(57)【要約】【課題】カチオン交換樹脂から溶出する酸性物質の吸着性能に優れるアニオン交換樹脂、及び当該アニオン交換樹脂を用いた復水脱塩方法の提供。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基材とする、アミノ基が導入されたアニオン交換樹脂。さらには該アニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂との混床形態で使用する、混床イオン交換樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基が導入されたアニオン交換樹脂。
【請求項２】
前記アミノ基の導入量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項３】
前記アニオン交換樹脂が粒子形状であり、かつ粒子径が１０〜３０００μｍである請求項１または２に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項４】
前記アニオン交換樹脂が多孔質であり、表面に形成された平均細孔径が０．０１〜５０μｍの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂を含む復水脱塩装置。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を混床したイオン交換樹脂。
【請求項７】
発電所の復水を脱塩処理するイオン交換樹脂塔を備える復水脱塩装置において、請求項６に記載のイオン交換樹脂を用いる、復水脱塩方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアニオン交換樹脂及びそれを用いた復水脱塩方法に関するものである。詳しくは、親水性の高いポリマーであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基が化学的に結合している、または、アミノ基を有する成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に化学結合を介さずに分散しているアニオン交換樹脂を用いることにより、カチオン交換樹脂から発生する酸性溶出物の処理に優れたアニオン交換樹脂、それを用いた復水脱塩方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボイラーや発電設備では、熱水や常温水の脱塩、水質浄化装置が必要とされる。例えば発電所における復水脱塩装置では、通常、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床形態でイオン交換樹脂が使用される（特許文献１）。発電所等では更なる復水の高純度化が求められており、特にカチオン交換樹脂から溶出する硫酸イオン濃度の低減が課題となっている。
【０００３】
カチオン交換樹脂からの溶出物の低減のために、溶出物の吸着性に優れるアニオン交換樹脂の改良提案がなされている（特許文献２、３）。しかし、前記イオン交換樹脂はスチレン等の疎水的な構造を母体とするものがほとんどであり、硫酸イオンを含む処理水との親和性が低いことから、処理速度に限界があり、必ずしも満足いく処理効率が得られないといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１６７５５１号公報
【特許文献２】特開２００７−２１６０９４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１００９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、より高純度の水質が要求される発電所等の復水脱塩装置において、カチオン交換樹脂からの溶出成分を効率的に吸着できるアニオン交換樹脂を提供するとともに、該アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を混床で用いることでプラントの操業安定性を高めることを主たる目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、処理水と親水性の高いポリマーであるエチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基が化学的に結合している、または、アミノ基を有する成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に化学結合を介さずに分散していることにより、処理液との親和性が高く、処理速度が大きいアニオン交換樹脂を用いることで、カチオン交換樹脂から溶出する酸性物質を効率よく吸着できることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。
【０００７】
［１］エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基が導入されたアニオン交換樹脂。
［２］前記アミノ基の導入量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであるアニオン交換樹脂。
［３］前記アニオン交換樹脂が粒子形状であり、かつ粒子径が１０〜３０００μｍであるアニオン交換樹脂。
［４］前記アニオン交換樹脂が多孔質であり、表面に形成された平均細孔径が０．０１〜５０μｍの範囲内にあるアニオン交換樹脂。
［５］前記アニオン交換樹脂を含む復水脱塩装置。
［６］前記アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂を混床したイオン交換樹脂。
［７］発電所の復水を脱塩処理するイオン交換樹脂塔を備える復水脱塩装置において、前記イオン交換樹脂を用いる、復水脱塩方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアニオン交換樹脂は、酸性物質の吸着処理速度に優れたものである。従って、例えば発電所では高純度水を効率よく生成でき、プラントの操業安定性を高めることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明のアニオン交換樹脂は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に吸着対象物質（ポリスチレンスルホン酸など）の吸着官能基としてアミノ基が導入されている。
【００１０】
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）
本発明のアニオン交換樹脂に含まれるエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、所望の性能が得られる限り特に限定されないが、例えば、そのエチレン含有量は、１０〜６０モル％程度であってもよく、２０〜５０モル％程度が好ましい。エチレン含量が１０モル％未満の場合、得られるアニオン交換樹脂の耐水性が低下する虞がある。一方、エチレン含量が６０モル％を越えると製造が難しく入手が困難である。
