(57)【要約】【課題】調湿基材の表面にインクジェット印刷して加飾を行う工程を含む、加飾された調湿基材の製造方法において、調湿性能を損なうことなく、インクジェット記録ヘッドのノズル抜けを防止し、高画質の加飾を行うことができる、加飾された調湿基材の製造方法を提供する。【解決手段】調湿基材の表面に、水、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）、架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）、及び無機微粒子（Ｂ）を少なくとも含む前処理液を塗布し乾燥する工程と、前記前処理液を乾燥後、水及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いてインクジェット印刷する工程と、を有する加飾された調湿基材の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
調湿基材の表面に、水、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）、架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）、及び無機微粒子（Ｂ）を少なくとも含む前処理液を塗布し乾燥する工程と、
前記前処理液を乾燥後、水及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いてインクジェット印刷する工程と、を有する加飾された調湿基材の製造方法。
【請求項２】
前記架橋された水分散性樹脂（Ａ１）及び前記無機微粒子（Ｂ）の前記架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）に対する固形分質量比（Ａ１＋Ｂ）／Ａ２が１．５以上、２．５以下である請求項１に記載の加飾された調湿基材の製造方法。
【請求項３】
前記前処理液の前記架橋された水分散性樹脂（Ａ１）と、無機微粒子（Ｂ）の固形分質量比（Ａ１／Ａ１＋Ｂ）が０．３超０．８未満である請求項１又は２に記載の加飾された調湿基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調湿基材の加飾に用いる加飾用水性インクジェットインクを用いた加飾された調湿基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
調湿建材などに用いられる調湿基材は、多孔質材料から作製されているため、表面に多数の細孔を備え、この細孔が吸放湿性を発揮することから、室内などの対象空間の湿度調整を行う機能を有する建築材料である。
【０００３】
調湿建材表示制度の下に、調湿建材判定基準（非特許文献１）に規定される所定の調湿性及びその他の要件を満たす調湿建材は、一般社団法人日本建材・住宅設備産業協会に登録でき、登録した調湿建材には、品質保証として所定の調湿建材マークを表示できる。調湿建材判定基準では、調湿性に関する登録要件として、吸放湿量（JIS A 1470-1：2002、調湿建材の吸放湿性試験方法−第１部：湿度応答法−湿度変動による吸放湿試験方法）並びに平衡含水率（即ち、含水率勾配及び平均平衡含水率）（JIS A 1475：2004、建築材料の平衡含水率測定方法）が所定の水準をクリアすることが規定されている。
【０００４】
また、調湿建材性能評価委員会が平成１８年３月に取りまとめた調湿建材の調湿性能評価基準（非特許文献２）では、上記吸放湿量及び平衡含水率に応じて、調湿建材を下記表１の３つの等級に分類している。ここで、１級は調湿建材として最低限有するべき性能を満たすものとされ、３級は調湿建材として優れた性能を有するものとされ、２級は１級と３級の中間の性能を有するものとされている。なお、調湿建材の調湿性能評価基準は、一般財団法人 建材試験センターのホームページ（http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou_cyositu.html）に掲載されており、吸放湿性については、相対湿度５０〜７５％の吸湿量が下記表１の数値を上回るものであって、放湿量は、１２時間後において１２時間の吸湿量のおおむね７０％以上であることが規定され、平衡含水率は、吸湿過程の平衡含水率（容積基準質量含水率）の値が下記表１の数値を上回るものであることが規定されている。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
調湿建材としては、各種多孔質材料から作製されたものが知られており、例えば、ケイ酸カルシウムに未膨張バーミキュライトを配合して成る調湿建材として、三菱マテリアル建材(株)のモイス（商品名）、大建工業（株）のさらりあーと（商品名）、(株)LIXIL（INAX）のエコカラット（商品名）、名古屋モザイク（株）のエージプラス（商品名）、セキスイボード（株）のガウディア（商品名）、ニッコー（株）のムッシュ（商品名）がある。
【０００７】
