(57)【要約】【課題】樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子を水系媒体中で凝集・熱融着させてトナー粒子を得るトナーの製造方法において、得られるトナーの帯電量の環境差を小さくし、その結果として安定した画像形成を可能としうる手段を提供する。【解決手段】樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子および界面活性剤を含有する主分散液に凝集剤を添加して、前記樹脂微粒子、前記着色剤微粒子および前記離型剤微粒子を凝集させ、得られた凝集体を熱融着させてトナー粒子を得る工程を含む静電荷像現像用トナーの製造方法において、アルデヒド化合物と塩基性アミノ酸とから得られるイミン化合物を界面活性剤として用い、有機酸および／または無機酸を凝集剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子および界面活性剤を含有する主分散液に凝集剤を添加して、前記樹脂微粒子、前記着色剤微粒子および前記離型剤微粒子を凝集させ、得られた凝集体を熱融着させてトナー粒子を得る工程を含み、
前記界面活性剤が、アルデヒド化合物と塩基性アミノ酸とから得られるイミン化合物を含み、前記凝集剤が、有機酸および／または無機酸を含むことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記イミン化合物が、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法：
【化１】
2016133742.tif 000009
式（ＩＩＩ）および式（ＩＩＩ’）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ２−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基または−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基を表す。Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を表す。Ｗは、単結合、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−基、−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｌ−基、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｌ−基または−ＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］ｏ−ＣＨ２Ｏ−基を表す。Ｒ１はＣ５−２５アルキル基またはＣ５−２５アルケニル基を表す。ｌは、１〜２０の整数を表す。ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０〜４の整数を表し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｏは、１〜５の整数を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。Ｚは、−ＣＨ２−基が−Ｏ−基、−ＮＲ５−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ１−６アルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。
【請求項３】
前記アルデヒド化合物が下記式（Ｉ）で表され、前記塩基性アミノ酸が下記式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法：
【化２】
2016133742.tif 000010
式（Ｉ）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ２−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基または−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基を表す。Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を表す。Ｗは、単結合、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−基、−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｌ−基、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｌ−基または−ＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］ｏ−ＣＨ２Ｏ−基を表す。Ｒ１はＣ５−２５アルキル基またはＣ５−２５アルケニル基を表す。ｌは、１〜２０の整数を表す。ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０〜４の整数を表し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｏは、１〜５の整数を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。
【化３】
2016133742.tif 000011
式（ＩＩ）中、Ｚは、−ＣＨ２−基が−Ｏ−基、−ＮＲ５−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ１−６アルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。
【請求項４】
前記樹脂微粒子を、前記イミン化合物を含有する分散液の形態で前記主分散液に供給することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
得られたトナー粒子を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程で発生する濾液から前記アルデヒド化合物を回収する工程と、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する。）については、画像形成装置の省エネルギー化や高速化を図るために、トナー粒子のよりいっそうの小径化が望まれている。このようなトナーの製造方法として、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子を水系媒体中で凝集・熱融着させてトナー粒子を得る方法は、混練・粉砕方法を用いる製造方法に比較して、小粒径のトナーを合成することが可能であるという利点がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、トナー粒子における着色剤の分散性を向上させて十分な画像濃度を達成することを目的として、所定の結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造するにあたり、離型剤を含有するビニル系重合体Ａよりなる樹脂微粒子（Ｍ）を作製し、結晶性ポリエステル微粒子が分散された水系媒体中に、ビニル系単量体を添加して前記結晶性ポリエステル微粒子をシード粒子として前記ビニル系単量体によるシード重合を行うことにより、前記結晶性ポリエステル微粒子がビニル系重合体Ｂによって被覆された樹脂微粒子（Ｓ）を作製し、さらに、水系媒体中において、前記樹脂微粒子（Ｍ）と、前記樹脂微粒子（Ｓ）と、着色剤微粒子とを凝集、融着させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６４０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、例えば特許文献１に記載されている技術では、界面活性剤を用いることから、最終的にはこれを洗浄工程によって除去する必要がある。しかしながら、製造されたトナー粒子の表面に吸着した界面活性剤を除去するためには、大量の洗浄水を必要とするという問題がある。また、本発明者らの検討によれば、上述した特許文献１に記載のような手法を用いて製造されたトナーでは、帯電量の環境差が大きくなり、その結果として画像濃度が低下したりカブリが発生したりするなど、安定した画像形成が難しいという問題もあることが判明した。
【０００６】
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子を水系媒体中で凝集・熱融着させてトナー粒子を得るトナーの製造方法において、得られるトナーの帯電量の環境差を小さくし、その結果として安定した画像形成を可能としうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子を水系媒体中で凝集・熱融着させてトナー粒子を得るトナーの製造方法において、アルデヒド化合物と塩基性アミノ酸とから得られるイミン化合物を界面活性剤として用い、さらに各微粒子を凝集させるための凝集剤として有機酸および／または無機酸を用いることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の一形態によれば、樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子および界面活性剤を含有する主分散液に凝集剤を添加して、前記樹脂微粒子、前記着色剤微粒子および前記離型剤微粒子を凝集させ、得られた凝集体を熱融着させてトナー粒子を得る工程を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。そして、本形態に係る製造方法では、上記界面活性剤が、アルデヒド化合物と塩基性アミノ酸とから得られるイミン化合物を含み、上記凝集剤が、有機酸および／または無機酸を含む点に特徴がある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係る製造方法によれば、樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子を水系媒体中で凝集・熱融着させてトナー粒子を得るトナーの製造方法において、得られるトナーの帯電量の環境差を小さくし、その結果として安定した画像形成を可能とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００１１】
＜トナーの製造方法＞
