(57)【要約】【課題】主として強度を要求される用途に対して最適な特性を有するポリアミド系多層フィルムにおいて、生肉、加工肉等の肉製品包装用フィルムに要求されるセルフウェルド性とイージーピール性の良好な調和を達成したポリアミド系熱収縮性多層フィルムを提供する。【解決手段】内容物を充填するときの外表面層（Ａ）がポリエステル系樹脂、中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂、内表面層（Ｄ）がＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した融点が９０℃〜１００℃を有するエチレン系共重合体からなり、且つ、８０℃熱水処理後の内表面層同士の接着力が０．１〜３．５N/15mmであることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。【選択図】  図３
2016147373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内容物を充填するときの外表面層（Ａ）が耐熱性熱可塑性樹脂、中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂、内表面層（Ｄ）がエチレン系共重合体からなり、且つ、８０℃熱水処理後の内表面層同士の接着力が０．１〜３．５N/15mmであることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
外表面層（Ａ）と内表面層（Ｄ）との中間にガスバリア性を有する樹脂からなるガスバリア層（Ｃ）が挿入された請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
外表面層（Ａ）を構成する耐熱性熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる請求項１または請求項２に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体がJIS K7121に準拠したDSCにより測定した融点が９０〜１００℃を有する請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
該中間層（Ｂ）がポリアミド６重合体またはポリアミド６−６６共重合体、ポリアミド６−１２共重合体またはポリアミド６−６６−１２共重合体 ６０〜９５質量％とポリアミド６Ｉ−６Ｔ共重合体 ５〜４０質量％との樹脂組成物からなる請求項１〜４のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。 
【請求項６】
該ガスバリア層（Ｃ）がエチレンービニルアルコール共重合体からなる請求項１〜５に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
該内表面層（Ｄ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸共重合体、エチレンーメチルアクリレート共重合体、エチレンーエチルアクリレート共重合体、エチレンーブチルアクリレート共重合体およびアイオノマーから選ばれた１種またはこれらの混合物からなる請求項１〜６のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項８】
該内表面層（Ｄ）が酢酸ビニル含有量６〜１５質量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体である請求項７に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項９】
該外表面層（Ａ）のポリエステル系樹脂が、イソフタル酸およびテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合物からなる共重合ポリエステルである請求項１〜８のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項１０】
該内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体のＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した特定温度８０℃における結晶融解エンタルピー比率が２０％〜５５％を有する請求項１〜９のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項１１】
多層フィルムを構成する積層樹脂種数（少なくとも３）に応じた台数の押出機より溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出し、耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、ガスバリア性樹脂からなる中間ガスバリア層（Ｃ）およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）を有する管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後７５〜９０℃の温水により再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向および円周方向に２．５〜４倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の外表面層（Ａ）側から温度６０〜９８℃のスチームもしくは温水により垂直方向および円周方向にそれぞれ緩和率が２〜２５％となるように緩和熱処理を行うことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱収縮性多層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系樹脂層を主要な樹脂層として含み、特に収縮包装体の包装余剰部分に優れた外観を与えるためのセルフウェルド性およびイージーピール性のバランスに優れた熱収縮性多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱収縮性多層フィルムを製袋機でバッグやパウチに製袋した後に内容物を充填したり、製袋加工しながら内容物を直接あるいはトレイに載せた内容物を自動包装に供する技術が生肉、ハム、ソーセージ、チーズ等の食品、その他の製品の包装加工技術として広く行われている。そして、このような包装用のフィルムに要求される特性は多様であり、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性等の諸特性のバランスに優れることが求められている。なかでも強度を要求される包装材用途に適するものとして、ポリアミド系樹脂層を主要な樹脂層として含む熱収縮性多層フィルムが提案されている。
【０００３】
また、特に畜肉、魚肉等の生肉あるいは焼豚、ローストビーフ、ローストチキン等の加工肉等の不定形な肉製品を、多層フィルムからなる袋・パウチ等の包装材に充填して包装する場合においては、肉製品を真空包装後、例えば７５〜９５℃程度の比較的低温の熱水により収縮させて包装するために、良好な熱収縮性を示すとともに、包装後の袋・パウチを形成するためのシール部分と内容物の間の余剰部分（通常、「耳部」と呼ぶ）への肉汁(ドリップ)滲み出しおよび滞留を防止して良好な外観を与えることが好ましい。このためには、内容物を充填した袋・パウチの耳部の内表面樹脂層同士を熱収縮時の加熱によって融着させる（以下、セルフウェルドと称する）に適していること、換言すれば、多層フィルムの内表面層が良好な「セルフウェルド性」を示すことが望ましい。他方、内容物の取出しにおいては、シール部を切り離した耳部が手によって容易に開封可能であること、すなわちイージーピール性を有することが好ましい。このセルフウェルド性とイージーピール性とは当然ながら、相反する性質を有するものであり、従来これら特性を良好に満足する熱収縮性包装フィルムは得られていなかった。もちろん、これら肉製品の包装用フィルムについても、従来の食品包装用フィルムと同様に、熱収縮性、強度、耐熱性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、また高速な製袋及び内容物の充填を可能にするための高速シール適性等の諸特性のバランスに優れることが求められる。加えて、生肉あるいは加工肉等の肉製品用の包装フィルムには内容物を透視可能とする透明性、良好な外観を与える光沢性、更には肉製品の産地、生産者、加工日、加工業者等の管理情報を表示するための印刷適性あるいはラベルの貼付適性も要求される。
