(57)【要約】【課題】従来技術よりもさらにイオン伝導度が高い固体電解質ガラスセラミックスを提供する。【解決手段】Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、ハロゲン元素を含む固体電解質ガラスを、Ｔ１以上Ｔ２以下の温度で加熱する、固体電解質ガラスセラミックスの製造方法。  前記Ｔ１は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの示差熱分析ＤＴＡにおいて、１５０℃〜３５０℃の範囲で観測される発熱ピークの内、低温側のピークトップ温度をＴｃ１、高温側のピークトップ温度をＴｃ２としたときのＴｃ１よりも１８℃低い温度であり、前記Ｔ２は、Ｔｃ１よりも２℃低い温度である。【選択図】図１
2016141574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、ハロゲン元素を含む固体電解質ガラスを、Ｔ１以上Ｔ２以下の温度で加熱する、固体電解質ガラスセラミックスの製造方法。
前記Ｔ１は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの示差熱分析ＤＴＡにおいて、１５０℃〜３５０℃の範囲で観測される発熱ピークの内、低温側のピークトップ温度をＴｃ１、高温側のピークトップ温度をＴｃ２としたときのＴｃ１よりも１８℃低い温度であり、前記Ｔ２は、Ｔｃ１よりも２℃低い温度である。
【請求項２】
前記固体電解質ガラスセラミックスが、リージョンII型結晶構造を有する、請求項１に記載の固体電解質ガラスセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質ガラスセラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びハロゲン元素を含む固体電解質ガラスを、その結晶化温度（Ｔｃ）以上の温度で加熱して固体電解質ガラスセラミックスを製造する方法が知られている（特許文献１〜３及び非特許文献１）。
ハロゲン元素含有の固体電解質ガラスセラミックスはイオン伝導度が高いことが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０６９２４３
【特許文献２】特許５４４３４４５号公報
【特許文献３】特許５５５３００４号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆ  （１００‐ｘ）（０．８Ｌｉ２Ｓ・０．２Ｐ２Ｓ５）・ｘＬｉＩ  ｇｌａｓｓ‐ｃｅｒａｍｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ（Ｊ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来よりもさらにイオン伝導度が高い固体電解質ガラスセラミックスを提供することである。
本発明者は、原料の固体電解質ガラスの結晶化温度（Ｔｃ１）よりも２〜１８℃低い温度で、原料の固体電解質ガラスを結晶化させることでイオン伝導度の高い固体電解質ガラスセラミックスが得られることを見出した。
さらに、ハロゲン元素含有の固体電解質ガラスセラミックスは、リージョンII型結晶構造を有しているとよりイオン伝導度が高いことを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の固体電解質ガラスセラミックスの製造方法が提供される。
１．Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、ハロゲン元素を含む固体電解質ガラスを、Ｔ１以上Ｔ２以下の温度で加熱する、固体電解質ガラスセラミックスの製造方法。
前記Ｔ１は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの示差熱分析ＤＴＡにおいて、１５０℃〜３５０℃の範囲で観測される発熱ピークの内、低温側のピークトップ温度をＴｃ１、高温側のピークトップ温度をＴｃ２としたときのＴｃ１よりも１８℃低い温度であり、前記Ｔ２は、Ｔｃ１よりも２℃低い温度である。
２．前記固体電解質ガラスセラミックスが、リージョンII型結晶構造を有する、１に記載の固体電解質ガラスセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来技術よりもさらにイオン伝導度が高い固体電解質ガラスセラミックスが提供できる。
本発明によれば、従来技術よりもさらにイオン伝導度が高い固体電解質ガラスセラミックスを製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】製造例２で製造した固体電解質ガラスの示差熱分析ＤＴＡによる分析結果と、実施例１〜４及び比較例１〜４における熱処理温度と、得られた固体電解質ガラスセラミックスのイオン伝導度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の固体電解質ガラスセラミックスの製造方法（以下、本発明の方法という）は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、ハロゲン元素を含む固体電解質ガラスを、Ｔ１以上Ｔ２以下の温度で加熱することを特徴とする。
前記Ｔ１は、昇温速度１０℃／ｍｉｎの示差熱分析（以下、ＤＴＡ）において、１５０℃〜３５０℃の範囲で観測される発熱ピークの内、低温側のピークトップ温度をＴｃ１、高温側のピークトップ温度をＴｃ２としたときのＴｃ１よりも１８℃低い温度であり、前記Ｔ２は、Ｔｃ１よりも２℃低い温度である。Ｔｃ１よりも１８℃〜２℃低い温度で固体電解質ガラスを加熱し結晶化させて固体電解質ガラスセラミックスを得る。
【００１０】
特許文献１〜３では、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、ハロゲン元素を含む固体電解質ガラスを、示差熱分析（ＤＴＡ）で決定した結晶化温度以上の温度で熱処理して固体電解質ガラスセラミックスを得ている。
