(57)【要約】【課題】アルキルアルデヒドと芳香族アルデヒドを併用してポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法において、アセタール化度が１１〜４０モル％のポリビニルアセタール系樹脂を製造する際にスケールが解消され、アルキルアルデヒドと芳香族アルデヒドの導入比を設定どおりに製造することができる方法の提供。【解決手段】炭素数１〜４のアルキルアルデヒド（Ａ）に由来するアセタール構造単位と、芳香族アルデヒド（Ｂ）に由来するアセタール構造単位とを含み、アセタール化度が１１〜４０モル％であるポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂とアルキルアルデヒド（Ａ）と芳香族アルデヒド（Ｂ）とを酸触媒の存在下、水中で反応させる工程、反応終了後に酸触媒を中和する工程、中和後にアルコールを添加する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜４のアルキルアルデヒド（Ａ）に由来するアセタール構造単位と、芳香族アルデヒド（Ｂ）に由来するアセタール構造単位とを含み、アセタール化度が１１〜４０モル％であるポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、
ポリビニルアルコール系樹脂とアルキルアルデヒド（Ａ）と芳香族アルデヒド（Ｂ）とを酸触媒の存在下、水中で反応させる工程、反応終了後に酸触媒を中和する工程、中和後にアルコールを添加する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の製造方法。
【請求項２】
アルコールの添加量が、反応液中の水１００重量部に対して、５０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール系樹脂の製造方法。
【請求項３】
アルキルアルデヒド（Ａ）と芳香族アルデヒド（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）が１〜１００であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアセタール系樹脂の製造法。
【請求項４】
ポリビニルアルコールのケン化度が９７モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリアセタール系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリビニルアセタール系樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池電極は、通常、バインダー、活物質、溶媒、所望によりその他成分を混合して得られたスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。リチウムイオン二次電池電極の形成に用いられるバインダーには、フッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム、ポリイミド等のバインダーが一般に用いられる。使用するバインダーはカーボネート系電解液に対してできる限り膨潤性が低いことが望まれる。またポリイミドでは電極作製時に３００℃程度の熱処理工程が必要となり、産業上の工程としては、熱処理工程を必要としないより低コスト／簡易な工程が望まれる。そのため、バインダーとしてアセタール化度が１１〜４０モル％のポリビニルアセタール系樹脂が好ましく用いられ、更に、電極を形成したときの皮膜強度が向上する点で、アルキルアルデヒドおよび芳香族アルデヒドを併用してポリビニルアルコール系樹脂と反応させて得られたポリビニルアセタール系樹脂が好ましく用いられる。
【０００３】
ポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては、ポリビニルアルコールを水に溶解しアルデヒド化合物と反応させる方法が挙げられる。
しかし、アセタール化度が１１〜４０モル％のポリビニルアセタール系樹脂を製造しようとすると、反応液中のポリビニルアセタール系樹脂の溶解性が低下し、また、ポリビニルアセタール系樹脂が完全に不溶化もしないので、製造装置内に多量のスケールが発生する。スケールが発生すると、回収率の低下、反応缶などの洗浄時間の増長、コンタミの発生などが生じるので、製造効率が低下する。
【０００４】
そこで、ポリビニルアセタール系樹脂の溶解性を向上させるためにアルコールを添加してスケールの発生を抑制する方法が考えられる。例えば、特許文献１には、反応溶媒として水とアルコールの混合溶媒を使用したポリビニルアセタール系樹脂の製造方法が記載されている。
しかし、ケン化度の高いポリビニルアルコールを原料として用いた場合、ポリビニルアルコールが水とアルコールの混合溶媒に完溶せず、一部のポリビニルアルコールが不溶となり製造効率が低下するという問題が生じる。
【０００５】
