(57)【要約】【課題】石炭灰の有効活用を図り、かつ石炭灰からの重金属類の溶出を防止するとともに、ゲル化時間の調整が可能であって、充填材の逸走や流出を防止することができ、施工性に優れ、長期にわたって地山や地盤と同程度の強度を有する空洞充填材を提供すること。【解決手段】カルシウムアルミネート１００質量部、石膏類２０〜３００質量部、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる１種以上０．５〜１５質量部、アルミン酸ナトリウム０．５〜１５質量部並びに凝結遅延剤０．１〜５質量部を含有するスラリーＡと、スラリーＡ中のカルシウムアルミネート１００質量部に対して石炭灰１００〜１０００質量部及びセメント１００〜５００質量部を含有するスラリーＢとの混合物であることを特徴とする空洞充填材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート１００質量部、石膏類２０〜３００質量部、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる１種以上０．５〜１５質量部、アルミン酸ナトリウム０．５〜１５質量部並びに凝結遅延剤０．１〜５質量部を含有するスラリーＡと、スラリーＡ中のカルシウムアルミネート１００質量部に対して石炭灰１００〜１０００質量部及びセメント１００〜５００質量部を含有するスラリーＢとの混合物であることを特徴とする空洞充填材。
【請求項２】
スラリーＡ及び／又はスラリーＢが、さらに還元成分０〜１５質量部含有するものである請求項１記載の空洞充填材。
【請求項３】
還元成分が硫酸第一鉄である請求項２記載の空洞充填材。
【請求項４】
スラリーＡとスラリーＢの混合割合（Ａ／Ｂ）が、容積比で０．８〜１．２である請求項１〜３のいずれか１項記載の空洞充填材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭灰を有効活用し、かつ石炭灰からの有害物質の溶出を効果的に防止できる空洞充填材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄物の有効利用に関する様々な取組みが行われているが、その実績は十分とはいえない。例えば、石炭火力発電所または石炭ボイラーなどで石炭の燃焼にともない発生する石炭灰は年間約１千万ｔ発生しており、一部はセメント原料あるいは土工材料として埋め戻し土、路盤材、コンクリ−ト製品用混和材などに利用されているものの、その多くは産業廃棄物として地中又は海面に埋立て処分されている。また東日本大震災発生後、原子力発電所が停止している状況下において、火力発電所の稼働率の上昇や新たな火力発電所の建設により、益々石炭灰の発生量が増加することが予想されている。今後、廃棄物処分場の逼迫や環境負荷低減、循環型社会の形成という社会情勢に対応するためには、このような廃棄物を土工材料等に有効利用する取り組みを進めていく必要がある。
【０００３】
これに対しては、石炭灰を土工材料として空洞充填材に利用する技術が開発されている。空洞充填材とは、例えばトンネル覆工コンクリートと地山との隙間やコンクリート土留め壁と地山との隙間の充填、地盤中に埋設したガス管や水道管等のライフライン管路周囲等の空洞を充填する土工材料である。空洞充填材は圧送性や分離抵抗性に優れ、逸走や流出することなく対象となる空洞に充填できることが要求される。また将来的には、埋設した管路の老朽化に伴う交換など、充填した箇所を再掘削することも予想されることから、強度が出すぎることなく、地山や地盤と同程度の強度であることも望まれる。
【０００４】
ところで、これまでにはセメント、水、石炭灰、増粘材／剤等からなる空洞充填材が知られており（特許文献１〜２）、さらには軽量骨材を含有した空洞充填材も開示されている（特許文献３）。またさらには、等量のＡ剤とＢ剤から構成される空洞充填材も提案され、Ａ剤はセメントと水からなるセメントミルクであり、Ｂ剤はアクリル酸エステル共重合体エマルジョン、石炭灰又は炭酸カルシウム、カルシウムアルミネートと石膏からなる凝結促進剤、硬化遅延剤および水からなる技術も開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９７２７４号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６０２９号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５０４号公報
【特許文献４】特開２０１３−９５６３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、石炭灰などの廃棄物には重金属類や有害物質の溶出という環境安全面の課題があり、具体的には、主にほう素、ふっ素、ひ素、セレン、六価クロムの溶出量が土壌環境基準（環境庁告示第４６号）を超える恐れがあることが土工材料等に有効利用する上での課題となっている。表１に土壌環境基準（環境庁告示第４６号）に規定されているほう素、ふっ素、ひ素、セレンおよび六価クロムの溶出量を示す。