調湿建材を内装材として使用する場合、調湿建材の表面を加飾して意匠性を高めることが望まれ、調湿建材の加飾方法が従来から幾つか提案されている。例えば、ＵＶ硬化するインクを用いたインクジェット方式により調湿建材に画像を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。ところが、上記のような調湿建材はパルプ繊維を含むが、そのような調湿建材にインクジェット方式により加飾をする際、インクジェット記録ヘッドと調湿基材との間の距離（以下、「ＧＡＰ」とも呼ぶ）を検知する透過レーザーセンサ（以下、「ＧＡＰセンサ」と呼ぶ。）の検知に誤作動が生じることがある。すなわち、調湿基材表面のパルプ繊維の毛羽をＧＡＰセンサが検知すると、その位置が基材表面であると誤認され、実際の位置よりも上方に基材表面があると検知される。そして、その誤検知により、実際に設定されるＧＡＰは、設定すべき本来のＧＡＰよりも広く設定されることとなる。良好な印字精度を得るにはＧＡＰを狭くする必要があるが、上記のような誤検知が起こるとＧＡＰを狭くすることができないため画像品位の劣化を招く。ＧＡＰセンサをオフ（無効）にして物理的にＧＡＰを狭めることは可能であるが、そうするとヘッドノズル面に毛羽が接触することとなりノズル抜けの原因となる。
【０００８】
建材の毛羽立ちを抑制するため、紫外線硬化型塗料を建材の表面に塗布する前処理を施すという毛羽立ち防止方法が知られている（特許文献２参照)。また、建材に吸放湿性微粒子を含む前処理液を塗布する技術が知られている（特許文献３参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−２６８７１号公報
【特許文献２】特開平８−１２７７３４号公報
【特許文献３】特開２００７−４４６１４号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】一般社団法人日本建材・住宅設備産業協会、“「調湿建材登録・表  示制度」に関する調湿建材判定基準”平成１９年１０月１日制定、平成２４年４月１日改訂、インターネット（URL:http://www.kensankyo.org/nintei/tyousitu/tyousitu_top.html）
【非特許文献２】調湿建材性能評価委員会、“調湿建材の調湿性能評価基準”平成１８年３月、インターネット（URL:http://www.jtccm.or.jp/main_services/seino/seino_jigyou_cyositu.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載の前処理を調湿建材に適用すると、調湿機能を発揮させる細孔(特にメソ孔)を塗料が塞いでしまい、調湿性能を維持することが困難となる。そのため、調湿基材には特許文献２の技術を採用することはできない。また、特許文献３に記載の前処理は、吸放湿性微粒子の耐水性が乏しいため調湿建材へ使用することは困難である。
【００１２】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、調湿建材などに用いられる調湿基材の表面にインクジェット印刷して加飾を行う工程を含む加飾された調湿基材の製造方法において、調湿性能を損なうことなく、インクジェット記録ヘッドのノズル抜けを防止し、高画質の加飾を行うことができる加飾された調湿基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する本発明は以下の通りである。
（１）調湿基材の表面に、水、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）、架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）、及び無機微粒子（Ｂ）を少なくとも含む前処理液を塗布し乾燥する工程と、
前記前処理液を乾燥後、水及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いてインクジェット印刷する工程と、を有する加飾された調湿基材の製造方法。
【００１４】
（２）前記架橋された水分散性樹脂（Ａ１）及び前記無機微粒子（Ｂ）の前記架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）に対する固形分質量比（Ａ１＋Ｂ）／Ａ２が１．５以上、２．５以下である前記（１）に記載の加飾された調湿基材の製造方法。
【００１５】
（３）前記前処理液の前記架橋された水分散性樹脂（Ａ１）と、無機微粒子（Ｂ）の固形分質量比（Ａ１／Ａ１＋Ｂ）が０．３超０．８未満である前記（１）又は（２）に記載の加飾された調湿基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、調湿建材などに用いられる調湿基材の表面にインクジェット印刷して加飾を行う工程を含む加飾された調湿基材の製造方法において、調湿性能を損なうことなく、インクジェット記録ヘッドのノズル抜けを防止し、高画質の加飾を行うことができる加飾された調湿基材の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の加飾された調湿基材の製造方法は、調湿基材の表面に、水、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）、架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）、及び無機微粒子（Ｂ）を少なくとも含む前処理液を塗布し乾燥する工程（以下、「前処理工程」とも呼ぶ。）と、前記前処理液を乾燥後、水及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いてインクジェット印刷する工程（以下、「印刷工程」とも呼ぶ。）と、を有することを特徴としている。
