(57)【要約】【課題】半導体素子発光面における凹凸微細構造の賦形面積の割合が高く、接着層による反射を抑制することができ、全光束においても高い光取り出し効果を持つため、連続点灯時においても全光束の低下が少ない半導体素子を提供する。【解決手段】半導体層、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層を有する半導体発光素子であって、該Ａ層の厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下であり、該Ｂ層は平均一次粒子径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子を含み、該Ｂ層及び該Ｃ層の各々は凹凸微細構造を有し、該Ｂ層の該凹凸微細構造と該Ｃ層の該凹凸微細構造とは互いに相補的な形状を有して対向しており、該Ｃ層の厚みは該Ｂ層の凹凸微細構造の高さよりも大きく、該Ｃ層は樹脂層であり、該Ｂ層の屈折率は１．６０以上であり、該Ａ層及び該Ｃ層の屈折率は、それぞれ該Ｂ層の屈折率よりも小さい、半導体発光素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層を有する半導体発光素子であって、
前記Ａ層の厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下であり、
前記Ｂ層は平均一次粒子径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子を含み、
前記Ｂ層及び前記Ｃ層の各々は凹凸微細構造を有し、前記Ｂ層の前記凹凸微細構造と前記Ｃ層の前記凹凸微細構造とは互いに相補的な形状を有して対向しており、
前記Ｃ層の厚みは前記Ｂ層の凹凸微細構造の高さよりも大きく、
前記Ｃ層は樹脂層であり、
前記Ｂ層の屈折率は１．６０以上であり、
前記Ａ層及び前記Ｃ層の屈折率は、それぞれ前記Ｂ層の屈折率よりも小さい、半導体発光素子。
【請求項２】
前記Ｃ層の屈折率が１．４以上である、請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記無機粒子が金属酸化物粒子である、請求項１又は２に記載の半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＥＤ等の半導体発光素子において、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の透光性樹脂で素子構造を封止することが知られている。このような半導体発光素子では、発光素子構造の表面部分の屈折率が上記透光性樹脂の屈折率よりも高いため、発光素子構造と封止部材との界面において全反射の条件が成立する角度範囲が存在する。この角度内で素子内部から当該界面へ入射する光は、発光素子から取り出すことができない。
【０００３】
光の取り出しを向上させる方法として、封止形状の制御、サファイアに微細構造を形成させた上に、半導体層を成長させるＰＳＳ、発光層表面に光拡散層を設ける方法、等が挙げられる。光取り出し効率の向上効果を、発光素子に簡易に付与する方法として、特許文献１には、光学フィルム及び接着フィルムからなり、該光学フィルムが凹凸又は屈折率変化を有するような封止フィルムが記載されており、該封止フィルムを素子構造に貼りつけることで、光取り出し効率を上げることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２９５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光の取り出し効率は、現在、１００ｌｍ／Ｗ台後半が実現されている。また、今後も１年当たり１０〜２０ｌｍ／Ｗ程度、光取り出し効率を向上させていくことが求められている。すなわち、現在実現されている光取り出し効率に対して、１年当たり５％以上、好ましくは１０％以上光取り出し効率を向上させる技術が望まれている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の封止フィルムを用いた半導体素子では、２層の接着フィルムの厚みがそれぞれ例えば１０μｍと厚く、また２層の間で反射を生じてしまう為、光取り出し効果は低減すると考えられる。更に封止フィルムの光取り出し効果を輝度のみで表している為、引用文献１に記載される封止フィルムによって実現される全光束での光取り出し効果は不明である。
【０００７】
前記した従来技術に鑑み、本発明の目的は、半導体素子発光面における凹凸微細構造の賦形面積の割合（すなわち、発光面全体の面積に対する、凹凸微細構造層が形成されている領域の面積の割合）が高く、接着層による反射を抑制することができ、全光束においても高い光取り出し効果を持つため、連続点灯時においても全光束の低下が少ない半導体素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し、実験を重ねた結果、以下の解決手段により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【０００９】
［１］  半導体層、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層を有する半導体発光素子であって、
該Ａ層の厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下であり、
該Ｂ層は平均一次粒子径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子を含み、
該Ｂ層及び該Ｃ層の各々は凹凸微細構造を有し、該Ｂ層の該凹凸微細構造と該Ｃ層の該凹凸微細構造とは互いに相補的な形状を有して対向しており、
該Ｃ層の厚みは該Ｂ層の凹凸微細構造の高さよりも大きく、
該Ｃ層は樹脂層であり、
該Ｂ層の屈折率は１．６０以上であり、
該Ａ層及び該Ｃ層の屈折率は、それぞれ該Ｂ層の屈折率よりも小さい、半導体発光素子。
［２］  該Ｃ層の屈折率が１．４以上である、［１］に記載の半導体発光素子。
［３］  該無機粒子が金属酸化物粒子である、［１］又は［２］に記載の半導体発光素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、半導体素子発光面における凹凸微細構造の賦形面積の割合が高く、接着層による反射を抑制することができ、全光束においても高い光取り出し効果を持つため、連続点灯時においても全光束の低下が少ない半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下「本実施形態」とも言う。）について詳細に説明する。以下に本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本開示は、主として、凹凸微細構造層と接着層と樹脂層の特定の組合せを含む、半導体発光素子を提供する。
【００１４】
［半導体発光素子］
本発明の一実施態様は、
半導体層、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層を有する半導体発光素子であって、
該Ａ層の厚みは１ｎｍ以上１μｍ以下であり、
該Ｂ層は平均一次粒子径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子を含み、
該Ｂ層及び該Ｃ層の各々は凹凸微細構造を有し、
該Ｂ層の該凹凸微細構造と該Ｃ層の該凹凸微細構造とは互いに相補的な形状を有して対向しており、
該Ｃ層の厚みは該Ｂ層の凹凸微細構造の高さよりも大きく、
該Ｃ層は樹脂層であり、
該Ｂ層の屈折率は１．６０以上であり、
該Ａ層及び該Ｃ層の屈折率は、それぞれ該Ｂ層の屈折率よりも小さい、半導体発光素子を提供する。
本開示の半導体発光素子によれば、半導体層からの発光光の少なくとも一部が、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層をこの順に通って外部に放出されることができる。
【００１５】
Ａ層は、Ｂ層と半導体層との間に介在して、Ｂ層と、半導体発光素子内の部材である被着体との良好な密着性に寄与することができる。Ａ層は、該Ａ層を挟んで対向する部材を互いに固定する機能を有することができるため、本開示で、Ａ層を「接着層」とも称する。
【００１６】
Ｂ層は、凹凸微細構造を有する層であり、本開示で、「凹凸微細構造層」とも称する。また本開示で、Ｃ層を単に「樹脂層」とも称する。
【００１７】
本開示の半導体発光素子において、光取出し方式は目的に応じて任意に選択でき、フェイスアップ型に代表される上面発光型の半導体発光素子、フリップチップ型に代表される下面発光型の半導体発光素子、更に、ダイレクトアタッチ型の半導体発光素子であることができる。例示の態様において、半導体発光素子はＬＥＤ発光素子である。例示の態様において、半導体発光素子は有機ＥＬ素子である。以下に、第一〜第三の実施形態として、異なる光取出し形式の好適例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
例えば、第一の実施形態は、成長基板と、該成長基板の一方の表面上の半導体層と、該成長基板の他方の表面上の接着層と、該接着層を介して該成長基板と接着された凹凸微細構造層とを備える半導体発光素子を提供する。このような構造は、所謂ボトムエミッション型に対応する。
【００１９】
（半導体発光素子１の構成）
