(57)【要約】【課題】半導体層のブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトにより多くの増感色素が吸着された色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】光増感色素が保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極とを備える色素増感太陽電池は、光増感色素が、半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のブレンステッド酸基サイトのみに吸着される色素Ａと、半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のルイス酸基サイトのみに吸着される色素Ｂとからなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感色素が保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極を備える色素増感太陽電池であって、
前記光増感色素が、
前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のブレンステッド酸基サイトのみに吸着される色素Ａと、
前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のルイス酸基サイトのみに吸着される色素Ｂと、からなる、
色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記色素Ａの前記含窒素芳香族複素環式化合物は、ピリジン基、ベンゾチエノピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基のいずれかである、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記色素Ｂの前記含窒素芳香族複素環式化合物は、ピリジン基、ベンゾチエノピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基のいずれかである、請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記色素Ａおよび前記色素Ｂの少なくとも一方が単座配位である、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記色素Ａと前記色素Ｂの吸収波長領域が異なっている、請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記半導体層が酸化チタン粒子からなる、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
光増感色素が保持された半導体層を備える色素増感太陽電池用電極であって、
前記光増感色素が、
前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のブレンステッド酸基サイトのみに吸着される色素Ａと、
前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のルイス酸基サイトのみに吸着される色素Ｂと、からなる
色素増感太陽電池用電極。
【請求項８】
前記色素Ａの前記含窒素芳香族複素環式化合物は、ピリジン基、ベンゾチエノピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基のいずれかである、請求項７に記載の色素増感太陽電池用電極。
【請求項９】
前記色素Ｂの前記含窒素芳香族複素環式化合物は、ピリジン基、ベンゾチエノピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基のいずれかである、請求項７または８に記載の色素増感太陽電池用電極。
【請求項１０】
前記色素Ａおよび前記色素Ｂの少なくとも一方が単座配位である、請求項７に記載の色素増感太陽電池用電極。
【請求項１１】
前記色素Ａと前記色素Ｂの吸収波長領域が異なっている、請求項７に記載の色素増感太陽電池用電極。
【請求項１２】
前記半導体層が酸化チタン粒子からなる、請求項７から請求項１１のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池用電極。
【請求項１３】
光増感色素が保持された半導体層を備える色素増感太陽電池用電極の製造方法であって、
前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のブレンステッド酸基サイトのみに吸着される色素Ａと、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のルイス酸基サイトのみに吸着される色素Ｂとを溶解した溶液に前記半導体層を浸漬して前記色素Ａおよび前記色素Ｂを前記半導体層に吸着させる、
色素増感太陽電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用電極、および色素増感太陽電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究がおこなわれている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて小さく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
太陽電池の原理や材料として、様々なものが検討されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。これらは、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）のシリコンを用いたアモルファスシリコン系太陽電池とに大別される。
【０００４】
結晶シリコン系太陽電池及びアモルファスシリコン系太陽電池のいずれのシリコン系太陽電池でも、高純度の半導体材料を製造する工程やｐｎ接合を形成する工程が必要であるため、製造工程数が多くなるという問題点や、真空下での製造工程が必要であるため、設備コストおよびエネルギーコストが高くなるという問題点があった。そこで、より低コストで製造できる太陽電池を実現するために、シリコン系材料に代えて有機材料を用いる太陽電池が長く研究されてきたが、これらの多くは光電変換効率が低く、実用化にいたらなかった。
【０００５】
しかしながら、１９９１年に光誘起電子移動を応用した色素増感太陽電池（光電変換装置）が提案された（特許文献１）。この色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を有し、大掛かりな製造装置を必要とせず、安価な材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。
【０００６】
色素増感太陽電池は、主として、ガラスなどの透明基板、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２）などの透明導電層からなる透明電極（負極）、増感色素を保持した半導体層、電解質層、対向電極（正極）、対向基板、および封止材などで構成されている。
【０００７】
かつて、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を実現するには、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた（例えば、非特許文献１参照）。これは、複数種の色素を１つの半導体層の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受もしくは電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層に譲りわたされた電子が別種の色素によって捕獲されたりして、励起された増感色素から透明電極に到達する電子が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである。
【０００８】
これに対し、色素骨格が大きく異なるＲｕ色素であるＢｌａｃｋ  ｄｙｅ（化１に示す）と有機色素であるＤ１３１（化２に示す）とを組み合わせることで、従来の太陽電池の課題であった色素同士の電子授受などの課題を解決し、電池性能を改善することが可能となった（例えば、特許文献２および非特許文献２参照。）。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
【化２】
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【００１１】
半導体層表面に対して電解質が接触しやすい場合は、半導体層表面から電解質へ電子が逆流する（逆電子移動）を生じやすい。しかし、半導体層表面上へ吸着している色素の量を増加させ、電解質を半導体層表面に接近しにくくすることで、逆電子移動を防ぐことができる。非特許文献２では、半導体層を形成する酸化物半導体のひとつである酸化チタンに対して、色素骨格の大きく異なるＢｌａｃｋ  ｄｙｅと有機色素であるＤ１３１またはＮＫＸ−２５５３（化３に示す）とを組み合わせることで、色素の会合による性能の低下を抑えると共に、２種の色素の合計した吸着量を増やし、加えて、Ｒｕ色素の光吸収領域を補完する有機色素を用いたため、電流も向上させることができ、結果として変換効率を改善することに成功している。
【００１２】
【化３】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特許第４３８０７７９号公報
【特許文献３】特許第５２６３４５８号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】K. Sayama et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2003, 80, 47.
