(57)【要約】【課題】負極にオキサラト錯体化合物由来の皮膜を備える電池を製造するにあたり、より簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】本発明により、非水系二次電池の製造方法が提供される。かかる製造方法は、負極活物質と、バインダと、ポリカルボン酸系のガス発生抑制剤と、溶媒と、を含む負極ペーストを調製すること；上記負極ペーストを負極集電体の表面に付与して負極を作製すること；正極と、上記負極と、オキサラト錯体化合物を含む非水電解液とを用いて、組立体を構築すること；上記組立体を活性化処理することによって上記オキサラト錯体化合物を分解し、上記ガス発生抑制剤の効果によってガスの発生を抑制しつつ上記負極の表面に上記オキサラト錯体化合物由来の皮膜を形成すること；を包含する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池を製造する方法であって、
負極活物質と、バインダと、ポリカルボン酸系のガス発生抑制剤と、を含む負極ペーストを調製すること；
前記負極ペーストを負極集電体の表面に付与して負極を作製すること；
正極と、前記負極と、オキサラト錯体化合物を含む非水電解液とを用いて、組立体を構築すること；
前記組立体を活性化処理することによって前記オキサラト錯体化合物を分解し、前記ガス発生抑制剤の効果によってガスの発生を抑制しつつ前記負極の表面に前記オキサラト錯体化合物由来の皮膜を形成すること；
を包含する、非水系二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記ガス発生抑制剤は、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上の割合で含ませる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ガス発生抑制剤は、負極活物質１００質量部に対して０．３質量部以下の割合で含ませる、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ガス発生抑制剤として、ゲルクロマトグラフィーに基づく重量平均分子量が１０００〜２００００のものを用いる、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記負極活物質として、黒鉛系炭素材料を用いる、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記バインダとして、ゴム類およびセルロース系ポリマーを用いる、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記負極ペーストの調製は、
前記負極活物質と前記ガス発生抑制剤とを混練する第１混練工程；
前記第１混練工程で得られた第１混練物に、前記セルロース系ポリマーを添加して更に混練する第２混練工程；
前記第２混練工程で得られた第２混練物に、前記ゴム類を添加して更に混練する第３混練工程；
を包含する、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記オキサラト錯体化合物としてリチウムビスオキサレートボレートおよび／またはリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを用い、前記非水電解液に対する前記オキサラト錯体化合物の添加量を０．３質量％以上とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
正極と負極と非水電解液とを備える非水系二次電池であって、
前記負極は、負極活物質と、バインダと、ポリカルボン酸系のガス発生抑制剤とを含み、ここで、前記負極の表面にはオキサラト錯体化合物由来の皮膜が備えられている、非水系二次電池。
【請求項１０】
前記非水電解液が、オキサラト錯体化合物を含んでいる、請求項９に記載の非水系二次電池。
【請求項１１】
前記ガス発生抑制剤の割合が、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上０．３質量部以下である、請求項９または１０に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。詳しくは、負極にオキサラト錯体化合物由来の皮膜を備える非水系二次電池とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の製造においては、例えば、正極と負極と非水電解液を用いて組立体を構築した後、当該組立体に対して活性化処理が行われる。例えば特許文献１には、非水電解液中にリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ；Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］）が添加されているリチウムイオン二次電池の製造方法であって、初期充電後に電池容器を密閉状態にして高温環境下で保持するエージング工程と、エージング後に電池容器の密閉状態を解除するガス抜き工程と、ガス抜き後に再び電池容器を密閉状態にする本封止工程と、を包含する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１０７０２０号公報
【特許文献２】特開２０１４−０８２１１８号公報
【特許文献３】特表２００４−５０９４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池内にオキサラト錯体化合物を含む場合、初期充電やエージング（以下、初期充電とエージングをまとめて「活性化処理」ということがある。）においてオキサラト錯体化合物が還元分解される。そして、負極の表面に当該オキサラト錯体化合物を含む皮膜が形成される。このとき、シュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）の一部が分解してガス（例えば二酸化炭素）が発生する。特許文献１に開示される製造方法では、エージング後にガスを放出することで電池内圧を下げ、使用過程で電池内圧の上昇による問題が生じないよう配慮している。
【０００５】
