(57)【要約】【課題】安全性が高く、安価かつ活性の高い鉄錯体の存在下において、優れた酸素除去特性を示す非可逆的な酸素除去用樹脂組成物及びそれを含む食品保存用フィルムを提供する。【解決手段】二価の鉄イオン、含窒素共役多座配位子及び含窒素芳香族配位子の三成分を含む鉄錯体、酸化増進化合物並びに被酸化性樹脂を含むことを特徴とする、酸素除去用樹脂組成物、及び、該酸素除去用樹脂組成物を含有する食品保存用フィルムを提供する。【選択図】 図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価の鉄イオン、含窒素共役多座配位子及び含窒素芳香族配位子の三成分を含む鉄錯体、酸化増進化合物並びに被酸化性樹脂を含むことを特徴とする、酸素除去用樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂組成物において、鉄錯体を被酸化性樹脂に対して０．００５〜３重量％の範囲、及び酸化増進化合物を被酸化性樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲で配合していることを特徴とする、請求項１に記載の酸素除去用樹脂組成物。
【請求項３】
前記含窒素共役多座配位子は、サレン、フタロシアニン、ポルフィン及びポルフィリン並びにそれらの誘導体からなる群から選ばれる一種類以上の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の酸素除去用樹脂組成物。
【請求項４】
前記含窒素芳香族配位子は、フェニル、ベンジル、トリチル及びアルキルから選ばれる官能基を有するイミダゾール又はピリジンの誘導体からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素除去用樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸化増進化合物は、不飽和炭素−炭素結合を少なくとも１個含む高級脂肪酸エステル若しくはテルペン類又はそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素除去用樹脂組成物。
【請求項６】
前記被酸化性樹脂は、不飽和炭素‐炭素結合を含むポリオレフィン樹脂であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸素除去用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリオレフィン樹脂は、ポリブタジエン及びポリノルボルネン並びにそれらの誘導体の単体あるいは混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の酸素除去用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の前記酸素除去用樹脂組成物を含有する材料で製造される樹脂膜を含むことを特徴とする、食品保存用フィルム。
【請求項９】
前記酸素除去用樹脂組成物を含有する材料で製造される樹脂膜に酸素遮断用樹脂膜を積層させることを特徴とする、請求項８に記載の食品保存用フィルム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素除去を触媒する鉄錯体を含む酸素除去用樹脂組成物及びそれを用いた食品保存用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの食品は、流通や保存中に油脂の酸化、天然色素の酸化・変色、ビタミン等の酸化分解、非酵素的褐変などを起こし、時間と共に風味が劣化し、さらに酸化が進むと、摂取した場合に生体に有害な作用を生じる。内容物の食品の酸化を防ぐため、種々の食品保存材料が検討されている。例えば、樹脂組成物中にコバルトやマンガンの錯体を触媒として練りこみ、樹脂の酸化により、容器内外の酸素を吸収する材料が知られている（特許文献１）。しかしながら、食品用の保存材料としては、安全性や環境負荷の面から、鉄を用いる樹脂材料の方が望ましい。また、実際に鉄以外の金属を使用する樹脂材料は、その金属錯体を材料中に封入し、局在化させる等の樹脂材料からの漏出を防止する必要がある。
【０００３】
鉄を用いた食品保存材料としては、鉄塩を用いるものが知られているが、コバルトやマンガンの錯体に比べて活性が低い（酸素吸収量が少ない）という問題があった（特許文献２）。また、鉄錯体を含む酸素吸着材料が知られているが、錯体への酸素分子の配位により、酸素分圧に応じて酸素を可逆的に吸脱着するため、残留酸素の問題から食品の酸化を防ぐ食品保存材料へ使用するには不向きなものであった（特許文献３、４）。
【０００４】
現在、(1)マンガンやコバルト等の人体に対して安全性が懸念される金属を使用せずに、(2)十分な酸素除去活性を有し、(3)酸素除去活性は非可逆的であり、(4)酸素除去後において着色変化を起こすことなく、(5)十分な強度と耐性を有する食品等の酸化防止のための保存材料はなく、これらの(1)〜(5)の特性を充足する食品保存用材料の提供が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０５８３６号公報
【特許文献２】特開２００１−１０６８６６号公報
【特許文献３】特開平６−２５４３９０号公報
【特許文献４】特開平８−２０６４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、安全性が高く、安価かつ活性の高い鉄錯体を触媒的に作用させ、優れた非可逆的な酸素除去特性を示し、実用的に十分な強度と耐性を有する酸素除去用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の酸素除去用樹脂組成物が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の酸素除去用樹脂組成物及びそれを用いた食品保存用フィルムを提供する。
【０００９】