【０００７】
【表１】
2016102031.tif 000002
【０００８】
特許文献１〜３に記載の空洞充填材では、石炭灰を由来とするほう素、ふっ素、ひ素、セレン、六価クロムの溶出量が土壌環境基準を超過する恐れがあり、また、セメントからの六価クロムの溶出も懸念される。溶出量を抑制するためにセメント量を増量し、物理的に固化強度を増進させて不溶化効果を図る方策もあるが、充填材の強度が高くなるため再掘削を行う必要性が生じた場合には掘削が困難となる可能性がある。一般的に、充填材の強度が１.０Ｎ/mm2を超えると再掘削が困難になるといわれている。
【０００９】
また特許文献４に記載の空洞充填材では、セメントと水からなるＡ剤と、アクリル酸エステル共重合体エマルジョン、石炭灰又は炭酸カルシウム、カルシウムアルミネートと石膏からなる凝結促進剤、硬化遅延剤および水からなるＢ剤とを等量で混合することを特徴とし、混合後に瞬時に増粘し、逸走や流出を防止するとされている。しかしながら、石炭灰によっては近年の石炭需給の悪化による低品位炭の使用量増加により、石灰成分（酸化カルシウム）を多く含有しているものがあり、このような石炭灰を使用した場合には、カルシウムアルミネートと併用するとＢ剤中で反応して急激に増粘し、ポンプで圧送できなくなる不具合が生じ、ホース内で閉塞してしまう課題があった。
【００１０】
したがって、本発明の課題は石炭灰の有効活用を図り、かつ石炭灰からの重金属類の溶出を防止するとともに、ゲル化時間の調整が可能であって、充填材の逸走や流出を防止することができ、施工性に優れ、長期にわたって地山や地盤と同程度の強度を有する空洞充填材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者は、鋭意検討を行った結果、２液から構成される空洞充填材において、急硬材成分として、カルシウムアルミネート、石膏、アルミン酸ナトリウム、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩又は硫酸塩、及び凝結遅延剤を含有するスラリーＡと、石炭灰およびセメントを含有するスラリーＢとを混合することにより、石炭灰からの重金属類の溶出を防止するとともに、ゲル化時間の調整が可能であって、充填材の逸走や流出を防止することができ、施工性に優れた空洞充填材を提供できる知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔４〕を提供するものである。
【００１３】
〔１〕カルシウムアルミネート１００質量部、石膏類２０〜３００質量部、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる１種以上０．５〜１５質量部、アルミン酸ナトリウム０．５〜１５質量部並びに凝結遅延剤０．１〜５質量部を含有するスラリーＡと、スラリーＡ中のカルシウムアルミネート１００質量部に対して石炭灰１００〜１０００質量部及びセメント１００〜５００質量部を含有するスラリーＢとの混合物であることを特徴とする空洞充填材。
〔２〕スラリーＡ及び／又はスラリーＢが、さらに還元成分０〜１５質量部含有するものである〔１〕記載の空洞充填材。
〔３〕還元成分が硫酸第一鉄である〔２〕に記載の空洞充填材。
〔４〕スラリーＡとスラリーＢの混合割合（Ａ／Ｂ）が、容積比で０．８〜１．２である〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の空洞充填材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の空洞充填材を用いれば、石炭灰の有効活用を図り、かつ石炭灰からの重金属類の溶出を防止するとともに、ゲル化時間の調整が可能であって、充填材の逸走や流出を防止することができ、長期にわたって地山や地盤と同程度の強度を有する施工性に優れた空洞充填工法に適する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の空洞充填材のスラリーＡは、カルシウムアルミネート１００質量部、石膏類２０〜３００質量部、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び硫酸塩から選ばれる１種以上０．５〜１５質量部、アルミン酸ナトリウム０．５〜１５質量部並びに凝結遅延剤０．１〜５質量部を含有する。すなわち、本発明のスラリーＡは、カルシウムアルミネート等の急硬材成分を含有するスラリーであるが、石炭灰をこのスラリーＡに含有させず、スラリーＢに含有させる。このようにすることにより、スラリーＡの急硬性を抑制でき、ポンプ圧送性等を確保できる。
【００１６】
