(57)【要約】【課題】泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスに優れた樹脂膜を作製し得る感光性樹脂組成物を実現する。【解決手段】感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物に対して１２０℃、１８０秒の条件で熱処理して得られる第１樹脂膜に対する純水の接触角をθ１とし、前記第１樹脂膜に対して３２０℃、３０分の条件で熱処理して得られる第２樹脂膜に対する純水の接触角をθ２とした場合に、θ１およびθ２がいずれも７０°以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物に対して１２０℃、１８０秒の条件で熱処理して得られる第１樹脂膜に対する純水の接触角をθ１とし、前記第１樹脂膜に対して３２０℃、３０分の条件で熱処理して得られる第２樹脂膜に対する純水の接触角をθ２とした場合に、θ１およびθ２がいずれも７０°以上である感光性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物において、
前記感光性樹脂組成物の調整直後における２５℃での粘度をη０とし、６０℃の条件下にて７日間保管した後における２５℃での粘度をη１として、η１／η０が２．０以下である感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物において、
架橋剤（Ｃ）を備える感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
界面活性剤（Ｄ）を備える感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
シランカップリング剤（Ｅ）を備える感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物において、
層間膜、表面保護膜、またはダム材として用いられる永久膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を備える電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置の製造に際して、感光性樹脂組成物が用いられることがある。このような技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１は、ポリイミド系樹脂またはその前駆体、キノンジアジド化合物、溶媒および界面活性剤を含有する感光性樹脂組成物であって、上記界面活性剤がシリコン系界面活性剤およびフッ素原子を有する界面活性剤を含むものに関する技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４３７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、電子装置の製造に際して、感光性樹脂組成物が用いられる場合がある。この場合、たとえば感光性樹脂組成物を塗布して得た塗布膜に対して露光、現像を行うことにより、パターニングされた樹脂膜が得られることとなる。しかしながら、樹脂膜の作製に際して、樹脂膜中に泡が生じるおそれがあった。この場合、樹脂膜を備える電子装置の信頼性を低下させることが懸念される。一方で、このような樹脂膜に対しては、電子装置を構成する封止樹脂に対する密着性を向上させることも求められている。これまでは、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスに優れた樹脂膜を作製し得る感光性樹脂組成物を実現することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物に対して１２０℃、１８０秒の条件で熱処理して得られる第１樹脂膜に対する純水の接触角をθ１とし、前記第１樹脂膜に対して３２０℃、３０分の条件で熱処理して得られる第２樹脂膜に対する純水の接触角をθ２とした場合に、θ１およびθ２がいずれも７０°以上である感光性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、
上述の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスに優れた樹脂膜を作製し得る感光性樹脂組成物を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）に対する界面活性剤の添加量と、ＧＢＬ溶液の表面張力と、の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含む。また、感光性樹脂組成物に対して１２０℃、１８０秒の条件で熱処理して得られる第１樹脂膜に対する純水の接触角をθ１とし、上記第１樹脂膜に対して３２０℃、３０分の条件で熱処理して得られる第２樹脂膜に対する純水の接触角をθ２とした場合に、θ１およびθ２がいずれも７０°以上である。
【００１２】
上述のとおり、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜については、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスを向上させることが求められている。なお、樹脂膜に生じる泡は、下地膜に対するはじきや、気泡のまきこみ等に起因するものと推測されている。鋭意検討の結果、本発明者は、感光性樹脂組成物のプリベーク後における接触角θ１とポストベーク後における接触角θ２をいずれも７０°以上とすることにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜について、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスを向上させることができることを新たに見出した。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、このような知見に基づいて実現されたものである。したがって、本実施形態によれば、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスに優れた樹脂膜を作製し得る感光性樹脂組成物を実現することが可能となる。
【００１３】
以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物、および電子装置について詳細に説明する。
【００１４】
まず、感光性樹脂組成物について説明する。
感光性樹脂組成物は、たとえば永久膜を形成するために用いられる。この場合、感光性樹脂組成物を硬化させることにより、永久膜を構成する硬化膜が得られることとなる。永久膜は、たとえば窒化膜や酸化膜等の絶縁膜、Ａｌ配線等の金属膜、またはガラス基板やＳｉ基板等の各種基板上に設けることができる。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物を塗布して得られる樹脂膜を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該樹脂膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
【００１５】
感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば表面保護膜、層間膜、またはダム材が挙げられる。なお、感光性樹脂組成物の用途は、これに限定されない。本実施形態においては、少なくとも一部が封止樹脂に接触する永久膜を、感光性樹脂組成物を用いて形成する場合が一例として挙げられる。
【００１６】
表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。
層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、配線基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
ダム材は、たとえば基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサが挙げられる。
【００１７】
本実施形態では、感光性樹脂組成物に対して１２０℃、１８０秒の条件で熱処理して得られる第１樹脂膜に対する純水の接触角をθ１とし、上記第１樹脂膜に対して３２０℃、３０分の条件で熱処理して得られる第２樹脂膜に対する純水の接触角をθ２とした場合において、θ１およびθ２がいずれも７０°以上である。これにより、上述したとおり、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスに優れた樹脂膜を作製し得る感光性樹脂組成物を実現することが可能となる。この理由は明らかではないが、感光性樹脂組成物のプリベーク後とポストベーク後における純水に対する濡れ性を低下させることが、消泡性や封止樹脂に対する密着性の向上と相関していることによるものと考えられている。