具体的には、本発明は、二価の鉄イオン、含窒素共役多座配位子及び含窒素芳香族配位子の三成分を含む鉄錯体、酸化増進化合物並びに被酸化性樹脂を含む酸素除去用樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の前記樹脂組成物において、鉄錯体を被酸化性樹脂に対して０．００５〜３重量％の範囲、及び酸化増進化合物を被酸化性樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲で配合している場合がある。
【００１１】
本発明の前記樹脂組成物において、前記含窒素共役多座配位子は、サレン、フタロシアニン、ポルフィン及びポルフィリン並びにそれらの誘導体からなる群から選ばれる一種類以上の化合物であってもよい。
【００１２】
本発明の前記樹脂組成物において、前記サレン、フタロシアニン、ポルフィン及びポルフィリン並びにそれらの誘導体からなる化合物は、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の化合物又はそれらの塩であってもよい。
【００１３】
【化１】
2016147932.tif 000003
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアシル基を表し、ｌは０〜４の整数を表す。
【００１４】
式Ｉの化合物において、前記各官能基が置換されている場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基であってもよい。
【００１５】
【化２】
2016147932.tif 000004
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３及びＲｂ４は、各々、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアシル基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。
【００１６】
式ＩＩの化合物において、前記各官能基が置換されている場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基であってもよい。
【００１７】
【化３】
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Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【００１８】
式ＩＩＩの化合物において、前記各官能基が置換されている場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基であってもよい。
【００１９】
本発明の前記樹脂組成物において、前記含窒素共役多座配位子は、下記式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の化合物から選択されてもよい。
【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
2016147932.tif 000007
【００２２】
【化６】
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【００２３】
本発明の前記樹脂組成物において、前記フェニル、ベンジル、トリチル及びアルキルから選ばれる官能基を有するイミダゾール又はピリジンの誘導体は、下記式（ＶＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）の化合物であってもよい。
【００２４】
【化７】
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式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ベンジル基、トリチル基又はアルキル基を表す。イミダゾール誘導体としては特に、Ｒ１がフェニル基、ベンジル基、トリチル基及びアルキル基から選ばれる官能基であるものが好ましい。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
【００２５】
【化８】
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式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式ＶＩＩと同じものを表し、特に、Ｒ１がフェニル基、ベンジル基、トリチル基及びアルキル基から選ばれる官能基であってもよい。
【００２６】
本発明の前記樹脂組成物において、前記含窒素芳香族配位子は、下記式（ＩＸ）の化合物又はそれらの塩から選択されてもよい。
【００２７】
【化９】
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【００２８】
本発明の前記樹脂組成物において、前記酸化増進化合物は、不飽和炭素−炭素結合を少なくとも１個含む高級脂肪酸エステル、テルペン類又はそれらの誘導体であってもよい。
【００２９】
本発明の前記樹脂組成物において、前記高級脂肪酸エステル又はその誘導体は、下記式（Ｘ）の化合物であってもよい。
【００３０】
【化１０】
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【００３１】
本発明の前記樹脂組成物において、前記テルペン類又はその誘導体は、下記式（ＸＩ）の化合物であってもよい。
【００３２】
【化１１】
2016147932.tif 000013
【００３３】
本発明の前記樹脂組成物において、前記二価の鉄イオン、含窒素共役多座配位子及び含窒素芳香族配位子の三成分を含む鉄錯体は、下記一般式ＸＩＩ〜ＸＩＶで表される化合物又はそれらの塩であってもよい。
【化１２】
