(57)【要約】      （修正有）【課題】有機色素として好適な合成容易なシクロ［ｎ］ピロール類の提供。【解決手段】式90で表される構造を有する塩。2016102074.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造を有する塩。
【化１】
2016102074.tif 000010
（式（１）中、複数あるＲ1およびＲ2は、下記（ａ）〜（ｄ）の何れかである。
（ａ）Ｒ1およびＲ2が水素原子である。
（ｂ）Ｒ1およびＲ2が−ＯＣＨ3である。
（ｃ）Ｒ1およびＲ2が−ＣＦ3である。
（ｄ）Ｒ1が−ＯＣＨ3であり、Ｒ2が−ＣＦ3である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロ[ｎ]ピロール環を有する新規塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
環拡張ポルフィリン類としては、サフィリンやヘキサフィリンが知られているが、環拡張ポルフィリン類およびその誘導体として、合成法や構造、物性について未だ知られていない化合物が多く存在すると考えられるため、これらの化合物群は魅力的な化合物群である。
【０００３】
２００２年、Sesslerらは２，２'−ビピロールから塩化鉄(III)を用いた酸化的カップリング反応によってmeso−架橋炭素を含まない[30]オクタフィリン(0.0.0.0.0.0.0.0)（シクロ[8]ピロール）を合成できることを報告した。それ以降、非特許文献１〜４に報告されているように、シクロ［ｎ］ピロール類（ｎ＝６〜８）のアニオンバインディング、液晶性、半導体特性、および電子状態解析などが精力的に研究されてきた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Seidel, D.; Lynch, V.; Sessler, J. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1422
【非特許文献２】Sessler, J. L.; Karnas, E.; Kim, S. K.; Ou, Z.; Zhanf, M.; Kadish, K. M.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 13, 15256
【非特許文献３】Eller, L. R.; Stepien, M.; Fowler, C. J.; Lee, J. T.; Sessler, J. L.; Moyer, B. A. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 11020
【非特許文献４】Stepien, M.; Donnio, B.; Sessler, J. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1431.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでに知られているシクロ［ｎ］ピロール類はβ−アルキル誘導体のみであり、合成的な困難さから報告例が限定されていた。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、合成容易なシクロ［ｎ］ピロール類を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）で表される構造を有する塩であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
【０００７】
【化１】
2016102074.tif 000002
（式（１）中、複数あるＲ1およびＲ2は、下記（ａ）〜（ｄ）の何れかである。
（ａ）Ｒ1およびＲ2が水素原子である。
（ｂ）Ｒ1およびＲ2が−ＯＣＨ3である。
（ｃ）Ｒ1およびＲ2が−ＣＦ3である。
（ｄ）Ｒ1が−ＯＣＨ3であり、Ｒ2が−ＣＦ3である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、これまで限定的に報告されるに過ぎなかった、シクロ[ｎ]ピロール環を有する、合成容易なシクロ［ｎ］ピロール類を提供することができる。また、本発明によれば、有機色素として好適に利用されるシクロ[ｎ]ピロール環を有する塩を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１０】
本発明の塩は、下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１１】
【化２】
2016102074.tif 000003
（式（１）中、複数あるＲ1およびＲ2は、下記（ａ）〜（ｄ）の何れかである。
（ａ）Ｒ1およびＲ2が水素原子である。
（ｂ）Ｒ1およびＲ2が−ＯＣＨ3である。
（ｃ）Ｒ1およびＲ2が−ＣＦ3である。
（ｄ）Ｒ1が−ＯＣＨ3であり、Ｒ2が−ＣＦ3である。）
【００１２】
複数あるＲ1およびＲ2は、合成容易さなどの点から、全て同じ基であることが好ましく、前記（ｂ）であることがより好ましい。
【００１３】
本発明の塩は、例えば以下のスキームに基づき合成することができる。具体的には、従来公知の方法で得られた化合物１１を、従来公知の方法でハロゲン化することで化合物１２を得た後、ピロール環のアミノ基を従来公知の方法で保護し、化合物１３を得る。得られた化合物１３を用い、従来公知の方法でビピロールである、化合物１４を得る。次いで、従来公知の方法で、化合物１４から化合物１５を経て、本発明の塩である化合物１６を得ることができる。
【００１４】
【化３】
2016102074.tif 000004
（スキーム中、Ｒ1およびＲ2は、前記式（１）におけるＲ1およびＲ2と同義であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくはヨウ素原子であり、Ｒ3は保護基であり、好ましくはｔ−ブトキシカルボニル基である。）
【００１５】
本発明の塩は、例えば、撮像装置などに使用される光学フィルターに配合される、有機色素として好適に使用される。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を具体的に実施例によって説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
