(57)【要約】【課題】  基材との密着性及び光触媒活性に優れる酸化タングステン膜を提供する。【解決手段】  コールドスプレー装置５を用い、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内の酸化タングステン粒子４を原料とし、基材２の表面に酸化タングステン膜３を製膜する。好ましくは、作動ガスＧとして、ガス温度が３００℃以上７５０℃以下の範囲内であり、ガス流量が１８０Ｌ／分以上２５０Ｌ／分以下の範囲内である圧縮空気を用い、製膜速度が１０ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下の範囲内で酸化タングステン膜３の製膜を行う。【選択図】図１
2016188162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化タングステン粒子を原料として、コールドスプレー法を用いて基材の表面に製膜されてなる酸化タングステン膜。
【請求項２】
酸化タングステン粒子を原料として、コールドスプレー法を用いて基材の表面に製膜され、さらに４００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で加熱処理されてなる酸化タングステン膜。
【請求項３】
鉛筆硬度が、８Ｂ以上である、請求項１又は２に記載の酸化タングステン膜。
【請求項４】
厚みが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、空隙率が１５％以上７０％以下の範囲内であり、平均空孔径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化タングステン膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化タングステン膜と、
無機物の基材と、
を備えた酸化タングステン膜複合体。
【請求項６】
前記基材が金属基材である、請求項５に記載の酸化タングステン膜複合体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化タングステン膜と、
チタン、鉄又はそれらを含む合金からなる金属基材と、
を備えた多孔質半導体電極。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質半導体電極を用いた光触媒電極。
【請求項９】
基材の表面に酸化タングステン膜を製膜する酸化タングステン膜の製造方法であって、
コールドスプレー装置を用い、
平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内の酸化タングステン粒子を原料とし、
作動ガスの温度が３００℃以上７５０℃以下の範囲内であり、作動ガスの流量が１８０Ｌ／分以上２５０Ｌ／分以下の範囲内であって、
製膜速度が１０ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下の範囲内で前記酸化タングステン膜の製膜を行うことを特徴とする、酸化タングステン膜の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化タングステン膜を、さらに４００℃以上７００℃以下で加熱する工程を含む、請求項９に記載の酸化タングステン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材との密着性及び光触媒活性に優れる酸化タングステン膜、その製造方法、それを利用した酸化タングステン膜複合体、多孔質半導体電極、及び、光触媒電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンなどの化合物は光照射することにより触媒作用を示すことが知られており、光触媒と呼ばれている。触媒作用の一つは、光触媒表面にある有機物を酸化し、ＣＯ２やＨ２Ｏなどに分解する酸化分解作用である。この性質を利用し、環境中に存在する有害物質を酸化分解して無害な物質に変換することで、消臭、ＶＯＣ 除去、汚れ除去、抗菌・殺菌などの環境浄化を目指す商品開発が進められている。例えば、添加された光触媒により抗菌作用を有するタイル、エアフィルタに担持された光触媒により空気中の有害物を分解する空気清浄機などが挙げられる。
【０００３】
また、光触媒を用いた水分解技術が期待されている。この技術は、光エネルギー及び光触媒を利用し、水を分解して水素及び酸素を生成する技術である。具体的には、光触媒のバンドギャップ以上のエネルギーを照射することで、光触媒の価電子帯の電子が伝導帯に励起され、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生成する。前記正孔により水が酸化されて酸素とプロトンが生成し（「酸素生成系」という。反応式１）、一方で、前記電子によりプロトンが還元されて水素が生成する（「水素生成系」という。反応式２）
２Ｈ２Ｏ  →  Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  （１）
４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｈ２  （２）
【０００４】
