(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れた安価な銀めっき材およびその製造方法を提供する。【解決手段】銅または銅合金からなる素材上（またはこの素材上に形成したＣｕまたはＮｉからなる下地めっき皮膜上）に銀からなる表層を形成した後、この表層を硫化カリウム水溶液または硫化ナトリウム水溶液に浸漬するか、あるいは、表層の表面に亜硫酸ガスまたは硫化水素ガスを流すことにより、表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍ、好ましくは１．８〜８ｎｍの硫黄含有銀皮膜を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
素材上に銀からなる表層が形成され、この表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍの硫黄含有銀皮膜が形成されていることを特徴とする、銀めっき材。
【請求項２】
前記硫黄含有銀皮膜の最表面側の厚さ０．５ｎｍ以上の部分が１０原子％以上の硫黄を含むことを特徴とする、請求項１に記載の銀めっき材。
【請求項３】
前記硫黄含有銀皮膜の最表面側の厚さ０．２ｎｍ以上の部分が２０原子％以上の硫黄を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の銀めっき材。
【請求項４】
前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀めっき材。
【請求項５】
前記素材と前記表層の間に、銅またはニッケルからなる下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀めっき材。
【請求項６】
素材上に銀からなる表層を形成した後、この表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍの硫黄含有銀皮膜を形成することを特徴とする、銀めっき材の製造方法。
【請求項７】
前記硫黄含有銀皮膜の最表面側の厚さ０．５ｎｍ以上の部分が１０原子％以上の硫黄を含むことを特徴とする、請求項６に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項８】
前記硫黄含有銀皮膜の最表面側の厚さ０．２ｎｍ以上の部分が２０原子％以上の硫黄を含むことを特徴とする、請求項６または７に記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項９】
前記素材上に形成された銀からなる表層を硫化カリウム、硫化ナトリウムまたは硫化アンモニウムの水溶液に接触させることにより、前記硫黄含有銀皮膜を形成することを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項１０】
前記素材上に形成された銀からなる表層の表面に亜硫酸ガスまたは硫化水素ガスを流すことにより、前記硫黄含有銀皮膜を形成することを特徴とする、請求項６乃至８のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項１１】
前記素材が銅または銅合金からなることを特徴とする、請求項６乃至１０のいずれかに記載の銀めっき材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至５のいずれかに記載の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする、接点または端子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀めっき材およびその製造方法に関し、特に、車載用や民生用の電気配線に使用されるコネクタ、スイッチ、リレーなどの接点や端子部品の材料として使用される銀めっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料として、銅または銅合金などの比較的安価で耐食性や機械的特性などに優れた素材に、電気特性や半田付け性などの必要な特性に応じて、錫、銀、金などのめっきを施しためっき材が使用されている。
【０００３】
銅または銅合金などの素材に錫めっきを施した錫めっき材は、安価であるが、高温環境下における耐食性に劣っている。また、これらの素材に金めっきを施した金めっき材は、耐食性に優れ、信頼性が高いが、コストが高くなる。一方、これらの素材に銀めっきを施した銀めっき材は、金めっき材と比べて安価であり、錫めっき材と比べて耐食性に優れている。
【０００４】
また、コネクタやスイッチなどの接点や端子部品などの材料は、コネクタの挿抜やスイッチの摺動に伴う耐摩耗性も要求される。
【０００５】
しかし、銀めっき材は、軟質で摩耗し易いため、接続端子などの材料として使用すると、挿抜や摺動により凝着して凝着摩耗が生じ易くなり、また、接続端子の挿入時に表面が削られて摩擦係数が高くなって挿入力が高くなるという問題がある。特に、銀めっき材をワイヤーハーネスなどの挿抜可能なコネクタの材料として利用する場合に、繰り返しの挿抜によって銀めっき皮膜が削られて下地めっき皮膜や素地が露出すると、接触抵抗が増大して、発熱や発火に至るおそれがある。
【０００６】
このような問題を解消するため、銀めっき皮膜を厚くしたり、銀めっき材の表面に潤滑剤を塗布する方法や、黒鉛粒子を銀マトリックス中に分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−７４４５号公報（段落番号０００５−０００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、銀めっき皮膜を厚くすると、製造コストが高くなり、純銀めっき材の表面に潤滑剤を塗布する場合は、潤滑剤の塗布工程が必要になり、生産性が低下して製造コストが高くなるだけでなく、導電率が低下して電気特性が悪くなる。また、複合材の皮膜を素材上に形成する場合も、生産性が低下して、製造コストが高くなる。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、耐摩耗性に優れた安価な銀めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、素材上に銀からなる表層を形成し、この表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍの硫黄含有銀皮膜を形成することにより、耐摩耗性に優れた安価な銀めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による銀めっき材は、素材上に銀からなる表層が形成され、この表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍの硫黄含有銀皮膜が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
