(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れたガラス転移温度と成形性に優れた融点を両立し、耐熱性と成形性に優れた新規なジカルボン酸化合物を用いたポリアミド樹脂を提供する。【解決手段】式（１）及び／又は式（２）で示されるジカルボン酸化合物（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを含むポリアミド樹脂。また、ジアミン化合物は、脂肪族ジアミン化合物または芳香族ジアミン化合物であり、好ましくは、Ｃ４−９の直鎖状の脂肪族アミン化合物が好ましく、１，４−ブタンジアミン又は１，６−ヘキサンジアミンであることが、より好ましい、ポリアミド樹脂。2016130304.tif 0000112016130304.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および／または下記式（２）で示されるジカルボン酸化合物（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）とを含むポリアミド樹脂。
【化１】
2016130304.tif 000009
【化２】
2016130304.tif 000010
【請求項２】
前記ジアミン化合物（Ｂ）が脂肪族ジアミン化合物または芳香族ジアミン化合物である請求項１記載のポリアミド樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族ジアミン化合物が、炭素数４〜９の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物を含むものである請求項２記載のポリアミド樹脂。
【請求項４】
前記脂肪族ジアミン化合物が、１，４−ブタンジアミンまたは１，６−ヘキサンジアミンを含むものである請求項２または請求項３に記載のポリアミド樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、新規なジカルボン酸化合物を用いたポリアミド樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、ポリカルボン酸化合物と、ポリアミン化合物を、重縮合して得られるプラスチックであり、熱可塑性プラスチックとして、多くの製品が利用されている。プラスチックの利用の範囲は、その特性の向上と共に広がりを見せてきた。特に、耐熱性に優れるプラスチックは、利用の範囲を大きく広げる有用なものである。近年の自動車の低燃費化、ハイブリッド化に伴い、車体重量を低減可能なプラスチック部品の採用は加速する傾向があるが、これらの部品には、エンジンルーム等、機械部の熱が伝わるような部位にも利用可能な耐熱性が求められる。
【０００３】
初期のポリアミド樹脂としては、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合物（ナイロン６６）、ε−カプロラクタムの重縮合物（ナイロン６）などの、脂肪族ナイロンが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、非強化で６０〜８０℃と、低い荷重たわみ温度を有し、成形性に優れる一方で、高温にさらされるような用途には不向きであった。
【０００４】
耐熱性を改善すべく、芳香族のジカルボン酸であるテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンの重縮合物（ナイロン６Ｔ、特許文献１、２）が開発された。このポリアミド樹脂は、テレフタル酸のみでは、融点が高くなるため、イソフタル酸や、アジピン酸との共重合物で利用されているが、共重合成分により構造的な均一性が失われるため、ガラス転移温度が低下する。また、テレフタル酸は石油由来資源からの製法に依存が高く、再生可能な資源により環境負荷を低減するという流れに対応できない樹脂であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１５５４３６号公報
【特許文献２】特開昭５９−５３５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２に記載のポリアミド樹脂を使用した場合、テレフタル酸のみでは融点が高くなることで成形が困難であること。また、イソフタル酸や、アジピン酸との共重合物ポリアミド樹脂の場合、ガラス転移温度の低下が起こることから、融点とガラス転移温度の両立、成形性と耐熱性の両立が困難であるという課題を見出した。
【０００７】
上記事情に鑑みて、本開示は、耐熱性に優れたガラス転移温度と成形性に優れた融点を両立し、耐熱性と成形性に優れたポリアミド樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、以下の（１）〜（４）による。
（１）下記式（１）および／または下記式（２）で示されるジカルボン酸化合物（Ａ）と、ジアミン化合物（Ｂ）とを含むポリアミド樹脂。
【化１】
2016130304.tif 000002
【化２】
2016130304.tif 000003
（２）前記ジアミン化合物（Ｂ）が脂肪族ジアミン化合物または芳香族ジアミン化合物である（１）記載のポリアミド樹脂。
（３）前記脂肪族ジアミン化合物が、炭素数４〜９の直鎖状の脂肪族ジアミン化合物を含むものである（２）記載のポリアミド樹脂。
（４）前記脂肪族ジアミン化合物が、１，４−ブタンジアミンまたは１，６−ヘキサンジアミンを含むものである（２）または（３）記載のポリアミド樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
特定構造のジカルボン酸を用いることで、耐熱性と成形性に優れた、エンプラとして有用なポリアミド樹脂を得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ジカルボン酸化合物（Ａ）＞
本開示は、特定構造のジカルボン酸化合物を用いたポリアミド樹脂に関するものである。特定構造のジカルボン酸化合物は、以下式で表される構造のものである。
【化３】
2016130304.tif 000004
【化４】
2016130304.tif 000005
このジカルボン酸化合物は、プロトカテク酸エステルと、ジハロゲン化プロパン酸エステルを、アルカリの存在下で反応させ、しかる後に、保護基であるエステル基を脱離することで得ることができる。
