(57)【要約】【課題】ゴム系材料のような柔軟な特性を有し、一方で、ゴム系材料と比べ、比熱と熱伝導率が高い水を利用した、保冷性に優れる、ＵＶ硬化性を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）水、（Ｂ）光重合性官能基を有する化合物、（Ｃ）ゲル化剤、（Ｄ）光重合開始剤、を含有する有機−水複合材料。【選択図】図１
2016210945.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水
（Ｂ）光重合性官能基を有する化合物
（Ｃ）ゲル化剤
（Ｄ）光重合開始剤、
を含む有機−水複合材料。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分がバイオガム、合成高分子及び無機化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の有機−水複合材料。
【請求項３】
更に、（Ｅ）水溶性ポリマを含む、請求項１又は２に記載の有機−水複合材料。
【請求項４】
前記（Ａ）成分の含有量が、前記有機−水複合材料の総量に対して、５〜９５質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機−水複合材料。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機−水複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機−水複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジメチルシロキサン、ブタジエンやイソプレン等の化学構造を有するゴム系材料が、種々の用途に使用されている。これらのゴム系材料は、先に挙げた化学構造を有するために非常に疎水的なため、例えば、防湿性のコート材料やパッキンに好適である。
【０００３】
また、ゴム系材料に金属フィラー等を添加した高熱伝導性ゴムは、例えば、半導体のような、発熱する素子の封止剤に利用されている。これは、ゴム系材料の熱伝導率が、例えば、ポリブタジエンゴムを一例として挙げると０．２Ｗ（ｍ／Ｋ）と低く、ゴム系材料だけでは発熱する対象物の熱を逃がす機能が不十分で、熱伝導率の高い物質、例えば金属フィラーをゴム系材料に添加し、材料の熱伝導率を高めている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ゴム系材料に金属フィラーを添加すればするほど熱伝導率が高い材料が得られるが、ゴムらしさ、いわゆるゴムの柔軟性が失われてしまう問題がある。
【０００５】
また、ゴム系材料は、樹脂材料であるために、一般的に比熱が低く、一例として、ポリブタジエンの比熱は２Ｊ／ｇ・Ｋである。このため、比熱が４ Ｊ／ｇ・Ｋである水と比べると冷めやすい性質がある。更に、金属の比熱は１Ｊ／ｇ・Ｋ未満と非常に小さいため、金属をフィラーとして含んだゴム系材料の比熱も非常に低くなる。
【０００６】
このため、対象物を保冷するような素材には、ゴム系材料は使用されなかった。
【０００７】
そこで本発明は、ゴム系材料のような柔軟な特性を有し、一方で、ゴム系材料と比べ、比熱と熱伝導率が高い水を利用した、保冷性に優れる、ＵＶ硬化性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。尚、本発明者らは、水を素材の特性を発現するための主成分との位置づけで組成物中に使用しており、本材料を有機−水複合材料と命名した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、（特定の成分を含有する有機−水複合材料が、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記の〔１〕〜〔６〕を提供する。
〔１〕（Ａ）水、（Ｂ）光重合性官能基を有する化合物、（Ｃ）ゲル化剤、（Ｄ）光重合開始剤、を含む有機−水複合材料。
〔２〕前記（Ｃ）成分がバイオガム、合成高分子及び無機化合物から選ばれる少なくとも１種である上記〔１〕に記載の有機−水複合材料。
〔３〕（Ｅ）水溶性ポリマを含む上記〔１〕又は〔２〕に記載の有機−水複合材料。
〔４〕前記（Ａ）成分の含有量が、前記有機−水複合材料の総量に対して、５〜９５質量％である上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の有機−水複合材料。
〔５〕前記（Ｂ）成分が、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の有機−水複合材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機−水複合材料の硬化物は、ゴムのような柔軟な特性を有し、一方で、ゴム系材料と比べ、比熱と熱伝導率が高く、保冷性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る有機−水複合材料の一実施形態の硬化物の温まりにくさを評価した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の有機−水複合材料を実施の形態により詳細に説明する。尚、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
尚、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１２】
本実施形態の有機−水複合材料（以下、単に「材料」ともいう）は、（Ａ）水、（Ｂ）光重合性官能基を有する化合物、（Ｃ）ゲル化剤、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。また、本実施形態の有機−水複合材料は、更に（Ｅ）水溶性ポリマを含有することができ、必要に応じて、安定剤、チオール化合物、色素、香料、薬効成分、防腐剤、抗菌剤、無機フィラー等のその他の添加剤を必要に応じて含有することができる。
【００１３】
〔（Ａ）成分：水〕
（Ａ）成分として、超純水、イオン交換水、ＲＯ水、井戸水、家庭用水、雨水等が好ましく、用途に応じてブレンドしてもよい。
【００１４】
