(57)【要約】【課題】第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基及び／又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸アルキルとのエステル交換反応において、前記多価アルコール化合物に含まれる全ての水酸基を１ポットでエステル化せしめることによって、高収率で（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基及び／又は第二級水酸基を有するイソプレングリコールなどの多価アルコール化合物を、ランタン塩及びオニウム塩を含むエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルとエステル交換反応を行う工程（I）を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基及び／又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物を、ランタン塩及びオニウム塩を含むエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルとエステル交換反応を行う工程（Ｉ）を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記多価アルコール化合物の水酸基に対し、ランタン原子０．１〜１０モル％に相当する前記エステル交換触媒が用いられる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記多価アルコール化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
【化１】
2016210690.tif 000004
〔式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。〕
【請求項４】
前記多価アルコール化合物が、イソプレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｉ）で得られた反応液を蒸留する工程（ＩＩ）をさらに有する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法に関する。また、本発明は、特に、第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基及び／又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物を（メタ）アクリル酸アルキルとエステル交換反応を行うことによって、（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル化合物は、電子材料、光学材料、塗料、接着剤等の原料として多岐にわたる用途に用いられている。これらの（メタ）アクリル酸エステル化合物を製造する方法としては、エステル交換反応が知られている。例えば、特許文献１には、ジシクロペンテニルオキシエタノールとアクリル酸エチルとのエステル交換反応をチタン酸テトライソプロピルの存在下、エタノールを留去しながら反応を行い、ジシクロペンテニルオキシエタノールのアクリル酸エステル化合物を得た例が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、シクロヘキサノールとメタクリル酸メチルとのエステル交換反応をホスフィン化合物の存在下、エステル交換反応を行い、シクロヘキサノールのメタクリル酸エステルを得た例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１７８９７号公報
【特許文献２】特開２０１２−１０６９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、本発明者らの検討によると、特許文献１に記載の方法では、第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基及び／又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物とメタクリル酸メチルとのエステル交換反応を行ったところ、第三級水酸基のエステル化が不十分であり、第一級水酸基又は第二級水酸基がエステル化された中間体を単離した後、高価なメタクリル酸クロライドを用いた第三級水酸基をエステル化する工程が必要となったため、製造工程が煩雑となり、製造コストが高くなることも懸念される。一方、特許文献２に記載の方法では、第二級水酸基又は第三級水酸基をエステル化できるものの、第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基及び／又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物を１ポットでエステル化された具体例はなく、また、第三級水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により、第三級水酸基の（メタ）アクリル酸エステルを得た具体例も記載されていない。
【０００６】
本発明は、第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物を安価に製造すべくなされたものであって、その目的とするところは、第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により、１ポットで、全ての水酸基がエステル化された多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物が高収率で得られる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基及び／又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物を、ランタン塩及びオニウム塩を含むエステル交換触媒を用いて、（メタ）アクリル酸アルキルとエステル交換反応を行う工程（Ｉ）を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法である。
【０００８】
本発明の製造方法は、前記多価アルコール化合物の水酸基に対し、ランタン原子０．１〜１０モル％に相当する前記エステル交換触媒が用いられることが好ましい。
本発明の製造方法で用いられる前記多価アルコール化合物は、好ましくは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
