(57)【要約】      （修正有）【課題】高い耐熱性、耐加水分解性を有し、ＥＶＡなどの封止材との接着性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を１０ｐｐｍ〜１０％含有する二軸配向ポリエステルフィルム。2016030808.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、下記式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を１０〜１０００００ｐｐｍ含有する二軸配向ポリエステルフィルム。
【化１】
2016030808.tif 000020
（式中Ｘは、下記式（１−ｉ）〜（１〜ｖｉ）で表わされる２価の基または下記式（１−ｖｉｉ）で表わされる４価の基である。Ｘが２価のときｑは０で、Ｘが４価のときｑは１である。Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に芳香族基である、これらは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
【化２】
2016030808.tif 000021
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【化３】
2016030808.tif 000022
（式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜４の整数である。）
【化４】
2016030808.tif 000023
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を表す。）
【化５】
2016030808.tif 000024
【請求項２】
式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）または式（１−２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【化６】
2016030808.tif 000025
【化７】
2016030808.tif 000026
【請求項３】
電気絶縁用フィルムに用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
太陽電池裏面保護用フィルムに用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐加水分解性、さらには、ＥＶＡとの接着性に優れる二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレートなど）樹脂は、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。そのポリエステル樹脂をフィルム化したポリエステルフィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的特性、電気的特性に優れるため、電気絶縁用途、磁気記録用途、コンデンサ用途、包装材料用途、建築材料用途など各種工業材料として使用されている。
【０００３】
二軸配向ポリエステルフィルムを、電気絶縁用途に用いる場合、電気的特性だけでなく、耐熱性、耐加水分解性などの特性も求められる。中でも、モーター絶縁用、とりわけ電気自動車等に用いられるモーター絶縁用途や、エアコン用のコンプレッサモーター絶縁用途に用いる場合は、高い耐熱性、耐加水分解性が求められる。
【０００４】
また、二軸配向ポリエステルフィルムを、太陽電池裏面保護用途に用いる場合、耐加水分解性だけでなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以降ＥＶＡと称することがある）などの太陽電池封止材との接着性も求められる。
【０００５】
このような要求に対して、環状カルボジイミド化合物を添加したポリエステル組成物を用いてポリエステルフィルムを得ることが提案されている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２５６３３３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５８６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜２に記載されたポリエステルフィルムは、環状カルボジイミド化合物を含有したポリエステル樹脂組成物を製造する過程において、環状カルボジイミド化合物はポリエステル樹脂の酸末端などと反応し、開環する。そのため、ポリエステル樹脂の酸末端基濃度を下げることにより、一定の耐熱性、耐加水分解性を向上せしめることは可能であったが、その効果は十分なものではなく、また、ＥＶＡなどの太陽電池封止材との密着性は不十分であった。
【０００８】
本発明者らは、かかる課題に対し、鋭意検討を行なった結果、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に、特定の環状カルボジイミド化合物を、特定量含有させることにより、上記課題が解決できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明は以下の構成をとる。
１．フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、下記式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を１０〜１０００００ｐｐｍ含有する二軸配向ポリエステルフィルム。
【００１０】
【化１】
2016030808.tif 000002
【００１１】
（式中Ｘは、下記式（１−ｉ）〜（１〜ｖｉ）で表わされる２価の基または下記式（１−ｖｉｉ）で表わされる４価の基である。Ｘが２価のときｑは０で、Ｘが４価のときｑは１である。Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に芳香族基である、これらは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。）
【００１２】
【化２】
2016030808.tif 000003
【００１３】
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【００１４】
【化３】
2016030808.tif 000004
【００１５】
（式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜４の整数である。）
【００１６】
【化４】
2016030808.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基を表す。）
【００１８】
【化５】
2016030808.tif 000006
【００１９】
２．式（１）で表される化合物が、下記式（１−１）または式（１−２）で表される化合物であることを特徴とする１．に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【００２０】
【化６】
2016030808.tif 000007
【００２１】
【化７】
2016030808.tif 000008
【００２２】
３．電気絶縁用フィルムに用いられることを特徴とする１．または２．に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
