(57)【要約】【課題】透明性、密着性および樹脂溶出性に優れる粘着剤組成物および粘着シートを提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）、2016102184.tif 000023で表される化合物を必須の単量体成分とし、一種以上の単量体を重合することにより得られる重量平均分子量５００〜２，０００，０００のアクリル重合体（Ａ）を含有する。ここで、式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、アルキル基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）、
2016102184.tif 000017
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、前記アルキル基および前記アルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を必須の単量体成分とし、一種以上の単量体を重合することにより得られる重量平均分子量５００〜２，０００，０００のアクリル重合体（Ａ）を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、さらにラジカル重合性置換基またはカチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の化合物（Ｂ）を０．０１〜５０質量部含有する請求項１記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性置換基または前記カチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩ）、
2016102184.tif 000018
（式中、Ｒは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘ１は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ、または下記式（ｉ）、（ｉｉ）若しくは（ｉｉｉ）、
2016102184.tif 000019
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。）
2016102184.tif 000020
2016102184.tif 000021
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。）で表される置換基を表し、前記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基またはハロゲン原子を表し、前記アルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数であり、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）で表される請求項２記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ラジカル重合性置換基または前記カチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）、
2016102184.tif 000022
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、または炭素原子数３〜１０のアクリルアルキル基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３のうちいずれか二つまたは三つは、炭素−炭素二重結合を有する置換基である。）で表される請求項２記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
基材の片面または両面に請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤組成物が塗工乾燥されてなる粘着剤層を備えたことを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
前記基材が光学等方性フィルムである請求項５記載の粘着シート。
【請求項７】
ディスプレイ用である請求項５または６記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関し、詳しくは、透明性、密着性および樹脂溶出性に優れる粘着剤組成物および粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、フラットパネルディスプレイ向けフィルムの中には、粘着剤により貼着され使用されているものがあるが、高透明性および高耐久性等が要求されるために、その粘着剤としては主としてアクリル系粘着剤が使用されている。このようなアクリル系粘着剤の改良関する技術として、種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ヒドロキシル基を有する平均分子量４０〜２，５００，０００の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する粘着剤組成物が提案されており、特許文献２では、特定の構造を有する酸価１〜５０ｍｇＫＯＨ、水酸基価１０〜６０ｍｇＫＯＨ  、数平均分子量５〜５００，０００のアクリル樹脂を含有する粘着剤組成物が提案されており、特許文献３では、ラジカル硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物およびそれを用いてなる液晶滴下工法用シール剤が提案されており、特許文献４では、ヒドロキシエーテル部分を有する高分子量アクリルポリマーを含有する熱硬化性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９０７６号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７４３１号公報
【特許文献３】特開２０１１−２１９６８２号公報
【特許文献４】特表２００２−５０２９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
