(57)【要約】【課題】本発明は、長尺の酸化物超電導線材を製造するために長時間成膜を行った場合であっても、超電導特性が均一な酸化物超電導薄膜を成膜することが可能なターゲットの提供を目的とする。【解決手段】本発明は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥは希土類元素）で表される酸化物超電導薄膜の作製用ターゲットであって、前記ターゲットはＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末の成形体を焼結してなる焼結体からなり、前記焼結体は２０％以下の気孔率を有し、最大気孔径が１０μｍ以下の気孔を有する酸化物超電導薄膜の作製用ターゲットに関する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥは希土類元素）で表される酸化物超電導薄膜の作製用ターゲットであって、前記ターゲットはＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末の成形体を焼結してなる焼結体からなり、前記焼結体は２０％以下の気孔率を有し、最大気孔径が１０μｍ以下の気孔を有することを特徴とする酸化物超電導薄膜作製用ターゲット。
【請求項２】
前記焼結体は平均粒径が２０μｍ以下の結晶粒を有すること特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導薄膜作製用ターゲット。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットを用いて、レーザー蒸着法により基材上に形成された中間層上に酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴とする酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよび酸化物超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥは希土類元素）に代表される酸化物超電導体の焼結体（ターゲット）にパルスレーザー光を集光照射し、基板上に酸化物超電導体の薄膜を成長させて、酸化物超電導線材を作製することが行われている。
酸化物超電導体のターゲットは、一般に、原料粉末を圧粉成形したのち、高温で焼結して作製される。
作製したターゲットを基材に対面させて配置し、ターゲットの表面にレーザー光を照射する。ターゲットから構成粒子からなるプルームと称される蒸気噴流が発生して基材表面に粒子が堆積し、酸化物超電導体の薄膜を基材上に成長させることができる。テープ状の基材を走行させながら酸化物超電導体の薄膜を成膜すれば、長尺の超電導線材を作製することが可能になる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１５５４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レーザー蒸着法により中間層上に酸化物超電導薄膜を成膜する際、焼結体からなるターゲットにレーザー光を照射して、基材上に酸化物超電導体の薄膜を成膜すると、ターゲットから構成粒子が叩き出されてターゲットの表面が削られる。高エネルギー密度のレーザー光を照射し続けるとターゲットの表面が平坦でなくなり、凹凸が生じてしまう。このような表面状態のターゲットを使用して作製された酸化物超電導体薄膜は、組成や結晶性が乱れ、均一な特性を有する酸化物超電導線材が得られないという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、酸化物超電導体原料の焼結体からなるターゲットにレーザー光を照射し続けても、表面の平坦性が維持され、超電導特性が均一な酸化物超電導薄膜を成膜することが可能な超電導薄作製用ターゲットおよび酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットは、ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥは希土類元素）で表される酸化物超電導薄膜の作製用ターゲットであって、前記ターゲットはＲＥ化合物、Ｂａ化合物、Ｃｕ化合物を含む原料粉末の成形体を焼結してなる焼結体からなり、前記焼結体は２０％以下の気孔率を有し、最大気孔径が１０μｍ以下の気孔を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットにおいて、前記焼結体は平均粒径が２０μｍ以下の結晶粒を有することが好ましい。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、本発明の酸化物超電導薄膜作製用ターゲットを用いて、レーザー蒸着法により基材上に形成された中間層上に酸化物超電導薄膜を成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ターゲットにレーザー光を照射し続けても、ターゲットの表面が荒れにくいために、平坦な表面で酸化物超電導薄膜の成膜を続けることができるため、均一な特性を有する酸化物超電導線材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットの一例を示す斜視図である。
