(57)【要約】【課題】複数回被覆したときのＰＢＮ膜の浮き、剥がれなどを抑制することができる熱分解窒化ホウ素被覆基材及びその製造方法を提供する。【解決手段】耐熱基材表面の一部または全体が熱分解窒化ホウ素膜で被覆された熱分解窒化ホウ素被覆基材であって、前記熱分解窒化ホウ素膜は少なくとも２回に分けて被覆されたものであり、前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力が−１２０ＭＰａ以上、＋５０ＭＰａ以下のものである熱分解窒化ホウ素被覆基材。【選択図】図１
2016102232.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱基材表面の一部または全体が熱分解窒化ホウ素膜で被覆された熱分解窒化ホウ素被覆基材であって、
前記熱分解窒化ホウ素膜は少なくとも２回に分けて被覆されたものであり、
前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力が−１２０ＭＰａ以上、＋５０ＭＰａ以下のものであることを特徴とする熱分解窒化ホウ素被覆基材。
【請求項２】
前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率の差（（熱分解窒化ホウ素膜の熱膨張率）−（耐熱基材の熱膨張率））が、−２．５ｐｐｍ〔１／℃〕以上、＋１．５ｐｐｍ〔１／℃〕未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱分解窒化ホウ素被覆基材。
【請求項３】
前記耐熱基材が、グラファイト、Ｃ／Ｃコンポジット、熱分解黒鉛、シリコンカーバイド、タングステン、タンタルのいずれかからなるものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱分解窒化ホウ素被覆基材。
【請求項４】
前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力は、
σＴ＝（αｆ−αｓ）（Ｔｄ−Ｔ）Ｅｆ／（１−νｆ）
（ここで、σＴ：熱応力（正：引張、負：圧縮）〔Ｐａ〕、αｆ：熱分解窒化ホウ素の熱膨張率〔１／℃〕、αｓ：耐熱基材の熱膨張率〔１／℃〕、Ｔｄ：熱分解窒化ホウ素の被覆温度〔℃〕、Ｔ：室温〔℃〕、νｆ：熱分解窒化ホウ素のポアソン比、Ｅｆ：熱分解窒化ホウ素のヤング率〔Ｐａ〕）
の関係式により算出される値であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱分解窒化ホウ素被覆基材。
【請求項５】
耐熱基材表面の一部または全体を熱分解窒化ホウ素膜で被覆する方法であって、
前記熱分解窒化ホウ素膜を少なくとも２回に分けて被覆し、かつ、
前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力が−１２０ＭＰａ以上、＋５０ＭＰａ以下になるように被覆することを特徴とする熱分解窒化ホウ素被覆基材の製造方法。
【請求項６】
前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率の差（（熱分解窒化ホウ素膜の熱膨張率）−（耐熱基材の熱膨張率））を、−２．５ｐｐｍ〔１／℃〕以上、＋１．５ｐｐｍ〔１／℃〕未満とすることを特徴とする請求項５に記載の熱分解窒化ホウ素被覆基材の製造方法。
【請求項７】
前記耐熱基材を、グラファイト、Ｃ／Ｃコンポジット、熱分解黒鉛、シリコンカーバイド、タングステン、タンタルのいずれかからなるものとすることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の熱分解窒化ホウ素被覆基材の製造方法。
【請求項８】
前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力を、
