(57)【要約】【課題】液化アンモニアの新規な製造システムを提供する。【解決手段】水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成するアンモニア合成装置と、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する液化装置と、アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素を用いて前記原料ガスを調製する手段とを含む、液化アンモニアの製造システム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成するアンモニア合成装置と、
アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する液化装置と、
アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素を用いて前記原料ガスを調製する手段と
を含む、液化アンモニアの製造システム。
【請求項２】
液化装置においてアンモニアを液化する際に分離される、未反応の水素と窒素を含むガスを回収し、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルするリサイクル手段をさらに含む、請求項１に記載の製造システム。
【請求項３】
アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスの保有熱を蒸気エネルギーへと変換する廃熱回収ボイラをさらに含む、請求項１又は２に記載の製造システム。
【請求項４】
アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを、液化装置に供給する前に、前記原料ガスと熱交換する熱交換装置をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造システム。
【請求項５】
液化装置が、アンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する際に、アンモニア含有ガスの圧力が３０ＭＰａ以下であるように構成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造システム。
【請求項６】
（Ａ）水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する工程、及び
（Ｂ）得られたアンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する工程を含み、
前記原料ガス中の窒素の少なくとも一部が、アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素である、液化アンモニアの製造方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）においてアンモニアを液化する際に分離される、未反応の水素と窒素を含むガスを回収し、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルする工程をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガスの保有熱を蒸気エネルギーへと変換する工程をさらに含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガスを、工程（Ｂ）に供する前に、前記原料ガスと熱交換させる工程をさらに含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アンモニア含有ガスの圧力が３０ＭＰａ以下の条件で工程（Ｂ）を実施する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造された液化アンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する工程を含む、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造方法。
【請求項１２】
含窒素製品が、アンモニア水、アンモニウム塩、尿素、硝酸、及び硝酸塩から成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
発酵・培養生産物が、アミノ酸、タンパク質、抗生物質、アルコール、及び微生物菌体から成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液化アンモニアの製造システム及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアは、各種含窒素化合物の原料、発酵・培養における窒素源やｐＨ調整剤、排煙脱硝における還元剤など、その用途は多岐にわたる。
【０００３】
