(57)【要約】【課題】  連続式製造が可能であり、かつより高レベルの透明性に優れ、かつ取扱い性にも優れた硬化樹脂シートを製造することが可能な硬化樹脂シート製造用支持フィルムを提供すること。【解決手段】  ラジカル硬化性組成物を支持して硬化樹脂シートを製造するのに用いられる支持フィルムであって、酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることを特徴とする硬化樹脂シート製造用支持フィルムを用いる。【選択図】図１
2016102198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化性組成物を支持して硬化樹脂シートを製造するのに用いられる支持フィルムであって、酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることを特徴とする硬化樹脂シート製造用支持フィルム。
【請求項２】
外部ヘイズが０．５以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化樹脂シート製造用支持フィルム。
【請求項３】
厚みが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の硬化樹脂シート製造用支持フィルム。
【請求項４】
支持フィルムが、ビニルアルコール系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の硬化樹脂シート製造用支持フィルム。
【請求項５】
ビニルアルコール系樹脂フィルムが、二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂フィルムであることを特徴とする請求項４記載の硬化樹脂シート製造用支持フィルム。
【請求項６】
ラジカル硬化樹脂の反応率が３０％以上７５％未満である硬化樹脂シートを製造するのに用いられることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の硬化樹脂シート製造用支持フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化樹脂シートを製造するのに用いられる支持フィルムに関し、更に詳しくは、ラジカル硬化性組成物を支持して硬化樹脂シートを製造するのに用いられる硬化樹脂シート製造用支持フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイ用の基板としてはガラスを基板とするものが多く使われてきた。例えば、保護板では厚さ０．５〜２ｍｍ程度の化学強化ガラス基板が汎用されている。また、タッチパネル基板では厚さ０．２〜１．１ｍｍ程度のガラス基板が汎用されている。更に、液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）ディスプレイでは厚さ０．２〜０．７ｍｍ程度のガラス基板が汎用されている。
【０００３】
一方では、近年、軽量化や安全性の観点から、また、フレキシブルディスプレイの製造を目的に、プラスチック製の基板も使用され始めている。実際には、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、あるいはこれらの樹脂シートにハードコートを施した基板が使われている。このようなプラスチック基板には、光線透過率や複屈折などの光学性能はもとより、耐熱性や線膨張係数などの熱特性、表面硬度や曲げ弾性率などの機械特性、吸水率や比重、及び耐薬品性、耐溶剤性などの高度な加工適性が要求される。
【０００４】
これらの諸特性を満足するために、熱可塑性や熱硬化性等の多様な樹脂が提案されている。例えば、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートと脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、鉛筆硬度の高い樹脂成形体を与えることが提案されており（例えば、特許文献１参照。）、また、脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート、脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレートよりなる光重合性組成物が、光学特性や熱機械特性に優れる樹脂成形体を与えることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。これらは、光硬化性組成物を注型成形することで、高硬度な平板状の硬化樹脂シートがバッチ式にて得られるものである。
【０００５】
また、上記のような光硬化してなる硬化樹脂シートを、連続的に製造する方法も検討されている。例えば、移送される下部支持フィルム上に光硬化性組成物を供給し、その上に下部支持フィルムと同速度で同一方向に移送される上部支持フィルムを積層し、次いで、光硬化性組成物に紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化させた後に、両支持フィルムを剥離する方法により、硬化樹脂シートを連続的に製造することが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９３５９６号公報
【特許文献２】特開２００７−２０４７３６号公報
【特許文献３】特開２００２−０１２６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ラジカル硬化性組成物の硬化とは、加熱または活性エネルギー線の照射により、組成物内にラジカルが発生し、組成物が含有する不飽和基含有化合物がラジカル重合反応によって高分子となることにより硬化するものであるが、かかる重合反応時に系中に酸素が存在すると、酸素ラジカルによる重合阻害を受けてしまう。
【０００８】
ここで、近年、意匠性の付与等の目的で硬化樹脂シートに加工を行うといった要求に伴って、反応率が３０％以上７５％未満となるように硬化してなる硬化樹脂シートを作製し、かかる硬化樹脂シートを加工し、再度硬化工程を行い硬化した成形物を得る場合がある。このとき、従来より一般的に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのような支持フィルムを用い反応率が３０％以上７５％未満となる硬化樹脂シートを得る方法では、特に支持フィルムとラジカル硬化性組成物との接触面において、支持フィルムを透過して侵入した酸素によって重合阻害を受けるため、該接触面部分のラジカル硬化性組成物の硬化が不充分となり、透明性が損なわれたり、得られる硬化樹脂シートの表面がべたつくなど、取扱い性が損なわれたりするものであった。
【０００９】
特許文献１，２に記載の技術のように、支持体としてガラス板を用いる方法であれば、このような酸素による重合阻害の問題は発生せず、透明性が良好で、かつ表面のべたつきがなく、取扱い性に優れる硬化樹脂シートが得られる。しかしながら、ガラス板は重く破損の危険が伴い、しかもガラス板を用いる方法ではバッチ式製造のみに限られてしまい、連続式製造ができず、生産性に問題があった。
【００１０】
