(57)【要約】【課題】周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造を備えたインプリント用スタンパの欠陥を容易に観察するための方法を提供する。【解決手段】周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造を備えた金型から転写したレプリカの転写表面の観察方法であって、レプリカの転写表面に微細凹凸構造が転写されていない転写表面を観察することを特徴とする観察方法。【選択図】図１
2016210062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インプリント用スタンパの検査方法であって、
前記インプリント用スタンパは、周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造を表面に有し、
前記微細凹凸構造に充填されない樹脂組成物を用い、前記インプリント用スタンパの表面を転写して硬化物を得、
前記硬化物表面を光学的に観察し、インプリント用スタンパの表面を検査することを特徴とする、インプリント用スタンパの検査方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物の硬化前の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２３０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の検査方法。
【請求項３】
前記樹脂組成物がシリコーンを含むことを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の検査方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の検査方法。
【請求項５】
周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造を備えた物品の製造方法であって、
前記微細凹凸構造の反転構造を備える金型表面に、前記反転構造に充填されない第１の硬化性樹脂組成物を用いて、前記金型表面の転写物を得る工程と、
前記転写物を観察し、前記金型表面のマクロな構造を評価する工程と、
前記評価の結果に応じて、前記金型表面を機械加工する工程と、
前記機械加工工程の後に、アルミニウム基材を陽極酸化し微細凹凸構造の反転構造を形成する微細凹凸形成工程と、
前記微細凹凸構造の反転構造を備えた金型表面の前記反転構造に充填される第２の硬化性樹脂組成物を用いて、周期が可視光の波長以下である前記微細凹凸構造を転写する工程と、を有する物品の製造方法。
【請求項６】
前記第１の硬化性樹脂組成物の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２３０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項５に記載の物品の製造方法。
【請求項７】
前記第１の硬化性樹脂組成物がシリコーンを含むことを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載の物品の製造方法。
【請求項８】
前記第１の硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂であり、前記第２の硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線硬化性樹脂である、請求項５〜７いずれかに記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の細孔からなる微細凹凸構造を表面に有するナノインプリント用スタンパの検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造（以下、単に微細凹凸構造という場合がある。）を表面に有するフィルムなどの物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、モスアイ構造と呼ばれる凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００３】
物品の表面に微細凹凸構造を形成する方法としては、該微細凹凸構造の反転構造が表面に形成されたスタンパ（金型）を用い、該スタンパと物品本体（基材）との間に硬化性樹脂組成物を供給して硬化させ、スタンパの微細凹凸構造を物品本体の表面に転写する方法（ナノインプリント法）が注目されている。
【０００４】
