(57)【要約】      （修正有）【課題】流動体の付着が抑制された表面を有する流動体付着抑制用積層体、及び、流動体の付着が抑制された内表面を有する流動体用容器の提供。【解決手段】基材１と、当該基材の一面側に、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層２、又はその乾燥ゲル層とを備え、ハイドロゲル層２、又はその乾燥ゲル層が隣接する基材側の面が、凹凸構造を有する流動体付着抑制用積層体１０及び流動体用容器。【選択図】図１
2016141010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、当該基材の一面側に、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層とを備える、流動体付着抑制用積層体。
【請求項２】
前記ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層が隣接する基材側の面が、凹凸構造を有する、請求項１に記載の流動体付着抑制用積層体。
【請求項３】
前記凹凸構造が、複数の微細孔が密接して配置されてなる微細孔群を備えた微細凹凸構造である、請求項２に記載の流動体付着抑制用積層体。
【請求項４】
容器本体と、当該容器本体の内側表面に、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層とを備える、流動体用容器。
【請求項５】
前記ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層が隣接する容器本体側の面が、凹凸構造を有する、請求項４に記載の流動体用容器。
【請求項６】
前記凹凸構造が、複数の微細孔が密接して配置されてなる微細孔群を備えた微細凹凸構造である、請求項５に記載の流動体用容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動体付着抑制用積層体、及び、流動体用容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動体を収容する容器として、当該流動体を容器内に残存することなく、最後まで使い切るという観点から、当該流動体が付着しにくい容器が求められている。
【０００３】
このような容器の材料として、例えば、特許文献１には、プラスチック製下地層の表面に液層を有する特定の多層構造体が開示されており、当該液層を形成する液体として、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル、脂肪酸トリグリセライド、植物油が挙げられている。特許文献１によれば、当該液層により、撥水性や滑り性を付与することが開示されている。
【０００４】
特許文献２には、易活性表面として、粗面を備える基質と、当該粗面を覆う潤滑液を備えた、撥水面を有する特定の物品が開示されており、当該潤滑液として、特定のフッ化炭化水素や、有機シリコーン化合物が挙げられている。
【０００５】
また、特許文献３には、液体突き刺し、氷形成、スケール形成、水和物形成に抵抗する、および／または汚染防止特性を有する非湿潤特性表面をもつ物品として、特定の液体含浸表面を含む物品が開示されており、当該液体含浸表面の液体として、シリコーン油、フッ素化合物、炭化水素、イオン液体、液体金属等が挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１８８８３号パンフレット
【特許文献２】特表２０１４−５０９９５９号公報
【特許文献３】特表２０１４−５３１９８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の多層構造体や、特許文献２及び３の物品は、いずれも最表面が液層であり、流動体を収容する容器として用いた場合には、当該液層中の液体が、流動体へ移行することが懸念された。本発明者は、特に流動性食品や、ヒトの肌等に触れる、流動性化粧品類、シャンプー、コンディショナー、歯磨き粉等を収容する容器として、より安心感のある材質の使用を検討した。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、流動体の付着が抑制された表面を有する流動体付着抑制用積層体、及び、流動体の付着が抑制された内表面を有する流動体用容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る流動体付着抑制用積層体は、基材と、当該基材の一面側に、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の流動体付着抑制用積層体は、前記ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層が隣接する基材側の面が、凹凸構造を有することが、前記ハイドロゲル層又はその乾燥ゲル層の基材に対する密着性の向上の点から好ましい。
【００１１】
本発明の流動体付着抑制用積層体は、前記凹凸構造が、複数の微細孔が密接して配置されてなる微細孔群を備えた微細凹凸構造であることが、前記ハイドロゲル層又はその乾燥ゲル層の基材に対する密着性の向上及び、流動体付着抑制効果の持続性の点から好ましい。
【００１２】
本発明に係る流動体用容器は、容器本体と、当該容器本体の内側表面に、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層とを備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明の流動体用容器は、前記ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層が隣接する容器本体側の面が、凹凸構造を有することが、前記ハイドロゲル層又はその乾燥ゲル層の容器本体に対する密着性の向上の点から好ましい。
