(57)【要約】【課題】保存時に析出物が発生しにくく、かつ、硬化性に優れ、オフセット印刷法にも適用可能な活性エネルギー線硬化性インキを提供する。【解決手段】活性エネルギー線重合性化合物、及び下記一般式（１）【化１】2016210931.tif 000022（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して５員環乃至７員環の環状アミノ基を表す。）で表される化合物を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性化合物、及び下記一般式（１）
【化１】
2016210931.tif 000020
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して５員環乃至７員環の環状アミノ基を表す。）
で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が、該一般式（１）中のＲ１がメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基であり、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、Ｒ７〜Ｒ８が水素原子であり、かつ、Ｙ１及びＹ２が、下記構造式１〜６
【化２】
2016210931.tif 000021
の何れか一つである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及び印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷や塗装分野において、高生産効率や硬化エネルギーの低コスト化、ＶＯＣ削減の観点から、活性エネルギー線硬化システムが幅広く応用されている。なかでも紫外線硬化システムは、他の活性エネルギー線硬化システムの中でも設備導入コストが低く、印刷機自体の設置面積が狭くなり省スペース化が可能となる点から、現在広く普及している。
【０００３】
グラビア印刷やオフセット印刷といった印刷に使用する活性エネルギー線硬化型インキは、希釈や溶解用の非重合性有機溶剤を実質的に含有せずに活性エネルギー線で印刷被膜を硬化、乾燥できる、という利点を有する一方で、使用する各成分の相溶性に劣るといった問題があった。特に紫外線硬化システムにおいて必須成分である光重合開始剤は結晶性が高いものが多く常温で固体のため、溶媒となるモノマーの種類によっては該モノマーに対して溶解しにくく、インキを調製する際に加温工程が必要となったり、また印刷インキ調製後の保存時に析出物が発生することもあった。また活性エネルギー線硬化性インキは、光重合開始剤を配合後は特に反応性が高いため、保存時にインキが一部ゲル化し粒状物を発生させる事態を招くこともあった。
【０００４】
このような、活性エネルギー線硬化性インキの析出物やゲル物の発生を低減する方法として、例えば特許文献１には、光重合開始剤に対する溶解性の高い低粘度モノマーである芳香環を含有する単官能（メタ）アクリレートを使用して、活性エネルギー線硬化性インクジェット記録用インキを調製する旨が記載されている（例えば「特許文献１」段落番号［００５３］参照）。
【０００５】
しかしながら、この方法によれば低粘度インクを印字するインクジェット記録法には有効な方法であるが、高粘度・高架橋密度が要求される活性エネルギー線硬化性インキを使用するオフセット印刷法には、必要以上にインキの粘度を下げてしまう恐れがあり、更には単官能（メタ）アクリレートでは、硬化性に劣り被膜の架橋密度が低くなることから、オフセット印刷用途への適用は困難なものであった。
【０００６】
一方、オフセット印刷法に使用する活性エネルギー線硬化性インキにおいて光重合開始剤や光重合禁止剤の析出物を低減する方法としては、融点５０〜２００℃のアルキルフェノン系光重合開始剤および／またはアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンをインキ全量中０．０１〜１重量％となる割合で併用する方法が知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、特許文献２記載の発明は、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのモノマー成分に対して非溶解性の開始剤を用いるものであり、保存時のゲル化発生を防止する抑制する効果はあるものの、光重合開始剤自体の析出は抑えきれず、やはり保存時の析出を高レベルで防止することは困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１５９６１５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１１２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、保存時に析出物が発生しにくく、かつ、硬化性に優れ、オフセット印刷法にも適用可能な活性エネルギー線硬化性インキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する光重合開始剤が、オフセット印刷法に使用するような粘度の高いモノマー組成物に対して良好な溶解性を示し、且つインキの保存時に析出物が発生しにくく、かつ、光硬化性に優れ、良好なインキ硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、活性エネルギー線重合性化合物、及び下記一般式（１）
【００１２】
【化１】
2016210931.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して５員環乃至７員環の環状アミノ基を表す。）
で表される化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキに関する。
【００１３】
本発明は、更に、前記活性エネルギー線硬化型印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保存時に析出物が発生しにくく、かつ、硬化性に優れ、オフセット印刷法にも適用可能な活性エネルギー線硬化性インキを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、合成例１で得られた化合物（Ｍ１）の１Ｈ−ＮＭＲのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、前記した通り、活性エネルギー線重合性化合物と前記一般式（１）で表される化合物を重合開始剤として含有するものである。ここで用いる活性エネルギー線重合性化合物（単に「モノマー」と称する場合もある）は、特に限定なく所望の印刷法として公知の活性エネルギー線重合性化合物を使用することができ、例えば本発明の好ましい実施形態の１つであるオフセット印刷に使用するモノマーとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールのジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン変性ジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、特に得られる印刷物の架橋密度が高くなる点、また、硬化性が良好なものとなる点から３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートが好ましい。