(57)【要約】      （修正有）【課題】表面硬度および耐割れ性が良好で、かつ、成形性が良好な保護層を有する成形用積層フィルムを提供する。【解決手段】基材フィルムの少なくとも片側にＡ層を有する成形用積層フィルムであって、該Ａ層が以下の成分を含むことを特徴とする成形用積層フィルム。成分ａ：水酸基含有アクリレート。成分ｂ：ポリカーボネートジオール。成分ｃ：少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片側にＡ層を有する成形用積層フィルムであって、該Ａ層が以下の成分を含むことを特徴とする成形用積層フィルム。
成分ａ：水酸基含有アクリレート
成分ｂ：ポリカーボネートジオール
成分ｃ：少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
【請求項２】
前記Ａ層に含まれる成分ａを１００質量部としたときに成分ｂが５質量部以上４５質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の成形用積層フィルム。
【請求項３】
前記Ａ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ（３０））が１，５００ＭＰａ以上３，５００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
【請求項４】
前記基材フィルムとＡ層との間にＢ層を有し、該Ｂ層がポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂が脂環式炭化水素基および／または脂肪族炭化水素基を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムの片側にＡ層およびＢ層を基材フィルム側からこの順で有し、該Ｂ層がポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂が脂環式炭化水素基および／または脂肪族炭化水素基を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
【請求項６】
前記Ｂ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ｂ（３０））が５００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
【請求項７】
前記Ａ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ（３０））と前記Ｂ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ｂ（３０））の比[Ｅ’Ａ（３０）／Ｅ’Ｂ（３０）]が１以上５以下であることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
【請求項８】
前記Ａ層と前記Ｂ層の厚さの比（Ａ層の厚さ／Ｂ層の厚さ）が１．５以上５．０以下であることを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
【請求項９】
着色層、接着層をこの順で有することを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形用積層フィルムを被成形体に貼り付けて得られる加飾成形体。
【請求項１１】
基材フィルムの少なくとも片側に以下の成分を含む混合物をコーティングし得られる、請求項１から３のいずれかに記載の成形用積層フィルムの製造方法。
成分ａ：水酸基含有アクリレート
成分ｂ：ポリカーボネートジオール
成分ｃ：少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形性を有するフィルムをインモールド成形やインサート成形、真空圧空成形などの手法を用いて被加飾体に貼り付ける際に用いる成形用積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車部品や建材、電化製品等の部品（加飾成形体）には、表面の傷をつき難くしたり、光沢や模様といった意匠性を高めたりした加飾成形体を用いることが好ましい。一般的な加飾成形体を得る方法としては、金属や樹脂などの被加飾成形体に対して異なる機能を有する複数の層を被加飾成形体表面に順次スプレー塗装する手法が採用されている。しかしながら、環境意識の高まりにより、溶剤レス、めっき代替などの要望が高まっている。従って、加飾成形体を得るために成形用積層フィルムを用いたフィルム加飾方法の導入が進んでいる。
【０００３】
成形用積層フィルムを被加飾成形体に貼り付けるフィルム加飾法において、前述の通り、成形用積層フィルムの保護層は、耐久性（表面硬度の高さ、耐薬品性、耐候性および耐水性等）を有する必要がある。また、フィルム加飾法により得られた加飾成形体を自動車等の部品に適用する場合、被加飾成形体への追従性が必要となる。被加飾成形体への追従性とは、すなわち、一度に被加飾成形体の頂部から底部にまで到る全領域を残さずカバーするように加飾することや、被加飾成形体の形状が複雑になった場合には成形用積層フィルムが被加飾成形体の凹凸形状に沿って変形したりすることである。つまり、成形用積層フィルムの保護層としては、耐久性を有し、さらに加飾成形時の被加飾成形体への追従性を有する要求が高まってきている。
【０００４】
そのような中、耐久性を有する保護層の役割を担う樹脂組成物として、アクリル樹脂にポリカーボネート成分を重合させた樹脂組成物を保護層とすることが提案されている（特許文献１から３）。また、さらなる保護層の高硬度化に伴って、保護層と基材フィルムの間に緩衝層を有したフィルムが提案されている（特許文献４から６）。ここで、緩衝層とは保護層より柔らかく、保護層の表面に圧力がかかった場合、緩衝層が変形して、保護層が割れることを防ぐ役割を持つ層である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2002-348492号公報
