(57)【要約】【課題】可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す反射防止光学部材の提供。【解決手段】透明基材と、複数の平板状金属粒子を含む金属粒子含有層と、誘電体層とをこの順に積層してなる積層構造を有し；平板状金属粒子は直径の厚みに対する比が３以上であり；平板状金属粒子の主平面が金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向し；複数の平板状金属粒子が導電路を形成することなく配置され；光吸収性を有する材料を含む層を有し；光吸収性を有する材料の吸収ピーク波長が可視光帯域に存在し；誘電体層の厚みが、入射光が誘電体層の表面側から積層構造へ入射する場合の誘電体層の表面における反射光を、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光と干渉させて打ち消すことができる厚みである反射防止光学部材。【選択図】図１１
2016102873.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光の入射光の反射を防止する反射防止光学部材であって、
透明基材と、複数の平板状金属粒子を含む金属粒子含有層と、誘電体層とをこの順に積層してなる積層構造を有し、
前記平板状金属粒子は平均直径の平均厚みに対する比が３以上であり、
前記平板状金属粒子の主平面が前記金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向し、
前記金属粒子含有層の中で、前記複数の平板状金属粒子が導電路を形成することなく配置され、
光吸収性を有する材料を含む層を、前記金属粒子含有層、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との間にさらに配置される層、または、前記透明基材と前記金属粒子含有層との間にさらに配置される層のうちの少なくとも１つの層として有し、
前記光吸収性を有する材料の吸収強度が最大となる吸収ピーク波長が可視光帯域に存在し、
前記誘電体層の厚みが、前記入射光が前記誘電体層の表面側から前記積層構造へ入射する場合の前記誘電体層の表面における反射光を、前記誘電体側の前記金属粒子含有層の界面における反射光と干渉させて打ち消すことができる厚みである反射防止光学部材。
【請求項２】
前記光吸収性を有する材料を含む層を、前記金属粒子含有層として有する請求項１に記載の反射防止光学部材。
【請求項３】
前記光吸収性を有する材料を含む層を、前記金属粒子含有層と前記誘電体層との間にさらに配置される層として有する請求項１に記載の反射防止光学部材。
【請求項４】
前記光吸収性を有する材料を含む層を、前記透明基材と前記金属粒子含有層との間にさらに配置される層として有する請求項１に記載の反射防止光学部材。
【請求項５】
前記誘電体層の厚みが４００ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項６】
前記誘電体層の厚みが、前記入射光の波長をλｎｍとした場合に光路長がλ／４以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項７】
前記金属粒子含有層の中に、前記複数の平板状金属粒子のうち５０％以上が互いに孤立して配置された請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項８】
前記金属粒子含有層における前記複数の平板状金属粒子の平面視における面積率が５〜７０％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項９】
前記光吸収性を有する材料の吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍの間に存在する請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項１０】
前記光吸収性を有する材料が、９０ｎｍ以下の球状金属ナノ粒子である請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項１１】
前記球状金属ナノ粒子が、４ｍｇ／ｍ2以上含まれている請求項１０に記載の反射防止光学部材。
【請求項１２】
前記球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が６０ｎｍより大きく９０ｎｍ以下であり、前記光吸収性を有する材料を含む層に含まれる全ての金属粒子のうち６個数％以上が前記球状金属ナノ粒子である請求項１０または１１に記載の反射防止光学部材。
【請求項１３】
前記球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が４０ｎｍより大きく６０ｎｍ以下であり、前記光吸収性を有する材料を含む層に含まれる全ての金属粒子のうち１７個数％以上が前記球状金属ナノ粒子である請求項１０または１１に記載の反射防止光学部材。
【請求項１４】
前記球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が４０ｎｍ以下であり、前記光吸収性を有する材料を含む層に含まれる全ての金属粒子のうち４０個数％以上が前記球状金属ナノ粒子である請求項１０または１１に記載の反射防止光学部材。
【請求項１５】
前記光吸収性を有する材料が、有機または無機の色素材料である請求項１〜９のいずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【請求項１６】
前記入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅が２００ｎｍ以上である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の反射防止光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止光学部材に関する。より詳しくは、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す反射防止光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
可視光に対する反射防止光学部材として、誘電体多層膜や、多層膜中に金属微粒子層からなる可視光波長吸収層を備えた反射防止膜を有する光学部材が知られている。
【０００３】
十分な反射防止効果を得るために、最外層より一層内側に吸収材料を含むものが提案されている。
例えば、特許文献１には、基材フィルム上に複数の薄膜を塗工してなる反射防止フィルムにおいて、基材フィルムから最も隔離した最外層よりも一層だけ基材フィルム側の層が光の吸収性を有する反射防止フィルムであって、最外層の屈折率が１．４９〜１．５２であり、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の屈折率実数部が１．４５〜１．８５であり、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の屈折率実数部と最外層の屈折率実数部との差が０．０９以下であり、最外層よりも１層だけ基材フィルム側の層の波長５５０ｎｍにおける減衰係数ｋが、０．１＜ｋ＜５である反射防止フィルムが記載されている。特許文献１によれば、このような構成により、反射率が低く且つ耐擦傷性にも優れた反射防止フィルムを提供すると記載がある。ただし、特許文献１には、平板状金属粒子を含むことについての記載は無い。
【０００４】
特許文献２には、透明性を有する帯電防止層と、低屈折率層とが組み合わせて形成されてなる、反射防止積層体が記載されている。特許文献２には、帯電防止層が粒径０．０１〜０．１μｍを有する金属である導電性微粒子を含んでなるとの記載もある。さらには、導電性微粒子の形状は、球状、針状、鱗片状など様々なものを用いることができるとの記載がある。ただし、特許文献２には、平板状金属粒子と、その他の吸収材料を同時に含む事についての記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４４００４５８号
【特許文献２】特開２００５−３１６４２６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らが特許文献１や２に記載の反射防止光学部材の性能を検討したところ、特許文献１や２に記載の最外層より一層内側に吸収材料を含む反射防止光学部材は５５０ｎｍ近傍の帯域の反射防止を目的とする反射防止光学部材であることがわかった。実際、特許文献１や２に記載の反射防止光学部材は、可視光の幅広い帯域においては低い反射率は示さないものであり、これらの文献に記載の方法では広帯域の反射防止効果を得ることは出来ないことがわかった。
【０００７】
一方、特許文献３には、少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有してなり、金属粒子が、略六角形状又は略円盤形状の金属平板粒子を６０個数％以上有し、金属平板粒子の主平面が、金属粒子含有層の一方の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向している熱線遮蔽材が記載されている。さらに特許文献３の比較例２などには、球状粒子と略六角形状の金属平板粒子を含む金属粒子含有層の例も記載されている。
しかし、特許文献３に記載の発明は用途が反射防止光学部材ではなく熱線遮蔽材であり、このため、金属粒子含有層を覆う保護層に相当する誘電体層の厚みが、誘電体層表面からの反射と金属粒子含有層からの反射が互いに打ち消される厚みとは異なるものである。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す反射防止光学部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の複数の平板状金属粒子を特定の面配向状態で含む金属粒子含有層の上に誘電体層を有し、さらに光吸収性を有する材料を含む層を有し、前述の光吸収性を有する材料の吸収強度が最大となる吸収ピーク波長が可視光帯域に存在させ、さらに誘電体層の厚みを可視光の入射光の反射を防止できる厚みに制御することで、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す反射防止光学部材を提供できることを見出すに至った。
【００１０】
上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明および本発明の好ましい態様は、以下のとおりである。
［１］  可視光の入射光の反射を防止する反射防止光学部材であって、
透明基材と、複数の平板状金属粒子を含む金属粒子含有層と、誘電体層とをこの順に積層してなる積層構造を有し、
平板状金属粒子は平均直径の平均厚みに対する比が３以上であり、
平板状金属粒子の主平面が金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向し、
金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子が導電路を形成することなく配置され、
光吸収性を有する材料を含む層を、金属粒子含有層、金属粒子含有層と誘電体層との間にさらに配置される層、または、透明基材と金属粒子含有層との間にさらに配置される層のうちの少なくとも１つの層として有し、
光吸収性を有する材料の吸収強度が最大となる吸収ピーク波長が可視光帯域に存在し、
誘電体層の厚みが、入射光が誘電体層の表面側から積層構造へ入射する場合の誘電体層の表面における反射光を、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光と干渉させて打ち消すことができる厚みである反射防止光学部材。
