(57)【要約】【課題】スライムコントロール剤を添加しなくても冷却水系のバイオフィルムを抑制でき、スライムコントロール剤の使用量を低減することもできる冷却水系における水処理方法及び冷却塔設備を提供する。【解決手段】冷却塔で冷却された冷却水が熱交換器に循環通水され、該冷却塔に補給水が供給される冷却水系におけるバイオフィルムを防止する方法において、補給水中のリン酸を除去し、かつ防食剤として非リン系防食剤を用いることを特徴とする冷却水系における水処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却塔で冷却された冷却水が熱交換器に循環通水され、該冷却塔に補給水が供給される冷却水系におけるバイオフィルムを防止する方法において、
補給水中のリン酸を除去し、かつ防食剤として非リン系防食剤を用いることを特徴とする冷却水系における水処理方法。
【請求項２】
系内のリン酸濃度が１００ｐｐｂ以下となるようにリン酸を除去することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
【請求項３】
冷却塔で冷却された冷却水が熱交換器に循環通水され、該冷却塔に補給水が供給される冷却塔設備において、
補給水をリン除去処理するリン除去装置と、
防食剤として非リン系防食剤を添加する手段と
を備えたことを特徴とする冷却塔設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水系において、微生物（細菌やカビ）や藻類の繁殖を抑えバイオフィルムの形成を防止する水処理方法及び冷却塔設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却水系では、水中の炭素・窒素・リンを主たる構成元素として微生物や藻類が繁殖し、配管や冷却塔内にバイオフィルムが発生する。熱交換器の伝熱面に発生したバイオフィルムは伝熱を阻害する。また、冷却塔に発生した微生物や藻類のバイオフィルムは水の揮散を阻害し、結果として冷却水系の熱交換効率を低下させる。このため、スライムコントロール剤と呼ばれる微生物殺菌剤や増殖抑制剤を用いバイオフィルムを抑制することが一般に行われている。ＤＢＮＰＡ（２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド）やＣｌＭＩＴ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）等の有機薬剤や、塩素等の無機薬剤がこの目的に利用されるが、安全性、金属配管の腐食、薬剤コストなどの観点から、スライムコントロール剤を用いない処理が期待されている。
【０００３】
冷却水系で微生物や藻類の養分となる炭素や窒素は、主に補給水に含まれる有機物あるいは無機態窒素として系内に持ち込まれる。また冷却塔で冷却水に溶け込んだ大気中の揮発性有機物も供給源となる。一方リンは、リン酸あるいは有機体（農薬・核酸関連物質・リン脂質等）として環境中に存在する。これらのリン含有化合物のうち、微生物や藻類の養分として直接利用されるものはリン酸（ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−）であり、補給水から持ち込まれるリン酸と、防食剤として用いられるオルソリン酸やポリリン酸などが主因である。
【０００４】
海水淡水化プラントや純水製造設備で利用されるＲＯ設備では、原水のリン酸を取り除くことによってＲＯ膜のバイオファウリングを抑制できることが知られている（特許文献１、非特許文献１）。リン化合物は、微生物の栄養源であるとともに、工業用水系においては、有用な腐食抑制剤として知られている。リン化合物の除去により、微生物の繁殖を抑制することができるとしても、バイオフィルムの形成を防ぐほど十分な効果を有するかは不明である。また、腐食抑制効果のあるリン化合物の不足により、腐食が進行するという問題がある。
【０００５】
冷却水中のリンについては、特許文献２に、腐食抑制材として５〜１０ｐｐｍのリン酸を含む工場の冷却水が、湖沼等の閉鎖水系の富栄養化を招くことに関しての言及はあるが、バイオファウリングを抑制するために除去を行うという試みはなされてない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２１８２６７
【特許文献２】特公昭５８−４５３１５
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Phosphate  limitation  to  control  biofouling,  Water  Research,  44巻、3454−3466(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、スライムコントロール剤を添加しなくても冷却水系のバイオフィルムを抑制でき、スライムコントロール剤の使用量を低減することもできる冷却水系における水処理方法及び冷却塔設備を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、リン化合物の不在下においても、防食効果を発揮する防食剤を用いることにより、バイオフィルム形成の抑制と腐食の抑制との双方を同時に達成することができる水処理方法を提供することを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の冷却水系における水処理方法は、冷却塔で冷却された冷却水が熱交換器に循環通水され、該冷却塔に補給水が供給される冷却水系におけるバイオフィルムを防止する方法において、補給水中のリン酸を除去し、かつ防食剤として非リン系防食剤を用いることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明では、系内のリン酸濃度が１００ｐｐｂ以下となるようにリン酸を除去することが好ましい。
【００１１】
