(57)【要約】【課題】常温・常湿下だけでなく高温・高湿下においても、優れた粘着性を有し、高温・高湿下における形状変化が生じにくい光学透明粘着シートを提供する。【解決手段】熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び、タッキファイヤーを含有し、上記タッキファイヤーは、ロジンジオール系タッキファイヤーを含む光学透明粘着シート。【選択図】  図１
2016141687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、
前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び、タッキファイヤーを含有し、
前記タッキファイヤーは、ロジンジオール系タッキファイヤーを含むことを特徴とする光学透明粘着シート。
【請求項２】
前記熱硬化性ポリウレタン組成物は、α比（ポリオール成分由来のＯＨ基のモル数／ポリイソシアネート成分由来のＮＣＯ基のモル数）が１以上であり、更にモノイソシアネート成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の光学透明粘着シート。
【請求項３】
前記光学透明粘着シートの厚さは、５０μｍ以上、２０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学透明粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学透明粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学透明粘着（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）シートは、光学部材の貼り合わせに利用される透明な粘着シートである。近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯型ゲーム機、カーナビゲーション装置等の分野でタッチパネルの需要が急速に伸びており、これに伴い、タッチパネルを他の光学部材に貼り合わせるために用いられるＯＣＡシートの需要も増加している。タッチパネルを備えた表示装置は、通常では、液晶パネル等の表示パネル、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等からなる透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル本体）、及び、透明導電膜を保護するカバーパネル等の光学部材が積層された構造を有し、光学部材間の貼り合わせにＯＣＡシートが用いられている。但し、表示パネルとタッチパネル本体との間は、表示パネルの筐体であるベゼルが存在するために他の光学部材の間隔よりも広く、ＯＣＡシートによる貼り合わせはされず、エアギャップと呼ばれる空気層を設けることが一般的であった。
【０００３】
ＯＣＡシートとしては、例えば、シリコーン系樹脂組成物やアクリル系樹脂組成物からなるものが知られている。しかしながら、シリコーン樹脂を用いたＯＣＡシートは、粘着力が低いため、光学部材間に空気が入り込み、例えば、表示画面の視認性が低下することがあった。アクリル系樹脂を用いたＯＣＡシートでは、アクリル系樹脂中に残存したアクリル酸や加水分解によって生じた酸成分が、光学部材に使用されている金属を腐食させるという問題が生じることがあった。また、アクリル系樹脂組成物が紫外線硬化型の樹脂組成物である場合には、紫外線照射時にアクリル系樹脂の表層部で反応に必要なフリーラジカルが消費されてしまい、底部が未硬化となるため、厚膜のＯＣＡシートを得ることは困難であった。
【０００４】
また、特許文献１では、熱硬化型ポリウレタン樹脂組成物を用いることが検討されており、水添ダイマージオールと水酸基末端水添ポリブタジエンとを特定の質量割合で使用することで、透明性、破泡性、粘着性、耐白化性、柔軟性を満たす粘着フィルムが得られる、と開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光学部材間に空気層であるエアギャップが存在すると、空気層と光学部材の屈折率の差により界面反射が生じるため、表示パネルの視認性が低下する。このため、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに適した厚膜のＯＣＡシートが求められていた。また、表示パネルとタッチパネル本体との貼り合わせに用いられるＯＣＡシートには、ベゼルの厚みによって形成される段差を埋めることも求められる。したがって、柔軟性（段差追従性）に優れ、かつ厚膜化が可能なＯＣＡシートが必要であった。
【０００７】
また、ＯＣＡシートに求められる重要な特性は粘着力であり、ガラスに対する粘着力が評価指標として一般的に用いられている。ＯＣＡシートは、使用環境に変化が生じても、物性に変化が無いことが求められ、粘着力についても、常温・常湿下だけではなく、高温・高湿下においても充分な粘着力があることが求められる。しかしながら、従来のＯＣＡシートは、高温・高湿下では著しく粘着力が低下するという傾向があった。
【０００８】
以上のことから、柔軟性（段差追従性）に優れ、厚膜化が可能であるとともに、常温・常湿下だけでなく高温・高湿下においても優れた粘着性を有するＯＣＡシートが求められていた。
【０００９】
なお、本明細書において、常温・常湿とは、温度２３℃・湿度５０％のことをいい、高温・高湿とは、温度８５℃・湿度８５％のことをいう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、柔軟性（段差追従性）に優れ、厚膜化が可能なＯＣＡシートの材料として、非溶剤系である熱硬化性ポリウレタン組成物に着目した。そして、高温・高湿下におけるＯＣＡシートの粘着力を充分なものとするために、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物にタッキファイヤー（粘着付与剤）を添加することを検討した。しかしながら、タッキファイヤーは、比較的極性が低い材料であるために、比較的極性の高い材料であるウレタン原料との相溶性を充分に得ることが困難であった。例えば、ロジンの側鎖をカルボキシル基に変性したタッキファイヤーを用いれば相溶性の向上は可能であったが、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との縮合反応が阻害され、得られたＯＣＡシートの一部が高湿・高温下において溶解するという別の問題が生じた。