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前記式（ＸＩＩ）で表される化合物において、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアシル基を表し、Ｘは、１−ベンジルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、４−ベンジルピリジン、ポリ（１−ビニルイミダゾール）又はポリ（４−ビニルピリジン）であり、ｌは０〜４の整数を表す。
【００３４】
【化１３】
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前記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物において、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３及びＲｂ４は、各々、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアシル基を表し、
Ｘは１−ベンジルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、４−ベンジルピリジン、ポリ（１−ビニルイミダゾール）又はポリ（４−ビニルピリジン）、ｍは０〜４の整数を表す。
【００３５】
【化１４】
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前記式（ＸＩＶ）で表される化合物において、Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアシル基を表し、Ｘは１−ベンジルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、４−ベンジルピリジン、ポリ（１−ビニルイミダゾール）又はポリ（４−ビニルピリジン）であり、ｎは０〜２の整数を表す。
【００３６】
本発明の前記樹脂組成物において、前記被酸化性樹脂は、不飽和炭素‐炭素結合を含むポリオレフィン樹脂であってもよい。
【００３７】
本発明の前記樹脂組成物において、前記ポリオレフィン樹脂は、ポリブタジエン及びポリノルボルネン並びにそれらの誘導体の単体あるいは混合物であってもよい。
【００３８】
また、本発明は、前記酸素除去用樹脂組成物を含有する材料で製造される樹脂膜を含む食品保存用フィルムを提供する。
【００３９】
本発明の前記食品保存用フィルムにおいて、前記酸素除去用樹脂組成物を含有する材料で製造される樹脂膜に酸素遮断用樹脂膜を積層させてもよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の酸素除去用樹脂組成物によれば、安全性が高く、安価かつ活性の高い鉄錯体の存在下において、優れた酸素除去特性を示し、実用的に十分な強度を有し、酸素除去反応によって着色変化が惹起されない酸素除去用樹脂組成物を提供することができる。また、該酸素除去用樹脂組成物を用いた食品保存用フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実験例１で得られたフィルムの走査型電子顕微鏡写真からコントラストを調整して得られた白黒図である。
【図２】実験例１で得られたフィルムのＸ線特性分布写真からコントラストを調整して得られた白黒図である。
【図３】実験例１で得られたフィルムの酸素除去反応前後のＩＲスペクトル測定結果を表すグラフである。
【図４】実験例１、実験例２及び実験例３で得られたフィルムの酸素除去量の経時変化を表すグラフである。左側縦軸のスケールは除去酸素量(mL)を、右側縦軸は「酸素除去活性(mL/g)」に換算したスケールを表す。
【図５】実験例３及び実験例４で得られたフィルムの酸素除去量の経時変化を表すグラフである。左側縦軸のスケールは除去酸素量(mL)を、右側縦軸は「酸素除去活性(mL/g)」に換算したスケールを表す。
【図６】実験例１、実験例６、実験例７及び比較例８で得られたフィルムの酸素除去量の経時変化を表すグラフである。左側縦軸のスケールは除去酸素量(mL)を、右側縦軸は「酸素除去活性(mL/g)」に換算したスケールを表す。
【図７】実験例１、実験例８、実験例９及び実験例１０で得られたフィルムの酸素除去量の経時変化を表すグラフである。左側縦軸のスケールは除去酸素量(mL)を、右側縦軸は「酸素除去活性(mL/g)」に換算したスケールを表す。
【図８】実験例１、実験例１１及び実験例１２で得られたフィルムの酸素除去量の経時変化を表すグラフである。左側縦軸のスケールは除去酸素量(mL)を、右側縦軸は「酸素除去活性(mL/g)」に換算したスケールを表す。
【図９】実験例１、実験例１３、実験例１４及び比較例９、比較例１０で得られたフィルムの酸素除去量の経時変化を表すグラフである。左側縦軸のスケールは除去酸素量(mL)を、右側縦軸は「酸素除去活性(mL/g)」に換算したスケールを表す。
【図１０】実験例１、実験例１５及び比較例１１で得られたフィルムの酸素除去量の経時変化を表すグラフである。左側縦軸のスケールは除去酸素量(mL)を、右側縦軸は「酸素除去活性(mL/g)」に換算したスケールを表す。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［酸素除去用樹脂組成物］
本明細書において、「酸素除去」とは、雰囲気中の酸素分子を非可逆的に除去し、雰囲気中の酸素濃度を低下させることをいう。本発明においては、鉄錯体へ分子状酸素が配位し、配位した酸素が活性化されることにより、酸化増進化合物を酸化し、酸化された酸化増進化合物が被酸化成分として樹脂膜中に大過剰で存在する不飽和置換基を酸化する反応を主に行うことにより、雰囲気中の酸素分子を除去し、酸素濃度を低下させることをいう。すなわち、本反応において、鉄錯体は、触媒として働く。
【００４３】
酸素除去活性は、例えば、酸素除去剤を入れた密閉容器中の残存酸素量をガスクロマトグラフィー等で定量することにより、評価することができる。本明細書において、酸素除去活性は、樹脂の単位重量当たりの除去酸素量として表し、その単位は、本明細書ではmL/g polymerと、図面ではmL/gと記載する。
【００４４】
