(57)【要約】【課題】焼結後のフリーカーボンの占める割合を減らして密度の高い炭化ケイ素焼結体を得ることを可能にするシリカ膜付き炭化ケイ素原料の製造方法、シリカ膜付き炭化ケイ素原料、炭化ケイ素焼結体の製造方法、および、炭化ケイ素焼結体を提供することを課題とする。【解決手段】フリーカーボンの占める割合が１ｗｔ％以下である炭化ケイ素紛体Ｐｐを、７５０〜９５０℃の範囲で熱処理することで紛体表面にシリカ膜Ｆを形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーカーボンの占める割合が１ｗｔ％以下である炭化ケイ素原料を、７５０〜９５０℃の範囲で熱処理することで表面にシリカ膜を形成することを特徴とするシリカ膜付き炭化ケイ素原料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシリカ膜付き炭化ケイ素原料の製造方法で製造されてなる原料であることを特徴とするシリカ膜付き炭化ケイ素原料。
【請求項３】
請求項２に記載のシリカ膜付き炭化ケイ素原料を焼結して炭化ケイ素焼結体を製造することを特徴とする炭化ケイ素焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法で製造されてなる焼結体であることを特徴とする炭化ケイ素焼結体。
【請求項５】
フリーカーボンの占める割合が０．１％以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭化ケイ素焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素原料にシリカ膜を形成するシリカ膜付き炭化ケイ素原料の製造方法、シリカ膜付き炭化ケイ素原料、炭化ケイ素焼結体の製造方法、および、炭化ケイ素焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素焼結体（以下、ＳｉＣ焼結体ともいう）は、高温環境や腐食ガスに晒される厳しい環境においても高い耐久性を示す。このため、従来から、広い技術分野（例えば、半導体製造分野、液晶製造分野、太陽電池製造分野等）でＳｉＣ焼結体が使用されている。
【０００３】
炭化ケイ素焼結体を製造するには、通常、炭化ケイ素原料（炭化ケイ素紛体など）と焼結助剤（有機助剤）とを混合させ、焼結させることで製造している（例えば、特許文献１参照）。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平10-067565号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の方法で製造されるＳｉＣ焼結体には、焼結後に焼結助剤（有機助剤）の残渣がフリーカーボンとして残る。ＳｉＣ焼結体では、ＳｉＣの密度が高くてプラズマ耐性が高いことが望ましいので、この残渣であるフリーカーボンの占める割合を抑えることが好ましい。
【０００６】
なお、このフリーカーボンはプリカーサー法（炭化ケイ素焼結体の製造では、例えば、炭素源としてフェノール樹脂、ケイ素源としてシラン、触媒としてマレイン酸を用いてＳｉＣを合成する方法）によっても生じるし、ＳｉＣを焼結する際に使用する焼結助剤（例えばフェノール樹脂）や、焼結条件により生じることもある。
【０００７】
そこで、本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、焼結後のフリーカーボンの占める割合を減らして密度の高い炭化ケイ素焼結体を得ることを可能にするシリカ膜付き炭化ケイ素原料の製造方法、シリカ膜付き炭化ケイ素原料、炭化ケイ素焼結体の製造方法、および、炭化ケイ素焼結体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、炭化ケイ素焼結体に含まれるフリーカーボンを減らすために、炭化ケイ素紛体に含まれるフリーカーボンを低減することを検討した。そして、炭化ケイ素紛体に含まれるフリーカーボンを燃焼法により除去することを考え付いた。
【０００９】
しかし、フリーカーボンを燃焼法で取り除く際には、燃焼によりシリカ（ＳｉＯ２）が発生してしまう。シリカは炭化ケイ素焼結体の高密度化の妨げとなるので、発生したシリカを還元することで酸素を取り除くことが必要である。
【００１０】
