(57)【要約】      （修正有）【課題】高い可撓性と高い耐熱性とを有する絶縁層を備える両面金属張積層板の提供。【解決手段】両面金属張積層板１は、第一の金属層２１と、第二の金属層２２と、第一の金属層２１と第二の金属層２２との間に介在すると共に第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々に直接接する絶縁層３とを備える。絶縁層３は、特定の構造式（１）で示される第一の構成単位と特定の構造式（２）で示される第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂を含有する単一の層である【選択図】図１
2016141015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の金属層と、第二の金属層と、前記第一の金属層と前記第二の金属層との間に介在すると共に前記第一の金属層及び前記第二の金属層の各々に直接接する絶縁層とを備え、
前記絶縁層は、下記構造式（１）に示す第一の構成単位と下記構造式（２）に示す第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂を含有する単一の層である
両面金属張積層板。
【化１】
2016141015.tif 000009
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂は、前記第一の構成単位と前記第二の構成単位とを共に備え、前記第一の構成単位と前記第二の構成単位との合計に対して前記第二の構成単位が５〜３５モル％の範囲内である
請求項１に記載の両面金属張積層板。
【請求項３】
前記絶縁層は、更にビスマレイミドを含有する
請求項１又は２に記載の両面金属張積層板。
【請求項４】
前記ポリアミドイミド樹脂に対して前記ビスマレイミドは３〜３０質量％の範囲内である
請求項３に記載の両面金属張積層板。
【請求項５】
前記ビスマレイミドは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群から選択される一種以上の成分を含有する
請求項３又は４に記載の両面金属張積層板。
【請求項６】
前記絶縁層のガラス転移点が３００〜３５０℃の範囲内であり、前記絶縁層の前記ガラス転移点における弾性率が０．１〜１．０ＧＰａの範囲内である
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の両面金属張積層板。
【請求項７】
０．２ｎＦ／ｃｍ2以上の電気容量を有する
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の両面金属張積層板。
【請求項８】
第一の金属箔の一面に前記ポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから２００℃以上３００℃未満の範囲内の最高温度で加熱することで、樹脂層を形成し、
前記樹脂層と第二の金属箔とを重ねた状態で、前記樹脂層を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度で加熱することで、前記絶縁層を形成することにより製造される
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の両面金属張積層板。
【請求項９】
第一の金属箔の一面に前記ポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから２００℃以上３００℃未満の範囲内の最高温度で加熱することで、第一の樹脂層を形成し、
第二の金属箔の一面に前記ポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから２００℃以上３００℃未満の範囲内の最高温度で加熱することで、第二の樹脂層を形成し、
前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とを重ねた状態で、前記第一の樹脂層及び前記第二の樹脂層を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の最高温度で加熱することで、前記絶縁層を形成することにより製造される
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の両面金属張積層板。
【請求項１０】
第一の金属箔の一面に下記構造式（１）に示す第一の構成単位と下記構造式（２）に示す第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから２００℃以上３００℃未満の範囲内の最高温度で加熱することで、前記第一の金属箔上に樹脂層を形成し、
前記樹脂層と第二の金属箔とを重ねた状態で、前記樹脂層を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の最高温度で加熱することで、絶縁層を形成することを含む
両面金属張積層板の製造方法。
【化２】
2016141015.tif 000010
【請求項１１】
第一の金属箔の一面に下記構造式（１）に示す第一の構成単位と下記構造式（２）に示す第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから、２００℃以上３００℃未満の範囲内の最高温度で加熱することで、前記第一の金属箔上に第一の樹脂層を形成し、
第二の金属箔の一面に下記構造式（１）に示す第一の構成単位と下記構造式（２）に示す第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから２００℃以上３００℃未満の範囲内の最高温度で加熱することで、前記第二の金属箔上に第二の樹脂層を形成し、
前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とを重ねた状態で、前記第一の樹脂層及び前記第二の樹脂層を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の最高温度で加熱することで、絶縁層を形成することを含む
両面金属張積層板の製造方法。
