(57)【要約】【課題】ブロー成形可能であり、吸湿下においても水素ガスバリア性に優れた樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ−１成分）が、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ａ−１−１成分）８０〜１００モル％並びにテレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ａ−１−２成分）０〜２０モル％からなり、ジオール成分（Ａ−２成分）がエチレングリコールからなるポリエチレンナフタレート（Ａ成分）よりなる水素ガスタンクライナー用樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ−１成分）が、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ａ−１−１成分）８０〜１００モル％並びにテレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ａ−１−２成分）０〜２０モル％からなり、ジオール成分（Ａ−２成分）がエチレングリコールからなるポリエチレンナフタレート（Ａ成分）よりなる水素ガスタンクライナー用樹脂。
【請求項２】
Ａ成分の固有粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇである請求項１に記載の水素ガスタンクライナー用樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂を用いてプリフォームを成形した後、２軸延伸ブロー成形して得られる水素ガスタンク用の樹脂ライナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンナフタレートからなる水素ガスタンクのライナー用樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素を燃料とした燃料電池自動車の開発が活発に行われており、そこに用いられる燃料電池システムの中で燃料の供給源として高圧ガスタンクが用いられる。高圧ガスタンクのライナーとしては、アルミニウム、ステンレスなどの金属や樹脂が選択されるが、金属製のライナーは比重が重いこと、更に小さな水素ガスが金属の結晶格子内に浸透し金属を脆化させ、いわゆる水素脆化を起こす問題を抱えている。
一方、樹脂製のライナーは、金属に比べ比重が軽いが、ガスバリア性に劣る問題がある。そのため、特許文献１には、ガスバリア性の高い樹脂としてポリアミドを使用することが開示されている。しかしながら、ポリアミドは吸湿によってガスバリア性が低下する問題がある。
【０００３】
特許文献２には、高圧水素ガス貯蔵用の液晶ポリエステル樹脂が提案されている。液晶ポリエステルは、あらゆるガスに対して高いレベルのガスバリア性を有するが、容器を成形する際に、高い結晶性のためブロー成形できないという問題がある。そのため、容器の半分ずつを射出成形した後、熱溶着などで溶着させて容器形状にすることが必要であり、工程上煩雑さがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９３１５号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ブロー成形可能であり、吸湿下においても水素ガスバリア性に優れた樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンナフタレートがブロー成形可能であり、吸湿下においても水素ガスバリア性に優れることを見出し、上記課題を解決するに至った。
【０００７】
すなわち、上記課題は、（Ａ）ジカルボン酸成分（Ａ−１成分）が、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ａ−１−１成分）８０〜１００モル％並びにテレフタル酸、イソフタル酸およびエステル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種（Ａ−１−２成分）０〜２０モル％からなり、ジオール成分（Ａ−２成分）がエチレングリコールからなるポリエチレンナフタレートよりなる水素ガスタンクライナー用樹脂により達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明記載の樹脂は、吸湿下でも優れた水素ガスバリア性を有し、ブロー成形によって簡便に容器形状にすることが出来るため、水素ガスタンク用の樹脂ライナーに好適であり、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明で作成したプリフォームの断面図である。
【図２】本発明で作成したブロー成形体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に使用する樹脂の調製方法、成形加工方法について順次説明する。
＜ポリエチレンナフタレート＞
本発明のポリエチレンナフタレートは、ジカルボン酸成分（Ａ−１成分）が、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル誘導体（Ａ−１−１成分）８０〜１００モル％並びにテレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル誘導体からなる群より選ばれる１種（Ａ−１−２成分）０〜２０モル％からなり、ジオール成分（Ａ−２成分）がエチレングリコールからなるポリエチレンナフタレートである。
【００１１】
Ａ−１−１成分とＡ−１−２成分との共重合割合は、好ましくはＡ−１−１成分が８５〜１００モル％、Ａ−１−２成分が０〜１５モル％、さらに好ましくはＡ−１−１成分が９０〜９８モル％、Ａ−１−２成分が２〜１０モル％である。Ａ−１−２成分が２０モル％を超えると結晶性が低下し、ブロー成形時に容器胴部が薄くなり、また急激にガスバリア性が悪化するため、容器としてのガスバリア性を維持できない。なお、胴部厚みが薄くなることにより、肩部および底部の厚みは逆に厚くなる。なお、本発明のポリエチレンナフタレートは、本発明の趣旨に反しない範囲で他のジカルボン酸成分およびジオール成分を１０モル％以下の範囲で含むことができる。
【００１２】
