(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便な形成の仕方で形成され、機械加工時のチッピング発生の抑制や、割れの防止を図った円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの提供。【解決手段】Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有したＣｕ合金による円筒型の鋳造体であり、該鋳造体は、Ｃｕ合金のζ相がＣｕ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有し、ζ相の面積率が５．０〜７０．０％であり、且つ、ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有したＣｕ合金による円筒型の鋳造体であり、
前記鋳造体は、Ｃｕ合金のζ相がＣｕ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有し、ζ相の面積率が５．０〜７０．０％であり、且つ、ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍであることを特徴とするＣｕ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記鋳造体中のγ相に係る平均分断長さが、１４．０〜５５０．０μｍであり、該平均分断長さのばらつきが、２．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記鋳造体は、遠心鋳造法により作製されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記鋳造体は、連続鋳造法により作製されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣｕ合金スパッタリングターゲット。
【請求項５】
請求項１又は２に記載されたＣｕ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、温度：９５０〜１４００℃のＣｕ−Ｇａ合金溶湯を、回転している鋳型の中に流し込む遠心鋳造法により、円筒型のＣｕ−Ｇａ合金鋳造体を形成し、
前記Ｃｕ−Ｇａ合金鋳造体を、温度：４００〜５００℃まで冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却した後、徐冷することを特徴とする円筒型のＣｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載されたＣｕ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、温度：９５０〜１４００℃のＣｕ−Ｇａ合金溶湯を、冷却鋳型の中に流し込む連続鋳造法により、円筒型のＣｕ−Ｇａ合金鋳造体を形成し、
前記Ｃｕ−Ｇａ合金鋳造体を、温度：４００〜５００℃付近まで冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却した後、徐冷することを特徴とする円筒型のＣｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の光吸収層の成膜に用いられるＧａを含有したＣｕ合金スパッタリングターゲットに関し、機械加工時のチッピング発生の低減を図った円筒型のＣｕ−Ｇａ合金鋳造体からなるＣｕ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用化されている。この薄膜太陽電池においては、一般に、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層が形成され、このＭｏ電極層の上に、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層の上に、ＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成されている。
【０００３】
Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜からなる光吸収層の形成方法には、成膜速度が遅くコストのかかる蒸着法に替えて、スパッタリング法によって、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜を形成する方法が採用されている。
【０００４】
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜をスパッタリング法により成膜する方法としては、Ｃｕ−Ｇａスパッタリングターゲットを使用したスパッタリングにより、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を成膜し、このＣｕ−Ｇａ合金膜の上に、Ｉｎスパッタリングターゲットを使用してスパッタリングすることにより積層膜を形成した後、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ薄膜を形成する方法が採用されている。Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットとしては、Ｇａ：１〜４０重量％を含有し、残部がＣｕからなるＣｕ−Ｇａ合金で構成したターゲットが知られている。
【０００５】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法としては、ホットプレス等の粉末焼結法および真空溶解法等の鋳造法が使用される。粉末焼結法により製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えば、ホットプレス法で製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、微細な組織を有する一方、酸素濃度が高く、スパッタレートが遅いという欠点がある。