特に、本発明の活性エネルギー線硬化型インキをオフセット印刷用インキとして用いる場合、オフセット印刷用インキに必要とされる高粘度領域にインキ粘度を調整することが容易となる点から、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。即ち、オフセット印刷用インキは、通常粘度を１〜１００Ｐａ・ｓの範囲、好ましくは５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲で使用するため、一般的な重合開始剤との相溶性に優れる低粘度の単官能モノマーを希釈剤として単独で配合することが難しい。特に、低分子量の単官能モノマーをモノマー成分としてオフセット印刷用インキに用いた場合、該モノマーが印刷機のローラーやブランケット等のゴム素材へ浸透し易いことからゴム素材の劣化を招いたり、単官能モノマーがローラー等へ吸収される結果、印刷用インキ自体の粘度が不安定になり易く、印刷適性の低下を招く。これに対して、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、低粘度モノマーのみならず、２官能以上の多官能型モノマー、特に前記した３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートに対しても良好な相溶性を示す前記化合物（Ｍ）を用いるので印刷インキの設計の幅が大きくなり、インキ調整時、また保存時の析出の恐れがなく、かつ、オフセット印刷用インキとして適正な粘度範囲へ調整が容易であり、結果、印刷適性に優れたオフセット印刷用インキを得ることができる。
【００１８】
次に、本発明において重合開始剤として用いる化合物（以下、「化合物（Ｍ）」と略記する。）は、下記一般式（１）で表されるものである。
【００１９】
【化２】
2016210931.tif 000003
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して５員環乃至７員環の環状アミノ基を表す。）
【００２０】
ここで、一般式（１）中のＲ１、及びＲ２における炭素原子数が１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１−メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、ドデシル基等があげられる。
【００２１】
一般式（１）中のＲ１、及びＲ２におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中のＲ１、及びＲ２におけるアリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の単環又は縮合多環を持つ芳香族基、ベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等が挙げられる。
記載してください。
【００２３】
一般式（１）中のＲ１、及びＲ２における炭素原子数が１〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、α-メチルベンジル基、αα-ジメチルベンジル、フェネチル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ３は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。該アルキル基は、前記Ｒ１及びＲ２で述べたアルキル基と同様のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基、１−メチルウンデシル基または１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル基、ドデシル基等が挙げられる。
【００２５】
次に、一般式（１）中のＲ４〜Ｒ７はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基であり、該炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（１）中のＹ１及びＹ２は各々独立して５員環乃至７員環の環状アミノ基を表し、具体的には、下記構造式１〜６
【００２７】
【化３】
2016210931.tif 000004
で表される脂肪族環状アミノ基が挙げられる。
【００２８】
以上詳述した化合物（Ｍ）は、中でも、前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基であり、Ｒ２およびＲ３がメチル基であり、Ｒ７〜Ｒ８が水素原子であり、かつ、Ｙ１及びＹ２が前記構造式１〜６で表される構造部位であるものが、合成時における原料入手の容易さや、溶解性に優れる点から好ましい。
【００２９】
これらのなかでも、とりわけＲ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素であり、Ｙ１はモルホリノ基であり、Ｙ２はモルホリノ基である、下記構造式（Ｍ１）
【００３０】
【化４】
2016210931.tif 000005
で表される化合物、
【００３１】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、
Ｙ１がピペリジニル基であり、Ｙ２がピペリジニル基である、下記構造式（Ｍ２）
【００３２】
【化５】
2016210931.tif 000006
で表される化合物、
【００３３】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｙ１がピロリジニル基であり、Ｙ２がピロリジニル基である、下記構造式（Ｍ３）
【００３４】
【化６】
2016210931.tif 000007
で表される化合物、
【００３５】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７が水素であり、Ｙ１が４−Ｎ−メチルピペラジニル基であり、Ｙ２が４−Ｎ−メチルピペラジニル基である、下記構造式（Ｍ４）
【００３６】
【化７】
2016210931.tif 000008
で表される化合物、
【００３７】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７が水素原子であり、
Ｙ１が２，６−ジメチルモルホリノ基であり、
Ｙ２が２，６−ジメチルモルホリノ基である、下記構造式（Ｍ５）
【００３８】
【化８】
2016210931.tif 000009
で表される化合物、
【００３９】
Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｙ１がモルホリノ基であり、Ｙ２が４−Ｎ−メチルピペラジニル基である、下記構造式（Ｍ６）
【００４０】
【化９】
2016210931.tif 000010
で表される化合物、
【００４１】
又は、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がドデシル基であり、Ｒ４が水素であり、Ｒ５が水素であり、Ｒ６が水素であり、Ｒ７が水素であり、Ｙ１がモルホリノ基であり、Ｙ２がモルホリノ基である、下記構造式（Ｍ７）
