(57)【要約】【課題】転写材搬送ベルトのクリーニング不良がなく、画像濃度およびトナー消費量が優れた画像形成方法を提供することにある。【解決手段】前記転写材搬送体に対して電子写真カートリッジが少なくとも４色タンデムに配置された画像形成方法において、前記転写材搬送体の定着工程側を下流側、前記転写材搬送体のクリーニング工程側を上流側とした場合に、各色電子写真カートリッジのトナーが有する特定の外添剤の使用量の合計量を特定量に調整し、且つ最下流側の電子写真カートリッジに備えられたトナーに特定の外添剤を特定量用いる画像形成方法とすることで前記課題を解決できることを見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体及び静電荷像現像用トナーを備えた電子写真カートリッジを用いて、静電潜像により電子写真感光体上にトナー像を担持させる現像工程、
前記電子写真感光体上のトナー像を移動自在な転写材搬送体に転写させる転写工程
及び前記転写材搬送体上に転写されたトナー像を記録媒体に定着させる定着工程を有し、
並びに、転写材搬送体用クリーニング部材により、前記転写工程で残留したトナーを前記転写材搬送体の表面から除去するクリーニング工程を有する画像形成方法であって、
前記転写材搬送体に対して前記電子写真カートリッジが少なくとも４色タンデムに配置され、
前記転写工程において、前記転写材搬送体の前記定着工程側を下流側、前記転写材搬送体の前記クリーニング工程側を上流側とした場合、
前記４色タンデムに配置された電子写真カートリッジが以下（Ａ）乃至（Ｃ）を満たすことを特徴とする画像形成方法。
（Ａ）前記４色タンデムに配置された電子写真カートリッジに備えられた各色トナーは、それぞれ少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、前記外添剤として、比表面積１０ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子ａと比表面積１００ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子ｂを有する
（Ｂ）前記各色トナーが有する前記シリカ粒子ａ及び前記シリカ粒子ｂの含有量の４色合計が、前記トナー母粒子１００質量部に対して９．０質量部以上１２．０質量部以下である
（Ｃ）前記転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジに備えられたトナーについて、前記シリカ粒子ａ及びシリカ粒子ｂの含有量の合計が、前記トナー母粒子１００質量部に対して、２．３質量部以上３．０質量部以下である
【請求項２】
前記シリカ粒子ａはポリジメチルシロキサンにより表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記シリカ粒子ａは表面処理前のシリカ粒子が乾式法により製造されていることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジ以外の電子写真カートリッジに備えられたトナーは、それぞれ、前記トナー母粒子１００質量部に対して、前記シリカ粒子ａを０．５０質量部以上２．０質量部以下有し、且つ前記シリカ粒子ｂを０．２０質量部以上２．０質量部以下有することを特徴とする請求項１乃至３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電写真法等に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真複写機等の画像形成装置の用途は拡大しており、画像品質への市場の要望は一段と高い水準を求めるものになってきている。事務用の書類等においても、入力における写像技術、潜像形成技術の発展に加え、出力時においても、文字の象形の種類はより豊富に、より微細化されており、またプレゼンテーションソフトウェアの普及と発達により、印刷画像に欠陥や不鮮明さの少ない、極めて高画質なオリジナル画像の再現性が求められている。
【０００３】
上記のような背景から、電子写真方式でデジタル方式のフルカラー画像形成装置として、各色に応じて感光ドラムなどを有する画像形成部を複数設け、各感光ドラム上に形成された各色のトナー像を、中間転写ベルト等の転写材上に順次重ね合わされて転写される中間転写方式の採用が拡大しつつある。
転写材搬送ベルトを有する画像形成装置では、転写材搬送ベルトはかぶりトナーや感光ドラムから飛散したトナー等で汚れる。このため、転写材搬送ベルト上の汚れをクリーニングするため、クリーニング部材としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置が設けられており、このクリーニングブレードを所定の圧力をもって搬送ベルトに当接させ、転写材搬送ベルトの表面を掻き取ってクリーニングしている。このため、中間転写体のクリーニング手段としては従来から幾多の提案がなされ、特開２００４―０５３９５６で開示されているように一般的にクリーニングブレードのゴム材料の特性を調整する事でクリーニング性能の向上を図っている。
【０００４】
一方、トナーに関しては現像効率の向上、ドットの再現性向上という面から、トナーの球状化・小粒径化が進んでいる。更に、定着でのオイル塗布ムラの改善、定着器の小型化等の面からオイルレストナーの需要が高くなり、製品化されている。  
トナーの代表的な製造方法の一つとして、バインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等の種々の材料を溶融混合し、粉砕・分級して微粉末とする粉砕法があり、比較的簡便に品質の良いトナーが得られることから、カラーやモノクロ、種々の現像方式問わず、一般に広く採用されている。また、近年の電子写真に対する一層の高速化、高画質化の要求に応えるべく、重合トナーの研究開発が盛んである。重合トナーは粉砕トナーに比べて粒子径の制御が容易であることから、高画質化に適した小粒径のトナー母粒子を得ることができる。
【０００５】
更に、粒子構造制御によりトナーをカプセル化することも可能であることから、耐熱性や低温定着性に優れたトナーが得られるといったメリットがある。
前述したような画像形成装置において小径化されたトナーを搭載し、画像欠陥なく安定した画質を得るために種々の検討がなされている。
例えば、特開２００１−１０９１８５号公報で示されるようにトナーの適切な帯電性や転写性を得るため、平均一次粒子径が７〜３５ｎｍの小粒径シリカ粒子を外添する技術や、特開２０１２−２７１４２号公報、特開２００１−６６８２０号公報、特開２００２−１０８００１号公報で示されるように耐久性を確保するために平均一次粒子径が５０〜３００ｎｍの大粒径シリカ粒子を外添する技術により、帯電安定性を付与する技術が知られている。これらの技術は、トナー消費量や画像濃度を得るという観点では一定の効果が得られるものの、転写材搬送ベルトのクリーニング性能まで考慮されておらず、本発明者の検討の結果、性能不十分であることが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４―０５３９５６号公報
【特許文献２】特開２００１−１０９１８５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２７１４２号公報
【特許文献４】特開２００１−６６８２０号公報
【特許文献５】特開２００２−１０８００１号公報
【特許文献６】特開２０１４−１９１２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２０１４−１９１２１５号公報では、転写材搬送ベルトのクリーニング性能に着目し、特定の体積平均粒径を有するトナーに特定量のシリコーンオイル処理シリカ及び高級脂肪酸金属塩粒子を添加することで、該クリーニング性能を向上させる技術が知られている。特開２０１４−１９１２１５号公報の技術は、転写材搬送ベルトにおけるクリーニング性について一定の効果は得られているものの、使用履歴の多い転写材搬送ベルトにおいてクリーニング性能の更なる改良が求められている状況にあった。  転写材搬送ベルトのクリーニング性能を良好にするためには、ベルトに設置されたクリーニングブレードによって、二次転写（記録媒体への転写）後にベルト上に残留した廃トナーを如何に多くかきとり、その先の廃トナー回収部へスムースに搬送させるかが重要である。したがって、トナーの堆積量過多やトナーによるブレードの摩耗により、廃トナーのブレード近傍でのかきとり性や搬送性が不足し、ベルト上に残留した廃トナーがブレードをすり抜ける可能性がある。
【０００８】
上述したように、トナーの流動性及び帯電性を適切にコントロールしつつ、転写材搬送ベルトのクリーニング性と画像濃度及びトナー消費量を全て同時に良好にすることを可能とした画像形成方法は未だ提供されていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、前記転写材搬送体に対して前記電子写真カートリッジが少なくとも４色タンデムに配置された画像形成方法において、前記転写材搬送体の定着工程側を下流側、前記転写材搬送体のクリーニング工程側を上流側とした場合に、各色電子写真カートリッジのトナーが有する特定の外添剤の使用量の合計量を特定量に調整し、且つ最下流側の電子写真カートリッジに備えられたトナーに特定の外添剤を特定量用いる画像形成方法とすることで前記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は以下［１］〜［４］にある。
［１］電子写真感光体及び静電荷像現像用トナーを備えた電子写真カートリッジを用いて、静電潜像により電子写真感光体上にトナー像を担持させる現像工程、
前記電子写真感光体上のトナー像を移動自在な転写材搬送体に転写させる転写工程
及び前記転写材搬送体上に転写されたトナー像を記録媒体に定着させる定着工程を有し、
並びに、転写材搬送体用クリーニング部材により、前記転写工程で残留したトナーを前記転写材搬送体の表面から除去するクリーニング工程を有する画像形成方法であって、
前記転写材搬送体に対して前記電子写真カートリッジが少なくとも４色タンデムに配置され、
前記転写工程において、前記転写材搬送体の前記定着工程側を下流側、前記転写材搬送体の前記クリーニング工程側を上流側とした場合、
前記４色タンデムに配置された電子写真カートリッジが以下（Ａ）乃至（Ｃ）を満たす
ことを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
（Ａ）前記４色タンデムに配置された電子写真カートリッジに備えられた各色トナーは、それぞれ少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、前記外添剤として、比表面積１０ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子ａと比表面積１００ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子ｂを有する
（Ｂ）前記各色トナーが有する前記シリカ粒子ａ及び前記シリカ粒子ｂの含有量の４色合計が、前記トナー母粒子１００質量部に対して９．０質量部以上１２．０質量部以下である
（Ｃ）前記転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジに備えられたトナーについて、前記シリカ粒子ａ及びシリカ粒子ｂの含有量の合計が、前記トナー母粒子１００質量部に対して、２．３質量部以上３．０質量部以下である
［２］前記シリカ粒子ａはポリジメチルシロキサンにより表面処理されていることを特徴とする［１］に記載の画像形成方法。
【００１２】
［３］前記シリカ粒子ａは表面処理前のシリカ粒子が乾式法により製造されていることを特徴とする［２］に記載の画像形成方法。
［４］前記転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジ以外の電子写真カートリッジに備えられたトナーは、それぞれ、前記トナー母粒子１００質量部に対して、前記シリカ粒子ａを０．５０質量部以上２．０質量部以下有し、且つ前記シリカ粒子ｂを０．２０質量部以上２．０質量部以下有することを特徴とする［１］乃至［３］に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、転写材搬送ベルトなどのクリーニング不良がなく、画像濃度が良好であり且つトナー消費量に優れた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成装置に用いられる、転写材搬送体の一実施態様の要部構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
＜１．本発明に用いられるトナーの構成＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、該外添剤は（Ａ）乃至（Ｃ）を満たす。
【００１６】
（Ａ）前記４色タンデムに配置された電子写真カートリッジに備えられた各色トナーは、それぞれ少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、前記外添剤として、比表面積１０ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子ａと比表面積１００ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子ｂを有する
（Ｂ）前記各色トナーが有する前記シリカ粒子ａ及び前記シリカ粒子ｂの含有量の４色合計が、前記トナー母粒子１００質量部に対して９．０質量部以上１２．０質量部以下である
（Ｃ）前記転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジに備えられたトナーについて、前記シリカ粒子ａ及びシリカ粒子ｂの含有量の合計が、前記トナー母粒子１０
