(57)【要約】【課題】含塩素アルカン又は含塩素アルケンを原料として、酸素及び触媒の存在下で無水フッ化水素と反応させて含フッ素オレフィンを製造する方法において、前記酸素の存在下で触媒の劣化を抑制する効果を十分に発揮した上で、原料の転化率を良好な範囲に維持し、更に、副生するCO2の量を低減することが可能な方法を提供する。【解決手段】特定の一般式で表される含塩素化合物と、無水フッ化水素とを、特定のフッ素化触媒の存在下において反応させて含フッ素オレフィンを製造する方法であって、前記フッ素化触媒は、インジウム、ガリウム、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素Mとクロムとが共存した触媒であって、金属元素Mとクロムとのモル比が96：4〜65：35であることを特徴とする、含フッ素オレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：CX3CClYCH2Z（式中、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合はZはCl又はFであり、YがFの場合はZはHである。）で表される含塩素アルカン、一般式（２）：CX3CH2CHX2（式中、Xは各々独立してF又はClである。ただしXのうち少なくとも一つはCl である。）で表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3CCl=CH2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケン、一般式（４）：CX3CH=CHX（式中、Xは、各々独立してF又はClである。ただしXのうち少なくとも一つはCl である。）で表される含塩素アルケン、一般式（５）：CH2XCCl=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケン、及び一般式（６）：CHX2CH=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物と、無水フッ化水素とを、酸素及びフッ素化触媒の存在下において反応させて、一般式（７）：CF3CA=CHB（式中、A及びBは、一方がFであり、他方がHである。）で表される含フッ素オレフィンを製造する方法であって、
前記フッ素化触媒は、インジウム、ガリウム、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素Mとクロムとが共存した触媒であって、金属元素Mとクロムとのモル比が96：4〜65：35であることを特徴とする、含フッ素オレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記金属元素Mは、フッ化物の状態である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素化触媒は、フッ化ニッケルと酸化クロムが共存した触媒である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素Mとクロムとのモル比が90：10〜75：25である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素化触媒は、担体上に担持されていない、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素化触媒は、フッ化ニッケル、フッ化クロム、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、フッ素化活性炭又はグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記フッ素化触媒は、比表面積が30m2/g以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記含塩素化合物がHCC-240db、HCO-1230xa、HCO-1230xf、HCFC-243db、HCFC-242dc、HCFO-1231xf、HCFO-1232xf及びHCFO-1233xfからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られる含フッ素オレフィンがHCFO-1233xf又はHFO-1234yfである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記含塩素化合物がHCC-240fa、HCO-1230za、HCFC-243fa及びHCFO-1233zdからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られる含フッ素オレフィンがHCFO-1233zd又はHFO-1234zeである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：CF3(CX2)nCF=CH2、一般式：CF3(CX2)nCH=CHF等で表されるフルオロオレフィンは、各種機能性材料、溶媒、冷媒、発泡剤や、機能性重合体のモノマーやそれらの原料などとして有用な構造の化合物であり、例えば、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体の改質用モノマーとして用いられている。また、上記したフルオロオレフィンの内で、CF3CF=CH2で表される化合物（HFO-1234yf）やCF3CH=CHFで表される化合物（HFO-1234ze）は、近年、地球温暖化係数の低い冷媒化合物として有望視されている。