【化３】
2016141015.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両面金属張積層板及びその製造方法に関し、詳しくはポリアミドイミド製の絶縁層を備える両面金属張積層板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高耐熱性ポリイミドから形成された絶縁層を備える両面金属張積層板は、従来、フレキシブルプリント配線板等の材料として用いられている。フレキシブルプリント配線板等の信頼性を向上するためには、両面金属張積層板の絶縁層に高い耐熱性が要求されている。
【０００３】
高耐熱性ポリイミドは高い耐熱性を有するものの、金属との接着性は低い。このため、従来、高耐熱性ポリイミドから形成された絶縁層と金属層とを接着するために、熱可塑性ポリイミドなどの熱可塑性の接着剤が用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、熱可塑性の接着剤は、絶縁層の耐熱性低下の原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７００３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、高い可撓性と高い耐熱性とを有する絶縁層を備える両面金属張積層板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る両面金属張積層板は、第一の金属層と、第二の金属層と、前記第一の金属層と前記第二の金属層との間に介在すると共に前記第一の金属層及び前記第二の金属層の各々に直接接する絶縁層とを備え、前記絶縁層は、下記構造式（１）に示す第一の構成単位と下記構造式（２）に示す第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂を含有する単一の層である。
【０００８】
本発明に係る両面金属張積層板の第一の製造方法は、第一の金属箔の一面に下記構造式（１）に示す第一の構成単位と下記構造式（２）に示す第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから２００℃以上３００℃未満の範囲内の温度で加熱することで、前記第一の金属箔上に樹脂層を形成し、前記樹脂層と第二の金属箔とを重ねた状態で、前記樹脂層を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度で加熱することで、絶縁層を形成することを含む。
【０００９】
本発明に係る両面金属張積層板の第二の製造方法は、第一の金属箔の一面に下記構造式（１）に示す第一の構成単位と下記構造式（２）に示す第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから、２００℃以上３００℃未満の範囲内の温度で加熱することで、前記第一の金属箔上に第一の樹脂層を形成し、第二の金属箔の一面に下記構造式（１）に示す第一の構成単位と下記構造式（２）に示す第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから２００℃以上３００℃未満の範囲内の温度で加熱することで、前記第二の金属箔上に第二の樹脂層を形成し、前記第一の樹脂層と前記第二の樹脂層とを重ねた状態で、前記第一の樹脂層及び前記第二の樹脂層を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度で加熱することで、絶縁層を形成することを含む。
【００１０】
【化１】
2016141015.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い可撓性と高い耐熱性とを有する絶縁層を備える両面金属張積層板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１Ａ乃至図１Ｃは、本発明の実施形態における両面金属張積層板の製造工程を示す断面図である。
【図２】図２Ａ乃至図２Ｃは、本発明の実施形態における両面金属張積層板の他の製造工程を示す断面図である。。
【図３】図３Ａ乃至図３Ｅは、本発明の実施形態における、多層フレキシブルプリント配線板の製造過程を示す断面図である。
【図４】図４Ａ乃至図４Ｃは、本発明の実施の形態における、フレックスリジッドプリント配線板の製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１に、本実施形態における両面金属張積層板１を示す。両面金属張積層板１は、第一の金属層２１と、第二の金属層２２と、絶縁層３とを備える。絶縁層３は、第一の金属層２１と第二の金属層２２との間に介在すると共に第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々に直接接する。絶縁層３は、上記構造式（１）に示す第一の構成単位と上記構造式（２）に示す第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備えるポリアミドイミド樹脂を含有する。絶縁層３は単一の層である。すなわち、絶縁層３内には組成の不連続な変化は存在しない。
【００１４】
【化２】
2016141015.tif 000004
【００１５】
本実施形態では、絶縁層３が上記のようなポリアミドイミドを含有し、しかも単一の層であるため、絶縁層３は高い可撓性を有すると共に、高い耐熱性も有する。これは、ポリアミドイミドが絶縁層３に高い可撓性と高い耐熱性とを付与することができ、更に絶縁層３が単一の層であるために絶縁層３の可撓性及び耐熱性が接着剤などで阻害されないためである。
【００１６】
本実施形態のような両面金属張積層板１は、従来得られていない。それは、上記のようなポリアミドイミドを含有する絶縁層３と金属との密着性が低いためである。これに対し、本実施形態では、上記のようなポリアミドイミドを含有する単一の層からなる絶縁層３と第一の金属層２１及び第二の金属層２２とが直接接する構成を有する両面金属張積層板１が得られる。
【００１７】