【特許文献２】特開2013-072076号公報
【特許文献３】特開2013-249455号公報
【特許文献４】特開2000-71392号公報
【特許文献５】特開2007-219023号公報
【特許文献６】特開平11-300873号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術であるアクリル樹脂にポリカーボネート成分を重合させた樹脂組成物を成形用積層フィルムの保護層には用いることができなかった。なぜならば、保護層が硬すぎるため、被加飾成形体への追従性を有していなかったり、複雑な形状を有する被加飾成形体に成形した場合や保護層に衝撃が与えられた場合に、保護層が割れたりする可能性が高かったからである。また、従来の技術である保護層と基材フィルムの間に緩衝層を有したフィルムについても同様であった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の背景に鑑み、表面硬度および耐割れ性が良好で、かつ、成形性が良好な保護層を有する成形用積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため本発明は次の構成［１］から［１１］を採用する。
［１］
基材フィルムの少なくとも片側にＡ層を有する成形用積層フィルムであって、該Ａ層が以下の成分を含むことを特徴とする成形用積層フィルム。
成分ａ：水酸基含有アクリレート
成分ｂ：ポリカーボネートジオール
成分ｃ：少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
［２］
前記Ａ層に含まれる成分ａを１００質量部としたときに成分ｂが５質量部以上４５質量部以下であることを特徴とする［１］に記載の成形用積層フィルム。
［３］
前記Ａ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ（３０））が１，５００ＭＰａ以上３，５００ＭＰａ以下であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
［４］
前記基材フィルムとＡ層との間にＢ層を有し、該Ｂ層がポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂が脂環式炭化水素基および／または脂肪族炭化水素基を有することを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
［５］
前記基材フィルムの片側にＡ層およびＢ層を基材フィルム側からこの順で有し、該Ｂ層がポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂を含み、該ポリウレタン樹脂が脂環式炭化水素基および／または脂肪族炭化水素基を有することを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
［６］
前記Ｂ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ｂ（３０））が５００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下であることを特徴とする［４］または［５］のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
［７］
前記Ａ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ（３０））と前記Ｂ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ｂ（３０））の比[Ｅ’Ａ（３０）／Ｅ’Ｂ（３０）]が１以上５以下であることを特徴とする［４］から［６］のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
［８］
前記Ａ層と前記Ｂ層の厚さの比（Ａ層の厚さ／Ｂ層の厚さ）が１．５以上５．０以下であることを特徴とする［４］から［７］のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
［９］
着色層、接着層をこの順で有することを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載の成形用積層フィルム。
［１０］
［９］に記載の成形用積層フィルムを被成形体に貼り付けて得られる加飾成形体。
［１１］
基材フィルムの少なくとも片側に以下の成分を含む混合物をコーティングし得られる、［１］から［３］のいずれかに記載の成形用積層フィルムの製造方法。
成分ａ：水酸基含有アクリレート
成分ｂ：ポリカーボネートジオール
成分ｃ：少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
【発明の効果】
【０００９】
表面硬度および耐割れ性が良好で、かつ、成形性が良好な保護層を有する成形用積層フィルムを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態（Ａ層／基材フィルム）の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態（Ａ層／Ｂ層／基材フィルム）の断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態（基材フィルム／Ａ層／Ｂ層）の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。
本発明において、成形用積層フィルムとは、基材フィルムの上に少なくともＡ層が積層されたフィルムのことをいう。Ａ層とは、加飾成形体の最表面にあり、加飾成形体の表面硬度を高くしたり、耐薬品性を付与したりする層である。
