(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率、耐久性に優れた光電変換素子及び色素増感太陽電池の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層。2016076585.tif 000022（Ｒ１ａ〜Ｒ４ａはＨ、−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基又は芳香族基；ＲＳ１及びＲＳ２はアルキル基又は芳香族基；Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂは置換基；Ｚ１及びＺ２は単座又はＺ１とＺ２が連結する２座の配位子）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【化１】
2016076585.tif 000020
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは水素原子、−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基、または芳香族基を示す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのうち少なくとも１つは−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、少なくとも１つは芳香族基である。ＲＳ１およびＲＳ２はアルキル基または芳香族基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂは置換基を示し、ｎ１〜ｎ４は０〜３の整数を示す。
Ｚ１およびＺ２は単座の配位子であるか、またはＺ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子である。
【請求項２】
前記Ｒ１ａおよびＲ２ａのうち少なくとも１つが前記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、前記Ｒ３ａおよびＲ４ａのうち少なくとも１つが芳香族基である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｒ３ａおよびＲ４ａが芳香族基であり、前記ｎ３およびｎ４が０である、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記Ｒ１ａおよびＲ２ａが前記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、前記ｎ１およびｎ２が０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記芳香族基がチエニル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素。
【化１】
2016076585.tif 000021
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは水素原子、−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基、または芳香族基を示す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのうち少なくとも１つは−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、少なくとも１つは芳香族基である。ＲＳ１およびＲＳ２はアルキル基または芳香族基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂは置換基を示し、ｎ１〜ｎ４は０〜３の整数を示す。
Ｚ１およびＺ２は単座の配位子であるか、またはＺ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子である。
【請求項９】
前記Ｒ１ａおよびＲ２ａのうち少なくとも１つが前記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、前記Ｒ３ａおよびＲ４ａのうち少なくとも１つが芳香族基である、請求項８に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１０】
前記Ｒ３ａおよびＲ４ａが芳香族基であり、前記ｎ３およびｎ４が０である、請求項８または９に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１１】
前記Ｒ１ａおよびＲ２ａが前記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、前記ｎ１およびｎ２が０である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１２】
前記芳香族基がチエニル基である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１３】
前記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
【０００４】
金属錯体色素の配位子に吸着性基を導入することで、酸化チタン等の酸化物半導体表面への色素の吸着性が高まり、色素が酸化物半導体表面に安定的に担持され、色素から酸化物半導体への電子移動を効率化することができる。例えば特許文献１には、配位子に−Ｓｉ（Ｒ）３（Ｒは炭化水素基または炭化水素オキシ基）を導入することにより、金属錯体色素の酸化物半導体表面への吸着力が高まり、高効率、高耐久性の光電変換素子を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３７９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載されるように、配位子に吸着性基として−Ｓｉ（Ｒ）３を導入した場合であっても、光電変換効率と耐久性の向上には制約がある。その原因は定かでないが、以下のように推定される。
半導体微粒子表面への色素の吸着は、実際には吸着と脱離の平衡状態の中にある。この平衡状態の中で色素が徐々に位置を変え、半導体微粒子表面に密に配置されていくと考えられる。しかし−Ｓｉ（Ｒ）３を介した半導体微粒子表面への色素の結合は強固であるため、半導体微粒子表面に色素が一度吸着すると剥がれにくい。すなわち、半導体微粒子表面に一度吸着した色素は、脱離・再吸着し難く、その結果、色素が半導体微粒子表面に密に配置できないことが一因と推定される。
【０００７】
本発明は、光電変換効率に優れ、且つ耐久性にも優れた光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。また本発明は、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として用いることで、優れた光電変換性能とともに、優れた耐久性をも発現させることができるルテニウム錯体色素、およびこのルテニウム錯体色素を含む色素溶液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の要旨は下記の通りである。
〔１〕
導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
【０００９】
【化１】
2016076585.tif 000002
【００１０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは水素原子、−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基、または芳香族基を示す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのうち少なくとも１つは−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、少なくとも１つは芳香族基である。ＲＳ１およびＲＳ２はアルキル基または芳香族基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂは置換基を示し、ｎ１〜ｎ４は０〜３の整数を示す。
Ｚ１およびＺ２は単座の配位子であるか、またはＺ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子である。
〔２〕
上記Ｒ１ａおよびＲ２ａのうち少なくとも１つが上記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、上記Ｒ３ａおよびＲ４ａのうち少なくとも１つが芳香族基である、〔１〕に記載の光電変換素子。
〔３〕
上記Ｒ３ａおよびＲ４ａが芳香族基であり、上記ｎ３およびｎ４が０である、〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕
