(57)【要約】【課題】高い不透明度を有する化粧コーティング材料用紙又は化粧原紙を提供する。【解決手段】化粧コーティング材料用の紙又は化粧原紙は、無担体の顔料と硬化樹脂とを有する顔料−樹脂粒子を含み、前記顔料−樹脂粒子の平均粒径が１〜３０μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維と顔料−樹脂粒子とを含む化粧コーティング材料用紙であって、
前記顔料−樹脂粒子が無担体の顔料と硬化樹脂とを含むこと、及び
前記顔料−樹脂粒子の平均粒径が１〜３０μｍであることを特徴とする、前記紙。
【請求項２】
前記紙が化粧原紙であることを特徴とする、請求項１に記載の紙。
【請求項３】
前記顔料−樹脂粒子の平均粒径が約３μｍであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の紙。
【請求項４】
前記顔料−樹脂粒子中の顔料と樹脂との質量比が、１：１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の紙。
【請求項５】
前記顔料−樹脂粒子中の顔料と樹脂との質量比が、１：１．５〜１：４であることを特徴とする、請求項３に記載の化粧原紙。
【請求項６】
前記顔料が、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、自然形態にある炭酸カルシウム（例えば、石灰石、大理石又はドロマイト塊）及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化粧原紙。
【請求項７】
前記顔料が二酸化チタンであることを特徴とする、請求項６に記載の化粧原紙。
【請求項８】
前記顔料−樹脂粒子中の二酸化チタンと樹脂との容量比が１：７〜１：３であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の紙。
【請求項９】
前記樹脂が、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、及びフェニル−ホルムアルデヒド樹脂、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化粧原紙。
【請求項１０】
前記樹脂がユリア樹脂であることを特徴とする、請求項９に記載の化粧原紙。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の化粧原紙を含む、化粧紙又は化粧フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙に関するものであり、特に、高い不透明度を有する紙を必要とする用途での化粧原紙に関するものであり、更に、前記化粧原紙を使用して製造される化粧コーティング材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧コーティング材料、又は化粧紙又は化粧フィルムとして公知のものは、家具製造及びインテリアデザイン（特に、積層床材）における表面コーティング用として好ましく使用されている。化粧紙／化粧フィルムは、合成樹脂で含浸されている印刷紙、合成樹脂で含浸されているが印刷はされていない紙、合成樹脂で含浸され且つ表面処理もされている印刷紙、又は合成樹脂で含浸され且つ表面処理もされているが印刷はされていない紙を意味するものと理解されている。化粧紙／化粧フィルムは、担体ボードに接着されるか又は積層される。
【０００３】
含浸処理のタイプによって、完全に含浸された紙芯（Papierkern）を有する化粧紙／化粧フィルムと、紙が抄紙機においてオンライン又はオフラインで部分的に含浸される予備含浸といわれるものとの間で区別がなされる。ホルムアルデヒド含有熱可塑性樹脂を含む以前から公知の予備含浸のもの、又はホルムアルデヒド非含有のアクリレート系結合剤を含む以前から公知の予備含浸のものは、それらに課される要件（例えば、印刷適性、高い層間強度、優れた接着性、及び優れた塗布性）を全て満たすものではない。
【０００４】
木質材料（例えば、合板パネル又はＭＤＦボード）へ化粧フィルムを接着接合するために、尿素系接着剤又はポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ）接着剤を通常使用する。
【０００５】
