(57)【要約】【課題】高輝度で高解像度のシンチレータパネルを得ること。【解決手段】基板と、該基板上に設けられ、複数の柱状構造体からなるシンチレータ層とを有し、該複数の柱状構造体が間隙を介して互いに独立し、該柱状構造体がエネルギー線照射物である、シンチレータパネル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられ、複数の柱状構造体からなるシンチレータ層とを有し、
該複数の柱状構造体が間隙を介して互いに独立し、
該柱状構造体がエネルギー線照射物である、シンチレータパネル。
【請求項２】
上記柱状構造体が、シンチレータ粒子と樹脂とを含む樹脂層が複数積層した積層体である、請求項１に記載のシンチレータパネル。
【請求項３】
上記シンチレータ層において、隣り合う柱状構造体の間隔をＡμｍとし、柱状構造体を形成する樹脂層１層分の、基板と樹脂層との積層方向の長さをＢμｍとし、該柱状構造体を基板の上面から見たときの該柱状構造体の内接円の直径をＣμｍとしたとき、０．１≦Ｂ／Ａ≦２０．０、かつ、２．０≦Ｃ／Ａを満足する、請求項２に記載のシンチレータパネル。
【請求項４】
上記柱状構造体を形成する樹脂層１層分の、基板と樹脂層との積層方向の長さＢが１０〜２００μｍの範囲内にある、請求項２または３に記載のシンチレータパネル。
【請求項５】
受光可能な複数の画素を有するセンサー基板（Ｉ）と、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシンチレータパネルのシンチレータ層とが対向している、放射線検出器。
【請求項６】
上記基板が受光可能な複数の画素を有するセンサー基板（Ｉ）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシンチレータパネルと、受光可能な複数の画素が形成されていない基板（ＩＩ）とを有する、放射線検出器。
【請求項７】
少なくともシンチレータ粒子と感光性成分とを含有する感光性ペーストから感光性ペースト層を形成し、該感光性ペースト層をフォトマスクを用いて所定のパターンに露光する工程Ｉと、
露光後の感光性ペースト層の現像液に可溶な部分を除去する工程ＩＩとを有する、シンチレータパネルの製造方法。
【請求項８】
上記工程ＩＩを行う前に、上記工程Ｉを２回以上繰り返す、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータパネル、放射線検出器およびシンチレータパネルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療現場等においてフィルムを用いたＸ線画像が広汎に使用されてきた。このようなフィルムを用いたＸ線画像は高い精度を有することから現在でも使用されている。
【０００３】
しかしながら、フィルムを用いたＸ線画像はアナログ画像情報であり、近年急速に使用されているコンピューテッドラジオグラフィ(Computed Radiography；CR)あるいはフラットパネル型の放射線ディテクタ(Flat Panel detector;FPD)などのデジタル方式の放射線検出器に適用することはできない。
【０００４】
ＦＰＤでは、放射線を可視光に変換するためにシンチレータパネルが使用されてきた。このシンチレータパネルは、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ)等のＸ線蛍光体を含み、照射されたＸ線に対応して、Ｘ線蛍光体が可視光を発光する。こうして発光した可視光をＴＦＴ（Thin Film Transistor)あるいはＣＣＤ（Charge-Coupled Device)等によって電気信号に変換することにより、Ｘ線の情報をデジタル画像情報に変換することができる。
【０００５】
ところがＦＰＤには、Ｓ/Ｎ比が低いという問題があった。これはＸ線蛍光体が発光する際にＸ線蛍光体自体によって、可視光が散乱してしまうことなどに起因しているものと推定される。
【０００６】
こうした可視光の散乱を小さくするために隔壁で仕切られたセル内にＸ線蛍光体を充填する方法が提案されている（特許文献１〜５参照）。
ここで用いられる隔壁の形状は、概ね幅は５〜４０μｍ、高さは１００〜８００μｍの範囲内にある薄い板状の壁面を組み合わせた構造を有する。
【０００７】
このような隔壁を形成する方法には、例えば、シリコンウエハをエッチングする方法、あるいは、低融点ガラス粉末とＵＶ硬化樹脂との混合物であるガラスペーストを基板上に塗布し、フォトリソ技術により隔壁を形成する方法がある（特許文献４、５参照）。
【０００８】
しかしながら上記シリコンウエハをエッチング加工する方法では、形成できるシンチレータパネルのサイズがシリコンウエハのサイズによって限定され、例えば５００ｍｍ角といった大型サイズのシンチレータパネルを形成することはできなかった。大型サイズのシンチレータパネルを作成する際には、小サイズのパネルを多数並べることにより製造は可能であるが、その作成は精度的に難しく、この方法は大型サイズのシンチレータパネルを形成するのには適していない。
【０００９】
一方、ガラスペーストを用いたフォトリソ方式では、大サイズかつ高精度で隔壁を形成することができるものの、焼成工程が必要なため、ＴＦＴ／ＰＤ（フォトダイオード）等を含むセンサー基板などの耐熱性の低い基板には隔壁を形成できないとの問題がある。
【００１０】
上記のように、隔壁で仕切られたセルにシンチレータ層を形成する方法とは別に、シンチレータ層を切削して溝を設けそこに、硬化性樹脂を充填して隔壁を形成する方法が提案されている（特許文献６参照）。
【００１１】
しかしながら、特許文献６に記載の方法では切削のダメージによりシンチレータの特性が低下する上、切削に時間がかかり生産性が低下するといった課題がある。
【００１２】
また、上記隔壁方式共通の課題として、隔壁の崩壊欠損を防ぐために、隔壁の強度を高くし一定間隔の幅を設ける必要があるが、隔壁幅が広くなると、相対的に隔壁間のスペースが狭くなり、Ｘ線蛍光体を充填できる体積が小さくなる上に充填量が均一にならない。一方、隔壁幅は、強度との関係から一定以下にすることができない。このため、この方法で得られたシンチレータパネルはＸ線蛍光体の量が少なくなるため発光が弱くなり、特に低線量での撮影において大きな障害になっている。
