(57)【要約】【課題】  良好な光感度特性、帯電能および耐光メモリー性を有し、なおかつ機械的強度に優れた表面層を有する電子写真感光体の製造方法を提供する。【解決手段】  電子写真感光体の製造方法が、ガリウムフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成する工程および表面層用塗布液の塗膜に放射線または紫外線を照射して連鎖重合性化合物を重合または架橋させる工程を有し、ガリウムフタロシアニン結晶が、特定の極性化合物からなる物質αを、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対して０．１質量％以上２．０質量％以下含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、電荷発生層と、電荷輸送層と、表面層と、をこの順に積層して電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、
ガリウムフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液を用いて該電荷発生層を形成する工程、および、
連鎖重合性化合物を含有する表面層用塗布液を該電荷輸送層上に塗布し、得られた該表面層用塗布液の塗膜に放射線または紫外線を照射して該連鎖重合性化合物を重合または架橋させて該表面層を形成する工程
を有し、
該ガリウムフタロシアニン結晶が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種からなる物質αを、該ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対して０．１質量％以上２．０質量％以下含有する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記連鎖重合性化合物が、連鎖重合性官能基としてアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する正孔輸送性化合物である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記ガリウムフタロシアニン結晶中の前記物質αの含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対して０．１質量％以上１．９質量％以下である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記ガリウムフタロシアニン結晶中の前記物質αの含有量が、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対して０．１質量％以上１．５質量％以下である請求項３に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記ガリウムフタロシアニン結晶が、クロロガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記表面層用塗布液の塗膜に放射線を照射する請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
前記放射線が、電子線である請求項７に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
前記電子線の加速電圧が、５０ｋＶ以上１５０ｋＶ以下である請求項８に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項１０】
前記表面層用塗布液の塗膜における前記電子線の吸収線量が、５×１０３Ｇｙ以上５×１０５Ｇｙ以下である請求項８または９に記載の電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子写真感光体（以下、単に「電子写真感光体」と表記する。）には高速大量印刷への対応が求められており、さらなる耐久性の向上や高感度化の検討が盛んに行われている。
【０００３】
耐久性を向上させる手段としては、機械的強度に優れた表面層を電子写真感光体の表面に形成する技術が知られている。特許文献１には、放射線の照射により同一分子内に２つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を重合および架橋させて得られる硬化膜を、電子写真感光体の表面層として用いる技術が開示されている。成膜時に膜中に三次元的な架橋構造が形成されるため、熱可塑性樹脂によって形成された表面層に比べて耐摩耗性が飛躍的に向上することが示されている。
【０００４】
一方、電子写真感光体の高感度化に関しては、近年の電子写真装置の像露光手段に広く用いられる半導体レーザーの発振波長領域（６５０ｎｍ以上８２０ｎｍ以下の領域）の光に対し、高い感度を有する電荷発生物質の開発が進められている。フタロシアニン顔料は上記の波長領域において高い感度を有しており、電荷発生物質として好適に用いることができる。特に、オキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは優れた感度特性を有しており、様々な結晶形や改良製法に関する報告がこれまでに数多くなされている。
【０００５】
特許文献２には、極性溶剤を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。結晶変換時にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの極性溶剤を変換溶剤として用いることにより、変換溶剤の分子が結晶内に取り込まれ、感度と帯電保持能に優れた結晶が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６６４２５号公報
【特許文献２】特開平７−３３１１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記極性溶剤を含有する従来のガリウムフタロシアニンを電荷発生物質とし、前記の放射線または紫外線の照射により連鎖重合性化合物を架橋させて得られる表面層を有する電子写真感光体においては、光メモリーが悪化するという課題があった。この光メモリーの悪化は、放射線または紫外線の照射により、従来のガリウムフタロシアニン結晶中にキャリアのトラップサイトが多数生じることで引き起こされると考えられる。
【０００８】
ここで、光メモリーとは、例えば蛍光灯の出す白色光に対して電子写真感光体の一部を暴露し、その後電子写真感光体を使用したときに、暴露部と非暴露部とで電子写真感光体の明部電位に差ができる現象を指す。白色光に暴露されたとき、光を吸収した電荷発生物質は励起状態となり、それらの一部からキャリアが発生すると考えられる。このキャリアが一時的に前記のトラップサイトに捕獲され、それが電子写真感光体使用時の明部電位の変動を引き起こすと推測される。
【０００９】
この暴露部と非暴露部の明部電位の差が大きくなるほど出力画像における濃度差は大きくなり、それにつれて画像品質が低下するため好ましくない。電子写真装置はオフィスなどに設置された後、使用によって寿命を迎えた電子写真感光体をその場で交換する場合がある。その交換作業中に電子写真感光体が白色光に暴露される恐れがあるため、電子写真感光体には耐光メモリー性にも優れていることが望まれる。
【００１０】
上記のように、従来の技術では、放射線または紫外線の照射によって得られる耐久性の高い硬化膜を表面層に有し、なおかつ優れた電気的特性と良好な耐光メモリー性をも兼ね備えた電子写真感光体を得ることが困難であった。
【００１１】
