(57)【要約】【課題】雑晶の発生を十分に抑制する。【解決手段】１３族窒化物単結晶１９の製造方法は、反応容器５２内に保持されたアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液２４中に、気相２２から窒素を溶解させ、混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶２７を結晶成長させる。そして、混合融液２４中に、気相２２と混合融液２４との気液界面Ａ側から種結晶３０側に向かう第１の流れＣ１、および種結晶３０側から気液界面Ａ側へ向かう第２の流れＣ２が形成される。これらの第１の流れＣ１および第２の流れＣ２の内、少なくとも種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に接する流れ中に、気液界面Ａに連続する第１温度の第１領域２４Ａと、第１領域２４Ａの種結晶３０側に連続すると共に種結晶３０が配置された、第１温度より高い第２温度の第２領域２４Ｂと、が含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に保持されたアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に、気相から窒素を溶解させ、前記混合融液中に配置された種結晶に１３族窒化物結晶を結晶成長させる、１３族窒化物単結晶の製造方法において、
前記混合融液中に、前記気相と前記混合融液との気液界面側から前記種結晶側に向かう第１の流れ、および前記種結晶側から前記気液界面側へ向かう第２の流れが形成され、
前記第１の流れおよび前記第２の流れの内、少なくとも前記種結晶または前記種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶に接する流れ中に、前記気液界面に連続する第１温度の第１領域と、前記第１領域の前記種結晶側に連続すると共に前記種結晶が配置された、前記第１温度より高い第２温度の第２領域と、が含まれることを特徴とする、
１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第２温度は、前記第１温度より１５℃以上高い、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第２領域は、
前記種結晶または前記種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶に連続した第３領域と、
前記第２領域における前記第３領域以外の第４領域と、
を含み、
前記第４領域の第４温度は前記第１温度より高く、前記第３領域の第３温度は前記第４温度以下であり且つ前記第１温度より高い、
請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記混合融液は、鉛直方向および水平方向に温度分布を有する、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶は、前記反応容器の内側の底部に配置され、
前記種結晶または前記種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶は、前記気液界面側から前記底部へ向かう前記第１の流れに接する、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶は、前記反応容器の内側の底部に設置された支持部材上に配置され、
前記種結晶または前記種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶は、前記底部から前記気液界面側へ向かう前記第２の流れに接する、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記種結晶は、前記反応容器の前記気液界面に平行な断面の中央に配置され、
前記第１の流れは、前記反応容器の前記底部に対して交差する方向に連続する内壁面に接する、
請求項６に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記種結晶は、前記反応容器の前記気液界面に平行な断面の中央より前記反応容器の前記底部に対して交差する方向に連続する内壁面側に配置され、
前記第１の流れは、前記中央に沿って下降する、
請求項６に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記反応容器は、
前記第１領域と前記第２領域との境界に、前記気液界面に対して平行に設置され、前記第１の流れおよび前記第２の流れの流れ方向に沿った貫通孔を備えた第１板状部材を有する、請求項１〜請求項８の何れか１項に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記反応容器は、
前記第２領域に含まれる前記第３領域と前記第４領域との境界における、前記気液界面に対して平行な平行領域に沿って配置され、前記第１の流れおよび前記第２の流れの流れ方向に沿った貫通孔を備えた第２板状部材を有する、請求項３に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液を内側に保持した反応容器と、
前記反応容器内の前記混合融液中に配置された種結晶と、
前記反応容器内の気相に窒素を供給し、前記窒素を前記混合融液に溶解させる供給部と、
前記混合融液における、前記混合融液と前記気相との気液界面に連続する第１領域を加熱する第１加熱部と、
前記混合融液における、前記第１領域の前記種結晶側に連続すると共に前記種結晶が配置された第２領域を加熱する第２加熱部と、
前記第１領域を第１温度に加熱し、前記第２領域を前記第１温度より高い第２温度に加熱するように、前記第１加熱部および前記第２加熱部を制御する制御部と、
を備えた、１３族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項１２】
前記反応容器内の前記混合融液中における、前記第１領域と前記第２領域との境界に、前記気液界面に対して平行に設置され、前記気液界面側から前記種結晶側に向かう第１の流れ、および前記種結晶側から前記気液界面側へ向かう第２の流れの流れ方向に沿った貫通孔を備えた第１板状部材を有する、請求項１１に記載の１３族窒化物単結晶の製造装置。
【請求項１３】
前記第２領域における前記種結晶または前記種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶に連続した第３領域と、前記第２領域における前記第３領域以外の第４領域と、の境界における、前記気液界面に対して平行な平行領域に沿って配置され、前記第１の流れおよび前記第２の流れの流れ方向に沿った貫通孔を備えた第２板状部材を有する、請求項１２に記載の１３族窒化物単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液相成長法を用いてＧａＮ基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを結晶成長させるフラックス法が開示されている。フラックス法は７００℃〜９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も３ＭＰａ〜８ＭＰａ程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。
【０００３】
このフラックス法を用いたＧａＮ基板の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。特許文献１には、混合融液の温度と窒素分圧、混合融液中のナトリウムとガリウムの比率によって、結晶形状を制御する方法が開示されている。特許文献２には、融液の気液界面における温度と融液の底部における温度との差を１℃以上、８℃以下とし、融液の気液界面と種結晶基板の成長面とが成す角度を４５°以上、１３５°以下として結晶成長を行う方法が開示されている。特許文献３には、育成容器内の融液に水平方向に温度勾配を設け、融液の気液界面と種結晶基板の育成面とをほぼ平行として結晶成長を行う方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来では、雑晶の発生を十分に抑制することは出来なかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１３族窒化物単結晶の製造方法は、反応容器内に保持されたアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に、気相から窒素を溶解させ、前記混合融液中に配置された種結晶に１３族窒化物結晶を結晶成長させる、１３族窒化物単結晶の製造方法において、前記混合融液中に、前記気相と前記混合融液との気液界面側から前記種結晶側に向かう第１の流れ、および前記種結晶側から前記気液界面側へ向かう第２の流れが形成され、前記第１の流れおよび前記第２の流れの内、少なくとも前記種結晶または前記種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶に接する流れ中に、前記気液界面に連続する第１温度の第１領域と、前記第１領域の前記種結晶側に連続すると共に前記種結晶が配置された、前記第１温度より高い第２温度の第２領域と、が含まれることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、１３族窒化物単結晶の製造装置の一例を示す図である。
【図２】図２は、針状の種結晶の一例を示す図である。
【図３】図３は、１３族窒化物単結晶の製造装置の一例を示す図である。
【図４】図４は、１３族窒化物単結晶の製造装置の一例を示す図である。
【図５】図５は、１３族窒化物単結晶の製造装置の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【０００９】
本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、フラックス法により、種結晶から１３族窒化物結晶を成長させることで、１３族窒化物単結晶を製造する。
【００１０】
本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法は、反応容器内に保持された混合融液中に、気相から窒素を溶解させ、混合融液中に配置された種結晶に、１３族窒化物結晶を結晶成長させる。混合融液は、アルカリ金属と１３族金属を含む。
【００１１】
本実施の形態では、混合融液中に、第１の流れと第２の流れによる対流が形成される。第１の流れは、気相と混合融液との気液界面側から種結晶側に向かう流れである。第２の流れは、種結晶側から気液界面側へ向かう流れである。これらの第１の流れおよび第２の流れの内、少なくとも種結晶または種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶に接する流れ中に、第１領域と、第２領域と、が含まれる。
【００１２】
第１領域は、混合融液における、気相と混合融液との気液界面に連続する第１温度の領域である。第２領域は、混合融液における、第１領域の種結晶側に連続し、第１温度より高い第２温度の領域である。この第２領域内に、種結晶が配置される。第１の流れおよび第２の流れは、混合融液中の温度差に起因して発生した対流である。なお、第１の流れおよび第２の流れは、温度差に起因して発生した対流に限定されない。
【００１３】
これらの第１領域および第２領域の温度は、後述する加熱部によって混合融液を加熱することで調整される。
【００１４】
本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、上記製造方法を用いることによって、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【００１５】
