(57)【要約】      （修正有）【課題】ボールが腐食せず、書き味が低下しないボールペン用水性インキの提供。【解決手段】水と、着色剤と、下記にて示される化合物を含有する、ボールペン用水性インキ。ｍ＝５でｎ＝７である化合物とｍ＝７でｎ＝５である化合物との混合物（Ａ）及び／又はｍ＝６でｎ＝８である化合物とｍ＝８でｎ＝６である混合物（Ｂ）を含有するボールペン用水性インキ。2016141716.tif 000005【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、着色剤と、下記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝５かつｎ＝７である化合物と、式中のｍ＝７かつｎ＝５である化合物との混合物及び／又は上記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝６かつｎ＝８である化合物と、式中のｍ＝８かつｎ＝６である化合物との混合物を含有する、ボールペン用水性インキ。
【化１】
2016141716.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールペン用の水性インキに関し、更に詳しくは超硬合金ボール使用したボールペンに使用しても、経時的な腐食の少ないボールペン用水性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
ボールペンは、筆記部材となるボールと、このボールをインキ通路となる貫通孔の一端の開口部より一部突出させて回転自在に抱持するボールホルダーとから少なくともなるボールペンチップを、直接もしくは接続部材を介してインキタンクに接続したものである。
【０００３】
筆記に際しては、ボールの回転に伴って、主にボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成するものである。
【０００４】
従来、ボールペンのボールとして、炭化タングステンの微粉末を硬質相としコバルトやニッケルを接合剤として焼結した、超硬合金ボールが知られているが、水性インキに含まれる水と、インキ中や外部に存在する酸素によって、結合相で局部電池や酸素濃淡電池が形成され、結合相が溶けてしまう問題がある。結合相が溶けると、硬質相の炭化タングステンの脱離が生じ、ボール表面が荒れる。この現象をボール腐食と称し、経時的に超硬合金ボールを使用した水性ボールペンの書き味が低下する原因になっている。
【０００５】
ボール腐食を防止する方法は、ボールの結合相を溶けにくくする方法と、水性インキによる局部電池や酸素濃淡電池の形成を抑制する方法がある。
【０００６】
ボールの結合相を溶けにくくする方法としては、例えば、結合相に炭化クロムを加える方法（特許文献１）、同様に炭化バナジウムを加える方法（特許文献２）等が知られている。また、水性インキによる局部電池や酸素濃淡電池の形成を抑制する方法としては、水性インキ中にベンゾトリアゾールを加える方法（特許文献３）、ベンゾチアジアゾールを加える方法（特許文献４）、ジイソプロピルアンモニウムナイトライトを加える方法（特許文献５）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを加える方法（特許文献６）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】公告昭５０−０３１０４９号公報
【特許文献２】特開２００２−０９６５９１号公報
【特許文献３】特公昭４９−０４５３３３号公報
【特許文献４】特開平０８−０４１４０９号公報
【特許文献５】特開平０９−０８７５６８号公報
【特許文献６】特開２０１０−００５７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来使用されているベンゾトリアゾールやベンゾチアジアゾールや２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、ジイソプロピルアンモニウムナイトライトは、長期間保存したり長期に渡って使用したりするとボールが腐食してしまい、書き味が低下したり筆跡がかすれたりする。これらのインキを結合相に炭化クロムや炭化バナジウムを加えたボールを使用したボールペンに充填しても、同様な問題は解決されていない。
【０００９】
ベンゾトリアゾールやベンゾチアジアゾールや２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールは環式構造を持つために一分子が結合した際に占める面積は鎖式物質より広いが、ボール表面に環式構造が直接結合するため、互いに立体障害となって、完全にボール表面を覆うことが出来ないものと推定される。また、ジイソプロピルアンモニウムナイトライトは環構造を持たないために、ボール表面に付着しても互いに立体障害になりにくいためと推定される。
【００１０】
本発明の目的は、従来公知の超硬合金ボールを使用したボールペンに充填して、長期間保存したり長期に渡って使用してもボールが腐食せず、書き味が低下したり筆跡がかすれことがないボールペン用水性インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、水と、着色剤と、下記（化１）にて示され、式中のｍ＝５かつｎ＝７である化合物と、下記（化１）にて示され、式中のｍ＝７かつｎ＝５である化合物との混合物及び／又は下記（化１）にて示され、式中のｍ＝６かつｎ＝８である化合物と、下記（化１）にて示され、式中のｍ＝８かつｎ＝６である化合物との混合物を含有する、ボールペン用水性インキを要旨とする。
【００１２】
【化１】
2016141716.tif 000002
【発明の効果】
【００１３】
上記（化１）にて示される化合物は、二つの親水性側鎖と一つの疎水性側鎖を持つ六員環式化合物である。このうち、式中のｍ＝５かつｎ＝７である化合物と、下記（化１）にて示され、式中のｍ＝７かつｎ＝５である化合物との混合物及び／又は下記（化１）にて示され、式中のｍ＝６かつｎ＝８である化合物と、下記（化１）にて示され、式中のｍ＝８かつｎ＝６である化合物との混合物を含有する水性インキは、超硬合金ボールを使用したボールペンに充填されると、これらの化合物の親水性側鎖がボール表面に結合する。
【００１４】
鎖式物質だけではボール表面を完全に覆うことは出来ないが、上記（化１）にて示される化合物は、側鎖には環構造が繋がっているので、単なる鎖状物質より広い面積を覆うことが出来る。また、鎖式構造は環式構造よりも狭い隙間に入り込むことが出来るので、側鎖を持つ環式化合物は側鎖を持たない環式化合物よりもボール表面に付く量が多くなる。