【０００３】
上記一般式で表されるフルオロオレフィンの製造方法の１つとして、同じ炭素数を持つ含塩素アルカン又は含塩素アルケンを原料として、触媒の存在下で無水フッ化水素等のフッ素化剤と反応させる方法が報告されている（下記特許文献１参照）。
【０００４】
特に地球温暖化係数の低い冷媒として着目されているHFO-1234yfは、触媒存在下、CF3CCl=CH2（HCFO-1233xf）などの含塩素オレフィンの気相フッ素化連続反応で製造されており、特許文献１には、長期間反応を継続した場合に生じる触媒劣化を抑制するために、酸素などの酸化性ガスを同伴させる方法が知られている。また、特許文献２には、触媒存在下、HCFO-1233xfなどの含塩素オレフィンの気相フッ素化連続反応でHFO-1234yfを製造する方法においてNiとCrとが共存したクロム触媒を使用することが提案されており、実施例ではNiとCrとのモル比が50：50である触媒が使用されている。
【０００５】
しかしながら、触媒の劣化防止に酸素を併用する場合には、原料である含塩素化合物が燃焼する副反応によりCO2が発生し、それにより目的物の含塩素オレフィンの選択率が減少するという問題がある。
【０００６】
よって、含塩素アルカン又は含塩素アルケンを原料として、酸素及び触媒の存在下で無水フッ化水素と反応させて含フッ素オレフィンを製造する方法において、酸素の存在下で触媒の劣化を抑制する効果を十分に発揮した上で、原料の転化率を良好な範囲に維持し、更に、副生するCO2の量を低減することが可能な製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】US20110160497
【特許文献２】WO2012/098420
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含塩素アルカン又は含塩素アルケンを原料として、酸素及び触媒の存在下で無水フッ化水素と反応させて含フッ素オレフィンを製造する方法において、酸素の存在下で触媒の劣化を抑制する効果を十分に発揮した上で、原料の転化率を良好な範囲に維持し、更に、副生するCO2の量を低減することが可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属元素Mとクロムとが特定のモル比で共存した触媒を使用して反応を行う場合には、酸素の存在下で十分な触媒の劣化抑制効果を発揮した上で、原料の転化率を良好な範囲に維持し、更に、副生するCO2の量を低減できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の含フッ素オレフィンの製造方法を提供するものである。
１．一般式（１）：CX3CClYCH2Z（式中、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合はZはCl又はFであり、YがFの場合はZはHである。）で表される含塩素アルカン、一般式（２）：CX3CH2CHX2（式中、Xは各々独立してF又はClである。ただしXのうち少なくとも一つはCl である。）で表される含塩素アルカン、一般式（３）：CX3CCl=CH2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケン、一般式（４）：CX3CH=CHX（式中、Xは、各々独立してF又はClである。ただしXのうち少なくとも一つはCl である。）で表される含塩素アルケン、一般式（５）：CH2XCCl=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケン、及び一般式（６）：CHX2CH=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物と、無水フッ化水素とを、酸素及びフッ素化触媒の存在下において反応させて、一般式（７）：CF3CA=CHB（式中、A及びBは、一方がFであり、他方がHである。）で表される含フッ素オレフィンを製造する方法であって、
前記フッ素化触媒は、インジウム、ガリウム、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素Mとクロムとが共存した触媒であって、金属元素Mとクロムとのモル比が96：4〜65：35であることを特徴とする、含フッ素オレフィンの製造方法。
２．前記金属元素Mは、フッ化物の状態である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記フッ素化触媒は、フッ化ニッケルと酸化クロムが共存した触媒である、上記項１又は２に記載の製造方法。
４．前記金属元素Mとクロムとのモル比が90：10〜75：25である、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記フッ素化触媒は、担体上に担持されていない、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記フッ素化触媒は、フッ化ニッケル、フッ化クロム、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、フッ素化活性炭又はグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
