(57)【要約】      （修正有）【課題】低ガス透過性、界面接着性、耐湿熱性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物、及び光半導体素子封止体の提供。【解決手段】付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、下記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び／又は下記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂。2016030827.tif 000017【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、下記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び／又は下記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂を含有し、前記接着性付与剤は、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位との間に、下記式（２−３）で表される構造単位及び／又は下記式（２−４）で表される構造単位を有する化合物を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【化１】
2016030827.tif 000014
式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、及び、ｃは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｄは１．０以下の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。ただし、式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基である。
式（１−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に直接結合した水素原子、又は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ｅ、ｆ、及び、ｇは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｈは１．０以下の正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０である。ただし、式（１−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１７のうち少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である。
【化２】
2016030827.tif 000015
式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ２３ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（２−３）及び式（２−４）中、Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（２−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（２−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（３）で表される基である。ただし、式（２−１）〜（２−３）中、少なくとも１つのＡは式（３）で表される基である。
【化３】
2016030827.tif 000016
式（３）中、Ｒ２４ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（３）中、ｘは０〜２の整数である。
【請求項２】
式（３）において、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６がそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシメチル基である請求項１記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
式（３）において、ｘが０又は１の整数である請求項１又は２記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
接着性付与剤の含有量が０．０１〜１５質量％である請求項１、２又は３記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物。
【請求項６】
光半導体素子が請求項５記載の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤや光半導体デバイスにおいて、一般的に、透明な樹脂が発光素子の封止材料として用いられている。この透明な樹脂としては、エポキシ樹脂や付加硬化型・縮合硬化型・ＵＶ硬化型等のシリコーン樹脂がある。これらの中でも、付加硬化型シリコーン樹脂は、ビニルシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって、副生成物が生成せず、耐候性、耐熱性等の特性に優れた硬化物を形成することから、白色ＬＥＤ等の高輝度・高出力の光半導体素子の封止用途に使用されている。
しかしながら、これら付加硬化型シリコーン樹脂は、半導体材料の構成部材に対する接着性が低い。例えば、近年、リフレクター材料として、耐候性や耐湿性等の長期安定性に課題のあったＰＰＡ（ポリフタルアミド樹脂）に代わって、耐候性や耐湿性に優れたＰＣＴ（ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート））が採用されているが、ＰＣＴは分子内に水素結合性ドナーを有しておらず、シリコーン樹脂は、ＰＣＴに対する接着性に劣る。また、シリコーン樹脂は、電極として広く使用されている銀等の貴金属に対しても接着性が不充分である。
更に、接着後も発光素子からの発熱や温度サイクルにより接着性が低下し、ＰＣＴ等の基材や貴金属電極とシリコーン樹脂との間で剥離が生じやすいという問題があった。
接着性の向上を目的として、各種のシランカップリング剤等の接着性付与剤をシリコーン樹脂に添加することが試みられているが、効果が充分ではなく、更に、著しい吸湿によって接着性が低下する等、耐久性に乏しいという欠点を有している。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低ガス透過性に優れる封止樹脂として、フェニル基及びシルフェニレン基を含有するシリコーン樹脂が開示されている。また、特許文献２には、接着性付与剤としてエポキシ基を有するイソシアヌル酸エステルを配合した付加硬化型のシリコーン樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０６７３１８号公報
【特許文献２】特開２００６−１３７７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなフェニル基及びシルフェニレン基を含有するシリコーン樹脂は、樹脂自体は低ガス透過性ではあるものの基材に対する接着性が充分ではなく、接着界面からのガスの侵入を長期にわたり防ぐことは困難であった。
また、特許文献２に開示されているようなイソシアヌル酸エステルを配合する方法も、基材に対する接着性を向上させる効果が充分ではなかった。更に、イソシアヌル酸エステルは、シリコーン樹脂に容易に相溶し難いため、透明性が充分に得られないことがあった。
【０００６】
本発明は、低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と接着性付与剤とを含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物であって、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、下記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び／又は下記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂を含有し、前記接着性付与剤は、下記式（２−１）で表される構造単位と下記式（２−２）で表される構造単位との間に、下記式（２−３）で表される構造単位及び／又は下記式（２−４）で表される構造単位を有する化合物を含有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2016030827.tif 000002
【０００９】
式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基を表し、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ１１は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ａ、ｂ、及び、ｃは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｄは１．０以下の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。ただし、式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基である。
