(57)【要約】【課題】  環境汚染の一因となるフッ素原子を含まずに優れた撥水性、撥油性を発現することが可能な撥水撥油性膜形が成膜可能な塗布組成物及び塗布液を提供すること。単一塗布液で複数の異なる材質から成る基材へ成膜可能な塗布液を提供すること。【解決手段】  本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、変性シリコーン化合物とイソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、（メタ）アクリル化合物、アミノ化合物、マレイミド化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性シリコーン化合物とイソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、（メタ）アクリル化合物、アミノ化合物、マレイミド化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする撥水撥油性膜形成用塗布組成物。
【請求項２】
撥水撥油性膜形成用塗布組成物中に前記変性シリコーン化合物を１０から８０重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の撥水撥油性膜形成用塗布組成物。
【請求項３】
撥水撥油性膜形成用塗布組成物中に１０から８０重量％の前記変性シリコーン化合物、１０から８０重量％の前記イソシアネート基および／またはウレタン結合を有する化合物及び１から５０％の前記エポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水撥油性膜形成用塗布組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油性膜形成用塗布組成物が液体であるか又は前記撥水撥油性膜形成用塗布組成物を溶媒に溶かした液体であることを特徴とする撥水撥油性膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項４に記載の撥水撥油性膜形成用塗布液を塗布した後、硬化することにより、親水性ドメインが撥水性ドメインの最表面に分散して存在するように形成されることを特徴とする撥水撥油性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、撥油性を発現可能なフッ素を含まない材料形成に用いられる塗布液に関する。また、単一塗布液で複数の異なる材質から成る基材へ成膜可能な塗布液に関する。更には、フッ素を含まない撥水撥油性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで撥水性、撥油性を発現するために、フルオロアルキル基のようなフッ素を含む官能基の導入一般に行われている。特許文献１によれば、フルオロアルキル基を含むシルセスキオキサンが撥水撥油性に優れた表面処理剤として有効あることが開示されている。
また、特許文献２によれば、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物が撥水・撥油性を付与できる化合物として開示されている。
フッ素を含まない撥水撥油性の検討も行われており、例えば、特許文献３によれば、オクタデシル基のような長鎖炭化水素を導入する事で撥水・撥油性が付与できることが開示されている。
一方、特許文献４によれば、表面に微細凹凸パターンを形成する事で超撥水性が付与可能であることが開示されている。
また、これまでの一般的な塗布液では、異なる材質からなる基材への成膜のためには異なる内容物組成の塗布液を用いることが必要であった。同一の塗布液を適用する場合には、塗布液に対応したプライマー処理が必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１７２４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２２７９号公報
【特許文献３】特開２０１１−１４８７１８号公報
【特許文献４】特開２０００−１４４１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
撥水性、撥油性の発現にフッ素を含む官能基の適用が最も有効であるが、フッ素を含む撥水撥油膜の分解、廃棄における環境へのフッ素の拡散が問題となっており、フッ素を含まない撥水撥油材料の開発が求められている。
特許文献３のような長鎖アルキル基を用いた撥水撥油処理材の形成も可能であるが、フッ素含有材料に比べ特性が劣るだけでなく、熱的安定性が低くなる傾向にある。
一方、特許文献４に開示された無機化合物を利用して表面に凹凸パターンを形成する事で得られる撥水膜は耐熱性に問題がないが、多孔性であるためにその機械特性が不十分である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、環境汚染の一因となるフッ素原子を含まずに優れた撥水性、撥油性を発現することが可能な撥水撥油性膜形成用塗布組成物であって、その撥水撥油性膜形成用塗布組成物を含む塗布液は、単一塗布液で複数の異なる材質から成る基材へ成膜可能な塗布液であり、撥水撥油性膜を形成することができ、以下の技術的手段により構成されることを特徴とする。
【０００６】
〔１〕  変性シリコーン化合物とイソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、（メタ）アクリル化合物、アミノ化合物、マレイミド化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする撥水撥油性膜形成用塗布組成物。
〔２〕  撥水撥油性膜形成用塗布組成物中に前記変性シリコーン化合物を１０から８０重量％を含むことを特徴とする前記〔１〕に記載の撥水撥油性膜形成用塗布組成物。
〔３〕  撥水撥油性膜形成用塗布組成物中に前記変性シリコーン化合物を１０から８０重量％、１０から８０重量％の前記イソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物及び１から５０％の前記エポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする前記〔１〕又は〔２〕に記載の撥水撥油性膜形成用塗布組成物。
