(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の容量を回復させることにより、長寿命なリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明に係るリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質と、正極と負極との少なくともいずれかにリチウムイオンを補充する第三極を備え、第三極は、Ｌｉ+を放出する材料を含み、Ｌｉ+を放出する材料の電位はＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解質と、前記正極と前記負極との少なくともいずれかにリチウムイオンを補充する第三極を備えるリチウムイオン電池であって、
前記第三極は、Ｌｉ+を放出する材料を含み、
前記Ｌｉ+を放出する材料の電位はＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記第三極は、金属箔と、前記金属箔の少なくとも片面に積層された活物質層と、第三極端子とを備え、
前記Ｌｉ+を放出する材料は、リチウム含有金属酸化物であって、前記活物質層に含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記リチウム含有金属酸化物は、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸遷移金属リチウム、ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｗ＞０、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０）のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記Ｌｉ+を放出する材料は、前記正極に用いられた材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記第三極と、前記正極と、前記負極とは、それぞれセパレータを介して積層していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池と、スイッチング部位とを備えるリチウムイオン二次電池システムをであって、
前記正極は正極端子を有し、
前記負極は負極端子を有し、
前記第三極は、第三極端子を有し、
前記スイッチング部位は、前記正極端子と前記負極端子との接続と、前記第三極端子と前記負極端子又は前記正極端子の接続とを、切り替えることができることを特徴とするリチウムイオン二次電池システム。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池と、スイッチング部位とを備えるリチウムイオン二次電池システムであって、
前記正極は正極端子を有し、
前記負極は負極端子を有し、
前記第三極は前記第三極端子を有し、
前記第三極端子と、前記正極端子または前記負極端子は、前記スイッチング部位により接続され、
前記スイッチング部位により、前記第三極端子と前記正極端子との接続と、前記第三極端子と前記負極端子との接続とが切り替えられるリチウムイオン二次電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びそれを用いた電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に対する開発が盛んに進められている。リチウムイオン二次電池などの二次電池は、長期間保存した場合や充放電を繰り返した場合に電池容量が低下することが知られている。そのため長寿命なリチウムイオン電池を得るためには、長期間保存した場合や充放電を繰り返した場合においても容量低下が小さい、または、容量が低下した場合にも容量を回復させることが可能である機構を有することが必要である。
【０００３】
非特許文献１では、リチウムイオン二次電池の放電カーブから、正極と負極の単極カーブを計算により求めて、電池容量が低下する原因について検討している。非特許文献１によると、容量低下は正極や負極の劣化に加えて、電極間を移動できるリチウムイオン量が減少することにより生じる。電極間を移動できるリチウムイオン量が減少する現象の原因としては、リチウムイオンが正極や負極の表面上で電解液等の有機物と反応し、Ｌｉを含む析出物が生じるためであることが知られている。そのため、電極間を移動できるリチウムイオン量が減少することにより生じる容量低下に対して、特許文献１ではリチウムイオンを第３電極から補充することで、電池の容量を回復させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１２／１２４２１１
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＰＯＷＥＲ  ＳＯＵＲＣＥ  １９６（２０１１）  １０１４１−１０１４７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８  （４）  Ｅ１５５−Ｅ１６７  （２００１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、電池の容量低下に対し、リチウム金属などからなる第３電極からリチウムイオンを補充することで、電池の容量を回復させている。しかし、リチウム金属やリチウム金属合金は卑な金属であるため、電極電位が１Ｖ以下であり還元性が強く、電解液や水と反応することが知られている。非特許文献２によると水の還元反応は約１．８Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準）未満で生じることが記載されている。したがって、リチウム金属やリチウム合金は大気中で水と反応するため、大気中で取り扱うと危険である。また、これらの反応は電池の劣化を引き起こす。そのため、第三極には電池内部の劣化を引き起こさない材料を用いる必要がある。さらに、リチウム金属やその合金は、一定重量以上となると航空危険物に該当されるため、専用容器を用いた輸送が必要である。
【０００７】
