(57)【要約】      （修正有）【課題】有機材料の熱安定性及び酸化安定性の向上に有効であり、耐ブリード性に優れた新規な亜リン酸化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物。2016147818.tif 000035［Ａ１は特定の亜リン酸基；Ａ２は特定のフェノール基：Ａ３及びＡ４は、各々独立して、前記特定の亜リン酸基又は前記特定のフェノール基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物。
【化１】
2016147818.tif 000028
［式中、
Ａ１は式（ＩＩ）：
【化２】
2016147818.tif 000029
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、
Ｘは、単なる結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）を表す。〕
で示される亜リン酸基を表し、
Ａ２は式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016147818.tif 000030
［式中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基、又は＊−ＣＯＲ７−基〔式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｉ）に記載の酸素側に結合していることを表す。〕を表す。］
で示されるフェノール基を表し、
Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、前記式（ＩＩ）で示される亜リン酸基又は前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表す。］
【請求項２】
（１）式（ＩＶ）：
【化４】
2016147818.tif 000031
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記で定義した通りである。］
で示されるビスフェノール化合物と三ハロゲン化リンとを反応させて得た、式（ＶＩ）：
【化５】
2016147818.tif 000032
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記で定義した通りであり、Ｙはハロゲン原子を表す。］
で示される化合物と、
（２）式（Ｖ）：
【化６】
2016147818.tif 000033
［式中、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義した通りであり、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基、又は＊−ＣＯＲ７−基〔式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｖ）に記載の酸素側に結合していることを表す。〕を表し、
Ｒ５が直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基を表す場合、Ｒ８は水素原子を表し、Ｒ５が＊−ＣＯＲ７−基を表す場合、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
で示される化合物とペンタエリスリトールとを反応させて得た、式（ＶＩＩ）：
【化７】
2016147818.tif 000034
［式中、
Ｂ１は水素原子を表し、
Ｂ２は前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表し、
Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立して、水素原子又は前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表し、
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５の＊は、式（ＶＩＩ）に記載の酸素側に結合していることを表す。］
で示される化合物
とを反応させる、請求項１に記載の亜リン酸化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の亜リン酸化合物を含有する有機材料用安定剤。
【請求項４】
有機材料が熱可塑性樹脂である請求項３に記載の安定剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン又はエンジニアリングプラスチックである、請求項４に記載の安定剤。
【請求項６】
有機材料に請求項１に記載の亜リン酸化合物を添加する、有機材料の安定化方法。
【請求項７】
有機材料が熱可塑性樹脂である請求項６に記載の安定化方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン又はエンジニアリングプラスチックである、請求項７に記載の安定化方法。
【請求項９】
有機材料及び請求項１に記載の亜リン酸化合物を含有する、安定化有機材料組成物。
【請求項１０】
有機材料が熱可塑性樹脂である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン又はエンジニアリングプラスチックである、請求項１０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な亜リン酸化合物、その製造方法及びその有機材料用安定剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然又は合成ゴム、鉱油、潤滑油、接着剤、塗料などの有機材料は、製造時、使用時に、熱や酸素などの作用により劣化し、分子切断や分子架橋といった現象に起因する有機材料の強度物性の低下、流れ性の変化、着色、表面物性の低下等を伴い、商品価値が著しく損なわれることが知られている。
【０００３】
このような熱及び酸化による劣化を防ぐ目的で、従来から各種のフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が開発され、これらを有機材料に添加することにより、有機材料を安定化できることが知られている。従来使用されているリン系酸化防止剤としては、例えばジステアリル ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、これら公知のリン系酸化防止剤では、熱劣化や酸化劣化に対する安定化効果が不十分な場合があった。さらに、有機材料の表面の外観不良の原因となるブリードを生じる場合があった。
【０００５】
このようなリン系酸化防止剤の問題点を解決するものとして、カルボニルオキシアルキレン基を有する環状ホスファイトが提案されている（特許文献１）。しかし、環状ホスファイトによる安定化効果等は、リン系酸化防止と比較して向上しているものの、必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００６】
熱又は酸化による劣化に対する安定化効果をより一層向上させた環状亜リン酸エステル類も提案されている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、有機材料の熱安定性及び酸化安定性の向上に有効であり、優れた耐ブリード性を有する酸化防止剤の開発が、なお求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５-８６０８４号公報
【特許文献２】特許第３８７６４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、熱又は酸化による劣化に対する安定化効果を有し、優れた耐ブリード性を有する、新規な化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するためにリン系化合物について鋭意検討を重ね、１分子中に複数のリン、フェノール構造を有し、高分子量であること特徴する特定の環状亜リン酸化合物を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物。
【化１】
2016147818.tif 000002
［式中、
Ａ１は式（ＩＩ）：
【化２】
2016147818.tif 000003
〔式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、
Ｘは、単なる結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。）を表す。〕
で示される亜リン酸基を表し、
Ａ２は式（ＩＩＩ）：
【化３】
2016147818.tif 000004
［式中、
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基、又は＊−ＣＯＲ７−基〔式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｉ）に記載の酸素側に結合していることを表す。〕を表す。］
で示されるフェノール基を表し、
Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立して、前記式（ＩＩ）で示される亜リン酸基又は前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表す。］
〔２〕（１）式（ＩＶ）：
【化４】
2016147818.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記で定義した通りである。］
で示されるビスフェノール化合物と三ハロゲン化リンとを反応させて得た、式（ＶＩ）：
【化５】
2016147818.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記で定義した通りであり、Ｙはハロゲン原子を表す。］
で示される化合物と、
（２）式（Ｖ）：
【化６】
2016147818.tif 000007
［式中、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義した通りであり、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基、又は＊−ＣＯＲ７−基〔式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｖ）に記載の酸素側に結合していることを表す。〕を表し、
Ｒ５が直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基を表す場合、Ｒ８は水素原子を表し、Ｒ５が＊−ＣＯＲ７−基を表す場合、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
で示される化合物とペンタエリスリトールとを反応させて得た、式（ＶＩＩ）：
【化７】
2016147818.tif 000008
［式中、
Ｂ１は水素原子を表し、
Ｂ２は前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表し、
Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立して、水素原子又は前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表し、
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５の＊は、式（ＶＩＩ）に記載の酸素側に結合していることを表す。］
で示される化合物
とを反応させる、前記〔１〕に記載の亜リン酸化合物の製造方法。
〔３〕前記〔１〕に記載の亜リン酸化合物を含有する有機材料用安定剤。
〔４〕有機材料が熱可塑性樹脂である前記〔３〕に記載の安定剤。
〔５〕熱可塑性樹脂がポリオレフィン又はエンジニアリングプラスチックである、前記〔４〕に記載の安定剤。
〔６〕有機材料に前記〔１〕に記載の亜リン酸化合物を添加する、有機材料の安定化方法。
〔７〕有機材料が熱可塑性樹脂である前記〔６〕に記載の安定化方法。
〔８〕熱可塑性樹脂がポリオレフィン又はエンジニアリングプラスチックである、前記〔７〕に記載の安定化方法。
〔９〕有機材料及び前記〔１〕に記載の亜リン酸化合物を含有する、安定化有機材料組成物。
〔１０〕有機材料が熱可塑性樹脂である前記〔９〕に記載の組成物。
〔１１〕熱可塑性樹脂がポリオレフィン又はエンジニアリングプラスチックである、前記〔１０〕に記載の組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の亜リン酸化合物は、熱可塑性樹脂等の有機材料の熱安定性及び酸化安定性の向上に有効であり、優れた耐ブリード性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、式（Ｉ）：
【化８】
2016147818.tif 000009
で示される亜リン酸化合物を提供する。上記式（Ｉ）中の記号について説明する。
【００１４】
式（Ｉ）中のＡ１は、式（ＩＩ）：
【化９】
2016147818.tif 000010
で示される亜リン酸基を表す。
式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。式（ＩＩ）中の２つのＲ１は同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。式（ＩＩ）中の２つのＲ２も同様に、同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
【００１５】
炭素原子数１〜８のアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-ペンチル基、ｉ-オクチル基、ｔ-オクチル基、２-エチルヘキシル基等が挙げられる。
炭素数５〜８のシクロアルキル基の例としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の例としては、例えば１-メチルシクロペンチル基、１-メチルシクロヘキシル基、１-メチル-４-ｉ-プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数７〜１２のアラルキル基の例としては、例えばベンジル基、α-メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基の例としては、例えばフェニル基、トリル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基を表すことが好ましく、ｔ-ブチル基、ｔ-ペンチル基、ｔ-オクチル基等のｔ-アルキル基、シクロヘキシル基又は１-メチルシクロヘキシル基であることがより好ましい。
【００１７】
式（ＩＩ）中のＸは、単なる結合、硫黄原子又は−ＣＨＲ６−基［式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。］を表す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基の例としては、式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２について上記に記載したものが挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）中のＡ２は、式（ＩＩＩ）：
【化１０】
2016147818.tif 000011
で示されるフェノール基を表す。
式（ＩＩＩ）中のＲ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基及び炭素数７〜１２のアラルキル基の例としては、式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２について上記に記載したものが挙げられる。
【００１９】
式（ＩＩＩ）中のＲ３は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【００２０】