［２］  ［１］に記載の反射防止光学部材は、光吸収性を有する材料を含む層を、金属粒子含有層として有することが好ましい。
［３］  ［１］に記載の反射防止光学部材は、光吸収性を有する材料を含む層を、金属粒子含有層と誘電体層との間にさらに配置される層として有することが好ましい。
［４］  ［１］に記載の反射防止光学部材は、光吸収性を有する材料を含む層を、透明基材と金属粒子含有層との間にさらに配置される層として有することが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか１つに記載の反射防止光学部材は、誘電体層の厚みが４００ｎｍ以下であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１つに記載の反射防止光学部材は、誘電体層の厚みが、入射光の波長をλｎｍとした場合に光路長がλ／４以下であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の反射防止光学部材は、金属粒子含有層の中に、複数の平板状金属粒子のうち５０％以上が互いに孤立して配置されたことが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか１つに記載の反射防止光学部材は、金属粒子含有層における複数の平板状金属粒子の平面視における面積率が５〜７０％であることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか１つに記載の反射防止光学部材は、光吸収性を有する材料の吸収ピーク波長が４００〜６００ｎｍの間に存在することが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれか１つに記載の反射防止光学部材は、光吸収性を有する材料が、９０ｎｍ以下の球状金属ナノ粒子であることが好ましい。
［１１］  ［１０］に記載の反射防止光学部材は、球状金属ナノ粒子が、４ｍｇ／ｍ2以上含まれていることが好ましい。
［１２］  ［１０］または［１１］に記載の反射防止光学部材は、球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が６０ｎｍより大きく９０ｎｍ以下であり、光吸収性を有する材料を含む層に含まれる全ての金属粒子のうち６個数％以上が球状金属ナノ粒子であることが好ましい。
［１３］  ［１０］または［１１］に記載の反射防止光学部材は、球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が４０ｎｍより大きく６０ｎｍ以下であり、光吸収性を有する材料を含む層に含まれる全ての金属粒子のうち１７個数％以上が球状金属ナノ粒子であることが好ましい。
［１４］  ［１０］または［１１］に記載の反射防止光学部材は、球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が４０ｎｍ以下であり、光吸収性を有する材料を含む層に含まれる全ての金属粒子のうち４０個数％以上が球状金属ナノ粒子であることが好ましい。
［１５］  ［１］〜［９］のいずれか１つに記載の反射防止光学部材は、光吸収性を有する材料が、有機または無機の色素材料であることが好ましい。
［１６］  ［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の反射防止光学部材は、入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅が２００ｎｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の反射防止光学部材は、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の反射防止光学部材の実施形態の第１の態様の断面を示す概略図である。
【図２】本発明の反射防止光学部材の実施形態の第２の態様の断面を示す概略図である。
【図３】本発明の反射防止光学部材の実施形態の第３の態様の断面を示す概略図である。
【図４】金属粒子含有層の平面視のＳＥＭ画像である。
【図５】平板状金属粒子の一例を示す概略図である。
【図６】平板状金属粒子の他の一例を示す概略図である。
【図７】平板状金属粒子のアスペクト比毎の透過率の波長依存性のシミュレーションを示す図である。
【図８】本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層（基材の平面とも平行）と平板状金属粒子の主平面（円相当径Ｄを決定する面）とのなす角度（θ）を説明する図を示す。
【図９】本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層の存在状態を示した概略断面図であって、金属粒子含有層の反射防止構造の深さ方向における平板状金属粒子の存在領域を示す図である。
【図１０】本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層の存在状態の他の一例を示した概略断面図である。
【図１１】実施例２、比較例１、比較例４の反射防止光学部材についての反射率の波長依存性の実験結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の反射防止光学部材について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
［反射防止光学部材］
本発明の反射防止光学部材は、可視光の入射光の反射を防止する反射防止光学部材であって、
透明基材と、複数の平板状金属粒子を含む金属粒子含有層と、誘電体層とをこの順に積層してなる積層構造を有し、
前述の平板状金属粒子は平均直径の平均厚みに対する比が３以上であり、
前述の平板状金属粒子の主平面が前述の金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向し、
前述の金属粒子含有層の中で、前述の複数の平板状金属粒子が導電路を形成することなく配置され、
光吸収性を有する材料を含む層を、前述の金属粒子含有層、前述の金属粒子含有層と前述の誘電体層との間にさらに配置される層、または、前述の透明基材と前述の金属粒子含有層との間にさらに配置される層のうちの少なくとも１つの層として有し、
前述の光吸収性を有する材料の吸収強度が最大となる吸収ピーク波長が可視光帯域に存在し、
前述の誘電体層の厚みが、前述の入射光が前述の誘電体層の表面側から前述の積層構造へ入射する場合の前述の誘電体層の表面における反射光を、前述の誘電体層側の前述の金属粒子含有層の界面における反射光と干渉させて打ち消すことができる厚みである。
このような構成により、本発明の反射防止光学部材は、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す。平板状金属粒子を含む金属粒子含有層により反射防止効果が生じることは知られていなかった。更に、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層と、可視光帯域の光吸収性を有する材料を有する層とを組み合わせることにより、低い反射率を示す帯域が広帯域化することは知られておらず、予期することは出来なかった。
本発明における、可視光の入射光が誘電体層の表面側から積層構造へ入射する場合の誘電体層の表面における反射光を、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光と干渉させて打ち消すメカニズムを具体的に説明する。
金属粒子含有層に光吸収性を有する材料を含まない場合の入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅は広い方が好ましい。金属粒子含有層の入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅は、金属粒子含有層に光吸収性を有する材料を含まない場合に５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
可視光の入射光の波長帯域や光吸収性を有する材料の吸収ピーク波長とも関連するが、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光の強度が最小となる反射防止ピーク波長は、金属粒子含有層に光吸収性を有する材料を含まない場合に５５０〜８００ｎｍとすることが好ましく、５７５〜７５０ｎｍとすることがより好ましく、６００〜７００ｎｍとすることが特に好ましい。
光吸収性を有する材料を含む層の入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅は、光吸収性を有する材料を含む層が平板状金属粒子を含まない場合に５０ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以上であることがより好ましく、７０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
可視光の入射光の波長帯域や金属粒子含有層に光吸収性を有する材料を含まない場合の誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光の強度が最小となる反射防止ピーク波長とも関連するが、光吸収性を有する材料を含む層の吸収ピーク波長は、光吸収性を有する材料を含む層が平板状金属粒子を含まない場合に４００〜６００ｎｍとすることが好ましく、４００〜５００ｎｍとすることがより好ましい。
以下、本発明の反射防止光学部材の好ましい態様について記載する。
【００１５】
＜構成＞
本発明の反射防止光学部材の第１の態様は、前述の光吸収性を有する材料を含む層を、前述の金属粒子含有層として有する。
本発明の反射防止光学部材の第２の態様は、前述の光吸収性を有する材料を含む層を、前述の金属粒子含有層と前述の誘電体層との間にさらに配置される層として有する。
本発明の反射防止光学部材の第３の態様は、前述の光吸収性を有する材料を含む層を、前述の透明基材と前述の金属粒子含有層との間にさらに配置される層として有する。
【００１６】
図１、図２および図３は、それぞれ本発明の反射防止光学部材の実施形態の第１の態様、第２の態様および第３の態様の断面を示す概略図である。
図１に示すように、第１の態様の反射防止光学部材１は、透明基材２と、複数の平板状金属粒子４２を含む金属粒子含有層４と、誘電体層５とをこの順に積層してなる積層構造を有し、前述の光吸収性を有する材料を含む層を、前述の金属粒子含有層４として有する。
図２に示すように、第２の態様の反射防止光学部材１は、透明基材２と、複数の平板状金属粒子を含む金属粒子含有層４と、光吸収性を有する材料を含む層６と、誘電体層５とをこの順に積層してなる積層構造を有する。
図３に示すように、第３の態様の反射防止光学部材１は、透明基材２と、光吸収性を有する材料を含む層６と、複数の平板状金属粒子を含む金属粒子含有層４と、誘電体層５とをこの順に積層してなる積層構造を有する。
【００１７】
第１の態様、第２の態様および第３の態様のいずれの態様の場合も、本発明の反射防止光学部材は、前述の誘電体層５の厚みが、前述の入射光が前述の誘電体層５の表面側から前述の積層構造へ入射する場合の前述の誘電体層５の表面における反射光Ａを、前述の誘電体層５側の前述の金属粒子含有層４の界面における反射光Ｃと干渉させて打ち消すことができる厚みである。
【００１８】
なお、反射率はいずれも表面に対して垂直に光を入射させた場合についてのものである。各図においては、反射防止構造における表面もしくは裏面からの入射による反射であることをわかりやすく示すために便宜上、垂直から傾いた入反射軸が示されているに過ぎない。
【００１９】
反射防止構造３の詳細な構成例を図１に示す。