また、特許文献２には、反応溶媒として初期は水を用い、ポリビニルアルコールと芳香族アルデヒドとをアセタール化反応させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、反応終了後、中和を行わずにアルコールを添加して混合溶媒とする方法が記載されている。
さらに、特許文献３には、反応溶媒として初期は水を用い、ポリビニルアルコールと芳香族アルデヒドとをアセタール化反応させるポリビニルアセタール樹脂の製造方法であって、中和処理前にアルコールを添加して混合溶媒とする方法が記載されている。
しかし、これらの方法ではスケールの発生は抑制できるものの、アルキルアルデヒドと芳香族アルデヒドを併用してポリビニルアセタール系樹脂を製造する場合、一度反応した芳香族アルデヒドが脱離してしまい、設定したアルキルアルデヒドと芳香族アルデヒドの導入比どおりのポリビニルアセタール系樹脂が得られないことが明らかになった。したがって、得られたポリビニルアセタールをリチウムイオン二次電池電極用のバインダーとして使用した際に、当初の樹脂設計とは異なる変性量の樹脂が得られ、電池のバインダーとして必要とされる機械的強度、柔軟性、電解液膨潤性、繰り返し引っ張り強度等の物性を満たすことができず、所望の電池性能を発揮できないという課題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−９６５０６号公報
【特許文献２】特開平９−２５５７２１号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、アルキルアルデヒドと芳香族アルデヒドを併用してポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法において、アセタール化度が１１〜４０モル％のポリビニルアセタール系樹脂を製造する際にスケールが解消され、アルキルアルデヒドと芳香族アルデヒドの導入比を設定どおりに製造することができる方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、反応初期の溶媒は水系とし、酸触媒を中和し、反応を完全に終了した後にアルコールを添加して混合溶媒とすることで、スケールが溶解して解消し、また、芳香族アルデヒドの脱離が起こり難く、アセタール化度および導入比率がともに設定どおりであるポリビニルアセタール系樹脂が得られることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、炭素数１〜４のアルキルアルデヒド（Ａ）に由来するアセタール構造単位と、芳香族アルデヒド（Ｂ）に由来するアセタール構造単位とを含み、アセタール化度が１１〜４０モル％であるポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法であって、ポリビニルアルコール系樹脂とアルキルアルデヒド（Ａ）と芳香族アルデヒド（Ｂ）とを酸触媒の存在下、水中で反応させる工程、反応終了後に酸触媒を中和する工程、中和後にアルコールを添加する工程を有することを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法によれば、スケールが解消され、アセタール化度および導入比率がともに設定どおりであるポリビニルアセタール系樹脂を製造できるという効果が得られる。
【００１１】
本発明により、製造中において芳香族アルデヒドの脱離が起こり難くなる理由は、次のとおりであると推測される。反応完結後に、系中に存在する酸触媒のプロトンを中和処理において取り除くことでアルデヒドの脱離が起こりにくくなる。アセタール化反応は可逆的な反応であり、アセタール化反応と同時に溶媒による脱アセタール化反応も進行している。反応後、過剰の溶剤を添加し系を均一系にすると溶剤による脱アセタール化反応が進行してしまうが、酸触媒として存在するプロトンを除去することで脱アセタール化反応の活性化エネルギーが増加し、それに伴って反応速度が低下するため脱アセタール化反応が起こりにくくなるためと推測される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂とアルデヒド化合物とをアセタール化反応させることによって得られる。以下、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＯＨという。）とアルデヒド化合物について説明する。
【００１３】
＜ＰＶＯＨ＞
本発明で用いられるＰＶＯＨは、通常、ビニルエステル系単量体を重合して得られるポリビニルエステルをケン化することにより得ることができる。
上記ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル、トリフロロ酢酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
これらの単量体は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明で用いられるＰＶＯＨは、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、１０モル％未満）にて、上記のビニルエステル系単量体以外の他のエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有していても良い。
