(57)【要約】【課題】水素透過性の金属膜の耐久性に優れ、水素と酸素から直接に高純度の過酸化水素を製造することが可能な過酸化水素の製造方法とそのための製造装置を提供する。【解決手段】水素透過性の金属膜によって反応室２０が仕切られた反応器６を用いる過酸化水素の製造方法であって、前記水素透過性の金属膜の一方の面は金を含有する面７であり、他方の面は水素を解離する金属を含有する面９であり、前記反応器６の金を含有する面側の反応室８に酸素ガスを導入し、前記反応器の水素を解離する金属を含有する面側の反応室１０に水素ガスを導入し、前記水素を解離する金属を含有する面９で解離された水素を、前記水素透過性の金属膜の金を含有する面７側に透過させ、前記金を含有する面にて、前記解離された水素と酸素とを反応させて、過酸化水素を製造することを特徴とする過酸化水素の製造方法とそのための製造装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性の金属膜によって反応室が仕切られた反応器を用いる過酸化水素の製造方法であって、
前記水素透過性の金属膜の一方の面は金を含有する面であり、他方の面は水素を解離する金属を含有する面であり、
前記反応器の金を含有する面側の反応室に酸素ガスを導入し、
前記反応器の水素を解離する金属を含有する面側の反応室に水素ガスを導入し、
前記水素を解離する金属を含有する面で解離された水素を、前記水素透過性の金属膜の金を含有する面側に透過させ、
前記金を含有する面にて、前記解離された水素と酸素とを反応させて、過酸化水素を製造することを特徴とする過酸化水素の製造方法。
【請求項２】
一方の面は金を含有する面であり、他方の面は水素を解離する金属を含有する面である水素透過性の金属膜によって反応室が仕切られた反応器と、
前記反応器の金を含有する面側の反応室に酸素ガスを導入する酸素供給装置と、
前記反応器の水素を解離する金属を含有する面側の反応室に水素ガスを導入する水素供給装置と、
前記反応器の金を含有する面側の反応室にて生成する過酸化水素を回収する過酸化水素分離装置とを備える過酸化水素の製造装置。
【請求項３】
さらに、酸素ガスを循環させる酸素循環装置と水素ガスを循環させる水素循環装置の少なくともいずれか一方を備える請求項２に記載の過酸化水素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素の製造方法および製造装置に関する。更に詳しくは、水素ガスと酸素ガスから直接過酸化水素を製造する製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、漂白剤または消毒剤として広く用いられているばかりでなく、有機化合物の選択的な酸化剤としても、その応用範囲を拡げている極めて重要な化学品である。過酸化水素の主な工業的製造方法としては、アントラキノン法および電解法が知られている。
【０００３】
アントラキノン法は、アルキルアントラキノンをベンゼンのような水不溶性溶媒に溶かした状態で水素化してアルキルハイドロアントラキノンとし、次にこれを空気によって酸化することでアルキルアントラキノンと過酸化水素の混合物を得た後、この混合物から過酸化水素を水で抽出することで過酸化水素水溶液を得ると同時にアルキルアントラキノンを回収する方法である。しかし、本方法には、アルキルアントラキノンの劣化、製品への溶媒の混入などの技術的な課題の他、工程が複雑なため大規模な装置でなければ経済性の確保が困難であることなど多くの問題がある。
【０００４】
一方、電解法は、例えば、硫酸水溶液にアンモニアを加えて調製した酸性硫酸アンモニウム水溶液を電解酸化することで過硫酸アンモニウム水溶液を得て、続いてこれを真空蒸留することで加水分解させながら過酸化水素を得る方法である。この方法も、工程が多段になるので設備コストが大きくなる、さらに硫酸アンモニウム水溶液の回収・再生工程で膨大なエネルギーが必要となるなどの欠点を有する。
【０００５】
以上のような工業的製造法の問題点を解決するために、酸素ガスと水素ガスから直接過酸化水素を得るという提案がなされている。例えば特許文献１には、触媒としてＰｄ、ＡｕあるいはＰｄ−Ａｕ合金などを使用した方法が開示されている。しかし、この方法は水素と酸素の混合ガスという極めて危険なガスを扱わなければならないので、実用化は困難である。
【０００６】
そこで、水素と酸素の直接混合を避け得る方法として、少なくとも２種類の方法が提案されている。その一つの方法は、酸素還元用電極を用いた方法である（特許文献２、特許文献３）。この方法では、イオウで修飾した酸素還元用電極を陰極とし、イオン交換膜を隔壁として、陰極側に酸素含有ガスを供給し、酸素を電気化学的に還元することによって過酸化水素を製造することができる。
