(57)【要約】【課題】耐可塑剤性、耐湿熱地肌かぶり、および再発色性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】パルプ固形分に対して０．２５〜１．０質量％の中性ロジンサイズ剤と、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、及びアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドを含有する紙支持体上に、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ固形分に対して０．２５〜１．０質量％の中性ロジンサイズ剤と、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、及びアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドを含有する紙支持体上に、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料。
【請求項２】
紙支持体の感熱記録層を設けた面とは反対側の面に疎水性樹脂を含有するバックコート層を有する、請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐可塑剤性、耐湿熱地肌かぶり、および再発色性等に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の染料前駆体（以下、染料前駆体と記載する。）、および電子受容性顕色剤（以下、顕色剤と記載する。）を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録画像が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等、広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっており、その用途は急速に拡大しつつある。
【０００３】
このようにして使用される感熱記録材料において、感熱記録材料の画像部がポリ塩化ビニルなどのプラスチックと接触した場合に、プラスチック中に含まれる可塑剤などの添加剤の浸透により、画像濃度が低下してしまい、判読しにくくなってしまう問題があり、可塑剤に対する画像部の保存性（以下、耐可塑剤性と記載する。）に優れる感熱記録材料が要求されている。さらに、上記した用途における記録装置の使用環境はより過酷になってきており、感熱記録材料が高温高湿度環境下に曝された場合の地肌部の保存性（以下、耐湿熱地肌かぶりと記載する。）に優れ、感熱記録材料を長期間保存した後に印字した場合の発色性（以下、再発色性と記載する。）、特に高温高湿度環境下の再発色性に優れる感熱記録材料が強く要望されている。
【０００４】
耐可塑剤性に優れる感熱記録材料としては、例えば特開２０００−３１８３２２号公報（特許文献１）、特開２００２−５２８３２号公報（特許文献２）に記載される４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを顕色剤として使用する感熱記録材料が知られている。これらの感熱記録材料は、耐可塑剤性に優れるものの、耐湿熱地肌かぶりと再発色性の点で満足できるものではなかった。これは４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが極僅かではあるが水に溶解するため、感熱記録層内にて染料前駆体と顕色剤とが反応して地肌かぶりが発生しやすいものと推測される。また、耐湿熱地肌かぶりを改良するために、紙支持体に中性紙を使用する方法もあるが、再発色性、特に高温高湿度環境下での再発色性が悪化するという問題を有していた。これは、中性紙においては、高温高湿度環境下で４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが感熱記録層より溶出しやすくなり、紙支持体に拡散してしまうためと考えられる。
【０００５】
一方、感熱記録材料の感熱記録層に疎水性樹脂のエマルジョンを用いることで感熱記録層の耐水化を行った感熱記録材料が、例えば特開２００１−３４１４３３号公報（特許文献３）に記載されている。しかし、この感熱記録材料の耐湿熱地肌かぶりは十分でなく、また、再発色性、特に高温高湿度環境下の再発色性の点で十分満足できるものではなかった。
【０００６】
他方、例えば特開平７−６８９３２号公報（特許文献４）にあるように、再発色性を改良する方法として、紙支持体に含有されるサイズ剤として融点の高いアルキルケテンダイマーを使用する方法も知られている。しかし、この感熱記録材料の再発色性、特に高温高湿度環境下の再発色性の点で十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３１８３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−５２８３２号公報
【特許文献３】特開２００１−３４１４３３号公報
【特許文献４】特開平７−６８９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐可塑剤性、耐湿熱地肌かぶり、および再発色性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
パルプ固形分に対して０．２５〜１．０質量％の中性ロジンサイズ剤と、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、及びアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドを含有する紙支持体上に、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料によって、上記の課題は解決される。
【００１０】
更に、紙支持体の感熱記録層を設けた面とは反対側の面に疎水性樹脂を含有するバックコート層を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、耐可塑剤性、耐湿熱地肌かぶり、および再発色性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の内容を具体的に説明する。
【００１３】
先述の通り、感熱記録層に顕色剤として４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを使用することは従来から知られており、このような感熱記録材料は耐湿熱地肌かぶり、再発色性の点で十分満足できるものではなかった。本発明者はこの課題について鋭意検討を行った結果、該感熱記録材料の支持体として、パルプ固形分に対して０．２５〜１．０質量％の中性ロジンサイズ剤と、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウムおよびアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドを含有する紙支持体を用いることにより、耐可塑剤性に加え、さらに耐湿熱地肌かぶり、および再発色性に優れる感熱記録材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明の紙支持体が含有する中性ロジンサイズ剤とは、詳細には、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロジン、ロジンエステル化等のロジン類、該ロジン類とアクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸との加熱反応物等のロジン物質を、ｐＨ６〜９の中性領域で使用できるように、各種界面活性剤もしくは水溶性高分子化合物等と共に乳化してなるエマルジョン型ロジンサイズ剤である。またエマルジョン型ロジンサイズ剤は、中性領域でのロジン物質の溶出を抑える目的で重合、耐水化等の不溶化処理が施されていても良い。これらのような中性ロジンサイズ剤は市販品を利用することもでき、例えば星光ＰＭＣ（株）よりＣＣ−１４０４、ＣＣ−１４０１等の製品名で市販されているものを入手し利用することも可能である。また、これらのような中性ロジンサイズ剤は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することもできる。
【００１５】
本発明において紙支持体が含有する中性ロジンサイズ剤の含有量は、紙支持体のパルプ固形分に対して０．２５〜１．０質量％である。このような範囲に調整することで、再発色性に優れた感熱記録材料を得ることが可能となる。
【００１６】
上記した中性ロジンサイズ剤を、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、およびアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドと共に、上記した範囲で使用した場合、耐可塑剤性、耐湿熱地肌かぶり、および再発色性に優れる感熱記録材料が得られる理由は、以下のように推測される。
