(57)【要約】【課題】従来の二次電池の検査方法では、低温出力特性の測定精度を十分に高めることができない問題があった。【解決手段】本発明の二次電池の検査方法は、検査対象セルを測定電圧まで充電する充電工程Ｓ１と、測定電圧以下の電圧で放電を行い、放電の前後の電圧降下量を算出する電圧降下量算出工程Ｓ２と、電圧降下量算出工程Ｓ２後にエージングを行うエージング工程Ｓ６と、エージング温度及びエージング時間の少なくとも一方と、前記電圧降下量と、を用いて重回帰分析を行うことにより得た前記検査対象セルの検査対象項目の値を算出する検査対象値算出工程と、算出した検査対象項目の値が規格範囲内である場合に良品と判定する良品判定工程Ｓ７と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の検査方法であって、
検査対象セルを測定電圧まで充電する充電工程と、
前記測定電圧以下の電圧で放電を行い、前記放電の前後の電圧降下量を算出する電圧降下量算出工程と、
前記電圧降下量算出工程後にエージングを行うエージング工程と、
エージング温度及びエージング時間の少なくとも一方と、前記電圧降下量と、を用いて重回帰分析を行うことにより得た前記検査対象セルの検査対象項目の値を算出する検査対象値算出工程と、
算出した前記検査対象項目の値が規格範囲内である場合に良品と判定する良品判定工程と、
を有する二次電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の検査方法に関し、例えば、低温出力を保証するための低温出力検査を有する二次電池の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の検査工程では、二次電池が低温環境下に置かれた場合の出力能力を保証するための低温出力検査がある。特許文献１では、二次電池の充電率（ＳＯＣ：State Of Charge）を３〜１５％に設定するステップと、１０℃〜３０℃の環境下においてＳＯＣが３〜１５％の二次電池の抵抗を測定するステップとを有する。また、特許文献１に記載の技術では、エージング工程の後に測定ステップを行い、当該測定ステップの測定結果に基づき低温出力検査を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０８４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、エージング工程の後に低温出力検査を行った場合、測定される二次電池の抵抗（例えば、反応抵抗）が小さく、測定精度を十分に確保出来ない問題がある。検査工程の後にエージングを行う場合、エージングにより電池性能が変化し、測定した電圧降下量と低温出力との相関が低くなる虞がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温出力検査の精度を向上させることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる二次電池の検査方法の一態様は、二次電池の検査方法であって、検査対象セルを測定電圧まで充電する充電工程と、前記測定電圧以下の電圧で放電を行い、前記放電の前後の電圧降下量を算出する電圧降下量算出工程と、前記電圧降下量算出工程後にエージングを行うエージング工程と、エージング温度及びエージング時間の少なくとも一方と、前記電圧降下量と、を用いて重回帰分析を行うことにより得た前記検査対象セルの検査対象項目の値を算出する検査対象値算出工程と、算出した前記検査対象項目の値が規格範囲内である場合に良品と判定する良品判定工程と、を有する。
【０００７】
本発明にかかる二次電池の検査方法では、予測式に検査対象セルの測定から得た電圧降下量及び検査対象セルにエージング工程中に与えたパラメータを代入することで検査対象項目の値を算出する。そして、本発明にかかる二次電池の検査方法では、算出した検査対象項目に値に基づき検査対象セルの良品判定を行う。
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかる二次電池の検査方法によれば、低温出力検査の測定精度を向上させることができる。より具体的には、本発明にかかる二次電池の検査方法によれば、エージングによる電池性能の変化量を予測した検査対象項目の値を元に良品判定を行うため、測定した電圧降下量と低温出力との相関が低くなることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法のフローチャートである。
【図２】実施の形態１にかかる二次電池のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
【図３】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における代用特性と低温出力との相関関係を説明するグラフである。
【図４】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する測定電圧の違いによるｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの違いを示すグラフである。
【図５】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する測定電圧と、低温出力との自由度調整済み寄与率と、の関係を説明するグラフである。
【図６】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する充電率と、低温出力との自由度調整済み寄与率と、の関係を説明するグラフである。