４．太陽電池裏面保護用フィルムに用いられることを特徴とする１．または２．に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高い耐熱性、耐加水分解性を有し、ＥＶＡなどの封止材との接着性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。上記のフィルムは、電気絶縁用フィルム、太陽電池裏面保護用フィルムに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を１０〜１０００００ｐｐｍ含有することが必要である。
【００２５】
＜環状カルボジイミド化合物＞
本発明で用いられる環状カルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される環状カルボジイミド化合物である。
【００２６】
【化８】
2016030808.tif 000009
【００２７】
式中Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に芳香族基である。芳香族基は炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。芳香族基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基などの芳香族基が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ１〜Ａｒ４がフェニル基であると、ポリエステルとの相溶性が向上し、製膜性が良好となるため好ましい。
【００２９】
Ｘは２価若しくは４価の基である。Ｘが２価のときｑは０で、Ｘが４価のときｑは１で
ある。Ｘは下記式（１−ｉ）、（１−ｉｉ）、（１−ｉｉｉ）、（１−ｉｖ）、（１−ｖ）、（１−ｖｉ）、（１−ｖｉｉ）のいずれかであることが好ましい。
【００３０】
【化９】
2016030808.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2016030808.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2016030808.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2016030808.tif 000013
【００３４】
式（１−ｉ）中、ｎは１〜６の整数である。（１−ｉ）の基としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンタン基、１，６−ヘキサン基が例示される。
【００３５】
また、式（１−ｉｉ）〜（１〜ｖ）中、式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜４の整数である。ｍ＝０のメチレン基は単結合を表すものとする。
【００３６】
また、式（１−ｖｉ）中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が例示される。
【００３７】
式（１）で表される環状カルボジイミド化合物の中でも、下記式（１−０）で表される化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化１３】
2016030808.tif 000014
【００３９】
式（１−０）中、Ｘは上述した（１−ｉ）、（１−ｉｉ）、（１−ｉｉｉ）、（１−ｉｖ）、（１−ｖ）、（１−ｖｉ）、（１−ｖｉｉ）のいずれかであることが好ましい。Ｙ、Ｚは各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基以外の置換基である。炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基以外の置換基として、従来公知の置換基が適用でき、例えば、炭素数７以上のアルキル基、フェニル基以外のアリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、スルホニルオキシ基、ハロゲノ基、シリル基、ビニル基、フルオロアルキル基、シアノ基、イソニトリル基、アミド基、イミド基、チオール基等が例示される。
【００４０】
中でも、下記式（１−１）または下記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４１】
【化１４】
2016030808.tif 000015
【００４２】
【化１５】
2016030808.tif 000016
【００４３】
式（１）で表される環状カルボジイミド化合物は、安定性が高いため、微量の水分の存在下や、高温条件下において、ポリエステルフィルムを製膜しても、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に環状化合物として残存するため、フィルムの耐熱性、耐加水分解性を向上せしめることができる。
【００４４】
また、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物は、ポリエステルとの相溶性に優れるため、多量に添加した場合でも、製膜性を良好にすることができる。
【００４５】
また、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を含有すると、ＥＶＡをはじめとするオレフィン系樹脂との接着性を向上せしめることができる。
【００４６】
上記の効果は、式（１−１）、式（１−２）で表される環状カルボジイミド化合物を用いた場合に、特に顕著に得られる。
【００４７】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法（国際公開第２０１０／０７１２１１号、特開２０１１−２５６１３９号公報に記載の方法など）により製造することができる。例えば、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法が挙げられる。
【００４８】
＜フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物＞
本発明において、フィルムの原料として用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などが挙げられるが、耐熱性、耐加水分解性、封止材との接着性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレートが特に好ましく用いられる。なお、ポリエステルは、ホモポリマーであってもよく、共重合ポリマーであってもよく、これらのブレンドであっても良い。
【００４９】
本発明のフィルムの原料ポリエステル樹脂は、固有粘度（ＩＶ）は、０．６〜０．９であることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムを作製する際、フィルムの原料ポリエステル樹脂は、溶融製膜される過程で、微量に残存する水分による加水分解や、熱負荷による熱分解によって、固有粘度（ＩＶ）は低下する。そのため、フィルムの原料ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、後述するフィルムを構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）の目標値よりも高くすることが好ましい。ただし、フィルム原料のポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）を上げるためには、ポリエステル樹脂製造時の固相重合の時間を長くしたり、触媒添加量を増やす必要があり、ポリエステル樹脂の着色や特性の悪化につながる場合がある。そのため、フィルムの原料ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、フィルムを構成するポリエステル樹脂におけるＩＶの目標値よりも高くするとしても、その差は小さい方が好ましく、０．０５〜０．１５高くすることが好ましい。