【００１１】
本発明者らは、更に上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物にタッキファイヤーとしてロジンオール系タッキファイヤーを添加することで、常温・常湿下だけではなく高温・高湿下においても優れた粘着性を有し、かつウレタンの反応性を阻害しないので高湿・高温下においても溶解しないＯＣＡシートが得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び、タッキファイヤーを含有し、上記タッキファイヤーは、ロジンジオール系タッキファイヤーを含むことを特徴とする。
【００１３】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、α比（ポリオール成分由来のＯＨ基のモル数／ポリイソシアネート成分由来のＮＣＯ基のモル数）が１以上であり、更にモノイソシアネート成分を含有することが好ましい。
【００１４】
上記光学透明粘着シートの厚さは、５０μｍ以上、２０００μｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の光学透明粘着シートは、常温・常湿下だけでなく高温・高湿下においても、優れた粘着性を有し、高温・高湿下における形状変化が生じにくいものである。また、本発明の光学透明粘着シートは、容易に厚膜化することが可能であり、透明性、柔軟性（段差追従性）、及び、引っ張り強度においても優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光学透明粘着シートを用いたタッチパネル付き表示装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光学透明粘着シートの作製に使用する成形装置の一例を説明するための模式図である。
【図３】実施例１の両面保護フィルム付き光学透明粘着シートを模式的に示した断面図である。
【図４】実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートであって、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、及び、タッキファイヤーを含有し、上記タッキファイヤーは、ロジンジオール系タッキファイヤーを含むことを特徴とする。なお、本明細書において、「光学透明粘着シート」とは、「光学透明粘着フィルム」と同義である。
【００１８】
上記光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなり、上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を含有する。熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を反応させることにより得られ、下記式（Ａ）に示した構造を有する。
【００１９】
【化１】
2016141687.tif 000003
【００２０】
上記式（Ａ）中、Ｒは、ポリイソシアネート成分のＮＣＯ基を除いた部位を表し、Ｒ’は、ポリオール成分のＯＨ基を除いた部位を表し、ｎは、繰り返し単位数を表す。
【００２１】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物は、アクリル変性されていないことが好ましく、主鎖中にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等に由来する部位が含まれないことが好ましい。アクリル変性されると疎水化されるため、高温・高湿下において水分の凝集が生じやすくなる。この水分の凝集は、白化、発泡等を引き起し、光学特性を損なう。したがって、アクリル変性されていないものとすることで、高温・高湿下において白化、発泡等による光学特性の低下を防止することができる。
【００２２】
上記ポリオール成分及び上記ポリイソシアネート成分としては、いずれも常温（２３℃）で液体のものを用いることができ、溶剤を用いずに熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物を得ることができる。タッキファイヤー等の他の成分は、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分のいずれかに添加することができ、好ましくは、ポリオール成分に添加される。このように、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物によって光学透明粘着シートを作製する場合、溶剤の除去が必要ないので、均一なシートを厚く形成することができる。これにより、表示パネルと透明導電膜を表層に有する透明部材（タッチパネル）との貼り合せに用いた場合に、ベゼルの段差を被覆することができる。また、本発明の光学透明粘着シートは厚く形成しても光学特性を維持することができるものであり、透明性（ヘイズ）の低下、色付き、発泡（被着体との界面での気泡の発生）を充分に抑制できる。
【００２３】
また、上記光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなり、柔軟であるため、引っ張り応力が加わったときに、良く伸び、非常に千切れにくい。このため、糊残りすることなく、引き剥がすことが可能である。更に、上記光学透明粘着シートは、柔軟であるとともに厚膜化できることから、耐衝撃性に優れ、透明導電膜を表層に有する透明部材とカバーパネルの貼り合せ、更に他の部材を用いる場合には、表示パネル、又は、透明導電膜を表層に有する透明部材と、他の部材との貼り合せにも用いることができる。更に、本発明の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなるため、誘電率が高く、従来のアクリル系樹脂組成物からなる光学透明粘着シートよりも高い静電容量が得られるため、静電容量方式のタッチパネルの貼り合せに好適に用いられる。
