性イオン交換樹脂  
Ｃ  ケーキ
Ｌ１  溶液
Ｌ２  ろ液
Ｌ３〜Ｌ６  溶液
Ｓ１〜Ｓ４  スラリー
ＳＴ  蒸気
Ｗ  展開水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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