(57)【要約】【課題】製鋼用黒鉛電極等に用いた場合に、密度が高い、機械強度の向上、または電気抵抗率の低減のいずれかを図ることができるバインダーピッチを提供する。【解決手段】軟化点が１５０〜３５０℃、キノリン不溶分が１０〜８０質量％、トルエン不溶分が１５〜８０質量％、固定炭素が６０〜８２．２質量％、および炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の原子数比Ｃ／Ｈが２．１０以上であるバインダーピッチ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が１５０〜３５０℃、
キノリン不溶分が１０〜８０質量％、
トルエン不溶分が１５〜８０質量％、
固定炭素が６０〜８２．２質量％、および
炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の原子数比Ｃ／Ｈが２．１０以上であるバインダーピッチ。
【請求項２】
コールタールを蒸留して軟ピッチを得る蒸留工程と、得られた軟ピッチを３５０〜４２０℃の温度範囲で１２〜１５時間加熱して、ピッチを熱改質して、請求項１に記載のバインダーピッチを得る熱改質工程とを備えるバインダーピッチの製造方法。
【請求項３】
前記蒸留工程が、蒸留塔を用いる減圧蒸留または常圧蒸留である請求項２に記載のバインダーピッチの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のバインダーピッチとフィラーコークスとを混合し焼成して得られる電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム製錬用電極、製鋼用黒鉛電極等の炭素材料に使用されるバインダーピッチおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バインダーピッチはフィラーコークスのバインダー材として使用されるピッチであり、通常、軟ピッチを熱改質して製造される。
軟ピッチは、原料のコールタールから蒸留操作によりナフタレン油、アントラセン油等の低沸点油を留出させた残渣である。この軟ピッチは、軟化点が４０〜７０℃と低く、軽質分が過剰であり、かつ重質分が不足するため、炭素電極材料等の炭素材料用のバインダーとして利用するためには、３５０〜４５０℃で熱改質して所定の規格まで濃縮および重質化されることが知られている。
【０００３】
バインダーピッチは、軟化点以上の温度で骨材のフィラーコークスと混練する際、フィラーコークスの表面を良く濡らし、フィラーコークス中の開気孔への浸透性が良く、さらに炭化歩留り（固定炭素量）が高いほど、炭素材料の密度を増大させることができる。炭化歩留りを高くし、炭素材料の密度を増大させると、機械強度の向上や電気抵抗率の低減を図ることが可能であり、アルミニウム製錬用電極、製鋼用黒鉛電極等にとって望ましい特性を得ることができる。
【０００４】
炭化歩留りを向上させるためには、バインダーピッチ中の重質分を増大させることが有効である。そして、バインダーピッチ中の重質分は、バインダーピッチの軟化点を高くすることにより、増大させることが可能である。しかし、単に軟化点を高くしただけでは、電極の機械強度が高く、かつ電気抵抗率が低いというバランスのとれたものは得られていない。
【０００５】
特許文献１には、「炭化収率が７０重量％以上、軟化点が１７０℃以上で、光学的異方性相が７０vol％以上であるメソフェーズピッチを酸化処理することによって得られる、炭素に対する水素の原子比が０．４８〜０．５９の範囲であり、且つ炭素に対する酸素の原子比が０．０１〜０．１０の範囲である自己融着性炭素質粉体。」が記載されている。しかし、ＱＩ、ＴＩの値は不明であり、特定のメソフェーズピッチのみを原料とする製造方法である。
【０００６】
