(57)【要約】【課題】  十分なメタリック感を呈するメタリック画像を得ることが可能なメタリック画像形成方法を提供すること。【解決手段】  メタリック色を呈する、有機色素又は金属粒子を含有するインクを、黒色の記録媒体に付与することでメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック画像形成方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタリック色を呈する、有機色素又は金属粒子を含有するインクを、黒色の記録媒体に付与することでメタリック画像を形成することを特徴とするメタリック画像形成方法。
【請求項２】
前記黒色が、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の波長の全領域において吸収があり、かつ、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊が３５以下である請求項１に記載のメタリック画像形成方法。
【請求項３】
前記インクが、インクジェット方式の記録ヘッドを用いて前記記録媒体に付与される請求項１又は２に記載のメタリック画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、広告印刷物や写真などの記録物において、メタリック色を発する着色部を有する画像を表現することを目的に、メタリック色を呈する有機色素が検討されてきた（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２５６３５７号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３８８２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９２５９号公報
【特許文献４】特開２００４−３１５５４５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１４／０２１４０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明者は、メタリック色を呈する有機色素を含有するインクを調製し、記録媒体に付与して画像を形成したが、メタリック感が十分ではなく、所望のメタリック画像とはならなかった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、十分なメタリック感を呈するメタリック画像を得ることが可能なメタリック画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるメタリック画像形成方法は、メタリック色を呈する、有機色素又は金属粒子を含有するインクを、黒色の記録媒体に付与することでメタリック画像を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、十分なメタリック感を呈するメタリック画像を得ることが可能なメタリック画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、先ず、メタリック色を呈する有機色素を含有するインク（以下、単に「メタリックインク」又は「インク」ともいう）を記録媒体に付与するだけでは、十分なメタリック感が得られない理由について検討を行った。その結果、画像に対して、入射光に対する正反射光（入射光の入射角と同じ反射角で鏡面方向に反射する反射光）はメタリック色となるものの、正反射光と異なる反射角で反射する拡散光がメタリック色と異なる色相を呈することによって、上記メタリック色が「濁る」ことが原因であることが分かった。本発明者らはこの知見に基づき、上記拡散光を低減させることができれば、所望のメタリック感が得られると考え、詳細に検討した結果、本発明の構成に至ったものである。即ち、本発明では、メタリックインクを付与する記録媒体として、黒色の記録媒体を用いることで、メタリックインクの拡散光を吸収し、拡散光を低減させることができる。
以下では、本発明のメタリック画像形成方法、及びその方法で用いる各材料を説明する。
【００１０】
［メタリック画像形成方法］
＜インク付与工程＞
本発明のメタリック画像形成方法は、インクを、黒色の記録媒体に付与するインク付与工程を有する。以下、記録媒体とインクについて説明する。
【００１１】
（記録媒体）
本発明のメタリック画像形成方法で用いる記録媒体は、黒色である。本発明において、「黒色」とは、３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の波長の全領域において吸収があることを意味する。更には、積分球型分光測色計の正反射光成分を含まない測色方式でＤ５０光源環境を用いて測色した場合（ＩＳＯ７７２４／１の国際基準で定められた測定原理において、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に記載の条件ｃに記載の方法に準拠して測定を行う。尚、係る測定方法は、国際照明委員会であるＣＩＥ  Ｎｏ．１５に定める物体色の測定方法、アメリカ材料試験協会が規格したＡＳＴＭ  Ｅ１１６４にも準拠している）に、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が３５以下となることが好ましく、２５以下であることがより好ましく、１５以下であることが特に好ましい。明度Ｌ＊が３５以下であることにより、拡散光を十分に低減することができ、自然なメタリック画像を得ることができる。
【００１２】
本発明において、記録媒体は黒色であるのであれば、公知の材料を用いることができる。例えば、普通紙やコート紙、アート紙、キャストコート紙などの表面加工を施した浸透性の記録媒体を挙げることができる。また、塩化ビニルシートやＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムなどの非浸透性の記録媒体を用いることができる。尚、記録媒体はこれらに限定されることはなく、例えば、布、木材、プラスチック材、金属材などであってもよい。
【００１３】
（インク）
本発明において、インクは、記録媒体上でメタリック色を呈する、有機色素又は金属粒子を含有する。尚、本発明において、「メタリック色」とは、金色、銀色、銅色等の金属光沢を有する金属色のことである。
【００１４】
（１）有機色素