【図２】本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットを用いて製造される酸化物超電導線材の一例構造を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る超電導薄膜作製用ターゲットを用いて、酸化物超電導線材を製造する場合に用いるレーザー蒸着装置の概略構成を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットおよび酸化物超電導線材の製造方法について図面に基づいて説明する。
本発明に係る酸化物超電導薄膜作製用ターゲットは、レーザー蒸着法を用いてＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥは希土類元素）で表される酸化物超電導薄膜を成膜する際、ターゲットとして用いられるものである。
例えば、図１に示すようにターゲット１は円盤状の焼結体からなる。ターゲット１の形状はこれに限定されるものではない。
【００１２】
ターゲット１は、組成式ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、１種または２種以上の希土類元素を示す。）で表される酸化物超電導体の焼結体である。酸化物超電導線材用として、好ましくはＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ又はＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘを例示することができる。
なお、ターゲット１は、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成式で表される焼結体の他、このターゲットを製造する場合に用いた原料としての希土類元素の化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物由来の異相が含有されていても良い。ここで異相とは、母相である目的のＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成式で示される焼結体とは異なる組成比の相、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘの組成比ではないが、ＲＥとＢａとＣｕが複合酸化物になっているもの、もしくは、ＲＥ、Ｂａ、Ｃｕの個別の酸化物粒子、または、これら元素のうち、２種以上の複合酸化物粒子を意味する。
【００１３】
また、酸化物超電導薄膜に人工ピンを導入する場合、ターゲットには、人工ピン材料が添加されていても良い。酸化物超電導薄膜に導入される人工ピン材料は、ペロブスカイト構造のＡＢＯ３なる一般式で示される物質が適用され、ＢａＺｒＯ３（ＢＺＯ）、ＢａＨｆＯ３（ＢＨＯ）を例示できるが、これらの他に、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＢａＳｎＯ３などを適用することもできる。人工ピン材料は、酸化物超電導薄膜に対し１０体積％以下程度含有させることができるので、ターゲットに予めこれらの元素の粒子を含ませておいても良い。
【００１４】
ターゲット１の焼結体は２０％以下の気孔率を有し、最大気孔径が１０μｍ以下の気孔を有することが好ましい。このようなターゲットは、気孔が少なく、気孔の寸法も小さいため、表面が均一に削られ、レーザー光を照射し続けても平坦な表面を維持することができる。ターゲットの表面が平坦に維持されれば、ターゲット１のプルームＦを乱れることがなく安定して発生させ続けることができる。このため、長時間の成膜を行っても、均一で良質な酸化物超電導薄膜が形成されるため、超電導特性の良好な超電導線材を得ることができる。
ターゲット１の焼結体の気孔率が２０％を超えたり、最大気孔径が１０μｍを超えたりした場合は、焼結体中に気孔が占める割合や個々の気孔自体の寸法が大きくなり、気孔が多い部分にレーザー光が照射されると、気孔が少ない部分よりもターゲットが深く削られるようになるため、ターゲット表面に凹凸が生じてしまう。これによりターゲットのプルームＦに乱れが生じ、不安定になるため、酸化物超電導薄膜の組成や結晶性が乱れ、超電導特性が低下してしまう。
【００１５】
