(57)【要約】【課題】従来よりも、長寿命特性、高耐圧特性、低抵抗特性及び低温特性のうちの少なくとも一つの特性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】表面に酸化皮膜が形成された陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備え、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙には、導電性高分子化合物からなる微粒子状の固体電解質２６と液体状の水溶性高分子化合物２８とが、液体状の水溶性高分子化合物２８が固体電解質２６を取り囲むように導入されており、空隙に占める固体電解質の割合は、１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物の割合は、１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ１。【選択図】図１
2016076680.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、
陰極箔と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙には、導電性高分子化合物からなる微粒子状の固体電解質と液体状の水溶性高分子化合物とが、前記液体状の水溶性高分子化合物が前記固体電解質を取り囲むように導入されており、
前記空隙に占める前記固体電解質の割合は、１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、前記空隙に占める前記液体状の水溶性高分子化合物の割合は、１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記微粒子状の固体電解質の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記液体状の水溶性高分子化合物は、酸化皮膜修復性能を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記液体状の水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項４に記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物のうち、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の分子量は、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物の分子量の１．２倍以上であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記液体状の水溶性高分子化合物に対する、前記分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物のうち分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の割合は、２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項８】
請求項７に記載の固体電解コンデンサにおいて、
前記水溶性高分子化合物がポリアルキレンオキサイドの場合には、前記水溶性高分子化合物の分子量は、１００〜１０００の範囲内にあり、
前記水溶性高分子化合物が、水溶性シリコーン、分岐ポリエーテル、ポリアルキレンオキサイドの誘導体、水溶性シリコーンの誘導体又は分岐ポリエーテルの誘導体の場合には、前記水溶性高分子化合物の分子量は、２００〜３０００の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項９】
表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備えるコンデンサ素子を作製する第１工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、導電性高分子化合物からなる微粒子状の固体電解質を、前記空隙に占める前記固体電解質の割合が１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する第２工程と、
前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物を、前記固体電解質を取り囲むように、かつ、前記空隙に占める前記液体状の水溶性高分子化合物の割合が１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、
前記微粒子状の固体電解質の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の固体電解コンデンサの製造方法において、
前記第２工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記固体電解質を溶媒に分散させた固体電解質分散溶液を前記空隙に充填した後、前記空隙から前記溶媒を除去することにより、前記空隙に前記固体電解質を導入することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法において、
前記第３工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記空隙に前記液体状の水溶性高分子化合物を充填することにより導入することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、陽極箔と陰極箔との間の空隙に、「導電性高分子化合物を含む導電性微粒子及び水溶性高分子化合物（親水性高分子化合物）」を含む固体電解質が充填（導入）されてなる固体電解コンデンサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。従来の固体電解コンデンサにおいては、水溶性高分子化合物は、酸化皮膜修復性能を有する。そして、従来の固体電解コンデンサにおいては、そのような水溶性高分子化合物として、固体状又は粘性体状の水溶性高分子化合物を用いている（特許文献１の図７参照。）。
【０００３】
なお、本明細書において、「空隙」には、陽極箔とセパレータとの間及び陰極箔とセパレータとの間の空隙のみならず、セパレータ内における繊維間の空隙が含まれる。また、「空隙」には、エッチング処理による粗面化で陽極箔又は陰極箔の表面に形成されたエッチングピット（凹部）における空隙も含まれる。
【０００４】
従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙に水溶性高分子化合物を含む固体電解質が導入されているため、固体電解コンデンサを作製する過程で酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物の保持する水分を上記欠損箇所の修復に使用することが可能となり、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低い固体電解コンデンサとなる。
【０００５】
また、従来の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙に水溶性高分子化合物を含む固体電解質が導入されているため、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、水溶性高分子化合物の保持する水分を上記欠損箇所の修復に使用することが可能となり、寿命が長い固体電解コンデンサとなる。
【０００６】
また、従来の固体電解コンデンサによれば、固体電解質に含まれる水溶性高分子化合物の水分含有量が変化し難くなるため（すなわち水溶性高分子化合物の水分保持能力が高くなるため）、固体電解コンデンサを長時間使用した場合であっても水分が飛散し難くなる。また、温度変化による水溶性高分子化合物の形態変化が起こり難くなるため、常温（固体電解コンデンサの不使用時）と高温（固体電解コンデンサの使用時）との昇降温サイクルを多数回繰り返しても酸化皮膜が劣化し難くなる。その結果、固体電解コンデンサを過酷な条件で長時間使用した場合であっても、長時間にわたって水分を保持することが可能となるとともに、また、長時間にわたって水溶性高分子化合物の形態変化を抑制することが可能となるため、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【０００７】
その結果、従来の固体電解コンデンサは、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、寿命が長い固体電解コンデンサとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２０１４／０５０９１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、コンデンサの技術分野においては、従来よりも、長寿命特性、高耐圧特性、低抵抗特性及び低温特性のうちの少なくとも一つの特性に優れたコンデンサが常に求められており、固体電解コンデンサの技術分野においても例外ではない。
【００１０】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、従来よりも、長寿命特性、高耐圧特性、低抵抗特性及び低温特性のうちの少なくとも一つの特性に優れた固体電解コンデンサを提供することを目的とする。また、そのような固体電解コンデンサを製造するための固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力を重ねた結果、固体電解質に含まれる固体状又は粘性体状の水溶性高分子化合物（図２（ｂ）参照。水溶性高分子化合物２７）に代えて、液体状の水溶性高分子化合物（図２（ａ）参照。水溶性高分子化合物２８）を使用することとすれば、固体電解コンデンサの酸化皮膜に欠損が生じたとしても、当該欠損箇所を従来よりも効率よく修復させることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は、以下に記載する固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法からなる。