【００１１】
これに対し本発明では、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、ハロゲン元素を含む固体電解質ガラスを、その結晶化温度よりも１８〜２℃低い温度で熱処理して得た固体電解質ガラスセラミックスが、結晶化温度以上で熱処理して得た固体電解質ガラスセラミックスよりも高いイオン伝導度を示すことを見出した。
【００１２】
原料である固体電解質ガラスの結晶化温度Ｔｃ１よりも１８℃を超えて低い温度で加熱した場合、或いは結晶化温度Ｔｃ１より２℃以内の温度で加熱した場合には、結晶化温度以上で加熱した場合と同等又はそれ以下のイオン伝導度となるおそれがある。
【００１３】
図１は、製造例２で製造した結晶化温度Ｔｃ１が２０９．８℃である固体電解質ガラスを実施例１〜４及び比較例１〜４に示す温度で熱処理したときに得られた固体電解質ガラスセラミックスのイオン伝導度を示す。図１から、固体電解質ガラスの結晶化温度よりも１８〜２℃低い温度範囲で熱処理した場合に、イオン伝導度が顕著に高い固体電解質ガラスセラミックスが得られることがわかる。
【００１４】
本発明の方法における加熱温度は、原料の固体電解質ガラスの結晶化温度よりも１６〜２℃低い温度範囲であるとより好ましく、１４〜２℃低い温度範囲であると、より高いイオン伝導度を有する固体電解質ガラスセラミックスが得られ、さらに好ましい。
【００１５】
本発明の方法における加熱時間は特に限定されないが、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、より好ましくは１．５〜４時間である。
【００１６】
本発明の方法における加熱雰囲気は特に限定されず、公知の雰囲気でよいが、窒素雰囲気等の不活性雰囲気若しくは真空下が好ましい。
【００１７】
本発明の方法によって得られる固体電解質ガラスセラミックスは、リージョンII型結晶構造を有していることが好ましい。リージョンII型結晶構造を有していることにより、イオン伝導度が高い固体電解質ガラスセラミックスが得られる。
【００１８】
ここで、リージョンII型結晶構造とは、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ結晶の中で最も高いイオン伝導度を有するＬｉ４ＧｅＳ４−Ｌｉ３ＰＳ４系結晶Ｒｅｇｉｏｎ  II  Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４と同じＸＲＤパターンを有する結晶構造をいう。
【００１９】
固体電解質ガラスセラミックスがリージョンII型結晶構造を有していることは、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）によってＴｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンII型結晶構造由来のピークが観測できることで確認できる。
【００２０】
本発明の方法で用いる出発原料は、構成成分として、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素、ハロゲン元素を含む固体電解質ガラス（ガラス状固体電解質）であれば特に限定されない。
ハロゲン元素としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであることが好ましく、Ｂｒ又はＩであることがより好ましい。
【００２１】
固体電解質ガラスを製造する際の原料化合物のうち、Ｌｉ元素を含む化合物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）等が挙げられ、Ｌｉ２Ｓが好ましい。
Ｐ元素を含む化合物としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）等の硫化リン、単体リン（Ｐ）、Ｎａ３ＰＯ４（リン酸ナトリウム）等が挙げられ、Ｐ２Ｓ５が好ましい。
Ｓ元素を含む化合物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、単体の硫黄（Ｓ）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）等が挙げられ、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、単体の硫黄（Ｓ）、が好ましい。
ハロゲン元素を含む化合物としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＩ等が挙げられ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌが好ましい。
【００２２】
各元素の組成比は、固体電解質ガラス又は電解質前駆体を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
ハロゲン化合物がハロゲン化リチウムの場合、硫化リチウム：五硫化二リン（モル比）は、例えば６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは６７：３３〜８３：１７であり、より好ましくは６７：３３〜８０：２０であり、最も好ましくは７２：２８〜７８：２２である。
この場合、硫化リチウム及び五硫化二リンのモル量の合計に対するハロゲン化リチウムのモル比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは５５：４５〜９７：３であり、さらに好ましくは６０：４０〜９６：４であり、特に好ましくは７０：３０〜９６：４である。
【００２３】
原料の固体電解質ガラスのイオン伝導度は、３×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、７×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。