本発明の目的は、良好な光感度特性、帯電能および耐光メモリー性を有し、なおかつ機械的強度に優れた表面層を有する電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、支持体上に、電荷発生層と、電荷輸送層と、表面層と、をこの順に積層して電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法において、
該製造方法が、
ガリウムフタロシアニン結晶を含有する電荷発生層用塗布液を用いて該電荷発生層を形成する工程、および、
連鎖重合性化合物を含有する表面層用塗布液を該電荷輸送層上に塗布し、得られた該表面層用塗布液の塗膜に放射線または紫外線を照射して該連鎖重合性化合物を重合または架橋させる工程
を有し、
該ガリウムフタロシアニン結晶が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種からなる物質αを、該ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対して０．１質量％以上２．０質量％以下含有する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、良好な光感度特性、帯電能および耐光メモリー性を有し、なおかつ機械的強度に優れた表面層を有する電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電子写真感光体の製造方法で製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【図２】調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】調製例１３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、支持体上に、電荷発生層と、電荷輸送層と、表面層とをこの順に積層してなる電子写真感光体の製造方法である。該製造方法は、極性化合物である物質αを含有するガリウムフタロシアニン結晶を電荷発生物質として含有する電荷発生層用塗布液を用いて電荷発生層を形成する工程を有する。また、連鎖重合性化合物を含有する表面層用塗布液を塗布し、得られた該表面層用塗布液の塗膜に放射線または紫外線を照射して該連鎖重合性化合物を重合または架橋させて表面層を形成する工程を有する。
【００１６】
［ガリウムフタロシアニン結晶］
本発明で用いられるガリウムフタロシアニン結晶は、
ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ−プロピルホルムアミド、
Ｎ−ビニルホルムアミドおよび
Ｎ−メチルピロリドン
からなる群から選択される少なくとも１種からなる物質αを含有する。これらの中でも、物質αが、
Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ−プロピルホルムアミドおよび
Ｎ−ビニルホルムアミド
からなる群から選択される少なくとも１種からなるとより好ましい。
【００１７】
ガリウムフタロシアニン結晶中の物質αの含有量は、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対して０．１質量％以上２．０質量％以下である。なお、物質αが前記化合物群のうち２種以上からなる場合は、これらの合計から含有量を算出する。
【００１８】
ガリウムフタロシアニン結晶が前記物質αを０．１質量％以上２．０質量％以下含有するときに光メモリーが抑制される理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。まず、前述の先行技術に示されているように、物質αがガリウムフタロシアニン結晶中に含有されることにより、暗所で電子写真感光体を帯電させたときの帯電能、およびその後像露光を照射したときの光感度特性が向上する。物質αの有する極性が作る局所的な電界は、像露光照射時のガリウムフタロシアニン結晶の電荷発生効率向上に何らかの寄与をしていると考えられるが、この効果は結晶に対して僅かな量を含有させるだけで十分な効果が認められる。
【００１９】
次に、感光層に放射線もしくは紫外線を照射したときのことを考える。これらは表面層用材料に連鎖重合反応を起こさせる目的で照射するものであるから、高いエネルギーを有している。そのため、これらが電荷発生層に到達してガリウムフタロシアニン結晶に作用すると、結晶の一部を変質させる場合があると考えられる。そして、その変質部分の近傍に極性化合物である物質αが存在するとき、両者が相互作用して一種のトラップサイトを形成し、それが光メモリー悪化の原因になると推測される。
【００２０】
物質αの含有量が０．１質量％未満の場合、帯電能および感度の向上に対する効果が不十分になりやすい。一方、含有量が２．０質量％よりも大きい場合は、前述のトラップサイトの増加による光メモリーの悪化が顕著になりやすい。物質αのより好ましい含有量は、０．１質量％以上１．９質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下である。
【００２１】
ガリウムフタロシアニン結晶には種々のものがあるが、優れた光感度特性を有する
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するもの）、
クロロガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子として塩素原子を有するもの）、
ブロモガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するもの）、
ヨードガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するもの）
は、本発明が有効に作用し、好ましい。中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。
【００２２】
さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線によるＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることが高感度の点でより好ましい。
【００２３】
また、クロロガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線によるＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°にピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶であることが高感度の点でより好ましい。
【００２４】
次に、物質αを結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明で用いる、物質αを結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶は、好ましくは次のようにして得られる。まず、アシッドペースティング法により、または乾式ミリングにより処理した低結晶性のガリウムフタロシアニンを得る。そして、物質αを含んだ溶剤を用いて湿式ミリング処理することにより物質αが得られる。
【００２６】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどのメディアとともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、３０時間以上３０００時間以下の範囲が好ましい。特に好ましい方法は、１０時間から１００時間おきにサンプルをとり、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりガリウムフタロシアニン結晶中の物質αの含有量を確認することである。ミリング処理で用いるメディアの量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０倍以上５０倍以下が好ましい。