上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等のα−オレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ブテン１，２ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；さらにビニレンカーボネート類やアクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；３，４−ジヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等の３，４−ジアシロキシ−１−ブテン；３−アシロキシ−４−ヒドロキシ−１−ブテン、４−アシロキシ−３−ヒドロキシ−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン、４，５−ジヒドロキシ−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−１−ペンテン、４，５−ジヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン、４，５−ジアシロキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−ジヒドロキシ−１−ヘキセン、５，６−ジアシロキシ−１−ヘキセン、グリセリンモノアリルエーテル；２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン；２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン；３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン；グリセリンモノビニルエーテル；グリセリンモノイソプロペニルエーテルなどが挙げられる。
更に、ビニルエチレンカーボネートやビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルメトキシジブトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシヘキシロキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン等が挙げられる。また、ヒドロキシメチルビニリデンジアセテートも挙げられ、具体的には、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパンなどが挙げられる。中でも、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパンが製造容易性の点で好ましく用いられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
これらの単量体は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、本発明で用いられるＰＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲（通常１５モル％以下、好ましくは１０モル％未満）にて変性されたＰＶＯＨが含まれていても良く、変性されたＰＶＯＨとしては、例えば、ＰＶＯＨのホルマール化物、アセタール化物、アセトアセチル化物、ブチラール化物、ウレタン化物、スルホン酸やカルボン酸等とのエステル化物等が挙げられる。
【００１６】
ビニルエステル系単量体の重合、または場合によりビニルエステル系単量体とエチレン性不飽和単量体との重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。なかでも、反応熱を効率的に除去できる溶液重合を還流下で行うことが好ましい。溶液重合の溶媒としては、通常はアルコールが用いられ、好ましくは炭素数１〜３の低級アルコールが用いられる。
【００１７】
ポリビニルエステルの粘度平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）は、好ましくは５００以上であり、特に好ましくは１０００〜４５００であり、更に好ましくは２５００〜３０００である。平均重合度が高すぎる場合には、得られたポリビニルアセタール系樹脂を用いて調製したバインダーの粘度が高くなりすぎて電極製造作業性が低下する傾向があり、平均重合度が低すぎる場合には本発明の効果が効率よく得られにくい傾向がある。
【００１８】
ポリビニルエステルのケン化についても、従来より行われている公知のケン化方法を採用することができる。すなわちポリビニルエステルをアルコールまたは水／アルコール混合溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒または酸触媒を用いて行うことができる。