しかしながら、生産性や作業効率、コストの観点からは、より簡便な（ガス抜き工程が不要な）製造方法が求められている。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極にオキサラト錯体化合物由来の皮膜を備える電池を製造するにあたり、より簡便な製造方法を提供することにある。また、関連する他の目的は、上記製造方法によって得られた非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく様々な角度から検討を重ねた。その結果、ガスの発生そのものを抑制することに想到した。そして、更なる鋭意検討を重ね、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明により、以下の工程： 
（１）負極活物質と、バインダと、ポリカルボン酸系のガス発生抑制剤と、溶媒と、を含む負極ペーストを調製すること；
（２）上記負極ペーストを負極集電体の表面に付与して負極を作製すること；
（３）正極と、上記負極と、オキサラト錯体化合物を含む非水電解液とを用いて、組立体を構築すること；
（４）上記組立体を活性化処理することによって上記オキサラト錯体化合物を分解し、上記ガス発生抑制剤の効果によってガスの発生を抑制しつつ上記負極の表面に上記オキサラト錯体化合物由来の皮膜を形成すること；
を包含する非水系二次電池の製造方法が提供される。
【０００７】
負極にガス発生抑制剤を含ませることで、活性化処理時に発生するガスの量を効率的に抑制することができる。これによって活性化処理後のガス抜き工程を省略し得る。その結果、負極にオキサラト錯体化合物由来の皮膜を備える電池をより簡便に製造することができる。
【０００８】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記ガス発生抑制剤は、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上の割合で含ませる。これにより、本発明の効果をより顕著なものとすることができる。
【０００９】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記ガス発生抑制剤は、負極活物質１００質量部に対して０．３質量部以下の割合で含ませる。これにより、電池抵抗を小さく抑えることができる。したがって、優れた入出力特性を実現することができる。
【００１０】
上記ガス発生抑制剤としては、ゲルクロマトグラフィーに基づく重量平均分子量が１０００〜２００００のものを好適に用いることができる。これにより、本発明の効果をより高いレベルで安定的に発揮することができる。
【００１１】
負極活物質としては、黒鉛系炭素材料を好適に用いることができる。これにより、高容量化（例えば高エネルギー密度化）を好適に実現することができる。また、負極活物質として黒鉛系炭素材料を用いる場合には、活性化処理時に発生するガスの量が多くなる傾向にある。したがって、本発明の適用が特に効果的である。
【００１２】
バインダとしては、ゴム類およびセルロース系ポリマーを好適に用いることができる。２種類のバインダを併用することで、更なる高耐久化（例えばハイレート充放電サイクル特性の維持向上）を実現することができる。
【００１３】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記（１）負極ペーストの調製が、以下の工程：上記負極活物質と上記ガス発生抑制剤とを混練する第１混練工程；上記第１混練工程で得られた第１混練物に、上記セルロース系ポリマーを添加して更に混練する第２混練工程；上記第２混練工程で得られた第２混練物に、上記ゴム類を添加して更に混練する第３混練工程；を包含する。
かかる方法によれば、負極ペーストの分散性を高めることができる。したがって、より均質な負極ペーストを調製することができる。これにより、長期に亘って安定的に高い電池特性（例えば高エネルギー密度や高出力密度）を実現することができる。
【００１４】
ここに開示される製造方法の好適な一態様では、上記オキサラト錯体化合物として、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）および／またはリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）を用いる。これにより、本発明の効果をより顕著なものとすることができる。また、上記非水電解液に対する上記オキサラト錯体化合物の添加量は０．３質量％以上とするとよい。これにより、耐久性の高い電池をより安定して得ることができる。
【００１５】
また、本発明の他の側面として、正極と負極と非水電解液とを備える非水系二次電池が提供される。上記負極は、負極活物質と、バインダと、ポリカルボン酸系のガス発生抑制剤とを含み、上記負極の表面にはオキサラト錯体化合物由来の皮膜が備えられている。かかる非水系二次電池は、例えば、量産性や低コストと、電池特性とを高いレベルで両立し得るものである。
【００１６】
ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、上記非水電解液が、オキサラト錯体化合物を含んでいる。これにより、例えば充放電サイクルの繰り返し等によって予期しない負極活物質の割れや負極活物質層の剥がれ等の事態が生じた場合であっても、露出した負極（負極活物質）の表面に新たな皮膜を形成することができる。また、この際、オキサラト錯体化合物の分解に伴うガス発生をも好適に抑制することができる。
【００１７】
ここに開示される非水系二次電池の好適な一態様では、上記ガス発生抑制剤の割合が、負極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上０．３質量部以下である。これにより、ガス発生を抑制する効果と優れた入出力特性とをより高いレベルで両立することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。
【図２】一実施形態に係る非水系二次電池の縦断面図である。
【図３】オキサラト錯体化合物としてＬｉＢＯＢを用いた際の、添加剤の種類と発生ガス量との関係を表すグラフである。
【図４】オキサラト錯体化合物としてＬｉＢＯＢを用いた際の、ガス発生抑制剤の添加量と発生ガス量との関係を表すグラフである。
【図５】オキサラト錯体化合物としてＬｉＢＯＢを用いた際の、ガス発生抑制剤の添加量と−３０℃における電池抵抗との関係を表すグラフである。
【図６】オキサラト錯体化合物としてＬＰＦＯを用いた際の、ガス発生抑制剤の種類と発生ガス量との関係を表すグラフである。