上記効果が奏される理由は、以下のように推測される。なお、下記推測によって本発明は限定されない。
【００１６】
気相から気液界面を介して混合融液中に溶解した窒素は、混合融液中で、１３族金属とアルカリ金属と何らかの液体構造を有する溶解種を形成し、気液界面近傍の第１領域に溶解した状態となる。
【００１７】
ここで、形成された溶解種は、時間経過により複数の溶解種が凝集し、サイズの拡大したクラスターとなる。このクラスターのサイズが臨界核の大きさを越えると、結晶核が発生して雑晶になると考えられる。
【００１８】
そこで、本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、混合融液中における第１の流れおよび第２の流れの内、少なくとも種結晶または種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶に接する流れ中に、第１温度の第１領域と、第１温度より高い第２領域と、が含まれる。第１領域は、気液界面に連続する領域である。第２領域内に、種結晶が配置される。
【００１９】
このため、本実施の形態では、第１領域で形成された溶解種のクラスターは、第１の流れおよび第２の流れの内、種結晶または種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶に接する流れに沿って流れて第２領域に到る。第２領域において、クラスターには、第２温度の熱エネルギーが与えられる。すなわち、本実施の形態では、気液界面近傍で形成された溶解種のクラスターが臨界核サイズを超える前に、該クラスターに第２温度の熱エネルギーが与えられる。第２温度の熱エネルギーが与えられることで、クラスターは、種結晶または種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶に到達する前に破壊され、小さいサイズとなる。
【００２０】
このように、混合融液中における第２領域を通過することで、クラスターは熱エネルギーにより破壊される。このため、混合融液中の第２領域に配置された種結晶、または該種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶には、クラスターが破壊されてサイズの小さくなった溶解種が接することとなる。このため、種結晶は、雑晶の核発生の抑制された状態で、結晶成長することとなる。
【００２１】
また、種結晶に取り込まれなかった溶解種は、再度クラスターを形成してサイズを拡大する場合がある。しかし、形成されたクラスターは、対流によって再度第２領域に到る。このため、種結晶または種結晶から結晶成長した１３族窒化物結晶には、第２領域において第２温度の熱エネルギーを与えられることで破壊されて小さいサイズとなった溶解種が供給されることとなる。
【００２２】
従って、本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法、および該製造方法を用いた１３族窒化物単結晶の製造装置は、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【００２３】
また、本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法、および該製造方法を用いた１３族窒化物単結晶の製造装置では、種結晶に結晶成長した１３族窒化物結晶の表面に、表面近傍で核発生した微結晶が付着することを抑制することができる。
【００２４】
また、本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法、および該製造方法を用いた１３族窒化物単結晶の製造装置では、混合融液２４中に、クラスターを破壊可能な第２温度の第２領域を設けるだけで、クラスターを破壊することができる。このため、結晶成長温度と、窒素分圧と、を一定に保ちつつ、結晶成長を行うことができる。
【００２５】
従って、本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法、および該製造方法を用いた１３族窒化物単結晶の製造装置は、上記効果に加えて、成長速度や不純物量を均一にすることができ、歪みやキャリア濃度等が均一な品質の、１３族窒化物単結晶を製造することができる。
【００２６】
以下、詳細を説明する。
【００２７】
＜第１の実施の形態＞
図１は、本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造装置の一例を示す図である。なお、以下では、“１３族窒化物単結晶の製造装置”を、単に、製造装置と称して説明する場合がある。
【００２８】
製造装置１は、制御部１０と、本体部１２と、を備える。
【００２９】
本体部１２は、ステンレス製の外部耐圧容器５０を備える。外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置されている。内部容器５１は、閉じた形状を成す。内部容器５１は、例えば、ステンレス製である。内部容器５１は、外部耐圧容器５０から取り外し可能である。
【００３０】
内部容器５１内には、設置台４２が設けられている。この内部容器５１内の設置台４２上に、反応容器５２が設置されている。すなわち、反応容器５２は、外部耐圧容器５０および内部容器５１による二重構造の容器の内側に配置されている。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。また、反応容器５２は、設置台４２に対して着脱可能となっている。
【００３１】
反応容器５２は、混合融液２４を内部に保持する。また、反応容器５２は、内部に保持した混合融液２４内に、種結晶３０を保持する。すなわち、反応容器５２は、種結晶３０と混合融液２４とを保持して、種結晶３０から１３族窒化物結晶２７の結晶成長を行うための容器である。図１に示す例では、反応容器５２には蓋部５３が設けられており、反応容器５２の開放口を閉じる蓋として機能する。
【００３２】
混合融液２４は、フラックスとしてのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方と、１３族金属と、を少なくとも含む。
【００３３】
フラックスは、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）などである。混合融液２４には、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、アルカリ金属の化合物、バリウム、ストロンチウムやカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アルカリ土類金属の化合物を、結晶成長を促進させるために助剤として添加してもよい。
【００３４】
本実施の形態では、フラックスとして、アルカリ金属であるＮａを用いる場合を説明するが、Ｎａに限られない。
【００３５】
本実施の形態では、原料である１３族金属として、ガリウムを用いる場合を説明する。なお、１３族金属として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の他の１３族金属を用いてもよいし、１３族金属から選ばれる複数の金属の混合物を用いてもよい。
【００３６】
また、本実施の形態で製造する１３族窒化物単結晶１９は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、およびこれらの混晶を意味する。
【００３７】
１３族金属とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族金属とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０％〜９５％とすることが好ましい。
【００３８】
なお、混合融液２４には、核発生の抑制される準安定領域を拡大する効果のあるカーボンや、ｎ型ドーパント原料となる酸化ホウ素、酸化ガリウム等を適宜添加してもよい。
【００３９】
反応容器５２の材質は特に限定しない。反応容器５２の材質は、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等である。なお、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。１３族窒化物結晶２７が窒化ガリウム結晶である場合、反応容器５２の材質の例は、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等である。
【００４０】
また、製造装置１は、供給部４８を備える。供給部４８は、反応容器５２内の気相２２に窒素を供給し、窒素を混合融液２４に溶解させる。
【００４１】
供給部４８は、ガス供給管６５、ガス供給管６６、窒素供給管５７、圧力制御装置５６、バルブ５５、ガス供給管５４、ガス供給管６０、圧力制御装置５９、バルブ５８、バルブ６３、バルブ６１、及びバルブ６２を含む。
【００４２】
ガス供給管６５及びガス供給管６６は、外部耐圧容器５０と内部容器５１に接続されている。ガス供給管６５及びガス供給管６６の各々は、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８の各々に、１３族窒化物単結晶１９の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給する。
【００４３】
これらの窒素ガスおよび希釈ガスは、反応容器５２内の気相２２に供給される。
【００４４】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００４５】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【００４６】
窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４から、バルブ６３、ガス供給管６５、バルブ６１、ガス供給管６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管６５は、バルブ６２を介して外部に連通している。
【００４７】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられている。製造装置１では、制御部１０が、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら、外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整する。
【００４８】
本実施の形態では、製造装置１は、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５及びバルブ５８と、圧力制御装置５６及び圧力制御装置５９と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のフラックス（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム等のフラックスの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００４９】
なお、内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００５０】
外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周には、第１加熱部７０及び第２加熱部７２が配置されている。第１加熱部７０および第２加熱部７２は、内部容器５１および反応容器５２を加熱することで、反応容器５２内の混合融液２４を加熱する。
【００５１】
