(57)【要約】      （修正有）【課題】高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイ、その製造方法、及び燃料電池触媒を提供。【解決手段】式（１）で表される含窒素有機化合物、その互変異性体、その塩及びその水和物と共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料の一種と無機金属塩及び有機金属錯体の一種とを含む前駆体で、その比容積が４ｃｍ3/ｇ以上のものを焼成した触媒。2016102037.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物、前記含窒素有機化合物の互変異性体、前記含窒素有機化合物の塩及び前記含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、
共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、
無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を焼成する工程を含み、
前記前駆体の比容積は４ｃｍ3/ｇ以上である含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化１】
2016102037.tif 000030
一般式（１）中、Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立に連結基、単結合または二重結合を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つは複素芳香族基を有する連結基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化２】
2016102037.tif 000031
一般式（２）中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（３）で表される請求項１に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化３】
2016102037.tif 000032
一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。
【請求項４】
前記一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは複素芳香族基であり、かつ、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む請求項３に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項５】
前記含窒素有機化合物は、金属錯体を除くピリジルポルフィリン、および、金属錯体を除くピリジルポルフィリンの塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項６】
前記金属有機骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である請求項１〜５のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項７】
前記有機金属錯体は、金属アセタート錯体またはβ―ジケトン金属錯体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項８】
前記無機金属塩は、無機金属塩化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項９】
前記無機金属塩の金属種が、Ｆｅである請求項１〜８のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１０】
前記無機金属塩は、含水塩である請求項１〜９のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１１】
前記焼成する工程は、前記前駆体を４００℃以上で焼成する工程である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１２】
前記焼成する工程は、前記前駆体を７００〜１０５０℃で焼成する工程である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１３】
前記焼成する工程は、前記前駆体を７００〜１０５０℃で１秒〜１００時間保持する工程を含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１４】
前記焼成する工程の前に、前記前駆体を粉砕する工程をさらに含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１５】
前記焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む請求項１〜１４のいずれか１項に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１６】
前記再焼成する工程は、９００〜１５００℃で焼成する工程である請求項１５に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１７】
前記再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む請求項１５又は１６に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法で製造された含窒素カーボンアロイ。
【請求項１９】
請求項１８に記載の含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含窒素カーボンアロイの製造方法、含窒素カーボンアロイ及び燃料電池触媒に関する。具体的には、本発明は、含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料と、無機金属塩又は有機金属錯体とを含む前駆体を焼成する工程を含む含窒素カーボンアロイの製造方法に関する。さらに、本発明は、含窒素カーボンアロイ及び含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）等を用いる貴金属系触媒は、高い酸素還元反応活性を有する触媒として、例えば自動車や家庭用電熱併給システム等に使用される固体高分子電解質型燃料電池に用いられてきた。しかし、このような貴金属系触媒は高コストであるため、さらなる普及が難しくなっているのが現状である。このため、白金を大幅に低減した触媒や、白金を使用することなく形成された触媒の技術開発が進められている。
【０００３】
白金を使用することなく形成され得る触媒としては、炭素触媒が知られており、含窒素有機化合物を熱処理することによって得られる含窒素カーボンアロイは炭素触媒として用いられている。例えば、特許文献１には、ポルフィリン錯体の含有物を変性処理させて得られる変性物（含窒素カーボンアロイ）が開示されている。ここでは、ポルフィリン錯体は、中心に金属元素を有しており、金属元素とポルフィリンは強固な配位結合で結合している。
しかし、金属元素を有する金属錯体は、精製が困難であり、含窒素金属錯体に熱を加えた際に、含窒素配位子の分解速度と配位金属錯体の気化速度の制御がしにくいため、目的とする含窒素カーボンアロイを製造することが困難である。このため、例えば、特許文献２及び３のように中心金属を有さない含窒素有機化合物を含む有機材料を用いて含窒素カーボンアロイを製造することが提案されている。
【０００４】
また、特許文献４及び５には、含窒素複素環化合物、金属錯体及びＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｗｏｒｋｓ）等の多孔性材料をボールミルで粉砕混合し、得られた混合物を焼成する含窒素カーボンアロイの製造方法が開示されている。なお、特許文献４では、含窒素複素環化合物としてＴＰＴＺ（２，４，６−トリ（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン）が用いられている。また、特許文献５では、含窒素複素環化合物として６−（２−ピリジル）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンが列挙されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１０８１１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５４３１号公報
【特許文献３】特開２０１４−１９６２３１号公報
【特許文献４】特表２０１４−５１２２５１号公報
【特許文献５】米国特許公開ＵＳ２０１１／０２９４６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、含窒素有機化合物を含む含窒素カーボンアロイ触媒は、白金を用いなくとも触媒活性を発揮することができる。しかしながら、近年の燃料電池等の用途では、さらに高い酸素還元反応活性を有することが求められる場合がある。このため、より高い酸素還元反応活性を発揮できる含窒素カーボンアロイを製造することが求められている。
そこで本発明者は、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを製造することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者は、特定の構造を有する含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩又は有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体であって、比容積が４ｃｍ3/ｇ以上の前駆体を焼成して、含窒素カーボンアロイを製造することにより、高い酸素還元反応活性能を有する含窒素カーボンアロイが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００８】
［１］下記一般式（１）で表される含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を焼成する工程を含み、前駆体の比容積は４ｃｍ3/ｇ以上である含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化１】
2016102037.tif 000002
一般式（１）中、Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立に連結基、単結合または二重結合を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つは複素芳香族基を有する連結基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。
［２］一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（２）で表される［１］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化２】
2016102037.tif 000003
一般式（２）中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。
［３］一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（３）で表される［１］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法；
【化３】
2016102037.tif 000004
一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。
［４］一般式（３）において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは複素芳香族基であり、かつ、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む［３］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［５］含窒素有機化合物は、金属錯体を除くピリジルポルフィリン、および、金属錯体を除くピリジルポルフィリンの塩から選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［６］金属有機骨格材料は、ゼオライト型イミダゾール骨格材料である［１］〜［５］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［７］有機金属錯体は、金属アセタート錯体またはβ―ジケトン金属錯体である［１］〜［６］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［８］無機金属塩は、無機金属塩化物である［１］〜［７］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［９］無機金属塩の金属種が、Ｆｅである［１］〜［８］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１０］無機金属塩は、含水塩である［１］〜［９］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１１］焼成する工程は、前駆体を４００℃以上で焼成する工程である［１］〜［１０］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１２］焼成する工程は、前駆体を７００〜１０５０℃で焼成する工程である［１］〜［１１］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１３］焼成する工程は、前駆体を７００〜１０５０℃で１秒〜１００時間保持する工程を含む［１］〜［１２］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１４］焼成する工程の前に、前駆体を粉砕する工程をさらに含む［１］〜［１３］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１５］焼成する工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と、再焼成する工程とをさらに含む［１］〜［１４］のいずれかに記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１６］再焼成する工程は、９００〜１５００℃で焼成する工程である［１５］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１７］再焼成する工程の前に、脱気及び窒素置換する工程をさらに含む［１５］又は［１６］に記載の含窒素カーボンアロイの製造方法。
［１８］［１］〜［１７］のいずれかに記載の方法で製造された含窒素カーボンアロイ。
［１９］［１８］に記載の含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池触媒。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法によれば、十分に高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。このため、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法により得られた含窒素カーボンアロイは、炭素触媒として使用することができ、例えば、燃料電池触媒や環境触媒に好ましく用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の含窒素カーボンアロイを用いた燃料電池の概略構成図である。
【図２】本発明の含窒素カーボンアロイを用いた電気二重層キャパシタの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
また、本発明における置換基とは、置換可能な基であればよく、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子又は沃素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、脂肪族基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アリール基（置換する位置は問わない）、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、脂肪族オキシ基（アルコキシ基又は、アルキレンオキシ基、エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、脂肪族カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、スルファモイルアミノ基、アシルスルファモイルアミノ基、オキサモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、メルカプト基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、スルファモイル基、脂肪族スルホニルウレイド基、アリールスルホニルウレイド基、ヘテロ環スルホニルウレイド基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルファモイル基、アリールスルファモイル基、ヘテロ環スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルフォニルスルファモイル基又はその塩、カルバモイルスルファモイル基、スルホンアミド基、脂肪族ウレイド基、アリールウレイド基、ヘテロ環ウレイド基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、ニトロ基、ニトロソ基、ジアゾ基、アゾ基、ヒドラジノ基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、ジアリールオキシホスフィニル基、シリル基（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、シリルオキシ基（例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ボロノ基、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基及び４級アンモニウム基）等を挙げることができる。これらの置換基群はさらに置換されてもよく、更なる置換基としては、以上に説明した置換基から選択される基を挙げることができる。
【００１３】
＜含窒素カーボンアロイの製造方法＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、特定の構造を有する含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を含む前駆体を焼成する工程を含む。ここで、焼成する前の前駆体の比容積は４ｃｍ3/ｇ以上である。なお、共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ（Ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ））及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ（Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ））は多孔性材料であり、本明細書においては、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料のことをまとめて多孔性材料と呼ぶ場合がある。
【００１４】
本発明では、焼成により含窒素カーボンアロイが生成される場合には、まず、多孔性材料の反応空間場（細孔内）に無機金属塩又は有機金属錯体が揮散し、熱分解がなされることで、無機金属塩又は有機金属錯体とＭＯＦまたはＣＯＦの複合体が形成される。次いで、この複合体内に、後述するような構造を有する含窒素有機化合物が揮散することで、配位高分子錯体が形成される。ＭＯＦまたはＣＯＦの金属は、選択的揮散又は脱離し、これにより多孔性を有する含窒素カーボンアロイが形成される。これらの化合物をさらに昇温加熱することで含窒素有機化合物の複素環による細孔が発達する。本発明では、この細孔にある複素原子に配位固定された金属サイトが含窒素カーボンアロイの高活性化に寄与しているものと考えられる。