０質量部に対して、２．３質量部以上３．０質量部以下である
【００１７】
＜１−１．本発明の条件（Ａ）について＞
本発明の前記４色タンデムに配置された電子写真カートリッジに備えられた各色トナーは、それぞれ少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー母粒子と外添剤とを有するトナーであって、前記外添剤として、比表面積１０ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子ａと比表面積１００ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子ｂを有することが必要である。シリカ粒子ａの比表面積の上限は、４０ｍ２／ｇ以下が好ましく、３５ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。一方、下限は、１５ｍ２／ｇ以上が好ましい。シリカ粒子ａの比表面積が大きすぎると、十分な転写材搬送ベルトのクリーニング効果が得られないばかりか、トナー母粒子への埋まり込みが顕著になり、耐刷後半で流動性が悪化し、かすれなどが発生する可能性がある。一方、小さ過ぎると、流動性の付与効果が少ないため、ベタ追従性が悪化したり、トナー母粒子へ付着しづらく、脱離による部材汚染が発生する場合がある。シリカ粒子ａの比表面積は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１８】
前記シリカ粒子ｂの比表面積の下限は、１０２ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０４ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。一方、上限は１５０ｍ２／ｇ以下が好ましい。シリカ粒子ｂの比表面積が小さ過ぎると、流動性の付与効果が少ないため、ベタ追従性が悪化したり、期待するような帯電量の向上が得られずにかぶりが発生する場合がある。一方、大き過ぎると、外添剤同士が凝集し、所望の流動性が得られず、転写材搬送ベルトのクリーニング不良が発生する可能性がある。シリカ粒子ｂの比表面積は、実施例に記載の方法にて測定される。
【００１９】
前記比表面積１０ｍ２／ｇ以上４５ｍ２／ｇ以下のシリカ粒子ａとしては、具体的には、RY50、RY51、RY40S、RX40S、VPSY110、VPSX110（いずれも日本アエロジル社製）、X24-9163A、X24(9600A-100)、（いずれも信越化学社製）、TGC-243（キャボット社製）などが挙げられる。
前記比表面積１００ｍ２／ｇ以上１６０ｍ２／ｇ以下シリカ粒子ｂとしては、具体的には、RY200L（日本アエロジル社製）、 H30TD（ワッカーケミカル社製）などが挙げられる
【００２０】
＜１−２．本発明の条件（Ｂ）について＞
前記各色トナーが有する前記シリカ粒子ａ及び前記シリカ粒子ｂの含有量の４色合計は、前記トナー母粒子１００質量部に対して９．０質量部以上１２．０質量部以下であるあることが必要である。また、ａとｂの合計添加量は、９．５０質量部以上が好ましく、９．７５質量部以上が特に好ましい。一方、上限は、１１．７５質量部以下が好ましく、１１．５０質量部以下が特に好ましい。
【００２１】
シリカ粒子ａとシリカ粒子ｂの合計添加量が少なすぎると、十分な帯電性が得られず、画像濃度が安定せず、色間での濃度差が大きくなるばかりか、所望の流動性が得られず、転写材搬送ベルトのクリーニング不良が発生する可能性がある。一方、多すぎると帯電量分布が広くなることで画像濃度が安定せず、色間での濃度差が大きくなるばかりか、トナー母粒子からの脱離による部材汚染が発生する場合がある。シリカ粒子の比表面積は実施例に記載の方法にて測定される。
【００２２】
＜１−３．本発明の条件（Ｃ）について＞
本発明の前記転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジに備えられたトナーに用いられる外添剤は、前記シリカ粒子ａ及びシリカ粒子ｂの含有量の合計が、前記トナー母粒子１００質量部に対して、２．３質量部以上３．０質量部以下であることが必要である。また、ａとｂの合計添加量は、２．３５質量部以上が好ましく、２．４０質量部以上が特に好ましい。一方、上限は、２．９５質量部以下が好ましく、２．９０質量部以
下がより好ましく、２．８５質量部以下が更に好ましく、２．８０質量部以下が特に好ましい。
【００２３】
シリカ粒子ａとｂの合計添加量が少なすぎると所望の流動性が得られず、クリーニング不良が発生する可能性がある。一方、多すぎるとトナー母粒子からの脱離による部材汚染が発生する場合がある。
＜１−４．シリカ粒子ａの表面処理剤について＞
本発明に用いられるシリカ粒子ａの表面処理剤は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、ポリジメチルシロキサンとすることにより本発明の効果をより顕著に得られることが分かっている。
【００２４】
ポリジメチルシロキサン処理の他、ヘキサメチルジシラザン処理、オクチルシラン処理とヘキサメチルジシラザン処理の二重処理などを使用することも可能である。
ポリジメチルシロキサン処理のシリカ粒子ａとしては、具体的には、RY50、RY51、RY40S、VPSY110（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン処理のシリカ粒子ａとしては、具体的には、RX40S、VPSX110（いずれも日本アエロジル社製）、X24-9163A、X24(9600A-100)（いずれも信越化学社製）などが挙げられる。
オクチルシラン処理とヘキサメチルジシラザン処理の二重処理のシリカ粒子ａとしては、具体的には、TGC-243（キャボット社製）などが挙げられる。
【００２５】
＜１−５．シリカ粒子ａの表面処理前のシリカ粒子の製造方法について＞
本発明に用いられるシリカ粒子ａの製造方法は特に限定されず、公知の方法にて作成可能であるが、乾式法により製造されたものが本発明の効果をより顕著に得られることが分かっている。ここでいう乾式法とは、珪素化合物の火炎加水分解、火炎中燃焼法による酸化、あるいはこれらの反応の併用による方法等、気相中での反応による製造方法全般のことを指す。乾式法の他のシリカ製造方法としては湿式法がある。湿式法は、シリカ粒子の製造方法としてケイ酸ナトリウム溶液と硫酸の中和反応によりシリカ粒子を生成するゲル法、沈降法やテトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどの珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって生成するゾル−ゲル法等によりシリカ粒子を生成する方法である。乾式法により得られたシリカ粒子は、原因は明らかではないが、湿式法により得られたシリカ粒子に対し母粒子のくぼみに落ちにくく、転写材搬送ベルトのクリーニング性が良いとの効果を奏する。
【００２６】
乾式法で製造されたシリカ粒子ａとしては、具体的には、RY50、RY51、RY40S、RX40S（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。湿式法で製造されたシリカ粒子ａとしては、具体的には、VPSY110、VPSX110（いずれも日本アエロジル社製）、X24-9163A、X24(9600A-100)（いずれも信越化学社製）、TGC-243（キャボット社製）などが挙げられる。
【００２７】
＜１−６．転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジ以外の電子写真カートリッジに備えられたトナーのシリカ粒子ａの含有量について＞
本発明の前記転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジ以外の電子写真カートリッジに備えられたトナーの前記シリカ粒子ａの含有量は、それぞれ、前記トナー母粒子１００質量部に対して、上限として、通常２．０質量部以下であり、１．９０質量部以下が好ましく、１．８０質量部以下であることが特に好ましい。下限は、通常０．５０質量部以上であり、０．７５質量部以上が好ましく、１．００質量部以上であることが特に好ましい。シリカ粒子ａの添加量が少なすぎると過剰帯電を抑制する効果が十分得られず、かぶりが発生する可能性がある。一方、多すぎるとトナー母粒子からの脱離による部材汚染が発生する場合がある。
【００２８】
＜１−７．転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジ以外の電子写真カー
トリッジに備えられたトナーのシリカ粒子ｂの含有量について＞
本発明の前記転写工程の最下流側に配置された電子写真カートリッジ以外の電子写真カートリッジに備えられたトナーのｂの含有量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して、上限として、通常２．００質量部以下であり、１．９０質量部以下が好ましく、１．８０質量部以下であることが特に好ましい。下限は、通常０．２０質量部以上であり、０．３０質量部以上が好ましく、０．４０質量部以上であることが特に好ましい。シリカ粒子ｂの添加量が少なすぎると十分な流動性が得られずベタかすれが発生する場合があり、一方、多すぎるとトナー母粒子からの脱離が顕著となり、部材汚染が発生する場合やトナー帯電量分布がブロードになることでかぶりが発生する場合がある。
【００２９】
＜外添剤ｃについて＞
本発明に用いられるトナーは、外添剤として更に、前述のシリカ粒子ａ及びシリカ粒子ｂとは異なる外添剤ｃとして酸化チタン粒子を有することにより、本発明の効果をより顕著に得られる。前記外添剤ｃとしては、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上の酸化チタン粒子を有することが好ましく、酸化チタン粒子のトナー母粒子１００質量に対する添加量が０．２８質量部以下であることがより好ましい。前記外添剤ｃをトナー母粒子に添加することで、トナーの帯電が均一となり、画像濃度が安定させることができる。帯電量については、実施例に記載の方法にて測定される。
【００３０】
前記酸化チタン粒子の比表面積は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、通常、６０ｍ２／ｇ以上であり、６５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。比表面積が小さすぎると、酸化チタン粒子自体がトナー母粒子から脱離しやすくなり、部材汚染を引き起こす場合がある。このような酸化チタン粒子の具体例としては、JMT150AO、SMT150IB（いずれもテイカ社製）などが挙げられる。
【００３１】
外添剤ｃの比表面積は、実施例に記載の方法にて測定される。
前記外添剤ｃの添加量は、本発明の効果を著しく損なわない限り特に限定されないが、トナー母粒子１００質量部に対して通常０．２８質量部以下であり、０．２６質量部以下が好ましく、０．２４質量部以下が特に好ましい。また、通常０．０５質量部以上であり、０．１０質量部以上が好ましい。添加量が多すぎると、所望の流動性が得られず、転写材搬送ベルトのクリーニング不良が発生する可能性がある。添加量が過少な場合には、トナーがチャージアップしてしまい、白点などが発生する場合がある。
【００３２】
＜外添工程＞
本発明に用いられるトナーは、トナー母粒子の表面に、少なくとも上述したシリカ粒子及び酸化チタンを外添することで得られるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他外添剤として知られている粒子を併用し、トナー母粒子に添加して、トナー母粒子の表面に付着又は固着させてもよい。
【００３３】
上述したシリカ粒子及び酸化チタン以外の粒子としては、例えば、無機粒子として、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ハイドロタルサイト、複合酸化物粒子等が挙げられ、有機粒子として、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子等の有機樹脂粒子等が挙げられる。
【００３４】
上述したシリカ粒子、酸化チタン及びその他粒子の配合割合は特に限定はなく、シリカ粒子、酸化チタン及びその他粒子からなる全外添剤の使用量は特に限定はないが、トナー母粒子１００質量部に対して、全外添剤の使用量は通常０．６質量部以上であり、好まし
くは０．７質量部以上であり、一方、通常３．７質量部以下であり、３．６質量部以下が好ましい。使用量が少なすぎると、外添剤の母粒子表面の埋没が顕著となり、かぶりが悪化する場合がある。一方、多すぎると、流動性が過剰なることによるクリーニングブレードする抜けにより画像欠陥となる場合がある。
【００３５】
上記その他粒子について、トナー母粒子の表面に付着又は固着させる順番は特に限定はないが、上述したシリカ粒子、酸化チタン及びその他粒子と併用してもよいし、併用せず別に添加してもよい。
本発明において、トナー母粒子の表面に、上述したシリカ粒子、酸化チタン及びその他粒子とを付着又は固着させる方法は特に限定はなく、一般にトナーの製造に用いられる混合機を使用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、レディゲミキサー、Ｑ−ミキサー等の混合機により攪拌、混合することによりなされる。
【００３６】
＜トナー母粒子のその他構成及び製造方法＞
本発明に用いられるトナー母粒子の体積中位径は、特に限定されないが、通常、２．５μｍ以上であり、３．０μｍ以上であることが好ましく、３．５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、通常、１０μｍ以下であり、９．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることがさらに好ましい。トナーの体積中位径が大きすぎると、単位重量当たりの帯電量が小さくなり、かぶりやトナー飛散が発生する可能性が高くなる場合があり、小さすぎると、単位重量当たりの帯電量が過剰となりやすく、極度な画像濃度低下などの不具合を発生しやすくなる場合がある。体積中位径は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３７】