本発明の加飾された調湿基材の製造方法においては、インクジェット印刷による加飾を行う前に、所定の前処理液を調湿基材表面に塗布する工程を設けるのであるが、その工程によって  調湿性能を損なうことなく調湿基材表面の毛羽立ちが抑えられる。ひいては、毛羽に起因するノズル抜けが抑えられるとともに、毛羽によるＧＡＰセンサの誤検知が低減され、適正なＧＡＰを確保することができる。結果として、高画質の加飾を行うことができる。
以下に、本発明の製造方法の各工程について詳述する。
【００１８】
＜前処理工程＞
前処理工程は、調湿基材の表面に、水、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）、架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）、及び無機微粒子（Ｂ）を少なくとも含む前処理液を塗布し乾燥する工程である。以下に、先ず、前処理液について説明する。
【００１９】
［前処理液］
前処理液には、上記の通り、水、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）、架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）、及び無機微粒子（Ｂ）を少なくとも含む。
【００２０】
（架橋された水分散性樹脂（Ａ１））
架橋された水分散性樹脂（Ａ１）は、前処理液において、基材表面を平滑にし、且つ、インク中の色材を表面に留まらせるという役割を担う。当該樹脂は、架橋されているために多数の微細孔を有しやすく、そのゆえ調湿性能を維持しつつ調湿基材の表面を平滑化させると推察される。
架橋された水分散性樹脂（Ａ１）としては、代表的には水性樹脂エマルジョンを使用することができ、また、粉末状の樹脂粒子を水に分散させて使用することもできる。
架橋された水分散性樹脂（Ａ１）としては、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、及びアクリロニトリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を用いる。
架橋された水分散性樹脂（Ａ１）の動的光散乱式粒度分布計で測定される体積基準のメジアン径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３５０  ｎｍがより好ましい。
前処理液中における架橋された水分散性樹脂（Ａ１）の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００２１】
（架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２））
架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）は、前処理液中において、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）と無機微粒子（Ｂ）とを調湿基材に定着させるという役割を担う。当該樹脂は、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）および無機微粒子（Ｂ）と比べ、軟らかくて弾力性をもつため、調湿基材の表面に架橋された水分散性樹脂（Ａ１）と無機微粒子（Ｂ）とを定着させると推測される。また、調湿基材表面の細孔を無機微粒子（Ｂ）が塞ぐことを低減し、調湿性能を維持するためには、動的光散乱式粒度分布計で測定される体積基準のメジアン径が５０ｎｍ以上であることが好ましい。当該メジアン径は、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、上限は１００ｎｍである。
架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）としては、代表的には水性樹脂エマルジョンを使用することができ、また、粉末状の樹脂粒子を水に分散させて使用することもできる。
架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）としては、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、及びスチレン／アクリル樹脂  からなる群より選択される少なくとも１種を用いる。
前処理液中における架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）の含有量は、２〜１５質量％であることが好ましい。
【００２２】
（無機微粒子（Ｂ））
無機微粒子（Ｂ）は、前処理液中において、基材表面を平滑にし、且つ、インク中の色材を表面に留まらせるという役割を担う。当該無機微粒子は、通常、結晶構造をもつため樹脂粒子のような真球状ではなく、あるいは球状に近い形状であっても粒子表面に凹凸を有しやすいため、調湿性能を維持しつつ調湿基材の表面を平滑化させると推察される。無機微粒子（Ｂ）としては、シリカ微粒子、タルク、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、酸性白土、活性白土、ベントナイト、バーミキュライト、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどが挙げられ、中でも、シリカ微粒子が好ましい。これらの微粒子は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
前処理液中における無機微粒子（Ｂ）の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００２３】