ナノインプリント用のスタンパを製造する方法としては、アルミニウム基材を電解液にて陽極酸化して細孔を有する酸化皮膜を形成する工程と、エッチングにより酸化皮膜の細孔を拡大させる工程とを交互に繰り返し、アルミニウム基材の表面に複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法が知られている。
【０００５】
陽極酸化アルミナを用いたナノインプリントスタンパの製造方法として、例えば、特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４６５８１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、スタンパの表面には製造過程において微小な傷などの多様な原因で欠陥が発生する。この欠陥の大きさや深さに応じて、後の工程を選択し欠陥の修正を行う必要があり、欠陥サイズの見積は効率よくスタンパを製造する上で重要となる。この欠陥を解析する際、スタンパを破壊してサンプリングすることができないため、例えば、光硬化性樹脂などの透明樹脂で反転構造を転写してから種々の観察を行う。特に、スタンパ表面の形状を正確に転写できる観点から、光硬化性樹脂をインプリント用スタンパと透明基材との間に配置し、透明基材を介して紫外線等を照射して光硬化性樹脂の硬化層を得て、当該硬化層を観察することで、インプリント用スタンパの欠陥を検査することが行われてきた。
【０００８】
しかしながら、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有するフィルムの観察において、レーザー等を光源とした光学顕微鏡を用いた場合に、欠陥の高さを見誤ることがあった。
【０００９】
本発明者らが検討した結果、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射率が非常に低いため、レーザー顕微鏡などで合焦させることが困難なため、欠陥の高さ等の判別が困難な場合があることを見出した。さらに、欠陥の発生する工程によって、欠陥底部の微細凹凸構造の有無が決まることも見出した。すなわち、後述する微細凹凸構造を形成する工程より前の工程、例えば機械加工や各種研磨工程などで、発生した欠陥の底部には、最終的に微細凹凸構造が形成される。一方、微細凹凸構造を形成する工程の後の工程、例えば離型処理工程などで発生した欠陥の底部には、微細凹凸構造は形成されない。
【００１０】
転写物には、微細凹凸構造を備えた欠陥構造と、微細凹凸構造がない欠陥構造とが転写されうる。後者の場合では、欠陥そのものには微細凹凸構造がないため、レーザー顕微鏡等で合焦させることは容易であるが、欠陥周囲の表面には微細凹凸構造があるため、レーザー顕微鏡等で合焦させることが困難である。欠陥周囲の表面は、欠陥高さを算出するうえで基準面となる面であるため、欠陥周囲の表面を精確に計測することができないと欠陥高さを精確に計測することが困難となる。微細凹凸構造を備えた欠陥構造を持つ場合は、欠陥そのものと欠陥周囲の表面をどちらも精確に計測できないため、さらに欠陥高さを精確に計測することが困難となる。
【００１１】
転写物の欠陥高さすなわち、スタンパの欠陥深さは以降の工程を判断する指標となる。スタンパに欠陥が発生した場合、機械加工により、スタンパ表面を鏡面化することで欠陥を除去する。機械加工は後述するように、切削加工や研磨加工があるが、加工方法により、スタンパ表面を除去する最低限の量、及び、除去速度が異なる。一般的にスタンパ表面の除去量がわずかであれば、除去速度は遅くでき、除去量が大きければ、除去速度は速くすることができる。スタンパ寿命の点から、除去量は可能な限り低減することが好ましく、スタンパ製造速度の点からは、除去速度は速い方が好ましい。
【００１２】
スタンパにおける欠陥深さを精確に測定することで、以降の加工に最適な工程を選択することができる。すなわち、スタンパにおける欠陥深さが比較的浅い場合は、表面除去量が少ない加工方法を選択し、欠陥深さが比較的深い場合、表面除去量が大きいものの除去速度が速い方法を選択することができる。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、微細凹凸構造を備えたインプリント用モールドの欠陥を容易に観察するための方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
鋭意検討の結果、適切な転写用の樹脂組成物を選択することで、欠陥部のマクロな構造は転写するが、微細凹凸構造は転写されないことを見出した。このような樹脂組成物を用いてスタンパ表面を転写すると、転写物表面に微細凹凸構造がないため、表面を容易に検出することができ、解析が容易になり、精確に欠陥高さを計測することができる。
【００１５】
本発明は、以下の特徴を有する。
