(57)【要約】【課題】本発明は、ハードコート層形成用組成物を提供する。【解決手段】本発明は、光ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、エポキシ系光カチオン重合性化合物、ポリオール化合物、及び光カチオン重合開始剤を含むことにより、優れた硬度及び柔軟性を示し、これにより、耐擦傷性及び密着性が改善され、カールが抑制され、かつ屈曲に対する耐クラック性に優れたハードコート層を形成できる、ハードコート層形成用組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、エポキシ系光カチオン重合性化合物、ポリオール化合物、及び光カチオン重合開始剤を含むハードコート層形成用組成物。
【請求項２】
前記光ラジカル重合性化合物は、ポリアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上のモノマーと、
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上のオリゴマーと、からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項３】
前記光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン類、ベンゾフェノン類、及びチオキサントン類の開始剤からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項４】
前記エポキシ系光カチオン重合性化合物と前記ポリオール化合物は、下記数式１
［数式１］
１≦Ｒ≦１５
（式中、Ｒは、エポキシ当量／アルコール当量であり、エポキシ当量は数式２で表され、アルコール当量は数式３で表され
［数式２］
Σ｛エポキシ系光カチオン重合性化合物の含有量（ｇ）／エポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
［数式３］
Σ｛ポリオール化合物の含有量（ｇ）／ポリオール化合物のヒドロキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝）
を満たすように含まれたものである、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項５】
前記Ｒが１．５〜１０である、請求項４に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項６】
前記エポキシ系光カチオン重合性化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化ＳＢＳからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項７】
前記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリテトラメチレングリコール；テトラメチルトリメチロール及びそれから誘導されたポリオール；グリセリン及びそれから誘導されたポリオール；ペンタエリスリトールテトラアルコール及びそれから誘導されたポリオール；ジペンタエリスリトールヘキサアルコール及びそれから誘導されたポリオール；高分子側鎖に含有するアルコール（マクロマータイプ）であるポリアクリレートポリオール；ポリビニルアルコール；からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項８】
前記光カチオン重合開始剤は、鉄−アレーン複合体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩及びアルミニウム複合体／シリルエーテルからなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項９】
ケトン系溶剤、アセテート系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される１種以上の溶剤をさらに含む、請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
【請求項１０】
基材の少なくとも一面に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を備えたハードコートフィルム。
【請求項１１】
前記ハードコート層は、
［数式４］
剛直性（ｋＰａ・ｍｍ）＝弾性率（ＧＰａ）×層の厚さ（μｍ）
で表される剛直性の値が７〜１２ｋＰａ・ｍｍである、請求項１０に記載のハードコートフィルム。
【請求項１２】
請求項１０に記載のハードコートフィルムを備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）又は有機発光表示装置（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ  ｄｉｓｐｌａｙ）等の平板表示装置を用いた薄型表示装置が注目を集めている。特に、これらの薄型表示装置は、タッチスクリーンパネル（ｔｏｕｃｈ  ｓｃｒｅｅｎ  ｐａｎｅｌ）の形で実現され、スマートフォン（ｓｍａｒｔ  ｐｈｏｎｅ）、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）ＰＣのみならず、各種のウェアラブル機器（ｗｅａｒａｂｌｅ  ｄｅｖｉｃｅ）に至るまで、携帯性を特徴とする様々なスマート機器（ｓｍａｒｔ  ｄｅｖｉｃｅ）に広く用いられている。
【０００３】
これらの携帯可能なタッチスクリーンパネルをベースとする表示装置は、スクラッチや外部の衝撃からディスプレイパネルを保護するために、ディスプレイパネル上にディスプレイ保護用のウィンドウカバーを備えており、ほとんどの場合、ディスプレイ用強化ガラスをウィンドウカバーとして用いている。ディスプレイ用強化ガラスは、通常のガラスより薄いが、高強度とともに傷に強い特徴がある。