この銀めっき材において、硫黄含有銀皮膜の最表面側の厚さ０．５ｎｍ以上の部分が１０原子％以上の硫黄を含むのが好ましく、厚さ０．２ｎｍ以上の部分が２０原子％以上の硫黄を含むのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層の間に、銅またはニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明による銀めっき材の製造方法は、素材上に銀からなる表層を形成した後、この表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍの硫黄含有銀皮膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
この銀めっき材の製造方法において、硫黄含有銀皮膜の最表面側の厚さ０．５ｎｍ以上の部分が１０原子％以上の硫黄を含むのが好ましく、厚さ０．２ｎｍ以上の部分が２０原子％以上の硫黄を含むのが好ましい。また、硫黄含有銀皮膜は、素材上に形成された銀からなる表層を硫化カリウム、硫化ナトリウムまたは硫化アンモニウムの水溶液に接触させることにより形成するのが好ましい。あるいは、硫黄含有銀皮膜は、素材上に形成された銀からなる表層の表面に亜硫酸ガスまたは硫化水素ガスを流すことにより形成してもよい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明による接点または端子部品は、上記の銀めっき材を材料として用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、素材上に銀からなる表層を形成し、この表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍの硫黄含有銀皮膜を形成することにより、耐摩耗性に優れた安価な銀めっき材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の銀めっき材の最表面からの厚さ方向の各成分の含有量を示す図である。
【図２】実施例２の銀めっき材の最表面からの厚さ方向の各成分の含有量を示す図である。
【図３】実施例３の銀めっき材の最表面からの厚さ方向の各成分の含有量を示す図である。
【図４】実施例４の銀めっき材の最表面からの厚さ方向の各成分の含有量を示す図である。
【図５】比較例１の銀めっき材の最表面からの厚さ方向の各成分の含有量を示す図である。
【図６】比較例２の銀めっき材の最表面からの厚さ方向の各成分の含有量を示す図である。
【図７】比較例３の銀めっき材の最表面からの厚さ方向の各成分の含有量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による銀めっき材の製造方法の実施の形態では、素材上に銀からなる表層を形成した後、この表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍ、好ましくは１．８〜８ｎｍ、さらに好ましくは２．２〜５ｎｍの硫黄含有銀皮膜を形成する。この銀めっき材の製造方法において、硫黄含有銀皮膜の最表面側の厚さ０．５ｎｍ以上（さらに好ましくは０．６ｎｍ以上、最も好ましくは１．０ｎｍ以上）の部分が１０原子％以上の硫黄を含むのが好ましく、厚さ０．２ｎｍ以上（さらに好ましくは０．３ｎｍ以上、最も好ましくは０．５ｎｍ以上）の部分が２０原子％以上の硫黄を含むのが好ましい。
【００１９】
この銀めっき材の製造方法では、表層を形成する前に、（好ましくは銅または銅合金からなる）素材をアルカリ脱脂や電解脱脂などにより前処理し、酸洗により素材の表面を酸活性させるのが好ましい。また、表層を形成する前（または酸活性後で表層を形成する前）に、素材と表層の密着性を向上させるとともに素材の成分の拡散を防止するために、めっきによりＣｕまたはＮｉからなる下地層を形成し、その後、シアン浴などによるＡｇストライクめっきにより中間層を形成した後、シアン浴などによるＡｇめっきにより表層を形成してもよい。これらのめっきは、電気めっきでも無電解めっきでもよい。
【００２０】
銀からなる表層は、銀めっき皮膜などの層であり、銀めっき皮膜を形成する際にめっき液に添加される微量のセレンやアンチモンなどの添加物を含んでもよい。なお、銀からなる表層が厚過ぎると、銀の使用量が多くなって生産性の低下や製造コストの増大を招き、表層が薄過ぎると、素材（または下地）の成分の拡散により接触抵抗が上昇するおそれがあるため、表層の厚さは、０．１〜３０μｍであるのが好ましく、０．３〜１０μｍであるのがさらに好ましく、０．５〜７μｍであるのが最も好ましい。また、ＣｕまたはＮｉからなる下地層が厚過ぎると、銀めっき材の曲げ加工性が低下し、薄過ぎると、素材と表層の密着性を向上させるとともに素材の成分の拡散を防止する効果が十分でないため、下地層の厚さは、０．０５〜３μｍであるのが好ましく、０．１〜２μｍであるのがさらに好ましい。
【００２１】
硫黄含有銀皮膜は、硫化銀（Ａｇ２Ｓ）からなる皮膜などの硫黄を含む銀皮膜であり、素材上に形成された銀からなる表層を硫化カリウム、硫化ナトリウムまたは硫化アンモニウムの水溶液に（浸漬やシャワーなどにより）接触させることによって形成するのが好ましい。あるいは、硫黄含有銀皮膜は、素材上に形成された銀からなる表層の表面に亜硫酸ガスまたは硫化水素ガスを流すことにより形成してもよい。
【００２２】
