(57)【要約】【課題】無水フタル酸製造用触媒の低下した触媒活性を回復させる方法を提供する。【解決手段】ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応に使用される無水フタル酸製造用触媒は、触媒活性成分であるバナジウム化合物、セシウム化合物、及びカリウム化合物を担体に担持させたものである。ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応に使用されて触媒活性が低下した無水フタル酸製造用触媒に、セシウム化合物及びカリウム化合物を添加して混合物とし、この混合物に気体を吹き込んで混合物を流動させる。これにより、無水フタル酸製造用触媒の触媒活性を回復させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応に使用される無水フタル酸製造用触媒の触媒活性を回復させる方法であって、
前記無水フタル酸製造用触媒は、触媒活性成分であるバナジウム化合物、セシウム化合物、及びカリウム化合物を担体に担持させたものであり、
前記反応に使用されて触媒活性が低下した前記無水フタル酸製造用触媒に、セシウム化合物及びカリウム化合物を添加して混合物とし、この混合物に気体を吹き込んで前記混合物を流動させることを含む無水フタル酸製造用触媒の触媒活性回復方法。
【請求項２】
前記混合物を流動床内で流動させる請求項１に記載の無水フタル酸製造用触媒の触媒活性回復方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水フタル酸製造用触媒の触媒活性回復方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水フタル酸は、例えば、流動床内においてナフタレン又はｏ−キシレンを触媒下で酸化することによって製造される。この製造方法において使用される触媒としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2 ）等の担体にバナジウム化合物、アルカリ金属化合物、硫黄化合物等の触媒活性成分を担持したものがあげられる（例えば特許文献１、２を参照）。
しかしながら、このような触媒は無水フタル酸の製造に長期間にわたって使用すると触媒活性が低下するため、流動床内の触媒を随時交換する必要性があるが、触媒は大変高価であることから、無水フタル酸の製造コストが向上する要因となっていた。そのため、触媒の使用期間を延長するために、触媒活性を回復させる方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−５０３１号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０３７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、無水フタル酸製造用触媒の低下した触媒活性を回復させる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、本発明の一態様に係る無水フタル酸製造用触媒の触媒活性回復方法は、ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応に使用される無水フタル酸製造用触媒の触媒活性を回復させる方法であって、無水フタル酸製造用触媒は、触媒活性成分であるバナジウム化合物、セシウム化合物及びカリウム化合物を担体に担持させたものであり、反応に使用されて触媒活性が低下した無水フタル酸製造用触媒に、セシウム化合物及びカリウム化合物を添加して混合物とし、この混合物に気体を吹き込んで混合物を流動させることを含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、無水フタル酸製造用触媒の低下した触媒活性を回復させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】無水フタル酸の製造に使用する前後の無水フタル酸製造用触媒の微細構造を説明する概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の無水フタル酸製造用触媒の触媒活性回復方法は、ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応に使用されて触媒活性が低下した無水フタル酸製造用触媒の触媒活性を回復させる方法である。この無水フタル酸製造用触媒は、触媒活性成分であるバナジウム化合物、セシウム化合物及びカリウム化合物を担体に担持させたものである。
【０００９】
反応に使用されて触媒活性が低下した無水フタル酸製造用触媒に、セシウム化合物及びカリウム化合物を添加して混合物とし、この混合物に気体を吹き込んで混合物を流動させることにより、無水フタル酸製造用触媒の低下した触媒活性を回復させることができる。詳述すると、混合物を流動させることにより、添加したセシウム化合物及びカリウム化合物が担体に担持されるので、触媒活性成分が増加して触媒活性が向上する。
【００１０】
また、未使用の無水フタル酸製造用触媒においては、図１の（ａ）に示すように、触媒活性成分３の大部分は担体１の細孔１ａ内に収容されているが、反応に使用されることにより触媒活性成分３が溶融して、図１の（ｂ）に示すように、細孔１ａ内から担体１の表面上に移動する。担体１の表面上の触媒活性成分３が多くなると、無水フタル酸製造用触媒の粒子同士の凝集が起こり、無水フタル酸製造用触媒の粒子の粒径が大きくなる。そのため、ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応が進行しにくくなる（例えば、ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応を流動床内で行う場合には、無水フタル酸製造用触媒の粒子の粒径が大きくなると、反応時に流動不良が生じるおそれがあるため、ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応が進行しにくくなる。）。さらに、担体１の表面上の触媒活性成分３は、触媒活性が低下した不活性部分２を有している。