【図７】オキサラト錯体化合物としてＬＰＦＯを用いた際の、ガス発生抑制剤の種類と−３０℃における電池抵抗との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
≪非水系二次電池の製造方法≫
図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法のフローチャートである。図１に示すように、ここに開示される非水系二次電池の製造方法は、大まかに、（Ｓ１０）負極ペーストの調製；（Ｓ２０）負極の作製；（Ｓ３０）組立体の構築；（Ｓ４０）活性化処理；を包含する。また、これら工程に加えて、任意の段階で他の工程を含むことは妨げない。以下、各工程について順に説明する。
【００２１】
（Ｓ１０）負極ペーストの調製
ここに開示される製造方法では、まず、負極活物質と、バインダ（結着剤）と、ガス発生抑制剤と、溶媒と、を含む負極ペーストを調製する。負極ペーストの作製方法はガス発生抑制剤を用いること以外特に限定されず、従来と同様でよい。例えば、負極活物質と、バインダと、ガス発生抑制剤と、その他必要に応じて添加される材料とを適当な溶媒中で混練し、ペースト状またはスラリー状に調製する。
【００２２】
負極活物質としては、非水系二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用し得る。一好適例として、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、これらの組み合わせからなる炭素材料（例えば非晶質コート黒鉛）等が挙げられる。なかでも、高エネルギー密度の電池を実現する観点から、黒鉛系炭素材料の使用が好ましい。また、黒鉛系炭素材料を用いる場合には、活性化処理時に発生するガスの量が多くなる傾向にある。したがって、本発明の適用が特に効果的である。なお、本明細書において「黒鉛系炭素材料」とは、黒鉛のみからなる炭素材料と、材料全体の５０質量％以上（典型的には８０質量％以上、例えば９０質量％以上）を黒鉛が占める炭素材料との総称をいう。
【００２３】
負極活物質の性状は特に限定されず、目的などに応じて適宜選択することができる。
例えばレーザー回折・光散乱法に基づく体積基準の平均粒径は、取扱い性や生産性、あるいは電池内での副反応を抑制する観点から、典型的には１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とするとよい。また、より良好な電池特性（高エネルギー密度化や高出力密度化）を安定的に実現する観点からは、平均粒径を、概ね５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下とするとよい。また、例えばＢＥＴ法に基づく比表面積は、典型的には０．１ｍ２／ｇ以上（好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上）であって、１０ｍ２／ｇ以下（好ましくは６ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４．５ｍ２／ｇ以下）とするとよい。
【００２４】
バインダとしては、非水系二次電池の負極用バインダとして使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用し得る。好適例として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等のゴム類；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；が挙げられる。なかでも、高耐久の電池を実現する観点から、セルロース系ポリマーとゴム類を併用することが好ましい。
【００２５】
バインダの添加量は特に限定されないが、一好適例では、負極活物質１００質量部に対して０．３質量部以上（好ましくは０．５質量部以上）であって、１０質量部以下（好ましくは５質量部以下）とする。これにより、負極活物質層の機械的強度（形状保持性）を好適に確保することができ、良好な耐久性を実現することができる。さらに、抵抗をより低く抑える効果もある。
また、２種類以上のバインダを併用するにあたり、その混合比率は特に限定されず、使用するバインダの性状等に応じて適宜調整するとよい。例えばゴム類とセルロース系ポリマーを併用する場合には、ゴム類の添加量Ｍｇに対するセルロース系ポリマーＭｃの添加量の比（Ｍｃ／Ｍｇ）が、凡そ１（例えば１±０．１）程度とするとよい。
【００２６】
ガス発生抑制剤としては、分子内に２個以上のカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）を有する（二官能以上の）ポリカルボン酸系の化合物およびその誘導体、またはその塩を用いることができる。かかる化合物は１種を単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。そして、本発明者の検討によれば、当該活性カルボキシル基が何らかの作用をすることで、後述の活性化処理工程において電池内のガス発生量を低減することができる。
【００２７】
ポリカルボン酸系化合物の性状は特に限定されず、使用するその他の材料（例えばバインダや溶媒）等に応じて適宜決定するとよい。例えばポリカルボン酸系化合物の１分子中のカルボキシル基の数は、本発明の効果をいかんなく発揮させる観点から２個以上であり、典型的には３個以上であり、好ましくは１００個以上である。また、例えばポリカルボン酸系化合物の重量平均分子量は、本発明の効果をいかんなく発揮させる観点から１０００〜２００００程度であるとよく、なかでも５０００〜１５０００、例えば１００００〜１５０００程度が好ましい。なお、重量平均分子量は、一般的なゲルクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）によって測定することができる。さらに、ポリカルボン酸系化合物は水溶性（親水性）であってもよく、疎水性（親油性）であってもよい。作業性等の観点からは水溶性であることが好ましい。
【００２８】
ポリカルボン酸系化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族飽和ポリカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸等の脂肪族不飽和ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸等の芳香族ポリカルボン酸；およびそれらの誘導体や塩等が挙げられる。なかでも、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、例えばビニル基を有するアクリル酸やメタクリル酸、およびそれらの誘導体や塩が好適である。