【００１３】
即ち発光効率に優れ、鮮明な画質を得るためには、シンチレータパネルを大面積かつ高精度で加工でき、さらに隔壁幅をできうる限り薄くして、しかもシンチレータパネルからの光漏れがないことが望まれる。
【００１４】
可視光の散乱を小さくするために、スクリーン印刷によって、蛍光体粒子を含有するペーストを基板の所定の部分に塗布することで、独立した柱状構造のシンチレータ層を形成する技術が開示されている（特許文献７参照）。
【００１５】
特許文献７の方法では、スクリーン版のメッシュの影響により、一般的な画素サイズ（基板の上面から見たときの柱状構造の面積、１０μｍ×１０μｍ〜３００μｍ×３００μｍ）の微細な柱状構造の形成が原理的に困難である。また、蛍光体粒子を含有するペーストがレベリングする過程で、基板上で等方的に濡れ広がるため、隣り合った柱状構造と一体化し鮮鋭性を損なうといった問題がある。こうした問題を回避するためには予め柱状構造の間隙を充分に確保する必要があるが、間隙幅を充分確保すると、必然的にシンチレータ層の充填率が低下し、輝度が低下するという新たな課題が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開2013-140036号公報
【特許文献２】国際公開第2014/054422号
【特許文献３】国際公開第2014/080816号
【特許文献４】特開2014-029314号公報
【特許文献５】特許第5488773号公報
【特許文献６】国際公開第2013/146304号
【特許文献７】特開2002-139570号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、輝度および鮮鋭度の高いシンチレータパネル、およびこれを用いた放射線検出器並びに輝度および鮮鋭度の高いシンチレータパネルを容易に製造することができる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明のシンチレータパネルは、基板と、該基板上に設けられ、複数の柱状構造体からなるシンチレータ層とを有し、該複数の柱状構造体が間隙を介して互いに独立していること、該柱状構造体がエネルギー線照射物であることを特徴としている。
【００１９】
本発明のシンチレータパネルは、シンチレータ粒子と樹脂とを含む樹脂層が複数積層した積層体であることが好ましい。
【００２０】
さらに本発明のシンチレータパネルは、隣り合う柱状構造体の間隔をＡμｍとし、柱状構造体を形成する樹脂層１層分の、基板と樹脂層との積層方向の長さをＢμｍとし、該柱状構造体を基板の上面から見たときの該柱状構造体の内接円の直径をＣμｍとしたとき、０．１≦Ｂ／Ａ≦２０．０、かつ、２．０≦Ｃ／Ａを満足することが好ましい。
また、本発明のシンチレータパネルは、上記柱状構造体を形成する樹脂層１層分の、基板と樹脂層との積層方向の長さＢが１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
本発明の放射線検出器は、受光可能な複数の画素を有するセンサー基板（Ｉ）と、上記シンチレータパネルのシンチレータ層とが対向している検出器であってもよく、受光可能な複数の画素を有するセンサー基板（Ｉ）の上に上記シンチレータ層が形成されたシンチレータパネルと、受光可能な複数の画素が形成されていない基板（ＩＩ）とを有する検出器であってもよい。
【００２２】
本発明のシンチレータパネルの製造方法は、少なくともシンチレータ粒子と感光性成分とを含有する感光性ペーストから感光性ペースト層を形成し、該感光性ペースト層をフォトマスクを用いて所定のパターンに露光する工程Ｉと、露光後の感光性ペースト層の現像液に可溶な部分を除去する工程ＩＩとを有することが好ましい。
この際、上記工程ＩＩを実施する前に、上記工程Ｉを２回以上繰り返し行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、シンチレータ粒子を含有する柱状構造体を僅かな間隙によって独立させることができ、柱状構造体からの蛍光の漏れを確実に防ぐことができると共に、基板表面の単位面積当たりに占める柱状構造体の容積（充填率）を大きくすることができることから、本発明のシンチレータパネルは輝度および鮮鋭度が格段に高い値を示す。
また、本発明の製造方法によれば、輝度および鮮鋭度の高いシンチレータパネルを容易に製造することができる。
さらに、本発明によれば、シリコンウエハを使用しなくてもシンチレータパネルを製造可能なため、大型のシンチレータパネルを提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、センサー基板の一例を示す概略模式図である。
【図２】図２は、図１における単位画素ＰＸの回路（画素回路２０）の一例を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．シンチレータパネル
本発明のシンチレータパネルは、基板（以下「基板Ａ」ともいう。）およびこの基板Ａ上に設けられたシンチレータ層を有する。そして、このシンチレータ層は、複数の柱状構造体が間隙、好ましくは空気層により形成された間隙を介して互いに独立しおり、該柱状構造体は、エネルギー線照射によって形成されたエネルギー線照射物である。
このような本発明のシンチレータパネルは、シンチレータ層が区画化されており、画質特性、具体的には、輝度および鮮鋭性に非常に優れるシンチレータパネルである。
【００２６】
上記「複数の柱状構造体が間隙を介して互いに独立している」とは、基板上に存在する複数の柱状構造体の間には、間隙が存在し、柱状構造体それぞれが、底部（基板側）および上部の何れにおいても、互いに接していないことを意味する。
本発明のシンチレータパネルは、シンチレータ層が複数の柱状構造体が間隙を介して互いに独立しているため、可視光の散乱が小さく、輝度および鮮鋭度が高いパネルである。