また、本発明による銀めっき材の実施の形態では、素材上に銀からなる表層が形成され、この表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍ、好ましくは１．８〜８ｎｍ、さらに好ましくは２．２〜５ｎｍの硫黄含有銀皮膜が形成されている。この銀めっき材において、硫黄含有銀皮膜の最表面側の厚さ０．５ｎｍ以上（さらに好ましくは０．６ｎｍ以上、最も好ましくは１．０ｎｍ以上）の部分が１０原子％以上の硫黄を含むのが好ましく、厚さ０．２ｎｍ以上（さらに好ましくは０．３ｎｍ以上、最も好ましくは０．５ｎｍ以上）の部分が２０原子％以上の硫黄を含むのが好ましい。また、素材が銅または銅合金からなるのが好ましく、素材と表層の間に、銅またはニッケルからなる下地層を形成するのが好ましい。
【００２３】
この銀めっき材は、純銀リベット（Ｒ＝８ｍｍ、φ４ｍｍ)を荷重３Ｎで押し付けながら摺動速度１．７ｍｍ／秒、摺動距離５ｍｍで５０往復摺動させる摺動試験後の摩耗量の平均値が１００μｍ２以下であるのが好ましく、５０μｍ２以下であるのがさらに好ましい。
【００２４】
また、この銀めっき材に純銀リベット（Ｒ＝８ｍｍ、φ４ｍｍ)を荷重２Ｎで押し付けながら摺動速度１．７ｍｍ／秒、摺動距離５ｍｍで１００往復摺動させる摺動試験を行った際の往復摺動１０回および１００回まで摩擦係数の平均値が０．８以下であるのが好ましく、往復摺動１０回および１００回までの摩擦係数の平均値が０．３以下であるのがさらに好ましい。
【００２５】
また、この銀めっき材に荷重１Ｎで測定した接触抵抗が１ｍΩ以下であるのが好ましく、０．９ｍΩ以下であるのがさらに好ましい。また、この銀めっき材にＡｕ端子を荷重０〜１Ｎに上昇させて押し付けながら摺動させて摺動距離１ｍｍで１Ｎのときに測定した接触抵抗が１ｍΩ以下であるのが好ましく、０．７ｍΩであるのがさらに好ましい。
【００２６】
このように、素材上に形成された銀からなる表層の最表面側に厚さ１．５〜１０ｎｍの硫黄含有銀皮膜を形成することにより、銀めっき材の表面潤滑性を改善し、耐摩耗性に優れた安価な銀めっき材を製造することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明による銀めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
まず、基材（被めっき材）として０．３ｍｍ×５０ｍｍ ×６７ｍｍの無酸素銅板を用意し、この被めっき材とＳＵＳ板をアルカリ脱脂液に入れ、被めっき材を陰極とし、ＳＵＳ板を陽極として、電圧５Ｖで３０秒間電解脱脂を行い、水洗した後、３％硫酸中で１５秒間酸洗を行った。
【００２９】
次に、２５ｇ／Ｌの塩化ニッケルと３５ｇ／Ｌのホウ酸と５４０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケル四水和物を含む水溶液からなる無光沢ニッケルめっき液中において、被めっき材を陰極とし、ニッケル電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度５Ａ／ｄｍ２で４５秒間電気めっき（無光沢ニッケルめっき）を行って、下地めっき皮膜として厚さ０．５μｍの無光沢ニッケルめっき皮膜を形成した後、水洗してニッケルめっき液を十分に洗い流した。
【００３０】
次に、３ｇ／Ｌのシアン化銀カリウムと９０ｇ／Ｌのシアン化カリウムを含む水溶液からなる銀ストライクめっき液中において、被めっき材を陰極とし、白金で被覆したチタン電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら電流密度２Ａ／ｄｍ２で１０秒間電気めっきを行って、銀ストライクめっき皮膜を形成した後、水洗して銀ストライクめっき液を十分に洗い流した。
【００３１】
次に、１７０ｇ／Ｌのシアン化銀カリウム（ＫＡｇ（ＣＮ）２）と、９５ｇ／Ｌのシアン化カリウム（ＫＣＮ）と、９０ｍｇ／Ｌのセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）を含む水溶液からなる銀めっき液中において、被めっき材を陰極とし、銀電極板を陽極として、スターラにより５００ｒｐｍで撹拌しながら液温１８℃において電流密度５Ａ／ｄｍ２で銀めっき皮膜の厚さが５．５μｍになるように１２０秒間電気めっき（銀めっき）を行い、水洗して銀めっき液を十分に洗い流した後、２質量％の硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）水溶液中に５秒間浸漬し、その後、水洗および湯洗により硫化カリウム水溶液を十分に洗い流した後、ブロワによる風圧で素早く乾燥させた。
【００３２】
このようにして得られた銀めっき材について、アルゴンイオンを照射することにより銀めっき皮膜の表面をスパッタして、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）による深さプロファイル分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面に硫黄を含む銀皮膜（硫黄含有銀皮膜）が形成されているのが確認された。この硫黄含有銀皮膜の厚さを、スパッタリング時間から、ＳｉＯ２の標準試料のスパッタリング速度（５ｎｍ／分）に換算して求めたところ、図１（銀めっき材の最表面からの厚さ方向の各成分の含有量を示す図）に示すように、硫黄含有銀皮膜の厚さは２．０ｎｍであった。また、硫黄含有銀皮膜の最表面側の１０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは０．６８ｎｍであり、２０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは０．３８ｎｍであった。
【００３３】
