(57)【要約】【課題】樹脂成形品とした場合に外観上の問題を発生させず、安価であり、しかも抗菌持続性が高い抗菌性ガラス及びこれを用いた樹脂成形品を創案する。【解決手段】本発明の抗菌性ガラスは、ガラス組成として、質量％表示で、ＺｎＯ  ５４〜６４％、Ｂ２Ｏ３  １５〜４０％未満、ＳｉＯ２  ２〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜５％、Ａｇ２Ｏ  ０．０５〜０．９％を含有し、実質的にアルカリ成分を含有しないことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、質量％表示で、ＺｎＯ  ５４〜６４％、Ｂ２Ｏ３  １５〜４０％未満、ＳｉＯ２  ２〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜５％、Ａｇ２Ｏ  ０．０５〜０．９％を含有し、実質的にアルカリ成分を含有しないことを特徴とする抗菌性ガラス。
【請求項２】
ガラス組成として、質量％表示で、ＺｎＯ  ５５〜６４％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３５％、ＳｉＯ２  ２〜２０％、ＭｇＯ  ０．１〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜５％、Ａｇ２Ｏ  ０．１〜０．９％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％を含有し、実質的にアルカリ成分を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の抗菌性ガラス。
【請求項３】
粉末形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の抗菌性ガラス。
【請求項４】
平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２５μｍであることを特徴とする請求項３に記載の抗菌性ガラス。
【請求項５】
１０％粒子径Ｄ１０が１．８〜５μｍであることを特徴とする請求項３又は４に記載の抗菌性ガラス。
【請求項６】
抗菌性ガラスを含む樹脂成形品であって、
抗菌性ガラスが、請求項１〜５の何れかに記載の抗菌性ガラスであることを特徴とする樹脂成形品。
【請求項７】
抗菌性ガラスの含有量が０．０１〜２０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性ガラス及びこれを用いた樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯ブラシ、石鹸入れ、たらい、洗面台、浴槽等の樹脂成形品は、高湿度の条件下で長期間使用されるため、細菌や黴が増殖し易い。
【０００３】
細菌や黴の増殖を抑えるために、従来から、樹脂に抗菌剤を充填し、これを樹脂成形品としている。
【０００４】
また、抗菌剤には、抗菌性が高いＡｇイオンを利用したものが多く用いられており、例えばＡｇイオンを担持させたゼオライト粉末、ガラス組成中にＡｇ２Ｏを含む水溶性ガラス粉末等が知られている。
【０００５】
ところが、従来のＡｇイオンを含む抗菌剤は、高価である。更に、ガラス組成中にＡｇ２Ｏを導入すると、長期間の使用により、ガラスが紫外線や熱等の作用で変色する傾向がある。この傾向は、樹脂成形品が白色の場合に顕在化し易くなる。
【０００６】
そこで、抗菌剤として、ガラス組成中にＺｎＯを多量に含むガラスが提案されている。例えば、特許文献１には、抗菌剤として、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス粉末が開示されている。ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラスは、安価であり、また紫外線や熱等の作用で変色しないという特長を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−２５７９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス粉末を含む樹脂成形品は、時間の経過と共に、樹脂の光沢が失われて、濁ったようになったり、ざらつき感が発生するという外観上の問題を招来させる。
【０００９】
また、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス粉末は、抗菌持続性、特に温水に浸漬した後の抗菌持続性が不十分であり、未だ市場ニーズを満足させるには至っていない。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、樹脂成形品とした場合に外観上の問題を発生させず、安価であり、しかも抗菌持続性が高い抗菌性ガラス及びこれを用いた樹脂成形品を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、種々の実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスに少量のＡｇ２Ｏを導入すると共に、アルカリ成分の含有量を低減することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の抗菌性ガラスは、ガラス組成として、質量％表示で、ＺｎＯ  ５４〜６４％、Ｂ２Ｏ３  １５〜４０％未満、ＳｉＯ２  ２〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜５％、Ａｇ２Ｏ  ０．０５〜０．９％を含有し、実質的にアルカリ成分を含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にアルカリ成分を含有しない」とは、ガラス組成中のアルカリ成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の含有量が１質量％未満であることを指す。なお、アルカリ成分の含有量は、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。