特許文献２には、原料コールタールピッチを前処理して蒸留し、キノリンに不溶性のものを含まない、無灰である留出物を得、熱処理しさらに蒸留して所望の軟化点を有するピッチを得る製造方法が記載されている。しかし前処理が、チャンバーの壁面に処理材料の薄膜をローターブレードが回転して貼り付けて蒸留するＷＦＥ蒸留装置または、高温、低圧で高い減圧性能を有する装置を用いる高効率蒸発蒸留装置等の特別な装置が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１４４８１２号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５３６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、機械強度が高く、かつ電気抵抗率が低いというバランスのとれた電極を得ることができるバインダーピッチと特別な装置を用いる必要のないその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、原料のコールタールのキノリン不溶分の量を適正に制御することであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）軟化点が１５０〜３５０℃、キノリン不溶分が１０〜８０質量％、トルエン不溶分が１５〜８０質量％、固定炭素量が６０〜８２．２質量％、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の原子数比Ｃ／Ｈが２．１０以上であるバインダーピッチである。
（２）コールタールを蒸留して軟ピッチを得る蒸留工程と、得られた軟ピッチを３５０〜４２０℃の温度範囲で１２〜１５時間加熱して、ピッチを熱改質して、（１）に記載のバインダーピッチを得る熱改質工程とを備えるバインダーピッチの製造方法である。
（３）前記蒸留工程が、蒸留塔を用いる減圧蒸留または常圧蒸留である（２）に記載のバインダーピッチの製造方法。
（４）上記（１）に記載のバインダーピッチとフィラーコークスとを混合し焼成して得られる電極。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のバインダーピッチは、特殊炭素材、耐火物、製鋼用黒鉛電極、などの炭素材料を製造する際に使用されるバインダーピッチで、密度が高い、機械強度の向上、または電気抵抗率の低減のいずれかを図ることができ、優れた特殊炭素材、耐火物、製鋼用黒鉛電極などの炭素材料となるバインダーピッチである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本願発明のバインダーピッチは、軟化点が１５０〜３５０℃、キノリン不溶分が１０〜８０質量％、トルエン不溶分が１５〜８０質量％、固定炭素量が６０〜８２．２質量％、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）の原子数比Ｃ／Ｈが２．１０以上である。
【００１３】
〈軟化点（ＳＰ）〉
本発明のバインダーピッチの軟化点（ＳＰ）は１５０〜３５０℃であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
バインダーピッチの軟化点（ＳＰ）は、バインダーピッチの流動性が発現する温度指標である。この指標は、バインダーピッチとフィラーコークスとの混練物を形成する工程で特に重要である。バインダーピッチの軟化点は、炭素材料を製造する設備の能力を上記範囲の軟化点が得られるように調整する。
軟化点（ＳＰ）の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の８．１（手動式測定方法）または８．２（自動式測定方法）が好ましく、８．１（手動式測定方法）がより好ましい。
【００１４】
〈キノリン不溶分（ＱＩ）含有量〉
キノリン不溶分（ＱＩ）は重質分の成分であり、石炭を乾留する際に生成する気相生成炭素であるフリーカーボン（粒径１μｍ以下程度）と、ピッチの熱改質の際に生成する高分子化した粒径１〜５０μｍ程度のサイズを有するメソフェーズとからなり、前者は１次ＱＩ、後者は２次ＱＩとも呼ばれる。
本発明のバインダーピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）含有量は、１０〜８０質量％、好ましくは２３．５〜８０質量％である。また、本発明のバインダーピッチのフリーカーボン（１次ＱＩ）の好ましい含有量は１０〜８０質量％である。本発明のバインダーピッチのメソフェーズ（２次ＱＩ）の好ましい含有量は７０質量％以下である。
バインダーピッチのキノリン不溶分（ＱＩ）含有量がこの範囲内であると、炭素材料の焼成時にバインダーピッチが成型体から流出することが防止され、また、固定炭素（ＦＣ）量（炭化歩留り）が低下したりする等の弊害を避けることができ、しかもバインダーピッチのフィラーコークスとの混錬時の粘度を、混錬に支障がでない範囲とすることができる。