【０００４】
しかしながら、生肉、加工肉等の肉製品包装用フィルムに要求される多様な特性を高度に満足する多層フィルム材料は得られていなかったのが実情である。たとえば、特許文献１〜３は、セルフウェルド性を有する収縮性多層フィルムを開示するが、そのイージーピール性は満足すべきものではなく、また強度、表面光沢、印刷適性あるいはラベルの貼付適性、高速シール適性においても不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２５５２１５号公報
【特許文献２】特開平１０−３４８００号公報
【特許文献３】特許第４８４８０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、強度を要求される用途に対して最適な特性を有するポリアミド系多層フィルムにおいて、生肉、加工肉等の肉製品包装用フィルムに要求されるセルフウェルド性とイージーピール性の良好な調和を達成したポリアミド系熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の更なる目的は、生肉、加工肉等の肉製品包装用途に望ましい表面光沢および印刷適性あるいはラベルの貼付適性を付与した、ポリアミド系熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、食品包装用フィルム一般に望まれる、熱収縮性、強度、耐熱性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性および高速シール適性を有するポリアミド系熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等の研究によれば、上述の目的の達成のためには、中間層を構成制するポリアミド樹脂および外表面層構成樹脂として耐熱性熱可塑性樹脂を用いること、ならびに内表面層構成樹脂として特定の融点を有するエチレン系共重合体を用い、熱水処理時の内表面に抑制された相互接着強度を発生させることが、きわめて望ましいことが見出された。本発明の熱収縮性多層フィルムは、上述の知見に基づくものであり、より詳しくは、内容物を充填するときの外表面層（Ａ）が耐熱性熱可塑性樹脂、中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂、内表面層（Ｄ）がＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した融点が９０℃〜１００℃を有するエチレン系共重合体からなり、且つ、８０℃熱水処理後の内表面層同士の接着力が０．１〜３．５N/15mmであることを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱収縮性多層フィルムの製造に公的な装置系の説明図。
【図２】本発明の熱収縮性多層フィルムから形成される包装材料の一例としての袋状包装材料の平面図。
【図３】図２の袋状包装材料を用いて生肉ブロックを真空包装し、貯蔵後の状態を示す模式斜視図。
【図４】図３に対応して、従来のセルフウェルド性のない熱収縮性多層フィルムからなる袋状包装材料を用いて生肉ブロックを真空包装し、貯蔵後の状態を示す模式斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）、の少なくとも３層からなる。
【００１２】
表面層（Ａ）は、本発明の熱収縮性多層フィルムに要求される特性のうち、特に優れた表面光沢性、印刷適性あるいはラベル貼付適性、ならびに内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体より高い融点を有することによる高速シール適性、を与えるために耐熱性熱可塑性樹脂からなる。
表面層（Ａ）を構成する耐熱性熱可塑性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが有用に用いられる。芳香族ポリアミド系樹脂は、共押出加工性の面から非晶質芳香族ポリアミドが好ましく用いられる。
【００１３】
表面層（Ａ）を構成するポリエステル系樹脂としては、脂肪族ポリエステル系樹脂と、芳香族ポリエステル系樹脂が用いられ、このポリエステル系樹脂に用いるジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、上述のテレフタル酸、イソフタル酸以外に、例えば、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられ、２種以上を使用してもよい。また、ポリエステル系樹脂に用いるジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良いが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられ、２種以上を使用しても良い。
【００１４】
これらの中で、好ましくは芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂であり、特に好ましくは、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸と、炭素数が１０以下のジオールとのポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが用いられ、テレフタル酸の一部を５モル％以上、好ましくは３０モル％まで、更に好ましくは１５モル％まで、を他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸で置き換えた共重合ポリエステルや、例えばエチレングリコールなどのジオール成分の一部を他のジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールで置き換えた共重合ポリエステル樹脂（例えばイーストマン・コダック社製「Ｋｏｄａｐａｋ  ＰＥＴ＃９９２１」）も好ましく用いられる。また、異種のポリエステル系樹脂を２種以上混合して用いても良い。なかでもポリエチレンテレフタレートを構成するテレフタル酸の一部を、好ましくは３０モル％まで、更に好ましくは１５モル％のまでイソフタル酸で置き換えた共重合ポリエステルが、溶融（共）押出加工性の点から特に好ましく用いられる。
【００１５】
ポリエステル系樹脂は、０．６〜１．２程度の極限粘度を持つものが好ましく用いられる。外表面層（Ａ）には、例えば、熱可塑性ポリウレタンに代表される熱可塑性エラストマーや、マレイン酸等の酸あるいはそれらの無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂等のポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０質量％まで含ませることも出来る。
【００１６】
表面層（Ａ）を構成するポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド６０〜１００質量％と非晶質芳香族ポリアミド０〜４０質量％からなり、多層フィルムに良好な延伸性と剛性のバランスを与えるために、脂肪族ポリアミド６０〜９５質量％と非晶質芳香族ポリアミド５〜４０質量％との混合物が好ましく用いられ、更に好ましくは、脂肪族ポリアミド８０〜９０質量％と非晶質芳香族ポリアミド１０〜２０質量％である。
【００１７】
ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、非晶質芳香族ポリアミド系樹脂が好ましく用いられ、脂肪族ポリアミドとしては、融点が１８０℃以上２７０℃以下のものが好ましく用いられ、なかでもポリアミド６（ナイロン６）重合体（融点：約２２５℃）、ポリアミド６−６６（ナイロン６−６６）共重合体（融点:約１８０〜２００℃）、ポリアミド６−１２（ナイロン６−１２）共重合体（融点:約１８０〜２００℃）、ポリアミド６−６６−１２（ナイロン６−６６−１２）共重合体（融点:約１８０〜１９０℃）が好ましく用いられる。
【００１８】
非晶質芳香族ポリアミドとしては、イソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物が用いられる。酸成分としては、イソフタル酸成分４０〜９８モル％およびテレフタル酸成分２〜６０モル％を含む混合物が好ましく用いられる。特に汎用性の観点から脂肪族ジアミンがヘキサメチレン単独からなり、ナイロン６Ｉ−６Ｔ（Ｎｙ６Ｉ−６Ｔ）と通称される非晶質ナイロン共重合体が好ましく用いられる。
【００１９】
なかでも、耐熱性熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂からなる表面層（Ａ）は、特に優れた表面光沢性、印刷適性およびラベル貼付適性を有する。
【００２０】
耐熱性熱可塑性樹脂からなる表面層（Ａ）がポリエステル系樹脂の場合は、後述するポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）の優れた延伸性、機械特性を損わないために、中間層（Ｂ）の厚さよりは薄く、特に中間層（Ｂ）の６％以上、５０％未満の厚さを有することが好ましい。
【００２１】
中間層（Ｂ）を構成するポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド６０〜１００質量％と非晶質芳香族ポリアミド０〜４０質量％からなるものが好ましく用いられる。特に、多層フィルムに良好な延伸性と剛性のバランスを与えるために、脂肪族ポリアミド６０〜９５質量％と非晶質芳香族ポリアミド５〜４０質量％との混合物が好ましく用いられ、更に好ましくは、脂肪族ポリアミド８０〜９０質量％と非晶質芳香族ポリアミド１０〜２０質量％である。
【００２２】
脂肪族ポリアミドとしては、融点が１８０℃以上２７０℃以下のものが好ましく用いられ、なかでもポリアミド６（ナイロン６）重合体（融点：約２２５℃）、ポリアミド６−６６（ナイロン６−６６）共重合体（融点:約１８０〜２００℃）、ポリアミド６−１２（ナイロン６−１２）共重合体（融点:約１８０〜２００℃）、ポリアミド６−６６−１２（ナイロン６−６６−１２）共重合体（融点:約１８０〜１９０℃）が押出加工の容易性のため、好ましく用いられる。
【００２３】
非晶質芳香族ポリアミドとしては、イソフタル酸およびテレフタル酸を主たる酸成分とする脂肪族ジアミンとの重縮合物が用いられる。酸成分としては、イソフタル酸成分４０〜９８モル％およびテレフタル酸成分２〜６０モル％を含む混合物が好ましく用いられる。特に汎用性の観点から脂肪族ジアミンがヘキサメチレン単独からなり、ナイロン６Ｉ−６Ｔ（Ｎｙ６Ｉ−６Ｔ）と通称される非晶質ナイロン共重合体が好ましく用いられる。
【００２４】
中間層（Ｂ）を構成するポリアミド系樹脂中の非晶質芳香族ポリアミド含有率が５〜４０質量％であることが好ましい。非晶質芳香族ポリアミド含有率が５質量％未満では延伸製膜性が乏しくなる傾向にある。他方、４０質量％を超えると多層フィルムの剛性が高くなりすぎる。
【００２５】
また、本発明の多層フィルムの全層厚に占めるポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）の層厚は２５％を超え５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２８〜４５％、更に好ましくは３０〜４０％である。２５％以下であると、延伸時の厚みムラが大きくなり製品多層フィルムの商品価値が乏しくなる傾向にある。中間層（Ｂ）の層厚割合が過大であると延伸が困難になったり、フィルムの柔軟性が阻害されることがある。中間層（Ｂ）には、必要に応じて、マレイン酸などの酸またはこれらの無水物によって変性されたオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のポリアミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０質量％程度まで含ませることもできる。
【００２６】
本発明の熱収縮性多層フィルムには、包装内容物である生肉、加工肉等の肉製品の、特に透過酸素による劣化を避けるために、ガスバリア性樹脂からなるガスバリア層（Ｃ）を含むことができる。ガスバリア層（Ｃ）を構成するガスバリア性樹脂としては、通常エチレン―ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と称されるエチレン―酢酸ビニル共重合体部分ケン化物）；ポリメタキシリレンアジパミド（「ナイロンＭＸＤ６」）などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミドなどが公知であるが、特に酢酸ビニル含有量が２０〜５０モル％で、ケン化度が９５％以上であるエチレン―酢酸ビニル共重合体部分ケン化物が、好ましく用いられる。ガスバリア層（Ｃ）は、本発明の多層フィルムの全層厚の２〜２０％、好ましくは３〜１８％、更に好ましくは３．５〜１５％であり、厚みは２〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。
【００２７】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、内表面層（Ｄ）は特徴とするセルフウェルド性とイージーピール性の調和を図るうえで、重要な寄与をするものであり、JIS K7121に準拠したDSCにより測定した融点が９０℃〜１００℃を有するエチレン系共重合体からなる。包装袋状に形成した多層フィルムの内表面層同士を真空包装条件で相互に密着させたのち、８０℃で熱水処理した際の内表面層同士の接着強度（すなわちセルフウェルド強度）が０．１〜３．５N/15mm、となるようにエチレン系共重合体の種類ならびに組成を定める必要がある。
【００２８】
このような特性を有するエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン―アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンーブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、アイオノマー（なかでもエチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体の部分イオン化物）から選ばれた１種または、これらの混合物が用いられる。エチレン系共重合体中のエチレンと共重合する少量成分（一般に３０質量％未満）が、増加するに従い（さらにアイオノマーについてはイオン化度が低いほど）セルフウェルド強度が増大する傾向にある。
【００２９】
本発明の多層フィルムのセルフウェルド強度を制御するために、内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体が、セルフウェルド強度測定の基準となる８０℃における、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠したＤＳＣにより測定した結晶融解エンタルピー比率（結晶融解エンタルピーク面積の全体に占める８０℃以下の面積割合）が２０％〜５５％であることが好ましい。この結晶融解エンタルピー比率が増大するにつれて、セルフウェルド強度が増大し、イージーピール性が低下する傾向にある。
【００３０】
