(57)【要約】【課題】優れた電子注入性を有し、有機ＥＬ素子のリーク電流を抑制するために、発光層と陰極との間に配置される層の材料として好適な化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。（一般式（１）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ芳香族炭化水素環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、これらのうち１つ以上が異なるアリール基、または全てが同じアリール基であることを示す。）［化１］2016141647.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物。
【化１】
2016141647.tif 000009
（一般式（１）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ芳香族炭化水素環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、これらのうち１つ以上が異なるアリール基、または全てが同じアリール基であることを示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物。
【化２】
2016141647.tif 000010
（一般式（２）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ芳香族炭化水素環を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される化合物。
【化３】
2016141647.tif 000011
（一般式（３）中、これらのうち１つ以上が異なるアリール基、または全てが同じアリール基であることを示す。）
【請求項４】
下記一般式（４）または（５）で表される化合物。
【化４】
2016141647.tif 000012
【請求項５】
陰極と陽極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極と前記発光層との間に請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の化合物を含む層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
【請求項７】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の化合物を含む層を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子の発光層と陰極との間に配置される層の材料として、好適に用いることができる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、薄く、柔軟でフレキシブルである。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置およびプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が期待されている。また、有機ＥＬ素子は、照明装置としての利用も期待されている。
【０００３】
有機ＥＬ素子は、陰極と発光層と陽極とが積層されたものである。有機ＥＬ素子では、陽極の仕事関数と発光層の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー差は、陰極の仕事関数と発光層の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー差と比較して小さい。したがって、発光層に、陽極から正孔を注入することと比較して、陰極から電子を注入することは困難である。このため、従来の有機ＥＬ素子では、陰極と発光層との間に、電子注入層を配置して、陰極から発光層への電子の注入を促進している。
【０００４】
しかし、一般に、電子注入層には、アルカリ金属等の酸素や水に活性な材料が用いられている。このため、従来の有機ＥＬ素子は、封止層によって厳密に封止して、酸素や水による電子注入層の劣化を防止する必要があった。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子においては、アルカリ金属を含まない電子注入層を用いることにより、耐久性を向上させることが検討されている。
例えば、特許文献１には、有機ＥＬ素子に用いられる電子輸送材料として好適なジベンゾホスホールオキシド誘導体が記載されている。また、非特許文献１には、ジベンゾチオフェンの２つのベンゼン環に、それぞれ置換基としてジフェニルフォスフィンオキシドが結合している化合物を、有機ＥＬ素子の材料として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５３６２９９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＡＤＶＡＮＣＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、２０１２、２４、ｐ３１６９−３１９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の有機ＥＬ素子の電子注入層は、電子注入性が不十分であった。このため、発光層には、陰極から注入される電子よりも陽極から注入される正孔が、優先的に注入されてしまう。その結果、発光層に到達した正孔の一部が、電子と結合して発光に寄与することなく、電子注入層を介して陰極に流れ込み、十分な発光効率が得られない場合があった。特に、低電流密度で低輝度の発光を得る場合、発光に寄与することなく陰極に流れ込むリーク電流が多く観測され、リーク電流に起因する発光効率の低下が顕著であった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた電子注入性を有し、有機ＥＬ素子のリーク電流を抑制するために、発光層と陰極との間に配置される層の材料として好適な化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、リーク電流の抑制された発光効率の高い有機ＥＬ素子および有機薄膜太陽電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、リーク電流の抑制された発光効率の高い有機ＥＬ素子を備えた表示装置、照明装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
リーク電流の抑制された発光効率の高い有機ＥＬ素子を得るためには、優れた電子注入性を有し、発光に寄与せずに陰極に流れ込む正孔を阻止できる正孔ブロック性に優れた層を発光層と陰極との間に形成する必要がある。正孔ブロック性に優れた層を形成するには、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの大きい材料を用いればよい。また、正孔ブロック性に優れた層を効率よく形成するためには、この層を形成する材料を溶媒に溶解して溶液とし、これを塗布する方法により形成することが好ましい。
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、有機ＥＬ素子の発光層と陰極との間に配置される層の材料として、下記一般式（１）〜（５）のいずれかに記載の化合物を用いればよいことを見出した。
下記一般式（１）〜（５）に記載の化合物は、２つの環状構造Ａ１、Ａ２がそれぞれ特定の置換基を有するため、優れた電子注入性が得られるとともに、溶媒への十分な溶解性が得られる。しかも、下記一般式（１）〜（５）に記載の化合物は、２つの環状構造Ａ１、Ａ２の間にチオフェンジオキシドが配置された構造を有する。このため、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが大きく（深く）、正孔ブロック性に優れる。
本発明の要旨は以下の通りである。
【００１２】
［１］下記一般式（１）で表される化合物。
【００１３】
【化１】
2016141647.tif 000002
【００１４】
（一般式（１）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ芳香族炭化水素環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、これらのうち１つ以上が異なるアリール基、または全てが同じアリール基であることを示す。）
【００１５】
