(57)【要約】【課題】電池の電池性能の低下を抑制しつつ、難燃性を向上させることができる非水二次電池用電解液、および、この非水二次電池用電解液を含む二次電池を提供する。【解決手段】式（Ａ１）で表される化合物、および、式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのホスファゼン化合物と、式（Ｉ−１）で表される化合物、式（ＩＩ−１）で表される化合物、および、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシクロプロパン化合物と、電解質と、非水溶剤と、を含有する非水二次電池用電解液。2016162523.tif 0000362016162523.tif 000037【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ１）で表される化合物、および、式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのホスファゼン化合物と、
式（Ｉ−１）で表される化合物、式（ＩＩ−１）で表される化合物、および、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシクロプロパン化合物と、
電解質と、
非水溶剤と、を含有する非水二次電池用電解液。
【化１】
2016162523.tif 000031
式中、Ｒａ１１〜Ｒａ１６、Ｒａ２１〜Ｒａ２８は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。近接のＲａ１１〜Ｒａ１６、Ｒａ２１〜Ｒａ２８は、置換基同士が環を形成していてもよい。
【化２】
2016162523.tif 000032
式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。Ｒ１５は、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含むことがある炭素数１〜７の置換基を示す。Ｌ１１は、アルキレン基またはカルボニル基を示す。Ｘは、ハメット則のσｐ値において０以上の値を示す電子求引性基を示す。
式（ＩＩ−１）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を示す。Ｌ２１は、式中のカルボニル基およびシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。
式（ＩＩＩ−１）中、Ｒ３１〜Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を示す。Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。Ｌ３２は、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表す。Ｒ３５は、アルキル基またはアリール基を示す。ｎ、ｍは、それぞれ独立に、１または２を示す。
【請求項２】
前記シクロプロパン化合物の含有量が、前記ホスファゼン化合物１００質量部に対して、１０質量部以上１２０質量部以下である、請求項１に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項３】
前記式（Ｉ−１）のＸが、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基である、請求項１または２に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項４】
前記式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項５】
前記式（Ｉ−１）のＸが、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項６】
前記式（Ｉ−１）の−Ｌ１１−Ｒ１５が、−ＣＯＯＲ１６である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
Ｒ１６は、カルボニル基、エーテル基、または−ＮＲ１７−を介在してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１７は、水素原子またはアルキル基を表す。
【請求項７】
前記式（ＩＩ−１）におけるＬ２１が形成する環が、−ＣＯＮＲ２５−または−ＣＯＯ−を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。なお、Ｒ２５は、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項８】
前記式（ＩＩ−１）で表される化合物が、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化３】
2016162523.tif 000033
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、式（ＩＩ−１）と同義である。Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基およびシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。
【請求項９】
前記式（ＩＩ−１）におけるＬ２１がなす環が、５員環または６員環である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１０】
前記式（ＩＩＩ−１）における（Ｌ３１）ｎがなす連結基が、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、または−ＣＯ−ＮＲ３５−である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１１】
前記式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ３５−である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。なお、Ｒ３５は、アルキル基またはアリール基を表す。
【請求項１２】
前記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物が、式（ＩＩＩ−２）で表される化合物または式（ＩＩＩ−３）で表される化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化４】
2016162523.tif 000034
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４およびＬ３２は、式（ＩＩＩ−１）と同義である。
【請求項１３】
Ｌ３２が、炭素数１〜３のアルキレン基である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１４】
Ｌ３２が、メチレン基である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１５】
前記式（Ａ１）で表される化合物が、式（Ａ１−１）で表される化合物である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【化５】
2016162523.tif 000035
式中、Ｒａ４１はアルコキシ基、またはジアルキルアミノ基である。
【請求項１６】
Ｒａ４１がジアルキルアミノ基である、請求項１５に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１７】
さらに、芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、重合性化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、ホウ素含有化合物、およびイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１８】
前記ホスファゼン化合物の濃度が、非水二次電池用電解液全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項１９】
前記シクロプロパン化合物の濃度が、非水二次電池用電解液全質量に対して、１質量％以上１５質量％以下である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液。
【請求項２０】
正極と負極と請求項１〜１９のいずれか１項に記載の非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水二次電池用電解液およびそれを用いた非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらには、その小型化、軽量化、長寿命化、および、信頼性が強く求められている。今後大容量化が予想される電気自動車や蓄電設備等の用途においては高い信頼性が必須となり、電池性能と信頼性との両立が一層強く要求される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネートまたはジエチルカーボネートなどのカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。これらの物質は導電率が高く、電位的にも安定だからである。
【０００４】
一方、このような低分子量の可燃性有機化合物を成分に含むため、信頼性の観点からその難燃性の付与が重要である。この改善を目的として、電解液中にホスファゼン化合物を含有させる技術が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４７３４２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、難燃性だけでなく電池の諸性能との両立が必要とされ、充放電を繰り返しても電池特性の劣化が生じない電池が求められてきている。なお、上記電池特性の劣化が生じない電池としては、放電容量維持率が高い電池であることが好ましい。
本発明者らは、特許文献１に記載される環状化合物を用いてその特性を評価したところ、昨今の難燃性および電池性能のレベルは満たすものの、近年要求されるより高いレベルでの難燃性および電池性能の両立はできておらず、さらなる改良が必要であった。
本発明はかかる状況に鑑みてなされたものであり、電池の電池性能の低下を抑制しつつ、難燃性を向上させることができる非水二次電池用電解液、および、この非水二次電池用電解液を含む二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）  後述する式（Ａ１）で表される化合物、および、後述する式（Ａ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのホスファゼン化合物と、