（Ａ）成分の含有量は、有機−水複合材料中の水の濃度が、有機−水複合材料中の総量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％である。
【００１５】
〔（Ｂ）成分：光重合性官能基を有する化合物〕
（Ｂ）光重合性官能基を有する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ということがある。）としては、光硬化可能なものであれば特に制限はなく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の、ラジカルを発生する光重合開始剤で硬化可能なエチレン性の不飽和基を含む化合物；エポキシ基等の、酸を発生する光酸発生剤で硬化可能な環状エーテル基を含む化合物等が好ましいが、硬化性及び透明性の点からは、エチレン性の不飽和基を含む化合物が好ましく、（メタ）アクリロイル基を含む化合物がより好ましい。
エチレン性の不飽和基を含む化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有するポリマ、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物等が好適である。次にこれらの化合物及びポリマについてこの順に説明する。
【００１６】
（（メタ）アクリレート化合物）
（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリロイルモルホリン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンの炭素数が１〜１８のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を分子内に３つ以上有する多官能（メタ）アクリレート；グリシジルメタクリレート；３−ブテニル（メタ）アクリレート等のアルケニル基の炭素数が２〜１８のアルケニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−メタクリロイロキシエチルアッシドホスフェート等のリン酸を有する（メタ）アクリレート；２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコール骨格を有するジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡのエチレングリコール付加物を有するジ（メタ）アクリレート；イソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリレート；シロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
尚、アルキル基の炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、アルカンの炭素数が１〜１８のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基を分子内に３つ以上有する多官能（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、及びアルケニル基の炭素数が２〜１８のアルケニル（メタ）アクリレートは、脂肪族系（メタ）アクリレートと総称する場合もある。また、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリレート、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートをヘテロ原子系（メタ）アクリレートと総称する場合もある。
【００１７】
〈脂肪族系（メタ）アクリレート〉
上記の脂肪族系（メタ）アクリレートとしては、具体的には次の一般式（１３）〜（２３）で表されるものが好適である。
【００１８】
【化１】
2016210945.tif 000003
【００１９】
一般式（１３）としては、例えば、ＦＡ−１２９ＡＳ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２０】
【化２】
2016210945.tif 000004
【００２１】
一般式（１４）としては、例えば、ライトエステルＬ（共栄社化学株式会社製、商品名、ラウリルメタクリレート）として商業的に入手可能であり、また、ＦＡ−１１２Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２２】
【化３】
2016210945.tif 000005
【００２３】
一般式（１５）は２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）であり、例えば、和光純薬工業株式会社から商業的に入手可能であり、また、株式会社日本触媒からもアクリル酸２エチルヘキシルとして商業的に入手可能である。
【００２４】
【化４】
2016210945.tif 000006
【００２５】
一般式（１６）は、例えば、ライトアクリレートＩＭ−Ａ（共栄社化学株式会社製、商品名、イソミリスチルアクリレート（Ｃ１４の異性体混合物））として商業的に入手可能である。
【００２６】
【化５】
2016210945.tif 000007
【００２７】
一般式（１７）としては、例えば、ＦＡ−１２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００２８】
【化６】
2016210945.tif 000008
【００２９】
一般式（１８）としては、例えば、ＦＡ−１１２Ａ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３０】
【化７】
2016210945.tif 000009
【００３１】
一般式（１９）としては、例えば、ＦＡ−１２６ＡＳ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３２】
【化８】
2016210945.tif 000010
【００３３】
一般式（２０）としては、例えば、ＶＢＭＡ（日立化成株式会社製、試作品名）として入手可能である。
【００３４】
【化９】
2016210945.tif 000011
【００３５】
