(57)【要約】【課題】優れた解像性及び広いフローマージンのいずれをも備えたマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれを用いたマイクロレンズパターンの製造方法及びマイクロレンズの製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有し、上記樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における少なくとも１個の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有するマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物であって、
前記樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における少なくとも１個の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ１）の質量平均分子量が５０００〜３００００である請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ１）は、下記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−１）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ２）を含む請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2016133733.tif 000033
（式中、Ｒａ１及びＲａ３は独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒａ２及びＲａ５は独立にアルキル基を示し、Ｒａ４は酸解離性溶解抑制基を示し、ｐ及びｒは独立に１〜５の整数を示し、ｑ、ｓ、及びｔは独立に０〜４の整数を示し、但し、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓ＋ｔは独立に１〜５の整数である。）
【請求項４】
前記樹脂（Ａ２）は、上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−２）で表される構成単位及び／又は下記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ３）を含む請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
2016133733.tif 000034
（式中、Ｒａ３、Ｒａ５、ｒ、ｓ、及びｔは前記の通りであり、Ｒａ６及びＲａ７は独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒａ８及びＲａ１０は独立にアルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒａ９は単結合又はアルキレン基を示し、但し、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８の少なくとも２種は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項５】
前記樹脂（Ａ３）は、上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−２）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ４）及び／又は上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ５）を含む請求項４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ４）の量が前記樹脂（Ａ４）と前記樹脂（Ａ５）との合計に対し６０〜９０モル％である請求項５に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、第３級脂肪族アミンを含有する含窒素有機化合物（Ｄ）を含有する請求項１から６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、
露光された前記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
現像後の前記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、を含むマイクロレンズパターンの製造方法。
【請求項９】
レンズ材料層上に、請求項１から７のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層するポジ型感光性樹脂組成物層積層工程と、
前記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、
露光された前記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、
現像後の前記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、
前記レンズ材料層及び前記マスク層をドライエッチングして、前記レンズ材料層に前記マイクロレンズパターンの形状を転写する形状転写工程と、を含むマイクロレンズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれを用いたマイクロレンズパターンの製造方法及びマイクロレンズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カメラ、ビデオカメラ等には、固体撮像素子が用いられている。この固体撮像素子には、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサや、ＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサが用いられている。イメージセンサには集光率の向上を目的とした微細な集光レンズ（以下、マイクロレンズと呼ぶ）が設けられている。
【０００３】
マイクロレンズは、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物を用いたエッチング法により形成される。具体的には、レンズ材料層上に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成した後、これを選択的に露光する。次いで、現像により露光部分を除去した後、熱処理によりポジ型感光性樹脂組成物層を流動化させ、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成する。その後、レンズ材料層及びマスク層をドライエッチングして、レンズ材料層にマイクロレンズパターンの形状を転写することによってマイクロレンズが得られる。従来、上記マスク層を形成するために用いられるマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物としては、例えば、アクリル系又はノボラック系のポジ型レジスト材料が用いられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１１７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のようなマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物には、優れた解像性及び広いフローマージン（良好なマイクロレンズパターンを形成することができる温度幅）が求められるが、従来のマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物は、これらの特性が十分でない。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、優れた解像性及び広いフローマージンのいずれをも備えたマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれを用いたマイクロレンズパターンの製造方法及びマイクロレンズの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する特定の樹脂と、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物とを組み合わせることにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有するマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物であって、上記樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における少なくとも１個の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含むポジ型感光性樹脂組成物である。
【０００９】
本発明の第二の態様は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、を含むマイクロレンズパターンの製造方法である。
【００１０】