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の撥水撥油性膜形成用塗布組成物が液体であるか又は前記撥水撥油性膜形成用塗布組成物を溶媒に溶かした液体であることを特徴とする撥水撥油性膜形成用塗布液。
〔５〕  前記〔４〕に記載の撥水撥油性膜形成用塗布液を塗布した後、硬化することにより、親水性ドメインが撥水性ドメインの最表面に分散して存在するように形成されることを特徴とする撥水撥油性膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明で得られる撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、フッ素を含まないことにより環境負荷が非常に小さな材料となる。また、本発明で得られる撥水撥油性膜形成用塗布液は、金属、半金属、セラミックス、ガラスなどの無機物、各種の有機ポリマーなどの異なる素材から成る基材へ、プライマー処理をすること無しに同じ塗布液により成膜が可能である。
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液より形成されるフッ素含まない撥水撥油性膜は、塗膜としたときに透明性、防汚性、撥水撥油性、小さな液滴転落角、表面滑り性、耐擦傷性及び耐熱性等の特性を有することから、光ファイバーの鞘材、ガラスフィルター用保護膜、太陽電池等の光学材料部材の表面処理剤、各種容器の内面処理剤として用いられる。また、耐熱性と耐摩耗性に優れることより、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜等の半導体用材料、ガラストップコンロ、ＩＨヒータ用天板、摺動表面処理膜等の各用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１０のＡＦＭ像。（ａ）位相モードイメージ像、（ｂ）親水疎水部の黒白表示像
【図２】実施例１５のＡＦＭ像。（ａ）位相モードイメージ像、（ｂ）親水疎水部の黒白表示像
【図３】実施例１０、１５の紫外可視透過スペクトル
【図４】実施例１５のＴＧ−ＤＴＡチャート
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、変性シリコーン化合物とイソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、（メタ）アクリル化合物、アミノ化合物、マレイミド化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする。
【００１０】
変性シリコーンとしては、変性シロキサン化合物（変性箇所としては、直鎖の片末端若しくは両末端及び／または側鎖の１つ以上の末端）及びシルセスキオキサンが挙げられる。
【００１１】
変性シロキサン化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有するものであり、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、市販品としては例えばＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８６２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＬＳ−７４００（信越化学工業製）等を挙げることができる。
Ｒ１（ＣＨ２）ｙ（Ｒ２２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ２（ＣＨ２）ｙＲ１    （１）
（式中Ｒ１は、アミノ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物変性基、ビニル基およびそれらの置換体いずれかより選ばれ、それぞれ同一でも、異なっていても構わない。式中Ｒ２は、アミノ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物変性基、ビニル基水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜５の飽和炭化水素基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基、およびそれらの置換体いずれかより選ばれ、それぞれ同一でも、異なっていても構わない。式中ｘは、１から６０であり、好ましくは、１から２０である。式中ｙは、１から５であり、好ましくは、１から２である。
【００１２】
シルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが挙げられる。特に下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン及び／又は一般式（３）で表されるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体のいずれかよりなることが好ましい。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ          （２）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）ｍ          （３）
一般式（２）から（３）中の置換基Ｒは、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、芳香族置換基、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基、ウレタン基、チオール基であり単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良いが、必ずエポキシ基、水酸基を１つ以上含む。また、ｎは１以上で１０００以下の整数であり、ｎ／ｍ比は０．０１以上１．０以下である。
【００１３】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良く、アダクト体，ビュレット体，イソシアヌレート体のプレポリマーとして使用してもよい。さらにまた、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。
ウレタン結合を有する化合物としては、ウレタン化合物、ウレタン変性アクリル化合物、ウレタン変性エポキシ化合物等が挙げられる。
【００１４】
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物が好ましい。これらのエポキシ化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１５】
