(57)【要約】【課題】熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層の金属表面との接着性に優れ、しかも、長期保存しても接着力の低下を防ぐことが可能なゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品及びゴム組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のゴム組成物は、硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部と、硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下と、有機酸金属塩水和物を０．５質量部以上３０質量部以下と、を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部と、
硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下と、
有機酸金属塩水和物を０．５質量部以上３０質量部以下と、を含有することを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項２】
未加硫状態での水分率が０．３質量％以上３．０質量％以下である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系重合体１００質量部に対して、前記有機酸金属塩水和物中の水和水の質量が０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１又は請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
金属表面を有する補強層と、前記補強層上に設けられ、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のゴム組成物を含むゴム層と、を備えたことを特徴とする、ゴム組成物金属積層体。
【請求項５】
前記金属表面が、ブラスメッキされてなる請求項４に記載のゴム組成物金属積層体。
【請求項６】
前記補強層が、ワイヤを編み上げた編組構造、及び／又は、スパイラル構造を有する請求項４又は請求項５に記載のゴム組成物金属積層体。
【請求項７】
請求項４から請求項６のいずれか１項に記載のゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が加硫されて前記補強層と接着されてなることを特徴とする、加硫ゴム製品。
【請求項８】
ホースである、請求項７に記載の加硫ゴム製品。
【請求項９】
前記ホースは、熱風加硫装置により加硫されてなる、請求項８に記載の加硫ゴム製品。
【請求項１０】
硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部と、
硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下と、
有機酸金属塩水和物を０．５質量部以上３０質量部以下と、を混合してゴム組成物を得る混合工程と、
金属表面を有する補強層上で前記ゴム組成物を加硫してゴム組成物金属積層体を得る加硫工程と、を含むことを特徴とする、ゴム組成物金属積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品及びゴム組成物金属積層体の製造方法に関し、詳しくは、補強層の金属表面との接着強度に優れるゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品及びゴム組成物金属積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、空気入りタイヤなどの補強層とゴム組成物との複合体の製造用のゴム組成物としては、多孔質無機充填材としての水酸化アルミニウムを含有するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このゴム組成物においては、多孔質であって吸湿性及び吸水性を有する水酸化アルミニウムを含有することにより、補強層としてのブラス（真鍮）メッキを施したスチールコードとゴム組成物との複合体の初期接着性及び耐劣化接着性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１３０８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、補強層とゴム組成物との複合体としては、表面がブラスメッキされた補強層を一対のゴム層で挟持した油圧ホース及び高圧ホースがある。これらのホースの製造方法としては、スチームでゴム組成物を加熱して加硫する蒸気加硫方式（スチーム加硫方式）と、オーブンでゴム組成物を加熱して加硫する熱風加硫方式（オーブン加硫方式）とがある。熱風加硫方式は、連続的に加硫を行うことができるので、ホースの生産性を向上できる。
【０００５】
しかしながら、熱風加硫方式でゴム組成物の加硫を行った場合、加硫時に水分の蒸発が著しく、ゴム層と補強層との十分な接着性が必ずしも得られない場合があり、また長期保存すると接着性が低下することがある。このため、熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層の金属表面との接着性に優れるゴム層が得られる耐熱性に優れたゴム組成物が望まれている。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層の金属表面との接着性に優れ、しかも、長期保存しても接着力の低下を防ぐことが可能なゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品及びゴム組成物金属積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のゴム組成物は、硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部と、硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下と、有機酸金属塩水和物を０．５質量部以上３０質量部以下と、を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のゴム組成物においては、未加硫状態での水分率が０．３質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明のゴム組成物においては、前記ジエン系重合体１００質量部に対して、前記有機酸金属塩水和物中の水和水の質量が０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明のゴム組成物金属積層体は、金属表面を有する補強層と、前記補強層上に設けられ、上記ゴム組成物を含むゴム層と、を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記金属表面が、ブラスメッキされてなることが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物金属積層体においては、前記補強層が、ワイヤを編み上げた編組構造、及び／又は、スパイラル構造を有することが好ましい。