高圧ラミネートは、複数の上下に重ねられた含浸紙をプレスすることにより製造されるラミネートである。高圧ラミネートの構造は、通常、最も高い表面抵抗を生じさせる透明なオーバーレイと、樹脂含浸される化粧紙と、1つ以上のフェノール樹脂加工されたクラフト紙とからなる。一例として、ハードボード及び木質チップボード並びにポリウッドをこのための裏板として使用する。
【０００６】
短周期法（Kurztaktverfahren）により製造されるラミネート（低圧ラミネート）の場合には、低圧下で、合成樹脂で含浸される化粧紙を裏板（例えば、チップボード）へ直接プレスする。
【０００７】
上記のコーティング材料において使用される化粧紙は、追加インプリントを用いて又は追加インプリント無しで白色又は着色して使用される。
【０００８】
実用的な特性に関して、開始材料として用いられる「化粧原紙」は、一定の要件を満たさなければならない。これらの要件としては、裏板の被覆力を向上させるための高い不透明度、樹脂を均一に吸収させるためのシートの均一な形成及び坪量、高い耐光性、印刷すべきパターンを良好に再現するための色の高い純度及び均一性、摩擦なしで含浸させるための高い湿潤強度、樹脂を飽和させるために必要とされる程度を達成するための相当する吸収性、並びに、抄紙機での圧延操作の間で且つ抄紙機での印刷の際に重要となる乾燥強度を挙げることができる。更に、層間強度（ｚ方向における強度）も特に重要である。なぜなら、これは、化粧原紙がどの程度良好に処理されることができるかという基準であるからである。接着された化粧紙／化粧フィルムは、例えば、切断又は穴あけの機械加工工程の間に擦り切れさせてはならない。
【０００９】
化粧原紙は、通常、顔料及び充填剤、湿潤強度剤、保持剤並びに固着剤が高い割合である、広葉樹パルプを主とする光輝白色（hochweissen）硫酸塩パルプからなる。充填剤含有量が非常に高いこと、及び公知のサイズ剤（例えば、アルキルケテンダイマー）での中間サイジング又は表面サイジングを行っていない（紙の場合では通常行っている）点で、化粧原紙は従来の紙と異なる。
【００１０】
不透明度は、化粧原紙の最も重要な特性の1つである。これは、裏板についての被覆力を特徴づけるものである。
【００１１】
不透明度は、顔料粒子の光散乱によって引き起こされる。光散乱性を高くするためには、一定の粒径及び狭い粒径分布を有する顔料粒子を使用することが一方で有利である。更に、不透明とすべき媒体中で光散乱顔料粒子を可能な限り均一に分散させることも有利である。顔料粒子の凝集は光散乱を妨げる。
【００１２】
しかしながら、特に顔料を製紙に導入する場合には、顔料粒子の凝集が通常観察され、この凝集の結果、非常に多量の顔料粒子が相互に隣り合って隙間なく配置されている微細領域が紙に存在する。これに対し、シートにおけるそれ以外の領域はわずかな顔料粒子しか含有されずに、そのために光は大部分が妨害されることなく且つ散乱することなくそのような領域を通過する。この不均一な分散によって紙の不透明度が減少し、このことは顔料の使用を増加させることによって補わなければならない。しかしながら、こうした場合には、物理特性（例えば、保持態様及びパルプ懸濁性、強度、光堅牢度並びに樹脂吸収性）が低下する恐れがあるため、顔料の割合を任意に増加させることができない。
【００１３】
顔料粒子の分散の均一性を改良するために種々の提案がなされてきた。
【００１４】
米国特許第４６０８４０１号明細書には、水性懸濁液において水不溶性ポリマーを用いて二酸化チタン粒子を封入する方法、並びに得られた粒子の塗料への使用が開示されている。独国特許出願公開第１９９６１９６４号明細書には、微粒子無機固体及びポリマーからなる複合粒子の水分散液を製造する方法が開示されている。しかしながら、開示された教示は化粧原紙において有利に利用することができない。なぜなら、一方では、顔料粒子間での達成することが可能な距離が小さすぎるからであり、もう一方では、これらの顔料調製物の軟質ポリマーラテックス成分によって化粧原紙の孔容量が減少し、これによって原紙の含浸性に悪影響をもたらすからである。
【００１５】
英国特許第４８７８３５号明細書には、塗料の成分としての、メラミンホルムアルデヒド縮合生成物を有する染料及び着色顔料の調製が開示されている。
【００１６】
独国特許出願公開第１０２０１３１００３５３号明細書には、二酸化チタン、結合剤及び少なくとも１つの担体から形成される反応性複合材料が開示されている。担体は無機材料であることが好ましく、その無機材料に対して、「反応性複合材料」を形成するために、二酸化チタン粒子を反応性結合剤と共に付与している。二酸化チタン粒子の少なくとも８０質量％が５μｍ未満の粒径を有することが好ましく、そして、担体粒子の少なくとも８０質量％が５０μｍ未満の粒径を有することが好ましい。全体の複材料は、６３μｍを超える粒径を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４６０８４０１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９９６１９６４号明細書
