(57)【要約】【課題】  ガラス転移温度の高い耐熱性アクリル系樹脂成形体及び当該成形体を得るためのアクリル系樹脂組成物を提供する。従来は共重合によってガラス転移温度を高めていたが、入手困難なモノマーを共重合することが必要であり、汎用性に欠けていた。【解決手段】  アクリル系樹脂と金属塩を含むアクリル系樹脂組成物であって、アクリル系樹脂100質量部に対して金属塩を0.01−100質量部含み、かつ、室温（25℃）での引張弾性率が１GPaを超えるアクリル系樹脂組成物により、当該成形体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂と金属塩を含むアクリル系樹脂組成物であって、アクリル系樹脂１００質量部に対して金属塩を０．０１〜１００質量部含み、かつ、室温（２５℃）での引張弾性率が１ＧＰａ以上であるアクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
金属塩を構成する陰イオンが、フルオロアルキルスルホニル基を含む陰イオンである請求項1に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
金属塩を構成する陽イオンが、第１族、第２族及び第３族の金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の金属イオンである請求項１または２に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
金属塩を構成する金属イオンが、リチウムイオンである請求項３に記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
アクリル系樹脂組成物を厚さ３００μｍのフィルムに成形した場合の光線透過率が７０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
アクリル系樹脂１００質量部に対し、金属塩を０．０１〜１００重量部を溶融混練して得られる請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項1〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂組成物を加熱成形して得られるアクリル樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス転移温度の高い耐熱性アクリル系樹脂成形体及び当該成形体を得るためのアクリル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系樹脂はその透明性の高さを背景に各種光学用途に用いられているが、例えばアクリル系樹脂の一つであるポリメタクリル酸メチルはガラス転移温度が１００℃程度であり、高温下での使用に際して軟化を生じるなど問題が多く、耐熱性の向上が求められている。耐熱性を向上させるため、耐熱性に優れる成分を共重合させる方法が広く知られている。例えば、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることによって得られるラクトン環含有重合体（例えば、特許文献１〜４参照）や、マレイミド類を共重合したマレイミド系共重合体（例えば、特許文献５参照）、グルタル酸無水物骨格を有するアクリル系重合体（例えば、特許文献６参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３００１６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１８１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１２０３２６号公報
【特許文献４】特開２００２−２５４５４４号公報
【特許文献５】特開平０９−３２４０１６号公報
【特許文献６】特開２００６−２８３０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これら共重合による改質方法では、入手困難なモノマーを使う必要があり、汎用性に欠けると共にコストパフォーマンスを失う恐れがある他、力学特性の悪化を招くことも多く、汎用的に用いられるには至っていない。そのため、何らかの副資材を添加することでガラス転移温度を高める技術が求められていた。また、副資材として無機充填材を添加すると、剛性が向上するため軟化温度は向上するものの、透明性を損なうことが大きな問題であった。また、無機充填材の添加では一般的にガラス転移温度を高めることは不可能であり、本質的な耐熱性の改善には至らなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、アクリル系樹脂に金属塩を混合することにより、アクリル系樹脂のガラス転移温度を高めることに成功した。
【０００６】
すなわち本発明は、以下のものである。
第１の発明は、アクリル系樹脂と金属塩を含むアクリル系樹脂組成物であって、アクリル系樹脂１００質量部に対して金属塩を０．０１−１００重量部含み、かつ、室温（２５℃）での引張弾性率が１ＧＰａ以上であるアクリル系樹脂組成物に関するものである。  
第２の発明は、第１の発明におけるアクリル系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
第３の発明は、溶融成形法を用いた第１の発明におけるアクリル系樹脂組成物から得られる樹脂成形体に関するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、アクリル系樹脂のガラス転移温度を高めることが可能になり、耐熱性を必要とする用途へのアクリル系樹脂の利用が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（アクリル系樹脂）
本発明のアクリル系樹脂としては、例えば、一般式（１）で表される構造を有する水酸基含有単量体、アクリル酸、メタクリル酸及びその誘導体を主成分として含む単量体（組成物）を重合して得られる樹脂及びその誘導体が挙げられる。