【００１５】
また、本発明では、前駆体の比容積を４ｃｍ3/ｇ以上とすることにより、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。前駆体の比容積は５ｃｍ3/ｇ以上であることが好ましく、６ｃｍ3/ｇ以上であることがさらに好ましい。このように、前駆体の比容積を一定値以上とすることにより、多孔性を有する含窒素カーボンアロイの形成を容易に進行させることができる。これにより、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位の形成を促進することができ、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。
【００１６】
前駆体の比容積はＪＩＳ−Ｋ−５１０１の「見掛け密度又は見掛け比容」の方法に基づいて測定することができる。測定はタップ法で行うことが好ましく、具体的には、５０ｍｌのメスシリンダーに前駆体１０ｇをいれ、５００回タップし静置後、容積を読みとり、下記式により比容積を求める。
比容積（ｍｌ／ｇ）＝Ｖ／Ｆ
式中、Ｆは容器内の処理した前駆体の質量（ｇ）であり、Ｖはタップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。
【００１７】
本発明では、前駆体は、後述する一般式（１）で表される含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む混合物を意味する。すなわち、本発明における前駆体とは、上記の材料を混合し、焼成をする前の段階における混合物である。
【００１８】
＜含窒素有機化合物＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法で用いられる含窒素有機化合物は、一般式（１）で表わされる。なお、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法には、一般式（１）で表わされる含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩又は含窒素有機化合物の水和物が用いられてもよい。なお、一般式（１）で表わされる含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物はいずれか一種のみが用いられてもよく、二種以上が用いられてもよい。
【００１９】
【化４】
2016102037.tif 000005
【００２０】
一般式（１）中、Ｌ1〜Ｌ4は、それぞれ独立に連結基、単結合または二重結合を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表し、Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つは複素芳香族基を有する連結基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（１）中の結合手に沿って記載されている点線（Ｚ1〜Ｚ4を構成している点線を除く）は、二重結合であってもよいことを示している。
【００２１】
Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つが連結基を表す場合、連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ8−（Ｒ8は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す）で表される基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−ならびにこれらを２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。中でもＬ1〜Ｌ4が表す連結基は、−ＮＲ8−（Ｒ8は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表す）で表される基、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基であることが好ましい。なお、連結基が置換基を有する場合、上述した置換基を挙げることができる。中でも、連結基が有する置換基は、芳香族基又は複素芳香族基であることが好ましい。具体的には、フェニル基、ピリジル基、キナゾリル基、ピリミジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基を例示することができ、フェニル基又はピリジル基であることがより好ましい。
【００２２】
Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表し、環状構造を構成する環として、例えば、芳香族環や複素芳香族環を挙げることができる。芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を挙げることができる。複素芳香族環は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を、１〜３個の含む５〜７員環のヘテロ環であることが好ましい。複素芳香族環の具体例としては、ピリジン環、キナゾリン環、ピリミジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、チオフェン環等を挙げることができる。なお、芳香族環や複素芳香族環は置換基を有していてもよく、置換基としては、上述した置換基を挙げることができる。
【００２３】
Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つが芳香族環を含む場合、芳香族環はベンゼン環であることが好ましい。また、Ｌ1〜Ｌ4のいずれもが複素芳香族基を有さない場合、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは、複素芳香族環を含む。このような場合であって、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つが芳香族環を含む場合は、ベンゼン環は複素芳香族環と縮合した環として含まれていることが好ましい。
【００２４】
Ｚ1〜Ｚ4が有し得る複素芳香族環は、５又は６員の複素芳香族環であることが好ましい。また、複素芳香族環を構成するヘテロ原子は窒素原子であることが好ましい、すなわち、複素芳香族環はピロール環、イミダゾール環、ピリジン環またはピリミジン環であることが好ましい。Ｚ1〜Ｚ4が表す環状構造は単環構造であってもよく、縮合環構造であってもよい。Ｚ1〜Ｚ4が表す環状構造が縮合環構造である場合、２〜５つの環が縮合した縮合環構造であることが好ましい。
Ｌ1〜Ｌ4のいずれもが複素芳香族基を有さない場合は、Ｚ1〜Ｚ4は縮合環構造であることが好ましい。この場合、Ｚ1〜Ｚ4が表す環状構造は、例えば、上述した環を２つ以上縮合させた構造であることが好ましい。例えば、ピロール環とピリジン環、ピロール環とピリミジン環、ピロール環とピリジン環とベンゼン環を縮合させた環構造とすることが好ましい。
【００２５】
Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つは複素芳香族基を有する連結基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。すなわち、含窒素有機化合物中には、複素芳香族環が１つ以上含まれることとなる。なお、Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つが複素芳香族基を有する場合であっても、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは、複素芳香族環を含むことが好ましい。
【００２６】
Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つは複素芳香族基を有する連結基である場合、複素芳香族基を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を挙げることができる。複素芳香族基の具体例としては、例えば、ピリジル基、キナゾリル基、ピリミジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。中でも、複素芳香族基を構成するヘテロ原子は窒素原子であることが好ましい。また、複素芳香族基を有する連結基を構成する複素芳香族環は、５又は６員の複素芳香族環であることが好ましく、６員の複素芳香族環であることがより好ましい。具体的には、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基またはイミダゾリル基を例示することができ、ピリジル基をより好ましく例示することができる。
また、Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つが複素芳香族基を有する連結基である場合、Ｌ1〜Ｌ4のうち２つ以上が複素芳香族基を有する連結基であることがより好ましく、Ｌ1〜Ｌ4のうち３つ以上が複素芳香族基を有する連結基であることがさらに好ましく、Ｌ1〜Ｌ4の全てが複素芳香族基を有する連結基であることが特に好ましい。なお、Ｌ1〜Ｌ4のうち２つが複素芳香族基を有する連結基であり、Ｌ1〜Ｌ4のうちの他の２つが芳香族基を有する連結基であることも好ましい。
【００２７】
Ｌ1〜Ｌ4の少なくとも１つが複素芳香族基を有する連結基である場合、ピリジル基又はピリミジル基を好ましい複素芳香族基として挙げることができる。この場合、ピリジル基又はピリミジル基において、窒素原子は環の結合位から見てパラ位にあることが好ましい。このような位置に窒素原子を配置することにより、後述する無機金属塩又は有機金属錯体の金属種（Ｍ）との錯体が形成しやすくなる。また、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を形作る置換基の配向を制御することが可能になるため、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を高密度で形成することができ、高い酸素還元反応活性を有することができる。
【００２８】
Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つが複素芳香族環を含む場合、Ｚ1〜Ｚ4が含む複素芳香族環は、ポルフィリン環を構成する窒素原子を含むヘテロ環であってもよく、それとは別にさらに複素芳香族環を有していてもよい。ヘテロ環として、置換位置を限定しないで例示すると、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環、チアゾール環などが挙げられる。
また、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む場合、Ｚ1〜Ｚ4ののうち２つ以上が複素芳香族環を含むことがより好ましく、Ｚ1〜Ｚ4のうち３つ以上が複素芳香族環を含むことがさらに好ましく、Ｚ1〜Ｚ4のうち全てが複素芳香族環を含むことが特に好ましい。
【００２９】
含窒素有機化合物中には、複素芳香族環が２つ以上含まれることが好ましく、３つ以上含まれることがより好ましく、４つ以上含まれることがさらに好ましい。このように、含窒素有機化合物に複素芳香族環が一定個数以上含まれることにより、後述する無機金属塩又は有機金属錯体の金属種（Ｍ）と複素芳香族環の錯体が形成されやすくなる。これにより、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を高密度で形成することができ、高い酸素還元反応活性を発揮することができる。
さらに、含窒素有機化合物が複素芳香族環を２個数以上有すると、金属種（Ｍ）と複素芳香族環が相互作用する際に、複素芳香族環同士が配列・配向するため、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位が高密度かつ制御された構造体を形成することができる。これにより、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。
【００３０】
一般式（１）で表されるように、含窒素有機化合物には窒素を含む金属錯体を含まない。含窒素金属錯体は、精製が困難であり、また、含窒素金属錯体は含窒素配位子と金属錯体の組成比が一定であるため、焼成時に分解した際、含窒素配位子の分解速度と配位金属錯体の気化速度の制御ができず目的とする含窒素カーボンアロイを得ることが難しいという問題がある。さらに、中心金属を有する含窒素カーボンアロイは、触媒として用いた時に触媒活性を低下させる。たとえ、含窒素金属錯体と低分子有機化合物とを混ぜ合わせたとしても、含窒素金属錯体結晶が分解し、金属が直接還元を被るため、生成した近接金属同士が凝集結晶化しやすくなる。また、酸洗浄により金属が除去されてしまうため、得られる含窒素カーボンアロイが不均一になるため求める機能が低減するという不具合が生じる。以上の理由により、本発明では、含窒素金属錯体を含まない含窒素有機化合物が用いられる。
【００３１】
一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（２）で表されることが好ましい。
【００３２】
【化５】
2016102037.tif 000006
【００３３】
ここで、一般式（２）中、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（２）中のＺ1〜Ｚ4は、一般式（１）におけるＺ1〜Ｚ4と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００３４】
また、一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（３）で表されることも好ましい。
【００３５】
【化６】
2016102037.tif 000007
【００３６】
ここで、一般式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは、複素芳香族環を含む。なお、一般式（３）中のＺ1〜Ｚ4は、一般式（１）におけるＺ1〜Ｚ4と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００３７】
Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ独立に置換基を表す場合、置換基としては、上述した置換基を挙げることができるが、中でも、芳香族基又は複素芳香族基であることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが芳香族基である場合、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが複素芳香族基である場合、複素芳香族基としては、一般式（１）におけるＬ1〜Ｌ4が有し得る複素芳香族基を好ましい例としてあげることができる。
【００３８】
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは、複素芳香族環を含む。すなわち、含窒素有機化合物中には、複素芳香族環が１つ以上含まれることとなる。なお、一般式（３）においては、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが複素芳香族基であり、かつ、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含むものであることがより好ましい。このような構造を有する含窒素有機化合物を用いることで、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが複素芳香族基である場合、複素芳香族基を構成する複素芳香族環は、５又は６員の複素芳香族環であることが好ましく、６員の複素芳香族環であることがより好ましい。また、複素芳香族環を構成するヘテロ原子は窒素原子であることが好ましい。具体的には、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリル基またはイミダゾリル基を例示することができ、ピリジル基をより好ましく例示することができる。
また、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが複素芳香族基である場合、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つ以上が複素芳香族基であることがより好ましく、Ｒ1〜Ｒ4のうち３つ以上が複素芳香族基であることがさらに好ましく、Ｒ1〜Ｒ4の全てが複素芳香族基であることが特に好ましい。なお、Ｒ1〜Ｒ4のうち２つが複素芳香族基であり、Ｒ1〜Ｒ4のうちの他の２つが芳香族基であることも好ましい。
【００４０】
Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが複素芳香族基である場合、ピリジル基又はピリミジル基を好ましい複素芳香族基として挙げることができる。この場合、ピリジル基又はピリミジル基において、窒素原子は環の結合位から見てパラ位にあることが好ましい。このような位置に窒素原子を配置することにより、後述する無機金属塩又は有機金属錯体の金属種（Ｍ）との錯体が形成しやすくなる。また、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を形作る置換基の配向を制御することが可能になるため、酸素還元反応（ＯＲＲ）活性部位を高密度で形成することができ、高い酸素還元反応活性を有することができる。
【００４１】
また、一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であってもよい。
【００４２】
【化７】
2016102037.tif 000008
【００４３】
ここで、一般式（４）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（４）中のＲ1、Ｒ2およびＲ4は、一般式（３）におけるＲ1、Ｒ2およびＲ4と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（４）中のＺ1〜Ｚ4は、一般式（１）におけるＺ1〜Ｚ4と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
一般式（４）においては、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つが複素芳香族環を含む場合であっても、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の少なくとも１つは複素芳香族基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4のうち２つ以上が複素芳香族基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2およびＲ4の全てが複素芳香族基であることが特に好ましい。
【００４５】
さらに、一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であってもよい。
【００４６】
【化８】
2016102037.tif 000009
【００４７】
ここで、一般式（５）中、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｒ2およびＲ4の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（５）中のＲ2およびＲ4は、一般式（３）におけるＲ2およびＲ4と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（５）中のＺ1〜Ｚ4は、一般式（１）におけるＺ1〜Ｚ4と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
一般式（５）においては、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つが複素芳香族環を含む場合であっても、Ｒ2およびＲ4の少なくとも１つは複素芳香族基であることが好ましく、Ｒ2およびＲ4が複素芳香族基であることがより好ましい。