【００１１】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のけん化度は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が特に好ましい。けん化度が９０モル％未満の場合、成形性が悪くなったり、得られるアニオン交換樹脂の耐水性が低下したりする虞がある。
【００１２】
また、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）についても特に限定されないが、０．１ｇ／分以上が好ましく、０．５ｇ／分以上がより好ましい。０．１ｇ／分未満の場合、耐水性や強度が低下する虞がある。なお、メルトフローレートの上限は通常用いられる範囲であればよく、例えば、２５ｇ／分以下であってもよい。
【００１３】
上記エチレン−ビニルアルコール系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で別の不飽和単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和単量体単位の含量は、１０モル％以下であることが好ましく、５％モル以下であることがより好ましい。
このようなエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
（アミノ基）
本発明のアニオン交換樹脂に含まれるアミノ基は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に化学的に結合された状態であってもよく、アミノ基を有する成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に化学結合を介さず分散している状態であってもよい。以下それぞれについて好ましい態様を説明する。
【００１５】
アミノ基をエチレン−ビニルアルコール系共重合体に化学的に結合した状態で導入する方法としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール系共重合体形成時にアミノ基を有する単量体を共重合させることにより導入する方法、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の形成後、該共重合体を基材として、アミノ基を有する化合物で化学修飾する方法、等が挙げられる。アミノ基を高密度に樹脂表面に形成する点から、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の形成後、該共重合体を基材として、アミノ基を有する化合物で化学修飾する方法が好ましい。同様の観点で、アミノ基は、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を幹ポリマーとして、グラフト鎖（枝ポリマー）に導入されることが好ましい。
【００１６】
エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を有するグラフト鎖を導入する方法としては、（１）クロロメチルスチレンやクロロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン化アルキル基を有する不飽和単量体、またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を有する不飽和単量体を、予めエチレン−ビニルアルコール系共重合体を基点してグラフト重合し、該グラフト鎖とアミノ基を有する化合物を反応させる方法、（２）アミノ基を有する不飽和単量体を、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を基点にグラフト重合し、グラフトポリマーを生成する方法、が挙げられる。反応の容易さの観点から、（１）の方法が好ましい。その方法としては、種々の公知の方法が可能であり、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合を利用してグラフト鎖を導入する方法、電離放射線を用いてラジカルを発生させ、グラフト鎖を導入する方法などが挙げられる。これらのうち、グラフト鎖の導入効率が高い観点から、電離放射線を用いて、グラフト鎖を導入する方法が好ましく用いられる。
【００１７】
電離放射線を用いて、エチレン−ビニルアルコール系共重合体に不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、エチレン−ビニルアルコール系共重合体と不飽和単量体とを共存下放射線を照射する混合照射法と、エチレン−ビニルアルコール系共重合体のみに予め放射線を照射した後、不飽和単量体とエチレン−ビニルアルコール系共重合体とを接触させる前照射法のいずれでも可能であるが、後者の方法である前照射法がグラフト重合以外の副反応を生成しにくい特徴を有する。
【００１８】
電離放射線を照射する線量としては、特に限定されないが、５〜２３０ｋＧｙが好ましく、１０〜２００ｋＧｙがより好ましく、１５〜１８０ｋＧｙがさらに好ましい。２０〜１６０ｋＧｙが最も好ましい。５ｋＧｙ未満の場合、線量が少な過ぎるためグラフト率が低下し十分な吸着性能が得られないことがある。２３０ｋＧｙを超える場合、処理工程にコストがかかる、照射時に樹脂が劣化するなどの懸念がある。
【００１９】
アミノ基を有するグラフト鎖を導入するためのグラフト重合を行う場合、不飽和単量体としては、前述のハロゲン化アルキルやエポキシ等の官能基を有する不飽和単量体だけでなく、性能を損なわない範囲で他の不飽和単量体を併用しても構わない。例えば、グラフト鎖の膨潤を抑制するために、多官能不飽和単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１−（アクリロイルオキシ）−３−（メタクロイルオキシ）−２−プロパノール、ビスメチレンアクリルアミドなどを用いることができる。
【００２０】
上記グラフト鎖に反応させる、アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、３−メチルアミノプロピルアミン、１,３−ジアミノ−２−プロパノール、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ｔｒaｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、ヘキサメチレンヘプタミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、２−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、ベンジルアミン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン４−アミノ（２−メチル）ピリジン、４−アミノ（３−メチル）ピリジン、２−ピコリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミン、４−（エチルアミノメチル）ピリジン、３−（２−アミノメチル）ピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、ビス（３−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、２−アミノ−４−メチルピリジン、３−アミノ−４−メチルピリジン、イミダゾール系化合物（２−アミノイミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾールなど）、トリアゾール系化合物（４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールなど）、ベンゾトリアゾール系化合物（１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾールなど）、４−アミノインドール、５−アミノインドール、６−アミノインドール、ヒスタミン、トリプタミン、トリプトファン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。これらの中でも、製造上の容易さ、吸着性能の観点から、特に、多価アミンが好ましい。