【００１２】
ここで、本発明の成形用積層フィルム１の構成は図１から図３の形態をとることが好ましい。第１の形態は基材フィルム２の上にＡ層３を備えている。第２の形態は基材フィルム２とＡ層３の間にＢ層４を備えている。第３の形態は基材フィルムの片側にＡ層とＢ層を基材フィルム側からこの順に備えている。上記形態において、成形用積層フィルムがさらに着色層および接着層を有するときは、第１および第２の形態においては、基材フィルムのＡ層とは反対側に着色層および接着層をこの順で備える。第３の形態においては、Ｂ層の基材フィルムとは反対側に着色層と接着層をこの順で備える。
【００１３】
（基材フィルム）
基材フィルムとしては、１００℃における破断伸度が１５０％以上であることが好ましい。例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート等の、熱可塑性樹脂を加工して得られるフィルムが挙げられるが、特に限定されず、未延伸フィルム、１軸延伸フィルム、２軸延伸フィルムの何れであってもよい。
【００１４】
本発明の成形用積層フィルムは、第１および第２の形態においては加飾成形時や加飾成形体となったときに隣り合う層と剥離しないことが好ましい。そのため、基材フィルムと隣り合う層との密着性を付与するために、基材フィルムを表面処理したり、基材フィルムと隣り合う層の両方に付着性を有する樹脂組成物を薄く形成したりすることが好ましい。また、第３の形態を採る場合は、基材フィルムのＡ層側の面とＡ層との界面は、加飾成形後に基材フィルムを剥離して取り除くことが好ましい。従って、かかる場合は、基材フィルムのＡ層側の面は、加飾成形前および加飾成形中におけるＡ層との密着性に加えて、加飾成形後にＡ層との離型性を有していることが好ましい。これらは相反する特性であるため、以下に示す密着性の低減手段と、増加手段とを併用して適宜調整することができる。密着性の低減手段としては、成形用フィルムのＡ層側にＡ層との親和性の低い材質からなる層を共押し出しやラミネートして複合フィルムとする方法、離型剤をコーティングする方法等が挙げられる。密着性の増加手段としては、前記と同様の方法が挙げられる。
【００１５】
基材フィルムの厚さは、成形時のハンドリング性や形状保持性の点で、２０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上４００μｍ以下であればさらに好ましい。該厚さの測定は、透過型電子顕微鏡で断面を観察することで測定することができる。
【００１６】
（Ａ層）
本発明におけるＡ層は、被加飾成形体に貼り付けられた後、加飾成形体の最も外側に位置することとなるため、成形用積層フィルムの被加飾体の形状への追従性を損なわない樹脂組成物であると共に、透明性や光沢性といった意匠特性、表面硬度、耐傷つき性、耐割れ性、耐薬品性および耐候性といった塗膜特性を付与させることが好ましい。かかる特性を有する樹脂組成物として、少なくとも以下の成分を含むことが好ましい。
【００１７】
成分ａ：水酸基含有アクリレート
成分ｂ：ポリカーボネートジオール
成分ｃ：少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート
本発明に用いられる水酸基含有アクリレートは、水酸基を共重合成分として含むアクリル樹脂であることが好ましい。本発明において好ましく用いられる水酸基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１,４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート並びにこれらのアクリレートに対するメタクリレート等が挙げられる。これらの水酸基を有するアクリルポリオールは単独で、または２種類以上組み合わせて選択することができる。
【００１８】
本発明に用いられるポリカーボネートジオールとしては、得られるＡ層の耐候性および耐水性の観点から脂環式ポリカーボネートポリオールまたは脂肪族ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００１９】
脂環式ポリオールとしては、炭素数６〜２０の脂環式多価アルコールまたはこれらと炭素数２〜２０の非環式多価アルコールの１種または２種以上の混合物を、低分子カーボネート化合物と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、炭素数４〜１０の直鎖のジオール、炭素数４〜１０の分岐のジオールおよびこられの１種または２種以上の混合物を、低分子カーボネート化合物と脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２０】
炭素数６〜２０の脂環式多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノール水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコールおよびジヒドロキシメチルトリシクロデカン等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜２０の非環式多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−、１，４−、１，５−または２，４−ペンタンジオール、２−または３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−または３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−、１，５−、１，６−または２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−または３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−、３−または４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−、３−または４−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、炭素数６から１２のトリアルカノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビトールおよびマンニトール等が挙げられる。