【００２９】
また、上記脂肪族不飽和カルボン酸（モノマー）やそのエステルを単独で重合させた、あるいは、上記脂肪族不飽和カルボン酸（モノマー）やそのエステルを２種類以上組み合せて共重合させたポリマーも好適に用いることができる。さらに、カルボキシル基を有するポリマーと他の共重合可能なモノマーと共重合させたポリマーも好適に用いることができる。例えば、後述する実施例に示すように、主鎖骨格となるポリマーに対して複数の側鎖を持ち、当該側鎖の長さがそれぞれ略同じ（例えば炭素原子数が±５以内）であり、かかる側鎖の末端部にそれぞれカルボキシル基を有する構造の化合物を用いることができる。側鎖の末端部にそれぞれカルボキシル基を有する場合、ガス発生を抑制する効果がより高まり、本発明の効果を高いレベルで奏することができる。なかでも、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの少なくとも１つに由来する繰り返し単位を含むアクリル系ポリマー、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（ポリアクリレート）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸エステル、ポリマレイン酸、ポリフタル酸、アクリル酸／スルホン酸の共重合体等が好ましい。
【００３０】
また、ポリカルボン酸系化合物の塩としては、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が例示される。
【００３１】
ポリカルボン酸の添加量は特に限定されないが、本発明の効果をより高いレベルで発揮するためには、負極活物質１００質量部に対して０．０１質量部以上（好ましくは０．１質量部以上）とするとよい。また、負極の抵抗を低く維持するためには、負極活物質１００質量部に対して０．５質量部以下（好ましくは０．３質量部以下）とするとよい。これにより、電池特性（例えば、０℃以下の低温環境における入出力特性）を損なうことなく電池製造時におけるガス発生量を効果的に抑制することができる。
【００３２】
溶媒としては、上記材料を均質に分散または溶解し得る限りにおいて特に限定されない。一好適例として、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（例えば、低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。なかでも、全体の８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒が好適である。
【００３３】
好適な一態様では、負極ペーストの調製は、以下のように段階的に行う。具体的には、まず負極活物質とガス発生抑制剤とを溶媒中で混練する。次に、得られた混練物にバインダを添加して更に混練する。例えば、バインダとして２種類の材料を使用する場合にあっては、（１）負極活物質とガス発生抑制剤とを混練する第１混練工程；（２）上記第１混練工程で得られた第１混練物に一のバインダ（例えばセルロース系ポリマー）を添加して更に混練する第２混練工程；（３）上記第２混練工程で得られた第２混練物に他の一のバインダ（例えばゴム類）を添加して更に混練する第３混練工程；を包含することが好ましい。
第１混練工程で負極活物質とガス発生抑制剤とを混練し、負極活物質の表面にガス発生抑制剤を強固に結着させる。これにより、溶媒中での負極活物質の分散性をより高めることができる。換言すれば、ガス発生抑制剤がいわゆる分散剤としても機能し得る。その結果、より均質な負極ペーストを調製することができる。
【００３４】
（Ｓ２０）負極の作製
ここに開示される製造方法では、次に、上記調製した負極ペーストを用いて負極活物質層を形成する。典型的には、負極集電体の表面に上記負極ペーストを付与した後、これを乾燥させて溶媒成分を除去する。負極ペーストを付与する方法や溶媒成分の除去方法は従来と同様でよい。また、負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料を好適に使用することができる。
【００３５】
負極活物質層の固形分量全体に占める負極活物質の割合は、通常凡そ８０質量％以上とすることが適当であり、典型的には８０〜９９質量％、例えば９０〜９８質量％とすることが好ましい。負極活物質層の固形分量全体に占めるガス発生抑制剤の割合は、例えば０．０１質量％以上とすることが適当であり、典型的には０．０１〜０．５質量％、例えば０．１〜０．３質量％とすることが好ましい。負極活物質層の固形分量全体に占めるバインダの割合は、通常凡そ０．５〜１０質量％とすることが適当であり、例えば１〜５質量％とすることが好ましい。
【００３６】
負極活物質層の性状は特に限定されないが、高エネルギー密度と高出力密度とを両立する観点からは、負極集電体の単位面積当たりに設ける負極活物質層の質量（目付量）を、例えば、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは３ｍｇ／ｃｍ２以上であって、３０ｍｇ／ｃｍ２以下、例えば２０ｍｇ／ｃｍ２以下とするとよい。
このようにして、負極集電体と、当該負極集電体の表面に固着された負極活物質層と、を備える負極を作製することができる。
【００３７】
（Ｓ３０）組立体の構築
ここに開示される製造方法では、次に、組立体を構築する。本工程は、典型的には、正極を準備すること、非水電解液を準備すること、上記正極と上記負極と上記非水電解液とを用いて組立体とすること、を包含する。
【００３８】