本発明の一形態によれば、樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子および界面活性剤を含有する主分散液に凝集剤を添加して、前記樹脂微粒子、前記着色剤微粒子および前記離型剤微粒子を凝集させ、得られた凝集体を熱融着させてトナー粒子を得る工程を含み、前記界面活性剤が、アルデヒド化合物と塩基性アミノ酸とから得られるイミン化合物を含み、前記凝集剤が、有機酸および／または無機酸を含むことを特徴とする、静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明に係るトナーの製造方法は、いわゆる乳化重合凝集法により行われるものであり、樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子および界面活性剤を含有する主分散液に凝集剤を添加して、前記樹脂微粒子、前記着色剤微粒子および前記離型剤微粒子を凝集させ、得られた凝集体を熱融着させてトナー粒子を得る工程を含む。本発明に係る製造方法の好ましい一実施形態では、樹脂微粒子である結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子が、それぞれ水性媒体中に分散してなる分散液（結晶性樹脂分散液、非晶性樹脂分散液、着色剤分散液および離型剤分散液）を混合し、界面活性剤を用いて各成分を分散させることで主分散液を得る。各成分が水性媒体中にそれぞれ分散してなる分散液がそれぞれ界面活性剤を含むことがより好ましい。
【００１３】
［分散液の準備工程］
本発明に係るトナーの製造方法では、まず、樹脂微粒子である結晶性樹脂微粒子および非晶性樹脂微粒子、着色剤微粒子および離型剤微粒子が、それぞれ水性媒体中に分散してなる分散液を準備する。以下、各分散液の好ましい構成について説明する。
【００１４】
（結晶性樹脂分散液）
結晶性樹脂分散液は、結晶性樹脂を水性媒体中で乳化して得られる分散液である。
【００１５】
結晶性樹脂の具体的な形態について特に制限はないが、好ましい結晶性樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。なお、ＤＳＣ測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用い、この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、極大ピークから結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度（融解温度Ｔｃ）を求めることができる。
【００１６】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当するものとする。
【００１７】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００〜１５，０００であり、より好ましくは２，５００〜１２，０００である。かような範囲であると、後述する凝集・熱融着工程において非晶性樹脂との相溶を防止・抑制し、得られるトナー粒子が粒子全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。
【００１８】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｃ）は、５０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、６０℃以上９０℃未満であることがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が上記の範囲にあることにより、低温定着性および定着分離性が適切に得られるため好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｃ）は、上述したＤＳＣ測定により求められる吸熱ピーク温度を指す。
【００１９】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（酸価ＡＶ）は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００２０】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。この際、結晶性ポリエステル樹脂の多価カルボン酸成分の炭素数２〜１２であり、多価アルコール成分の炭素数が２〜１２であることが好ましい。
【００２１】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００２３】
脂肪族ジカルボン酸と共に用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００２４】
芳香族ジカルボン酸の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分全体を１００構成モル％とした場合の２０構成モル％以下とされることが好ましく、より好ましくは１０構成モル％以下、特に好ましくは５構成モル％以下である。芳香族ジカルボン酸の使用量が２０構成モル％以下とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られ、最終的に形成される画像に光沢性が得られると共に融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらに、当該結晶性ポリエステル樹脂を含む油相液を用いて油滴を形成させるときに、確実に乳化状態を得ることができる。
【００２５】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。
【００２６】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましい。
【００２７】
ジオール成分としては、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、この場合、結晶性の確保の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールと共に使用し、かつ、当該直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することが好ましい。このように直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することによって、結晶性が確保されて製造されるトナーに優れた低温定着性が確実に得られ、最終的に形成される画像において融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらには耐ブロッキング性が確実に得られる。
【００２８】
ジオール成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上用いてもよい。
【００２９】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上であり、さらに好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００３０】
脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。ジオール成分における二重結合を有するジオールの含有量は２０構成モル％以下とされることが好ましい。二重結合を有するジオールの含有量が２０構成モル％以下であることにより、得られるポリエステル樹脂が融点の大幅に低減されたものとなることがなく、従って、フィルミングが発生する虞が小さい。
【００３１】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【００３２】
結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、水系媒体と、結晶性樹脂とを混合した溶液に、剪断力を与える方法が挙げられる。その際、結晶性樹脂の融解温度以上の温度に加熱することで、ポリマー液の粘性を下げて分散微粒子を形成することができる。また、分散剤を使用することもできる。
【００３３】
結晶性樹脂微粒子を形成する際に剪断力を与える乳化機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられ、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
【００３４】
また、乳化時の樹脂の溶融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の結晶性樹脂分散液を得ることができる。
【００３５】
乳化工程においては、樹脂の粘度を下げる目的で、あらかじめ樹脂に溶剤を添加しておいても構わない。使用される溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解させるものであれば特に限定はないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系溶剤などを用いることができ、酢酸エチルやメチルエチルケトンなどのエステル系およびケトン系溶剤を用いることが好ましい。
【００３６】
また、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤を、水もしくは樹脂に直接添加してもよい。また、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩や、アンモニアなどを添加してもよい。この中ではアンモニアが好ましく用いられる。
【００３７】
本発明に係る製造方法では、樹脂微粒子、着色剤微粒子、離型剤微粒子および界面活性剤を含有する主分散液を用いるが、樹脂微粒子の１種である結晶性樹脂微粒子の分散液である結晶性樹脂分散液に界面活性剤を添加しておくことで、最終的に得られる主分散液に界面活性剤を含ませることとしてもよい。このことは、結晶性樹脂分散液に限らず、後述する非晶性樹脂分散液、着色剤分散液および離型剤分散液についても同様である。そして、本発明に係る製造方法では、所定の界面活性剤を必須に用いる点に特徴があるが、この点については、後述する。
【００３８】
なお、乳化工程において、結晶性樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させて（すなわち、酸由来構成単位中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成単位が好適量含まれる）おいてもよい。添加量は酸由来構成単位中１０モル％以下であることが好ましいが、結晶性樹脂主鎖の親水性、末端の酸価、水酸基価の量などにより、乳化性が確保できるときには、できる限り添加しないほうがよい。
【００３９】
また、結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該結晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法も挙げられる。
【００４０】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、蟻酸、酢酸、酪酸等のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル等エステル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン（ＭＰＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、メチルブチルケトン（ＭＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のメチルケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の複素環置換体類、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン等のハロゲン化炭素類などを用いることが可能である。なかでも、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、結晶性樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。
