(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化直後の接着強度が高く、また、高温高湿試験後の接着強度の低下を抑制することができる接合信頼性に優れた半導体接合用フィルム状接着剤を提供する。【解決手段】アリル基を有するプレポリマーと、（メタ）アクリル基を有する化合物とを含有する接着剤層を有する半導体接合用フィルム状接着剤であり、アリル基を有するプレポリマーと（メタ）アクリル基を有する化合物との合計１００重量部に対するアリル基を有するプレポリマーの含有量は４０重量部以上である半導体接合用フィルム状接着剤。接着剤層はカップリング剤と無機フィラーを含有し硬化剤を含まない半導体接合用フィルム状接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリル基を有するプレポリマーと、（メタ）アクリル基を有する化合物とを含有する接着剤層を有することを特徴とする半導体接合用フィルム状接着剤。
【請求項２】
アリル基を有するプレポリマーと（メタ）アクリル基を有する化合物との合計１００重量部に対する前記アリル基を有するプレポリマーの含有量は４０重量部以上であることを特徴とする請求項１記載の半導体接合用フィルム状接着剤。
【請求項３】
アリル基を有するプレポリマーは芳香族環を有することを特徴とする請求項１又は２記載の半導体接合用フィルム状接着剤。
【請求項４】
接着剤層は、更に、カップリング剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の半導体接合用フィルム状接着剤。
【請求項５】
接着剤層は、硬化剤を含まないことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の半導体接合用フィルム状接着剤。
【請求項６】
接着剤層は、更に、無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の半導体接合用フィルム状接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化直後の接着強度が高く、また、高温高湿試験後の接着強度の低下を抑制することができる接合信頼性に優れた半導体接合用フィルム状接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の小型化及び高密度化に伴い、半導体チップを回路基板に実装する方法として半田等からなる突起電極（バンプ）が形成された半導体チップを用いたフリップチップ実装が注目され、急速に広まってきている。
【０００３】
フリップチップ実装においては、接合部分の接続信頼性を確保するための方法として、半導体チップ上に形成されたバンプ電極と回路基板のパッド電極とを接合した後に、半導体チップと回路基板との隙間に液状封止接着剤（アンダーフィル）を注入し硬化させることが一般的な方法として採られている。しかしながら、アンダーフィルを用いたフリップチップ実装は、製造コストが高い、アンダーフィル充填に時間がかかる、バンプ電極間の距離及び半導体チップと回路基板との距離を狭めるのに限界がある等の問題を抱えている。
【０００４】
そこで、近年、回路基板上にペースト状接着剤を塗布した後、半導体チップを搭載する方法、半導体ウエハ又は半導体チップ表面或いは回路基板上にフィルム状接着剤を貼り合わせた後、半導体チップを回路基板上に搭載する方法等のいわゆる先塗布型のフリップチップ実装が提案されている（例えば、特許文献１）。特にフィルム状接着剤を用いる場合、ウエハレベルで接着剤を一括供給し、ダイシングによって半導体チップに個片化することにより、ペースト状接着剤に比べて大幅なプロセス短縮が期待される。
【０００５】
また、近年、フリップチップ実装のなかでも、複数の半導体チップを積層してデバイスを飛躍的に高性能化、小型化したＴＳＶ（Ｓｉ貫通ビヤ／Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）を使った３次元積層技術が注目されている。
ＴＳＶ積層技術においては、一般的に、半導体ウエハ上の格子状に区切られた各接合部位に、フィルム状接着剤を介して複数の貫通電極付き半導体チップ（ＴＳＶチップ）を多層積層したのち、格子状のダイシングラインに沿って半導体ウエハをダイシングすることで多層半導体チップ積層体が製造される。
上記ＴＳＶ実装技術では、短タクトを実現するためにフィルム状接着剤としてラジカル硬化系のアクリル系粘着剤が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のアクリル系粘着剤を用いたフィルム状接着剤は、重量平均分子量が数万程度のアクリルポリマーを主成分としており、このようなポリマー成分を主成分とする半導体接合用フィルム状接着剤は、硬化直後のダイシェア強度が低く、更に高温高湿処理を行うとダイシェア強度が著しく低下するという問題があった。
このようなアクリルポリマーを主成分とする半導体接合用フィルム状接着剤の硬化直後のダイシェア強度が低くなる原因としては、アクリルポリマーが硬化する際の収縮率が大きいためであると考えられる。また、高温高湿処理を行った場合にダイシェア強度が著しく低下する原因としては、ポリマー成分が水分を吸収して半導体接合用フィルム状接着剤の接着強度の低下を引き起こすためであると考えられる。
【０００８】