【００１１】
しかしながら、担体１の表面上に移動した触媒活性成分３が、混合物を流動させることにより研磨除去されるため、無水フタル酸製造用触媒の粒子同士の凝集が抑制されるとともに、触媒活性成分３の不活性部分２が除去される。よって、ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応が進行しやすくなる。
【００１２】
無水フタル酸製造用触媒は、反応に使用されることにより触媒活性が低下したり失活したりするが、上記のようにして無水フタル酸製造用触媒の触媒活性を回復させることができるので、無水フタル酸製造用触媒の使用期間を延長することができ、無水フタル酸製造用触媒の交換頻度を少なくすることができる。無水フタル酸製造用触媒は大変高価であるため、触媒活性を回復させることにより、無水フタル酸の製造コストを抑えることができる。
【００１３】
ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応の種類は特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレン又はｏ−キシレンを酸素と接触させて酸化反応を行う気相接触酸化反応があげられる。このような気相接触酸化反応を行う反応装置の種類は特に限定されるものではないが、例えば、流動床を用いることができる。流動床を用いる場合には、流動床内で流動させる固体粒子の一部又は全部として無水フタル酸製造用触媒を用いる。
【００１４】
また、無水フタル酸製造用触媒の担体の種類は特に限定されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックの粒子があげられる。これらのセラミックの中でもシリカは軽量で強度が高いので、ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応を流動床内で行う場合の無水フタル酸製造用触媒の担体として好適である。シリカとしてはシリカゾルを用いることができる。
さらに、担体に担持されるバナジウム化合物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、酢酸バナジウム、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジウムアンモニウム、オキシハロゲン化バナジウムがあげられる。
【００１５】
さらに、担体に担持されるセシウム化合物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化セシウム、硫酸セシウム、硝酸セシウム、塩化セシウム、オキシハロゲン化セシウム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウム、酸化セシウムがあげられる。
さらに、担体に担持されるカリウム化合物の種類は特に限定されるものではないが、例えば、水酸化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム、オキシハロゲン化カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素カリウムがあげられる。
【００１６】
さらに、無水フタル酸製造用触媒中のバナジウム化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．５質量％以上３質量％以下としてもよい。同様に、セシウム化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば２質量％以上５質量％以下としてもよく、カリウム化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば３質量％以上８質量％以下としてもよい。
さらに、無水フタル酸製造用触媒の平均粒径は特に限定されるものではないが、例えば７０μｍ以上１００μｍ以下としてもよい。
【００１７】
さらに、無水フタル酸製造用触媒の低下した触媒活性を回復させる際には、無水フタル酸製造用触媒とセシウム化合物とカリウム化合物との混合物に気体を吹き込んで流動させるが、流動させる方法は特に限定されるものではない。例えば、流動床を用いてもよいし、他の反応装置を用いてもよい。無水フタル酸を製造する装置として流動床を用いた場合には、無水フタル酸の製造終了後に、無水フタル酸の製造装置である流動床にセシウム化合物及びカリウム化合物を装入して流動させればよい。もちろん、無水フタル酸の製造装置である流動床から無水フタル酸製造用触媒を取り出して、別の流動床又は他の反応装置に装入して流動させてもよい。
混合物に吹き込む気体の種類は特に限定されるものではないが、空気、酸素、窒素、アルゴン等があげられる。
また、混合物に気体を吹き込んで流動させる際の温度は特に限定されるものではないが、１００℃以上２００℃以下としてもよい。
【００１８】
無水フタル酸製造用触媒の低下した触媒活性を回復させる際に添加するセシウム化合物及びカリウム化合物の種類は特に限定されるものではなく、無水フタル酸製造用触媒の担体に担持されるセシウム化合物及びカリウム化合物として上記に例示した化合物と同様の化合物が例としてあげられる。無水フタル酸製造用触媒の低下した触媒活性を回復させる際に添加するセシウム化合物及びカリウム化合物は、無水フタル酸製造用触媒の担体に担持されているセシウム化合物及びカリウム化合物と同種の化合物としてもよいし、異種の化合物としてもよい。
【００１９】
また、無水フタル酸製造用触媒の低下した触媒活性を回復させる際に添加するセシウム化合物及びカリウム化合物の量は、いずれも特に限定されるものではないが、触媒量としてもよく、例えば、無水フタル酸製造用触媒の０．１質量％以上０．２質量％以下としてもよい。
