(57)【要約】【課題】吸水性が低くエポキシ樹脂との相溶性に優れた（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、エポキシ樹脂組成物に配合し硬化させた場合に、弾性率が低く耐水性に優れた硬化物となる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を提供すること。【解決手段】モノマー成分として、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、エポキシ価が０．０６〜１．２ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー成分として、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
エポキシ価が０．０６〜１．２ｅｑ／ｋｇであり、
重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項２】
モノマー成分の重量割合が、グリシジル（メタ）アクリレート：アルキル（メタ）アクリレート：芳香族ビニル化合物＝１〜１５％：４５〜９８％：１〜４０％である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量と数平均分子量との比が４以下である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体。
【請求項４】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸エステル共重合体とを含む樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とからなる海島構造を有し、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径は０．１〜１０μｍであることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体との重量割合が９９〜５０％：１〜５０％である、請求項４に記載の硬化物。
【請求項６】
（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項４又は５に記載の硬化物。
【請求項７】
樹脂組成物が（Ｃ）硬化剤をさらに含む、請求項４〜６のいずれか１項に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の硬化物を得るために用いられる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、樹脂組成物及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は、その優れた接着性や電気・機械特性から、電気・電子部品の封止材や、各種構造部材のマトリックス材料、接着材等の各分野で広く使用されているが、通常、様々な添加剤を加えるなどして用途に応じた好ましい特性の付与が行われている。例えば、エポキシ樹脂組成物を封止材といった電気・電子部品関連の用途で使用する場合、外部環境による電気絶縁性や機械強度の劣化を防ぐため、エポキシ樹脂組成物には高い耐水性が求められてきた。例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂に少量の環状ジメチルシロキサンを配合することで耐水性を改善したエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００３】
一方で、エポキシ樹脂組成物を硬化物とした場合、弾性率の高さから剛直となり、熱膨張や硬化収縮により周辺部材に応力が加わりやすいことが知られていた。そのため、用途によっては、エポキシ樹脂組成物にシリコーンやアクリルゴム（（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）といったゴム成分を配合することで、弾性率を下げる試みがなされてきた。例えば、特許文献２には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に末端カルボキシル変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）を配合することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、弾性率を下げる目的でアクリルゴムをエポキシ樹脂組成物に配合した場合、アクリルゴムの高い吸水性が原因で硬化物の耐水性が低下するとの新たな問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−３０５４５４号公報
【特許文献２】特開平８−２１７８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、吸水性が低くエポキシ樹脂との相溶性に優れた（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、エポキシ樹脂組成物に配合し硬化させた場合に、弾性率が低く耐水性に優れた硬化物となる（メタ）アクリル酸エステル共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のモノマー成分を共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、吸水性が低くエポキシ樹脂との相溶性に優れること、さらに、エポキシ樹脂組成物にこの（メタ）アクリル酸エステル共重合体を配合し硬化させることで、（メタ）アクリル酸エステル共重合体のその低い吸水性に起因して、弾性率が低く耐水性に優れた硬化物となることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、
モノマー成分として、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
エポキシ価が０．０６〜１．２ｅｑ／ｋｇであり、
重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、モノマー成分の重量割合が、グリシジル（メタ）アクリレート：アルキル（メタ）アクリレート：芳香族ビニル化合物＝１〜１５％：４５〜９８％：１〜４０％であることが好ましい。
【００１０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、重量平均分子量と数平均分子量との比が４以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の硬化物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体とを含む樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とからなる海島構造を有し、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径は０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の硬化物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体との重量割合が９９〜５０％：１〜５０％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の硬化物において、（Ａ）エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化物は、樹脂組成物が（Ｃ）硬化剤をさらに含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、本発明の硬化物を得るために用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、特定のモノマー成分を共重合させて得られるため、吸水性が低く、エポキシ樹脂との相溶性に優れる。本発明の硬化物は、エポキシ樹脂及び本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む樹脂組成物を硬化させて得られるため、弾性率が低く耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜＜（メタ）アクリル酸エステル共重合体＞＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物を共重合させて得られる（メタ）アクリル酸エステル共重合体であって、