７．前記フッ素化触媒は、比表面積が30m2/g以上である、上記項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
８．前記含塩素化合物がHCC-240db、HCO-1230xa、HCO-1230xf、HCFC-243db、HCFC-242dc、HCFO-1231xf、HCFO-1232xf及びHCFO-1233xfからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られる含フッ素オレフィンがHCFO-1233xf又はHFO-1234yfである、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
９．前記含塩素化合物がHCC-240fa、HCO-1230za、HCFC-243fa及びHCFO-1233zdからなる群から選ばれた少なくとも一種であり、得られる含フッ素オレフィンがHCFO-1233zd又はHFO-1234zeである、上記項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含フッ素オレフィンの製造方法によれば、特定の一般式で表される含塩素化合物を原料として、良好な原料転化率において、副生するCO2の量を低減して目的とする含フッ素オレフィンを得ることができる。また、酸素の存在下で反応を行うため、反応を継続した場合にも触媒活性の低下が少ない。
【００１２】
このため、本発明の製造方法によれば、触媒の交換、再生処理等の煩雑な処理を要することなく、含フッ素オレフィンを効率よく継続して製造することができる。従って、本発明の製造方法は、含フッ素オレフィンの製造方法として工業的に有利な方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の含フッ素オレフィンの製造方法について具体的に説明する。
【００１４】
なお、本明細書で使用する、一般式（１）〜（７）に含まれる化合物の具体的な記号、構造及び化学名は下記表１の通りである。
【００１５】
【表１】
2016130222.tif 000002
【００１６】
（I）原料化合物
本発明では、原料としては、下記の一般式（１）〜一般式（６）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を用いる。
一般式（１）：CX3CClYCH2Z（式中、Xは各々独立してF又はClである。YはH又はFであり、YがHの場合はZはCl又はFであり、YがFの場合はZはHである。）で表される含塩素アルカン、
一般式（２）：CX3CH2CHX2（式中、Xは各々独立してF又はClである。ただしXのうち少なくとも一つはCl である。）で表される含塩素アルカン、
一般式（３）：CX3CCl=CH2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケン、
一般式（４）：CX3CH=CHX（式中、Xは、各々独立してF又はClである。ただしXのうち少なくとも一つはCl である。）で表される含塩素アルケン、及び
一般式（５）：CH2XCCl=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケン。
一般式（６）：CHX2CH=CX2（式中、Xは、各々独立してF又はClである。）で表される含塩素アルケン。
【００１７】
これらの含塩素化合物を原料として用い、後述する条件に従って無水フッ化水素と反応させることによって、目的とする一般式（７）：CF3CA=CHB（式中、A及びBは、一方がFであり、他方がHである。）で表される含フッ素オレフィンが得られる。
【００１８】
上記した原料化合物の内で、一般式（１）：CX3CClYCH2Zで表される含塩素アルカンの具体例としては、2,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン（CF3CHClCH2Cl（HCFC-243db））、1,2,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン（CF2ClCHClCH2Cl（HCFC-242dc））、1,1,2,3-テトラクロロ-1-フルオロプロパン（CFCl2CHClCH2Cl（HCFC-241dc））、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（CCl3CHClCH2Cl（HCC-240db））等を挙げることができる。
【００１９】
一般式（２）：CX3CH2CHX2で表される含塩素アルカンの具体例としては、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（CCl3CH2CHCl2（HCC-240fa））、3,3-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロプロパン（CF3CH2CHCl2（HCFC-243fa））等を挙げることができる。
【００２０】