【０００６】
これに対し鋳造法で製造されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、酸素濃度が低く、スパッタレートが速いという利点がある。しかし、その一方で、鋳造法で製造されたＣｕ−Ｇａ合金からなる鋳塊は、微細な組織とならず、偏析しやすく、割れが生じやすい。Ｃｕ−Ｇａ合金のＧａ濃度が２５質量％以上であると、脆性が大きく、割れが発生する可能性が著しく大きいので、圧延等の塑性加工を施すことが特に困難である。
【０００７】
以上で説明したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、主として、平板型形状の場合であって、平板型マグネトロンスパッタリング装置に装着されて、Ｃｕ−Ｇａ合金膜を成膜するのに用いられている。一方で、平板型マグネトロンスパッタリング装置に比べて高い成膜速度と、格段に高いターゲット使用効率から、回転カソード型マグネトロンスパッタリング装置に装着される円筒型スパッタリングターゲットが開発されている。
【０００８】
回転カソード型マグネトロンスパッタリング装置では、カソードとして、円筒型スパッタリングターゲットが装着されるが、そのスパッタリングターゲットの内側に磁場発生装置を有し、スパッタリングターゲットを回転させながらスパッタリングが行われる。このため、円筒型スパッタリングターゲット材の全面がスパッタされ均一に削られるため、従来の平板型マグネトロンスパッタリング装置の使用効率に比べて、格段に高いスパッタリングターゲット使用効率が得られる。さらに、冷却効率が向上するため、従来の平板型マグネトロンスパッタリング装置に比べて、単位面積当り大きなパワーを投入でき、高い成膜速度が得られるという利点を有する。この様に、回転カソード型スパッタリング装置に用いられるスパッタリングターゲットは円筒形状を有しているため、従来の平板型スパッタリングターゲットとは全く異なる製造技術が求められる。
【０００９】
一方、スパッタリング中のアーキング発生を低減すると共に、強度が高くスパッタリング中の割れ発生、又は、加工時の割れ発生を抑制したＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている（例えば、特許文献１、２を参照）。特許文献１で提案されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｃｕ９Ｇａ４化合物相を基とするγ相とＣｕ３Ｇａ化合物相を基とするζ相とを有する組織からなり、そのγ相とζ相との割合を特定することにより、アーキング発生や割れ発生の低減を図っている。また、特許文献２で提案されたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、Ｃｕ−Ｇａ合金析出相であるＣｕ２Ｇａのξ相より、Ｃｕ−Ｇａ合金析出相であるＣｕ３Ｇａのξ１相の方が延性を有し、脆弱性への改善に貢献するとして、ターゲット組織中には、Ｃｕ２Ｇａのξ相と、Ｃｕ３Ｇａのξ１相とを共存させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１０−２６５５４４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１９３４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年では、化合物半導体による太陽電池の実用化に伴い、その大面積化が求められている。この大面積化に応じて、生産性に優れた円筒型スパッタリングターゲットが採用され、その軸方向に長尺のものが要望されている。長さも、大きくなり、円筒型スパッタリングターゲットの長さ方向に対する熱膨張量が非常に大きくなる。このためボンディング時などに熱が加わることにより割れが生じやすいことが問題となっている。
【００１２】
また、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを溶解・鋳造法で製造することは知られている。しかし、この方法で製造すると、鋳造後の冷却が比較的緩やかに進行するため、結晶組織が大きくなり、材料成分のミクロ的な不均一が生じ、スパッタリングターゲットの面内方向及び板厚方向に組成変動が生じやすいといった傾向がある。この様なスパッタリングターゲットを用いて成膜すると、得られる膜も、面内方向に組成変動が生じやすく、このことは、太陽電池の変換効率低下の一因ともなる。さらに、溶解・鋳造法で製造したスパッタリングターゲットは、上述したように、板厚方向の組成変動が生じ易く、しかも、製造ロット毎のばらつきの一因になっている。
【００１３】
そこで、上記特許文献１提案のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造では、Ｇａを含むＣｕ基合金（Ｃｕ−Ｇａ合金、原料）をその融点以上に加熱して溶湯とし、この溶湯をノズルから流下させ、その周囲からガスを溶湯に吹き付けて微粒化させるガスアトマイズを行い、半溶融状態、半凝固状態、固相状態の順に急冷させた粒子を堆積させるスプレイフォーミング法によって、所定形状の素形材（最終的な緻密体を得る前の中間体）が作製され、次いで、得られたＣｕ−Ｇａ合金中間体を、緻密化処理、例えば、封缶して熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）により緻密化している。その後、Ｃｕ−Ｇａ合金緻密体を機械加工することによって、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを得ている。
【００１４】
このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、化合物相としての、Ｃｕ３Ｇａを基とするζ相と、Ｃｕ９Ｇａ４を基とするγ相とで構成された組織を有していることが示されている。このγ相の比率を適宜調整することにより、スパッタリング中のアーキング発生やターゲット割れを抑制することができるとし、γ相が多く存在すると、γ単相に近づき、スパッタリング中に割れやすくなり、一方、それが少ない場合には、Ｃｕ相が現れ、膜の均一性やＧａ成分が少なくなることにより、ＣＩＧＳ薄膜太陽電池の発電効率が悪化するとしている。
【００１５】
しかしながら、上記特許文献１提案のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、最終的な緻密体を得る前に、緻密化処理の工程を必要とし、そのため、製造コストが嵩むという問題がある。さらに、このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ζ相とγ相とが混在した組織を有しているものの、微細なζ相と、微細なγ相とが単に分散しているに過ぎず、ターゲット機械加工時のチッピング発生を充分に抑制することができないという問題がある。
【００１６】
一方、上記特許文献２の提案によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法には、Ｃｕ及びＧａを溶解し、Ｃｕ−Ｇａ合金を鋳造する溶解鋳造工程と、得られたＣｕ−Ｇａ合金を相変態温度の直下の温度に昇温させる昇温工程と、昇温されたＣｕ−Ｇａ合金を、所定の時間、昇温させた温度から所定の範囲内の温度に保持する温度保持工程と、温度保持されたＣｕ−Ｇａ合金を冷却する冷却工程とが含まれ、前記温度保持工程において、結晶粒界及び結晶粒の少なくともいずれかにおけるＧａ濃度が、２２ａｔ％以上２６ａｔ％以下となると、Ｃｕ３Ｇａのξ１相が形成されて、Ｃｕ２Ｇａのξ相と、Ｃｕ３Ｇａのξ１相とが共存したターゲット組織が得られるとしている。
【００１７】
しかしながら、上記特許文献２提案のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける組織中では、Ｃｕ２Ｇａのξ相とＣｕ３Ｇａのξ１相とが共存しているものの、ξ１相の方がξ相より延性を有していても、このξ１相は、ξ相の母相の結晶粒界のみに細かく存在しているため、ターゲット機械加工時のチッピング発生を充分に抑制することができないという問題がある。
【００１８】
そこで、本発明では、簡便な形成の仕方で形成され、機械加工時のチッピング発生の抑制や、割れの防止を図った円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上述したように、上記特許文献１提案のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相とＣｕ−Ｇａ合金のγ相とで構成されているが、微細なζ相と、微細なγ相とが単に分散しているため、ターゲット機械加工時のチッピング発生を充分に抑制することができない。さらに、上記特許文献２提案のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ２Ｇａのξ相とＣｕ３Ｇａのξ１相とで構成されているが、延性を有するξ１相が、ξ相の母相の結晶粒界のみに細かく存在しているため、ターゲット機械加工時のチッピング発生を充分に抑制することができない。
【００２０】
そこで、発明者らは、円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの機械加工時のチッピング発生を抑制すべく、図１に示したＣｕ−Ｇａ合金の状態図を参酌し、鋭意検討した。その結果、円筒型のＣｕ−Ｇａ合金鋳造体を製造するとき、鋳造温度、冷却速度を調整することにより、その製造された鋳造体中に、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相がＣｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織を得られることが判明した。この２相共存組織を有するＣｕ−Ｇａ合金鋳造体を機械加工してスパッタリングターゲットを作製したところ、その機械加工時において、チッピング発生を抑制できるという知見が得られた。
【００２１】
したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明の鋳造により形成されたＣｕ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有したＣｕ合金による円筒型の鋳造体であり、前記鋳造体は、Ｃｕ合金のζ相がＣｕ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有し、前記ζ相の面積率が５．０〜７０．０％であり、且つ、前記ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍであることを特徴とする。
（２）前記（１）のＣｕ合金スパッタリングターゲットにおける前記鋳造体中の前記γ相に係る平均分断長さが、１４．０〜５５０．０μｍであり、該平均分断長さのばらつきが、２．０以下であることを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）のＣｕ合金スパッタリングターゲットにおける前記鋳造体は、遠心鋳造法により作製されることを特徴とする。
（４）前記（１）又は（２）のＣｕ合金スパッタリングターゲットにおける前記鋳造体は、連続鋳造法により作製されることを特徴とする。
（５）本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、前記（１）又は（２）のＣｕ合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、温度：９５０〜１４００℃のＣｕ−Ｇａ合金溶湯を、回転している鋳型の中に流し込む遠心鋳造法により、円筒型のＣｕ−Ｇａ合金鋳造体を形成し、前記Ｃｕ−Ｇａ合金鋳造体を、温度：４００〜５００℃まで冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却した後、徐冷することを特徴とする。
