(57)【要約】【課題】低硬度かつ低圧縮応力で柔軟性及び形状追従性に優れ、さらにリワーク性にも優れる熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、シリコーン（Ｓ）を３質量部以上２５質量部以下と、可塑剤（Ｃ）を３０質量部以上１００質量部以下と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を３００質量部以上７００質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後又はシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなる熱伝導性感圧接着層と、粘着性を有さない非粘着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）とする。【選択図】図１
2016210936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱伝導性及び感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、粘着性を有さない非粘着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）であって、
前記熱伝導性感圧接着層が、
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
シリコーン（Ｓ）を３質量部以上２５質量部以下と、
可塑剤（Ｃ）を３０質量部以上１００質量部以下と、
熱伝導性フィラー（Ｅ）を３００質量部以上７００質量部以下と、
を含む混合組成物をシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなる層である、
熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）。
【請求項２】
前記シリコーン（Ｓ）が、シリコーンオイル、又は、２液反応型シリコーンの主剤と硬化剤との混合物である、請求項１に記載の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）。
【請求項３】
前記可塑剤がリン酸エステル又はトリメリット酸エステルである、請求項１又は２に記載の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）。
【請求項４】
前記非粘着層の前記熱伝導性感圧接着層側の面にコロナ処理が施されている、請求項１〜３のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）。
【請求項５】
熱伝導性及び感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、粘着性を有さない非粘着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法であって、
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、
シリコーン（Ｓ）を３質量部以上２５質量部以下と、
可塑剤（Ｃ）を３０質量部以上１００質量部以下と、
熱伝導性フィラー（Ｅ）を３００質量部以上７００質量部以下と、
を含む混合組成物を作製する混合組成物作製工程と、
前記非粘着層上において、前記混合組成物をシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、少なくとも前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び前記重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行うことによって、前記非粘着層の上に、前記熱伝導性感圧接着層を積層する熱伝導性感圧接着層積層工程と、
を有する、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法。
【請求項６】
前記シリコーン（Ｓ）が、シリコーンオイル、又は、２液反応型シリコーンの主剤と硬化剤との混合物である、請求項５に記載の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法。
【請求項７】
前記可塑剤がリン酸エステル又はトリメリット酸エステルである、請求項５又は６に記載の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法。
【請求項８】
前記熱伝導性感圧接着層積層工程よりも前に、前記非粘着層にコロナ処理を施すコロナ処理工程を有し、
前記熱伝導性感圧接着層積層工程において、前記非粘着層の前記コロナ処理が施された面上に前記混合組成物を配置する、請求項５〜７のいずれかに記載の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４に記載の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性感圧接着性積層シートとその製造方法、及び、該熱伝導性感圧接着性積層シートを備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等に備えられる発熱体に取り付けることによって放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、熱伝導性が高い、シート状の部材（熱伝導性シート）を発熱体と放熱体との間に挟むことが行われている。
【０００３】
上記のような熱伝導性シートの多くは、グラファイト、アルミニウム、熱伝導性フィラーを充填したシリコーン樹脂等の熱伝導材料（Thermal Interface Material；いわゆる「ＴＩＭ」）から構成されている。ＴＩＭから構成される熱伝導性シートは、その材質上、表面が硬く、また、発熱体と放熱体との間に挟まれた際に生じる圧縮応力が高いことから、柔軟性及び形状追従性に劣り、発熱体又は放熱体に対する密着性が悪かった。そのため、発熱体と放熱体との間に挟んだときにシートにクラックが生じる場合や、本来期待されているほどの熱伝導性が得られない場合があった。
【０００４】
そこで、熱伝導性シート表面の硬度及び圧縮応力を低くし、柔軟性及び形状追従性を向上させることを目的として、熱伝導シートにリン酸エステル等の可塑剤を添加することが行われる。例えば特許文献１には、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と、重合性単量体（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）を必須成分とする液状樹脂を含有する放熱材料用樹脂組成物であって、該液状樹脂の硬化物の硬度が５〜７０であることを特徴とする放熱材料用樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、アクリル系エラストマーからなるバインダー樹脂に高熱伝導性化合物と金属水酸化物系難燃剤とリン酸エステル系可塑剤と架橋剤を配合してなる組成物を用いて熱成形するとともに上記バインダー樹脂を架橋することにより得られる難燃性放熱シートが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０４８１２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の放熱材料用樹脂組成物を用いて作製した熱伝導性シート、及び、特許文献２に記載の熱伝導性シートにおいても、依然としてシート表面の硬度及び圧縮応力は高く、さらなる柔軟性及び形状追従性の向上が求められていた。
また、特許文献１及び２において、さらに可塑剤の量を増やすなどして単に硬度及び圧縮応力を低くした場合には、熱伝導性シートが使用時に千切れ易くなるという問題が生じる。熱伝導性シートには、固定ミス等が生じた場合でも貼り直しができる性質（以下、「リワーク性」という。）が要求されるが、上記柔軟性及び形状追従性とリワーク性とを両立させることは従来困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、低硬度かつ低圧縮応力で柔軟性及び形状追従性に優れ、さらにリワーク性にも優れる熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）、並びに、その製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、粘着性を有さない基材上に、所定のアクリル樹脂、シリコーン、可塑剤、及び、熱伝導性フィラーを含む熱伝導性感圧接着層を積層した積層シートが、上記の要求特性を満足させ得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の態様は、熱伝導性及び感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、粘着性を有さない非粘着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）であって、熱伝導性感圧接着層が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、シリコーン（Ｓ）を３質量部以上２５質量部以下と、可塑剤（Ｃ）を３０質量部以上１００質量部以下と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を３００質量部以上７００質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなる層である、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）である。
【００１０】
本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）由来の構造単位をそれぞれ含む重合体を得る重合反応を意味する。
【００１１】
また、本明細書中において「熱伝導性フィラー」とは、添加することによって熱伝導性感圧接着層の熱伝導性を向上させることができ、自身の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるフィラーを意味する。
【００１２】
本発明の第２の態様は、熱伝導性及び感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、粘着性を有さない非粘着層と、を備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法であって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、シリコーン（Ｓ）を３質量部以上２５質量部以下と、可塑剤（Ｃ）を３０質量部以上１００質量部以下と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を３００質量部以上７００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する混合組成物作製工程と、非粘着層上において、混合組成物をシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行うことによって、非粘着層の上に、熱伝導性感圧接着層を積層する熱伝導性感圧接着層積層工程と、を有する、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、上記本発明の第１の態様に係る熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を備えた電子機器である。
【００１４】