反応容器５２に、種結晶３０やＧａやＮａと、Ｃなどの添加剤やＧｅなどのドーパント等の原料などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。
【００５２】
種結晶３０は、反応容器５２内に保持された混合融液２４内に設置されている。本実施の形態では、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置されている。図１に示す例では、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂにおける、気相２２と混合融液２４との気液界面Ａに平行な断面の中央に相当する位置に配置されている。なお、図１に示す例では、種結晶３０は、種結晶３０を保持する穴を備えた保持冶具４１の、該穴に差し込むことで、反応容器５２の内側の底部Ｂに保持されている。
【００５３】
種結晶３０としては、１３族窒化物単結晶を用いることが好ましい。種結晶３０の形状は限定されない。例えば、種結晶３０の形状は、例えば、板状、柱状、針状、の何れであってもよい。
【００５４】
図２は、針状の種結晶３０の一例を示す図である。種結晶３０として、針状の種結晶３０を用いる場合、図２に示す形状の種結晶３０を用いることが好ましい。具体的には、種結晶３０は、｛１０−１０｝面を側面とし、ｃ軸方向の長さがａ軸方向の長さより長い針状結晶であることが好ましい。
【００５５】
なお、種結晶３０には、サファイア基板上に１３族窒化物を成膜したテンプレート基板を、用いてもよい。
【００５６】
図１に戻り、製造装置１において、種結晶３０から１３族窒化物結晶２７を結晶成長させる場合、まず、上述した混合融液２４の原料を反応容器５２内に投入する。反応容器５２に原料を投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。この作業は、内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。また、反応容器５２には、種結晶３０を設置する。
【００５７】
このように原料や種結晶３０等を設置した後に、第１加熱部７０および第２加熱部７２に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を加熱し、混合融液２４を結晶成長温度に加熱する。結晶成長温度は、例えば、７５０℃以上である。
【００５８】
すると、反応容器５２内において原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、供給部４８から気相２２を介して供給された窒素を混合融液２４に接触させて、混合融液２４中に溶解させる。これにより、１３族窒化物結晶２７の原料である窒素を混合融液２４中に供給する。
【００５９】
そして、混合融液２４中に溶解している原料が種結晶３０の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶３０の外周表面から１３族窒化物結晶２７が結晶成長する。このように、種結晶３０から１３族窒化物結晶２７が結晶成長することにより、種結晶３０を含む１３族窒化物単結晶１９を製造することができる。
【００６０】
ここで、本実施の形態では、製造装置１は、上述したように、第１加熱部７０および第２加熱部７２を備える。
【００６１】
第１加熱部７０は、反応容器５２内に保持された混合融液２４における、混合融液２４と気相２２との気液界面Ａに連続する第１領域２４Ａを加熱する。すなわち、第１加熱部７０は、反応容器５２内に保持された混合融液２４の第１領域２４Ａを加熱可能な位置に配置されている。図１に示す例では、第１加熱部７０は、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周の、該第１領域２４Ａを加熱可能な位置に配置されている。具体的には、第１加熱部７０は、反応容器５２の外周における深さ方向の、反応容器５２の開口側（底部の反対側）の端部に相当する位置に配置されている。
【００６２】
第２加熱部７２は、反応容器５２内に保持された混合融液２４における、第１領域２４Ａの種結晶３０側（すなわち、底部Ｂ側）に連続する第２領域２４Ｂを加熱する。第２加熱部７２は、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周および反応容器５２の外周における、第２領域２４Ｂを加熱可能な位置に配置されている。
【００６３】
本実施の形態では、第２加熱部７２は、中段加熱部７２Ａと、下段加熱部７２Ｂと、底部加熱部７２Ｃと、を含む。中段加熱部７２Ａは、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周の、第１加熱部７０の下側に配置されている。下段加熱部７２Ｂは、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周の、中段加熱部７２Ａの下側に配置されている。
【００６４】
なお、下段加熱部７２Ｂは、内部容器５１の側面の、内部容器５１の底部Ｂの周縁に相当する位置と、中段加熱部７２Ａによって加熱される位置と、の間の領域を加熱可能な位置に配置されている。また、中段加熱部７２Ａは、内部容器５１の側面の、第１加熱部７０によって加熱される位置と、下段加熱部７２Ｂによって加熱される位置と、の間の領域を加熱可能な位置に配置されている。
【００６５】
底部加熱部７２Ｃは、反応容器５２の底部Ｂを、反応容器５２の外側から加熱可能な位置に配置されている。図１に示す例では、底部加熱部７２Ｃは、設置台４２内に配置されている。
【００６６】
これらの第１加熱部７０及び第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の各々は、制御部１０に接続されている。制御部１０は、第１加熱部７０、中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、及び底部加熱部７２Ｃの各々を、個別に温度制御する。
【００６７】
本実施の形態では、制御部１０は、混合融液２４を結晶成長温度に加熱すると共に、混合融液２４内に温度分布を生じさせ、第１の流れおよび第２の流れによる対流を生じさせるように、第１加熱部７０及び第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の各々を制御する。
【００６８】
具体的には、制御部１０は、第１領域２４Ａを第１温度に加熱するように第１加熱部７０を制御する。また、制御部１０は、第２領域２４Ｂを第２温度に加熱するように、第２加熱部７２を制御する。
【００６９】
第１温度および第２温度は、結晶成長温度（例えば、７５０℃）以上の温度である。なお、結晶成長温度は、混合融液２４の組成や組成比や窒素分圧などにより定まり、７５０℃に限定されない。
【００７０】
また、第２温度は、第１温度より高い。第２温度は、結晶成長温度以上の温度であり、且つ、第１温度より高ければよく、値は限定されない。
【００７１】
なお、第２温度は、窒素を含む溶解種が凝集したクラスターを破壊可能な温度であることが好ましい。
【００７２】
また、第２温度は、第１温度より１５℃以上高いことが好ましく、２５℃以上高いことが更に好ましい。
【００７３】
制御部１０の制御によって、第１加熱部７０は、混合融液２４内の第１領域２４Ａを第１温度に加熱する。また、制御部１０の制御によって、第２加熱部７２は、混合融液２４内の第２領域２４Ｂを第２温度に加熱する。
【００７４】
これらの加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）によって加熱されることで、混合融液２４の第１領域２４Ａは、第１温度に加熱され、混合融液２４の第２領域２４Ｂは第２温度に加熱される。第２温度は第１温度より高いことから、混合融液２４内の第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂとの温度差により、少なくとも鉛直方向に温度分布が生じる。この鉛直方向に生じた温度分布によって、混合融液２４内に対流Ｃが生じる。
【００７５】
詳細には、図１に示すように、混合融液２４内には、気液界面Ａ側から種結晶３０側へ向かう第１の流れＣ１と、種結晶３０側から気液界面Ａ側へ向かう第２の流れＣ２と、による対流Ｃが形成される。本実施の形態では、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置されている。このため、第１の流れＣ１は、気液界面Ａ側から底部Ｂ側へ向かう流れである。また、第２の流れＣ２は、底部Ｂ側から気液界面Ａ側へ向かう流れである。すなわち、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７は、気液界面Ａ側から底部Ｂへ向かう第１の流れＣ１に接することとなる。
【００７６】
そして、第１の流れＣ１および第２の流れＣ２の内、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に接する流れ（図１では第１の流れＣ１）中に、第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂとが含まれることとなる。
【００７７】
このため、第１領域２４Ａで形成された溶解種のクラスターは、第１の流れＣ１に沿って流れて第２領域２４Ｂに到る。そして、第２領域２４Ｂにおいて、クラスターには、第２温度の熱エネルギーが与えられ、クラスターが破壊される。このため、第２領域２４Ｂにおける、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に接する第３領域２４Ｃには、クラスターが破壊されてサイズの小さくなった溶解種が供給される。このため、種結晶３０は、雑晶の核発生の抑制された状態で、結晶成長する。
【００７８】
また、種結晶３０に取り込まれなかった溶解種は、再度クラスターを形成してサイズを拡大する場合がある。しかし、形成されたクラスターは、対流Ｃによって再度第２領域２４Ｂに到る。このため、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７には、第２領域２４Ｂにおいて第２温度の熱エネルギーを与えられることで破壊されて小さいサイズとなった溶解種が供給されることとなる。
【００７９】
このため、１３族窒化物単結晶１９の製造装置１は、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【００８０】
なお、混合融液２４中の第２領域２４Ｂは、第３領域２４Ｃと、第４領域２４Ｄと、を含む。
【００８１】
第３領域２４Ｃは、第２領域２４Ｂにおける、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に連続した領域である。第４領域２４Ｄは、第２領域２４Ｂにおける、第３領域２４Ｃ以外の領域である。
【００８２】
第４領域２４Ｄの第４温度は、結晶成長温度以上の温度であり、且つ第１領域２４Ａの第１温度より高い。また、第３領域２４Ｃの第３温度は、第４領域２４Ｄの第４温度以下であり、第１温度より高く、且つ結晶成長温度以上の温度である。
【００８３】
また、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に連続した領域である第３領域２４Ｃは、溶解種濃度が飽和濃度より高く、且つ、核発生の抑制される準安定領域であることが好ましい。このため、第３領域２４Ｃの第３温度は、第３領域２４Ｃを準安定状態に保持可能な温度であることが好ましい。
【００８４】
制御部１０は、第２領域２４Ｂにおける第４領域２４Ｄを、第４温度に加熱するように第２加熱部７２を制御する。また、制御部１０は、第２領域２４Ｂにおける第３領域２４Ｃを、第３温度に加熱するように第２加熱部７２を制御する。
【００８５】