σＴ＝（αｆ−αｓ）（Ｔｄ−Ｔ）Ｅｆ／（１−νｆ）
（ここで、σＴ：熱応力（正：引張、負：圧縮）〔Ｐａ〕、αｆ：熱分解窒化ホウ素の熱膨張率〔１／℃〕、αｓ：耐熱基材の熱膨張率〔１／℃〕、Ｔｄ：熱分解窒化ホウ素の被覆温度〔℃〕、Ｔ：室温〔℃〕、νｆ：熱分解窒化ホウ素のポアソン比、Ｅｆ：熱分解窒化ホウ素のヤング率〔Ｐａ〕）
の関係式により算出される値とすることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の熱分解窒化ホウ素被覆基材の製造方法。
【請求項９】
前記熱分解窒化ホウ素膜を少なくとも２回に分けて被覆するとき、
前記耐熱基材上に熱分解窒化ホウ素膜を被覆し、該被覆した熱分解窒化ホウ素膜の表面を、サンドブラスト、サンドペーパーおよびプラズマエッチングのうちいずれか１つ以上を用いて粗面化処理し、該粗面化処理した表面にさらに熱分解窒化ホウ素膜を被覆することを特徴とする請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の熱分解窒化ホウ素被覆基材の製造方法。
【請求項１０】
前記熱分解窒化ホウ素膜を被覆するとき、
ＣＶＤ法を用いて反応温度、反応圧力のうちいずれか１つ以上を調整することにより、被覆する熱分解窒化ホウ素膜の熱膨張率を調整し、前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力を調整することを特徴とする請求項５から請求項９のいずれか一項に記載の熱分解窒化ホウ素被覆基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体、ＬＥＤ及び太陽電池製造装置等で使用される熱分解窒化ホウ素で被覆された耐熱基材とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱基材を被覆する熱分解窒化ホウ素（以下、「ＰＢＮ」（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  Ｂｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）ということがある）は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって作製され、高絶縁性、高耐熱性、フレキシビリティ性を備えた材料である。その構造は、グラファイトに似た六方晶系であり、成長面に平行なａ方向（面方向）と、成長面に垂直なｃ方向（厚さ方向）とで物性値が大きく異なるのが特徴である。特に、その熱膨張率については、ａ方向で約３．０×１０−６〔１／℃〕であり、ｃ方向で約３０×１０−６〔１／℃〕であるから、約１０倍の差がある。
【０００３】
また、このＰＢＮ材は、配向度が高い程、ａ軸方向の共有結合性の寄与が高くなり、熱膨張率は小さくなるし、配向度が低い程、ｃ軸方向の分子間力の寄与が高くなり、熱膨張率は大きくなるという性質があるため、この配向度（異方性）を変化させることで成長面に平行な方向の熱膨張率を変化させることができる。
【０００４】
このような性質のＰＢＮ材は、これを耐熱基材に被覆すれば、Ｈ２、ＮＨ３などの腐食性雰囲気であっても高温で耐熱基材を使用することが可能となるため、例えば、治具及びヒーター用などに供されている。
【０００５】
このＰＢＮ膜が剥がれてしまうと、腐食ガスが内部の耐熱基材まで達し、基材が腐食してしまう怖れがある。また、剥がれた箇所と正常な部分で熱伝導に差が生じてしまうため、温度分布の均一性が悪くなるといった不具合が発生する。
【０００６】
そこで、従来から剥離を抑制するために種々の対策が採られている。例えば、特許文献１には、炭素またはグラファイト構造物上に熱膨張率の近い低熱膨張率のＰＢＮ膜を被覆して剥がれのない被覆膜を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第２７２９２８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