本発明で使用するカルシウムアルミネートは、主要化学成分としてＣａＯとＡｌ2Ｏ3を含む水和活性物質であれば何れのものでも良く、化合物、固溶体又はガラス質等として、さらにはこれらの任意の混合物が例示でき、アルミナセメントでも良い。より具体的には、例えば１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。またＣａＯとＡｌ2Ｏ3に加えて他の化学成分が加わっても良く、他の化学成分単体で、或いはＣａＯやＡｌ2Ｏ3の何れか又は両者と反応した生成物であっても良い。具体的には、例えば３ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4、１１ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3・ＣａＦ2、Ｎａ2Ｏ・８ＣａＯ・３Ａｌ2Ｏ3等が挙げられる。また、例示以外のＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比となるカルシウムアルミネートでも良く、ＣａＯとＡｌ2Ｏ3の含有モル比の値は特に制限されるものではない。カルシウムアルミネートの粒度は、ゲル化直後の強度発現性の点から、ブレーン値で４，０００cm2／ｇ以上が好ましく、５，０００cm2／ｇ以上がより好ましい。
【００１７】
本発明で使用する石膏類とは、天然石膏及び化学石膏を含むものである。石膏類としては、例えば、無水石膏、半水石膏、二水石膏等の天然石膏の他、化学石膏等を挙げることができ、２種類以上を併用しても良い。好ましくは強度発現性の点から無水石膏を使用する。
石膏類は、主にエトリンガイト生成による初期強度発現性増進作用を付与するために使用される。石膏の粒度は、ゲル化直後の強度発現性の点から、ブレーン値で４，０００cm2／ｇ以上が好ましく、５，０００cm2／ｇ以上がより好ましい。
石膏類の使用量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、２０〜３００質量部必要であり、２５〜２５０質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましい。２０質量部未満では初期強度発現性が小さくなる恐れがあり、３００質量部を超えるとゲル化が遅れ、初期強度発現性が得られないことがある。
【００１８】
本発明で使用するアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の硫酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの何れか１種又は２種以上の何れのものでも良い。これらの塩は、ゲル化直後の強度を高める作用を有するほか、スラリーＡの流動性を長時間確保できるので可使時間を伸ばすことができる。これら塩の使用量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、０．５〜１５質量部必要であり、１〜１２．５質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。０．５質量部未満ではスラリーＡの可使時間が極端に短くなり、ゲル化直後の強度発現性も小さくなる恐れがあり、１５質量部を超えるとゲル化時間が遅れる恐れがある。
【００１９】
本発明で使用するアルミン酸ナトリウムは、アルミニウムイオンとナトリウムイオンのイオンの作用によりスラリーＡのカルシウムアルミネートと石膏の反応を抑止することができる。アルミン酸ナトリウムの使用量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、０．５〜１５質量部必要であり、１〜１２．５質量部が好ましく、２〜１２質量部がより好ましい。０．５質量部未満ではスラリーＡの可使時間が極端に短くなり、ゲル化直後の強度発現性も小さくなる恐れがあり、１５質量部を超えるとゲル化時間が遅れる恐れがある。
【００２０】
本発明で使用する凝結遅延剤は、セメントに使用できるものであれば何れも限定されない。例えば、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、及びリンゴ酸等の有機酸又はその塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩）、並びに、グルコース、マルトース、デキストリン等の糖類が挙げられ、１種又は２種以上を使用することができる。凝結遅延剤の使用量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、０．１〜５質量部必要であり、０．２〜４質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましい。０．１質量部未満ではスラリーＡの可使時間が極端に短くなり、５質量部を超えるとゲル化時間が遅れ、ゲル化直後の強度発現性が低下するとともに材料分離しやすくなり、空洞が生じる懸念がある。