【０００４】
しかし、強化ガラスは、重量が大きくて携帯機器の軽量化に適していないだけでなく、外部からの衝撃に脆弱であるため、壊れにくい性質（ｕｎｂｒｅａｋａｂｌｅ）を実現することが困難であり、また一定水準以上には曲がらない。このため、強化ガラスは、曲げられる（ｂｅｎｄａｂｌｅ）又は折り畳める（ｆｏｌｄａｂｌｅ）機能を有するフレキシブル（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ディスプレイの素材としては適していない。
【０００５】
最近では、柔軟性及び耐衝撃性を確保するとともに、強化ガラスに相当する強度や耐スクラッチ性を有する光学用プラスチックカバーについて、盛んな検討が行われている。一般に、強化ガラスに比べて柔軟性を有する光学用透明プラスチックカバーの素材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）等がある。しかし、これらの高分子プラスチック基板は、ディスプレイ保護用のウィンドウカバーとして用いられる強化ガラスと比較して、硬度及び耐スクラッチ性の面で不十分な物性を示すだけでなく、耐衝撃性も十分ではない。このため、これらのプラスチック基板に複合樹脂組成物をコートすることにより、要求される物性を補完しようとする様々な試みが行われている。
【０００６】
通常のハードコートでは、光硬化型の官能基を含む樹脂と硬化剤、又は硬化触媒、及びその他の添加剤からなる組成物を用いるが、特に、高官能基の複合樹脂の場合、これを光学用プラスチック基材フィルム上にコーティングすることで、硬度及び耐スクラッチ性が向上したディスプレイ保護用ウィンドウとしての使用が可能である。
【０００７】
しかし、一般的な光硬化型複合樹脂は、強化ガラスに相当する高硬度を実現し難いだけでなく、硬化時の収縮によるカール（ｃｕｒｌ）現象が大きく発生し、また柔軟性も十分でないため、フレキシブルディスプレイに適用するための保護用ウィンドウカバーとしては適していない欠点を有する。
【０００８】
韓国公開特許第２０１３−７４１６７号（特許文献１）には、プラスチック基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１３−７４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高硬度及び柔軟性を同時に実現できるハードコート層形成用組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記組成物から製造されたハードコート層を備えたハードコートフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．本発明に係るハードコート層形成用組成物は、光ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、エポキシ系光カチオン重合性化合物、ポリオール化合物、及び光カチオン重合開始剤を含む。
【００１３】
２．好適には、前記光ラジカル重合性化合物は、ポリアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上のモノマーと、
ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上のオリゴマーと、からなる群より選択される１種以上である。
【００１４】
３．好適には、前記光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、チタノセン類、ベンゾフェノン類、及びチオキサントン類の開始剤からなる群より選択される１種以上である。
【００１５】
４．好適には、前記エポキシ系光カチオン重合性化合物と前記ポリオール化合物は、下記数式１を満たすように含まれたものである。
［数式１］
１≦Ｒ≦１５
（式中、Ｒは、エポキシ当量／アルコール当量であり、エポキシ当量は数式２で表され、アルコール当量は数式３で表される。）
［数式２］
Σ｛エポキシ系光カチオン重合性化合物の含有量（ｇ）／エポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
［数式３］
Σ｛ポリオール化合物の含有量（ｇ）／ポリオール化合物のヒドロキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
【００１６】
５．好適には、前記Ｒが１．５〜１０である。
【００１７】
６．好適には、前記エポキシ系光カチオン重合性化合物は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、エポキシ化ポリブタジエン及びエポキシ化ＳＢＳからなる群より選択される１種以上である。
【００１８】
７．好適には、前記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリテトラメチレングリコール；テトラメチルトリメチロール及びそれから誘導されたポリオール；グリセリン及びそれから誘導されたポリオール；ペンタエリスリトールテトラアルコール及びそれから誘導されたポリオール；ジペンタエリスリトールヘキサアルコール及びそれから誘導されたポリオール；高分子側鎖に含有するアルコール（マクロマータイプ）であるポリアクリレートポリオール；ポリビニルアルコール；からなる群より選択される１種以上である。
【００１９】
８．好適には、前記光カチオン重合開始剤は、鉄−アレーン複合体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩及びアルミニウム複合体／シリルエーテルからなる群より選択される１種以上である。
【００２０】