本発明は、電池内部の劣化を引き起こさずに、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質と、正極と負極との少なくともいずれかにリチウムイオンを補充する第三極を備え、第三極は、Ｌｉ+を放出する材料を含み、Ｌｉ+を放出する材料の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることができ、それにより長寿命なリチウムイオン電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成の概略正面図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成の概略断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極の構成の概略図である。
【図４】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の負極の構成の概略図である。
【図５】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の第三極の構成の概略図である。
【図６】本発明の一実施形態（第三極から正極にリチウムイオンを充填する場合）におけるリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図である。
【図７】本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成の概略正面図である。図２は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の構成の概略断面図である。図１、図２において、リチウムイオン二次電池１０００は、正極４００、負極５００、正極４００および負極５００の間に配置されたセパレータ６００、第三極７００、電池ケース８００、電解質９００から構成される。
【００１３】
リチウムイオン二次電池１０００の構成要素である電極群は正極４００、セパレータ６００、負極５００、セパレータ６００を順に重ね合わせた構成となっている。これらは何度も積層されていてもよい。図２において、第三極７００は、電極群の最も外側に配置されているが、正極４００と負極５００の間にセパレータ６００を介して配置されていてもよい。図２のように、第三極を積層構造とした場合、第三極の活物質の塗布面を広く確保できる。また、第三極の塗布量を制御することで、補充できるリチウムイオンの量を増やすことができる。
【００１４】
リチウムイオン二次電池１０００の形状は、捲回円筒型、偏平長円形型、捲回角型、積層型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。
【００１５】
＜正極４００＞
図３は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極の構成の概略図である。正極４００は、正極端子４６０、正極箔４５０、正極活物質層４１０等から構成される。正極箔４５０の両面には、正極活物質層４１０が塗布されている。正極箔４５０への正極活物質層４１０の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。
【００１６】
正極活物質層４１０は、正極活物質としてリチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能なリチウム含有酸化物を含んでいる。正極活物質の種類は特に制限されないが、例えば、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムなどのリン酸遷移金属リチウム、ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ここで、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは０または正の値）が挙げられる。正極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。正極活物質は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において、負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００１７】
正極箔４５０には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００１８】
＜負極５００＞
図４は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の負極の構成の概略図である。負極５００は、負極端子５６０、負極箔５５０、負極活物質層５１０等から構成される。負極箔５５０への負極活物質層５１０の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。
【００１９】
負極活物質層５１０は、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質として、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、シリコン（Ｓｉ）、シリコンを混合した黒鉛、難黒鉛化炭素材、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などを用いることができる。負極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。負極活物質層５１０中の負極活物質は、充電過程において、正極活物質層４１０中の正極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入され、放電過程においてリチウムイオンが脱離する。
【００２０】
負極箔５５０には、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００２１】
＜セパレータ６００＞