本発明の第三の態様は、レンズ材料層上に、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層するポジ型感光性樹脂組成物層積層工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、上記レンズ材料層及び上記マスク層をドライエッチングして、上記レンズ材料層に上記マイクロレンズパターンの形状を転写する形状転写工程と、を含むマイクロレンズの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた解像性及び広いフローマージンのいずれをも備えたマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物並びにそれを用いたマイクロレンズパターンの製造方法及びマイクロレンズの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明に係るマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物は、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを含有し、上記樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における少なくとも１個の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含む。このポジ型感光性樹脂組成物は、エッチング法によるマイクロレンズの製造において、マイクロレンズパターンを有するマスク層の形成に好適に用いられる。以下、上記ポジ型感光性樹脂組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
【００１３】
［酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）］
酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位（ａ１）と、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位における少なくとも１個の水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基含有基で置換された構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含む。樹脂（Ａ）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
樹脂（Ａ）が、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する樹脂（Ａ１）を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が優れたものとなりやすく、また、広いフローマージンが確保されやすい。
【００１５】
構成単位（ａ１）としては、例えば、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位が例示できる。また、構成単位（ａ２）としては、例えば、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位が例示できる。
【００１６】
【化１】
2016133733.tif 000002
（式中、Ｒａ１及びＲａ３は独立に水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を示し、Ｒａ２及びＲａ５は独立にアルキル基を示し、Ｒａ４は酸解離性溶解抑制基を示し、ｐ及びｒは独立に１〜５の整数を示し、ｑ、ｓ、及びｔは独立に０〜４の整数を示し、但し、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓ＋ｔは独立に１〜５の整数である。）
【００１７】
一般式（ａ１−１）中、Ｒａ１及びＲａ３は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒａ１及びＲａ３のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基は、上述した炭素数１〜５のアルキル基の一部又は全部の水素原子がハロゲン原子で置換されたものである。本発明においては水素原子が全部ハロゲン化されていることが好ましい。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ハロゲン原子で置換された直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、特に、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）が最も好ましい。Ｒａ１及びＲａ３としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００１８】
Ｒａ２及びＲａ５の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒａ１及びＲａ３のアルキル基と同様のものが挙げられる。ｑ、ｓ、及びｔは独立に０〜４の整数である。これらのうち、ｑ、ｓ、及びｔは０又は１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。Ｒａ２の置換位置は、ｑが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、更に、ｑが２〜４の整数である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。Ｒａ５の置換位置は、ｔが１である場合には、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、更に、ｔが１〜４の整数である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。ｐ及びｒは１〜５の整数を示し、好ましくは１〜３の整数であり、好ましくは１である。水酸基の置換位置は、ｐ及びｓが１である場合、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。更に、ｐが２〜５の整数である場合及びｓが２〜４の整数である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００１９】
上記Ｒａ４で表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ａ２−１−１）で表される基、下記式（ａ２−１−２）で表される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2016133733.tif 000003
【００２１】
上記式（ａ２−１−１）及び（ａ２−１−２）中、Ｒａ６及びＲａ７は独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｒａ８及びＲａ１０は独立にアルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｒａ９は単結合又はアルキレン基を示し、但し、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８の少なくとも２種は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
Ｒａ６又はＲａ７で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒａ８で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、Ｒａ８で表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。Ｒａ９で表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。Ｒａ１０で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、Ｒａ１０で表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２３】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、及びエチルメチレン基が挙げられる。
【００２４】
ここで、上記式（ａ２−１−１）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ａ２−１−２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数１〜６のものが挙げられる。
【００２５】
構成単位（ａ１）及び（ａ２）の各々は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ１）及び（ａ２）の合計の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％が更に好ましく、７０〜１００モル％が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。上記割合が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性がより優れたものとなりやすく、また、より広いフローマージンが確保されやすく、加えて、他の構成単位とのバランスが良好である。
【００２６】