エポキシ価が０．０６〜１．２ｅｑ／ｋｇであり、
重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
なお、本明細書では、アクリル酸及びメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載したり、アクリレート及びメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと記載したりすることがある。
【００１８】
まず、モノマー成分について説明する。
グリシジル（メタ）アクリレートとしては、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートを使用することができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状であっても分岐していても良い。アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、特に限定されないが、１〜１８であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、モノマー成分として芳香族ビニル化合物を共重合させて得られたものであるため、吸水性が低く、耐熱性に優れるとともに、エポキシ樹脂との相溶性にも優れる。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香族ビニル化合物の他に、任意に他のモノマー成分を共重合させたものであっても良い。他のモノマー成分としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル基以外の脂肪族エステル基含有モノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族エステル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；アミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有モノマー；酢酸ビニル、塩化ビニル等のスチレン以外のビニル系モノマー；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体において、モノマー成分の重量割合は特に限定されないが、グリシジル（メタ）アクリレート：アルキル（メタ）アクリレート：芳香族ビニル化合物＝１〜１５％：４５〜９８％：１〜４０％であることが好ましく、３〜１０％：６５〜９０％：５〜２５％であることがより好ましい。
グリシジル（メタ）アクリレートの重量割合が１％未満であると、十分に密着性を改善できない場合があり、１５％を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。アルキル（メタ）アクリレートの重量割合が４５％未満であると、可撓性が失われることがあり、９８％を超えると、密着性が低下することがある。芳香族ビニル化合物の重量割合が１％未満であると、耐水性が低下することがあり、４０％を超えると、可撓性が失われることがある。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエポキシ価は、０．０６〜１．２ｅｑ／ｋｇである限り特に限定されないが、０．１〜０．８ｅｑ／ｋｇであることが好ましく、０．２〜０．７ｅｑ／ｋｇであることがより好ましい。エポキシ価が０．０６ｅｑ／ｋｇ未満であると、十分に密着性を改善できないことがあり、１．２ｅｑ／ｋｇを超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜１，０００，０００である限り特に限定されないが、１００，０００〜８００，０００であることが好ましく、２００，０００〜６００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると、耐熱密着特性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、溶媒に不溶となり、取り扱いが困難となることがある。本発明において、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００２５】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体について、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。重量平均分子量と数平均分子量との比が４を超えると、耐熱密着力が低下することがある。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、−４０〜４０℃であることが好ましく、−２０〜２０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が−４０℃未満であると、タックが発現したり、ハンドリング性が著しく低下することがあり、４０℃を超えると、可撓性が失われる結果、密着性が低下することがある。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重合方法としては、特に限定されず、従来公知の重合方法を採用することができるが、重量平均分子量と数平均分子量との比を下げる点からは、懸濁重合が好ましい。
【００２８】
モノマー成分を分散媒に分散させる際、必要に応じて、分散剤を添加しても良い。分散剤としては、特に限定されず、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、(メタ)アクリル酸塩、ポリアクリルアミド、部分ケン化ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の水溶性高分子、リン酸カルシウム類、炭酸カルシウム等の無機塩粉体等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２９】
ラジカル重合開始剤としては、分解後の重合開始ラジカル種が油溶性であることが好ましい。このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化２−クロロベンゾイル、過酸化３−クロロベンゾイル、過酸化４−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、過酸化４−ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過４−メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。重合開始剤を例示すると、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、キュメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３０】