例えば、制御部１０は、第３領域２４Ｃを第３温度に加熱するように底部加熱部７２Ｃを制御する。底部加熱部７２Ｃは、反応容器５２内の混合融液２４を底部Ｂ側から加熱することで、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に連続する第３領域２４Ｃを第３温度に加熱する。
【００８６】
また、制御部１０は、第４領域２４Ｄを第４温度に加熱するように、下段加熱部７２Ｂおよび中段加熱部７２Ａを制御する。例えば、制御部１０は、第４領域２４Ｄにおける、第３領域２４Ｃに対して横方向（鉛直方向に対して交差する方向）に連続する領域を、第３領域２４Ｃの第３温度より高温とするように下段加熱部７２Ｂを制御する。また、制御部１０は、第４領域２４Ｄにおける、第３領域２４Ｃに対して気液界面Ａ側に連続する領域を、第３温度以上とするように、中段加熱部７２Ａを制御する。
【００８７】
このため、混合融液２４は、鉛直方向と共に、水平方向にも温度差による温度分布を有する。
【００８８】
制御部１０の制御によって、底部加熱部７２Ｃは第３領域２４Ｃを第３温度に加熱する。また、制御部１０の制御によって、下段加熱部７２Ｂおよび中段加熱部７２Ａは、各々上記温度に混合融液２４を加熱する。
【００８９】
第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）によって加熱された混合融液２４における、反応容器５２の中央、すなわち種結晶３０または種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶２７に接する領域は、下降流である第１の流れＣ１となる。また、反応容器５２の内壁面Ｄに沿った領域は、上昇流である第２の流れＣ２となる。
【００９０】
なお、反応容器５２の中央とは、反応容器５２における混合融液２４の気液界面Ａに平行な断面の中央を意味する。また、内壁面Ｄは、反応容器５２の内壁の一部であり、反応容器５２の内側の底部Ｂに対して交差する方向に連続する壁面である。
【００９１】
このため、種結晶３０または１３族窒化物結晶２７に接する第３領域２４Ｃに、クラスターの破壊された溶解種を、効率良く供給することができる。このため、本実施の形態の製造装置１は、雑晶の発生を効果的に抑制することができる。
【００９２】
以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶１９の製造装置１は、反応容器５２と、種結晶３０と、供給部４８と、第１加熱部７０と、第２加熱部７２と、制御部１０と、を備える。反応容器５２は、アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液２４を内側に保持する。種結晶３０は、反応容器５２内の混合融液２４中に配置される。供給部４８は、反応容器５２内の気相２２に窒素を供給し、窒素を混合融液２４に溶解させる。第１加熱部７０は、混合融液２４における、混合融液２４と気相２２との気液界面Ａに連続する第１領域２４Ａを加熱する。第２加熱部７２は、混合融液２４における、第１領域２４Ａの種結晶３０側に連続する第２領域２４Ｂを加熱する。第２領域２４Ｂ内には、種結晶３０が配置されている。制御部１０は、第１領域２４Ａを第１温度に加熱し、第２領域２４Ｂを第１温度より高い第２温度に加熱するように、第１加熱部７０および第２加熱部７２を制御する。
【００９３】
従って、本実施の形態の製造装置１は、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【００９４】
また、本実施の形態の１３族窒化物単結晶１９の製造方法は、反応容器５２内に保持されたアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液２４中に、気相２２から窒素を溶解させ、混合融液２４中に配置された種結晶３０に１３族窒化物結晶２７を結晶成長させる。そして、混合融液２４中に、気相２２と混合融液２４との気液界面Ａ側から種結晶３０側に向かう第１の流れＣ１、および種結晶３０側から気液界面Ａ側へ向かう第２の流れＣ２が形成される。これらの第１の流れＣ１および第２の流れＣ２の内、少なくとも種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に接する流れ中に、気液界面Ａに連続する第１温度の第１領域２４Ａと、第１領域２４Ａの種結晶３０側に連続すると共に種結晶３０が配置された、第１温度より高い第２温度の第２領域２４Ｂと、が含まれる。
【００９５】
従って、本実施の形態の１３族窒化物単結晶１９の製造方法は、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【００９６】
なお、混合融液２４における第２領域２４Ｂの深さは、第２領域２４Ｂ内に配置された種結晶３０および種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７が、第２領域２４Ｂ内に留まる深さ（第１領域２４Ａに到らない深さ）となるように、予め調整すればよい。第２領域２４Ｂの深さの調整は、種結晶３０の配置位置、第１加熱部７０および第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の配置位置、および反応容器５２内の混合融液２４の量を調整することで、行えばよい。
【００９７】
また、第２温度は、窒素を含む溶解種が凝集したクラスターを破壊可能な温度であることが好ましい。また、第２温度は、第１温度より１５℃以上高いことが好ましい。
【００９８】
また、第２領域２４Ｂは、第３領域２４Ｃと第４領域２４Ｄとを含む。第３領域２４Ｃは、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に連続した領域である。第４領域２４Ｄは、第２領域２４Ｂにおける、第３領域２４Ｃ以外の領域である。第４領域２４Ｄの第４温度は第１温度より高く、第３領域２４Ｃの第３温度は第４温度以下であり且つ第１温度より高いことが好ましい。
【００９９】
また、第３温度は、第３領域２４Ｃを核発生の抑制される準安定状態に保持可能な温度であることが好ましい。
【０１００】
また、混合融液２４は、鉛直方向および水平方向に温度分布を有する。
【０１０１】
また、種結晶３０は、例えば、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置されている。また、種結晶３０または種結晶３０から結晶した１３族窒化物結晶２７は、気液界面Ａ側から底部Ｂ側へ向かう第１の流れＣ１に接する。
【０１０２】
また、種結晶３０の形状は限定されないが、｛１０−１０｝面を側面とし、ｃ軸方向の長さがａ軸方向の長さより長い針状結晶であることが好ましい。
【０１０３】
＜第２の実施の形態＞
本実施の形態では、反応容器５２内に、板状部材を配置した形態を説明する。
【０１０４】
図３は、本実施の形態の製造装置１Ａの一例を示す図である。製造装置１Ａは、制御部１０Ａと、本体部１２Ａと、を備える。
【０１０５】
本体部１２Ａは、外部耐圧容器５０と、内部容器５１と、設置台４２と、反応容器５２と、蓋部５３と、供給部４８と、第１加熱部７０と、第２加熱部７２と、を備える。これらの外部耐圧容器５０、内部容器５１、設置台４２、反応容器５２、蓋部５３、供給部４８、第１加熱部７０、及び第２加熱部７２は、第１の実施の形態と同様である。
【０１０６】
制御部１０Ａは、第１加熱部７０、第２加熱部７２、および供給部４８などを制御する。制御部１０Ａによる第１加熱部７０および第２加熱部７２の制御は、第１の実施の形態と同様である。
【０１０７】
反応容器５２は、第１の実施の形態と同様に、混合融液２４を内部に保持する。また、反応容器５２は、混合融液２４内に種結晶３０を保持する。種結晶３０は、第１の実施の形態と同様である。図３に示す例では、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置されている。また、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂにおける、気相２２と混合融液２４との気液界面Ａに平行な断面の中央に相当する位置に配置されている。なお、図３に示す例では、種結晶３０は、種結晶３０を保持する穴を備えた保持冶具４１の、該穴に差し込むことで、反応容器５２の内側の底部Ｂに保持されている。
【０１０８】
本実施の形態では、反応容器５２内には、第１板状部材７４と、第２板状部材７６と、が設けられている。なお、製造装置１Ａは、反応容器５２内に、第１板状部材７４および第２板状部材７６の少なくとも一方を備えた構成であればよい。本実施の形態では、反応容器５２内に、第１板状部材７４および第２板状部材７６が設けられた形態を説明する。
【０１０９】
第１板状部材７４は、反応容器５２内に保持された混合融液２４内の、第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂとの境界に、気液界面Ａに対して平行に設置されている。なお、第１板状部材７４は、気液界面Ａに対して平行に設置されていることが好ましいが、気液界面Ａに対して傾いて配置されていてもよい。
【０１１０】
なお、第１板状部材７４の設置位置は、種結晶３０の配置位置、第１加熱部７０および第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の配置位置、反応容器５２内の混合融液２４の量、および第１板状部材７４の設置位置、の少なくとも１つを調整することで、上記条件を満たすように調整すればよい。
【０１１１】
第１板状部材７４には、第１の流れＣ１および第２の流れＣ２の流れ方向に沿った貫通孔７４Ａが設けられている。図３に示す例では、貫通孔７４Ａは、第１板状部材７４を鉛直方向に貫通する貫通孔である。
【０１１２】
すなわち、混合融液２４内の第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂは、第１板状部材７４の貫通孔７４Ａによって、第１の流れＣ１および第２の流れＣ２の流れ方向に連通している。貫通孔７４Ａの直径は、溶解種や溶解種の凝集したクラスターが少なくとも通過可能な大きさであればよい。第１板状部材７４に設けられた貫通孔７４Ａの密度および数は、混合融液２４内で生じる対流Ｃ（第１の流れＣ１、第２の流れＣ２）を阻害しない密度および数となるように、予め調整すればよい。
【０１１３】
第２板状部材７６は、第２領域２４Ｂに含まれる第３領域２４Ｃと第４領域２４Ｄとの境界における、気液界面Ａに対して平行な平行領域に沿って配置されている。
【０１１４】
なお、第２板状部材７６の設置位置は、種結晶３０の配置位置、第１加熱部７０および第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の配置位置、反応容器５２内の混合融液２４の量、および第２板状部材７６の設置位置、の少なくとも１つを調整することで、上記条件を満たすように調整すればよい。
【０１１５】
第２板状部材７６は、第１の流れＣ１および第２の流れＣ２の流れ方向に沿った貫通孔７６Ａを備える。図３に示す例では、貫通孔７６Ａは、第２板状部材７６を鉛直方向に貫通する貫通孔である。
【０１１６】
すなわち、混合融液２４内の第２領域２４Ｂにおける、第４領域２４Ｄと第３領域２４Ｃとの境界の内、気液界面Ａに対して平行な平行領域は、第２板状部材７６の貫通孔７６Ａによって、第１の流れＣ１および第２の流れＣ２の流れ方向に連通している。貫通孔７６Ａの直径は、溶解種や溶解種の凝集したクラスターが少なくとも通過可能な大きさであればよい。第２板状部材７６に設けられた貫通孔７６Ａの密度および数は、混合融液２４内で生じる対流Ｃ（第１の流れＣ１、第２の流れＣ２）を阻害しない密度および数となるように、予め調整すればよい。
【０１１７】