本発明の第１及び第２の態様において、シリコーン（Ｓ）が、シリコーンオイル、又は、２液反応型シリコーンの主剤と硬化剤との混合物であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第１及び第２の態様において、可塑剤がリン酸エステル又はトリメリット酸エステルであることが好ましい。
【００１６】
本発明の第１の態様において、非粘着層の熱伝導性感圧接着層側の面にコロナ処理が施されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の第２の態様において、熱伝導性感圧接着層積層工程よりも前に、非粘着層にコロナ処理を施すコロナ処理工程を有し、熱伝導性感圧接着層積層工程において、非粘着層のコロナ処理が施された面上に混合組成物を配置することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、低硬度かつ低圧縮応力で柔軟性及び形状追従性に優れ、さらにリワーク性にも優れる熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）、並びに、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の使用例を概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００２１】
１．熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）
本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、熱伝導性及び感圧接着性を有する熱伝導性感圧接着層と、粘着性を有さない非粘着層と、を備えている。以下、これらの層について詳細に説明する。
【００２２】
１．１．熱伝導性感圧接着層
熱伝導性感圧接着層は熱伝導性及び感圧接着性を有する層である。
熱伝導性感圧接着層は（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、シリコーン（Ｓ）を３質量部以上２５質量部以下と、可塑剤（Ｃ）を３０質量部以上１００質量部以下と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を３００質量部以上７００質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われてなる。
このような熱伝導性感圧接着層を構成する物質について以下に説明する。
【００２３】
＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）＞
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）（以下、単に「多官能性単量体（α２）」ということがある。）を含んでいる。なお、熱伝導性感圧接着層を得る際には、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応が行われる。当該重合反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）由来の構造単位を含む重合体は（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
【００２４】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の使用割合は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量％として、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が１０質量％以上６０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が４０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）が２０質量％以上５０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が５０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）を上記範囲とすることによって、低硬度の熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を作製し易くなる。
【００２５】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を含有することが好ましい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定されないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、アクリル酸エトキシメチル（同−５０℃などの、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；などを挙げることができる。中でも、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましく、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。
【００２７】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよいが、一種を単独で使用することが好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは８０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは８５質量％以上１００質量％以下となるような量で重合に供する。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になるとともに、柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を得ることができる。
【００２９】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有していてもよい。有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
【００３０】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００３１】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
【００３２】
単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸がさらに好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３３】
有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に供する。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
【００３４】
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００３５】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００３６】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００３７】
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
【００３８】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
【００３９】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４０】
有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用することが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になる。
【００４２】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。
【００４３】
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００４４】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
【００４５】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００４６】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００４７】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００４８】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００４９】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００５０】
単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
単量体（ａ４ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ４）の量が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）中、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるような量で重合に供する。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）は、上述した、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）を単独重合させることによって特に好適に得ることができ、必要に応じて、上述した有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、単量体（ａ１ｍ）〜（ａ３ｍ）と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から選ばれる少なくとも１種を共重合させてもよい。
【００５３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得る際の重合方法は特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。ただしこれらの重合方法の中で溶液重合が好ましく、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。当該熱重合開始剤は特に限定されず、例えば過酸化物重合開始剤やアゾ化合物重合開始剤を用いることができる。
【００５４】
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
【００５５】
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
【００５６】
重合開始剤の使用量は特に限定されないが、単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であることが好ましい。
【００５７】
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など）は、特に制限がない。
【００５８】