【０００７】
もう一つの方法は、水素透過膜を用いる方法である（特許文献４、特許文献５）。この方法では、水素透過膜の片方に水素、もう一方に酸素を供給すれば良く、水素ガスと酸素ガスを直接混合しないので安全性を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２１２８７２号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４４６６号公報
【特許文献３】特開２０００−２５６８８７号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１００９号公報
【特許文献５】特開２００４−２６５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２または特許文献３に記載の方法は、電気化学セルの構成が複雑であるので高コストの原因となること、さらに発生する過酸化水素が極めて強力な酸化剤であるため電極触媒や電解質膜など電極関連部材が劣化することなどの問題が存在していた。
【００１０】
また、特許文献４または特許文献５に記載の方法は、従来ＰｄあるいはＰｄ合金を膜素材および過酸化水素生成のための触媒として用いるのが一般的であったが、これらの素材は発生した過酸化水素の分解触媒としても機能してしまうこと、さらに過酸化水素合成に適当な温度領域では水素透過膜の水素脆化が厳しく透過膜の寿命が極めて短いという問題があった。
【００１１】
本発明は、これらの従来技術の問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、水素透過性の金属膜の耐久性に優れ、水素と酸素から直接に高純度の過酸化水素を製造することが可能な過酸化水素の製造方法とそのための過酸化水素の製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、過酸化水素の生成には活性があるが、過酸化水素の分解にはなるべく不活性で、かつ水素脆化を受けにくい水素透過性の金属膜を用いた過酸化水素の製造方法を鋭意探索した。その結果、水素透過性の金属膜の両側の面の金属組成を特定のものに変えることによって、上記課題が達成されることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１３】
本発明の過酸化水素の製造方法は、水素透過性の金属膜によって反応室が仕切られた反応器を用いる過酸化水素の製造方法であって、前記水素透過性の金属膜の一方の面は金を含有する面であり、他方の面は水素を解離する金属を含有する面であり、前記反応器の金を含有する面側の反応室に酸素ガスを導入し、前記反応器の水素を解離する金属を含有する面側の反応室に水素ガスを導入し、前記水素を解離する金属を含有する面で解離された水素を、前記水素透過性の金属膜の金を含有する面側に透過させ、前記金を含有する面にて、前記解離された水素と酸素とを反応させて、過酸化水素を製造することを特徴としている。
【００１４】
本発明の過酸化水素の製造装置は、一方の面は金を含有する面であり、他方の面は水素を解離する金属を含有する面である水素透過性の金属膜によって反応室が仕切られた反応器と、前記反応器の金を含有する面側の反応室に酸素ガスを導入する酸素供給装置と、前記反応器の水素を解離する金属を含有する面側の反応室に水素ガスを導入する水素供給装置と、前記反応器の金を含有する面側の反応室にて生成する過酸化水素を回収する過酸化水素分離装置とを備えることを特徴としている。
【００１５】
さらに、前記の過酸化水素の製造装置は、酸素ガスを循環させる酸素循環装置と水素ガスを循環させる水素循環装置の少なくともいずれか一方を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、水素透過性の金属膜の耐久性に優れ、水素と酸素から直接に高純度の過酸化水素を製造することが可能である。また、本発明の製造装置によれば、コンパクトな装置であって、水素透過性の金属膜の耐久性に優れ、水素と酸素から直接に高純度の過酸化水素を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１実施形態の過酸化水素の製造装置のフロー図である。
【図２】第２実施形態の過酸化水素の製造装置のフロー図である。
【図３】第３実施形態の過酸化水素の製造装置のフロー図である。