本発明において、「有機色素」とは、可視光の吸収あるいは放出により物体に色を与える有機化合物であり、染料であっても顔料であってもよい。本発明においては、顔料を用いることが好ましい。メタリック色を呈する有機色素としては、例えば、アザメチン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、アゾ系色素、キナクリドン系色素、トリフェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素や、ピロール系色素（特許文献１及び２に記載）、アニリン系色素（特許文献３及び４に記載）、チオフェン系色素（特許文献５に記載）などが挙げられる。これらのメタリック色を呈する有機色素は単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
メタリック色を呈する有機色素であるか否かについては、以下に示す手順で判定することができる。先ず、表面が平滑な記録媒体（例えば、石英ガラスウェハのような、算術平均粗さＲａが０．００１μｍ以下である記録媒体）に有機色素の膜を形成する。膜の形成方法としては、例えば、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、蒸着法などが挙げられる。次に、変角分光光度計（例えば、ＧＳＰ−２（村上色彩製）など）を使用して、形成した膜の明るさを表す明度Ｌ＊の角度依存性を測定し、式（Ａ）：鮮明度＝Ｌ／ｗで表される鮮明度の値が０．２以上となる有機色素を「メタリック色を呈する有機色素である」と判定することができる。ここで、Ｌは変角分光光度計の受光部で測定される明度Ｌ＊のうち一番高い明度の値を表し、ｗはＬの半値（Ｌ／２）を示す２点の受光角の幅を表す。鮮明度の値が０．２以上であると、見る角度によって明度が変化するため、メタリック色として視認される。更に優れたメタリック色を呈するためには、鮮明度が０．４以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。
【００１６】
（２）金属粒子
本発明において、「金属粒子」とは１種又は複数の金属材料で構成されている粒子であり、記録媒体上でメタリック色を呈するものであれば金属材料種は特に限定されない。金属粒子を構成する金属材料としては、好ましくは金、銀、銅であり、さらに好ましくは銀である。金属粒子はいかなる方法で調製されたものであってもよく、例えば、金属イオンを含む溶液を用意し、この金属イオンを還元することにより、好適に形成することができる。また、これらの金属粒子の水分散体を形成するために、前述の各種分散剤を適宜使用することができる。
【００１７】
金属粒子の粒径は、３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。金属粒子の粒径が３ｎｍ未満の場合、記録媒体上でメタリック色を呈さないことがある。金属粒子の粒径は、１３０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。金属粒子の粒径が１３０ｎｍを超える大きさの場合、インク中の金属粒子の分散安定性が悪化することがある。なお、液体中の金属粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、動的光散乱方式の粒度分布測定装置を使用して測定することができる。動的光散乱方式の粒度分布測定装置としては、例えば、商品名「ＦＰＡＲ−１０００」（大塚電子製、キュムラント法解析）、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）、商品名「ＬＢ−５５０」（株式会社堀場製作所社製）などを使用することができる。また、ここで言う粒径とは上記の測定方法により測定された「体積平均粒子径」を意味する。
【００１８】
インクは、その他に、樹脂、有機溶剤、界面活性剤、水を含有することが好ましい。インクは、水を５０質量％以上含有する水系インク、及び水を５０質量％未満で含有する非水系インクのいずれであってもよい。上記成分以外にも必要に応じて、インクは、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート剤、水溶性樹脂などを含有しても良い。尚、インク中の有機色素以外の成分は有色であっても良いが、メタリック色を低減しないような成分であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、記録媒体上に形成される、メタリックインクに由来する層厚は、有機色素を用いる場合は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また、金属粒子を用いる場合は、０．００３μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましい。更には、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
【００２０】
（インクの付与方式）
本発明の画像形成方法において、メタリックインクを付与する方式は特に限定されず、公知の印刷方式や画像形成方式を適用できる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式、あるいはインクジェット方式、レーザープリンテッド方式などのオンデマンド小型印刷方式を挙げることができる。これらの方式の中でも、インクを、記録媒体上の任意の位置に容易に付与できるため、インクジェット方式が好適である。
【実施例】
【００２１】
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。また、下記における「部」または「％」とは、特に断りのない限り質量基準を表す。また、インクを調製する際には、全構成成分の合計が１００部となるようにした。
【００２２】
［比較例１］
２０部のクロロホルムに、３部の２，２’−［１，４−フェニレンビス［メチレン（フェニルイミノ）−４，１−フェニレン］］ビス−エチレントリカルボニトリル（特許文献３を参照）を溶解させて混合液１を得た。次に、スチレンアクリル酸共重合体高分子分散剤（分子量１２０００、酸価１７０）５部と、水５００部の混合物に、ｐＨ１０となるようにＫＯＨ水溶液を添加して、樹脂分散体の水溶液を調製した。この樹脂分散体の水溶液に上記の混合液１を加えて、混合液２を得た。この混合液２に対して音波ホモジナイザーにより１５分間の乳化処理を行い、エマルションを得た。次に、エバポ―レータにより減圧下、クロロホルムを留去し、化合物の分散体を得た。メタリック色を呈する有機色素を含有するインクには、固形分（化合物および樹脂分散剤）のインク中の濃度が５％になるように得られた分散体と、グリセリン：１０部、アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカル社）：１．０部、イオン交換水：残部を混合してメタリック色を呈する有機色素を含有するインクを得た。