さらに、無水フタル酸製造用触媒の低下した触媒活性を回復させる際に添加するセシウム化合物及びカリウム化合物は、粉末状としてもよく、その平均粒径は特に限定されるものではないが、例えば７００μｍ以上１０００μｍ以下としてもよい。
【００２０】
なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
例えば、本実施形態の無水フタル酸製造用触媒の触媒活性回復方法は、ナフタレン又はｏ−キシレンを酸化して無水フタル酸とする反応に使用されて触媒活性が低下した無水フタル酸製造用触媒の触媒活性を回復させる方法であるが、触媒活性成分を担体に担持させた触媒であれば、他の反応用の触媒に対しても適用可能であり、低下した触媒活性を同様に回復させることができる。
【００２１】
〔実施例〕
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
担体であるシリカに触媒活性成分として五酸化バナジウム、硫酸セシウム及び硫酸カリウムを担持させた無水フタル酸製造用触媒を用意した。この未使用の無水フタル酸製造用触媒中のセシウムの含有量は３．０質量％であり、カリウムの含有量は５．０質量％である。
【００２２】
この未使用の無水フタル酸製造用触媒８０ｔを流動床内に装入し、原料であるナフタレンの供給量６ｔ／ｈ、温度３００℃、空気流量３５０００Ｎｍ3 ／ｈ、流動時間３．５ｈの条件で流動床を稼動させ、無水フタル酸を製造した。その結果、収率９８．５質量％で無水フタル酸が得られた。そして、このような反応を１１ヶ月間行った。以下、１１ヶ月間にわたって無水フタル酸の製造に使用されたこの無水フタル酸製造用触媒を「使用済み触媒」と記す。この使用済み触媒中のセシウムの含有量は２．６質量％であり、カリウムの含有量は４．１質量％であった。
【００２３】
（比較例１）
使用済み触媒７６ｔを流動床内に装入し、原料であるナフタレンの供給量５．８ｔ／ｈ、温度３１０℃、空気流量３５５００Ｎｍ3 ／ｈ、流動時間４．０ｈの条件で流動床を稼動させ、無水フタル酸を製造した。その結果、収率９７．５質量％で無水フタル酸が得られた。
【００２４】
（実施例１）
使用済み触媒に触媒活性を回復する処理を施した。処理の内容は以下の通りである。使用済み触媒１２．１ｔと、オキシハロゲン化セシウムの粉末７ｋｇと、オキシハロゲン化カリウムの粉末７ｋｇとを流動床に装入し、温度２００℃、空気流量３２０００Ｎｍ3 ／ｈ、流動時間３．５時間の条件で流動床を稼動させた。その結果、触媒活性を回復した使用済み触媒中のセシウムの含有量は４．２質量％であり、カリウムの含有量は６．４質量％であった。
このようにして触媒活性を回復した使用済み触媒を流動床に装入し、比較例１と同様の条件で無水フタル酸を製造した。その結果、収率１０１．５質量％で無水フタル酸が得られた。
【００２５】
（実施例２）
使用済み触媒に触媒活性を回復する処理を施した。処理の内容は以下の通りである。使用済み触媒１０．９ｔと、オキシハロゲン化セシウムの粉末７ｋｇと、オキシハロゲン化カリウムの粉末８ｋｇとを流動床に装入し、温度２２０℃、空気流量２５０００Ｎｍ3 ／ｈ、流動時間２．５時間の条件で流動床を稼動させた。その結果、触媒活性を回復した使用済み触媒中のセシウムの含有量は４．４質量％であり、カリウムの含有量は６．１質量％であった。
このようにして触媒活性を回復した使用済み触媒を流動床に装入し、比較例１と同様の条件で無水フタル酸を製造した。その結果、収率１０１．２質量％で無水フタル酸が得られた。
【００２６】
（実施例３）
使用済み触媒に触媒活性を回復する処理を施した。処理の内容は以下の通りである。使用済み触媒９．１ｔと、酸化セシウムの粉末９ｋｇと、水酸化カリウムの粉末９ｋｇとを流動床に装入し、温度１９０℃、空気流量２２０００Ｎｍ3 ／ｈ、流動時間５．５時間の条件で流動床を稼動させた。その結果、触媒活性を回復した使用済み触媒中のセシウムの含有量は４．７質量％であり、カリウムの含有量は６．１質量％であった。
このようにして触媒活性を回復した使用済み触媒を流動床に装入し、比較例１と同様の条件で無水フタル酸を製造した。その結果、収率１０２．１質量％で無水フタル酸が得られた。
【００２７】
（実施例４）
使用済み触媒に触媒活性を回復する処理を施した。処理の内容は以下の通りである。使用済み触媒８．５ｔと、酸化セシウムの粉末７ｋｇと、水酸化カリウムの粉末７ｋｇとを流動床に装入し、温度２３０℃、空気流量２００００Ｎｍ3 ／ｈ、流動時間４．５時間の条件で流動床を稼動させた。その結果、触媒活性を回復した使用済み触媒中のセシウムの含有量は４．７質量％であり、カリウムの含有量は６．７質量％であった。
このようにして触媒活性を回復した使用済み触媒を流動床に装入し、比較例１と同様の条件で無水フタル酸を製造した。その結果、収率１０１．１質量％で無水フタル酸が得られた。
【００２８】
（比較例２）
使用済み触媒に触媒活性を回復する処理を施した。処理の内容は以下の通りである。使用済み触媒１２．１ｔを流動床に装入し、温度３２０℃、空気流量３２０００Ｎｍ3 ／ｈ、流動時間３．５時間の条件で流動床を稼動させた。セシウム化合物の粉末とカリウム化合物の粉末は装入しなかった。その結果、触媒活性を回復した使用済み触媒中のセシウムの含有量は２．１質量％であり、カリウムの含有量は４．１質量％であった。
このようにして触媒活性を回復した使用済み触媒を流動床に装入し、比較例１と同様の条件で無水フタル酸を製造した。その結果、収率９８．４質量％で無水フタル酸が得られた。
これら実施例及び比較例の結果から、使用済み触媒をセシウム化合物及びカリウム化合物とともに流動床内で流動させることにより、触媒活性が回復し、無水フタル酸の収率が向上することが分かる。
【符号の説明】
【００２９】
１      担体
１ａ    細孔
２      不活性部分
３      触媒活性成分
【図１】
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