(57)【要約】      （修正有）【課題】可溶性ポリイミドの製造に好適な非対称ジアミン及びその製造方法の提供。【解決手段】アリールアゾ基やニトロ基で置換された式（１）で表される３−アリールジフェニルエーテル化合物又はその位置異性体である２−アリールジフェニルエーテル化合物を還元することにより製造される、下式（１）においてＡ及びＢがアミノ基である非対称ジアミン。2016210734.tif 000062（Ｒ１〜Ｒ５は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜６のアルキル基、又はＣ１〜３のアルコキシ基；Ａはアミノ基、ニトロ基又はフェニルアゾ基；Ｂはアミノ基又はニトロ基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物
【化１】
2016210734.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ａはアミノ基、ニトロ基又は下記式で表されるフェニルアゾ基であり、Ｂはアミノ基又はニトロ基である）
【化２】
2016210734.tif 000046
（式中、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）。
【請求項２】
Ａ及びＢが共にアミノ基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
下記式（１−ａ）で表される化合物の製造方法であって、
【化３】
2016210734.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基である）
下記式（１−ｂ）又は（１−ｃ）
【化４】
2016210734.tif 000048
【化５】
2016210734.tif 000049
（式（１−ｂ）及び（１−ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、上記の通りであり、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）
で表される化合物のフェニルアゾ基及びニトロ基を還元して上記式（１−ａ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項４】
下記式（１−ｄ）で表される化合物の製造方法であって、
【化６】
2016210734.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ｂはアミノ基又はニトロ基であり、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）
下記式（２）で表される化合物：
【化８】
2016210734.tif 000051
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ及びｍは、上記の通りである）
と下記式（３）または（４）で表される化合物
【化９】
2016210734.tif 000052
2016210734.tif 000053
（式中、Ｘはハロゲン原子である）
とを反応させて上記式（１−ｄ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項５】
下記式（５）で表される化合物
【化１０】
2016210734.tif 000054
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ａはアミノ基、ニトロ基又は下記式で表されるフェニルアゾ基であり、Ｂはアミノ基またはニトロ基であり、Ｂは式中に示す２’又は３’の位置にある炭素原子に結合している）
【化１１】
2016210734.tif 000055
（式中、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）。
【請求項６】
Ａ及びＢが共にアミノ基である、請求項５記載の化合物。
【請求項７】
下記式（５−ａ）で表される化合物の製造方法であって、
【化１２】
2016210734.tif 000056
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ｂはアミノ基であり、Ｂは式中に示す２’又は３’の位置にある炭素原子に結合している）
下記式（５−ｂ）または（５−ｃ）
【化１３】
2016210734.tif 000057
【化１４】
2016210734.tif 000058
（式（５−ｂ）及び（５−ｃ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記の通りであり、ニトロ基及びアミノ基は各々式中に示す２’又は３’の位置にある炭素原子に結合しており、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）
で表される化合物のフェニルアゾ基及びニトロ基を還元して上記式（５−ａ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【請求項８】
下記式（５−ｄ）で表される化合物の製造方法であって、
【化１５】
2016210734.tif 000059
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ｂはアミノ基またはニトロ基であり、Ｂは式中に示す２’又は３’の位置にある炭素原子に結合しており、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）
下記式（６）で表される化合物：
【化１６】
2016210734.tif 000060
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ及びｍは上記の通りである）
と下記式（７）または（８）で表される化合物
【化１７】
2016210734.tif 000061
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ニトロ基及びアミノ基は各々２位または３位に結合している）
