(57)【要約】【課題】クリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクとを併用する場合に、発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能なインクセットを提供する。【解決手段】色材を含有しない第１インク及び色材を含有する第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットである。第１インク及び第２インクが、それぞれ、水溶性アクリル樹脂及び比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有し、第１インクが、さらに樹脂粒子を含有し、色材がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３であり、第１インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）が、第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）よりも少ない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材を含有しない第１インク及び色材を含有する第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットであって、
前記第１インク及び前記第２インクが、それぞれ、水溶性アクリル樹脂及び比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有し、
前記第１インクが、さらに、樹脂粒子を含有するとともに、前記第１インク中の前記水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）が、０．５質量％以上４．０質量％以下であり、
前記色材がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３であるとともに、前記第２インク中の前記水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）が、０．５質量％以上４．０質量％以下であり、
前記第１インク中の前記水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）が、前記第２インク中の前記水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）よりも少ないことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記第１インク及び前記第２インクが、それぞれ、比誘電率４０．０未満の水溶性有機溶剤Ｂをさらに含有し、
前記第１インク中の前記水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ1（質量％）が、前記第２インク中の前記水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ2（質量％）よりも多い請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記第１インク中の前記樹脂粒子の体積平均粒子径が、前記第２インク中の前記Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の体積平均粒子径に対する比率で、０．５倍以上１．５倍以下である請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記第２インクが、さらに、水溶性ウレタン樹脂を含有し、
前記第２インク中の前記水溶性ウレタン樹脂の含有量Ｕ（質量％）が、前記Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の含有量Ｖ（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上０．６倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記第２インク中の前記水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量が、８，０００以上２０，０００以下である請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のインクセットを構成する各インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセット、及びそれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色性の画像を記録することが可能となっている。インクジェット記録方法に用いるインクとして、耐ガス性や耐光性などの堅牢性が向上した画像を記録すべく、顔料を色材として含有するインク（顔料インク）が広く使用されるようになっている。しかし、顔料インクを用いて光沢紙に記録した画像は、水性媒体中に染料が溶解している染料インクで記録した画像と比べて発色性が低いという課題がある。
【０００３】
画像の発色性を高めるべく、例えば、シアン、マゼンタ、及びイエローの基本３原色のインクに加えて、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、及びバイオレットなどの、いわゆる特色インクをさらに用いることが提案されている（特許文献１及び２）。特色インクのうち、青色領域の色域を拡大するにはブルーインクが有用である。そして、ブルーインクに使用される顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が特に有用である。
【０００４】
顔料インクで記録された画像は、顔料層表面の凹凸や顔料層内部の空隙に含まれる空気によって生じた散乱光が画像の反射光として発生し、白色の光として視覚的に認知される。このため、見た目の濃度が低下してしまい、発色性が損なわれるといった課題がある。また、顔料インクで記録された画像においては、入射光とは異なる色の光が反射されるという、いわゆるブロンズ現象が発生するといった課題もある。色域拡大を目的とし、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を色材として含有するブルーインクを用いた場合にも上記の課題は発生し、特に、ブロンズ現象が顕著に目立つ。
【０００５】
画像の発色性を向上させるとともにブロンズ現象を抑制すべく、色材を含有しない、いわゆるクリアインクと、顔料インクとを併用する試みがなされてきた。例えば、発色性などに優れた画像を記録するために、変性ポリプロピレンエマルションを含む樹脂粒子を含有するクリアインクが提案されている（特許文献３）。また、顔料インクで記録された画像のブロンズ現象を抑制するため、水溶性ポリマーを含有するクリアインクを用いることが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９９／０５２３０号
【特許文献２】特開２０００−２４８２１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２９１３９９号公報