ポリエチレンナフタレートの固有粘度（ＩＶ）は、０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜０．８５ｄｌ／ｇである。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇより大きいと、射出成形時に加わる樹脂圧力の増加により、ゲート部分（容器の底部）が白化する外観不良を起こすことがある。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリエチレンナフタレートの結晶性が高くなり、プリフォームを成形したときに結晶化し、ブロー成形体が白濁することがあるため好ましくない。なお、固有粘度は、樹脂０．６ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒５０ｍｌ中に加熱溶融した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから求めた。
【００１３】
ポリエチレンナフタレートは、従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
【００１４】
上記のエステル交換反応、エステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはマグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、重縮合触媒の存在下に実施することもできる。重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてはリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。
なお、本発明のポリエチレンナフタレートは、本発明の趣旨に反しない範囲で、加熱助剤、酸化防止剤、離型剤等の各添加剤や他の樹脂を含むことが出来る。
【００１５】
＜加熱助剤＞
本発明のポリエチレンナフタレートは、ブロー成形時の赤外線（ＩＲ）ヒーターによる加熱効率を良くし、加熱時間を短縮する目的で、加熱助剤を含むことが出来る。かかる加熱助剤としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ＡＴＯ、ＩＴＯ、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムおよび酸化イモニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系や酸化タングステン系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然、および人工のいずれも含む）およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または２種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、ポリエチレンナフタレート１００重量部に対し、０．０００５〜０．２重量部が好ましく、０．０００８〜０．１重量部がより好ましく、０．００１〜０．０７重量部がさらに好ましい。上記含有量が０．０００５重量部より少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が０．２重量部よりも多い場合、ブロー成形の過熱時に加熱助剤がブリードアウトする場合がある。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤、酸化タングステン系赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、樹脂中、０．１〜５００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましい。上記含有量が０．１ｐｐｍより少ない場合は加熱助剤としての効果が十分に得られずに、ブロー成形時のプリフォームの加熱に時間を多く要する場合がある。また、かかる含有量が５００ｐｐｍよりも多い場合、樹脂成分が大きく分解する場合がある。
【００１６】
＜酸化防止剤＞
本発明のポリエチレンナフタレートは酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、およびチオエーテル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤を含むことができる。酸化防止剤を配合することにより、成形加工時の色相や流動性が安定するだけでなく、耐加水分解性の向上にも効果がある。
【００１７】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。上記化合物の中でも、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、および３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましく利用される。特にオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ホスファイト系化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。さらに他のホスファイト系化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、および２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。好適なホスファイト系化合物は、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル｝ペンタエリスリトールジホスファイトである。
【００１９】
また、例えば２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン〔「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社製）として市販されている。〕、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジメチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０−ジエチル−４，８−ジ−ｔ−ブチル−６−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［２，２−ジメチル−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどを挙げることができる。これらはいずれも入手容易である。上記ホスファイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