【非特許文献２】H. Ozawa et al, RSC.Adv, 2012, 2, 3198.
【非特許文献３】Y. Ooyama et al., Angew. Chem. Int. Ed, 2011, 50, 7429.
【非特許文献４】Y. Ooyama et al., Chem. Commun, 2013, 49, 2548.
【非特許文献５】Y. Ooyama et al., J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 3293.
【非特許文献６】N. Shibayama et al., Chem. Commun, 2014, 50, 6398.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献２や非特許文献２では、用いられるすべての色素の固定基がカルボキシル基であり、このカルボキシル基が酸化チタン上のブレンステッド酸基サイト（Ｔｉ上の水酸基）と脱水反応を生じることにより色素が半導体層に吸着している。そのため、Ｒｕ色素と有機色素との間での吸着競合を生じるという課題がある。
結果として、特許文献２や非特許文献２の色素増感太陽電池では、２種類の色素の量を合計した総色素量は向上するものの、各色素の吸着量は、それぞれを単独で担持させた場合よりも低下している。例えば、非特許文献２では、Ｂｌａｃｋ  ｄｙｅを単独で用いた場合の吸着量は、３．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２に対して、Ｂｌａｃｋ  ｄｙｅとＤ１３１を同時に用いた場合、Ｂｌａｃｋ  ｄｙｅの吸着量が２．８×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２と減少している。また、Ｂｌａｃｋ  ｄｙｅとＮＫＸ−２５５３を同時に用いた場合も、Ｂｌａｃｋ  ｄｙｅの吸着量が２．８×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２と減少している。
【００１６】
この課題に対し、発明者らは、半導体層との固定基としてカルボキシル基またはホスホノ基を備えた色素ａと、半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を有する色素ｂとを用いて色素増感太陽電池を構成することを提案した。２種類の色素の一つを、半導体層に存在するルイス酸基サイトに選択的に吸着する色素ｂとすることにより、従来色素が担持されていなかったルイス酸基サイト（Ｔｉ上のカチオンサイト）を利用することで、さらに総色素量を向上させることに成功している（非特許文献６および特許文献３参照。）。
【００１７】
非特許文献６および特許文献３に記載の色素増感太陽電池は、ブレンステッド酸基サイトに加えてルイス酸基サイトも色素吸着サイトとして利用するため、特許文献２や非特許文献２に記載の色素増感太陽電池よりも効率よく総色素量を向上させることができる点で極めて優れている。
色素ａは上述の脱水反応を生じて吸着されるのに対して、色素ｂは配位結合で結合する。詳細は後述するが、発明者らは色素ａと色素bとで吸着速度が大きく異なること、色素ａの固定基と色素ｂの固定基とが反応する恐れがあること等により、特許文献３に記載の色素増感太陽電池においても総色素量の向上の余地がまだ残されていることに着目し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明は、半導体層のブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトにより多くの増感色素が吸着された色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、半導体層のブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトにより多くの増感色素が吸着された色素増感太陽電池用電極およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第一の態様は、光増感色素が保持された半導体層と、電解質層と、一対の電極を備える色素増感太陽電池であって、前記光増感色素が、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のブレンステッド酸基サイトのみに吸着される色素Ａと、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のルイス酸基サイトのみに吸着される色素Ｂとからなる色素増感太陽電池である。
【００２０】
本発明の第二の態様は、光増感色素が保持された半導体層を備える色素増感太陽電池用電極であって、前記光増感色素が、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のブレンステッド酸基サイトのみに吸着される色素Ａと、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のルイス酸基サイトのみに吸着される色素Ｂとからなる色素増感太陽電池用電極である。
【００２１】
本発明の色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用電極においては、前記含窒素芳香族複素環式化合物は、ピリジン基、ベンゾチエノピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基のいずれかであってもよい。