【特許文献３】英国特許第４８７８３５号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２０１３１００３５３号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】DAS PAPIER, 12号 (1980), 575-579頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、低減化した白色及び／又は着色顔料含有量を有すると同時に、高い不透明度も有する化粧原紙を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記目的は、セルロース繊維と顔料−樹脂粒子とを含む化粧コーティング材料用の紙（特に、化粧原紙）であって、前記顔料−樹脂粒子が顔料及び硬化／架橋樹脂を含む、前記紙によって達成されるものである。
【００２１】
本発明は、前記化粧原紙を含む化粧紙又は化粧フィルムにも関するものである。
【発明の効果】
【００２２】
従来の調製における同量の顔料粒子を含む従来の化粧原紙と比較すると、本発明による化粧原紙の不透明度は著しく増加する。
【００２３】
本発明による紙又は化粧原紙によって、均一で高い不透明度を得ながら、紙における二酸化チタンの含有量を著しく減少させることができる。驚くべきことに、所望の強度を著しく損なうことなく、顔料−樹脂部分が６０％までである高い材料投入量を、シート構造中へ導入することもできる。不透明度の増加は、顔料−樹脂粒子の粒径に依存するものと思われる。本発明による紙の更なる利点は、追加の工程の間で含浸樹脂を４０％まで省略することができることである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】顔料−樹脂粒子（Ａ）を有する本発明による化粧原紙を使用した場合と、二酸化チタン調製物（Ｃ）を用いた比較化粧原紙を使用した場合における、化粧紙の二酸化チタン量に依存する不透明度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
従来の紙とは異なり、本発明による化粧原紙は、マスサイジングされることも又は表面サイジングを施されることもない。前記化粧原紙は、パルプ、顔料及び（必要な場合には）充填剤並びに通常の助剤を原則として含む。通常の助剤は、湿潤強度剤、保持剤及び固着剤とすることができる。シートにおける充填剤投入量又は顔料含有量が非常に高く、並びに、（紙の場合には通例である）マスサイジング又は表面サイジングがないので、化粧原紙は従来の紙とは異なる。従って、化粧原紙は含浸樹脂を吸収することができる。
【００２６】
針葉樹パルプ（長繊維パルプ）及び／又は広葉樹パルプ（短繊維パルプ）をパルプとして原紙の製造に使用することができる。綿花を使用することも、綿花と前述のパルプタイプとの混合物を使用することもある。例として、針葉樹／広葉樹パルプの１０：９０〜９０：１０の割合、特に２０：８０〜８０：２０の割合での混合物が特に好ましい。しかしながら、広葉樹パルプの１００重量％の使用が有利であることも分かっている。規定した量は、パルプの質量（絶対乾燥）に関連するものである。
【００２７】
パルプ混合物は、パルプ混合物の重量に対して、少なくとも５重量％の割合のカチオン変性したパルプ繊維を含むことが好ましい。パルプ混合物におけるカチオン変性パルプのの割合が１０〜５０重量％（特に１０〜２０重量％）であることが特に有利であることが分かった。パルプ繊維のカチオン変性は、繊維とエピクロロヒドリン樹脂及び第３級アミンとを反応させることによって、又は、前記繊維と第４級塩化アンモニウム（例えば、クロロヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド又はグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド）とを反応させることによって実施することができる。カチオン変性されたパルプ及びその製造は、「DAS PAPIER, 12号 (1980), 575-579頁」に記載の実施例により公知である。
