(57)【要約】【課題】本発明は、硬度及び機械強度に優れ、タイヤ等に用いられた際に、その高硬度に起因する優れた操縦安定性及び優れた転がり抵抗性能を発現できる加硫ゴム、及び該加硫ゴムを少なくとも一部に用いたタイヤを提供する。  また本発明は、加硫前のゴム組成物の加工性が良好であり、更に硬度及び機械強度に優れる加硫ゴムが得られる加硫ゴムの製造方法を提供する。【解決手段】合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、ファルネセン由来の単量体単位を含み３８℃における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である重合体（Ｂ）と、を含有するゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムであって、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδが１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、加硫ゴム中に直径５０ｎｍ以上の前記重合体（Ｂ）の島状相分離構造が存在する加硫ゴム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、ファルネセン由来の単量体単位を含み３８℃における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である重合体（Ｂ）と、を含有するゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムであって、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδが１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、加硫ゴム中に直径５０ｎｍ以上の前記重合体（Ｂ）の島状相分離構造が存在する加硫ゴム。
【請求項２】
前記ファルネセン由来の単量体単位がβ−ファルネセン由来の単量体単位である、請求項１に記載の加硫ゴム。
【請求項３】
更にフィラー（Ｃ）を含有する、請求項１又は２に記載の加硫ゴム。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３万〜５０万である、請求項１〜３のいずれかに記載の加硫ゴム。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）が、β−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ１）及びβ−ファルネセン由来の単量体単位（ｂ２）を含む重合体であり、単量体単位（ｂ１）及び単量体単位（ｂ２）の合計に対する単量体単位（ｂ１）の割合が０〜９９質量％である、請求項２〜４のいずれかに記載の加硫ゴム。
【請求項６】
前記加硫ゴム中に含まれる、分子量が１万以上、２０万以下である低分子量ゴム成分の含有量が１０質量％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の加硫ゴム。
【請求項７】
前記加硫ゴム中の前記重合体（Ｂ）の含有量が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部である、請求項１〜６のいずれかに記載の加硫ゴム。
【請求項８】
前記加硫ゴム中に含まれるゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）の質量比と同じ質量比でゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）を混合した混合物中に、直径２００ｎｍ以上、２μｍ以下の重合体（Ｂ）の島状相分離構造が存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の加硫ゴム。
【請求項９】
合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、ファルネセン由来の単量体単位を含み３８℃における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である重合体（Ｂ）と、を含有するゴム組成物を加硫する加硫ゴムの製造方法であって、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδが１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である加硫ゴムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の加硫ゴムを少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分とファルネセン由来の単量体を含む重合体とを含有するゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム、その製造方法、及びこの加硫ゴムを少なくとも一部に用いたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム等の分子量が２０万を超える高分子量ゴム成分に対して、カーボンブラックやシリカ等のフィラーを配合することにより機械強度を向上させたゴム組成物が、耐摩耗性や機械強度を必要とするタイヤ用途に広く使用されている。また、近年では低燃費性を向上させる材料、すなわち転がり抵抗低減のための材料開発として、フィラーや低燃費ポリマーに着目した材料開発が検討されている（非特許文献１参照）。
このようにフィラーを配合したゴム組成物は、ゴムの混練時、圧延時又は押出時の粘度が高くなるため、加工性や流動性の改良を目的としてゴム成分の分子量を低下させる素練り工程が行われたり、分子量が２０万以下の低分子量ゴム成分からなる可塑剤が添加されることがある。
しかし、素練り工程により生じた低分子量ゴム成分や、可塑剤としての低分子量ゴム成分は、ゴム組成物の加工性や流動性を改良する一方で、低燃費性（転がり抵抗性能）を低下させることが知られている（特許文献１参照）。なお、特許文献１には、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと充填材とを１５５℃以下で混練りし、加硫して得られるタイヤ用ゴム組成物が、優れた加工性、低燃費性及び破壊性能を示すことが開示されている。すなわち、特許文献１では、高分子量ゴム成分と素練り工程とを改良することで低燃費性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２４６６５１
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】日本ゴム協会誌、第７３巻第２号、ｐ．１０３−１０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に加硫ゴム中において、素練り工程等により生じた低分子量ゴム成分や可塑剤として添加された低分子量ゴム成分は、その低い分子量に起因して架橋導入の確率が低く、加硫ゴムの架橋網目構造中にダングリング鎖を多く形成する。このダングリング鎖は、ゴム成分のガラス転移温度よりも高い温度領域において、加硫ゴムの動的粘弾性測定により得られる損失正接（ｔａｎδ）を上昇させる。このｔａｎδは、タイヤ用途において転がり抵抗性能の指標とされており、ｔａｎδの上昇は転がり抵抗性能の低下を意味する。
したがって、タイヤ用途におけるゴム組成物中に前述の低分子量ゴム成分が存在すると、加工性や流動性が改善する一方で、転がり抵抗性能を低下させることに繋がる。
また、フィラーを配合したゴム組成物においてはゴムの混練時に大きなせん断力が働き、高分子量ゴム成分の一部が切断されて低分子量ゴム成分が生成する。したがって、可塑剤として配合される低分子量ゴム成分の添加量を低く抑えたとしても、生成した低分子量ゴム成分が加硫ゴムの転がり抵抗性能を低下させる要因となっている。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、硬度及び機械強度に優れ、タイヤ等に用いられた際に、その高硬度に起因する優れた操縦安定性及び優れた転がり抵抗性能を発現できる加硫ゴム、及び該加硫ゴムを少なくとも一部に用いたタイヤを提供する。
また本発明は、加硫前のゴム組成物の加工性が良好であり、更に硬度及び機械強度に優れる加硫ゴムが得られる加硫ゴムの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、従来とは全く異なるアプローチで転がり抵抗性能を向上させることに成功した。すなわち、ファルネセン由来の単量体単位を有する重合体であって、特定の溶融粘度を有し、ゴム成分との溶解度パラメータの差が特定の値を示す重合体を含むゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムは、素練り工程等により低分子量化したゴム成分や、可塑剤として添加された低分子量ゴム成分に起因するｔａｎδの上昇が抑制され、転がり抵抗性能が向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は下記［１］〜［３］を要旨とするものである。
［１］合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、ファルネセン由来の単量体単位を含み３８℃における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である重合体（Ｂ）と、を含有するゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムであって、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδが１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、加硫ゴム中に直径５０ｎｍ以上の前記重合体（Ｂ）の島状相分離構造が存在する加硫ゴム。
［２］合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、ファルネセン由来の単量体単位を含み３８℃における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である重合体（Ｂ）と、を含有するゴム組成物を加硫する加硫ゴムの製造方法であって、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδが１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である加硫ゴムの製造方法。