後述する式（Ｉ−１）で表される化合物、後述する式（ＩＩ−１）で表される化合物、および、後述する式（ＩＩＩ−１）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つのシクロプロパン化合物と、
電解質と、
非水溶剤と、を含有する非水二次電池用電解液。
（２）  シクロプロパン化合物の含有量が、ホスファゼン化合物１００質量部に対して、１０質量部以上１２０質量部以下である、（１）に記載の非水二次電池用電解液。
（３）  式（Ｉ−１）のＸが、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルバモイル基である、（１）または（２）に記載の非水二次電池用電解液。
（４）  式（Ｉ−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子である、（１）〜（３）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（５）  式（Ｉ−１）のＸが、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基である、（１）〜（４）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（６）  式（Ｉ−１）の−Ｌ１１−Ｒ１５が、−ＣＯＯＲ１６である、（１）〜（５）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
Ｒ１６は、カルボニル基、エーテル基、または−ＮＲ１７−を介在してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１７は、水素原子またはアルキル基を表す。
（７）  式（ＩＩ−１）におけるＬ２１が形成する環が、−ＣＯＮＲ２５−または−ＣＯＯ−を含む、（１）〜（６）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。なお、Ｒ２５は、アルキル基またはアリール基を表す。
（８）  式（ＩＩ−１）で表される化合物が、後述する式（ＩＩ−２）で表される化合物である、（１）〜（７）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（９）  式（ＩＩ−１）におけるＬ２１がなす環が、５員環または６員環である、（１）〜（７）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（１０）  式（ＩＩＩ−１）における（Ｌ３１）ｎがなす連結基が、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、または−ＣＯ−ＮＲ３５−である、（１）〜（９）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（１１）  式（ＩＩＩ−１）におけるＬ３２が、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、または−ＮＲ３５−である（１）〜（１０）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。なお、Ｒ３５は、アルキル基またはアリール基を表す。
（１２）  式（ＩＩＩ−１）で表される化合物が、後述する式（ＩＩＩ−２）で表される化合物または後述する式（ＩＩＩ−３）で表される化合物である、（１）〜（１１）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（１３）  Ｌ３２が、炭素数１〜３のアルキレン基である、（１）〜（１２）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（１４）  Ｌ３２が、メチレン基である、（１）〜（１３）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（１５）  式（Ａ１）で表される化合物が、後述する式（Ａ１−１）で表される化合物である、（１）〜（１４）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（１６）  Ｒａ４１がジアルキルアミノ基である、（１５）に記載の非水二次電池用電解液。
（１７）  さらに、芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、重合性化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、ホウ素含有化合物、およびイミド化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、（１）〜（１６）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（１８）  ホスファゼン化合物の濃度が、非水二次電池用電解液全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下である、（１）〜（１７）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（１９）  シクロプロパン化合物の濃度が、非水二次電池用電解液全質量に対して、１質量％以上１５質量％以下である、（１）〜（１８）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液。
（２０）  正極と負極と（１）〜（１９）のいずれかに記載の非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水二次電池用電解液は、これを備えた二次電池において、充放電における容量劣化を抑制し、かつ難燃性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非水二次電池用電解液は、ホスファゼン化合物とシクロプロパン化合物とを含有する。以下、本発明の好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。
なお、本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは、複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時または択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
【００１１】
本発明の特徴点としては、ホスファゼン化合物とシクロプロパン化合物とを併用している点が挙げられる。
シクロプロパン化合物には、ホスファゼン化合物の難燃性の向上効果を維持して、その電池性能に対する影響を抑える働きがある。これは、正極上で酸化したホスファゼン化合物は電池の劣化を加速するが、シクロプロパン化合物を併用することで、シクロプロパン環が開環して、反応活性な酸化したホスファゼン化合物と反応し、失活、連鎖反応を抑制する作用を奏したためと解される。なお、上記シクロプロパン環の開環は、電子を求引する性質をもつ特定の置換基Ｘを有する場合により生じやすい。
なお、本発明の非水二次電池用電解液は、劣化に厳しい高電圧での使用条件にも適合し、上記の優れた性能を発揮する。
【００１２】
＜ホスファゼン化合物（Ａ）＞
ホスファゼン化合物（Ａ）としては下記式（Ａ１）または下記式（Ａ２）で表される化合物が好ましい。
【００１３】
【化１】
2016162523.tif 000002
【００１４】
式（Ａ１）および式（Ａ２）において、Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８は、それぞれ独立に、１価の置換基を表す。近接のＲａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８は、置換基同士が環を形成していてもよい。
Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８としては、ハロゲン原子（特にフッ素原子が好ましい）、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、チオアルコキシ基（炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜３が特に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましい）、アリールチオ基（炭素数６〜２２が好ましく、炭素数６〜１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７〜２３が好ましく、炭素数７〜１５がより好ましい）、アミノ基（炭素数０〜６が好ましく、炭素数０〜３がより好ましい）が挙げられる。
Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８としてより好ましくは、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基である。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などの無置換アルコキシ基、２、２、２−トリフロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロポキシ基、パーフロロブチルエチル基などのフッ素置換されたアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、フッ素置換フェノキシ基が好ましい。
式（Ａ１）は、Ｒａ１１〜Ｒａ１６のうち３〜６個（好ましくは４または５個、より好ましくは５個）がフッ素原子であり、０〜３個（好ましくは１または２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基であることが好ましい。
式（Ａ２）は、Ｒａ２１〜Ｒａ２８のうち５〜８個（好ましくは６または７個、より好ましくは７個）がフッ素原子であり、０〜３個（好ましくは１または２個、より好ましくは１個）がアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基であることが好ましい。
Ｒａ１１〜Ｒａ１６およびＲａ２１〜Ｒａ２８がアミノ基である場合、下記式で表される構造であり、
【化２】
2016162523.tif 000003