また、近年各種ディスプレイの高性能化に伴い、より高レベルの透明性が求められるようになった結果、特許文献３に記載の技術のようにＰＥＴフィルムを用いる方法では、上記の様にラジカル硬化性組成物の反応率が３０％以上７５％未満となる硬化樹脂シートの透明性および取扱い性に改善の余地があることが明らかとなった。
【００１１】
本発明では、連続式製造が可能であり、より高レベルの透明性に優れ、かつ取扱い性にも優れた硬化樹脂シートを製造することが可能な硬化樹脂シート製造用支持フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
しかるに本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ラジカル硬化性組成物を支持して硬化樹脂シートを製造するのに用いられる支持フィルムにおいて、支持フィルムとして酸素透過性の著しく低いフィルムを用いることにより、硬化樹脂シートを連続生産することができ、かつ硬化樹脂シートの表面付近におけるラジカル重合反応が効率よく進行し、透明性及び取扱い性に優れる硬化樹脂シートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は、ラジカル硬化性組成物を支持して硬化樹脂シートを製造するのに用いられる支持フィルムであって、酸素透過度が１０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である硬化樹脂シート製造用支持フィルムに関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化樹脂シート製造用支持フィルムを用いることにより、硬化樹脂シートを連続的に製造することができ、高レベルの透明性に優れ、かつ表面のべたつきがなく取扱い性に優れる硬化樹脂シートを得ることが可能となる。かかる硬化樹脂シートは、ディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品、微小な立体性のある携帯電話端末用カバー等の用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の支持フィルムを用いて硬化樹脂シートを製造する方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの、「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。また、ここでいう多官能とは、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。
【００１７】
本発明における外部ヘイズ値とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠し、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値を意味する。かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルムを挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値である。
外部ヘイズ＝全ヘイズ―｛（Ｈｚ２）−（Ｈｚ１）｝
【００１８】
＜支持フィルムの説明＞
本発明は、ラジカル硬化性組成物を支持して硬化樹脂シートを製造するのに用いられる支持フィルムに関するものである。
【００１９】
本発明の支持フィルムは、酸素透過性が非常に低いことが特徴である。これにより、ラジカル重合反応時に酸素が支持フィルムを透過することを抑制でき、ラジカル硬化性組成物へ侵入ないし接触することを防ぐことが可能であり、ラジカル重合の酸素阻害を防止することが可能となる。かかる支持フィルムの酸素透過度は、２０℃、０％ＲＨ条件の環境下で１０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。好ましくは５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、更に好ましくは２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。かかる値が高すぎると酸素阻害により良好な硬化ができず、透明性や取扱い性が低下したり、重合度や転化率の低下を招く傾向がある。なお、下限値としては通常０．０１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍである。
かかる酸素透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法（等圧法）に示された測定方法に準じて、酸素透過度計を用いて測定して求められる。
【００２０】
また、本発明の支持フィルムの外部ヘイズは、０．５以下であることが好ましく、更には０．４以下、特には０．４〜０．０１、殊には０．３〜０．０３であることが好ましい。かかる外部ヘイズ値が大きすぎる場合、硬化樹脂シートや硬化樹脂シートを用いて後加工されてなる成形物のヘイズ値が大きくなるという傾向がある。
なお、かかる外部ヘイズは、上述のとおりである。
【００２１】
本発明の支持フィルムに用いられる樹脂としては、酸素透過性の低い樹脂として公知の樹脂を用いることが好ましい。例えば、ナイロン６、ナイロン６，１２のようなポリアミド系樹脂フィルム、変性ポリアクリロニトリル等のアクリルニトリル系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略記することがある。）、エチレン−ビニルアルコール系樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）等のビニルアルコール系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂フィルム等が挙げられる。
【００２２】
また、これらは延伸処理を行ったフィルムであってもよい。かかる延伸処理方法は、通常行われる公知の方法が採用可能であり、一軸延伸、二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）などが挙げられる。好ましくは二軸延伸であり、さらには延伸操作の自由度の点で逐次二軸延伸が好ましく、特には縦一軸延伸後に横一軸延伸を行う逐次二軸延伸が好ましい。延伸倍率としては、フィルム強度やフィルム表面の平滑性の点で縦方向の延伸倍率１．５〜４．５倍、特には２〜４倍、更には２．５〜３．５倍、横方向の延伸倍率１．５〜４．５倍、特には２〜４倍、更には２．５〜３．５倍であることが好ましい。延伸処理を行うことにより、フィルムの酸素透過性がより低減される場合がある。
【００２３】
また、本発明の支持フィルムは、金属や金属酸化物等の金属種を真空下で加熱して、溶融・蒸発、または昇華させて、フィルムの表面に蒸発・昇華した粒子を付着・堆積させて薄膜を形成した蒸着フィルムであっても良い。かかる金属種としては、金、銀、アルミ等の公知の金属が挙げられる。このとき、上記したように本発明の支持フィルムは外部ヘイズが低いことが好ましいため、これらの蒸着層はラジカル硬化性組成物と接する面に配しないことが好ましい。
【００２４】