また、耐熱基材をＰＢＮで被覆する際、基材の数点もしくは面を治具で支持する必要があるため、その支持部はＰＢＮで被覆することが不可能である。耐熱基材の全体を被覆するためには、支持点を変えて再度ＰＢＮで被覆する必要がある。また、大型部材や複雑な形状の基材では、ＰＢＮ膜厚の分布を均一にするため、炉内にセットする方法を変えて、複数回ＰＢＮを被覆することもある。
【０００９】
ＰＢＮの被覆を複数回に分けて行うと、既に被覆されたＰＢＮの表面上に、さらにＰＢＮが被覆される部分が生じる。ここで、該後に被覆したＰＢＮ層と既に被覆したＰＢＮ層の界面部分で浮きや剥がれ（以下、単にＰＢＮ膜の浮きや剥がれともいう）が生じてしまう可能性が高くなる。原因は定かではないが、既に被覆されたＰＢＮ層の表面エネルギーが安定化されることで、後に被覆されたＰＢＮ層との密着力が弱くなるためではないかと考えられる。
【００１０】
ここで、前述した特許文献１では、ＰＢＮを複数回被覆した場合のＰＢＮ層とＰＢＮ層の界面における剥がれについては記載されていない。また、ＰＢＮ膜と耐熱基材との剥がれは抑制できてはいるものの、ＰＢＮ層とＰＢＮ層の界面の剥がれについては何ら記載されておらず、対策も十分ではない。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、複数回被覆したときのＰＢＮ膜の浮き、剥がれなどを抑制することができる熱分解窒化ホウ素被覆基材及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、耐熱基材表面の一部または全体が熱分解窒化ホウ素膜で被覆された熱分解窒化ホウ素被覆基材であって、前記熱分解窒化ホウ素膜は少なくとも２回に分けて被覆されたものであり、前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力が−１２０ＭＰａ以上、＋５０ＭＰａ以下のものであることを特徴とする熱分解窒化ホウ素被覆基材を提供する。
【００１３】
このようなものであれば、まず、少なくとも２回に分けて（すなわち複数回に分けて）ＰＢＮ膜が被覆されたものであるので、該ＰＢＮ膜の膜厚分布を良好にすることができる。
さらには、熱膨張率の差に起因する膜の熱応力が上記範囲内に留められている。このため、ＰＢＮ膜が複数回に分けて被覆されたものであっても、従来生じていた、先に被覆されたＰＢＮ層と後に被覆されたＰＢＮ層との界面での膜の浮きや剥がれの発生が防止される。そして、上記のような浮きや剥がれを原因として耐熱基材が露出してしまうのを防ぐことができる。このため、優れた品質の熱分解窒化ホウ素被覆基材を得ることができる。
【００１４】
このとき、前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率の差（（熱分解窒化ホウ素膜の熱膨張率）−（耐熱基材の熱膨張率））が、−２．５ｐｐｍ〔１／℃〕以上、＋１．５ｐｐｍ〔１／℃〕未満のものとすることができる。
【００１５】
各々の熱膨張率の差がこのような範囲のものであれば、上記熱応力をより容易に上記範囲内に留めやすく、ＰＢＮ膜の浮きや剥がれの発生をより確実に抑制することができる。
【００１６】
また、前記耐熱基材が、グラファイト、Ｃ／Ｃコンポジット、熱分解黒鉛、シリコンカーバイド、タングステン、タンタルのいずれかからなるものとすることができる。
【００１７】
耐熱基材がこのようなものであれば、耐熱性が高く、またＰＢＮとの熱膨張率差が比較的小さく、上記熱応力をより容易に上記範囲内に留めやすく、好適である。
【００１８】
また、前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力は、