［３］［１］に記載の加硫ゴムを少なくとも一部に用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬度及び機械強度に優れ、タイヤ等に用いられた際に、その高硬度に起因する優れた操縦安定性及び優れた転がり抵抗性能を発現できる加硫ゴム、及び該加硫ゴムを少なくとも一部に用いたタイヤを提供することができる。
また本発明は、加硫前のゴム組成物の加工性が良好であり、更に硬度及び機械強度に優れる加硫ゴムが得られる加硫ゴムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例２の加硫ゴムシートから得られた超薄切片の、透過型電子顕微鏡による観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［加硫ゴム］
本発明は、合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、ファルネセン由来の単量体単位を含み３８℃における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である重合体（Ｂ）と、を含有するゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムであって、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδが１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、加硫ゴム中に直径５０ｎｍ以上の前記重合体（Ｂ）の島状相分離構造が存在する加硫ゴムである。
【００１２】
本発明の加硫ゴムは、素練り工程等により低分子量ゴム成分が生成したり、加硫前のゴム組成物に低分子量ゴム成分を可塑剤として添加したとしても、加硫ゴムのｔａｎδの上昇が抑制されるためタイヤ用途における転がり抵抗性能を高い水準で維持することができる。
更に、本発明の加硫ゴムは、低分子量ゴム成分を配合することによる転がり抵抗性能の低下を抑制することができるため、低分子量ゴム成分の配合量を増加させた場合であっても、転がり抵抗性能を低下させることなくゴム組成物の加工性や流動性を更に改良することができる。
なお、本明細書における高分子量ゴム成分とは、分子量が２０万を超えるゴム成分を指し、本発明においては、例えばゴム成分（Ａ）が該当する。また、低分子量ゴム成分とは、分子量が１万以上、２０万以下のゴム成分を指し、本発明においては例えば、ゴム成分（Ａ）を素練りした際に生じる低分子量のゴム及び後述する低分子量ゴム添加剤が該当する。
【００１３】
本発明の加硫ゴム中においては、直径５０ｎｍ以上の重合体（Ｂ）の島状相分離構造（以下、「島相」ともいう。）が存在する。加硫ゴム中に直径５０ｎｍ以上の島相が存在することにより、加硫ゴムのｔａｎδの上昇を抑制し、転がり抵抗性能を向上させることができる。
加硫ゴム中における重合体（Ｂ）の島相の直径は、転がり抵抗性能を向上させる観点から、５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上が好ましく、１５０ｎｍ以上がより好ましく、そして、６００ｎｍ以下が好ましい。
【００１４】
加硫ゴム中における重合体（Ｂ）の島相の観察は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による切削断面の観察手法や、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による試料超薄切片の観察手法等により行うことができる。
ＡＦＭの観察においては、ウルトラミクロトーム等を用いて加硫ゴムの平滑断面を作製し、断面表面を観察する。ＡＦＭのタッピングモードと呼ばれる手法において得られる試料の硬軟差を反映した位相差像により、重合体（Ｂ）及びゴム成分（Ａ）の力学的物性差から相分離構造を評価することができる。またフォースヴォリューム−ＡＦＭと呼ばれる手法を用いて、試料の弾性率差等の力学的物性差から相分離構造を評価することもできる。ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）の組成によっては加硫ゴム中にオリゴマー成分を含有するため、断面作製後の表面に該オリゴマーがブリードアウトし、表面が不安定になり観察に適さない場合がある。この場合、前処理として、切削断面作製前のゴム組成物試料に対し、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）が共に不溶である溶媒を用いてソックスレー抽出等によりオリゴマー成分の抽出処理を行ってもよい。
ＴＥＭの観察においては、ウルトラミクロトーム等を用いて、加硫ゴムの超薄切片を作製し観察に用いる。ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）とのコントラスト差が十分得られない場合には、四酸化オスミウム等の染色処理を前処理として施してもよい。ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）の相分離構造の観察手法は、ここに挙げるものに限定するものではなく、２ｎｍ以下の空間分解能を有し、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との相分離状態を３μｍ×３μｍ以上の領域について二次元像として評価できるものであればよい。以下、前述の観察手法により得られた観察像を「二次元像」ともいう。
【００１５】
前記島相は、重合体（Ｂ）単独で形成されている必要はなく、島相中に含まれる重合体（Ｂ）が他の成分と比較して多く存在する相であってもよい。
重合体（Ｂ）が島相に多く存在することを確認する方法としては、例えば、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）及びその他の成分を含む加硫ゴムより得られた二次元像と、それから重合体（Ｂ）成分のみを除いた加硫ゴムより得られた二次元像とを比較し、重合体（Ｂ）成分のみを除いた加硫ゴムより得られた二次元像には観察されなかった島相が、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）及びその他の成分を含む加硫ゴムより得られた二次元像に観察された場合は、その島相には重合体（Ｂ）が多く存在すると判断できる。また、重合体（Ｂ）の含有割合を変化させた加硫ゴムを作製し、その二次元像を評価し、重合体（Ｂ）の割合に応じて島相の占める割合が変化している場合も、その島相は重合体（Ｂ）が多く存在すると判断できる。なお、本発明の実施例においては、前者の方法で重合体（Ｂ）が島相に多く存在することを確認した。
【００１６】
重合体（Ｂ）が加硫ゴム中で島状の相分離構造を形成していた場合、重合体（Ｂ）の島相の直径は下記のようにして決定する。ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）及びその他の成分を含む加硫ゴムについて、任意の異なる３箇所について３μｍ×３μｍの二次元像を取得する。各二次元像内に観察された島状の相分離構造の中で、最も大きな直径を持つ島相の直径をそれぞれ導出し、それらの平均値を島相の直径とする。
なお二次元像中の島相が円形ではない場合は、島内に内包される最も長い直線の長さを長径、長径を定める直線と直交し、かつ長径の中点を通る直線の島内に内包される長さを短径とし、長径と短径の平均値を島の直径とする。
【００１７】
本発明において、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδは１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である。溶解度パラメータの差Δδが１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2より大きくなると、加硫ゴムのｔａｎδが上昇し、転がり抵抗性能を向上することができない。また、重合体（Ｂ）とゴム成分（Ａ）との相分離界面の相溶性が低下し、加硫ゴムの破断強度等の力学特性が低下しやすくなるので好ましくない。
ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδは、転がり抵抗性能を向上させる観点、及び加硫ゴムの力学特性の低下を抑制する観点から、１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であり、０．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下がより好ましく、０．４（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下が更に好ましい。溶解度パラメータの差Δδの下限は特に限定されず、０以上であればよい。
なお、本発明におけるゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδとは、後述するゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）の溶解度パラメータの差である。
【００１８】
本発明における溶解度パラメータとは、Ｄ．Ｗ．Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎの推算法に基づき計算されるものであり、前記推算法は凝集エネルギー密度とモル分子容とを基に計算されるものである（D.W. Van Krevelen, Klaas te Nijenhuis, "Properties of Polymers, Fourth Edition" Elsevier Science, 2009）。
計算では、各ゴム成分（Ａ）や重合体（Ｂ）において１０ｍｏｌ％以上を占める構造の全てを考慮する。また１０ｍｏｌ％未満の構造についても、構造及びモル分率が明らかなものについては計算に加えるものとする。
前記推算法により計算できない場合は、溶解度パラメータが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による実験法によりＳＰ値を算出し、それを代用することができる（「ポリマーハンドブック  第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）」ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。この場合、溶解度パラメータの差の導出に用いるゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータは、同一に実験法により得られた値を用いる。
【００１９】
＜ゴム成分（Ａ）＞