セパレータ６００には特に制限はないが、例えばポリプロピレン等が用いられる。セパレータ６００としてポリプロピレン以外にも、ポリエチレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などを用いることができる。
【００２２】
＜第三極７００＞
図５は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池の第三極の構成の概略図である。第三極７００は、第三極箔７５０、第三極活物質層７１０、第三極端子７６０等から構成される。第三極箔７５０の両面には第三極活物質層７１０が塗布されている。第三極箔７５０への第三極活物質層７１０の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。
【００２３】
第三極活物質層７１０には、活物質としてＬｉ+を放出する材料で、かつ第三極の電位をＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上にするものを含む。第三極の活物質としてＬｉ+を放出する材料を用いることにより、正極及び負極にリチウムイオンを補充することができ、電池の容量を回復できる。また、Ｌｉ+を放出する材料の電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上である材料は、電解液や水と反応することがなく、これらの反応に起因する電池の劣化を防止できる。なお、第三極電位が正極電位より高い場合、第三極から正極へリチウムイオンを補充するには外部電源を用いる必要がある。したがって、第三極電位は、正極電位よりも低いことが好ましい。
【００２４】
Ｌｉ+を放出する材料は、リチウム含有金属酸化物であることが好ましい。リチウム含有金属酸化物のうち、電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上である材料としては、コバルト酸リチウム、マンガン置換コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、オリビン型リン酸鉄リチウムなどのリン酸遷移金属リチウム、ＬｉwＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（ｗ＞０、ｘ≧０、ｙ≧０、ｚ≧０）等が挙げられる。
【００２５】
第三極活物質には、正極活物質として用いられた材料を用いてもよい。正極材料と同じ材料を第三極活物質として用いることで、製造コストを低減できる。
【００２６】
第三極活物質として上記の材料が一種単独または二種以上含まれていてもよい。第三極活物質は、リチウムイオン電池の容量を回復させる際にはリチウムイオンが脱離し、電解液、正極活物質層または負極活物質層にそのリチウムイオンが挿入される。
【００２７】
第三極箔４５０には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００２８】
第三極７００は、正極４００、負極５００のいずれとも電気導電性は持たないことが望ましいため、セパレータ６００に使用されるポリオレフィン系樹脂シートなどで覆われることにより絶縁処理をしてもよい。
【００２９】
＜電池ケース８００＞
電池ケース８００の材料は特に制限はされない。例えば、ＳＵＳやラミネートパックを用いることができる。
【００３０】
＜電解液９００＞
電解液９００には特に制限はないが、例えば体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液が、電池ケース８００に注入されている。
【００３１】
リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ3］4、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3］4、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2等を用いることができる。
【００３２】
溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの２種以上の混合有機化合物の溶媒が用いられているがそれらの種類は制限されない。
【００３３】
電解液９００として電解液以外に固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができるがそれらの種類は制限されない。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータを省略できる。
【００３４】
本発明において、一つ以上の第三極７００は電池ケース８００内に設置されていれば、正極４００、セパレータ６００、負極５００の積層数や大きさ、第３極７００の数や大きさ、設置場所の指定は特にはない。例えば積層型電池の場合、電池ケース８００において、正極４００、セパレータ６００、負極５００およびセパレータを積層した外層に第三極を設置することが可能である。また、捲回円筒型、偏平長円形型または捲回角型の場合、捲回体の中心や外層または底面に設置することも可能である。
【００３５】
図６は、本発明の一実施形態（第三極から正極にリチウムイオンを充填する場合）におけるリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図である。リチウムイオン二次電池システムは、リチウムイオン二次電池１１００、充放電制御装置２００、スイッチング部位等から構成される。図６では、スイッチング部位として、スイッチ１００を備える。スイッチ１００は、正極端子と負極端子との接続を、正極端子と第三極端子との接続に切り替えることができる。第三極７００から正極４００にリチウムイオンを補充する方法としては、例えば、充放電時に負極端子と接続しているスイッチ１００を第三極端子との接続に変更し、充放電制御装置２００を用いて第三極端子と正極端子４６０間に電流を流す方法が挙げられる。
【００３６】
また、第三極の電位が正極電位よりも低いとき、これらの電極同士を、抵抗を介して外部短絡させることで、第三極と正極との電極電位差により外部電源を用いることなく、第三極から正極にリチウムイオンを補充することができる。リチウムイオンを過剰に補充すると、リチウムデンドライトが形成され安全性が低下するおそれや、負極表面に厚い被膜が形成され電池の内部抵抗が上昇するおそれがある。しかし、第三極の容量を適切に設計した場合において、第三極の電位が正極電位よりも低い状態で、これらの電極同士を、抵抗を介して外部短絡させた場合、第三極から正極に移動するリチウムイオン量は制御されるため、リチウムイオンを過剰に補充することがない。