前処理液において、以上の架橋された水分散性樹脂（Ａ１）、架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）、及び無機微粒子（Ｂ）は、良好な印刷画質を保ち、調湿基材表面の非印刷部分の光沢を自然なものとするという観点から、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）及び無機微粒子（Ｂ）の架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）に対する固形分質量比（Ａ１＋Ｂ）／Ａ２は０．５以上、５．０以下であることが好ましい。当該比率は、より好ましくは、１．０以上２．０以下であり、さらに好ましくは１．５以上２．５以下である。
また、前処理液において、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）と、無機微粒子（Ｂ）の固形分質量比（Ａ１／Ａ１＋Ｂ）は、毛羽立ちの抑制効果を確保しつつ、調湿基材の表面状態を良好に保つという観点から、０．１以上、１．５以下であることが好ましい。当該比率は、より好ましくは０．２以上、１．０以下であり、さらに好ましくは０．３超０．８未満である。架橋された水分散性樹脂（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）は異なる形状や特性を有するため、上記の比率にすることにより、基材表面の多種多様な毛羽および細孔の形状、大きさに対応でき、より効果を発揮すると推察される。
【００２４】
（水）
水は、前処理液の溶媒、すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が使用できる。水は揮発性の高い溶媒であり、調湿基材に吐出された後、容易に蒸発するので、加飾後の調湿基材の細孔が塞がれるのを防止し、加飾された調湿基材の調湿性能の低下を防止する作用を奏する。また、水は、無害で安全性が高く、ＶＯＣのような問題がないので、加飾された調湿基材を環境にやさしいものとすることができる。前処理液の溶媒として、水に加えて後述する水溶性有機溶剤を含んでもよい。
水は、前処理液全量の３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、水の含有量は９５質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
（その他の成分）
前処理液には、性状に悪影響を与えない限り、上記成分以外に、例えば、保湿剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等の他の成分を添加することができる。
【００２６】
以上の前処理液は、水、架橋された水分散性樹脂（Ａ１）、架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）、無機微粒子（Ｂ）、及び必要に応じて他の成分を、例えばビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製することができる。例えば、予め水と上記成分の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００２７】
前処理液の調湿基材表面への塗布は、刷毛、ローラー、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーを使用して調湿基材表面に一様に浸透させることによって行ってもよく、又は、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで行ってもよい。すなわち、前処理液は、調湿基材表面の全面に塗布されてもよいし、必要な箇所にのみ、例えば、インクジェット印刷が行われる箇所にのみ塗布されてもよい。
【００２８】
前処理液を塗布した後に乾燥するのであるが、乾燥手段としては特に制限はなく、公知の手段が挙げられる。例えば、温風乾燥、オーブン乾燥、自然乾燥、などが挙げられる。乾燥温度としては、５０〜３００℃とすることができる。
【００２９】
前処理液の塗布量は、調湿基材の吸放湿量及び平均含水率によって異なるが、調湿基材の毛羽立ち防止効果を発揮するため、乾燥質量で、４０〜１００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、６０〜８０ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００３０】
＜印刷工程＞
印刷工程は、上記のようにして調湿基材の表面に塗布した前処理液を乾燥後、水及び色材を少なくとも含む水性インクジェットインクを用いてインクジェット印刷する工程である。以下に、先ず、水性インクジェットインクについて説明する。
【００３１】
［水性インクジェットインク］
本発明において用いられる水性インクジェットインク（以下、単に「インク」とも呼ぶ。）は、水及び色材を少なくとも含み、必要に応じて、水分散性樹脂など他の成分を含む。以下に、各成分について説明する。
【００３２】
（色材）
色材としては、顔料及び染料の何れも使用することができ、単独で使用しても両者を併用してもよい。加飾画像の耐候性及び印刷濃度の点から、色材として顔料を使用することが好ましい。