【００２２】
低分子カーボネート化合物としては、例えばアルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
炭素数４〜１０の直鎖のジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，９−ノナンジオール等が挙げられる。
【００２４】
炭素数４〜１０の分岐のジオールとしては、例えば２−メチルブタンジオール、２−エチルブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオールおよび３−メチルペンタンジオール等が挙げられる。
【００２５】
本発明に用いられる少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしては、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物等が使用される。少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしては、これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００２７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネートおよび２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００２８】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩ略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびｍ−またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００２９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネートの変性物としては、ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が通常８〜３３質量％、好ましくは１０〜３０質量％、特に１２〜２９質量％のもの）が挙げられ、具体的には変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩおよびトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００３１】
これらイソシアネートの中で得られるＡ層の成形性および耐候性の観点から、ビウレット変性ＨＤＡが好ましい。
【００３２】
本発明における成形用積層フィルムのＡ層に含まれる成分ａの含有量を１００質量部としたときに成分ｂの含有量が５質量部以上４５質量部以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量部以上４０質量部以下である。上記範囲内の質量部比とすることで、表面硬度および耐割れ性が良好で、かつ、成形性が良好な保護層を有する成形用積層フィルムを得ることができる。
【００３３】
前記成分ｃの混合割合としては、成分ａと成分ｂに含まれる水酸基の合計モル数（ＯＨモル数）と成分ｃに含まれるイソシアネート基のモル数（ＮＣＯモル数）との比率がＯＨモル数／ＮＣＯモル数＝１００／１２０から１００／８０となる割合であることが好ましい。より好ましくは、１００／１１０か１００／９０である。ＯＨモル数とＮＣＯモル数の比率が上記範囲内であると、本発明の成形用積層フィルムにおけるＡ層の必要な性能が得られるため好ましい。
【００３４】
Ａ層には当然のことながら、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、粘結剤、表面調整剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。
【００３５】
上記のような成分ａ、成分ｂおよび成分ｃを含む本発明の成形用積層フィルムのＡ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ａ（３０））は１，５００ＭＰａ以上３，５００ＭＰａ以下であることが好ましい。Ｅ’Ａ（３０）が１，５００ＭＰa以上であると、本発明の成形用積層フィルムを加飾成形体に適用したときに、所望の鉛筆硬度や耐傷つき性を得ることができるため好ましい。Ｅ’Ａ（３０）が３，５００ＭＰａ以下であれば、保護層に適切な柔軟性が与えられて、衝撃などに対する保護層の耐割れ性が良好となるため好ましい。より好ましくは１，７５０ＭＰａ以上３，２５０ＭＰａ以下である。本発明において貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ製、ＤＭＳ６１００）を用い、以下の条件下で測定することで求められる。
周波数：１Ｈｚ
試長：２０ｍｍ
測定温度範囲：２５℃〜１５０℃
昇温速度：５℃／分。
【００３６】
Ａ層の厚さとしては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。Ａ層の厚さが１μｍ以上であると、本発明の成形用積層フィルムを加飾成形体に適用したときに、所望の保護層の性能を得ることができるため好ましい。Ａ層の厚さが２０μｍ以下であると保護層の性能を得ながら、成形用積層フィルムのコストを低くすることができるため好ましい。Ａ層の厚さはより好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
