(57)【要約】【課題】本発明は、簡便な手段で、かつ複合粒子の凝集を高度に防止しつつ、子粒子が芯粒子に強固に固定化された複合粒子を形成することを目的とする。【解決手段】本発明の複合粒子は、有機芯粒子と、この有機芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層と、前記樹脂層内又は樹脂層表面に存在し、この樹脂層によって固定化された、前記有機芯粒子よりも小さい子粒子とから構成されることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機芯粒子と、
この有機芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層と、
前記樹脂層内又は樹脂層表面に存在し、この樹脂層によって固定化された、前記有機芯粒子よりも小さい子粒子とから構成される複合粒子。
【請求項２】
前記子粒子の平均粒子径ｄfと前記有機芯粒子の平均粒子径ｄcの比（ｄf／ｄc）が０．２以下である請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記子粒子の平均粒子径ｄfが５ｎｍ以上である請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記樹脂層の平均厚さｔrと前記子粒子の平均粒子径ｄfの比（ｔr／ｄf）が０．５以下である請求項１〜３のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項５】
前記樹脂層は、硬化性樹脂で構成されているものである請求項１〜４のいずれかに記載の複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芯粒子と子粒子（微粒子）とから形成される複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
芯粒子を、この芯粒子よりも小さい子粒子（以下、微粒子という事もある）で被覆した複合粒子は、複合粒子全体としては芯粒子の特性（熱特性、機械的特性等）を保持しつつ、その表面に子粒子の特性（電気的特性、親疎水性等）を付与することが可能となるとともに、複合粒子の表面に、子粒子に由来した凹凸を形成することができる。このため複合粒子は、電子部品関連材料、フィルム関連材料、樹脂成型関連材料、塗料関連材料、光学関連材料、医療関連材料、印刷関連材料、情報記録関連材料、情報通信関連材料、建築関連材料等の広範な分野で使用されており、その具体的な用途としては、アンチブロッキング剤、アンチグレア剤、艶消し剤、流動性改良剤、触感向上剤、導電性微粒子の基材、化粧料、バイオ検査用基材等が挙げられる。これらの用途に使用する複合粒子は、その表面特性・表面形状を安定に維持するため、芯粒子を被覆する子粒子が脱離しにくいものであることが望まれる。
【０００３】
このような観点から、種々の複合粒子が提案されている。例えば特許文献１には、重合体粒子と、無機粒子を水溶性高分子の水溶液中に分散させ、前記水溶性高分子を不溶化（架橋反応）することによって、無機粒子を重合体粒子の表面に付着させ、濾過することで複合粒子を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５２３２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討によると、前記特許文献１の方法では、高分子架橋物を介して重合体粒子と無機粒子とを付着可能であるものの、その高分子架橋層の厚みが極めて薄く（検出限界以下）、無機粒子の付着強度に改善の余地があった。しかし、高分子架橋層を厚くするべく、高分子濃度を高くすると、当該高分子架橋物を介して複数の重合体粒子同士も接合され、凝集物が生じる虞があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、簡便な手段で、かつ複合粒子の凝集を高度に防止しつつ、子粒子が芯粒子に強固に固定化された複合粒子を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねる中、特許文献１の方法では、固相と液相とを濾過で分離可能な程の低濃度（スラリー状態）で撹拌を実施していたのに対して、液の使用量を大幅に低減し（例えば、溶媒を蒸発させ）、遊離液相部分が実質的に存在しない程度の弱湿潤状態で有機芯粒子の表面にバインダー機能をもたせた樹脂層をコーティングしてみた。すると、この段階では、一旦、流動性の低い集合物（凝集状物）が形成されて流動状態が特許文献１よりも悪化したにも拘わらず、そこに微粒子を追加すると、微粒子がバインダーに固定化されつつバインダー同士の接着を断ち切り、急激に流動性を向上して有機芯粒子の凝集が防止されること、一方、微粒子は厚さ５ｎｍ以上となった樹脂層によって確実に有機芯粒子に固定化され、微粒子のみの凝集体の生成を抑制しつつ簡便な操作によって複合粒子を形成できることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明に係る複合粒子は、有機芯粒子と、この有機芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層と、前記樹脂層内又は樹脂層表面に存在し、この樹脂層によって固定化された、前記有機芯粒子よりも小さい子粒子とから構成されることを特徴とする。前記子粒子の平均粒子径ｄfは５ｎｍ以上であることが好ましく、前記子粒子の平均粒子径ｄfと前記有機芯粒子の平均粒子径ｄcの比（ｄf／ｄc）は０．２以下であることが好ましい。また、前記樹脂層の平均厚さｔrと前記子粒子の平均粒子径ｄfの比（ｔr／ｄf）が０．５以下であることが好ましい。さらに前記樹脂層は、硬化性樹脂で構成されているものであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合粒子は、有機芯粒子の表面に平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層を形成し、この樹脂層によって子粒子を固定化したものであるため、有機溶剤中や高せん断応力下でも子粒子の脱離を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の複合粒子の概略断面図を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．複合粒子
本発明の複合粒子は、有機芯粒子と、この有機芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の樹脂層と、前記有機芯粒子よりも小さい子粒子（微粒子）とから構成されており、前記子粒子は、前記樹脂層内又は樹脂層表面に存在して、この樹脂層によって有機芯粒子に固定化されている。これは子粒子の一部が樹脂層内に存在し、一部が露出して固定化されている形態も含む。このため、子粒子の脱離を抑制可能であり、有機溶剤中や高せん断応力下でも子粒子による凹凸を安定に維持できる。その結果、好ましくは、複合粒子表面において凹凸が安定に維持されやすくなり、該凹凸に起因する種々の効果を発揮することができる。具体的には、例えば、バインダー中に分散させた際には、子粒子部分がアンカー効果を発揮し、バインダーからの脱落を防止できる。また、導電性微粒子の基材として使用した際には子粒子に由来した凹凸が電極との接続を確実なものとして電気伝導性を向上することができる。加えて、複合粒子表面の凹凸により、光拡散性の発現が期待でき、或いは、流動性の改良や触感の向上等が期待される。
【００１２】
前記子粒子は、前記樹脂層よりも外側にその表面が露出するように存在していることが好ましい。これにより、確実に複合粒子の表面に凹凸を形成できる。例えば、図１（ａ）に示すように、本発明の複合粒子４は、樹脂層２に被覆された有機芯粒子１の表面の全部を子粒子３が被覆したものであってもよく、図１（ｂ）に示すように、樹脂層２に被覆された有機芯粒子１の表面の一部を子粒子３が被覆したものであってもよく、さらに、図１（ｃ）に示すように、子粒子３同士が厚さ方向に重なり合いながら、樹脂層２に被覆された有機芯粒子１を覆っていてもよい。
子粒子の存在形態は、例えば、複合粒子の断面を走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察することで確認できる。
【００１３】
