(57)【要約】【課題】  金型汚れを発生させにくいポリエステルプリフォーム、及びそのようなポリエステルプリフォームの製造方法を提供する。【解決手段】  固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、テレフタル酸とエチレングリコールが縮合した特定構造の化合物の含有量が３０〜２７０ｐｐｍであるポリエステルプリフォームであって、エキシマレーザー処理を施されたことを特徴とするポリエステルプリフォーム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、下記化学式１の化合物の含有量が３０〜２７０ｐｐｍであるポリエステルプリフォームであって、エキシマレーザー処理を施されたことを特徴とするポリエステルプリフォーム。
【化１】
2016002733.tif 000009
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステルプリフォームの製造方法であって、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルをプリフォームに成形した後、該プリフォームに対してエキシマレーザー処理を施すことを特徴とするポリエステルプリフォームの製造方法。
【請求項３】
前記エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルが、固相重縮合を経て得られたポリエステルである請求項２に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
【請求項４】
エキシマレーザー処理の前に、プリフォームの表面温度を９０℃以上に加熱する加熱工程を有する請求項２または３に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
【請求項５】
固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、下記化学式１の化合物の含有量が３０〜７０ｐｐｍであることを特徴とするポリエステルプリフォーム。
【化２】
2016002733.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトルのプリフォームに関し、さらに詳しくは、金型汚れが少なく生産性が良好なポリエステルプリフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
これらのうちでポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略すことがある）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレート製ボトルは、原料ポリエステル樹脂を射出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームを加熱し所定形状の金型に挿入して延伸ブロー成形し、さらに熱処理（ヒートセット）して中空成形容器（ボトル）に成形されるのが一般的である。
【０００４】
ところが、従来公知のポリエステルプリフォームには、環状三量体（以下、ＣＴと略すことがある）などのオリゴマー類が含まれており、この環状三量体などのオリゴマー類が金型内面や金型のガス排気口、排気管などに付着することによる金型汚れが発生しやすかった。
このような金型汚れは、得られるボトルなどの成形体の表面肌荒れや白化の原因となる。もしボトルなどの成形体が白化してしまうと、その成形体は廃棄しなければならない。このため従来公知のポリエチレンテレフタレートを用いて成形体を成形する際に、金型汚れを頻繁に除去しなければならず、ボトルの生産性が著しく低下してしまうという大きな問題点があった。
【０００５】
一方、固相重合によりＣＴを低減させたＰＥＴを用いてボトルを成型するという技術が知られていた（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる従来技術は成形時の高温で再度ＣＴが生成して、十分な金型汚れ低減効果が得られていなかった。
さらに、固相重合後、熱水で処理して触媒を失活させることにより、上記のＣＴの再生成を防ぐという技術が知られていた（例えば特許文献２参照）。しかし、触媒を失活させるための設備が必要となり、専用の設備でないと製造できなかったりコストアップとなったりするものであった。
【０００６】
さらには、ＰＥＴに微量なポリエチレンなどの結晶性樹脂を配合したり、ＰＥＴの微粉量を調整したりすることで、結晶化速度が促進され金型汚れが低下することが知られていたが（例えば特許文献３参照）、これらの従来技術では生産性に問題があり、コストが上昇する問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５３−５２５９号公報
【特許文献２】特開平３−１７４４１号公報
【特許文献３】特開２０００−１６３２９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、金型汚れを発生させにくいポリエステルプリフォーム、さらにはそのようなポリエステルプリフォームの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような現状に鑑み、成形時に金型汚れを発生させにくいボトルなどのポリエステルプリフォームを得るべく鋭意研究したところ、特定の固有粘度を有し、かつ下記化学式１の化合物の含有量が特定範囲にあり、エキシマレーザー処理を施されたポリエステルプリフォームは、これを用いたボトル製造工程において、金型汚れが少なく、かつ金型ラインの汚れあるいは詰りが少ないことを見出して、本発明を完成するに至った。本発明は、以下の通りである。
