(57)【要約】【課題】低露光量でも、直進性に優れ、且つ基板への密着性に優れるパターンを形成可能な感光性組成物を与える重合性組成物と、当該重合性組成物を含む感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物とを提供すること。【解決手段】９，９−ジフェニルフルオレン骨格を含む所定の構造を有する、所謂カルド構造を含む重合性化合物を、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いて変性する。当該方法により得られる重合性組成物は、光重合開始剤や着色剤を含んでいてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる生成物を、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと反応させて得られる重合性組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレートが２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物。
【化１】
2016210820.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
下式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物及び１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとを反応させて得られる重合性組成物であって、
前記多官能（メタ）アクリレートが２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物。
【化２】
2016210820.tif 000038
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【請求項３】
下式（１）で表される化合物と、下式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物、又は下式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物と多塩基酸無水物との混合物とを反応させて得られる、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物。
【化３】
2016210820.tif 000039
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【化４】
2016210820.tif 000040
（式（２）中、ａは２以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、Ａ１は多塩基酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ａ２は、ａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載され、且つ水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物について、前記水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート変性化合物が有する水酸基に、多塩基酸一無水物を反応させて得られる、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物を含んでなる感光性組成物。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項５記載の感光性組成物。
【請求項７】
さらに、着色剤を含有する、請求項５又は６記載の感光性組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物、及び感光性組成物に関する。また、本発明は、当該重合性組成物を含む感光性組成物の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルド構造と呼ばれる、９，９−ジフェニルフルオレン骨格を含む構造を有する化合物及び樹脂が広く知られている。このようなカルド構造を有する化合物又は樹脂は、光学特性や耐熱性に優れることから、種々の感光性組成物に配合されている。
【０００３】
このような感光性組成物としては、例えば、カルド構造を有する光重合性化合物と、特定の構造の光重合開始剤と、着色剤と、を含有する感光性組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０７２０３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、感光性組成物全般について、高感度化により低露光量で良好なパターンを形成できることが望まれているところ、カルド構造を有する化合物又は樹脂を含む従来の感光性組成物では、低露光量で露光を行う場合に、直進性に優れ、且つ基板への密着性に優れるパターンを形成しにくい場合がある。
【０００６】
本発明は、低露光量でも、直進性に優れ、且つ基板への密着性に優れるパターンを形成可能な感光性組成物を与える重合性組成物と、当該重合性組成物を含む感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、９，９−ジフェニルフルオレン骨格を含む所定の構造を有する、所謂カルド構造を含む重合性化合物を、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを用いて変性することにより上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、下式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる生成物を、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと反応させて得られる重合性組成物であって、
前述の多官能（メタ）アクリレートが２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物である。
【化１】
2016210820.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【０００９】
本発明の第二の態様は、下式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物及び１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとを反応させて得られる重合性組成物であって、
前述の多官能（メタ）アクリレートが２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物である。
【化２】
2016210820.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【００１０】
本発明の第三の態様は、下式（１）で表される化合物と、下式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物、又は下式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物と多塩基酸無水物との混合物とを反応させて得られる、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物である。
【化３】
2016210820.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【化４】
2016210820.tif 000005
（式（２）中、ａは２以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、Ａ１は多塩基酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ａ２は、ａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【００１１】
本発明の第四の態様は、第一の態様から第三の態様のいずれかに係る重合性組成物であって、且つ水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物について、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート変性化合物が有する水酸基に、多塩基酸一無水物を反応させて得られる、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物である。
【００１２】
本発明の第五の態様は、第一の態様から第四の態様のいずれかに係る重合性組成物を含んでなる感光性組成物である。
【００１３】
本発明の第六の態様は、第五の態様に係る感光性組成物の硬化物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低露光量でも、直進性に優れ、且つ基板への密着性に優れるパターンを形成可能な感光性組成物を与える重合性組成物と、当該重合性組成物を含む感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪第一の態様≫
本発明の第一の態様は、下式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物とを反応させて得られる生成物を、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートと反応させて得られる重合性組成物であって、