また、得られた銀めっき材に純銀リベット（Ｒ＝８ｍｍ、φ４ｍｍ)を荷重３Ｎで押し付けながら摺動速度１．７ｍｍ／秒、摺動距離５ｍｍで５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、それぞれの摺動試験において摺動前後の銀めっき皮膜の厚さ（硫黄含有銀皮膜を含む銀めっき皮膜の厚さ）を蛍光Ｘ線膜厚計で測定したところ、１回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さは５．６μｍと３．５μｍ、摩耗深さ（摺動前後の銀めっき皮膜の厚さの差）は２．１μｍ、摩耗量は１３９μｍ２（摺動方向に略垂直な断面において摩耗した面積）、２回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さは５．５μｍと２．５μｍ、摩耗深さは３．０μｍ、摩耗量は１２０μｍ２、３回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さはいずれも５．４μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２であり、３回の摺動試験の平均値は、摩耗深さが１．７μｍ、摩耗量は８６．３３μｍ２であった。なお、摩耗量は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のレーザーマイクロスコープＶＫ−９７１０）を使用して、２０倍の対物レンズで計測した断面プロファイルの面積から算出した。
【００３４】
また、得られた銀めっき材に純銀リベット（Ｒ＝８ｍｍ、φ４ｍｍ)を荷重２Ｎで押し付けながら摺動速度１．７ｍｍ／秒、摺動距離５ｍｍで１００往復摺動させる摺動試験を２回行い、摺動距離０ｍｍから５ｍｍまでの区間の水平方向にかかる力の平均値（Ｆ）を測定し、負荷荷重（Ｎ）で除して、μ＝Ｆ／Ｎから摩擦係数を算出したところ、１回目の摺動試験では、往復摺動初回（１往復）で０．１８、往復摺動１０回（１０往復）までの平均値は０．２０、往復摺動１００回（１００往復）までの平均値は０．６８、最大値は１．２７、最小値は０．１８、２回目の摺動試験では、１往復で０．１８、１０往復までの平均値は０．１５、１００往復までの平均値は０．８６、最大値は１．３４、最小値は０．１４であり、２回の摺動試験の平均値は、１０往復までの平均値は０．１８、１００往復までの平均値は０．７７、最大値の平均値は１．３０であった。
【００３５】
また、得られた銀めっき材について、電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）により、荷重１Ｎで測定した接触抵抗は０．８ｍΩであり、Ａｕ端子を荷重０〜１Ｎに上昇させて押し付けながら１Ｎのときに摺動距離１ｍｍになるように摺動させたときに測定した接触抵抗は０．３ｍΩであった。
【００３６】
また、得られた銀めっき材について、テープによるピーリング試験を行って、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の脱落や粉末の発生がなかった。
【００３７】
［実施例２］
硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）水溶液に浸漬する時間を１分間とした以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法によりＡＥＳによる深さプロファイル分析を行ったところ、図２に示すように、銀めっき皮膜の表面に厚さ２．３ｎｍの硫黄含有銀皮膜が形成されているのが確認された。また、硫黄含有銀皮膜の最表面側の１０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは１．６１ｎｍであり、２０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは１．１８ｎｍであった。
【００３８】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、１回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さはいずれも５．５μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２、２回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さは５．４μｍと２．４μｍ、摩耗深さは３．０μｍ、摩耗量は７７μｍ２、３回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さはいずれも５．４μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２であり、３回の摺動試験の平均値は、摩耗深さが１．０μｍ、摩耗量は２５．６７μｍ２であった。
【００３９】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１回目の摺動試験では、１往復で０．２０、１０往復までの平均値は０．２０、１００往復までの平均値は０．１６、最大値は０．２１、最小値は０．１４、２回目の摺動試験では、１往復で０．２３、１０往復までの平均値は０．２６、１００往復までの平均値は０．２２、最大値は０．２７、最小値は０．１９であり、２回の摺動試験の平均値は、１０往復までの平均値は０．２３、１００往復までの平均値は０．１９、最大値の平均値は０．２４であった。
【００４０】
また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．７ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．４ｍΩであった。
【００４１】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の脱落や粉末の発生がなかった。
【００４２】
［実施例３］
硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）水溶液に浸漬する時間を２分間とした以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法によりＡＥＳによる深さプロファイル分析を行ったところ、図３に示すように、銀めっき皮膜の表面に厚さ３．５ｎｍの硫黄含有銀皮膜が形成されているのが確認された。また、硫黄含有銀皮膜の最表面側の１０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは２．３１ｎｍであり、２０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは１．７７ｎｍであった。