【００２７】
また、上記「柱状構造体がエネルギー線照射物である」とは、柱状構造体がエネルギー線照射工程を含む方法、好ましくはフォトリソ技術で形成されることを意味する。
なお、照射されるエネルギー線としては、例えば、可視光からＸ線までの電磁波を幅広く用いることができる。
上記柱状構造体がエネルギー線照射物であるため、所望形状のシンチレータ層、特に、複数の柱状構造体が所望の間隙を介して互いに独立したシンチレータ層を有するシンチレータパネルを得ることができる。
【００２８】
上記柱状構造体は、所望形状のシンチレータ層、特に、複数の柱状構造体が所望の間隙を介して互いに独立したシンチレータ層を有するシンチレータパネルを得ることができる等の点から、シンチレータ粒子と樹脂とを含む樹脂層が複数積層した積層体であることが好ましい。
この場合、隣り合う柱状構造体の間隔をＡμｍとし、柱状構造体を形成する樹脂層１層分の、基板と樹脂層との積層方向の長さをＢμｍ、柱状構造体を基板の上面から見たときの該柱状構造体の内接円の直径をＣμｍとしたとき、ＡとＢとの関係が、好ましくは０．１≦Ｂ／Ａ≦２０．０、より好ましくは０．５≦Ｂ／Ａ≦１０．０、さらに好ましくは５．０≦Ｂ／Ａ≦１０．０を満たし、ＡとＣの関係が、好ましくは２．０≦Ｃ／Ａ、より好ましくは３．０≦Ｃ／Ａを満たす。
なお、上記Ａ、ＢおよびＣは、シンチレータパネルを顕微鏡観察することにより得られる顕微鏡写真から測定することができる。
【００２９】
ここで、上記間隔Ａとは、隣り合った柱状構造体の中心同士における柱状構造体の間隔の平均値のことをいう。例えば、３本の柱状構造体を有するシンチレータパネルにおいて、柱状構造体１、柱状構造体２および柱状構造体３がこの順で基板Ａ上に並んでいる場合、柱状構造体１の高さ方向の中心と柱状構造体２の高さ方向の中心との最短距離をＸとし、柱状構造体２の高さ方向の中心と柱状構造体３の高さ方向の中心との最短距離をＹとする場合、（Ｘ＋Ｙ）／２が上記間隔Ａとなる。
【００３０】
上記長さＢとは、上記柱状構造体が、シンチレータ粒子と樹脂とを含む樹脂層が複数積層した積層体である場合の樹脂層一層分（最小積層単位）の厚さ（基板と樹脂層との積層方向の長さ）のことをいう。
なお、上記柱状構造体を構成する複数の樹脂層は、それぞれ、厚さが異なっていてもよいが、この場合には、柱状構造体を構成する複数の樹脂層のうち、最も厚みの薄い樹脂層の厚さを上記Ｂとする。
【００３１】
また、上記直径Ｃは、柱状構造体を基板の上面から見たとき、すなわち、シンチレータ層側からシンチレータパネルを見たときの該柱状構造体の内接円の直径のことをいう。なお、シンチレータパネルを構成する複数の柱状構造体それぞれの直径が異なる場合、上記Ｃは、これら直径の平均値のことを意味する。
【００３２】
柱状構造体をセンサーの画素と１対１で対向させる場合は、通常、画素サイズ＝Ａ＋Ｃとなる。
【００３３】
上記間隔Ａは、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、上記長さＢは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍであり、上記直径Ｃは、通常１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２５０μｍである。
【００３４】
上記間隔Ａが上記範囲にあることで、基板表面の単位面積当たりに占める柱状構造体の容積（充填率）を大きくすることができるため、輝度に優れるシンチレータパネルが得られ、隣り合った柱状構造体同士が一体化するのを防ぐことができるため、鮮鋭性に優れるシンチレータパネルが得られる。
上記長さＢが上記範囲にあることで、下記工程Ｉにおける露光の際に、露光させたい部分を十分に露光させることができるため、所望の柱状構造体を容易に形成することができ、生産性よくシンチレータパネルを製造することができる。
以上の理由より、Ｂ／Ａを上記範囲内にすることで、得られるシンチレータパネルの画質と生産性とをバランス良く両立させることが出来る。
また、上記Ｃ／Ａが上記範囲にあることで、センサーの画素がシンチレータ層で充分に被覆された放射線検出器を得ることができるため、輝度に優れる放射線検出器を得ることができる。
【００３５】
シンチレータパネルを構成する柱状構造体の形状および配置を上記のようにすることにより、シンチレータパネルに形成された柱状構造体を僅かな間隙によって独立させることができ、柱状構造体からの蛍光の漏れを確実に防ぐことができると共に、基板表面の単位面積当たりに占める柱状構造体の充填率（容積）を大きくすることができることから、本発明のシンチレータパネルは輝度および鮮鋭度が格段に高い値を示す。
また、シンチレータパネルは、上記柱状構造体が規則的に配列したシンチレータ層を有することが好ましい。
【００３６】
本発明のシンチレータパネルは、基板とシンチレータ層とを有すれば特に制限されず、反射層などの従来公知の層を有していてもよい。
基板Ａとして、下記基板（ＩＩ）を用いる場合、シンチレータの発光が反射することで効率的にセンサーに導かれ輝度が向上することから、該基板（ＩＩ）上に反射層を設けることが好ましい。さらに、柱状構造体を形成する際に、例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末等の粉末成分を含む感光性ペーストなどを用いることで、柱状構造体の一部を反射層として使用することもできる。また、柱状構造体の側面に反射層を設けることで、シンチレータの発光を、更に効率的にセンサーに導くことが出来るため好ましい。
【００３７】
反射層の形成方法は特に限定されず、反射材料をペースト化して表面に塗布し、その後溶剤等を焼成除去する方法や、反射材料をスプレーにより噴射する方法等、各種成膜方法を活用することができる。中でも、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤまたはレーザーアブレーション等の真空成膜法が、より低温で均一な反射膜を形成できるため好ましく、スパッタリングが柱状構造体の側面に均一な膜を形成できるためより好ましい。
