(57)【要約】  【課題】  高い貯蔵安定性と高速硬化性を兼ね備え、さらに繊維強化複合材料に高耐熱性と高強度を付与することを可能とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供する。  【解決手段】  次の（Ａ）、（Ｂ）の成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の全体質量に対して、成分（Ａ）を２０質量％以上含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂（Ｂ）フルオレン型硬化剤【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）、（Ｂ）の成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の全体質量に対して、成分（Ａ）を２０質量％以上含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）フルオレン型硬化剤
【請求項２】
成分（Ｂ）が、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン骨格を有するフルオレン型硬化剤である、請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物中の硬化剤として、成分（Ｂ）以外の芳香族アミン硬化剤をさらに含み、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の全活性水素数に対する成分（Ｂ）由来の活性水素数の割合が２０％以上８０％以下である、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族アミン硬化剤が液状である、請求項３に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）が、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、またはこれらの誘導体もしくは異性体から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
トリグリシジルアミノフェノール、またはその誘導体もしくは異性体が、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、またはこれらの誘導体もしくは異性体である、請求項６に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
エポキシ樹脂成分として、ビスフェノール型エポキシ樹脂をさらに含み、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の全体質量に対して、成分（Ａ）を２０質量％以上８０質量％以下含む、請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる、エポキシ樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなる、繊維強化複合材料。
【請求項１１】
強化繊維が炭素繊維である、請求項１０に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材等の繊維強化複合材料に好適に用いられる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物、繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計が出来るため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野、一般産業分野等に用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられる。この中で、樹脂と強化繊維との接着性や寸法安定性、および得られる複合材料の強度や剛性といった力学特性の観点からエポキシ樹脂が好適に用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の成形方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。プリプレグ法は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグを所望の形状に積層し、加熱することによって成形物を得る方法である。しかし、このエポキシ樹脂組成物、あるいはプリプレグを室温で長期間に渡り保存しておくと、意図しない硬化反応が進行するため、貯蔵安定性に問題があった。これまでにこの貯蔵安定性を確保する手段としてジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが知られている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる。
【０００５】
このような事情のもと、フルオレン型硬化剤を固体状で分散させたエポキシ樹脂組成物（特許文献１）やアミン系硬化剤を含むコアを特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤（特許文献２）が提案されている。しかしながら、従来の技術では、貯蔵安定性と高速硬化性を高いレベルで両立することはできておらず、未だ改善の余地がある。また、フルオレン型硬化剤とナフタレン型エポキシ樹脂を併用したエポキシ樹脂組成物（特許文献３）が提案されているが、やはり高い貯蔵安定性と高速硬化性の両方を実現することはできておらず、さらにエポキシ樹脂組成物の粘度が高いため用途や成形法に制限があり、そのエポキシ樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料の強度も不十分なものであった。このように高い貯蔵安定性と高速硬化性を兼ね備え、さらに飛行機や自動車等の構造材用途で要求される高耐熱かつ高強度な繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物は、これまで存在しなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平１１−５１１５０３号公報
【特許文献２】特開平０１−０７０５２３号公報
【特許文献３】国際公開２０１４／０４９０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、斯かる従来技術の欠点を改良し、高い貯蔵安定性と高速硬化性を兼ね備え、さらに高耐熱かつ高強度な繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は次の構成を有する。すなわち、次の（Ａ）、（Ｂ）の成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の全体質量に対して、成分（Ａ）を２０質量％以上含む繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）フルオレン型硬化剤
【０００９】
また、上記課題を解決するため、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記した繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなり、本発明の繊維強化複合材料は、前記した繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせて、硬化してなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い貯蔵安定性と高速硬化性を兼ね備え、さらに高耐熱かつ高強度な繊維強化複合材料が得られる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することができ、また高い生産性で繊維強化複合材料を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、説明する。