【００２４】
［ポリオール成分］
上記ポリオール成分としては特に限定されず、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレントリオール、これらの共重合体等のポリアルキレングリコール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、さらにはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロテクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、さらにはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジアルキルカーボネートとジオールとの反応物が挙げられる。
【００２８】
上記ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００２９】
上記ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記ジオールとしては、炭素数が４〜９の脂環族又は脂環族ジオールが好ましく、例えば、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオ−ル、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び、１，９−ノナンジオールを単独で又は２種以上併用して使用することが好ましい。上記ジオールとしては、また、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールとからなるコポリカーボネートジオール、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールとからなるコポリカーボネートジオールも好ましい。
【００３０】
また、上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートグリコール、ポリカーボネートトリオール、ポリカーボネートテトラオール、これらに側鎖を導入したり分岐構造を導入したりした誘導体、変成体、さらにはこれらの混合物等を用いることもできる。
【００３１】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ジカルボン酸とグリコール成分とを脱水縮合させたものが挙げられる。
【００３２】
上記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６‐ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００３３】
上記グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
以上で例示したジカルボン酸とグリコール成分によって形成されるポリエステルポリオールは、線状の分子構造を有するが、上記ポリエステルポリオールは、３価以上のエステル形成成分を用いた分枝状の分子構造を有するポリエステルであってもよい。上記ジカルボン酸と上記グリコール成分とは、モル比１．１〜１．３にて１５０〜３００℃で反応させればよい。
【００３５】
上記ポリオール成分としては、ポリカーボネートポリオールが好ましい。耐加水分解性、機械的特性及び耐薬品性に優れるからである。また、上記ポリオール成分は、１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
上記ポリオール成分は、数平均分子量が３００〜５０００であることが好ましい。ポリオール成分の数平均分子量が３００未満である場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が速すぎて熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物の柔軟性が低下して脆くなったりすることがある。ポリオール成分の数平均分子量が５０００を超える場合には、ポリオール成分の粘度が高くなりすぎて熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を均一なシートに成形することが困難になったり、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物が結晶化して白濁する等の不具合を生じることがある。より好ましいポリオールの数平均分子量は、５００〜２０００である。
【００３７】
［ポリイソシアネート成分］
上記ポリイソシアネート成分としては特に限定されず、従来公知のポリイソシアネートを用いることができる。上記ポリイソシアネート成分としては、脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む）が好ましい。光学透明粘着シートの着色や変色がより発生しにくく、長期に渡って光学透明粘着シートの透明性をより確実に確保することができるからである。
【００３８】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその変性体や、イソホロンジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート及びその変性体が特に好ましい。なお、上記ヘキサメチレンジイソシアネートの変性体としては、具体的には、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをイソシアヌレート変性、アロファネート変性及び／又はウレタン変性したもので、平均官能基数が２．０以上のもの等が挙げられる。