また、本発明の支持フィルムとして、溶液コート法、ドライラミネート法や共押出法など公知の手法にて積層した多層フィルムを用いることも可能である。この場合、多層フィルムとしての酸素透過度が上記範囲であればよい。
【００２５】
かかる多層フィルムとしては、上記した樹脂を積層した多層フィルムを用いてもよいし、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等の酸素透過性が比較的高い樹脂に対し、上記樹脂を積層した多層フィルムを用いることも可能である。しかしながら、生産コストの点で好ましくは単層フィルムである。
【００２６】
本発明の支持フィルムは、硬化時に発生する熱を考慮した場合に、耐熱性に優れた樹脂フィルムであることが好ましく、樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度が通常０℃以上であり、特には３０℃以上、更には５０℃以上であることが好ましい。かかるガラス転移温度が低すぎると熱を受けた際に溶けて破断する可能性があり、硬化樹脂シートから剥離し難くなる傾向がある。なお、かかるガラス転移温度の上限は、通常４００℃である。
【００２７】
上記のなかでも酸素透過性が非常に低く、かつ耐熱性にも優れ、単層フィルムとして用いることが可能な点で、ビニルアルコール系樹脂フィルムが好ましい。かかるビニルアルコール系樹脂フィルムは、ビニルアルコール系樹脂より製膜されてなるものであり、ビニルアルコール系樹脂とは、ビニルエステル単位がケン化されてなるビニルアルコール単位を有するものであればよく、好ましくは平均ケン化度が９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９７モル％以上である。
【００２８】
また、ＰＶＡ系樹脂としては、酢酸ビニルを単独重合し、それをケン化したＰＶＡと、変性ＰＶＡを挙げることができ、かかる変性ＰＶＡとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。さらに、ＥＶＯＨとしては、エチレンと酢酸ビニルを共重合し、それをケン化したＥＶＯＨと、変性ＥＶＯＨを挙げることができ、かかる変性ＥＶＯＨとしては、共重合変性品と後変性品とを挙げることができる。これらの変性品を用いる場合、その変性基含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下）である。
【００２９】
特に本発明の支持フィルムとしては、ガスバリア性が優れる点で延伸ＰＶＡ系樹脂フィルム、延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルム等の延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムが好ましく、さらには二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルム、二軸延伸ＥＶＯＨ系樹脂フィルム等の二軸延伸ビニルアルコール系樹脂フィルムであることが好ましい。中でも最も好ましいのはよりガスバリア性が優れる点で二軸延伸ＰＶＡ系樹脂フィルムである。また、かかるフィルムは、エネルギー線照射による硬化時には短波長（例えば３００ｎｍ以下）をカットしない点でも好ましい。
【００３０】
本発明の支持フィルムの厚みは、通常１０〜２００μｍであり、好ましくは１５〜１００μｍ、更に好ましくは１５〜５０μｍである。厚みが薄すぎると破断による歩留まりが低下する傾向があり、厚すぎると重量が増量するため、ロール状に巻き取った場合の重量が大きくなりすぎる等製造時の取扱い性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明の支持フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知一般の配合剤、例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；酸素吸収剤（例えば、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体の環化物等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド等）、熱安定剤、光安定剤、乾燥剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、共役ポリエン化合物を含有させ、製膜されたものでもよい。
しかしながら、上記したように本発明の支持フィルムは外部ヘイズが低いことが好ましいため、これらの添加剤は配合しないことが好ましい。
【００３２】
＜ラジカル硬化性組成物の説明＞
本発明で用いるラジカル硬化性組成物は、ラジカル重合することにより硬化する組成物である。好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する組成物であり、該化合物が重合または架橋することにより硬化する性質を有する組成物である。かかるラジカル硬化性組成物を硬化することにより硬化樹脂シートが得られる。
【００３３】
かかるラジカル硬化性組成物を構成する成分としては、例えば、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）を含有するもの、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものが挙げられる。
（Ａ）脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、前記（Ａ）を除く。）
（Ｃ）脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂
（Ｄ）重合開始剤
【００３４】
成分（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有するウレタン（メタ）アクリレートである。多官能であるため、硬化速度が向上し、生産性良く硬化樹脂シートを得ることができる。また、硬化により架橋樹脂を形成し、表面硬度の高い硬化樹脂シートを得ることができる。また、成分（Ａ）は分子内にウレタン基を有するため、水素結合により、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械強度に優れたフレキシブルな硬化樹脂シートを得ることができる。表面硬度の向上は、特に、４官能以上のウレタン（メタ）アクリレートで発現する。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は脂環構造を分子内に有しており、この脂環構造により硬化樹脂シートの吸水率が低減することとなる。
【００３５】
成分（Ａ）の数平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。より好ましくは４００〜３０００、更に好ましくは５００〜１０００である。数平均分子量が小さすぎると、硬化収縮が増大し、複屈折が発生しやすい傾向にある。逆に、大きすぎると、架橋性が低下し、耐熱性が低下する傾向にある。
【００３６】