【００１３】
本発明の加硫ゴム製品は、上記ゴム組成物金属積層体の前記ゴム層が加硫されて前記補強層と接着されてなることを特徴とする。
【００１４】
本発明の加硫ゴム製品においては、ホースであることが好ましい。
【００１５】
本発明の加硫ゴム製品においては、前記ホースは、熱風加硫装置により加硫されてなることが好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物金属積層体の製造方法は、硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部と、硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下と、有機酸金属塩水和物を０．５質量部以上３０質量部以下と、を混合してゴム組成物を得る混合工程と、金属表面を有する補強層上で前記ゴム組成物を加硫してゴム組成物金属積層体を得る加硫工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層の金属表面との接着性に優れ、しかも、長期保存しても接着力の低下を防ぐことが可能なゴム組成物、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品及びゴム組成物金属積層体の製造方法を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るホースの一例を示す模式的な斜視図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いたホースの製造工程の説明図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いたホースの加硫工程の説明図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いたホースの製造工程の加硫装置に投入されるマンドレル周囲の層構造の一例を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、適宜変更して実施可能である。
【００２０】
本実施の形態に係るゴム組成物は、硫黄加硫可能なジエン系重合体を１００質量部と、硫黄を０．５質量部以上１．５質量部以下と、有機酸金属塩水和物を０．５質量部以上３０質量部以下と、を含有する。
【００２１】
このゴム組成物によれば、所定量の有機酸金属塩水和物を含有するので、ゴム組成物中に適度に水和水としての水分が保持される。これにより、熱風加硫方式により未加硫状態の金属表面を有する補強層上でゴム組成物を加硫する場合であっても、ゴム組成物中に適度に水分を保持することが可能となる。この結果、ゴム組成物の水分を介して硫黄と金属表面との反応が促進される結果、より緻密な接着層が形成されるので、加硫後のゴム組成物と補強層の金属表面との接着強度が向上すると共に、長期保存しても接着力の低下を防ぐことが可能となる。
【００２２】
本実施の形態に係るゴム組成物においては、未加硫状態での水分率が０．３質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。これにより、加硫時のゴム組成物の水分量が適度な範囲となるので、上述した水分を介した硫黄と金属表面との反応が促進され、加硫後のゴム組成物と補強層の金属表面との接着強度がより一層向上する。なお、本実施の形態において、水分率とは、測定温度１５０℃において、水分測定装置（大倉理研社製）を用いて電量滴定法に従ってカールフィッシャー法により測定した未加硫状態のゴム組成物中の水分量である。
【００２３】
未加硫状態での水分率としては、上述した作用効果がより向上する観点及びゴム組成物の加工性の観点から、０．３５質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、また２．７質量％以下がより好ましく、２．４質量％以下が更に好ましい。以上を考慮すると、未加硫状態での水分率としては、０．３５質量％以上２．７質量％以下がより好ましく、０．４質量％以上２．４質量％以下が更に好ましい。以下、本実施の形態に係るゴム組成物の各種構成要素について詳細に説明する。
【００２４】
＜ジエン系重合体＞
ジエン系重合体としては、クロロプレンゴム（ＣＲ）を含有するものを用いることが好ましい。クロロプレンゴム（ＣＲ）とは、クロロプレン単量体の単独重合体（以下、「クロロプレン系単量体」という）、又はクロロプレン単量体と共重合可能な他の単量体１種以上との混合物を重合させて得られた共重合体である。
【００２５】
クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、及びキサントゲン変性タイプに分類される。クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。これらの中でも、メルカプタン変性タイプ及びキサントゲン変性タイプは、イオウ変性タイプに対してポリマー自体の耐熱性に優れるので、より耐熱性が要求される場合に好ましい。
【００２６】
イオウ変性タイプのクロロプレンゴムは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体とを共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
【００２７】
メルカプタン変性タイプのクロロプレンゴムは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
【００２８】
キサントゲン変性タイプのクロロプレンゴムは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。アルキルキサントゲン化合物としては、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。
【００２９】
アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができる。アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。
【００３０】