【００１０】
（１）  固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、下記化学式１の化合物の含有量が３０〜２７０ｐｐｍであるポリエステルプリフォームであって、エキシマレーザー処理を施されたことを特徴とするポリエステルプリフォーム。
【００１１】
【化１】
2016002733.tif 000002
【００１２】
（２）  （１）に記載のポリエステルプリフォームの製造方法であって、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルをプリフォームに成形した後、該プリフォームに対してエキシマレーザー処理を施すことを特徴とするポリエステルプリフォームの製造方法。
（３）  前記エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルが、固相重縮合を経て得られたポリエステルである（２）に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
（４）  エキシマレーザー処理の前に、プリフォームの表面温度を９０℃以上に加熱する加熱工程を有する（２）または（３）に記載のポリエステルプリフォームの製造方法。
【００１３】
（５）  固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、上記化学式１の化合物の含有量が３０〜７０ｐｐｍであることを特徴とするポリエステルプリフォーム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、ポリエチレンテレフタレートからなる中空容器の成形において、ポリエチレンテレフタレートの重合時の触媒を失活させなくとも、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境の向上が可能となるポリエステルプリフォームを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るポリエステルプリフォームについて、具体的に説明する。
（ポリエステルプリフォームの原料となるポリエステル）
本発明のポリエステルプリフォームの原料となるポリエステルは、エチレンテレフタレート単位を主たる構成単位とするポリエステルである。このようなポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を、グリコール成分として、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として製造される。全ジカルボン酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％とした時、２０モル％以下の他のジカルボン酸および／または他のグリコールが共重合されていてもよい。
【００１６】
テレフタル酸以外の共重合成分に用いられるジカルボン酸としては、具体的にはフタル酸、イソフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
エチレングリコール以外の共重合成分に用いられるグリコールとしては、具体的にはトリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００１７】
本発明で原料として用いられるポリエチレンテレフタレートには、上述のようにテレフタル酸以外のジカルボン酸やエチレングリコール以外のジオールが２０モル％以下の量で含まれていてもよいが、特に好ましく用いられるポリエチレンテレフタレートは、一般式［Ｉ］で表わされるエチレンテレフタレート成分単位の含有率が、９５．０〜９９．０モル％の範囲にあり、一般式［ＩＩ］で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有率が、１．０〜５．０モル％の範囲にあることが望ましい。一般式［ＩＩ］中のジオキシエチレングリコール（ジエチレングリコール：以下、ＤＥＧと略することがある）成分は、ポリエステル製造時にエチレングリコール同士が縮合して生じる。もちろん、原料の一部として、ＤＥＧを用いても良い。
【００１８】
【化２】
2016002733.tif 000003
【００１９】
【化３】
2016002733.tif 000004
【００２０】
ポリエステルプリフォームの原料となるポリエステルは、従来より知られた方法により製造可能である。上記したようなテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を用い、エステル化反応／エステル交換反応、液相重縮合反応、必要により固相重縮合反応を経て製造可能である。
【００２１】
上記のような重縮合反応は、触媒および安定剤の存在下に実施されることが好ましい。触媒として、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム触媒、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒、酢酸アルミニウムなどのアルミニウム触媒を用いることができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウムや酢酸アルミニウムを用いると生成するポリエチレンテレフタレートの色相および透明性が優れるので好ましい。また、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合物の質量に対して、触媒の場合には触媒中の金属の質量として、通常、０．０００５〜０．２質量％好ましくは０．００１〜０．０５質量％の範囲であり、また安定剤の場合には安定剤中のリン原子の質量として通常、０．００１〜０．１質量％好ましくは０．００２〜０．０２質量％の範囲である。