図１は、第一の実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。図１を参照し、本実施形態が提供する半導体発光素子１としての、フリップチップ型のＬＥＤ素子は、成長基板１１と、該成長基板１１の一方の表面上に形成された半導体層１２と、該成長基板１１の他方の表面上に形成された、Ａ層としての接着層１３、該接着層１３を介して成長基板１１と接着された、Ｂ層としての凹凸微細構造層１４、及び該凹凸微細構造層１３の凹凸微細構造に対向するように配置された、Ｃ層としての樹脂層１７とを備える。例示の態様において、成長基板１１上に、半導体層１２として、ｎ−半導体層１２１、発光層１２２及びｐ−半導体層１２３が積層されている。発光層１２２及びｐ−半導体層１２３がエッチングによって除去されている領域のｎ−半導体層１２１上にはｐ−電極１５が形成されており、ｐ−半導体層１２３上にはｐ−電極１６が形成されている。半導体層１２は典型的には窒化物系化合物、より典型的にはＧａＮ化合物で構成されている。
【００２０】
また第二の実施形態は、成長基板と、該成長基板の一方の表面上の半導体層と、該半導体層上の透明導電層と、該透明導電層上の接着層と、該接着層を介して該透明導電層と接着された凹凸微細構造層とを備える半導体発光素子を提供する。このような構造は、所謂トップエミッション型に対応する。
【００２１】
図２は、第二の実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。本実施形態の半導体発光素子２は、成長基板２１と、該成長基板２１の一方の表面上に形成された半導体層２２を有する。第二の実施形態は、半導体層２２（これはｎ−半導体層２２１、発光層２２２及びｐ−半導体層２２３を有する）上に、透明導電層２７（図２ではｐ−面透明導電層）、該透明導電層２７の半導体層２２側とは反対側の表面上に形成された、Ａ層としての接着層２３、該接着層２３を介して透明導電層２７と接着された、Ｂ層としての凹凸微細構造層２４、及び該凹凸微細構造層１３の凹凸微細構造に対向するように配置された、Ｃ層としての樹脂層２９が順次形成される構成である点で第一の実施形態とは異なる。ｎ−半導体層２２１上にはｎ−電極２５、ｐ−半導体層２２３上には透明導電層２７を介してｐ−電極２６が形成されている。なお図２では、半導体発光素子２が後述の光触媒不活性層２８を更に有する例を示している。
【００２２】
また第三の実施形態は、半導体層と、該半導体層上の接着層と、該接着層を介して該半導体層と接着された凹凸微細構造層とを備える半導体発光素子を提供する。
【００２３】
図３は、第三の実施形態に係る半導体発光素子の例を示す断面図である。本実施形態の半導体発光素子３は、半導体層３２、Ａ層としての接着層３３、Ｂ層としての凹凸微細構造層３４、及びＣ層としての樹脂層３５を有する。ｎ−半導体層３２１は、ｎ−コンタクト層３２１ａ，３２１ｂ、及びｎ−クラッド層３２１ｃを有する。ｐ−半導体層３２３は、ｐ−コンタクト層３２３ａ、及びｐ−クラッド層３２３ｂを有する。導電性基板３１の両面にｎ−コンタクト層３２１，３２１ｂが形成されている。ｎ−コンタクト層３２１ｂ上に、絶縁層３９を介して、ｐ−コンタクト層３２３ａ、ｐ−クラッド層３２３ｂ、発光層３２２、ｎ−クラッド層３２１ｃが形成されている。ｎ−コンタクト層３２１ａ上にｎ−電極（図示せず）が形成され、ｐ−コンタクト層３２３ａ上にｐ−電極３６が形成されている。ｎ−クラッド層３２１ｃ上に、接着層３３、及び凹凸微細構造層３４が形成されている。
【００２４】
好ましい態様において、接着層、凹凸微細構造層及び樹脂層は、これらを含む光学フィルムとして提供されてよい。この場合、接着層、凹凸微細構造層及び樹脂層を含む光学フィルムを用いて本開示の半導体発光素子を製造できる。
【００２５】
以下、主にＧａＮ系半導体発光素子を例として各要素について説明するが、本発明はこれに限定されない
【００２６】
（成長基板）
成長基板としては、ＧａＮ等のガリウム窒化物、炭化珪素等の半導体基板、サファイア、スピネル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の酸化物基板、シリコン、及びホウ化ジルコニウム等を用いることができる。汎用性の点から、ＧａＮ、炭化珪素、及びサファイアが好ましく、生産性の点からサファイアが特に好ましい。
【００２７】
成長基板の半導体層形成面は平滑でも、凹凸を有していてもよい。光の波長以上のサイズの凹凸が形成されている場合は、発光素子底面側で反射して戻る光の角度が変わるため、臨界角以上の光が臨界角以下になることで外部量子効率が上がる。光の波長以下のサイズの凹凸が形成されている場合は、半導体層の結晶欠陥が低減されて内部量子効率が上がる効果もある。
【００２８】
（半導体層）
半導体層は、成長基板上に窒化ガリウム系化合物半導体から成るバッファ層を介して形成してもよく、基板上に直接形成されていてもよい。また、ｎ−半導体層、及びｐ−半導体層又は透明導電層には、それぞれ、外部との電気的接続をとるための導線等を接続するｎ−電極とｐ−電極とが取り付けられることになる。
【００２９】
半導体層は、発光層を、ｎ−半導体層とｐ−半導体層とで挟んだ構成であるが、例えば、ｎ−半導体層は、第１のｎ型クラッド層としてのＧａＮ層及び第２のｎ型クラッド層としてのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ層の積層体等である。このｎ−半導体層の厚みは通常２μｍ〜３μｍ程度である。
【００３０】
また、例えば、ｐ−半導体層は、第１のｐ型クラッド層としてのＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ層、第２のｐ型クラッド層としてのＡｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ層、及びｐ型コンタクト層としてのＧａＮ層の積層体等である。このｐ−半導体層の厚みは通常２００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。
【００３１】
また、例えば、発光層は、禁制帯幅の広い障壁層としてのＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ層と、禁制帯幅の狭い井戸層としてのＩｎ0.11Ｇａ0.89Ｎ層とを、交互に例えば３回繰り返し規則的に積層した多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｗｅｌｌ）等からなる。この発光層の厚みは通常２５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度である。
【００３２】
半導体層の構成及び形成方法は、半導体発光素子において一般的なものを採用でき特に限定されないが、例えば、周知の窒化物系化合物半導体で構成される半導体層を、周知の有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、分子線結晶成長法（ＭＢＥ法）、ハライド系気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタ法、イオンプレーティング法、電子シャワー法等によって形成することができる。なお、半導体発光素子の構成としては、ホモ構造、ヘテロ構造若しくはダブルへテロ構造のものを用いることができる。さらに、量子井戸構造（単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造）を採用することもできる。成長基板（以下、単に基板ともいう。）上にＧａＮ結晶層を成長させる際には、基板とＧａＮ系結晶層との間に転位密度を低減させるための公知の構造や手法を介在させてよい。例えば、ＧａＮ系低温バッファ層を介在させる成長法、基板面にパターン化したマスクを付与して行うラテラル成長法（ＥＬＯ法、選択成長法等とも呼ばれる）、基板面を凹凸加工して行う成長法（ＬＥＰＳ法、ファセットＬＥＰＳ法）等の結晶成長法が挙げられる。
【００３３】
（電極）
ｎ−半導体層、及び、ｐ−半導体層又は透明導電層には、それぞれ、外部との電気的接続をとるための導線等を接続するｎ−電極とｐ−電極が設けられている。
【００３４】
両電極の材質は、特に限定されないが、発光層が発生した光を損失なく反射し、かつ、半導体層及び、ｐ−半導体層又は透明導電層と良好なオーミック接続がとれるものが好ましい。そのような材質のものとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）、ベリリウム（Ｂｅ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、金−シリコン合金（Ａｕ−Ｓｉ合金）、金−ゲルマニウム合金（Ａｕ−Ｇｅ合金）、金−亜鉛合金（Ａｕ−Ｚｎ合金）、金−ベリリウム合金（Ａｕ−Ｂｅ合金）等が挙げられる。また、上記材料の中から選択した材料で構成される層を複数層積層したものでもよい。両電極として、例えば、クロム（Ｃｒ）層、又はチタン（Ｔｉ）層を下地層として金（Ａｕ）層等を積層したものを用いることができる。
【００３５】
（透明導電層）
透明導電層としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の金属酸化物系のものが使用される。これらの中で特に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）は、紫外光及び青色光に対して高い透過率を有するだけでなく、ｐ−面透明導電層としてｐ−半導体層と良好なオーミック接触が取れるために好適である。
【００３６】
透明導電層の厚みは５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。５０ｎｍ以上の厚みによれば、半導体層と良好なオーミック接触が形成される傾向があり好ましく、５００ｎｍ以下の厚みによれば、透明導電層での光吸収量が低減され、光取出し効率が良好である傾向があり好ましい。
【００３７】
前述の第二の実施形態の場合、半導体発光素子は、成長基板２１と半導体層２２との間の任意の位置に反射層を有していてもよい。反射層により、成長基板側へ向かう光が光取出し方向に反射されるために、光取出し方向へと有効に光が集めることが可能になる。
【００３８】