【００３９】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、α比（ポリオール成分由来のＯＨ基のモル数／ポリイソシアネート成分由来のＮＣＯ基のモル数）が１以上であることが好ましい。上記α比が１未満である場合には、ポリイソシアネート成分の配合量が、ポリオール成分の配合量に対して過剰であるため、上記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物が硬くなり、光学透明粘着シートに要求される柔軟性（段差追従性）を確保するのが困難となる。柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材の貼り合わせで、貼り合わせ面に存在する凹凸及び段差を被覆することができない。また、高温・高湿下での粘着力を確保することができない。上記α比は、１＜α＜１．５がより好ましい。上記α比が１．５以上になると、上記熱硬化性ポリウレタン組成物が硬化しないことがある。
【００４０】
［タッキファイヤー］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、タッキファイヤー（粘着付与剤）を含有する。タッキファイヤーは、粘着性を向上するために添加される添加剤であり、通常分子量が数百〜数千の無定型オリゴマーで、常温で液状又は固形の熱可塑性樹脂である。タッキファイヤーを含有することで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートは、その両面において充分な粘着性を有する。
【００４１】
上記タッキファイヤーは、ロジンジオール系タッキファイヤーを含む。ロジンジオール系タッキファイヤーは、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。タッキファイヤーがロジンジオール系タッキファイヤーを含むことで、熱硬化性ポリウレタン組成物との相溶性が向上し、得られる光学透明粘着シートの高温・高湿下における粘着力の低下を防止する効果が得られる。上記タッキファイヤーは、ロジンジオール系以外のロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油系タッキファイヤー等の他の種類のタッキファイヤーを含んでもよい。
【００４２】
なお、ロジン酸の誘導体であっても、側鎖がカルボキシル基で変性されたような酸価が高い化合物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との縮合反応を阻害する。ポリオール成分とポリイソシアネート成分との縮合反応が阻害されると、ウレタンの架橋反応が完全には進まず、得られた光学透明粘着シートの一部が高温・高湿下において溶解するという問題がある。特に本発明では、上記α比を１以上にして光学透明粘着シートに要求される柔軟性（段差追従性）を確保しているため、ウレタンの架橋反応が遅延することにより、高温・高湿下における溶解が生じやすくなる。これに対して、ロジンジオール系タッキファイヤーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との縮合反応を阻害しないので、高温・高湿下における光学透明粘着シートの溶解を防止することができる。
【００４３】
上記ロジンジオール系タッキファイヤーとしては、例えば、下記化学式（１）〜（８）で表される化合物の誘導体が挙げられる。
【００４４】
【化２】
2016141687.tif 000004
【００４５】
上記ロジンジオール系タッキファイヤーは、例えば、上記化学式（１）〜（８）で表される化合物と、酸又は無水物とを反応させ、その後、ジオールに還元することで得られる。上記化学式（１）〜（８）で表される化合物と反応させる酸としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等、及び、これらの混合物が挙げられ、無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸等、及び、これらの混合物が挙げられる。上記酸又は無水物との反応は、当該技術分野で公知の条件・方法を用いることができる。上記ジオールへの還元は、例えば、水素及び白金触媒を用いる方法、水素化リチウムアルミニウムのような還元剤を用いる方法等の既知の還元方法を用いることができる。
【００４６】
上記ロジンジオール系タッキファイヤーのうち公知のものとしては、例えば、荒川化学工業株式会社製の「ＫＥ−６０１」、「Ｄ−６０１１」、「ＫＥ−６１５−３」等を用いることができる。
【００４７】
上記ロジンジオール系タッキファイヤーは、酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ロジンジオール系タッキファイヤーがポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応性を阻害することを充分に防止できる。また、上記ロジンジオール系タッキファイヤーは、軟化点が、８０〜１２０℃であることが好ましく、８０〜１００℃であることがより好ましい。軟化点が８０〜１２０℃であれば、ロジンジオール系タッキファイヤーをポリオール成分中に溶解させる際に、ポリオール成分が熱によって劣化してしまうことを充分に防止できる。
【００４８】
上記タッキファイヤーの含有量は、上記熱硬化性ポリウレタン組成物に対して、１〜２０重量％であり、好ましくは、ロジンジオール系タッキファイヤーの含有量が、上記熱硬化性ポリウレタン組成物に対して、１〜２０重量％である。タッキファイヤーの含有量が１重量％未満である場合には、光学透明粘着シートの粘着性を充分に向上できないことがあり、特に高温・高湿下における粘着性が不充分になることがある。タッキファイヤーの含有量が２０重量％を超える場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応を阻害し、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物中にウレタン架橋が充分に形成されなくなることがある。その結果、高温・高湿下において光学透明粘着シートが溶融（メルト）して形状変化を生じたり、タッキファイヤーの析出（ブリード）が生じたりする。また、ウレタン架橋を充分に形成するためにポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応時間を長くすると、生産性が低下する。
【００４９】
［モノイソシアネート成分］
