(57)【要約】【課題】本発明は平版印刷システム及び平版印刷法を開示する。【解決手段】本平版印刷システムは、インク供給デバイスと平版印刷版と印刷用材とを備え、平版印刷版はインク供給デバイスからインクを供給されて、図・文字情報を平版印刷版から印刷用材の表面に転写し、平版印刷版は基板と、該基板の表面に付着したインク反発層と、インク反発層の表面の一部に付着した図・文字層とを備え、インク反発層はフルオロポリマーと該フルオロポリマー中に分散したケイ素含有ナノ粒子を含んでなり、フルオロポリマーはフッ素含有構造単位及び任意成分のアクリレート系構造単位を含んでなる。本発明は、従来の平版印刷が利用する概念「油-水反発の原理」を打ち破り、本発明は、水も湿らし液も用いることなく水性印刷インクのみを用いて、印刷版の表面に、水性印刷インクに対して親和性である図・文字領域及び水性印刷インクに対して反発性である空白領域を達成し得る。本発明に従う平版印刷システムは望ましい連続印刷を達成し、当該印刷版を用いて得られる印刷物は高解像度を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク供給デバイスと平版印刷版と印刷用材とを備え、平版印刷版はインク供給デバイスからインクを供給されて、図・文字情報を平版印刷版から印刷用材の表面に転写し、平版印刷版は基板と、該基板の表面に付着したインク反発層と、インク反発層の表面の一部に付着した図・文字層とを備え、インク反発層はフルオロポリマーと該フルオロポリマー中に分散したケイ素含有ナノ粒子を含んでなり、フルオロポリマーはフッ素含有構造単位を含み、任意にアクリレート系構造単位を含んでもよい、平版印刷システム。
【請求項２】
100重量部のフルオロポリマーに対して、ケイ素含有ナノ粒子が１〜150重量部の含量で存在する、請求項１に記載の平版印刷システム。
【請求項３】
フルオロポリマー基準で、フッ素含有構造単位が50〜100重量％の含量で存在し、アクリレート系構造単位が０〜50重量％の含量で存在する、請求項１又は２に記載の平版印刷システム。
【請求項４】
フッ素含有構造単位がエチレン性不飽和二重結合を含むフッ素含有モノマーに由来し、エチレン性不飽和二重結合を含むフッ素含有モノマーが、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、パーフルオロアミド アルキル (メタ)アクリレート、パーフルオロスルホンアミド アルキル (メタ)アクリレート、フルオロアルキル-置換スチレン、フルオロアルキル-アルケニルオキシ-スチレン、N-アリル-パーフルオロアルキル-スルファミド及びアリル パーフルオロアルキル-アルケニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであり；
アクリレート系構造単位がアクリレート系モノマーに由来し、アクリレート系モノマーが、メチル メタクリレート、エチル メタクリレート、プロピル メタクリレート、ブチル メタクリレート、イソブチル メタクリレート、アミル メタクリレート、ヘキシル メタクリレート、2-エチル ヘキシル メタクリレート、ノニル メタクリレート、デシル メタクリレート、ドデシル メタクリレート、フェニル メタクリレート、ベンジル メタクリレート、エトキシ メチル メタクリレート、メトキシ エチル メタクリレート、プロポシキ エチル メタクリレート、ブトキシ エチル メタクリレート、エトキシ プロピル メタクリレート及びイソボルニル メタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の平版印刷システム。
【請求項５】
エチレン性不飽和二重結合を含むフッ素含有モノマーが、パーフルオロエチル アクリレート、4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレン、N-アリル-パーフルオロブチル-スルファミド、(N-メチル-パーフルオロヘプチル-スルホンアミド)エチル アクリレート、(N-メチル-パーフルオロオクチル-スルホンアミド)エチル アクリレート及び4-トリフルオロメチル スチレンからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項４に記載の平版印刷システム。
【請求項６】
ケイ素含有ナノ粒子が10nm〜200nmの範囲の粒径を有し；ケイ素含有ナノ粒子が、シリカ、シリコンニトリド及びシリコンカーバイドからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の平版印刷システム。
【請求項７】
ケイ素含有ナノ粒子の表面がカップリング剤で改質されている、請求項１又は２に記載の平版印刷システム。
【請求項８】
インク反発層が基板の表面に２〜５g・m-2の被覆量で被覆され、図・文字層がインク反発層の表面に0.5〜３g・m-2の被覆量で被覆され；
インク反発層が15〜40J・m-2の範囲の表面エネルギーを有し、0.3μm〜0.8μmの範囲の粗度Raを有し、３×105N・m-2〜10×105N・m-2の範囲の弾性率を有する、請求項１又は２に記載の平版印刷システム。
【請求項９】
基板がアルミニウム基板、アルミニウム合金基板、スチール基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板又はポリオレフィン基板であり；
図・文字層が水性製版インクで形成され、水性製版インクが水溶性フェノール樹脂及び水を含んでなり、任意にレベリング剤及び染料を含んでいてもよく、水性製版インク基準で、水溶性フェノール樹脂は５〜60重量％の含量で存在し、レベリング剤は０〜10重量％の含量で存在し、染料は０〜10重量％の含量で存在し、水は20〜95重量％の含量で存在する、請求項１又は２に記載の平版印刷システム。
【請求項１０】
ローリングプラットフォーム及び版胴を更に備え、
ローリングプラットフォームは、印刷用材の担持用であり、加熱部及び吸着部からなる群より選択される一方又は両方を有し、吸着部は印刷用材をローリングプラットフォームの表面に固定するために使用され、加熱部はインクを受け取った印刷用材を加熱して該印刷用材の表面のインクを乾燥させ；
平版印刷版は版胴の外周に配置され、版胴は更に温度制御部を有し、温度制御部は平版印刷版の温度を測定し、測定温度に基づいて平版印刷版を加熱又は冷却し、そうして平版印刷版の表面の温度を調節する、請求項１に記載の平版印刷システム。
【請求項１１】
水性印刷インクを平版印刷版にインク供給デバイスで送達し、平版印刷版の図・文字層上の図・文字情報を印刷用材の表面に転写することを含んでなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷システムにおいて実行される平版印刷法。
【請求項１２】
平版印刷システムがローリングプラットフォーム及び版胴を更に備え、
ローリングプラットフォームは、印刷用材の担持用であり、加熱部及び吸着部から選択される一方又は両方を有し、吸着部は印刷用材をローリングプラットフォームの表面に固定するために使用され、加熱部はインクを受け取った印刷用材を加熱して該印刷用材の表面のインクを乾燥させ；
平版印刷版は版胴の外周に配置され、版胴は更に温度制御部を有し、温度制御部は平版印刷版の温度を測定し、測定温度に基づいて平版印刷版を加熱又は冷却し、そうして平版印刷版の表面の温度を調節する、請求項１１に記載の平版印刷法。
【請求項１３】
水性印刷インクが水溶性高分岐ポリマー、フィラー、染料及び水を含んでなり、水性印刷インク基準で、水溶性高分岐ポリマーは30〜85重量％の含量で存在し、フィラーは２〜20重量％の含量で存在し、染料は５〜20重量％の含量で存在し、
水溶性高分岐ポリマーは、高分岐メチロール フェノール、高分岐ヒドロキシ エポキシド及び高分岐ポリアミドからなる群より選択される少なくとも１つであり、
高分岐メチロール フェノールは、1000〜50000の範囲の数平均分子量及び10〜90％の範囲の分岐度を有し；高分岐ポリヒドロキシ エポキシドは1000〜100000の範囲の数平均分子量及び10〜90％の範囲の分岐度を有し；高分岐ポリアミドは1000〜50000の範囲の数平均分子量及び10〜90％の範囲の分岐度を有し；
フィラーは、ナノシリカ、ナノカルシウムカーボネート及びナノマグネシウムシリケートからなる群より選択される少なくとも１つであり、フィラーは10〜800nmの粒径を有し；
染料は有機染料である、請求項１１又は１２に記載の平版印刷法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、平版印刷システム及び平版印刷法に関し、具体的には印刷に水性印刷インクを採用する平版印刷システム及び平版印刷法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
平版印刷はより容易なリソグラフィーが起源である。用語「平版印刷」とは、印刷部と非印刷部との間に高さの差がなく(換言すれば、印刷部及び非印刷部が共に同一水準にあり)、画像部が油に富む油膜を維持する一方で非印刷部は適量の水を吸収し得るように水と油との間の不相溶性の原理が適用されて、油が印刷版に塗布されると、画像部は水を排斥するがインクを吸収し、非印刷部は水を吸収して抗-インク効果を生じる方法による印刷態様をいう。平版印刷は現在のところ主要な印刷法の１つであり、最も広く適用されている印刷法でもある。
【０００３】
他の印刷法(例えば、凹版印刷、活版印刷及びスクリーン印刷)と比較して、平版印刷は、製版コストが低く、印刷精度が高いという利点を有する。凹版印刷、活版印刷及び他の従来の印刷技術とは異なり、平版印刷における印刷版の空白部及び図・文字部は、ほぼ同一水準にあり、親油性で水不親和性の図・文字部及び親水性で油不親和性の空白部が水-油斥力の原理により印刷版の同一水準上に形成され；印刷期間中には、印刷版が先ず「水」で湿らされた後に、インクがゴム製ブランケットでの転写により塗布され、こうして印刷像が印刷用材に形成される。技術の進化により、印刷中の空白領域の保護に「水」を必要とせず、インクが単独で印刷版の同一水準上に親油性の図・文字領域及び油不親和性の空白領域を形成する「乾式オフセット印刷」が平版印刷法として出現している。
【０００４】
しかし、「油-水分離」理論を応用する従来の平版印刷及び新たなスタイルの「乾式オフセット印刷」は共に、不可避的に、溶媒系インクを必要とする。今日まで、印刷分野において、凹版印刷、フレキソ印刷などのような印刷法は、印刷に、環境にやさしい水性印刷インクを利用し得る一方で、平版印刷は、その印刷理論による制限のために水性印刷インクを採用することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明の要旨
本発明の目的は、現行の平版印刷版が印刷に水性印刷インクを採用できないという技術的課題を克服することであり、環境にやさしい水性印刷インクを印刷に採用することができる平版印刷システム及び平版印刷法の提供を意図する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点によれば、本発明は、インク供給デバイスと平版印刷版と印刷用材とを備え、平版印刷版はインク供給デバイスからインクを供給されて、図・文字情報を平版印刷版から印刷用材の表面に転写し、平版印刷版は基板と、該基板の表面に付着したインク反発層と、インク反発層の表面の一部に付着した図・文字層とを備え、インク反発層はフルオロポリマーと該フルオロポリマー中に分散したケイ素含有ナノ粒子を含んでなり、フルオロポリマーはフッ素含有構造単位を含み、任意にアクリレート系構造単位を含んでもよい、平版印刷システムを提供する。
【０００７】
本発明の第２の観点によれば、本発明は、水性印刷インクを平版印刷版にインク供給デバイスで送達し、平版印刷版の図・文字層上の図・文字情報を印刷用材の表面に転写することを含んでなる、本出願の第１の観点に従う平版印刷システムにおいて実行される平版印刷法を提供する。
【０００８】