一般式（ＩＩＩ）中のＲ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、ｉ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、sec-ブチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、ｔ-ブチル基又はｔ-ペンチル基であることがさらに好ましい。
【００２１】
式（ＩＩＩ）中のＲ５は、直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基、又は＊−ＣＯＲ７−〔式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｉ）に記載の酸素側に結合していることを表す。〕基を表す。
炭素数１〜２５のアルキレン基の例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基、イコサメチレン基、ヘンイコサメチレン基、ドコサメチレン基、テトラドコサメチレン基、ペンタドコサメチレン基等が挙げられる。
【００２２】
式（ＩＩＩ）中のＲ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基であることがさらに好ましい。
【００２３】
式（Ｉ）中のＡ３及びＡ４は、それぞれ独立して、前記式（ＩＩ）で示される亜リン酸基又は前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表す。
【００２４】
式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物としては、Ａ１、Ａ３及びＡ４が式（ＩＩ）で示される亜リン酸基であり、Ａ２が式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基である化合物（Ｉ−１）、Ａ１及びＡ３が式（ＩＩ）で示される亜リン酸基であり、Ａ２及びＡ４が式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基である化合物（Ｉ−２）、Ａ１が式（ＩＩ）で示される亜リン酸基であり、Ａ２〜Ａ４が式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基である化合物（Ｉ−３）が挙げられる。ここで、式（ＩＩ）で示される２つ以上の基が存在する場合、それぞれの基が同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。式（ＩＩＩ）で示される２つ以上の基が存在する場合も同様に、それぞれの基が同一の基であってもよいし、互いに異なる基であってもよい。
【００２５】
上記式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物は、例えば、
（１）式（ＩＶ）：
【化１１】
2016147818.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記で定義した通りである。］
で示されるビスフェノール化合物と三ハロゲン化リンとを反応させて得た、式（ＶＩ）：
【化１２】
2016147818.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記で定義した通りであり、Ｙはハロゲン原子を表す。］
で示される化合物と、
（２）式（Ｖ）：
【化１３】
2016147818.tif 000014
［式中、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義した通りであり、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基、又は＊−ＣＯＲ７−基〔式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｖ）に記載の酸素側に結合していることを表す。〕を表し、
Ｒ５が直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基を表す場合、Ｒ８は水素原子を表し、Ｒ５が＊−ＣＯＲ７−基を表す場合、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
で示される化合物とペンタエリスリトールとを反応させて得た、式（ＶＩＩ）：
【化１４】
2016147818.tif 000015
［式中、
Ｂ１は水素原子を表し、
Ｂ２は前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表し、
Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立して、水素原子又は前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表し、
ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５の＊は、式（ＶＩＩ）に記載の酸素側に結合していることを表す。］
で示される化合物
とを反応させることにより製造することができる。
【００２６】
まず、前記式（ＩＶ）で示されるビスフェノール化合物と三ハロゲン化リンとを反応させて前記式（ＶＩ）で示される化合物を得る反応について説明する。
【００２７】
三ハロゲン化リンとしては、例えば三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。
式（ＶＩ）で示される化合物を得る上記反応において、三ハロゲン化リンを、式（ＩＶ）で示されるビスフェノール化合物に対して１〜１．１モル倍程度の量で用いることが好ましく、１〜１．０５モル倍程度の量で用いることがより好ましい。
【００２８】
式（ＩＶ）で示されるビスフェノール化合物と三ハロゲン化リンとの反応は、通常０〜２００℃程度の温度で行われる。この反応により、式（ＶＩ）で示される化合物であるハロゲノホスファイトが生成すると考えられる。生成した式（ＶＩ）で示される化合物を単離して次の反応に供してもよいが、通常は、反応混合物のまま、続く式（ＶＩＩ）で示される化合物との反応に供される。
【００２９】
反応させるにあたっては、例えばアミン類、ピリジン類、ピロリジン類、アミド類等の脱ハロゲン化水素剤、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を共存させることにより、反応を促進させることもできる。反応を促進させるために、１種類の脱ハロゲン化水素剤又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を用いてもよいし、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
アミン類として一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれを用いてもよく、例えばt-ブチルアミン、t-ペンチルアミン、t-ヘキシルアミン、t-オクチルアミン、ジ-ｔ-ブチルアミン、ジ-ｔ-ペンチルアミン、ジ-ｔ-ヘキシルアミン、ジ-ｔ-オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリン等が挙げられる。アミン類として、トリエチルアミン及び／又はＮ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミンが、反応を促進しやすい観点から好ましく使用される。ピリジン類としては、例えばピリジン、ピコリン等が挙げられ、ピリジンが好ましく使用される。ピロリジン類としては、例えば１-メチル-２-ピロリジン等が挙げられる。アミド類としては、例えばＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド等が挙げられ、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミドが好ましく使用される。上記に述べたような脱ハロゲン化水素剤は、式（ＩＶ）で示されるビスフェノール化合物と三ハロゲン化リンとを反応させることにより形成されるハロゲン化水素と塩を形成することにより、上記反応を促進することができるため好ましい。また、形成される塩は沈澱するため、ろ過により塩を簡単に除去できる点においても好ましい。
【００３１】
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましく使用される。
【００３２】
脱ハロゲン化水素剤を用いる場合、脱ハロゲン化水素剤を、三ハロゲン化リンに対して２〜３モル倍程度の量で用いることが好ましく、２〜２．１モル倍程度の量で用いることがより好ましい。
【００３３】
反応は通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応を、１種類の有機溶媒中で行ってもよいし、２種以上の有機溶媒の混合溶媒中で行ってもよいし、当該有機溶媒とその他の溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。
【００３４】
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えばｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン等が挙げられる。含酸素系炭化水素としては、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４-ジオキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、ジクロロメタン、１,２-ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００３５】
次に、前記式（Ｖ）で示される化合物とペンタエリスリトールとを反応させて前記式（ＶＩＩ）で示される化合物を得る反応について説明する。
【００３６】
式（Ｖ）で示される化合物とペンタエリスリトールとの反応は、１〜４分子の式（Ｖ）で示される化合物と１分子のペンタエリスリトールとの間での、脱水又は脱アルコール反応である。この反応により、前記式（ＶＩＩ）で示される化合物及び式（ＶＩＩＩ）：
【化１５】
2016147818.tif 000016
［式中、
Ｂ１〜Ｂ４は、前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表し、ここで、式（ＩＩＩ）中、Ｒ５の＊は、式（ＶＩＩＩ）に記載の酸素側に結合していることを表す。］
で示される化合物が生成し得る。ここで、１分子の式（Ｖ）で示される化合物と１分子のペンタエリスリトールとが反応すると、前記式（ＶＩＩ）中、Ｂ１、Ｂ３及びＢ４が水素原子を表し、Ｂ２が前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表す式（ＶＩＩ−１）：
【化１６】
2016147818.tif 000017
［式中、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義した通りであり、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基、又は＊−ＣＯＲ７−基〔式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（ＶＩＩ-１）に記載の酸素側に結合していることを表す。〕を表す。］
で示される化合物（以下において、化合物（ＶＩＩ−１）とも称する）が得られ、２分子の式（Ｖ）で示される化合物と１分子のペンタエリスリトールとが反応すると、Ｂ１及びＢ３が水素原子を表し、Ｂ２及びＢ４が前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表す式（ＶＩＩ−２）：
【化１７】
2016147818.tif 000018
［式中、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義した通りであり、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基、又は＊−ＣＯＲ７−基〔式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（ＶＩＩ-２）に記載の酸素側に結合していることを表す。〕を表す。］
で示される化合物（以下において、化合物（ＶＩＩ−２）とも称する）が得られ、３分子の式（Ｖ）で示される化合物と１分子のペンタエリスリトールとが反応すると、Ｂ１が水素原子を表し、Ｂ２〜Ｂ４が前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表す式（ＶＩＩ−３）：
【化１８】
2016147818.tif 000019
［式中、Ｒ３及びＲ４は、上記で定義した通りであり、
Ｒ５は、直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基、又は＊−ＣＯＲ７−基〔式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（ＶＩＩ-３）に記載の酸素側に結合していることを表す。〕を表す。］
で示される化合物（以下において、化合物（ＶＩＩ−３）とも称する）が得られ、４分子の式（Ｖ）で示される化合物と１分子のペンタエリスリトールとが反応すると、前記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物が得られる。
【００３７】
式（ＶＩＩ）で示される化合物を得る上記反応において、ペンタエリスリトールを、式（Ｖ）で示される化合物に対して、０．５〜３．２５モル倍程度の量で用いることが好ましく、０．７５〜３．０モル倍程度の量で用いることがより好ましい。例えば、化合物（ＶＩＩ−１）を得やすい観点からは、ペンタエリスリトールを、式（Ｖ）で示される化合物に対して、１．５０〜１．７５モル倍程度の量で用いることが好ましく、１．５５〜１．６５モル倍程度の量で用いることがより好ましい。化合物（ＶＩＩ−２）を得やすい観点からは、ペンタエリスリトールを、式（Ｖ）で示される化合物に対して、１．０〜１．２５モル倍程度の量で用いることが好ましく、１．０５〜１．２０モル倍程度の量で用いることがより好ましい。化合物（ＶＩＩ−３）を得やすい観点からは、ペンタエリスリトールを、式（Ｖ）で示される化合物に対して、０．５〜０．７５モル倍程度の量で用いることが好ましく、０．５５〜０．７モル倍程度の量で用いることがより好ましい。
【００３８】
式（Ｖ）で示される化合物とペンタエリスリトールとの反応は、通常５０〜２００℃で行われる。この反応により、式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−３）及び式（ＶＩＩＩ）で示される化合物の混合物が生成すると考えられる。生成した混合物から、特定の式（ＶＩＩ）で示される化合物を単離して次の反応に供してもよいが、反応混合物のまま、続く式（ＶＩ）で示される化合物との反応に供してもよい。なお、上記式（ＶＩＩＩ）で示される化合物は式（ＶＩ）で示される化合物とは反応しないが、式（ＶＩ）で示される化合物との反応に用いる混合物中に存在していても問題はない。
【００３９】
式（Ｖ）で示される化合物とペンタエリスリトールとの反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応を、１種類の有機溶媒中で行ってもよいし、２種以上の有機溶媒の混合溶媒中で行ってもよいし、当該有機溶媒とその他の溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。これら有機溶媒の例としては、例えば上記に述べたものが挙げられる。
【００４０】
次に、上記のようにして得た式（ＶＩ）で示される化合物と、上記のようにして得た式（ＶＩＩ）で示される化合物との反応について説明する。
【００４１】