成分（Ａ）の脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートを、必要に応じてジブチルチンジラウレートなどの触媒を用いて反応させることにより得ることができる。
【００３７】
脂環構造を有するポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの３量体化合物などが挙げられる。中でも耐光性が良好である点でイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも表面硬度の点でペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
【００３９】
脂環構造を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応により得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、２種以上混合して用いても良い。これらの反応物の中では、硬化速度の点からアクリレートが好ましく、耐熱性の観点から４官能以上がより好ましく、表面硬度の点から、下記式（１）〜（４）で表される脂環構造を有する４官能以上のウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００４０】
【化１】
2016102198.tif 000003
【００４１】
【化２】
2016102198.tif 000004
【００４２】
【化３】
2016102198.tif 000005
ここで、Ｒ１は水素又はメチル基である。
【００４３】
【化４】
2016102198.tif 000006
【００４４】
成分（Ｂ）も、多官能の（メタ）アクリレートであるため、高耐熱性の硬化樹脂シートを与える。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートよりも耐熱性向上の効果は大きいが、この単量体のみでは、あまりにもガラスライクな架橋樹脂となるためもろくなる。成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートと成分（Ｂ）の多官能（メタ）アクリレートとを特定の割合で配合し共重合させることが好ましく、これにより、表面硬度、耐熱性、フレキシブル性に良好な硬化樹脂シートを得ることができる。成分（Ｂ）の官能基数が過剰に多すぎると、耐熱性とフレキシブル性のバランスがくずれる傾向にあるため、成分（Ｂ）は２官能であることが好ましく、また、メタクリレートであることがより好ましい。また、成分（Ｂ）も脂環構造を有しており、この脂環構造も硬化樹脂シートの飽和吸水率を低減することとなる。
【００４５】
成分（Ｂ）の脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（但し、（Ａ）を除く。）としては、例えば、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの２官能（メタ）アクリレート、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，３，５−トリス（メタクリロイルオキシエチルオキシメチル）シクロヘキサンなどの３官能（メタ）アクリレートがあげられ、これらの中でも、フレキシブル性の点から２官能（メタ）アクリレートが好ましく、耐熱性の点から２官能メタクリレートがより好ましい。更に光学性能の点から下記一般式（５）、（６）及び（７）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の２官能（メタ）アクリレートが好ましく、中でも２官能メタクリレートが特に好ましい。
【００４６】
【化５】
2016102198.tif 000007
ここで、Ｒ2は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のエーテル結合を含んでも良いアルキレン基、Ｒ3は水素又はメチル基、ａは１又は２、ｂは０又は１である。
【００４７】
【化６】
2016102198.tif 000008
ここで、Ｒ4は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のエーテル結合を含んでも良いアルキレン基、Ｒ5は水素又はメチル基である。
【００４８】
【化７】
2016102198.tif 000009
ここで、Ｒ6は水素又はメチル基、Ｒ7は炭素数１〜６、好ましくは１〜３のエーテル結合を含んでも良いアルキレン基、Ｒ8は水素又はメチル基である。
【００４９】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０（重量比）であることが好ましい。成分（Ａ）が少なすぎると、表面硬度が低下する傾向があり、逆に、成分（Ｂ）が多すぎると、飽和吸水率が増加する傾向がある。配合割合の好ましい範囲は、１０：９０〜４５：５５（重量比）、より好ましくは、１０：９０〜４０：６０（重量比）である。
【００５０】
また、本発明においては、ラジカル硬化性組成物の反応率を中程度に調整することで、柔軟性を有する状態で製造可能となる場合、得られるシートに任意の意匠を付与したり、ロール状に巻き取って輸送や保管をすることが可能となるため好ましい。また、かかるシートを任意の意匠に成形し、更に反応率を高め、硬化させることで任意の意匠を付与した硬化樹脂成形物を得ることが可能となる。
【００５１】
この目的においては、成分（Ｃ）として脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を配合することが好ましい。かかる成分（Ｃ）は、ラジカル硬化性組成物の粘度を高くするのに有効であり、例えば、ポリ（イソボルニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）、ポリ（ノルボルネン（メタ）アクリレート）、ポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーや、ポリ（ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成）、等が挙げられるが、中でも相溶性の点で脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレート（ｃ１）のホモポリマーが好ましく、特にはポリ（ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート）、ポリ（アダマンチル（メタ）アクリレート）等が好ましい。
【００５２】
脂環構造を有するアクリル系樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、通常５万〜３００万であり、特には１０万〜２００万、更には３０万〜１５０万であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎるとアクリル系樹脂（Ｃ）の配合量が多く必要となり、故に表面硬度が低下する傾向があり、大きすぎると溶解性が乏しくなり、生産性が低下する傾向がある。
【００５３】