ゴム成分（Ａ）としては、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、及び天然ゴム等のゴムを挙げることができる。中でも、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムがより好ましく、天然ゴムが更に好ましい。これらのゴムは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ゴム成分（Ａ）の溶解度パラメータは、重合体（Ｂ）との相溶性を向上させる観点から、１５．３〜１９．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2が好ましく、１６．３〜１８．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2がより好ましい。
ゴム成分（Ａ）として用いることができるゴムの溶解度パラメータの具体例としては、例えば、天然ゴムは１７．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2、スチレン含量２０ｗｔ％のＳＢＲは１７．８（Ｊ／ｃｍ3）1/2、スチレン含量４０ｗｔ％のＳＢＲは１８．１（Ｊ／ｃｍ3）1/2、スチレン含量６０ｗｔ％のＳＢＲは１８．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2、ブタジエンゴムは１７．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2、イソプレンゴムは１７．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2、イソブチレンゴムは１６．５（Ｊ／ｃｍ3）1/2である。
【００２１】
本発明においてゴム成分（Ａ）として２種以上のゴムを併用する場合、ゴム成分（Ａ）の溶解度パラメータは、ゴム成分（Ａ）中に２０質量％以上含まれるゴムの中で、重合体（Ｂ）の溶解度パラメータに最も近い値のものをゴム成分（Ａ）の溶解度パラメータとする。なお、ゴム成分（Ａ）中に、その２０質量％以上を占めるゴムが存在しない場合には、ゴム成分（Ａ）中の最も量が多いゴムの溶解度パラメータをゴム成分（Ａ）の溶解度パラメータとする。
【００２２】
〔合成ゴム〕
本発明においてゴム成分（Ａ）として合成ゴムを用いる場合、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が好ましく、中でも、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがより好ましい。
【００２３】
（イソプレンゴム（Ａ−II））
イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のイソプレンゴムを用いてもよい。
【００２４】
イソプレンゴムのビニル含量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましい。
イソプレンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが前記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
前記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２５】
（ブタジエンゴム（Ａ−III））
ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン−トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系、トリアルキルアルミニウム−三弗化ホウ素−ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド−ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム−有機酸ネオジム−ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ−ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含量のブタジエンゴムを用いてもよい。
ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。ビニル含量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−４０℃以下であることが好ましく、−５０℃以下であることがより好ましい。
ブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は９万〜２００万であることが好ましく、１５万〜１５０万であることがより好ましい。Ｍｗが前記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
前記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
【００２６】
ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含量が０．１〜７０質量％のものが好ましく、５〜５０質量％のものがより好ましく、１５〜３５質量％のものが更に好ましい。また、ビニル含量が０．１〜６０質量％のものが好ましく、０．１〜５５質量％のものがより好ましい。
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜２，５００，０００が好ましく、１５０，０００〜２，０００，０００がより好ましく、２００，０００〜１，５００，０００が更に好ましい。ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
【００２７】
ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等の製造方法は特に限定されず、市販されているものを使用できる。これらの合成ゴムは、ＳＢＲ、イソプレンゴム及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に用いることが好ましい。
２種以上の合成ゴムを混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能を調整できる。
なお、本発明のゴム成分（Ａ）に用いるゴムの製造方法に特に制限はなく、市販のものを用いてもよい。
【００２８】
〔天然ゴム〕
本発明のゴム成分（Ａ）で用いる天然ゴムとしては、例えば、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ等のＴＳＲ、ＲＳＳ等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）＞
本発明の加硫ゴムは、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体（Ｂ）を含有する。
本発明における重合体（Ｂ）としては、α−ファルネセン及び式（Ｉ）で示されるβ−ファルネセンの少なくとも１種に由来する単量体単位を含んでいればよく、β−ファルネセンに由来する単量体単位を含むことが好ましい。
本発明において重合体（Ｂ）は可塑剤としても作用するが、加硫ゴム中に存在する低分子量ゴム成分に起因する転がり抵抗性能の低下を抑制する機能を有するため、重合体（Ｂ）を用いることにより優れた転がり抵抗性能を示す加硫ゴムを得ることができる。
【００３０】
【化１】
2016030799.tif 000002
【００３１】
なお、本明細書において、重合体（Ｂ）の１，４結合とは、式（ＩＩ）で示される結合様式のことをいう。また後述する重合体（Ｂ）のビニル含量とは、全β−ファルネセン由来の単量体単位のうち１，４結合を除く結合様式の含有量のことであり、後述する実施例に記載の1Ｈ−ＮＭＲを用いた方法により測定できる。
【００３２】
【化２】
2016030799.tif 000003
【００３３】
重合体（Ｂ）は、β−ファルネセンとβ−ファルネセン以外の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。
重合体（Ｂ）が共重合体である場合、β−ファルネセン以外の単量体（ｂ１）としては、例えば、炭素数１２以下の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を挙げることができる。炭素数１２以下の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−フェニル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレン、ミルセンがより好ましい。これらの共役ジエンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４−メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００３５】
重合体（Ｂ）中におけるβ−ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位（ｂ１）及びβ−ファルネセン由来の単量体単位（ｂ２）の合計に対する単量体単位（ｂ１）の割合は、得られる加硫ゴムの転がり抵抗性能を向上させる観点から、０〜９９質量％が好ましく、０〜８０質量％がより好ましく、０〜７０質量％が更に好ましい。また、重合体（Ｂ）がβ−ファルネセンの単独重合体（すなわち、単量体単位（ｂ１）の割合が０質量％）であることも好ましい態様の一つである。
【００３６】
重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度は３，０００Ｐａ・ｓ以下である。重合体（Ｂ）の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓより高いと、加硫前のゴム組成物の加工性が低下する。重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度は、加硫前のゴム組成物の加工性を向上させる観点、また転がり抵抗性能を向上させる観点から、３，０００Ｐａ・ｓ以下であり、２，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。また、重合体（Ｂ）の３８℃における溶融粘度は４Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
重合体（Ｂ）の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。また、ゴム組成物を加硫ゴムとした場合における可塑剤等の低移行性能も向上する。なお、本明細書において重合体（Ｂ）の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