水酸基を有する化合物としては、多価アルコールであるのが好ましい。
前記多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、糖アルコール（ソルビトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクリル酸−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−ヒドロキシエチル、アクリル酸−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
また、マクロモノマーのような反応性高分子を用いても良い。例えば、ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＡＢ−６、ＡＷ−６Ｓ、ＡＹ−７０７Ｓ、ＡＫ−５、ＡＫ−３２（東亞合成株式会社）等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１７】
アミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メソセンジアミン、イソフェロンジアミン、ビス−４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスビロ（５，５）−ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。これらのアミノ化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１８】
マレイミド化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス−〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられ、これらの代表的な市販名としては、それぞれＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイアイ化成製）、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（大和化成工業製）を挙げることができる。これらのマレイミド化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００１９】
チオール化合物としては、１分子中にチオール基（メルカプト基）を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。チオール基を２個有するチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，２−エタンジチオール、プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオールのようなアルキレンジチオール、ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオールのような芳香族ジチオール、ベンゼンジメタンチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオールのような芳香族を有する炭化水素化合物のジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンのような複素環化合物、２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンのようなチア化合物ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールのようなヒドロキシ基を有する化合物などが挙げられる。
チオール基を３個以上有するチオール化合物としては、例えば、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールなどが挙げられる。
上記のチオール化合物は、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、好ましくは撥水撥油性膜形成用塗布組成物中に前記変性シリコーン化合物を１０から８０重量％を含むことを特徴とする。
１０重量％に満たない場合は、十分な量の後述する疎水性ドメインの形成が難しく、８０重量％を超えると、後述する親水性ドメインと疎水性ドメインの構成が不適となり目的とする撥水撥油性能が得られない。
【００２１】
さらに好ましくは、本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、撥水撥油性膜形成用塗布組成物中に前記変性シリコーン化合物を１０から８０重量％、１０から８０重量％の前記イソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物及び１から５０％の前記エポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする。
イソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物は、１０から８０重量％が好ましく、より好ましくは、４０から７０重量％である。１０重量％に満たない場合は、十分な量の後述する親水性ドメインの形成が難しく、８０重量％を超えると、前記親水性ドメイン中に後述する疎水性ドメインの形成が不能となる。
変性シリコーンは、１０から８０重量％が好ましく、より好ましくは、３０から５０重量％である。１０重量％に満たない場合は、十分な量の疎水性ドメインの形成が難しく、８０重量％を超えると、親水性ドメインと疎水性ドメインの構成が不適となる。
エポキシ基を有する化合物は、１から５０重量％が好ましく、より好ましくは、３から２０重量％である。１重量％に満たない場合は、十分な架橋反応が起こらず３次元網目構造が得られず硬度等の物性が得られない。
【００２２】
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物が液体である場合は、そのままあるいは溶媒で希釈することにより撥水撥油性膜形成用塗布液として用いることができる。
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物が、個体あるいは粘性の高い液体である場合は、溶媒に溶かして撥水撥油性膜形成用塗布液として用いることができる。