【００１８】
接触角θ１は、たとえば７５°以上であることがより好ましい。これにより、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、をより効果的に向上させることができる。一方で、接触角θ１の上限値は、とくに限定されない。泡の抑制と密着性のバランスの向上や、感光性樹脂組成物の基板裏面への回り込みを抑制する等して作業性を向上させる観点からは、接触角θ１が９８°以下であることが好ましく、９５°以下であることがより好ましい。
【００１９】
また、接触角θ２の上限値は、とくに限定されない。泡の抑制と封止樹脂に対する密着性のバランスをより効果的に向上させる観点からは、接触角θ２が９５°以下であることが好ましく、９０°以下であることがより好ましい。
【００２０】
本実施形態では、たとえばＤｒｏｐｍａｓｔｅｒ５００（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃において純水の液滴を第１樹脂膜表面に静置し、１０秒後における接触角の値を計測することを１０回繰り返し、その平均値を算出して、これを接触角θ１とすることができる。また、接触角θ２の測定についても、接触角θ１と同様にして行うことができる。また、第１樹脂膜は、たとえばウェハ上に感光性樹脂組成物をスピンコート等により塗布して塗布膜を得た後、当該塗布膜に対して熱処理を施すことにより形成することができる。
【００２１】
なお、本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物の調製方法や、感光性樹脂組成物を構成する各成分の種類や配合割合をそれぞれ適切に選択することによって、接触角θ１および接触角θ２をともに所望の範囲内とすることが可能となる。感光性樹脂組成物の調製方法としては、たとえば各成分の混合を窒素雰囲気下にて行うことが重要であると考えられている。また、界面活性剤を含む場合には、界面活性剤以外の各成分を混合して得た混合物に、界面活性剤を有機溶剤へ溶解させて得た溶液（以下、界面活性剤溶液とも呼ぶ）を添加すること等が接触角θ１および接触角θ２に影響を与え得るものと考えられている。この場合には、界面活性剤を有機溶剤へ添加した後に２５℃の条件下で１日間放置して界面活性剤溶液を調製することや、界面活性剤溶液を上記混合物に添加する際に撹拌混合機の回転を止めることも重要であると考えられる。さらには、界面活性剤溶液中における界面活性剤の濃度も、接触角θ１および接触角θ２に影響を与え得る要素の一つと推測されている。本実施形態においては、たとえば界面活性剤の添加に伴う界面活性剤溶液の表面張力の低下がほとんど見られなくなる時点における界面活性剤溶液中の界面活性剤の濃度をαと定義して、界面活性剤溶液中における界面活性剤の濃度がα×０．５以下となるように、有機溶剤へ界面活性剤を添加することができる。なお、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の調製方法は、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本実施形態においては、感光性樹脂組成物の調整直後における２５℃での粘度をη０とし、６０℃の条件下にて７日間保管した後における２５℃での粘度をη１として、たとえばη１／η０を２．０以下とすることができる。これにより、感光性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。このため、長期間保存した場合においても、作業性や樹脂膜の平坦性を良好に維持することが可能となる。なお、感光性樹脂組成物の粘度は、たとえば東機産業株式会社製ＴＶＥ−２２Ｈデジタル粘度計を用いて測定することができる。
【００２３】
感光性樹脂組成物の保存性をより効果的に向上させる観点からは、たとえばη１／η０が１．７以下であることがより好ましい。一方で、η１／η０の下限値は、とくに限定されないが、たとえば１．０とすることができる。なお、本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物の調製方法や、感光性樹脂組成物を構成する各成分の種類や配合割合をそれぞれ適切に選択することによって、η１／η０を所望の範囲内とすることが可能となる。
【００２４】
感光性樹脂組成物は、上述のとおり、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、感光剤（Ｂ）と、を含んでいる。これにより、感光性樹脂組成物を塗布して得られる塗布膜を、リソグラフィによってパターニングすることが可能となる。
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
【００２５】
（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、たとえばフェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、メタクリル酸樹脂、メタクリル酸エステル樹脂等のアクリル系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリイミド前駆体等のアミド結合を有する前駆体、ならびに当該前駆体を脱水閉環して得られる樹脂、および下記式（１）で示される共重合体から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、感光性樹脂組成物の現像性や硬化性、成膜性、保存性、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の封止樹脂に対する密着性や機械的強度を向上させる観点、上記樹脂膜における泡の発生を抑制する観点からは、フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、アミド結合を有する前駆体、および下記式（１）で示される共重合体から選択される一種または二種以上を含むことがより好ましい。これらの中でも、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜について、泡の抑制と封止樹脂に対する密着性のバランスを向上させる観点からは、アミド結合を有する前駆体、および下記式（１）で示される共重合体のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましく、アミド結合を有する前駆体を含むことがとくに好ましい。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
式（１）中、ｌおよびｍは共重合体中におけるモル含有率（モル比）を示し、ｌ＋ｍ≦１、０．１≦ｌ≦０．９、０．１≦ｍ≦０．９である。ｎは０、１または２である。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。Ａは下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）または（２ｄ）により示される構造単位である。上記式（１）により示される共重合体には、下記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）および（２ｄ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選択される１種または２種以上の構造単位Ａが含まれることが好ましい。なお、上記式（１）で示される共重合体は、上記式（１）に示す構造単位以外の他の構造単位を含んでいてもよい。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
式（２ａ）および式（２ｂ）中、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇは、それぞれ独立して炭素数１〜１８の有機基である。
【００３０】
本実施形態において、上記式（１）で示される共重合体には、上記式（２ａ）により示される構造単位Ａ、および上記式（２ｃ）により示される構造単位Ａを含むことが好ましい。また、これらとともに、上記式（２ｂ）により示される構造単位Ａをさらに含むことが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物について、フォトリソグラフィ工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。
