(57)【要約】【課題】  充放電サイクルを繰り返した後もシェイプチェンジが充分に抑制された電極を提供する。【解決手段】  電極活物質を含む電極前駆体であって、該電極前駆体は、更にポリマーと層状複水化合物とを含む電極前駆体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質を含む電極前駆体であって、
該電極前駆体は、更にポリマーと層状複水化合物とを含む
ことを特徴とする電極前駆体。
【請求項２】
前記電極活物質は、亜鉛種、リチウム種又はカドミウム種を含むことを特徴とする請求項１に記載の電極前駆体。
【請求項３】
前記ポリマーは、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極前駆体。
【請求項４】
前記ポリマーは、フッ素含有ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電極前駆体。
【請求項５】
前記電極前駆体は、更に導電助剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電極前駆体。
【請求項６】
集電体と活物質層とを含んで構成される電極であって、
該活物質層は、請求項１〜５のいずれかに記載の電極前駆体を用いて形成される
ことを特徴とする電極。
【請求項７】
前記電極は、集電体に接する側から集電体とは反対の活物質層の表面側に向けて、活物質層中に含まれる、層状複水化合物に対する活物質の重量比が小さくなるように層状複水化合物及び活物質が分布していることを特徴とする請求項６に記載の電極。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の電極を用いて構成されることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極前駆体に関する。より詳しくは、電池を構成する電極の材料として好適に用いることができる電極前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型携帯機器から自動車等大型用途まで多くの産業において、電池の重要性が急速に高まっており、主にその容量、エネルギー密度や二次電池化の面において優位性を持つ新たな電池系が種々開発・改良されている。
これら多様な電池の中で、亜鉛種を負極活物質とする亜鉛負極が、電池の普及とともに古くから研究されてきた。亜鉛負極を用いる電池としては、一次電池、二次電池（蓄電池）、空気電池等が挙げられ、例えば、正極活物質に空気中の酸素を用いる空気・亜鉛電池、正極活物質にニッケル含有化合物を用いるニッケル・亜鉛電池、正極活物質にマンガン含有化合物を用いるマンガン・亜鉛電池や亜鉛イオン電池、正極活物質に酸化銀を使用する銀・亜鉛電池等が研究及び開発され、特に、空気・亜鉛一次電池、マンガン・亜鉛一次電池、銀・亜鉛一次電池は実用化され、広く世界で使用されている。
このように、亜鉛は一次電池としては広く流通しているが、二次電池利用されていない。その原因は、デンドライトによる短絡が生じやすいことと、充放電サイクルにより電極の形態がかわっていくシェイプチェンジが生じることである。これらの作用によって二次電池として構成しても寿命が短く、他の電池系よりも性能が劣っていた。
【０００３】
このような課題に対し、多くの技術開発がなされており、その中の１つとして、半透膜等を用いて亜鉛がデンドライト状に成長することを抑制する技術が検討されている。例えば、亜鉛陰極の対極面にアルカリ土類金属の水酸化物層を形成し、亜鉛酸イオンを透過させない半透膜で前記水酸化物層の外側を包被した陰極群と、電解液吸収体と陽極とで亜鉛アルカリ２次電池を構成し、かつ電池全体の電解液量を陰極の放電容量１ＡＨ当り約２．３〜４．０ｍｌの範囲に規制した亜鉛アルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、亜鉛を活物質とする負極の表面に、酸化マグネシウムの多孔質の層を密着せしめた亜鉛アルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更に、正極と、亜鉛及び亜鉛化合物の少なくとも一方を負極活物質として含む負極と、上記負極ないし負極活物質上に形成されたイオン交換樹脂を含む被膜と、アルカリ水溶液を電解液として含む電解質とを有し、上記負極、被膜及び電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種のものが、亜鉛の標準電極電位より貴であり且つ亜鉛の融点より低い融点を有する金属、該金属を含む酸化物、該金属を含む塩、及び、該金属を含むイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のものを含むアルカリ二次電池が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。そして、アルカリ水溶液中で実質的な溶解度を示さず、かつ電池の充放電反応の電位範囲で酸化・還元反応を伴わない水酸化物被覆された亜鉛アルカリ二次電池用の亜鉛負極活物質が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００４】
ところで、イオン伝導性マトリックスや固体電解質等を電池の電極の構成材料、電解質、又は、セパレーターに適用する技術が開示されている（例えば、特許文献５〜１１参照。）。