【００１７】
炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、およびアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドと共に、中性ロジンサイズ剤を上記した範囲で使用した場合、紙支持体は十分なサイズ効果が得られるため、感熱記録材料を高温高湿度環境下に曝しても、感熱記録層が含有する４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが、感熱記録層から紙支持体側に溶け出して、感熱記録層から拡散することを防止するため再発色性の悪化を抑制することができるものと考えられる。紙支持体のパルプ固形分に対して中性ロジンサイズ剤が０．２５質量％よりも少ない場合、十分な再発色性が得られない。これは中性ロジンサイズ剤が０．２５質量％よりも少ないと、紙支持体が十分なサイズ効果を得られず、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが、感熱記録層から紙支持体側に溶け出してしまうためと考えられる。一方、紙支持体のパルプ固形分に対して中性ロジンサイズ剤が１．０質量％よりも多い場合、再発色性が低下してしまう。これは中性ロジンサイズ剤が１．０質量％よりも多いと紙支持体の疎水性が強くなることで紙支持体と４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンとの親和性が高くなり、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが感熱記録層から紙支持体に拡散するためと考えられる。なお、中性ロジンサイズ剤は内添サイズ剤として、あるいは表面サイズ剤として、紙支持体に含有せしめることが可能であるが、内添サイズ剤として含有せしめることが好ましい。
【００１８】
本発明において、紙支持体はアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドを含有する。本発明では紙支持体が該両性ポリアクリルアミドを含有することで、優れた再発色性が得られる。これは中性ロジンサイズ剤が紙支持体に定着するのを促進し、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが感熱記録層から溶出、拡散することを防止することにより、再発色性改良効果が発現するものと推測される。該両性ポリアクリルアミドのカチオン性基の比率が５０％より低い場合、十分な再発色性が得られない。これは両性ポリアクリルアミドのカチオン性が低すぎて、両性ポリアクリルアミドが紙支持体のパルプに定着しにくく、中性ロジンサイズ剤が紙支持体に定着するのを促進できないためと考えられる。一方、該両性ポリアクリルアミドのアニオン性基に対するカチオン性基の比率が２００％より高い場合も、十分な再発色性が得られない。これは、両性ポリアクリルアミドのカチオン性が高すぎて、感熱記録層の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが紙支持体に拡散するのを促進してしまうためと考えられる。アニオン性基に対するカチオン性基の比率が７５〜１５０％である両性ポリアクリルアミドを使用した場合、再発色性にとりわけ優れた感熱記録材料を得られるため好ましい。また、該両性ポリアクリルアミドの含有量は、紙支持体が含有するパルプ固形分に対して、０．１〜２．０質量％の範囲とした場合、再発色性に優れた感熱記録材料が得られるため好ましい。なお、本発明におけるアニオン性基に対するカチオン性基の比率は、具体的には以下の式で計算される。（アニオン性基に対するカチオン性基の比率、％）＝（カチオン性基量、ポリアクリルアミドを構成する全単量体に対するカチオン性単量体のモル％）／（アニオン性基量、ポリアクリルアミドを構成する全単量体に対するアニオン性単量体のモル％）×１００
【００１９】
本発明において紙支持体が含有する硫酸アルミニウムは、再発色性の向上に寄与する。これは中性ロジンサイズ剤のサイズ剤としての効果を促進すること、および紙支持体の塩基性を緩和することで、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが感熱記録層より溶出、拡散することを防止し、本発明の感熱記録材料に十分な再発色性を付与するものと推測される。硫酸アルミニウムの含有量は、紙支持体が含有するパルプ固形分に対して、０．２〜２．０質量％であることが好ましい。硫酸アルミニウムの含有量が０．２質量％よりも少ない場合、再発色性が悪化する場合がある。また２．０質量％よりも多い場合、耐湿熱地肌かぶりが悪化する場合がある。
【００２０】
本発明において紙支持体が含有する炭酸カルシウムは、紙支持体を中性領域に調整する緩衝剤として作用し、中性ロジンサイズ剤が紙支持体に定着することを促進し、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンが感熱記録層より溶出、拡散することを防止し、本発明の感熱記録材料に十分な再発色性を付与するものと推測される。また、本発明において紙支持体が含有する炭酸カルシウムとしては、軽質炭酸カルシウム、湿式粉砕重質炭酸カルシウム、乾式粉砕重質炭酸カルシウム等が挙げられ、これらの中から適宜選択して用いることができる。また２種以上併用して用いても良い。炭酸カルシウムの含有量は、紙支持体が含有するパルプ固形分に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。パルプ固形分に対して炭酸カルシウムが２質量％よりも少ない場合、紙支持体の塩基性が低くなりすぎて、耐湿熱地肌かぶりが悪化してしまう場合がある。一方、パルプ固形分に対して炭酸カルシウムが２０質量％よりも多い場合、紙支持体の塩基性が高くなり、耐湿熱地肌かぶり、再発色性が悪化してしまう場合がある。
【００２１】
上記したアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドを得る際に使用するアクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミドの他にＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ置換低級アルキルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種、もしくは２種以上を使用することができる。また、水溶性を阻害しない程度にノニオン性単量体であるアクリルニトリル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル等を併用することができる。
【００２２】
上記したアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドを得る際に使用するカチオン性単量体としては、例えばジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドもしくはジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、アルキルジアリルアミン、ジアルキルアリルアミン、ジアリルアミン、アリルアミン等の３級アミノ基、２級アミノ基、１級アミノ基を有するビニル単量体、またはそれらの塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸などの無機酸ないしは有機酸の塩類、または前記した３級アミノ基含有ビニル単量体とメチルクロライド、メチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等の４級化剤との反応によって得られる４級アンモニウム塩を含有するビニル単量体、例えば２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−ペンタメチル−Ｎ′−｛３−［（１−オキソ−２−プロペニル）アミノ］プロピル｝−１，３−プロパンジアンモニウムジクロライド、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムブロマイド、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種、もしくは２種以上を使用することができる。カチオン性単量体は、全単量体に対し０．２〜２０モル％用いられることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０モル％である。
【００２３】