【００４９】
さらに、一般式（１）で表される含窒素有機化合物は、下記一般式（６）で表される化合物であってもよい。
【００５０】
【化９】
2016102037.tif 000010
【００５１】
ここで、一般式（６）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚ1〜Ｚ4は、それぞれ独立に環状構造を表す。ただし、Ｒ1およびＲ3の少なくとも１つは複素芳香族基であるか、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つは複素芳香族環を含む。なお、一般式（６）中のＲ1およびＲ3は、一般式（３）におけるＲ1およびＲ3と同意であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（６）中のＺ1〜Ｚ4は、一般式（１）におけるＺ1〜Ｚ4と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００５２】
一般式（６）においては、Ｚ1〜Ｚ4の少なくとも１つが複素芳香族環を含む場合であっても、Ｒ1およびＲ3の少なくとも１つは複素芳香族基であることが好ましく、Ｒ1およびＲ3が複素芳香族基であることがより好ましい。
【００５３】
本発明で用いる含窒素有機化合物は金属錯体を除くピリジルポルフィリン、および、金属錯体を除くピリジルポルフィリンの塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
一般式（１）で表される含窒素有機化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の具体例により限定されるものではない。
【００５５】
【化１０】
2016102037.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2016102037.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2016102037.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2016102037.tif 000014
【００５９】
上述した含窒素有機化合物は、π−π相互作用、配位結合、電荷移動相互作用および水素結合より選択される２つ以上の結合又は相互作用により結晶構造を形成していることが好ましい。結晶構造を形成した含窒素有機化合物を用いることにより分子間相互作用を向上させて、含窒素カーボンアロイを得る際の焼成時の気化を抑制することができる。
ここで言う結晶構造とは結晶中の分子の配列様式・配置様式のことをいう。言い換えると、結晶構造は単位格子の繰り返し構造からなり、分子はこの単位胞内の任意の部位に配置して、配向をしている。また、結晶中において、分子は均一な様体をなしている。すなわち、結晶中の官能基の配置が均一であるため、分子の各相互作用は、単位胞内もしくは単位胞外で同一である。たとえば、積層構造を有する含窒素有機化合物の場合、芳香環、複素環、縮合多環、縮合複素多環、不飽和基（ニトリル基、ビニル基、アリル基、アセチレン基）等には相互作用（例えば芳香環はｆａｃｅ−ｔｏ−ｆａｃｅでπ−π相互作用（π−πスタック））が生じる。これらの環や基における不飽和結合由来の炭素のＳＰ2軌道もしくはＳＰ軌道が分子間で規則正しく等間隔で重なることで積層し、積層カラム構造を形成する。
【００６０】
さらにこの積層カラム構造において、隣接する積層カラム間は水素結合またはファンデルワールス相互作用により、分子間距離が規定された均一な構造を有する。このため、結晶内の熱伝達が容易に達成される効果を有する。
【００６１】
本発明に用いる含窒素有機化合物は結晶性を有していることが好ましい。含窒素有機化合物は結晶性を有することにより、化合物は焼成時に配向が制御できることから、均一な炭素材料となるため好ましい。
【００６２】
含窒素有機化合物は、さらに融点が２５℃以上であることが好ましい。融点が２５℃未満であると、焼成時に耐熱性に寄与する空気層が存在せず、温度と蒸気圧の関係から沸騰もしくは突沸してしまい、炭素材料を得ることができない。
【００６３】
含窒素有機化合物は、分子量が６０〜２０００であることが好ましく、１００〜１５００であることがより好ましく、１３０〜１０００であることが特に好ましい。分子量を上記範囲とすることで、含窒素有機化合物の精製が容易となる。
【００６４】
なお、含窒素有機化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、含窒素有機化合物中の金属含有量は１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
含窒素有機化合物の窒素含率は、０．１〜５５質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、さらに４〜２０質量％であることが特に好ましい。上記範囲で窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を使用することにより、別途窒素源となる化合物を導入する必要がなく、結晶エッジに規則正しく窒素原子と金属が均一に位置して、窒素と金属が相互作用しやすくなる。これにより窒素原子と金属の組成比が、より高酸素還元反応活性を発揮させ得る組成比となる。
【００６６】
また、含窒素有機化合物は、窒素雰囲気下で４００℃におけるΔＴＧが−９５％〜−０．１％である難揮発性化合物であることが好ましい。含窒素有機化合物の上記ΔＴＧは、−９５％〜−１％がより好ましく、−９０％〜−５％が特に好ましい。含窒素有機化合物は、焼成時に気化しないで、炭素化する難揮発性化合物であることが好ましい。
ここで、ΔＴＧは含窒素有機化合物および無機金属塩との混合物のＴＧ−ＤＴＡ測定において、窒素を毎分１００ｍＬ流通下、３０℃から１０００℃まで毎分１０℃で昇温した際、室温（３０℃）における質量を基準にした４００℃での質量減少率を指す。
【００６７】
本発明では、一般式（１）で表される含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種は、前駆体の全質量に対して０．５質量％を超えて含まれることが好ましく、１〜９５質量％含まれることがより好ましく、５〜７０質量％含まれることがさらに好ましい。含窒素有機化合物を上記範囲内含有させることにより、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを生成し得る。
【００６８】
含窒素有機化合物は、一般式（１）で表される構造の顔料であることも好ましい。顔料は分子間でπ−π相互作用により、積層カラム構造を形成する。積層カラム間には水素結合又はファンデルワールス相互作用が存在するため、分子間距離が規定された均一な構造を有することができ、結晶内の熱伝達が容易に達成されるという効果を有する。また、結晶性を有し、熱に対してフォノン（量子化された格子振動）することにより振動緩和され耐熱性を有する。そのため分解温度が炭素化温度まで保持され、分解物の気化が低減されて炭素化が達成されるという効果を有する。
中でも、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、オキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料、また染料を金属イオンで顔料化したレーキ顔料等の顔料が好ましく、ジケトピロロピロール系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、および上記顔料をラテント化したラテント顔料（後述）がより好ましい。これらの顔料を焼成すると、分解生成するベンゾニトリル（Ｐｈ−ＣＮ）骨格が反応活性種となり、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイ触媒が生成する。また金属種（Ｍ）が共存することによりＰｈ−ＣＮ…Ｍの錯体を形成し、さらに高酸素還元反応活性な含窒素カーボンアロイが生成する。
【００６９】
＜共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法にける前駆体の調製には、共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ：Ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）から選択される少なくとも一種が用いられる。共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は多孔性材料であり、構造内部には数ｎｍの細孔が無数に存在している。多孔性材料は、内部に細孔を有する構造体であればよく、有機骨格材料又は金属有機骨格材料などを好ましく用いることができる。
【００７０】
本発明で用いる多孔性材料の細孔径は０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、０．２〜１０ｎｍであることがより好ましい。多孔性材料は、細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポア、２〜５０ｎｍのメソポア、５０ｎｍ以上マクロポアのいずれか１つ以上を有しているものが好ましく、メソポアを有しているものがより好ましい。細孔径をこの範囲とした場合、作用点の数が多くなり、生成した水が排出しやすくなるため好ましい。また、多孔性材料の内部空孔に細孔容積を有し、酸素と相互作用しやすくなるため好ましい。
【００７１】
本発明では、共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）及び金属有機骨格材料（ＭＯＦ）を添加することにより、これらの材料の細孔の内部で、無機金属塩又は有機金属錯体と含窒素有機化合物とが配位し、細孔の形態を鋳型とした形で多孔性含窒素カーボンアロイを形成し得る。
【００７２】
本発明では、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種は、前駆体の全質量に対して５質量％を超えて含まれることが好ましく、１０〜９５質量％含まれることがより好ましく、２０〜７０質量％含まれることがさらに好ましい。共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種を上記範囲内含有させることにより、より高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを生成し得る。
【００７３】
共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）は、有機骨格のみを利用した結晶性の多孔性構造を有する材料である。多孔性構造は、共有結合により結合した有機化合物の二次元又は三次元ネットワークから形成されている。共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）は、少なくとも１つの炭素以外の元素の原子、例えば、水素、酸素、窒素、ケイ素、リン、セレン、フッ素、ホウ素又は硫黄を含むものであることが好ましい。
【００７４】
共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）としては、特に特定されないが、例えば、Ｓｃｉｅｎｃｅ,２００５，３１０,１１６６．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１２９１４．，Ｓｃｉｅｎｃｅ,２００７，３１６,２６８．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１，４５７０．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ，２００６，１８，５２９６．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，８８２６．、米国特許公開ＵＳ２００６／０１５４８０７ Ａ１号公報、特表２０１０−５１６８６９号公報に掲載されている共有結合性有機骨格材料（ＣＯＦ）が好適に用いられる。
【００７５】
金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は、金属イオンと有機物の配位結合を利用した多孔性構造を有する材料である。金属有機骨格材料（ＭＯＦ）においては、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した有機化合物が多孔性構造を形成する。金属有機骨格材料（ＭＯＦ）を構成する金属イオンは周期表のほとんどすべての金属で可能であるが、中でも、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+又はＺｎ2+であることが好ましく、Ｚｎ2+であることがより好ましい。金属イオンと配位結合を形成する有機物としては、３−ピリジルトリアジン、４−ピリジルトリアジン、アルキルイミダゾール、ビピリジン、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、３−ピリジルトリアジン、４−ピリジルトリアジン、アルキルイミダゾール、又はビピリジンであることがさらに好ましく、３−ピリジルトリアジン、４−ピリジルトリアジン、又はアルキルイミダゾールであることが特に好ましい。中でも、金属有機骨格材料（ＭＯＦ）は、等網目状金属有機骨格材料（ＩＲＭＯＦ）、ゼオライト型イミダゾール骨格材料（ＺＩＦ）であることが特に好ましい。
【００７６】
金属イオンは、金属有機骨格材料（ＭＯＦ）のコアとなり、コアは連結リガンド又は連結部分を用いて連結される。ここで、コアとは、骨格中に見いだされる繰り返し単位（単数または複数）を指す。このような骨格は均一な繰り返しコア構造又は不均一な繰り返しコア構造を含んでもよい。コアは金属または金属クラスターおよび連結部分を含み、互いに連結された複数のコアにより骨格が規定される。なお、ここで、金属クラスターとは、２個以上の金属原子が結合したものである。
【００７７】
連結部分とは、連結クラスターを介して、それぞれ金属または複数の金属を結合する単座または多座化合物を指す。一般に、連結部分は、炭素数１〜２０の置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換のアリール基を含む。また、連結部分には、炭素原子の他に窒素、酸素、硫黄、ホウ素、リン、ケイ素またはアルミニウムを含んでもよい。
【００７８】
連結クラスターとは、連結部分構造と金属との間、又は連結部分構造と別の連結部分構造との間に結合を形成することができる原子を含む、縮合可能な1個以上の反応種を指す。このような種の例は、ホウ素、酸素、炭素、窒素、およびリン原子からなる群より選択されることが好ましい。連結クラスターは、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、−Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ）4、−ＰＯ3Ｈ、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3、−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2又は−Ｃ（ＣＮ）3を含んでもよい。なお、上記のＲは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基である。
【００７９】
金属有機骨格材料（ＭＯＦ）としては、例えば、米国特許第５６４８５０８号公報、米国特許第７１９６２１０号公報、欧州特許公開ＥＰ０７９０２５３  Ａ２号公報、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅら、Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．，１５２（２０００）、３〜２０頁、Ｈ．Ｌｉら、Ｎａｔｕｒｅ４０２，（１９９９）、２７６頁、Ｍ．Ｅｄｄａｕｄｉら，Ｔｏｐｉｃｓ、ｉｎ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ９，（１９９９），１０５〜１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２９１，（２００１），１０２１〜１０２３頁、ドイツ特許公開ＤＥ１０１１１２３０  Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ１７８５４２８  Ａ１号公報、国際公開ＷＯ２００７／０５４５８１号公報、国際公開ＷＯ２００５／０４９８９２号公報及び国際公開ＷＯ２００７／０２３１３４号公報に記載されている材料を用いることができる。中でも、ＺＩＦ−８（Ｚｎ（２−ＭｅｔｈｙｌＩｍｉｄａｚｏｌｅ））が好ましい。
【００８０】
【化１４】
2016102037.tif 000015
ＺＩＦ−８
【００８１】
金属有機骨格材料（ＭＯＦ）としては、多孔性構造が無限に拡がらない多面体の構造を有する制限骨格材料を用いてもよい。このような材料は有機化合物を特別に選択することで形成される。例えば、Ａ．Ｃ．Ｓｕｄｉｋら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７（２００５），７１１０−７１１８には、このような特定の骨格材料が記載され、特に金属有機多面体(ＭＯＰ)と呼ばれている。本発明では、このような金属有機多面体(ＭＯＰ)も好ましく用いられる。
【００８２】
＜無機金属塩及び有機金属錯体＞
（無機金属塩）
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法にける前駆体の調製には、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が用いられる。無機金属塩としては、特に限定はされないが、水酸化物、酸化物、窒化物、亜硫酸化物、硫化物、スルホン化物、カルボニル化物、硝酸化物、亜硝酸化物、ハロゲン化物等を用いることができる。好ましくは対イオンがハロゲンイオン、又は硝酸イオンである。対イオンがハロゲンイオン、硝酸イオン又は硫酸イオンであるハロゲン化物、又は硝酸化物であれば、加熱分解時に生成した炭素表面で炭素と結合し、比表面積を増大させることができるため好ましい。
本発明では、無機金属塩がハロゲン化物であることが好ましく、無機金属塩化物であることが特に好ましい。
【００８３】
また、無機金属塩は結晶水を含むことができ、無機金属塩は含水塩であることが好ましい。無機金属塩が結晶水を含むことにより熱伝導率が向上するため、均一に焼成可能になる点で好ましい。結晶水を含む無機金属塩としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩＩ）含水塩、塩化コバルト（ＩＩ）含水塩、塩化鉄（ＩＩ）含水塩を好適に使用することができる。
【００８４】
無機金属塩の金属種は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのうち少なくとも１種類であることが好ましく、ＦｅまたはＣｏであることがより好ましく、Ｆｅであることがさらに好ましい。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒの塩は、炭素触媒の触媒活性を向上させるナノサイズのシェル構造を形成することに優れ、その中でも特に、Ｃｏ、Ｆｅは、ナノサイズのシェル構造を形成することに優れるため好ましい。また、炭素触媒に含有されたＣｏ、Ｆｅは、炭素触媒中において触媒の酸素還元反応活性を向上させることができる。遷移金属として最も好ましくはＦｅである。Ｆｅ含有含窒素カーボンアロイは立上り電位が高く、反応電子数がＣｏよりも高く、燃料電池の耐久性を比較的向上させることができる。なお、炭素触媒の活性を阻害しない限り、遷移金属以外の元素（例えば、Ｂ、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、アルカリ土類（Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ）、鉛、スズ、インジウム、タリウム等）が１種類以上含まれてもよい。
【００８５】
無機金属塩の粒径は、直径０．００１〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは０．０１〜１０μｍである。無機金属塩の粒径をこの範囲内にすることで、含窒素有機化合物と均一に混合させることが可能となり、含窒素有機化合物が分解生成時に錯体を形成しやすくなる。