以上のような特性を有することから、光触媒は、空気浄化、水浄化、抗菌・殺菌、防汚・防曇等を基本分野として、住宅外装、住宅内装、電気製品、車両、道路、農業、水処理、土壌処理、空気処理、医療等の産業分野で使用されている。また、二酸化炭素の還元、水分解による水素生成等の人工光合成技術にも期待されている。
【０００５】
光触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等があり、主に酸化チタンが実用化されている。
【０００６】
ところで、酸化チタンのバンドギャップは３．２ｅＶであり、およそ４００ｎｍ以下の紫外線しか吸収することができない。太陽光の場合、４００ｎｍ以下の波長光のエネルギーが全体に占める割合は約３％である。これはつまり紫外線しか吸収することのできない酸化チタンを太陽光下で使用することを想定した場合、最大でも３％しか光エネルギーを変換することができないことを示している。すなわち光吸収向上には光触媒の吸収帯域をより広帯域化することが有効な手段の一つである。
【０００７】
酸化タングステンは、酸化チタンよりもバンドギャップが小さいため、酸化チタンにはない波長領域に吸収帯を有する。特に可視領域における吸収帯を有することから、酸化タングステンは可視光応答型光触媒として知られている。
【０００８】
ところで、光触媒は、実際は、光触媒粉末を使用して浄化処理を行った後に粉末の回収工程が必要となること、ガラスやタイルに光触媒をコーティングしてセルフクリーニング機能を持たせること、水分解技術では光触媒を半導体電極として使用すること等の理由から、実用上は基材に固定して使用される。基材の固定化方法としては、ペースト塗布法、ゾルゲル法、スプレー法、液相析出法といった湿式法、物理的気相法（ＰＶＤ）、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法、化学的気相法（ＣＶＤ）といった乾式法等が挙げられる。
【０００９】
上記固定化方法の一つとして、コールドスプレー法が検討されている（例えば、特許文献１〜３）。コールドスプレー法は、ノズルから高温、高圧、かつ超音速のガス流を発生させ、そのガス流中に粉末材料を投入し、加速させて基材に衝突、堆積させることで製膜する方法である。この方法は、各種溶射法と比べて低温で製膜が可能であるため原料の熱劣化が少ない、多様な基材への製膜が可能である、大面積の製膜が可能である、といった特徴がある。光触媒に用いた場合、例えば、低温で製膜が可能であるため、熱に起因する結晶構造の相転移による光触媒活性低下を抑えることができる。加えて粉末を基材に吹き付けて製膜するために、製膜表面には起伏が存在し、製膜中には空隙を含むことで、反応基質との接触面積が大きくなり、高い光触媒活性を示すという特徴が期待される。しかしながら、上記特許文献１〜３では、いずれも酸化タングステンを用いた例は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００８−２９７１８４号公報
【特許文献２】特開２００９−６６５９４号公報
【特許文献３】特表２００９−５１２７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の実情に鑑みてなされたものであり、基材との密着性及び光触媒活性に優れる酸化タングステン膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、酸化タングステン粒子を原料として、コールドスプレー法を用いて基材の表面に製膜されてなる酸化タングステン膜である。
【００１３】
また、本発明の酸化タングステン膜は、好ましくは、酸化タングステン粒子を原料として、コールドスプレー法を用いて基材の表面に製膜され、さらに４００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で加熱処理されてなるものであってもよい。
【００１４】
また、本発明の酸化タングステン膜は、好ましくは、鉛筆硬度が８Ｂ以上であってもよい。
【００１５】
また、本発明の酸化タングステン膜は、好ましくは、厚みが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であってもよく、空隙率が１５％以上７０％以下の範囲内であってもよく、平均空孔径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であってもよい。
【００１６】
また、本発明の酸化タングステン膜複合体は、上記いずれかの酸化タングステン膜と、無機物の基材と、を備えている。
【００１７】
また、本発明の酸化タングステン膜複合体は、好ましくは、前記基材が金属基材であってもよい。
【００１８】
また、本発明の多孔質半導体電極は、上記いずれかの酸化タングステン膜と、チタン、鉄又はそれらを含む合金からなる金属基材と、を備えている。
【００１９】
また、本発明の光触媒電極は、前記多孔質半導体電極を用いている。
【００２０】
また、本発明の酸化タングステン膜の製造方法は、基材の表面に酸化タングステン膜を製膜する方法である。そして、本発明の酸化タングステン膜の製造方法は、コールドスプレー装置を用い、平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下の範囲内の酸化タングステン粒子を原料とし、作動ガスの温度が３００℃以上７５０℃以下の範囲内であり、作動ガスの流量が１８０Ｌ／分以上２５０Ｌ／分以下の範囲内であり、製膜速度が１０ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下の範囲内で前記酸化タングステン膜の製膜を行うことを特徴とする、