【００１２】
［１］本発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備え、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙には、導電性高分子化合物からなる微粒子状の固体電解質と液体状の水溶性高分子化合物とが、前記液体状の水溶性高分子化合物が前記固体電解質を取り囲むように導入されており、前記空隙に占める前記固体電解質の割合は、１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、前記空隙に占める前記液体状の水溶性高分子化合物の割合は、１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする。
【００１３】
本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、当該欠損箇所と液体状の水溶性高分子化合物とが従来よりも接触し易くなるため、当該欠損箇所が従来よりも効率よく修復されることとなる。その結果、本発明の固体電解コンデンサは、従来よりも長時間にわたり正常な誘電体皮膜を維持することができ、従来よりも長寿命特性に優れた固体電解コンデンサとなる。
【００１４】
また、本発明の固体電解コンデンサによれば、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が固体電解質を取り囲むように導入されていることから、固体電解質から遊離することがある（強酸の）ドーパント又はその一部がセパレータの繊維に接触することが阻害され、ドーパントによるセパレータの劣化反応を抑制することができる。その結果、本発明の固体電解コンデンサは、この観点からも、従来よりも長寿命特性に優れた固体電解コンデンサとなる。
【００１５】
空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物の割合を１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物の割合が１０ｖｏｌ％よりも小さい場合には、酸化皮膜の欠損箇所と液体状の水溶性高分子化合物とが接触し難くなるため、当該欠損箇所が効率よく修復されなくなる場合があるからである。一方、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物の割合が９９％よりも大きい場合には、当該空隙に占める固体電解質の割合が小さくなり、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きくなる場合があるからである。このような観点から言えば、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物の割合は、２０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物の割合は、９６ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｖｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
【００１６】
空隙に占める固体電解質の割合を１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める固体電解質の割合が１ｖｏｌ％よりも小さい場合には、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きくなるからである。一方、空隙に占める固体電解質の割合が３０ｖｏｌ％よりも大きい場合には、固体電解コンデンサを作製する過程において、当該空隙が固体電解質で目詰まりを起こし易く製造し難くなるからである。このような観点から言えば、空隙に占める固体電解質の割合は、１．５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、２ｖｏｌ％以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める固体電解質の割合は、２５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
【００１７】
また、本発明の固体電解コンデンサによれば、一般的な溶媒ではなく水溶性高分子化合物を用いるため、水溶性高分子化合物が封口部材を透過して外部に飛散し難くなる。このため、本発明の固体電解コンデンサは、長時間にわたり酸化皮膜の修復作用が維持される固体電解コンデンサとなる。
【００１８】
［２］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記微粒子状の固体電解質の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
微粒子状の固体電解質の平均粒子径を１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、微粒子状の固体電解質の平均粒子径が１ｎｍよりも小さい場合には、微粒子状の固体電解質を作製するのが困難となる場合があるからである。一方、微粒子状の固体電解質の平均粒子径が３００ｎｍよりも大きい場合には、陽極箔表面のエッチングピット（凹部）に微粒子状の固体電解質を導入するのが困難となる場合があるからである。このような観点から言えば、微粒子状の固体電解質の平均粒子径は、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがより一層好ましい。また、微粒子状の固体電解質の平均粒子径は、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがより一層好ましい。
【００２０】
［３］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記液体状の水溶性高分子化合物は、酸化皮膜修復性能を有することが好ましい。
【００２１】
このような構成とすることにより、従来の固体電解コンデンサの場合と同様に、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、寿命が長い固体電解コンデンサとなる。
【００２２】
［４］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記液体状の水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であることが好ましい。
【００２３】
ところで、固体電解コンデンサに水溶性高分子化合物を含有させる場合、低温における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低くするという観点からは、分子量の小さい水溶性高分子化合物を用いるのが好ましい。分子量の大きい高分子は１０℃以下の低温で凝固が始まるため、その時、固体電解質のネットワークを破壊して固体電解コンデンサのＥＳＲの増大を引き起こすからである。これに対して分子量の小さい水溶性高分子化合物は分子量の大きい水溶性高分子化合物よりも凝固点が低いことから、分子量の小さい水溶性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサを低温状態においたときに液体状の水溶性高分子化合物が凝固しにくくなり、微粒子状の固体電解質で構成される固体電解質同士のネットワークが破壊されにくくなる。従って、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が高くなることを抑制でき、もって低温特性に優れた固体電解コンデンサとなるからである。
【００２４】
しかしながら、分子量の小さい水溶性高分子化合物は、封口部材を透過しやすい特徴があるため、単独でこれを用いたのでは、液体状の水溶性高分子化合物を長期にわたり保持しにくくなる場合がある。これを考慮して、本発明においては、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物を用いることとした。これにより、分子量の小さい水溶性高分子化合物と、当該分子量の小さい水溶性高分子化合物よりも分子量の大きい水溶性高分子化合物とを混合して用いることにより、低温時の凝固ストレスを緩和することで低温における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低くできる効果と水溶性高分子化合物が封口部材を透過して外部に飛散し難くなるという効果が両立可能となり、その結果、本発明の固体電解コンデンサは、低温特性が良好で、かつ、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【００２５】
［５］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物のうち、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の分子量は、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物の分子量の１．２倍以上であることが好ましい。
【００２６】