まず、本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００１２】
エポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物を意味する。
【００１３】
本発明に係る繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、次の（Ａ）、（Ｂ）の成分を含むエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂
（Ｂ）フルオレン型硬化剤
【００１４】
本発明における成分（Ａ）はグリシジルアミン型エポキシ樹脂であり、具体例としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、およびそれらのアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン置換体等の誘導体や異性体、水添品等が挙げられる。その中でも多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。斯かるエポキシ樹脂は、架橋密度が高く、それを用いることにより、エポキシ樹脂硬化物や繊維強化複合材料の耐熱性を向上させることができる。多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂として、上述した中でも、３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、特に、３官能以上のグリシジルアミン型芳香族エポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、多官能とは、１分子中にグリシジル基が複数存在することを意味し、３官能以上とは、１分子中にグリシジル基が３個以上存在することを意味する。
【００１５】
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、またはこれらの誘導体もしくは異性体が好ましく用いられる。
【００１６】
例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、またはその誘導体もしくは異性体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、等を挙げることができる。
【００１７】
また、例えば、トリグリシジルアミノフェノール、またはその誘導体もしくは異性体としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、またはこれらの誘導体もしくは異性体等を挙げることができる。
【００１８】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂は貯蔵安定性および耐熱性を高める効果があり、その割合はエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分の全体質量に対して、２０質量％以上含まれていることが必要（但し、１００質量％を超えることはない）であり、好ましい割合は３０質量％以上である。エポキシ樹脂成分におけるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の割合を前記した範囲内とすることで、エポキシ樹脂硬化物や繊維強化複合材料の強度が向上、耐熱性が良好になる。斯かるエポキシ樹脂成分とは、エポキシ樹脂組成物中の全てのエポキシ樹脂を合わせた成分である。
【００１９】
また、本発明において、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂が、エポキシ樹脂成分の全体質量に対して８０質量％以下であれば、エポキシ樹脂組成物に含まれていても良い。
【００２０】
成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、イソシアネート変性エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂としてはより具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、フェノールとジシクロペンタジエンの縮合物のグリシジルエーテル、ビフェニルアラルキル樹脂のグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、５−エチル−１，３−ジグリシジル−５−メチルヒダントイン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリレンイソシアネートの付加により得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。その中でもビスフェノール型エポキシ樹脂は、得られるエポキシ樹脂硬化物の靭性、耐熱性のバランスに優れるため好ましく、特に液状ビスフェノール型エポキシ樹脂は強化繊維への含浸性に優れるため好ましい。
【００２１】
本発明において、「液状」とは、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを指し、「固体状」とは、２５℃において流動性をもたない、もしくは極めて流動性が低く、具体的には２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓより大きいことを指す。粘度の測定はＪＩＳ  Ｚ８８０３（１９９１）における「円すい−平板形回転粘度計による粘度測定方法」に従い、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を装着したＥ型粘度計（たとえば、（株）トキメック製ＴＶＥ−３０Ｈ）を使用して測定する。ここで、ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物の２つのフェノール性水酸基がグリシジル化されたものであり、ビスフェノール型としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品等が挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、単量体に限らず、複数の繰り返し単位を有する高分子量体も好適に使用することができる。
【００２２】
エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性、エポキシ樹脂硬化物の靭性および耐熱性等のバランスの観点から、エポキシ樹脂成分として、成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂をさらに含むことが好ましく、その含有量は、エポキシ樹脂成分の全体質量に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下とし、グリシジルアミン型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂成分の全体質量に対して、２０質量％以上８０質量％以下、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下とする。
【００２３】
本発明における成分（Ｂ）は、フルオレン型硬化剤であり、分子内に少なくともひとつのフルオレン骨格を有するアミン型硬化剤である。フルオレン型硬化剤は通常、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン骨格を有するものであり、具体的には、下記構造式〔１〕で表される。