【００１２】
本発明の抗菌性ガラスは、ガラス組成中にＺｎＯを５４質量％以上含むと共に、Ａｇ２Ｏを０．０５〜０．９質量％含む。これにより、コストの上昇を抑えた上で、抗菌性を高めることができる。更にＡｇ２Ｏの含有量が少ないため、紫外線の照射による変色等の問題も生じ難い。
【００１３】
また、本発明の抗菌性ガラスは、ガラス組成中にＢ２Ｏ３を１５〜４０質量％未満含む共に、ＳｉＯ２を２〜２０質量％含む。これにより、抗菌持続性を高めることができる。
【００１４】
また、本発明の抗菌性ガラスは、ガラス組成中にＡｌ２Ｏ３を０．１質量％以上含む。これにより、ガラス内でＡｇをイオン状態として安定に保持することができる。結果として、Ａｇ２Ｏの含有量が少量であっても、Ａｇイオンの抗菌作用を効果的に発揮させることができる。
【００１５】
更に、本発明の抗菌性ガラスは、ガラス組成中に実質的にアルカリ成分を含有しない。これにより、時間の経過と共に、樹脂の光沢が失われて、濁ったようになったり、ざらつき感が発生するという外観上の問題が生じ難くなる。
【００１６】
第二に、本発明の抗菌性ガラスは、ガラス組成として、質量％表示で、ＺｎＯ  ５５〜６４％、Ｂ２Ｏ３  １５〜３５％、ＳｉＯ２  ２〜２０％、ＭｇＯ  ０．１〜１０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜５％、Ａｇ２Ｏ  ０．１〜０．９％、Ｐ２Ｏ５  ０〜５％を含有し、実質的にアルカリ成分を含有しないことが好ましい。
【００１７】
第三に、本発明の抗菌性ガラスは、粉末形状であることが好ましい。
【００１８】
第四に、本発明の抗菌性ガラスは、平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２５μｍであることが好ましい。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【００１９】
第五に、本発明の抗菌性ガラスは、１０％粒子径Ｄ１０が１．８〜５μｍであることが好ましい。ここで、「１０％粒子径Ｄ１０」とは、レーザー回折装置で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して１０％である粒子径を表す。
【００２０】
第六に、本発明の樹脂成形品は、抗菌性ガラスを含む樹脂成形品であって、抗菌性ガラスが上記の抗菌性ガラスであることが好ましい。
【００２１】
第七に、本発明の樹脂成形品は、抗菌性ガラスの含有量が０．０１〜２０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の抗菌性ガラスは、樹脂成形品とした場合に外観上の問題を発生させず、安価であり、しかも抗菌持続性が高い。このため、樹脂成形品に充填される抗菌剤として好適であり、特に歯ブラシ、石鹸入れ、たらい、洗面台、浴槽等の樹脂成形品に充填される抗菌剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の抗菌性ガラスは、ガラス組成として、質量％表示で、ＺｎＯ  ５４〜６４％、Ｂ２Ｏ３  １５〜４０％未満、ＳｉＯ２  ２〜２０％、Ａｌ２Ｏ３  ０．１〜５％、Ａｇ２Ｏ  ０．０５〜０．９％を含有し、実質的にアルカリ成分を含有しないことを特徴とする。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を下記に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は質量％を意味する。
【００２４】
ＺｎＯは、抗菌性を与える主要因子であり、Ｚｎイオンとして抗菌性を付与する成分である。ＺｎＯの含有量は５４〜６４％、好ましくは５５〜６３％、より好ましくは５７〜６２％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、抗菌性が低下し易くなる。そして、ＺｎＯの含有量が少な過ぎる場合、抗菌力を高めるためには、Ａｇ２Ｏを多量に導入しなければならず、原料コストが高騰し易くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、ガラス化が困難になる。
【００２５】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分であり、また抗菌持続性を調整し得る成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は１５〜４０％未満、好ましくは１５〜３５％、より好ましくは１８〜３５％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、耐水性が高くなり過ぎて、ＺｎイオンやＡｇイオンの溶出量が少なくなるため、抗菌持続性が低下し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐水性が低下し過ぎて、ＺｎイオンやＡｇイオンの溶出量が過大になるため、抗菌持続性が低下し易くなる。
【００２６】