［２］下記一般式（２）で表される化合物。
【００１６】
【化２】
2016141647.tif 000003
【００１７】
（一般式（２）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ芳香族炭化水素環を表す。）
【００１８】
［３］下記一般式（３）で表される化合物。
【００１９】
【化３】
2016141647.tif 000004
【００２０】
（一般式（３）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、これらのうち１つ以上が異なるアリール基、または全てが同じアリール基であることを示す。）
【００２１】
［４］下記一般式（４）または（５）で表される化合物。
【００２２】
【化４】
2016141647.tif 000005
【００２３】
［５］陰極と陽極との間に発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極と前記発光層との間に［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物を含む層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］［５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示装置。
［７］［５］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする照明装置。
［８］［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物を含む層を備えることを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の化合物は、上記一般式（１）〜（５）のいずれかで示されるものであるため、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが大きく、有機ＥＬ素子の発光層と陰極との間に配置される層の材料として用いることで、優れた正孔ブロック性および電子注入性を有する層を形成できる。また、本発明の化合物は、溶媒への十分な溶解性を有する。したがって、本発明の化合物を、有機ＥＬ素子の発光層と陰極との間に配置される層の材料として用いる場合、溶媒に溶解して溶液とし、これを塗布する方法を用いて効率よく形成できる。
【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と発光層との間に上記一般式（１）〜（５）のいずれかで示される本発明の化合物を含む層を有している。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、リーク電流が抑制された発光効率の高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本実施形態の有機ＥＬ素子に電流を流したときのエネルギーダイアグラムを説明するための説明図である。
【図３】従来の有機ＥＬ素子に電流を流したときのエネルギーダイアグラムを説明するための説明図である。
【図４】一般式（４）で表される化合物について、真空順位基準の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーおよび最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーと、その分子軌道分布を見積った結果を示す図である。
【図５】一般式（５）で表される化合物について、真空順位基準の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーおよび最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーと、その分子軌道分布を見積った結果を示す図である。
【図６】一般式（６）で表される化合物について、真空順位基準の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーおよび最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーと、その分子軌道分布を見積った結果を示す図である。
【図７】実施例および比較例の素子における電流密度と印加電圧との関係を示したグラフである。
【図８】実施例および比較例の素子における輝度と印加電圧との関係を示したグラフである。
【図９】実施例および比較例の素子における電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
「化合物」
本発明の化合物は、上記一般式（１）で表される。
上記一般式（１）中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ芳香族炭化水素環を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、これらのうち１つ以上が異なるアリール基、または全てが同じアリール基であることを示す。
【００２８】
上記一般式（１）で表される化合物は、２つの環状構造Ａ１、Ａ２の間にチオフェンジオキシドが配置された構造を有する。このため、全体の軌道のエネルギーが低く、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが大きい（深い）。
Ａ１およびＡ２としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フルオレン環などが挙げられる。これらの中でも特に、Ａ１およびＡ２としては、十分な正孔ブロック性と電子注入性を有しつつ、容易に入手可能な原料により製造できるため、ベンゼン環が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される化合物は、２つの環状構造Ａ１、Ａ２に、それぞれ置換基としてフォスフィンオキサイドが結合している。このため、有機ＥＬ素子の発光層と陰極との間に配置される層の材料として用いることで、優れた電子注入性を有する層を形成できる。また、一般式（１）で表される化合物は、２つの環状構造Ａ１、Ａ２に、それぞれ置換基としてフォスフィンオキサイドが結合しているため、溶媒への十分な溶解性が得られる。
フォスフィンオキサイドを形成しているＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４は、これらのうち１つ以上が異なるアリール基であってもよいし、全てが同じアリール基であってもよい。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４が全て同じアリール基である場合、製造が容易であるため、好ましい。アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、チエニル基、フラニル基、ピリジル基、キノリル基などが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物は、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の全てがフェニル基である上記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式（２）は、一般式（１）で表される化合物のＡ１およびＡ２に、それぞれ置換基としてジフェニルフォスフィンオキシドが結合しているものである。上記一般式（２）で表される化合物は、十分な溶解性と正孔に対する安定性を有しつつ、容易に入手可能な原料を用いて製造できるため好ましい。
【００３１】
上記一般式（１）で表される化合物は、Ａ１およびＡ２がベンゼン環である上記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式（３）は、ジベンゾチオフェンジオキシドの２つのベンゼン環に、それぞれ置換基としてフォスフィンオキサイドが結合しているものである。上記一般式（３）で表される化合物は、上記Ａ１およびＡ２がベンゼン環であるため、容易に入手可能な原料を用いて製造でき、好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物は、Ａ１およびＡ２がベンゼン環であって、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の全てがフェニル基であることが好ましい。この場合、ジベンゾチオフェンジオキシドに対するジフェニルフォスフィンオキシドの結合位置は、特に限定されるものではなく、例えば、結合位置が２、８位である上記一般式（４）で表される化合物であってもよいし、結合位置が３、７位である上記一般式（５）で表される化合物であってもよい。一般式（４）または（５）で表される化合物は、容易に入手可能な原料を用いて製造することが可能でありながら、正孔ブロック性、電子注入性、溶解性をバランスよく有している材料であるため好ましい。特に、一般式（５）で表される化合物は、フォスフィンオキサイドの軌道がジベンゾチオフェンジオキシドのベンゼン環のＨＯＭＯ軌道に対して効果的に相互作用しているため、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが大きく、好ましい。