前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
通常、無水アルコール系溶媒下、アルカリ触媒を用いたエステル交換反応が反応速度の点や脂肪酸塩等の不純物を低減できるなどの点で産業上好適に用いられる。
【００１９】
ケン化反応の反応温度は、通常２０℃〜６０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が小さくなり反応効率が低下する傾向があり、高すぎると反応溶媒の沸点以上となる場合があり、製造面における安全性が低下する傾向がある。なお、耐圧性の高い塔式連続ケン化塔などを用いて高圧下でケン化する場合には、より高温、例えば、８０〜１５０℃でケン化することが可能であり、少量のケン化触媒も短時間、高ケン化度のものを得ることが可能である。
【００２０】
ＰＶＯＨのケン化度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準拠して測定）は、通常、９７モル％以上であり、好ましくは９８〜１００モル％であり、特に好ましくは９８〜９９．９モル％である。かかるケン化度が低すぎると、得られるポリビニルブチラールの電解液に対する膨潤性が高くなる傾向がある。一方、高ケン化度、特に完全ケン化のＰＶＯＨは、工業的に生産が困難になる傾向があり、また、水に完全に溶解することが難しく、見た目では溶解していてもミクロジャンクションが残っており、アセタール化反応が不均一な進行となったり、アセタール化反応されない部位が生じたりして好ましくない。
【００２１】
本発明の製造方法においては、アルデヒド化合物との反応に先立って、ＰＶＯＨを水に溶解させてＰＶＯＨ水溶液を調製する。かかる水には、ＰＶＯＨの溶解を阻害しない範囲（例えば溶媒の２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満）において、水と混和性の有機溶媒を含有していてもよい。
かかる有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキサイドなどのスルホキサイド、メタノール、エタノール等の炭素数１〜４の低級アルコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。
【００２２】
ＰＶＯＨ水溶液中のＰＶＯＨの濃度は、好ましくは１〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。
ＰＶＯＨを水に溶解する方法としては、例えば、オートクレーブで加圧/１２０℃程度の高温下での溶解などが挙げられる。
【００２３】
＜アルデヒド化合物＞
本発明で用いられるアルデヒド化合物は、アルキルアルデヒドと芳香族アルデヒドである。
アルキルアルデヒドとしては、例えば、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドが挙げられる。これらのアルキルアルデヒドは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
アルキルアルデヒドによるアセタール化度は、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるビニルアルコール系樹脂の水酸基数を基準とし、このうちアルキルアルデヒド化合物でアセタール化された水酸基数の比率を意味する。すなわちアセタール化度の計算方法としては、アセタール化に供された水酸基数を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出することができる。
【００２４】
芳香族アルデヒドとしては、例えば、桂皮アルデヒド、ベンズアルデヒドが挙げられる。これらの芳香族アルデヒドは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
芳香族アルデヒドによるアセタール化度は、ポリビニルアセタール系樹脂の前駆体であるビニルアルコール系樹脂の水酸基数を基準とし、このうち芳香族アルデヒド化合物でアセタール化された水酸基数の比率を意味する。
アルキルアルデヒド（Ａ）と芳香族アルデヒド（Ｂ）のモル比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１〜１００であり、特に好ましくは２〜５０である。
なお、ポリビニルアセタール系樹脂におけるアルキルアルデヒド（Ａ）に由来するアセタール構造単位と、芳香族アルデヒド（Ｂ）に由来するアセタール構造単位とのモル比およびアセタール化度は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から算出することができる。
【００２５】
また、アルデヒド化合物として、エチレン性不飽和結合を含む官能基を有するアルデヒド化合物を用いることもできる。かかる官能基がエチレン性不飽和結合を含むことにより、熱や光による架橋反応を行うことで架橋し、網目型構造を有する樹脂となる。かかるエチレン性不飽和結合は、末端ビニル構造、内部アルケン構造から選ばれる少なくとも１つである。
