(57)【要約】【課題】出発物質からポリベンゾオキサゾールを得る中間工程においてトリメチルシリルクロライドによるシリル化工程を必要としない、新規なポリベンゾオキサゾールの製造方法を提供する．【解決手段】４，６−ジアミノレゾルシノールと３，４−ジヒドロピランとを反応させてＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラキスヒドロピラニル−４，６−ジアミノレゾルシノールを合成する工程、得られたＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラキスヒドロピラニル−４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸塩とからポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する工程、および得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応によりポリベンゾオキサゾールを合成する工程を含む、ポリベンゾオキサゾールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンゾオキサゾールの製造方法であって、
４，６−ジアミノレゾルシノールと３，４−ジヒドロピランとを反応させてＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラキスヒドロピラニル−４，６−ジアミノレゾルシノールを合成する工程、
得られたＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラキスヒドロピラニル−４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸塩とからポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する工程、および
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応によりポリベンゾオキサゾールを合成する工程
を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾールの新規な製造方法に関に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池用電解質膜などの機能性基材用の高分子材料として塩基性固体高分子が着目されている。この塩基性固体高分子の１つとしてポリベンゾオキサゾールが提案されている。このため、ポリベンゾオキサゾールの製造方法について検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、３，３’−ジヒドロキシベンジジンをシリル化させる工程を含んでポリベンゾオキサゾール前駆体を作製し、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱脱水閉環反応させるポリベンゾオキサゾールの製造方法が記載されており、具体例としてはトリメチルシリルクロライドを用いてシリル化した例が示されている。
また、特許文献２には、シリル化４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸クロライドとを反応させてヒドロキシ基を有するポリアミドを合成し、合成されたポリアミドの一部のヒドロキシ基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で置換する置換ポリアミドであるポリベンズオキサゾール前駆体の製造方法および前記置換ポリアミドを加熱して閉環するポリベンズオキサゾールの製造方法が記載されており、具体例としてトリメチルシリルクロライドを用いてシリル化した例が示されている。
【０００４】
このように、従来公知のポリベンゾオキサゾールの製造方法は、出発物質からポリベンゾオキサゾールを得る中間工程において高価なトリメチルシリルクロライドによるシリル化工程が必要である。しかし、この製造方法によれば、用いたトリメチルシリルクロライドは最終生成物であるポリベンゾオキサゾールには含まれず、回収も困難なことから、得られるポリベンゾオキサゾールの高コスト化をもたらしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１２６７１号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３１４２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、出発物質からポリベンゾオキサゾールを得る中間工程においてトリメチルシリルクロライドによるシリル化工程を必要としない、新規なポリベンゾオキサゾールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリベンゾオキサゾールの製造方法であって、
４，６−ジアミノレゾルシノールと３，４−ジヒドロピランとを反応させてＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラキスヒドロピラニル−４，６−ジアミノレゾルシノールを合成する工程、
得られたＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラキスヒドロピラニル−４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸塩とからポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する工程、および
得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応によりポリベンゾオキサゾール(以下、ＰＢＯと略称する場合もある。)を合成する工程
を含む、前記製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、出発物質からポリベンゾオキサゾールを得る中間工程において高価なトリメチルシリルクロライドによるシリル化工程を必要とせずに、ポリベンゾオキサゾールを容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例のＰＢＯ合成第１工程における中間体の１ＨＮＭＲチャートを示す。
【図２】図２は、図１におけるものと同一の中間体の１３ＣＮＭＲチャートを示す。
【図３】図３は、本発明の実施態様のＰＢＯ合成第２工程の前段の反応式を示す。
【図４】図４は、本発明の実施態様のＰＢＯ合成第２工程の後段の反応式を示す。
【図５】図５は、本発明の実施態様のＰＢＯ合成第３工程の反応式を示す。
【図６】図６は、実施例で得られたＰＢＯ前駆体のＦＴＩＲチャートを示す。
【図７】図７は、実施例で得られたＰＢＯのＦＴＩＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施態様の第１工程において、４，６−ジアミノレゾルシノールと３，４−ジヒドロピランとを反応させてＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’−テトラキスヒドロピラニル−４，６−ジアミノレゾルシノールを合成する。
前記の合成反応により、前記４，６−ジアミノレゾルシノールの２つの水酸基と２つの１級アミノ基の各々の水素原子１つが３，４−ジヒドロピランでブロックされる。
【００１１】
前記の実施態様において、合成反応を通常室温〜１００℃の範囲内の温度で、有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを単独又は２種以上を混合して用いて、５〜５０時間程度行い得る。
前記合成反応の終了後、反応混合液から溶媒を減圧下に除去して、オイル状物質としてＰＢＯ合成における中間体であるＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’―テトラキスヒドロピラニル−４，６−ジアミノレゾルシノール（以下、２−ヒドロピラニル化ジアミノレゾルシノールと略称することもある。）を得ることができる。
【００１２】
次いで、本発明の実施態様の第２工程において、第１工程で得られたＮ，Ｎ’，Ｏ，Ｏ’―テトラキスヒドロピラニル−４，６−ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸塩とからポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する。
前記のテレフタル酸塩としては、テレフタル酸ジクロライドおよびその誘導体が挙げられる。
本発明の実施態様の第２工程は、例えば図３に示すように、前記中間体である２−ヒドロピラニル化ジアミノレゾルシノールの活性水素とテレフタル酸ジクロライドのＣｌを塩化水素として引き抜く縮合反応でポリマー化を行う重縮合反応が含まれる。このため、２−ヒドロピラニル化ジアミノレゾルシノールとテレフタル酸ジクロライドとは互いにコモノマーの関係にあり、交互にポリマー主鎖上に配列されることになる。
また、本発明の実施態様により、前記４，６−ジアミノレゾルシノールの３，４−ジヒドロピランによる正確なブロックで、テレフタル酸ジクロライドの残基が正確に窒素原子上に導入される。
【００１３】
前記の実施態様において、重縮合反応を通常室温〜５０℃の範囲内の温度で、有機溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホルアミドなどを単独又は２種以上を混合して用いて、５〜２４時間程度行い得る。
【００１４】
本発明の実施態様の第２工程において、次いで、例えば図４に示すように、重縮合反応によるポリマー化反応の後、不要となった２−ヒドロピラニル基を加水分解して、例えば１−ヒドロキシプロパノールの形で除去して、ポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
前記の２−ヒドロピラニル基は酸性条件下で活性水素を持つ化合物と容易に反応して脱離し得る。
前記の活性水素として、水、アルコール、例えばメタノール、エタノールなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の実施態様において、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成反応の終了後、反応混合液をアルコール、例えばメタノール、エタノールなど中に滴下し、撹拌混合後、沈殿物をろ集することにより、生成物をウエットケーキとして取得し、必要であれば通風乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を固形物として得ることができる。