式（ＶＩ）で示される化合物と式（ＶＩＩ）で示される化合物との反応は、１〜３分子の式（ＶＩ）で示される化合物と１分子の式（ＶＩＩ）で示される化合物との間での、脱ハロゲン化水素反応である。この反応により、式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物が生成する。ここで、３分子の式（ＶＩ）で示される化合物と１分子の式（ＶＩＩ−１）で示される化合物とが反応すると、前記式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ３及びＡ４が式（ＩＩ）で示される亜リン酸基であり、Ａ２が式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基である化合物（Ｉ−１）が得られる。２分子の式（ＶＩ）で示される化合物と１分子の式（ＶＩＩ−２）で示される化合物とが反応すると、Ａ１及びＡ３が式（ＩＩ）で示される亜リン酸基であり、Ａ２及びＡ４が式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基である化合物（Ｉ-２）が得られる。１分子の式（ＶＩ）で示される化合物と１分子の式（ＶＩＩ−３）で示される化合物とが反応すると、Ａ１が式（ＩＩ）で示される亜リン酸基であり、Ａ２〜Ａ４が式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基である化合物（Ｉ−３）が得られる。
【００４２】
式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物を得る上記反応において、式（ＶＩ）で示される化合物を、式（ＶＩＩ）で示される化合物に対して、１〜１．５モル倍程度の量で用いることが好ましく、１〜１．１モル倍程度の量で用いることがより好ましい。ここで、式（ＶＩＩ−１）〜式（ＶＩＩ−３）で示される化合物を含む混合物を式（ＶＩ）で示される化合物との反応に用いる場合、式（ＶＩ）で示される化合物を、式（ＶＩＩ−１）〜式（ＶＩＩ−３）で示される化合物の総量に対して、上記の量で用いることが好ましい。また、式（ＶＩＩ−１）〜式（ＶＩＩ−３）で示される化合物の混合物から特定の化合物を単離して式（ＶＩ）で示される化合物との反応に用いる場合、式（ＶＩ）で示される化合物を、反応に使用する特定の式（ＶＩＩ）で示される化合物の量に対して、上記の量で用いることが好ましい。
【００４３】
この反応においても、反応を促進させるために、脱ハロゲン化水素剤を用いることができる。脱ハロゲン化水素剤の例としては、上記に述べたものが挙げられる。脱ハロゲン化水素剤を用いる場合、脱ハロゲン化水素剤を、式（ＶＩ）で示される化合物に対して１〜１．２５モル倍程度の量で用いることが好ましく、１〜１．０５モル倍程度の量で用いることがより好ましい。ここで、上記脱ハロゲン化水素剤の量は、最初の反応で脱ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハロゲン化水素剤と追加した脱ハロゲン化水素剤の合計量として通常計算される。
【００４４】
式（ＶＩ）で示される化合物と式（ＶＩＩ）で示される化合物との反応は、通常０〜２００℃程度の温度で行われる。
【００４５】
式（ＶＩ）で示される化合物と式（ＶＩＩ）で示される化合物との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定されないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応を、１種類の有機溶媒中で行ってもよいし、２種以上の有機溶媒の混合溶媒中で行ってもよいし、当該有機溶媒とその他の溶媒との混合溶媒中で行ってもよい。これら有機溶媒の例としては、例えば上記に述べたものが挙げられる。
【００４６】
反応完了後、反応溶液に水などを添加して、副生成物であるハロゲン化物や残存する未反応のハロゲン化物を失活させることが好ましい。脱ハロゲン化水素剤を用いた場合には、反応により生成した脱ハロゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を例えばろ過により除去することが好ましい。
【００４７】
さらに、得られた反応溶液の溶媒を除去した後、例えば晶析やカラムクロマトグラフィーのような適当な後処理を必要に応じて施すことによって、式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物を得ることができる。式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物は、上記化合物（Ｉ-１）〜（Ｉ−３）の混合物であってもよいし、晶析やカラムクロマトグラフィーのような後処理によって単離した式（Ｉ）で示される１種類の化合物であってもよい。
【００４８】
本発明は、（１）式（ＩＶ）で示されるビスフェノール化合物と三ハロゲン化リンとを反応させて得た式（ＶＩ）で示される化合物と、（２）式（Ｖ）で示される化合物とペンタエリスリトールとを反応させて得た式（ＶＩＩ）で示される化合物とを反応させる、亜リン酸化合物の製造方法を提供する。
本発明の一態様において、前記式（ＶＩＩ）中のＢ１、Ｂ３及びＢ４が水素原子を表し、Ｂ２が前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表す化合物（ＶＩＩ−１）と、式（ＶＩＩ）中のＢ１及びＢ３が水素原子であり、Ｂ２及びＢ４が前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基である化合物（ＶＩＩ−２）と、式（ＶＩＩ）中のＢ１が水素原子を表し、Ｂ２〜Ｂ４が前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基を表す化合物（ＶＩＩ−３）とを少なくとも含む混合物を、式（ＶＩ）で示される化合物との反応に使用する、亜リン酸化合物の製造方法も提供する。
本発明の別の一態様において、前記式（ＶＩＩ）中のＢ１及びＢ３が水素原子であり、Ｂ２及びＢ４が前記式（ＩＩＩ）で示されるフェノール基である化合物（ＶＩＩ−２）を単離して、式（ＶＩ）で示される化合物との反応に使用する、亜リン酸化合物の製造方法も提供する。
【００４９】
上記式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物としては、例えば、３-｛[３-(３，５-ジ-ｔ-ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル)プロパノイル]オキシ｝-２-（｛[３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロパノイル]オキシ｝メチル）-２-｛[（２，４，８，１０-テトラ-ｔ-ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン-６-イル）オキシ]メチル｝プロピル ３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパノエート、２，２-ビス｛[（２，４，８，１０-テトラ-ｔ-ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ] [１，３，２]ジオキサホスフェピン-６-イル）オキシ]メチル｝プロパン-１，３-ジイル ビス[３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパノエート、３‐[（２，４，８，１０-テトラ-ｔ-ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン-６-イル）オキシ]メチル｝プロピル ３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパノエート、
３-｛[３-(３-ｔ-ブチル‐４‐ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロパノイル]オキシ｝-２-（｛[３-（３-ｔ-ブチル‐４‐ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロパノイル]オキシ｝メチル）-２-｛[（２，４，８，１０-テトラ-ｔ-ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン-６-イル）オキシ]メチル｝プロピル ３-（３-ｔ-ブチル‐４‐ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロパノエート、
２，２-ビス｛[（２，４，８，１０-テトラ-ｔ-ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン-６-イル）オキシ]メチル｝プロパン-１，３-ジイル ビス[３-（３-ｔ-ブチル‐４‐ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロパノエート、
３‐[（２，４，８，１０-テトラ-ｔ-ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン-６-イル）オキシ]-２，２-ビス｛[（２，４，８，１０-テトラ-ｔ-ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ] [１，３，２]ジオキサホスフェピン-６-イル）オキシ]メチル｝プロピル  ３-（３-ｔ-ブチル‐４‐ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロパノエート等が挙げられる。
【００５０】
本発明の製造方法において使用する式（ＩＶ）で示されるビスフェノール化合物は、公知の方法によって製造することができ、例えば特開昭５２-１２２３５０号公報、米国特許第２，５３８，３５５号明細書、特公平２-４７４５１号公報に記載された方法等に準拠して、アルキルフェノール類を縮合させることにより製造することもできる。また、前記式（ＩＶ）で示されるビスフェノール化合物が市販されていれば、それを用いることもできる。
【００５１】
式（ＩＶ）で示されるビスフェノール化合物としては、例えば２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-ｎ-プロピル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-ｉ-プロピル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-ｎ-ブチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-ｉ-ブチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-ｔ-ペンチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-ノニル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-ｔ-オクチル-６-t-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-ｔ-ペンチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２'-メチレンビス[４-メチル-６-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-ノニルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-ｔ-オクチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-t-ペンチルフェノール)、２,２'-メチレンビス[４-ノニル-６-(α−メチルベンジル)フェノール］、２,２'-メチレンビス[４-ノニル-６-（α，α−ジメチルベンジル)フェノール］、２,２'-エチリデンビス(４-メチル-６-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-ｎ-プロピル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-ｉ-プロピル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-ｎ-ブチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-ｉ-ブチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-ｔ-ペンチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-ノニル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-t-オクチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-メチル-６-ｔ-ペンチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２'-エチリデンビス[４-メチル-６-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、２,２'-エチリデンビス(４-メチル-６-ノニルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-メチル-６-ｔ-オクチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ペンチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス[４-ノニル-６-(α−メチルベンジル)フェノール］、２,２'-エチリデンビス[４-ノニル-６-(α，α−ジメチルベンジル)フェノール］、２,２'-プロピリデンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、
【００５２】