本発明は、従来の平版印刷は「油-水反発の原理」を利用するという概念を打ち破る一方で、平版印刷版の表面に、水性印刷インクに対して親和性である図・文字領域及び水性印刷インクを反発する非図・文字領域を構成し、よって、従来の平版印刷版は、図・文字のない空白領域を占める水又は「湿し液(fountain solution)」に頼らなければならないという制限を取り除き、本発明は、水も湿らし液も用いることなく水性印刷インクのみを用いて、印刷版の表面に、水性印刷インクに対して親和性である図・文字領域及び水性印刷インクに対して反発性である空白領域を達成し、次いで水性印刷インクを印刷用材の表面に転写し、そのことにより印刷パターンを印刷用材の表面に形成し得る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に従う印刷版は望ましい連続印刷を達成し、当該印刷版を用いて得られる印刷物は高解像度を有する。
【００１０】
図面の簡単な説明
添付の図面は、本発明を更に理解するためのものであり、本明細書の一部を構成し、以下の実施形態と併せて本発明を説明するものであって、本発明を何ら限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明に従う平版印刷システムにおける平版印刷版を例示的に説明する。
【図２】図２は、本発明の平版印刷システムを例示的に説明する。
【図３】図３は、図２に示す平版印刷システムの空間図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施形態の詳細な説明
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。以下に説明する実施形態は、本発明を記述し、説明するためのものに過ぎず、本発明の範囲を何ら制限するものでないことを理解すべきである。
【００１３】
本発明の第１の観点によれば、本発明は、インク供給デバイスと平版印刷版と印刷用材とを備え、平版印刷版はインク供給デバイスからインクを供給されて、図・文字情報を平版印刷版から印刷用材の表面に転写する、平版印刷システムを提供する。
本発明の第１の観点によれば、図１に示すように、平版印刷版は、基板001と、基板001の少なくとも１つの表面に付着したインク反発層011と、インク反発層011の表面の一部に付着した図・文字層111とを備える。
【００１４】
インク反発層は、フルオロポリマーと該フルオロポリマー中に分散したケイ素含有ナノ粒子を含んでなる。
フルオロポリマーとは、ポリマー鎖中にフッ素原子を含有するポリマーをいう。フルオロポリマーは、フッ素含有構造単位のみを含んでもよいし、フッ素含有構造単位とフッ素原子を含まない構造単位とを組み合わせて含んでもよい。
【００１５】
フッ素含有構造単位は、フッ素原子を含有する構造単位である。フッ素含有構造単位は、エチレン性不飽和二重結合を含むフッ素含有モノマーに由来していてもよい。エチレン性不飽和二重結合を含むフッ素含有モノマーは、フルオロアクリレート系モノマー、フルオロアクリルアミド系モノマー、フルオロスルホンアミド アクリレート系モノマー、フルオロヒドロカルビル-置換スチレン、N-アリル-パーフルオロ ヒドロカルビル-スルファミド、アリル-フルオロヒドロカルビルエーテル及びフルオロヒドロカルビル スチリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【００１６】
具体的には、エチレン性不飽和二重結合を含むフッ素含有モノマーは、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート、パーフルオロアミド アルキル (メタ)アクリレート、パーフルオロスルホンアミド アルキル (メタ)アクリレート、フルオロアルキル-置換スチレン、フルオロアルキル-アルケニルオキシ-スチレン、N-アリル-パーフルオロアルキル-スルファミド及びアリル パーフルオロアルキル-アルケニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。上記に関連して、用語「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを含む。
【００１７】
パーフルオロアルキル (メタ)アクリレートの具体例としては、パーフルオロエチル (メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル (メタ)アクリレート、パーフルオロメチル (メタ)アクリレート、パーフルオロブチル (メタ)アクリレート、パーフルオロアミル (メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル (メタ)アクリレート、パーフルオロヘプチル (メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル (メタ)アクリレート、パーフルオロノニル (メタ)アクリレート、パーフルオロデシル (メタ)アクリレート、パーフルオロヘンデシル (メタ)アクリレート及びパーフルオロドデシル (メタ)アクリレートを挙げてもよいが、これらに限定されない。
【００１８】
パーフルオロ-アミド アルキル (メタ)アクリレートの具体例としては、(N-メチル-パーフルオロヘキシル-アミド)エチル アクリレート、(N-メチル-パーフルオロオクチル-アミド)エチル アクリレート及び(N-メチル-パーフルオロヘプチル-アミド)エチル アクリレートを挙げてもよいが、これらに限定されない。
パーフルオロ-スルホンアミド アルキル (メタ)アクリレートの具体例としては、(N-メチル-パーフルオロヘキシル-スルホンアミド)エチル アクリレート、(N-メチル-パーフルオロオクチル-スルホンアミド)エチル アクリレート及び(N-メチル-パーフルオロヘプチル-スルホンアミド)エチル アクリレートを挙げてもよいが、これらに限定されない。
【００１９】
フルオロヒドロカルビル-置換スチレンのフルオロヒドロカルビル基は、エテニルに関してフェニル環のオルト-位、メタ-位又はパラ-位にあり得る。フルオロヒドロカルビル-置換スチレン中のフルオロヒドロカルビル基の量は、１又は２以上であり得る。フルオロヒドロカルビル-置換スチレンの具体例としては、4-トリフルオロメチル スチレン、2-トリフルオロメチル スチレン、3-トリフルオロメチル スチレン、4-パーフルオロエチル スチレン、4-パーフルオロプロピル スチレン及び4-パーフルオロブチル スチレンを挙げてもよいが、これらに限定されない。
フルオロアルキル-アルケニルオキシ-スチレンのフルオロアルキル-アルケニルオキシ基は、エテニルに関してフェニル環のオルト-位、メタ-位又はパラ-位にあり得る。フルオロアルキル-アルケニルオキシ基の量は、１又は２以上であり得る。フルオロアルキル-アルケニルオキシ-スチレンの具体例としては、4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを挙げてもよいが、これに限定されない。
【００２０】
N-アリル-パーフルオロアルキル-スルファミドの具体例としては、N-アリル-パーフルオロメチル-スルファミド、N-アリル-パーフルオロエチル-スルファミド及びN-アリル-パーフルオロブチル-スルファミドを挙げてもよいが、これらに限定されない。
アリル パーフルオロアルキル-アルケニルエーテルの具体例としては、アリル パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル) エーテルを挙げてもよいが、これに限定されない。
好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を含むフッ素含有モノマーは、C1-C3パーフルオロアルキル (メタ)アクリレート、4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレン及びN-アリル-パーフルオロブチル-スルファミドからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００２１】
フッ素を含まない構造単位とは、分子構造中にフッ素原子を含有しない構造単位をいう。好ましくは、フッ素を含まない構造単位はアクリレート系構造単位であり、アクリレート系モノマーに由来してもよい。アクリレート系モノマーは、具体的には、式Ｉに示される化合物からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい
【化１】
2016147484.tif 000002
(式Ｉ中、R1は水素又はC1-C3アルキルであり、R2はC1-C12アルキル、C6-C12フェニル、C7-C12フェニルアルキル、-R3-O-R4、イソボルニル又はノルボルニルであり、ここで、R3はC1-C6アルキレンであり、R4はC1-C12アルキルである)。
【００２２】
具体的には、アクリレート系モノマーは、メチル メタクリレート、エチル メタクリレート、プロピル メタクリレート、ブチル メタクリレート、イソブチル メタクリレート、アミル メタクリレート、ヘキシル メタクリレート、2-エチル-ヘキシル メタクリレート、ノニル メタクリレート、デシル メタクリレート、ドデシル メタクリレート、フェニル メタクリレート、ベンジル メタクリレート、エトキシ-メチル メタクリレート、メトキシ-エチル メタクリレート(例えば、1-メトキシ-エチル メタクリレート、2-メトキシ-エチル メタクリレート)、プロポキシ-エチル メタクリレート(例えば、1-プロポキシ-エチル メタクリレート、2-プロポキシ-エチル メタクリレート)、ブトキシ-エチル メタクリレート(例えば、1-ブトキシ-エチル メタクリレート、2-ブトキシ-エチル メタクリレート)、エトキシ-プロピル メタクリレート(例えば、1-エトキシ-プロピル メタクリレート、2-エトキシ-プロピル メタクリレート、3-エトキシ-プロピル メタクリレート)及びイソボルニル メタクリレートからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【００２３】
本発明に従う平版印刷版において、フルオロポリマー基準で、フッ素含有構造単位は50〜100重量％、好ましくは55〜100重量％、より好ましくは60〜90重量％、更により好ましくは60〜85重量％の含量で存在していてもよく；アクリレート系構造単位は、０〜50重量％、好ましくは０〜45重量％、より好ましくは10〜40重量％、更により好ましくは15〜40重量％の含量で存在していてもよい。フッ素含有構造単位及び任意成分であるアクリレート系構造単位の含量は、核磁気共鳴分光法により測定してもよいし、又はモノマーの添加量から算出してもよい。
【００２４】
本発明に従う平版印刷システムの１つの好適な実施形態において、フルオロポリマーのフッ素含有構造単位は、フルオロヒドロカルビル-置換スチレン、N-アリル パーフルオロヒドロカルビル スルファミド、アリル フルオロヒドロカルビル エーテル及びフルオロヒドロカルビル スチリルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つのモノマーに由来する。この好適な実施形態によれば、印刷版は、この印刷版により印刷された印刷物がより高い図・文字解像度を有するという前提条件の下で、連続印刷部数がより高い。より好ましくは、フルオロポリマー中のフッ素含有構造単位は、フルオロヒドロカルビル スチリルエーテルに由来する。更により好ましくは、フルオロポリマー中のフッ素含有構造単位は、フルオロアルキル-アルケニルオキシ-スチレンに由来する。１つの具体的な好適な実施形態において、フッ素含有構造単位は、4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンに由来する。この好適な実施形態において、印刷版の連続印刷部数の更なる向上という観点から、フルオロポリマーは、好ましくは、アクリレート系構造単位をも含む。フルオロポリマー基準で、アクリレート系構造単位は、30〜40重量％の含量で存在していてもよい。アクリレート系構造単位は、上記のアクリレート系構造単位であってもよく、好ましくはアルキル メタクリレートに由来し、より好ましくはC1-C5アルキル メタクリレートに由来し、更により好ましくはC1-C3アルキル メタクリレートに由来する。
【００２５】
