(57)【要約】【課題】本発明は、硬化物の可撓性、靱性及び伸び率を従来よりも向上させることができ、更にガラス繊維等に対する接着性を向上させることができる硬化性組成物を提供する。また、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物、前記硬化性組成物を含浸させた複合体及び前記複合体を硬化させた樹脂複合体を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるフラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。2016141707.tif 000007（式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が水素原子又はＣＨ２ＯＨである。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2016141707.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が水素原子又はＣＨ２ＯＨである。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記式（１）におけるＲ２及びＲ３が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキルである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記式（１）におけるＲ２及びＲ３が連結して環構造を形成している、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に硬化触媒を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
更に樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を繊維質基材に含浸させた複合体。
【請求項８】
請求項７に記載の複合体を硬化させた樹脂複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラン化合物を含む硬化性組成物、これを硬化させた硬化物、硬化性組成物を含浸させた複合体、及びこれを硬化させた樹脂複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種樹脂及び硬化剤等を含む硬化性組成物は、その硬化物が様々な特性を有することから幅広い産業分野において使用されている。例えば、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドとの共縮合物からなるフラン樹脂を含む熱硬化性フラン樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性等に優れていることから、鋼管ライニング、目地セメント、及びＦＲＰ等の積層体や、複合材のマトリックス樹脂等として使用されている。
このような熱硬化性フラン樹脂組成物として、特許文献１には、フラン又はフラン誘導体とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で反応させて得られるフラン樹脂を含有する熱硬化性フラン樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２３４２８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の用途等に用いられる硬化性組成物においては、その硬化物が可撓性、靱性等を維持しつつ伸び率に優れること、及びガラス繊維等に対する接着性に優れることが要求されているため、これらの特性を改善することができる硬化性組成物の開発が望まれている。
本発明は、硬化物の可撓性、靱性及び伸び率を従来よりも向上させることができ、更にガラス繊維等に対する接着性を向上させることができる硬化性組成物を提供する。また、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物、前記硬化性組成物を含浸させた複合体、及び前記複合体を硬化させた樹脂複合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記［１］〜［８］を要旨とするものである。
［１］下記式（１）で表されるフラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
2016141707.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が水素原子又はＣＨ２ＯＨである。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。）
［２］前記式（１）におけるＲ２及びＲ３が、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキルである、前記［１］に記載の硬化性組成物。
【０００６】
［３］前記式（１）におけるＲ２及びＲ３が連結して環構造を形成している、前記［１］に記載の硬化性組成物。
［４］更に硬化触媒を含む、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］更に樹脂を含む、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物を繊維質基材に含浸させた複合体。
［８］前記［７］に記載の複合体を硬化させた樹脂複合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、硬化物の可撓性、靱性及び伸び率を従来よりも向上させることができ、更にガラス繊維等に対する接着性を向上させることができる硬化性組成物を提供することができる。また、前記硬化性組成物を硬化させた硬化物、前記硬化性組成物を含浸させた複合体、及び前記複合体を硬化させた樹脂複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表されるフラン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物である。下記式（１）で表されるフラン化合物は、それ自体を硬化させて樹脂の硬化物とした場合に、その硬化物が優れた可撓性、靱性及び伸び率を示すと共に、ガラス繊維等に対して優れた接着性を示す。更に、下記式（１）で表されるフラン化合物と樹脂との混合物を硬化させた硬化物も、優れた可撓性、靱性及び伸び率を示すと共に、ガラス繊維等に対して優れた接着性を示す。