σＴ＝（αｆ−αｓ）（Ｔｄ−Ｔ）Ｅｆ／（１−νｆ）
（ここで、σＴ：熱応力（正：引張、負：圧縮）〔Ｐａ〕、αｆ：熱分解窒化ホウ素の熱膨張率〔１／℃〕、αｓ：耐熱基材の熱膨張率〔１／℃〕、Ｔｄ：熱分解窒化ホウ素の被覆温度〔℃〕、Ｔ：室温〔℃〕、νｆ：熱分解窒化ホウ素のポアソン比、Ｅｆ：熱分解窒化ホウ素のヤング率〔Ｐａ〕）
の関係式により算出される値のものとすることができる。
【００１９】
上記関係式であれば、熱分解窒化ホウ素膜と耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力をより適切に算出することができ、その算出値を指標とすることで、ＰＢＮ膜の浮きや剥がれの発生をより確実に抑制することができる。
【００２０】
また本発明は、耐熱基材表面の一部または全体を熱分解窒化ホウ素膜で被覆する方法であって、前記熱分解窒化ホウ素膜を少なくとも２回に分けて被覆し、かつ、前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力が−１２０ＭＰａ以上、＋５０ＭＰａ以下になるように被覆することを特徴とする熱分解窒化ホウ素被覆基材の製造方法を提供する。
【００２１】
このようにすれば、ＰＢＮ膜の膜厚分布を良好にすることができる上に、従来とは異なり、ＰＢＮ膜の浮きや剥がれの発生がなく、耐熱基材の露出部のない優れた品質の熱分解窒化ホウ素被覆基材を得ることができる。
【００２２】
このとき、前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率の差（（熱分解窒化ホウ素膜の熱膨張率）−（耐熱基材の熱膨張率））を、−２．５ｐｐｍ〔１／℃〕以上、＋１．５ｐｐｍ〔１／℃〕未満とすることができる。
【００２３】
このようにすれば、上記熱応力をより容易に上記範囲内に留めやすく、ＰＢＮ膜の浮きや剥がれの発生をより確実に抑制することができる。
【００２４】
また、前記耐熱基材を、グラファイト、Ｃ／Ｃコンポジット、熱分解黒鉛、シリコンカーバイド、タングステン、タンタルのいずれかからなるものとすることができる。
【００２５】
このようにすれば、耐熱基材とＰＢＮとの熱膨張率差が比較的小さく、上記熱応力をより容易に上記範囲内に留めやすく、好適である。
【００２６】
また、前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力を、
σＴ＝（αｆ−αｓ）（Ｔｄ−Ｔ）Ｅｆ／（１−νｆ）
（ここで、σＴ：熱応力（正：引張、負：圧縮）〔Ｐａ〕、αｆ：熱分解窒化ホウ素の熱膨張率〔１／℃〕、αｓ：耐熱基材の熱膨張率〔１／℃〕、Ｔｄ：熱分解窒化ホウ素の被覆温度〔℃〕、Ｔ：室温〔℃〕、νｆ：熱分解窒化ホウ素のポアソン比、Ｅｆ：熱分解窒化ホウ素のヤング率〔Ｐａ〕）
の関係式により算出される値とすることができる。
【００２７】
このように上記関係式の算出値を用いれば、熱分解窒化ホウ素膜と耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力をより適切に算出することができ、その算出値を指標とすることで、ＰＢＮ膜の浮きや剥がれの発生をより確実に抑制することができる。
【００２８】
また、前記熱分解窒化ホウ素膜を少なくとも２回に分けて被覆するとき、前記耐熱基材上に熱分解窒化ホウ素膜を被覆し、該被覆した熱分解窒化ホウ素膜の表面を、サンドブラスト、サンドペーパーおよびプラズマエッチングのうちいずれか１つ以上を用いて粗面化処理し、該粗面化処理した表面にさらに熱分解窒化ホウ素膜を被覆することができる。
【００２９】
このようにすれば、アンカー効果によって、ＰＢＮ膜が、より剥離等し難いものを得ることができる。
【００３０】
