(57)【要約】      （修正有）【課題】オゾンの自己分解量を低減し、オゾンの利用効率を高めることが可能な有機酸溶液分解装置及び方法を提供する。【解決手段】ギ酸とシュウ酸とを含む有機酸溶液を収容する第１の反応槽１及び第２の反応槽２と、前記第１の反応槽から前記第２の反応槽へ前記有機酸溶液を送液する送液装置３と、前記第１の反応槽にオゾンを注入する第１のオゾン注入装置９ａと、前記第２の反応槽にオゾンを注入する第２のオゾン注入装置９ｂと、を備え、第１のオゾン注入装置９ａは、第２のオゾン注入装置９ｂよりも高いオゾン注入速度で第１の反応槽１にオゾンを注入して第１の反応槽１において前記ギ酸を優先的に分解し、送液装置３は、第１の反応槽１において処理された有機酸溶液を第２の反応槽２に送液し、第２の反応槽２において前記シュウ酸を優先的に分解する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギ酸とシュウ酸とを含む有機酸溶液を収容する第１の反応槽及び第２の反応槽と、
前記第１の反応槽から前記第２の反応槽へ前記有機酸溶液を送液する送液装置と、
前記第１の反応槽にオゾンを注入する第１のオゾン注入装置と、
前記第２の反応槽にオゾンを注入する第２のオゾン注入装置と、を備え、
前記第１のオゾン注入装置は、前記第２のオゾン注入装置よりも高いオゾン注入速度で前記第１の反応槽にオゾンを注入して前記第１の反応槽において前記ギ酸を優先的に分解し、
前記送液装置は、前記第１の反応槽において処理された有機酸溶液を前記第２の反応槽に送液し、
前記第２の反応槽において前記シュウ酸を優先的に分解することを特徴とする有機酸溶液分解装置。
【請求項２】
ギ酸とシュウ酸とを含む有機酸溶液を収容し、一端に前記有機酸溶液の入口を有し、他端に前記有機酸溶液の出口を有する反応槽と、
前記反応槽を、前記入口から前記出口に向かって第１の反応槽と第２の反応槽とに仕切る仕切り板と、
前記第１の反応槽にオゾンを注入する第１のオゾン注入装置と、
前記第２の反応槽にオゾンを注入する第２のオゾン注入装置と、を備え、
前記仕切り板は、前記有機酸溶液が前記第１の反応槽から前記第２の反応槽へ送液可能であるように前記反応槽を仕切り、
前記第１のオゾン注入装置は、前記第２のオゾン注入装置よりも高いオゾン注入速度で前記第１の反応槽にオゾンを注入して前記第１の反応槽において前記ギ酸を優先的に分解し、
前記第１の反応槽において処理された有機酸溶液を前記第２の反応槽に送液し、
前記第２の反応槽において前記シュウ酸を優先的に分解することを特徴とする有機酸溶液分解装置。
【請求項３】
前記第１の反応槽は、前記仕切り板によってさらに複数の反応槽に仕切られ、
前記複数の反応槽は、前記入口から前記出口に向かって容積が大きくなることを特徴とする請求項２記載の有機酸溶液分解装置。
【請求項４】
前記第１のオゾン注入装置のオゾン注入速度は、０．２５ｇ／（ｈ・ｇ‐ギ酸）以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有機酸溶液分解装置。
【請求項５】
前記第２のオゾン注入装置のオゾン注入速度は、２０ｇ／（ｈ・ｇ‐シュウ酸）以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機酸溶液分解装置。
【請求項６】
前記第２のオゾン注入装置は、前記第１の反応槽の余剰オゾンを回収し、前記第２の反応槽に注入することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機酸溶液分解装置。
【請求項７】
前記第２の反応槽は、複数の反応槽からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機酸溶液分解装置。
【請求項８】
さらに、前記第１の反応槽及び前記第２の反応槽の有機酸溶液中の前記ギ酸及び前記シュウ酸の濃度を測定する濃度センサを備えることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機酸溶液分解装置。
【請求項９】