上記Ｒ１ａおよびＲ２ａが上記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、上記ｎ１およびｎ２が０である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔５〕
上記芳香族基がチエニル基である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔６〕
上記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基である、〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載の光電変換素子。
〔７〕
〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
〔８〕
下記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素。
【００１１】
2016076585.tif 000003
【００１２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは水素原子、−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基、または芳香族基を示す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのうち少なくとも１つは−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、少なくとも１つは芳香族基である。ＲＳ１およびＲＳ２はアルキル基または芳香族基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
Ｒ１ｂ〜Ｒ４ｂは置換基を示し、ｎ１〜ｎ４は０〜３の整数を示す。
Ｚ１およびＺ２は単座の配位子であるか、またはＺ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子である。
〔９〕
上記Ｒ１ａおよびＲ２ａのうち少なくとも１つが上記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、上記Ｒ３ａおよびＲ４ａのうち少なくとも１つが芳香族基である、〔８〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１０〕
上記Ｒ３ａおよびＲ４ａが芳香族基であり、上記ｎ３およびｎ４が０である、〔８〕または〔９〕に記載のルテニウム錯体色素。
〔１１〕
上記Ｒ１ａおよびＲ２ａが上記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、上記ｎ１およびｎ２が０である、〔８〕〜〔１０〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１２〕
上記芳香族基がチエニル基である、〔８〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１３〕
上記Ｚ１およびＺ２がイソチオシアネート基である、〔８〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
〔１４〕
〔８〕〜〔１３〕のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
【００１３】
本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
【００１４】
また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明において、芳香族環は、芳香族性を示す環をいい、芳香族炭化水素環と芳香族ヘテロ環とを含む意味に用いる。また、芳香族基は、芳香族性を示す基をいい、アリール基とヘテロアリール基とを含む意味に用いる。
脂肪族環は、芳香族環以外の環をいい、脂肪族炭化水素環および脂肪族ヘテロ環を包含する。脂肪族炭化水素環としては、飽和炭化水素環、および、芳香族性を示さない不飽和炭化水素環が挙げられ、例えば、飽和単環炭化水素環（シクロアルカン）、飽和多環炭化水素環、不飽和単環炭化水素環（シクロアルケン、シクロアルキン）および不飽和多環炭化水素環等が挙げられる。
芳香族ヘテロ環および脂肪族ヘテロ環を合わせてヘテロ環ということがある。ヘテロ環は、炭素原子とヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、セレン原子またはリン原子）とを環構成原子とする環をいう。
【００１５】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。この任意の置換基は、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基を好ましい範囲とする。
【００１６】
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、光電変換効率に優れ、且つ耐久性にも優れる。また、本発明のルテニウム錯体色素は、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として好適に用いることができる。また、本発明の色素溶液は、本発明のルテニウム錯体色素と溶媒とを含んでなり、本発明のルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子の調製に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層、および、対極（対向電極）を有し、感光体層、電荷移動体層および対極がこの順で導電性支持体上に設けられている。
本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素（以下、単に「色素」ともいう。）として後述する一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素を担持してなる。ここで、ルテニウム錯体色素が半導体微粒子２２の表面に担持される態様は、半導体微粒子２２の表面に吸着する態様、半導体微粒子２２の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。なお、吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
また、感光体層は電解質を含む。本発明において半導体微粒子は下記一般式（Ｉ）のルテニウム錯体色素と併せて、他の金属錯体色素を担持していてもよいが、光電変換効率および耐久性向上の観点から、下記一般式（Ｉ）のルテニウム錯体色素のみを担持してなる形態が好ましい。半導体微粒子は、上記ルテニウム錯体色素とともに後述する共吸着剤を担持していることが好ましい。
【００２０】
感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。ここで、電解質が同種とは、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであり、且つ、各成分の含有量も同じである態様、並びに、感光体層の電解質に含まれる成分と電荷移動体層の電解質に含まれる成分が同じであるが、各成分の含有量が異なる態様、の両態様を含む意味である。
【００２１】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
【００２２】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
以下、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
【００２３】
図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素２１（すなわち一般式（Ｉ）のルテニウム錯体色素）が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２よりなり、作用電極として機能する。
【００２４】
光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、色素２１を励起する。励起された色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１は酸化体となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで、システム１００が太陽電池として機能する。
【００２５】
図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成ならびにスペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