２,２'-プロピリデンビス(４-ｎ-プロピル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-ｉ-プロピル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-ｎ-ブチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-ｉ-ブチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-ｔ-ペンチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-ノニル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-ｔ-オクチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-メチル-６-ｔ-ペンチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス[４-メチル-６-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、２,２'-プロピリデンビス(４-メチル-６-ノニルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４-メチル-６-ｔ-オクチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス(４,６-ジ-t-ペンチルフェノール)、２,２'-プロピリデンビス[４-ノニル-６-(α−メチルベンジル)フェノール］、２,２'-プロピリデンビス[４-ノニル-６-(α，α−ジメチルベンジル)フェノール］、２,２'-ブチリデンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-ブチリデンビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-ブチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-ブチリデンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２'-ブチリデンビス[４-メチル-６-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、２,２'-ブチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ペンチルフェノール)、２,２'-ｉ-ブチリデンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-ｉ-ブチリデンビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-ｉ-ブチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-ｉ-ブチリデンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２'-ｉ-ブチリデンビス[４-メチル-６-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)］、２,２'-ｉ-ブチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ペンチルフェノール)、２,２'-ペンチリデンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-ペンチリデンビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-ペンチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-ペンチリデンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２'-ペンチリデンビス[４-メチル-６-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、２,２'-ペンチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ペンチルフェノール)、ビフェニル-２,２'-ジオール、３,３',５,５'-テトラ-ｔ-ブチルビフェニル-２,２'-ジオール、１,１'-ビナフチル-２,２'-ジオール等が挙げられる。
【００５３】
本発明の製造方法において使用する式（Ｖ）で示される化合物は、Ｒ５が直鎖状又は分枝状であってよい炭素数１〜２５のアルキレン基である場合、例えば対応するフェニルカルボン酸類又はそのエステル類、ベンズアルデヒド類等を公知方法に準拠して製造し、これを還元することにより製造し得る。ここで、還元剤としては、例えばアルミニウムリチウムハイドライド、アルミニウムナトリウムハイドライド、リチウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライド、カルシウムボロハイドライド、アルミニウムナトリウムトリエトキシハイドライド、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド、トリブチルスズハイドライド、９-ＢＢＮ-ピリジン、三水素化ホウ素、ナトリウム、アルコール共存下にてナトリウム／アンモニア、アルコール共存下にてリチウム／アンモニア、ジ−iso−ブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００５４】
式（Ｖ）で示される化合物は、Ｒ５が、＊−ＣＯＲ７−基［式中、Ｒ７は単なる結合又は炭素数１〜２５のアルキレン基を表し、＊は、式（Ｖ）に記載の酸素側に結合していることを表す。］である場合、例えば、以下の公知の方法に準拠して製造し得る。
Ｒ７が単なる結合である場合、例えば対応するヒドロキシ安息香酸、アルコキシ安息香酸、アラルキルオキシ安息香酸等を、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等の触媒を用いて、フリーデルクラフツ反応することにより製造し得る。Ｒ７が炭素数１〜２５のアルキレン基である場合、例えば「ラバー  ケミストリー  アンド  テクノロジー」、４６,９６（１９７３）に記載の方法に準拠して、対応するフェノールを、塩化アルミニウムや塩化亜鉛等のフリーデル・クラフツ触媒、カルボアルコキシアルカノイルハロゲノイドを用いてアシル化した後、パラジウム炭、白金炭等の水素化触媒により、ベンジル位のカルボニル基を還元してアルキレンにし、次いで酸又はアルカリによりエステルを加水分解することにより製造し得る。
【００５５】
式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物にアミン類、酸結合金属塩等を含有させることにより、亜リン酸化合物の耐加水分解性を向上させることもできる。
【００５６】
かかるアミン類の例としては、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリ-ｉ-プロパノールアミン等のトリアルカノールアミン類、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジ-ｉ-プロパノールアミン、テトラエタノールエチレンジアミン、テトラ-ｉ-プロパノールエチレンジアミン等のジアルカノールアミン類、ジブチルエタノールアミン、ジブチル-ｉ-プロパノールアミン等のモノアルカノールアミン類、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリアジン等の芳香族アミン類、ジブチルアミン、ピペリジン、２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン等のアルキルアミン類、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン類、後述するヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。
さらに、特開昭６１-６３６８６号公報に記載の長鎖脂肪族アミン、特開平６-３２９８３０号公報に記載の立体障害アミン基を含む化合物、特開平７-９０２７０号公報に記載のヒンダードピペリジニル系光安定剤、特開平７-２７８１６４号公報に記載の有機アミン等を使用することもできる。
アミン類の亜リン酸化合物に対する使用比率は、通常、式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物の総量に基づいて０.０１〜２５質量％程度である。
【００５７】
酸結合金属塩の例としては、ハイドロタルサイト類などが挙げられる。ハイドロタルサイト類としては、例えば次式で示される複塩化合物が挙げられる。
Ｍ２＋１−ｘ・Ｍ３＋ｘ・(ＯＨ−)２・(Ａｎ−)ｘ／ｎ・ｐＨ２Ｏ
［式中、Ｍ２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ及び／又はＮｉを表し、Ｍ３＋は、Ａｌ、Ｂ又はＢｉを表し、ｎは１〜４の数値を表し、ｘは０〜０．５の数値を表し、ｐは０〜２の数値を表す。Ａｎ−は、価数ｎのアニオンを表す。］
ここで、Ａｎ−で示される価数ｎのアニオンの具体例としては、例えばＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＣＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＯ３２−、ＳＯ２−、−ＯＯＣＣＯＯ−、(ＣＨＯＨＣＯＯ)２２−、Ｃ２Ｈ４(ＣＯＯ)２２−、(ＣＨ２ＣＯＯ)２２−、ＣＨ３ＣＨＯＨＣＯＯ−、ＳｉＯ３２−、ＳｉＯ４４−、Ｆｅ(ＣＮ)６４−、ＢＯ３−、ＰＯ３３−、ＨＰＯ４２−等が挙げられる。
上記一般式で表されるハイドロタルサイト類の中でより好ましいものとしては、例えば下式で表されるハイドロタルサイト類が挙げられる。
Ｍｇ１−ｘ Ａｌｘ(ＯＨ)２(ＣＯ３)ｘ／２・ｐＨ２Ｏ
［式中、ｘ及びｐは、上記で定義した通りである。］
ハイドロタルサイト類は、天然物であっても、合成品であってもよく、またその結晶構造、結晶粒子径などを問わず使用することができる。
さらに、特開平６-３２９８３０号公報に記載の超微細酸化亜鉛、特開平７-２７８１６４号公報に記載の無機化合物等も酸結合金属塩として使用することができる。
酸結合金属塩の亜リン酸化合物に対する使用比率は、通常、式（Ｉ）で示される亜リン酸化合物の総量に基づいて０．０１〜２５質量％程度である。
【００５８】
式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物を有機材料に添加することにより、有機材料の熱劣化及び酸化劣化等を低減させ、有機材料を安定化することができる。また、本発明の亜リン酸化合物は加水分解しにくいため、有機材料に添加した場合に優れた耐ブリード性を示す。そのため、本発明の亜リン酸化合物は、有機材料用安定剤の有効成分として適当である。
【００５９】
本発明は、式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物を含有する有機材料用安定剤、有機材料に式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物を添加する有機材料の安定化方法、及び、有機材料及び式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物を含有する、安定化有機材料組成物をも提供する。これらの態様において、式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物として、式（Ｉ）で示される１種類の亜リン酸化合物を使用してもよいし、式（Ｉ）で示される２種以上の亜リン酸化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００６０】
本発明の亜リン酸化合物により安定化することができる有機材料としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらの有機材料に限定されるものではない。有機材料は、１種類の有機材料であってもよいし、２種以上の有機材料の混合物であってもよい。
【００６１】
（１）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
（２）ポリプロピレン、
（３）メチルペンテンポリマー、
（４）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、
（５）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、
（６）ポリスチレン類、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、
（７）ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、
（８）ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合）樹脂、
（９）ＡＡＳ（特殊アクリルゴム／アクリロニトリル／スチレン共重合）樹脂、
（１０）ＡＣＳ（アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合）樹脂、
【００６２】
（１１）塩素化ポリエチレン、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、
（１２）ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
（１３）メタクリル樹脂、
（１４）エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、
（１５）フッ素樹脂、
（１６）ポリアセタール、
（１７）グラフト化ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂、
（１８）ポリウレタン、
（１９）ポリアミド、
（２０）ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
【００６３】
（２１）ポリカーボネート、
（２２）ポリアクリレート、
（２３）ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、
（２４）芳香族ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、
（２５）エポキシ樹脂、
（２６）ジアリルフタレートプリポリマー、
（２７）シリコーン樹脂、
（２８）不飽和ポリエステル樹脂、
（２９）アクリル変性ベンゾグアナミン樹脂、
（３０）ベンゾグアナミン／メラミン樹脂、
（３１）ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、
【００６４】
（３２）ポリブタジエン、
（３３）１，２−ポリブタジエン、
（３４）ポリイソプレン、
（３５）スチレン／ブタジエン共重合体、
（３６）ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、
（３７）エチレン／プロピレン共重合体、
（３８）シリコーンゴム、
（３９）エピクロルヒドリンゴム、
（４０）アクリルゴム、
（４１）天然ゴム、
【００６５】
（４２）塩素ゴム系塗料、
（４３）ポリエステル樹脂塗料、
（４４）ウレタン樹脂塗料、
（４５）エポキシ樹脂塗料、
（４６）アクリル樹脂塗料、
（４７）ビニル樹脂塗料、
（４８）アミノアルキド樹脂塗料、
（４９）アルキド樹脂塗料、
（５０）ニトロセルロース樹脂塗料、
（５１）油性塗料、
（５２）ワックス、
（５３）潤滑油など。
【００６６】
なかでも、熱可塑性樹脂、とりわけポリエチレン、例えばＨＤ−ＰＥ、ＬＤ−ＰＥ、ＬＬＤＰＥ及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックなどに好ましく用いられる。
【００６７】
ポリオレフィンは特に限定されず、例えば、ラジカル重合によって得られたものでもよく、周期表ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩ族の金属を含有する触媒を用いる重合により製造されたものでもよい。かかる金属を含有する触媒としては、１つ以上の配位子、例えばπあるいはσ結合によって配位する酸化物、ハロゲン化合物、アルコレート、エステル、アリール等を有する金属錯体が挙げられる。これらの錯体は、金属錯体そのままであってもよいし、塩化マグネシウム、塩化チタン、アルミナ、酸化ケイ素等の基材に担持されていてもよい。ポリオレフィンとしては、例えばチーグラー・ナッタ触媒、ＴＮＺ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を用いて製造されたものが好ましく使用される。
【００６８】
エンジニアリングプラスチックも特に限定されない。ポリアミド樹脂は、ポリマー鎖にアミド結合を有するものであって、加熱溶融できるものであればよい。ポリアミド樹脂はいずれの方法で製造されたものでもよく、例えばジアミン類とジカルボン酸類との縮合反応、アミノカルボン酸類の縮合反応、ラクタム類の開環重合等の方法によって製造されたものが挙げられる。ポリアミド樹脂の例としては、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ポリ−ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６とナイロン６の共重合体であるナイロン６６／６や、ナイロン６／１２などの共重合体等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、ポリマー鎖にエステル結合を有するものであって、加熱溶融できるものであればよく、例えばジカルボン酸類とジヒドロキシ化合物との重縮合等によって得られるポリエステルが挙げられる。ポリエステル樹脂は、ホモポリエステル、コポリエステルのいずれであってもよい。ポリカーボネート樹脂は、ポリマー鎖にカーボネート結合を有するものであって、加熱溶融できるものであればよく、例えば溶剤、酸受容体、分子量調整剤の存在下、芳香族ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物に、ホスゲン、ジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体を反応させることにより得られるポリカーボネートが挙げられる。ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、また、共重合体であってもよい。