本発明に用いられるトナーのトナー母粒子の平均円形度は、通常０．９４５以上であり、０．９５０以上であることが好ましい。また、通常０．９９０以下であり、０．９８５以下であることが好ましい。円形度が大きすぎると、クリーニング部でのすり抜けが発生しやすく画像不良となる場合があり、一方、小さすぎると、該無機粒子が機内のメカニカルストレスにより母粒子表面で転がった際に、母粒子のくぼみに落ち込み、本発明の効果が最後まで維持できない場合がある。本発明のトナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法で測定される。
【００３８】
本発明に用いられるトナーの構成材料は特に限定されず、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含み、必要に応じ、帯電制御剤、ワックス、その他の添加剤等を含む。
本発明に用いられるトナー母粒子の製造方法は限定されず、粉砕法、湿式法、機械的衝撃力や熱処理等によってトナーを球形化する方法など従来用いられている方法を用いることができる。湿式法としては、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、エステル伸張法などの方法が挙げられる。
【００３９】
粉砕法では、結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
次に、上記配合し、混合したトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。練り機は１軸または２軸押出機が用いられ、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が挙げられる。
【００４０】
更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する工程を経て冷却物となる。
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、トナー母粒子を得る。さらに、従来用いられている方法を用いてトナーを球形化してもよい。   トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程
と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００４１】
湿式法としては、乳化重合凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられ、何れの方法で製造してもよく、特に限定されない。
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、重合体粒子を重合して重合体粒子分散液を得る重合工程、重合体粒子分散液と着色剤粒子分散液などを混合する混合工程、混合したものに凝集剤を加えて所定粒径まで凝集さて粒子凝集体（凝集粒子）を得る凝集工程、凝集粒子を過熱、融着させて融着粒子とする融着工程、以降、ろ過・洗浄・乾燥工程などのトナー母粒子として取り出す工程とを有する。
【００４２】
本発明において、懸濁重合トナーの製造方法としては、上述の結着樹脂のモノマー中に着色剤、重合開始剤、そして必要に応じてワックス、極性樹脂、荷電制御剤や架橋剤などの添加剤を加え、均一に溶解又は分散させたモノマー組成物を調製する。このモノマー組成物を、分散安定剤等を含有する水系媒体中に分散させる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行い、重合を行う。これらを洗浄・ろ過により収集し、乾燥することによりトナー母粒子を得ることができる。トナー母粒子を得た後、外添剤を添加する処理工程と必要に応じてその他の処理工程を経て、トナーを得ることができる。
【００４３】
溶解懸濁法は結着樹脂を有機溶剤に溶解し、着色剤などを添加分散して得られる溶液相を、分散剤等を含有した水相において機械的な剪断力で分散し液滴を形成し、液滴から有機溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
エステル伸張重合法はワックス・ポリエステル樹脂・顔料などを分散した油相と、粒径制御剤および界面活性剤の添加された水相中を混合、乳化して油滴を作成し、その油滴を収斂させると同時に伸張反応によりトナー油滴表面に高分子樹脂成分を形成させ、油滴内部の溶剤を除去してトナー粒子を製造する方法である。
【００４４】
本発明において、トナーに含有される結着樹脂としては、従来トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を適宜用いることができる。
トナー母粒子を粉砕方法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン置換体の単重合体、スチレン系共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。
【００４５】
トナー母粒子を重合法で製造する場合に用いられる結着樹脂としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。例えば、スチレン、スチレン誘導体、アクリル系重合性単量体、メタクリル系重合性単量体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上混合して使用しても良い。
【００４６】
単量体としては、酸性基を有する重合性単量体（以下、単に酸性単量体と称すことがある）、塩基性基を有する重合性単量体（以下、単に塩基性単量体と称することがある）、
酸性基も塩基性基も有さない重合性単量体（以下、その他の単量体と称することがある）のいずれの重合性単量体も使用することができる。
上記にあげた重合法のうち、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、乳化重合工程では、通常、乳化剤の存在下、水系媒体中で重合性単量体を重合するが、この際、反応系に重合性単量体を供給するにあたって、各単量体は別々に加えても、予め複数種類の単量体を混合しておいて同時に添加しても良い。また、単量体はそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
【００４７】
酸性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性単量体、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性単量体等が挙げられる。また、塩基性単量体としては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有重合性単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性単量体及び塩基性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存在していてもよい。中でも、酸性単量体を用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
【００４８】
結着樹脂を構成する全重合性単量体１００質量部中に占める酸性単量体および塩基性単量体の合計量は、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、特に好ましくは１．０質量部以上である。また、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下であることが望ましい。
その他の重合性単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性単量体は、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
更に、結着樹脂を架橋樹脂とする場合、上述の重合性単量体と共にラジカル重合性を有する多官能性単量体が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有する重合性単量体、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性重合性単量体が好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性重合性単量体は、単独で用いても複数種類を混合して用いてもよい。
【００５０】
結着樹脂を乳化重合凝集法で重合する場合、乳化剤として公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としてはカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる一種又は二種以上の界面活性剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシル
アンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
【００５１】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合の乳化剤の使用量は、特に限定されないが、重合性単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、１０質量部以下が好ましい。また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
【００５２】
乳化重合凝集法により得られる重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上である。また、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。粒径が小さすぎると、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、大きすぎると、凝集して得られるトナー粒子の粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
【００５３】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤を１種又は２種以上組み合わせて使用する事ができる。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００５４】
乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができ、具体的な例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５質量％用いられる。
【００５５】
また、乳化重合凝集法を用いてトナー母粒子を製造する場合、必要に応じて公知の懸濁安定剤を使用することができる。懸濁安定剤の具体的な例としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは、一種或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記懸濁安定剤は、通常重合性単量体１００質量部に対して１質量部以上、１０質量部以下の量で用いられる。
【００５６】
重合開始剤・および懸濁安定剤は、何れも、重合性単量体添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加してもよく、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせてもよい。
その他、反応系には、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができ
る。
【００５７】
本発明のトナーには、離型性付与のため、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、離型性を有するものであればいかなるものも使用可能である。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油、カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸により得られる多価アルコールのカルボン酸エステル、又は部分エステル、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、低分子量ポリエステル等が挙げられる。
【００５８】
これらのワックスの中で、定着性を改善するためには、ワックスの融点は通常３０℃以上であり、４０℃以上が好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、通常１００℃以下であり、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が特に好ましい。融点が低すぎると定着後にワックスが表面に露出し、べたつきを生じる場合があり、一方、融点が高すぎると低温での定着性が劣る場合がある。
【００５９】
また、ワックスの化合物種としては、高級脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。高級脂肪酸エステル系ワックスとしては、具体的には、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリド等の、炭素数１５〜３０の脂肪酸と１〜５価のアルコールとのエステルが好ましい。また、エステルを構成するアルコール成分としては、１価アルコールの場合は炭素数１０〜３０のものが好ましく、多価アルコールの場合には炭素数３〜１０のものが好ましい。
