(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のブロック共重合体の自己組織化よりも、低コストで簡便であり、且つ大面積（数〜100μmオーダー）でナノスケールの周期的パターンを得ることができる、ナノ周期構造の作製法、及び少なくとも１００μm2の面積を有するナノ周期構造体の提供。【解決手段】基板にガイドパターンを設け、結晶性ポリマー（Ｐ１）、前記結晶性ポリマー（Ｐ１）と異なるポリマー（Ｐ２）及び結晶性有機溶媒の混合物の配向結晶化を大面積（mm〜cmオーダー）にわたって制御することにより、同様の大面積にわたってナノ周期構造を作製しうることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガイドパターンを有する基板（Ｂ１）を準備する工程；
（ｂ）結晶性ポリマー（Ｐ１）、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）の混合物を第一の基板上に配する工程
［ここで、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）とは、下記：
Ｔｍ−Ｐ≧Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｇ−Ｐ
〔Ｔｍ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）の融点（Ｔｍ−Ｐ１）を意味するか、又はポリマー（Ｐ２）が、第二の結晶性ポリマーである場合には、Ｔｍ−Ｐ１と、第二の結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ−Ｐ２）のいずれか高いほうの融点を意味し、Ｔｍ−Ｓは、溶媒（Ｓ）の融点を意味し、Ｔｇ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）のいずれか低いほうのガラス転移温度を意味する〕の関係を満たすものである］；
（ｃ）基板（Ｂ１）を、Ｔｍ−Ｐ以上の温度に保持する工程；そして
（ｄ）基板（Ｂ１）を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｇ−Ｐより高い温度に冷却、保持する工程
を含む、ナノ周期構造体の製造方法。
【請求項２】
基板（Ｂ１）のガイドパターンが、互いに平行な複数の溝からなり、溝の凹部及び凸部の幅がそれぞれ１〜１００μmであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程（ｂ）が、
（ｂ１）基板（Ｂ１）とは異なる基板（Ｂ２）を準備する工程；
（ｂ２）第一のポリマー（Ｐ１）と、第二のポリマー（Ｐ２）とからなるポリマーブレンドの膜を、基板（Ｂ２）上に形成する工程；及び
（ｂ３）基板（Ｂ１）のガイドパターン面に、結晶性有機溶媒（Ｓ）を配し、基板（Ｂ２）上に形成したポリマーブレンドの膜と溶媒（Ｓ）とを接触させる工程
を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）が、基板（Ｂ１）を、Ｔｍ−Ｐより高い温度に加熱し、ポリマー（Ｐ１）と、ポリマー（Ｐ２）とからなるポリマーブレンドの膜が結晶性有機溶媒（Ｓ）に溶解するまで保持することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリマー（Ｐ１）又はポリマー（Ｐ２）と、結晶性有機溶媒（Ｓ）とが、下記：
Ｔｍ−Ｐ≧Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｐ−Ｐ
（ここで、Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｓは、請求項１と同義であり、Ｔｐ−Ｐは、ポリマーブレンドでＴｍ−Ｐを有するポリマーの結晶化速度が最大となる温度を意味する）の関係を満たすものである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｄ）が、前記基板を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｐ−Ｐより高い温度（ここで、Ｔｍ−Ｓ及びＴｐ−Ｐは、請求項５と同義である）に冷却、保持することを特徴とする、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
更に、（ｅ）結晶性有機溶媒（Ｓ）を除去する工程
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
更に、（ｆ）ナノ周期構造体の一方のポリマー相を選択的に除去する工程