尚、原料の固体電解質ガラスのイオン伝導度は高ければ高いほど、得られる固体電解質ガラスセラミックスのイオン伝導度が高くなるので好ましいが、例えば、上限として５×１０−２Ｓ／ｃｍを挙げることができる。
【００２４】
本発明の方法によって得られる固体電解質ガラスセラミックスのイオン伝導度は、原料の固体電解質ガラスのイオン伝導度の２倍以上であることが好ましく、３倍以上であることがより好ましく、４倍以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
原料の固体電解質ガラスの製造方法は特に限定されず、固体電解質ガラスを製造する公知の方法を用いることができる。
以下、原料として用いる固体電解質ガラスの製造方法の例を説明するが、本発明の方法で用いる原料は、これらの製造方法により製造された固体電解質ガラスに限定されない。
【００２６】
１．第一の製造方法
固体電解質ガラスは、原料ａとハロゲン元素を含む化合物とを所定の方法により反応させることにより製造することができる。
（ａ）原料ａ
原料ａとしては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ｌｉ４ＳｉＯ４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｌｉ３ＰＯ４（燐酸リチウム）、Ｌｉ４ＧｅＯ４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、Ｎａ４ＧｅＯ４（ゲルニウム酸ナトリウム）、Ｎａ４ＳｉＯ４（オルト珪酸ナトリウム）、Ｎａ３ＰＯ４（リン酸ナトリウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ３（アルミン酸ナトリウム）等を用いることができる。これらは２種以上混合して使用してもよい。
好ましい原料ａとしては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の組み合わせ、硫化リン、単体硫黄と単体リンの組み合わせ、硫化リンと単体硫黄の組み合わせ、硫化リンと単体硫黄と単体リンの組み合わせ等が挙げられる。
以下、原料ａが硫化リチウム及び五硫化二リンの組み合わせである場合について説明する。
【００２７】
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
【００２８】
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特願２００９−２３８９５２）。
【００２９】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を超えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
【００３０】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３１】
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００３２】
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３３】
（ｂ）ハロゲン元素を含む化合物
ハロゲン元素を含む化合物としては、下記式（Ｅ）に示す化合物を用いることができ、１つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。
Ｙ−Ｘ…（Ｅ）
【００３４】
式（Ｅ）において、Ｙは、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類を示す。リチウムとナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
Ｘは、上記式（Ｃ）のＸと同様である。
ハロゲン元素を含む化合物としては、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ又はＬｉＢｒが好ましい。
【００３５】
また、ハロゲン元素を含む化合物としては、下記式（Ｅ’）に示す化合物を用いることもでき、１つの化合物を用いてもよく、複数の化合物を用いてもよい。
Ｍｗ−Ｘｘ…（Ｅ’）
式（Ｅ’）において、Ｍは、Ｌｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｐｂ又はＢｉを示す。特にＰ又はＬｉが好ましい。ｗは１〜２の任意の整数、ｘは１〜１０の範囲の任意の整数である。
Ｘは、上記式（Ｃ）のＸと同様である。
【００３６】
ハロゲン元素を含む化合物としては、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＯＣｌ３，ＰＢｒ３，ＰＯＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
【００３７】
尚、上記原料ａやハロゲン元素を含む化合物の他に、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。ガラス化促進剤の例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
【００３８】
（ｃ）固体電解質ガラスの製造方法
以下、原料ａとして、硫化リチウム及び五硫化二リンを用いた固体電解質ガラスの製造方法について説明する。
硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、６０：４０〜９０：１０、好ましくは６５：３５〜８５：１５又は７０：３０〜９０：１０であり、さらに好ましくは６７：３３〜８３：１７又は７２：２８〜８８：１２であり、特に好ましくは６７：３３〜８０：２０又は７４：２６〜８６：１４である。特により好ましくは、７０：３０〜８０：２０又は７５：２５〜８５：１５である。最も好ましくは、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、７２：２８〜７８：２２、又は７７：２３〜８３：１７である。