【００４２】
【化１０】
2016210931.tif 000011
で表される化合物が溶解性に優れる点から好まく、とりわけ、安価な二級アミン原料であるモルホリンを使用することが可能であり、かつ、再結晶工程による精製が可能な化合物構造式（Ｍ１）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
以上上述した化合物（Ｍ）は、例えば、ハロゲン化芳香族化合物（ａ１）とα位に臭素原子などのハロゲン原子を有する酸ハロゲン化物（ａ２）とのフリーデルクラフト反応によりアシル化誘導体（ａ３）にし、二級アミンであるジアルキルアミンをα位で置換させ、さらに、パラ位にエステル等の置換基を有する臭化ベンジル誘導体（ａ４）と反応させて四級アンモニウム塩化合物に導き、塩基による１．２−転位反応（Ｓｔｅｖｅｎｓ転移）させ、α−アミノアセトフェノン骨格を有する誘導体（ａ５）にし、カルボキシル基をモルホリンでアミド化することにより目的とする化合物（Ｍ）を合成することができる。
【００４４】
【化１１】
2016210931.tif 000012
【００４５】
ここで、前記一般式（１）で表される化合物（Ｍ）の使用量は特に限定されないが、質量比（化合物（Ｍ）／活性エネルギー線重合性化合物）が１／２０〜１／５の範囲であることが好ましい。前記化合物（Ｍ）の含有量が前記質量比において１／２０を下回る場合、十分な硬化性能が得られない可能性があり、また、前記化合物（Ｍ）の含有量が前記質量比において１／５を上回る場合には、架橋点の減少により十分な皮膜強度が得られない可能性がある。
【００４６】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に硬化性能を高めるため、光増感剤や三級アミン類等の光開始助剤を使用しても良い。光増感剤としては、特に限定されないが、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アントラキノン等が挙げられる。一方、三級アミン類としては、特に限定されないが、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。また、1分子内に複数の光増感剤や三級アミン類を多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。前記光開始助剤は、活性エネルギー線硬化型印刷インキの全量に対し０．０３〜２０質量部で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部で使用することがなお好ましい。
【００４７】
本発明で用いる光重合開始剤は上記一般式（１）で表される化合物（Ｍ）を必須成分とするものであり、上記化合物（Ｍ）単独で光重合開始剤として機能するものである。ここで上記化合物（Ｍ）の使用量としては、活性エネルギー線硬化性組成物の全量に対して２〜２０質量％となる割合であることが硬化性、架橋密度、及び溶解性の点から好ましい。
【００４８】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは光重合開始剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、他の光重合開始剤を併用してもよい。具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【００４９】
この場合、当該他の光重合開始剤の使用割合は、質量比（化合物（Ｍ）／当該他の光重合開始剤）で０．３〜２０となる割合であることが、照射源の発光波長との適合の点から好ましい。
【００５０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、特にオフセット印刷用インキとして好ましく使用できる。前記した通り、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、低粘度モノマーのみならず、高分子量タイプの多官能型モノマーに対しても良好な相溶性を示す前記化合物（Ｍ）を用いるのでオフセット印刷用インキとして適正な粘度範囲へ調整が容易であり、析出が少なく、印刷適性に優れたオフセット印刷用インキを得ることができる。
【００５１】
また、近年活性エネルギー線硬化システムで多用されるＬＥＤ光源は光強度が低いものが多く、高圧水銀灯やハロゲン灯で硬化しうるインキでも硬化不足となることが多々あったが、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは前記一般式（１）で表される化合物（Ｍ）が析出しにくいために、光重合開始剤として絶対量を増量することができ、硬化不足を防ぐことも可能である。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、オフセット印刷用インキとして用いる場合、上記した各成分の他、顔料、バインダー樹脂、その他各種添加剤を配合することができる。
【００５３】
ここで用いる顔料としては、有機顔料、無機顔料いずれも任意に選択できる。具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン、酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、カーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、３Ｇ、その他）、ジスアゾイエロー、ベンジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミリオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、パラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド、キナクドリン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、インジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。
【００５４】
前記顔料の平均粒径は、１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ程度のものである。
【００５５】
顔料を使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８１７、ルーブリゾール社製のソルスパース５０００、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３６０００、３９０００、４４０００、楠本化成社製のディスパロンＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１、１６８、１８０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して３〜８０質量％の範囲が好ましく、特に５〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が３質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインキの粘度が高くなる傾向にある。