【００２８】
本発明による紙に含まれる顔料−樹脂粒子は、顔料及び樹脂を含む。顔料−樹脂粒子の平均粒径は、１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍ、例えば、約３μｍである。
【００２９】
顔料−樹脂粒子における顔料と樹脂との容量比は、１：１０〜１：１、好ましくは１：７〜１：３である。顔料として二酸化チタンを使用する場合には、顔料−樹脂粒子中の顔料と樹脂との質量比は、１：１〜１：４、好ましくは約１：２．５である。しかしながら、化粧原紙の所望の高い不透明度が達成される限り、任意のその他の顔料対樹脂比も想定することができる。
【００３０】
本発明の目的のために、用語「顔料」は、微細粒子の無機又は有機物質を意味するものとして理解すべきであり、これらの物質は、自然に又は人工的に得られ、そして着色目的のための不透明度を達成するために紙に使用されるか又は充填剤として使用することができる。
【００３１】
本発明による化粧原紙に含まれる顔料−樹脂粒子を製造するための適当な着色顔料としては、無機顔料（mineralische Pigmente）が好ましく、この無機顔料は、塗料及びコーティング、並びにシート成形された材料（例えば、紙又はプラスチックフィルム）における不透明度を増加させるために使用される。
【００３２】
例として、このような顔料としては、カオリン、沈降炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、シリカ、酸化アルミニウム、酸化鉄、自然形態にある炭酸カルシウム（石灰石、大理石又はドロマイト塊）及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
高い被覆性及び不透明度のために、多くの用途で白色顔料として二酸化チタンを使用することが好ましい。これは特に化粧原紙における使用に当てはまる。化粧紙において通常使用される二酸化チタンを、本発明による化粧原紙に含まれる顔料−樹脂粒子を製造するための二酸化チタンとして使用することができる。このような二酸化チタンは市販されており、そして、ルチル型又はアナターゼ型として使用されることがある。ルチル型の二酸化チタンが好ましい。例として、市販の二酸化チタンは、ＤｕＰｏｎｔ社のＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−７９６＋、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ９０２、ＫＲＯＮＯＳ２８００及びＫＲＯＮＯＳ２３０５である。
【００３４】
本発明に従って使用される顔料−樹脂粒子における顔料の粒径は、１００ｎｍ〜３μｍの範囲内、好ましくは２００ｎｍ〜１μｍの範囲内にある。顔料粒子が非球形を有する場合には、用語「粒径」は、粒子と比較して等しい容量の球形の直径を意味する。
【００３５】
顔料に加えて、顔料−樹脂粒子は実質的に硬化した樹脂も含む。この樹脂は、熱硬化性樹脂であることが好ましい。実質的に硬化したとは、８０％を超える程度、好ましくは９０％を超える程度、好ましくは９５％程度、特に好ましくは９９％を超える程度、特に１００％程度まで硬化した状態で樹脂が存在することを意味する。実質的に硬化したとは、樹脂がセルロース繊維へ化学的に結合しないことも意味する。例として、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、フェニル−ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン及びこれらの混合物を好ましい熱硬化性樹脂として使用することができる。しかしながら、その他の熱硬化性樹脂の使用も想定することができる。ユリア−ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化性樹脂として特に好ましく使用することができ、この場合、ｐＨ値３〜６での顔料−樹脂粒子の製造の間で硬化を実施する。市販の架橋剤を使用して樹脂を硬化することもある。顔料−樹脂粒子の樹脂成分として更に適当なポリマーは、ポリアクリル又はポリアクリルメチルエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロリド、及びそれらの混合物に基づくものである。
【００３６】