【００２４】
【化１】
2016147926.tif 000002
【００２５】
ここで、Ｒ１とＲ２は水素、直鎖あるいは分岐状の炭素数１から６のアルキル基から選ばれる置換基である。また、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン骨格に含まれるフェニル基およびフルオレン基は、ひとつあるいはそれ以上の原子または置換基で置換されていても良く、それらは通常、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アセチル基、あるいはトリメチルシリル基から選ばれ、特に好ましくは水素が選ばれる。
【００２６】
フルオレン型硬化剤の具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル)フルオレン、４−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−エチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−ヨード−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３−ブロモ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、１−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−フルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタフルオロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２,７−ジニトロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−４−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−アセチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−メチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２−クロロ−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、および２−ｔ−ブチル−９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル)−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−エチルアミノフェニル）−９−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−プロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−イソプロピルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（４−メチルアミノフェニル）−９−（４−エチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）−９−（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、１，５−ジメチル−９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、４−メチル−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、４−クロロ−９，９−ビス（４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレンが挙げられる。特に好ましくは、前記構造式［１］において、Ｒ１とＲ２がともに水素であるフルオレン型硬化剤である。
【００２７】
そのような特に好ましいフルオレン型硬化剤の具体例としては、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）−９−（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９−（３−メチル−４−アミノフェニル）−９−（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレンが挙げられる。
【００２８】
成分（Ｂ）は１３０℃以上で主に硬化反応が進行し、潜在的な熱反応性を示す。これにより、それを用いたエポキシ樹脂組成物は１３０℃未満では硬化剤が早期反応を起こすことなく、取り扱い性に優れている。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性や貯蔵安定性等の物性を調節する目的で成分（Ｂ）以外の硬化剤を含んでいても良い。斯かる硬化剤は、活性水素を有するアミノ基を有し、エポキシ樹脂と架橋構造を形成するアミン硬化剤であって、成分（Ｂ）以外であれば特に限定されるものではないが、高耐熱性かつ高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られる芳香族アミン硬化剤が好ましい。斯かる芳香族アミン硬化剤としては具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の固体状の芳香族アミン硬化剤や２，２’−ジエチルジアミノジフェニルメタン、２，４−ジエチル−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、４，６−ジエチル−２−メチル−ｍ−フェニレンジアミン等のジエチルトルエンジアミン、４，４’−メチレンビス（Ｎ−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアニリン）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等の液状の芳香族アミン硬化剤、または固体状および液状芳香族アミン硬化剤の混合物が挙げられる。特に斯かる芳香族アミン硬化剤が液状であれば、強化繊維への含浸性に優れ、高耐熱性かつ高弾性率のエポキシ樹脂硬化物が得られるため好ましい。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物において、成分（Ｂ）を含む全ての硬化剤の含有量は、硬化剤の全活性水素数（Ｈ）と、全てのエポキシ樹脂成分中のエポキシ基総数(Ｅ)との比、いわゆるＨ／Ｅで示すことができ、そのＨ／Ｅが０．８以上１．１以下の範囲を満たす含有量であることが好ましく、０．８５以上１．０５以下の範囲を満たす含有量であることがより好ましい。Ｈ／Ｅが０．８を下回る場合、エポキシ樹脂硬化物の反応率が不足し、耐熱性や材料強度が低下する場合がある。また、Ｈ／Ｅが１．１を上回る場合はエポキシ樹脂硬化物の反応率は充分であるが、塑性変形能力が不足するため、繊維強化複合材料の耐衝撃性が不足する場合がある。また、成分（Ｂ）の含有程度は、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の全活性水素数（Ｈ）に対する成分（Ｂ）由来の活性水素数の割合、いわゆる成分（Ｂ）の活性水素割合で示すことができ、その成分（Ｂ）の活性水素割合が２０％以上であることが好ましく、この場合に成分（Ｂ）が有するエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性やエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を高める効果が十分に発揮される。