【００３７】
図６では、スイッチが正極端子と負極端子との接続を、正極端子と第三極端子との接続に切り替える場合を示したが、負極にリチウムイオンを補充する場合は、スイッチにより正極端子と負極端子との接続を、負極端子と第三極端子との接続に切り替えることが可能な構成とすればよい。
【００３８】
図７は本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池システムの構成の概略図である。図７において、第三極端子７６０は、スイッチにより正極端子４６０又は負極端子５６０と接続される。また、スイッチにより、第三極端子と正極端子との接続と、第三極端子と負極端子との接続とが切り替えられる。図７のリチウムイオン二次電池システムでは、スイッチ３００を切り替えることによって、第三極から、正極、負極のいずれにもリチウムイオンを充填することができる。第三極から正極にリチウムイオンを充填する場合は、スイッチ３００を正極端子４６０側へ切り替え、第三極から負極にリチウムイオンを充填する場合は、第三極から負極端子５６０側へスイッチを切り替えればよい。第三極から負極にリチウムイオンを補充するためには、充放電制御装置２００を用いて電流を流す必要がある。第三極の電位が負極の電位よりも高い状態であるためである。なお、図示されていないが、電池の充放電の際、正極端子４６０と負極端子５６０とは別の回路で接続されている。
【００３９】
本発明では、電流の制御方法や電流値、第三極と正極端子または負極端子の接続方法などについては、特に指定は無い。
【００４０】
第三極から正極や負極にリチウムイオンを補充するタイミングとしては、電池容量低下を放電容量測定試験などで評価した後の方が好ましいが、そのタイミングについては特に制約は無い。
【実施例１】
【００４１】
＜第三極の作製＞
第三極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、導電剤としてアセチレンブラック５ｗｔ．％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたＰＶＤＦを７ｗｔ．％を添加して第三極用スラリーを作製した。この正極スラリーを厚み２５μｍのアルミニウム箔である第三極箔に両面塗布乾燥後、プレス、裁断し、第三極を得た。本セルとは別にリチウム金属を対極として第三極の電極電位を測定したところ、電極電位は３．０−３．３Ｖであることを確認した。
【００４２】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、導電剤としてアセチレンブラック５ｗｔ．％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたＰＶＤＦを７ｗｔ．％を添加して正極スラリーを作製した。この正極スラリーを厚み２５μｍのアルミニウム箔である正極箔に両面塗布乾燥後、プレス、裁断し、正極を得た。
【００４３】
＜負極の作製＞
負極活物質として、難黒鉛化炭素、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたＰＶＤＦを１０ｗｔ．％を添加して負極スラリーを作製した。この負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔である負極箔に両面塗布乾燥後、プレス、裁断し、負極を得た。
【００４４】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
リチウムイオン二次電池として、セパレータ、第三極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極、セパレータ、第三極、セパレータの順に積層し、第三極が２層、正極が５層、負極が６層で、それぞれの電極間にはセパレータが存在する積層体を得た。これらを外装部材に収納後、電解液を充填し、外装部材を熱融着させて封止した。ここで、セパレータには３０μｍのポリプロピレンとポリエチレン積層多孔質材を用い、外装部材にはラミネートフィルムを用いた。その結果、図２のようなリチウムイオン二次電池を得た。
【００４５】
＜リチウムイオン二次電池の充放電試験＞
リチウムイオン二次電池について、２５℃、２００ｍＡで２．７Ｖから４．１Ｖまで充放電試験を３回実施した。その後、４０ｍＡで４．１Ｖから２．７Ｖまで放電試験を実施し、電池容量が２２３ｍＡｈであることを確認した。
＜リチウムイオン二次電池の劣化試験＞
リチウムイオン二次電池について、２５℃で４．１Ｖに充電した後に、５０℃で保存した。その後、４０ｍＡで４．１Ｖから２．７Ｖまで放電試験を実施したところ、電池容量が１９７ｍＡｈに低下したことを確認した。
【００４６】
＜リチウムイオン二次電池の容量回復試験＞
リチウムイオン二次電池について２５℃で４．１Ｖに充電した後に、正極端子と第三極端子を接続し、両端子間に２ｍＡで５時間放電電流を流した。その後、第三極端子と正極端子の接続を切り離し、負極端子と正極端子の接続に切り替え、４０ｍＡで４．１Ｖから２．７Ｖまで放電試験を実施した。電池容量が２０７ｍＡｈに回復していることを確認した。この結果から、リチウムイオン二次電池をもちいて容量を回復することが可能であることを確認した。
【実施例２】
【００４７】
実施例１と同様に、リチウムイオン二次電池を作製し、充放電試験、劣化試験を行った。各試験後の放電容量を表１に示す。
【００４８】
＜リチウムイオン二次電池の容量回復試験＞
劣化試験後のリチウムイオン二次電池について２５℃で４．１Ｖに充電した後に、第三極端子と負極端子を接続し、両端子間に２ｍＡで５時間充電電流を流した。その後、第三極端子と負極端子の接続を切り離し、正極端子と負極端子の接続に切り替え、４０ｍＡで４．１Ｖから２．７Ｖまで放電試験を実施した。容量回復試験後の電池容量は２０９ｍＡｈであった。
【実施例３】
【００４９】