さらに、前記有機酸溶液へのオゾンの吸収を促進又はオゾンと前記有機酸溶液との反応を促進する薬剤の添加を行う薬剤添加装置を備えることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の有機酸溶液分解装置。
【請求項１０】
さらに、前記第１の反応槽及び前記第２の反応槽の槽内を撹拌する撹拌手段を備えることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の有機酸溶液分解装置。
【請求項１１】
ギ酸とシュウ酸とを含む有機酸溶液を、第１の反応槽に収容し、
前記第１の反応槽に、第１のオゾン注入装置を用いてオゾンを注入し、
前記第１の反応槽で処理された有機酸溶液を第２の反応槽に送液し、
前記第２の反応槽に、第２のオゾン注入装置を用いてオゾンを注入し、
前記第１のオゾン注入装置は、前記第２のオゾン注入装置よりも高いオゾン注入速度で前記第１の反応槽にオゾンを注入して前記第１の反応槽において前記ギ酸を優先的に分解し、
前記第２の反応槽において前記シュウ酸を優先的に分解することを特徴とする有機酸溶液分解方法。
【請求項１２】
前記第１のオゾン注入装置のオゾン注入速度は、０．２５ｇ／（ｈ・ｇ‐ギ酸）以上であることを特徴とする請求項１１記載の有機酸溶液分解方法。
【請求項１３】
前記第２のオゾン注入装置のオゾン注入速度は、２０ｇ／（ｈ・ｇ‐シュウ酸）以下であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の有機酸溶液分解方法。
【請求項１４】
前記第２のオゾン注入装置は、前記第１の反応槽の余剰オゾンを回収し、前記第２の反応槽に注入することを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の有機酸溶液分解方法。
【請求項１５】
前記第２の反応槽は、複数の反応槽からなることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の有機酸溶液分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子力発電所で発生する放射性物質を溶離した除染剤（特に、有機酸溶液）を酸化分解する装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子炉水浄化系や燃料プール冷却材浄化系で循環利用される水の処理に用いられた使用済み樹脂は、放射性廃棄物として減容処理が求められている。これに対して、特許文献１及び特許文献２では、化学除染により使用済み樹脂の放射線量率を低減してから焼却することで減容を行なう技術が提案されている。
【０００３】
特許文献１（特開昭６１‐２５４８９９号公報）には、放射性イオン交換樹脂の処理方法において、酸（無機酸（硫酸及び硝酸等）又は有機酸（クエン酸及びシュウ酸等））水溶液にて放射性物質を溶離した樹脂を焼却炉にて焼却し、該放射性物質を溶存する酸水溶液は拡散透析膜で処理し、該処理により分離された酸水溶液は再使用し、放射性物質含有廃液は蒸発濃縮後、固化することを特徴とする放射性イオン交換樹脂の処理方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２（特開２０１４‐１４２２３１号公報）には、放射性核種を含む有機系廃棄物に含まれるセルロース系有機物を酵素で分解し、セルロース分解物とするセルロース分解工程と、カルボン酸を用いて前記有機系廃棄物を化学除染する化学除染工程と、前記セルロース分解物及び前記化学除染工程にて生成した放射性核種溶解液を過酸化水素又はオゾンを用いて酸化分解する酸化分解工程とを含むことを特徴とする有機系廃棄物の処理方法が開示されている。
【０００５】
また、原子力発電所では、放射性物質が付着した使用済み機器も発生する。このような機器からの放射性物質の除去手段として、有機酸溶液を用いた化学除染が行なわれている。化学除染に使用された除染剤は、放射性物質を含むことから２次廃棄物となるため、管理費用や埋設費用を低減するために減容が求められる。
【０００６】