反射層としては、例えば、金属薄膜層、又は高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数層重ねることによって、光の干渉効果によるブラッグ反射により高屈折率層と低屈折率層との反射を強め合う効果を有する分布型ブラッグ反射鏡（ＤＢＲ：Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  Ｂｒａｇｇ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒｓ）を用いることが好ましい。高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれの膜厚及び積層数としては、発光層で発光される光の波長に最適な構造を選択することができる。
【００３９】
（Ａ層）
本開示の半導体発光素子は、Ａ層としての接着層１３，２３，３３を備える。接着層は、被着体（例えば成長基板、半導体層、透明導電層等）及び凹凸微細構造層との密着性に優れ、チップ化ダイシング工程に耐えることができ、冷熱サイクル耐性に優れるという効果を奏する。このような効果を奏する理由は明らかではないが、接着界面をなす２つの層の間の線膨張率差を小さくできること、すなわち、凹凸微細構造層と接着層との線膨張率差、及び成長基板等と接着層との線膨張率差を小さくできるため、更に、被着体の表面エネルギーと凹凸微細構造層の表面自由エネルギーとの間となる表面自由エネルギーを持つように接着層を形成できるため、強固な表面濡れを達成できるためと考えられる。従って典型的には、接着層と凹凸微細構造層とは他の層を介さず互いに接している。
【００４０】
接着層は、熱又は光（例えばＵＶ光）により反応及び硬化する接着剤を用いて形成できる。接着剤としては、熱又は光潜在硬化性を有する、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
【００４１】
また、これらの樹脂系の接着剤は、光ラジカル開始剤や光カチオン発生剤等の光開始剤を用いることにより、露光による接着が可能となるため、生産性の点で優れる。
【００４２】
接着剤の硬化触媒としては、よく知られる塩酸、アンモニア等の酸又は塩基の他、過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等に代表される、過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等の酸塩、並びに金属化合物として例えば金属塩、亜鉛、コバルト、スズ、チタン、アルミ等が用いられる。
【００４３】
硬化触媒としては前記各種の硬化触媒の一種又は二種以上を併用して用いてもよい。硬化触媒の使用量は、接着層を塗布膜層として形成させるための、接着剤を含む液状物中の固形分に対して０．０５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００４４】
接着剤は、熱又は光により反応及び硬化する官能基を含む化合物を含んでよい。該官能基としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル基等の不飽和結合基、エポキシ基、オキセタン基等の開環重合基、水素結合性の官能基が挙げられる。従って反応は、ヒドロシリル化反応、エン−チオール反応、フィスゲン反応等であってよい。該接着剤としては、水素結合性の官能基を有する化合物が好ましい。このような化合物を、水酸基を有する基板（例えばサファイア又はＩＴＯ）、及び水酸基を有する凹凸微細構造層と組合せる場合、該化合物が、成長基板及び凹凸微細構造層の水酸基と水素結合を形成することにより、成長基板と凹凸微細構造層とを良好に接着させることができ好ましい。
【００４５】
従って、成長基板及び凹凸微細構造層が共に水酸基を有し、かつ接着層が水素結合性の官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００４６】
水素結合性の官能基としては、水酸基、チオール基（置換又は非置換）、アミド基、アミノ基、カルボニル基、及びケイ素原子に直接結合した水素原子が挙げられ、接着強度の点から水酸基、アミノ基、アミド基、及びケイ素原子に直接結合した水素原子が好ましく、中でも更に耐候性の点から水酸基、及びケイ素原子に直接結合した水素原子がより好ましい。ケイ素原子に直接結合した水素原子、及び水酸基は、水素結合に加えて、成長基板表面及び凹凸微細構造層の水酸基と反応して金属酸化物結合を形成できることによって密着性の向上効果が一層顕著であり、特に好ましい。
【００４７】
接着剤に含まれる好ましい化合物としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン、及びそれらが加水分解・縮合反応したシリケート、並びにビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング材、及びシランカップリング材が加水分解・縮合反応したオリゴマー、並びにテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタニウム−２−エチルヘキソキシビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアミネート、チタンエチルアミノエタノレート、チタンイソステアレート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等の有機チタン化合物及びその縮合物、並びにノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物及びその縮合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましい例は、反応性の点からテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン、又は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のＮ原子を有するアルコキシシラン類が挙げられる。
【００４８】
成長基板は前述したような材料、すなわち無機材料で構成される。一態様において、成長基板等、例えばサファイア又はＩＴＯ、と凹凸微細構造層とを良好に接着するために、接着層を形成するための接着剤としては、金属系化合物接着剤を用いることができる。金属系化合物接着剤は、耐候性の観点からも好ましい。本開示で、金属系化合物接着剤とは、金属化合物を含む接着剤を意味する。金属系化合物接着剤の例としては、例えば上述のシラン化合物等をマトリクス成分として含み、かつ金属化合物を含む接着剤が挙げられる。
【００４９】
接着層は、本発明の目的に損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。
【００５０】
接着層は、屈折率が凹凸微細構造層の屈折率を超えない範囲で無機物を含んでもよい。好ましい態様において、接着層内に存在する無機物の量は、凹凸微細構造層内に存在する無機物の量よりも少ない。接着層は、無機粒子を含んでもよいが、好ましくは無機粒子を実質的に含まない。接着層が含んでもよい無機粒子としては、窒化シリコン等の金属窒化物、チタン酸バリウム、ＩＴＯ、シリカ等の金属酸化物、等を例示できる。無機粒子の平均一次粒子径は、マトリクス（これは無機粒子の分散媒となる）である樹脂又は金属化合物中に分散させた際の透明性に優れる点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。該一次粒子径は、分散性確保の観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１．０ｎｍ以上である。本開示で、平均一次粒子径は、本明細書の実施例の項に記載の方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法を用いて測定される数平均値である。接着層は、特性変化を抑制するために酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを使用できる。
【００５１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。
【００５２】
リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイトなどが挙げられる。
【００５３】
接着層による光散乱を防止し、効果的に光取出しが行われるようにするために、接着層の厚みは発光層で発せられる光の波長の１／２以下であることが好ましく、光散乱をより低減するために、該波長の１／４以下であることがより好ましい。この観点から、接着層の厚みは、１ｎｍ以上１μｍ以下である。該厚みは、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以上１２５ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このような厚みの接着層は、被着体（例えば基板、凹凸微細構造層等）の表面の凹凸に対して追従して変形する点で好ましい。一方、光取出し効率向上と冷熱サイクル耐性向上を両立できる観点から、接着層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
【００５４】
本開示で、各層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用い、本明細書の実施例の項に記載の方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法を用いて測定される値である。
【００５５】
接着層の屈折率は、凹凸微細構造層の屈折率よりも小さい。接着層は、凹凸微細構造層よりも柔軟な物質で構成されていることが好ましい。接着層の屈折率が凹凸微細構造層の屈折率よりも小さいことは、一般には、接着層が比較的柔軟な物質で構成されていることに対応する。柔軟な接着層は、被着体と凹凸微細構造層との良好な密着性に寄与する。