本実施形態における両面金属張積層板１は、例えば次の方法で製造される。まず第一の金属箔４１の一面にポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから２００℃以上３００℃未満の範囲内の温度で加熱することで、第一の金属箔４１上に樹脂層５を形成する。この樹脂層５に第二の金属箔４２を重ねる。樹脂層５と第二の金属箔４２とを重ねた状態で、樹脂層５を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度で加熱する。そうすると、樹脂層５が硬化して絶縁層３が形成されると共に、この絶縁層３が第一の金属箔４１と第二の金属箔４２に接着される。また、第一の金属箔４１は第一の金属層２１を構成し、第二の金属箔４２は第二の金属層２２を構成する。これにより、絶縁層３、第一の金属層２１及び第二の金属層２２を備える両面金属張積層板１が得られる。
【００１８】
本実施形態における両面金属張積層板１は、次に示す方法で製造されてもよい。まず、第一の金属箔４１の一面にポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから、２００℃以上３００℃未満の範囲内の温度で加熱することで、第一の金属箔４１上に第一の樹脂層５１を形成する。また、第二の金属箔４２の一面にポリアミドイミド樹脂及び溶剤を含有する液状組成物を塗布してから２００℃以上３００℃未満の範囲内の温度で加熱することで、第二の金属箔４２上に第二の樹脂層５２を形成する。次に、第一の樹脂層５１と第二の樹脂層５２とを重ねた状態で、第一の樹脂層５１及び第二の樹脂層５２を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度で加熱する。そうすると、第一の樹脂層５１と第二の樹脂層５２とが接着して一体化すると共に硬化して絶縁層３が形成される。また、この絶縁層３が第一の金属箔４１と第二の金属箔４２に接着される。また、第一の金属箔４１は第一の金属層２１を構成し、第二の金属箔４２は第二の金属層２２を構成する。これにより、絶縁層３、第一の金属層２１及び第二の金属層２２を備える両面金属張積層板１が得られる。
【００１９】
本実施形態に係る両面金属張積層板１及びその製造方法について、更に詳しく説明する。
【００２０】
第一の金属層２１のための第一の金属箔４１、及び第二の金属層２２のための第二の金属箔４２の各々の材質に特に制限はない。これらの金属箔の例として、銅箔が挙げられる。第一の金属箔４１及び第二の金属箔４２の各々の厚みは、３〜７０μｍの範囲内であることが好ましい。また、第一の金属箔４１及び第二の金属箔４２の各々の厚みが１〜５μｍの範囲内、或いは１〜３μｍの範囲内であってもよい。
【００２１】
絶縁層３に含有されるポリアミド樹脂は、上記の通り、第一の構成単位と第二の構成単位とのうち少なくとも一方を備える。このため、ポリアミドイミド樹脂は高いガラス転移点を有し、そのため絶縁層３は高い耐熱性を有する。更に、絶縁層３に非常に優れた可撓性が付与される。また、絶縁層３と第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々との接着性が高くなる。
【００２２】
特にポリアミドイミド樹脂が第一の構成単位と第二の構成単位の両方を備えることが好ましい。この場合、絶縁層３と第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々との接着性が特に高くなると共に、絶縁層３の耐熱性が特に高くなる。
【００２３】
ポリアミド樹脂における第一の構成単位と第二の構成単位の合計に対し、第二の構成単位は５〜３５モル％の範囲内であることが好ましい。第二の構成単位が３５モル％以下（すなわち第一の構成単位が６５モル％以上）であると、絶縁層３の耐熱性が特に向上する。またこの第二の構成単位が５モル％以上（すなわち第一の構成単位が９５モル％以下）であると、絶縁層３と第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々との接着性が特に高くなる。また、第二の構成単位が５モル％以上であると、両面金属張積層板１を製造するために液状組成物を調製する際に、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、このため絶縁層３を形成する際の成形不良が抑制される。第一の構成単位と第二の構成単位の合計に対し、第二の構成単位が１０モル％以上であることも好ましく、３０モル％以下であることも好ましく、１０〜３０モル％の範囲内であれば特に好ましい。
【００２４】
ポリアミドイミド樹脂中の構成単位は、第一の構成単位と第二の構成単位のみであってもよい。また、ポリアミドイミド樹脂中の構成単位に、第一の構成単位と第二の構成単位以外の単位（以下、追加的構成単位という）が含まれていてもよい。ポリアミドイミド樹脂中の全構成単位に対して追加的構成単位は２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であれば更に好ましい。
【００２５】
追加的構成単位は、例えば次の構造式（３）で示される構造を有する。
【００２６】
【化３】
2016141015.tif 000005
【００２７】
構造式（３）におけるＡは芳香族残基である。Ａの構造としては、特に限定されないが、下記［化４］に列挙した構造を例示できる。
【００２８】
【化４】
2016141015.tif 000006
【００２９】
［化４］におけるＲ1及びＲ2は、水素、並びに炭素数１〜３のアルキル基及びアリル基から選択される。但し、第一の構成単位及び第二の構成単位と同じ構造は、追加的構成単位から除かれる。
【００３０】
ポリアミドイミド樹脂の合成方法としては、例えばイソシアネート法及びアミン法が挙げられ、アミン法としては例えば酸クロリド法、低温溶液重合法及び室温溶液重合法が挙げられる。これらのうちイソシアネート法を採用することが好ましい。
【００３１】
イソシアネート法でポリアミドイミド樹脂を合成する場合、例えばトリメリット酸又はその無水物、ハロゲン化物等の誘導体と、芳香族残基を導入するための芳香族ジイソシアネートとを、有機溶剤中に加え、更に必要に応じて触媒を加えることで、反応性溶液を得る。この反応性溶液を、好ましくは１０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱して反応させることで、ポリアミドイミド樹脂を合成できる。