とを反応させて上記式（５−ｄ）で表される化合物を得る工程を含む、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドをはじめとした高機能性高分子および種々の有機化合物のための原料として有用なジアミノフェニルジフェニルエーテル及びその誘導体、及びその製造方法に関する。さらに本発明は、該ジアミン化合物の前駆体であるニトロフェノキシフェニルアゾビフェニル及びその誘導体、並びにこれら化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、宇宙空間などの過酷な条件下での使用に耐える高耐熱性、高破壊靱性、及び易成形性を併せ持つ高分子材料が求められている。特許文献１には、成形時に良好な加工性を保ちつつ、熱硬化により揮発成分を発生することなく高耐熱性を賦与する方法として、ポリイミドオリゴマーを加熱してフェニルエチニルフタル酸無水物等の封止剤で封止して成形した後、さらに加熱し、フェニルエチニル基を利用して架橋及び硬化させる方法が記載されている。特に、炭素繊維などとポリイミドとの複合材料を製造する際のオリゴマーの流動性を高め加工性を向上させるための改良法として、特許文献２には非対称のテトラカルボン酸無水物を用いる方法が記載されており、特許文献３にはカルド型ジアミンを用いる方法が記載されており、特許文献４にはジアミン成分が非対称の２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルが記載されている。
【０００３】
特に、特許文献４に記載されている２−（４−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルは、高耐熱性、高破壊靱性、及び易成形性を併せ持った高分子を得るための原料であり、非対称ポリイミドの可能性を大きく広げた化合物である（非特許文献１）。また、非対称ポリイミドの多くは、ガラス転移温度の高温側では活発なセグメント運動により高い溶融流動性を示す特徴を有している（非特許文献２）。そのため、非対称ポリイミド原料となる非対称系ジアミンの開発が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許５，５６７，８００号
【特許文献２】特開２０００−２１９７４１号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４４４０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２７９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】最新ポリイミド−基礎と応用−  日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編、Ｐ．２２２−２３０
【非特許文献２】ポリイミド・芳香族高分子  最新の進歩２０１３年  横田力男編、Ｐ．２０−２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、可溶性ポリイミドの製造に好適な非対称ジアミンおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、新規な非対称ジアミンであるジアミノフェニルジフェニルエーテル及びその誘導体、並びに、該化合物の前駆体であるニトロフェノキシフェニルアゾビフェニル及びその誘導体、及びアミノフェノキシフェニルアゾビフェニル及びその誘導体を製造した。さらに本発明者らは、本発明のジアミノフェニルジフェニルエーテル及びその誘導体が、ポリマーの性能を向上すること、さらに製造が比較的容易であることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち本発明は、下記式（１）で表される化合物及びその製造方法を提供する。
【化１】
2016210734.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ａはアミノ基、ニトロ基又は下記式で表されるフェニルアゾ基であり、Ｂはアミノ基又はニトロ基である）
【化２】
2016210734.tif 000003
（式中、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）。
【０００９】
また本発明は、下記式（５）で表される化合物及びその製造方法を提供する。
【化３】
2016210734.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ａはアミノ基、ニトロ基又は下記式で表されるフェニルアゾ基であり、Ｂはアミノ基またはニトロ基であり、Ｂは式中にある２’又は３’で示される位置に結合している）
【化４】
2016210734.tif 000005
（式中、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）。
【発明の効果】
【００１０】
該ジアミノフェニルジフェニルエーテル及びその誘導体は、非対称系ジアミンとして好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミドの利用分野の可能性を大きく広げ、新しい機能性材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例２で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】図２は実施例２で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。
【図３】図３は実施例２で製造した化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】図４は実施例４で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図５】図５は実施例４で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの拡大チャートである。
【図６】図６は実施例４で製造した化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図７】図７は実施例６で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図８】図８は実施例６で製造した化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は第一に、下記式（１）で表される化合物を提供する。
【化５】
2016210734.tif 000006
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ａはアミノ基、ニトロ基又は下記式で表されるフェニルアゾ基であり、Ｂはアミノ基又はニトロ基である。
【化６】
2016210734.tif 000007