【００６０】
上記ワックスは単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。また、トナーを定着する定着温度により、ワックス化合物の融点を適宜選択することができる。
本発明において、ワックスを含有させる場合、ワックスの量は特に限定はないが、トナー１００質量部中に対して、通常、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、通常、４０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。トナー中のワックス含有量が少なすぎると、高温オフセット性等の性能が十分でない場合があり、一方多すぎると、耐ブロッキング性が十分でなかったり、ワックスがトナーから漏出することにより装置を汚染したりする場合がある。
【００６１】
本発明に用いられるトナーに含有される着色剤としては公知の着色剤を任意に用いることができる。着色剤の具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、重合体一次粒子１００質量部に対して３質量部以上、２０質量部以下となるように用いることが好ましい。
【００６２】
乳化重合凝集法における着色剤の配合は、通常、凝集工程で行われる。重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子
凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に分散した状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上である。また通常３μｍ以下、好ましくは１μｍである。
【００６３】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を用いてもよい。帯電制御剤を用いる場合には、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができ、例えば、正帯電性帯電制御剤として４級アンモニウム塩、ニグロシン、加工ニグロシン、アルキルニグロシンなどのアジン系黒色染料、加工ニグロシン化合物、グアニシン化合物、トリフェニルスルホニウム化合物、樹脂系帯電制御剤、アミド基含有化合物、塩基性・電子供与性の金属物質が挙げられ、負帯電性帯電制御剤として芳香族オキシカルボン酸系、芳香族ダイカルボン酸の金属キレート類、モノアゾ含金錯体化合物、有機酸の金属塩、含金属染料、ジフェニルヒドロキシ錯体化合物、含鉄アゾ化合物、乳化重合用家電制御剤、オキシカルボン酸各種金属錯体化合物、カリックスアレン化合物、フェノール化合物、樹脂系帯電制御剤、ナフトール化合物及びそれらの金属塩、ウレタン結合含有化合物、酸性もしくは電子吸引性の有機物質が挙げられる。
【００６４】
また、本発明に用いられるトナーのうち黒色トナー以外のトナーは、無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がない帯電制御剤を用いることが好ましく、例えば、正帯電性帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物が、負帯電性帯電制御剤としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸の亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物、４，４’−メチレンビス〔２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミド〕−３−ヒドロキシナフタレン〕等のヒドロキシナフタレン化合物が好ましい。
【００６５】
本発明に用いられるトナーにおいて、乳化重合凝集法を用いてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時に重合性単量体等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼ目的とする粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を界面活性剤を用いて水中で分散させ、体積平均粒径０．０１μｍ以上、３μｍ以下の分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
【００６６】
乳化重合凝集法において、凝集は通常、攪拌装置を備えた槽内で行われるが、加熱する方法、電解質を加える方法と、これらを組み合わせる方法とがある。重合体一次粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。本発明において、電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣ
ｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。これらのうち、２価以上の多価
の金属カチオンを有する無機塩が好ましい。
【００６７】
本発明に用いられるトナーにおいて、電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．０５質量部以上であり、０．１質量部以上が好ましい。また、通常２５質量部以下であり、１５質量部以下が好ましく、特に１０質量部以下が好ましい。添加量が少なすぎると、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残る、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、一方多すぎると、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は、通常２
０℃以上、好ましくは３０℃以上である。また通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
【００６８】
電解質を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、重合体一次粒子のガラス転移温度をＴｇとすると、通常（Ｔｇ−２０）℃以上であり、（Ｔｇ−１０）℃以上が好ましい。また、通常Ｔｇ以下であり、（Ｔｇ−５）℃以下である。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナーの粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【００６９】
上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂粒子を付着または固着した粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面に性状を制御した樹脂粒子を付着または固着することにより、得られるトナーの帯電性や耐熱性を向上できる場合があり、さらには、本発明の効果を一層顕著とすることができる。
樹脂粒子として重合体一次粒子のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子を用いた場合、定着性を損なうことなく、耐ブロッキング性の一層の向上が実現できるので好ましい。該樹脂粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上であり、０．０５μｍ以上が好ましい。また、通常３μｍ以下であり、１．５μｍ以下が好ましい。樹脂粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられる重合性単量体と同様なモノマーを乳化重合して得られたもの等を用いることができる。
【００７０】
樹脂粒子は、通常、界面活性剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂粒子を加えることが好ましい。
凝集工程で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程において凝集粒子内の融着を行うことが好ましい。熟成工程の温度は、通常重合体一次粒子のＴｇ以上、好ましくはＴｇより５℃高い温度以上であり、また、通常Ｔｇより８０℃高い温度以下、好ましくはＴｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、重合体一次粒子のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
【００７１】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から一種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。界面活性剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００質量部に対して、通常０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、特に好ましくは３質量部以上である。また、通常２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【００７２】
熟成工程での加熱処理により、凝集体における重合体一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、重合体一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、重合体一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製
造することができる。
【００７３】
得られた粒子は、公知の方法にて固液分離し、粒子を回収し、必要に応じて洗浄、乾燥することで目的とするトナー母粒子を得ることができる。
前記トナー母粒子に対して上述した外添工程により外添剤を本発明の規定に従って外添することによりトナーを得ることができる。
【００７４】
＜２．転写材搬送体及び電子写真カートリッジと画像形成装置＞
次に転写材搬送体を有し、電子写真カートリッジを用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を図１及び図２を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
本発明の画像形成方法は、以下に説明する画像形成装置及び電子写真カートリッジを用いて実施される。以下に具体例を挙げて、本発明に規定する現像工程、転写工程、定着工程、クリーニング工程について説明する。
【００７５】
＜２−１．転写材搬送体と画像形成装置＞
本発明の転写材搬送体を有する画像形成装置の要部構成について図１を用いて説明する。
図１に示す通り、本発明の画像形成装置は、転写材搬送体１を有し、転写材搬送体用クリーニングブレード２は、転写材搬送体１に沿って設けられ、転写材搬送体１に残留したトナーをクリーニングする。
【００７６】
ここで、Ａ３機及びその他の大型の印刷機に代表されるような、転写材搬送体１に設置された転写材搬送体用クリーニングブレード２の長手方向全長が３２ｃｍ以上となる場合、端部においてブレードと転写材搬送体との接触圧力が中央部に比べて弱くなるため、転写材搬送体の端部にクリーニング不良が発生し易くなる。本発明は、転写材搬送体１に設置された転写材搬送体用クリーニングブレード２の長手方向全長が３２ｃｍ以上である場合に適用されることにより、本発明の効果をより顕著に発揮する。転写材搬送体用クリーニングブレード２の長手方向全長は、好ましくは３５ｃｍ以上である。なお、転写材搬送体用クリーニングブレード２の長手方向全長の上限は、通常９５ｃｍ以下である。
【００７７】
更に、画像形成装置は電子写真トナーカートリッジ３、露光措置４、転写装置５および定着装置６で構成される。
電子写真カートリッジ３は、転写材搬送体１にトナーＴを現像するもので、図１ではその一例として電子写真感光体を有するトナーカートリッジを示している。
露光装置４は電子写真カートリッジ３の電子写真感光体に露光を行なって電子写真感光体の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤなどが挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。これらの中で３８０〜５００ｎｍの短波長光を用いると解像度が高くなり好ましい。中でも４０５ｎｍの単色光が好適である。
【００７８】
転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が転写材搬送体１に対向して配置されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、転写材搬送体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。
【００７９】
記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材６１と下部定着部材６２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
【００８０】
＜２−２．電子写真トナーカートリッジ＞
また、上記画像形成装置に使用される電子写真トナーカートリッジの要部構成について図２を用いて説明する。
図２に示すように、電子写真トナーカートリッジは、電子写真感光体３１，感光体用クリーニングブレード３２，帯電装置３３，露光装置４及び現像装置３４を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置３５が設けられる。