［１］インプリント用スタンパの検査方法であって、前記インプリント用スタンパは、周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造を表面に有し、前記微細凹凸構造に充填されない樹脂組成物を用い、前記インプリント用スタンパの表面を転写して硬化物を得、前記硬化物表面を光学的に観察し、インプリント用スタンパの表面を検査することを特徴とする、インプリント用スタンパの検査方法。
［２］前記樹脂組成物の効果前の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２３０００ｍＰａ・ｓ以下である［１］に記載の検査方法。
［３］前記樹脂組成物がシリコーンを含むことを特徴とする、［１］または［２］のいずれかに記載の検査方法。
［４］前記樹脂組成物が熱硬化性樹脂である、［１］〜［３］のいずれかひとつに記載の検査方法。
［５］周期が可視光の波長以下である微細凹凸構造を備えた物品の製造方法であって、前記微細凹凸構造の反転構造を備える金型表面に、前記反転構造に充填されない第１の硬化性樹脂組成物を用いて、前記金型表面の転写物を得る工程と、前記転写物を観察し、前記金型表面のマクロな構造を評価する工程と、前記評価の結果に応じて、前記金型表面を機械加工する工程と、前記機械加工工程の後に、アルミニウム基材を陽極酸化し微細凹凸構造の反転構造を形成する微細凹凸形成工程と、前記微細凹凸構造の反転構造を備えた金型表面の前記反転構造に充填される第２の硬化性樹脂組成物を用いて、周期が可視光の波長以下である前記微細凹凸構造を転写する工程と、を有する物品の製造方法。
［６］前記第１の硬化性樹脂組成物の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上２３０００ｍＰａ・ｓ以下である［５］に記載の物品の製造方法。
［７］前記第１の硬化性樹脂組成物がシリコーンを含むことを特徴とする［５］または［６］のいずれかに記載の物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のナノインプリント用スタンパの検査方法によれば、スタンパの微細凹凸構造に完全に樹脂組成物を充填せず樹脂組成物の硬化物を製造することで、微細凹凸構造を除いた欠陥形状を転写することができ、光学顕微鏡等で表面を容易に観察できる。また、当該硬化物の表面を観察することで、スタンパ表面の欠陥を容易に検査できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】スタンパおよび硬化層の欠陥と欠陥周囲の構造を示す断面図である。
【図２】陽極酸化アルミナを表面に有するスタンパの製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書において、「細孔」とは、アルミニウム基材の表面の酸化皮膜に形成された微細凹凸構造の凹部のことをいう。
また、「微細凹凸構造」は、隣接する凸部間または凹部間の平均間隔（周期）が「可視光の波長以下」であることを意味する。
また、可視光とは、波長が４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の波長の光のことを意味する。
また、「可視光の波長以下」とは、上記の範囲の波長の光のうち、最も短い使用波長よりも小さいことを意味する。すなわち、「可視光の波長以下」の周期の微細凹凸構造を有する物品を、可視光線の反射防止の用途に用いる場合、使用波長は４００〜７８０ｎｍとなる。したがって、微細凹凸構造の周期は使用波長の最短波長となる４００ｎｍ以下とされる。また、「可視光の波長以下」の周期の微細凹凸構造を有する物品を、ブルーライトの反射防止の用途に用いる場合、使用波長は４６０ｎｍとなる。この場合、微細凹凸構造の周期は、４６０ｎｍ以下となる。
【００１９】
（スタンパの製造）
スタンパに微細凹凸構造の反転構造を形成する方法としては、電子ビームリソグラフィー法、レーザ光干渉法等が挙げられる。例えば、適当な支持基板の表面に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザ、電子線、Ｘ線等の光で露光し、現像することによって微細凹凸構造を形成したスタンパを得ることができる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングによって選択的にエッチングし、レジスト層を除去して、支持基板そのものに微細凹凸構造を直接形成することも可能である。
【００２０】