【図４】反応室の模式的断面図である。
【図５】第１膜モジュールの模式的断面図である。
【図６】第２膜モジュールの模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施形態について、更に詳細に説明する。但し、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
本発明の過酸化水素の製造方法は、水素透過性の金属膜によって反応室が仕切られた反応器を用いる過酸化水素の製造方法であって、水素透過性の金属膜の水素を解離する金属を含有する面側に分子状水素を含有するガスを導入し、当該面において分子状水素を、解離された水素（以下、「解離水素」と記載することがある。）に転換する。その後、該解離水素を選択的に透過させる中間部を経て、金を含有する面側に解離水素を供給し、該解離水素を金を含有する面側に導入する分子状酸素と反応させることで、過酸化水素を製造するものである。
【００２０】
（水素透過性の金属膜）
本発明の水素透過性の金属膜とは、解離水素を透過させることができる金属膜のことをいう。本発明の水素透過性の金属膜は、解離水素を透過させる膜としてだけではなく、過酸化水素の製造用触媒としても機能するものである。
【００２１】
水素透過性の金属膜の一方の面は、金を含有する面（以下、「金面」と記載することもある）である。金面の金の含有率（純度）は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上である。含有率１００質量％の純金も好ましく使用できる。金面を構成する金以外の金属としては、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ等を挙げることができる。金の含有率が９０質量％以上であると、不純物として混入している物質にも依存するが、生成した過酸化水素の分解が促進されてしまうなどの好ましくない副作用が発生しにくい。
【００２２】
水素透過性の金属膜の他方の面は、水素を解離する金属を含有する面（以下、「水素解離金属面」と記載することもある）である。水素解離金属面は、水素解離能および解離水素の透過能を併せ持つ金属または合金で構成されている。また、合金は均一組成の合金に限定される訳ではない。例えば、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ合金のように、相分離して２種類以上の合金の混合物であってもよい。
【００２３】
水素解離金属面を構成する金属または合金の具体例としては、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｔ、Ｗから選ばれる１種類の金属または２種類以上からなる合金を挙げることができる。好ましくは、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖなどを挙げることができ、さらに好ましくは、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕなどを挙げることができる。
【００２４】
以上、金面と水素解離金属面について説明したが、これらの両面に挟まれる中間部は解離した水素が素早く移動することができる金属または合金であることが求められる。特に、機械的強度に優れ、水素脆化しにくい金属または合金であることが好ましい。そのような金属または合金は、両面のどちらかの金属組成と同一であってもよいし、異なっていてもよい。異なる場合においても、Ｐｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｐｔ、Ｗから選ばれる１種類の金属または２種類以上からなる合金を具体例として挙げることができる。好ましくは、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｎｂなどを挙げることができ、さらに好ましくはＰｄ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕなどを挙げることができる。また、例えば、Ｎｂ−Ｎｉ−Ｔｉ合金のように、相分離した２種類以上の合金の混合物であってもよい。さらに、膜厚方向で組成が順次変化する傾斜組成を有する合金とすることも可能である。
【００２５】
水素透過性の金属膜の作成方法は、特に制限されない。鍛造法、延伸法、電解メッキ法、無電解メッキ法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプランテーション法など、公知の適当な方法を用いることができる。また、複数の方法を組み合わせて使用することもできるし、複数の水素透過性の金属膜を貼合して用いることもできる。