本発明により提供される平版印刷システムによれば、インク反発層はケイ素含有ナノ粒子を含んでなる。ケイ素含有ナノ粒子とは、ケイ素原子を含むナノ粒子をいう。ケイ素含有ナノ粒子の具体例としては、シリカ、シリコンニトリド及びシリコンカーバイドを挙げてもよいが、これらに限定されない。シリカはヒュームドシリカであってもよい。ケイ素含有ナノ粒子は、10nm〜200nmの範囲の粒径を有していてもよい。これに関連して、粒径とは、体積平均粒径をいい、レーザ粒径分析装置により測定される。
【００２６】
ケイ素含有ナノ粒子は、インク反発層の表面粗度及びインク反発層の表面の水不親和性(すなわち、親油性)を上昇させる効果を有する。インク反発層中のケイ素含有ナノ粒子は、上記効果を実現するに十分な含量で存在していてもよい。一般には、100重量部のフルオロポリマーに対して、ケイ素含有ナノ粒子は、１〜150重量部、好ましくは２〜80重量部、より好ましくは４〜30重量部の含量で存在していてもよい。
【００２７】
好ましくは、ケイ素含有ナノ粒子の表面はカップリング剤で改質されている。カップリング剤は、ケイ素含有ナノ粒子の表面基(例えば、ヒドロキシル)と化学的及び/又は物理的相互作用をすることができるだけでなく、フルオロポリマーの分子構造中の基とも化学的及び/又は物理的相互作用をすることができるカップリング剤であってもよい。好ましくは、カップリング剤はシランカップリング剤である。より好ましくは、カップリング剤は、ビニル トリエトキシ シラン、ビニル トリメトキシ シラン、ビニル トリ(β-メトキシエトキシ) シラン、γ-アミノプロピルトリメトキシ シラン、γ-アミノプロピルトリエトキシ シラン、3-グリシドキシ プロピル トリメトキシ シラン、γ-(メチルアクリロイルオキシ) プロピルトリメトキシ シラン、γ-メルカプトプロピル トリエトキシ シラン及びN-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシ シランからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００２８】
本発明により提供される平版印刷システムによれば、インク反発層は、基板の表面に一般的な量で被覆されてもよい。好ましくは、インク反発層は、２〜５g・m-2、好ましくは2.4〜４g・m-2の被覆量で存在していてもよい。
本発明により提供される平版印刷システムによれば、インク反発層は、好ましくは、15〜40J・m-2の範囲の表面エネルギーを有する。インク反発層の表面エネルギーがこの範囲内であれば、この印刷版により印刷される印刷物は、より高い品質を有し、図・文字情報をより高品質で構成することができる。より好ましくは、インク反発層は、20〜30J・m-2の範囲の表面エネルギーを有する。本発明において、表面エネルギーは接触角法(Measure Surface Energy of Polymer Materials by Contact Angle Method, Wang Hui, Gu Jinhua and Qiu Guanzhou, Journal of Central South University (Natural Sciences)、Issue 5, 2006を参照)により測定される。
【００２９】
本発明により提供される平版印刷システムによれば、インク反発層は、好ましくは、0.3μm〜0.8μmの範囲の粗度Raを有する。インク反発層の粗度がこの範囲内にあれば、図・文字層は、インク反発層の表面でより高い接着力を有し、得られる印刷物はより高い解像度を有し、このためより高い図・文字品質が得られる。より好ましくは、インク反発層は、0.35μm〜0.6μmの範囲の粗度Raを有する。本発明において、粗度Raは、HG-T2694-2003-positive printing PS plateで特定される方法により測定される。
【００３０】
本発明により提供される平版印刷システムによれば、インク反発層は、好ましくは、３×105N・m-2〜10×105N・m-2の範囲の弾性率を有する。インク反発層の弾性率がこの範囲内にあれば、印刷版の連続印刷を更に高めることができる。より好ましくは、インク反発層は、５×105N・m-2〜７×105N・m-2の範囲の弾性率を有する。弾性率は、Method for Measuring Elastic Modulus of Coating；Cheng Yingke, Zhang Jianjun及びXu Lianyong；Science Paper Online；Issue 4, 2008に開示される方法により測定される。
【００３１】
本発明により提供される平版印刷システムによれば、図・文字層は親水性の層であり、その表面エネルギーは、特段の制限なく、通常通りに選択され得る。
図・文字層は、図・文字層用のインクで、好ましくは水性製版インクで形成されてもよい。本発明の１つの好適な実施形態において、水性製版インクは、水溶性フェノール樹脂、任意成分のレベリング剤、任意成分の染料、及び水を含んでなる。水性製版インク基準で、水溶性フェノール樹脂は５〜60重量％の含量であり得、レベリング剤は０〜10重量％の含量で存在してもよく、染料は０〜10重量％の含量で存在してもよく、水は20〜95重量％の含量で存在してもよい。連続印刷及び印刷版の解像度の更なる向上の観点からは、水性製版インク基準で、水溶性フェノール樹脂は、好ましくは10〜50重量％、より好ましくは10〜20重量％の含量で存在し；レベリング剤は、好ましくは0.5〜５重量％、より好ましくは２〜３重量％の含量で存在し；染料は、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは１〜２重量％の含量で存在し；水は、好ましくは40〜89.5重量％、より好ましくは75〜87重量％の含量で存在する。
【００３２】
水溶性フェノール樹脂とは、水に溶解することができるフェノール樹脂をいう。水溶性フェノール樹脂の代表例は、アルカリ触媒反応によるフェノール樹脂、すなわち、分子構造中にフェノール性ヒドロキシルを含むフェノール樹脂であり、例えば、フェノール性ヒドロキシルを含む水溶性フェノール樹脂は、フェノールとアルデヒド(例えばホルムアルデヒド)とを塩基性触媒下で反応させることにより得てもよい。
レベリング剤は、好ましくは、オルガノシリコーン系レベリング剤である。オルガノシリコーン系レベリング剤は、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニル シロキサン、ポリエーテル改質ポリシロキサン(ポリエーテルとオルガノシリコンとのコポリマー、この具体例は、ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサンであり得る)及びポリエステル改質ポリシロキサン(例えば、ポリエステルとオルガノシリコンとのコポリマー)からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
【００３３】
染料は、特段の制限なく、一般的な水溶性染料であってもよく、色に基づいて選択され得る。具体的には、染料は反応染料(active dye)、酸性染料又は塩基性染料であり得る。反応染料は、ブラックダイSPシリーズ(black dye SP series)であってもよいし、リアクティブブラック(reactive black)であってもよい。塩基性染料は、ダイアシッドブルー(dye acid blue)であってもよいし、ダイアシッドイエロー(dye acid yellow)であってもよい。塩基性染料は、塩基性ブリリアントブルー(basic brilliant blue)であってもよいし、ビクトリアブルー(Victoria blue)であってもよい。ダイアシッドブルーは、アシッドブルー９(acid blue 9)、アシッドブルー25(acid blue 25)、アシッドブルー40(acid blue 40)、アシッドブルー62(acid blue 62)、アシッドブルー324(acid blue 324)、アシッドブルーAS(acid blue AS)、アシッドブルーAGG(acid blue AGG)、アシッドブルー2BR(acid blue 2BR)又はアシッドブルーBR(acid blue BR)であり得る。ダイアシッドイエローは、ダイアシッドイエロー３(dye acid yellow 3)、ダイアシッドイエロー23(dye acid yellow 23)、ダイアシッドイエロー49(dye acid yellow 49)、ダイアシッドイエロー127(dye acid yellow 127)又はダイアシッドイエロー6G(dye acid yellow 6G)であり得る。
【００３４】
図・文字層は、インク反発層上に一般的な被覆量で被覆されてもよい。一般には、図・文字層は、0.5〜３g・m-2、好ましくは0.8〜2.5g・m-2の被覆量で存在してもよい。
本発明により提供される平版印刷システムによれば、基板は一般的な基板であってもよい。例えば、基板は金属基板であってもよいし、ポリマー基板であってもよい。基板の具体例としては、アルミニウム基板、アルミニウム合金基板、スチール基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板又はポリオレフィン基板を挙げてもよいが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明により提供される平版印刷システムによれば、インク反発層を形成するための基板の表面は、粗面化されていてもよいし、粗面化されていなくてもよい。粗面化は基板表面に粗い構造を形成することである。例えば、基板が金属基板、例えばアルミニウム基板又はアルミニウム合金基板である場合、基板表面は陽極酸化処理、サンドブラスト処理又は紙やすり処理に供されて、基板表面に粗い構造を形成されてもよい。好ましくは、技術的プロセスを短縮し、粗面化処理から生じる環境汚染物質を回避するため、インク反発層を形成する基板表面は粗面化されていない。
【００３６】
本発明により提供される平版印刷システムによれば、平版印刷版は、以下の工程：
(1)インク反発層用液で基板の少なくとも１つの表面を被覆し、該液体を固化して、インク反発層を有する基板を得る工程；
(2)図・文字層用インク、好ましくは水性製版インクを、インク反発層の表面の少なくとも一部に塗布し、インク反発層の表面に塗布した図・文字層用インクを固化して、インク反発層の表面に図・文字層を形成する工程
を含んでなる方法であって、インク反発層用液がフルオロポリマー及び該フルオロポリマー中に分散したケイ素含有ナノ粒子を含み、フルオロポリマーがフッ素含有構造単位及び任意成分のアクリレート系構造単位を含む、方法により製造されてもよい。
【００３７】
本発明において、「固化」は、液体が流動性を喪失し、固形物に変換されることを意味する。
工程(1)において、インク反発層用液は、フルオロポリマー及び該フルオロポリマー中に分散したケイ素含有ナノ粒子を含む。フルオロポリマー及びケイ素含有ナノ粒子は、本明細書中上記で詳述されているので、ここでは説明を省略する。
インク反発層用液は、フルオロポリマー中でケイ素含有ナノ粒子を均質に分散させるための分散剤を更に含んでいてもよい。分散剤は、フルオロポリマーを溶解することができるという条件で、フルオロポリマーのタイプに基づいて選択され得る。一般には、分散剤は、好ましくは、ケトン系分散剤である。具体例としては、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン及びN-メチル ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つをあげてもよいが、これらに限定されない。
【００３８】
分散剤の含量は、フルオロポリマーの量に従って選択されてもよい。一般には、100重量部のフルオロポリマーに対して、分散剤は、100〜2000重量部、好ましくは300〜1500重量部の含量で存在してもよい。
インク反発層用液は、分散剤中にフルオロポリマー及びケイ素含有ナノ粒子を分散させることにより得てもよい。
【００３９】
本発明の１つの好適な実施形態において、インク反発層用液は、下記の方法Ｉ又は方法IIにより製造される。