また、前記熱分解窒化ホウ素膜を被覆するとき、ＣＶＤ法を用いて反応温度、反応圧力のうちいずれか１つ以上を調整することにより、被覆する熱分解窒化ホウ素膜の熱膨張率を調整し、前記熱分解窒化ホウ素膜と前記耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力を調整することができる。
【００３１】
このようにすれば、ＰＢＮ膜の熱膨張率、さらには上記熱応力をより容易に調整することが可能である。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明によれば、耐熱基材上に複数回に分けてＰＢＮ膜を被覆したものであるにも関わらず、従来品と異なり、ＰＢＮ膜の浮きや剥がれを抑制することができる。また、複数回に分けて被覆することで、ＰＢＮの膜厚分布を良好にすることができる。さらには耐熱基材の露出部がない熱分解窒化ホウ素被覆基材を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の熱分解窒化ホウ素被覆基材の一例を示す説明図である。
【図２】本発明の熱分解窒化ホウ素被覆基材の製造方法の一例を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
まず、特許文献１では、耐熱基材とＰＢＮ膜との剥がれに関してそれらの熱膨張率差を考慮しているのみであり、耐熱基材に複数回に分けて被覆したＰＢＮ膜の浮きや剥がれについて記載されていない。本発明者は、その複数回の被覆での問題点に着目し、鋭意研究を行った。
【００３５】
その結果、先に被覆されたＰＢＮ層と後に被覆されたＰＢＮ層との界面部分で膜の剥がれ等が生じるのは、前述したような表面エネルギーの安定化のために密着力が弱まる他、耐熱基材とＰＢＮ材との熱膨張率差に起因した熱応力が発生することが原因と考えた。そして、この熱応力を所定の範囲内に留めることで、上述したＰＢＮ層とＰＢＮ層との界面での剥離を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００３６】
本発明の熱分解窒化ホウ素被覆基材の一例を図１に示す。熱分解窒化ホウ素被覆基材１は、耐熱基材２の表面の一部または全体がＰＢＮ膜３で被覆されている。図１に示す例では、耐熱基材２の全体が被覆されているが、被覆範囲は特に限定されない。必要に応じて一部のみ被覆されているものとすることもできる。
なお、被覆方法は特に限定されないが、例えばＣＶＤ法によるものとすることができる。
【００３７】
このＰＢＮ膜３は、複数回に分けて被覆されたものであり、図１では２回に分けて被覆されている（１回目の被覆によるＰＢＮ層４、２回目の被覆によるＰＢＮ層５）。なお、ＰＢＮ膜３は２回に限定されず、３回以上に分けて被覆されたものとすることもできる。このように少なくとも２回に分けて被覆されたものであり、そのためにＰＢＮ膜３の膜厚分布が優れたものとすることができる。被覆回数は複数回であれば特に限定されず、所望の厚さ、膜厚分布、コスト等に応じて適宜決定することができる。
【００３８】
また、ＰＢＮ膜３と耐熱基材２の熱膨張率差に起因する膜の熱応力が−１２０ＭＰａ以上、＋５０ＭＰａ以下になっている。この熱応力が上記範囲内のものであるため、ＰＢＮ層同士の界面におけるＰＢＮ膜の浮きや剥がれの発生を防止することができる。
一方、従来品ではこのような熱応力の影響が考慮されておらず、上記界面においてＰＢＮ膜の剥がれが生じることがあった。そのため、その剥がれを起因としてその下の耐熱基材が露出してしまうことがあった。
【００３９】
これに対して本発明では、前述したようにそのＰＢＮ膜３の剥がれを極めて抑制することができるので、耐熱基材２が意図せずに露出することもない。
これにより、例えば腐食ガスが耐熱基材まで達して腐食することを防いだり、剥がれた箇所と正常な部分で熱伝導に差が生じて温度分布の均一性が悪くなるといった不具合も防ぐことができる。
【００４０】
