(57)【要約】【課題】生産性とフレキシビリティに優れ、きわめて高いバリア性能を達成できる、ガスバリア用フィルムを提供する。【解決手段】パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び下記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザン（Ｂ）を含有するポリシラザン溶液（Ｃ）を透明樹脂フィルムに塗布し、その後真空紫外線処理を行って該溶液を硬化し、ガスバリア層を形成することによって得られる、ガスバリア用フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び下記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザン（Ｂ）を含有するポリシラザン溶液（Ｃ）を透明樹脂フィルムに塗布し、その後真空紫外線処理を行って該溶液を硬化し、ガスバリア層を形成することによって得られる、ガスバリア用フィルム。
【化１】
2016147967.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか一つは水素原子以外である。ｎは任意の正の整数である。）
【請求項２】
前記有機ポリシラザン（Ｂ）の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の水素原子でない場合の置換基が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である請求項１に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項３】
前記溶液（Ｃ）における有機ポリシラザン（Ｂ）の含有量が、パーヒドロポリシラザン（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である、請求項１又は２に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項４】
前記ポリシラザン溶液（Ｃ）が、さらにカルボン酸金属塩、アルコキシド金属塩、スルホン酸金属塩、リン酸金属塩及びハロゲン化金属塩からなる群のうちいずれか一種以上から選択される金属触媒（Ｄ）を含有するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項５】
前記金属触媒（Ｄ）の金属種が、パラジウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウムからなる群のうち、いずれか一種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項６】
前記ガスバリア層の厚みが、５００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルムのガスバリア層に対し、さらに、少なくともパーヒドロポリシラザン（Ａ）を含有するポリシラザン溶液（Ｃ‘）を塗布し、その後真空紫外線処理を行って該溶液を硬化し、ガスバリア層を二重層とした、ガスバリア用フィルム。
【請求項８】
繰り返し屈曲後の水蒸気透過率が、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池、有機ＥＬ素子、液晶、ウェアラブルデバイス等のプラスチック基板に用いられるガスバリア用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウムや酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア用フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、基本的には不透明であり、透明性が求められている用途に適用することができない。
【０００４】
特に、液晶表示素子、太陽電池、照明などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、ロールツーロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。そのようなフィルム基材としては、例えば有機ＥＬ素子の基板として、高分子フィルムを用いた例がある（特許文献１、２参照）。有機ＥＬ素子基板に用いられる透明樹脂フィルムとしては例えばポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記する。）等の比較的ガス透過率の高いものを用いる。
【０００５】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機ＥＬ素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると水蒸気や空気が浸透して、性能が経時的に低下し易くなるという問題がある。
【０００６】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア用フィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア用フィルムとしてはＴＥＯＳに代表される有機珪素化合物を用いて減圧下の酸素プラズマで酸化しながら基板上に成膜する化学堆積法（プラズマＣＶＤ）や、半導体レーザーを用いて金属シリコンを蒸発させ酸素の存在下で基板上に堆積するスパッタ法が知られている。これらの方法は正確な組成の薄膜を基板上に形成できるため酸化珪素をはじめとする金属酸化物薄膜の形成に好ましく使われてきたが、減圧下での成膜となるため、減圧及び大気開放に時間を要すること、連続生産が難しいこと、設備が大型化すること等著しく生産性が悪かった。