前述の多官能（メタ）アクリレートが２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物に関する。
【化５】
2016210820.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【００１６】
なお、本願明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、当該化合物が、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物のいずれかであることを意味する。また、多官能（メタ）アクリレートについて、同一の分子中に、アクリロイルオキシ基と、メタクリロイルオキシ基との双方が含まれていてもよい。
【００１７】
式（１）で表される化合物は、下式（１−１）で表されるエポキシフルオレン化合物と、（メタ）アクリル酸とを常法に従って反応させることにより得られる。式（１）で表される化合物について、Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、水素原子であるのが好ましい。
【００１８】
【化６】
2016210820.tif 000007
（式（１−１）中、Ｒ１は、式（１）と同様である。）
【００１９】
Ｒ１が炭素原子数１〜６の炭化水素基である場合、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよく、飽和炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよく、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。Ｒ１が炭素原子数１〜６の炭化水素基である場合、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基、すなわち、アルキル基が好ましい。
【００２０】
Ｒ１が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、及びネオヘキシル基が挙げられる。
【００２１】
式（１）で表される化合物は、多塩基酸無水物との反応に供され、第一の態様に係る重合性組成物の中間体である反応生成物を与える。多塩基酸無水物はカルボン酸無水物基を有する化合物である。多塩基酸無水物は、脂肪族ポリカルボン酸の酸無水物であってもよく、芳香族ポリカルボン酸の酸無水物であってもよい。また、多塩基酸無水物が有する酸無水物基は、例えばフタル酸無水物が有する酸無水物基のような五員環構造の酸無水物基であってもよく、例えば１，８−ナフタル酸無水物が有するような６員環構造の酸無水物基であってもよい。
【００２２】
多塩基酸無水物は、一無水物であってもよく、二以上の酸無水物基を有する化合物であってもよい。以下、二以上の酸無水物基を有する化合物を「多価無水物」とも記す。また、一無水物と多価無水物とを併用してもよい。併用する場合は、例えば、多価無水物と一無水物との混合物であってもよく、両者を別個に段階的に添加する使用であってもよい。多塩基酸無水物としては、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応により、ある程度分子量が高い生成物を得やすいことから、二位以上の酸無水物基を有する化合物が好ましく、二無水物が好ましい。
【００２３】
多塩基酸一無水物の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物が挙げられる。
【００２４】
多塩基酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
多塩基酸無水物が一無水物である場合、式（１）で表される化合物１モルに対して、多塩基酸無水物を０．１〜３モル反応させるのが好ましく、０．３〜２モル反応させるのがより好ましく、０．５〜１．５モル反応させるのが特に好ましい。
【００２６】
多塩基酸無水物が多価無水物である場合、式（１）で表される化合物１モルに対して、多塩基酸無水水物を０．１〜３モル反応させるのが好ましく、０．３〜２モル反応させるのがより好ましく、０．５〜１．５モル反応させるのが特に好ましい。
一無水物と多価無水物を併用する場合は合計で式（１）で表される化合物１モルに対して、０．２〜４モル反応させるのが好ましく、０．６〜２モル反応させるのがより好ましく、０．８〜１．５モル反応させるのが特に好ましい。
【００２７】
式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物とを反応させる方法は特に限定されず、水酸基含有化合物に対して多塩基酸無水物を付加させる反応についての従来知られる方法を適宜採用することができる。
式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物とを反応させる際に用いる溶媒は、酸無水物基と反応し得る、水酸基やアミノ基のような活性水素原子を含む官能基を持たない溶媒であれば特に限定されない。好適な溶媒としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、及びアミド系溶剤等の極性溶剤と、炭化水素系溶剤とが挙げられる。
【００２８】
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。炭化水素系溶剤は、炭化水素からなり、置換基（水素原子及び炭化水素基以外の基又は原子）を有さない炭化水素溶剤である。
【００２９】
各溶剤の具体例として、ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
エステル系溶剤としては、例えば、鎖状のエステル系溶剤として、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。また、環状のエステル系溶剤として、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
【００３１】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ジイソペンチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。これらのなかでも、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
【００３２】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３３】
上記の他の極性溶剤として、ジメチルスルホキシドも有機溶剤（Ｓ）として好適に使用される。
【００３４】
炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、リモネン、及びピネン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、２−メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【００３５】
式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物とを反応させる温度は特に限定されない。式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物とを反応させる温度は、例えば、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応は、通常、大気圧下で行われる。しかし、反応温度が溶媒の沸点を超える場合、耐圧容器中で、加圧条件下で反応が行われてもよい。
【００３６】
式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応は、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。不活性ガス雰囲気下で反応を行うことにより、多塩基酸無水物が有する酸無水物基の空気中の水分による加水分解が抑制される。
【００３７】
式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物とを反応させる際には、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、及び塩化テトラブチルアンモニウムのような相間移動触媒が挙げられる。
【００３８】
式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物は、溶媒から単離されることなくそのまま次工程に供されてもよく、溶媒から単離した後に、次工程に供されてもよい。また、反応生成物は、必要に応じて周知の方法に従って精製されてもよい。
【００３９】
次いで、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物に、１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを反応させることによって、第一の態様に係る重合性組成物が得られる。
ここで、重合性組成物は、未反応原料、複数種の生成物、反応溶媒、反応時に添加された触媒等を含んでいてもよい。
【００４０】
多官能（メタ）アクリレートが有する水酸基数は特に限定されないが、１以上であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。
【００４１】