【００３７】
（Ｂ層）
本発明の第２の形態において成形用積層フィルムは基材フィルムとＡ層との間にＢ層を有していることが好ましい。また、本発明の第３の形態においては、基材フィルムの片側にＡ層とＢ層を基材フィルム側からこの順に有することが好ましい。Ｂ層とは、本発明の成形用積層フィルムが被加飾体に貼り付けられて、加飾成形体となった際に、加飾体のＡ層側から応力が与えられたときにＢ層が変形することでＡ層の変形を抑え、結果、Ａ層を傷付き難くすることを目的とする層である。
【００３８】
Ｂ層としては表面硬度、耐割れ性、耐薬品性および耐候性、また保護層との密着性といった観点から、ポリカーボネート骨格を有するポリウレタン樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、前記ポリウレタン樹脂は脂環式炭化水素基および／または脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。脂環式炭化水素および／または脂肪族炭化水素基を有するポリウレタン樹脂の製造方法としては、前記ポリカーボネートポリオールと前記イソシアネートとを反応させることで得ることができる。Ｂ層に用いられるイソシアネートとしては、耐候性の観点から、脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートであることが好ましい。Ｂ層には当然のことながら、硬化剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、粘結剤、表面調整剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。
【００３９】
本発明のＢ層の３０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’Ｂ（３０））は５００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは７５０ＭＰａ以上１，７５０ＭＰａ以下である。
【００４０】
また、前記Ａ層とＢ層の３０℃における貯蔵弾性率の比［Ｅ’Ａ（３０）／Ｅ’Ｂ（３０）］が１．０以上５．０以下であることが好ましい。Ａ層とＢ層の３０℃における貯蔵弾性率の比［Ｅ’Ａ（３０）／Ｅ’Ｂ（３０）］が前記範囲であると、Ａ層に圧力がかかり変形したときに適切に変形を吸収することができ、結果、保護層の耐傷つき性が良好となる所望の効果を得ることができる。Ａ層とＢ層の３０℃における貯蔵弾性率の比［Ｅ’Ａ（３０）／Ｅ’Ｂ（３０）］が１．５以上４．５以下であることがより好ましい。
【００４１】
Ｂ層の厚さとしては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。また、Ａ層とＢ層の厚さの比（Ａ層の厚さ／Ｂ層の厚さ）が１．５以上５．０以下であることが好ましい。Ａ層とＢ層の厚さの比（Ａ層の厚さ／Ｂ層の厚さ）が前記範囲であると、Ａ層に圧力がかかり変形したときに適切に変形を吸収することができ、結果、Ａ層の耐傷つき性が良好となる緩衝層の所望の効果を得ることができるため好ましい。Ａ層とＢ層の厚さの比（Ａ層の厚さ／Ｂ層の厚さ）が２．０以上４．５以下であることがより好ましい。
【００４２】
（着色層）
本発明の成形用積層フィルムに用いられる着色層は、目的とする色や風合を加飾する被加飾体に与える層である。例えば、バインダー樹脂と顔料および染料を混合した着色樹脂層や金属薄膜層が好ましい。色の調整が容易なことや加飾成形時の型への追従性が良い点から、着色樹脂層を用いるのが好ましい。着色樹脂層に用いられるバインダー樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂およびポリスチロール樹脂などが挙げられる。これらのうちから選択された１種を用いてもよいし、２種以上の樹脂の共重合体であってもよく、または樹脂の混合体であってもよい。これらの樹脂には、その必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、粘結剤、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合してもよい。
【００４３】
顔料としては、例えばアルミニウム粉体、カーボンブラック、二酸化チタン、マイカ、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットなど、無機顔料、有機顔料のいずれを用いてもよい。また、該顔料は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。該顔料の濃度は、本発明の効果を阻害しない範囲で調整することができる。
【００４４】
着色層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である。該厚さが０．１μｍ以上であると、所望の色合いを得られるため好ましい。また、該厚さが３０μｍ以下であると、接着層の表面が平坦となり、良好な外観が得られるため好ましい。該厚さの測定は、断面を透過型電子顕微鏡で測定して算出することができる。
【００４５】
（接着層）
本発明の成形用積層フィルムに用いられる接着層は、フィルム加飾時の熱により接着層を構成する樹脂を軟化させて被加飾体へ貼り付けるための層である。接着層としては、被加飾体との接着性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびオレフィン樹脂等を含む層が挙げられる。接着層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは、５μｍ以上２０μｍ以下である。該厚さが０．１μｍ以上であると、上記被加飾体への接着性を付与させることが容易となり好ましい。また、該厚さが２０μｍ以下であると、適度な厚さとなり、接着層の表面が平坦となり、良好な外観が得られるため好ましい。該厚さの測定は、断面を透過型電子顕微鏡で測定して算出することができる。