（６）本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、温度：９５０〜１４００℃のＣｕ−Ｇａ合金溶湯を、冷却鋳型の中に流し込む連続鋳造法により、円筒型のＣｕ−Ｇａ合金鋳造体を形成し、前記Ｃｕ−Ｇａ合金鋳造体を、温度：４００〜５００℃付近まで冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却した後、徐冷することを特徴とする。
【００２２】
以下に、本発明について詳述する。
本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを、Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有したＣｕ合金による円筒型の鋳造体からなるとしたが、合金中のＧａ濃度が、２７．０ａｔ％未満であると、該鋳造体中において、Ｇａ成分が少なくなることにより、最終製品であるＣＩＧＳ薄膜太陽電池の発電効率が悪化する一方、その濃度が、３０．０ａｔ％を超えると、図１のＣｕ−Ｇａ合金の状態図からも分かるように、ζ相が形成され難くなるので、Ｇａ濃度を上記範囲とした。
【００２３】
また、上記の鋳造体は、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相がＣｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有するとしたが、延性の高いζ相を分散分布させることにより、機械加工時のチッピング発生を抑制できる。チッピング発生を抑制するには、ζ相は、必ずしも繋がっている必要がなく、ランダムに分散していることが重要である。さらに、ζ相の面積率が５．０〜７０．０％であり、且つ、前記ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍとすることにより、ζ相の分散を適度なものとすることができ、チッピング発生を抑制するのに好適である。そして、γ相に係る平均分断長さが、１４．０〜５５０．０μｍであり、該平均分断長さのばらつきが、２．０以下とすることにより、さらにチッピング発生を抑制できる。
【００２４】
本発明による製造方法においては、円筒型の鋳型による鋳造法を使用して、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを構成する円筒型のＣｕ−Ｇａ合金鋳造体を形成することとした。この形成に鋳造法を採用したのは、Ｃｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットを、簡便に形成できるだけでなく、軸方向長さも簡単に選択でき、長尺に形成できるので、成膜される薄膜の大面積化に容易に対応できるという利点があるからである。この鋳造法として、遠心鋳造法と連続鋳造法とを採用できることが分かった。
【００２５】
〔円筒型の鋳型による遠心鋳造法を採用した場合〕
横置き型の遠心鋳造法を採用した円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの形成装置の概要を、図２に示した。図２は、その形成装置の縦断面を表している。
この形成装置には、複数のローラー２で回転支持された遠心鋳造用の鋳型１が備えられている。鋳型１は、例えば、符号Ｎで示した方向に回転される。鋳型１の一端には、溶湯注入口３が用意されており、取鍋４から、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯ＭＭが注入口３に供給されて、鋳型内に流し込まれる。
【００２６】
遠心鋳造法による円筒型鋳造体の形成手順は、次のとおりである。
先ず、所定の組成にしたＣｕ−Ｇａ合金を、溶解炉にて、９５０℃以上、１４００℃以下の温度で溶解させ、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯を得る。この溶湯を取鍋に移し、溶湯温度が１４００℃から９５０℃の間に、回転している鋳型の中に流し込む。これを４００〜５００℃付近に到達するまでは、冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却し、その到達後においては、自然冷却で徐冷することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金による円筒型鋳造体を作製する。
【００２７】
溶湯の注入量は、１秒あたりに鋳造する量の約１／７〜１／２０にするとよい。この時の回転数は、鋳物の径に合わせて、相対遠心力が重力の５０〜１５０倍になるようにするのが望ましい。尚、相対遠心力とはその物体にかかる遠心力が重力の何倍であるかを示したものであり、回転数をＮ、鋳型の回転半径をｒとした場合、下記の式にて表わされる。
相対遠心力Ｇ＝１．１１８×１０−５×Ｎ２×ｒ
そのまま、回転する鋳型に、溶湯を流し込みながら、４００〜５００℃付近まで、０．３〜１０℃／ｓ程度の冷却速度で冷却すると、β相結晶粒が生成され、さらにＣｕ−Ｇａ合金によるγ相結晶が生成される。その後、自然冷却によって徐冷することにより、多くのβ相がζ相に相変態する。即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金鋳造体が、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相がＣｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織となり、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相が網目状に形成される。冷却が完了したら、鋳型から、円筒型の鋳造体を取り出す。この鋳造体をターゲット素材とするため、その鋳肌部分を除去し、所定寸法に機械加工を行い、円筒型のＣｕ合金スパッタリングターゲットが作製される。