このような構成とすることにより、本発明の固体電解コンデンサは、低温特性がより一層良好な固体電解コンデンサとなる。なお、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の分子量を、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物の分子量の１．２倍以上としたのは以下の理由による。すなわち、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の分子量が、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物の分子量の１．２倍よりも小さい場合には、各水溶性高分子化合物の凝固点が非常に狭い温度範囲に集中することから、水溶性高分子化合物が封口部材を透過しやすくなり、低温における等価直列抵抗を低くできる効果と水溶性高分子化合物が封口部材を透過することを抑制する効果とを両立可能としにくいからである。
【００２７】
［６］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記液体状の水溶性高分子化合物に対する、前記分子量の異なる２種類以上の高分子化合物のうち分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の割合は、２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
【００２８】
液体状の水溶性高分子化合物に対する、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物のうち分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の割合を２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、当該割合が２０ｖｏｌ％よりも小さい場合には、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物の割合が多くなり過ぎて、水溶性高分子化合物が封口部材を透過して外部に飛散し易くなるからである。一方、当該割合が８０ｖｏｌ％よりも大きい場合には、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物が多くなり過ぎて、低温における等価直列抵抗を低くできる効果が小さくなるからである。
【００２９】
［７］本発明の固体電解コンデンサにおいては、水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であることが好ましい。
【００３０】
上記した水溶性高分子化合物はいずれも酸素原子を多く有し高い酸化力を有するため、上記のように構成することにより、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、上記した水溶性高分子化合物が有する高い酸化力を上記欠損箇所の修復に使用することが可能となる結果、本発明の固体電解コンデンサはより一層長寿命特性に優れた固体電解コンデンサとなる。
【００３１】
［８］本発明の固体電解コンデンサにおいては、前記水溶性高分子化合物がポリアルキレンオキサイドの場合には、前記水溶性高分子化合物の分子量は、１００〜１０００の範囲内にあり、前記水溶性高分子化合物が、水溶性シリコーン、分岐ポリエーテル、ポリアルキレンオキサイドの誘導体、水溶性シリコーンの誘導体又は分岐ポリエーテルの誘導体の場合には、前記水溶性高分子化合物の分子量は、２００〜３０００の範囲内にあることが好ましい。
【００３２】
水溶性高分子化合物がポリアルキレンオキサイドの場合に、水溶性高分子化合物の分子量を１００〜１０００の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子化合物の分子量が１００よりも小さい場合には、水溶性高分子化合物が封口部材を透過して外部に飛散し易くなるからである。一方、水溶性高分子化合物の分子量が１０００よりも大きい場合には、低温における等価直列抵抗を低くできる効果が小さくなるからである。
【００３３】
水溶性高分子化合物が水溶性シリコーン、分岐ポリエーテル、ポリアルキレンオキサイドの誘導体、水溶性シリコーンの誘導体又は分岐ポリエーテルの誘導体の場合に、水溶性高分子化合物の分子量を２００〜３０００の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子化合物の分子量が２００よりも小さい場合には、水溶性高分子化合物が封口部材を透過して外部に飛散し易くなるからである。一方、水溶性高分子化合物の分子量が３０００よりも大きい場合には、低温における等価直列抵抗を低くできる効果が小さくなるからである。
【００３４】
［９］本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極箔と、陰極箔と、前記陽極箔と前記陰極箔との間に配設されたセパレータとを備えるコンデンサ素子を作製する第１工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、導電性高分子化合物からなる微粒子状の固体電解質を、前記空隙に占める前記固体電解質の割合が１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する第２工程と、前記陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物を、前記固体電解質を取り囲むように、かつ、前記空隙に占める前記液体状の水溶性高分子化合物の割合が１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記した優れた特徴を有する本発明の固体電解コンデンサを製造することができる。
【００３６】
［１０］本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記微粒子状の固体電解質の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【００３７】
微粒子状の固体電解質の平均粒子径を１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内とした理由は上記したとおりである。
【００３８】
［１１］本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記第２工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記固体電解質を溶媒に分散させた固体電解質分散溶液を前記空隙に充填した後、前記空隙から前記溶媒を除去することにより、前記空隙に前記固体電解質を導入することが好ましい。
【００３９】
このような方法とすることにより、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の固体電解質を容易に導入することができる。
【００４０】
［１２］本発明の固体電解コンデンサの製造方法においては、前記第３工程においては、真空含浸法又は浸漬含浸法によって、前記空隙に前記液体状の水溶性高分子化合物を充填することにより導入することが好ましい。
【００４１】
このような方法とすることにより、陽極箔と陰極箔との間の極めて狭い空隙に所定量の液体状の水溶性高分子化合物を容易に導入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施形態１に係る固体電解コンデンサ１を説明するために示す図である。
【図２】実施形態１に係る固体電解コンデンサ１の要部を説明するために示す図である。
【図３】実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示すフローチャートである。
【図４】実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。
【図５】実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。
【図６】実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。
【図７】試験例に用いた各試料の諸元及び試験例の評価結果を示す図表である。
【図８】試験例１の結果を示すグラフである。
【図９】試験例２の結果を示すグラフである。
【図１０】試験例３の結果を示すグラフである。
【図１１】試験例４の結果を示すグラフである。
【図１２】試験例５（評価方法１）の結果を示すグラフである。
【図１３】試験例５（評価方法２）の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。
【００４４】
［実施形態１］
１．実施形態１に係る固体電解コンデンサ１の構成
図１は、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１を説明するために示す図である。図１（ａ）は実施形態１に係る固体電解コンデンサ１の断面図であり、図１（ｂ）はコンデンサ素子２０の斜視図である。
図２は、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１の要部を説明するために示す図である。図２（ａ）は固体電解コンデンサ１の要部断面図であり、図２（ｂ）は比較例に係る、従来の固体電解コンデンサ９００の要部断面図である。
【００４５】
実施形態１に係る固体電解コンデンサ１は、巻回型の固体電解コンデンサであって、図１に示すように、有底筒状の金属ケース１０と、コンデンサ素子２０と、封口部材４０とを備える。
【００４６】
金属ケース１０の底面部は、ほぼ円形形状をしており、中心付近に弁（図示せず。）が設けられている。このため、内圧が上昇した際に、当該弁が割れて内圧を外部に逃がすことができる構造となっている。金属ケース１０の側面部は、底面部の外縁からほぼ垂直な方向に立設されている。金属ケース１０の開口部は、封口部材４０によって封口され、封口部材４０に設けられた貫通穴を通してコンデンサ素子２０の２つのリード２９，３０が外部に引き出されている。
【００４７】
コンデンサ素子２０は、金属ケース１０の内部に収納され、図１（ｂ）及び図２（ａ）に示すように、陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備え、セパレータ２５を介して陽極箔２１と陰極箔２３とが重ね合わせて巻回されている。