【００３３】
「有機ＥＬ素子」
次に、本発明の有機ＥＬ素子について、例を挙げて詳細に説明する。
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を説明するための概略断面図である。図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子１は、陰極３と陽極９との間に発光層６を有する。図１に示す有機ＥＬ素子１では、陰極３と発光層６との間に、上記一般式（１）〜（５）のいずれかで表される化合物を含む層として、電子注入層５を有している。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陰極３と、無機の酸化物層４と、電子注入層５と、電子輸送層１０と、発光層６と、正孔輸送層７と、正孔注入層８と、陽極９とがこの順に形成された積層構造を有する。
【００３４】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造の有機ＥＬ素子（ｉＯＬＥＤ素子）である。また、図１に示す有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子を構成する層の一部（少なくとも無機の酸化物層４）を、無機化合物を用いて形成した有機無機ハイブリッド型の有機電界発光素子（ＨＯＩＬＥＤ素子）である。
図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２と反対側に光を取り出すトップエミッション型のものであってもよいし、基板２側に光を取り出すボトムエミッション型のものであってもよい。
【００３５】
本実施形態においては、逆構造の有機ＥＬ素子を例に挙げて説明するが、本発明の有機ＥＬ素子は、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。本発明の有機ＥＬ素子が順構造である場合も、逆構造の場合と同様に、陰極と発光層との間に上記一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む層を有する。具体的には、順構造の有機ＥＬ素子として、基板側から順に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層が積層されたものなどが挙げられる。この場合、例えば、陰極と発光層との間に配置された層である電子注入層を、上記一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む層とすることができる。
【００３６】
「基板」
基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。
基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。
基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態の有機ＥＬ素子１では、電子注入層５の材料として、大気中で不安定な材料であるアルカリ金属等を用いない。このため、有機ＥＬ素子１の封止に用いる材料の水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であれば、有機ＥＬ素子１の劣化を十分に抑制できる。したがって、有機ＥＬ素子１を封止する部材である基板２の材料として、例えば、水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の樹脂材料などを用いることができる。また、本実施形態の有機ＥＬ素子１では、基板２の材料として樹脂材料を用いた場合であっても十分に耐久性が得られるので、例えば、樹脂材料からなる基板２の外側に、外部からの酸素や水の侵入を防止する特別なバリアコート層などを形成する必要はない。
【００３８】
有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。
有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。
【００３９】
基板２の平均厚さは、基板２の材料等に応じて決定でき、０．１〜３０ｍｍであることが好ましく、０．１〜１０ｍｍであることがより好ましい。基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。
【００４０】
「陰極」
陰極３は、基板２上に直接接触して形成されている。
陰極３の材料としては、ＩＴＯ（インジウム酸化錫）、ＩＺＯ（インジウム酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素酸化錫）、Ｉｎ３Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯ２、Ａｌ含有ＺｎＯ等の酸化物の導電材料が挙げられる。この中でも、陰極３の材料として、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯを用いることが好ましい。
陰極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１００〜２００ｎｍであることがより好ましい。
陰極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００４１】
「酸化物層」
酸化物層４は、電子注入層としての機能および／または陰極としての機能を備えている。
酸化物層４は、半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。具体的には、酸化物層４は、単体の金属酸化物からなる層、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、二種類以上の金属酸化物を混合した層のいずれであってもよい。
酸化物層４を形成する金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素が挙げられる。
【００４２】
酸化物層４が、二種類以上の金属酸化物を混合した層を含む場合、金属酸化物を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましい。
酸化物層４が、単体の金属酸化物からなる層である場合、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物からなる層であることが好ましい。
【００４３】
酸化物層４が、二種類以上の金属酸化物を混合した層と単体の金属酸化物からなる層のいずれか一方または両方を積層した層、または二種類以上の金属酸化物を混合した層である場合、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウム、から選ばれる二種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛、から選ばれる三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものなどが挙げられる。
【００４４】
酸化物層４は、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯ（酸化インジウムガリウム亜鉛）および／またはエレクトライドである１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を含むものであってもよい。
酸化物層４の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。
酸化物層４の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００４５】
「電子注入層」