ジエン系重合体としては、本発明の効果を奏する範囲で、クロロプレンゴム以外の他の硫黄加硫可能なジエン系重合体を用いてもよい。ここで、硫黄加硫可能とは、硫黄を媒介として架橋構造が形成される性質を意味する。他のジエン系重合体としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、が挙げられる。これらを用いることにより、ゴム組成物に要求されるホース用としての諸物性を高次元で発揮できる。これらのジエン系重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本実施の形態においては、ゴム組成物の耐熱性及び補強層の金属表面との接着性の観点から、クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が４０質量％以上１００質量％以下であって、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が０質量％以上６０質量％以下のものを用いることが好ましい。
【００３２】
ジエン系重合体の配合量としては、ゴム混合加工性が良好となる観点及びゴム外観が良好になる観点から、ゴム組成物全体に対して２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。
【００３３】
＜有機酸金属塩水和物＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、有機酸金属塩の水和物を含有する。この有機酸金属塩の水和物を含有することにより、未加硫状態のゴム組成物中に水和水として水分が保持される。このように水和水として水分を保持することにより、ゴム組成物の熱風加硫方式による加熱加硫時にゴム組成物内からの水分の蒸発を防ぐことができると共に、加硫時にゴム組成物中での水分の拡散を妨げることがないので、加硫時の硫黄と補強層の金属表面との反応が促進される。これにより、熱風加硫方式で加硫する場合であっても、補強層の金属表面との接着性に優れ、しかも、長期保存しても接着力の低下を防ぐことが可能となる。
【００３４】
有機酸金属塩水和物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるカルボン酸塩水和物が挙げられる。
Ｒ（ＣＯＯＭ）ｍ・ｎＨ２Ｏ  ・・・式（１）
（式（１）中、Ｒは、炭素数１以上５以下のアルキレン基、炭素数１以上５以下のヒドロキシアルキレン基又は単結合を表す。Ｍは、１価又は２価の金属イオンを表す。ｍは、１以上５以下の数を表す。ｎは、１以上１０以下の数を表す。）
【００３５】
上記一般式（１）において、Ｒとしては、炭素数２以上４以下のアルキレン基及び炭素数２以上４以下のヒドロキシアルキレン基が好ましく、炭素数２以上３以下のアルキレン基及び炭素数２以上３以下のヒドロキシアルキレン基がより好ましい。Ｍとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンなどが好ましく、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｍは、２以上４以下の数が好ましく、２以上３以下の数が更に好ましい。ｎは、１以上８以下が好ましく、２以上６以下が更に好ましい。
【００３６】
有機酸金属塩水和物としては、例えば、コハク酸一ナトリウム水和物、コハク酸二ナトリウム水和物、コハク酸一カリウム水和物、コハク酸二カリウム水和物、リンゴ酸一ナトリウム水和物、リンゴ酸二ナトリウム水和物、リンゴ酸一カリウム水和物、リンゴ酸二カリウム水和物、酒石酸一ナトリウム水和物、酒石酸二ナトリウム水和物、酒石酸一カリウム水和物、酒石酸二カリウム水和物、クエン酸一ナトリウム水和物、クエン酸二ナトリウム水和物、クエン酸三ナトリウム水和物、クエン酸一カリウム水和物、クエン酸二カリウム水和物、クエン酸三カリウム水和物、クエン酸カルシウム水和物、酢酸ナトリウム水和物、シュウ酸カリウム水和物、シュウ酸カルシウム水和物、シュウ酸セシウム水和物、シュウ酸バリウム水和物、乳酸マグネシウム水和物、乳酸スロトンチウム水和物及び乳酸カルシウム水和物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コハク酸ナトリウム水和物、リンゴ酸ナトリウム水和物、酒石酸ナトリウム水和物及びクエン酸ナトリウムが好ましく、コハク酸二ナトリウム６水和物、リンゴ酸ナトリウム３水和物、酒石酸ナトリウム２水和物、及びクエン酸ナトリウム２水和物がより好ましく、コハク酸二ナトリウム６水和物、リンゴ酸ナトリウム３水和物及び酒石酸ナトリウム２水和物が更に好ましい。
【００３７】
有機酸金属塩水和物の配合量としては、補強層の金属表面とゴム層との接着強度を向上する観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、有機酸金属塩水和物が０．５質量部以上であり、１．０質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることが更に好ましく、また３０質量部以下であり、２７．５質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２２．５質量部以下であることが更に好ましい。以上を考慮すると、有機酸金属塩水和物の配合量としては、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上３０質量部以下であり、１．０質量部以上２７．５質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上２５質量部以下であることがより好ましく、２．０質量部以上２２．５質量部以下であることが更に好ましい。
【００３８】
また、有機酸金属塩水和物の配合量としては、加硫時にゴム組成物中に水和水に基づく水分量を適度な範囲にして補強層とゴム層との接着強度を向上する観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、有機酸金属塩水和物中の水和水の質量が、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることが更に好ましい。以上を考慮すると、有機酸金属塩水和物の配合量としては、ジエン系重合体１００質量部に対して、有機酸金属塩水和物中の水和水の質量が、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上８質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以上６質量部以下であることが更に好ましい。
【００３９】
＜加硫剤＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、加硫剤として硫黄を含有する。硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、及び不溶性硫黄が挙げられる。
【００４０】
硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上１．５質量部以下である。硫黄の含有量が０．５質量部以上１．５質量部以下であれば、ゴム組成物を用いたゴム層と補強層の金属表面との接着性に優れると共に、耐熱性が良好なゴム組成物が得られる。硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上が更に好ましく、また１．３質量部以下が好ましく、１．２質量部以下がより好ましく、１．１質量部以下が更に好ましく、１．０質量部以下がより更に好ましい。以上を考慮すると、硫黄の含有量は、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５５質量部以上１．３質量部以下が好ましく、０．６質量部以上１．２質量部以下がより好ましく、０．７質量部以上１．１質量部以下が更に好ましく、０．７質量部以上１．０質量部以下がより更に好ましい。
【００４１】
本実施の形態に係るゴム組成物においては、本発明の効果を奏する範囲内で、硫黄以外の加硫剤を含んでいてもよい。硫黄以外の加硫剤としては、例えば、硫黄系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシムなどの加硫剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硫黄系の加硫剤としては、例えば、本発明に係るゴム組成物に用いるチウラム系加硫促進剤を除く、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドなどの有機含硫黄化合物を挙げることができる。
【００４２】
その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、フェノール樹脂などの樹脂、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、及びメチレンジアニリンなどが挙げられる。
【００４３】
＜加硫促進剤＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。加硫促進剤としては、チウラム系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、チオ尿素系加硫促進剤、アルデヒド−アンモニア系加硫促進剤、アルデヒド−アミン系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、及びキサントゲン酸塩系加硫促進剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
チウラム系加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、及びテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。
【００４５】
グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。
【００４６】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、及びＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。
【００４７】
チオ尿素系加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素などが挙げられる。
【００４８】
加硫促進剤の含有量としては、補強層とゴム組成物を含むゴム層との接着性の観点から、ジエン系重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、０．７５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、また３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましい。
【００４９】
［その他添加剤］
また、ゴム組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、充填材、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、有機系活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、架橋促進助剤、加硫遅延剤、オゾン劣化防止剤、アロマオイル及び接着助剤が挙げられる。
【００５０】
充填材としては、例えば、カーボンブラック、シリカ（ホワイトカーボン）、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、マイカ（雲母）、及びケイソウ土などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
本実施の形態に係るゴム組成物においては、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックを含有すると、ゴムの引張強さ、耐摩耗性などのゴム性能が向上する。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。
【００５２】
ファーネスブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＩＳＡＦ−Ｈｉｇｈ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）が挙げられる。
【００５３】
サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）が挙げられる。
【００５４】
カーボンブラックとしては、補強性、ゴム押出し加工性の観点から、ＩＳＡＦ級カーボンブラック、ＨＡＦ級カーボンブラック、ＦＥＦ級カーボンブラック、ＧＰＦ級カーボンブラック、ＳＲＦ級カーボンブラックが好ましく、ＦＥＦ級カーボンブラック、ＧＰＦ級カーボンブラック、ＳＲＦ級カーボンブラックがより好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
シリカとしては、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、及び溶融シリカなどが挙げられる。特に、シリカは、カーボンブラックと同様に、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。クレーとしては、ハードクレー、ろう石クレー、カオリンクレー、及び焼成クレーなどが挙げられる。
【００５６】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、及びアジピン酸ブチレングリコールポリエステル、ナフテンオイルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