一般式（３）：CX3CCl=CH2で表される含塩素アルケンの具体例としては、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（CF3CCl=CH2（HCFO-1233xf））、2,3,3,3-テトラクロロプロペン（CCl3CCl=CH2  (HCO-1230xf)）、2,3,3-トリクロロ-3-フルオロプロペン（CFCl2CCl=CH2（HCFO-1231xf）、2,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロペン（CF2ClCCl=CH2（HCFO-1232xf））等を挙げることができる。
【００２１】
一般式（４）：CX3CH=CHXで表される含塩素アルケンの具体例としては、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（CF3CH=CHCl（HCFO-1233zd））、1,3,3,3-テトラクロロプロペン（CCl3CH=CHCl（HCO-1230zd））等を挙げることができる。
【００２２】
一般式（５）：CH2XCCl=CX2で表される含塩素アルケンの具体例としては、1,1,2,3-テトラクロロプロペン（CH2ClCCl=CCl2（HCO-1230xa））等を挙げることができる。
【００２３】
一般式（６）：CHX2CH=CX2で表される含塩素アルケンの具体例としては、1,1,3,3-テトラクロロプロペン（CHCl2CH=CCl2（HCO-1230za））等を挙げることができる。
【００２４】
本発明では、上記した原料化合物を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２５】
（II）反応方法
本発明の製造方法は、酸素及び特定のフッ素化触媒の存在下において、上記した原料化合物をフッ化水素と反応させる方法である。本発明の製造方法では、酸素（酸素ガス）を使用することにより、触媒の劣化を抑制する効果を十分に発揮した上で、特定のフッ素化触媒を使用することにより、原料の転化率を良好な範囲に維持し、更に、副生するCO2の量を低減することができる。
【００２６】
酸素の供給量は、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して、0.005〜0.2モル程度とすることが好ましく、0.01〜0.15モル程度とすることがより好ましい。本発明では、反応温度を後述する範囲とすることによって、酸素を使用することによる十分な触媒の劣化抑制効果を発揮することができる。
【００２７】
酸素の存在下に反応を行う方法については特に限定はないが、通常は、酸素を、原料として用いる含塩素化合物と共に反応器に供給すればよいが、含塩素化合物に酸素を溶解させて反応器に供給してもよい。
【００２８】
本発明の製造方法では、触媒としては、インジウム、ガリウム、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素Mとクロムとが共存したフッ素化触媒であって、金属元素Mとクロムとのモル比が96：4〜65：35であるフッ素化触媒を使用する。この中でも、金属元素Mとクロムとのモル比が90：10〜75：25である触媒が好ましい。本発明では、上記特定のフッ素化触媒を使用することによって、酸素を使用することによる十分な触媒の劣化抑制効果を得ると同時に酸素を使用することに基づくCO2の副生量を低減することができる。
【００２９】
上記触媒としては金属元素Mとクロムとが共存した触媒であればよいが、その中でも金属元素Mがフッ化物の状態で含まれるものが好ましい。また、クロムが酸化クロムの状態で含まれるものが好ましい。
【００３０】
具体的には、金属元素Mのフッ化物からなる結晶構造中に酸化クロムを高分散させた触媒が好ましい。この場合において、金属元素Mのフッ化物と酸化クロムとの合計金属物質量に対する酸化クロムの含有量としては4〜35モル%程度が好ましく、10〜25モル%程度がより好ましい。
【００３１】
本発明では、金属元素Mとしてはニッケルが特に好ましく、結晶質フッ化ニッケルがより好ましい。フッ化ニッケルと酸化クロムとが共存した触媒の中でも、フッ化ニッケル結晶構造中に酸化クロムを高分散させた触媒が最も好ましい。
【００３２】
酸化クロムとしては、特に、酸化クロム及びフッ素化された酸化クロムからなる群から選ばれた少なくとも一種の触媒を用いることが好ましい。この様な酸化クロム、フッ素化された酸化クロムとしては、結晶質酸化クロム、アモルファス酸化クロム等を用いることができる。酸化クロムの組成としては、特に限定的ではないが、例えば、組成式：CrOmにおいて、ｍが1.5＜ｍ＜3の範囲にあるものを用いることが好ましく、2＜ｍ＜2.75の範囲にあるものが更に好ましい。
【００３３】
フッ素化された酸化クロムについては、例えば、酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（HF処理）することによって得ることができる。フッ素化の温度は、例えば100〜460℃程度とすればよい。例えば、酸化クロムを充填した反応器に無水フッ化水素を供給することによって、酸化クロムのフッ素化を行うことができる。
【００３４】
フッ化ニッケルは、フッ化物の状態で酸化クロムと混合すればよいが、クロムとニッケルの混合酸化物をフッ素化してもよい。
【００３５】
なお、本発明の製造方法は、フッ化水素の存在下に反応を行うので、予めフッ素化処理を行わない場合にも、反応中に触媒のフッ素化が進行すると考えられる。
【００３６】
酸化クロムのフッ素化の程度については、特に限定的ではないが、例えば、フッ素含有量が5〜30wt %程度のフッ素化された酸化クロムを好適に用いることができる。
【００３７】