【００２７】
物質αの使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニン結晶の５倍以上３０倍以下が好ましい。
【００２８】
本発明のガリウムフタロシアニン結晶が物質αを結晶内に含有しているかどうかについて、本発明においては、得られたガリウムフタロシアニン結晶を１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより決定した。
【００２９】
本発明の電子写真感光体に含有されるガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折および１Ｈ−ＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。
【００３０】
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／分
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
【００３１】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII５００
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
【００３２】
［表面層形成方法］
本発明の電子写真感光体の製造方法は、連鎖重合性化合物を含有する表面層用塗布液を電荷輸送層上に塗布し、その後放射線または紫外線を照射する工程を有することを特徴とする。前記の放射線の種類としては電子、陽子、中性子などの粒子からなる放射線や、ガンマ線、Ｘ線などの電磁波からなる放射線を挙げることができるが、連鎖重合性化合物に作用して重合反応を起こすことができるものであれば、いずれのものを用いてもよい。製造時の効率や取扱いの容易さを考慮すると、電子線は特に好適に用いることができる。また、表面層用塗布液に重合開始剤を添加し、紫外線を照射することによって連鎖重合反応を起こさせ、硬化膜を形成してもよい。重合開始剤は、電子線を用いる場合には必ずしも添加する必要はないが、表面層用材料の種類に応じ、必要な場合には使用してもよい。
【００３３】
電子線の照射に用いる加速器としては、たとえば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型などの加速器が挙げられる。
【００３４】
電子線の加速電圧は５０ｋＶ以上１５０ｋＶ以下の範囲であることが好ましい。また、電子写真感光体の表面における電子線の吸収線量は、５×１０３Ｇｙ以上５×１０５Ｇｙ以下であることが好ましく、５×１０３Ｇｙ以上５．０×１０４Ｇｙ以下の範囲であることがより好ましい。加速電圧が大きすぎる場合や、吸収線量が多すぎる場合には、電子線の照射による電子写真感光体の電気的特性の劣化が大きくなる傾向がある。一方、加速電圧が小さすぎる場合や、吸収線量が小さすぎる場合には、表面層の重合・硬化が不十分になることがある。
【００３５】
本発明において、電子線の吸収線量は、汎用のフィルム線量計（たとえばＦａｒＷｅｓｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製ＲＡＤＩＡＣＨＲＯＭＩＣＲＥＡＤＥＲおよびＲａｄｉａｃｈｒｏｍｉｃ線量計（１０μｍ））により測定した。ただし、直接測定できる吸収線量は１×１０５Ｇｙ以下であり、それを超える場合は１×１０５Ｇｙ以下の吸収線量を測定したときの電流値（または時間）から外挿して求めた。
【００３６】
また、本発明における電子線の吸収線量とは被照射体の表面における電子線の吸収線量を指す。そして、上記Ｒａｄｉａｃｈｒｏｍｉｃ線量計（１０μｍ）のフィルムを、表面層用塗布液を塗布する前の被照射体の表面に貼り付け、その状態で電子線を照射したときに計測される吸収線量のことを意味する。
【００３７】
続いて、本発明の電子写真感光体の製造方法により製造される電子写真感光体について説明する。この電子写真感光体は、支持体上に、電荷発生層と、電荷輸送層と、表面層がこの順に形成されたものである。
【００３８】
［支持体］
支持体としては、導電性を示すもの（導電性支持体）であることが好ましい。支持体の材質としては、例えば、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウム、クロム、アルミニウム合金、ステンレスなどの金属（合金）が挙げられる。また、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム−酸化スズ合金を用いて真空蒸着によって形成した被膜を有する金属製支持体やプラスチック製支持体を用いることもできる。
【００３９】
また、カーボンブラック、酸化スズ粒子、酸化チタン粒子、銀粒子などの導電性粒子をプラスチックや紙に含浸させた支持体や、導電性結着樹脂で形成された支持体を用いることもできる。
【００４０】
支持体の表面は、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制を目的として、例えば、切削処理、粗面化処理、アルマイト処理を施してもよい。
【００４１】
支持体と、後述の下引き層との間には、例えば、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的として、導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性顔料、抵抗調節顔料を結着樹脂とともに溶剤に分散処理することによって得られる導電層用塗布液を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜を乾燥させることによって形成することができる。また、導電層用塗布液には、例えば、加熱、紫外線照射、放射線照射により硬化重合する化合物を添加してもよい。
【００４２】
導電層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エチルセルロース樹脂、エチレン−アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、カゼイン樹脂、シリコーン樹脂、ゼラチン樹脂、フェノール樹脂、ブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂が挙げられる。
【００４３】
導電性顔料および抵抗調節顔料としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、クロム、ニッケル、銀、ステンレスなどの金属（合金）の粒子や、これらをプラスチックの粒子の表面に蒸着したものが挙げられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズがドープされている酸化インジウム、アンチモンやタンタルがドープされている酸化スズなどの金属酸化物の粒子を用いることもできる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、導電性顔料および抵抗調節顔料には、表面処理を施すことができる。表面処理剤としては、例えば、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が用いられる。
【００４４】
さらに、光散乱を目的として、シリコーン樹脂粒子やアクリル樹脂粒子などの粒子を添加してもよい。また、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、整流性材料などの添加剤を含有させてもよい。
