(57)【要約】【課題】フルオレン骨格を有するポリベンゾチアゾールの原料として使用可能な、新規なフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾール及びその製造方法の提供。【解決手段】フルオレン骨格を有するビス−ｏ−ブロモアニリンとキサントゲン酸及び／又は該キサントゲン酸のアルカリ金属塩とを反応させることにより、選択性良く新規なフルオレン骨格を有する、２−メルカプトベンゾチアゾールが製造可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下式（１）
【化１】
2016030730.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される化合物。
【請求項２】
以下式（２）
【化２】
2016030730.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される化合物と以下式（３）
【化３】
2016030730.tif 000017
（式中、Ｒ３は分岐を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるキサントゲン酸及び／又は該キサントゲン酸のアルカリ金属塩を反応させる工程を含む請求項１記載の化合物の製造方法。
【請求項３】
以下式（２）
【化４】
2016030730.tif 000018
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される化合物。
【請求項４】
アミド類、エーテル類、含ハロゲン炭化水素類、ケトン類及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒存在下、以下式（４）
【化５】
2016030730.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される化合物と臭素化剤とを反応させる工程を含む請求項３記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有するポリベンゾチアゾールの原料として使用可能な、新規なフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾチアゾール類は燃料電池等に用いられるプロトン伝導性重合体としての利用が期待され、また、耐熱性樹脂であって、電気絶縁性、耐溶剤性及び成形時の寸法安定性等に優れる樹脂材料の一つとして知られる化合物である（例えば特許文献１〜４）。
【０００３】
このポリベンゾチアゾール類の製造法として例えば、ビス−ｏ−アミノチオフェノール類と芳香族酸二無水物とを縮合重合させることによって得られることが知られている。（例えば特許文献４）また、このビス−ｏ−アミノチオフェノール類は２−メルカプトベンゾチアゾールを還元しベンゾチアゾールとし、さらにこれを塩基で開環してビス−ｏ−アミノチオフェノール類とする方法が知られている。（例えば特許文献５）
従って、２−メルカプトベンゾチアゾールを製造可能とすることにより、例えば上述の方法によって新規なポリベンゾチアゾール類が製造可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２４１３２号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８８８９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１２４１６１号公報
【特許文献４】特開平９−３２４０５０号公報
【特許文献５】国際公開第２００８／４７６９４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なポリベンゾチアゾール類を製造するための原料として好適に用いることができる、新規なフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾール及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下式（２）
【０００７】
【化１】
2016030730.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される新規なフルオレン骨格を有するビス−ｏ−ブロモアニリンを用いることによって効率よくフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールが製造可能であることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、以下を含む。
【０００９】
[１］
以下式（１）
【００１０】
【化２】
2016030730.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される化合物。
【００１１】
［２] 
以下式（２）
【００１２】
【化３】
2016030730.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される化合物と以下式（３）
【００１３】
【化４】
2016030730.tif 000005
（式中、Ｒ３は分岐を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるキサントゲン酸及び／又は該キサントゲン酸のアルカリ金属塩を反応させる工程を含む[１］記載の化合物の製造方法。
【００１４】
[３] 
以下式（２）
【００１５】
【化５】
2016030730.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される化合物。
【００１６】
[４] 
アミド類、エーテル類、含ハロゲン炭化水素類、ケトン類及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種の溶媒存在下、以下式（４）
【００１７】
【化６】
2016030730.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される化合物と臭素化剤とを反応させる工程を含む[３]記載の化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、新規なポリベンゾチアゾール類を製造するための原料として好適に用いることができる、新規なフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾール及びその製造方法が提供可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】上記式（２）において、ｎ＝０、ｍ＝０であるフルオレン骨格を有するビス−ｏ−ブロモアニリンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】上記式（２）において、ｎ＝０、ｍ＝０であるフルオレン骨格を有するビス−ｏ−ブロモアニリンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】上記式（２）において、ｎ＝０、ｍ＝０であるフルオレン骨格を有するビス−ｏ−ブロモアニリンの質量分析チャートである。
【図４】上記式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝０であるフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】上記式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝０であるフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】上記式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝０であるフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールの質量分析チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜フルオレン骨格を有するビス−ｏ−ブロモアニリン及びその製造方法について＞