エチレン性不飽和結合を含む官能基におけるエチレン性不飽和結合の数は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３である。このとき、芳香族化合物の芳香族性を構成するエチレン性不飽和結合は架橋能を有さないため、本発明における「エチレン性不飽和結合」には含まれない。
なお、エチレン性不飽和結合を含む官能基はカルボニル基、アミド結合等、エチレン性不飽和結合以外の不飽和結合を有することも可能である。
【００２６】
エチレン性不飽和結合を含む官能基を有するアルデヒド化合物としては、例えば、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレイン等が挙げられる。
これらのアルデヒド化合物は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜アセタール化反応＞
アセタール化反応は公知一般の条件で行なうことができる。通常、ＰＶＯＨ水溶液に酸触媒の存在下でアルデヒド化合物を添加し、アセタール化反応させる。アセタール化反応の進行に伴い、ポリビニルアセタール系樹脂粒子が析出し、以降は不均一系で反応を進める方法が一般的に行われている。
【００２８】
かかるアセタール化反応は、低温状態で開始することが好ましい。例えば、Ｉ）ＰＶＯＨ水溶液を冷却し、酸と所定量のアルデヒド化合物を添加し、反応を開始する方法、ＩＩ）ＰＶＯＨ水溶液にアルデヒド化合物を添加し、冷却してから酸を添加して反応を開始する方法、ＩＩＩ）ＰＶＯＨ水溶液に酸を添加し、冷却してからアルデヒド化合物を添加して反応を開始する方法が挙げられる。
なお、通常、ＰＶＯＨを含む水溶液を調製するにあたり、液を加温溶解することが好ましいが、上記Ｉ）〜ＩＩＩ）においては特記しない限り、加温溶解後、常温に冷却した水溶液を意味する。
【００２９】
アルデヒド化合物は、水中に一括して添加してもよく、分けて添加してもよい。例えば、一部を冷却前に添加しておき、残りを冷却後に添加することも可能である。好ましくは、ＰＶＯＨを水に溶解した水溶液を調製し、これを５〜５０℃まで冷却し、これにアルデヒド化合物を添加し、次いで酸を配合することにより反応を開始させる。
【００３０】
アセタール化反応に使用する酸としては、通常、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸やｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらの酸は、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００３１】
アセタール化反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、アセタール化反応を完全に行うために、通常５０〜８０℃で反応を継続することが好ましい。アセタール化反応は通常１〜１０時間行う。
【００３２】
本発明のポリビニルアセタール系樹脂の製造方法においては、反応終了後に酸触媒を中和する。
酸触媒の中和は、通常、中和剤を添加することにより行なわれる。かかる中和剤としては、アルカリ化合物が用いられ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩のほか、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物が挙げられる。
【００３３】
次に、酸触媒を中和した後、アルコールを添加する。
かかるアルコールとしては、例えば炭素数１〜４のアルコールを用いることができる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコールなどが挙げられ、好ましくはメチルアルコールである。これらアルコールは、１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００３４】
アルコールの添加量は、反応液中の水１００重量部に対して、好ましくは５０〜１５０重量部、特に好ましくは７５〜１２５重量部である。アルコールの添加量が少なすぎると、発生したスケールが溶解せず残存する傾向があり、アルコールの添加量が多すぎると、ポリビニルアセタール系樹脂の溶解性が低下し溶液が不安定になる傾向がある。
【００３５】
反応終了後にアセトン等の非水系溶媒を添加することによって、粉末状の反応生成物が得られる。必要に応じて洗浄した後、乾燥させることで、本発明のポリビニルアセタール系樹脂が得られる。
【００３６】
本発明の製造方法によれば、スケールが解消されるので、製造効率が良好であるという効果が得られる。また、本発明の製造方法により得られるポリビニルアセタール樹脂は、アセタール化度が１１〜４０モル％程度であり、芳香族基を所定量含有しているので、電解液に対する膨潤性、機械強度、繰り返し引っ張り特性などの電池特性が良好であるという効果が得られる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」および「部」とあるのは重量基準を意味する。