【図７】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における初充電容量とエージング後の区間容量との関係を説明するグラフである。
【図８】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング温度と代用特性のばらつきとの関係を説明するグラフである。
【図９】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法においてエージング工程後に行う良品判定の方法を説明するフローチャートである。
【図１０】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における予測式の作成方法を説明するフローチャートである。
【図１１】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング温度と低温出力との関係を説明するグラフである。
【図１２】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング時間と低温出力との関係を説明するグラフである。
【図１３】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング工程後の検査値と低温出力特性と関係を説明するグラフである。
【図１４】実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において算出した予測値と低温出力特性と関係を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。説明の明確化のため、以下の記載及び図面は、適宜、省略、及び簡略化がなされている。各図面において、同一の要素には同一の符号が付されており、必要に応じて重複説明は省略されている。
【００１１】
実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において、検査対象とする二次電池は、例えば、リチウムイオン電池である。そこで、以下の説明では、検査する二次電池は、リチウムイオン電池であるものとして説明を行う。
【００１２】
図１に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法のフローチャートを示す。図１に示すように、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、まず、検査対象セル（例えば、二次電池）の電圧が測定電圧になるまで二次電池を充電する充電工程Ｓ１を行う。この測定電圧は、二次電池の低温出力と後述する低温出力特性検査工程Ｓ２における電圧降下量との自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．８以上となる二次電池の電圧、又は、二次電池の低温出力と低温出力特性検査工程Ｓ２における電圧降下量との自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．７以上となる二次電池の充電率に基づき決定される。
【００１３】
次いで、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、低温出力特性の検査を行う低温出力特性検査工程Ｓ２を行う。この低温出力特性検査工程Ｓ２では、まず、測定電圧以下の電圧で二次電池を放電させ、放電の前後の電圧降下量を算出する電圧降下量算出工程が含まれる。また、低温出力特性検査工程Ｓ２における放電工程では、定電流による放電を行う。低温出力特性検査工程Ｓ２では、放電に利用した定電流の大きさと放電の前後の電圧降下量とに基づき二次電池の反応抵抗を算出することができる。しかしながら、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、放電に用いる定電流の大きさが予め決められているため、電圧降下量のみで後述する良品判定を行う。
【００１４】
次いで、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、電圧降下量が閾値以下である場合に良品と判定する第１の事前良品判定工程（例えば、良品判定工程Ｓ３）を行う。電圧降下量が閾値以下であるということは、二次電池の反応抵抗が十分に小さく低温出力能力に問題がないと考えられるためである。良品判定工程Ｓ３で検査対象の二次電池が不良品であると判断された場合、その時点で検査工程を終了する。一方、良品判定工程Ｓ３で検査対象の二次電池が良品であると判断された場合、容量確認工程Ｓ４を行う。
【００１５】
容量確認工程Ｓ４では、二次電池をエージングさせる電圧まで上昇させるまでの充電処理で消費された電流に基づき二次電池の電池容量を確認する。そして、容量確認工程Ｓ４で確認された電池容量が予め設定された規格値の範囲内であれば良品と判断する第２の事前良品判定工程（例えば、良品判定工程Ｓ５）を行う。この良品判定工程Ｓ５において二次電池が不良品であると判断された場合、その時点で検査工程を終了する。一方、良品判定工程Ｓ５で検査対象の二次電池が良品であると判断された場合、エージング工程Ｓ６を行う。
【００１６】
エージング工程Ｓ６では、二次電池を所定の電圧でエージング処理する。このｅ０人具工程Ｓ６では、後述する良品判定工程で利用するパラメータであるエージング温度とエージング時間を検査対象セル毎に計測する。
【００１７】
良品判定工程Ｓ７では、検査値（例えば、ステップＳ２で算出した電圧降下量）とエージング工程中に検査対象セルに与えるパラメータ（例えば、エージング温度とエージング時間）とを事前に算出した予測式に代入して検査対象セルの検査対象項目の値（例えば、低温出力値）を算出する検査対象値算出工程を行う。そして、良品判定工程Ｓ７では、検査対象値算出工程で算出した低温出力値が規格範囲内である場合に良品と判定する。