本発明の酸素除去用樹脂組成物において、鉄錯体は、酸化反応の触媒として作用するものである。該鉄錯体は、二価の鉄イオン、含窒素共役多座配位子及び含窒素芳香族配位子の三成分を含む。
【００４５】
前記含窒素共役多座配位子としては、例えば、サレン、フタロシアニン、ポルフィン及びポルフィリン並びにそれらの誘導体又はそれらの塩からなる群から選ばれる一種類以上の化合物が挙げられ、下記一般式Ｉ〜ＩＩＩで表されるものが好ましい。
【００４６】
【化１５】
2016147932.tif 000017
Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５は、各々、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアシル基を表し、ｌは０〜４の整数を表す。
【００４７】
前記各官能基が置換されている場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００４８】
【化１６】
2016147932.tif 000018
Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３及びＲｂ４は、各々、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアシル基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。
【００４９】
前記各官能基が置換されている場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５０】
【化１７】
2016147932.tif 000019
Ｒｃ１及びＲｃ２は、各々、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、又は置換されていてもよいアシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。
【００５１】
前記各官能基が置換されている場合の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５２】
前記含窒素芳香族配位子としては、フェニル基、ベンジル基、トリチル基及びアルキル基から選ばれる官能基を有してもよいイミダゾール又はピリジンの誘導体が挙げられる。
【００５３】
イミダゾール誘導体としては、下記一般式ＶＩＩで表されるものが好ましい。
【化１８】
2016147932.tif 000020
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、ベンジル基、トリチル基又はアルキル基を表す。イミダゾール誘導体としては特に、Ｒ１がフェニル基、ベンジル基、トリチル基及びアルキル基から選ばれる官能基であるものが好ましい。前記アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、炭素原子数１〜１８、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
【００５４】
イミダゾール誘導体としては、具体的には、例えば、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−トリチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−オクチルイミダゾールが挙げられる。
【００５５】
これらの化合物は、市販されており、これらを使用することができる。
【００５６】
ピリジン誘導体としては、下記一般式ＶＩＩＩで表されるものが好ましい。
【化１９】
2016147932.tif 000021
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式ＶＩＩと同じものを表し、特に、Ｒ１がフェニル基、ベンジル基、トリチル基及びアルキル基から選ばれる官能基であるものが好ましい。
【００５７】
ピリジン誘導体としては、具体的には、例えば、４−フェニルピリジン、４−ベンジルピリジン、４−トリチルピリジン、４−オクチルピリジンが挙げられ、４−ベンジルピリジンが好ましい。
【００５８】
前記含窒素芳香族配位子は、鉄錯体触媒の分散性の向上、溶出抑制の観点より、高分子体であってもよい。具体的には、例えば、ポリ(１−ビニルイミダゾール)及びポリ(４−ビニルピリジン)並びにその誘導体のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。これら高分子体の重量平均分子量(Ｍｗ)は、１０，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００５９】
なお、これら高分子体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出した場合の値である。
【００６０】
本発明の鉄錯体は、前記含窒素共役多座配位子及び前記含窒素芳香族配位子が二価の鉄イオンに配位したものであり、下記一般式ＸＩＩ〜ＸＩＶで表されるものが好ましい。
【化２０】
2016147932.tif 000022
前記式（ＸＩＩ）で表される化合物において、含窒素多座配位子−鉄錯体は、好ましくは、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄(II)(FeSalen)であり、含窒素芳香族配位子：Ｘは、１−ベンジルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、４−ベンジルピリジン、ポリ（１−ビニルイミダゾール）又はポリ（４−ビニルピリジン）が好ましい。
【００６１】
式ＸＩＩの化合物は、公知の方法を用いることにより合成できる(R.H.Bailes, M.Calvin, Journal of American Chemical Society, 1947, 69. p. 1886-1893)。
【００６２】
【化２１】
2016147932.tif 000023