９．好適には、ケトン系溶剤、アセテート系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される１種以上の溶剤をさらに含む。
【００２１】
１０．本発明に係るハードコートフィルムは、基材の少なくとも一面に、前記項目１〜９のいずれか一つに記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を備える。
【００２２】
１１．好適には、前記ハードコート層は、下記数式４で表される剛直性の値が７〜１２ｋＰａ・ｍｍである。
［数式４］
剛直性（ｋＰａ・ｍｍ）＝弾性率（ＧＰａ）×層の厚さ（μｍ）
【００２３】
１２．本発明に係る画像表示装置は、前記項目１０に記載のハードコートフィルムを備える。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のハードコート層形成用組成物によると、光カチオン重合系及び光ラジカル重合系を共に含み、硬化の際にラジカル重合及びカチオン重合が共に行われる。これにより、相互侵入高分子網目構造（ＩＰＮ、Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し、優れた硬度及び柔軟性を同時に示すハードコート層を形成することができる。
【００２５】
また、本発明のハードコート層形成用組成物によると、エポキシ基及びヒドロキシ基の当量を特定の範囲に調節することにより、硬度及び柔軟性がさらに改善され、これにより、耐擦傷性及び密着性が改善され、カールが抑制され、かつ屈曲に対する耐クラック性に優れたハードコート層を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、光ラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、エポキシ系光カチオン重合性化合物、ポリオール化合物、及び光カチオン重合開始剤を含むことにより、優れた硬度及び柔軟性を示し、これにより、耐擦傷性及び密着性が改善され、カールが抑制され、かつ屈曲に対する耐クラック性に優れたハードコート層を形成できる、ハードコート層形成用組成物に関する。
【００２７】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００２８】
＜ハードコート層形成用組成物＞
本発明のハードコート層形成用組成物は、光ラジカル重合性化合物、光カチオン重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、及び光カチオン重合開始剤を含む。
【００２９】
このように、本発明のハードコート層形成用組成物は、互いに異なる硬化系を含むことにより、硬化により相互侵入高分子（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を形成し、硬度及び柔軟性を改善できる。
【００３０】
本発明による光ラジカル重合性化合物は、例えば、光ラジカル重合性モノマー、光ラジカル重合性オリゴマー等であってもよい。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
光ラジカル重合性モノマーとしては、２〜６官能の多官能（メタ）アクリレートを用いることができる。具体例としては、ポリアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート）、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
光ラジカル重合性モノマーとオリゴマーとの含量比は、特に限定されず、作業性などを考慮して適宜選択できるが、例えば０：１０〜１０：０の割合で含むことができる。
【００３４】
本発明による光ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性官能基を含み、かつ塩基性ではない、中性又は酸性の化合物が好ましい。塩基性の場合、カチオン硬化時に水素イオンと反応してカチオン硬化を低下させることがあるからである。このような化合物の例としては、窒素原子を含む化合物が挙げられ、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、アクリロモルホリン、ノーマルビニルピロリドン等が挙げられる。
【００３５】
光ラジカル重合開始剤は、光照射によりラジカルを形成できるものであれば特に制限されない。
【００３６】
光ラジカル重合開始剤には、化学構造又は分子結合エネルギーの差による分子の分解によりラジカルを生成するＩ型の開始剤と、水素引き抜きによりラジカルを生成するＩＩ型の開始剤がある。Ｉ型の開始剤及びＩＩ型の開始剤は、単独使用又は併用が可能である。
【００３７】
使用できるＩ型の開始剤の具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；アシルホスフィンオキサイド類；チタノセン類；などが挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００３８】
使用できるＩＩ型の開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾール−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン；などが挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
光ラジカル重合開始剤の含有量は、特に限定されず、例えば、光ラジカル重合性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部で含むことができる。含有量が０．１重量部未満であると、硬化が十分に進行せず、ハードコート層の機械的物性や密着性を実現しにくいことがあり、２０重量部を超えると、硬化収縮による接着力不良、クラック、カールなどの問題が発生することがある。