色材は、インク全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。さらに、インク全量に対して色材は、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが一層好ましい。また、インク全量に対して色材は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることが一層好ましい。
【００３３】
〈染料〉
染料としては、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等が挙げられ、これらのうち、水溶性のもの及び還元等により水溶性となるものが使用できる。より具体的には、アゾ染料、ローダミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料、メチレンブルー等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
〈顔料〉
顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料及び染付レーキ顔料等の有機顔料並びに無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの顔料に自己分散性を付与した、いわゆる自己分散性顔料を用いてもよい。
【００３５】
〈顔料分散剤〉
インク中における顔料の分散を良好にするために、インクに必要に応じて顔料分散剤を添加することができる。使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶媒中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、高分子分散剤や界面活性剤に代表される公知の顔料分散剤を使用することが好ましい。高分子分散剤の具体例としては、日本ルーブリゾール（株）製のソルスパース（商品名）シリーズ、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル（商品名）シリーズなどが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、花王（株）製デモール（商品名）シリーズが挙げられる。
顔料分散剤の含有量は、上記顔料を十分に上記溶媒中に分散可能な量であれば足り、例えば顔料１に対し質量比で０．０１〜２の範囲内で、適宜設定できる。
【００３６】
（水分散性樹脂）
インクには、調湿機能を有する多孔質基材に色材を十分に定着させるために、水分散性樹脂を含有させる必要がある。水分散性樹脂としては、代表的には水性樹脂エマルジョンを使用することができ、また、粉末状の樹脂粒子を水に分散させて使用することもできる。この水性樹脂エマルジョンを形成する樹脂としては、透明の塗膜を形成する樹脂を用いることが好ましく、例えば、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−アクリル共重合体樹脂エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００３７】
これらの水性樹脂エマルジョンのうち、インクジェットヘッドからの安定吐出性能の観点、及び調湿建材等の多孔質基材の原料として使用されている珪藻土、バーミキュライト、カオリナイト、石膏、タイルシャモット、消石灰、セラミック多孔質粉などの無機多孔質材料に対する密着性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜１０℃のウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。かかる水性樹脂エマルジョンの具体例としては、第一工業製薬（株）のスーパーフレックス４６０、４６０Ｓ、４７０、６１０、７００、１７０、８４０（いずれも商品名）などが挙げられる。
水分散性樹脂は、ウレタン樹脂エマルジョン等の１種単独の樹脂エマルションから構成されてもよく、又は、複数種の樹脂エマルションを組み合わせて構成されてもよい。
【００３８】
さらに、水分散性樹脂は、粒子径が５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、水分散性樹脂の大きさは顔料よりも小さいことが好ましいことから、１５０ｎｍ以下であり、１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが一層好ましい。ここで、水分散性樹脂の粒子径は、動的光散乱法により測定された、体積基準のメジアン径を意味する。
【００３９】
インク中における水分散性樹脂の配合量（固形分量）は、色材と水分散性樹脂の比率（色材：水分散性樹脂）で１：０．５〜１：７（質量比）が好ましい。水分散性樹脂の配合量をこの範囲にすることで、多孔質基材の表面に印刷された画像の耐水擦過性と高画質性を十分に確保することができる。色材１に対する水分散性樹脂の比率が０．５より小さいと、顔料の定着性が悪くなる可能性があり、７より大きいと、粘度が高くなり、インクを吐出するヘッドからインクを吐出できなくなる可能性がある。
【００４０】
［水］
水は、インクの溶媒、すなわちビヒクルとして機能するものであれば特に限定されず、水道水、イオン交換水、脱イオン水等が使用できる。水は揮発性の高い溶媒であり、調湿基材に吐出された後、容易に蒸発するので、加飾後の調湿基材の細孔が塞がれるのを防止し、加飾された調湿基材の調湿性能の低下を防止する作用を奏する。また、水は、無害で安全性が高く、ＶＯＣのような問題がないので、加飾された調湿基材を環境にやさしいものとすることができる。