【０００７】
かかる問題を解決するため、生産性の向上を目的に、珪素含有化合物の溶液を塗布し、その塗膜を改質することで酸化珪素薄膜を形成する方法、及び同じＣＶＤ法でも大気圧下でプラズマを発生し大気圧下で成膜する試みが行われており、ガスバリア用フィルムにおいても検討されている。
【０００８】
一般的に溶液プロセスで作製可能な酸化珪素膜としては、アルコキシド化合物を原料として、ゾル−ゲル法と呼ばれる方法で形成する技術が知られている。このゾル−ゲル法は一般的に高温に加熱する必要があり、さらに脱水縮合反応の過程で大きな体積収縮が起こり、膜中に多数の欠陥が生じる。これを防ぐために原料溶液に酸化物の形成に直接関与しない有機物等を混合する手法等も見出されてはいるが、これらの有機物が膜中に残存することによって膜全体のガスバリア性の低下が懸念されている。これらのことから、ゾル−ゲル法で作製する酸化膜をそのままディスプレイ及び照明材料に用いられるガスバリア用フィルムとして用いるのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平２−２５１４２９号公報
【特許文献２】特開平６−１２４７８５号公報
【特許文献３】特許３９３９４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
その他の方法としては、原料にパーヒドロポリシラザン等のシラザン構造（Ｓｉ−Ｎ）を基本構造とするシラザン化合物を用いて酸化珪素を作製することが提案されており、この場合の反応は脱水縮重合ではなく、窒素から酸素への直接的な置換反応であるため、反応前後の収率が８０％から１００％以上と大きく、体積収縮による膜中欠陥が少ない緻密な膜が得られることが知られている。しかしながら、シラザン化合物の置換反応による酸化珪素薄膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板に適応することは不可能である。
【００１１】
シラザン化合物の置換反応温度を下げるために金属触媒を添加する方法が知られている（特許文献３）が、主にシリコン基板上の層間絶縁膜用途に用いられているもので、酸化珪素膜中に空隙を作ることで誘電率を低下させているため、膜中の空隙率が高く、ガスバリア用フィルムに求められる緻密な膜の形成と屈曲に耐えるための薄膜化とは相反する方法である。
【００１２】
本発明は、生産性とフレキシビリティに優れ、きわめて高いバリア性能を達成できるガスバリア用フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち本発明は、下記の通りである。
（１）
パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び下記一般式（１）で表されるシラザン構造を分子鎖中に有する有機ポリシラザン（Ｂ）を含有するポリシラザン溶液（Ｃ）を透明樹脂フィルムに塗布し、その後真空紫外線処理を行って該パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を硬化し、ガスバリア層を形成することによって得られる、ガスバリア用フィルム。
【化１】
2016147967.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか一つは水素原子以外である。ｎは任意の正の整数である。）
（２）
前記有機ポリシラザン（Ｂ）の一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の水素原子でない場合の置換基が、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である（１）に記載のガスバリア用フィルム。
（３）
前記溶液における有機ポリシラザン（Ｂ）の含有量が、パーヒドロポリシラザン（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である、（１）又は（２）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
（４）
前記ポリシラザン溶液（Ｃ）が、さらにカルボン酸金属塩、アルコキシド金属塩、スルホン酸金属塩、リン酸金属塩及びハロゲン化金属塩からなる群のうちいずれか一種以上から選択される金属触媒（Ｄ）を含有するものである、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
（５）
前記金属触媒（Ｄ）の金属種が、パラジウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウムからなる群のうち、いずれか一種以上である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
（６）
前記ガスバリア層の厚みが、５００ｎｍ以下である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
（７）
（１）〜（６）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルムのガスバリア層に対し、さらに、少なくともパーヒドロポリシラザン（Ａ）を含有するポリシラザン溶液（Ｃ‘）を塗布し、その後真空紫外線処理を行って該溶液を硬化し、ガスバリア層を二重層とした、（１）〜（６）いずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
（８）