新規なフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールを収率良く製造するために用いられる、フルオレン骨格を有するビス−ｏ−ブロモアニリン及びその製造方法について詳述する。
【００２１】
本発明で用いられるフルオレン骨格を有するビス−ｏ−ブロモアニリンは以下式（２）
【００２２】
【化７】
2016030730.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される構造を有する。
【００２３】
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２で表される置換基の中でもアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が例示され、この中でも具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示される。シクロアルキル基としては炭素数５〜２０のシクロアルキル基が例示され、この中でも具体的にシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示される。アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が例示され、具体的にとして例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が例示される。また、ハロゲン原子として例えば、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。
【００２４】
上記式（２）中、置換基数を表すｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、好ましくは０または１、更に好ましくは０である。
【００２５】
上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリンは以下式（４）
【００２６】
【化８】
2016030730.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表されるフルオレン誘導体と臭素化剤とを反応させることによって得られる。
【００２７】
上記式（４）中、Ｒ１、Ｒ２で表される置換基の中でもアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が例示され、この中でも具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示される。シクロアルキル基としては炭素数５〜２０のシクロアルキル基が例示され、この中でも具体的にシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示される。アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が例示され、具体的にとして例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が例示される。また、ハロゲン原子として例えば、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。
【００２８】
上記式（２）中、置換基数を表すｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、好ましくは０または１、更に好ましくは０である。
【００２９】
上記式（４）で表されるフルオレン誘導体と臭素化剤とを反応させる際は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類やジエチルエーテルなどエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などの含ハロゲン炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類及びジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒存在下で行うことが好ましく、この中でもジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類がより好ましく、特にジメチルホルムアミド存在下で行うことが好ましい。本反応を行う際に一般的に用いられるアセトニトリル等のニトリル類を使用した場合、選択的に臭素化が進行しない為か、上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリンを収率良く得ることができない。これら溶媒は通常上記式（４）で表されるフルオレン誘導体１重量倍に対し１〜２０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍使用する。
【００３０】
上記式（４）で表されるフルオレン誘導体との反応で使用する臭素化剤として例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、臭素、臭化水素と過酸化水素の混合物等が例示されるが、これら臭素化剤の中でもＮ−ブロモスクシンイミドが好ましい。これら臭素化剤の使用量は、上記式（４）で表されるフルオレン誘導体１モルに対し、通常１．０〜２．５倍モル、好ましくは１．９〜２．３倍モルである。
【００３１】
上記式（４）で表されるフルオレン誘導体と臭素化剤との反応は、例えば、反応器に上記式（４）で表されるフルオレン誘導体及び溶媒を反応容器に添加した後、通常−２０〜１５℃、好ましくは−５〜５℃まで冷却した後、反応器に臭素化剤を添加し、通常−２０〜１５℃、好ましくは−５〜５℃で反応を実施することにより上記式（４）で表されるフルオレン誘導体が得られる。反応終了後、反応液をそのまま後述する上記式（３）で表されるキサントゲン酸及び／又は該キサントゲン酸のアルカリ金属塩との反応に用いても良いし、例えば反応液に水と分層する溶媒をさらに添加した後、水洗・分液等を行った後、有機層を濃縮することにより上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリンの粗結晶を得、その粗結晶を晶析やカラムクロマトグラフィー等の定法により精製しても良い。
【００３２】
＜フルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾール及びその製造方法について＞
続いて上述した上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリンを用いて２−メルカプトベンゾチアゾールを製造する方法及び２−メルカプトベンゾチアゾールについて詳述する。
【００３３】
本発明の目的物である上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールは、上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリンと上記式（３）で表されるキサントゲン酸及び／又は該キサントゲン酸のアルカリ金属塩とを反応させることによって得られる。なお、上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリンに代えて、以下式（５）
【００３４】
【化９】
2016030730.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表されるビス−ｏ−クロロアニリンを用いた場合、反応性が著しく低下するため、得られる上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールの収率が大幅に低下することから、本発明において上記式（５）で表されるビス−ｏ−クロロアニリンを用いることは好ましくない。
【００３５】
以下式（３）
【００３６】
【化１０】
2016030730.tif 000011