本発明で使用するフッ素化触媒の比表面積は限定的ではないが、例えば、30m2/g以上であれば好ましく、50m2/g以上であればより好ましい。
【００３８】
本発明で使用するフッ素化触媒の形状は、粉末状、ペレット状など反応に適していればいかなる形状のものも使用できる。なかでもペレット状のものが好ましい。
【００３９】
本発明で使用するフッ素化触媒は、担体に担持されていなくてもよいが、必要に応じて担体に担持されていてもよい。担体としては、特に限定的ではないが、例えば、フッ化ニッケル、フッ化クロム、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、フッ素化活性炭又はグラファイトカーボンの中から選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４０】
触媒を使用する方法については特に限定的でなく、原料化合物が触媒に充分に接触する状態で使用すればよい。例えば、反応器内に触媒を固定して触媒層を形成する方法、流動層中に触媒を分散させる方法などを適用できる。
【００４１】
無水フッ化水素は、通常、原料化合物と共に反応器に供給すればよい。無水フッ化水素の使用量については、特に限定的ではないが、目的とする含フッ素オレフィンの選択率を高い値とするためには、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して、4モル程度以上とすることが好ましく、8モル程度以上とすることがより好ましい。
【００４２】
無水フッ化水素量の上限については特に限定的ではなく、フッ化水素量が多すぎても選択性、転化率にはあまり影響はないが、精製時にフッ化水素の分離量が増加することによって生産性が低下する。このため、通常、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して、無水フッ化水素の量を100モル程度以下とすることが好ましく、50モル程度以下とすることがより好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法では、反応温度は限定的ではなく、使用する原料化合物の種類により適宜調整できるが、一般に200〜450℃の範囲とすることが好ましい。
【００４４】
例えば、原料として、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）を用いる場合には、原料転化率及び目的物の選択率を良好な範囲とするためには、300〜450℃程度の温度範囲とすることが好ましく、325〜400℃程度の温度範囲とすることがより好ましい。この場合には、特に酸素の使用量は、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）１モルに対して0.01〜0.5モル程度とすることが好ましく、0.02〜0.15モル程度とすることがより好ましい。
【００４５】
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、減圧、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。通常は、大気圧 （0.1 MPa）近傍の圧力下で実施すればよいが、0.1 MPa未満の減圧下においても円滑に反応を進行させることができる。更に、原料が液化しない程度の加圧下で反応を行ってもよい。
【００４６】
本発明方法の具体的な実施態様の一例としては、管型の流通型反応器を用い、該反応器にフッ素化触媒を充填し、原料として用いる含塩素化合物、無水フッ化水素、及び酸素を反応器に導入する方法を挙げることができる。
【００４７】
原料化合物は、無水フッ化水素と接触する際に気体状態であればよく、原料化合物の供給時には、原料化合物が液体状態であってもよい。例えば、原料化合物が常温、常圧で液状である場合には、原料化合物を気化器を用いて気化（気化領域）させてから予熱領域を通過させ、無水フッ化水素と接触させる混合領域に供給すればよい。これによって、気相状態で反応を行うことができる。また、原料化合物を液体状態で反応装置に供給し、反応器に充填した触媒層を原料化合物の気化温度以上に加熱しておいて、フッ化水素との反応領域に達した時に原料化合物を気化させて反応させてもよい。
【００４８】
上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、或いは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の原料や触媒に対して不活性なガスを共存させてもよい。不活性ガスの濃度は、反応器に導入される気体成分、即ち、含塩素化合物、無水フッ化水素及び塩素ガスに、不活性ガスを加えた量の0〜80 mol%程度とすることができる。
【００４９】
接触時間については限定的ではないが、短すぎると反応の転化率が十分でなく、長すぎると望ましくない副生成物の生成が増加する可能性があるので、これらの点に留意して適切な接触時間を選択すれば良い。例えば、反応系に流す原料ガスの全流量F0 (0℃、0.1 MPaでの流量：mL/sec)に対する触媒の充填量W (g)の比率：W/F0で表される接触時間を0.5〜70 g・sec/mL程度とすることが好ましく、1〜50 g・sec/mL程度とすることが好ましい。尚、この場合の原料ガスの全流量とは、含塩素化合物、無水フッ化水素、及び酸素の合計流量に、更に、不活性ガスなどを用いる場合には、これらの流量を加えた量である。