前記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物において、含窒素共役多座配位子‐鉄錯体は、好ましくは、フタロシアニン鉄(II)であり、含窒素芳香族配位子：Ｘは、１−ベンジルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、４−ベンジルピリジン、ポリ（１−ビニルイミダゾール）又はポリ（４−ビニルピリジン）が好ましい。
【００６３】
式ＸＩＩＩの化合物は、公知の方法を用いることにより合成できる(K. Kadish, K. Smith, R. Guilard, The Porphyrin Handbook, Volume 15, Phthalocyanines: Synthesis, Academic Press, San Diego, 2003)。
【００６４】
【化２２】
2016147932.tif 000024
前記式（ＸＩＶ）で表される化合物において、含窒素多座配位子−鉄錯体は、好ましくは、ヘムであり、含窒素芳香族配位子：Ｘは、１−ベンジルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、４−ベンジルピリジン、ポリ（１−ビニルイミダゾール）又はポリ（４−ビニルピリジン）が好ましい。
【００６５】
式ＸＩＶの化合物は、公知の方法を用いることにより合成できる(K. Smith, The Porphyrin Handbook, Academic Press, New York, 2000)。
【００６６】
前記鉄錯体は、本発明の酸素除去用樹脂組成物中、後述する被酸化性樹脂に対して０．００５〜３重量％の範囲で配合していることが好ましい。配合量が０．００５重量％未満だと酸素除去活性が低く留まり、３重量％を超えて配合すると鉄錯体が凝集し、不均一なフィルムとなるおそれがある。
【００６７】
本発明の酸素除去用樹脂組成物において、酸化増進化合物は、被酸化性樹脂の酸化反応を促進する化合物である。前記酸化増進化合物としては、不飽和炭素−炭素結合を少なくとも１個含む油類、例えば、高級脂肪酸エステル、テルペン類、及びそれらの誘導体が挙げられるが、これに限定されない。
【００６８】
前記高級脂肪酸エステルとしては、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよく、炭素原子数１４〜３０、より好ましくは１６〜２４で、不飽和炭素−炭素結合を１個以上、より好ましくは２個以上有するものが好ましい。
【００６９】
具体的には、例えば、リノール酸、リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸のエステル化合物及びそれらの誘導体が挙げられ、リノール酸のエステル化合物、ドコサヘキサエン酸のエステル化合物、特にリノール酸メチル、ドコサヘキサエン酸エチルが好ましい。
【００７０】
前記テルペン類としては、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよく、炭素原子数１５〜３５、より好ましくは２０〜３０であり、不飽和炭素−炭素結合を３個以上、より好ましくは４個以上有するものである。
【００７１】
具体的には、例えば、ゲラニルゲラニオール、ゲラニルファルネソール及びテプレノン並びにそれらの誘導体が挙げられる。
【００７２】
また、酸化増進化合物は、ポリエン化合物であってもよい。この場合、樹脂組成物中の分子運動性の観点より、分子量が４００以下であることが好ましい。具体的には、例えば、液状ポリブタジエンが挙げられる。
【００７３】
前記酸化増進化合物は、本発明の酸素除去用樹脂組成物中、後述する被酸化性樹脂に対して０．１〜３０重量％の範囲で配合していることが好ましい。配合量が０．１重量％未満だと活性が低く留まり、３０重量％を超えて配合すると酸化増進化合物がフィルムに染み出しハンドリング性が悪くなるおそれがある。
【００７４】
本発明の酸素除去用樹脂組成物において、被酸化性樹脂は樹脂組成物の主成分であり、酸化反応の基質として作用するものである。
【００７５】
該被酸化性樹脂としては、不飽和炭素−炭素結合部位を含むポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、不飽和結合に隣接して３級炭素部位を有しているものが好ましく、例えば、ポリブタジエン及びポリノルボルネン並びにそれらの誘導体のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。
【００７６】
前記被酸化性樹脂の重量平均分子量(Ｍｗ)は、機械的強度、製膜性、成形加工性の理由から１０，０００以上、好ましくは２０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上であるものが好ましい。
【００７７】
なお、被酸化性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で算出した場合の値である。
【００７８】
［食品保存用フィルム］
本発明の酸素除去用樹脂は、公知の製膜方法を用いて樹脂膜とし、食品保存用フィルムにすることができる。公知の製膜方法としては、キャスト法、インフレーション法、Tダイ法、カレンダー法等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
本発明の食品保存用フィルムは、目的に応じて、外装用樹脂膜、酸素遮断用樹脂膜、シーラント用樹脂膜等を積層させることができる。また、目的の製品形態に応じて、機械強度、耐熱性、成形加工性等を付与するために、無機フィラー剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、帯電防止剤、可塑剤、相溶化剤等を配合してもよい。
【００８０】
前記食品保存用フィルムは、食品を貯蔵する密閉容器に食品と共に収納することにより、酸化による食品の劣化を防止し、長期間の保存を可能とする。また、食品を収納した容器に対して、本食品保存用フィルムで包装し、密閉することにより食品の酸化による劣化を防止し、長期間の保存が可能となる。