【００２６】
また、ステンレスのような金属製の多孔質体、またはアルミナ、シリカ、ジルコニア、ほう化窒素などのセラミックス製の多孔質体を支持体として、これらの支持体上に水素透過性の金属膜を形成させたものは、本発明の好ましい実施形態である。このとき、多孔質体の平均孔径は０．１μｍ〜５０μｍ程度のものが好ましい。また、多孔質体を構成する材料の一部は金面、水素解離金属面に一部露出することとなるが、これらの表面は可能な限り触媒活性、特に過酸化水素の分解活性は低いことが望ましい。
【００２７】
水素透過性の金属膜の形状には特に制限は無く、平面状、円筒状など任意の形状を取ることが可能である。また、水素透過性の金属膜の厚さは、好ましくは０．０１μｍから１０，０００μｍであり、より好ましくは０．１μｍから１，０００μｍであり、さらに好ましくは０．２μｍから５００μｍの範囲である。このとき、水素透過性の金属膜の厚さが０．０１μｍ以上であると、強度が高くなり金属膜の破損が起こりにくく、反応ガスの漏えいが起こりにくく、さらに水素と酸素が混合する可能性が少なくなる。逆に、水素透過性の金属膜の厚さが１０，０００μｍ以下であると、解離水素の透過速度が高くなり、過酸化水素の生成速度が増大する。
【００２８】
上記したように、本発明の水素透過性の金属膜は、金面と水素解離金属面で異なる組成を持つ。そのため、水素透過性の金属膜の内部組成は一定ではなく、金面から水素解離金属面の間で変化する。
【００２９】
金面を構成する金の皮膜の厚さは、好ましくは１ｎｍから１０００μｍである。金の皮膜の厚さが１ｎｍ以上であると、皮膜がより完全なものとなり、金の皮膜を構成する金以外の金属成分が露出し難くなり、生成した過酸化水素の分解を抑制することができる。また、金の皮膜の厚さが１０００μｍ以下であると、解離水素の透過速度が速くなり、高価な金の使用量も抑制される。
【００３０】
（過酸化水素の製造方法）
本発明の過酸化水素の製造方法では、後記する水素透過性の金属膜によって反応室が仕切られた反応器を用いる。この反応器の金面側の反応室に酸素ガスを導入し、一方、この反応器の水素解離金属面側の反応室に水素ガスを導入する。
【００３１】
反応器の金面側の反応室に導入される酸素ガスは、９９ｍｏｌ％以上の高純度のものを用いることもできるが、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気など本反応に悪影響を及ぼさない他の気体との混合ガスを用いることができる。従って、空気は好ましく使用される。
【００３２】
反応器の水素解離金属面側の反応室に導入される水素ガスは、９９ｍｏｌ％以上の高純度のものが好ましく使用されるが、ＣＯ、ＣＯ２、水蒸気、ＣＨ４、Ｎ２、Ａｒ、ＮＨ３、トルエン、メチルシクロヘキサン等との混合物として供給することもできる。水素の純度は、余りに低かったり、高濃度の硫黄化合物など水素解離金属面の活性を低下させる不純物を含むようなものは使用できないが、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上のものであれば充分使用可能である。従って、水素解離金属面側の反応室において、メタンの水蒸気改質反応、アンモニアの分解反応あるいはメチルシクロヘキサンの脱水素反応などで、水素を発生させながら水素を供給することもできる。
【００３３】
上記の各反応室に導入されるガスの圧力は、その酸素濃度や水素濃度にも依存して決定されるが、好ましくは０．００１ＭＰａから１０ＭＰａであり、より好ましくは０．０１ＭＰａから１ＭＰａの範囲である。０．００１ＭＰａ以上の高圧であると反応速度が速くなり、十分な量の過酸化水素を得ることができる。逆に、１０ＭＰａ以下の低圧であると、反応器や水素透過性の金属膜の強度向上を特に図る必要もなく、コスト上昇を抑制することができる。
【００３４】
一方、上記の各反応室の温度は、金面側において酸素ガスと解離水素が反応し十分な過酸化水素が得られる温度範囲と、水素解離金属面側に導入した水素が水素透過性の金属膜を通り十分な速度で金面側に通り抜ける温度範囲とを鑑みて決定される。具体的には、好ましくは０℃から８００℃、より好ましくは２０℃から５００℃、さらに好ましくは５０℃から３００℃の範囲で決定される。このとき、０℃以上の温度であると、水素透過性の金属膜を通過する水素の量を低下させることなく、反応の進行を十分高めることができる。一方、８００℃以下であると、一旦生成した過酸化水素の自己分解を抑制し、過酸化水素の収量の低下を抑えることができる。