また、前記色素Ａおよび前記色素Ｂの少なくとも一方は、単座配位であってもよい。
また、前記色素Ａと前記色素Ｂの吸収波長領域が異なっていてもよい。
さらに、前記半導体層が酸化チタン粒子からなるものでもよい。
【００２２】
本発明の第三の態様は、光増感色素が保持された半導体層を備える色素増感太陽電池用電極の製造方法であって、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のブレンステッド酸基サイトのみに吸着される色素Ａと、前記半導体層との固定基として含窒素芳香族複素環式化合物を備え、単独飽和溶液を用いて２５℃で１時間前記半導体層に吸着させたときに前記半導体層のルイス酸基サイトのみに吸着される色素Ｂとを溶解した溶液に前記半導体層を浸漬して前記色素Ａおよび前記色素Ｂを前記半導体層に吸着させる色素増感太陽電池用電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の色素増感太陽電池によれば、半導体層のブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトにより多くの増感色素が吸着された色素増感太陽電池とすることができる。
本発明の色素増感太陽電池用電極および色素増感太陽電池用電極の製造方法によれば、半導体層のブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトにより多くの増感色素を吸着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の断面模式図である。
【図２】半導体層に対する色素Ａおよび色素Ｂの吸着態様を示す模式図である。
【図３】本発明の色素増感太陽電池の動作原理を説明するためのエネルギー図である。
【図４】本発明の実施例におけるＩＲ測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例におけるＩＲ測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の一実施形態における色素増感太陽電池について説明する。
【００２６】
図１に、本実施形態の色素増感太陽電池の断面模式図を示す。本実施形態の色素増感太陽電池１０は、透明基板１側から順に、透明電極（負極）２、光増感色素が吸着（保持）された半導体層３、電解質層５、対向電極（正極）６、対向基板７で構成される。なお、図１にあっては負極に透明基板１、透明電極２を用い、負極２側から光を入射させているが、本発明の色素増感太陽電池は図１の構成に限定されるものではなく、正極側の電極及び基板に透明材料を用いることにより、正極側から光を入射させてもよい。また、正負両極の電極及び基板に透明材料を用いることで、正負両極側から光を入射させることも可能である。
【００２７】
半導体層３としては、例えば酸化チタンＴｉＯ２の微粒子を焼結させた多孔質層を用いることができる。この半導体層３を構成する微粒子の表面に、後述する色素Ａおよび色素Ｂをそれぞれ１種類以上含む複数種の増感色素が保持されている。電解質層５は半導体層３と対向電極６との間に充填され、Ｉ−／Ｉ３−などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極６は、例えば白金層などで構成され、対向基板７の上に形成されている。
【００２８】
ここで、本発明の色素増感太陽電に用いられる光増感色素について説明する。本発明の色素増感太陽電池における光増感色素は、半導体層に吸着する官能基（固定基）として含窒素芳香族複素環式化合物を有する光増感色素Ａ（色素Ａ）および光増感色素Ｂ（色素Ｂ）をそれぞれ少なくとも１種以上含み、色素Ａおよび色素Ｂからなるように構成されている。
含窒素芳香族複素環式化合物とは、２種類以上の元素により構成され、芳香族性を有する環式化合物であり、その元素には窒素が含まれる。これらの化合物は、環内にイミン窒素（−Ｃ＝Ｎ−）を有しているため、電子受容性を有する。
【００２９】
色素Ａと色素Ｂとの違いは、それぞれの固定基が選択的に吸着する半導体層上の吸着サイトにある。すなわち、色素Ａは半導体層に存在するブレンステッド酸基サイトに選択的に吸着し、色素Ｂは半導体層に存在するルイス酸基サイトに選択的に吸着する。
【００３０】
本発明において、「選択的に吸着する」とは、対象の色素以外の色素を含まない対象色素の飽和溶液（以下、「単独飽和溶液」と称する。）を用いて２５℃で半導体層に１時間吸着させたときに、ブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトの一方にのみ吸着されることを意味する。
色素がどのサイトに吸着しているかは、ＡＴＲ（減衰全反射）法を用いたＩＲ（赤外分光法）測定により確認することができる。具体的には、色素の固定基内のＣ＝ＣまたはＣ＝ＮについてＩＲのバンド変動により確認する。吸着前の色素に見られる１５９０ｃｍ−１付近に得られるバンドと吸着後に得られるバンドの変動から判断する。例えば、ブレンステッド酸サイトに吸着するＳＡＴ−１は、吸着後に４〜１０ｃｍ−１程度波数が大きくなる方へシフトする（非特許文献５参照）。具体的には１６００ｃｍ−１付近にバンドが観察される。一方で、ルイス酸サイトに吸着するＮＩ６やＹＮＩ−２は、吸着後に１５〜２０ｃｍ−１程度波数が大きくなるほうへシフトする（非特許文献３、４、および６参照）。具体的には１６１５〜１６２０ｃｍ−１付近にバンドが観察される。
【００３１】