アンモニアの世界的需要は増大しており、アンモニア合成プラントは大型化する傾向にある。アンモニアの主要な工業生産プロセスとして、ハーバー・ボッシュ（Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ）法による大規模生産プロセスが知られている。ハーバー・ボッシュ法では、鉄系触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを、４００℃〜６００℃、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの高温高圧条件にて反応させてアンモニアを合成する。
【０００４】
ハーバー・ボッシュ法をはじめとするアンモニアの工業生産プロセスにおいて、原料窒素としては、環境空気由来の窒素が一般に使用される。また、合成されたアンモニアを貯蔵・輸送のために液化するにあたっては、圧縮により比較的容易に液化するアンモニアの特性を考慮して、一般に圧縮による液化法が採用される（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“肥料製造技術の系統化”、国立科学博物館  技術の系統化調査報告  第１２集、独立行政法人  国立科学博物館、２００８年３月２８日、２４８−２６２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、液化アンモニアの新規な製造システム及び製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の内容を含む。
［１］  水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成するアンモニア合成装置と、
アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する液化装置と、
アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素を用いて前記原料ガスを調製する手段と
を含む、液化アンモニアの製造システム。
［２］  液化装置においてアンモニアを液化する際に分離される、未反応の水素と窒素を含むガスを回収し、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルするリサイクル手段をさらに含む、［１］に記載の製造システム。
［３］  アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスの保有熱を蒸気エネルギーへと変換する廃熱回収ボイラをさらに含む、［１］又は［２］に記載の製造システム。
［４］  アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを、液化装置に供給する前に、前記原料ガスと熱交換する熱交換装置をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造システム。
［５］  液化装置が、アンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する際に、アンモニア含有ガスの圧力が３０ＭＰａ以下であるように構成されている、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造システム。
［６］  （Ａ）水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する工程、及び
（Ｂ）得られたアンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する工程を含み、
前記原料ガス中の窒素の少なくとも一部が、アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素である、液化アンモニアの製造方法。
［７］  工程（Ｂ）においてアンモニアを液化する際に分離される、未反応の水素と窒素を含むガスを回収し、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルする工程をさらに含む、［６］に記載の方法。
［８］  工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガスの保有熱を蒸気エネルギーへと変換する工程をさらに含む、［６］又は［７］に記載の方法。
［９］  工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガスを、工程（Ｂ）に供する前に、前記原料ガスと熱交換させる工程をさらに含む、［６］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］  アンモニア含有ガスの圧力が３０ＭＰａ以下の条件で工程（Ｂ）を実施する、［６］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］  ［６］〜［１０］のいずれかに記載の方法で製造された液化アンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する工程を含む、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造方法。
［１２］  含窒素製品が、アンモニア水、アンモニウム塩、尿素、硝酸、及び硝酸塩から成る群から選択される、［１１］に記載の方法。