【００２３】
前記溶媒としては、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート、１，４−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、メチルプロピオネート、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホランを用いることができる。
本発明の撥水撥油性膜組成物の溶液の濃度は、撥水撥油性膜の薄膜を作製する場合、１ｗｔ％〜９０ｗｔ％程度であることが望ましい。
本発明の塗布液は、塗布液を構成する前記〔１〕の組成物を混合し、場合によっては溶媒に溶かした後、撹拌して得られる。撹拌時間としては、前記〔１〕の組成物の組み合わせによって異なるが、通常、４８時間から１時間以上である。好ましくは、２０時間から３時間である。時間が短いと親水性ドメインと撥水性マトリックスのドメインマトリックス形成が不十分のため撥水撥油効果が十分に得られない。また、時間が長すぎてもドメインマトリックス形状が大きくなり過ぎ撥水撥油効果のある親水性ドメインと撥水性マトリックスの相分離構造が得られない。また、場合によっては加温して行うことも好ましい形態である。温度は、４０℃から８０℃が好ましい。
【００２４】
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液は、無機物及び有機物の異なる素材から成る基材へ単一塗布液により成膜が可能である。無機基材としては、金属、半金属、セラミックス、ガラスなどが用いられる。有機基材としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフラレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）が挙げられる。
【００２５】
本発明の撥水撥油性膜は、撥水撥油性膜形成用塗布液を基板上に塗布することにより、前述の化合物群が自己組織化により、親水性ドメインと撥水性ドメインの相に分散して形成される。
【００２６】
自己組織化とは、比較的小さな分子が自然に集まって高次構造を構築するものである。例えば、結晶やミセル、単分子膜、メソポーラス構造化等が挙げられる。本発明の自己組織化で形成される相は、親水性ドメインと疎水性ドメインである。
【００２７】
本発明では、撥水撥油性膜形成用塗布液を基板上に塗布することにより、極性の違いにより相分離構造を形成するものである。この時、塗布液中の化合物が化学結合することが好ましい。相分離構造の形成過程で化学結合が生じない場合又は不十分な場合は、硬化処理をすることにより撥水撥油性膜を形成させることができる。
【００２８】
本発明の撥水撥油性膜は、一般的に知られている表面処理剤とは異なり幅広い膜厚の膜を形成可能である。一般的な塗布方法に於いて形成可能であれば膜厚は限定されないが、５０ｎｍから１００μｍが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍから２０μｍである。
【００２９】
本発明の撥水撥油性膜は、フッ素含有官能基を含まないものであり、親水性ドメインが撥水性ドメイン中分散して存在する構造により、単一物質のみで達成可能な撥油特性を超える撥水撥油性を発現するものである。
【００３０】
本発明の撥水撥油性膜は、親水性ドメインが撥水性ドメイン中に分散する構成が最表面に形成されることでその特性が発現される。更には、最表面の親水性、撥水性の構成比率や形状が後述の形態を満足するのが好ましい。
【００３１】
すなわち、本発明の撥水撥油性膜は、膜表面における親水ドメイン面積が２から５０％が好ましい。２％に満たない場合は目的とする撥油性を得ることが出来ない。５０％を超える場合、親水性が高くなり目的とする撥水性を発現する事が出来ない。好ましくは、１０から４５％である。
【００３２】
本発明での親水性ドメインと撥水性ドメインの面積は、走査型プローブ顕微鏡の位相モードによる測定により得られデータの位相の異なる状態により測定する。（位相差が小さい状態が撥水、位相差が大きい状態が親水）。すなわち、位相の異なる状態をイメージングした後、親水性ドメイン面積比率は、異なる位相像の面積比率により算出することができる。
【００３３】
本発明の親水性ドメインの形状は均質に分散しても構わないが、異方性を有する形状の方がより少ない面積で目的とする撥水撥油特性を発現する事が可能となるので好ましい。
親水性ドメインの形状は、相分離による自己組織化により形成され、粒子状（球状、楕円球状及びその変形した形状）、繊維状等の形状をとるが、自己組織化によって繊維状になっている割合が高い。そして、親水性ドメインの長軸は１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下で、短軸長さが５から１００ｎｍである事が好ましい。短軸長さが、５ｎｍに満たない場合は目的とする撥油性を得ることが出来ない。１００ｎｍを超える場合、親水性が高くなり目的とする撥水性を発現する事が出来ない。好ましくは短軸長さ、１０から５０ｎｍである。
【００３４】
自己組織化によって生成した撥水性ドメイン中に分散する親水性ドメインの形状の表面は、通常滑らかではなく、凹凸を有する複雑な形状になっていると推測される。また、細長い繊維状に成長した親水性ドメインは、直線状ではなく複雑に曲がった形で撥水性ドメイン中に分散する。
【００３５】
親水性ドメインとしては、極性を有し表面自由エネルギーを大きくする効果を有する親水性の極性を有する基及び反応により極性基が結合したものが集まったものである。極性を有する基としては、例えば、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、（メタ）アクロイル基、エポキシ基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物変性基、シアノ基が挙げられ、反応により極性基が結合したものとしては、例えば、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ペプチド結合、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、チオエステル結合等が挙げられる。
【００３６】