構成単位（ａ１）及び（ａ２）の合計中、構成単位（ａ２）の割合（即ち、ヒドロキシスチレンの保護率）は、１０〜６０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％がより好ましい。ヒドロキシスチレンの保護率が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が更により優れたものとなりやすく、また、更により広いフローマージンが確保されやすい。
【００２７】
（他の構成単位）
樹脂（Ａ１）は、構成単位（ａ１）及び（ａ２）に加えて、更に、構成単位（ａ１）及び（ａ２）以外の他の構成単位を含有してもよい。他の構成単位として具体的には、例えば、下記構成単位（ａ３）及び（ａ４）等が挙げられる。
【００２８】
・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、スチレンから誘導される構成単位である。構成単位（ａ３）を含有させ、その含有量を調整することにより、樹脂（Ａ１）のアルカリ現像液に対する溶解性を調整できる場合があり、それによって、厚膜レジスト膜のアルカリ溶解性をコントロールできる場合があり、形状を更に向上させることができる場合がある。
ここで、「スチレン」とは、狭義のスチレン、及び狭義のスチレンのα位の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が低級アルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ３）としては、下記一般式（ａ３−１）で表される構成単位が例示できる。
【００２９】
【化３】
2016133733.tif 000004
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。
【００３０】
Ｒとしては、上記Ｒａ１及びＲａ３について例示したのと同様の基が挙げられる。Ｒ７としては、上記Ｒａ２及びＲａ５について例示したのと同様の基が挙げられる。
ｒは、０〜３の整数である。これらのうち、ｒは０又は１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
Ｒ７の置換位置は、ｒが１である場合にはｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、ｒが２又は３の場合には任意の置換位置を組み合わせることができる。
【００３１】
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ３）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、０〜９０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、０〜５０モル％が更に好ましく、０〜３０モル％が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。上記割合が上記範囲内であると、他の構成単位とのバランスが良好になりやすい。上記割合の下限は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％が特に好ましい。上記下限が上記の値であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高くなりやすい。
【００３２】
・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、アルコール性水酸基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。かかる構成単位（ａ４）を有することにより、本発明の効果が更に向上する場合がある。
好ましい構成単位（ａ４）としては、アルコール性水酸基を有する鎖状又は環状アルキル基を有する構成単位が例示できる。即ち、構成単位（ａ４）は、アルコール性水酸基含有鎖状又は環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位であることが好ましい。
構成単位（ａ４）が、アルコール性水酸基含有環状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、解像性が高まる場合があるとともにエッチング耐性も向上する場合がある。
また、構成単位（ａ４）が、アルコール性水酸基含有鎖状アルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、単に「水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位」ということがある。）を有すると、（Ａ）成分全体の親水性が高まる場合があり、現像液との親和性が高まる場合があることにより、解像性が向上する場合がある。
【００３３】
・・水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に水酸基含有環状アルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「水酸基含有環状アルキル基」とは、環状アルキル基に水酸基が結合している基である。
水酸基は、例えば、１〜３個結合していることが好ましく、１個結合していることが更に好ましい。
環状アルキル基は、単環でも多環でもよいが、多環式基であることが好ましい。また、環状アルキル基の炭素数は５〜１５であることが好ましい。
環状アルキル基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式の環状アルキル基としては、シクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、単環式の環状アルキル基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基が挙げられ、これらのなかでもシクロヘキシル基が好ましい。
多環式の環状アルキル基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個〜４個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
なお、この様な環状アルキル基は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザープロセス用のホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、及びテトラシクロドデカニル基が工業上入手しやすく、好ましい。
これら例示した単環式基及び多環式基の中でも、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
水酸基含有環状アルキル基を有する構成単位の具体例として、例えば、下記一般式（ａ４−１）で表される構成単位（ａ４−１）が好ましい。
【００３４】
【化４】
2016133733.tif 000005
（ａ４−１）
式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、ｓは１〜３の整数である。
【００３５】
Ｒとしては、上記Ｒａ１及びＲａ３について例示したのと同様の基が挙げられる。
ｓは１〜３の整数であり、１が最も好ましい。
水酸基の結合位置は、特に限定しないが、アダマンチル基の３位の位置に水酸基が結合していることが好ましい。
【００３６】
・・水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、例えば、アクリル酸エステルのエステル基［−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］に鎖状のヒドロキシアルキル基が結合している構成単位等が挙げられる。ここで、「鎖状のヒドロキシアルキル基」とは、鎖状（直鎖又は分岐状）のアルキル基における水素原子の一部又は全部が水酸基で置換されてなる基を意味する。
水酸基含有鎖状アルキル基を有する構成単位としては、特に、下記一般式（ａ４−２）で表される構成単位（ａ４−２）が好ましい。
【００３７】
【化５】
2016133733.tif 000006
（ａ４−２）
式中、Ｒは上記と同様であり、Ｒ８は鎖状のヒドロキシアルキル基である。］
【００３８】
Ｒとしては、上記Ｒａ１及びＲａ３について例示したのと同様の基が挙げられる。
Ｒ８のヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基であり、更に好ましくは炭素数２〜４の直鎖状のヒドロキシアルキル基である。
ヒドロキシアルキル基における水酸基の数及び結合位置は特に限定するものではないが、通常、水酸基の数は１つであり、また、結合位置はアルキル基の末端が好ましい。
【００３９】
構成単位（ａ４）は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
樹脂（Ａ１）中、構成単位（ａ４）の割合は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、０〜９０モル％であることが好ましく、０〜７０モル％がより好ましく、０〜５０モル％が更に好ましく、０〜３０モル％が特に好ましく、０モル％が最も好ましい。上記割合が上記範囲内であると、他の構成単位とのバランスが良好になりやすい。上記割合の下限は、樹脂（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％が特に好ましい。上記下限が上記の値であると、構成単位（ａ４）を有することによる効果が高くなりやすい。