【特許文献４】特開２００９−１９７２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、従来のクリアインクと、顔料インクとを使用し、画像の発色性及び耐ブロンズ性に関して検討した。その結果、従来のクリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３以外の顔料を含有するインクと組み合わせて用いた場合には、画像の発色性及び耐ブロンズ性を向上させる効果がある程度認められることがわかった。しかし、従来のクリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクと組み合わせて用いた場合には、発色性及び耐ブロンズ性を高いレベルで両立はできないことが判明した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、クリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクとを併用する場合に、発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能なインクセットを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、色材を含有しない第１インク及び色材を含有する第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットであって、前記第１インク及び前記第２インクが、それぞれ、水溶性アクリル樹脂及び比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有し、前記第１インクが、さらに、樹脂粒子を含有するとともに、前記第１インク中の前記水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）が、０．５質量％以上４．０質量％以下であり、前記色材がＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３であるとともに、前記第２インク中の前記水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）が、０．５質量％以上４．０質量％以下であり、前記第１インク中の前記水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）が、前記第２インク中の前記水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）よりも少ないことを特徴とするインクセットが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、クリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するインクとを併用する場合に、発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能なインクセットを提供することができる。また、本発明によれば、このインクセットを用いたインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。また、水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。本発明における各種の物性値は、特に断りのない限り２５℃における値である。
【００１３】
顔料インクによって形成された顔料層においては、色材からの反射光量が多いほど色付きが顕著に視認されるため、ブロンズ現象が生ずることになる。また、顔料層の表面に凹凸が形成されたり、樹脂層の内部に空気を含む空隙が存在したりすると、生じた散乱光が画像の発色性を損なうことになる。このため、発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録するには、顔料インクによって形成される顔料層の表面に十分な厚みの樹脂層を形成するとともに、樹脂層表面の凹凸や樹脂層内部の空隙を減らすことが必要である。これにより、反射光量を低減するとともに、散乱光を抑制することができる。
【００１４】
検討の結果、上記のような樹脂層を形成するには、樹脂粒子及び水溶性アクリル樹脂を含有するクリアインクを用いることが必要であることがわかった。樹脂粒子を含有するが水溶性アクリル樹脂を含有しないクリアインクを用いると、十分な厚みの樹脂層を形成できるものの、樹脂層表面の凹凸や樹脂層内部の空隙が生じてしまう。このため、これらの凹凸や空隙よって生じた散乱光が視認されてしまい、画像の見た目の濃度が低下して、発色性が損なわれることになる。また、入射光の一部が空隙を通して顔料層に到達し、顔料からの反射光が生ずるため、ブロンズ現象の抑制効果も不十分になる。
【００１５】
また、水溶性アクリル樹脂を含有するが樹脂粒子を含有しないクリアインクを用いると、水溶性アクリル樹脂が顔料層へと染み込んでしまう。これにより、形成される樹脂層の厚みが不十分になるため、顔料の粒子表面からの反射光量を十分に抑制することができず、発色性及び耐ブロンズ性が不十分となる。樹脂粒子と水溶性アクリル樹脂のいずれをも含有するクリアインクを用いることで、樹脂粒子が顔料層に染み込まずに十分な厚みの樹脂層が形成される。さらに、樹脂粒子の表面の凹凸及び樹脂層内部の空隙を水溶性アクリル樹脂が埋めるため、これらに起因する散乱光が抑制され、発色性及び耐ブロンズ性を高いレベルで両立することができる。
【００１６】
そこで、本発明者らは、上記のクリアインクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有するブルーインクとを組み合わせで使用し、ブルーインクで形成した顔料層にクリアインクを付与した。その結果、他の顔料を含有するインクを用いた場合と異なり、発色性及び耐ブロンズ性がいずれも不十分になることが判明した。この理由について、本発明者らは以下のように推定している。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３は、ブロンズ現象による色付きが非常に目立つ顔料である。さらに、顔料表面の親水性が高いという性質を有するため、水溶性アクリル樹脂が吸着しにくい。したがって、水溶性アクリル樹脂は顔料層に残存しにくく、インクの水性媒体とともに記録媒体に沈み込んでしまい、顔料層の上部に凹凸、また、内部に空隙が生ずる。この顔料層にクリアインクが付与されても、クリアインク中の水溶性アクリル樹脂は顔料層に生じた空隙を埋めきれずに空隙が残存するため、散乱光が視認知されて画像の発色性が低下する。さらに、入射光の一部が空隙を通して顔料の粒子表面に到達して反射光が生ずるため、ブロンズ現象が生じてしまう。以上のようなメカニズムにより、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を色材として含有するブルーインクは、特定のクリアインクと併用した場合であっても、画像の発色性及び耐ブロンズ性が不十分になったと推測される。
【００１７】
本発明者らは、樹脂粒子及び水溶性アクリル樹脂を含有する第１インクと、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有する第２インクとの組み合わせを有するインクセットで特有に発生する課題を解決すべく、種々の検討を行った。まず、第２インクで形成される顔料層に生ずる空隙を埋めるべく、第２インクに含有させる水溶性アクリル樹脂の量を増加させた。その結果、画像の発色性はかえって低下することがわかった。この理由は以下のように推測される。顔料に対する水溶性アクリル樹脂の吸着力が弱いため、水溶性アクリル樹脂の量を増やしても顔料層の上部や内部には残存することができず、依然として空隙を埋めることはできない。さらに、顔料層の下部に存在する樹脂や記録媒体によりインクの浸透が妨げられるため、顔料層の凹凸が大きくなり、光の散乱が生ずると考えられる。さらに検討した結果、本発明者らは、以下に示す（１）〜（３）の要件を満たすことで、画像の発色性及び耐ブロンズ性を高いレベルで両立させることが可能となることを見出した。
（１）第１インク及び第２インクに含有させる水溶性アクリル樹脂の含有量をそれぞれ特定の範囲に設定する。
（２）第１インク及び第２インクに比誘電率が比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａをそれぞれ含有させる