【００１８】
上述したように、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６を行う前に低温出力特性検査工程Ｓ２を行う。二次電池は、エージング工程Ｓ６を経ることで活性化されて使用可能となるが、活性化されることで反応抵抗が小さくなるという特徴がある。つまり、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６の前に容量確認工程Ｓ４を行うことで、大きな反応抵抗を測定できる。さらに、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、ステップＳ２で算出した電圧降下量から算出した代用特性とステップＳ６のエージング工程中に検査対象セルのエージング温度とエージング時間に基づき低温出力値を予測することで低温出力値の検査精度を高める。以下では、低温出力特性検査工程Ｓ２、充電工程Ｓ１の測定電圧、容量確認工程Ｓ４、エージング工程Ｓ６、良品判定工程Ｓ７についてより詳細に説明する。
【００１９】
まず、低温出力特性検査工程Ｓ２について詳細に説明する。そこで、図２に実施の形態１にかかる二次電池のｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットを示すグラフを示す。ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットは、複素インピーダンス平面プロットであり、測定対象がコンデンサ成分を含んでいると、プロットが半円を描き、その実軸（横軸）を切る点が二次電池の反応抵抗に相当する。図２に示す例でも、完全な半円ではないもののプロットは半円を描く。そして、その半円の始点と、半円が切れる点との間の抵抗値を以下では代用特性と称す。詳しくは後述するが、エージング工程Ｓ６の前に低温出力特性検査工程Ｓ２を行うことで、大きな値の代用特性を測定することができる。
【００２０】
また、この代用特性は、二次電池の低温出力と相関関係を有する。そこで、図３に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における代用特性と低温出力との相関関係を説明するグラフを示す。図３に示すように、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．９１９と高い値を示す。
【００２１】
続いて、充電工程Ｓ１の測定電圧について説明する。二次電池は、測定電圧の大きさにより測定できる代用特性の大きさが大きく異なる。そこで、図４に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する測定電圧の違いによるｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの違いを示すグラフを示す。図４に示すように、ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットの半円は、測定電圧が低いほど大きくなる。
【００２２】
ここで、当該測定電圧と、図３で説明した自由度調整済み寄与率Ｒ２との関係について説明する。図５に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する測定電圧と、低温出力との自由度調整済み寄与率Ｒ２と、の関係を説明するグラフを示す。図５では、測定時の電池電圧を横軸にとり、縦軸に各測定電圧において得られた代用特性と低温出力との自由度調整済み寄与率Ｒ２を示した。図５に示すように、０．８以上の自由度調整済み寄与率Ｒ２を得ようとした場合、測定電圧としては３．４４Ｖ以下の電圧としなければならない。そこで、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、測定電圧が３．４４Ｖ以下の電圧の領域であれば検査可能な測定電圧であるとする。
【００２３】
測定電圧は、図５に示すように、二次電池に与える絶対的な電圧として設定することも可能であるが、二次電池の充電率（ＳＯＣ：State Of Charge）から設定することもできる。そこで、図６に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において二次電池に設定する充電率と、低温出力との自由度調整済み寄与率Ｒ２と、の関係を説明するグラフを示す。図６に示すように、二次電池が出荷可能な状態であるときのＳＯＣが１５％未満となる電圧に二次電池の測定電圧を設定すると、自由度調整済み寄与率Ｒ２として０．７以上の値を得ることができる。つまり、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、測定電圧としてＳＯＣが１５％未満となる電圧に相当する電圧を設定可能とすることもできる。
【００２４】
続いて、容量確認工程Ｓ４について詳細に説明する。上述したように、容量確認工程Ｓ４では、二次電池をエージングさせる電圧まで上昇させるまでの充電処理で消費された電流に基づき二次電池の電池容量を確認する。そこで、エージング前の状態に行う容量確認工程Ｓ４により得られる充電容量（例えば、初充電容量）と、エージング後の区間容量との関係を説明するグラフを図７に示す。図７に示すように、エージング前に行う容量確認工程Ｓ４で得られる初充電容量（３．４４−３．９７Ｖ）と、エージング後に計測される区間容量（３．２９〜３．８１９Ｖ）と、の間には０．８８５５と高い自由度調整済み寄与率Ｒ２を得ることができる。つまり、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、容量確認工程Ｓ４において得た初充電容量から図７のグラフを用いて計算を行うことで、高い精度でエージング後の電池容量を推定することができる。