上述した融点および結晶融解エンタルピー比率の制御を通じて所定のセルフウェルド強度を与えるように、内表面層（Ｄ）を構成するエチレン系共重合体の種類、組成および分子量レベルが決定されるが、なかでも、セルフウェルド性と、イージーピール性の良好な調和を与えるために、酢酸ビニル含量が６〜１５質量％で且つ融点が９０〜１００℃のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましく用いられる。酢酸ビニル含量が６質量％未満では、セルフウェルド性は不十分であり、１６質量％を超えるとイージーピール性が不足しがちである。
【００３１】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記した耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）を必須の構成層として含み、場合により更にガスバリア層（Ｃ）を含むものであるが、一以上の接着性樹脂層を上記各層間の接着力が充分でない場合などに、必要に応じて中間層として設けることができる。接着性樹脂として、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ポリオレフィン（オレフィン類の単独または共重合体などとマレイン酸やフマル酸などの不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルもしくは金属塩などとの反応物など、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＶＡ）等が使用できる。好適なものとしては、マレイン酸などの酸、またはこれらの無水物などで変性されたオレフィン系樹脂が挙げられる。
【００３２】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記した耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）を必須の構成層として含むものであるが、必要に応じて中間層としてガスバリア層（Ｃ）を設けることができる。ガスバリア性樹脂としては、通常エチレン―ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）と称されるエチレン―酢酸ビニル共重合体部分ケン化物）；ポリメタキシリレンアジパミド（「ナイロンＭＸＤ６」）などの芳香族ジアミンを有する芳香族ポリアミドなどが公知であるが、特に酢酸ビニル含有量が２０〜５０モル％で、ケン化度が９５％以上であるエチレン―酢酸ビニル共重合体部分ケン化物が好ましく用いられる。
【００３３】
更に、本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記した耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）を必須の構成層として含むものであるが、必要に応じて内表面層（Ｄ）の隣接層として、水蒸気バリア性を向上するための内面層（Ｆ）を設けることができる。内面層（Ｆ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度直鎖状ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ），直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンープロピレン共重合体（ＰＰ−Ｅｔ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン―アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）,エチレンーブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）から選ばれた１種または、これらの混合物が用いられる。
【００３４】
上記の層構成において、いずれかの層に有機滑剤、無機滑剤（アンチブロッキング剤）および／または帯電防止剤を添加することができる。有機および／または無機の滑剤は、フィルム製造時のフィルムの滑り性、二次加工時の製袋性ならびに内容物の充填における包装機械適性などを改善するために、なかでも内表面層（Ｄ）あるいは外表面層（Ａ）に含ませることが好ましい。更に、必要に応じてフィルムの内外表面にコーンスターチなどのパウダリングを行なうことができる。
【００３５】
用いる有機滑剤としては、炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、金属石鹸類などがあげられる。有機滑剤は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。これらの滑剤の中では、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸類がポリオレフィン樹脂との相溶性が優れるという点から好ましく用いられる。有機滑剤は、所望の層中に、０．１〜２質量％の割合で用いることが好ましい。
【００３６】
無機滑剤（アンチブロッキング剤）としては、フィルム同士の固着を抑制させる目的で樹脂中に添加される公知の無機系の充填剤、例えばタルク、珪藻土、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミノシリケートなどを用いることができる。例えばシリカ、アルミノシリケート、ゼオライトなどが屈折率や分散性の観点から好ましく用いられる。また、無機滑剤のコールターカウンター法測定による平均粒径は好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１〜７μｍである。前記平均粒径を有する無機滑剤について、粒径１０μｍを超える部分をカットしたものを用いることがより好ましい。無機滑剤の添加量は所望の層中に、０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％、が好ましい。
【００３７】
有機または無期の滑剤は、いずれも所望の層を構成する樹脂類あるいはこれと親和性の樹脂に滑剤を、例えば１〜１０質量％程度の濃度で含ませたマスターバッチとして、所望の樹脂相中に添加することが好ましい。
【００３８】
帯電防止剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、非イオン活性剤、両性活性剤およびそれらの混合物を使用することができる。帯電防止剤は、必要に応じて添加すべき層の樹脂に対して０．０５〜２質量％の割合で添加することができる。
【００３９】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、上記各層を積層して、延伸および緩和することにより、最終的に厚さが１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１５０μｍ、更に好ましくは２０〜１５０μｍの範囲である。
【００４０】
より詳しくは、耐熱性熱可塑性樹脂からなる表面層（Ａ）は、０．５〜２５μｍ、特に１〜１５μｍ；ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）は上記全層厚に対する割合を維持する範囲で３〜５０μｍ、好ましくは４〜４５μｍ；ガスバリア層（Ｃ）は例えば１〜３０μｍの範囲、好ましくは２〜１５μｍの範囲；エチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）は１〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲の厚さであり、内表面層（Ｄ）に隣接する内面層（Ｆ）を設けた場合のその厚みは５〜１００μｍ（内表面層（Ｄ）との合計として１０〜１５０μｍ）、の範囲とすることが好ましい。内表面層（Ｄ）の厚さが１０μｍ未満では、シール強度が不足する傾向にあり、内面層（Ｆ）を設けた場合でも、内表面層（Ｄ）の厚みが１μｍ未満では、ヒートシールを行なった際に溶融、流動しシール性が損なわれることがる。他方、内表面層（Ｄ）の厚み（あるいは内面層（Ｆ）との合計厚み）１５０μｍを超えると、延伸性が悪くなることがある。