正極としては、例えば、正極集電体と、当該正極集電体上に固着された正極活物質層とを備えるものを使用することができる。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材を好適に用いることができる。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、非水系二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料を１種または２種以上採用し得る。一好適例として、層状系やスピネル系のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。なかでも、熱安定性やエネルギー密度の観点から、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。正極活物質層は、上記正極活物質に加えて、一般的な非水系二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の典型例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料が例示される。バインダとしては、負極活物質層の形成用として上述したものが例示される。
【００３９】
非水電解液としては、非水溶媒中に、支持塩とオキサラト錯体化合物とを添加して均質になるまで撹拌したものを使用することができる。非水溶媒としては、一般的な非水系二次電池の非水電解液に用いられる各種の有機溶媒、例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等を採用し得る。一好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、非水系二次電池の支持塩として使用し得ることが知られている各種の化合物を１種または２種以上採用し得る。一好適例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。なかでもＬｉＰＦ６が好ましい。また、支持塩の濃度は、例えば、非水電解液に対して凡そ０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．９〜１．２ｍｏｌ／Ｌ）に調製するとよい。
【００４０】
オキサラト錯体化合物としては、公知の各種の方法により作製したもの、および、一般に入手可能な各種の製品等から、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて、特に限定することなく採用し得る。オキサラト錯体化合物は、少なくとも１つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が、中心元素（配位原子ともいう。）と配位結合して形成される錯体を含んでいる。上記中心元素としては、例えば、ホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）等に代表される半金属元素が例示される。具体例として、（ｉ）中心原子としてのホウ素（Ｂ）に少なくとも１つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が配位した４配位の構造部分を有する化合物；（ｉｉ）中心原子としてのリン（Ｐ）少なくとも１つのシュウ酸イオン（Ｃ２Ｏ４２−）が配位した６配位の構造部分を有する化合物；等が挙げられる。なかでも、支持塩と同じカチオン種（電荷担体イオン）を含む化合物が特に好ましい。
上記（ｉ）の一好適例としては、リチウムビスオキサレートボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）］；ＬＢＦＯ）等が挙げられる。また、上記（ｉｉ）の一好適例としては、リチウムビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ２Ｏ４）３］）、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］；ＬＰＦＯ）、リチウムトリスオキサレートホスフェート等が挙げられる。なかでも、皮膜の形成ムラを高度に抑制する観点からは、ＬｉＢＯＢやＬＰＦＯのような２つのシュウ酸イオンを有する化合物が好ましい。
【００４１】
オキサラト錯体化合物は、後述する活性化処理時に負極の表面に皮膜を形成するための成分である。このため、オキサラト錯体化合物の濃度は、例えば負極活物質の種類や性状（例えば、粒径や比表面積）等によっても異なり得る。一好適例では、負極の表面に非水電解液に対して凡そ０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特には０．３質量％以上とするとよい。また、含有量の上限は、抵抗の増大を最小限に抑える観点から、通常２質量％以下、例えば１質量％以下とするとよい。これにより、より低抵抗且つ高耐久な電池を実現することができる。
【００４２】
なお、非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限度で、上記成分に加えてさらに各種添加剤を必要に応じて含ませることができる。かかる添加剤は、例えば、電池のサイクル特性の向上や、高温保存特性の向上、初期充放電効率の向上、入出力特性の向上、過充電耐性の向上（過充電時のガス発生量の増加）等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。具体例として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等が例示される。
【００４３】
そして、上記正極と上記負極と上記非水電解液とを用いて組立体とする。一好適例では、正極と負極を絶縁した状態で対向させて電池ケースの内部に収容した後、当該電池ケース内に非水電解液を注液する。電池ケースとしては、例えば、アルミニウム、スチール等の軽量な金属材製のものを好適に採用し得る。電池ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００４４】
なお、本明細書において「組立体」とは、後述する活性化処理工程に先立った段階にまで組み立てられているもの全般をいう。例えば、電池ケースの蓋体や電解液の注入口は、封止前であってもよいし、封口後であってもよい。ここに開示される技術では、後の活性化処理工程においても電池内圧が上昇し難い。したがって、本工程（組立体の構築）の後に電池ケースの蓋体や電解液の注入口を完全に封止（本封止）してしまうこともできる。これにより、活性化処理工程における作業性や操作性を向上することができる。
【００４５】
（Ｓ４０）活性化処理
ここに開示される製造方法では、次に、上記構築した組立体を活性化処理する。典型的には、上記組立体に対して少なくとも１回の充電を行う初期充電（コンディショニング）と、当該初期充電後に高温域で所定の期間保持するエージングと、を包含する。
【００４６】