【００１４】
本発明の流動体用容器は、前記凹凸構造が、複数の微細孔が密接して配置されてなる微細孔群を備えた微細凹凸構造であることが、前記ハイドロゲル層又はその乾燥ゲル層の容器本体に対する密着性の向上及び、流動体付着抑制効果の持続性の点から好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、流動体の付着が抑制された表面を有する流動体付着抑制用積層体、及び、流動体の付着が抑制された内表面を有する流動体用容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明に係る流動体付着抑制用積層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る流動体付着抑制用積層体の別の一例を示す模式断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る流動体付着抑制用積層体の別の一例を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る流動体付着抑制用積層体の別の一例を示す模式断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る流動体付着抑制用積層体の別の一例を示す模式断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る流動体用容器の一例を示す模式図である。
【図７】図７は、原子間力顕微鏡により求められた、凹凸構造を有する基材の一例を示す拡大写真におけるドロネー図の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る流動体付着抑制用積層体、及び、流動体用容器について説明する。
なお、本発明において「ハイドロゲル」とは、ポリマーで構成された網目構造中に水を含有しているゲルを意味する。また、本発明において「その乾燥ゲル」とは、水を付与することによりハイドロゲルとなるもの、即ち、水戻し可能なものをいう。当該乾燥ゲルは、水戻し可能であれば乾燥の程度を問わないものであり、水を含有しないものであっても、水が残存しているものであってもよい。
また、本発明において「流動体」とは、流動性を示す液状体をいい、粒子状、又はコロイド状の固形分を含んでいてもよい。
【００１８】
［流動体付着抑制用積層体］
本発明に係る流動体付着抑制用積層体は、基材と、当該基材の一面側に、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層とを備えることを特徴とする。
以下、「ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層」を総称して「ハイドロゲル層等」と記載することがある。
【００１９】
本発明の流動体付着抑制用積層体について、図を参照して説明する。図１及び図２は、それぞれ本発明に係る流動体付着抑制用積層体の一例を示す模式断面図である。図１の例に示される流動体付着抑制用積層体１０は、基材１と、当該基材１の一面側に、特定のハイドロゲル層２を備えている。また、図２の例に示される流動体付着抑制用積層体１０’は、基材１と、当該基材１の一面側に、特定の乾燥ゲル層２’を備えている。
【００２０】
本発明の流動体付着抑制用積層体が、流動体の付着抑制効果に優れている理由は未解明な部分もあるが以下のように推定される。
図１の例に示される流動体付着抑制用積層体１０において、ハイドロゲル層２は、充分な水分を含有して飽和状態となっており、また、当該ハイドロゲル層の表面は親水性であるため、流動体中の水分は、ハイドロゲル層上に薄い膜を形成するものと推定される。その結果、流動体に含まれる固形分等の各成分がハイドロゲル層に付着することが抑制されるものと推定される。一方、油分等を含む流動体の場合、当該油分の種類や含有割合にもよるが、疎水性を有する油分が親水性のハイドロゲル層表面からはじかれて、付着が抑制されるか、或いは、ハイドロゲル層上に薄い油膜が形成されて他の成分の付着が抑制されると推定される。
【００２１】
図２の例に示される流動体付着抑制用積層体１０’によれば、使用時に乾燥ゲル層２’の表面に水を付与することにより、当該水が乾燥ゲル層２’に保持されてハイドロゲル層に水戻しされる。その後は、前述した図１の例に示される流動体付着抑制用積層体１０と同様の作用により、流動体の付着が抑制される。流通時は取扱いが容易な乾燥ゲルでも使用時に水を付与することにより同様にハイドロゲル層として流動体付着抑制に用いられる。ハイドロゲル層の水分の維持には、流動体中に含まれる水が用いられても良い。
このように本発明の流動体付着抑制用積層体は、接触した流動体がハイドロゲル層等の表面に付着することが抑制されるため、ハイドロゲル層等表面における当該流動体の流動性に優れている。
また、本発明において、上記ハイドロゲル層等は、食品用途にも用いられる、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するものであり、本発明の流動体付着抑制用積層体は、流動性食品や流動性化粧品類に用いた場合でも安全で安心感があり、また、環境負荷も小さいというメリットがある。
【００２２】
図３〜図５は、それぞれ本発明に係る流動体付着抑制用積層体の別の一例を示す模式断面図である。図３〜図５の流動体付着抑制用積層体１０は、基材１と、当該基材１の一面側に、特定のハイドロゲル層等２”を備えており、当該ハイドロゲル層等２”が隣接する基材１側の面が凹凸構造３を有している。