【００２１】
アミノ基を有する成分がエチレン−ビニルアルコール系共重合体中に化学結合を介さず分散している状態でアミノ基を導入する方法としては、アミノ基を有する化合物とエチレン−ビニルアルコール系共重合体を均一溶液でブレンドし、成形後溶剤を除去する方法や、アミノ基を有する化合物とエチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶融混練する方法が挙げられる。本発明においては、溶剤を必要とせず、成形も容易な溶融混練による混合が好ましい。溶融混練による混合の場合、アミノ基を有する化合物としては、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーが好適に用いられる。
【００２２】
上記アミン系ポリマーの有するアミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよく、１級アミノ基及び２級アミノ基であることが好ましい。アミノ基を有する繰り返し単位は１種であっても、２種以上であってもよい。したがって、アミン系ポリマーは、アミノ基を有する２種以上の繰り返し単位が、ランダム、ブロック、交互又はグラフト共重合したポリマーであってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノ基を有しない繰り返し単位を有していてもよい。
【００２３】
繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーとしては特に制限は無いが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン、及びこれらの塩が挙げられる。この群より選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。より好適には、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【００２４】
上記アミノ基の導入量、すなわち、本発明のアニオン交換樹脂が単位質量当たりに保有するアミノ基のモル数は特に限定されないが、吸着性能の観点から、２．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１２ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、４．０ｍｍｏｌ／ｇ〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。導入量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、吸着性能が充分に得られないことがある。一方、官能基のモル数が１５ｍｍｏｌ／ｇを超える場合、樹脂の膨潤収縮が大きく、アニオン交換樹脂が体積変化による崩壊を招く恐れがあり、また製造上も困難な場合が多い。
【００２５】
（形状）
本発明のアニオン交換樹脂の形状には特に制限はなく、粒子状、繊維状等が挙げられ、好適には、粒子状である。なお、本発明において、粒子とは粉体を含む概念である。アニオン交換樹脂が粒子状の場合、その粒子径は特に制限はないが、１０〜３０００μｍであることが好ましく、３０〜２５００μｍであることがより好ましく、４０〜２０００μｍであることがさらに好ましい。粒子径が１０μｍ未満の場合、微粉が舞い易いなど取り扱いが難しい。粒子径が３０００μｍを超える場合は、吸着性能が十分に得られないことがある。なお、粒子径は、篩分けにより分級された値を示す。
【００２６】
本発明のアニオン交換樹脂は、多孔質であってもよい。本発明において、多孔質とは、少なくとも樹脂表面に複数個の細孔が存在することを意味している。この細孔は、連続構造であってもよく、独立構造であってもよい。表面に形成される細孔は、その平均細孔径が０．０１μｍ〜５０μｍ程度であってもよく、好ましくは０．０５μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ程度であってもよい。平均細孔径が０．０１μｍ未満の場合、吸着性能が不十分である可能性がある。平均細孔径が５０μｍより大きい場合、アニオン交換樹脂の機械的強度が低く、使用環境下で崩壊してしまう虞がある。これら細孔の平均細孔径は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。
【００２７】
本発明のアニオン交換樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、架橋剤、無機微粒子、光安定剤、酸化防止剤などの添加剤を含んでいても良い。
（混床イオン交換樹脂）
【００２８】
本発明のアニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂からの酸性溶出物の吸着性能に優れることから、カチオン交換樹脂との混床形態（混床イオン交換樹脂）で好適に使用される。
【００２９】
本発明の混床イオン交換樹脂に用いられるカチオン交換樹脂としては、一般的なゲル型、ポーラス型のカチオン交換樹脂が用いられる。前述のように、多孔度の高いイオン交換樹脂は強度が低下する傾向にあるため、ゲル型のカチオン交換樹脂がより好適に用いられる。ゲル型のカチオン交換樹脂は特に限定されないが、通常スルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂が用いられる。
【００３０】
前記カチオン交換樹脂と、本発明のアニオン交換樹脂との使用比率は特に限定されないが、例えば発電所の復水脱塩処理においては、本発明のアニオン交換樹脂：カチオン交換樹脂の体積比が１：５〜５：１、特に１：３〜３：１が好適である。
（復水脱塩方法）
【００３１】
本発明の復水脱塩方法は、本発明のアニオン交換樹脂を用いて、発電所の復水を脱塩処理するものであり、当該アニオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂塔を備える発電所の復水脱塩装置である。
【００３２】
本発明の復水脱塩方法では、前記混床イオン交換樹脂の形態で用いられた復水脱塩装置を使用することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例
に限定されるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により測定した。
【００３４】
［平均細孔径の算出］