電子注入層５は、一般式（１）〜（５）のいずれかで表わされる化合物を含む。電子注入層５に含まれる一般式（１）〜（５）のいずれかで表わされる化合物は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。一般式（１）〜（５）のいずれかで表わされる化合物としては、上記一般式（４）または（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４６】
電子注入層５の平均厚さは、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。電子注入層５の平均厚さが５ｎｍ以上である場合、一般式（１）〜（５）のいずれかで表わされる化合物を含む溶液を塗布する方法を用いて、電子注入層５を形成することにより、表面の平滑な電子注入層５が得られ、有機ＥＬ素子１の製造時におけるリークを十分に防止できる。また、電子注入層５の平均厚さが１００ｎｍ以下である場合、電子注入層５を設けることによる有機ＥＬ素子１の駆動電圧の上昇を十分に抑制できる。
電子注入層５の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００４７】
「電子輸送層」
電子輸送層１０の材料としては、電子輸送層の材料として通常用いることができるいずれの材料を用いてもよい。
具体的には、電子輸送層１０の材料として、フェニル−ディピレニルホスフィンオキサイド（ＰＯＰｙ２）のようなホスフィンオキサイド誘導体、トリス−１，３，５−（３’−（ピリジン−３’’−イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）のようなピリジン誘導体、（２−（３−（９−カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ））のようなキノリン誘導体、２−フェニル−４，６−ビス（３，５−ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）のようなピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）のようなフェナントロリン誘導体、２，４−ビス（４−ビフェニル）−６−（４’−（２−ピリジニル）−４−ビフェニル）−［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）のようなトリアジン誘導体、３−フェニル−４−（１’−ナフチル）−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）のようなイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などに代表される各種金属錯体、２，５−ビス（６’−（２’，２’’−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの電子輸送層１０の材料の中でも、特に、ＰＯＰｙ２のようなホスフィンオキサイド誘導体、Ａｌｑ３のような金属錯体、ＴｍＰｙＰｈＢのようなピリジン誘導体を用いることが好ましい。
【００４８】
電子輸送層１０の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることが、より好ましい。
電子輸送層１０の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定できる。
【００４９】
「発光層」
発光層６を形成する材料としては、発光層６の材料として通常用いることのできるいずれの材料を用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。具体的には、例えば、発光層６として、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）と、トリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）とを含むものとすることができる。
また、発光層６を形成する材料は、低分子化合物であってもよいし、高分子化合物であってもよい。なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。
【００５０】
発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ−フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキルフェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）のようなポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレンビニレン）（ＲＯ−ＰＰＶ）、シアノ−置換−ポリ（パラ−フェンビニレン）（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（２−ジメチルオクチルシリル−パラ−フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ−ＰＰＶ）、ポリ（２−メトキシ，５−（２’−エチルヘキソキシ）−パラ−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）のようなポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）のようなポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン−アルト−ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω−ビス［Ｎ，Ｎ’−ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］−ポリ［９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン−２，７−ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニル−オルト−コ（アントラセン−９，１０−ジイル）のようなポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ−フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５−ジアルコキシ−パラ−フェニレン）（ＲＯ−ＰＰＰ）のようなポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）のようなポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）のようなポリシラン系化合物；更には特願２０１０−２３０９９５号、特願２０１１−６４５７号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。
【００５１】
発光層６を形成する低分子材料としては、例えば、配位子に２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を持つ、３配位のイリジウム錯体、ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ３）、８−ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ２）、（１，１０−フェナントロリン）−トリス−（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）３（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンプラチナム（ＩＩ）のような各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）のようなベンゼン系化合物；ナフタレン、ナイルレッドのようなナフタレン系化合物；フェナントレンのようなフェナントレン系化合物；クリセン、６−ニトロクリセンのようなクリセン系化合物；ペリレン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−３，４，９，１０−ペリレン−ジ−カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）のようなペリレン系化合物；コロネンのようなコロネン系化合物；アントラセン、ビススチリルアントラセンのようなアントラセン系