【００８１】
本明細書において言及される全ての文献はその全体が引用により本明細書に取り込まれる。ここに記述される実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００８２】
[鉄錯体(FeSalen-BIm錯体)及び酸化増進化合物（リノール酸メチル）を含むフィルムの製造とフィルム特性の評価]
［実験例１］
Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン鉄(II)(FeSalen) 3.5 mg (11 μmol)及び１−ベンジルイミダゾール(BIm) 1.7 mg (11 μmol)をジメチルホルムアミド(DMF) 0.85 mLに溶解し、1時間撹拌することにより鉄錯体(FeSalen-BIm錯体)溶液を調製した。
【００８３】
続いて、前記の鉄錯体溶液0.85 mLとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン(PB) 300 mg (Mn = 1.0×105, 不飽和炭素−炭素結合部位: 5.6 mmol)、リノール酸メチル(ML) 27 mg (91 μmol)のトルエン溶液 10 mLを混合し、ガラスシャーレ(φ = 110 mm)にキャストし、室温で終夜乾燥後、さらに真空下で溶媒を完全に除去して、薄橙色のフィルム(膜厚み: 約100 μm)を得た。フィルム組成より算出したフィルム中の鉄含量は、0.2 重量%であった。
【００８４】
［フィルムの特性評価］
【００８５】
実験例１で得られたフィルムの表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、フィルムは均質で欠損がないことを確かめた。得られた走査型電子顕微用写真より得られた白黒図を図１に示す。なお、白黒図の作成においては、明瞭となるようにコントラストを調整した。
【００８６】
また、実験例１で得られたフィルムをエネルギー分散型Ｘ線分析装置により、Ｆｅ由来のＸ線特性分布を解析したところ、FeSalen-BIm錯体はフィルム全体に均一分散していることが確認された。得られたＸ線特性分布写真より得られた白黒図を図２に示す。なお、白黒図の作成においては、明瞭となるようにコントラストを調整した。
【００８７】
［酸素除去活性の測定］
バイアル(容積: 96 mL、初期酸素量: 19 mL (0.90 mmol))に、実験例１で得られたフィルム330 mgを加え、セプラムラバーにより封止した。45℃で静置した後、所定時間にシリンジを用いてバイアル内気体を0.5 mL採取し、ガスクロマトグラフィー装置(SHIMADZU GC-8AIT)により分析し、残存酸素濃度を定量することにより酸素除去活性を評価した。
【００８８】
［酸素除去反応後のフィルムの特性評価］
実験例１で得られたフィルムの45℃保存７日後のＩＲスペクトルを測定したところ、図３に示されるように、3430 cm-1付近のヒドロキシ基由来のピーク及び1740 cm-1付近のカルボニル基由来のピークの増大、690 cm-1付近のcis-アルケン基由来のピークの減少がみられ、酸化反応の進行が確認された。酸素除去反応前のＩＲスペクトルと合わせて図３に示す。
【００８９】
また、酸素除去反応後のフィルムについて示差走査熱量測定を行ったところ、ガラス転移温度は-23℃から-9.1℃へと上昇し、酸化架橋の進行を示唆した。また、酸素除去反応後のフィルム30 mgをトルエン30 mLに3日間浸漬し、浸漬前後の乾燥重量より算出したゲル分率は72％であった。反応前のフィルムは完全に溶出したことと併せ、架橋進行を支持した。
【００９０】
また、酸素除去反応後のフィルムについて、JIS K6301に準拠して引張応力を測定したところ、300%引張応力は4.2から10.1 MPaへと向上し、架橋に伴うフィルムの硬化を支持した。
【００９１】
［酸素除去反応後のフィルムの色調変化］
酸素除去反応後のフィルムについて、色調は薄橙色を維持した。鉄錯体の含有量を調整することで、着色の影響をより低減できると想定される。
【００９２】
本結果より、上記フィルムによる酸素除去は、酸素分子に対する化学反応により非可逆的にフィルム内に取り込むものであり、酸素分子に対して可逆的な吸脱着を行う酸素吸着剤とは相違することを示すものである。
【実施例２】
【００９３】
[酸化増進化合物の含有量のフィルム特性に及ぼす影響]
［実験例２］
ML含量を54 mg (0.18 mmol)としたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【００９４】
［実験例３］
ML含量を81 mg (0.27 mmol)としたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【００９５】
実験例１、２及び３のフィルムの酸素除去量の経時変化を図４に示す。ML含有量が増加するに伴い、残存酸素量の低下速度及び酸素除去活性共に増加した。実験例３においては、１日経過後には61.6 mL/g polymerと速い速度でほぼ完全な酸素の除去を表す除去酸素量18.5 mLを認め、優れた酸素除去活性を示した。
【実施例３】
【００９６】
［フィルムの保存安定性］
実験例１−３のフィルムを、室温大気下及び窒素雰囲気下にて３ヶ月間保存したところ、鉄錯体、MLの溶出、しみ出しはみられず、高い保存安定性を示した。下記実験例のフィルムも、同様に高い保存安定性を有した。
【００９７】
［フィルムの保存温度依存性］
［実験例4］
実験例3と同様のフィルムを用いて、フィルム保存温度を室温としたこと以外は同様に残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【００９８】
実験例３及び４のフィルムの酸素除去量の経時変化を図５に示す。実験例４では、４日経過後には58.7 mL/g polymerであり、ほぼ完全に酸素を除去し、室温においても優れた酸素除去活性を示した。
【００９９】
［フィルムの重量依存性］