疎水性ドメインとしては、極性が低く表面自由エネルギーを小さくする効果を有する非極性基及び反応により非極性基が結合したものが集まったものである。非極性基を有する基としては、例えば、ビニル基、脂肪族炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基、アダマンチル基）、芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基、アリーレン基）が挙げられ、反応により非極性基が結合したものとしては、炭素−ケイ素結合、シロキサン結合、アルカン、シクロアルカン等が挙げられる。
これらは、単独、もしくは二種類以上組み合わせでドメインを形成する。
【００３７】
本発明の撥水撥油性膜は、撥水性ドメインに親水性ドメインを分散させてあることを特徴とし、撥水性組成物に対して親水性組成物を後記する割合で混合することによって生産することが可能である。親水性組成物の混合割合は、撥水性組成物に対して５０％以下であればよいが、少なくとも撥水撥油性膜の表面において親水性ドメインの面積が２％以上になるように混合する必要がある。
【００３８】
本発明の撥水撥油性膜を形成する場合、撥水撥油性膜形成用塗布液中の化合物の反応を促進するための硬化触媒や反応開始剤を添加しても良い。
【００３９】
硬化触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物や第３級アミン類が挙げられ、特に有機錫系触媒、有機チタン系触媒、有機ジルコニウム化合物系触媒を用いることが好ましい。前記有機金属化合物としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化触媒の使用量は特に限定される訳ではないが、前記成分イソシアネート／ウレタンの質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４０】
前記反応開始剤としては、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤から選択されるが、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。前記カチオン重合開始剤としては、公知のカチオン重合開始剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えばスルホニウムボレート錯体、弱求核性のアニオンを有するオニウム塩、ハロニウム塩、インドシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、又はジアゾニウム塩が挙げられる。
【００４１】
市販のカチオン開始剤の例としては、例えば、アデカオプトンＣＰ７７」、「アデカオプトンＣＰ６６」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」（以上、日本曹達（株）製）、「サンエイドＳＩ−４５」「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合性開始剤の使用量は特に限定される訳ではないが、前記成分エポキシ化合物の質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４２】
本発明の撥水撥油性形成用塗布液は、従来既知の方法により被処理物に塗布することができる。本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液をそのまま基材へ浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により塗布させても良いし、塗布した後加熱や紫外線照射等により硬化固定化しても良い。又は、撥水撥油性膜形成用塗布組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して塗布液とした後、既知の方法により基材の表面に塗布後、乾燥させ、加熱や紫外線照射等により硬化固定化させても良い。好ましくは、本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液に適当な架橋剤を加えて混合してから既知の方法により基材の表面に塗布後、硬化固化を行うのがよい。
【００４３】
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液に架橋剤を加えて架橋することにより、３次元網目構造が構築され機械的特性や耐熱性が向上する。さらに、本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液に他の紫外線吸収剤、熱戦吸収材、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などの機能性成分や着色のための顔料、染料を添加して併用することも可能である。
【００４４】
前記架橋成分としては、親水性化合物および撥水性化合物と化学結合する官能基を含有する化合物である。例えば、ビニル化合物、アミノ化合物、アクリル化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、マレイミド化合物、フェノール化合物、フタル酸化合物、チオール化合物等があげられる。好ましくは、アクリル化合物、エポキシ化合物、ビニル化合物である。
また、耐熱性を更に向上させる効果として、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが知られているシルセスキオキサンを架橋成分として添加しても良い。特に上記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン及び／又は、一般式（３）で表されるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体のいずれかよりなることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。
【００４６】
〔測定機器類〕
ＮＭＲ；Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ４００  スペクトルメーター
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）；日本分光株式会社製  高速液体クロマトグラフィーシステム（昭和電工株式会社製  ＳＥＣ用カラム（ＫＦ−８０４Ｌ，２本）を取り付けて測定。）
ＡＦＭ；イコーインスツルメント社製  走査型プローブ顕微鏡  ＳＰＡ４００（位相モード）