化合物；ピレンのようなピレン系化合物；４−（ジ−シアノメチレン）−２−メチル−６−（パラ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）のようなピラン系化合物；アクリジンのようなアクリジン系化合物；スチルベンのようなスチルベン系化合物；２，５−ジベンゾオキサゾールチオフェンのようなチオフェン系化合物；ベンゾオキサゾールのようなベンゾオキサゾール系化合物；ベンゾイミダゾールのようなベンゾイミダゾール系化合物；２，２’−（パラ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールのようなベンゾチアゾール系化合物；ビスチリル（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物；ナフタルイミドのようなナフタルイミド系化合物；クマリンのようなクマリン系化合物；ペリノンのようなペリノン系化合物；オキサジアゾールのようなオキサジアゾール系化合物；アルダジン系化合物；１，２，３，４，５−ペンタフェニル−１，３−シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）のようなシクロペンタジエン系化合物；キナクリドン、キナクリドンレッドのようなキナクリドン系化合物；ピロロピリジン、チアジアゾロピリジンのようなピリジン系化合物；２，２’，７，７’−テトラフェニル−９，９’−スピロビフルオレンのようなスピロ化合物；フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニンのような金属または無金属のフタロシアニン系化合物；更には特開２００９−１５５３２５号公報、特開２０１１−１８４４３０号および特願２０１１−６４５８号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられる。
【００５２】
発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。
【００５３】
「正孔輸送層」
正孔輸送層７に用いる正孔輸送性有機材料としては、各種ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
具体的には、正孔輸送層７の材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）、ポリアリールアミン、フルオレン−アリールアミン共重合体、フルオレン−ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。これらの正孔輸送層７の材料は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、正孔輸送層７の材料として用いられるポリチオフェンを含有する混合物として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
【００５４】
正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０〜１００ｎｍであることがより好ましい。
正孔輸送層７の平均厚さは、例えば、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。
【００５５】
「正孔注入層」
正孔注入層８は、無機材料からなるものであってもよいし、有機材料からなるものであってもよい。無機材料は、有機材料と比較して安定であるため、有機材料を用いた場合と比較して、酸素や水に対する高い耐性が得られやすい。
無機材料としては、特に制限されないが、例えば、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブテン（ＭｏＯ３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）等の金属酸化物を１種又は２種以上を用いることができる。
有機材料としては、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）や２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を用いることができる。
【００５６】
正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１〜１０００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。
正孔注入層８の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。
【００５７】
「陽極」
陽極９に用いられる材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらを含む合金等が挙げられる。この中でも、陽極９の材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌを用いることが好ましい。
陽極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、陽極９の材料として不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０〜３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型の有機ＥＬ素子における透明な陽極として使用できる。
陽極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により陽極９の成膜時に測定できる。
【００５８】
「封止」
図１に示す有機ＥＬ素子１は、必要に応じて、封止されていてもよい。
例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１は、有機ＥＬ素子１を収容する凹状の空間を有する封止容器（不図示）と、封止容器の縁部と基板２とを接着する接着剤とによって封止されていてもよい。また、例えば、図１に示す有機ＥＬ素子１は、陽極９上に配置された板部材（不図示）と、板部材の陽極９と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材（不図示）とからなる封止部材と、板部材と枠部材との間および枠部材と基板２との間とを接着する接着剤とを用いて封止されていてもよい。
【００５９】
封止容器または封止部材を用いて有機ＥＬ素子１を封止する場合、封止容器内または封止部材の内側に、水分を吸収する乾燥材を配置してもよい。また、封止容器または封止部材として、水分を吸収する材料を用いてもよい。また、封止された封止容器内または封止部材の内側には、空間が形成されていてもよい。
【００６０】
図１に示す有機ＥＬ素子１を封止する場合に用いる封止容器または封止部材の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等を用いることができる。封止容器または封止部材に用いられる樹脂材料およびガラス材料としては、基板２に用いる材料と同様のものが挙げられる。なお、封止部材の板部材と枠部材とは同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
本実施形態の有機ＥＬ素子１では、電子注入層５の材料として、大気中で不安定な材料であるアルカリ金属等を用いない。このため、封止容器または封止部材の水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であれば、有機ＥＬ素子１の劣化を十分に抑制できる。したがって、封止容器または封止部材の材料として、水蒸気透過度が１×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満の樹脂材料を用いることが可能である。
【００６１】
「有機ＥＬ素子の製造方法」
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例として、図１に示す有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。
図１に示す有機ＥＬ素子１を製造するには、まず、基板２上に陰極３を形成する。
陰極３は、スパッタ法、真空蒸着法、ゾルゲル法、スプレー熱分解（ＳＰＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、気相成膜法、液相成膜法等により形成することができる。陰極３の形成には、金属箔を接合する方法を用いてもよい。