一般式（２１）としては、例えば、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３６】
【化１０】
2016210945.tif 000012
【００３７】
一般式（２２）としては、例えば、ＦＡ−１２５Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００３８】
【化１１】
2016210945.tif 000013
【００３９】
一般式（２３）としては、例えば、ライトエステルＧ（共栄社化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である（ＧＭＡという場合もある）。
【００４０】
上記化合物の中で、透明性の観点からは、一般式（１３）〜（１９）の化合物が好ましい。
ゲル化（自己組織化）の観点からは、一般式（１３）〜（１８）、（２０）〜（２２）の化合物が好ましく、一般式（１３）〜（１６）の化合物がより好ましい。
段差埋め込み性の観点からは、一般式（１３）〜（２３）の総ての化合物が好ましい。
低硬化収縮率の観点からは、一般式（１３）〜（１６）、（１８）、（１９）の化合物が好ましく、一般式（１３）〜（１６）、（１８）の化合物がより好ましい。低硬化収縮率であると、光硬化の前後における寸法の変化が少なくなり、寸法精度の良い硬化物を得ることができる。
低誘電率の観点からは、一般式（１３）〜（１６）、（１８）、（１９）の化合物が好ましく、一般式（１３）〜（１６）、（１８）の化合物がより好ましい。低誘電率であると、光硬化性樹脂組成物をタッチパネルの空隙の充填等に用いたときに、誤作動を抑制することができる。
【００４１】
〈芳香環を有する（メタ）アクリレート〉
上記の芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、下記式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物及びベンジル（メタ）アクリレートの１種又は２種以上が好適に例示される。
【００４２】
【化１２】
2016210945.tif 000014
（一般式（ａ）中、Ｒ21は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ22は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１から２０の整数を示す。）
【００４３】
【化１３】
2016210945.tif 000015
（一般式（ｂ）中、Ｒ23は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ24は水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１から２０の整数を示す。）
【００４４】
【化１４】
2016210945.tif 000016
（一般式（ｃ）中、Ｒ25は水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１から２０の整数を示す。）
【００４５】
上記の芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には次の一般式（２４）〜（３６）で表されるものが好適である。
【００４６】
【化１５】
2016210945.tif 000017
（一般式（２４）中、ｎの平均値は４である。）
【００４７】
一般式（２４）としては、例えば、ＦＡ−３１４Ａ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００４８】
【化１６】
2016210945.tif 000018
（一般式（２５）中、ｎの平均値は８である。）
【００４９】
一般式（２５）としては、例えば、ＦＡ−３１８Ａ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５０】
【化１７】
2016210945.tif 000019
【００５１】
一般式（２６）としては、例えば、ＦＡ−ＢＺＭ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５２】
【化１８】
2016210945.tif 000020
【００５３】
一般式（２７）としては、例えば、ＦＡ−ＢＺＡ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５４】
【化１９】
2016210945.tif 000021
（一般式（２８）中、ｍ＋ｎの平均値は１０である。）
【００５５】
一般式（２８）としては、例えば、ＦＡ−３２１Ａ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５６】
【化２０】
2016210945.tif 000022
（一般式（２９）中、ｍ＋ｎの平均値は１８である。）
【００５７】
一般式（２９）としては、例えば、ＦＡ−３２１８Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００５８】
【化２１】
2016210945.tif 000023
（一般式（３０）中、ｍ＋ｎの平均値は１０である。）
【００５９】
一般式（３０）としては、例えば、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６０】
【化２２】
2016210945.tif 000024
（一般式（３１）中、ｍ＋ｎの平均値は３０である。）
【００６１】
一般式（３１）としては、例えば、ＦＡ−３２３Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６２】
【化２３】
2016210945.tif 000025
【００６３】
一般式（３２）としては、ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄社化学株式会社製、商品名、フェノキシエチルアクリレート）として商業的に入手可能である。
【００６４】
【化２４】
2016210945.tif 000026
（一般式（３３）中、ｍ＋ｎの平均値は４である。）
【００６５】
一般式（３３）としては、例えば、ＦＡ−３２４Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６６】