本発明の流動体付着抑制用積層体においては、ハイドロゲル層等２”は隣接する基材１側の面が凹凸構造３を有することにより、当該凹凸構造内にハイドロゲル層等が入り込んで、当該ハイドロゲル層等２”と、基材１との接触面積が増大して密着性が向上すると共に、ハイドロゲル層等の水分保持量が増大して、流動体付着抑制効果の持続性が向上する。
【００２３】
本発明の流動体付着抑制用積層体は、少なくとも、基材と、ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層とを有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の構成を有していてもよいものである。
このような本発明の流動体付着抑制用積層体の各構成について順に詳細に説明する。
【００２４】
＜ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層＞
本発明の流動体付着抑制用積層体は、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層を備える。本発明の流動体付着抑制用積層体は、表面が親水性のハイドロゲル層を有するため、流動体の付着が抑制される。また、ゼラチン及び増粘性多糖類は、食品や食品添加物として用いられる物質であるため、流動性食品や流動性化粧品類を収容する容器の用途に適している。
【００２５】
本発明において、ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層は、少なくとも、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
【００２６】
本発明においてゼラチンとは、コラーゲンを水と煮沸して水溶性とした蛋白質変性物をいう。本発明においてゼラチンの平均分子量は特に限定されないが、通常１００，０００以上である。ゼラチンとしては、好ましくは天然由来のゼラチンが用いられる。天然由来のゼラチンは、牛、豚、魚類などを始めとする各種の動物種の皮膚、骨、腱などの身体のあらゆる部位から採取できるコラーゲン、あるいはコラーゲンとして用いられている物質から、アルカリ加水分解、酸加水分解、および酵素分解等の種々の処理によって変性させて得ることができる。
【００２７】
本発明において増粘性多糖類は、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するものでゲル化し得るものをいう。増粘性多糖類は、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類の中から用途に合わせて適宜選択して用いることができる。例えば、化粧品やハンドクリーム、ヘアケア製品等皮膚に接触する用途の場合、化粧品や食品に用いられる増粘性多糖類から適宜選択されることが好ましい。また、流動性食品や歯磨き等経口する用途の場合、食品中に増粘安定剤として使用される増粘多糖類を用いることが好ましい。
【００２８】
中でも、流動体の付着を抑制する点から、増粘多糖類の中でも、デンプン、グリコーゲン、アガロース、カラギーナン、ペクチン、キサンタンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、ジェランガム、アラビアガム、アルギン酸、ヘミセルロース、タラガム、タマリンドシードガム、キチン、キトサン、及びグルコマンナンからなる群から選択される１種以上であることが好ましく、使用環境下で安定的にゲル状態を維持し、内容物に影響を及ぼさない中性であるという点から、特にアガロースが好ましい。
【００２９】
増粘性多糖類の製造方法は、公知の方法の中から適宜選択すればよい。例えば、所望の増粘性多糖類を含有する生物から、公知の方法で抽出することにより得ることができる。
【００３０】
本発明のハイドロゲル層等として、動物、植物等より抽出して得られたゼラチン又は増粘性多糖類を用いる場合、本発明のハイドロゲル層等は、当該原料由来の各種成分を含有してもよい。当該成分としては、例えば、カルシウム、鉄分等のミネラルや、ビタミン類、各種アミノ酸等が挙げられる。また、ゼラチン、又は増粘性多糖類を含みゲル化するものであれば、例えば、寒天など、他の成分を比較的多く含むものを用いてもよい。
【００３１】
本発明において「これらの架橋物」とは、ゼラチン、及び増粘性多糖類からなる群から選択される１種以上を架橋した架橋生成物をいう。本発明においては、ハイドロゲル層等が、ゼラチン、及び増粘性多糖類からなる群から選択される１種以上の架橋物を含有することにより、当該ハイドロゲル層等の機械的強度に優れたものとすることができる。
【００３２】
ゼラチン、及び増粘性多糖類の架橋方法は、従来公知の方法の中から適宜選択することができる。例えば、架橋剤を用い、紫外線等の照射や加熱などにより架橋反応させる方法の他、架橋剤を用いずに、電子線、Ｘ線等の電離放射線照射することによりゼラチン、及び増粘性多糖類を架橋する方法などが挙げられる。
本発明においては、機械的強度に優れ、架橋剤が残留しない点から、架橋剤を用いずに、電離放射線照射により架橋する方法が好ましい。
【００３３】
架橋反応に用いられる架橋剤としては、公知のものを適宜選択することができる。例えば、ジアルデヒド、ジカルボン酸、無水カルボン酸、ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
電離放射線照射に用いられる電離放射線としては、ゼラチン、及び増粘性多糖類の架橋可能なエネルギーを有するものであれば特に限定されず、例えば、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。中でも、生産性の点から、コバルト６０からのγ線、加速器による 電子線、Ｘ線が好ましく、電子線を用いることがより好ましい。上記電離放射線の照射線量は、ゼラチン、及び増粘性多糖類の種類に応じて適宜調整すればよい。中でも電離放射線の照射線量が０．１〜２００ｋＧｙであることが好ましく、１〜１００ｋＧｙであることがより好ましく、５〜５０ｋＧｙであることが更により好ましい。照射線量上記下限値以上であれば、架橋点の数が十分となり、また、照射線量が上記上限値以下であれば、架橋点が密になりすぎたり、ゼラチン又は増粘性多糖類の分解反応が抑制されるため、機械的強度に優れたハイドロゲル層等が得られる。