【００３７】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３万〜５０万が好ましく、５万〜４０万がより好ましく、１０万〜３０万が更に好ましい。重合体（Ｂ）のＭｗが高すぎるとゴム成分（Ａ）との相溶性が低下し、転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。重合体（Ｂ）のＭｗが前記範囲内であると、加硫前のゴム組成物の加工性が良好となり、ゴム組成物を加硫ゴムとした場合における低移行性能も向上する。なお、本明細書において重合体（Ｂ）のＭｗは、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。本発明においては、Ｍｗが異なる２種類の重合体（Ｂ）を併用してもよい。
【００３８】
重合体（Ｂ）の溶解度パラメータとしては、転がり抵抗性能向上の観点から、１５．３〜１９．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2が好ましく、１６．３〜１８．３（Ｊ／ｃｍ3）1/2がより好ましい。
重合体（Ｂ）として２種以上の重合体（Ｂ）を併用する場合、重合体（Ｂ）の溶解度パラメータは、各重合体（Ｂ）のモル比から加重平均により算出される溶解度パラメータを重合体（Ｂ）の溶解度パラメータとして用いる。
【００３９】
重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜８．０が好ましく、１．０〜５．０がより好ましく、１．０〜３．０がより更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
【００４０】
重合体（Ｂ）のガラス転移温度は、ビニル含量やファルネセン及び必要に応じて更に用いるファルネセン以外の単量体の含有量によっても変化するが、−９０〜１０℃が好ましく、−９０〜０℃がより好ましく、−９０〜−５℃が更に好ましい。前記範囲であると、転がり抵抗性能が良好となる。また、粘度が高くなるのを抑えることができ取り扱いが容易になる。
重合体（Ｂ）のビニル含量は９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【００４１】
（重合体（Ｂ）の製造方法）
重合体（Ｂ）は、乳化重合法、又は国際公開第２０１０／０２７４６３号、国際公開第２０１０／０２７４６４号に記載の方法等により製造することができる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法が更に好ましい。
【００４２】
（乳化重合法）
重合体（Ｂ）を得るための乳化重合法としては公知の方法を適用できる。例えば、所定量のファルネセン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる重合体（Ｂ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、重合体（Ｂ）を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体（Ｂ）を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、重合体（Ｂ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の重合体（Ｂ）として回収してもよい。
【００４３】
（溶液重合法）
重合体（Ｂ）を得るための溶液重合法としては、公知の方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、ファルネセン単量体を重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。
中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物は、アニオン重合において、反応を失活させず、ファルネセン部位のミクロ構造を調整するため用いられ、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１０００モル等量の範囲で使用される。
【００４４】
重合反応の温度は、通常、−８０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは１０〜９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで重合体（Ｂ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより重合体（Ｂ）を単離できる。
【００４５】
（変性重合体）
前記重合体（Ｂ）は変性して用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、エーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、メルカプト基、イソシアネート基、ニトリル基、酸無水物基等が挙げられる。
変性重合体の製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、ジブチル錫クロリド、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルイミダゾリジノン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１−１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の重合体（Ｂ）に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
この変性重合体において、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。また前記官能基は１種又は２種以上で組み合わせて用いることもできる。前記変性剤は、有機アルカリ金属化合物に対して好ましくは０．０１〜１００モル等量の範囲で使用される。
【００４６】
本発明の加硫ゴムにおいては、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対する重合体（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、加工性と機械強度、転がり抵抗性能、及び低移行性能が良好となる。
また、本発明の加硫ゴム中のゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。
【００４７】
＜ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合して得られる混合物中の重合体（Ｂ）の島相＞
本発明の加硫ゴム中に含まれるゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）の質量比と同じ質量比でゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）を混合した混合物中に、直径２００ｎｍ以上の重合体（Ｂ）の島相（島状相分離構造）が存在することが好ましい。
本発明の加硫ゴムは、直径５０ｎｍ以上の前記重合体（Ｂ）の島相が存在することが重要であるが、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）を混合した混合物中における重合体（Ｂ）の島相は、ゴム組成物に対して、例えば後述するフィラー（Ｃ）を添加して混練した場合には微細化する傾向がある。よって、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）を混合した混合物中において重合体（Ｂ）が直径２００ｎｍ未満の島相である場合、フィラー（Ｃ）を更に添加して混練すると、加硫ゴム中においては、重合体（Ｂ）が微細化しすぎて５０ｎｍ以上の島状相分離構造を形成することが困難な場合がある。
また、ゴム成分（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の含有量を増加させると、ある値を超えたところで重合体（Ｂ）が連続構造を形成し、島相を形成しなくなると考えられる。この場合、重合体（Ｂ）は加硫ゴム中において大きな不均一構造を形成してしまい、加硫ゴムの破断強度等の力学物性を大きく低下する。
したがって、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合して得られる混合物中の重合体（Ｂ）の島相の直径は、２００ｎｍ以上、２μｍ以下が好ましく、４００ｎｍ以上、１μｍ以下がより好ましい。
また、前記混合物中のゴム成分（Ａ）１００質量部に対する重合体（Ｂ）の含有量は、加硫ゴムにおける重合体（Ｂ）の好ましい含有量と同様に０．１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。
なお、重合体（Ｂ）が島相を形成せず連続構造へ変化する重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ｂ）の分子量、及び重合体（Ｂ）とゴム成分（Ａ）の相溶性等に依存する。
【００４８】
前記混合物中における重合体（Ｂ）の島相の観察は、前述の加硫ゴムにおける島相の観察手法と同様に、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による切削断面の観察手法や、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による試料超薄切片の観察手法等により行うことができる。
ＡＦＭの観察においては、ウルトラミクロトーム等を用いてゴム組成物の平滑断面を作製し、断面表面を観察する。ＡＦＭのタッピングモードと呼ばれる手法において得られる試料の硬軟差を反映した位相差像により、重合体（Ｂ）及びゴム成分（Ａ）の力学的物性差から相分離構造を評価することができる。またフォースヴォリューム−ＡＦＭと呼ばれる手法を用いて、試料の弾性率差等の力学的物性差から相分離構造を評価することもできる。ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）の組成によってはゴム組成物中にオリゴマー成分を含有するため、断面作製後の表面に該オリゴマー成分がブリードアウトし、表面が不安定になり観察に適さない場合がある。この場合、前処理として、切削断面作製前のゴム組成物試料に対し、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）が共に不溶である溶媒を用いてソックスレー抽出等によりオリゴマー成分の抽出処理を行ってもよい。
ＴＥＭの観察においては、ウルトラミクロトーム等を用いて、ゴム組成物の超薄切片を作製し観察に用いる。ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）とのコントラスト差が十分得られない場合には、四酸化オスミウム等の染色処理を前処理として施してもよい。ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）の相分離構造の観察手法は、ここに挙げるものに限定するものではなく、２ｎｍ以下の空間分解能を有し、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との相分離状態を３μｍ×３μｍ以上の領域について二次元像として評価できるものであればよい。以下、前述の観察手法により得られた観察像を「二次元像」ともいう。