【００２８】
なお、溶解炉で作製された溶湯温度：９５０〜１４００℃のＣｕ−Ｇａ合金溶湯が、高速回転する鋳型の中に流し込まれると、鋳型の回転による遠心力が、溶湯に作用し、この溶湯が、鋳型の壁面に張り付けられた状態となる。そこで、外側から内側に向かって温度勾配ができ、溶湯が冷却されて凝固し、凝固組織が形成される。この凝固過程において、溶湯温度から温度：４００〜５００℃に到達するまでは、冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却し、その到達後には、自然冷却で徐冷する。
【００２９】
上記の凝固過程においては、溶湯温度から温度：４００〜５００℃に到達するまでの間に、冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却することにより、溶湯中に、Ｃｕ−Ｇａ合金によるβ相結晶粒が生成され、さらにＣｕ−Ｇａ合金によるγ相結晶が生成される。その後、自然冷却によって徐冷することにより、多くのβ相がζ相に相変態する。形成されたＣｕ−Ｇａ合金鋳造体は、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相がＣｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有することとなる。
【００３０】
また、上記の冷却速度は、０．３〜１０℃／ｓの範囲が好ましい。即ち、その冷却速度が１０℃／ｓを超えて速くなると、鋳造体の表面に割れが発生する。また、その冷却速度が０．３℃／ｓ未満になると、γ相結晶粒が粗大化するとともに、鋳型の壁面から中心に向かい針状に伸びた組織が生成されて、割れやすくなる。
【００３１】
〔円筒型の鋳型による連続鋳造法を採用した場合〕
次に、連続鋳造法を採用したＣｕ−Ｇａ合金の円筒型鋳造体の形成装置の概要を、図３に示した。図３は、その形成装置の縦断面を表している。
この形成装置には、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯ＭＭを収容できる坩堝１１と、冷却プローブを備えた円筒型の鋳型１２とを備えている。坩堝１１の下部には、溶湯注入口が設けてあり、この注入口から、溶湯ＭＭが鋳型１２に供給される。この鋳型中央には、円筒中子が配置されており、この鋳型の内径と、円筒中子の外径とによって、円筒鋳造体の厚さが決まる。坩堝１１から、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯ＭＭが鋳型１２に供給され、この鋳型内で冷却され、円筒型鋳造体を得ることができる。なお、鋳造開始時には、円筒型ダミーが鋳型内に挿入され、次いで、ピンチローラー１３の回転により、このダミーを、所定の速度で引き抜くことで、円筒型鋳造体が引き抜かれる。
【００３２】
連続鋳造法による円筒型鋳造体の形成手順は、次のとおりである。
先ず、所定の組成にしたＣｕ−Ｇａ合金を、溶解炉にて、９５０℃以上、１４００℃以下の温度で溶解し、Ｃｕ−Ｇａ合金の溶湯を得る。次に、冷却鋳型を通過する際の溶湯温度が１４００℃から９５０℃になるように、溶湯を鋳型に侵入させ、この侵入した溶湯を４００〜５００℃付近に到達するまでは、冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却しながら、鋳造を行い、その到達後においては、自然冷却で徐冷する。ここでの引抜速度は、１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで行われる。冷却が完了して得られた円筒型の鋳造体を所定寸法に切断し、機械加工を行い、円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製する。
【００３３】
上記の凝固過程においては、溶湯温度から温度：４００〜５００℃に到達するまでの間に、冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金によるβ相結晶粒が生成され、さらにＣｕ−Ｇａ合金によるγ相結晶が生成される。その後、自然冷却によって徐冷することにより、多くのβ相がζ相に相変態することで、形成されたＣｕ−Ｇａ合金鋳造体は、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相がＣｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有することとなる。
【００３４】
・保持温度
溶湯の温度が、１４００℃を超える場合には、凝固までの時間が長くなることで、Ｇａの偏析が顕著になる。また、冷却の温度勾配方向に柱状結晶粒が成長しやすくなる。逆に、その温度が、９５０℃未満になると、連続鋳造中の凝固が早くなり、湯流れが悪くなることにより欠陥ができやすくなり、最悪の場合、鋳造ができなくなる。
・引抜速度
引抜速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ未満の場合、半径方向に向かう温度勾配が引抜方向に比較して相対的に弱くなり、柱状組織が引抜方向に成長するため、これより早い鋳造速度が望ましい。この時の鋳塊の冷却速度は、引抜速度と相関関係があり、引き抜くスピードを速くすることで、鋳塊の冷却も早くすることが可能である。
【００３５】