なお、本発明において固定化とは、子粒子の脱離が抑制された状態を意味し、好ましくはイオン結合、共有結合などを含まず、特に好ましくは共有結合を含まない。また、子粒子の脱離の抑制は、例えば、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製、製品名：試験用分散機）で撹拌した場合でも子粒子の固定化状態に差がない（子粒子の剥離がない）ことで確認できる。複合粒子の固定化状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察できる。
【００１４】
本発明の複合粒子は、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましく、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下である。真密度が小さいと、溶媒や樹脂成分と混合する際の比重差を小さくでき、複合粒子の濃度勾配を抑制できる。複合粒子の密度の下限は特に限定されないが、例えば、０．９ｇ／ｃｍ3である。
【００１５】
本発明の複合粒子は、平均粒子径が８５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１７０ｎｍ以上である。また、複合粒子の平均粒子径は、１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０５μｍ以下、さらに好ましくは６８μｍ以下である。複合粒子の平均粒子径は、実施例で後述するノギス法、或いは、コールターカウンター法で測定することができる。
【００１６】
１−１．有機芯粒子
前記複合粒子は、上述した様にその芯が有機粒子である。この有機芯粒子は、得られる複合粒子を溶媒や樹脂成分と混合する際の比重差を小さくすることに貢献する。
前記有機芯粒子は、有機成分を含有していればよく、例えば、高分子成分でも、有機無機複合成分でもよい。前記高分子成分は、天然高分子化合物及び合成高分子化合物のどちらから形成されていてもよく、両方から形成されていてもよい。
【００１７】
前記天然高分子化合物としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン等のタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴム等の天然ゴム類；サポニン等のグルコシド類；アルギン酸、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸誘導体等のアルギン酸類；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース等のセルロース誘導体;等を挙げることができる。
【００１８】
また、前記合成高分子化合物としては、熱または光硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。前記硬化性樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）としては、フェノール樹脂；キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂等のホルムアルデヒドとの反応で得られる樹脂；フラン樹脂；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；ポリアクリレート、ポリメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド等のアミド樹脂；ポリカーボネート；シリコーン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、ＡＣＳ樹脂（塩素化ポリエチレン−アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂）等のビニル系グラフト共重合体樹脂；ウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド等のフェニレン基含有樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルケトン樹脂；ポリキシリレン樹脂；ポリスルホン樹脂；等が挙げられ、これら樹脂を構成するモノマーを適宜組み合わせた共重合体も含まれる。さらにはビニル基を有するモノマーをラジカル重合することによって得られる樹脂（ビニル系樹脂）であってもよい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味するものとする。
【００１９】
有機無機複合成分としては、例えば、シリコーン樹脂が挙げられ、また前記有機成分とポリシロキサン骨格とを含む材料（例えば、ポリシロキサン骨格とビニル基を有するモノマーをラジカル重合することによって得られる樹脂（ビニル系樹脂）とが複合化されてなる材料等）を構成成分として含有するものも使用できる。
【００２０】
前記合成高分子化合物又は有機無機複合成分などに使用されるビニル系樹脂に用いられるビニル基を有するモノマー（ビニルモノマー）は、非架橋性単量体及び架橋性単量体のいずれであってもよい。好ましいビニル系樹脂には、ビニル基を有する非架橋性単量体の単独又は共重合体、ビニル基を有する架橋性単量体とビニル基を有する非架橋性単量体との共重合体などが含まれる。
【００２１】
前記ビニル基を有する架橋性単量体としては、１分子中に２個以上のビニル基を有する単量体（以下、ラジカル架橋性単量体という）、１分子中に１個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基（カルボキシ基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基、カルバモイル基、グリシジル基等の末端官能基等）を有する単量体（以下、官能基型単量体という）が挙げられる。ただし、官能基型単量体によって架橋構造を形成させるには、当該単量体の結合性官能基と反応（結合）可能な相手方単量体の存在が必要である。
【００２２】
前記ラジカル架橋性単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；アルカンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤（好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー）；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤；等が挙げられる。これらの中でも、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類（多官能（メタ）アクリレート）や、芳香族炭化水素系架橋剤（特にスチレン系多官能モノマー）が好ましい。前記１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類の中でも、前記１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートが特に好ましく、さらにその中でも、１分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように１分子中に２個のビニル基を有する単量体が好ましい。ラジカル架橋性単量体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記官能基型単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基を有する単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有（メタ）アクリレート類、ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体；カルバモイルオキシ（メタ）アクリレート、カルバモイルオキシエチル（メタ）アクリレート等のカルバモイル基を有する単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体；等が挙げられる。