【００４９】
ゴム成分（Ａ）中において重合体（Ｂ）が島相を形成した場合、前記手法において得られた二次元像中に島状の構造が観察される。この島相は、重合体（Ｂ）単独で形成されている必要はなく、島相中に含まれる重合体（Ｂ）が他の成分と比較して多く存在する相であってもよい。
重合体（Ｂ）が島相に多く存在することを確認する方法としては、ゴム成分（Ａ）単体より得られた二次元像と、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混練して得られたゴム組成物より得られた二次元像とを比較し、ゴム成分（Ａ）単体より得られた二次元像には観察されなかった島相が、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）を混練して得られたゴム組成物より得られた二次元像に観察された場合は、その島相は重合体（Ｂ）が多く存在すると判断できる。また、評価対象であるゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）を混練して得られたゴム組成物に対して、重合体（Ｂ）の割合を変化させた参照試料を作製し、その二次元像を評価し、重合体（Ｂ）の割合に応じて島相の占める割合が変化している場合も、その島相は重合体（Ｂ）が多く存在すると判断できる。なお、本発明の実施例においては、前者の方法で重合体（Ｂ）が島相に多く存在することを確認した。
【００５０】
重合体（Ｂ）がゴム成分（Ａ）中で、島状の相分離構造を形成していた場合、重合体（Ｂ）の島相の直径は、前述した加硫ゴム中における重合体（Ｂ）の島相の直径の求め方と同様にして決定する。
【００５１】
＜フィラー（Ｃ）＞
本発明の加硫ゴムはフィラー（Ｃ）を含有することが好ましい。フィラー（Ｃ）としては、カーボンブラック及びシリカ等を用いることができる。
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、加硫速度や機械強度向上の観点から、ファーネスブラックが好ましい。
前記カーボンブラックの平均粒径としては、分散性、機械強度、及び硬度を向上させる観点から、５〜１００ｎｍが好ましく、５〜８０ｎｍがより好ましく、５〜７０ｎｍが更に好ましい。
平均粒径が５〜１００ｎｍであるカーボンブラックとして、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。
【００５２】
カーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）への濡れ性や分散性を向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明の加硫ゴムの機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００〜３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ2Ｏ2、Ｂ2Ｏ3、Ｂ4Ｏ3、Ｂ4Ｏ5等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ4Ｃ、Ｂ6Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。
【００５３】
カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整することができる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。
なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
【００５４】
〔シリカ〕
シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。中でも、加工性、機械強度及び耐摩耗性を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シリカの平均粒径は、加硫前のゴム組成物の加工性、得られる加硫ゴムの転がり抵抗性能、機械強度、及び耐摩耗性を向上する観点から、０．５〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍが更に好ましい。
なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００５５】
ゴム成分（Ａ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は、５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１００質量部がより好ましく、１５〜１００質量部が更に好ましい。フィラー（Ｃ）の含有量が前記範囲内であると、加硫前のゴム組成物の加工性、得られる加硫ゴムの転がり抵抗性能、機械強度及び耐摩耗性が向上する。
【００５６】
〔その他のフィラー〕
本発明の加硫ゴムは、機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック及びシリカ以外のフィラーを更に含有していてもよい。
【００５７】
前記カーボンブラック及びシリカ以外のフィラーとしては、用途に応じて適宜選択されるが、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、ガラスバルーン等の無機充填剤の１種以上を使用できる。
本発明の加硫ゴムが前記フィラーを含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１２０質量部が好ましく、５〜９０質量部がより好ましく、１０〜８０質量部が更に好ましい。前記フィラーの含有量が前記範囲内であると、機械強度がより一層向上する。
【００５８】
＜加硫剤（Ｄ）＞
本発明の加硫ゴムは、少なくとも前記ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）と加硫剤（Ｄ）とを含有するゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムであることが好ましい。加硫ゴム中の加硫剤（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。加硫剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄及び硫黄化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫剤（Ｄ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．８〜５質量部が更に好ましい。
【００５９】
＜加硫促進剤（Ｅ）＞
本発明の加硫ゴムが加硫促進剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物又はアルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤（Ｅ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部がより好ましい。
【００６０】
＜加硫助剤（Ｆ）＞
本発明の加硫ゴムが加硫助剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫助剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１〜１０質量部がより好ましい。
【００６１】
＜任意成分＞
（シランカップリング剤）
本発明の加硫ゴムにおいてシリカを含有するときは、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリ
レートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
メルカプト系化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、添加効果が大きい観点及びコストの観点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６２】
シリカ１００質量部に対する前記シランカップリング剤の含有量は、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。
【００６３】
（低分子量ゴム添加剤）
本発明の加硫ゴムは、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的として、低分子量ゴム添加剤として低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、低分子量スチレンイソプレン共重合体等を含有してもよい。これらの低分子量ゴム添加剤の分子量は１万以上２０万以下である。本発明の組成物が低分子量ゴム添加剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
【００６４】
（その他）
本発明の加硫ゴムは、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Treated Distilled Aromatic Extracts）、ＭＥＳ（Mild Extracted Solvates）、ＲＡＥ（Residual AromaticExtracts）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル；分子量が１万未満の脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂系添加剤を軟化剤として含有していてもよい。本発明の加硫ゴムが軟化剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５０質量部より少ないことが好ましい。
【００６５】
また、本発明の加硫ゴムは、発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
【００６６】
本発明の加硫ゴムは、加硫剤（Ｄ）を用いて加硫する他に、架橋剤を添加して架橋して用いることもできる。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６７】
＜ゴム組成物の調製方法＞