【００５０】
また、本発明のフィルムの原料ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量は、０．１〜３０当量／トンであることが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムを作製する際、フィルムの原料ポリエステル樹脂は、溶融製膜される過程で、微量に残存する水分による加水分解や、熱負荷による熱分解によって、末端カルボキシル基量は増加する。そのため、フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物の末端カルボキシル基量は、後述するフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の末端カルボキシル基量の目標値よりも、２〜５当量／トン高くすることが好ましい。
【００５１】
上記、溶融製膜時の固有粘度（ＩＶ）の低下や末端カルボキシル基量の増加を低減するためには、原料ポリエステル樹脂組成物を溶融製膜する時のポリエステルの温度をポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋３５℃以下、好ましくはＴｍ＋２５℃以下とする方法などが好ましく用いられる。
【００５２】
＜フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物が、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を１０〜１０００００ｐｐｍ含有することが必要である。フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合、耐熱性、耐加水分解性、ＥＶＡなどへの接着性が十分ではない。一方、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物の含有量が１０００００ｐｐｍを超える場合、二軸配向ポリエステルフィルムを用いた成形品を作製するときの成形性に劣る。より好ましくは２０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは、３０〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００５３】
式（１）に示される環状カルボジイミド化合物は、ポリエステルなどの酸末端や水分が存在する系において熱負荷が加わると、開環する。前述した特許文献１、２に記載のとおり、ポリエステルフィルムの製膜時に、式（１）に記載した環状カルボジイミド化合物を加えると、ポリエステル樹脂の酸末端が式（１）に記載した環状カルボジイミド化合物と反応して、ポリエステル樹脂の酸末端が低減する。そのため、一定の耐熱性、耐加水分解性を向上せしめることは可能であった。しかしながら、太陽電池用途など、長期に屋外で使用される用途に用いられるフィルムにおいては、より高い耐熱性、耐加水分解性が求められており、その効果は十分なものではなかった。また、ＥＶＡなどの太陽電池封止材との密着性は不十分であった。
【００５４】
本発明者らは、かかる課題に対し、鋭意検討を行なった結果、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に、式（１）の環状カルボジイミド化合物を含有させることにより、飛躍的に耐熱性、耐加水分解性が高められることが可能となり、また、ＥＶＡなどの太陽電池封止材との密着性が向上し、上記課題が解決できることを見出した。
【００５５】
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を１０〜１０００００ｐｐｍ含有せしめる方法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００５６】
フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物と式（１）で表される環状カルボジイミド化合物とを、溶融製膜機に供し、キャスティングドラムで巻き取りフィルムを得る方法において、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を適宜組み合せることにより得ることができる。
（ａ）式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を、フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物に対して２０〜２０００００ｐｐｍの範囲とする方法
（ｂ）フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物中の水分量を５０ｐｐｍ以下とする方法
（ｃ）溶融製膜温度を、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２５℃以下とする方法
（ｄ）溶融製膜機の押出機先端からキャスティングドラムに着地するまでの時間を５分以下とする方法
（ａ）について、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を、フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物に対して極めて多量に加えると、（ｂ）〜（ｄ）の条件が好ましい範囲から外れても、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を含有せしめることが可能となるが、その場合は、異物が発生し、ＥＶＡとの接着性が悪化したり、製膜性が悪化する場合がある。好ましくは、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物は、フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物に対して５０〜１０００００ｐｐｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは、１００〜５００００ｐｐｍの範囲である。
【００５７】
（ｂ）について、フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物中に含有する水分が多く存在すると、環状カルボジイミド化合物は溶融製膜時に開環してしまい、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に含有する環状カルボジイミド化合物の量が少なくなる場合がある。また、フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物中に含有する水分が多く存在すると、ポリエステルは加水分解が発生し、末端にカルボキシル基を有するポリエステル分解物が多く発生する。末端にカルボキシル基を有するポリエステル分解物が存在すると、環状カルボジイミド化合物は、開環してしまい、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に含有する環状カルボジイミド化合物の量が少なくなる。そのため、フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物中の水分量は少ないことが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。ただし、０．１ｐｐｍ以下とすることは、乾燥時間が長くなったりするため、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に着色が発生する場合があるので、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５８】