官能基型単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記ビニル基を有する非架橋性単量体としては、１分子中に１個のビニル基を有する単量体（以下、単官能モノマーという）か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記官能基型単量体が挙げられる。前記単官能モノマーには、（メタ）アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。（メタ）アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられ、メチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類；等が挙げられ、スチレンが好ましい。単官能モノマー）は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ビニル系樹脂が前記高分子成分（合成高分子化合物）を構成する場合、ビニルモノマーとしては非架橋性単量体と架橋性単量体の両方を組み合わせたものが好ましく、非架橋性単量体の割合は、非架橋性単量体と架橋性単量体の合計１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上であり、９９質量部以下であることが好ましく、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下である。
【００２６】
またビニル系樹脂が前記有機無機複合成分の一部を構成する場合、ビニル系樹脂としては非架橋性単量体の単独又は共重合体、及び非架橋性単量体と架橋性単量体の共重合体が好ましい。非架橋性単量体の割合は、非架橋性単量体と架橋性単量体の合計１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６０質量部以上、さらに好ましくは７０質量部以上であり、１００質量部以下であることが好ましい。
【００２７】
前記有機無機複合成分を構成する前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を加水分解し縮合反応によりシロキサン結合を生じさせることで形成される。シラン系単量体は、架橋性単量体、非架橋性単量体のいずれであってもよい。シラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の２つ以上のビニル基を有するシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能性シラン系単量体；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性シラン系単量体；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン；が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
シラン系非架橋性単量体には、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の２官能性シラン系単量体；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の１官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
好ましいシラン系単量体は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、又はアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシランであり、特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが好ましい。これら好ましいシラン系単量体を用いると、ビニル系樹脂とシラン系単量体との間に架橋構造を導入できる。
【００３０】
有機無機複合成分がシラン系単量体とビニルモノマーとから形成される場合、ビニルモノマーの使用量は、シラン系単量体１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、５０００質量部以下が好ましく、より好ましくは４０００質量部以下、さらに好ましくは３０００質量部以下である。
【００３１】
前記した種々の有機成分を含む粒子（有機芯粒子）の製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、シード重合、ゾルゲルシード重合法等が適宜採用できる。粒度分布を小さくする観点からは、シード重合やゾルゲルシード重合法が好ましい。なおこのゾルゲルシード重合法とは、シード重合の一態様であって、特に、シード粒子がゾルゲル法により合成される場合を意味する。例えば、アルコキシシランの加水分解縮合反応により得られたポリシロキサンをシード粒子とする場合等が挙げられる。したがって、シード重合には、シード粒子が、有機材料からなる場合と、有機材料と無機材料とが複合された材料からなる場合（ゾルゲルシード重合法の場合）とが存在する。例えば、前記有機芯粒子がビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格を有するものである場合、その製造方法としては、ラジカル重合性基を有する架橋性シラン単量体を加水分解、縮合反応を行って重合性ポリシロキサン粒子を調製した後、該重合性ポリシロキサン粒子に前記ビニルモノマー等を吸収させ重合する方法が好ましく採用される。
【００３２】
有機芯粒子は無色透明でも、白色、或いは着色されていてもよい。
【００３３】
本発明に用いられる有機芯粒子は、金属元素を含まないことが好ましいが、有機粒子としての特性を損なわない範囲で金属元素を含んでいてもよい。金属元素の含有量は、有機芯粒子中、１０００００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、より好ましくは２００００ｐｐｍ（質量基準）以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ（質量基準）以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ（質量基準）以下である。
【００３４】
本発明に用いられる有機芯粒子は、真密度が２．５ｇ／ｃｍ3未満であることが好ましく、より好ましくは２．３ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下である。真密度が小さいと、複合粒子を溶媒や樹脂成分と混合する際にも分散性が良好となる。有機芯粒子の密度の下限は特に限定されないが、例えば、０．９ｇ／ｃｍ3である。
【００３５】
有機芯粒子の平均粒子径は、８０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上であり、また、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。有機芯粒子の平均粒子径は、実施例で後述するノギス法、或いはコールターカウンター法で測定することができる。なお、粒子が球形でない場合、上記平均粒子径は、粒子の投影面積と等しい投影面積を有する円の直径（２×（投影面積／π）0.5）を用いるものとする。
【００３６】
１−２．子粒子
前記有機芯粒子は、その周りに子粒子が固定化されている。子粒子の固定化により、複合粒子表面に、子粒子の特性（電気的特性、親疎水性等）を付与し、また子粒子に由来した凹凸を形成できる。
【００３７】
前記子粒子は、有機芯粒子よりも粒子径が小さく、その平均粒子径は、例えば５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。平均粒子径が大きいほど、子粒子の特性（例えば電気的特性等）をより効果的に複合粒子表面に付与でき、より大きな凹凸（突起部）を形成することができる。また、子粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。子粒子の平均粒子径がこの範囲にあれば、子粒子の脱離をよりいっそう顕著に抑制でき、複合粒子の表面特性（子粒子による電気的特性、親疎水性等）、複合粒子表面の凹凸を安定に維持することができる。また、子粒子の平均粒子径は、前記樹脂層の平均厚さの２倍以上（より好ましくは２．２倍以上）であることが好ましい。なお、粒子が球形でない場合、粒子の平均粒子径としては、粒子の投影面積と等しい投影面積を有する円の直径（２×（投影面積／π）0.5）を用いるものとする。