を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
ポリマー（Ｐ１）が、脂肪族ポリエステル、ポリオレフィン又はポリアクリル酸エステルである、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリマー（Ｐ１）が、ポリ-L-乳酸である、請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリマー（Ｐ２）が、ポリブテン、ポリビニルフェノール又は水素化スチレンである、請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
ポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）との組成比（質量基準）が、１：９９〜９９：１の範囲である、請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１００μm2の面積を有する、結晶性ポリマー（Ｐ１）の相と、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）の相からなる、ナノ周期構造体。
【請求項１４】
構造体が、基板に対して垂直に配向したラメラ状のナノ相分離構造を有する、請求項１３に記載のナノ周期構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーブレンドによるナノ周期構造の作製法、及び少なくとも１００μm2の面積を有するナノ周期構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、集積回路の配線は、トップダウン型のフォトリソグラフィーによって作製されているが、回折限界のため、光の波長より小さい構造を作製することは困難である。しかしながら近年、集積回路の小型化・高性能化に伴い、より微細な（nmオーダーの）パターンや構造を、低コストで簡便に作製する技術が求められている。
【０００３】
ブロック共重合体は、その自己組織化を利用することでナノスケールの周期的な相分離構造（ナノ周期構造）を容易に形成することが知られ、ボトムアップ型のパターニング技術への応用が期待されている。しかしながら、ブロック共重合体の自己組織化は、そのドメイン配列の配向制御が難しく、実用に供しうる面積（μmオーダー）で一定のパターンを有するナノ周期構造を得るには至っていない。またブロック共重合体は合成上の理由によりポリマーの選択に制限があり、その組合せには限界がある。さらにこのブロック共重合体の自己組織化を利用する手法では、予め所定の構造を有するブロック共重合体を合成しておかなければならないため、コストや簡便さの点からは好ましくはない。
【０００４】
本発明者らは、ポリマーの選択肢を広げる観点から、ブロック共重合体を用いず、２種以上のポリマーの混合物（以下、「ポリマーブレンド」という）により秩序的なナノ周期構造を作製することについて検討を重ねてきた。従前、このようなポリマーブレンドは、ブロック共重合体のように異種の分子鎖間を束縛する化学結合がないことから、大きなドメインに分離しナノスケールの周期的パターンを形成しないと考えられていた。しかしながら本発明者らは、所定の温度制御下で、低融点の低分子有機化合物（結晶性有機溶媒）の配向結晶化を利用することにより、ポリマーブレンドが数μm〜100μmオーダーの面積にわたってナノ周期構造を形成しうることを見出した（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６６４６９号公報
【特許文献２】特開２０１２−５１９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、産業応用を鑑みれば、より大面積で再現性よくナノ周期構造を作製する技術が必要であった。
【０００７】
本発明は、低コストで簡便であり、且つ大面積（mm〜cmオーダー）にわたってナノスケールの周期的パターンを得ることができる、ポリマーブレンドによるナノ周期構造の作製法、及びそれにより得られる大面積（mm〜cmオーダー）のナノ周期構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリマーブレンドによる秩序的なナノ周期構造の作製について引き続き検討を重ねた結果、基板にガイドパターンを設け、結晶性有機溶媒の配向結晶化を大面積（mm〜cmオーダー）にわたって制御することにより、同様の大面積にわたってナノ周期構造を作製しうることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、
（ａ）ガイドパターンを有する基板（Ｂ１）を準備する工程；