また、亜鉛−アルミニウム−ハイドロタルサイトを、ニッケル・亜鉛二次電池の負極材料として用いることが開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−８８７３９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６３９６３号公報
【特許文献３】特開２０１３−５４８７７号公報
【特許文献４】特開平５−１４４４３１号公報
【特許文献５】特表２００２−５０５５０６号公報
【特許文献６】特開２０００−６７９２０号公報
【特許文献７】特開２００５−２２８５４１号公報
【特許文献８】特許第４７８１２６３号明細書
【特許文献９】特表２０１０−５２００９５号公報
【特許文献１０】特開２０００−１２３６３３号公報
【特許文献１１】特開２００５−２３５６７４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「ジャーナル  オブ  パワー  ソーシズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）」、２０１３年、第２２４巻、ｐ．８０−８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のとおり、亜鉛負極を用いる場合の課題を解決するための種々の技術が提案されているが、従来の発明では、亜鉛負極のシェイプチェンジを充分に抑制できているとはいえない。電極のシェイプチェンジは、亜鉛負極だけでなく、リチウムやカドミウムを活物質とする電極でも発生する問題であり、これらの電極において、充放電サイクルを繰り返した後も電極のシェイプチェンジを充分に抑制し、電池を更に長寿命化させるための工夫の余地があった。
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルを繰り返した後もシェイプチェンジが充分に抑制された電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電極のシェイプチェンジを抑制する方法について種々検討し、電極の材料となる電極前駆体に着目した。そして、活物質に加え、更にポリマーと層状複水化合物とを含ませた電極前駆体を用いて電極を形成すると、得られる電極のシェイプチェンジが効果的に抑制され、電池を長寿命化させることができることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち本発明は、電極活物質を含む電極前駆体であって、上記電極前駆体は、更にポリマーと層状複水化合物とを含むことを特徴とする電極前駆体である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜電極前駆体＞
本発明の電極前駆体は、活物質に加え、更にポリマーと層状複水化合物とを含むことを特徴とする。層状複水化合物は、金属水酸化物層が積み重なった層状構造を有しており、層間に隙間（細孔）を有している。亜鉛種、リチウム種又はカドミウム種を活物質とする電池では、充放電の過程でこれら活物質の金属種が溶解（イオン化）と析出（化合物化）とを繰り返している。イオン化した金属種は自由に移動ができるようになり、イオン化した金属種がもとの場所から移動して析出することで電極のシェイプチェンジが生じる。これに対し、電極前駆体に層状複水化合物を加えることで、金属種が層状複水化合物の層間に隙間（細孔）に充填され、これにより、金属種がイオン化した際の移動が制限される結果、電極のシェイプチェンジが抑制されることになる。また、充放電を繰り返した場合でも金属種と活物質層に含まれるバインダー成分との分離が抑制され、バインダー成分が活物質層中で偏在して内部抵抗を上昇させる不具合も抑制することができる。
本発明の電極前駆体は、活物質、ポリマー及び層状複水化合物をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
また本発明の電極前駆体は、活物質、ポリマー及び層状複水化合物を含む限り、その他の成分を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の電極前駆体が含む層状複水化合物としては、下記式（１）；
[Ｍ１１−ｘＭ２ｘ（ＯＨ）２]（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ        （１）
（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕのいずれかを表す。Ｍ２は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎのいずれかを表す。Ａｎ−は、１〜３価のアニオンを表す。ｍは０以上の数である。ｎは、１〜３の数である。ｘは、０．２０〜０．４０の数である。）で表されるハイドロタルサイトが好ましく、これを１５０℃〜９００℃で焼成することにより脱水した化合物、層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物も好適に用いることができる。また、天然鉱物であるＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・ｍＨ２Ｏ等も好適に用いることができる。
上記層状複水化合物には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。