式中、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。特に好ましくは、ｍが０である。Ａは好ましくはアミノ基又はフェニルアゾ基であり、特に好ましくはアミノ基である。さらに好ましくはＡ及びＢが共にアミノ基である。
【００１３】
上記式（１）において、Ａで示される基はベンゼン環の２位、４位、５位及び６位のいずれか１か所にある炭素原子に結合しており、Ｂで示される基はベンゼン環の２’位、３’位及び４’位のいずれか１か所にある炭素原子に結合している。前記炭素原子の位置は以下に示す通りである。
【化７】
2016210734.tif 000008
【００１４】
上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５において、炭素原子数１〜６のアルキル基は分岐を有するものであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。中でも炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であるのがよく、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であるのがよい。
【００１５】
上記式（１）においてＡ及びＢが共にアミノ基である化合物は、下記式（１−ａ）で表される。該化合物はジアミノフェニルジフェニルエーテル及びその誘導体という。
【化８】
2016210734.tif 000009
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記の通りである）
【００１６】
上記式（１−ａ）で表される化合物は、特に好ましくは下記式で表される。
【化９】
2016210734.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記の通りであり、特に好ましくは、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である）
【００１７】
上記式（１）においてＡがフェニルアゾ基であり、Ｂがニトロ基である化合物は下記式（１−ｂ）で表される。該化合物は、ニトロフェノキシフェニルアゾビフェニル及びその誘導体という。該化合物は、後述する通り、上記式（１−ａ）の化合物の前駆体となり得る。
【化１０】
2016210734.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは上記の通りである）
【００１８】
上記式（１）においてＡがフェニルアゾ基であり、Ｂがアミノ基である化合物は下記式（１−ｃ）で表される。該化合物は、アミノフェノキシフェニルアゾビフェニル及びその誘導体という。該化合物は、後述する通り、上記式（１−ａ）の化合物の前駆体となり得る。
【化１１】
2016210734.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは上記の通りである）
【００１９】
本発明は第二に、下記式（５）で表される化合物を提供する。  
【化１２】
2016210734.tif 000013
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ａはアミノ基、ニトロ基又は下記式で表されるフェニルアゾ基であり、Ｂはアミノ基またはニトロ基であり、Ｂは式中に示す２’又は３’の位置にある炭素原子に結合している。
【化１３】
2016210734.tif 000014
式中、ｍは０〜５の整数であり、Ｙは、互いに独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。特に好ましくは、ｍが０である。Ａは好ましくはアミノ基又はフェニルアゾ基であり、特に好ましくはアミノ基である。さらに好ましくはＡ及びＢが共にアミノ基である。
【００２０】
上記式（５）において、Ａで示される基はベンゼン環の３位、４位、５位及び６位のいずれか１か所にある炭素原子に結合しており、Ｂで示される基はベンゼン環の２’位及び３’位のいずれか１か所にある炭素原子に結合している。前記炭素原子の位置は以下に示す通りである。
【化１４】
2016210734.tif 000015
【００２１】
上記式（５）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５において、炭素原子数１〜６のアルキル基は分岐を有するものであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等が挙げられる。中でも炭素原子数１〜３のアルキル基が好ましい。炭素原子数１〜３のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であるのがよく、さらに好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子であるのがよい。
【００２２】
上記式（５）においてＡ及びＢが共にアミノ基である化合物は、下記式（５−ａ）で表される。該化合物はジアミノフェニルジフェニルエーテル及びその誘導体という。
【化１５】
2016210734.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数１〜３のアルコキシ基であり、Ｂはアミノ基であり、Ｂは式中に示す２’位及び３’位のいずれか１か所にある炭素原子に結合している）
【００２３】
上記式（５−ａ）で表される化合物は、特に好ましくは下記式で表される。
【化１６】
2016210734.tif 000017
【００２４】
上記式（５）においてＡがフェニルアゾ基であり、Ｂがニトロ基である化合物は下記式（５−ｂ）で表される。該化合物は、ニトロフェノキシフェニルアゾビフェニル及びその誘導体という。該化合物は、後述する通り、上記式（５−ａ）の化合物の前駆体となり得る。
【化１７】
2016210734.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは上記の通りであり、ニトロ基は２’位及び３’位のいずれか１か所にある炭素原子に結合している）
【００２５】
上記式（５）においてＡがフェニルアゾ基であり、Ｂがアミノ基である化合物は下記式（５−ｃ）で表される。該化合物は、アミノフェノキシフェニルアゾビフェニル及びその誘導体という。該化合物は、後述する通り、上記式（５−ａ）の化合物の前駆体となり得る。
【化１８】
2016210734.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは上記の通りであり、アミノ基は２’位及び３’位のいずれか１か所にある炭素原子に結合している）