（３）第１インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量と、第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量との関係を規定する。
【００１８】
本発明のインクセットは、第１インク及び第２インクが、それぞれ、水溶性アクリル樹脂及び比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有する。そして、第１インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）が０．５質量％以上４．０質量％以下であり、第２インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）が０．５質量％以上４．０質量％以下である。さらに、第１インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）が、第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）よりも少ない。上記のように、第１インク及び第２インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量だけでなく、それぞれに含有させる水溶性有機溶剤の比誘電率及び含有量の関係を制御することで、画像の発色性及び耐ブロンズ性を特異的に高いレベルで両立できることがわかった。
【００１９】
水溶性有機溶剤の比誘電率は、水溶性アクリル樹脂の存在状態に大きく関与する。例えば、比誘電率が大きい水溶性有機溶剤ほど、水溶性アクリル樹脂を安定に溶解させる傾向にある。特に、比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａは、水溶性アクリル樹脂との親和性が良好である。第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの量が第１インクよりも多いと、第１インク中の水溶性アクリル樹脂は、その溶解状態がインクの定着に伴って不安定化する際、より安定に存在できる第２インクで形成された顔料層内へと速やかに引き込まれ、浸透及び拡散する。これにより、従来困難であったＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３粒子間の空隙を水溶性アクリル樹脂で埋めることが可能となる。このため、形成された顔料層では散乱が抑制されて画像の発色性が向上する。さらに、顔料粒子からの反射光も抑制されるので、ブロンズ現象も抑制されると考えられる。
【００２０】
第１インク及び第２インクのいずれかが水溶性有機溶剤Ａを含有しない場合、水溶性アクリル樹脂の存在状態が不安定となり、顔料層が形成される際の顔料の凝集速度が速くなる。このため、第２インクで形成された顔料層への第１インクからの水溶性アクリル樹脂の浸透及び拡散が起こらず、発色性及び耐ブロンズ性の向上効果を得ることができない。
【００２１】
第１インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）は、０．５質量％以上４．０質量％以下である。水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1が０．５質量％未満であると、樹脂層内の空隙を埋めるのに必要な量の水溶性アクリル樹脂までもが顔料層へと浸透してしまう。このため、樹脂層の上部に凹凸、また、内部に空隙が生じてしまい、発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が不十分となる。一方、水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1が４．０質量％超であると、顔料層に浸透しきれなかった余剰の水溶性アクリル樹脂によって樹脂層の表面に凹凸が生じてしまい、画像の発色性が低下する。
【００２２】
第２インクの水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）は、０．５質量％以上４．０質量％以下である。水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2が０．５質量％未満であると、顔料層内の空隙を埋める水溶性アクリル樹脂が不足するため、発色性及び耐ブロンズの向上効果が不十分となる。一方、水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2が４．０質量％超であると、顔料層の下部や記録媒体の表面に存在する樹脂がインクの浸透を妨げてしまう。このため、顔料層及びその上に形成される樹脂層の凹凸が大きくなり、散乱光が生じて画像の発色性が不十分になる。
【００２３】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、色材を含有しない第１インク及び色材を含有する第２インクの組み合わせを有する水性のインクセットである。第１インク及び第２インクは、それぞれ、水溶性アクリル樹脂及び比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有する。そして、第１インクは、さらに樹脂粒子を含有するとともに、第２インク中の色材はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。第１インク及び第２インクは、互いに接触した際に反応や増粘するものである必要はない。すなわち、各インクには、反応剤や増粘剤を含有させる必要はない。以下、本発明のインクセットを構成するインクに含まれる成分やインクの物性などについて詳細に説明する。
【００２４】
（樹脂粒子）
本発明のインクセットを構成する第１インクは、樹脂粒子を含有する。樹脂粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などで構成される樹脂粒子を挙げることができる。なかでも、アクリル系樹脂で構成される樹脂粒子を含有させることが好ましい。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来するユニットや、アクリルエステルに由来するユニットなどのアクリル成分を少なくとも有するものであればよい。より具体的には、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。
【００２５】
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有するモノマー；スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ホスホン酸エチルなどのホスホン酸基を有するモノマー；これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマーを挙げることができる。アニオン性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００２６】
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明においては、コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることが好ましい。コアシェル構造を有する樹脂粒子を用いることで、より発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することができる。コアシェル構造を有する樹脂粒子は、コア部分とシェル部分の機能が明確に分離されている。疎水性基を有するモノマーに由来するユニットで構成されたコア部と、酸性モノマーに由来するユニットを含むシェル部とを有する樹脂粒子は、単層構造を有する樹脂粒子と比較して、酸価が同じであっても、インクの吐出安定性をより高めることができる。また、疎水性基を有するモノマーに由来するユニットが導入されたコア部を有する樹脂粒子は、形成される顔料層により多く残存される。このため、より発色性及び耐ブロンズ性を向上させることができる。