図１に示すように、第１の態様の反射防止構造３Ａは、バインダー４１に複数の平板状金属粒子４２が分散されてなる金属粒子含有層４と、金属粒子含有層４の表面４ａ側に形成された誘電体層５とからなり、前述の金属粒子含有層４が光吸収性を有する材料を含む層でもある。ここで、誘電体層５は、透明基材２の屈折率よりも低い屈折率を有する層であることが好ましい。
【００２０】
図２および図３に示すように、第２の態様または第３の態様の反射防止構造３Ｂは、光吸収性を有する材料を含む層６と、金属粒子含有層４および誘電体層５からなる。
【００２１】
反射防止構造は、さらに他の層を備えていてもよい。
【００２２】
金属粒子含有層４中の平板状金属粒子４２の平均直径の平均厚みに対する比（アスペクト比）は３以上である。
金属粒子含有層における前述の複数の平板状金属粒子の平面視における面積率が５〜７０％であることが好ましく、１０％以上４０％以下であることがより好ましい。ここで、バインダー４１中に複数分散配置される平板状金属粒子４２の総数のうち６０％以上がアスペクト比３以上を満たせばよい。
平板状金属粒子のアスペクト比が３以上であれば、可視光帯域の光の吸収を抑制し、反射防止光学部材に入射した光の反射防止機能を奏するための干渉に寄与する反射光の反射率を十分大きなものとすることができる。
また、面積率を１０％以上、４０％以下とすることにより、可視光帯域の光の吸収を更に抑制し、反射防止光学部材に入射した光の反射防止機能を奏するための干渉に寄与する反射光の反射率透過率を更に大きなものとすることができる。
【００２３】
平板状金属粒子４２の主平面が、金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向する。平板状金属粒子の金属粒子含有層に含まれる全平板状金属粒子の主平面が、金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向していなくてもよい。平板状金属粒子４２の主平面が、金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している平板状金属粒子の金属粒子含有層に含まれる全平板状金属粒子に対する割合は、後述する。
平板状金属粒子は、面方向に導電路を形成していない。なお、平板状金属粒子同志は厚み方向において重なりを有さず、単層に配置されていることが好ましい。
【００２４】
可視光の入射光の波長λは目的に応じて任意に設定することができるが、例えば、目の視感度のある３８０ｎｍ〜７８０ｎｍとすることができる。通常は単波長ではなくある波長範囲の光、例えば、可視光帯域を含む白色光などが入射光として用いられる。本発明の反射防止光学部材は、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示すことが好ましく、前述の入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅が１５０ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の反射防止光学部材は、ガラス（好ましくはガラス板）に貼り合せることが好ましい。本発明の反射防止光学部材を貼り合せたガラスを、以下、機能性ガラスとも言う。
本発明の反射防止光学部材１は、機能性を付与したいガラス板の少なくとも一方の表面に貼付されて用いられることが好ましく、機能性を付与したいガラス板の表裏に貼付されて用いられることがより好ましい。窓ガラス等に用いられる機能性ガラスとしては、１）一方の面からの可視光透過率が高く（概ね８０％以上）、視界がクリアであること、２）電波透過性が高く、携帯電話の電波を妨げないことが必要とされている。本発明の反射防止光学部材の好ましい態様では、上記２つの要件を同時に満たすことができる。
【００２６】
ここで、ガラス板は、建築物の窓、ショーウィンドウ、あるいは車窓など用に用いられるガラスであることが好ましい。
機能性ガラスは、本発明の反射防止光学部材を備えているので、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す。また、機能性ガラスは好ましくは電波透過性を有するものであり、この好ましい態様であれば携帯電話等の電波を透過させることができるため、建物の窓ガラス、ショーウィンドウ、車窓などに好適に用いることができる。
【００２７】
以下において、反射防止光学部材の各要素についてより詳細に説明する。
【００２８】
＜透明基材＞
透明基材２としては、可視光の入射光に対し光学的に透明なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材２としては、可視光透過率が７０％以上のもの、さらには可視光透過率が８０％以上のものが好ましい。
【００２９】
透明基材２はフィルム状であればよく、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさは、用途に応じて定めればよい。
【００３０】
透明基材２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂などを含むフィルム又はこれらの積層フィルムが挙げられる。これらの中で、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好適である。
【００３１】
透明基材２の厚みは、通常は１０μｍ〜５００μｍ程度である。透明基材２の厚みとしては、さらに１０μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７５μｍであることがより好ましく、３５〜７５μｍであることが特に好ましい。透明基材２の厚みが十分に厚いと、接着故障が起き難くなる傾向にある。また、透明基材２の厚みが十分に薄いと、反射防止膜として建材や自動車の窓ガラスに貼り合わせる際、材料としての腰が強過ぎず、施工し易くなる傾向にある。更に、透明基材２が十分に薄いことにより、可視光透過率が増加し、原材料費を抑制できる傾向にある。
【００３２】
透明基材２としてセルロース系樹脂を含むフィルムを用いる場合、セルロース系樹脂を含むフィルムは反射防止構造が形成される面にハードコート層を備えることが好ましい。市販のＴＡＣフィルムとして、富士フイルム（株）製ＴＤ６０ＵＬなどが挙げられる。
透明基材２としてＰＥＴフィルムを用いる場合、ＰＥＴフィルムは反射防止構造が形成される面に易接着層を備えることが好ましい。易接着層を備えるＰＥＴフィルムを用いることで、ＰＥＴフィルムと積層される層との間に生じるフレネル反射を抑制することができ、より反射防止効果を高めることができるからである。易接着層の膜厚としては、反射を防止したい波長に対して、光路長が１／４となるようにすることが好ましい。このような易接着層を備えるＰＥＴフィルムとして、東レ株式会社製ルミラー、東洋紡績株式会社製コスモシャインなどが挙げられる。
【００３３】
＜金属粒子含有層＞
金属粒子含有層４は、複数の平板状金属粒子４２を含む層であり、バインダー４１中に複数の平板状金属粒子４２が含有されてなる層であることが好ましい。図４は、金属粒子含有層の一例の平面視のＳＥＭ画像である。図４に示すように、平板状金属粒子４２は互いに孤立して分散配置されていることが好ましく、前述の金属粒子含有層の中に、前述の複数の平板状金属粒子のうち５０％以上が互いに孤立して配置されたことが好ましい。また、光吸収性を有する材料を含む層を金属粒子含有層として有する場合も、金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子と光吸収性を有する材料とが面方向に導電路を形成していないことが好ましい。
【００３４】
（平板状金属粒子）
金属粒子含有層４に含まれる複数の平板状金属粒子４２は、２つの対向する主平面を有する平板粒子である。平板状金属粒子４２は、金属粒子含有層４の一方の表面に偏析されていることが好ましい。
平板状金属粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光の反射率が高い点から、銀、金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金などが好ましく、その中でも銀がより好ましい。
【００３５】
平板状金属粒子４２の主平面の形状としては、例えば、六角形状、三角形状、円形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、主平面の形状が六角形以上の多角形状〜円形状であること（六角形状乃至円形状の平板状金属粒子であること）が好ましく、図５に示すような六角形状または図６に示すような円形状であることが特に好ましい。
これら複数の形状の平板状金属粒子を２種以上混ぜて使用しても良い。
【００３６】
本明細書中、円形状とは、後述の平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板状金属粒子当たり０個である形状のことを言う。円形状の平板状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はない。
【００３７】
本明細書中、六角形状とは、後述の平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の平板状金属粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。六角形状の平板状金属粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で平板状金属粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよいが、可視光帯域の吸収を軽減し得る点で、角が鈍っているものであることが好ましい。角の鈍りの程度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
−平均粒子径（平均円相当径）および変動係数−
円相当径は、個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径で表される。個々の粒子の投影面積は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率で補正する公知の方法により得ることができる。また、平均粒子径（平均円相当径）は、２００個の平板状金属粒子の円相当径Ｄの統計で粒径分布（粒度分布）が得られ、算術平均を計算することができる。平板状金属粒子の粒度分布における変動係数は、粒度分布の標準偏差を前述の平均粒子径（平均円相当径））で割った値（％）で求めることができる。
【００３９】
本発明の反射防止光学部材において平板状金属粒子の粒度分布における変動係数としては、３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が特に好ましい。変動係数は、３５％以下であることが反射防止構造における可視光線の吸収を減らす観点から好ましい。
平板状金属粒子の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、平均粒子径は１０〜５００ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、５０〜２００ｎｍがさらに好ましい。
【００４０】
−平板状金属粒子の厚み・アスペクト比−
本発明の反射防止光学部材では、平板状金属粒子の厚みＴは２０ｎｍ以下であることが好ましく、２〜１５ｎｍであることがより好ましく、４〜１２ｎｍであることが特に好ましい。
粒子厚みＴは、平板状金属粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図５及び図６に示す通りである。粒子厚みＴは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。