【００５６】
接着層の屈折率は、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３５以上、更に好ましくは１．４以上である。本開示で、屈折率は、エリプソメーターで測定される値である。
【００５７】
接着層は、熱ラミネートでの転写性を高めることから、ガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移温度は１０℃以上の温度であることが好ましく、ガラス転移温度以上でのヤング率が低くなる点から１５℃以上であることがより好ましく、貼り付け性の点から２０℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度は、製造の観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。ガラス転移温度は動的粘弾性測定装置により測定される貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比である損失係数ｔａｎδのピーク温度から算出される。
【００５８】
（Ｂ層）
Ｂ層としての凹凸微細構造層は、凹凸微細構造を有する。Ｂ層の凹凸微細構造とＣ層の凹凸微細構造とは互いに相補的な形状を有して対向している。典型的な態様において、Ｂ層とＣ層とは、相補的な形状の凹凸微細構造によって、他の層を介さず互いに接している。典型的な態様において、Ｂ層は、第１及び第２の主面を有し、第１の主面がＡ層に対向しており、第２の主面が凹凸微細構造を有しかつＣ層と対向している。
【００５９】
凹凸微細構造層が無機物を含むことは、成長基板と同等の屈折率を有する凹凸微細構造層を形成する観点から有利である。凹凸微細構造層は、平均一次粒子径が１ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無機粒子を含む。また、好ましい態様において、凹凸微細構造層は、樹脂及び金属酸化物からなる群から選ばれる１つ以上であるマトリクスを含む。
【００６０】
無機粒子の平均一次粒子径は、サイズに由来する量子効果が顕著である点、分散媒である樹脂中に分散させた際の透明性に優れる点から、１５０ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以下、一層好ましくは３０ｎｍ以下である。一方、該平均一次粒子径は、分散性確保、及び透明性の点から、１ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは２０ｎｍ以上である。
【００６１】
凹凸微細構造層中の無機物（上記の無機粒子、マトリクスを構成する金属酸化物等の合計として）の総含有率は、特に耐熱性の観点から、６０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。該無機物含有率は１００質量％であってもよい。
【００６２】
本開示で「高屈折率」及び「高屈折」とは、エリプソメーターで測定される屈折率が１．６０以上であることを意味する。
【００６３】
本開示で「ナノ粒子」とは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である粒子を意味する。
【００６４】
無機粒子は、典型的にはナノ粒子であり、より典型的には高屈折率ナノ粒子である。
【００６５】
無機物、又は無機粒子は、窒化シリコン等の金属窒化物、金属酸化物、チタン酸バリウム、ＩＴＯ等から選ばれる１種以上を含むことができる。無機粒子の屈折率は、光取り出し効果を良好に発揮させる観点から、１．６０以上、好ましくは１．６５以上、より好ましくは１．７０以上であり、光取り出し効果の効果を良好に発揮させる観点から、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．７以下、更に好ましくは２．６以下である。好ましい態様において、無機物の屈折率は、好ましくは１．６０以上である。好ましい態様において、無機粒子は、屈折率が１．６０以上の金属酸化物粒子である。
【００６６】
上記金属酸化物としては、好ましい屈折率を得る観点から、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＳｒからなる群から選択される１種又は２種以上を含有してなる金属酸化物が好ましい。
【００６７】
無機物、又は無機粒子は、屈折率、入手容易性、及び経済性の観点から、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、及びＩＴＯからなる群から選択される１種又は２種以上を含むことが特に好ましい。
【００６８】
凹凸微細構造層のマトリクスが含む樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、及びアクリル樹脂、並びにこれらが変性された樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上を使用できる。
【００６９】
なお、本開示は、凹凸微細構造層が、高屈折率無機材料、及び、高い原子屈折若しくは分子屈折を有する原子を含有する有機物樹脂等の透光性高屈折率材料、から選択される１つ以上の材料を含む態様も開示する。これらの材料もまた、成長基板と同等の屈折率を有する凹凸微細構造層を形成する観点から有利である。このような凹凸微細構造層を、前述した凹凸微細構造層に代えて用いてもよい。
【００７０】
上記高屈折率無機材料としては、ＧａＮ等のガリウム窒化物や炭化珪素等の半導体、サファイア、スピネル、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ等の金属酸化物、並びにチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ホウ化ジルコニウム等の、成長基板１１と同等の高屈折率無機材料が挙げられる。特に、ハンドリング性の観点から、凹凸微細構造層は、金属酸化物からなる骨格を含むことが好ましい。本開示で、金属酸化物からなる骨格を含むとは、金属原子−酸素原子−金属原子の結合を含むことを意味する。
【００７１】
高い原子屈折又は分子屈折を有する原子を含有してなる有機物樹脂としては、硫黄、セレン等の原子を有する樹脂、又は、ベンゼン環等の芳香環、若しくはトリアジン骨格等の複素環を骨格中に有する有機樹脂が挙げられる。これらの樹脂に、不飽和結合基やチオール基等の熱反応性又は光反応性の官能基を導入することにより、凹凸モールドから容易にパターンの転写ができ、凹凸微細構造層を作製することができる。
【００７２】
凹凸微細構造層のマトリクスが含む金属酸化物としては、シリケート、シリケートオリゴマー、チタニアゾル、及びジルコニアゾルからなる群から選択される１種又は２種以上を使用できる。
【００７３】
凹凸微細構造層の無機粒子の含有比率、好ましくは金属酸化物の含有比率は、特に耐熱性の観点から、組成の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。当該含有比率の上限に特に制限はなく、１００質量％であってもよい。これらは、貼り付けを行う発光素子の最表面と同等の屈折率を有することが好ましい。
【００７４】
凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造は、典型的には、多数の突起によって形成されている。各々の突起に関して、頂部と底部とを画定できる。凹凸微細構造の大きさとしては、凹凸微細構造の幅（典型的には、上記突起における底部の幅）が、半導体発光素子（特にｐ−半導体層）の実効波長と同程度かそれ以下であることが好ましく、また凹凸微細構造の高さ（典型的には、上記突起における底部から頂部までの高さ）が、半導体発光素子（特にｐ−半導体層）の実効波長と同程度かそれ以上のものであることが好ましい。この場合、半導体発光素子と周囲の封止部材との界面でのこれらの間の屈折率差がより緩和されて光の反射が抑制されるとともに、光散乱の効果が良好に得られる。その結果、凹凸微細構造がない場合には、半導体発光素子と周囲の封止部材との界面で臨界角を超えて全反射し、透明層や半導体層の内部に閉じ込められていた光も、光の進行方向が変化するために、臨界角以内に入る割合が増加することによって光取り出し量が向上する。
【００７５】
凹凸微細構造層における凹凸微細構造の高さは、好ましくは３００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、更に好ましくは３３０ｎｍ以上１３００ｎｍ以下、最も好ましくは３５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。凹凸微細構造の高さが３００ｎｍ以上である場合、光散乱効果の点で有利であり、５０００ｎｍ以下である場合、界面密着性の点で有利であり、１５００ｎｍ以下である場合、生産性の点で有利である。
【００７６】
また、該凹凸微細構造の幅は、好ましくは１００ｎｍ以上４０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、最も好ましくは２５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下である。微細構造の幅が１００ｎｍ以上である場合、光り取り出し性の点で有利であり、４０００ｎｍ以下である場合、歩留まり、生産性の点で有利であり、２０００ｎｍ以下である場合、歩留りがよく生産性の点で有利である。
【００７７】
凹凸微細構造層の厚みは、好ましくは１ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１５００ｎｍ以下である。厚みが１ｎｍ以上である場合、成長基板との密着性の点で有利であり、２０００ｎｍ以下である場合、耐クラック性の点で有利である。本開示で、凹凸微細構造層の厚みとは、凹凸微細構造層の凹部の厚み（典型的には、上記突起の底部における厚み）を意味する。