上記したアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドを得る際に使用するアニオン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα、β−不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等の不飽和スルホン酸およびそれらの塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらを１種、もしくは２種以上を使用することができる。アニオン性単量体は、全単量体に対し０．２〜２０モル％用いられることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０モル％である。
【００２４】
本発明に用いるアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドは、ホルムアルデヒドおよびアミン類を用いて、マンニッヒ変性反応を行っても良い。また、適当な４級化剤と反応させたカチオン性単量体を重合反応に使用しても良いが、アクリルアミド類、ノニオン性単量体、カチオン性単量体、アニオン性単量体を重合反応させる途中、または重合反応後に適当な４級化剤と反応させて４級化しても良い。
【００２５】
本発明に用いるアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドは分岐架橋構造もしくはグラフト化した構造を有しても良い。アニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドは、不揮発分が１５％になるよう希釈又は濃縮し、ｐＨが４．０になるように硫酸又は水酸化ナトリウムで調整した際の２５℃におけるＢ型粘度が３０００〜１００００ｃｐｓであることが好ましい。また、平均分子量としては５０万〜１０００万であることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明に用いるアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミドを製造する方法は、通常の手段を採用できる。例えば、所定の反応容器に上記各種単量体および水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより目的とするポリアクリルアミドを得ることができる。反応温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。その他、単量体の仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の総重量に対して０．０５〜２質量％程度である。
【００２７】
本発明において紙支持体を製造する際に使用されるパルプとしては、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＮＢＳＰ）、広葉樹晒し亜硫酸パルプ（ＬＢＳＰ）、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ、ＧＰ、ＲＧＰ、ＣＧＰ、木綿パルプ等の各種パルプやＤＩＰ等の各種古紙パルプ、ケナフ等の非木材繊維が挙げられ、必要に応じて、１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００２８】
本発明において、紙支持体が含有する填料としては前記した炭酸カルシウムが挙げられるが、それ以外にも、本発明の効果を損ねない範囲で、公知の填料の中から適宜選択して使用することができる。このような填料としては、例えばタルク、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、イライト、クレー、二酸化チタン等の無機填料、及びプラスチックピグメント等の有機填料等を挙げることができることができるが、水酸化カルシウムに代表される様な高い塩基性を示すものは好ましくない。本発明の内添する填料として、タルク、カオリン、焼成カオリンから選ばれる少なくとも一種を炭酸カルシウムと併用した場合、再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。また、填料全体における炭酸カルシウムの割合は、２０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、紙支持体の灰分は５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは７〜２０質量％である。５質量％未満では、良好な地合、平滑性が得にくい場合がある。また、２５質量％を超える場合には、平滑性が飽和する一方で、原紙のサイズ性と表面強度が低下し、アンダーコート層や感熱記録層を塗工する際に断紙が発生しやすくなる場合がある。
【００３０】
なお、本発明において紙支持体中には中性ロジンサイズ剤以外に、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、高級脂肪酸系等の各種内添サイズ剤を含有せしめることもできるが、その場合、中性ロジンサイズ剤の固形分に対して３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下である。また、紙支持体は、上記した中性ロジンサイズ剤、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、アニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミド、パルプや各種填料の他に、ノニオン性、カチオン性、アニオン性あるいは両性の歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤等で例示される各種の抄紙用内添助剤を、必要に応じて添加することができる。歩留り向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤の具体例としては、例えば、アルミニウム等の多価金属化合物（具体的には、塩化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、塩基性アルミニウム化合物等）、非晶質シリカ、各種デンプン類、尿素樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、本発明で用いるアニオン性基に対するカチオン性基の比率が５０〜２００％である両性ポリアクリルアミド以外のポリアクリルアミド等が例示できる。また、紙支持体中に含有される、上記各種デンプンやポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等に代表される水溶性高分子化合物の総量は、パルプ固形分に対して０．１〜２．０質量％の範囲とした場合、再発色性に優れた感熱記録材料が得られるため好ましい。
【００３１】
本発明の感熱記録材料が有する紙支持体の坪量は、３０〜１８０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、この範囲に適宜調整することができる。また、紙支持体の抄造条件は特に限定はない。抄紙機としては、例えば、長網式抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の商業規模の抄紙機が、目的に応じて適宜選択して使用できる。紙支持体上に各種サイズプレス機およびロールコーターなどで公知のデンプン等の天然接着剤やポリビニルアルコール等の合成接着剤、および各種サイズ剤を用いて表面サイズ処理を行なうことも可能である。
【００３２】
また、本発明においては、平滑性の良い紙支持体を得るため、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理されることが好ましい。また、熱カレンダー処理を行うと再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため、より好ましい。
【００３３】
本発明の感熱記録材料が有する紙支持体と感熱記録層の間には、紙支持体の平滑性、断熱性などの向上を目的に、あるいは紙支持体が含有する各種成分が感熱記録層に悪影響を及ぼすことの抑制を目的に、アンダーコート層を有していることが好ましい。アンダーコート層は、バインダーおよび各種無機や有機の顔料を含み、また中空粒子などを含有させることができる。また、アンダーコート層が含有する他の成分としては、公知の界面活性剤、着色染料、蛍光染料、滑剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明のアンダーコート層が含有する顔料としては、例えば、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の有機顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用することができる。タルク、カオリン、焼成カオリン等のケイ酸塩鉱物は特に好ましく、十分な再発色性を得るためには、アンダーコート層におけるケイ酸塩鉱物の含有量はアンダーコート層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、６０〜９０質量％とすることがより好ましい。また、水酸化カルシウムに代表されるような高い塩基性を示す顔料は耐湿熱地肌かぶり、再発色性を悪化させる場合があるため、アンダーコート層の総固形量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