【００４３】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、１回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さはいずれも５．５μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２、２回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さはいずれも５．５μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２、３回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さはいずれも５．６μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２であり、３回の摺動試験の平均値は、摩耗深さが０μｍ、摩耗量は０μｍ２であった。
【００４４】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１回目の摺動試験では、１往復で０．２４、１０往復までの平均値は０．２７、１００往復までの平均値は０．２５、最大値は０．３１、最小値は０．２１、２回目の摺動試験では、１往復で０．２８、１０往復までの平均値は０．３０、１００往復までの平均値は０．２５、最大値は０．３１、最小値は０．２１であり、２回の摺動試験の平均値は、１０往復までの平均値は０．２８、１００往復までの平均値は０．２５、最大値の平均値は０．３１であった。
【００４５】
また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．７ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．４ｍΩであった。
【００４６】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の脱落や粉末の発生がなかった。
【００４７】
［実施例４］
硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）水溶液に浸漬する時間を５分間とした以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、ＡＥＳによる深さプロファイル分析を行ったところ、図４に示すように、銀めっき皮膜の表面に厚さ７．５ｎｍの硫黄含有銀皮膜が形成されているのが確認された。また、硫黄含有銀皮膜の最表面側の１０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは５．８８ｎｍであり、２０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは４．８２ｎｍであった。
【００４８】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、１回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さはいずれも５．４μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２、２回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さはいずれも５．４μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２、３回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さはいずれも５．６μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２であり、３回の摺動試験の平均値は、摩耗深さが０μｍ、摩耗量は０μｍ２であった。
【００４９】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１回目の摺動試験では、１往復で０．４２、１０往復までの平均値は０．７０、１００往復までの平均値は０．８１、最大値は０．９７、最小値は０．４２、２回目の摺動試験では、１往復で０．４３、１０往復までの平均値は０．６５、１００往復までの平均値は０．７９、最大値は０．９８、最小値は０．４３であり、２回の摺動試験の平均値は、１０往復までの平均値は０．６８、１００往復までの平均値は０．８０、最大値の平均値は０．９８であった。
【００５０】
また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．５ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．３ｍΩであった。
【００５１】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の粉末が僅かに発生した。
【００５２】
［比較例１］
硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）水溶液中に浸漬する工程（硫黄含有銀皮膜を形成する工程）を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、ＡＥＳによる深さプロファイル分析を行ったところ、図５に示すように、銀めっき皮膜の表面に厚さ１．３ｎｍの硫黄含有銀皮膜が形成されているのが確認された。また、硫黄含有銀皮膜の最表面側には、１０原子％以上の硫黄を含む部分がなかった。
【００５３】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、１回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さは５．３μｍと２．４μｍ、摩耗深さは２．９μｍ、摩耗量は２２４μｍ２、２回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さは５．６μｍと３．２μｍ、摩耗深さは２．４μｍ、摩耗量は１１３μｍ２、３回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さは５．６μｍと４．９μｍ、摩耗深さは０．７μｍ、摩耗量は１３７μｍ２であり、３回の摺動試験の平均値は、摩耗深さが２．０μｍ、摩耗量は１５８．００μｍ２と多かった。