式（１−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に直接結合した水素原子、又は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、Ｒ２２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。ｅ、ｆ、及び、ｇは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｈは１．０以下の正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０である。ただし、式（１−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１７のうち少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である。
【００１０】
【化２】
2016030827.tif 000003
【００１１】
式（２−１）及び式（２−２）中、Ｒ２３ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（２−３）及び式（２−４）中、Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（２−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（２−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（３）で表される基である。ただし、式（２−１）〜（２−３）中、少なくとも１つのＡは式（３）で表される基である。
【００１２】
【化３】
2016030827.tif 000004
【００１３】
式（３）中、Ｒ２４ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。式（３）中、ｘは０〜２の整数である。
【００１４】
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、付加硬化型シリコーン樹脂混合物として特定の構造を有するシリコーン樹脂を含有し、接着性付与剤として特定の構造を有する化合物を配合することにより、極めて優れた低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性を有する付加硬化型シリコーン樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物を含有する。
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、炭素−炭素二重結合を有するシリル基とヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応によって硬化する付加硬化型シリコーン樹脂を含有する混合物であり、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び／又は前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂（以下、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂と前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂とを併せて、「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂」ともいう）を含有する。
なお、前記式（１−１）及び前記式（１−２）は平均組成式であり、本明細書において、前記「平均組成式」とは、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂が種々の構造のシリコーン樹脂を含む混合物である場合に、該混合物を構成する種々の構造のシリコーン樹脂について、組成の平均をとったときに表される組成式を意味する。
【００１６】
前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂は、ケイ素原子に結合した炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基を含有するシリコーン樹脂であり、炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの一種である。
また、前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を含有するシリコーン樹脂であり、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの一種である。
【００１７】
前記式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基、又は、炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基を表す。ただし、式（１−１）中、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１つは炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基である。
なお、本明細書において、「それぞれ独立に」とは、「同一であってもよいし、異なっていてもよい」ことを意味する。
【００１８】
前記Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００１９】
前記Ｒ１〜Ｒ６で表される炭素数２〜８の炭素−炭素二重結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アリル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００２０】
前記式（１−１）中、Ｒ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
前記Ｒ７〜Ｒ１０で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６において例示した炭素数１〜１８の炭化水素基と同様のものが挙げられる。前記Ｒ７〜Ｒ１０で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２１】
前記式（１−１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
前記Ｒ１１で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
前記シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
前記アリーレン基としては、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基等が挙げられる。
前記Ｒ１１で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、これらの中でも、アリーレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基がより好ましく、無置換のフェニレン基が更に好ましい。
【００２２】
前記式（１−１）中、ａ、ｂ、及び、ｃは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｄは１．０以下の正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。
【００２３】
前記式（１−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、ケイ素原子に直接結合した水素原子、又は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。ただし、式（１−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１７のうち少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である。
【００２４】
前記式（１−２）中、Ｒ１２〜Ｒ１７で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
前記Ｒ１２〜Ｒ１７で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、これらの中でも、アルキル基、アリール基、アルケニル基が好ましく、メチル基、フェニル基、ビニル基がより好ましい。
【００２５】
前記式（１−２）中、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
前記Ｒ１８〜Ｒ２１で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、前記Ｒ１２〜Ｒ１７において例示した炭素数１〜１８の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記Ｒ１８〜Ｒ２１で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００２６】
前記式（１−２）中、Ｒ２２は、炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表す。
前記Ｒ２２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、前記式（１−１）におけるＲ１１において例示した炭素数１〜１８の２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記Ｒ２２で表される炭素数１〜１８の２価の炭化水素基としては、これらの中でも、アリーレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基がより好ましく、無置換のフェニレン基が更に好ましい。