（式中、Ｒ３は分岐を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるキサントゲン酸のアルキル基としては、メチル、エチル基が好ましい。また、本発明においては上記式（３）で表されるキサントゲン酸だけではなく、該キサントゲン酸のアルカリ金属塩も使用可能であり、このアルカリ金属塩のアルカリ金属としてはナトリウム、カリウム等が例示される。
【００３７】
上記式（３）で表されるキサントゲン酸及び／又は該キサントゲン酸のアルカリ金属塩の使用量は上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリン１モルに対し通常２〜１０倍モル、好ましくは３〜５倍モル使用する。
【００３８】
上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリンと上記式（３）で表されるキサントゲン酸及び／又は該キサントゲン酸のアルカリ金属塩との反応の際、必要に応じ有機溶媒を使用することができる。使用可能な有機溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが例示され、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。有機溶媒を使用する際の使用量は、上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリン１重量倍に対し通常１〜２０重量倍、好ましくは２〜８重量倍である。
【００３９】
上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリンと上記式（３）で表されるキサントゲン酸及び／又は該キサントゲン酸のアルカリ金属塩との反応は、上記式（２）で表されるビス−ｏ−ブロモアニリン、上記式（３）で表されるキサントゲン酸及び／又は該キサントゲン酸のアルカリ金属塩、及び必要に応じ有機溶媒を反応器に添加し、通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃で反応させることにより実施される。
【００４０】
上記反応実施後、例えば反応液に水及び酸を添加し粗結晶を析出させ、粗結晶をろ別後、必要に応じその粗結晶を晶析やカラムクロマトグラフィー等の定法により精製することにより本発明の上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールを得ることができる。
【００４１】
こうして得られた以下式（１）
【００４２】
【化１１】
2016030730.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれシアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、同一でも異なっても良い。ｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表されるフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールのＲ１、Ｒ２で表される置換基の中でもアルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が例示され、この中でも具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が例示される。シクロアルキル基としては炭素数５〜２０のシクロアルキル基が例示され、この中でも具体的にシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示される。アリール基としては炭素数６〜２０のアリール基が例示され、具体的にとして例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が例示される。また、ハロゲン原子として例えば、フッ素、塩素、臭素原子が例示される。
【００４３】
上記式（２）中、置換基数を表すｎ、ｍは０または１〜４の整数を表し、好ましくは０または１、更に好ましくは０である。
【００４４】
本反応で得られた上記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する２−メルカプトベンゾチアゾールは、例えば該２−メルカプトベンゾチアゾールを還元しベンゾチアゾールとし、さらにこれを塩基で開環してビス−ｏ−アミノチオフェノール類とし、更に該ビス−ｏ−アミノチオフェノール類と芳香族酸二無水物とを縮合重合させることによって、新規なフルオレン骨格を有するポリベンゾチアゾール類が製造可能となる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例および試験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに何ら限定されるものではない。尚、例中、各種測定は下記の方法で実施した。また、以下実施例、参考例、比較例における収率は特に断りのない限り反応で使用した９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは９，９’−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレンに対する９，９’−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレンまたは９，９’−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）フルオレンのみかけ収率であり、純度及び生成率は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率である。
【００４６】
〔１〕ＨＰＬＣ純度（生成率）
装置  ：島津  ＬＣ−２０１０ＡＨＴ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
移動相：純水／メタノール（メタノール５０％→１００％）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ  ２５４ｎｍ
【００４７】
〔２〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重ＤＭＳＯを用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００４８】
［３］ＬＣ−ＭＳ測定
ＬＣ−ＭＳは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ  ＢＥＨＣ１８」
（１．７μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ  ２３０−６００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．４ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：５０％（０分）→７０％（１０分後）→７５％（１５分後）→１００％（１０分後）→１００％（１５分後）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１５０℃
電圧（−）１．０ｋＶ、温度１５０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｏｎｅ  ：電圧  ４０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ  Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
【００４９】
＜実施例１＞  
攪拌器、および温度計を備えたガラス製反応器に、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン６０．０ｇ（０．１７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８０ｇを仕込み、０℃まで冷却した。次に、Ｎ−ブロモスクシンイミド６２．８ｇ（０．３５モル）を同温度で加えた。その後、更に０℃で２．５時間反応した。得られた反応マスをＨＰＬＣにて分析した所、９，９’−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレンが９５．３％生成していた。