Ｒａ３１およびＲａ３２は、それぞれ独立に一価の置換基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。Ｒａ３１およびＲａ３２は、互いに結合してまたは縮合して環を形成していてもよい。このとき、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を取り込んでいてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては、含窒素の５員環を含む化合物が好ましく、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体など（いずれもＮ置換）が挙げられる。
【００１５】
上記式（Ａ１）で表される化合物は、好ましくは下記式（Ａ１−１）または下記式（Ａ１−２）で表される化合物が好ましい。
【００１６】
【化３】
2016162523.tif 000004
【００１７】
Ｒａ４１およびＲａ４２はＲａ１１と同義であり、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基である。電解液への難燃性付与の観点から、Ｒａ４１およびＲａ４２は、アルコキシ基またはジアルキルアミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましい。
【００１８】
上記式（Ａ１）は、上記式（Ａ１−１）で表される化合物が電解液への難燃性付与の観点から、さらに好ましい
【００１９】
式（Ａ１）で表される構造を有する化合物の好ましい具体例を以下に示す。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２０】
【化４】
2016162523.tif 000005
【００２１】
ホスファゼン化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホスファゼン化合物の非水二次電池用電解液中の濃度は特に限定されないが、非水二次電池用電解液全質量（電解質を含む量を全量）に対して、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。ホスファゼン化合物をこの下限値以上で配合することにより、十分な難燃性を付与することができる。ホスファゼン化合物をこの上限値以下で配合することにより、電池性能の低下を抑制できる。
【００２２】
ホスファゼン化合物は市販のものを利用する、または、それを修飾して所望の構造の化合物とすることができる。ホスファゼン化合物に特定の置換基を導入する方法としては、例えば、アルコキシ置換されたフッ化ホスファゼンは、（ＰＮＦ２）ｎで表される化合物と、Ｒ−ＯＭ（式中、Ｒはアルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルコラート、または、Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは上記と同義。）で表されるアルコールを、無触媒、または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基性触媒の存在下に反応させる方法等が提案されている（特開２００９−１６１５５９号公報、特開２００１−３３５５９０号公報、特開２００１−１３９５８４号公報、国際公開第０３／００５４７９号パンフレット、特表２００１−５１６４９２号公報）。また、アミノ基が置換されたフッ素化ホスファゼンの合成については、（ＰＮＦ２）ｎで表される化合物と、２当量のアミンを反応させる方法（Journal of the Chemical Society [Section] A: Inorganic, Physical, Theoretical, 1970 , p.2324 - 2329）が知られている。
【００２３】
＜シクロプロパン化合物（Ｂ）＞
シクロプロパン化合物としては、下記式（Ｉ−１）で表される化合物、下記式（ＩＩ−１）で表される化合物、および下記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物が好ましい。
【００２４】
【化５】
2016162523.tif 000006
【００２５】
［式（Ｉ−１）で表される化合物］
【００２６】
【化６】
2016162523.tif 000007
【００２７】
・Ｒ１１〜Ｒ１４
式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ１１〜Ｒ１４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ１１〜Ｒ１４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記の置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、Ｒ１１〜Ｒ１４が水素原子であることが特に好ましい。
【００２８】
・Ｒ１５
Ｒ１５は、炭素数１〜７の置換基を表し、好ましくは炭素数１〜５の置換基である。Ｒ１５は炭素原子および水素原子のみからなる炭化水素置換基でもよいが、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）またはＳ（硫黄原子）を含む置換基であってもよい。Ｒ１５は直鎖であっても分岐を有していてもよく、環状であっても鎖状であってもよい。また、Ｒ１５は、飽和結合のみで構成されていても、不飽和結合を有していてもよい。環状である場合には、芳香族環であっても、脂肪族環であっても、芳香族複素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。Ｒ１５がＯまたはＮを含む場合、Ｏを含む原子群は、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）などが挙げられる。Ｎを含む原子群は、イミノ基（−ＮＲ１７−：Ｒ１７は水素原子またはアルキル基であり、好ましい範囲は後述する。）、アミド基（−ＣＯＮＲ１７−）などが挙げられる。
【００２９】
・Ｌ１１
Ｌ１１は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜３）またはカルボニル基を表す。アルキレン基は置換基を有していてもよく、好ましくは後記の置換基Ｔが挙げられる。
なお、式（Ｉ−１）の−Ｌ１１−Ｒ１５は、−ＣＯＯＲ１６であることが好ましい。Ｒ１６の定義は、後段で詳述する。
【００３０】
・Ｘ
Ｘは、電子求引性基を示す。電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性、電子供与性の尺度であるＨａｍｍｅｔｔ則の置換基定数σｐを用いれば、σｐ値が０以上の置換基である。Ｈａｍｍｅｔｔ則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。Ｈａｍｍｅｔｔ則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（Ｍｃ  Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ，  Ａ．  ＬＥＯ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｗ．  ＴＡＦＴ“Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｈａｍｍｅｔｔ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しい。なお、本実施の形態において、各置換基をＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもＨａｍｍｅｔｔ則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。
【００３１】
置換基定数σｐ値としては、好ましくは０．１〜１．０、より好ましくは０．２〜１．０、最も好ましくは０．３〜１．０である。
【００３２】
Ｘの具体的な置換基の例としては、シアノ基（−ＣＮ）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ１６）、カルバモイル基（−ＣＯＮ（Ｒ１８）２）を示す。
Ｒ１６は、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、またはイミノ基（−ＮＲ１７−）を介在してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１６は、なかでもヘテロ原子のないアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。Ｒ１６は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、後記の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１７は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ１７がアルキル基であるとき、炭素数１〜４が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基がより好ましい。Ｒ１７は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、後記の置換基Ｔが挙げられる。
Ｒ１８はＲ１７と同義の基を表す。
Ｘは、シアノ基（−ＣＮ）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ１６）であることが好ましく、シアノ基（−ＣＮ）がより好ましい。
【００３３】
以下に、上記例示置換基の一部についてσｐ値を示しておく。
【００３４】
【表１】
2016162523.tif 000008
【００３５】
なお、上記各置換基ないし連結基の機能は断定的ではないが、下記のように推定される。連結基Ｌ１１を、アルキレン基、カルボニル基にすることにより、電位調整作用がはたらき、二次電池における動作電位の範囲で効果的に被膜形成ができるようになると考えられる。なかでも、Ｌ１１がカルボニル基であれば、さらにその電子求引性が作用し、被膜形成性が向上すると考えられる。また、Ｒ１５の末端置換基は、形成された被膜中でのリチウムイオンの安定化に寄与していると推定される。
【００３６】
以下に、式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す。
【００３７】
【化７】
2016162523.tif 000009
【００３８】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、特開２０１３−１１０１０２号に記載の手順等を参照することができる。
【００３９】
［式（ＩＩ−１）で表される化合物］
【００４０】
【化８】
2016162523.tif 000010
【００４１】