上記式（１）においてＡｎ−で表される１〜３価のアニオンとしては、ＣＯ３２−、ＯＨ−、ＰＯ４３−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−等が挙げられる。
【００１３】
本発明の電極前駆体中の層状複水化合物の含有量は、電極前駆体が含む活物質、層状複水化合物及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。このような割合で含むことで、電極のシェイプチェンジを抑制する効果をより充分に発揮することができる。より好ましくは、層状複水化合物及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、０．５〜１０質量％であり、更に好ましくは、１〜５質量％である。
なお、本発明の電極前駆体を用いて形成される電極が、後述する、活物質層中の活物質濃度が集電体から遠くなるに従って小さくなるような分布を有するものである場合、層状複水化合物の含有量が上記より多い電極前駆体も集電体から離れた位置の活物質層を形成する材料として用いることができる。そのような電極前駆体中の層状複水化合物の含有量は、電極前駆体が含む活物質、層状複水化合物及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、３０〜９０質量％であることが好ましい。層状複水化合物の含有量が９０質量％より多くなる（相対的に活物質の割合が少なくなる）と、活物質層としての機能が小さくなり、ほぼセパレーターとしての機能のみとなるため、活物質層の材料として考えた場合、層状複水化合物の含有量は９０質量％以下とするのがよい。
したがって、活物質層中の活物質濃度が分布をもたない活物質層、又は、活物質濃度が分布をもつ場合の集電体に近い位置の活物質層を形成する電極前駆体中の層状複水化合物の含有量は、上記０．１〜３０質量％等の範囲であることが好ましく、活物質濃度が分布をもつ場合の集電体から遠い位置の活物質層を形成する電極前駆体中の層状複水化合物の含有量は、３０〜７０質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明の電極前駆体が含むポリマーとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリスチレン等に代表される芳香族基含有ポリマー；アルキレングリコール等に代表されるエーテル基含有ポリマー；ポリビニルアルコールやポリ（α−ヒドロキシメチルアクリル酸塩）等に代表される水酸基含有ポリマー；ポリアミド、ナイロン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンやＮ−置換ポリアクリルアミド等に代表されるアミド結合含有ポリマー；ポリマレイミド等に代表されるイミド結合含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリメチレングルタル酸等に代表されるカルボキシル基含有ポリマー；ポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、ポリイタコン酸塩、ポリメチレングルタル酸塩等に代表されるカルボン酸塩含有ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有ポリマー；エポキシ樹脂等のエポキシ基が開環することにより結合したポリマー；スルホン酸塩部位含有ポリマー；ＡＲ１Ｒ２Ｒ３Ｂ（Ａは、Ｎ又はＰを表す。Ｂは、ハロゲンアニオンやＯＨ−等のアニオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一又は異なって、炭素数１〜７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルカルボキシル基、芳香環基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、結合して環構造を形成してもよい。）で表される基が結合したポリマーに代表される第四級アンモニウム塩や第四級ホスホニウム塩含有ポリマー；陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体；天然ゴム；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等に代表される人工ゴム；セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（塩）等に代表される糖類；ポリエチレンイミンに代表されるアミノ基含有ポリマー；カルバメート基部位含有ポリマー；カルバミド基部位含有ポリマー；エポキシ基部位含有ポリマー；複素環、及び／又は、イオン化した複素環部位含有ポリマー；ポリマーアロイ；ヘテロ原子含有ポリマー；低分子量界面活性剤などが挙げられる。これらのポリマーは、電極前駆体のバインダーとしてはたらく。
【００１５】
本発明の電極前駆体が含むポリマーとしては、上記のものの中でも、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を有するポリマーが好ましい。カルボキシル基の代りにカルボン酸塩を有するポリマーも好ましい。より好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有ポリマーである。フッ素含有ポリマーを用いると、活物質、層状複水化合物及びポリマーを混練して電極前駆体を調製する際に、ポリマーの繊維化が促進され、その結果、電極前駆体を用いて製造した活物質層中での亜鉛種の移動が阻害されることで、電極のシェイプチェンジを抑制する効果がより充分に発揮される。