そこで本発明者は、鋭意検討の結果、燃焼により発生したシリカの酸素を取り除くには、焼結時に１８００℃前後で還元できるシリカ量を燃焼条件で制御し、フリーカーボン燃焼後の炭化ケイ素紛体の酸素量を実質的になしにすることを考え付いた。そして、実験を行って更に検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の第１の特徴に係るシリカ膜付き炭化ケイ素原料の製造方法は、フリーカーボンの占める割合が１ｗｔ％以下である炭化ケイ素原料を、７５０〜９５０℃の範囲で熱処理することで表面にシリカ膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
本発明の第２の特徴に係るシリカ膜付き炭化ケイ素原料は、請求項１に記載のシリカ膜付き炭化ケイ素原料の製造方法で製造されてなる原料であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第３の特徴に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法は、請求項２に記載のシリカ膜付き炭化ケイ素原料を焼結して炭化ケイ素焼結体を製造することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第４の特徴に係る炭化ケイ素焼結体は、請求項３に記載の炭化ケイ素焼結体の製造方法で製造されてなる焼結体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、焼結後のフリーカーボンの占める割合を減らして密度の高い炭化ケイ素焼結体を得ることを可能にするシリカ膜付き炭化ケイ素原料の製造方法、シリカ膜付き炭化ケイ素原料、炭化ケイ素焼結体の製造方法、および、炭化ケイ素焼結体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態で、炭化ケイ素焼結体を製造するための各工程での炭化ケイ素単体あたりの模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施形態で炉内温度の変化例を示すグラフ図である。
【図３】実験例の処理条件および処理結果を表で示すデータ図である。
【図４】実験例で、炭化ケイ素紛体の酸素濃度について、熱処理前と熱処理後との関係を示すグラフ図である。
【図５】実験例で、炭化ケイ素紛体のフリーカーボンの割合について、熱処理前と熱処理後との関係を示すグラフ図である。
【図６】実験例で、熱処理前において、炭化ケイ素紛体の炭素とケイ素の比とフリーカーボンの割合との関係を示すグラフ図である。
【図７】実験例で、得られた炭化ケイ素焼結体のかさ密度とプラズマ損耗量との関係を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下において、本発明の実施の形態に係る炭化ケイ素焼結体の製造方法を図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。また、以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための例示であって、この発明の実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに限定するものではない。この発明の実施の形態は、要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施できる。
【００１８】
本実施形態では、炭化ケイ素原料として炭化ケイ素紛体を用い、プリカーサー法で電気炉内で炭化ケイ素焼結体を製造することを説明する。図１で、（ａ）〜（ｅ）は、本発明の一実施形態（以下、本実施形態という）で炭化ケイ素焼結体を製造するための各工程での炭化ケイ素単体あたりの模式的断面図である。図２は、炭化ケイ素焼結体を製造する際の電気炉内の温度変化の一例を示すグラフ図である。
【００１９】
まず、焼結前に７５０〜９５０℃の範囲内の温度で、電気炉（大気炉）内に入れた炭化ケイ素紛体Ｐｐ（図１（ａ））を大気下（大気雰囲気）で熱処理することでフリーカーボンを燃焼させる（フリーカーボン燃焼工程）。その際、炭化ケイ素紛体Ｐｐの表面にシリカ膜（ＳｉＯ２膜）Ｆが形成される（Ｓｉの酸化。図１（ｂ）参照）。７５０℃よりも温度が低いと、炭化ケイ素紛体Ｐｓに含有される酸素量は少ないがフリーカーボン（Ｃ）の残渣が大きい。また、９５０℃よりも温度が高いと、炭化ケイ素紛体Ｐｓに含有される酸素量が多くなりすぎ、後述の還元工程で還元不足になり易く（すなわちＳｉＯ２が残り易く）、炭化ケイ素焼結体の密度を充分に上げ難くなる。なお、フリーカーボン燃焼工程の処理時間は粉体同士の接着、生産性の観点で10〜30minの範囲であることが好ましい。