（ｂ）結晶性ポリマー（Ｐ１）、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）の混合物を基板（Ｂ１）のガイドパターン面上に配する工程
［ここで、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）とは、下記：
Ｔｍ−Ｐ≧Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｇ−Ｐ
〔Ｔｍ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）の融点（Ｔｍ−Ｐ１）を意味するか、又はポリマー（Ｐ２）が、第二の結晶性ポリマーである場合には、Ｔｍ−Ｐ１と、第二の結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ−Ｐ２）のいずれか高いほうの融点を意味し、Ｔｍ−Ｓは、溶媒（Ｓ）の融点を意味し、Ｔｇ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）のいずれか低いほうのガラス転移温度を意味する〕の関係を満たすものである］；
（ｃ）基板（Ｂ１）を、Ｔｍ−Ｐ以上の温度に保持する工程；そして
（ｄ）基板（Ｂ１）を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｇ−Ｐより高い温度に冷却、保持する工程
を含む、ナノ周期構造体の製造方法、及びそのような製造方法により得られる大面積（mm〜cmオーダー）、具体的には少なくとも１００μm2の面積を有するナノ周期構造体に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のナノ周期構造の製造方法によれば、低コスト且つ簡便に、大面積（mm〜cmオーダー）で、欠陥の少ないナノスケールの周期的パターンを有する構造体を提供することができる。本発明の製造方法では、ガイドパターンを有する基板を使用することにより、結晶性有機溶媒の配向結晶化を大面積（mm〜cmオーダー）にわたって制御し、次いでポリマーブレンドが、結晶の配向に沿って数十〜数百nmスケールの周期的パターンを有する構造体を自発的に形成する。ポリマーブレンドから形成されるナノ周期構造体のスケールは、後述するように、ポリマーの組合せ（種類、分子量など）や、ポリマーブレンドにおける組成比を適宜変更することにより調整することができ、ガイドパターンのスケールが直接的な影響を及ぼすものではない。したがって、本発明の製造方法では、ナノスケールのガイドパターンを有する基板を準備する必要がない。このように、本発明の製造方法は、低コスト且つ簡便に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法の一実施態様の概略図である。
【図２】（ａ）は、ガイドパターンを有さない、平面ガラス基板を用いて結晶性有機溶媒（Ｓ）の結晶化を行った場合の、溶媒（Ｓ）の結晶の配向を示したモデル図である。（ｂ）は、ガイドパターンを有する基板を用いて結晶性有機溶媒（Ｓ）の結晶化を行った場合の、溶媒（Ｓ）の結晶の配向を示したモデル図である。
【図３ａ】調整例１で得られたHMB結晶ドメインの偏光顕微鏡画像である。互いに平行な複数の溝（溝の凹部及び凸部の幅がそれぞれ2μm、溝の凹部の深さが2μm）からなるガイドパターンを有する基板を使用した。矢印（白抜き）は、ガイドパターンの溝の方向を示し、矢印（着色）は、HMB結晶の配向を示す。
【図３ｂ】調整例２で得られたHMB結晶ドメインの偏光顕微鏡画像である。互いに平行な複数の溝（溝の凹部及び凸部の幅がそれぞれ5μm、溝の凹部の深さが2μm）からなるガイドパターンを有する基板を使用した。矢印（白抜き）は、ガイドパターンの溝の方向を示し、矢印（着色）は、HMB結晶の配向を示す。
【図３ｃ】調整例３で得られたHMB結晶ドメインの偏光顕微鏡画像である。互いに平行な複数の溝（溝の凹部及び凸部の幅がそれぞれ10μm、溝の凹部の深さが2μm）からなるガイドパターンを有する基板を使用した。矢印（白抜き）は、ガイドパターンの溝の方向を示し、矢印（着色）は、HMB結晶の配向を示す。