また、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより形成される２０〜２００ｎｍの細孔構造をスタンパとして利用してもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることによって、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である細孔も形成可能となる。また、陽極酸化処理と孔径拡大処理の時間や条件を適宜調節することによって、細孔最奥部の角度を鋭くすることも可能である。
さらに、微細凹凸構造を有するマザースタンパから電鋳法等で複製スタンパを作製してよい。
【００２１】
アルミニウム基材の形状は特に限定されず、板状、円柱状、円筒状等、スタンパとして使用可能な形状であればどのような形状であってもよい。
【００２２】
（欠陥部）
スタンパ表面には、加工中の異物の衝突、スタンパ材料からの異物の析出、作業者の接触など、多様な原因で意図せずに欠陥が発生する場合がある。欠陥のサイズはｍｍオーダーからμｍオーダーまで種々あり、最終製品の用途に応じていわゆる“欠陥”として分類されるサイズが異なる。
【００２３】
また、欠陥の発生する工程によって、欠陥底部の微細凹凸構造の有無が決まる。後述する微細凹凸構造を形成する工程より前の工程、例えば機械加工や各種研磨工程などで、発生した欠陥の底部には微細凹凸構造が形成される（例えば図１のスタンパ２０ｃ）。一方、微細凹凸構造を形成する工程の後の工程、例えば離型処理工程などで、発生した欠陥の底部には、微細凹凸構造は形成されない（例えば図１のスタンパ２０ｂ）。
【００２４】
スタンパの欠陥を解析する際、スタンパを破壊してサンプリングすることができないため、例えば、光硬化樹脂などの透明樹脂で反転構造を転写してから種々の観察を行う。特に、スタンパ表面の形状を正確に転写できる観点から、従来は光硬化性樹脂をナノインプリント用スタンパと透明基材との間に配置し、透明基材を介して紫外線等を照射して光硬化性樹脂の硬化層を得て、当該硬化層を観察することで、ナノインプリント用スタンパの欠陥を検査することが行われてきた。
【００２５】
しかしながら、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する透明な硬化層は、反射率が非常に低いため、レーザー顕微鏡などで合焦させることが困難な場合があった。
【００２６】
また、硬化層には、微細凹凸構造を備えた欠陥構造（図１の硬化層２２ｃ参照）や、微細凹凸構造がない欠陥構造（図１の硬化層２２ｂ参照）が転写される。前者の場合、光の反射を抑制する微細凹凸構造が欠陥にも形成されているために、顕微鏡等の光学的手段を用いて欠陥を検出することが難しい場合がある。後者の場合では、欠陥そのものには微細凹凸構造がないため、顕微鏡による観察は容易であるが、欠陥周囲の表面には微細凹凸構造があり、光学顕微鏡等で合焦せず欠陥周囲の表面の検出が困難となる。例えば、硬化層２２ｂの欠陥の高さｈを測定する場合でも、微細凹凸構造を備える面を測定できない場合、より高いｈ´が欠陥高さとして検出されてしまう場合がある。
【００２７】
欠陥周囲の表面は、欠陥高さを算出するうえで基準面となる面であるため、欠陥周囲の表面を精確に計測することができないと欠陥高さを精確に計測することが困難となる。微細凹凸構造を備えた欠陥構造を持つ場合（硬化層２２ｃ）は、欠陥そのものと欠陥周囲の表面をどちらも精確に計測できないため、欠陥高さｈを精確に計測することが困難となる。
【００２８】
転写物の欠陥高さすなわち、スタンパの欠陥深さは以降の工程を判断する指標となる。スタンパに欠陥が発生した場合、機械加工により、スタンパ表面を鏡面化することで欠陥を除去する。機械加工は後述するように、切削加工や研磨加工があるが、加工方法により、スタンパ表面を除去する最低限の量、及び、除去速度が異なる。一般的にスタンパ表面の除去量がわずかであれば、除去速度は遅くでき、除去量が大きければ、除去速度は速くすることができる。スタンパ寿命の点から、除去量は可能な限り低減することが好ましく、スタンパ製造速度の点からは、除去速度は速い方が好ましい。しかしながら、欠陥高さｈが正確に測定できない場合、ｈ´やそれ以上の高さを除去するしかなく、機械加工時間が長くなる、スタンパの寿命が短くなる、といった問題があった。
【００２９】
本発明らが鋭意検討した結果、スタンパの微細凹凸構造に完全に樹脂組成物を充填せず、樹脂組成物の硬化物を製造することで、光学顕微鏡等で表面を容易に観察できることを見出した。また、当該硬化物の表面を観察することで、スタンパ表面の欠陥を容易に検査できることを見出した。以下に、このような硬化物について説明する。
【００３０】
（硬化物）