方法Ｉは、重合工程及び任意工程であるカップリング剤処理工程を含む。カップリング剤処理工程では、ケイ素含有ナノ粒子をシランカップリング剤と接触させて反応させ、固形物を反応混合物から分離して、カップリング剤で処理されたケイ素含有ナノ粒子を得る。重合工程では、ラジカル重合反応条件下で、エチレン性不飽和結合を含むフッ素含有モノマー及び任意にアクリレート系モノマーをラジカル開始剤と接触させて重合反応を起こさせ、フルオロポリマーを得る；ケイ素含有ナノ粒子及び/又はカップリング剤処理化ケイ素含有ナノ粒子をフルオロポリマー中に分散させて、インク反発層用液を得る。
【００４０】
方法IIは、重合工程及び任意工程のカップリング剤処理工程を含む。カップリング剤処理工程では、ケイ素含有ナノ粒子をシランカップリング剤と接触させて反応させ、固形物を反応混合物から分離してカップリング剤で処理されたケイ素含有ナノ粒子を得る。重合工程では、ラジカル重合反応条件下で、ケイ素含有ナノ粒子及び/又はカップリング剤処理化ケイ素含有ナノ粒子の存在下に、エチレン性不飽和結合を含むフッ素含有モノマー及び任意にアクリレート系モノマーをラジカル開始剤と接触させて重合反応を起こさせ、インク反発層用液を得る。
方法Ｉ及び方法IIにおいて、エチレン性不飽和結合を含むフッ素含有モノマー、アクリレート系モノマー及びケイ素含有ナノ粒子は、上記で詳述されているので、ここでは説明を省略する。
【００４１】
方法Ｉ及び方法IIにおいて、カップリング剤処理工程は行ってもよいし、行わなくてもよい。好ましくは、カップリング剤処理工程を行い、ケイ素含有ナノ粒子とフルオロポリマーとの間の界面相互作用を改善し、そのことによりケイ素含有ナノ粒子とフルオロポリマーとの相溶性を改善する。その結果として、印刷の質及び印刷版の連続印刷を改善させることができる。
カップリング剤は、ケイ素含有ナノ粒子の表面基(例えば：ヒドロキシル)と化学的及び/又は物理的相互作用をすることができるだけでなく、フルオロポリマーの分子構造中の基とも化学的及び/又は物理的相互作用をすることができるカップリング剤であってもよい。好ましくは、カップリング剤はシランカップリング剤である。より好ましくは、カップリング剤は、ビニル トリエトキシ シラン、ビニル トリメトキシ シラン、ビニル トリ(β-メトキシエトキシ) シラン、γ-アミノプロピルトリメトキシ シラン、γ-アミノプロピルトリエトキシ シラン、3-グリシドキシ プロピル トリメトキシ シラン、γ-(メチルアクリロイルオキシ) プロピルトリメトキシ シラン、γ-メルカプトプロピル トリエトキシ シラン及びN-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシ シランからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００４２】
カップリング剤の含量は、ケイ素含有ナノ粒子の量に基づいて選択されてもよい。一般には、100重量部のケイ素含有ナノ粒子に対して、カップリング剤は、５〜500重量部、好ましくは80〜400重量部、より好ましくは250〜350重量部の含量で存在してもよい。
方法Ｉ及び方法IIのカップリング剤処理工程においては、従来法を採用して、カップリング剤とケイ素含有ナノ粒子との間で化学的及び/又は物理的相互作用が生じさせてもよい。本発明の１つの実施形態において、ケイ素含有ナノ粒子及びシランカップリング剤を含む分散液を超音波処理に供し、固形物を超音波処理分散液から分離し、得られた固形物を任意に乾燥工程に供し、カップリング剤で処理されたケイ素含有ナノ粒子を得る。分散液の分散媒は、通常に選択されるものであってもよく、例えばケトン系分散媒であってもよい。分散媒の具体例としては、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン及びN-メチル ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つを挙げてもよいが、これらに限定されない。超音波処理の条件は、通常に選択されるものであってもよい。一般には、超音波の周波数は、20〜200kHz、好ましくは50〜100kHzの範囲であってもよい。超音波処理の持続時間は10〜30分間の範囲であってもよい。乾燥は80〜220℃、好ましくは150〜200℃の温度で行ってもよい。乾燥の持続時間は乾燥温度に従って選択されてもよい。一般には、乾燥の持続時間は２〜４時間の範囲であってもよい。
【００４３】
方法Ｉ及び方法IIの重合工程において、ラジカル開始剤は、フッ素含有モノマー同士又はフッ素含有モノマーと任意成分のアクリレート系モノマーとの間のラジカル重合を開始するに十分な開始剤であってもよい。具体的には、ラジカル開始剤は、アゾ系ラジカル開始剤及び有機パーオキシ開始剤からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。ラジカル開始剤の具体例としては、アゾジイソブチロニトリル、アゾビスイソヘプトニトリル、ジベンゾイル パーオキシド、ジ-tert-ブチル パーオキシド及びドデカモイル パーオキシドを挙げてもよいが、これらに限定されない。好ましくは、ラジカル開始剤はアゾ系開始剤である。
ラジカル開始剤の含量は、予想されるポリマー分子量に従って選択されてもよい。一般には、100重量部のモノマー(フッ素含有モノマー及びアクリレート系モノマーを含む)に対して、ラジカル開始剤は、１〜30重量部、好ましくは1.5〜20重量部の含量で存在してもよい。
【００４４】
方法Ｉ及び方法IIの重合工程において、従来の溶媒中で重合を生じさせてもよい。溶媒はケトン系溶媒であってもよい。溶媒の具体例としては、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン及びN-メチル ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１つを挙げてもよいが、これらに限定されない。溶媒は一般的な量で使用されてもよい。一般には、100重量部のモノマー(フッ素含有モノマー及びアクリレート系モノマーを含む)に対して、溶媒は、100〜2000重量部、好ましくは300〜1500重量部の含量で存在してもよい。
方法Ｉ及び方法IIの重合工程において、重合は、ラジカル開始剤を分解してフリーラジカルを発生させ、モノマーが重合を開始するに十分な温度で行なってもよい。一般に、重合は50〜80℃の温度で行われてもよい。方法Ｉでは、重合は、好ましくは60〜70℃の温度で行われる。方法IIでは、重合は、好ましくは50〜65℃の温度で行われる。方法Ｉ及び方法IIにおいて、重合の持続時間は、10〜40時間、好ましくは12〜36時間の範囲であってもい。
【００４５】
方法IIと方法Ｉとの主要な相違は、方法IIでは、重合がケイ素含有ナノ粒子及び/又はカップリング剤処理化ケイ素含有ナノ粒子の存在下で行われる点である。
方法IIでは、ケイ素含有ナノ粒子及び/又はカップリング剤処理化ケイ素含有ナノ粒子並びにモノマーを溶媒中に分散してもよく、その後分散液を重合反応に供する。方法Ｉでは、重合完了後に重合から得られる反応溶液中にケイ素含有ナノ粒子及び/又はカップリング剤処理化ケイ素含有ナノ粒子を分散してもよい。方法Ｉでは、分散は、分散効果を改善し、分散の持続時間を短縮するために、超音波処理の条件下で行ってもよい。
【００４６】
方法IIでは、重合から得られる反応混合物を、基板表面にインク反発層を形成するためのインク反発層用液として直接使用してもよい。方法Ｉでは、分散したケイ素含有ナノ粒子及び/又はカップリング剤処理化ケイ素含有ナノ粒子を含む重合反応溶液を、基板表面にインク反発層を形成するためのインク反発層用液として直接使用してもよい。
工程(1)において、アルミニウム基板を使用す場合、当該基板は、典型的には、使用前に脱油処理に供される。従来の脱油法を採用してもよい。１つの実施形態において、脱油処理は、アルミニウム基板を、0.5重量％〜20重量％の濃度のアルカリ溶液に10秒〜200秒間浸漬する工程を含んでなってもよい。アルカリ溶液中のアルカリ性物質は、従来のアルカリ性物質であってもよく、具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム及びリン酸一ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つを挙げてもよいが、これらに限定されない。
【００４７】
工程(2)では、従来法を採用して、図・文字層用インクをインク反発層の表面の少なくとも一部に塗布してもよい。好ましくは、インクジェット印刷法を採用して、図・文字層用インクをインク反発層の表面に塗布して図・文字情報を形成する。図・文字層用インクは好ましくは水性製版インクである。水性製版インク及びその組成は、本明細書中上記で詳述したので、ここでは説明を省略する。
工程(1)及び(2)において、固化は、それぞれ120〜200℃の温度で行ってもよい。工程(1)では、固化の持続時間は２〜30分間の範囲であってもよい。工程(2)では、固化の持続時間は10〜30分間の範囲であってもよい。
【００４８】
本発明に従う平版印刷システムは、好ましくは、印刷用材を担持するためのローリングプラットフォームを更に備えていてもよい。ローリングプラットフォームは、印刷用材を担持して該印刷用材を平版印刷版と接触可能な位置に送達することができる任意の通常のプラットフォームであってよい。通常の方法を採用して、特段の制限なく、プラットフォームロールを製作してもよい。
好ましくは、ローリングプラットフォームは、加熱部及び吸着部からなる群より選択される一方又は両方を有する。
【００４９】
加熱部は、インクを受取った印刷用材を加熱して、該印刷用材の表面のインクを乾燥させるために使用される。加熱部は、加熱機能を実現することができる任意の通常の部分であってもよい。例えば、加熱部は、電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換するヒーターストリップであってもよいし、又はそれ自体が保有する顕熱及び潜熱を利用して印刷用材と熱交換し、そうして該印刷用材を加熱する熱媒体(例えば、温水及び/又は温油)であってもよい。加熱部の加熱の程度は、印刷インクを迅速に乾燥させるに十分な原理に基づき、印刷に採用された印刷インクの性質に従って選択されてもよい。
吸着部は、ローリングプラットフォームの表面に印刷用材を固定するために使用され、印刷用材が一枚の紙又は一巻きの紙である場合に特に適用可能である。吸着部の吸着は、印刷用材をローリングプラットフォームの表面に効果的に固定することができる。吸着部は、印刷用材をローリングプラットフォームの表面に吸着より固定することができる任意の従来の部分であってもよい。具体的には、吸着部は、陰圧吸着、真空吸着、磁性吸着又は２以上の組合せによる吸着機能を有する金属プラットフォーム又はゴム製プラットフォールであってもよい。
【００５０】
本発明に従う平版印刷システムは、好ましくは、版胴を更に備え、平版印刷版は版胴の外周に配置される。版胴の回転により、平版印刷版が印刷用材に関して循環移動するように駆動され、このことで平版印刷版の表面の図・文字情報が印刷用材の表面に連続転写され得る。
版胴は、平版印刷版を固定して回転することができる任意の通常の管状体であってもよい。一般に、印刷シリンダは、スピンドル及び該スピンドルに固定様式で接続されたバレルを備える。スピンドルは、更に、モータに接続されていてもよく、このことによりスピンドルは回転するように駆動され、更にバレル及び該バレルの外周に固定された平版印刷版も回転するように駆動される。
【００５１】
版胴は、好ましくは、平版印刷版の温度を測定し、測定温度に基づいて平版印刷版を加熱又は冷却することにより、印刷インクの要件を満たすように平版印刷版の表面の温度を調節する温度制御部を更に有する。温度制御部は、具体的には、温度センサ及び加熱/冷却エレメントを備えていてもよい。温度センサは、平版印刷版の温度を検知し、測定温度に従って加熱/冷却エレメントの動作状態を制御するために使用される。加熱/冷却エレメントの動作状態としては、加熱状態及び冷却状態を挙げてもよい。温度センサにより測定された温度が設定値より高い場合、加熱/冷却エレメントの動作状態は冷却状態に設定される；温度センサにより測定された温度が設定値より低い場合、加熱/冷却エレメントの動作状態は加熱状態に設定される。加熱/冷却エレメントとして熱交換媒体を採用して加熱及び冷却の動作状態を実現してもよい。熱交換媒体は例えば水であってもよい。