【図４】実施例１で得られたPLLA/PB＝8/2ポリマーブレンドから作製したナノ周期構造体の任意の点（ａ、ｂ及びｃ）のAFM画像（高さ像及び位相像）並びにその拡大図（ｄ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明におけるナノ周期構造体とは、低融点の低分子有機化合物（結晶性有機溶媒）の配向結晶化を利用して、ポリマーブレンドにより製造される、ナノスケールのドメインが規則的に配列した構造（ナノ周期構造）を有するものをいう。具体的には、結晶性ポリマー（Ｐ１）と、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）とからなるポリマーブレンドから、結晶性有機溶媒の配向結晶化を利用して製造される、結晶性ポリマー（Ｐ１）の結晶化により形成されるナノスケールのドメインと、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）に富むドメインとが規則的に配列した構造を有するものをいう。そのようなナノ周期構造としては、典型的には、海島（又はドット状）構造（一方のドメイン領域がドット状に分離したもの）、シリンダー構造（一方のドメイン領域が棒状に分離したもの）、あるいはラメラ（又はストライプ様）構造（一方のドメイン領域と他方のドメイン領域が交互に積層する（又は縞模様を形成する）ように分離したもの）などを挙げることができる。
【００１３】
本発明の製造方法において使用しうる結晶性ポリマー（Ｐ１）は、固体状態で結晶になる性質をもった高分子化合物であって、融点を示すものであればよい。そのような結晶性ポリマー（Ｐ１）は、一般に103を超える分子量を有する鎖状高分子であり、例えば、側鎖が比較的小さく立体規則性をもつもの、分子間凝集力の強い官能基をもつものなどが挙げられる。また、非晶部分を含むものであってもよい。結晶性ポリマー（Ｐ１）の具体例としては、脂肪族ポリエステル類（例えば、ポリ-L-乳酸（PLLA）、ポリ−Ｄ−乳酸（PDLA）、ポリコハク酸ブチレン（PBS）、ポリカプロラクトン（PCL）、ポリヒドロキシ酪酸（PHB））、ポリエーテル類（例えば、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO））、芳香族ポリエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタラート（PET）、ポリブチレンテレフタラート（PBT））、ポリオレフィン類（例えば、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP））、ポリアミド類（例えば、ナイロン6、ナイロン66）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは液晶ポリマー、機能性ポリマーなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましい結晶性ポリマーとしては、約103〜106の数平均分子量（Mn）を有する、脂肪族ポリエステル類、ポリオレフィン類、又はポリ（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができる。
【００１４】
本発明の製造方法において使用しうる、結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）には、特に制限はなく、後述する結晶性ポリマー（Ｐ１）との関係において適宜選択することができる。ポリマー（Ｐ２）は、結晶性ポリマー（Ｐ１）と相溶性、混和性または非相溶性のいずれであってもよく、また結晶性または非結晶性のいずれであってもよい。そのようなポリマー（Ｐ２）は、一般に103を超える分子量を有する高分子と呼ばれるものから、本発明の製造方法で使用する結晶性ポリマー（Ｐ１）との関係に応じて、適宜選択すればよい。例えば、本発明の製造方法で使用する結晶性ポリマー（Ｐ１）が、脂肪族ポリエステル、特に、ポリ-L-乳酸のような脂肪族ポリエステルである場合、ポリマー（Ｐ２）として、約103〜106、好適には約104〜105の数平均分子量（Mn）を有する、ポリスチレン（PS）、ポリブチレン（PB）、ポリプロピレン（PP）、ポリ酢酸ビニル（PVAc）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、ポリビニルフェノール（PVPh）、ポリヒドロキシ酪酸（PBH）、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリプロピレンオキシド（PPO）などを挙げることができる。
【００１５】
本発明に用いられるポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）は、当業者に公知の、任意の方法で合成するか、又は市販品として入手することができる。なお本発明の製造方法では、結晶性ポリマー（Ｐ１）の結晶化を妨げない限りにおいて、ポリマーブレンドに慣用の添加剤や第三のポリマー成分を配合してもよい。そのような添加剤の例としては、フォトレジスト用感光剤などを挙げることができる。慣用の添加剤や第三のポリマー成分の配合割合は、具体的成分の種類に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