【００３８】
本発明の複合粒子に用いられる子粒子は、子粒子の平均粒子径ｄfと前記芯粒子の平均粒子径ｄcの比（ｄf／ｄc）が０．２以下となるものであることが好ましい。本発明の複合粒子は、子粒子が樹脂層により固定化されているため、前記比（ｄf／ｄc）が０．２となる場合であっても、子粒子の脱離を顕著に抑制できる。前記比（ｄf／ｄc）は、より好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１３以下である。また、前記比（ｄf／ｄc）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上である。前記比（ｄf／ｄc）がこの範囲にあると、子粒子の脱離を抑制しつつ、子粒子による電気的特性、親疎水性や、凹凸等を複合粒子表面に効果的に付与できる。
【００３９】
本発明の子粒子において、子粒子を構成する材料としては、特に限定なく、従来公知の材料（有機材料、無機材料、導電性材料）を用いることができる。
【００４０】
前記有機材料としては、前述した有機芯粒子に用いる有機成分（高分子成分、有機無機複合成分など）と同様の範囲から適宜選択して使用できる。特に好ましい有機材料は、単官能モノマー（特にスチレンなどのスチレン系単官能モノマー、（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリレート系単官能モノマー）の単独重合体（特にポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂など）、またはラジカル架橋性単量体（特に芳香族炭化水素系架橋剤）との共重合体である。
【００４１】
また、前記無機材料としては、無機質の非導電性材料が適宜使用でき、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫化物等の金属化合物が挙げられ、これら金属化合物の水和物であってもよい。さらに前記金属化合物（水和物を含む）の単品に限られず、金属化合物を含む混合物であってもよく、例えば、無機顔料、鉱物（特に粘土鉱物）も用いることができる。これらの化合物に含まれる金属としては、例えば、遷移金属（チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛などの第４周期遷移金属；ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、カドミウムなどの第５周期遷移金属：タンタル、水銀、鉛などの第６周期遷移金属など）、アルカリ金属（リチウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）、半金属（ケイ素、アンチモンなど）等を挙げることができる。
【００４２】
好ましい無機材料は、無機顔料、無機窒化物、粘土鉱物などである。前記無機顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナ白、酸化鉄黄色、ビリジアン、黄鉛、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、群青、炭酸カルシウム、鉛白等の酸化物系無機顔料；硫化亜鉛、カドミウムイエロー、朱、カドミウムレッド等の硫化物系無機顔料；リトポン、モリブデートオレンジ、沈降性バリウム等の硫酸塩系無機顔料；紺青等のシアン化合物系無機顔料；マーガレットバイオレット；カーボンブラック等の炭素系無機顔料；等を用いることができる。
前記無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブ等の粒子を用いることができる。
前記粘土鉱物としては、タルク、パイロフィライト、スメクタイト（サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スティーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等）、バーミキュライト、雲母（金雲母、黒雲母、チンワルド雲母、白雲母、パラゴナイト、セラドナイト、海緑石等）、緑泥石（クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ペナンタイト、スドーアイト、ドンバサイト等）、脆雲母（クリントナイト、マーガライト等）、スーライト、蛇紋石（アンチゴライト、リザーダイト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、バーチェリン、グリーナライト、ガーニエライト等）、カオリン（カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト等）等を用いることができる。
【００４３】
導電性材料には、金属単体（金属元素）、導電性金属酸化物などが含まれる。単体金属としては、例えば、遷移金属（好ましくは、チタンなどの第４族元素；クロム、タングステンなどの第６族元素；鉄、ルテニウムなどの第８族元素；コバルト、ロジウムなどの第９族元素；ニッケル、パラジウム、白金などの第１０族元素、銅、銀、金などの第１１族元素；亜鉛などの第１２族元素など）、卑金属（アルミニウムなどの第１３族元素；スズ、鉛などの第１４族元素；ビスマスなどの第１５族元素など）などが挙げられる。導電性金属酸化物としては、導電性金属（例えば、スカンジウム、イットリウム等の第３族元素；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の第４族元素；バナジウム、ニオブ、タンタル等の第５族元素；モリブデン、タングステン等の第６族元素；亜鉛等の第１２族元素；ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族元素；ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の第１４族元素；アンチモン等の第１５族元素；テルル等の第１６族元素；フッ素等の第１７族元素；等）をドープした金属酸化物が使用でき、該金属酸化物には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズなどが例示できる。導電性金属のドープ量は、例えば、０．１〜１０質量％である。
【００４４】
本発明の複合粒子に含まれる子粒子は、有機芯粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。複合粒子に含まれる子粒子の付着量が多いほど、複合粒子の分散性、流動性が向上する。また、子粒子による電気的特性、親疎水性、凹凸等を複合粒子表面に効果的に付与できる。また、子粒子は、有機芯粒子１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。子粒子の付着量がこの範囲にあると、子粒子を樹脂層により強固に固定化できるため、子粒子の脱離がよりいっそう顕著に抑制された複合粒子を得ることができる。なお、子粒子の付着量が有機芯粒子１００質量部に対して５０質量部より多くなると、却って分散性、流動性が低下する場合がある。
【００４５】
１−３．樹脂層
前述した有機芯粒子及び子粒子は、樹脂層を介して合体している。この樹脂層は有機芯粒子の表面を被覆する平均厚さ５ｎｍ以上の層であり、前記子粒子はこの樹脂層内または樹脂層の表面に存在することで、固定化されている。このように所定厚みの樹脂層で子粒子を固定化することによって、本発明の複合粒子では、有機溶剤中、或いは高せん断応力下でも子粒子の脱離が顕著に抑制されたものとなる。
【００４６】
前記樹脂層の平均厚さは、好ましくは７ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。樹脂層の平均厚さがこの範囲にあると、子粒子をより強固に固定化することができる。また、樹脂層の平均厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。樹脂層の平均厚さが適度に薄いと、複合粒子同士の凝集や、塊状物の生成を抑制でき、分散性に優れた複合粒子を得ることができる。樹脂層の厚さは、例えば、複合粒子断面の走査型電子顕微鏡像において、樹脂層のうち、子粒子が侵入乃至接触していない箇所を選択し、その厚さを測定することによって求めることができる。また樹脂層の平均厚さは、例えば、前記の方法で樹脂層の厚さを１０点以上測定し、その平均をとることによって求めることができる。