キノリン不溶分（ＱＩ）量の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１５．１（ろ過法）または１５．２（遠心法）が好ましく、１５．１（ろ過法）がより好ましい。
【００１５】
〈トルエン不溶分（ＴＩ）含有量〉
本発明のバインダーピッチのトルエン不溶分（ＴＩ）含有量は１５〜８０質量％である。好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量がこの範囲であると、炭化歩留りが高くなり、キノリン不溶分増加によるバインダーピッチの高性能化を期待することができる。
トルエン不溶分（ＴＩ）含有量の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１４．２（加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法）が好ましい。
【００１６】
〈固定炭素（ＦＣ）量〉
本発明のバインダーピッチの固定炭素（ＦＣ）量は６０〜８２．２質量％である。固定炭素（ＦＣ）量は炭化歩留りを示す指標である。
固定炭素（ＦＣ）量の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５：２００６（クレオソート油、加工タール及びタールピッチ試験方法）の１１（固定炭素分定量方法）が好ましい。
【００１７】
［バインダーピッチの製造方法］
本発明のバインダーピッチの製造方法は、キノリン不溶分が５〜８０質量％のコールタールを蒸留して軟ピッチを得る蒸留工程と、得られた軟ピッチを３５０〜４２０℃の温度範囲で１２〜１５時間加熱して、上記記載のバインダーピッチを得る熱改質工程とを備えるバインダーピッチの製造方法である。原料バインダーピッチのキノリン不溶分を上記範囲とすることで、得られるバインダーピッチの上記（１）の特性を特定範囲とすることができ、密度が高く、機械強度の向上、または電気抵抗率の低減のいずれかを図ることができる。
（１）蒸留工程
〈コールタール〉
コールタールは、一般的には、瀝青炭、亜瀝青炭等の石炭をコークス炉において１１００〜１３５０℃で乾留したときに発生するガスを冷却および凝縮して回収したものである。得られるコールタールの、キノリン不溶分を５〜８０質量％とするには、乾留温度、ガス冷却および凝縮の条件を調整する。
〈軟ピッチ〉
軟ピッチは、コールタールから蒸留操作によりナフタレン油、アントラセン油等の低沸点油を留出させた残渣である。
〈蒸留〉
原料コールタールの蒸留は、常圧蒸留でもよいし、減圧蒸留でもよいが、減圧蒸留とすることが好ましい。減圧蒸留をすることによって、コールタール中の軽質分をより効率的に留出させることができる。
【００１８】
（２）熱改質工程
（熱改質）
原料コールタールを蒸留することにより得られる軟ピッチは、キノリン可溶かつトルエン不溶の重質分であるβ成分が不足している場合があるため、熱改質工程によりピッチを重質化させる。
（温度・時間）
本発明では、熱改質の温度および時間に関する条件は、温度を３５０〜４２０℃、時間を１２〜１５時間にするのが好ましく、より好ましくは３６０〜４００℃、１２〜１４時間である。温度が３５０℃未満では、重質化が起こりにくく、４２０℃以上では、ピッチが炭素化し流動性が失われてしまう。
【実施例】
【００１９】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
［バインダーピッチの試験方法］
（軟化点の測定方法）
バインダーピッチの軟化点を、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５の８．１（タールピッチの軟化点測定方法（環球法）−手動式測定方法）に準拠した方法により測定した。まず、８４０μｍ（２０メッシュ）篩下のサンプルを推定軟化点より５０℃を超えない温度で加熱溶解して、φ１６×Ｈ６．４ｍｍの環に注いで固定させた。次に、この環を試料棚に置き、環の中央部にφ９．５２５ｍｍ、質量３．５ｇの鋼球を置いた。この棚をグリセリン中に浸し、浴温を５℃／分で上昇させ、サンプルが軟化して鋼球が環の２５．４ｍｍ下にある底板に達したときの温度を軟化点とした。
【００２１】
（キノリン不溶分含有量の測定方法）