硬化物は、スタンパ表面に樹脂組成物を配置し、これを硬化した後にスタンパ表面から離型したものである。この際、スタンパの微細凹凸構造に樹脂を充填せずに、硬化物を得ることで、図１に示される硬化層２２ｄを得ることができる。この硬化層２２ｄの表面には、前述のようなｍｍオーダーからμｍオーダーの欠陥は転写されているが、ｎｍオーダーの微細凹凸構造は転写されていない。従って、光学顕微鏡等で容易に欠陥の高さ等を観察することが可能となる。  
【００３１】
樹脂組成物の粘度は１０００ｍＰａ以上２３０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０００  ｍＰａ・ｓ以上２２０００ｍＰａ・ｓ以下である。これらの範囲の下限値以上であればスタンパの微細凹凸構造内へ硬化前の樹脂が充填されることを抑制できる。また上限値以下であれば、欠陥固有の形状に追従できる、また、塗布する際の取扱いを容易にすることができる。
【００３２】
樹脂組成物は、前述した粘度の範囲であり、硬化反応によって観察面を形成できるものであればよく、特に限定されない。また、樹脂組成物は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれでもよい。また、硬化反応は、重合反応であれば、ラジカル重合、イオン重合いずれでもよく、付加反応や縮合反応を用いてもよい。熱可塑性樹脂を用いる場合、ガラス転移点以上の温度で軟化させ、スタンパに追従させたのち、冷却し、硬化させてもよい。具体的には、シリコーンを主骨格とし、付加反応により硬化が進行する樹脂組成が好ましく、具体的にはストルアス社製「レプリセット」を用いることが好ましい。
【００３３】
観察方法に応じて、作製したレプリカをスタンパとして、再度転写を行い、得られたレプリカを観察してもよい。この場合のスタンパは、すでにナノサイズの凹凸は存在していないため、樹脂組成は前述の樹脂組成に限らず、硬化反応によって観察面を形成できるものであればよく、特に限定されない。
【００３４】
最初のレプリカを一世代目と称し、一世代目をレプリカとして転写し、得られたレプリカを二世代目、さらにそれから転写し、得られたレプリカを三世代目と称する。
【００３５】
例えば、触針式の粗さ計により欠陥の解析を行う場合、サンプルに一定以上の弾性率が求められる。一世代目で弾性率が不足していれば、二世代目以降のレプリカに一定以上の弾性率を示す硬化物を選択し、転写を繰り返せばよい。凹状レプリカの測定を行う場合は二世代目、凸状レプリカの測定を行う場合は三世代目を選択すればよい。
【００３６】
（硬化物の製造方法）
まず、スタンパ上に樹脂組成物を塗布して、塗膜を形成する。塗布方法は特に限定されず、一般的なスポイト等を用いて滴下するか、ミキシングノズルを備えたディスペンサなどから押出し、主剤と硬化剤を混合しながら滴下すればよい。次に塗膜の表面側に基材を接触させ、硬化させる。硬化物の原料がシリコーンを主骨格とする付加反応型の原料であれば、基材を接触させたまま硬化が完了するまで静置する。あるいは、重合反応性モノマー成分と活性エネルギー線重合開始剤を含有する原料である場合は、活性エネルギー線を照射して重合硬化させればよい。なお、塗膜を硬化後に、硬化物をそのままスタンパ表面から除去できる場合、基材を用いる必要はない。
【００３７】
（基材）
硬化物の原料がシリコーンを主骨格とする付加反応型の原料であれば、硬化後の密着性がスタンパからの離形性より高いものであれば特に限定されない。硬化物との密着性が確保されるようにあらかじめプライマー層を形成していてもよい。また、硬化物の原料が重合反応性モノマー成分と活性エネルギー線重合開始剤を含有する原料である場合は、透明であることが好ましい。透明基材は、光を透過する成形体であれば特に限定されない。透明基材を構成する材料としては、例えば、メチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（例えば、ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物）、ガラス等が挙げられる。
【００３８】
（スタンパの製造方法）
前述のナノ凹凸構造の反転構造を有するスタンパを製造する方法としては、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などが挙げられるが、スタンパの大面積化やロール形状のスタンパを簡便に作製できるという点から、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして用いるのが好ましい。
【００３９】
陽極酸化ポーラスアルミナの基材としては、アルミニウム基材が使用される。そのアルミニウムの純度は、９９.０％超が好ましく、９９.５％以上がより好ましく、９９.９％以上が特に好ましい。アルミニウム純度が９９.０％超であれば、陽極酸化により形成される細孔が枝別れすることなく規則正しく形成される。
【００４０】