【００２６】
［製造方法］
（１）化合物（１−ａ）の製造方法
上記式（１−ａ）で表される化合物は、上記式（１−ｂ）または式（１−ｃ）で表される化合物のニトロ基及びフェニルアゾ基を還元することにより得ることができる。該式（１−ｂ）及び式（１−ｃ）で表される化合物は後述する方法により製造される。本発明における上記式（１−ａ）で表される化合物の製造方法は、還元反応工程の前に、上記式（１−ｂ）または式（１−ｃ）で表される化合物を製造する工程を含んでいてよい。特に好ましくは、上記式（１−ａ）で表される化合物は、上記式（１−ｂ）で表される化合物のニトロ基及びフェニルアゾ基を還元して製造されるのがよい。
【００２７】
還元反応は、接触水素化還元（水添法）、ベシャン還元、亜鉛末還元、塩化スズ還元、及びヒドラジン還元などであってよい。特に好ましくは、接触還元又はヒドラジン還元である。
【００２８】
還元反応に用いられる溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコール等のエーテル系溶剤が挙げられる。溶剤の量は適宜調整されればよい。
【００２９】
還元反応に使用される触媒は上記各還元反応の触媒として公知の触媒を使用すればよい。例えば、接触還元またはヒドラジン還元に用いられる触媒としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、アルミナなどに担持させたパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属触媒、ラネーニッケル触媒、及びスポンジニッケル触媒が挙げられる。触媒の量は特に制限されるものでないが、通常０．１〜１０ｗｔ％である。
【００３０】
還元反応の反応温度及び時間は適宜選択されればよい。例えば、５０〜１５０℃の範囲にある温度、好ましくは６０〜１００℃の範囲にある温度で、１〜１０時間、好ましくは３〜５時間反応させればよい。反応終了後は、例えば、触媒を除去し、冷却した後、生成した固体を濾過、水洗、乾燥することにより、上記式（１−ａ）で表される化合物を得ることができる。
【００３１】
また、上記式（１−ａ）で表される化合物は、下記式（９）で表される化合物：
【化１９】
2016210734.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記の通りである）
と後述する式（４）で表されるハロゲン化アミノベンゼンとを縮合反応させて得ることができる。上記式（９）で表される化合物は下記式（２）で表される化合物
【化２０】
2016210734.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは上記の通りである）
のフェニルアゾ基を還元してアミノ基にすることで得ることができる。上記式（２）で表される化合物の製造方法は後述する。
また、上記式（１−ａ）で表される化合物は、上記式（９）で表される化合物と後述する式（３）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンとを縮合反応させて下記化合物を得て、該化合物のニトロ基を還元することにより得ることもできる。
【化２１】
2016210734.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記の通りである）
【００３２】
また、式（１−ａ）で示される化合物の別の製造方法として、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法も使用できる。
（Ｉ）下記式（１１）で示される化合物と後述する式（３）で示されるハロゲン化ニトロベンゼンまたは式（４）で示されるハロゲン化アミノベンゼンを反応させて下記式（１１’）で示される化合物を得る工程。
【化２２】
2016210734.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記の通りである）
【化２３】
2016210734.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＢは上記の通りである）
（ＩＩ）上記式（１１’）で表される化合物のニトロ基を還元することにより式（１−ａ）で示される化合物を得る工程。
上記式（１１）で示される化合物としては、２−ニトロ−３−フェニルフェノール、４−ニトロ−３−フェニルフェノール、５−ニトロ−３−フェニルフェノール、６−ニトロ−３−フェニルフェノールなどが挙げられる。
【００３３】
（２）化合物（１−ｂ）及び（１−ｃ）の製造方法
上記式（１−ｂ）及び（１−ｃ）で表される化合物（まとめて下記式（１−ｄ）で示す）は、
【化２４】
2016210734.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｂ、ｍ及びＹは上記の通りである）
下記式（２）で表される化合物：
【化２５】
2016210734.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは上記の通りである）
と下記式（３）または（４）で表される化合物
【化２６】
2016210734.tif 000027
2016210734.tif 000028
（式中、Ｘはハロゲン原子である）
とを反応させて得ることができる（エーテル化反応）。
【００３４】
上記エーテル化反応において各原料化合物の量比は、例えば、式（２）の化合物１モルに対しハロゲン化ニトロベンゼン（式（３））を好ましくは１．０〜１．５モル、さらに好ましくは１．０５〜１．２モルとなる量比がよい。
【００３５】
上記エーテル化反応は塩基の存在下に行われるのがよい。塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００３６】
上記エーテル化反応は溶剤存在下で行うことができる。該溶剤の種類及び量は公知の方法に従い適宜選択されればよい。中でも非プロトン性極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、ジメチルスルホキシド、及びスルホランなどを用いることができる。
【００３７】
上記エーテル化反応の反応温度及び時間は公知の方法に従い適宜選択すればよい。例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲にある温度で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間行えばよい。