【００４７】
また、前記樹脂層の平均厚さｔrと、前記子粒子の平均粒子径ｄfの比（ｔr／ｄf）は、０．５以下であることが好ましい。前記比（ｔr／ｄf）が０．５以下であると、複合粒子同士の凝集や、塊状物の生成を抑制でき、分散性に優れた複合粒子を得ることができる。そのため、前記比（ｔr／ｄf）は、より好ましくは０．４以下である。また、前記比（ｔr／ｄf）は、０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上である。前記比がこの範囲にあると、子粒子の脱離がよりいっそう抑制される。
【００４８】
前記樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、或いは熱又は光硬化性樹脂が挙げられ、好ましくは熱又は光硬化性樹脂である。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂；ポリエチレン等のオレフィン系樹脂；ポリエステル等のポリエステル樹脂；等が挙げられる。本発明で用いられる樹脂は、複合粒子の製造時、有機芯粒子の表面被覆性を向上する観点から、低沸点溶剤（例えば、沸点１００℃以下）に溶解性（例えば、室温（２５℃）で溶解度１質量％以上）を有していることが好ましい。
【００４９】
前記熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアン酸エステル樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ユリア樹脂、アルキド樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等を使用することができ、エポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェニルエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂等のオレフィン酸化型エポキシ樹脂；ヒンダード型エポキシ樹脂；等が挙げられ、これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよい。また、前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類のヒドロキシ基にグリシジルエーテルが置換した化合物（以下、「低分子エポキシ化合物」と称する場合がある。）で形成されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましく用いることができる。また、エポキシ樹脂としては、低分子エポキシ化合物で希釈でき、希釈した混合物が比較的低粘度（例えば、５０Ｐａ・ｓ以下）となるエポキシ樹脂が好ましい。
【００５１】
光硬化性樹脂としては、特に制限されず、従来公知の光硬化性樹脂を使用でき、例えば、ポリエステル樹脂；ウレタン（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ（メタ）アクリル系樹脂等の光硬化性（メタ）アクリル系樹脂；ポリビニルアセテート樹脂等のポリビニルカーボネート樹脂；等を用いることができる。中でも、ウレタン（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ（メタ）アクリル系樹脂等の光硬化性（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。
【００５２】
前記光硬化性ポリエステル樹脂に用いられるジカルボン酸類としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、 コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸；等が挙げられる。また、前記ジオール類としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール；等が挙げられる。
【００５３】
前記光硬化性（メタ）アクリル系樹脂に用いられる（メタ）アクリレート系モノマーとしては、前記ビニルモノマーを用いることができる。なお、ウレタン結合は、ヒドロキシ基を有する単量体とブチルイソシアネート等のイソシアネート化合物とを反応させることにより形成することができる。
【００５４】
また、前記光硬化性ビニルカーボネート樹脂に用いられるカルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等が挙げられる。
【００５５】
本発明の複合粒子において、樹脂層の付着量は、有機芯粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。また、樹脂層の付着量は、有機芯粒子１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。樹脂層の付着量により樹脂層の厚さを調整できる。
【００５６】
本発明の複合粒子は、子粒子の脱離が顕著に抑制されたものであり、電子部品関連材料、フィルム関連材料、樹脂成型関連材料、塗料関連材料、光学関連材料、医療関連材料、印刷関連材料、情報記録関連材料、情報通信関連材料、建築関連材料等の分野で有用に使用できる。具体的にはアンチブロッキング剤、アンチグレア剤、艶消し剤、流動性改良剤、触感向上剤、導電性微粒子の基材、化粧料、バイオ検査剤用基材等に好適である。
【００５７】
２．製造方法
本発明の複合粒子は、例えば、遊離液相部分が実質的に存在しない程度の弱湿潤状態で、有機芯粒子の表面を樹脂層でコーティングし、次いで微粒子（子粒子）を加えることによって製造できる。コーティング時には流動性の低い集合物（凝集状物）が形成されて流動状態が低下するにも拘わらず、そこに微粒子を追加すると、微粒子によって有機芯粒子同士の接合が断ち切られて急激に流動性が向上し、有機芯粒子の凝集が解消される。しかも微粒子は、有機芯粒子表面に残る樹脂層によって固定化され、簡便に本発明の複合粒子を製造できる。
【００５８】
弱湿潤状態で有機芯粒子表面を樹脂層でコーティングするには、有機芯粒子、樹脂及び溶剤とで所定の湿潤状態の混合物を調製すればよく、例えば、初めから少量の溶剤を用い、有機芯粒子と樹脂とを混合してもよく、十分量の溶剤中で有機芯粒子と樹脂とを混合後、弱湿潤状態になるまで溶剤を留去してもよい。なお前記樹脂が熱又は光硬化性樹脂の場合、この混合段階（コーティング段階）で樹脂は未だ硬化しておらず、プレポリマー（硬化性基が存在した重合体又は単量体）が使用される。
【００５９】
前記樹脂としては、樹脂層を構成する樹脂として例示したものを適宜使用することができる。樹脂の使用量は、有機芯粒子１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
【００６０】
また、前記溶剤としては、有機溶剤が好ましく、後工程で溶剤の留去を予定している場合は、その留去が容易となる観点から、沸点が１００℃以下であることが好ましい。有機溶剤の沸点は、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。また、有機溶剤の沸点は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。
【００６１】
前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；１，２−ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、エチルアセテート、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶剤；ベンゼン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；トリエチルアミン等のアミン系溶剤；等が挙げられる。中でも、ケトン系溶剤、ハロゲン化アルキル系溶剤が好ましい。
【００６２】
また、樹脂層を硬化性樹脂で形成する場合、前記混合物は、さらに硬化剤を含むことが好ましい。このような硬化剤としては、熱により硬化性樹脂の硬化性基との反応が促進される熱硬化剤；光を吸収して活性化する光硬化剤；を好ましく使用することができる。有機芯粒子表面への樹脂層の被覆性を向上する観点から、これらの硬化剤としては、有機溶剤に対して溶解性（例えば、室温（２５℃）で溶解度１％以上）を有する硬化剤が好ましい。