インク中の水の含有量が多ければ多いほど、調湿基材の調湿性能の低下を防止する効果が高まるので、水は、インク全量の６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましい。また、水の含有量は９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
【００４１】
インクには、水溶性有機溶剤を配合することが好ましい。水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物を使用することができ、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合する水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン等のアセチン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエタノールアミン、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、β−チオジグリコール、スルホラン等を用いることができる。水溶性有機溶剤の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００４２】
これらの水溶性有機溶剤は、単独で使用してもよく、水と単一の相を形成する限り２種以上を組み合わせて使用することもできる。水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、２種以上が用いられる場合はその合計含有量として、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００４３】
［他の成分］
インクには、上記の成分に加え、任意に、湿潤剤（保湿剤）、表面張力調整剤（界面活性剤）、消泡剤、定着剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜添加することができる。
【００４４】
以上説明したインクは、特に限定されず、公知の方法により調製することができる。例えば、ビーズミル等の公知の分散機に全成分を一括又は分割して投入して分散させ、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことにより調製できる。例えば、予め水と色材の全量を均一に混合させた混合液を調製して分散機にて分散させた後、この分散液に残りの成分を添加してろ過機を通すことにより調製することができる。
【００４５】
前記インクを用いた調湿基材へのインクジェット印刷は、一般的な記録ヘッドを用いて行うことができ、印刷方式や使用する装置等に特に制限はない。印刷（加飾）後は、乾燥させることにより、調湿基材の表面に、インクジェット印刷されたインクから水及びその他の揮発性成分が揮発して、水分散性樹脂と色材から主として構成される画像を備えてなる、調湿機能を有する加飾された調湿基材、特に加飾建材が得られる。なお、加飾された調湿基材の画像には、水分散性樹脂と色材以外に、界面活性剤等の少量のインク由来の不揮発成分が含まれる場合がある。
【００４６】
高品位の加飾画像を得るために、(i)インク滴を小さくする、(ii)印刷速度を遅くする、(iii)片方向印刷をする、(iv) 調湿基材を温めながら印刷する、(v)印刷解像度を低くする、又は、(vi)これらの方法を組み合わせて印刷するなどの印刷条件を用いることが有効である。
【００４７】
調湿基材を温めながら印刷する上記印刷条件は、調湿基材の性能に関わらず、少ないインク量で高発色の画像を得ることが必要な場合、凹凸が多い調湿基材やインクの吸水性能が異なる複数の調湿基材にまたがった絵柄を均一に印刷する場合の印刷条件としても有効である。調湿基材を温めながら印刷することで、インク中の水以外の成分である顔料等の存在位置を調湿基材の表面近くに形成させることが可能となるため、調湿基材の調湿性能や形状への影響が小さくなり、安定した画像を得ることが可能となる。
【００４８】
調湿基材を温める方法としては、印刷直前までヒーターで調湿基材を加熱し、その余熱で印刷中の調湿基材を温める方法、シート状のヒーターを調湿基材の下に敷くなどにより、温めながら印刷する方法、両者を組み合わせた方法が挙げられる。ヒーターとしては、セラミックヒーター、カーボンヒーター、赤外線を発光しやすいように表面処理をしたシーズヒーターなどの赤外線を照射するヒーターが挙げられる。調湿基材の加熱温度は、インクジェット印刷に用いるノズルが乾燥し吐出が不安定にならない温度であれば特に限定されない。
【００４９】
印刷終了後に調湿基材に対して、例えば５０〜１００℃の範囲で加熱してもよく、この加熱方法として、上記した印刷前又は印刷時と同じ方法を採用してもよい。上記のようにして調湿基材を加熱することで、インク中の水やその他の揮発性成分を完全に揮発させると同時に、インク中の色材を水分散性樹脂によって調湿基材に定着させることができる。
【００５０】
［調湿基材］