本発明の結晶性有機溶媒（Ｓ）は、低融点の低分子有機化合物であり、液体状態にあるときに、上述したポリマーブレンドを溶解できるものであればよい。そのような結晶性有機溶媒（Ｓ）の例としては、安息香酸、アントラセン、テトラクロロベンゼン、ヘキサメチルベンゼン（HMB）などを挙げることができるが、これらに限定されない。また、本発明の製造方法における結晶性有機溶媒（Ｓ）の使用量は、各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）に対する溶解性などに応じて適宜決定されるが、好ましくは、ポリマーブレンドの使用量に対し、10〜1,000倍量（質量基準）、より好ましくは50〜500倍量（質量基準）である。
【００１７】
本発明の製造方法において使用される、結晶性ポリマー（Ｐ１）、結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）、及び溶媒（Ｓ）の選択は、上記に加えて、それらの融点、ガラス転移温度などのデータに基づいて行われる。すなわち、本発明の製造方法において使用される、結晶性ポリマー（Ｐ１）又は結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）とは、Ｔｍ−Ｐ≧Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｇ−Ｐの関係を満たすものである。ここで、Ｔｍ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）の融点（Ｔｍ−Ｐ１）を意味するか、又はポリマー（Ｐ２）が、第二の結晶性ポリマーである場合には、Ｔｍ−Ｐ１と、第二の結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ−Ｐ２）のいずれか高いほうの融点を意味し、Ｔｍ−Ｓは、溶媒（Ｓ）の融点を意味し、Ｔｇ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）のいずれか低いほうのガラス転移温度を意味する。なお、かかるガラス転移温度（Ｔｇ−Ｐ）は、文献値から、あるいは示差走査熱量計（DSC）などにより実験的に決定することができる。
【００１８】
好ましくは、本発明の製造方法において使用される、結晶性ポリマー（Ｐ１）又は結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）とは、Ｔｍ−Ｐ≧Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｐ−Ｐの関係を満たすものである。ここで、Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｓは、前述のとおりであり、Ｔｐ−Ｐは、ポリマーブレンド中でＴｍ−Ｐを有するポリマーの結晶化速度が最大となる温度を意味する（例えば、特許文献１及び２参照）。したがって、本発明の製造方法を実施しようとする当業者は、例えば、結晶性ポリマー（Ｐ１）を特定することにより、それに応じたポリマー（Ｐ２）を、本明細書の記載や技術常識に基づいて、適宜選択することができる。そして、結晶性有機溶媒（Ｓ）は、上記で述べたように、各ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）に対する溶解性や、当該溶媒（Ｓ）の融点（Ｔｍ−Ｓ）と、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）の融点（Ｔｍ−Ｐ）やガラス転移温度（Ｔｇ−Ｐ）との関係などを考慮して決定すればよい。
【００１９】
好適には、本発明におけるナノ周期構造は、結晶性ポリマー（Ｐ１）の結晶化により形成されたナノスケールのドメインと、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）に富むドメインとが規則的に配列したラメラ（又はストライプ様）構造を有するものである。例えば、本発明の製造方法により、基板上に形成されたストライプ様構造を構成する縞の幅は約1 μm以下であることが好ましく、約1 nm〜約500 nmであることがより好ましく、約30 nm〜約300 nmであることがさらに好ましい。かかる縞の幅は、ポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）の種類や分子量、その組成比などにより調整することができるが、例えば、結晶性ポリマー（Ｐ１）としてポリ-L-乳酸のような脂肪族ポリエステルを用いる場合、ポリマー（Ｐ１）とポリマー（Ｐ２）との組成比（質量基準）は、1：99〜99：1、特には1：10〜10：1の範囲であるのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる基板（Ｂ１）は、ガイドパターンを有する。