【００３５】
ハイドロゲル層中のハイドロゲルのゲル化点は、使用時にゲル化していればよく、用途に応じて適宜選択すればよいが、ハイドロゲル層の安定性と、ハイドロゲル層製造時の取り扱いの点から、ゲル化点が、１０℃以上８０℃以下であることが好ましく、１５℃以上７０℃以下であることが好ましい。
【００３６】
また、ハイドロゲル層は、通常、水を含有する。ハイドロゲル層の含水率は、特に限定されない。ハイドロゲル層の強度の点から、ハイドロゲル層の含水率が、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更により好ましい。また、付着抑制効果に優れる点からは、ハイドロゲル層の含水率が９０質量％以上であることが好ましく、９２質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましい。なお、ハイドロゲル層の含水率は以下のように測定することができる。
【００３７】
（ハイドロゲル層の含水率の測定方法）
ハイドロゲル層の質量を測定しこれをＷ０とする。また、当該ハイドロゲル層を２５℃で質量変化が認められなくなるまで減圧乾燥し、その質量を測定しこれをＷ１とする。上記Ｗ０及びＷ１を用い、下記式（１）により含水率が算出される。
式（１）：  含水率（質量％）＝（  Ｗ０  −  Ｗ１）  ／  Ｗ０  ×１００
【００３８】
本発明においてハイドロゲル層は、上記ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上、及び、水の他、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよい。
他の成分としては、食品添加物に指定されている、アスコルビン酸等の酸化防止剤、二酸化チタン、食紅等の着色剤、保存料などが好適に挙げられる。
【００３９】
本発明においてハイドロゲル層中の、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物の合計の含有割合は、水を含むハイドロゲル層全量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上５質量％以下であることが更により好ましい。
ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物の合計の含有割合が０．５質量％以上であれば、ハイドロゲル層の膜強度に優れている。また、ゼラチン、及び増粘性多糖類の合計の含有割合が１０質量％以下であれば、流動体付着抑制効果に優れている。
【００４０】
本発明の乾燥ゲル層は、含水率が低下したハイドロゲル層であり、水を含まない態様も包含される。乾燥ゲル層とすることにより、本発明の流動体付着抑制用積層体の製造時、及び、加工時における取り扱いが容易となる。乾燥ゲル層は、使用時に水を付与することにより、予めハイドロゲル層に水戻しされる。また、乾燥ゲル層は、付着した流動体が有する水分により水が付与されてもよい。その結果、前記ハイドロゲル層と同様に、流動体付着抑制効果に優れるようになる。
【００４１】
乾燥ゲルの含水率は特に限定されないが、通常、６０質量％未満であり、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。なお、乾燥ゲルの含水率は、前記ハイドロゲルの含水率の測定方法において、ハイドロゲルの質量Ｗ０の代わりに、乾燥ゲルの質量Ｗ０’を用いて算出すればよい。
【００４２】
本発明において、ハイドロゲル層の膜厚は、特に限定されないが、親水性を保持して流動体の付着を抑制する点から、使用時の含水した状態において、０．１μｍ〜２０００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５００μｍとすることがより好ましい。
なお、後述する基材が凹凸構造を有する場合、ハイドロゲル層の膜厚Ｔは、基材の凸部の頂点からの平均厚みとする（図４参照）。
【００４３】
＜基材＞
本発明において基材は、前記ハイドロゲル層等を積層可能な基材であればよく、用途に応じて適宜選択することができる。基材の形状は、平板状であっても、曲面を有するものであってもよく、更に、用途に応じて形成された三次元形状を有する基材であってもよい。
前記基材に用いられる材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリメチルペンテン等のオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテルサルホンやポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー等の樹脂、ソーダ硝子、カリ硝子、鉛ガラス等の硝子、ＰＬＺＴ等のセラミックス、石英、蛍石等の無機材料、金属、紙、木、及びこれらの複合材料等が挙げられる。
また、前記基材は、ロールの形で供給されるもの、巻き取れるほどには曲がらないが負荷をかけることによって湾曲するもの、完全に曲がらないもののいずれであってもよく、用途に応じて適宜選択することができる。
【００４４】
本発明に用いられる基材の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
図３〜５のように基材１の表面が凹凸構造を有する場合には、凹凸構造を含む単一の層からなる基材であってもよく、凹凸構造層と、当該凹凸構造層を支持する支持層とが積層された基材であってもよい。