【００３８】
基板Ａとして、下記基板（Ｉ）を用いる場合は、シンチレータ層の表面（シンチレータ層の基板とは反対側の面）に反射層を設けることが好ましい。そうすることで、柱状構造体内でのシンチレータの発光が空気層を介して隣接する柱状構造体に伝搬することを抑制できるため、鮮鋭性が向上する。また、シンチレータの発光が反射により効率的にセンサーに導かれ、輝度が向上する。
【００３９】
１．１  基板
基板Ａとしては、放射線に対し透過性を有する基板であればよく、各種のガラス板、高分子材料板、金属板などを用いることができ、例えば、石英、ホウケイ酸ガラス、化学強化ガラスなどのガラス成分からなるガラス基板；
サファイア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックからなるセラミック基板；
シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素、ガリウム燐、ガリウムケイ素などの半導体からなる半導体基板；
セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、炭素繊維強化樹脂シート等の高分子フィルム；
アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シート；
金属酸化物の被覆層を有する金属シート、アモルファスカーボン基板を挙げることができる。これらの中でも、ガラス基板あるいは高分子フィルムを用いることが好ましい。
【００４０】
また、基板Ａは、受光可能な複数の画素が形成されていない基板（ＩＩ）であってもよいが、ＣＣＤ、ＣＭＯＳあるいはＴＦＴ／ＰＤなどが設けられた、受光可能な複数の画素を有するセンサー基板（Ｉ）であってもよい。
【００４１】
基板Ａの厚さは、放射線の通過を妨げない範囲の厚さであればよく、通常１０〜２０００μｍであり、好ましくは１０〜１０００μｍである。
【００４２】
１．２  柱状構造体
上記柱状構造体は、シンチレータ粒子と樹脂とを含むことが好ましく、シンチレータ粒子と樹脂と主成分とする樹脂層が複数積層した積層体であることが好ましい。ここで、主成分とは、樹脂層１００質量％中に５０質量％以上を占める成分をいう。
機械的強度および発光強度に優れるシンチレータ層が得られる等の点から、該樹脂層は、シンチレータ粒子を、好ましくは２０〜９５体積％、より好ましくは４０〜８０体積％の量で含み、樹脂を、好ましくは５〜８０体積％、より好ましくは２０〜６０体積％の量で含む。
【００４３】
１．２．１  感光性ペースト
上記柱状構造体は、少なくともシンチレータ粒子と感光性成分とを含有する感光性ペーストを用いて形成されることが好ましく、シンチレータ粒子と感光性成分の硬化物とを含むことが好ましい。
感光性ペーストが感光性成分を含むことによって、形成される感光性ペースト層をフォトリソグラフィ法でパターン加工することができる。
【００４４】
該シンチレータ（蛍光体）粒子としては、種々の公知の粒子を使用することができる。特に、Ｘ線から可視光に対する変換率が高いＣｓＩ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ、Ｌｕ2Ｏ2Ｓ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、ＣｅＢｒ3、ＣｅＩ3、ＬｕＳｉＯ5またはＢａ（Ｂｒ、Ｆ、Ｚｎ）等を含む粒子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で或いは２種以上を使用することができる。
【００４５】
また、シンチレータ粒子は、発光効率を高めるために、各種の賦活剤を含んでいてもよい。例えばＣｓＩを含む場合、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）またはナトリウム（Ｎａ）等の賦活物質を含有することが好ましい。また、臭化タリウム（ＴｌＢｒ）、塩化タリウム（ＴｌＣｌ）またはフッ化タリウム（ＴｌＦ、ＴｌＦ3）等のタリウム化合物も、賦活剤として使用することができる。Ｇｄ2Ｏ2Ｓにはテルビウム（Ｔｂ）が賦活されていることが好ましい。
【００４６】
シンチレータ粒子の平均粒径は、通常は０．００５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍである。シンチレータ粒子の平均粒径がこの範囲にあると、シンチレータパネルを製造する際の下記工程Ｉにおける露光プロセスで光が拡散することによる造形精度の低下を抑制することができ、発光特性に優れるシンチレータパネルを得ることができる。
【００４７】
感光性成分としては、反応性を制御することができる等の点から、感光性モノマー、感光性オリゴマーまたは感光性ポリマー等の感光性化合物および光重合開始剤等を含む成分を挙げることができる。ここで、感光性とは、エネルギー線の照射を受けた場合に、光架橋、光重合等の反応を起こして化学構造が変化することを意味する。
【００４８】
感光性モノマーとしては、例えば、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられ、官能基としてビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアクリルアミド基を有する単官能化合物および多官能化合物を挙げることができる。
感光性モノマーは、単独であるいは２種以上を使用することができる。
【００４９】
感光性モノマーとしては、特に、多官能（メタ）アクリレート化合物を感光性化合物中に１０〜８０質量％含有することが、光反応による硬化時の架橋密度が高くなり、パターン形成性が向上する等の点で好ましい。多官能（メタ）アクリレート化合物としては、多様な種類の化合物が開発されているので、反応性、屈折率等を考慮して、それらの中から適宜選択することが可能である。
【００５０】