【００５２】
本発明に従う平版印刷システムにおいて、インク供給デバイスは、インクを平版印刷版に転移させることで印刷を実現するために使用される。インク供給デバイスは、インク供給を実現することができる任意の通常のデバイスであってもよい。本発明の１つの実施形態において、インク供給デバイスは、インク貯蔵部及びインク転写部を備えていてもよい。インク貯蔵部はインクを貯蔵するために使用される。インク転写部は、インクをインク貯蔵部から平版印刷版に転移させるために使用される。インク貯蔵部は、インクを収容することができる任意の容器であってもよい。インク転写部は１又は２以上のローラであってもよい。ローラは好ましくはゴムローラである。ゴムローラは、金属芯と該芯の外周を覆う加硫ゴムとを備えるローラ状製品である。本発明の１つの実施形態において、インク転写部は、互いに適合したプレーンゴムローラ及びアニロックスローラを備え、プレーンゴムローラは、インク貯蔵部より排出されたインクを受容し、インクをアニロックスローラに転移させるために使用され、アニロックスローラがインクを平版印刷版の表面に更に転移させ、図・文字領域の表面にインク薄膜を生成し、このことによって、平版印刷版の表面の図・文字情報が印刷用材の表面に転写される。
【００５３】
本発明の第２の観点によれば、本発明は、本発明の第１の観点において説明したような平版印刷システムで行われる方法であって、水性印刷インクを平版印刷版にインク供給デバイスで送達し、平版印刷版の図・文字層上の図・文字情報を印刷用材の表面に転写することを含んでなる平版印刷法を提供する。
本発明に従う平版印刷法において、平版印刷システムは、上記で詳述されているので、ここでは説明を省略する。
本発明に従う平版印刷法において、水性印刷インクは、水を分散媒として利用する任意の通常のインクであってもよい。
【００５４】
本発明の１つの好適な実施形態において、水性印刷インクは、水溶性高分岐ポリマー、フィラー、染料及び水を含んでなり、水性印刷インク基準で、水溶性高分岐ポリマーは、30〜85重量％、好ましくは60〜80重量％の含量で存在してもよく；フィラーは、２〜20重量％、好ましくは５〜10重量％の含量で存在してもよく；染料は、５〜20重量％、好ましくは10〜15重量％の含量で存在してもよく；水は、１〜15重量％、好ましくは２〜10重量％の含量で存在してもよい。
水溶性高分岐ポリマーは水に可溶な高分岐ポリマーである。好ましくは、水溶性高分岐ポリマーは、高分岐メチロール フェノール、高分岐ヒドロキシ エポキシド及び高分岐ポリアミドからなる群より選択される少なくとも１つである。
【００５５】
高分岐メチロール フェノールは、1000〜50000、好ましくは1000〜10000、より好ましくは1000〜5000、更により好ましくは1000〜3000の範囲の数平均分子量、及び、10〜90％、好ましくは30〜80％、より好ましくは50〜80％、更により好ましくは70〜80％の範囲の分岐度を有していてもよい。本発明において、数平均分子量は、単分散ポリスチレンを標準サンプルとして使用し、テトラヒドロフランを溶媒として使用し、カラム温度を35℃に設定するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定される。本発明において、分岐度はH-NMRにより測定される。
【００５６】
高分岐メチロール フェノールは、具体的には、塩基性触媒の存在下での2,6-ジメチロール フェノールの自己縮合反応から得られる物質であってもよい。塩基性触媒の具体例として、水酸化アンモニウムを挙げてもよいが、これに限定されない。水酸化アンモニウムは、５〜30重量％、好ましくは10〜25重量％の濃度で存在してもよい。塩基性触媒は、触媒効果を実現するに十分な量で使用されてもよく、触媒量で存在してもよい。一般には、100重量部の2,6-ジメチロール フェノールに対して、塩基性触媒は、２重量部〜15重量部、好ましくは６重量部〜10重量部の量で使用されてもよい。反応は、40〜80℃、好ましくは50〜70℃の温度で行なってもよい。反応の持続時間は、２〜10時間、好ましくは４〜８時間の範囲であってもよい。反応は、通常の溶媒中、例えばアルコール、好ましくはC2〜C4アルコール中で行なってもよい。
高分岐ポリヒドロキシ エポキシドは、1000〜100000、好ましくは1500〜50000、より好ましくは1500〜20000、更により好ましくは2000〜3000の範囲の数平均分子量、及び、10〜90％、好ましくは30〜80％、より好ましくは40〜60％の範囲の分岐度を有していてもよい。
【００５７】
高分岐ポリヒドロキシ エポキシドは、具体的には、塩基性触媒の存在下での式IIで示される化合物
【化２】
2016147484.tif 000003
の自己縮合反応から生成される物質であってもよい。
【００５８】
塩基性触媒の具体例として、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウムを挙げてもよいが、これらに限定されない。アルカリ金属水酸化物は、好ましくは、水溶液の形態で提供される。水溶液は、１〜10重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度であってもよい。塩基性触媒は、触媒効果を実現するに十分な量で使用されてもよく、触媒量で存在してもよい。一般には、100重量部の式IIで示される物質に対して、塩基性触媒は、５重量部〜20重量部、好ましくは８重量部〜12重量部の量で使用されてもよい。反応は、40〜80℃、好ましくは50〜70℃の温度で行なってもよい。反応の持続時間は、２〜10時間、好ましくは４〜６時間の範囲であってもよい。反応は、通常の溶媒中、例えばアルコール、好ましくはC2〜C4アルコール中で行なってもよい。
【００５９】
高分岐ポリアミドは、1000〜50000、好ましくは1000〜10000、より好ましくは1000〜5000、更により好ましくは1000〜2000の範囲の数平均分子量、及び、10〜90％、好ましくは30〜85％、より好ましくは60〜80％の範囲の分岐度を有していてもよい。
高分岐ポリアミドは、具体的には、4,5-ジカルボキシアニリン(すなわち、
【化３】
2016147484.tif 000004
)の自己縮合反応から生成される物質であってもよい。反応は、40〜80℃、好ましくは50〜60℃の温度で行なわれてもよい。反応の持続時間は、２〜８時間、好ましくは４〜６時間の範囲であってもよい。反応は、通常の溶媒中、例えばアルコール、好ましくはC2〜C4アルコール中で行なわれてもよい。
【００６０】
フィラーは、好ましくは、ナノシリカ、ナノカルシウムカーボネート及びナノマグネシウムシリケートからなる群より選択される少なくとも１つである。フィラーは、10〜800nm、好ましくは20〜100nmの範囲の粒径を有していてもよい。
染料は有機染料、すなわち有機化合物から製造された染料である。
【００６１】
本発明に従う平版印刷システムの１つの好適な実施形態を図２及び図３に示す。本発明の平版印刷システム及び本システムを採用する平版印刷法を、以下に、図２及び図３を参照しながら詳述する。
図２及び図３に示されるように、平版印刷システムは、水性印刷インクを収容するためのインク溜め１、水性印刷インクを転写するためのプレーンゴムローラ２及びアニロックスローラ３、印刷版を搭載するための版胴４、及び印刷用材を固定するためのローリングプラットフォーム５を備える。版胴４は温度制御部を有する。ローリングプラットフォーム５は加熱部及び吸着部を有する。インク溜め１、インク湿らしゴムローラ２、アニロックスローラ３及び版胴４は、ローリングプラットフォーム５上に、左から右へ順に配置されている；平版印刷版は版胴４の外周上に配置されている。
【００６２】
印刷に際して、インク溜め１に含まれる水性印刷インクは、プレーンゴムローラ２によりアニロックスローラ３に移され、アニロックスローラ３を介して、版胴４の外周上に配置された平版印刷版の表面に定量的に移される。平版印刷版の図・文字部は水性印刷インクを受容し、空白部は水性印刷インクをはじき、図・文字部に受容された水性印刷インクが印刷用材６の表面に転写され、これにより図・文字情報が印刷用材６の表面に形成される。ローリングプラットフォーム５の加熱部による加熱により、印刷用材６の表面の水性印刷インクが迅速に乾燥して印刷が完了する。
【実施例】
【００６３】
下記で、実施例を参照しながら本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲を制限するものではない。
製造例１〜24を用いて本願に従う平版印刷版を製造する。
【００６４】
製造例１
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に60秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることにより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて2.5g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により１g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００６５】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、１ｇのパーフルオロエチル アクリレート及び0.2ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中60℃にて12時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.05ｇの粒径12nmのナノフュームドシリカを加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、10重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(リアクティブブラック)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００６６】
製造比較例１
印刷版を、製造例１に記載のとおりであるが、インク反発層用液の製造中に、反応混合物にナノフュームドシリカを加えない(すなわち、製造したインク反発層用液はナノシリカを含まない)点で異なる方法で製造する。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００６７】
製造比較例２
印刷版を、製造例１に記載のとおりであるが、インク反発層用液の製造中に、パーフルオロエチル アクリレートを用いず、プロピル メタクリレートを1.2ｇの量で加える点で異なる方法で製造する。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００６８】
製造例２
印刷版を、製造例１に記載のとおりであるが、プロピル メタクリレートを用いず、パーフルオロエチル アクリレートを1.2ｇの量で加える点で異なる方法で製造する。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００６９】
製造例３
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、８重量％炭酸ナトリウム水溶液に80秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて2.8g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.3g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００７０】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、１ｇのパーフルオロエチル アクリレート及び0.2ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.1ｇの粒径20nmのナノフュームドシリカを加え、周波数80kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(リアクティブブラック)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００７１】