【００２７】
前記式（１−２）中、ｅ、ｆ、及び、ｇは、それぞれ０又は１．０以下の正数であり、ｈは１．０以下の正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１．０である。
【００２８】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量の好ましい下限は３質量％、好ましい上限は６０質量％である。本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量が３質量％未満であると、ガスの透過を抑制する効果が充分に発揮されないおそれがある。本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量が６０質量％を超えると、硬化物の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量のより好ましい下限は５質量％、より好ましい上限は５０質量％、更に好ましい下限は１０質量％、更に好ましい上限は４０質量％である。
なお、「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂の含有量」は、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物が、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂及び前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂のうち、一方のシリコーン樹脂のみを含有する場合は、含有される方のシリコーン樹脂の含有量を意味し、両方のシリコーン樹脂を含有する場合は、両方のシリコーン樹脂の合計の含有量を意味する。
【００２９】
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂以外の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン（以下、「他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」ともいう）、及び／又は、前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂以外のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、「他のポリオルガノハイドロジェンシロキサン」ともいう）を含有してもよい。
ただし、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂を含有しない場合は、必ず、前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンを含有し、前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂を含有しない場合は、必ず、前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含有する。
以下、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂と前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとに共通する事項については、単に「炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン」として述べ、式（１−２）で表されるシリコーン樹脂と前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとに共通する事項については、単に「ポリオルガノハイドロジェンシロキサン」として述べる。
【００３０】
前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン及び前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、低ガス透過性、光取り出し効率等の観点から、アリール基を有することが好ましい。
【００３１】
前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンは、式（１−１）で表されるシリコーン樹脂以外であって、炭素−炭素二重結合を有する置換基がケイ素原子に結合した構造を有するシリコーン樹脂である。
前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、環状等の構造が挙げられ、構造中に分岐を有していてもよい。なかでも、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状の構造が好ましい。
【００３２】
前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。
【００３３】
前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの分子構造が直鎖状である場合、炭素−炭素二重結合を有する置換基は、分子鎖末端と中間とのいずれか一方でのみケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間との両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００３４】
前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンにおける、炭素−炭素二重結合を有する置換基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の、ハロゲン置換されていてもよい１価の炭化水素基が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００３５】
前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ビニルフェニルメチル基封鎖ビニルフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体、（Ｒ２７）３ＳｉＯ０．５（Ｒ２７はアルケニル基以外の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ２７）２Ｒ２８ＳｉＯ０．５（Ｒ２８はアルケニル基又はアルケニル基を含む基である。以下同じ）で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、（Ｒ２７）２Ｒ２８ＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、（Ｒ２７）２ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体、Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ２７ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位又はＲ２８ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
前記Ｒ２７で表されるアルケニル基以外の非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基や、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００３７】
前記Ｒ２８で表されるアルケニル基又はアルケニル基を含む基としては、炭素数が２〜８のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。なかでも、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。
【００３８】
前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンのうち市販品されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ２５Ｒ、ＤＭＳ−Ｖ３５Ｒ（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５３５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体）、ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体）、ＰＭＶ−９９２５（分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン）、ＰＶＶ−３５２２（分子鎖両末端ビニルフェニルメチル基封鎖ビニルフェニルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【００３９】
前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度の好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１０万ｍＰａ・ｓである。前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度がこの範囲内にある場合には、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の作業性が良好である上に、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好となる。前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの粘度のより好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、前記「粘度」は、回転粘度計（ＢＭ型）を用いて、２５℃の条件で測定される値を意味する。