【００３５】
反応器の水素解離金属面側の反応室に導入される水素ガスは、水素解離金属面上に吸着される。その後、水素分子は、水素解離金属面上で解離されて、解離水素となる。水素透過性の金属膜は、解離水素を金面側に透過させることができる。
【００３６】
解離水素は、反応性に富み、酸素との反応が容易に進行する状態にある。そのため、金面上において、解離水素は、金面側の反応室に導入された酸素と、金を触媒として反応して、過酸化水素を生成する。その結果、反応器の金面側の反応室内には、生成した過酸化水素が増大していく。金面側の反応室内の過酸化水素を取り出し、未反応の酸素ガス等と分離することによって、過酸化水素を得ることができる。
【００３７】
本発明の過酸化水素の製造方法は、次のような利点を有している。
（１）本発明に用いられる金面側の金の皮膜は、分子状水素の解離には不活性であるが、高反応性の解離水素と酸素との反応を触媒する。解離水素は金面と反対側の面から供給される。従って、金面側には、Ｐｄなどの過酸化水素分解反応の触媒となる金属成分がなく、生成した過酸化水素の分解反応を抑制することができる。
（２）水素ガスと酸素ガスの直接接触は回避することができるので安全である。
（３）不純物のほとんどない、かつ比較的高濃度の過酸化水素水を水素と酸素から直接製造することができる。
（４）得られた過酸化水素は、非常に純度が高いので、そのまま消毒液などに使用でき、また各種酸化反応にも適用することができる。
本発明に用いられる材料および各装置の形状などは、上記の発明の利点を実現することができるように選択される。
【００３８】
（過酸化水素の製造装置）
次に、本発明の過酸化水素の製造装置について説明する。本発明の過酸化水素の製造装置は、一方の面は金面であり、他方の面は水素解離金属面である水素透過性の金属膜によって反応室が仕切られた反応器と、前記反応器の金面側の反応室に酸素ガスを導入する酸素供給装置と、前記反応器の水素解離金属面側の反応室に水素ガスを導入する水素供給装置と、前記反応器の金面側の反応室にて生成する過酸化水素を回収する過酸化水素分離装置とを備えている。
以下、本発明の過酸化水素の製造装置について、３つの実施形態に分けて説明する。
【００３９】
（第１実施形態の過酸化水素の製造装置）
図１は、本発明の第１実施形態の過酸化水素の製造装置１Ａのフロー図である。なお以後、図および明細書中には圧力あるいは流量をコントロールするためのバルブなど、当業者であれば当然気づくべき事項については簡略化するため記載を省略している。
【００４０】
過酸化水素の製造装置１Ａにおいて、酸素ガスは、酸素ライン２から導入され、酸素供給装置４に導入される。酸素供給装置４は、反応器６への酸素ガスの供給量を制御するための装置であり、精密な制御が必要な本製造装置１Ａには必須の装置である。酸素供給装置４の具体的な内容としては、反応室２０中の酸素ガスの圧力が元圧より高い場合には、ブロアー、コンプレッサーなどの昇圧装置が用いられ、さらに好ましくは、酸素流量の精密制御を可能にするマスフローコントローラーなどと組み合わせて用いることができる。一方、反応室２０中の酸素ガスの圧力が元圧より低い場合には、特に昇圧装置は必要とせず、酸素流量の制御のためのマスフローコントローラーがあれば足りる。
【００４１】
また、反応の急激な進行の抑制あるいは生成過酸化水素の分解の抑制のためなど、反応を安定させるために、必要であれば水あるいは水蒸気を酸素ガスに添加することができる。この水の効果は、本発明者らの発見した事実であるが、水は生成過酸化水素の濃度を低下させるので、できれば添加しない方が好ましい。しかし添加を選択した場合、水あるいは水蒸気の添加量は、好ましくは酸素供給量の５００ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１００ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
【００４２】
ここで、酸素ガスは、前記したように、高純度の酸素や他の気体との混合ガスであり、任意の純度のものが使用できるが、生成する過酸化水素を分解する恐れのある不純物は含まないことが望ましく、純酸素、空気などが好適に使用可能である。また、酸素の製造方法には全く制限は無い。例えば、深冷分離法、膜分離法あるいはＰＳＡ（Pressure Swing Absorption）のような吸着分離法により空気などから一部あるいは全部の不純物を除去して得られる酸素ガスや、水の電気分解などの方法によって生成させた酸素ガスも使用することができる。さらに言えば反応に不活性な窒素、アルゴンなどのガスによって高濃度の酸素ガスを希釈して得られるガスも使用できる。