なお、上記のＰＢＮ膜３と耐熱基材２の熱膨張率差に起因する膜の熱応力について詳述する。この熱応力の求め方は特に限定されないが、例えば「プラズマプロセスによる薄膜の基礎と応用」（Ｐ８１〜８６、２００５年  ２月  発行、著者  市村博司、池永勝）の薄膜に生じる熱応力により、以下の関係式を用いて適切に求めることができる。
σＴ＝（αｆ−αｓ）（Ｔｄ−Ｔ）Ｅｆ／（１−νｆ）
（ここで、σＴ：熱応力（正：引張、負：圧縮）〔Ｐａ〕、αｆ：熱分解窒化ホウ素の熱膨張率〔１／℃〕、αｓ：耐熱基材の熱膨張率〔１／℃〕、Ｔｄ：熱分解窒化ホウ素の被覆温度〔℃〕、Ｔ：室温〔℃〕、νｆ：熱分解窒化ホウ素のポアソン比、Ｅｆ：熱分解窒化ホウ素のヤング率〔Ｐａ〕）
この関係式を用いれば、ＰＢＮ膜と耐熱基材の熱膨張率差に起因する膜の熱応力をより適切に算出することができる。したがって、この算出値を用いれば、より確実にＰＢＮ膜の剥がれを抑制することができる。
また、ここでの室温は２５℃とすることができる。
【００４１】
なお、この関係式に限定されず、他の関係式を用いて算出することもできる。その都度、各種条件等に応じて適宜決定することができる。
【００４２】
また、熱膨張率α（αｆ、αｓ）の測定方法等も特に限定されないが、例えば、ＤＬ７０００サーモディラトメーター（アルバック真空理工株式会社製）によって５０−８００℃における試料（ＰＢＮ膜、耐熱基材）の膨張量を測定し、試料の長さと測定温度の幅で除した値を熱膨張率とすることができる。ここでは以下の計算式となる。
α＝ΔＬ／（Ｌ・（８００−５０））
（ここで、α：５０−８００℃における試料の熱膨張率〔１／℃〕、Ｌ：試料の長さ〔ｍ〕、ΔＬ：試料の膨張量〔ｍ〕）
なお、ＰＢＮ膜の膨張量については、ここでは例えばＰＢＮ膜の成長面に平行なａ方向のものとすることができる。
【００４３】
また、ヤング率及びポアソン比の測定方法については、例えば島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０００Ｅ及びひずみゲージを使用して、引張試験を行うことにより測定することができる。
【００４４】
そして、ＰＢＮ膜３と耐熱基材２の熱膨張率の差（（ＰＢＮ膜３の熱膨張率）−（耐熱基材２の熱膨張率））が、−２．５ｐｐｍ〔１／℃〕以上、＋１．５ｐｐｍ〔１／℃〕未満のものとすることができる。
このような範囲のものであれば、上記熱応力をより容易に上記範囲内に留めやすく、ＰＢＮ膜の浮きや剥がれの発生をより確実に抑制することができる。
【００４５】
また、耐熱基材２は、例えばグラファイト、Ｃ／Ｃコンポジット、熱分解黒鉛、シリコンカーバイド、タングステン、タンタルのいずれかからなるものとすることができる。
このようなものであれば、耐熱性が高いとともに、ＰＢＮとの熱膨張率差が比較的小さく、上記熱応力をより容易に上記範囲内に留めやすいからであり、ＰＢＮ膜の剥がれなどの発生をより確実に抑制することができる。当然、これに限定されるものではなく適宜決定できる。上記熱応力が上記範囲内に収めやすいようなものを選ぶと良い。
【００４６】
次に、本発明の熱分解窒化ホウ素被覆基材の製造方法について説明する。図２に本発明の製造方法のフローの一例を示す。ここではＣＶＤ法によるＰＢＮ膜３の被覆方法を説明するが、被覆方法については特に限定されず、適宜決定できる。複数回に分けてＰＢＮ膜３を形成することができる方法であれば良い。また、図１に示す熱分解窒化ホウ素被覆基材１を製造する例においては、２回に分けて被覆工程を行うが、本発明はこれに限定されず、３回以上に分けて被覆することも可能である。
また、ここでは耐熱基材表面の全体をＰＢＮ膜で被覆する場合について説明するが、これに限定されず、その一部のみ被覆することも可能である。
【００４７】
まず、前述したようなグラファイト等の耐熱基材２を用意して炉内に配置する。このとき、支持治具６を用いて耐熱基材２の底面の一部を支持する（工程１）。例えばカーボン製の支持治具とすることができる。