本発明の冷却塔設備は、冷却塔で冷却された冷却水が熱交換器に循環通水され、該冷却塔に補給水が供給される冷却塔設備において、補給水をリン除去処理するリン除去装置と、防食剤として非リン系防食剤を添加する手段とを備えたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、補給水中のリン酸を予め除去し、かつ非リン系防食剤を用いることにより、系内のリン酸濃度を好ましくは１００ｐｐｂ（０．１ｍｇ／Ｌ）以下に低減し、微生物（細菌やカビ）や藻類の繁殖を抑えバイオフィルムの形成を防止（抑制を包含する。）することができる。即ち、微生物や藻類の繁殖に必須となるリン濃度を低くすることにより、バイオフィルムの形成が制御される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を説明する模式図である。
【図２】試験方法の説明図である。
【図３】試験方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の冷却水の水処理方法は、冷却塔で冷却された冷却水が熱交換器に循環通水され、該冷却塔に補給水が供給される冷却水系におけるバイオフィルムを防止する方法において、補給水中のリン酸を除去し、かつ防食剤として非リン系防食剤を用いることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明において、リン酸とは、リン酸イオン（ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−）の状態で水中に存在している成分を示す。本発明においてリン酸濃度とはＰＯ４３−に換算したリン酸イオンの濃度を指す。
【００１６】
補給水のリン酸の除去には各種の方法を利用でき、吸着材（ジルコニウム・鉄等を結合した樹脂、ハイドロタルサイト、イオン交換樹脂、フェリチン等のリン吸着蛋白質、等）、析出分離（ハイドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム、等）、凝集沈殿除去、生物脱リン処理などを採用することができる。
【００１７】
吸着材はカラム等に充填して利用することができる。吸着材をバッチ投入した後、固液分離して利用することも可能であるが、カラム等に充填して連続通水する方が経済的に有利である。被処理水のリン酸濃度や利用する吸着材の種類によるが、補給水のリン酸濃度が規定値以下となるよう、接触充填層の厚さと空間速度（ＳＶ）を設定することが好ましい。
【００１８】
開放循環式冷却水系では、冷却水は蒸発により濃縮されるので、系内リン酸濃度を１００ｐｐｂ以下に保つためには濃縮倍率を考慮し、補給水のリン酸濃度を低濃度としなければならない。本発明では、補給水中のリン酸濃度が１００ｐｐｂ以下、特に３０ｐｐｂ以下となるように、補給水中のリン酸を除去するのが好ましい。
【００１９】
防食剤としては、リン分を含まない薬剤を用いる。非リン系防食剤としては、ポリアクリル酸、マレイン酸／アクリル酸、マレイン酸／スルホン酸、アクリル酸／ノニオン基含有モノマーのコポリマー、アクリル酸／スルホン酸／ノニオン基含有モノマーのターポリマーを挙げることができる。前記ポリマーのスルホン酸としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸などを挙げることができる。前記ポリマーのノニオン基含有モノマーとしては、アルキルアミド（Ｃ１〜Ｃ５アルキルアミド）、ヒドロキシエチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、塩化亜鉛、硫酸亜塩等の亜塩化合物、ニッケル塩、モリブデン塩、タングステン塩、オキシカルボン酸塩、トリアゾール類、アミン類等も利用できる。
【００２０】
非リン系防食剤は、系内における水中の濃度が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ特に２〜５０ｍｇ／Ｌ程度となるように添加されるのが好ましい。
【００２１】
殺菌剤は、必要ではないが、より効果を高めるためにはＤＢＮＰＡやＣｌＭＩＴ等の有機系殺菌剤、次亜塩素酸ナトリウムなどの無機系殺菌剤、あるいはクロラミン等の結合型塩素剤を冷却水系に添加することもできる。
【００２２】
図１は本発明の実施の形態に係る冷却水系の水処理方法が適用された冷却塔設備のフローを示したものである。冷却塔１の散水装置２からは冷凍機などの熱交換器１２で昇温した冷却水（循環戻水）が充填材３に散水され、ファン５の駆動による取入れ外気と気液接触して冷却され、ピットすなわち下部水槽４に溜まる。下部水槽４内の冷却水は循環ポンプ１０、循環往管１１及び循環戻管１３によって熱交換器１２に循環される。
【００２３】
冷却塔１における蒸発量及び飛沫の飛散損失量並びにブローライン７のブロー弁８からのブロー水量に見合う量の新たな水を補給水管路９から補給する。なお、どのように蒸発量や飛沫の飛散損失量が変動し、またブローが適宜行われたとしても、冷却塔の下部水槽４の水面を一定とするように補給水が供給され、冷却水系の水量はほぼ一定に保持される。この水面制御はボールタップ弁１４等を用いて自動的に行われる。なお、ブローは冷却水系の水質（例えば電気伝導度）が劣化した際に適宜行われる。
【００２４】
補給水管路９に、補給水をリン除去処理するための前記吸着塔等のリン除去装置１５と、リン除去処理水に対し非リン系防食剤を添加するための薬注装置１６と、流量計（図示略）が設けられている。薬注は、この流量計の検出流量に従って制御される。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
栃木県野木町の町水について図２に示す試験装置を用いて実験を行った。
【００２６】