【００１５】
本発明のボールペン用水性インキを使用したボールペンは、従来公知のボールを使用しても、長期間保存したり長期に渡って使用したりしても腐食しないので、書き味が低下することがない。
【００１６】
水はインキの主溶剤である。イオン交換水を使うことが望ましい。
【００１７】
着色剤は、従来の水性インキに用いられる染料及び顔料が使用可能である。染料では酸性染料、直接染料、塩基性染料等のいずれも用いることができる。その一例を挙げれば、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラックＬ−２００（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤラスダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトローデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラピンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー＃３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、カヤラススプラブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料や、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、スミノールファストブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１）、カヤシルエローＧＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ダイワタートラジン（同２３）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエローＯ（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターエロー＃６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アイゼンエオシンＧＨ（同８７）、ウォーターピンク＃２（同９２）、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノオールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５）、ミツイアシッドバイオレットＢＮ（同１７）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー＃１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー＃９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、オリエントソルブルブルーＯＢＣ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＢ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｃ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー＃１１５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールブルー２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アシッドブリリアントミリンググリーンＢ（同９）、ダイワグリーン＃７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）等の酸性染料、アイゼンカチロンイエロー３ＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１１）、アイゼンカチロンブリリアントイエロー５ＧＬＨ（同１３）、スミアクリルイエローＥ−３ＲＤ（同１５）、マキシロンイエロー２ＲＬ（同１９）、アストラゾンイエロー７ＧＬＬ（同２１）、カヤクリルゴールデンイエローＧＬ−ＥＤ（同２８）、アストラゾンイエロー５ＧＬ（同５１）、アイゼンカチロンオレンジＧＬＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２１）、アイゼンカチロンブラウン３ＧＬＨ（同３０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１）、アイゼンアストラフロキシン（同１２）、スミアクリルブリリアントレッドＥ−２Ｂ（同１５）、アストラゾンレッドＧＴＬ（同１８）、アイゼンカチロンブリリアントピンクＢＧＨ（同２７）、マキシロンレッドＧＲＬ（同４６）、アイゼンメチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１）、アイゼンクリスタルバイオレット（同３）、アイゼンローダミンＢ（同１０）、アストラゾンブルーＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１）、アストラゾンブルーＢＧ（同３）、メチレンブルー（同９）、マキシロンブルーＧＲＬ（同４１）、アイゼンカチロンブルーＢＲＬＨ（同５４）、アイゼンダイヤモンドグリーンＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１）、アイゼンマラカイトグリーン（同４）、ビスマルクブラウンＧ（Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１）等の塩基性染料が挙げられる。
【００１８】