第１板状部材７４および第２板状部材７６は、混合融液２４より熱伝導率の低い材料で構成することが好ましい。第１板状部材７４および第２板状部材７６の構成材料は、例えば、アルミナ、サファイア、などである。
【０１１８】
このように、本実施の形態の製造装置１Ａは、反応容器５２内に、第１板状部材７４および第２板状部材７６を配置した点が、第１の実施の形態の製造装置１と異なる。
【０１１９】
本実施の形態の製造装置１Ａでは、第１の実施の形態の製造装置１と同様にして、結晶成長を行う。
【０１２０】
具体的には、種結晶３０から１３族窒化物結晶２７を結晶成長させる場合、まず、混合融液２４の原料を反応容器５２内に投入する。また、反応容器５２には、種結晶３０を設置する。そして、原料や種結晶３０等を設置した後に、第１加熱部７０および第２加熱部７２に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を加熱し、混合融液２４を結晶成長温度に加熱する。
【０１２１】
すると、反応容器５２内において原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、供給部４８から気相２２を介して供給された窒素を混合融液２４に接触させて、混合融液２４中に溶解させる。これにより、１３族窒化物結晶２７の原料である窒素を混合融液２４中に供給する。
【０１２２】
そして、制御部１０Ａは、混合融液２４を結晶成長温度に加熱すると共に、混合融液２４内に温度分布を生じさせ、第１の流れＣ１および第２の流れＣ２による対流Ｃを生じさせるように、第１加熱部７０及び第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の各々を制御する。この加熱の制御は、第１の実施の形態と同様である。
【０１２３】
これらの加熱部（第１加熱部７０、第２加熱部７２）によって加熱されることで、混合融液２４の第１領域２４Ａは、第１温度に加熱され、混合融液２４の第２領域２４Ｂは第２温度に加熱される。
【０１２４】
ここで、本実施の形態では、反応容器５２内に、第１板状部材７４および第２板状部材７６が設けられている。このため、第１板状部材７４が熱的抵抗として機能し、第１板状部材７４の上下（第１領域２４Ａ側と第２領域２４Ｂ側）で熱伝導と対流が抑制される。このため、混合融液２４における、第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂとの間で温度分布が顕著に生じることとなる。同様に、第２板状部材７６もまた熱的抵抗として機能し、第２板状部材７６の上下（第４領域２４Ｄ側と第３領域２４Ｃ側）で熱伝導と対流が抑制される。このため、混合融液２４内の第２領域２４Ｂにおける、第４領域２４Ｄと第３領域２４Ｃとの間で温度分布が顕著に生じることとなる。
【０１２５】
このため、混合融液２４内の第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂとの温度差、および第２領域２４Ｂ内の第４領域２４Ｄと第３領域２４Ｃとの温度差により、鉛直方向に顕著な温度分布が生じる。言い換えると、第１板状部材７４および第２板状部材７６によって、これらの各々の部材の上下の混合融液２４間で熱伝導と対流Ｃが遮断され、温度分布が生じやすくなる。この鉛直方向に生じた温度分布によって、混合融液２４内に対流Ｃが生じる。
【０１２６】
例えば、図３に示すように、混合融液２４内には、気液界面Ａ側から種結晶３０側へ向かう第１の流れＣ１と、種結晶３０側から気液界面Ａ側へ向かう第２の流れＣ２と、による対流Ｃが形成される。
【０１２７】
このため、図３に示すように、第１領域２４Ａで形成された溶解種のクラスターは、第１の流れＣ１に沿って流れて、第１板状部材７４の貫通孔７４Ａを通過して第２領域２４Ｂの第４領域２４Ｄに到る。そして、第２領域２４Ｂの第４領域２４Ｄにおいて、クラスターには、第２温度の熱エネルギーが与えられ、クラスターが破壊される。そして、破壊されてサイズの小さくなった溶解種は、第１の流れＣ１の流れに沿って流れて、第２板状部材７６の貫通孔７６Ａを通過して、第２領域２４Ｂ内における第３領域２４Ｃへ至る。このため、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に接する第３領域２４Ｃには、クラスターが破壊されてサイズの小さくなった溶解種が供給される。このため、種結晶３０は、雑晶の核発生の抑制された状態で、結晶成長する。
【０１２８】
また、種結晶３０に取り込まれなかった溶解種は、再度クラスターを形成してサイズを拡大する場合がある。しかし、形成されたクラスターは、対流Ｃによって再度第２領域２４Ｂに到る。このため、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７には、第２領域２４Ｂにおいて第２温度の熱エネルギーを与えられることで破壊されて小さいサイズとなった溶解種が供給されることとなる。
【０１２９】
このため、１３族窒化物単結晶１９の製造装置１Ａは、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【０１３０】
以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶１９の製造装置１Ａは、反応容器５２内に、第１板状部材７４を備える。
【０１３１】
第１板状部材７４は、反応容器５２内の混合融液２４中における、第１領域２４Ａと第２領域２４Ｂとの境界に、気液界面Ａに対して平行に設置され、気液界面Ａ側から種結晶３０側に向かう第１の流れＣ１、および種結晶３０側から気液界面Ａ側へ向かう第２の流れＣ２の流れ方向に沿った貫通孔７４Ａを備える。
【０１３２】
また、製造装置１Ａは、第２板状部材７６を備える。第２板状部材７６は、第３領域２４Ｃと、第４領域２４Ｄと、の境界における、気液界面Ａに対して平行な平行領域に沿って配置され、第１の流れＣ１および第２の流れＣ２の流れ方向に沿った貫通孔７６Ａを備える。第３領域２４Ｃは、第２領域２４Ｂにおける、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に連続した領域である。第４領域２４Ｄは、第２領域２４Ｂにおける、第３領域２４Ｃ以外の領域である。
【０１３３】
第１板状部材７４や第２板状部材７６を反応容器５２内に配置することによって、これらの第１板状部材７４や第２板状部材７６が、熱的抵抗や対流Ｃを抑制する部材として機能する。このため、混合融液２４内に顕著な温度分布を生じさせることが可能となる。
【０１３４】
従って、本実施の形態の製造装置１Ａは、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【０１３５】
＜第３の実施の形態＞
本実施の形態では、種結晶３０を、反応容器５２内に保持された混合融液２４における、鉛直方向の中央部付近に設置した形態を説明する。
【０１３６】
図４は、本実施の形態の製造装置１Ｂの一例を示す図である。製造装置１Ｂは、制御部１０Ｂと、本体部１２Ｂと、を備える。
【０１３７】
本体部１２Ｂは、外部耐圧容器５０と、内部容器５１と、設置台４２と、反応容器５２と、蓋部５３と、供給部４８と、第１加熱部７０と、第２加熱部７２と、を備える。これらの外部耐圧容器５０、内部容器５１、設置台４２、反応容器５２、蓋部５３、供給部４８、第１加熱部７０、及び第２加熱部７２は、第１の実施の形態と同様である。
【０１３８】
反応容器５２は、第１の実施の形態と同様に、混合融液２４を内部に保持する。また、反応容器５２は、混合融液２４内に種結晶３０を保持する。種結晶３０は、第１の実施の形態と同様である。
【０１３９】
本実施の形態では、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置された支持部材４４上に配置されている。支持部材４４の高さは、支持部材４４上に配置された種結晶３０が混合融液２４内における鉛直方向の中央部に位置するように、予め調整されている。また、支持部材４４および種結晶３０は、気相２２と混合融液２４との気液界面Ａに平行な断面の中央に相当する位置に配置されている。
【０１４０】
制御部１０Ｂは、第１加熱部７０、第２加熱部７２、および供給部４８などを制御する。
【０１４１】
制御部１０Ｂは、第１の実施の形態の制御部１０と同様に、第１加熱部７０及び第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の各々を、個別に温度制御する。
【０１４２】
すなわち、制御部１０Ｂは、混合融液２４を結晶成長温度に加熱すると共に、混合融液２４内に温度分布を生じさせ、第１の流れＣ１および第２の流れＣ２による対流Ｃを生じさせるように、第１加熱部７０及び第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の各々を制御する。
【０１４３】
具体的には、制御部１０Ｂは、第１領域２４Ａを第１温度に加熱するように第１加熱部７０を制御する。また、制御部１０Ｂは、第２領域２４Ｂを第２温度に加熱するように、第２加熱部７２を制御する。第１温度および第２温度は、第１の実施の形態と同様である。
【０１４４】
ここで、本実施の形態では、種結晶３０は、支持部材４４によって、混合融液２４における鉛直方向の中央部に配置されている。このため、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に連続する領域である第３領域２４Ｃは、混合融液２４の底部Ｂではなく、底部Ｂより上方に位置することとなる。図４に示す例では、種結晶３０は、反応容器５２内に保持された混合融液２４における、深さ方向の中央付近（中段加熱部７２Ａに相当する位置）に位置することとなる。
【０１４５】
制御部１０Ｂは、第２領域２４Ｂにおける第３領域２４Ｃを第３温度に加熱し、第４領域２４Ｄを第４温度に加熱するように、第２加熱部７２を制御する。第３温度および第４温度は、第１の実施の形態と同様である。
【０１４６】
例えば、制御部１０Ｂは、第３領域２４Ｃが第３温度となり、第４領域２４Ｄが第４温度となるように、第２加熱部７２の中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃの各々を制御する。このとき、制御部１０Ｂは、底部Ｂ側から気液界面Ａ側へ向かう第２の流れＣ２が種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に接し、気液界面Ａ側から底部Ｂ側へ向かう第１の流れＣ１が、内壁面Ｄに接するように、第２加熱部７２を制御する。
【０１４７】
このため、混合融液２４は、鉛直方向と共に、水平方向にも温度差による温度分布を有する。そして、第１加熱部７０および第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）によって加熱された混合融液２４における、反応容器５２の中央、すなわち種結晶３０または種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶２７に接する領域は、上昇流である第２の流れＣ２となる。また、反応容器５２の内壁面Ｄに沿った領域は、下降流である第１の流れＣ１となる。
【０１４８】
このため、種結晶３０または１３族窒化物結晶２７に接する第３領域２４Ｃに、クラスターの破壊された溶解種を、効率良く供給することができる。このため、本実施の形態の製造装置１Ｂは、雑晶の発生を効果的に十分に抑制することができる。
【０１４９】