軟化剤としては、具体的には、例えば、アロマ系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、石油樹脂、植物油、及び液状ゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）、及び２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
有機系活性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
【００６１】
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物が挙げられる。
【００６２】
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、及び臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、及びジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。
【００６３】
架橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。ゴム用助剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。
【００６４】
加硫遅延剤としては、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物、トリクロルメラニンなどのハロゲン化物、２−メルカプトベンツイミダゾール、及びＮ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（ＰＶＩ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
接着助剤としては、例えば、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン）、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミド、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びドデカン酸コバルトなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
【００６６】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の製造方法により製造できる。本実施の形態に係るゴム組成物の製造方法としては、例えば、まず、下記表１に示す成分を、下記表１に示す割合で配合してホース用ゴム組成物を調製する。具体的には、硫黄、加硫促進剤を除く成分をバンバリーミキサーで５分間混練し、１３０℃に達したときに放出してマスターバッチを得る。次に、得られたマスターバッチに硫黄、加硫促進剤をオープンロールで混練してホース用のゴム組成物を得る製造方法が挙げられる。
【００６７】
[ゴム組成物金属積層体]
本実施の形態に係るゴム組成物金属積層体は、上記ゴム組成物と表面を金属メッキしたワイヤ補強層との積層体である。この積層体としては、例えば、高圧ホース及び油圧ホースなどが挙げられる。図１は、本実施の形態に係るホースの一例を示す一部破断斜視図である。図１に示すように、ホース１は、円筒状に形成され、内部を流体が通過する内部ゴム層１１と、内部ゴム層１１の外側に設けられる補強層１２と、補強層１２の外側に設けられる外部ゴム層１３とを有する。補強層１２は、内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に挟みこまれるように配設されている。内部ゴム層１１、補強層１２、及び外部ゴム層１３は、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３の加硫により接着固定される。
【００６８】
＜ゴム層＞
上述したように、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３は、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いたゴム層である。ホースの耐候性の観点から、少なくとも外部ゴム層１３を上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて形成するのが好ましい。内部ゴム層１１は、耐油性に優れたアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を主成分とするゴム組成物を用いて形成することが好ましい。
【００６９】
上記内部ゴム層１１の厚みは、例えば、０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。同様に、上記外部ゴム層１３の厚みは、例えば０．２ｍｍ以上４．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。
【００７０】
＜補強層＞
補強層１２は、鋼線材が編みこまれたワイヤブレードであり、ワイヤの表面がブラスメッキされている。ホース１の強度保持の観点から内部ゴム層１１と外部ゴム層１３との間に設けられる層である。なお、図１に示した例では、補強層１２を一層としているが、層間に中間ゴム層が配置された複数の補強層１２を設けるようにしてもよい。補強層１２は、ワイヤブレードのほか、内部ゴム層１１周囲に鋼線材ワイヤをらせん状に巻きつけたスパイラルワイヤとして形成されたものであってもよい。補強層１２を形成する材料及び編み方や織り方又は巻き付け方は用途に応じて、例えば、耐圧力に応じて、適宜選択することができる。ホースなどにおいては、ワイヤブレードにより補強層１２を形成することが好ましい。
【００７１】
ワイヤ材料としては、例えば、ピアノ線（炭素鋼）、硬鋼線及びステンレス鋼線などが挙げられる。ワイヤ材料としては、加工性及び強度などの観点からピアノ線（炭素鋼）及び硬鋼線が特に好ましい。
【００７２】
補強層１２は、ゴム層との接着性を高めるために、表面が金属メッキされる。この金属メッキは、ピアノ線及び硬鋼線にブラス（真鍮）コーティングが施されたものである。ブラスコーティングでは、銅が鋼ワイヤ上にメッキされ、亜鉛が銅の上にメッキされ、熱拡散処理を加えてブラスコーティングを形成する。
【００７３】
＜加硫ゴム製品＞
上記ゴム組成物と補強層１２とのゴム組成物金属積層体は、硫黄の存在下で架橋、すなわち加硫されることによって、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３を形成するゴムの分子間が硫黄によって架橋される。この架橋により、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３に弾性と引っ張り強さが付与されると共に、補強層１２との界面でブラスコーティングを構成する金属（銅、亜鉛）と硫黄とが結合して内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される。