【００３１】
本実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられ、これらのなかから選択できる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。なお、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしてアルキル基を含むことにより、感光性樹脂組成物の製膜性を向上させることができる。また、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃまたはＲｄとしてアリール基を含むことにより、感光性樹脂組成物について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
【００３２】
また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄの少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の誘電率を低下させることができる。なお、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の光透過性を高める観点から、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのいずれかが水素であることが好ましく、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄすべてが水素であることがより好ましい。
【００３３】
本実施形態において、Ｒｅ、ＲｆおよびＲｇを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられ、これらのなかから選択できる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００３４】
また、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、１以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。
【００３５】
上記式（１）に示される共重合体は、たとえば下記式（３）で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式（１）に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式（４）に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式（１）中のＡにより表される構造単位である。なお、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、低分子量成分として下記式（３）および（４）により示されるモノマーが含まれていてもよい。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
式（３）中、ｎは０、１または２であり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄはそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基である。
【００３８】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるアミド結合を有する前駆体としては、たとえば下記一般式（５）により示される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
【００３９】
【化４】
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【００４０】
式（５）中、ＸおよびＹは、有機基である。Ｒ１は、水酸基、−Ｏ−Ｒ３、アルキル基、アシルオキシ基、またはシクロアルキル基であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ２は、水酸基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ３、または−ＣＯＯ−Ｒ３であり、複数有する場合にはそれぞれ同一であっても異なっても良い。Ｒ１およびＲ２におけるＲ３は、炭素数１〜１５の有機基である。Ｒ１として水酸基がない場合、Ｒ２の少なくとも１つはカルボキシル基である。Ｒ２としてカルボキシル基がない場合は、Ｒ１の少なくとも１つは水酸基である。ｍは０〜８の整数であり、ｎは０〜８の整数である。
なお、一般式（５）により示されるアミド樹脂において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ３、ｍおよびｎは、それぞれ繰り返し単位毎に同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００４１】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体において、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応を生じさせることにより、ポリイミド樹脂もしくはポリベンゾオキサゾール樹脂、またはイミド結合とオキサゾール環を含む共重合体が生成される。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてアミド結合を有する前駆体を用いる場合、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂のうちの一方または双方をさらに含んでいてもよい。
【００４２】
一般式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、Ｒ１の少なくとも一つは水酸基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ１とアミド構造との間において脱水閉環が起こり、オキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはポリベンゾオキサゾール樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
また、一般式（５）により示されるアミド結合を有する前駆体がポリイミド前駆体である場合、Ｒ２の少なくとも一つはカルボキシル基である。この場合、加熱脱水または触媒を用いた脱水反応により、Ｒ２とアミド構造との間において脱水閉環（イミド化）が起こり、ポリイミド樹脂が生成される。このとき、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）には、ポリイミド前駆体またはポリイミド樹脂の少なくとも一方が含まれることとなる。
【００４３】
一般式（５）で表される繰り返し単位を有するアミド結合を有する前駆体において、Ｒ１およびＲ２としては、アミド結合を有する前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を調節する上で、水酸基またはカルボキシル基が保護基Ｒ３で保護された基を含むことができる。このようなＲ１としては−Ｏ−Ｒ３を、Ｒ２としては−Ｏ−Ｒ３または−ＣＯＯ−Ｒ３を、それぞれ用いることができる。Ｒ３としての炭素数１〜１５の有機基としては、たとえばホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、およびテトラヒドロピラニル基が挙げられる。
【００４４】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体のＸとしての有機基は、とくに限定されるものではないが、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
【化５】
2016133741.tif 000007
（＊は、一般式（５）におけるＮＨ基に結合することを示す。Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−または単結合である。Ｒ４は、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｓは０〜４の整数である。Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ有機基である。ここでは、一般式（５）に示すＸの置換基Ｒ１は省略している）