顔料ではアゾ系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建て染め染料系顔料、媒染染料系顔料、及び天然染料系顔料等の有機系顔料、黄土、バリウム黄、紺青、カドミウムレッド、硫酸バリウム、酸化チタン、弁柄、鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料等が挙げられ、これらは単独あるいは混合して使用することが出来る。具体例を挙げるとアニリンブラック（Ｃ．Ｉ．５０４４０）、シアニンブラック、ナフトールエローＳ（Ｃ．Ｉ．１０３１６）、ハンザエロー１０Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ハンザエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６６０）、ハンザエロー３Ｇ（Ｃ．Ｉ．１１６７０）、ハンザエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ハンザエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．１１７３０）、ハンザエローＡ（Ｃ．Ｉ．１１７３５）、ハンザエローＲＮ（Ｃ．Ｉ．１１７４０）、ハンザエローＲ（Ｃ．Ｉ．１２７１０）、ピグメントエローＬ（Ｃ．Ｉ．１２７２０）、ベンジジンエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ベンジジンエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．２１１００）、パーマネントエローＮＣＧ（Ｃ．Ｉ．２００４０）、バルカンファストエロー５Ｇ（Ｃ．Ｉ．２１２２０）、バルカンファストエローＲ（Ｃ．Ｉ．２１１３５）、タートラジンレーキ（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、キノリンエローレーキ（Ｃ．Ｉ．４７００５）、アンスラゲンエロー６ＧＬ（Ｃ．Ｉ．６０５２０）、パーマネントエローＦＧＬ、パーマネントエローＨ１０Ｇ、パーマネントエローＨＲ、アンスラピリミジンエロー（Ｃ．Ｉ．６８４２０）、スダーンＩ（Ｃ．Ｉ．１２０５５）、パーマネントオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、リソールファストオレンジ（Ｃ．Ｉ．１２１２５）、パーマネントオレンジＧＴＲ（Ｃ．Ｉ．１２３０５）、ハンザエロー３Ｒ（Ｃ．Ｉ．１１７２５）、バルカンファストオレンジＧＧ（Ｃ．Ｉ．２１１６５）、ベンジジンオレンジＧ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ペルシアンオレンジ（Ｃ．Ｉ．１５５１０）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ（Ｃ．Ｉ．５９３０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ（Ｃ．Ｉ．５９１０５）、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、パーマネントブラウンＦＧ（Ｃ．Ｉ．１２４８０）、パラブラウン（Ｃ．Ｉ．１２０７１）、パーマネントレッド４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、パラレッド（Ｃ．Ｉ．１２０７０）、ファイヤーレッド（Ｃ．Ｉ．１２０８５）、パラクロルオルトアニリンレッド（Ｃ．Ｉ．１２０９０）、リソールファストスカーレット、ブリリアントファストスカーレット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３１０）、パーマネントレッドＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、パーマネントレッドＦＲＬ（Ｃ．Ｉ．１２４４０）、パーマネントレッドＦＲＬＬ（Ｃ．Ｉ．１２４６０）、パーマネントレッドＦ４ＲＨ（Ｃ．Ｉ．１２４２０）、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ（Ｃ．Ｉ．１２３２０）、バルカンファストピンクＧ（Ｃ．Ｉ．１２３３０）、ライトファストレッドトーナーＢ（Ｃ．Ｉ．１２４５０）、ライトファストレッドトーナーＲ（Ｃ．Ｉ．１２４５５）、パーマネントカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピラゾロンレッド（Ｃ．Ｉ．１２１２０）、リソールレッド（Ｃ．Ｉ．１５６３０）、レーキレッドＣ（Ｃ．Ｉ．１５５８５）、レーキレッドＤ（Ｃ．Ｉ．１５５００）、アンソシンＢ（Ｃ．Ｉ．１８０３０）、ブリリアントスカーレットＧ（Ｃ．Ｉ．１５８００）、リソールルビンＧＫ（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、パーマネントレッドＦ５Ｒ（Ｃ．Ｉ．１５８６５）、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８５０）、ピグメントスカーレット３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６１０５）、ボルドー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．１２１７０）、トルイジンマルーン（Ｃ．Ｉ．１２３５０）、パーマネントボルドーＦ２Ｒ（Ｃ．Ｉ．１２３８５）、ヘリオボルドーＢＬ（Ｃ．Ｉ．１４８３０）、ボルドー１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、ボンマルーンライト（Ｃ．Ｉ．１５８２５）、ボンマルーンメジウム（Ｃ．Ｉ．１５８８０）、エオシンレーキ（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、ローダミンレーキＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、ローダミンレーキＹ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、アリザリンレーキ（Ｃ．Ｉ．５８０００）、チオインジゴレッドＢ（Ｃ．Ｉ．７３３００）、チオインジゴマルーン（Ｃ．Ｉ．７３３８５）、パーマネントレッドＦＧＲ（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ＰＶカーミンＨＲ、ワッチングレッド、モノライトファストレッドＹＳ（Ｃ．Ｉ．５９３００）、パーマネントレッドＢＬ、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２７５０Ａ、Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、ピーコックブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、ビクトリアブルーレーキ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ファストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）、インダンスレンブルーＲＳ（Ｃ．