【００４１】
接着性樹脂層は複数設けることができるが、その厚さは各０．５〜５μｍの範囲が好適である。
【００４２】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、テンター法により製造することもできるが、より好ましくは、インフレーション法により以下のようにして製造される。
【００４３】
多層フィルムを構成する積層樹脂種数（少なくとも３）に応じた台数の押出機より溶融された少なくとも３種の熱可塑性樹脂を管状に共押出し、耐熱性熱可塑性樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ、場合によりさらにガスバリア層（Ｃ）および／または内面層（Ｆ））を有する管状体を形成し、次いで該管状体をその各層に占める主たる樹脂の融点以下に水冷却し、その後７５〜９０℃の温水により再加熱し、管状体の内部に流体を入れながら管状体を垂直方向に引出しつつ垂直方向および円周方向に２．５〜４倍に延伸して二軸延伸管状フィルムを形成し、これを折り畳み、次いで内部に流体を入れて再び形成した管状体の外表面層（Ａ）側から温度６０〜９８℃のスチームもしくは温水により垂直方向および円周方向にそれぞれ緩和率が２〜２５％となるように緩和熱処理を行い、その後冷却することにより筒状の多層フィルムを形成する。このようにして形成される筒状の熱収縮性多層フィルムは、それ自体で本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、そのまま肉製品の自動包装用材料として用いることもできるが、予め長さ方向に沿って切り開いて自動包装用の長尺平坦フィル状とした包装材料、あるいは切断により短縮し、予め一端を封じた円筒状の袋ないしパウチ状の個別の包装材料として、調製される。
より具体的には、図１を参照して、上述した筒状の熱収縮性多層フィルムは、インフレーション法により、例えば、以下のようにして製造される。
【００４４】
多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て、ポリエステル系樹脂からなる外表面層（Ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）、およびエチレン系共重合体からなる内表面層（Ｄ）の少なくとも３層を有する管状体（パリソン）３を共押出しし、水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは４０℃以下、に冷却しつつピンチローラ５で引き取る。次いで、引き取った管状体フィルム３ａに、必要に応じ大豆油などに代表される開封剤を内封しつつ、例えば７５〜９０℃の温水浴６中に導入して、加熱された管状体フィルム３ｂを上方に引き出し、一対のピンチローラ７および８間に導入した流体空気によりバブル状の管状体３ｃを形成し、１０〜２０℃のエアリング９で冷却しながら、垂直方向（ＭＤ）および円周方向（ＴＤ）に、延伸倍率、２．５〜４倍、好ましくは２．８〜４倍で同時二軸延伸する。次いで延伸後の管状体フィルム３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ１０および１１間に導入した流体空気により再度バブル状の管状体３ｅを形成し、熱処理筒１２中に保持する。そして、この熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを吹き付け（あるいは温水を噴霧して）、二軸延伸後の管状体フィルム３ｅを６０〜９８℃、好ましくは６０℃〜８０℃において、１〜２０秒、好ましくは１．５〜１０秒程度熱処理して、管状体フィルム３ｅを縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）に各２〜２５％、好ましくは各方向に５〜１５％緩和（収縮）させる。熱処理後の管状体フィルム３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１４に巻き取られる。
【００４５】
上述した熱収縮性多層フィルムの製造方法における延伸前あるいは後において、公知の方法により放射線照射することもできる。
【００４６】
上記のようにして製造された本発明の熱収縮性多層フィルムは、８０℃熱水処理後の内表面層同士の接着力（セルフウェルド強度）が０．１〜３．５N/15mmであることを特徴とする。セルフウェルド強度が０．１N/15mm未満であると接着力が不足し、特に包装体に僅かな衝撃などにより容易に剥離が発生したりして、充填された内容物の液汁が分離して外観が悪くなったり、内容物の腐敗を早めたりすることがある。一方、３.５N/15mmを超えると、接着力が強く、イージーピール性が悪くなる。
セルフウェルド強度は、好ましくは、０．５〜３N/15mm、更に好ましくは１〜３N/15mmである。これに加えて、本発明の熱収縮性多層フィルムは、好ましい特性として、８０℃の熱水中収縮率がＭＤおよびＴＤでそれぞれ２０％以上、より好ましくは２５％以上、更に好ましくはＭＤで２５％以上、ＴＤで３０％以上、曇り度（ヘイズ）が１０％以下、光沢度（グロス）が１００％以上、酸素透過度（２３℃、８０％ＲＨ）が１００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、透湿度（４０℃、９０％ＲＨ）が４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を有する。
【００４７】
得られた本発明の熱収縮性多層フィルムは、一例として、図２（平面図）に示すように一端２０ａにシール部１５を形成し、他端２０ｂが開放端となる中空円筒状の包装袋２０の形態をとる。図３に示すように、この包装袋２０に、開放端２０ｂ側から生肉等の肉製品１６を挿入し、真空排気しながら端部２０ｂ側にシール部１７を形成して真空包装した後、例えば８０℃の熱水中に約３秒間浸漬して包装袋２０を形成するフィルムを熱収縮させることにより、同時に、シール部１７と肉製品１６の中間領域Ａを含む肉製品の周囲部のフィルム内層同士が融着（セルフウェルド）した包装肉製品３０が形成される。かくして形成された包装肉製品３０は、例えば約２５ｃｍ×３５ｃｍの袋材に１．５kgの牛もも肉を収容した真空包装体を０℃の低温にて約１か月間の冷蔵保存した後においても、図３にスケッチを示すように、その周囲に肉汁が滲出してくることはない。これに対して、内層同士のセルフウェルド性のない熱収縮性多層フィルムからなる包装袋を用いて、同様に真空包装、熱収縮を経て形成した包装肉製品３０Ａについては図４にスケッチを示すように、同様に、０℃で約１か月間の冷蔵保存を行った場合には、肉製品１６の周囲に肉汁が滲出して肉汁だまり（ドリップ）１８が形成されてしまう。
【００４８】
上記のようにして得られた包装肉製品３０を購入した消費者は、図３に示すように肉製品１６とシール部１７の中間領域Ａの任意の位置においてカッター等により切れ目Ｃを入れ、シール部１７側を切り離したのち、残る開放端から中間領域Ａのセルフウェルド部を両手指で容易にはがして、肉製品１６を取り出すことができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本願明細書に記載した物性の測定法は、以下の通りである。
【００５０】
〔融点及び結晶融解エンタルピー比率の測定〕
融点（Ｔｍ）は、JIS K7121に準拠してDSC（示差走査熱量計）により測定した。結晶融解エンタルピー比率を求めるためには、試料樹脂についてJIS K7121に準拠して２００℃までの加熱によるDSC曲線を求めた。次いで、融解開始から終了までの温度範囲のピーク面積により、全体の結晶融解エンタルピーを求めた。特定温度（８０℃）以下の結晶融解エンタルピーは全体の結晶融解エンタルピーの計算結果を基にして、その部分面積の計算により求めた。次いで、結晶融解エンタルピー比率を、下式により求めた。
結晶融解エンタルピー比率（％）＝（特定温度（８０℃）以下の結晶融解エンタルピー値）／（全体の結晶融解エンタルピー値）×１００