【００４０】
光カチオン重合性化合物としては、エポキシ系重合性化合物を用いる。エポキシ系重合性化合物は、エポキシ基（オキシラニル基）又はオキセタニル基を含むモノマー又は樹脂を用いることができる。
【００４１】
モノマーとしては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳとは、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体をいう）等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
本発明によるエポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量は、特に限定されず、例えば、５０〜５００ｇ／ｅｑであってもよい。当量が、前記範囲未満であるか、前記範囲を超えると、後述する数式１の当量比を満たすことが困難なことがある。また、エポキシ基当量が５０ｇ／ｅｑ未満であると、硬化効率が低く、相互侵入分子網目構造を効率よく形成することが難しいので、硬度が低下することがあり、当量が５００ｇ／ｅｑを超えると、硬化密度が低くなり、同様に十分な硬度を実現しにくいことがある。
【００４４】
ポリオール化合物は、光カチオン重合性化合物とともに使用され、ハードコート層の柔軟性及び硬化度をさらに改善する成分である。
【００４５】
本発明によるポリオールは、分子当たりにヒドロキシ基を１〜６個、好ましくは２〜４個含むオリゴマーであり、例えば、数平均分子量が１００〜５０００であってもよい。
【００４６】
アルコールの構造は特に限定されず、１級、２級又は３級アルコールであってもよいが、反応収率及び速度の面で１級アルコールであることが好ましい。
【００４７】
本発明によるポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコール；ポリカプロラクトンポリオール；ポリテトラメチレングリコール；テトラメチルトリメチロール及びそれから誘導されたポリオール；グリセリン及びそれから誘導されたポリオール；ペンタエリスリトールテトラアルコール及びそれから誘導されたポリオール；ジペンタエリスリトールヘキサアルコール及びそれから誘導されたポリオール；高分子側鎖に含有するアルコール（マクロマータイプ）であるポリアクリレートポリオール；ポリビニルアルコール；等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
本発明によるポリオールのヒドロキシ基当量は、特に限定されず、例えば２０〜２５００ｇ／ｅｑであってもよい。当量が、前記範囲未満であるか、又は前記範囲を超えると、後述する数式１の当量比を満たすことが困難になり得る。また、ヒドロキシ基当量が２０ｇ／ｅｑ未満であると、ハードコート層の柔軟性が低下することがあり、２５００ｇ／ｅｑを超えると、粘度が高くなり、工程性が低下することがあり、また硬化密度が低くなり、機械的物性の確保が困難になり得る。
【００４９】
エポキシ系光カチオン重合性化合物及びポリオール化合物は、下記数式１を満たすようにして含むことができる。
【００５０】
［数式１］
１≦Ｒ≦１５
（式中、Ｒは、エポキシ系光カチオン重合性化合物の全エポキシ基当量／ポリオール化合物の全ヒドロキシ基当量である。）
【００５１】
エポキシ系光カチオン重合性化合物の全エポキシ基当量は、下記数式２で表すことができる。
【００５２】
［数式２］
Σ｛エポキシ系光カチオン重合性化合物の含有量（ｇ）／エポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
【００５３】
ポリオール化合物の全ヒドロキシ基当量は、下記数式３で表すことができる。
【００５４】
［数式３］
Σ｛ポリオール化合物の含有量（ｇ）／ポリオール化合物のヒドロキシ基当量（ｇ／ｅｑ）｝
【００５５】
前記数式２は、各種のエポキシ系光カチオン重合性化合物のエポキシ基当量を足したものであり、数式３は、各種のポリオール化合物のヒドロキシ基当量を足したものである。
【００５６】
数式２の具体例として、エポキシ基当量が１６０ｇ／ｅｑの重合性化合物を単独に８０ｇ含んだ場合、エポキシ系光カチオン重合性化合物の全エポキシ基当量は、０．５となる。また、エポキシ基当量が１６０ｇ／ｅｑの重合性化合物を４０ｇ、エポキシ基当量が１２０ｇ／ｅｑの重合性化合物を６０ｇ含んだ場合、エポキシ系光カチオン重合性化合物の全エポキシ基当量は、０．２５と０．５の和である０．７５となる。このような計算は、数式３にも同様に適用される。
【００５７】
前記数式１で表されるＲは、１未満であると、ハードコート層の硬度及び信頼性が低下することがあり、１５を超えると、硬化速度が遅くなり、工程の歩留まりが低下し、ハードコート層の柔軟性が低下することがある。優れた硬度及び柔軟性を同時に示す観点で、Ｒは、好ましくは１．５〜１０であってもよい。
【００５８】
光カチオン重合開始剤は、光照射によりカチオンを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、鉄−アレーン複合体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム複合体／シリルエーテル等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