顔料粒子の安定な水分散液を供給した後に、モノマー又はオリゴマー樹脂の水性調製物で架橋するような方法によって、顔料−樹脂粒子を製造することが好ましい。分散液中の顔料粒子の濃度は、水分散液の重量に対して、５〜５０質量％であることがある。分散液を安定させるために、顔料粒子へ分散剤（安定剤）を加えることがある。例として、立体及び電子立体安定剤が好ましい。例として、安定剤型Ｂｙｋ１５４及び「ｃａｌｇｏｎ  ｎｅｕ」を本明細書中に引用する。安定剤に加えて、顔料粒子の分散液は、追加の助剤（例えば、レオロジー剤、ＵＶ安定剤、殺生物剤及び更なる助剤）を含むことがある。
【００３７】
ｐＨ値を酸性域まで下げることによって、及び、必要な場合には、混合物の温度を上げることによって、水性媒体中で樹脂を硬化する。このように得られる顔料−樹脂粒子のスラリー（分散液）を乾燥する。循環空気オーブン中で乾燥を実施することがある。乾燥温度は、９５℃〜１３０℃であることが好ましい。しかしながら、分散液の性質が損なわれない限り、特に、分散液で色の変化が生じない限り、これより高い及び低い温度も乾燥用に設定することがある。
【００３８】
顔料−樹脂粒子の準備において重要な工程は、粒径の設定である。乾燥後に小片の形態で生じる顔料−樹脂粒子を、この目的のために機械的に粉砕する。顔料−樹脂粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ未満又は４μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満である。粒径は、レーザー散乱により測定された。粉砕は好ましくは二段階で実施されることがあり、最初は粗く粉砕され、次に、所望の粒径まで粉砕される。
【００３９】
機械的粉砕は、全ての公知の粉砕法により実施されることもある。公知の粉砕装置又は噴霧乾燥又は流動層乾燥を使用する乾燥粉砕又は湿潤粉砕が好ましい。粉砕方法は、お互いに組み合わせるか、又は連続して適用することもある。例として、５０μｍ未満の平均粒径を有する微細粉末を乾燥粉砕によって得ることがある。例えば、回転ミル又はアジテータービードミルを使用する後続の湿潤粉砕によって、約３μｍまでの顔料−樹脂粒子の所望の平均粒径を設定することがある。
【００４０】
硬化されるべき樹脂成分の調製物（例えば、溶液又は分散液）中に顔料（特に、二酸化チタン）を分散させることも想定することがある。
【００４１】
本発明による紙又は化粧原紙は、顔料−樹脂粒子に加えて、追加の無機又は非無機充填剤を含むこともある。
【００４２】
化粧原紙は、長網抄紙機又はヤンキー抄紙機上で製造することができる。この目的のために、２〜５重量％のパルプ濃度でのパルプ混合物を、１０〜４５°ＳＲまでの粉砕度まで粉砕することがある。例えば、二酸化チタン及びタルクの充填剤並びに湿潤強度剤を混合チェスト中に加えて、そして、パルプ混合物と十分に混合することがある。得られる高濃度物質を約１％のパルプ濃度まで希釈し、そして、必要な場合には追加の助剤（例えば、保持剤、消泡剤、硫酸アルミニウム及びその他の前述の助剤）を混入することがある。抄紙機のヘッドボックスを介して低濃度物質をワイヤーセクションへ導入する。繊維状フリースを形成し、そして、脱水後に原紙を得て、前記原紙は次に再度乾燥される。製造された紙の単位面積当たりの重量は、１５〜３００ｇ／ｍ２であることがある。しかしながら、特に、４０〜１００ｇ／ｍ２の単位面積当たりの重量を有する原紙が適当である。
【００４３】
化粧紙又は化粧フィルムを製造するために、化粧原紙をこの目的のために従来の人工樹脂分散液で含浸する。これらは、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ユリア−ホルムアルデヒド樹脂、フェニル−ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン及びそれらの混合物を含むか、あるいは、ポリアクリル又はポリアクリルメチルエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロリド及びそれらの混合物に基づく樹脂を含む。
【００４４】
含浸は、次に、抄紙機におけるサイジングプレス中で又はフィルムプレスを使用して別のパスにおいて実施することもある。含浸樹脂を用いる紙の含浸は、シート中の全ての空気含有物を実質的に除去する。含浸樹脂をシート中に均質に分散させる。固体材料として計算される紙中の含浸樹脂の割合は、前記紙の質量に対する１０〜４０重量％を占める。従来の紙又は化粧原紙と比較すると、含浸紙において実質的に空気含有物が存在しないため、化粧紙は化粧フィルムとも呼ばれる。
【００４５】