【００２２】
重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。このような原料としての粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有することが望ましい。得られた粒状ポリエチレンテレフタレートは、必要により固相重縮合工程に供給される。
固相重縮合工程に供給される粒状ポリエチレンテレフタレートは、予め固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
このような予備結晶化工程は、粒状ポリエチレンテレフタレートを乾燥状態で通常、１２０〜２００℃好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分〜４時間加熱して行なうこともでき、あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行なうこともできる。
上記のような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給される固相重縮合工程は少なくとも１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。このようにして得られた本発明に係るポリエチレンテレフタレートを真空乾燥機で乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし成形機にて成形することが可能である。
【００２３】
粒状ポリエチレンテレフタレートの搬送や各種の処理工程において、微細なファインやフイルム状物が生成することがある。ファインやフイルム状物は、ポリエステルの結晶化に悪い影響を与えることがある。そのため、振動式篩分工程や気流分級工程で、ファインやフイルム状物を除去することは好ましい態様である。
【００２４】
このようにして得られるポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、０．５３〜１．０３ｄｌ／ｇ程度が好ましい。より好ましくは０．５８〜０．９３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６３〜０．８８ｄｌ／ｇの範囲である。ポリエステルの固有粘度が０．５３ｄｌ／ｇ未満、または、固有粘度が１．０３ｄｌ／ｇ超では、下記で説明するポリエステルプリフォームの最適な固有粘度を達成するのが難しくなる。
【００２５】
（プリフォーム）
プリフォームは、インジェクション成形、プリフォームコンプレッションモールディング等により得られる。具体的には、上記で合成されたポリエステルを真空乾燥機で乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、例えば、名機製作所製１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機及びプリフォーム（金型温度５℃）用金型を用いて、有底プリフォーム（ＰＦ）を成形出来る。
【００２６】
本発明のプリフォームの固有粘度は、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇである。固有粘度は、実施例の項に記載する方法で測定する。固有粘度は、好ましくは０．５５〜０．９０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、ボトル物性が悪くなる傾向にある。また、固有粘度が１．００ｄｌ／ｇ超では、成形性が悪くなる傾向にある。
【００２７】
本発明のポリエステルプリフォームは、特定の固有粘度を有するとともに、下記化学式１の化合物の含有量が３０〜２７０ｐｐｍである。ここで、ｐｐｍは質量基準である。該化合物の含有量は、好ましくは３０〜２６０ｐｐｍ、より好ましくは３０〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜７０ｐｐｍである。該化合物の含有量が２７０ｐｐｍを超えると、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しやすくなり、３０ｐｐｍ未満では生産性が低下することがある。
化学式１の化合物の含有量を３０〜２７０ｐｐｍとするためには、上記で説明したポリエステルの固相重縮合、下記で説明するエキシマレーザー処理が効果的である。特に、化学式１の化合物の含有量を３０〜７０ｐｐｍとするためには、ポリエステルの固相重縮合、及びエキシマレーザー処理の併用が必要となる。
【００２８】
【化４】
2016002733.tif 000005
【００２９】
化学式１の化合物は、テレフタル酸を「ＴＡ」、エチレングリコールを「ＥＧ」としたとき、これらが縮合して「ＥＧ−ＴＡ−ＥＧ−ＴＡ−ＥＧ−ＴＡ−ＥＧ−ＴＡ−ＥＧ−ＴＡ−ＥＧ」となる構造を有する化合物である。化学式１の化合物は、ポリエステルに含まれるオリゴマーの一種と考えられる。
【００３０】