【００６２】
次に、陰極３上に無機の酸化物層４を形成する。
酸化物層４は、例えば、スプレー熱分解法、ゾルゲル法、スパッタ法、真空蒸着法等の方法を用いて形成する。
【００６３】
次に、酸化物層４上に電子注入層５を形成する。
電子注入層５は、一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む溶液を塗布することにより形成することが好ましい。
一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む溶液は、一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を溶媒に溶解することにより得られる。
【００６４】
一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、シクロペンタノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒などを用いることができる。
【００６５】
一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む溶液を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。
【００６６】
次に、電子注入層５上に、電子輸送層１０と、発光層６と、正孔輸送層７とをこの順で形成する。
電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７の形成方法は、特に限定されず、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７それぞれに用いられる材料の特性に合わせて、従来公知の種々の形成方法を適宜用いることができる。
【００６７】
具体的には、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７の各層を形成する方法として、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する塗布法、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｕｌｔｒａ−ｄｉｌｕｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）法などが挙げられる。これらの電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７の形成方法の中でも特に、塗布法を用いることが好ましい。なお、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物の溶媒溶解性が低い場合には、真空蒸着法、ＥＳＤＵＳ法を用いることが好ましい。
【００６８】
塗布法を用いて電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７を形成する場合には、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物をそれぞれ溶媒に溶解することにより、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物をそれぞれ含む有機化合物溶液を形成する。
【００６９】
電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物を溶解するために用いる溶媒としては、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキシルベンゼン、ジハイドロベンゾフラン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、メチルピロリドン等の芳香族複素環化合物系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が好ましく、これらを単独または混合して用いることができる。
【００７０】
電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７となる有機化合物を含む有機化合物溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法等の各種塗布法を用いることができる。これらの塗布法の中でも、膜厚をより制御しやすいという点で、スピンコート法やスリットコート法を用いることが好ましい。
【００７１】
次に、正孔輸送層７上に正孔注入層８と、陽極９とをこの順に形成する。
正孔注入層８が無機材料からなるものである場合、正孔注入層８は、例えば、酸化物層４と同様にして形成できる。
正孔注入層８が有機材料からなるものである場合、正孔注入層８は、例えば、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７と同様にして形成できる。
陽極９は、例えば、陰極３と同様にして形成できる。
以上の工程により、図１に示す有機ＥＬ素子１が得られる。
【００７２】
「封止方法」
図１に示す有機ＥＬ素子１を封止する場合には、有機ＥＬ素子の封止に用いられる通常の方法を使用して封止できる。
例えば、不活性ガス中で、有機ＥＬ素子１を収容する凹状の空間を有する封止容器内に有機ＥＬ素子１を配置し、封止容器の縁部と基板２とを接着剤で接着する方法を用いることができる。また、例えば、有機ＥＬ素子１の陽極９上に、板部材と、板部材の陽極９と対向する側の縁部に沿って配置された枠部材とからなる封止部材を配置し、板部材と枠部材との間および枠部材と基板２との間を接着剤で接着する方法を用いてもよい。
【００７３】
図１に示す有機ＥＬ素子１は、上記一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む電子注入層５を有している。このため、図１に示す有機ＥＬ素子１では、発光に寄与することなく陰極３に流れ込むリーク電流が抑制され、発光効率の高いものとなる。以下、この理由を、図２および図３を用いて説明する。
図２は、図１に示す本実施形態の有機ＥＬ素子に電流を流したときのエネルギーダイアグラムを説明するための説明図である。図３は、上記一般式（１）〜（５）のいずれかに代えて、一般式（６）で表される化合物を用いて電子注入層１５を形成した従来の有機ＥＬ素子に、電流を流したときのエネルギーダイアグラムを説明するための説明図である。
【００７４】
【化５】
2016141647.tif 000006
【００７５】
図２および図３に示す有機ＥＬ素子に電流を流すと、陽極から正孔２２が注入されるとともに、陰極から電子２１が注入される。このとき、有機ＥＬ素子の発光層には、陰極から注入される電子２１よりも陽極から注入される正孔２２が、優先的に注入される。その結果、図２および図３に示すように、発光層に到達した正孔２２の一部が、電子２１と結合して発光に寄与することなく、電子輸送層１０を介して電子注入層５（図３においては符号１５）に到達する。
【００７６】
図２に示す有機ＥＬ素子では、電子注入層５が一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含むため、電子注入層５の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが大きい（深い）。このため、発光層で電子と再結合せずに電子注入層５に到達した正孔２２は、電子注入層５によって陰極への移動が阻止される。その結果、図２に示す有機ＥＬ素子では、リーク電流に起因する発光効率の低下が抑制される。
これに対し、図３に示す有機ＥＬ素子では、図２に示す電子注入層５と比較して、電子注入層１５の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが小さい（浅い）。このため、図３に示すように、発光層で電子と再結合しなかった正孔２２が容易に陰極に到達する。その結果、リーク電流に起因する発光効率の低下が顕著であった。
【００７７】
本発明者は、上記一般式（４）または（５）で表される化合物について、真空順位基準の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーおよび最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーと、その分子軌道分布を、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９プログラムを用いた分子軌道計算により見積った。また、ジベンゾチオフェンの２つのベンゼン環に、それぞれ置換基としてジフェニルフォスフィンオキシドが結合している上記一般式（６）で表される化合物についても、一般式（４）で表される化合物と同様にして、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーと最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー、その分子軌道分布を見積った。