【００５４】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１回目の摺動試験では、１往復で０．２２、１０往復までの平均値は０．９５、１００往復までの平均値は１．１１、最大値は１．３７、最小値は０．２２、２回目の摺動試験では、１往復で０．２１、１０往復までの平均値は０．５７、１００往復までの平均値は１．０２、最大値は１．３７、最小値は０．２１であり、２回の摺動試験の平均値は、１０往復までの平均値は０．７６、１００往復までの平均値は１．０７、最大値の平均値は１．３７と高かった。
【００５５】
また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．７ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．３ｍΩであった。
【００５６】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の脱落や粉末の発生がなかった。
【００５７】
［比較例２］
硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）水溶液に浸漬する時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、ＡＥＳによる深さプロファイル分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面に厚さ３４．９ｎｍの硫黄含有銀皮膜が形成されているのが確認された。また、硫黄含有銀皮膜の最表面側の１０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは２３．０ｎｍであり、２０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは２０．５ｎｍであった。
【００５８】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、摺動試験後を試みたが、硫黄含有銀皮膜が脱落して試験を行うことができなかった。
【００５９】
［比較例３］
硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）水溶液中に浸漬する工程（硫黄含有銀皮膜を形成する工程）の代わりに、大気中において１５〜２５℃の室内に４か月間放置した以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、ＡＥＳによる深さプロファイル分析を行ったところ、銀めっき皮膜の表面に厚さ２２．５ｎｍの硫黄含有銀皮膜が形成されているのが確認された。また、硫黄含有銀皮膜の最表面側の１０原子％以上の硫黄を含む部分の厚さは２．７９ｎｍであり、２０原子％以上の硫黄を含む部分はなかった。
【００６０】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、１回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さは５．５μｍと５．５μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２、２回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さは５．５μｍと５．５μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２、３回目の摺動試験では、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さは５．６μｍと５．６μｍ、摩耗深さは０μｍ、摩耗量は０μｍ２であり、３回の摺動試験の平均値は、摩耗深さが０μｍ、摩耗量は０μｍ２であった。
【００６１】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１回目の摺動試験では、１往復で０．０８、１０往復までの平均値は０．１５、１００往復までの平均値は０．２１、最大値は０．２５、最小値は０．０８、２回目の摺動試験では、１往復で０．０９、１０往復までの平均値は０．１４、１００往復までの平均値は０．２０、最大値は０．２７、最小値は０．０８であり、２回の摺動試験の平均値は、１０往復までの平均値は０．１５、１００往復までの平均値は０．２１、最大値の平均値は０．２６であった。
【００６２】
また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は１．０ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は１．２ｍΩと高かった。
【００６３】
また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の脱落や粉末の発生がなかった。
【００６４】
これらの実施例および比較例の結果を表１〜表３に示す。なお、表３において、硫黄含有銀皮膜の剥離がない場合を◎、殆ど剥離がない場合を○で示している。
【００６５】
【表１】
2016130362.tif 000003
【００６６】
【表２】
2016130362.tif 000004
【００６７】
【表３】
2016130362.tif 000005
【００６８】
［実施例５］
下地めっき皮膜の厚さを１μｍとした以外は、実施例３と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さの平均値はいずれも５．５μｍ、摩耗深さの平均値は０μｍ、摩耗量の平均値は０μｍ２であった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１００往復までの平均値は０．４であった。また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．８ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．３ｍΩであった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の脱落や粉末の発生がなかった。