・Ｒ２１〜Ｒ２４
式中、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、なかでも好ましくはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ２１〜Ｒ２４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ２１〜Ｒ２４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記の置換基Ｔの例が挙げられる。
Ｒ２１〜Ｒ２４はなかでも、水素原子、アルキル基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基が好ましく、水素原子またはアルキル基が特に好ましい。
アルキル基としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜７のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはベンジル基が特に好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２６のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはターシャリーブトキシ基が特に好ましい。
カルボニル基含有基としては、アルキルカルボニル基、アミド基、またはアルコキシカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、またはターシャリーブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００４２】
・Ｌ２１
Ｌ２１は、シクロプロピル基の炭素原子およびカルボニル基とともに環構造を形成する原子群を表す。Ｌ２１がなす環は、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、および脂肪族複素環のいずれでもよいが、複素環（芳香族複素環および脂肪族複素環）が好ましく、脂肪族複素環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられ、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。Ｌ２１がなす環は置換基を有していてもよく、その置換基としては後記の置換基Ｔの例が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環は、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００４３】
Ｌ２１においては、シクロプロピル基の炭素原子および式中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）とともに形成する環が、−ＣＯＮＲ２５−または−ＣＯＯ−を含んでいることが好ましい。ここでＲ２５は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を示す。ここでのアルキル基またはアリール基の具体例としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ２５はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記の置換基Ｔの例が挙げられる。
【００４４】
式（ＩＩ−１）で表される化合物は、下記式（ＩＩ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化９】
2016162523.tif 000011
【００４６】
・Ｒ２１〜Ｒ２４
Ｒ２１〜Ｒ２４は式（ＩＩ−１）と同義である。
【００４７】
・Ｌ２２
式中、Ｌ２２は、式中の２つのカルボニル基およびシクロプロピル基の炭素原子とともに環構造を形成する原子群を表す。Ｌ２２がなす環の好ましい範囲はＬ２１と同義であり、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環、芳香族複素環、および脂肪族複素環のいずれでもよいが、複素環（芳香族複素環および脂肪族複素環）が好ましく、脂肪族複素環がより好ましい。複素環を構成するヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、窒素原子が挙げられる。Ｌ２２がなす環は置換基を有していてもよく、その置換基としては後記の置換基Ｔの例が挙げられる。なお、脂肪族炭化水素環および脂肪族複素環は、不飽和結合を含んでいてもよい。
【００４８】
Ｌ２１またはＬ２２がなす環は、５員環または６員環であることが好ましく、６員環であることが特に好ましい。Ｌ２１またはＬ２２がなす環は下記式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）であることが好ましい。
【００４９】
【化１０】
2016162523.tif 000012
【００５０】
＊は、シクロプロピル基との炭素原子の位置を表す。Ｘ１およびＸ３はそれぞれ酸素原子（−Ｏ−）、ＣＲ２５２またはＮＲ２５を表す。Ｒ２５は上記と同義である。Ｘ２はＣＲ２５２、またはＣＯである。Ｙ１およびＹ２は、酸素原子、ＮＲ２５、またはＣＲ２５２である。
【００５１】
以下に、式（ＩＩ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。なお、Ｅｔはエチル基を示す。
【００５２】
【化１１】
2016162523.tif 000013
【００５３】
上記式（ＩＩ−１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、特開２０１３−１１０１０２号に記載の手順等を参照することができる。
【００５４】
［式（ＩＩＩ−１）で表される化合物］
【００５５】
【化１２】
2016162523.tif 000014
【００５６】
・Ｒ３１〜Ｒ３４
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、なかでも好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基を示す。アルキル基、アリール基、アルコキシ基の具体例としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｒ３１〜Ｒ３４は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。また、Ｒ３１〜Ｒ３４はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記の置換基Ｔの例が挙げられる。
Ｒ３１〜Ｒ３４としては、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、フッ素原子、カルボニル基含有基、またはシアノ基が好ましく、水素原子、アルキル基、カルボニル基含有基、またはシアノ基がより好ましい。
アルキル基としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられるが、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜７のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、またはベンジル基がさらに好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜２６のアリール基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基がさらに好ましく、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはターシャリーブトキシ基が特に好ましい。
カルボニル基含有基としては、アルキルカルボニル基、アミド基、またはアルコキシカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、またはターシャリーブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【００５７】
・Ｌ３１
Ｌ３１は、酸素原子、−ＮＲ３５−、またはカルボニル基を表す。好ましくは、酸素原子またはカルボニル基である。Ｒ３５は後記のＬ３２で定義するのと同義である。式中の（Ｌ３１）ｎとして言うと、これがなす連結基がカルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、または−ＣＯ−ＮＲ３５−であることが好ましい。
【００５８】
・Ｌ３２
Ｌ３２は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜４）、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、−ＳＯ２−、または−ＮＲ３５−を表し、Ｒ３５はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜２４）を示す。ここでのアルキル基またはアリール基の具体例としては、後記の置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒ３５はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては後記の置換基Ｔの例が挙げられる。なお、Ｌ３１ないしＬ３２が持つ置換基は互いに結合して、あるいは縮環して、環構造を形成していてもよい。Ｌ３１およびＬ３２が複数あるとき、それらは互いに異なっていてもよい。
なかでも、Ｌ３２は、炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
【００５９】
・ｎ、ｍ
ｎおよびｍは、それぞれ独立に１または２を示す。ｎ＋ｍは３または４であることが好ましく、３であることがより好ましい。なお、式中−（Ｌ３１）ｎ−（Ｌ３２）ｍ−がなす構造が、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−であることはない。ｎ、ｍが２のとき、そこで規定される複数の構造部はそれぞれ異なっていてもよい。
【００６０】
式（ＩＩＩ−１）で表される化合物は、下記式（ＩＩＩ−２）で表される化合物または（ＩＩＩ−３）で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化１３】
2016162523.tif 000015
【００６２】
式中、Ｒ３１〜Ｒ３４、Ｌ３２は、式（ＩＩＩ−１）と同義である。
【００６３】