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されない。例えば、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することによって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）を得ることができる。
【００５９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０００以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、１０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
【００６０】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１））
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含有するものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を含有するものであることが好ましい。
【００６１】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）と同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体を挙げることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６２】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７５質量％以上１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を得やすくなる。
【００６３】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）、及び、これらと共重合可能な有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の混合物としてもよい。
【００６４】
上記単量体（ａ６ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いてもよい単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができる。単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率は、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ６ｍ）の比率を上記範囲とすることによって、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を得やすくなる。
【００６６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）及び所望により共重合させることができる有機酸基を有する単量体（ａ６ｍ）の他に、これらと共重合可能な単量体（ａ７ｍ）も含む混合物としてもよい。
【００６７】
上記単量体（ａ７ｍ）の例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の合成に用いてもよい単量体（ａ３ｍ）及び単量体（ａ４ｍ）として例示したものと同様の単量体を挙げることができる。単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）における単量体（ａ７ｍ）の比率は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００６９】
低硬度の熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を作製し易くする観点から、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）は、水素末端極性官能基を有する単量体単位を含有しないことが好ましい。一方、熱伝導性感圧接着層の凝集力を高める観点から、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）が水素末端極性官能基を有する単量体単位を含有していてもよい。
水素末端極性官能基を有する単量体単位としては、例えば、上述した有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、上述した有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）等が挙げられる。
【００７０】
（多官能性単量体（α２））
本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）は多官能性単量体（α２）を必須の成分として含む。通常、ラジカル熱重合などの重合時には、多官能性単量体を用いずともある程度の架橋反応は進行する。しかしながら、より確実にしかも所望の量の架橋構造を形成させるためには多官能性単量体を用いることを要する。
【００７１】
本発明に用いる多官能性単量体（α２）としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）に含まれる単量体と共重合可能なものを用いる。また、当該多官能性単量体は重合性不飽和結合を複数有しており、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入して、熱伝導性感圧接着層の凝集力を高めることができる。
【００７２】
多官能性単量体（α２）としては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、多官能性（メタ）アクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。多官能性単量体（α２）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
多官能性単量体（α２）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量％として、０．２質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．４質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。多官能性単量体（α２）の使用量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の硬度を低く抑えつつ、熱伝導性感圧接着層に適正な凝集力を付与し易くなる。
【００７４】
＜シリコーン（Ｓ）＞
次に、シリコーン（Ｓ）について説明する。熱伝導性感圧接着層の前駆体である混合組成物にシリコーン（Ｓ）を添加することによって、低硬度かつ低圧縮応力で柔軟性及び形状追従性に優れ、さらに、従来、柔軟性及び形状追従性との両立が困難であったリワーク性にも優れる熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を作製することができる。
【００７５】
シリコーン（Ｓ）は、オルガノポリシロキサン構造を主鎖とするものであれば特に限定さないが、リワーク性向上の観点から、シリコーンオイル、又は、２液反応型シリコーンの主剤と硬化剤との混合物であることが好ましく、低圧縮応力の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を作製し易い観点から、２液反応型シリコーンの主剤と硬化剤との混合物であることがより好ましい。
【００７６】
（シリコーンオイル）
本発明に用いることのできるシリコーンオイルは特に限定されず、ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のストレートシリコーンオイル；アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸アミド変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイルを用いることができる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのうち、柔軟性付与の観点から、変性シリコーンオイルを用いることが好ましく、中でも、ブリード抑制の観点から、カルビノール変性シリコーンオイルを用いることがより好ましく、両末端カルビノール変性シリコーンオイルを用いることが特に好ましい。
【００７７】
シリコーンオイルの粘度は、２５℃において５０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１００〜１５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。シリコーンオイルの粘度が上記範囲内であることにより、撹拌による熱伝導性フィラー（Ｅ）の分散性が良好となる。シリコーンオイルの粘度は、例えば、下述するリン酸エステルの粘度測定方法に準じて、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００７８】
シリコーンオイルには、市販品を使用してもよい。シリコーンオイルの市販品としては、例えば、チッソ株式会社製の「ＦＭ−４４１１」「ＦＭ−４４２１」「ＦＭ−４４２５」などが挙げられる。
【００７９】
（２液反応型シリコーン）
シリコーン（Ｓ）には２液反応型シリコーンの主剤と硬化剤との混合物を用いることが好ましい。２液反応型シリコーンには、２液縮合反応型シリコーン又は２液付加反応型シリコーンのうちいずれを用いてもよいが、反応副生成物（アウトガス）が発生しない観点から、２液付加反応型シリコーンを用いることが好ましい。
【００８０】
２液付加反応型シリコーンでは、通常、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを主剤とし、架橋基としてＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを硬化剤とする。これら２液を混合し、白金等の金属触媒下で付加反応（ヒドロシリル化反応）を行うことにより、主剤と硬化剤との反応物である、通常ゲル状のシリコーン（シリコーンゲル）を得ることができる。金属触媒は、主剤又は硬化剤に含まれていてもよく、主剤及び硬化剤とは別に添加されるものであってもよい。
【００８１】
主剤となるオルガノポリシロキサンは、分子中にアルケニル基を有するものであれば特に限定されない。オルガノポリシロキサンが有するアルケニル基としては、例えば、ビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等を挙げることができる。中でもビニル基を有すること好ましい。オルガノポリシロキサンの構造は、通常、ジオルガノシロキサン単位の繰り返しを主鎖とする直鎖状であるが、一部が分岐していてもよい。
【００８２】
また、主剤となるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等を挙げることができる。中でも、メチル基を有することが好ましい。メチル基を有するポリオルガノシロキサンとして、入手が容易なものとして、例えば、ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００８３】
硬化剤となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中にＳｉＨ基を有するものであれば特に限定されない。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、例えば、直鎖状、分岐状、又は、環状であってもよい。また、硬化剤となるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基としては、上記主剤となるオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する有機基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００８４】