このようなアルミニウム基材を用いて陽極酸化ポーラスアルミナ製のスタンパを製造する場合には、アルミニウム基材を陽極酸化すればよいが、その際陽極酸化を高電圧で行うほど細孔径は大きくなる。
【００４１】
また、電解液としては、酸性電解液またはアルカリ性電解液が使用できるが、酸性電解液が好ましい。酸性電解液としては硫酸、シュウ酸、リン酸、あるいはこれらの混合物が使用できる。
【００４２】
陽極酸化ポーラスアルミナ製のスタンパは、例えば下記の工程（ａ）〜（ｅ）を経て製造できる（図２参照）。なお、アルミニウム基材上にナノ凹凸構造の反転構造を施す平面または曲面を被加工面と呼称する。
・工程（ａ）：アルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で陽極酸化して、細孔を有する第１の酸化皮膜を被加工面に形成する第１の酸化皮膜形成工程。
・工程（ｂ）：形成された第１の酸化皮膜を全て除去し、陽極酸化の細孔発生点を被加工面に形成する酸化皮膜除去工程。
・工程（ｃ）：細孔発生点が形成されたアルミニウム基材の被加工面を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化し、前記細孔発生点に対応した細孔を有する第２の酸化皮膜を被加工面に形成する第２の酸化皮膜形成工程。
・工程（ｄ）：第２の酸化皮膜の一部を除去して、形成された細孔の孔径を拡大させる孔径拡大処理工程。
・工程（ｅ）：前記工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返し行う工程。
【００４３】
工程（ａ）：
図２（ａ）に示すように、工程（ａ）では、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面３０を電解液中、定電圧下で陽極酸化し、アルミニウム基材の被加工面３０に、細孔３１を有する第１の酸化皮膜３２を被加工面３０に形成する。第１の酸化皮膜３２の厚さは１０μｍ以下が好ましい。
【００４４】
反応条件としては、細孔を有し、厚さが１０μｍ以下の酸化皮膜が形成される条件であればよい。例えばシュウ酸を電解液として用いる場合、シュウ酸の濃度は、６.５質量％以下が好ましい。シュウ酸の濃度が６.５質量％を超えると、陽極酸化時の電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
【００４５】
また、陽極酸化時の電圧を３０〜６０Ｖとすることにより、周期が１００ｎｍ程度の規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。陽極酸化時の電圧がこの範囲外にあると規則性が低下する傾向にあり、成形体に転写したときにナノ凹凸構造にムラが生じて撥水性が低下することがある。
【００４６】
電解液の温度は、５０℃以下が好ましく、３５℃以下が更に好ましい。電解液の温度が５０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象が起こる傾向にあり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００４７】
工程（ｂ）：
工程（ａ）により形成された第１の酸化皮膜３２を全て除去することにより、図２（ｂ）に示すように、除去された第１の酸化皮膜の底部（バリア層と呼ばれる）に対応する周期的な窪みが形成される。
【００４８】
形成された第１の酸化皮膜３２の全部を一旦除去し、陽極酸化の細孔発生点３３を形成することで、最終的に形成される細孔の規則性を向上させることができる（例えば、益田、「応用物理」、２０００年、第６９巻、第５号、ｐ．５５８参照）。
【００４９】
第１の酸化皮膜３２の全部を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、アルミナを選択的に溶解する溶液によって除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。なお、第１の酸化皮膜３２を完全に除去することで、細孔発生点３３をより規則性高く配列させることが可能となるが、高い規則性が不要である場合には、第１の酸化皮膜３２を完全に除去しなくてもよい。例えば、上述の工程（ｂ）の代わりに、第１の酸化皮膜３２の一部分を除去する工程（ｂ´）（図２参照）を行い、第１の酸化皮膜３２に残された細孔３１の一部を、細孔発生点３３として工程（ｃ）を引き続き行っても構わない。また、工程（ｂ´）の後、第１の酸化皮膜３２に残された細孔３１をそのまま利用し、工程（ｄ）の孔径拡大処理を行っても構わない。
【００５０】
工程（ｃ）：
