(57)【要約】      （修正有）【課題】ＸＰＳを用いて、基材に成膜された薄膜の膜厚を短時間で容易に得ることのできる膜厚測定方法及び膜厚測定装置を提供する。【解決手段】基材に薄膜が成膜されている試料における薄膜の膜厚測定方法において、試料の薄膜にＸ線を照射して光電子スペクトルを得る工程Ｓ１０６と、光電子スペクトルにおいて、基材には含まれているが、薄膜には含まれていない元素の２つの光電子ピークより、各々のピーク面積を得て、各々のピーク面積より、ピーク面積比を算出する工程Ｓ１０８と、ピーク面積比に基づき検量線を作製する工程Ｓ１１０と、検量線に基づき薄膜の膜厚の値を得る工程と、を有する。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に薄膜が成膜されている試料における薄膜の膜厚測定方法において、
前記試料の前記薄膜にＸ線を照射して光電子スペクトルを得る工程と、
前記光電子スペクトルにおいて、前記基材には含まれているが、前記薄膜には含まれていない元素の２つの光電子ピークより、各々のピーク面積を得て、前記各々のピーク面積より、ピーク面積比を算出する工程と、
前記ピーク面積比より前記薄膜の膜厚の値を得る工程と、
を有することを特徴とする膜厚分析方法。
【請求項２】
前記２つの光電子ピークは、スピン軌道相互作用により縮退していた電子のエネルギ固有値が２つに分裂したものであることを特徴とする請求項１に記載の膜厚分析方法。
【請求項３】
前記試料の前記薄膜に照射されるＸ線の位置を移動させて、前記光電子スペクトルを得る工程、前記ピーク面積比を算出する工程、前記薄膜の膜厚の値を得る工程を繰り返すことにより、
前記薄膜の膜厚の分布を得ることを特徴とする請求項１または２に記載の膜厚分析方法。
【請求項４】
基材に薄膜が成膜されている試料の前記薄膜に照射されるＸ線を発生させるＸ線源と、
前記Ｘ線を照射することにより発生した光電子を検出するアナライザと、
前記Ｘ線源及び前記アナライザの制御を行う制御部と、
を有し、
前記制御部において、前記検出された光電子より光電子スペクトルを作成し、前記光電子スペクトルにおいて、前記基材には含まれているが、前記薄膜には含まれていない元素の２つの光電子ピークより、各々のピーク面積を得て、前記各々のピーク面積より、ピーク面積比を算出し、前記ピーク面積比より前記薄膜の膜厚の値を得ることを特徴とするとする膜厚分析装置。
【請求項５】
前記試料は試料ステージに設置されるものであって、
前記試料ステージを移動させて、光電子スペクトルを作成することを繰り返すことにより、前記薄膜の膜厚分布を得ることを特徴とする請求項４に記載の膜厚分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜厚測定方法及び膜厚測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体、表面処理、コーティング等の分野においては、基材等の表面に薄膜の成膜がなされる。このように成膜された薄膜の膜厚を測定する方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）を用いた方法がある。具体的には、成膜のなされた基材等を試料として切り出し、切り出された試料の断面をＴＥＭにより観察することにより、膜厚を調べる方法がある。
【０００３】
しかしながら、ＴＥＭ観察するための試料は、電子を透過させるため極めて薄く作製する必要があり、このような試料を作製することは、熟練した技術と時間と労力を要することから、膜厚測定には多大な時間とコストを要していた。
【０００４】