本発明は、硬化直後の接着強度が高く、また、高温高湿試験後の接着強度の低下を抑制することができる接合信頼性に優れた半導体接合用フィルム状接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アリル基を有するプレポリマーと（メタ）アクリル基を有する化合物とを含有する接着剤層を有する半導体接合用フィルム状接着剤である。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明者は、接着剤層においてアリル基を有するプレポリマーと（メタ）アクリル基を有する化合物とを組み合わせて用いることにより、硬化直後の接着強度が高くすることができるとともに、高温高湿試験後の接着強度の低下を抑制することができ、接合信頼性を向上させた半導体接合用フィルム状接着剤とすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の半導体接合用フィルム状接着剤は接着剤層を有する。
上記接着剤層は、アリル基を有するプレポリマーを含有する。
本発明では、接着剤層が上記アリル基を有するプレポリマーを含有することにより、硬化の際の収縮率を小さくすることができ、また、水分の吸収を抑制して接着強度の低下を抑制することができることから、接合信頼性に優れた半導体接合用フィルム状接着剤とすることができると考えられる。
【００１２】
上記アリル基を有するプレポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、２０００〜１０００００であることが好ましい。
上記重量平均分子量が２０００未満であると、接着剤をフィルム化しにくくなることがある。上記重量平均分子量が１０００００を超えると、接着剤が脆くなりすぎてフィルム化することができないおそれがある。
上記重量平均分子量は、より好ましい下限が２００００、より好ましい上限が７００００である。
上記重量平均分子量は例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１３】
上記アリル基を有するプレポリマーは、１分子中にアリル基を１つ以上含有していれば特に限定されず、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルトリメリテート等の芳香族環を有するアリル基含有化合物や脂肪族環を有するアリル基含有化合物、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のヘテロ環を有するアリル基含有化合物、上記アリル基含有化合物等を含む組成物を重合させて得られるプレポリマー等が挙げられる。
なかでも、接着強度を高めて高弾性体を得ることができることから、芳香族環を有するアリル基含有化合物を含む組成物を重合させて得られるプレポリマーが好ましく、ジアリルフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマーがより好ましい。
【００１４】
上記アリル基を有するプレポリマーの市販品としては、ダイソーダップ、ダイソーイソダップ（以上ダイソー社製）、ＴＡＩＣ（日本化成社製）等が挙げられる。
【００１５】
上記アリル基を有するプレポリマーの含有量は、上記アリル基を有するプレポリマーと上記（メタ）アクリル基を有する化合物との合計１００重量部に対して４０重量部以上であることが好ましい。
上記アリル基を有するプレポリマーの含有量が４０重量部以上であると、硬化収縮を抑制することができるとともに、半導体接合用フィルム状接着剤の吸湿を抑制することができ、接合信頼性を更に向上させることができる。
上記アリル基を有するプレポリマーの含有量は、より好ましい下限が１００重量部、好ましい上限が４００重量部である。
【００１６】
上記接着剤層は、（メタ）アクリル基を有する化合物を含有する。
上記アリル基を有するプレポリマーに加えて、更に、上記（メタ）アクリル基を有する化合物を含有することにより、接着剤をフィルム化することができ、また、半導体接合用フィルム状接着剤の接合信頼性を向上させることができる。
本明細書中、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表し、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
【００１７】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、上記（メタ）アクリル基を有する化合物は、（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物又はエポキシ（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【００１８】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類や各種イミドアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００１９】
また、上記エステル化合物のうち多官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２０】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ基と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００２１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００２２】