【００４６】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（５）に示すＲ１が示されているものを含む）が挙げられる。
【００４７】
【化６】
2016133741.tif 000008
（＊は一般式（５）におけるＮＨ基に結合することを示す。式中Ａは、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、または単結合である。Ｒ１０は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基およびシクロアルキル基からなる群から選ばれた１つであり、Ｒ１０が複数ある場合、各Ｒ１０はそれぞれ同じでも異なってもよい。ｃは０以上３以下の整数である）
【００４８】
上記Ａとしてのアルキレン基、置換アルキレン基の具体的な例としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−が挙げられる。これらの中でも、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、および−Ｃ（ＣＨ３）２−が、アルカリ水溶液だけでなく、溶剤に対しても十分な溶解性を持ち、よりバランスに優れるアミド結合を有する前駆体を得ることができることから好ましい。
【００４９】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体におけるＹは有機基であり、このような有機基としてはＸと同様のものが挙げられる。一般式（５）におけるＹとしては、たとえばベンゼン環、ナフタレン環またはビスフェノール構造等の構造からなる芳香族基、ピロール環、ピリジン環またはフラン環等の構造からなる複素環式有機基、およびシロキサン基等が挙げられる。より具体的には以下に示されるものが好ましい。これらは、１種類単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
【化７】
2016133741.tif 000009
（＊は、一般式（５）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｊは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−または単結合である。Ｒ１３は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示し、繰り返し単位毎に同じでも異なってもよい。Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを示す。ｔは０以上２以下の整数である。Ｒ１５〜Ｒ１８は、有機基である。ここでは、一般式（５）に示すＹの置換基Ｒ２は省略している）
【００５１】
これらの中でもとくに好ましいものとしては、たとえば以下に示すもの（一般式（５）に示すＲ２が示されているものを含む）が挙げられる。
なお、以下に示すもののうちテトラカルボン酸二無水物由来の構造については、一般式（５）におけるＣ＝Ｏ基に結合する位置が両方メタ位であるもの、両方パラ位であるものを挙げているが、メタ位とパラ位をそれぞれ含む構造でもよい。
【００５２】
【化８】
2016133741.tif 000010
2016133741.tif 000011
2016133741.tif 000012
（＊は一般式（５）におけるＣ＝Ｏ基に結合することを示す。Ｒ１９は、アルキル基、アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ベンジルエーテル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれた１つを表し、繰り返し単位毎に同じでも異なっていてもよい。Ｒ２０は、水素原子または炭素数１以上１５以下の有機基から選ばれた１つを示し、一部が置換されていてもよい。ｕは０以上２以下の整数である）
【００５３】
一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、当該前駆体の末端のアミノ基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含む酸無水物またはモノカルボン酸としては、たとえばマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ｅｘｏ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、イタコン酸無水物、ヘット酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、４−エチニルフタル酸無水物、および４−フェニルエチニルフタル酸無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよく、末端封止したアミド部分の一部が脱水閉環していてもよい。
【００５４】
また、一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、当該前駆体の末端のカルボン酸残基を、アルケニル基またはアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基または環式化合物基を含むアミン誘導体を用いて、アミドとして末端封止することもできる。
【００５５】
一般式（５）で表されるアミド結合を有する前駆体の場合、低温で硬化した硬化物の機械物性、耐熱性に影響を及ぼさない程度に、末端の少なくとも一方に、窒素含有環状化合物により末端封止した基を有してもよい。これにより、金属配線（特に銅配線）等との密着性を向上することができる。窒素含有環状化合物としては、たとえば１−（５−１Ｈ−トリアゾイル）メチルアミノ基、３−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、４−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、５−（１Ｈ−ピラゾイル）アミノ基、１−（３−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（４−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、１−（５−１Ｈ−ピラゾイル）メチルアミノ基、（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）アミノ基、１−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）メチル−アミノ基、および３−（１Ｈ−テトラゾル−５−イル）ベンズ−アミノ基が挙げられる。
【００５６】
一般式（５）で表される構造を有するアミド結合を有する前駆体は、たとえば一般式（５）におけるＸを含むジアミン、ビス（アミノフェノール）または２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物と、Ｙを含むテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸ジクロライドまたはジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物と、を反応させて合成することができる。ジカルボン酸を用いる場合には、アミド結合を有する前駆体の反応収率等を高めるため、ジカルボン酸に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
【００５７】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるフェノール樹脂としては、たとえばノボラック型フェノール樹脂に代表されるフェノール化合物とアルデヒド化合物との反応物、またはフェノールアラルキル樹脂に代表されるフェノール化合物とジメタノール化合物類との反応物を用いることができる。これらの中でも、フェノール化合物とアルデヒド化合物を反応させて得られるフェノール樹脂を用いることが、現像工程における膜減りを抑える観点、また製造コストの観点からとくに好ましい。
【００５８】
フェノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールもしくはｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノールもしくは３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノールもしくはｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノールもしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類、またはレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロールもしくはフロログルシン等の多価フェノール類を用いることができる。これらのフェノール化合物は、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００５９】
アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する有機基であればとくに限定されないが、たとえばホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、またはサリチルアルデヒドを用いることができる。ベンズアルデヒドとしては、アルキル基、アルコキシ基もしくはヒドロキシ基のうちの少なくとも１種により置換されたもの、または無置換のものを使用することができる。これらのアルデヒド化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
本実施形態においては、たとえば上記フェノール化合物と上記アルデヒド化合物を酸触媒の下で反応させ合成することにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）であるフェノール樹脂が得られる。酸触媒としては、とくに限定されないが、たとえばシュウ酸、硝酸、硫酸、硫酸ジエチル、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸、またはベンゼンスルホン酸を用いることができる。
【００６０】
ジメタノール化合物としては、とくに限定されないが、たとえば１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、４，４'−ビフェニルジメタノール、３，４'−ビフェニルジメタノール、３，３'−ビフェニルジメタノールもしくは２，６−ナフタレンジメタノール等のジメタノール化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニルもしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル等のビス（アルコキシメチル）化合物、または１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（ブロモメチル）ビフェニルもしくは３，３'−ビス（ブロモメチル）ビフェニル等のビス（ハルゲノアルキル）化合物を用いることができる。これらのジメタノール化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００６１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）におけるヒドロキシスチレン樹脂としては、ヒドロキシスチレンやスチレンまたはこれらの誘導体を、ラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合させることにより得られた重合反応物または共重合反応物を用いることができる。
【００６２】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、たとえば４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜の耐熱性や機械的強度、耐久性を向上させることができる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分全体に対して、たとえば９０重量％以下であることが好ましく、８５重量％以下であることがより好ましい。これにより、リソグラフィにおける解像性の向上を図ることができる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量を上述の範囲とすることにより、泡の抑制と封止樹脂に対する密着性のバランスの向上に寄与することも可能である。
【００６３】
なお、感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合（重量％）は、たとえば次のように測定することができる。まず、重量（ｗ０）を測定したアルミカップ中に、試料として感光性樹脂組成物を１．０ｇ量り取る。このとき、試料とアルミカップの全重量をｗ１とする。次いで、アルミカップを、２１０℃に調整した熱風乾燥機中で常圧下、１時間保持した後、熱風乾燥機から取り出して室温まで冷却する。次いで、冷却した試料とアルミカップの全重量（ｗ２）を測定する。そして、以下の式から感光性樹脂組成物中における不揮発成分の割合（重量％）を算出する。
不揮発分（重量％）＝（ｗ２−ｗ０）／（ｗ１−ｗ０）×１００
【００６４】
（（Ｂ）感光剤）
感光剤（Ｂ）としては、光により酸を発生する化合物を用いることができ、たとえば感光性ジアゾキノン化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩もしくはスルホニウム・ボレート塩などのオニウム塩、２−ニトロベンジルエステル化合物、Ｎ−イミノスルホネート化合物、イミドスルホネート化合物、２，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン化合物、またはジヒドロピリジン化合物を用いることができる。この中でも、感度や溶剤溶解性に優れる感光性ジアゾキノン化合物を用いることがとくに好ましい。感光性ジアゾキノン化合物としては、たとえば以下に示すものを使用することができる。
【００６５】
【化９】
2016133741.tif 000013
2016133741.tif 000014
2016133741.tif 000015
2016133741.tif 000016
2016133741.tif 000017
2016133741.tif 000018
（ｎ２は、１以上、５以下の整数である）
【００６６】
以上の各化合物において、Ｑは、下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物のＱのうち、少なくとも１つは下記（ａ）〜（ｃ）に示す構造のいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、感光剤（Ｂ）としては、Ｑが（ａ）または（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体を用いることがより好ましい。
【００６７】
【化１０】
2016133741.tif 000019
【００６８】
感光剤（Ｂ）の含有量は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上４０重量部以下であることがより好ましく、１０重量部以上３０重量部以下であることがとくに好ましい。これにより、良好なパターニング性能を有する感光性樹脂組成物を実現することが可能となる。
【００６９】
（（Ｃ）架橋剤）
感光性樹脂組成物は、たとえば架橋剤（Ｃ）を含むことができる。架橋剤（Ｃ）は、とくに限定されないが、たとえば反応性基として環状エーテル基を有する化合物を含むことが好ましく、グリシジル基またはオキセタニル基を有する化合物を含むことがより好ましい。これらの中でも、カルボキシル基や水酸基等の活性水素を持つ官能基との反応性の観点からは、グリシジル基を有するエポキシ化合物を含むことがとくに好ましい。
【００７０】