【００１６】
ポリマーはその構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン重合、カチオン（交互）共重合、グラフト重合、グラフト（交互）共重合、リビング重合、リビング（交互）共重合、分散重合、乳化重合、懸濁重合、開環重合、環化重合、光、紫外線や電子線照射による重合、メタセシス重合、電解重合等により得ることができる。これらポリマーが官能基を有する場合には、それを主鎖及び／又は側鎖に有していても良く、架橋剤との結合部位として存在しても良い。これらポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記ポリマーは、上記層状複水化合物や、それ以外の有機架橋剤化合物により、エステル結合、アミド結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、アゴスチック相互作用、水素結合、アセタール結合、ケタール結合、エーテル結合、ペルオキシド結合、炭素−炭素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、炭素−硫黄結合、カルバメート結合、チオカルバメート結合、カルバミド結合、チオカルバミド結合、オキサゾリン部位含有結合、トリアジン結合等を介して、架橋されていてもよい。
【００１７】
上記ポリマーは、重量平均分子量が、２００〜７００００００であることが好ましい。これにより、電極前駆体のイオン伝導性や可とう性等を調節することができる。ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは、４００〜６５０００００であり、更に好ましくは、５００〜５００００００である。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１８】
上記電極前駆体におけるポリマーの割合としては、電極前駆体が含む活物質、層状複水化合物及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜６質量％であり、更に好ましくは、１〜５質量％である。
【００１９】
本発明の電極前駆体が含む電極活物質は、亜鉛種、リチウム種又はカドミウム種を含むことが好ましい。本発明の電極前駆体は、これらの金属種を活物質として含む場合に生じる電極のシェイプチェンジを効果的に抑制することができる。なお、ここで、金属種とは、金属単体又は金属化合物を意味する。
リチウム種、カドミウム種としては、それぞれ金属リチウム単体、金属カドミウム単体が挙げられ、亜鉛種としては、下記のものが挙げられる。
本発明の電極前駆体が含む電極活物質は、亜鉛種を含むものであることが好ましい。
【００２０】
本発明の電極前駆体が含む亜鉛種としては、金属亜鉛単体の他、亜鉛含有化合物は、活物質として用いることができるものであればよく、例えば、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）や、水酸化亜鉛・硫化亜鉛・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩・テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩・亜鉛ハロゲン化合物・亜鉛カルボキシラート化合物・亜鉛合金・亜鉛固溶体・ホウ酸亜鉛・リン酸亜鉛・リン酸水素亜鉛・ケイ酸亜鉛・アルミン酸亜鉛・炭酸化合物・炭酸水素化合物・硝酸化合物・硫酸化合物等に代表される周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物、有機亜鉛化合物、亜鉛化合物塩等が挙げられる。
これらの中でも、酸化亜鉛（ＪＩＳ  Ｋ１４１０（２００６年）に規定する１種／２種／３種）、水酸化亜鉛、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ金属塩、テトラヒドロキシ亜鉛アルカリ土類金属塩、亜鉛ハロゲン化合物、亜鉛カルボキシラート化合物、亜鉛合金、亜鉛固溶体、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、炭酸亜鉛、周期表の第１族〜第１７族に属する元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素を有する亜鉛（合金）化合物がより好ましい。上記亜鉛合金は、（アルカリ）乾電池や空気電池に使用される亜鉛合金であってもよい。上記亜鉛含有化合物は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００２１】
上記活物質として用いる亜鉛種は、平均粒子径が０．１〜２００μｍのものが好ましい。このような平均粒子径のものを用いることで、電解液が電極全体に均一に染み込みやすく、かつ電気化学反応を生じる表面積を大きく得ることができる。亜鉛種の平均粒子径は、より好ましくは、０．２  〜１００μｍであり、更に好ましくは、０．５〜１０μｍである。
亜鉛種の平均粒子径は、粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００２２】