【化２５】
2016210945.tif 000027
（一般式（３４）中、ｍ＋ｎの平均値は４である。）
【００６７】
一般式（３４）としては、例えば、ＦＡ−３２４Ａ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００６８】
【化２６】
2016210945.tif 000028
【００６９】
一般式（３５）としては、例えば、ＦＡ−３０２Ａ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００７０】
【化２７】
2016210945.tif 000029
【００７１】
一般式（３６）としては、例えば、Ａ−ＢＰＦＥ（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００７２】
上記化合物の中で、透明性の観点からは、一般式（２４）〜（３２）の化合物が好ましく、一般式（２４）〜（３１）の化合物がより好ましく、一般式（２４）〜（２７）の化合物が更に好ましい。
ゲル化（自己組織化）の観点からは、一般式（２４）〜（２５）、（２８）〜（３６）の化合物が好ましく、一般式（２４）、（２８）、（２９）、（３３）〜（３６）の化合物がより好ましい。
段差埋め込み性の観点からは、一般式（２４）〜（３６）の総ての化合物が好ましい。
低硬化収縮率の観点からは、一般式（２４）、（２５）、（２８）〜（３１）、（３５）、（３６）の化合物が好ましく、一般式（２４）、（２８）、（３６）の化合物がより好ましい。
低誘電率の観点からは、一般式（２４）、（２５）、（２８）〜（３１）、（３５）、（３６）の化合物が好ましく、一般式（２４）、（２８）、（３６）の化合物がより好ましい。
【００７３】
〈脂環式基を有する（メタ）アクリレート〉
上記の脂環式基を有する（メタ）アクリレートとしては、具体的には次の一般式（３７）〜（４３）で表されるものが好適である。
【００７４】
【化２８】
2016210945.tif 000030
【００７５】
一般式（３７）としては、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製、商品名、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート）として商業的に入手可能である。
【００７６】
【化２９】
2016210945.tif 000031
【００７７】
一般式（３８）としては、例えば、ＦＡ−５１２Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００７８】
【化３０】
2016210945.tif 000032
【００７９】
一般式（３９）としては、例えば、ＦＡ−５１２ＡＳ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８０】
【化３１】
2016210945.tif 000033
【００８１】
一般式（４０）としては、例えば、ＦＡ−５１３Ｍ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８２】
【化３２】
2016210945.tif 000034
【００８３】
一般式（４１）としては、例えば、ＦＡ−５１３ＡＳ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８４】
【化３３】
2016210945.tif 000035
【００８５】
一般式（４２）としては、ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ（共栄社化学株式会社製、商品名、イソボニルアクリレート）として商業的に入手可能である。
【００８６】
【化３４】
2016210945.tif 000036
【００８７】
一般式（４３）としては、例えば、ＦＡ−５１１ＡＳ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００８８】
上記一般式（３７）〜（４３）の化合物は、いずれも透明性に大変優れている。
ゲル化（自己組織化）の観点からは、一般式（３７）、（３８）の化合物がより好ましい。
段差埋め込み性の観点からは、一般式（３７）〜（４３）のすべての化合物が好ましい。
低硬化収縮率の観点からは、一般式（３７）〜（４３）の化合物が好ましく、一般式（３８）〜（４３）の化合物がより好ましい。
低誘電率の観点からは、一般式（３７）〜（４３）の化合物が好ましく、一般式（３８）〜（４３）の化合物がより好ましい。
【００８９】
〈ヘテロ原子系（メタ）アクリレート〉
本実施形態において、ヘテロ原子系（メタ）アクリレートとは、芳香環を含まず、ヘテロ原子を多く含むものとして分類する。
ヘテロ原子系（メタ）アクリレートとしては、下記式（ｄ）で表されるようなポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記式（ｅ）で表されるようなアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する（メタ）アクリレート、並びにシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートの１種又は２種以上が好適に例示される。
【００９０】
【化３５】
2016210945.tif 000037
（一般式（ｄ）中、Ｒ26は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1はエチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を示し、ｓは２〜２０の整数を示す。）
【００９１】
【化３６】
2016210945.tif 000038
（一般式（ｅ）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ27は水素原子又はメチル基を示し、Ｘ1はエチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を示し、ｓは２〜２０の整数を示す。）
【００９２】
ヘテロ原子系（メタ）アクリレートとしては、具体的には次の一般式（４４）〜（４９）で表されるものが好適である。