【００２１】
また、本発明の酸化タングステン膜の製造方法は、好ましくは、前記酸化タングステン膜を、さらに４００℃以上７００℃以下で加熱する工程を含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の酸化タングステン膜は、酸化タングステン粒子を原料として、コールドスプレー法を用いて基材の表面に製膜されるため、基板との密着性に優れる。また、多孔質構造であるため、表面積が大きい。このような酸化タングステン膜は、光触媒として触媒活性や耐久性を有し、特に、可視光を利用した光浄化に用いることができる。また、光触媒電極として、水分解による水素生成に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸化タングステン膜の製造方法に使用可能な製造装置を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではない。
【００２５】
本発明の酸化タングステン膜は、酸化タングステン粒子を原料として、コールドスプレー法を用いて基材の表面に製膜することができる。
【００２６】
（酸化タングステン粒子）
原料の酸化タングステン粒子は、酸化タングステン膜の用途に応じて適宜設定できる。光触媒用途としては、平均粒径が、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。その理由は、表面積が大きく、強度が高く、光触媒活性が高く、かつ基材との密着性に優れる酸化タングステン膜を形成できるからである。原料の酸化タングステン粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、後述する酸化タングステン膜の製造工程において、酸化タングステン膜を基材に製膜する際に発生する衝撃波により、酸化タングステンの衝突時の速度が急激に減速して、基材に対する酸化タングステン粒子の製膜可能速度（以下、「臨界速度」という。）に到達しにくくなる傾向にある。一方、原料の酸化タングステン粒子の平均粒径が１μｍを超えると、酸化タングステン粒子の重量が大きいため、ガス流による加速が十分でなく、臨界速度に到達しない傾向にある。
【００２７】
（基材）
基材としては、公知の物を使用できるが、酸化タングステン粒子を高温で吹き付けるため、耐熱性を有する、無機基材であることが好ましい。基材の材質として、具体的には、例えば酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックス、ガラス、金属が挙げられる。より好ましくは、基材を電極としても使用できることから、金属である。さらに好ましくは、チタン、鉄又はそれらを含む合金である。酸化タングステン膜を光触媒として使用し、かつ基材を電極として使用した場合、前記酸化タングステン膜及び基材の積層体は、多孔質半導体電極として使用できる。
【００２８】
基材の形状は限定しないが、好ましくは、箔、粒子の焼結体、スパッタ膜である。基材としての強度、加工性、柔軟性の点から、箔がより好ましい。また、酸化タングステン粒子を吹き付ける際、ガス流による圧力を適当に分散させる点及び密着力が高い点から、粒子の焼結体が好ましい。
【００２９】
基材の厚みは特に限定しないが、製膜時の衝撃で破壊されない程度の強度が必要である点、柔軟性を担保する点から、例えば１０〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
（酸化タングステン膜）
酸化タングステン膜の厚みは特に限定しないが、光触媒用途においては、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。酸化タングステン膜の厚みが１μｍ未満では酸化タングステン粒子の量が少ないため、触媒反応の効率が低くなる傾向にあり、５０μｍを超えると強度が低くなる傾向にあり、加えて多孔質半導体電極として使用する場合、酸化タングステン膜−基材間の電子移動が困難になる傾向にある。ここで、厚みは、触針法で５点を計測してその平均値から計測したものをいう。
【００３１】
また、酸化タングステン膜の空隙率は特に限定しないが、光触媒用途においては、例えば１５％以上７０％以下の範囲内であることが好ましい。酸化タングステン膜の空隙率が１５％未満では、反応基質との接触面積が小さいため、触媒反応の効率が低くなる傾向にあり、７０％を超えると強度が低くなる傾向になる。ここで、空隙率は、窒素ガス吸着法で測定した空隙率をいう。
【００３２】
また、酸化タングステン膜の空孔径は、特に限定しないが、光触媒用途においては、平均空孔径が、例えば０．０１以上０．５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．０５以上０．２５μｍ以下であることがより好ましい。酸化タングステン膜の平均空孔径が０．０１μｍ未満では、空孔内における反応基質の移動及び拡散が困難となるため、触媒反応の効率が低くなる傾向にあり、０．５μｍを超えると酸化タングステン膜の反応基質との接触が困難となるため、触媒反応の効率が低くなる傾向にある。ここで、平均空孔径は、窒素ガス吸着法で測定した平均空孔径である。