【００７８】
その結果を図４〜図６に示す。図４は、一般式（４）で表される化合物の結果を示す図であり、図５は、一般式（５）で表される化合物の結果を示す図であり、図６は、一般式（６）で表される化合物の結果を示す図である。
図４〜図６に示すように、一般式（４）〜（６）で表される化合物の分子軌道は、いずれも中心部に局在化している。しかし、一般式（４）または（５）で表される化合物のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯは、一般式（６）で表される化合物と比較して大きい（エネルギーが低い）ものであった。このことから、有機ＥＬ素子の電子注入層の材料として、上記一般式（４）または（５）で表される化合物を用いることで、優れた正孔ブロック性が得られるものと推定される。
【００７９】
なお、一般式（４）または（５）で表される化合物のＨＯＭＯエネルギーは、電子輸送層１０および発光層６と比較して、十分に低いものである。
【００８０】
また、本実施形態の有機ＥＬ素子１の電子注入層５に含まれる上記一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物は、２つの環状構造Ａ１、Ａ２に、それぞれ置換基としてフォスフィンオキサイドが結合している。このため、本実施形態の有機ＥＬ素子１の電子注入層は、優れた電子注入性を有する。また、置換基としてフォスフィンオキサイドが結合している上記化合物は、溶媒への十分な溶解性が得られるため、上記の化合物を溶媒に溶解して溶液とし、これを塗布する方法を用いて、電子注入層５を効率よく形成できる。
【００８１】
さらに、図１に示す有機ＥＬ素子１は、アルカリ金属を含む電子注入層を有する有機ＥＬ素子と比較して、酸素や水に対する耐性が高いものであるため、厳密な封止の必要がない。したがって、有機ＥＬ素子１において、基板２の材料と、封止容器または封止部材の材料のうち、一方または両方に樹脂材料を用いることで、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１を得ることができる。
【００８２】
「他の例」
本発明の有機ＥＬ素子は、上述した実施形態において説明した有機ＥＬ素子に限定されるものではない。
具体的には、上述した実施形態においては、一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む層が、電子注入層として機能する場合を例に挙げて説明したが、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と発光層との間に一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む層が設けられていればよい。したがって、一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む層は、電子注入層に限定されるものではなく、電子注入層と電子輸送層とを兼ねる層として設けられていてもよいし、電子輸送層として設けられていてもよいし、電子注入層および電子輸送層とは別に設けられた層であってもよい。
【００８３】
また、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、無機の酸化物層４、電子輸送層１０、正孔輸送層７、正孔注入層８は、必要に応じて形成すればよく、設けられていなくてもよい。
また、陰極３、酸化物層４、電子注入層５、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層は、１層で形成されているものであってもよいし、２層以上からなるものであってもよい。
【００８４】
また、図１に示す有機ＥＬ素子１においては、図１に示す各層の間に他の層を有するものであってもよい。具体的には、有機ＥＬ素子の特性をさらに向上させる等の理由から、必要に応じて、電子阻止層などを有していてもよい。
【００８５】
また、上述した実施形態では、基板２と発光層６との間に陰極３が配置された逆構造の有機ＥＬ素子（ｉＯＬＥＤ素子）を例に挙げて説明したが、基板と発光層との間に陽極が配置された順構造のものであってもよい。
【００８６】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光層などの材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。そのため、表示装置の発光部位や照明装置として好適に用いることができる。
【００８７】
本発明の表示装置は、陰極と発光層との間に一般式（１）〜（５）のいずれかで示される化合物を含む層が設けられている、生産性に優れ、発光効率の高い有機ＥＬ素子を備える。このため、表示装置として好ましいものである。
また、本発明の照明装置は、本発明の有機ＥＬ素子を備える。このため、照明装置として好ましいものである。
【００８８】
一般式（１）で示される化合物は、上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、有機薄膜太陽電池などのデバイスに用いることができる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、一般式（１）〜（５）のいずれかで示される本発明の化合物を含む層を備える。したがって、有機薄膜太陽電池として好ましいものである。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味するものとする。
【００９０】
「化合物の合成方法」
以下に示す方法により、上記一般式（１）で示される化合物の具体例である上記一般式（４）で示される化合物を合成した。
上記一般式（６）で表される化合物（０．４９９ｇ,０．８５５ｍｍｏｌ,１．００ｅｑ．（当量））を遮光下でバイアルに入れ、ジクロロメタン（８．５ｍＬ）に溶解した。これを、０℃に冷却し、約７０％メタクロロ過安息香酸（０．５２７ｇ，２．１３９ｍｍｏｌ,２．５０ｅｑ．）を加え撹拌した。その後、徐々に室温に戻し、室温下で４時間撹拌したのち、飽和炭酸水素ナトリウム水で希釈し、分液した。そして、水層をクロロホルムで２回抽出し、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾過し、溶媒を減圧留去した。
【００９１】
得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー（カラム直径１５ｍｍ、シリカゲル２５ｇ、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１→２／１→１／０→クロロホルム／ＭｅＯＨ＝９／１）にて精製し、粗精製体を得た。次いで、得られた粗精製体にクロロホルム（１０．０ｍＬ）を加え、還流加熱して再結晶を行い、クロロホルム含有白色結晶（収量２．１２ｇ、収率７３％、純度９９％）を得た。
【００９２】
その後、得られた白色結晶の一部（１．０５ｇ）をエタノール（５０．０ｍＬ）に溶解させ、５０℃で２回減圧留去し、さらに、ヘキサンを加えてスラリー化して、減圧留去操作を２回行った。得られた固体を再度エタノール（５．０ｍＬ）に溶解し、撹拌しながらヘキサンを加えてスラリー化し、析出した固体をろ取した。その後、ろ取した固体をヘキサンにてスラリー化し、５０℃で３回減圧留去を行った後、５０℃で終夜真空乾燥させ、１００℃にて２時間真空乾燥させた。このことにより、白色粉末固体（０．５４４ｇ）である上記一般式（４）で示される化合物を得た。
【００９３】
一般式（４）で示される化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ８．６０（ｄ，２Ｈ,ｊ＝１１.０Ｈｚ）,８．１９（ｄｄ，２Ｈ,ｊ＝８.０Ｈｚ,２．０Ｈｚ）,７．８８（ｄｄｄ，２Ｈ,ｊ＝１１．０Ｈｚ,７．５Ｈｚ,０．５Ｈｚ）,７．７２−７．６４（ｍ，１２Ｈ），７．６０−７．５６（ｍ，８Ｈ）.
【００９４】
「実施例」
（有機ＥＬ素子の作製）
以下に示す方法により、図１に示す有機ＥＬ素子１を製造し、評価した。