【００３２】
芳香族残基を導入するための芳香族ジイソシアネートは、例えば４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル及び２，４―ジイソシアン酸トリレンを含む。この場合、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニルと２，４―ジイソシアン酸トリレンとのモル比を調整することで、ポリアミドイミド樹脂中の構成単位（１）と構成単位（２）のモル比を調整できる。また、芳香族ジイソシアネートに更に４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル及び２，４―ジイソシアン酸トリレン以外の成分を含有させることで、ポリアミドイミド樹脂に追加的構成単位を導入することもできる。
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂の具体例の一つとして、東洋紡株式会社製の品番ＨＲ−１６ＮＮが、挙げられる。
【００３４】
反応性溶液の調製に用いられる有機溶媒は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンからなる群から選択される一種以上の成分を含有し、或いは更にトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、及びメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有する。
【００３５】
触媒としては、三級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。
【００３６】
アミン法でポリアミドイミド樹脂を合成する場合、例えばトリメリット酸又はその無水物、ハロゲン化物等の誘導体と、芳香族残基を導入するための芳香族ジアミンとを、有機溶剤中に加え、更に必要に応じて触媒を加えることで、反応性溶液を調製する。この反応性溶液を好ましくは０〜２００℃の温度で１〜２４時間加熱して反応させることで、ポリアミドイミド樹脂を合成できる。
【００３７】
ポリアミドイミド樹脂の数平均分子量は、ポリアミドイミド樹脂に良好な溶剤溶解性を付与するためには、１万〜４万の範囲内であることが好ましい。この数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフにより測定される値である。
【００３８】
絶縁層３は、ビスマレイミドを含有することが好ましい。そのためには、絶縁層３を形成するための液状組成物がビスマレイミドを含有することが好ましい。この場合、絶縁層３の耐熱性が更に向上する。ビスマレイミドは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、及び１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンからなる群から選択される一種以上の成分を含有することが好ましい。
【００３９】
ポリアミドイミド樹脂とビスマレイミドとの合計に対して、ビスマレイミドは３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。ビスマレイミドが３質量％以上であると絶縁層３に特に高い耐熱性が付与される。ビスマレイミドが３０質量％以下であると絶縁層３の柔軟性が良好である。ビスマレイミドが３〜２０質量％の範囲内であれば特に好ましい。
【００４０】
液状組成物は、ビスマレイミドに代えて、或いはビスマレイミドと共に、エポキシ化合物を含有することも好ましい。この場合も、絶縁層３の耐熱性が向上する。エポキシ化合物は、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ樹脂としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、及びクレゾール型共縮合型エポキシ樹脂が挙げられる。これら以外にも、多官能エポキシ化合物として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４１】
ポリアミドイミド樹脂とエポキシ化合物との合計に対して、エポキシ化合物は３〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。エポキシ化合物が３質量％以上であると絶縁層３の耐熱性が特に向上する。またエポキシ化合物が３０質量％以下であると絶縁層３の柔軟性が良好である。またエポキシ化合物が３〜２０質量％の範囲内であれば特に好ましい。
【００４２】
絶縁層３は無機フィラーを含有してもよい。そのためには、絶縁層３を形成するための液状組成物が無機フィラーを含有してもよい。
【００４３】
無機フィラーは、例えばシリカを含有することができる。
【００４４】
無機フィラーがシリカを含有する場合、すなわち絶縁層３がシリカを含有する場合、シリカは絶縁層３に高い熱伝導性を付与することができる。このため、絶縁層３にスルーホール６用の孔あけのためのレーザ加工が施される場合に、絶縁層３に形成された孔の内面における樹脂残渣の発生、及び孔の内面の凹凸の形成が、抑制される。また、孔の内面にアルカリ過マンガン酸溶液等のデスミア液を使用するデスミア処理が施されても、孔の内面の凹凸の形成が抑制される。このため、スルーホール６形成のために孔の内面にめっき処理が施される場合、めっき層が均一に形成されやすくなる。これにより、スルーホール６に高い導通安定性が付与される。
【００４５】
シリカの平均粒径は５〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、シリカの最大粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、シリカが絶縁層３の可撓性を阻害しにくい。絶縁層３中のシリカは２〜２０ｐｈｒの範囲内であることが好ましい。尚、シリカの平均粒径及び最大粒径は、動的光散乱法により測定される。シリカは、球状シリカであることが好ましい。この場合、絶縁層３中のシリカの充填性が向上する。