多官能（メタ）アクリレートは、脂肪族ポリオールに由来するものであってもよく、芳香族ポリオールに由来するものであってもよく、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基とを有するポリオールに由来するものであってもよい。式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物との反応性の点で、多官能（メタ）アクリレートは脂肪族ポリオールに由来するものであるのが好ましい。また、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物との反応性の点で、多官能（メタ）アクリレートが有する水酸基は、１級水酸基であるのが好ましい。
【００４２】
多官能（メタ）アクリレートの前駆体について、芳香族ポリオールとしては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック樹脂；カリックスアレーン；フロログルシノール、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール等のベンゼントリオール；１，４，５−ナフタレントリオール、１，２，４−ナフタレントリオール、１，３，８−ナフタレントリオール、１，２，７−ナフタレントリオール等のナフタレントリオール；３，３’，４，４’−テトラヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のテトラヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【００４４】
また、以上説明した、芳香族ポリオールや、脂肪族ポリオールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物も、多官能（メタ）アクリレートの前駆体として有用である。
【００４５】
好ましい多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，２−ビス（メタ）アクリレート、グリセリン−１，３−ビス（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、及びソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
これらの中では、多数の（メタ）アクリロイルオキシ基を分子中に有することと、変性時の反応性とから、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４７】
式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物と、多官能（メタ）アクリレートとの間で生じる反応は、多塩基酸無水物に由来するカルボキシル基と、多官能（メタ）アクリレートが有する水酸基との間でのエステル生成反応である。このため、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物と、多官能（メタ）アクリレートとの反応は、周知のエステル生成反応と同様に行われる。
【００４８】
具体的な方法としては例えば、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物が有するカルボキシル基を、オキシ塩化リンや塩化チオニル等によりカルボン酸ハライド（カルボン酸クロリド）に変換した後、当該カルボン酸ハライドと、多官能（メタ）アクリレートが有する水酸基とを反応させる方法が挙げられる。
また、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下に、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物が有するカルボキシル基と、多官能（メタ）アクリレートが有する水酸基とを脱水縮合させる方法も好ましい。
触媒を添加せずとも、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物が有するカルボキシル基と、多官能（メタ）アクリレートが有する水酸基との脱水縮合が進行する場合、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物と、多官能（メタ）アクリレートとを、溶媒中で加熱下に混合して反応させてもよい。
【００４９】
式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物と、多官能（メタ）アクリレートとの反応は、通常、有機溶媒中で行われる。かかる有機溶媒としては、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応使用される溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００５０】
式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物と、多官能（メタ）アクリレートとを反応させる温度は特に限定されない。当該反応が行われる温度は、例えば、３０〜２００℃が好ましく、５０〜１８０℃がより好ましく、７０〜１５０℃が特に好ましい。
【００５１】
第一の態様に係る重合性組成物を調製する際の多官能（メタ）アクリレートの使用量は特に限定されない。重合性組成物を含有する感光性組成物にフォトリソグラフィー特性が要求されない場合、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物との反応生成物が有するカルボキシル基を、多官能（メタ）アクリレートにより完全に変性してもよい。他方、重合性組成物を含有する感光性組成物にフォトリソグラフィー特性が要求される場合、感光性組成物のアルカリ現像性を確保できる範囲でカルボキシル基を残存させつつ、所望の量の多官能、（メタ）アクリレートによる変性を行えばよい。
【００５２】
以上説明した方法により、第一の態様に係る重合性組成物が得られる。重合性組成物は、反応溶媒を含む溶液又は懸濁液の状態で使用されてもよいし、反応溶液を部分的又は完全に除去して得られる、固体又はペーストとして使用されてもよい。第一の態様に係る重合性組成物を感光性組成物に配合することにより、低露光量でも、基板への密着性に優れ、且つ直進性に優れるパターンを形成可能な感光性組成物が得られる。
【００５３】
≪第二の態様≫
本発明の第二の態様は、下式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物及び１以上の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとを反応させて得られる重合性組成物であって、
前述の多官能（メタ）アクリレートが２以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物である、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物である。
【化７】
2016210820.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【００５４】
第二の態様について、式（１）で表される化合物、多塩基酸無水物、及び多官能（メタ）アクリレートは、第一の態様と同様である。
【００５５】
第二の態様に係る重合性組成物は、式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物と、多官能（メタ）アクリレートとを同時に反応させることによって得られる。
第一の態様では、式（１）で表される化合物に多塩基酸無水物が付加することで生成する、酸無水物基に由来するカルボキシル基に対して、多官能（メタ）アクリレートが縮合する。他方、第二の態様に係る重合性組成物を製造する際には、多塩基酸無水物が、式（１）で表される化合物が有する水酸基と、多官能（メタ）アクリレートが有する水酸基とに同時に反応するため、第二の態様に係る重合性組成物の組成は、第一の態様に係る重合性組成物と幾分異なる。
例えば、二以上の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（多価無水物）と、一つの水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートとを用いて重合性組成物を調製する場合、式（１）で表される化合物と多価無水物との間で生じる重合反応が、多官能（メタ）アクリレートにより停止され、重合性組成物に含まれる化合物の平均分子量が幾分低くなる場合がある。
【００５６】
式（１）で表される化合物、多塩基酸無水物、及び多官能（メタ）アクリレートを反応させる条件は、第一の態様の重合性組成物を製造する際に、式（１）で表される化合物と、多塩基酸無水物とを反応させる条件と同様である。なお、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートが関与するエステル生成反応を促進させるために、反応系に、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒を加えてもよい。
また、反応系には、必要に応じて触媒を加えてもよい。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、臭化テトラエチルアンモニウムや、臭化テトラブチルアンモニウムのような相間移動触媒が挙げられる。
【００５７】
第二の態様に係る重合性組成物を製造する際の、多塩基酸無水物の使用量は、第一の態様に係る重合性組成物を製造する場合と同様である。また、第二の係る重合性組成物を製造する際の、多官能（メタ）アクリレートによる変性量も、第一の態様に係る重合性組成物を製造する場合と同様である。
【００５８】
以上説明した方法により、第二の態様に係る重合性組成物が得られる。重合性組成物は、反応溶媒を含む溶液又は懸濁液の状態で使用されてもよいし、反応溶液を部分的又は完全に除去して得られる、固体又はペーストとして使用されてもよい。第二の態様に係る重合性組成物を感光性組成物に配合することにより、低露光量でも、基板への密着性に優れ、且つ直進性に優れるパターンを形成可能な感光性組成物が得られる。