架橋剤（Ｃ）として用いられるエポキシ化合物としては、たとえばアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ（又はＦ）のグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタンジエンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルや、（株）ダイセル製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド８０００、エポリードＧＴ４０１などの脂環式エポキシ、２，２'−（（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（たとえば、Ｔｅｃｈｍｏｒｅ  ＶＧ３１０１Ｌ（（株）プリンテック製））、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日油（株）製）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（新日本理化（株）製、昭和電工（株）製等）などの脂肪族グリシジルエーテル、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ビス(グリシジルオキシ)−１，１'−ビフェニルなどの芳香族グリシジルエーテル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イル・メトキシ）プロピル）トリ・シロキサン（たとえば、ＤＭＳ−Ｅ０９（ゲレスト社製））等を用いることができる。また、たとえばＬＸ−０１（ダイソー（株）製）、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８、液状型８２５（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ８０７（商品名；三菱化学（株）製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名；三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（商品名；日本化薬（株）製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（商品名；日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（商品名；三菱化学（株）製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アラルダイトＣＹ１７９、同１８４（商品名；ハンツマンアドバンスドマテリアル製）、ＥＲＬ−４２０６、４２２１、４２３４、４２９９（商品名；ダウケミカル社製）、エピクロン２００、同４００（商品名；ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（商品名；三菱化学（株）製）などの環状脂肪族エポキシ樹脂、Ｐｏｌｙ［（２−ｏｘｉｒａｎｙｌ）−１，２−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ］２−ｅｔｈｙｌ−２−（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ  ｅｔｈｅｒ  （３：１）等の多官能脂環式エポキシ樹脂、ＥＨＰＥ−３１５０（（株）ダイセル製）を使用することもできる。感光性樹脂組成物は、上記において例示したエポキシ化合物を一種または二種以上含むことが可能である。
【００７１】
架橋剤（Ｃ）として用いられるオキセタニル基を有するオキセタン化合物としては、たとえば１，４−ビス｛［（３−エチルー３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４'−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４'−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタンー３−イル）メトキシ］ベンゼン等が挙げられる。感光性樹脂組成物は、上記において例示したオキセタン化合物を一種または二種以上含むことが可能である。また、感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物とオキセタン化合物を併用することもできる。
【００７２】
また、架橋剤（Ｃ）は、たとえば１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４−ビフェニルジメタノール、２，６−ピリジンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、４，４'−メチレンビス（２，６−ジアルコキシメチルフェノール）等に例示されるメチロール基を有する化合物；１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，４'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、３，３'−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，６−ナフタレンジカルボン酸メチル、４，４'−メチレンビス（２，６−ジメトキシメチルフェノール）等に例示されるアルコキシメチル基を有する化合物；ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブタノールメラミン等に例示されるメチロールメラミン化合物；ヘキサメトキシメラミン等に例示されるアルコキシメラミン化合物；テトラメトキシメチルグリコールウリル等に例示されるアルコキシメチルグリコールウリル化合物；メチロールベンゾグアナミン化合物；ジメチロールエチレンウレア等に例示されるメチロールウレア化合物；ジシアノアニリン、ジシアノフェノール、シアノフェニルスルホン酸等に例示されるシアノ化合物；１，４−フェニレンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアナート等に例示されるイソシアナート化合物；Ｎ，Ｎ'−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンジマレイミド等に例示されるマレイミド化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００７３】
架橋剤（Ｃ）の含有量は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体を１００重量部として１重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましい。一方で、架橋剤（Ｃ）の含有量は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）全体を１００重量部として３０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。架橋剤（Ｃ）の含有量をこのような範囲に調整することにより、感光性樹脂組成物における、反応性と、保存性と、のバランスをより効果的に向上させることが可能となる。また、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜について、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスの向上に寄与することもできる。
【００７４】
（（Ｄ）界面活性剤）
感光性樹脂組成物は、たとえば界面活性剤（Ｄ）を含むことができる。界面活性剤（Ｄ）は、たとえばフッ素基を含む化合物であるフッ素系界面活性剤、シロキサン結合を主骨格とする化合物であるシリコン系界面活性剤、およびポリエーテル等のアルキル系界面活性剤から選択される一種または二種以上を含む。これらの中でも、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜について、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスを向上させる観点からは、フッ素系界面活性剤、およびシリコン系界面活性剤のうちの一方または双方を少なくとも含むことがより好ましい。とくに、樹脂膜中における泡を抑制する観点からは、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。また、感光性樹脂組成物の保存性を向上させる観点からは、フッ素系界面活性剤およびアルキル系界面活性剤のうちの一方または双方を含むことがとくに好ましい。
【００７５】
界面活性剤（Ｄ）の含有量は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．００５重量部以上であることが好ましく、０．１重量部以上であることがより好ましい。また、界面活性剤（Ｄ）の含有量は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜について、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスをより効果的に向上させることができる。界面活性剤（Ｄ）としてシリコン系界面活性剤を含む場合には、樹脂膜中に泡が発生することをより確実に抑制する観点から、界面活性剤（Ｄ）の含有量をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下とすることがより好ましく、２重量部以上１０重量部以下とすることがとくに好ましい。また、界面活性剤（Ｄ）としてフッ素系界面活性剤を含む場合には、泡の抑制と密着性のバランスをより効果的に向上させる観点から、界面活性剤（Ｄ）の含有量をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下とすることがより好ましく、０．１重量部以上５重量部以下とすることがとくに好ましい。