【００７８】
本開示で、凹凸微細構造層及び後述の樹脂層の凹凸微細構造の高さ及び幅は、それぞれ、本明細書の実施例の項に記載の走査型電子顕微鏡を用いた方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【００７９】
凹凸微細構造層の屈折率としては、成長基板により近い屈折率が好ましく、光取出し効率の点から１．６０以上が好ましく、更に好ましくは１．７０以上である。該屈折率は、凹凸微細構造層の透明性の点から、好ましくは２．０以下であり、更に好ましくは１．９５以下である。
【００８０】
（Ｃ層）
Ｃ層としての樹脂層は、主成分が樹脂である層である。本開示で、主成分が樹脂であるとは、主成分の樹脂が１０％以上含有されていることを意味する。樹脂層は、樹脂のみで構成されてもよいが、樹脂層の屈折率が凹凸微細構造層の屈折率を超えない範囲で、例えば後述するような追加の成分を含んでもよい。
【００８１】
樹脂層は凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造と相補的な形状の（すなわち凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造に追従する）凹凸微細構造を有する。従って、樹脂層は、凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造を保護することができる。典型的な態様において、Ｃ層は、第１及び第２の主面を有し、第１の主面が凹凸微細構造を有しかつＢ層と対向しており、第２の主面が半導体発光素子の外部に露出するか又は例えば半導体発光素子を覆う封止材と対向している。なお、樹脂層及び凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造が互いに相補的な形状であることは、本明細書の実施例記載のＳＥＭを用いた方法で確認される。
【００８２】
Ｃ層が樹脂層であることは、チップ化ダイシング工程、ブーレキング工程、検査工程、及び実装工程において、凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造を良好に保護する観点で有利である。樹脂層の存在は、凹凸微細構造を有する半導体発光素子を歩留りよく製造することに寄与する。従って、本開示の半導体発光素子によれば、発光面の面積に対する、凹凸微細構造層の形成領域の割合を高くすることができる。
【００８３】
例示の態様では、凹凸微細構造層が多数の突起を有し、かつ樹脂層が該突起に相補的な形状を凹凸微細構造として有している。樹脂層が有する凹凸微細構造の好ましい幅及び高さは、凹凸微細構造層について前述したのと同様である。
【００８４】
樹脂層の厚みは、凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造の高さよりも大きい。樹脂層の厚みは、凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造の高さよりも大きいという観点から、好ましくは９００ｎｍ以上、より好ましくは１０００ｎｍ以上、更に好ましくは１５００ｎｍ以上であり、素子の生産性の観点から、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以下である。本開示で、樹脂層の厚みとは、樹脂層の凹部の厚み（典型的には、上記突起の底部における厚み）を意味する。
【００８５】
樹脂層の屈折率は、凹凸微細構造層の屈折率よりも小さい。樹脂層の屈折率は、凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造による光取り出し効果を良好に発揮させる観点から、好ましくは２．２以下、より好ましくは２．１以下、更に好ましくは２．０以下であり、凹凸微細構造層が有する凹凸微細構造による光取り出し効果を良好に発揮させる観点から、好ましくは１．４以上、より好ましくは１．４５以上、更に好ましくは１．５０以上である。
【００８６】
樹脂層は、熱又は光（例えばＵＶ光）により反応及び硬化する樹脂を用いて形成できる。樹脂としては、熱又は光潜在硬化性を有する、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリチオエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等を用いることができる。
【００８７】
樹脂の硬化触媒としては、よく知られる塩酸、アンモニア等の酸又は塩基の他、過塩素酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等に代表される、過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等の酸塩、並びに金属化合物として例えば金属塩、亜鉛、コバルト、スズ、チタン、アルミ等が用いられる。
【００８８】
硬化触媒としては前記各種の硬化触媒の一種、又は二種以上の組合せを使用できる。硬化触媒の使用量は、樹脂層を塗布膜層として形成させるための、樹脂を含む液状物中の固形分中の割合として０．０５質量％〜５質量％であることが好ましい。
【００８９】
樹脂は、熱又は光により反応及び硬化する官能基を含む化合物を含んでよい。該官能基としては、アクリル基、メタクリル基、スチリル基等の不飽和結合基、エポキシ基、オキセタン基等の開環重合基、水素結合性の官能基が挙げられる。従って反応は、ヒドロシリル化反応、エン−チオール反応、フィスゲン反応等であってよい。
【００９０】
封止樹脂との密着性との観点から、樹脂としてはエポキシ樹脂、シリコーン樹脂が好ましい。
【００９１】
樹脂層は、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分を含有することができる。
【００９２】
樹脂層は、該樹脂層の屈折率が凹凸微細構造層の屈折率を超えない範囲で無機物を含んでもよい。典型的な態様において、樹脂層内に存在する無機物の量は、凹凸微細構造層内に存在する無機物の量よりも少ない。例示の態様において、樹脂層は無機物として無機粒子を含むことができる。この場合、樹脂層においては、マトリクスである樹脂に無機粒子が分散していることができる。樹脂層内の無機粒子の平均一次粒子径は、マトリックス（これは無機粒子の分散媒となる）である樹脂又は金属化合物中に分散させた際の透明性に優れる点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下であることが一層好ましい。該平均一次粒子径は、分散性確保の点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上、更に好ましくは１．０ｎｍ以上である。
【００９３】
樹脂層中の無機物の総含有率は、耐熱性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、半導体発光素子の生産性及び封止材との密着性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００９４】
樹脂層中の無機粒子の含有率は耐熱性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、半導体素子の生産性及び封止材との密着性の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
【００９５】
樹脂層は特性変化を抑制するために酸化防止剤を含んでもよい。フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを使用できる。フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の例としては、接着層において使用できるものとして例示したのと同様のものを例示できる。
【００９６】
更に、樹脂層には蛍光体を含んでもよい。蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、又は青色の発光蛍光体が挙げられる。
【００９７】
酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを含むイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを含むテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、及び、セリウムイオン及び／又はユーロピウムイオンを含むシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が挙げられる。
酸窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを含むケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が挙げられる。
窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを含むカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が挙げられる。
硫化物系蛍光体としては、銅イオン及び／又はアルミニウムイオンを含むＺｎＳ系緑色発色蛍光体が挙げられる。
酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを含むＹ2Ｏ２S系赤色発光蛍光体が挙げられる。
これらの蛍光体は、１種若しくは２種以上の混合物を用いてもよい。
【００９８】
（封止材）