Ｉ．６９８００）、インダンスレンブルーＢＣ（Ｃ．Ｉ．６９８２５）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．７３０００）、ピグメントグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１０００６）、ナフトールグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．１００２０）、グリーンゴールド（Ｃ．Ｉ．１２７７５）、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ（Ｃ．Ｉ．４２０００）、フタロシアニングリーン等が挙げられる。これらの着色剤の使用量は、インキ全量に対して０．５〜３０重量％が好ましい。
【００１９】
着色剤に顔料を用いた場合は顔料を安定に分散させるために分散剤を使用することは差し支えない。分散剤として従来一般に用いられている水溶性樹脂もしくは水可溶性樹脂や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などの、顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、リグニンスルホン酸塩、セラックなどの天然高分子、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物の塩、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合物の塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、リン酸塩、などの陰イオン性高分子やポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの非イオン性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水可溶性樹脂及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、顔料１０重量部に対し０．０５〜２０重量部が好ましい。
【００２０】
顔料の場合は、更に、水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌａｃｋ  ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｒｅｄ  ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ５５００、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｌｕｅ  ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｇｒｅｅｎ    ７０５１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｖｉｏｌｅｔ９０１１、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｐｉｎｋ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｏｒａｎｇｅ  ５３４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  Ｂｒｏｗｎ  ３０７４、Ｆｕｊｉ  ＳＰ  ＲＥＤ  ５５４３、同５５４４（以上、富士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｌｕｅ  ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｇｒｅｅｎ  ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｂｒｏｗｎ  ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｒｅｄ  ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、同１０Ｇ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｙ  Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｒｏｗｎ  ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｒｅｅｎ  Ｌ５Ｇ、同ＧＸＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｎａｖｙ  Ｂｌｕｅ  ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＢＬ  Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｏｒｄｅａｕｘ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ  ｓｕｐｅｒ  Ｃａｒｍｍｉｎｅ  ＦＢ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｒｅｄ  ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｏｒａｎｇｅ  ＦＬ、同Ｒ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ  Ｙｗｌｌｏｗ  ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同１０ＧＮ（以上、山陽色素（株）製）、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  Ｆｘ  ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｆｘ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｒｅｄ  ＳＦｘ  ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆｘ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＸ  ８１７０、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＳＦｘ  ８３１２、Ｒｉｏ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＳＦｘ  ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、ＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、ＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３０��５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、同６０１３、同６０３８、同６５５９（以上、日本蛍光（株）製）、コスモカラーＳ１０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエローＧ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ  Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッドＧ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク  Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーンＧ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー  Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスＰＣ５Ｔ１０２０、ポルックス  ブラックＰＣ８Ｔ１３５、ポルックス  レッドＩＴ１０３０等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられるものであり、これらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。
【００２１】
上記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝５かつｎ＝７である化合物と、式中のｍ＝７かつｎ＝５である化合物との混合物は、二価不飽和脂肪酸のリノール酸とアクリル酸の熱重合物として得られる。市販品としては、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社（米国）製のＤＩＡＣＩＤ１５５０がある。
【００２２】
また、上記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝６かつｎ＝８である化合物と、式中のｍ＝８かつｎ＝６である化合物との混合物は、二価不飽和脂肪酸の８，１１−イコサジエン酸とアクリル酸の熱重合物として得られる。
【００２３】
低温時でのインキの凍結防止、染料の可溶化剤、顔料の分散媒等、インキの種々の品質を担うインキ溶媒として、従来公知の水溶性有機溶媒が使用できる。具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００２４】
着色剤を紙面に定着させるためなどで各種樹脂を併用することもできる。例えば、セラック、スチレン−マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、メチルスチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などが挙げられる。
【００２５】
黴の発生を防止するために、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、モルホリン、モルホリン誘導体などの防腐防黴剤を適宜加えることもできる。
【００２６】
インキのｐＨを調整するために、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、アミノメチルプロパンジオールなどの塩基性物質や、硫酸などの酸性物質を添加してもよい。
【００２７】
インキの製造方法としては従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、プロペラ撹拌機、ホモジナイザー、ニーダー等の装置を使用して作ることが出来る。濾過や遠心分離を行い粗大粒子や気体を除いても良い。製造時に加熱や冷却や加圧や減圧や不活性ガス置換をしても良い。動力は電気でも加圧空気でも良い。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、組み合わせて使用しても良い。多糖類を添加する場合は、良溶媒である水や水を含む溶液で十分溶かすことが望ましい。着色剤を入れると溶解状態が分かりにくいので、着色剤を入れる前に完全に溶かすことが望ましい。ママコが出来ないようにエタノールなどの貧溶媒に分散してから水などの良溶媒を添加しても良い。複数の多糖類を併用する際はドライブレンドしてから溶解させても良い。
【００２８】
インキを収容するインキ収容体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等のインキの残量を確認できる透明又は半透明な高分子化合物を使用しても良いが、不透明高分子化合物や金属を使用しても差し支えない。また、インキがインキ収容体の内壁に付着することを抑制するためなど、必要に応じてインキ収容体内面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂などを塗布して撥インキ処理をすることもできる。後端開口するインキ収容体の場合には、インキの洩れや乾燥を抑制するためにインキ後端の界面に接触させてインキ逆流防止体を配置してもよい。インキ逆流防止体としては高粘度不揮発性液体や不揮発性液体をゲル化したものやスポンジ状のものなど各種公知のものが使用でき、フロートを併用しても良い。
【００２９】
ボールペンのボールを回転自在に抱持するボールホルダーの材質には金属や合成樹脂が使用できる。金属としては洋白、真鍮、ステンレス等が、また合成樹脂としてはポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ナイロン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアクリレート樹脂等が用いられる。
【００３０】