更に、基材は、更に、凹凸構造層と支持層との密着性向上の点から、凹凸構造層と支持層との間に中間層を有してもよい。また、ガスバリア性や、紫外線遮蔽性等の各種性能を向上させる点から、ガスバリア層や紫外線遮蔽層等が設けられた基材であってもよい。また、凹凸構造を有さず、ハイドロゲル層との密着性を向上する密着層を有していても良い。例えば、ハイドロゲル層の表面に対して、基材との相互作用を向上させる官能基を交互積層法やポリマーブラシ等の手法を用いて導入することもできる。
【００４５】
基材の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよい。フィルム状の基材を用いる場合、例えば１０μｍ〜１ｍｍ程度のものとすることができる。
【００４６】
（凹凸構造）
本発明においては、前記ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層が隣接する基材側の面が、凹凸構造を有することが、基材とハイドロゲル層との間の密着性を向上する点から好ましい。
当該凹凸構造は、平坦面と比較して、基材とハイドロゲル層等との接触面積が増大する形状であればよく、特に限定されない。規則的に、又は不規則に、凹部と凸部との繰り返し構造を有するものであってもよく、多孔性を有するものであってもよい。
【００４７】
凹凸構造の具体例としては、例えば、角柱、円柱等の柱状突起や、角錐、円錐等の錐状突起、半球、回転楕円体の半裁形状等の突起や孔が周期的に、又は不規則に配列したもの、等が挙げられる。凹凸構造内の突起又は孔は、全て同一形状であってもよく、異なる形状の組み合せであってもよい。
【００４８】
基材に凹凸構造を付与する方法は、従来公知の方法から適宜選択することができる。例えば、フォトリソグラフィ、投影リソグラフィ、電子ビーム書き込みまたはリソグラフィ、集束イオンビームリソグラフィ、ナノワイヤの配列；吹き付け、電着等による基材表面におけるナノ構造の成長、ソフトリソグラフィ、複製成形、溶液堆積、溶液重合、電解重合、電気めっき、無電解堆積、蒸着、コンタクト印刷、エッチング、転写パターン形成、マイクロインプリント、ナノインプリント、サンドブラスト法、自己集合、発泡体や多孔質層の積層、ポリマー紡績等が挙げられる。
本発明においては、後述する微小突起群、又は、後述する微細孔群を表面に有する基材を効率よく製造でき、大面積化も可能な点から、基材の一方の面に、賦形により凹凸形状を付与する方法が好ましい。
凹凸形状は、支持層上に設けた当該支持層と同一又は別の材料からなる別層の表面に賦形して基材としても良いし、支持層が樹脂組成物等の賦形可能な材料からなる場合は、当該支持層表面に直接賦形して基材としても良い。
【００４９】
凹凸形状を有する基材の製造方法としては、例えば以下の方法等が挙げられる。すなわち、まず支持層上に硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、所望の凹凸形状を有する凹凸形状形成用原版の該凹凸形状を、前記樹脂組成物の塗膜に賦形した後、前記硬化性樹脂組成物を硬化させることにより凹凸形状を形成し、前記原版を剥離する方法等である。
なお、例えば凹凸形状として前記微小突起群を形成する場合には、原版の凹凸形状は複数の微細孔が密接して配置されてなるものであり、凹凸形状として前記微細孔群を形成する場合には、原版の凹凸形状は複数の微小突起が密接して配置されてなるものである。
【００５０】
前記凹凸形状形成用原版としては、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。前記複数の微細孔が密接して配置されてなる凹凸形状を有する原版は、例えば、下記陽極酸化法により表面に凹凸形状が形成されたアルミニウム製の原版等が挙げられる。当該原版は平板上であっても、ロール状であってもよい。
凹凸形状を形成する方法としては、例えば、陽極酸化法によって前記アルミニウム層の表面に複数の微細孔を形成する陽極酸化工程と、前記アルミニウム層をエッチングすることにより前記微細孔の開口部にテーパー形状を形成する第１エッチング工程と、前記アルミニウム層を前記第１エッチング工程のエッチングレートよりも高いエッチングレートでエッチングすることにより前記微細孔の孔径を拡大する第２エッチング工程とを順次繰り返し実施することによって形成することができる。
微小突起構造体形成用原版に凹凸形状を形成する際には、アルミニウム層の純度（不純物量）や結晶粒径、陽極酸化処理及び／又はエッチング処理の諸条件を適宜調整することによって、所望の形状とすることができる。前記陽極酸化処理において、より具体的には、液温、印加する電圧、陽極酸化に供する時間等の管理により、微小孔をそれぞれ目的とする深さ及び形状に作製することができる。
【００５１】
また、原版を用いずに基材に凹凸形状を付与する方法として、例えば、サンドブラスト法等が挙げられる。サンドブラスト法によれば、例えば、予め容器の形状とした基材に凹凸形状を付与することができる。
サンドブラスト法において、研磨剤は、特に限定されず、基材の材質や、所望の表面粗さが得られるように適宜選択すればよい。研磨剤の具体例としては、酸化アルミナ、炭化ケイ素、炭化ホウ素、アルミナビーズ、ジルコンビーズ、ステンレスビーズなどが挙げられる。
【００５２】
本発明において凹凸構造は、例えば、図３の例に示されるような、柱状の凸部と、複数の凸部の間に設けられた凹部との繰り返しからなる微小柱状群からなる凹凸構造であってもよく、図４の例に示されるような、複数の微小突起が密接して配置されてなる微小突起群を備えた凹凸構造であってもよく、図５の例に示されるような、複数の微細孔が密接して配置されてなる微細孔群を備えた凹凸構造であってもよい。本発明においては、中でも図５の例に示されるような、複数の微細孔が密接して配置されてなる微細孔群を備えた凹凸構造であること好ましい。微細孔内に入り込んだハイドロゲルにより、前記ハイドロゲル層等との密着性が向上すると共に、流動体付着抑制効果の持続性が向上するからである。