好ましい態様において、半導体発光素子は封止材を更に含むことができる。封止材は、Ｃ層である樹脂層に接して配置されていることができる。封止材の材質は、ＬＥＤの封止材として一般的に用いられるものであってよく、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂等を例示できる。封止材は、Ｃ層自体であってもよい。
【００９９】
［半導体発光素子の製造］
次に、本開示の半導体発光素子、及びこれを用いた半導体装置の製造方法について、半導体発光素子がＧａＮ系ＬＥＤ素子である場合を例に、図１を参照しながら説明する。下記で説明する半導体装置の製造方法は、成長基板としての半導体ウェハにデバイスを形成する工程（工程Ａ）、凹凸微細構造を発光面に形成するために、凹凸微細構造層及び樹脂層を含む積層体を該半導体層にラミネートする工程（工程Ｂ）、上記半導体ウェハをダイシングした後にブレーキングにて個々のチップに切断しエキスパンドする工程（工程Ｃ）、及び、半導体発光素子をリードフレーム及び回路基板に接続する工程（工程Ｄ）を含む。工程Ａ〜Ｄの順序は、例えば、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、工程Ｄの順、工程Ａ、工程Ｃ、工程Ｂ、工程Ｄの順、工程Ａ、工程Ｃ、工程Ｄ、工程Ｂの順であってよい。
【０１００】
積層体は、例えば、凹凸微細構造を有するマスターモールドに樹脂層の材料を供給し、その上に支持フィルムを載せ、該材料を硬化させた後離型して、凹凸微細構造を有する樹脂層を支持フィルム上に形成した後、該樹脂層の凹凸微細構造上に凹凸微細構造層の材料を供給して固化させて、樹脂層の凹凸微細構造と相補的な形状の凹凸微細構造を有する凹凸微細構造層を形成し、更に該凹凸微細構造層上に接着層の材料を供給し固化する方法等によって製造できる。
【０１０１】
下記にＡ〜Ｄの各工程について詳細を説明する。
【０１０２】
図１を参照し、工程Ａでは、成長基板１１としてウェハ状のサファイア基板を準備する。次に成長基板１１の表面にＡｌＮバッファ層を形成する。ＡｌＮバッファ層上にｎ−半導体層１２１としてのｎ−ＧａＮ層と、発光層１２２と、ｐ−半導体層１２３としてのｐ−ＧａＮ層とを順次設けて積層体を形成した後、ｐ−ＧａＮ層からｎ−ＧａＮ層にかけてエッチングにより一部領域を除去することによってｎ−ＧａＮ層の露出領域を形成する。エッチングにより露出させたｎ−ＧａＮ層上にｎ−電極１５を形成し、ｐ−ＧａＮ層上にｐ−電極１６を形成する。
【０１０３】
工程Ｂでは、凹凸微細構造層と樹脂層との積層体を、切断前の半導体ウェハの発光面又は切断された半導体素子の発光面にラミネートすることで、発光面に凹凸微細構造を形成する。ラミネートの詳細については後述する。
【０１０４】
工程Ｃでは、半導体ウェハの表面にエキスパンドシートをラミネートし、所定のサイズにダイサー又はスクライブでダイシングを行う。ダイシングは、例えば、半導体ウェハの回路面側からハーフカットと呼ばれる裁断方式で定法に従い行われる。ダイシング後、ブレーキングにてハーフカットされた半導体ウェハに外的応力を加え、個々のチップに割断する。ブレーキング後、エキスパンドにて割断したチップをピックアップしやすいようにダイシングシートを伸ばし、チップ同士の間隔を広げる。
【０１０５】
工程Ｄでは、割断したチップをピックアップし基板等の被着体にフリップリップボンディング方式（実装方式）により固定させる。半導体チップの回路面側に形成させたバンプを被着体の接続パットに被着させた接合用の導電材（例えば半田など）に接触させ押圧しながら導電材を溶融させることにより、半導体チップを被着体の導電性を確保し、半導体チップを被着体に固定させることができる。このとき、半導体チップと被着体の間に間隙が形成されているため、該間隙に封止材（例えば封止樹脂、アンダーフィル材など）を充填して封止する。
【０１０６】
工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、及び工程Ｄで用いる装置は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。
【０１０７】
接着層は、素子の構成に応じて、素子製造の任意の段階で形成できる。従って接着層の被着体としては、ＩＴＯ等である透明導電層、及び、サファイア、シリコン、ＧａＮ、炭化ケイ素等である成長基板、等が例示される。典型的には、被着体はＩＴＯ又はサファイアである。接着層は、前述の光学フィルムの形態で半導体発光素子にドライラミネートによって組込まれてもよいし、半導体発光素子において被着体上に接着層をウエットラミネート（すなわち塗工）又はドライラミネートによって単独で形成してもよい。塗工には、スピンコーター、バーコーター、キャピラリーコーター、Ｒ＆Ｒコーター、スロットダイコーター、リップコーター、コンマコーター、グラビアコーター等を用いることができる。生産性及び膜厚制御の観点から、グラビアコーター、キャピラリーコーター、又はリップコーターによる塗工が好ましい。貼り合せ時間が短い点で、ドライラミネートが好ましい。
【０１０８】
接着層の厚みを調整するために、接着層の材料としての接着剤は、溶剤で希釈した状態で用いてもよいし、希釈せずに使用してもよい。溶剤で希釈する場合の溶媒使用量は、接着に問題とならない限りは限定されることはないが、膜厚調整の容易性から、溶剤の含有率は液状物全体の３質量％〜９８質量％であることが好ましく、５質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１０９】
接着層を直接凹凸微細構造層に塗工する場合は、接着剤の濡れ性を高めるために、凹凸微細構造層表面に、オゾン、プラズマ、コロナ等による表面処理を予め施してもよい。
【０１１０】
接着層を基材上への塗工により単独で形成する場合、使用する基材は限定されないが、成膜性の観点から、表面凹凸の少ない基材を用いることが好ましい。更に接着層と凹凸微細構造層との貼り合わせ後の、接着層と基材との剥離性の観点から、表面に剥離処理が施されている基材がより好ましい。
【０１１１】
接着層の材料としての接着剤がガラス転移温度を有する固形の樹脂を含む場合には、加熱・加圧条件下で、接着剤を被着体にラミネートし、次いで凹凸微細構造層を更にラミネートするか、又は、加熱・加圧条件下で、光学フィルムを被着体にラミネートしてよい。ラミネートは空気下で行うことも出来るが、エアの混入による貼り付け歩留まりの低下を軽減できる点から、真空ラミネータ等を用いて真空状態でラミネートすることがより好ましい。なお接着層は形成後にポストベークされてもよい。
【０１１２】
個片化された半導体素子の発光面に、凹凸微細構造を含む積層体をラミネートする方法としては、上記真空ラミネートを用いた方法に加え、カット＆ラミネート法及びパンチ＆ラミネート法がある。カット＆ラミネート法では、凹凸微細構造を含む積層体を半導体素子の発光面と同じサイズに切断し、公知のチップボンダー等を用いてラミネートする。パンチ＆ラミネート法では、凹凸微細構造を含む積層体を半導体素子の発光面と同じサイズに打ち抜き、熱盤に押し当てることでラミネートする。
【０１１３】
ラミネート温度（特にラミネート時の接着層の温度）は、接着層のガラス転移温度以上であることが好ましく、接着層がより軟化し、貼り合わせ性に優れることからガラス転移温度＋１０℃以上であることがより好ましく、表面の粗度の大きなものに対する段差追従性の点からガラス転移温度＋２０℃以上の温度であることが更に好ましい。貼り付ける際の温度の上限としては、特に制限されることは無いが、光学フィルムの耐久性の点から２２０℃以下が好ましく、生産性の点から２００℃以下であることがより好ましい。
【０１１４】
ラミネート圧力は、特に限定されるものではないが、例えば光学フィルムの浮きを回避し、空気の混入を防ぐ点から０．１ｂａｒ以上であることが好ましく、半導体発光素子の部材の破損を防ぐ点から１０ｂａｒ以下であることが好ましい。光学フィルムの被着体に対する形状追従性を良好にする点から、ラミネート圧力は０．２ｂａｒ以上であることがより好ましく、接着層の厚みを保つ点から９ｂａｒ以下であることがより好ましい。
【０１１５】
ラミネート時間は、転写欠陥を少なくする点から１秒以上であることが好ましく、生産性の点から３分以下であることが好ましい。転写時の温度を一定にする点から３秒以上であることがより好ましく、生産性を更に高める点から２分以下であることが特に好ましい。
【実施例】
【０１１６】
各例で製造した半導体発光素子について、下記の装置及び方法により評価を行った。なお、特に記載のない限り各測定は室温２３℃、湿度５０％ＲＨ、１気圧の雰囲気下で行った。
【０１１７】
＜物性評価＞
（１）厚み
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、基板表面に対して垂直な断面にＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工を行い、ＳＥＭ観察を行った。ＢＩＢ加工条件及びＳＥＭ観察条件を下記に示す。
【０１１８】
ＢＩＢ加工条件
使用装置：Ｅ−３５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：４ｋＶ
ＳＥＭ観察条件
使用装置：Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
加速電圧：１ｋＶ
検出モード：二次電子
検出情報：形状
断面ＳＥＭ観察で取得した像（１０万倍像、視野幅：約１．２７［μｍ］≒１２７８［ｐｉｘｅｌ］×０．９９２１８７５［ｎｍ／ｐｉｘｅｌ］）から、基板と凹凸微細構造層とに挟まれた接着層を抽出した。基板と接着層との界面は、取得像において接着層が暗いコントラストを有することを利用し、手動で抽出した。接着層及び樹脂層と凹凸微細構造層との界面の抽出については、取得像において接着層及び樹脂層が暗いコントラストを有することを利用し、画像解析ソフトにて２値化処理を行って接着層及び樹脂層を画像として抽出した。２値化処理で追従しきれない部位については、手動による判別を行い補足した。得られた接着層及び樹脂層の抽出像にて、画像のピクセル数から接着層及び樹脂層の厚みを割り出し、平均値及び標準偏差を算出した。