【００３５】
またアンダーコート層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。その具体例としては、例えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは１種、もしくは２種以上を使用することができる。バインダーの使用量はアンダーコート層の総固形量に対して１０〜３０質量％とした場合、再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。
【００３６】
本発明において、アンダーコート層は、水等を媒体とし、顔料および必要によりバインダーや助剤とを共に混合攪拌して調製されたアンダーコート層用塗工液を乾燥後の固形分塗工量が好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは４〜２０ｇ／ｍ２となるように紙支持体上に塗布乾燥して形成される。
【００３７】
本発明において、アンダーコート層に含まれる各種成分を水等を媒体として混合攪拌する際には、分散性を良くするために分散剤を使用することができる。使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種成分に対して０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００３８】
本発明の感熱記録材料が有する感熱記録層は、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する。該顕色剤を含有することにより、耐可塑剤性に優れる感熱記録材料を得ることができる。
【００３９】
本発明において、充分な耐可塑剤性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、上記の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの総量が０．１〜５０質量％を占めることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％である。
【００４０】
感熱記録層に含有される染料前駆体は、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、１種以上、適宜組み合わせて使用する。具体例としては下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
黒系の染料前駆体としては、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）−６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
【００４２】
赤系の染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−プロポキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム、
【００４３】
緑系の染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−（４−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，７−ビス（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４４】
青系の染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−プロポキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−ｎ−ヘキシルオキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メチルシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ−メトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ブチル−２−インドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ヘプチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ｎ−ノニル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリドなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として、単独、または他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外光での自動読み取りが可能な画像とすることができる。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像などの併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることができる。
【００４６】
このような、近赤外領域に吸収を有する染料前駆体としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２′−スピロジ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンなどが挙げられる。これらの染料前駆体は必要に応じて１種、または２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４７】
十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、染料前駆体の総量が１〜２０質量％を占めることが好ましい。
【００４８】
本発明で用いられる４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと染料前駆体の比率は、質量比で０．２：１〜５：１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、０．３：１〜３：１の範囲である。
【００４９】
また、本発明の感熱記録材料は４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに加えて他の顕色剤を１種以上併用することも可能である。併用できる顕色剤としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料で使用される顕色剤を使用できるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと併用できる顕色剤としては、例えば２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−���−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、３−（３−トシルウレイド）フェニルｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−｛２−［（フェニルカルバモイル）アミノ］フェニル｝ベンゼンスルホンアミド、４−メチル−Ｎ−（２−｛［（４−メチルフェニル）カルバモイル］アミノ｝フェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブチルブチル−４−［３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート、３，３′−（４，４′−メチレンジフェニル）ビス（ウレイド ｐ−トリススルホン）、ビス｛３−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、１，５−（３−オキソペンチレン）ビス｛３′−［３′−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド］ベンゾエート｝、Ｎ−フェニルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレアの誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、これらの顕色剤は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。なお、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと、上記した４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン以外の顕色剤を併用する場合、顕色剤の全固形分量に対する４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以上である。