本発明に係るポリエステルプリフォームに含まれるその他のオリゴマーとして、下記化学式２の化合物がある。下記化学式２の化合物は、エチレンテレフタレート単位の環状３量体である。下記化学式２の化合物の含有量は、２０００〜９５００ｐｐｍであることが好ましい。ここで、ｐｐｍは質量基準である。該化合物の含有量としては、より好ましくは、２０００〜９０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０００〜８０００ｐｐｍ、特に好ましくは２０００〜７０００ｐｐｍ、最も好ましくは、２０００〜５０００ｐｐｍである。環状３量体が９５００ｐｐｍを超えると、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しやすくなる。２０００ｐｐｍ未満では、生産性が低下することがある。
化学式２の化合物の含有量を９５００ｐｐｍ以下とするためには、上記で説明したポリエステルの固相重縮合、下記で説明するエキシマレーザー処理が効果的である。特に、化学式２の化合物の含有量を２０００〜５０００ｐｐｍとするためには、ポリエステルの固相重縮合が必要であり、ポリエステルの固相重縮合及びエキシマレーザー処理の併用が好ましい。
【００３１】
【化５】
2016002733.tif 000006
【００３２】
（エキシマレーザー処理）
本発明のポリエステルプリフォームは、上記で説明したポリエステルからプリフォームに成形後、該プリフォームにエキシマレーザー処理を施したものである。プリフォームをボトルへ成形する際の金型汚れ低減が本発明の大きな効果であり、そのためにはプリフォームの外面にエキシマレーザー処理を行うことが有効である。
本発明のポリエステルプリフォームを用いた場合、金型汚れあるいは成形体の白化が発生しにくいメカニズムは、良く判っていないが、エキシマレーザー処理によりプリフォーム表面の上記化学式１の化合物の含有量が少なくなることで、金型付着のオリゴマーの粘着力が低下し、金型に付着するオリゴマー類の総量が少なくなり、効果的に金型汚れを防げるものと考えられる。
【００３３】
なお、上記で説明したポリエステルプリフォームにおける、上記化学式１の化合物、及び上記化学式２の化合物の含有量は、ポリエステルプリフォーム全体量に対する含有量である。金型汚れ、あるいは成形体の白化の抑制には、ポリエステルプリフォーム表面におけるこれら化合物（特に化学式１の化合物）の低減が必要である。ポリエステルプリフォーム表面におけるこれら化合物の低減は、エキシマレーザー処理により可能となる。したがって、上記で説明した化学式１の化合物の含有量が特定の範囲内であったとしても、ポリエステルプリフォーム表面における化学式１の化合物が低減できていない場合は、本発明の効果は発揮されない。もちろん、上記で説明した化学式１の化合物の含有量の上限値を超えた場合は、本発明の効果は発揮されない。
【００３４】
エキシマレーザー（Excimer Laser）処理とは、エキシマレーザー光による処理である。希ガスやハロゲンなどの混合ガスを用いて、エキシマレーザー光を発生させる装置を使用する。希ガスは、主にアルゴン、クリプトン、キセノンが、ハロゲンはフッ素、塩素が一般に使用される。混合ガス中でのパルス放電によって生成する励起状態希ガス原子とハロゲン原子によって形成されるエキシマからの放射光によってパルス発振する。
【００３５】
ブロー成形する前に、予めプリフォームにエキシマレーザー処理を施しておく事が必須であるが、プリフォームを９０℃以上に加熱した後に、エキシマレーザー処理を施すことが好ましい。この加熱処理により、ボトルの成形体の生産性を向上させることができる。この加熱処理の温度は、より好ましくは１００℃以上である。この加熱処理の温度は、１２０℃以下であることが好ましい。１２０℃を超えるとプリフォームが変形しやすくなる傾向で好ましくない。この加熱処理の時間は、１分〜１時間程度が好ましい。
プリフォームを９０℃以上に加熱した後にエキシマレーザー処理をすることで、ボトルの成形体の生産性を向上するメカニズムとしては、詳しくは判っていないが、加熱することでプリフォーム内部のオリゴマーが表面に析出し、エキシマレーザー処理にて析出したオリゴマーが除去されることで、金型汚れ、あるいは成形体の白化の抑制が高度に達成できるためと思われる。
【００３６】
（ボトルの成形例）
耐熱性ボトルのブロー成形では一般にはプリフォームと呼ばれる有底の前駆体を作成し、このプリフォームを金型内でブロー延伸し、さらにヒートセットされる。プリフォームの製造は、圧縮成形、射出成形などの方法が用いられる。射出成形を例にすると、２６０〜３００℃に加熱溶融し、プリフォームの金型内に射出することでプリフォームを得ることができる。通常、プリフォームは肉厚の試験管状の形状で底部にゲート部を持ち、口栓部にはキャップ用のスクリューが刻まれている。
【００３７】
耐熱性ボトルでは、得られたプリフォームの口栓部を結晶化させる。結晶化させることで高温の内容物を充填する場合であっても、口栓部が変形することを防ぐことができる。口栓部の結晶化は、１３０〜２００℃に加熱することで行うことが好ましく、さらに好ましくは１４０〜１９０℃である。加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱、オイルバスへの浸漬など用いることができ、赤外線ヒーターを用いることが生産性の面などから好ましい。なお、口栓部の加熱結晶化はブロー成形後であっても良い。
【００３８】
プリフォームを加熱し、このプリフォームをボトル長さ方向に延伸すると共に周方向にブロー成形してボトルを得る。長さ方向には通常棒状の延伸ロッドで延伸され、周方向には空気、窒素などの加圧ガスを用いる。加圧ガスは１〜１０ＭＰａが好ましい。延伸ロッドを挿入しながら加圧ガスを吹き込み、長さ方向と周方向の同時に延伸する方法が好ましいが、長さ方向に延伸した後周方向に延伸しても良い。加熱は赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱などが用いられる。加熱温度は通常８０〜１３０℃であり、好ましくは９０〜１２０℃である。