【００４０】
前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンと反応し、架橋成分として作用する。
【００４１】
前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、例えば、直線状、環状、分岐状、三次元網状構造（樹脂状）等の分子構造を有する各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
【００４２】
前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、式（１−２）で表されるシリコーン樹脂以外であって、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子、即ち、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有するシリコーン樹脂である。前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子構造が直線状である場合、これらのＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端と中間部とのいずれか一方のみに位置していてもよいし、その両方に位置していてもよい。
【００４３】
前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、２〜１０００であることが好ましく、３〜１００であることがより好ましい。
【００４４】
前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、Ｒ２９ｏＨｐＳｉＯ（４−ｏ−ｐ／２）（Ｒ２９は、脂肪族不飽和基を除く、置換されていてもよい炭素数が１〜１４の１価の炭化水素基である。Ｒ２９の炭素数は、１〜１０であることが好ましい。ｏ及びｐは、０．７≦ｏ≦２．１、０．００１≦ｐ≦１．０であり、かつ、０．８≦ｏ＋ｐ≦３．０を満足する正数であることが好ましく、１．０≦ｏ＋ｐ≦２．５を満足する正数であることがより好ましい）で表されるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好適に用いられる。
【００４５】
前記Ｒ２９で表される脂肪族不飽和基を除く、置換されていてもよい炭素数が１〜１４の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基や、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの炭化水素基中の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、例えば、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００４６】
前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとしては、具体的には例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン、（Ｒ２７）３ＳｉＯ０．５（Ｒ２７は前記の通り）で表されるシロキシ単位と、（Ｒ２７）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、（Ｒ２７）２ＨＳｉＯ０．５で表されるシロキシ単位と、ＳｉＯ２で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ２７ＨＳｉＯで表されるシロキシ単位と、Ｒ２７ＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位又はＨＳｉＯ１．５で表されるシロキシ単位とからなるポリオルガノハイドロジェンシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサンのうち市販品されているものとしては、例えば、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ１１、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１、（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン）、ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−０８２、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９２、ＨＭＳ−９９３（分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン）、ＨＭＳ−Ｈ２７１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＰＭ−５０２（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニルメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体）、ＨＤＰ−１１１（分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖フェニル（ジメチルハイドロシロキシ）シロキサン）（いずれもＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）等が挙げられる。
【００４８】
前記ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの含有量は、前記炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサンの硬化有効量であり、特に、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの有するＳｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン中の炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１〜４．０個となる割合となることが好ましい。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり０．１個未満であると、硬化反応が進行せず、硬化物を得ることが困難になることがある。Ｓｉ−Ｈ基が炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり４．０個を超えると、未反応のＳｉ−Ｈ基が硬化物中に多量に残存するため、硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。Ｓｉ−Ｈ基は、炭素−炭素二重結合を有する置換基１個当たり１．０〜３．０個の割合となることがより好ましい。
【００４９】
更に、前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物は、ヒドロシリル化反応触媒を含有することが好ましい。
前記ヒドロシリル化反応触媒としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体や、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｙＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｙＨ２Ｏ（ただし、これらの式中、ｙは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６の整数である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩や、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３２２０９７２号明細書参照）や、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３１５９６０１号明細書、米国特許第３１５９６６２号明細書、米国特許第３７７５４５２号明細書参照）や、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたものや、ロジウム−オレフィンコンプレックスや、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）や、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスや、ジクロロジピリジン白金（ＩＩ）（特開平０９−１６５４５３号公報参照）や、Ｐｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＨＰｔ２｛［（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ２］Ｏ｝２、ＰｔＣＯ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４等の白金のビニルシロキサン錯体（特開平１１−１５２３３７号公報参照）等の白金族金属系触媒等が挙げられる。
【００５０】