【００５１】
本発明における感熱記録層は、その熱応答性を更に向上させるために、発色反応を促進する低融点の熱可溶成分（以下、増感剤と記載する。）を使用することができる。この場合、増感剤としては、融点が６０〜１８０℃の化合物が好ましい。
【００５２】
増感剤の具体例としては、パルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド等の脂肪酸モノアミド類、ジフェニルスルホン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシ−ｏ−キシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の増感剤が挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、パルミチン酸モノアミド、ステアリン酸モノアミド等の脂肪酸モノアミド類とジフェニルスルホンを増感剤として用いた場合、再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。
【００５３】
増感剤として、これらの化合物のうち２種以上を併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、増感剤の総量が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００５４】
本発明の感熱記録材料は、実用上十分な画像保存性が得られるが、必要に応じて、さらにヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を感熱記録層に添加することができる。
【００５５】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、２，２′−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α′，α′−ビス（４′′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００５６】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステルなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００５７】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、およびカリウム塩などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００５８】
本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２′−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２′−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］などを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また、これらの化合物は必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。
【００５９】
前記本発明における感熱記録層に必要に応じて用いられるヒンダードフェノール系化合物、またはヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体の添加量は合計量で、染料前駆体に対して５〜１００質量％が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は１０〜８０質量％である。
【００６０】
本発明において、耐スティッキング性向上、白色度向上等の目的に応じて、感熱記録層に各種顔料を使用することができる。例えば、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト等の白色無機顔料等公知の顔料が挙げられる。なお、水酸化カルシウムに代表されるような高い塩基性を示す顔料は耐湿熱地肌かぶり、再発色性を悪化させる場合があるため、感熱記録層が含有する顔料の総固形量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
【００６１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層のバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性高分子化合物を用いることができる。具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性高分子化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。バインダーは感熱記録層の総固形分中５〜２０質量％の範囲で使用した場合、再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。
【００６２】
また、感熱記録層には耐スティッキング性向上のためにステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、カスターワックス等のワックス類を、耐水性を持たせるために各種の硬膜剤、架橋剤を、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、界面活性剤、蛍光染料、着色染料、ブルーイング剤等を含有させることができる。
【００６３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる種々の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として紙支持体上に、あるいはアンダーコート層上に塗布、乾燥される。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法等により得られる。本発明において、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンと併用する顕色剤、増感剤はそれぞれ単独、もしくは共に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。染料前駆体は、顕色剤とは別に、水を分散媒体として使用し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライター、ビーズミル等の各種湿式粉砕機によって分散剤と共に体積平均粒子径を好ましくは０．１〜５．０μｍに粉砕して微粒子とした後、感熱記録層塗工液の調製に用いられることが好ましい。
【００６４】
本発明において、感熱記録層に含まれる発色成分を構成する化合物の分散時に使用する分散剤としては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン等のプロテイン、キトサンの酸中和物、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルスルホン酸塩等の水溶性高分子化合物、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪酸金属塩等のアニオン系低分子界面活性剤、アセチレングリコール等のノニオン系界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。分散剤は各種発色成分に対して０．５〜３０質量％であることが好ましい。また、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを分散する場合は、これらの分散剤の中でも、部分ケン化ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／イソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩を使用した場合、耐湿熱地肌かぶりと再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。
【００６５】
また、本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンやその他の発色成分を粉砕する際、耐湿熱地肌かぶり抑制を目的として、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト等の無機顔料と共に粉砕しても良い。さらに、種々の発色成分を粉砕した後の分散液を４０〜８０℃の範囲で加温処理しても良い。