【００２０】
そして、７５０〜９５０℃の範囲内の温度で熱処理することによって、熱処理後の炭化ケイ素紛体Ｐｓ中の酸素濃度（シリカ濃度）は、２０００〜３０００ｐｐｍの範囲になっている。２０００ｐｐｍ以上の酸素濃度である炭化ケイ素紛体Ｐｓであることにより、この酸素はその後に熱分解で発生するカーボンと反応して、系中にフリーカーボンやシリカが残存することを十分に防ぐことができる。また、３０００ｐｐｍ以下の酸素濃度である炭化ケイ素紛体Ｐｓであることにより、シリカの還元処理が不十分となって炭化ケイ素焼結体Ｂの高密度化が不十分となることを十分に防止できる。
【００２１】
このようにして得られたシリカ膜付き炭化ケイ素紛体Ｐｓを電気炉から取り出し、フェノール樹脂等を加えて所定の処理を行い、焼結用の炭化ケイ素物Ｔ（図１（ｃ）参照）とする。なお、この炭化ケイ素物は顆粒状であることが多いが、図１では、説明の都合上、炭化ケイ素物Ｔおよびそれを処理してなるＴｒ、Ｔｈは、シリカ膜付き炭化ケイ素紛体Ｐｓと同じ大きさで描いている。
【００２２】
そして、この炭化ケイ素物Ｔを加圧、加温可能なモールド装置に入れ、昇温することで炭化ケイ素物Ｔを昇温する。炭化ケイ素物Ｔの温度が１３５０℃以上になると、
ＳｉＣ  →  Ｓｉ↑＋Ｃ    （１）式
の熱分解（炭化ケイ素分解工程）が始まる（図１（ｃ）、および、図２の工程Ｄ参照）。
【００２３】
炭化ケイ素物Ｔの温度が更に上昇して所定温度（１８００℃前後）に到達すると、炭化ケイ素分解工程が終了するとともに還元工程が開始される。なお、炭化ケイ素分解工程の処理時間はモ−ルド内の温度分布をできるだけ小さくする観点で4〜6時間の範囲であることが好ましい。
【００２４】
還元工程では、
ＳｉＯ２  →  Ｓｉ＋２ＣＯ↑    （２）式
の反応が起こり、シリカ膜Ｆから酸素が除去される（図１（ｄ）、および、図２の工程Ｒ参照）。本実施形態では、この還元工程の温度を一定に維持する。なお、還元工程の処理時間は遊離したＳｉの飛散防止の観点で30〜120分の範囲であることが好ましい。
【００２５】
還元工程の終了後、更に温度を上昇させて焼結工程を行う（図１（ｅ）、および、図２の工程Ｈ参照）。焼結工程では、（２）式で発生したＳｉが（１）式で発生したＣと反応してＳｉＣとなる。
【００２６】
焼結条件としては、例えば、ホットプレス圧力を５００ｋｇ／ｃｍ２とし、１８００℃までは真空雰囲気とし、その後２３００℃までＡｒガス雰囲気とする。
【００２７】
このようにして炭化ケイ素焼結体Ｂ（図１（ｅ）の炭化ケイ素物Ｔｈが多数にわたって焼結したもの）が製造される。本実施形態では、炭化ケイ素紛体Ｐｐを７５０〜９５０℃の範囲内の温度で大気下（大気雰囲気）で熱処理することで、この炭化ケイ素焼結体Ｂ内のフリーカーボンの割合をほぼゼロに、すなわち実質的になしにすることができる。
【００２８】
以上説明したように、本実施形態では、フリーカーボン燃焼工程（炭化ケイ素紛体Ｐｐを熱処理してフリーカーボンを燃焼させる工程）では副反応によりシリカ（ＳｉＯ２）が発生する。シリカが多いとＳｉＣの密度アップの妨げとなるためこのシリカを還元することで酸素を取り除く。酸素を取り除くには１８００℃前後の還元工程で実施する。
【００２９】
ここで、シリカの量が多すぎると還元不十分となりＳｉＣ高密度化の阻害となるので、本実施形態では、熱処理後の炭化ケイ素紛体Ｐｓの酸素濃度（シリカ膜Ｆの酸素量）を還元工程で還元できる範囲となるように炭化ケイ素紛体Ｐｐの熱処理条件で予め制御して（すなわち、熱処理後の炭化ケイ素紛体Ｐｓの酸素濃度が３０００ｐｐｍ以下となるようにフリーカーボン燃焼工程では９５０℃以下の熱処理温度に制御して）、還元工程後の炭化ケイ素物Ｔｒ中の酸素を実質的になしにしている。従って、焼結工程では、実質的に酸素を含まない炭化ケイ素物Ｔｈ（図１（ｅ）参照）をＡｒガス雰囲気で焼結させて高密度、高純度の炭化ケイ素焼結体Ｂを製造することができる。
【００３０】
また、本実施形態では、炭化ケイ素紛体中のフリーカーボンを除去するために炭化ケイ素紛体Ｐｐを熱処理（燃焼処理）した際、副反応により発生するシリカ（ＳｉＯ２）の濃度、すなわち酸素濃度を２０００ｐｐｍ以上としているので、この酸素がその後の炭化ケイ素分解工程で発生するカーボンと十分に反応して、系中にフリーカーボンやシリカが残存することを十分に防ぐことができる。