【００５３】
「微小突起群」
本発明において前記微小突起群は、複数の微小突起が密接して配置されてなるものである。
微小突起の形状は特に限定されず、例えば、半円状、半楕円状、三角形状、放物状、釣鐘状等の垂直断面形状を有するものが挙げられる。複数ある微小突起は、同一の形状を有していても異なる形状を有していてもよい。
微小突起群を構成する各微小突起は規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。
【００５４】
当該各微小突起の隣接突起間距離ｄの平均値をｄＡＶＧは、ハイドロゲル層との密着性の点から、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、各微小突起の隣接突起間距離の平均値をｄＡＶＧと高さの平均値ＨＡＶＧとの比（アスペクト比（ＨＡＶＧ／ｄＡＶＧ））は０．５以上２．０以下であることが好ましい。
微小突起が規則的に配置されている場合、その微小突起間隔ｄは、突起の繰り返し周期Ｐにより規定することができ、ｄ＝ｄＡＶＧ＝Ｐである。一方、微小突起が不規則に配置されている場合には、隣接する微小突起間隔ｄはばらつきを有することになる。このような場合、微小突起間隔ｄは、以下のように算定される。
【００５５】
（１）先ず、原子間力顕微鏡（Atomic  Force  Microscope（以下、ＡＦＭと呼ぶ））又は走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope（以下、ＳＥＭと呼ぶ））を用いて突起の面内配列（突起配列の平面視形状）を検出する。
【００５６】
（２）続いてこの求められた面内配列から各突起の高さの極大点（以下、単に極大点と呼ぶ）を検出する。極大点とは、高さが、其の近傍周辺の何れの点と比べても大（極大値）となる点を意味する。なお極大点を求める方法としては、平面視形状と対応する断面形状の拡大写真とを逐次対比して極大点を求める方法、平面視拡大写真の画像処理によって極大点を求める方法等、種々の手法を適用することができる。
【００５７】
（３）次に検出した極大点を母点とするドロネー図（Ｄｅｌａｕｎａｒｙ  Ｄｉａｇｒａｍ）を作成する。ここでドロネー図とは、各極大点を母点としてボロノイ分割を行った場合に、ボロノイ領域が隣接する母点同士を隣接母点と定義し、各隣接母点同士を線分で結んで得られる３角形の集合体からなる網状図形である。各３角形は、ドロネー３角形と呼ばれ、各３角形の辺（隣接母点同士を結ぶ線分）は、ドロネー線と呼ばれる。またボロノイ分割とは、各隣接母点間を結ぶ線分（ドロネー線）の垂直２等分線同士によって画成される閉多角形の集合体からなる網状図形で平面を分割することを言う。ボロノイ分割により得られる網状図形がボロノイ図であり、各閉領域がボロノイ領域である。図７は、原子間力顕微鏡により求められた、凹凸構造を有する基材の一例を示す拡大写真におけるドロネー図の一例を示す平面図である。図７の例に示されるように、ドロネー図は、微小突起５の各極大点６を母点としてボロノイ分割を行った場合に、ボロノイ領域が隣接する母点同士を隣接母点と定義し、各隣接母点同士を線分７で結んで得られる３角形の集合体からなる網状図形である。
【００５８】
（４）次に、ＡＦＭ又はＳＥＭより得られた微細凹凸形状の平面視の拡大写真から各ドロネー線の線分長の度数分布、すなわち隣接する極大点間距離（隣接突起間距離）の度数分布を求める。具体的には、例えば微小突起（群）の平面視の拡大写真から、５〜２０個程度の互いに隣接する微小突起を選んで、その隣接する極大点間の距離の値を標本抽出し、この標本抽出して求められる数値範囲から明らかに外れる値（通常、標本抽出して求められる隣接する極大点間の距離の平均値に対して、値が１／２以下のデータ）を除外して度数分布を検出する。このようにして求めた隣接突起間距離ｄの度数分布を正規分布とみなして平均値ｄＡＶＧを算出することができる。
【００５９】
同様の手法を適用して突起の高さＨの平均値をＨＡＶＧを定義する。この場合、上述の（２）により求められる極大点から、特定の基準位置からの各極大点位置の相対的な高さの差を取得してヒストグラム化する。このヒストグラムによる度数分布から突起高さの平均値ＨＡＶＧ、標準偏差σＨを求める。なお多峰性の微小突起が含まれる場合は、１つの微小突起が頂点を複数有していることにより、１つの突起に対してこれら複数のデータが突起高さＨのヒストグラムにおいて混在することになる。そこでこの場合は麓部が同一の微小突起に属するそれぞれ複数の頂点の中から高さの最も高い頂点を、当該微小突起の突起高さとして採用して度数分布を求める。
なお、微小突起の高さを測る際の基準位置は、突起付け根位置、すなわち隣接する微小突起の間の谷底（高さの極小点）を高さ０の基準とする。
【００６０】
「微細孔群」
本発明において前記微細孔群は、複数の微細孔が密接して配置されてなるものである。
微細孔の形状は特に限定されず、例えば、前記微小突起の反転形状とすることができ、半円状、半楕円状、三角形状、放物状、釣鐘状等の垂直断面形状を有するものが挙げられる。複数ある微細孔は、同一の形状を有していても異なる形状を有していてもよい。
微細孔群を構成する各微細孔は規則的に配置されていてもよく、不規則に配置されていてもよい。微細孔群としては、前記微小突起群の反転パターンが挙げられる。
【００６１】
当該各微細孔の微細孔間隔ｄ’の平均値をｄ’ＡＶＧは、ハイドロゲル層との密着性の点から、５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、各各微細孔の微細孔間隔の平均値をｄ’ＡＶＧと、孔の深さの平均値Ｈ’ＡＶＧとの比（アスペクト比（Ｈ’ＡＶＧ／ｄ’ＡＶＧ））は０．５以上２．０以下であることが好ましい。