ターゲット１の焼結体は、平均粒径が２０μｍ以下の結晶粒を有することが好ましい。このようなターゲットは、粗大な結晶粒がないため、表面がより均一に削られ、プルームＦをさらに安定にすることができ、超電導線材の特性を向上させることができる。平均粒径が２０μｍを超える場合は、焼結体に粗大な結晶粒が含まれて、削られにくい箇所ができるため、表面の平坦性が損なわれ、プルームＦに乱れが生じてしまう。
【００１６】
ターゲット１の焼結体の気孔率はアルキメデス法、最大気孔径と平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により測定することができる。最大気孔径は、ＳＥＭの観察領域における個々の気孔についてそれぞれの最大径を測定し、最も大きい径が最大気孔径となる。平均粒径は、ＳＥＭの観察領域における個々の結晶粒について、その面積からそれぞれの粒径を求め、それらの粒径の平均値を算出して平均粒径とする。
【００１７】
以下に本発明に係る酸化物超電導薄膜形成用ターゲットの製造方法の一例について説明する。この例の製造方法では、混合工程、仮焼き工程、粉砕工程、成形工程、焼結工程によってターゲットを製造する。以下、各工程について順次説明する。
［１］混合工程
ターゲットを製造するには、目的とする酸化物超電導薄膜の組成に応じた原料粉末を用意する。本発明では、ＲＥＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成比の酸化物超電導薄膜であるので、ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物を原料として用い、これらの原料を用いてターゲットを製造する。
ＲＥの化合物、Ｂａの化合物、Ｃｕの化合物として用いるのは、原料の入手しやすさ、コスト等を考慮すると、希土類元素の酸化物粉末、Ｂａの炭酸塩粉末、Ｃｕの酸化物粉末が望ましい。
【００１８】
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＹ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯである。また、ＧｄＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成比の酸化物超電導薄膜とする場合に用いることが望ましいのはＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯである。また、ＢａＣＯ３の代わりにＢａＯを使用することもできる。
以下にＹ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末を使用してターゲットを製造する場合を一例として説明する。
原料としてのＹ２Ｏ３粉末と、ＢａＣＯ３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の割合、あるいは、これらの割合に近似した割合となるように秤量して混合し、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。
【００１９】
［２］仮焼き工程
次に、粉砕混合した粉末を大気中などの酸素含有雰囲気において８８０〜９００℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする仮焼き工程を行う。次に、得られた仮焼体を、湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合する。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度、例えば、６〜２４時間程度行うことができる。その後、粉砕混合した粉末を酸素含有雰囲気において８８０〜９００℃で数時間〜数１０時間程度仮焼きする第２の仮焼き工程を必要に応じて行う。なお、本工程で酸素含有雰囲気とは１０〜３０％程度の酸素を含む雰囲気あるいは大気中で良い。
［３］粉砕工程
この後、仮焼物を再度湿式ボールミル装置などの混合装置で溶媒を添加しつつ粉砕混合することで粉砕粉を得る。この粉砕混合は数時間〜数１０時間程度行なうことができる。
【００２０】
［４］成形工程
次に、粉砕粉を乾燥した後、篩いを用いて分粒し、成形体に供する粉砕粉を採取する。粉砕粉の粉末として、２μｍ〜２０μｍの粒径のものを用いることができる。
次に、採取した粉砕粉を目的のターゲット形状、例えば円盤状にプレス成形する。ここで、成形条件（温度・時間、プレス圧力など）は特に限定されない。また、粉砕粉をバインダーと混合して成形しても良い。前記粉砕粉を金型に収容して加圧する成形処理を行うと、円盤状の成形体を得ることができる。
【００２１】
［５］焼結工程
焼結工程は、９００〜９３０℃で数時間〜数１０時間程度、酸素含有雰囲気中で行なうことができ、この焼成工程により図１に示す目的のターゲット１を得ることができる。