【００６９】
［実施例６］
下地めっき皮膜の厚さを１μｍとした以外は、実施例４と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さの平均値はいずれも５．５μｍ、摩耗深さの平均値は０μｍ、摩耗量の平均値は０μｍ２であった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１００往復までの平均値は０．６であった。また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．８ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．４ｍΩであった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の粉末が僅かに発生した。
【００７０】
［比較例４］
下地めっき皮膜の厚さを１μｍとした以外は、比較例１と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さの平均値はそれぞれ５．５μｍ、３．０μｍであり、摩耗深さの平均値は２．５５μｍ、摩耗量の平均値は７８μｍ２であった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１００往復までの平均値は１．３であった。また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．７ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．３ｍΩであった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の脱落や粉末の発生がなかった。
【００７１】
これらの実施例および比較例の結果を表４に示す。なお、表４において、硫黄含有銀皮膜の剥離がない場合を◎、殆ど剥離がない場合を○で示している。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
［実施例７］
２４０ｇ／Ｌの硫酸銅・五水和物と２０ｇ／Ｌの硫酸銅を含む水溶液からなるＣｕめっき液中において、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ２で１５秒間電気めっきを行って、無光沢ニッケルめっき皮膜の代わりに厚さ０．１μｍのＣｕめっき皮膜を下地めっき皮膜として形成した以外は、実施例３と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さの平均値はそれぞれ５．１μｍ、２．０μｍであり、摩耗深さの平均値は３．１１μｍ、摩耗量の平均値は８０μｍ２であった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１００往復までの平均値は０．６であった。また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．７ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．４ｍΩであった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の脱落や粉末の発生がなかった。
【００７４】
［実施例８］
硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）水溶液に浸漬する時間を５分間とした以外は、実施例７と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、摺動前後の銀めっき皮膜の厚さの平均値はいずれも５．５μｍであり、摩耗深さの平均値は０μｍ、摩耗量の平均値は０μｍ２であった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１００往復までの平均値は０．６であった。また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．８ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．４ｍΩであった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の粉末が僅かに発生した。
【００７５】
［比較例５］
硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）水溶液中に浸漬する工程（硫黄含有銀皮膜を形成する工程）を行わなかった以外は、実施例７と同様の方法により得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、５０往復摺動させる摺動試験を３回行った後、銀めっき皮膜の厚さを測定し、摩耗深さおよび摩耗量を求めたところ、摺動前の銀めっき皮膜の厚さの平均値は５．３μｍ、摺動後では素地が露出し、摩耗深さの平均値は５．３２μｍ、摩耗量の平均値は２５７４μｍ２であった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、１００往復摺動させる摺動試験を２回行って、摩擦係数を算出したところ、１００往復までの平均値は１．１であった。また、得られた銀めっき材の接触抵抗を実施例１と同様の方法により測定したところ、摺動させないで測定した接触抵抗は０．８ｍΩ、摺動時に測定した接触抵抗は０．３ｍΩであった。また、得られた銀めっき材について、実施例１と同様の方法により、硫黄含有銀皮膜の剥離の有無を調べたところ、硫黄含有銀皮膜の脱落や粉末の発生がなかった。
【００７６】
これらの実施例および比較例の結果を表５に示す。なお、表５において、硫黄含有銀皮膜の剥離がない場合を◎、殆ど剥離がない場合を○で示している。
【００７７】
【表５】
2016130362.tif 000007
【図１】
2016130362.tif 000008
【図２】
2016130362.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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