ボールの直径は０．１ｍｍから２．０ｍｍ程度までがよく使用されているがこれに限定するものではない。またペン先の密閉性を高めるために、ボールホルダー内にコイルスプリング等の弾性体を配置しても良い。
【００３１】
ボールやボールホルダーの表面を撥水撥油剤で被覆してもよい。撥水撥油剤としては撥水または撥油効果を持たせるものであれば何を使用してもよく、具体的にはフッ素やシリコーンを含有したものが好適に使用できる。撥水撥油剤にて被覆する際、ボールをボールホルダーに抱持させたボールペンチップの状態で被覆処理してもよく、あるいはボールやボールホルダーそれぞれを被覆処理してもよい。
【００３２】
撥水撥油剤の一例を挙げると、フッ素を含有したものでは、フッ素含有界面活性剤、フッ素樹脂、熱可塑性フッ素樹脂、フッ素系ポリマー、フッ素オイル、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有芳香族化合物、有機溶剤、乳化剤、界面活性剤等を含有してなるフッ素樹脂塗料、合成樹脂溶液にフッ素樹脂を分散させた変性フッ素樹脂塗料、フッ素を含有しためっき液などが使用できる。
【００３３】
これらの、ボールやボールホルダー表面に撥水撥油剤を被覆させる方法には、浸積、プレー噴霧、めっき、超臨界二酸化炭素処理などが挙げられる。浸積の際にプロペラ攪拌やボールミル、超音波振動の付与などの機械的な力を付与してもよい。更にボールやボールホルダー表面に被覆した撥水撥油剤の固着処理として、電気炉や高周波誘導装置などを使用した焼き付けや紫外線照射などをしてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
【００３５】
実施例１
ＤＩＡＣＩＤ１５５０（上記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝５かつｎ＝７である化合物と、式中のｍ＝７かつｎ＝５である化合物との混合物、Ｗｅｓｔｖａｃｏ社製、米国）                                                    １．０部
３０％アンモニア水                                                １．０部
イオン交換水                                                    ７３．１部
ダイワブルーＮｏ．１ＷＢ（青色染料、ダイワ化成（株）製）          ３．５部
ダイワレッド１０６ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製）            ０．８部
グリセリン                                                      １０．０部
エチレングリコール                                              １０．０部
１．２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（防黴剤）                  ０．２部
Ｋ１Ａ９６（ウェランガム、ＣＰ  Ｋｅｌｃｏ社製、米国）            ０．４部
ＤＩＡＣＩＤ１５５０とイオン交換水３部を混合した後、３０％アンモニア水を添加して透明になるまで攪拌して溶液１を得る。次に、水４０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、Ｋ１Ａ９６を徐々に加えて１時間攪拌する。５０℃環境に２４時間静置した後、残りの材料と溶液１を加え、ホモジナイザーで１０分間攪拌する。１ミクロン糸巻きフィルターを通して青色のボールペン用水性インキを得た。
【００３６】
実施例２
ＤＩＡＣＩＤ１５５０                                              ０．２部
トリエタノールアミン                                              ０．１部
イオン交換水                                                    ５９．２部
ＦＵＪＩ  ＳＰブラック  ８９２２（カーボンブラック分散液、冨士色素（株）製）
２０．０部
グリセリン                                                      １０．０部
エチレングリコール                                              １０．０部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                            ０．２部
アルカシーラン（アルカリゲネス・レータスＢ−１６株菌産生多糖類、伯東（株）製）
０．３部
ＤＩＡＣＩＤ１５５０とイオン交換水０．７部を混合した後、トリエタノールアミンを添加して透明になるまで攪拌して溶液２を得る。水４０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、アルカシーランを徐々に加えて、２．４ＧＨｚの電磁波（電子レンジ）で加熱して完全に溶けたことを確認した後、１時間攪拌する。その中に残りの材料と溶液２を加え、更に１時間攪拌した後、５ミクロンフィルターを通して黒色のボールペン用水性インキを得た。
【００３７】
実施例３
ＤＩＡＣＩＤ１５５０                                              ３．０部
２５％水酸化ナトリウム水溶液                                      １．５部
イオン交換水                                                    ６６．９部
ダイワレッド１０３ＷＢ（赤色染料、ダイワ化成（株）製）            ３．５部
ＷＡＴＥＲ  ＹＥＬＬＯＷ  ６Ｃ（黄色染料溶液、オリエント化学工業（株）製）
３．５部
グリセリン                                                      １０．０部
エチレングリコール                                              １０．０部
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                            ０．２部
オレオイルサルコシンナトリウム（界面活性剤）                      １．０部