上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
【００２３】
上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
【００２５】
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品や、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
上記（メタ）アクリル基を有する化合物の重量平均分子量は特に限定されない。
吸湿抑制効果をより向上させることができ、接合信頼性をより向上させることができることから、本発明の半導体接合用フィルム状接着剤は、重量平均分子量が３０００以下である（メタ）アクリル基を有する化合物（以下、「低分子量の（メタ）アクリル基を有する化合物」ともいう）を含有することが好ましい。
なかでも、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することが好ましく、低（メタ）アクリル酸と水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち多官能のもの、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含有することがより好ましい。
【００２７】
上記低分子量の（メタ）アクリル基を有する化合物の含有量は、上記アリル基を有するプレポリマーと上記（メタ）アクリル基を有する化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部である。
上記低分子量の（メタ）アクリル基を有する化合物の含有量が１０重量部未満であると、得られる硬化物は脆くなりやすくなり、接着強度が低下することがある。
上記低分子量の（メタ）アクリル基を有する化合物の含有量の上限は特に限定されないが、好ましい上限が５０重量部である。
【００２８】
上記低分子量の（メタ）アクリル基を有する化合物の市販品としては、例えば、ＨＡＤＤＭ、ＡＤＤＡ、ＨＡＤＭ（以上、三菱瓦斯化学社製）、Ｍ−９３００、ＥＡ−７３２０（新中村化学社製）、ＥＰ−００１Ｆ、ＥＰ−Ａ００２Ｆ（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、ＰＥ−３Ａ、ＨＩＣ、ＵＦ−Ｃ０１、３０００Ａ、７０ＰＡ、Ｐ−２Ｍ、ＲＧＤＡ、Ｇ−１０１Ｐ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ−ＨＨ（以上、共栄社製）、ＣＤ９０５３、ＳＲ４４４ＮＳ、ＳＲ８３３Ｓ、ＳＲ４８０ＮＳ、ＳＲ９００３ＮＳ、ＳＲ２３８ＮＳ、ＣＤ５９５、ＣＮ９０１４ＮＳ、ＣＮ９９６ＮＳ、ＣＮ９８０（以上、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）等が挙げられる。
【００２９】
上記接着剤層は、更に、カップリング剤を含有することが好ましい。
カップリング剤を含有することにより、半導体接合用フィルム状接着剤の接着力をより向上させることができる。
上記カップリング剤は特に限定されず、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を用いることができる。
【００３０】
上記カップリング剤の含有量は、上記アリル基を有するプレポリマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２．０重量部である。
【００３１】
上記接着剤層は、硬化剤を含有していてもよいが、本発明の半導体接合用フィルム状接着剤は、接着剤層が硬化剤を含有していなくても、充分な接着強度を有するものとすることができる。また、硬化剤を含有しない場合、接着剤層の硬化が緩やかとなり、接着力の低下を抑制することができる。
【００３２】
上記接着剤層が硬化剤を含有する場合、硬化剤としては、（メタ）アクリル基による熱ラジカル硬化系に一般的に使用される硬化剤であれば特に限定されず、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記硬化剤は、１０時間半減期温度が６０℃以上２００℃以下であることが好ましい。
１０時間半減期温度が６０℃未満であると、充分な貯蔵安定性又は可使時間が得られなかったり、半導体接合用フィルム状接着剤の乾燥工程等において反応が進行してしまったりすることがある。また、電極が接合する前に半導体接合用フィルム状接着剤が硬化してしまい、接合不良を引き起こすことがある。１０時間半減期温度が２００℃を超えると、ボンディング時のボイドを充分に抑制できないことがある。
【００３４】