このため、より簡単に薄膜の膜厚を知る方法としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）を用いた方法がある。尚、ＸＰＳは、特性Ｘ線を固体試料表面に照射し、光電効果によって発生する光電子を検出する分析方法であり、検出された光電子の運動エネルギから元素の種類、内殻準位、化学結合状態を分析することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３９４３３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１５４９５０号公報
【特許文献３】特開平９−１４９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＸＰＳにより基材に成膜された薄膜の膜厚を知る方法では、得られた光電子ピーク強度を用いて、下記の（１）及び（２）に示す式に基づき薄膜の膜厚を算出することが可能である。尚、ＩＳ：基材からの光電子の強度、ＩＳ０：基材がバルクの場合の光電子の強度、ＩＦ：薄膜からの光電子の強度、ＩＳ０：薄膜がバルクの場合の光電子の強度、ｄ：薄膜の膜厚、λ：薄膜における電子の平均自由行程、θ：光電子の取り出し角度である。
ＩＳ＝ＩＳ０×ｅｘｐ（−ｄ／λｃｏｓθ）・・・・・・・・・（１）
ＩＦ＝ＩＦ０×｛１−ｅｘｐ（−ｄ／λｃｏｓθ）｝・・・・・（２）
しかしながら、上記の（１）及び（２）に示す式に基づき薄膜の膜厚を算出する場合には、薄膜における電子の平均自由行程λの値が必要となるが、電子の平均自由行程λの値は、薄膜を形成している材料や密度等によっても異なる。このため、電子の平均自由行程λの値をできるだけ正確に得るためには、実験的に得るしかないことから、多大な時間と労力を要してしまう。
【０００７】
よって、ＸＰＳを用いて、基材に成膜された薄膜の膜厚をできるだけ正確に短時間で容易に得ることのできる膜厚測定方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本実施の形態の一観点によれば、基材に薄膜が成膜されている試料における薄膜の膜厚測定方法において、前記試料の前記薄膜にＸ線を照射して光電子スペクトルを得る工程と、前記光電子スペクトルにおいて、前記基材には含まれているが、前記薄膜には含まれていない元素の２つの光電子ピークより、各々のピーク面積を得て、前記各々のピーク面積より、ピーク面積比を算出する工程と、前記ピーク面積比より前記薄膜の膜厚の値を得る工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
開示の膜厚測定方法によれば、ＸＰＳを用いて、基材に成膜された薄膜の膜厚をできるだけ正確に短時間で容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】試料の構造図
【図２】ＸＰＳのワイドスキャンにより得られた試料の結合エネルギと光電子の強度との相関図
【図３】ＸＰＳのナロースキャンにより得られた試料の結合エネルギと光電子の強度との相関図（１）
【図４】ＸＰＳのナロースキャンにより得られた試料の結合エネルギと光電子の強度との相関図（２）
【図５】バックグランドの説明図
【図６】ピーク面積の説明図
【図７】検量線の説明図
【図８】膜厚の異なる試料のピーク面積の説明図
【図９】本実施の形態における膜厚測定装置の構造図
【図１０】分析試料の構造図
【図１１】本実施の形態における膜厚測定方法のフローチャート（１）
【図１２】本実施の形態における膜厚測定方法のフローチャート（２）
【図１３】本実施の形態における膜厚測定方法の説明図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。
【００１２】
図１は、本実施の形態において用いた試料１０の断面構造を示す。試料１０は、ＬｉＦｅＰＯ４の基材１１の上に、Ｌｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２の薄膜１２が成膜されている。尚、試料１０は、薄膜１２の膜厚が異なる３種類のもの、即ち、薄膜１２の膜厚が２ｎｍ、４ｎｍ、６ｎｍの試料１０を用いた。試料１０の薄膜１２の膜厚は、ＴＥＭ観察等により得た値である。