かかるアクリル系樹脂（Ｃ）は、溶液重合法の他、活性エネルギー線照射による重合法等で製造することができるが、特には分子量の制御の点で紫外線照射による重合法が好ましい。
【００５４】
脂環構造を有するアクリル系樹脂（Ｃ）の含有量は、高粘度化による厚膜形成性の点で、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して通常１〜５０重量部であり、特には１〜３０重量部、更には１〜１５重量部であることが好ましい。かかる含有量が少なすぎると高粘度化が不充分となり厚膜化が困難となる傾向があり、多すぎると粘度が高くなりすぎ生産性が低下することとなる傾向がある。
【００５５】
かかる（Ｃ）成分を含有することで、得られる硬化樹脂シートが柔軟性を有するため、特に任意の意匠の付与のために立体成形を行うことが可能である。かかる立体成形とは、従来の硬化樹脂シートにおいては平面の成形物しか得られなかったことに対し、平面以外の方向、例えば、略垂直な方向にも成形が為され、三次元的な成形物が得られる成形方法を意味する。
【００５６】
ラジカル硬化性組成物は、所望により重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。かかる重合開始剤としては、光重合開始剤（Ｄｌ）や熱重合開始剤（Ｄｈ）が挙げられる。特に本発明においては、硬化反応が効率よく進行したり、生産性が良好である点から、光重合開始剤（Ｄｌ）を含有させ、活性エネルギー線等の光によって硬化させることが好ましい。
【００５７】
光重合開始剤（Ｄｌ）としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤（Ｄｌ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
熱重合開始剤（Ｄｈ）としては、公知の化合物を用いることができる。例えば、ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。これらの熱重合開始剤（Ｄｈ）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これら光重合開始剤（Ｄｌ）および熱重合開始剤（Ｄｈ）は併用することも可能である。
【００５９】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部、更には０．２〜４重量部、特には０．３〜３重量部であることが好ましい。含有量が多すぎると、硬化樹脂シートのリタデーションが増大し、また４００ｎｍにおける光線透過率が低下する傾向にある。一方、少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しないおそれがある。
【００６０】
更に本発明においては、架橋密度を上げる点でメルカプタン基含有化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。メルカプタン基含有化合物（Ｅ）としては、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリトール＝テトラキス（３−スルファニルブタノアート）、１，３，５−トリス（２−（３−スルファニルブタノイルオキシ）エチル）などが挙げられる。これらのメルカプタン基含有化合物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常１０重量部以下の割合で使用されることが好ましく、更には０．５〜５重量部、特には１〜４重量部が好ましい。かかる使用量が多すぎると、得られる硬化樹脂シートの耐熱性や剛性が低下する傾向がある。
【００６１】
本発明においては、ラジカル硬化性組成物として、硬化樹脂シートの物性を損ねない範囲で、少量の補助成分を含んでいても良い。例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レべリング剤、ブルーイング剤、染顔料、フィラーなどである。また、活性エネルギー線照射による硬化と加熱による硬化とを併用する場合には、光重合開始剤（Ｄｌ）および熱重合開始剤（Ｄｈ）とを併用することが好ましい。
【００６２】
成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタノールと（メタ）アクリレートの縮合組成、等の脂環構造を有するモノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物が挙げられる。
【００６３】
成分（Ａ）及び（Ｂ）以外のエチレン性不飽和結合を有する単量体の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、３０重量部以下、更には２０重量部以下、特には１０重量部以下であることが好ましい。配合量が多すぎると硬化樹脂シートの耐熱性が低下する傾向にある。
【００６４】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、４，４−
メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−
チオビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシヒドロシンナミド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］
ヒドラジン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）モノエチルフォスフォネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス−２［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイト−ジエチルエステル等の化合物が挙げられ、これらの化合物は、単独または２種以上併用してもよい。これらの中でも、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが、色相を抑制する効果が大きくなる点から特に好ましい。
【００６５】
酸化防止剤の配合割合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．００１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。かかる酸化防止剤が少なすぎると硬化樹脂シートの耐光性が低下する傾向があり、多すぎると光線透過率が低下する傾向にある。
【００６６】
かくして上記成分を混合することによりラジカル硬化性組成物が得られる。
本発明に用いるラジカル硬化性組成物は、２３℃における粘度が通常１００〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは４００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは８００〜６，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると厚膜形成性が低下する傾向があり、逆に、高すぎると生産性が低下する傾向がある。かかる粘度に調整する方法としては、成分（Ａ）、（Ｂ）や（Ｃ）の種類や配合量を適宜コントロールすることなどが挙げられる。