【００３３】
また、酸化タングステン膜の鉛筆硬度は、例えば８Ｂ以上であること（つまり、鉛筆硬度が８Ｂか、それよりも硬いこと）が好ましく、より好ましくは５Ｂ以上であり、さらに好ましくは４Ｂ以上である。酸化タングステン膜の鉛筆硬度が８Ｂ以上であれば、異物との接触により基材からタングステン膜が剥離する可能性が低くなる。また、酸化タングステン膜の鉛筆硬度が８Ｂ以上であれば、多孔質半導体電極として使用する場合、酸化タングステン膜−基材間の電子移動の効率が高い。そのため、耐久性及び触媒活性が高くなる。なお、鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従って測定することができる。
【００３４】
（酸化タングステン膜の製造方法）
次に、本発明の酸化タングステン膜の製造方法の例について、図１を用いて説明する。図１において、基材２の表面に酸化タングステン膜３を形成し、多孔質半導体電極１を製造する。そのために、コールドスプレー法で基材２の表面に酸化タングステン膜３を形成する酸化タングステン膜製造装置１０を用い、酸化タングステン粒子４を作動ガスＧによって基材２の表面へとスプレーする。
【００３５】
酸化タングステン膜製造装置１０は、図示しない基礎上に固定された載置面材７を有する。載置面材７の上面側には、基材２が載置され、水平に支持されている。載置面材７の表面は、載置面８とされ、この載置面８に載置された基材２の裏面は載置面材７と密着される。載置面材７上には、載置面８に載置された基材２の辺縁を保持するためのクランプ９が設置されている。
【００３６】
載置面８の上方には、載置面８に沿って移動可能なコールドスプレー装置５が設置されている。コールドスプレー装置５は、作動ガスＧを供給する外部の加圧ガス源（図示省略）および酸化タングステン粒子４を供給する定量供給装置（図示省略）を有する。このようなコールドスプレー装置５では、作動ガスＧにより酸化タングステン粒子４を分散させてノズル６から噴出させ、これを載置面８に載置された基材２の表面に向けてスプレーすることで、基材２の表面に酸化タングステン膜３を形成することができる。
【００３７】
なお、定量供給装置は、酸化タングステン粒子４を必要量、安定供給出来る物であればよく、例えばスクリュー式、コイル式、振動式、サークル式、テーブル式、金網式、枡式、これらを組合せた方式や、容積式、ロスインイエイト方式等、特に制約を受けるものではない。
【００３８】
酸化タングステン膜製造装置１０を用いて、次のような手順で酸化タングステン膜３を製造する。基材２を載置面８に載置し、クランプ９により固定する。続いて、コールドスプレー装置５によりスプレーを行い、酸化タングステン粒子４を分散させた作動ガスＧを基材２の表面に吹き付ける。その結果、基材２の表面には酸化タングステン粒子４が堆積されて酸化タングステン膜３が形成される。
【００３９】
ここで、酸化タングステン粒子４は、公知の液体に分散させてスラリー状にしてスプレーしても良いし、液体に分散させず、粉末状態の粒子をスプレーしても良い。粉末状態の粒子をスプレーした方が、酸化タングステン膜３中に不純物や凝集物が少なくなるため、触媒活性が高くなるので好ましい。前記粉末状態の粒子が乾燥状態であることが、より好ましい。乾燥条件は、例えば、真空乾燥機にて、圧力が０．０５気圧以上０．５気圧以下にて、温度が４０℃以上８０℃以下にて、１時間以上４８時間乾燥することが好ましい。乾燥後の粒子は、篩にかけた方がより凝集粒子を除去することができるため好ましい。
【００４０】
また、作動ガスＧの種類は、特に限定するものではないが、例えば圧縮空気、窒素、ヘリウム等を用いることができる。
【００４１】
また、作動ガスＧの温度は、例えば３００℃以上７５０℃以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは４５０℃以上７５０℃以下である。作動ガスＧの温度が高くなると、粒子速度が上がると同時に酸化タングステン粒子４の温度が高くなり、粒子の塑性変形が起こりやすくなる。その結果、臨界速度が下がる。作動ガスＧの温度が３００℃未満では、酸化タングステン粒子４の加熱が十分でないため、臨界速度に到達させることが困難になる傾向にある。一方、作動ガスＧの温度が７５０℃を超えると、酸化タングステン膜３が過剰に緻密になる傾向があり、例えば、空隙率が小さくなる傾向にある。また、作動ガスＧの温度が７５０℃を超えると、基材の熱劣化が起こりやすくなるとともに、酸化タングステンの結晶構造の相転移が起こり、光触媒活性の失活を引き起こす一因となる。
【００４２】
また、作動ガスＧの流量は、例えば１８０Ｌ／分以上２５０Ｌ／分以下の範囲内であることが好ましい。作動ガスＧの流量が１８０Ｌ／分未満であると、臨界速度に到達しにくくなる傾向にある。一方、作動ガスＧの流量が２５０Ｌ／分を超えると、酸化タングステン膜３が過剰に緻密になる傾向にあり、例えば、空隙率が小さくなる傾向にある。また、作動ガスＧの流量が２５０Ｌ／分を超えると、基材が大きく変形する恐れがある。
【００４３】