以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶１９の製造装置１Ｂでは、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに設置された支持部材４４上に配置されている。そして、支持部材４４上に配置された種結晶３０または該種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７は、底部Ｂ側から気液界面Ａ側へ向かう第２の流れＣ２に接することとなる。また、第１の流れＣ１は、反応容器５２の内壁面Ｄに接して下降することとなる。
【０１５０】
このため、第１領域２４Ａで形成された溶解種のクラスターは、第１の流れＣ１に沿って流れて第２領域２４Ｂに到る。そして、第２領域２４Ｂにおいて、クラスターには、第２温度の熱エネルギーが与えられ、クラスターが破壊される。そして、破壊されてサイズの小さくなった溶解種は、第２の流れＣ２の流れに沿って流れて、第２領域２４Ｂ内における第３領域２４Ｃへ至る。このため、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に接する第３領域２４Ｃには、クラスターが破壊されてサイズの小さくなった溶解種が供給される。このため、種結晶３０は、雑晶の核発生の抑制された状態で、結晶成長する。
【０１５１】
また、種結晶３０に取り込まれなかった溶解種は、再度クラスターを形成してサイズを拡大する場合がある。しかし、形成されたクラスターは、対流Ｃによって再度第２領域２４Ｂに到る。このため、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７には、第２領域２４Ｂにおいて第２温度の熱エネルギーを与えられることで破壊されて小さいサイズとなった溶解種が供給されることとなる。
【０１５２】
従って、１３族窒化物単結晶１９の製造装置１Ｂは、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【０１５３】
＜第４の実施の形態＞
本実施の形態では、種結晶３０を、反応容器５２内に保持された混合融液２４における、鉛直方向の中央部付近に設置した形態を説明する。また、本実施の形態では、種結晶３０を、反応容器５２の気液界面Ａに平行な断面の中央より内壁面Ｄ側に配置した形態を説明する。
【０１５４】
図５は、本実施の形態の製造装置１Ｃの一例を示す図である。製造装置１Ｃは、制御部１０Ｃと、本体部１２Ｃと、を備える。
【０１５５】
本体部１２Ｃは、外部耐圧容器５０と、内部容器５１と、設置台４２と、反応容器５２と、蓋部５３と、供給部４８と、第１加熱部７０と、第２加熱部７２と、を備える。これらの外部耐圧容器５０、内部容器５１、設置台４２、反応容器５２、蓋部５３、供給部４８、第１加熱部７０、及び第２加熱部７２は、第１の実施の形態と同様である。
【０１５６】
反応容器５２は、第１の実施の形態と同様に、混合融液２４を内部に保持する。また、反応容器５２は、混合融液２４内に種結晶３０を保持する。種結晶３０は、第１の実施の形態と同様である。
【０１５７】
本実施の形態では、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置された支持部材４４上に配置されている。支持部材４４の高さは、支持部材４４上に配置された種結晶３０が混合融液２４内における鉛直方向の中央部に位置するように、予め調整されている。
【０１５８】
また、本実施の形態では、反応容器５２内に、複数の支持部材４４を設置している。これらの複数の支持部材４４の各々上には、種結晶３０が配置されている。本実施の形態では、反応容器５２内には、４つの支持部材４４が配置された形態を説明する。これらの４つの支持部材４４は、反応容器５２の底部Ｂの中央を円中心として９０°の間隔で、内壁面Ｄの近傍に配置した。なお、図５は断面図であるため、２本の支持部材４４を図示した。これらの４つの支持部材４４の各々上には、種結晶３０が配置されている。
【０１５９】
支持部材４４および種結晶３０は、気相２２と混合融液２４との気液界面Ａに平行な断面の中央より内壁面Ｄ側に配置されている。すなわち、本実施の形態では、反応容器５２内における、気液界面Ａに対して平行な断面の中央部には、種結晶３０は配置されていない。また、種結晶３０は、反応容器５２内における、気液界面Ａに対して平行な断面の中央より内壁面Ｄ側に配置されている。
【０１６０】
制御部１０Ｃは、第１加熱部７０、第２加熱部７２、および供給部４８などを制御する。
【０１６１】
制御部１０Ｃは、第１の実施の形態の制御部１０と同様に、第１加熱部７０及び第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の各々を、個別に温度制御する。
【０１６２】
すなわち、制御部１０Ｃは、混合融液２４を結晶成長温度に加熱すると共に、混合融液２４内に温度分布を生じさせ、第１の流れＣ１および第２の流れＣ２による対流Ｃを生じさせるように、第１加熱部７０及び第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の各々を制御する。
【０１６３】
具体的には、制御部１０Ｃは、第１領域２４Ａを第１温度に加熱するように第１加熱部７０を制御する。また、制御部１０Ｃは、第２領域２４Ｂを第２温度に加熱するように、第２加熱部７２を制御する。第１温度および第２温度は、第１の実施の形態と同様である。
【０１６４】
ここで、本実施の形態では、種結晶３０は、支持部材４４によって、混合融液２４における鉛直方向の中央部に配置されている。このため、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に連続する領域である第３領域２４Ｃは、混合融液２４の底部Ｂではなく、底部Ｂより上方に位置することとなる。図５に示す例では、種結晶３０は、反応容器５２内に保持された混合融液２４における、深さ方向の中央付近（中段加熱部７２Ａに相当する位置）に位置することとなる。
【０１６５】
また、種結晶３０は、支持部材４４によって、混合融液２４における気液界面Ａに平行な断面の中央より内壁面Ｄ側に配置されている。
【０１６６】
そこで、制御部１０Ｃは、第２領域２４Ｂにおける、種結晶３０の各々の第３領域２４Ｃを第３温度に加熱し第４領域２４Ｄを第４温度に加熱するように、第２加熱部７２を制御する。第３温度および第４温度は、第１の実施の形態と同様である。
【０１６７】
例えば、制御部１０Ｃは、種結晶３０の各々の第３領域２４Ｃが第３温度となり、第４領域２４Ｄが第４温度となるように、第２加熱部７２の中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃの各々を制御する。このとき、制御部１０Ｃは、底部Ｂ側から気液界面Ａ側へ向かう第２の流れＣ２が種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に接し、気液界面Ａ側から底部Ｂ側へ向かう第１の流れＣ１が反応容器５２の気液界面Ａに平行な断面の中央に沿って下降するように、第２加熱部７２を制御する。
【０１６８】
このため、混合融液２４は、鉛直方向と共に、水平方向にも温度差による温度分布を有する。そして、第１加熱部７０および第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）によって加熱された混合融液２４における、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶２７に接する領域は、上昇流である第２の流れＣ２となる。また、反応容器５２内における、気液界面Ａに平行な断面の中央に相当する領域は、下降流である第１の流れＣ１となる。
【０１６９】
このため、種結晶３０または１３族窒化物結晶２７に接する第３領域２４Ｃに、クラスターの破壊された溶解種を、効率良く供給することができる。このため、本実施の形態の製造装置１Ｃは、雑晶の発生を効果的に十分に抑制することができる。
【０１７０】
以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶１９の製造装置１Ｃでは、種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに設置された支持部材４４上に配置されている。また、本実施の形態では、種結晶３０は、反応容器５２の気液界面Ａに平行な断面の中央より内壁面Ｄ側に配置されている。そして、種結晶３０は、底部Ｂ側から気液界面Ａ側へ向かう第２の流れＣ２に接することとなる。また、第１の流れＣ１は、反応容器５２の中央に沿って下降することとなる。
【０１７１】
このため、第１領域２４Ａで形成された溶解種のクラスターは、第１の流れＣ１に沿って流れて第２領域２４Ｂに到る。そして、第２領域２４Ｂにおいて、クラスターには、第２温度の熱エネルギーが与えられ、クラスターが破壊される。そして、破壊されてサイズの小さくなった溶解種は、第２の流れＣ２の流れに沿って流れて、第２領域２４Ｂ内における第３領域２４Ｃへ至る。このため、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７に接する第３領域２４Ｃには、クラスターが破壊されてサイズの小さくなった溶解種が供給される。このため、種結晶３０は、雑晶の核発生の抑制された状態で、結晶成長する。
【０１７２】
また、種結晶３０に取り込まれなかった溶解種は、再度クラスターを形成してサイズを拡大する場合がある。しかし、形成されたクラスターは、対流Ｃによって再度第２領域２４Ｂに到る。このため、種結晶３０または種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶２７には、第２領域２４Ｂにおいて第２温度の熱エネルギーを与えられることで破壊されて小さいサイズとなった溶解種が供給されることとなる。
【０１７３】
従って、１３族窒化物単結晶１９の製造装置１Ｃは、雑晶の発生を十分に抑制することができる。
【実施例】
【０１７４】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記実施の形態で説明した製造装置１、製造装置１Ａ、製造装置１Ｂ、および製造装置１Ｃの構成と対応している。
【０１７５】
（実施例１）
−種結晶−
種結晶３０として、｛１０−１０｝面を側面とし、ｃ軸方向の長さがａ軸方向の長さより長い針状結晶を用いた。この針状結晶は、ｃ軸に垂直な方向の長さが５００μｍであり、ｃ軸方向の長さが約３０ｍｍであった。
【０１７６】
−１３族窒化物単結晶の製造−
本実施例では、図１に示す製造装置１により、種結晶３０から１３族窒化物結晶２７の結晶成長を行い、１３族窒化物単結晶１９を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いた。そして、１３族窒化物単結晶１９として、ＧａＮ（窒化ガリウム）単結晶を製造した。
【０１７７】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置１から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径９２ｍｍ、深さ１２０ｍｍの反応容器５２に、種結晶３０を設置した。なお、種結晶３０は、反応容器５２内の底部Ｂの中央に設置した深さ４ｍｍ、直径０．６ｍｍの穴部の設けられた保持冶具４１を設置し、この保持冶具４１の穴部に差し込んで保持した。保持冶具４１には、サファイアブロックを用いた。
【０１７８】
次に、フラックスとして、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．３：０．７とした。
【０１７９】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、内部容器５１を第１加熱部７０及び第２加熱部７２に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０１８０】
内部容器５１を外部耐圧容器５０に取り付けることによって、外部耐圧容器５０内は外部雰囲気から遮断された。