微小硬度計；島津株式会社製  島津ダイナミック超微小硬度計  ＤＵＨ−２１１（測定圧子  稜間角  １１５°、ダイヤモンド  三角すい圧子を取り付けて測定。）
【００４７】
〔合成例１〕
（かご型ポリシルセスキオキサン側鎖イソブチル／グリシジル基の合成）
玉付還流管、攪拌棒、温度計を備えた、１Ｌ容スリ付三つ口フラスコを窒素置換・窒素気流下とした。これに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍＬを入れ、機械攪拌で攪拌（２００ｒｐｍ）しつつ、室温でイソブチルトリメトキシシラン４０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）および３−グリシジルトリメトキシシラン６０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）を加えた。次いで反応系をサーモスタット付オイルバスを用いて６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、塩などの不溶物を濾過により除き、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、更に減圧乾燥により留去し７０ｇの生成物、一般式（２）中のＲがイソブチル基とグリシジル基である籠型ポリシルセスキオキサンＰＳＱ−Ａを得た。
無色の液体。ＰＳＱ−Ａ；  収量７０ｇ。収率７０％。
このＰＳＱ−Ａをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）０．６〜０．８（４Ｈ）、１．０（６Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．９（１Ｈ）、２．６（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．５（３Ｈ）、３．７（２Ｈ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）−６９、−６５、−５８。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から、シラノール基（ＳｉＯＨを含むＴ２成分の比率は、１０ｍｏＬ％であることがわかった。ＴＨＦおよびトルエンに可溶。
【００４８】
〔実施例１〕
５０ｍＬスクリュー管に、イソシアネート（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）と両末端アミン変性ポリシロキサン（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）と両末端水酸基変性ポリシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：東京化成工業製）、ノボラック樹脂（ＹＤＣＮ−７００−２：東都化成製）、カチオン系開始剤（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解し、室温で７日間磁気撹拌を行い熱硬化性組成物溶液とした。
〔実施例２〕
実施例１において、表１に記載した組成比を用い５０℃で４時間磁気撹拌に変更する以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例３〕
実施例２において、硬化触媒（Ｎｏ．９１８：三共有機合成社製）を用いる以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例４〕
実施例２において、表１に記載した組成比を用いる以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例５〕
実施例３において、ノボラック樹脂の代わりに前記合成物ＰＳＱ−Ａを用い表１に記載した組成比に従う以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例６〕
実施例３において、イソシアネートにＤ−１０１（三井化学ポリウレタン製）を用い表１に記載した組成比に従う以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例７〕
実施例３において、イソシアネートにＴ８０（三井化学ポリウレタン製）を用い表１に記載した組成比に従う以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例８〕
実施例３において、イソシアネートにコスモネート＠ＰＨ（三井化学ポリウレタン製）を用い表１に記載した組成比に従う以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例９〕
実施例１の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で９時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１０〕
実施例２の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で９時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
得られた膜状硬化物の接触角を試験例１に従い測定し、Ｚｉｓｍａｎ法から算出した表面張力は１５．８ｍＮ／ｍとなった。また、撥水性として水の静的接触角は１０１．２°、転落角は２９°、撥油性としてｎ−ヘキサデカンの静的接触角は３６．８°、転落角は３°であった。（表１に示した。）膜状硬化物の表面をＡＦＭの位相モードにより測定し、親水疎水部のイメージング処理を行う事で親水疎水分布の測定を行った。得られた位相モードイメージ像を図１の（ａ）に示す。また、図１の（ｂ）に親水疎水部の黒白表示像示す。この図から、親水性ドメイン面積比率は３１％であり、短軸長さは３５ｎｍであった。
紫外可視透過スペクトルの測定により、全可視光領域において透明性が維持されていることが確認された。紫外可視透過スペクトルチャートを図３に示した。ガラス成膜品について９０％以上の透過率であった。
機械特性評価として、超微小硬度計による硬度及び弾性率測定を行い、マルテンス硬さが１９５（Ｎ／ｍｍ）、弾性率が４６００（Ｎ／ｍｍ２）であった。
〔実施例１１〕
実施例３の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１２〕
実施例１１において、基板にアルミを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１３〕