【００４８】
陽極箔２１は、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陽極箔２１の表面は、エッチング処理により粗面化された後、化成処理によって酸化皮膜２２が形成されている（図２（ａ）参照。）。陰極箔２３も、陽極箔２１と同様に、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属から形成されている。陰極箔２３の表面は、陽極箔２１と同様にエッチング処理により粗面化された後、自然酸化によって酸化皮膜２４が形成されている。陽極箔２１及び陰極箔２３は、それぞれリード２９，３０と電気的に接続されている。
【００４９】
セパレータ２５の幅は、陽極箔２１及び陰極箔２３の巻回幅よりも大きく、セパレータ２５は、陽極箔２１及び陰極箔２３を挟み込むように重ね合わされている。セパレータ２５としては、導電性高分子粒子や水溶性高分子と化学的に馴染み易いセルロース繊維や耐熱性に優れたナイロン、ＰＥＴ，ＰＰＳのような合成樹脂で形成されたものが好ましく、例えば、耐熱性セルロース紙や耐熱性難燃紙を用いることができる。
【００５０】
このように構成された実施形態１に係る固体電解コンデンサ１においては、従来の固体電解コンデンサの場合のように、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、固体状又は粘性体状の水溶性高分子化合物２７が充填（導入）されているのではなく（図２（ｂ）参照。）、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙には、導電性高分子化合物からなる微粒子状の固体電解質２６と、液体状の水溶性高分子化合物２８とが、液体状の水溶性高分子化合物２８が固体電解質２６を取り囲むように導入されている（図２（ａ）参照。）。
【００５１】
空隙に占める固体電解質２６の割合は１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあり、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物２８の割合は１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内にある。また、微粒子状の固体電解質の平均粒子径は、１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内（例えば２０ｎｍ）にある。
【００５２】
導電性高分子化合物は、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアリニンからなるものである。
【００５３】
固体電解質２６は、ポリスチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものであってもよい。
【００５４】
水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であり、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。水溶性高分子化合物の分子量は、１００〜１０００の範囲内にあり、例えば３００である。
【００５５】
封口部材４０は、内部から外部への水溶性高分子材料の飛散を防止するとともに外部から内部への異物（例えば、水分、塩素、微粉など。）の侵入を防止するために高気密性を有し、金属ケース１０やリード２９，３０との密着性を担保するために適度な弾力性を有し、さらには、これらの気密性や弾力性に関する性能を高温状態や低温状態においても維持可能な材料を選択することが好ましい。そのような材料として、例えば、エチレン・プロピレン・ターポリマー（ＥＰＴ）、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）、ＥＰＴ−ＩＩＲブレンドゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂とゴムとを貼り合わせたゴム複合材料を好適に用いることができる。なかでも、気密性に優れたイソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）を特に好適に用いることができる。
【００５６】
２．実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法
実施形態１に係る固体電解コンデンサ１は、以下のような方法により製造することができる。
図３は、実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示すフローチャートである。
図４〜図６は、実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法を説明するために示す図である。このうち、図４は固体電解質導入工程を説明するために示す図であり、図５は液体状の水溶性高分子化合物導入工程を説明するために示す図であり、図６は組立・封止工程を説明するために示す図である。図４（ａ）〜図４（ｄ）、図５（ａ）〜図５（ｃ）及び図６（ａ）〜図６（ｃ）は各工程図である。
【００５７】
実施形態１における固体電解コンデンサの製造方法は、図３に示すように、コンデンサ素子作製工程（第１工程）と、化成処理工程と、固体電解質導入工程（第２工程）と、液体状の水溶性高分子化合物導入工程（第３工程）と組立・封止工程とをこの順序で含む。以下、各工程に沿って実施形態１における半導体装置の製造方法を説明する。
【００５８】
（１）コンデンサ素子作製工程（第１工程）
まず、拡面化処理により粗面化されたアルミニウム箔の表面に２〜４００Ｖの所定の電圧を印加して化成処理を施すことにより酸化皮膜２２が形成された陽極箔２１と、陰極箔２３と、陽極箔２１と陰極箔２３との間に配設されたセパレータ２５とを備えるコンデンサ素子を作製する（図１（ｂ）参照。）。具体的には、セパレータ２５を介して、凹凸表面を有し当該凹凸表面に酸化皮膜２２が形成された陽極箔２１と凹凸表面を有する陰極箔２３とを重ね合わせて巻回することによりコンデンサ素子２０を作製する。このとき、陽極箔２１にはリード２９が接続され、陰極箔２３にはリード３０が接続されている。
【００５９】
（２）化成処理工程
次に、コンデンサ素子２０を化成液槽（図示は省略。）中の化成液（例えば、アジピン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、グルタル酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、スベリン酸アンモニウムなどの水溶液）に浸漬するとともに、陽極側のリード２９と化成液との間に所定の電圧（例えば１００Ｖ）を５分間印加して陽極箔２１の端部に存在する酸化皮膜欠損部及び表面に存在することがある酸化皮膜欠損部を修復する（図示は省略。）。
【００６０】
（３）固体電解質導入工程（第２工程）
次に、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、導電性高分子化合物からなる微粒子状の固体電解質２６を、空隙に占める固体電解質２６の割合が２ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する。固体電解質導入工程においては、固体電解質２６を溶媒に分散させた固体電解質分散溶液を空隙に充填した後、空隙から溶媒を除去することにより、空隙に固体電解質２６を導入する。
【００６１】
具体的には、固体電解質導入工程は、以下のように行う。すなわち、図４に示すように、固体電解質２６を溶媒に分散させた固体電解質分散溶液６２を固体電解質導入槽６０中に満たした後（図４（ａ）参照。）、浸漬含浸法によって、コンデンサ素子２０を固体電解質分散溶液６２（ポリマー濃度は２ｖｏｌ％）に浸漬する（図４（ｂ）参照。）。次に、コンデンサ素子２０を固体電解質分散溶液６２から取り出し（図４（ｃ）参照。）、その後、コンデンサ素子２０を加熱処理する（図４（ｄ）参照。）。これを２回繰り返し、空隙に占める固体電解質の割合を４ｖｏｌ％とする。なお、固体電解質分散溶液は、懸濁状態にあるモノマー（例えばＥＤＯＴモノマー）を重合（ラジカル重合又は酸化重合）させることにより、ドーパントや乳化剤が添加された導電性高分子化合物（例えばＰＥＤＯＴポリマー）からなる微粒子状の固体電解質を作製し、当該微粒子状の固体電解質を所定の溶媒に分散させることにより作製することができる。微粒子状の固体電解質の平均粒子径は、重合反応条件（例えば、開始剤、モノマー、重合補助剤などの濃度、反応温度、反応溶液の攪拌条件など）を適宜設定することによって調整することができる。また、公知の粉砕処理（例えば、攪拌粉砕処理、振動粉砕処理など）を施すことによって調整することもできる。微粒子状の固体電解質は、分取濾過処理を行って粒子径を均一化することもできる。
【００６２】
なお、空隙に占める固体電解質の割合を４ｖｏｌ％よりも大きくするには、「コンデンサ素子２０を固体電解質分散溶液６２に浸漬し、次に、コンデンサ素子２０を固体電解質分散溶液６２から取り出し、その後、コンデンサ素子２０を加熱処理する」という工程をさらに何度か繰り返すことにより行う。固体電解質分散溶液６２のポリマー濃度を濃くする等適宜の方法により行ってもよい。空隙に占める固体電解質の割合を２ｖｏｌ％にするには、当該工程を１度だけ行う。また、空隙に占める固体電解質の割合を２ｖｏｌ％よりも小さくするには、固体電解質分散溶液６２のポリマー濃度を薄くする等適宜の方法により行う。
【００６３】
固体電解質の導入量（体積）は、各状態（浸漬前、浸漬・乾燥後）におけるコンデンサ素子の重量を測定し、浸漬前と乾燥後における重量差を固体電解質の密度を用いて体積換算することにより算出することができる。従って、浸漬前のコンデンサ素子の空隙（容積）をあらかじめ測定算出しておくことにより、空隙に占める固体電解質の割合を算出することができる。