【００３１】
また、繊維強化複合材料の力学特性の観点から、成分（Ｂ）以外の硬化剤、たとえば成分（Ｂ）以外の芳香族アミン型硬化剤を併用することも好ましく、この場合は、成分（Ｂ）の活性水素割合が２０％以上８０％以下であるようにし、成分（Ｂ）以外の硬化剤の活性水素割合を２０％以上８０％以下であるようにする。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、反応促進剤としてアルミニウム塩化物、アルミニウム臭化物、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、四フッ化チタン等のルイス酸、脂肪族あるいは芳香族の第三級アミン、イミダゾール類、アルコール類、フェノール類を含んでいても良い。
【００３３】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を使用した繊維強化複合材料は、産業材料用途、特に航空機、自動車材料に好適に用いることができる。繊維強化複合材料の成形法としてはプリプレグ法等が挙げられ、斯かる方法では、成形温度よりも低温では長期間に渡り意図しない硬化反応が進行しにくく、かつ成形温度では短時間で硬化することが好ましいため、高い貯蔵安定性と高速硬化性を有するエポキシ樹脂組成物を用いる必要があり、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が好適に用いられる。エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性は、成形温度以下の低温、例えば１２０℃でのゲル化時間に依存しており、ゲル化時間が長時間であるほど貯蔵安定性が高い。また、エポキシ樹脂組成物の硬化性は、成形温度、例えば１８０℃でのガラス化時間に依存しており、ガラス化時間が短時間であるほど硬化性が高い。よって、プリプレグ法等に使用されるエポキシ樹脂組成物としては、成形温度以下の低温ではゲル化時間が長く、成形温度ではガラス化時間が短いエポキシ樹脂組成物が好ましく、本発明のエポキシ樹脂組成物は斯かる要求を満足し、具体的には、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときに、Ｙ＜０．７２Ｘ＋９の関係を満たすものであり、さらに好ましくはＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満たすものである。
【００３４】
ここで、ゲル化時間およびガラス化時間は次のようにして測定することができる。すなわち、ＡＴＤ−１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）等の熱硬化測定装置を用いて所定温度でのエポキシ樹脂組成物の動的粘弾性測定を行い、硬化反応進行に伴うトルク上昇から複素粘性率を求める。このとき、複素粘性率が１．０×１０３Ｐａ・ｓに達するまでの時間をゲル化時間、１．０×１０７Ｐａ・ｓに達するまでの時間をガラス化時間とする。
【００３５】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を使用して得られる繊維強化複合材料の耐熱性は、エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度に依存するため、高耐熱性を有した繊維強化複合材料を得るためには、例えば１８０℃の温度下で２時間加熱して完全硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度は、１８０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２２０℃以下であればさらに好ましい。ガラス転移温度が１８０℃に満たない場合はエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が不十分な場合がある。ガラス転移温度が２５０℃を越える場合、３次元架橋構造の架橋密度が高くなることからエポキシ樹脂硬化物が脆くなり、繊維強化複合材料の引張強度や耐衝撃性が低下する場合がある。ここでガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いた測定により求められる。
【００３６】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせ、硬化して本発明の繊維強化複合材料が得られる。本発明の繊維強化複合材料の成形方法は特に限定されるものではないが、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が好適に用いられる。
【００３７】
本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維等が挙げられる。これらの強化繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが好ましい。特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維が好適に用いられる。
【００３８】
炭素繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４〜６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７〜２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
【００３９】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ−２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００−３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ（以上東レ（株）製）等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００４１】
〈樹脂原料〉
各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表１中の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。
【００４２】
１．成分（Ａ）であるエポキシ樹脂
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）：トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール
【００４３】
２．成分（Ａ）以外のエポキシ樹脂
・“エピクロン”（登録商標）ＥＰＣ８３０（大日本インキ（株）製）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（粘度：３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））
・“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ８１６（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）：ナフタレン型エポキシ樹脂（粘度：３００ｍＰａ・ｓ（１５０℃））
【００４４】
３．成分（Ｂ）である硬化剤
・ＢＡＦＬ（東京化成工業（株）製）：９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
・ＢＴＦＬ（東京化成工業（株）製）：９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン
・ＣＡＦ（東京化成工業（株）製）：９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン
【００４５】
４．成分（Ｂ）以外の硬化剤
・３，３’−ＤＡＳ（三井化学ファイン（株）製）：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（２５℃で固体状（粘度＞１０００Ｐａ・ｓ））
・“ｊＥＲキュア”（登録商標）Ｗ（三菱化学（株）製）：ジエチルトルエンジアミン（粘度：１６０ｍＰａ・ｓ（２５℃））
【００４６】
〈エポキシ樹脂組成物の調製〉
（Ａ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、（Ｂ）フルオレン型硬化剤等の硬化剤、および硬化促進剤を表１に記載した含有比で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４７】
〈ゲル化時間の測定〉
熱硬化測定装置ＡＴＤ−１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて１２０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、周波数１．０Ｈｚ、歪み１％で動的粘弾性測定を行い、硬化反応進行に伴うトルク上昇から複素粘性率を求めた。このとき、複素粘性率が１．０×１０３Ｐａ・ｓに達するまでの時間をゲル化時間とした。
【００４８】
〈ガラス化時間の測定〉
熱硬化測定装置ＡＴＤ−１０００（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（株）製）を用いて１８０℃に加熱したステージにサンプルを投入し、周波数１．０Ｈｚ、歪み１％で動的粘弾性測定を行い、硬化反応進行に伴うトルク上昇から複素粘性率を求めた。このとき、複素粘性率が１．０×１０７Ｐａ・ｓに達するまでの時間をゲル化時間とした。
【００４９】
〈樹脂硬化板の作製〉
上記で調製したエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。
【００５０】
〈エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度Ｔｇ測定〉
樹脂硬化板から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製ＡＲＥＳ）を用いてＴｇ測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をＴｇとした。
【００５１】
〈繊維強化複合材料の作製〉
４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した炭素繊維一方向織物（平織、縦糸：炭素繊維Ｔ８００Ｓ−２４Ｋ−１０Ｃ  東レ（株）製、炭素繊維目付２９５ｇ／ｍ２、縦糸密度７．２本／２５ｍｍ、横糸：ガラス繊維ＥＣＥ２２５ １／０  １Ｚ  日東紡（株）製、横糸密度７．５本／２５ｍｍ）を、炭素繊維方向を０°として、０°方向に揃えて４枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を８０℃に加温した後、別途予め８０℃に加温したエポキシ樹脂組成物を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入した。注入後、金型を速度５℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温して、１８０℃で２時間硬化した後、３０℃まで降温して脱型し、繊維強化複合材料を得た。
【００５２】
〈繊維強化複合材料の０°引張強度測定方法〉
得られた繊維強化複合材料を０°方向と長さ方向が同じになるように長さ２２９ｍｍ×幅１２．７ｍｍにカットして０°引張強度用試験片とし、繊維強化複合材料の０°引張強度をＡＳＴＭ−Ｄ３０３９に準拠し、材料万能試験機（インストロン・ジャパン（株）製４２０８型インストロン（登録商標））を用いて測定した。測定時のクロスヘッドスピードは１．２７ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は２３℃とした。
【００５３】
（実施例１）
前記したようにして表１に記載した含有比で、エポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が２５分、ガラス化時間が１７分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１９０℃、０°引張強度が２９５０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００５４】
（実施例２）
エポキシ樹脂成分をＭＹ０６００／ＥＰＣ８３０＝３０／７０に変更した以外は実施例１と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が３０分、ガラス化時間が２２分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８９℃、０°引張強度が３０５０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００５５】
（実施例３）
ＭＹ０６００とＥＰＣ８３０の含有比率をＭＹ０６００／ＥＰＣ８３０＝５０／５０に変更した以外は実施例２と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が２０分、ガラス化時間が１６分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１９５℃、０°引張強度が３０００ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００５６】
（実施例４）
ＭＹ０６００とＥＰＣ８３０の含有比率をＭＹ０６００／ＥＰＣ８３０＝１００／０に、Ｈ／Ｅ＝０．８５に変更した以外は実施例２と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が１０分、ガラス化時間が１２分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが２０２℃、０°引張強度が２９００ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００５７】
（実施例５）
成分（Ｂ）であるＢＡＦＬをＢＴＦＬに変更した以外は実施例２と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が２２分、ガラス化時間が１６分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１９０℃、０°引張強度が３０５０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００５８】
（実施例６）
成分（Ｂ）であるＢＡＦＬをＣＡＦに、Ｈ／Ｅ＝１．０５に変更した以外は実施例２と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が３００分、ガラス化時間が２００分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８０℃、０°引張強度が３０５０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００５９】
（実施例７）
成分（Ｂ）であるＢＡＦＬとその他の硬化剤として３，３‘−ＤＡＳを使用した以外は実施例２と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が４５分、ガラス化時間が４０分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＞０．７Ｘ＋８とはなったが、Ｙ＜０．７２Ｘ＋９の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８４℃、０°引張強度が３１５０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００６０】