【００４０】
樹脂（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ１）〜（ａ４）以外の他の構成単位（ａ５）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ５）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ４）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦポジエキシマレーザー用（好ましくはＫｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
【００４１】
樹脂（Ａ１）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ａ）成分中、樹脂（Ａ１）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４２】
樹脂（Ａ１）は、下記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−１）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ２）を含むことが好ましい。
【００４３】
【化６】
2016133733.tif 000007
（式中、Ｒａ１〜Ｒａ５及びｐ〜ｔは、上記の通りである。）
【００４４】
樹脂（Ａ１）が樹脂（Ａ２）を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性がより優れたものとなりやすく、また、より広いフローマージンが確保されやすい。
【００４５】
樹脂（Ａ２）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ１）中、樹脂（Ａ２）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００４６】
樹脂（Ａ２）は、上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、下記式（ａ２−２）で表される構成単位及び／又は下記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ３）を含むことが好ましい。
【００４７】
【化７】
2016133733.tif 000008
（式中、Ｒａ３、Ｒａ５〜Ｒａ１０、ｒ、ｓ、及びｔは上記の通りである。）
【００４８】
樹脂（Ａ２）が樹脂（Ａ３）を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が更により優れたものとなりやすく、また、更により広いフローマージンが確保されやすい。
【００４９】
樹脂（Ａ３）は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ２）中、樹脂（Ａ３）の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００５０】
樹脂（Ａ３）は、上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−２）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ４）及び／又は上記式（ａ１−１）で表される構成単位と、上記式（ａ２−３）で表される構成単位とを有する樹脂（Ａ５）を含むことが好ましい。
【００５１】
樹脂（Ａ３）が樹脂（Ａ４）及び／又は樹脂（Ａ５）を含むことにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が一層更により優れたものとなりやすく、また、一層更により広いフローマージンが確保されやすい。
特に、樹脂（Ａ３）が樹脂（Ａ４）及び樹脂（Ａ５）の両方を含む場合には、高い解像性と広いフローマージンとの両立を図りやすく好ましい。
【００５２】
樹脂（Ａ４）及び樹脂（Ａ５）の各々は、１種単独であってもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ３）中、樹脂（Ａ４）及び（Ａ５）の合計の割合は、本発明の効果のためには、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【００５３】
樹脂（Ａ４）の量は、樹脂（Ａ４）と樹脂（Ａ５）との合計に対し、６０〜９０モル％であることが好ましく、７０〜８０モル％であることがより好ましい。樹脂（Ａ４）の量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が特に優れたものとなりやすく、また、特に広いフローマージンが確保されやすい。
【００５４】
樹脂（Ａ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３００００であることが好ましい。樹脂（Ａ２）及び（Ａ３）の質量平均分子量についても同様である。上記質量平均分子量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性、耐熱性、及びフロー性が良好となりやすい。なお、本明細書において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算のものをいう。
【００５５】
樹脂（Ａ４）の質量平均分子量は、１５０００〜３００００であることが好ましく、１７０００〜２５０００であることがより好ましい。上記質量平均分子量が１５０００以上であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性が向上しやすく、また、フロー性が高くなり過ぎないため、広いフローマージンが確保されやすい。一方、上記質量平均分子量が３００００以下であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が優れたものとなりやすい。
【００５６】
樹脂（Ａ５）の質量平均分子量は、５０００〜１５０００であることが好ましく、７０００〜１００００であることがより好ましい。上記質量平均分子量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、耐熱性及びフロー性が良好となりやすい。
【００５７】
本発明においては、（Ａ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂（Ａ１）に加えて、ＰＨＳ系樹脂、アクリル系樹脂等の、一般に化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂として用いられている樹脂を含有してもよい。
【００５８】
樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３００００であることが好ましい。上記質量平均分子量が上記範囲内であると、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性、耐熱性、及びフロー性が良好となりやすい。
【００５９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。
【００６０】
［少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）］
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）は、ビニルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）の酸素原子が炭素原子に結合したビニルエーテル基を２以上有する化合物であれば、特に限定されない。かかる化合物を含有することにより、得られるポジ型感光性樹脂組成物は、解像性が優れたものとなりやすく、また、広いフローマージンが確保されやすい。（Ｂ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）は、（Ａ）成分に対して架橋剤として作用することによって上記効果を発揮すると推測される。即ち、少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）は、プレベーク時の加熱により（Ａ）成分との架橋反応が進行し、基板全面にアルカリ不溶化レジスト層を形成する。その後、露光時に（Ｂ）成分から発生した酸の作用により該架橋が分解され、露光部はアルカリ可溶性へ変化し、未露光部はアルカリ不溶のまま変化しないため、溶解コントラストが向上すると推測される。また、ポストベーク時に樹脂（Ａ）との架橋が更に進行することにより、フローマージンが向上すると推測される。
【００６１】
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）として、具体的には、特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報等に多数列挙されており、これらの中から任意に選択して使用することができる。特に、熱架橋性と酸による分解性に起因するレジストプロファイル形状、及び露光部と未露光部とのコントラストの特性を考慮すると、下記一般式（ｆ−２）で表されるアルコールの水酸基の一部又は全部を、その水素原子をビニル基で置換することにより、エーテル化した化合物が好ましい。
Ｒｂ−（ＯＨ）ｂ      （ｆ−２）
式中、Ｒｂは、直鎖状、分岐状、又は環状のアルカンからｂ個の水素原子を除いた基であり、置換基を有していてもよい。また、アルカン中には酸素結合（エーテル結合）が存在していてもよい。ｂは２、３、又は４を示す。