【００９３】
【化３７】
2016210945.tif 000039
【００９４】
一般式（４４）としては、例えば、ＦＡ−７３１Ａ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００９５】
【化３８】
2016210945.tif 000040
（一般式（４５）中、ｎの平均値は７である。）
【００９６】
一般式（４５）としては、例えば、ＦＡ−Ｐ２４０Ａ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００９７】
【化３９】
2016210945.tif 000041
【００９８】
一般式（４６）としては、例えば、ＦＡ−７３１ＡＴ（日立化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００９９】
【化４０】
2016210945.tif 000042
（一般式（４７）中、ｎの平均値は９である。）
【０１００】
一般式（４７）としては、例えば、ライトアクリレート１３０Ａ（共栄社化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【０１０１】
【化４１】
2016210945.tif 000043
【０１０２】
一般式（４８）としては、例えば、Ｘ−２２−１６４ＡＳ（信越化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【０１０３】
【化４２】
2016210945.tif 000044
【０１０４】
一般式（４９）としては、例えば、サイラプレーンＴＭ−０７０１（ＪＮＣ株式会社製、商品名（「サイラプレーン」は、登録商標。））（化合物名：３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリレート）として商業的に入手可能である（以下、ＴＲＩＳという場合もある）。
【０１０５】
上記化合物の中で、透明性の観点からは、一般式（４４）、（４５）の化合物が好ましい。
ゲル化（自己組織化）の観点からは、一般式（４４）、（４６）〜（４９）、（２８）〜（３６）の化合物が好ましく、一般式（４６）〜（４９）の化合物がより好ましい。
段差埋め込み性の観点からは、一般式（４４）〜（４９）のすべての化合物が好ましい。
低硬化収縮率の観点からは、一般式（４６）、（４８）、（４９）の化合物が好ましく、一般式（４８）の化合物がより好ましい。
低誘電率の観点からは、一般式（４６）、（４８）、（４９）の化合物が好ましく、一般式（４８）の化合物がより好ましい。
【０１０６】
（（メタ）アクリロイル基を有するポリマ）
（メタ）アクリロイル基を有するポリマとしては、例えば、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリイソプレン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂及びこれらの変性物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリロイル基を有するポリマとしては、具体的には次の一般式（５０）〜（５２）で表されるものが好適である。
【０１０７】
【化４３】
2016210945.tif 000045
【０１０８】
一般式（５０）としては、例えば、Ｇ−３０００（日本曹達株式会社製、商品名、α，ω−ポリブタジエングリコール）に、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式会社製、商品名（「カレンズＭＯＩ」は、登録商標。）；２−イソシアナトエチルメタクリレート）を反応させて得ることができる（以下、ＰＢ−ＭＯＩという場合がある）。
【０１０９】
【化４４】
2016210945.tif 000046
【０１１０】
一般式（５１）としては、例えば、ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【０１１１】
【化４５】
2016210945.tif 000047
【０１１２】
一般式（５２）としては、例えば、ＵＣ−１０２（株式会社クラレ製、商品名、ｎ＝２、数平均分子量１７，０００）に示す構造を有し、ＵＣ−２０３（株式会社クラレ製、商品名、ｎ＝３、数平均分子量３５，０００）として商業的に入手可能である。
【０１１３】
上記一般式（５０）〜（５２）の化合物は、いずれも、透明性、ゲル化（自己組織化）性能、及び低誘電率のいずれも非常に優れている。
段差埋め込み性の観点からも、一般式（５０）〜（５２）の化合物は、いずれも優れている。
低硬化収縮率の観点からは、一般式（５０）、（５２）の化合物が好ましい。
【０１１４】
（ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物）
ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、トリアリルイソシアヌレート、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、具体的には次の一般式（５３）〜（５５）で表されるものが好適である。
【０１１５】
【化４６】
2016210945.tif 000048
【０１１６】
一般式（５３）はＳＴＣ（スチレン）であり、例えば、和光純薬工業株式会社から商業的に入手できる。
【０１１７】
【化４７】
2016210945.tif 000049
【０１１８】
一般式（５４）としては、ＲＩＣＯＮ１３０、ＲＩＣＯＮ１３１（いずれもＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製、商品名（「ＲＩＣＯＮ」は、登録商標。）、１，２−構造単位が主であるポリブタジエン）として商業的に入手可能である。
【０１１９】
【化４８】
2016210945.tif 000050
【０１２０】
一般式（５５）は、例えば、ＴＡＩＣ（日本化成株式会社製、商品名（「ＴＡＩＣ」は、登録商標。））として商業的に入手可能である。
【０１２１】
上記化合物の中で、透明性、ゲル化（自己組織化）、及び段差埋め込み性の観点からは、総ての化合物が好ましい。
低硬化収縮率の観点からは、一般式（５４）の化合物が好ましい。