【００３９】
また、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１、好ましくは５５：４５〜９５：５、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。
硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１が好ましく、より好ましくは５５：４５〜９７：３又は７０：３０〜９８：２であり、さらに好ましくは６０：４０〜９６：４又は８０：１０〜９８：２であり、特に好ましくは７０：３０〜９６：４又は８０：２０〜９８：２である。尚、硫化リチウムのモル量と五硫化二リンのモル量の合計とハロゲン元素を含む化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。
【００４０】
硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン元素を含む化合物を、上記配合比で混合した材料を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法又は固相法等により処理することにより、固体電解質ガラスを製造する。
【００４１】
（ア）溶融急冷法
溶融急冷法は、例えば、特開平６−２７９０４９、ＷＯ２００５／１１９７０６に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、固体電解質ガラスが得られる。
【００４２】
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
【００４３】
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
【００４４】
（イ）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、例えば、特開平１１−１３４９３７、特開２００４−３４８９７２、特開２００４−３４８９７３に記載されている。
具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物とを所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、固体電解質ガラスが得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成の固体電解質ガラスを得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では固体電解質ガラスの製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
【００４５】
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、特開２０１０−９０００３に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、特開２００９−１１０９２０や特開２００９−２１１９５０に記載されているように、原料に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをＭＭ処理してもよい。
また、特開２０１０−３０８８９に記載のようにＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度が、６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。
【００４６】
（ウ）スラリー法
スラリー法は、ＷＯ２００４／０９３０９９、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されている。
具体的には、所定量のＰ２Ｓ５粒子とＬｉ２Ｓ粒子とハロゲンを含む化合物とを有機溶媒中で所定時間反応させることにより、固体電解質ガラスが得られる。
ハロゲンを含む化合物は、有機溶媒に溶解するか、又は粒子であることが好ましい。
【００４７】
ここで、特開２０１０−１４０８９３に記載されているように、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよい。
また、ＷＯ２００９／０４７９７７に記載されているように、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておくと効率的に反応を進行させることができる。
また、特願２０１０−２７０１９１に記載されているように、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするために溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。
【００４８】
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは、２０℃以上６０℃以下である。
反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下、より好ましくは、２時間以上１４時間以下である。
【００４９】
有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲンを含む化合物とが、有機溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、有機溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上０．３ｋｇ以下である。