乾燥後、含浸紙をコーティング及び印刷し、そして次に、例えば木質ボードの基板へ付与することがある。
【００４６】
図１は、顔料−樹脂粒子（Ａ）を有する本発明による化粧原紙を使用した場合と、二酸化チタン調製物（Ｃ）を用いた比較化粧原紙を使用した場合の、裏板とともにプレスした後の化粧紙の二酸化チタン量に依存する不透明度を示す。
【００４７】
本発明を以下の実施例により更に説明する。
【実施例】
【００４８】
実施例１  −  顔料−樹脂粒子（Ａ）
ＴｉＯ２分散液の製造  −  ９１．２５ｇの二酸化チタン（Ti-Pure（商標）R-796+ Laminate Grade Titanium Dioxide Pigment，DuPont社により製造）を、１５８．７５ｇの脱イオン化水及び１．４ｇのＢｙｋ１５４（アンモニウムポリアクリレート，Byk Altana社により製造）と混合し、そして、Ｔ２５モデルのULTRA-TURRAX（商標）ローター固定子分散システムを用いて、混合物を毎分回転数（ｒｐｍ）１０，０００で５分間分散した。
【００４９】
樹脂ＴｉＯ２分散液の製造  −  工程１で製造される２１２．４ｇの二酸化チタン分散液及び３８７．６ｇの樹脂（Kaurit（商標）210，BASF SE社により製造）を混合（１：２．５のＴｉＯ２（固体）と樹脂（固体）との割合に相当）し、そして、Ｔ２５モデルのULTRA-TURRAX（商標）を用いて、混合物を毎分回転数（ｒｐｍ）１０，０００で５分間分散した。ここでは、１０％硫酸を使用して分散液のｐＨ値を５まで低下させた。
【００５０】
樹脂ＴｉＯ２分散液の乾燥  −  ５００ｇの樹脂ＴｉＯ２分散液を、７５０ｃｍ２の面積を有する４つの市販のシリコンシェルへ均等な割合（１２５ｇ）で導入した。内容物とともにシェルを、実験用の循環空気乾燥器（WTC Binder）中へ設置し、そして、９５℃で１時間乾燥させ、次に、１３０℃で半時間更に乾燥させた。次に、ボウルを乾燥器から除去することができた。
【００５１】
チップの乾燥粉砕  −  乾燥樹脂ＴｉＯ２分散液は固体であり、そして、約４×７５０ｃｍ２の面積を有していた。これらのチップは、乾燥粉砕前にあらかじめ手動で粉砕される必要があった。ここでは、３ｃｍ×３ｃｍ未満の寸法が試みられた。次にチップを乾燥粉砕した。この目的のために、白色セラミック（例えば、二酸化ジルコニウム）製の３Ｌ粉砕容器中にチップを置いた。更に、粉砕ビード（これも白色セラミック製である）を前記容器中に設置した（〔数×ビード直径〕５×４ｃｍ，１２×３ｃｍ，５５×２ｃｍ，１００×１．５ｃｍ，１６５×０．９ｃｍ）。容器をしっかりと閉鎖して２つのロール上に設置した（この場合、一方のロールはモーター駆動である）。１００〜１５０回転／分の回転速度で、チップを２０時間乾燥粉砕した。
【００５２】
粉末の湿潤粉砕  −  乾燥粉砕後に得られる粉末は１０〜２０μｍの平均粒径を有しており十分に微細ではない。従って、より微細に粉砕する必要があった。これは、湿潤粉砕により行われる。この目的のために、１２５ｇの組成物粉末及び４００ｇの脱イオン化水を、Ｔ２５モデルのULTRA-TURRAX（商標）を用いて毎分回転数（ｒｐｍ）１０，０００で５分間分散した。次にこの分散液を、アジテータービードミル（MiniCer, Netszch GmbH；完全二酸化ジルコニウム供与、０．７〜０．９ｍｍ（１４０ｍＬ）の粉砕媒体、３６００回転／分）中に一時間粉砕した。ここでは、２〜３μｍの平均粒径が得られた。
【００５３】
比較例１  −  化粧業界で通常使用される二酸化チタン分散液のバッチ（Ｃ）
９１．２５ｇの二酸化チタン（Ti-Pure（商標）R-796+ Laminate Grade Titanium Dioxide Pigment，DuPont社製）を１５８．７５ｇの脱イオン化水と混合し、Ｔ２５モデルのULTRA-TURRAX（商標）ローター固定子分散システムを用いて、混合物を毎分回転数（ｒｐｍ）１０，０００で５分間分散し、そして、次に１０重量％の水酸化ナトリウム溶液を使用して分散液のｐＨ値を８．５に設定した。
【００５４】
本発明の化粧原紙及び比較化粧原紙の製造  −  ５０ｇのユーカリパルプ（Portucel-Empresa Produtora de Pasta e Papelの２５ｇCacia、Fibria Cellulose SAの２５ｇAracruz）を、約３％のパルプ濃度を設定するように、１．５Ｌの水を含む３Ｌ分散容器中へ充填した。実験用の溶解器及び分散プレート（直径５０ｍｍ）を使用して３７００ｒｐｍで３０分間パルプに衝撃を与えた。得られるパルプスラリーを次に分配装置中へ充填し、そこへ水を加えて約１％のパルプ濃度が得られるように８Ｌの総量とした。１．５重量％のアジピン酸−ジメチレントリアミン−エピクロロヒドリンコポリマー（Giluton（商標）XP 14，BK Giulini GmbH）２５ｇを分配装置中へ更に加え、そして、１０％硫酸を使用して懸濁液をｐＨ６に設定した。