［実験例５］
実験例3と同組成のフィルム80 mgを用いて、実験例１と同様に残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１００】
７日経過後の酸素除去活性は188 mL/g polymer(0.16 mL/cm2)と実験例３及び４と比較して、約３倍の活性値に達し、本発明のフィルムは極めて優れた酸素除去活性を有することを実証した。
【０１０１】
［フィルムに含まれる組成物の各種構成の影響］
［比較例1］
BImを用いないこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、酸素除去活性を評価した。
【０１０２】
［比較例２］
MLを用いないこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、酸素除去活性を評価した。
【０１０３】
［比較例３］
PBに代わり、ポリエチレン300 mgを用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、酸素除去活性を評価した。
【０１０４】
［比較例４］
FeSalenに代わり、塩化鉄(II) 1.4 mg (11 μmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、酸素除去活性を評価した。
【０１０５】
実験例１及び比較例１〜４で得られたフィルムの７日経過後における酸素除去活性を表１に示す。比較例において酸素除去活性は低く留まり、本発明のフィルムの構成要素すべてが酸素除去特性へ寄与していることが確かめられた。
【０１０６】
【表１】
2016147932.tif 000025
【０１０７】
［フィルムの組成割合］
［比較例５］
FeSalen含量を 7.0 mg (22 μmol)及びBIm含量を 6.8 mg (22 μmol)として実験例１と同様にフィルムを作製し、酸素除去活性を評価した。
【０１０８】
得られたフィルムでは表面に鉄錯体の凝集が観測され、不均一であった。また、７日経過後の酸素除去活性は、3.51 mL/g polymerと低く留まった。
【０１０９】
［比較例６］
ML含量を135 mg (0.46 mmol)としたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製した。
【０１１０】
得られたフィルムはMLの染み出しに伴いべたつき、ハンドリングが困難であった。
【０１１１】
[他金属触媒との比較]
［比較例７］
本件発明のフィルムを比較する目的で、従来報告されている、触媒としてコバルトのカルボン酸塩、被酸化性樹脂としてPB を含むフィルムの酸素除去特性を測定した。(D. V. Speer, W. P. Roberts, and C. R. Morgan, Method and compositions for oxygenscavenging, U.S.patent; 1993., H. Li, K. K. Tung, D. R. Paul, B. D. Freeman, M. E. Stewart,and J.C.Jenkins, Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51. p.7138 - 7145, H. Li, K. K. Tung, D. R. Paul, and B. D. Freeman,Polymer, 2011, 52. p.2772  - 2783)
【０１１２】
ナフテン酸コバルト1.1 mg (2.7 μmol)、PB 79 mgを含むフィルムを実験例１と同様に作製し、得られたフィルム80 mgを用いて、実験例１と同様に残存酸素濃度を測定し、その酸素除去活性を評価した。
【０１１３】
７日経過後の酸素除去活性は51.3 mL/g polymerであり、最も高い活性を示した実験例５(188 mL/g polymer)と比較して、酸素除去活性は低く留まった。本発明のフィルムはコバルト触媒を上回る酸素除去活性を有することを実証した。
【実施例４】
【０１１４】
[各種含窒素共役多座配位子の検討]
［実験例６］
FeSalenに代わり、フタロシアニン鉄(II) 6.3 mg (11 μmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１１５】
［比較例８］
FeSalenに代わり、ヘミン(鉄(III)) 7.2 mg (11 μmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１１６】
［実験例７］
水素化ホウ素ナトリウムを用いたヘミンの還元(中心鉄の三価から二価への還元)により、ヘム(鉄(II))を得た。FeSalenに代わり、ヘム 6.8 mg (11 μmol)を用いたこと以外は、実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１１７】
実験例１、６、７及び比較例８のフィルムの酸素除去量の経時変化を図６に示す。実験例６のフィルムでは、反応初期においても優れた酸素除去活性が得られた。実験例７及び比較例８の比較において、鉄(II)錯体を用いた実験例７のフィルムのみが活性を示した。また、実験例１、６及び７の比較において、二価鉄が最も酸化され易いと想定される実験例７のフィルムで活性が低く留まった。以上の結果より、酸素除去活性を発揮するための鉄錯体の要件は、中心鉄が二価であることと判断された。
【実施例５】
【０１１８】
[各種含窒素芳香族配位子の検討]
［実験例８］
含窒素芳香族配位子として、BImに代わり、１−メチルイミダゾール0.90 mg (11 μmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１１９】
［実験例９］
含窒素芳香族配位子として、BImに代わり、１−フェニルイミダゾール1.6 mg (11 μmol)としたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１２０】
［実験例１０］