上記硬化剤のうち、市販品として、例えば、パーロイル３５５（１０時間半減期温度：５９．４℃）、パーロイルＬ（１０時間半減期温度：６１．６℃）、パーオクタＯ（１０時間半減期温度：６５．３℃）、パーロイルＳＡ（１０時間半減期温度：６５．９℃）、パーヘキサ２５Ｏ（１０時間半減期温度：６６．２℃）、パーヘキシルＯ（１０時間半減期温度：６９．９℃）、ナイパーＰＭＢ（１０時間半減期温度：７０．６℃）、パーブチルＯ（１０時間半減期温度：７２．１℃）、ナイパーＢＭＴ（１０時間半減期温度：７３．１℃）、ナイパーＢＷ（１０時間半減期温度：７３．６℃）、パーヘキサＭＣ（１０時間半減期温度：８３．２℃）、パーヘキサＴＭＨ（１０時間半減期温度：８６．７℃）、パーヘキサＨＣ（１０時間半減期温度：８７．１℃）、パーヘキサＣ（１０時間半減期温度：９０．７℃）、パーテトラＡ（１０時間半減期温度：９４．７℃）、パーヘキシルＩ（１０時間半減期温度：９５．０℃）、パーブチルＭＡ（１０時間半減期温度：９６．１℃）、パーブチル３５５（１０時間半減期温度：９７．１℃）、パーブチルＬ（１０時間半減期温度：９８．３℃）、パーブチルＩ（１０時間半減期温度：９８．７℃）、パーブチルＥ（１０時間半減期温度：９９．０℃）、パーヘキシルＺ（１０時間半減期温度：９９．４℃）、パーヘキサ２５Ｚ（１０時間半減期温度：９９．７℃）、パーブチルＡ（１０時間半減期温度：１０１．９℃）、パーヘキサ２２（１０時間半減期温度：１０３．１℃）、パーブチルＺ（１０時間半減期温度：１０４．３℃）、パーヘキサＶ（１０時間半減期温度：１０４．５℃）、パークミルＤ（１０時間半減期温度：１１６．４℃）、パーブチルＤ（１０時間半減期温度：１２３．７℃）（以上、日油社製）等が挙げられる。
【００３５】
上記接着剤層は、更に、無機フィラーを含有することが好ましい。
無機フィラーを含有することにより、硬化物の機械的強度及び耐熱性を高めることができ、また、硬化物の線膨張係数を低下させて、接合信頼性を高めることができる。
【００３６】
上記無機フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。なかでも、流動性に優れることから、球状シリカが好ましく、メチルシランカップリング剤、フェニルシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤等で表面処理された球状シリカがより好ましい。表面処理された球状シリカを用いることで、接着剤の成膜性を高めることができる。
【００３７】
上記無機フィラーの含有量は、上記アリル基を有するプレポリマー１００重量部に対する好ましい下限が４０重量部、好ましい上限が４００重量部である。
上記含有量が４０重量部未満であると、接着剤の成膜性が不充分となり、フィルム化し難くなることがある。また、半導体接合用フィルム状接着剤の硬化物の強度が低下することがある。上記配合量が４００重量部を超えると、成膜性が不充分となり、フィルム化し難くなることがある。
【００３８】
また、上記接着剤層は、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、ゴム粒子、フラックス剤等の添加剤を含有してもよい。
【００３９】
本発明の半導体接合用フィルム状接着剤において、上記接着剤層の厚みは特に限定されず、バンプ電極の高さに対して５０〜１５０％であることが好ましいが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。厚みが５μｍ未満であると、硬化物の接着力が不足することがある。厚みが１００μｍを超えると、半導体接合用フィルム状接着剤を介して半導体チップを基板又は他の半導体チップに実装する際、過剰な接着剤がはみ出して周囲を汚染することがある。
【００４０】
本発明の半導体接合用フィルム状接着剤は、上記接着剤層を有していれば、基材を有するサポートタイプのフィルム状接着剤であってもよいし、基材を有さないノンサポートタイプのフィルム状接着剤であってもよい。
【００４１】
上記基材は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるフィルム等が挙げられる。なかでも、ＰＥＴからなるフィルムが好ましい。
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は２００μｍであり、より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
【００４２】
また、本発明の半導体接合用フィルム状接着剤は、上記接着剤層と上記基材との間に、粘着性又は非粘着性のバンプ電極保護層を有していてもよい。
バンプ電極保護層を設けることにより、上記接着剤層の厚みがバンプ電極の高さに対して薄い場合であっても、表面にバンプ電極を有するウエハに半導体接合用フィルム状接着剤を貼り合わせるラミネート工程、ウエハを裏面から研削するバックグラインド工程等における、バンプ電極の変形、損傷等を抑制することができる。
【００４３】
上記バンプ電極保護層として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びこれらの共重合体等を含有する透明な層、網目状構造を有する層、孔が開けられた層等が挙げられる。なかでも、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）又はポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する層が好ましい。
【００４４】
上記バンプ電極保護層が上記ポリアルキル（メタ）アクリレートを含有する場合、上記バンプ電極保護層は、架橋剤を含有することが好ましい。上記バンプ電極保護層に架橋剤を配合することにより、ポリアルキル（メタ）アクリレートの主鎖間に架橋構造を形成することができる。また、このような架橋構造の度合いを調整することにより、バンプ電極保護層の弾性率、粘着力等を制御することができる。
