(57)【要約】      （修正有）【課題】発色性に優れ、且つ発色部の耐水性、耐湿熱性、耐アルコール性に優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】顕色性化合物としてＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状の、アルコキシ基、アリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基で置換されてもよいアルキル基を有するスルホニルウレア系化合物を少なくとも１種類含有し、さらに添加剤としてエチレンオキシド２モル付加物を有するジフェニルスルホンを０〜６つ繰返し単位に持つジフェニルスルホン架橋型化合物を併用することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕色性化合物として下記一般式（１）で示されるスルホニルウレア系化合物を少なくとも１種類含有し、さらに添加剤として下記一般式（２）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物を併用することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2016030339.tif 000007
［式（１）中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、もしくはハロゲンであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。］
【化２】
2016030339.tif 000008
［式（２）中、ａは０〜６までの整数である。］
【請求項２】
式（１）においてＲ１がハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
式（１）においてＲ１が塩素原子であり、かつＲ２がｎ−プロピル基である、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
式（１）においてＲ１がメチル基であり、かつＲ２がｎ−ブチル基である、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性に優れ、且つ発色部の耐水性、耐湿熱性及び耐アルコール性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応しうる感熱記録材料の開発が強く望まれているが、加えて記録画像の保存安定性の向上も望まれている。
【０００４】
このような要望に対し、従来よりアリールスルホニルウレイド骨格を有する顕色剤が着目されており、例えば特許文献１には、増感剤として特定のベンゾフェノン化合物を併用することにより、優れた発色感度（印字濃度）を有し、且つ発色部の耐油性及び耐可塑剤性に優れた感熱記録材料が開示されているが、一方で耐水性、耐湿熱性及び耐アルコール性等の保存安定性を試験したところ、ベンゾフェノン化合物を添加しなかった場合よりも劣ることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２８８５９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の保存安定性の欠点を解決することを目的に、発色性に優れ、且つ発色部の耐水性、耐湿熱性及び耐アルコール性にも優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成すべく種々の検討を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）顕色性化合物として下記一般式（１）で示されるスルホニルウレア系化合物を少なくとも１種類含有し、さらに下記一般式（２）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物を併用することを特徴とする感熱記録材料、
【０００９】
【化１】
2016030339.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、もしくはハロゲンであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。］
【化２】
2016030339.tif 000003
［式（２）中、ａは０〜６までの整数である。］
（２）式（１）においてＲ１がハロゲンまたはＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ２がＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である（１）に記載の感熱記録材料、
（３）式（１）においてＲ１が塩素原子であり、かつＲ２がｎ−プロピル基である（１）又は（２）に記載の感熱記録材料、
（４）式（１）においてＲ１がメチル基であり、かつＲ２がｎ−ブチル基である（１）又は（２）に記載の感熱記録材料、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は顕色剤にスルホニルウレア系化合物を用い、さらに添加剤としてジフェニルスルホン架橋型化合物を併用することで、発色性に優れ、且つ耐水性、耐湿熱性及び耐アルコール性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明においては、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、式（１）で示される顕色性化合物を使用し、必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、さらには以下に示す結合剤及び必要に応じて充填剤、その他の添加物等を使用して感熱記録材料が調製される。
【００１２】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、アリルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、もしくはハロゲンであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
【００１３】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等のC1〜C6の直鎖状のアルキル基、及び１−メチルエチル（ｉｓｏ−プロピル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−メチルプロピル（ｓｅｃ−ブチル）、１，１−ジメチルプロピル、２−メチルプロピル（ｉｓｏ−ブチル）、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル（ｉｓｏ−アミル）、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、３−エチルブチル、２−エチルブチル等のＣ１〜Ｃ６の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００１４】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキシロキシ等のＣ１〜Ｃ６の直鎖状のアルコキシ基、及び１−メチルエトキシ（ｉｓｏ−プロポキシ）、１，１−ジメチルエトキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）、１−メチルプロポキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）、１，１−ジメチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ（ｉｓｏ−ブトキシ）、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、３−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ等のＣ１〜Ｃ６の分岐状のアルコキシ基が挙げられる。
【００１５】
アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、トリルオキシ、キシリルオキシ、ナフチルオキシ等のＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシ基が挙げられる。
カルボキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ６のアルキル基の具体例としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペントキシカルボニル、ｎ−ヘキシロキシカルボニル等のＣ１〜Ｃ６の直鎖状のアルコキシカルボニル基、及び１−メチルエトキシ（ｉｓｏ−プロポキシ）カルボニル、１，１−ジメチルエトキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）カルボニル、１−メチルプロポキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）カルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、２−メチルプロポキシ（ｉｓｏ−ブトキシ）カルボニル、１，２−ジメチルプロポキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、１−メチルブトキシカルボニル、２−メチルブトキシカルボニル、３−メチルブトキシカルボニル、１，１−ジメチルブトキシカルボニル、２，２−ジメチルブトキシカルボニル、３，３−ジメチルブトキシカルボニル、１，２−ジメチルブトキシカルボニル、３−エチルブトキシカルボニル、２−エチルブトキシカルボニル等のＣ１〜Ｃ６の分岐状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、Ｒ１がハロゲンまたはアルキル基かつＲ２がアルキル基であるものが好ましい。中でもＲ１が塩素原子、Ｒ２がｎ−プロピル基、またはＲ１がメチル、Ｒ２がｎ−ブチルであるものが特に好ましい。
【００１７】
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、式（１）で示される化合物は通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、増感剤は１〜８０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば通常各々０〜３０重量％使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記のような組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物１に対して式（１）で示される化合物は通常０．５〜２０倍、より好ましくは１〜５倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外の公知、公用の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。
【００１８】
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物の例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
【００１９】
フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。
【００２０】
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００２１】
スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。
【００２２】
本発明において併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
【００２３】
上記式（１）で表される化合物の具体例として、特に限定されるものではないが、下表１に挙げる構造式で示される化合物等が挙げられる。
【００２４】
2016030339.tif 000004
【００２５】
本発明において用いられる増感剤（熱可融性化合物）の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体等が挙げられ、中でも常温では固体で、融点が６０℃以上のものが好ましく使用される。
【００２６】
ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等；高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等；高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等；高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等；ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等；芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン等；芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等；芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等；炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル類；ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等；ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等；スルホン誘導体としては、例えばジフェニルスルホン等、が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２９】
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、式（１）で示される化合物を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、分散液を混合して感熱記録材料塗布液を調製し、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱発色層を作製する。
【００３１】
また、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱発色層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、溶液の説明における「％」は重量％であり媒体は水であることを示す。
【００３３】
実施例１（感熱記録材料の作成）
本発明の表１における化合物１を下記組成でサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ａ］液を調製した。
【００３４】
［Ａ］液：Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキ
シフェニル）尿素(和光純薬工業)                                    ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３５】
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｂ］液を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  ３５部
１５％ＰＶＡ水溶液                                      ４０部
水                                                      ２５部
【００３６】
本発明の式（２）のジフェニルスルホン架橋型化合物を下記組成でサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｃ］液を調製した。
【００３７】
［Ｃ］液：ジフェニルスルホン架橋型化合物                          ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００３８】
次いで、上記で得た各液及び下記する薬剤を下記の割合で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液                                                    ２４．０部
［Ｂ］液                                                      ８．６部
［Ｃ］液                                                      ８．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                  ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス              ６．３部
水                                                          ４４．１部
【００３９】
（保護層の形成）
次に下記割合からなる保護層塗布液を前記の感熱発色層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱発色層を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン        １１５部
５％ベントナイト水分散液                                        １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン                ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液                                １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                    １５部
【００４０】
実施例２
表１における化合物１０を下記組成でサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｄ］液を調製し、上記実施例１に記載の感熱発色層塗布液の組成のうち、［Ａ］液を［Ｄ］液に変更した以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
［Ｄ］液：１−(４-クロロフェニルスルホニル)-３-プロピル尿素(東京化成工業)
２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００４１】
比較例１
特許文献１に記載の４−クロロベンゾフェノンを下記組成でサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｅ］液を調製した。
［Ｅ］液：４−クロロベンゾフェノン(東京化成工業)                  ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液                                      ２０部
水                                                      ５５部
【００４２】
上記の［Ｅ］液も含めて下記の割合で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、実施例１と同様に塗布、乾燥して比較用の感熱発色層を得た。
［Ａ］液                                                    ２４．０部
［Ｂ］液                                                      ８．６部
［Ｅ］液                                                    １６．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液                                  ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス              ６．３部
水                                                          ３６．１部
【００４３】
比較例２
上記の比較例１に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、［Ａ］液を［Ｄ］液に変更した以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
【００４４】
比較例３
上記の実施例１に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、［Ｃ］液を混合しなかった点以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
【００４５】
比較例４
上記の実施例２に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、［Ｃ］液を混合しなかった点以外は実施例２と同様にして、比較用の感熱記録材料を得た。
【００４６】
［発色性試験（静発色感度）］
上記の実施例及び比較例の感熱記録材料より得られた各感熱発色層を、東洋精機製作所製の熱傾斜試験機（型式：ＨＧ−１００−２）で印字した。印加温度は１４０℃で１秒間加熱した。印字部分のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表２に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程発色性に優れていることがわかる。
【００４７】
2016030339.tif 000005
【００４８】
前記の表２より明らかなように、一般式（１）で示されるスルホニルウレア系化合物を顕色性化合物とし、且つ一般式（２）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物を添加剤として併用した本発明の感熱記録材料は、特許文献１に記載の増感剤である４−クロロベンゾフェノンを加えた比較例１及び２、添加剤の無い比較例３及び４に比べて高い発色濃度を示し、従来品より優れていると言える。
【００４９】
［耐水性試験］
上記の実施例及び比較例で得られた各感熱発色層（試料）を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、試料を２５℃で２４時間水中に浸漬させた。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を表３に示す。なお、残存率が高い程、耐水性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度）/（試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度）×１００
【００５０】
［耐湿熱性試験］
上記の実施例及び比較例で得られた各感熱発色層（試料）を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、試料を星和理工株式会社製の恒温恒湿機（Ｈ１１０Ｋ−３０Ｄ）を用いて５０℃、８０％下で２時間放置した。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表３に示す。なお、残存率が高い程、耐水性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度）/（試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度）×１００
【００５１】
［耐アルコール性試験］
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録材料（試料）を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター（ＴＨ−Ｍ２／ＰＰ）を用いてパルス幅１．２ｍｓｅｃで印字し、試料を２０％エタノール水溶液に２５℃で１時間浸漬させた。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ  Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を下表３に示す。なお、残存率が高い程、耐水性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式で求めた。
残存率（％）＝（試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度）/（試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度）×１００
【００５２】
2016030339.tif 000006
【００５３】
前記の表３より明らかなように、一般式（１）で示されるスルホニルウレア系化合物を顕色性化合物とし、且つ一般式（２）で示されるジフェニルスルホン架橋型化合物を添加剤として併用した本発明の感熱記録材料は、耐水性試験、耐湿熱性試験、耐アルコール性試験のいずれにおいても、特許文献１に記載の増感剤である４−クロロベンゾフェノンを加えた比較例１及び２、添加剤の無い比較例３及び４に比べ高い残存率を示し、本発明は従来技術よりも記録画像の保存安定性が優れていると言える。