【００６２】
具体的には、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００６３】
少なくとも２個のビニルオキシ基を有する化合物（Ｂ）としては、下記一般式（ｆ−３）で示すものも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２７−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２      （ｆ−３）
式（ｆ−３）において、Ｒ２７は、炭素数１〜１０の分岐状若しくは直鎖状のアルキレン基又は下記一般式（ｆ−４）で表される基である。Ｒ２７は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ２７は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。
【００６４】
【化８】
2016133733.tif 000009
【００６５】
一般式（ｆ−４）中、Ｒ２８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の分岐状又は直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。ｃは、それぞれ独立に、０又は１である。
【００６６】
Ｒ２７としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、一般式（ｆ−４）で表される基等が好ましく、中でも一般式（ｆ−４）で表される基が好ましく、特に、Ｒ２８が炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）であり、ｃが１である一般式（ｆ−４）で表される基が好ましい。
一般式（ｆ−３）で表される化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル［以下、ＣＨＤＶＥと略記する］が好ましい。
【００６７】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物中、（Ｂ）成分の含有量は、得られるポジ型感光性樹脂組成物の解像性及びフローマージンが向上しやすいことから、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。
【００６８】
［光酸発生剤（Ｃ）］
本発明に用いられる光酸発生剤（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であれば、特に限定されない。（Ｃ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（Ｃ）成分としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の光酸発生剤が好ましい。以下、（Ｃ）成分のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００７０】
（Ｃ）成分における第一の態様としては、下記式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化９】
2016133733.tif 000010
【００７２】
上記式（ｃ１）中、Ｘ１ｃは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ｃは、Ｘ１ｃに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ｃは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ｃの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ｃはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ｃが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ｃを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ｃは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００７３】
Ｘ２ｃは下記式（ｃ２）で表される構造である。
【化１０】
2016133733.tif 000011
【００７４】
上記式（ｃ２）中、Ｘ４ｃは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ｃは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ｃは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ｃ及びｈ個のＸ５ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ｃは前述の定義と同じである。
【００７５】
Ｘ３ｃ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００７６】
【化１１】
2016133733.tif 000012
【００７７】
上記式（ｃ１７）中、Ｒ３ｃは水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７８】
【化１２】
2016133733.tif 000013
【００７９】
上記式（ｃ１８）中、Ｒ４ｃ〜Ｒ７ｃは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００８０】
上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００８１】
上記式（ｃ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００８２】
【化１３】
2016133733.tif 000014
【００８３】
上記式（ｃ１９）中、Ｒ８ｃはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ｃは、上記式（ｃ１）中のＸ２ｃと同じ意味を表す。
【００８４】
上記式（ｃ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００８５】
上記式（ｃ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ｃはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、更に好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；更にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。フッ素原子の置換率が８０モル％未満である場合には、上記式（ｃ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００８６】
特に好ましいＲ３ｃは、炭素数１〜４、かつフッ素原子の置換率が１００モル％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ｃの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００８７】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００８８】
上記式（ｃ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００８９】
（Ｃ）成分における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ｃ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００９０】
【化１４】
2016133733.tif 000015
【００９１】
上記式（ｃ３）中、Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ、Ｒ１１ｃは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００９２】
また、（Ｃ）成分における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ｃ４）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１５】
2016133733.tif 000016
【００９４】
上記式（ｃ４）中、Ｒ１２ｃは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ｃは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００９５】
上記式（ｃ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ｃは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ｃが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ｃが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【００９６】