接着剤組成物を機能性フィルム用接着剤に用いるにあたっては、透明性、密着性および樹脂溶出性が良好であることが求められるが、従来の接着剤組成物においては、必ずしも十分ではなかった。具体的には、フラットパネルディスプレイ向けの各種機能性フィルム用接着剤、特に、液晶滴下工法用シール剤等の直接液晶と接する接着剤として用いる場合、透明性、密着性および樹脂溶出性（液晶汚染性）が高度に求められ、粘着剤組成物のさらなる改良が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、透明性、密着性および樹脂溶出性に優れる粘着剤組成物および粘着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する単量体を必須成分として重合させたアクリル重合体を含む粘着剤組成物であれば、上記課題を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の粘着剤組成物は、下記一般式（Ｉ）、
2016102184.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、前記アルキル基および前記アルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。）で表される化合物を必須の単量体成分とし、一種以上の単量体を重合することにより得られる重量平均分子量５００〜２，０００，０００のアクリル重合体（Ａ）を含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の粘着剤組成物においては、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対し、さらにラジカル重合性置換基またはカチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の化合物（Ｂ）を０．０１〜５０質量部含有することが好ましい。また、本発明の粘着剤組成物においては、前記ラジカル重合性置換基または前記カチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ）、
2016102184.tif 000003
（式中、Ｒは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘ１は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ、または下記式（ｉ）、（ｉｉ）若しくは（ｉｉｉ）、
2016102184.tif 000004
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。）
2016102184.tif 000005
2016102184.tif 000006
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。）で表される置換基を表し、前記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基またはハロゲン原子を表し、前記アルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数であり、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）で表されるものや、下記一般式（ＩＩＩ）、
2016102184.tif 000007
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、または炭素原子数３〜１０のアクリルアルキル基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３のうちいずれか二つまたは三つは、炭素−炭素二重結合を有する置換基である。）で表されるものが好ましい。
【００１０】
本発明の粘着シートは、基材の片面または両面に本発明の粘着剤組成物が塗工乾燥されてなる粘着剤層を備えたことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の粘着シートは、基材が光学等方性フィルムであることが好ましく、ディスプレイ用に好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明性、密着性および樹脂溶出性に優れる粘着剤組成物および粘着シートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の透明性、密着性および樹脂溶出性に優れる粘着剤組成物および粘着シートについて詳細に説明する。本発明の粘着性組成物は、下記一般式（Ｉ）、
2016102184.tif 000008
で表される化合物を必須の単量体成分とし、一種以上の単量体を重合することにより得られる重量平均分子量５００〜２，０００，０００のアクリル重合体（Ａ）を含有する（以下、「（Ａ）成分」という）ここで、式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、これらアルキル基およびアルケニル基はハロゲン原始で置換されていてもよい。また、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。
【００１４】
＜（Ａ）成分＞
式（Ｉ）中のＲ１は、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、これらアルキル基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。また、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子を表す。
【００１５】
炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、シクロヘキシルが挙げられる。これら炭素原子数１〜６のアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、クロロエチル、フルオロエチル、１−クロロプロピル、２−クロロプロピル、１−クロロブチル、２−クロロブチル等が挙げられる。
【００１６】
また、炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、２−ブチニル、ペンチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。これら炭素原子数２〜６のアルケニル基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）中のＲで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００１８】