【００５９】
≪第三の態様≫
本発明の第三の態様は、下式（１）で表される化合物と、下式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物、又は下式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物と多塩基酸無水物との混合物とを反応させて得られる、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物である。
【化８】
2016210820.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【化９】
2016210820.tif 000010
（式（２）中、ａは２以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、Ａ１は多塩基酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ａ２は、ａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【００６０】
第三の態様について、式（１）で表される化合物、及び多塩基酸無水物については第一の態様と同様である。式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物については、後述する。なお、式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物について、「式（２）で表される変性物」とも記す。
【００６１】
第三の態様について、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される変性物とを反応させる場合、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物との使用量の比率は特に限定されない。例えば、式（１）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表される変性物は、０．１〜３モル使用されるのが好ましく、０．３〜２モル使用されるのがより好ましく、０．５〜１．５モル使用されるのが特に好ましい。
【００６２】
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される変性物とを反応させる方法は、第一の態様における、式（１）で表される化合物と、多塩基酸二無水物とを反応させる方法と同様である。
【００６３】
第三の態様について、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される変性物と多塩基酸無水物との混合物とを反応させる場合、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される変性物と、多塩基酸無水物との使用量の比率は特に限定されない。
多塩基酸無水物が一無水物である場合、式（１）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表される変性物と、多塩基酸無水物との総量が、０．１〜３モルであるのが好ましく、０．３〜２モルであるのがより好ましく、０．５〜１．５モルであるのが特に好ましい。
この場合、式（２）で表される変性物と、多塩基酸無水物との総量において、式（２）で表される変性物の量は１０〜９０モル％であるのが好ましい。
【００６４】
第三の態様について、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される変性物と、二以上の酸無水物基を有する多塩基酸無水物（多価無水物）との混合物とを反応させる場合、式（１）で表される化合物１モルに対して、式（２）で表される変性物と、多価無水物との総量が、０．１〜３モルであるのが好ましく、０．３〜２モルであるのがより好ましく、０．５〜１．５モルであるのが特に好ましい。この場合、式（２）で表される変性物と、多価無水物との総量において、式（２）で表される変性物の量は５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。
【００６５】
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される変性物と多価無水物との混合物を反応させる方法は、第一の態様における、式（１）で表される化合物と、多塩基酸二無水物とを反応させる方法と同様である。
【００６６】
以上説明した方法により、第三の態様に係る重合性組成物が得られる。重合性組成物は、反応溶媒を含む溶液又は懸濁液の状態で使用されてもよいし、反応溶液を部分的又は完全に除去して得られる、固体又はペーストとして使用されてもよい。第三の態様に係る重合性組成物を感光性組成物に配合することにより、低露光量でも、基板への密着性に優れ、且つ直進性に優れるパターンを形成可能な感光性組成物が得られる。
【００６７】
≪第四の態様≫
本発明の第四の態様は、第一の態様から第三の態様のいずれかに係る重合性組成物であって、且つ水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物について、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート変性化合物が有する水酸基に、多塩基酸一無水物を反応させて得られる、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物である。
【００６８】
ここで、第一の態様から第三の態様のいずれかに係る重合性組成物に含まれる、多官能（メタ）アクリレート変性化合物とは、前述の式（１）で表される化合物に対して、各態様における所定の反応を施して生成した化合物を意味する。前述の式（１）で表される化合物に対して、各態様における所定の反応を施して生成した化合物は、通常、種々の構造を有する複数の化合物の混合物である。
【００６９】
第四の態様において、多官能（メタ）アクリレート変性化合物が有する水酸基に、多塩基酸一無水物を反応させることによって、多官能（メタ）アクリレート変性化合物にカルボキシル基を導入することができる。そうすることによって、第四の態様に係る重合性組成物は、アルカリ可溶性が高められたものとなる。
【００７０】
多塩基酸一無水物としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物一が好ましく使用される。
【００７１】
第四の態様において、多官能（メタ）アクリレート変性化合物が有する水酸基に、多塩基酸一無水物を反応させる方法は、第一の態様における、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物とを反応させる方法と同様である。
【００７２】
以上説明した方法により、第四の態様に係る重合性組成物が得られる。重合性組成物は、反応溶媒を含む溶液又は懸濁液の状態で使用されてもよいし、反応溶液を部分的又は完全に除去して得られる、固体又はペーストとして使用されてもよい。第四の態様に係る重合性組成物を感光性組成物に配合することにより、低露光量でも、基板への密着性に優れ、且つ直進性に優れるパターンを形成可能な感光性組成物が得られる。また、第四の態様に係る重合性組成物は末端にカルボキシル基を導入されているため、第四の態様に係る重合性組成物を含む感光性組成物は、アルカリ現像性に優れる。
【００７３】
≪式（２）で表される変性物≫
以下、第三の態様において使用される下式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物について説明する。
【化１０】
2016210820.tif 000011
（式（２）中、ａは２以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、Ａ１は多塩基酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ａ２は、ａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。）
【００７４】
式（２）で表される変性物は、下式（２−１）で表される多塩基酸二無水物と、下式（２−２）で表される多官能（メタ）アクリレートとを反応させることによって得られる。
【化１１】
2016210820.tif 000012
（式（２−１）中、Ａ１は４価の有機基である。式（２−２）中、ａは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数であり、Ａ２はａ＋ｃ価の有機基である。）
【００７５】
Ａ１は４価の有機基であって、炭化水素基には限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
式（２−１）で表される多塩基酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００７６】
Ａ２は、ａ＋ｃ価の多価の有機基であって、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基とを組み合わせて含有する基であってもよい。Ａ２は炭化水素基には限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、式（２−２）において、ｃは１であるのが好ましい。この場合、式（２）において、ｂは０である。
【００７７】