本発明の電極前駆体が活物質として含む金属種の割合は、電極前駆体が含む活物質、層状複水化合物及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、５０〜９９．９質量％であることが好ましい。活物質の割合がこのような範囲であると、電極前駆体を用いて形成される電極が、電池容量の点でもより充分なものとなる。より好ましくは、電極前駆体が含む活物質、層状複水化合物及びポリマー（固形分）の合計１００質量％に対して、５５〜９９．５質量％であり、更に好ましくは、６０〜９９質量％である。
【００２３】
本発明の電極前駆体は、これを用いて作成した蓄電池で水含有電解液を使用した場合に生じるおそれのある水の分解副反応を抑制するために、元素の単体又はこれらの元素を構成元素とする化合物を含ませたものであってもよい。特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｌ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒ等が挙げられる。
【００２４】
本発明の電極前駆体は、更に導電助剤を含むことが好ましい。導電助剤を含むことで、電極前駆体を用いて形成される活物質層の導電性が高くなり、活物質層に含まれる活物質を有効に利用して電池の容量を更に高めることができる。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボン、導電性セラミックス、亜鉛・亜鉛末・亜鉛合金・（アルカリ）（蓄）乾電池や空気電池に使用される亜鉛（以下、纏めて金属亜鉛とも称する）、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属等の１種又は２種以上を用いることができる。
【００２５】
上記導電性カーボンとしては、天然黒鉛・人造黒鉛等の黒鉛、グラッシーカーボン、アモルファス炭素、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、金属によりコートしたカーボン、カーボンコートした金属、ファイバー状カーボン、ホウ素含有カーボン、窒素含有カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、ＳｉＣコートカーボン、分散・乳化・懸濁・マイクロサスペンジョン重合等により表面処理したカーボン、マイクロカプセルカーボン等が挙げられる。
【００２６】
上記導電性セラミックスとしては、例えば、酸化亜鉛と共に焼成したＢｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、及び、Ｙから選ばれる少なくとも１種を含有する化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記導電助剤の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、ファイバー状カーボン、多層／単層カーボンナノチューブ、バルカン、アセチレンブラック、酸素含有官能基を導入することにより親水処理したカーボン、金属亜鉛、銅・真鍮・ニッケル・銀・ビスマス・インジウム・鉛・錫等の金属が好ましい。なお、金属亜鉛はアルカリ（蓄）電池や空気電池のような実電池に使用されるものであってもよく、表面を他元素やカーボン等で処理されたものであってもよいし、合金化されていてもよい。固溶体であってもよい。上記導電助剤は、１種でも２種以上でも使用することができる。
【００２８】
上記金属亜鉛は活物質としても働くことが可能である。言い換えれば、電池の使用の過程で、導電助剤である金属亜鉛は酸化還元反応をおこなって活物質としても機能する。なお、同様に、電池の使用の過程で、活物質である亜鉛含有化合物から生成する金属亜鉛は導電助剤としても機能する。負極等の電極の調製段階で合剤として加える金属亜鉛及び亜鉛含有化合物は、電池の使用の過程では、活物質かつ導電助剤として実質的に機能する。
【００２９】
上記導電助剤には、水含有電解液を使用した場合の水の分解副反応を抑制するため、上述した特定の元素と同様の元素の単体又はこれらの元素を構成元素とする化合物を含ませたものであってもよい。導電性カーボンを導電助剤の一つとして使用する場合には、特定の元素としては、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｆ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｙ、Ｚｒが好ましい。
【００３０】
上記導電助剤の電極前駆体中の含有割合は、電極前駆体中の活物質１００質量％に対して、０．０００１〜１００質量％であることが好ましい。導電助剤の含有割合がこのような範囲であると、活物質層を含んで構成される電極を電池に用いた場合に、より良好な電池性能を発揮する。より好ましくは、０．０００５〜６０質量％であり、更に好ましくは、０．００１〜４０質量％である。
なお、電極前駆体の成分として金属亜鉛を使用する場合には、金属亜鉛は活物質ではなく、導電助剤として考えて計算する。また、亜鉛種を活物質とする本発明の電極前駆体では、亜鉛含有化合物である酸化亜鉛や水酸化亜鉛等から電池の使用の過程で生成する金属亜鉛は、系中で導電助剤としての機能も果たすことになるが、電極前駆体や電極（亜鉛負極）調製時には０価の金属亜鉛ではないため、ここでは導電助剤と考えず、活物質と考えて計算する。すなわち、上記活物質、導電助剤の好ましい含有割合は、電極前駆体や電極（亜鉛負極）調製時における亜鉛含有化合物は活物質として考え、金属亜鉛は導電助剤として考えて計算する。