感光性オリゴマーおよび感光性ポリマー（以下、これらを併せて「感光性樹脂」ともいう。）としては、活性な炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーおよびポリマーが好ましく用いられる。
感光性樹脂は、単独であるいは２種以上を使用することができる。
【００５１】
感光性樹脂は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸等のカルボキシル基含有モノマー；これらの酸の無水物；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2-ヒドロキシアクリレート等のその他のモノマーを選択し、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤を用いて（共）重合することにより得ることができる。
【００５２】
なお、感光性樹脂は、活性な炭素−炭素二重結合をオリゴマーまたはポリマーに導入した樹脂であってもよく、この導入方法としては、オリゴマーまたはポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基またはカルボキシル基に対して、グリシジル基もしくはイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物またはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アリルクロライドもしくはマレイン酸等のカルボン酸を反応させる方法等を挙げることができる。
【００５３】
感光性樹脂としては、上述の中でも、カルボキシル基を有する共重合体が好ましく、該共重合体としては、熱分解温度が低いことから、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルおよびアクリル酸またはメタアクリル酸を共重合成分とする共重合体が好ましく用いられる。さらに、カルボキシル基を有する共重合体が側鎖にエチレン性不飽和基を有することも好ましい。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等を挙げることができる。
感光性樹脂として、カルボキシル基を有する共重合体を使用することにより、アルカリ水溶液への溶解性に優れるペーストとなる。
【００５４】
カルボキシル基を有する共重合体の酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の共重合体を用いることで、現像許容幅を広くとることができる。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の共重合体を用いることで、下記工程ＩＩにおいて、未露光部の現像液に対する溶解性の低下を抑制することができる。従って、下記工程ＩＩにおいて、現像液濃度を濃くする必要がないため、露光部の基板からの剥がれを防ぎ、高精細な柱状構造体を得ることができる。
【００５５】
本発明において感光性樹脂として、ウレタン結合を有するモノマーまたはオリゴマーを用いることにより、硬化工程においてパターン欠損しにくい感光性ペースト層を得ることができる。それに加えて、ウレタン結合を有する化合物を用いた場合には、硬化工程初期の有機成分が分解および留去する過程における応力が緩和されることから、パターン欠損が生じにくくなるとの利点もある。これらの両方の効果により、広い温度領域でパターン欠損を抑制することができる。
【００５６】
光重合開始剤としては、例えば、エネルギー線の照射によってラジカルを発生する化合物が挙げられる。具体例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、4，4-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4，4-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、4，4-ジクロロベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4-メチルジフェニルケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、ジベンジルケトン、フルオレノン、2，2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2-ｔ-ブチルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4-アジドベンザルアセトフェノン、2，6-ビス（p-アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、2，6-ビス（p-アジドベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノン、1-フェニル-1，2-ブタジオン-2-（o-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1，2-プロパンジオン-2-（o-エトキシカルボニル）オキシム、1，3-ジフェニルプロパントリオン-2-（o-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-3-エトキシプロパントリオン-2-（o-ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルホリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）ブタノン-1、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組合せ等を挙げることができる。また、これらは単独であるいは２種以上を使用することができる。
【００５７】