ケルザン（キサンタンガム、三晶（株）製）                          ０．４部
ＤＩＡＣＩＤ１５５０とイオン交換水１０．５部を混合混合した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して透明になるまで攪拌して溶液３を得た。水２０部をプロペラ攪拌機で攪拌しながら、ケルザンを徐々に加えて３０分間攪拌する。密封した後、オートクレーブで１１５℃に加熱して完全に溶解させる。その中に残りの材料と溶液３を加え、攪拌しながら６０℃まで加熱して更に１時間攪拌した後、５ミクロンフィルターを通して橙色のボールペン用水性インキを得た。
【００３８】
実施例４
実施例１にてＤＩＡＣＩＤ１５５０の代わりに８，１１−イコサジエン酸とアクリル酸の重合物（上記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝６かつｎ＝８である化合物と、式中のｍ＝８かつｎ＝６である化合物との混合物）を入れた以外は同様になし、青色のボールペン用水性インキを得た。
【００３９】
実施例５
実施例２にて、ＤＩＡＣＩＤ１５５０の代わりに８，１１−イコサジエン酸とアクリル酸の重合物を入れた以外は同様になし、黒色のボールペン用水性インキを得た。
【００４０】
実施例６
実施例３にて、ＤＩＡＣＩＤ１５５０の代わりに８，１１−イコサジエン酸とアクリル酸の重合物を入れた以外は同様になし、橙色のボールペン用水性インキを得た。
【００４１】
実施例７
実施例１にて、ＤＩＡＣＩＤ１５５０を０．５部とし、８，１１−イコサジエン酸とアクリル酸の重合物を０．５部入れた以外は同様になし、青色のボールペン用水性インキを得た。
【００４２】
比較例１
実施例１にて、溶液１の代わりにイオン交換水を５部入れた以外は同様になし、青色のボールペン用水性インキを得た。
【００４３】
比較例２
実施例１にて、溶剤１の代わりに従来公知の防錆剤であるベンゾトリアゾールを１．０部、イオン交換水を４．０部入れた以外は同様になし、青色のボールペン用水性インキを得た。
【００４４】
比較例３
実施例１にて、溶剤１の代わりに従来公知の防錆剤であるチアジアゾールを１．０部、イオン交換水を４．０部入れた以外は同様になし、青色のボールペン用水性インキを得た。
【００４５】
比較例４
実施例１にて、溶剤１の代わりに従来公知の防錆剤であるジイソプロピルアンモニウムナイトライトを１．０部、イオン交換水を４．０部入れた以外は同様になし、青色のボールペン用水性インキを得た。
【００４６】
比較例５
実施例１にて、溶剤１の代わりに従来公知の防錆剤である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１．０部、イオン交換水を４．０部入れた以外は同様になし、青色のボールペン用水性インキを得た。
【００４７】
試験サンプルボールペン
ぺんてる（株）製のボールペンＬＲＮ５（直径０．５ｍｍ、炭化クロム含有超硬合金製ボール（ＰＢ１１、ツバキナカシマ製）、ステンレス製ボールホルダー、合成樹脂製チップホルダー、透明合成樹脂製中空パイプ（インキタンク）で構成されたノック式ボールペン用リフィル）のパイプに、実施例１〜７、比較例１〜５のインキを各々０．８ｇ、シリコーンオイルインキフォロワーを０．１ｇ充填した。３００Ｇ１０分間の遠心脱泡処理をして試験サンプルボールペンとした。
【００４８】
試験方法
試験サンプルのボール粗さと筆記抵抗値を測定した後、５０℃恒温室に６ヶ月放置の経時促進試験を行い、ボール粗さと腐食の有無と筆記抵抗値を測定して比較した。
【００４９】
ボール粗さの測定方法
ボール粗さの測定方法
ボール表面の一辺２０μｍの正方形の範囲の算術平均粗さ（Ｒａ）をセイコーインスツル（株）製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＡ４００を使用して求めた。
【００５０】
また、試験前は任意の場所を測定し、試験後は、表面を光学顕微鏡で観察して、光が拡散して鏡面ではなくなっている場所があればその場所を測定した。試験前後にＲａが大きくなり、初期との差が大きいほど腐食が激しいことを示す。
【００５１】
筆記抵抗値
試験サンプルボールペンを、（株）トリニティーラボ製のＴＲＩＢＯ−ＭＡＳＴＥＲ（ＴＹＰＥ：ＴＬ２０１ＳＡ）を使用して、筆記角度７０°、荷重１００ｇ、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃの条件で筆記させた時の筆記方向の抵抗値（単位：ｇｆ）を測定した。１回測定する毎に１２０°回転させて向きを変え、３回測定した値の最高値を示す。数値が大きいほど筆記抵抗が大きく書き味が悪い。抵抗値が３ｇｆ以上異なると筆記感が違うものと感じる。
【００５２】
試験した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2016141716.tif 000003
【００５４】
実施例１〜７のインキを使用したボールペンでは、上記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝５かつｎ＝７である化合物と、式中のｍ＝７かつｎ＝５である化合物との混合物及び／又は上記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝６かつｎ＝８である化合物と、式中のｍ＝８かつｎ＝６である化合物との混合物を添加した青色染料インキや黒色顔料インキや橙色インキである。経時促進試験後でも試験前に比べてボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の変化がきわめて小さいので、ボール腐食は防止出来ていることが分かる。そのため、筆記抵抗が小さいので滑らかで書き味が良い。
【００５５】
比較例１のインキを使用したボールペンでは、実施例１から上記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝５かつｎ＝７である化合物と、式中のｍ＝７かつｎ＝５である化合物との混合物を除いたインキである。比較例２〜５は実施例１の上記（化１）にて示される化合物であって、ｍ＝５かつｎ＝７である化合物と、式中のｍ＝７かつｎ＝５である化合物との混合物及び／又は上記（化１）にて示される化合物であって、式中のｍ＝６かつｎ＝８である化合物と、式中のｍ＝８かつｎ＝６である化合物との混合物を従来公知の防錆剤で代替し、不足分を水で補ったインキである。いずれも、ボール腐食が生じており、筆記抵抗が大きいので滑らかではなくて書き味が悪い。