(57)【要約】【課題】高分子電解質膜の劣化を抑制し、耐久性・発電効率に優れた膜電極接合体を提供することを本発明の課題とする。【解決手段】固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体であって、高分子電解質膜と、電解質膜の表裏面に形成された触媒層とを備えてなり、電解質膜は、その外周縁部の触媒層が形成されていない部位に、電解質膜を機械的劣化から保護するための緩衝層と緩衝層にガスケット部材を積層してなり、緩衝層の引張弾性率を電解質膜の引張弾性率より小さくした。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体であって、
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の表裏面に形成された触媒層とを備えてなり、
前記高分子電解質膜は、その外周縁部に前記触媒層が形成されていない部位を有し、その部位に前記高分子電解質膜を機械的劣化から保護するための緩衝層を介してガスケット部材が積層されてなり、
前記緩衝層の引張弾性率は前記電解質膜の引張弾性率より小さいことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体であって、
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の表裏面に形成された触媒層とを備えてなり、
前記高分子電解質膜には、その外周縁部の前記触媒層が形成されていない部位に、前記高分子電解質膜を機械的劣化から保護するための緩衝層が接合し、且つこの部位から外側に延在した形で備えられてなり、
前記緩衝層の表裏面には、ガスケット部材が積層されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項３】
前記ガスケット部材の引張弾性率が、前記緩衝層の引張弾性率より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記緩衝層のガスバリア性が、前記高分子電解質膜のガスバリア性以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー問題の有効な解決策として、燃料電池が注目を浴びている。燃料電池とは、水素などの燃料を酸素などの酸化剤を用いて酸化し、これに伴う化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電装置である。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ形、リン酸形、固体高分子形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形などに分類される。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動、高出力密度であり、小型化・軽量化が可能であることから、携帯用電源、家庭用電源、車載用動力源としての応用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質膜である高分子電解質膜を燃料極（アノード）と空気極（カソード）で挟んだ構造となっており、燃料極側に水素を含む燃料ガスを、空気極側に酸素を含む酸化剤ガスを供給することで、下記の電気化学反応により発電する。
【０００５】
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−            ・・・（反応１）
カソード：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ・・・（反応２）
【０００６】
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層の積層構造からなる。アノード側触媒層に供給された燃料ガス（Ｈ２）は、電極触媒によりプロトン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）となる（反応１）。プロトンは、アノード側触媒層内の高分子電解質および高分子電解質膜を通り、カソードに移動する。電子は、外部回路を通り、カソードに移動する。カソード側触媒層では、プロトンと電子と外部から供給された酸化剤ガスが反応して水を生成する（反応２）。このように、電子が外部回路を通ることにより発電する。また、燃料電池は発電量により生成される水の量が変わるため、発電量により電池内部の湿度も変わる。図３は、固体高分子形燃料電池の構造の一例を示す断面図である。
【０００７】
図３に示されるように、高分子電解質膜１´は、燃料極側の触媒層２ａ´と空気極側の触媒層２ｂ´（以後、触媒層２ａ´、２ｂ´と記す）とに挟まれており、さらに、燃料極側のガス拡散層５ａと空気極側のガス拡散層５ｂ（以後、ガス拡散層５ａ、５ｂと記す）、と燃料極側のセパレータ６ａと空気極側のセパレータ６ｂ（以後、セパレータ６ａ、６ｂと記す）に挟まれている。そして、燃料極側のガスケット部材３ａ´と空気極側のガスケット部材３ｂ´（以後、ガスケット部材３ａ´、３ｂ´と記す）は、触媒層２ａ´、２ｂ´の外周縁部に設けられている。
【０００８】
上記の構造では、触媒層２ａ´、２ｂ´とガスケット部材３ａ´、３ｂ´との間に高分子電解質膜１´が存在しており、露出部には外力が掛からない。そのため、高分子電解質膜１´の露出部は膨潤と収縮が繰返し起こるため、高分子電解質膜１´が劣化するという問題が発生する。
【０００９】