式（２−２）で表される多官能（メタ）アクリレートの好適な具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，２−ビス（メタ）アクリレート、グリセリン−１，３−ビス（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、及びソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７８】
式（２−１）で表される多塩基酸二無水物と、式（２−２）で表される多官能（メタ）アクリレートとを反応させる方法は特に限定されず、例えば、第一の態様について説明した、式（１）で表されル化合物と、多塩基酸無水物とを反応させる方法と同様の方法により行われる。
【００７９】
式（２）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物は、後述する多官能（メタ）アクリレート変性化合物や、多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む重合性組成物の製造に好適に使用される。
【００８０】
≪式（３）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物≫
以上説明した重合性組成物に含まれる重合性化合物としては、例えば、下式（３）で表される、多官能（メタ）アクリレート変性化合物が挙げられる。
【化１２】
2016210820.tif 000013
（式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｍは０以上の整数であり、Ｘは、それぞれ独立にＯＨ基、又は下式（４）で表される基であり、Ａ３は多塩基酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ｙは、水素原子、又は下式（５）で表される基である。ｍが０である場合、Ａ４は下式（６）で表される基である。ｍが１以上の整数である場合、Ａ４は、Ｘ又は下式（６）で表される基である。式（３）で表される化合物中、式（４）で表される基、又は式（５）で表される基が少なくとも一つ存在する。）
【化１３】
2016210820.tif 000014
（式（４）中、ｐは２以上の整数であり、ｑは０以上の整数であり、Ａ５は、ｐ＋ｑ＋１価の有機基である。）
【化１４】
2016210820.tif 000015
（式（５）中、Ｚは、ＯＨ基又は前記式（４）で表される基であり、Ａ６は多塩基酸二無水物に由来する４価の有機基である。）
【化１５】
2016210820.tif 000016
（式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、式（３）におけるＲ１及びＲ２と同様である。）
【００８１】
式（３）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式（３）中のｍが１以上の整数である場合、式（３）で表される化合物は、例えば、以下の方法により製造される。
まず、前述の式（１）で表される化合物と、下式（３−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを反応させて下式（３−２）又は下式（３−３）で表される中間体を得る。
次いで、下式（３−２）又は下式（３−３）で表される中間体中のＡ３に結合する複数のカルボキシル基の少なくとも一部に下式（３−４）で表される多官能（メタ）アクリレートを縮合させる。
式（３−４）で表される多官能（メタ）アクリレートを縮合させた後の生成物が有する末端の水酸基には、必要に応じて、下式（３−５）で表される多塩基酸二無水物、又は下式（３−６）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物を反応させてもよい。
【００８２】
式（３）で表される化合物においてｍが０である場合には、前述の式（１）で表される化合物が有する二つの水酸基の少なくとも一方に、下式（３−６）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物を反応させることによって、式（３）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物が得られる。
【００８３】
【化１６】
2016210820.tif 000017
（式（３−１）中、Ａ３は４価の有機基である。）
【００８４】
Ａ３は４価の有機基であって、炭化水素基には限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
式（３−１）で表される多塩基酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，６，６−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス無水フタル酸フルオレン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
式（３−１）で表される多塩基酸二無水物と、前述の式（１）で表される化合物とを反応させることにより、下式（３−２）又は下式（３−３）で表される中間体が得られる。
【００８５】
【化１７】
2016210820.tif 000018
（式（３−２）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＡ３は式（３）と同様であり、ｍは１以上の整数である。）
【００８６】
【化１８】
2016210820.tif 000019
（式（３−３）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＡ３は式（３）と同様であり、ｍは１以上の整数である。）
【００８７】
前述の式（１）で表される化合物と、式（３−１）で表される多塩基酸二無水物とを反応させる方法は、第一の態様について説明した方法と同様である。上記式（３−２）又は式（３−３）で表される中間体中のＡ３に結合する複数のカルボキシル基の少なくとも一部に下式（３−４）で表される多官能（メタ）アクリレートを縮合させることによって、式（３）で表される化合物であって、Ｙが水素原子である多官能（メタ）アクリレート変性化合物が得られる。
【００８８】
【化１９】
2016210820.tif 000020
（式（３−４）中、ｐは２以上の整数であり、ｒは１以上の整数であり、Ａ５はｐ＋ｒ価の有機基である。）
【００８９】
Ａ５は、ｐ＋ｒ価の多価の有機基であって、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基とを組み合わせて含有する基であってもよい。Ａ５は炭化水素基には限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００９０】
式（３−３）で表される多官能（メタ）アクリレートの好適な具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリン−１，２−ビス（メタ）アクリレート、グリセリン−１，３−ビス（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、及びソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９１】
式（３−４）で表される多官能（メタ）アクリレートを縮合させた後の生成物が有する末端の水酸基には、必要に応じて、下式（３−５）で表される多塩基酸二無水物、又は下式（３−６）で表される多塩基酸二無水物の多官能（メタ）アクリレート変性物を反応させてもよい。かかる反応により、式（３）で表される化合物において、Ｙとして式（５）で表される官能基が導入される。
【００９２】
【化２０】
2016210820.tif 000021
（式（３−４）及び式（３−５）中、Ａ６は４価の有機基であり、ｐ、ｑ、及びＡ５は式（４）と同様である。）
【００９３】
以上説明した、式（３）で表される化合物の製造方法について、カルボキシル基に水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートを縮合させる方法や、水酸基に多塩基酸無水物を反応させる方法は、第一から第三の態様について説明した方法と同様である。
【００９４】
以上説明した方法により、式（３）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物が得られる。感光性組成物が、式（３）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む場合、低露光量でも、基板への密着性に優れ、且つ直進性に優れるパターンを形成しやすい。
【００９５】
≪式（７）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物≫
以上説明した重合性組成物に含まれる重合性化合物としては、前述の式（３）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物の他に、例えば、下式（７）で表される、多官能（メタ）アクリレート変性化合物が挙げられる。
【化２１】
2016210820.tif 000022
（式（７）中、Ｒ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子であり、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｘは、それぞれ独立に−ＯＨ基、又は下式（４）で表される基である。Ａ８は、Ｘ又は下式（８）で表される基である。式（７）中の複数のＸのうち少なくとも一つは式（４）で表される基であり、Ａ３は多塩基酸二無水物に由来する４価の有機基であり、Ａ７は多塩基酸一無水物に由来する２価の有機基である。）
【化２２】