［１３］  発酵・培養生産物が、アミノ酸、タンパク質、抗生物質、アルコール、及び微生物菌体から成る群から選択される、［１１］に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、液化アンモニアの新規な製造システム及び製造方法を提供することができる。
【０００９】
本発明の液化アンモニアの製造システム及び製造方法においては、液体窒素を原料窒素として使用すると共にアンモニアを液化するための冷媒として利用する。これにより、アンモニア液化時の圧縮に伴う設備やエネルギーを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態における液化アンモニアの製造システムを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
［液化アンモニアの製造システム］
本発明の液化アンモニアの製造システムは、
水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成するアンモニア合成装置と、
アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する液化装置と、
アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素を用いて前記原料ガスを調製する手段と
を含む。
【００１３】
本発明の液化アンモニアの製造システムは、液体窒素を原料窒素として使用すると共にアンモニアを液化するための冷媒として利用することを特徴とする。
【００１４】
＜アンモニア合成装置＞
本発明の製造システムにおいて、アンモニア合成装置は、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する。
【００１５】
アンモニア合成装置は、アンモニア合成触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成し得る限り特に限定されず、例えば、水素と窒素を含む原料ガスの入口と、アンモニア合成触媒の存在下、原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する反応部と、生成したアンモニア含有ガスの出口とを含む。
【００１６】
アンモニア合成装置の反応部において、原料ガス中の水素と窒素は、アンモニア合成触媒の作用下、式：３Ｈ２＋Ｎ２⇔２ＮＨ３に従って直接反応してアンモニアを合成する。
【００１７】
本発明の製造システムに使用されるアンモニア合成触媒は特に限定されず、例えば、アンモニア合成能を呈する活性金属が担体に担持された担持金属触媒を使用してよい。アンモニア合成能を呈する活性金属としては、例えば、周期表の６族、７族、８族及び９族に属する金属が挙げられる。周期表６族金属としては、例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが挙げられる。周期表７族金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅが挙げられる。周期表８族金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓが挙げられる。周期表９族金属としては、例えば、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒが挙げられる。活性金属は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。担体は、活性金属を担持することができ、かつ、アンモニア合成における活性金属の触媒能を阻害しない限り、特に限定されず、公知の担体を使用してよい。担体としては、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化亜鉛、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化ホウ素、酸化ハフニウム、酸化バリウム、酸化セリウム（セリア）、ゼオライト等の酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物；活性炭が挙げられる。担体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。中でも、活性金属としてＲｕを含む担持Ｒｕ触媒は、広範な温度、圧力条件において良好なアンモニア合成活性を示すことから好適である。斯かる担持Ｒｕ触媒としては、例えば、特開平２−２５８０６６号公報、特開平９−２３９２７２号公報、特開２００４−３５３９９号公報、及び特開２００６−２３１２２９号公報等に記載される担持Ｒｕ触媒が挙げられる。
【００１８】