以下に、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本実施形態が限定して解釈されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００６４】
【化１４】
2016162523.tif 000016
【００６５】
上記式（ＩＩＩ−１）で表される化合物は定法によって合成できるが、具体的には、特開２０１３−１１０１０２号に記載の手順等を参照することができる。
【００６６】
上記シクロプロパン化合物の非水二次電池用電解液中の濃度は特に限定されないが、非水二次電池用電解液全質量（電解質を含む量を全量）に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、５質量％以上であることが最も好ましい。上限側の規定としては、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましい。シクロプロパン化合物をこの下限値以上で配合することにより、電池特性の維持作用を効果的に発揮する。一方、上記上限値以下とすることが、電池性能の阻害とならずに好ましい。
【００６７】
ホスファゼン化合物との関係で言うと、シクロプロパン化合物の含有量は、ホスファゼン合物１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましく、７０質量部以下であることが最も好ましい。
【００６８】
なお、ホスファゼン化合物とシクロプロパン化合物との組み合わせは特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、式（Ａ１−１）で表される化合物（特に、Ｒａ４１がジアルキルアミン基であることが好ましい）、および、式（Ｉ−１）で表される化合物の組み合わせが好ましい。
【００６９】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０のヘテロ環基、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド、Ｎ−フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【００７０】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００７１】
＜電解質＞
本発明の非水二次電池用電解液に用いる電解質は、周期律表第一族または第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の非水二次電池用電解液をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択することが好ましい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００７２】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００７３】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００７４】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、およびＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、所定の塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量に対して、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５質量％〜３０質量％である。モル濃度としては、０．５Ｍ〜１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００７５】
＜非水溶剤＞
本発明に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数２〜１０の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。非水溶剤は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましく、環状カーボネート、鎖状カーボネート、または環状エステルであることがより好ましい。化合物は置換基を有していてもよく、その例として上記の置換基Ｔが挙げられる。
【００７６】
非水溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドまたはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、および、γ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる非水溶剤は、上記例示によって限定されるものではない。
【００７７】
＜機能性添加剤＞
本発明の非水二次電池用電解液には、上述したホスファゼン化合物、シクロプロパン化合物、電解質、非水溶剤以外の他の成分が含有されていてもよく、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
【００７８】
（芳香族性化合物）
芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しておりベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ−ブチルなど）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、および４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルを挙げることができる。
アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、テチラヒドロナフタレンを挙げることができる。
【００７９】
（ハロゲン含有化合物）
ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１〜６個が好ましく、１〜３個がより好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。このなかでもＢｅｘ１〜Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
【００８０】
【化１５】
2016162523.tif 000017
【００８１】
（重合性化合物）
重合性化合物としては炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、二重結合を有する環状カーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有する環状カーボネート化合物、または重合性基を分子内に２つ以上有する化合物がさらに好ましい。
【００８２】
二重結合を有する環状カーボネート化合物としては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。なかでも、炭酸ビニレン、または炭酸ビニルエチレン系化合物が好ましく、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、または炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）がより好ましい。高い効果が得られるからである。
【００８３】
（硫黄含有化合物）
含硫黄化合物としては−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。環状含硫黄化合物としては、下記Ｅｅｘ１〜Ｅｅｘ１２等が例示できる。
【００８４】
【化１６】
2016162523.tif 000018
【００８５】
（ケイ素含有化合物）
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
【化１７】
2016162523.tif 000019
【００８７】
ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアルコキシ基を表す。
なお、１つの式に複数あるＲＦ１およびＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
【００８８】
（ニトリル化合物）
ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
【００８９】
（ホウ素含有化合物）
ホウ素含有化合物としては、下記式（Ｈ１）〜（Ｈ３）で表される化合物が好ましい。
【００９０】
【化１８】
2016162523.tif 000020
【００９１】
式中、ＲＨ１、ＲＨ４〜ＲＨ１１は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールカルボニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、カルバモイル基、またはハロゲン原子を表し、互いに連結し環を形成してもよい。ＲＨ２〜ＲＨ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリール基、アリールカルボニル基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールカルボニル基、またはホウ素原子を表し、互いに連結し環を形成してもよい。Ｚ+は無機または有機カチオンを表し、好ましくはアンモニウムカチオン、Ｌｉ+、Ｎａ＋、Ｋ＋である。ホウ素含有化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＨｅｘ１〜Ｈｅｘ２である。
【００９２】
【化１９】
2016162523.tif 000021
【００９３】
（イミド化合物）
イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
【００９４】
【化２０】
2016162523.tif 000022
【００９５】
本発明の非水二次電池用電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水二次電池用電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水二次電池用電解液全質量（電解質を含む）に対して、それぞれ、０．００１質量％〜１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００９６】
＜電解液の調製方法等＞
本発明の非水二次電池用電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水溶媒に溶解して、常法により調製される。