【００２８】
樹脂粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。体積平均粒子径が５０ｎｍ未満の樹脂粒子は記録媒体上に残りにくいため、発色性及び耐ブロンズ性が向上しにくくなる場合がある。一方、樹脂粒子の体積平均粒子径が１２０ｎｍ超であると、画像の発色性が低下する場合がある。
【００２９】
本発明における「体積平均粒子径」は、体積基準の累積５０％粒径（Ｄ５０）を意味し、以下に示すような条件にしたがって測定することができる。まず、樹脂粒子を純水で５０倍（体積基準）に希釈した測定試料を用意する。そして、粒度分布測定装置を使用し、以下に示す測定条件にしたがって測定試料中の樹脂粒子の体積平均粒子径を測定する。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
屈折率：１．５
【００３０】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００３１】
第１インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、第１インク全質量を基準として、０．２質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。第１インク中の樹脂粒子の含有量が０．２質量％未満であると、所望する画像性能が発現できない場合がある。一方、５．０質量％超であると、インクの吐出安定性が低下する場合がある。
【００３２】
（水溶性アクリル樹脂）
本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクは、それぞれ、水溶性アクリル樹脂を含有する。水溶性アクリル樹脂は、親水性ユニット及び疎水性ユニットを構成ユニットとして有する樹脂であることが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。
【００３３】
親水性ユニットは、例えば、親水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有する酸性モノマー、これらの酸性モノマーの無水物や塩などのアニオン性モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を有するモノマー；メトキシ（モノ、ジ、トリ、ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートなどのエチレンオキサイド基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００３４】
酸性モノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。本発明のインクに用いる樹脂分散剤は酸価を有するため、親水性ユニットには上述のアニオン性モノマーに由来するユニットが含まれる。樹脂分散剤は、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物やアンモニア水などの中和剤により中和されることで水溶性となるものが好ましい。
【００３５】
疎水性ユニットは、例えば、疎水性基を有するモノマーを重合することで形成することができる。疎水性基を有するモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００３６】
第１インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ1（質量％）は、第１インク全質量を基準として、０．５質量％以上４．０質量％以下である。また、第２インク中の水溶性アクリル樹脂の含有量Ｒ2（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．５質量％以上４．０質量％以下である。
【００３７】
水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、１，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、３，０００以上１５，０００以下であることがさらに好ましい。水溶性アクリル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ＪＩＳハンドブック化学分析  Ｋ０１２４に準拠し、サイズ排除クロマト法（ＧＰＣ法）により測定することができる。また、水溶性アクリル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水溶性アクリル樹脂の酸価は、電位差滴定により求めることができる。
【００３８】
アクリル樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当の水酸化カリウムにより中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の粒子の粒径を測定した場合に、粒径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
【００３９】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱式の粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００４０】
第１インク含有される水溶性アクリル樹脂と、第２インクに含有される水溶性アクリル樹脂は、同一の樹脂であることが好ましい。２つのインクに含有される水溶性アクリル樹脂が同一であると、画像の発色性及び耐ブロンズ性をさらに向上させることができる。水溶性アクリル樹脂が同一であると樹脂同士の相溶性が良好であるため、第１インク中の水溶性アクリル樹脂の浸透性が向上する。このため、第２インクによって形成される顔料層に生ずる空隙を抑制できると考えられる。
【００４１】
（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）
本発明のインクセットを構成する第２インクは、色材（顔料）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を含有する。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の体積平均粒子径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の体積平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、粒子同士の相互作用が強くなるため、インクの保存安定性が低下する場合がある。一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の体積平均粒子径が３００ｎｍ超であると、記録される画像の彩度が低下する場合がある。Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３は、上述の水溶性アクリル樹脂によって第２インク中に分散されていることが好ましい。
【００４２】