初期充電では、組立体の正極と負極の間に外部電源を接続して、正負極間の電圧が所定の値となるまで電流を行う。充電形式は、所定の電圧まで定電流で充電する定電流充電（ＣＣ充電）であってもよく、定電流充電後に所定の電圧で一定時間保持する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）であってもよい。また、充電時の電流レートは、生産性向上と、負極の表面に均質な皮膜を形成する観点から、通常は０．１Ｃ以上であって１０Ｃ以下（好ましくは８Ｃ以下）とし得る。また、終止電圧は、例えば使用するオキサラト錯体化合物や活物質の種類等にもよるが、通常は組立体のＳＯＣが凡そ８０％以上（典型的には９０〜１０５％）の範囲にあるときに示し得る電圧とするとよい。例えば、４．２Ｖで満充電となる電池では、凡そ３．８〜４．２Ｖとするとよい。なお、初期充電は１回でもよく、例えば放電を挟んで、２回以上行うこともできる。
【００４７】
エージングでは、初期充電後の組立体を４０℃以上（例えば４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃、より好ましくは５５〜６５℃）の高温域まで昇温し、当該温度環境下で所定の期間保持（放置）する。なお、組立体を昇温して保持する手段は、従来と同様でよい。また、保持期間は、温度設定等にもよるが、通常は数時間程度、例えば昇温開始からの合計時間が１〜１００時間、好ましくは１０〜４８時間程度とするとよい。また、エージング中は、電池電圧が上記初期充電の終止電圧を概ね同等の値（例えば、初期充電の終止電圧±０．１Ｖ程度）を維持するとよい。
【００４８】
活性化処理によって、オキサラト錯体化合物が電気分解（典型的には負極で還元分解）される。そして、負極の表面に当該オキサラト錯体化合物の分解物（例えばシュウ酸イオン）を含む皮膜が生成される。これにより、負極活物質と非水電解液との界面が安定化されて、以降の充放電における非水電解液の還元分解を抑制することができる。その結果、耐久性に優れた電池を実現することができる。
この皮膜生成にあたっては、上記シュウ酸イオンの一部が分解してガス（例えば二酸化炭素）が発生する。このため、従来の技術では、活性化処理後に一旦密閉状態を解除して発生したガスを放出し、電池内圧を下げる作業が必要であった。しかしながら、ここに開示される技術では、負極にガス発生抑制剤を含ませることで、活性化処理時に発生するガスの量が抑制されている。例えば、従来の負極（ガス発生抑制剤を含まない負極）を用いた場合に比べて、発生ガス量を半分以下に抑えることができる。その結果、活性化処理後のガス抜き工程を省略し得る。つまり、負極にオキサラト錯体化合物由来の皮膜を備える電池をより簡便に製造することができる。
【００４９】
本発明者の検討によれば、上述のようなガス発生量低減の作用効果は、例えば、炭化水素基の末端に硫酸基を備えるアルキル硫酸エステルの塩や、第４級アンモニウム塩のような化合物を用いる場合には実現されず、それどころか、かかる場合にはかえってガスの発生量が増大することさえあり得る。また、炭化水素基の末端にカルボキシレート基を備える脂肪酸石けんを用いる場合には、ガスの発生量低減の効果が殆ど認められない（非常に薄い）。すなわち、活性化処理時のガス発生量を低減するという観点において、ここに開示されるポリカルボン酸系化合物は特に有利な材料であるといえる。そのメカニズムは不明であるが、例えば、オキサラト錯体化合物の分解によって生じたシュウ酸イオンと、ポリカルボン酸系の化合物とが何らかの相互作用を生じることで、上記シュウ酸イオンの酸化を抑制する役割を果たしていることが考えられる。換言すれば、ポリカルボン酸系の化合物がいわゆる酸化防止剤としての機能を有することが推察される。
【００５０】
≪非水系二次電池≫
また、本発明により、非水系二次電池が提供される。かかる非水系二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。当該電池の負極は、負極活物質とバインダとポリカルボン酸系のガス発生抑制剤とを含み、オキサラト錯体化合物由来の皮膜を備えている。
【００５１】
特に限定することを意図したものではないが、以下では適宜図面を参照しつつ本発明の一実施形態に係る非水系二次電池について説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００５２】
図２は、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池１００の断面構造を模式的に示す縦断面図である。この非水系二次電池１００は、扁平形状に捲回された捲回電極体８０と図示しない非水電解液とが扁平な直方体形の電池ケース５０に収容された構成を有する。
電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および、捲回電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。蓋体５４にはまた、従来の非水系二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０の内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００５３】
捲回電極体８０は、長尺状の正極シート１０と、長尺状のセパレータシート４０と、長尺状の負極シート２０とを積層し、かかる積層体を扁平状に捲回してなる。正極シート１０は、長尺状の正極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された正極活物質層１４と、を備えている。負極シート２０は、長尺状の負極集電体と、その少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長尺方向に沿って形成された負極活物質層２４と、を備えている。また、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層として、２枚の長尺状のセパレータシート４０が配置されている。セパレータシート４０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートを用いることができる。
【００５４】