【００４６】
（加飾成形体の製造方法）
本発明で得られた成形用積層フィルムを用いた加飾成形体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、射出成形法、ブロー成形法、押出し成形法など公知の熱成形法に適用される。
【００４７】
（用途）
本発明の成形用積層フィルムおよび加飾成形体は表面硬度および耐割れ性に優れているため、スマートフォンやタブレット端末等に代表される電子機器や自動車部品等に幅広く用いることができる。また、本発明の成形用積層フィルムおよび加飾成形体は成形性にも優れているため、深絞りが必要な部品に適用する際に特に好適に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
（各種特性とその測定方法等）
（１）層厚さ
サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、フィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製ＴＥＭ  Ｈ７１００）で５，０００倍の倍率で観察し、厚さを求めた。
【００４９】
（２）成形性
Ａ層単体のサンプルを長手方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。２３±５℃、５０±１０％の条件下で引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離２０ｍｍとし、引張速度を２００ｍｍ／分として引張試験を行った。得られた結果から以下の式によりサンプルのヤング率を求めた。なお、測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
ヤング率（ＭＰａ）＝｛（Ｆ（２）−Ｆ（１））／０．２｝×２０
Ｆ（１）：１％伸張時の引張強度（ＭＰａ）
Ｆ（２）：２％伸張時の引張強度（ＭＰａ）
成形性の評価は以下の基準で行った。
Ｓ：２５０ＭＰａ未満
Ａ：２５０ＭＰａ以上  ３００ＭＰａ未満
Ｂ：３００ＭＰａ以上  ３５０ＭＰａ未満
Ｃ：３５０ＭＰａ以上  ４００ＭＰａ未満
Ｄ：４００ＭＰａ以上  ４５０ＭＰａ未満
Ｅ：４５０ＭＰａ以上（測定不能含む）。
【００５０】
（３）耐割れ性
Ａ層単体のサンプルをＪＩＳ  Ｋ７１２８−３：１９９８で示される試験法で実施し、引裂き強さを求めた。なお、測定は各サンプル５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。測定条件は以下の通りとした。
耐割れ性の評価は以下の基準で行った。
Ｓ：１．７５Ｎ／ｍｍ以上
Ａ：１．７５Ｎ／ｍｍ未満  １．５Ｎ／ｍｍ以上
Ｂ：１．５Ｎ／ｍｍ未満  １．２５Ｎ／ｍｍ以上
Ｃ：１．２５Ｎ／ｍｍ未満  １．０Ｎ／ｍｍ以上
Ｄ：１．０Ｎ／ｍｍ未満  ０．７５Ｎ／ｍｍ以上
Ｅ：０．７５Ｎ／ｍｍ未満（測定不能含む）。
【００５１】
（４）成形用積層フィルム表面の硬度
成形用積層フィルムのＡ層側をＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−５：１９９９で示される試験法で実施し、鉛筆跡が見えない最大鉛筆硬度を判定した。なお、測定はサンプルの場所を変えて３回連続で同様の結果が出るまで行った。測定条件は以下の通りとした。
荷重：７００ｇｆ
測定距離：２０ｍｍ
測定速度：６００ｍｍ／分
成形用積層フィルム表面の硬度の評価については以下の基準で行った。
Ｓ：２Ｈ
Ａ：Ｈ
Ｂ：Ｆ
Ｃ：ＨＢ
Ｄ：Ｂ未満。
【００５２】
（５）耐傷つき性。
【００５３】
成形用積層フィルムのＡ層が積層されている側をＪＩＳ  Ｋ５６００  ５−５：１９９９で示される試験法で実施し、荷重を２ｇ単位で変えながら、目視にて傷の跡が見えなくなる最大荷重を判定した。なお、測定はサンプルの場所を変えて３回連続で同様の結果となるまで行った。測定条件は以下の通りとした。
測定針：サファイア針、φ０．１ｍｍ
測定距離：２０ｍｍ
測定速度：６００ｍｍ／分
耐傷つき性の評価については以下の基準で行った。
Ｓ：５０ｇ以上
Ａ：５０ｇ未満  ４０ｇ以上
Ｂ：４０ｇ未満  ３０ｇ以上
Ｃ：３０ｇ未満  ２０ｇ以上
Ｄ：２０ｇ未満  １０ｇ以上
Ｅ：１０ｇ未満。
【００５４】
（実施例）
（Ａ層を構成する樹脂の調合）
実施例および比較例で供したＡ層を構成する樹脂は以下のように準備した。
【００５５】
（Ａ層を構成する樹脂Ａ１）
水酸基含有アクリレートとして６ＫＷ−７００（“アクリット”（登録商標）、大成ファインケミカル株式会社製）を１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−６１（日本ポリウレタン株式会社製）を２．３質量部、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしてＤ−１７８Ｎ（“タケネート”（登録商標）、三井化学株式会社製）を２．３質量部混合した。さらに粘度を調整するために、酢酸エチルを１００質量部混合し、十分に攪拌し、Ａ層を構成する樹脂Ａ１（以下、樹脂Ａ１）を得た。
【００５６】
（Ａ層を構成する樹脂Ａ２）
水酸基含有アクリレートとして６ＫＷ−７００（“アクリット”（登録商標）、大成ファインケミカル株式会社製）を１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−６１（日本ポリウレタン株式会社製）を４．６質量部、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしてＤ−１７８Ｎ（“タケネート”（登録商標）、三井化学株式会社製）を３．９質量部混合した。さらに粘度を調整するために、酢酸エチルを１００質量部混合し、十分に攪拌し、Ａ層を構成する樹脂Ａ２（以下、樹脂Ａ２）を得た。