（ｃ）について、溶融製膜温度が高すぎると、ポリエステルは熱分解が発生し、末端にカルボキシル基を有するポリエステル分解物が多く発生する場合がある。末端にカルボキシル基を有するポリエステル分解物が存在すると、環状カルボジイミド化合物は、開環してしまい、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に含有する環状カルボジイミド化合物の量が少なくなる。また、溶融製膜温度が高すぎると、環状カルボジイミド化合物は開環してしまう。そのため、溶融製膜温度を、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２５℃以下、より好ましくはＴｍ＋１８℃以下とする方法、特に好ましくは、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃以下とする方法が好ましい。
【００５９】
（ｄ）について、や、二軸製膜機の押出機先端からキャスティングドラムに着地するまでの時間を短くすること、好ましく７分以下とすると、環状カルボジイミド化合物の開環を抑制することができるため好ましい。より好ましくは５分以下、特に好ましくは３分以下である。
【００６０】
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物に、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を１０〜１０００００ｐｐｍ含有せしめる方法は、上記（ａ）〜（ｄ）を全て満たす方法とすることが最も好ましい。ただし、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中に式（１）で表される環状カルボジイミド化合物をどのくらいの量を含有せしめたいのか、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の固有粘度、末端カルボキシル基量をどれくらいに設定したいのか、生産性（原料ポリエステル樹脂組成物の乾燥時間）などの観点から、適宜条件を調整して用いることができる。
【００６１】
また、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂組成物とを溶融混練機に供して、混練・吐出することにより、高濃度で環状カルボジイミド化合物が添加されたポリエステル樹脂組成物マスターペレットを作製した後、上記マスターペレットと、環状カルボジイミド化合物が添加されていないポリエステル樹脂組成物とを溶融製膜機に供し、フィルムを得ても良い。また、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物と、ポリエステル樹脂組成物とを溶融混練機に供して、混練・吐出することにより、一旦、環状カルボジイミド化合物が添加されたポリエステル樹脂組成物ペレットを得た後、環状カルボジイミド化合物が添加されたポリエステル樹脂組成物ペレットを溶融製膜機に供し、フィルムを得ても良い。しかしながら、これらの場合は、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物が添加されたポリエステル樹脂組成物ペレットを作製する工程において、環状カルボジイミド化合物が開環してしまうので、これらの方法でフィルムを得る場合には、下記（ａ）〜（ｄ）の全てを満たすことが好ましい。
（ａ）式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を、原料ポリエステル樹脂組成物と環状カルボジイミド化合物を高濃度に含有したマスター中のポリエステル樹脂組成物の合計に対して２０〜２０００００ｐｐｍの範囲とすること。
（ｂ）環状カルボジイミド化合物を高濃度に含有したマスターと、原料ポリエステル樹脂組成物のいずれの水分量も、０．１ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以下とすること。
（ｃ）溶融製膜温度を、ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２５℃以下とすること。
（ｄ）二軸製膜機の押出機先端からキャスティングドラムに着地するまでの時間を３分以下とすること。
【００６２】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、固有粘度（ＩＶ）は、０．５５〜０．８５であることが好ましい。フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）が上記の範囲であると、耐熱性、耐加水分解性、機械的特性に優れる。また、本発明のフィルムの原料ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量は、０．０１〜３０当量／トンであることが好ましい。フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の末端カルボキシル基量が上記の範囲であると、耐熱性、耐加水分解性に優れる。フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）や末端カルボキシル基量を上記の範囲とする方法としては、原料ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）や末端カルボキシル基量を上述した範囲とし、フィルム原料として原料ポリエステル樹脂組成物に加えて式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を添加する方法、原料ポリエステル樹脂組成物を溶融製膜温度を上述した範囲とする方法などを適宜組み合せることにより得ることができる。
【００６３】
本発明において、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物には、環状カルボジイミド化合物以外の他の樹脂成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００６４】
また、本発明において、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することができる。
【００６５】
＜二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法＞
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法について例を挙げて説明する。これは一例であり、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。
【００６６】
まず、フィルムの原料ポリエステル樹脂組成物は、以下の方法で製造することができる。
【００６７】