前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、ヒドロシリル化反応の触媒として有効な量であれば特に限定されないが、付加硬化型シリコーン樹脂混合物中において、白金等の金属元素に換算して０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量がこの範囲にある場合には、付加反応が充分に促進されるため、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を充分に硬化させることができ、かつ、経済的に有利である。前記ヒドロシリル化反応触媒の含有量は、１〜５００ｐｐｍであることがより好ましく、１〜２０ｐｐｍであることが更に好ましい。
【００５１】
前記付加硬化型シリコーン樹脂混合物としては、前記他の炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン、前記他のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び、前記ヒドロシリル化反応触媒を含有するシリコーン樹脂混合物（以下、「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物」ともいう）と、本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂とを混合して用いることもできる。
本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物としては、公知のものを用いることができ、入手の容易性から２液型の熱硬化性タイプのものが好ましい。
本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物のうち、２液型の熱硬化性タイプのものの市販品としては、例えば、ＫＥＲ−２５００、ＫＥＲ−２５００Ｎ、ＫＥＲ−２６００、ＫＥＲ−２７００、ＫＥＲ−６１５０、ＫＥＲ−６０７５Ｆ、ＫＥＲ−６０２０Ｆ、ＳＣＲ−１０１１、ＳＣＲ−１０１２、ＳＣＲ−１０１６、ＫＥＲ−６０００、ＫＥＲ−６１００、ＫＥＲ−６１１０、ＫＥＲ−６２００、ＡＳＰ−１０３１、ＡＳＰ−１１１１、ＡＳＰ−１１２０（いずれも信越化学工業社製）、ＯＥ−６３５１、ＯＥ−６３３６、ＯＥ−６３７０Ｍ、ＥＧ−６３０１、ＪＣＲ−６１２５、ＪＣＲ−６１４０、ＯＥ−６４５０、ＯＥ−６５２０、ＯＥ−６５５０、ＯＥ−６６３１、ＯＥ−６６３６、ＯＥ−６６３５、ＯＥ−６６３０、ＯＥ−６６６５Ｎ、ＳＲ７０１０（いずれも東レ・ダウコーニング社製）、ＩＶＳ４３１２、ＸＥ１４−Ｃ２０４２、ＩＶＳ４５４２、ＩＶＳ４５４６、ＩＶＳ４６２２、ＩＶＳ４６３２、ＩＶＳ４７４２、ＩＶＳ４７５２、ＸＥ１４−Ｃ２８６０、ＸＥ１４−Ｃ３４５０、ＩＶＳ５８５４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）等が挙げられる。
【００５２】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、接着性付与剤として前記式（２−１）で表される構造単位と前記式（２−２）で表される構造単位との間に、前記式（２−３）で表される構造単位及び／又は前記式（２−４）で表される構造単位を有する化合物（以下、「本発明にかかる接着性付与剤」ともいう）を含有する。なお、式（２−１）及び式（２−２）で表される構造単位は分子末端を意味する。本発明にかかる接着性付与剤は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
本発明にかかる接着性付与剤は、少量を配合するだけで充分な効果を発揮する。これは、本発明にかかる接着性付与剤が、その分子構造中にビニル基のような硬化性を有する官能基を含有していないため、付加硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化反応中徐々に基材との接着界面に偏析し、接着界面での本発明にかかる接着性付与剤の濃度が高まることによるものであると考えられる。
【００５３】
本発明にかかる接着性付与剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
前記式（２−１）及び前記式（２−２）中、Ｒ２３ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ２３ａは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００５５】
前記式（２−３）及び前記式（２−４）中、Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。
前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基等が挙げられる。
前記Ｒ２３ｂは、これらの中でも、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
【００５６】
前記式（２−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、好ましくは２〜４５の整数である。前記式（２−４）中、ｎは、１〜１５００の整数であり、好ましくは２〜１４００の整数である。
なお、ｍ及び／又はｎが２以上である場合、繰り返し単位中の各Ｒ２３ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５７】
前記式（２−１）〜（２−３）中、Ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、前記式（３）で表される基である。ただし、（２−１）〜（２−３）中、少なくとも１つのＡは、前記式（３）で表される基である。
前記Ａで表される炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基としては、それぞれ前記Ｒ２３ａや前記Ｒ２３ｂと同様のものが挙げられる。
【００５８】
本発明にかかる接着性付与剤が前記式（２−３）で表される構造単位を有さない場合、接着性を向上させる効果に優れること等から、前記式（２−１）及び前記式（２−２）中のＡは、いずれも式（３）で表される基であることが好ましい。
また、低ガス透過性、及び、光取り出し効率の観点等から、前記式（２−３）及び／又は前記式（２−４）中のＲ２３ｂは少なくとも１つのアリール基を有することが好ましい。
【００５９】
前記式（３）中、Ｒ２４ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２４ａで表される炭素数１〜８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、ｎ−オクチレン基、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基等が挙げられる。なかでも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基、及び、これらのアルキレン基の一部の炭素原子が酸素原子で置換されてなる基が好ましい。
【００６０】
前記式（３）中、Ｒ２４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２４ｂで表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（３）中のｘが２である場合、２つのＲ２４ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
前記式（３）中、Ｒ２５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。
前記Ｒ２５で表される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、及び、イソプロピレン基が挙げられる。
なお、式（３）中のｘが１以上である場合、各Ｒ２５は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００６２】
前記式（３）中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
なお、式（３）中のｘが１以上である場合、各Ｒ２６は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記Ｒ２６で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
前記Ｒ２６で表されるＯＨ基を有する炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
【００６３】
前記式（３）中、ｘは、０〜２の整数である。式（３）中のｘは、０又は１の整数であることが好ましい。
なお、ｘが０である場合とは、Ｒ２４ａとＮＨ基とが直接結合している場合を意味する。
【００６４】
なかでも、本発明にかかる接着性付与剤としては、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性や、原料の入手性の観点等から、式（３）中のＲ２５がメチレン基、Ｒ２６がそれぞれ独立に水素原子又はヒドロキシメチル基であるものが好ましい。
【００６５】
本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、カルバメート基（Ｎ−ＣＯ−Ｏ）である。より詳細には、接着性付与剤の官能基当量とは、（接着性付与剤の分子量）／（カルバメート基のモル数）で定義され、ｍとｎの比率に応じたものとなる。
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（３）の官能基当量の好ましい下限は３００、好ましい上限は１５０００である。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（３）の官能基当量が３００未満であると、前記式（３）で表される基の官能基当量に見合った接着性を示さなかったり、付加硬化型シリコーン樹脂混合物との相溶性に劣るものとなったりすることがある。本発明にかかる接着性付与剤の前記式（３）の官能基当量が１５０００を超えると、得られる付加硬化型シリコーン樹脂組成物の接着性が不充分となることがある。