使用できる市販の光カチオン重合開始剤の具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５０、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１５１、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１７０、ＯＰＴＯＭＥＲ  ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、ＳＡＮＡＩＤ  ＳＩ−１００Ｌ（三信化学工業社製）、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２４８１（以上、日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ  ＧｍｂＨ社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３（以上、みどり化学社製）等が挙げられる。
【００６０】
前記光ラジカル重合性化合物と光カチオン重合性化合物との混合比は、特に限定されず、例えば、光ラジカル重合性化合物１００重量部に対して、光カチオン重合性化合物を５０〜２００重量部、好ましくは８０〜１２０重量部で含むことができる。混合比が前記範囲外になると、相互侵入高分子網目構造を十分に形成しにくいので、硬度及び柔軟性の改善効果が低下することがある。
【００６１】
本発明のハードコート層形成用組成物は、溶媒、無機粒子、レベリング剤、紫外線安定剤、熱安定剤などの添加剤をさらに含むことができる。
【００６２】
溶媒は、前述した成分を溶解又は分散できるものであれば制限なく用いることができる。
【００６３】
ただし、前述した光カチオン重合性化合物の反応に関与し得るアルコール系溶媒（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールメトキシアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等）と、前記反応を阻害し得るアルカリ性溶媒（ノーマルメチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）とは含まないことが好ましい。
【００６４】
例えば、ケトン系（メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトンなど）；アセテート系（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメトキシアセテートなど）；炭化水素系（ノーマルヘキサン、ノーマルヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）；等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
溶媒の含有量は、特に限定されることなく、例えば、組成物中の溶媒を除いた固形分の含有量が１０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％になるように適宜調節できる。
【００６６】
無機粒子は、ハードコート層の耐摩耗性、耐スクラッチ性などの機械的特性を改善する成分である。
【００６７】
無機粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍのものが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍのものがより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満であると、組成物中で凝集が発生して均一な塗膜を形成することが困難であり、１００ｎｍを超えると、ハードコート層の光学特性及び機械的特性が低下することがある。
【００６８】
無機粒子は、金属酸化物粒子であってもよい。例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ３Ｏ５、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＭｇＯ又はこれらの合金粒子であってもよく、好ましくはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２又はこれらの合金粒子であってもよい。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００６９】
無機粒子は、有機溶媒に２０〜６０重量％の濃度で分散して用いることができる。
【００７０】
無機粒子は、例えば、ハードコート層形成用組成物の全重量に対し５〜８０重量％で含むことができ、好ましくは１０〜６０重量％で含むことができるが、これらに制限されるものではない。
【００７１】
レベリング剤は、塗膜の平滑性及びコーティング性を付与する成分である。
【００７２】
レベリング剤は、例えば、シリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル高分子系レベリング剤等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００７３】
使用できる市販のレベリング剤の具体例としては、ビックケミー社のＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７３、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３７８、ＴＥＧＯ社のＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１１、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４１５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３２、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４３５、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５５、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２１００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２３００、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２５００、３Ｍ社のＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２等が挙げられる。