【００８１】
電子写真感光体３１は、電子写真感光体であれば特に制限はないが、図２ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体３１の外周面に沿って、感光体用クリーニングブレード３２，帯電装置３３，露光装置４，現像装置３４及び転写装置３５がそれぞれ配置されている。
【００８２】
帯電装置３３は、電子写真感光体３１を帯電させるもので、電子写真感光体３１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。なお、図２では、帯電装置３３の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。
【００８３】
現像装置３４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分絶縁トナー現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図２では、現像装置３４は、現像槽３４１、アジテータ３４２、供給ローラ３４３、現像ローラ３４４、及び、規制部材３４５からなり、現像槽３４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置３４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
【００８４】
供給ローラ３４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ３４４は、鉄，ステンレス鋼，アルミニウム，ニッケルなどの金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコン樹脂，ウレタン樹脂，フッ素樹脂などを被覆した樹脂ロールなどからなる。この現像ローラ３４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。
現像ローラ３４４は、電子写真感光体３１と供給ローラ３４３との間に配置され、電子写真感光体３１及び供給ローラ３４３に各々当接している。供給ローラ３４３及び現像ローラ３４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ３４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ３４４に供給する。現像ローラ３４４は、供給ローラ３４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体３１の表面に接触させる。
【００８５】
規制部材３４５は、シリコン樹脂やウレタン樹脂などの樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅などの金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材３４５は、現像ローラ３４４に当接し、ばね等によって現像ローラ３４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材３４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。
アジテータ３４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ３４３側に搬送する。アジテータ３４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。
【００８６】
感光体用クリーニングブレード３２について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができる。感光体用クリーニングブレード３２は、感光体３１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、感光体用クリーニングブレード３２は無くても構わない。
【００８７】
転写装置３５その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が感光体３１に対向して配置されるものとする。この転写装置３５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、感光体３１に形成されたトナー像を転写材搬送体に転写するものである。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。以下の例で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは「質量％」を意味する。
【００８９】
＜重合体一次粒子の平均粒径の測定方法＞
日機装株式会社製、型式：Microtrac  Nanotrac  150（以下、「ナノトラック」と略記する）を用いて、ナノトラックの取り扱い説明書に従い、同社解析ソフトMicrotrac  Particle  Analyzer  Ver10.1.2.-019EEを用い、電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍのイオン交
換水を分散媒に用い、下記の条件で又は下記の条件を入力し、取り扱い説明書に記載された方法で測定した。 
・溶媒屈折率：１．３３３ 
・測定時間  ：１００秒 
・測定回数  ：１回 
・粒子屈折率：１．５９ 
・透過性    ：透過 
・形状      ：真球形 
・密度      ：１．０４ 
【００９０】
＜トナー粒子の体積中位径（Ｄｖ５０）の測定方法＞
ベックマンコールター社製マルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（以下、「マルチサイザー」と略記する）を用い、分散媒には同社製アイソトンＩＩを用い、分散質濃度０．０３質量％になるように分散させて測定した。測定粒子径範囲は２．００から６４．００μｍまでとし、この範囲を対数目盛で等間隔となるように２５６分割に離散化し、それらの体積基準での統計値をもとに算出したものを体積中位径（Ｄｖ５０）とした。
【００９１】
＜円形度の測定方法＞
本発明における「平均円形度」は、トナー母粒子を分散媒（アイソトンII、ベックマンコールター社製）に、５７２０〜７１４０個／μＬの範囲になるように分散させ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社（旧東亜医用電子社）製、ＦＰＩＡ３０００）を用いて、以下の装置条件にて測定を行い、その値を「平均円形度」と定義する。本発明においては、同様の測定を３回行い、３個の「平均円形度」の相加平均値を、「平均円形度」として採用する。
・モード        ：ＨＰＦ
・ＨＰＦ分析量  ：０．３５μＬ
・ＨＰＦ検出個数：２０００〜２５００個
以下は、上記装置で測定され、上記装置内で自動的に計算されて表示されるものであるが、「円形度」は下記式で定義される。
【００９２】
［円形度］＝［粒子投影面積と同じ面積の円の周長］／［粒子投影像の周長］
そして、ＨＰＦ検出個数である２０００〜２５００個を測定し、この個々の粒子の円形度の算術平均（相加平均）が「平均円形度」として装置に表示される。
［母粒子のコア樹脂とシェル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
パーキンエルマー社製ＤＳＣ７により測定した。試料１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、３０℃から１００℃までを７分間で昇温し、１００℃から−２０℃まで急冷し、−２０℃から１００℃までを１２分間で昇温して、２回目の昇温時に観察されたＴｇの値を用いた。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も低い吸熱ピーク温度をＴｇとする。なお、コア樹脂、シェル樹脂は分散液の水分を乾固して測定し、ワックス粒子の吸熱ピークが干渉する場合は、ワックス粒子なしの重合体を作製して行う。
【００９３】
＜外添剤の平均一次粒径測定方法＞
本発明の外添剤の平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡像を用いて測定することできる。例えば、透過型電子顕微鏡像上で、対象となる外添剤から無作為に数千個の粒子を選び出し、その粒子径の個数平均により平均一次粒子径を求める方法やＢＥＴ比表面積測定値より球換算相当径を求める方法がある。  
【００９４】
＜外添剤及びトナーのBET比表面積の測定方法＞
株式会社マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ｍｏｄｅｌ−１２０８を使用し、液体窒素を用いる１点法によって測定する。具体的には以下の通りである。
まずガラス製の専用セルに測定サンプルを１．０ｇ程度充填する（以下、このサンプル充填量をＡ（ｇ）とする）。次いで、セルを測定器本体にセットし、窒素雰囲気下で２００℃、２０分の乾燥脱気を行った後、セルを室温まで冷却する。その後、セルを液体窒素で冷却しつつ、セル内に測定ガス（第一級の窒素３０％・ヘリウム７０％混合ガス）を流量２５ｍＬ／ｍｉｎで流し、測定ガスのサンプルへの吸着量Ｖ（ｃｍ３）を測定する。サンプルの総表面積をＳ（ｍ２）とすると、求めるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は以下の計算式によって算出できる。
【００９５】
（ＢＥＴ比表面積）＝Ｓ／Ａ
＝［Ｋ・（１−Ｐ／Ｐ０）・Ｖ］／Ａ
Ｋ：ガス定数（本測定においては、４．２９）
Ｐ／Ｐ０：吸着ガスの相対圧力であり、混合比の９７％（本測定においては、０．２９）
＜帯電量の測定方法＞
本発明における無機粒子の帯電量測定は下記条件で行う。
温度23℃、湿度55%環境下において
キャリア      ：  ノンコートフェライトキャリア（粒径８０μｍ、パウダーテック社製
）  １９．８g
無機粒子      ：  ０．２g
を２０ｍｌガラス瓶に入れ、１２ｈ以上放置する。その後、手振りで５０回往復混合し、振幅1.0ｃｍ、振とう速度５００ｒｐｍで１分攪拌する。
ガラス瓶から0.2ｇ取り出し、東芝ケミカル製ブローオフＴＢ-２００装置により下記設定で測定する。
N2圧力計：1.0Kｇ/cm2
SET TIME：20.0sec
ファラデーゲージにセットする金網（ステンレス製：400メッシュ）
読み取った値Ｑ（μＣ）に対して下記計算式にて計算することで単位質量当たりの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求めることができる。
Q/M（μＣ/ｇ）  ＝  −（Q（μC）/（測定質量（ｇ））
【００９６】
＜真比重の測定方法＞
ルシャテリエ比重瓶を用い、ＪＩＳ−Ｋ−００６１の５−２−１に準拠して真比重を測定した。操作は次の通りに行った。 
（１）ルシャテリエ比重瓶に約２５０ｍｌのエチルアルコールを入れ、メニスカスが目盛りの位置にくるように調整する。 
（２）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする） 
（３）試料を約１００ｇ量り取り、その質量をＷとする。 
（４）量り取った試料を比重瓶に入れ泡を除く。 
（５）比重瓶を恒温水槽に浸し、液温が２０．０±０．２℃になったとき、メニスカスの位置を比重瓶の目盛りで正確に読み取る。（精度０．０２５ｍｌとする） 
（６）次式により真比重を算出する。 
Ｄ＝Ｗ／（Ｌ２−Ｌ１） 
Ｓ＝Ｄ／０．９９８２ 
式中、Ｄは試料の密度（２０℃）（ｇ／ｃｍ3）、Ｓは試料の真比重（２０℃）、Ｗは
試料の見かけの質量（ｇ）、Ｌ１は試料を比重瓶に入れる前のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、Ｌ２は試料を比重瓶に入れた後のメニスカスの読み（２０℃）（ｍｌ）、０．９９８２は２０℃における水の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００９７】
[静電荷像現像用トナー製造例]
＜ワックスエマルジョンＡの製造＞
パラフィンワックス（ＨＮＰ９：日本精蝋製  融点７７℃）２０質量部を、アニオン性界面活性剤２０質量％水溶液（ネオゲンＳ−２０Ｄ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液  第一工業製薬製、以下、「２０％ＤＢＳ水溶液」と略す）１．４４質量部と共に、イオン交換水５０質量部に加えて、高圧剪断下で乳化することにより、パラフィンワックスのエマルジョン（以下、「ワックスエマルジョンＡ１」と略す）を作製した。なお、日機装製マイクロトラックＭＴ３３００で測定した個数平均粒径（ｍｎ）は０．２５μｍであった。
ワックスの融点は、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行い、ＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークの頂点の温度とした。
【００９８】
＜重合体一次粒子エマルジョンＢ１の製造＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に、上記ワックスエマルジョンＡ１を３５．６質量部、イオン交換水２８３質量部を仕込み、攪拌しながら窒素気流下で９０℃に昇温した。攪拌翼先端部の周速２．７８ｍ／ｓで攪拌しながら、＜配合表−１＞の［重合性モノマー類等］と［乳化剤水溶液］との混合物を５時間かけて添加した。前記混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、「重合開始」の
３０分後から、前記の操作と併行して［開始剤水溶液−１］を４．５時間かけて添加した。前記混合物と［開始剤水溶液−１］の添加が終了後、［開始剤水溶液−２］を２時間かけて添加した。［開始剤水溶液−２］の添加が終了した後も更に攪拌を続け、内温９０℃のまま１時間保持した。