製造例４
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、12重量％リン酸一ナトリウム水溶液に120秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて2.6g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウム合金プレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.5g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００７２】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、１ｇのパーフルオロエチル アクリレート及び0.2ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中70℃にて12時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.15ｇの粒径30nmのナノフュームドシリカを加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(リアクティブブラック)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００７３】
製造例５
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に120秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.1g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.2g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００７４】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、1.2ｇのパーフルオロエチル アクリレート及び0.4ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.32ｇの粒径50nmのナノフュームドシリカを加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、10重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(アシッドブルー９)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００７５】
製造例６
ポリカーボネートプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されない。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて2.9g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するポリカーボネートプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.5g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００７６】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、1.4ｇのパーフルオロエチル アクリレート及び0.6ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.5ｇの粒径30nmのナノフュームドシリカを加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、10重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(塩基性ブリリアントブルー)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００７７】
製造例７
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、５重量％水酸化ナトリウムと５重量％炭酸水素ナトリウムとの混合水溶液に60秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.3g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.7g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００７８】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、1.6ｇのパーフルオロエチル アクリレート及び0.8ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.72ｇの粒径100nmのナノフュームドシリカを加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、10重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、３重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(リアクティブブラック)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００７９】
製造例８
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、８重量％炭酸ナトリウムと12重量％炭酸水素ナトリウムとの混合水溶液に150秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて2.7g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により2.0g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００８０】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、1.8ｇのパーフルオロエチル アクリレート及び１ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.11ｇの粒径50nmのSi3N4を加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(リアクティブブラック)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００８１】
製造例９
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、15重量％炭酸水素ナトリウム水溶液に200秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.2g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.5g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００８２】
ここで、インク反発層用液を次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、1.6ｇの4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレン及び0.8ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.19ｇの粒径50nmのSi3N4を加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(リアクティブブラック)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００８３】
製造例10
ポリプロピレンプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されない。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.1g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するポリプロピレンプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.8g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００８４】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、1.6ｇのN-アリル-パーフルオロブチル スルファミド及び0.8ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.29ｇの粒径100nmのSi3N4を加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、10重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(リアクティブブラック)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００８５】
製造例11
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に150秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.5g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により2.2g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００８６】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、1.6ｇの4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレン及び0.8ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて24時間反応させる；最後に、0.38ｇの粒径150nmのSi3N4を加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20wt％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、３wt％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２wt％の染料(リアクティブブラック)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００８７】
製造例12
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、10重量％リン酸ナトリウム水溶液に60秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて2.8g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.9g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００８８】