本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。
本発明の非水二次電池用電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、０．１〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５〜５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００９７】
本明細書において粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ  Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
【００９８】
＜二次電池＞
本発明においては、非水二次電池用電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、および外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部および電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転または蓄電を行うことができる。
以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
【００９９】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、および、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかでも、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【０１００】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型形状リチウム二次電池１００となっている。
【０１０１】
有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、「弁作動」や「破裂」という危険な状態になることを抑制することができる。
【０１０２】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極Ｃおよび負極Ａの電極合剤、セパレータ９の基本部材を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
【０１０３】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【０１０４】
・正極活物質
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、なかでも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）〜（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
【０１０５】
遷移金属酸化物としては、遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【０１０６】
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはなかでも下式で表されるものが好ましい。
ＬｉａＭ１Ｏｂ          ・・・  （ＭＡ）
【０１０７】
式中、Ｍ１はＭａと同義である。ａは０〜１．２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．１であることが好ましい。ｂは１〜３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
【０１０８】
本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＡ−１）    ＬｉｇＣｏＯｋ
（ＭＡ−２）    ＬｉｇＮｉＯｋ
（ＭＡ−３）    ＬｉｇＭｎＯｋ
（ＭＡ−４）    ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−５）    ＬｉｇＮｉｊＭｎ１−ｊＯｋ
（ＭＡ−６）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１−ｊ−ｉＯｋ
（ＭＡ−７）    ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１−ｊ−ｉＯｋ
【０１０９】
ここでｇはａと同義である。ｊは０．１〜０．９を表す。ｉは０〜１を表す。ただし、１−ｊ−ｉは０以上になる。ｋはｂと同義である。遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
【０１１０】
式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
代表的なもの：
ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
【０１１１】
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはなかでも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
ＬｉｃＭ２２Ｏｄ        ・・・  （ＭＢ）
【０１１２】
式中、Ｍ２はＭａと同義である。ｃは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．６〜１．５であることが好ましい。ｄは３〜５を表し、４であることが好ましい。
【０１１３】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
（ＭＢ−１）    ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
（ＭＢ−２）    ＬｉｍＭｎｐＡｌ２−ｐＯｎ
（ＭＢ−３）    ＬｉｍＭｎｐＮｉ２−ｐＯｎ
【０１１４】
ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０〜２を表す。遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【０１１５】
式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ａ）  ＬｉＣｏＭｎＯ４
（ｂ）  Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
（ｃ）  Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
（ｄ）  Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
（ｅ）  Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
【０１１６】
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものがより好ましい。
ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ  ・・・  （ＭＣ）
【０１１７】
式中、ｅは０〜２を表し、０．１〜１．１５であることが好ましく、さらに０．５〜１．５であることが好ましい。ｆは１〜５を表し、０．５〜２であることが好ましい。
【０１１８】
Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
なお、Ｌｉの組成を表すａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）〜（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
なかでも本発明においては、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する正極活物質を用いることが好ましく、ＮｉおよびＭｎ原子両方を含有する正極活物質を用いることがより好ましい。特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため特に好ましい。
【０１１９】
本発明において、正極活物質には３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましく、３．８Ｖ以上であることがより好ましく、４Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．２５Ｖ以上であることが特に好ましく、４．３Ｖ以上であることが最も好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は、（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は、負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
【０１２０】
本発明の非水二次電池用電解液は、高電位の正極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の正極を用いると、通常、サイクル特性が大きく低下しがちであるが、本発明の好ましい実施形態によれば非水二次電池用電解液は、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。
【０１２１】
本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【０１２２】
正極活物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。
【０１２３】
正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１２４】
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、および、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。なかでも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび／またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【０１２５】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、およびＰＡＮ（Polyacrylonitrile）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【０１２６】