繰り返し屈曲後の水蒸気透過率が、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載のガスバリア用フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、生産性とフレキシビリティに優れ、高いガスバリア性能を有するガスバリア用フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガスバリア用フィルムは透明樹脂フィルムにパーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を含有するポリシラザン溶液（Ｃ）を塗布し、その後真空紫外線処理を行って該パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を硬化し、ガスバリア層を形成することによって得られる。
パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を含有したポリシラザン溶液（Ｃ）を真空紫外線処理することで、完全無機系のシリカ膜よりも柔軟性が高くなり、ガスバリア層の耐屈曲性、ガスバリア性が向上する。
【００１６】
本発明で使用されるパーヒドロポリシラザン（Ａ）とは、下記一般式（２）で表されるシラザン骨格を基本ユニットとするオリゴマーで、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙの前駆体無機オリゴマーである。
【００１７】
【化２】
2016147967.tif 000003
（式（２）中、ｎは任意の正の整数である。）
【００１８】
本発明に使用されるパーヒドロポリシラザン（Ａ）は公知の製造方法により得ることもでき、市販品も用いることができる。公知の製造方法としては、珪素ハロゲン化物にアミンを反応させてパーヒドロポリシラザンを合成する方法（特開昭６３−３０９５２６号公報）、シラザンを脱水素化可能なアルカリ金属水素化物触媒を用いてパーヒドロポリシラザンを合成する方法（特開昭６３−３０９５２６号公報）、遷移金属錯体触媒を用いてシラン化合物とアミン化合物との脱水素化反応によりパーヒドロポリシラザンを合成する方法（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８６，５，２０８１−２０８６）が挙げられ、市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  アクアミカ  ＮＡＸタイプ（アミン触媒含有）、ＮＮタイプ（無触媒）、ＮＬタイプ（パラジウム触媒含有）等が挙げられ、触媒を含有していないＮＮタイプ又はパラジウム触媒含有のＮＬタイプが好ましい。
【００１９】
本発明に使用される有機ポリシラザン（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
【００２０】
【化３】
2016147967.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか一つは水素原子以外である。ｎは任意の正の整数である。）
【００２１】
前述した無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
また、上述した無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
また、上述したアルキル基およびアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、グリシドキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基等が挙げられる。
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうち水素原子以外の置換基は、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基又は炭素数２〜４アルケニル基を有するものが更に好ましい。
【００２２】
本発明に使用される有機ポリシラザン（Ｂ）は、公知の製造方法により得ることもでき、市販品も用いることができる。公知の製造方法としては、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０（１９８４）に記載されている方法、特開昭６１−８９２３０号公報に記載されている方法が挙げられ、市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製ＫｉＯＮ  ＨＴＡ１５００  Ｓｌｏｗ  ｃｕｒｅ（末端官能基−ＣＨ３基）、ＫｉＯＮ  ＨＴＡ１５００Ｒａｐｉｄ  ｃｕｒｅ（末端官能基−ＣＨ３基）、ＫｉＯＮ  ＨＴＴ１８００(末端官能基−ＣＨ＝ＣＨ２基)等が挙げられる。
【００２３】
本発明に使用される有機ポリシラザン（Ｂ）のパーヒドロポリシラザン溶液中における含有量は特に限定されないが、パーヒドロポリシラザン（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく０．２〜５．０質量部がさらに好ましい。有機ポリシラザン（Ｂ）の含有量がこの範囲であると基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろい完全無機系のパーヒドロポリシラザン単体に靱性を持たせることができ、ガスバリア層のクラック等の欠陥の抑制及びガスバリア性が向上することができる。
【００２４】
本発明のポリシラザン溶液（Ｃ）の作製方法は、パーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を組み合わせて溶液を作製する方法であれば、特に限定されない。例えば、パーヒドロポリシラザン（Ａ）に有機ポリシラザン（Ｂ）を配合する方法などが挙げられる。さらに、得られるガスバリア膜の膜厚を調整するために有機溶媒を添加することが望ましい。