【００７４】
硫黄は、ゴム組成物としてのコンパウンドを形成する際に、他の材料とともに配合しておくことが好ましい。なお、硫黄の配合は、硫黄によりジエン系重合体を形成する分子鎖同士が硫黄により架橋され、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との界面における金属（銅、亜鉛）と硫黄との結合などにより内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２とが接着される限りにおいては、コンパウンド調製時の配合に限定されない。
【００７５】
加硫方法としては、硫黄の存在下でゴム組成物を所定温度で所定時間加熱処理する方法が挙げられる。加硫温度としては、１３０℃以上１８０℃以下が好ましい。加硫時間としては、３０分以上２４０分以下が好ましい。この範囲の温度と時間との組み合わせによって、加硫ゴム製品として所望の物性、例えば弾性、引張強度、外観、ゴム−金属界面の接着性及びゴム−金属界面のゴム付きを得ることができる。
【００７６】
本実施の形態における加硫ゴム製品は、ホースなどとして好適に用いることができる。ホースなどの製造方法としては、例えば、高圧容器内にゴム組成物金属積層体を封入して蒸気缶内で架橋する蒸気加硫方式（スチーム加硫方式）と、ゴム組成物金属積層体をナイロン布などで覆ったものを熱風乾燥炉内で加硫する熱風加硫方式（オーブン加硫方式）とが挙げられる。一般的に、蒸気加硫方式はバッチ式処理であり、熱風加硫方式は連続式処理である。ホースの製造方法としては、連続式処理である熱風加硫方式が好ましい。
【００７７】
＜加硫ゴム製品の製造方法＞
以下に、本実施の形態に係る加硫ゴム製品の製造方法について説明する。ここでは加硫ゴム製品としてホースを製造する場合を例として説明する。
【００７８】
図２及び図３を参照して、本実施の形態に係るホースの製造方法について説明する。図２は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いたホースの製造工程の説明図であり、図３は、本発明の実施の形態に係るゴム組成物を用いたホースの加硫工程の説明図である。
【００７９】
＜ホース製造工程＞
図２に示すように、ゴムホースは、内部ゴム層１１を形成するゴム材の押出し工程（ステップＳ１０１）、補強層１２の編上げ工程（ステップＳ１０２）、外部ゴム層１３の押出し・加硫工程（ステップＳ１０３）、及び、マンドレル１０１の抜出し工程（ステップＳ１０４）により得られる。製造されたゴムホースは、水圧検査、さらに検査巻取り工程を経て、梱包、出荷される。
【００８０】
まず、ステップＳ１０１においては、巻出機１００から繰り出したマンドレル１０１の外周面に、第１押出機１０２により未加硫の内部ゴム層１１を被覆する。内部ゴム層１１を被覆したホース１０３は、巻取捲出機１０４に巻き取る。
【００８１】
次に、ステップＳ１０２において、巻取捲出機１０４から繰り出したホース１０３を構成する内部ゴム層１１を覆うように、編組機１０５により編組して補強層１２を形成したホース１０６を巻取捲出機１０７に巻き取る。この補強層１２のコードには、金属ワイヤが用いられる。金属ワイヤは、ゴムとの接着性を良好にするために真鍮をメッキした鋼線が用いられる。なお、補強層１２は、金属ワイヤをマンドレル１０１の周囲に形成した内部ゴム層１１の周囲にスパイラルに巻き回すことにより形成してもよい。
【００８２】
次に、ステップＳ１０３においては、巻取捲出機１０７から繰り出したホース１０６の補強層１２の上に、第２押出機１０８により未加硫の外部ゴム層１３を被覆してホース本体１０９を形成し、形成したホース本体１０９を巻取機１１０に巻き取る。本実施の形態においては、ホース本体１０９が、第２押出機１０８を出てから巻取機１１０に巻き取られる間に、加硫装置１１１により加硫工程を実施して加硫したホース１１２を巻取機１１０で巻き取っているが、加硫工程は、ホース本体１０９を巻取機１１０で巻き取ったあとに設けてもよい。また、加硫装置１１１の前後には、ナイロン布などの保護布をホース本体１０９へ脱着するためのラッピング装置１１３及びアンラッピング装置１１４が設けられている。なお、図２においては、ラッピング装置１１３によりナイロン布が巻かれた加硫前のホース１１５は、加硫後、ナイロン布を取り外す前のホース１１６となる。加硫工程については後述する。
【００８３】
次に、ステップＳ１０４においては、加硫後、巻取機１１０から巻き出したアンラッピングしたホース１１６からマンドレル抜出装置１１７により、マンドレル１０１を抜き取ってホース１１８が完成する。
【００８４】
＜加硫工程＞
図３に示すように、第２押出機１０８を出たホース本体１０９は、ラッピング装置１１３によって周囲にナイロン布１１９が巻き回される。ナイロン布１１９で被覆されたホース本体１０９は、加硫装置１１１内に搬入される。加硫装置１１１は、熱風１２０により加硫を進行させる熱風循環型の連続加硫装置である。この加硫方式は、熱風加硫方式である。
【００８５】
図４は、加硫装置に投入されるマンドレル１０１周囲の層構造の一例を説明する部分断面図である。図４に示すように、マンドレル１０１周囲には、内部ゴム層１１が形成されて、更にその周囲には補強層１２が形成され、更にその周囲には外部ゴム層１３が形成されている。外部ゴム層１３の周囲には、ナイロン布１１９が巻き付けられており、この状態で加熱されて加硫工程が進行する。
【００８６】
上述したように、加硫温度は１３０℃以上１８０℃以下、加硫装置１１１内における加硫時間は３０分以上２４０分以下であることが好ましい。この温度範囲及び加硫時間において、内部ゴム層１１及び外部ゴム層１３と補強層１２との接着性が良好なホースが得られる。ここでは、上記実施の形態に係るゴム組成物を用いて内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３を形成することにより、内部ゴム層１１及び／又は外部ゴム層１３と金属製の補強層１２との接着性が良好なホースを製造することができる。
【００８７】
本実施の形態に係るゴム組成物によれば、加硫直前まで適度な水分を組成物中に安定に保持できるため、水分蒸発の大きな熱風加硫方式においても、水分不足による接着不良及び接着性の低下を抑制できる。しかしながら、上記実施の形態に係るゴム組成物は、従来公知の他の加硫方式によるゴム製品の製造にも好適に使用できることはいうまでもない。他の加硫方式としては、例えば、プレス加硫、蒸気加硫、及び温水加硫などを挙げることができる。
【００８８】
また上記実施の形態においては、連続処理方式による製造工程を例示したが、ゴム層と補強層とを別工程で製造した後貼り合わせる方法によっても加硫ゴム製品を製造できる。