【００４１】
ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、ガラス基板に平板状金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
ＴＥＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、例えば、シリコン基板上に平板状金属粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させた後、カーボン蒸着、金属蒸着による被覆処理を施し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により断面切片を作製し、その断面をＴＥＭによる観察することにより、粒子の厚み測定を行う方法などが挙げられる。
【００４２】
本発明において、平板状金属粒子２０の平均直径（平均円相当径）Ｄの平均厚みＴに対する比Ｄ／Ｔ（アスペクト比）は３以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
可視光の入射光が誘電体層の表面側から積層構造へ入射する場合の誘電体層の表面における反射光を、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光と干渉させて打ち消すために、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光の波長帯域が前述の可視光の入射光の波長帯域と重なるように調整し、光吸収性を有する材料の光吸収作用との相乗効果によって可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示す反射防止光学部材を提供する観点から、平板状金属粒子のアスペクト比は３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。
可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、平板状金属粒子のアスペクト比は３〜４０が好ましく、５〜４０がより好ましい。アスペクト比が３以上であれば可視光線の吸収を抑制でき、４０未満であれば可視光帯域でのヘイズも抑制できる。
【００４３】
図７に円形状金属粒子のアスペクト比が変化した場合の透過率の波長依存性のシミュレーション結果を示す。円形状金属粒子として、厚みＴを１０ｎｍとし、直径Ｄを８０ｎｍ、１２０ｎｍ、１６０ｎｍ、２００ｎｍ、２４０ｎｍと変化させた場合について検討した。図７に示す通り、アスペクト比が大きくなるにつれて吸収ピーク（透過率のボトム）が長波長側にシフトし、アスペクト比が小さくなるにつれ吸収ピークは短波長側にシフトする。アスペクト比が３未満となると、吸収ピークが可視光帯域に近くなり、アスペクト比が１では吸収ピークは可視光帯域となる。このようにアスペクト比が３以上であれば、可視光に対し透過率を向上させることができる。特にアスペクト比は５以上であることが好ましい。
【００４４】
−面配向−
金属粒子含有層中において、平板状金属粒子の主面は金属粒子含有層の表面に対して０°〜３０°の範囲で面配向している。すなわち、図８において、金属粒子含有層４の表面と、平板状金属粒子の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（±θ）が０°〜３０°である。平板状金属粒子の主面は金属粒子含有層の表面に対して角度（±θ）が０°〜２０°の範囲で面配向していることがより好ましく、０°〜１０°の範囲で面配向していることが特に好ましい。反射防止光学部材の断面を観察した際、平板状金属粒子は、図８に示す傾角（±θ）が小さい状態で配向していることがより好ましい。θが±３０°を超えると、反射防止光学部材における可視光線の吸収が増加してしまう恐れがある。
また、上述の角度θが０°〜±３０°の範囲で面配向している平板状金属粒子が、全平板状金属粒子数の５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
金属粒子含有層の一方の表面に対して平板状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかは、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における金属粒子含有層及び平板状金属粒子を観察して評価する方法を採ることができる。具体的には、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて反射防止光学部材の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
【００４６】
上述の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察方法としては、サンプルにおいて金属粒子含有層の一方の表面対して平板状金属粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はないが、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭなどを用いる方法が挙げられる。断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、平板状金属粒子の形状と傾角（図８の±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。
【００４７】
−金属粒子含有層の厚み、平板状金属粒子の存在範囲−
図９および図１０は、平板状金属粒子４２の金属粒子含有層４における存在状態を示した概略断面図である。
金属粒子含有層４の塗布膜厚みは、塗布厚みを下げるほど、平板状金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができることから１００ｎｍ以下であることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。
【００４８】
金属粒子含有層４の塗布膜厚みｄが平板状金属粒子の平均円相当直径Ｄに対し、ｄ＞Ｄ／２の場合、平板状金属粒子４２の８０個数％以上が、金属粒子含有層４の表面からｄ／２の範囲に存在することが好ましく、ｄ／３の範囲に存在することがより好ましく、平板状金属粒子の６０個数％以上が金属粒子含有層の一方の表面に露出していることが更に好ましい。平板状金属粒子が金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在するとは、平板状金属粒子の少なくとも一部が金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に含まれていることを意味する。図９は、金属粒子含有層の厚みｄがｄ＞Ｄ／２である場合を表した模式図であり、特に平板状金属粒子の８０個数％以上がｆの範囲に含まれており、ｆ＜ｄ／２であることを表した図である。
また、平板状金属粒子が金属粒子含有層の一方の表面に露出しているとは、平板状金属粒子の一方の表面の一部が、誘電体層側の界面位置となっていることを意味する。図１０は平板状金属粒子の一方の表面が誘電体層側の界面に一致している場合を示す図である。
【００４９】
ここで、金属粒子含有層中の平板状金属粒子存在分布は、例えば、反射防止光学部材断面をＳＥＭ観察した画像より測定することができる。
【００５０】
なお、金属粒子含有層の塗布膜厚みｄは平板状金属粒子の平均円相当径Ｄに対し、ｄ＜Ｄ／２の場合が好ましく、より好ましくはｄ＜Ｄ／４であり、ｄ＜Ｄ／８がさらに好ましい。金属粒子含有層の塗布膜厚みを下げるほど、平板状金属粒子の面配向の角度範囲が０°に近づきやすくなり、可視光線の吸収を減らすことができるため好ましい。
【００５１】
金属粒子含有層における平板状金属粒子のプラズモン共鳴波長λ（図７における吸収ピーク波長）は、反射防止したい波長より長波である限り制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光線の吸収とヘイズを減らす観点から、７００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましい。
【００５２】
−平板状金属粒子の面積率−
金属粒子含有層に対して垂直方向から見たときの金属粒子含有層の全投影面積Ａに対する平板状金属粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕としては、５〜７０％であることが可視光帯域の光の吸収を抑制し、反射防止光学部材に入射した光の反射防止機能を奏するための干渉に寄与する反射光の反射率を十分大きなものとすることができる観点から好ましく、５％以上４０％以下がより好ましい。
【００５３】
ここで、面積率は、例えば反射防止光学部材を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
【００５４】
−平板状金属粒子の配列−
金属粒子含有層における平板状金属粒子の配列は均一であることが好ましい。ここで言う配列の均一とは、各平板状金属粒子に対する最近接粒子までの距離（最近接粒子間距離）を平板状金属粒子の中心間距離で数値化した際、各々の平板状金属粒子の最近接粒子間距離の変動係数（＝標準偏差÷平均値）が小さいことを指す。最近接粒子間距離の変動係数は小さいほど好ましく、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、理想的には０％である。最近接粒子間距離の変動係数が十分に小さい場合には、金属粒子含有層内で平板状金属粒子の粗密や粒子間の凝集が生じにくくなり、ヘイズが改善する傾向があるため好ましい。最近接粒子間距離は金属粒子含有層塗布面をＳＥＭなどで観察することにより測定が可能である。
【００５５】
また、金属粒子含有層と誘電体層との境界は同様にＳＥＭなどで観察して決定することができ、金属粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、金属粒子含有層に含まれるバインダーと同じ種類のバインダーを用いて、金属粒子含有層の上に誘電体層を形成する場合であっても、通常はＳＥＭ観察した画像によって金属粒子含有層との境界を判別することができ、金属粒子含有層の厚みｄを決定することができる。なお、境界が明確でない場合には、最も基板から離れて位置されている平板金属の表面を境界とみなす。
【００５６】
−平板状金属粒子の合成方法−
平板状金属粒子の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を合成し得るものとして挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。平板状金属粒子が平板状銀粒子（銀ナノディスクと呼ばれることもある）である場合、六角形〜三角形状の平板状銀粒子を合成後、例えば、硝酸、亜硫酸ナトリウム等の銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、加熱によるエージング処理などを行うことにより、六角形〜三角形状の平板状金属粒子の角を鈍らせて、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を得てもよい。
【００５７】
平板状金属粒子が平板状銀粒子である場合、平板状金属粒子の合成方法としては、その他、予めフィルム、ガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板に銀を結晶成長させてもよい。
【００５８】