以上に説明したように、遠心鋳造法及び連続鋳造法により作製された円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中には、ζ相がγ相中に分散分布した２相共存組織を形成することができ、この組織に関して、ζ相の面積率を５．０〜７０．０％とし、且つ、ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍの範囲内とすることによって、機械加工時のチッピング発生を一層抑制できる。さらには、γ相に係る平均分断長さを、１４．０〜５５０．０μｍとし、該平均分断長さのばらつきを、２．０以下とすることによって、機械加工時のチッピング発生をより一層抑制できる。
【発明の効果】
【００３６】
以上の様に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットによれば、ターゲット素材である円筒型鋳造体は、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相がＣｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有し、ζ相の面積率が５．０〜７０．０％の範囲内であり、且つ、ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍの範囲内であるため、機械加工時のチッピング発生を抑制できる。さらには、この様な組織にすることにより、ターゲット自体が脆くなり、機械加工時の切り屑が連続し、巻き込み傷が発生しやすくなることも防止できる。
【００３７】
また、本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる温度：９５０〜１４００℃のＣｕ−Ｇａ合金溶湯を、回転している鋳型の中に流し込む遠心鋳造法により、或いは、冷却鋳型の中に流し込む連続鋳造法により、温度：４００〜５００℃付近まで冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却した後、徐冷するので、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相がＣｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有し、ζ相の面積率が５．０〜７０．０％の範囲内であり、且つ、ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍの範囲内である円筒型のＣｕ−Ｇａ合金鋳造体を簡単に形成できる。
【００３８】
そのため、本発明のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットによれば、機械加工時のチッピング発生を抑制し、ターゲット割れを低減することができるので、化合物薄膜太陽電池の製造コストを低くし、生産性向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｃｕ−Ｇａ合金の状態図である。
【図２】本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットの円筒型鋳造体を形成するための横置き型遠心鋳造法による形成装置の概要を説明する縦断面図である。
【図３】本発明のＣｕ合金スパッタリングターゲットの円筒型鋳造体を形成するための連続鋳造法による形成装置の概要を説明する縦断面図である。
【図４】横置き型遠心鋳造法によるＣｕ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面について、光学顕微鏡により取得した観察写真である。
【図５】図４の観察写真を用いて、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相及びζ相に係る分断長さを測定する場合について説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
次に、この発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法について、以下に、実施例により、具体的に説明する。
【００４１】
〔実施例〕
横置き型遠心鋳造法による円筒型Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するため、図２に示された形成装置を使用した。先ず、表１に示すＧａ濃度のＣｕ−Ｇａ合金を、溶解炉にて溶解させ、表１に示す鋳造温度のＣｕ−Ｇａ合金溶湯を得た。この溶湯を取鍋に移し、さらに、この取鍋から、溶湯を、回転している鋳型の中に流し込んだ。このとき、鋳型の予熱は、２００℃であった。
溶湯の注入量は、１秒あたりに鋳造する量の１／１０にした。この時の回転数は、鋳物の径に合わせて、必要な相対遠心力が得られるように調整した。回転する鋳型に、溶湯を保持しながら、表１に示す冷却速度で、４００〜５００℃の温度に到達するまで冷却し、その到達後においては、鋳型から、円筒型の鋳造体を取り出し、さらに自然冷却した。表１で示される冷却速度とは、鋳造温度と鋳型から取り出した直前の温度との差を、それに要した時間で割った平均値である。この円筒型鋳造体の表面を切削して、平坦にして、中心部の内周面に、バッキングチューブをボンディングして、遠心鋳造法による実施例１〜７のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット（外径１６０Φ／内径１３５Φ×６００ｍｍＬ）を作製した。
【００４２】
また、連続鋳造法による円筒型Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造するため、図３に示された形成装置を使用した。先ず、その形成装置の坩堝１１にて、表１に示すＧａ濃度のＣｕ−Ｇａ合金を溶解させ、表１に示された鋳造温度の溶湯を得た。その後、表１に示された冷却速度になるようにピンチロール１３で引き抜き、鋳塊が鋳型１２から出た段階で温度：４００〜５００℃の鋳塊を得た。この時の冷却速度とは、鋳型の溶湯流入部及び鋳塊出口の間の温度勾配（℃／ｍｍ）を引抜速度（ｍｍ／ｓｅｃ）で除したものである。この得られた円筒型鋳造体の表面を切削して、平坦にして、中心部の内周面に、バッキングチューブをボンディングして、実施例８〜１０のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット（外径１６０Φ／内径１３５Φ×６００ｍｍＬ）を作製した。