本発明のフィルムの原料ポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体と、ジオールを周知の方法でエステル交換反応、もしくはエステル化反応させることによって得ることができる。従来公知の反応触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、リン化合物などを挙げることが出来る。好ましくは、通常ＰＥＴの製造方法が完結する以前の任意の段階に置いて、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例に取ると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加することが好ましい。また、固有粘度を高く、末端カルボキシル基量の低いポリエステル樹脂組成物を得るためには、上記の方法で固有粘度が０．４〜０．７のポリエステル樹脂組成物を重合した後、１９０℃〜ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）未満の温度で、減圧または窒素ガスのような不活性気体の流通下で加熱する方法、いわゆる固相重合により得ることができる。
【００６８】
上記の方法にて得られた原料ポリエステル樹脂組成物を減圧下で加熱し、内在する水分量を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下となるように乾燥する。乾燥は、真空度３ｋＰａ以下、温度１６０℃以上で３時間以上乾燥させることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、以下の方法で製造することができる。
【００７０】
上記、乾燥した原料ポリエステル樹脂組成物と、式（１）の構造を有する環状カルボジイミド化合物を溶融製膜機に供し、口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸フィルムを得る。上述したとおり、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を、ポリエステル樹脂組成物とを溶融混練機で混練し、式（１）で表される環状カルボジイミド化合物を高濃度に含有したマスターを作製し、そのマスターと、原料ポリエステル樹脂組成物を、溶融製膜機に供し、未延伸フィルムを得ても良い。環状カルボキシル化合物の開環や、固有粘度（ＩＶ）の低下や末端カルボキシル基量の増加を防止するために、押出機に供給される原料ポリエステル樹脂の水分率は、できる限り少なくする事が好ましい。また、溶融製膜温度は、ポリエステル樹脂のＴｍ＋２５℃以下、より好ましくはＴｍ＋１８℃以下、特に好ましくはＴｍ＋１０℃以下とすることが好ましい。また、押出機から樹脂が押し出されてから、キャスティングドラムに着地するまでの時間は短い程良く、好ましくは５分以下、さらに好ましくは３分以下、特には１分以下とすることが好ましい。
【００７１】
この未延伸フィルムを７０〜１００℃に加熱されたロールにて予熱した後に、ラジエーションヒーター等を用いて温度９０〜１２０℃に加熱しながら長手方向に３．０〜４．５倍延伸して一軸配向フィルムを得る。さらに、フィルムの両端をクリップにて固定しながらオーブンへ導き７０〜１５０℃の温度で加熱を行い、引き続き連続的に７０〜１５０℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５〜４．５倍延伸し、続いて１８０〜２４０℃の加熱ゾーンで５〜４０秒間熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向の完了した二軸配向ポリエステルフィルムを得る。なお、上記熱処理中に必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
【００７２】
なお、二軸延伸は同時二軸延伸を用いる事も可能である。また長手方向、幅方向延伸後、熱処理工程前に、長手方向・幅方向の両方向、あるいはいずれか片方の方向に再延伸してもよい。得られた二軸配向ポリエステルフィルムの端部をカットした後に巻き取り中間製品とし、その後スリッターを用いて所望の幅にカット後、円筒状のコアに巻き付け所望の長さのポリエステルフィルムロールを得ることができる。なお、巻き取り時に巻姿改善のためにフィルム両端部にエンボス処理を施しても良い。
【００７３】
このようにして得られた本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、高い耐熱性、耐加水分解性を有するため、電気絶縁用フィルムとして好適である。また、ＥＶＡとの接着性に優れるため、特に太陽電池裏面保護用フィルムとして好適である。
【００７４】
〔特性の測定方法および評価方法〕
（１）固有粘度ＩＶ
オルトクロロフェノール１００ｍＬに測定試料（ポリエステル樹脂（原料）又はポリエステルフィルム）を溶解させ（溶液濃度Ｃ（測定試料重量／溶液体積）＝１．２ｇ／ｍＬ）、その溶液の２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定した。また、同様に溶媒の粘度を測定した。得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、下記式（Ｃ）により、［η］を算出し、得られた値でもって固有粘度（ＩＶ）とした。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ ・・・式（Ｃ）
（ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）―１、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）
である。）。
【００７５】
なお、ポリエステル樹脂（原料）又はポリエステルフィルムを溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、以下の方法を用いて測定を行った。
ｉ）オルトクロロフェノール１００ｍＬに測定試料（ポリエステル樹脂（原料）又はポリエステルフィルム）を溶解させ、溶液濃度が１．２ｍｇ／ｍＬよりも濃い溶液を作成する。ここで、オルトクロロフェノールに供した測定試料の重量を測定試料重量とする。
ｉｉ）次に、不溶物を含む溶液を濾過し、不溶物の重量測定と、濾過後の濾液の体積測定を行う。
ｉｉｉ）濾過後の濾液にオルトクロロフェノールを追加して、（測定試料重量（ｇ）−不溶物の重量（ｇ））／（濾過後の濾液の体積（ｍＬ）＋追加したオルトクロロフェノールの体積（ｍＬ））が、１．２ｇ／１００ｍＬとなるように調整する。
（例えば、測定試料重量２．０ｇ／溶液体積１００ｍＬの濃厚溶液を作成したときに、該溶液を濾過したときの不溶物の重量が０．２ｇ、濾過後の濾液の体積が９９ｍＬであった場合は、オルトクロロフェノールを５１ｍＬ追加する調整を実施する。（（２．０ｇ−０．２ｇ）／（９９ｍＬ＋５１ｍＬ）＝１．２ｇ／ｍＬ））
ｉｖ）ｉｉｉ）で得られた溶液を用いて、２５℃での粘度をオストワルド粘度計を用いて測定し、得られた溶液粘度、溶媒粘度を用いて、上記式（Ｃ）により、［η］を算出し、得られた値をもって固有粘度（ＩＶ）とする。
【００７６】
（２）末端カルボキシル基量（表中ではＣＯＯＨ量と記載する。）
Ｍａｕｌｉｃｅの方法（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０））に準じて、以下の方法にて測定した。