【００４２】
本発明において、「水系媒体」とは、少なくとも水が５０質量％以上含有されたものをいい、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶剤を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、メチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エーテル類、ジオール類、などが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶剤であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶剤を使用することが好ましい。
【００４３】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００４４】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、上述した界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。
【００４５】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができるが、得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、または環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【００４６】
また、結晶性ポリエステル樹脂分散液のｐＨを調整するために、中和剤を添加してもよい。中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニアなど一般の酸、アルカリを用いることができる。
【００４７】
このような油相液の乳化分散も、機械的エネルギーを利用して行うことができ、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機、ワンスリーモーターなどを挙げることができる。
【００４８】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレーター等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【００４９】
このようにして得られた結晶性樹脂分散液における結晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均のメジアン径（Ｄ５０）で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜３００ｎｍである。なお、この体積平均のメジアン径は、結晶性樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を使用して測定することができる。また、この油滴の体積平均のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【００５０】
また、結晶性樹脂分散液における結晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【００５１】
（非晶性樹脂分散液）
非晶性樹脂分散液は、非晶性樹脂を水性媒体中で乳化して得られる分散液である。
【００５２】
非晶性樹脂の具体的な形態について特に制限はないが、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮合してなる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５３】
非晶性ポリエステル樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、通常は融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜９０℃であることが好ましく、特に４５〜８０℃であることが好ましい。なお、ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、上述した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるオンセット温度として求めることができる。
【００５４】
上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコールなどを用いてもよい。また、非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価アルコール成分としては、２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。これらの中でも、帯電性やトナー強度の観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらの多価アルコール成分は１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００５５】
上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；およびこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらの１種または２種以上用いることができる。
【００５６】
これら多価カルボン酸の中でも、特にアルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００５７】
さらに、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。
【００５８】
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられるが、トリメリット酸（無水物）が特に好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、７０〜１４０℃が好ましく、７０〜１２５℃がより好ましい。また、ポリエステル樹脂の酸価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００６０】
非晶性樹脂としては、非晶性のポリエステル樹脂のほか、特開２０１１−１９７６５９号に記載のスチレン−アクリレン系樹脂などが挙げられる。
【００６１】
非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３０００〜１０００００であり、より好ましくは４０００〜７００００である。非晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）がかかる範囲である場合、得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【００６２】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、結晶性樹脂を水系媒体中に分散させる場合と同様に、当該非晶性樹脂と水系媒体とを混合した溶液に剪断力を与える方法や、当該非晶性樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法が挙げられる。
【００６３】
非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法の場合、結晶性樹脂を水系媒体に分散させた場合と同じように、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機、ワンスリーモーター等で剪断力を与えることができる。
【００６４】
また、乳化時の樹脂の溶融粘度が高いと所望の粒径まで小さくならないため、大気圧以上に加圧可能な乳化装置を用いて温度を上げ、樹脂粘度を下げた状態で乳化することで、所望の粒径の結晶性樹脂分散液を得ることができる。
【００６５】
乳化工程においては、結晶性樹脂分散液のときと同様、あらかじめ樹脂にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレンを添加しておいたり、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤を、水もしくは樹脂に直接添加してもよい。また、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩や、アンモニアなどを添加してもよい。さらに分散剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルアミンオキサイドポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどを、非晶性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部加えてもよい。
【００６６】
なお、乳化工程において、非晶性樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させて（すなわち、酸由来構成単位中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成単位が好適量含まれる）おいてもよい。
【００６７】
非晶性樹脂を溶解または分散させた油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させた後、有機溶媒（溶剤）を除去する方法の場合、油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、上記と同様に、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６８】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、非晶性樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。
【００６９】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
【００７０】
また、上記と同様に、水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤については、後述する。
【００７１】
このような油相液の乳化分散は、上記と同様に、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機、ワンスリーモーターなどを挙げることができる。