【００９９】
＜配合表−１＞
[重合性モノマー類等]
スチレン                        ７６．７５質量部
アクリル酸ブチル                ２３．２５質量部
アクリル酸                          １．５質量部
ヘキサンジオールジアクリレート      ０．７質量部
トリクロロブロモメタン              １．０質量部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                  １．０質量部
イオン交換水                      ６７．１質量部
[開始剤水溶液−１]
８質量％過酸化水素水溶液                  １５．５２質量部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    １５．５２質量部
[開始剤水溶液−２]
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １４．２１質量部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンＢ１を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均粒径（ｍｖ）は０．２４μｍであり、固形分濃度は２０．４質量％であった。
【０１００】
＜重合体一次粒子エマルジョンＢ２の製造＞
攪拌装置（３枚翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた反応器に２０％ＤＢＳ水溶液を１．７８重量部、イオン交換水を２９０部仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。攪拌翼先端部の周速２．７８ｍ／ｓで攪拌しながら、＜配合表−２＞の［開始剤水溶液−３］を一括添加した。
【０１０１】
その後も攪拌を続けたまま、表２の［重合性モノマー類等］と［乳化剤水溶液］との混合物を５時間かけて添加した。また、前記混合物を滴下開始した時間を「重合開始」とし、前記の操作と併行して［開始剤水溶液−４］を重合開始から６時間かけて添加した。［開始剤水溶液−４］の添加が終了した後も更に攪拌を続け、内温９０℃のまま１時間保持した。
【０１０２】
＜配合表−２＞
[重合性モノマー類等]
スチレン                        １００．０質量部
アクリル酸                          ０．５質量部
トリクロロブロモメタン              ０．５質量部
[乳化剤水溶液]
２０％ＤＢＳ水溶液                  １．０質量部
イオン交換水                      ６６．０質量部
[開始剤水溶液−３]
８質量％過酸化水素水溶液                  ３．２質量部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液    ３．２質量部
[開始剤水溶液−４]
８質量％過酸化水素水溶液                １８．９質量部
８質量％Ｌ（＋）−アスコルビン酸水溶液  １８．９質量部
重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルジョンＢ２を得た。マイクロトラックＵＰＡを用いて測定した体積平均粒径（ｍｖ）は０．１５μｍであり、固形分濃度は１９．５質量％であった。
【０１０３】
＜Ｃｙトナー粒子分散液の製造＞
＜配合表−３＞の各成分を用いて、以下の凝集工程（コア材凝集工程・シェル被覆工程）・円形化工程を実施することによりコアシェル型の構造を持ったＣｙトナー粒子の分散液を得た。
【０１０４】
＜配合表−３＞
重合体一次粒子エマルジョンＢ１            固形分として  ９２．５重量部
重合体一次粒子エマルジョンＢ２            固形分として    ７．５重量部
着色剤（ピグメントブルー１５：３）分散液  着色剤固形分として  ４．４重量部
２０％ＤＢＳ水溶液    コア材凝集工程では、固形分として  ０．０７重量部
円形化工程では、固形分として    ３．０重量部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液            固形分として    ０．０５重量部
【０１０５】
○コア材凝集工程
攪拌装置（ダブルヘリカル翼）、加熱冷却装置及び各原料・助剤仕込み装置を備えた混合器に重合体一次粒子エマルジョンＢ１と２０％ＤＢＳ水溶液を仕込み、内温１０℃で攪拌翼先端部の周速０．８ｍ／ｓで５分間攪拌した。続いて攪拌翼先端部の周速を５．１ｍ／ｓまで上げ、着色剤分散液を１５分かけて連続添加し、５分間保持した。
その後、周速を保持したまま内温を５５℃まで0.6℃/minで昇温した。次いで、55℃の
まま、マルチサイザーＩＩＩ測定による体積中位径（Ｄｖ５０）が６．９５μｍを超えるまで、保持した。
【０１０６】
○シェル被覆工程
その後、重合体一次粒子エマルジョンＢ２を１０分かけて連続添加してそのまま４０分保持した。
【０１０７】
○円形化工程
続いて、円形化工程用の２０％ＤＢＳ水溶液とイオン交換水３．５質量部を計２５分かけて添加した後１００℃に昇温し、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）測定による平均円形度が０．９６８を超えるまで９９．５℃のまま保持した。その後2℃/minで３０℃まで冷却し、トナー粒子分散液を得た。この時トナー粒子の粒
径Ｄｖ５０は７．０５μｍ、ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定した平均円形度は０．９７０であった。
【０１０８】
＜Ｍａトナー粒子分散液の製造＞
＜配合表−４＞の各成分を用いたこと、円形化工程の保持温度を１００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でコアシェル型の構造を持ったＭａトナー粒子の分散液を得た。
【０１０９】
＜配合表−４＞
重合体一次粒子エマルジョンＢ１            固形分として  ９２．５重量部
重合体一次粒子エマルジョンＢ２            固形分として    ７．５重量部
着色剤（ピグメントレッド２６９）分散液  着色剤固形分として  ５．０重量部
２０％ＤＢＳ水溶液    コア材凝集工程では、固形分として  ０．０重量部
円形化工程では、固形分として    ４．０重量部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液            固形分として    ０．１重量部
＜Ｙｅトナー粒子分散液の製造＞
＜配合表−５＞の各成分を用いたこと、および円形化工程の保持温度を１００℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でコアシェル型の構造を持ったＹｅトナー粒子の分散液を得た。
【０１１０】
＜配合表−５＞
重合体一次粒子エマルジョンＢ１            固形分として  ９２．５重量部
重合体一次粒子エマルジョンＢ２            固形分として    ７．５重量部
着色剤（ピグメントイエロー７４）分散液  着色剤固形分として  ６．７重量部
２０％ＤＢＳ水溶液    コア材凝集工程では、固形分として  ０．０７重量部
円形化工程では、固形分として    ３．０重量部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液              固形分として    ０．１重量部
＜Ｂｋトナー粒子分散液の製造＞
＜配合表−６＞の各成分を用いたことおよび円形化工程の保持温度を９６．５℃にしたこと以外は、実施例１と同様の方法でコアシェル型の構造を持ったＢｋトナー粒子の分散液を得た。
【０１１１】
＜配合表−６＞
重合体一次粒子エマルジョンＢ１            固形分として  ９２．５重量部
重合体一次粒子エマルジョンＢ２            固形分として    ７．５重量部
着色剤（カーボンブラックMA100S  三菱化学社製）分散液  着色剤固形分として  ５．０重量部
２０％ＤＢＳ水溶液    コア材凝集工程では、固形分として  ０．１２重量部
円形化工程では、固形分として    ３．０重量部
０．５質量％硫酸アルミ水溶液            固形分として    ０．１重量部
【０１１２】
＜トナー粒子の洗浄、乾燥＞
上記のＣｙトナー粒子分散液 、Ｍａトナー粒子分散液、Ｙｅトナー粒子分散液、Ｂｋ
トナー粒子分散液の製造をそれぞれ製造した後、トナー粒子分散液を遠心分離機（ピーラーセントリフュージＨＺ：三菱化工機製）を用い、トナー粒子に対して６３倍のイオン交換水を通水してろ過、洗浄した。さらに、洗浄したトナー粒子は４０℃の雰囲気下で水分量が０．２質量％になるまで乾燥させ、Ｃｙトナー母粒子、Ｍａトナー母粒子、Ｙｅトナー母粒子、Ｂｋトナー母粒子をそれぞれ得た。
【０１１３】
＜トナーの外添＞
トナーの外添には、以下のシリカ粒子Ｏ〜Ｗ、ｘおよびｙを用いた。
シリカ粒子Ｏ（ＲＹ５０、日本アエロジル社製）：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（BET：２０．０９ ｍ２／ｇ、負帯電性）
シリカ粒子Ｐ（ＲＹ５１、日本アエロジル社製）：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（BET：１６．５２ｍ２／ｇ、負帯電性）
シリカ粒子Ｑ（ＲＹ４０Ｓ、日本アエロジル社製）：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（BET：１８．９６ｍ２／ｇ、負帯電性）
【０１１４】
シリカ粒子Ｒ（ＲＸ４０Ｓ、日本アエロジル社製）：原体を乾式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（BET：２９．８９ｍ２／ｇ、負帯電性）
シリカ粒子Ｓ（ＶＰＳＹ１１０、日本アエロジル社製）：原体を湿式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（BET：２０．０９ ｍ２／ｇ、負帯電性）
シリカ粒子Ｔ（ＶＰＳＸ１１０、日本アエロジル社製）：原体を湿式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（BET：１５．２２ｍ２／ｇ、負帯電性）
シリカ粒子Ｕ（Ｘ２４−９１６３Ａ、信越化学社製）：原体を湿式法にて作成し、表面
をヘキサメチルジシラザンで処理。（BET：３０．８８ ｍ２／ｇ、負帯電性）
シリカ粒子Ｖ（Ｘ２４−９６００Ａ、信越化学社製）：原体を湿式法にて作成し、表面をヘキサメチルジシラザンで処理。（BET：３４．８９ ｍ２／ｇ、負帯電性）
【０１１５】
シリカ粒子Ｗ（ＴＧＣ−２４３、キャボット社製）：原体を湿式法にて作成し、表面をオクチルシランとヘキサメチルジシラザンで処理。（BET：４４．６８ｍ２／ｇ、負帯電
性）
シリカ粒子ｘ（ＲＹ２００Ｌ、日本アエロジル社製）：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（BET：１０８．５ ｍ２／ｇ、負帯電性）
シリカ粒子ｙ（Ｈ３０ＴＤ、ワッカーケミカル社製）：原体を乾式法にて作成し、表面をポリジメチルシロキサンで処理。（BET：１４７．５ｍ２／ｇ、負帯電性）
トナーの外添には、以下の酸化チタンＨ、Ｉを用いた。
酸化チタンＨ（ＪＭＴ１５０ＡＯ、テイカ社製）（平均一次粒子径：１５ｎｍ、BET：
９７．２８ｍ２／ｇ、帯電量：-３３．３ μC/g）
酸化チタンＩ（ＳＭＴ１５０ＩＢ、テイカ社製）（平均一次粒子径：１５ｎｍ、BET：
９０．９８ｍ２／ｇ、帯電量：-３０．４ μC/g）
【０１１６】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−1］
得られたＣｙトナー母粒子を＜配合表−７＞に記載の材料を、ヘンシェルミキサーにて３５００ｒｐｍで１７分間攪拌・混合して篩別することにより静電荷現像用トナーＣｙ−１を得た。
【０１１７】
＜配合表−７＞
Ｃｙトナー母粒子                                       １００．０質量部
シリカ粒子Ｏ                                             １．７０質量部
シリカ粒子ｘ                                             １．２０質量部
酸化チタンＨ                                             ０．１５質量部
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−２］
静電荷現像用Ｃｙ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにした以外はＣｙ−１と同様にしてトナーＣｙ−２を得た。
【０１１８】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−３］
静電荷現像用Ｃｙ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにし、酸化チタンＨの添加量を０．００質量部にした以外はＣｙ−１と同様にしてトナーＣｙ−３を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−４］
静電荷現像用Ｃｙ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｐにした以外はＣｙ−１と同様にしてトナーＣｙ−４を得た。