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２−２２０６６号公報、特開平２−６８５６号公報、同３−４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５−９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６−４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
【０１２７】
本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物および金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物および金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
【０１２８】
非晶質酸化物およびカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、およびカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、およびカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物およびカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【０１２９】
本発明の非水二次電池において、用いられる負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【０１３０】
焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【０１３１】
本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
【０１３２】
本発明の非水二次電池用電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、および低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。さらに高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、およびこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
本発明においては、なかでも、炭素、Ｓｉ、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
【０１３３】
・導電材
導電材は、構成された非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。そのなかでも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電剤の添加量としては、１１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。
【０１３４】
・結着剤
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、そのなかでも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）またはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
【０１３５】
結着剤は、１種単独または２種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合材の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積または単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。
【０１３６】
・フィラー
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【０１３７】
・集電体
正・負極の集電体としては、本発明の非水二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、そのなかでも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【０１３８】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
【０１３９】
集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【０１４０】
（セパレータ）
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
【０１４１】
セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【０１４２】
ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【０１４３】
無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状または繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。独立した薄膜形状以外に、無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極および／または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることもできる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【０１４４】
＜非水二次電池の作製＞
本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合材は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
【０１４５】
以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成および作製方法について説明する。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型形状リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
【０１４６】
まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶媒に溶解したものを混合して、スラリー状またはペースト状の負極合材を調製する。得られた負極合材を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶媒を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
【０１４７】
本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角型缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角型電池を形成してもよい。
【０１４８】
いずれの実施形態においても、開口部を封止するための封口板として安全弁を用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子などが好適に用いられる。
【０１４９】
また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法、または、リード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
【０１５０】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
【０１５１】
キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
【０１５２】
＜非水二次電池の用途＞
リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。さらに、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【実施例】
【０１５３】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【０１５４】
＜実施例１＞
＜電解液の調製＞
１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２電解液にホスファゼン化合物Ａ−１０８を１５質量％、シクロプロパン化合物ＳＩ−０１を表１中に示す量となるように添加し、さらにビニレンカーボネートを全電解液に対し１質量％となるように添加して各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であり、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した電解液の水分量は２０ｐｐｍ以下であった。
なお、ホスファゼン化合物Ａ−１０８およびシクロプロパン化合物ＳＩ−０１は、それぞれ上記にて例示した化合物に該当する。
【０１５５】
＜電解液の難燃性評価＞
調製した電解液の難燃性を大気下、２５℃において以下のように評価した。
ＵＬ−９４ＨＢ水平燃焼試験を参考に、以下の試験条件にて評価を実施した。幅１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍのガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＡ−１００）を切り出し、調製した電解液１．５ｍｌをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にガラス濾紙内に電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、短軸が垂直になるように吊るした。全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの内炎がガラス濾紙の先端に触れる位置で３秒着火し、炎を離した後の挙動で着火の有無、着火後の消炎、着火点から他方の端まで炎が到達する時間を以下のように評価したところ、着火が見られず、不燃であった（評価５）。
５・・・着火が見られず、不燃であった。
４・・・着火したがすぐに消炎した。
３・・・着火したが着火点から他方の端まで炎が到達する前に消炎した。