本発明の加硫ゴムは、前記各成分を含有するゴム組成物を加硫してなるものである。前記ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、前記各成分を均一に混合すればよい。均一に混合する方法としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式もしくは噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、ローラー等が挙げられ、通常７０〜２７０℃の温度範囲で行うことができる。
【００６８】
＜加硫ゴムの製造方法＞
本発明の加硫ゴムの製造方法は、合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム成分（Ａ）と、ファルネセン由来の単量体単位を含み３８℃における溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であり、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）との溶解度パラメータの差Δδが１．０（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である重合体（Ｂ）とを含有するゴム組成物を加硫することにより製造することができる。
加硫の条件、方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０〜２００℃及び加硫圧力０．５〜２．０ＭＰａの加圧加熱条件で行うことが好ましい。
【００６９】
＜加硫ゴム中の低分子量ゴム成分の含有量＞
本発明の加硫ゴムは、加硫ゴム中の低分子量ゴム成分の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。低分子量ゴム成分の含有量が１０質量％以上であると、加硫前のゴム組成物の加工性が良好になり、更に重合体（Ｂ）により高い転がり抵抗性能を維持することが可能となる。
なお、本明細書において低分子量ゴム成分の割合とは、未加硫のゴム組成物をトルエンに溶解した際に得られる可溶成分中、分子量が１万以上、２０万以下である成分の割合のことである。
低分子量ゴム成分の割合は、前記トルエン可溶成分について示差屈折計検出器を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算分子量と分子量分布を求め、これらの数値から算出することができる。具体的には、ＧＰＣ測定により得られた可溶成分の分子量分布曲線を用い、全可溶成分に対する分子量１万以上、２０万以下である成分の割合を求めることにより算出することができる。なお、本明細書において前記ＧＰＣ測定は、後述する実施例に記載した方法で実施する。
本発明の加硫ゴムが、低分子量ゴム成分を含有する場合、低分子量ゴム成分の割合は１０質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましい。また、上限は特に限定されるものではないが、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。低分子量ゴム成分割合が１８質量％以上である場合、重合体（Ｂ）を含まない加硫ゴムについては転がり抵抗性能が大きく低下するのに対し、本発明の加硫ゴムでは、転がり抵抗性能を高い水準で維持することができる。
【００７０】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明の加硫ゴムを少なくとも一部に用いる。そのため優れた転がり抵抗性能を備える。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
ゴム成分（Ａ）
天然ゴム「ＳＴＲ２０」（タイ製天然ゴム）
重合体（Ｂ）
後述の製造例１〜５で製造したポリファルネセン（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、及び製造例７〜１１で製造した共重合体（Ｂ−６）〜（Ｂ−１０）
重合体（Ｘ）
後述の製造例６で製造したポリファルネセン（Ｘ−１）
【００７２】
フィラー（Ｃ）
カーボンブラック「ダイヤブラックＩ」（三菱化学株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）
【００７３】
加硫剤（Ｄ）
硫黄（微粉硫黄２００メッシュ、鶴見化学工業株式会社製）
加硫促進剤（Ｅ）
「ノクセラーＮＳ−Ｐ」（大内新興化学工業株式会社製）
加硫助剤（Ｆ）
ステアリン酸「ルナックＳ−２０」（花王株式会社製）
亜鉛華「酸化亜鉛」（堺化学工業株式会社製）
【００７４】
任意成分
低分子量ゴム添加剤（１）：液状天然ゴム「ＤＰＲ−４０」（Ｒｏｙａｌ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ製）
低分子量ゴム添加剤（２）：液状ポリイソプレンゴム「ＬＩＲ−３０」（株式会社クラレ製）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社）
【００７５】
製造例１：ポリファルネセン（Ｂ−１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２４１ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％ヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン３４２ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−１）を得た。
【００７６】
製造例２：ポリファルネセン（Ｂ−２）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１１４４ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）１２．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン１６９０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−２）を得た。
【００７７】
製造例３：ポリファルネセン（Ｂ−３）の製造
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン５７５５ｇ、開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１７質量％ヘキサン溶液）２６．５ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン５７０９ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−３）を得た。
【００７８】
製造例４：ポリファルネセン（Ｂ−４）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１６００ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％ヘキサン溶液）４．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン１３００ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−４）を得た。
【００７９】
製造例５：ポリファルネセン（Ｂ−５）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１８１８ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％ヘキサン溶液）２．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン９８０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｂ−５）を得た。
【００８０】
製造例６：ポリファルネセン（Ｘ−１）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン２５６０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％ヘキサン溶液）０．８ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、β−ファルネセン６４０ｇを加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するポリファルネセン（Ｘ−１）を得た。
【００８１】
製造例７：β−ファルネセン／イソプレンランダム共重合体（Ｂ−６）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１４９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１２．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したイソプレン（ｂ１）とβ−ファルネセン（ｂ２）との混合物（イソプレン（ｂ１）３００ｇとβ−ファルネセン（ｂ２）１２００ｇとをボンベ内で混合）１５００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するβ−ファルネセン／イソプレンランダム共重合体（Ｂ−６）を得た。
【００８２】
製造例８：β−ファルネセン／イソプレンランダム共重合体（Ｂ−７）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１４９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）２６．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したイソプレン（ｂ１）とβ−ファルネセン（ｂ２）との混合物（イソプレン（ｂ１）１２００ｇとβ−ファルネセン（ｂ２）３００ｇとをボンベ内で混合）１５００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するβ−ファルネセン／イソプレンランダム共重合体（Ｂ−７）を得た。
【００８３】
製造例９：β−ファルネセン／スチレンランダム共重合体（Ｂ−８）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）９．０ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、テトラヒドロフラン３ｇを添加し、予め調製したスチレン（ｂ１）とβ−ファルネセン（ｂ２）との混合物（スチレン（ｂ１）２７６ｇとβ−ファルネセン（ｂ２）９２４ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するβ−ファルネセン／スチレンランダム共重合体（Ｂ−８）を得た。
【００８４】