【００５１】
〔熱水収縮率〕
熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２７３２に準拠し、
以下の方法で測定した。すなわち、熱収縮性多層フィルムのＭＤ（縦方向）及びＴＤ（横方向）に各々１０ｃｍの距離に印を付けた試料を、温度８０℃の熱水に１０秒間浸漬した後に取り出して、直ちに常温の水で冷却し、次いで、印の間の距離を測定して、１０ｃｍからこの測定値を差し引いた値を求め、この値の１０ｃｍに対する割合を、ＴＤ及びＭＤについて百分率で表示して熱水収縮率（単位：％）とした（ｎ＝５の平均値）。真空包装肉製品の外観および透視性ならびに保存性の観点からも、ＭＤ／ＴＤに各２０％以上あることが好ましく、更にはＭＤ／ＴＤに各２５％以上、特にＭＤが２５％以上、ＴＤが３０％以上であることが好ましい。
【００５２】
〔密度及び融点〕
樹脂材料の密度はＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に準拠して、融点はＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、それぞれ測定した。
【００５３】
〔ＭＦＲ〕
樹脂材料のＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、株式会社東洋精機製作所製のメルトインデクサーを使用して、温度１９０℃の条件で測定した。
【００５４】
〔曇り度（ヘーズ）〕
熱収縮性多層フィルムの透明性は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業株式会社製の曇り度計ＮＤＨ−２０００を使用して、曇り度（ヘーズ、単位：％）を測定した（ｎ＝５の平均値）。包装肉製品の透視性の向上のために、曇り度（ヘーズ）は、１０％以下であることが好ましい。
【００５５】
〔光沢度（グロス）〕
熱収縮性多層フィルムの光沢度は、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠し、日本電色工業株式会社製の曇り度計ＶＧ−２０００を使用して、光の入射角および反射角は６０℃に設定して、ロール表面部における光沢度（グロス、単位：％）を、ＴＤ及びＭＤについて測定した（ｎ＝５の平均値）。包装肉製品の外観の向上のために、光沢度（グロス）は、１００％以上が好ましい。
【００５６】
〔突刺し強度〕
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において、曲率半径０．５ｍｍの半球状先端部を有する突刺し用ピンを取り付けた引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＲＴＭ−１００）を用いて、該突刺しピンを５０ｍ/minの速度で試料多層フィルムの外表面層（Ａ）側から突刺し、破断に至るまでの最大点の値（Ｎ）を突刺し強度とした。ｎ＝５を測定し、平均値を算出した。
【００５７】
突刺し強度は、１５Ｎ以上であることが好ましく、  特に骨付き肉などの突起や硬い食品を包装した包装体を流通する時、落下などの衝撃による破袋やピンホールの発生を抑止するのに有効である。また、虐待試験における耐ピンホール性の向上も可能となる。突刺し強度の向上には主として、ポリアミド系樹脂からなる中間層（Ｂ）の構成が寄与する。
【００５８】
〔シール強度〕
熱収縮性多層フィルムのシール強度は、真空包装機（Multivac AGW）を用いて、次の条件にてインパルスヒートシールを行い、試料を作成した。シール時間：２秒、シール圧力：１kg/cm2、シールバー巾：１mm、シール温度：１６０±２℃。
【００５９】
次いで、該試料を常温で２時間以上放置した後、試料のインパルスヒートシール部を下記に示す方法で測定した。測定値はｎ＝５の平均値で示した。真空包装製品の全体強度の向上のために、シール強度は、高速シールにおいても、１５Ｎ／１５ｍｍ以上が確保されることが好ましい。
・測定機器：オリエンテック社製、引張試験機テンシロンＲＴＭ−１００
・つかみ具（チャック）間距離：２０mm
・つかみ具（チャック）速度：３００mm/分
・試料巾：１５mm
・雰囲気温度：２３℃
・雰囲気湿度：５０％ＲＨ
【００６０】
〔酸素透過度〕
熱収縮性多層フィルムの酸素透過度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５−８１に準じて、モダンコントロール社製のＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）２／２０型を使用して、温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の条件にて測定した。単位は、cm3/m2・24hrs・atm. .内容物の劣化防止の観点で、酸素透過度は、１００cm3/m2・24hrs・atm.以下であることが好ましい。
【００６１】
〔透湿度〕
熱収縮性多層フィルムの透湿度は、ＡＳＴＭ  Ｆ３７２−７３に準じて、モダンコントロール社製のＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ（登録商標）３／３１型を使用して、温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）９０％ＲＨの条件で測定した。単位は、g/m2・24hrs. 内容物の目減り防止の観点で、透湿度は、４０g/m2・24hrs以下であることが好ましい。
【００６２】
〔延伸性〕
インフレーション法により形成した延伸バブルの安定性に基づいて、延伸性を下記の基準で評価した。
Ａ：インフレーション法により製膜が可能であり、延伸バブルが殆ど上下しない。
Ｂ：インフレーション法により製膜が可能であるが、延伸バブルが上下し、安定性に欠け、フィルムにシワが入ったりする。
Ｃ：インフレーション法による製膜が不可能である。
【００６３】
〔製袋加工性〕
熱収縮性多層フィルム（折巾３５０mm）の製袋加工性は、株式会社クレハ製の製袋機ＢＭ３７型を用いて熱収縮性多層フィルムの製袋（巾３５０mm、長さ５００mm）を行い、以下の評価基準により、製袋加工性の評価とした。
＜製袋加工性の評価基準＞
Ａ：  ８時間の連続運転中、製袋された袋が滑らかに次の工程へ送られ、製袋時に袋に皺の発生がなかった。
Ｂ：  製袋時の袋に皺の発生がみられるが、製袋された袋が次の工程へ送られた。
Ｃ：  製袋された袋が製袋機のシール部付近に引っかかり、連続運転が困難であった。
【００６４】
〔袋の開口性〕
熱収縮性多層フィルムの袋の開口性は、株式会社クレハ製の製袋機ＢＭ３７型を用いて熱収縮性多層フィルムから、一端がシールされ他端が開口した袋の製袋を行い、以下の評価基準により、袋の開口性の評価とした。
＜袋の開口性の評価基準＞
Ａ：  袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側全体が開いている。
Ｂ：  袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側で一部が密着している。
Ｃ：  袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側でほぼ全面が密着している。
【００６５】
〔セルフウェルド性〕
１．内面の接着力（セルフウェルド強度）測定
試料として、巾２００ｍｍ×長さ２５０ｍｍにてインパルスヒートシールした三方シールパウチ（袋）を作成し、被包装物として、巾、厚みが約８０ｍｍ、長さ約１００ｍｍの生肉（約６００g）を該パウチに充填し、真空包装機（Multivac AGW）を用いて、真空包装体を得た。得られた包装体を８０℃熱水中に約３秒浸漬して熱収縮させ、直ちに冷水にて冷却し、セルフウェルド強度の測定用試料を得た。
得られた試料を雰囲気温度２３℃、雰囲気湿度５０％ＲＨの条件下にて１日以上放置（調湿）した後、試料の耳部の内面同士の接着力（セルフウェルド強度）を下記に示す方法で測定した。測定値はｎ＝５の平均値で示した。