アンモニア合成装置の反応部において、反応温度は、アンモニア合成触媒の活性にもよるが、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５００℃以下である。アンモニアの工業生産プロセスにおいては、一般に、アンモニア合成装置の廃熱（例えば、アンモニア合成装置出口におけるアンモニア含有ガスの保有熱）を廃熱回収ボイラにて蒸気エネルギーに変換し、該蒸気エネルギーを利用して、原料ガスの反応圧力（詳細は後述する。）への昇圧や、アンモニアの圧縮による液化を行っている（例えば、上記非特許文献１を参照）。この点、液体窒素を冷媒に使用してアンモニアを液化する本発明においては、アンモニア液化時の圧縮に伴うエネルギーを実質的に必要としない。よって、低温にて高活性を示すアンモニア合成触媒を利用する場合、システム全体の効率を低下させることなく、さらに低い反応温度を採用することが可能である。例えば、反応温度は、４５０℃以下、４００℃以下、３８０℃以下、３６０℃以下、又は３５０℃以下としてもよい。反応温度の下限は、アンモニア合成触媒の活性にもよるが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、２５０℃以上、又は３００℃以上である。
【００１９】
反応圧力は、好ましくは３０ＭＰａ以下、より好ましくは２５ＭＰａ以下、さらに好ましくは２０ＭＰａ以下である。先述のとおり、液体窒素を冷媒に使用してアンモニアを液化する本発明においては、アンモニア液化時の圧縮に伴うエネルギーを実質的に必要としない。よって、アンモニア合成装置の廃熱を廃熱回収ボイラにより蒸気エネルギーに変換する場合、該蒸気エネルギーは、主に原料ガスの反応圧力への昇圧のために利用することができる。そのため、低温・低圧にて高活性を示すアンモニア合成触媒を利用する場合、該触媒を使用する利点をより享受することができる。すなわち、廃熱回収エネルギー量とのバランスから、アンモニア合成の反応温度、反応圧力を本来必要とされる値を超えて設定する必要がないか、あるいはその必要性が著しく緩和される。本発明においては、反応圧力は、例えば、１５ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、５ＭＰａ以下、４ＭＰａ以下、３ＭＰａ以下、２ＭＰａ以下、又は１ＭＰａ以下としてよい。反応圧力の下限は、好適な一実施形態において化学平衡支配であるアンモニア合成装置出口のアンモニア濃度の観点から、好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは５０ｋＰａ以上、さらに好ましくは１００ｋＰａ以上である。なお、反応圧力はゲージ圧である（以下同様）。
【００２０】
アンモニア合成装置の反応部において、反応形式は、バッチ式反応形式、閉鎖循環系反応形式、流通系反応形式のいずれでもよいが、実用的な観点から、流通系反応形式が好適である。また、反応による触媒層の温度上昇を抑制し平衡アンモニア濃度を上げることでアンモニア合成反応速度を大きく維持することを目的とした内部熱交換式、あるいは原料ガスを流体流れ方向に分割して供給するクエンチャー式など、公知の反応器構造を採り得る。
【００２１】
アンモニア合成装置の反応部において、アンモニア合成触媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の触媒を使用する場合、反応形式に応じて、２種以上の触媒を混合して使用してもよく、種類毎に別個の層を形成するように触媒を積層して使用してもよく、種類毎に異なる反応管に充填するように触媒を別個の反応管に充填した後に該反応管を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
原料ガス中の水素と窒素のモル比（水素／窒素）は、好ましくは１／１〜１０／１、より好ましくは１／１〜５／１、さらに好ましくは１／１〜３／１である。なお、本発明の製造システムが、後述の未反応の水素と窒素を含むガスのリサイクル手段を含む場合には、リサイクル手段によって回収したガスも含めて、原料ガス中のモル比を上記の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
アンモニア合成に使用する原料ガス中の水素は、公知の方法、例えば、１）炭化水素を、水蒸気改質反応、部分酸化反応、又はこれらの組み合わせにより水素を含むガスへと転化する方法、２）水を電気分解して水素を含むガスを得る方法、３）光触媒を用いて水を分解し水素を含むガスを得る方法によって調製することができる。上記１）の方法において、炭化水素としては、例えば、石炭、石油、天然ガス、バイオマスが挙げられ、中でも、水蒸気改質により水素を含むガスへと容易に転化し得る天然ガスが好適である。上記１）の方法としては、炭化水素（好ましくは天然ガス）を水蒸気改質反応により水素を含むガスへと転化する方法が好適であり、上記１）の方法では、さらに水素精製処理を実施してもよい。水素精製処理としては、例えば、水素分離膜による処理、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）処理が挙げられる。好適な一実施形態において、アンモニア合成に使用する原料ガス中の水素は、炭化水素（好ましくは天然ガス）を水蒸気改質反応により水素を含むガスへと転化した後、ＰＳＡ処理して得られる水素である。ＰＳＡ処理とは、ガス中の水素に対して選択的吸着能を呈する吸着剤を使用して、圧力変動により水素の吸・脱着を制御して水素と他のガスとを分離（水素を濃縮）する処理である。ＰＳＡ処理としては、ガス中の水素を濃縮し得る限り特に限定されず、公知のＰＳＡ処理を使用してよい。例えば、特開２００５−３４２５６２号公報に記載されるＰＳＡ装置を使用して、ガス中の水素を濃縮してよい。