（実施例８）
ＢＡＦＬと３，３‘−ＤＡＳの含有比率を変更した以外は実施例７と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が３６分、ガラス化時間が２９分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８５℃、０°引張強度が３１２０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００６１】
（実施例９）
ＢＡＦＬと３，３‘−ＤＡＳの含有比率を変更した以外は実施例７と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が３１分、ガラス化時間が２４分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８７℃、０°引張強度が３０６０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００６２】
（実施例１０）
成分（Ｂ）であるＢＡＦＬとその他の硬化剤としてｊＥＲキュアＷを使用した以外は実施例２と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が４分、ガラス化時間が９分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８６℃、０°引張強度が３１７０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００６３】
（実施例１１）
ＢＡＦＬとｊＥＲキュアＷの含有比率を変更した以外は実施例１０と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が１４分、ガラス化時間が１４分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８７℃、０°引張強度が３１５０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００６４】
（実施例１２）
ＢＡＦＬとｊＥＲキュアＷの含有比率を変更した以外は実施例１０と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が２２分、ガラス化時間が１８分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＜０．７２Ｘ＋９、およびＹ＜０．７Ｘ＋８の関係を満足するものであり、貯蔵安定性、高速硬化性共に良好であった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８８℃、０°引張強度が３１１０ＭＰａであり、耐熱性、引張強度共に良好な繊維強化複合材料が得られた。
【００６５】
（比較例１）
ＭＹ０６００とＥＰＣ８３０の含有比率をＭＹ０６００／ＥＰＣ８３０＝０／１００に、成分（Ｂ）であるＢＡＦＬをＣＡＦに変更した以外は実施例２と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が３５０分、ガラス化時間が３６０分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＞０．７２Ｘ＋９であり、貯蔵安定性、高速硬化性共に満足する結果は得られなかった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１６２℃、０°引張強度が２７００ＭＰａであり、耐熱性および引張強度共に満足する結果は得られなかった。
【００６６】
（比較例２）
ＭＹ７２１とＥＰＣ８３０の含有比率をＭＹ７２１／ＥＰＣ８３０＝１０／９０に変更した以外は実施例１と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が３６分、ガラス化時間が３９分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＞０．７２Ｘ＋９であり、貯蔵安定性、高速硬化性共に満足する結果は得られなかった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８４℃、０°引張強度が２７５０ＭＰａであり、耐熱性は良好であるものの、引張強度については満足する結果は得られなかった。
【００６７】
（比較例３）
成分（Ｂ）であるフルオレン型硬化剤の代わりに３，３‘−ＤＡＳに変更した以外は実施例２と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が５５分、ガラス化時間が６０分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＞０．７２Ｘ＋９であり、貯蔵安定性、高速硬化性共に満足する結果は得られなかった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８３℃、０°引張強度が２８００ＭＰａであり、耐熱性は良好であるものの、引張強度については満足する結果は得られなかった。
【００６８】
（比較例４）
成分（Ｂ）であるフルオレン型硬化剤の代わりにｊＥＲキュアＷに変更した以外は実施例２と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が０．５分、ガラス化時間が１２分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＞０．７２Ｘ＋９であり、貯蔵安定性、高速硬化性共に満足する結果は得られなかった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１８５℃、０°引張強度が２８５０ＭＰａであり、耐熱性は良好であるものの、引張強度については満足する結果は得られなかった。
【００６９】
（比較例５）
ＥＰＣ８３０とＭＹ８１６の含有比率をＥＰＣ８３０／ＭＹ８１６＝７０／３０に、Ｈ／Ｅ＝１．３に変更した以外は実施例７と同様に表１に記載した含有比でエポキシ樹脂組成物を作製し、ゲル化時間、ガラス化時間測定を行った結果、ゲル化時間が３３０分、ガラス化時間が３３０分と、１２０℃加熱時のゲル化時間をＸ分、１８０℃加熱時のガラス化時間をＹ分としたときにＹ＞０．７２Ｘ＋９であり、貯蔵安定性、高速硬化性共に満足する結果は得られなかった。また、前記したようにして樹脂硬化板および繊維強化複合材料を作製し、Ｔｇ、０°引張強度測定を行った結果、Ｔｇが１７０℃、０°引張強度が２６５０ＭＰａであり、耐熱性および引張強度共に満足する結果は得られなかった。
【００７０】
以上のように、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は貯蔵安定性、高速硬化性に優れており、プリプレグ法等により高性能な繊維強化複合材料を生産性良く短時間で得られる。また、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は大きな形状の繊維強化複合材料の成形にも優れており、特に航空機、自動車部材への適用に好適である。
【００７１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性および高速硬化性に優れるため、プリプレグ法等によって高耐熱かつ高強度な繊維強化複合材料を高い生産性で提供可能となる。これにより、特に航空機、自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。