微細孔が規則的に配置されている場合、その微細孔間隔ｄ’は、孔の繰り返し周期Ｐ’により規定することができ、ｄ’＝ｄ’ＡＶＧ＝Ｐ’である。一方、微小突起が不規則に配置されている場合には、隣接する微細孔間隔ｄ’はばらつきを有することになる。
【００６２】
前記微細孔の形状は、前記微小突起の形状の反転形状であるものが好ましいものとして挙げられる。即ち、上記微小突起群の説明において微小突起の形状として説明したものが、微細孔群における微細孔の形状であることが好ましい。上記微小突起群の説明において隣接突起間距離ｄを隣接孔間距離ｄ’に、微小突起の突起高さＨを孔の深さＨ’に、透明導電性無機成形体の厚みＴをＴ’にそれぞれ置き換えて適用することができる。
【００６３】
［流動体付着抑制用積層体の製造方法］
本発明において、流動体付着抑制用積層体の製造方法は特に限定されない。例えば、１層乃至２層以上の積層構造を有する基材を準備する工程と、当該基材の一面側にハイドロゲル層又はその乾燥ゲル層を積層する工程とを有する製造方法が挙げられ、更に必要に応じて、例えば、基材の一面側に凹凸構造を付与する工程等を有していてもよい。
【００６４】
基材の一面側にハイドロゲル層を積層する方法としては、例えば、加温することによりゾル化したゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層用組成物を基材の一面側に塗工し、冷却してゲル化することによりハイドロゲル層とする方法が挙げられる。ハイドロゲル層用組成物を塗工する方法としては、ハイドロゲル層用組成物の粘度と基材の塗工面に合わせて適宜選択されれば良いが、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、キャストコート法、コールコート法、スピンコート法などの公知の塗工手段を用いて基板上に塗工することができる。
ハイドロゲル層用組成物としては、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上と、水と、所望により添加される他の成分とを混合した混合液等が挙げられる。
また、ゼラチン、及び増粘性多糖類からなる群から選択される１種以上と、水と、必要に応じて架橋剤とを混合した混合液を上述の方法により基材の一面側に塗工した後、前述の架橋反応を行なうことにより、ゼラチン、及び増粘性多糖類からなる群から選択される１種以上の架橋物を有するハイドロゲル層を形成してもよい。
更に、得られたハイドロゲル層を、減圧乾燥など、公知の乾燥方法により乾燥することにより、乾燥ゲル層を得ることができる。
【００６５】
＜流動体付着抑制用積層体の用途＞
本発明の流動体付着抑制用積層体は、流動体の付着を抑制し、また、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層又はその乾燥ゲル層を用いることから、特に安心感が高く、流動性食品や、ヒトの肌等に触れる、流動性化粧品類、シャンプー、コンディショナー、歯磨き粉、ハンドクリーム等流動性パーソナルケア用品を収容する容器の材料として、好適に用いることができる。
本発明の流動体付着抑制用積層体は、特に、２５℃における粘度が、０．１Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの流動体、中でも、０．５Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの流動体の付着を好適に抑制することができる。
【００６６】
［流動体用容器］
本発明に係る流動体用容器は、容器本体と、当該容器本体の内側表面に、ゼラチン、増粘性多糖類、及びこれらの架橋物からなる群から選択される１種以上を含有するハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層とを備えることを特徴とする。
【００６７】
本発明の流動体用容器について、図を参照して説明する。図６は、本発明に係る流動体用容器の一例を示す模式図である。図６の例に示される流動体用容器１００は、流動体収容部２０と当該流動体収容部の流動体出入口に設けられた蓋体３０からなり、流動体収容部２０が積層体１０”で構成され、容器本体１’と、当該容器本体１’の内側表面に、特定のハイドロゲル層等２”を備えている。図６の例に示される流動体用容器１００によれば、ハイドロゲル層等２”を内側表面に有するため、当該ハイドロゲル層等に流動体が付着することが抑制される。
【００６８】
本発明の流動体用容器において、容器本体は、前記流動体付着抑制用積層体における基材の材料や基材の構成と同様のものとすることができる。また、本発明の流動体用容器において、ハイドロゲル層等は、前記流動体付着抑制用積層体のハイドロゲル層等と同様のものとすることができる。
容器本体の形状としては、流動体を収容できる形状であれば特に限定されないが、例えば、スクイズボトルなどのボトル、チューブ、カップ乃至コップ状や、パウチ、シリンジ状、壺状、トレイ状等が挙げられる。
【００６９】
＜流動体用容器の製造方法＞
本発明の流動体用容器の製造方法は、特に限定されない。例えば、公知の成形方法により公知の容器本体を製造した後、公知の方法によりハイドロゲル層等を積層することにより、本発明の流動体用容器を得ることができる。前記ハイドロゲル層、又はその乾燥ゲル層が隣接する容器本体側の面が、凹凸構造を有する場合の、凹凸構造の形成方法も、前記流動体付着抑制用積層体と同様のものとすることができる。