ＳｉＯ２は、ガラス形成成分であり、また抗菌持続性を調整し得る成分である。ＳｉＯ２の含有量は２〜２０％、好ましくは２〜１８％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化が困難になると共に、耐水性が低下し過ぎて、ＺｎイオンやＡｇイオンの溶出量が過大になるため、抗菌持続性が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、耐水性が高くなり過ぎて、ＺｎイオンやＡｇイオンの溶出量が少なくなるため、抗菌持続性が低下し易くなる。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス化を助ける成分であり、またガラス内でＡｇ成分をイオン状態として安定に保持する成分である。Ａｌは、ガラス内ではＳｉと同じく酸素４配位で存在する。Ａｌは、ガラス内で３価のカチオンであり、Ｓｉの４価と比較して価数が１つ少ないため、酸素イオンとの電荷バランスにより、マイナスイオン（−１）の電荷を持った状態で存在している。一方、Ａｇイオンは、１価のカチオンであり、１価のマイナスイオンのＡｌサイトに電荷補償の状態で安定的に担持される。なお、Ａｇは、イオン状態では、抗菌性が高いものの、非常に還元性が高いため、周辺から電子を奪って、容易にイオン状態から金属状態に変化する性質を有する。そして、Ａｇが金属状態に変化すると抗菌性が著しく低下してしまう。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１〜５％、好ましくは０．５〜５％である。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量はＡｇ２Ｏの含有量よりも多いことが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、上記の効果を享受し難くなる。一方、また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐水性が高くなり過ぎて、ＺｎイオンやＡｇイオンの溶出量が少なくなるため、抗菌持続性が低下し易くなる。
【００２８】
Ａｇ２Ｏは、抗菌性を高める成分である。Ａｇ２Ｏの含有量は０．０５〜０．９％、好ましくは０．１〜０．９％、より好ましくは０．３〜０．９％である。Ａｇ２Ｏの含有量が少な過ぎると、上記の効果を享受し難くなる。一方、Ａｇ２Ｏの含有量が多過ぎると、紫外線の照射による変色等の問題が生じ易くなり、また原料コストが高騰し易くなる。
【００２９】
上記の通り、アルカリ成分は、樹脂成形品に外観上の問題を生じさせる成分である。よって、本発明では、実質的にアルカリ成分を含有しない。なお、アルカリ成分は、樹脂の硬化特性等に悪影響を及ぼす虞もある。
【００３０】
本発明の抗菌性ガラスは、上記成分以外にも、以下の成分を含んでもよい。
【００３１】
ＭｇＯは、耐水性を維持した状態で、ガラスの粘性を下げる成分である。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０．１〜１０％、更に好ましくは１〜７％である。ＭｇＯの含有量が少な過ぎると、上記の効果を享受し難くなる。ＭｇＯの含有量が多過ぎると、ガラス化が困難となる。
【００３２】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成成分であり、また抗菌持続性を調整し得る成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、好ましくは０〜２５％、より好ましくは０〜５％、更に好ましくは０〜１％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が多過ぎると、耐水性が低下し過ぎて、ＺｎイオンやＡｇイオンの溶出量が過大になるため、抗菌持続性が低下し易くなる。
【００３３】
本発明の抗菌性ガラスは、上記成分以外にも、他の成分を含んでもよく、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２等を合量又は個別に好ましくは５％まで、特に１％まで導入してもよい。
【００３４】
本発明の抗菌性ガラスでは、特に形状は限定されず、例えば、粉末形状、繊維形状、フレーク形状等の形状とすることができる。その中でも、特に粉末形状、つまりガラス粉末が好ましい。ガラス粉末とすれば、比表面積が大きくなるため、高い抗菌性を得ることができる。
【００３５】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．５〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さ過ぎると、ガラス粉末同士が凝集して、樹脂等と混練し難くなる。また樹脂成形品とした場合に、温水等に流出して、樹脂成形品の抗菌性に寄与できない虞が生じる。一方、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、単位質量当りのＺｎイオンやＡｇイオンの溶出量が少なくなり、抗菌持続性が低下し易くなる。
【００３６】
ガラス粉末の粒度分布の内、１０％粒子径Ｄ１０を大きくすると、抗菌性ガラスの抗菌持続性（特に温水に浸漬した後の抗菌持続性）を高めることができる。ガラス粉末の１０％粒子径Ｄ１０は、好ましくは１．８〜５μｍ、より好ましくは２〜４μｍである。ガラス粉末の１０％粒子径Ｄ１０が小さ過ぎると、ガラス粉末同士が凝集して、樹脂等と混練し難くなる。また樹脂成形品とした場合に、温水等に流出して、樹脂成形品の抗菌性に寄与できない虞が生じる。一方、ガラス粉末の１０％粒子径Ｄ１０が大き過ぎると、大きな粒子の存在確率が多くなるため、抗菌性ガラスの比表面積が小さくなり、抗菌性が低下し易くなる。なお、粉砕条件、分級条件の最適化により、抗菌性ガラスの粒度分布を制御することができる。
【００３７】