【００６７】
＜硬化樹脂シートの製造方法、成形法＞
次に、本発明の支持フィルムを用いてラジカル硬化性組成物を用いた硬化樹脂シートの製造方法について説明する。
【００６８】
本発明の支持フィルムとラジカル硬化性組成物の積層体を形成してラジカル硬化性組成物をシート状の形状とし、通常該積層体に活性エネルギー線照射または加熱を行うことにより、ラジカル硬化性組成物を硬化するものである。かかる硬化について、特には、硬化反応が効率よく進行したり、生産性が良好である点から活性エネルギー線照射によりラジカル硬化性組成物を硬化することが好ましい。
【００６９】
例えば、必要とする塗膜厚を与えるクリアランスを有したアプリケーターを用い、支持フィルム上に、所望の膜厚となるように上記ラジカル硬化性組成物層を形成し、そのラジカル硬化性組成物層上に支持フィルムを接するように配した積層体を作製し、かかる積層体に活性エネルギー線照射または加熱を行い、ラジカル硬化性組成物を硬化させた後、必要に応じて、かかる硬化樹脂層（硬化樹脂シート）の両面から支持フィルムを剥離して硬化樹脂シートを得ることができる。
【００７０】
かかる工程における支持フィルムの送り方向は、水平方向、水平に対して垂直方向、水平から角度をつけた方向のいずれにおいても可能である。製造効率の観点から、フィルム面を水平にし、かつ水平方向に送りつつ連続的に成形する方法が好ましい。
【００７１】
上記積層体の層構成は、支持フィルムと接してラジカル硬化性組成物を配した構造であればよく、例えば、ラジカル硬化性組成物／支持フィルムの２層構造や、支持フィルム／ラジカル硬化性組成物／支持フィルムの３層構造や、ラジカル硬化性組成物／支持フィルム／ラジカル硬化性組成物／支持フィルムの４層構造や、支持フィルム／ラジカル硬化性組成物／支持フィルム／ラジカル硬化性組成物／支持フィルムの５層構造等も可能である。後述する硬化工程が効率良く進行する点で好ましくは３層構造や５層構造等の支持フィルム間にラジカル硬化性組成物を挟持した積層体であり、特に好ましくは支持フィルム／ラジカル硬化性組成物／支持フィルムの３層構造である。
【００７２】
ここで、支持フィルムの層を２つ以上有する場合には、かかる支持フィルムの種類は同一であっても異なっていてもよいが、厚み方向の硬化の偏析を防ぐ点から同一であるほうが好ましい。
【００７３】
かかる積層体に、通常活性エネルギー線照射または加熱を行うことにより、上記ラジカル硬化性組成物を硬化する。
活性エネルギー線照射による硬化を行う場合、ラジカル硬化性組成物に照射する活性エネルギー線は、通常、波長２００〜４００ｎｍの紫外線を用い、その照射光量は通常０．１〜０．８Ｊ／ｃｍ2である。照射光量のより好ましい範囲は０．１〜０．７Ｊ／ｃｍ2、更に好ましくは０．１５〜０．５Ｊ／ｃｍ2である。照射光量が多すぎると硬化過剰となる傾向があり、少なすぎると重合が不充分となる傾向にある。活性エネルギー線の照度は、１０〜２０００ｍＷ／ｃｍ2、特には５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。照度が小さすぎると生産性が低下する傾向があり、逆に、大きすぎると硬化度合いの制御が困難となる傾向がある。
【００７４】
活性エネルギー線源としては、光硬化で通常用いられるものであればよく、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極水銀ランプ、ＬＥＤ−ＵＶ等が挙げられる。光源から発生する赤外線により重合が暴走するのを防ぐため、ランプに赤外線を遮断するフィルターや赤外線を反射しない鏡等を用いることも可能である。
【００７５】
熱による硬化を行う場合、かかる熱処理温度は、通常、３０〜１４０℃である。熱処理時間は通常０．１秒〜３０分である。熱処理温度が低すぎると硬化速度が遅くなる傾向があり、また、温度が高すぎると意図しない副反応や硬化過剰が生じる傾向がある。また、熱処理時間が長すぎると硬化過剰となる傾向があり、短すぎると硬化が不充分となる傾向にある。
【００７６】
このようにして得られる硬化樹脂シートは、ラジカル硬化性組成物を、通常活性エネルギー線照射または加熱により、反応率が３０％以上となるように硬化してなるものである。かかる反応率として好ましくは３０％以上７５％未満であり、特に好ましくは４０〜７０％、殊に好ましくは４５〜６５％である。かかる反応率が低すぎると保存時の膜厚変化が生じやすくなる傾向がある。
【００７７】
なお、反応率は、下記の通りにて測定することができる。
即ち、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を凍結粉砕した後、ＢＲＵＫＥＲ・ＢＩＯＳＰＩＮ社製「ＡＶＡＮＣＥ  ＤＰＸ−４００」で、固体ＮＭＲプローブを用いて測定する。観測核は１３Ｃ、回転数は５０００Ｈｚ、室温で測定する。重合していない（メタ）アクリロイル基中のカルボニル炭素は高磁場側（１６６ｐｐｍ）に、重合したカルボニル炭素は低磁場側（１７６ｐｐｍ）に検出される。これらのピーク面積比より反応率（％）を算出する。
【００７８】
このような硬化樹脂シートを製造する際に、酸素透過性が著しく低い本発明の支持フィルムを用いることにより、連続成形が可能となり、かつ硬化時の酸素による重合阻害を防ぐことが可能であるために硬化樹脂シートの表面付近においてもラジカル重合反応が効率よく進行し、透明性及び取扱い性に優れた硬化樹脂シートが得られる。
すなわち、得られる硬化樹脂シートの外部ヘイズが通常０．５以下であり、特には０．４以下、更には０．１以下であることが好ましい。
そして、得られる硬化樹脂シートは表面のべたつきがなく、取扱い性に優れるものである。
【００７９】
硬化樹脂シートをロール状に巻き取って輸送や保管をしたり、任意の意匠を付与した硬化樹脂成形物を得る目的で、ラジカル硬化性組成物の反応率を調整し、柔軟性を有する状態で製造したい場合は、成分（Ｃ）を含有するラジカル硬化性組成物を用いて、反応率を通常３０％以上７５％未満、好ましくは４０〜７０％、特に好ましくは４５〜７０％、殊に好ましくは５０〜６５％にて硬化を止めることが好ましい。かかる反応率が低すぎると保存時の膜厚変化が生じやすくなる傾向があり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。
【００８０】
かかる場合、その柔軟性硬化樹脂シートの厚さは、通常５０〜１０，０００μｍであり、特には１００〜５，０００μｍ、更には１００〜３，０００μｍ、殊には３００〜１０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向があり、厚すぎるとロール化が困難となる傾向がある。
【００８１】
上記柔軟性硬化樹脂シートは、ディスプレイ用の保護板やコピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品の用途に有用であり、高い透明性が求められる点から、光線透過率が通常８０％以上であり、特には８５％以上、更には９０％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。