２液反応型シリコーンには、市販品を使用してもよい。２液反応型シリコーンの市販品としては、例えば、２液付加反応型シリコーンとして、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の「ＴＳＥ  ３０６２（Ａ）」（主剤）及び同社製「ＴＳＥ  ３０６２（Ｂ）」（硬化剤）が挙げられる。
【００８５】
２液縮合反応型シリコーンは、通常、室温で硬化する常温硬化型（Room Temperature Vulcanizable：ＲＴＶ）である。一方、２液付加反応型シリコーンには、常温硬化型（ＲＴＶ）と、５０〜１３０℃に加熱することにより硬化する加熱硬化型（Low Temperature Vulcanizable:ＬＴＶ）が存在するが、いずれのタイプを用いてもよい。
【００８６】
熱伝導性感圧接着層に用いる２液反応型シリコーンの主剤及び硬化剤の粘度はいずれも、２５℃において５００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７５０〜１２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。主剤及び硬化剤の粘度が上記範囲内であることにより、撹拌による熱伝導性フィラー（Ｅ）の分散性が良好となる。主剤及び硬化剤の粘度は、例えば、下述するリン酸エステルの粘度測定方法に準じて、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００８７】
また、２液反応型シリコーンの主剤と硬化剤とを反応させることにより得られるシリコーンゲルの粘度は、２５℃において５００〜１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７５０〜１２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。シリコーンゲルの粘度が上記範囲内であることにより、撹拌による熱伝導性フィラー（Ｅ）の分散性が良好となる。シリコーンゲルの粘度は、例えば、下述するリン酸エステルの粘度測定方法に準じて、Ｂ型粘度計により測定することができる。
【００８８】
熱伝導性感圧接着層に用いるシリコーン（Ｓ）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、３質量部以上２５質量部以下であり、４質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上１５質量部以下であることがより好ましい。なお、シリコーン（Ｓ）として２液付加反応型シリコーンを用いる場合の上記使用量は、主剤と硬化剤との総量とする。シリコーン（Ｓ）の使用量が上記下限よりも少ないと、熱伝導性感圧接着層の粘着力が強くなりすぎて、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を被着体又は後述する基材から剥離することが困難になる虞がある。一方、シリコーン（Ｓ）の使用量が上記上限よりも多いと、シリコーン（Ｓ）がブリードし易くなり、非粘着層と熱伝導性感圧接着層との接着性が損なわれるため、非粘着層と熱伝導性感圧接着層とが界面剥離する虞がある。すなわち、シリコーン（Ｓ）の使用量を上記範囲内とすることによって、リワーク性に優れた熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を作製し易くなる。
【００８９】
＜可塑剤（Ｃ）＞
次に、可塑剤（Ｃ）について説明する。熱伝導性感圧接着層の前駆体である混合組成物に可塑剤（Ｃ）を添加することによって、熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）に柔軟性及び形状追従性を付与し易くなる。本発明に用いる可塑剤としては、特に限定されないが、柔軟性付与の観点からリン酸エステル又はトリメリット酸エステルを用いることが好ましい。
【００９０】
（リン酸エステル）
本発明に用いるリン酸エステルは、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。リン酸エステルの粘度を上記範囲とすることで、熱伝導性感圧接着層の成形性が悪くなることを防止し易くなる。なお、本発明においてリン酸エステルの「粘度」とは、以下に説明する方法によって測定した粘度を意味する。
【００９１】
（リン酸エステルの粘度測定方法）
リン酸エステルの粘度測定には、Ｂ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて、以下に示す手順で行う。
（１）常温の環境でリン酸エステルを３００ｍｌ計量し、５００ｍｌの容器に入れる。
（２）攪拌用ロータＮｏ．１、２、３、４、５、６、７から、いずれかを選択し、粘度計に取り付ける。
（３）リン酸エステルが入った容器を粘度計の上に置き、ロータを該容器内の縮合リン酸エステルに沈める。このとき、ロータの目印となる凹みが丁度、リン酸エステルの液状界面にくるように沈める。
（４）回転数を２０、１０、４、２の中から選択する。
（５）攪拌スイッチを入れ、１分後の数値を読み取る。
（６）読み取った数値に、係数Ａを掛け算した値が粘度［ｍＰａ・ｓ］となる。
なお、係数Ａは、下記表１に示すように、選択したロータＮｏ．と回転数とから決まる。
【００９２】
【表１】
2016210936.tif 000003
【００９３】
本発明には、リン酸エステルとして、縮合リン酸エステルも非縮合リン酸エステルも用いることができる。ここでいう「縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が複数存在するものを意味し、「非縮合リン酸エステル」とは、１分子内にリン酸エステル部位が１つだけ存在するものを意味する。これまでに説明した条件を満たすリン酸エステルの具体例を以下に列記する。
【００９４】
縮合リン酸エステルの具体例としては、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）などの芳香族縮合リン酸エステル；ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェートなどの含ハロゲン系縮合リン酸エステル；非芳香族非ハロゲン系縮合リン酸エステル；などが挙げられる。これらの中でも、比重が比較的小さく、有害物質（ハロゲンなど）の放出の危険がなく、入手も容易であることなどから、芳香族縮合リン酸エステルが好ましく、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）がより好ましい。
【００９５】
非縮合リン酸エステルの具体例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル；トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどの含ハロゲン系リン酸エステル；などが挙げられる。この中でも、有害物質（ハロゲンなど）が発生しないことなどから、芳香族リン酸エステルが好ましい。
【００９６】
リン酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９７】
（トリメリット酸エステル）
本発明に用いるトリメリット酸エステルは、特に限定されないが、下記式（１）で表されるトリメリット酸エステルを用いることが好ましい。トリメリット酸エステルは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００９８】
【化１】
2016210936.tif 000004
【００９９】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは互いに同一であることが好ましい。
【０１００】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、炭素数６〜１４のアルキル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数８〜１０のアルキル基であることがさらに好ましく、Ｒ１〜Ｒ３は、直鎖又は分岐のいずれの形態を有していてもよい。
【０１０１】
Ｒ１〜Ｒ３の具体例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等の直鎖のアルキル基；イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−ヘプチル基、ｔ−オクチル基、ｔ−ノニル基、ｔ−デシル基、ｔ−ウンデシル基、ｔ−ドデシル基、ｔ−トリデシル基、ｔ−テトラデシル基、２−エチルヘキシル基等の分岐のアルキル基が挙げられる。
【０１０２】
上記好ましい条件を満たすトリメリット酸エステルの具体例としては、トリメリット酸トリ−ｎ−ヘキシル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−ノニル、トリメリット酸トリ−ｎ−デシル、トリメリット酸トリイソオクチル、メリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル、トリトリメリット酸ジ−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
中でも、樹脂との相溶性及び可塑化効果の観点から、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチルとトリメリット酸トリ−ｎ−デシルとの混合物が特に好ましい。
【０１０３】
可塑剤（Ｃ）として、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチルとトリメリット酸トリ−ｎ−デシルとの混合物を用いる場合、該混合物はトリメリット酸トリ−ｎ−オクチル７０質量％以上９０質量％以下とトリメリット酸トリ−ｎ−デシル１０質量％以上３０質量％以下と、からなることが好ましく、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル８０質量％以上９０質量％以下とトリメリット酸トリ−ｎ−デシル２０質量％以上３０質量％以下とからなることがより好ましい。このような混合割合でトリメリット酸トリ−ｎ−オクチルとトリメリット酸トリ−ｎ−デシルとを混合することにより、樹脂への相溶性及び可塑化効果の程度を調整することができる。
【０１０４】
本発明に用いる可塑剤（Ｃ）は、大気圧下での１５℃以上１００℃以下の温度領域において常に液体であることが好ましい。可塑剤（Ｃ）は、混合する際に液体であれば、作業性が良く、熱伝導性感圧接着層を成形することが容易になる。可塑剤（Ｃ）を含んだ熱伝導性感圧接着層を成形する際、１５℃以上１００℃以下の環境で、熱伝導性感圧接着層を構成する各物質を混合することが好ましい。混合時の温度を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）のガラス転移温度以上とし、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる単量体等の揮発あるいは重合反応が始まってしまうことを防止し易くなるため、安全性及び作業性を良くすることができる。
【０１０５】
本発明の熱伝導性感圧接着層に使用する可塑剤（Ｃ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部として、３０質量部以上１００質量部以下であり、４０質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。可塑剤（Ｃ）の含有量を上記範囲とすることによって、粘着性を損なうことなく、低硬度かつ低圧縮応力で柔軟性及び形状追従性に優れ、さらにリワーク性にも優れる熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を作製し易くなる。