上記問題を解決するために、特許文献１では、高分子電解質膜１´を補強シート４で固定・補強する構造が提案されている。
図４は、特許文献１の膜電極接合体の一例を示す断面図である。高分子電解質膜１´の全面が、補強シート４で固定されており、これにより高分子電解質膜１´の膨潤と収縮が
抑制されている。そのため、高分子電解質膜１´の劣化を低減することができる。
【００１０】
しかし、上記構造では、補強シート４が触媒層２ａ´、２ｂ´の外周縁部を覆っているため、その部分の触媒層２ａ´、２ｂ´が利用されず、発電効率が低下する。また、膨潤・収縮や熱膨張などによる高分子電解質膜１の伸縮によって、補強シート４と高分子電解質膜１とで擦れが生じ、高分子電解質膜１が劣化するという新たな問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１３−１５７３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記を鑑みてなされたものであり、高分子電解質膜の劣化を抑制し、耐久性・発電効率に優れた膜電極接合体を提供することを本発明の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決する手段として、本発明の請求項１に記載の発明は、固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体であって、
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の表裏面に形成された触媒層とを備えてなり、
前記高分子電解質膜は、その外周縁部に前記触媒層が形成されていない部位を有し、その部位に前記高分子電解質膜を機械的劣化から保護するための緩衝層を介してガスケット部材が積層されてなり、
前記緩衝層の引張弾性率は前記電解質膜の引張弾性率より小さいことを特徴とする膜電極接合体である。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、固体高分子形燃料電池に使用される膜電極接合体であって、
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の表裏面に形成された触媒層とを備えてなり、
前記高分子電解質膜には、その外周縁部の前記触媒層が形成されていない部位に、前記高分子電解質膜を機械的劣化から保護するための緩衝層が接合し、且つこの部位から外側に延在した形で備えられてなり、
前記緩衝層の表裏面には、ガスケット部材が積層されていることを特徴とする膜電極接合体である。
【００１５】
また、請求項３に記載の発明は、前記ガスケット部材の引張弾性率が、前記緩衝層の引張弾性率より高いことを特徴とする請求項１または２に記載の膜電極接合体である。
【００１６】
また、請求項４に記載の発明は、前記緩衝層のガスバリア性が、前記電解質膜のガスバリア性以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極接合体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜と高分子電解質膜の両面に触媒層と、高分子電解質膜の外周であり、触媒層と重ならない領域に緩衝層を設けることにより、高分子電解質膜自体が膨順・収縮を繰り返しても他の部材との擦れなどが生じないため、劣化や損傷が抑制される。これにより耐久性と発電特性に優れた膜電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の膜電極結合体の一実施形態の断面説明図である。
【図２】本発明の膜電極結合体の一実施形態の断面説明図である。
【図３】従来の燃料電池の一例を示す断面説明図である。
【図４】従来の膜電極結合体の一例を示す断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載する各実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれものである。
【００２０】
本発明は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に、触媒層が形成されていない外周縁部を有した形で設けられた触媒層と、前記電解質膜の外周縁部の触媒層が形成されていない表面に設けられた緩衝層と前記緩衝層の表面にガスケット部材を積層し、前記緩衝層が、前記電解質膜より低い引張弾性率である材料からなることを特徴とする膜電極接合体に関する。
【００２１】
図１を参照して、本発明の第一の実施形態について説明する。
膜電極接合体１０Ｂは、高分子電解質膜１の両面に触媒層２ａ、２ｂが積層されており、高分子電解質膜１の外周縁部の触媒層２ａ、２ｂが形成されていない部位に、緩衝層７とその表面にガスケット部材３ａ、３ｂを順次積層し配置した構造となっている。高分子電解質膜１とガスケット部材３ａ、３ｂとの間には、高分子電解質膜１が膨潤、乾燥を繰り返すことによる伸縮を繰り返す事によって生じる機械的劣化を低減するための緩衝層７が備わっているため、高分子電解質膜１とガスケット部材３ａ，３ｂとは直接接していない。また、緩衝層７の引張弾性率は、高分子電解質膜１の引張弾性率に比べて小さい材料を使用している。したがって、高分子電解質膜１の伸縮に併せて緩衝層７が変形する。その結果、従来のように、高分子電解質膜１の一部または全てがガスケット部材３ａ、３ｂや補強シート４により固定されて、高分子電解質膜１の伸縮による機械的劣化が生じる場合と比較して、高分子電解質膜１に掛かる伸縮による応力は低減される。そのことにより、高分子電解質１の伸縮による機械的劣化を低減でき、膜電極接合体１０Ｂの耐久性および信頼性を高めることができる。