光重合開始剤は、限定はされないが、上記感光性成分に対し、０．０５〜３０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。光重合開始剤の量が上記範囲にあると、シンチレータパネルを製造する際の下記工程Ｉにおいて、得られる感光性ペースト層が充分な光感度を有するため、所望形状、具体的には、柱状構造体の上記長さＢや間隔Ａが所望の範囲にある柱状構造体を得ることができる。
【００５８】
上記感光性ペーストは、紫外線吸収剤を含むことも好ましい。紫外線吸収剤を含有することによって、高アスペクト比、高精細、かつ、高解像度の柱状構造体を得ることができる。
【００５９】
ここで使用される紫外線吸収剤としては、有機系染料が好ましく、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。有機系染料は、柱状構造体を形成する過程で除去できるため好ましい。
有機系染料としては、具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料、ベンゾフェノン系染料、ジフェニルシアノアクリレート系染料、トリアジン系染料、p-アミノ安息香酸系染料などが使用できる。これらの中でもアゾ系染料およびベンゾフェノン系染料が好ましい。
【００６０】
紫外線吸収剤の量は、限定されないが、感光性成分に対し、０．１〜６０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％である。紫外線吸収剤の量と得られる柱状構造体の形状との関係は、紫外線吸収剤の吸収波長によっても影響される。
【００６１】
感光性ペーストには、必要に応じ、有機溶媒およびバインダーを加えて、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ロールあるいは混練機で均質に混合分散することにより製造することができる。
【００６２】
感光性ペーストの粘度は、無機粉末、増粘剤、有機溶媒、重合禁止剤、可塑剤および沈降防止剤等の添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。例えば、感光性ペーストの基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。ブレードコーター法あるいはダイコーター法等を用いる場合は、１０〜５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。
【００６３】
２．シンチレータパネルの製造方法
シンチレータパネルの製造方法としては、上記感光性ペーストを基板上に塗布し、フォトリソグラフィ法により所望の柱状構造体を形成することでシンチレータパネルを製造することが好ましい。以下、フォトリソグラフィ法により、上記感光性ペーストを用いて柱状構造体の製造を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００６４】
シンチレータパネルの製造方法は、少なくともシンチレータ粒子と感光性成分とを含有する感光性ペーストから感光性ペースト層を形成し、該感光性ペースト層をフォトマスクを用いて所定のパターンに露光する工程Ｉと、露光後の感光性ペースト層の現像液に可溶な部分を除去する工程ＩＩとを有することが好ましい。
この方法によれば、輝度および鮮鋭度に優れる所望形状のシンチレータパネルを容易に形成することができる。
【００６５】
２．１  工程Ｉ
工程Ｉでは、まず、基板の全面または一部に感光性ペーストから、好ましくは感光性ペーストを塗布して感光性ペースト層を形成する。塗布方法としては、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーター等の方法を用いることができる。
形成される感光性ペースト層の厚みは、塗布回数、ペーストの粘度等を選ぶことによって調整できる。
【００６６】
続いて、露光工程を行う。露光工程としては、通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを介して露光する方法が一般的である。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光等で直接描画する方法を用いてもよい。
露光装置としては、プロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大面積の露光を行う場合は、基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。この際、使用されるエネルギー線は、例えば、近赤外線、可視光線または紫外線が挙げられる。これらの中で紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプまたは殺菌灯が使用できるが、超高圧水銀灯が好ましい。
露光条件は形成する感光性ペースト層の厚みにより異なるが、通常、１〜１００ｍＷ／ｃｍ2の出力の超高圧水銀灯を用いて０．０１〜３０分間露光を行う。
【００６７】
輝度および鮮鋭度に優れる所望形状のシンチレータパネルを容易に形成することができる等の点から、上記工程Ｉを２回以上繰り返すことが好ましく、２〜２０回であり、より好ましくは２〜１０回である。
なお、このように工程Ｉを２回以上繰り返す場合には、１回目の工程Ｉでは、基板上に感光性ペースト層を形成し、２回目以降の工程Ｉでは、露光後の感光性ペースト層上に新たな感光性ペースト層を形成することが好ましい。
【００６８】
２．２  工程ＩＩ
工程Ｉで得られた露光後の感光性ペースト層の露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して現像を行い、所望の形状（例：格子状）の樹脂層を得る。現像は、例えば、浸漬法、スプレー法またはブラシ法で行うことができる。
【００６９】