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更にモノイソシアネート成分を含有してもよい。これにより、光学透明粘着シートに要求される柔軟性を確保しつつ、高温・高湿下においても粘着性を向上することができる。上記熱硬化性ポリウレタン組成物の上記α比が１以上である場合には、硬化物中に未反応のＯＨ基が残存することを防止するために、モノイソシアネート成分が用いられることが好ましい。
【００５０】
上記モノイソシアネート成分は、分子内に１個のイソシアネート基を有する化合物であり、その具体例としては、例えば、オクタデシルジイソシアネート（ＯＤＩ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ヘプチル、３−イソシアナートプロピオン酸エチル、イソシアン酸シクロペンチル、イソシアン酸シクロヘキシル、２−メトキシエタンイソシアネート、イソシアナート酢酸エチル、イソシアナート酢酸ブチル、ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上併用してもよい。上記モノイソシアネートとしては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）が好ましい。ポリオール成分との相溶性が良く、疎水性が高いからである。
【００５１】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、上記モノイソシアネート成分由来のイソシアネート基のモル比率が、上記ポリイソシアネート成分由来のイソシアネート基及び上記モノイソシアネート成分由来のイソシアネート基の合計量に対して３５モル％未満であることが好ましい。上記モル比率が３５モル％以上となると、上記熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化が不充分になることがある。上記モル比率は、１０モル％以上であることが好ましい。上記モル比率が１０モル％未満であると、モノイソシアネート成分の添加による高温・高湿下における粘着性の向上効果が充分に得られないことがある。
【００５２】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物は、更に、触媒を含有してもよい。上記触媒としては、ウレタン化反応に使用される触媒であれば特に限定されず、例えば、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物；有機チタン化合物；有機ジルコニウム化合物；カルボン酸錫塩；カルボン酸ビスマス塩；トリエチレンジアミン等のアミン系触媒が挙げられる。
【００５３】
上記触媒としては、非アミン系触媒が好ましい。触媒としてアミン系を用いた場合、上記光学透明粘着シートが変色しやすくなることがある。より好ましい触媒は、ジラウリル酸ジメチル錫である。
【００５４】
上記触媒の添加量は、例えば、ポリオール成分、及び、ポリイソシアネート成分の合計量に対して、０．０１〜０．１重量％である。
【００５５】
上記熱硬化性ポリウレタン組成物には、光学透明粘着シートの要求特性を阻害しない範囲で、必要に応じて、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防徽剤、難燃剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００５６】
上記光学透明粘着シートの厚さは特に限定されないが、５０μｍ以上、２０００μｍ以下であることが好ましい。上記厚さが５０μｍ未満である場合には、上記光学透明粘着シートの一方の面を光学部材の表面に貼り付けたときに、光学透明粘着シートによって光学部材の表面に存在する凹凸又は段差を埋めることができず、上記光学透明粘着シートの他方の面と他の光学部材の表面とを充分な接着力で貼り合わせることができないことがある。上記厚さが２０００μｍを超えると、ヘイズや全光線透過率等の光学性能が充分に得られないことがある。上記光学透明粘着シートの厚さの、より好ましい下限は１００μｍであり、より好ましい上限は１５００μｍであり、更に好ましい下限は２００μｍであり、更に好ましい上限は１０００μｍである。また、貼り付け面に存在する凹凸又は段差の高さに対して３倍以上の厚さを有することが好ましい。
【００５７】
上記光学透明粘着シートは、光学透明粘着シートとしての性能を確保するために、Ｈａｚｅ（ヘイズ）が１％以下であること、全光線透過率が９０％以上であることが好ましい。ヘイズ及び全光線透過率は、例えば、ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定することができる。上記ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した方法で測定され、上記全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠した方法で測定される。
【００５８】
上記光学透明粘着シートは、１８０°剥離試験で測定した粘着力が、常温・常湿下及び高温・高湿下の両雰囲気下において、ともに１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。１．０Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力があれば、タッチパネル用の光学透明粘着シートとしての要求特性を充足することができるからである。これに対して、上記粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ未満では、使用時に部分的な浮き（剥がれ）が発生し、その結果、光学性能の低下を引き起こすことがある。上記剥離試験での粘着力は、常温・常湿下及び高温・高湿下の両雰囲気下において、４Ｎ／２５ｍｍ以上、１５Ｎ／２５ｍｍ以下であることがより好ましい。上記粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以下であると、タッチパネル等の光学部材の貼り合せに用いた場合に、糊残りなく剥がすことができるので、リワーク性に優れる。また、上記粘着力が大きくなり過ぎると、上記光学透明粘着シートと被着体との間に入った気泡を抜くのが困難になることがある。なお、１８０°剥離試験の試験方法の詳細については後述する。