【００６３】
前記熱硬化剤としては、従来公知の熱硬化剤を使用でき、例えば、アミン化合物、有機酸ジヒドラジン、りん系化合物、フェノール樹脂、酸無水物、イミダゾール系硬化剤等を使用できる。硬化温度、硬化速度、接着力の観点から、イミダゾール系硬化剤またはアミン化合物が好ましい。
【００６４】
また、前記光硬化剤としては、より詳しくは、活性エネルギー線の波長に吸収帯を有し、硬化（重合）反応の開始種を生成する化合物であればよい。前記活性エネルギー線としてはランニングコストの面から紫外線（波長３００〜４５０ｎｍ）を好ましく使用できる。光硬化剤としては、種類が豊富であり、かつモノマーに対する反応性が高いことから、ラジカル反応開始剤、カチオン重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００６５】
前記ラジカル反応開始剤としては、例えば、ベンゾイン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンゾインエーテル系開始剤；アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オン等のヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホニル）フェニル]−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン系開始剤等のアルキルフェノン系開始剤；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のベンゾフェノン系開始剤；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系開始剤；１，２−オクタンジオン、１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系開始剤；２−メチルアントラキノン等のキノン系開始剤；２，４−ジイソプロピルキサントン等のキサントン系開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系開始剤；等を例示することができる。中でも、アルキルフェノン系開始剤が好ましく、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤がより好ましい。
カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩系開始剤が好ましい。
【００６６】
混合物が硬化剤を含む場合、硬化剤の使用量は、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。また、硬化剤の使用量は、樹脂１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。
【００６７】
前記混合物は、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、沈降防止剤、防カビ剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等のその他の成分を含有していてもよい。
【００６８】
混合後に溶剤の留去を予定している場合、前記溶剤の最初の使用量は、混合液１００質量％中、１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。また、この場合、有機芯粒子は、混合液１００質量％中、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。
【００６９】
また、十分量の溶剤中で有機芯粒子と樹脂とを混合する場合、樹脂と溶剤の使用量は、これらを混合した樹脂混合液の粘度が、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以下となる範囲である。また、樹脂混合物の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５Ｐａ・ｓ以上である。混合物の粘度がこの範囲にあると、樹脂層の被覆性を制御することが容易となる。
【００７０】
少量の溶剤を使用して溶剤の留去を予定していない場合の溶剤の量は、混合液１００質量部中、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
【００７１】
溶剤量が制御された後の前記弱湿潤状態時（微粒子添加前）の溶剤の量は、混合液１００質量部中、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、下限は、例えば０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である。固形分含量は、混合物の仕込み組成と、溶剤量制御後の合計質量とから求めることができる。
【００７２】
混合液から溶剤を留去する場合、その方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、室温（２５℃）、大気圧（１０１３ｈＰａ）下で撹拌する方法等を好ましく用いることができる。
【００７３】
以上のようにして調製された弱湿潤状態の樹脂・有機芯粒子混合物に微粒子を加え、適宜撹拌して流動性を高めた後、必要に応じて樹脂を硬化することで、所望の複合微粒子を得ることができる。この微粒子は、連続的に添加してもよく、逐次的に添加してもよい。
微粒子の添加量は、有機芯粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。微粒子の添加量が多いほど、複合粒子の分散性、流動性が向上する。また、微粒子の添加量は、有機芯粒子１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。微粒子の添加量がこの範囲にあると、微粒子を樹脂層により強固に固定化できるため、微粒子の脱離がよりいっそう顕著に抑制された複合粒子を得ることができる。なお、微粒子の添加量が有機芯粒子１００質量部に対して５０質量部より多くなると、却って分散性、流動性が低下する場合がある。
【００７４】
樹脂層に熱硬化性樹脂を用いた場合、その硬化の為の加熱温度は、例えば８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上、さらに好ましくは９５℃以上である。また、加熱温度は、１７０℃以下が好ましく、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。加熱時間は、通常１〜２００分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。
また樹脂層に光硬化性樹脂を用いた場合、その硬化の為には、活性エネルギー線を照射すればよい。活性エネルギー線としては、例えば波長３００〜４５０ｎｍの紫外線を好ましく使用できる。活性エネルギー線の照射時間は、通常１〜１２０分であることが好ましく、より好ましくは５〜６０分、さらに好ましくは１０〜３０分である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００７６】
＜平均粒子径の測定＞
〔ノギス法〕
各粒子（有機芯粒子、微粒子）について、１μｍ以下の粒子径の粒子を測定する場合はノギス法により測定した。
粒子総個数が２００個前後になるようにＳＥＭ写真を撮影し、その写真より無作為に選んだ１００個の粒子の直径（撮影された粒子（断面）の最大長）をノギスにて計測し、その算術平均径を平均粒子径として算出した。
【００７７】
〔コールターカウンター法〕
各粒子（有機芯粒子、微粒子）について、１μｍ以上の粒子径の粒子を測定する場合は、コールターカウンター粒度分布測定装置〔（株）ベックマンコールター製、品番：ＭｕｌｔｉＳｉｚｅｒ４〕を用いて測定した体積平均粒子径を平均粒子径とした。
【００７８】
〔樹脂層厚さの測定〕
測定装置として、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００」、冷陰極型の電界放出型電子銃を装備。）を使用し、加速電圧２０ｋｖ、エミッション電流１０μＡ、Ｗ．Ｄ．＝８ｍｍ、コンデンサーレンズ５の条件で、複合粒子の観察を行った。