【００５７】
（Ａ層を構成する樹脂Ａ３）
水酸基含有アクリレートとして６ＫＷ−７００（“アクリット”（登録商標）、大成ファインケミカル株式会社製）を１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−６１（日本ポリウレタン株式会社製）を１１．４質量部、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしてＤ−１７８Ｎ（“タケネート”（登録商標）、三井化学株式会社製）を６．７質量部混合した。さらに粘度を調整するために、酢酸エチルを１００質量部混合し、十分に攪拌し、Ａ層を構成する樹脂Ａ３（以下、樹脂Ａ３）を得た。
【００５８】
（Ａ層を構成する樹脂Ａ４）
水酸基含有アクリレートとして６ＢＴ−３０７（“アクリット”（登録商標）、大成ファインケミカル株式会社製）を１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−６１（日本ポリウレタン株式会社製）を２．８質量部、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしてＤ−１７８Ｎ（“タケネート”（登録商標）、三井化学株式会社製）を５．３質量部混合した。さらに粘度を調整するために、酢酸エチルを１００質量部混合し、十分に攪拌し、Ａ層を構成する樹脂Ａ４（以下、樹脂Ａ４）を得た。
【００５９】
（Ａ層を構成する樹脂Ａ５）
水酸基含有アクリレートとして６ＢＴ−３０７（“アクリット”（登録商標）、大成ファインケミカル株式会社製）を１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−６１（日本ポリウレタン株式会社製）を１１．４質量部、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしてＤ−１７８Ｎ（“タケネート”（登録商標）、三井化学株式会社製）を８．８質量部混合した。さらに粘度を調整するために、酢酸エチルを１００質量部混合し、十分に攪拌し、Ａ層を構成する樹脂Ａ５（以下、樹脂Ａ５）を得た。
【００６０】
（Ａ層を構成する樹脂Ａ６）
水酸基含有アクリレートとして６ＢＴ−３０７（“アクリット”（登録商標）、大成ファインケミカル株式会社製）を１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−６１（日本ポリウレタン株式会社製）を１４．２質量部、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしてＤ−１７８Ｎ（“タケネート”（登録商標）、三井化学株式会社製）を９．９質量部混合した。さらに粘度を調整するために、酢酸エチルを１００質量部混合し、十分に攪拌し、Ａ層を構成する樹脂Ａ６（以下、樹脂Ａ６）を得た。
【００６１】
（Ａ層を構成する樹脂Ａ７）
水酸基含有アクリレートとして６ＫＷ−７００（“アクリット”（登録商標）、大成ファインケミカル株式会社製）を１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−６１（日本ポリウレタン株式会社製）を２．６質量部、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしてＤ−１７８Ｎ（“タケネート”（登録商標）、三井化学株式会社製）を３質量部混合した。さらに粘度を調整するために、酢酸エチルを１００質量部混合し、十分に攪拌し、Ａ層を構成する樹脂Ａ７（以下、樹脂Ａ７）を得た。
【００６２】
（Ａ層を構成する樹脂Ａ８）
水酸基含有アクリレートとして６ＢＴ−３０７（“アクリット”（登録商標）、大成ファインケミカル株式会社製）を１００質量部に対して、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−６１（日本ポリウレタン株式会社製）を２８．４質量部、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしてＤ−１７８Ｎ（“タケネート”（登録商標）、三井化学株式会社製）を１５．６質量部混合した。さらに粘度を調整するために、酢酸エチルを１００質量部混合し、十分に攪拌し、Ａ層を構成する樹脂Ａ８（以下、樹脂Ａ８）を得た。
【００６３】
（Ａ層を構成する樹脂Ａ９）
水酸基含有アクリレートとして６ＫＷ−７００（“アクリット”（登録商標）、大成ファインケミカル株式会社製）を１００質量部に対して、少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートとしてＤ−１７８Ｎ（“タケネート”（登録商標）、三井化学株式会社製）を１．６質量部混合した。さらに粘度を調整するために、酢酸エチルを１００質量部混合し、十分に攪拌し、Ａ層を構成する樹脂Ａ９（以下、樹脂Ａ９）を得た。
【００６４】
（Ｂ層を構成する樹脂の調合）
実施例および比較例で供したＢ層を構成する樹脂は以下のように準備した。
【００６５】
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，６−ヘキサンジオールの混合物（モル比５０：５０）とエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ９００のポリカーボネートジオール１８．５質量部、１，６−ヘキサンジオールとエチレンカーボネートとの反応より得られたＭｎ２，０００のポリカーボネートジオール６．８質量部、１，６−ヘキサンジオール２．７質量部、ＤＭＰＡ２．９質量部、水添ＭＤＩ１７．８質量部およびメチルエチルケトン１０２．６質量部を仕込んで９０℃で２４時間攪拌してウレタン化反応操作を行い、脂環式ポリカーボネートを有するウレタン樹脂を含むＢ層を構成する樹脂（以下、Ｂ層樹脂）のメチルエチルケトン溶液を得た。