［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍの電極（陰極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販の透明ガラス基板を用意した。
そして、陰極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中でそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄し、イソプロパノール中で５分間煮沸した。その後、陰極３を有する基板２を、イソプロパノール中から取り出し、窒素ブローにより乾燥させ、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。
【００９５】
［工程２］
［工程１］において洗浄した陰極３の形成されている基板２を、亜鉛金属ターゲットを持つミラトロンスパッタ装置の基板ホルダーに固定した。スパッタ装置のチャンバー内を、約１×１０−４Ｐａの圧力となるまで減圧した後、アルゴンと酸素を導入した状態でスパッタし、基板２の陰極３上に膜厚約２ｎｍの酸化亜鉛層を作製した。なお、酸化亜鉛層を作製する際には、電極取り出しのために、メタルマスクを用いて、ＩＴＯ電極（陰極３）上の一部に酸化亜鉛が成膜されないようにした。その後、陰極３上に酸化亜鉛層の形成された基板２を、大気中で４００℃にセットしたホットプレートで１時間焼成することにより、酸化亜鉛層（酸化物層４）を形成した。
【００９６】
［工程３］
次に、以下に示す方法により、酸化物層４上に、一般式（４）で示される化合物を含む電子注入層５を形成した。
まず、上述した化合物の合成方法により合成した一般式（４）で示される化合物をシクロペンタノンに溶解し、１重量％のシクロペンタノン溶液を作製した。次に、［工程２］で作製した陰極３および酸化物層４の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、一般式（４）で示される化合物の１重量％シクロペンタノン溶液を酸化物層４上に滴下しながら、基板２を毎分２０００回転で３０秒間回転させて電子注入層５を形成した。得られた電子注入層５の平均厚さは３０ｎｍであった。
【００９７】
［工程４］
次に、電子注入層５までの各層が形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。また、下記一般式（７）で示されるビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）２）、下記一般式（８）で示されるトリス［１−フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）３）、下記一般式（９）で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）を、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。
【００９８】
【化６】
2016141647.tif 000007
【００９９】
そして、真空蒸着装置のチャンバー内を１×１０−４Ｐａの圧力となるまで減圧して、真空蒸着法により、Ｚｎ（ＢＴＺ）２からなる厚み１０ｎｍの電子輸送層１０を形成した。続いて、Ｚｎ（ＢＴＺ）２をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）３をドーパントとして３５ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ｉｒ（ｐｉｑ）３が発光層６全体に対して６重量％となるようにした。次に、発光層６まで形成した基板２上に、真空蒸着法によりα−ＮＰＤを４０ｎｍ成膜し、正孔輸送層７を形成した。さらに、下記一般式（１０）で示されるＨＡＴ−ＣＮを真空蒸着法により成膜し、膜厚が１０ｎｍの正孔注入層８を形成した。
【０１００】
【化７】
2016141647.tif 000008
【０１０１】
［工程５］
次に、正孔注入層８まで形成した基板２上に、アルミニウム（陽極９）を膜厚が１００ｎｍとなるように真空蒸着法により成膜し、本発明の実施例である素子を得た。
なお、電子輸送層１０、発光層６、正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９は、真空蒸着装置のチャンバー内を１×１０−４Ｐａの圧力として、抵抗加熱による真空蒸着法により連続して形成した。
【０１０２】
「比較例」
電子注入層５を形成する際に一般式（４）で示される化合物に代えて、一般式（６）で示される化合物を用いたこと以外は「実施例」と同様にして「比較例」の素子を得た。
【０１０３】
このようにして得られた実施例および比較例の素子を、それぞれ真空蒸着装置のチャンバーから空気に触れることなく取り出してドライボックスに入れ、ガラスキャップで封止した。
その後、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」により、実施例および比較例の素子に電圧を印加し、電流密度を測定した。また、コニカミノルタ社製の「ＬＳ−１００」を用いて、各素子の印加電圧と輝度との関係を調べた。さらに、実施例および比較例の素子について、電流密度と外部量子効率との関係を調べた。その結果を図７〜図９に示す。
【０１０４】
図７は、実施例および比較例の素子における電流密度と印加電圧との関係を示したグラフである。図７に示すように、比較例の素子では、実施例の素子と比較して低電圧領域での電流密度が高くなっている。これは、比較例の素子のリーク電流が多いためであると考えられる。また、実施例の素子では、比較例の素子と比較して電子注入層の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが深いため、電子注入層によって陰極への正孔の移動が阻止されて、低電圧領域でのリーク電流が抑制されたものと推定される。
【０１０５】
図８は、実施例および比較例の素子における輝度と印加電圧との関係を示したグラフである。図８に示すように、実施例の素子と比較例の素子とにおいて、特性の差はみられなかった。このことから、比較例の電子注入層に用いた一般式（６）で示される化合物と、これを酸化することにより得られた実施例の電子注入層に用いた一般式（４）で示される化合物とでは、電子注入性についての差はほとんどないことが分かる。
【０１０６】
図９は、実施例および比較例の素子における電流密度と外部量子効率との関係を示したグラフである。図９に示すように、比較例の素子では、実施例の素子と比較して、低電流密度領域の外部量子効率が非常に低くなっている。これは、比較例の素子のリーク電流が多いためであると考えられる。比較例の素子の外部量子効率が、高電流密度領域で改善されているのは、電流密度の増大に伴って電子の注入量が増えることにより、電子と再結合できない正孔が減少し、正孔の漏れが少なくなったためであると推定される。一方、実施例の素子では、電子注入層の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーが深いため、電子注入層によって陰極への正孔の移動が阻止されて、低電流密度領域でも高い外部量子効率が得られたものと考えられる。
【０１０７】
また、以下に示す方法により、一般式（４）で示される化合物と一般式（６）で示される化合物とにおける最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーを測定した。最高占有軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの測定には、大気中光電子分光装置（ＡＣ−３：理研計器株式会社製）を用いた。
【０１０８】
その結果、一般式（４）で示される化合物のＨＯＭＯエネルギーは、６．１ｅＶであり、一般式（６）で示される化合物のＨＯＭＯエネルギーは、５．７ｅＶであり、一般式（４）で示される化合物のＨＯＭＯエネルギーが一般式（６）で示される化合物よりも０．４ｅＶ深いことが分かった。
このように、一般式（４）および一般式（６）で示される化合物では、ＨＯＭＯエネルギーの実測値と、上述したＧａｕｓｓｉａｎ０９プログラムを用いた計算結果とが対応しており、上記計算結果の信頼性が高いことが確認できた。
【符号の説明】
【０１０９】
１：有機ＥＬ素子、２：基板、３：陰極、４：酸化物層、５：電子注入層、６：発光層、７：正孔輸送層、８：正孔注入層、９：陽極、１０：電子輸送層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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