ガイドパターンは、基板の少なくとも一方の表面に設けられる。本発明の製造方法においては、結晶性有機溶媒（Ｓ）はガイドパターンに沿って結晶化する。それにより、配向が制御された大面積（mm〜cmオーダー）の溶媒（Ｓ）の結晶ドメインを形成することができる。ガイドパターンの形状は、同心円状、平行直線状、放射線状などの同一線状パターンであるのが好ましく、平行直線状であるのが特に好ましい。例えば、平行直線状のパターンは、互いに平行な複数の溝からなり、溝の凹部及び凸部の幅がそれぞれ１〜１００μmであることが好ましく、１〜５０μmであることがより好ましく、１〜２０μmであることがさらに好ましく、１〜１０μmであることが特に好ましい。溝の凹部及び凸部の幅は、互いに同一でも異なっていてもよい。また溝の凹部の深さはそれぞれ１〜１０μmであることが好ましく、１〜５μmであることがより好ましい。
【００２１】
ガイドパターンを有する基板（Ｂ１）及び（ガイドパターンを有さない）基板（Ｂ２）は、信越化学工業株式会社や株式会社協同インターナショナルなどから入手することができる。あるいはガイドパターンを有する基板（Ｂ１）は、当業者に公知の、任意の方法で製造することができる。そのような方法としては、例えば後述の基板材料をフォトリソグラフィーにより加工する方法などを挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられる基板（Ｂ１）及び（Ｂ２）の材料としては、ポリマー（Ｐ１）、ポリマー（Ｐ２）、及び溶媒（Ｓ）に対して不活性なものであれば、特に限定されず任意のものを用いることができる。例えば、ケイ素（例えば、シリコンウェーハー）又は窒化ケイ素（ＳｉＮ、Ｓｉ2Ｎ3、Ｓｉ4Ｎ3）、金属又は金属酸化物（例えば、鉄、銅、アルミ、ＩＴＯ、サファイア）、ガラス（例えば、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、（合成）石英ガラス）などの無機材料、耐熱性樹脂、又はこれらの複合材料を用いてもよい。
【００２３】
次に、本発明のナノ周期構造体の製造方法について説明する。本発明のナノ周期構造体は、例えば、以下の工程（ａ）〜（ｄ）を含む方法により製造することができる：
（ａ）ガイドパターンを有する基板（Ｂ１）を準備する工程；
（ｂ）結晶性ポリマー（Ｐ１）、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）の混合物を第一の基板上に配する工程
［ここで、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）と、溶媒（Ｓ）とは、下記：
Ｔｍ−Ｐ≧Ｔｍ−Ｓ＞Ｔｇ−Ｐ
〔Ｔｍ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）の融点（Ｔｍ−Ｐ１）を意味するか、又はポリマー（Ｐ２）が、第二の結晶性ポリマーである場合には、Ｔｍ−Ｐ１と、第二の結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ−Ｐ２）のいずれか高いほうの融点を意味し、Ｔｍ−Ｓは、溶媒（Ｓ）の融点を意味し、Ｔｇ−Ｐは、ポリマー（Ｐ１）又は（Ｐ２）のいずれか低いほうのガラス転移温度を意味する〕の関係を満たすものである］；
（ｃ）基板（Ｂ１）を、Ｔｍ−Ｐ以上の温度に保持する工程；そして
（ｄ）基板（Ｂ１）を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｇ−Ｐより高い温度に冷却、保持する工程。
【００２４】
工程（ａ）では、まず、ガイドパターンを有する基板（Ｂ１）を準備する。ガイドパターンを有する基板（Ｂ１）は、上述のように、市販品として入手することができるか、又は当業者に公知の、任意の方法で製造することができる。
【００２５】
次いで、工程（ｂ）では、結晶性ポリマー（Ｐ１）、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）の混合物を、基板（Ｂ１）上に配する。この三元混合物は、いずれか任意の方法で、例えば、予め三成分（Ｐ１、Ｐ２及びＳ）をＴｍ−Ｐ以上の温度で溶融混合し、その温度を保持したまま基板（Ｂ１）上に塗布することにより、又はＰ１／Ｐ２ポリマーブレンドより予め基板（Ｂ１）上に膜を形成し、その膜上に粉末状の結晶性有機溶媒（Ｓ）を撒くことにより、調製することができる。このとき、この三元混合物の性質、特に低融点の低分子化合物である、結晶性有機溶媒（Ｓ）の昇華や蒸発を抑制するために、更なる基板を用いて三元混合物を２つの基板の間に保持してもよい。あるいは、基板（Ｂ１）とは異なる、ガイドパターンを有さない基板（Ｂ２）上に、Ｐ１／Ｐ２ポリマーブレンドより予め膜を形成し、基板（Ｂ１）上に粉末状の結晶性有機溶媒（Ｓ）を撒き、基板（Ｂ２）上に形成したポリマーブレンドの膜と溶媒（Ｓ）とを接触させることにより、調製することもできる。