【０１８１】
次に、バルブ６１とバルブ６３の間の配管内と外部耐圧容器５０内の真空引きと、窒素導入と、を、バルブ６２を介して１０回繰り返した。なお、バルブ６３はあらかじめ閉じておいた。その後、バルブ６２を閉じ、バルブ６１とバルブ６３とバルブ５８とを開け、全圧調整用のガス供給管６０からＡｒガスを入れた。また、圧力制御装置５９で圧力を調整し、外部耐圧容器５０内と内部耐圧容器５１内の全圧を２．３８ＭＰａにし、バルブ５８を閉じた。
【０１８２】
そして、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧を３．４ＭＰａにした。すなわち、外部耐圧容器５０の内部空間６７と、内部容器５１の内部空間６８及び反応容器５２内の内部空間である気相２２と、の各々の窒素分圧は、１．０２ＭＰａとなった。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を８ＭＰａに設定した。
【０１８３】
次に、制御部１０の制御によって、第１加熱部７０、第２加熱部７２（中段加熱部７２Ａ、下段加熱部７２Ｂ、底部加熱部７２Ｃ）の各々に通電し、反応容器５２内の混合融液２４を結晶成長温度にまで昇温させた。具体的には、第１加熱部７０を８７０℃、中段加熱部７２Ａを８８５℃、下段加熱部７２Ｂを８９０℃、底部加熱部７２Ｃを８８５℃に設定した。
【０１８４】
これらの加熱により、混合融液２４中に設置された種結晶３０（すなわち第３領域２４Ｃ）は、８８５℃に加熱された。また、下段加熱部７２Ｂの温度が、底部加熱部７２Ｃの温度より高いので、混合融液２４内には、対流Ｃが生じた。この対流Ｃは、反応容器５２の内壁面Ｄに接する領域では上昇する第２の流れＣ２と、反応容器５２の中央部（すなわち、種結晶３０に接する領域）では下降する第１の流れＣ１と、から構成されていた。
【０１８５】
なお、結晶成長温度では、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧は、圧力計６４により８ＭＰａであった。このため、結晶成長温度における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の窒素分圧は、２．４ＭＰａであった。
【０１８６】
そして、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとした。窒素ガス圧力を８ＭＰａとすることにより、結晶成長によって消費された窒素が反応容器５２内に供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。この状態で、反応容器５２を６００時間保持し、種結晶３０上に１３族窒化物結晶２７を結晶成長させた。
【０１８７】
このとき、上述したように、混合融液２４内には、反応容器５２の内壁面Ｄに接する領域では上昇する第２の流れＣ２と、反応容器５２の中央部（すなわち、種結晶３０に接する領域）では下降する第１の流れＣ１と、からなる対流Ｃが生じていた。
【０１８８】
このため、気液界面Ａで混合融液２４内に溶け込んだ窒素は、溶解種となり、混合融液２４内で生じた対流Ｃに沿って種結晶３０へと輸送される。
【０１８９】
このとき、混合融液２４内の第１領域２４Ａの温度は、８７０℃であった。また、混合融液２４内は、種結晶３０に向かって温度が高くなっていた。また、種結晶３０の近傍である第３領域２４Ｃの温度は８８５℃であった。
【０１９０】
このため、溶解種が気液界面Ａの近傍の第１領域２４Ａで凝集してクラスターサイズが拡大しても、種結晶３０表面に到達する前にクラスターが破壊されると考えられる。すなわち、溶解種は、臨界核サイズに達することが無く、種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶２７に取り込まれると考えられる。また、１３族窒化物結晶２７に取り込まれずに対流Ｃに乗って混合融液２４中を移動する溶解種は、反応容器５２の底部Ｂで、下段加熱部７２Ｂによって８９０℃に加熱される。このため、クラスターの破壊が進み、そのサイズを拡大することなく気液界面Ａ側へ上昇すると考えられる。そして、再び対流Ｃに乗って下降し、種結晶３０へ輸送されると考えられる。
【０１９１】
本実施例では、このようなサイクルを繰り返して１３族窒化物結晶２７の結晶成長が進むので、雑晶の結晶核の発生が抑制されると考えられる。このため、種結晶３０に雑晶が付着することなく、種結晶３０が単結晶として大きく結晶成長すると考えられる。
【０１９２】
上記６００時間の結晶成長を行った結果、反応容器５２内には、種結晶３０のｃ軸に対して垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物単結晶１９が製造されていた。
【０１９３】
製造された１３族窒化物単結晶１９のｃ軸に対して垂直な方向の最大幅は、２０ｍｍであった。また、１３族窒化物単結晶１９のｃ軸に沿った方向の長さは、保持冶具４１に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて、約３５ｍｍであった。また、得られた１３族窒化物単結晶１９は、六角柱の上に六角錐が載った形状を成し、六角柱の側面には｛１０−１０｝ｍ面が形成され、六角錐の錐面には｛１０−１１｝面が形成されていた。また、種結晶３０は、１３族窒化物単結晶１９のほぼ中心に内包されていた。
【０１９４】
また、１３族窒化物単結晶１９の表面には微結晶の付着は観察されなかった。このため、雑晶の発生が十分に抑制されていたといえる。
【０１９５】
（実施例２）
−種結晶−
本実施例では、種結晶３０として、実施例１と同じ種結晶３０を用いた。
【０１９６】
−１３族窒化物単結晶の製造−
本実施例では、図３に示す製造装置１Ａにより、種結晶３０から１３族窒化物結晶２７の結晶成長を行い、１３族窒化物単結晶１９を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いた。そして、１３族窒化物単結晶１９として、ＧａＮ（窒化ガリウム）単結晶を製造した。
【０１９７】
詳細には、反応容器５２内に、第１板状部材７４および第２板状部材７６を配置し、第１加熱部７０および第２加熱部７２の加熱条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、１３族窒化物単結晶１９を製造した。
【０１９８】
本実施例では、第１板状部材７４および第２板状部材７６として、アルミナからなる板状部材を用いた。
【０１９９】
なお、本実施例では、制御部１０の制御によって、第１加熱部７０を８７０℃、中段加熱部７２Ａを８９５℃、下段加熱部７２Ｂを８８０℃、底部加熱部７２Ｃを８７５℃に設定した。
【０２００】
これらの加熱により、混合融液２４中に設置された種結晶３０（すなわち第３領域２４Ｃ）は、８７５℃に加熱された。また、下段加熱部７２Ｂの温度が、底部加熱部７２Ｃの温度より高いので、混合融液２４内には、対流Ｃが生じた。この対流Ｃは、反応容器５２の内壁面Ｄに接する領域では上昇する第２の流れＣ２と、反応容器５２の中央部（すなわち、種結晶３０に接する領域）では下降する第１の流れＣ１と、から構成されていた。
【０２０１】
なお、結晶成長温度では、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧は、圧力計６４により８ＭＰａであった。このため、結晶成長温度における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の窒素分圧は、２．４ＭＰａであった。また、Ａｒガス分圧は５．６ＭＰａであった。
【０２０２】
そして、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとした。窒素ガス圧力を８ＭＰａとすることにより、結晶成長によって消費された窒素が反応容器５２内に供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。この状態で、反応容器５２を６００時間保持し、種結晶３０上に１３族窒化物結晶２７を結晶成長させた。
【０２０３】
このとき、上述したように、混合融液２４内には、反応容器５２の内壁面Ｄに接する領域では上昇する第２の流れＣ２と、反応容器５２の中央部（すなわち、種結晶３０に接する領域）では下降する第１の流れＣ１と、からなる対流Ｃが生じていた。
【０２０４】
このため、気液界面Ａで混合融液２４内に溶け込んだ窒素は、溶解種となり、混合融液２４内で生じた対流Ｃに沿って種結晶３０へと輸送されると考えられる。
【０２０５】
ここで、気液界面Ａの近傍の第１領域２４Ａには、気相２２から溶解した直後の窒素からなる小さな溶解種の他に、時間が経過して複数の溶解種が凝集して臨界核の大きさに近づいたクラスターが存在する。これらの溶解種やクラスターは、第１板状部材７４の貫通孔７４Ａを通って、第１領域２４Ａより高温の領域である第２領域２４Ｂに移動する。本実施例では、８７０℃の第１領域２４Ａから、第１板状部材７４の貫通孔７４Ａを通って８９５℃の第２領域２４Ｂ（第４領域２４Ｄ）に移動すると考えられる。
【０２０６】
この第２領域２４Ｂ（第４領域２４Ｄ）で熱エネルギーを得ることで、クラスターは破壊され、サイズが小さくなる。サイズの小さくなった溶解種は、さらに下の第２板状部材７６の貫通孔７６Ａを通って、種結晶３０の配置された第３領域２４Ｃ（第２領域２４Ｂ）に到る。そして、サイズの小さくなった溶解種は、種結晶３０の表面に取り込まれて結晶成長すると考えられる。
【０２０７】
本実施例では、このようなサイクルを繰り返して１３族窒化物結晶２７の結晶成長が進むので、雑晶の結晶核の発生が抑制されると考えられる。このため、種結晶３０に雑晶が付着することなく、種結晶３０が単結晶として大きく結晶成長すると考えられる。
【０２０８】
上記６００時間の結晶成長を行った結果、反応容器５２内には、種結晶３０のｃ軸に対して垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物単結晶１９が製造されていた。
【０２０９】
製造された１３族窒化物単結晶１９のｃ軸に対して垂直な方向の最大幅は、１９ｍｍであった。また、１３族窒化物単結晶１９のｃ軸に沿った方向の長さは、保持冶具４１に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて、約３４ｍｍであった。また、得られた１３族窒化物単結晶１９は、六角柱の上に六角錐が載った形状を成し、六角柱の側面には｛１０−１０｝ｍ面が形成され、六角錐の錐面には｛１０−１１｝面が形成されていた。また、種結晶３０は、１３族窒化物単結晶１９のほぼ中心に内包されていた。
【０２１０】
また、１３族窒化物単結晶１９の表面には微結晶の付着は観察されなかった。このため、雑晶の発生が十分に抑制されていたといえる。
【０２１１】
（実施例３）
−種結晶−
本実施例では、種結晶３０として、実施例１と同じ種結晶３０を用いた。
【０２１２】
−１３族窒化物単結晶の製造−
本実施例では、図４に示す製造装置１Ｂにより、種結晶３０から１３族窒化物結晶２７の結晶成長を行い、１３族窒化物単結晶１９を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いた。そして、１３族窒化物単結晶１９として、ＧａＮ（窒化ガリウム）単結晶を製造した。
【０２１３】
詳細には、反応容器５２内に、支持部材４４を介して種結晶３０を配置し、第１加熱部７０および第２加熱部７２の加熱条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、１３族窒化物単結晶１９を製造した。
【０２１４】