【００３９】
本発明のポリエステルプリフォームを用いることで、５０００〜５５００回連続成形でも、成形体（ボトル）の白化等が起こらず、生産性の向上が可能となる。
また、固有粘度が０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、上記化学式１の化合物の含有量が３０〜７０ｐｐｍであるポリエステルプリフォームであれば、さらなる連続成形も可能となる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【００４１】
（１）固有粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール（２：３重量比）混合溶媒中、３０℃での溶液粘度から求めた。
【００４２】
（２）化学式１の化合物の含有量
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により化学式１の化合物を定量した。なお、定量には、濃度既知の化学式１の化合物のサンプルを用いた。
【００４３】
（３）化学式２の化合物（環状３量体）の含有量
冷凍粉砕した試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈した。これにメタノール１５ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後、濾過した。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法により環状３量体を定量した。なお、定量には、濃度既知の環状３量体のサンプルを用いた。
【００４４】
（４）プリフォームの製造方法
ポリエステルを真空乾燥機で乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下とし、名機製作所製１５０Ｃ−ＤＭ型射出成形機、及びプリフォーム用金型（金型温度５℃）を用いて有底プリフォーム（ＰＦ）を成形した。
Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数７０％、スクリュウ回転数１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、及び、ノズルを含めた以降のシリンダー温度（以下、Ｓｘとする）を２９０℃に設定した。また成形品重量が２８．４±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整した。次いで、プリフォームの口栓部を、フロンテア（株）製ＮＣ−０１口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。
【００４５】
（５）エキシマレーザー処理方法
前記プリフォームを下記条件にてエキシマレーザー処理した。
コヒレント社製  ＬＥＡＰ  １３０Ｋの処理台の上に、プリフォームを静置し、
・照射距離：１０ｍｍ
・処理タイマー：１分
・処理回数：１回
で表面処理を行った。
次に、ＰＦを円周に沿って９０°右回転させ、同様に表面処理を行った。更に、９０°右回転させ、処理を行った後、再度、９０°右回転させ、処理を行った。これにより、ＰＦの表面は９０°おきに合計４回表面処理を行った事になる。
【００４６】
（６）中空容器連続成形評価法
前記プリフォームをシデル社製のＳＢＯ  Ｌａｂ  Ｎ゜１０４５タイプ  １Ｌａｂ  ブロー成形機を用いて、１６０℃に設定した金型内で圧力３６ｂａｒの空気を吹込みながら３０秒の成形サイクルにて、７５０ｂｐｈで縦方法に２．５倍、周方向に３．８倍の倍率で二軸延伸ブローし、引き続き、前記金型内で３．１秒熱固定して、容量が５００ｃｃの延伸中空容器を連続成形した。５０００本目と５５００本目の延伸中空容器の胴部を目視にて、下記の基準で判断した。
透明：○    若干白化：△    白濁：×
【００４７】
（ＰＥＴ−Ａの製造）
３基の連続エステル化反応器、及び３基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール分散溶液を用い、重縮合工程前に添加した。エステル化工程では、２５０〜２６８℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、２７０〜２７５℃の間で核反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、ＰＥＴを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後、カットして平均粒重３６ｍｇのチップとした。その後、ポリエステルのチップを窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理して、ファイン及びフイルム状物を除去した。なお、触媒は重縮合終了後の移行量が、ポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として８５ｐｐｍとなるように添加した。
得られたＰＥＴ−Ａの固有粘度は、０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は、２７０ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は、２．７モル％であった。
【００４８】
（ＰＥＴ−Ｂの製造）