【００５０】
有機溶媒としては特に制限はないが、非プロトン性有機溶媒が特に好ましい。
非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性の非極性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えば、アミド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、又は、混合溶媒として、好適に使用することができる。
【００５１】
炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。
【００５２】
固体電解質ガラスの原料には、三臭化リン等、上記有機溶媒に可溶であるものがあり、スラリー法を用いて製造することに適している。
例えば、硫化リチウムは有機溶媒に溶解しないが、三臭化リンは有機溶媒に溶解するため、硫化リチウム、五硫化二リン及び臭化リンを原料に用いる場合には、全ての原料が有機溶媒に溶解しない場合よりも反応性が高くなるため、反応時間を短くでき、未反応残留物の少ない高純度の固体電解質ガラスを得ることができる。
【００５３】
炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００５５】
（エ）固相法
固相法は、例えば、「Ｈ−Ｊ．Ｄｅｉｓｅｒｏｔｈ，ｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，７５５−７５８」に記載されている。具体的には、Ｐ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとハロゲンを含む化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、固体電解質ガラスが得られる。
【００５６】
上記溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。
固体電解質ガラスの製造法としては、ＭＭ法、スラリー法又は固相法が好ましい。低コストで製造可能であることから、ＭＭ法、スラリー法がより好ましく、特にスラリー法が好ましい。
【００５７】
溶融急冷法、ＭＭ法、スラリー法及び固相法のいずれの場合であっても、混合する順番は、最終的な電解質前駆体の組成が上記記載の範囲にあればよい。例えばメカニカルミリング法であれば、原料のＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＢｒとを全て混合した上でミリングしてもよく；Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをミリングした後、ＬｉＢｒを加えさらにミリングしてもよく；ＬｉＢｒとＰ２Ｓ５をミリング後、Ｌｉ２Ｓを加えさらにミリングしてもよく；Ｌｉ２ＳとＬｉＢｒとをミリング後、Ｐ２Ｓ５を加えてさらにミリングしてもよい。また、Ｌｉ２ＳとＬｉＢｒを混合しミリング処理した混合物と、ＬｉＢｒとＰ２Ｓ５を混合しミリングした混合物を混ぜ合わせた上でさらにミリング処理を行ってもよい。
上記の他、２回以上混合処理を行う場合、２種以上の異なる方法を組み合わせてもよい。例えばＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５をメカニカルミリングで処理した上でＬｉＢｒを混合し固相法で処理を行ってもよく、Ｌｉ２ＳとＬｉＢｒを固相法で処理を行ったものとＰ２Ｓ５とＬｉＢｒとを溶融急冷処理を行ったものを混合し、スラリー法を行うことで固体電解質ガラスを製造してもよい。
【００５８】
２．第二の製造方法
第二の製造方法は、上述した第一の製造方法の固体電解質ガラスに、さらに、ハロゲン化合物を添加して、所定温度及び所定時間加熱する方法である。
固体電解質ガラスとハロゲン化合物は、ＭＭ処理等により混合しておくことが好ましい。固体電解質ガラスの製造方法や、固体電解質ガラスにハロゲン化合物を添加した材料の加熱時間、加熱温度等は、第一の製造方法と同様であるので、その説明は省略する。
ハロゲン化合物としては、上述した第一の製造方法と同じハロゲン元素を含む化合物が使用できる。
尚、第二の製造方法において、固体電解質ガラスの原料として使用するハロゲン元素を含む化合物の量と、固体電解質ガラスに混合するハロゲン化合物の量の合計は、第一の製造方法における固体電解質ガラスの原料として使用するハロゲン元素を含む化合物の量と同様である。固体電解質ガラスの原料であるハロゲン元素を含む化合物と、固体電解質ガラスに混合するハロゲン化合物との割合は特に限定しない。
【００５９】
３．第三の製造方法
第三の製造方法では、電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物を所定温度及び所定時間加熱することにより固体電解質ガラスを製造する。
電解質前駆体１は、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて７５．０ｐｐｍ以上８０．０ｐｐｍ以下（第一ピーク領域）にピークを有さず、かつ下記式（Ｆ）を満たす化合物であることが好ましい。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄ…（Ｆ）
（式（Ｆ）において、Ｍ，ａ，ｂ，ｃ及びｄは上記式（Ａ）と同様である。）
【００６０】
電解質前駆体１は、好ましくは、３１Ｐ−ＮＭＲにおいて８１．０ｐｐｍ以上８５．０ｐｐｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。
【００６１】
第三の製造方法が、第一の製造方法と異なる点は、固体電解質ガラスの原料にハロゲン元素を含む化合物を添加せずに電解質前駆体１を製造する点、及び電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物とを混合して、所定温度及び所定時間加熱することにより製造する点である。