【００７２】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレーター等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【００７３】
このように準備された非晶性樹脂分散液における非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均のメジアン径（Ｄ５０）で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。なお、この体積平均のメジアン径は、上記と同様の方法で測定する。なお、この油滴の体積平均のメジアン径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【００７４】
また、非晶性樹脂分散液における非晶性樹脂微粒子の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１０〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【００７５】
（離型剤分散液）
離型剤分散液は、離型剤を水性媒体中で乳化して得られる分散液である。
【００７６】
離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス；これらの変性物などが挙げられる。
【００７７】
離型剤の使用量は、トナー全体に対して通常０．５〜２５質量部、好ましくは３〜１５質量部となる量とされる。かような範囲であるとホットオフセット防止や分離性確保の効果がある。
【００７８】
離型剤の分散方法としては、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機や、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【００７９】
また、当該水系媒体は、蒸留水、イオン交換水など、金属イオンなどの不純物が少ないものであることが好ましく、さらにアルコールなどを添加することもできる。また、ポリビニルアルコールやセルロース系ポリマーなどを添加することもできるが、トナー中に残留しないように、でき得る限り使用しないほうがよい。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤が添加されていてもよい。界面活性剤については、後述する。
【００８０】
離型剤を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００８１】
離型剤の体積平均のメジアン径（Ｄ５０）は、１０〜５００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは５０〜３００ｎｍ、特に好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【００８２】
また、離型剤分散液における離型剤の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。
【００８３】
（着色剤分散液）
着色剤分散液は、着色剤を水性媒体中で乳化して得られる分散液である。
【００８４】
着色剤の分散方法としては、離型剤分散液と同様、例えば、高圧式ホモジナイザー、回転せん断型ホモジナイザー、超音波分散機、高圧衝撃式分散機や、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。
【００８５】
また、当該水系媒体は上記離型剤分散液調整工程で説明した通りであり、この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤などが添加されていてもよい。界面活性剤については、後述する。
【００８６】
着色剤の体積平均のメジアン径（Ｄ５０）は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００８７】
また、着色剤分散液における着色剤の含有量は、５〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％の範囲である。
【００８８】
なお、目的に応じて、例えば、結晶性樹脂分散液や非晶性樹脂分散液に、既述した離型剤、着色剤、あるいは磁性体、帯電制御剤、無機粒子などの内添剤等の成分を分散させておいてもよい。また、磁性体、帯電制御剤、無機粒子などの内添剤等の成分のみよりなる添剤微粒子の分散液を調製してもよい。
【００８９】
さらに、結晶性樹脂、非晶性樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調整する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均のメジアン径としては、例えば１μｍ以下が挙げられ、０．０１〜０．５μｍであってもよい。
【００９０】
後述する凝集・熱融着工程の前には、上記で準備した結晶性樹脂分散液、非晶性樹脂分散液、離型剤分散液、着色剤分散液等を混合して主分散液を調製する。なお、上記の説明では各分散液を個別に調製した後に混合して主分散液とする場合を例に挙げて記載したが、各分散液を個別に調製することなく、すべての成分を一度に含有する主分散液を調製してもよい。ただし、各成分の分散性に優れるという観点からは、各分散液を個別に調製し、次いでこれらを混合して主分散液とする方法が好ましい。
【００９１】
この主分散液は、各分散液由来の結晶性樹脂、非晶性樹脂、離型剤および着色剤に加えて、特定の界面活性剤を含む点に特徴を有する。各分散液を個別に調製した後に混合して主分散液とする場合、この特定の界面活性剤はいずれの分散液に由来するものであってもよいが、本発明の効果を十分に発揮させるという観点からは、すべての分散液が上記特定の界面活性剤を含有していることが好ましい。以下、当該特定の界面活性剤について、説明する。
【００９２】
（界面活性剤）
本発明に係る製造方法では、アルデヒド化合物と塩基性アミノ酸とから得られるイミン化合物が界面活性剤として主分散液に含まれる。本発明において、塩基性アミノ酸は、典型的にはＬ−型アミノ酸であるが、Ｄ−型アミノ酸が用いられてもよい。界面活性剤として用いられうるイミン化合物（およびこれを構成するアルデヒド化合物および塩基性アミノ酸）の具体的な構成について特に制限はないが、好ましい例として、下記式（Ｉ）で表されるアルデヒド化合物および下記式（ＩＩ）で表される塩基性アミノ酸とから得られるイミン化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１】
2016133742.tif 000002
【００９４】
上記式（Ｉ）において、Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ２−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基または−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基を表す。Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を表す。Ｗは、単結合、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−基、−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｌ−基、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｌ−基または−ＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］ｏ−ＣＨ２Ｏ−基を表す。Ｒ１はＣ５−２５アルキル基またはＣ５−２５アルケニル基を表す。ｌは、１〜２０の整数を表す。ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０〜４の整数を表し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｏは、１〜５の整数を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。
【００９５】
【化２】
2016133742.tif 000003
【００９６】
上記式（ＩＩ）において、Ｚは、−ＣＨ２−基が−Ｏ−基、−ＮＲ５−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ１−６アルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。
【００９７】
ここで、Ｃ１−６アルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、Ｃ１−２アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００９８】
また、Ｃ５−２５アルキル基とは、炭素数５〜２５の直鎖状または分岐鎖状の一価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ６−２３アルキル基が好ましく、Ｃ６−２０アルキル基がより好ましく、Ｃ６−１８アルキル基がさらに好ましく、Ｃ６−１７アルキル基がさらに好ましく、Ｃ６−１５アルキル基が特に好ましい。
【００９９】
Ｃ５−２５アルケニル基とは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する、炭素数５〜２５の直鎖状または分岐鎖状の一価脂肪族不飽和炭化水素基をいう。例えば、ｔｒａｎｓ−２−オクテニル基、ｔｒａｎｓ−２−ウンデセニル基、ｃｉｓ−９−オクタデセニル基、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエニル基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ６−２３アルケニル基が好ましく、Ｃ６−２０アルケニル基がより好ましく、Ｃ６−１８アルケニル基がさらに好ましく、Ｃ６−１７アルケニル基がさらに好ましく、Ｃ６−１５アルケニル基が特に好ましい。
【０１００】
Ｃ１−６アルキレン基とは、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状の二価脂肪族飽和炭化水素基をいう。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、メチルプロピレン基、ジメチルエチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等を挙げることができる。これらのうち、Ｃ１−４アルキレン基が好ましく、Ｃ２−４アルキレン基がより好ましく、エチレン基またはプロピレン基が特に好ましい。
【０１０１】
ここで、上記式（Ｉ）で表されるアルデヒド化合物および上記式（ＩＩ）で表される塩基性アミノ酸とから得られるイミン化合物は、下記式（ＩＩＩ）および／または下記式（ＩＩＩ’）で表される。
【０１０２】
【化３】
2016133742.tif 000004
【０１０３】