前記の生成物に副生成物が含まれる場合、水洗浄および／又はメタノール洗浄することによって除去し得る。
【００１６】
本発明の実施態様の第３工程において、次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応によりポリベンゾオキサゾールを得る。
前記のポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応はそれ自体公知の方法によって行うことができ、例えばＰＢＯドープ用溶媒、例えばポリリン酸などの存在下叉は不存在下に、ポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下に１００〜３００℃の範囲内の温度で、２〜２０時間程度加熱することによって行うことができる。
反応終了後冷却して、ポリベンゾオキサゾールを得ることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、生成物のＮＭＲ分析はＥＣＡ−４５０（ＪＥＯＬ社製）により、重溶媒にｄ−６  ＤＭＳＯを用いて１Ｈおよび１３ＣＮＭＲを測定した。
また、ＦＴＩＲ分析はＭＡＧＮ−ＩＲ  ７６０（ニコレ社製）でＡＴＲ法で測定した。
【００１８】
実施例１
ＰＢＯ中間体の合成
丸底フラスコに、４，６−ジアミノレゾルシノール５．０８ｇ（２塩酸塩として添加）、３，４−ジヒドロピラン２３．２ｇ、溶媒としてＴＨＦを８０ｍＬおよびＮＭＰ５０ｇを仕込み、次いで濃塩酸を合計で４滴（１滴、１滴および２滴に分けて滴下）仕込み、室温で５時間、続いて６０℃で３６時間撹拌混合して、最終的に反応液は濃茶色に変化した。反応終了後、放冷して、反応液から揮発分を減圧留去し、さらにＴＨＦと残存３，４−ジヒドロピランの大半が除去されるまでアスピレーターで、続いて真空ポンプに切り替えてＮＭＰと残存揮発分を除去した。得られた濃茶色のオイル状物質の量は５２．５ｇ（収率１００％）であった。
得られた生成物の１ＨＮＭＲ測定結果を図１に、１３ＣＮＭＲ測定結果を図２に示す。
１ＨＮＭＲ測定結果から、目的のＰＢＯ中間体が得られたと考えられる。また、ＮＭＲ測定結果から算出した純度は３４．８％Ｈ／Ｈであった。
【００１９】
ＰＢＯ前駆体の合成
丸底フラスコに、ＰＢＯ中間体２．４７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメイルアセトアミド１５．０ｇ、ヘキサメチルホスホルアミド２７．０ｇ、テレフタル酸ジクロライド４．６８ｇおよびトリエチルアミン６．２５ｇを仕込み、室温で１２時間撹拌を継続した。得られた反応液を精製のため約２Ｌのメタノールに滴下し約５時間撹拌を継続した。得られた沈殿をろ過（ろ紙として０．４５ｍμＰＴＦＥ製フィルター使用）して回収した。得られたウエットケーキを約２ＬのｐＨ３塩酸水中に仕込み、約１０時間放置して２−ヒドロピラニル基の脱保護を行った。次いで、２Ｌの純水に浸漬し１０時間かけて十分水洗浄後、固形分をろ過して回収した。得られたウエットケーキを６０℃で通風乾燥して、黄色固体を得た。収量２．４５ｇ（収率６２％）であった。
得られた生成物のメタノールおよび水による精製後のＦＴＩＲチャートを図６に示す。
得られたＦＴＩＲ測定結果から、目的のＰＢＯ前駆体が得られたと考えられる。
【００２０】
閉環反応によるＰＢＯポリマーの合成
丸底フラスコに、ＰＢＯ前駆体（合成したポリアミド）０．９１ｇおよびポリリン酸８．１０ｇを仕込み、真空ポンプでフラスコ内を減圧しながら、撹拌羽根と撹拌棒を装着したマグネチックドライブでフラスコ内容物を激しく撹拌した。撹拌下に、マントルヒーターで昇温を開始し、８０℃で１時間１時間保温し、さらに１２０℃に昇温し１時間保温した。続いて２１０℃まで昇温し１０時間保温した。その後、放冷し、内容物を取り出した。
紡糸に供給できるようにＰＢＯの１０．１質量％ポリリン酸溶液（ＰＢＯドープ）として９．０１ｇ作製した。得られたＰＢＯドープは極めて高粘度で８０℃に保温しつつ、反応容器から保存容器に移し約７ｇ回収できた。
一方、取り出した内容物の一部を純水中で洗浄してポリリン酸を除去後、乾燥して得たＰＢＯを測定に供した。
得られたＰＢＯのＦＴＩＲチャートを図７に示す。
得られたＦＴＩＲ測定結果から、目的のＰＢＯが得られたと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、出発物質からポリベンゾオキサゾールを得る中間工程においてトリメチルシリルクロライドによるシリル化工程を必要としないでポリベンゾオキサゾールを容易に得ることができる。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図６】
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【図７】
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