第１インク中の樹脂粒子の体積平均粒子径は、第２インク中のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の体積平均粒子径に対する比率で、０．５倍以上１．５倍以下であることが好ましい。上記の比率が０．５倍未満であると、樹脂粒子によって形成される樹脂層の細孔径が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３によって形成される顔料層の細孔径と比較して、相対的に小さくなる。この場合、樹脂層の細孔の毛管力が、顔料層の細孔の毛管力に比して相対的に強くなりすぎるため、水溶性アクリル樹脂が保持されてしまい、第２インクへの浸透及び拡散が起こりにくくなる傾向にある。このため、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。一方、上記の比率が１.５倍超であると、樹脂粒子によって形成される樹脂層の細孔径が、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３によって形成される顔料層の細孔径と比較して、相対的に大きくなる。この場合、樹脂層の細孔の毛管力が、顔料層の細孔の毛管力に比して相対的に弱くなりすぎるため、第１インク中の水溶性アクリル樹脂が顔料層に浸透しすぎてしまう。この場合、樹脂層の表面に凹凸が形成されやすくなる、又は樹脂粒子間に空隙が生じやすくなる傾向にあり、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。
【００４３】
（水溶性ウレタン樹脂）
本発明のインクセットを構成する第２インクは、さらに、水溶性ウレタン樹脂を含有することが好ましい。水溶性ウレタン樹脂は、通常、ウレタン結合に代表される水素結合部位と、疎水部位とを有する。ウレタン結合に代表される水素結合部位はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の表面との親和性が高く、疎水部位は水溶性アクリル樹脂との親和性が高い。このため、第２インクに水溶性ウレタン樹脂を含有させると、水溶性ウレタン樹脂を介して顔料の粒子表面に水溶性アクリル樹脂を残存させることができる。このため、顔料層内に留まる水溶性アクリル樹脂の量を増やすことができる。さらに、第１インクが付与された際にも、第２インクによって形成された顔料層内における顔料の粒子表面に存在する水溶性ウレタン樹脂が、第１インク中の水溶性アクリル樹脂の浸透及び拡散を促進させる。これにより、第２インクによって形成された顔料層の上部の凹凸や内部に生じた空隙を有効に埋めることができる。以上の作用により、より発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することが可能になると推測される。
【００４４】
ウレタン樹脂は「水溶性」であることを要する。ウレタン樹脂が水溶性であるか否かについては、具体的には、前述の水溶性アクリル樹脂の場合と同様の方法で判断することができる。本発明者らは、水溶性ウレタン樹脂に代えてウレタン微粒子を添加したインクについて検討した。その結果、より発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することができないことが判明した。微粒子の状態で配合されたウレタン樹脂はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の粒子間の細孔を広げすぎるため、第１インク中の水溶性アクリル樹脂は顔料層内に浸透しすぎてしまう。このため、樹脂層の表面の凹凸及び樹脂粒子間に空隙が生じてしまい、発色性及び耐ブロンズ性に優れた画像を記録することができなくなると推測される。
【００４５】
第２インク中の水溶性ウレタン樹脂の含有量Ｕ（質量％）は、第２インク全質量を基準として、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、第２インク中の水溶性ウレタン樹脂の含有量Ｕ（質量％）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の含有量Ｖ（質量％）に対する質量比率で、０．１倍以上０．６倍以下であることが好ましい。上記の質量比率が０．１倍未満であると、水溶性アクリル樹脂を顔料層内に有効に残存させることができず、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。一方、上記の質量比率が０．６倍超であると、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の粒子間の細孔が過剰に存在する水溶性ウレタン樹脂によって広がりすぎてしまい、第１インク中の水溶性アクリル樹脂が顔料層内に過剰に浸透してしまう。このため、樹脂層の表面の凹凸及び樹脂粒子間に空隙が生じてしまい、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。
【００４６】
水溶性ウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得ることができる。また、鎖延長剤をさらに反応させたものであってもよい。さらに、ウレタン樹脂とその他の樹脂とを結合させたハイブリッド型の樹脂であってもよい。
【００４７】
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートや芳香族ポリイソシアネートなどを用いることができる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの環状構造を有するポリイソシアネート；などを挙げることができる。
【００４８】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４９】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどの数平均分子量が４５０〜４，０００程度である長鎖ポリオール、親水性基を有するポリオールなどの短鎖ポリオールなどを用いることができる。そして、水溶性ウレタン樹脂は、ポリ（オキシテトラメチレン）に由来するユニット又はポリ（オキシプロピレン）に由来するユニットを有することが好ましい。すなわち、水溶性ウレタン樹脂として、ポリ（オキシテトラメチレン）構造又はポリ（オキシプロピレン）構造を含有するポリエーテル系のウレタン樹脂を用いることが好ましい。このようなポリエーテル系のウレタン樹脂を用いると、画像の発色性及び耐ブロンズ性をより向上させることができる。ポリ（オキシテトラメチレン）構造又はポリ（オキシプロピレン）構造は、水溶性アクリル樹脂とより強い相互作用を発揮する。このため、顔料層の上部の凹凸や内部に生じた空隙を有効に埋めることができ、画像の発色性及び耐ブロンズ性がより向上すると考えられる。
【００５０】
短鎖ポリオールの具体例である親水性基を有するポリオールとしては、構造中にカルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基などの酸基；カルボニル基、ヒドロキシ基などの親水性基を含むポリオールを挙げることができる。特に、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などの酸基を有するポリオールを用いて合成された水溶性ウレタン樹脂を用いることが好ましい。酸基は塩の形態であってもよい。塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００５１】
鎖延長剤は、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマー中のポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応しうる化合物である。鎖延長剤としては、ジメチロールエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの多価アミン；ポリエチレンポリイミンなどの多価イミン；ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオールなどの多価アルコールを用いることができる。なかでも、多価アルコールを鎖延長剤として用いることが好ましい。多価アルコールを鎖延長剤として用いて合成された水溶性ウレタン樹脂を用いると、画像の発色性をより効果的に向上させることができる。また、多価アルコールのなかでもネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【００５２】