【００８６】
なお、本発明では、焼成前の有機材料において、含窒素有機化合物と無機金属塩は均一分散させなくてもよい。すなわち、含窒素有機化合物が焼成分解した際に、その分解生成物と無機金属塩等の気化物が接触していれば、酸素還元反応活性を有する活性種が形成すると考えられるため、室温での含窒素有機化合物と無機金属塩との混合状態にカーボンアロイの酸素還元反応活性は影響を受けない。
【００８７】
（有機金属錯体）
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法において、前駆体は無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を含む。前駆体に有機金属錯体を含有させることにより、高いＯＲＲ活性が得られることに加えて、高反応電子数を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。
有機金属錯体としては、基礎錯体工学研究会編、錯体化学−基礎と最新の話題−、講談社サイエンティフィク（１９９４）に記載されている化合物を例示することができ、具体的には金属イオンに配位子が配位した化合物を好ましく例示することができ、金属アセタート錯体、β−ジケトン金属錯体、及びサレン錯体から選択される少なくとも一種を好ましく用いることができる。中でも、金属アセタート錯体またはβ−ジケトン金属錯体がより好ましく、金属アセタート錯体が特に好ましく用いられる。また、有機金属錯体は、上述した金属錯体の誘導体であってもよい。有機金属錯体は、多様な配位子の配位数をとることができ、配位幾何異性体でもよいし、金属イオンの価数が異なってもよい。また、有機金属錯体は、金属−炭素結合を有する有機金属化合物でもよい。
【００８８】
金属イオンとして好ましいものは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒのイオンである。配位子として好ましいものは、単座配位子（ハロゲン化物イオン、シアン化物イオン、アンモニア、ピリジン（ｐｙ）、トリフェニルホスフィン、カルボン酸等）、二座配位子（エチレンジアミン（ｅｎ）、β−ジケトナート（アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、ピバロイルメタン（ＤＰＭ）、ジイソブトキシメタン（ＤＩＢＭ）、イソブトキシピバロイルメタン（ＩＢＰＭ）、テトラメチルオクタジオン（ＴＭＯＤ））、トリフルオロアセチルアセトナート（ＴＦＡ）、ビピリジン（ｂｐｙ）、フェナントレン（ｐｈｅｎ）等）、多座配位子（エチレンジアミンテトラ酢酸イオン（ｅｄｔａ））、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（ｓａｌｅｎ）等）である。
【００８９】
有機金属錯体として用いることができるものとしては、β−ジケトン金属錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］、ビス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ａｃａｃ）3］）、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）2］、トリス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）3］、トリス（ジピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＰＭ）3］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）2］、トリス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）3］、トリス（ジイソブトキシメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＤＩＢＭ）3］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）2］、トリス（イソブトキシピバロイルメタン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＩＢＰＭ）3］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2］）、トリス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）3］、トリス（テトラメチルオクタジオン）コバルト（ＩＩＩ）［Ｃｏ（ＴＭＯＤ）3］）、トリス（１，１０−フェナントロリナート）鉄（ＩＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）3］Ｃｌ2、トリス（１，１０−フェナントロリナート）コバルト（ＩＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］Ｃｌ2、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（サリチリデンアミナト）金属錯体および類縁体（サレン金属錯体）（Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌ］、Ｎ，Ｎ‘−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンヂアミノ鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（Ｓａｌｏｐｈ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（ＩＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）Ｃｌ］、Ｎ，Ｎ'−ビス（サリチリデン）−ｏ−フェニレンヂアミノコバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｏｐｈ）］）、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルト（ＩＩ）塩化物［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）及び酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］を挙げることができる。
その中でもβ−ジケトン金属錯体（ビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］、トリス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）3］）、ビス（ジピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＰＭ）2］、ビス（ジイソブトキシメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＤＩＢＭ）2］、ビス（イソブトキシピバロイルメタン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＩＢＰＭ）2］、ビス（テトラメチルオクタジオン）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ＴＭＯＤ）2］）、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）酸鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］、トリス（２，２’−ビピリジン）鉄（ＩＩ）塩化物［Ｆｅ（ｂｐｙ）3］Ｃｌ2、鉄フタロシアニン（ＭＰｃ）、酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ｓａｌｅｎ）］又はＮ，Ｎ’−エチレンジアミンビス（サリチリデンアミナト）コバルト（ＩＩ）［Ｃｏ（ｓａｌｅｎ）］が好ましく、アセチルアセトン鉄（ＩＩ）錯体であるビス（アセチルアセトナト）鉄（ＩＩ）［Ｆｅ（ａｃａｃ）2］、または金属アセタート錯体である酢酸鉄［Ｆｅ（ＯＡｃ）2］がより好ましく用いられる。
【００９０】
本発明では、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種は、前駆体の全質量に対して０．１質量％を超えて含まれることが好ましく、０．１〜５０質量％含まれることがより好ましく、０．１〜２０質量％含まれることがさらに好ましい。無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を上記範囲内含有させることにより、多孔性材料（ＭＯＦやＣＯＦ等）の反応空間場（細孔内）に無機金属塩又は有機金属錯体が揮散し、熱分解・還元しても、金属ナノクラスターが凝集することなく触媒活性サイトを形成するため、高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを生成しやすくなる。本発明では、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料を併用することにより、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種の添加量を抑制することもできる。具体的には、前駆体の全質量に対して０．１〜５０質量％とした場合であっても、高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを、高い収率で生成することができる。無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種の添加量を抑制することで、効率よく還元反応を行うことが可能となり、高い酸素還元反応活性を有する含窒素カーボンアロイを得ることができる。
【００９１】
酸素還元反応活性（ＯＲＲ活性）は、実施例にて詳述する方法により電位を求め、これをＯＲＲ活性値として測定することができる。高出力を得るために、酸素還元する際の電位の値が高いことが好ましく、具体的には、０．５ｍｇ／ｃｍ2の電極塗布量における電流密度値−２ｍＡ／ｃｍ2における電位が、０．７０Ｖ以上が好ましく、０．７３Ｖ以上がより好ましく、０．８０Ｖ以上がさらに好ましい。塗布量と電流密度は直線的に増加するが、塗布量が増すと含窒素カーボンアロイ粒子間の抵抗の増加、酸素および水の拡散抵抗の増加等により電流密度が想定した直線から低くなる。オームの法則により、塗布量と電位の関係においても、同様に、塗布量と電位は直線からずれて低くなる。０．５ｍｇ／ｃｍ2における電位の値は、０．０５ｍｇ／ｃｍ2における触媒活性を示す電位と含窒素カーボンアロイの導電性を加味した値であり、この電位の範囲にすることにより優れた導電性を得ることができるため特に好ましい。
【００９２】
（導電助剤）
本発明では、前駆体に導電助剤を添加して焼成してもよく、含窒素カーボンアロイに添加してもよい。導電助剤としては、特に限定はされないが、例えば、ノーリット（ＮＯＲＩＴ社製）、ケッチェンブラック（Ｌｉｏｎ社製）、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、ブラックパール（Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）（いずれも商品名）等のカーボンブラック、黒鉛をはじめ、Ｃ６０やＣ７０等のフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボン繊維等の炭素材料が挙げられる。
【００９３】
導電助剤の添加率は、前駆体の全体質量に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。導電助剤の添加量を上記範囲内とすることにより、系中で無機金属塩や有機金属錯体から生成する金属の凝集・成長が均一になり、目的とする多孔性の含窒素カーボンアロイを得ることがきる。
【００９４】
＜含窒素カーボンアロイの製造方法における各工程＞
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、
（１）上述した構造を有する含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する工程と、
（２）前駆体を不活性雰囲気下で室温から炭素化温度まで毎分１〜２０００℃で昇温する昇温工程と、
（３）４００〜２０００℃で、１秒〜１００時間保持する炭素化工程と、
（４）炭素化温度から室温まで冷却する冷却工程を含んでいることが好ましい。
【００９５】
（１）の前駆体を調製する工程の後には、（１−２）前駆体を粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。また、（２）〜（４）の前駆体を焼成する工程の後（炭素化処理後に、含窒素カーボンアロイを室温まで冷却した後）に、（５）粉砕処理を行ってもよい。
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は焼成工程の後に、
（６）焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する工程を含むことが好ましく、
（７）酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含むことがより好ましい。
以下、本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法について、以上の（１）〜（７）の工程を順に説明する。
【００９６】
（１）前駆体の調製工程
前駆体の調製工程では、上述した含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を混合して前駆体を調製する。
【００９７】
（１−２）前駆体を粉砕する工程
含窒素カーボンアロイの製造工程において調製された前駆体はその後焼成されるが、焼成工程の前に前駆体を粉砕する工程をさらに含むことが好ましい。
【００９８】
焼成工程の前に前駆体を粉砕する工程を含む場合、粉砕方法としては、当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、メノウ粉砕、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。中でも、機械粉砕の方法は好ましく用いられる。機械粉砕方法では、カッティングミル（Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ｍｉｌｌ）を回転させることによって粉砕が行われる。すなわち、機械粉砕方法では、前駆体にせん断力が加えられることにより粉砕が行われる。このような機械粉砕方法を用いることにより、前駆体の比容積を一定値以上とすることができ、これにより、高い酸素還元反応活性（ＯＲＲ活性）を有する含窒素カーボンアロイが得られる。
【００９９】
機械粉砕には、例えば、ワーリング社製、Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭを用いることができる。粉砕条件に関して特に限定されないが、回転刃の回転数が８０〜３００００ｒｐｍで混合することが好ましく、３００〜２５０００ｒｐｍで混合することがより好ましく、１３００〜２００００ｒｐｍで混合することがさらに好ましい。回転方法は、連続回転、断続回転、および連続と断続回転の組合せで行うことができる。粉砕時間は０．１秒〜１５分間であることが好ましく、粉砕回数は少なくとも１回以上であることが好ましい。
断続粉砕において、回転刃の停止時間は粉砕時間の０．１〜１００倍であることが好ましく、１〜５０倍であることがより好ましく、２〜３０倍であることがさらに好ましい。たとえば、回転数が１００００ｒｐｍ以上、粉砕時間が１０秒以下、回転刃の停止時間が０．１倍以上、粉砕回数が２回以上の場合、前駆体混合物の熱による分解が低下し、前駆体混合物を微細化できることに加え、混合を均一にすることができるため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
連続粉砕による粉砕時間が３０秒以上の場合、前駆体混合物が発熱し、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種の細孔内に、含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種が揮散するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１００】
（２）昇温工程、（３）炭素化工程および（４）冷却工程
本発明の製造方法においては、特定の構造を有する含窒素有機化合物、その互変異性体、その塩及びその水和物の少なくとも一種と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体を炭素化温度まで昇温し、加熱処理後、室温まで冷却することが好ましい。
【０１０１】
また、昇温工程の昇温処理や後述の再焼成工程では、多段階で昇温しても良い。
多段階の昇温処理のうち、後段の昇温処理は、前段の昇温処理の終了後に、温度保持しても、そのまま温度を上げて昇温処理を行ってもよい。また、一旦室温まで冷却した後に温度を上げ、後段の昇温処理を行ってもよい。
また、前段の昇温処理後に室温まで冷却した際には、後述の（５）粉砕処理により、処理後の試料を均一に粉砕してもよいし、さらに成形してもよい。また、後述の、（６）酸洗浄工程により、処理後の試料を酸洗浄して金属を除去してもよい。
【０１０２】
昇温処理においては、処理前の試料を炭化装置等に挿入した後に常温から所定温度まで昇温してもよいし、あるいは、所定温度の炭化装置等へ処理前の試料を挿入することで昇温してもよい。
好ましくは、処理前の試料を常温から所定温度まで昇温するのがよい。所定温度まで昇温する場合には、昇温速度を一定にすることが好ましい。より具体的には、昇温速度は毎分１〜２０００℃で昇温することが好ましく、毎分１〜１０００℃で昇温することがより好ましく、毎分１〜５００℃で昇温することがさらに好ましい。
【０１０３】
（予備炭化物）
細孔を形成した予備炭化物を得るために、含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料と、無機金属塩又は有機金属錯体とを含む有機材料の前段の処理は、比較的低温で行うことが好ましい。また、このような低温処理においては、一定温度を保持してもよい。これにより、熱に安定な構造だけを保持し、不安定な不純物成分、溶媒等を除去できる。
【０１０４】
比較的低温で行う昇温処理は、含窒素有機化合物と無機金属塩等とを含む有機材料を１００〜１５００℃まで昇温することが好ましく、１５０〜１０５０℃まで昇温することがより好ましく、２００〜１０００℃まで昇温することがさらに好ましい。これにより、均一な予備炭化物が得られる。
【０１０５】
上記の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、窒素ガスや希ガス雰囲気下などのガス雰囲気をいう。なお、酸素が含まれていたとしても、被処理物を燃焼させない程度まで酸素量を制限した雰囲気であればよい。不活性雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系のいずれであってもよく、好ましくは流通系である。流通系とする場合には、内径３６ｍｍφ当たり０．０１〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０５〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．１〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。
【０１０６】
昇温処理後、温度保持の時間は、１秒〜１００時間であり、好ましくは１分〜５０時間であり、より好ましくは５分〜５時間である。１００時間を超えて炭素化処理しても処理時間に相応する効果は得られない場合がある。
【０１０７】
上記の昇温処理で使用する加熱装置は、特に限定されないが、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、真空ガス置換炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用いることが好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることがより好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉を用いることが特に好ましい。