【００４３】
一方、水素ガスは、水素ライン３から導入され、水素供給装置５に導入される。酸素ガスの場合と同様に、水素供給装置５は、反応器６への水素ガスの供給量を制御するための装置であり、精密な制御が必要な本製造装置１Ａには必須の装置である。水素供給装置５の具体的な内容としては、反応室２０中の水素ガスの圧力が元圧より高い場合には、ブロアー、コンプレッサーなどの昇圧装置が用いられ、さらに好ましくは、水素流量の精密制御を可能にするマスフローコントローラーなどと組み合わせて用いることができる。一方、反応室２０中の水素ガスの圧力が元圧より低い場合には、特に昇圧装置は必要とせず、水素流量の制御のためのマスフローコントローラーがあれば足りる。
【００４４】
次に、酸素ガスと水素ガスの２種類のガスは反応器６の中の反応室２０に導入される。酸素供給装置４から導入される酸素ガスは、金面側反応室８に導入され、水素供給装置５から導入される水素ガスは、水素解離金属面側反応室１０に導入される。反応器６は、反応室２０を所定の温度に保持するための温調装置等を備えている。
【００４５】
図４は、反応室２０の模式的断面図である。反応室２０は水素透過性の金属膜１６で仕切られて、金面側反応室８と水素解離金属面側反応室１０の２個の反応室を有している。水素透過性の金属膜１６の金面７が金面側反応室８に、水素透過性の金属膜１６の水素解離金属面９が水素解離金属面側反応室１０に向けられている。
【００４６】
このとき、水素解離金属面側反応室１０の水素ガス中の水素分子は、水素解離金属面９において解離水素に変換される。解離水素は、水素透過性の金属膜１６を通過し、反対側の金面７の表面に現れる。この水素種は強い還元力を有するので、金面側反応室８の酸素分子と反応して、過酸化水素を与える。このとき、全ての酸素が過酸化水素に変換されるとは限らず、水も生成する。従って、本反応では通常、生成物は過酸化水素と水の混合物である。また、金面側反応室８内で生成した過酸化水素の分解抑制のため、反応室２０をガラス、金、ダイヤモンドなどの触媒活性を持たない材料で作成したり、反応室２０の内面をこれらの材料によって被覆することが推奨される。
【００４７】
この金面側反応室８の反応混合物は続いて、過酸化水素分離装置１３に導かれる。通常、過酸化水素分離装置１３は生成物の凝縮装置及び気液分離装置のみで構成されている。過酸化水素と水以外の生成物はほぼゼロであるので、このような非常に単純な装置であっても、反応生成物を凝縮させれば、ほぼ不純物の無い過酸化水素水を得ることができる。凝縮する方法に特に制限はなく、公知のいかなる方法も採用することができる。例えば反応生成物をそのまま冷却する、あるいは反応生成物を水、酢酸、メタノールのような適当な溶媒に吸収させるなどの方法が可能である。
【００４８】
次に、過酸化水素分離装置１３の気液分離装置を用いて過酸化水素水と未反応の酸素ガス等を分離し、過酸化水素水を過酸化水素ライン１４を通じて取り出す。一方、過酸化水素分離装置１３でトラップできなかったガス成分はベントライン１９を通じて放出される。
【００４９】
このように精製に必要なプロセスが簡易であることは、本実施形態の大きな特徴である。溶媒の混入が問題となるアントラキノン法やアンモニア、アンモニウム塩あるいは硫酸根の混入の恐れがある電解法に対して極めて有利な点となっている。
【００５０】
第１実施形態の過酸化水素の製造装置１Ａには後述の水素循環ラインは装着していないので、反応器６に導入した水素ガスの未反応部分はそのままベントライン１５から必要に応じて放出される。従って、第１実施形態の過酸化水素の製造装置１Ａのような水素循環ラインを装着していない製造装置は、安価な水素源を用いる場合、あるいは未反応水素を回収する必要がない場合に適した装置形態である。
【００５１】
本実施形態の製造装置によれば、コンパクトな装置であって、不純物のほとんどない、かつ比較的高濃度の過酸化水素水を水素と酸素から直接製造することができる。
【００５２】
一方、反応器に導入する全ての水素ガスまたは酸素ガスが反応するわけではないので、これらガスを循環利用し再度反応原料とした方が経済的である場合がある。そこで、未反応ガスの循環使用を行う場合の実施形態について、以下説明する。
【００５３】
（第２実施形態、第３実施形態の過酸化水素の製造装置）