【００３１】
本発明の電極前駆体は、溶媒を含んでいてもよい。電極前駆体が含む溶剤としては、水、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
電極前駆体の溶剤の含有量は、電極前駆体全体１００質量％に対して、０．００１〜２質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１質量％である。
【００３２】
本発明の電極前駆体は、亜鉛種、ポリマー、層状複水化合物、溶媒以外のその他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。
その他の成分は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、導電性セラミックス等が挙げられる。その他の成分は、イオン伝導性を補助する等の働きが可能である。
【００３３】
＜電極＞
本発明はまた、集電体と活物質層とを含んで構成される電極であって、上記活物質層は、上述した本発明の電極前駆体を用いて形成される電極でもある。
上述したとおり、本発明の電極前駆体を用いて形成される電極は、シェイプチェンジが抑制されたものであり、この電極を用いることで、電池を長寿命化させることができる。
【００３４】
本発明の電極が含む活物質層は、厚みが０．５ｍｍ以上であることが好ましい。本発明の電極は、シェイプチェンジが効果的に抑制されたものであり、このような効果は、シェイプチェンジが発生しやすい活物質層の厚い電極を形成した場合により顕著に発揮される。活物質層の厚みは、０．７ｍｍ以上であることがより好ましい。更に好ましくは、１．０ｍｍ以上である。また、活物質層の厚みが厚すぎると、活物質層が集電体から脱落するおそれがあるため、活物質層の厚みは、５０ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、ここでいう活物質層の厚みは、活物質層全体の厚みを意味し、複数の活物質層が積層された構造の活物質層の場合、それら積層された複数の活物質層全体の厚みを意味する。
活物質層の厚みは、マイクロメータにより測定することができる。
【００３５】
本発明の電極は、本発明の電極前駆体を用いて活物質層が形成されたものである限り、電極の構造は特に制限されないが、集電体に接する側から集電体とは反対の活物質層の表面側に向けて、活物質層中に含まれる、層状複水化合物に対する活物質の重量比が小さくなるように層状複水化合物及び活物質が分布していることが好ましい。
このように、電極活物質層中において、集電体に近いほど活物質の割合が多く、集電体から遠い活物質層表面に近づくほど層状複水化合物の割合が多くなるように分布していると、活物質層中の活物質のうち充放電に活用されるものの割合が多くなって電池の容量が高くなり、また、シェイプチェンジを抑制する効果もより充分に発揮されることになる。更に、充放電を繰り返した後でも活物質である金属種とバインダー成分であるポリマーとの分離を抑制し、バインダー成分の偏在による内部抵抗の上昇もより充分に抑制することができる。
ここで、集電体に接する側から集電体とは反対の活物質層の表面側に向けて、活物質層中に含まれる層状複水化合物に対する活物質の重量比が少なくなるように分布している形態には、集電体に接する側から集電体とは反対の活物質層の表面側に向けて、活物質層中における層状複水化合物に対する活物質の重量比が連続的に少なくなるように分布している形態（第１の形態）だけでなく、活物質層が、複数の層から構成されており、集電体に接する側から集電体とは反対側に向けて、層状複水化合物に対する活物質の重量比が少なくなってゆくように複数の層が積層されている形態（第２の形態）であってもよく、第１の形態と第２の形態とを組み合わせたものであってもよい。
第２の形態の場合、活物質層中の隣接する２層のうち集電体とは反対側の層のほうが層状複水化合物に対する活物質の重量比が大きくなっているような層が存在しない限り、活物質層を構成する層の中に、隣接する２層の層状複水化合物に対する活物質の重量比が同じである層を含んでいてもよい。第１の形態と第２の形態との組合せの場合も同様である。
【００３６】
上記第２の形態の場合、積層する活物質層の数を多くするほど層状複水化合物に対する活物質の重量比の分布を細かく調整することが可能となるが、活物質の製造工程が多くなり、煩雑なものとなる。層状複水化合物に対する活物質の重量比の分布をもたせることの効果と、活物質層の製造のしやすさの両方を考慮すると、積層する活物質層の数は、２〜２０層であることが好ましい。より好ましくは、３〜１０層である。
【００３７】
上記第２の形態の場合、積層する活物質層の厚みの比は特に制限されないが、積層される層のうち、最も薄い層の厚みと最も厚い層の厚みとの比が１／１００〜１（１／１）であることが好ましい。この比を外れる薄い層があると、当該層を有することの効果が発揮されなくなり、この比を外れる厚い層があると、活物質層全体に対する当該層の影響が大きくなりすぎ、活物質層に層状複水化合物に対する活物質の重量比の分布をもたせることの効果が充分に発揮できなくなる。最も薄い層の厚みと最も厚い層の厚みとの比は、より好ましくは、１／５０〜４／５であり、更に好ましくは、１／２０〜３／４である。