これに対し、特許文献３（特開２００４‐２８６４７１号公報）には、放射性物質で汚染された除染対象物をギ酸とシュウ酸からなる除染液に浸漬し前記除染対象物の電位を腐食領域まで下げて前記除染対象物の表面を溶解し、前記除染液中の金属イオンを陽イオン交換樹脂で分離し除去し、除染液の廃液中に残留するギ酸は過酸化水素により、シュウ酸はオゾンあるいは過マンガン酸または過マンガン酸塩により、炭酸ガスと水に分解することを特徴とする放射能の化学除染方法が開示されている。
【０００７】
一方、有機物の分解技術として、特許文献４（特開２００９‐０９０２５８号公報）及び特許文献５（特開２００２‐００１３６６号公報）がある。特許文献４には、有機物含有廃液の処理が連続的に行われるように構成された複数の反応槽からなる多段式のオゾン反応槽と、オゾンガスを発生させ、上記オゾン反応槽に上記オゾンガスを供給するオゾンガス供給手段と、上記オゾンガス供給手段から供給されたオゾンガスを上記有機物含有廃液に溶解させるオゾンガス溶解手段と、上記多段式のオゾン反応槽の第２槽目以降に設けられ、上記オゾン反応槽中の上記有機物含有廃液にアルカリ剤を供給するアルカリ供給手段とを備えたことを特徴とする廃液処理装置が開示されている。特許文献４では、有機物含有廃液にオゾンを溶解させる手段と、オゾンと有機物とを反応させる反応槽を別に設け、初期段階の酸化分解反応（１槽目）では、オゾンガスの廃液中への溶解を効率的に行い、第二段階の酸化分解反応（２槽目）では、オゾン分子の分解反応を効率的に行うことによりオゾンの吸収率と有機物の分解効率を向上している。
【０００８】
一方、特許文献５には、オゾンと過酸化水素とを併用して被処理水を処理する水中の有機物処理方法において、１以上の反応槽に充填された被処理水に、導入されるオゾン含有ガスの微細気泡を発生させることで、被処理水にオゾンを溶解させ酸化処理する１以上の処理工程を備え、少なくとも１以上の上記処理工程に導入される前記オゾン含有ガスは、１回以上被処理水を通過して被処理水の液面上に排出されたオゾン含有ガスを少なくとも含むことを特徴とする水中の有機物処理方法が開示されている。特許文献５は、１回以上有機物含有溶液を通過して排出されたオゾン含有ガスを処理工程に導入されるオゾン含有ガスとして利用することで、有機物の分解効率を向上し、オゾンの使用量を低減させて効率よく酸化処理することが可能であるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１‐２５４８９９号広報
【特許文献２】特開２０１４‐１４２２３１号広報
【特許文献３】特開２００４‐２８６４７１号公報
【特許文献４】特開２００９‐０９０２５８号広報
【特許文献５】特開２００２‐００１３６６号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１の技術は、放射性物質を溶解した酸又は中性塩の大部分を拡散透析で除去する必要があり、設備コストが増大する。また、上記した特許文献２〜５の技術は、分解対象となる有機物を含む溶液へのオゾンの吸収率を増大させ、オゾンの使用量を低減する上で有効であるが、ギ酸及びシュウ酸を含む有機酸溶液のオゾンによる酸化分解において、オゾンの自己分解による損失を低減してオゾンの利用効率を高めることについては、何ら検討がなされていない。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑み、ギ酸及びシュウ酸を含む有機酸溶液をオゾンによって酸化分解する際に、オゾンの自己分解量を低減し、オゾンの利用効率を高める有機酸溶液分解装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様は、上記目的を達成するために、ギ酸とシュウ酸とを含む有機酸溶液を収容する第１の反応槽及び第２の反応槽と、上記第１の反応槽から上記第２の反応槽へ上記有機酸溶液を送液する送液装置と、上記第１の反応槽にオゾンを注入する第１のオゾン注入装置と、上記第２の反応槽にオゾンを注入する第２のオゾン注入装置と、を備え、上記第１のオゾン注入装置は、上記第２のオゾン注入装置よりも高いオゾン注入速度で上記第１の反応槽にオゾンを注入して上記第１の反応槽において上記ギ酸を優先的に分解し、上記送液装置は、上記第１の反応槽において処理された有機酸溶液を上記第２の反応槽に送液し、上記第２の反応槽において上記シュウ酸を優先的に分解することを特徴とする有機酸溶液分解装置を提供する。