【００４３】
〔比較例〕
また、実施例との比較のため、比較例１〜６のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲット（外径１６０Φ／内径１３５Φ×６００ｍｍＬ）を作製した。ここで、比較例１〜４では、本発明のＧａ濃度又はターゲット製造条件の範囲外のものを用意した。また、比較例５、６では、置型鋳造法でスパッタリングターゲットを作製した。
【００４４】
【表１】
2016141863.tif 000002
【００４５】
次いで、上記実施例１〜１０及び比較例１〜６のＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットのそれぞれについて、Ｃｕ−Ｇａ合金の平均結晶粒径、ζ相面積率、ζ相平均分断長さ、γ相平均分断長さ、γ相分断長さ標準偏差、γ相分断長さばらつきを測定した。
【００４６】
＜Ｃｕ−Ｇａ合金平均結晶粒径の測定＞
作製した実施例１〜１０及び比較例１〜６のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、耐水研磨紙にて機械研磨を行った後、Ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｅｒ（ＪＥＯＬ社製  ＳＭ−０９０１０）により仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（日立ハイテク社製  ＳＵ−７０、ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ｄａｔａ、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＴＳＬ社製  ＯＩＭ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒ．５，３１）によって、Ｃｕ−Ｇａ合金結晶粒界を特定し、結晶粒界の長さを測定し、結晶粒を真円に仮定して直径を算出することにより、平均結晶粒径を求めた。測定は各ターゲットの軸方向の長さを５等分し、各々の輪切りした断面を観察し計測を行った。この際、１つの場所に付き、視野１５．２×１１．２ｍｍ分の範囲を計測した。その測定結果が、表１の「ＣｕＧａ平均結晶粒径（μｍ）」欄に示されている。
【００４７】
＜ζ相面積率の測定＞
Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相に係る面積率の測定には、横置き型遠心鋳造法によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのスパッタ面について光学顕微鏡により取得した観察写真を用いた（図４参照）。この写真の撮影にあたっては、先ず、形成されたＣｕ−Ｇａ合金円筒型スパッタリングターゲットの表面を研磨し、次に、腐食液として硝酸（５０％硝酸、５０％水）に２〜３分程度浸してエッチングした後に、３０秒程度、流水にて洗浄し、結晶粒を視認しやすい状態にした。面積率の測定は、各ターゲットの軸方向の長さを５等分し、各々を輪切りにした断面を観察して行われた。１つの場所に付き、視野１５．２×１１．２ｍｍ分の範囲を計測した。この写真では、ＥＢＳＤにより、ζ相の同定が行われ、明度の低い（濃い）灰色領域は、γ相結晶を表し、明度の高い（薄い）灰色領域が、ζ相結晶を表している。この写真に基づき、画像解析ソフト（ｗｉｎ  ｒｏｏｆ）を用いて、ζ相の面積を計量し、ζ相定量を行った。ζ相面積率の測定結果が、表２の「ζ相面積率（％）」欄に示されている。
【００４８】
＜γ相、ζ相の分断長さの測定＞
Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中のγ相及びζ相に係る分断長さの測定には、光学顕微鏡により取得した写真、倍率１００倍の観察写真（視野約横８００μｍ×縦６００μｍ、図４参照）を４枚つなげ、視野１６００×１２００μｍにしたものを用いる。写真一枚分をそれぞれ４等分にする線、すなわち横は２００μｍ間隔、縦は１５０μｍ間隔になるように線を引き（図５参照。図中黒い線で表示）それによって分断されるζ相及びγ相長さを計量した。なお、分断長さの測定は、各ターゲットの軸方向の長さを５等分し、各々の輪切りした断面を観察して行われた。そこで、ζ相及びγ相に関しては、得られた計量値を平均することにより、平均分断長さを算出した。その結果が、表２の「ζ相平均分断長さ（μｍ）」欄と「γ相平均分断長さ（μｍ）」欄とに示されている。また、γ相に関しては、得られたγ相に係る計量値に基づいて、γ相分断長さの標準偏差と、γ相分断長さのばらつきについて算出した。ここで、γ相分断長さの標準偏差をγ相平均分断長さで割ることによって、γ相分断長さのばらつきを求めた。それらの結果が、表２の「γ相分断長さ標準偏差（μｍ）」欄と「γ相分断長さばらつき」欄とに示されている。
【００４９】
なお、比較例１では、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相が存在せず、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相のみであり、γ相分断長さを計量できないため、表２では、「全てγ相」と表示した。比較例２では、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相のみであり、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相が存在しないため、γ相分断長さを計量できないため、表２では、「全てζ相」と表示した。さらに、比較例３では、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相が存在しているが、その粒径が小さく、上記の写真では明瞭でなく、ほとんどがＣｕ−Ｇａ合金のγ相であると見えるため、表２では、「ほぼ全てγ相」と表示した。