【００２４】
あるいはまた、水素は、水素ボンベ（水素ボンベカードルを含む。以下同じ。）、水素タンク（水素セルフローダー等の移動式タンクを含む。以下同じ。）から供給してもよい。
【００２５】
したがって、本発明の製造システムは、原料ガス中の水素を調製するために、水素を含むガスの製造装置（「水素製造装置」ともいう。）をさらに含んでいてもよい。該水素製造装置は、上記のとおり、公知の水素調製法（例えば、上記１）乃至３）の水素調製法）を実施し得る任意の装置を用いてよい。あるいはまた、本発明の製造システムは、水素を供給するための水素ボンベ、水素タンクをさらに含んでいてもよい。
【００２６】
先述のとおり、本発明の製造システムにおいては、液体窒素を原料窒素として使用する。なお、原料ガス中の窒素の全てが、液体窒素由来の窒素である必要はない。例えば、炭化水素の部分酸化反応を利用して原料水素を調製する場合には、得られる原料ガスには、酸素源として使用した環境空気中の窒素が含まれてもよい。なお本発明において、「環境空気」とは、液化アンモニアの製造システムの周囲に存在する空気を意味する。また、アンモニア合成装置に供給される原料ガス中の水素と窒素のモル比を調整すべく、原料ガスは、環境空気から分離した窒素を一部に含んでいてもよい。したがって、本発明においては、アンモニア合成に使用する原料ガス中の窒素の少なくとも一部が、液体窒素由来の窒素である。
【００２７】
本発明の製造システムにおいて、アンモニア合成装置において合成されるアンモニア含有ガス中のアンモニア濃度は、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは２体積％以上、さらに好ましくは４体積％以上、さらにより好ましくは６体積％以上、８体積％以上、又は１０体積％以上である。アンモニア合成装置において合成されるアンモニア含有ガスには、アンモニアの他、未反応の水素、未反応の窒素が主に含まれる。
【００２８】
＜液化装置＞
本発明の製造システムにおいて、液化装置は、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する。
【００２９】
本発明の製造システムにおいて使用される液体窒素は、アンモニア合成のための原料窒素として使用した場合に所期のアンモニア合成を達成し得る限りにおいて純度は特に限定されない。液体窒素の窒素濃度（ガス換算）は、好ましくは９８体積％以上、より好ましくは９９体積％以上、さらに好ましくは９９．５体積％以上、９９．９体積％以上、又は９９．９９体積％以上である。
【００３０】
液化装置としては、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化し得る限り特に限定されず、例えば、ａ１）アンモニア含有ガスの入口と、ａ２）液体窒素と熱交換し得るように構成されたアンモニア含有ガスの通路と、ａ３）液体窒素との熱交換を経て液化したアンモニアの出口と、ｂ１）液体窒素の入口と、ｂ２）アンモニア含有ガスと熱交換し得るように構成された液体窒素の通路と、ｂ３）アンモニア含有ガスとの熱交換を経て気化した窒素の出口とを含む。なお、液体窒素は、霧状冷媒（霧状の液体窒素と気体窒素との混合冷媒）の状態で液化装置に導入してもよい。液化装置についていう「液体窒素」とは、このような霧状冷媒の状態も包含する。液化装置としては、公知の熱交換装置（例えば、フィンチューブ型熱交換装置、コイル型熱交換装置、シェルアンドチューブ型熱交換装置等）を用いてよい。
【００３１】
先述のとおり、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスには、未反応の水素、未反応の窒素が含まれる。液化装置において、アンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化すると、未反応の水素と窒素を含むガスが分離される。したがって、液化装置は、ａ４）アンモニアを液化する際に分離される、未反応の水素と窒素を含むガスの出口をさらに含む。これら未反応の水素と窒素をアンモニア合成の原料としてリサイクルすることにより、システム効率の向上を図ることが可能である。したがって、一実施形態において、本発明の製造システムは、液化装置においてアンモニアを液化する際に分離される、未反応の水素と窒素を含むガスを回収し、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルするリサイクル手段をさらに含む。
【００３２】
リサイクル手段としては、未反応の水素と窒素を含むガスを回収して、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルすることができる限り特に限定されず、公知のリサイクル手段を使用してよい。例えば、リサイクル手段は、回収したガスの導管と、回収したガスを移送するためのポンプとを含んでよい。
【００３３】