ここで、インク反発層用液は次のように調製する：三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、1.6ｇの4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレン及び0.8ｇのプロピル メタクリレートを加えた後、12ｇのブタノン及び0.05ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて36時間反応させる；最後に、この反応混合物に0.48ｇの粒径30nmのSi3N4を加え、周波数50kHzの超音波処理を30分間行い、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、10wt％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００８９】
製造例13
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、10重量％水酸化ナトリウム水溶液に30秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.6g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により2.3g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００９０】
ここで、インク反発層用液は下記の方法により調製する。
５ｇのシランカップリング剤 ビニル トリメトキシ シランA-171を100ｇのアセトンに加えた後、1.5ｇの粒径12nmのナノフュームドシリカを加え、それらを均一に撹拌し、周波数50kHzの超音波処理を30分間行う；次いで、超音波処理後の溶液を濾過し、固形物を回収する；最後に、回収した固形物を200℃のエアーで３時間乾燥させて、カップリング剤処理ナノシリカを得、将来の使用に備えてデシケータ内に置く。
三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、２ｇの4-パーフルオロ (2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを加えた後、10ｇのN-メチル ピロリドン及び0.5ｇの調製したカップリング剤処理ナノシリカを加え、それらを室温(25℃)にて１時間撹拌し、温度を65℃まで上昇させ、0.3ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させ、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(リアクティブブラック)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００９１】
製造例14
印刷版を、製造例13に記載のとおりであるが、ナノシリカをカップリング剤で処理しない(すなわち、ナノシリカは、製造例13のカップリング剤処理工程で原材料として使用したナノシリカである)点で異なる方法で製造する。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００９２】
製造例15
印刷版を、製造例13に記載のとおりであるが、4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを等重量のパーフルオロエチル アクリレートに置換する点で異なる方法で製造する。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００９３】
製造例16
印刷版を、製造例13に記載のとおりであるが、4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを等重量の(N-メチル-パーフルオロヘプチル-アミド)エチル アクリレートに置換する点で異なる方法で製造する。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００９４】
製造例17
印刷版を、製造例13に記載のとおりであるが、4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを等重量の(N-メチル-パーフルオロオクチル-スルホンアミド)エチル アクリレートに置換する点で異なる方法で製造する。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００９５】
製造例18
印刷版を、製造例13に記載のとおりであるが、4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを等重量の4-トリフルオロメチル スチレンに置換する点で異なる方法で製造する。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００９６】
製造例19
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、１重量％水酸化ナトリウム水溶液に60秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.5g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.8g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００９７】
ここで、インク反発層用液は下記の方法により調製する。
５ｇのシランカップリング剤 ビニル トリ(β-メトキシエトキシ) シランA-172を100ｇのアセトンに加えた後、1.5ｇの粒径150nmのSi3N4を加え、それらを均一に撹拌し、周波数100kHzの超音波処理を30分間行い、次いで、超音波処理後の溶液を濾過し、固形物を回収する；最後に、回収した固形物を200℃のエアーで３時間乾燥させて、カップリング剤処理ナノシリカを得、将来の使用に備えてデシケータ内に置く。
三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、２ｇの4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを加えた後、10ｇのブタノン及び0.5ｇの調製したカップリング剤処理Si3N4を加え、それらを室温(25℃)にて１時間撹拌し、温度を65℃まで上昇させ、0.3ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させ、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、３重量％の染料(塩基性ブリリアントブルー)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【００９８】
製造例20
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、５重量％リン酸ナトリウム及び５重量％リン酸一ナトリウムの混合水溶液に100秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.5g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により1.6g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【００９９】
ここで、インク反発層用液は下記の方法により調製する。
５ｇのシランカップリング剤 ビニル トリエトキシ シランA-151を100ｇのアセトンに加えた後、1.5ｇの粒径50nmのナノフュームドシリカを加え、それらを均一に撹拌し、周波数50kHzの超音波処理を30分間行う；次いで、超音波処理後の溶液を濾過し、固形物を回収し、回収した固形物を200℃のエアーで３時間乾燥させて、カップリング剤処理ナノシリカを得、将来の使用に備えてデシケータ内に置く。
三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、2.5ｇの4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを加えた後、10ｇのブタノン及び0.5ｇの調製したカップリング剤処理ナノシリカを加え、それらを室温(25℃)にて１時間撹拌し、温度を65℃まで上昇させ、0.3ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させ、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(塩基性ブリリアントブルー)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【０１００】
製造例21
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、10重量％リン酸ナトリウム水溶液に60秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて2.9g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により2.5g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【０１０１】
ここで、インク反発層用液は下記の方法により調製する。
５ｇのシランカップリング剤 ビニル トリエトキシ シランA-151を100ｇのアセトンに加えた後、1.5ｇの粒径100nmのナノフュームドシリカを加え、それらを均一に撹拌し、周波数80kHzの超音波処理を30分間行い、次いで、超音波処理後の溶液を濾過し、固形物を回収し、回収した固形物を200℃のエアーで３時間乾燥させて、カップリング剤処理ナノシリカを得、将来の使用に備えてデシケータ内に置く。
三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、３ｇの4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを加えた後、10ｇのブタノン及び0.5ｇの調製したカップリング剤処理ナノシリカを加え、それらを室温(25℃)にて１時間撹拌し、温度を65℃まで上昇させ、0.3ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させ、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、10重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(塩基性ブリリアントブルー)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【０１０２】
製造例22
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、１wt％水酸化ナトリウム及び５wt％リン酸ナトリウムの水溶液に30秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.7g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により2.3g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【０１０３】
ここで、インク反発層用液は下記の方法により調製する。
５ｇのシランカップリング剤 ビニル トリエトキシ シランA-151を100ｇのアセトンに加えた後、1.5ｇの粒径15nmのナノフュームドシリカを加え、それらを均一に撹拌し、周波数60kHzの超音波処理を30分間行う；次いで、超音波処理後の溶液を濾過し、固形物を回収し、回収した固形物を200℃のエアーで３時間乾燥させて、カップリング剤処理ナノシリカを得、将来の使用に備えてデシケータ内に置く。