【００２６】
色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
【００２７】
本発明において、光電変換素子ないし色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００２８】
＜一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素＞
本発明のルテニウム錯体色素は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００２９】
【化２】
2016076585.tif 000004
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａおよびＲ４ａは水素原子、−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基、または芳香族基を示す。但し、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのうち少なくとも１つは−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、且つ、Ｒ１ａ〜Ｒ４ａのうち少なくとも１つは芳香族基である。
ＲＳ１およびＲＳ２はアルキル基または芳香族基を示す。ＲＳ１およびＲＳ２として採りうるアルキル基は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチルまたはエチルである。
ＲＳ１およびＲＳ２として採りうる芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ジュリル基、フリル基、チエニル基が挙げられ、フェニル基、トリル基、またはキシリル基であることが好ましい。
ｎは１〜３の整数を示し、２または３が好ましく、３がさらに好ましい。
【００３１】
上記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎは、上記一般式（Ｉ）中に示されたピリジン環（配位原子である窒素原子を環構成原子として有するピリジン環）に直接連結（単結合で連結）していてもよいし、連結基（以下、連結基（Ｚ）という。）を介して上記ピリジン環に連結していてもよい。連結基（Ｚ）は半導体微粒子への電子注入効率の観点から、共役構造であることが好ましい。
連結基（Ｚ）が共役構造である場合、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる１種の基であるか、または、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−から選ばれる２種以上を組み合わせてなる基で構成される連結基であることが好ましい。共役構造の連結基中にはアリーレン基が２つ以上組み込まれていてもよく、ヘテロアリーレン基が２つ以上組み込まれていてもよく、−ＣＨ＝ＣＨ−が２つ以上組み込まれていてもよく、−Ｃ≡Ｃ−が２つ以上組み込まれていてもよく、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が２つ以上組み込まれていてもよい。なお、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が連結基（Ｚ）中に組み込まれる向きは特に制限されない。
なかでも、連結基（Ｚ）は、＊−Ｌ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい（Ｌはフェニレン基であり、このフェニレン基は置換基を有してもよい。このこのフェニレン基が有する置換基としては後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。Ｌは無置換のフェニレンであることが好ましい。＊はＳｉとの連結部位を示す）。上記＊−Ｌ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−において、ＬのＳｉとの連結部位と、ＬのＮＨとの連結部位は、互いにメタ位またはパラ位であることが好ましい。
【００３２】
また、連結基（Ｚ）が共役構造でない場合、連結基（Ｚ）はアルキレン基であることが好ましい。このアルキレン基は、その炭素鎖を構成する炭素原子の一部がＯ原子、Ｓ原子、ＮＲＡ（ＲＡは水素原子、または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、さらに好ましくはメチルまたはエチル）、およびＣ（＝Ｏ）から選ばれる２価の基で置き換えられていてもよい。連結基（Ｚ）がアルキレン基の場合、連結基（Ｚ）は＊＊−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−または＊＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−で、配位原子である窒素原子を環構成原子として有するピリジン環に連結していることが好ましい（＊＊はピリジン環との連結部位である）。
連結基（Ｚ）がアルキレン基の場合、その炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ１ａ〜Ｒ４ａとして採りうる芳香族基に特に制限はなく、好ましくは５員環または６員環構造の芳香族基である。Ｒ１ａ〜Ｒ４ａとして採りうる芳香族基の好ましい例としては、アリール基（好ましくはベンゼンまたはナフタレンから水素原子を１つ除いた基）、ヘテロアリール基（好ましくはチオフェン、フラン、チエノチオフェン、ベンゾジチオフェン、またはジチエノチオフェンから水素原子を１つ除いた基が挙げられ、なかでもレドックス系からの還元効率の観点からチエニル基が好ましい。
Ｒ１ａ〜Ｒ４ａとして採りうる芳香族基は、置換基を有する形態も好ましい。Ｒ１ａ〜Ｒ４ａとして採りうる芳香族基が有しうる置換基としては、後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられ、なかでもアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基）、および芳香族基（好ましくは５員環または６員環の芳香族基、より好ましくはチエニル基、フリル基、またはチエノチエニル基）から選ばれる基が好ましく、アルキル基、アルキニル基、、アルキルチオ基および芳香族基から選ばれる基であることがより好ましく、特に好ましくはアルキニル基または芳香族基である。
【００３４】
Ｒ１ａ〜Ｒ４ａは、色素の吸収特性の観点から、ピリジン環の配位原子である窒素原子に対してパラ位に置換していることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂは置換基を示す。この置換基の例としては後述する置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂおよびＲ４ｂはカルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、およびハロゲン原子から選ばれる基、またはこれらの基を有する基が好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
ｎ１〜ｎ４は０〜３の整数である。ｎ１〜ｎ４の数の合計は０〜３であることが好ましく、０〜２であることより好ましく、０または１であることがさらに好ましく、さらに好ましくは０である。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａのうち少なくとも１つが上記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、Ｒ３ａおよびＲ４ａのうち少なくとも１つが芳香族基であることが好ましい。この場合において、Ｒ１ａおよびＲ２ａのうちいずれかの基が−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基でない場合には、この−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基でない基は芳香族基でないことが好ましく、且つ、Ｒ３ａおよびＲ４ａのうちいずれかの基が芳香族基でない場合には、この芳香族基でない基は−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有しないことが好ましい。