【００４６】
両面金属張積層板１の電気容量は０．２ｎＦ／ｃｍ2以上であることが好ましい。この場合、小さい面積で容量を大きくできるので、両面金属張積層板１は、基板内蔵型のキャパシタを形成するために特に好適である。両面金属張積層板１の電気容量が０．６ｎＦ／ｃｍ2以下であることも好ましい。
【００４７】
液状組成物は、例えば溶剤中にポリアミドイミド樹脂を含有させることで調製される。液状組成物には、更にビスマレイミドを含有させることが好ましい。液状組成物には無機フィラーを含有させてもよい。
【００４８】
溶剤は、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノンからなる群から選択される一種以上の成分を含有し、或いは更にトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤からなる群から選択される一種以上の成分を含有することができる。ポリアミドイミド樹脂の合成に用いられた溶剤をそのまま液状組成物に配合してもよい。
【００４９】
液状組成物中の溶剤の量は、液状組成物が良好な塗布性及び成膜性が付与されるように設定されることが好ましい。特に液状組成物の粘度が２００〜８００ｃＰの範囲内となるように溶剤の量が設定されることが好ましい。
【００５０】
液状組成物は、上記成分のほか、適宜の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
両面金属張積層板１を製造するための第一の方法について説明する。
【００５２】
第一の金属箔４１及び第二の金属箔４２を用意する。
【００５３】
第一の金属箔４１の一面に、液状組成物を塗布する。塗布方法として、コンマコート、ダイコート、ロールコート、グラビアコート等の、適宜の方法が採用されてよい。第一の金属箔４１上の液状組成物を２００℃以上３００℃未満の範囲内の最高温度で加熱する。これにより、第一の金属箔４１上に樹脂層５を形成する。液状組成物を加熱する際の最高温度が２４０℃〜２７０℃の範囲内であれば更に好ましい。液状組成物を加熱する時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
樹脂層５を得るための液状組成物を加熱する際には、液状組成物をまず一次加熱してから、一次加熱時よりも高い温度で二次加熱することが好ましい。この場合、液状組成物を徐々に加熱することで、この液状組成物から形成される樹脂層５の表層における発泡を抑制できる。一次加熱における加熱温度は１００〜１７０℃の範囲内であることが好ましい。一次加熱における加熱時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。二次加熱における加熱温度は、２００〜３００℃の範囲内であり、且つ一次加熱の温度よりも高い温度であることが好ましい。二次加熱における加熱時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。
【００５５】
第一の金属箔４１上の樹脂層５と、第二の金属箔４２とを重ねる。この状態で、樹脂層５を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度で加熱する。樹脂層５を加熱する間、第一の金属箔４１、樹脂層５、及び第二の金属箔４２を、これらが積層する方向にプレスすることが好ましい。プレス時の圧力は２〜５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。これにより、絶縁層３が形成されて、両面金属張積層板１が得られる。第一の金属箔４１は両面金属張積層板１の第一の金属層２１となり、第二の金属箔４２は両面金属張積層板１の第二の金属層２２になる。
【００５６】
第一の方法のようにして絶縁層３が形成されると、絶縁層３が第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々に強固に接着される。このため、絶縁層３が単一な層であって、この絶縁層３が第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々に直接接する構造を有する両面金属張積層板１が得られる。
【００５７】
両面金属張積層板１を製造するための第二の方法について説明する。
【００５８】
第一の金属箔４１及び第二の金属箔４２を用意する。
【００５９】
第一の金属箔４１の一面に、液状組成物を塗布する。塗布方法として、コンマコート、ダイコート、ロールコート、グラビアコート等の、適宜の方法が採用されてよい。第一の金属箔４１上の液状組成物を最高温度２００℃以上３００℃未満の範囲内の温度で加熱する。これにより、第一の金属箔４１上に第一の樹脂層５１を形成する。液状組成物を加熱する際の最高温度が２４０〜２７０℃の範囲内であれば更に好ましい。また、液状組成物を加熱する時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。
【００６０】
第二の金属箔４２の一面にも、液状組成物を塗布する。塗布方法として、コンマコート、ダイコート、ロールコート、グラビアコート等の、適宜の方法が採用されてよい。第一の金属箔４１上の液状組成物を２００℃以上３００℃未満の範囲内の最高温度で加熱する。これにより、第二の金属箔４２上に第二の樹脂層５２を形成する。液状組成物を加熱する際の温度が２４０〜２７０℃の範囲内であれば更に好ましい。また、液状組成物を加熱する時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。
【００６１】
第一の樹脂層５１及び第二の樹脂層５２を得るために液状組成物を加熱する際には、液状組成物をまず一次加熱してから、一次加熱時よりも高い温度で二次加熱することが好ましい。この場合、液状組成物を徐々に加熱することで、液状組成物から形成される第二の樹脂層５２の表層における発泡を抑制できる。一次加熱における加熱温度は１００〜１７０℃の範囲内であることが好ましい。一次加熱における加熱時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。二次加熱における加熱温度は、２００〜３００℃の範囲内であり、且つ一次加熱の温度よりも高い温度であることが好ましい。二次加熱における加熱時間は１〜１０分の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