また、製膜速度、つまり、製膜時にノズル６が基材２の表面に対して平行移動する速度は、例えば１０ｍｍ／秒以上５０ｍｍ／秒以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｍ／秒以上４０ｍｍ／秒以下である。製膜速度が１０ｍｍ／秒未満であると、酸化タングステン膜３の空隙率と平均空孔径が小さくなる傾向にある。一方、製膜速度が５０ｍｍ／秒を超えると、酸化タングステン粒子４の供給量が不十分であり、酸化タングステン膜３の空隙率と平均空孔径が大きくなる傾向にある。
【００４４】
また、前記の製膜条件で酸化タングステン膜３を形成した後に、得られた酸化タングステン膜３を、さらに４００℃以上７００℃以下の範囲内の温度で加熱（以下、「後加熱」と記すことがある。）することが好ましい。後加熱を行うことにより、酸化タングステン膜３−基材２間の密着強度が向上する。
【００４５】
このようにして製造された酸化タングステン膜３は、適度な膜厚、空隙率及び空孔直径を有し、基材２との密着性に優れる。また、酸化タングステン膜３は、膜中に不純物が少ないため、光触媒としての触媒活性や耐久性に優れたものとなり、特に、可視光を利用した光浄化に好ましく用いることができる。具体的には、酸化タングステン膜３には、空気浄化、水浄化、抗菌・殺菌、防汚・防曇等の効果が期待され、例えば住宅外装、住宅内装、電気製品、車両、道路、農業、水処理、土壌処理、空気処理、医療等の産業分野への適用が期待される。また、光触媒電極として、水分解による水素生成に用いることができる。
【００４６】
（実施例）
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
図１に示すコールドスプレー装置５を用い、面積３０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ５０μｍのチタン基材２上に酸化タングステン膜３を製膜した。ノズル６は内径７ｍｍの円筒形状のノズルを使用した。チタン基材２を載置面材７の載置面８に載置し、クランプ９により固定した。作動ガスＧは圧縮空気を使用し、ガス温度を３００℃、ガス流量を１９０Ｌ／分に調整した。平均粒径０．１〜０．２μｍの酸化タングステン粉末４を、真空乾燥機（０．１気圧、８０℃、５時間）で乾燥し、更に目開き２５０μｍの篩にかけて凝集粒子を除去し、作動ガスＧ中に供給した。コールドスプレー装置５を４０ｍｍ／秒で基材２に対し平行方向に動かし、作動ガスＧを基材２の表面に吹き付け、製膜面積２０ｍｍ×４０ｍｍの酸化タングステン膜３を形成した。これを水洗後、大気下にて４５０℃で３０分間かけて焼成して多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に基づき鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
ガス温度を７００℃に調整し、ガス流量を２２０Ｌ／分に調整したこと以外は実施例１と同様にして、多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
チタン基材２に代えて厚さ１００μｍの鉄基材２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００５０】
（実施例４）
ガス温度を７００℃に調整し、ガス流量を２２０Ｌ／分に調整したこと以外は実施例３と同様にして、多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００５１】
（実施例５）
平均粒径０．０５〜０．１μｍの酸化タングステン粉末４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００５２】
（実施例６）
ガス温度を７００℃に調整し、ガス流量を２２０Ｌ／分に調整したこと以外は実施例５と同様にして、多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００５３】
（実施例７）
チタン基材２に代えて厚さ１００μｍの鉄基材２を用いたこと以外は実施例５と同様にして、多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００５４】
（実施例８）
ガス温度を７００℃に調整し、ガス流量を２２０Ｌ／分に調整したこと以外は実施例７と同様にして、多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００５５】
（実施例９）
チタン基材２に代えて厚さ１００μｍのステンレス基材２を用いたこと以外は実施例５と同様にして、多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００５６】
（実施例１０）
ガス温度を７００℃に調整し、ガス流量を２２０Ｌ／分に調整したこと以外は実施例９と同様にして、多孔質半導体電極１を作製した。得られた多孔質半導体電極１を用いて、鉛筆硬度試験を行った。得られた結果を製膜条件と併せて表１に示す。
【００５７】
【表１】
2016188162.tif 000003
【符号の説明】
【００５８】
１…多孔質半導体電極
２…基材
３…酸化タングステン膜
４…酸化タングステン粒子
５…コールドスプレー装置
６…ノズル
７…載置面材
８…載置面
９…クランプ
１０…酸化タングステン膜製造装置
Ｇ…作動ガス
【図１】
2016188162.tif 000004