上記式（ＩＩＩ）および上記式（ＩＩＩ’）において、Ｘは、単結合、−Ｏ−基、−ＮＲ２−基、−Ｓ−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−基、−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）−基、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基または−ＮＲ３（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ４−基を表す。Ｙは、＝ＣＨ−基または＝Ｎ−基を表す。Ｗは、単結合、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｌ−基、−［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ］ｌ−基、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｌ−基または−ＣＨ２［ＣＨ（ＯＨ）］ｏ−ＣＨ２Ｏ−基を表す。Ｒ１はＣ５−２５アルキル基またはＣ５−２５アルケニル基を表す。ｌは、１〜２０の整数を表す。ｍは、Ｙが＝ＣＨ−基である場合は０〜４の整数を表し、Ｙが＝Ｎ−基である場合は０〜３の整数を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。ｏは、１〜５の整数を表す。Ｒ２〜Ｒ４は、独立して水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。Ｚは、−ＣＨ２−基が−Ｏ−基、−ＮＲ５−基または−Ｓ−基で置換されていてもよいＣ１−６アルキレン基を表す。Ｒ５は、水素原子またはＣ１−６アルキル基を表す。
【０１０４】
アルデヒド化合物（Ｉ）は、比較的シンプルな化学構造を有することから、市販品があればそれを利用すればよいし、また、当業者公知の方法により市販の化合物から容易に合成することができる。例えば、ｎが０であり、かつＸが−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基であり、アルデヒド基に対してオルト位に置換している化合物は、サリチルアルデヒドと対応する脂肪酸を公知のエステル化反応に付すことにより得られる。
【０１０５】
アルデヒド化合物（Ｉ）において、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−Ｗ−Ｒ１基の位置は、アルデヒド基に対してオルト位が好ましい。当該化合物から得られるイミン化合物が、最もエマルションを形成し易い。ただし、ベンゼン環またはピリジン環上に水酸基が存在する（すなわち、ｍが１以上である）場合には、−（ＣＨ２）ｎ−Ｘ−Ｗ−Ｒ１基の位置は、アルデヒド基に対してメタ位やパラ位であっても、形成されるイミン化合物はより一層安定化し、エマルションが形成され易くなる傾向にある。
【０１０６】
ＺがエチレンであるＳ体の塩基性アミノ酸（ＩＩ）はＬ−オルニチンであり、Ｚがトリメチレン（プロピレン）であるＳ体の塩基性アミノ酸（ＩＩ）はＬ−リジンであって、いずれも天然アミノ酸であり、容易に入手することができる。また、その他の塩基性アミノ酸（ＩＩ）なども、比較的シンプルな化学構造を有することから、当業者公知の方法により市販の化合物から容易に合成することができる。
【０１０７】
原料である塩基性アミノ酸（ＩＩ）としては塩を用い、塩を構成する酸と等モルまたは略等モル（例えば、当該酸に対して０．９倍モル以上、１．２倍モル以 下、好ましくは０．９５倍モル以上、１．１倍モル以下、より好ましくは１．０倍モル以上、１．０５倍モル以下、特に好ましくは実質的に等モル）の塩基を存在させ、反応させるべきアミノ基を反応液中で−ＮＨ２に戻してイミン化合物としてもよい。一般的に塩基性アミノ酸の塩は安価である ため、全体的な製造コストを低減できる利点がある。かかる塩としては、塩酸塩やｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。また、この態様で用いることができる塩基としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムなどアルカリ金属の炭酸水素 塩；トリエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルジイソプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基を挙げることができる。
【０１０８】
本発明に係るイミン化合物は、水系溶媒中、上記アルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）を混合するのみで容易に生成し、イミンミセルを形成し、ひいてはエマルションが得られる。
【０１０９】
当該反応において、アルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）は、モル比で１：１用いればよいが、イミン化合物（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）をより安定化するために、塩基性アミノ酸（ＩＩ）をアルデヒド化合物（Ｉ）に対して２倍モル以上、５倍モル以下程度用いることが好ましい。
【０１１０】
また、等モル量のアルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）を水やアルコール（例えばメタノール）などの溶媒中に溶解した後、直ちに溶媒を留去してもイミン化合物（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）が容易に得られる。得られたイミン化合物を水に添加してミセルを形成する際、塩基性アミノ酸（ＩＩ）をさらに追加してもよい。おそらく、水系溶媒中のイミン化合物の生成と分解は平衡関係にあるため、塩基性アミノ酸（ＩＩ）を追加することによりイミン化合物がより一層安定化し、後述の工程を安定的に実施できると考えられる。追加する塩基性アミノ酸（ＩＩ）の量は適宜調整すればよいが、通常、アルデヒド化合物（Ｉ）に対して１倍モル以上、１０倍モル以下とすることができる。
【０１１１】
反応液中におけるアルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）の濃度は適宜調整すればよいが、例えば、アルデヒド化合物（Ｉ）と塩基性アミノ酸（ＩＩ）の濃度を０．１ｍｇ／ｍＬ以上、１０ｍｇ／ｍＬ以下とすることができる。
【０１１２】
上記により得られるイミン化合物（ＩＩＩ）および（ＩＩＩ’）は、アルデヒド化合物（Ｉ）に由来する疎水性部分と、塩基性アミノ酸（ＩＩ）に由来する親水性部分とを有し、界面活性作用を示すことから、本発明に係る製造方法における界面活性剤として好適に用いられうる。また、後述するように有機酸および／または無機酸を凝集剤として用いることで、界面活性剤である上記イミン化合物（ＩＩＩ）または（ＩＩＩ’）を分解させることができる。このため、得られるトナー粒子の表面への界面活性剤の残留を防止することができ、ひいてはトナーの帯電量の環境差を小さくし、その結果として安定した画像形成を行うことが可能となる。
【０１１３】
本発明に係る製造方法では、上述したイミン化合物を界面活性剤として主分散液に含ませることが必須であるが、従来の乳化凝集法において用いられていた界面活性剤を併用してもよい。かような界面活性剤としては、特に限定されずに公知の種々のものを用いることができ、例えば、種々のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が用いられうる。
【０１１４】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等が挙げられる。中でも、ドデシルベンゼンスルホネートやその分岐体などのアルキルベンゼンスルホネート系化合物が好ましい。
【０１１５】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０１１６】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。以上の界面活性剤は、所望に応じて、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
ただし、本発明の効果を十分に得るためには、得られるトナー粒子の表面に残留する界面活性剤の量を低減させる必要がある。この観点から、主分散液に含まれる界面活性剤のうち、５０質量％以上が上記所定のイミン化合物であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【０１１８】
［凝集・熱融着工程］
この凝集・熱融着工程は、例えば上述した結晶性樹脂分散液、非晶性樹脂分散液、離型剤分散液、および着色剤分散液並びに必要に応じて準備される他の成分を混合して主分散液を調製し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。この凝集・熱融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。熱融着工程においては、凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを上昇させることにより凝集の進行を止め、結晶性樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。また、非晶性樹脂で被覆した場合には、該非晶性樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、結晶性樹脂の融点±１５℃の範囲で冷却速度を減少させる、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【０１１９】
この凝集・融着工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。ここで追加する界面活性剤の具体的な形態もまた、上記と同様である。
【０１２０】
凝集工程においては、上記で準備された主分散液を非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２〜７の範囲が好ましく、２．２〜６の範囲がより好ましく、２．４〜５の範囲がさらに好ましい。この際、本発明に係る製造方法では、凝集剤として有機酸および／無機酸を使用する。これらの酸を凝集剤として用いることで、界面活性剤として用いたイミン化合物を分解することができる。なかでも、有機酸は環境に与える影響が小さいため、凝集剤として有機酸を用いて、イミン化合物を分解することが好ましい。
【０１２１】
用いられうる有機酸は、特に制限されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、トリフルオロ酢酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、サリチル酸、フタル酸、桂皮酸などの芳香族カルボン酸；その他、シュウ酸、乳酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸を挙げることができる。
【０１２２】