2016210820.tif 000023
（式（４）中、ｐは２以上の整数であり、ｑは０以上の整数であり、Ａ５はｐ＋ｑ＋１価の有機基である。）
【００９６】
【化２３】
2016210820.tif 000024
（式（８）中、Ｒ１、Ｒ２及びＡ７は、式（７）におけるＲ１、Ｒ２、及びＡ７と同様である。）
【００９７】
式（７）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物の製造方法は特に限定されないが、式（７）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物は、例えば、以下のような方法で製造される。まず、式（３）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物について説明した方法と同様の方法により、下式（７−１）又は下式（７−２）で表される化合物を得る。次いで、式（３）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物について説明した方法と同様の方法により、式（７−１）又は式（７−２）で表される化合物が有するカルボキシル基の少なくとも一部に前述の式（３−４）で表される多官能（メタ）アクリレートを縮合させることにより式（７−３）又は式（７−４）で表される化合物が得られる。そして、式（７−３）又は式（７−４）で表される化合物が有する末端の水酸基に、下式（７−５）で表される多塩基酸一無水物を反応させて、式（７）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物が得られる。
【００９８】
【化２４】
2016210820.tif 000025
（式（７−１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、及びＡ３は式（７）と同様である。）
【００９９】
【化２５】
2016210820.tif 000026
（式（７−２）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、及びＡ３は式（７）と同様である。）
【０１００】
【化２６】
2016210820.tif 000027
（式（７−３）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、Ｘ、及びＡ３は式（７）と同様である。）
【０１０１】
【化２７】
2016210820.tif 000028
（式（７−４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ、Ｘ、及びＡ３は式（７）と同様である。）
【０１０２】
【化２８】
2016210820.tif 000029
（式（７−５）中、Ａ７は２価の有機基である。）
【０１０３】
Ａ７は、２価の有機基であって、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基とを組み合わせて含有する基であってもよい。Ａ７は炭化水素基には限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲で、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１０４】
多塩基酸一無水物である式（７−５）で表される化合物の好適な例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、及びメチルヘキサヒドロフタル酸無水物一が好ましく使用される。
【０１０５】
式（７−３）又は式（７−４）で表される化合物が有する水酸基に、式（７−５）で表される多塩基酸一無水物を反応させる方法は、第一の態様における、式（１）で表される化合物と多塩基酸無水物とを反応させる方法と同様である。
【０１０６】
以上説明した方法により、式（７）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物が得られる。感光性組成物が、式（７）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む場合、低露光量でも、基板への密着性に優れ、且つ直進性に優れるパターンを形成しやすい。また、式（７）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物は末端にカルボキシル基を導入されているため、式（７）で表される多官能（メタ）アクリレート変性化合物を含む感光性組成物は、アルカリ現像性に優れる。
【０１０７】
≪第五の態様≫
第五の態様は、第一の態様から第四の態様のいずれかに係る重合性組成物を含んでなる感光性組成物である。
第五の態様に係る感光性組成物は、所定の重合性組成物を含有するものであって、露光により硬化可能なものであれば特に限定されない。このため、感光性組成物は、通常、光重合開始剤を含む。
【０１０８】
感光性組成物として典型的なものとしては、以下の１）〜４）：
１）所定の重合性組成物と、光重合開始剤とを含む感光性組成物
２）所定の重合性組成物と、光重合開始剤と、所定の重合性組成物以外の光重合性化合物とを含む感光性組成物
３）所定の重合性組成物と、光重合開始剤と、所定の重合性組成物以外のアルカリ可溶性樹脂とを含む感光性組成物
４）所定の重合性組成物と、光重合開始剤と、所定の重合性組成物以外の光重合性化合物と、所定の重合性組成物以外のアルカリ可溶性樹脂とを含む感光性組成物
の組成物が挙げられる。
【０１０９】
以下感光性組成物が含んでいてもよい成分について説明する。なお、感光性組成物における以下の成分の含有量は、感光性組成物の使用目的に応じて、適宜設定される。
【０１１０】
〔光重合開始剤〕
光重合開始剤としては、従来から、不飽和結合を有する光重合性化合物を含有する感光性組成物に配合されているものを特に制限なく用いることができる。
【０１１１】
光重合開始剤の具体的例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０２」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」（商品名：ＢＡＳＦ製）、「ＮＣＩ−８３１」（商品名：ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１２】
〔光重合性化合物〕
感光性組成物は、第一の態様から第四の態様のいずれかに係る重合性組成物以外に、光重合性化合物を含んでいてもよい。光重合性化合物としては、通常、エチレン性不飽和基を有するモノマーが使用される。エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【０１１３】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
感光性組成物はアルカリ可溶性樹脂を含んでいてもよい。本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、０．０４質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アクリル樹脂、多官能（メタ）アクリレートによって変性されていないカルド構造を有する樹脂等が挙げられる。
【０１１７】
アルカリ可溶性樹脂としては、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物；酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３���エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンのようなオレフィンが挙げられる。
【０１１８】
アルカリ可溶性及び透明性の点からは、アルカリ可溶性樹脂として、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体であって、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【０１１９】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、アルカリ可溶性樹脂全体に対して、５〜２５質量％が好ましく、８〜１６質量％がより好ましい。
【０１２０】
以上例示した単量体から選択される１種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、透明性、製膜性、硬度のような機械的特性のバランスがよいことから、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体について説明する。
【０１２１】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルから適宜選択される。
【０１２２】
（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの詳細については後述する。
【０１２３】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて形成される膜の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
【０１２４】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【０１２５】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つ、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【０１２７】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１２８】
エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【０１２９】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透明性に優れる膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。
【０１３０】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０１３１】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ａ１−１）〜（ａ１−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ａ１−３）〜（ａ１−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ１−３）又は（ａ１−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１３２】
【化２９】
2016210820.tif 000030
【０１３３】
上記式中、Ｒａ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ３は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒａ２としては、単結合、直鎖状、又は分枝鎖状のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１３４】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ａ２−１）〜（ａ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、膜形成用樹脂組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１３５】
【化３０】
2016210820.tif 000031
【０１３６】
【化３１】
2016210820.tif 000032
【０１３７】
【化３２】
2016210820.tif 000033
【０１３８】
上記式中、Ｒａ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ５は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ６は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｔは０〜１０の整数を示す。Ｒａ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ６としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【０１３９】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、５〜９５質量％が好ましく、１０〜９０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらにより好ましい。
【０１４０】
また、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような樹脂は、透明絶縁膜が形成される基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成された膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【０１４１】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【０１４２】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
【０１４３】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【０１４４】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【０１４５】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【０１４６】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、スチレン又はスチレン誘導体に由来する単位の量は、１〜９５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
【０１４７】
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算による値をいう。
【０１４８】
〔着色剤〕
感光性組成物は、着色剤を含んでもよい。着色剤を含む感光性組成物は、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、遮光剤を着色剤として含有する感光性組成物は、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
【０１４９】
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることが好ましい。
【０１５０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【０１５１】
着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。
【０１５２】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０１５３】
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
【０１５４】
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。
【０１５５】
上記の着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
【０１５６】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０〜８０質量部の範囲で用いることが好ましく、２０〜４０質量部の範囲で用いることがより好ましい。
【０１５７】
感光性組成物における着色剤の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５〜７０質量部が好ましく、２５〜６０質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ好ましい。
特に、感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上となるように感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜１μｍ当たりのＯＤ値が４以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
【０１５８】
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
【０１５９】
〔その他の成分〕
感光性組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
【０１６０】
感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
溶剤の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０〜９００質量部程度用いられる。
【０１６２】
感光性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【０１６３】
〔感光性組成物の調製方法〕
感光性組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【０１６４】
≪第六の態様≫
第六の態様は、第五の態様に係る感光性組成物の硬化物である。第六の態様に係る硬化物は、第五の態様に係る感光性組成物を露光により硬化させたものであれば特に限定されない。通常、第五の態様に係る感光性組成物を基板に塗布した後、塗布膜に対して露光を行い、硬化膜として硬化物が形成される。硬化物を形成する際、フォトリソグラフィー法を適用して、パターン化された硬化物を形成してもよい。
【０１６５】
以下、硬化物をパターン化された硬化膜として形成する場合の好適な方法について説明する。
【０１６６】
まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性組成物を塗布する。
【０１６７】
次いで、塗布された感光性組成物を乾燥させて塗膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０１６８】
次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０１６９】
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。既に説明したように、本発明に係る感光性組成物を使用することにより、低露光量で露光を行う場合であっても、直進性に優れ、且つ基板への密着性に優れるパターンを形成できる。
【０１７０】
次いで、現像後のパターンに対して２００℃〜２５０℃程度でポストベークを行うことが好ましい。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１７２】
〔実施例１〕