捲回電極体８０の幅方向の中央部分には、正極集電体の表面に形成された正極活物質層１４と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層２４と、が重なり合って密に積層された捲回コア部分が形成されている。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０の正極活物質層非形成部および負極シート２０の負極活物質層非形成部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出している。そして、正極側はみ出し部分には正極集電板が、負極側はみ出し部分には負極集電板が付設され、正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００５５】
負極活物質層２４は、負極活物質とバインダとガス発生抑制剤とを含んでいる。なお、これらの材料については上記製造方法で述べたとおりである。負極活物質層２４におけるバインダの割合は、耐久性と高入出力特性とを高いレベルで両立する観点から、負極活物質１００質量部に対して０．３質量部以上（好ましくは０．５質量部以上）であって、１０質量部以下（好ましくは５質量部以下）であるとよい。また、負極活物質層２４におけるガス発生抑制剤の割合は、本発明の効果と高入出力特性とを高いレベルで両立する観点から、負極活物質１００質量部に対して０．０１質量部以上（好ましくは０．１質量部以上）であって０．５質量部以下（好ましくは０．３質量部以下）であるとよい。
【００５６】
負極活物質層２４の表面（典型的には負極活物質の表面）には、オキサラト錯体化合物由来の成分を含む皮膜が形成されている。これにより、負極と非水電解液との界面が安定化されている。なお、負極にオキサラト錯体化合物由来の皮膜が形成されているか否かは、従来公知の各種構造解析法を利用して確認することができる。例えば、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ：X-ray Absorption Fine Structure）、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）等の手法を利用することができる。これらの分析によれば、負極活物質層２４の最表面の元素組成やその結合に関する情報を得ることができ、負極活物質層２４の表面にオキサラト錯体化合物由来の成分（例えば、Ｃ２Ｏ４２−、Ｂ、Ｐ）を含むかどうかを判別することができる。
【００５７】
好適な一態様では、非水系二次電池の状態においてなお、非水電解液中にはオキサラト錯体化合物（オキサラト錯イオン等の形態であり得る。）が残存している。上述の通り、電池構築時に添加したオキサラト錯体化合物は、負極（負極活物質層）の表面に皮膜を形成するために消費される。したがって、非水電解液中のオキサラト錯体化合物は完全に消失することもあり得る。しかしながら、非水電解液中にオキサラト錯体化合物が残存していると、例えば充放電サイクルの繰り返し等によって予期しない負極活物質の割れや負極活物質層の剥がれ等の事態が生じた場合に、露出した負極（負極活物質）の表面に新たな皮膜を形成することができるという利点がある。さらに、ここに開示される電池は負極にガス発生抑制剤を含有するため、かかるオキサラト錯体化合物の分解反応に伴う電池内圧の上昇をも高度に抑制することができる。
一般に、オキサラト錯体化合物を含む電池は、高温環境下に長期間曝されると（例えば、５０℃以上の高温環境下で使用または保管した場合に）、電池内でガスが発生し易い傾向にある。しかしながら、ここに開示される電池は、例えば通常使用時のガス発生をも好適に抑制し得るものである。
【００５８】
≪非水系二次電池の用途≫
ここに開示される非水系二次電池（組電池の形態であり得る。）は、量産性や低コストと、電池特性（例えば高エネルギー密度、高出力密度、耐久性のうち少なくとも１つ）を高いレベルで兼ね備え得るものである。したがって、このような性質を活かして、例えば車両を駆動するモーター等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。
【００５９】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６０】
＜Ｉ．ガス発生抑制剤の種類の検討＞
ここでは、ガス発生抑制剤として機能し得る化合物を検討すべく、負極に各種添加剤を含ませた電池を構築して、活性化処理時の発生ガス量を比較した。
具体的には、まず、添加剤として以下の５種類の化合物を用意した。
例１：ポリカルボン酸Ａ（主鎖骨格となるポリマーに対して複数の側鎖を持ち、当該側鎖の長さがそれぞれ略同じであり、かかる側鎖の末端部にそれぞれカルボキシル基を有する、分岐型のランダムな共重合体。重量平均分子量：１００００。）
例２：ポリカルボン酸Ｂ（ポリアクリル酸構造。重量平均分子量：１２０００。）
例３：ラウリル硫酸ナトリウム
例４：脂肪酸石けん
例５：第４級アンモニウム塩
【００６１】
［負極シートの作製］
次に、負極活物質としての黒鉛系炭素材料（天然黒鉛を核とするもの、平均粒径：１１．２μｍ、比表面積：３．６ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、表１に示す添加剤とを用意し、これら材料の質量比率が１００：１：１：０．３となるよう混練機に投入し、少量の水で粘度を調整しながら混練して、負極ペースト（例１〜例５）を調製した。さらに、比較対象として、添加剤を含まない負極ペースト（例０）も調製した。このペーストを銅箔（負極集電体）の表面に塗布し、水分を乾燥除去した後、ロールプレス機で圧延プレスして、負極集電体上に負極活物質層が配置された負極シート（例０〜例５）を作製した。
【００６２】
［正極シートの作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２粉末（ＬＮＣＭ酸化物）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用意し、これら材料の質量比率が９１：６：３となるよう混練機に投入し、少量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極ペーストを調製した。このペーストをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に塗布し、溶媒成分を乾燥除去した後、ロールプレス機で圧延プレスし、正極集電体上に正極活物質層が配置された正極シートを作製した。
【００６３】
［非水電解液の調製］