【００８２】
上記柔軟性硬化樹脂シートは、表面の鉛筆硬度が通常１０Ｂ以上であり、特には８Ｂ以上、更には７Ｂ以上であり、通常Ｂ以下、特には２Ｂ以下、さらには４Ｂ以下であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、該シートが傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にあり、高すぎると後の立体成形加工が困難となる傾向がある。
【００８３】
得られる柔軟性硬化樹脂シートは、上記硬化樹脂シートと同様に、酸素透過性が著しく低い本発明の支持フィルムを用いることにより、連続成形が可能となり、かつ硬化時の酸素による重合阻害を防ぐことが可能であるために硬化樹脂シートの表面付近においてもラジカル重合反応が効率よく進行し、透明性及び取扱い性に優れた柔軟性硬化樹脂シートが得られる。
【００８４】
得られる柔軟性硬化樹脂シートの外部ヘイズは０．５以下であり、特には０．３以下、更には０．１５以下であることが好ましい。そして、得られる柔軟性硬化樹脂シートは表面のべたつきがなく、取扱い性に優れるものである。
【００８５】
得られた柔軟性硬化樹脂シートから支持フィルムを剥離することで、柔軟性硬化樹脂シートのみを取り出すことができる。
得られた柔軟性硬化樹脂シートは、そのまま、所望の立体成形加工に供することもできるし、一旦支管に巻き取り、柔軟性硬化樹脂シートロールとして保管することもできる。
【００８６】
上記支持フィルムを剥離することなく、支管に巻き取り、柔軟性硬化樹脂シートロールとすることも可能であり、また、ブロッキングや摩擦での擦り傷等を防ぐために、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムや、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、離型紙などを、セパレーターとして共に巻き取ることも可能である。
【００８７】
上記支管は、例えば、径が通常３〜１２インチのものを用いるものであり、好ましくは３〜６インチのものである。
【００８８】
上記柔軟性硬化樹脂シート、または柔軟性硬化樹脂シートロールから巻き出してなる柔軟性硬化樹脂シートは、成形加工した後、通常活性エネルギー線照射または加熱により、反応率が７５％以上となるように硬化してなる立体成形された成形物とすることができる。
【００８９】
柔軟性硬化樹脂シートを成形する際には、公知の成形方法を用いることが可能である。例えば、プレス成形、真空成形、圧空成形等の金型成形方法や、カッターやナイフ等を用いて任意の形状を切り出す方法等、が挙げられる。
【００９０】
成形加工により所望の形状に成形した柔軟性硬化樹脂シートを、上記したように活性エネルギー線照射または熱により硬化し、成形物を得ることが可能である。
【００９１】
得られる成形物の反応率は通常７５％以上であり、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。反応率が低すぎると成形物の表面硬度が不充分となる傾向がある。
なお、反応率は、上述と同様の方法にて測定することができる。
【００９２】
また、成形物の厚さは、通常５０〜１０，０００μｍであり、好ましくは１００〜５，０００μｍ、更には４００〜３，０００μｍ、殊には５００〜１０００μｍであることが好ましい。かかる厚さが薄すぎると機械特性が低下する傾向があり、厚すぎると光学特性が低下する傾向がある。
【００９３】
かかる成形物は、ディスプレイ用の保護板やコピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品の用途に有用であり、高い透明性が求められる点から、光線透過率が通常８０％以上、特には８５％以上、更には９０％以上、特には９２％以上であることが好ましい。なお一般的に光線透過率の上限は９９％である。
【００９４】
かかる成形物は、表面の鉛筆硬度が通常２Ｈ以上、特には３Ｈ以上、更には４Ｈ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が低すぎると、成形物が傷つきやすく、ディスプレイの品質が低下する傾向にある。
【００９５】
かかる成形物は、ディスプレイの高精細化の点から、外部ヘイズが通常０．５以下であり、特には０．４以下、更には０．１以下であることが好ましい。
【００９６】
かくして本発明においては、酸素透過性が著しく低い本発明の支持フィルムを用いることにより、連続製造が可能であり、かつ透明性及び取扱い性に優れた硬化樹脂シートを形成することができる。かかる硬化樹脂シートは、透明性、取扱い性、光学特性、表面硬度に優れるため、ディスプレイ用の保護板や、コピー機、自動車、家電等における表示部周辺の立体化部品等の用途に有用である。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。
【００９８】
（１）酸素透過度
２０℃、０％ＲＨ条件の環境下でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法（等圧法）に示された測定方法に準じて、酸素透過度計を用いて測定した。
【００９９】
（２）硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準じて、硬化樹脂シートおよび成形物の鉛筆硬度を測定した。なお、荷重については５０ｇまたは７５０ｇにて測定した。
【０１００】
（３）外部ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１に準拠し、日本電色工業（株）製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて測定した対象物の全ヘイズから内部ヘイズを引いた値にて算出した。
かかる内部ヘイズは、予めガラス板２枚の間に流動パラフィンのみを挟んでヘイズ（Ｈｚ１）を測定し、次に流動パラフィンで表面を濡らしたフィルム、硬化樹脂シート、成形物を挟んでヘイズ（Ｈｚ２）を測定し、これらの差をとることで算出した値である。
外部ヘイズ＝全ヘイズ―｛（Ｈｚ２）−（Ｈｚ１）｝
【０１０１】
（４）取扱い性評価
硬化樹脂シート表面を指で触って評価した。
Ａ…表面に指紋が付かない）
Ｂ…表面に指紋が付く）
【０１０２】
（５）光線透過率（％）
日本電色社製ヘイズメーター「ＮＤＨ−２０００」を用いて、全光線透過率（％）を測定した。
【０１０３】
また、下記の通り配合成分を用意した。〔脂環構造を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）〕
イソホロン構造（一般式（１））を有する６官能のウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
【０１０４】
〔脂環構造を有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）〕
ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン＝ジメタクリレート（新中村化学社製「ＤＣＰ」）
【０１０５】