・測定機器：オリエンテック社製、引張試験機テンシロンＲＴＭ−１００
・つかみ具（チャック）間距離：２０mm
・つかみ具（チャック）速度：３００mm/分
・試料巾：１５mm
・雰囲気温度：２３℃
・雰囲気湿度：５０％ＲＨ
【００６６】
〔イージーピール性〕
前記１．において、５℃での冷蔵保存後の包装体の耳部（セルフウェルド部）をカッターで切断し、切断部を手により開封し、容易に充填（内容）物を取り出せるか否かを下記の基準で判定した。
Ａ：包装体の耳部の内表面層間の接着部が、手により容易にピールでき、充填物が取り出せた。
Ｃ：包装体の耳部の内表面層間の接着部が、手により容易にピールできなかった。
Ｄ：包装体の耳部の内表面層間に接着部が形成されず、剥離（デラミ）が発生し、肉汁が流入して外観不良となった。
【００６７】
〔製膜性〕
インフレーション法により形成した延伸バブルの安定性に基づいて、製膜性を下記の基準で評価した。
Ａ：インフレーション法により製膜が可能であり、延伸バブルが殆ど上下しない。
Ｂ：インフレーション法により製膜が可能であるが、延伸バブルが上下し、安定性に欠け、フィルムにシワが入ったりする。
Ｃ：インフレーション法による製膜が不可能である。
【００６８】
〔製袋加工性〕
熱収縮性多層フィルムの製袋加工性は、株式会社クレハ製の製袋機ＢＭ３７型を用いて熱収縮性多層フィルムの製袋を行い、以下の評価基準により、製袋加工性の評価とした。
＜製袋加工性の評価基準＞
Ａ：  ８時間の連続運転中、製袋された袋が滑らかに次の工程へ送られ、製袋時に袋に皺の発生がなかった。
Ｂ：  製袋時の袋に皺の発生がみられるが、製袋された袋が次の工程へ送られた。
Ｃ：  製袋された袋が製袋機のシール部付近に引っかかり、連続運転が困難であった。
【００６９】
〔袋の開口性〕
熱収縮性多層フィルムの袋の開口性は、株式会社クレハ製の製袋機ＢＭ３７型を用いて熱収縮性多層フィルムから、一端がシールされ他端が開口した袋の製袋を行い、以下の評価基準により、袋の開口性の評価とした。
＜袋の開口性の評価基準＞
Ａ：  袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側全体が開いている。
Ｂ：  袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側で一部が密着している。
Ｃ：  袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側でほぼ全面が密着している。
【００７０】
以下の実施例及び比較例に使用する樹脂材料の概略の説明を後記表１に示す。
【表１】
2016147373.tif 000003
【００７１】
（実施例１）
〔熱収縮性多層フィルムの調製〕
以下に示す（１）〜（５）の５種類の樹脂材料を用いて、６層構成の熱収縮性多層フィルムを調製した。
（１）外表面層（Ａ）：  以下の材料及び含有量（相対比率を理解できるように「質量％」で記述した。）の組成とした。
【００７２】
１）ベルポリエステルプロダクツ社製のベルペットＩＦＧ−８Ｌ〔エチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（テレフタル酸：１２モル％、イソフタル酸：８８モル％。極限粘度；０．８０、融点；２２８℃。以下、「ｃｏ−ＰＥＴ」ということがある。）と
【００７３】
２）シリカ（ＳｉＯ2、無機滑剤）のマスターバッチ〔ｃｏ−ＰＥＴベース、ＳｉＯ2 ２．５質量％を含有。以下、「ＬＵＢ−１」ということがある。〕との混合物。ＬＵＢ−１の含有量は、８質量％とした。
【００７４】
（２）中間層（Ｂ）：  東レ株式会社製「アミラン（登録商標）ＣＭ６２４１Ｆ」〔共重合比（質量比）；６Ｎｙ：６６Ｎｙ＝８０：２０であるナイロン６−６６共重合体。密度；１．１３ｇ／ｃｍ3、融点；１９０℃。以下、「Ｎｙ−Ａ」ということがある。〕８０質量％とエムスケミー・ジャパン株式会社製「グリボリー(登録商標)G21」〔密度;1.18g/cm3、ガラス転移温度;125℃〕２０質量％とのブレンド（以下、「Ｎｙ−１」ということがある。）
【００７５】
（３）ガスバリア層（Ｃ）：  株式会社クラレ製「エバール（登録商標）ＥＰＧ１５６Ｂ」〔エチレン含量４８モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物。融点；１６０℃、ＭＦＲ；６．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１２Ｎ）。以下、「ＥＶＯＨ」ということがある。〕
【００７６】
（４）内表面層（Ｄ）：  エクソン・モービル・ケミカル株式会社製、エチレン・酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含有量：１８質量％、融点；８６℃、密度；０．９３３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ；２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）。以下、「ＥＶＡ―Ａ」ということがある。〕に、滑剤マスターバッチ（ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）ベース、ＳｉＯ２４質量％及びエルカ酸アミド２質量％を含有。以下、「ＬＵＢ−２」ということがある）を１０質量%添加混合。
【００７７】
（５）接着層（Ｅ）：  三井化学株式会社製「アドマー(登録商標) ＳＦ７３０」〔不飽和カルボン酸で変性した超低密度ポリエチレン。融点；１１９℃、密度；０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ；２．７ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ）。以下、「Ｍ−ＰＯ」ということがある。〕
【００７８】
前記の（１）〜（５）の５種類の樹脂材料を使用して、（Ａ）／（Ｅ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）／（Ｄ）（厚み比：２／１，５／１２／４／１．５／１９）の層構成を有する６層構成の熱収縮性多層フィルムを、以下の共押出方法によって製造した。すなわち、前記の（１）〜（５）の５種類の樹脂材料を、それぞれ別々の５台の押出機に供給して、樹脂温度１８０〜２４０℃でそれぞれ溶融混練した後、溶融した樹脂材料を、共押出環状ダイに、外側から上記の６層の順序となるようにして、所定の厚み比となるように同時に供給し、ダイ内で６層として、管状体を共押出した。該管状体を、温度１０〜１８℃の水浴中で急冷し、扁平幅１１９ｍｍ、厚み４０７μｍの扁平管状体を得た。次いで、該扁平管状体を温度８８℃の温水浴中を通過させた後、チューブ形状の管状体にエアーを注入し、温度１５〜２０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．９倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。続いて、該二軸延伸フィルムを、筒長２ｍの熱処理筒に導いて、チューブ状として、吹き出し口から吹き出したスチームで温度７０℃に加熱し、縦方向に５％、横方向に５％弛緩させながら２秒間熱処理することによって、折り幅３６２ｍｍ、厚み４０μｍの熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムの層構成（組成及び層厚み）の概略を、以下の実施例及び比較例のそれとともに、まとめて後記表２に示す。
【００７９】
また内表面層樹脂の結晶エンタルピー比の測定結果、ならびに得られた熱収縮性多層フィルムの曇り度、光沢度、熱水収縮率、酸素透過度、透湿度、製膜性、製袋加工性、袋の開口性、ピロー包装適性及びセルフウェルド性を測定評価した結果を、以下の実施例及び比較例のそれとともに、まとめて後記表３及び４に示す。
【００８０】