本発明にかかる接着性付与剤の前記式（３）の官能基当量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は１２０００、更に好ましい下限は５００、更に好ましい上限は１００００である。
【００６６】
本発明にかかる接着性付与剤の製造方法としては、例えば、下記式（４−１）で表される構造単位と下記式（４−２）で表される構造単位との間に、下記式（４−３）で表される構造単位及び／又は下記式（４−４）で表される構造単位を有するシリコーン化合物（以下、「アミノ基を有するシリコーン化合物」ともいう）と、下記式（５）で表される環状カーボネート化合物（以下、単に「環状カーボネート化合物」ともいう）とを反応させる方法等が挙げられる。
【００６７】
【化４】
2016030827.tif 000005
【００６８】
式（４−１）、及び、式（４−２）中、Ｒ２３ａは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（４−３）、及び、式（４−４）中、Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。式（４−３）中、ｍは、１〜５０の整数であり、式（４−４）中、ｎは、１〜１５００の整数である。
式（４−１）〜式（４−３）中、Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、下記式（６）で表される基である。ただし、式（４−１）〜（４−３）中、少なくとも１つのＢは式（６）で表される基である。
なお、式（４−１）及び式（４−２）中のＲ２３ａと式（２−１）及び式（２−２）中のＲ２３ａとは、それぞれ同じ基となり、式（４−３）及び式（４−４）中のＲ２３ｂと式（２−３）及び式（２−４）中のＲ２３ｂとは、それぞれ同じ基となる。
【００６９】
【化５】
2016030827.tif 000006
【００７０】
式（５）中、Ｒ２５は、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ２６は、水素原子、ＯＨ基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基、又は、ハロゲノ基を表す。
なお、式（５）中のＲ２５と式（３）中のＲ２５とは、それぞれ同じ基となり、式（５）中のＲ２６と式（３）中のＲ２６とは、それぞれ同じ基となる。
【００７１】
【化６】
2016030827.tif 000007
【００７２】
式（６）中、Ｒ２４ａは、ケイ素原子に結合した炭素原子を除く一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２４ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基を表す。式（６）中、ｘは０〜２の整数である。
なお、式（６）中のＲ２４ａと式（３）中のＲ２４ａとは、それぞれ同じ基となり、式（６）中のＲ２４ｂと式（３）中のＲ２４ｂとは、それぞれ同じ基となる。
また、式（６）中のｘが２である場合、各Ｒ２４ｂは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００７３】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量は、前記した本発明にかかる接着性付与剤の官能基当量に相当する。なお、本発明にかかる接着性付与剤の官能基とは、カルバメート基（Ｎ−ＣＯ−Ｏ）である。
前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量を測定する方法としては、例えば、過塩素酸を用いた非水中和滴定等の方法が挙げられる。前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基当量の値より、本発明にかかる接着性付与剤に含まれる官能基であるカルバメート基（Ｎ−ＣＯ−Ｏ）基の合計モル数、すなわち官能基当量が計算できる。
【００７４】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物の合成方法としては、米国特許第３３５５４２４号明細書、米国特許第２９４７７７１号明細書、米国特許第３８９０２６９号明細書等に開示されている、アルキルアミノ基を有するジアルコキシアルキルシラン単位がシロキサンの鎖中に挿入されることへとつながる重縮合反応を用いた方法を用いることができる。この反応は通常、酸性又はアルカリ性触媒の存在下で行われる。この反応はジアルコキシアルキルシラン及び環状シロキサンを用いる重合反応として行うこともできる。
【００７５】
また、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８（側鎖モノアミン型）、ＫＦ−８５９、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８６０、ＫＦ−８８０、ＫＦ−８００４、ＫＦ−８００２、ＫＦ−８００５、ＫＦ−８６７、ＫＦ−８６９、ＫＦ−８６１（側鎖ジアミン型）、ＫＦ−８０１０、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ（両末端アミン型）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９（両末端アミン、側鎖フェニル型）（いずれも信越化学工業社製）、ＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７８５、ＢＹ１６−２１３、ＢＹ１６−２０５、ＢＹ１６−８４９、ＢＹ１６−８７２（側鎖アミン型）（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられる。
【００７６】
これらのなかでも、経済性等の観点から側鎖モノアミン型であるＫＦ−８６４、ＫＦ−８６５、ＫＦ−８６８が好ましく用いられ、低ガス透過性、光取り出し効率の観点等から、両末端アミン、側鎖フェニル型である、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−９４０９（いずれも信越化学工業社製）が好ましく用いられる。
【００７７】
前記式（５）で表される環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、反応の容易さや性能の観点から、前記式（５）中のＲ２５がメチレン基であるものが好ましく、エチレンカーボネート、グリセロールカーボネートがより好ましい。
【００７８】
【化７】
2016030827.tif 000008
【００７９】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応における前記環状カーボネート化合物の使用量としては、前記アミノ基を有するシリコーン化合物のアミノ基１モルに対して０．５〜１０モルであることが好ましく、０．８〜５モルであることがより好ましい。
ここでいうアミノ基は、前記環状カーボネート化合物と反応し得るアミノ基であり、詳しくは、第一級アミノ基及び第二級アミノ基である。
【００８０】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。
前記溶媒としては、アミノ基を有するシリコーン化合物が溶解しやすく、適度な極性を持つ溶媒が好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
【００８１】
前記アミノ基を有するシリコーン化合物と前記環状カーボネート化合物との反応は、使用する溶媒に応じて４０〜１８０℃の範囲内の温度で行うことが好ましいが、８０〜１６０℃の範囲内の温度で溶媒を用いずに行うことがより好ましい。
【００８２】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物中の本発明にかかる接着性付与剤の含有量の好ましい下限は０．０１質量％、好ましい上限は１５質量％である。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が０．０１質量％未満であると、接着性を向上させる効果が充分に発揮されないおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量が１５質量％を超えると、硬化物の硬度に悪影響を及ぼすおそれがある。本発明にかかる接着性付与剤の含有量のより好ましい下限は０．１質量％、より好ましい上限は１０質量％、更に好ましい下限は０．３質量％、更に好ましい上限は５質量％である。
【００８３】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明にかかる接着性付与剤に加えて、その他の接着性付与剤を含有していてもよい。
【００８４】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、付加硬化型シリコーン樹脂混合物及び本発明にかかる接着性付与剤に加えて、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有してもよい。
【００８５】
前記添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、無機蛍光体、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等が挙げられる。
【００８６】
前記無機フィラーとしては特に限定されず、光学特性を低下させない微粒子状のものが挙げられる。具体的には例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００８７】
前記無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ２Ｏ２Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体等が挙げられる。