ここで、界面活性剤としてのイミン化合物の分解に用いる有機酸は、用いる有機酸にもよるが、通常、５〜３０質量％程度の水溶液として用いることが好ましい。
【０１２３】
なお、凝集剤としては、環境への負荷が低い無機酸も好適に用いることができる。かかる無機酸としては、例えば、０．１〜２Ｎ程度の濃度の希塩酸を挙げることができるが、これに限定されることはない。
【０１２４】
また、従来の乳化凝集法において凝集剤として用いられていた、無機金属塩や２価以上の金属錯体などが凝集剤として併用されてもよい。凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１２５】
凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性樹脂分散液を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性樹脂で被覆した構成のトナーを作製することができる。このように、コア凝集粒子の表面を非晶性樹脂で被覆したコアシェル構成のトナー粒子を得る場合、表面に残留しうる界面活性剤は主として非晶性樹脂に含まれるものとなる。この観点から、少なくとも樹脂微粒子（コア凝集粒子の表面を非晶性樹脂で被覆したコアシェル構成のトナー粒子を得る場合には、非晶性樹脂微粒子）を、上記所定のイミン化合物を界面活性剤として含有する分散液の形態で主分散液に供給することが特に好ましい。なお、上記のように非晶性樹脂分散液を追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調製を行ってもよい。
【０１２６】
凝集・熱融着工程における凝集剤の添加は、一度に全量を添加してもよいが、分割して添加することがより好ましい。凝集を誘導する最初の添加時に一度に全量を添加すると、樹脂微粒子等の各種の微粒子が乳化安定性を失う、いわゆる急凝集の状態となる虞がある。そうなると、粒径を制御できなくなり、粗大粒子や残渣が発生する場合もある。このため、一部の界面活性剤（イミン化合物）を残した状態で乳化安定性を維持しつつ、最終的にトナー粒子が生成して冷却を行った後に、再度凝集剤を添加して完全に界面活性剤（イミン化合物）を分解させるとよい。
【０１２７】
トナー粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・熱融着工程において結晶性樹脂分散液および非晶性樹脂分散液と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合することができる。
【０１２８】
［濾過・洗浄工程］
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調製や粉砕などを行ってもよく、洗浄工程では、例えば、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー粒子に付着した分散剤を除去後、濾液が中性になるまでイオン交換水などで洗浄することができる。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【０１２９】
本発明に係る製造方法によれば、上述した凝集・熱融着工程において添加される凝集剤の作用によって、界面活性剤として用いられているイミン化合物は分解される。このため、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）に付着している界面活性剤の量は、従来の技術に比較してきわめて低減されている。このため、洗浄に要する水の量を大幅に削減することができるという利点も得られる。
【０１３０】
また、上記洗浄工程で発生する濾液には、界面活性剤として用いられた上記イミン化合物の分解物として、アルデヒド化合物および塩基性アミノ酸が含まれている。このため、濾液中に含まれているこれらのアルデヒド化合物および塩基性アミノ酸の少なくとも一方（好ましくはアルデヒド化合物）を回収する工程をさらに実施することが好ましい。特にアルデヒド化合物を回収することで、廃棄物排出量を削減でき、製造コストも削減することが可能となる。なお、これらの原料の回収方法は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。また、本発明者らの検討によれば、このようにして回収されたアルデヒド化合物を用いて塩基性アミノ酸と反応させてイミン化合物を得て、これを界面活性剤として再利用した場合であっても、本発明の課題が解決されうることを確認している。
【０１３１】
［乾燥工程］
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中の水分量は、５質量％以下であることが好ましい。
【０１３２】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３３】
［外添剤添加工程］
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０１３４】
以上のような製造方法によれば、基本的に高画質の画像を形成することができ、さらに、優れた低温定着性を有しながら優れた耐高温オフセット性を有し、しかも、優れた機械的強度を有するトナーを少ない製造負荷で容易に製造することができる。
【０１３５】
＜キャリア＞
本発明に係る製造方法により得られたトナー粒子と共に用いられるキャリアとしては特に制限されないが、樹脂により被覆されているキャリア（一般に「コートキャリア」「樹脂被膜キャリア」等と称される。）、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたキャリア（一般に「樹脂分散型キャリア」等と称される）を用いることが好ましく、樹脂により被覆されているキャリアがより好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂、ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル等を含むアクリル系樹脂、ウレア、ウレタン、メラミン、グアナミン、アニリン等を含むアミノ樹脂、またアミド樹脂、ウレタン樹脂等などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【０１３６】
キャリアの芯材（キャリア芯材）としては、特に制限はなく、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系などのフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、特に磁気ブラシ法を用いる場合には、磁性金属が望ましい。キャリア芯材として１種類を使用していてもよく、２種を使用していてもよい。キャリア芯材の個数平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。
【０１３７】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１３８】
一般に、キャリアには、適度な電気抵抗値を有することが機能上好ましく、具体的には１０９Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍ以下の電気抵抗値であることが好ましい。例えば、鉄粉キャリアのように電気抵抗値が１０６Ω・ｃｍと低い場合には、絶縁性（体積抵抗率が１０１４Ω・ｃｍ以上）の樹脂を被覆し、樹脂被膜層中に導電性粉末を分散させることが好ましい。
【０１３９】
導電性粉末の具体例としては、金、銀、銅等の金属；カーボンブラック；酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物；酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で覆ったもの；等が挙げられる。このなかでもカーボンブラックが好ましい。
【０１４０】
上記樹脂被膜層を、キャリア芯材の表面に形成する方法としては、例えば、キャリア芯材の粉末を被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液とを混合し溶剤を除去するニーダーコーター法、被膜樹脂を粒子化し被膜樹脂の融解温度以上でキャリア芯材とニーダーコーター中で混合し冷却して被覆させるパウダーコート法等が挙げられるが、ニーダーコーター法およびパウダーコート法が特に好ましい。
【０１４１】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用すればよく、前記被膜樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用してもよい。
【０１４２】
＜現像剤＞
本発明において、所望のトナーと所望のキャリアとを混合して、２成分現像剤として使用することができる。前記２成分現像剤における本発明に係るトナーと上記キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて選択すればよいが、質量比でトナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１４３】
前記２成分現像剤を製造する際に、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を用いてブレンドすることができる。また、凝集体を除去するために、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０１４４】
＜画像形成方法＞
以上のトナーは、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法に好適に用いることができる。画像形成方法としては、具体的には、以上のようなトナーを使用して、例えば像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像装置において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像を得、このトナー像を記録材に転写し、その後、記録材上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。つまり、本発明のトナーは静電荷像現像用に用いられる。
【０１４５】
＜定着方法＞
本発明のトナーを使用する好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１４６】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【０１４７】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。ニップの幅が過小である場合には、熱を均一にトナーに付与することができなくなり、定着ムラが発生する虞があり、一方、ニップ幅が過大である場合には、トナー粒子に含有されるポリエステル樹脂の溶融が促進され、定着オフセットが発生する虞がある。
【０１４８】