得られた反応液に酢酸エチル６００ｇ、水３００ｇ、および飽和重曹水３００ｇを加えて撹拌した後、静置・分液を行い水層を除去した。更に水３００ｇで２回洗浄・分液を行った後、得られた有機層を濃縮し、粗結晶を得た。得られた粗結晶にトルエン１２００ｇを添加し、９０℃で溶解後晶析を行い、析出した結晶を濾過、乾燥することにより、９，９’−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレンの白色結晶６９．４ｇ（収率７９．６％、純度９８．５％）を得た。
【００５０】
得られた９，９’ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレン（以下式（６）の物性値は以下の通り。
【００５１】
【化１２】
2016030730.tif 000013
得られた９，９’−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートを図１に示す。ここで、５．２６ｐｐｍはアミノ基の水素、６．７０〜６．９１ｐｐｍは３−ブロモ−４−アミノフェニル基由来の水素、７．３０〜７．９０ｐｐｍはフルオレン骨格由来の水素に帰属される。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートを図２に示す。ここで、６２．９ｐｐｍはフルオレン９位の炭素、１０７．０ｐｐｍは臭素原子に隣接する炭素、１１５．６ｐｐｍ、１２８．３〜１３４．４ｐｐｍはｏ−ブロモアニリン由来のベンゼン環の炭素、１２０．７〜１２８．０ｐｐｍ、１３９．４ｐｐｍ、１５１．１ｐｐｍはフルオレン骨格の炭素、１４４．７ｐｐｍは窒素原子に隣接する炭素に帰属される。
また、得られた９，９’−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレンの、ＬＣ−ＭＳを用いて得られた質量分析の結果を図３に示す。本分析における９，９’−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）フルオレン (上記式())の計算値（ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩ＋；Ｃ２５Ｈ１９Ｎ2Ｂｒ２）：は５０４．９９１０であり、実測値は５０４．９９０７であった。
【００５２】
＜実施例２＞  
攪拌器、および温度計を備えたガラス製反応器に、実施例１で得られた９，９’−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレン２５．０ｇ（０．０５モル）、エチルキサントゲン酸カリウム３４．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ＤＭＦ５７．５ｇを仕込み、１３５℃まで加熱した。同温度で更に７時間反応し、反応後反応マスをＨＰＬＣにて分析した所、９，９’−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）フルオレンが８７．５％生成していた。反応後、反応液を室温まで冷却し、得られた反応液にＤＭＦ１６１ｇ、水２５０ｇ、３５％塩酸２２．６ｇ加え、析出した固体を濾過し、析出した固体を１０％メタノール水１００ｇで３回洗浄し粗結晶を得た。得られた粗結晶をＤＭＦ１８８．８ｇに加え、９０℃で溶解後晶析を行い、析出した固体を濾過、乾燥することにより、９，９‘−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）フルオレンの白色結晶６９．４ｇ（収率７４．６％、純度９８．８％）を得た。
【００５３】
得られた９，９’−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）フルオレン（以下式（７）の物性値は以下の通り。
【００５４】
【化１３】
2016030730.tif 000014
【００５５】
得られた９，９’−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートを図４に示す。ここで、７．１５〜７．２１ｐｐｍ、および７．４６ｐｐｍはベンゾチアゾール骨格由来の水素、７．３４〜７．４２ｐｐｍ、７．４９ｐｐｍ、および７．９４ｐｐｍはフルオレン骨格由来の水素、１３．７０ｐｐｍはチオール基の水素に帰属される。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）チャートを図５に示す。ここで、６４．７ｐｐｍはフルオレン９位の炭素、１１２．５ｐｐｍ，１２０．９ｐｐｍ，１２７．１ｐｐｍはベンゾチアゾール由来のベンゼン環の炭素、１２６．２ｐｐｍ，１２８．２ｐｐｍ，１２８．３ｐｐｍ，１３９．６ｐｐｍ，１５０．１ｐｐｍはフルオレン骨格の炭素、１３０．０ｐｐｍ，１４２．０ｐｐｍはチアゾール環の窒素原子、硫黄原子に隣接する炭素、１９０．２ｐｐｍはメルカプト基に隣接する炭素に帰属される。
また、得られた９，９’−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）フルオレンの、ＬＣ−ＭＳを用いて得られた質量分析の結果を図６に示す。本分析における９，９’−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）フルオレン (上記式())の計算値（ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩ＋；Ｃ２７Ｈ１７Ｎ2Ｓ４）：は４９７．０２６９であり、実測値は４９２．０２７８であった。
【００５６】
＜比較例１＞  
実施例１において、溶媒をＤＭＦからアセトニトリルに変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、反応後反応マスをＨＰＬＣにて分析した所、９，９’ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレンが６３．９％生成していた。
【００５７】
＜参考例１＞  
攪拌器、および温度計を備えたガラス製反応器に、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１０．０ｇ（０．０３モル）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）０．９６ｇ（０．０１モル）、ＤＭＦ３０ｇを仕込み、内温０℃まで冷却した。次に、Ｎ−クロロスクシンイミド７．８６ｇ（０．０６モル）を同温度で加えた後、更に０℃で６時間反応した。得られた反応マスをＨＰＬＣにて分析した所、９，９’−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレンが６８．６％生成していた。
得られた反応混合液に酢酸エチル、水、および飽和重曹水を加えて撹拌した後、静置・分液を行い水層を除去した。更に水で２回洗浄・分液を行った後、得られた有機層を濃縮し、粗結晶を得た。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝２：１）により精製を行うことで、９，９’−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレンの白色結晶（収率２３．７％、ＬＣ純度９９．３％）を得た。
【００５８】
＜比較例２＞  
実施例２において、基質を９，９’−ビス（３−ブロモ−４−アミノフェニル）フルオレンから参考例１で合成した９，９’−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレンに変更した以外は実施例２と同様に反応を行い、反応後反応マスをＨＰＬＣにて分析した所、９，９’−ビス（２−メルカプトベンゾチアゾール−６−イル）フルオレンが１４．２％生成していた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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