【００１３】
また、本発明の他の態様は、上記目的を達成するために、ギ酸とシュウ酸とを含む有機酸溶液を収容し、一端に上記有機酸溶液の入口を有し、他端に上記有機酸溶液の出口を有する反応槽と、上記反応槽を、上記入口から上記出口に向かって第１の反応槽と第２の反応槽とに仕切る仕切り板と、上記第１の反応槽にオゾンを注入する第１のオゾン注入装置と、上記第２の反応槽にオゾンを注入する第２のオゾン注入装置と、を備え、上記仕切り板は、上記有機酸溶液が上記第１の反応槽から上記第２の反応槽へ送液可能であるように上記反応槽を仕切り、上記第１のオゾン注入装置は、上記第２のオゾン注入装置よりも高いオゾン注入速度で上記第１の反応槽にオゾンを注入して上記第１の反応槽において上記ギ酸を優先的に分解し、上記第１の反応槽において処理された有機酸溶液を、上記第２の反応槽に送液し、上記第２の反応槽において上記シュウ酸を優先的に分解することを特徴とする有機酸溶液分解装置を提供する。
【００１４】
また、本発明は、上記目的を達成するために、ギ酸とシュウ酸とを含む有機酸溶液を、第１の反応槽に収容し、上記第１の反応槽に、第１のオゾン注入装置を用いてオゾンを注入し、上記第１の反応槽で処理された有機酸溶液を第２の反応槽に送液し、上記第２の反応槽に、第２のオゾン注入装置を用いてオゾンを注入し、上記第１のオゾン注入装置は、上記第２のオゾン注入装置よりも高いオゾン注入速度で上記第１の反応槽にオゾンを注入して上記第１の反応槽において上記ギ酸を優先的に分解し、上記第２の反応槽において上記シュウ酸を優先的に分解することを特徴とする有機酸溶液分解方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、オゾンによって比較的分解されやすい（オゾンとの反応速度が高い）ギ酸と、オゾンによって比較的分解されにくい（オゾンとの反応速度が低い）シュウ酸とを含む有機酸溶液を分解する際に、前段において、高い注入速度でオゾンを注入することでギ酸を優先的に分解し、後段において、オゾンの自己分解量を低減するために、低い注入速度でオゾンを注入してシュウ酸を優先的に分解することで、有機酸溶液をオゾン分解する際のオゾンの自己分解量を低減し、オゾンの使用量を低減することができる。この結果、オゾンの利用効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ギ酸濃度と積算オゾン注入量の関係を示す図である。
【図２】シュウ酸濃度と積算オゾン注入量の関係を示す図である。
【図３】余剰オゾン流出速度とオゾン注入速度の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る有機酸溶液分解装置の第１の実施例の全体概略構成を模式的に示す図である。
【図５】本発明に係る有機酸溶液分解装置の第２の実施例の全体概略構成を模式的に示す図である。
【図６】本発明に係る有機酸溶液分解装置の第３の実施例の全体概略構成を模式的に示す図である。
【図７】本発明に係る有機酸溶液分解装置の第４の実施例の全体概略構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［本発明の基本思想］
有機酸溶液中の有機物とオゾンとの反応速度は、有機物によって異なる。分解対象の有機物の種類によっては、オゾン注入濃度が高すぎると、有機物とオゾンとが反応する前にオゾン同士が反応し、オゾンの自己分解による損失が大きくなる懸念がある。よって、有機酸溶液の分解効率を高めて使用オゾン量を低減するためには、ギ酸及びシュウ酸のそれぞれとオゾンとの反応速度を考慮し、オゾンの自己分解による損失を低減する必要がある。
【００１８】
そこで、本発明は、ギ酸及びシュウ酸を含む有機酸溶液において、ギ酸とシュウ酸とでオゾンとの反応速度が異なることに注目し、ギ酸を分解する際のオゾン注入速度及びシュウ酸を分解する際のオゾン注入速度を変えることで、オゾンの自己分解量を低減し、オゾンの利用効率を高めるものである。
【００１９】
以下に、ギ酸及びシュウ酸の分解量とオゾンの注入速度との関係について、予備実験１及び２に基づいて説明する。
【００２０】
＜予備実験１＞