製造例１０：β−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−９）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１７９０ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）１０．６ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したブタジエン（ｂ１）とβ−ファルネセン（ｂ２）との混合物（ブタジエン（ｂ１）２４０ｇとβ−ファルネセン（ｂ２）９６０ｇとをボンベ内で混合）１２００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するβ−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−９）を得た。
【００８５】
製造例１１：β−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１０）の製造
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１５００ｇ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０．５質量％シクロヘキサン溶液）３５．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した後、予め調製したブタジエン（ｂ１）とβ−ファルネセン（ｂ２）との混合物（ブタジエン（ｂ１）１２００ｇとβ−ファルネセン（ｂ２）３００ｇとをボンベ内で混合）１５００ｇを１０ｍｌ／分で加えて１時間重合した。得られた重合反応液をメタノールで処理し、水を用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間乾燥することにより、表１に示す物性を有するβ−ファルネセン／ブタジエンランダム共重合体（Ｂ−１０）を得た。
【００８６】
なお、重合体（Ｂ）及び（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）、ビニル含量、重合体（Ｂ）及び（Ｘ）の溶融粘度、及びガラス転移温度の測定方法は以下のとおりである。
【００８７】
（重量平均分子量及び分子量分布の測定方法）
重合体（Ｂ）及び（Ｘ）のＭｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
【００８８】
（ビニル含量の測定方法）
重合体（Ｂ）及び（Ｘ）５０ｍｇを１ｍｌのＣＤＣｌ3に溶解した溶液を４００ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートの４．９４〜５．２２ｐｐｍ部分をビニル構造由来のスペクトル、４．４５〜４．８５ｐｐｍの部分をビニル構造と１，４結合の合成スペクトルとし、以下の式に基づきビニル含量を算出した。
｛ビニル含量｝＝４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値／２／｛４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値／２＋（４．４５〜４．８５ｐｐｍの積分値−４．９４〜５．２２ｐｐｍの積分値）／３｝
【００８９】
（溶融粘度の測定方法）
重合体（Ｂ）及び（Ｘ）の３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
【００９０】
（ガラス転移温度の測定方法）
重合体（Ｂ）及び（Ｘ）１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
【００９１】
【表１】
2016030799.tif 000004
【００９２】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）又は重合体（Ｘ）を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、開始温度５０℃、到達温度が１１０℃となるように７５秒間混練することでゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）又は重合体（Ｘ）からなる評価用のゴム混合物を得た。得られた評価用のゴム混合物の島状相分離構造の有無を下記の方法により測定した。
また表２に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、重合体（Ｘ）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて開始温度５０℃、到達温度が１１０℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度及び低分子量ゴム成分の割合を下記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０〜４０分）して加硫させ、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。下記の方法に基づき島状相分離構造の有無、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。結果を表２に示す。
なお、各評価の測定方法は以下のとおりである。
【００９３】
（１）ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）とを混合して得られる混合物中の島相の評価
実施例及び比較例において、ゴム成分（Ａ）と重合体（Ｂ）又は重合体（Ｘ）とを混合して得られた評価用の混合物から、クライオウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ社製 ＥＭ ＵＣ７、ＥＭ ＦＣ７）を用いて厚さ約１００ｎｍの超薄切片を作製した。得られた切片を４％の四酸化オスミウム水溶液蒸気雰囲気中に５時間曝露した後、加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い５０００倍の倍率で３μｍ×３μｍの領域の観察を行い、二次元像を取得した。重合体（Ｂ）相又は（Ｘ）相の島状相分離構造形成の有無を評価し、島相を形成している場合には前述の方法に従い島相の直径を導出した。
【００９４】
（２）加硫ゴム中の島相の評価
実施例及び比較例においてプレス成形することにより作製した加硫ゴムシートから、クライオウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ ＧｍｂＨ社製 ＥＭ ＵＣ７、ＥＭ ＦＣ７）を用いて厚さ約１００ｎｍの超薄切片を作製した。得られた切片を４％の四酸化オスミウム水溶液蒸気雰囲気中に５時間曝露した後、加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い５０００倍の倍率で３μｍ×３μｍの領域の観察を行い、二次元像を取得した。重合体（Ｂ）相の島状相分離構造形成の有無を評価し、島相を形成している場合には前述の方法に従い島相の直径を導出した。また、実施例２で得られた加硫ゴムの二次元像を図１に示す。図１中、グレー部分が主にゴム成分（Ａ）からなる相（符号１）であり、黒く細長い塊が重合体（Ｂ）相の島状相分離構造（符号２）である。
【００９５】
（３）低分子量ゴム成分の割合の測定方法
２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ程度の大きさに裁断された加硫前のゴム組成物１ｇを、２００ｍｌのトルエン溶媒に浸漬させ、２３℃で４８時間静置し、ゴム組成物中の可溶成分を抽出する。抽出後、２００メッシュのフィルターを用い不溶成分を除去し、抽出液を４０℃で１２時間以上減圧乾燥して得られた抽出物をＧＰＣ測定に用いる。得られた抽出物の分子量分布を下記の測定装置及び条件を用い、標準ポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置        ：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム  ：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器      ：東ソー株式会社製「ＲＩ−８０２０」
・溶離液      ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量  ：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度  ：４０℃
測定により得られた分子量分布から、全可溶成分に対する、分子量２０万以下で１万以上の占める割合を算出し、低分子量ゴム成分割合を導出した。
【００９６】
（４）ムーニー粘度
ゴム組成物の加工性の指標として、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、加硫前のゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００℃で測定した。
なお表２におけるムーニー粘度は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。数値が小さいほど加工性が良好である。
【００９７】
（５）転がり抵抗性能
実施例及び比較例で作製した加硫ゴムシートから縦４０ｍｍ×横７ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度６０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で、ｔａｎδを測定し転がり抵抗の指標とした。
なお表２における転がり抵抗の指標を表す数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
【００９８】
（６）硬度
実施例及び比較例で作製した加硫ゴムシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、タイプＡ硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。なお表２における硬度は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。数値が小さい場合は、当該組成物をタイヤに用いた際にタイヤの変形が大きいため、操縦安定性が悪化する。
【００９９】
（７）引張破断強度
実施例及び比較例で作製したゴム組成物のシートからＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて引張破断強度を測定した。
なお表２における引張破談強度の数値は、比較例２の値を１００とした際の相対値である。数値が大きいほど、破断特性が良好である。
【０１００】
【表２】
2016030799.tif 000005
【０１０１】