【００６６】
本発明において、感熱記録層上には、耐スティッキング性の向上、スクラッチ傷の防止、耐水性の向上、感熱発色画像の耐可塑剤性や耐薬品性の向上等を目的として保護層を設けることができる。保護層には、各種接着剤、無機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキ等による印刷等を行ってもよい。
【００６７】
本発明において、更に紙支持体の感熱記録層を設けた面とは反対側の面に疎水性樹脂を含有するバックコート層を有する感熱記録材料は、より優れた再発色性が得られるため好ましい。
【００６８】
本発明において、バックコート層に含まれる疎水性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のエマルジョン、またはアクリロニトリル、メタアクリルアミド、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル、アリルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メタクリル酸などの共重合体のラテックスなどが挙げられ、コアシェル型構造などを有しても良い。これらは必要に応じて１種、もしくは２種以上を使用することができる。疎水性樹脂はバックコート層の総固形分中３０〜１００質量％の範囲で使用した場合、再発色性に優れる感熱記録材料が得られるため好ましい。
【００６９】
本発明において、バックコート層には疎水性樹脂以外の各種バインダー、無機顔料、有機顔料、各種硬化剤、各種架橋剤、紫外線吸収剤等を含有させ、単層または二層以上を積層させることができる。更には、カール防止、帯電防止等を目的としてバックコート層を更に設けてもよく、粘着加工等を行ってもよい。
【００７０】
本発明において、感熱記録層の固形分塗工量としては、２〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。２ｇ／ｍ２より少ないと低熱エネルギー領域の発色性と高温高湿環境下で保存した後の発色性が低くなる場合があり、１５ｇ／ｍ２より多いと感熱記録層が有する各種性能の向上は飽和に達し、感熱記録層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。保護層の塗工量としては、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと保護層が有する各種性能が発揮されず、５ｇ／ｍ２より多いとサーマルヘッドから感熱記録層へ到達する熱エネルギーのロスが多くなり、発色性の低下を招く場合がある。また、バックコート層の固形分塗工量としては、０．５〜１５ｇ／ｍ２が好ましい。０．５ｇ／ｍ２より少ないと再発色性改良効果が得られにくくなる場合があり、１５ｇ／ｍ２より多いと再発色性改良効果は飽和に達し、バックコート層の塗工時の生産効率が低下する場合がある。
【００７１】
本発明において、感熱記録層が設けられている面またはバックコート層が設けられている面には、電気的、磁気的または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層等を設けてもよい。レーザー光による印字を行うために、感熱記録材料中の任意の層及び紙支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００７２】
本発明における各層の形成方式については、特に限定されることなく、周知の技術を用いて形成することができ、例えば、エアーナイフコーター、各種ブレードコーター、各種バーコーター、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印刷方式等を用いることができる。更に、表面平滑性を改良するために、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダー、ブラッシング等の装置を利用することができる等、感熱記録材料製造に於ける種々の公知技術を用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、特に注意書きの無い場合は、％および部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００７４】
実施例１
（１）ポリアクリルアミドの作製
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた１リットルの４つ口フラスコに水６５５．７ｇ、５０％アクリルアミド水溶液２４０．５ｇ（アクリルアミド類）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドの８０％水溶液１２．７７ｇ（カチオン性単量体）、イタコン酸９．３７ｇ（アニオン性単量体）、２％次亜リン酸ナトリウム水溶液１２．９５ｇを仕込み、次いで５％過硫酸アンモニウム水溶液４．１１ｇを加え、窒素ガス導入下８０℃に昇温し、２時間で重合反応を完了させ、ポリアクリルアミドＡ−１を得た。このようにして得られたポリアクリルアミドＡ−１の単量体組成、及び不揮発分１５％、ｐＨ４．０になるように調整した際の２５℃におけるＢ型粘度を表１に示す。
【００７５】
上記したポリアクリルアミドＡ−１の作製において、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムクロライドとイタコン酸の仕込み量を変更し、更に同程度の粘度を得るために５％過硫酸アンモニウム水溶液の添加量を適宜調整し、ポリアクリルアミドＡ−２〜Ａ−５を得た。このようにして得られたポリアクリルアミドＡ−２〜Ａ−５の単量体組成、及び不揮発分１５％、ｐＨ４．０になるように調整した際の２５℃におけるＢ型粘度を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2016030441.tif 000002
【００７７】
（２）紙支持体の作製
以下のパルプスラリーを作製した。
濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ８０％、濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して、下記の薬品を配合した。
軽質炭酸カルシウム                                                １２％
中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）            ０．４％
硫酸アルミニウム                                                １．５％
ポリアクリルアミドＡ−１                                            １％
【００７８】
上記パルプスラリーを用いて、長編抄紙機により抄紙し、マシンカレンダー処理して坪量５０ｇ／ｍ２、両面共にベック平滑度６０秒の紙支持体を得た。なお、紙支持体灰分は１０％であった。
【００７９】
（３）アンダーコート層顔料液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、アンダーコート層顔料液を得た。
焼成カオリン                                                    １００部
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液                              ５部
ヘキサメタリン酸ナトリウム                                      ０．５部
水                                                          １９９．５部
【００８０】
（４）アンダーコート層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、アンダーコート層塗工液を得た。
アンダーコート層顔料液                                          ３０５部
２０％スチレン／ブタジエン共重合体の水分散物                      ７５部
２０％尿素変性リン酸エステル化デンプン水溶液                      ２５部
【００８１】
（５）アンダーコート層の形成
上記（４）で調製したアンダーコート層塗工液を、上記（２）で作製した紙支持体に、固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥して、紙支持体上にアンダーコート層を形成した。
【００８２】
（６）染料前駆体分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、染料前駆体分散液を得た。