現像液としては、感光性ペースト層中の感光性成分が溶解可能である溶媒を用いることができる。また、感光性ペースト層中にカルボキシル基等の酸性基を有する化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは水酸化カルシウム等の無機アルカリ水溶液も使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が、現像後の樹脂層から現像液に含まれていたアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミンが挙げられる。アルカリ水溶液中のアルカリ成分の濃度は、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。アルカリ成分の濃度が低すぎると、露光後の感光性ペースト層の可溶部が除去され難くなる恐れがあり、アルカリ成分の濃度が高すぎると、露光後の感光性ペースト層の非可溶部と基板との剥離が生じやすく、該非可溶部を腐食させる恐れがある。
【００７０】
現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
現像には、ｐＨ値が８〜１３のアルカリ現像液、または未露光の感光性ペースト層を溶解可能な有機溶剤を用いることが好ましい。
【００７１】
現像液によって洗い流されることにより形成される間隙の幅（隣り合う柱状構造体の間隔）は、通常３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲内になる。
【００７２】
工程Ｉを経て得られる樹脂層１層分の、基板と該樹脂層との積層方向の長さは、好ましくは１０〜２００μｍ程度であり、さらに好ましくは２５〜１００μｍ程度である。上記柱状構造体は、その厚さが２００〜１０００μｍ程度であることが好ましいので、樹脂層１層分の厚さがこの厚さに満たない場合は、上記工程Ｉを複数回行い所定の厚さを確保することが好ましい。
【００７３】
シンチレータ層を基板上に形成する場合、上記基板（Ｉ）または（ＩＩ）上に感光性ペーストを用いて直接シンチレータ層を形成してもよく、例えば、上記基板（Ｉ）上にシンチレータ層を形成する場合には、基板（ＩＩ）上にシンチレータ層を形成し、これを基板（Ｉ）表面に転写してもよい。
【００７４】
３．放射線検出器
本発明の放射線検出器は、上記シンチレータパネルと、受光可能な複数の画素を有するセンサー基板（Ｉ）とを有する検出器、すなわち、上記基板Ａが、受光可能な複数の画素が形成されていない基板（ＩＩ）であるシンチレータパネルと、受光可能な複数の画素を有するセンサー基板（Ｉ）とを有する検出器であってもよいし、上記基板Ａが、受光可能な複数の画素を有するセンサー基板（Ｉ）であるシンチレータパネルと、受光可能な複数の画素が形成されていない基板（ＩＩ）とを有する検出器であってもよい。前者の場合、上記シンチレータパネルのシンチレータ層と基板（Ｉ）とが対向した検出器であることが好ましい。
本発明のシンチレータパネルは、高い輝度と、高い鮮鋭度を有しているため、このパネルを含む放射線検出器は、高い輝度と高い鮮鋭度で放射線を検出することができる。
【００７５】
シンチレータパネルにおける柱状構造体は、通常、センサーの画素と１対１で対向していることが好ましいため、該画素と柱状構造体とのピッチは一致していることが望ましい。ただし、画素サイズが小さい場合は、１本の柱状構造体に対して複数の画素を対向させてもよい。センサーの画素サイズは通常１０μｍ×１０μｍ〜３００μｍ×３００μｍである。
【００７６】
上記放射線検出器を製造する場合、シンチレータパネルと基板（Ｉ）または基板（ＩＩ）とを、接着剤を用いずに重ねあわせるだけでもよいし、接着剤を用いて貼り合せてもよい。接着剤としては、光学的に透明であれば特に限定されないが、例えば、両面テープや熱可塑性のホットメルト樹脂を用いることが出来る。
【００７７】
上記センサー基板を図１および図２を参照しながら説明するが、以下の説明は、あくまでも一例を示すものであり、本発明の趣旨を損なわない範囲で各種改変することができる。
【００７８】
図１は、センサー基板１１の一例を模式的に示し、図２は、図１における単位画素ＰＸの回路（画素回路２０）の一例を示す模式図である。
図１におけるセンサー基板１１は、画素部１０と、該画素部１０を駆動する回路部１５とを有する。図１における画素部１０は、フォトダイオード１６およびトランジスタＴｒを含む単位画素ＰＸがマトリクス状に配置されている。単位画素ＰＸは、画素駆動線２７（具体的には、行選択線）および信号線２８に接続されている。
【００７９】
回路部１５は、例えば行走査部２３、列走査部２５およびシステム制御部２６を有する。行走査部２３はシフトレジスタおよびアドレスデコーダなどを含んで構成され、画素部１０へ画素駆動線２７を通じて駆動信号を供給することにより、画素部１０を行単位で駆動する。列走査部２５はシフトレジスタおよびアドレスデコーダなどによって構成されている。列走査部２５は、信号線２８から出力され、単位画素ＰＸに設けられたフォトダイオード１６の受光量に応じた信号を順に受け、これらの信号を外部に出力する。
【００８０】
なお、これらの行走査部２３、列走査部２５およびシステム制御部２６からなる回路部分は、センサー基板１１に集積された回路であってもよいし、あるいはセンサー基板１１に接続された外部制御ＩＣに配設されていてもよい。また、それらの回路部分はケーブルなどにより接続された他の基板上に形成されていてもよい。
【００８１】
システム制御部２６は、外部から与えられるクロックあるいは動作モードを指令するデータなどを受け取ると共に、放射線検出器の内部情報などのデータを出力する。システム制御部２６は、また、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有しており、このタイミングジェネレータで生成した各種のタイミング信号を基に行走査部２３および列走査部２５などの駆動を制御する。
【００８２】
図２における画素回路２０は、例えば、パッシブマトリクス駆動方式を採用した回路であり、フォトダイオード１６、コンデンサ１３８およびトランジスタＴｒを含む。
フォトダイオード１６は、入射光の光量（受光量）に応じた電荷量の信号電荷を発生するデバイスである。フォトダイオード１６およびコンデンサ１３８が基準単位Ｖxrefの供給線１７４に並列に接続されている。すなわち、フォトダイオード１６が、供給線１７４と、コンデンサ１３８の一端である蓄積ノードＮとの間に接続されている。