この実験では、原水（町水）を活性炭塔２１に通水した後、リン除去装置２２に通水してリン除去処理し、補給水槽２３に導入した。補給水槽２３内の補給水を１２Ｌ／ｄで５０Ｌ容タンク２４に送水すると共に、この送水途中で培地成分（グルコース、酢酸ナトリウム及び硫酸アンモニウム）と防食剤とを添加した。タンク２４内の水を直径２０ｍｍのアクリル製カラム２５に５．６Ｌ／ｍｉｎにて循環通水した。カラム２５内にはそれぞれ５０ｍｍＬ×１５ｍｍＷのゴム板２６及びＳＳ４００製テストピース２７を配置した。
【００２７】
リン除去装置２２は、市販のジルコニウム−フェライト系樹脂（日本エンバイロケミカルズ株式会社製セブントールＰ）を内径２００ｍｍのカラムに充填層高６００ｍｍに充填したものとした。
【００２８】
原水のリン酸濃度は試験期間中の平均で０．３９ｍｇ／Ｌであったが、カラム通過後の補給水のリン酸濃度は平均で０．０２４ｍｇ／Ｌに低減した。
【００２９】
補給水には、培地成分としてグルコース４０ｍｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１０ｍｇ／Ｌの濃度となるようにそれぞれを加えた。水温は３０℃、ｐＨは７．５±０．５となるように塩酸と水酸化ナトリウム水溶液で調整した。
【００３０】
防食剤としては、非リン系ポリマーであるポリマレイン酸系ポリマー（ＰＭＡ）とアクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＡ／ＡＭＰＳ）の４:１コポリマーを、補給水に対して５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
【００３１】
さらに、防食剤として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を補給水に対し５ｍｇ／Ｌ添加した。
【００３２】
上記条件で７日間連続通水した後、ゴム板２６へのバイオフィルム付着状況及びテストピース２７の腐食状況を観察した。結果を表１に示す。なお、バイオフィルムの評価基準は次の通りである。
【００３３】
＋＋：バイオフィルムの付着がみられる。
＋：わずかにバイオフィルムの付着がみられる。
−：バイオフィルムの付着はほとんどみられない。
腐食の評価基準は次の通りである。
【００３４】
＋：腐食（錆）がみられる。
−：腐食はみられない。
【００３５】
［比較例１］
リン除去装置２２の通過水に対してヘキサメタリン酸をＰＯ４として１．５ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
リン除去装置２２の通過水に対してヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）をＰＯ４として１．５ｍｇ／Ｌ添加したこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
［比較例３］
活性炭塔２１の通過水を、リン除去装置２２に通水することなくそのまま補給水槽２３に導入するようにしたこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例４］
防食剤を全く添加しないこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
［考察］
表１の通り、リン除去処理を行った補給水に非リン系ポリマーを用いた実施例１ではゴム板は清澄なままであったが、比較例１〜３ではいずれもバイオフィルムの付着が観察された。
【００４１】
防食剤添加をおこなわない比較例４では、ゴム板にバイオフィルムは観察されなかったが、ＳＳテストピースに錆が観察された。
【００４２】
以上の結果から、ジルコニウム−フェライト系樹脂を用いて原水中のリン酸を除去し、非リン系防食剤を用いることで、系内のバイオフィルム形成を抑制できることが認められた。
【００４３】
［実施例２］
図３に示すように、補給水として水道水の代わりに超純水を用いて実験を行った。
【００４４】
この実験では、流量１２Ｌ／ｄの超純水に対し培地成分とリン酸緩衝液とを添加した後、５０Ｌ容タンク２４に導入した。このタンク２４内の水を実施例１と同じく５．６Ｌ／ｍｉｎでカラム２５に循環通水し、カラム２５内に配置した５０ｍｍＬ×１５ｍｍＷのゴム板２６へのバイオフィルム付着状況を観察した。流量、ｐＨ、温度は実施例１と同じ条件とした。
【００４５】
この実施例２では、培地成分としてグルコース４０ｍｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム１０ｍｇ／Ｌの他に、ＫＣｌとＮａＣｌを各０．５ｍｇ／Ｌ、無機塩類としてＨｕｔｎｅｒの無機塩溶液（微生物の分類と同定（下）：長谷川武浩編：学会出版センター，１２５頁）を０．０５ｍＬ／Ｌとなるように補給水に添加した。
【００４６】
リン酸緩衝液としては、予め１ＭのＮａ２ＨＰＯ４とＫＨ２ＰＯ４の緩衝液（ｐＨ７．５）を作り、ＰＯ４濃度として、０．０１ｍｇ／Ｌとなるように添加し７日間の連続試験を実施した。結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例３，４、比較例５〜７］
実施例２において、リン酸緩衝液の添加濃度をＰＯ４濃度として表２の濃度となるようにしたこと以外は実施例２と同様にして実験を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
［考察］
表２の通り、ＰＯ４濃度を０．１ｍｇ／Ｌ超とした比較例５〜７ではゴム板にバイオフィルムが観察されたが、０．１ｍｇ／Ｌ以下の実施例２〜４ではバイオフィルムはほとんど観察されなかった。
【００５０】
以上の結果より、冷却水のリン酸濃度を０．１ｍｇ／Ｌ（１００ｐｐｂ）以下に抑えれば、バイオファウリングを抑制可能であることがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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