【００５５】
このようにして製造されるパルプ懸濁液から、個々のバッチを使用して、以下の態様でシート形成器（ERNST HAAGE Apparatebau社製）上で化粧原紙シートを製造した。
【００５６】
各々の場合において、二酸化チタン調製物Ａ又はＣを３００ｇのパルプ懸濁液へ加えて（言い換えると、シート当たり約２ｇの純粋ＴｉＯ２）、そして、パドルミキサーを使用して１５秒間懸濁液を混合した。次に、追加の１．５重量％のアジピン酸−ジエチレントリアミン−エピクロロヒドリンコポリマー溶液０．９５ｇを加えて、そして、これを更に４５秒間混合した。
【００５７】
このように製造される個々のバッチを、水２Ｌを有するシート形成器の充填室へ導入して、総容量４Ｌまで充填し、そして、シート形成プロセスを開始した。
【００５８】
本発明の顔料−樹脂粒子（二酸化チタン調製物Ａ）を使用することにより個々のシートＡ１〜Ａ４をこのように製造し、そして、比較の二酸化チタン分散液Ｃから個々のシートＣ１〜Ｃ８をこのように製造した。
【００５９】
本発明による化粧原紙及び比較化粧原紙の含浸及びプレス加工  −  個々のシートを含浸するために、５２重量％のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（BASF SEのKAURAMIN（商標））／水を含む溶液を使用し、そこへ１．６重量％の湿潤剤（Surface Specialities GermanyのHypersal（商標）VXT 3797）及び０．８重量％のIneos melaminesから入手可能なMADURIT（商標）硬化剤MH 835/70Wを加えた。
【００６０】
化粧原紙を、少なくとも６０秒間であるが完全且つ十分な浸透まで樹脂溶液上に設置して、そして、次に樹脂浴中に完全に浸漬させた。次に、余分な樹脂をそぎ落とし、そして、シートを１３０℃で２５秒間乾燥させた。シートを次に樹脂溶液中へ再度完全に浸漬し、余分な樹脂をそぎ落とし、そして、残留水分が６重量％になるまでシートを１３０℃で乾燥させた。
【００６１】
高圧法（ＨＰＬ）に従って、含浸した化粧紙シートを、１４０℃の温度および２３４バールのプレス力で、４０×４０ｃｍ寸法のラミネートパネルとともに４分間プレス加工し、そして、プレス中に６０℃まで冷却した。ここでは、不透明度を測定するために、より小さい白黒の化粧紙シートも、２箇所の異なる場所で試験されるべきシートの下にプレス加工した。
【００６２】
試験されるべき化粧紙シートの不透明度を決定し、反射濃度において測定し、そして、比較した。この目的のために、白黒のシートを横に並べて配置した。不透明度について試験されるべきシートをこの上に積み重ね、次に、ボード上に搭載した。Datacolor600比色計を使用して、白色シートを介して且つ黒色シートを介して反射濃度測定を実施した。
【００６３】
黒色シートを介して決定される反射濃度を、白色シートを介して決定される反射濃度により割って、そして、結果を１００倍した。
【００６４】
得られたシートの単位面積当たりの重量（EN ISO 536に従って測定される）、その灰分及び達成された不透明度は以下の表に示され、ここで、灰分（DIN 54730）は、シート重量またはシート面積に対して含まれる二酸化チタンの量に相当することができる。
【００６５】
【表１】
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図１では、プレス加工後の化粧紙の不透明度が、面積に基づいた二酸化チタン含有量に対してプロットされる。相当する二酸化チタン含有量について、顔料−樹脂粒子（二酸化チタン調製物Ａ）を含有する本発明による化粧原紙を含む化粧紙は、比較調製物（二酸化チタン調製物Ｃ）を含有する比較化粧原紙を含む化粧紙よりもはるかに高い不透明度を有することが、不透明度測定の結果により示された。本発明による化粧原紙の使用により、化粧紙の不透明度を損なうことなく、少なくとも５０％の量の二酸化チタンの省略をこのように達成することができる。
【図１】
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