５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０１７３】
【化３３】
2016210820.tif 000034
【０１７４】
上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）４．５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４．６ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ａを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）は水酸基を持たないため、変性反応には関与しない。
【０１７５】
固形分含有量が２０質量部である上記樹脂Ａの溶液と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０質量部と、下式の構造のオキシムエステル系光重合開始剤１０質量部と、３−メトキシブチルアセテートにカーボンブラックを分散させたカーボンブラック分散液（ＣＦブラック（御国色素株式会社製）、固形分濃度２５質量％）５０質量部とを、固形分濃度が１７．５質量％となるように有機溶剤により希釈した。有機溶剤としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、質量比１：１で混合された混合溶剤を用いた。希釈された混合物を、撹拌機で１時間均一に混合した後、孔径１μｍのメンブレンフィルタでろ過し、黒色の感光性組成物を得た。
【０１７６】
【化３４】
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【０１７７】
得られた感光性組成物を用いて形成されたパターンについて、以下の方法に従って、パターンの直進性と、パターンの基板への密着性と、表面抵抗とを評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【０１７８】
＜パターン直進性評価＞
感光性組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーターを用いて塗布し、８０℃で１２０秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを１００μｍとして、幅６μｍのラインパターンの形成されたネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線を照射した。露光量は、１０、２０、３０、４０ｍＪ／ｃｍ２の４段階とした。露光後の塗布膜を、２５℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で７０秒間現像後、２３０℃にて２０分間ポストベークを行うことにより、膜厚１．３μｍのラインパターンを形成した。
形成されたラインパターンを光学顕微鏡により観察し、パターン直進性を評価した。パターン直進性は、ラインのエッジにがたつきがないものを「◎」とし、ややがたつきがあるものを「○」、がたつきがあるものは「×」として評価した。
【０１７９】
＜パターン密着性評価＞
パターン直進性評価において形成されたラインパターンについて光学顕微鏡によりパターン剥がれの有無を確認した。
【０１８０】
＜表面抵抗＞
パターン直進性評価と同様にして、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを１００μｍとして、フォトマスクを介さず、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、４０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２５℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて３０分間ポストベークを行うことより、硬化膜を作製した。この硬化膜の表面抵抗値を初期表面抵抗として測定した。さらに同硬化膜をさらに２３０℃にて３時間ポストベークを行い、さらなる熱処理を施された硬化膜の表面抵抗値を熱処理後表面抵抗として測定した。
【０１８１】
〔実施例２〕
実施例１と同様にビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）２．３ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２．４ｇとを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ｂを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）は水酸基を持たないため、変性反応には関与しない。
【０１８２】
樹脂Ａの溶液に変えて得られた樹脂Ｂの溶液を用いることの他は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて形成されたパターンについて、実施例１と同様、パターンの直進性と、パターンの基板への密着性と、表面抵抗とを評価した。これらの評価結果を表１に記す。
【０１８３】
〔実施例３〕
実施例１と同様にビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇと、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）４．５ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４．６ｇとを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ｃを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
なお、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）は水酸基を持たないため、変性反応には関与しない。
【０１８４】
樹脂Ａの溶液に変えて得られた樹脂Ｃの溶液を用いることの他は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて形成されたパターンについて、実施例１と同様、パターンの直進性と、パターンの基板への密着性と、表面抵抗とを評価した。これらの評価結果を表１に記す。
【０１８５】
〔実施例４〕
実施例１と同様にビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート４８．５ｇに３−メトキシブチルアセテート溶液８５．４ｇを加えて溶解した後、３，３’，４，４’一ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７ｇを混合し、徐々に昇温して１００〜１０５℃で１４時間反応させた。
酸無水物基の消失を確認した後、メトキシブチルアセテート１６．７ｇを加えて反応液を希釈した。反応液に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）４．５ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）４．６ｇとを混合し、９０〜９５℃で４時間反応させ、樹脂Ｄを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。また、得られた樹脂Ｄを含む溶液の固形分濃度は５６．９質量％であった。樹脂Ｄの酸価は４８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、質量平均分子量は３，８００であった。
なお、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）は水酸基を持たないため、変性反応には関与しない。
また、実施例４は、樹脂Ｄの合成の実証の目的で実施された。このため、樹脂Ｄを含む感光性組成物については、パターンの直進性と、パターンの基板への密着性と、表面抵抗とを評価しなかった。
【０１８６】
〔比較例１〕
実施例１と同様にビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂Ｅを得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０１８７】
樹脂Ａの溶液に変えて得られた樹脂Ｅの溶液を用いることの他は、実施例１と同様にして感光性組成物を調製した。得られた感光性組成物を用いて形成されたパターンについて、実施例１と同様、パターンの直進性と、パターンの基板への密着性と、表面抵抗とを評価した。これらの評価結果を表１に記す。
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
表１によれば、多官能アクリレート（ＤＰＰＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）を用いて変性されたカルド構造を有する樹脂を含む、実施例１〜３の感光性組成物を用いると、１０ｍＪ／ｃｍ２程度の低露光量でも、直進性に優れ、且つ基板への密着性に優れるパターンを形成できることが分かる。他方、多官能アクリレートを用いて変性されていないカルド構造を有する樹脂を含む比較例１の感光性組成物を用いる場合、１０ｍＪ／ｃｍ２程度の低露光量では、直進性に優れ、且つ基板への密着性に優れるパターンを形成できなかった。
【０１９０】
また、実施例１と、実施例２及び３とでは、多官能アクリレートによる変性のタイミングが異なるが、表１から、変性のタイミングは、変性された樹脂を含む感光性組成物の性能に大きな影響を与えないことが分かる。
【０１９１】
表１から、カルド構造を有する樹脂に関する、多官能アクリレートによる変性の有無は、硬化物（硬化膜）の表面抵抗に影響を与えないことが分かる。