【００６４】
（４）液体状の水溶性高分子化合物導入（第３工程）
次に、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙に、液体状の水溶性高分子化合物２８を、固体電解質２６を取り囲むように、かつ、空隙に占める水溶性高分子化合物２８の割合が１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内になるように導入する。
【００６５】
具体的には、水溶性高分子化合物充填工程は、以下のように行う。すなわち、図５に示すように、水溶性高分子化合物からなる液体７２を水溶性高分子化合物充填槽７０中に満たした後（図５（ａ）参照。）、浸漬含浸法によって、コンデンサ素子２０を水溶性高分子化合物からなる液体７２に浸漬する（図５（ｂ）参照。）ことにより、空隙に液体状の水溶性高分子化合物２８を充填することにより導入する。次に、コンデンサ素子２０を水溶性高分子化合物からなる液体７２から取り出し（図５（ｃ）参照。）、過不足分を調整し、液体状の水溶性高分子化合物２８の導入量が所定の導入量（重量）になったことを確認する。
【００６６】
液体状の水溶性高分子化合物２８の導入量（容積）は、各状態（浸漬前、浸漬後）におけるコンデンサ素子の重量を測定し、浸漬前と乾燥後における重量差を液体状の水溶性高分子化合物の密度を用いて容積換算することにより算出することができる。従って、浸漬前のコンデンサ素子の空隙（容積）をあらかじめ測定算出しておくことにより、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物２８の割合を算出することができる。
【００６７】
（５）組立・封止工程
最後に、封口部材４０をコンデンサ素子２０に取り付けるとともに（図６（ａ）参照。）、コンデンサ素子２０を金属ケース１０に挿入した後（図６（ｂ）参照。）、金属ケース１０の開口端近傍で金属ケース１０をかしめる（図６（ｃ）参照。）。封口部材４０としては、例えば、イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）を用いる。イソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）に代えて、エチレン・プロピレン・ターポリマー（ＥＰＴ）、ＥＰＴ−ＩＩＲブレンドゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料や、フェノール樹脂（ベークライト）、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂とゴムとを貼り合わせたゴム複合材料を用いることもできる。その後、高温雰囲気下で所定の電圧を印加してエイジング工程を実施する。これにより、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１が完成する。
【００６８】
３．実施形態１に係る固体電解コンデンサ１及びその製造方法の効果
実施形態１に係る固体電解コンデンサ１によれば、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物２８が導入されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、当該欠損箇所と液体状の水溶性高分子化合物２８とが従来よりも接触し易くなるため、当該欠損箇所が従来よりも効率よく修復されることとなる。その結果、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１は、従来よりも長時間にわたり正常な誘電体皮膜を維持することができ、従来よりも長寿命特性に優れた固体電解コンデンサとなる。
【００６９】
また、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１によれば、陽極箔２１と陰極箔２３との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物２８が固体電解質を取り囲むように導入されていることから、固体電解質２６から遊離することがある（強酸の）ドーパント又はその一部がセパレータ２５の繊維に接触することが阻害され、ドーパントによるセパレータ２５の劣化反応を抑制することができる。その結果、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１は、この観点からも、従来よりも長寿命特性に優れた固体電解コンデンサとなる。
【００７０】
空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物２８の割合を１０ｖｏｌ％〜９９ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物２８の割合が１０ｖｏｌ％よりも小さい場合には、酸化皮膜の欠損箇所と液体状の水溶性高分子化合物２８とが接触し難くなるため、当該欠損箇所が効率よく修復されなくなる場合があるからである。一方、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物２８の割合が９９％よりも大きい場合には、当該空隙に占める固体電解質２６の割合が小さくなり、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きくなる場合があるからである。このような観点から言えば、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物の割合は、２０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める液体状の水溶性高分子化合物の割合は、９６ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、９０ｖｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
【００７１】
空隙に占める固体電解質２６の割合を１ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、空隙に占める固体電解質２６の割合が１ｖｏｌ％よりも小さい場合には、コンデンサの抵抗成分の等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きくなる場合があるからである。一方、空隙に占める固体電解質２６の割合が３０ｖｏｌ％よりも大きい場合には、固体電解コンデンサを作製する過程において、当該空隙が固体電解質２６で目詰まりを起こし易く製造し難くなるからである。このような観点から言えば、空隙に占める固体電解質の割合は、１．５ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、２ｖｏｌ％以上であることがより一層好ましい。また、空隙に占める固体電解質の割合は、２５ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
【００７２】
また、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１によれば、一般的な溶媒ではなく、水溶性高分子化合物を用いるため、水溶性高分子化合物が封口部材４０を透過して外部に飛散し難くなる。このため、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１は、長時間にわたり酸化皮膜の修復作用が維持される固体電解コンデンサとなる。
【００７３】
また、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１によれば、微粒子状の固体電解質２６の平均粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることから、微粒子状の固体電解質の作製が容易なものとなり、また、陽極箔表面のエッチングピット（凹部）に微粒子状の固体電解質を導入するのも容易なものとなる。
【００７４】
また、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１によれば、液体状の水溶性高分子化合物２８が酸化皮膜修復性能を有するため、従来の固体電解コンデンサの場合と同様に、耐圧が高く、かつ、漏れ電流が低く、かつ、寿命が長い固体電解コンデンサとなる。
【００７５】
また、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１によれば、水溶性高分子化合物は、ポリアルキレンオキサイド、水溶性シリコーン若しくは分岐ポリエーテル又はこれらの誘導体であり、上記した水溶性高分子化合物はいずれも酸素原子を多く有し高い酸化力を有するため、上記のように構成することにより、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、上記した水溶性高分子化合物が有する高い酸化力を上記欠損箇所の修復に使用することが可能となる結果、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１は長寿命特性がより一層優れた固体電解コンデンサとなる。
【００７６】
水溶性高分子化合物がポリアルキレンオキサイドの場合に、水溶性高分子化合物２８の分子量を１００〜１０００の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子化合物２８の分子量が１００よりも小さい場合には、水溶性高分子化合物が封口部材４０を透過して外部に飛散し易くなるからである。一方、水溶性高分子化合物２８の分子量が１０００よりも大きい場合には、低温における等価直列抵抗を低くできる効果が小さくなるからである。
【００７７】