上記（Ａ）成分は、重量平均分子量は５００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００であり、また、水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ以上が好ましく、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ以上であり、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須の単量体成分とするものである。
【００１９】
上記（Ａ）成分を構成する単量体成分としては、上記一般式（Ｉ）で表されている化合物を単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。他の単量体としては、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができ、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート、あるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸および多価アル��ールまたは多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸および多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌレート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーおよびポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有���る多官能アクリレートが挙げられる。
【００２０】
上記（Ａ）成分を構成する単量体成分として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用割合は、３０〜８０質量部、好ましくは４０〜７０質量部とすることができる。少なすぎると密着性が不十分となりやすく、多すぎるとゲル化するおそれがある。
【００２１】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の粘着剤組成物には、さらに、粘着性向上のため、ラジカル重合性置換基またはカチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）を用いることができる。ラジカル重合性置換基またはカチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の（Ｂ）成分としては、例えば、多官能アクリレート、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリカルボン酸、多官能エポキシ化合物、ジビニル化合物、スチレン−マレイン酸コポリマー、ジアルデヒド、多官能アクリルアミド、多官能オキセタン化合物、ポリアルキロール化メラミン、ポリアルキロール化グリコールウリル、ポリアルキロール化ヒドロキシエチレン尿素、ポリアルキロール化ウレア、ポリアルキロール化ベンゾグアナミン、ポリアルキロール化スピログアナミン、ポリアルキロール化アクリルアミド、ポリアルキロール化フェノール／ホルムアルデヒド付加物、アセトアセテート、カルボジイミド、アルキレンカーボネート、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは一種単独あるいは複数を混合して用いることができる。
【００２２】
上記ラジカル重合性置換基またはカチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の化合物において、ラジカル重合性置換基とは、ビニル基、アクリル基等が挙げられ、カチオン重合性置換基とは、エポキシ基、オキセタン基、環状チオエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。上記ラジカル重合性置換基またはカチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の化合物としては、水酸基を持つものが、液晶汚染性が低いので好ましい。
【００２３】
上記ラジカル重合性置換基またはカチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を用いることもできる。
【００２４】
2016102184.tif 000009
【００２５】
式（ＩＩ）中、Ｒは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｘ１は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ、または下記式（ｉ）、（ｉｉ）若しくは（ｉｉｉ）で表される置換基を表す。上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基またはハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数であり、ｎが０でないときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。
【００２６】
2016102184.tif 000010
【００２７】
式（ｉ）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。
【００２８】
2016102184.tif 000011
【００２９】
2016102184.tif 000012
【００３０】
式（ｉｉｉ）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子またはフェニル基を表す。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｘ１で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、メチリデン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン、トリフルオロメチリデン、ジトリフルオロイソプロピリデン等が挙げられる。Ｘ１で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基を置換していてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００３２】