【０１１９】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−５］
静電荷現像用Ｃｙ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにし、シリカ粒子Ｑの添加量を１．０質量部にした以外はＣｙ−１と同様にしてトナーＣｙ−５を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−６］
静電荷現像用Ｃｙ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏの添加量を０．００質量部にし、シリカ粒子ｘの添加量を１．４０質量部にし、酸化チタンＨの添加量を０．３０質量部にした以外はＣｙ−１と同様にしてトナーＣｙ−６を得た。
【０１２０】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−７］
得られたＣｙトナー母粒子を＜配合表−８＞に記載の材料を、ヘンシェルミキサーにて
３５００ｒｐｍで２５分間攪拌・混合して篩別することにより静電荷現像用トナーＣｙ−７を得た。
【０１２１】
＜配合表−８＞
Ｃｙトナー母粒子                                         １００．０質量部
シリカ粒子Ｑ                                             １．７０質量部
シリカ粒子ｙ                                             ０．６０質量部
酸化チタンＩ                                             ０．１０質量部
【０１２２】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ-８］
静電荷現像用Ｃｙ-７の製造方法において、シリカ粒子Ｑの添加量を０．００質量部に
した以外はＣｙ-７と同様にしてトナーＣｙ-８を得た。
【０１２３】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ-９］
静電荷現像用Ｃｙ-７の製造方法において、シリカ粒子Ｑの添加量を１．００質量部に
した以外はＣｙ-７と同様にしてトナーＣｙ-９を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ-１０］
静電荷現像用Ｃｙ-７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｓにし、シリカ
粒子Ｓの添加量を１．００質量部にした以外はＣｙ−７と同様にしてトナーＣｙ−１０を得た。
【０１２４】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−１１］
静電荷現像用Ｃｙ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｕにし、シリカ粒子Ｕの添加量を１．００質量部にした以外はＣｙ−７と同様にしてトナーＣｙ−１１を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−１２］
静電荷現像用Ｃｙ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｖにし、シリカ粒子Ｖの添加量を１．００質量部にした以外はＣｙ−７と同様にしてトナーＣｙ−１２を得た。
【０１２５】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−１３］
静電荷現像用Ｃｙ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｗにし、シリカ粒子Ｗの添加量を１．００質量部にした以外はＣｙ−７と同様にしてトナーＣｙ−１３を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−１４］
静電荷現像用Ｃｙ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｒにし、シリカ粒子Ｒの添加量を１．００質量部にした以外はＣｙ−７と同様にしてトナーＣｙ−１４を得た。
【０１２６】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｃｙ−１５］
静電荷現像用Ｃｙ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｔにし、シリカ粒子Ｔの添加量を１．００質量部にした以外はＣｙ−７と同様にしてトナーＣｙ−１５を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−１］
得られたＭａトナー母粒子を＜配合表−９＞に記載の材料を、ヘンシェルミキサーにて３５００ｒｐｍで１７分間攪拌・混合して篩別することにより静電荷現像用トナーＭａ−１を得た。
【０１２７】
＜配合表−９＞
Ｍａトナー母粒子                                         １００．０質量部
シリカ粒子Ｏ                                             １．７０質量部
シリカ粒子ｘ                                             １．２０質量部
酸化チタンＨ                                             ０．１５質量部
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−２］
静電荷現像用Ｍａ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにした以外はＭａ-１と同様にしてトナーＭａ−２を得た。
【０１２８】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−３］
静電荷現像用Ｍａ-１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにし、酸化チ
タンＨの添加量を０．００質量部にした以外はＭａ-１と同様にしてトナーＭａ-３を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−４］
静電荷現像用Ｍａ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｐにした以外はＭａ-１と同様にしてトナーＭａ−４を得た。
【０１２９】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−５］
静電荷現像用Ｍａ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにし、シリカ粒子Ｑの添加量を１．００質量部にした以外はＭａ−１と同様にしてトナーＭａ−５を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−６］
静電荷現像用Ｍａ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏの添加量を０．００質量部にし、シリカ粒子ｘの添加量を１．４０質量部にした以外はＭａ−１と同様にしてトナーＭａ−６を得た。
【０１３０】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−７］
得られたＭａトナー母粒子を＜配合表−６＞に記載の材料を、ヘンシェルミキサーにて３５００ｒｐｍで２５分間攪拌・混合して篩別することにより静電荷現像用トナーＭａ−７を得た。
＜配合表−１０＞
Ｍａトナー母粒子                                         １００．０質量部
シリカ粒子Ｑ                                             １．７０質量部
シリカ粒子ｙ                                             ０．６０質量部
酸化チタンＩ                                             ０．２０質量部
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−８］
静電荷現像用Ｍａ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑの添加量を０．００質量部にした以外はＭａ−７と同様にしてトナーＭａ−８を得た。
【０１３１】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−９］
静電荷現像用Ｍａ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑの添加量を１．００質量部にした以外はＭａ−７と同様にしてトナーＭａ−９を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−１０］
静電荷現像用Ｍａ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｓにし、シリカ粒子Ｓの添加量を１．００質量部にした以外はＭａ−７と同様にしてトナーＭａ−１０を得た。
【０１３２】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−１１］
静電荷現像用Ｍａ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｕにし、シリカ粒子Ｕの添加量を１．００質量部にした以外はＭａ−７と同様にしてトナーＭａ−１１を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−１２］
静電荷現像用Ｍａ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｖにし、シリカ粒子Ｖの添加量を１．００質量部にした以外はＭａ−７と同様にしてトナーＭａ−１２を得た。
【０１３３】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−１３］
静電荷現像用Ｍａ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｗにし、シリカ粒子Ｗの添加量を１．００質量部にした以外はＭａ−７と同様にしてトナーＭａ−１３を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−１４］
静電荷現像用Ｍａ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｒにし、シリカ粒子Ｒの添加量を１．００質量部にした以外はＭａ−７と同様にしてトナーＭａ−１４を得た。
【０１３４】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｍａ−１５］
静電荷現像用Ｍａ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｔにし、シリカ粒子Ｔの添加量を１．００質量部にした以外はＭａ−７と同様にしてトナーＭａ−１５を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−１］
得られたＹｅトナー母粒子  を＜配合表−１１＞に記載の材料を、ヘンシェルミキサーにて３５００ｒｐｍで１７分間攪拌・混合して篩別することにより静電荷現像用トナーＹｅ−１を得た。
【０１３５】
＜配合表−１１＞
Ｙｅトナー母粒子                                         １００．０質量部
シリカ粒子Ｏ                                             １．００質量部
シリカ粒子ｘ                                             １．４０質量部
酸化チタンＨ                                             ０．２０質量部
【０１３６】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−２］
静電荷現像用Ｙｅ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにした以外はＹｅ-１と同様にしてトナーＹｅ−２を得た。
【０１３７】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−３］
静電荷現像用Ｙｅ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏの添加量を０．００質量部にし、シリカ粒子ｘの添加量を１．６０質量部にした以外はＹｅ−１と同様にしてトナーＹｅ−３を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−４］
静電荷現像用Ｙｅ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにし、シリカ粒子Ｑの添加量を１．７０質量部にした以外はＹｅ−１と同様にしてトナーＹｅ−５を得た。
【０１３８】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−５］
静電荷現像用Ｙｅ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏの添加量を１．７０質量部にした以外はＹｅ−１と同様にしてトナーＹｅ−５を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−６］
得られたＹｅトナー母粒子を＜配合表−１２＞に記載の材料を、ヘンシェルミキサーにて３５００ｒｐｍで２５分間攪拌・混合して篩別することにより静電荷現像用トナーＹｅ−６を得た。