多価アミンや多価イミンを鎖延長剤として用いて合成された水溶性ウレタン樹脂は、その構造中にカチオン性の部分を有するために凝集しやすい。このため、記録される画像表面の平滑性が低下しやすく、画像の発色性の向上効果が低下する場合がある。これに対して、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコールを鎖延長剤として用いて合成された水溶性ウレタン樹脂は、その構造中にカチオン性の部分を有しないため、画像の発色性を特に効果的に向上させることができる。
【００５３】
水溶性ウレタン樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量は、８，０００以上２０，０００以下であることが好ましい。水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量が８，０００未満であるとサイズが小さすぎてしまい、顔料との相互作用が弱くなることがある。このため、水溶性アクリル樹脂を顔料層に残存させる効果が低下し、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。一方、水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量が２０，０００超であると、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との相互作用は強くなるが、顔料の粒子間が分子サイズの大きい水溶性ウレタン樹脂で埋められてしまうことになる。このため、第１インク中の水溶性アクリル樹脂の浸透が妨げられてしまい、浸透しきれなかった水溶性アクリル樹脂により樹脂層の表面に凹凸が生じてしまい、画像の発色性及び耐ブロンズ性の向上効果が低下する場合がある。
【００５４】
（水溶性有機溶剤）
本発明のインクセットを構成する第１インク及び第２インクは、それぞれ、比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａを含有する。そして、第１インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）は、第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）よりも少ない。
【００５５】
「水溶性有機溶剤」とは、通常、液体のものをいう。但し、本発明においては、２５℃（常温）で固体であるものも、便宜上「水溶性有機溶剤」に含める。２５℃で固体であり、水性インクに汎用される水溶性有機溶剤の具体例としては、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレン尿素、尿素、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコールなどを挙げることができる。２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率は、５０質量％水溶液の比誘電率を測定し、下記式（１）から算出することができる。
εsol＝２ε50%−εwater    ・・・（１）
εsol：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率
ε50%：２５℃で固体の水溶性有機溶剤の５０質量％水溶液の比誘電率
εwater：水の比誘電率
【００５６】
２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を、その５０質量％水溶液の比誘電率から求める理由について説明する。水性インクの構成成分となりうる２５℃で固体の水溶性有機溶剤のなかには、５０質量％超の高濃度の水溶液を調製することが困難なものがある。一方、１０質量％以下の低濃度の水溶液では、水の比誘電率が支配的となるため、当該水溶性有機溶剤の確からしい（実効的な）比誘電率の値を得ることは困難である。本発明者らが検討を行った結果、２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、インクに用いるものの殆どで測定対象となる５０質量％水溶液を調製することができ、かつ、式（１）により求められる比誘電率で規定しても本発明の効果と整合することが判明した。このため、２５℃で固体の水溶性有機溶剤の比誘電率を、その５０質量％水溶液の比誘電率から求めることとした。２５℃で固体の水溶性有機溶剤のうち、水への溶解度が低いために５０質量％水溶液を調製できないものについては、飽和濃度の水溶液を調製し、上記εsolを求める場合に準じて算出した比誘電率の値を便宜的に用いることとする。
【００５７】
水溶性有機溶剤の具体例としては、以下に示すものを挙げることができる（括弧内の数値は２５℃における比誘電率を表す）。メチルアルコール（３３.１）、エチルアルコール（２３.８）、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（１８．３）、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４の１価アルコール類；１，２−プロパンジオール（２８．８）、１，３−ブタンジオール（３０．０）、１，４−ブタンジオール（３１．１）、１，５−ペンタンジオール（２７．０）、１，２−ヘキサンジオール（１４．８）、１，６−ヘキサンジオール（７．１）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２３．９）などの２価アルコール類；１，２，６−ヘキサントリオール（２８．５）、グリセリン（４２．３）、トリメチロールプロパン（３３．７）、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類；エチレングリコール（４０．４）、ジエチレングリコール（３１．７）、トリエチレングリコール（２２．７）、テトラエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのアルキレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８）などのグリコールエーテル類；数平均分子量６００のポリエチレングリコール（１１．５）、同１，０００のポリエチレングリコール（４．６）、ポリプロピレングリコールなどの数平均分子量２００乃至１，０００のポリアルキレングリコール類；２−ピロリドン（２８．０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルモルホリン、尿素（１１０．３）、エチレン尿素（４９．７）、トリエタノールアミン（３１．９）などの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド（４８．９）、ビス（２−ヒドロキシエチルスルホン）などの含硫黄化合物類。インクに含有させる水溶性有機溶剤としては、比誘電率が３．０以上であるものや、２５℃での蒸気圧が水よりも低いものを用いることが好ましい。
【００５８】
第１インク及び第２インクは、それぞれ、比誘電率４０．０未満の水溶性有機溶剤Ｂをさらに含有することが好ましい。そして、第１インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ1（質量％）は、第２インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ2（質量％）よりも多いことが好ましい。前述の通り、比誘電率が大きい水溶性有機溶剤ほど水溶性アクリル樹脂との親和性が高く、水溶性アクリル樹脂を安定に溶解させる傾向にある。このため、比誘電率４０．０未満の水溶性有機溶剤Ｂは、比誘電率４０．０以上の水溶性有機溶剤Ａと比較して、水溶性アクリル樹脂との親和性が低い。第１インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ1（質量％）が、第２インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ2（質量％）よりも多いと、水溶性アクリル樹脂は第１インクよりも第２インク中でより安定に存在する。このため、第２インクで形成された顔料層に第１インクが付与されると、第１インク中の水溶性アクリル樹脂が顔料層内に速やかに浸透及び拡散し、顔料層の上部の凹凸や内部に生じた空隙を埋めることができる。したがって、空隙による光の散乱が抑制されて画像の発色性がさらに向上するとともに、顔料粒子からの反射光も抑制され、耐ブロンズ性もさらに向上する。