【００２３】
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン株式会社製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、メタリック色を呈する有機色素を含有するインクを充填した。そして、記録媒体であるインクジェット用写真用紙（キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１）に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるように印字した。なお、この記録媒体を分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定したところ、Ｌ＊＝９３．８、ａ＊＝０．７、ｂ＊＝−４．３であった。
【００２４】
上記画像形成方法によって形成した画像を視認したところ、入射光に対する正反射光は金色を呈するが、正反射光以外の拡散光はマゼンタ色を呈するため、不自然なメタリック画像であった。また、この画像を、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定した。この結果、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊＝３５．９、ａ＊＝６８．６、ｂ＊＝０．４となり、マゼンタ色の拡散光であることを確認した。また、記録媒体上に付与されたメタリック色を呈する金属粒子を含有するインクの膜厚は５００ｎｍであった。
【００２５】
［実施例１］
比較例１に記載のメタリック色を呈する有機色素を含有するインクを用いた。
【００２６】
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン株式会社製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、メタリック色を呈する有機色素を含有するインクを充填した。そして、黒色記録媒体であるプレイン・デザインペーパー（デザインペーパー）（ＴＯＣＨＩＭＡＮ  ＴＥＣＨ）に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるように印字した。なお、黒色記録媒体を分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定したところ、Ｌ＊＝２５．７、ａ＊＝０．３、ｂ＊＝０．６であった。
【００２７】
上記画像形成方法によって形成した画像を視認したところ、入射光に対する正反射光および拡散光ともに自然な金色のメタリック色を呈するメタリック画像を得た。また、この画像を、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定した。この結果、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊＝３３．３、ａ＊＝−４．５、ｂ＊＝１２．０であり、マゼンタの拡散光が低減したことを確認した。また、記録媒体上に付与されたメタリック色を呈する金属粒子を含有するインクの膜厚は５００ｎｍであった。
【００２８】
［比較例２］
メタリック色を呈する金属粒子を含有するインクには、市販の銀ナノコロイドＨ−１（三菱マテリアル電子化成株式会社製）を用い、前記銀ナノコロイドＨ−１の固形分および樹脂分散剤がインク中で濃度が５％になるように、前記銀ナノコロイドＨ−１と、グリセリン：１０部、アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミカル社製）：１．０部、イオン交換水：残部を混合したものを用いた。尚、前記銀ナノコロイドＨ−１の平均粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所社製）で３２ｎｍである。
【００２９】
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン株式会社製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、メタリック色を呈する有機色素を含有するインクを充填した。そして、記録媒体であるインクジェット用写真用紙（キヤノン写真用紙・光沢プロフェッショナルＰＲ−２０１）に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるように印字した。
【００３０】
上記画像形成方法によって形成した画像を視認したところ、入射光に対する正反射光は銀色を呈するが、正反射光以外の拡散光は黄色味のある銀色を呈するため、不自然なメタリック画像であった。また、この画像を、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定した。この結果、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊＝８０．２、ａ＊＝２．５、ｂ＊＝１８．９となり、黄色味のある拡散光であることを確認した。また、記録媒体上に付与されたメタリック色を呈する金属粒子を含有するインクの膜厚は１００ｎｍであった。
【００３１】
［実施例２］
比較例２に記載のメタリック色を呈する金属粒子を含有するインクを用いた。
【００３２】
画像の形成には、Ｆ９３０（キヤノン株式会社製、記録ヘッド；６吐出口列、各５１２ノズル、インク量４．０ｐｌ（定量）、解像度最高１２００ｄｐｉ（横）×１２００ｄｐｉ（縦））を用いた。Ｆ９３０のインクカートリッジに、メタリック色を呈する金属粒子を含有するインクを充填した。そして、黒色記録媒体であるプレイン・デザインペーパー（デザインペーパー）（ＴＯＣＨＩＭＡＮ  ＴＥＣＨ）に、３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像となるように印字した。
【００３３】
上記画像形成方法によって形成した画像を視認したところ、入射光に対する正反射光および拡散光ともに自然な銀色のメタリック色を呈するメタリック画像を得た。また、この画像を、分光測色計（商品名：ＣＭ−２６００ｄ、コニカミノルタ社製）の正反射光成分除去（ＳＣＥ）方式で測定した。この結果、ＣＩＥＬ＊ａ＊ｂ＊表色系においてＬ＊＝３３．５、ａ＊＝−４．５、ｂ＊＝１．９であり、黄色味のある拡散光が低減したことを確認した。また、記録媒体上に付与されたメタリック色を呈する金属粒子を含有するインクの膜厚は８０ｎｍであった。