活物質層の厚みは、マイクロメータにより測定することができる。
【００３８】
上記活物質層は、層状複水化合物に対する活物質の重量比が最も高い層中の活物質の濃度（質量％）に対する、該重量比が最も低い層中の活物質の濃度が９０〜１０％であることが好ましい。活物質の濃度がこのような割合を満たすように活物質層中での活物質濃度に差を設けると、活物質層中の活物質の有効利用率が高くなり、電極の容量をより大きくすることができる。層状複水化合物に対する活物質の重量比が最も高い層中の活物質の濃度に対する、該重量比が最も低い層中の活物質の濃度は、より好ましくは、８５〜２０％であり、更に好ましくは、７０〜３０％である。
なお、層状複水化合物に対する活物質の重量比が最も高い層又は最も低い層が、１つの活物質層の中に活物質の濃度分布を有する層である場合（上記第１の形態の場合）、「層状複水化合物に対する活物質の重量比が最も高い層中の活物質の濃度」は、集電体側から活物質層全体の厚みの１０％分の層中の活物質濃度の平均とし、「層状複水化合物に対する活物質の重量比が最も低い層中の活物質の濃度」は、集電体とは反対の活物質層の表面側から活物質層全体の厚みの１０％分の層中の活物質濃度の平均とする。
【００３９】
本発明の電極を構成する集電体としては、（電解）銅箔、銅メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）、（パンチング）鋼板、導電性を付与した不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等を添加した（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；Ｎｉ・Ｚｎ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｈｇ・Ｂｉ・Ｉｎ・Ｔｌ・真鍮等によりメッキされた（電解）銅箔・銅メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ（エキスパンドメタル）・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ（エキスパンドメタル）・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ（エキスパンドメタル）・（パンチング）鋼板・不織布；銀；アルカリ（蓄）電池や空気亜鉛電池に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
【００４０】
本発明の電極は、本発明の電極前駆体を集電体上に塗工・圧着・接着・圧電・圧延・延伸・溶融等して活物質を含む活物質層を形成する工程を含む製造方法により製造することができる。本発明の電極が、２層以上の活物質層が積層された構造のものである場合、活物質層を形成する工程を２回以上行うことで電極を製造することができる。
【００４１】
＜電池＞
上述したとおり、本発明の電極は、シェイプチェンジが効果的に抑制されたものであり、この電極を用いることで、電池を長寿命化させることができる。このような本発明の電極を用いて構成される電池もまた、本発明の１つである。
【００４２】
本発明の電池が、亜鉛種を活物質とする亜鉛負極として本発明の電極を含む電池である場合、正極活物質としては、一次電池や二次電池の正極活物質として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、酸素（酸素が正極活物質となる場合、正極は、酸素の還元や水の酸化が可能なペロブスカイト型化合物、コバルト含有化合物、鉄含有化合物、銅含有化合物、マンガン含有化合物、白金含有化合物等より構成される空気極となる）、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、コバルト含有水酸化ニッケル等のニッケル化合物、酸化銀などが挙げられる。これらの中でも、正極活物質が酸素であることが好ましい。
上述したとおり、本発明の電極は、活物質の厚みを厚くした場合でも、活物質層中の活物質を有効に利用することができるため、容量を大きくするために負極活物質の厚みを厚くすることが求められる亜鉛空気電池の負極として用いられることが好適である。したがって、本発明の電池が空気亜鉛電池であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、本発明の電極を負極として使用した電池の形態としては、一次電池、充放電が可能な二次電池、メカニカルチャージ（亜鉛負極の機械的な交換）の利用、本発明の負極と上述したような正極活物質より構成される正極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であっても良い。
【００４３】