【００５６】
次に、前記バインダー樹脂は、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般を示すものであり、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体等が挙げられる。または樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等を使用することもでき、これらバインダー樹脂化合物は、単独で使用しても、いずれか１種以上を組合せて使用してもよい。これらの中でも特に速乾性に優れる点からジアリルフタレート樹脂が好ましい。
【００５７】
次に、前記添加剤としては、例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
【００５８】
例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１−ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が挙げられる。
【００５９】
これらの添加剤の添加量は組成物全量１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキをオフセットインキに使用する場合、前記化合物（Ｍ）、及び活性エネルギー線重合性化合物との混合物１００質量部に対し、前記顔料１〜７０質量部、前記バインダー樹脂３〜７０質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、前記化合物（Ｍ）及び活性エネルギー線重合性化合物との混合物１００質量部に対し、顔料５〜３０質量部、上記バインダー樹脂５〜５０質量部であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常３〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい。
【００６１】
また、オフセットインキに使用する場合、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、インキ組成物１００質量部に対し、前記化合物（Ｍ）、光開始助剤、公知の光開始剤の合計が１〜３０質量部、前記顔料４〜３０質量部、前記バインダー樹脂化合物４〜４５質量部、活性エネルギー線重合性化合物１０〜８５質量部なる組成であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常３〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい。
【００６２】
本発明で用いる前記化合物（Ｍ）は、オフセットインキ等の高粘度組成物に配合しても、析出しにくいのが特徴である。
【００６３】
また、オフセットインキを多色刷りする場合は、使用するインキ、例えば黄（イエロー）、紅（マゼンタ）、藍（シアン）、墨（ブラック）のプロセス４色インキの１色に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用してもよいし、全ての色に使用してもよい。例えば印刷物が食品包装用途の場合は、マイグレーションをできるだけ抑えるために、全ての色に本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキを使用することが好ましい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキを得るには、前記各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。例えば、前記各成分を常温から１００℃の間で、ニーダー、三本ロール、サンドミル、ゲートミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ビーズミル、ＳＣミル、ナノマイザーなどの練肉、混合、調製機などを用いて得ることができる。これらのなかでも高粘度のオフセットインキを効率よく生産できる点からニーダー、三本ロール、ビーズミルにより製造することが好ましい。
【００６５】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、活性エネルギー線により重合・硬化することができる。ここで使用する活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等を言う。なかでも紫外線が好ましい。
【００６６】
紫外線としては１８０〜４００ｎｍの波長であれば有効であるが、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物および活性エネルギー線硬化性インキ組成物の硬化に有効である。
光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、ＬＥＤランプが挙げられる。
【００６７】
紫外線照射量は使用する光源の種類や前記化合物（Ｍ）及び反応生成物の量の影響を受けるため一概に決められないが、生産性の面から１０〜２０００Ｊ／ｍ２の範囲が好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
合成例１［化合物（Ｍ）の合成：（２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−（モルホリン−４−カルボニル）ベンジル）ブタン−１−オンの合成）
【００７０】
【化１２】
2016210931.tif 000013
【００７１】
撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム（無水）の１２１．８ｇと脱水ジクロロメタンの３００ｍＬを仕込み、窒素気流下、氷浴を用いて氷冷した。これに２−ブロモブチリルブロミドの２００ｇを添加した。フルオロベンゼンの８３．６ｇと脱水ジクロロメタンの１００ｍＬの混合溶液を、滴下ロートを用いて先のフラスコ中へ２０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、２時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、反応液を氷水１Ｌ中へ投入し、２時間攪拌を続けた。靜置後分液し、下層を回収した。２Ｎ塩酸で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、２−ブロモ−１−（４−フルオロフェニル）−１−ブタノン（１０１）を得た。
【００７２】
収量：２１４．３ｇ、収率：１００％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１１ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、２．２０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、５．０４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｂｒ−ＣＨ）、７．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．０７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００７３】