【００１３】
図２は、試料１０において、ＸＰＳによりワイドスキャンさせた場合における結合エネルギと光電子の強度（光電子の個数に比例する値）との関係を示す。図２に示されるように、結合エネルギが７２０ｅＶ近傍には、基材１１を形成しているＬｉＦｅＰＯ４の構成元素である鉄のＦｅ２ｐのピークが検出される。尚、Ｆｅは、基材１１には含まれているが、薄膜１２には含まれていない元素である。図３は、ＸＰＳにより結合エネルギが約７００ｅＶ〜７７０ｅＶの範囲をナロースキャンさせた場合における結合エネルギと光電子の強度（光電子の個数に比例する値）との関係を示す。図３に示されるように、試料１０の薄膜１２の膜厚が厚くなると、Ｆｅ２ｐのピーク強度は低くなるとともに、高エネルギ側のバックグランドも低くなる。この高エネルギ側のバックグランドは、Ｆｅ２ｐのピークに起因するものであるため、試料１０の薄膜１２の膜厚が厚くなると、薄膜１２における吸収が増え、低くなる。
【００１４】
図４は、試料１０の薄膜１２を形成しているＬｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２の構成元素であるアルミニウムのＡｌ２ｐのピーク強度を示す。尚、Ａｌは、薄膜１２には含まれているが、基材１１には含まれていない元素である。図４に示されるように、薄膜１２の膜厚が厚くなると、Ａｌ２ｐのピーク強度は高くなるが、バックグランドには変化がない。
【００１５】
ところで、図３に示されるように、試料１０の薄膜１２の膜厚が変化した場合、Ｆｅ２ｐにおける２ｐ１／２のピークと２ｐ３／２のピークとの間において変化に違いが生じる。尚、２ｐ１／２と２ｐ３／２は、スピン軌道相互作用により縮退していた電子のエネルギ固有値が２つに分裂したものである。
【００１６】
ここで、図５の一点鎖線で示されるように、２ｐ１／２ピークのバックグランドを設定し、同様に、２ｐ３／２ピークのバックグランドを設定する。これにより、図６に示されるように、２ｐ１／２ピークのピーク面積２ｐ１／２Ｓと、２ｐ３／２ピークのピーク面積２ｐ３／２Ｓを得て、Ｆｅ２ｐのピーク面積比（２ｐ３／２Ｓ／２ｐ１／２Ｓ）を算出する。尚、各々のピーク面積は、各々のピークの部分とバックグランドにより囲まれた領域の面積である。
【００１７】
算出されたＦｅ２ｐのピーク面積比（２ｐ３／２Ｓ／２ｐ１／２Ｓ）と試料１０の薄膜１２の膜厚との関係を図７に示す。図７に示されるように、Ｆｅ２ｐのピーク面積比（２ｐ３／２Ｓ／２ｐ１／２Ｓ）と試料１０の薄膜１２の膜厚とは線形の関係にあるため、Ｆｅ２ｐのピーク面積比（２ｐ３／２Ｓ／２ｐ１／２Ｓ）が解れば、試料１０の薄膜１２の膜厚を知ることができる。即ち、図７に示されるピーク面積比（２ｐ３／２Ｓ／２ｐ１／２Ｓ）と、薄膜１２の膜厚との関係の検量線を予め得ておけば、ＸＰＳの測定により得られたＦｅ２ｐのピーク面積比（２ｐ３／２Ｓ／２ｐ１／２Ｓ）より、薄膜１２の膜厚の値を得ることができる。例えば、図７に示される検量線の傾きをαとし、測定対象となる分析試料の薄膜の膜厚をＴ、ＸＰＳにより得られた分析試料のピーク面積比（２ｐ３／２Ｓ／２ｐ１／２Ｓ）をＲとすると、分析試料の薄膜の膜厚Ｔは、下記の（３）に示す式より得ることができる。尚、βは定数である。
Ｔ＝α×Ｒ＋β・・・・・・・・・・・・・（３）
図７に示される検量線は、薄膜１２の成膜する際の成膜装置のメンテナンスや成膜条件を変更した場合には、薄膜１２の密度や膜質等が変わるため変化する。このため、薄膜１２の成膜する際の成膜装置のメンテナンスや成膜条件を変更した場合には、再度、薄膜１２の膜厚が異なる試料１０を作製し、検量線を作成する必要がある。しかしながら、薄膜１２の成膜する際の成膜装置のメンテナンスや成膜条件を変更しない場合には、一度作成した検量線は、そのまま使うことができる。従って、ＸＰＳの測定により得られた結果に基づき、同じ検量線を用いて、薄膜１２の膜厚を短時間で、容易に得ることができる。