【００２５】
続いて、エージング工程Ｓ６について説明する。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６の前に代用特性を測定するため、エージング温度によりこの代用特性がばらつくことが懸念される。そこで、図８に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング温度と代用特性のばらつきとの関係を説明するグラフを示す。図８では、エージング温度により変動する代用特性の範囲をハッチングの領域で示した。この図８からわかるように、代用抵抗は、エージング温度により変動する。そこで、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング温度として、代用特性のばらつきが−５ｍΩ〜＋５ｍΩの範囲に収まる範囲をエージング温度の管理範囲が必要となると考えられる。しかしながら、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６の後に行う良品判定工程Ｓ７において、予測式を用いた低温出力値の算出を行うことで、この温度管理を行うことなく高い精度で低温出力値の測定及び保証を行う。
【００２６】
続いて、良品判定工程Ｓ７について説明する。図９に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における良品判定工程Ｓ７を説明するフローチャートを示す。図９に示すように、良品判定工程Ｓ７では、まず、ステップＳ２で算出した電圧降下量を取得して、当該電圧降下量から代用特性値を算出する（ステップＳ１１）。なお、この代用測定値を以下では検査値と称す。
【００２７】
次いで、良品判定工程Ｓ７では、エージング工程Ｓ６において検査対象セルに与えたエージング温度とエージング時間を取得する（ステップＳ１２）。そして、事前に算出した予測式に検査値、エージング温度及びエージング時間を代入して予測値Ｎを算出する（ステップＳ１３）。良品判定工程Ｓ７では、ステップＳ１３で算出した予測値Ｎが規格上限値と規格下限値とにより決まる規格範囲内であるか否かを判断する（ステップＳ１４）。ステップＳ１４において予測値Ｎが規格範囲内であれば、検査対象セルが良品であると判定し（ステップＳ１５）、規格範囲外であれば検査対象セルが不良品であると判定する（ステップＳ１６）。
【００２８】
ここで、予測式について説明する。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．８以上となる複数のパラメータについて重回帰分析を行うことで予測式を算出する。この予測式は、事前に図１の二次電池の検査工程のステップＳ１〜Ｓ６を実施した結果に基づき計算する。そこで、まず、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法で用いる予測式の算出方法を説明するフローチャートを図１０に示す。
【００２９】
図１０に示すように、予測式の算出では、まず、説明変数の計測を行う（ステップＳ２１）。このステップＳ２１では、代用特性値、エージング温度及びエージング時間等の低温出力特性に対して感度を有するパラメータを各工程から取得する。ステップＳ２１で取得された説明変数は、ステップＳ２２において自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．８より大きいか否かを確認した上で重回帰分析の対象とするか否かを決定する（ステップＳ２２〜Ｓ２４）。そして、このステップＳ２１〜Ｓ２４の説明変数の評価を説明変数として採用できる可能性があるパラメータ全てに対して行う（ステップＳ２５）。
【００３０】
次いで、ステップＳ２２及びステップＳ２４で採用できる説明変数として採用可能と判断された説明変数に対して重回帰分析を行うことで予測式の算出を行う（ステップＳ２６）。ここで、予測式の例を一般化した式を（１）式に示す。
予測値Ｎ＝Ａ１×説明変数１＋Ａ２×説明変数２＋・・・
＋Ａｎ×説明変数ｎ＋ａ・・・（１）
（１）式に示すように、予測式は、係数Ａ１〜Ａｎ（ｎは整数）と各係数と対応する説明変数との積の積和に切片ａを加えたものとして算出される。なお、係数Ａ１〜Ａｎは、例えば、各説明変数と予測値に対応する目的変数（例えば、低温出力値）との関係を示す相関直線の傾きである。また、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、説明変数として、計測した説明変数の上限値と下限値と中央値の３つの値を採用して重回帰分析を行うものとする。
【００３１】
次いで、予測式の算出工程では、ステップＳ２６で算出した予測式に各説明変数を代入して予測式により算出した予測値Ｎと実際にステップＳ１〜Ｓ６を経た計測対象セルの低温出力値との関係を示す自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．８よりも大きいか否かを確認する（ステップＳ２７）。このステップＳ２７において、自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．８よりも大きいことが確認されればステップＳ２６で算出した予測式を採用する（ステップＳ２８）。一方、このステップＳ２７において、自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．８よりも小さいと判断された場合、ステップＳ２６で算出した予測式を不採用とする（ステップＳ２９）。
【００３２】