実施例１１において、基板にＰＩを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１４〕
実施例４の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１５〕
実施例５の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
ＴＧ−ＤＴＡによる分解温度を測定する事で耐熱性の評価を行い、分解温度３００℃以上である事が確認された。図４にＴＧ−ＤＴＡチャートを示した。表面ＡＦＭ測定を行い、得られた位相モードイメージ像の図２（ａ）に示す。また、図２の（ｂ）の親水疎水部の黒白表示像から、親水性ドメインの特性として親水性ドメイン面積比率は４３％、親水性ドメイン短軸長さ、５０ｎｍを得た。紫外可視透過スペクトルの測定により、全可視光領域において透明性が維持されていることが確認された。紫外可視透過スペクトルチャートを図３に示した。ガラス成膜品について９０％以上の透過率であった。
〔実施例１６〕
実施例１５において、基板にアルミを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１７〕
実施例６の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し６０℃で６時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１８〕
実施例１７において、基板にＰＰを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１９〕
実施例１７において、基板にＰＥＴを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例２０〕
実施例１７において、基板にアルミを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例２１〕
実施例１７において、基板にＰＩを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例２２〕
実施例７の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例２３〕
実施例８の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔比較例１〕
撥水撥油性能を有する一般的なフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を比較例１とした。
〔試験例１〕
静的接触角測定及び動的接触角測定方法
実施例９〜２３の膜状硬化物と比較例１のＰＴＦＥについて静的接触角測定を行った。用いた装置は、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学社製）である。測定は基材上に設けられたフィルム状硬化物に、２種類の溶媒（蒸留水、ノルマルヘキサデカン）の液滴をそれぞれ約２μＬ滴下し、１０秒後の接触角を読み取ることで行った。
動的接触角である転落角は、上記自動接触角計  ＤＭ−５０１を用い、膜状硬化物に２種類の溶媒（蒸留水、ノルマルヘキサデカン）の液滴をそれぞれ約１５μＬ滴下し自動測定を行った。
結果を表２に示す。
【００４９】
表１に実施例１から８の組成を示した。
【表１】
2016030763.tif 000003
【００５０】
表２に実施例９から２３の膜状硬化物と比較例１のＰＴＦＥの接触角物性を示した。
【表２】
2016030763.tif 000004
【００５１】
実施例９から２３と比較例１を比較すると、静的接触角である水の接触角は１００°以上が得られ撥水性能が得られた。ｎ−ヘキサデカンの接触角では３０°以上が得られ撥油性能が得られた。すなわち、静的接触角においては、フッ素含有樹脂であるＰＴＦＥと同等の撥水撥油性能を示した。
しかし、動的接触角である転落角は、比較例１に比べて実施例９から２３は良好な撥水撥油性能を示した。特に、ｎ−ヘキサデカンの転落角は実施例の方が非常に小さく、撥油性能において著しく良好な性能を示している。
実施例１１から１３（実施例３の塗布液）と実施例１７から２１（実施例６の塗布液）において、単一塗布液で複数の異なる材質から成る基材への成膜が可能であり、特に実施例１８及び１９では単一塗布液（実施例６の塗布液）で難接着基材と言われているＰＰやＰＥＴにも前処理することなく一工程で塗布可能なことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、塗布液にして各種基材に塗布することにより撥水撥油性膜を形成させることが可能である。
本発明のフッ素含まない撥水撥油性膜は、透明性、防汚性、撥水撥油性、表面滑り性、耐擦傷性及び耐熱性等の特性を有し、光ファイバーの鞘材、ガラスフィルター用保護膜、太陽電池等の光学材料関係、ガラストップコンロ、ＩＨヒータ用天板、摺動表面処理膜等の耐熱性と耐摩耗性が求められる各用途に好適である。
【００５３】
本発明の撥水撥油性膜で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター、防塵マスク、厨房・グリル回り製品、洗面・浴槽回り製品、燃料電池の部品などがある。具体的な素材として、ガラス、レンガ、セメントなどの窯業製品、紙、木、皮革、毛皮、石綿、金属、プラスチック、塗面などがある。繊維製品は、布やカーペットのような最終製品の形態であってもよい。繊維製品としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００５４】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の撥水撥油性膜で布やカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後に布やカーペットを形成してもよいし、あるいは形成された布やカーペットを表面処理剤で処理してもよい。
【図４】
2016030763.tif 000005
【図１】
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【図２】
2016030763.tif 000007
【図３】
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