以下において、実施例で得られた生成物の分子構造や物性は、融点測定装置ＭＰ５００Ｄ（株式会社アナテック・ヤナコ）、核磁気共鳴装置ＡＬ−４００（日本電子株式会社）、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所）、高性能二重収束質量分析計ＪＭＳ−７００（日本電子株式会社）、ＣＨＮコーダーＭＴ−５（ヤナコテクニカルサイエンス株式会社）および紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−５７０（日本分光株式会社）を用いて測定した。
【００１８】
［実施例１］
2-Ethyl-5-iodo-3,4-bis(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole-2-carboxylate（化合物86）の合成
【化４】
2016102074.tif 000005
（式中、「Ｍｅ」はメチル基であり、「Ｅｔ」はエチル基である。以下同様。）
【００１９】
３００ｍｌのナスフラスコに化合物８５（2-Ethyl-3,4-bis(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole-2-carboxylate、４．０７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、ヨウ素（３．２８ｇ）およびヨウ素酸（５７３ｍｇ）を入れ、そこに、クロロホルム（４０ｍｌ）、酢酸（１６ｍｌ）および水（１．６ｍｌ）を加えて１９時間還流した。反応終了後、室温に戻し、飽和亜硫酸ナトリウム、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、メタノールで洗浄することにより、収量４．７８ｇの目的化合物８６（黄色粉末）を得た。
【００２０】
得られた化合物８６の融点（ｍ．ｐ．）、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析（ＭＳ）および元素分析の結果を以下に示す。
m. p.: 235.5-237.4℃.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 9.40 (brs, 1H, NH), 7.07 (m, 2H, 3-OMeC6H4o), 7.02 (m, 2H, 4-OMeC6H4o), 6.78 (m, 2H, 3-OMeC6H4m), 6.75 (m, 2H, 4-OMeC6H4m), 4.23 (q, 2H, J = 7.3 Hz, CO2Et), 3.78 (s, 3H, 3-OMe), 3.77 (s, 3H, 4-OMe), 1.20 (t, 3H, J = 7.3 Hz, CO2Et).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 160.2, 158.4, 158.2, 131.6, 131.4, 130.4, 126.4, 125.6, 123.5, 113.3, 112.7, 73.8, 60.5, 55.1, 14.2.
IR (KBr) νmax 3256, 1661, 1238, 1173, 829 cm-1.
MS (FAB) m/z (%) 477 (38) [M+].
Anal. calcd for C21H20INO4: C, 52.84; H, 4.22; N, 2.93.
Found: C, 52.67; H, 4.41; N, 3.16.
【００２１】
1-t-Butyl-2-ethyl-5-iodo-3,4-bis(4-methoxyphenyl)-1H-pyrrole-1,2-dicarboxylate（化合物87）の合成
【化５】
2016102074.tif 000006
（式中「Ｂｏｃ」はｔ−ブトキシカルボニル基である。以下同様。）
【００２２】
３００ｍｌナスフラスコに化合物８６（４．４９ｇ、９．４１ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ、５３．６ｍｇ）を入れてアルゴン置換した。これにＤｒｙ塩化メチレン（６５ｍｌ）および二炭酸ジｔ−ブチル（（Ｂｏｃ）2Ｏ、２．６０ｍｌ）を加えて室温で１０時間撹拌した。反応終了後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）で精製し、メタノールで洗浄することにより、収量４．８０ｇの目的化合物８７（黄色粉末）が得られた。
【００２３】
得られた化合物８７の融点、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析および元素分析の結果を以下に示す。
m. p.: 144.6-146.3℃.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.05 (m, 2H, 3-OMeC6H4o), 7.00 (m, 2H, 4-OMeC6H4o), 6.78 (m, 2H, 3-OMeC6H4m), 6.72 (m, 2H, 4-OMeC6H4m), 4.14 (q, 2H, J = 7.1 Hz, CO2Et), 3.77 (s, 3H, 3-OMe), 3.76 (s, 3H, 4-OMe), 1.67 (s, 9H, 8-t-Bu), 1.10 (t, 3H, J = 7.3 Hz, CO2Et).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 160.5, 158.5, 158.5, 148.8, 133.5, 132.1, 131.7, 131.7, 126.2, 125.7, 124.8, 113.3, 112.6, 86.2, 76.0, 60.9, 55.0, 27.7, 13.9.
IR (KBr) νmax 2988, 2933, 1241, 1149, 839 cm-1.
MS (FAB) m/z (%) 577 (20) [M+], 477 (100), 351(6).
Anal. calcd for C26H28INO6: C, 54.08; H, 4.89; N, 2.43.
Found: C, 54.34; H, 5.06; N, 2.47.