【０１０６】
＜熱伝導性フィラー（Ｅ）＞
本発明において、熱伝導性感圧接着層の前駆体である混合組成物は、熱伝導性フィラー（Ｅ）を含む。本発明に用いる熱伝導性フィラー（Ｅ）は、添加することによって熱伝導性を向上させることができる無機化合物である。熱伝導性フィラー（Ｅ）の熱伝導率は０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。
【０１０７】
熱伝導性フィラー（Ｅ）の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛（後述する酸化亜鉛（Ｚ）を除く）などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムなどの金属炭酸塩；窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；ホウ酸亜鉛水和物；カオリンクレー；アルミン酸カルシウム水和物；ドーソナイト；シリカ；膨張化黒鉛粉、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などの、炭素含有導電性フィラー；等を挙げることができる。中でも金属水酸化物及び金属酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化アルミニウム及び酸化アルミニウム（アルミナ）がより好ましく、水酸化アルミニウムがさらに好ましい。熱伝導性フィラー（Ｅ）は一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の熱伝導性感圧接着層に使用する熱伝導性フィラー（Ｅ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部に対して、３００質量部以上７００質量部以下であり、４００質量部以上６００質量部以下であることが好ましく、４５０質量部以上５５０質量部以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｅ）の含有量を上記下限以上とすることによって、熱伝導性を向上させる効果を発揮しやすくなる。一方、熱伝導性フィラー（Ｅ）の含有量を上記上限以下とすることによって、熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の硬度が上昇することを防止することができる。
【０１０９】
熱伝導性フィラー（Ｅ）の平均粒径は、０．５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。また、熱伝導性フィラー（Ｅ）のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上２ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。熱伝導性フィラー（Ｅ）の平均粒径及びＢＥＴ比表面積を上記範囲内とすることによって、熱伝導性フィラー（Ｅ）の含有量を増やしても、熱伝導性感圧接着層が脆くなりにくくすることができ、作業性に優れる。
【０１１０】
なお、本発明において「ＢＥＴ比表面積」とは、以下の方法で計測したものを意味する。まず、窒素及びヘリウムの混合ガスをＢＥＴ比表面積測定装置内に導入し、試料（ＢＥＴ比表面積の測定対象物）を入れた試料セルを液体窒素に浸して、窒素ガスを試料表面に吸着させる。吸着平衡に達した後、試料セルを水浴に入れ常温まで温め、試料に付着していた窒素を脱着させる。窒素ガスの吸着、脱着時に試料セルを通過する前後のガスの混合比は変化するので、この変化を窒素及びヘリウムの混合比が一定のガスを対照として熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で検知し、窒素ガスの吸着量及び脱着量を求める。測定前に単位量の窒素ガスを装置内に導入してキャリブレーションを行い、ＴＣＤで検出した値に対応する表面績の値を求めておくことにより、その試料の表面積を求める。そして、求めた表面積をその試料の質量で除すことにより、ＢＥＴ比表面積を求めることができる。
【０１１１】
熱伝導性フィラー（Ｅ）はチタネート処理されていることが好ましい。チタネート処理の方法は特に限定されず、公知のチタネート系カップリング剤を用いて行うことができる。
【０１１２】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、及びジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【０１１３】
熱伝導性フィラー（Ｅ）にチタネート処理を施す場合、熱伝導性フィラー（Ｅ）としては以下のものが挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどの金属水酸化物；酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛（後述する酸化亜鉛（Ｚ）を除く）などの金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸アルミニウムなどの金属炭酸塩；窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物；ホウ酸亜鉛水和物；カオリンクレー；アルミン酸カルシウム水和物；ドーソナイト；シリカ；等を挙げることができる。この中でも、金属水酸化物、金属酸化物及び金属炭酸塩が好ましく、金属水酸化物がより好ましく、水酸化アルミニウムが特に好ましい。これらのうち、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
なお、チタネート処理された熱伝導性フィラーとチタネート処理されていない熱伝導性フィラーとを併用してもよい。
【０１１４】
チタネート処理された熱伝導性フィラーを用いる場合、チタネート処理された熱伝導性フィラーの平均粒径は、１μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１５】
＜重合開始剤（Ｐ）＞
熱伝導性感圧接着層を得る際、上述したように（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分が重合する。当該重合反応を促進するため、重合開始剤（Ｐ）を用いることが好ましい。当該重合開始剤（Ｐ）としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。ただし、得られる熱伝導性感圧接着層に強い接着力を付与する等の観点からは、有機過酸化物熱重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１１６】
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【０１１７】
アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
【０１１８】
有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができる。ただし、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないものが好ましい。また、有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
【０１１９】
上記重合開始剤（Ｐ）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましく、０．３質量部以上２質量部以下であることがさらに好ましい。
重合開始剤（Ｐ）の使用量を上記範囲とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率を適正な範囲にし易くなり、熱伝導性感圧接着層に単量体臭が残ることを防止し易くなる。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）の重合転化率が９５質量％以上であれば、熱伝導性感圧接着層に単量体臭が残ることを防止し易くなる。
また、重合開始剤（Ｐ）の使用量を上記範囲とすることによって、重合反応が過度に進行して熱伝導性感圧接着層が平滑なシート状にならずに表面に凹凸やピンホールが発生するという事態を防止し易くなる。
【０１２０】
＜酸化亜鉛（Ｚ）＞
本発明の熱伝導性感圧接着層には酸化亜鉛（Ｚ）を用いてもよい。本発明に用いる酸化亜鉛（Ｚ）は、嵩比重が０．１ｇ／ｍＬ以上０．３ｇ／ｍＬ以下であり、０．１１ｇ／ｍＬ以上０．２５ｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、０．１３ｇ／ｍＬ以上０．２ｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。酸化亜鉛（Ｚ）の嵩比重を上記範囲とすることによって、貼付直後にはリワーク可能であり、所定の時間を経過した後には強い粘着力を発揮することができる熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）とすることができる。
【０１２１】
樹脂組成物にフィラーを添加する場合、通常、混合し易くするためにシランカップリング剤等によって表面処理されたものを用いることが多い。しかしながら、本発明では酸化亜鉛（Ｚ）の嵩比重を上記範囲とするため、酸化亜鉛（Ｚ）としては表面処理されてない酸化亜鉛を用いることが好ましい。
【０１２２】
また、酸化亜鉛（Ｚ）は針状部を有していることが好ましい。酸化亜鉛（Ｚ）は、核となる部分の周囲に１又は複数の針状部が備えられていてもよく、針状部のみで構成されていてもよい。ただし、後述するように、熱伝導性感圧接着層内に充填された或る熱伝導性フィラー（Ｅ）と他の熱伝導性フィラー（Ｅ）との間を酸化亜鉛（Ｚ）によって繋ぎ易くする観点からは、核となる部分の周囲に複数の針状部がそれぞれ異なる方向に伸びて備えられている形状が好ましい。より好ましい形状は、核となる部分の周囲に３つ以上の針状部があり、該針状部のうちの少なくとも１つは他の針状部と同一平面上にない形状である。なお、１つの核の周囲に存在する針状部の数は、３〜６個が好ましい。この範囲の数であると針状部の配向が３次元的になり、かつ、他のフィラーとの結びつきが良いものとなる。核となる部分の周囲に複数の針状部が備えられている酸化亜鉛の市販品としては、例えば、株式会社アムテック製の「パナテトラ（登録商標）」を挙げることができる。
【０１２３】
酸化亜鉛（Ｚ）に備えられる針状部の長さは、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、酸化亜鉛（Ｚ）の針状部の長さは、例えば、走査電子顕微鏡で観察して測定することができる。酸化亜鉛（Ｚ）の針状部の長さを上記範囲とすることによって、後に説明するようにして熱伝導性フィラー（Ｅ）との組み合わせで熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）に高い熱伝導性を備えさせ易くなる。
【０１２４】
本発明によれば、熱伝導性フィラー（Ｅ）及び酸化亜鉛（Ｚ）を組み合わせて用いることによって熱伝導性感圧接着層及び熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の熱伝導性を向上させ易くなる。これには以下の理由が考えられる。酸化亜鉛（Ｚ）は針状部を有していることによって、熱伝導性感圧接着層内に充填された或る熱伝導性フィラー（Ｅ）と他の熱伝導性フィラー（Ｅ）との間を該針状部によって繋ぐことができる。このように或る熱伝導性フィラー（Ｅ）と他の熱伝導性フィラー（Ｅ）とが酸化亜鉛（Ｚ）によって繋がれることにより、熱伝導性感圧接着層内で熱の伝達経路が形成され、熱伝導性が向上すると推察される。