【００５９】
上記光学透明粘着シートは、マイクロゴムＡ硬さが０．５〜２５°であることが好ましい。上記マイクロゴムＡ硬さが０．５°未満では、使用時（光学部材への貼り付け時）の取り扱い性が悪く、粘着シートを変形させてしまうことがある。一方、上記マイクロゴムＡ硬さが２５°を超えると、柔軟性が低く、光学部材に貼り付けた際に、光学部材の表面形状に追従することができず、エアを噛み込んだり、光学部材から剥がれる原因となることがある。また、柔軟性が低いと、特に、タッチパネル等の光学部材の貼り合せで、ベゼルの段差を被覆することができないことがある。より好ましいマイクロゴムＡ硬さは、０．５〜１５°である。マイクロゴムＡ硬さは、例えば、高分子計器株式会社製、マイクロゴム硬度計ＭＤ−１タイプＡで測定することができる。マイクロゴム硬度計ＭＤ−１タイプＡは、スプリング式ゴム硬度計（デュロメータ）Ａ型の約１／５の縮小モデルとして、設計・製作された硬度計であり、測定対象物のサイズが薄くてもスプリング式ゴム硬度計Ａ型の硬度と一致した測定値を取得することができる。
【００６０】
本発明の光学透明粘着シートの用途は特に限定されないが、例えば、表示パネル、タッチパネル、カバーパネル等を互いに貼り合わせるために使用することができる。図１は、本発明の光学透明粘着シートを用いたタッチパネル付き表示装置の一例を模式的に示した断面図である。図１に示す表示装置１０では、表示パネル１１、光学透明粘着シート１２、タッチパネル（ＩＴＯ透明導電膜付きガラス基板）１３、光学透明粘着シート１２、及び、透明カバーパネル１４がこの順で積層されている。表示パネル１１、タッチパネル１３及び透明カバーパネル１４の３つの光学部材は、２枚の本発明の光学透明粘着シート１２により一体化されている。表示パネル１１の種類は特に限定されず、例えば、液晶パネル、有機エレクトロルミネッセンスパネル（有機ＥＬパネル）等を用いることができる。
【００６１】
また、表示パネル１１は、表示面側に開口が設けられたベゼル（表示パネル１１の筐体）１１Ａ内に収容されており、ベゼル１１Ａの開口の外縁には、ベゼル１１Ａの厚みに対応した段差が存在する。光学透明粘着シート１２は、表示パネル１１及びベゼル１１Ａの表示面側を覆って貼り付けられており、上記段差を埋めている。光学透明粘着シート１２には、ベゼルの厚みによって形成される段差を埋めるために、段差部に追従することができる柔軟性と、ベゼルの厚みよりも厚いことが求められる。このように、ベゼル１１Ａに収容された表示パネル１１との貼り合わせに用いられる光学透明粘着シートの厚さは、例えば、７００μｍ以上であることが好ましい。本発明の光学透明粘着シートは、７００μｍ以上の厚さにしても、充分な光学特性及び柔軟性を有するものであり、ベゼル１１Ａに収容された表示パネル１１との貼り合わせに好適に用いることができる。
【００６２】
このような表示装置では、本発明の光学透明粘着シートが用いられているため、種々の環境下で使用しても、光学透明粘着シートの粘着力が低下しにくく、長期間に渡って光学部材を互いに密着させることができる。その結果、各光学部材と光学透明粘着シートとの間に空隙が発生しないので、界面反射の増加等による視認性の劣化を防止できる。特に本発明の光学透明粘着シートは、高温・高湿下でも粘着力が低下し難いため、高い信頼性が求められるカーナビゲーション装置に組み込まれた表示装置等に好適である。
【００６３】
本発明の光学透明粘着シートの製法は特に限定されず、例えば、熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、この組成物を従来公知の方法で熱硬化させつつ成形することにより製造することができる。
【００６４】
製法の具体例としては、まず、所定量のタッキファイヤーを、ポリオール成分に添加し、加温及び攪拌して溶解させることによって、マスターバッチを調製する。続いて、得られたマスターバッチ、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び触媒を混合し、ミキサー等で攪拌することによって液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物を得る。このとき、マスターバッチ又はポリオール成分にモノイソシアネート成分を添加してもよい。その後、即座に熱硬化性ポリウレタン組成物を成形装置に投入し、保護フィルムによって挟んだ状態で熱硬化性ポリウレタン組成物を移動させながら架橋硬化させ、両面の保護フィルムと一体化されたシートを得る。なお、両面の保護フィルムは、光学透明粘着シートの取り扱い性を良くするため、一方の剥離強度が他方の剥離強度よりも大きくなるように調整されていることが好ましい。その後、炉で一定時間架橋反応させることで、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シートを製造することができる。
【００６５】
図２は、本発明の光学透明粘着シートの作製に使用する成形装置の一例を説明するための模式図である。図２に示した成形装置２０では、まず、硬化前の液状又はゲル状の熱硬化性ポリウレタン組成物２３を、離間して配置された一対のロール２２から連続的に送り出されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の保護フィルム２１の間隙に流し込む。そして、上記間隙に熱硬化性ポリウレタン組成物２３を保持した状態で硬化反応（架橋反応）を進行させつつ、加熱装置２４内に搬入する。加熱装置２４内において、熱硬化性ポリウレタン組成物２３は、一対の保護フィルム２１間で保持された状態で熱硬化し、熱可塑性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２の成形が完了する。
【００６６】
本発明の光学透明粘着シートの製法としては、硬化前の熱硬化性ポリウレタン組成物を調製した後、各種コーティング装置、バーコート、ドクターブレード等の汎用の成膜装置や成膜方法を用いるものであってもよい。また、遠心成形法を用いて本発明の光学透明粘着シートを作製してもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明について実施例を掲げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