次に、非水電解液を調製した。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比率で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにオキサラト錯体化合物としてのリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を０．４質量％の割合で含有させた。
【００６４】
［組立体の構築］
次に、上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して積層し、これを捲回して、扁平形状の捲回電極体を作製した。なお、セパレータシートとしては、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の市販品を使用した。次に、捲回電極体を非水電解液と共にラミネート製のケース内に収容し封口した。このようにして、設計容量が２６ｍＡｈの組立体（例０〜例５）を構築した。
【００６５】
［発生ガス量の測定］
活性化処理前後のラミネートセルの体積変化から、アルキメデス法を用いて発生ガス量を測定した。すなわち、まず、構築直後のラミネートセルをフッ素系不活性液体（住友スリーエム株式会社製のフロリナート（商標））で満たした容器の中に浸漬して、浸漬前後の重量変化からセルの体積Ａ（ｃｍ３）を測定した。次に、２５℃の環境下において、１Ｃの定電流で正負極端子間の電圧が４．１Ｖに到達するまで定電流充電（ＣＣ充電）した（初期充電）。そして、上記と同様に初期充電後のセルの体積Ｂ（ｃｍ３）を測定し、体積Ｂから体積Ａを差し引いて（＝Ｂ−Ａ（ｃｍ３））、初期充電工程におけるガス発生量を算出した。
次に、初期充電後のラミネートセルを５０℃の恒温槽内に２４時間静置した（エージング）。そして、上記と同様にエージング後のセルの体積Ｃ（ｃｍ３）を測定し、体積Ｃから体積Ｂを差し引いて（＝Ｃ−Ｂ（ｃｍ３））、エージング工程におけるガス発生量を算出した。
【００６６】
図３は、添加剤の種類と活性化処理時の発生ガス量との関係を表すグラフである。図３から明らかなように、負極に添加剤を含まない例０と、負極にラウリル硫酸ナトリウムを添加した例３では、活性化処理時の発生ガス量が概ね同等であった。これに対して、脂肪酸石けんを添加した例４、および、第４級アンモニウム塩を添加した例５では、活性化処理時の発生ガス量が例０よりも増加した。つまり、これらの添加剤にはガス発生抑制効果が無いことがわかった。例４に関しては、１つの分子に対してカルボニル基（官能基）が１つしかないために効果が認められなかったものと考えられる。
これに対して、ポリカルボン酸を添加した例１および例２では、活性化処理時の発生ガス量が例０に比べて顕著に低下した。この原因は明らかではないが、カルボキシル基が、オキサラト錯体化合物の分解によって生じたシュウ酸イオンと何らかの相互作用をしていることが考えられる。
【００６７】
＜ＩＩ．ガス発生抑制剤の添加量の検討＞
ここでは、ガス発生抑制剤として上記ポリカルボン酸Ａを使用し、ポリカルボン酸Ａの添加量のみが異なる電池を構築して活性化処理時の発生ガス量を比較した。
具体的には、まず、ガス発生抑制剤としてのポリカルボン酸Ａの添加量を、負極活物質１００質量部に対して、０質量部＝添加なし（例６）、０．１質量部（例７）、０．３質量部（例８）、１．０質量部（例９）としたこと以外は上記Ｉ．と同様に組立体を構築して、活性化処理時の発生ガス量を測定した。
【００６８】
図４は、ガス発生抑制剤の添加量と活性化処理時の発生ガス量との関係を表すグラフである。図４から明らかなように、ガス発生抑制剤の添加量を負極活物質に対して０．１質量部以上とすると、活性化処理時の発生ガス量が顕著に低下した。
【００６９】
［抵抗測定］
また、２５℃の温度環境下において、活性化処理後の電池（例６〜例９）をＳＯＣ６０％の状態に調整した。この電池を−３０℃の恒温槽内に設置して、交流インピーダンス測定を行った。そして、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧部分の直径を抵抗（ｍΩ）として算出した。結果を図５に示す。
【００７０】
図５から明らかなように、ガス発生抑制剤の添加量が増えるにつれて、電池抵抗が増大する傾向にあった。つまり、ガス発生抑制剤の添加量を負極活物質に対して１質量部以下（好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下）とすることで、電池特性（例えば、０℃以下の低温環境における入出力特性）を損なうことなく電池製造時におけるガス発生量の抑制を実現できていた。
【００７１】
＜ＩＩＩ．オキサラト錯体化合物の種類の検討＞
ここでは、オキサラト錯体化合物としてリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）を使用し、ガス発生抑制剤の種類のみが異なる電池を構築して、活性化処理時の発生ガス量を比較した。
具体的には、負極活物質として黒鉛系炭素材料（平均粒径：１０．８μｍ、比表面積：３．８ｍ２／ｇ）を使用し、且つ、オキサラト錯体化合物としてＬＰＦＯを使用したこと以外は上記Ｉ．における例０〜例２と同様に組立体（例１０〜１２）を構築して、活性化処理時の発生ガス量を測定した。また、活性化処理後の電池について、上記ＩＩ．と同様に電池抵抗を測定した。
【００７２】
図６は、ガス発生抑制剤の種類と活性化処理時の発生ガス量との関係を表すグラフである。図６から明らかなように、ポリカルボン酸Ａを添加した例１１、および、ポリカルボン酸Ｂ（ポリアクリル酸）を添加した例１２では、例１０に比べて活性化処理時の発生ガス量が顕著に低下した。
また、図７は、ガス発生抑制剤の種類と−３０℃における電池抵抗との関係を表すグラフである。図７から明らかなように、電池抵抗は全ての例で概ね同等であり、電池特性の低下なく、電池製造時におけるガス発生量の抑制を実現できていた。
【００７３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７４】
１０    正極シート（正極）
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水系二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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