本発明の製造システムは、アンモニアを液化するにあたって、特にガスを圧縮する必要はない。したがって一実施形態において、液化装置は、アンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する際に、アンモニア含有ガスの圧力が３０ＭＰａ以下であるように構成されている。該アンモニア含有ガスの圧力はさらに低くてもよく、例えば、１５ＭＰａ以下、５ＭＰａ以下、又は２ＭＰａ以下であってもよい。該アンモニア含有ガスの圧力の下限は特に限定されないが、通常、０ｋＰａ以上、１０ｋＰａ以上などとし得る。
【００３４】
本発明の製造システムは、得られた液化アンモニアを貯蔵するための設備（例えば、タンク）をさらに含んでもよい。液化アンモニアは、アンモニア消費地まで輸送して使用することができる。本発明の製造システムは、比較的小規模の生産プロセスにも適用可能であり、現行の大規模生産プロセスに比し立地条件等の制約が少ない。本発明の製造システムは、既存の水素製造・貯蔵サイトや液体窒素製造・貯蔵サイトに増設することも比較的容易であり、アンモニア消費地までの液化アンモニアの輸送距離を短縮することができる。
【００３５】
＜原料ガスを調製する手段＞
本発明の製造システムは、アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素を用いて原料ガスを調製する手段（「原料ガス調製手段」ともいう。）を含む。
【００３６】
原料ガス調製手段は、液体窒素が気化して得られる窒素を用いて原料ガスを調製し得る限り特に限定されず、例えば、液体窒素が気化して得られる窒素の導管と、原料水素の導管と、窒素と原料水素とを混合して原料ガスを調製する混合部とを含む。ここで、原料水素の調製方法は先述のとおりである。また、混合部は、窒素の導管と原料水素の導管との接合部であってよく、該接合部は、窒素と水素を十分に混合して所期の原料ガス組成を達成すべくガス混合容器等の一定の容積を有する区画であってもよい。原料ガス中の水素と窒素のモル比の好適な範囲は先述のとおりである。
【００３７】
アンモニア合成装置に供給される原料ガス中の水素と窒素のモル比を調整すべく、液体窒素由来の窒素に加えて、環境空気から分離した窒素を用いて原料ガスを調製してもよい。したがって一実施形態において、原料ガス調製手段は、環境空気から分離した窒素の導管をさらに含む。また、本発明の製造システムが、先述の未反応の水素と窒素を含むガスをリサイクルするリサイクル手段を含む場合、該リサイクル手段は、原料ガス調製手段の一部として把握することも可能である。
【００３８】
なお、アンモニア合成触媒の中には、所期のアンモニア合成活性を得るに際して、原料ガス中の水分含有量を低く抑えることが必要とされる触媒がある。また、水分含有量の多い原料ガスを使用してアンモニア含有ガスを合成する場合、液化装置においてアンモニアを液化する際に熱交換部表面において氷結するなどの問題が生じる場合がある。原料ガスに有機溶剤が含まれる場合にも、同様の問題が生じる場合がある。したがって一実施形態において、原料ガス調製手段は、原料ガス中の水分等を除去する乾燥装置を含んでもよい。例えば、原料ガス中の水分含有量は、好ましくは１００体積ｐｐｍ以下、より好ましくは５０体積ｐｐｍ以下にまで低下させることが好適である。乾燥装置としては、原料ガス中の水分等の含有量を、アンモニア合成やアンモニアの液化に悪影響を及ぼさない値にまで低下させ得る限り特に限定されず、公知の乾燥装置を使用してよい。乾燥装置としては、例えば、原料ガスを冷却して水分等を凝縮除去する装置、原料ガスを吸着剤に接触させて水分等を除去する装置が挙げられる。吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、塩化カルシウム、五酸化二リン及び硫酸銅無水塩等の化学的吸湿剤；シリカゲル、アルミナゲル及びゼオライト等の物理的吸湿剤が挙げられる。
【００３９】
＜廃熱回収ボイラ＞
本発明の製造システムは、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスの保有熱を蒸気エネルギーへと変換する廃熱回収ボイラをさらに含んでもよい。
【００４０】
廃熱回収ボイラは、アンモニア合成装置と液化装置との間のアンモニア含有ガスのライン上に設けることができる。なお、本発明の製造システムが後述の熱交換装置を含む場合、廃熱回収ボイラは、アンモニア合成装置と熱交換装置との間のアンモニア含有ガスのライン上に設けることが好適である。
【００４１】
廃熱回収ボイラにより回収した蒸気エネルギーを使用して、原料ガスを反応圧力へと昇圧してよい。液体窒素を冷媒に使用してアンモニアを液化する本発明においては、アンモニア液化時の圧縮に伴うエネルギーを実質的に必要としない。よって、アンモニア合成温度が低い場合（廃熱回収ボイラにより回収される蒸気エネルギーが小さい場合）であっても、システム全体の効率を維持し易い。
【００４２】
廃熱回収ボイラは、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスの保有熱を蒸気エネルギーへと変換し得る限り特に限定されず、公知の廃熱回収ボイラを使用してよい。アンモニア含有ガスの温度や量に応じて、貫流ボイラ、強制循環式ボイラ、自然循環式ボイラを適宜選択すればよい。
【００４３】
＜熱交換装置＞
本発明の製造システムは、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを、液化装置に供給する前に、原料ガスと熱交換する熱交換装置をさらに含んでもよい。