【００２１】
スラリーＡ及び／又はスラリーＢには、さらに還元成分を使用するのが好ましい。セメントとして高炉セメントのように高炉スラグを含有するセメントを使用する場合には、高炉スラグ中に２価の鉄や硫黄分等の還元成分を含むので、必ずしも還元成分を使用する必要はないが、セメントとして各種のポルトランドセメント等を使用する場合には還元成分を添加するのが、重金属の溶出防止の点から好ましい。
本発明で使用する還元成分としては、硫酸第一鉄などの２価の鉄塩、チオ硫酸ナトリウム、ギ酸、シュウ酸などが挙げられるが、取り扱いが容易で、比較的安価であることから硫酸第一鉄が望ましい。硫酸第一鉄としては、結晶水を７つ有する硫酸第一鉄七水和物と結晶水を１つ有する硫酸第一鉄一水和物があるが、保存安定性が高い硫酸第一鉄一水和物を用いるのが好ましい。
還元成分の使用量は、カルシウムアルミネート１００質量部に対して、０〜１５質量部が好ましく、０〜１２質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明のスラリーＡは、特に制限されないが、前記成分の混合物と水の質量比（水／急硬材）が０．５〜１０が好ましく、０．５〜８がより好ましい。
【００２３】
本発明に用いるスラリーＡには、前記成分及び水の他、充填性状や充填材の可使時間、更には充填後の強度発現性等に支障を及ぼさない範囲で、必要により他のモルタル・コンクリート用の公知の混和剤、例えば、消泡剤、セメント分散剤、増粘剤、収縮低減剤、防錆剤、有機繊維、無機繊維、顔料等を配合することができる。
【００２４】
本発明の空洞充填材のスラリーＢは、前記スラリーＡ中のカルシウムアルミネート１００質量部に対して石炭灰１００〜１０００質量部及びセメント１００〜５００質量部を含有する。本発明では、スラリーＢ、すなわちセメント含有スラリー中に石炭灰を使用する。
【００２５】
本発明のスラリーＢに使用する石炭灰は、石炭火力発電所または石炭ボイラーなどで石炭の燃焼に伴い発生する焼却灰である。石炭灰の使用量は、スラリーＡ中のカルシウムアルミネート１００質量部に対して１００〜１０００質量部必要であり、２００〜８００質量部が好ましく、３００〜６００質量部がより好ましい。１００質量部未満では、石炭灰の有効活用につながらず、１０００質量部を超えると、スラリーＢの粉体濃度が高くなるため、粘性が大きくなり、施工が困難となる。
【００２６】
本発明のスラリーＢに使用できるセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、中庸熱等の各種ポルトランドセメント、高炉セメントやフライアッシュセメントのような混合セメント、コロイドセメントや地盤注入用の超微粒子セメントなど、公知のセメントが挙げられるが、セメントからの六価クロム溶出の懸念から、高炉セメント、コロイドセメント、超微粒子セメント等の使用が望ましく、経済性の面からは高炉セメントがより好ましい。セメントの使用量は、スラリーＡ中のカルシウムアルミネート１００質量部に対して１００〜５００質量部必要であり、１５０〜４００質量部が好ましく、２００〜３００質量部がより好ましい。１００質量部未満では、空洞充填後の強度発現性が低下し、５００質量部を超えると著しく強度が発現し、再掘削が必要となった場合に掘削が困難となる恐れがある。
【００２７】
本発明のスラリーＢには、充填性状や充填物の可使時間、更には充填後の強度発現性等に支障を及ぼさない範囲で、必要により他のモルタル・コンクリート用の公知の混和剤、例えば、消泡剤、セメント分散剤、増粘剤、膨張材、収縮低減剤、防錆剤、有機繊維、無機繊維、顔料等を配合することができる。これらの任意成分は、スラリーＡにも配合できるが、スラリーＢに配合するのが好ましい。
【００２８】
また、本発明の空洞充填材は水性スラリーＡと水性スラリーＢを混合させたものであるが、所定のゲル化時間と強度発現性および簡便な施工性を確保するため、容積比でスラリーＡ／スラリーＢを０．８〜１．２、特に０．９〜１．１となるように混合したものを空洞充填材として使用するのが好ましい。
【００２９】
スラリー化の方法は、特段限定されるものではなく、一例を示すと、急硬材成分と水を含有する水性スラリーＡと、石炭灰、セメントおよび水を含有するスラリーＢとを別々にグラウトミキサーで混合し、二つのスラリーをＹ字管で混合して充填する、いわゆる１．５ショットの充填方法、また二つのスラリーを別々に圧送し注入用二重管の先端で混合して注入する、いわゆる２ショットで対象とする空洞に充填することができる。
本発明の空洞充填材は、単管ロッド工法、単管ストレーナ工法、二重管単相工法、二重管複相工法および二重管ダブルパッカー工法等、現在使用されている注入・充填工法に使用することが可能である。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本実施例に限定されるものではない。