まず、放射性物質の除染剤を模した有機酸溶液として、ギ酸２０８，０００ｐｐｍ、シュウ酸６，７００ｐｐｍ及び鉄１３００ｐｐｍを含む溶液１５０ｍｌを調製し、オゾンによる分解に供した。撹拌しながらオゾンを吹き込み、ギ酸及びシュウ酸を酸化分解した。定期的に有機酸溶液をサンプリングし、ギ酸及びシュウ酸濃度を測定した。ギ酸及びシュウ酸の濃度測定は、イオンクロマトグラフィーにて行った。本実験系では、ギ酸又はシュウ酸の濃度が１０ｐｐｍ未満となったところで分解が完了したとみなした。
【００２１】
図１はギ酸濃度と積算オゾン注入量の関係を示す図であり、図３はシュウ酸濃度と積算オゾン注入量の関係を示す図である。図２及び図３ともにオゾン分解の際のオゾン注入速度として３．１ｇ／ｈ、７．６ｇ／ｈ及び１０．２ｇ／ｈの３種類を実施した。図１に示すように、ギ酸濃度は積算オゾン注入量に依存（オゾン注入量の増加にともなって減少）し、オゾン注入速度の差による大きな違いは見られなかった。なお、ギ酸の分解が完了した時点でのシュウ酸の濃度は、１，０００ｐｐｍ〜３，５００ｐｐｍ（オゾン注入速度に依存）であった。
【００２２】
一方、シュウ酸は、オゾン注入速度が３．１ｇ／ｈのときに、７．６ｇ／ｈ及び１０．２ｇ／ｈよりも少ないオゾン注入量でシュウ酸の分解が生じた。オゾン注入速度が３．１ｇ／ｈよりも大きい７．６ｇ／ｈ及び１０．２ｇ／ｈのときにオゾン注入量が増大したのは、シュウ酸はオゾンとの反応速度がギ酸よりも低く、ギ酸の分解時と同じ注入速度（例えば、７．６ｇ／ｈ及び１０．２ｇ／ｈ）でオゾンを注入すると、シュウ酸の分解反応に寄与しない未反応のオゾンが自己分解反応を起こし、シュウ酸の分解効率が低下するためであると考えられる。
【００２３】
以上より、ギ酸の分解の際は、分解に要する時間を短縮するために高いオゾン注入速度（７．６ｇ／ｈ以上）で分解を行い、一方シュウ酸の分解の際には、ギ酸の分解時よりも低いオゾン注入速度（３．１ｇ／ｈ以下）で分解を行なうと、オゾンの自己分解を抑制し、有機酸溶液の分解を効率よく行うことが可能であることがわかった。
【００２４】
オゾン注入速度は、有機酸溶液の濃度によって異なる。よって、ギ酸の分解の際には、上記オゾン注入速度をギ酸の質量で規格化した０．２５ｇ／（ｈ・ｇ‐ギ酸）以上でオゾンを注入することが好適である。一方、シュウ酸の分解の際には、上記オゾン注入速度をシュウ酸の質量で規格化した２０ｇ／（ｈ・ｇ‐シュウ酸）以下でオゾンを注入することが好適である。
【００２５】
＜予備実験２＞
予備実験１と同様に、有機酸溶液として、ギ酸２０８，０００ｐｐｍ、シュウ酸６，７００ｐｐｍ及び鉄１３００ｐｐｍを含む溶液１５０ｍｌを調製した。該溶液を、オゾン吹き込み口と排ガス回収口を有する容器に投入し、オゾン吹き込み口から３．１ｇ／ｈ、７．６ｇ／ｈ及び１０．２ｇ／ｈの３種類の速度でオゾンを注入した際の排ガスを回収した。一定時間の間に排出される排ガス中に含まれるオゾンの量を測定し、該オゾン濃度から余剰オゾン（分解反応に寄与しなかった未反応のオゾン）の流出速度（ｇ／ｈ）を算出した。排ガス中に含まれるオゾンの量は、排ガスをヨウ化カリウム（ＫＩ）溶液に通し、ＫＩ溶液をチオ硫酸ナトリウム（０．１ｍｏｌ）で滴定することによって算出した。
【００２６】
図３は、余剰オゾン流出速度とオゾン注入速度の関係を示す図である。図３に示すように、オゾン注入速度７．６ｇ／ｈ及び１０．２ｇ／ｈのときの余剰オゾン流出速度は、それぞれ４．２ｇ／ｈ及び５．０ｇ／ｈであり、いずれも３．１ｇ／ｈより大きくなった。この結果と上記予備実験１の結果を合わせると、前段のオゾン注入速度を７．６ｇ／ｈ以上とすれば、後段でシュウ酸の分解に使用するオゾンは、前段のギ酸の分解の際に生じる余剰オゾンを回収することでまかなえることがわかった。
【００２７】
７．６ｇ／ｈの注入速度でオゾンを注入した場合には、ギ酸の分解はオゾン注入開始から８時間経過後に完了し、シュウ酸の分解はオゾン注入開始から１１時間経過後に完了した。よって、ギ酸の分解の間（８時間）は、ギ酸の分解で生じる余剰オゾンでシュウ酸の分解を行うことができ、ギ酸の分解終了後、３時間の間、シュウ酸の分解のためにオゾンを注入すればよい。この結果、オゾンの使用量を２７％（（１１時間−８時間）／１１時間×１００）削減することができる。
【００２８】