この場合、本発明のポリシラザン溶液（Ｃ）は、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解あるいは相溶した態様（溶液あるいはワニス）として用いることができる。
【００２５】
本発明のポリシラザン溶液（Ｃ）は、必要に応じて、Ｘ−ＳｉＲ３で表されるシランカップリング剤を使用することができる。ここで、Ｘは有機基と反応し得る官能基、例えば、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、ハロゲン等を表し、また、Ｒはそれぞれ独立に加水分解可能な基、例えば、アルコキシ基、ハロゲン等を表す。該シランカップリング剤は混合されるパーヒドロポリシラザンと反応しないものであることが好ましい。
【００２６】
本発明のパーヒドロポリシラザン及び有機ポリシラザン溶液に用いる有機溶媒としては、上述した各種成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解あるいは相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、リモネン、デカリン、テトラリン、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の炭化水素等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
本発明のポリシラザン溶液（Ｃ）は、その酸化珪素転化反応を促進する観点から、金属触媒（Ｄ）を含有するものであることが好ましい。金属触媒（Ｄ）としては、通常、金属と有機酸塩、アルコキシド塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物の塩が用いられる。その中でもポリシラザン溶液（Ｃ）に均一分散可能なカルボン酸塩、アルコキシド塩が好ましい。
触媒に使用される金属種としては特に限定されないが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ニッケル、プラチナ、ロジウム、鉄、コバルト、イリジウム、マンガン、モリブデン、タングステン、パラジウムなどが挙げられる。
その中でも透明性の観点から、真空紫外線処理後に生成される酸化物が透明になるアルミニウム、チタン、ジルコニウム、パラジウムが好ましい。
【００２８】
本発明に使用される金属触媒（Ｄ）は、同一の金属種に対し複数のカウンターイオンが存在することによって、複数の塩を形成するものであっても良いし、同一のカウンターイオンに対して複数の金属種が塩形成するものであってもよい。さらに、これらが混ざり合ったものでも良い。
【００２９】
本発明に使用される金属触媒（Ｄ）のポリシラザン溶液（Ｃ）中における含有量は特に限定されないが、パーヒドロポリシラザン（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく０．２〜５．０質量部がさらに好ましい。金属触媒（Ｄ）の含有量がこの範囲であると反応性を適度に調整できるからである。すなわち、ある程度の反応性を有することで急激な酸化珪素転化を抑え、かつ急激な反応により生じるクラック等の欠陥の抑制を達成できる。
【００３０】
本発明に使用される透明樹脂フィルムは、透明な樹脂性フィルムであれば特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、透明ポリイミド、シクロオレフィンポリマー、環状シクロオレフィンコポリマーなどが挙げられる。その中でも透明性、耐薬品性、生産性の面からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
透明樹脂フィルムの厚みは、ロールツーロール製造時の巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。
【００３１】
ロールツーロール製造とは、たとえばロール状に巻き取られている透明樹脂フィルムの巻き出し工程と、透明樹脂フィルムにパーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を含有するポリシラザン溶液（Ｃ）を塗布する工程と、塗布された透明樹脂フィルムを送り出す工程と、巻き出された透明樹脂フィルム上の塗布溶液を乾燥する工程と、乾燥されたパーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を硬化してガスバリア層を形成する工程と、ガスバリア層が形成された透明樹脂フィルムを巻き取る工程から構成される製造方法を指し、大規模スケールでの製造方法では、このロールツーロールの方が、製造効率が高い。
【００３２】
本発明に使用されるパーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を含有するポリシラザン溶液（Ｃ）の塗布方法は特に限定されないが、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
【００３３】
本発明のガスバリア用フィルムは、透明樹脂フィルムに塗布されたポリシラザン溶液（Ｃ）を溶媒乾燥させた後に真空紫外線処理によって硬化し、ガスバリア層とすることで得ることができる。真空紫外線処理とは、１０〜２００ｎｍ付近の紫外線（真空紫外線）を照射し、パーヒドロポリシラザン及び有機ポリシラザンの硬化反応を行うことである。
【００３４】
真空紫外線処理に用いる紫外線の波長は、１００〜２００ｎｍが好ましく、１２０〜１８０ｎｍがさらに好ましい。紫外線の波長が１００ｎｍ以下になると窒素分子による吸収が生じるため、ガスバリア層の処理が不十分となり、２００ｎｍ以上になるとエネルギーが低く十分な処理が行えないためである。
【００３５】