【００５９】
第１インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ1（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。第１インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ1（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。第２インク中の水溶性有機溶剤Ａの含有量Ａ2（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。第２インク中の水溶性有機溶剤Ｂの含有量Ｂ2（質量％）は、インク全質量を基準として、１．０質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下であることがさらに好ましい。また、水溶性有機溶剤Ａ及び水溶性有機溶剤Ｂは、それぞれ、２種以上の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。また、第１インクに用いる水溶性有機溶剤Ａ及び水溶性有機溶剤Ｂの種類と、第２インクに用いる水溶性有機溶剤Ａ及び水溶性有機溶剤Ｂの種類は、それぞれ異なっていてもよい。
【００６０】
（水性媒体）
本発明のインクセットを構成する各インクは、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する水性インクである。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上９０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６１】
（その他の成分）
本発明のインクセットを構成する各インクは、それぞれ、必要に応じて種々の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などを挙げることができる。一般的に、これらの添加剤はインク中の含有量もかなり少なく、顔料粒子の凝集タイミングに「直接的に」与える影響も低い。このため、本発明においては、これらの添加剤は「水溶性有機溶剤」には含めず、比誘電率を算出する対象とはしない。インクの表面張力は、例えば界面活性剤を用いて調整することができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物などの炭化水素系界面活性剤；パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などのフッ素系界面活性剤；ポリエーテル変性シロキサン化合物などのシリコーン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００６２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクセットに含まれる各インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明のインクジェット記録方法は、第２インクで記録された画像の上に第１インクを付与する工程を有することが好ましい。また、本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００６３】
図１は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００６４】
本発明のインクセットを用いて記録する対象の記録媒体としては、どのようなものを用いてもよいが、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、浸透性を有する紙を用いることが好ましい。特に、インク中の顔料粒子の少なくとも一部を記録媒体の表面やその近傍に存在させることができる、コート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適している光沢紙や、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などが挙げられる。なかでも、コート層の表面が光沢性を持つ、いわゆる光沢紙を用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６６】
＜体積平均粒子径の測定条件＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３及び樹脂粒子の体積平均粒子径は、固形分の含有量が０．４％になるように純水で希釈した水分散液を測定用試料とし、粒度分布測定装置を使用して以下に示す測定条件にしたがって測定した。なお、粒度分布測定装置としては、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）を使用した。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
屈折率：１．５
【００６７】
＜顔料分散液の調製＞
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００．０部を入れた後、窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。スチレン４０．０部、メチルメタクリレート４０．０部、及びアクリル酸２０．０部の混合物と、ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．３部のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液とを３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、減圧下でエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形の樹脂を得た。得られた樹脂を、その酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加えて８０℃で中和溶解し、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である、水溶性アクリル系樹脂（水溶性樹脂１）の水溶液を得た。水溶性樹脂１の酸価は１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は８，０００であった。
【００６８】
所定量のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、水溶性樹脂１の水溶液、及びイオン交換水の混合物をバッチ式縦型サンドミル（アイメックス製）に仕込んだ。０．３ｍｍのジルコニアビーズ８５部を充填し、水冷しながら３時間分散させた後、遠心分離して粗大粒子を含む非分散物を除去した。ポアサイズ３．０μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過して、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）の含有量が１０．０％、樹脂分散剤（固形分）の含有量が５．０％の各顔料分散液を調製した。各顔料分散液中のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３の粒径は８０ｎｍであった。各顔料分散液中の水溶性樹脂の含有量を表１に示す。