一般式（Ｉ）のさらに好ましい構造は、Ｒ３ａおよびＲ４ａが共に芳香族基であり、ｎ３およびｎ４が０であり、且つ、Ｒ１ａおよびＲ２ａのうち少なくとも１つが上記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基である構造である。この場合、Ｒ１ａおよびＲ２ａのうちいずれかの基が−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基でない場合には、この−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基でない基は芳香族基でないことが好ましい。さらに好ましくはＲ１ａおよびＲ２ａの両方が上記の−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する基であり、且つ、ｎ１およびｎ２が０である。
上述した、一般式（Ｉ）の好ましい形態において、Ｒ３ａおよびＲ４ａが採りうる芳香族基はチエニル基であることが好ましい。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素を用いることで、光電変換効率と耐久性とをより高度なレベルで両立した光電変換素子ないし色素増感太陽電池を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように推定される。
上記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素は、半導体微粒子表面に対して吸着性の強い−Ｓｉ（ＯＲＳ１）ｎＲＳ２３−ｎを有する配位子を有し、半導体微粒子表面に強固に吸着して半導体微粒子表面から脱離しにくい。そのため、このルテニウム錯体色素を増感色素として用いた光電変換素子は優れた耐久性を示す。さらに、上記一般式（１）で表されるルテニウム錯体色素は、配位原子である窒素原子を環構成原子とするピリジン環に対して直接結合した芳香族基を有する。この構造により、ルテニウム錯体色素間のπ−π相互作用が高まり、色素同士がより近接した状態で半導体微粒子表面に高密度に配置することができ、その結果、光電変換素子は優れた光電変換効率を示し、耐久性もさらに向上するものと推定される。
【００３８】
一般式（Ｉ）中、Ｚ１およびＺ２は単座の配位子であるか、またはＺ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子である。
Ｚ１とＺ２が単座の配位子の場合、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、およびアリールチオ基から選ばれる基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトンおよびチオ尿素から選ばれる配位子が挙げられる。なかでもＺはイソチオシアネート基またはシアノ基が好ましく、イソチオシアネート基がより好ましい。
【００３９】
Ｚ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子の場合、５員環または６員環構造を有する２つの芳香族環が連結してなる２座の配位子であることが好ましい。この場合、５員環の芳香族環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、およびチアゾール環から選ばれる環が好ましい。また、６員環の芳香族環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、およびトリアジン環から選ばれる環が好ましい。
なかでもＺ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子は、ピリジン環およびベンゼン環から選ばれる２つの環が連結してなる２座の配位子であることがさらに好ましい。
また、Ｚ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子は酸性基を有さないことが好ましい。Ｚ１とＺ２は置換基としてハロゲン原子、シアノ基等の電子求引性基を有することが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子を有する基を置換基として有することが好ましく、なかでもフッ素原子を置換基として有することが好ましい。フッ素原子を有する基は、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、トリフルオロメチルがより好ましい。
【００４０】
また、Ｚ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子としては、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれる基が連結してなる２座の配位子を挙げることもできる。
他にも、Ｚ１とＺ２が互いに連結してなる２座の配位子として例えば、１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素、キノリノール等の配位子も挙げられる。１，３−ジケトンとしては、特に限定されないが、好ましくは、炭素原子数３〜２０の１，３−ジケトン、例えば、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルトリフルオロアセトン、４−フルオロベンゾイルトリフルオロアセトン、ジピバロイルメタン、ジベンゾイルメタン、３−クロロアセチルアセトン等が挙げられる。
【００４１】
本明細書において、上記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素には、ルテニウム錯体色素の電荷を中和するための対イオン（ＣＩ）が含まれる形態も包含される。ルテニウム錯体色素が正味のイオン電荷を有するかどうかは、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、ルテニウム錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００４２】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。
【００４３】
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素は、例えば、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，６３７９−６３８１に記載の方法、この文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法で調製することができる。
【００４５】
一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜８５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜８００ｎｍの範囲である。また、一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素の吸収波長領域は３００〜９００ｎｍの全体にわたっていることが好ましい。
【００４６】
以下に、一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例中、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は、直鎖でも分岐構造を有してもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。また、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニルである。
【００４７】
【化３】
2016076585.tif 000005
【００４８】
【化４】
2016076585.tif 000006
【００４９】
＜置換基群ＴＲ＞
本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＴＲを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群ＴＲの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００５０】
置換基群ＴＲに含まれる基としては、下記の基が挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたは４−メチルシクロヘキシル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニルまたはシクロヘキセニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリルまたは２−オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシまたはアリルオキシ）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシまたは４−ブチニルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシまたは４−メチルシクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシまたは４−メトキシフェノキシ）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシまたはプリニルオキシ）、