バインダーピッチのキノリン不溶分を、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５の１５．１（タールピッチのキノリン不溶分定量方法−ろ過法）に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、７５℃のキノリン２０ｍＬに３０分溶解した。次に、可溶分を吸引ろ過により取り除き、残分をキノリンおよびアセトンで洗浄、乾燥、秤量してキノリン不溶分を算出した。
【００２２】
（トルエン不溶分含有量の測定方法）
バインダーピッチのトルエン不溶分を、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５の１４．２（加工タール及びタールピッチのトルエン不溶分定量方法）に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル２ｇを、温トルエン１００ｍＬに混ぜ、還流操作により３０分加熱溶解した。次に、熱いうちに可溶分を吸引ろ過により取り除き、残分をトルエンおよびアセトンで洗浄、乾燥および秤量してトルエン不溶分を算出した。
【００２３】
（固定炭素含有量の測定方法）
バインダーピッチの固定炭素量を、ＪＩＳ  Ｋ  ２４２５の１１（固定炭素分定量方法）に準拠した方法により測定した。まず、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のサンプル１ｇを、落とし蓋付き磁器るつぼに入れ、蓋をしないで４３０℃に保った電気炉中で３０分加熱して揮発分を除去した。次に、蓋をして磁器Ｂ型るつぼ内に置き、周囲をコークス粒で敷き詰めて蓋をかぶせたあと、８００℃に保った電気炉中で３０分加熱し、冷却後、秤量して固定炭素を算出した。
【００２４】
（バインダーピッチのＣ／Ｈ比の測定方法）
バインダーピッチの炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）の含有量を、ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ社製の元素分析計（ＭＯＤＥＬ：  ＥＡ１１１０−ＣＨＮＳ−０）を用いて測定し、Ｃ／Ｈ（モル組成比）を算出した。具体的には、２５０μｍ（６０メッシュ）篩下のピッチ５ｍｇを元素分析計（ＥＡ１１１０−ＣＮＨＳ−０）の専用セルに入れ、サンプルを完全燃焼させ、発生したＣＯ２ガスおよびＨ２Ｏガスを定量してサンプル中のＣ、Ｈの含有量を測定し、Ｃ／Ｈ（モル組成比）を算出した。
【００２５】
［試験用電極の製造］
実施例および比較例のバインダーピッチを用いて、試験用電極を製造した。
（１）フィラーコークス
コークスを粉砕し、粒径範囲４〜８ｍｍ、２〜４ｍｍ、１〜２ｍｍ、０．５〜１ｍｍ、０．２５〜０．５ｍｍおよび０．２５ｍｍ未満に分級した。
粒径範囲４〜８ｍｍを１３質量％、２〜４ｍｍを１３質量％、１〜２ｍｍを１３質量％、０．５〜１ｍｍを１３質量％、０．２５〜０．５ｍｍを１３質量％、０．２５ｍｍ未満を３５質量％の割合で混合し、粒度調整したフィラーコークスを得た。
（２）混錬
有効容積１Ｌの２軸型ニーダーをあらかじめバインダーピッチの軟化点＋５０℃に加熱しておき、粒度調整したフィラーコークス８００ｇをバインダーピッチの軟化点＋５０℃に予熱後、そのニーダーに投入した。フィラーコークス投入後５分間撹拌し、上記「バインダーピッチの製造」において製造した粉状のバインダーピッチ１３０．２ｇをニーダーに投入し、さらに３０分間混錬し、フィラーコークスとバインダーピッチからなるペーストを調製した。
（３）成型
調製したペーストをステンレス製バットに移し変え、バインダーピッチの軟化点℃まで徐冷した。
次いで、徐冷したペーストをバインダーピッチの軟化点℃に加熱された内部が直径７０ｍｍ、高さ１００ｍｍのステンレス製円筒容器に投入し、５０ＭＰａで６０秒間加圧し、試験電極を成型した。
（４）焼成
成型した試験電極を１１７０℃で、５時間焼成した。
（５）加工
焼成した試験電極を、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型試験電極に加工した。
【００２６】
［試験電極の電極特性の測定］