【００８９】
本実施の形態に係る製造方法によって製造されるホースは、様々な用途に適用することができる。ホースの用途としては、例えば、自動車用エアコンホース、パワーステアリングホース、建設車両の油圧系などに用いられる油圧ホースなどとして好適に用いることができる。
【００９０】
また、本実施の形態においては、ゴム組成物金属積層体及び加硫ゴム製品としてホースを用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、コンベヤベルトなど他のゴム積層体においても同様に用いることができる。
【００９１】
以上のように、ゴム組成物金属積層体、加硫ゴム製品、及び加硫ゴム製品の製造方法によれば、熱風加硫方式による連続生産方式においても、ゴム層と補強層の金属表面との接着性が良好な加硫ゴム製品を提供することができる。また、乾燥状態で長期保管された後に使用される場合であっても、補強層の金属表面との接着性が良好なゴム製品を形成する組成物を提供することができる。この加硫ゴム製品は、油圧ホース、高圧ホースなどに好適に用いることができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。
【００９３】
＜１．ゴム組成物の作製＞
（実施例１）
クロロプレンゴム（商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製、メルカプタン変性タイプクロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７）５０質量％及びスチレンブタジエンゴム（商品名「Ｎｉｐｏｌ  １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２）５０質量％を含有するジエン系重合体１００質量部に対して、２．５質量部のコハク酸二ナトリウム６水和物（商品名「コハク酸二ナトリウム」、扶桑化学工業社製）と、７５質量部のＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製）と、５質量部の酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）と、２質量部の酸化マグネシウム（商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製）と、２質量部のステアリン酸（日油社製）と、２質量部のオゾン劣化防止剤（商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製）と、２５質量部のプロセスオイル（商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製）を配合してバンバリーミキサーで５分間混練し、１３０℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに０．８質量部の硫黄（細井化学工業社製）と、０．８質量部のテトラメチルチウラムモノスルフィド（商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製）と、０．８質量部のＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（商品名「ソクシノールＤ−Ｇ」、住友化学社製）とをオープンロールで混練しホース用のゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、０．４質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【００９４】
（実施例２）
コハク酸二ナトリウム６水和物の配合量を５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、０．８質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【００９５】
（実施例３）
コハク酸二ナトリウム６水和物の配合量を１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、１．６質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【００９６】
（実施例４）
コハク酸二ナトリウム６水和物の配合量を１５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、２．４質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【００９７】
（実施例５）
コハク酸二ナトリウム６水和物に代えてリンゴ酸ナトリウム３水和物（商品名「リンゴ酸ソルト」、扶桑化学工業社製）９質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、０．８質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【００９８】
（実施例６）
カーボンブラックの配合量を６５質量部としたこと以外は、実施例５と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、０．８質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【００９９】
（実施例７）
リンゴ酸ナトリウム３水和物の配合量を１８質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、１．６質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１００】
（実施例８）
リンゴ酸ナトリウム３水和物に代えて酒石酸ナトリウム２水和物（商品名「酒石酸ナトリウムＨ」、扶桑化学工業社製）１１質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、０．８質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１０１】
（実施例９）
酒石酸ナトリウム２水和物の配合量を２２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、１．５質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１０２】
（比較例１）
コハク酸二ナトリウム６水和物を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、０．１質量％であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１０３】
（比較例２）