上記式（ｃ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ｃがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ｃがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ｃ４）で表される光酸発生剤としては、具体的には下記式で表される光酸発生剤が挙げられる。
【００９７】
【化１６】
2016133733.tif 000017
【００９８】
また、（Ｃ）成分における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００９９】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ｃ５）で表される構造が好ましい。
【化１７】
2016133733.tif 000018
【０１００】
上記式（ｃ５）中、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち少なくとも１つは下記式（ｃ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうちの１つが下記式（ｃ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【０１０１】
【化１８】
2016133733.tif 000019
【０１０２】
上記式（ｃ６）中、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ｃは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ｃが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【０１０３】
上記Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ、Ｒ１６ｃのうち上記式（ｃ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【０１０４】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【０１０５】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【０１０６】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ｃ７）、（ｃ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ｃ８）で表される構造が好ましい。
【化１９】
2016133733.tif 000020
【０１０７】
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【０１０８】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【０１０９】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【０１１０】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【０１１１】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【０１１２】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ｃ９）で表されるものが挙げられる。
Ｒ２０ｃＳＯ３−  （ｃ９）
【０１１４】
上記式（ｃ９）において、Ｒ２０ｃは、下記式（ｃ１０）、（ｃ１１）で表される基や、下記式（ｃ１２）で表される基である。
【化２０】
2016133733.tif 000021
【０１１５】
上記式（ｃ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ｃ１１）中、Ｒ２１ｃは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【０１１６】
また、アニオン部としては、下記式（ｃ１３）、（ｃ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【０１１７】
【化２１】
2016133733.tif 000022
【０１１８】
上記式（ｃ１３）、（ｃ１４）中、Ｘｃは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙｃ、Ｚｃは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【０１１９】
Ｘｃのアルキレン基の炭素数、又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【０１２０】
また、Ｘｃのアルキレン基又はＹｃ、Ｚｃのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、即ち、フッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【０１２１】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ｃ１５）、（ｃ１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２２】
2016133733.tif 000023
【０１２３】
また、（Ｃ）成分における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【０１２４】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物中、（Ｃ）成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。
【０１２５】
［第３級脂肪族アミンを含有する含窒素有機化合物（Ｄ）］
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、更に（Ｄ）成分を含有してもよい。これにより、レジストパターン形状が良好となりやすく、例えば、側壁の垂直性が高く、矩形性に優れたレジストパターンが得られやすい。かかる効果が得られる理由としては、定かではないが、第３級脂肪族アミンはレジスト膜中で均一に分散し、（Ｃ）成分から発生した酸の拡散を効果的に抑制できるためではないかと推測される。また、（Ｄ）成分を含有することにより、ポジ型感光性樹脂組成物の引き置き経時安定性等も向上しやすい。（Ｄ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
第３級脂肪族アミンとしては、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、例えば、アンモニアＮＨ３の３つの水素原子の全てが炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換されたアミン（トリアルキルアミン又はトリ（アルキルアルコール）アミン）が挙げられる。
トリアルキルアミンの具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等が挙げられる。
トリ（アルキルアルコール）アミンの具体例としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等が挙げられる。
【０１２７】
第３級脂肪族アミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分中、第３級脂肪族アミンの割合は、本発明の効果のためには、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１２８】
本発明においては、（Ｄ）成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、第３級脂肪族アミン以外の含窒素有機化合物を含有してもよい。
第３級脂肪族アミン以外の含窒素有機化合物としては、特に制限はなく、公知のものから任意に用いればよい。具体的には、環式アミン、第３級脂肪族アミン以外の脂肪族アミン等が挙げられる。
【０１２９】
ここで、本発明において、「脂肪族アミン」とは、アンモニアＮＨ３の３つの水素原子のうち、少なくとも１つが１価の脂肪族基で置換された構造を有し、かつ分子内に環構造を有しない鎖状のアミンを意味する。該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
「環式アミン」は、分子内に環構造を有するアミンを意味し、環構造は、脂肪族であっても芳香族であってもよいものとする。
【０１３０】
環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
第３級脂肪族アミン以外の脂肪族アミンとしては、例えば、アンモニアＮＨ３の水素原子の１つを、炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（モノアルキルアミン又はモノ（アルキルアルコール）アミン）；アンモニアＮＨ３の水素原子の２つを、炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（ジアルキルアミン又はジ（アルキルアルコール）アミン）等が挙げられる。モノアルキルアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等が挙げられる。