ホスホナイト系化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト系化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト系化合物との併用可能であり好ましい。ホスホナイト系化合物としてはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、該ホスホナイトを主成分とする安定剤は、Ｓａｎｄｏｓｔａｂ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）およびＩｒｇａｆｏｓ  Ｐ−ＥＰＱ（商標、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）として市販されておりいずれも利用できる。上記ホスホナイト系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。上記チオエーテル系化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
酸化防止剤の含有量は、ポリエチレンナフタレート１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。酸化防止剤の含有量が０．０１重量部より少ない場合は酸化防止効果が不足し、成形加工時の色相や流動性が不安定になるだけでなく、耐加水分解性も悪化する場合がある。また、かかる含有量が２重量部よりも多い場合、酸化防止剤由来の反応成分などがかえって耐加水分解性を悪化させてしまう場合がある。
【００２３】
また、前記ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか１種類以上を組み合わせて使用することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、チオエーテル系化合物のいずれか１種類以上を組み合わせて使用することで、安定剤としての相乗効果が発揮され、より成形加工時の色相、流動性の安定化、耐加水分解性の向上に効果がある。
【００２４】
＜離型剤＞
本発明のポリエチレンナフタレートは離型剤を含むことができる。離型剤として具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、パラフィン、低分子量のポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸部分鹸化エステル、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび変性シリコーン等を挙げることができる。これらを配合することで機械特性、成形性、耐熱性に優れた成形品を得ることができる。
【００２５】
脂肪酸としては炭素数６〜４０のものが好ましく、具体的には、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、パルミチン酸、モンタン酸およびこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸金属塩としては炭素数６〜４０の脂肪酸のアルカリ（土類）金属塩が好ましく、具体的にはステアリン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。
オキシ脂肪酸としては１，２−オキシステリン酸等が挙げられる。パラフィンとしては炭素数１８以上のものが好ましく、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。
低分子量のポリオレフィンとしては例えば分子量５０００以下のものが好ましく、具体的にはポリエチレンワックス、マレイン酸変性ポリエチレンワックス、酸化タイプポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００２６】
脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはオレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。
アルキレンビス脂肪酸アミドとしては炭素数６以上のものが好ましく、具体的にはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリン酸アミド等が挙げられる。
脂肪族ケトンとしては炭素数６以上のものが好ましく、高級脂肪族ケトン等が挙げられる。
脂肪酸部分鹸化エステルとしてはモンタン酸部分鹸化エステル等が挙げられる。脂肪酸低級アルコールエステルとしてはステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リノール酸エステル、リノレン酸エステル、アジピン酸エステル、ベヘン酸エステル、アラキドン酸エステル、モンタン酸エステル、イソステアリン酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
脂肪酸多価アルコールエステルとしては、グリセロールトリステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールモノステアレート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスルトールトリステアレート、ペンタエリスルトールジミリステート、ペンタエリスルトールモノステアレート、ペンタエリスルトールアジペートステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。脂肪酸ポリグリコールエステルとしてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリトリメチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。
変性シリコーンとしてはポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
【００２８】
そのうち脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸部分鹸化エステル、アルキレンビス脂肪酸アミドがより好ましい。なかでもモンタン酸エステル、モンタン酸部分鹸化エステル、ポリエチレンワックス、酸価ポリエチレンワックス、ソルビタン脂肪酸エステル、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、特にモンタン酸部分鹸化エステル、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
離型剤は、１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。離型剤の含有量は、ポリエチレンナフタレート１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０３〜２重量部である。
【００２９】
＜その他樹脂＞