【００２６】
例えば、工程（ｂ）は、一実施態様である、以下の工程（ｂ１）〜（ｂ３）に従って行ってもよい：
（ｂ１）基板（Ｂ１）とは異なる基板（Ｂ２）を準備する工程；
（ｂ２）第一のポリマー（Ｐ１）と、第二のポリマー（Ｐ２）とからなるポリマーブレンドの膜を、基板（Ｂ２）上に形成する工程；及び
（ｂ３）基板（Ｂ１）のガイドパターン面に、結晶性有機溶媒（Ｓ）を配し、基板（Ｂ２）上に形成したポリマーブレンドの膜と溶媒（Ｓ）とを接触させる工程
【００２７】
工程（ｂ１）では、まず、基板（Ｂ１）とは異なる基板（Ｂ２）を準備する。基板（Ｂ２）は、ガイドパターンを有さないものであって、上述のように、市販品として入手することができるか、又は当業者に公知の、任意の方法で製造することができる。
【００２８】
次いで、工程（ｂ２）では、結晶性ポリマー（Ｐ１）と、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）とからなるポリマーブレンドの膜を、基板上に調製する。かかる調製は、結晶性ポリマー（Ｐ１）と、前記結晶性ポリマーにとは異なるポリマー（Ｐ２）を含むポリマーブレンドの溶液を、当業者に公知のいずれかの方法に従って、基板上に塗布（コーティング）した後、乾燥させることにより行うことができる。そのような方法としては、例えば、蒸着、溶媒キャスト法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。ポリマーブレンドの溶液は、ポリマー（Ｐ１）及び（Ｐ２）の双方を適切な溶媒に溶解させることにより調製することができる。そのような溶媒としては、例えばクロロホルム、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトン、エタノール、メタノール、ジメチルスルホキシド、水、ヘキサフルオロ−２−プロパノールなどが挙げられるが、それらに限定されるものではなく、本発明で使用するポリマーの種類に応じて適宜選択される。
【００２９】
次いで工程（ｂ３）では、基板（Ｂ１）のガイドパターン面に、結晶性有機溶媒（Ｓ）を配し、基板（Ｂ２）上に形成したポリマーブレンドの膜と溶媒（Ｓ）とを接触させる。このとき、基板（Ｂ１）及び（Ｂ２）の寸法は、同じであることが好ましい。
【００３０】
次いで工程（ｃ）では、前記三元混合物を任意の方法により配した前記基板（Ｂ１）を、Ｔｍ−Ｐ以上の温度に保持する。好ましくは、前記三元混合物を任意の方法により配した前記基板（Ｂ１）を、Ｔｍ−Ｐより高い温度に加熱し、結晶性ポリマー（Ｐ１）と、前記結晶性ポリマーとは異なるポリマー（Ｐ２）とからなるポリマーブレンドの膜が結晶性有機溶媒（Ｓ）に溶解するまで保持する。それにより、混合物が基板上（又は、場合により２つの基板（Ｂ１）及び（Ｂ２）の間）で均一な溶液状態で存在する。
【００３１】
そして工程（ｄ）では、前記基板を、Ｔｍ−Ｓより低く且つＴｇ−Ｐ又はＴｐ−Ｐより高い温度に冷却、保持する。これにより、結晶性ポリマー（Ｐ１）が、結晶化した結晶性有機溶媒（Ｓ）上で配向結晶化し、規則的に配列したドメインを得ることができる。工程（ｄ）における、工程（ｃ）所定の保持温度からの冷却は、例えば、連続的に又は急速に降温させるか、あるいはＴｍ−Ｓ付近まで連続的に降温させた後、溶媒（Ｓ）の結晶化の確認を経て急冷し、工程（ｄ）所定の保持温度とすればよい。また徐冷速度は、一定であっても、自然冷却のように一定でなくてもよい。
【００３２】
更に、本発明の製造方法は、（ｅ）結晶性有機溶媒（Ｓ）を除去する工程、を行ってもよい。結晶性有機溶媒（Ｓ）は、例えば、昇華や、適切な溶媒で洗浄することにより、容易に除去されうる。溶媒は、結晶性有機溶媒（Ｓ）に対しては良溶媒であり、且つポリマーブレンドの各ポリマー成分（Ｐ１）及び（Ｐ２）に対しては貧溶媒であればよく、本発明の製造方法で使用する、ポリマー（Ｐ１）、ポリマー（Ｐ２）、及び結晶性有機溶媒（Ｓ）の種類に応じて適宜選択される。例えば、結晶性有機溶媒（Ｓ）がヘキサメチルベンゼンや安息香酸である場合は、昇華により除去することが好ましい。
【００３３】