【０１１９】
（２）屈折率
接着層、凹凸微細構造層及び樹脂層の屈折率の値は、以下の方法で測定される値を得た。
【０１２０】
シリコンウェハ上に、凹凸微細構造層となる樹脂、接着層となる樹脂、又は樹脂層となる樹脂を、スピンコーターを用いて１００ｎｍ厚に塗布し、１２０℃で１２０分加熱硬化し、自動エリプソメーター（溝尻光学工業所製、ＤＶＡ−３６ＬＡ）で波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
【０１２１】
（３）無機粒子の平均一次粒子径
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、前述のＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工を行い、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察条件を下記に示す。
【０１２２】
ＳＥＭ観察条件
使用装置  ：  Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
加速電圧  ：  １．５ｋＶ
検出モード  ：  二次電子（エネンルギーフィルター機能）
検出情報    ：  形状＋組成
ＳＥＭ観察で取得した像から５０個の無機粒子を特定し、その平均一次粒子径を評価した。３視野についての平均を算出して平均一次粒子径を得た。
【０１２３】
（４）無機物の含有率
半導体発光素子から削りとった接着層又は凹凸微細構造層の粉末試料（約１０ｍｇ）を、大気中１００℃で乾燥し、次いで室温に戻してから正確に秤量した。その後、大気中で９００℃１時間加熱することで有機成分を除去し、残留物を秤量した。［加熱後の試料質量］／［加熱前の試料質量］の値を、無機物含有率として得た。
【０１２４】
（５）半導体素子発光面への凹凸微細構造層の賦形面積率
凹凸賦形シートの接着層側を２インチのサファイア基板上に重ね合せ、真空ラミネータ（名機製作所社製、ＭＶＬＰ）を用いて、１２０℃で貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥離することで試験用積層体を作製した。試験用積層体の表面を目視観察し、接着層、凹凸微細構造層及び樹脂層が、サファイア基板上に、該サファイア基板の全面積の９０％以上が転写されたものをＡ、７０％以上９０％未満が転写されたものをＢ、５０％以上７０％未満が転写されたものをＣ、５０％未満が転写されたものをＤとした。
【０１２５】
（６）凹凸微細構造の高さ及び幅
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、基板表面に対して垂直な断面にＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工を行い、ＳＥＭ観察を行った。ＢＩＢ加工条件及びＳＥＭ観察条件を下記に示す。
【０１２６】
ＢＩＢ加工条件
使用装置：Ｅ−３５００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオン種：Ａｒ＋
加速電圧：４ｋＶ
ＳＥＭ観察条件
使用装置：Ｓ−４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
加速電圧：１ｋＶ
検出モード：二次電子
検出情報：形状
断面ＳＥＭ観察で取得した像（１０万倍像、視野幅：約１．２７［μｍ］≒１２７８［ｐｉｘｅｌ］×０．９９２１８７５［ｎｍ／ｐｉｘｅｌ］）から、凹凸微細構造の高さ及び幅を計測し、平均値及び標準偏差を算出した。
【０１２７】
（７）光取り出し性試験
接着層、凹凸微細構造層及び樹脂層を有する半導体発光素子を設置した半導体発光装置を点灯電源にセットし、１００ｍＡの駆動電流を通電して点灯１０秒後の全光束を測定した。なお、輝度の測定には、オーシャンオプティクス社製分光器「ＯＰ−ＦＬＵＸ−０２５」（積算波長範囲：３５０−８００ｎｍ、受光方式：２５０ｍｍφの積分球）を用い、室温にて測定した。賦形していないフラットな光取り出し層を有する半導体発光素子を設置した半導体発光装置の全光束を同様に測定し、これを基準とした。
【０１２８】
全光束比として、上記の基準に対して、２０％以上の光取出し向上がみられたものを４Ａ、２０％未満１５％以上の光取出し向上がみられたものを３Ａ、１５％未満１０％以上の光取出し向上がみられたものを２Ａ、１０％未満５％以上の光取出し向上がみられたものを１Ａ、５％未満−５％以上の光取出し向上がみられたものをＢ、−５％未満の光取出し向上がみられたものをＣとした。
【０１２９】
（８）連続点灯時の全光束の保持率
接着層、凹凸微細構造層及び樹脂層を有する半導体発光素子を設置した半導体発光装置を点灯電源にセットし、８５℃の環境試験機中において、１００ｍＡの駆動電流を通電し、連続点灯試験を行った。１０００時間経過後に半導体発光装置を取り出し、オフラインにて初期全光束に対する経時後の全光束の百分率（全光束の保持率）を測定した。
なお、全光束の測定は、前述の光取り出し性試験と同様の方法にて行った。
【０１３０】
保持率として上記の基準に対して、８０％以上の保持率であったものをＡ、８０％未満５０％以上の保持率であったものをＣ、５０％未満の保持率であったものをＤとした。
【０１３１】
［実施例１］
＜凹凸賦形シートの作製＞
離形処理を施した、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凸形状を有するマスターモールド（ＰＥＴフィルム）にシリコーン樹脂（ＫＥＲ７０８０、信越化学工業製）を流し込み、ＰＥＴフィルムをかぶせ、１２０℃で１分間加熱硬化させ、マスターモールドから離型して、ＰＥＴフィルム上に、凸凹微細構造を有するＣ層（５０ｍｍ角）を形成した。
【０１３２】
市販されている１５ｗｔ％のＴｉＯ2ナノ粒子を含有するメタノール希釈品（ＳＲＤ−Ｍ、堺化学製、平均一次粒子径４ｎｍ）をＴｉＯ2ナノ粒子が８０質量部となるように、フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）２０質量部と混合して無機粒子分散液を調製した。これを上記Ｃ層の凹凸微細構造上にバーコーターを用いて塗布し、温度１２０℃２時間加熱することで、Ｂ層を作製した。
【０１３３】
フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｗｔ％溶液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようにバーコーターでＢ層のＣ層側と反対側の面に塗布し、温度１２０℃、２時間加熱することで、Ａ層を作製した。Ａ層は、ガラス転移温度４０℃を示した。
以上の手順で、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層及びＰＥＴシートで構成される凹凸賦形シートを得た。
【０１３４】
＜素子の作製＞
サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＡｌＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層をこの順で積層し、更に電子ビーム蒸着により、（７）ＩＴＯ層を積層した。その後、フォトリソグラフィーでレジストをパターニングし、ｐ側電極、及びｎ側電極が形成される領域の光取出し層をドライエッチングで除去した。いったんレジストを剥離した後、ｎ側電極が形成される領域は、更にフォトリソグラフィーによるレジストパターニングとＩＴＯエッチング、塩素系ガスによるドライエッチングを行ってエッチング加工を行い、ｎ型ＧａＮ層を露出させた。再度レジスト剥離を行い、フォトリソグラフィーでレジストをパターニングし、リフトオフ法を用いて金属を蒸着して電極パッドを取り付けて、ｐ側電極及びｎ側電極を形成した。以上により、素子を作製した。
【０１３５】
＜半導体発光素子の作製＞
上記の手順で作製した素子のサファイア基板上に、上記凹凸賦形シートを重ね合わせ、真空ラミネータ（名機製作所）を用いて、１２０℃、４ｂａｒで貼り合わせた後、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、素子をダイシングにより１ｍｍ角に切断し、チップ化した。以上により、半導体発光素子を得た。
【０１３６】
得られた半導体発光素子の特性を上記の方法にて評価した。結果を以下の表１に示す。
【０１３７】
［実施例２］
＜凹凸賦形シートの作製＞
離形処理を施した、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凸形状を有するマスターモールド（ＰＥＴフィルム）にてフェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｗｔ％溶液を流し込み、ＰＥＴフィルムをかぶせ、１２０℃で２時間間加熱硬化させ、マスターモールドから離形して、ＰＥＴフィルム上に、凸凹微細構造を有するＣ層（５０ｍｍ角）を形成した。
【０１３８】
市販されている１５ｗｔ％のＴｉＯ2ナノ粒子を含有するメタノール希釈品（ＳＲＤ−Ｍ、堺化学製、平均一次粒子径４ｎｍ）をＴｉＯ2ナノ粒子が８０質量部となるように、、フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）２０質量部と混合して無機粒子分散液を調製した。これを上記Ｃ層の凹凸微細構造上にバーコーターを用いて塗布し、温度１２０℃２時間加熱することで、Ｂ層を作製した。
【０１３９】
フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｗｔ％溶液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようにバーコーターでＢ層のＣ層側と反対側の面に塗布し、温度１２０℃で２時間加熱することで、Ａ層を作製した。Ａ層は、ガラス転移温度４０℃を示した。