【００８８】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、付加硬化型シリコーン樹脂混合物と、本発明にかかる接着性付与剤と、必要に応じて使用する添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００８９】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、１液型又は２液型とすることできる。
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、光半導体素子等の基材に塗布し硬化させて使用することができる。
【００９０】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等の方法が挙げられる。
【００９１】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、室温又は加熱によって硬化させることができる。本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を硬化させることによって得られる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
【００９２】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物を加熱して硬化させる際の最終的な加熱温度は、通常１００℃以上であり、１２０℃以上であることが好ましく、１２０〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜１８０℃であることが更に好ましい。
【００９３】
本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物の用途としては、例えば、電子材料用の封止材組成物、建築用シーリング剤組成物、自動車用シーリング剤組成物、接着剤組成物等が挙げられる。
【００９４】
前記電子材料としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や、光半導体素子や、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子や、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等が挙げられる。なかでも、光半導体素子の封止材として好適に用いることができる。
光半導体素子が本発明の付加硬化型シリコーン樹脂硬化物で封止されている光半導体素子封止体もまた、本発明の１つである。
【００９５】
また、本発明の付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００９６】
本発明によれば、低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。なお、製造例に記載の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
【００９８】
（製造例１）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ａの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基２．２７ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）１．０ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ａ）４．１ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ａを測定した結果、接着性付与剤Ａは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６が水素）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６が水素）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ２３ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
【００９９】
（製造例２）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｂの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、アミノ基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基２．２７ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）１．３ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｂ）４．７ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｂを測定した結果、接着性付与剤Ｂは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ２３ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
【０１００】
（製造例３）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｃの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基７．４６ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）３．３ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｃ）３．４ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｃを測定した結果、接着性付与剤Ｃは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６が水素）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６が水素）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ２３ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
【０１０１】
（製造例４）
（フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｄの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、フェニル基及びアミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「Ｘ−２２−９４０９」、アミノ基当量６７０ｇ／ｍｏｌ）５．０ｇ（アミノ基７．４６ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）４．４ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１２時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｄ）３．５ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｄを測定した結果、接着性付与剤Ｄは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ２３ｂがメチル基、フェニル基）とを有していることを確認した。
【０１０２】
（製造例５）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とエチレンカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｅの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８６５」、アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．００ｍｍｏｌ）とエチレンカーボネート（分子量８８．０６）０．３５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｅ）９．３ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｅを測定した結果、接着性付与剤Ｅは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（２−３）で表される構造単位（Ｒ２３ｂがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６が水素）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ２３ｂがメチル基）を有していることを確認した。
【０１０３】
（製造例６）
（アミノ基を有するシリコーン化合物とグリセロールカーボネートとの反応（接着性付与剤Ｆの調製））