真空紫外線処理に用いる照度は５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、７０〜１８０ｍＷ／ｃｍ２がさらに好ましい。照度が５０ｍＷ／ｃｍ２以下になるとエネルギーが低く十分な処理が行えなくなり、２００ｍＷ／ｃｍ２以上になると透明樹脂フィルムへのダメージが大きくなり、欠陥を生じてしまうからである。
【００３６】
真空紫外線処理に用いる積算光量は５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０００〜８０００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましい。積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ２以下になるとエネルギーが低く十分な処理が行えなくなり、１００００ｍＷ／ｃｍ２以上になると透明樹脂フィルムへのダメージが大きくなり、欠陥を生じてしまうからである。
【００３７】
真空紫外線処理における透明樹脂フィルムの温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１２０℃がさらに好ましい。温度が５０℃以下になると十分な処理が行えず、１５０℃以上になると透明樹脂フィルムへのダメージや熱膨張による寸法変化によるクラック等の欠陥が生じるからである。
【００３８】
真空紫外線処理は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下とは真空紫外線によって分解しないガス雰囲気で系が満たされていることを指す。不活性ガス雰囲気にすることで、真空紫外線の吸収による照度の低下や分解ガス発生による透明樹脂フィルムやガスバリア層へのダメージを抑制することができる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられ、特にコストの観点から窒素ガスが好ましい。
【００３９】
不活性ガス雰囲気下においては、酸素濃度が重要である。真空紫外線処理における不活性ガスの雰囲気における酸素濃度は、１％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。酸素濃度が１％以上になると、真空紫外線が酸素に吸収されて十分な処理が行えなくなり、大量のオゾンが発生して透明樹脂フィルムやガスバリア層のダメージが大きくなり、欠陥を生じてしまうからである。
【００４０】
真空紫外線処理により得られたガスバリア層の厚みは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ガスバリア層の厚みがこの範囲であると、屈曲時にクラック等の欠陥が生じることを抑制できる。
ガスバリア層の厚みはパーヒドロポリシラザン溶液（Ａ）及び有機ポリシラザン溶液（Ｂ）を塗布する際の溶液濃度と塗布厚みで決めることができる。パーヒドロポリシラザン溶液（Ａ）及び有機ポリシラザン溶液（Ｂ）濃度は膜厚制御の観点から、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。
このような濃度範囲においては、塗布時の厚みが２μｍ以下であるとガスバリア層の厚みを５００ｎｍ以下とすることができる。
【００４１】
本発明のガスバリア用フィルムは繰り返し屈曲後でも優れたガスバリア性を維持することが好ましい。具体的には水蒸気透過率が０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
さらに、本発明のガスバリア用フィルムはガスバリア層が二重層となっていることが、ガスバリア性をより向上させる観点から好ましい。このようなガスバリア層が二重層となっているガスバリア用フィルムを得るためには、硬化したガスバリア層を一層有するガスバリア用フィルムに対し、さらにポリシラザン溶液（Ｃ’）を塗布し、溶媒乾燥後に真空紫外線処理を行ってパーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を硬化することで得ることができる。
ポリシラザン溶液（Ｃ’）は、ポリシラザン成分として、パーヒドロポリシラザン（Ａ）のみを含有するもの、有機ポリシラザン（Ｂ）のみを含有するもの又はパーヒドロポリシラザン（Ａ）及び有機ポリシラザン（Ｂ）を含有するもの、いずれであってもよい。
【実施例】
【００４３】
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
【００４４】
実施例１
触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、２０ｗｔ％ジブチルエーテル溶液）２．０ｇにジブチルエーテルで０．８ｗｔ％に調製した一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２のいずれかがメチル基、他方が水素原子、かつＲ３が水素原子である有機ポリシラザン（ＫｉＯＮ  ＨＴＡ１５００  Ｓｌｏｗ  ｃｕｒｅ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製、固形分濃度１００ｗｔ％）
溶液１．０ｇを加え、ジブチルエーテル５．０ｇを加えて塗布液（１）を調製した。
【００４５】
前記塗布液（１）を１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４１００）上にスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの条件で塗布した。
【００４６】
得られたパーヒドロポリシラザン塗布ＰＥＴを８０℃で５分間乾燥させて溶媒を除去した後に、下記の条件で真空紫外線処理を行いガスバリア層を形成した。
【００４７】