【０１０８】
（不融体）
炭素化温度までの加熱処理において、昇温処理の部分をまとめて不融化処理とする。不融体を得るためには、前段の特定の構造を有する含窒素有機化合物と、共有結合性有機骨格材料及び金属有機骨格材料から選択される少なくとも一種と、無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種とを含む前駆体の昇温処理に引き続き、後段の昇温処理を連続して行うことが好ましい。これにより、前段の余熱を利用することができ、有機材料の分解反応と炭素化反応を連続して行うことができ、分解生成物と金属とが相互作用して、金属をより活性が高い状態で安定化することができる。なお、金属としては、鉄イオンを、２価の状態で含むものを用いることが好ましい。その結果、高い酸素還元性能を有する含窒素カーボンアロイを製造することができる。
【０１０９】
後段の昇温処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気は、閉鎖系又は新たなガスを流通させる流通系のいずれであってもよく、好ましくは流通系である。流通系とする場合には、内径３６ｍｍφ当たり０．０１ミリリットル〜２．０リットル／分のガスを流通させることが好ましく、内径３６ｍｍφ当たり０．０２ミリリットル〜１．０リットル／分のガスを流通させることがより好ましく内径３６ｍｍφ当たり０．０５ミリリットル〜０．５リットル／分のガスを流通させることが特に好ましい。なお、後段のガス流量は、前段でのガス流量と異なっていても良い。
【０１１０】
昇温処理後、温度保持の時間は、１秒〜１００時間であり、好ましくは１分〜５０時間であり、より好ましくは５分〜５時間である。１００時間を超えて炭素化処理しても処理時間に相応する効果は得られない場合がある。
【０１１１】
上記の昇温処理で使用する加熱装置は、特に限定されないが、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、真空ガス置換炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用いることが好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉、回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることがより好ましく、管状炉（カンタル線炉、イメージング炉）、マッフル炉を用いることが特に好ましい。
【０１１２】
（炭化物）
炭化物を得るために、前段の昇温処理後、室温まで冷却し、均一に粉砕して、酸洗浄を行い後段の昇温処理をすることが好ましい。これにより、炭素化処理における処理温度を上げることができ、炭素構造の規則性がより高められた含窒素カーボンアロイを得ることが可能になる。その結果、含窒素カーボンアロイの導電性が向上し、高い酸素還元性能が得られ、また、触媒としての耐久性も向上する。
また、前段から直接高温度での炭素化処理を行うことも好ましい。これにより、含窒素カーボンアロイの収率が低減する場合があるが、得られる含窒素カーボンアロイの結晶子サイズが揃い、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態が保持される。結果として、優れた酸素還元性能を有する含窒素カーボンアロイの製造が可能となる。なお、このような処理温度は、炭素化温度を超えないことが好ましく、このような温度範囲で炭素化処理を行うことにより、適切な含窒素カーボンアロイを得ることができる。
【０１１３】
特定の構造を有する含窒素有機化合物と無機金属塩とを含む前駆体の炭素化処理の焼成温度は、含窒素有機化合物が熱分解及び炭素化する温度であれば特に制限されないが、炭素化温度の上限は２０００℃である必要がある。
無機金属塩及び有機金属錯体から選択される少なくとも一種を含む前駆体の場合、反応温度の下限は４００℃であることが好ましく、５００℃であることがより好ましく、６００℃であることがさらに好ましく、７００℃であることがよりさらに好ましい。反応温度を上記範囲内とすることによって、炭化が進んで高い触媒性能を有する含窒素カーボンアロイが得られる。また、反応温度が２０００℃以下であれば炭素骨格中に窒素が残留し、所望のＮ／Ｃ原子比とすることでき、十分な酸素還元反応活性が得られる。
焼成温度は、６００〜１５００℃であることが好ましく、７００〜１２００℃であることがより好ましく、７００〜１０５０℃であることが特に好ましい。この範囲内で炭素化処理を行うと、含窒素カーボンアロイの収率が低減する場合があるが、得られる含窒素カーボンアロイの結晶子サイズが揃い、そのため金属が均一に分布し、活性が高い状態が保持される。結果として、優れた酸素還元性能を有する含窒素カーボンアロイの製造が可能となる。また、上記範囲内で炭素化処理を行うことにより、生成した無機金属の作用に炭素骨格中に窒素が残留し易くなり、酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１１４】
炭素化処理の処理時間は、１秒〜１００時間であり、好ましくは１分〜５０時間であり、より好ましくは１時間〜１０時間である。炭素化処理の処理時間を上記範囲内とすることにより、酸素還元反応活性を高めることができる。特に、７００℃以上で、１秒〜１００時間保持することにより、共有結合性有機骨格材料または金属有機骨格材料の細孔外に存在する含窒素有機化合物、含窒素有機化合物の互変異性体、含窒素有機化合物の塩及び含窒素有機化合物の水和物及び無機金属塩及び有機金属錯体の内、炭素化反応に用いられなかった不要物を揮散させることができる。さらに保持時間を上記範囲とすることにより、前駆体混合物の分解生成物を除去することができ、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１１５】
炭素化処理工程においては、連続焼成を行うことも好ましい。ここで、連続焼成とは、昇温後に室温まで冷却することなく、さらに温度を上げて焼成を行うことをいう。例えば、３００〜９５０℃に昇温し、１〜５０時間保持した後に昇温し、９００〜１０５０℃で０．１〜１０時間保持することができる。連続焼成においては、３００〜９５０℃という比較的低温で長時間焼成することにより、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料を分解し、分解した共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料やその他の不溶物を揮散させることができる。さらに、９００〜１０５０℃という比較的高温で焼成することにより、高伝導性を有する含窒素カーボンアロイの酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１１６】
（５）粉砕処理
また、炭素化処理後に、含窒素カーボンアロイを室温まで冷却した後、粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理は当業者に公知のいずれの方法でも行うことができ、例えば、ボールミル（Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ）、メノウ粉砕、機械粉砕等を用いて粉砕することができる。
【０１１７】
（６）酸洗浄工程
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを酸で洗浄する酸洗浄工程を含んでもよい。生成した含窒素カーボンアロイ触媒の表面上の金属を酸洗浄することにより、ＯＲＲ活性を向上させることができる。この酸洗浄処理により、最適な多孔性を有する多孔性含窒素カーボンアロイを得ることができると予想される。
酸洗浄処理においては、ｐＨ７以下の強酸又は弱酸を含む、任意の水性ブロンステッド（プロトン）酸を酸洗浄工程内で用いることができる。さらに、無機酸（鉱酸）又は有機酸を用いることができる。好適な酸の例としては、ＨＣＩ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2ＳＯ3、ＨＮＯ3、ＨＣｌＯ4、［ＨＳＯ4］-、［ＨＳＯ3］-、［Ｈ3Ｏ］+、Ｈ2［Ｃ2Ｏ4］、ＨＣＯ2Ｈ、ＨＣＩＯ3、ＨＢｒＯ3、ＨＢｒＯ4、ＨＩＯ3、ＨＩＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＣＨ3ＣＯ2Ｈ、Ｂ（ＯＨ）3、など（これらの任意の組み合わせを含む）が挙げられるが、これらに限定されない。また、特表２０１０−５２４１９５号公報に記載の方法を本発明でも用いることができる。
【０１１８】
（７）再焼成工程
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、焼成工程の後に、焼成された含窒素カーボンアロイを粉砕する工程と再焼成する工程をさらに含むことが好ましい。より好ましくは酸洗浄工程の後に、酸洗浄された含窒素カーボンアロイを再焼成する工程を含む。このような再焼成工程により、含窒素カーボンアロイを電極に塗布したときの塗布量の増加に伴って電位を向上させることができ、ＯＲＲ活性を向上させることができる。また、再焼成工程を設けることにより、共有結合性有機骨格材料又は金属有機骨格材料が分解し、金属が炭素材料から揮散して、脱離するため、多孔化し、比表面積を増大することができ、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１１９】
再焼成工程は炭素の黒鉛化を促進する目的で、焼成工程以上の高温で行う必要があるため、再焼成工程の焼成温度は５００〜２０００℃であることが好ましく、６００〜１５００℃であることがより好ましく、９００〜１５００℃であることがさらに好ましい。また、再焼成工程の焼成温度は最初の焼成工程における焼成温度よりも高い温度であることが好ましい。
【０１２０】
焼成の際に含窒素カーボンアロイ中の窒素原子の含有割合を高く保持しながら炭素の黒鉛化を進行させる観点から、反応時に加圧状態で焼成しても良い。ガス排出口を水でトラップして背圧がかかる状態で焼成しても良い。炭素化工程の圧力は、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．３ＭＰａ、特に好ましくは、０．０９〜０．１５ＭＰａである。
【０１２１】
再焼成工程の方法は、特に限定されないが、好ましくは管状炉、回転炉（ロータリーキルン）、ローラーハースキルン、プッシャーキルン、多段炉、真空ガス置換炉、トンネル炉、流動焼成炉等を用い、より好ましくは回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換炉、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）、トンネル炉、流動焼成炉を用い、特に好ましくは真空ガス置換回転炉（真空ガス置換式ロータリーキルン）を用いる。
【０１２２】
再焼成する工程の前には、脱気及び窒素置換する工程をさらに含むことが好ましい。このような工程を設けることで、酸素濃度を低減させることができる。脱気及び窒素置換する工程では、真空ポンプで脱気した後、窒素ガス置換することが好ましい。特に、真空ポンプで脱気した後、窒素ガス置換する操作を複数回繰り返すことが好ましい。この際、脱気用いる装置は、脱気が可能な装置であれば特に限定されないが、真空ガス置換炉、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）を用いることが好ましい。真空脱気時の圧力は特に限定されないが、４×１０4Ｐａ以下が好ましく、４×１０3Ｐａ以下がより好ましく、２×１０2Ｐａ以下が特に好ましい。
【０１２３】
含窒素カーボンアロイの再焼成時、含窒素カーボンアロイの性能を均一化させる目的で含窒素カーボンアロイを流動させることが好ましい。この際用いられる装置は、含窒素カーボンアロイを流動させることが可能な装置あれば特に限定されないが、回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）、流動焼成炉を用いることが好ましい。
回転炉（ロータリーキルン）、真空ガス置換回転炉（ロータリーキルン）を用いる場合、焼成時、試料管を回転させるが、回転速度、速度変化等は特に限定されない。回転速度は好ましくは１０ｒｐｍ以下、より好ましくは５ｒｐｍ以下である。回転速度をこの範囲にすることにより、管壁と予備炭素間で擦りが生じて含窒素カーボンアロイの微細化が進み、多孔化するため、より効果的に酸素還元反応活性を高めることができる。
【０１２４】
本発明の含窒素カーボンアロイの製造方法は、賦活剤の存在下で炭素化処理を行うことが好ましい（賦活工程）。賦活剤の存在下、高温で炭素化処理することにより、含窒素カーボンアロイの細孔が発達して表面積が増大し、含窒素カーボンアロイの表面における金属の露出度が向上することにより、触媒としての性能が向上する。なお、炭化物の表面積は、Ｎ2吸着量により測定することができる。
【０１２５】
使用できる賦活剤としては、特に制限されないが、例えば、二酸化炭素、アンモニアガス、水蒸気、空気、酸素ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、メタンガス、アルカリ金属水酸化物、塩化亜鉛、及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができ、さらに好ましくは、二酸化炭素、アンモニアガス、水蒸気、空気、酸素ガスからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
気体賦活剤は、不活性ガスで希釈することが好ましく、希釈する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び希ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス及びネオンガス）が挙げられる。
気体賦活剤は、炭素化処理の雰囲気中に２〜８０モル％、好ましくは１０〜６０モル％含有させればよい。気体賦活剤を上記範囲内となるように含有させることにより、十分な賦活効果が得られる。また、アルカリ金属水酸化物等の固体賦活剤は、固体の状態で被炭化物と混合してもよく、あるいは、水等の溶媒で溶解又は希釈した後、被炭化物を含浸するか、あるいはスラリー状にして被炭化物に練り込んでもよい。液体賦活剤は、水等で希釈した後、被炭化物を含浸するかあるいは被炭化物に練り込めばよい。
熱処理の際、気相の圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれであってもよいが、高温下で加圧していることが好ましい。
ガスは静止していても流通していてもよいが、生成した不純物を排出する観点から、流通していることが好ましい。
【０１２６】
炭素化後に窒素原子を導入することもできる。このとき、窒素原子を導入する方法としては、液相ドープ法、気相ドープ法、又は、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、含窒素カーボンアロイに窒素源であるアンモニア雰囲気下で２００〜１２００℃、５〜１８０分保持することにより、熱処理して、炭素触媒の表面に窒素原子を導入することができる。
【０１２７】
（含窒素カーボンアロイ）
本発明は、上述した含窒素カーボンアロイの製造方法で製造された含窒素カーボンアロイに関する。
【０１２８】
上記前駆体の焼成により得られた本発明の含窒素カーボンアロイは、窒素が導入されている含窒素カーボンアロイである。本発明の含窒素カーボンアロイには、炭素がｓｐ2混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが存在することが好ましい。
【０１２９】
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイにおいて、炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は表面の炭素に対して原子比（Ｎ／Ｃ）で０．０２〜０．３であることがより好ましい。窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）を上記範囲内とすることにより、金属と結合する有効な窒素原子の数を確保することができ、十分な酸素還元触媒特性が得られる。また、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）を上記範囲内とすることにより、含窒素カーボンアロイの炭素骨格の強度を高めることができ、電気伝導性の低下を抑制することができる。
【０１３０】
また、含窒素カーボンアロイの骨格は、少なくとも炭素原子及び窒素原子により形成されていればよく、その他の原子として水素原子や酸素原子等を含んでいてもよい。その場合、その他の原子と炭素原子及び窒素原子との原子比（（その他の原子）／（Ｃ＋Ｎ））は０．３以下であることが好ましい。
【０１３１】
比表面積分析は、含窒素カーボンアロイを所定の容器に入れて液体窒素温度（−１９６℃）に冷却し、容器内に窒素ガスを導入して吸着させ、その吸着等温線から単分子吸着量と吸着パラメーターを算出し、窒素の分子占有断面積（０．１６２ｃｍ2）から試料の比表面積を算出して求めるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めることができる。
【０１３２】
含窒素カーボンアロイの細孔形状は特に制限されず、例えば、表面のみに細孔が形成されていても、表面のみならず内部にも細孔が形成されていてもよい。内部にも細孔が形成されている場合には、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状又は六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【０１３３】
含窒素カーボンアロイの比表面積は、９０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３５０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、５６０ｍ2／ｇ以上であることが特に好ましい。ただし、触媒活性部位（少なくともＣとＮと金属イオンを構成要件とする金属配位物、あるいは配置空間（場））が高密度に生成・形成した場合は上記範囲外でもよい。
細孔奥まで酸素が十分に行き届き、十分な酸素還元触媒特性が得られる観点からは、含窒素カーボンアロイの比表面積は、３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１５００ｍ2／ｇ以下であることが特に好ましい。
【０１３４】
本発明の含窒素カーボンアロイの形状は、酸素還元反応活性を有する限り特に限定はされない。例えば、シート状、繊維状、板状、柱状、ブロック状、粒子状、球状以外の多くの楕円、扁平、角型など、大きく歪んだ構造等が挙げられる。分散がし易いという観点から、好ましくはブロック状、粒子状であるが、後述のスラリーを塗布して乾燥させる場合、チキソ性を付与する観点から好ましくは繊維状、板状、柱状である。
【０１３５】
さらに、本発明の含窒素カーボンアロイを溶媒に分散させることにより、含窒素カーボンアロイを含有するスラリーを作製することができる。これにより、例えば、燃料電池の電極触媒（燃料電池触媒）や、蓄電装置の電極材の作製を容易する際に、含窒素カーボンアロイが溶媒に分散されたスラリーを支持材料に塗布して焼成、乾燥させて、任意の形状に加工した炭素触媒を形成することができる。このように含窒素カーボンアロイをスラリーとすることにより、炭素触媒の加工性が向上し、容易に電極触媒や電極材として用いることができる。
本発明の燃料電池用カーボンアロイ触媒は、含窒素カーボンアロイの乾燥後の塗布量が０．０１ｍｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．０２〜１００ｍｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、０．０５〜１０ｍｇ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
溶媒としては、燃料電池の電極触媒や、蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒を適宜選択して使用することができる。例えば蓄電装置の電極材を作製する際に用いられる溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等一般的な極性溶媒を単独又は複数混合して使用することができる。また、燃料電池の電極触媒を作製する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。