【００５１】
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニルまたは２−エチルヘキシルオキシカルボニル）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニルまたはシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニルまたはナフチルオキシカルボニル）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイルまたはＮ−フェニルスルファモイル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニルまたはベンゾイル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシまたはベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルまたはＮ−フェニルカルバモイル）、
【００５２】
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノまたはベンゾイルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミドまたはＮ−エチルベンゼンスルホンアミド）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオまたは４−メチルシクロヘキシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオまたは４−メトキシフェニルチオ）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニルまたはベンゼンスルホニル）、
【００５３】
シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリルまたはジメチルフェニルシリル）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシまたはジメチルフェニルシリルオキシ）、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
【００５４】
置換基群ＴＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
【００５５】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００５６】
次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
【００５７】
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
【００５８】
なかでも、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明導電膜４３を成膜した導電性支持体４１がさらに好ましい。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
【００５９】
導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明導電膜４３を設ける場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００６０】
導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００６１】
＜感光体層＞
感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
【００６２】
−  半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）  −
半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００６３】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
【００６４】
半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【００６５】
半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子２２が形成する半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２と同義）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
【００６６】
半導体層４５（光電変換素子１０においては感光体層２）の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍがより好ましく、３〜３０μｍがさらに好ましい。
【００６７】
半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０〜６００℃が好ましい。
【００６８】
なお、半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【００６９】
導電性支持体１または４１と感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
【００７０】
−  色素  −
光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素を使用する。一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素は上記の通りである。
【００７１】
本発明において、上記一般式（Ｉ）のルテニウム錯体色素と併用できる色素としては、上記一般式（Ｉ）以外のＲｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
【００７２】
Ｒｕ錯体色素としては、例えば、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目の例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目の例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００６７］に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、特開２０１３−０８４５９４号公報に記載のＲｕ金属錯体色素（特に、段落番号００７２〜００８１等に記載の色素）、国際公開第２０１３／０８８８９８号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［０２８６］〜［０２９３］に記載の色素）、または、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、［００７８］〜［００８２］に記載の色素）が挙げられる。
【００７３】
スクアリリウムシアニン色素としては、例えば、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、または、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）が挙げられる。
【００７４】
有機色素としては、例えば、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、または、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、［００２４］に記載の色素）が挙げられる。
【００７５】
ポルフィリン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）等に記載のポルフィリン色素が挙げられ、フタロシアニン色素としては、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
【００７６】
併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
【００７７】
色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
【００７８】
一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素と他の色素を併用する場合、一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。