【００２４】
Diethyl-3,3',4,4'-tetrakis-(4-methoxyphenyl)-1H,1'H-2,2'-bipyrrole-5,5'-dicarboxylate（化合物88）の合成
【化６】
2016102074.tif 000007
【００２５】
５０ｍｌナスフラスコに化合物８７（２．１６ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）および銅（１．７７ｇ）を入れてアルゴン置換した。これにＤｒｙジメチルホルムアミド(ＤＭＦ、１２ｍｌ)を加えて１１０℃で１９時間撹拌した。反応終了後、室温に戻し、不溶物をセライトろ過で取り除き、塩化メチレンで抽出し、１Ｍ塩酸、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。その後、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ、３２ｍｌ）、濃塩酸（８ｍｌ）を加えて室温で１７時間撹拌した。反応終了後、飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、再結晶（クロロホルム/メタノール）することにより、６１９ｍｇの目的化合物８８（白色粉末）が得られた。
【００２６】
得られた化合物８８の融点、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、質量分析および元素分析の結果を以下に示す。
m. p.: 284.2-285.6℃.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 8.69 (brs, 2H, NH), 7.19 (m, 4H, 4-OMeC6H4o), 7.10 (m, 4H, 3-OMeC6H4o), 6.92 (m, 2H, 4-OMeC6H4m), 6.73 (m, 2H, 3-OMeC6H4m), 4.05 (q, 2H, J = 7.3 Hz, CO2Et), 3.82 (s, 3H, 4-OMe), 3.75 (s, 3H, 3-OMe), 1.09 (t, 3H, J = 7.1 Hz, CO2Et).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 159.7, 158.9, 158.2, 131.9, 131.7, 131.2, 126.0, 125.2, 123.7, 123.5, 117.8, 114.5, 112.7, 59.9, 55.1, 55.0, 14.0.
IR (KBr) νmax 3414, 1704, 1243, 1094, 829 cm-1.
MS (FAB) m/z (%) 702 (29) [M++2].
Anal. calcd for C42H40N2O8・1/4H2O: C, 71.52; H, 5.79; N, 3.97.
Found: C, 71.38; H, 5.81; N, 3.89.
【００２７】
3,3',4,4'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-1H,1'H-2,2'-bipyrrole（化合物89）の合成
【化７】
2016102074.tif 000008
【００２８】
５０ｍｌナスフラスコに化合物８８（３８９ｍｇ、０．５５６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（２７１ｍｇ）およびエチレングリコール（１０ｍｌ）を入れてアルゴン置換し、遮光して１７０℃で３時間加熱した。反応終了後、室温に戻して水を加え、クロロホルムで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮し、再結晶（クロロホルム/ヘキサン）することにより、２８７ｍｇの目的化合物８９（茶色粉末）が得られた。
【００２９】
得られた化合物８９の融点、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲおよび質量分析の結果を以下に示す。
m. p.: 224.4-226.9℃.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 7.78 (brs, 2H, NH), 7.29 (m, 4H, 3-OMeC6H4o), 7.03 (m, 4H, 4-OMeC6H4o), 6.92 (m, 4H, 3-OMeC6H4m), 6.72 (m, 4H, 4-OMeC6H4m), 6.62 (d, 2H, J = 2.9 Hz), 3.85 (s, 6H, 3-OMe), 3.75 (s, 6H, 4-OMe).
13C NMR (CDCl3, 100 MHz) δ 158.4, 157.4, 132.1, 128.9, 127.9, 127.9, 124.1, 122.5, 118.3, 114.9, 114.3, 113.5, 55.2, 55.2.
IR (neat) νmax 3675, 1242, 1028, 829 cm-1.
MS (FAB) m/z (%) 557 (3) [M++1].
【００３０】
3,4-bis(4-methoxyphenyl)-fused cyclo[8]pyrrole（塩90）の合成
【化８】
2016102074.tif 000009
【００３１】
３００ｍｌナスフラスコに化合物８９（２２３．３ｍｇ、０．４０１ｍｍ）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（５．８ｍｇ）およびクロロホルム（１００ｍｌ）を加えた。これに氷浴下で濃硫酸（０．２０ｍｌ）および水（４ｍｌ）に懸濁させた硫酸セリウム（２４０ｍｇ）を滴下し、室温で２時間撹拌した後、再び水（４ｍｌ）に懸濁させた硫酸セリウム（２３８ｍｇ）を滴下し、さらに２時間撹拌した。反応終了後、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮した。さらに、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）および、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で精製し、再結晶（クロロホルム/ヘキサン）することにより、５６．７ｍｇの目的の塩９０（黄色粉末）が得られた。
【００３２】
得られた塩９０の融点、1Ｈ  ＮＭＲ、ＵＶ−ｖｉｓ、質量分析および元素分析の結果を以下に示す。
m. p.: > 300℃.
1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ 6.90 (m, 32H, OMeC6H4o), 6.57 (m, 32H, OMeC6H4m), 3.83 (s, 48H, OMe), 1.46 (brs, 8H, NH).
UV-vis (CHCl3) λmax, nm (logε) 472 (5.24), 908 (4.59), 1044 (5.45).
MS (MALDI-TOF) m/z (%) 2314 [M++1].
Anal. calcd for C144H120N8O20S・3H2O: C, 71.92; H, 5.45; N, 4.66.
Found: C, 71.71; H, 5.34; N, 4.54.