以上の手順で、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層及びＰＥＴシートで構成される凹凸賦形シートを得た。
【０１４０】
＜素子の作製＞
実施例１に準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
実施例１に準じた。
【０１４１】
［比較例１］
＜凹凸賦形シートの作製＞
離形処理を施した、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凸形状を有するマスターモールド（ＰＥＴフィルム）にシリコーンゴム（ＫＥＲ２５００、信越シリコーン製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｗｔ％溶液を流し込み、ＰＥＴフィルムをかぶせ、１２０℃で１分間加熱硬化させ、マスターモールドから離形して、ＰＥＴフィルム上に、凸凹微細構造を有するＣ層（５０ｍｍ角）を形成した。
【０１４２】
市販されている１５ｗｔ％のＴｉＯ2ナノ粒子を含有するメタノール希釈品（ＳＲＤ−Ｍ、堺化学製、平均一次粒子径４ｎｍ）をＴｉＯ2ナノ粒子が２０質量部となるように、、フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）８０質量部と混合して無機粒子分散液を調製した。これをＣ層の凹凸微細構造上にバーコーターを用いて塗布し、温度１２０℃２時間加熱することで、Ｂ層を作製した。
【０１４３】
シリコーンゴム（ＫＥＲ２５００、信越シリコーン製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｗｔ％溶液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようにバーコーターでＢ層のＣ層側と反対側の面に塗布し、温度１２０℃、２時間加熱することで、Ａ層を作製した。
以上の手順で、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層及びＰＥＴシートで構成される凹凸賦形シートを得た。
【０１４４】
＜素子の作製＞
実施例１に準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
実施例１に準じた。
【０１４５】
［比較例２］
＜凹凸賦形シートの作製＞
離形処理を施した、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凸形状を有するマスターモールド（ＰＥＴフィルム）にフェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｗｔ％溶液を流し込み、ＰＥＴフィルムをかぶせ、１２０℃で１分間加熱硬化させ、マスターモールドから離形して、ＰＥＴフィルム上に、凸凹微細構造を有するＣ層（５０ｍｍ角）を形成した。
【０１４６】
市販されているＮＲＣ−４０１Ｂ（ナガセケムッテクス製、ＺｎＯ2を含む樹脂２０〜３０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート溶液）を、Ｃ層の凹凸微細構造上にバーコーターを用いて塗布し、３００ｍＪ／ｃｍ2で露光することで硬化させ、Ｂ層を作製した。
【０１４７】
１５ｗｔ％のＴｉＯ2ナノ粒子を含有するメタノール希釈品（ＳＲＤ−Ｍ、堺化学製、平均一次粒子径４ｎｍ）をＴｉＯ2ナノ粒子が８０質量部となるように、、フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）２０質量部と混合して無機粒子分散液を調製した。これを、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようにバーコーターでＢ層のＣ層側と反対側の面に塗布し、温度１２０℃、２時間加熱することで、Ａ層を作製した。
以上の手順で、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層及びＰＥＴシートで構成される凹凸賦形シートを得た。
【０１４８】
＜素子の作製＞
実施例１に準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
実施例１に準じた。
【０１４９】
［比較例３］
＜凹凸賦形シートの作製＞
離形処理を施した、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凸形状を有するマスターモールド（ＰＥＴフィルム）にＮＲＣ−３１３２Ｐ（ナガセケムテックス社製、酸化チタンを含む樹脂２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）を流し込み、ＰＥＴフィルムをかぶせ、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光することで硬化させ、マスターモールドから離形して、ＰＥＴフィルム上に、凸凹微細構造を有するＣ層（５０ｍｍ角）を作製した。
【０１５０】
市販されている１５ｗｔ％のＴｉＯ2ナノ粒子を含有するメタノール希釈品（ＳＲＤ−Ｍ、堺化学製、平均一次粒子径４ｎｍ）をＴｉＯ2ナノ粒子が８０質量部となるように、、フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）２０質量部とを混合して無機粒子分散液を調製した。これをＣ層の凹凸微細構造上にバーコーターを用いて塗布し、温度１２０℃２時間加熱することで、Ｂ層を作製した。
【０１５１】
フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）のプロピレングリコールモノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）９ｗｔ％溶液を、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようにバーコーターでＢ層のＣ層側と反対側の面に塗布し、温度１２０℃、２時間加熱することで、Ａ層を作製した。Ａ層は、ガラス転移温度４０℃を示した。
以上の手順で、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層及びＰＥＴシートで構成される凹凸賦形シートを得た。
【０１５２】
＜素子の作製＞
実施例１に準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
実施例１に準じた。
【０１５３】
［比較例４］
＜凹凸賦形シートの作製＞
離形処理を施した、微細構造高さ７００ｎｍ、微細構造幅が７００ｎｍの凸形状を有するマスターモールド（ＰＥＴフィルム）にＮＲＣ−４０１Ｂ（ナガセケムッテクス製、ＺｎＯ２を含む樹脂２０〜３０質量％のを流し込み、ＰＥＴフィルムをかぶせ、３００ｍＪ／ｃｍ２で露光することで硬化させ、マスターモールドから離形して、ＰＥＴフィルム上に、凸凹微細構造を有するＣ層（５０ｍｍ角）を作製した。
【０１５４】
市販されている１５ｗｔ％のＴｉＯ2ナノ粒子を含有するメタノール希釈品（ＳＲＤ−Ｍ、堺化学製、平均一次粒子径４ｎｍ）をＴｉＯ2ナノ粒子が８０質量部となるように、フェニル変性シリコーン（ＳＣＲ１０１１、信越シリコーン製）２０質量部と混合して無機粒子分散液を調製した。これをＣ層の凹凸微細構造上にバーコーターを用いて塗布し、温度１２０℃２時間加熱することで、Ｂ層を作製した。
【０１５５】
１，３−ベンゼンジチオール（アルドリッチ社製）７６質量部、テトラビニルシラン２４質量部（信越シリコーン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９）１．５質量部、及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業製、Ｑ−１３０１）０．００２５質量部を配合し、よく混合したものを、乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるようにバーコーターでＢ層のＣ層側と反対側の面に塗布し、１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光することで硬化させＡ層を作製した。
以上の手順で、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層及びＰＥＴシートで構成される凹凸賦形シートを得た。
【０１５６】
＜素子の作製＞
実施例１に準じた。
＜半導体発光素子の作製＞
実施例１に準じた。
【０１５７】
【表１】
2016162974.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明に係る半導体発光素子は、高い光取り出し効率によって輝度向上の効果を奏するので、白色ＬＥＤ照明、ディスプレイバックライト等の分野において好適に利用可能である。
【符号の説明】
【０１５９】
１，２，３    半導体発光素子
１１，２１，３１    成長基板
１２，２２，３２    半導体層
１２１，２２１，３２１    ｎ−半導体層
１２２，２２２，３２２    発光層
１２３，２２３，３２３    ｐ−半導体層
１３，２３，３３    接着層
１４，２４，３４    凹凸微細構造層
１７，２９，３５    樹脂層
１５，２５    ｎ−電極
１６，２６，３６    ｐ−電極
２７    透明導電層
２８    光触媒不活性層
３９    絶縁層
【図１】
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【図２】
2016162974.tif 000005
【図３】
2016162974.tif 000006