水溶性高分子化合物２８が水溶性シリコーン、分岐ポリエーテル、ポリアルキレンオキサイドの誘導体、水溶性シリコーンの誘導体又は分岐ポリエーテルの誘導体の場合に、水溶性高分子化合物の分子量を２００〜３０００の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、水溶性高分子化合物の分子量が２００よりも小さい場合には、水溶性高分子化合物が封口部材４０を透過して外部に飛散し易くなるからである。一方、水溶性高分子化合物の分子量が３０００よりも大きい場合には、低温における等価直列抵抗を低くできる効果が小さくなるからである。
【００７８】
実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、上記した優れた特徴を有する実施形態１に係る固体電解コンデンサ１を製造することができる。
【００７９】
また、実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、第２工程においては、浸漬含浸法によって、固体電解質２６を溶媒に分散させた固体電解質分散溶液６２を空隙に充填した後、空隙から溶媒を除去することにより、空隙に固体電解質２６を導入するため、陽極箔２１と陰極箔２３との間の極めて狭い空隙に所定量の固体電解質２６を容易に導入することができる。
【００８０】
また、実施形態１に係る固体電解コンデンサの製造方法によれば、第３工程においては、浸漬含浸法によって、空隙に液体状の水溶性高分子化合物２８を充填するため、陽極箔２１と陰極箔２３との間の極めて狭い空隙に所定量の液体状の水溶性高分子化合物２８を容易に導入することができる。
【００８１】
［実施形態２］
実施形態２に係る固体電解コンデンサ（図示せず。）は、基本的には実施形態１に係る固体電解コンデンサ１と同様の構成を有するが、液体状の水溶性高分子化合物の構成が実施形態１に係る固体電解コンデンサ１の場合とは異なる。すなわち、実施形態２に係る固体電解コンデンサにおいて、液体状の水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体である。具体的には、液体状の水溶性高分子化合物は、分子量１００のＰＥＧと、分子量が６００のＰＥＧとからなる。
【００８２】
実施形態２に係る固体電解コンデンサにおいて、分子量の異なる２種類の水溶性高分子化合物（分子量１００のＰＥＧと分子量が６００のＰＥＧ）のうち、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物（分子量６００のＰＥＧ）の分子量６００は、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物（分子量１００のＰＥＧ）の分子量１００の６倍である。液体状の水溶性高分子化合物に対する、分子量６００のＰＥＧの割合は、２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲内にあり、例えば、５０ｖｏｌ％である。
【００８３】
このように、実施形態２に係る固体電解コンデンサは、液体状の水溶性高分子化合物の構成が実施形態１に係る固体電解コンデンサ１の場合とは異なるが、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１の場合と同様に、陽極箔と陰極箔との間の空隙には、液体状の水溶性高分子化合物が充填されていることから、固体電解コンデンサを長時間使用した場合に酸化皮膜に欠損が生じたとしても、当該欠損箇所と液体状の水溶性高分子化合物とが従来よりも接触し易くなるため、当該欠損箇所が従来よりも効率よく修復されることとなる。その結果、実施形態２に係る固体電解コンデンサは、従来よりも長時間にわたり正常な誘電体皮膜を維持することができ、従来よりも長寿命特性に優れた固体電解コンデンサとなる。
【００８４】
また、実施形態２に係る固体電解コンデンサによれば、液体状の水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体であることから、等価直列抵抗を低くできる効果と水溶性高分子化合物が封口部材を透過して外部に飛散し難くなるという効果が両立可能となり、その結果、実施形態２に係る固体電解コンデンサは、低温特性が良好で、かつ、寿命の長い固体電解コンデンサとなる。
【００８５】
また、実施形態２に係る固体電解コンデンサによれば、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物のうち、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の分子量は、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物の分子量の１．２倍以上であるため、実施形態２に係る固体電解コンデンサは、低温特性がより一層良好な固体電解コンデンサとなる。なお、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の分子量を、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物の分子量の１．２倍以上としたのは以下の理由による。すなわち、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の分子量が、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物の分子量の１．２倍よりも小さい場合には、各水溶性高分子化合物の凝固点が非常に狭い温度範囲に集中することから、水溶性高分子化合物が封口部材を透過しやすくなり、低温における等価直列抵抗を低くできる効果と水溶性高分子化合物が封口部材を透過することを抑制する効果とを両立可能としにくいからである。
【００８６】
液体状の水溶性高分子化合物に対する、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物のうち分子量が最も大きい水溶性高分子化合物の割合を２０ｖｏｌ％〜８０ｖｏｌ％の範囲内としたのは以下の理由による。すなわち、当該割合が２０ｖｏｌ％よりも小さい場合には、分子量が最も小さい水溶性高分子化合物の割合が多くなり過ぎて、水溶性高分子化合物が封口部材を透過して外部に飛散し易くなるからである。一方、当該割合が８０ｖｏｌ％よりも大きい場合には、分子量が最も大きい水溶性高分子化合物が多くなり過ぎて、低温における等価直列抵抗を低くできる効果が小さくなるからである。
【００８７】
なお、実施形態２に係る固体電解コンデンサは、液体状の水溶性高分子化合物の構成以外の点においては実施形態１に係る固体電解コンデンサ１と同様の構成を有するため、実施形態１に係る固体電解コンデンサ１が有する効果のうち該当する効果を有する。
【００８８】
［試験例］
以下の試験例１〜５は、「本発明の固体電解コンデンサが、長寿命特性、等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性及び低温特性に優れた固体電解コンデンサである」ことを示す試験例である。
【００８９】
図７は、試験例に用いた各試料の諸元及び試験例の評価結果を示す図表である。図７（ａ）は試験例１に用いた試料の諸元の及び試験例１の評価結果を示す図表であり、図７（ｂ）は試験例２に用いた試料の諸元の及び試験例２の評価結果を示す図表であり、図７（ｃ）は試験例３に用いた試料の諸元の及び試験例３の評価結果を示す図表であり、図７（ｄ）は試験例４に用いた試料の諸元の及び試験例４の評価結果を示す図表である。
【００９０】
＜試験例１＞
試験例１は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の観点から、本発明の固体電解コンデンサが、比較例の固体電解コンデンサよりも長寿命特性に優れた固体電解コンデンサであることを確認するための試験例である。
【００９１】
１．試料の調製
（１）試料１（実施例）
実施形態１に係る固体電解コンデンサ１と同様の固体電解コンデンサを作製し、試料１とした。但し、導電性高分子化合物として、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いた。また、固体電解質として、ポリスチレンスルホン酸からなるドーパントをさらに含むものを用いた。また、液体状の水溶性高分子化合物として、分子量が３００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ３００）を用いた。
（２）試料２（比較例）
陽極箔と陰極箔との間の空隙に、ＰＥＧ３００の代わりに、溶媒（γ―ブチロラクトン）が導入されている点以外の構成は試料１に係る固体電解コンデンサと同じ固体電解コンデンサを作製し、試料２（比較例）とした。
（３）試料３（比較例）
陽極箔と陰極箔との間の空隙に、ＰＥＧ３００の代わりに、γ―ブチロラクトンを溶媒とする電解液が導入されている点以外の構成は試料１に係る固体電解コンデンサと同じ固体電解コンデンサを作製し、試料３（比較例）とした。
（４）試料４（比較例）
陽極箔と陰極箔との間の空隙に、ＰＥＧ３００の代わりに、溶媒（エチレングリコール）が導入されている点以外の構成は試料１に係る固体電解コンデンサと同じ固体電解コンデンサを作製し、試料４（比較例）とした。
（５）試料５（比較例）
陽極箔と陰極箔との間の空隙に、ＰＥＧ３００の代わりに、エチレングリコールを溶媒とする電解液が導入されている点以外の構成は試料１に係る固体電解コンデンサと同じ固体電解コンデンサを作製し、試料５（比較例）とした。
【００９２】
２．評価方法
各試料（試料１〜５）をそれぞれ２５℃の恒温恒湿槽の中に載置し、各試料に所定の交流電圧（１００ｋＨｚ）を印加して等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。測定は、５００時間ごとに４０００時間行った。その結果、測定開始から４０００時間経過したときのＥＳＲが初期値の１．５倍以下である場合に「○」の評価を与え、測定開始から４０００時間経過したときのＥＳＲが初期値の１．５倍よりも大きく、かつ、５倍以下である場合に「△」の評価を与え、測定開始から４０００時間経過したときのＥＳＲが初期値の５倍よりも大きい場合に「×」の評価を与えた。
【００９３】
３．評価結果