図２は、本発明の第２実施形態の過酸化水素の製造装置１Ｂのフロー図である。第２実施形態では、酸素ガスを循環させて、その再利用を行う。そのため、第２実施形態の過酸化水素の製造装置１Ｂでは、第１実施形態の過酸化水素の製造装置１Ａに加えて、酸素循環ライン１１と酸素循環装置１２を備えている。
【００５４】
図３は、本発明の第３実施形態の過酸化水素の製造装置１Ｃのフロー図である。第３実施形態では、酸素ガスと水素ガスを循環させて、それらの再利用を行う。そのため、第３実施形態の過酸化水素の製造装置１Ｃでは、第１実施形態の過酸化水素の製造装置１Ａに加えて、酸素循環ライン１１、酸素循環装置１２、水素循環ライン１７、水素循環装置１８を備えている。
【００５５】
第２実施形態と第３実施形態の過酸化水素の製造装置１Ｂ、１Ｃは、上記の新たに付け加えられた循環ラインと循環装置以外は、第１実施形態の過酸化水素の製造装置１Ａの場合と共通であるので、それらについての説明を省略する。
【００５６】
水素ガスまたは酸素ガスの循環利用のためには、循環ガスとして十分な圧力と純度を確保する必要がある。このとき、十分な圧力がないと循環ラインに原料ガスが逆流するなどのため好ましくない。一方、循環ガスに十分な純度がないと、系内に不純物が蓄積してしまい、最終的に運転不能になるなどして好ましくない。これらの操作を行うための装置が酸素循環装置１２および水素循環装置１８であり、通常それぞれ、不純物除去のための精製装置および圧縮装置から構成されている。このうち、圧縮装置はブロアやコンプレッサーである。
【００５７】
次に、酸素の精製のための方法について説明する。
酸素循環ライン１１に混入する可能性のある不純物は、純酸素を原料とした場合は、水素および生成物である過酸化水素および水である。このうち水素は系内に蓄積すると、爆発などの危険があるので除去する必要がある。その方法は公知のいかなる方法も採用できるが、例えば水素と酸素を反応させ水に転換するためＰｄやＰｔなどの触媒を通過させる、などの方法を例示できる。一方、不純物として窒素、アルゴン、二酸化炭素など不活性ガスが含まれる場合は、これらは反応で低減することがないので、これらを除去せず循環させれば、循環ガスのほぼ全てが不活性ガスで占められる事態となる可能性がある。従ってこの場合は、膜分離あるいは吸着分離などの方法によって、これらの不純物を除去する必要がある。
【００５８】
次に、水素の精製のための方法について説明する。
水素循環ライン１７に混入する可能性のある不純物は、水素の製造方法および原料に依り異なる。メタン、プロパンガス、ナフサなど炭化水素燃料やメタノール、エタノールなどアルコール燃料を原料とした水蒸気改質によって水素を得る場合には、二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどが循環ガスに蓄積する可能性がある。このうち、二酸化炭素は、膜分離、アミン吸収材、アルカリ水溶液などアルカリ性物質を用いる吸収分離、あるいはＰＳＡなど吸着分離で除去することができる。また、一酸化炭素またはメタンは、改質反応あるいは水成ガス反応の反応器を設けることで除去することもできる。
【００５９】
また、水素をアンモニアの分解反応によって製造する場合には、不純物として窒素が考えられ、膜分離あるいはＰＳＡなど吸収剤を用いた分離方法によって除去することができる。さらに、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、テトラリンなど有機ハイドライドの脱水素反応によって水素を得る場合には、不純物として、有機ハイドライドそのもの、あるいは脱水素体であるトルエン、ベンゼン、ナフタレンなどが混入する可能性がある。通常これらの化合物は、濃縮時に液化あるいは固化するので、そうすることによって気体の水素と分離することができる。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。なお、過酸化水素は過マンガン酸カリウム規定液による滴定（ＪＩＳ  Ｋ−８２３０）によって分析した。
【００６１】
［製造例１］
過酸化水素の製造装置の反応器として、第１膜モジュールを以下の方法で作製した。図５は、第１膜モジュールの模式的断面図である。図５（ａ）は円筒袋管形状の第１膜モジュールの縦方向の模式的断面図であり、図５（ｂ）は、（ａ）と直角方向の模式的断面図である。
【００６２】