実施例１〜４及び比較例２を比較すると、重合体（Ｂ）の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、ｔａｎδの値が小さく、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることが分かる。実施例１〜４及び比較例１を比較すると、重合体（Ｂ）の溶融粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下であっても、４Ｐａ・ｓよりも小さい値となると、重合体（Ｂ）は島状相分離構造を形成せず、ｔａｎδの値が大きくなり、転がり抵抗性能が低下することが分かる。
【０１０２】
実施例５〜７及び比較例３〜４
表３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、開始温度５０℃、到達温度１１０℃となるように７５秒間混練することで、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）からなる評価用のゴム混合物を得た。得られた評価用のゴム混合物の島状相分離構造の有無を前記の方法により測定した。
表３に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度７５℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて６０℃で６分間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度及び低分子量ゴム成分の割合を前記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０〜４０分）して加硫させ、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。下記の方法に基づき島状相分離構造の有無、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。結果を表３に示す。
なお表３における、ムーニー粘度、転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度の数値は、表３の比較例４を１００とした際の相対値である。
【０１０３】
【表３】
2016030799.tif 000006
【０１０４】
実施例５〜７及び比較例３と４を比較すると、加硫ゴム中で重合体（Ｂ）が直径５０ｎｍ以上のサイズの島状相分離構造を形成すると、ｔａｎδの値が小さく、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることが分かる。
【０１０５】
実施例８〜９及び比較例５〜６
表４に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、開始温度５０℃、到達温度１１０℃となるように７５秒間混練することで、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）からなる評価用のゴム混合物を得た。得られた評価用のゴム混合物の島状相分離構造の有無を前記の方法により測定した。
表４に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤（Ｆ）、低分子量ゴム添加剤及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて開始温度５０℃、到達温度１１０℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度及び低分子量ゴム成分の割合を前記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０〜４０分）して加硫させ、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。下記の方法に基づき島状相分離構造の有無、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。結果を表４に示す。
なお表４における、ムーニー粘度、転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度の数値は、表４の比較例６を１００とした際の相対値である。
【０１０６】
【表４】
2016030799.tif 000007
【０１０７】
実施例８〜９及び比較例５〜６を比較すると、低分子量ゴム成分の割合が多い場合に重合体（Ｂ）を用いると、重合体（Ｂ）を用いない場合に比べてｔａｎδの値が小さく、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることが分かる。
【０１０８】
実施例１０と１１、及び比較例７と８
表５に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、開始温度５０℃、到達温度１１０℃となるように７５秒間混練することで、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）からなる評価用のゴム混合物を得た。得られた評価用のゴム混合物の島状相分離構造の有無を前記の方法により測定した。
表５に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて開始温度５０℃、到達温度１１０℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度及び低分子量ゴム成分の割合を前記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０〜４０分）して加硫させ、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。下記の方法に基づき島状相分離構造の有無、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。結果を表５に示す。
なお表５における、ムーニー粘度、転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度の数値は、表５の比較例８を１００とした際の相対値である。
【０１０９】
【表５】
2016030799.tif 000008
【０１１０】
実施例１０と１１、及び比較例７と８を比較すると、フィラー（Ｃ）の配合量が多い場合には、混練時のせん断力が大きくなり、ゴム成分（Ａ）の分子鎖が切断され、低分子量ゴム成分割合が高くなることが分かる。つまり、混練等により低分子量ゴム成分の割合が高くなったゴム組成物についても、重合体（Ｂ）を用いると、重合体（Ｂ）を用いない場合に比べてｔａｎδの値が小さく、転がり抵抗性能に優れた加硫ゴムが得られることが分かる。
【０１１１】
実施例１２及び比較例９
表６に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、開始温度５０℃、到達温度１１０℃となるように７５秒間混練することで、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）からなる評価用のゴム混合物を得た。得られた評価用のゴム混合物の島状相分離構造の有無を前記の方法により測定した。
表６に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて開始温度５０℃、到達温度１１０℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度及び低分子量ゴム成分の割合を前記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０〜４０分）して加硫させ、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。下記の方法に基づき島状相分離構造の有無、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。結果を表６に示す。
なお表６における、ムーニー粘度、転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度の数値は、表６の比較例９を１００とした際の相対値である。
【０１１２】
【表６】
2016030799.tif 000009
【０１１３】
実施例１２及び比較例９を比較すると、重合体（Ｂ）の配合量が０．１〜４０質量部の範囲において、加硫ゴム中で重合体（Ｂ）が直径５０ｎｍ以上のサイズの島状相分離構造を形成すると、ｔａｎδの値が小さく、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることが分かる。
【０１１４】
実施例１３及び比較例１０
表７に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、開始温度５０℃、到達温度１１０℃となるように７５秒間混練することで、ゴム成分（Ａ）及び重合体（Ｂ）からなる評価用のゴム混合物を得た。得られた評価用のゴム混合物の島状相分離構造の有無を前記の方法により測定した。
表７に記載した配合割合（質量部）にしたがって、ゴム成分（Ａ）、重合体（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤（Ｆ）及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１６０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤（Ｄ）及び加硫促進剤（Ｅ）を加えて開始温度５０℃、到達温度１１０℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。得られたゴム組成物のムーニー粘度及び低分子量ゴム成分の割合を前記の方法により測定した。
また、得られたゴム組成物をプレス成形（１４５℃、２０〜４０分）して加硫させ、加硫ゴムシート（厚み２ｍｍ）を作製した。下記の方法に基づき島状相分離構造の有無、転がり抵抗性能、硬度、及び引張破断強度を評価した。結果を表７に示す。
なお表７における、ムーニー粘度、転がり抵抗性能、硬度及び引張破断強度の数値は、表７の比較例１０を１００とした際の相対値である。
【０１１５】
【表７】
2016030799.tif 000010
【０１１６】
実施例１３及び比較例１０を比較すると、重合体（Ｂ）の配合量が０．１〜４０質量部の範囲において、加硫ゴム中で重合体（Ｂ）が直径５０ｎｍ以上のサイズの島状相分離構造を形成すると、ｔａｎδの値が小さく、転がり抵抗性能に優れたゴム組成物を得られることが分かる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  主にゴム成分（Ａ）からなる相
２  重合体（Ｂ）相の島状相分離構造
【図１】
2016030799.tif 000011