また、連鎖移動剤として、メルカプト化合物を加えることができる。例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３１】
以上に説明した本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、後述する本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分として含まれる。
【００３２】
＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体とを含むことを特徴とし、本発明の硬化物を得るために用いられる。（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体については上述した通りである。
【００３３】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレート、各種グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのエポキシ樹脂の中では、耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体との重量割合は、特に限定されないが、９９〜５０％：１〜５０％であることが好ましく、９０〜７０％：１０〜３０％であることがより好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂の重量割合が５０％未満であると、（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とが逆転する結果、耐水性が低下することがあり、９９％を超えると、海島構造を形成しなくなることがある。（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の重量割合が１％未満であると、海島構造を形成しなくなることがあり、５０％を超えると、（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とが逆転する結果、耐水性が低下することがある。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂及び（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）硬化促進剤、（Ｆ）有機溶剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、消泡剤、カップリング剤、イオントラップ剤、顔料、レベリング剤等が挙げられる。
【００３６】
＜（Ｃ）硬化剤＞
（Ｃ）硬化剤としては、（Ａ）エポキシ樹脂の硬化剤として一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、ジアミン系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、各種フェノール樹脂、ポリフェニレンエーテル化合物（ＰＰＥ）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
本発明の樹脂組成物が（Ｃ）硬化剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、１０〜１００重量部であることが好ましく、２０〜８０重量部であることがより好ましい。含有量が１０重量部未満であると、ガラス転移温度が低下する結果、耐熱性が低下することがあり、１００重量部を超えると、ガラス転移温度が低下する結果、耐熱性が低下することがある。
【００３８】
＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物に（Ｄ）無機充填材を配合することにより、硬化物の熱膨張係数（ＣＴＥ）を低減させることができる。（Ｄ）無機充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物や、金属水和物等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３９】
＜（Ｅ）硬化促進剤＞
（Ｅ）硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン酸系化合物、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
本発明の樹脂組成物が（Ｅ）硬化促進剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部であることが好ましく、３〜８重量部であることがより好ましい。含有量が１重量部未満であると、硬化不良を起こすことがあり、１０重量部を超えると、耐水性が低下することがある。
【００４１】
＜（Ｆ）有機溶剤＞
本発明の樹脂組成物に（Ｆ）有機溶剤を配合することにより、ワニスを調整することができる。（Ｆ）有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
本発明の樹脂組成物が（Ｆ）有機溶剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、樹脂組成物中２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましい。含有量が２０重量％未満であると、粘度が上昇し、取り扱いが困難となることがあり、８０重量％を超えると、粘度が低下し、取り扱いが困難となることがある。
【００４３】
＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であって、
（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とからなる海島構造を有し、
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径は０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００４４】
本発明の硬化物は、例えば、本発明の樹脂組成物をロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等により塗布した後、６０〜２００℃で１０〜２００分間加熱処理することで製造することができる。
【００４５】
本発明の硬化物はまた、本発明の樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）となるまで加熱乾燥したものを積層し、これを１４０〜２００℃で１０〜２００分間加熱硬化しＣステージに移行させることによっても製造することができる。
【００４６】
本発明の硬化物を製造する際には、本発明の樹脂組成物を繊維基材に含浸させた後、上述の方法により半硬化状態（Ｂステージ）を経てＣステージに移行させても良い。繊維基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス等を使用することができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明の硬化物は、（Ａ）エポキシ樹脂を含む海部と、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部とからなる海島構造を有する。（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径は、０．１〜１０μｍである。（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む島部の長径が０．１μｍ未満であると応力緩和特性が低下することがあり、１０μｍを超えると耐水性が低下することがある。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