【００１１】
上記ジカルボン酸化合物は、原料としてプロトカテク酸と、ジハロゲン化プロパン酸を原料として用いるが、これらの原料として、非石油由来の原料を用いることもできる。プロトカテク酸の非石油由来製造法については、ＷＯ２０１４／００７２７３号または非特許文献  Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ｖｏｌ１２７、ｐｐ２８７４−２８８２（２００５）に開示されている。また、ジハロゲン化プロパン酸は、アクリル酸から誘導することができるが、アクリル酸の非石油由来製造法については、特開２０１２-１６２４７１号公報、 特表２０１３-５０５７２７号公報に開示されている。これらの非石油由来原料を用いることで、ポリアミド樹脂が環境負荷の低減を図ることができるため好ましい。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂には、上記ジカルボン酸化合物の他に、一般的にポリアミド樹脂に利用されるようなジカルボン酸化合物を併用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、１，５−ジカルボキシルペンタン、１，６−ジカルボキシルヘキサン、１，７−ジカルボキシルヘプタン、１，８−ジカルボキシルオクタン、１，９−ジカルボキシルノナン、１，１０−ジカルボキシルデカン、１，１１−ジカルボキシルウンデカン、１，１２−ジカルボキシルドデカンなどの直鎖アルキルジカルボン酸類などを挙げることができる。なお上記ジカルボン酸類は、アリールエステル、酸クロライド等のエステル形成誘導体として用いても良い。
【００１３】
＜ジアミン化合物（Ｂ）＞
本発明のポリアミド樹脂は、前述したジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物を重合することで得ることができる。ジアミン化合物としては、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、などの脂肪族ジアミン、１，４−フェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、ベンシジンなどの芳香族ジアミンなどを用いることができるが、脂肪族ジアミンを用いると、ポリアミド樹脂に柔軟性を持たせ、熱可塑性樹脂として適切な融点を得ることができ、成形樹脂としてのハンドリングに優れるので好ましい。また、脂肪族ジアミンとして、炭素数４〜９の、直鎖状アルキルジアミン類を用いると、前述の柔軟性付与効果に優れるため好ましい。これらの直鎖状アルキルジアミン類のうち、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミンは、入手が容易であり、特に好ましい。
【００１４】
＜ポリアミドの重合＞
ポリアミドの重合には、一般的に用いられている手法をとることができる。例えば熱重縮合法では、原料のジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、水をオートクレーブに仕込み、不活性ガスで反応装置を置換し、まずは２００〜３００℃の温度において、加圧下で予備重合を行い、その後、常圧で３００℃以上の温度まで昇温し、必要に応じ減圧して未反応物および水分を除去して、ポリアミド樹脂を得ることができる。また、上記予備重合品を、３００℃以上に加熱可能な、押し出し機等の加熱と混練が可能な装置に仕込み、この装置中で加熱重合反応を進めて、ポリアミド樹脂を得ることもできる。
【００１５】
この反応において、原料のジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物は、それぞれ単体で仕込んでも良く、事前に水溶液等で反応させて得られる、ナイロン塩として仕込んでも良い。
熱重縮合にて、ポリアミド樹脂を得る場合、その反応性を向上させるために、添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、リン化合物を用いることができる。リン化合物としては、リン酸、その塩、ないしはエステル、亜リン酸、その塩、ないしはエステル、次亜リン酸、その塩、ないしはエステルが用いられる。これら添加剤の添加量としては、ジカルボン酸化合物およびジアミン化合物の合計重量１００重量部に対し、０．０１〜１重量部が好ましい。
【００１６】
溶液重合法では、ジカルボン酸化合物に塩化チオニル等を反応させて酸クロライドに変換した後、溶媒中でジアミン化合物と反応させて、ポリアミド樹脂を得ることができる。また、他の溶液重合法としては、ジカルボン酸化合物と、ジアミン化合物と、縮合剤を、溶媒中で反応させて、ポリアミド樹脂を得ることもできる。このような縮合剤としては、トリアジン化合物、有機リン化合物など、公知のものを用いることができる。
【００１７】
ポリアミド樹脂に使用するジカルボン酸化合物（Ａ）の物質量と、その他併用されるジカルボン酸類の物質量の総量１モルに対し、ジアミン化合物（Ｂ）の物質量は、１モルに近い比率で用いるのが好ましい。好ましくは、反応中において有効なジアミンの活量を考慮し、ジアミン化合物を０．９５〜１．２モル用いるのが好ましい。
【００１８】
また、ポリアミド樹脂の重合において、ポリアミド樹脂の末端反応基を残さないために、モノカルボン酸、モノアミンなどの、単官能成分を併用することができる。これらの単官能成分は、ジカルボン酸化合物に対し、０．１〜５モル％の比率で利用することが好ましい。
【００１９】
本発明のポリアミド樹脂は、必要に応じ、ガラス、シリカ、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、酸化亜鉛、タルク等の無機充填材、木粉、樹脂粉などの有機充填材などを併用し、複合材料として用いることもできる。これらの充填材は、球状、粉状、針状、繊維状、鱗辺状、平板状、クロス状などの形状または不定形状で用いることができる。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂には、必要に応じ、滑材、酸化防止剤、離型剤、高温安定剤、カップリング剤などを添加して用いることができる。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂は、必要に応じ、その他の樹脂類と混合して用いることもできる。例えば、ポリフェニレンスルフィド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポリマー、変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂は、熱可塑性を有するため、成形装置を用いることで、所望の形状に成形し用いることができる。このような成形機としては、圧縮成形機、射出成形機、押し出し成形機などを挙げることが出来る。