第一の金属箔４１上の第一の樹脂層５１と、第二の金属箔４２上の第二の樹脂層５２とを重ねる。この状態で、第一の樹脂層５１及び第二の樹脂層５２を３００℃以上３５０℃以下の範囲内の温度で加熱する。第一の樹脂層５１及び第二の樹脂層５２を加熱する間、第一の金属箔４１、第一の樹脂層５１、第二の樹脂層５２、及び第二の金属箔４２を、これらが積層する方向にプレスすることが好ましい。プレス時の圧力は２〜５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。これにより、第一の樹脂層５１と第二の樹脂層５２とが一体化した単一の層からなる絶縁層３が形成されて、両面金属張積層板１が得られる。第一の金属箔４１は両面金属張積層板１の第一の金属層２１となり、第二の金属箔４２は両面金属張積層板１の第二の金属層２２になる。
【００６３】
第二の方法のようにして絶縁層３が形成される場合も、絶縁層３が第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々に強固に接着される。このため、絶縁層３が単一な層であって、この絶縁層３が第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々に直接接する構造を有する両面金属張積層板１が得られる。
【００６４】
絶縁層３の厚みは４〜１２μｍの範囲内であることが好ましい。この場合、絶縁層３が、良好な電気的絶縁性を有しながら、良好な可撓性も有しうる。また、絶縁層３の厚みが１２μｍ以下であると、両面金属張積層板１に高い電気容量を付与することができる。本実施形態では、絶縁層３がポリアミドイミド樹脂を含む単一の層であるため、絶縁層３の厚み寸法を４〜１２μｍという小さな値にすることが容易である。
【００６５】
絶縁層３のガラス転移点は、３００℃以上であることが好ましい。この場合、絶縁層３は特に高い耐熱性を有する。絶縁層３のガラス転移点は特に３００〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。また、絶縁層３のガラス転移点における弾性率は、０．１ＧＰａ以上であることが好ましい。この場合、絶縁層３は優れた可撓性を有する。絶縁層３に優れたフレキシブル性を持たせるためには、弾性率は特に０．１〜１．０ＧＰａの範囲内であることが好ましい。本実施形態では、絶縁層３の組成を上述の範囲内で適宜調整することで、絶縁層３のガラス転移点が３００〜３５０℃の範囲内であり、且つ絶縁層３のガラス転移点における弾性率が０．１〜１．０ＧＰａの範囲内であることを達成することが可能である。
【００６６】
第一の金属層２１の絶縁層３と接する面及び第二の金属層２２の絶縁層３と接する面の各々の表面粗さＲｚ、すなわちＪＩＳ  Ｂ０６０１  １９９４で規定される十点平均粗さＲｚは、０．５〜３．０μｍの範囲内であることが好ましい。そのためには、第一の金属箔４１が表面粗さＲｚ０．５〜３.０μｍである面を備えると共に第二の金属箔４２が表面粗さＲｚ０．５〜３.０μｍである面を備えることが好ましい。この場合、絶縁層３の優れた電気絶縁性と、第一の金属層２１と絶縁層３との間の高いピール強度とが、両立する。
【００６７】
このように構成される可撓性と耐熱性の高い両面金属張積層板１は、例えばプリント配線板を作製するために用いられ、特にフレキシブルプリント配線板を製造するために好適に用いられる。例えばこの両面金属張積層板１からコア材９を形成し、このコア材９として用いることで、多層のプリント配線板を得ることができる。
【００６８】
本実施形態による両面金属張積層板１を用いて製造されるプリント配線板の、第一の態様について、図３Ａ乃至図３Ｅを参照して説明する。
【００６９】
図３Ａに示す両面金属張積層板１の第一の金属層２１及び第二の金属層２２の各々にエッチング処理等の処理を施すことで、図３Ｂに示すように導体配線８を形成する。更に絶縁層３にレーザ加工等で孔を形成し、この孔の内面をめっきすることで、絶縁層３にスルーホール６を形成してもよい。これにより、絶縁層３と導体配線８とを備えるコア材９が得られる。
【００７０】
図３Ｃに示すように、金属層（第三の金属層７１）と、第三の金属層７１上の第一層７２と、第一層７２上の第二層７３とを備える金属張基材７を用意する。第三の金属層７１は、例えば銅箔である。第一層７２は、例えばポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等の可撓性を有する電気絶縁性材料から形成される。第二層７３は、例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性を有する電気絶縁性材料から形成される。
【００７１】
金属張基材７の第二層７３を、コア材９における両方の導体配線８の各々に重ねる。この状態で金属張基材７とコア材９とをこれらが積層する方向に加圧しながら加熱する。これにより、まず第二層７３が軟化して第二層７３の一部が導体配線８のライン間に充填され、更に絶縁層３にスルーホール６が形成されている場合には第二層７３の一部がスルーホール６内にも充填される。続いて第二層７３が熱硬化する。これにより、第一層７２と第二層７３の硬化物とからなる絶縁層（第二の絶縁層１０）が形成される。
【００７２】
コア材９と金属張基材７とが上記手法により積層一体化すると、図３Ｄに示されるような積層物１４が得られる。この積層物１４は、絶縁層３の厚み方向の両面上の各々に導体配線８、第二の絶縁層１０、第三の金属層７１が順次積層している構造を有する。
【００７３】
尚、積層物１４を作製するにあたり、コア材９における片方の導体配線８のみに金属張基材７の第二層７３を重ねてもよい。この場合、積層物１４は、絶縁層３の厚み方向の片面上のみに、導体配線８、第二の絶縁層１０、第三の金属層７１が順次積層している構造を有する。
【００７４】