測定試料（ポリエステル樹脂（原料）またはポリエステルフィルム）２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍＬに温度８０℃にて溶解し、０．０５ＮのＫＯＨ／メタノール溶液によって滴定し、末端カルボキシル基濃度を測定し、当量／ポリエステル１ｔの値で示した。なお、滴定時の指示薬はフェノールレッドを用いて、黄緑色から淡紅色に変化したところを滴定の終点とした。なお、ポリエステル樹脂（原料）又はポリエステルフィルムを溶解させた溶液に無機粒子などの不溶物がある場合は、溶液を濾過して不溶物の重量測定を行い、不溶物の重量を測定試料重量から差し引いた値を測定試料重量とする補正を実施した。また、ポリエステルフィルムを測定試料として用いて得られた値を、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂の値とした。
【００７７】
（３）ポリエステル樹脂組成物中の水分含有量
乾燥後、溶融製膜機に供する前の原料ポリエステル樹脂組成物を、微量水分測定装置ＣＡ−０２（三菱化学社製）にて、カールフィッシャー法によって、２５℃にて測定した。
【００７８】
（４）フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の式（１）の構造を有する環状カルボキシル化合物の含有量
（ｉ）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格のＩＲによる同定
ポリエステルフィルムに含有する環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２，１００〜２，２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
（ｉｉ）環状カルボジイミド構造のＮＭＲによる同定
ポリエステルフィルムに含有する環状カルボジイミド化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【００７９】
（５）フィルム厚み
フィルム厚みは、ダイヤルゲージを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９２年）Ａ−２法に準じて、フィルムを１０枚重ねた状態で任意の５ヶ所について厚さを測定した。その平均値を１０で除してフィルム厚みとした。
【００８０】
（６）耐加水分解性
フィルムを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるようにそれぞれ切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて引っ張ったときの破断伸度を測定する。なお、サンプル数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断伸度Ｅ０とする。
【００８１】
次に、同様に切り出したフィルムを、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、温度１３３℃、相対湿度１００％ＲＨの高湿熱条件下にて処理を行った後、破断伸度を測定する。なお、測定はｎ＝５とし、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定し、その平均値を破断伸度Ｅ１とする。得られた破断伸度Ｅ０，Ｅ１を用いて、次の（ｉ）式により伸度保持率を算出する。処理時間を１時間ずつ変更し、伸度保持率が５０％以下となる処理時間を伸度半減期とする。
（ｉ）  伸度保持率（％）＝Ｅ１／Ｅ０×１００
得られた伸度半減期から、フィルムの耐湿熱性を以下のように判定した。
伸度半減期が８０時間以上の場合：Ｓ
伸度半減期が７０時間以上８０時間未満の場合：Ａ
伸度半減期が６１時間以上７０時間未満の場合：Ｂ
伸度半減期が６１時間未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【００８２】
（７）耐熱性
フィルムを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに、長辺がフィルムの長手方向・幅方向に平行となるようにそれぞれ切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて引っ張ったときの破断伸度を測定する。なお、サンプル数はｎ＝５とし、また、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定した後、それらの平均値を求め、これをフィルムの破断強度Ｅ’０とする。
【００８３】
次に、同様に切り出したフィルムを、２３℃、相対湿度６５％に保たれた室内に設置したタバイエスペック（株）製ギアオーブンにて、温度１８８℃の高温条件下にて乾熱処理を行った後、破断伸度を測定する。なお、測定はｎ＝５とし、フィルムの長手方向、幅方向のそれぞれについて測定し、その平均値を破断伸度Ｅ’１とする。得られた破断伸度Ｅ’０，Ｅ’１を用いて、次の（ｉｉ）式により伸度保持率を算出する。処理時間を１時間ずつ変更し、伸度保持率が５０％以下となる処理時間を伸度半減期とする。
（ｉｉ）  伸度保持率（％）＝Ｅ’１／Ｅ’０×１００
得られた伸度半減期から、フィルムの耐熱性を以下のように判定した。
伸度半減期が１４０時間以上の場合：Ｓ
伸度半減期が１２０時間以上１４０時間未満の場合：Ａ
伸度半減期が１００時間以上１２０時間未満の場合：Ｂ
伸度半減期が１００時間未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【００８４】
なお、（６）、（７）において、評価するフィルムの長手方向や幅方向が分からない場合は、フィルムにおいて最大の屈折率を有する方向を長手方向、それに長手方向に直行する方向を幅方向とみなす。また、フィルムにおける最大の屈折率の方向は、フィルムの全ての方向の屈折率をアッベ屈折率計で測定して求めてもよく、例えば、位相差測定装置（複屈折測定装置）などにより遅相軸方向を決定することで求めてもよい。
【００８５】
（８）製膜性
実施例・比較例の条件にて製膜を実施した際の破れ回数を２４時間当たりに換算した計算値を用いて下記の基準にて判定した。  
Ｓ：２４時間当たりの破れが１回以下
Ａ：２４時間当たりの破れが１回を越えて２回以下
Ｂ：２４時間当たりの破れが２回を越えて３回以下
Ｃ：２４時間当たりの破れが３回を越える
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【００８６】
（９）ＥＶＡ樹脂との接着強度評価
ＪＩＳ  Ｋ ６８５４−２（１９９４年版）に基づいて、ＥＶＡ樹脂との接着力を測定した。太陽電池裏面保護用シートのＰ２層面側にＥＶＡシート（サンビック（株）製、ファストキュアタイプ（５００μｍ厚シート））を重ね、さらにその上に厚さ３ｍｍの半強化ガラスを重ねて、市販のガラスラミネーターを用いて真空引き後、１３５℃加熱条件下、２９．４Ｎ／ｃｍ２荷重で１５分プレス処理をして、評価サンプル（疑似太陽電池モジュールサンプル）を作製した。接着強度試験の試験片の幅は１０ｍｍ、長さは１５０ｍｍの接着強度評価サンプルを作製した。
【００８７】
剥離方法は１８０°剥離、測定数はｎ＝３で測定した。３つの測定値の平均値を接着強度Ｓ０の値として、次の様に判定した。
接着強度Ｓ０が、１０Ｎ／１０ｍｍ以上の場合：Ｓ
接着強度Ｓ０が、５Ｎ／１０ｍｍ以上１０Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ａ
接着強度Ｓ０が、３Ｎ／１０ｍｍ以上５Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｂ
接着強度Ｓ０が、３Ｎ／１０ｍｍ未満の場合：Ｃ
Ｓ〜Ｂが良好であり、その中でもＳが最も優れている。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００８９】