なお、走査透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００」、走査透過電子顕微鏡モード）観察の際には、複合粒子をエポキシ樹脂に包埋し、１００ｎｍ厚の切片を作製した。有機芯粒子、樹脂層、微粒子に含まれる元素の原子量にあまり差がない場合には、四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）で染色を行った。撮影した走査透過電子顕微鏡像に基づいて樹脂層の平均厚さを測定した。
【００７９】
〔微粒子剥離の評価〕
複合粒子及び比較用複合粒子２０部、メタノール３０部、１ｍｍφジルコニアビーズ２００部を２５０ｍＬマヨネーズ瓶に仕込みペイントシェーカー（東洋精機製作所製、製品名：試験用分散機）で３時間撹拌した。得られた複合粒子分散液の２０部を取り出しメタノール１００部で希釈した後、静置し複合粒子を沈降させた。この希釈、沈降を２回繰り返した後、取り出した複合粒子を５０℃の乾燥機で２４時間乾燥を行なった。得られた複合粒子について走査型電子顕微鏡を用いて観察を行い、微粒子の剥離状態をビーズ分散処理前の粒子と比較し、以下の基準で評価した。なお、下記に該当しない結果については、最も近い評価基準のランクに分類した。
◎：ほとんど微粒子の剥離が認められない。
○：少し微粒子の剥離が認められる、約８割程度は残存している。
△：微粒子の半分程度が剥離している。
×：ほとんどの微粒子が剥離している。
【００８０】
（合成例１：有機粒子Ｎｏ．１の作製）
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、水２５０部と２５％アンモニア水５部とを混合した溶液を入れ、この溶液を撹拌しながら、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７８部とメタノール１２５部を混合した溶液を滴下口から添加した。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合を行ってシード粒子分散液を調製した。反応開始から１時間後、滴下口から水２５０部を添加し、２時間反応を行なった。得られた乳濁液中のシード粒子の粒子径を測定したところ、体積平均粒子径が７．５５μｍであった。さらに３０分撹拌した。
アニオン性乳化剤（ＬＡ−１０、第一工業製薬製）６．５部、水６１０部、及びシクロヘキシルメタクリレート６１０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ−６５）４．３部を、ホモジナイザーを用いて５分間乳化分散させてモノマーエマルションを調製した。このモノマーエマルションをシード粒子分散液に添加し、さらに３０分間撹拌をおこなった後、シード粒子を顕微鏡で観察した結果、モノマーエマルション添加前から粒子径が増大しており、シード粒子がモノマーを吸収している事を確認した。モノマーエマルション添加から１時間後、シード粒子分散液に水１０００部を加え、窒素雰囲気下で７５℃に昇温させて、７５℃で３時間保持しラジカル重合を行った。この様にして得られた乳濁液を自然沈降（デカンテーション）により固液分離し、得られたケーキをメタノールで洗浄し、さらに１２０℃で２時間真空乾燥を行って、有機粒子Ｎｏ．１を得た。有機粒子Ｎｏ．１の粒子径を測定した結果は、後述の表１に示す。
【００８１】
（合成例２：有機粒子Ｎｏ．２の作製）
撹拌器、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬株式会社製）１部を溶解した脱イオン水溶液１５０部と、予め調製しておいたメタクリル酸メチル７５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２５部、ラウリルペルオキシド（ＬＰＯ）２部およびチオサリチル酸（ＴＳＡ）１部を溶解した単量体溶液を仕込んだ後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサ（プライミクス（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液とし、さらに、脱イオン水１５０部を添加した。次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら液温が６５℃になるまで加熱して、反応容器を６５℃で保温した。自己発熱により液温が７５℃に到達した時点を反応開始とし、この温度で１．５時間反応した後、更に、８５℃まで昇温し、２時間反応して重合反応を完了させた。その後、冷却、濾過し、重合生成物を熱風乾燥機で８０℃の乾燥温度で３時間乾燥して、有機粒子Ｎｏ．２を得た。
得られた有機粒子Ｎｏ．２の粒子径を測定した結果は、後述の表１に示す。
【００８２】
（合成例３：有機粒子Ｎｏ．３の作製）
パドル撹拌羽根、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリビニルアルコール（クラレポバール（登録商標）２０５、クラレ社製）３部を溶解した脱イオン水溶液３００部を仕込み、予め調製しておいたスチレン７５部、ジビニルベンゼン２５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部およびチオサリチル酸（ＴＳＡ）１部を溶解した単量体溶液を仕込んだ後、１２００ｒｐｍで撹拌しながら、６５℃で３時間反応を行い、さらに、７０℃で２時間反応して重合反応を完了させた。その後、冷却、濾過し、重合生成物を熱風乾燥機で８０℃の乾燥温度３時間乾燥して、有機粒子Ｎｏ．３を得た。
得られた有機粒子Ｎｏ．３の粒子径を測定した結果は、後述の表１に示す。
【００８３】
（合成例４：有機粒子Ｎｏ．４の作製）
合成例２のＴ．Ｋ．ホモミクサの回転数８０００ｒｐｍを６０００ｒｐｍに変更する以外は同様の操作を行なって有機粒子Ｎｏ．４を得た。得られた有機粒子Ｎｏ．４の粒子径を測定した結果は、後述の表１に示す。
【００８４】
（合成例５：樹脂微粒子Ｎｏ．１の作製）
撹拌機、温度計、および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水８２０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を加え、内温を７５℃まで昇温し、同温度に保った。他方、上記反応釜とは異なる容器に、メタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と称する。）１４０部とジビニルベンゼン（有効成分８１％；以下「ＤＶＢ」と称する。）６０部とを混合して、単量体組成物２００部を調製した。上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物２０部（単量体組成物全量の１０％）、０．４％過酸化水素水５０部、および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。次いで、上記単量体組成物の残部（単量体組成物全量の９０％）１８０部、０．４％過酸化水素水４５０部、および０．４％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４５０部を、各々異なる投入口より反応釜へ６時間かけて均一に滴下した。その後、内温を９０℃まで昇温し、同温度で６時間保持して熟成を行い、樹脂微粒子分散液を得た。
これらの樹脂微粒子分散液をスプレードライヤ（ヤマト科学社製  製品名パルビスＧＢ２２）を用いて乾燥を行ない、樹脂微粒子Ｎｏ．１を得た。樹脂微粒子Ｎｏ．１の粒子径を測定した結果は、後述の表１に示す。
【００８５】
（合成例６：樹脂微粒子Ｎｏ．２の作製）
合成例２の単量体溶液（メタクリル酸メチル７５部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２５部、ラウリルペルオキシド（ＬＰＯ）２部およびチオサリチル酸（ＴＳＡ）１部）の組成をスチレン７０部、ジビニルベンゼン３０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部とし、Ｔ．Ｋ．ホモミクサの回転数８０００ｒｐｍを３５００ｒｐｍとし、かつ、重合条件を７５℃で１．５時間、８５℃で２時間とする代わりに、６５℃で２時間、その後７５℃で３時間とした以外は合成例２と同様の操作を行なって樹脂微粒子Ｎｏ．２を得た。得られた樹脂微粒子Ｎｏ．２の粒子径を測定した結果は、後述の表１に示す。