以上のことをまとめると、シュウ酸の分解速度はギ酸の分解速度よりも低いので、ギ酸を分解する反応槽（工程）とシュウ酸を分解する反応槽（工程）とを分け、シュウ酸を分解する反応槽においては、ギ酸を分解する反応槽よりも低いオゾン注入速度でオゾンを注入することが、オゾンの自己分解量を低減する上で有効である。また、ギ酸を分解する反応槽におけるオゾン注入速度を７．６ｇ／ｈ以上とすれば、ギ酸の分解に寄与しなかったオゾン（余剰オゾン）を回収することで、シュウ酸の分解を行うことができ、オゾンの利用効率を高めてオゾンの使用量を低減できる。
【００２９】
以上の知見に基づいて、本発明では、有機酸溶液をオゾンで分解する際のオゾン使用量を低減可能な有機酸溶液分解装置及び有機酸溶液分解方法を提案する。具体的には、前段において分解されやすいギ酸を高いオゾン注入速度により分解し、後段において分解されにくいシュウ酸を低いオゾン注入速度で分解する。
【００３０】
以下、図面を用いて本発明に係る有機酸溶液分解装置及び有機酸溶液分解方法について詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態に限定されることは無く、本発明の要旨を変更しない範囲で適宜改良や変更を加えることが可能である。
【実施例１】
【００３１】
図４は、本発明に係る有機酸溶液分解装置の第１の実施例の全体概略構成を模式的に示す図である。図４に示すように、本発明に係る有機酸溶液分解装置１００ａは、ギ酸とシュウ酸とを含む有機酸溶液を収容する第１の反応槽１及び第２の反応槽２と、第１の反応槽１から第２の反応槽２へ有機酸溶液を送液する送液装置（ポンプ）３と、オゾン発生装置５から第１の反応槽１にオゾン１１を注入する第１のオゾン注入装置（オゾン吹き込み装置）９ａと、オゾン発生装置５から第２の反応槽２にオゾン１１を注入する第２のオゾン注入装置（オゾン吹き込み装置）９ｂとを備える。
【００３２】
本発明の分解対象物となるギ酸及びシュウ酸を含む有機酸溶液は、例えば放射性物質の除染剤由来のものである。有機酸溶液は、第１の反応槽１の入口２１から第１の反応槽１に投入され、第１のオゾン注入装置９ａによって第１の反応槽１内の有機酸溶液にオゾンが注入される（前段工程）。そして、第１の反応槽１において処理された有機酸溶液は、ポンプ３によって第２の反応槽２に送液され、第２のオゾン注入装置９ｂによって第２の反応槽２内の有機酸溶液にオゾンが注入される（後段工程）。
【００３３】
本発明は、第１のオゾン注入装置９ａのオゾン注入速度を第２のオゾン注入装置９ｂのオゾン注入速度よりも高くし、第１の反応槽１においてギ酸を優先的に分解し、第２の反応槽２においてシュウ酸を優先的に分解する構成とする。なお、図１は、第１の反応槽１での処理が終わった有機酸溶液が第２の反応槽２に送液されており、新たな有機酸溶液が第１の反応槽に投入されている状態を示している。以下、図５及び図６においても同様である。
【００３４】
上述したように、第１のオゾン注入装置のオゾン注入速度は、０．２５ｇ／（ｈ・ｇ‐ギ酸）以上とし、第２のオゾン注入装置のオゾン注入速度は、２０ｇ／（ｈ・ｇ‐シュウ酸）以下とすることが好ましい。オゾン注入速度を上記値にすることで、第１の反応槽１において、有機酸溶液中のギ酸を優先的に分解し、第２の反応槽２において、有機酸溶液中のシュウ酸を優先的に分解することができるためである。
【００３５】
第１の反応槽１には、有機物濃度センサ４を設けていてもよい。第１の反応槽１において、有機酸溶液中のギ酸の大部分が分解されたところで、有機酸溶液を第２の反応槽２に移動する。このとき、上述したおとりギ酸とオゾンの反応に比べてシュウ酸とオゾンの反応は著しく遅いことから、第１の反応槽１で分解された有機酸の大部分はギ酸である。よって、例えば有機物濃度センサ４によって第１の反応槽１での有機酸濃度を随時測定し、第１の反応槽１での処理の前後の濃度差をギ酸減少量と見なすことで、有機酸溶液を第１の反応槽１から第２の反応槽２に移動するタイミングをより適切に決定することが出来る。なお、有機酸濃度の測定は、センサ以外にも紫外線吸収スペクトル、赤外線吸収スペクトル、指示薬による呈色等を利用した分析で行なっても良い。
【００３６】