更に、本発明の製造方法は、（ｆ）ナノ周期構造体の一方のポリマー相を選択的に除去する工程を行ってもよい。例えば、特定の試薬や酵素で化学的処理を施したり、プラズマ、紫外線照射などの光学的処理を行い、そのような処理に耐性を持たないいずれか一方のドメインのみを侵して除去することにより、所望のナノ周期構造体を得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法により得られたナノ周期構造体は、少なくとも100μm2、好ましくは１mm2以上、より好ましくは１mm2〜10 cm2の面積にわたって欠陥の少ないナノスケールの周期的パターンを有することができる。本発明のナノ周期構造体は、そのまま用いてもよいし、鋳型として更に他の材料を加工するのに用いてもよい。
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
調整例１
結晶ヘキサメチルベンゼン（HMB、東京化成工業（株）製、融点165℃（文献値））の粉末約100mgを凹凸パターン化基板（石英ガラス：20 mm×20 mm；溝の凹部の幅2μm；凸部の幅2μm；凹部の深さ2μm）上に撒き、別のガラス基板をかぶせ、200℃のホットプレート上で溶融した。次いで、ホットプレート上の基板を、真ん中からゆっくりと端部へと移動させると、冷却した領域からHMBの急速な配向結晶化がガイドパターンに沿って起こり、一方向に成長が制御されたHMB結晶が、基板全体（20 mm×20 mm）にわたって得られた（図３ａ）。
【００３７】
調整例２
調整例１の凹凸パターン化基板を、別の凹凸パターン化基板（シリコンウェーハー：20mm×20mm；溝の凹部の幅5μm；凸部の幅5μm；凹部の深さ2μm）に置き換えた以外は、調整例１と同様にした。一方向に成長が制御されたHMB結晶が、基板全体（20mm×20mm）にわたって得られた（図３ｂ）。
【００３８】
調整例３
調整例１の凹凸パターン化基板を、別の凹凸パターン化基板（シリコンウェーハー：20mm×20mm；溝の凹部の幅10μm；凸部の幅10μm；凹部の深さ2μm）に置き換えた以外は、調整例１と同様にした。一方向に成長が制御されたHMB結晶が、基板全体（20mm×20mm）にわたって得られた（図３ｃ）。
【００３９】
実施例１
ポリ-L-乳酸（PLLA；数平均分子量Mn=300000g/mol、PDI =1.8）及びポリブテン（PB；数平均分子量Mn=4000g/mol、PDI =1.3）を4:1の組成比（重量基準）で混合し、ポリマーブレンドを調製した。PLLAの融点(Tm-P)及びガラス転移点は、DSCよりそれぞれ165℃と57℃であった。PBのTgは-40℃であった。
次にガラス基板（カバーガラス：18mm×18mm）上にPLLA/PB=4/1ブレンドの希釈クロロホルム溶液（1wt%）をスピンコーティング（スピン速度2000rpm）し、膜（約30〜50nm）を調製した。一方、結晶ヘキサメチルベンゼン（HMB、東京化成工業（株）製、融点165℃（文献値））の粉末約100mgを凹凸パターン化基板（石英ガラス：20mm×20mm；溝の凹部の幅6μm；凸部の幅12μm；凹部の深さ2μm）上に撒き、ポリマー薄膜を有するガラス基板の塗膜面をHMBに向けて置き、200℃のホットプレート上で溶融した。溶融したHMBはポリマー薄膜を溶解し、２つの基板の間で透明な溶液を形成した。次いで、ホットプレート上の基板を、真ん中からゆっくりと端部へと移動させると、冷却した領域からHMBの急速な配向結晶化がガイドパターンに沿って起こり、一方向に成長が制御された結晶が得られた。次いで、サンプルを80℃に保持したホットプレート上に移し、60分平衡化した。このサンプルを開いて、さらに真空乾燥機内で50℃、5時間静置することでHMBを昇華により除いた。得られたナノ相分離構造体を原子間力顕微鏡法(AFM)により観察した。同じ方向に直線的に配列したラメラ構造が、基板全体（20mm×20mm）にわたって観察された（図４）。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
以上述べたように、本発明の製造方法は、低コストで、簡便な手法であり、また従来技術よりも大面積（mm〜cmオーダー）で、欠陥の少ないナノスケールの周期的パターンを有するナノ相分離構造体を提供することができる。また、そのような製造方法により得られる、本発明のナノ周期構造体は、例えば、偏光フィルム、回折格子、光導波路などとして利用することができる。またナノ周期構造体に、特定の試薬や酵素で化学的処理を施したり、プラズマ、紫外線照射などの光学的処理を行い、そのような処理に耐性を持たない一方の部位のみを侵して除去することにより、電子デバイスの作製などの広範な用途に応用することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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