【００６９】
式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物を添加して、有機材料を安定化する場合、本発明の亜リン酸化合物の含量は、通常、有機材料を十分に安定化しやすい観点から、有機材料１００質量部に対して０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。また、本発明の亜リン酸化合物の含量は、有機材料を効率よく安定化する観点から、有機材料１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【００７０】
式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物を有機材料に添加するにあたっては、有機材料に必要に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、過酸化物スカベンジャー、ポリアミド安定剤、ヒドロキシアミン、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、充填剤、顔料、アンチブロッキング剤、界面活性剤、加工助剤、発泡剤、乳化剤、光沢剤、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤、更には９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスホフェナンスレン-１０-オキシド等の着色改良剤や、米国特許４,３２５,８５３号、４,３３８,２４４号、５,１７５,３１２号、５,２１６,０５３号、５,２５２,６４３号、４,３１６,６１１号明細書、ＤＥ-Ａ-４,３１６,６２２号、４,３１６,８７６号明細書、ＥＰ-Ａ-５８９,８３９、ＥＰ-Ａ-５９１,１０２号明細書等に記載のベンゾフラン類、インドリン類等の補助安定剤などを含有させることもできる。これらの添加剤を、本発明の亜リン酸化合物と同時に有機材料に添加することもできるし、本発明の亜リン酸化合物とは別の段階で有機材料に添加することもできる。添加剤として、１種類の添加剤を使用してもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
（１）アルキル化モノフェノールの例
２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール、２-ｔ-ブチル-４,６-ジメチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-エチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-ｎ-ブチルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-イソブチルフェノール、２,６-ジシクロペンチル-４-メチルフェノール、２-(α−メチルシクロヘキシル)-４,６-ジメチルフェノール、２,６-ジオクダデシル-４-メチルフェノール、２,４,６-トリシクロヘキシルフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メトキシメチルフェノール、２,６-ジ−ノニル-４-メチルフェノール、２,４-ジメチル-６-(１'-メチルウンデシル-１'-イル）フェノール、２,４-ジメチル-６-(１'-メチルヘプタデシル-１'-イル）フェノール、２,４-ジメチル-６-(１'-メチルトリデシル-１'-イル）フェノール及びそれらの混合物など。
【００７２】
（２）アルキルチオメチルフェノールの例
２,４-ジオクチルチオメチル-６-ｔ-ブチルフェノール、２,４-ジオクチルチオメチル-６-メチルフェノール、２,４-ジオクチルチオメチル-６-エチルフェノール、２,６-ジドデシルチオメチル-４-ノニルフェノール及びそれらの混合物など。
（３）ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノンの例
２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メトキシフェノール、２,５-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、２,５-ジ-ｔ-アミルヒドロキノン、２,６-ジフェニル-４-オクタデシルオキシフェノール、２,６-ジ-ｔ-ブチルヒドロキノン、２,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシアニソール、３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)アジペート及びそれらの混合物など。
【００７３】
（４）トコフェロールの例
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物など。
（５）ヒドロキシル化チオジフェニルエーテルの例
２,２'-チオビス(６-ｔ-ブチルフェノール）、２,２'-チオビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-チオビス(４-オクチルフェノール)、４,４'-チオビス(３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、４,４'-チオビス(２-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、４,４'-チオビス(３,６-ジ-ｔ-アミルフェノール)、４,４'-(２,６-ジメチル-４-ヒドロキシフェニル)ジスルフィドなど。
【００７４】
（６）アルキリデンビスフェノール及びその誘導体の例
２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス[４-メチル-６-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)]、２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-ノニルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４-イソブチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス[６-(α−メチルベンジル)-４-ノニルフェノール］、２,２'-メチレンビス[４,６-(α，α−ジメチルベンジル)-４-ノニルフェノール］、４,４'-メチレンビス(６-ｔ-ブチル-２-メチルフェノール)、４,４'-メチレンビス(２,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、４,４'-ブチリデンビス(３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１-ビス(５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)ブタン、２,６-ビス(３-ｔ-ブチル-５-メチル-２-ヒドロキシベンジル)-４-メチルフェノール、１,１,３-トリス(５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)ブタン、１,１-ビス(５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)-３-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール ビス[３,３-ビス-３'-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)ブチレート］、ビス(３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[２-(３'-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-メチルベンジル)-６-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル］テレフタレート、１,１-ビス(３,５-ジメチル-２-ヒドロキシフェニル)ブタン、２,２-ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス(５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)-４-ｎ-ドデシルメルカプトブタン、１,１,５,５-テトラ(５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)ペンタン、２-ｔ-ブチル-６-(３'-ｔ-ブチル-５'-メチル-２'-ヒドロキシベンジル)-４-メチルフェニル アクリレート、２,４-ジ-ｔ-ペンチル-６-[１-(２-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル)エチル］フェニル アクリレート及びそれらの混合物など。
【００７５】
（７）Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル誘導体の例
３,５,３',５'-テトラ-ｔ-ブチル-４,４'-ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル-４-ヒドロキシ-３,５-ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(４-ｔ-ブチル-３-ヒドロキシ-２,６-ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート及びそれらの混合物など。
（８）ヒドロキシベンジル化マロネート誘導体の例
ジオクタデシル-２,２-ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル-２-(３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル-２,２-ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェニル]-２,２-ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)マロネート及びそれらの混合物など。
（９）芳香族ヒドロキシベンジル誘導体の例
１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、１,４-ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-２,３,５,６-テトラメチルベンゼン、２,４,６-トリス(３,５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)フェノール及びそれらの混合物など。
【００７６】
（１０）トリアジン誘導体の例
２,４-ビス(ｎ-オクチルチオ)-６-(４-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔ-ブチルアニリノ)-１,３,５-トリアジン、２-ｎ-オクチルチオ-４,６-ビス(４-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔ-ブチルアニリノ)-１,３,５-トリアジン、２-ｎ-オクチルチオ-４,６-ビス(４-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔ-ブチルフェノキシ)-１,３,５-トリアジン、２,４,６-トリス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-フェノキシ)-１,３,５-トリアジン、トリス(４-ｔ-ブチル-３-ヒドロキシ-２,６-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、２,４,６-トリス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニルエチル)-１,３,５-トリアジン、２,４,６-トリス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピル)-１,３,５-トリアジン、トリス(３,５-ジシクロヘキシル-４-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、トリス[２-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル］イソシアヌレート及びそれらの混合物など。
【００７７】
（１１）ベンジルホスホネート誘導体の例
ジメチル-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル-５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-３-メチルベンジルホスホネート、３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩及びそれらの混合物など。
（１２）アシルアミノフェノール誘導体の例
４-ヒドロキシラウリル酸アニリド、４-ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル-Ｎ-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)カルバネート及びそれらの混合物など。
（１３）β-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価又は多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス（ヒドロキシエチル)オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ−２,６,７-トリオキサビシクロ[２,２,２]オクタン及びそれらの混合物など。
【００７８】
（１４）β-(５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-３-メチルフェニル)プロピオン酸と以下の一価又は多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス（ヒドロキシエチル)オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ−２,６,７-トリオキサビシクロ[２,２,２]オクタン及びそれらの混合物など。
（１５）β-(３,５-ジシクロヘキシル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下の一価又は多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス（ヒドロキシエチル)オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ−２,６,７-トリオキサビシクロ[２,２,２]オクタン及びそれらの混合物など。
【００７９】
（１６）３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価又は多価アルコールとのエステルの例