Ｘ１で表される炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、３−メチルシクロペンチリデン、シクロペンテニリデン、シクロヘキセニリデン、３−メチルシクロヘキシリデン、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン、３，５−ジメチルシクロヘキシリデン等が挙げられる。
【００３３】
また、一般式（ＩＩ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル等が挙げらる。
【００３４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、プロペニル等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９で表されるアルキル基、アルコキシ基およびアルケニル基を置換していてもよいハロゲン原子としては、上記Ｘ１で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基を置換していてもよいハロゲン原子として例示したものが挙げられる。
【００３７】
上記一般式（ＩＩ）におけるＸ１は、上記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で表される置換基でもよい。上記（ｉ）で表される置換基中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００３８】
上記（ｉｉｉ）で表される置換基中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子としては、上記で例示したものが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（ＩＩ）におけるＸ１は、炭素原子数１〜４のアルキリデン基であるものが、得られる光硬化性組成物の塗布性が高いので好ましい。
【００４０】
上記ラジカル重合性置換基またはカチオン重合性置換基を有する分子量２００〜５００の（Ｂ）成分としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることもできる。
【００４１】
2016102184.tif 000013
【００４２】
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１０のアクリルアルキル基を表し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３のうちいずれか二つまたは三つは、炭素−炭素二重結合を有する置換基である。炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、一般式（ＩＩ）中のＲ２等と同じものが挙げられ、炭素原子数３〜１０のアクリルアルキル基としては、アクリルメチル、アクリルエチル、アクリルプロピル、アルキルブチル、アルキルペンチル、アクリルヘキシル等が挙げられる。
【００４３】
上記（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分０．０１〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは２０〜４０質量部とすることができる。少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。
【００４４】
本発明の粘着剤組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の他に溶媒を含有させてもよい。溶媒としては、（Ａ）、（Ｂ）各成分を溶解または分散しえるものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−またはｎ−プロパノール、イソ−またはｎ−ブタノール、アミルアルコール、アセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００４５】
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じてタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができる。タッキファイヤーは、被着体との接着性を改善する目的で添加されるもので、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、水添ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジンなどの変性ロジン、ロジングリセリンエステル、水添ロジングリセリンエステル、重合ロジングリセリンエステル、ロジンペンタエリスリトールエステル、水添ロジンペンタエリスリトールエステル、重合ロジンペンタエリスリトールエステル等のロジン系樹脂；α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどのテルペン樹脂や、α−ピネンフェノール樹脂、ジテルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ブタジエン、シクロペンタジエン等の環状ジエン類；不飽和高級脂肪酸およびそのトリグリセリド；脂肪族系、脂環族系、芳香族石油樹脂；クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、フラン類等を用いることができる。
【００４６】
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて界面活性剤を用いることができる。上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明の粘着剤組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ガラス、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００４８】
また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じてモノマー、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料等の着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、有機金属カップリング剤、チクソ剤、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物、難燃剤、可塑剤、光安定剤、熱安定剤、老化防止剤、エラストマー粒子、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、離型剤、流動調整剤、密着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。