磁気回転子、温度計、及び、冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、アミノ基を有するシリコーン化合物（信越化学工業社製、「ＫＦ−８６５」、アミノ基当量５０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（アミノ基２．００ｍｍｏｌ）とグリセロールカーボネート（分子量１１８．０９）０．４７ｇ（３．９５ｍｍｏｌ）とを仕込み、１２０℃まで昇温させた後、マグネチックスターラーを用いて１５時間撹拌した。中和滴定により残存アミノ基が１％未満であることを確認した。その後、反応液を撹拌機、温度計、及び、冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに移し、クロロベンゼン５０ｇ及び水５０ｇを加えて分液し、有機層を濃縮することで、透明液体（接着性付与剤Ｆ）９．３ｇを取得した。
１Ｈ−ＮＭＲにより、接着性付与剤Ｆを測定した結果、接着性付与剤Ｆは、前記式（２−１）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（２−２）で表される構造単位（Ｒ２３ａがメチル基、Ａがメチル基）と、前記式（２−３）で表される構造単位（Ｒ２３ｂがメチル基、Ａが式（３）で表される基であり、Ｒ２４ａがｎ−プロピレン基、ｘが０、Ｒ２５がメチレン基、Ｒ２６がヒドロキシメチル基）と、前記式（２−４）で表される構造単位（Ｒ２３ｂがメチル基）とを有していることを確認した。
【０１０４】
（製造例７）
（式（１−１）で表されるシリコーン樹脂（本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂１）の製造）
温度計、滴下装置、及び、撹拌機を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン９０ｇ（０．７４８モル）、ジフェニルジメトキシシラン６０ｇ（０．２４６モル）、ビニルメチルジメトキシシラン６５ｇ（０．４９２モル）、及び、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン３２ｇ（０．１４１モル）を仕込み、５０℃で撹拌した。その中に、水酸化カリウム０．４ｇを水６０ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間撹拌し、反応液を得た。引き続き、反応液に酢酸０．５ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去することにより、前記式（１−１）で表されるシリコーン樹脂として、下記式（８）の平均組成式で示される炭素−炭素二重結合含有ポリオルガノシロキサン（本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂１）を得た。得られたシリコーン樹脂１のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は３５００であった。
【０１０５】
【化８】
2016030827.tif 000009
【０１０６】
式（８）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈｅはフェニレン基である。
【０１０７】
（製造例８）
（式（１−２）で表されるシリコーン樹脂（本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂２）の製造）
温度計、滴下装置、及び、撹拌機を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン１６ｇ（０．１１７モル）、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０ｇ（０．１４９モル）、ジフェニルジメトキシシラン９０ｇ（０．３６８モル）、フェニルトリメトキシシラン７３ｇ（０．３６８モル）、ビニルトリメトキシシラン２２ｇ（０．１４８モル）、及び、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン４０ｇ（０．１７７モル）を仕込み、５０℃で撹拌した。その中に、塩酸０．７ｇを水６０ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間撹拌し、反応液を得た。引き続き、減圧して揮発成分を除去してシリコーン樹脂を得た。得られたシリコーン樹脂にヘキサン１００ｇと酢酸エチル１００ｇとを添加し、イオン交換水２００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去することにより、前記式（１−２）で表されるシリコーン樹脂として、下記式（９）の平均組成式で示されるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂２）を得た。得られたシリコーン樹脂２のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量は１２００であった。
【０１０８】
【化９】
2016030827.tif 000010
【０１０９】
式（９）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈｅはフェニレン基である。
【０１１０】
（実施例１〜２３、比較例１〜１０）
表１〜３に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することで付加硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
なお、表１〜３中の「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物Ａ−１」としては、ＯＥ−６３７０Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）のＡ液及びＢ液（１：１混合物）を用い、「本発明にかかる付加硬化型シリコーン樹脂未含有混合物Ａ−２」としては、ＯＥ−６６３０（東レ・ダウコーニング社製）のＡ液及びＢ液（１：４混合物）を用いた。
【０１１１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１〜３に示した。
【０１１２】
（１）硫黄ガス透過性（初期）
実施例１〜２３、及び、比較例１〜１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ樹脂パッケージ（外形寸法：５．０×５．０×１．６ｍｍ、フレーム：銀メッキ、リフレクター：ポリフタルアミド）に注型し、加熱硬化させ、ＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を得た。
得られたＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を硫黄粉末と共にガラスビンに封入し、８０℃で８時間保温した。保温後の銀メッキの腐食を目視で確認し、以下のように評価した。
◎：腐食なし
○：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が１個又は２個
△：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が３個又は４個
×：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が５個以上
【０１１３】
（２）硫黄ガス透過性（ＭＳＬ試験後）
実施例１〜２３、及び、比較例１〜１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ樹脂パッケージ（外形寸法：５．０×５．０×１．６ｍｍ、フレーム：銀メッキ、リフレクター：ポリフタルアミド）に注型し、加熱硬化させ、ＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を得た。
得られたＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を、８５℃、８５ＲＨ％の条件下で１６８時間吸湿させ、その後、２６０℃で１分間加熱し、ＭＳＬ試験処理とした。処理後のＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を硫黄粉末と共にガラスビンに封入し、８０℃で８時間保温した。保温後の銀メッキの腐食を目視で確認し、以下のように評価した。
◎：腐食なし
○：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が１個又は２個
△：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が３個又は４個
×：試験片１０個中、腐食が見られた試験片が５個以上
【０１１４】
（３）赤インク試験（ＭＳＬ試験後）
実施例１〜２３、及び、比較例１〜１０で得られた各付加硬化型シリコーン樹脂組成物をＬＥＤ樹脂パッケージ（外形寸法：５．０×５．０×１．６ｍｍ、フレーム：銀メッキ、リフレクター：ポリフタルアミド）に注型し、加熱硬化させ、ＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を得た。
得られたＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を、８５℃、８５ＲＨ％の条件下で１６８時間吸湿させ、その後、２６０℃で１分間加熱し、ＭＳＬ試験処理とした。処理後のＬＥＤ樹脂パッケージ試験片を赤インクに２４時間浸漬させ、その後純水にて充分に洗浄し、試験片１０個のうち、赤インクのパッケージ内への浸透が見られた個数を目視で評価した。
【０１１５】
【表１】
2016030827.tif 000011
【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によれば、低ガス透過性、界面接着性、及び、耐湿熱性に優れる付加硬化型シリコーン樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該付加硬化型シリコーン樹脂組成物を用いてなる付加硬化型シリコーン樹脂硬化物及び光半導体素子封止体を提供することができる。