【００８３】
画素駆動線２７には行操作信号（リード信号）Ｖreadが供給される。トランジスタＴｒのゲートは、画素駆動線２７に接続され、ソースおよびドレインが、蓄積ノードＮおよび信号線２８にそれぞれ接続されている。行操作信号Ｖreadに対応する電圧が、トランジスタＴｒのゲートに印加されることにより、コンデンサ１３８に蓄積された、フォトダイオード１６の受光量に応じた電荷量の信号電荷が、蓄積ノードＮを介して信号線２８に出力される。
【実施例】
【００８４】
次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００８５】
（感光性ペーストの作製）
感光性モノマーとしてポリプロピレングリコールジアクリレートを２１質量部、光重合開始剤として2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド（BASF製/LUCIRIN TPO）を１質量部、シンチレータ粒子としてＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ（平均粒径：５μｍ）を７９質量部を混合し、３本ローラー混練機にて混練することにより、感光性ペーストを作製した。
【００８６】
（サンプル１）〔実施例１〕
シンチレータ層形成用のガラス基板（０．５ｍｍ厚の無アルカリガラス）の表面に反射層として銀をスパッタし、さらにダイコーターを用いて上記感光性ペーストを、硬化後の膜厚が５０μｍになるように塗布することで感光性ペースト層を形成した。次に、１８５μｍ×１８５μｍの開口部がマトリックス状に１５μｍ間隔で縦横に配置されたフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を用いて７００ｍＪ／ｃｍ2の条件で感光性ペースト層を露光した。続いて、露光後の感光性ペースト層上に、上記と同様にして、感光性ペースト層の形成および露光の工程を８回繰り返した後、現像処理として感光性ペースト層の未露光部分をアセトンで溶解することで、積層数８、厚さ（高さ）４００μｍの柱状構造を有するシンチレータパネルを作製した。
【００８７】
次に、フォトダイオードとＴＦＴによって構成された画素サイズ２００μｍ×２００μｍの光電変換素子を、センサー形成用のガラス基板（０．５ｍｍ厚の無アルカリガラス）上にマトリックス状に配置したセンサーパネルを準備し、前記シンチレータパネルの柱状構造体とセンサーパネルの光電変換素子が対向するように位置合わせし、ホットメルト樹脂からなる厚さ１０μｍの接着層を介して接合することでＸ線検出器を作製した。
【００８８】
（サンプル２〜７）〔実施例２〜７〕
実施例１の諸条件を表１に従って変更した以外は、実施例１と同様にしてＸ線検出器を作製した。
【００８９】
（サンプル８）〔参考例１〕
シンチレータ層形成用のガラス基板（０．５ｍｍ厚の無アルカリガラス）の表面に反射層として銀をスパッタし、さらにダイコーターを用いて上記感光性ペーストを、硬化後の膜厚が４００μｍになるように塗布することで感光性ペースト層を形成した。次いで、超高圧水銀灯を用いて７００ｍＪ／ｃｍ2の条件で感光性ペースト層を露光することでシンチレータパネルを作製した。得られたシンチレータパネルを用いた以外は実施例１と同様にしてＸ線検出器を作製した。
【００９０】
（評価方法）
＜輝度＞
管電圧を８０ｋＶｐに設定したＸ線照射装置を用いて、参考例１で得られたＸ線検出器を具備したＦＰＤの受光面にＸ線を照射し、得られたＸ線画像データから、該Ｘ線画像全面の平均シグナル値を求めてシンチレータパネルの輝度とした。参考例１で得られたＸ線検出器の代わりに、それぞれ実施例１〜７で得られたＸ線検出器を用いた以外は、同様にして、シンチレータパネルの輝度を測定した。参考例１で得られたＸ線検出器を用いた場合の平均シグナル値を１００としたときの各サンプルの相対値を求め、下記基準で評価した。
ＡＡ・・・９５以上
ＢＢ・・・９０以上、９５未満
ＣＣ・・・８０以上、９０未満
ＤＤ・・・８０未満
【００９１】
＜鮮鋭性＞
実施例１〜７または参考例１で得られたＸ線検出器を具備したＣＭＯＳフラットパネルを用いて以下の試験を行った。
管電圧を８０ｋＶｐに設定したＸ線照射装置を用いて、鉛製のＭＴＦチャートを通して、上記シンチレータパネルの裏面（シンチレータ層が形成されていない面）からＸ線を照射し、ＣＭＯＳフラットパネルで検出された画像データをハードディスクに記録した。その後、ハードディスク上の画像データの記録をコンピュータで分析して、当該ハードディスクに記録されたＸ線画像の変調伝達関数ＭＴＦ（空間周波数１サイクル／ｍｍにおけるＭＴＦ値）を求め、下記基準で鮮鋭性を評価した。
ＡＡ・・・０．７０以上
ＢＢ・・・０．６５以上、０．７０未満
ＣＣ・・・０．６０以上、０．６５未満
ＤＤ・・・０．６０未満
【００９２】
＜生産性＞
感光性ペースト層の積層回数（＝柱状構造体の最小積層単位の積層数）が多くなるほど製造に要する時間が長くなり生産性が低下する。感光性ペースト層の積層回数を基準にして生産性の良否を評価した。
ＡＡ・・・５回未満
ＢＢ・・・５回以上、１０回未満
ＣＣ・・・１０回以上、１５回未満
ＤＤ・・・２０回以上
【００９３】
【表１】
2016188857.tif 000002
なお、表１におけるセンサーの画素サイズ（μｍ）は、センサーの画素の一辺の長さを示し、フォトマスクの開口（μｍ）は、フォトマスクの開口部分の一辺の長さを示す。
【符号の説明】
【００９４】
１０・・・画素部
１１・・・センサー基板
１５・・・回路部
１６・・・フォトダイオード
２０・・・画素回路
２３・・・行走査部
２５・・・列走査部
２６・・・システム制御部
２７・・・画素駆動線
２８・・・信号線
１３８・・・コンデンサ
１７４・・・供給線
ＰＸ・・・単位画素
Ｔｒ・・・トランジスタ
Ｎ・・・蓄積ノード
【図１】
2016188857.tif 000003
【図２】
2016188857.tif 000004