〔脂環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ｃ）〕
ジシクロペンタニルアクリレートに、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０５％を加え、それを脱泡処理した後、気泡が入らないように２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋に密封し、厚さが０．５ｍｍとなるように調整した後、その風袋上部に２．８ｍｍのガラス板を載せ、その上からメタルハライドランプで、３６０ｎｍ波長が５０ｍＷ／ｃｍ2の照度で２０Ｊ／ｃｍ2となるように照射した。
その後、２軸延伸ポリビニルアルコールフィルムの風袋より硬化物のみを取り出し、粉砕機で粉砕加工した。モノマー反応率が９８％、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０万の（メタ）アクリル系樹脂の粉体を得た。
【０１０６】
〔重合開始剤（Ｄ）〕
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）
【０１０７】
〔メルカプト基含有化合物（Ｅ）〕
ペンタエリトール＝テトラキス（３−スルファニルブタノアート）
（昭和電工社製「カレンズＭＴ  ＰＥ−１」）
【０１０８】
＜実施例１〜２、比較例１〜３＞
［ラジカル硬化性組成物の調製］
上記成分（Ａ）を１０部、成分（Ｂ）を８４部、成分（Ｃ）を３部、成分（Ｄ）を１部、成分（Ｅ）を３部用い、酸化防止剤を０．５部用いた。これらを混合し、６０℃にて均一になるまで撹拌した後、４２μｍのフィルターで濾過してラジカル硬化性組成物を得た。
かかるラジカル硬化性組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合比率は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１１：８９である。成分（Ｃ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００部に対して３部である。成分（Ｄ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００部に対して１部である。成分（Ｅ）は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００部に対して３部である。酸化防止剤は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００部に対して０．５部である。
【０１０９】
［連続式製造法による硬化樹脂シート及び硬化樹脂シートロールの作製］
支持フィルムとして、表１に記載のフィルムを用いた。
支持フィルム面を水平とし、水平方向に連続的に搬送される支持フィルム上に、８８０μｍのクリアランスを有するアプリケーターを用いて連続的にラジカル硬化性組成物の塗膜を形成した。かかる塗膜上に支持フィルムを貼合し、支持フィルム／ラジカル硬化性組成物／支持フィルムフィルムの積層体を得た。その積層体の上部から、メタルハライドランプにより、３６０ｎｍ波長での紫外線測定器にて、５０ｍＷ／ｃｍ2の照射強度で、露光量が２５０ｍＪ／ｃｍ2になるよう紫外線照射しラジカル硬化性組成物層を硬化した。かかる工程は上記積層体を搬送しつつ、連続的に行った。その後、両面の支持フィルムを剥離し、柔軟性硬化樹脂シートのみを支管に巻き取り、柔軟性硬化樹脂シートロールを得た。
得られた柔軟性硬化樹脂シートについて諸物性を評価し、その結果を表１に示す。
【０１１０】
［モデル成形物の作製］
上記の柔軟性硬化樹脂シートロールより一定量を切り出し、３６０ｎｍで約５，０００ｍＷ／ｃｍ2の照度で２０Ｊ／ｃｍ2になるように紫外線を照射した後に、真空乾燥機を用いて、２００℃設定、０．１Ｔｏｒｒ以下の真空下で、乾燥機周囲金属躯体に接するように配置して６ｈｒのアニールを行い、モデル成形物を得た。かかるモデル成形物は意匠性を付与する成形を行っていない成形物であるが、意匠性を付与する際に柔軟性硬化樹脂シート表面に凹凸や不純物が付着しなければ、意匠性の有無は諸物性に影響しないという理由で意匠性を付与して成形した成形物と同等の成形物である。
得られたモデル成形物について諸物性を評価し、その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
酸素透過度が＜０．０１ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙである本発明の支持フィルムを用いて硬化樹脂シートを得た実施例１および実施例２においては、共に得られた硬化樹脂シートにおける外部ヘイズが０．１２及び０．６と著しく低く、かつ取扱い性においてはＡという結果となった。これにより、本発明の支持フィルムを用いることにより、得られる硬化樹脂シートの透明性及び取扱い性が共に優れることがわかる。
【０１１３】
これに対して酸素透過度が２５ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙの支持フィルムを用いて硬化樹脂シートを得た比較例１〜３においては、得られた硬化樹脂シートにおける取扱い性が全てＢであり、かつ外部ヘイズが相対的に高く改善の余地があることがわかる。
特に比較例１においては、得られた硬化樹脂シートにおける外部ヘイズが０．４７と、実施例１の４倍以上であり、かつ取扱い性においてはＢという結果となった。かかる比較例１に用いたフィルムの外部ヘイズは実施例１の外部ヘイズの２倍であるものの、得られた硬化樹脂シートの外部ヘイズは４倍以上も大きな値であったことから、本発明の支持フィルムを用いることによる透明性向上効果がより顕著な効果であることがわかる。
【０１１４】
以上の結果から、本発明の支持フィルムを用いることにより、連続式製造が可能であり、かつ支持フィルムの酸素透過度が著しく低いために、透明性および取扱い性に優れた硬化樹脂シートが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の硬化樹脂シート製造用支持フィルムを用いて得られる硬化樹脂シートおよびそれから得られる成形物は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機／無機ＥＬ用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルムを初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、反射防止膜、光学多層膜等各種光学フィルム・シート用途、微小な立体性のある携帯電話端末用カバー等に利用できる。中でも、特にディスプレイの保護板や静電容量方式のタッチパネル基板、微小な立体性のある携帯電話端末用カバーとして非常に期待される。
【符号の説明】
【０１１６】
１…ラジカル硬化性組成物供給容器
２…供給容器１から吐出されたラジカル硬化性組成物
３…支持フィルム
４…活性エネルギー線源
５…硬化樹脂シート
６…硬化樹脂シートロール
【図１】
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