【００４５】
導電層の膜厚は、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４６】
導電層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤が挙げられる。
【００４７】
［下引き層］
支持体または導電層と、電荷発生層との間には、接着性の改良や支持体からの電荷注入性改良を目的として、下引き層（中間層）を設けてもよい。下引き層は、結着樹脂、および溶剤を混合することによって得られる下引き層用塗布液の塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００４８】
下引き層に用いられる樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、共重合ナイロンおよびＮ−アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４９】
下引き層には、金属酸化物粒子を含有させてもよい。下引き層に用いられる金属酸化物粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含有する粒子であることが好ましい。金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面がシランカップリング剤などの表面処理剤で処理されている粒子であってもよい。
【００５０】
分散方法としては、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５１】
下引き層には、例えば、下引き層の表面粗さの調整、または下引き層のひび割れ軽減を目的として、有機樹脂粒子や、レベリング剤をさらに含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子などの疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子などの親水性有機樹脂粒子を用いることができる。
【００５２】
下引き層には、各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば金属、導電性物質、電子輸送性物質、金属キレート化合物、シランカップリング剤などの有機金属化合物が挙げられる。
【００５３】
下引き層の膜厚は、０．０５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
下引き層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤が挙げられる。
【００５５】
［電荷発生層］
電荷発生層は、電荷発生物質を結着樹脂および溶剤とともに分散処理して得られる電荷発生層用塗布液を塗布し、この塗布膜を乾燥させることによって形成することができる。本発明においては、電荷発生物質として、前述した物質αを含有するガリウムフタロシアニン結晶を用いる。
【００５６】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、尿素樹脂が挙げられる。これらの中でも、ブチラール樹脂が好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００５７】
電荷発生物質の分散方法としては、例えば、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、アトライターを用いた方法が挙げられる。
【００５８】
電荷発生層における電荷発生物質と結着樹脂との質量比は、結着樹脂１質量部に対して電荷発生物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
電荷発生層には、必要に応じて、例えば、増感剤、レベリング剤、分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、整流性材料などを添加することもできる。電荷発生層の膜厚は、０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。
【００６０】
電荷発生層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤が挙げられる。
【００６１】
［電荷輸送層］
電荷輸送層は、電荷輸送物質と結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、得られた塗布膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６２】
電荷輸送物質としては、例えば、ピレン化合物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルアミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニルメタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物が挙げられる。これら電荷輸送物質は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。これら電荷輸送物質の中でも、電荷の移動度の観点から、トリフェニルアミン化合物が好ましい。
【００６３】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニリデン、アクリロニトリル共重合体、ポリビニルベンザール樹脂が挙げられる。これらは、単独、混合または共重合体として、１種または２種以上用いることができる。
【００６４】
電荷輸送層には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
【００６５】
電荷輸送層における電荷輸送物質と結着樹脂との質量比は、結着樹脂１質量部に対して電荷輸送物質が０．３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。電荷輸送層の膜厚は、５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６６】
電荷輸送層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤が挙げられる。
【００６７】
［表面層］
本発明の電子写真感光体の製造方法では、連鎖重合性化合物を含有する表面層用塗布液を電荷輸送層上に塗布し、放射線または紫外線を照射する工程を経ることにより、該連鎖重合性化合物を重合または架橋させ、表面層を形成する。
【００６８】
連鎖重合性化合物としては、例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基などの連鎖重合性官能基を有する化合物が挙げられる。また、電荷輸送能を向上させるため、表面層中に電荷輸送性を有する材料を添加することもできる。
【００６９】
連鎖重合性官能基を有する電荷輸送物質は、耐摩耗性と電荷輸送能とを両立させることができるため、好ましく用いることができる。また、三次元的な架橋が形成されることによって膜の強度が向上するため、同一分子内に連鎖重合性官能基を２つ以上有する電荷輸送物質がより好ましい。
【００７０】
表面層には、有機樹脂粒子や無機粒子を含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、フッ素原子含有樹脂粒子、アクリル樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、アルミナ、シリカ、チタニアが挙げられる。さらに、導電性粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤などを添加してもよい。
【００７１】
表面層の膜厚は、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
表面層の表面には、滑り性の付与などを目的として、必要であれば表面形状を形成してもよい。表面形状を形成する方法としては、研磨シートを用いて研磨スジを形成する方法、ブラスト処理を行う方法、微細な凹凸形状が形成されたモールドに対して表面層を圧接し、形状転写する方法などを用いることができる。
【００７３】
上記の各層の塗布液を塗布する方法としては、例えば、浸漬塗布法（浸漬コーティング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法を用いることができる
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法により製造される電子写真感光体を用いた電子写真装置について説明する。
【００７４】
図１は、本発明の電子写真感光体の製造方法で製造された電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【００７５】
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心として矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００７６】
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【００７７】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【００７８】
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
【００７９】
転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残トナー）などの付着物が除去される。クリーナーレスシステムを用いる場合は、転写残トナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００８０】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成することができる。また、このプロセスカートリッジを電子写真装置の本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化する。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００８１】
帯電手段３としては、コロナ帯電方式、接触帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式など、各種のものを用いることができる。また、接触帯電方式や近接帯電方式において帯電部材に印加する電圧には直流電圧のみを用いてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を用いてもよい。
【００８２】
像露光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光を用いてもよい。
【００８３】
現像手段５としては、接触現像方式、ジャンピング現像方式、二成分現像方式などを用いることができる。
【００８４】
電子写真装置がタンデム型である場合、転写手段６として中間転写体を用いてもよい。
【００８５】
また、本発明の電子写真感光体の製造方法により製造される電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に記載の「部」は「質量部」を意味する。
【００８７】
なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）で求め、または、単位面積当たりの質量から比重換算により求めた。
【００８８】
〔合成例１〕
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。
【００８９】
〔合成例２〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）を得た。
【００９０】
次に得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【００９１】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態（含水ケーキ厚４ｃｍ以下）で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ以下の範囲に調整した。
【００９２】
まず、第１工程として、４．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８８％であった。
【００９３】
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ以下）に調整した後、１．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１回繰り返した（計２回）。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。
【００９４】
さらに第３工程として、第２工程でのマイクロ波を１．２ｋＷから０．８ｋＷに代えた以外は第２工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第３工程をさらに１回繰り返した（計２回）。
【００９５】
さらに第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ以下）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程をさらに７回繰り返した（計８回）。
【００９６】
以上、合計３時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．５２ｋｇ得た。
【００９７】
〔調製例１〕
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下、１２０ｒｐｍの条件で４００時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００９８】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．４質量％含有されていることが確認された。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドはテトラヒドロフランに相溶することから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは結晶内に含有されていることが分かる。
【００９９】
〔調製例２〕
調製例１において、ミリング処理時間を４００時間から２０００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１００】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．８質量％含有されていることが確認された。
【０１０１】