【０００９】
【化２】
2016141707.tif 000003
【００１０】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が水素原子又はＣＨ２ＯＨである。Ｒ２及びＲ３は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。）
【００１１】
前記式（１）中におけるＲ１及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が水素原子又はＣＨ２ＯＨであるが、製造容易性の観点、及び硬化物の可撓性、靱性を維持しつつ伸び率を向上させる観点から、Ｒ１及びＲ４は、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００１２】
前記式（１）中におけるＲ２及びＲ３は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。
前記炭素数１〜４の有機基としては、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、及び各種ブチル基が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
前記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びリン原子が挙げられる。
なお、Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。具体的には、Ｒ２とＲ３とが連結した下記式（１ａ）で表されるフラン化合物が挙げられる。
【００１３】
【化３】
2016141707.tif 000004
（式（１ａ）中、Ｒ１及びＲ４は、式（１）中のＲ１及びＲ４と同義である。）
【００１４】
前記式（１）において、Ｒ２及びＲ３は、製造容易性の観点から、それぞれ独立に、水素原子、及び炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる１種が好ましくは、水素原子、メチル基、及びエチル基から選ばれる１種がより好ましく、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であることが更に好ましい。
前記式（１）で表されるフラン化合物は、例えば、フルフラール類とケトン類とを下記反応式（２）〜（４）にしたがって適宜反応させることにより得ることができる。
【００１５】
【化４】
2016141707.tif 000005
（式（２）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同義である。）
【００１６】
なお、前記式（１）で表されるフラン化合物の製造方法については、Rong Xing, Ayyagari V. Subrahmanyam, Hakan Olcay, Wei Qi, G. Peter van Walsum, Hemant Pendseb  and George W. Huber, Green Chem., 2010, 12, 1933-1946、及びPaula A. Zapata, Jimmy Faria, M. Pilar, Ruiz & Daniel E. Resasco, Top Catal, 2012, 55, 38-52等にも記載されている。
【００１７】
本発明の硬化性組成物中における前記式（１）で表されるフラン化合物の含有量は、硬化物の可撓性、靱性等を維持しつつ伸び率を向上させる観点、及びガラス繊維等に対する接着性を向上させる観点から、１０〜９８質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が更に好ましく、２０〜４５質量％がより更に好ましい。
【００１８】
〔樹脂〕
本発明においては、硬化物の可撓性、靱性及び伸び率を向上させる観点、ガラス繊維等に対する接着性を向上させる観点から、樹脂を用いることが好ましい。樹脂としては、特に制限はないが、フラン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂及びポリイソシアネート樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、前記式（１）で表されるフラン化合物との相溶性の観点から、フラン樹脂が好ましい。本発明の硬化性組成物がフラン樹脂を含む場合、前記式（１）で表されるフラン化合物は反応性希釈剤としても作用する。
【００１９】
本発明の硬化性組成物が樹脂を含有する場合、その含有量は、硬化性組成物中、２〜９０質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、４０〜９０質量％が更に好ましく、５０〜８５質量％がより更に好ましく、５５〜８０質量％がより更に好ましい。
【００２０】
（フラン樹脂）
本発明に用いることができるフラン樹脂としては、フルフリルアルコール、アルデヒド類、フェノール類、メラミン、尿素等に由来する繰り返し単位を有するフラン樹脂が挙げられる。前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、フルフラール、及びテレフタルアルデヒド等が挙げられる。また、前記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、及びビスフェノールＦ等が挙げられる。