2016210690.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。〕
【００１０】
本発明の製造方法においては、前記多価アルコール化合物は、イソプレングリコールが好ましい。
本発明の製造方法では工程（Ｉ）で得られた反応液を蒸留する工程（ＩＩ）をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基及び／又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物の全ての水酸基を１ポットでエステル化せしめる安価な（メタ）アクリル酸エステル化合物の製造方法が提供される。また、イソプレングリコールとメタクリル酸アルキルからイソプレングリコールジメタクリレートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書では、メタクリルとアクリルを総称して「（メタ）アクリル」と記載することがある。
本発明で用いられる第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物は、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１３】
【化２】
2016210690.tif 000003
〔式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ2は、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。〕
【００１４】
さらに、前記一般式（１）で表される化合物としては、イソプレングリコール、４−メチル−２,４−ペンタンジオール、５−メチル−３,５−ヘキサンジオール、６−メチル−４,６−ヘプタンジオール、７−メチル−５,７−オクタンジオール、４−メチル−１,４−ペンタンジオール、５−メチル−１,５−ヘキサンジオール、６−メチル−１,６−ヘプタンジオール、３−メチル−１,３−ペンタンジオール、３−メチル−１,３−ヘキサンジオール、３−プロピル−１,３−ヘキサンジオール、３−エチル−１,３−ヘプタンジオール、３−メチル−１,３−ノナンジオール、４−メチル−１,４−ヘキサンジオール、５−メチル−１，５−ヘプタンジオール、６−メチル−１,６−オクタンジオールなどが挙げられる。例えば、目的物がイソプレングリコールジメタクリレートの場合には、原料である多価アルコール化合物としてイソプレングリコールを用いればよい。
【００１５】
本発明で用いられるエステル交換触媒に含まれるランタン塩は、エステル交換触媒として用いることができる限り特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。該ランタン塩としては、例えば、硝酸ランタン六水和物、硫酸ランタン九水和物、リン酸ランタン一水和物、炭酸ランタン三水和物などが挙げられる。中でも工業的に安価に入手できることから、硝酸ランタン六水和物が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられるエステル交換触媒に含まれるオニウム塩は、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。前記オニウム塩は、好ましくは、ホスホニウム塩又はアンモニウム塩であり、より好ましくは、アルキルカーボネートを対イオンとするホスホニウム塩又はアンモニウム塩である。具体的には、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
〔ＲaＲbＲcＲdＸ〕+〔ＯＣＯ2Ｒe〕-  （２）
（式（２）中、Ｒa〜Ｒdは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘは、リン原子又は窒素原子であり、Ｒeは炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基である）
【００１７】
前記オニウム塩は、例えば、炭酸エステルとトリアルキルホスフィン又はトリアルキルアミンとの反応により合成することができる。前記炭酸エステルとしては、エステル交換触媒に使用できるオニウム塩を合成できる限り特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。該炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどが挙げられる。また、前記トリアルキルホスフィンとしては、エステル交換触媒に使用できるオニウム塩を合成できる限り特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。該トリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリ‐ｎ‐ブチルホスフィン、トリ‐ｔ‐ブチルホスフィン、トリ‐ｎ‐オクチルホスフィンなどが挙げられる。前記トリアルキルアミンとしては、エステル交換触媒に使用できるオニウム塩を合成できる限り特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。該トリアルキルアミンとしては、例えば、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、トリ‐ｎ−オクチルアミン、トリ‐ｎ‐ドデシルアミンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるランタン塩の使用量は、ランタン原子として、反応基質である多価アルコール化合物に含まれる水酸基の量に対し、生産性と経済性の観点から、好ましくは、０．１〜２０モル％、より好ましくは、０．５〜１０モル％である。また、オニウム塩の使用量は、オニウム塩に含まれるリン原子又は窒素原子が、ランタン塩に含まれるランタン原子に対し、生産性と経済性の観点から、好ましくは、０．５〜３．０モル倍、より好ましくは、１．０〜２．０モル倍である。
【００１９】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸アルキルは、特に限定されないが、反応温度を還流下で適切に制御できることや、反応によって生成するアルコールの留去のし易さから、アルキル基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル等の低級アルキル基である化合物が用いられる。例えば、目的物がイソプレングリコールジメタクリレートの場合は、メタクリル酸メチルを用いればよい。
【００２０】