３基の連続エステル化反応器、及び３基の重縮合反応器よりなる重縮合装置を用いて行った。触媒は二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール分散溶液を用い、重縮合工程前に添加した。エステル化工程では、２５０〜２６８℃の間で各反応容器の温度を上げ、重縮合では、２７０〜２７５℃の間で核反応容器の温度を上げながら減圧度を高め、ＩＶが０．６１ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。ポリエステルは、ストランド状に押し出し、水中で冷却した後、カットして平均粒重３６ｍｇのチップとした。なお、触媒は重縮合終了後の移行量が、ポリエステル中の酸成分に対してゲルマニウム原子として１００ｐｐｍとなるように添加した。次いで得られたチップを、連続式固相重縮合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃に予熱後、連続固相重縮合反応器に送り、窒素雰囲気下で約２０７℃で固相重縮合した。引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理して、ファイン及びフイルム状物を除去した。
得られたＰＥＴ−Ｂの固有粘度は、０．７４ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は、７０ｐｐｍ、ＤＥＧ含有量は、２．５モル％であった。
【００４９】
（実施例１  プリフォームＡ１）
上記のＰＥＴ−Ａを前記プリフォーム条件にて成形した所、固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は２８０ｐｐｍであった。このプリフォームを前記条件にてエキシマレーザー処理した所、極限粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は２５０ｐｐｍ、化学式２の化合物は９３００ｐｐｍであった。
【００５０】
（実施例２  プリフォームＢ１）
上記のＰＥＴ−Ｂを前記プリフォーム条件にて成形した所、固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は８０ｐｐｍであった。このプリフォームを前記条件にてエキシマレーザー処理した所、極限粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は６０ｐｐｍ、化学式２の化合物は３３００ｐｐｍであった。
【００５１】
（実施例３  プリフォームＡ２）
上記のＰＥＴ−Ａを前記プリフォーム条件にて成形した所、固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は２８０ｐｐｍであった。このプリフォームを１０５℃にて５分間加熱後、前記条件にてエキシマレーザー処理した所、固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は２１０ｐｐｍ、化学式２の化合物は９１００ｐｐｍであった。
【００５２】
（実施例４  プリフォームＢ２）
上記のＰＥＴ−Ｂを前記プリフォーム条件にて成形した所、固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は８０ｐｐｍであった。このプリフォームを１０５℃にて５分間加熱後、前記条件にてエキシマレーザー処理した所、固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は５０ｐｐｍ、化学式２の化合物は３１００ｐｐｍであった。
【００５３】
（比較例１  プリフォームＣ）
上記のＰＥＴ−Ａを前記プリフォーム条件にて成形した所、固有粘度は０．６９ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は２８０ｐｐｍ、化学式２の化合物は９６００ｐｐｍであった。
【００５４】
（比較例２  プリフォームＤ）
上記のＰＥＴ−Ｂを前記プリフォーム条件にて成形した所、固有粘度は０．７１ｄｌ／ｇ、化学式１の化合物は８０ｐｐｍ、化学式２の化合物は３７００ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例１
プリフォームＡ１を用い、前記記載条件で中空容器連続成形評価を行った。一定成形回数毎に、金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、５０００本目であってもボトル白化は少なく、また、５５００本目で成形を終了して金型を観察したところ、大きな金型の汚れはなく、ボトルも良好であった。
結果は表１に示す。
【００５６】
実施例２〜４
プリフォームＢ１、Ａ２、Ｂ２を用い、前記記載条件で中空容器連続成形評価を行った。一定成形回数毎に金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、５０００本目であってもボトル白化は少なく、また、５５００本目で成形を終了して金型を観察したところ、大きな金型の汚れはなかった。
結果は表１に示す。
【００５７】
比較例１、２
プリフォームＣ、Ｄを用い、前記記載条件で連続ボトル成形を行った。一定成形回数毎に金型の汚れとボトルでの胴部の目視判定を行った所、５０００本目でボトル白化があり、また、５５００本目で成形を終了して金型を観察したところ、金型の汚れが見つかった。
結果は表２に示す。
【００５８】
【表１】
2016002733.tif 000007
【００５９】
【表２】
2016002733.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のプリフォームは、長期に亘り金型を清掃することなく連続ブロー成形を行うことが可能であり、生産性の向上、コスト低下、作業環境が向上し、極めて有用である。