具体的なフラン樹脂としては、フルフリルアルコールとパラホルムアルデヒドとの樹脂、フルフリルアルコールとフルフラールとの樹脂、フルフラールとフェノールとの樹脂、フルフラールとケトンとの樹脂、及びフルフリルアルコールと尿素との樹脂等が挙げられる。
なお、フラン樹脂の製造にあたってパラホルムアルデヒドを用いた場合、反応系内において解重合が生じてホルムアルデヒドが生成し、このホルムアルデヒドに由来する繰り返し単位を有するフラン樹脂が得られる。すなわち、パラホルムアルデヒドを原料として用いた場合であっても、ホルムアルデヒドを原料として用いた場合と同様に、ホルムアルデヒドに由来する繰り返し単位を有するフラン樹脂が得られる。
【００２１】
本発明に用いることができるフラン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、該フラン樹脂を含む硬化物の可撓性、靱性及び伸び率を向上させる観点、及び硬化物の接着性を向上させる観点から、３００〜５０万が好ましく、３００〜３０万がより好ましく、３００〜１０万が更に好ましい。
また、本発明に用いることができるフラン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物の伸び率を向上させる観点、及び硬化物の接着性を向上させる観点から、５００〜１００万が好ましく、５００〜６０万がより好ましく、５００〜２０万が更に好ましい。
【００２２】
本発明に用いることができるフラン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、均質なフラン樹脂を用いることにより式（１）で表されるフラン化合物との相溶性を向上させる観点から、１．１〜２０が好ましく、１．１〜１５がより好ましく、１．１〜１０が更に好ましい。
なお、本明細書において、フラン樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算による数平均分子量及び重量平均分子量である。
【００２３】
〔硬化触媒〕
本発明の硬化性組成物は、硬化の促進を目的として硬化触媒を用いることが好ましい。硬化触媒としては、本発明の硬化性組成物を硬化しうるものであれば特に限定されず、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸、あるいは有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸等を用いることもできる。
有機スルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。
これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物が硬化触媒を含有する場合、その含有量は、式（１）で表されるフラン化合物１００質量部、又は前記樹脂を含有する場合は式（１）で表されるフラン化合物及び樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００２４】
本発明の硬化性組成物は、前記硬化触媒に加えて熱反応型潜在性酸硬化触媒を含有してもよい。熱反応型潜在性酸硬化触媒としては、硬化性組成物に含まれる成分と常温（２５℃）では反応せず、硬化時の加熱ですばやく分解して酸を発生させるものであれば特に限定されない。熱反応型潜在性酸硬化触媒の具体例としては、常温時の安定性と硬化時の加熱による反応速度の点から、無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩の少なくともいずれかを含有することが好ましく、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化ジメチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化ジエチルアンモニウムから選ばれる１種以上がより好ましい。これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性組成物が熱反応型潜在性酸硬化触媒を含有する場合、その含有量は、式（１）で表されるフラン化合物１００質量部、又は前記樹脂を含有する場合は式（１）で表されるフラン化合物及び樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００２５】
〔硬化剤〕
本発明の硬化性組成物においては、その硬化物中に架橋によるネットワークを形成させるために、前記式（１）で表されるフラン化合物以外の硬化剤を含有してもよい。前記式（１）で表されるフラン化合物以外の硬化剤としては、例えばビスマレイミド系化合物、及び多官能（メタ）アクリル系化合物が挙げられる。
【００２６】
ビスマレイミド系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００２７】
多官能（メタ）アクリル系化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート化合物や、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
本発明の硬化性組成物が前記式（１）で表されるフラン化合物以外の硬化剤を含有する場合、その含有量は、式（１）で表されるフラン化合物１００質量部、又は前記樹脂を含有する場合は式（１）で表されるフラン化合物及び樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部が好ましく、０．５〜５０質量部がより好ましい。
【００２８】
〔反応性希釈剤〕
前記式（１）で表される化合物は硬化性組成物中において反応性希釈剤として作用することもあるが、本発明においては、粘度を調整する観点、反応性を調整する観点から、前記式（１）で表される化合物以外の反応性希釈剤を含んでもよい。
前記式（１）で表される化合物以外の反応性希釈剤としては、粘度が低く、フラン樹脂と相溶性があり、更に硬化性組成物が硬化する際に反応、固化するものであれば特に限定されないが、例えば、フルフリルアルコール、フルフラール、又はフルフリルアルコールとフルフラールとの混合物が好ましい。