コハク酸二ナトリウム６水和物に代えて水酸化アルミニウム（商品名「ハイジライト  Ｈ−４２Ｍ」、昭和電工社製）１５質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を作製して評価した。未加硫状態のゴム組成物の水分率は、検出下限以下であった。各成分の配合量を下記表１に示し、評価結果を下記表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2016030784.tif 000002
【０１０５】
なお、表１に記載した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、電気化学工業社製、メルカプタン変性タイプクロロプレンゴム、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２５℃）４７
・ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ  １５０２」、日本ゼオン社製、乳化重合ＳＢＲ、結合スチレン含有量２３．５質量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）５２
・硫黄：細井化学工業社製
・有機酸金属塩Ａ：コハク酸二ナトリウム６水和物、商品名「コハク酸二ナトリウム」、扶桑化学工業社製
・有機酸金属塩Ｂ：リンゴ酸二ナトリウム３水和物、商品名「リンゴ酸ソルト」、扶桑化学工業社製
・有機酸金属塩Ｃ：酒石酸二ナトリウム２水和物、商品名「酒石酸ナトリウムＨ」、扶桑化学工業社製
・水酸化アルミニウム：商品名「ハイジライト  Ｈ−４２Ｍ」、昭和電工社製
・加硫促進剤Ａ：テトラメチルチウラムモノスルフィド、商品名「サンセラーＴＳ−Ｇ」、三新化学工業社製
・加硫促進剤Ｂ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、商品名「ソクシノールＤ−Ｇ」、住友化学社製
・カーボンブラック：ＦＥＦ級カーボンブラック（商品名「ＨＴＣ＃１００」、新日化カーボン社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・酸化マグネシウム：商品名「キョーワマグ１５０」、協和化学工業社製
・ステアリン酸：日油社製
・オゾン劣化防止剤：商品名「オゾンノン６Ｃ」、精工化学社製
・プロセスオイル：アロマオイル、商品名「Ａ−ＯＭＩＸ」、三共油化工業社製
【０１０６】
＜接着性試験＞
表１に示す配合のゴム組成物を常法に従って混練りし、幅１２０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍの方形状の未加硫ゴムシートを作製し、以下の条件によりブラスメッキワイヤとの接着性を評価した。
【０１０７】
＜接着性評価１：初期接着性、ワイヤ剥離試験＞
作製した未加硫ゴムシート表面に直径０．６ｍｍ、長さ１００ｍｍのブラスメッキワイヤを５本１組で並べたものを３組配置し、それら両端をテープで貼り付けて固定した。次に、固定した上記未加硫ゴムシートを１４２℃、９０分間の条件にて熱風加硫装置内で加硫した後、外部ゴム層とワイヤとの界面から剥離速度５０ｍｍ／分で外部ゴム層を剥離し、剥離に要した単位幅（２５ｍｍ）あたりの剥離力の大きさ（Ｎ）である接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。また、ワイヤをゴムシートから剥がし、剥がしたワイヤの表面の状態を目視で観察した。ゴム付きの評価は、ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤが、未加硫ゴムシートに貼り付けたワイヤの全組数に占める割合を算出することにより実施した。接着強度（Ｎ／２５ｍｍ）及びゴム付き（％）の数値は、１０回測定した平均値である。
評価基準を以下に示す。
（接着強度評価）
○：接着強度が７０Ｎ／２５ｍｍ以上
×：接着強度が７０Ｎ／２５ｍｍ未満
（ゴム付き評価）
○：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が８０％以上
×：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が８０％未満
【０１０８】
＜接着性評価２：温熱劣化後＞
作製した未加硫ゴムシートを５０℃にて相対湿度９５％ＲＨの恒温高湿槽に１６８時間を置いた後、高温高湿槽から取り出して２時間以内にワイヤをゴムシートから剥がし、剥がしたワイヤの表面の状態を目視で観察した。評価基準を以下に示す。
（接着強度評価）
○：接着強度が６０Ｎ／２５ｍｍ以上
×：接着強度が６０Ｎ／２５ｍｍ未満
（ゴム付き評価）
○：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が８０％以上
×：ワイヤ表面にゴムが付着したワイヤの割合が８０％未満
【０１０９】
＜水分率＞
未加硫状態のゴム組成物の水分率は、カールフィッシャー法によって測定した。電量滴定法に従い、カールフィッシャー試薬としてヨウ化物イオン・二酸化硫黄・アルコールを主成分とする電解液（商品名 アクアミクロンＣＸＵ、エーピーアイコーポレーション社製）を用い、水分測定装置（大倉理研社製）を用いて１５０℃の条件で実施した。
【０１１０】
【表２】
2016030784.tif 000003
【０１１１】
表２から分かるように、ジエン系重合体に対して、所定量の硫黄と、所定量の有機金属塩水和物を含有するゴム組成物は、いずれも初期接着性及び長期接着性が良好であった（実施例１〜実施例９）。これに対して、有機金属塩水和物を含有しない場合には、初期接着性及び長期接着性の評価がいずれも著しく悪化した（比較例１）。ゴム組成物中の水分の含有量が低くなったために、水分を介した硫黄と補強層の金属表面との反応促進の効果が得られなかった為と考えられる。また、吸湿性及び吸水性を有する水酸化アルミニウムを含有する場合であっても、初期接着性及び長期接着性の評価が悪化した（比較例２）。この結果は、ゴム組成物中に水和水として水分を含有していないために、ゴム組成物の加熱加硫時にゴム組成物中から水分が蒸発したためと考えられる。
【符号の説明】
【０１１２】
１  ホース
１１  内部ゴム層
１２  補強層
１３  外部ゴム層
１００  巻出機
１０１  マンドレル
１０２  第１押出機
１０３  ホース
１０４  巻取捲出機
１０５  編組機
１０６  ホース
１０７  巻取捲出機
１０８  第２押出機
１０９  ホース本体
１１０  巻取機
１１１  加硫装置
１１２  ホース
１１３  ラッピング装置
１１４  アンラッピング装置
１１５  ホース
１１６  ホース
１１７  マンドレル抜出装置
１１８  ホース
１１９  ナイロン布
１２０  熱風
【図１】
2016030784.tif 000004
【図２】
2016030784.tif 000005
【図３】
2016030784.tif 000006
【図４】
2016030784.tif 000007