【００４９】
（合成例１〜１３）（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体の作製
撹拌機を備えた四つ口フラスコに水１３００重量部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール３重量部を溶解し、撹拌しつつ、表１に示す重量比で各モノマー成分を混合した混合物４３０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４重量部を一括投入し、懸濁液を作製した。この懸濁液を、撹拌継続下に６８℃まで昇温させ、４時間一定に保って反応させた。その後、室温（約２５℃）まで冷却した。次いで、反応物を固液分離し、水で十分に洗浄した後、乾燥機を用いて乾燥させることにより（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を得た。
【００５０】
合成例１〜１３で得られた（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び、カルボキシ末端ブチルニトリルゴム（ＣＴＢＮ）（日本ゼオン株式会社製、１０７２Ｊ）について、下記の方法によりエポキシ価、重量平均分子量及び数平均分子量、溶剤溶解性、並びに、吸水性を評価した。結果を表１に示す。なお、合成例４で作製した（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、溶剤に難溶であったため、吸水性を評価することができなかった。
【００５１】
（エポキシ価）
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を１．０ｇ秤量し、クロロホルム１０ｍＬと酢酸３０ｍＬに溶解させて溶液を得た。この溶液と２０％テトラアンモニウムブロマイド酢酸溶液５ｍＬとを混合して試料を得た。また、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体を使用しないこと以外は同様にして、ブランク溶液を用意した。クリスタルバイオレット指示薬を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酢酸規定液で滴定した。エポキシ価は、以下の計算式で算出した。
エポキシ価（ｅｑ／ｋｇ）＝［（試料に要した規定液滴定量−ブランクに要した規定液滴定量）×グリシジル（メタ）アクリレートの分子量×規定液のファクター］／［試料量（ｇ）×１００］
【００５２】
（重量平均分子量及び数平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算で求めた。
【００５３】
（溶剤溶解性）
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はＣＴＢＮ５重量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５重量部と混合した後６０℃に保ち、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はＣＴＢＮが完全に溶解するまでに要した時間を計測し、下記の基準で評価した。
○：２４時間未満で完全に溶解した。
△：２４時間以上７２時間未満で完全に溶解した。
×：７２時間経過時点で不溶であった（完全には溶解していなかった）。
【００５４】
（吸水性）
（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体又はＣＴＢＮを３０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの大きさに成型して試料を作製した。この試料を、１００℃の沸騰水に３０分間浸漬し、その後の重量増加率を下記式により算出し、下記の基準で評価した。
重量増加率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
◎：重量増加率が１％未満である。
○：重量増加率が１％以上２％未満である。
×：重量増加率が２％以上である。
【００５５】
【表１】
2016102200.tif 000002
【００５６】
表１より、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、溶剤溶解性に優れ、吸水性が低いことが分かる。
【００５７】
（比較例１〜５、実施例１〜１７）樹脂組成物の作製
（Ａ）エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、Ｎ−６８０）１００重量部、（Ｃ）硬化剤としてフェノールノボラック（ＤＩＣ株式会社製、ＴＤ−２０９３）５０重量部、（Ｅ）硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、２ＭＺ）１重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体としてＣＴＢＮ又は合成例１〜１３で作製した（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び、（Ｆ）有機溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（ナカライテスク株式会社製）を表２に示す重量比で混合し、樹脂組成物を得た。
【００５８】
比較例１〜５、実施例１〜１７で得られた樹脂組成物を用いて、下記の方法により相分離状態（海島構造）及び吸水性を評価した。結果を表２に示す。なお、比較例５の樹脂組成物は、合成例４で作製した（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体が溶剤に難溶であったため、相分離状態（海島構造）及び吸水性のいずれも評価することができなかった。
【００５９】
（相分離状態（海島構造））
樹脂組成物を膜厚５０μｍ以下のフィルム状に成型し、１８０℃で１２０分間加熱硬化することにより硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物表面の外観を電子顕微鏡にて観察し、島部の長径を測定し、下記の基準で評価した。
○：島部の長径が０．１〜１０μｍである。
×：島部の長径が０．１μｍ未満、又は、１０μｍを超えている。
【００６０】
（吸水性）
樹脂組成物を３０ｍｍ×４０ｍｍ×４ｍｍの大きさに成型し、１８０℃で１２０分間加熱硬化することにより硬化物試料を作製した。この硬化物試料を、１００℃の沸騰水に２４時間浸漬し、その後の重量増加率を下記式により算出し、下記の基準で評価した。
重量増加率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
◎：重量増加率が１．８％未満である。
○：重量増加率が１．８％以上３．０％未満である。
×：重量増加率が３．０％以上である。
【００６１】
【表２】
2016102200.tif 000003
【００６２】
表２より、本発明の（メタ）アクリル酸エステル共重合体を（Ｂ）成分として含む樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、良好な相分離状態（海島構造）を示し、吸水性が低い（耐水性に優れる）ことが分かる。