本発明の硬化性組成物が前記式（１）で表される化合物以外の反応性希釈剤を含有する場合、その含有量は、式（１）で表されるフラン化合物１００質量部、又は前記樹脂を含有する場合は式（１）で表されるフラン化合物及び樹脂の合計１００質量部に対して、１０〜１３０質量部が好ましく、４０〜１１０質量部がより好ましい。
【００２９】
〔フィラー〕
本発明の硬化性組成物はフィラーを含んでもよい。フィラーとしては、例えば、無機フィラー、炭素粉末、木粉等の有機フィラーが挙げられる。
【００３０】
無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属水酸化物や金属酸化物、亜鉛等の金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、マイカ、タルク、ベントナイト、ゼオライト、シリカゲル、酸化アルミニウム、ガラスパウダー等が挙げられる。これらのフィラーは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記無機フィラーは、フラン樹脂等の樹脂との界面接着力を向上させる観点から、表面処理剤により表面処理を施したものであることが好ましい。表面処理剤としては、有機シラン系表面処理剤が好ましく、具体的にはアミノシラン系表面処理剤、エポキシシラン系表面処理剤、アクリルシラン系表面処理剤がより好ましい。
本発明の硬化性組成物がフィラーを含有する場合、その含有量は、式（１）で表されるフラン化合物１００質量部、又は前記樹脂を含有する場合は式（１）で表されるフラン化合物及び樹脂の合計１００質量部に対して、１０〜３００質量部が好ましく、３０〜２５０質量部がより好ましい。
【００３１】
〔塩〕
本発明の硬化性組成物は、硬化物の寸法収縮を小さくする観点から、塩を含んでもよい。
塩としては、塩化ナトリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化リチウムから選ばれる１以上が好ましい。これらの中でも、硬化物の寸法変化をより小さくする観点、及び常温でのフラン樹脂への溶解度の観点から、塩化リチウムがより好ましい。
硬化性組成物が塩を含有する場合、その含有量は、硬化性組成物中、式（１）で表されるフラン化合物１００質量部、又は前記樹脂を含有する場合は式（１）で表されるフラン化合物及び樹脂の合計１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
【００３２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、可塑剤、消泡剤等の任意成分を含有していてもよい。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。
消泡剤としては、オイル型シリコーン消泡剤、エマルジョン型シリコーン消泡剤、非イオン系ポリエーテル等の破泡性ポリマー型消泡剤、特殊非イオン界面活性剤、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合体、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、植物油系消泡剤等が挙げられる。これらの中でも消泡剤としては、エマルジョン型シリコーン消泡剤、破泡性ポリマー型消泡剤が好ましい。
これらは、単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
＜硬化性組成物の製造方法＞
本発明の硬化性組成物は、前記式（１）で表されるフラン化合物、及び必要に応じて前述の各成分を、ホモディスパー等を用いて混合することにより製造することができる。
【００３４】
［硬化物］
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させたものであり、優れた強度と伸び率とを兼ね備えると共に、ガラス繊維等に対する接着性が高いものである。
【００３５】
＜硬化物の製造方法＞
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を加熱硬化することにより得ることができる。前記硬化性組成物を加熱硬化する方法としては、例えば、前記硬化性組成物を所定形状の容器又は金型に収容し、４０〜１３０℃に調整された恒温槽、恒温水槽内で加熱することにより硬化させることができる。また、前記所定形状の容器又は金型内に４０〜１３０℃に調整された熱風又は熱水を循環させることにより硬化させることもできる。
また、前記硬化性組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にキャストした後、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１００℃で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは１〜８時間加熱することによって硬化させてもよい。
更に、本発明の硬化性組成物は、その硬化物がガラス繊維等に対して接着性に優れることから、接着剤としても用いることができる。接着剤として用いる場合、例えば、ロールコーター法、ナイフコーター法、刷毛塗り法、エアーガンによるスプレー法等により被着面へ硬化性組成物を塗布することが好ましい。
硬化性組成物を接着剤として用いる場合、その乾燥及び硬化のための加熱は、５０〜２００℃で１〜１０時間が好ましく、１００〜１８０℃で１〜８時間がより好ましい。
【００３６】
［複合体］
本発明の複合体は、本発明の硬化性組成物を繊維質基材に含浸させたものである。
前記硬化性組成物を含浸させるための繊維質基材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、紙、綿、麻等からなる織物、不織布、チョップドストランドマット、及びロービングクロス等が挙げられる。
不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等が好ましい。また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブ等も使用することができる。