細孔発生点３３が形成されたアルミニウム基材の被加工面３０を電解液中、定電圧下で再度陽極酸化して、図２（ｃ）に示すように、細孔発生点に対応した円柱状の細孔３１を有する第２の酸化皮膜３４を形成する。
【００５１】
工程（ｃ）では、工程（ａ）と同様の条件（電解液濃度、電解液温度、化成電圧等）下で陽極酸化すればよい。
【００５２】
工程（ｃ）においても、陽極酸化を長時間施すほど、深い細孔を得ることができるが、ナノ凹凸構造を転写するためのスタンパとして使用する場合には、工程（ｃ）では厚さが０．０１〜０．５μｍ程度の酸化皮膜を形成すればよく、工程（ａ）で形成するほどの厚さの酸化皮膜を形成する必要はない。
【００５３】
工程（ｄ）：
図２（ｄ）に示すように、工程（ｃ）の後、第２の酸化皮膜３４の一部を除去し、工程（ｃ）で形成された細孔３１の径を拡大させる孔径拡大処理を行って、細孔３１の径を工程（ｃ）で形成された細孔の径よりも拡径する。
【００５４】
孔径拡大処理の具体的方法としては、アルミナを溶解する溶液に浸漬して、工程（ｃ）で形成された細孔の径をエッチングにより拡大させる方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、５.０質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。
【００５５】
工程（ｄ）の時間を長くするほど、細孔の径は大きくなる。
【００５６】
工程（ｅ）：
再度、工程（ｃ）を行って、図２（ｅ）に示すように、細孔３１の形状を径の異なる２段の円柱状とし、その後、再度、工程（ｄ）を行う。このように、工程（ｃ）と工程（ｄ）を繰り返すことで、図２（ｆ）に示すように、細孔３１の形状を開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状にでき、その結果、周期的な複数の細孔からなるナノ凹凸構造が形成された陽極酸化アルミナが被加工面に形成されたスタンパ２０を得ることができる。
【００５７】
工程（ｃ）と工程（ｄ）の繰り返し回数は、回数が多いほど滑らかなテーパー形状にすることができ、少なくとも合計で３回行うことが望ましい。
【００５８】
工程（ｃ）および工程（ｄ）の条件、例えば、孔径拡大処理の時間、孔径拡大処理に利用する溶液の温度や濃度を適宜設定することにより、様々な形状の細孔を形成することができる。スタンパから製造しようとする物品の用途等に応じて、これら条件を適宜設定すればよい。
【００５９】
ｎ回目の工程（ｄ）の時間を短縮するなど、エッチングの温度・濃度・時間等の条件を変更することによって、深部の拡径率が好適な陽極酸化ポーラスアルミナを形成することができ、これをスタンパとして用いることで、成形体の表面に形成されるナノ凹凸構造の凸部を先鋭化させることができる。
【００６０】
上述した工程（ａ）〜（ｅ）を経てスタンパを製造する方法によれば、鏡面化されたアルミニウム基材の被加工面に、開口部から深さ方向に徐々に径が縮小するテーパー形状の細孔が周期的に形成され、その結果、ナノ凹凸構造の反転構造を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得ることができる。
【００６１】
なお、工程（ａ）の前に、アルミニウム基材の被加工面の酸化皮膜を除去する前処理を行ってもよい。酸化皮膜を除去する方法としてはクロム酸／リン酸混合液に浸漬する方法等が挙げられる。
【００６２】
このようにして得られる陽極酸化ポーラスアルミナは、本発明の成形体を製造するために樹脂組成物にナノ凹凸構造を転写するスタンパとして好適である。
【００６３】
なお、スタンパの形状に特に制限は無く、平板でもあってもよく、ロール状であってもよい。また、スタンパのナノ凹凸構造の反転構造が形成された表面は、離型が容易になるように、離型処理が施されていてもよい。離型処理の方法としては、例えば、シリコーン系ポリマーやフッ素ポリマーをコーティングする方法、フッ素化合物を蒸着する方法、フッ素系またはフッ素シリコーン系のシランカップリング剤をコーティングする方法等が挙げられる。
【００６４】
上述したスタンパを用いて製造される成形体は、その表面にスタンパのナノ凹凸構造の反転構造が、鍵と鍵穴の関係で転写される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。以下の記載において、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。また、各種測定及び評価方法は以下の通りである。
【００６６】
（１）スタンパの細孔の測定：
陽極酸化ポーラスアルミナからなるスタンパの一部の縦断面を１分間Ｐｔ蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、商品名ＪＳＭ−７４００Ｆ）により加速電圧３.