（真空紫外線処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置（型式：ＭＥＩＲＨ−Ｍ−１−１５２−Ｈ１−２）、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガスＸｅ
【００４８】
（処理条件）
ガス雰囲気条件：窒素ガス
エキシマ光強度：１１０ｍＷ／ｃｍ２（到達照度）
積算光量：５０００ｍＪ／ｃｍ２
ステージ温度：１００℃
酸素濃度：０．１％以下
【００４９】
さらにこのバリア層の上に前記塗布液（１）をスピンコーターを用いて１０００ｒｐｍの条件で塗布した後に、同様の条件で真空紫外線処理を行いガスバリア用フィルム（１）を得た。
【００５０】
実施例２
実施例１において触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０）をパラジウム触媒添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＬ１２０、ＡＺエレクトリックマテリアル（株）製、２０ｗｔ％ジブチルエーテル溶液）に変更した以外は実施例１と同様にして塗布液（２）を調製し、ガスバリア用フィルム（２）を作製した。
【００５１】
実施例３
実施例１で使用した触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０）２．０ｇに１ｗｔ％に調整したトリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム（III）のジブチルエーテル溶液１．０ｇを加え、さらに実施例１で使用したジブチルエーテルで０．８ｗｔ％に調製した有機ポリシラザン溶液１．０ｇ及びジブチルエーテル４．０ｇを加えた塗布液（３）を調製した。前記塗布液を用いて、実施例１と同様にガスバリア用フィルム（３）を作製した。
【００５２】
実施例４
実施例１で使用した触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０）２．０ｇに１ｗｔ％に調整したテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（IV）のトルエン溶液２．０ｇを加え、さらに実施例１で使用したジブチルエーテルで０．８ｗｔ％に調製した有機ポリシラザン溶液１．０ｇ及びジブチルエーテル３．０ｇを加えた塗布液（４）を調製した。前記塗布液を用いて、実施例１と同様にガスバリア用フィルム（４）を作製した。
【００５３】
実施例５
実施例１で使用した無媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０）２．０ｇに１ｗｔ％に調製したテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）チタニウム（IV）のジブチルエーテル溶液２．０ｇを加え、さらに実施例１で使用したジブチルエーテルで０．８ｗｔ％に調製した有機ポリシラザン溶液１．０ｇ及びジブチルエーテル３．０ｇを加え塗布液（５）を調製した。前記塗布液を用いて、実施例１と同様にガスバリア用フィルム（５）を作製した。
【００５４】
比較例１
実施例１で使用した触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０）２．０ｇにジブチルエーテル６．０ｇを加えて塗布液（６）を調製した。
前記塗布液を用いて、実施例１と同様にガスバリア用フィルム（６）を作製した。
【００５５】
比較例２
比較例１で使用した触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０）を実施例２で使用したパラジウム触媒含有のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＬ１２０）に変更した以外は比較例１と同様にして塗布液（７）を調製し、ガスバリア用フィルム（７）を作製した。
【００５６】
比較例３
実施例１で使用した触媒無添加のパーヒドロポリシラザン（アクアミカＮＮ１２０）を使用せず、有機ポリシラザン（ＫｉＯＮ  ＨＴＡ１５００  Ｓｌｏｗ  ｃｕｒｅ、固形分濃度１００ｗｔ％）をジブチルエーテルで固形分濃度５ｗｔ%に調製した以外は実施例１と同様にして塗布液（８）を調製し、ガスバリア用フィルム（８）を作製した。
（水蒸気透過率）
以下の測定方法で評価した。
【００５７】
（装置）
Ｓｙｓｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｌｙｓｓｙ水蒸気透過度計  Ｌ８０−５０００型
（測定方法）
４０℃９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率の測定を行い、水蒸気を透過しないガラス板（０．７ｍｍ）の測定値をブランクとして差し引いた値をバリアフィルムの測定値とした。
【００５８】
（ガスバリア層膜厚）
以下の測定方法で評価した。
【００５９】
（装置）
株式会社日立ハイテクノロジーズ製操作型電子顕微鏡  Ｓ−４７００
（測定方法）
ガスバリアフィルムをウルトラミクロトームと集束イオンビーム加工観察装置を用いて測定面を作製し操作型電子顕微鏡観察によってＰＥＴ上のガスバリア層の厚みを測定した。
【００６０】
（屈曲処理）
ガスバリア用フィルムを半径５ｍｍの曲率になるように、ガスバリア層を外側にして１８０度の角度で１００回屈曲を繰り返した。
【００６１】
【表１】
2016147967.tif 000005
【００６２】
【表２】
2016147967.tif 000006
【００６３】
表１から本発明のガスバリア用フィルムは水蒸気透過率が低いことが分かり、表２から本発明のガスバリア用フィルムは折り曲げ耐性（フレキシビリティ）に優れることが分かる。