また、第２の反応槽２に有機物濃度センサを設け、第２の反応槽２における処理の終了を判断するために用いてもよい。
【００３７】
さらに、有機酸溶液へのオゾンの吸収を促進又はオゾンと有機酸溶液との反応を促進する薬剤の添加を行う薬剤添加装置７を備えていてもよい。吸収を促進する薬剤としては、酸が挙げられる。酸は、有機酸溶液へのオゾンの溶解度を増加させる効果を有する。また、反応を促進する薬剤としては、塩基及び過酸化水素水が挙げられる。塩基は、有機酸溶液の分解の開始反応を促進し、また過酸化水素水は、ＯＨラジカルの生成に寄与し、有機酸溶液の分解反応を促進する。また、上記酸及び塩基を有機酸溶液中に安定に供給するための緩衝剤を薬剤として添加してもよい。
【００３８】
さらに、第１の反応槽１は撹拌装置８ａを、第２の反応槽２は撹拌装置８ｂを備えていてもよい。撹拌装置によって反応槽内を撹拌することで、オゾンの有機酸溶液への吸収を促進することができる。
【００３９】
なお、図示しないが、ポンプ３、第１のオゾン注入装置９ａ、第２のオゾン注入装置９ｂ、撹拌装置８ａ、撹拌装置８ｂ、オゾン発生装置５及び薬剤添加装置７を制御する制御装置を備えていてもよい。
【００４０】
また、図４に示すように、排ガス処理装置１０を更に備えていてもよい。排ガス処理装置１０は、有機酸溶液に吸収されずに流出したオゾン及び有機酸溶液分解に伴い発生した二酸化炭素（ＣＯ２）等の排ガスを回収し、処理する。
【００４１】
第２の反応槽２において、シュウ酸が分解され目的の濃度まで減少したところで処理後の溶液２２として第２の反応槽２に設けられた出口１５から外部へ溶液を回収する。
【実施例２】
【００４２】
図５は、本発明に係る有機酸溶液分解装置の第２の実施例の全体概略構成を模式的に示す図である。図４と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。本実施例の有機酸溶液分解装置１００ｂは、実施例１の第２のオゾン注入装置９ｂを、オゾン回収装置１２として、第１の反応槽１で回収した余剰オゾンを第２の反応槽２に注入する構成とした。すなわち、第２の反応槽２では、第１の反応槽１から流出し、オゾン回収装置６によって回収された余剰オゾン１２を、第２のオゾン注入装置９ｂによって第２の反応槽２内の有機酸溶液に吹き込み、シュウ酸を分解する。
【００４３】
上述した第２の予備実験で説明したとおり、第１の反応槽１に注入するオゾン注入速度を７．６ｇ／ｈ以上とすれば、第２の反応槽２のシュウ酸の分解に使用するオゾンは、第１の反応槽１におけるギ酸の分解の際に生じる余剰オゾンでまかなうことができる。
【００４４】
上記構成とすることで、さらにオゾンの使用量を低減し、オゾンの利用効率を高めることができる。
【実施例３】
【００４５】
図６は、本発明に係る有機酸溶液分解装置の第３の実施例の全体概略構成を模式的に示す図である。図５と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。本実施例の有機酸溶液分解装置１００ｃは、実施例２の第２の反応槽２を２つの槽２ａ及び２ｂに分けたことに特徴がある。
【００４６】
図６に示す有機酸溶液分解装置１００ｃでは、ポンプ３は、第１の反応槽１においてギ酸が分解された有機酸溶液を、第２の反応槽２ａ及び２ｂのそれぞれに送液する。第１の反応槽１から流出した余剰オゾンは、オゾン回収装置６によって回収され、第２の反応槽２ａ及び２ｂのそれぞれに注入される。これによって、第２の反応槽２ａ及び２ｂへの余剰オゾンの注入速度を自然に下げることができ、オゾンの自己分解量を簡単に低減することができる。また、２つの第２の反応槽の処理を同時に行うことができるので、処理効率を向上することができる。
【００４７】
第１の反応槽１の余剰オゾンを第２の反応槽２に注入する際に、オゾン注入速度を下げる方法としては、第２の反応槽を２つに分けることの他に、第１の反応槽１の余剰オゾンに外部から空気を混入して第２の反応槽２に供給することも考えられるが、上記したように第２のオゾン注入装置を２つに分岐する方が、空気混入量の制御が必要無い分簡単に実施することができる。
【００４８】
なお、図６の構成では、第２の反応槽２を２つに分けたが、３槽以上としても良い。
【実施例４】
【００４９】