本発明の反射防止光学部材において、平板状金属粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。更なる処理としては、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。
【００５９】
（バインダー）
金属粒子含有層４におけるバインダー４１は、ポリマーを含むことが好ましく、透明ポリマーを含むことがより好ましい。ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゼラチンやセルロース等の天然高分子等の高分子などが挙げられる。その中でも、主ポリマーがポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（飽和）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂であることが平板状金属粒子の８０個数％以上を金属粒子含有層の表面からｄ／２の範囲に存在させやすい観点からより好ましい。
バインダーは２種以上を併用して使用してもよい。
【００６０】
ポリエステル樹脂の中でも、飽和ポリエステル樹脂であることが二重結合を含まないために優れた耐候性を付与できる観点からより特に好ましい。また、水溶性・水分散性の硬化剤等で硬化させることで高い硬度・耐久性・耐熱性を得られる観点から、分子末端に水酸基またはカルボキシル基を持つことがより好ましい。
【００６１】
ポリマーとしては、商業的に入手できるものを好ましく用いることもでき、例えば、互応化学工業（株）製の水溶性ポリエステル樹脂であるプラスコートＺ−６８７や、ＤＩＣ（株）製のポリウレタン水溶液であるハイドランＨＷ−３５０などを挙げることができる。
また、本明細書中、金属粒子含有層に含まれる主ポリマーとは、金属粒子含有層に含まれるポリマーの５０質量％以上を占めるポリマー成分のことを言う。
金属粒子含有層に含まれる平板状金属粒子に対するポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂の含有量が１〜１００００質量％であることが好ましく、１０〜１０００質量％であることがより好ましく、２０〜５００質量％であることが特に好ましい。
バインダーの屈折率ｎは、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００６２】
（他の添加剤）
金属粒子含有層がポリマーを含み、ポリマーの主ポリマーがポリエステル樹脂である場合には、架橋剤を添加することが膜強度の観点から好ましい。
また、金属粒子含有層がポリマーを含む場合、界面活性剤を添加することがハジキの発生を抑えて良好な面状な層が得られる観点から好ましい。
架橋剤や界面活性剤としては、特開２０１４−１９４４４６号公報の００６６段落に記載の材料などを用いることができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００６３】
平板状金属粒子を金属粒子含有層には、この平板状金属粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が平板状金属粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ2などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
【００６４】
平板状金属粒子を金属粒子含有層には、分散性付与を目的として、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類等のＮ元素、Ｓ元素、及びＰ元素の少なくともいずれかを含む低分子量分散剤、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。
【００６５】
平板状金属粒子分散液に防腐剤を含有することが、反射防止性能を維持しつつ、可視光透過率も改善する観点から好ましい。防腐剤の機能や防腐剤の例としては特開２０１４−１８４６８８号公報の００７３〜００９０段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００６６】
本発明では、平板状金属粒子の調製や再分散の工程において、消泡剤を使用することが好ましい。消泡剤の機能や消泡剤の例としては特開２０１４−１８４６８８号公報の００９１および００９２段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００６７】
＜光吸収性を有する材料を含む層＞
本発明の反射防止光学部材は、光吸収性を有する材料を含む層を、前述の金属粒子含有層、前述の金属粒子含有層と前述の誘電体層との間にさらに配置される層、または、前述の透明基材と前述の金属粒子含有層との間にさらに配置される層のうちの少なくとも１つの層として有し、
前述の光吸収性を有する材料の吸収強度が最大となる吸収ピーク波長が可視光帯域に存在する。
【００６８】
光吸収性を有する材料としては、可視光帯域（好ましくは３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）に吸収ピーク波長を持つ材料であるかぎり特に制限は無く、各種の球状金属ナノ粒子、色素材料を用いることが出来る。
本発明の反射防止光学部材は、光吸収性を有する材料の吸収ピーク波長は、可視光帯域に存在し、４００ｎｍ〜６００ｎｍの間に存在することがより好ましく、４００〜５００ｎｍの間に存在することが特に好ましい。４００ｎｍ〜６００ｎｍとすることで、反射防止帯域を特に広げることが可能である。
【００６９】
（球状金属ナノ粒子）
本発明の反射防止光学部材は、前述の光吸収性を有する材料が、９０ｎｍ以下の球状金属ナノ粒子であることが好ましい。
球状金属ナノ粒子の材料としては、金、銀、銅、アルミニウム、プラチナ、パラジウムなどを用いることが出来、その中でも特に強い局在プラズモン共鳴現象が起こる観点から銀が好ましい。これらの材料を用いることで、局在プラズモン共鳴現象により少量の添加で大きな吸収を得ることが出来る。
【００７０】
球状金属ナノ粒子の平均粒子直径の大きさとしては、９０ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましい平均粒子直径の大きさについては適切な個数比とも関連するので後述する。球状金属ナノ粒子の平均粒子直径を９０ｎｍ以下とすることで、前述の局在プラズモン共鳴現象により、吸収ピーク波長を可視光帯域とすることが出来る。９０ｎｍ以下の場合、吸収ピーク波長が赤外域となりにくく、反射防止効果が大きくなる。また、ヘイズが小さくなり、白濁するという弊害も生じにくい。
【００７１】
本発明の反射防止光学部材では、球状金属ナノ粒子は、４ｍｇ／ｍ2以上含まれていることが好ましく、５ｍｇ／ｍ2以上含まれていることがより好ましい。球状金属ナノ粒子の含まれている量が４ｍｇ／ｍ2以上の場合、可視光の幅広い帯域において、低い反射率とする効果を得ることが出来る。球状金属ナノ粒子の含まれている量の上限値については特に制限はないが、可視光帯域の光の吸収を抑制する観点から５０ｍｇ／ｍ2以下とすることが好ましい。
【００７２】
球状金属ナノ粒子は、平板状金属粒子に対して、適切な個数比とすることが好ましい。この範囲は球状金属ナノ粒子の平均直径によって異なる。
球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が６０ｎｍより大きく９０ｎｍ以下の場合、全ての金属粒子のうち６個数％以上が球状金属ナノ粒子であることが好ましい。球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が６０ｎｍより大きく９０ｎｍ以下の場合、全ての金属粒子のうち球状金属ナノ粒子の含まれている割合の上限値については特に制限はないが、可視光帯域の光の吸収を抑制する観点から６０個数％以下とすることが好ましい。
球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が４０ｎｍより大きく６０ｎｍ以下の場合、全ての金属微粒子のうち１７個数％以上が球状金属ナノ粒子であることが好ましい。球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が４０ｎｍより大きく６０ｎｍ以下の場合、全ての金属粒子のうち球状金属ナノ粒子の含まれている割合の上限値については特に制限はないが、可視光帯域の光の吸収を抑制する観点から８０個数％以下とすることが好ましい。
球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が４０ｎｍ以下の場合、全ての金属微粒子のうち４０個数％以上が球状金属ナノ粒子であることが好ましい。球状金属ナノ粒子の平均粒子直径が４０ｎｍ以下の場合、全ての金属粒子のうち球状金属ナノ粒子の含まれている割合の上限値については特に制限はないが、可視光帯域の光の吸収を抑制する観点から９７個数％以下とすることが好ましい。
【００７３】
（色素材料）
本発明の反射防止光学部材は、前述の光吸収性を有する材料が、有機または無機の色素材料であることも好ましい。
色素材料としては、各種の有機または無機の色素材料を用いることが出来る。
無機の色素材料としては、量子ドット材料を用いることが出来る。量子ドット材料を用いることで、色素材料の耐久性が高くなる。ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどのコア型量子ドット、ＣｄＳｅ／ＺｎＳなどのコアシェル型量子ドット、ＣｄＳｅＳ／ＺｎＳ合金などの合金型量子ドットを用いることが出来る。無機の色素材料の粒径（一次粒子径）は、ヘイズを抑制し、同時に粒子同士の凝集を防ぐ観点から１〜１００ｎｍであることが好ましく、２〜５０ｎｍであることがより好ましい。
有機の色素材料としては、可視光に吸収ピーク波長を有する公知の染料などを挙げることができ、例えば特許第４９３２４１４号に記載の染料を用いることが好ましい。
【００７４】
＜誘電体層＞
本発明の反射防止光学部材は、誘電体層の厚みが、前述の入射光が前述の誘電体層の表面側から前述の積層構造へ入射する場合の前述の誘電体層の表面における反射光を、前述の誘電体層側の前述の金属粒子含有層の界面における反射光と干渉させて打ち消すことができる厚みである。
図１〜図３では、誘電体層５の厚みは、誘電体層５の表面からの入射光の誘電体層５における反射光Ａが、入射光の金属粒子含有層４における反射光Ｃと干渉して打ち消される厚みである。ここで、「反射光Ａが、入射光の金属粒子含有層４における反射光Ｃと干渉して打ち消される」とは、反射光Ａと反射光Ｃとが互いに干渉して全体としての反射光を低減することを意味し、完全に反射光がなくなる場合に限定されるものではない。
【００７５】
誘電体層５の厚みは具体的には、４００ｎｍ以下であることが好ましく、入射光の波長をλｎｍとした場合に、光路長がλ／４以下となる厚みであることがより好ましい。光路長は、誘電体層の屈折率によって変化するので、誘電体層の材料に応じて適宜設定すればよい。
原理的には誘電体層５の厚みとしては、光路長λ／８が最適であるが、金属粒子含有層の条件によって、λ／１６〜λ／４程度の範囲で最適値は変化するため、層構成に応じて適宜設定すればよい。
【００７６】
誘電体層５は、その構成材料は特に制限されない。透明基材２の屈折率よりも小さい屈折率を有することが、全体としての反射光を低減する観点から、好ましい。
誘電体層としては、例えば、バインダーとして熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性ポリマー、エネルギー放射線硬化性モノマー等を含む組成物を、熱乾燥または、エネルギー放射線を照射することで硬化させた層であり、屈折率が低い低屈折粒子をバインダーに分散させた層、屈折率が低い低屈折粒子をモノマー、重合開始剤とともに重縮合または架橋させた層、屈折率が低いバインダーを含む層などを挙げることができる。