また本発明の樹脂は、本発明の趣旨に反しない範囲において、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート以外のポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００３０】
＜プリフォームの成形＞
本発明のポリエチレンナフタレートは、通常ペレットとして得られ、これを原料としてプリフォームを成形する。成形方法は、射出成形、プレス成形、押出成形など各種成形方法を選択出来るが、プリフォームを結晶化させずに急冷する観点から、射出成形、プレス成形が好ましい。射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ホットランナー方式の成形法も可能である。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、急速加熱冷却金型成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。
【００３１】
また、本発明では多層構造のプリフォームを採用することが出来る。多層構造を取る場合、ポリエチレンナフタレート同士の多層構造であっても良く、本発明の趣旨に反しない範囲において、他の樹脂との多層構造であっても良い。他の樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート以外のポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。多層構造のプリフォームの作製においては、共射出成形によって１ステージにてプリフォームを作製することもでき、１層ずつ射出成形していく２ステージ以上の逐次成形で作製することもできる。
【００３２】
本発明のプリフォームを作製する場合、例えば射出成形であれば、ポリエチレンナフタレートは、１３０〜１７０℃の熱風乾燥機で５時間以上予備乾燥した後、シリンダ温度２６０〜３００℃で溶融し、射出成形するのが好ましい。予備乾燥温度が１３０℃未満では乾燥が不十分となり、ペレット中に残存した水分によって樹脂分解を起こし、固有粘度が安定しない場合があり、予備乾燥温度が１７０℃より高いとペレットが黄変し、成形体の外観が損なわれる場合がある。プリフォームを成形する際の金型温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃が更に好ましい。金型温度が５℃未満では、金型の結露により成形品にシルバーなどの外観が多発する場合があり、金型温度が４０℃を超えるとプリフォームの結晶化が進み、ブロー成形の際に容器が破損する場合がある。
【００３３】
＜ブロー成形＞
本発明の水素ガスタンクの作製方法は、任意の方法が採用される。例えば、ダイレクトブロー成形、押出ダイレクトブロー成形、１ステージの２軸延伸ブロー成形、２ステージの２軸延伸ブロー成形などを挙げることができるが、２ステージの２軸延伸ブロー成形が好ましい。
本発明の水素ガスタンクは、胴部の厚み換算で１０〜２０倍以上の延伸倍率が好ましく、１２〜１８倍の延伸倍率が更に好ましい。延伸倍率が１０倍未満の場合、タンク胴部が薄くなり設計どおりの厚みとならない場合がある。延伸倍率が２０倍を超えると部分的に微細なクラックが生じる場合があるため好ましくない。
【００３４】
２ステージにて２軸延伸ブローする場合、ブロー成形する前に予め加熱（予備加熱）しておくのが好ましい。予備加熱温度は、７０〜１４０℃が好ましく、９０℃〜１３０℃が好ましく、１００℃〜１１０℃が最も好ましい。予備加熱温度が７０℃未満では、後工程の本加熱時間に時間を要し、予備加熱温度が１４０℃を超えるとポリエチレンナフタレートが結晶化してしまい、ブロー成形中に容器が破損することがある。予備加熱の方法は、熱風乾燥機内でのプリフォームの保管、赤外線ヒーター加熱など任意の方法を取ることができる。
【００３５】
ブロー成形時の加熱（本加熱）は、プリフォーム内部からの加熱（内部加熱）、プリフォーム外部からの加熱（外部加熱）の両方から加熱するのが好ましい。加熱方式は、加熱効率が良いため赤外線加熱方式が好ましい。特に、プリフォームの肉厚が厚い場合、プリフォーム外側と内側の温度差が大きくなり、外側が結晶化し、内側に無数のクラックが発生する不良を起こすことがある。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．ポリエチレンナフタレートの製造方法
下記の製造例に示す方法により、ポリエチレンナフタレートの製造を行った。また製造例中における固有粘度の値は下記方法によって求めた。
（１）固有粘度（ＩＶ）の測定方法
樹脂０．６ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒５０ｍｌ中に加熱溶融した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度をオストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから当該樹脂の固有粘度（ＩＶ）を求めた。
【００３７】
（２）樹脂の製造
［製造例１〜３、５、６：ポリエチレンナフタレート  ＰＥＮ−２〜４、６、７］
表１記載のポリマー組成となるように数量を調合した２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、エチレングリコール、エステル交換触媒としてジカルボン酸エステルの総モル数に対して３０ミリモル％の酢酸コバルト四水塩およびジカルボン酸エステルの総モル数に対して７０ミリモル％の酢酸マンガン四水塩を反応器に供給し、窒素雰囲気下２４０℃にてエステル交換反応を行った。続いて、三酸化アンチモンをジカルボン酸エステルの総モル数に対して８０ミリモル％加えた後、正リン酸をジカルボン酸エステルの総モル数に対して６０ミリモル％加えて、２６０℃で３０分間保持した。その後、昇温と減圧を徐々に行い、最終的に３００℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。重縮合反応の進行度合いは撹拌翼の負荷として確認し、所望の重合度に達した時点で反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押出し、冷却しカッティングして、約３ｍｍの粒状ペレットを得た。得られた組成、物性を表１に示した。
【００３８】
［製造例４：ＰＥＮ−５］
テレフタル酸ジメチルエステルをイソフタル酸ジメチルエステルに変更した以外は、製造例１と同様な方法で行った。その結果を表２に示した。
【００３９】
【表１】
2016147963.tif 000002
【００４０】
＜その他の樹脂＞
その他の樹脂として、以下に記載の樹脂を使用した。