【０１３６】
＜含窒素カーボンアロイの用途＞
本発明の含窒素カーボンアロイの用途は、構造材料、電極材料、ろ過材料、触媒材料など特に限定されないが、キャパシタやリチウム二次電池などの蓄電装置の電極材料として用いることが好ましく、高い酸素還元反応活性を有する燃料電池や亜鉛空気電池、リチウム空気電池などの炭素触媒として用いることがより好ましい。また、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜に接して設けられた触媒層とを備えた電極膜接合体において、上記触媒を触媒層に含むことができる。さらに、上記電極膜接合体は、燃料電池に備えることができる。
【０１３７】
＜燃料電池＞
図１に本発明の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を用いた燃料電池１０の概略構成図を示す。炭素触媒はアノード電極及びカソード電極に適用されている。
燃料電池１０は、固体高分子電解質１４を挟むように、対向配置されたセパレータ１２、アノード電極触媒（燃料極）１３、カソード電極触媒（酸化剤極）１５及びセパレータ１６とから構成される。固体高分子電解質１４としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜が用いられる。また、炭素触媒をアノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５として、固体高分子電解質１４の双方に接触させることにより、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５に炭素触媒を備えた燃料電池１０が構成される。上述の炭素触媒を固体高分子電解質の双方の面に形成し、アノード電極触媒１３及びカソード電極触媒１５を電極反応層側で固体高分子電解質１４の両主面にホットプレスにより密着することにより、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）として一体化させる。
【０１３８】
従来の燃料電池では、集電体としての機能も有する多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）からなるガス拡散層を、セパレータとアノード及カソード電極触媒との間に介在させていた。これに対して図１の燃料電池１０では、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒がアノード及びカソード電極触媒として用いることができる。上述の炭素触媒を電極として使用することにより、ガス拡散層が無い場合にも炭素触媒にガス拡散層の作用を持たせ、アノード及びカソード電極触媒１３，１５とガス拡散層とを一体化した燃料電池を構成することができるため、ガス拡散層を省略することによる燃料電池の小型化や、コストの削減が可能となる。
【０１３９】
上記セパレータ１２，１６は、アノード及びカソード電極触媒層１３，１５を支持すると共に燃料ガスＨ2や酸化剤ガスＯ2等の反応ガスの供給・排出を行う。そして、アノード及びカソード電極触媒１３，１５にそれぞれ反応ガスが供給されると、両電極に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質１４との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。そして、電気化学反応を生じさせることで直流電力が発生する。
上記電気化学反応において、下記の反応が起こる。
カソード側：Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ
アノード側：Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
アノード側で生成されたＨ+イオンは固体高分子電解質１４中をカソード側に向かって移動し、ｅ-（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ+イオン及びｅ-とが反応して水が生成される。この結果、上述の燃料電池は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。
【０１４０】
（蓄電装置）
次に、本発明の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を電極材に適用した蓄電装置について説明する。図２に含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を用いた、蓄電容量に優れた電気二重層キャパシタ２０の概略構成図を示す。
図２に示した電気二重層キャパシタ２０は、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されている。また、第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとをかしめて密封させて電気二重層キャパシタ２０が構成されている。
【０１４１】
図２の電気二重層キャパシタ２０において、上述の含窒素カーボンアロイから成る炭素触媒を第１の電極２１及び第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。上述の炭素触媒は、ナノシェル炭素が集合した繊維状の構造を有し、さらに、繊維径がナノメートル単位であるため比表面積が大きく、キャパシタにおいて電荷が蓄積する電極界面が大きい。さらに、上述の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積あたりの静電容量を向上させることができる。
【０１４２】
また、上述のキャパシタと同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として上述の炭素触媒を適用することができる。そして、炭素触媒の比表面積が大きいことにより、蓄電容量の大きな二次電池を構成することができる。
【０１４３】
＜環境触媒＞
次に、本発明の含窒素カーボンアロイを、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する例について説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物されて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。上述の炭素触媒は、酸素還元反応触媒作用が付与されているため、汚染物質等の被処理物質の分解機能を有する。このため、上述の炭素触媒を用いて環境触媒を構成することにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積あたりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。
なお、上述の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。なお、上述の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。
【０１４４】
また、本発明の含窒素カーボンアロイは、広く化学反応用の触媒として使用することができ、中でも白金触媒の代替品として使用することができる。つまり、白金等の貴金属を含む化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品として、上述の炭素触媒を使用することができる。このため、上述の炭素触媒によれば、白金等の高価な貴金属類を使用することなく、低コストの化学反応プロセス触媒を提供することができる。さらに、上述の炭素触媒は、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの化学反応効率に優れた化学反応プロセス触媒を構成することができる。
このような化学反応用の炭素触媒は、例えば、水素化反応用触媒、脱水素反応用触媒、酸化反応用触媒、重合反応用触媒、改質反応用触媒、水蒸気改質用触媒等に適用することができる。さらに具体的には、「触媒調製（講談社）白崎高保、藤堂尚之共著、１９７５年」等の触媒に関する文献を参照し、各々の化学反応に炭素触媒を適用することが可能である。
【実施例】
【０１４５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４６】
（実施例１）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の炭素材料合成（１Ｅ）＞
（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の調製）
Ｐｈ4−Ｐｏｒ  １．００ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＺＩＦ−８  ９．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）、Ｆｅ（ＯＡｃ）2 ０．３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））を、ワーリング社製、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器に添加し、窒素置換した後、ワーリング社製カッティングミル（Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器）を回転開始後、５秒間で、１３００ｒｐｍから１００００ｒｐｍまで無段階変速にて回転後、１００００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（前駆体）（１Ａ）を得た。前駆体（１Ａ）の比容積を下記の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
なお、本明細書では、前駆体とは、上記のように各材料を混合した混合物のことをいい、焼成前の混合物のことを指す。実施例においては、前駆体と後述する炭素前駆体は区別されている。
【０１４７】
＜比容積の測定＞
比容積はＪＩＳ−Ｋ−５１０１の「見掛け密度又は見掛け比容」の方法に基づいて測定した。測定はタップ法により行った。具体的には、５０ｍｌのメスシリンダーに前駆体１０ｇをいれ、５００回タップし静置後、容積を読みとり、下記式により比容積を求めた。
比容積（ｍｌ／ｇ）＝Ｖ／Ｆ
式中、Ｆは容器内の処理した前駆体の質量（ｇ）であり、Ｖはタップ後の試料の容量（ｍｌ）を示す。
【０１４８】
【化１５】
2016102037.tif 000016
ＺＩＦ−８
【０１４９】
分子式：Ｃ8Ｈ10Ｎ4Ｚｎ1、分子量：２２７．５７
元素分析（計算値）：Ｃ，４２．２２；Ｈ，４．４３；Ｎ，２４．６２；Ｚｎ，２８．７３
【０１５０】
【化１６】
2016102037.tif 000017
Ｆｅ（ＯＡｃ）2 
【０１５１】
分子式：Ｃ4Ｈ6Ｆｅ1Ｏ4、分子量：１７３．９３
元素分析（計算値）：Ｃ，２７．６２；Ｈ，３．４８；Ｆｅ，３２．１１；Ｏ，３６．７９
【０１５２】
【化１７】
2016102037.tif 000018
【０１５３】
分子式：Ｃ44Ｈ30Ｎ4、分子量：６１４．７４
元素分析（計算値）：Ｃ，８５．９７；Ｈ，４．９２；Ｎ，９．１１
【０１５４】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（１Ａ）２．２５４８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（１Ｂ）を０．８３７３ｇ得た。得られた炭素前駆体（１Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（１Ｃ）を０．７６３９ｇ得た。
【０１５５】
（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（１Ｃ）０．５３３３ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（１Ｄ）を得た。炭素材料（１Ｄ）０．２８４９ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（１Ｅ）を０．２７６３ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（１Ｅ）を実施例１の含窒素カーボンアロイとした。
【０１５６】
＜含窒素カーボンアロイの評価方法＞
１．ＢＥＴ法による比表面積測定
試料前処理装置（日本ベル社製、ＢＥＬＰＲＥＰ−ｆｌｏｗ）を用いて、含窒素カーボンアロイ（炭素材料（１Ｅ））を２００℃で、３時間、真空下で乾燥した。その後、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（商品名））を用いて、含窒素カーボンアロイの比表面積を簡易測定条件で測定した。
比表面積は、装置備え付けの解析プログラムを用いて、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法により求めた。その結果を、下記表１の未酸洗浄含窒素カーボンアロイの欄に記載した。
【０１５７】
２．カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性
（カーボンアロイ塗付電極の作製）
実施例１の含窒素カーボンアロイ２５ｍｇに、バインダーとしてナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）２２０ｍｇと、溶媒としての水２．４ｍＬ及び１−プロパノール（ＩＰＡ）１．６ｍＬを加え、７ｍｍφのアタッチメントを接続した超音波ホモジナイザー（日精社製、ＵＳ−１５０Ｔ）で３０分間分散させた。回転リングディスク電極（北斗電工社製ＨＲ２−ＲＤ１−Ｐｔ８／ＧＣ５）を用い、含窒素カーボンアロイ分散液を含窒素カーボンアロイが０．５０ｍｇ／ｃｍ2になるようにカーボン電極上に塗布し、室温で乾燥させて、カーボンアロイ塗付電極を得た。
【０１５８】
（カーボンアロイ塗付電極の酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定）
Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（北斗電工（株）社製、ＨＺ−３０００）に回転電極装置（北斗電工（株）社製、ＨＲ−２０１）を接続し、作用極には得られたカーボンアロイ塗付電極を用い、対極と参照極にはそれぞれ白金電極と飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて以下の手順により測定した。
Ａ．カーボンアロイ塗付電極のクリーニングのため、２０℃で、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．９４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５０ｍＶ／ｓで、１０サイクルのサイクリックボルタンメトリーを測定した。
Ｂ．ブランク測定のため、２０℃で、アルゴンを３０分以上バブリングした０．１Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転速度１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｃ．酸素還元反応活性測定のため、酸素を３０分以上バブリングした０．５Ｍ硫酸水溶液中で掃引電位０．７４６〜−０．２０４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）、掃引速度５ｍＶ／ｓ、電極回転数１５００ｒｐｍでリニアースイープボルタンメトリーを測定した。
Ｄ．Ｃの測定データからＢの測定データを減算し、真の酸素還元反応活性として採用した。得られたボルタモグラム（電圧−電流密度曲線）から、電流密度−２．００ｍＡ／ｃｍ2の時の電圧（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）を求め、これをＯＲＲ活性値とした。
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１５９】
（実施例２）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の酸洗浄済み炭素材料合成（２Ｅ）＞
上述の炭素材料（１Ｄ）０．１８２１ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（２Ｅ）を０．１５８９ｇ得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（２Ｅ）を実施例２の含窒素カーボンアロイとした。
【０１６０】
（実施例３）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の炭素材料合成（３Ｅ）＞
（連続焼成  流通炉・粉砕処理）
上述のＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（１Ａ）１．２１６９ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で１０時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（３Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（３Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（３Ｃ）を０．２９２５ｇ得た。
【０１６１】
（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（３Ｃ）０．１４８２ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（３Ｄ）を得た。炭素材料（３Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（３Ｅ）を０．１２７５ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（３Ｅ）を実施例３の含窒素カーボンアロイとした。
【０１６２】
（実施例４）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｈ2Ｐｃ）混合物の炭素材料合成（３Ｅ）＞
（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｈ2Ｐｃ）混合物の調製）
Ｈ2Ｐｃ  １．００ｇ（東京化成工業社製）、ＺＩＦ−８  ９．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）、Ｆｅ（ＯＡｃ）2 ０．３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））をワーリング社製、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器に添加し、窒素置換した後、ワーリング社製カッティングミル（Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器）を回転開始後、５秒間で、１３００ｒｐｍから１００００ｒｐｍまで無段階変速にて回転後、１００００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加Ｈ2Ｐｃ混合物（前駆体）（４Ａ）を得た。前駆体（４Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１６３】
【化１８】
2016102037.tif 000019
【０１６４】
分子式：Ｃ32Ｈ18Ｎ8、分子量：５１４.１７
元素分析（計算値）：Ｃ，７０．７０；Ｈ，３．５３；Ｎ，２１．２０
【０１６５】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加Ｈ2Ｐｃ混合物（４Ａ）１．２３６５ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から８００℃まで毎分５℃昇温し、８００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（４Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（４Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（４Ｃ）を０．４６９０ｇ得た。