ジアルキルアミンの具体例としては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
ジ（アルキルアルコール）アミンの具体例としては、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、（Ｄ）成分を添加することによる効果が得られやすいことから、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００５〜５．０質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３質量部であることがより好ましく、０．０１５〜０．２質量部が更により好ましい。
【０１３２】
［有機溶剤（Ｓ）］
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は有機溶剤（Ｓ）を含有してもよい。上記ポジ型感光性樹脂組成物が有機溶剤（Ｓ）を含有することで、上記ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性や、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚の調整が容易となりやすい。（Ｓ）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３３】
（Ｓ）成分の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、及びジプロピレングリコールモノアセテート、並びにこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、又はモノフェニルエーテル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。
【０１３４】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物中、有機溶剤（Ｓ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０〜３０００質量部であることが好ましく、１００〜２０００質量部であることがより好ましい。上記含有量が上記範囲内であると、上記ポジ型感光性樹脂組成物の塗布性が向上しやすく、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成されるポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚の調整が容易となりやすい。
【０１３５】
［その他の成分］
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、形成される被膜の可塑性を向上させるため、更にポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０１３６】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、支持体との接着性を向上させるため、更に接着助剤を含有していてもよい。
【０１３７】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、更に界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３８】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性を微調整するために、酸又は酸無水物を更に含有していてもよい。
【０１３９】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０１４０】
＜マイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明に係るマイクロレンズパターン製造用ポジ型感光性樹脂組成物は、上記各成分を通常の方法で混合及び撹拌することで調製することができ、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散及び混合を行ってもよい。また、混合した後で、更にメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１４１】
＜マイクロレンズパターンの製造方法＞
本発明に係るマイクロレンズパターンの製造方法は、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成するポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する加熱工程と、を含むものである。
【０１４２】
［ポジ型感光性樹脂組成物層形成工程］
ポジ型感光性樹脂組成物層形成工程では、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を形成する。上記ポジ型感光性樹脂組成物層は、好ましくは基材上に形成される。基材としては、例えば、後述するレンズ材料層が挙げられる。
【０１４３】
上記ポジ型感光性樹脂組成物層を形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。ポジ型感光性樹脂組成物が固体や高粘度のゲルである場合、例えば、所定量のポジ型感光性樹脂組成物を基材上に供給した後、ポジ型感光性樹脂組成物を、適宜加熱しながら、プレスする方法で、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成することができる。ポジ型感光性樹脂組成物が液体である場合（例えば、ポジ型感光性樹脂組成物が有機溶剤（Ｓ）を含有する場合）、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、ポジ型感光性樹脂組成物を基材上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗膜を形成し、適宜、加熱処理（プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理）して塗膜中の有機溶剤を除去することによって、ポジ型感光性樹脂組成物層を形成することができる。
【０１４４】
上記加熱処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、加熱温度は、例えば、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、加熱時間は、例えば、０．５〜６０分間（好ましくは１〜５０分間）程度である。
ポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚は、好ましくは１００ｎｍ〜４．０μｍ、より好ましくは４００ｎｍ〜２．０μｍの範囲である。
【０１４５】
［露光工程］
露光工程では、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する。選択的な露光は、例えば、所望のマスクパターンを介して行うことができる。露光に用いる波長は、特に限定されない。露光は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、特に、ＫｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【０１４６】
露光後は、適宜、ＰＥＢ処理（露光後加熱処理）を施す。ＰＥＢ処理の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、例えば、加熱温度は、６０〜１５０℃（好ましくは７０〜１４０℃）で、加熱時間は、例えば、０．５〜６０分間（好ましくは１〜５０分間）程度である。
【０１４７】
［現像工程］
現像工程では、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する。これにより、不要な部分を溶解及び除去する。
【０１４８】
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像液としては、０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましい。
【０１４９】
現像時間は、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物の組成やポジ型感光性樹脂組成物層の膜厚等によっても異なるが、通常、１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０１５０】
現像後は、適宜、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンやオーブン等を用いて乾燥させる。
【０１５１】
［加熱工程］
加熱工程では、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱する。これにより、上記ポジ型感光性樹脂組成物層が熱変形することにより、マイクロレンズパターン、好ましくは凸面状のマイクロレンズパターンが形成される。
【０１５２】
加熱の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、例えば、加熱温度は、１３０〜１７０℃（好ましくは１４０〜１６０℃）で、加熱時間は、例えば、１〜３０分間（好ましくは３〜１０分間）程度である。
【０１５３】