含窒素芳香族配位子として、BImに代わり、４−ベンジルピリジン1.9 mg (11 μmol)としたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１２１】
実験例１及び８〜１０のフィルムの酸素除去量の経時変化を図７に示す。いずれのフィルムも、酸素除去活性を示した。実験例１、８、９の比較により、含窒素芳香族配位子の電子供与性が高いほど、残存酸素量の低下速度及び酸素除去活性が増大した。実験例１、１０の結果から、ピリジンと比較してイミダゾ−ルがより酸素除去活性の向上に寄与することがわかった。
【０１２２】
［実験例１１］
含窒素芳香族配位子として、BImに代わり、ポリ(1−ビニルイミダゾール) 4.6 mg (イミダゾール部位: 55 μmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１２３】
［実験例１２］
含窒素芳香族配位子として、BImに代わり、ポリ(4−ビニルピリジン) 5.2 mg (Mw = 6.0×104、ピリジン部位: 55 μmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１２４】
実験例１、１１及び１２のフィルムの酸素除去量の経時変化を図８に示す。実験例１１、１２では、１日経過後における除去酸素量は実験例１を上回るものの、以降はゆるやかな活性となった。
【実施例６】
【０１２５】
[各種酸化増進化合物の検討]
［実験例１３］
酸化増進化合物として、MLに代わり、ドコサヘキサエン酸エチル27 mg (不飽和炭素−炭素結合部位: 0.45 mmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１２６】
［実験例１４］
酸化増進化合物として、MLに代わり、テプレノン27 mg (不飽和炭素−炭素結合部位: 0.49 mmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１２７】
［比較例９］
酸化増進化合物として、MLに代わり、スクアレン 27 mg (不飽和炭素−炭素結合部位: 0.39 mmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１２８】
［比較例１０］
酸化増進化合物として、MLに代わり、液状１，２−ポリブタジエン 27 mg (Mn = 1100、 不飽和炭素−炭素結合部位: 0.50 mmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１２９】
実験例１、１３〜１４、及び比較例９〜１０のフィルムの酸素除去量の経時変化を図９に示す。実験例１、１３のフィルムにおいて、特に高い酸素除去能が示され、酸化増進化合物として不飽和脂肪酸エステルが有用であった。実験例１３では、反応初期において高い酸素除去活性が得られた一方、後期にはゆるやかな活性となった。
【０１３０】
実験例１、１３、１４、及び比較例９、１０との結果より、優れた酸素除去活性を発揮するための酸化増進化合物の要件は、分子量が４００以下であり、かつ低い粘性を示すことであると判断された。
【実施例７】
【０１３１】
[各種被酸化性樹脂の検討]
［実験例１５］
被酸化性樹脂として、PBに代わり、ポリノルボルネン300 mg (Mw = 1.0×104、不飽和炭素−炭素結合部位: 3.2 mmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１３２】
［比較例１１］
被酸化性樹脂として、PBに代わり、ポリイソプレン300 mg (Mw = 3.5×104、不飽和炭素−炭素結合部位: 4.4 mmol)を用いたこと以外は実験例１と同様にしてフィルムを作製し、残存酸素濃度を測定し、酸素除去活性を評価した。
【０１３３】
実験例１、１５及び比較例１１のフィルムの酸素除去量の経時変化を図１０に示す。不飽和結合に隣接して３級炭素部位を有している樹脂において、高い酸素除去能が得られた。実験例１５において、２日経過後には62.8 mL/g polymerと優れた酸素除去活性を示し、被酸化性樹脂としてポリノルボルネンが有用であった。
【０１３４】
ポリノルボルネンは、その側鎖として含窒素共役配位子、含窒素芳香族配位子及び酸化増進化合物を共有結合を介して導入でき、それらであっても同等以上の性能が想定される。 
【０１３５】
また、本実施例で製造した酸素除去用樹脂は、酸素除去後において着色変化を起こすことなく、十分な強度と耐性を有した。
【０１３６】
本発明では、二価の鉄イオン、含窒素共役多座配位子及び含窒素芳香族配位子の三成分を含む鉄錯体、酸化増進化合物、被酸化性樹脂の全てを構成要素として含むフィルムにおける、高い酸素除去活性を実証した。また、各々の構成要素において、高い効果を発揮するための組成割合、分子構造を明らかにした。最適組成(実験例５)にて、非常に優れた酸素除去活性(188 mL/g polymer)を達成した。本結果より、本発明は、従来の酸素脱着型の酸素除去剤とは異なり、また、鉄錯体を使用するため他の重金属とは異なり、かつ、重金属の溶出に対して安全性の懸念のない酸素除去用樹脂組成物及び本組成物を含有する食品保存用フィルムの提供が可能なことを示すものである。
【０１３７】
これらの結果より、本件発明は、(1)マンガンやコバルト等の人体に対して安全性が懸念される金属を使用せずに、(2)十分な酸素除去活性を有し、(3)酸素除去活性は非可逆的であり、(4)酸素除去後において着色変化を起こすことなく、(5)十分な強度と耐性を有する食品等の酸化防止のための保存材料はなく、これらの(1)〜(5)の特性を充足する食品保存用材料を提供することができる。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2016147932.tif 000033
【図１】
2016147932.tif 000034
【図２】
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