本発明の加飾された調湿基材の製造方法で用いられる調湿基材としては、表面に多数の細孔を備え、この細孔が吸放湿性を発揮するものであれば特に限定されないが、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有する基材を用いることが好ましい（上記表１参照）。具体的には例えば、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）（又はＩＳＯ  ２４３５３：２００８）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い吸湿性能を有するものを使用することが好ましい。また、インクジェット印刷後の加飾された調湿基材も、調湿建材として規定される１級以上の調湿性能を有することが好ましく、具体的には例えば、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）（又はＩＳＯ  ２４３５３：２００８）に従って測定される３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い吸湿性能を有することが好ましい。このような調湿基材の形状は通常、ボード状すなわち板状であるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
調湿基材の細孔の直径は、例えば、１〜２００ｎｍあるいは１〜１００ｎｍ程度のものがあり、より詳細には、直径１〜５０ｎｍのメソ孔と直径５０ｎｍ超（例えば５０ｎｍ超２００ｎｍ以下又は５０ｎｍ超１００ｎｍ以下程度）のマクロ孔とを有する。メソ孔の直径は、例えば水銀ポロシメーターによる水銀圧入法によって測定することができる。
【００５２】
代表的な調湿基材としては、ケイ酸カルシウム等の無機材料の硬化体であって、吸放湿機能を有する無機粉体、例えば、ケイ酸質粉体、シリカゲル、珪藻土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライトなどを含有するものが挙げられ、該硬化体を更に焼成されたものも含まれる。調湿基材の具体例としては、調湿建材等の材料として使用されているものが挙げられ、好ましくは、一般社団法人日本建材・住宅設備産業協会に登録された調湿建材が挙げられる。すなわち、上記表１に示した調湿性性能評価基準に合致した性能を有する調湿建材を好ましく使用することができる。具体的には、例えば、上述のとおり、ＪＩＳ Ａ １４７０−１（２００２）に規定する３時間後の吸湿量が１５ｇ／ｍ２より多い調湿基材である。
【００５３】
以上の調湿基材としては、例えば、特開２００３−１４６７７５号公報に記載のような石膏、ケイ酸カルシウム、セメント、スラグ石膏もしくは塩基性炭酸マグネシウムの一種以上から選択される親水性素材を成形して得られる調湿建材、及び該親水性素材に膨張・剥離性鉱物を配合した素材を成形して得られる調湿建材、特開２００２−４４４７号公報に記載のような主成分が炭酸カルシウムと非晶質シリカである成形体を炭酸硬化反応によって製造した調湿建材などが挙げられる。特に、特開２００３−１４６７７５号公報に記載のようなケイ酸カルシウムに未膨張バーミキュライトを配合してなる素材を成形して得られる調湿建材を、調湿基材として好ましく使用できる。
【００５４】
上記特開２００２−４４４７号公報に記載のような炭酸硬化反応によって製造される調湿建材の場合、通常、素材混合→プレス成形→炭酸ガス硬化（発熱）→乾燥の工程で製造され、加飾工程は、炭酸ガス硬化体に対して行われ、具体的には、炭酸ガス硬化体→加飾印刷→加熱→自然冷却（完成）の工程で行われる。一実施形態において加飾は、かかる調湿建材に対し、炭酸ガス硬化体に対して行うこともできるが、別の実施形態においては、プレス成形された後の炭酸ガス硬化前の成形品に対しても加飾を行うことができる。後者の場合、素材混合→プレス成形→加飾印刷→炭酸ガス硬化（発熱）→乾燥（完成）という工程で加飾建材を製造することができるので、炭酸ガス硬化工程及び乾燥工程の熱を利用してインクの水及びその他の揮発性成分を揮発させることができ、エネルギー消費を低く抑えられるとともに、工程が短縮され、加飾前の在庫ストックが不要になるなどの利点が生じる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（前処理液の調製）
各前処理液において、表２及び表３に記載の各成分を同表に示す割合（質量％）でプレミックスした後、超音波分散機にて１分間分散し、前処理液１〜２０を得た。なお、表２〜７における、架橋された水分散性樹脂樹脂（Ａ１）、架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）、及び無機微粒子（Ｂ）の各粒子径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「ナノ粒子解析装置ｎａｎｏ Ｐｒｔｉｃａ ＳＺ−１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて、各分散液を粒子濃度０．５質量％となるように精製水で希釈して、分散媒屈折率：１．３３３、試料屈折率１．６００、演算条件：多分散・ナローの設定で、温度２５℃で測定した体積基準のメジアン径である。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
表２及び表３に示す各成分の詳細を以下に示す。
（１）架橋された水分散性樹脂（Ａ１）
架橋アクリル樹脂：積水化学工業（株）製、アドバンセルＮＳ  Ｋ−００１
架橋スチレンーアクリル樹脂：日本ペイント（株）製、ＭＧ−４５１
架橋アクリル樹脂：日本ペイント（株）製、ＭＧ−１５５Ｅ
架橋アクリロニトリル樹脂：東洋紡（株）製、Ｆ−１２０
架橋メタクリル酸メチル樹脂：東洋紡（株）製、Ｆ−１６７
（２）架橋されていない水分散性樹脂（Ａ２）
塩化ビニル樹脂：日信化学工業（株）製、ビニブラン７０１
塩化ビニル樹脂：日信化学工業（株）製、ビニブラン７３５