【００７６】
（（Ｅ）シランカップリング剤）
感光性樹脂組成物は、たとえばシランカップリング剤（Ｅ）を含むことができる。これにより、感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜の他の部材に対する密着性をより効果的に向上させることが可能となる。シランカップリング剤（Ｅ）は、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、およびメタクリルシランから選択される一種または二種以上を含むことができる。
【００７７】
これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましい。また、シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１５重量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜における、泡の抑制と、封止樹脂に対する密着性と、のバランスの向上に寄与することが可能となる。
【００７９】
なお、感光性樹脂組成物は、上述の各成分以外に、必要に応じて硬化剤、酸化防止剤、フィラー、増感剤等の添加物のうち１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００８０】
（溶剤）
感光性樹脂組成物は、たとえば溶剤を含むことができる。この場合、感光性樹脂組成物は、たとえばワニス状となる。溶剤は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等から選択される一種または二種以上を含む。
【００８１】
溶剤の含有量は、とくに限定されないが、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以上であることが好ましく、１３０重量部以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、たとえばアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して３００重量部以下であることが好ましく、２５０重量部以下であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の作業性をより効果的に向上させることができる。
【００８２】
次に、電子装置１００の一例について説明する。
本実施形態に係る電子装置１００は、上述の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を備えている。これにより、信頼性に優れた電子装置１００を実現することが可能となる。感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、たとえば表面保護膜、層間膜、またはダム材等の電子装置１００を構成する永久膜として使用される。また、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、たとえば少なくとも一部が電子装置１００を構成する封止樹脂に接触するように設けることができる。
【００８３】
図１は、本実施形態に係る電子装置１００の一例を示す断面図である。
半導体装置１００は、基板１０と、基板１０上に搭載された半導体素子２０と、半導体素子２０を封止する封止樹脂３０と、を備えた半導体パッケージである。図１では、半導体装置１００がＢＧＡパッケージである場合が例示されている。この場合、基板１０のうちの半導体素子２０を搭載する表面とは反対側の裏面には、複数の半田ボール５０が設けられる。半導体素子２０は、ボンディングワイヤ４０を介して基板１０へ電気的に接続される。一方で、半導体素子２０は、基板１０上にフリップチップ実装されていてもよい。
【００８４】
図１に示す例においては、たとえば半導体素子２０のうちの基板１０と接触する一面と反対側の他面上に、半導体素子２０を覆う表面保護膜として、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を形成することができる。また、基板１０のうちの半導体素子２０を搭載する表面上に、基板１０を覆う表面保護膜として、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜を形成することもできる。これらの表面保護膜として形成される上記硬化膜は、基板１０および半導体素子２０を封止する封止樹脂３０に接触することとなる。一方で、図１に示す例では、基板１０や半導体素子２０を構成する層間膜として、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が形成されていてもよい。
【００８５】
封止樹脂３０は、半導体封止用樹脂組成物として通常用いられる樹脂組成物の硬化物により構成され得るものであり、たとえばエポキシ樹脂組成物の硬化物により構成される。封止樹脂３０は、たとえば封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成される。
【００８６】
次に、電子装置１００の製造方法の一例について説明する。
電子装置１００は、たとえば感光性樹脂組成物を用いて永久膜を形成する工程を備えている。永久膜を形成する上記工程は、たとえば次のように行われる。まず、上述の感光性樹脂組成物を塗布して樹脂膜を得る。次いで、上記樹脂膜に対し、熱処理（プリベーク）を施す。次いで、上記樹脂膜に対し、露光および現像を行い、パターニング処理を施す。次いで、上記樹脂膜に対し熱処理（ポストベーク）を施し、硬化させる。これにより、感光性樹脂組成物を硬化して得られる永久膜が形成されることとなる。
【００８７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００８９】
（アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の合成）
温度計、攪拌機、原料投入口および乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、ジフェニルエーテル−４，４'−ジカルボン酸２１．４３ｇ（０．０８３モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール・一水和物２２．４３ｇ（０．１６６モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物４０．８７ｇ（０．０８３モル）と、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３６．６２ｇ（０．１００モル）とを入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９６．９６ｇを加えて溶解させた。その後、オイルバスを用いて７５℃にて１５時間反応させた。次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３４．８８ｇに溶解させた３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物６．９８ｇ（０．０４２５モル）を加え、さらに３時間攪拌して反応を終了した。これにより、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を得た。
【００９０】
（感光性樹脂組成物の調製）
各実施例、各比較例のそれぞれについて、ワニス状の感光性樹脂組成物を次のようにして調整した。まず、界面活性剤（Ｄ）のＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）溶液を調整した。ここでは、ＧＢＬへ界面活性剤（Ｄ）を添加した後、２５℃の条件下で１日間放置することによりＧＢＬ溶液を得た。また、界面活性剤（Ｄ）の添加に伴うＧＢＬ溶液の表面張力の低下がほとんど見られなくなる時点におけるＧＢＬ溶液中の界面活性剤（Ｄ）の濃度をαと定義して、ＧＢＬ溶液中における界面活性剤（Ｄ）の濃度がα×０．５以下となるように、ＧＢＬへ界面活性剤（Ｄ）を添加した。図２には、後述する界面活性剤１について、ＧＢＬに対する添加量と、ＧＢＬ溶液の表面張力と、の関係が示されている。
【００９１】