したがって、膜電極接合体１０Ｂの発電効率を維持して、耐久性および信頼性を高めることができる。
【００２２】
次に、図２を参照して、本発明の第２の実施形態を説明する。
第２の実施形態は、高分子電解質膜１の両面に触媒層２ａ、２ｂが積層されており、高分子電解質膜１の外周縁部の触媒層２ａ、２ｂが形成されていない部位に緩衝層７を接合して延在させ、その緩衝層７の表裏面にガスケット部材３ａ、３ｂをそれぞれ設けた構造となっている。第１の実施形態と同様に、高分子電解質膜１とガスケット部材３ａ、３ｂは直接接していない。そのため、第１の実施形態同様に、高分子電解質膜１の伸縮による劣化を低減でき、耐久性および信頼性を高めることができる。
【００２３】
高分子電解質膜１の外周縁部の触媒層２ａ、２ｂが形成されていない部位に緩衝層７を接合し延在させる方法としては、各種の方法を採用することができる。例えば、高分子電解質膜１と緩衝層７を物理的なアンカー効果を使用して接合することができる。物理的なアンカー効果としては、例えば高分子電解質膜１の外周縁部に多数の孔を開け、未硬化のシリコーンゴム層を塗布、硬化させることにより緩衝層７とし、高分子電解質膜１と一体化した緩衝層を形成することができる。このような構造をガスケット部材３ａ、３ｂによって挟み込むことにより、高分子電解質膜１と緩衝層７の強固な接合を作り出すことが可能である。
【００２４】
第２の実施形態では、緩衝層７が高分子電解質膜１の外周縁部の外側に設けられているため、高分子電解質膜１の大きさは、第１の実施形態における場合より小さくすることができる。その結果、高価である高分子電解質膜１の使用量を削減でき、膜電極接合体２０Ｂをより低コストにすることができる。高分子電解質膜１と緩衝層７を接合する方法は第一の実施形態と同等であるが、第一の実施形態の場合に比べて、接合に使用できる高分子電解質膜１の領域が小さくなるため、アンカー効果を出すための補助部材を高分子電解質膜の外周縁部に取り付ける事によって、接合を確実なものにすることが可能である。その補助部材は、高分子電解質膜１の外周縁部を把持し、緩衝層７の中に埋没する形で、緩衝層７に固定されることによって高分子電解質膜１を緩衝層７に保持するものである。その補助部材の材質としては、高分子電解質膜１や緩衝層７より高い硬度を持ち、耐熱性や耐久性はそれらと同等以上であることが望ましく、且つ高分子電解質膜１の特性に悪影響が無い材料から選択される必要がある。
【００２５】
本発明で用いる高分子電解質膜１および触媒層２ａ、２ｂ中に使用される電解質としては、イオン伝導性を有するものであれば良い。例えば、フッ素系樹脂としてはＮａｆｉｏｎ（米国・デュポン社登録商標）、炭化水素系樹脂としてはエンジニアリングプラスチック、またはその共重合体にスルホン酸基を導入したものなどが挙げられる。
【００２６】
本発明の触媒層２ａ、２ｂで用いる触媒粒子としては、白金やパラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素の他、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属又はこれらの合金、または酸化物、複酸化物等が使用できる。その中でも、白金や白金合金が好ましい。また、これらの触媒粒子の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５〜２０ｎｍが好ましい。更に好ましくは、１〜５ｎｍが良い。ここで粒径とは、Ｘ線回折法により求めた結晶子サイズを指す。以降も同じである。
【００２７】
触媒粒子は単体で用いても良く、好ましくは、導電性担体に担持させて用いると良い。導電性担体としては、一般的に、カーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンが使用できる。カーボン粒子の粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると電極触媒層が厚くなり抵抗が増加することで、出力特性が低下したりするので、１０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。更に好ましくは、１０〜１００ｎｍが良い。ここで、粒径とは、ＳＥＭやＴＥＭなどの電子顕微鏡により撮影したカーボン粒子の画像から長軸径と短軸径を求め、その平均値を１つの粒子の直径として、それからもとめた算術平均径とした。
【００２８】
本発明で用いる触媒層用スラリーの溶媒としては、特に限定しないが、電解質を分散または溶解できるものが良い。一般的に用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトン、ペンタノン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、アニリンなどのアミン類、蟻酸プロピル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、その他酢酸、プロピオン酸、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、グリコール、グリコールエーテル系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００２９】
触媒層用スラリーの塗布方法としては、ドクターブレードコート法、ディッピングコート法、スリットコート法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、ディスペンサ印刷法、インクジェット印刷法、グラビア印刷法などの塗布法が挙げられる。