即ち、原料ａのみにより電解質前駆体１［固体電解質ガラス］を製造し、電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物との混合物を所定温度及び所定時間加熱している他は、第一の製造方法と同様である。従って、原料ａ、ハロゲン元素を含む化合物、電解質前駆体１の製造方法、及び固体電解質の製造条件は、上記第一の製造方法と同様であるので、その説明を省略する。
【００６２】
電解質前駆体１の原料ａが硫化リチウムと五硫化二リンである場合、硫化リチウムと五硫化二リンの割合（モル比）は、６０：４０〜９０：１０、好ましくは６５：３５〜８５：１５又は７０：３０〜９０：１０であり、さらに好ましくは６７：３３〜８３：１７又は７２：２８〜８８：１２であり、特に好ましくは６７：３３〜８０：２０又は７４：２６〜８６：１４である。特により好ましくは、７０：３０〜８０：２０又は７５：２５〜８５：１５である。最も好ましくは、７２：２８〜７８：２２、又は７７：２３〜８３：１７である。
【００６３】
電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１、好ましくは５５：４５〜９５：５、特に好ましくは６０：４０〜９０：１０である。尚、電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。
【００６４】
電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物の割合（モル比）は、５０：５０〜９９：１が好ましく、より好ましくは５５：４５〜９７：３又は７０：３０〜９８：２であり、さらに好ましくは６０：４０〜９６：４又は８０：１０〜９８：２であり、特に好ましくは７０：３０〜９６：４又は８０：２０〜９８：２である。尚、電解質前駆体１とハロゲン元素を含む化合物は、ＭＭ処理等により混合してから加熱処理することが好ましい。
【００６５】
本発明の方法によって得られる固体電解質ガラスセラミックスは、従来より高いイオン伝導度を有し、バインダー（結着剤）、正極活物質、負極活物質、導電助剤、又は、上述した製造方法と同様のハロゲン元素を含む化合物や有機溶媒等と混合して、電解質含有物として使用してもよい。電解質含有物は、正極、電解質層、負極等、電池の構成材料として、及び電池を構成する部材（層）を形成するための材料として使用できる。
【実施例】
【００６６】
製造例１（ＮＭＰ法硫化リチウムの製造）
（１）硫化リチウムの製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び無水水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍで１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３Ｌ／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
【００６７】
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）で昇温し、生成した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発しはじめ、この水をコンデンサにより凝縮し、系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度が上昇し、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応（約８０分）が終了後、反応を終了し硫化リチウムを得た。
【００６８】
（２）硫化リチウムの精製
（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、脱水ヘプタン１００ｍＬを加え、室温で撹拌して、上澄み除去を行った。この操作を５回繰り返した。このヘプタンスラリーを採取し、窒素気流下でろ過することで溶媒を除去した。２００℃で真空乾燥を行い、精製硫化リチウムを得た。
【００６９】
得られた精製硫化リチウム純度を電位差滴定により算出したところ、９８．９重量％であった（水酸化リチウム０．１重量％）。
【００７０】
ＢＥＴ比表面積（クリプトン法）を評価したところ、比表面積０．０４ｍ２／ｇ，細孔容積０．００１ｍｌ／ｇ以下であった。
【００７１】
製造例２
［原料モル比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５）：ＭＭ法］
（１）固体電解質ガラスの合成
Ｌｉ２Ｓ（製造例１で製造）、Ｐ２Ｓ５（サーモフォス社製）、及びＬｉＢｒ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を出発原料に用いた。窒素雰囲気のグローブボックス内にて、前述の原料をＬｉ２Ｓ：硫化リン：ＬｉＢｒ＝６３．７５：２１．２５：１５のモル比に調整した混合物１０ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール６００ｇを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−５）アルミナ製ポット（５００ｍＬ）に入れ、完全密閉した。遊星型ボールミルにて、回転数２２０ｒｐｍ、４０時間メカニカルミリングを行い、固体電解質ガラスを合成した。
【００７２】
得られた固体電解質ガラスについてＤＴＡ及びイオン伝導度（σ）の評価を実施した。
ＤＴＡは、乾燥窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜６００℃で実施した。示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、固体電解質ガラス約２０ｍｇで測定した。