【０１６６】
（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（４Ｃ）０．２７６９ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（４Ｄ）を得た。炭素材料（４Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（４Ｅ）を０．１９４６ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（４Ｅ）を実施例４の含窒素カーボンアロイとした。
【０１６７】
（実施例５）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（（４−Ｐｙ）4−Ｐｏｒ）混合物の炭素材料合成（５Ｅ）＞
（（４−Ｐｙ）4−Ｐｏｒの調製）
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，３６，８４８−８４９．を参考にして、（４−Ｐｙ）4−Ｐｏｒを調製した。
６．４ｇの４−ピリジルアルデヒド（和光純薬工業社製）、４．０ｇの２−ヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業社製）を０．４リットルのキシレンに添加した（キシレンＡ）。加熱還流下、４．０ｇのピロール（関東化学社製）を０．１リットルのキシレンに溶解し（キシレンＢ）、得られた溶液（キシレンＢ）を１時間かけてキシレンＡに滴下した。得られた溶液を窒素気流下で、３時間加熱還流した後、キシレンを減圧留去した。その後加熱洗浄するため、残渣の固形物を０．３リットルの酢酸エチルで加熱還流、濾別を行った後、０．０３リットルのメタノールで加熱還流し濾別を行った。さらにこの加熱洗浄操作をもう一度繰返し、乾燥して３．９５ｇの（４−Ｐｙ）4−Ｐｏｒを得た（群青（ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）色の粉末）。
【０１６８】
【化１９】
2016102037.tif 000020
【０１６９】
分子式：Ｃ40Ｈ26Ｎ8、分子量：６１８．６９
元素分析（計算値）：Ｃ，７７．６５；Ｈ，４．２４；Ｎ，１８．１１
【０１７０】
（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（（４−Ｐｙ）4−Ｐｏｒ）混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）4−Ｐｏｒ  １．００ｇ、ＺＩＦ−８  ９．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）、Ｆｅ（ＯＡｃ）2 ０．３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））を、ワーリング社製、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器に添加し、窒素置換した後、ワーリング社製カッティングミル（Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器）を回転開始後、５秒間で、１３００ｒｐｍから１００００ｒｐｍまで無段階変速にて回転後、１００００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（４−Ｐｙ）4−Ｐｏｒ混合物（前駆体）（５Ａ）を得た。前駆体（５Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１７１】
（連続焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（４−Ｐｙ）4−Ｐｏｒ混合物（５Ａ）１．２５９０ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から８００℃まで毎分５℃昇温し、８００℃で１０時間保持し、さらに８００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（５Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（５Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（５Ｃ）を０．３０１９ｇ得た。
【０１７２】
（焼成・粉砕処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（５Ｃ）０．１７９４ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（５Ｄ）を得た。炭素材料（５Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（５Ｅ）を０．１６５０ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（５Ｅ）を実施例５の含窒素カーボンアロイとした。
【０１７３】
（実施例６）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（（４−Ｐｙ）2Ｐｈ2−Ｐｏｒ）混合物の炭素材料合成（６Ｅ）＞
（（Ｐｙｒｒｏｌｅ）2（４−Ｐｙ）ＣＨの調製）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，２２４９−２２５２．に記載の方法で、（Ｐｙｒｒｏｌｅ）2（４−Ｐｙ）ＣＨを調製した。
２．１４ｇの４−ピリジルアルデヒドを２０ｍＬのピロールに加え、８５℃で１５時間加熱した。その後、ピロールを減圧留去し、カラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｐｙｒｒｏｌｅ）2（４−Ｐｙ）ＣＨを２．２３ｇ得た。
【０１７４】
【化２０】
2016102037.tif 000021
【０１７５】
（（４−Ｐｙ）2Ｐｈ2−Ｐｏｒの調製）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，６６，４９７３−４９８８．に記載の方法を参考に、（４−Ｐｙ）2Ｐｈ2−Ｐｏｒを調製した。
１．１ｇの（Ｐｙｒｒｏｌｅ）2（４−Ｐｙ）ＣＨと、０．５３ｇのベンズアルデヒドを５００ｍＬの塩化メチレン／エタノール混合溶液（９５：５）に溶解した。得られた溶液に、窒素雰囲気下で１．４ｇのＴＦＡを２時間かけて添加し、２４時間室温で反応させた。その後、１．７ｇの２，３−ジクロロ−５,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を添加して、さらに３時間撹拌した。混合物をろ過した後、クロロホルムで洗浄、乾燥した。カラムクロマトグラフィーで精製し、（４−Ｐｙ）2Ｐｈ2−Ｐｏｒを調製した。
【０１７６】
【化２１】
2016102037.tif 000022
【０１７７】
分子式：Ｃ42Ｈ28Ｎ6、分子量：６１６．７１
元素分析（計算値）：Ｃ，８１．８０；Ｈ，４．５８；Ｎ，１３．６３
【０１７８】
（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（（４−Ｐｙ）2Ｐｈ2−Ｐｏｒ）混合物の調製）
上述の（４−Ｐｙ）2Ｐｈ2−Ｐｏｒ  １．００ｇ、ＺＩＦ−８  ９．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）、Ｆｅ（ＯＡｃ）2 ０．３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））を、ワーリング社製、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器に添加し、窒素置換した後、ワーリング社製カッティングミル（Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器）を回転開始後、５秒間で、１３００ｒｐｍから１００００ｒｐｍまで無段階変速にて回転後、１００００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（４−Ｐｙ）2Ｐｈ2−Ｐｏｒ混合物（前駆体）（６Ａ）を得た。前駆体（６Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１７９】
（連続焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（４−Ｐｙ）2Ｐｈ2−Ｐｏｒ混合物（６Ａ）２．２１１３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から８００℃まで毎分５℃昇温し、８００℃で１０時間保持し、さらに８００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（６Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（６Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（６Ｃ）を０．７４７６ｇ得た。
【０１８０】
（焼成・粉砕処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（６Ｃ）０．５８４７ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（６Ｄ）を得た。炭素材料（６Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（６Ｅ）を０．５２８４ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（６Ｅ）を実施例６の含窒素カーボンアロイとした。
【０１８１】
（実施例７）
＜ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ添加（Ｈ2ＡｚＰｃ）混合物の炭素材料合成（７Ｅ）＞
（Ｈ2ＡｚＰｃの調製）
Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ．２００４，３４，３３７３−３３８０．に記載の方法を参考にして、３，４−ジシアノピリジンと、１，８−ヂアザビシクロ［５．４．０］ウンデー７−エン（ＤＢＵ）をオクタノールに溶解し、１８５℃で２時間反応し、Ｈ2ＡｚＰｃを調製した。
【０１８２】
【化２２】
2016102037.tif 000023
【０１８３】
分子式：Ｃ28Ｈ14Ｎ12、分子量：５１８．４９
元素分析（計算値）：Ｃ，６４．８６；Ｈ，２．７２；Ｎ，３２．４２
【０１８４】
（ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ添加（Ｈ2ＡｚＰｃ）混合物の調製）
上述のＨ2ＡｚＰｃ  １．００ｇ、ＺＩＦ−８  ９．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ  ０．３７ｇ（和光純薬工業社製、純度９９．９％）を、ワーリング社製、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器に添加し、窒素置換した後、ワーリング社製カッティングミル（Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器）を回転開始後、５秒間で、１３００ｒｐｍから１００００ｒｐｍまで無段階変速にて回転後、１００００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ添加Ｈ2ＡｚＰｃ混合物（前駆体）（７Ａ）を得た。前駆体（７Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１８５】
（連続焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ添加Ｈ2ＡｚＰｃ混合物（７Ａ）１．８０７４ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から８００℃まで毎分５℃昇温し、８００℃で１０時間保持し、さらに８００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（７Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（７Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（７Ｃ）を０．８４７０２ｇ得た。
【０１８６】
（焼成・粉砕処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（７Ｃ）０．２８３５ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（７Ｄ）を得た。炭素材料（７Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、未酸洗浄の炭素材料（７Ｅ）を０．１７１０ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（７Ｅ）を実施例７の含窒素カーボンアロイとした。
【０１８７】
（実施例８）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の炭素材料合成（８Ｅ）＞
（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の調製）
Ｐｈ4−Ｐｏｒ  １．００ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ＺＩＦ−８  ９．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）、Ｆｅ（ａｃａｃ）2 ０．４７ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９５％以上（残存金属量基準））を、ワーリング社製、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器に添加し、窒素置換した後、ワーリング社製カッティングミル（Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器）を回転開始後、５秒間で、１３００ｒｐｍから１００００ｒｐｍまで無段階変速にて回転後、１００００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（前駆体）（８Ａ）を得た。前駆体（８Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１８８】
【化２３】
2016102037.tif 000024
【０１８９】
分子式：Ｃ10Ｈ14Ｆｅ1Ｏ4、分子量：２５４．０６１
元素分析（計算値）：Ｃ，４７．２７；Ｈ，５．５５；Ｆｅ，２１．９８；Ｏ，２５．１９
【０１９０】
（連続焼成  流通炉・粉砕処理）
上述のＺＩＦ−８、Ｆｅ（ａｃａｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（８Ａ）１．７９８２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から７００℃まで毎分５℃昇温し、７００℃で１０時間保持し、さらに７００℃から１０００℃まで毎分５℃で昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（８Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（８Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（８Ｃ）を０．９８２３ｇ得た。
【０１９１】
（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換／回転炉）
炭素前駆体（８Ｃ）０．３０１９ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その際に石英管を２．０ｒｐｍで回転させた。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（８Ｄ）を得た。炭素材料（８Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（８Ｅ）を０．１７１４ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（８Ｅ）を実施例８の含窒素カーボンアロイとした。
【０１９２】
（比較例１）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の未酸洗浄の炭素材料合成（Ｃ１-Ｅ）＞
（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の調製）
（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ（東京化成工業社製）０．１０ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）０．９０ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９％以上（残存金属量基準））３２ｍｇ、ＳＵＳ３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（前駆体）（Ｃ１-Ａ）を得た。前駆体（Ｃ１−Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１９３】
【化２４】
2016102037.tif 000025
【０１９４】
分子式：Ｃ18Ｈ12Ｎ6、分子量：３１２．３３
元素分析（計算値）：Ｃ，  ６９．２２，  Ｈ，  ３．８７，  Ｎ，  ２６．９１
【０１９５】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物（Ｃ１-Ａ）０．５８２３ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（Ｃ１-Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（Ｃ１-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（Ｃ１-Ｃ）を０．１８７０ｇ得た。
【０１９６】
（焼成・粉砕・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（Ｃ１-Ｃ）０．０９９０ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ１-Ｄ）を得た。炭素材料（Ｃ１-Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（Ｃ１-Ｅ）０．０５６８ｇを得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（Ｃ１-Ｅ）を比較例１の含窒素カーボンアロイとした。
【０１９７】
（比較例２）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（２−Ｐｙ）3−ＴＡｚ混合物の酸洗浄済み炭素材料合成（Ｃ２-Ｅ）＞
上述の炭素材料（Ｃ１-Ｄ）０．０５４０ｇをメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２-Ｅ）０．０４３５ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ２-Ｅ）を比較例２の含窒素カーボンアロイとした。
【０１９８】
（比較例３）
＜加熱乾燥済みＺＩＦ−８の調製（Ｃ３-Ｅ）＞
ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）２．０ｇを粉砕せずに、石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、脱気窒素置換を３回した後、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から１００℃まで毎分５℃昇温し、１００℃で２４時間乾燥し、その後、１２時間かけて室温まで冷却し、加熱乾燥済みＺＩＦ−８を１．９８ｇ得た。得られた加熱乾燥済みＺＩＦ−８を比較例３の加熱乾燥済みＺＩＦ−８（Ｃ３-Ｅ）とした。加熱乾燥済みＺＩＦ−８（Ｃ３-Ｅ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０１９９】