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、エチレングリコール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、スピログリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、Ｎ,Ｎ'-ビス（ヒドロキシエチル)オキサミド、３-チアウンデカノール、３-チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４-ヒドロキシメチル-１-ホスファ−２,６,７-トリオキサビシクロ[２,２,２]オクタン及びそれらの混合物など。
（１７）β-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミドの例
Ｎ,Ｎ'-ビス[３-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス[３-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス[３-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル］トリメチレンジアミン及びそれらの混合物など。
【００８０】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ジラウリル ３,３'-チオジプロピオネート、トリデシル ３,３'-チオジプロピオネート、ジミリスチル ３,３'-チオジプロピオネート、ジステアリル ３,３'-チオジプロピオネート、ラウリル ステアリル ３,３'-チオジプロピオネート、ネオペンタンテトライルテトラキス (３-ラウリルチオプロピオネート)など。
【００８１】
リン系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ジイソデシル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチル-６-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)-４,４'-ジフェニレンジホスホナイト、２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル) ２-エチルヘキシル ホスファイト、２,２'-エチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル) フルオロ ホスファイト、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチル-６-メチルフェニル) エチル ホスファイト、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチル-６-メチルフェニル) メチル ホスファイト、２-(２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェニル)-５-エチル-５-ブチル-１,３,２-オキサホスホリナン、２,２',２''-ニトリロ［トリエチル−トリス(３,３',５,５'-テトラ-ｔ-ブチル-１,１'-ビフェニル-２,２'-ジイル) ホスファイト及びそれらの混合物など。
【００８２】
紫外線吸収剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
（１）サリシレート誘導体の例
フェニル サリシレート、４-ｔ-ブチルフェニル サリシレート、２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル ３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシベンゾエート、４-ｔ-オクチルフェニル サリシレート、ビス(４-ｔ-ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、ヘシサデシル ３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル ３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシベンゾエート、２-メチル-４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル ３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシベンゾエート及びそれらの混合物など。
（２）２-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体の例
２,４-ジヒドロキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-オクトキシベンゾフェノン、２,２'-ジヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、ビス(５-ベンゾイル-４-ヒドロキシ-２-メトキシフェニル)メタン、２,２',４,４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン及びそれらの混合物など。
【００８３】
（３）２-(２'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールの例
２-(２-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(５'-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(２'-ヒドロキシ-５'-ｔ-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３'-ｓ-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-ｔ-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(２'-ヒドロキシ-４'-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３',５'-ジ-ｔ-アミル-２'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-[２'-ヒドロキシ-３',３'-ビス（α，α−ジメチルベンジル)フェニル]-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、２-[(３'-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシフェニル)-５'-(２-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル]-５-クロロベンゾトリアゾール、２-[３'-ｔ-ブチル-５'-[２-(２-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-２'-ヒドロキシフェニル]-５-クロロベンゾトリアゾール、２-[３'-ｔ-ブチル-３'-ヒドロキシ-５'-(２-メトキシカルボニルエチル)フェニル]-５-クロロベンゾトリアゾール、２-[３'-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-(２-メトキシカルボニルエチル)フェニル] ベンゾトリアゾール、２-[３'-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシ-５-(２-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル] ベンゾトリアゾール、２-[３'-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-[２-(２-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル］フェニル] ベンゾトリアゾール、２-[２-ヒドロキシ-３-(３,４,５,６-テトラヒドロフタルイミドメチル)-５-メチルフェニル] ベンゾトリアゾール、２-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３'-ドデシル-２'-ヒドロキシ-５'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール及び２-[３'-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-(２-イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル] ベンゾトリアゾールの混合物、２,２'-メチレンビス[６-(２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール、２,２'-メチレンビス[４-ｔ-ブチル-６-(２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)フェノール］、ポリ(３〜１１)（エチレングリコール)と２-[３'-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-(２-メトキシカルボニルエチル)フェニル] ベンゾトリアゾールとの縮合物、ポリ(３〜１１)（エチレングリコール)とメチル ３-[３-(２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、２-エチルヘキシル ３-[３-ｔ-ブチル-５-(５-クロロ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４-ヒドロキシフェニル］プロピオネート、オクチル ３-[３-ｔ-ブチル-５-(５-クロロ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４-ヒドロキシフェニル］プロピオネート、メチル ３-[３-ｔ-ブチル-５-(５-クロロ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４-ヒドロキシフェニル］プロピオネート、３-[３-ｔ-ブチル-５-(５-クロロ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール-２-イル)-４-ヒドロキシフェニル］プロピオン酸及びそれらの混合物など。
【００８４】
光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
（１）ヒンダードアミン系光安定剤の例
ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)スクシネート、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(Ｎ-オクトキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(Ｎ-ベンジルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(Ｎ-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)２-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-２-ブチルマロネート、ビス(１-アクロイル-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)２,２-ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-２-ブチルマロネート、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)デカンジオエート、２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル メタクリレート、４-[３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-１-[２-(３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、２-メチル-２-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)アミノ-Ｎ-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)１,２,３,４-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)１,２,３,４-ブタンテトラカルボキシレート、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジノール及び１-トリデカノールとの混合エステル化物、
【００８５】
１,２,３,４-ブタンテトラボン酸と２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジノール及び１-トリデカノールとの混合エステル化物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジノール及び３,９-ビス(２-ヒドロキシ-１,１-ジメチルエチル)-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカンとの混合エステル化物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジノール及び３,９-ビス(２-ヒドロキシ-１,１-ジメチルエチル)-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチル サクシネートと１-(２-ヒドロキシエチル)-４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(６-モルホリノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジイル)((２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)イミノ)]、ポリ[(６-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)イミノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジイル((２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)イミノ)]、Ｎ,Ｎ'-ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと１,２-ジブロモエタンとの重縮合物、Ｎ,Ｎ',４,７-テトラキス[４,６-ビス(Ｎ-ブチル-Ｎ-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)アミノ)-１,３,５-トリアジン-２-イル]-４,７-ジアザデカン-１,１０ジアミン、Ｎ,Ｎ',４-トリス[４,６-ビス(Ｎ-ブチル-Ｎ-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)アミノ)-１,３,５-トリアジン-２-イル]-４,７-ジアザデカン-１,１０-ジアミン、Ｎ,Ｎ',４,７-テトラキス[４,６-ビス(Ｎ-ブチル-Ｎ-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)アミノ)-１,３,５-トリアジン-２-イル]-４,７-ジアザデカン-１,１０-ジアミン、Ｎ,Ｎ',４-トリス[４,６-ビス(Ｎ-ブチル-Ｎ-(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)アミノ)-１,３,５-トリアジン-２-イル]-４,７-ジアザデカン-１,１０-ジアミン及びそれらの混合物など。
【００８６】
（２）アクリレート系光安定剤の例
エチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ-（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)-２-メチルインドリン及びそれらの混合物など。
（３）ニッケル系光安定剤の例
２,２'-チオビス-[４-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)フェノール］のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステルのニッケル塩、ケトキシムのニッケル錯体及びそれらの混合物など。
【００８７】
（４）オキサミド系光安定剤の例
４,４'-ジオクチルオキシオキサニリド、２,２'-ジエトキシオキサニリド、２,２'-ジオクチルオキシ-５,５'-ジ-ｔ-ブチルアニリド、２,２'-ジドデシルオキシ-５,５'-ジ-ｔ-ブチルアニリド、２-エトキシ-２'-エチルオキサニリド、Ｎ,Ｎ'-ビス(３-ジメチルアミノプロピル)オキサミド、２-エトキシ-５-ｔ-ブチル-２'-エトキシアニリド、２-エトキシ-５,４'-ジ-ｔ-ブチル-２'-エチルオキサニリド及びそれらの混合物など。
（５）２-(２-ヒドロキシフェニル)-１,３,５-トリアジン系光安定剤の例
２,４,６-トリス(２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル)-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-[２,４-ジヒドロキシフェニル-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル]-１,３,５-トリアジン、２,４-ビス(２-ヒドロキシ-４-プロピルオキシフェニル)-６-(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-オクチルオキシフェニル)-４,６-ビス(４-メチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-(２-ヒドロキシ-４-ドデシルオキシフェニル)-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-[２-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシ-３-ブチルオキシプロポキシ)フェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン、２-[２-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシ-３-オクチルオキシプロポキシ)フェニル]-４,６-ビス(２,４-ジメチルフェニル)-１,３,５-トリアジン及びそれらの混合物など。
【００８８】
金属不活性化剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
Ｎ,Ｎ'-ジフェニルオキサミド、Ｎ-サリチラル-Ｎ'-サリチロイルヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３-サリチロイルアミノ-１,２,４-トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ,Ｎ'-ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド及びそれらの混合物など。
【００８９】
過酸化物スカベンジャーとしては、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトール テトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート及びそれらの混合物等が挙げられる。
ポリアミド安定剤としては、例えばヨウ化物又はリン化合物の銅又は２価のマンガン塩及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００９０】
ヒドロキシアミンとしては、例えばＮ,Ｎ-ジベンジルヒドロキシアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ,Ｎ-ジオクチルヒドロキシアミン、Ｎ,Ｎ-ジラウリルヒドロキシアミン、Ｎ,Ｎ-ジテトラデシルヒドロキシアミン、Ｎ,Ｎ-ジヘキサデシルヒドロキシアミン、Ｎ,Ｎ-ジオクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ-ヘキサデシル-Ｎ-オクタデシルヒドロキシアミン、Ｎ-ヘプタデシル-Ｎ-オクタデシルヒドロキシアミン及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００９１】
中和剤としては、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト（塩基性マグネシウム・アルミニウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレード）、メラミン、アミン、ポリアミド、ポリウレタン及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００９２】
滑剤としては、例えばパラフィン、ワックス等の脂肪族炭化水素、炭素数８〜２２の高級脂肪酸、炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属（Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）塩、炭素数８〜２２の脂肪族アルコール、ポリグリコール、炭素数４〜２２の高級脂肪酸と炭素数４〜１８の脂肪族１価アルコールとのエステル、炭素数８〜２２の高級脂肪族アマイド、シリコーン油、ロジン誘導体などが挙げられる。
【００９３】
造核剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ナトリウム ２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスフェート、［リン酸-２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル)］ジヒドロオキシアルミニウム、ビス［リン酸-２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル)］ヒドロオキシアルミニウム、トリス［リン酸-２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル)］アルミニウム、ナトリウム ビス(４-ｔ-ブチルフェニル)ホスフェート、安息香酸ナトリウムなどの安息香酸金属塩、ｐ-ｔ-ブチル安息香酸アルミニウム、１,３:２,４-ビス（Ｏ-ベンジリデン）ソルビトール、１,３:２,４-ビス（Ｏ-メチルベンジリデン）ソルビトール、１,３:２,４-ビス（Ｏ-エチルベンジリデン）ソルビトール、１,３-Ｏ-３,４-ジメチルベンジリデン-２,４-Ｏ-ベンジリデンソルビトール、１,３-Ｏ-ベンジリデン-２,４-Ｏ-３,４-ジメチルベンジリデンソルビトール、１,３:２,４-ビス（Ｏ-３,４-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１,３-Ｏ-ｐ-クロロベンジリデン-２,４-Ｏ-３,４-ジメチルベンジリデンソルビトール、１,３-Ｏ-３,４-ジメチルベンジリデン-２,４-Ｏ-ｐ-クロロベンジリデンソルビトール、１,３:２,４-ビス（Ｏ-ｐ-クロロベンジリデン）ソルビトール及びそれらの混合物など。
【００９４】
充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、ゼオライト及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００９５】
これらの添加剤のうち好ましく用いられるものは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、過酸化物スカベンジャー及び中和剤である。
特に好ましいフェノール系酸化防止剤としては、以下の化合物が挙げられる。フェノール系酸化防止剤として、以下の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェノール、２,４-ジオクチルチオメチル-６-メチルフェノール、２,２'-チオビス(６-ｔ-ブチルフェノール)、４,４'-チオビス(３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-メチレンビス[４-メチル-６-(α−メチルシクロヘキシル)フェノール)］、２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-シクロヘキシルフェノール)、２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、２,２'-エチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、４,４'-メチレンビス(６-ｔ-ブチル-２-メチルフェノール)、４,４'-メチレンビス(２,６-ジ-ｔ-ブチルフェノール)、４,４'-ブチリデンビス(３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、１,１-ビス(５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)ブタン、１,１,３-トリス(５-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-２-メチルフェニル)ブタン、エチレングリコール ビス[３,３-ビス-３'-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)ブチレート］、２-ｔ-ブチル-６-(３'-ｔ-ブチル-５'-メチル-２'-ヒドロキシベンジル)-４-メチルフェニル アクリレート、２,４-ジ-ｔ-ペンチル-６-[１-(２-ヒドロキシ-３,５-ジ-ｔ-ペンチルフェニル)エチル］フェニル アクリレート、
【００９６】
２,４,６-トリス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-フェノキシ)-１,３,５-トリアジン、トリス(４-ｔ-ブチル-３-ヒドロキシ-２,６-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル) イソシアヌレート、トリス[２-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシシンナモイルオキシ)エチル］イソシアヌレート、ジエチル-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、ジ-ｎ-オクタデシル-３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホネート、３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエステルのカルシウム塩、ｎ-オクタデシル ３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、ネオペンタンテトライルテトラキス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシシンナメート)、チオジエチレンビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシシンナメート)、１,３,５-トリメチル-２,４,６-トリス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、３,６-ジオキサオクタメチレンビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシシンナメート)、ヘキサメチレンビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシシンナメート)、トリエチレングリコール ビス(５-ｔ-チル-４-ヒドロキシ-３-メチルシンナメート)、３,９-ビス[２-(３-(３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-１,１-ジメチルエチル]-２,４,４,１０-テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカン、Ｎ,Ｎ'-ビス[３-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス[３-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシフェニル)プロピオニル］ヘキサメチレンジアミンなど。
【００９７】
また特に好ましいリン系酸化防止剤としては、以下の化合物が挙げられる。リン系酸化防止剤として、以下の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリル ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチル-６-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、ビス(２,６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェニル)ペンタエリスリトール ジホスファイト、テトラキス(２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル)-４,４'-ジフェニレンジホスホナイト、２,２'-メチレンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル) ２-エチルヘキシル ホスファイト、２,２'-エチリデンビス(４,６-ジ-ｔ-ブチルフェニル) フルオロ ホスファイト、ビス(２,４-ジ-ｔ-ブチル-６-メチルフェニル) エチルホスファイト、２-(２,４,６-トリ-ｔ-ブチルフェニル)-５-エチル-５-ブチル-１,３,２-オキサホスホリナン、２,２',２''-ニトリロ［トリエチル−トリス(３,３',５,５'-テトラ-ｔ-ブチル-１,１'-ビフェニル-２,２'-ジイル)ホスファイトなど。
【００９８】
特に好ましい紫外線吸収剤としては、以下の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤として、以下の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
フェニル サリシレート、４-ｔ-ブチルフェニル サリシレート、２,４-ジ-ｔ-ブチルフェニル ３',５'-ジ-ｔ-ブチル-４'-ヒドロキシベンゾエート、４-ｔ-オクチルフェニル サリシレート、２,４-ジヒドロキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ-４-オクトキシベンゾフェノン、２,２'-ジヒドロキシ-４-メトキシベンゾフェノン、ビス(５-ベンゾイル-４-ヒドロキシ-２-メトキシフェニル)メタン、２,２',４,４'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、２-(２-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３',５'-ジ-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(５'-ｔ-ブチル-２'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(２'-ヒドロキシ-５'-ｔ-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシ-５-メチルフェニル)-５-クロロベンゾトリアゾール、２-(３'-ｓ−ブチル-２'-ヒドロキシ-５'-ｔ-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(２'-ヒドロキシ-４'-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-(３',５'-ジ-ｔ-アミル-２'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２-[２'-ヒドロキシ-３',５'-ビス（α，α−ジメチルベンジル)フェニル]-２Ｈ-ベンゾトリアゾールなど。