【化１３】
2016210931.tif 000014
【００７４】
攪拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに１１％ジメチルアミン／エタノール溶液の７８９．９ｇを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこに中間体（１０１）の１５７．７ｇを滴下ロートを用いて３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、一昼夜攪拌を続けた。攪拌終了後、エタノールを留去し、トルエンを投入した。水洗後、上層に２Ｎ塩酸を用いてｐＨ１にした後、分液し、下層を回収した。回収した下層に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ１２にした後、トルエンを投入し、上層を回収した。さらに飽和食塩水で２回洗浄した後、上層を回収し、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、中間体（１０２）を得た。
【００７５】
収量：１３４．６ｇ、収率：１００％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．７１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、１．９２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．７７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−）、７．１１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．１０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００７６】
【化１４】
2016210931.tif 000015
【００７７】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに中間体（１０２）の７９．５ｇと４−（ブロモメチル）安息香酸メチル（１０３）の８７．０ｇとＩＰＡの１２０ｍＬを仕込み、５０℃で一昼夜、攪拌した。その後、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の１０５ｍＬを添加し、５０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてｐＨ６に調製した後、ＩＰＡを留去し、析出した結晶をろ別して中間体（１０４）を得た。
【００７８】
収量：１１０．９ｇ、収率：８５．０％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６１ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．２５ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、７．０６ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．４１ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．００ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．４０ｐｐｍ（ｄｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００７９】
【化１５】
2016210931.tif 000016
【００８０】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、中間体（１０４）の３４．３ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の３５ｍＬとモルホリンの７０ｍＬを加え、窒素気流下、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、６Ｎ塩酸でｐＨ６まで中和した後、トルエンで抽出した。水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。トルエンを減圧留去し、酢酸エチルとヘキサンから晶析し、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−カルボキシベンジル）ブタン−１−オン（１０６）を得た。
【００８１】
収量：３９．０ｇ、収率：９５．１質量％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．２６（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、３．８４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、６．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．３９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．９５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００８２】
【化１６】
2016210931.tif 000017
【００８３】
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１Ｌの三口フラスコに、４１．０ｇの化合物（１０６）と１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と１００ｍＬの塩化メチレンを加えて溶解し、これに１３．１ｇの塩化チオニルを滴下して２時間反応させた。更に、８．７１ｇのモルホリンを加え、この混合溶液を２Ｌの三口フラスコに加えられた３０．３ｇのトリエチルアミンと３００ｍＬの塩化メチレンに滴下し、室温で１時間攪拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、水洗を２回した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、有機溶媒を減圧留去して化合物（Ｍ１）の粗生成物を得た。２−プロパノール（ＩＰＡ）から再結晶にて精製し、４３．５ｇの化合物（Ｍ１）を得た。（収率９１％）得られた化合物（Ｍ１）の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３４（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．１０（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．２５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、３．４０−３．８０ｐｐｍ（ｂｒ，８Ｈ，モルホリン）、３．８５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，モルホリン）、６．８２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００８５】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定条件］