【００４４】
アンモニア含有ガスと原料ガスとの熱交換により、アンモニア含有ガスの温度を低下させることができると共に、原料ガスの温度を上昇させることができる。これにより、アンモニアの液化に有利なアンモニア含有ガスの温度と、アンモニア合成反応に有利な原料ガスの温度とを達成することができる。
【００４５】
熱交換装置は、アンモニア合成装置で得られたアンモニア含有ガスを原料ガスと熱交換させ得る限り特に限定されず、例えば、ｃ１）アンモニア含有ガスの入口と、ｃ２）原料ガスと熱交換し得るように構成されたアンモニア含有ガスの通路と、ｃ３）原料ガスとの熱交換を経て温度が低下したアンモニア含有ガスの出口と、ｄ１）原料ガスの入口と、ｄ２）アンモニア含有ガスと熱交換し得るように構成された原料ガスの通路と、ｄ３）アンモニア含有ガスとの熱交換を経て温度が上昇した原料ガスの出口とを含む。熱交換装置としては、公知の熱交換装置（例えば、回転再生式熱交換器等）を用いてよい。
【００４６】
以下、本発明の液化アンモニアの製造システムの実施形態について、図面を参照しつつ、説明することとする。
【００４７】
図１には、アンモニア合成装置１０１、液化装置１０２、原料ガス調製手段１０３を含む、製造システム１０００を示す。
【００４８】
製造システム１０００では、液体窒素２が液化装置１０２に供給される。液化装置において、液体窒素は、アンモニア含有ガスを冷却してアンモニアを液化するための冷媒として働く。アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素は気化して窒素３となる。該窒素３は、原料ガス調製手段１０３において、水素を含むガス１と混合され、原料ガス５が調製される。その際、原料ガス中の水素と窒素のモル比を所期の範囲とすべく、環境空気から分離した窒素４をさらに混合して原料ガス５を調製してもよい。なお、水素を含むガス１は、公知の水素調製法（例えば、上記１）乃至３）の水素調製法）を実施し得る任意の装置（図示せず）を用いて供給してよい。あるいはまた、水素を含むガス１は、水素ボンベ、水素タンク（図示せず）を用いて供給してもよい。
【００４９】
原料ガス５は、アンモニア合成装置１０１に供給される。アンモニア合成装置１０１では、アンモニア合成触媒の存在下、水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスが合成される。
【００５０】
合成されたアンモニア含有ガス６は、液化装置１０２に供給される。液化装置１０２において、アンモニア含有ガス６は液体窒素２と熱交換される。これにより、アンモニア含有ガス６中のアンモニアが凝縮して液化アンモニア７が得られる。なお、得られた液化アンモニアは、アンモニア消費地への輸送に先立ち、貯蔵タンク等の貯蔵設備（図示せず）に貯蔵することができる。
【００５１】
なお、図１に示す製造システム１０００は、液化装置１０２においてアンモニアを液化する際に分離される、未反応の水素と窒素を含むガス８を回収し、回収したガスをアンモニア合成装置１０１の上流側にリサイクルするリサイクル手段を備える。
【００５２】
図１に示す製造システム１０００はまた、アンモニア含有ガス６の保有熱を蒸気エネルギーへと変換する廃熱回収ボイラ１０４を備える。
【００５３】
製造システム１０００はさらに、アンモニア含有ガス６を、液化装置１０２に供給する前に、原料ガス５と熱交換する熱交換装置１０５を備える。図１に示すように、廃熱回収ボイラ１０４は、アンモニア合成装置１０１と熱交換装置１０５との間のアンモニア含有ガス６のライン上に設けられる。
【００５４】
［液化アンモニアの製造方法］
本発明はまた、液化アンモニアの新規な製造方法を提供する。本発明の液化アンモニアの製造方法は、
（Ａ）水素と窒素を含む原料ガスを反応させてアンモニア含有ガスを合成する工程、及び
（Ｂ）得られたアンモニア含有ガスを液体窒素と熱交換してアンモニアを液化する工程を含み、
前記原料ガス中の窒素の少なくとも一部が、アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素であることを特徴とする。
【００５５】
工程（Ａ）で使用する原料ガス、アンモニア含有ガス、及びアンモニア含有ガスを合成する際の条件（温度、圧力等）は［液化アンモニアの製造システム］に記載のとおりである。また、工程（Ｂ）で使用する液体窒素、及びアンモニア液化時の条件（例えば、アンモニア含有ガスの圧力等）は［液化アンモニアの製造システム］に記載のとおりである。本発明の製造システムについて説明した有利な効果は、本発明の製造方法についても同様に適用される。
【００５６】
本発明の製造方法は、原料ガスに使用する、水素を含むガスを調製する工程をさらに含んでもよい。水素を含むガスの調製方法については、［液化アンモニアの製造システム］に記載のとおりである。
【００５７】
本発明の製造方法は、原料ガス中の窒素の少なくとも一部が、アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素であることを特徴とする。したがって本発明の製造方法は、アンモニア含有ガスとの熱交換を経て液体窒素が気化して得られる窒素を、水素を含むガスと混合して、水素と窒素を含む原料ガスを調製する工程を含んでもよい。一実施形態において、該工程は、原料ガス中の水分、有機溶剤を除去する乾燥処理を含んでよい。乾燥処理の方法については、［液化アンモニアの製造システム］に記載のとおりである。