［参考例１］環状カルボジイミド化合物１の調製
環状カルボジイミド化合物１の調製は、国際公開第２０１０／０７１２１１号の記載を元に調整した。
【００９０】
アルゴン雰囲気下、反応容器に、ｏ−ニトロフェノール（０．５ｍｏｌ）、ペンタエリトリチルテトラブロミド（０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ投入し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１３０℃、１２時間反応せしめた。その後、エバポレーターを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去した。得られた固形物をジクロロメタン０．５Ｌに溶かした後、蒸留水１．５Ｌを用いて分液を行った。分別したジクロロメタンに硫酸マグネシウム２０ｇを加えて脱水し、硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを減圧留去した。得られた反応物と、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）（Ｐｄ含有量１０重量％／Ｃ）５ｇ、エタノールを１Ｌ、ジクロロメタン４００ｍＬを、反応容器に投入し、２５℃、水素供給下で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを除去した後、エタノールとジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去した。
【００９１】
アルゴン雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．５ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン５００ｍＬを反応容器に投入し、２５℃に保持した。上記得られた反応物とトリエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２００ｍｌに溶かした溶液を、滴下漏斗を用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を蒸留水５００ｍｌで分液を行った。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去した。
【００９２】
次に、反応容器に、アルゴン雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．３ｍｏｌ）、ジクロロメタン５００ｍＬを投入し、２５℃で反応生成物を溶かしたジクロロメタン５００ｍＬを滴下漏斗にて滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。その後、ジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去し得られた固形物を、精製し、環状カルボジイミド化合物１を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【００９３】
【化１６】
2016030808.tif 000017
【００９４】
［参考例２］環状カルボジイミド化合物２の調製
環状カルボジイミド化合物２の調製は、特開２０１１−２５６１３９号公報の記載を元に調整した。
【００９５】
アルゴン雰囲気下、反応容器に、４−メトキシ−２−ニトロフェノール（０．５ｍｏｌ）、ペンタエリトリチルテトラブロミド（０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬ投入し、２００ｒｐｍで撹拌しながら、１３０℃、１２時間反応せしめた。その後、エバポレーターを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧留去した。得られた固形物をジクロロメタン０．５Ｌに溶かした後、蒸留水１．５Ｌを用いて分液を行った。分別したジクロロメタンに硫酸マグネシウム２０ｇを加えて脱水し、硫酸マグネシウムをろ過して除去した後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを減圧留去した。得られた反応物と、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）（Ｐｄ含有量１０重量％／Ｃ）５ｇ、エタノールを１Ｌ、ジクロロメタン４００ｍＬを、反応容器に投入し、２５℃、水素供給下で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを除去した後、エタノールとジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去した。
【００９６】
アルゴン雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．５ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン５００ｍＬを反応容器に投入し、２５℃に保持した。上記得られた反応物とトリエチルアミン（１．０ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン２００ｍｌに溶かした溶液を、滴下漏斗を用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させた。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を蒸留水５００ｍｌで分液を行った。有機層を硫酸マグネシウムで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去した。
【００９７】
次に、反応容器に、アルゴン雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．３ｍｏｌ）、ジクロロメタン５００ｍＬを投入し、２５℃で反応生成物を溶かしたジクロロメタン５００ｍＬを滴下漏斗にて滴下させた。滴下後、１２時間反応させた。その後、ジクロロメタンをエバポレーターにて減圧留去し得られた固形物を、精製し、環状カルボジイミド化合物２を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【００９８】
【化１７】
2016030808.tif 000018
【００９９】
［参考例３］ポリエステル樹脂組成物１の調製
エステル化反応容器に、ビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ポリエチレンテレフタレート１００重量部相当）を投入し、２５５℃にて溶融せしめた。溶融せしめた後、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部を反応容器に供給し、２５５℃にてエステル化反応を進行させて水を流出させた。流出させた水の量から、反応率が９５％に達した段階でエステル化反応を終了させた。
【０１００】
エステル化反応物１０５重量部（ポリエチレンテレフタレート１００重量部相当）を重合反応容器に移送し、２３５℃に保ちながら、三酸化アンチモン０．０３重量部をエチレングリコール１．６重量部にスラリー化した混合物、リン酸０．０２重量部をエチレングリコール１．６重量部に溶解した溶液をエステル化反応物に添加した。その後、重合反応容器内を２３５℃から２８５℃まで９０分かけて昇温しながら、容器内を常圧から１５０Ｐａまで徐々に減圧し、反応を進行させた。固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇに達した時点で反応を終了させ、ポリエステル樹脂組成物１−０を得た。