【００７９】
色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００８０】
−  共吸着剤  −
本発明においては、一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【００８１】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【００８２】
【化５】
2016076585.tif 000007
【００８３】
式中、ＲＡ１は酸性基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
ここで「酸性基」とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基である。例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基といった酸性を示す基である酸基、または、これらの酸基を有する基が挙げられる。酸基を有する基は、酸基と連結基とを有する基が挙げられ、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基を好ましいものとして挙げることができる。
上記酸性基は、好ましくはカルボキシ基またはカルボキシ基を有する基であり、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、無機もしくは有機のアンモニウムイオン、またはアルカリ金属イオンが好ましい。このアルカリ金属イオンの好ましい例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオンが挙げられ、なかでもナトリウムイオンが好ましい。無機もしくは有機のアンモニウムイオンとしては、例えばアンモニウムイオンやピリジニウムイオンが挙げられ、好ましくはアンモニウムイオンであり、３級または４級アンモニウムイオンが好ましく、４級アンモニウムイオンがさらに好ましい。この４級アンモニウムイオンの好ましい例としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオンが挙げられ、なかでもテトラブチルアンモニウムイオンまたはテトラヘキシルアンモニウムイオンが好ましく、テトラブチルアンモニウムイオンがより好ましい。
ＲＡ１は、これらの中でも、カルボキシ基もしくはスルホ基またはこれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
【００８４】
ＲＡ２としては、上記の置換基群ＴＲから選ばれる基が挙げられる。中でも、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基またはアリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基またはアシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。
【００８５】
上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルである。
【００８６】
−  光散乱層  −
本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物粒子は、例えば、上記金属のカルコゲニド（酸化物）の粒子が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０〜５０％とすることが好ましい。
光散乱層４６は、特開２００２−２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２−２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【００８７】
＜電荷移動体層＞
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と対極４または４８との間に設けられる。
電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
【００８８】
−  電解質  −
電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
【００８９】
酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
【００９０】
上記コバルト錯体は、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４−８２１８９号公報の段落番号０１４４〜０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
【００９１】
電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
【００９２】
液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
【００９３】
溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、ピリジニウム型陽イオンを含むイオン性液体、グアニジウム型陽イオンを含むイオン性液体およびこれらの組み合わせが好ましい。また、これら陽イオンに対して特定のアニオンを組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。溶融塩は液晶性の置換基を持っていてもよい。また、溶融塩として、四級アンモニウム塩の溶融塩を用いることもできる。
【００９４】
これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
【００９５】
ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。
【００９６】
電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からできる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【００９７】
また、ポリマーマトリクス、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
ポリマーマトリクスとして好ましくは、含窒素複素環を主鎖または側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包接化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
【００９８】
ポリマーマトリクスとして、２官能以上のイソシアネート基と、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いてもよい。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
【００９９】
上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよい。液体電解質溶液を保持させる方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体を使用する方法が挙げられる。
【０１００】
電解質は、添加物として、４−ｔ−ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンゾイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
【０１０１】
また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包摂化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
【０１０２】
以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
【０１０３】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
【０１０４】
＜対極＞
対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
【０１０５】
本発明は、例えば、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【０１０６】
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明のルテニウム錯体色素を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