【００５８】
本発明の製造方法は、工程（Ｂ）においてアンモニアを液化する際に分離される、未反応の水素と窒素を含むガスを回収し、回収したガスをアンモニア合成装置の上流側にリサイクルする工程をさらに含んでもよい。未反応の水素と窒素を含むガスをリサイクルする方法については、［液化アンモニアの製造システム］に記載のとおりである。
【００５９】
本発明の製造方法はまた、工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガスの保有熱を蒸気エネルギーへと変換する工程（「蒸気エネルギー生成工程」ともいう。）をさらに含んでもよい。該工程は廃熱回収ボイラを使用して実施することができ、該廃熱回収ボイラについては、［液化アンモニアの製造システム］に記載のとおりである。
【００６０】
本発明の製造方法はさらに、工程（Ａ）で得られたアンモニア含有ガスを、工程（Ｂ）に供する前に、原料ガスと熱交換させる工程（「アンモニア含有ガス−原料ガス熱交換工程」ともいう。）をさらに含んでもよい。該工程は熱交換装置を使用して実施することができ、該熱交換装置については、［液化アンモニアの製造システム］に記載のとおりである。なお、本発明の製造方法が蒸気エネルギー生成工程を含む場合、アンモニア含有ガスは、蒸気エネルギー生成工程に供した後にアンモニア含有ガス−原料ガス熱交換工程に供することが好適である。
【００６１】
［アンモニア関連製品の製造方法］
本発明はまた、アンモニア関連製品の製造方法を提供する。本発明のアンモニア関連製品の製造方法は、本発明の方法で製造された液化アンモニアを使用してアンモニア関連製品を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００６２】
アンモニア関連製品としては、その製造に際してアンモニアを利用する製品である限り特に限定されず、例えば、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品が挙げられる。したがって、一実施形態において、本発明は、本発明の方法で製造された液化アンモニアを使用して含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品を製造する工程を含む、含窒素製品及び発酵・培養生産物から選択される製品の製造方法を提供する。
【００６３】
本発明において、「含窒素製品」とは、アンモニア由来の窒素原子を含む製品をいう。含窒素製品としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア水、アンモニウム塩、尿素、硝酸、硝酸塩が挙げられる。アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩；ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アルキルアンモニウム化合物等の有機アンモニウム塩が挙げられる。硝酸塩としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カルシウムが挙げられる。
【００６４】
本発明において、「発酵・培養生産物」とは、アンモニアを窒素源又はｐＨ調整剤として使用する発酵・培養プロセスにおける生産物をいう。発酵・培養生産物としては、特に限定されないが、例えば、アミノ酸、タンパク質、抗生物質、アルコール、微生物菌体が挙げられる。
【００６５】
本発明のアンモニア関連製品の製造方法において、液化アンモニアは、製造対象であるアンモニア関連製品の種類や具体的な製造手順に応じて、そのまま使用してもよく、アンモニア水若しくはアンモニアガスの状態で使用してもよい。本発明のアンモニア関連製品の製造方法は、本発明の方法で製造された液化アンモニアを使用してアンモニア関連製品を製造する限りにおいて特に限定されず、アンモニア関連製品の具体的な製造手順は公知の手順に従って実施してよい。
【００６６】
本発明のアンモニア関連製品の製造方法の好適な一実施形態においては、本発明の方法で製造された液化アンモニアを使用してアンモニア水を製造し、得られたアンモニア水を使用して発酵・培養生産物を製造する。
【００６７】
本発明のアンモニア関連製品の製造方法の他の好適な一実施形態においては、本発明の方法で製造された液化アンモニアをアンモニアガスへと気化し、得られたアンモニアガスを使用して発酵・培養生産物を製造する。
【符号の説明】
【００６８】
１  水素を含むガス
２  液体窒素
３  窒素
４  窒素
５  水素と窒素を含む原料ガス
６  アンモニア含有ガス
７  液化アンモニア
８  未反応の水素と窒素を含むガス
１０１  アンモニア合成装置
１０２  液化装置
１０３  原料ガスを調製する手段
１０４  廃熱回収ボイラ
１０５  熱交換装置
１０００  液化アンモニアの製造システム
【図１】
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