（配合原料）
下記の実施例及び比較例において、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を調製するために使用した配合原料は以下の通りである。
（Ａ）ポリオール成分
ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、Ｌ３４、数平均分子量：５００）
（Ｂ）ポリイソシアネート成分
ＨＤＩ系ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製、ＨＣ−２４７）
（Ｃ）タッキファイヤー
ロジンジオール系タッキファイヤー（荒川化学工業株式会社製、ＫＥ−６０１）
ロジン系タッキファイヤー（荒川化学工業株式会社製、ＫＥ−６０４）
（Ｄ）触媒
ジラウリル酸ジメチル錫（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、Ｆｏｍｒｅｚ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ＵＬ−２８）
【００６９】
なお、実施例で使用したロジンジオール系タッキファイヤー（荒川化学工業株式会社製、ＫＥ−６０１）は、両端に水酸基を有するジオール構造の両端以外の部分に、２つのデヒドロアビチエン酸（上記化学式（７）参照）がカルボキシル基によって結合した分子から構成されるものである。実施例で使用したロジンジオール系タッキファイヤーは、色調が４００ハーゼン以下、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１１１〜１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が８５〜９７℃であった。比較例で使用したロジン系タッキファイヤー（荒川化学工業株式会社製、ＫＥ−６０４）は、色調が３００ハーゼン以下、酸価が２３０〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化点が１２４〜１３４℃であった。
【００７０】
（実施例１）
まず、１１５℃に温調したポリカーボネートポリオールに、固形状のロジンジオール系タッキファイヤーを添加し、攪拌することによって、ポリカーボネートポリオール中にロジン系タッキファイヤーを溶解させたマスターバッチを得た。このとき、マスターバッチにおけるロジン系タッキファイヤーの含有量は３０重量％に調整した。次に、ポリカーボネートポリオール１００重量部、ＨＤＩ系ポリイソシアネート１７０．６重量部、タッキファイヤーマスターバッチ４２重量部、及び、触媒０．１２重量部を、自転公転ミキサー（株式会社シンキー社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）により、２００ｒｐｍで１分間攪拌混合し、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【００７１】
その後、得られた熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を図２に示した成形装置２０に注入し、保護フィルム（表面に離型処理が施されたＰＥＴフィルム）２１によって挟んだ状態で移動させながら、炉内温度７０℃、炉内時間１０分間の条件で架橋硬化させ、保護フィルム付きのシートを得た。その後、７０℃に調節した炉で１時間架橋反応させ、両面に保護フィルムが設けられた、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート（以下では、「両面保護フィルム付き光学透明粘着シート」ともいう）を作製した。
【００７２】
図３は、実施例１の両面保護フィルム付き光学透明粘着シートを模式的に示した断面図である。図３に示すように、得られた両面保護フィルム付き光学透明粘着シートは、保護フィルム２１、熱硬化性ポリウレタン組成物の硬化物からなる光学透明粘着シート１２、保護フィルム２１の積層体であった。光学透明粘着シート１２の厚さは、３００μｍであった。
【００７３】
（実施例２及び比較例１〜４）
各配合原料の配合量を表１に示した量に変更した以外は、実施例１と同様にして厚さ３００μｍの光学透明粘着シートを作製した。
【００７４】
【表１】
2016141687.tif 000005
【００７５】
（光学透明粘着シートの評価）
実施例及び比較例で作製した光学透明粘着シートについて、下記の方法により、（１）反応性の評価、（２）マイクロゴムＡ硬さの測定、（３）粘着力の評価、及び、（４）光学特性の評価、及び、（５）耐久性の評価を行った。結果を表２に示した。
【００７６】
（１）反応性の評価
実施例及び比較例の光学透明粘着シートの作製過程において、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物を炉内温度７０℃、炉内時間１０分間の条件で加熱した際に、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が硬化したかを確認した。
反応性の評価は、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が硬化した場合を○、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物が硬化しなかった場合を×とした。
【００７７】
（２）マイクロゴムＡ硬さの測定
実施例及び比較例で作製した両面保護フィルム付き光学透明粘着シートを長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し試験片とした。各試験片について、高分子計器株式会社製、マイクロゴム硬度計ＭＤ−１タイプＡを用いて、常温における硬度を測定した。なお、本測定では、直径０．１６ｍｍの円柱形で、高さが０．５ｍｍの押針を使用した。各実施例及び比較例で１つの試験片を準備し、５回ずつ測定した。得られた５つの測定値のメジアン（中央値）を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