図１０で説明した算出手順に従って算出された予測式についてより具体的に説明する。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、代用特性値、エージング温度及びエージング時間を説明変数として利用する。なお、説明変数としては、エージング前の昇温時間及び昇温速度を採用しても良い。
【００３３】
代用特性の自由度調整済み寄与率Ｒ２については、図３に示したように０．９１９と０．８よりも大きい。そこで、エージング温度とエージング時間についての自由度調整済み寄与率Ｒ２について説明する。図１１に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング温度と低温出力との関係を説明するグラフを示す。図１１に示すように、エージング温度と低温出力値との間には自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．９７となる関係がある。また、図１２に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング時間と低温出力との関係を説明するグラフを示す。図１２に示すようにエージング温度と低温出力値との間には自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．９６となる関係がある。このようなことから、代用特性値、エージング温度及びエージング時間は、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法における説明変数として採用可能である。
【００３４】
続いて、予測式を用いて算出した予測値Ｎの自由度調整済み寄与率Ｒ２について説明する。また、比較例として、代用特性値と低温出力値との自由度調整済み寄与率Ｒ２についても説明する。
【００３５】
まず、図１３に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法におけるエージング工程後の検査値と低温出力特性と関係を説明するグラフを示す。図１３に示す例は、計測対象セルに対してエージング工程Ｓ６を施した後に測定された低温出力値と測定された代用特性値との関係を示すものである。実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、図８で説明したようにエージング工程Ｓ６のエージング温度及びエージング時間により完成した検査対象セルの低温出力値にバラツキが生じる。図１３では、計測値から算出した検査値（例えば、代用特性値）のみから低温出力値を予測しても、エージング工程Ｓ６において生じるバラツキの影響により精度の高い低温出力値を予測できないことがわかる。図１３に示す例では、自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．０７と非常に低い値となっている。
【００３６】
次いで、図１４に実施の形態１にかかる二次電池の検査方法において算出した予測値と低温出力特性と関係を説明するグラフを示す。図１４に示すように、ステップＳ２６で算出した予測式に代用特性値、エージング温度及びエージング時間を代入して算出された予測値Ｎは、実際に計測される検査対象セルの低温出力値と高い相関を有する。図１４に示す例では、自由度調整済み寄与率Ｒ２が０．９１と良好な値を示している。
【００３７】
上記説明より、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法によれば、検査対象セルの低温出力特性と高い相関関係を有する二次電池の代用特性を高い精度で測定することができる。そして、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、この代用特性値に加えて、検査対象セルの低温出力特性に大きな影響を及ぼし、かつ、低温出力特性と高い相関関係を有するエージング中のパラメータを用いて、事前に準備した予測式から検査対象セルの検査対象項目（例えば低温出力値）の値を予測値Ｎとして算出する。これにより、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、高い精度で低温出力特性を検査することが可能になる。
【００３８】
また、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、エージング工程Ｓ６において、複数の二次電池間の温度差を所定の温度範囲内で管理することなく、エージング後の検査対象セルの低温出力値を予測及び保証することができる。そのため、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法は、温度管理に必要な設備の追加を行うことなく実施可能である。
【００３９】
また、実施の形態１にかかる二次電池の検査方法では、容量確認工程Ｓ４において放電を必要としないため、容量確認工程で用いる放電装置を削減することができる。
【００４０】
上記説明は、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は既に述べた実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００４１】
Ｓ１  充電工程
Ｓ２  低温出力特性検査工程
Ｓ３、Ｓ５、Ｓ７  良品判定工程
Ｓ４  容量確認工程
Ｓ６  エージング工程
Ｒ  自由度調整済み寄与率
【図１】
2016162545.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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