【００６６】
（実施例１）
片側にシリコーンが塗工された、離型性を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（“セラピール”（登録商標）ＢＸ  東レフィルム加工株式会社製）の離型面側に樹脂Ａ１を１０μｍの厚さになるように、ワイヤーバーを用いて塗布した後、９０℃で１０分間乾燥した。その後、８０℃で１５時間エージングし、“セラピール”（登録商標）から樹脂Ａ１のみを剥離し、樹脂Ａ１の単層サンプルを得た。得られたサンプルを用いて、成形性および耐割れ性の評価を実施した。評価結果を表２に示す。次に両面に易接着層を塗工された、易接着性を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６、東レ株式会社製）の片側に樹脂Ａ１を１０μｍの厚さになるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、９０℃で１０分間乾燥した。その後、８０℃で１５時間エージングし、片側に樹脂Ａ１を有する成形用積層フィルムのサンプルを得た。得られたサンプルを用いて、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６７】
（実施例２）
実施例１の樹脂Ａ１を樹脂Ａ２に変えた以外は同様の方法で、樹脂Ａ２の単層サンプルおよび片側に樹脂Ａ２を有する成形用積層フィルムを得た。得られたサンプルを用いて成形性、耐割れ性、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（実施例３）
実施例１の樹脂Ａ１を樹脂Ａ３に変えた以外は同様の方法で、樹脂Ａ３の単層サンプルおよび片側に樹脂Ａ３を有する成形用積層フィルムを得た。得られたサンプルを用いて成形性、耐割れ性、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例４）
実施例１の樹脂Ａ１を樹脂Ａ４に変えた以外は同様の方法で、樹脂Ａ４の単層サンプルおよび片側に樹脂Ａ４を有する成形用積層フィルムを得た。得られたサンプルを用いて成形性、耐割れ性、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７０】
（実施例５）
実施例１の樹脂Ａ１を樹脂Ａ５に変えた以外は同様の方法で、樹脂Ａ５の単層サンプルおよび片側に樹脂Ａ５を有する成形用積層フィルムを得た。得られたサンプルを用いて成形性、耐割れ性、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例６）
実施例１の樹脂Ａ１を樹脂Ａ６に変えた以外は同様の方法で、樹脂Ａ６の単層サンプルおよび片側に樹脂Ａ６を有する成形用積層フィルムを得た。得られたサンプルを用いて成形性、耐割れ性、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例７）
両面に易接着層を塗工された、易接着性を有するポリエチレンテレフタレートフィルム（“ルミラー”（登録商標）Ｕ４６、東レ株式会社製）の片側にＢ層樹脂溶液を３μｍの厚さになるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、９０℃で１０分間乾燥した。ついで、Ｂ層上に樹脂Ａ３を５μｍの厚さになるようにワイヤーバーを用いて塗工した後、９０℃で１０分間乾燥した。その後、８０℃で１５時間エージングし、前記基材フィルムと樹脂Ａ１の間にＢ層を有する成形用積層フィルムのサンプルを得た。得られたサンプルを用いて、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例８）
実施例１の樹脂Ａ１を樹脂Ａ７に変えた以外は同様の方法で、樹脂Ａ７の単層サンプルおよび片側に樹脂Ａ７を有する成形用積層フィルムを得た。得られたサンプルを用いて成形性、耐割れ性、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例９）
実施例１の樹脂Ａ１を樹脂Ａ８に変えた以外は同様の方法で、樹脂Ａ８の単層サンプルおよび片側に樹脂Ａ８を有する成形用積層フィルムを得た。得られたサンプルを用いて成形性、耐割れ性、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例１の樹脂Ａ１を樹脂Ａ９に変えた以外は同様の方法で、樹脂Ａ９の単層サンプルおよび片側に樹脂Ａ９を有する成形用積層フィルムを得た。得られたサンプルを用いて成形性、耐割れ性、成形用積層フィルム表面の硬度および耐傷つき性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７６】
【表１】
2016002671.tif 000002
【００７７】
【表２】
2016002671.tif 000003
【符号の説明】
【００７８】
１：成形用積層フィルム
２：基材フィルム
３：Ａ層
４：Ｂ層
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の成形用積層フィルムは表面の硬度や傷つき難い性能を有し、さらに成形性、耐割れ性に良好な成形用積層フィルムである。また、耐久性や耐薬品性があるため、成形加工において、様々な成形部材へ好適に使用することができる。
【図１】
2016002671.tif 000004
【図２】
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【図３】
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