００ｋＶで観察し、隣り合う細孔の間隔（周期）及び細孔の深さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
【００６７】
（２）ナノ凹凸構造の凹凸の測定：
ナノ凹凸構造の縦断面を１０分間Ｐｔ蒸着し、上記（１）の場合と同じ装置及び条件にて、隣り合う凸部又は凹部の間隔及び凸部の高さを測定した。具体的にはそれぞれ１０点ずつ測定し、その平均値を測定値とした。
【００６８】
（３）樹脂組成物の粘度測定：
樹脂組成物の２５℃における粘度を、回転式Ｅ型粘度計にて測定した。
【００６９】
（４）硬化物表面の転写性評価：
硬化物表面の微細凹凸構造の有無を、上記（１）の場合と同じ装置及び条件にて、測定した。具体的には５０００倍の倍率で観察し、微細凹凸の有無を計測した。
【００７０】
（５）欠陥部の高さの評価：
硬化物をレーザー顕微鏡（島津製作所製  ＶＫ−Ｘ１００）を用いて観察し、欠陥部を横断する方向へラインプロファイルをとり、欠陥高さを算出した。具体的には５０倍の倍率で観察し、欠陥部の高さを計測した。
【００７１】
［スタンパの作製］
純度９９.９９％のアルミニウム板を、羽布研磨及び過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し鏡面化したのち、アルミ板の表面中心部付近に、罫書き針を用いて縦５ｍｍ、横５ｍｍの十字状に罫書き、この部分を欠陥部とした。
（ａ）工程：
このアルミニウム板を、０.３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件
で３０分間陽極酸化を行った。
（ｂ）工程：
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１.８質量％ク
ロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。
（ｃ）工程：
このアルミニウム板を、０.３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で
３０秒陽極酸化を行った。
（ｄ）工程：
上記工程で酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
（ｅ）工程：
前記（ｃ）工程及び（ｄ）工程を合計で５回繰り返し、周期１００ｎｍ、深さ１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。
【００７２】
得られた陽極酸化ポーラスアルミナを脱イオン水で洗浄し、次いで表面の水分をエアーブローで除去し、フッ素系剥離材（ダイキン工業社製、商品名オプツールＤＳＸ）を固形分０.１質量％になるように希釈剤（ハーベス社製、商品名ＨＤ−ＺＶ）で希釈した溶液
に１０分間浸漬し、２０時間風乾して、表面上に細孔が形成されたスタンパを得た。
【００７３】
（実施例１）
樹脂組成物としては、ストルアス社製「レプリセット」を用いた。また、硬化剤を含まない主剤のみの粘度は、２１０００ｍＰａ・ｓであった。スタンパ表面にレプリセットを専用のディスペンサを使用して塗布し、基材紙を押付つけ、１０分静置した後、基材紙と共に硬化物を剥離した。得られた硬化物の欠陥部を、電子顕微鏡を用いて上述の条件で観察した。
その結果、微細凹凸構造は転写されておらず、欠陥の大きな構造が転写されていた。レーザー顕微鏡で観察した結果、表面を容易に観察することができ、欠陥の高さが４．２μｍであることが確認できた。
【００７４】
（比較例）
透明基材である厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム（トリアセチルセルロースフィルム）（富士フイルム株式会社製、商品名：ＴＤ８０ＵＬＭ）との間に、下記の組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填して、フュージョンランプで積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。その後、スタンパを剥離し、透明基材と樹脂組成物の硬化物からなる成形体（フィルム）を得た以外は、実施例と同様にした。なお、この例で用いた樹脂組成物の粘度は２９２ｍＰａ・ｓであった。
【００７５】
活性エネルギー樹脂：
コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸（モル比  １：２：４）の縮合反応混合物が６０質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製Ａ−６００）３０質量部
メチルアクリレート（三菱化学社製）１０質量部
アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇ１８４）１．０質量部
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇ８１９）０．１質量部
リン酸エステル系離型剤（ＡＸＥＬ社製ＩＮＴ−１８５６）０．３質量部
【００７６】
電子顕微鏡での観察結果、微細凹凸構造及び、欠陥の大きな構造が転写されていた。一方、レーザー顕微鏡で観察した結果、表面を容易に観察することができず、欠陥の高さを確認することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の観察方法は、微細凹凸構造を有するスタンパ表面の欠陥解析を容易に行うことが可能であり、工業的にきわめて有効である。
【符号の説明】
【００７８】
スタンパ        ２０
硬化層          ２２
被加工面        ３０
細孔            ３１
第１の酸化皮膜  ３２
細孔発生点      ３３
第２の酸化皮膜  ３４
【図１】
2016210062.tif 000003
【図２】
2016210062.tif 000004