【０１２５】
熱伝導性感圧接着層に使用する酸化亜鉛（Ｚ）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して０．３質量部以上４質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上３．８質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以上３．５質量部以下であることがさらに好ましい。酸化亜鉛（Ｚ）の含有量を上記範囲とすることによって、熱伝導性感圧接着層に適度な粘着性を付与することができる。すなわち、貼付直後にはリワーク可能であり、貼付後、時間の経過とともに強い粘着力を発揮することができる熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）とすることができる。一方、酸化亜鉛（Ｚ）の含有量が上記範囲を超えると、熱伝導性感圧接着層の素となる混合組成物の粘度が増し、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の生産性が低下する傾向にある。また、酸化亜鉛（Ｚ）の含有量が上記範囲未満であると、酸化亜鉛（Ｚ）によって拘束される樹脂成分が少なくなることによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は貼付直後から粘着力が強くなり、リワークが困難になる傾向にある。
【０１２６】
＜その他の添加剤＞
熱伝導性感圧接着層の前駆体である混合組成物には、これまでに説明した物質以外にも、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の性能を満足できる範囲で、公知の各種添加剤を添加することができる。
公知の添加剤としては、発泡剤（発泡助剤を含む。）；上述した熱伝導性フィラー（Ｅ）を除いた金属の水酸化物や金属塩水和物などの難燃性熱伝導無機化合物；ガラス繊維；ＰＩＴＣＨ系炭素繊維などの、上述した熱伝導性フィラー（Ｅ）を除いた熱伝導性無機化合物；外部架橋剤；顔料；二酸化チタンなどのフィラー；フラーレン、カーボンナノチューブなどのナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ、酸化マグネシウムなどの増粘剤；などを挙げることができる。
【０１２７】
熱伝導性感圧接着層の厚さは特に限定されないが、熱伝導性感圧接着層を薄く形成することによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の厚み方向の熱抵抗を低くすることができる。一方、熱伝導性感圧接着層にある程度の厚さをもたせることによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の取り扱いが容易になる。これらの観点から、熱伝導性感圧接着層の厚さは０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下にすることが好ましく、０．１ｍｍ以上４．５ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２８】
１．２．非粘着層
本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は非粘着層を備える。非粘着層は、粘着性を有さない層であり、上記熱伝導性感圧接着層に積層されて熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）のちぎれを防止し、リワーク性を高めることが可能な強度を付与する層である。また、非粘着層を備えることにより、熱伝導性感圧接着層の積層時に、熱伝導性感圧接着層の凝集力が多少不足した場合でも、シート形状を保つことができる。熱伝導性感圧接着層と非粘着層の間には、本発明が意図する効果を妨げない範囲で他の層を介在させてもよい。
【０１２９】
非粘着層は、熱伝導性感圧接着層に追従して変形する必要があるため、可撓性を有することが好ましい。また、熱伝導性感圧接着層を補強してリワーク性を高める観点から、非粘着層の引張強度は熱伝導性感圧接着層よりも大きいことが好ましい。
【０１３０】
また、非粘着層の熱伝導性感圧接着層側の面には、コロナ処理が施されていることが好ましい。非粘着層の熱伝導性感圧接着層側の面にコロナ処理が施されていることによって、非粘着層と熱伝導性感圧接着層との接着性が高まり、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を貼り直す際に非粘着層と熱伝導性感圧接着層とが剥離しにくくなるため、リワーク性を高めることができる。かかる観点から、非粘着層は表面改質が容易な材質から構成されることが好ましい。非粘着層にコロナ処理を施す方法については、後述する。
【０１３１】
上記条件を満たす非粘着層を構成する材料としては、紙；布；金属製の箔;ポリイミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂；ポリエーテルケトン；ポリエーテルスルホン；ポリメチルペンテン；ポリエーテルイミド；ポリスルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアミド；などを挙げることができる。これらの中でも安価で入手できるなどの観点からは、ポリエステル及びポリイミドが好ましく、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドがより好ましく、ポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。なお、非粘着層は一種の材料で構成されていてもよく複数種の材料を組み合わせて構成されていてもよい。
【０１３２】
非粘着層は、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の熱伝導性を高くする観点、及び、使用時の折れしわを防止する観点から、薄い方が好ましい。ただし、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）のリワーク性を高める観点からは、非粘着層がある程度の厚さを有することが好ましい。よって、非粘着層の厚さは、１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましい。
【０１３３】
非粘着層は、粘着性を有さない材料によって構成されている。そのため、非粘着層に接するように配置された発熱体または放熱体などを取り外す際、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の表面が放熱体または発熱体に固着することを防止できるため、放熱体または発熱体などを固定しなおす場合でも熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）をそのまま再利用することが可能となる。ただし、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を放熱体や発熱体などに固定する際には、ネジなどの固定部材を用いることが好ましい。
また、非粘着層が電気的絶縁性を有する材料によって構成されている場合には、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）に絶縁性を備えさせることができる。
【０１３４】
＜硬度＞
本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、低硬度であることにより、柔軟性に優れ、放熱体又は発熱体への形状追従性や密着性に優れる。形状追従性や密着性を高める観点から、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）アスカーＣ法に基づいて測定した硬度が１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。
【０１３５】
＜圧縮応力＞
本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、低圧縮応力であることにより、柔軟性に優れ、放熱体又は発熱体への形状追従性や密着性に優れる。形状追従性や密着性を高める観点から、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を厚み方向に圧縮し、以下の式（１）で算出される圧縮ひずみが３０％に達した際に、以下の式（２）で算出される圧縮応力（３０％時圧縮応力）が、１ＭＰａ以下であることが好ましく、０．８ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．７ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
圧縮ひずみ（％）＝｛（初期厚み（ｍｍ）−変形量（ｍｍ））／初期厚み（ｍｍ）｝×１００・・・（１）
圧縮応力（ＭＰａ）＝印加荷重（Ｎ）／断面積（ｍｍ２）・・・（２）
【０１３６】
２．製造方法
次に、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法について説明する。
【０１３７】
本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、これまでに説明した各物質を混合して混合組成物を作製した後、上記非粘着層上において、該混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行うことにより得ることができる。
【０１３８】
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、シリコーン（Ｓ）を３質量部以上２５質量部以下と、可塑剤（Ｃ）を３０質量部以上１００質量部以下と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を３００質量部以上７００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する混合組成物作製工程と、非粘着層上において、混合組成物をシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行うことによって、非粘着層の上に、熱伝導性感圧接着層を積層する熱伝導性感圧接着層積層工程と、を有する。なお、その他に使用できる物質や、各物質の好ましい含有比率等は上述した通りであり、ここでは詳細な説明を省略する。
【０１３９】
また、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法において、上記熱伝導性感圧接着層積層工程よりも前に、非粘着層にコロナ処理を施すコロナ処理工程を有し、上記熱伝導性感圧接着層積層工程において、非粘着層のコロナ処理が施された面上に混合組成物を配置することが好ましい。
以下、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の製造方法が有する各工程について説明する。
【０１４０】
２．１．コロナ処理工程
コロナ処理工程は、非粘着層にコロナ処理を施す工程である。コロナ処理工程は、後述する熱伝導性感圧接着層積層工程よりも前に行うことを要し、後述する混合組成物作製工程よりも前に行っても後に行ってもよい。
【０１４１】