【００７４】
レベリング剤は、例えば、ハードコート層形成用組成物の全重量に対し０．１〜１重量％で含むことができるが、これに制限されるものではない。
【００７５】
紫外線安定剤は、紫外線を遮断又は吸収することで、硬化したハードコート層の紫外線照射による分解、変色、壊れを防ぐ成分である。
【００７６】
紫外線安定剤としては、作用機構によって区分される吸収剤、消光剤（Ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）など；また、化学構造によって区分されるサリチル酸フェニル（Ｐｈｅｎｙｌ  Ｓａｌｉｃｙｌａｔｅｓ、吸収剤）、ベンゾフェノン（Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ、吸収剤）、ベンゾトリアゾール（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ、吸収剤）、ニッケル誘導体（消光剤）、遊離基捕捉剤（Ｒａｄｉｃａｌ  Ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）；等を用いることができる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
熱安定剤としては、例えば、１次熱安定剤であるポリフェノール系、２次熱安定剤であるホスファイト系、ラクトン系熱安定剤等が挙げられる。これらは単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００７８】
前述した本発明のハードコート層形成用組成物によると、硬度及び柔軟性が大幅に改善されたハードコート層を形成できる。これにより、本発明の組成物から形成されたハードコート層は、硬度、耐擦傷性及び密着性に優れ、カールが抑制され、かつ屈曲に対する耐クラック性に優れている。
【００７９】
＜ハードコートフィルム＞
また、本発明は、前記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を備えたハードコートフィルムを提供する。
【００８０】
本発明のハードコートフィルムは、少なくとも一面に、前記組成物から形成されたハードコート層を備えた基材フィルムを含む。
【００８１】
基材フィルムは、透明高分子フィルムであれば制限なく使用でき、例えば、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどの高分子から形成されたフィルムであってもよい。これらの高分子は、単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００８２】
基材フィルムのうち、コーティング後の密着力付与が難しい結晶性高分子基材フィルム、エンジニアリングプラスチック基材、加水分解又はケン化により表面が親水性に変化した高分子基材フィルムの場合は、通常のハードコート層形成用組成物を使用すると、密着力の増大が難しいか、又はこのために機械的物性が低下する場合がある。しかし、前述した本発明のハードコート層形成用組成物は、これらの基材フィルムに対しても機械的物性が低下することなく、優れた密着力を実現できる。
【００８３】
基材フィルムは、ハードコート層との密着力を改善するために、プラズマ処理、コロナ処理等の表面処理を経たものであってもよい。
【００８４】
ハードコート層は、基材フィルム上にハードコート層形成用組成物を塗布し、硬化して形成するものである。塗布には、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、キャスト法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットコート法、ディスペンサ印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などの公知の方法を用いることができる。
【００８５】
ハードコート層の厚さは、特に限定されず、例えば５〜１００μｍであってもよい。厚さが前記範囲内であると、優れた硬度及び柔軟性を示し、カーリング現象を防止できる。
【００８６】
ハードコート層は、下記数式４で表される剛直性の値が７〜１２ｋＰａ・ｍｍであってもよい。
【００８７】
［数式４］
剛直性（ｋＰａ・ｍｍ）＝弾性率（ＧＰａ）×層の厚さ（μｍ）
【００８８】
前記数式４で表される剛直性パラメータは、フィルムの硬度及び曲げ特性に影響する弾性率と厚さとの特定の関係を導出したものである。本発明の組成物から形成されたハードコート層は、特定範囲の剛直性の値を示すことで、相反する関係にある硬度及び曲げ特性を同時に向上できる。このため、疲労破壊に対する耐性を大幅に向上させ、フレキシブルディスプレイへの適用を容易にした。
【００８９】
本発明によるハードコート層の弾性率は、前記数式４の剛直性関係を満たす範囲内であれば特に限定されないが、例えば１〜１０Ｇｐａ、好ましくは３〜６ＧＰａであってもよい。弾性率が前記範囲よりも低いと、硬度を確保しにくく、前記範囲以上であると、折り畳む際に耐久性が低下することがある。前記弾性率は、厚さと同時に適正範囲に調整することにより、数式４の剛直性の値を満たすことができるようになる。