以上に説明したようなトナーによれば、低温定着性を十分に確保しつつ、帯電量の環境差を低減することができる。その結果、画像濃度の低下やカブリの発生を防止することができ、安定した画像形成が可能となる。なお、このような効果が得られるメカニズムについては完全には明らかではないが、以下のように推定している。すなわち、従来技術の製造方法によって得られたトナー粒子の表面には、洗浄工程を経てもなお除去しきれなかった界面活性剤が多量に残留していると考えられる。このようにトナー粒子表面に残留している界面活性剤は環境により水分を吸脱着することから、帯電量の環境差が大きくなり、ひいては画像濃度の低下やカブリの発生を引き起こしていると推定される。これに対し、本発明に係る製造方法によれば、得られるトナー粒子の表面に残留する界面活性剤の量を大幅に低減させることが可能となる。このように、水分の吸脱着により帯電量の環境差を引き起こす要因が除去されることから、上述したような安定した画像形成が可能となるものと考えられる。
【０１４９】
＜転写材＞
本発明の画像形成方法に使用される転写材としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１５１】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。以下の実施例においては、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。なお、本発明は以下実施例に限定されるものではない。
【０１５２】
［トナーの作製］
（イミン化合物［１］の調製）
反応容器に、２−Ｎ−（オクチル）カルバモイルベンズアルデヒド３４ｇ、リジン１８．６ｇおよび純水２６００ｍＬを投入し、常温で１時間撹拌した。さらに、減圧により水を留去したのち濃縮乾固して、イミン化合物［１］を得た。
【０１５３】
（イミン化合物［２］の調製）
反応容器にリジン１４６．２ｇを入れ、次いで、２−オクタノイルオキシベンズアルデヒド２４８．５ｇを無水メタノール１等量４０．５ｇに溶解した溶液を加え、常温で２時間撹拌を行った後、メタノールと水を減圧留去し乾固して、イミン化合物［２］を得た。
【０１５４】
（イミン化合物［３］〜［６］の調製）
イミン化合物［２］の調製と同様の手法により、下記の表１に示すイミン化合物［３］〜［６］を調製した。
【０１５５】
【表１】
2016133742.tif 000005
【０１５６】
（非晶性樹脂分散液［１］の調製）
酸成分として、テレフタル酸３６モル%、トリメリット酸３モル%、フマル酸１６モル%、ドデセニルコハク酸３０モル%、アルコール成分としてビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物８０モル%、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物２０モル%の組成からなる非晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）６８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．４５、酸価９.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）５９℃）２００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部に溶解させた。さらにこの溶液にトリメチルアミン１．９質量部を加えて撹拌し、酸価を中和した。
【０１５７】
純水８００質量部に、上記で調製したイミン化合物［１］０．０１２質量部を界面活性剤として添加し、撹拌して溶解させた。さらにイミン化合物水溶液を撹拌しながら、上記非晶性樹脂ＭＥＫ溶液を添加し、クレアミックス（エムテクニック社製）を用いて撹拌速度１２０００ｒｐｍで撹拌して、乳化液を調製した。次いで、減圧下でＭＥＫを留去して、非晶性樹脂分散液［１］を調製した。非晶性樹脂分散液［１］に含まれる樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２１０ｎｍであり、固形分濃度は２０質量%であった。なお、本実施例において、各粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を使用して測定した。
【０１５８】
（非晶性樹脂分散液［２］〜［５］の調製）
非晶性樹脂分散液［１］の調製において、イミン化合物［１］に代えて、上記で調製したイミン化合物［２］〜［５］のそれぞれを用いたこと以外は、同様の処方で非晶性樹脂分散液［２］〜［５］をそれぞれ調製した。非晶性樹脂分散液［２］〜［５］に含まれる樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を下記の表２に示す。また、非晶性樹脂分散液［２］〜［５］の固形分濃度は２０質量%であった。
【０１５９】
（非晶性樹脂分散液［６］の調製）
スチレン１３４質量部、ｎ−ブチルアクリレート５６質量部、メタクリル酸１０質量部からなるスチレンアクリル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２５、酸価３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４５℃）５０質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００質量部に溶解させた。さらにこの溶液にトリメチルアミン２．９４質量部を加えて撹拌し、酸価を中和した。
【０１６０】
純水２００質量部にイミン化合物［６］０．００６質量部を加え、撹拌を行って溶解させた。さらにイミン化合物水溶液を撹拌しながら、上記非晶性樹脂ＭＥＫ溶液を添加し、クレアミックス（エムテクニック社製）を用いて撹拌速度１２０００ｒｐｍで撹拌して、乳化液を調製した。次いで、減圧下ＭＥＫを留去して、非晶性樹脂分散液［６］を調製した。非晶性樹脂分散液［６］に含まれる樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は１９０ｎｍであり、固形分濃度は２０質量%であった。
【０１６１】
（比較非晶性樹脂分散液［１］の調製）
非晶性樹脂分散液［１］の調製において、イミン化合物［１］に代えて、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム（有効成分：２７質量%）５質量部を界面活性剤として用いたこと以外は同様の処方で比較非晶性樹脂分散液［１］を調製した。比較非晶性樹脂分散液［１］に含まれる樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２２５ｎｍであり、固形分濃度は２０質量%であった。
【０１６２】
【表２】
2016133742.tif 000006
【０１６３】
（結晶性樹脂分散液［１］の調製）
１，９−ノナンジオール／ドデカン二酸からなる結晶性ポリエステル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）１３,０００、酸価９.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７２℃、吸熱量（ΔＨ）１１２Ｊ／ｇ）２００質量部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）６００質量部に溶解させた。さらにこの溶液にトリメチルアミン１．９質量部を加えて撹拌し、酸価を中和した。純水８００質量部にイミン化合物［１］０．０１２質量部を界面活性剤として加えて撹拌し、溶解させた。さらにイミン化合物水溶液を撹拌しながら、上記非晶性樹脂ＭＥＫ溶液を添加し、クレアミックス（エムテクニック社製）を用いて撹拌速度１２０００ｒｐｍで撹拌して、乳化液を調製した。次いで、減圧下でＭＥＫを留去して、結晶性樹脂分散液［１］を調製した。結晶性樹脂分散液［１］に含まれる樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２０５ｎｍであり、結晶性樹脂分散液［１］の固形分濃度は２０質量%であった。
【０１６４】
（比較結晶性樹脂分散液［１］の調製）
結晶性樹脂分散液［１］の調製において、イミン化合物［１］に代えて、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム（有効成分：２７質量%）５質量部を界面活性剤として用いたこと以外は同様の処方で比較結晶性樹脂分散液［１］を調製した。比較結晶性樹脂分散液［１］に含まれる樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２１５ｎｍであり、比較結晶性樹脂分散液［１］の固形分濃度は２０質量%であった。
【０１６５】
（着色剤分散液［１］の調製）
純水２００質量部に、イミン化合物［１］０．０００３質量部を界面活性剤として加えて撹拌を行い、溶解させた。このイミン化合物水溶液にＣ.Ｉ.ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン）５０質量部を加え、撹拌して着色剤を馴染ませた。さらに、クレアミック（エムテクニック社製）を用いて撹拌速度１５０００ｒｐｍで撹拌して、着色剤分散液［１］を調製した。着色剤分散液［１］に含まれる着色剤微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２００ｎｍであり、着色剤分散液［１］の固形分濃度は２０質量%であった。
【０１６６】
（比較着色剤分散液［１］の調製）
着色剤分散液［１］の調製において、イミン化合物［１］に代えて、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム（有効成分：２７質量%）５質量部を用いたこと以外は同様に行い、比較着色剤分散液［１］を調製した。比較着色剤分散液に含まれる着色剤微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２２５ｎｍであり、比較着色剤分散液の固形分濃度は２０質量%であった。
【０１６７】
（離型剤分散液［１］の調製）
純水８００質量部に、イミン化合物［１］０．００１質量部を界面活性剤として加えて撹拌を行い、溶解させた。このイミン化合物水溶液を加熱し、液温を７５℃とした。ベヘン酸ベヘニル（酸価０.１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点７１℃）２００質量部を８０℃に加熱し溶融したところで、撹拌されているイミン化合物水溶液に添加した。そのまま加熱を行いながら、クレアミック（エムテクニック社製）を用いて撹拌速度１５０００ｒｐｍで撹拌して、離型剤分散液［１］を調製した。離型剤分散液［１］に含まれる離型剤微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２２５ｎｍであり、離型剤分散液［１］の固形分濃度は２０質量%であった。
【０１６８】
（比較離型剤分散液［１］の調製）
離型剤分散液［１］の調製において、イミン化合物［１］に代えて、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム（有効成分：２７質量％）１０質量部を界面活性剤として用いたこと以外は同様に行い、比較離型剤分散液［１］を調製した。比較離型剤分散液［１］に含まれる離型剤微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２２５ｎｍであり、比較離型剤分散液［１］の固形分濃度は２０質量%であった。