【０１３９】
＜配合表−１２＞
Ｙｅトナー母粒子                                         １００．０質量部
シリカ粒子Ｑ                                             １．７０質量部
シリカ粒子ｙ                                             ０．４０質量部
酸化チタンＩ                                             ０．２０質量部
【０１４０】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−７］
静電荷現像用Ｙｅ−６の製造方法において、シリカ粒子Ｑの添加量を０．００質量部にした以外はＹｅ−６と同様にしてトナーＹｅ−７を得た。
【０１４１】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−８］
静電荷現像用Ｙｅ−６の製造方法において、シリカ粒子Ｑの添加量を１．００質量部にした以外はＹｅ−６と同様にしてトナーＹｅ−８を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−９］
静電荷現像用Ｙｅ−６の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｓにし、シリカ粒子Ｓの添加量を１．００質量部にした以外はＹｅ−６と同様にしてトナーＹｅ−９を得た。
【０１４２】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−１０］
静電荷現像用Ｙｅ−６の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｕにし、シリカ粒子Ｕの添加量を１．００質量部にした以外はＹｅ−６と同様にしてトナーＹｅ−１０を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−１１］
静電荷現像用Ｙｅ−６の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｖにし、シリカ粒子Ｖの添加量を１．００質量部にした以外はＹｅ−６と同様にしてトナーＹｅ−１１を得た。
【０１４３】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−１２］
静電荷現像用Ｙｅ−６の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｗにし、シリカ粒子Ｗの添加量を１．００質量部にした以外はＹｅ−６と同様にしてトナーＹｅ−１２を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−１３］
静電荷現像用Ｙｅ−６の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｒにし、シリカ粒子Ｒの添加量を１．００質量部にした以外はＹｅ−６と同様にしてトナーＹｅ−１３を得た。
【０１４４】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｙｅ−１４］
静電荷現像用Ｙｅ−６の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｔにし、シリカ粒子Ｔの添加量を１．００質量部にした以外はＹｅ−６と同様にしてトナーＹｅ−１４を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−１］
得られたＢｋトナー母粒子  を＜配合表−１３＞に記載の材料を、ヘンシェルミキサーにて３５００ｒｐｍで１７分間攪拌・混合して篩別することにより静電荷現像用トナーＢｋ−１を得た。
【０１４５】
＜配合表−１３＞
Ｂｋトナー母粒子                                         １００．０質量部
シリカ粒子Ｏ                                             １．００質量部
シリカ粒子ｘ                                             １．４０質量部
【０１４６】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−２］
静電荷現像用Ｂｋ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにし、シリカ粒子ｘの添加量を１．７０質量部にした以外はＢｋ−１と同様にしてトナーＢｋ−２を得た。
【０１４７】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−３］
静電荷現像用Ｂｋ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにした以外はＢｋ-１と同様にしてトナーＢｋ−３を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−４］
静電荷現像用Ｂｋ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏをシリカ粒子Ｑにし、シリカ粒子ｘの添加量を１．２０質量部にした以外はＢｋ−１と同様にしてトナーＢｋ−４を得た。
【０１４８】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−５］
静電荷現像用Ｂｋ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏの添加量を１．７０質量部にした以外はＢｋ−１と同様にしてトナーＢｋ−５を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−６］
静電荷現像用Ｂｋ−１の製造方法において、シリカ粒子Ｏの添加量を０．００質量部にし、シリカ粒子ｘの添加量を１．６０質量部にした以外はＢｋ−１と同様にしてトナーＢｋ−６を得た。
【０１４９】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−７］
得られたＢｋトナー母粒子を＜配合表−１４＞に記載の材料を、ヘンシェルミキサーにて３５００ｒｐｍで２５分間攪拌・混合して篩別することにより静電荷現像用トナーＢｋ−７を得た。
＜配合表−１４＞
Ｂｋトナー母粒子                                       １００．０質量部
シリカ粒子Ｑ                                             １．７０質量部
シリカ粒子ｙ                                             ０．６０質量部
酸化チタンＩ                                             ０．１０質量部
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−８］
静電荷現像用Ｂｋ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑの添加量を０．００質量部にした以外はＢｋ−７と同様にしてトナーＢｋ−８を得た。
【０１５０】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−９］
静電荷現像用Ｂｋ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑの添加量を１．００質量部にした以外はＢｋ−７と同様にしてトナーＢｋ−９を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−１０］
静電荷現像用Ｂｋ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｓにし、シリカ粒子Ｓの添加量を１．００質量部にした以外はＢｋ−７と同様にしてトナーＢｋ−１０を得た。
【０１５１】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−１１］
静電荷現像用Ｂｋ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｕにし、シリカ粒子Ｕの添加量を１．００質量部にした以外はＢｋ−７と同様にしてトナーＢｋ−１１を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−１２］
静電荷現像用Ｂｋ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｖにし、シリカ粒子Ｖの添加量を１．００質量部にした以外はＢｋ−７と同様にしてトナーＢｋ−１２を得た。
【０１５２】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−１３］
静電荷現像用Ｂｋ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｗにし、シリカ粒子Ｗの添加量を１．００質量部にした以外はＢｋ−７と同様にしてトナーＢｋ−１３を得た。
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−１４］
静電荷現像用Ｂｋ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｒにし、シリカ粒子Ｒの添加量を１．００質量部にした以外はＢｋ−７と同様にしてトナーＢｋ−１４を得た。
【０１５３】
［静電荷現像用トナー製造例：Ｂｋ−１５］
静電荷現像用Ｂｋ−７の製造方法において、シリカ粒子Ｑをシリカ粒子Ｔにし、シリカ粒子Ｔの添加量を１．００質量部にした以外はＢｋ−７と同様にしてトナーＢｋ−１５を得た。
以上、トナーＣｙ１〜１５、トナーＭａ１〜１５、トナーＹｅ１〜１４、トナーＢｋ１〜１５の外添工程の条件の詳細については表−１に示す。 
【０１５４】
【表１】
2016188963.tif 000002
【０１５５】
【表２】
2016188963.tif 000003
【０１５６】
〔実施例、比較例で使用する４色のトナーの組み合わせ〕
実施例１〜５、比較例１〜１２で使用するトナー４色の組合せおよび実写結果の詳細に
ついては表−２示す。
【０１５７】
＜評価方法＞
得られたトナーについては、以下の項目について実写評価を行った。
１．  転写材搬送ベルト上のトナーのクリーニング不良による画像欠陥の有無
２．  画像濃度および画像濃度の標準偏差
３．  トナー消費量  １．〜３．の評価結果を表−２に示す。
【０１５８】
＜評価方法＞
得られたトナーは、実写テストにて画質評価を行った。実写には、非磁性一成分、有機感光体（ＯＰＣ）使用で、ローラー帯電、ゴム現像ローラー接触現像方式、プロセススピード１３５ｍｍ／秒、タンデム方式、直接転写方式、熱定着方式、ブレードドラムクリーニング方式でのフルカラープリンターを用いた。
【０１５９】
２３℃・５０％の環境下にて、数枚程度の印刷を行った後、印字率５％のチャートを合計１２，０００枚まで印刷を実施した。そして、前記１２，０００枚の印刷において耐刷前の印刷（初期とする）および４０００枚の印刷毎に、以下の項目について判定を行った。
【０１６０】
＜転写材搬送ベルトのクリーニング性＞
転写材搬送ベルト上のトナーのクリーニング性の判断基準は以下の通りである。
【０１６１】
初期から４,０００枚までの耐刷を序盤、４,０００枚から８,０００枚までの耐刷を中
盤、８,０００枚から１２，０００までの耐刷を終盤としたとき、
○：画像欠陥なし 
△：軽微な画像欠陥が認められるが、実使用上は問題なし
×：明らかな画像欠陥が認められ、実使用上支障をきたす
上記の判断基準に従い、転写材搬送ベルト上のトナーのクリーニング不良を以下のように総合判定した。
【０１６２】
◎：序盤、終盤、中盤を通して○が２個以上
○：序盤、終盤、中盤を通して○が１個以上
△：序盤、終盤、中盤を通してすべてが△（中盤までで耐刷終了している場合を含む）
×：序盤、終盤、中盤を通して×が１個以上
＜画像濃度および画像濃度の標準偏差＞
画像濃度の測定には、分光濃度計500 シリーズ（エックスライト社製）を用い、視野角は１０°、観察条件はＦ２で測定を実施した。
判定基準は以下の通りである。
【０１６３】
画像濃度（初期および４,０００枚の印刷毎の測定値の平均値）
◎：４色の画像濃度の平均値が１．２５以上
○：４色の画像濃度の平均値が１．１５以上１．２５未満
△：４色の画像濃度の平均値が１．１５未満
画像濃度の標準偏差（初期および４,０００枚の印刷毎の測定値）
○：４色の画像濃度の標準偏差が０．１０未満
△：４色の画像濃度の標準偏差が０．１０以上０．１５未満
×：４色の画像濃度の標準偏差が０．１５以上
＜トナー消費量＞
トナー消費量の判定基準は以下の通りである。
◎：１,０００枚あたりに換算した平均トナー消費量が１４.０ｇ未満
○：１,０００枚あたりに換算した平均トナー消費量が１４.０ｇ以上１６.０ｇ未満
△：１,０００枚あたりに換算した平均トナー消費量が１６.０ｇ以上
【０１６４】
【表３】
2016188963.tif 000004
【０１６５】
【表４】
2016188963.tif 000005
【符号の説明】
【０１６６】
１・・・転写材搬送体
２・・・転写材搬送体用クリーニングブレード
３・・・電子写真用トナーカートリッジ
４・・・露光装置
５・・・転写装置
６・・・定着装置
６１・・上部定着部材
６２・・下部定着部材
３１・・・電子写真感光体
３２・・・感光体用クリーニングブレード
３３・・・帯電装置
４・・・・露光装置
３４・・・現像装置
３５・・・転写装置
３４１・・・現像槽
３４２・・・アジテータ
３４３・・・供給ローラー
３４４・・・現像ローラー
３４５・・・規制部材
【図１】
2016188963.tif 000006
【図２】
2016188963.tif 000007