上記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート型架橋剤等が挙げられる。
【００４５】
上記バンプ電極保護層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍであり、より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
【００４６】
本発明の半導体接合用フィルム状接着剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、アリル基を有するプレポリマー、（メタ）アクリル基を有する化合物、及び、必要に応じて配合されるカップリング剤、無機フィラー、硬化剤等の各材料を、ホモディスパーを用いて撹拌混合して混合溶液を調製し、混合溶液を基材上に塗工し、乾燥させて接着剤層を形成する方法、混合溶液を離型剤付きフィルム状に塗工し、乾燥させて接着剤層を形成した後、接着剤層と基材とを貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００４７】
本発明の半導体接合用フィルム状接着剤は、例えば、半導体チップを回路基板に実装する際に使用され、なかでも、フリップチップ実装、特に先塗布型のフリップチップ実装に好適に使用される。
【００４８】
具体的には例えば、基板上に本発明の半導体接合用フィルム状接着剤を有する半導体接合用フィルムを供給した後、半導体チップを基板に熱圧着により実装することができる。
また、表面にバンプ電極を有するウエハに本発明の半導体接合用フィルム状接着剤を供給することもできる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、硬化直後の接着強度が高く、また、高温高湿試験後の接着強度の低下を抑制することができる接合信頼性に優れた半導体接合用フィルム状接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５１】
（実施例１〜７、比較例１〜２）
表１に示した組成に従って、以下に示す各材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混合し、ホモディスパーを用いて攪拌混合して混合溶液を調製した。この混合溶液を、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ３１、帝人デュポン社製、厚み５０μｍ）に塗工し、１００℃で５分間乾燥させて基材上に接着剤層を形成して、半導体接合用フィルム状接着剤を得た。使用時まで、得られた接着剤層の表面を離型剤付ＰＥＴフィルムで保護した。
【００５２】
（１）アリル基を有するプレポリマー
ダイソーダップ（ジアリルフタレートプレポリマー、ダイソー社製、重量平均分子量５００００〜６００００）
ダイソーイソダップ（ジアリルイソフタレートプレポリマー、ダイソー社製、重量平均分子量３００００〜５００００）
（２）（メタ）アクリル基を有する化合物
ＳＲ−８３３Ｓ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、分子量２８０）
Ａ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、新中村化学社製、分子量４２３）
ＥＡ−７３２０（エポキシ含有アクリルオリゴマー、新中村化学社製、重量平均分子量２８００）
ＴＳ−１４６（イソボルニル基含有アクリルポリマー、新中村化学社製、重量平均分子量２４００００）
（３）硬化剤
パークミルＤ（ジクミルパーオキサイド、日油社製）
（４）無機フィラー
ＹＡ０５０Ｃ−ＳＰ５（シリカフィラー、アドマテックス社製、平均粒子径：５０ｎｍ）
（５）カップリング剤
ＫＢＭ−５１０３（３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製）
【００５３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた半導体接合用フィルム状接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００５４】
（１）接合信頼性
得られた半導体接合用フィルム状接着剤を用いて、３ｍｍ×３ｍｍのシリコンチップを２０ｍｍ×２０ｍｍのシリコンチップに接着し、１９０℃、３０分で硬化させた。硬化後、即座に、ボンドテスター（Ｄａｇｅ社製Ｄａｇｅシリーズ４０００）を用いて２６０℃におけるダイシェア強度を測定した。
また、同様に硬化させたサンプルを、８５℃、８５％ＲＨで２４時間吸湿させた後、２６０℃におけるダイシェア強度を測定した。
測定結果を基に、以下の基準で接合信頼性を評価した。なお、比較例２では、接着剤をフィルム化することができなかった。
○：８５℃、８５％ＲＨ、２４時間後のダイシェア強度が５０Ｎ以上であった。
×：８５℃、８５％ＲＨ、２４時間後のダイシェア強度が５０Ｎ未満であった。
【００５５】
【表１】
2016210946.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、硬化直後の接着強度が高く、また、高温高湿試験後の接着強度の低下を抑制することができる接合信頼性に優れた半導体接合用フィルム状接着剤を提供することができる。