コロナ処理の条件は特に限定されない。例えば、バッチコロナ処理機（例えば、春日電機（株）製ＣＯＲＯＮＡ  ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ  ＣＴ−０２１２）を用いて、出力が０ｋＷより大きく２．０ｋＷ以下、搬送速度が０ｍ／分以上６．０ｍ／分以下、放電隙間が０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の条件で行うことができる。出力は、好ましくは０．１５ｋＷ以上２．０ｋＷ以下である。搬送速度は、好ましくは０．５ｍ／分以上６．０ｍ／分以下である。放電隙間は、好ましくは２ｍｍ以上２０ｍｍ以下である。
【０１４２】
２．２．混合組成物作製工程
混合組成物作製工程は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）０．２質量％以上３質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ）を１００質量部と、シリコーン（Ｓ）を３質量部以上２５質量部以下と、可塑剤（Ｃ）を３０質量部以上１００質量部以下と、熱伝導性フィラー（Ｅ）を３００質量部以上７００質量部以下と、を含む混合組成物を作製する工程である。
【０１４３】
混合組成物を作製する方法は特に限定されず、例えば、恒温槽等の任意の容器に上記各成分を添加し、ホバートミキサー等で撹拌することにより、容易に混合組成物を作製することができる。なお、シリコーン（Ｓ）として、２液反応型シリコーンを用いる場合には、２液反応型シリコーンの主剤と硬化剤とを別々に添加してもよく、事前に主剤と硬化剤とを混合、反応させた反応物を添加してもよいが、２液反応型シリコーンの主剤と硬化剤とを別々に添加することが好ましい。
【０１４４】
２．３．熱伝導性感圧接着層積層工程
熱伝導性感圧接着層積層工程は、非粘着層上において、上記混合組成物をシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合反応を行うことによって、非粘着層の上に、熱伝導性感圧接着層を積層する工程である。
ここで「非粘着層上」とは、非粘着層の面に接していれば、非粘着層の鉛直方向上方に限定されるものではなく、混合組成物（又は熱伝導性感圧接着層）が非粘着層の鉛直方向下方に位置する形態をも含むものとする。
【０１４５】
熱伝導性感圧接着層積層工程において、上記混合組成物をシート状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、非粘着層の上に上記混合組成物を塗布してシートを成形する方法、非粘着層と離型処理（シリコン処理）された基材との間に上記混合組成物を挟んでロールの間を通して押圧することでシートを成形する方法、及び、押出機を用いて上記混合組成物を押出し、その際にダイスを通して厚さを制御することでシートを成形する方法などが挙げられる。上記基材は特に限定されないが、例えば、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムや離型処理されたポリエチレンナフタレートフィルムなどを用いることができる。中でも、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
このような基材を用いて作製した熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の熱伝導性感圧接着層側の面は基材に覆われ、基材は熱伝導性感圧接着層の保護層として機能する。使用に際しては、基材を取り除き、熱伝導性感圧接着層を露出させて使用することができる。
【０１４６】
熱伝導性感圧接着層積層工程において、上記重合反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体（α２）の重合が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤の種類等により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１８０℃以下がより好ましい。なお、２液反応型シリコーンとして、加熱硬化型（ＬＴＶ）を用いた場合には、上記温度範囲で、主剤と硬化剤との反応を進行させることが可能である。
【０１４７】
なお、熱伝導性感圧接着層積層工程よりも前にコロナ処理工程を行っている場合には、非粘着層のコロナ処理が施された面上に混合組成物を配置することが好ましい。これにより、上述したように非粘着層と熱伝導性感圧接着層との接着性が高く、リワーク性に優れた本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を作製することができる。
【０１４８】
３．使用例
本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、熱伝導性感圧接着層の熱伝導性が高く、且つ熱伝導性感圧接着層が感圧接着性を有しているため、発熱体と放熱体との間に介在させて、発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うなどの用途に使用できる。また、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、電子機器に備えられる発熱体である電子部品に取り付け、該電子部品の一部として用いることができる。本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の使用例について、図１を参照しつつ説明する。図１は、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の使用例を説明する図である。
【０１４９】
図１（Ａ）は、パーソナルコンピュータ等の電子機器の一部を概略的に示す斜視図である。図１（Ａ）には、基板１、基板１上に設置した発熱体である電子部品２、放熱体であるヒートシンク３、及び電子部品２とヒートシンク３との間に配置した熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４と、を示している。
図１（Ａ）に示したように、電子部品２とヒートシンク３とで熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４を挟んでビスなどの任意の固定手段により固定することによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４（熱伝導性感圧接着層）は高い熱伝導性を有しているので、電子部品２で発した熱は熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）４を介してヒートシンク３へと効率よく伝えられ、ヒートシンク３から放熱される。
【０１５０】
図１（Ｂ）は、放熱体であるヒートシンク１３に熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４、１４を介して発熱体であるＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂを取り付けた様子を概略的に示す斜視図である。
図１（Ｂ）に示したように、１つのヒートシンク１３に熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４、１４を介してＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂを任意の固定手段により取り付けることによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４（熱伝導性感圧接着層）は高い熱伝導性を有しているので、ＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂで発した熱は熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４、１４を介してヒートシンク１３へと効率よく伝えられ、ヒートシンク１３から放熱される。このとき、ＮＰＮトランジスタ１２ａ及びＰＮＰトランジスタ１２ｂが、共に、高い熱伝導性を有する熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）１４、１４を介して一つのヒートシンク１３に取り付けられていることによって、ＮＰＮトランジスタ１２ａとＰＮＰトランジスタ１２ｂとで温度差が生じることを抑制できる。
【０１５１】
図１（Ｃ）は、発熱体である２つのトランジスタ２２、２２が熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）２４を介して任意の固定手段により固定された様子を概略的に示す断面図である。
図１（Ｃ）に示したように、２つの発熱体２２、２２が熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）２４を介して固定されることによって、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）２４（熱伝導性感圧接着層）は高い熱伝導性を有しているので、２つの発熱体２２、２２の一方の温度が他方に比べて高くなれば、一方から他方へと速やかに熱を伝えられるので、２つの発熱体２２、２２の間で温度差が生じることを抑制できる。
【０１５２】
なお、上記例では放熱体としてヒートシンクを用いたが、電子部品の筐体などを放熱体とすることもできる。以下、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の他の使用例について説明する。
【０１５３】
本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は、電子機器に備えられる電子部品の一部として用いることができる。当該電子機器及び電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶パネル、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）などの発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
【０１５４】
なお、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の電子機器への使用方法の一例としては、ＬＥＤ光源を例にすると下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシート等）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；等の方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡ等）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；等が挙げられる。
【０１５５】
また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；等である。
【０１５６】
更に本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けること等を挙げることができる。例えば、自動車等に備えられる装置に使用する場合、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；こと等が挙げられる。
【０１５７】
なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；等が挙げられる。
【０１５８】
更に、本発明の熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マット等の熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ−トとして使用する；太陽電池のバックシ−トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シート等の冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタ等の画像成形装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；こと等を挙げることができる。