＜マイクロレンズの製造方法＞
本発明に係るマイクロレンズパターンの製造方法は、レンズ材料層上に、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層するポジ型感光性樹脂組成物層積層工程と、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する露光工程と、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する現像工程と、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成するマスク層形成工程と、上記レンズ材料層及び上記マスク層をドライエッチングして、上記レンズ材料層に上記マイクロレンズパターンの形状を転写する形状転写工程と、を含むものである。
【０１５４】
［ポジ型感光性樹脂組成物層積層工程］
ポジ型感光性樹脂組成物層積層工程では、レンズ材料層上に、本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いてポジ型感光性樹脂組成物層を積層する。レンズ材料層としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、画像素子が形成されたシリコンウェーハ等の基板上に透明平坦化膜のみ又は反射防止膜及び透明平坦化膜を設け、この透明平坦化膜上に設けたレンズ材料層が挙げられる。
【０１５５】
ポジ型感光性樹脂組成物層積層工程は、基材としてレンズ材料層を用いる以外は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法におけるポジ型感光性樹脂組成物層形成工程と同様である。
【０１５６】
［露光工程］
露光工程では、上記ポジ型感光性樹脂組成物層を選択的に露光する。露光工程は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法における露光工程と同様である。
【０１５７】
［現像工程］
現像工程では、露光された上記ポジ型感光性樹脂組成物層を現像する。現像工程は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法における現像工程と同様である。
【０１５８】
［マスク層形成工程］
マスク層形成工程では、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層を加熱して、マイクロレンズパターンを有するマスク層を形成する。マスク層形成工程において、現像後の上記ポジ型感光性樹脂組成物層の加熱は、上述のマイクロレンズパターンの製造方法における加熱工程と同様に行うことができる。マスク層形成工程において形成されるマスク層が有するマイクロレンズパターンは、上述のマイクロレンズパターンの製造方法により得られるマイクロレンズパターンに対応する。
【０１５９】
［形状転写工程］
形状転写工程では、上記レンズ材料層及び上記マスク層をドライエッチングして、上記レンズ材料層に上記マイクロレンズパターンの形状を転写する。これにより、上記レンズ材料層からマイクロレンズを得ることができる。
【０１６０】
ドライエッチングとしては、特に限定されず、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン、ＣＦ４等）、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる
【実施例】
【０１６１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１６２】
［実施例１〜７及び比較例１〜３］
表１に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を有機溶剤（Ｓ）に均一に溶解し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１中の括弧内の数値は各成分の配合量（単位：質量部）を表す。
【０１６３】
【表１】
2016133733.tif 000024
【０１６４】
下記Ａ−１〜Ａ−４を表す下記の各式において、各繰り返し単位に付された添え字（ｘ、ｙ、及びｚ）は、当該樹脂に含まれる全繰り返し単位に対する各繰り返し単位の比率（モル％）である。
【０１６５】
Ａ−１：下記式で表される樹脂（質量平均分子量２００００、ｘ＝７０、ｙ＝３０）
Ａ−１ａ：下記式で表される樹脂（質量平均分子量７０００、ｘ＝７０、ｙ＝３０）
【化２３】
2016133733.tif 000025
【０１６６】
Ａ−２：下記式で表される樹脂（質量平均分子量８０００、ｘ＝７５、ｙ＝２５）
【化２４】
2016133733.tif 000026
【０１６７】
Ａ−３：下記式で表される樹脂（質量平均分子量２００００、ｘ＝７０、ｙ＝３０）
【化２５】
2016133733.tif 000027
【０１６８】
Ａ−４：下記式で表される樹脂（比較例、質量平均分子量１００００、ｘ＝６５、ｙ＝２５、ｚ＝１０）
【化２６】
2016133733.tif 000028
【０１６９】
Ｂ−１：下記式で表される化合物
【化２７】
2016133733.tif 000029
【０１７０】
Ｃ−１：下記式で表される化合物
【化２８】
2016133733.tif 000030
【０１７１】
Ｃ−２：下記式で表される化合物
【化２９】
2016133733.tif 000031
【０１７２】
Ｄ−１：トリエチルアミン
Ｄ−２：トリエタノールアミン
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤（質量比：６／４）
【０１７３】
＜評価＞
［レジストパターン形状（限界解像力の評価）］
Ｓｉ基板に反射防止膜及びアクリル系の透明平坦化膜を形成した基板上に、スピンナーを用いて、実施例又は比較例で調製したポジ型感光性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成した。上記塗膜について、ホットプレート上で１００℃にて９０秒プレベーク処理を行って上記塗膜を乾燥させることにより膜厚８００ｎｍのポジ型感光性樹脂組成物層を形成した。
次いで、ＫｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（Ｎｉｋｏｎ製、ＮＡ＝０．６８、Ｓ＝０．７５）を用いて、マスクを介して、上記ポジ型感光性樹脂組成物層にＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を選択的に照射した。
その後、上記ポジ型感光性樹脂組成物層について、１１０℃で９０秒間ＰＥＢ処理を行い、次いで、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像を行い、その後、純水を用いて３０秒間リンスを行った。純粋を振り切り、乾燥を行って、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターンの断面をＳＥＭで観察した。マスク寸法を変化させることにより限界解像力を求め、以下の基準で限界解像力を評価した。結果を表２に示す。
◎（極めて良好）：限界解像力が０．１７μｍ以下
○（良好）：限界解像力が０．１７μｍ超０．１８μｍ以下
△（不良）：限界解像力が０．１８μｍ超０．１９μｍ以下
×（極めて不良）：限界解像力が０．１９μｍ超
【０１７４】
［解像性の評価（ホワイトバンドの幅）］
上記と同様にして得たレジストパターンについて、上方からＳＥＭで観察した。各レジストパターンの周囲に現れるホワイトバンドの幅を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。ホワイトバンドはレジストパターンのトップ部分の寸法よりもボトム部分の寸法の方が大きいときに確認されるものである。ホワイトバンドの幅はトップ部分とボトム部分との寸法差であり、テーパ形状の度合いを示す。ホワイトバンドの幅が小さいほどパターンの垂直性が高く良好である。
◎（極めて良好）：ホワイトバンドの幅が０．０７μｍ未満
○（良好）：ホワイトバンドの幅が０．０７μｍ以上０．０７５μｍ未満
△（不良）：ホワイトバンドの幅が０．０７５μｍ以上０．０８μｍ未満
×（極めて不良）：ホワイトバンドの幅が０．０８μｍ以上
【０１７５】
［フロー性の評価（フローマージン）］
上記と同様にして得たレジストパターンについて、１３０〜１７０℃の各温度で３００秒間ポストベーク処理を行い、レジストパターンの断面をＳＥＭで観察した。上記のポストベーク処理によりマイクロレンズパターンが形成される最低温度Ｔ１と、隣り合うマイクロレンズパターン同士の裾部分が接触する最低温度Ｔ２とを求めた。差Ｔ２−Ｔ１をフローマージンとし、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
◎◎（極めて良好）：フローマージンが１０℃以上
◎（良好）：フローマージンが７℃以上１０℃未満
○（やや良好）：フローマージンが４℃以上７℃未満
×（不良）：フローマージンが４℃未満
【０１７６】
【表２】
2016133733.tif 000032
【０１７７】
表２から分かるように、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する実施例１〜７の組成物は、優れた解像性及び広いフローマージンのいずれをも備えていた。これに対して、本発明の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を含有しない比較例１〜３の組成物は、フローマージンが狭かった。