【００３０】
触媒層の形成方法としては、高分子電解質膜へ直接形成する方法、転写基材やガス拡散層に形成後、高分子電解質膜へ形成する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いられる緩衝層は、高分子電解質膜と同等以上のガスバリア性を有していることが好ましい。また緩衝層の引張弾性率は特に限定されないが、高分子電解質膜より引張弾性率が低ければ更に好ましい。高分子電解質膜は、含水すると機械的強度が低下するため、引張弾性率は高湿度環境下で測定することが望ましい。一般的に用いられる材料としては、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等のゴム類、シリコーンエラストマー類、熱可塑性エラストマー類などが挙げられる。これらの材料を単独で用いても良く、または上述した触媒層用スラリーの溶媒などに溶解させてインクを調製し、高分子電解質膜に塗布しても良い。
【００３２】
本発明で用いられるガスケット部材は、ガスを透過しなければ良く、特に限定されない。一般的にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどの圧縮変形性に優れる材料が挙げられる。これらは、単独で用いても良く、組み合わせても良い。また、緩衝層と同様のものを用いても良い。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
〔触媒層形成用の転写シートの作製〕
白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属社製）を容器にとり、水を加えて混合後、２−プロパノールと電解質（Ｎａｆｉｏｎ（米国・デュポン社登録商標）分散液、販売：和光純薬工業株式会社）を加えて撹拌して、触媒層用スラリーを得た。得られた触媒層用スラリーを、ＰＴＦＥシートに塗布後、８０℃、１０分間、クリーンオーブンにて温風乾燥して、転写シートを作製した。
【００３５】
〔高分子電解質膜への触媒層形成〕
高分子電解質膜（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）の両面に転写シートを配置して、熱プレス（１８０℃、３ＭＰａ、１０分間）により、高分子電解質膜上に触媒層を形成した。
【００３６】
〔膜電極接合体の作製〕
ガスケット部材としてポリエチレンナフタレート（引張弾性率：７１００ＭＰａ）を、緩衝層としてシリコーンゴム（引張弾性率：９ＭＰａ）を用いて、高分子電解質膜の周囲の触媒層が形成されていない部分に、緩衝層とその表面にガスケット部材を順次積層し、配置して、図１に示すような構造の膜電極接合体を作製した。
【００３７】
〔高分子電解質膜の引張弾性率の測定〕
引張弾性率は、引張試験機（型番ＥＺ−ＬＸ、島津製作所社製）を用いて測定を行った。
高分子電解質膜（スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）の引張弾性率は、１３０８ＭＰａであり、緩衝層として使用したシリコーンゴムの引張弾性率９ＭＰａより大きいことを確認した。
【００３８】
＜実施例２＞
膜電極接合体の作製以外は、実施例１と同じである。
〔膜電極接合体の作製〕
ガスケット部材としてポリエチレンナフタレート（引張弾性率：７、１００ＭＰａ）を、緩衝層としてシリコーンゴム（引張弾性率：９ＭＰａ）を用いて、高分子電解質膜の周囲の触媒層が形成されていない外周縁部の端部（外周端部）に緩衝層を接続して延在させる形で設け、その延在させた緩衝層の表裏面にガスケット部材をそれぞれ積層し、図４に示すような構造を構成した。この構造により、実施例１の場合より、電解質膜のサイズを小さくすることが可能となった。
【００３９】
＜比較例＞
緩衝層を用いないこと以外は、実施例１と同じ方法で膜電極接合体を作製した。
【００４０】
〔耐久性試験と耐久性評価結果〕
作製した膜電極接合体の両面に、ガス拡散層（ＳＩＧＲＡＣＥＴ（ＳＧＬカーボンジャパン社登録商標）ＧＤＬ３５ＢＣ、ＳＧＬカーボンジャパン社製）を配置して、市販のＪＡＲＩ（Ｊａｐａｎ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）標準セルを用いて乾湿サイクル耐久性評価を行った。セル温度は、９０℃として、アノードにｗｅｔ（１５０％ＲＨ）／ｄｒｙ窒素、カソードにｗｅｔ（１５０％ＲＨ）／ｄｒｙ窒素を供給した。
本発明の膜電極接合体の耐久性評価結果は、比較例と比べて約１０倍（１２、５００サイクル）の耐久性を示した。
このように、本発明の膜電極接合体は、耐久性に優れた膜電極接合体を簡易に製造できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の膜電極接合体は、高分子電解質膜の劣化を抑制する事により耐久性を上げることができ、燃料電池に適用した場合、発電効率を維持し、長期に亘る使用が求められる燃料電池分野に適する。
【符号の説明】
【００４２】
１・・・高分子電解質膜
２ａ、２ｂ、２ａ´、２ｂ´・・・触媒層
３ａ、３ｂ、３ａ´、３ｂ´・・・ガスケット部材
４・・・補強シート
４２・・・溶着層
４３・・・ガスバリア層
５ａ、５ｂ・・・ガス拡散層
６ａ、６ｂ・・・セパレータ
７・・・緩衝層
１０Ａ、２０Ａ、１０Ｂ、２０Ｂ・・・膜電極接合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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