上記により製造した試験電極を用いて、かさ密度の測定（ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２：１９９７の７  かさ比重の測定方法による）、万能試験機を用いた圧縮強度の測定（ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２：１９９７の９  圧縮強さの測定方法による）、および四端針法による電気抵抗率（体積抵抗率）の測定（ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２：１９９７の１２  固有抵抗の測定方法による）を行った。
【００２７】
（実施例１）
高炉用コークス炉から発生したキノリン不溶分９．８質量％のコールタールを、蒸留およびそれに続く熱改質工程により、軟化点１６０℃、キノリン不溶分２３．８質量％、トルエン不溶分４４．２質量％、固定炭素６５．８質量％、メソフェーズ率２．５％、Ｃ／Ｈが２．１８のバインダーピッチを得た。焼成した電極の特性は、かさ密度１．６８３ｇ／ｃｍ３、圧縮強度５９．５ＭＰａ、電気抵抗率６０．２μΩ・ｍであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．４９であった。結果を表１および２に示す。
【００２８】
（実施例２）
高炉用コークス炉から発生したキノリン不溶分９．８質量％のコールタールを原料タールとし、蒸留およびそれに続く熱改質工程により調整した、軟化点２５０℃、キノリン不溶分４５．５質量％、トルエン不溶分６８．４質量％、固定炭素８２．１質量％、メソフェーズ率５．６％、Ｃ／Ｈが２．２６のバインダーピッチを得た。焼成した電極の特性は、かさ密度１．７２４ｇ／ｃｍ３、圧縮強度６２．８ＭＰａ、電気抵抗率６１．７μΩ・ｍであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．４７であった。結果を表１および２に示す。
【００２９】
（比較例１）
高炉用コークス炉から発生したキノリン不溶分１．８質量％のコールタールを原料タールとし、蒸留およびそれに続く熱改質工程により、軟化点１６０℃、キノリン不溶分４．７質量％、トルエン不溶分２５．９質量％、固定炭素５８．４質量％、メソフェーズ率０．８％、Ｃ／Ｈが１．７５のバインダーピッチを得た。焼成した電極の特性は、かさ密度１．５５４ｇ／ｃｍ３、圧縮強度４９．９ＭＰａ、電気抵抗率６４．８μΩ・ｍであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．４６であった。結果を表１および２に示す。
【００３０】
（比較例２）
高炉用コークス炉から発生したキノリン不溶分１．８質量％のコールタールを原料タールとし、蒸留およびそれに続く熱改質工程により、軟化点２５０℃、キノリン不溶分９．３質量％、トルエン不溶分３２．５質量％、固定炭素５９．８質量％、メソフェーズ率１．８％、Ｃ／Ｈが１．７９のバインダーピッチを得た。焼成した電極の特性は、かさ密度１．５３２ｇ／ｃｍ３、圧縮強度４８．４ＭＰａ、電気抵抗率６９．７μΩ・ｍであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．４８であった。結果を表１および２に示す。
【００３１】
（比較例３）
高炉用コークス炉から発生したキノリン不溶分０．８質量％のコールタールを原料タールとし、蒸留およびそれに続く熱改質工程により、軟化点１６０℃、キノリン不溶分３．６質量％、トルエン不溶分３２．７質量％、固定炭素５７．９質量％、メソフェーズ率０．２％、Ｃ／Ｈが１．７３のバインダーピッチを得た。焼成した電極の特性は、かさ密度１．５０７ｇ／ｃｍ３、圧縮強度４４．３ＭＰａ、電気抵抗率６９．８μΩ・ｍであった。また、キノリン不溶分のＣ／Ｈは３．４６であった。結果を表１および２に示す。
【００３２】
なお、熱改質条件は、実施例では３５０〜４２０℃の温度範囲で１２〜１５時間の範囲で行い、比較例はこれを外れる条件で行った。
【００３３】
【表１】
2016141705.tif 000002
【００３４】
【表２】
2016141705.tif 000003
【００３５】
表１、２に示された電極特性からわかるように、実施例１、２の電極は、比較例１〜３の電極に比べて、かさ密度が大きく、圧縮強度が大きく、しかも電気抵抗率が低かった。したがって、本発明のバインダーピッチをアルミニウム製錬用電極、製鋼用黒鉛電極等の炭素材料に使用すると、炭素材料の密度を高くすることができ、機械強度の向上や電気抵抗の低減を図ることが可能である。