【０１０７】
このような色素溶液には、本発明のルテニウム錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
【０１０８】
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルの少なくとも１種との混合溶媒が好ましい。
【０１０９】
色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましく、なかでも上記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、ルテニウム錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
【０１１０】
色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
【０１１１】
本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に一般式（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子または色素増感太陽電池を得ることができる。
【０１１２】
色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
【０１１４】
実施例１  ［ルテニウム錯体色素の調製］
本実施例で調製したルテニウム錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−９と、比較例のルテニウム錯体色素の構造を以下に示す。下記色素中、−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは自然数）で表される各アルキル基は直鎖アルキル基である。
【０１１５】
【化６】
2016076585.tif 000008
【０１１６】
（ルテニウム錯体色素Ｄ−１の調製）
以下のスキームに従って、ルテニウム錯体色素Ｄ−１を調製した。下記スキーム中の略語の意味は下記の通りである。
Ｐｈ        ：フェニル
ＴＥＡ      ：トリエチルアミン
ＤＭＦ      ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＴＨＦ      ：テトラヒドロフラン
Ｅｔ        ：エチル
ｉＰｒ       ：イソプロピル
【０１１７】
【化７】
2016076585.tif 000009
【０１１８】
（ｉ）化合物ｄ−１−３の合成
化合物ｄ−１−１（２−ブロモチオフェン）２０ｇをトリエチルアミン（ＴＥＡ）８０ｍｌおよびＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）１２０ｍｌに溶解し、ヨウ化銅（Ｉ）２．３３ｇおよびテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）４．２５ｇを添加した。窒素雰囲気下、攪拌しながら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分攪拌した。その後、ｄ−１−２（１−ヘキチン）２１．１ｍｌを添加し、５５℃で２時間攪拌した。室温に戻した後、４規定塩酸水溶液１２０ｍｌを滴下し、さらにトルエン１２０ｍｌを滴下し、分液した。次いで有機層に飽和重曹水１２０ｍｌを添加し、分液した。さらに有機層に水１２０ｍｌ添加し、分液した。有機層を濃縮し、減圧蒸留を行ない、ｄ−１−３の精製物１５．６ｇを得た。
【０１１９】
（ｉｉ）化合物ｄ−１−５の合成
１４．７ｇの化合物ｄ−１−３をＴＨＦ３３４ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃で攪拌しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５８．８ｍｌを滴下し、その後３０分攪拌した。その後、２７．２ｍｌの化合物ｄ−１−４を滴下し、１０分間攪拌した。ゆっくり室温に戻した後、水５００ｍｌおよび酢酸エチル５００ｍｌを添加し、分液した。次いで有機層に水４００ｍｌを添加し、分液した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後、濃縮してｄ−１−５の粗精製物１９．３ｇを得た。
【０１２０】
（ｉｉｉ）化合物ｄ−１−７の合成
１８．６ｇの化合物ｄ−１−５および８．１ｇの化合物ｄ−１−６をＴＨＦ２４８ｍｌおよび水６２ｍｌに溶解し、炭酸カリウム１０．６ｇを添加した。窒素雰囲気下、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム（０）１．３ｇを添加し、８０℃で、３．５時間攪拌した。室温に戻して水４５０ｍｌを添加し、ろ過後、ろ物を２−プロパノール４００ｍｌに分散させてろ過し、ろ物を再度２−プロパノール３００ｍｌに分散させた後、ろ過した。得られた結晶を４０℃で減圧乾燥し、化合物ｄ−１−７を９．８ｇ得た。
【０１２１】
（ｉｖ）化合物ｄ−１−１０の合成
１５．３ｇの化合物ｄ−１−８と１５ｇの化合物ｄ−１−９をエタノール５００ｍｌ中で、外設１００℃で４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧濃縮し、化合物ｄ−１−１０を３０．３ｇ得た。
【０１２２】
（ｖ）化合物ｄ−１−１２の合成
１０ｇの化合物ｄ−１−１０、７．９ｇの化合物ｄ−１−７をＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）２００ｍｌに加え窒素雰囲気下、１５０℃で３時間攪拌した。その後、５０ｇのチオシアン酸アンモニウムを加え１３０℃で２時間攪拌した。濃縮後、水を加えろ過した。ろ物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物ｄ−１−１２を６．０ｇ得た。
【０１２３】
（ｖｉ）化合物ｄ−１−１３の合成
６．０ｇの化合物ｄ−１−１２をＤＭＦ１００ｍｌおよび水５ｍｌに溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを添加し、外温３０℃で３時間攪拌した。減圧濃縮後、メタノール３０ｍｌを添加し、塩酸でｐＨ３．０に調整し、析出物をろ過し、化合物ｄ−１−１３を５．５ｇ得た。
得られた化合物ｄ−１−１３の構造はＮＭＲおよびＭＳ測定により確認した。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）：Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｅｉｇｉｏｎ  δ（ｐｐｍ）＝９．４５（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），９．１８（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），９．１４（１Ｈ，ｓ）、９．０７（１Ｈ，ｓ），８．９９（１Ｈ，ｓ），８．９２（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ），８．２３（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ），８．１８（１Ｈ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ｄ），７．９７（１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ），７．９６（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），７．６４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１．６Ｈｚ，ｄｄ）、７．４８（１Ｈ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，ｄ），７．４４（１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ），７．４０−７．３５（２Ｈ，ｍ）
ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ＝９４２．３（Ｍ＋Ｈ）＋
【０１２４】
（ｖｉｉ）ルテニウム錯体色素Ｄ−１の調製
１．０ｇの化合物ｄ−１−１３に窒素雰囲気下にて、クロロホルム２００ｍｌを添加し、オキザリルクロリドを２．１当量添加した。その後ＤＭＦを５ｍｌ滴下し、1時間攪拌した。エチルジイソプロピルアミンを４．２等量滴下した後、ｄ−１−１４を２．１当量滴下し、１時間攪拌した。水を２００ｍｌ滴下し、分液し、有機層を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｄ−１を４４０ｍｇ得た。