【００９９】
特に好ましい光安定剤としては、以下の化合物が挙げられる。光安定剤として、以下の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(Ｎ-オクトキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(Ｎ-ベンジルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(Ｎ-シクロヘキシルオキシ-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)セバケート、ビス(１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル) ２-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-２-ブチルマロネート、ビス(１-アクロイル-２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル) ２,２-ビス(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)-２-ブチルマロネート、ビス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)スクシネート、２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル メタクリレート、４-[３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-１-[２-(３-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]-２,２,６,６-テトラメチルピペリジン、２-メチル-２-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)アミノ-Ｎ-(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル) １,２,３,４-ブタンテトラカルボキシレート、
【０１００】
テトラキス(１,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジル) １,２,３,４-ブタンテトラカルボキシレート、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジノール及び１-トリデカノールとの混合エステル化物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジノール及び１-トリデカノールとの混合エステル化物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６-ペンタメチル-４-ピペリジノール及び３,９-ビス(２-ヒドロキシ-１,１-ジメチルエチル)-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカンとの混合エステル化物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸と２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジノール及び３,９-ビス(２-ヒドロキシ-１,１-ジメチルエチル)-２,４,８,１０-テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチル サクシネートと１-(２-ヒドロキシエチル)-４-ヒドロキシ-２,２,６,６-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[(６-モルホリノ-１,３,５-トリアジン-２,４-ジイル)((２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)イミノ)]、ポリ[(６-(１,１,３,３-テトラメチルブチル)-１,３,５-トリアジン-２,４-ジイル)((２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)イミノ)ヘキサメチレン((２,２,６,６-テトラメチル-４-ピペリジル)イミノ)]など。
【０１０１】
式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物及び／又は必要に応じて添加されるその他の添加剤を、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法及び装置を用いて、有機材料に添加することができる。例えば有機材料が固体ポリマーである場合は、本発明の亜リン酸化合物及び／又は必要に応じて添加されるその他の添加剤を、その固体ポリマーに直接ドライブレンドすることもできるし、あるいは、亜リン酸化合物及び／又は必要に応じて添加されるその他の添加剤をマスターバッチの形で、固体ポリマーに添加することもできる。有機材料が液状ポリマーである場合は、上記添加方法に加えて、重合途中あるいは重合直後のポリマー溶液に、本発明の亜リン酸化合物及び／又は必要に応じて添加されるその他の添加剤を、溶液又は分散液の形で配合することもできる。一方、有機材料が固体ポリマー以外の油などの液体である場合は、上記添加方法に加えて、本発明の亜リン酸化合物及び／又は必要に応じて添加されるその他の添加剤を有機材料に直接添加して溶解させることもできるし、あるいは、本発明の亜リン酸化合物及び／又は必要に応じて添加されるその他の添加剤を液状媒体に溶解又は懸濁させた状態で添加することもできる。
【０１０２】
式（Ｉ）で示される本発明の亜リン酸化合物は、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として優れた性能を有する。本発明の亜リン酸化合物を添加した有機材料は製造時、加工時、さらには使用時の熱劣化及び酸化劣化等に対して安定であり、高品質の製品となる。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１０４】
化合物の特定は、質量分析（ＬＣ/ＭＳ）及び１Ｈ-ＮＭＲ測定により、次の測定条件で行った。
〔質量分析（ＬＣ/ＭＳ）の測定条件〕
ＬＣ
フローインジェクション分析、移動相：０．５ｍＭ  酢酸アンモニウム、水／アセトニトリル（１：９）、流速：１．０ｍＬ／分、検出：ＵＶ＝２５４ｎｍ、注入量：２．０ｕＬ
ＭＳ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製「ＨＰ  ＬＣ／ＭＳＤ」、イオン化：ＥＳＩ(＋)、スキャン範囲：ｍ／ｚ ５０-１６００、キャピラリー電圧：４５００Ｖ、フラグメンター：１８０Ｖ、乾燥ガス：３５０℃  １３．０１／分、ネブライザー圧力：６０ｐｓｉ、ポストカラムにて塩添加：０．１ｍＭ  ＫＣｌ,ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ ０．０５ｍＬ／分
【０１０５】
〔１Ｈ-ＮＭＲの測定条件〕
測定核：Ｈ核、観測幅：２０ｐｐｍ、測定温度：２５．３℃、測定溶媒：ＣＤＣｌ３、内部標準：テトラメチルシラン
【０１０６】
合成例１：化合物（ＶＩＩ-２Ａ）の製造
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下で、メチル３-［（３-ｔ-ブチル）-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル］プロパノエート５０ｇ、ジブチルスズオキシド１１．３ｇ、ペンタエリスリトール１２．３ｇ、ｏ-ジクロロベンゼン１５０ｍｌを添加した。混合物を１８０℃まで加熱し、１８０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却した。次いで、ろ過により触媒を除去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、油状の化合物（ＶＩＩ-２Ａ）を１４．０ｇ得た。
【化１９】
2016147818.tif 000020
【０１０７】
実施例１：式（Ｉ−２Ａ）で示される亜リン酸化合物：２,２-ビス{[(２,４,８,１０-テトラ-ｔ-ブチルジベンゾ[ｄ,ｆ][１,３,２]ジオキサフォスフェピン-６-イル)オキシ]メチル}プロパン-１,３-ジイルビス[３-(３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェノニル)プロピオネート]の製造
温度計、撹拌装置及び冷却管を備えたフラスコに、窒素気流下で、３,３’,５,５’-テトラ-ｔ-ブチルビフェニル-２,２’-ジオ-ル１８．３ｇ及びキシレン７４ｍｌを入れ、次いで、攪拌しながら三塩化リン６．６ｇを加えた。次いで、Ｎ,Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン２１．２ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した。これにより、化合物（ＶＩ−１）及び化合物Ａが生成した。次いで、合成例１で得た化合物（ＶＩＩ-２Ａ）１２．０ｇをキシレン３６ｍｌに溶解させた溶液を５５℃で加え、３時間撹拌した。その後、室温まで冷却した後、生成したアミンの塩酸塩（化合物Ａ）をろ過により除去し、洗浄した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、式（Ｉ−２Ａ）で示される亜リン酸化合物の白色結晶１９．５ｇを得た。
【化２０】
2016147818.tif 000021
【化２１】
2016147818.tif 000022
【化２２】
2016147818.tif 000023
【０１０８】
質量分析値（ＬＣ/ＭＳ）
ｍ/Ｚ＝１４５０．１
１Ｈ-ＮＭＲ
１．３２(ｓ,１８Ｈ)、１．３６(ｓ,９Ｈ)、１．３９(ｓ,１８Ｈ)、２．１７(ｓ,３Ｈ)、２．４１(ｔ,４Ｈ)、２．７０(ｔ,４Ｈ)、３．８１(ｄ,４Ｈ)、３．９４(ｓ,２Ｈ)、４．６３(ｓ,２Ｈ)、６．７２(ｄ,２Ｈ)、６．８９(ｄ,２Ｈ)、７．１３(ｄ,４Ｈ)、７．３９(ｄ,４Ｈ)
【０１０９】
〔ポリエチレンに対する安定化効果〕
実施例２
未安定化直鎖状低密度ポリエチレンの粉末１００質量部に、酸化防止剤としての実施例１で得た亜リン酸化合物０．１０質量部、及び、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部を加え、ドライブレンドした。次いで、得られたブレンド物を３０ｍｍφの単軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練し、ペレットを得た。その後、ペレットを再び単軸押出機に入れ２８０℃で押出を行う操作を５回繰り返した。２８０℃での押出を行う前（０回：混練のみ）及び５回の繰返押出操作後のペレットのＭＦＲ値を測定した。表１に、０回のＭＦＲ値、５回の押出操作後のＭＦＲ値及び０回と５回のＭＦＲ値の比（５回／０回）を示す。ここで、未安定化ポリエチレンは押出により架橋が進行し劣化することが知られている。この現象は、ＭＦＲ値の低下として観察することができる。そのため、押出し操作を繰り返してもＭＦＲ値が低下せずに維持されることは、ポリエチレンの架橋が抑制されており、ポリエチレンの加工安定性が高いことを示す。なお、ＭＦＲの測定は、（株）テクノ・セブン社製「メルトインデクサＬ２４６−３５３７」を用い、荷重２．１６ｋｇ、１９０℃で行った。
【０１１０】
実施例３
加えた亜リン酸化合物の量を０．０５質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、ＭＦＲの測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例１
亜リン酸化合物を加えなかったこと以外は実施例２と同様にして、ＭＦＲの測定を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
2016147818.tif 000024
【０１１３】
〔ポリプロピレンに対する安定化効果〕
実施例４
ポリプロピレン（ブロック）の粉末１００質量部に、酸化防止剤としての実施例１で得た亜リン酸化合物０．１０質量部、及び、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部を加え、ドライブレンドした。次いで、得られたブレンド物を３０ｍｍφの単軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレットを得た。ここで、ポリプロピレンは加熱によりポリプロピレン鎖の分解が進行し劣化することが知られている。この現象は、ＭＦＲ値の上昇として観察することができる。そのため、溶融混練などの加熱操作を行ってもＭＦＲ値が上昇せずに維持されることは、ポリプロピレンの分解が抑制されており、ポリプロピレンの加工安定性が高いことを示す。
【０１１４】
実施例５
加えた亜リン酸化合物の量を０．０５質量部としたこと以外は実施例４と同様にして、ＭＦＲの測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１５】
比較例２
亜リン酸化合物を加えなかったこと以外は実施例４と同様にして、ＭＦＲの測定を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2016147818.tif 000025
【０１１７】
実施例６
ポリプロピレン（ブロック）をポリプロピレン（ホモ）に代えたこと以外は実施例４と同様にして、ＭＦＲの測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例７
ポリプロピレン（ブロック）をポリプロピレン（ホモ）に代えたこと以外は実施例５と同様にして、ＭＦＲの測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１１９】
比較例３
ポリプロピレン（ブロック）をポリプロピレン（ホモ）に代えたこと以外は比較例３と同様にして、ＭＦＲの測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2016147818.tif 000026
【０１２１】
〔耐ブリード性の評価〕
実施例８
未安定化直鎖状低密度ポリエチレンの粉末１００質量部に、酸化防止剤としての実施例１で得た亜リン酸化合物０．１０質量部、及び、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部を加え、ドライブレンドした。次いで、得られたブレンド物を３０ｍｍφの単軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを、プレス機（関西ロール（株）社製「５０ｔ電熱プレス」）にて２００℃で３分間加熱し、厚みが１μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムのＨａｚｅ値（初期値）を測定した。次いで、６０℃のギアーオーブン内にフィルムを格納し、１ケ月後のＨａｚｅ値を測定した。得られた結果を表４に示す。ここで、Ｈａｚｅ値が小さいほど、耐ブリード性に優れることを意味する。
【０１２２】
比較例４
亜リン酸化合物を加えなかったこと以外は実施例８と同様にして、耐ブリード性を評価した。得られた結果を表４に示す。
【０１２３】
【表４】
2016147818.tif 000027