エネルギー放射線硬化性ポリマーの例としては、特に限定するものではないが、ユニディックＥＫＳ−６７５（ＤＩＣ社製紫外線硬化型樹脂）等が挙げられる。エネルギー放射線硬化性モノマーとしては、特に限定するものではないが、後述の含フッ素多官能モノマー等が好ましい。
【００７７】
（含フッ素多官能モノマー）
誘電体層を設ける際に使用する組成物には、含フッ素多官能モノマーを含んでいてもよい。含フッ素多官能モノマーとは、主に複数のフッ素原子と炭素原子から成る（但し、一部に酸素原子及び／又は水素原子を含んでもよい）、実質的に重合に関与しない原子団（以下、「含フッ素コア部」ともいう）と、エステル結合やエーテル結合などの連結基を介して、ラジカル重合性、カチオン重合性、または縮合重合性などの重合性を有する、３つ以上の重合性基を有する含フッ素化合物であり、好ましくは５つ以上、より好ましくは６つ以上の重合性基を有する。
さらに含フッ素多官能モノマーは、そのフッ素含有量が含フッ素多官能モノマーの３５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、よりさらに好ましくは４５質量％以上である。フッ素化合物におけるフッ素含有量が３５質量％以上であると、重合体の屈折率を下げることができ、塗膜の平均反射率が下がるので好ましい。
３つ以上の重合性基を有する含フッ素多官能モノマーは、重合性基を架橋性基とする架橋剤であってもよい。
含フッ素多官能モノマーは２種以上を併用してもよい。
【００７８】
以下に含フッ素多官能モノマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されない。
【化１】
2016102873.tif 000003
【００７９】
【化２】
2016102873.tif 000004
【００８０】
Ｍ−１〜Ｍ−１３のフッ素含有率は、それぞれ３７．５質量％，４６．２質量％，４８．６質量％，４７．７質量％，４９．８質量％，４５．８質量％，３６．６質量％，３９．８質量％，４４．０質量％，３５．１質量％，４４．９質量％，３６．２質量％，３９．０質量％である。
【００８１】
（含フッ素ポリマー）
含フッ素多官能モノマーは、種々の重合方法により重合して、含フッ素ポリマー（重合体）として使用することができる。重合に際しては、単独重合、または共重合してもよく、さらには、含フッ素ポリマーを架橋剤として用いてもよい。
含フッ素ポリマーは複数のモノマーから合成してもよい。含フッ素ポリマーは２種以上を併用して使用してもよい。
【００８２】
用いられる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００８３】
ラジカル重合の開始剤としては、熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００８４】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、特開２０１３−２５４１８３号公報の０１３６段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００８５】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物（光ラジカル重合開始剤）としては、特開２０１３−２５４１８３号公報の０１３７段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００８６】
ラジカル重合開始剤の添加量は、ラジカル反応基が重合反応を開始できる量であれば特に制限されないが、一般的には硬化性樹脂組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
ラジカル重合開始剤は２種以上を併用しても良い。その場合、ラジカル重合開始剤の総量が上記質量％に含まれることが好ましい。
【００８７】
重合温度は特に制限は無いが、開始剤の種類によって適宜、調節すればよい。また、光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、特に加熱の必要は無いが、加熱してもよい。
【００８８】
含フッ素重合体を形成する硬化性樹脂組成物には、上記に加えて、皮膜硬度、屈折率、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性の観点から、各種の添加剤を含有することもできる。  例えば、（中空）シリカ等の無機酸化物微粒子、シリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、もしくは、滑り剤などを添加することができる。これらを添加する場合には、硬化性樹脂組成物の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００８９】
＜ハードコート層＞
耐擦傷性を付加するために、ハードコート性を有するハードコート層を含むことも好適である。ハードコート層には金属酸化物粒子や紫外線吸収剤を含むことができる。
ハードコート層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その種類も形成方法も選択することができ、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等の熱硬化型又は光硬化型樹脂などが挙げられる。ハードコート層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００９０】
＜粘着剤層＞
ガラス板に反射防止光学部材を貼付する場合には反射防止光学部材の透明基材２の裏面に粘着剤層が形成されることが好ましい。
この粘着剤層には、紫外線吸収剤を含むことができる。
粘着剤層の形成に利用可能な材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの材料からなる粘着剤層は、塗布やラミネートにより形成することができる。
さらに、粘着剤層には帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してもよい。
粘着剤層の厚みとしては、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。
【００９１】
＜その他の層・成分＞
本発明の反射防止光学部材は、上記各層以外の層を備えていてもよい。たとえば、赤外線吸収化合物含有層、紫外線吸収剤含有層などを備えていてもよい。
【００９２】
（紫外線吸収剤）
本発明の反射防止光学部材は、紫外線吸収剤が含まれている層を有することが好ましい。
紫外線吸収剤を含有する層は、目的に応じて適宜選択することができ、特開２０１４−１８４６８８号公報の０１４８〜０１５５段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【００９３】
（金属酸化物粒子）
本発明の反射防止光学部材は、熱線を遮蔽するために、少なくとも１種の金属酸化物粒子を含有していても良い。
金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンドープ酸化錫（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックス、６硼化ランタン（ＬａＢ6）、セシウムタングステン酸化物（Ｃｓ0.33ＷＯ3、以下「ＣＷＯ」と略記する。）などが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、平板状金属粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する反射防止構造が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＣＷＯ、６硼化ランタン（ＬａＢ6）がより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
【００９４】
金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
【００９５】
＜反射防止光学部材の製造方法＞
次に、各層の形成方法について説明する。
【００９６】
（金属粒子含有層の形成方法）
金属粒子含有層４の形成方法には、特に制限はない。例えば、透明基材などの任意の下層の表面上に、平板状金属粒子を含有する分散液（平板状金属粒子分散液）を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布などの方法で面配向させる方法が挙げられる。
【００９７】
なお、面配向を促進するために、平板状金属粒子を塗布後、カレンダーローラーやラミローラーなどの圧着ローラーを通してもよい。
【００９８】
（光吸収性を有する材料を含む層の形成方法）
光吸収性を有する材料を含む層の形成方法には、特に制限はない。
光吸収性を有する材料を含む層を、前述の金属粒子含有層として有する第１の態様の場合、平板状金属粒子分散液に光吸収性を有する材料を添加した分散液を調製して、金属粒子含有層かつ光吸収性を有する材料を含む層を形成することができる。
前述の光吸収性を有する材料を含む層を、前述の金属粒子含有層と前述の誘電体層との間にさらに配置される層として有する第２の態様の場合や、前述の光吸収性を有する材料を含む層を、前述の透明基材と前述の金属粒子含有層との間にさらに配置される層として有する第３の態様の場合は、独立した層として光吸収性を有する材料を含む層を形成することができる。独立した層として光吸収性を有する材料を含む層を形成する方法としては、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、光吸収性を有する材料を添加した分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
【００９９】
（誘電体層の形成方法）
誘電体層５は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
【０１００】
（ハードコート層の形成方法）
ハードコート層は、塗布により形成することが好ましい。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、紫外線吸収剤を含有する分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
【０１０１】
（粘着剤層の形成方法）
粘着剤層は、塗布により形成することが好ましい。例えば、基材、金属粒子含有層、紫外線吸収層などの下層の表面上に積層することができる。このときの塗布方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
粘着剤を予め離型フィルム上に塗工及び乾燥させたフィルムを作製しておいて、作製したフィルムの粘着剤面と本発明の反射防止構造表面とをラミネートすることにより、ドライな状態のままの粘着剤層を積層することが可能である。このときのラミネートの方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。
【０１０２】
＜機能性ガラスの作製方法＞
本発明の反射防止光学部材を使って、窓ガラスの類に機能性を付与する場合は、特開２０１４−１８４６８８号公報の０１６９段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
窓ガラスへの機能性の付与は、ガラス板にラミネーター設備を使って機械的に本発明の反射防止光学部材を貼り付ける加熱もしくは加圧ラミネートという手法によっても達成される。加熱もしくは加圧ラミネートについては特開２０１４−１８４６８８号公報の０１６９段落の記載を参照することができ、この公報の記載は本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０５】