【００１８】
図８は、図３に示される薄膜１２の膜厚の異なる試料１０の各々のＸＰＳによる測定結果において、バックグランドを設定した場合の様子を示す。本実施の形態においては、バックグランドの設定は、各々のピークの両側のボトムの領域を直線で結ぶ方法（Linear法）により設定している。尚、個々のピーク面積を得るためにバックグランドを設定する方法としては、Shirley法でもよい。
【００１９】
尚、上記においては、ＬｉＦｅＰＯ４の基材１１の上に、Ｌｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２の薄膜１２が成膜されている試料１０について説明したが、基材１１及び薄膜１２を形成する材料は、上記以外の材料であってもよい。
【００２０】
また、上記においては、Ｆｅ２ｐにおける２ｐ１／２ピークと２ｐ３／２ピークを用いた場合について説明したが、基材１１に含まれる元素であって、薄膜１２には含まれない元素であれば、Ｆｅ以外の元素のピークを用いることも可能である。また、ｐ軌道以外にも、ｄ軌道、ｆ軌道からの光電子を用いてもよい。
【００２１】
（膜厚測定装置）
次に、本実施の形態における膜厚測定装置について、図９に基づき説明する。図９に示される膜厚測定装置は、一般的なＸＰＳと類似の構造のものであり、一般的なＸＰＳを用いて、本実施の形態における薄膜の膜厚測定をすることも可能である。本実施の形態における膜厚測定装置は、Ｘ線源２０、アナライザ３０、ディテクタ４０、試料ステージ５０、制御部６０等を有している。試料ステージ５０には、検量線を作成する際には、検量線用試料となる試料１０が設置され、膜厚の測定を行う際には、図１０に示される分析対象となる分析試料１１０が設置される。尚、分析試料１１０は、基材１１１の上に薄膜１１２が成膜されたものであり、薄膜１１２の膜厚が不明であることを除き、試料１０と同じ材料、及び、同じ条件等で作製されている。
【００２２】
検量線を作成する場合には、ＸＰＳによる分析を行う場合と同様に、Ｘ線源２０より出射されたＸ線を試料ステージ５０に設置されている試料１０に照射する。これにより、試料１０において光電子が発生し、発生した光電子は、アナライザ３０を介しディテクタ４０において、エネルギごとに検出される。
【００２３】
また、分析試料１１０における薄膜１１２の膜厚の測定を行う場合も同様に、Ｘ線源２０より出射されたＸ線を試料ステージ５０に設置されている分析試料１１０に照射する。これにより、分析試料１１０において光電子が発生し、発生した光電子は、アナライザ３０を介しディテクタ４０において、エネルギごとに検出される。
【００２４】
エネルギごとに検出された光電子の強度（光電子の個数）の情報は、制御部６０に送られる。制御部６０では、光電子スペクトルの作成、バックグランドの設定、ピーク面積比の算出、検量線に基づく膜厚の算出等がなされ、分析対象となる分析試料１１０の薄膜１１２の膜厚が算出される。尚、制御部６０は、検量線の情報等を記憶する記憶部６１等を有しており、２次元画像を表示することのできる表示部６２が接続されている。
【００２５】
（膜厚測定方法）
次に、本実施の形態における膜厚測定方法について、図１１及び図１２に基づき説明する。最初に、図１１に基づき検量線の作成方法について説明する。
【００２６】
最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）に示すように、検量線用試料となる試料１０を作製する。検量線用試料は、検量線を得るためのものであり、薄膜１２の膜厚の異なる試料１０を複数、例えば、３つ作製する。
【００２７】
次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）に示すように、各々の試料１０の薄膜１２の膜厚をＴＥＭ観察により測定する。
【００２８】