図８は、試験例１の結果を示すグラフである。
図８のグラフからも分かるように、試料１（実施例）においては、測定開始から４０００時間経過してもＥＳＲが初期値からほとんど変化せず、測定開始から４０００時間経過したときのＥＳＲが初期値の１．５倍以下であったため、「○」の評価を与えた（図７（ａ）参照。）。
【００９４】
試料２（比較例）及び試料３（比較例）においては、測定開始から約３０００時間経過後からＥＳＲがいずれも増加をはじめ、測定開始から４０００時間経過後にはＥＳＲがいずれも約１２ｍΩに達し、測定開始から４０００時間経過したときのＥＳＲが初期値の１．５倍よりも大きく、かつ、５倍以下となったために「△」の評価を与えた（図７（ａ）参照。）。
【００９５】
試料４（比較例）においては、測定開始から約１５００時間経過した後からＥＳＲが増加をはじめ、測定開始から３０００時間経過後にはＥＳＲが約１５ｍΩに達し、さらに増加し続けているため、測定開始から４０００時間経過したときのＥＳＲが初期値の５倍よりも大きいと考えられることから「×」の評価を与えた（図７（ａ）参照。）。
試料５（比較例）においては、測定開始からＥＳＲが増加をはじめ、測定開始から１０００時間経過後にはＥＳＲが約１９ｍΩに達し、さらに増加し続けているため、測定開始から４０００時間経過したときのＥＳＲが初期値の５倍よりも大きいと考えられることから「×」の評価を与えた（図７（ａ）参照。）。
【００９６】
このことから、本発明の固体電解コンデンサ（試料１に係る固体電解コンデンサ）は、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の観点から、長寿命特性に優れた固体電解コンデンサであることが確認できた。
【００９７】
＜試験例２＞
試験例２は、重量変化の観点から、本発明の固体電解コンデンサが、比較例の固体電解コンデンサよりも長寿命特性に優れた固体電解コンデンサであることを確認するための試験例である。
１．試料の調製
試料１に係る固体電解コンデンサと同じ構成を有する固体電解コンデンサを作製し試料６（実施例）とした。また、試料２〜５に係る固体電解コンデンサと同じ構成を有する固体電解コンデンサを作製し試料７〜１０（比較例）とした。
【００９８】
２．評価方法
各試料（試料６〜１０）をそれぞれ２５℃の恒温恒湿槽の中に載置し、その後、これらを室内放置したときの重量を測定した。重量の測定は電子天秤を用いて５００時間ごとに４０００時間行った。その結果、測定開始から４０００時間経過したときの初期値からの重量変化が１００ｍｇ以下の場合に「○」の評価を与え、当該重量変化が１００ｍｇよりも大きい場合に「×」の評価を与えた。
【００９９】
３．評価結果
図９は、試験例２の結果を示すグラフである。
図９のグラフからも分かるように、試料７（比較例）においては、当該重量変化が約１４０ｍｇであり、試料８（比較例）においては、当該重量変化が約１３０ｍｇであった。従って、当該重量変化がともに１００ｍｇを超えたため、ともに「×」の評価を与えた（図７（ｂ）参照。）。
【０１００】
これに対して、試料６（実施例）においては、当該重量変化が約２５ｍｇであり、試料９（比較例）においては、当該重量変化が約５０ｍｇであり、試料１０（比較例）においては、当該重量変化が約６５ｍｇであり、従って、当該重量変化がいずれも１００ｍｇ以下であったため、いずれも「○」の評価を与えた（図７（ｂ）参照。）。このことは、液体状の水溶性高分子化合物、エチレングリコール及びエチレングリコールを溶媒とした電解液は、封口部材を透過して外部に飛散し難いことを意味している。
【０１０１】
このことから、試料６，７及び１０に係る固体電解コンデンサは、重量変化の観点から、長寿命特性に優れた固体電解コンデンサであることが確認できた。
【０１０２】
試験例１及び試験例２の結果から、本発明の固体電解コンデンサは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）の観点及び重量変化の観点から、長寿命特性に優れた固体電解コンデンサであることが確認できた。
【０１０３】
＜試験例３＞
試験例３は、本発明の固体電解コンデンサが、電解コンデンサと同様に低抵抗特性（等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性）に優れたコンデンサであることを確認するための試験例である。
１．試料の調製
（１）試料１１（実施例）
試料１に係る固体電解コンデンサと同じ構成を有する固体電解コンデンサを作製し試料１１（実施例）とした。
【０１０４】
（２）試料１２（比較例）
陽極箔と陰極箔との間の空隙に、固体電解質が導入されておらず、かつ、ＰＥＧ３００の代わりに電解液が導入されている点以外の構成は試料１１に係る固体電解コンデンサと同じコンデンサ（電解コンデンサ）を作製し試料１２（比較例）とした。
【０１０５】
２．評価方法
各試料（試料１１及び試料１２）をそれぞれ２５℃の恒温恒湿槽の中に載置し、各試料に所定の交流電圧を印加して周波数を変化させながらＥＳＲを測定した。そして、０．１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚの全範囲においてＥＳＲが１Ω以下の場合に「○」の評価を与え、０．１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚのうちの少なくとも一部の範囲においてＥＳＲが１Ωよりも大きい場合に「×」の評価を与えた。
【０１０６】
３．評価結果
図１０は、試験例３の結果を示すグラフである。
図１０からも分かるように、試料１１（実施例）及び試料１２（比較例）の両方について、０．１ｋＨｚ〜１０００ｋＨｚの全範囲においてＥＳＲが１Ω以下であったため、「○」の評価を与えた（図７（ｃ）参照。）。
このことから、試料１１（実施例）に係る固体電解コンデンサは、試料１２（比較例）に係るコンデンサ（電解コンデンサ）と同様にＥＳＲの低いコンデンサであることが確認できた。
【０１０７】
従って、本発明の固体電解コンデンサは、電解コンデンサと同様に低抵抗特性（等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性）が良好なコンデンサであることが確認できた。なお、試験例３からは、０．３ｋＨｚ以上の周波数帯域においては、本発明の固体電解コンデンサが、電解コンデンサよりもより一層低抵抗特性（等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性）に優れたコンデンサであることも確認できた。
【０１０８】
＜試験例４＞
試験例４は、本発明の固体電解コンデンサが、比較例に係る固体電解コンデンサよりも低温特性に優れた固体電解コンデンサであることを確認するための試験例である。
１．試料の調製
（１）試料１３（実施例）
試料１に係る固体電解コンデンサと同じ構成を有する固体電解コンデンサを作製し試料１３（実施例）とした。但し、空隙に占める固体電解質の割合を４ｖｏｌ％とした。空隙に占める固体電解質の割合を４ｖｏｌ％とするには、「コンデンサ素子を固体電解質分散溶液に浸漬し、次に、当該コンデンサ素子を取り出し、その後、コンデンサ素子を加熱処理する」という工程を２回実施する。
（２）試料１４（実施例）
試料１に係る固体電解コンデンサと同じ構成を有する固体電解コンデンサを作製し試料１４（実施例）とした。但し、空隙に占める固体電解質の割合を２ｖｏｌ％とした。空隙に占める固体電解質の割合を２ｖｏｌ％とするには、上記した工程を１回実施する。
【０１０９】
（３）試料１５（比較例）
陽極箔と陰極箔との間の空隙に、ＰＥＧ３００を導入する代わりに、電解液を導入する点以外の構成は試料１３に係る固体電解コンデンサと同じ固体電解コンデンサ（いわゆるハイブリッドコンデンサ）を作製し、試料１５（比較例）とした。
【０１１０】
２．評価方法
各試料（試料１３〜１５）をそれぞれ恒温恒湿槽の中に載置し、各試料に所定の交流電圧（１０ｋＨｚ）を印加して温度を変化させながらＥＳＲを測定した。その結果、−６０℃から０℃までの温度範囲全域でＥＳＲが０．３Ω以下の場合（以下、評価基準という。）に「○」の評価を与え、−６０℃から０℃までの温度範囲のうちの少なくとも一部でＥＳＲが０．３Ωを超えた場合に「×」の評価を与えた。
【０１１１】
３．評価結果
図１１は、試験例４の結果を示すグラフである。
図１１のグラフからも分かるように、試料１５（比較例）においては、０℃からより低温方向に温度を変化させたときに、ＥＳＲが急激に大きくなり、−２５℃においてはＥＳＲが約０．２８Ωに達し、さらに増加し続けている。従って、評価基準を満たしていないと考えられるため「×」の評価を与えた（図７（ｄ）参照。）。
これに対して、試料１４（実施例）においては、−６０℃から０℃までの温度範囲全域でＥＳＲが約０．１９Ω〜０．２１Ωの範囲内となり、試料１３（実施例）においては、−６０℃から０℃の温度範囲全域でＥＳＲが約０．０３Ωとなった。従って、ともに評価基準を満たしているためともに「○」の評価を与えた（図７（ｄ）参照。）。
なお、試料１４（実施例）と試料１５（比較例）とは高温の温度範囲においては、どちらも３ｍΩ以下でＥＳＲが良好であるが、低温の温度範囲においては、試料１５（比較例）のＥＳＲは急激に増加するのに対して試料１４（実施例）のＥＳＲは急激に増加することがない。従って、試料１４（実施例）は、試料１５（比較例）よりも低温特性が良好であるといえる。
【０１１２】
上記したことから、本発明の固体電解コンデンサは、比較例の固体電解コンデンサよりも低温特性に優れた固体電解コンデンサであることが確認できた。このことは以下の理由によると考えられる。すなわち、試料１５（比較例）においては、電解液が低温で凝固したために電解液が担っていた電流の流れが阻害されたと考えられるのに対して、試料１３及び１４（実施例）においては、液体状の水溶性高分子化合物が低温で凝固しなかったために固体電解質同士のネットワークが破壊されにくくなるからであると考えられる。
【０１１３】
＜試験例５＞