【００４９】
本発明の粘着剤組成物の具体的な用途としては、有機ＥＬ等の電子ディスプレイ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・医療用・衛生用・包装用等を挙げることができる。
【００５０】
次に、基材の片面または両面に本発明の粘着剤組成物が塗工乾燥されてなる粘着剤層を備えた粘着シートについて説明する。
【００５１】
本発明の粘着シートは、厚さ１０〜５００μｍの基材、好ましくは透明基材の少なくとも１つの表面に、本発明の粘着剤組成物を塗工乾燥させて粘着剤層を形成したものである。
【００５２】
上記透明基材の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリアラミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等の高分子材料が挙げられる。透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。
【００５３】
上記透明基材としては、光学等方性フィルムが、耐熱性の点から好ましく、シクロオレフィン、エチレン−シクロオレフィン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンまたはノルボルネン系樹脂等の１５０℃以上の熱変形温度を有する未延伸の高分子フィルムを好ましく用いることができる。
【００５４】
さらに、これらの透明基材の少なくとも１つの表面に透明金属薄膜を形成した金属薄膜積層型透明樹脂フィルムでもよい。透明金属薄膜を有する金属薄膜積層型透明樹脂フィルムの例としては、ＩＴＯ蒸着トリアセチルセルロース、銅蒸着トリアセチルセルロース、酸化スズ（ＳｎＯ２）蒸着トリアセチルセルロース、ＩＴＯ蒸着ポリエチレンテレフタレート、銅蒸着ポリエチレンテレフタレート、酸化スズ（ＳｎＯ２）蒸着ポリエチレンテレフタレート、ＩＴＯ蒸着ポリカーボネート、銅蒸着ポリカーボネートおよび酸化スズ（ＳｎＯ２）蒸着ポリカーボネート等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成させる方法としては、剥離紙等に粘着剤組成物を塗布・流延した後に、加熱により溶剤や水等の溶媒あるいは分散媒を除去するとともに架橋反応させて粘着剤層を形成した後、透明樹脂フィルムに粘着剤層を転写する方法、透明樹脂フィルム上に直接粘着剤組成物を塗布・流延し溶媒あるいは分散媒を除去するとともに架橋反応させる方法等が挙げられる。この架橋反応は、常温で７日程度静置することにより、架橋が安定するが、加熱を行ってもよい。
【００５６】
本発明のディスプレイ用粘着シートは、前記粘着剤組成物を所定の温度で架橋反応させて粘着剤層を形成することにより、透明支持体に貼着するもので、透明支持体と、その少なくとも片面に、本発明の粘着剤組成物から成る粘着剤層とを含む。
【００５７】
上記透明基材は、被着体に粘着層を転写するための剥離シートとして用いることもできるし、また所望の被着体に貼着されるための部材として用いることもできる。前者の用途に用いる場合には、透明支持体に、通常シリコーン樹脂等の剥離剤が塗布される。
【００５８】
上記透明基材層を剥離シートとして用いる場合、透明基材の厚さとしては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。所望の被着体に貼着されるための部材として用いる場合には、透明支持体の種類および厚さは、その用途に応じて適宜選定される。また、この場合、粘着剤層の上に、所望により、通常の剥離シートを設けることができる。
【００５９】
粘着剤層の厚さは、５〜５００μｍ程度、特に１０〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００６０】
粘着剤層の形成方法としては、特に制限されず、本発明の粘着剤組成物を、転写印刷、ナイフコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の通常使用される塗布方法により透明支持体の片面に塗布し、赤外線、熱風、蒸気等により加熱乾燥する方法、粘着剤層を設けた離型シートにより転写する方法等が挙げられる。
【００６１】
粘着剤層は、使用態様として、製膜したフィルムとすることが、扱い易く、好適である。この場合、上述した接着剤組成物を、例えば、カレンダー、押出し機、プレス等でシューティングし、溶融状態のうちに、電子ディスプレイ用フィルタの片面もしくは両面、または、剥離シート等に貼り付けることによって製造することができる。また、前記接着剤組成物をトルエン等の溶媒で溶解した後、電子ディスプレイ用フィルタの片面もしくは両面、または、剥離シート上に、塗布、乾燥させて製造することもできる。
【００６２】
剥離シートは、公知のものを使用でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンを主材としたものを挙げることができ、特にポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００６３】
粘着剤層は、塗布後の接着剤組成物を熱重合反応させることにより形成されるのがよい。これにより、粘着剤層の厚さを、十分な接着性、耐衝撃性を得るために、所定の厚さにすることができる。熱重合反応の反応条件は、通常７０〜１７０℃、特に７０〜１５０℃で、２〜６０分、特に５〜３０分とすればよい。また、好ましくは０．０１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２、特に０．１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力条件下で行うことが推奨される。
【００６４】
粘着剤層は、電子ディスプレイの最表面に、電磁波シールド材、反射防止処理フィルム、反射防止処理ガラス、帯電防止ガラス、帯電防止フィルム、および近赤外線吸収フィルム、カラーフィルター等を有する電子ディスプレイ用フィルタに好適に使用される。電子ディスプレイとしては、表面電界型ディスプレイを含む電界放出型ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、およびＣＲＴディスプレイ等が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の粘着剤組成物および粘着シートに関し、製造例、実施例および比較例により具体的に説明する。なお、実施例および比較例では部は質量部を意味する。