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン      １２部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    １２部
水                                                                ２０部
【００８３】
（７）顕色剤・増感剤分散液の調製
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤・増感剤分散液を得た。
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン                          ２４部
ジフェニルスルホン                                                ３６部
ステアリン酸モノアミド                                            １０部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液                    ３５部
１０％スチレン／無水マレイン酸共重合体アンモニウム水溶液          ３５部
水                                                              １１７部
【００８４】
（８）顔料分散液の調製
以下の配合を混合攪拌して、顔料分散液を得た。
水酸化アルミニウム                                        ２０部
非晶質シリカ                                              ２０部
１０％ポリアクリル酸アンモニウム水溶液                      ４部
水                                                        ９１部
【００８５】
（９）感熱記録層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、感熱記録層塗工液を得た。
染料前駆体分散液                                          ４４部
顕色剤・増感剤分散液                                    ２５７部
顔料分散液                                              １３５部
１０％完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液              ２００部
５０％ステアリン酸亜鉛水分散液                            １６部
【００８６】
（１０）感熱記録材料の作製
上記（５）にて紙支持体上に形成したアンダーコート層上に、上記（９）で調製した感熱記録層塗工液を固形分塗工量で２．６ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した後、カレンダー処理を行って、実施例１の感熱記録材料を作製した。なお、カレンダー処理後の感熱記録材料のベック平滑度（感熱記録層を有する側）は３５０秒であった。
【００８７】
実施例２
実施例１の（２）紙支持体の作製において、ポリアクリルアミドＡ−１を、前記した（１）ポリアクリルアミドの作製において得たポリアクリルアミドＡ−２に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を作製した。
【００８８】
実施例３
実施例１の（２）紙支持体の作製において、ポリアクリルアミドＡ−１を、前記した（１）ポリアクリルアミドの作製において得たポリアクリルアミドＡ−３に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を作製した。
【００８９】
実施例４
実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）の使用量０．４％を０．２５％に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を作製した。
【００９０】
実施例５
実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）の使用量０．４％を１．０％に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を作製した。
【００９１】
実施例６
実施例１の（２）紙支持体の作製において、パルプスラリー配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を作製した。
濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ８０％、濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して、下記の薬品を配合した。
軽質炭酸カルシウム                                                  ６％
タルク                                                              ６％
中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）            ０．４％
硫酸アルミニウム                                                １．５％
ポリアクリルアミドＡ−１                                            １％
【００９２】
実施例７
実施例１の（１０）感熱記録材料の作製を以下のように変更した。
上記（５）にて紙支持体上に形成したアンダーコート層上に、上記（９）で調製した感熱記録層塗工液を固形分塗工量で２．６ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した後、下記（１１）バックコート層塗工液で調製したバックコート層塗工液を、感熱記録層を設けた面とは反対側の面に固形分塗工量で２．０ｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥した後、カレンダー処理を行って、実施例７の感熱記録材料を作製した。なお、カレンダー処理後の感熱記録材料のベック平滑度（感熱記録層を有する側）は３５０秒であった。
【００９３】
（１１）バックコート層塗工液の調製
以下の配合を混合し、充分攪拌して、バックコート層塗工液を得た。
濃度２０％アクリルエマルジョン                          １００部
（三井化学（株）製、ＯＭ−１０５０）
水                                                      １００部
【００９４】
実施例８
実施例７の（１１）バックコート層塗工液の調製において、濃度２０％アクリルエマルジョン（三井化学（株）製、ＯＭ−１０５０）１００部に代えて、濃度２０％スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４０７Ｋを水で希釈したもの）１００部を用いた以外は、実施例７と同様にして、実施例８の感熱記録材料を作製した。
【００９５】
実施例９
実施例７の（１１）バックコート層塗工液の調製を以下のように変更した以外は実施例７と同様にして、実施例９の感熱記録材料を作製した。
以下の配合を混合し、充分攪拌して、バックコート層塗工液を得た。
濃度２０％スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン      １００部
（日本ゼオン（株）製、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４０７Ｋを水で希釈したもの）
濃度２０％リン酸エステル化デンプン水溶液                  ５０部
（日本食品化工（株）製、ＭＳ４６００）
水                                                      １５０部
【００９６】
比較例１
実施例１の（２）紙支持体の作製において、ポリアクリルアミドＡ−１を、前記した（１）ポリアクリルアミドの作製において得たポリアクリルアミドＡ−４に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作製した。
【００９７】
比較例２