２・・・着火点から他方の端まで炎が到達する時間が１０秒以上で、燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル
１・・・着火点から他方の端まで炎が到達する時間が１０秒未満で、燃焼抑制効果なし。
【０１５６】
＜電池（１）の作製＞
正極は活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）９４質量％、導電助剤：カーボンブラック３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ（PolyVinylidene DiFluoride）３質量％で作製し、負極は活物質：黒鉛９７質量％、バインダー：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％、増粘剤：ＣＭＣ（carboxymethylcellulose）１質量％で作製した。セパレータは、ポリプロピレン製多孔質膜２４μｍ厚を用いた。上記の正極、負極、および、セパレータを使用し、表１の電解液を用いて、２０３２形コイン電池（１）を作製した。
【０１５７】
＜電池の初期化＞
２０３２形コイン電池（１）を用いて、３０℃の恒温槽中、電池電圧が４．３５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流充電を行った。次に、３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を３回繰り返して、２０３２形コイン電池（１）の初期化を実施した。次に、得られた２０３２形コイン電池（１）を用いて下記項目の評価を行った。結果を表１に示す。
ここで１Ｃとは電池の容量を１時間で放電または充電する電流値を表し、０．２Ｃはその０．２倍、０．５Ｃはその０．５倍、２Ｃは２倍の電流値を表す。
【０１５８】
（初回放電容量）
２０３２形コイン電池（１）を用いて、４５℃の恒温槽中、電池電圧が４．３５Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖの定電圧において電流値が０．０３Ｃになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を４５℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、初回放電容量（Ｉ）を測定した。
【０１５９】
（高温サイクル試験）
初回放電容量を測定した２０３２形コイン電池（１）を４５℃の恒温槽中、電池電圧が４．３５Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３５Ｖの定電圧において電流値が０．０３Ｃになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。この電池を４５℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行う充放電サイクルを３００回繰り返した。
【０１６０】
（サイクル試験後の放電容量）
上記高温サイクル試験後の２０３２形コイン電池（１）を初回放電容量計測と同じ条件で充放電を行い、サイクル試験後の放電容量（ＩＩ）を測定した。
【０１６１】
得られた結果から下式によりサイクル試験後の放電容量維持率を算出した。
サイクル試験後の放電容量維持率＝放電容量（ＩＩ）／初回放電容量（Ｉ）
なお、得られた放電容量維持率はシクロプロパン化合物ＳＩ−０１を０．５質量％添加した試験Ｎｏ１０１のサイクル試験後の放電容量維持率を１００とし、その相対値を容量比として評価し、表１に示す。
【０１６２】
＜比較例１＞
ホスファゼン化合物Ａ−１０８を添加しなかった以外は、実施例１と同じ操作を行った。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であり、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した電解液の水分量は２０ｐｐｍ以下であった。電解液の難燃性評価では着火点から他方の端まで炎が到達する時間が５秒未満であった（評価１）。
【０１６３】
【表２】
2016162523.tif 000023
【０１６４】
【化２１】
2016162523.tif 000024
【０１６５】
実施例１と比較例１の比較から、試験Ｎｏ１０２〜１０７に示すように、シクロプロパン化合物を１から１５質量％添加することで厳しい使用条件においても高い放電容量の維持率を達成でき、試験Ｎｏ１０４〜１０６に示すように、５から１０質量％添加でより高い効果を発現することが分かる。
また、ホスファゼン化合物とシクロプロパン化合物の関係で言うと、試験Ｎｏ１０３〜１０７に示すように、ホスファゼン化合物１００質量部に対して、シクロプロパン化合物を１０から１００質量部添加することで厳しい使用条件においても高い放電容量の維持率を達成でき、試験Ｎｏ１０４〜１０６に示すように、３０から７０質量部添加でより高い効果を発現することが分かる。
【０１６６】
＜実施例２＞
ホスファゼン化合物Ａ−１２０を１０質量％、シクロプロパン化合物ＳＩＩＩ−０６を表２中に示す量となるように添加した以外は、実施例１と同じ操作を行った。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であり、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した電解液の水分量は２０ｐｐｍ以下であった。その結果を表２に示す。
なお、ホスファゼン化合物Ａ−１２０およびシクロプロパン化合物ＳＩＩＩ−０６は、それぞれ上記にて例示した化合物に該当する。
【０１６７】
＜比較例２＞
ホスファゼン化合物Ａ−１２０を添加しなかった以外は、実施例２と同じ操作を行った。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であり、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した電解液の水分量は２０ｐｐｍ以下であった。その結果を表２に示す。
【０１６８】
【表３】
2016162523.tif 000025
【０１６９】
【化２２】
2016162523.tif 000026
【０１７０】
実施例２と比較例２の比較から、試験Ｎｏ２０２〜２０６に示すように、シクロプロパン化合物を１から１０質量％添加することで厳しい使用条件においても高い放電容量の維持率を達成でき、試験Ｎｏ２０４〜２０５に示すように、５から７．５質量％添加でより高い効果を発現することが分かる。
また、ホスファゼン化合物とシクロプロパン化合物の関係で言うと、試験Ｎｏ２０２〜２０６に示すように、ホスファゼン化合物１００質量部に対して、シクロプロパン化合物を１０から１００質量％質量部することで厳しい使用条件においても高い放電容量の維持率を達成でき、試験Ｎｏ２０３〜２０５に示すように、３０から７５質量部添加でより高い効果を発現することが分かる。
【０１７１】
＜実施例３・比較例３＞
（電解液の調製）
１Ｍ  ＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／２電解液にホスファゼン化合物（Ａ）とシクロプロパン化合物（Ｂ）を表３中に示す量（電解液全質量に対する含有量）となるように添加し、さらにビニレンカーボネートを全電解液に対し１質量％、スクシノニトリルを全電解液に対し１質量％となるように添加して各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下であり、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した電解液の水分量は２０ｐｐｍ以下であった。
なお、比較例３においては、シクロプロパン化合物（Ｂ）を使用しなかった。
【０１７２】
＜難燃性＞
調製された電解液を用いて、実施例１で実施した＜電解液の難燃性評価＞と同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
なお、添加剤（ホスファゼン化合物（Ａ））を添加していない電解液は着火点から他方の端まで炎が到達する時間が５秒未満であった。
【０１７３】
＜電池の作製＞
調製された電解液を用いて、実施例１と同様の手順に従って、サイクル試験後の放電容量維持率を算出した。なお、得られた放電容量維持率（放電容量（ＩＩ）／放電容量（Ｉ））は、以下のように評価した。値が大きいほど厳しい試験条件においても容量が維持されており、良好な結果である。結果を表３に示す。
Ａ：０．７以上
Ｂ：０．６５以上０．７未満
Ｃ：０．６以上０．６５未満
Ｄ：０．５５以上０．６未満
Ｅ：０．５以上０．５５未満
Ｆ：０．５未満
【０１７４】
【表４】
2016162523.tif 000027
【０１７５】
【化２３】
2016162523.tif 000028
【０１７６】
表３に示すように、本発明の電解液を使用すると、所望の効果が得られることが確認された。特に、Ｒａ４１がジアルキルアミノ基である式（Ａ１−１）で表される化合物、および、式（Ｉ−１）で表される化合物を組み合わせて使用した場合、より優れた効果が得られた。
【０１７７】
＜実施例４・比較例４＞
電解液を１．１Ｍ  ＬｉＢＦ４  エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／３、スクシノニトリルを１，３−プロパンスルトンに、正極活物質をコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とした以外は、実施例３と同じ操作を行った。その結果を表４に示す。
【０１７８】
【表５】
2016162523.tif 000029
【０１７９】
【化２４】
2016162523.tif 000030
【０１８０】
表４に示すように、本発明の電解液を使用すると、所望の効果が得られることが確認された。特に、Ｒａ４１がジアルキルアミノ基である式（Ａ１−１）で表される化合物、および、式（ＩＩＩ−１）で表される化合物を組み合わせて使用した場合、優れた効果が得られた。
本発明の非水二次電池用電解液によれば、高い難燃性を実現しながら、厳しい使用条件においても高い放電容量の維持率を達成できることが分かった。
【符号の説明】
【０１８１】
Ｃ  正極（正極合材）
１  正極導電材（集電体）
２  正極活物質層
Ａ  負極（負極合材）
３  負極導電材（集電体）
４  負極活物質層
５  非水二次電池用電解液
６  動作手段
７  配線
９    セパレータ
１０  リチウムイオン二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
2016162523.tif 000038
【図２】
2016162523.tif 000039