【００７８】
（３）粘着力の評価
下記の方法で１８０°剥離試験を行い、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。図４は、実施例及び比較例の光学透明粘着シートの粘着力の評価方法を説明するための模式図である。実施例及び比較例で作製した両面保護フィルム付き光学透明粘着シートを長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し試験片とした。この試験片の片面の保護フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート側を長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．３ｍｍのスライドガラスに貼り付け、圧力０．４ＭＰａで３０分間保持し、光学透明粘着シートとスライドガラスとを貼り合わせた。次に、スライドガラスと反対側の保護フィルムを剥離し、図４（ａ）に示すように、光学透明粘着シート１２のスライドガラス３１と反対側の面に、厚さ１２５μｍのＰＥＴシート（帝人デュポンフィルム株式会社製、メリネックスＳ）３２を貼り合わせた。
【００７９】
その後、図４（ｂ）に示すように、ＰＥＴシート３２を１８０°方向に引張り、光学透明粘着シート１２をスライドガラス３１との界面で剥離させ、スライドガラスに対する光学透明粘着シートの粘着力を測定した。各実施例及び比較例に対して２つの試験片を準備し、測定した。得られた２つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
【００８０】
（３ー１）常温・常湿下の粘着力
上記試験片を常温・常湿下（温度２３℃、湿度５０％）で１２時間保管した後、上記に示した測定方法により粘着力を測定した。
【００８１】
（３−２）高温・高湿下の粘着力
上記試験片を高温・高湿下（温度８５℃、湿度８５％）で２４時間保管した後、上記に示した測定方法により粘着力を測定した。
【００８２】
（４）光学特性の測定
実施例及び比較例で作製した両面保護フィルム付き光学透明粘着シートを長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し試験片とした。この試験片の片面の保護フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート側を長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．３ｍｍのスライドガラスに貼り付け、圧力０．４Ｍｐａで３０分間保持し、光学透明粘着シートとスライドガラスとを貼り合わせた。その後、スライドガラスと反対側の保護フィルムを剥離し、以下の測定を行った。
【００８３】
（４−１）ヘイズ（Ｈａｚｅ）の測定
上記試験片について、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠した方法により、ヘイズ（Ｈａｚｅ）を測定した。各実施例及び比較例に対して３つの試験片を準備し、測定した。得られた３つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
【００８４】
（４−２）全光線透過率
上記試験片について、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に準拠した方法により、全光線透過率を測定した。各実施例及び比較例に対して３つの試験片を準備し、測定した。得られた３つの測定値の平均値を、各実施例及び比較例における測定結果とした。
【００８５】
（５）耐久性の評価
実施例及び比較例で作製した両面保護フィルム付き光学透明粘着シートを長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍに裁断し試験片とした。この試験片の片面の保護フィルムを剥離した後、光学透明粘着シート側を長さ７５ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．３ｍｍのスライドガラスに貼り付け、圧力０．４Ｍｐａで３０分間保持し、光学透明粘着シートとスライドガラスとを貼り合わせた。その後、スライドガラスと反対側の保護フィルムを剥離し、高温・高湿下（温度８５℃、湿度８５％）で７２時間保管した後、目視により光学透明粘着シートの状態を観察した。
耐久性の評価は、光学透明粘着シートの形状が変化しない場合を○、変化した場合を×とした。
【００８６】
【表２】
2016141687.tif 000006
【００８７】
上記表１及び２から分かるように、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に対してロジンジオール系タッキファイヤーを配合した実施例１及び２の光学透明粘着シートは、高温・高湿下においても、粘着力が高く（５．５Ｎ／２５ｍｍ以上）、かつ形状変化しなかった。一方、タッキファイヤーを配合しなかった比較例１の光学透明粘着シートは、高温・高湿下において充分な粘着力が得られなかった。また、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物に対してロジンジオール系ではないタッキファイヤーを配合した比較例２〜４の光学透明粘着シートは、熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物の反応性が低く、炉内温度７０℃、炉内時間１０分間の条件では硬化させることができなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１０  表示装置
１１  表示パネル
１１Ａ  ベゼル
１２  光学透明粘着シート
１３  タッチパネル
１４  透明カバーパネル
２０  成形装置
２１  保護フィルム
２２  ロール
２３  熱硬化性ポリウレタン組成物
２４  加熱装置
３１  スライドガラス
３２  ＰＥＴシート
【図１】
2016141687.tif 000007
【図２】
2016141687.tif 000008
【図３】
2016141687.tif 000009
【図４】
2016141687.tif 000010