次いで、窒素雰囲気下において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感光剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、およびシランカップリング剤（Ｅ）を有機溶剤であるＧＢＬに添加して混合物を得た後、撹拌混合機を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で撹拌した。次いで、撹拌混合機の回転を止めた後、窒素雰囲気下にて、上記混合物に上記で得られた界面活性剤（Ｄ）のＧＢＬ溶液を添加した。次いで、界面活性剤（Ｄ）が添加された上記混合物を、窒素雰囲気下にて、撹拌混合機を用いて回転数１００ｒｐｍの条件で撹拌した。これにより、ワニス状の感光性樹脂組成物を得た。
【００９２】
各実施例、各比較例のそれぞれについて、得られた感光性樹脂組成物における、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対する各成分の配合割合（重量部）は表１に示すとおりである。また、各成分の詳細は下記のとおりである。
【００９３】
（感光剤（Ｂ））
下記式（１１）により示される化合物
【００９４】
【化１１】
2016133741.tif 000020
（式（１１）中、Ｑは水素または下記式（１１−１）により示される構造である。Ｑ全体のうちの９０％は、下記式（１１−１）により示される構造である）
【００９５】
【化１２】
2016133741.tif 000021
【００９６】
上記式（１１）により示される化合物は、次のようにして合成した。まず、温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、式（１２）で表されるフェノール１１．０４ｇ（０．０２６モル）と、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロライド１８．８１ｇ（０．０７０モル）と、アセトン１７０ｇと、を入れて撹拌し、溶解させた。次いで、反応溶液の温度が３５℃以上にならないようにウォーターバスでフラスコを冷やしながら、トリエチルアミン７．７８ｇ（０．０７７モル）とアセトン５．５ｇの混合溶液をゆっくり滴下した。そのまま室温で３時間反応させた後、酢酸１．０５ｇ（０．０１７モル）を添加し、さらに３０分反応させた。次いで、反応混合物をろ過した後、ろ液を水／酢酸（９９０ｍｌ／１０ｍｌ）の混合溶液に投入した。次いで、沈殿物を濾集して水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。これにより、上記式（１１）の構造で表される化合物を得た。
【００９７】
【化１３】
2016133741.tif 000022
【００９８】
（架橋剤（Ｃ））
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ｊＥＲ８２５、三菱化学（株）製）
【００９９】
（界面活性剤（Ｄ））
界面活性剤１：フッ素系界面活性剤（ＦＣ４４３２、スリーエムジャパン社製）
界面活性剤２：シリコン系界面活性剤（ＢＹＫ−３４８、ビックケミ−ジャパン社製）
界面活性剤３：アルキル系界面活性剤（パイオニンＰ−１０２８−Ｐ、竹本油脂社製）
【０１００】
（シランカップリング剤（Ｅ））
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３Ｐ、信越化学工業（株）製）
【０１０１】
（接触角の測定）
各実施例、各比較例のそれぞれについて、得られた感光性樹脂組成物の接触角θ１およびθ２を、次のようにして測定した。まず、感光性樹脂組成物を６インチウェハに塗布した後、１２０℃、１８０秒の条件下で熱処理を施し、ウェハ上に第１樹脂膜を形成した。次いで、第１樹脂膜表面に対する純水の接触角θ１を測定した。なお、ここでは、Ｄｒｏｐｍａｓｔｅｒ５００（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃において純水の液滴を第１樹脂膜表面に静置し、１０秒後における接触角の値を計測することを１０回繰り返し、その平均値を算出して、これを接触角θ１（°）とした。
【０１０２】
次いで、第１樹脂膜が形成されたウェハに対し、オーブン中で３２０℃、３０分の条件で熱処理を施した。これにより、第１樹脂膜が加熱されてなる第２樹脂膜を得た。次いで、第２樹脂膜表面に対する純水の接触角θ２（°）を測定した。なお、接触角θ２の測定は、接触角θ１と同様にして行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
（泡の抑制評価）
各実施例および各比較例について、次のようにして泡の抑制評価を行った。まず、上記で得られた感光性樹脂組成物を５ｍｌのガラスシリンジに充填した後、泡抜きのために２４時間静置した。次いで、感光性樹脂組成物を充填したガラスシリンジをシリンジポンプ（ヒュージョンタッチ１００・ＣＸ０７１００、アイシス（株）製）にセットし、０．８ｍｌを滴下速度１０ｍｌ／分、滴下高さ０．５ｃｍでシリコンウェハ上に滴下した。次いで、スピンナーを用いて５０００ｒｐｍ、５秒の条件で感光性樹脂組成物を塗り広げ、１２０℃、１５０秒の条件下で熱処理して、樹脂膜を得た。次いで、得られた樹脂膜の表面状態を干渉縞検査ランプ（フナテック株式会社製ＦＮＡ−３５）下で観察し、樹脂膜に生じた白モヤの数をカウントした。ここでは、白モヤが観察されなかったものを◎、１０個未満の白モヤが観察されたものを○、１０個以上の白モヤが観察されたものを×として、泡の抑制評価を行った。なお、白モヤとは、干渉縞検査ランプ下の観察により確認できる白いもや状の部分を指す。結果を表１に示す。
【０１０４】
（封止樹脂への密着性評価）
各実施例、各比較例のそれぞれについて、得られた感光性樹脂組成物を８インチシリコンウェハに、スピンナー（Ｄ−ＳＰＩＮ８０Ａ・大日本スクリーン株式会社製）を用いて塗布し、１２０℃、１８０秒熱処理し、大部分の溶媒を揮発させハンドリング可能になるようにした。これをオーブン（ＣＬＨ−２１ＣＤＨ・光洋サーモシステム株式会社製）に投入し、窒素を流して酸素濃度を２０ｐｐｍにした。次に、酸素濃度を２０ｐｐｍに保ったまま、オーブンにて１５０℃で３０分間、３２０℃で３０分間の順で加熱処理して硬化させ、膜厚約５μｍの硬化膜付きシリコンウェハを得た。この硬化膜付きシリコンウェハの上に、半導体封止用エポキシ樹脂組成物（ＳＵＭＩＫＯＮ（登録商標）ＥＭＥ−Ｇ７００、住友ベークライト株式会社製）を用いて、トランスファー成形機により金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、２×２×４ｍｍ（横×縦×高）の大きさの封止樹脂硬化物を成形した。次に、プレッシャークッカー処理（１２５℃、２．３ａｔｍ、１００％ＲＨ）で２４時間処理した後、引っ張り試験機を用いて硬化膜上に成形した封止樹脂硬化物に剪断処理を行い、剪断処理後の界面を観察した。このような評価を８個のサンプルについて行い、全てのサンプルについて硬化膜と封止樹脂硬化物との界面剥離が無いものを◎、１個のサンプルについて上記界面剥離が観察されたものを○、２個以上のサンプルについて上記界面剥離が観察されたものを×とした。結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2016133741.tif 000023
【０１０６】
（η１／η０の測定）
実施例１、４、７、比較例５のそれぞれについて、得られた感光性樹脂組成物のη１／η０を測定した。まず、上記で得られた感光性樹脂組成物の調製直後における粘度を測定し、これをη０とした。次いで、感光性樹脂組成物を６０℃の条件下にて７日間保管した後、当該感光性樹脂組成物の粘度を測定し、これをη１とした。なお、粘度η０、η１の測定は、東機産業株式会社製ＴＶＥ−２２Ｈデジタル粘度計を用いて２５℃で行った。そして、測定結果からη１／η０を算出した。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2016133741.tif 000024
【０１０８】
η１／η０の値が２．０以下である実施例１、４、比較例５の感光性樹脂組成物については、２５℃の条件下に３０日間放置した後においても、作業性や樹脂膜の平坦性が非常に良好であった。一方で、η１／η０の値が２．０超過である実施例７の感光性樹脂組成物については、２５℃の条件下に３０日間放置した後における作業性や樹脂膜の平坦性が、実施例１、４、比較例５よりも劣っていた。
【符号の説明】
【０１０９】
１００  半導体装置
１０  基板
２０  半導体素子
３０  封止樹脂
４０  ボンディングワイヤ
５０  半田ボール
【図１】
2016133741.tif 000025
【図２】
2016133741.tif 000026