【０１２５】
（ルテニウム錯体色素Ｄ−２の調製）
上記ルテニウム錯体色素Ｄ−１の調製において、化合物ｄ−１−１４に代えて下記化合物ｄ−２−１を用いたこと以外は、上記ルテニウム錯体色素Ｄ−１の調製方法と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−２を調製した。
【０１２６】
【化８】
2016076585.tif 000010
【０１２７】
（ルテニウム錯体色素Ｄ−３の調製）
上記ルテニウム錯体色素Ｄ−２の調製において、チオシアン酸アンモニウムに代えて下記化合物ｄ−３−２を用いたこと以外は、上記ルテニウム錯体色素Ｄ−１の調製方法と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−３を調製した。化合物ｄ−３−２は、下記スキームにより合成した。
【０１２８】
【化９】
2016076585.tif 000011
【０１２９】
（ルテニウム錯体色素Ｄ−４の調製）
上記ルテニウム錯体色素Ｄ−１の調製において、化合物ｄ−１−５に代えて下記化合物ｄ−４−１を用いたこと、および、オキザリルクロリドを１．０５当量に、また化合物ｄ−１−１４を１．０５当量に変更したこと以外は、上記ルテニウム錯体色素Ｄ−１の調製方法と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−４を調製した。
【０１３０】
【化１０】
2016076585.tif 000012
【０１３１】
（ルテニウム錯体色素Ｄ−５の調製）
上記ルテニウム錯体色素Ｄ−２の調製において、化合物ｄ−１−５に代えて下記化合物ｄ−５−３を用いたこと以外は、上記ルテニウム錯体色素Ｄ−２の調製方法と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−５を調製した。
【０１３２】
【化１１】
2016076585.tif 000013
【０１３３】
（ルテニウム錯体色素Ｄ−６の調製）
上記ルテニウム錯体色素Ｄ−５の調製において、化合物ｄ−５−３に代えて下記化合物ｄ−６−２を用いたこと以外は、上記ルテニウム錯体色素Ｄ−５の調製方法と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−６を調製した。
【０１３４】
【化１２】
2016076585.tif 000014
【０１３５】
（ルテニウム錯体色素Ｄ−７の調製）
上記ルテニウム錯体色素Ｄ−２の調製において、化合物ｄ−１−５に代えて下記化合物ｄ−７−１を用いたこと以外は、上記ルテニウム錯体色素Ｄ−２の調製方法と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−７を調製した。
【０１３６】
【化１３】
2016076585.tif 000015
【０１３７】
（ルテニウム錯体色素Ｄ−８の調製）
上記ルテニウム錯体色素Ｄ−５の調製において、化合物ｄ−５−３の使用量を半減することで調整した下記化合物ｄ−８−１を、化合物ｄ−１−７に代えて用いたこと、および、オキザリルクロリドを１．０５当量に、また化合物ｄ−２−１に代えて下記化合物ｄ−８−２を１．０５当量滴下したこと以外は、上記ルテニウム錯体色素Ｄ−５の調製方法と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−８を調製した。
【０１３８】
【化１４】
2016076585.tif 000016
【０１３９】
（ルテニウム錯体色素Ｄ−９の調製）
上記ルテニウム錯体色素Ｄ−２の調製において、化合物ｄ−１−５に代えて下記化合物ｄ−９−１を用いたこと以外は、上記ルテニウム錯体色素Ｄ−２の調製方法と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄ−９を調製した。
【０１４０】
【化１５】
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合成したルテニウム錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−９が目的の構造であることをＭＳ分析により確認した（表１）。
【０１４１】
【表１】
2016076585.tif 000018
【０１４２】
実施例２  ［色素増感太陽電池の製造］
実施例１で調製したルテニウム錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−９、上記比較例１〜４のルテニウム錯体色素のそれぞれを用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。
【０１４３】
（受光電極前駆体［Ａ］の作製）
ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ−Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ−ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、金属錯体色素は未担持）を形成し、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体［Ａ］を作製した。
【０１４４】
（色素吸着）
次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に、実施例１で調製したルテニウム錯体色素Ｄ−１〜Ｄ−９、および、比較例１〜４のルテニウム錯体色素を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ−ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記ルテニウム錯体色素濃度が２×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体［Ａ］を２５℃で４５時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。
このようにして、受光電極前駆体［Ａ］にそれぞれ異なる金属錯体色素を担持させた１３種類の受光電極４０を作製した。
【０１４５】
（色素増感太陽電池の組み立て）
対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４−ｔ−ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ−５５１６（ナガセケムテック製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１〜１０９、ｃ０１〜ｃ０４）を製造した。
【０１４６】
＜光電変換効率の評価＞
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定した。
【０１４７】
−  光電変換効率の評価基準  −
Ａ：初期の変換効率ηｉが７．５％以上
Ｂ：初期の変換効率ηｉが７．０％以上７．５％未満
Ｃ：初期の変換効率ηｉが６．５％以上７．０％未満
Ｄ：初期の変換効率ηｉが６．０％以上６．５％未満
Ｅ：初期の変換効率ηｉが６．０％未満
【０１４８】
＜耐久性の評価＞
９００時間連続光照射後の光電変換効率（ηｇ）を測定した。このηｇの初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めた。
式：  降下率（γＬ）＝１００×（ηｉ−ηｇ）／（ηｉ）
【０１４９】
−  耐久性の評価基準  −
Ａ：降下率γＬが１％未満
Ｂ：降下率γＬが１％以上３％未満
Ｃ：降下率γＬが３％以上５％未満
Ｄ：降下率γＬが５％以上７％未満
Ｅ：降下率γＬが７％以上
【０１５０】
【表２】
2016076585.tif 000019
【０１５１】
表２に示されるように、本発明で規定する色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率に優れ、且つ、連続光照射によっても性能が低下しにくく耐久性にも優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１５２】
１、４１  導電性支持体
２、４２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３、４７  電荷移動体層
４、４８  対極
５、４０  受光電極
６  外部回路
１０  光電変換素子
１００  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  動作手段（例えば電動モーター）
【０１５３】
２０  色素増感太陽電池
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
Ｓ  スペーサー
【図１】
2016076585.tif 000023
【図２】
2016076585.tif 000024