また、前記本発明に係る流動体付着抑制用積層体を容器様に変形することにより本発明の流動体用容器を得ることができる。例えば、シート状の本発明に係る流動体付着抑制用積層体を公知の方法で適宜貼り合わせて、各種パウチ型容器としても良い。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を用いてより具体的に説明する。なお、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（製造例１：表面に微細構造を有する基材の製造）
（１）金型１の製造
純度９９．５０％の圧延されたアルミニウム板を、研磨後、０．０２Ｍシュウ酸水溶液の電解液中で、印加電圧４０Ｖ、２０℃の条件にて１００秒間、陽極酸化を実施した。次に、第一エッチング処理として、陽極酸化後の電解液で５０秒間エッチング処理を行った。続いて、第二エッチング処理として、１．０Ｍリン酸水溶液で１２０秒間孔径処理を行った。さらに、上記処理を繰り返し、これらを合計５回追加実施した。これにより、アルミニウム基板上に微小孔が密に形成された陽極酸化アルミニウム層が形成された。最後に、フッ素系離型剤を塗布し、余分な離型剤を洗浄することで、微小突起構造体形成用の金型１を得た。なお、金型１のアルミニウム層に形成された微細な凹凸形状は、隣接微小孔間距離１００〜２００ｎｍ、深さ１５０〜２５０ｎｍであった。
【００７２】
（２）原版１の製造
金型１の凹凸形状を有する面に、感光性樹脂組成物を塗布し、その上にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を貼り合わせた後、貼り合わせられた貼合体をゴムローラーで１０Ｎ／ｃｍ２の加重で圧着した。金型全体に均一に組成物が塗布されたことを確認し、基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂を硬化させた。その後、金型より剥離し、シート状の微小突起構造体（原版１）を得た。
【００７３】
（３）表面に微細構造を有する基材の製造
前記原版１に、感光性樹脂組成物を塗布し、その上にＰＥＴ基材を貼り合わせた後、貼り合わせられた貼合体をゴムローラーで１０Ｎ／ｃｍ２の加重で圧着した。前記シート状の微小突起構造体全体に均一に組成物が塗布されたことを確認し、基材側から２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して樹脂を硬化させた。その後、原版１より剥離し、表面に微細構造を有する基材を得た。
【００７４】
（実施例１：流動体付着抑制用積層体１の製造）
アガロース粉末（関東化学製、電気泳動用「Ａｇａｒｏｓｅ  ＫＡＮＴＯ」と、超純水（関東化学製）とを混合し、アガロース粉末が２質量％の混合液を調製した。当該混合液を電子レンジ（ＴＷＩＮＢＩＲＤ製、ＤＲ−Ｄ３１９型）で透明になるまで加熱した。当該混合液が冷める前に、当該混合液を、前記製造例１で得られた表面に微細構造を有する基材の微細構造を有する側の面にバーコートし、得られた塗膜がゲル化するまで静置することにより、実施例１の流動体付着抑制用積層体１を得た。得られた流動体付着抑制用積層体１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、アガロース層の膜厚は約１５０ｎｍであった。
【００７５】
（実施例２：流動体付着抑制用積層体２の製造）
実施例１において、アガロース粉末が２質量％の混合液の代わりに、アガロース粉末が５質量％の混合液を調製して用いた以外は、実施例１と同様にし、実施例２の流動体付着抑制用積層体２を得た。
【００７６】
（実施例３：流動体用容器１の製造）
アガロース粉末と、超純水とを混合し、アガロース粉末が２質量％の混合液を調製した。当該混合液を電子レンジで透明になるまで加熱した。当該混合液を電子レンジで透明になるまで加熱した。当該混合液が冷める前に、当該混合液をハイドロゲル層の厚みが２〜３ｍｍとなるように、ポリスチレン製容器にキャストコートし、当該混合液がゲル化するまで静置することにより、実施例３の流動体用容器１を得た。
【００７７】
（実施例４：流動体用容器２の製造）
実施例３において、アガロース粉末が２質量％の混合液の代わりに、アガロース粉末が５質量％の混合液を調製して用いた以外は、実施例３と同様にし、実施例４の流動体用容器２を得た。
【００７８】
また、比較例１の流動体付着抑制用積層体として、東洋アルミ社製ＴＯＹＡＬ  ＬＯＴＵＳを準備した。
【００７９】
［流動体付着抑制評価］
実施例１〜２の流動体付着抑制用積層体、実施例３〜４の流動体用容器のハイドロゲル層、及び比較例１の流動体付着抑制用積層体の撥水性を有する表面に、それぞれ歯磨き粉（ライオン社製、デントヘルス薬用ハミガキＳＰ）を載せ、積層体又は容器を９０度傾けることにより、当該歯磨き粉の付着の様子を観察した。
実施例１〜２の流動体付着抑制用積層体、実施例３〜４の流動体用容器は、いずれも歯磨き粉が付着せず、積層体乃至容器を傾けると直ちに滑落した。
一方、比較例１の流動体付着抑制用積層体では、歯磨き粉が付着し、当該積層体を傾けても歯磨き粉は滑落しなかった。
このように本発明の流動体付着抑制用積層体、及び流動体用容器によれば、流動体の付着が抑制されることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００８０】
１    基材
１’  容器本体
２    ハイドロゲル層
２’  乾燥ゲル層
２”  ハイドロゲル層等
３    凹凸構造
４    微細孔
５    微小突起
１０、１０’  流動体付着抑制用積層体
１０”    積層体
２０  収容部
３０  蓋体
１００    流動体用容器
【図１】
2016141010.tif 000003
【図２】
2016141010.tif 000004
【図３】
2016141010.tif 000005
【図４】
2016141010.tif 000006
【図５】
2016141010.tif 000007
【図６】
2016141010.tif 000008
【図７】
2016141010.tif 000009