2016210899.tif 000002
・・・（１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を示し、有機残基とは、具体的には、炭素数１〜２０の直鎖状、枝分かれ鎖状、若しくは環状のアルキル基を示す）
【０００９】
上記（メタ）アクリル酸誘導体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシへキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、熱安定性およびコストパフォーマンスに優れる点でメタクリル酸メチルが５０モル％以上含まれていることが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上含まれていることが耐熱性の観点から最も好ましい。このようなアクリル系樹脂はポリメタクリル酸メチルとして広く市販されている。
【００１０】
また、上記アクリル系樹脂には、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。
【００１１】
さらに、上述したアクリル系樹脂は、共重合可能なその他の単量体成分と共重合していてもよく、その他の単量体成分の構造単位を有していてもよい。共重合可能なその他の単量体成分としては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。
【００１２】
上記アクリル系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算値で、好ましくは１，０００以上２，０００，０００以下の範囲内、より好ましくは１０，０００以上１，０００，０００以下の範囲内、更に好ましくは５０，０００以上５００，０００以下の範囲内である。１，０００未満または２，０００，０００を超えると成形加工が困難になる恐れがある。なお、ポリスチレン換算の分子量はゲル浸透クロマトグラフにより簡便に求めることが可能である。
【００１３】
上記アクリル系樹脂を製造する方法としては、基本的には塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いてこと行うことができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合法を用いてラジカル重合を行うことが特に好ましい。
【００１４】
本発明で用いる金属塩に特に限定はない。例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩などの第1族、第2族又は第3族の金属イオンを陽イオンとする金属塩が例示される。また、これらのうちリチウム塩を用いることが好ましい。リチウム塩を用いる場合には、実用的な観点から、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などが好ましく、特には相溶性の観点から金属塩が陰イオンとしてフルオロ基およびスルホニル基、および／または、陽イオンとしてリチウムからなる、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００１５】
金属塩の添加量はアクリル系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１００重量部以下、好ましくは０．１重量部以上３０重量部以下、特に好ましくは１重量部以上２５重量部以下である。０．０１重量部以下では耐熱性の向上が認められない可能性があり、１００重量部を超えると力学的性質が著しく悪化する恐れがある。
【００１６】
また、本発明のアクリル系樹脂組成物は、室温における引張弾性率が１GPaを超えることを特徴とする。１GPa以下では剛性に劣るために、フィルムや成形体などの構造材料としての使用に制限を生じる。引張弾性率は引張り試験や動的粘弾性測定による引張貯蔵弾性率などで評価できる。
【００１７】
さらに、本発明のアクリル系樹脂組成物は無機充填材や着色剤などを添加しない場合、幅広い波長領域において透明性に優れる。例えば、300ミクロン厚みのフィルムとした場合の光線透過率が、400、550、700nmの波長で、いずれも７０％以上であると透明耐熱フィルムとして好適であり、は80％以上であるとより好ましい。これによってアクリル系樹脂の特徴である透明性を失うことがない。
【００１８】
本発明のアクリル系樹脂組成物の製造法は特に限定を受けるものではなく、溶液混合、溶融混合などの方法で得られるが、中でも汎用性の高い溶融混合の方法が好ましい。溶融混合は、熱可塑性樹脂に一般的に用いられる押出機やバッチ式混合機などで実施することが可能である。
【００１９】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、熱分解を防止する目的で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの各種酸化防止剤、フェノール−アクリレート二官能性化合物などの熱分解性抑制剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、可塑剤など、アクリル系樹脂に一般的に添加される樹脂添加剤を添加することが可能である。 また、透明性を必要としない用途では、アクリル系樹脂に一般的に添加される無機充填材や着色剤などを添加することも可能である。
【００２０】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、押出成形や射出成形などによって各種成形体、例えばフィルム、シート、パイプ、成形体に賦形される。さらには、成形後に一軸および二軸延伸を行ってもよい。また、異種ポリマーと積層したフィルム、シート、ブロー成形体、さらには異種ポリマーとの二色成形により得られた射出成形体に用いることも可能である。
【００２１】