支持部材４４には、サファイアからなるブロックを用いた。この支持部材４４に、直径０．６ｍｍ、深さ４ｍｍの穴をあけ、種結晶３０を差し込んで保持した。そして、支持部材４４を反応容器５２の底部Ｂの中央に設置し、その上に種結晶３０を配置した。なお、支持部材４４の高さは、反応容器５２の底部Ｂに設置したときの気液界面Ａ側の端部が、中段加熱部７２Ａにおける底部Ｂ側の端部と一致する高さとなるように調整した。
【０２１５】
本実施例では、クラスターを破壊する第４領域２４Ｄが、反応容器５２内の底部Ｂ近傍に形成されるように、第２加熱部７２の温度制御を行った。
【０２１６】
詳細には、制御部１０Ｂの制御によって、第１加熱部７０を８７０℃、中段加熱部７２Ａを８８０℃、下段加熱部７２Ｂを８９０℃、底部加熱部７２Ｃを９００℃に設定した。
【０２１７】
これらの加熱により、反応容器５２内に保持された混合融液２４の中央部に設置された種結晶３０（すなわち第３領域２４Ｃ）は、８８０℃に加熱された。また、底部加熱部７２Ｃの温度が、下段加熱部７２Ｂの温度より高いので、混合融液２４内には、対流Ｃが生じた。この対流Ｃは、反応容器５２の内壁面Ｄに接する領域では下降する第１の流れＣ１と、反応容器５２の中央部（すなわち、種結晶３０に接する領域）では上昇する第２の流れＣ２と、から構成されていた。
【０２１８】
なお、結晶成長温度では、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧は、圧力計６４により８ＭＰａであった。このため、結晶成長温度における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の窒素分圧は、２．４ＭＰａであった。また、Ａｒガス分圧は５．６ＭＰａであった。
【０２１９】
そして、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとした。窒素ガス圧力を８ＭＰａとすることにより、結晶成長によって消費された窒素が反応容器５２内に供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。この状態で、反応容器５２を６００時間保持し、種結晶３０上に１３族窒化物結晶２７を結晶成長させた。
【０２２０】
このとき、上述したように、混合融液２４内には、反応容器５２の内壁面Ｄに接する領域では下降する第１の流れＣ１と、反応容器５２の中央部（すなわち、種結晶３０に接する領域）では上昇する第２の流れＣ２と、からなる対流Ｃが生じていた。
【０２２１】
このため、気液界面Ａで混合融液２４内に溶け込んだ窒素は、溶解種となり、気液界面Ａに連続する第１領域２４Ａに溶解している。この第１領域２４Ａには、気相２２から溶解した直後の窒素からなる小さな溶解種の他に、時間が経過して複数の溶解種が凝集し臨界核の大きさに近づいたクラスターが存在すると考えられる。これらの溶解種やクラスターは、下降する第１の流れＣ１に乗って反応容器５２の内壁面Ｄに沿って下降し、反応容器５２の底部Ｂに到ると考えられる。
【０２２２】
反応容器５２の底部Ｂは、下段加熱部７２Ｂおよび底部加熱部７２Ｃによって、８９０℃〜９００℃に加熱されている。このため、底部Ｂに到達したクラスターは、熱エネルギーを得ることで破壊され、サイズが小さくなる。そして、サイズの小さくなった溶解種は、反応容器５２の中央部を流れる第２の流れＣ２に乗って上昇し、種結晶３０に接する第３領域２４Ｃに輸送される。そして、サイズの小さくなった溶解種は、種結晶３０の表面に取り込まれて結晶成長すると考えられる。
【０２２３】
本実施例では、このようなサイクルを繰り返して１３族窒化物結晶２７の結晶成長が進むので、雑晶の結晶核の発生が抑制されると考えられる。このため、種結晶３０に雑晶が付着することなく、種結晶３０が単結晶として大きく結晶成長すると考えられる。
【０２２４】
上記６００時間の結晶成長を行った結果、反応容器５２内には、種結晶３０のｃ軸に対して垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物単結晶１９が製造されていた。
【０２２５】
製造された１３族窒化物単結晶１９のｃ軸に対して垂直な方向の最大幅は、２１ｍｍであった。また、１３族窒化物単結晶１９のｃ軸に沿った方向の長さは、保持冶具４１に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて、約３６ｍｍであった。また、得られた１３族窒化物単結晶１９は、六角柱の上に六角錐が載った形状を成し、六角柱の側面には｛１０−１０｝ｍ面が形成され、六角錐の錐面には｛１０−１１｝面が形成されていた。また、種結晶３０は、１３族窒化物単結晶１９のほぼ中心に内包されていた。
【０２２６】
また、１３族窒化物単結晶１９の表面には微結晶の付着は観察されなかった。このため、雑晶の発生が十分に抑制されていたといえる。
【０２２７】
（実施例４）
−種結晶−
本実施例では、種結晶３０として、実施例１と同じ種結晶３０を用いた。
【０２２８】
−１３族窒化物単結晶の製造−
本実施例では、図５に示す製造装置１Ｃにより、種結晶３０から１３族窒化物結晶２７の結晶成長を行い、１３族窒化物単結晶１９を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いた。そして、１３族窒化物単結晶１９として、ＧａＮ（窒化ガリウム）単結晶を製造した。
【０２２９】
詳細には、反応容器５２内に、支持部材４４を介して種結晶３０を配置し、第１加熱部７０および第２加熱部７２の加熱条件を変更した以外は、実施例１と同様にして、１３族窒化物単結晶１９を製造した。
【０２３０】
支持部材４４には、サファイアからなるブロックを４本用意した。これらの支持部材４４の各々に、直径０．６ｍｍ、深さ４ｍｍの穴をあけ、種結晶３０を差し込んで保持した。
【０２３１】
そして、各支持部材４４の各々を、反応容器５２の底部Ｂに、底部Ｂの中央を円中心として互いに９０°の間隔となるように、内壁面Ｄの近傍に配置した。そして、各支持部材４４の各々に、種結晶３０を配置した。なお、支持部材４４の高さは、反応容器５２の底部Ｂに設置したときの気液界面Ａ側の端部が、中段加熱部７２Ａにおける底部Ｂ側の端部と一致する高さとなるように調整した。
【０２３２】
本実施例では、クラスターを破壊する第４領域２４Ｄが、反応容器５２内の底部Ｂ近傍に形成されるように、第２加熱部７２の温度制御を行った。
【０２３３】
詳細には、制御部１０Ｃの制御によって、第１加熱部７０を８７０℃、中段加熱部７２Ａを８８０℃、下段加熱部７２Ｂを９００℃、底部加熱部７２Ｃを８９０℃に設定した。
【０２３４】
これらの加熱により、反応容器５２内に保持された混合融液２４内に設置された種結晶３０（すなわち第３領域２４Ｃ）は、８８０℃に加熱された。また、底部加熱部７２Ｃの温度が、下段加熱部７２Ｂの温度より低いので、混合融液２４内には、対流Ｃが生じた。この対流Ｃは、反応容器５２の内壁面Ｄに接する領域（すなわち、種結晶３０に接する領域）では上降する第２の流れＣ２と、反応容器５２の中央部では下降する第１の流れＣ１と、から構成されていた。
【０２３５】
なお、結晶成長温度では、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧は、圧力計６４により８ＭＰａであった。このため、結晶成長温度における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の窒素分圧は、２．４ＭＰａであった。また、Ａｒガス分圧は５．６ＭＰａであった。
【０２３６】
そして、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとした。窒素ガス圧力を８ＭＰａとすることにより、結晶成長によって消費された窒素が反応容器５２内に供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。この状態で、反応容器５２を６００時間保持し、種結晶３０上に１３族窒化物結晶２７を結晶成長させた。
【０２３７】
このとき、上述したように、混合融液２４内には、反応容器５２の内壁面Ｄに接する領域（種結晶３０に接する第３領域２４Ｃ）では上昇する第２の流れＣ２と、反応容器５２の中央部では下降する第１の流れＣ１と、からなる対流Ｃが生じていた。
【０２３８】
このため、気液界面Ａで混合融液２４内に溶け込んだ窒素は、溶解種となり、気液界面Ａに連続する第１領域２４Ａに溶解している。この第１領域２４Ａには、気相２２から溶解した直後の窒素からなる小さな溶解種の他に、時間が経過して複数の溶解種が凝集し臨界核の大きさに近づいたクラスターが存在すると考えられる。これらの溶解種やクラスターは、下降する第１の流れＣ１に乗って反応容器５２の中央に沿って下降し、反応容器５２の底部Ｂに到ると考えられる。
【０２３９】
反応容器５２の底部Ｂは、下段加熱部７２Ｂおよび底部加熱部７２Ｃによって、８９０℃〜９００℃に加熱されている。このため、底部Ｂに到達したクラスターは、熱エネルギーを得ることで破壊され、サイズが小さくなる。そして、サイズの小さくなった溶解種は、反応容器５２の内壁面Ｄに沿って流れる第２の流れＣ２に乗って上昇し、種結晶３０に接する第３領域２４Ｃに輸送される。そして、サイズの小さくなった溶解種は、種結晶３０の表面に取り込まれて結晶成長すると考えられる。
【０２４０】
本実施例では、このようなサイクルを繰り返して１３族窒化物結晶２７の結晶成長が進むので、雑晶の結晶核の発生が抑制されると考えられる。このため、種結晶３０に雑晶が付着することなく、種結晶３０が単結晶として大きく結晶成長すると考えられる。
【０２４１】
上記６００時間の結晶成長を行った結果、反応容器５２内には、種結晶３０のｃ軸に対して垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物単結晶１９が製造されていた。
【０２４２】
製造された１３族窒化物単結晶１９の各々の、ｃ軸に対して垂直な方向の最大幅は、１９〜２１ｍｍであった。また、１３族窒化物単結晶１９の各々の、ｃ軸に沿った方向の長さは、保持冶具４４に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて、約３４〜３６ｍｍであった。また、得られた１３族窒化物単結晶１９は、六角柱の上に六角錐が載った形状を成し、六角柱の側面には｛１０−１０｝ｍ面が形成され、六角錐の錐面には｛１０−１１｝面が形成されていた。また、種結晶３０は、１３族窒化物単結晶１９のほぼ中心に内包されていた。
【０２４３】
また、１３族窒化物単結晶１９の表面には微結晶の付着は観察されなかった。このため、雑晶の発生が十分に抑制されていたといえる。
【符号の説明】
【０２４４】
１、１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  製造装置
１０、１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  制御部
１９  １３族窒化物単結晶
２４  混合融液
３０  種結晶
７０  第１加熱部
７２  第２加熱部
７４  第１板状部材
７６  第２板状部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２４５】
【特許文献１】特開２００７−３２０８１７号公報
【特許文献２】特許第４８２７１０７号公報
【特許文献３】特許第５２３５８６４号公報
【図１】
2016130189.tif 000003
【図２】
2016130189.tif 000004
【図３】
2016130189.tif 000005
【図４】
2016130189.tif 000006
【図５】
2016130189.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成27年6月12日(2015.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2016130189.tif 000008