【００２２】
ターゲット１の焼結体の気孔率を２０％以下、最大気孔径が１０μｍの気孔とするには、成形工程の成形条件を調整すればよい。気孔の寸法を小さくするには粒径が小さい粉末を用い、また、振動を加えながら粉末を充填したり、成形時間を長くしたりすることにより、粉末が密に詰まり気孔率を小さくすることができる。また、結晶粒の平均粒径を２０μｍ以下とするには、例えば、低い温度（例えば８８０〜９００℃）で仮焼し、十分に長い時間（例えば１０〜２０時間）で粉砕して、２０μｍ以下の粉末にし、焼結時に粒成長させないように、低温（例えば９００〜９３０℃）で焼結するのが良い。
【００２３】
本発明のターゲットを用いて、レーザー蒸着法により酸化物超電導線材を製造することができる。酸化物超電導線材の一例構造を図２に示す。
テープ状の基材２の上に中間層３を形成し、中間層３上に酸化物超電導層４として、ＲＥＢａ２Ｃｕ３ＯＸ（ＲＥは希土類元素）で表される酸化物超電導薄膜を成膜することにより酸化物超電導線材１０を製造する。酸化物超電導層（酸化物超電導薄膜）４の上に、保護層５、さらに安定化層６を設けることが好ましい。基材２は、耐熱性の金属が好ましく、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）等のＮｉ合金、ステンレス鋼などが好ましい。中間層３は、ＭｇＯ、Ｇｄ２Ｚｒ２Ｏ７、ＹＳＺ等をイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により成膜された面内配向層を含むことが好ましい。中間層３は複数の層から構成されてもよい。中間層３は、基材と面内配向層との間にＳｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３等の拡散防止層や、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等のベッド層を含んだ構造でもよい。さらに、中間層３は面内配向層と酸化物超電導層との間にＣｅＯ２、ＬａＭｎＯ３等のキャップ層を含んでもよい。保護層５はＡｇやＡｇ合金が好ましく、安定化層６はＣｕやＣｕ合金が好ましい。基材２に配向Ｎｉ−Ｗ合金等の配向基板を適用して、ＩＢＡＤ法を用いずに中間層を面内配向させることもできる。
【００２４】
図３は、レーザー光をターゲットに照射して、基材上に酸化物超電導薄膜を形成するレーザー蒸着法を実施する装置の一例である。
図３に基づいて、レーザー蒸着法による酸化物超電導線材の製造方法について説明する。
ターゲット１にレーザー光Ｂを照射して、ターゲット１から叩き出され若しくは蒸発したプルームＦをテープ状の基材上に向け、構成粒子を堆積させることによって、酸化物超電導薄膜を基材上に形成する。基材２を供給リール２０から巻取リール２１に走行させながら酸化物超電導薄膜を成膜することにより、長尺の酸化物超電導線材を製造することができる。
【００２５】
ターゲット１を減圧容器の内部に備え、減圧容器の内部に設けた基材２を供給リール２０から巻取リール２１にレーンを１つ構成して巻き取るシングルレーン方式のレーザー蒸着装置を挙げることができる。供給リール２０と巻取リール２１との間に複数のレーンを設け、基材をターンさせて複数回の成膜を行ってもよい。
図３では減圧容器は略しているが、減圧容器の外部に設けたレーザー光源からレーザー光Ｂをターゲット１に図示略のレンズ系を介して集光照射できるようになっている。また、基材２に対し、ターゲット１と反対側には基材２を温度調節するためのヒータ装置２２が設けられている。レーザー光Ｂをターゲット１に照射すると、プルームＦが生成され、供給リール２０から引き出されて走行中の基材２の中間層３を被覆するように酸化物超電導層４を形成することができる。
ターゲット１の表面全体にレーザー光Ｂを照射させるために、ターゲット１上でレーザー光Ｂの照射位置を移動させる。
レーザー光Ｂのエネルギー密度は１〜１５Ｊ／ｃｍ２、レーザー光Ｂの繰り返し周波数は１００〜６００Ｈｚ、基材２の移動速度は５〜３００ｍ／ｈとすることができる。
本発明のターゲット１を用いることにより、レーザー光を照射し続けてもターゲット表面の平坦性が維持されることにより、長時間の成膜を行っても、均一で良質な酸化物超電導薄膜が形成されるため、超電導特性の良好な長尺の超電導線材を製造することができる。
成膜した酸化物超電導層４を被覆するように、必要に応じて保護層と金属安定化層を形成することで安定化層付きの酸化物超電導線材を製造することができる。
【実施例】
【００２６】