【００３７】
チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたもの等が好ましい。
ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましい。また、強化繊維は繊維径が３〜２５μｍのものが好ましく、強度及び価格の観点から繊維径が５〜２０μｍのものがより好ましい。
これらの中でも、本発明の硬化物との接着性が良好であると共に、強度と価格とのバランスに優れるガラス繊維が好ましい。
【００３８】
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体は、前記硬化性組成物を繊維質基材に含浸させることにより製造することができる。
繊維質基材に硬化性組成物を含浸させる方法は特に限定されず、例えば、繊維質基材に硬化性組成物を含浸ロールにて含浸させる方法等が挙げられる。なお、硬化性組成物の含浸量は特に限定されない。
【００３９】
［樹脂複合体］
本発明の樹脂複合体は、本発明の複合体を硬化させたものである。
本発明の複合体の硬化方法は特に限定されず、例えば、本発明の複合体を金型内に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
加熱硬化する際の温度としては、特に限定されないが、５０〜２００℃が好ましく、加熱硬化時間としては、例えば、１時間以上が好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂複合体は、伸び率及び接着性に優れる硬化物を用いているため、樹脂複合体の伸び率も良好であると共に、繊維質基材と硬化物との接着性も良好な複合体が得られる。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（フラン樹脂〔Ａ〕の合成）
フルフリルアルコール１００質量部、パラホルムアルデヒド２８．３質量部、５０質量％ＮａＯＨ水溶液０．２質量部、イオン交換水２０質量部を混合し、パラホルムアルデヒドを溶解させた後、８５質量％りん酸０．５質量部、イオン交換水０．５質量部を添加し、９０〜１００℃で１００分反応させた。反応液を室温まで冷却した後、ＮａＯＨ水溶液で中和することにより反応を終了させた。その後、ヒータ温度を１４０℃として減圧下で加熱を行うことにより揮発分を除去した。
得られたフラン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５２０、重量平均分子量（Ｍｗ）は９７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。
なお、製造例１，２において得られたフラン樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算による数平均分子量及び重量平均分子量である。
【００４２】
製造例２（フラン樹脂〔Ｂ〕の合成）
ＮａＯＨ水溶液で中和を行うところまでは製造例１と同様の方法で反応を行った。その後、ヒータ温度を１６０℃とし、減圧下で加熱を行うことにより揮発分を除去した。
得られたフラン樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は５９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８８であった。
【００４３】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
実施例１
製造例１で得たフラン樹脂〔Ａ〕７５質量部に対して、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が全て水素原子であるフラン化合物２５質量部を添加して混合した。更にｐ−トルエンスルホン酸一水和物の６５質量％メタノール溶液１．７質量部を添加して混合した。
得られた混合物をＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いてキャストし、熱風オーブンにて６０℃で１時間加熱した後、更に９０℃で１時間加熱することにより硬化させた。
得られた硬化物は濃褐色の厚み約９０μｍのフィルムで可撓性を有しており、折り曲げると折り目を付けることができる強靭なものであった。
【００４４】
比較例１
製造例１で得たフラン樹脂〔Ａ〕１００質量部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物の６５質量％メタノール溶液１．７質量部を添加して混合した。
得られた混合物をＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いてキャストし、熱風オーブンにて６０℃で１時間加熱した後、更に９０℃で１時間加熱することにより硬化させた。
得られた硬化物は濃褐色の厚み約９０μｍのフィルムであり、可撓性を有するものの、折り曲げると割れる脆いものであった。
【００４５】
実施例２
製造例２で得たフラン樹脂〔Ｂ〕６０質量部に対して、式（１）におけるＲ１〜Ｒ４が全て水素原子であるフラン化合物４０質量部を添加して混合した。更にｐ−トルエンスルホン酸一水和物の６５質量％メタノール溶液１．７質量部を添加し混合した。
得られた混合物をＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いてキャストし、熱風オーブンにて６０℃で１時間加熱した後、更に９０℃で１時間硬化させた。得られた硬化物は濃褐色の厚み約９０μｍのフィルムで可撓性を有していた。
【００４６】
比較例２
製造例２で得たフラン樹脂〔Ｂ〕６０質量部、製造例１で得られたフラン樹脂４０質量部をよく混合した。更にｐ−トルエンスルホン酸一水和物の６５質量％メタノール溶液１．７質量部を添加し、よく混合した。
得られた混合物をＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いてキャストし、実施例２と同様に熱風オーブンにて６０℃で１時間加熱した後、更に９０℃で１時間熱処理したが硬化しておらず、粘着性のあるものであった。