【実施例】
【０１５９】
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１６０】
＜リワーク性＞
後に説明するようにして、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）とシリコン処理（離型処理）を施されたポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「シリコン処理ＰＥＴ」という。）である基材との積層体を作製した。この積層体を基材が下側となるように水平面上に載置し、非粘着層にセロハンテープを貼り、５００ｇの錘を３０秒間載置した。その後、セロハンテープを剥がした。このとき、基材からの剥離が可能である場合を「○」、不可能である場合を「×」として、「基材からの剥離性」を評価した。また、熱伝導性感圧接着層と非粘着層との間に界面剥離が生じなかった場合を「○」、界面剥離が生じた場合を「×」として「熱伝導性感圧接着層と非粘着層との接着性」を評価した。結果を表２に示す。
本評価がいずれも「○」である熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）はリワーク性に優れるといえる。なお、本評価のうち、どちらか一方が「×」である場合には、以降の評価は行わなかった。
【０１６１】
＜硬度＞
後に説明するようにして熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）と基材との積層体を作製し、積層体から基材を剥離して取り除き、熱伝導性感圧接触層表面の硬度を、高分子計器社製「アスカーゴム硬度計Ｃ型」を用いて測定した。硬度は、熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）とダンパーとが衝突してから６０秒後の測定値を採用し、測定値が０．５未満のときの硬度を０とした。本測定値が小さい値であるほど、柔軟性及び形状追従性に優れているといえる。
【０１６２】
＜圧縮応力＞
後に説明するようにして熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）と基材との積層体を作製し、これを１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。試験片から基材を剥離した後、上下からポリエチレンテレフタレートフィルムで挟みこみ、万能型引っ張り試験機（島津製作所社製  ＡＧ−ＩＳ２０ＫＮ）に取り付けた圧縮試験専用治具にセットした。サンプルに０．００２ＭＰａの荷重が印加されるまで上下間を接近させ、測定を開始した。試験速度は１．０ｍｍ／ｍｉｎとした。
測定開始後、以下の式（１）及び（２）より、圧縮ひずみ（％）及び圧縮応力（ＭＰａ）を算出し、圧縮ひずみが３０％に達した際の圧縮応力（３０％時圧縮応力）を測定値として記録した。結果を表２に示す。本測定値が小さい値であるほど、柔軟性及び形状追従性に優れているといえる。
圧縮ひずみ（％）＝｛（初期サンプル厚み（ｍｍ）−変形量（ｍｍ））／初期サンプル厚み（ｍｍ）｝×１００・・・（１）
圧縮応力（ＭＰａ）＝印加荷重（Ｎ）／断面積（ｍｍ２）・・・（２）
【０１６３】
＜ＸＹ熱伝導率＞
後に説明するようにして熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）と基材との積層体を作製し、それを５０ｍｍ×１１０ｍｍの大きさに裁断した試験片を用意した。その後、試験片から基材を剥離した。この試験片の粘着面（熱伝導性感圧接着層面）を後述のリファレンスプレートに接するようにセットし、以下の方法で熱伝導率を測定した。熱伝導率［Ｗ／ｍ・Ｋ］の測定は、迅速熱伝導率計（京都電子工業株式会社製、ＱＴＭ−５００）を用いて、非定常熱線比較法により行った。なお、リファレンスプレートには、シリコーンゴム（電流値：２Ａ）、石英（電流値：４Ａ）、及び、ジルコニア（電流値：６Ａ）をこの順で使用した。測定は２３℃雰囲気下で行った。
その結果を表２に示した。この評価による結果が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、熱伝導性に優れていると言える。
【０１６４】
＜熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）の作製＞
（実施例１）
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの片面にコロナ処理を施した。コロナ処理の条件は、コロナ処理装置（高周波電源；春日電機（株）製 ＣＴ−０２１２、発信機本体；春日電機（株）製  ＣＴ−０２１２、高圧トランス；春日電機（株）製  ＣＴ−Ｔ０２２）を用い、ＰＥＴフィルム表面とコロナ処理装置の電極との距離が２ｍｍとなるように調整し、出力０．１５ｋＷ、ラインスピード０．５ｍ／ｍｉｎ、周囲温度２３℃、周囲相対湿度５５％ＲＨの条件で、ＰＥＴフィルム表面を１回コロナ処理することにより行った。
【０１６５】
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）単量体１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、さらにアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）単量体を加えて粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と２ＥＨＡとの質量比７：３の混合物を得た。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
【０１６６】
次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）と２ＥＨＡとの質量比７：３の混合物４５部と、２ＥＨＡ５５部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した、架橋剤である多官能性単量体（共栄社化学株式会社製、商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）０．６部と、有機過酸化物熱重合開始剤（１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。））１．２部と、シリコーン（Ｓ）として２液反応型シリコーンの主剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名「ＴＳＥ  ３０６２（Ａ）」）及び硬化剤（同社製、商品名「ＴＳＥ  ３０６２（Ｂ）」）をそれぞれ３部ずつと、可塑剤（Ｃ）としてのリン酸エステル（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「レオフォス６５」、化合物名「リン酸トリアリールイソプロピル化物」）７５部と、熱伝導性フィラー（Ｅ）としてのチタネート処理された水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名「Ｂ３０３Ｔ」、平均粒径：１５μｍ）５００部と、を電子天秤で計量し、これらを混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト  １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は２３℃に設定し、真空（−０．１ＭＰａＧ）にして、回転数目盛を３にして３０分間攪拌し、混合組成物を得た。
【０１６７】
次に、上記混合組成物を、厚さ７５μｍの離型処理（シリコン処理）を施したＰＥＴフィルム（以下、単に「シリコン処理ＰＥＴ」という。）のシリコン処理が施された面に垂らし、当該混合組成物上に、非粘着層としてのコロナ処理を施したＰＥＴフィルム（以下、単に「コロナ処理ＰＥＴ」という。）を、該コロナ処理ＰＥＴのコロナ処理を施した面と混合組成物とが接するように被せた。このようにして得た、混合組成物がシリコン処理ＰＥＴとコロナ処理ＰＥＴとに挟持されてなるものを、混合組成物（熱伝導性感圧接着層）の厚さが３００μｍとなるように間隔を調整した２つのロールの間に通し、混合組成物をシート状に成形した。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１２０℃で８分間加熱し、引き続き、１４０℃で１７分間加熱した。この加熱工程によって、混合組成物中において少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）及び多官能性単量体（α２）を重合させ、コロナ処理ＰＥＴフィルムである非粘着層と熱伝導性感圧接着層とを備えた熱伝導性感圧接着性積層シート（以下、単に「シート」と表記する。）を得た。なお、シート中の残存単量体量から、全単量体の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
なお、表２には、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ１）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（α１）、及び、多官能性単量体（α２）の合計１００．６部を、１００部に読み替えたときの各成分の配合量（小数点第２位を四捨五入）を示す。
【０１６８】
（実施例２）
シリコーン（Ｓ）として用いた２液反応型シリコーンの主剤及び硬化剤の使用量を、それぞれ１０部ずつに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２に係るシートを作製した。
【０１６９】
（実施例３）
シリコーン（Ｓ）として用いた２液反応型シリコーンに代えて、シリコーンオイル（チッソ株式会社製、商品名「ＦＭ−４４２５」）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例３に係るシートを作製した。
【０１７０】
（実施例４）
可塑剤（Ｃ）として用いたリン酸エステルに代えて、トリメリット酸エステル（花王株式会社製、商品名「トリメックスＮ−０８」）７５部を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４に係るシートを作製した。
【０１７１】
（比較例１）
シリコーン（Ｓ）として用いた２液反応型シリコーンの主剤及び硬化剤の使用量を、それぞれ０．５部ずつに変更した以外は実施例１と同様にして比較例１に係るシートを作製した。
【０１７２】
（比較例２）
シリコーン（Ｓ）として用いた２液反応型シリコーンの主剤及び硬化剤の使用量を、それぞれ１５部ずつに変更した以外は実施例１と同様にして比較例２に係るシートを作製した。
【０１７３】
【表２】
2016210936.tif 000005
【０１７４】
表２に示したように、実施例１〜４に係るシートはいずれもリワーク性に優れ、低硬度かつ低圧縮応力であることから柔軟性及び形状追従性に優れ、熱伝導性にも優れていた。一方、シリコーンの含有量が本発明の規定よりも少ない比較例１に係るシートは、基材と熱伝導性感圧接着層との接着性が高まり、シートを基材から剥離することができず、リワーク性に劣っていた。また、シリコーンの含有量が本発明の規定よりも多い比較例２に係るシートは、シートを基材から剥離することは可能であったが、同時に熱伝導性感圧接着層と非粘着層との間に界面剥離が生じ、リワーク性に劣っていた。
【符号の説明】
【０１７５】
１  基板
２、１２ａ、１２ｂ、２２  発熱体
３、１３  放熱体
４、１４、２４  熱伝導性感圧接着性積層シート（Ｆ）
【図１】
2016210936.tif 000006