【００６９】
2016141694.tif 000002
【００７０】
＜樹脂粒子の調製＞
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノブチルエーテル１００．０部を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温させた。２−エチルヘキシルアクリレート３８．０部、メチルメタクリレート３４．０部、及びアクリル酸２８．０部の混合物と、ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．３部のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、減圧下でエチレングリコールモノブチルエーテルを除去して固形の樹脂（シェルポリマー）を得た。得られたシェルポリマーに酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加え、８０℃で中和溶解して、固形分（シェルポリマー）の含有量が３０．０％であるシェルポリマーの水溶液を得た。シェルポリマーの酸価は２１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５，０００であった。
【００７１】
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに表２に示す量のシェルポリマーの水溶液を入れて窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃まで昇温させた。表２に示す量のスチレンとメチルメタクリレートの４：１（質量比）の混合物及び水を添加した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を水１６．７部に溶解した液体を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、適量のイオン交換水を添加して固形分を調整した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である、コアシェル構造を有する樹脂粒子を含む水分散液を得た。得られた各水分散液中の樹脂粒子の体積平均粒子径を表２に示す。
【００７２】
2016141694.tif 000003
【００７３】
＜水溶性ウレタン樹脂の合成＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び冷却管を備えた四つ口フラスコに、表３に示す種類のポリオール３９．３ｇ、イソホロンジイソシアネート４４．５ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．００７ｇを入れた。なお、表３におけるポリオールに付した数値は数平均分子量を示し、ＰＰＧはポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール、ＰＥＧはポリエチレングリコールである。窒素雰囲気下、温度１００℃で５時間反応させた。温度６５℃以下に冷却した後、ジメチロールプロピオン酸１３．２ｇ、ネオペンチルグリコール３．０ｇ、及びメチルエチルケトン１５０．０ｇを添加し、温度８０℃で反応させた。その後、温度４０℃に冷却し、メタノール２０．０ｇを加えて反応を停止させた。次いで、適量のイオン交換水を添加し、ホモミキサーで撹拌しながら、樹脂を中和するために必要な水酸化カリウム水溶液を添加した。その後、加熱減圧下でメチルエチルケトン及び未反応のメタノールを留去して、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である各水溶性ウレタン樹脂の水溶液を得た。ウレタン樹脂の酸価は、電位差自動滴定装置を使用し、水酸化カリウム／エタノール滴定液で電位差滴定することにより測定した。また、ウレタン樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた。なお、重量平均分子量は、温度８０℃での反応時間を適宜変化させて調整した。各ウレタン樹脂の酸価及びポリスチレン換算の重量平均分子量を表３に示す。
【００７４】
2016141694.tif 000004
【００７５】
＜インクの調製＞
表４−１〜４−２及び５−１〜５−２の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズが０．８μｍであるセルロースアセテートフィルター（アドバンテック製）にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。なお、ポリエチレングリコールとしては、数平均分子量１，０００のものを用いた。表４−１〜４−２及び５−１〜５−２の下段にはインクの特性を示した。また、表４−１〜４−２及び５−１〜５−２中の「アセチレノールＥ１００」及び「プロキセルＧＸＬ」の詳細を以下に示す。
・アセチレノールＥ１００：界面活性剤（アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物）（川研ファインケミカル製）
・プロキセルＧＸＬ：防黴剤（アーチケミカルズ製）
【００７６】
2016141694.tif 000005
【００７７】
2016141694.tif 000006
【００７８】
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【００７９】
2016141694.tif 000008
【００８０】
＜評価＞
表６に示す各インクを組み合わせてインクセットとし、以下に示す評価を行った。各インクを充填したインクカートリッジを、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  Ｐｒｏ  ９５００」、キヤノン製）にセットした。第１インクはマットブラックインクのポジション、第２インクはシアンインクのポジションにそれぞれセットした。そして、第２インクの記録デューティを１０〜１００％の間で１０％刻みとした１０種の２次色のベタ画像のうえに、第１のインクの記録デューティを２０％となるように重ねて画像を記録した。記録媒体としては、商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ［ゴールド］」（キヤノン製）を用いた。なお、実施例２８は、第１インクの上に第２インクを付与する条件で画像を記録した。本実施例においては、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．５ｎｇのインクを８滴付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。
【００８１】
（発色性）
得られたベタ画像を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって画像の発色性を評価した。
Ａ：散乱光による発色性の低下がなかった。
Ｂ：正反射光付近にのみ、わずかに散乱光による発色性の低下があった。
Ｃ：散乱光による発色性の低下があった。
【００８２】
（耐ブロンズ性）
得られたベタ画像を目視で確認し、歯科に示す評価基準にしたがって画像の耐ブロンズ性を評価した。
Ａ：ブロンズ現象が生じていなかった。
Ｂ：ブロンズ現象がわずかに生じていた。
Ｃ：ブロンズ現象が顕著に生じていた。
【００８３】
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【００８４】
実施例２８のインクセットで記録した画像の耐ブロンズ性は、実施例１のインクセットで記録した画像の耐ブロンズ性に比べて、相対的に低かった。
【図１】
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