【００３１】
なお、焼結工程ではＡｒガス雰囲気ではなくＮ２ガス雰囲気にしてもよい。また、本実施形態では電気炉を用いて昇温する例で説明したが、ガス炉、ロータリーキルン炉等の他の昇温装置を用いてもよい。
【００３２】
［実験例］
本発明者は、上記実施形態の例として実施例１〜５を、比較用として比較例１〜５の炭化ケイ素焼結体を、それぞれ、以下の方法で製造した。
【００３３】
実施例１の製造では、まず、炭化ケイ素紛体Ｐｐを、大気炉（電気炉）内で８５０℃、１時間の熱処理を行った。そして、得られた紛体（シリカ膜付き炭化ケイ素紛体Ｐｓ）の酸素量およびフリーカーボン量を測定した。
【００３４】
更に、この紛体８８．５ｇに、１０．５ｇのフェノール樹脂ＳＲ１０１と１００ｇのエタノールを加えてボールミルによりスラリーを作成した。そして、作成したスラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒し、焼結用顆粒とした。
【００３５】
そして、この焼結用顆粒をカーボンモールド（成型装置）内に充填し、図２に示した工程Ｄ、工程Ｒ、工程Ｈを行うことで炭化ケイ素焼結体Ｂを製造した。なお、工程Ｈ（焼結工程）では、Ａｒガス雰囲気で、２３００℃、４ｈｒ、５００ｋｇ／ｃｍ２、の条件でホットプレス焼結を行った。
【００３６】
その後、得られた炭化ケイ素焼結体Ｂをカーボンモールド内から取り出し、両面を研削し、かさ密度、プラズマ耐性を測定した。
【００３７】
以上の製造、測定での諸条件を以下に示す。
カーボンモールド：φ３０
顆粒充填量：１０ｇ
研削後の厚み：１．５ｍｍ前後
かさ密度の測定：アルキメデス法で測定
フリーカーボン量の測定：炭素分析計（堀場製作所 EMIA-110）で測定
酸素量の測定：酸素・窒素同時分析計（Lecoジャパン（株）製のTC600）で測定
【００３８】
ここで、炭化ケイ素紛体ＰｐのＣ／Ｓｉのモル比（炭素とシリコンとのモル比）については、以下の副反応を考慮し、実施例１では２．４とした。
【００３９】
プリカーサー法では、ＳｉＯ２から酸素を除去する際の化学反応式は
ＳｉＯ２＋３Ｃ  →  ＳｉＣ＋２ＣＯ
となる。しかし、Ｃ／Ｓｉのモル比を３としても、以下の副反応が生じることにより、Ｃ（炭素）が消費されずにフリーカーボンとして残る。
ＳｉＯ２＋２Ｃ  →  ＳｉＣ＋ＣＯ２
Ｃ＋Ｏ２  →  ＣＯ２
ＳｉＯ２＋Ｃ  →  ＳｉＯ＋ＣＯ
そこで、実施例１では、Ｃ／Ｓｉのモル比を２．４とした。
【００４０】
実施例２〜５、および、比較例２〜５では、実施例１に比べ、炭化ケイ素紛体Ｐｐの熱処理温度（酸化温度）を変更した。比較例１では、実施例１に比べ、炭化ケイ素紛体Ｐｐの熱処理を行わなかった。
【００４１】
各製造での処理条件を図３に、処理後の測定結果を図３〜図７に示す。なお、図３では、処理前の炭化ケイ素紛体のＣ／Ｓｉのモル比（炭素とシリコンとのモル比）も併せて示す。
【００４２】
図３などから判るように、大気炉内による７５０〜９５０℃の範囲の熱処理を行った実施例１〜５では、熱処理後のフリーカーボン量が０．１％以下、すなわち実質的に存在せず、しかも、酸素濃度が２０００〜３０００ｐｐｍの範囲内となっていた。そして、実施例１〜５では、比較例１〜５に比べ、かさ密度が向上しているという結果になった。
【００４３】
かさ密度が向上することにより炭化ケイ素焼結体Ｂの特性も向上する。そこで、本発明者は、この特定の１つとして、炭化ケイ素焼結体Ｂのプラズマ耐性を測定することによりかさ密度向上を確認するための測定を行った。
【００４４】
ここで、プラズマ耐性の測定としては、プラズマ発生器（（株）電子技研製）を用い、出力５００Ｗ、圧力５０Ｐａ、ＣＦ４／Ｏ２＝１００／１００ｓｃｃｍにて、５ｈｒ後の炭化ケイ素焼結体Ｂの損耗量（プラズマ損耗量）を測定することで行った。測定結果を図３に併せて示すとともに図７にも示す。
【００４５】
図３、図７から判るように、かさ密度が向上すると、炭化ケイ素焼結体Ｂの特性の１つであるプラズマ損耗量が低下している、すなわちプラズマ耐性が向上しているという結果になった。
【符号の説明】
【００４６】
Ｂ…炭化ケイ素焼結体、Ｆ…シリカ膜、Ｐｐ…炭化ケイ素紛体（炭化ケイ素原料）、Ｐｓ…シリカ膜付き炭化ケイ素紛体（シリカ膜付き炭化ケイ素原料）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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