【０１６９】
（トナー粒子［１］の調製）
撹拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に、非晶性樹脂分散液［１］３５０質量部、結晶性樹脂分散液［１］１５０質量部、着色剤分散液［１］４４質量部、離型剤分散液［１］８８質量部および純水５００質量部を投入し、撹拌しながら０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。さらに温度を上げて内温６０℃としたところへ、３０質量%クエン酸水溶液１０質量部を徐々に加えた。撹拌を続け、サンプリングにより粒径を測定しながら、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３μｍに到達したところで、非晶性樹脂分散液［１］２５０質量部を滴下した。滴下終了後にサンプリングを行い、粒径測定および遠心分離を行って、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６μｍ、遠心分離後の上清が透明になった時点で、内温を８０℃に昇温し、さらに円形度が０.９６になった時点で室温まで冷却した。
【０１７０】
次いで、撹拌しながら３０質量%クエン酸水溶液５質量部を加えた後、反応液を取出して濾過を行った。さらに、純水（洗浄水）を加えて再懸濁し、濾過を行って、濾液のｐＨが７になった時点で乾燥を行い、トナー粒子［１］を得た。トナー粒子［１］の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は６．１７μｍであり、平均円形度は０．９６３であった。また、最終（ｐＨが７になった時点）の濾液の電気伝導度は２．０μＳ／ｃｍであった。ここで、再懸濁−濾過に用いた洗浄水量は反応に用いた水量の２倍量であった。
【０１７１】
（トナー粒子［２］〜［６］の調製）
トナー粒子［１］の調製において、非晶性樹脂分散液［１］に代えて、非晶性樹脂分散液［２］〜［６］をそれぞれ用いたこと以外は同様に行い、トナー粒子［２］〜［６］をそれぞれ得た。非晶性樹脂分散液［２］〜［５］に含まれる樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）、平均円形度、最終（ｐＨが７になった時点）の濾液の電気伝導度および再懸濁−濾過に用いた洗浄水量を下記の表３に示す。
【０１７２】
（比較トナー粒子［１］の調製）
撹拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に、比較非晶性樹脂分散液［１］３５０質量部、比較結晶性樹脂分散液［１］１５０質量部、比較着色剤分散液［１］４４質量部、比較離型剤分散液［１］８８質量部、ポリオキシエチレン（２）ラウリル硫酸ナトリウム（有効成分：２７質量%）１５質量部および純水５００質量部を投入し、撹拌しながら０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８に調整した。さらに塩化マグネシウム・６水和物５０質量部を純水４５質量部に溶解させた水溶液を添加した後、温度を上げて内温６０℃とした。撹拌を続け、サンプリングにより粒径を測定しながら、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３μｍに到達したところで、比較非晶性樹脂分散液［１］２５０質量部を滴下し、次いで塩化マグネシウム・６水和物５質量部を純水５質量部に溶解させた水溶液を添加した。滴下終了後にサンプリングを行い、粒径測定および遠心分離を行って、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が６μｍ、遠心分離後の上清が透明になった時点で、塩化ナトリウム５質量部を純水１５質量部に溶解させた水溶液を加えて内温を８０℃に昇温し、円形度が０.９６になった時点で室温まで冷却した。
【０１７３】
次いで、反応液を取出して濾過を行い、さらに純水を加えて再懸濁し、濾過を繰り返して濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになった時点で洗浄を完了して乾燥を行い、比較トナー粒子［１］を得た。比較トナー粒子［２］の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は６．３２μｍであり、平均円形度は０．９５２であった。また、再懸濁−濾過に用いた洗浄水量は反応に用いた水量の１８倍量であった。なお、再懸濁−濾過に用いた洗浄水量が反応に用いた水量の２倍量であった時点の濾液の電気伝導度は８９μＳ／ｃｍであった。
【０１７４】
（再生イミン化合物［１］を用いた非晶性樹脂分散液［７］およびトナー粒子［７］の調製）
上述したトナー粒子［１］の調製における濾液１０００質量部、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部を加え、この溶液を良く振った後に静置して、油相を分離した。さらに、減圧下で油相からＭＥＫを留去して、アルデヒド化合物［１］０.０１３３６質量部を得た。得られたアルデヒド化合物［１］およびリジン０．００６９質量部を用い、上述したイミン化合物［１］の調製と同様の手法により再生イミン化合物［１］を調製した。
【０１７５】
非晶性樹脂分散液［１］の調製において、イミン化合物［１］に代えて、上記で調製した再生イミン化合物［１］を用いたこと以外は、同様の処方で非晶性樹脂分散液［７］を調製した。非晶性樹脂分散液［７］に含まれる樹脂微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は２１０ｎｍであり、固形分濃度は２０質量%であった。
【０１７６】
そして、トナー粒子［１］の調製において、非晶性樹脂分散液［１］に代えて、非晶性樹脂分散液［７］を用いたこと以外は同様に行い、トナー粒子［７］を得た。トナー粒子［７］の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は６．２４μｍであり、平均円形度は０．９６４であった。また、最終（ｐＨが７になった時点）の濾液の電気伝導度は２．１μＳ／ｃｍであった。ここで、再懸濁−濾過に用いた洗浄水量は反応に用いた水量の２倍量であった。
【０１７７】
【表３】
2016133742.tif 000007
【０１７８】
表３に示す結果から、トナー粒子の調製後の洗浄において、本発明に係る製造方法によれば、少ない洗浄水量によって濾液の電気伝導度を十分に低下させることができることがわかる。また、トナー粒子の調製後の洗浄時の濾液の油相からアルデヒド化合物を回収し、再度塩基性アミノ酸（リジン）と反応させて同様にトナー粒子を合成することも可能であることがわかる。
【０１７９】
（トナー［１］〜［８］および比較トナー［１］の調製）
本発明に係るトナー粒子［１］〜［７］および比較トナー粒子［１］のそれぞれ１００質量部に対し、疎水性シリカ１質量部を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この際、回転翼の周速を２４ｍ／ｓとし、２０分間混合した後に４００メッシュの篩を通過させて、得られたトナーをそれぞれトナー［１］〜［７］および比較トナー［１］とした。
【０１８０】
［トナーの評価］
（定着性試験）
上記で得られたトナー［１］〜［７］および比較トナー［１］のそれぞれに、アクリル樹脂で被覆した体積基準のメジアン径（Ｄ５０）４０μmのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量%になるように混合して、現像剤［１］〜［７］および比較現像剤［１］を調製した。
【０１８１】
上記で得られた現像剤［１］〜［７］および比較現像剤［１］のそれぞれを、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）の定着ローラの表面温度を１００〜１８０℃まで５℃刻みで変化可能なように改造した装置に搭載して、定着性試験を行った。
【０１８２】
具体的には、「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」を２台用い、ここに評価する現像剤を入れ、各温度において、常温（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下で秤量３５０ｇ／ｍ２の紙を画像支持体とし、１１ｇ／ｍ２のトナー付着量で現像し、同様の環境下で定着ローラの表面温度を、１００〜１８０℃の範囲で５℃刻みで変化させて定着を行った。その後、定着ベタ画像を、折り機を用いて折り、これに０．３５ＭＰａの空気を吹き付け、折り目の状態を、限度見本を参照しながら下記の５段階で評価し、ランク３の定着温度を下限定着温度とした。１３０℃以下なら合格である。
【０１８３】
ランク５：全く折れ目に剥離無し
ランク４：一部折れ目に従い剥離有り
ランク３：折り目に従い細い線状の剥離有り
ランク２：折り目に従い太い剥離有り
ランク１：画像に大きな剥離有り。
【０１８４】
（トナー帯電量の環境差の測定）
上記で得られた現像剤［１］〜［７］および比較現像剤［１］のそれぞれをガラス容器中に入れた。次いで、毎分２００回、振り角度４５度、アーム５０ｃｍで２０分間、下記に示す二つの環境（低温低湿環境、高温高湿環境）で振とうした後、ブローオフ法を用いて帯電量を測定した。
低温低湿環境 : １０℃、１０%ＲＨ雰囲気；
高温高湿環境 : ３０℃、８５%ＲＨ雰囲気。
【０１８５】
そして、低温低湿環境での帯電量と高温高湿環境での帯電量との差に基づき、下記のようにランク評価を行った。
【０１８６】
◎:２μＣ／ｇ未満（優良）
○:２μＣ／ｇ以上８μＣ／ｇ未満（良好）
△:８μＣ／ｇ以上１２μＣ／ｇ未満（実用可能）
×:１２μＣ／ｇ以上（実用不可）
（環境安定性の評価）
市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ（登録商標）Ｃ６５００」（コニカミノルタ社製）を用い、低温低湿環境（温度：１０℃、湿度：１０%ＲＨ）および高温高湿環境（温度：３０℃、湿度：８５%ＲＨ）においてＣ／Ｗ比２０%の画像を１０００枚連続でコピーした。その後、画像濃度および感光体上のカブリを目視にて観察した。そして、観察された結果に基づき、下記のようにランク評価を行った。
【０１８７】
○：画像濃度の低下およびカブリはいずれも発生しなかった；
△：画像濃度の低下および／またはカブリは若干発生していたが、実用上問題の無いレベルであった；
×：画像濃度の低下およびカブリが発生し、実用は不可であった。
【０１８８】
以上の結果を下記の表４に示す。
【０１８９】
【表４】
2016133742.tif 000008
【０１９０】
表４に示す結果から、本発明に係る製造方法によって得られたトナーを用いてなる現像剤では、帯電量の環境差が小さく、さらに環境安定性も良好であった。これに対し、従来の製造方法によって得られたトナーを用いてなる比較現像剤では、帯電量の環境差が大きく、さらに環境安定性も悪く、実用に供することは難しいことがわかる。なお、本発明に係る製造方法によって得られたトナーを用いてなる現像剤では、下限定着温度の性能も良好であり、低温定着性能にも優れることが確認された。