原料となる酸化イットリウム粉末、炭酸バリウム粉末、酸化銅粉末をＹ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の組成比になるように秤量し、ボールミルを用い、エタノールを溶媒として２４時間混合し、混合粉末を得た。この混合粉末を乾燥させた後、アルミナ製の焼成容器に入れ、電気炉において大気雰囲気中で仮焼きを行い、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の仮焼粉を得た。得られた仮焼粉末をボールミルにて再度粉砕し、篩を通すことでＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の混合粉末を得た。
【００２７】
次いで混合粉末を内径φ２０３ｍｍの金型に投入し、一軸プレスにより１．０ｔ／ｃｍ２の圧力で成形し、圧粉成形体を得た。電気炉を用いて、この圧粉成形体を大気中において９２０〜９５０℃で焼結することによりＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ焼結体からなるターゲットを得た。
粉末の粒径、成形条件、仮焼き条件を変えて、ターゲットの気孔率、最大気孔径および平均粒径が異なるサンプルを作製した。
【００２８】
また、作製したそれぞれのターゲットを用いて、テープ状の基材上に形成された中間層上にレーザー蒸着を行って、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘなる組成の酸化物超電導薄膜を作製した。基材は、ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１００ｍのテープ状の基材である。基材上にスパッタ法によりＡｌ２Ｏ３の拡散防止層（膜厚１５０ｎｍ）、スパッタ法によりＹ２Ｏ３のベッド層（膜厚２０ｎｍ）、イオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）によりＭｇＯの配向層（膜厚１０ｎｍ）、レーザー蒸着法によりＣｅＯ２のキャップ層（膜厚５００ｎｍ）を順次成膜して中間層を形成した。この中間層が形成された基材をレーザー蒸着装置に設けた供給リールから巻取リールに移動させている間に、上述のターゲットを用いてレーザー蒸着法を実施して、中間層上に酸化物超電導薄膜を形成した。
【００２９】
レーザー蒸着法を実施するにあたり、レーザー光源はエキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、エネルギー密度３.０Ｊ／ｃｍ２（３００ｍＪ）、レーザー光の繰り返し周波数４００Ｈｚ、テープ基材の移動速度３０ｍ／ｈ、レーザー蒸着装置を収容している処理容器内部の酸素分圧ＰＯ２＝８０Ｐａ、テープ基材の加熱温度８００℃に設定し、連続４時間成膜した。
【００３０】
各ターゲット試料について、焼結体の気孔率、最大気孔径および平均粒径を測定した。気孔率はアルキメデス法により、最大気孔径と平均粒径はＳＥＭ観察により算出した。
また、各ターゲットを用いて作製した酸化物超電導線材の平均Ｉｃ、Ｉｃの標準偏差、Ｉｃの均一性を調べた。Ｉｃは磁化法により、１００ｍの超電導線材を１ｍ毎に測定した。Ｉｃの均一性はＩｃの標準偏差を平均Ｉｃで割った値である。以下の表１に結果を示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
気孔率が２０％以下で、最大気孔径が１０％以下のターゲットを用いて作製された、サンプルＮｏ．１〜３の酸化物超電導線材は、平均Ｉｃが高く、しかもＩｃの標準偏差が小さいため、Ｉｃの均一性の値は２．５〜６％と小さくなっている。すなわち、長時間の成膜を行っても、ターゲット表面の平坦性が維持されるため、Ｉｃの均一性の値が小さく保たれていると言える。また、平均粒径が２０μｍ以下（サンプルＮｏ．１、２）であれば、Ｉｃの均一性がより小さい値となっており、ターゲット表面がより平坦に維持されていることが窺われる。
これに対して、サンプルＮｏ．４、５は、サンプルＮｏ．１〜３と比べて平均Ｉｃについてはそれほど大きな差は見られないものの、標準偏差の値が大きくなっているため、Ｉｃの均一性の値が大きくなっており、実用的な超電導線材には適さないと見なされる。サンプルＮｏ．４、５のターゲットは気孔率が２０％を超え、最大気孔径が１０μｍを超えているため、長時間の成膜を行うと、表面に発生する凹凸によりプルームに乱れが生じ、酸化物超電導薄膜の組成や結晶性に乱れを生じる部分ができることから、Ｉｃの均一性が悪くなってしまった。
【００３３】
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００３４】
１…ターゲット（焼結体）、２…基材、３…中間層、４…酸化物超電導層（酸化物超電導薄膜）、５…保護層、６…安定化層、１０…酸化物超電導線材、２０…供給リール、２１…巻取リール、２２…加熱装置、Ｂ…レーザー光、Ｆ…プルーム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2016188392.tif 000006