この積層物１４における金属張基材７に由来する最外層の第三の金属層７１に対して、エッチング処理等の処理が施されることで、図３Ｅに示されるように導体配線（第二の導体配線１３）が形成される。これにより、多層のフレキシブルプリント配線板１５が得られる。このフレキシブルプリント配線板１５は、絶縁層３の厚み方向の両面上の各々に導体配線８、第二の絶縁層１０、第二の導体配線１３が順次積層している構造を有する。
【００７５】
コア材９に対して複数の金属張基材７を順次積層することで、フレキシブルプリント配線板を更に多層化することもできる。このようにして、多層のフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００７６】
本実施形態による両面金属張積層板１を用いて製造されるフレックスリジッドプリント配線板２４について、図４Ａ乃至図４Ｃを参照して説明する。
【００７７】
フレックスリジッドプリント配線板２４は、複数のリジッド部３３と、リジッド部３３の間を接続するフレックス部３２とを備える。リジッド部３３は、搭載される部品の重さに耐え、筐体に固定できる硬さと強度を持ったリジッドな部分である。フレックス部３２はコア材１６における多層化されていない部分から構成され、屈曲可能なフレキシブルな部分である。フレックスリジッドプリント配線板２４は、例えばフレックス部３２を屈曲させた状態で、携帯用電子機器などの小型・軽量の機器の筐体などに収容される。
【００７８】
フレックスリジッドプリント配線板２４は例えば次の方法で製造される。
【００７９】
図３Ｅに示すフレキシブルプリント配線板１５をコア材１６とする。
【００８０】
このコア材１６を、フレックス部３２となる部分を除いて多層化することで、リジッド部３３を形成する。多層化のための手法は特に制限されず、公知の手法が用いられるが、例えば多層化用の金属箔付き樹脂シート１７を用いるビルドアップ法が採用される。
【００８１】
金属箔付き樹脂シート１７は、図４Ａに示すように、金属箔１８と、この金属箔１８の片面上に積層している半硬化樹脂層１９とを備える。金属箔付き樹脂シート１７は、例えば銅箔等の金属箔１８のマット面にエポキシ樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を塗布し、この熱硬化性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することで半硬化樹脂層１９を形成することによって、作製される。金属箔１８の厚みは６〜１８μｍの範囲内であることが好ましく、半硬化樹脂層１９の厚みは１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８２】
図４Ａに示すように、コア材１６におけるリジッド部３３が形成される複数の領域の各々において、コア材１６の両面の各々に金属箔付き樹脂シート１７の半硬化樹脂層１９を重ねる。この状態で加熱プレス成形すると、半硬化樹脂層１９がコア材１６に接着すると共にこの半硬化樹脂層１９が硬化して、図４Ｂに示すように絶縁層（第三の絶縁層２０）が形成される。この場合の成形条件は適宜設定されるが、例えば圧力は１〜３ＭＰａ範囲内、温度は１６０〜２００℃の範囲内で設定される。
【００８３】
図４Ｃに示すように、金属箔付き樹脂シート１７に由来する金属箔１８にエッチング処理等を施すことで、導体配線（第三の導体配線３１）を形成する。これにより、リジッド部３３が形成されると共に、隣合うリジッド部３３の間にフレックス部３２が形成される。このリジッド部３３には、必要に応じて、スルーホール、ビアホール等が形成されてもよい。リジッド部３３がビルドアップ法等により更に多層化されてもよい。
【実施例】
【００８４】
［実施例１］
無水トリメリット酸（ナカライテスク株式会社製）１９２ｇ、４，４’−ジイソシアナ−ト−３，３’−ジメチルビフェニル２５０．８ｇ、２，４―ジイソシアン酸トリレン８．７ｇ、ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ株式会社製）１ｇ、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、ナカライテスク株式会社製）２５５８．５ｇを配合することで、ポリマー濃度１５質量％の混合物を得た。この混合物を加熱することで１時間かけて１００℃まで昇温させ、続いて混合物を１００℃のまま６時間維持することで、反応を進行させた。
【００８５】
続いて、反応物３００ｇにビスマレイミドを１．４ｇ、ＤＭＡＣを１６３．９ｇ加えることでポリマー濃度を１０質量％に調整してから、混合物を室温まで冷却した。これにより、ポリアミドイミドとビスマレイミドが溶解している液状組成物を得た。この液状組成物は黄褐色透明の液体であり、このためポリアミドイミドとビスマレイミドは液状組成物中に溶解していることが確認される。
【００８６】
第一の金属箔として、厚み１２μｍであり、Ｒｚ＝１μｍの面を備える銅箔を用意した。この第一の金属箔におけるＲｚ＝１μｍである面上に液状組成物をコンマコータで塗布し、続いてこの液状組成物に２００℃で４分間加熱してから、２５０℃で１０分間加熱した。これにより、第一の金属箔上に厚み２μｍの第一の樹脂層を形成した。
【００８７】
第二の金属箔として、厚み１２μｍであり、Ｒｚ＝１μｍの面を備える銅箔を用意した。この第二の金属箔におけるＲｚ＝１μｍである面上に液状組成物をコンマコータで塗布し、続いてこの液状組成物に２００℃で４分間加熱する一次加熱を施してから、２５０℃で１０分間加熱する二次加熱を施した。これにより、第二の金属箔上に厚み２μｍの第二の樹脂層を形成した。
【００８８】
第一の樹脂層と第二の樹脂層とを重ねた状態で、第一の金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層及び第二の金属箔を４ＭＰａの圧力でプレスしながら３３０℃で１０分加熱した。
【００８９】
これにより、第一の金属層、絶縁層及び第二の金属層を備える両面金属張積層板を得た。この両面金属張積層板の断面に現れる絶縁層の最小厚みを測定したところ、４μｍであった。
【００９０】
［実施例２〜１３］