図１に、ＤＴＡによる分析結果を示す。また、１５０℃〜３５０℃の範囲で観測された発熱ピークの内、低温側を第一ピーク、高温側を第二ピークとしたとき、各ピークトップの温度（以下Ｔｃ１及びＴｃ２）はＴｃ１＝２０９．８℃、Ｔｃ２＝２４２．７℃であった。
【００７３】
得られた固体電解質ガラスについてイオン伝導度（σ）の評価を実施した。
イオン伝導度の測定方法は以下の通りである。
固体電解質を錠剤成形機に充填し、２２ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンを成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。得られた固体電解質ガラスのイオン伝導度は８．４２Ｅ−０４Ｓ／ｃｍであった。
【００７４】
実施例１
［原料モル比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５）：ＭＭ法−１９９．８℃（＝Ｔｃ１−１０℃）熱処理ガラスセラミックス］
製造例２で合成した固体電解質ガラス０．７ｇを窒素雰囲気のグローブボックス内で５０ｍｌのテフロン栓付シュレンクフラスコへ封入した。これを予め１９９．８℃設定したオイルバスに浸け、同温度にて２時間熱処理し、固体電解質ガラスセラミックスを合成した。得られた固体電解質ガラスセラミックスについて、製造例２と同様にしてイオン伝導度（σ）の評価を実施した。結果を表１に示す。
【００７５】
得られた固体電解質ガラスセラミックスのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンII型結晶構造由来のピークが観測できた。
【００７６】
実施例２
［原料モル比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５）：ＭＭ法−２０４．８℃（＝Ｔｃ１−５℃）熱処理ガラスセラミックス］
熱処理温度を２０４．８℃とした以外は、実施例１と同様にして固体電解質ガラスセラミックスを合成し評価した。結果を表１に示す。
得られた固体電解質ガラスセラミックスのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンII型結晶構造由来のピークが観測できた。
【００７７】
比較例１
［原料モル比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５）：ＭＭ法−２０９．８℃（＝Ｔｃ１）熱処理ガラスセラミックス］
熱処理温度を２０９．８℃とした以外は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックスを合成し評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例３
［原料モル比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５）：ＭＭ法−１９７．８℃（＝Ｔｃ１−１２℃）熱処理ガラスセラミックス］
熱処理温度を１９７．８℃とした以外は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックスを合成し評価した。結果を表１に示す。
得られた固体電解質ガラスセラミックスのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮリージョンII型結晶構造由来のピークが観測できた。
【００７９】
実施例４
［原料モル比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５）：ＭＭ法−１９４．８℃（＝Ｔｃ１−１５℃）熱処理ガラスセラミックス］
熱処理温度を１９４．８℃とした以外は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックスを合成し評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例２
［原料モル比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５）：ＭＭ法−１８９．８℃（＝Ｔｃ１−２０℃）熱処理ガラスセラミックス］
熱処理温度を１８９．８℃とした以外は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックスを合成し評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例３
［原料モル比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５）：ＭＭ法−１７９．８℃（＝Ｔｃ１−３０℃）熱処理ガラスセラミックス］
熱処理温度を１７９．８℃とした以外は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックスを合成し評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例４
［原料モル比：Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５／ＬｉＢｒ＝６３．７５／２１．２５／１５）：ＭＭ法−２１９．８℃（＝Ｔｃ１＋１０℃）熱処理ガラスセラミックス］
熱処理温度を２１９．８℃とした以外は、実施例１と同様に固体電解質ガラスセラミックスを合成し評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2016141574.tif 000003
【００８４】
表１及び図１から、固体電解質ガラスの結晶化温度Ｔｃ１よりも１８℃〜２℃低い温度で固体電解質ガラスを加熱し結晶化させて固体電解質ガラスセラミックスを製造すると、それ以外の温度で熱処理した場合と比べてイオン伝導度が顕著に高くなることがわかる。
【図１】
2016141574.tif 000004