本発明の電池に用いる電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジエトキシエタン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、イオン性液体、フッ素含有カーボネート類、フッ素含有エーテル類、ポリエチレングリコール類、フッ素含有ポリエチレングリコール類等が挙げられる。上記有機溶剤系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等などが挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液は、１種でも２種以上でも使用することができる。水系電解液は、上記有機溶剤系電解液を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の電池としては、更に、セパレーターを使用することもできる。セパレーターとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレーターとして特に制限はないが、不織布、濾紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素部位含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン部位含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン部位含有ポリマー、セルロース、フィブリル化セルロース、ビスコースレイヨン、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セロファン、ポリスチレン等の芳香環部位含有ポリマー、ポリアクリロニトリル部位含有ポリマー、ポリアクリルアミド部位含有ポリマー、ポリハロゲン化ビニル部位含有ポリマー、ポリアミド部位含有ポリマー、ポリイミド部位含有ポリマー、ナイロン等のエステル部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸部位含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩部位含有ポリマー、ポリイソプレノールやポリ（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリカーボネート等のカーボネート基含有ポリマー、ポリエステル等のエステル基含有ポリマー、ポリウレタン等のカルバメートやカルバミド基部位含有ポリマー、寒天、ゲル化合物、有機無機ハイブリッド（コンポジット）化合物、イオン交換膜性ポリマー、環化ポリマー、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマー、環状炭化水素基含有ポリマー、エーテル基含有ポリマー、セラミックス等の無機物等が挙げられる。セパレータはこれらのうちの１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の電極前駆体は、上述の構成よりなり、シェイプチェンジが抑制された電極を形成することができるため、亜鉛種を活物質とする亜鉛負極、中でも、厚みのある活物質層を形成する亜鉛空気電池の亜鉛負極を形成する材料に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４７】
実施例１〜５、比較例１
６０％濃度のポリテトラフルオロエチレン水分散液（ポリフロン  Ｄ−２１０Ｃ、ダイキン社製）とハイドロタルサイトと酸化亜鉛（平均粒子径１μｍ）とを下記表に示す質量比で混錬して電極前駆体Ａ〜Ｆを調製し、錫メッキされたパンチング鋼板に圧延によって圧着して厚さ２ｍｍの層を有する亜鉛極とした。この亜鉛極表面に、アニオン伝導膜としてテトラフルオロエチレンとハイドロタルサイトを固形分重量比率１：１で混練して作成した厚さ０．３ｍｍの膜を配置し、アニオン伝導膜一体型の亜鉛極を作製した。この一体型亜鉛極を作用極に配置し、対極にニッケル電極、参照極に水銀電極を用い、酸化亜鉛を飽和させた８Ｍ濃度のＫＯＨ水溶液を電解液として、３極構成の電池セルを構成した。
充放電電流を３０ｍＡ／ｃｍ２とし、亜鉛負極に搭載された酸化亜鉛の重量から算出される理論容量の５０％を用いた充放電反応を測定した。２００サイクル経過後のシェイプチェンジ評価として、電極外周部の活物質厚みに対する電極中央部の厚みが、３０％以下であった構成を“○”、シェイプチェンジによって電極面内で活物質が移動し、膜厚比が３０％以上になったものを“×”として評価した。結果を表１に示す。
実施例５では、活物質である酸化亜鉛に対してハイドロタルサイトの割合が多く、充電時に亜鉛の生成を阻害し、かつ、放電時に集電体から電気的に絶縁した亜鉛を形成しやすい傾向があったために評価結果としては×としたが、活物質層の組成に分布を持たせる場合に、集電体から離れた位置の活物質層を形成する材料として充分に活用することが可能である。
【００４８】
【表１】
2016162681.tif 000002
【００４９】
実施例６
表１の電極前駆体Ａを圧延して厚さ１ｍｍとしたものと電極前駆体Ｅを圧延して厚さ１ｍｍとしたものとを張り合わせ、更に電極前駆体Ｅから形成された層の上に、厚さ０．３ｍｍの実施例１記載のアニオン伝導膜を張り合わせ、電極前駆体Ａから形成された層の側を錫メッキされたパンチング鋼板に張り付けて負極とした。
実施例１と同様の三極セル構成において、充放電試験を試みたところ、２００サイクル以上クーロン効率が９５％以上を維持した。
【００５０】
実施例７
表１の電極前駆体Ｅに、更に導電助剤として天然黒鉛を電極前駆体Ｅの全質量に対して１質量％添加して混練した。得られた電極前駆体を圧延して厚さ２ｍｍとしたものを、実施例１と同様に錫メッキされたパンチング鋼板に張り付けて亜鉛極を形成した。
これに対して、実施例１と同様の充放電試験を試みたところ、天然黒鉛の添加によって充放電効率が上昇し、２００サイクル後においても９５％以上のクーロン効率が得られた。