実施例１において、ポリアミドイミド樹脂を合成するための無水トリメリット酸、４，４’−ジイソシアナ−ト−３，３’−ジメチルビフェニル、及び２，４―ジイソシアン酸トリレンの配合モル比、液状組成物の組成、一次加熱及び二次加熱における加熱温度を、後掲の表に示すように変更した。
【００９１】
得られた両面金属張積層板１の断面に現れる絶縁層の最小厚みを測定した結果も、後掲の表に示す。
【００９２】
尚、表中の「ビスマレイミド１」は４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、品番ＢＭＩ−１０００）であり、「ビスマレイミド２」はビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、品番ＢＭＩ−４０００）である。
【００９３】
［実施例１４］
第一の金属箔として、厚み１２μｍであり、Ｒｚ＝１μｍの面を備える銅箔を用意した。この第一の金属箔におけるＲｚ＝１μｍである面上に、実施例１の場合と同じ組成の液状組成物をコンマコータで塗布し、続いてこの液状組成物に２００℃で４分間加熱してから、２５０℃で１０分間加熱した。これにより、第一の金属箔上に厚み１０μｍの第一の樹脂層を形成した。
【００９４】
第二の金属箔として、厚み１２μｍであり、Ｒｚ＝１μｍの面を備える銅箔を用意した。この第二の金属箔におけるＲｚ＝１μｍである面を、第一の樹脂層の上に重ね、この状態で、第一の金属箔、第一の樹脂層、及び第二の金属箔を４ＭＰａの圧力でプレスしながら３３０℃で１０分加熱した。
【００９５】
これにより、第一の金属層、絶縁層及び第二の金属層を備える両面金属張積層板を得た。この両面金属張積層板の断面に現れる絶縁層の最小厚みを測定したところ、９μｍであった。
【００９６】
［比較例１］
実施例１において、第一の樹脂層を形成するための一次加熱の条件を１８０℃、４分間とし、二次加熱は行わなかった。第二の樹脂層を形成するための一次加熱の条件も１８０℃、４分間とし、二次加熱は行わなかった。
【００９７】
その結果、得られた両面金属張積層板における金属層には、ふくれが発生してしまった。このため、比較例１については、後述の評価試験を実施しなかった。
【００９８】
［比較例２］
実施例１において、第一の樹脂層を形成するための一次加熱の条件を２００℃、４分間とし、二次加熱の条件を３５０℃、１０分間とした。第二の樹脂層を形成するための一次加熱の条件を２００℃、４分間とし、二次加熱の条件を３５０℃、１０分間とした。
【００９９】
その結果、実施例１の場合と同様に第一の樹脂層と第二の樹脂層とを重ねた状態で、第一の金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層及び第二の金属箔を４ＭＰａの圧力でプレスしながら３３０℃で１０分加熱しても、第一の樹脂層と第二の樹脂層とは接着されず、絶縁層が形成されなかった。このため、比較例２については、後述の評価試験を実施しなかった。
【０１００】
［比較例３］
熱可塑性ポリイミドワニス（新日本理化株式会社製、品番ＰＮ−２０）をＮ−メチル−２−ピロリドンで２倍に希釈することで、液状組成物を得た。
【０１０１】
第一の金属箔及び第二の金属箔として、厚み１２μｍであり、Ｒｚ＝１μｍの面を備える銅箔を用意した。第一の金属箔及び第二の金属箔の各々の上に、液状組成物をコンマコータで塗布し、続いてこの液状組成物に２００℃で２分間加熱してから、２００℃で１５分間加熱した。これにより、第一の金属箔上に厚み４μｍの第一の樹脂層を、第二の金属箔上に厚み４μｍの第二の樹脂層を、それぞれ形成した。
【０１０２】
厚み１２μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、商品名アピカルＮＰＩ）の両面に、第一の樹脂層と第二の樹脂層をそれぞれ重ね、４ＭＰａの圧力でプレスしながら３３０℃で１０分加熱した。
【０１０３】
これにより、第一の金属層、絶縁層及び第二の金属層を備える両面金属張積層板を得た。この両面金属張積層板の断面に現れる絶縁層の最小厚みを測定したところ、２０μｍであった。
【０１０４】
［比較例４］
比較例３において、第一の樹脂層及び第二の樹脂層を形成するための一次加熱の条件を２００℃、２分として、二次加熱の条件を２２０℃、１５分とした。
【０１０５】
これにより、第一の金属層、絶縁層及び第二の金属層を備える両面金属張積層板を得た。この両面金属張積層板の断面に現れる絶縁層の最小厚みを測定したところ、２０μｍであった。
【０１０６】
［評価試験］
（１）密着性評価
両面金属張積層板における銅箔を９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度を測定した。
【０１０７】
（２）半田耐熱性
両面金属張積層板を２８８℃の半田浴に浸漬してから、両面金属張積層板にふくれ、はがれ等の外観異常が発生するまでに要した時間を計測した。この時間が１分未満である場合を「Ｃ］、１分以上２分未満である場合を「Ｂ」、２分以上である場合を「Ａ」と評価した。
【０１０８】
（３）電気容量測定
ＪＩＳ  Ｃ６４７１  ７．５に従って、両面金属張積層板にエッチング処理を施すことで試料を作製し、この試料の電気容量を測定した。
【０１０９】
（４）弾性率評価
両面金属張積層板における両面の銅箔をエッチングにより除去してから、絶縁層のガラス転移点、及びガラス転移点における絶縁層の弾性率を、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いて測定した。尚、動的粘弾性測定装置で得られたｔａｎδのピークをガラス転移点とした。
【０１１０】
【表１】
2016141015.tif 000007
【０１１１】
【表２】
2016141015.tif 000008
【符号の説明】
【０１１２】
１    両面金属張積層板
２１  第一の金属層
２２  第二の金属層
３    絶縁層
４１  第一の金属箔
４２  第二の金属箔
５    樹脂層
５１  第一の樹脂層
５２  第二の樹脂層
【図１】
2016141015.tif 000012
【図２】
2016141015.tif 000013
【図３】
2016141015.tif 000014
【図４】
2016141015.tif 000015