走査型電子顕微鏡を用い粒子表面を観察した。表面に形成されている細孔から任意に５０個選択し、それぞれの細孔の長径を計測した。５０個の長径を平均し、平均値を導出して平均細孔径とした。但し、１ｎｍ以下の場合、傷、付着物等との区別がつかないため、選択から除外した。
【００３５】
［グラフト率］
以下に示す式に従い算出した。
グラフト率［ｗ／ｗ（％）］＝１００×（付与したグラフト鎖の重量）／（基材の重量）
【００３６】
［アミノ基導入量］
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を化学的に導入する場合）
アミノ基を導入する反応を行う前後の質量変化をＷとする。以下に示す式に従い算出した。
アミノ基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝（反応基質１分子あたりの窒素原子数［個］×Ｗ［ｇ］／反応基質分子量［ｇ／ｍｏｌ］）／反応後の樹脂質量［ｇ］×１０００
（エチレン−ビニルアルコール系共重合体にアミノ基を物理的に導入する場合）
アミン系ポリマーの複合割合をＷ´（質量％）とする。以下に示す式に従い算出した。
アミノ基量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝アミン系ポリマー単位構造あたりの窒素原子数［個］×（Ｗ´／１００／アミン系ポリマー単位分子量［ｇ／ｍｏｌ］）×１０００
【００３７】
（酸性物質吸着性能の評価方法）
（実施例１〜７及び比較例１〜３）
アニオン交換樹脂を直径１５ｍｍのクロマトカラムに高さ３０ｍｍ（５．３ｍＬ）まで充填した。ここに、脱イオン水を通水し、カラム出口の液を定時サンプリングし、三菱化学アナリテック社製全有機炭素濃度計「ＴＯＣ−３００Ｖ」で液中炭素濃度を測定、濃度が０．２ｐｐｍ以下に到達するまで通水を継続した。その後、液中炭素濃度が１．０ｐｐｍになるように調製したポリスチレンスルホン酸（東ソー有機化学株式会社製「ポリナスＰＳ−１」を予めＨ型に置換したものを使用）の水溶液を、所定の速度（ＳＶ２０＝１０６ｍＬ／ｈｒ、ＳＶ４０＝２１２Ｌ／ｈｒ、ＳＶ６０＝３１８ｍＬ／ｈｒ）で通液した。カラム出口の液を１ＢＶ（５．３ｍＬ）ごとに採取し、全有機炭素濃度計で液中炭素濃度を測定、濃度が０．５ｐｐｍに到達した点を破過点として、破過点到達までに通液した総通液量を評価した。
【００３８】
［実施例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ４０３）１０質量部をラボプラストミルにて、溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を１００℃の熱水で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．２３μｍであった。該多孔質粒子に６０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌しグラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３１０％であった。さらに、該粒子をエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的のアニオン交換樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アニオン交換樹脂のアミノ基導入量は６．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３９】
［実施例２］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）９０質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１０質量部をラボプラストミルにて溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径１０６μｍ〜２１２μｍの粒子を分級して得た。さらに得られた粒子を熱水中で処理しビニルアルコール系重合体を抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔長径の平均値は０．２７μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃の窒素置換したグリシジルメタクリレート溶液に浸漬攪拌し、グラフト重合を実施した。グラフト率を評価したところ３７４％であった。さらに、該粒子をジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的のアニオン交換樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アニオン交換樹脂のアミノ基導入量は８．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４０】
［実施例３］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉
砕した後、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜３００μｍの粒子を作製した。該粒子には細孔
が形成されていなかった。該粒子に１５０ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの６０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ２１０％であった。さらに、該粒子をエチレンジアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的のアニオン交換樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アニオン交換樹脂のアミノ基導入量は５．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４１】
［実施例４］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｃ１０９）９９質量部とビニルアルコール系重合体（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ２０５）１質量部をラボプラストミルにて、２１０℃の温度で３分間溶融混練した後、溶融物を冷却固化させたコンパウンドを粉砕し、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子を作製した。さらに得られた粒子を１００℃の熱水中で２時間攪拌してビニルアルコール系重合体のみを抽出し、多孔質なエチレン−ビニルアルコール系共重合体粒子を得た。該多孔質粒子の細孔の平均細孔径は０．１３μｍであった。該多孔質粒子に１００ｋＧｙの電離放射線を照射し、８０℃窒素置換したグリシジルメタクリレートの４０質量％イソプロパノール溶液に浸漬し、９０分攪拌しグラフト重合を実施した。その後、得られた粒子をメタノールで洗浄し乾燥した後、グラフト率を評価したところ３６５％であった。さらに、該粒子をジエチレントリアミンのイソプロパノール溶液に浸漬し反応させた後、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した。該粒子をメタノールで洗浄し、乾燥させ、篩を用いて粒子径５００μｍ〜７１０μｍの粒子に分級することで目的のアニオン交換樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アニオン交換樹脂のアミノ基導入量は８．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４２】