【００３８】
上記式（２）で表される化合物は、下記式（ａ）で表される（置換）アニリンと酸との塩に水中で亜硝酸塩を作用させることによって得られる（置換）ベンゼンジアゾニウム塩と、下記式（ｂ）で表される３−（置換）フェニルフェノールとをカップリング反応させることにより得ることができる。
【化２７】
2016210734.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは上記の通りである）
【００３９】
上記式（ａ）で表される（置換）アニリンとしては、たとえばアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、３,４−キシリジン、１，３，５−メシジン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ヘキシルアニリン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、３，４−ジクロロアニリンなどを挙げることができる。
【００４０】
上記式（ｂ）で表される３−（置換）フェニルフェノールとしては、たとえば３−フェニルフェノール、３−（２−トリル）フェノール、３−（３−トリル）フェノール、３−（４−トリル）フェノール、３−（２，４−ジメチルフェニル）フェノール、３−（３，４−ジメチルフェニル）フェノール、３−（２，４，６−トリメチルフェニル）フェノール、３−（２−エチルフェニル）フェノール、３−（４−エチルフェニル）フェノール、３−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノール、３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）フェノールなどを挙げることができる。
【００４１】
上記式（３）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンとしては、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン、２−ブロモニトロベンゼン、３−ブロモニトロベンゼン、４−ブロモニトロベンゼン、２−ヨードニトロベンゼン、３−ヨードニトロベンゼン、及び４−ヨードニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００４２】
上記式（４）で表されるハロゲン化アミノベンゼンとしては、２−フルオロアミノベンゼン、３−フルオロアミノベンゼン、４−フルオロアミノベンゼン、２−クロロアミノベンゼン、３−クロロアミノベンゼン、４−クロロアミノベンゼン、２−ブロモアミノベンゼン、３−ブロモアミノベンゼン、４−ブロモアミノベンゼン、２−ヨードアミノベンゼン、３−ヨードアミノベンゼン、及び４−ヨードアミノベンゼンなどが挙げられる。
【００４３】
上記カップリング反応は、従来公知の方法に従い行えばよい。例えば、アニリン、３５％塩酸、亜硝酸ソーダ、およびイオン交換水を混合して塩化ベンゼンジアゾニウム塩溶液を調製しておく。苛性ソーダ、イオン交換水、及び３−フェニルフェノールを混合して溶解させ、内温を−１０±１℃に保ちながら、上記塩化ベンゼンジアゾニウム塩溶液を該混合液中に滴下する。酢酸で中和した後、攪拌下に一夜放置し、生成した固形物を濾別、水洗し、乾燥することにより、上記式（２）で表される化合物を得ることができる。
【００４４】
（３）化合物（５−ａ）の製造方法
上記式（５−ａ）で表される化合物は、上記式（５−ｂ）または式（５−ｃ）で表される化合物のニトロ基及びフェニルアゾ基を還元することにより得ることができる。該式（５−ｂ）及び式（５−ｃ）で表される化合物は後述する方法により製造される。本発明における上記式（５−ａ）で表される化合物の製造方法は、還元反応工程の前に、上記式（５−ｂ）または式（５−ｃ）で表される化合物を製造する工程を含んでいてよい。特に好ましくは、上記式（５−ａ）で表される化合物は、上記式（５−ｂ）で表される化合物のニトロ基及びフェニルアゾ基を還元して製造されるのがよい。該還元反応には、上記製造方法（１）で説明した溶剤、触媒、及び反応条件等を使用することができる。
【００４５】
また、上記式（５−ａ）で表される化合物は、下記式（１０）で表される化合物：
【化２８】
2016210734.tif 000030
と後述する式（８）で表されるハロゲン化アミノベンゼンとを反応させて得ることができる。上記式（１０）で表される化合物は下記式（６）で表される化合物
【化２９】
2016210734.tif 000031
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは上記の通りである）
のフェニルアゾ基を還元してアミノ基にすることで得ることができる。上記式（６）で表される化合物の製造方法は後述する。
また、上記式（５−ａ）で表される化合物は、上記式（１０）で表される化合物と後述する式（７）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンとを反応させて下記化合物を得て、該化合物のニトロ基を還元することにより得ることもできる。
【化３０】
2016210734.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記の通りであり、ニトロ基は２’位及び３’位のいずれか１か所にある炭素原子に結合している）
【００４６】
また、式（５−ａ）で示される化合物の別の製造方法として、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法も使用できる。
（Ｉ）下記式（１２）で示される化合物と後述する式（７）で示されるハロゲン化ニトロベンゼンまたは式（８）で示されるハロゲン化アミノベンゼンを反応させて下記式（１２’）で示される化合物を得る工程。
【化３１】
2016210734.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記の通りである）
【化３２】
2016210734.tif 000034
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＢは上記の通りであり、Ｂは２’位及び３’位のいずれか１か所にある炭素原子に結合している）
（ＩＩ）上記式（１２’）で表される化合物のニトロ基を還元することにより式（５−ａ）で示される化合物を得る工程。