本発明の製造方法における出発原料の多価アルコール化合物に含まれる水酸基と（メタ）アクリル酸アルキルのモル比は、経済性、沸点、共沸性等を考慮して、適切に選択されるが、通常１：１〜１：２０であり、好ましくは１：１〜１：５である。
【００２１】
本発明の製造方法においては、エステル交換反応を行う前に、ランタン塩と、トリアルキルホスフィン又はトリアルキルアミン及び炭酸エステルを混合し加熱した後、炭酸エステルを蒸発させたオニウム塩とを触媒として調製することが好ましい。なお、加熱温度は、通常５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。炭酸エステルの蒸発は、常圧下、減圧下の何れで行ってもよい。
【００２２】
本発明の製造方法における、上記触媒の存在下での多価アルコールと（メタ）アクリル酸アルキル化合物とをエステル交換反応させる工程（Ｉ）での反応温度は、通常７０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃である。反応温度が低いほど、反応時間が長くなり、生産性が低下する。また、反応温度が高すぎると重合反応を併発する危険性が高まる。反応圧力は、常圧でよいが、生成したメタノールの除去を容易にするため、減圧にしてもよい。反応時間は、生産性の観点から、通常２００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
【００２３】
本発明の製造方法においては、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒は、アルコール化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物などと副反応を生じたり、エステル交換反応などを阻害したりするものを除き、公知の溶媒を用いることができ、副生するアルコールとの共沸性及び反応温度などを考慮して適宜選択することができる。反応溶媒としては、例えば、トルエン、２−ブタノン、ジオキサン、ベンゼン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２４】
上記の工程（Ｉ）により得られた反応液は、さらに未反応の原料等を除去する蒸留工程（II）に供してもよい。蒸留方法は、薄膜蒸留、充填塔を用いた蒸留等が挙げられる。
本発明の製造方法においては、重合反応の併発を防止するため、重合禁止剤の添加及び／又は反応系内への酸素の導入を行うことが好ましい。重合禁止剤は、公知の物質を特に限定なく用いることができ、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、フェノチアジン、Ｎ,Ｎ'−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどを単独で、あるいは、組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における反応液の分析は、以下試験例１に従って行った。
【００２６】
＜試験例１＞  反応液の定量分析
フィルター濾過した反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、トリデカンを内部標準として、イソプレングリコール、イソプレングリコールモノメタクリレート、イソプレングリコールジメタクリレートを定量した。
（ガスクロマトグラフィーの条件）
装置：ＧＣ−２０１４（島津製作所製）
カラム：ＤＢ−１  ０．２５ｍｍφ×３０ｍｍ、膜厚０．２５μｍ（アジレント社製）
インジェクション温度：  ２８０℃
カラム温度：５０℃で５分保持、１０℃／分で２８０℃まで昇温、その後、３分間保持。
ＦＩＤ検出器温度：２８０℃
キャリアガス：ヘリウム、カラム流速１．５ｍＬ／分
注入量：０．２μＬ
【００２７】
［実施例１］
モレキュラーシーブ（和光純薬製５Ａ）２０ｇを充填した充填塔と還流冷却器を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、硝酸ランタン六水和物２．６１ｇ、炭酸ジメチル１００ｍＬ、トリ‐ｎ−オクチルホスフィン４．５ｇを仕込み、オイルバス温度を１２０℃とし、常圧還流下、１２０分撹拌後、減圧濃縮し、Ｌａ触媒６．７ｇ（６ｍｍｏｌ）を得た。
【００２８】
Ｌａ触媒の入った三口フラスコに、イソプレングリコール３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．０５ｇを仕込み、オイルバス温度を１２０℃とし、常圧下、生成してくるメタノールをメタクリル酸メチルと共沸留去させながら、９時間攪拌した。なお、反応液内のメタクリル酸メチルの量を一定に保つため、共沸留去量にあわせ、メタクリル酸メチルを追加した。得られた反応液を定量分析した結果、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレートが６．５ｇ（収率９０％）含まれていた。
【００２９】
［比較例１］
モレキュラーシーブ（和光純薬製５Ａ）２０ｇを充填した充填塔と還流冷却器を取り付けた１００ｍＬ三口フラスコに、イソプレングリコール３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．０５ｇを仕込み、常圧下、１時間加熱還流を行い、系内の水分を除去した。引き続き、チタン酸テトライソプロピル１．７ｇ（６ｍｍｏｌ）を仕込み、オイルバス温度を１２０℃とし、常圧下、生成してくるメタノールをメタクリル酸メチルと共沸留去させながら、９時間攪拌した。なお、反応液内のメタクリル酸メチルの量を一定に保つため、共沸留去量にあわせ、メタクリル酸メチルを追加した。エステル交換反応を行った。得られた反応液を定量分析した結果、目的物であるイソプレングリコールジメタクリレートが、０．６ｇ（収率８％）含まれていた。
【００３０】
実施例及び比較例の結果から、ランタン塩及びオニウム塩を含むエステル交換触媒を用いることによって、１ポットでイソプレングリコールの第一級水酸基と第三級水酸基がエステル化されたイソプレングリコールジメタクリレートが高収率で得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の製造方法は、第三級水酸基を有し、かつ第一級水酸基及び／又は第二級水酸基を有する多価アルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステル化合物、を１ポットで効率よく安価に製造できる。そのため。本発明の製造方法は、第三級水酸基を有するアルコール化合物の（メタ）アクリル酸エステルを工業スケールで大量に製造するために有用である。