本発明の樹脂成形品は、抗菌性ガラスを含む樹脂成形品であって、抗菌性ガラスが、上記の抗菌性ガラスであることが好ましい。本発明の樹脂成形品において、抗菌性ガラスの含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。抗菌性ガラスの含有量が少な過ぎると、樹脂成形品に十分な抗菌性を付与することが困難になる。一方、抗菌性ガラスの含有量が多過ぎると、樹脂中に均一に分散させることが困難になり、マスターバッチ成形を行い難くなる。更に、抗菌性ガラスを過剰に添加しても、抗菌性があまり上昇しないため、コスト的に不利である。
【００３８】
樹脂として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用可能である。例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリフェニルサルファイド系樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ユリア系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂肪族系ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニデン樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、主要なエンジニアリングプラスティック等やこれらの複合体に使用可能である。またガラス繊維、ボロン繊維、炭素繊維で強化された樹脂にも適用可能である。
【００３９】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂へ抗菌性ガラスを充填する場合、抗菌性ガラスの分散性を高めるために、抗菌性ガラス表面をシランカップリング処理等で親油性にすることができる。これにより、抗菌性ガラスの含有量が少なくても、熱可塑性樹脂等に抗菌性を付与することができる。なお、シランカップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、ウレイドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂成形品は、抗菌性ガラス以外にも、各種の添加物（コロイダルシリカ、酸化亜鉛、アルミナ、ホワイトカーボン、酸化錫、酸化チタン、酸化珪素等）を含んでいてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００４２】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）と比較例（試料Ｎｏ．１２、１３）を示している。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
次のようにして、各試料を作製した。まず、表中のガラス組成になるように、ガラス原料を調合し、十分に混合した後、白金−ロジウム合金坩堝に入れ、１１００〜１３００℃で３時間溶融した。溶融後、約０．７ｍｍ厚のフィルム状に成形した。得られたガラスフィルムをボールミルにより粉砕し、目開き７５ミクロンの篩を通して、表中に示す粒度のガラス粉末を得た。なお、ガラス粉末の粒度は、島津製作所社製レーザー回折測定装置により測定した値である。
【００４５】
以下のように、抗菌性を評価した。つまり抗菌製品技術協議会の定める試験法「抗菌剤の抗菌力評価試験法最小発育阻止濃度測定法I（１９９８年度改訂版）液体培地希釈法によるＭＩＣ測定法」に則り、ＭＩＣ値として抗菌性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４６】
表１から分かるように、試験菌が大腸菌の場合、試料Ｎｏ．１〜１３は、ＭＩＣ値が４００（μｇ／ｍｌ）以下であり、抗菌製品技術協議会が示す抗菌剤としての基準値８００（μｇ／ｍｌ）以下を満たしていた。
【００４７】
次に、実際に樹脂に混練、充填して、樹脂成形品とした場合の抗菌持続性と外観品位を評価した。具体的には、各試料に係るガラス粉末（０．３質量％）とポリプロピレン樹脂とを混合し、約５０×５０×２ｍｍの板状に成形し、その抗菌持続性と外観品位を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
抗菌性試験は、抗菌製品技術協議会の「抗菌加工製品の抗菌力試験法I（１９９８年度版）フィルム密着法：ＪＩＳＺ２８０１」により行った。具体的には、上記樹脂成形品を５０℃の温水中に１６時間浸漬して、上記の抗菌性試験を行った。なお、この試験法では、試験菌が大腸菌の場合、抗菌活性値が２．０以上であれば、「抗菌性あり」と評価される。その後、樹脂成形品の外観を目視で観察した。
【００４９】
表１から分かるように、試料Ｎｏ．１〜１１は、試験菌が黄色ブドウ球菌及び大腸菌の場合、ＭＩＣ値が小さく、良好な抗菌性を有しており、また試験菌が大腸菌の場合、温水に浸漬した後も、抗菌活性値が２以上を示しており、良好な抗菌持続性を有していた。また、温水に浸漬した後の樹脂成形品の色調は、温水に浸漬する前と同じ乳白色を維持しており、Ａｇコロイドによる黄変は認められなかった。一方、試料Ｎｏ．１２、１３は、試験菌が黄色ブドウ球菌の場合、試料Ｎｏ．１〜１１よりもＭＩＣ値が大きく、また試験菌が大腸菌の場合、温水に浸漬した後に抗菌活性値が２未満になり、抗菌持続性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の抗菌性ガラスは、樹脂成形品に充填される抗菌剤として好適であり、特に歯ブラシ、石鹸入れ、たらい、洗面台、浴槽等の樹脂成形品に充填される抗菌剤として好適である。本発明の抗菌性ガラスは、これ以外にも、例えばガラス物品、セラミック物品等の抗菌性釉薬、金属物品等の抗菌性塗料等の抗菌用途に適用可能である。