【００８６】
（実施例１）
芯粒子として有機粒子Ｎｏ．１の３０部を乳鉢に量り取り、これに１０％エポキシ樹脂メチルエチルケトン溶液（液状エポキシ化合物（ダイセル社製「セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ」）１０部、硬化剤（三新化学社製「サンエイド（登録商標）ＳＩ−８０Ｌ」）０．０３部、ＭＥＫ９０部）を３０部添加し、乳棒で撹拌し均一に混合した。その後撹拌しながらメチルエチルケトンを蒸発させ、液状エポキシ樹脂で被覆された有機粒子を作製した。この時点での有機粒子は流動性の悪い状態であった。この有機粒子に、体積平均粒子径３μｍの鉄粒子（エプソンアトミックス社製、製品名：ＰＦ−３Ｆ）０．３部を投入し均一に混合しながら鉄粒子を有機粒子表面に付着させる操作を行った。流動性の比較的良い粉体となった時点で混合を終了し、１００℃の乾燥機で２０分間加熱処理を行い、エポキシ樹脂を硬化させ、複合粒子Ｎｏ．１を得た。
【００８７】
（実施例２）
芯粒子として有機粒子Ｎｏ．２を３０部乳鉢に量り取り、１％の光硬化性樹脂組成物溶液（ウレタンアクリレート（新中村化学社製、ＵＡ−５３Ｈ）０．１部、ブチルアクリレート（東京化成工業製）０．９部、及び重合開始剤（Ｃｉｂａ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）０．０３部、クロロホルム９９部）１部を乳鉢に移し均一混合撹拌しながらクロロホルムを蒸発させ、液状光硬化樹脂で被覆された有機粒子を作製した。この時点での有機粒子は少し流動性の悪い状態であった。この有機粒子に、１部の樹脂微粒子Ｎｏ．１を投入し均一に混合しながら樹脂微粒子を有機粒子表面に付着させる操作を行った。流動性の良い粉体となった時点で混合を終了し、薄く均一に広げ０．２Ｊ／ｃｍ2の高圧水銀灯を用いて紫外線を照射し光硬化性樹脂を充分に硬化させ、複合粒子Ｎｏ．２を得た。
【００８８】
（実施例３）
芯粒子として有機粒子Ｎｏ．３を３０部乳鉢に量り取り、これに１０％エポキシ樹脂メチルエチルケトン溶液（液状エポキシ化合物（ダイセル社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）１０部、硬化剤（三新化学社製「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」）０．０３部、ＭＥＫ８９．９７部）を５部添加し均一混合撹拌した。その後撹拌しながらメチルエチルケトンを蒸発させ、液状エポキシ樹脂で被覆された有機粒子を作製した。この時点での有機粒子は流動性の悪い状態であった。この有機粒子に樹脂微粒子Ｎｏ．２を８部添加し均一に混合しながら有機粒子表面に付着させる操作行なった。流動性の良い粉体となった時点で混合を終了し、１００℃の乾燥機で２０分間加熱処理を行ない、エポキシ樹脂を硬化させ、複合粒子Ｎｏ．３を得た。
【００８９】
（実施例４）
芯粒子として有機粒子Ｎｏ．４の２０部を乳鉢に量り取り、これに１０％のアクリル系樹脂溶液（メチルメタクリレート樹脂（Ｍｗ３５０，０００）１０部、クロロホルム９０部）を２部添加し、乳棒で撹拌し均一に混合した。少しクロロホルムが残る状態の（メタ）アクリル系樹脂で被覆された有機粒子を作製した。この時点での有機粒子は流動性が少し悪い状態であった。この有機粒子に樹脂微粒子Ｎｏ．１を２部添加し均一に混合しながら樹脂微粒子を有機粒子表面に付着させる操作を行なった。流動性の良い粉体となった時点で混合を終了し、８０℃の乾燥機で１時間加熱を行ない残留していたクロロホルムを除去して、複合粒子Ｎｏ．４を得た。
【００９０】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた３０００ｍＬの四つ口フラスコに、界面活性剤（第一工業製薬株式会社製、商品名「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」）３．２ｇを含む水溶液１２００ｇを仕込み、次いで、スチレン３２０部にラウリルペルオキシド（ＬＰＯ）２部およびチオサリチル酸（ＴＳＡ）１部を溶解した単量体溶液を仕込んだ後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサ（プライミクス（株）製）により５０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液とし、さらに、脱イオン水１５０部を添加した。次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら液温が７５℃になるまで昇温して２時間加熱し、さらに９０℃で２時間加熱して、スチレンの重合反応を進行させた。得られた固形物を濾別し、十分に水洗した。得られた比較芯粒子Ｎｏ．１の体積平均粒子径を測定した結果は、後述の表１に示す。
次に、得られた比較芯粒子Ｎｏ．１を、イオン交換水１２００ｇおよび水溶性高分子としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ：株式会社クラレ製、商品名「クラレポバール（登録商標）ＰＶＡ−２０５」）４ｇが添加された四つ口フラスコに分散させて、均一な分散液とした。その後、無機粒子としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名「スノーテックス（登録商標）ＺＬ」、固形分４０％、平均粒子径８０ｎｍ）４０ｇを添加し、比較芯粒子Ｎｏ．１（ポリスチレン：ＰＳ）、無機粒子（コロイダルシリカ）、および水溶性高分子（ポリビニルアルコール）を含む液体を得た。この液体に、１０％硫酸水溶液１０ｇ、およびアルデヒド化合物としてグルタルアルデヒド溶液３６ｇを添加し、さらに８０℃で２時間加熱した。得られた固形分を濾別し、十分に水洗した後、８０℃で６時間乾燥させた。乾燥後、固形物を小型粉砕器で解砕し、比較芯粒子Ｎｏ．１の表面にシリカ粒子が付着してなる比較用複合粒子Ｎｏ．１を３００ｇ得た。
【００９１】
（比較例２）
実施例１の１０％エポキシ樹脂メチルエチルケトン溶液の替わりに１％の光硬化性樹脂組成物溶液（ウレタンアクリレート（新中村化学社製、ＵＡ−５３Ｈ）０．１部、ブチルアクリレート（東京化成工業製）０．９部、及び重合開始剤（Ｃｉｂａ社製、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３）０．０３部、クロロホルム９９部）０．２７部とし、平均粒子径３μｍの鉄粒子の替わりに合成例５の樹脂微粒子Ｎｏ．１を０．６部とした以外は実施例１と同様の操作を行ない、比較用複合粒子Ｎｏ．２を得た。
【００９２】
この様にして得られた複合粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４及び比較粒子Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２について、それらの粒子径、樹脂層の厚さを上記の方法で測定した。また各複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その表面における微粒子（子粒子）の付着状態及び複合粒子の凝集状態を確認した。さらに上記の方法で微粒子剥離評価を行った。これらの結果を下記表１に示す。
【００９３】
【表１】
2016002739.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の複合粒子は、微粒子の脱離が顕著に抑制されたものであり、電子部品関連材料、フィルム関連材料、樹脂成型関連材料、塗料関連材料、光学関連材料、医療関連材料、印刷関連材料、情報記録関連材料、情報通信関連材料、建築関連材料等の分野で有用に使用できる。具体的にはアンチブロッキング剤、アンチグレア剤、艶消し剤、流動性改良剤、触感向上剤、導電性微粒子の基材、化粧料、バイオ検査剤用基材等に好適である。
【符号の説明】
【００９５】
１  有機芯粒子
２  樹脂層
３  子粒子
４  複合粒子
【図１】
2016002739.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月8日(2014.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５２３３２号公報