低誘電率の観点からは、一般式（５４）、（５５）の化合物が好ましい。
【０１２２】
（光重合性官能基を有する化合物（Ｂ）の含有量）
光重合性官能基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、有機−水複合材料全量に対して、０．５〜９９質量％であることが好ましい。０．５質量％以上であると、十分に光硬化することができ、９９質量％以下であると、相対的にゲル化剤の含有量が多くなり、十分にゲル化することができる。この観点から、１〜９０質量％であることがより好ましく、２〜８５質量％であることが更に好ましい。
【０１２３】
〔（Ｃ）成分：ゲル化剤〕
本実施形態の有機−水複合材料は（Ｃ）成分としてゲル化剤を含む。
【０１２４】
（Ｃ）ゲル化剤（以下、「（Ｃ）成分」ということがある。）としては、水に対するゲル化や増粘を促す機能があれば特に制限はなく、天然物系、合成高分子系及び無機化合物等が好ましい。ゲル化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２５】
（天然物系）
天然物系のゲル化剤としては、例えば、バイオガム、グァーガム、ローカストビーンガム、カラギナン、ペクチン、セルロース誘導体、寒天、βグルカン、タマリンゴシードガム、サイリウムシードガム、膠、ゼラチン、コラーゲン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
（合成高分子系）
合成高分子系のゲル化剤としては、例えば、高分子ミクロゲル、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、高分子界面活性剤、ポリビニルアルコールデンドリマー、セルロースファイバの誘導体等の化学処理を施したもの等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２７】
（無機化合物系）
無機化合物系のゲル化剤としては、例えば、金属酸化物の粒子、粘土鉱物、無機繊維、
ビーガム、ベントン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２８】
（Ｃ）成分の含有量は、有機−水複合材料の総量に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜７５質量％、更に好ましくは２５〜６０質量％である。
【０１２９】
〔（Ｄ）成分：光重合開始剤〕
本実施形態の有機−水複合材料は、（Ｄ）光重合開始剤（以下、「（Ｄ）成分」ということがある。）を含有する。これにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む物理ゲル状物質を所定の形状に形成した後、（Ｂ）成分の重合反応をさせることができる。
この光重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線の照射により硬化反応が進むものである。ここで活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
光重合開始剤には特に制限はなく、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイル系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料を使用することが可能である。
【０１３０】
具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４，４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物、β−（アクリジン−９−イル）（メタ）アクリル酸のエステル化合物、９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、１，７−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等が挙げられる。
【０１３１】
また、特に、光硬化性樹脂組成物を着色させない重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）及びこれらを組み合わせたものが好ましい。
【０１３２】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、有機−水複合材料の全量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましく、０．３〜６質量％であることが更に好ましい。０．１質量％以上であると、光重合を良好に開始することができる。１０質量％以下であると、得られた硬化物の色相が黄色味を帯びることがない。
【０１３３】
尚、本実施形態の有機−水複合材料は、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤を併用してもよい。
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物；２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２´−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。
【０１３４】
熱重合開始剤を配合する場合、当該熱重合開始剤の含有量は、液状硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【０１３５】
〔（Ｅ）成分：水溶性ポリマ〕
本実施形態の有機−水複合材料は、更に（Ｅ）水溶性ポリマ（以下、「（Ｅ）成分」ということがある。）を含有してもよい。
【０１３６】
〔その他の添加剤〕
本実施形態の有機−水複合材料は、本発明の効果を阻害しない範囲において、更にその他の添加剤を配合することができる。
その他の添加剤としては、亜燐酸トリフェニル等の安定剤、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のチオール化合物などが挙げられる。
【０１３７】