装置          ：  日本電子株式会社  ＦＴ-ＮＭＲ  
ＪＮＭ−ＬＡ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶媒      ：  重クロロホルム（ＣＤＣｌ3-ｄ1）
内部標準物質  ：  テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【００８６】
実施例１〜４及び比較例１〜９
［印刷インキの調整］  
表１に示す原材料組成にて配合し、ミキサーで均一撹拌した後にロールミルを使用し練肉分散することで製造した。ロールミルとしてはビューラー株式会社製「ＳＤＹ−３００」を使用し、ロール温度４０℃、ロール圧１，６００ｋＰａ・ｓの条件において３回ロールパスを実施して印刷インキを得た。次いで、以下の各種評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。
［相溶性評価］
ロールミルを使用し上述の条件で練肉製造したインキに関して、グラインドメーターを用いてＪＩＳ Ｋ５１０１，５７０１に準拠してインキ中の析出物の発生状態を確認した。
また上記インキを試作後、冷蔵庫内（２〜５℃）にて保管し、１ヶ月後にグラインドメーターを用いて再度分散状態の確認を行った。
【００８７】
（グラインドメーターを用いた評価方法）
ＪＩＳ−５７０１記載のゲージ盤とスクレーパーからなるグラインドメータを使用した。ゲージ盤の上面には、溝の深さを表す目盛りが刻んであり、０μｍを０、25μｍを１０とし、０〜１０の間を１０等分して、０，１，２，３，・・・と印を付けてある。
スクレーパーでのインキの掻き取りで出来た１０ｍｍ以上連続した線が、一つの溝について３本以上現れたところの目盛りの位置を「Ａ」及び10本以上現れた目盛りの位置を「Ｂ」として二つの数値を読み取った。
従って、例えばGM（グラインドメータ）値が『Ａ４−Ｂ３』とは、１０ｍｍ以上の連続した線が１０μｍで3本以上、７．５μｍで１０本以上確認されることを意味する。GM値が大きいほど粗粒子の存在あるいは重合開始剤の結晶成長を示唆するものとなる。
【００８８】
［印刷方法］
この様にして得た活性エネルギー線硬化性インキを、簡易展色機（豊栄精工社製「ＲＩテスター」）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、コート紙（王子製紙社製「ＯＫトップコートプラス５７．５ｋｇ、Ａ判」）の表面に、およそ２００ｃｍ２の面積にわたって藍濃度１．６（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）で均一に塗布されるように展色し、展色物を作製した。なお「ＲＩテスター」とは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
【００８９】
［ＵＶランプ光源による硬化方法］
インキ塗布後の展色物に紫外線（ＵＶ）照射を行い、インキ皮膜を硬化させた。水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、展色物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。
【００９０】
［硬化性の評価］
硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて展色物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら展色物に紫外線を照射し、硬化後に爪で強く擦っても傷付きが無い最速のコンベア速度（ｍ／分）を記載した。従ってコンベア速度の数値が大きいほどインキの硬化性が良好であるといえる。
【００９１】
〔インキ流動性の評価方法〕
インキ流動性はスプレッドメーター法（平行板粘度計）によりＪＩＳ Ｋ５１０１，５７０１に則った方法で測定を実施し、水平に置いた２枚の平行板の間に挟まれたインキが、荷重板の自重（１１５グラム）によって、同心円状に広がる特性を経時的に観察し、６０秒後のインキの広がり直径をダイアメーター値（ＤＭ［ｍｍ］）とし、インキ印刷適性が良好となるＤＭ３６ｍｍ以上を合格と定めた。
【００９２】
【表１】
2016210931.tif 000018
【００９３】
【表２】
2016210931.tif 000019
ジアリルフタレート樹脂（ダイソー社製「ダップＡ」ダップA，Mn6000，Mw41600，ヨウ素価55）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート（東亜合成社製「  アロニックスＭ−４０６」
ＤｉＴＭＰＴＡ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亜合成社製「  アロニックスＭ−４０８」）
ＥＯ変性ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ変成トリアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−３５０」）
分散剤：ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」
重合禁止剤：ｔ−ブチルハイドロキノン
重合開始剤[化合物（Ｍ１）]：合成例１で得られた化合物（Ｍ１）
重合開始剤[Irgacure369]：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1（ＢＡＳＦ社製重合開始剤「Irgacure 369」）
重合開始剤[Irgacure379]：2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン（ＢＡＳＦ社製重合開始剤「Irgacure 369」）
【００９４】
実施例１の結果において、インキの硬化性が２０ｍ以上の場合において、グラインドメーター分散性（ＧＭ値）及びその１ヶ月後のＧＭ値が良好であることを確認した。  
比較例１、５の結果において、ＧＭ値及びその１ヶ月後のＧＭ値が良好である場合の開始剤量では、オフセット印刷に適した硬化性が得られないことを確認した。   
比較例２、３、４、６、７、８の結果において、開始剤量を増加させることで硬化性を改善させようとした場合、ＧＭ値及びその１か月後のＧＭ値が不良であること及び流動性（ＤＭ）の不良を確認した。
比較例３、４の結果及び比較例７、８の結果において分散性が著しく悪い状況においては、開始剤の含有量を増加させても硬化性が向上しないことを確認した。
実施例２、３、４の結果において、分散性に優れ、開始剤の配合量の増加に伴い硬化性が向上することを確認した。
【図１】
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