三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、2.5ｇの4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを加えた後、15ｇのブタノン及び0.5ｇの調製したカップリング剤処理ナノシリカを加え、それらを室温(25℃)にて１時間撹拌し、温度を65℃まで上昇させ、0.3ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させ、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(塩基性ブリリアントブルー)、及び水(不定)からなる。製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【０１０４】
製造例23
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、８重量％炭酸ナトリウム水溶液に180秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.9g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて200℃のエアーで20分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により2.0g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて150℃のエアーで20分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【０１０５】
ここで、インク反発層用液は下記の方法により調製する。
５ｇのシランカップリング剤 ビニル トリエトキシ シランA-151を100ｇのアセトンに加えた後、1.5ｇの粒径100nmのナノフュームドシリカを加え、それらを均一に撹拌し、周波数100kHzの超音波処理を30分間行う；次いで、超音波処理後の溶液を濾過し、固形物を回収し、回収した固形物を200℃のエアーで３時間乾燥させて、カップリング剤処理ナノシリカを得、将来の使用に備えてデシケータ内に置く。
三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、2.5ｇの4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを加えた後、20ｇのブタノン及び0.5ｇの調製したカップリング剤処理ナノシリカを加え、それらを室温(25℃)にて１時間撹拌し、温度を65℃まで上昇させ、0.3ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え窒素中65℃にて12時間反応させ、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、10重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(塩基性ブリリアントブルー)、及び水(不定)からなる。 製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【０１０６】
製造例24
アルミニウムプレートを基板として使用する。この基板は粗面化に供されないが、使用前に、２重量％水酸化ナトリウム水溶液に30秒間浸漬し、水で濯いだ後に乾燥させることより脱油に供する。
インク反発層用液を、スピンコーターにより、速度4500rpmにて3.2g・m-2の被覆量で基板の１つの表面に塗布し、続いて180℃のエアーで30分間固化して、インク反発層を有するアルミニウムプレートを得る。インク反発層の水接触角を測定し、表面エネルギーを算出する。
図・文字層用インクを、インク反発層の表面にインクジェット印刷法により2.2g・m-2の被覆量でスプレーし、続いて180℃のエアーで30分間固化して、本発明に従う印刷版を得る。
【０１０７】
ここで、インク反発層用液は下記の方法により調製する。
５ｇのシランカップリング剤 ビニル トリエトキシ シランA-151を100ｇのアセトンに加えた後、1.5ｇの粒径30nmのシリコン カーバイドを加え、それらを均一に撹拌し、周波数50kHzの超音波処理を30分間行う；次いで、超音波処理後の溶液を濾過し、固形物を回収し、回収した固形物を180℃のエアーで４時間乾燥させて、カップリング剤処理シリコン カーバイドを得、将来の使用に備えてデシケータ内に置く。
三つ口フラスコにおいて、窒素の保護下に、2.5ｇの4-パーフルオロ(2-イソプロピル-1,3-ジメチル-1-ブテニル)オキシ スチレンを加えた後、30ｇのシクロヘキサノン及び0.5ｇの調製したカップリング剤処理シリコン カーバイドを加え、それらを室温(25℃)にて１時間撹拌し、温度を65℃まで上昇させ、0.4ｇのジベンゾイル パーオキシドを加え窒素中65℃にて24時間反応させ、インク反発層用液を得る。
図・文字層用インクは、図・文字層用インク基準で、20重量％の水溶性フェノール樹脂(Hengtai Chemical Corporation[Jining, China]からPF3211の名称で購入)、２重量％のオルガノシリコーンレベリング剤(German BYKからBYK-331の名称で購入)、２重量％の染料(塩基性ブリリアントブルー)、及び水(不定)からなる。
【０１０８】
製造した印刷版の性能パラメータを表１に掲載する。
【表１】
2016147484.tif 000005
【０１０９】
製造例25〜31を使用して水性印刷インクを製造する。
製造例25
(1)モノマーａの製造
フェノールを三つ口フラスコに加え、フェノールの重量の４倍程度の水を加えて、撹拌下にフェノールを溶解し、(37重量％水溶液の)ホルムアルデヒドをフェノールのモル数の２倍程度加え、それらを均一に撹拌し、総溶液重量の10重量％に等しい水酸化ナトリウムを加え、撹拌下に室温(25℃)にて12時間反応させ、反応完了後に希塩酸を加えて溶液を中和させ中性にし、酢酸エチルによりモノマーａ(すなわち、2,6-ジメチロール フェノール)を抽出する。
【０１１０】
(2)高分岐メチロール フェノールＡの製造
モノマーａを10重量％エタノール溶液に調製し、触媒として、総溶液重量の４％に等しい(濃度20重量％の)水酸化アンモニウムを加え、60℃にて６時間反応させ、溶媒を除去して数平均分子量1100及び分岐度80％の高分岐ポリマーＡ(すなわち、高分岐メチロール フェノール)を得る。
反応プロセスを下記に示す。
【０１１１】
【化４】
2016147484.tif 000006
【０１１２】
(3)水性印刷インクの製造
65重量部の上記で製造した高分岐ポリマーＡを３-ローラ装置に置き、600r/分にて、10重量部の粒径50nmのナノカルシウム カーボネート、15重量部の黄色有機染料及び10重量部の水を加え、粉末度が10μm未満となるまで粉体を粉砕して、表２に示す特性を有する水性印刷インクを得る。
【０１１３】
製造例26
(1)モノマーｂの製造
トリ(4-ヒドロキシ-フェニル)メタン(すなわち、
【化５】
2016147484.tif 000007
)を三つ口フラスコ内に置き、トリ(4-ヒドロキシ-フェニル)メタンの重量の１倍程度の水及びトリ(4-ヒドロキシ-フェニル)メタンの重量の３倍程度のテトラヒドロフランを加え、撹拌し、それらを溶解させた後、トリ(4-ヒドロキシ-フェニル)メタンと等モルのエピクロロヒドリンを加え、それらを均一に撹拌し、次いで総溶液重量の５重量％に等しい水酸化ナトリウムを加え、それらを室温(25℃)にて６時間撹拌し、反応終了後に減圧蒸留を行い、酢酸エチルによりモノマーｂ(すなわち、
【化６】
2016147484.tif 000008
)を抽出する。
【０１１４】
(2)高分岐ポリヒドロキシ エポキシドＢの製造
モノマーｂを10重量％エタノール溶液に調製し、触媒として、総溶液重量の１重量％に等しい水酸化ナトリウムを加え、60℃にて４時間反応させ、数平均分子量2450及び分岐度60％の高分岐ポリマーＢ(すなわち、高分岐ポリヒドロキシ エポキシド)を得る。
反応プロセスを下記に示す。
【化７】
2016147484.tif 000009
【０１１５】
(3)水性印刷インクの製造
70重量部の上記で製造した高分岐ポリマーＢを３-ローラ装置に置き、600r/分にて、５重量部の粒径50nmのナノマグネシウム シリケート、15重量部の青色有機染料及び10重量部の水を加え、粉末度が10μm未満となるまで粉体を粉砕して、表２に示す特性を有する水性印刷インクを得る。
【０１１６】
製造例27
(1)高分岐ポリアミドＣの製造
3,5-ジカルボキシ アニリンを三つ口フラスコ内に置き、3,5-ジカルボキシ アニリンの重量の１倍程度の水及び3,5-ジカルボキシ アニリンの重量の３倍程度のエタノールを加え、撹拌し、それらを溶解させた後、溶液を60℃に加温し、この温度にて撹拌下に６時間反応させ、反応完了後に減圧蒸留を行い、酢酸エチルにより数平均分子量1020及び分岐度75％の高分岐ポリマーＣ(すなわち、高分岐ポリアミド)を抽出する。
反応プロセスを下記に示す。
【化８】
2016147484.tif 000010
【０１１７】
(2)水性印刷インクの製造
60重量部の上記で製造した高分岐ポリマーＣを３-ローラ装置に置き、10重量部の粒径20nmのナノシリカ、20重量部の赤色有機染料及び10重量部の水を加え、粉末度が10μm未満となるまで粉体を粉砕して、表２に示す特性を有する水性印刷インクを得る。
【０１１８】
製造例28
40重量部の高分岐ポリマーＡ及び40重量部の高分岐ポリマーＢを３ローラ装置に置き、600r/分にて、５重量部の粒径100nmのナノマグネシウム シリケート、10重量部の黒色有機染料及び５重量部の水を加え、粉末度が10μm未満となるまで粉体を粉砕して、表２に示す特性を有する水性印刷インクを得る。
【０１１９】
製造例29
35重量部の高分岐ポリマーＢ及び35重量部の高分岐ポリマーＣを３ローラ装置に置き、600r/分にて、５重量部の粒径100nmのナノマグネシウム シリケート、15重量部の黒色有機染料及び10重量部の水を加え、粉末度が10μm未満となるまで粉体を粉砕して、表２に示す特性を有する水性印刷インクを得る。
【０１２０】
製造例30
40重量部の高分岐ポリマーＡ及び40重量部の高分岐ポリマーＣを３ローラ装置に置き、600r/分にて、５重量部の粒径50nmのナノマグネシウム シリケート、５重量部の青色有機染料及び10重量部の水を加え、粉末度が10μm未満となるまで粉体を粉砕して、表２に示す特性を有する水性印刷インクを得る。
【０１２１】
製造例31
25重量部の高分岐ポリマーＡ、25重量部の高分岐ポリマーＢ及び25重量部の高分岐ポリマーＣを３ローラ装置に置き、600r/分にて、７重量部の粒径200nmのナノマグネシウム シリケート、15重量部の青色有機染料及び３重量部の水を加え、粉末度が10μm未満となるまで粉体を粉砕して、表２に示す特性を有する水性印刷インクを得る。
【０１２２】
【表２】
2016147484.tif 000011
【０１２３】
実施例１〜24は、本発明に従う平版印刷システム及び平版印刷法を説明するためのものとして意図されている。
実施例１〜24は、図２に示される平版印刷システムを採用するが、平版印刷版が、表３に列挙される水性印刷インクを印刷に用いることにより製造例１〜24においてそれぞれ製造されたものである点で異なる。平版印刷版の連続印刷並びに得られる印刷物の解像度及びドット再現性を表３に列挙する。ドット再現性は、平版印刷による印刷物の品質の要件及び検査法CYT 5-1999(CYT 5-1999 Requirements and Inspection Method of the Quality of Planographic Presswork)で特定される方法により測定され、連続印刷はハイデルベルクの四色印刷(Heidelberg four-color press)により測定される。
【０１２４】
【表３】
2016147484.tif 000012
【０１２５】
表３の結果は、本発明に従う平版印刷システムが水性印刷インクによる印刷を実現可能であり、平版印刷版の連続印刷数は高く、得られる印刷物は高解像度及び高ドット再現性を伴う良好な印刷品質であることを証明する。
【図１】
2016147484.tif 000013
【図２】
2016147484.tif 000014
【図３】
2016147484.tif 000015
【外国語明細書】
2016147484000001.pdf