上記式（１２）で示される化合物としては、３−ニトロ−２−フェニルフェノール、４−ニトロ−２−フェニルフェノール、５−ニトロ−２−フェニルフェノール、６−ニトロ−２−フェニルフェノールなどが挙げられる。
【００４７】
（４）化合物（５−ｂ）及び（５−ｃ）の製造方法
上記式（５−ｂ）及び（５−ｃ）で表される化合物（まとめて下記式（５−ｄ）で表す）は、
【化３３】
2016210734.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｂ、ｍ及びＹは上記の通りである。Ｂは２’位及び３’位のいずれか１か所にある炭素原子に結合している）
下記式（６）で表される化合物：
【化３４】
2016210734.tif 000036
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ及びＹは上記の通りである）
と下記式（７）または（８）で表される化合物
【化３５】
2016210734.tif 000037
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ニトロ基及びアミノ基は各々２位又は３位のいずれか１箇所に結合している）
とを反応させて得ることができる（エーテル化反応）。該エーテル反応には、上記製造方法（２）で説明したエーテル化反応のための塩基、溶剤、及び反応条件等が使用できる。
【００４８】
上記式（６）で表される化合物は、上記式（ａ）で表される（置換）アニリンと酸との塩に水中で亜硝酸塩を作用させることによって得られる（置換）ベンゼンジアゾニウム塩と、下記式（ｃ）で表される２−（置換）フェニルフェノールとをカップリング反応させることにより得ることができる。該カップリング反応は従来公知の方法で行えばよい。例えば上記製造方法（２）で例示した方法が挙げられる。
【化３６】
2016210734.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は上記の通りである）
【００４９】
上記式（ｃ）で表される２−（置換）フェニルフェノールとしては、たとえば２−フェニルフェノール、２−（２−トリル）フェノール、２−（３−トリル）フェノール、２−（４−トリル）フェノール、２−（２，４−ジメチルフェニル）フェノール、２−（３，４−ジメチルフェニル）フェノール、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）フェノール、２−（２−エチルフェニル）フェノール、２−（４−エチルフェニル）フェノール、２−（４−ｎ−ブチルフェニル）フェノール、２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）フェノールなどを挙げることができる。
【００５０】
上記式（７）で表されるハロゲン化ニトロベンゼンとしては、２−フルオロニトロベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、２−ブロモニトロベンゼン、３−ブロモニトロベンゼン、２−ヨードニトロベンゼン、及び３−ヨードニトロベンゼンなどが挙げられる。
【００５１】
上記式（８）で表されるハロゲン化アミノベンゼンとしては、２−フルオロアミノベンゼン、３−フルオロアミノベンゼン、２−クロロアミノベンゼン、３−クロロアミノベンゼン、２−ブロモアミのベンゼン、３−ブロモアミノベンゼン、２−ヨードアミノベンゼン、及び３−ヨードアミノベンゼンなどが挙げられる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
下記実施例においてＨＰＬＣ測定にはＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＰＤ−１０Ａを使用し、融点測定にはＹＡＭＡＴＯ製ＭＰ−２１を使用した。  
【００５３】
［実施例１］
２−（２−ニトロフェノキシ）−５−フェニルアゾビフェニルの合成
玉入コンデンサ及び温度計を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに２−フェニル−４−フェニルアゾフェノール６４．１ｇ、２−フルオロニトロベンゼン３２．６ｇ、炭酸ナトリウム１５．２ｇ、ＤＭＦ２００ｇを仕込み、１４０℃で３．５時間攪拌した。３０℃に冷却した後、イオン交換水７５０ｇに注ぎ入れた。そこへ酢酸エチル５００ｍＬを加えて、有機層を分液した。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、飽和食塩水２００ｍＬで１回、洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を留去し、濃赤褐色ガラス状固体の、下記式で表される、２−（２−ニトロフェノキシ）−５−フェニルアゾビフェニルを得た。収量８６．２ｇ、ＬＣ純度９３．５％。
【化３７】
2016210734.tif 000039
【００５４】
［実施例２］
２−（２−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルの合成
５００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た２−（２−ニトロフェノキシ）−５−フェニルアゾビフェニル８６．２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３０ｇ、ラネーニッケル６．０ｇを仕込み、０．８ＭＰａで６０〜９０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に濃縮し、酢酸エチル３００ｍＬを加えた。この酢酸エチル溶液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで５回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を留去し、濃茶褐色固体を得た。１Ｎ塩酸７００ｍＬに溶かし、不溶物を濾別した。濾液を酢酸エチル３００ｍＬで４回洗浄した後、水層を濃縮してジアミンの塩酸塩を得た。得られた塩酸塩を１６０ｇの水に溶かし、活性炭で１５分間処理した後、廃活性炭を濾別した。この活性炭処理をあと２回繰り返した後、濾液を５℃まで冷却し、塩酸塩を結晶化させた。この塩酸塩を５００ｍＬの水に溶かし、２５ｇの２８％アンモニア水で中和した。酢酸エチル１Ｌを加えて、有機層を分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を留去し、淡茶白色固体の生成物を得た。収量４０．０ｇ、ＬＣ純度９９．９％、融点１３６〜１３７℃。
【００５５】