［調製例］
まず、各実施例および比較例の反射防止光学部材の作製に用いた各種塗布液の調製および評価について説明する。
【０１０６】
＜銀平板粒子分散液Ａの調製＞
ＮＴＫＲ−４（日本金属工業（株）製）製の反応容器にイオン交換水１３Ｌを計量し、ＳＵＳ３１６Ｌ製のシャフトにＮＴＫＲ−４製のプロペラ４枚およびＮＴＫＲ−４製のパドル４枚を取り付けたアジターを備えるチャンバーを用いて撹拌しながら、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌを添加して３５℃に保温した。さらにこの反応容器に、８．０ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液０．６８Ｌを添加し、更に０．０４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて２３ｇ／Ｌに調製した水素化ホウ素ナトリウム水溶液０．０４１Ｌを添加した。さらにこの反応容器に、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液１３Ｌを５．０Ｌ／ｍｉｎで添加した。
【０１０７】
さらにこの反応容器に、１０ｇ／Ｌのクエン酸三ナトリウム（無水物）水溶液１．０Ｌとイオン交換水１１Ｌを添加して、更に８０ｇ／Ｌのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液０．６８Ｌを添加した。撹拌を８００ｒｐｍ（ｒｏｕｎｄ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）に上げて、さらにこの反応容器に、０．１０ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．１Ｌを０．９５Ｌ／ｍｉｎで添加した後、３０℃に降温した。
【０１０８】
さらにこの反応容器に、４４ｇ／Ｌのメチルヒドロキノン水溶液８．０Ｌを添加し、次いで、後述する４０℃のゼラチン水溶液を全量添加した。撹拌を１２００ｒｐｍに上げて、さらにこの反応容器に、後述する亜硫酸銀白色沈殿物混合液を全量添加した。
【０１０９】
調製液のｐＨ変化が止まった段階で、さらにこの反応容器に、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液５．０Ｌを０．３３Ｌ／ｍｉｎで添加した。その後、さらにこの反応容器に、２．０ｇ／Ｌの１−（ｍ−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム水溶液（ＮａＯＨとクエン酸（無水物）とを用いてｐＨ＝７．０±１．０に調節して溶解した）０．１８Ｌを添加し、更に７０ｇ／Ｌの１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＮａＯＨで水溶液をアルカリ性に調節して溶解した）０．０７８Ｌを添加した。このようにして銀平板粒子分散液Ａを調製した。
【０１１０】
（ゼラチン水溶液の調製）
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水１６．７Ｌを計量した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで低速撹拌を行いながら、脱イオン処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２０万）１．４ｋｇを添加した。更に、この溶解タンクに、脱イオン処理、蛋白質分解酵素処理、および過酸化水素による酸化処理を施したアルカリ処理牛骨ゼラチン（ＧＰＣ重量平均分子量２．１万）０．９１ｋｇを添加した。その後４０℃に昇温し、ゼラチンの膨潤と溶解を同時に行って完全に溶解させた。
【０１１１】
（亜硫酸銀白色沈殿物混合液の調製）
ＳＵＳ３１６Ｌ製の溶解タンクにイオン交換水８．２Ｌを計量し、１００ｇ／Ｌの硝酸銀水溶液８．２Ｌを添加した。ＳＵＳ３１６Ｌ製のアジターで高速撹拌を行いながら、この溶解タンクに、１４０ｇ／Ｌの亜硫酸ナトリウム水溶液２．７Ｌを短時間で添加して、亜硫酸銀の白色沈澱物を含む亜硫酸銀白色沈殿物混合液を調製した。この亜硫酸銀白色沈殿物混合液は、使用する直前に調製した。
【０１１２】
＜銀平板粒子分散液Ｂの調製＞
前述の銀平板粒子分散液Ａを遠沈管に８００ｇ採取して、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨおよび／または０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて２５℃でｐＨ＝９．２±０．２に調整した。遠心分離機（日立工機（株）製ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ、アングルローターＲ９Ａ）を用いて、３５℃に設定して９０００ｒｐｍで６０分間の遠心分離操作を行った後、上澄液を７８４ｇ捨てた。沈殿した銀平板粒子に０．２ｍｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を加えて合計４００ｇとし、撹拌棒を用いて手撹拌して粗分散液にした。これと同様の操作で２４本分の粗分散液を調製して合計９６００ｇとし、ＳＵＳ３１６Ｌ製のタンクに添加して混合した。更に、このタンクに、界面活性剤であるＰｌｕｒｏｎｉｃ３１Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）の１０ｇ／Ｌ溶液（メタノール：イオン交換水＝１：１（体積比）の混合液で希釈）を１０ｍＬ添加した。プライミクス（株）製オートミクサー２０型（撹拌部はホモミクサーＭＡＲＫＩＩ）を用いて、タンク中の粗分散液と界面活性剤の混合物に９０００ｒｐｍで１２０分間のバッチ式分散処理を施した。分散中の液温は５０℃に保った。分散後、２５℃に降温してから、プロファイルＩＩフィルター（日本ポール（株）製、製品型式ＭＣＹ１００１Ｙ０３０Ｈ１３）を用いてシングルパスの濾過を行った。
このようにして、銀平板粒子分散液Ａに脱塩処理および再分散処理を施して、銀平板粒子分散液Ｂを調製した。
【０１１３】
＜平板状金属粒子の評価＞
銀平板粒子分散液Ａの中には、六角形状乃至円形状および三角形状の平板状金属粒子が生成していることを確認した。銀平板粒子分散液ＡのＴＥＭ観察により得られた像を、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、画像処理を施した。数視野のＴＥＭ像から任意に抽出した５００個の粒子に関して画像解析を行い、同面積円相当直径を算出した。これらの母集団に基づき統計処理した結果、平板状金属粒子の平均直径は１２０ｎｍであった。
銀平板粒子分散液Ｂを同様に測定したところ、粒度分布の形状も含め銀平板粒子分散液Ａとほぼ同じ結果を得た。
銀平板粒子分散液Ｂをシリコン基板上に滴下して乾燥し、銀平板粒子の個々の厚みをＦＩＢ−ＴＥＭ法により測定した。銀平板粒子分散液Ｂ１中の銀平板粒子１０個を測定して平均厚みは８ｎｍであった。
以上より、銀平板粒子分散液Ｂには、平均直径の平均厚みに対する比が１５．０である平板状金属粒子が含まれることを確認した。
【０１１４】
［実施例１］
＜金属粒子含有層用の塗布液の調製＞
下記表１の組成で、光吸収性を有する材料である球状金属ナノ粒子を金属粒子含有層に含む態様の金属粒子含有層を形成するための、金属粒子含有層用の塗布液１の調製を行った。
各値の単位は質量部である。
【０１１５】
（金属粒子含有層用の塗布液１の組成）
【表１】
2016102873.tif 000005
【０１１６】
＜ハードコート層用塗布液の調製＞
下記表２の組成でハードコート層用塗布液の調製を行った。
各値の単位は質量部である。
【０１１７】
（ハードコート層用塗布液の組成）
【表２】
2016102873.tif 000006
【０１１８】
レベリング剤Ａ
【化３】
2016102873.tif 000007
【０１１９】
＜誘電体層用塗布液の調製＞
下表の組成で誘電体層用塗布液の調製を行った。
各値の単位は質量部である。
【０１２０】
（誘電体層用塗布液の組成）
【表３】
2016102873.tif 000008
【０１２１】
化合物Ｍ−１１
【化４】
2016102873.tif 000009
【０１２２】
＜積層構造の形成＞
透明基材であるＴＡＣフィルム（ＴＤ６０ＵＬ  富士フイルム（株）製、６０μｍ、屈折率１．５）の表面上に、ハードコート層用塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが１０μｍになるように塗布した。その後、９０℃で１分間加熱して、乾燥した後、酸素濃度１％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度８０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜をハーフキュアさせ、ハードコート層を形成した。
形成したハードコート層の上に、金属粒子含有層用の塗布液１を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１１０℃で１分間加熱し、乾燥、固化し、金属粒子含有層を形成した。
形成した金属粒子含有層の上に、誘電体層用の塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが９０ｎｍになるように塗布した。その後、６０℃で１分間加熱し、乾燥し、酸素濃度０．５％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、誘電体層を形成した。
以上の過程により、実施例１の反射防止光学部材を得た。
【０１２３】
［実施例２〜８］
金属粒子含有層用の塗布液１の代わりに、球状金属ナノ粒子の平均直径、球状金属ナノ粒子の塗布量が下記表４の実施例２〜７に記載した塗布量となるように球状金属ナノ粒子の種類、各溶液の量を調整した金属粒子含有層用の塗布液を用いた他は、実施例１と同様にして、実施例２〜７の反射防止光学部材を得た。
球状金属ナノ粒子の平均直径が４０ｎｍの球状金属ナノ粒子はシグマアルドリッチ製の銀ナノ粒子分散液（吸収ピーク波長４２０ｎｍ）を用いた。球状金属ナノ粒子の平均直径が６０ｎｍの球状金属ナノ粒子はシグマアルドリッチ製の銀ナノ粒子分散液（吸収ピーク波長４５０ｎｍ）を用いた。球状金属ナノ粒子の平均直径が１００ｎｍの球状金属ナノ粒子はシグマアルドリッチ製の銀ナノ粒子分散液（吸収ピーク波長５４０ｎｍ）を用いた。
また、実施例８では、誘電体層の厚みを９０ｎｍから３００ｎｍに変更した以外は実施例２と同様にして、実施例８の反射防止光学部材を得た。
【０１２４】
［比較例１〜８］
金属粒子含有層用の塗布液１の代わりに、球状金属ナノ粒子の平均直径、球状金属ナノ粒子の塗布量が下記表４の比較例１〜８に記載した塗布量となるように球状金属ナノ粒子の種類、各溶液の量を調整した金属粒子含有層用の塗布液を用いた他は、実施例１と同様にして、比較例１〜８の反射防止光学部材を得た。
【０１２５】
［評価］
＜球状金属ナノ粒子の個数％＞
作製した各実施例及び比較例の反射防止光学部材を日立ハイテクノロジーズ社製電子顕微鏡  Ｓ４１００により観察し、表面形態画像を取得した。画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅＪに取り込み、平板状金属粒子の個数Ｎ1、球状金属ナノ粒子の個数Ｎ2をカウントし、球状金属ナノ粒子の個数％を（Ｎ2）／（Ｎ1＋Ｎ2）として求めた。
得られた結果を下記表４に記載した。
【０１２６】
＜平板状金属粒子の面配向＞