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂フィルムは、その優れた耐熱性により、光学用途や成形部材などに好適に用いることができる。ここでの光学用途とは、例えばディスプレイ機器用の部材を挙げることができ、特に液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイなどフラットパネルディスプレイに用いられる部材に好適に用いることができる。また、各種のプラスチック基板、レンズ、偏光板、偏光板保護フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、電磁波シールドフィルムや、プリズムシート、プリズムシート基材、フレネルレンズ、光ディスク基板、光ディスク基板保護フィルム、導光板、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、タッチパネル用導電フィルム等の用途も例示でき、特にその光学等方性から偏光板保護フィルムとして有用である。成形部材の具体的用途としては、例えば、各種カバー、各種端子板、プリント配線板、スピーカー、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、プロジェクションＴＶ等のファインダー、プリズム、フレネルレンズ、さらには自動車部材の各種用途などにとって極めて有用である。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（ガラス転移温度及び引張弾性率の測定）
本実施例において、ガラス転移温度は強制振動型動的粘弾性測定装置（UBM社製、DVE  E4000）により行った。長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み300ミクロンの短冊型試験片を引張治具に取り付け、室温（２５℃）から２℃／分の昇温速度で動的弾性率の温度依存性を測定した。周波数は１０Hzとし、引張損失弾性率（E”）が極大を示す温度をガラス転移温度とした。また、10Hz、２３℃における引張貯蔵弾性率（E’）を求め、剛性の指標とした。
【００２４】
（光線透過率の測定）
光線透過率の指標となる透明性は厚み300μｍのフィルムを用い、紫外−可視分光光度計（パーキンエルマー社製、Lambda25）により、４００、５５０、７００ｎｍの各光線透過率を求めて評価した。
【００２５】
（実施例１）
80℃にて2時間乾燥を行ったポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン製、アクリペットＶ、重量平均分子量274,000（ポリスチレン換算値））を33.25ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（関東化学製）  1.75ｇ（ポリメタクリル酸メチル100質量部に対して、０．０５質量部）を内容積３０ｃｃのインターナルバッチミキサー（東洋精機製作所製、ラボプラストミル10M100）に投入し、ブレード回転数30ｒｐｍの条件で240℃にて3分間溶融混合した。溶融混合後、圧縮成形機を用いて、厚さ300μｍのフィルムに成形した。加熱温度は240℃、圧力は10ＭＰa、加熱時間は3分とし、即座に25℃で冷却を行い、試験片を得た。得られた試験片を用いて、動的粘弾性測定、光線透過率の測定を行った。室温における引張貯蔵弾性率は3.8ＧＰa、ガラス転移温度は124℃であった。また、光線透過率はそれぞれ88％（400ｎｍ）、89％（550ｎｍ）、90％（700ｎｍ）であった。
【００２６】
（実施例２）
80℃にて2時間乾燥を行ったポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン製、アクリペットＶ、重量平均分子量274,000（ポリスチレン換算値））を4.75ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（関東化学製）  0.25ｇ（ポリメタクリル酸メチル100質量部に対して、０．０５質量部）を、ジクロロメタン27ｍｌとメタノール3ｍｌの混合溶液に加え、室温にて2時間マグネットスターラーで撹拌しながら溶液混合した。混合溶液をアルミバットに移し、室温で１晩大気中に放置して乾燥した後、真空オーブンにて80℃で6時間、さらに、120℃で40時間の乾燥を行った。乾燥試料を実施例１と全く同一の方法で圧縮成形して目的の試験片を得、物性評価を行った。室温における引張貯蔵弾性率は3.9ＧＰa、ガラス転移温度は124℃であった。また、光線透過率はそれぞれ87％（400ｎｍ）、90％（550ｎｍ）、91％（700ｎｍ）であった。
【００２７】
（実施例３）
実施例２において、ポリメタクリル酸メチルを4.5ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを0.5ｇ（ポリメタクリル酸メチル100質量部に対して、0.11質量部）とする以外は全く同一の方法で目的の試験片を得、物性評価を行った。室温における引張貯蔵弾性率は3.8ＧＰa、ガラス転移温度は132℃であった。また、光線透過率はそれぞれ89％（400ｎｍ）、91％（550ｎｍ）、91％（700ｎｍ）であった。
【００２８】
（比較例１）
トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを添加しない以外は、実施例１と全く同じ方法を用いてインターナルバッチミキサーおよび圧縮成形機による加工履歴を与えて、試験片を得た。これを用いて、動的粘弾性測定、光線透過率の測定を行った。室温における引張貯蔵弾性率は3.6ＧＰa、光線透過率はそれぞれ87％（400ｎｍ）、89％（550ｎｍ）、90％（700ｎｍ）であったが、ガラス転移温度は115℃と実施例１と比較して９℃低下した、
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、これまでのアクリル系樹脂よりもガラス転移温度が高く耐熱性に優れることから、ディスプレイや自動車分野をはじめとする広範な用途での応用が期待される。