上記で得られた生成物について、（ｉ）１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、（ｉｉ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、及び（ｉｉｉ）質量分析を行った。
・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析と１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ４００型を用い、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムであった。
・質量分析には、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｅｘａｃｔｉｖｅを使用した。
以下に示す結果より、得られた固体生成物は下記式で表される、２−（２−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルであった。
【化３８】
2016210734.tif 000040
【００５６】
（ｉ）１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図１と図２に示す。
δ３．６  ｐｐｍ（４Ｈ）にアミノ基のプロトンのシングレット、δ６．６  ｐｐｍ（２Ｈ）および６．７  ｐｐｍ（２Ｈ）にベンゼン核のプロトンのトリプレット、δ６．８  ｐｐｍ（１Ｈ）にベンゼン核のダブレット、６．８  ｐｐｍ（２Ｈ）にベンゼン核のトリプレット、δ７．３  ｐｐｍ（１Ｈ）にベンゼン核のトリプレット、δ７．３  ｐｐｍ（２Ｈ）にベンゼン核のトリプレット、７．５  ｐｐｍ（２Ｈ）にベンゼン核のダブレットが確認された。
（ｉｉ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析の結果、１６本のピークが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図３に示す。
（ｉｉｉ）質量分析の結果、２７７に２−（２−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルのプロトン付加体がメインピークとして検出された。
【００５７】
［実施例３］
５−（４−ニトロフェノキシ）−２−フェニルアゾビフェニルの合成
玉入コンデンサ及び温度計を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに３−フェニル−４−フェニルアゾフェノール７７．６ｇ、４−フルオロニトロベンゼン４０．８ｇ、炭酸ナトリウム１９．０ｇ、ＤＭＦ２５０ｇを仕込み、１３０℃で５時間攪拌した。３０℃に冷却した後、イオン交換水７００ｇに注ぎ入れた。そこへ酢酸エチル７００ｍＬを加えて、有機層を分液した。有機層を飽和食塩水３００ｍＬで洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を留去し、濃赤褐色ガラス状固体の、下記式で表される５−（４−ニトロフェノキシ）−２−フェニルアゾビフェニルを得た。収量１０１．９ｇ、ＬＣ純度９５．６％。
【化３９】
2016210734.tif 000041
【００５８】
［実施例４］
５−（４−アミノフェノキシ）−２−アミノビフェニルの合成
５００ｍＬオートクレーブに、実施例３で得た５−（４−ニトロフェノキシ）−２−フェニルアゾビフェニル１０１．９ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３０ｇ、ラネーニッケル６．５ｇを仕込み、０．８ＭＰａで７０〜９０℃を保ちながら接触水素化還元を行った。反応終了後、触媒を除去した後に濃縮し、酢酸エチル３００ｍＬを加えた。この酢酸エチル溶液を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を留去し、濃茶褐色オイルを得た。１Ｎ塩酸７００ｍＬに溶かし、不溶物を濾別した。濾液を活性炭で１５分間処理した後、廃活性炭を濾別した。この活性炭処理をあと３回繰り返した後、濾液を濃縮して塩酸塩を得た。これをイソプロパノール２９０ｇで再結晶し、白色の塩酸塩を得た。この塩酸塩を６００ｍＬの水に溶かし、１８ｇの２８％アンモニア水で中和した。酢酸エチル３００ｍＬを加えて、有機層を分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、溶媒を留去し、褐色オイルの生成物を得た。収量３５．９ｇ、ＬＣ純度９９．６％。
【００５９】
上記で得られた生成物について、（ｉ）１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、（ｉｉ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、及び（ｉｉｉ）質量分析を行った。
・１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析と１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製ＡＶＡＮＣＥ４００型を用い、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は重クロロホルムであった。
・質量分析には、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｅｘａｃｔｉｖｅを使用した。
以下に示す結果より、得られた生成物は、下記式で表される５−（４−アミノフェノキシ）−２−アミノビフェニルであった。
【化４０】
2016210734.tif 000042
【００６０】
（ｉ）１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図４と図５に示す。
δ３．５ｐｐｍ（４Ｈ）にアミノ基のプロトンのシングレット、δ６．６ｐｐｍ（２Ｈ）および６．７ｐｐｍ（１Ｈ）にベンゼン核のプロトンのダブレット、δ６．８〜６．９ｐｐｍ（４Ｈ）及び７．４ｐｐｍ（４Ｈ）にそれぞれベンゼン核の重なり合ったシグナルが確認された。
（ｉｉ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析の結果、１４本のピークが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図６に示す。
（ｉｉｉ）質量分析の結果、２７７に５−（４−アミノフェノキシ）−２−アミノビフェニルのプロトン付加体がメインピークとして検出された。