（実施例２）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−Ａ（酢酸ビニル含量：１２％）をＥＶＡ−Ｂ（酢酸ビニル含量：１０％、融点：９６℃）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００８１】
（実施例３）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｃ（酢酸ビニル含量：７．５％、融点：１００℃）に変更し、中間層（Ｂ）のＮｙ−１をＮｙ−２に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００８２】
（実施例４）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−ＡをＩＯ−１（Ｚｎイオン化アイオノマー、融点：９６℃）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムを得た。
【００８３】
（実施例５）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−ＡをＥＥＡ（融点：９６℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００８４】
（実施例６）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−ＡをＥＭＡ（融点：９４℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００８５】
（実施例７）
実施例１の樹脂厚み構成を表２に示すように変更して、総厚み５０μmとする以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００８６】
（実施例８）
実施例１の樹脂厚み構成を表２に示すように変更して、総厚み７０μmとし、中間層（Ｂ）をＮｙ−１からＮｙ−３に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００８７】
（実施例９）
実施例１の層構成において、接着層（Ｅ）と 内表面層（Ｄ）間に内面層（Ｆ）を挿入し、全体として表２に示す厚み比を有する７層構成の熱収縮性多層フィルムを得た。
【００８８】
（実施例１０）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−ＡをＥＡＡ（融点：９７．８℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００８９】
（実施例１１）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−ＡをＥＭＡＡ（融点：９６℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００９０】
（比較例１）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−ＡをＶＬ−１（融点：１１７℃）に変更する以外は、実施例３と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００９１】
（比較例２）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−Ａを  ＥＶＡ-Ｄ（酢酸ビニル含有量：１５％、融点９０℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００９２】
（比較例３）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−Ａを  ＥＶＡ−Ｅ（酢酸ビニル含有量：１８％、融点８６℃）に変更する以外は、実施例１と同様に熱収縮性多層フィルムを得た。
【００９３】
（比較例４）
内表面層（Ｄ）のＥＶＡ−ＡをＥＶＡ−Ｆ（酢酸ビニル含量：２５％、融点：７８℃）に変更する以外は、実施例１と同様にして熱収縮性多層フィルムの製造を試みたが、扁平パリソンを、８８℃の温水で加熱したときに、パリソン内面が融着して開口せず、延伸工程に入れなかった。
【００９４】
（比較例５）
特許文献１の実施例１に従い、層構成を表２のようにフィルムの外層側から、ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ−Ａ／ＥＥＡ／ＰＶＤＣ／ＥＥＡ／ＥＶＡ−Ｂ/ＩＯの７層構成とした。（ただし、上記のＥＶＡ−Ａには滑剤として、エルカ酸アミド０．２質量％と、ステアリン酸モノ及びジグリセライドホウ酸エステル０．２質量％を含有させ、また、ＩＯには、シリカを２質量％と、エルカ酸アミド０．３８質量％を含有させた。）上記層構成において、各層の厚みを ３／２２／１．５／７／１．５／１５／１０μｍ（総厚み６０μｍ）とした扁平幅約３５０ｍｍの熱収縮性多層フィルムを以下の共押出法にて製造した。すなわち、表２に示す６種類の樹脂材料を、それぞれ別々の６台の押出機に供給して、樹脂温度１８０〜２００℃でそれぞれ溶融混練した後、溶融した樹脂材料を、共押出環状ダイに、外側から上記の７層の順序となるようにして、所定の厚み比となるように同時に供給し、ダイ内で７層として、管状体を共押出した。該管状体を、温度１０〜１８℃の水浴中で急冷し、扁平筒状体とした。次いで、該扁平管状体を加速電圧３００ＫｅＶの電子線照射装置中で筒状体の外側から電子線照射して８０キログレイの照射線量を与えた。次に温度８２℃の温水浴中を通過させた後、チューブ形状の管状体にエアーを注入し、温度１５〜２０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に３．１倍、横方向（ＴＤ）に３．０倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。
【００９５】
（比較例６）
特許文献１の実施例４に従い、熱収縮多層フィルムを共押出法にて製造した。すなわち樹脂材料および樹脂厚み構成を表２示すように変更する、すなわち内表面層（Ｄ）をＶＬ−２とし、中間層（Ｂ）をＮＹ−Ａとし、それぞれの層の厚みを（Ａ）／（Ｅ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｅ）／（Ｄ）（厚み比：２／１．５／７／５／１．５／２１）（総厚み 38μm）と変更した以外は、実施例１と同様な層構成の熱収縮多層フィルムを製造した。製造条件としては、延伸前の熱水浴温度を９０℃とし、延伸倍率を縦方向に３．０倍、横方向に３．１倍としたこと、およびその後の熱処理工程にて縦方向に１０％、横方向に１０％弛緩させること以外は実施例１と同様とした。
【００９６】
上記実施例及び比較例による熱収縮性多層フィルムの層構成の概要を下記表２にまた評価結果の概要を後記表３および４に、それぞれまとめて示す。
【表２】
2016147373.tif 000004
【００９７】
【表３】
2016147373.tif 000005
【００９８】
【表４】
2016147373.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００９９】
上記表３及び４に示す評価結果からも明らかなように、本発明によれば、主として強度を要求される用途に対して最適な特性を有するポリアミド系多層フィルムにおいて、生肉、加工肉等の肉製品包装用フィルムに要求されるセルフウェルド性とイージーピール性の良好な調和を達成したポリアミド系熱収縮性多層フィルムが提供される。更に上記熱収縮性多層フィルムによれば、生肉、加工肉等の肉製品包装用途に望ましい表面光沢および印刷適性あるいはラベルの貼付適性が付与され、更には、食品包装用フィルム一般に望まれる、熱収縮性、強度、耐熱性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性および高速シール適性等の、総合的改善が可能となる。
【図１】
2016147373.tif 000007
【図２】
2016147373.tif 000008
【図３】
2016147373.tif 000009
【図４】
2016147373.tif 000010