次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）に示すように、各々の試料１０に、Ｘ線源２０より出射されたＸ線を照射してＸＰＳによる測定を行う。この際、ＸＰＳによる測定の測定条件や測定範囲は、予め定めておいてもよい。
【００２９】
次に、ステップ１０８（Ｓ１０８）に示すように、ＸＰＳによる測定結果に基づき、各々の試料１０におけるピーク面積比を算出する。
【００３０】
次に、ステップ１１０（Ｓ１１０）に示すように、ステップ１０４において得られた各々の試料１０の薄膜１２の膜厚と、ステップ１０８において得られた各々の試料１０におけるピーク面積比に基づき図７に示されるような検量線を作成する。このようにして得られた検量線は、本実施の形態における膜厚測定装置の制御部６０における記憶部６１に記憶され、この後に説明する分析試料１１０における薄膜１１２の膜厚を測定する際に用いる。
【００３１】
次に、図１２に基づき、分析試料１１０における薄膜１１２の膜厚の測定方法について説明する。尚、本実施の形態においては、図１３に示されるように、Ｘ座標が０からＡまで、Ｙ座標が０からＢまでの領域の範囲の膜厚を測定する場合について説明する。従って、この領域内における測定位置に、Ｘ線源２０より出射されたＸ線を順に照射して、分析試料１１０の薄膜１１２の膜厚の分布の測定を行う場合について説明する。
【００３２】
最初に、ステップ２０２（Ｓ２０２）に示すように、分析試料１１０を本実施の形態における膜厚測定装置の試料ステージ５０に設置する。
【００３３】
次に、ステップ２０４（Ｓ２０４）に示すように、（Ｘ、Ｙ）＝（０、０）に設定する。
【００３４】
次に、ステップ２０６（Ｓ２０６）に示すように、Ｘ線源２０より出射されたＸ線が照射され、膜厚の測定のなされる測定位置が、（Ｘ、Ｙ）となるように分析試料１１０を移動させる。
【００３５】
次に、ステップ２０８（Ｓ２０８）に示すように、分析試料１１０の測定位置（Ｘ、Ｙ）に、Ｘ線源２０より出射されたＸ線を照射し、ＸＰＳによる測定を行い光電子スペクトルを取得する。
【００３６】
次に、ステップ２１０（Ｓ２１０）に示すように、現在のＸの値に１を加えて新たなＸの値にする。
【００３７】
次に、ステップ２１２（Ｓ２１２）に示すように、Ｘの値がＡを超えているか否かを判断する。Ｘの値がＡを超えている場合には、ステップ２１４に移行し、Ｘの値がＡを超えていない場合には、ステップ２０６に移行する。
【００３８】
次に、ステップ２１４（Ｓ２１４）に示すように、現在のＹの値に１を加えて新たなＹの値にする。
【００３９】
次に、ステップ２１６（Ｓ２１６）に示すように、Ｙの値がＢを超えているか否かを判断する。Ｙの値がＢを超えている場合には、ステップ２２０に移行し、Ｙの値がＢを超えていない場合には、ステップ２１８に移行する。
【００４０】
次に、ステップ２１８（Ｓ２１８）に示すように、Ｘの値を０にして、ステップ２０６に移行する。
【００４１】
次に、ステップ２２０（Ｓ２２０）に示すように、取得した光電子スペクトルより、各々の測定位置における分裂した２つのピークのピーク面積を得て、更に、得られた２つのピークのピーク面積より、各々の測定位置におけるピーク面積比を算出する。
【００４２】
次に、ステップ２２２（Ｓ２２２）に示すように、制御部６０内の記憶部６１に記憶されている検量線に基づき、各々の測定位置におけるピーク面積比より各々の測定位置における薄膜１１２の膜厚の値を得る。この後、制御部６０に接続されている表示部６２に薄膜１１２の膜厚の分布を２次元表示する。
【００４３】
以上により、本実施の形態における膜厚測定方法により、分析試料１１０における薄膜１１２の膜厚の２次元情報を得ることができる。
【００４４】
尚、本実施の形態における膜厚測定装置を成膜装置の一部に組み込むことにより、成膜装置において成膜直後に、成膜された薄膜の膜厚を非破壊で知ることも可能となる。
【００４５】