【００６１】
［実施例５］
２−（３−ニトロフェノキシ）−５−フェニルアゾビフェニルの合成
撹拌機、温度計、冷却管及びマントルヒ−タ−を備えた２Ｌ四つ口フラスコに２−フェニル−４−フェニルアゾフェノール２１９．４ｇの半量、ジメチルアセトアミド１２００ｍｌ、炭酸カリウム１１０．６ｇ、及び３−フルオロニトロベンゼン３６３．０ｇを仕込み１３５℃で１８時間反応後、２−フェニル−４−フェニルアゾフェノール残りの半量を加え、１３５℃で更に３０ｈ反応した。その後、９０℃まで冷却し、２Ｌ四つ口フラスコに移した。そこにイオン交換水１６００ｇを加え、１０２℃でイオン交換水２０００ｇを滴下しながら３−フルオロニトロベンゼンを留去させた。その後、２０℃まで冷却し、静置してオイルを固化させた後、上澄み液を除いた。そこにイオン交換水２０００ｇと水酸化ナトリウム４０ｇ加え、５０℃でスラリ−洗浄後、抜液した。再度、イオン交換水２０００ｇを加え、スラリ−洗浄後、抜液した。オイルに２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）１２００ｇと活性炭２０ｇ加えた後、活性炭を除去し、下記式で表される、２−（３−ニトロフェノキシ）−５−フェニルアゾビフェニルの２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）溶液を得た。
【化４１】
2016210734.tif 000043
【００６２】
［実施例６］
２−（３−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルの合成
撹拌機、温度計、冷却管及びマントルヒ−タ−を備えた２Ｌ四つ口フラスコに２−（３−ニトロフェノキシ）−５−フェニルアゾビフェニルの２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）溶液、水加ヒドラジン４０．０ｇ、及び５％Ｐｄ／Ｃ２４．０ｇを仕込み１０３℃まで昇温後、水加ヒドラジン２００ｇを４ｈで滴下し、さらに４ｈ保温撹拌した。その後、触媒濾過し、イオン交換水１６００ｇ、クロロホルム８００ｍｌ、及び塩２００ｇ加え０．５ｈ撹拌後クロロホルム液を分液した。クロロホルム溶液にイオン交換水１６００ｍｌと３５％塩酸１８４ｇを加え、分液した。再度、クロロホルム溶液にイオン交換水４００  ｍｌと３５％塩酸２０ｇを加え分液した。そこに活性炭４０ｇを添加後、活性炭を除去し、その濾液を３２％水酸化ナトリウム水溶液１８４ｇで中和した。１０℃に冷却後、静置して上澄み液を除き、メタノ−ル１４００ｍｌ、水加ヒドラジン２０ｍｌ、及び活性炭を４０ｇ添加後、除去し、メタノ−ル１０００ｍｌ蒸留回収して１０℃まで冷却した。析出した固体を濾過し、イオン交換水で洗浄し、減圧乾燥することによって粗生成物９０．２ｇを得た。ＨＰＬＣでの純度は９７．５％であった。撹拌機、温度計、冷却管及びマントルヒ−タ−を備えた１Ｌ四つ口フラスコに粗生成物８４．１ｇとメタノール７００ｍｌ、水加ヒドラジン１０ｍｌ及び活性炭２０ｇを加え、活性炭を除去した後、ＥＤＴＡ０．３ｇを加え、メタノール５００ｍｌを回収した。その後、１０℃まで冷却後、析出した固体を濾過し、イオン交換水で洗浄し、減圧乾燥することによって精製された生成物７１．６ｇを得た。ＨＰＬＣでの純度は９９．４であり、ｍｐ．１３２．５〜１３３．１℃であった。
【００６３】
上記で得られた生成物について、（ｉ）１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、（ｉｉ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析、及び（ｉｉｉ）質量分析を行った。
１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ３００型を用い、共鳴周波数３００ＭＨｚで測定した。測定溶媒はジメチルスルホキシド−ｄ６であった。
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析には、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ３００型を用い、共鳴周波数７５ＭＨｚで測定した。測定溶媒はジメチルスルホキシド−ｄ６であった。
質量分析には、ＪＥＯＬ製ＪＭＳ−ＡＸ５０５ＨＡを使用した。以下に示す結果より、得られた固体生成物は、下記式で表される、２−（３−アミノフェノキシ）−５−アミノビフェニルであった。
【化４２】
2016210734.tif 000044
【００６４】
（ｉ）１Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析結果は以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図７に示す。δ２．５ｐｐｍ（２Ｈ）および３．３ｐｐｍ（２Ｈ）にアミノ基のプロトンのシングレット、δ５．９〜７．４ｐｐｍ（１２Ｈ）に３つの芳香環のプロトンのマルチプレットが確認された。
（ｉｉ）１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル分析の結果、１６本のピークが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図８に示す。
（ｉｉｉ）質量分析の結果、２７６にメインピークが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明により提供されるジアミノフェニルジフェニルエーテル及びその誘導体は、新たな非対称系ジアミンとして好適に使用することができ、該化合物から誘導されるポリイミド分野の可能性を大きく広げ、新しい機能性材料としての可能性が期待できる。また、ニトロフェノキシフェニルアゾビフェニル及びその誘導体並びにアミノフェノキシフェニルアゾビフェニル及びその誘導体は、上記ジアミノフェニルジフェニルエーテル及びその誘導体の前駆体として使用することができ、上記非対称ジアミン化合物と同様にポリイミド分野の可能性を大きく広げることが期待できる。
【図１】
2016210734.tif 000063
【図２】
2016210734.tif 000064
【図３】
2016210734.tif 000065
【図４】
2016210734.tif 000066
【図５】
2016210734.tif 000067
【図６】
2016210734.tif 000068
【図７】
2016210734.tif 000069
【図８】
2016210734.tif 000070