実施例１の（２）紙支持体の作製において、ポリアクリルアミドＡ−１を、前記した（１）ポリアクリルアミドの作製において得たポリアクリルアミドＡ−５に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。
【００９８】
比較例３
実施例１の（７）顕色剤・増感剤分散液の調製を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。
以下の配合を混合し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで湿式粉砕して、顕色剤・増感剤分散液を得た。
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン            ２４部
２−（フェニルメトキシ）ナフタレン                        ４６部
１０％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液            ７０部
水                                                      １１７部
【００９９】
比較例４
実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）の使用量０．４％を０．２％に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。
【０１００】
比較例５
実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）の使用量０．４％を１．５％に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例５の感熱記録材料を作製した。
【０１０１】
比較例６
実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）に代えて、アルキルケテンダイマーサイズ剤（荒川化学工業社製、サイズパインＫ９０３）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。
【０１０２】
比較例７
実施例１の（２）紙支持体の作製において、中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）に代えて、高級脂肪酸系サイズ剤（荒川化学工業社製、サイズパインＡＭ）を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例７の感熱記録材料を作製した。
【０１０３】
比較例８
実施例１の（２）紙支持体の作製において、パルプスラリー配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例８の感熱記録材料を作製した。
濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ８０％、濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して、下記の薬品を配合した。
タルク                                                            １２％
酸性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＡＬ−１２０）              ０．８％
硫酸アルミニウム                                                ２．５％
ポリアクリルアミドＡ−１                                            １％
【０１０４】
比較例９
実施例１の（２）紙支持体の作製において、軽質炭酸カルシウムに代えて、水酸化カルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例９の感熱記録材料を作製した。
【０１０５】
比較例１０
実施例１の（２）紙支持体の作製において、パルプスラリー配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１０の感熱記録材料を作製した。
濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ８０％、濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して、下記の薬品を配合した。
軽質炭酸カルシウム                                                １２％
中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）            ０．４％
ポリアクリルアミドＡ−１                                            １％
【０１０６】
比較例１１
実施例１の（２）紙支持体の作製において、パルプスラリー配合を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１１の感熱記録材料を作製した。
濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ８０％、濾水度３５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ２０％からなるパルプ配合とし、全パルプ固形分に対して、下記の薬品を配合した。
軽質炭酸カルシウム                                                １２％
中性ロジンサイズ剤（星光ＰＭＣ社製、ＣＣ−１４０４）            ０．４％
硫酸アルミニウム                                                １．５％
カチオン化デンプン（松谷化学工業社製、Ｅｘｃｅｌｂｏｎｄ３２７）    １％
【０１０７】
以上のようにして得た実施例１〜９、及び比較例１〜１１の感熱記録材料を下記の評価に供した。各々の結果について、表２に示した。
【０１０８】
［耐可塑剤性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、２３℃・５０％ＲＨの環境下で大倉電機社製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、０．３５ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーで黒ベタを印字した。印字して得られた感熱記録材料それぞれの印字面を、可塑剤処理として三井化学ファブロ（株）製ハイラップＳＡＳ−３００と密着させ、２３℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間置いた後、ハイラップＳＡＳ−３００を除去して、２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録部の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
（残存率、％）＝（可塑剤処理後の光学濃度）／（可塑剤未処理の光学濃度）×１００
◎：残存率が３０％以上
○：残存率が１０％以上３０％未満
×：残存率が１０％未満
【０１０９】
［耐湿熱地肌かぶり］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、湿熱処理として５０℃・９０％ＲＨの環境下に２４時間置いた後、２３℃・５０％ＲＨの環境下で地肌部の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
（保存率、％）＝（湿熱処理後の光学濃度）／（湿熱未処理の光学濃度）×１００
◎：保存率が１３０％未満
○：保存率が１３０％以上１５０％未満
×：保存率が１５０％以上
【０１１０】
［再発色性］
作製した各感熱記録材料それぞれについて、湿熱処理として５０℃・９０％ＲＨの環境下に２４時間置いた後に、２３℃・５０％ＲＨの環境下で印字テスト機〔大倉電機製：ＴＨ−ＰＭＤ〕を用いて、０．３５ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーで黒ベタを印字した。２３℃・５０％ＲＨの環境下で印字部の光学濃度を濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、ＲＤ１９）（ブラックモード）にて測定し、以下の基準に従い評価した。
（再発色率、％）＝（湿熱処理後の光学濃度）／（湿熱未処理の光学濃度）×１００
◎：再発色率が７０％以上
○：再発色率が６０％以上７０％未満
×：再発色率が６０％未満
【０１１１】
【表２】
2016030441.tif 000003
【０１１２】
表２の記載から明らかなように、本発明によって耐可塑剤性、耐湿熱地肌かぶり、および再発色性に優れる感熱記録材料が得られることが判る。