〔調製例３〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をジメチルスルホキシド１０部に、ミリング処理時間を４００時間から１００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４０部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１０２】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ジメチルスルホキシドが２．０質量％含有されていることが確認された。
【０１０３】
〔調製例４〕
調製例３において、ミリング処理時間を１００時間から１４０時間に代えた以外は、調製例３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１０４】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ジメチルスルホキシドが１．９質量％含有されていることが確認された。
【０１０５】
〔調製例５〕
調製例３において、ミリング処理時間を１００時間から２０００時間に代えた以外は、調製例３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３９部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１０６】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ジメチルスルホキシドが０．７質量％含有されていることが確認された。
【０１０７】
〔調製例６〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−メチルホルムアミド１０部に、ミリング処理時間を４００時間から２００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１０８】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．２質量％含有されていることが確認された。
【０１０９】
〔調製例７〕
調製例６において、ミリング処理時間を２００時間から１０００時間に代えた以外は、調製例６と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１１０】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが０．５質量％含有されていることが確認された。
【０１１１】
〔調製例８〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−ｎ−プロピルホルムアミド１０部に、ミリング処理時間を４００時間から３００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが１．６質量％含有されていることが確認された。
【０１１２】
〔調製例９〕
調製例８において、ミリング処理時間を３００時間から１０００時間に代えた以外は、調製例８と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１１３】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが０．９質量％含有されていることが確認された。
【０１１４】
〔調製例１０〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−ビニルホルムアミド１０部に、ミリング処理時間を４００時間から２００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ビニルホルムアミドが１．８質量％含有されていることが確認された。
【０１１５】
〔調製例１１〕
調製例１０において、ミリング処理時間を２００時間から６００時間に代えた以外は、調製例１０と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１１６】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ビニルホルムアミドが１．５質量％含有されていることが確認された。
【０１１７】
〔調製例１２〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−メチル−２−ピロリドン１０部に、ミリング処理時間を４００時間から８００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１１８】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが１．４質量％含有されていることが確認された。
【０１１９】
〔調製例１３〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン０．５部、および、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルで乾式ミリング処理を室温（２３℃）下で４０時間行った。そこにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を加え湿式ミリング処理を室温（２３℃）下で１００時間行った。
【０１２０】
この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【０１２１】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．０質量％含有されていることが確認された。
【０１２２】
〔調製例１４〕
調製例１３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−メチルホルムアミド１０部に代えた以外は、調製例１３と同様に処理し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図３と同様であった。
【０１２３】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１４で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．５質量％含有されていることが確認された。
【０１２４】
〔比較調製例１〕
調製例１において、ミリング処理時間を４００時間から４８時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４６部得た。
【０１２５】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、比較調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１質量％含有されていることが確認された。
【０１２６】
〔比較調製例２〕
調製例３において、ミリング処理時間を１００時間から４８時間に代えた以外は、調製例３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。
【０１２７】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、比較調製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ジメチルスルホキシドが２．１質量％含有されていることが確認された。
【０１２８】
〔比較調製例３〕
調製例１２において、ミリング処理時間を８００時間から４８時間に代えた以外は、調製例１２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。