［実施例５］
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｅ１０５）、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−２００）を用いた。エチレン−ビニルアルコール系共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミンを、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が７５質量部となるように混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的のアニオン交換樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アニオン交換樹脂のアミノ基導入量は５．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４３】
［実施例６］
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（株式会社日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ）を用いた。エチレン−ビニルアルコール系共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリアリルアミンを、ポリアリルアミンの含有量が２０質量部、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が８０質量部となるように混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径３００μｍ〜５００μｍの粒子に分級することで目的のアニオン交換樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アニオン交換樹脂のアミノ基導入量は３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４４】
［実施例７］
エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｇ１５６）、重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−２００）、及び重量平均分子量１５０００のポリアリルアミン（株式会社日東紡製、ＰＡＡ−１５Ｃ）を用いた。エチレン−ビニルアルコール系共重合体をラボプラストミルにより２１０℃で溶融混練して、そこへポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを、ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計含有量が２５質量部（ポリエチレンイミンとポリアリルアミンの合計に対するポリエチレンイミンの質量比が８０％）、エチレン−ビニルアルコール系共重合体の含有量が７５質量部となるように３種のポリマーを混合し所定時間混練をした後、樹脂組成物を取り出した。得られた樹脂組成物を粉砕機にて粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的のアニオン交換樹脂を得た。評価結果を表１に示す。なお、該アニオン交換樹脂のアミノ基導入量は５．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４５】
［比較例１］
市販のエチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製、Ｆ１０１）を粉
砕した後、篩を用いて粒子径２１２μｍ〜４２５μｍの粒子に分級することで目的のアニオン交換樹脂を得た。評価結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例２］
ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２０５）、及び重量平均分子量１００００のポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製、エポミンＳＰ−２００）を用いた。ポリビニルアルコールの５質量％水溶液を調製し、そこへポリエチレンイミンを、ポリエチレンイミンの含有量が２５質量部、ポリビニルアルコールの含有量が７５質量部となるように混合し、ＰＥＴフィルム上に流延した後２０℃１週間乾燥させ、さらに真空乾燥機で一晩乾燥させることで、厚み約１５０μｍのフィルムを得た。該フィルムを粉砕機で粉砕し、粒子化した。該粒子を、エチレングリコールジグリシジルエーテルを用いて架橋処理した後、乾燥させ、篩を用いて粒子径１５０μｍ〜３００μｍの粒子に分級することで目的のアニオン交換樹脂を得た。しかし、該アニオン交換樹脂をカラムに充填し、通液したところ、体積膨潤が著しく、粒子が溶出崩壊してしまった。なお、該アニオン交換樹脂のアミノ基導入量は５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４７】
［比較例３］
市販の強塩基性イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００（オルガノ株式会社製、スチレン系樹脂、ゲル型）を用い、性能を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2016123905.tif 000002
【００４９】
表1から明らかなように、本発明のアニオン交換樹脂（実施例１〜７）は、優れたポリスチレンスルホン酸吸着性能を有する。一方、比較例１のように、アミノ基を有しないエチレン−ビニルアルコール系共重合体では、ポリスチレンスルホン酸吸着性能は発現しない。比較例２のように、水溶性樹脂を基材とすると、アニオン交換樹脂が処理液との接触で膨潤、一部溶解してしまい、形状を保持できない。比較例３のように、一般的な疎水性母体のイオン交換樹脂は、ポリスチレンスルホン酸吸着性能が十分ではなく、また通液速度が上がると顕著に吸着性能が低下する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、カチオン交換樹脂から溶出する酸性物質（例えばポリスチレンスルホン酸）の吸着性能に優れる、工業的に使用可能な新規なアニオン交換樹脂を提供することができる。当該アニオン交換樹脂は、発電所等の復水脱塩装置に好適に利用できる。
【００５１】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲
で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含ま
れる。