【００５０】
（III）反応生成物
上記した方法によれば、原料として用いる一般式（１）〜（６）で表される含塩素化合物から、高い選択率で目的とする一般式（７）：CF3CA=CHB（式中、A及びBは、一方がFであり、他方がHである。）で表される含フッ素オレフィンを得ることができ、反応を継続した場合にも、触媒活性の低下が少なく、高い選択率を長期間維持できる。
【００５１】
一般式（７）で表される含フッ素オレフィンの具体例としては、式：CF3CF=CH2で表される2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）、式：CF3CH=CHFで表される1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）等を挙げることができる。
【００５２】
例えば、CF3CHClCH2Cl（HCFC-243db）、CF2ClCHClCH2Cl（HCFC-242dc）、CFCl2CHClCH2Cl（HCFC-241dc）、CF3CCl=CH2（HCFO-1233xf）、CF2ClCCl=CH2（HCFO-1232xf）、CFCl2CCl=CH2（HCFO-1231xf）、CH2ClCCl=CCl2（HCO-1230xa）、CCl3CCl=CH2  （HCO-1230xf）等を原料とした場合には、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を主成分として得ることができる。また、CCl3CH2CHCl2（HCC-240fa）、CHCl2CH=CCl2（HCO-1230za）、CF3CH=CHC（HCFO-1233zd）、CCl3CH=CHCl（HCO-1230zd)）等を原料とした場合には、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）を主成分として得ることができる。
【００５３】
本発明の方法では、反応器出口から得られた生成物を蒸留などの方法で分離回収することによって、目的とする一般式（７）で表される含フッ素オレフィンを得ることができる。
【００５４】
なお、生成物中に含まれる副生物の主要成分である1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）は、脱フッ化水素反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）に容易に変換できるため、有用な化合物として有効に利用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５６】
実施例１
フッ化ニッケル結晶構造中に酸化クロムを高分散させたフッ素化触媒（金属モル比Cr/(Ni+Cr)＝0.14、比表面積:32cm2/g）5.7gを、金属製反応管に充填した。
【００５７】
次に反応管の温度を350℃に昇温し、フッ化水素ガスを35Nml/分の流速で供給し、酸素ガスを0.35Nml/分の流速で反応器に供給して15時間維持した。その後、この反応管に2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（CF3CCl=CH2（HCFO-1233xf））のガスを3.5Nml/分の流速で供給した。約2時間後、反応器からの流出ガスの最初のサンプリングをおこない、ガスクロマトグラフにて分析した。
【００５８】
結果を表２に示す。なお生成物中、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパン（HFC-245cb）は、脱フッ化水素反応によって2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）に変換できる有用化合物であることから、有用化合物の選択率を合わせた数値としてHFO-1234yfと HFC-245cbの合計選択率も表２に示す。
【００５９】
実施例２
フッ素化触媒の金属モル比を0.21に変更した以外は、実施例１と同様にしてフッ素化反応をおこなった。結果を表２に示す。
【００６０】
実施例３
フッ素化触媒の金属モル比を0.04に変更した以外は、実施例１と同様にしてフッ素化反応をおこなった。結果を表２に示す。
【００６１】
比較例１
フッ素化触媒を酸化クロムCr2O3に変更した以外は、実施例１と同様にしてフッ素化反応をおこなった。結果を表２に示す。
【００６２】
比較例２
フッ素化触媒をフッ化ニッケルNiF2に変更した以外は、実施例１と同様にしてフッ素化反応をおこなった。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2016130222.tif 000003
【００６４】
表２の結果から明らかな通り、フッ化ニッケル結晶構造中に酸化クロムを高分散させたフッ素化触媒であって所定の金属モル比（Cr/(Ni+Cr)＝0.04〜0.35）であるフッ素化触媒を使用した実施例１〜３では、反応系に酸素を含めているにも関わらずCO2の副生量が十分に低減されていた。特に実施例２では、原料化合物の良好な転化率を維持でき、目的生成物の良好な選択率を維持でき、更に、CO2の副生量が十分に低減されていた。
【００６５】
これに対して、フッ素化触媒として結晶化クロムを使用した比較例１では、目的生成物の良好な選択率は得られるものの、CO2の副生量が２．２と多い。