試験例５は、「実施形態２に係る固体電解コンデンサ（液体状の水溶性高分子化合物が、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体である固体電解コンデンサ）が、低温特性に優れ、かつ、重量変化の観点から長寿命特性に優れた固体電解コンデンサであること」を確認するための試験例である。
【０１１４】
１．試料の調製
（１）試料１６（ＰＥＧ１００＋ＰＥＧ６００）
実施形態２に係る固体電解コンデンサと同じ構成を有する固体電解コンデンサを作製し試料１６（ＰＥＧ１００＋ＰＥＧ６００）とした。
（２）試料１７（ＰＥＧ１００）
液体状の水溶性高分子化合物として分子量が１００のＰＥＧを用いた点以外の構成は試料１に係る固体電解コンデンサと同じ構成を有する固体電解コンデンサを作製し試料１７（ＰＥＧ１００）とした。
（３）試料１８（ＰＥＧ６００）
液体状の水溶性高分子化合物として分子量が６００のＰＥＧを用いた点以外の構成は試料１に係る固体電解コンデンサと同じ構成を有する固体電解コンデンサを作製し試料１８（ＰＥＧ６００）とした。
（４）試料１９（固体電解コンデンサ）
陽極箔と陰極箔との間の空隙に微粒子状の固体電解質を導入する代わりに、陽極箔と前記陰極箔との間の空隙に化学酸化重合により形成した層状の導電性高分子の固体電解質を導入すること以外は実施形態１に係る固体電解コンデンサと同様の構成を有するコンデンサを作製し試料１９（固体電解コンデンサ）とした。
【０１１５】
２．評価方法
（１）評価方法１
各試料（試料１６〜１９）をそれぞれ恒温槽の中に載置し、各試料に所定の交流電圧（１００ｋＨｚ）を印加して温度を変化させながらＥＳＲを測定した。そして、横軸に温度をとり、縦軸にＥＳＲをとったグラフに、測定したＥＳＲをプロットし、得られた曲線の形状及びＥＳＲから低温特性を評価した。
【０１１６】
（２）評価方法２
各試料（試料１６〜１８）をそれぞれ２５℃の恒温恒湿槽の中に載置し、その後、これらを室内放置してから２００時間後、５００時間後及び７３０時間後において重量を測定した。重量の測定は電子天秤を用いて行った。
【０１１７】
３．評価結果
（１）評価結果１（評価方法１による評価結果）
図１２は、試験例５（評価方法１）の結果を示すグラフである。
図１２のグラフからも分かるように、試料１６（ＰＥＧ１００＋ＰＥＧ６００）においては、０℃まではＥＳＲは穏やかに減少し、０℃で最小値１１０ｍΩを示した後、０℃以下ではＥＳＲが徐々に増大して−４０℃で１６０ｍΩとなった。また、試料１７（ＰＥＧ１００）においては、０℃まではＥＳＲは穏やかに減少し、０℃で最小値１１０ｍΩを示した後、０℃以下ではＥＳＲが徐々に増大して−４０℃で１４５ｍΩとなった。また、試料１８（ＰＥＧ６００）においては、４０℃まではＥＳＲは穏やかに減少し、２０℃以下でＥＳＲは穏やかに増大し、−１０℃で最大値３５０ｍΩを示した後、−１０℃以下ではＥＳＲが徐々に減少して−４０℃で２２０ｍΩとなった。また、試料１９（固体電解コンデンサ）においては、２０℃まではＥＳＲは穏やかに減少し、０℃で最小値１１０ｍΩを示した後、０℃以下ではＥＳＲの変化がほとんど見られなかった。
【０１１８】
分子量の大きい高分子は低温で凝固し、その時、固体電解質のネットワークを破壊して固体電解コンデンサのＥＳＲの増大を引き起こす。このため、図１２のグラフからも分かるように、試料１８（ＰＥＧ６００）は低温において試料１７（ＰＥＧ１００）や試料１９（化学酸化重合による固体電解コンデンサ）よりもＥＳＲが大きくなる。しかしながら、驚くべきことに、試料１６（ＰＥＧ１００＋ＰＥＧ６００）は、分子量の大きい高分子（ＰＥＧ６００）を含む水溶性高分子化合物を用いているにもかかわらず、低温において試料１７（ＰＥＧ１００）と同程度のＥＳＲを示している。
【０１１９】
このことから、評価結果１（評価方法１による評価結果）からは、試料１６、１７及び１９に係る固体電解コンデンサは、低温特性に優れた固体電解コンデンサであることが確認できた。
【０１２０】
（２）評価結果２（評価方法２による評価結果）
図１３は、試験例５（評価方法２）の結果を示すグラフである。
図１３のグラフからも分かるように、試料１６（ＰＥＧ１００＋ＰＥＧ６００）においては、重量変化が約−１．７ｍｇであり、試料１７（ＰＥＧ１００）においては、重量変化が約−２．７ｍｇであり、試料１８（ＰＥＧ６００）においては、重量変化が約−１．１ｍｇであった。このことは、分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体を用いた固体電解コンデンサ（試料１６）は、分子量の大きい水溶性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサ（ＰＥＧ６００）ほどではないが、分子量の小さい水溶性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサ（ＰＥＧ１００）よりも、水溶性高分子化合物が封口部材を透過して外部に飛散し難く、重量変化の観点から長寿命特性に優れた固体電解コンデンサであることが分かった。
【０１２１】
以上、試験例５の結果から、試料１６に係る固体電解コンデンサ（本発明の固体電解コンデンサのうち実施形態２に係る固体電解コンデンサ（分子量の異なる２種類以上の水溶性高分子化合物の混合体を用いた固体電解コンデンサ））は、低温特性に優れ、かつ、重量変化の観点から長寿命特性に優れた固体電解コンデンサであることが確認できた。
【０１２２】
以上、本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法を上記各実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【０１２３】
（１）上記した各実施形態においては、水溶性高分子化合物としてＰＥＧを用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。ＰＥＧ以外の水溶性高分子化合物（例えば、水溶性シリコーンや分岐ポリエーテル等）を用いてもよい。
【０１２４】
（２）上記した実施形態２においては、分子量の異なる２種類の水溶性高分子化合物として、同じ種類（ＰＥＧ）の水溶性高分子化合物を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。異なる種類（例えば、ＰＥＧと水溶性シリコーン、ＰＥＧと分岐ポリエーテル、水溶性シリコーンと分岐ポリエーテル等）の水溶性高分子化合物を用いてもよい。
【０１２５】
（３）上記した実施形態２においては、水溶性高分子化合物は、分子量の異なる２種類の高分子化合物で構成された混合体であるが、本発明はこれに限定されるものではない。水溶性高分子化合物は、分子量の異なる３種類以上の水溶性高分子化合物（例えば、ＰＥＧと水溶性シリコーンと分岐ポリエーテルや、分子量１００のＰＥＧと分子量６００のＰＥＧと水溶性シリコーン等）で構成された混合体であってもよい。
【０１２６】
（４）上記した各実施形態において、第２工程においては、浸漬含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に固体電解質を導入したが、本発明はこれに限定されるものではない。真空含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に固体電解質を導入してもよい。
【０１２７】
（５）上記した各実施形態において、第３工程においては、浸漬含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に液体状の水溶性高分子化合物を充填することによって導入したが、本発明はこれに限定されるものではない。真空含浸法によって、陽極箔と陰極箔との間の空隙に液体状の水溶性高分子化合物を充填することによって導入してもよい。
【０１２８】
（６）上記各実施形態においては、固体電解質として、水溶性高分子化合物を含まない固体電解質を用いたが、本発明はこれに限定されるものではない。固体電解質として、水溶性高分子化合物を含む固体電解質を用いてもよい。
【０１２９】
（７）上記した試験例１〜４においては、分子量が３００のＰＥＧ（ＰＥＧ３００）を用いた固体電解コンデンサを用いて本発明の固体電解コンデンサの評価を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。分子量が１００〜６００のＰＥＧ（ＰＥＧ１００〜ＰＥＧ６００）を用いた固体電解コンデンサを用いても同様の評価結果が得られる。
【０１３０】
（８）上記した各実施形態においては、巻回型の固体電解コンデンサを用いて本発明の固体電解コンデンサを説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、積層型その他の固体電解コンデンサにも適用可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１…固体電解コンデンサ、１０…金属ケース、２０…コンデンサ素子、２１…陽極箔、２２，２４…酸化皮膜、２３…陰極箔、２５…セパレータ、２６…固体電解質、２７…（固体状又は粘性体状の）水溶性高分子化合物、２８…液体状の水溶性高分子化合物、２９，３０…リード、４０…封口部材、６０…固体電解質導入槽、６２…固体電解質導入溶液、７０…液体状の水溶性高分子化合物導入槽、７２…水溶性高分子化合物からなる液体
【図１】
2016076680.tif 000003
【図２】
2016076680.tif 000004
【図３】
2016076680.tif 000005
【図４】
2016076680.tif 000006
【図５】
2016076680.tif 000007
【図６】
2016076680.tif 000008
【図７】
2016076680.tif 000009
【図８】
2016076680.tif 000010
【図９】
2016076680.tif 000011
【図１０】
2016076680.tif 000012
【図１１】
2016076680.tif 000013
【図１２】
2016076680.tif 000014
【図１３】
2016076680.tif 000015