尚、本実施形態の有機−水複合材料は、紫外線、電子線、α線、β線等の活性エネルギー線の露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2と少なくても、十分に硬化反応を進行させることができる。そのため、露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2以上であれば、十分に硬化反応を進行させ、硬化物を得ることができる。尚、露光量の上限値は、５０００ｍＪ／ｃｍ2以下とすることが好ましい。
尚、露光量とは、紫外線照射装置（例えば、株式会社オーク製作所製、製品名：ＵＶ−Ｍ０２（受光器：ＵＶ−３６））等で測定される照度に、照射時間（秒）を掛けた値をいう。
【０１３８】
活性エネルギー線に紫外線を用いる際、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが挙げられる。これらの中でも、高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましい。
【０１３９】
本実施形態の有機−水複合材料は、硬化反応前は加熱溶解できること、ＵＶ光等を利用して任意の形に硬化成形できること、また、硬化成形後は、熱によって溶けないこと等の特長を有する。このため、例えば、ディスペンサー、スリットコーター、３Ｄプリンター等を使用して塗出しＵＶ硬化することで、フィルム状、シート状及び３次元の造形物を得ることができる。
【０１４０】
本実施形態の有機−水複合材料を用いることにより、種々の用途に適用することが出来る。例えば、保冷材、冷却マット、３次元造形品、粘着剤、難燃剤、水質浄化、生体や細胞等に適合性がある材料に適用することも可能である。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
［実施例１］
スクリュー管内に、水７０ｇ、ゲル化剤としてゼラチン３０ｇ、光重合性官能基を有する化合物としてテトラデカエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）５ｇ、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」は、登録商標。））０．０５ｇを入れ、８０℃のオーブンで加温した後、自公転攪拌させて全ての成分を溶解し、組成物を得た。
【０１４３】
［実施例２〜５、比較例１〜６］
材料種、質量％が表１及び表２に示される様に異なる以外は、全て実施例１と同様の工程で組成物を得た。
尚、表１及び表２中の各成分は、以下に示すものである。
【０１４４】
・１４ＥＧ−Ａ：テトラデカエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学株式会社製、商品名：ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ）
・ｉ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）
・ＡＡ：アクリル酸
・ＵＣ−１０２：ポリイソプレンメタクリレート（株式会社クラレ製、商品名）
・Ｇ−１０００：α，ω−ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製、商品名）
【０１４５】
各実施例及び各比較例で得られた有機−水複合材料樹脂組成物及びその硬化物について、以下に示す試験を行い、各特性を評価した。
【０１４６】
（室温での形状の評価）
スクリュー管に入った状態で、上述の方法から得られた組成物について、そのまま、露光機（株式会社オーク製作所製、製品名：ＵＶ−Ｍ０２（受光器：ＵＶ−３６））を用いて、照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２０００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射してＵＶ硬化し、有機−水複合材料を得た。その後、室温（２０℃）で、スクリュー管を逆さまにして１０分放置して、材料に変形が見られず落ちなければ○、材料が変形し、ずり落ちてくれば×とした。評価結果を表３に示す。
（高温での形状の評価）
室温での評価で○であった材料を、８０℃に設定した乾燥機にいれ、１０分放置した。ついで、スクリュー管を取り出し、室温（２０℃）でスクリュー管を逆さまにして３分放置して、材料に変形が見られず落ちなければ○、材料が変形し、ずり落ちてくれば×とした。評価結果を表３に示す。
（ゼリー強度の評価）
ゼリー強度はゼリー強度試験機（株式会社山電製、商品名：ＴＰＵ−２Ｃ）を用いて測定した。具体的には、深さ１０ｍｍのＮｏ.８のサイズのスクリュー管の蓋に、８０℃に加温して液状化した有機−水複合材料組成物を流し込み、室温（２０℃）で３０分放置後、照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光硬化した。次いで、試験機の測定台に設置し、直径８ｍｍのプランジャーで厚みの７０％（７ｍｍ）の深さまで、２．５ｍｍ／ｍｉｎのスピードで押し込み、その時の応力を測定した。評価結果を表３に示す。
（温まりにくさの評価）
Ｎｏ．４のサイズのスクリュー管２本に、実施例１で作製した有機−水複合材料組成物及び比較例６で作製した組成物をそれぞれ２０ｇずつ入れ、熱電対を挿した状態で、照度１０ｍＷ／ｃｍ2、露光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光硬化した。その後、−３０℃の冷凍庫に熱電対ごと一晩保管した。
次いで、室温２５℃の状態で、熱電対の温度を読み取り、室温での放置時間と温度の関係を記録した。評価結果を図１に示す。
【０１４７】
【表１】
2016210945.tif 000051
【０１４８】
【表２】
2016210945.tif 000052
【０１４９】
【表３】
2016210945.tif 000053
【０１５０】
表３に示す評価結果から、有機−水複合材料は、ゴムのような特性を有し、一方で、図１に示す評価結果からイソプレン系化合物やポリブタジエン系化合物からなるゴム材料と比較して、温まりにくいことが分かった。
上記したように、本発明によれば、ゴム系材料のような柔軟な特性を有し、一方で、ゴム系材料と比べ、保冷性に優れる、樹脂組成物が得られることが確認された。
【図１】
2016210945.tif 000054