【００５０】
さらに、上記実施例１〜１０及び比較例１〜６のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの素材である鋳造体を用いて、機械加工時のチッピング発生の有無を観察した。加工は旋盤を用いて行い、切削条件は以下のようにした。
工具：超硬工具
送り速度  ：１０ｍｍ／ｍｉｎ
一回の加工切込量：２ｍｍ
その結果が、表２の「チッピング発生」欄に示されている。同欄においては、目視での観察において、２ｍｍ以上のチッピングが発生した場合、または、２ｍｍ未満０．５ｍｍ以上の大きさのチッピングが２回以上発生した場合には「×」、２ｍｍ以上のチッピングがなく、２ｍｍ未満０．５ｍｍ以上の大きさのチッピングが１回だけ発生した場合には「○」、０．５ｍｍ以上（２ｍｍ以上も含む）の大きさのチッピング発生がなかった場合には「◎」と表記した。
【００５１】
【表２】
2016141863.tif 000003
【００５２】
以上に示された結果によれば、実施例１〜１０のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのいずれにおいても、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相が、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有することが確認され、ζ相の面積率が５．０〜７０．０％の範囲内であり、且つ、ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍの範囲内であり、さらには、γ相に係る平均分断長さが、１４．０〜５５０．０μｍであり、該平均分断長さのばらつきが、２．０以下であることが分かり、機械加工時のチッピングが全く発生しないか、或いは、発生しても何ら支障がない範囲であり、チッピングを抑制できたことが確認された。
【００５３】
これに対して、比較例１では、Ｇａ濃度が高いことにより、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相が形成されず、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相のみであったため、機械加工時にチッピングが発生した。比較例２では、Ｇａ濃度が低いことにより、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相が主として形成され、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相が存在していないため、チッピングが発生した。比較例３では、冷却速度が速すぎることにより、Ｃｕ−Ｇａ合金のζが形成され難くなり、Ｃｕ−Ｇａ合金のγ相が主として存在することとなったため、チッピングが発生した。比較例４では、鋳造温度が高く、かつ、冷却速度が遅すぎたことにより、Ｃｕ−Ｇａ合金の平均結晶粒径が大きくなり、ζ相、γ相の平均分断長さも大きくなったため、チッピングが発生した。また、比較例５、６では、ターゲット中において、Ｃｕ−Ｇａ合金の微細なζ相と、Ｃｕ−Ｇａ合金の微細なγ相とが単に分散分布しているだけであるため、機械加工時にチッピングが発生した。
【００５４】
以上の様に、上記実施例による円筒型のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットでは、ターゲット素材である円筒型鋳造体は、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相がＣｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有することが確認され、ζ相の面積率が５．０〜７０．０％の範囲内であり、且つ、ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍの範囲内であることが分かり、機械加工時のチッピングが発生しないことが確認された。
【００５５】
また、本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ：２７．０〜３０．０原子％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる温度：９５０〜１４００℃のＣｕ−Ｇａ合金溶湯を、回転している鋳型の中に流し込む遠心鋳造法により、或いは、冷却鋳型の中に流し込む連続鋳造法により、温度：４００〜５００℃付近まで冷却速度：０．３〜１０℃／ｓで冷却した後、徐冷することとしたので、Ｃｕ−Ｇａ合金のζ相がＣｕ−Ｇａ合金のγ相中に分散した２相共存組織を有し、ζ相の面積率が５．０〜７０．０％の範囲内であり、且つ、ζ相に係る平均分断長さが１０．０〜３００．０μｍの範囲内である円筒型のＣｕ−Ｇａ合金鋳造体を形成できることが分かった。
【符号の説明】
【００５６】
１  遠心鋳造用鋳型
２  回転支持ローラー
３  溶湯注入口
４  溶湯取鍋
１１  連続鋳造用坩堝
１２  円筒型鋳型
１３  ピンチローラー
ＭＭ  溶湯
Ｔ  円筒型鋳造体
【図１】
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【図２】
2016141863.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
2016141863.tif 000008