【００９０】
また、本発明は、前記ハードコートフィルムを備えた画像表示装置を提供する。
【００９１】
本発明のハードコートフィルムは、硬度及び柔軟性に優れており、例えば、画像表示装置のウィンドウカバーとして用いることができ、特に、フレキシブル画像表示装置に好適に適用できる。
【００９２】
画像表示装置は、通常の液晶表示装置、電界発光表示装置、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種画像表示装置であってもよい。
【００９３】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を示すが、これらの実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなことであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【００９４】
製造例１．ラジカル重合性組成物の製造（Ａ−１）
６官能アクリレートＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）５５重量部と、２官能アクリレートＭ−２８０（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）４０重量部と、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（ＢＡＳＦ社製）５重量部とを混合し、ラジカル重合性組成物を調製した。
【００９５】
製造例２．ラジカル重合性化合物の製造（Ａ−２）
６官能アクリレートＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）３０重量部と、１０官能ウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−１７００（ＳＫ−ｃｙｔｅｃ社製）２５重量部と、Ｎａｎｏｃｒｙｌ  Ｃ１６５（エボニック社製）４０重量部と、光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４（ＢＡＳＦ社製）５重量部とを混合し、ラジカル重合性組成物を調製した。
【００９６】
製造例３．カチオン重合性組成物の製造（Ｂ）
下記表１に記載の組成及び重量部にてカチオン重合性組成物を調製した。
【００９７】
【表１】
2016188354.tif 000002
【００９８】
実施例及び比較例
下記表２に記載の組成及び重量部にてハードコート層形成用組成物を調製した。
【００９９】
【表２】
2016188354.tif 000003
【０１００】
ハードコートフィルムの製造および評価
実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（三菱ガス化学社製、１００μｍ、Ｌ−３４３０）の一面に、乾燥後の厚さが２０μｍになるようにコートし、８０℃のオーブン中で５分間乾燥した。その後、メタルハライドランプ（ＦＥ）により１０００ｍＪの光量で硬化し、８０℃のオーブン中で３０分間後処理し、ハードコートフィルムを製造した。
【０１０１】
（１）鉛筆硬度
鉛筆硬度試験機（ＰＨＴ、韓国ソクボ科学社製）を用いて、５００ｇの荷重をかけて鉛筆硬度を測定した。鉛筆は三菱製品を用いて、一つの鉛筆硬度ごとに５回ずつ実験を行い、スクラッチが１回以下で示された最大鉛筆硬度を、当該ハードコート層の鉛筆硬度とした。
【０１０２】
（２）耐擦傷性
スチールウールテスト機（ＷＴ−ＬＣＭ１００、韓国プロテック社製）を用いて、１ｋｇ／（２ｃｍ×２ｃｍ）下で１０回往復運動させ、耐擦傷性を試験した。スチールウールとしては、＃００００を用いた。
Ｓ：スクラッチが０個
Ａ：スクラッチが１〜１０個
Ｂ：スクラッチが１１〜２０個
Ｃ：スクラッチが２１〜３０個
Ｄ：スクラッチが３１個以上
【０１０３】
（３）密着性
フィルムの塗布された面に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１００個の正四角形を作成した。その後、テープ（ＣＴ−２４、日本ニチバン社製）を用いて３回の剥離テストを行い、剥がれた四角形の個数の平均値を記録した。
密着性は、次のように記録した。
密着性＝ｎ／１００
（ｎ：全体の四角形のうち、剥離していない四角形の数、１００：全体の四角形の数）
なお、いずれも剥離していない場合は、１００／１００に記録した。
【０１０４】
（４）カール
Ａ４サイズ（２９．７×２１．０ｃｍ）に切断した試料を、平坦なガラス板の上に、フィルムの塗布された面を上にして置いて、４角のガラス板から離れた距離を２５℃、５０％ＲＨで測定し、平均値を測定値とした。
Ｓ：０〜１０ｍｍ
Ａ：１０ｍｍ超え〜２０ｍｍ
Ｂ：２０ｍｍ超え〜３０ｍｍ
Ｃ：３０ｍｍ超え〜４０ｍｍ
Ｄ：４０ｍｍ超え
【０１０５】
（５）マンドレル
クラック性を評価するために、１ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切断したコートされたフィルム試料を、それぞれの直径（２φ〜１０φ）の鉄製棒の上に置いて、コート層を上にして手で折って、表面にクラックが生じない最小の直径を表示した。
【０１０６】
【表３】
2016188354.tif 000004
【０１０７】
【表４】
2016188354.tif 000005
【０１０８】
前記表から分かるように、実施例のハードコート層形成用組成物から製造されたハードコート層を備えたハードコートフィルムは、ハードコート層の鉛筆硬度及び耐擦傷性に優れており、またフィルムへの密着性に優れている。さらに、ハードコートフィルムのカールが少なくなっており、屈曲に対する耐クラック性に優れている。
【０１０９】
これに対し、比較例の場合は、屈曲性、屈曲に対する耐クラック性が低いか、または硬度が著しく低いことを確認できる。