【０１０１】
得られたポリエステル樹脂組成物１−０を１６０℃で６時間、０．５ｋＰａ以下の減圧下に置いて、ポリエステル樹脂組成物１−０の乾燥および結晶化を行った。その後、これを２２０℃で８時間、０．５ｋＰａ以下の減圧下に置いて、固相重合し、ポリエステル樹脂組成物１を得た。ポリエステル樹脂組成物１の固有粘度（ＩＶ）は０．８０ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量は１０．０当量／ｔであった。
【０１０２】
［参考例４］ポリエステル樹脂組成物２の調製
参考例３で得られたポリエステル樹脂組成物１を、温度１７０℃、真空度１００Ｐａ以下で、２４時間乾燥した。乾燥後のポリエステル樹脂組成物１中に含有する水分量は１０ｐｐｍであった。また、参考例１で得られた環状カルボジイミド化合物１を、温度６０℃、真空度５００〜１０００Ｐａにて、６時間乾燥した。
【０１０３】
乾燥したポリエステル樹脂組成物１と環状カルボジイミド化合物１を、ポリエステル樹脂組成物１を１００重量部に対して、環状カルボジイミド化合物１が２重量部となるように、２軸押出機に供し、シリンダー温度２７０℃で溶融混練後、吐出、ペレット化し、ポリエステル樹脂組成物２を得た。
【０１０４】
[実施例１]
参考例３で得られたポリエステル樹脂組成物１を、温度１７０℃、真空度１００Ｐａ以下で、２４時間乾燥した。乾燥後のポリエステル樹脂組成物１中に含有する水分量は１０ｐｐｍであった。また、参考例３で得られた環状カルボジイミド化合物１を、温度６０℃、真空度５００〜１０００Ｐａにて、６時間乾燥した。
【０１０５】
乾燥したポリエステル樹脂組成物１と環状カルボジイミド化合物１を、ポリエステル樹脂組成物１を９９重量部に対して、環状カルボジイミド化合物１が１重量部となるように、溶融製膜押出機に供し、製膜温度２７０℃にて溶融製膜し、押出機先端（口金）よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。なお、押出機先端からキャスティングドラムに着地するまでの時間は２．７分となるようにした。この未延伸フィルムを予熱ロールにて８５℃に予熱後、上下方向からラジエーションヒーターを用いて９５℃まで加熱しつつロール間の周速差を利用して長手方向に３．５倍延伸し、引き続き冷却ロールにて２５℃まで冷却し、一軸配向（一軸延伸）フィルムとした。
【０１０６】
次いで、一軸配向（一軸延伸）フィルムをクリップで把持してオーブン中にて１２０℃の熱風にて予熱し、引き続き連続的に延伸工程において１３０℃熱風で加熱しながら幅方向に３．６倍延伸した。得られた二軸配向（二軸延伸）フィルムを熱処理工程に導き、熱処理として２２０℃の熱風にて１０秒間熱処理を行った。熱処理工程を経たフィルムを２２０℃から１５０℃まで冷却しながら７％の弛緩処理を施し、続けて５０℃まで冷却し、厚さ１００μｍの二軸配向ポリエステルフィルムルを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。実施例１得られたフィルムは、耐熱性、耐加水分解性、製膜性、ＥＶＡとの接着性に優れており、電気絶縁用フィルムや太陽電池裏面保護用フィルムとして好適に用いられるものであった。
【０１０７】
[実施例２〜６]
製膜条件を表に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。ポリエステル樹脂組成物中の水分含有量が多い原料を用いたフィルム、あるいは製膜温度が高いフィルム、あるいは溶融製膜機の押出機先端からキャスティングドラムに着地するまでの時間が長いフィルムでは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物の含有量が少なくなり、耐熱性、耐加水分解性、ＥＶＡとの接着性が実施例１と比べてやや劣る結果となった。
【０１０８】
[実施例７〜８]
ポリエステル樹脂組成物１と環状カルボジイミド化合物１の配合量を表に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。実施例７で得られたフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物の含有量が少なく、耐熱性、耐加水分解性、ＥＶＡとの接着性が実施例１と比べて劣る結果となった。実施例８で得られたフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物の含有量が多く、耐熱性、耐加水分解性には優れていたが、製膜性、ＥＶＡとの接着性が実施例１と比べてやや劣る結果となった。
【０１０９】
[実施例９]
環状カルボジイミド化合物１の代わりに環状カルボジイミド化合物２を用いた以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。実施例９で得られたフィルムは、耐熱性、耐加水分解性、ＥＶＡとの接着性に優れていた。
【０１１０】
[実施例１０]
フィルム原料として、ポリエステル樹脂組成物１とポリエステル樹脂組成物２を表に記載のとおり用いた以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。実施例１０で得られたフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物の含有量が少なく、耐熱性、ＥＶＡとの接着性が実施例１と比べてやや劣る結果となった。
【０１１１】
[比較例１〜２]
製膜条件を表に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。比較例１で得られたフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物の含有量が少なく、耐熱性、耐加水分解性、ＥＶＡとの接着性に劣っていた。
【０１１２】
[比較例３]
製膜条件を表に記載のとおりとした以外は実施例１０と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。比較例３で得られたフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物の含有量が少なく、耐熱性、耐加水分解性、ＥＶＡとの接着性に劣っていた。
【０１１３】
[比較例４]
フィルム原料として、ポリエステル樹脂組成物２のみを用い、製膜条件を表に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。得られたフィルムの特性を表に示す。比較例４で得られたフィルムは、フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の環状カルボジイミド化合物の含有量が少なく、耐熱性、耐加水分解性、ＥＶＡとの接着性に劣っていた。
【０１１４】
[比較例５]
環状カルボジイミド化合物１の代わりに、直鎖カルボジイミド化合物１（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト」ＬＡ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表に示す。得られたフィルムの特性を表に示す。比較例５で得られたフィルムは、耐熱性、耐加水分解性、ＥＶＡとの接着性に劣っていた。
【０１１５】
【表１】
2016030808.tif 000019