【０１２９】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、比較調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが３．０質量％含有されていることが確認された。
【０１３０】
〔比較調製例４〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をテトラヒドロフラン１０部に、ミリング処理時間を４００時間から１５時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折パターンは、図２と同様であった。
【０１３１】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、比較調製例１４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、テトラヒドロフランが２．５質量％含有されていることが確認された。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定ではヒドロキシガリウムフタロシアニンとテトラヒドロフランに由来するピークのみが認められた。よって、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンは含有されていないことが分かる。
【０１３２】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（円筒状支持体）とした。
【０１３３】
次に、
・酸化スズの被覆層を有する硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＬＲＳ、三井金属鉱業（株）製）５７部、
・レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学工業（株）製、固形分６０％のメタノール溶液）２１部、
・シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レシリコーン（株）製）０．００８部、および、
・２−メトキシ−１−プロパノール１９部、
からなるスラリーをボールミルで８時間分散処理を行って分散液を得た。この分散液に含有される粉体の平均粒径は、０．２５μｍであった。この分散液に、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、東芝シリコーン（株）製）１．１８部を２−メトキシ−１−プロパノール１．１８部に分散させた液を添加した。このようにして調製した分散液を、上述のアルミニウムシリンダー上に浸漬法によって塗布し、これを１５０℃に調整した熱風乾燥機中で３０分間加熱硬化し、分散液の塗布膜を硬化させることにより、膜厚１８μｍの導電層を形成した。
【０１３４】
次に、
・メトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス（株）製）４０部
をメタノール４００部およびブタノール２００部の混合液に溶解した溶液を、上述の導電層の上に浸漬塗布し、これを１００℃に調整した熱風乾燥機中で３０分間加熱乾燥して、溶液の塗布膜を硬化させることにより、膜厚０．４０μｍの中間層を形成した。
【０１３５】
次に、
・調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）
２０部
・ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）１０部
・シクロヘキサノン６００部
を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、４時間分散処理した後、酢酸エチル７００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗布膜を１５分間８０℃で乾燥させることによって、膜厚０．１７μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３６】
次に、
・下記構造式（Ｂ）で示される化合物（電荷輸送物質）３０部、
・下記構造式（Ｃ）で示される化合物（電荷輸送物質）６０部、
・下記構造式（Ｄ）で示される化合物（電荷輸送物質）１０部、
・ビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、）１００部、および、
・下記構造式（Ｅ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部、
を、混合キシレン６００部およびジメトキシメタン２００部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３７】
【化１】
2016102876.tif 000002
【０１３８】
【化２】
2016102876.tif 000003
【０１３９】
【化３】
2016102876.tif 000004
【０１４０】
【化４】
2016102876.tif 000005
【０１４１】
次に、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）製）２０部／１−プロパノール２０部の混合溶剤を、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過した。
【０１４２】
その後、
・下記構造式（Ｆ）で示される正孔輸送性化合物９０部、
【０１４３】
【化５】
2016102876.tif 000006
【０１４４】
・１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン７０部、および、
・１−プロパノール７０部、
を上記混合溶剤に加えた。これをポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０２０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過することによって、表面層用塗布液を調製した。この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗布膜を大気中において６分間５０℃で乾燥させた。その後、窒素中において、支持体（被照射体）を２００ｒｐｍで回転させながら、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量８０００Ｇｙの条件で１．６秒間、電子線を塗布膜に照射した。引き続いて、窒素中において２５℃から１２５℃まで３０秒かけて昇温させ、塗布膜の加熱を行った。電子線照射およびその後の加熱時の雰囲気の酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において３０分間１００℃で加熱処理を行うことによって、電子線により硬化された膜厚５μｍの表面層を形成した。
【０１４５】
このようにして、支持体、導電層、中間層、電荷発生層、電荷輸送層および表面層をこの順に有する電子写真感光体１を製造した。
【０１４６】
［評価］
評価機として、キヤノン（株）製の複写機（商品名：ｉＲ−ＡＤＶ  Ｃ５２５５）改造機を用いた。評価機のブラックステーションの現像器を電位測定工具に入れ替え、現像位置における電子写真感光体の表面電位を測定できるようにした。電位測定工具には電位プローブ（商品名：ＭＯＤＥＬ６０００Ｂ−８、トレック・ジャパン（株）製）を装着し、電子写真感光体の母線方向中央部の電位を表面電位計（商品名：ＭＯＤＥＬ３４４、トレック・ジャパン（株）製）を使用して測定できるようにした。クリーニングブレードを取り外したカートリッジに電子写真感光体１を取り付け、上記評価機のブラックステーションに装着した。２３℃／５０％ＲＨの環境下で電子写真感光体の暗部電位（ＶＤ）が−７００Ｖ、明部電位（ＶＬ）が−２００Ｖになるように帯電装置および画像露光装置の条件を調整した。