【００６６】
［製造例１］アクリル重合体（Ａ−１）の製造
＜ステップ１＞アクリル重合体中間体の製造
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、メタクリル酸グリシジル９８部、アクリル酸メチル１部、アクリル酸エチル１部および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部をトルエンと共に加えて溶液を調製した。次いで、この溶液に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、６０℃で８時間反応させて、重量平均分子量１万のアクリル重合体中間体を含有する溶液を得た。さらに、このアクリル重合体中間体を含有する溶液を固形分濃度５０％に調整したアクリル重合体（Ａ−０）中間体溶液を得た。
【００６７】
＜ステップ２＞
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応器に、ステップ１で得られたアクリル重合体中間体（Ａ−０）溶液１００部、アクリル酸７０部、トリエチルアンモニウム酢酸５部、ｔ−ブチルピロカテコール０．１部を仕込み、７％含酸素窒素ガスを液中に吹き込みながら、１００℃で１２時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温に戻し、トルエン３００部を添加して生成物をこれに溶解後、炭酸ナトリウム水溶液、蒸留水の順に添加し、３回ずつ洗浄した。反応率に関しては系中のエポキシ当量を測定し、エポキシ当量から算出した反応率が９７％以上になるように反応をさせた。溶媒交換をし、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０％溶液としてアクリル重合体（Ａ−１）を得た。
【００６８】
［製造例２］アクリル重合体（Ａ−２）の製造
撹拌装置、還流冷却器および温度計を備えた反応器に、製造例１のステップ１で得られたアクリル重合体中間体（Ａ−０）溶液１００部、プロピオン酸７０部、トリエチルアンモニウム酢酸５部、ｔ−ブチルピロカテコール０．１部を仕込み、７％含酸素窒素ガスを液中に吹き込みながら、１００℃で１２時間撹拌し、反応させた。反応終了後、室温に戻し、トルエン３００部を添加して生成物をこれに溶解後、炭酸ナトリウム水溶液、蒸留水の順に添加し、３回ずつ洗浄した。反応率に関しては系中のエポキシ当量を測定し、エポキシ当量から算出した反応率が９７％以上になるように反応をさせた。溶媒交換をし、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０％溶液としてアクリル重合体（Ａ−２）を得た。
【００６９】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
下記の表１および表２に示す配合で、各成分を撹拌混合して、各実施例および比較例の光硬化性組成物を得た。実施例１〜７で得られた粘着剤組成物および比較例１〜４で得られた粘着剤組成物について、下記評価を行った。結果を下記表１、２に示す。
【００７０】
（塗布性）
実施例１〜７で得られた粘着剤組成物および比較例１〜４で得られた粘着剤組成物を、ゼオン社製ゼオノアフィルムにバーコーターを用いて乾燥後の塗工厚が２．５μｍになるようにバーコーターを選択し、塗工を行った。塗膜の表面の状態を観察し、均一な塗膜形成の有無を目視で確認した。
○：均一な塗膜が得られた。
×：塗工後、塗膜のはじきやムラが観察された。
【００７１】
（密着性）
実施例１〜７で得られた粘着剤組成物および比較例１〜４で得られた比較粘着剤組成物を、日本ゼオン社製ゼオノアフィルムに塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。ガラスを面積が６２５ｍｍ２になるように貼り合わせて試験片を得た。貼り合わせ部分のせん断接着強度（ＭＰａ）を測定した。
【００７２】
（ＴＮＩ点）
上記塗布性試験において得られた硬化膜上に、下記に示す液晶化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１を含有する液晶組成物を接触させ、６０℃で６０時間後、液晶化合物を取り出すことにより樹脂溶出性試験を行った。取り出した液晶化合物について樹脂溶出性試験前後でのＴＮＩ点（Ｎｅｍａｔｉｃ―Ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ転移温度）を比較し、下記基準により評価を行った。なお、ＴＮＩ点の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により吸熱ピークの温度を読み取ることにより行った。
○：ＶＨＲの低下率が９９％超
△：ＶＨＲの低下率が９０〜９９％
×：ＶＨＲの低下率が９０％未満
【００７３】
（ＶＨＲ）
上記樹脂溶出性試験を行い、取り出した液晶組成物について樹脂溶出性試験前後でのＶＨＲ（電圧保持率）を比較し、ＶＨＲの低下率を求め、下記基準により評価を行った。評価は、液晶組成物を液晶評価用ＴＮセル（セル厚５μｍ、電極面積８ｍｍ×８ｍｍ配向膜ＪＡＬＳ２０９６）に注入し、ＶＨＲをＶＨＲ−１Ａ（東陽テクニカ製）を用い測定した。（測定条件：パルス電圧幅６０μｓ、フレーム周期１６．７ｍｓ、波高±５Ｖ、測定温度２５℃）
○：ＶＨＲの低下率が９９％超
△：ＶＨＲの低下率が９０〜９９％
×：ＶＨＲの低下率が９０％未満
【００７４】
【表１】
2016102184.tif 000014
【００７５】
化合物Ａ−１’：アートレジンＵＮ−３３２０（ウレタンアクリレート；根上工業社製）
化合物Ｂ−１：ＥＡ−１０２０（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート；新中村化学社製）
化合物Ｂ−２：１，１−ビス〔４−（２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニル〕インダンのアクリレート
化合物Ｂ−３：トリアリルイソシアヌレート
化合物Ｂ−４：Ａ９３００（イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート；新中村化学社製）
化合物Ｂ−５：Ｍ２１５ （イソシアヌル酸変性ジアクリレート；東亞合成社製）
化合物Ｂ−６：ＥＰ−４１００Ｌ（ビスフェノールＡ型エポキシ；ＡＤＥＫＡ製）
【００７６】
【表２】
2016102184.tif 000015
【００７７】
2016102184.tif 000016
【００７８】
表１、２より、本発明の粘着剤組成物は、塗布性、樹脂溶出性、密着性等に優れ、粘着シートに好適に用いられる。