図７は、本発明に係る有機酸溶液分解装置の第４の実施例の全体概略構成を模式的に示す図である。図１と同様の構成要素には同一の符号を付し、説明を省略する。本実施例の有機酸溶液分解装置１００ｄは、実施例１の第１の反応槽及び第２の反応槽を１つの反応槽３１内に設け、前段と後段とを連続的に行うことができるようにしたことに特徴がある。
【００５０】
反応槽３１は、仕切り板３８によって、ギ酸を分解する第１の反応槽４４及びシュウ酸を分解する第２の反応槽４５とに分けられる。有機酸溶液が前記第１の反応槽４４から前記第２の反応槽４５へ送液可能であるように、仕切り板３８は、有機酸溶液の流路を確保しつつ反応槽３１を仕切る。
【００５１】
第１の反応槽４４及び第２の反応槽４５は、それぞれ仕切り板３８によってさらに複数の反応槽に分けられていてもよい。本実施例では、第１の反応槽は仕切り板３８によって３つの反応槽に分けられている。
【００５２】
反応槽３１の入口１４から反応槽３１内に有機酸溶液２１を投入し、オゾン発生装置５に接続された第１のオゾン注入装置３９ａ及び第２のオゾン注入装置３９ｂからオゾンを吹き込むことで、有機酸の分解を行なった後、処理後の溶液２２を出口１５から外部へ回収する。
【００５３】
反応槽３１の入口近辺では、ギ酸の分解が主となることから、オゾン注入量を高めるために、第１のオゾン注入装置３９ａを高頻度で設置することが好ましい。一方、反応槽３１の出口近辺では、シュウ酸の分解が主となることから、オゾン注入量が低くても良いため、第２のオゾン注入装置３９ｂを低頻度で設置することが好ましい。
【００５４】
有機酸溶液に吸収されなかった余剰オゾン１２は、オゾン回収装置３６によって回収される。回収された余剰オゾン１２は、再び第１のオゾン注入装置３９ａ及び第２のオゾン注入装置３９ｂに送られ、オゾン発生装置５によって生成されたオゾンと任意の割合で混合される。これによって、反応槽３１の出口近辺の有機酸溶液の分解に、余剰オゾン１２を再利用することができる。
【００５５】
上記構成によれば、１つの反応槽１を仕切り板で複数の反応槽で分けることで、ギ酸及びシュウ酸の分解を連続的に行うことができる。このため、分解対象となる有機酸溶液を別の反応槽に送液する装置及び工程が不要となるので、有機酸溶液の分解処理をより効率的に行うことができる。
【００５６】
以上、本発明によれば、オゾンによって比較的分解されやすいギ酸と、オゾンによって比較的分解されにくいシュウ酸とを含む有機酸溶液を分解する際に、前段において、高い注入速度でオゾンを注入することでギ酸を優先的に分解し、後段において、オゾンの自己分解量を低減するために、低い注入速度でオゾンを注入してシュウ酸を優先的分解することで、有機酸溶液をオゾン分解する際のオゾンの自己分解量を低減し、オゾンの使用量を低減することができ、この結果、オゾンの利用効率を高めることができる有機酸溶液分解装置及び有機酸溶液分解方法を提供することができることが示された。
【００５７】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記実施例は本発明を分かりやすく説明する為に詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００５８】
１，４４…第１の反応槽、２，４５…第２の反応槽、２ａ，２ｂ…第２の反応槽、３…送液装置（ポンプ）、４…有機物濃度センサ、５…オゾン発生装置、６…オゾン回収装置、７…薬剤添加装置、８ａ，８ｂ…撹拌装置、９ａ，３９ａ…第１のオゾン注入装置（オゾン吹き込み装置）、９ｂ，３９ｂ…第２のオゾン注入装置（オゾン吹き込み装置）、１０…廃ガス処理装置、１１…オゾン、１２…余剰オゾン、１３…廃ガス、１４…有機酸溶液の入口、１５…有機酸溶液の出口、２１…有機酸溶液、２２…処理後の溶液、２３…薬剤、３１…反応槽、３６…オゾン回収装置、３８…仕切り板、１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ…有機酸溶液分解装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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