平均粒子径２０μｍのジルコニア粒子を用い、外形１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒袋管形状の多孔質体を作成した。その表面上に、平均粒子径３μｍのジルコニアを用いてガス透過方向の平均の厚みが１００μｍの層を作成し、さらに平均粒子径０．５μｍのジルコニアを用いて厚み５０μｍの層を作成し、多孔質支持体２１とした。次に前記多孔質支持体２１の表面にＰｄおよびＡｇを順次質量比Ｐｄ７５：Ａｇ２５になるようにメッキ製膜し、続いてアルゴンガス中９００℃で熱処理することにより厚さ５μｍのＰｄ−Ａｇ合金膜を作成した。次いで、このＰｄ−Ａｇ合金膜の上にＡｕの薄膜層をメッキ法により１μｍの厚みにて作成し、第１膜モジュールを作製した。
【００６３】
［製造例２］
過酸化水素の製造装置の反応器として、第２膜モジュールを以下の方法で作製した。図６は、第２膜モジュールの模式的断面図である。図６（ａ）は円筒管形状の第２膜モジュールの縦方向の模式的断面図であり、図６（ｂ）は、（ａ）と直角方向の模式的断面図である。
【００６４】
平均粒子径２０μｍのステンレス鋼のアトマイズ粉末を用いて、平均空孔径３０μｍの円筒管形状の多孔質体（外形１５ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を作成した。その一端を閉じた後、繊維径８μｍ、平均アスペクト比１０のＳＵＳ３１６ステンレス鋼短繊維を懸濁した懸濁液中に浸漬し、同時に前記多孔質体の他面側から減圧することで前記短繊維を多孔質体の表面上に０．５ｍｍの厚さで積層した。続いて液から取り出し１０００℃・１時間の熱処理を行った。得られた焼結支持体の外面を２０％の加工率にてスウェージング加工機によって平坦化した。その後厚さ３μｍの無電解銀メッキを行って、多孔質支持体２１を得た。続いて多孔質支持体２１の両端部にはそれぞれ水素導入用の水素ライン、およびベントラインを取り付けた。さらにその表面に、質量比Ｐｄ７５：Ａｇ２５の合金からなる厚さ１５μｍの圧延水素透過性膜上に厚さ０．２μｍの金箔を貼合させた金属膜を金膜側が表面側となるように一層巻きした。重なり合った辺同士、および端面を銀ロウ付けすることで漏れを防ぎ、第２膜モジュールを作製した。
【００６５】
（実施例１）
過酸化水素の製造装置として図１に示す過酸化水素の製造装置１Ａを用いた。簡便のため、図１では水素透過性の金属膜の形状を平面で描いたが、実施例１においては図５に示すような円筒袋管形状の第１膜モジュールを使用した。
【００６６】
第１膜モジュールを金面側反応室に露出する部分は１μｍの厚みの金メッキを施したステンレス製の反応器に装着した。反応温度１２５℃で、０．１ＭＰａの酸素５ｃｃ／分を金面側に供給し、０．１５ＭＰａの水素を水素解離金属面側に供給した。生成物の分析は、定常状態において一定時間の生成物をドライアイスによって冷却したトラップに捕集し、その質量を測定した。過酸化水素含有率の分析は、滴定法により測定することで行った。また、未反応の酸素流量および水素流量は反応器の金面側および水素解離金属面側それぞれの流量およびガスクロマトグラフィーにより求めた成分比から算出した。
【００６７】
その結果、酸素の反応率は８０％であり、水と過酸化水素はそれぞれ９６．６モル％、３．４モル％の選択性で生成していることが明らかとなった。
【００６８】
（実施例２）
第２膜モジュールを金面側反応室に露出する部分は１μｍの厚みの金メッキを施したステンレス製の反応器に装着した。反応温度１５５℃で、０．１２ＭＰａの酸素１０ｃｃ／分を金面側に供給し、０．２５ＭＰａの水素を水素解離金属面側に供給した。生成物の分析は実施例１と同様に行なった。
【００６９】
その結果、酸素の反応率は７０％であり、水と過酸化水素はそれぞれ９５．８モル％、４．２モル％で生成していることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００７０】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  過酸化水素の製造装置
２    酸素ライン
３    水素ライン
４    酸素供給装置
５    水素供給装置
６    反応器
７    金面
８    金面側反応室
９    水素解離金属面
１０  水素解離金属面側反応室
１１  酸素循環ライン
１２  酸素循環装置
１３  過酸化水素分離装置
１４  過酸化水素ライン
１５  ベントライン
１６  水素透過性の金属膜
１７  水素循環ライン
１８  水素循環装置
１９  ベントライン
２０  反応室
２１  多孔質支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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