（比較例４）
＜ＺＩＦ−８の未酸洗浄の炭素材料合成（Ｃ４-Ｅ）＞
（ＺＩＦ−８粉砕品の調製）
ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）１．００ｇと、ＳＵＳ３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、ＺＩＦ−８粉砕品（Ｃ４-Ａ）を得た。ＺＩＦ−８粉砕品（Ｃ４-Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２００】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８粉砕品（Ｃ４-Ａ）０．５１２６ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、ＺＩＦ−８の予備炭化物（Ｃ４-Ｂ）を得た。得られた予備炭化物（Ｃ４-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた予備炭化物材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み予備炭化物（Ｃ４-Ｃ）を０．２０２６ｇ得た。
【０２０１】
（焼成・粉砕処理・水洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
上述の酸洗浄済み予備炭化物（Ｃ４-Ｃ）０．１８６３ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ４-Ｄ）を得た。炭素材料（Ｃ４-Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（Ｃ４-Ｅ）０．１１９５ｇ得た。得られた未酸洗浄の炭素材料（Ｃ４-Ｅ）を比較例４の含窒素カーボンアロイとした。
【０２０２】
（比較例５）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（２−Ｐｙ）ＴＡｚ（ＮＨ2）2混合物の炭素材料合成（Ｃ５−Ｅ）＞
（（２−Ｐｙ）ＴＡｚ（ＮＨ2）2の調製）
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００３，６８，１１５８．を参考にして、（２−Ｐｙ）ＴＡｚ（ＮＨ2）2を調製した。２−ピリジルカルゴキシアルデヒド（東京化成工業社製）１０７．１ｍｇと、ヨウ素  ５００ｍｇを、２８％アンモニア水  ９ｍＬとＴＨＦ  １ｍＬの混合溶媒に添加し、室温で１時間撹拌した。これにジシアノジアミド（東京化成工業社製）１００ｍｇとＫＯＨ  １２０ｍｇの混合物を添加して、１８時間加熱還流した。生成した沈殿をろ過し、Ｅｔ２Ｏ（２０％エタノール）で洗浄乾燥し（２−Ｐｙ）ＴＡｚ（ＮＨ2）2を８０ｍｇ得た。
【０２０３】
【化２５】
2016102037.tif 000026
【０２０４】
【化２６】
2016102037.tif 000027
（２−Ｐｙ）ＴＡｚ（ＮＨ2）
【０２０５】
分子式：Ｃ8Ｈ8Ｎ6、分子量：１８８．１９
元素分析（計算値）：Ｃ，  ５１．０６，  Ｈ，  ４．２８，  Ｎ，  ４４．６６
【０２０６】
（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（２−Ｐｙ）ＴＡｚ（ＮＨ2）2混合物の調製）
（２−Ｐｙ）ＴＡｚ（ＮＨ2）2 ０．１０ｇ、ＺＩＦ−８（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）０．９０ｇ、Ｆｅ（ＯＡｃ）2（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９％以上（残存金属量基準））３２ｍｇ、ＳＵＳ３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（２−Ｐｙ）ＴＡｚ（ＮＨ2）2混合物（前駆体）（Ｃ５−Ａ）を得た。前駆体（Ｃ５−Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２０７】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（２−Ｐｙ）ＴＡｚ（ＮＨ2）2混合物（Ｃ５−Ａ）２．５３１５ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（Ｃ６-Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（Ｃ５-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（Ｃ５-Ｃ）を０．４９９４ｇ得た。
【０２０８】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（Ｃ５-Ｃ）０．３０９６ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ５-Ｄ）を得た。炭素材料（Ｃ５-Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５-Ｅ）０．２０８４ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ５-Ｅ）を比較例５の炭素材料とした。
【０２０９】
（比較例６）
＜ＺＩＦ−８添加（ＣｌＦｅ−（ＭｅＯＰｈ）4−Ｐｏｒ）混合物の炭素材料合成（Ｃ６−Ｅ）＞
（ＺＩＦ−８添加（ＣｌＦｅ−（ＭｅＯＰｈ）4−Ｐｏｒ）混合物の調製）
ＺＩＦ−８  １．００ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）と、ＣｌＦｅ−（ＭｅＯＰｈ）4−Ｐｏｒ  ０．１５ｇ（アルドリッチ社製）と、ＳＵＳ３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、ＺＩＦ−８添加ＣｌＦｅ−（ＭｅＯＰｈ）4−Ｐｏｒ混合物（前駆体）（Ｃ６-Ａ）を得た。前駆体（Ｃ１−Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２１０】
【化２７】
2016102037.tif 000028
【０２１１】
分子式：Ｃ48Ｈ36Ｃｌ1Ｆｅ1Ｎ4Ｏ4、分子量：８２４．１２
元素分析（計算値）：Ｃ，６９．９５；Ｈ，４．４０；Ｎ，４．３０；Ｆｅ，６．７８；Ｎ，６．８０；Ｏ，７．７７
【０２１２】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８添加ＣｌＦｅ−（ＭｅＯＰｈ）4−Ｐｏｒ混合物（Ｃ６-Ａ）０．７１５２ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（Ｃ６−Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（Ｃ６-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（Ｃ６-Ｃ）を０．２６１１ｇ得た。
【０２１３】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理  ２回目焼成  真空ガス置換炉）
炭素前駆体（Ｃ６−Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、０．１０１３ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換回転炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素材料（Ｃ６-Ｄ）を得た。炭素材料（Ｃ６-Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素材料（Ｃ６-Ｅ）０．０８２１ｇを得た。得られた酸洗浄済み炭素材料（Ｃ６-Ｅ）を比較例６の炭素材料とした。
【０２１４】
（比較例７）
＜Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の炭素材料合成（Ｃ７−Ｅ）＞
（Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ粉砕済みＦｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の調製）
Ｐｈ4−Ｐｏｒ  １．００ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、Ｆｅ（ＯＡｃ）2 ３２ｍｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））と、ＳＵＳ３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ粉砕済みＦｅ（ＯＡｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（前駆体）（Ｃ７-Ａ）を得た。前駆体（Ｃ７−Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
Ｂａｌｌ  Ｍｉｌｌ粉砕済みＦｅ（ＯＡｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（Ｃ７-Ａ）を比較例６と同様に焼成したが、極微量の炭素材料のみしか得られず、ＢＥＴ法による比表面積測定およびカーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定もできなかった。
【０２１５】
（比較例８）
＜ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の炭素材料合成（Ｃ８−Ｅ）＞
（ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の調製）
Ｐｈ4−Ｐｏｒ  ０．１０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と、ＺＩＦ−８  ０．９０ｇ（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００）と、Ｆｅ（ＯＡｃ）2 ３２ｍｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））と、ＳＵＳ３０４鋼球２０個をジルコニア製４５ｍｌ容器（フリッチュ製）に入れ、真空脱気し、窒素置換後、オバーポットで密閉した。遊星型ボールミル  クラッシクラインＰ−７（フリッチュ製）を用いて、４００ｒｐｍで３時間粉砕し、金属メッシュでＳＵＳ３０４鋼球を除き、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（前駆体）（Ｃ８-Ａ）を得た。前駆体（Ｃ８−Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
【０２１６】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、１回目焼成、流通炉）
ＺＩＦ−８、Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（Ｃ８-Ａ）２．２５４８ｇを石英ボートに測り取り、管状炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、３０分間室温で流通させた。３０℃から９００℃まで毎分５℃昇温し、９００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、炭素前駆体（Ｃ８-Ｂ）を得た。得られた炭素前駆体（Ｃ８-Ｂ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、酸洗浄済み炭素前駆体（Ｃ８-Ｃ）を０．８３７３ｇ得た。
【０２１７】
（焼成・粉砕・酸洗浄処理、２回目焼成、真空ガス置換炉）
炭素前駆体（Ｃ８-Ｃ）０．１８８２ｇを石英ボートに測り取り、真空ガス置換炉内に挿入された４．０ｃｍφ（内径３．６ｃｍφ）の石英管の中央に設置し、窒素流量を毎分２００ｍＬとし、１分間室温で流通させた。次に、真空ポンプで管内が１．９×１０1Ｐａとなるまで排気し、窒素置換を３度繰返した。その後、窒素の流量を毎分２０ｍＬに下げて、３０℃から１０００℃まで毎分５℃昇温し、１０００℃で１時間保持した。その後、３時間かけて室温まで冷却し、未酸洗浄の炭素材料（Ｃ８-Ｄ）を得た。炭素材料（Ｃ８-Ｄ）をメノウ乳鉢で粉砕し、濃塩酸洗浄・遠心ろ過・上澄み液の除去を着色がなくなるまで繰返した。水で洗浄後、濾過・風乾した。得られた炭素材料を１１０℃で３時間真空乾燥し、室温まで放置し、そのまま一晩放置して、未酸洗浄の炭素材料（Ｃ８-Ｅ）を０．１３８１ｇ得た。得られた酸洗浄の炭素材料（Ｃ８-Ｅ）を比較例８の含窒素カーボンアロイとした。
【０２１８】
（比較例９）
＜Ｆｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の炭素材料合成（Ｃ７−Ｅ）＞
（ＣｕｔｔｉｎｇＭｉｌｌ粉砕済みＦｅ（ＯＡｃ）2添加（Ｐｈ4−Ｐｏｒ）混合物の調製）
Ｐｈ4−Ｐｏｒ  １０．０ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、Ｆｅ（ＯＡｃ）2 ０．３２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、酢酸鉄（ＩＩ）、純度９９．９９５％以上（残存金属量基準））、を、ワーリング社製、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器に添加し、窒素置換した後、ワーリング社製カッティングミル（Ｘ−ＴＲＥＭＥ  ＭＸ１２００ＸＴＭ、７５ｍL ＳＵＳ製標準容器）を回転開始後、５秒間で、１３００ｒｐｍから１００００ｒｐｍまで無段階変速にて回転後、１００００ｒｐｍで４０秒間回転させて、ＣｕｔｔｉｎｇＭｉｌｌ粉砕済みＦｅ（ＯＡｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（前駆体）（Ｃ９−Ａ）を得た。前駆体（Ｃ９−Ａ）の比容積を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、下記表１に記載した。
ＣｕｔｔｉｎｇＭｉｌｌ粉砕済みＦｅ（ＯＡｃ）2添加Ｐｈ4−Ｐｏｒ混合物（Ｃ９-Ａ）を比較例６と同様に焼成したが、極微量の炭素材料のみしか得られず、ＢＥＴ法による比表面積測定およびカーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定もできなかった。
【０２１９】
以下の表１において、「酸洗浄」は、焼成工程後の炭素材料を酸洗浄する工程の有無を示す。また、実施例２〜８、比較例１〜６、８におけるＢＥＴ法による比表面積の算出、及びカーボンアロイ塗付電極の作製・酸素還元反応（ＯＲＲ）活性測定は、実施例２〜８、比較例１〜６、８の炭素材料を実施例１の炭素材料に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして測定した。
【０２２０】
【表１】
2016102037.tif 000029
【０２２１】
表１より、実施例の含窒素カーボンアロイは、触媒性能を示すＯＲＲ電圧が十分に高いことがわかった。
一方、比較例の含窒素カーボンアロイは、ＯＲＲ電圧が低く、触媒として性能が劣るものであった。また、比較例７及び９は収率が劣るものであった。
【０２２２】
（燃料電池発電性能評価）
（１）触媒インクの調製
（１）−１  カソード用触媒インクの調製
各実施例の含窒素カーボンアロイ材料０．１ｇと、１．０ｇの５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物、ＷＡＫＯ  番号３２１−８６７０３）、０．２５ｍＬの水（イオン交換水）、及び０．５ｍＬの１−プロパノールを、超音波分散機で２．５時間分散し、カソード用非白金触媒インクを得た。
【０２２３】
（１）−２  アノード用触媒インクの調製
５０質量％白金が担持された白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）社製、ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ）０．５ｇをガラス容器に秤取り、０．８ｍＬの水を加えた後、セプタムシールでガラス容器を封管し、容器内を窒素置換した。上述した５質量％ナフィオン４．３ｍＬと１−プロパノール１ｍＬをガラス容器内に注入し、超音波を２．５時間照射することでアノード用触媒インクを得た。
【０２２４】
（２）転写用触媒塗布膜の作製
（２）−１  カソード用触媒膜の調製
（１）−１で調製したカソード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、２００μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、４７．６ｍｇ（１．９ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０２２５】
（２）−２  アノード用触媒膜の調製
（１）−２で調製したアノード用触媒インクをテフロン（登録商標）シートベース上に、３００μｍクリアランスのアプリケータで塗布し、２４時間かけてゆっくり乾燥させた。乾燥後、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした。この塗布膜の重量からベース重量を差し引いた塗布物重量は、２１．５ｍｇ（０．８６ｍｇ／ｃｍ2）であった。
【０２２６】
（３）転写用プロトン伝導膜の調製
ナフィオン膜（ＮＲ２１１、デュポン社製）を８ｃｍ×８ｃｍサイズの正方形にカットしたものを、１ｍｏｌ／ＬのＣｓＣｌ水溶液に１０時間浸漬し、イオン交換水で水洗した後、乾燥し、転写用プロトン伝導膜を得た。
【０２２７】
（４）電極複合膜の調製
１０ｃｍ×１０ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のポリイミド膜（ユーピレックス７５：宇部興産社製）の間に、（２）−１で調製した触媒膜、（３）で調製したプロトン伝導膜、（２）−２で調製した触媒膜の順に重ね合わせた。この際、触媒膜がプロトン伝導膜の中央で、塗布面がプトロン伝導膜に接する向きとした。この重ね合わせたシートを２１０℃、１５ＭＰａで１０分間プレスした。２枚のポリイミド膜から、熱圧着された膜を取り出し、カソード塗布膜とアノード塗布膜のベースであるテフロン（登録商標）シートを剥離することにより、プロトン伝導膜の両面に触媒層が転写された電極複合膜を得た。この電極複合膜を０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に１０時間浸漬した後、イオン交換水で水洗し、乾燥後、目的の電極複合膜を得た。
【０２２８】
（５）評価用燃料電池の組立て
（４）で得た電極複合膜を、５ｃｍ×５ｃｍサイズの正方形にカットした２枚のカーボンクロス（ガス拡散層ＥＬＡＴ  ＢＡＳＦ社製）で挟み、２００μｍ厚みのガスケット（テプロン製）を使用して、ＪＡＲＩ標準セル（エフシー開発（株）社製）に組み込み、触媒有効面積２５ｃｍ2の燃料電池セルを得た。
【０２２９】
（６）発電性能評価
この燃料電池セルを８０℃に保ちながら、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。水素及び空気の加湿は、水を貯めたバブラーに各ガスを通すことで行った。水素用バブラーの水温は８０℃、空気用バブラーの水温は８０℃とした。ここで、水素のガス流量は１０００ｍｌ／分、空気のガス流量は２５００ｍｌ／分とし、常圧下で測定した。燃料電池セルの電流値を０Ａから７．５Ａまで、３０秒毎に変化させ、各電流での安定した電圧を計測することにより、電流−電圧曲線を得た。これより、燃料電池が機能していることが確認できた。
【符号の説明】
【０２３０】
１０  燃料電池
１２  セパレータ
１３  アノード電極触媒
１４  固体高分子電解質
１５  カソード電極触媒
１６  セパレータ
２０  電気二重層キャパシタ
２１  第１の電極
２２  第２の電極
２３  セパレータ
２４ａ  外装蓋、
２４ｂ  外装ケース
２５  集電体
２６  ガスケット
【図１】
2016102037.tif 000034
【図２】
2016102037.tif 000035