第三極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。本セルとは別にリチウム金属を対極として第三極の電極電位を測定したところ、電極電位は３．０−３．５Ｖであることを確認した。
【００５０】
実施例１と同様な方法で、作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に、充放電試験、劣化試験、容量回復試験を行った。それぞれの試験後の電池容量を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
＜第三極の作製＞
グローブボックス内アルゴン雰囲気下で、第三極活物質としてリチウム金属を１０μｍの銅箔である第三極箔に両面圧着した後に裁断し、第三極を得た。本セルとは別にリチウム金属を対極として第三極の電極電位を測定したところ、電極電位は０Ｖであることを確認した。
【００５２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
グローブボックス内アルゴン雰囲気下で、活物質としてリチウム金属を用いた第三極を使用したこと以外、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５３】
＜リチウムイオン二次電池の充放電試験＞
作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で充放電試験を行った。電池容量は２２３ｍＡｈであった。
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池の劣化試験＞
作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で劣化試験を行った。劣化試験後の電池容量は、１９０ｍＡｈであった。
【００５５】
（比較例２）
第三極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4）を用いて、第三極を作製した。その第三極はグローブボックス内アルゴン雰囲気下で、リチウム金属を対極としてチタン酸リチウム内のリチウム量を制御した。その第三極をグローブボックスから取り出し、大気中にて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。第三極の電極電位は、本セルとは別に第三極を作製し、作製後にリチウム量を制御した後に電極電位を調べたところ、１．５５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。
【００５６】
作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で、充放電試験、劣化試験を行った。各試験後の電池容量について表１に示す。電池劣化に関してはリチウム金属を用いた場合と比較して小さかったが、２ｍＡｈで５時間電流を流すことができなかった。そのため、容量回復に関して効果が小さくなった。これは、リチウムを含むチタン酸リチウムが大気中の水と反応して、放出可能なリチウム量が低下したためと考えられる。
【００５７】
（比較例３）
第三極活物質としてチタン酸リチウム（Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4）を用いて、第三極を作製した。第三極の電極電位は、本セルとは別に第三極を作製し、電極電位を調べたところ、３．０−３．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+）であった。
【００５８】
作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様の方法で、充放電試験、劣化試験を行った。各試験後の電池容量について表１に示す。チタン酸リチウム（Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4）からはリチウムイオンを放出させることができず、容量回復はできなかった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例１〜３について、劣化試験後の放電容量と容量回復試験後の放電容量の比較より、容量回復試験によって電池の放電容量が回復していることが分かる。これは、第三極にＬｉ+を放出する材料を用いることにより、第三極から正極または負極にリチウムイオンを補充できるためである。
【００６１】
実施例１〜３は、比較例２、３に比べ容量回復後の容量維持率が高い。比較例２では、第三極の活物質として電極電位が１．８Ｖ未満の材料を用いており、これらの材料が電解液や水と反応し、電池の劣化を引き起こしたために、容量維持率が低い。この結果から、電極電位が１．８Ｖ以上の材料を用いることにより、電池内部の劣化を引き起こすことなく、電池容量を回復できることが分かる。また、比較例３では、第三極に用いた材料が、Ｌｉ+を放出する材料でなかったために、電池の放電容量を回復することができなかった。
【００６２】
また、比較例１のリチウムイオン二次電池についても劣化試験後に容量回復極により容量を回復できるが、比較例１の電池は、容量の低下速度が速く、抵抗が高い。そのため、この電池では、十分な容量、出力が得られない。
【００６３】
以上のように、第三極に、Ｌｉ+を放出し、かつ電位がＬｉ／Ｌｉ+基準で１．８Ｖ以上である材料を用いることによって、電池内部の劣化を引き起こさず、リチウムイオン二次電池の容量を回復させることができた。その結果、電池の長寿命化が可能となる。
【符号の説明】
【００６４】
１００…負極−第三極スイッチング部位、２００…充放電制御装置、３００…正極−第三極スイッチング部位、４００…正極、４１０…正極活物質層、４５０…正極箔、４６０…正極端子、５００…負極、５１０…負極活物質層、５５０…負極箔、５６０…負極端子、６００…セパレータ、７００…第三極、７１０…第三極活物質層、７５０…第三極箔、８００…電池ケース、９００…電解液、１０００…リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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