エポキシ樹脂で反射防止光学部材を包埋処理した後、液体窒素で凍結した状態で剃刀で割断し、反射防止光学部材の垂直方向断面試料を作製した。この垂直方向断面試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、１００個の平板状金属粒子について、平板状金属粒子の主平面と、金属粒子含有層の表面とのなす角を求めた。
各実施例及び比較例１の反射防止光学部材について、平板状金属粒子の主平面が金属粒子含有層の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向している平板状金属粒子の全平板状金属粒子に対する割合（個数％）を求めた。
平板状金属粒子の主平面が金属粒子含有層の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向している平板状金属粒子の全平板状金属粒子に対する割合が９０％以上である場合をＡ、７０％以上９０％未満である場合をＢ、５０％以上７０％未満以上である場合をＣ、５０％未満である場合をＤとして評価した。Ａ、ＢまたはＣ評価であることが好ましく、ＡまたはＢ評価であることがより好ましく、Ａ評価であることが特に好ましい。
得られた結果を下記表４に記載した。
【０１２７】
＜平板状金属粒子の面積率＞
各実施例と比較例の反射防止光学部材の作製の際に、金属粒子含有層を形成後、誘電体層の形成前に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行い得られた画像を２値化し、金属粒子含有層を上から見た場合の透明基材の面積Ａに対する金属微粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率［（Ｂ／Ａ）×１００］を求めた。
得られた結果を下記表４に記載した。
【０１２８】
＜反射防止性能＞
（０．５％バンド幅）
大塚電子製反射膜厚分光計ＦＥ３０００を用い、誘電体層側から各実施例及び比較例の反射防止光学部材に３００〜８００ｎｍの波長帯域の可視光を入射した際の入射光の反射率を測定した。
入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅を”０．５％バンド幅”と定義した。０．５％バンド幅が１５０ｎｍ未満のときＣ、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満のときＢ、２００ｎｍ以上のときＡと評価した。実用上、ＡまたはＢ評価であることが好ましく、Ａ評価であることがより好ましい。
得られた結果を下記表４に記載した。
【０１２９】
（反射率の波長依存性）
０．５％バンド幅の測定と同様の方法で、各実施例及び比較例の反射防止光学部材の反射率の波長依存性を測定した。
図１１は、実施例２、比較例１、比較例４の反射防止光学部材についての反射率の波長依存性の実験結果を示したグラフである。図１１中、実線は実施例２の結果、破線は比較例１の結果、一点鎖線は比較例４の結果を示す。
図１１より、平板状金属粒子と５ｍｇの光吸収性を有する材料の両方を含む実施例２の場合には広帯域の反射防止効果が得られるが、等量の平板状金属粒子のみを含む比較例１、等量の光吸収性の材料のみを含む比較例４の場合には、高い反射防止効果は得られないことが分かった。また、図１１の比較例１のグラフより、誘電体層側の金属粒子含有層の界面における反射光の強度が最小となる反射防止ピーク波長は、各実施例の反射防止光学部材が金属粒子含有層に光吸収性を有する材料を含まない場合に、約６５５ｎｍとなることがわかった。さらに、各実施例の反射防止光学部材の金属粒子含有層の入射光の反射率が０．５％以下となる波長帯域幅は、金属粒子含有層に光吸収性を有する材料を含まない場合に約１４０ｎｍであることがわかった。
【０１３０】
【表４】
2016102873.tif 000010
【０１３１】
以上の結果のように、各実施例の反射防止光学部材は、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示すことを確認できた。
一方、比較例１より、光吸収性を有する材料を含む層を有さない場合は、反射防止性能を示す帯域が狭いことがわかった。
比較例２〜８より、平板状金属粒子を含まない場合は、光吸収性を有する材料の種類や量を変えたとしても、反射防止性能を示す帯域が狭いことがわかった。
【０１３２】
［実施例９］
実施例１と同様に、透明基材であるＴＡＣフィルム上に、ハードコート層を形成した。
その後、比較例１に用いた金属粒子含有層用の塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるようにハードコート層の上に塗布した。その後、１１０℃で１分間分間加熱し、乾燥、固化し、平板状金属粒子を含むものの光吸収性を有する材料を含まない、金属粒子含有層（１）を形成した。
さらに、比較例３に用いた金属粒子含有層用の塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように、金属粒子含有層（１）の上に塗布した。その後、１１０℃で１分間分間加熱し、乾燥、固化し、光吸収性を有する材料を含むものの平板状金属粒子を含まない、金属粒子含有層（２）を形成した。
形成した金属粒子含有層（２）の上に、誘電体層用の塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが９０ｎｍになるように塗布した。その後、６０℃で１分間分間加熱し、乾燥し、酸素濃度０．５％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、誘電体層を形成した。
以上の過程により、光吸収性を有する材料を含む層である金属粒子含有層（２）を、平板状金属粒子を含む金属粒子含有層（１）と誘電体層との間にさらに配置される層として有する、実施例９の反射防止光学部材を得た。
【０１３３】
［実施例１０］
実施例１と同様に、透明基材であるＴＡＣフィルム上に、ハードコート層を形成した。
その後、比較例３に用いた金属粒子含有層用の塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるようにハードコート層の上に塗布した。その後、１１０℃で１分間分間加熱し、乾燥、固化し、光吸収性を有する材料を含むものの平板状金属粒子を含まない、金属粒子含有層（１）を形成した。
さらに、比較例１に用いた金属粒子含有層用の塗布液をワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが２０ｎｍになるように塗布した。その後、１１０℃で１分間分間加熱し、乾燥、固化し、平板状金属粒子を含むものの光吸収性を有する材料を含まない、金属粒子含有層（２）を形成した。
形成した金属粒子含有層の上に、誘電体層用の塗布液を、ワイヤーバーを用いて、乾燥後の平均厚みが９０ｎｍになるように塗布した。その後、６０℃で１分間分間加熱し、乾燥し、酸素濃度０．５％以下となるように窒素パージしながら、Ｆ６００用ＤバルブＵＶランプ（フュージョンＵＶシステムズ製）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布膜を硬化させ、誘電体層を形成した。
以上の過程により、光吸収性を有する材料を含む層である金属粒子含有層（１）を、透明基材と金属粒子含有層（２）との間にさらに配置される層として有する、実施例１０の反射防止光学部材を得た。
【０１３４】
［実施例９および１０の反射防止光学部材の評価］
実施例９および１０の反射防止光学部材を、実施例１の反射防止光学部材と同様にして評価した。
そのうち、０．１５％バンド幅の結果を下記表５に示した。
【０１３５】
【表５】
2016102873.tif 000011
【０１３６】
以上の結果のように、実施例９および１０の反射防止光学部材において、平板状金属粒子と、光吸収性を有する材料が異なる層にある場合においても、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示すことを確認できた。
【０１３７】
［実施例１１］
金属粒子含有層用塗布液１の調製において、球状金属ナノ粒子を含有させるために用いたシグマアルドリッチ製の銀ナノ粒子分散液の代わりにシグマアルドリッチ製ＣｄＳｅＳ／ＺｎＳ合金である量子ドットの水分散液（球状金属ナノ粒子、一次粒子径としての直径６ｎｍ、吸収ピーク波長４９０ｎｍ、１ｍｇ／ｍＬ）を用いた他は、実施例１の場合と同様に、実施例１１の反射防止光学部材を得た。
【０１３８】
［比較例９］
金属粒子含有層用塗布液１の調製において銀平板粒子分散液Ｂを用いなかったほかは実施例１１と同様に、比較例９の反射防止光学部材を作製した。
【０１３９】
［実施例１１および比較例９の反射防止光学部材の評価］
実施例１１および比較例９の反射防止光学部材を、実施例１の反射防止光学部材と同様にして評価した。
そのうち、０．５％バンド幅の結果を、比較例１の結果とあわせて下記表６に示した。
【０１４０】
【表６】
2016102873.tif 000012
【０１４１】
以上の結果のように、実施例１１の反射防止光学部材において、光吸収性を有する材料として量子ドットを用いた場合においても、可視光の幅広い帯域において、低い反射率を示すことを確認できた。
一方、比較例９より、平板状金属粒子を含まない場合は、光吸収性を有する材料として量子ドットを用いたとしても、反射防止性能を示す帯域が狭いことがわかった。
【０１４２】
［平板状金属粒子の導電路形成と配置の確認］
各実施例の反射防止光学部材について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で２．５μｍ×２．５μｍの領域で観察を行い、得られた像の左端から右端まで、金属粒子が連続して繋がっている場合に導電路が形成されているとし、途中で金属粒子が離れている場合に導電路が形成されていないと判断した。
その結果、各実施例の反射防止光学部材は、いずれも金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子が面方向に導電路を形成していなかったことがわかった。なお、平板状金属粒子同志は厚み方向において重なりを有さず、単層に配置されていることもわかった。また、光吸収性を有する材料を含む層を金属粒子含有層として有する場合も、金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子と光吸収性を有する材料とが面方向に導電路を形成していなかったこともわかった。
さらに、図４に示すように、金属粒子含有層の中に、複数の平板状金属粒子のうち８０％以上が互いに孤立して配置されていることを確認した。また、光吸収性を有する材料を含む層を金属粒子含有層として有する場合も、金属粒子含有層の中で、複数の平板状金属粒子と光吸収性を有する材料の合計のうち７０％以上が互いに孤立して配置されていることもわかった。
【符号の説明】
【０１４３】
１    反射防止光学部材
２    透明基材
３、３Ａ、３Ｂ    反射防止構造
４    金属粒子含有層
５    誘電体層
６    ハードコート層
４１    バインダー
４２    平板状金属粒子
Ｔ    平板状金属粒子の（平均）厚み
Ｄ    平板状金属粒子の（平均）直径
【図１】
2016102873.tif 000013
【図２】
2016102873.tif 000014
【図３】
2016102873.tif 000015
【図４】
2016102873.tif 000016
【図５】
2016102873.tif 000017
【図６】
2016102873.tif 000018
【図７】
2016102873.tif 000019
【図８】
2016102873.tif 000020
【図９】
2016102873.tif 000021
【図１０】
2016102873.tif 000022
【図１１】
2016102873.tif 000023