【００４８】
次に、ＣＶＤ法により、炉内でＮＨ３とＢＣｌ３とを反応させ、耐熱基材２の表面にＰＢＮ層４を堆積させることにより、１回目の被覆を行う（工程２）。
【００４９】
その後、一旦炉内から耐熱基材２を取り出し、支持治具６による支持点を変えて配置する（工程３）。工程２においてＰＢＮ層４が堆積されなかった上記支持点にも、次の工程でＰＢＮを堆積させるためである。
なお、炉内で支持部が変更可能な機構を設けて、炉に入れたまま支持部を変更しても良い。
【００５０】
そして、ＣＶＤ法により、再度、炉内でＮＨ３とＢＣｌ３とを反応させ、耐熱基材２の表面にＰＢＮ層５を堆積させることにより、２回目の被覆を行う（工程４）。
このようにして耐熱基材２の表面全体をＰＢＮ膜３で被覆した本発明の熱分解窒化ホウ素被覆基材１を得ることができる。
【００５１】
なお、工程２、４の被覆工程においては、反応温度、反応圧力のうちいずれか１つ以上を調整することができる。反応温度としては例えば１７００−１９００℃程度とすることができ、反応圧力としては例えば１０Ｐａ−１０００Ｐａ程度とすることができる。
これらの条件を適宜調整することにより、形成されるＰＢＮ膜３の熱膨張率を調整することが可能であり、それにより、耐熱基材２の熱膨張率との差を調整する。例えば、前述したような熱膨張率差に調整することができる。このようにして熱膨張率差を調整し、さらには該熱膨張率差を起因とする膜の熱応力を調整して、その値を−１２０ＭＰａ以上、＋５０ＭＰａ以下にする。このようにＰＢＮ被覆時の条件を調整することによって、簡便に上記熱応力を調整することが可能である。
所望のＰＢＮ膜が得られるように、予め各種条件を変化させて試験を行うなどして、適切な条件を求めておくことができる。
【００５２】
また、工程３で一旦炉内から耐熱基材２を取り出した際、工程２で被覆したＰＢＮ層４の表面を、サンドブラスト、サンドペーパーおよびプラズマエッチングのうちいずれか１つ以上を用いて粗面化処理をすることもできる。このような粗面化処理を施した後に工程４で再度ＰＢＮ層５を堆積すれば、アンカー効果によって、ＰＢＮ層５がＰＢＮ層４に対して一層剥離し難くなるので、より好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１−８、比較例１、２）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの熱膨張率の異なるグラファイト基材を用意した。
これらのサンプルをカーボン治具で支持し、個別に真空炉に入れて、ＣＶＤ法により、１７００〜１９００℃の範囲で炉内温度を変えて調整するとともに、炉内圧力５０Ｐａの条件で、ＢＣｌ３とＮＨ３ガスによって、１００μｍのＰＢＮ膜をグラファイト基材表面にそれぞれ被覆した（１回目被覆）。
被覆後、一度真空炉から取り出し、被覆したグラファイト基材の支持点を変えて、再度真空炉に入れた。
そして、被覆されていない部分を含む全体を、１回目の被覆と同様の条件でＰＢＮ膜の被覆を行った（２回目被覆）。
以上により、熱分解窒化ホウ素被覆基材を製造した。
【００５４】
製造した各熱分解窒化ホウ素被覆基材について、熱膨張率等の物性値を調査した。すなわち、前述した関係式、測定機器を用いて熱膨張率等の各パラメータを測定し、熱応力を求めた。表１にその結果を示す。なお、サンプルＢ−Ｉが実施例１−８であり、サンプルＡ、Ｊが比較例１、２である。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１に示すように、本発明を実施した実施例１−８（サンプルＢ−Ｉ：熱応力が４５ＭＰａ、２８ＭＰａ、−３ＭＰａ、−１１ＭＰａ、−３４ＭＰａ、−５０ＭＰａ、−８５ＭＰａ、−１１５ＭＰａであり、いずれも本発明の範囲内（−１２０ＭＰａ以上、＋５０ＭＰａ以下）である）では、製造した熱分解窒化ホウ素被覆基材の外観は良好であり、ＰＢＮ膜に浮き、剥がれ、亀裂は見られず、優れた品質であった。