ＰＥＮ−１：帝人（株）製  テオネックス  ＴＲ−８０６５Ｓ［ナフタレンジカルボン酸１００モル％およびエチレングリコール１００モル％より製造されたポリエチレンナフタレート、固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ］
ポリアミド：三菱ガス化学（株）製  ＭＸナイロン  Ｓ６０１１［メタキシレンジアミン−アジピン酸の重縮合体］
【００４１】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として、以下に記載の添加剤を使用した。
加熱助剤：三井化学（株）製  ＭＩＲ−３６２［フタロシアニン系赤外線吸収剤］
酸化防止剤：ＢＡＳＦ（株）製  Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６［ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
離型剤：理研ビタミン（株）製  リケスター  ＥＷ−４００［脂肪酸エステル系離型剤］
【００４２】
２．ブロー成形およびブロー成形体の評価
下記の実施例、比較例に示す方法により、ブロー成形およびブロー成形体の評価を行った。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）胴部厚み
ブロー成形体の胴部を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出した後、ランダムに１０点厚みを測定し、その平均値を算出した。
（２）透明性（Ｈａｚｅ）
（１）で使用した７０ｍｍ×７０ｍｍのサンプルを使用し、村上色彩技術研究所製  反射・透過率計ＨＴ−１００型を用いて、Ｈａｚｅを測定した。
（３）水素ガス透過係数
（１）で使用した７０ｍｍ×７０ｍｍのサンプルを使用し、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置ＧＴＲ−３０ＸＡＤ２，Ｇ２７００Ｔ・Ｆ（ＧＴＲテック（株）製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に準拠して水素透過係数を測定した。なお測定は、試験温度２３℃、試験差圧１ａｔｍ、透過面積１５．２×１０−４ｍ２、検出器ガスクロマトグラフ（熱伝導検出器［ＴＣＤ］）、相対湿度０％、５０％、９０％の条件にて行った。
【００４３】
（実施例１）
ＰＥＮ−１を１６０℃、５時間熱風乾燥機で乾燥したあと、プリフォームを成形した。成形機は東芝機械（株）製ＥＣ１６０ＮＩＩ−４Ｙを使用し、シリンダ温度３００℃、金型温度２０℃、冷却時間２０秒にて成形を行い、厚み４．２ｍｍのプリフォームを得た。次に、フロンティア（株）製ＦＤＢ−１Ｄをブロー機として用い、１．５Ｌ容器形状のブロー金型（縦２．３倍×横３．４倍）を用いて、前記プリフォームの２軸延伸ブロー成形を行った。１００℃、１時間熱風乾燥機内で予備加熱を行ったプリフォームをブロー成形機内にセットし、プリフォーム表面温度が１５０℃になるようにＩＲ加熱ヒーターの出力を設定し、本加熱を行った。続いて、ロッド延伸速度６０％、１次ブロー遅延時間０．２秒、１次ブロー時間０．３秒、１次ブロー圧１．２ＭＰａ、２次ブロー時間１．２秒、２次ブロー圧３．４ＭＰａ、金型温度２０℃の条件にて成形を行い、ブロー成形を行った。得られたブロー成形体を用いて、前述の各評価を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２〜６、比較例１）
使用した樹脂をＰＥＮ−１から表２記載の樹脂に変更した以外は実施例１と同様にして成形を行った。得られたブロー成形体を用いて、前述の各評価を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例７〜９）
表２の組成をドライブレンドにて均一に予備混合した後、かかる予備混合物を第１供給口より供給し、溶融押出してペレット化した。ここで、第一供給口とは根元の供給口のことである。溶融押出は、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］を用い実施した。また、押出温度は、Ｃ１／Ｃ２〜Ｃ１１／Ｄ＝５０℃／３００℃／２８０℃とし、スクリュー回転数は１５０ｒｐｍ、吐出量は２０ｋｇ／ｈ、ベント減圧度は３ｋＰａとした。得られたペレットを用いて、実施例１と同様にして成形を行った。得られたブロー成形体を用いて、前述の各評価を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
（比較例２）
ポリアミド（ＭＸナイロン）を１２０℃、５時間熱風乾燥機で乾燥したあと、プリフォームを成形した。成形機は東芝機械（株）製ＥＣ１６０ＮＩＩ−４Ｙを使用し、シリンダ温度２８０℃、金型温度３０℃、冷却時間２０秒にて成形を行い、厚み４．２ｍｍのプリフォームを得た。次に、フロンティア（株）製ＦＤＢ−１Ｄをブロー機として用い、１．５Ｌ容器形状のブロー金型を用いて、前記プリフォームのブロー成形を行った。６０℃、１時間熱風乾燥機内で予備加熱を行ったプリフォームをブロー成形機内にセットし、プリフォーム表面温度が１００℃になるようにＩＲ加熱ヒーターの出力を設定し、本加熱を行った。続いて、ロッド延伸速度６０％、１次ブロー遅延時間０．２秒、１次ブロー時間０．３秒、１次ブロー圧１．２ＭＰａ、２次ブロー時間１．２秒、２次ブロー圧３．４ＭＰａ、金型温度２０℃の条件にて成形を行い、ブロー成形を行った。得られたブロー成形体を用いて、前述の各評価を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2016147963.tif 000003
【００４８】
＜実施例１〜９＞
本発明請求の範囲にある樹脂を使用した実施例１〜９はブロー成形可能であり、相対湿度０％、５０％、９０％の各湿度で安定して優れた水素ガスバリア性を示した。
【００４９】
＜比較例１＞
Ａ−１−２成分が２２モル％共重合されたＰＥＮ−７を用いた場合、胴部厚みが薄くなり、水素ガスバリア性が悪化した。
【００５０】
＜比較例２＞
樹脂としてポリアミドを用いた場合、湿度が低い場合は優れた水素ガスバリア性を示したが、相対湿度９０％の高湿度下では水素ガスバリア性が著しく低下した。
【符号の説明】
【００５１】
Ａ−１：プリフォームの口部
Ａ−２：プリフォームの首部
Ａ−３：プリフォームの肩部
Ａ−４：プリフォームの胴部
Ａ−５：プリフォームの底部
Ｂ−１：ブロー成形体の口部
Ｂ−２：ブロー成形体の首部
Ｂ−３：ブロー成形体の肩部
Ｂ−４：ブロー成形体の胴部
Ｂ−５：ブロー成形体の底部
【図１】
2016147963.tif 000004
【図２】
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