【００３１】
＜石炭灰＞
有害物質を含む廃棄物として最大粒径が１．２ｍｍ以下の石炭灰２種類を使用した。これら石炭灰について環境庁告示第４６号に準拠して、ほう素、ふっ素、ひ素、セレン、六価クロムの溶出量を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
2016102031.tif 000003
【００３３】
次に以下に示すＡ〜Ｗから選定される材料を表３の配合割合となるように作製した。すなわち、本発明の空洞充填材は、カルシウムアルミネート；石膏；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又は硫酸ナトリウム；アルミン酸ナトリウム；クエン酸；必要により硫酸第一鉄−水和物および水からなる水性スラリーＡと、石炭灰；普通ポルトランドセメント、高炉セメント又は超微粒子セメントと分散剤および水からなるスラリーＢを１：１の容積比で混合し、ゲル化時間、材齢７日および２８日の強度および材齢２８日での重金属類の溶出量を測定した。結果を表５に示す。
また、本配合に使用したカルシウムアルミネートは製造品であり、次のように製造した。すなわち、カルシウムアルミネートは、ＣａＯ／Ａｌ2Ｏ3のモル比が１．７となるように調整した混合物を電気炉にて約１４００℃で加熱し、これを急冷操作して得たものを粉砕分級した。
【００３４】
Ａ；カルシウムアルミネート（略号ＣＡ：１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3組成のガラス、ブレーン値５，５００cm2/ｇ、試製品）
Ｂ；石膏：II型無水石膏（セントラル硝子株式会社製、ブレーン値７，０００cm2/ｇ）
Ｃ；硫酸第一鉄一水和物（富士チタン工業株式会社製）
Ｄ；炭酸ナトリウム（市販試薬）
Ｅ；炭酸水素ナトリウム（市販試薬）
Ｆ；硫酸ナトリウム（市販試薬）
Ｇ；アルミン酸ナトリウム（市販試薬）
Ｈ；クエン酸（市販試薬）
Ｉ；石炭灰（略号：ＦＡ-１）
Ｊ；石炭灰（略号：ＦＡ-２）
Ｋ；普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）
Ｌ；高炉セメントＢ種（太平洋セメント株式会社製）
Ｍ；超微粒子セメント（商品名「アロフィクスＭＣ」：太平洋マテリアル株式会社製）
Ｎ；分散剤（商品名「マイティ１５０」：花王株式会社製）
Ｗ；水道水
【００３５】
【表３】
2016102031.tif 000004
【００３６】
＜試験方法＞
・ゲル化時間
スラリーＡおよびスラリーＢをカップで混合して、傾倒しても充填材スラリーが流なくなるまでの時間を測定する。
・強度試験
ＪＩＳ Ａ １２１６「土の一軸圧縮試験方法」に準じて測定する。ゲル化直前の充填材をφ５０mm×ｈ１００mmのモールドに流し込んで供試体を作製し、所定の材齢（７日および２８日）まで封緘養生を行った後、強度試験を行う。
・溶出試験
（１）強度試験（材齢２８日）実施後の供試体を２mm以下に粗砕し、風乾処理を行う。
（２）容積１０００mLのポリ容器に風乾処理した試料を５０ｇ計り取り、溶媒（蒸留水をｐＨ６．１に調整したもの）５００ｇを加え、振とう機（振とう回数；２００回／分）で６時間振とうする。
（３）ポリ容器を３０分間静置した後、上澄み液を０.４５μｍのメンブランフィルターでろ過して検液を採取する。
（４）採取した検液中の重金属類の濃度を表４に示す方法で測定する。
【００３７】
【表４】
2016102031.tif 000005
【００３８】
【表５】
2016102031.tif 000006
【００３９】
表５の結果より、本発明品１〜３０は、ゲル化時間は３０秒から６分であり、充填対象となる空洞へ充填するために十分な時間が確保されており、逸走する恐れも少ない。また一軸圧縮強さは、材齢２８日で１.０Ｎ/mm2以下であり、再掘削が可能な強度発現となっている。さらに重金属類は、すべて土壌環境基準値を満足しており、空洞充填材の環境安全面の課題をクリアしている。
一方、比較品１〜５では、ゲル化時間が１０分を超えるものがあり、充填材の逸走や流出または材料分離による空洞化も懸念される。特に比較品１ではスラリーＡで粗大粒子の沈降物が多く、ポンプや圧送ホース内でつまりが生じて施工が困難となる恐れがあり、測定ができなかった。また比較品５では、一軸圧縮強さが材齢７日の時点で１．０Ｎ/mm2を超えており、再掘削が困難となる恐れがある。さらには、比較品２および５では重金属類の溶出量が土壌環境基準値を超過しており、環境安全面の課題がある。
以上の結果より、本発明の空洞充填材は、石炭灰の有効活用を図り、かつ石炭灰からの重金属類の溶出を防止するとともに、ゲル化時間の調整が可能であって、充填材の逸走や流出を防止することができ、施工性に優れ、長期にわたって地山や地盤と同程度の強度を有する空洞充填材を提供することができる。