以上、実施の形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。
【００４６】
上記の説明に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
基材に薄膜が成膜されている試料における薄膜の膜厚測定方法において、
前記試料の前記薄膜にＸ線を照射して光電子スペクトルを得る工程と、
前記光電子スペクトルにおいて、前記基材には含まれているが、前記薄膜には含まれていない元素の２つの光電子ピークより、各々のピーク面積を得て、前記各々のピーク面積より、ピーク面積比を算出する工程と、
前記ピーク面積比より前記薄膜の膜厚の値を得る工程と、
を有することを特徴とする膜厚分析方法。
（付記２）
前記２つの光電子ピークは、スピン軌道相互作用により縮退していた電子のエネルギ固有値が２つに分裂したものであることを特徴とする付記１に記載の膜厚分析方法。
（付記３）
前記試料の前記薄膜に照射されるＸ線の位置を移動させて、前記光電子スペクトルを得る工程、前記ピーク面積比を算出する工程、前記薄膜の膜厚の値を得る工程を繰り返すことにより、
前記薄膜の膜厚の分布を得ることを特徴とする付記１または２に記載の膜厚分析方法。
（付記４）
前記薄膜の膜厚の値を得る工程は、
前記２つの光電子ピークにおけるピーク面積比と前記薄膜の膜厚との関係を示す検量線に基づき、前記算出されたピーク面積比より、前記薄膜の膜厚の値を得ることを特徴とする付記１から３のいずれかに記載の膜厚分析方法。
（付記５）
前記検量線は、
基材に成膜された薄膜の膜厚が異なる複数の検量線用試料を作製する工程と、
各々の前記検量線用試料における薄膜の膜厚を測定する工程と、
前記検量線用試料の前記薄膜にＸ線を照射して光電子スペクトルを得る工程と、
前記検量線用試料の光電子スペクトルにおいて、前記検量線用試料の前記基材には含まれているが、前記薄膜には含まれていない元素の２つの光電子ピークより、各々のピーク面積を得て、前記各々のピーク面積より、ピーク面積比を算出する工程と、
前記測定により得られた前記検量線用試料における薄膜の膜厚と、前記測定により得られた前記検量線用試料のピーク面積比との関係より、前記検量線を得ることを特徴とする付記４に記載の膜厚分析方法。
（付記６）
基材に薄膜が成膜されている試料の前記薄膜に照射されるＸ線を発生させるＸ線源と、
前記Ｘ線を照射することにより発生した光電子を検出するアナライザと、
前記Ｘ線源及び前記アナライザの制御を行う制御部と、
を有し、
前記制御部において、前記検出された光電子より光電子スペクトルを作成し、前記光電子スペクトルにおいて、前記基材には含まれているが、前記薄膜には含まれていない元素の２つの光電子ピークより、各々のピーク面積を得て、前記各々のピーク面積より、ピーク面積比を算出し、前記ピーク面積比より前記薄膜の膜厚の値を得ることを特徴とするとする膜厚分析装置。
（付記７）
前記試料は試料ステージに設置されるものであって、
前記試料ステージを移動させて、光電子スペクトルを作成することを繰り返すことにより、前記薄膜の膜厚分布を得ることを特徴とする付記６に記載の膜厚分析装置。
【符号の説明】
【００４７】
１０        試料
１１        基材
１２        薄膜
２０        Ｘ線源
３０        アナライザ
４０        ディテクタ
５０        試料ステージ
６０        制御部
６１        記憶部
６２        表示部
１１０      試料
１１１      基材
１１２      薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016205951.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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