スチレン／アクリル樹脂：ＢＡＳＦ社製、ジョンクリルＰＤＸ−７３７０
吸放湿性樹脂（アクリル系樹脂）：東洋紡（株）製、タフチックＨＵ８２０Ｅ
（３）無機微粒子（Ｂ）
コロイダルシリカ：日産化学（株）製、スノーテックスＸＬ
コロイダルシリカ：クォートロンＰＬ−１０Ｈ  扶桑化学工業（株）製
アモルファスシリカ：（株）日本触媒製、ＫＥ−Ｐ１００
【００６０】
（水性インクジェットインクの調製）
表４に示す各成分を同表に示す割合で、ホモジナイザーを用いて混合し、得られた分散
液をメンブレンフィルター（開口径３μｍ）でろ過し、水性インクジェットインクを得た。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
表４に示す各成分の詳細を以下に示す。
CAB-O-JET 250C：キャボット社製シアン顔料分散液「CAB-O-JET 250C（商品名）」
CAB-O-JET 260M：キャボット社製マゼンタ顔料分散液「CAB-O-JET 260M（商品名）」
BONJET BLACK CW-2：オリヱント化学工業社製ブラック顔料分散液「BONJET BLACK CW-2（商品名）」
CAB-O-JET 270Y：キャボット社製イエロー顔料分散液「CAB-O-JET 270Y（商品名）」
スーパーフレックス460：第一工業製薬社製自己乳化型水系ウレタン樹脂「スーパーフ
レックス460（商品名）」、粒子径４０ｎｍ。
サーフィノール465：日信化学工業社製界面活性剤「サーフィノール465（商品名）」
【００６３】
［実施例１〜２０、比較例１〜６］  
各実施例・比較例において、調湿基材として、調湿建材である三菱マテリアル建材(株)製のモイス（内装材）３−６板（９１０ｍｍ×１８２０ｍｍ。）に対して、刷毛を用いて前処理液１〜２０のいずれかを全面に、表５〜７に記載の塗工量となるように塗工し、７０℃のシートヒーター上で１３０秒加熱して乾燥した後、下記「（１）調湿建材表面状態」の評価を行った。
つづいて、調製した水性インクジェットインクを市販のインクジェットプリンタ（マスターマインド社製、ＭＭＰ８４５Ｈ）を用いて、調湿基材の全表面に自然画像（風景等の絵画の画像）をインクジェット印刷し、印刷終了後、７０℃のシートヒーター上で１３０秒加熱した後、以下の（２）〜（６）の評価を行った。なお、この印刷に用いた自然画像の記録面積は、被印刷面積の１００％である。
【００６４】
〈評価〉
（１）調湿建材の調湿性能評価
吸放湿量評価方法（JIS A 1470-1）に基づいて試験した。
○：相対湿度５０〜７５％の１２時間後吸湿量が７１ｇ／ｍ２以上
△：相対湿度５０〜７５％の１２時間後吸湿量が２９ｇ／ｍ２以上７１ｇ／ｍ２未満
×：相対湿度５０〜７５％の１２時間後吸湿量が２９ｇ／ｍ２未満
【００６５】
（２）ノズル抜けの発生本数
上記のように印刷後の３−６板の印刷面を目視観察し、ノズル抜け発生本数を計数し、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表５〜７に示す。
〜評価基準〜
○：ノズル抜けが全くなかった。
△：ノズル抜けが１０本未満発生した。
×：ノズル抜けが１０本以上発生した。
【００６６】
（３）画質１（ＧＡＰ）
ＧａｐセンサがＯＮの状態で調湿基材表面とヘッドノズル面との距離、及び印字画質を目視観察し、以下に評価基準に従い評価した。評価結果を表５〜７に示す。
〜評価基準〜
○：ＧＡＰが２．５ｍｍ未満であり、かつ印刷画像が鮮明である。
△：ＧＡＰが２．５ｍｍ以上３．０ｍｍ未満であり、かつ印刷画像がややぼやける。
×：ＧＡＰ３．０ｍｍ以上であり、かつ印刷画像がぼやける。
【００６７】
（４）画質２（印刷濃度・滲み）
ＧＡＰセンサがＯＦＦの状態（＝ＧＡＰ２．０ｍｍ）で自然画像の印刷濃度および滲み（滲みがないこと）を目視観察し、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表５〜７に示す。
〜評価基準〜
○：印刷濃度・滲みとも良好でありよく表現できている。
△：印刷濃度・滲みのどちらか一方に違和感がある。
×：印刷濃度・滲みの両方に違和感がある。
【００６８】
（５）印刷された画像の耐水擦過性の評価
調湿基材に印刷された自然画像を濡れたスポンジで擦り、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表５〜７に示す。
〜評価基準〜
○：３０回以上でも画像がとれない。
△：１０回以上３０回未満で画像がとれる。
×：１０回未満で画像がとれる。
【００６９】
（６）調湿建材表面状態
前処理液の塗布前後の表面状態を目視観察し、以下の評価基準に従い評価した。評価結果を表５〜７に示す。
○：調湿基材本来の表面性（光沢の度合い）を維持している
△：調湿基材の表面にやや光沢があるが本来の表面状態を維持している。
×：調湿基材の表面に光沢がありすぎるか、または、白色になり不自然である。
【００７０】
【表５】
2016210015.tif 000006
【００７１】
【表６】
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【００７２】
【表７】
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【００７３】
表５〜表７より、実施例１〜２０においては、いずれの評価においても良好又は実用上問題のないレベルの結果が得られたことが分かる。これに対して、比較例１〜６においては、少なくともいずれか１つの評価において良好な結果が得られなかったことが分かる。