【００３８】
〔実施例１〕
重合度（Ｐ）２６００、ケン化度（ＳＶ）９９．５モル％のＰＶＯＨ１５ｇを水２３５ｇの入ったビーカーに投入し、攪拌、分散させた後、９０℃に昇温し、１. ５時間かけて溶解させた。
得られたＰＶＯＨ水溶液を６％濃度に調整し、その２５０ｇを１０℃に調温し、これに濃度３５％の塩酸１．６ｇを加え、さらにブチルアルデヒド２．７ｇおよび桂皮アルデヒド０．７２ｇを混合したアルデヒド化合物を１０分間かけて滴下した。１時間反応を行った後、濃度３５％の塩酸９．２ｇを１０分間かけて添加した。その後、溶液を２５℃で３０分反応させ、更に６０℃で５時間維持して反応を完結させた。反応後、炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、メタノール２４２ｇを添加して析出物を溶解し、均一系とした。ビーカー及び撹拌翼にスケールの付着はなく、ポリビニルアセタール樹脂の全量を回収することができた。
溶液にアセトンを加えてポリビニルアセタール樹脂を析出させてろ過し、アセトン５００ｍＬに分散してろ過する操作を３回繰り返して洗浄し、８０℃で乾燥させることでポリビニルアセタール樹脂が得られた。得られたポリビニルアセタール樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ブチルアルデヒド（Ａ）と桂皮アルデヒド（Ｂ）に由来するブチラール化度の比（Ａ／Ｂ）は９．２で、目標どおりであった。得られたＰＶＢ樹脂のアセタール化度は２３．７％であった。
【００３９】
〔比較例１〕
重合度（Ｐ）２６００、ケン化度（ＳＶ）９９．５モル％のＰＶＯＨ１５ｇを水２３５ｇの入ったビーカーに投入、攪拌、分散させた後、９０℃に昇温し、１．５時間かけて溶解させた。
得られたＰＶＯＨ水溶液を６％濃度に調整し、その２５０ｇを１０℃に調温し、これに濃度３５％の塩酸を１．６g 加え、さらにブチルアルデヒド２．７ｇおよび桂皮アルデヒド０．７２ｇを混合したアルデヒド化合物を１０分間かけて滴下した。１時間反応を行った後、濃度３５％の塩酸９．２ｇを１０分間かけて添加した。
その後、溶液を２５℃で３０分反応させた後、６０℃で５時間維持して反応を完結させた。反応後、炭酸ナトリウム水溶液で中和した反応液中のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）をろ過し水洗することでＰＶＢの粉末が得られた。得られたポリビニルアセタール樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ブチルアルデヒド（Ａ）と桂皮アルデヒド（Ｂ）に由来するブチラール化度の比（Ａ／Ｂ）は９．３であり、得られたＰＶＢ樹脂のアセタール化度は２３．７％であった。
しかし、ビーカーの側面、攪拌翼には多量のスケールが付着していた。
【００４０】
〔比較例２〕
重合度（Ｐ）２６００、ケン化度（ＳＶ）９９．５モル％のＰＶＯＨ１５ｇを水２３５ｇに９０℃で溶解させ、６％のＰＶＯＨ水溶液を２５０ｇに調整した。
溶媒が水／メタノールの比率で５０／５０になる様にメタノールを水溶液に加えるとポリマーが析出し均一な溶液を得ることができなかった。
【００４１】
〔比較例３〕
重合度（Ｐ）２６００、ケン化度（ＳＶ）９９．５モル％のＰＶＯＨ１５ｇを水２３５ｇの入ったビーカーに投入、攪拌、分散させた後、９０℃に昇温し、１．５時間かけて溶解させた。
得られたＰＶＯＨ水溶液を６％濃度に調整し、その２５０ｇを１０℃に調温し、これに濃度３５％の塩酸を１．６ｇ加え、ブチルアルデヒド２．７ｇおよび桂皮アルデヒド０．７２ｇを混合したアルデヒド化合物を１０分間かけて滴下した。１時間反応を行った後、濃度３５％の塩酸９．２ｇを１０分間かけて添加した。その後、溶液を２５℃で３０分反応させ、更に６０℃で５時間維持して反応を完結させた。反応後、メタノール２４２ｇを添加して析出物を溶解し、均一溶液とした後、炭酸ナトリウム水溶液で中和した。その溶液にアセトンを加え晶析出させることでポリビニルアセタール樹脂を析出させてろ過し、アセトン５００ｍＬに分散してろ過する操作を３回繰り返して洗浄し、８０℃で乾燥させることでポリビニルアセタール樹脂が得られた。得られたポリビニルアセタール樹脂を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ブチルアルデヒド（Ａ）と桂皮アルデヒド（Ｂ）に由来するブチラール化度の比（Ａ／Ｂ）は１２８で、桂皮アルデヒドの比率が非常に低くなった。得られたＰＶＢ樹脂のアセタール化度は２０％であった。
【００４２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法により得られるポリアセタール系樹脂は、アセタール化度が１１〜４０モル％であり、アルキルアルデヒドと芳香族アルデヒドの導入比が設定どおりであるので、電解液に対する膨潤性、機械強度、繰り返し引っ張り特性などの電池特性がよいバインダーとして、特にリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして好適に用いることができる。