【００２３】
この化合物は樹脂中に含まれていることにより、樹脂の材料特性を調整する用途で使用することができる。具体的には、樹脂の分子量の調整、成形性の改良のための可塑剤等として用いることができる。
【実施例】
【００２４】
本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
以下に、実施例、比較例において用いた各種原料について記載する。
プロトカテク酸：和光純薬工業製
メタノール：和光純薬工業製
２，３−ジブロモ安息香酸エチル：東京化成工業製
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：和光純薬工業製
炭酸カリウム：和光純薬工業製
酢酸エチル：和光純薬工業製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業製
１，６−ヘキサンジアミン：和光純薬工業製
１，４−ブタンジアミン：和光純薬工業製
１，４−キシリレンジアミン：東京化成工業製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：和光純薬工業製
ピリジン：和光純薬工業製
亜りん酸トリフェニル：和光純薬工業製
塩酸：和光純薬工業製
濃硫酸：和光純薬工業製
【００２６】
本発明で用いられる、式（１）および／または式（２）で示されるジカルボン酸化合物は、以下の方法により調整される。
【００２７】
【化５】
2016130304.tif 000006
【化６】
2016130304.tif 000007
【００２８】
プロトカテク酸は下記手順に従い、メチルエステル化して使用した。プロトカテク酸８４ｇ、メタノール３５０ｍＬを５００ｍＬナス型フラスコに混合し、濃硫酸７ｍＬを添加し、８時間加熱還流撹拌した。反応後、メタノールをエバポレーションし、得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、イオン交換水を加え、水層が中性になるまで分液を行った。その後、有機層を分取し、有機層をエバポレーションすることにより固体を得た。固体を減圧乾燥し、プロトカテク酸メチルを８２ｇ(収率９０％)で得た。
１Ｌ反応容器にプロトカテク酸メチル７８ｇ、２、３−ジブロモプロピオン酸エチル１４６ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを入れ溶解させた。炭酸カリウム７８ｇを加え、窒素雰囲気下９０℃昇温し、５時間反応させた。反応溶液にイオン交換水を加え、不溶成分を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルをエバポレーションし、減圧乾燥した。減圧乾燥した固体９２ｇに２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。得られた水溶液に塩酸を滴下し、系中を酸性にし、遊離した固体を減圧濾過にて回収し、イオン交換水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した。これにより、２、６−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサンおよび２、７−ジカルボキシ−１、４−ベンゾジオキサン混合物（式（１）および式（２））を７５ｇ（収率９８％）得た。
【００２９】
（実施例１）
式（１）および式（２）で示されるジカルボン酸化合物６８．８ｇ、１，６−ヘキサンジアミン３１．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇ、ピリジン５０ｇを、還流管付き反応装置に仕込み溶解させた。その後、亜りん酸トリフェニル９３ｇを添加し、窒素雰囲気下９０℃で６時間反応させた。反応溶液をメタノール１０００ｇに投入し、析出した固体を回収した。これにより、ポリアミド樹脂９２ｇを得た。
【００３０】
（実施例２〜４）
ジカルボン酸化合物およびジアミン化合物として、表１記載の組み合わせを用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、実施例２〜４のポリアミド樹脂を得た。
【００３１】
（比較例）
比較例１、２として、それぞれ、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物が１、６−ヘキサンジアミンとテレフタル酸である芳香族ポリアミド樹脂（ＰＡ６Ｔ樹脂、デュポン社製、ザイテルＨＴＮ５２、非強化グレード）、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物が１、６−ヘキサンジアミンと１、６−ヘキサンジカルボン酸である脂肪族ポリアミド樹脂（ＰＡ６６樹脂、デュポン社製、ザイテル１０１Ｌ、非強化グレード）を用いた。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１、２の樹脂について、以下の方法にて評価した。
【００３３】
（１）ガラス転移温度 
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ６１００Ｒ）により、昇温速度５℃／ｍｉｎ、２サイクル目のＤＳＣ曲線から求めた。
【００３４】
（２）融点
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ６１００Ｒ）により、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定し、融解吸熱のピーク温度をもって融点とした。
【００３５】
表１からわかるように、従来のテレフタル酸を用いたポリアミド樹脂や、脂肪族ポリアミド樹脂に比べ、耐熱性に優れたガラス転移温度と成形性に優れた融点を両立し、耐熱性と成形性に優れた樹脂を得ることが出来る。
【００３６】
【表１】
2016130304.tif 000008