【００５７】
一方、比較例１（サンプルＡ：熱応力が５４ＭＰａであり、本発明の範囲外である）では、ＰＢＮ膜に亀裂が確認された。これは、グラファイト基材とＰＢＮ膜との熱膨張率に大きな差があり、ＰＢＮに比較的大きな引張応力が作用したことが原因であると考えられる。
また、比較例２（サンプルＪ：熱応力が−１３９ＭＰａであり、本発明の範囲外である）では、ＰＢＮ層とＰＢＮ層との界面で剥離が生じていた。これもグラファイト基材とＰＢＮ膜との熱膨張率に大きな差があり、ＰＢＮ膜に比較的大きな圧縮応力が作用したことが原因であると考えられる。
【００５８】
（実施例９−１３）
Ｃ／Ｃコンポジット（炭素繊維強化炭素複合材料）（実施例９）、熱分解黒鉛（実施例１０）、シリコンカーバイド（実施例１１）、タングステン（実施例１２）、タンタル（実施例１３）からなる耐熱基材を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさで用意した。
これらサンプルをカーボン治具で支持し、個別に真空炉に入れて、１７００〜１８５５℃の範囲で炉内温度を変えて調整し、炉内圧力５０Ｐａの条件で、ＢＣｌ３とＮＨ３ガスによって、１００μｍのＰＢＮ膜を耐熱基材表面にそれぞれ被覆した（１回目被覆）。
一度真空炉から取り出し、被覆した耐熱基材の支持点を変えて、再度真空炉に入れた。
そして被覆されていない部分を含む全体を、１回目の被覆と同様の条件で被覆を行った（２回目被覆）。
以上により、熱分解窒化ホウ素被覆基材を製造した。
【００５９】
製造した各熱分解窒化ホウ素被覆基材について、実施例１と同様にして各パラメータを測定し、熱応力を求めた。表２にその結果を示す。なお、サンプルＫ−Ｏが実施例９−１３である。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２に示すように、実施例９−１３（熱応力が４ＭＰａ、３ＭＰａ、−４３ＭＰａ、−３６ＭＰａ、−８６ＭＰａであり、いずれも本発明の範囲内である）では、製造した熱分解窒化ホウ素被覆基材の外観は良好であり、ＰＢＮ膜に浮き、剥がれ、亀裂は見られず、優れた品質であった。
【００６２】
（実施例１４−１９）
実施例３、９−１３と同様の耐熱基材を用意した。
これらサンプルをカーボン治具で支持し、個別に真空炉に入れて、実施例３、９−１３と同様の条件で、ＢＣｌ３とＮＨ３ガスによって、１００μｍのＰＢＮ膜を耐熱基材表面にそれぞれ被覆した（１回目被覆）。
次に、一度真空炉から取り出し、ＰＢＮで被覆された表面をサンドブラストを用いて粗面化処理した。
被覆した耐熱基材の支持点を変えて、再度真空炉に入れた。
そして被覆されていない部分を含む全体を、１回目の被覆と同様の条件で被覆を行った（２回目被覆）。
以上により、熱分解窒化ホウ素被覆基材を製造した。
【００６３】
製造した各熱分解窒化ホウ素被覆基材について、実施例１と同様にして各パラメータを測定し、熱応力を求めたところ、本発明の範囲内であった。
また、それぞれの外観を観察したところ、割れ、剥がれ等は生じていなかった。
なお、別個に、サンドブラストの代わりにサンドペーパーやプラズマエッチングを用いて粗面化処理を行ったものにおいても、同様に、割れ、剥がれ等は生じていなかった。
【００６４】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００６５】
１…本発明の熱分解窒化ホウ素被覆基材、  ２…耐熱基材、  ３…ＰＢＮ膜、
４…１回目の被覆によるＰＢＮ層、  ５…２回目の被覆によるＰＢＮ層、
６…支持治具。
【図１】
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【図２】
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