【０１４７】
続いて、次のようにして光メモリー評価用のサンプルを準備した。まず、電子写真感光体全体を覆うことのできる遮光用の黒色フィルムを用意し、電子写真感光体の母線方向中央部に相当する位置に１．５ｃｍ×５ｃｍの大きさの長方形の穴を開けた。このフィルムを光メモリー測定用に用意した未使用の電子写真感光体１に巻きつけ、前記の穴以外の部分を遮光した。このとき、穴の対角線の交点が電子写真感光体の母線方向中央部にくるように、また、穴の１．５ｃｍの辺が電子写真感光体の周方向と平行になり、５ｃｍの辺が母線方向と平行になるように、穴の位置を調節した。
【０１４８】
次に、電子写真感光体の表面において１５００ｌｘの露光量になるように白色蛍光ランプ（商品名：パラライトＦＰＬ−２７ＥＸ−Ｎ、日立ライティング（株）製）の位置を調節した。そして、その白色光を前記の穴の部分から露出している電子写真感光体の表面に５分間照射した。ここで、露光量の測定にはデジタル照度計（商品名：ＩＭ−３、（株）トプコン製）を使用した。
【０１４９】
その後黒色フィルムを取り除き、白色光の照射終了から５分後に、遮光部の明部電位（ＶＬ１）と非遮光部の明部電位（ＶＬ２）の差の絶対値ΔＶＬ（ΔＶＬ＝｜ＶＬ２−ＶＬ１｜）を測定し、その値を光メモリーの値とした。結果を表１に示す。
【０１５０】
〔実施例２〕
実施例１において、電荷発生物質として調製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、これを電子写真感光体２とした。
【０１５１】
この電子写真感光体２を用いて、まず、実施例１の電子写真感光体を用いて帯電装置の条件を設定した状態の評価機を用いて、ＶＤの測定を行った。結果を表１に示す。次に、ＶＤが−７００Ｖになるよう帯電装置の条件を再調整した。続いて、実施例１と同様にして、ＶＬが−２００Ｖになるように、画像露光装置の条件を調整した。この状態の評価機を用いて、後は実施例１と同様にして、電子写真感光体２を用いて光メモリーの評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
〔実施例３〜１２〕
実施例２において、電荷発生物質として調製例３〜１２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造し、各々を電子写真感光体３〜１２とした。
【０１５３】
これらの電子写真感光体３〜１２を用いて、実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
〔実施例１３、１４〕
実施例２において、電荷発生物質として調製例１３、１４で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶をそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、各々を電子写真感光体１３、１４とした。
【０１５５】
これらの電子写真感光体１３、１４を用いて実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
〔実施例１５〕
実施例２において、電子線の加速電圧を５０ｋＶ、吸収線量を５０００Ｇｙに変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、これを電子写真感光体１５とした。
【０１５７】
電子写真感光体１５を用いて実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
〔実施例１６〕
実施例２において、電子線の加速電圧を１５０ｋＶ、吸収線量を５００００Ｇｙに変更した以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、これを電子写真感光体１６とした。
【０１５９】
電子写真感光体１６を用いて実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
〔比較例１〜４〕
実施例２において、電荷発生物質として比較調製例１〜４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶をそれぞれ用いた以外は、実施例２と同様にして電子写真感光体を製造し、各々を電子写真感光体１７〜２０とした。
【０１６１】
これらの電子写真感光体１７〜２０を用いて実施例２と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2016102876.tif 000007
【０１６３】
実施例１〜１６および比較例１〜４から、本発明の電子写真感光体の製造方法を用いて製造した電子写真感光体が、耐光メモリー性に優れていることがわかる。また、実施例１〜１６および比較例４から、本発明の電子写真感光体の製造方法を用いて製造した電子写真感光体が、帯電能にも優れていることがわかる。
【０１６４】
〔実施例１７〕
実施例２と同様にして電荷輸送層の形成までを行った。
【０１６５】
次に、
・平均粒径０．０２μｍのアンチモンドープ酸化スズ粒子（商品名：Ｔ−１、三菱マテリアル（株）製）１００部を、下記構造式（Ｇ）で示されるフッ素原子含有化合物（商品名ＬＳ−１０９０、信越シリコーン（株）製）７部
【０１６６】
【化６】
2016102876.tif 000008
【０１６７】
で表面処理して得られた処理済み酸化スズ粒子５０部、および、
・エタノ−ル１５０部、
をサンドミルで６０時間分散処理を行い、その後、さらに、ポリテトラフルオロエチレン粒子（平均粒径：０．１８μｍ）２０部を加えて８時間分散処理を行った。
【０１６８】
その後、
・下記構造式（Ｈ）で示される化合物（アクリル樹脂）３０部、および、
・２−メチルチオキサンソン（光重合開始剤）２部、
【０１６９】
【化７】
2016102876.tif 000009
【０１７０】
を添加して溶解させ、攪拌して、表面層用塗布液を調製した。
【０１７１】
この表面層用塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布し、続いて高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間光硬化を行い、その後、１２０℃で２時間熱風で乾燥させて膜厚が２μｍの保護層を形成した。このようにして、電子写真感光体２１を製造した。
【０１７２】
この電子写真感光体２１を用いて実施例２と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７３】
〔比較例５〕
実施例１７において、電荷発生物質として比較調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いた以外は、実施例１７と同様にして電子写真感光体を製造し、これを電子写真感光体２２とした。
【０１７４】
この電子写真感光体２２を用いて実施例１７と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１７５】
【表２】
2016102876.tif 000010
【０１７６】
実施例１７および比較例５から、本発明の電子写真感光体の製造方法において、紫外線を用いて表面層の形成を行った場合においても、耐光メモリー性に優れた電子写真感光体を得られることがわかる。
【符号の説明】
【０１７７】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
2016102876.tif 000011
【図２】
2016102876.tif 000012
【図３】
2016102876.tif 000013