色素Ａおよび色素Ｂの固定基としては、ピリジン基、ベンゾチエノピリジン基、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基のいずれかを備える芳香族多環共役系分子が用いられる。色素Ａと色素Ｂの固定基は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００３２】
発明者らは、このような固定基を備える色素であっても、ブレンステッド酸基サイトに選択的に吸着するものとルイス酸基サイトに選択的に吸着するものとが存在することを発見し、報告している（非特許文献３から５参照。）。
ブレンステッド酸基サイトに選択的に吸着する色素Ａとしては、例えばピリジン基を固定基に用いたＹＮＩ−１（化４に示す）、ベンゾチエノピリジン基を固定基に用いたＳＡＴ−１（化５に示す）などが挙げられる。ルイス酸基サイトに選択的に吸着する色素Ｂとしては、例えばピリジン基を固定基に用いたＮＩ−５（化６に示す）、ピリジン基を固定基に用いたＮＩ−６（化７に示す）、およびピリジン基を固定基に用いたＹＮＩ−２（化８に示す）などが挙げられる。
【００３３】
【化４】
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【００３４】
【化５】
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【００３５】
【化６】
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【００３６】
【化７】
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【００３７】
【化８】
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【００３８】
色素Ａおよび色素Ｂは、いずれも含窒素芳香族複素環式化合物を固定基として有するため、固定基が異なる２種類の色素を用いる場合よりも吸着速度の差が小さくなる。吸着速度の差が大きいと、２種類の色素を溶解した溶液を用いて半導体層に吸着させた際に、吸着速度の速い方が先にサイトに吸着される結果、先に吸着した色素がもう一方の色素の吸着に対して物理的障害となる、いわゆる立体障害を起こす可能性が高くなる。この場合、２種類の色素をそれぞれ別のサイトに吸着させることで、半導体層３に保持される総色素量は増加するものの、個々の色素の吸着量はそれぞれを単独で吸着させた場合よりも低下する可能性があった。
【００３９】
本実施形態の色素増感太陽電池では、色素Ａと色素Ｂとの吸着速度の差が小さいため、両方の色素を溶解した溶液を用いて半導体層に吸着させても立体障害を起こしにくい。さらに、固定基はいずれも含窒素芳香族複素環式化合物であるため、固定基どうしの反応の恐れもない。したがって、両方の色素を溶解した溶液を用いて製造する場合は、ブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトの両方を色素吸着サイトとして利用しながらも、立体障害や固定基どうしの反応を避けるために色素を一つずつ順番に吸着させる等の必要がなく、効率よく製造を行うことができる。後述する実施例では、両方の色素を溶解した溶液を用いて半導体層に吸着させた場合でも、いずれの色素もそれぞれを単独で吸着させた場合と概ね同一の量を吸着させることができている。このことは発明者らが初めて確認した事項である。
【００４０】
さらに発明者らは、色素Ａおよび色素Ｂの少なくとも一方が単座配位であるとより好ましいことも見出した。これは、単座配位した色素がもう一方の色素の会合抑制剤として機能するため、分子間の電子移動を阻害し、半導体層へと電子が移動しやすくなるためである。この効果は、図２の左側に示すＳＡＴ−１とＮＩ−６との組み合わせのように、色素Ａと色素Ｂの両方が単座配位である場合により顕著であるが、図２の右側に示すＳＡＴ−１とＹＮＩ−２との組み合わせのように、色素Ａおよび色素Ｂの一方のみが単座配位の場合でもある程度は得られる。
【００４１】
色素Ａおよび色素Ｂは、電子受容性の基として、ピリダジン基、ピリミジン基、１、３、５−トリアジン基、イミダゾール基、ピラゾール基、１、８−ナフチリジン基、プリン基のいずれかを、電子供与の基として、化９に示すような、ピロール基、イソチアナフテン基、ジフェニルアミン基、ジ（４−アルコキシフェニル）アミン基のいずれかを備えるものが好ましい。このようにすると、可視光領域において強い吸収を示すようになり、より高い電池性能を得ることが可能となる。
【００４２】
【化９】
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【００４３】
また、色素Ａおよび色素Ｂは、いずれも電子受容性の基と電子供与性の基の間に、連結基として、化１０に示すような、Ｎ−アルキルカルバゾール基、９，９−ジアルキルフルオレン基、チオフェン基、オリゴチオフェン（ポリチオフェン）基等の共役系の連結基を導入してもよい。これらの共役系を持つ連結基を用いることにより、吸収可能な光の波長領域を調整することができる。
【００４４】
【化１０】
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【００４５】
図３に、本発明の色素増感太陽電池の動作原理を説明するためのエネルギー図を示す。色素増感太陽電池１０は、光が入射すると、対向電極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである（なお、図３では、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、半導体層３の材料として酸化チタンＴｉＯ２を用い、レドックス対としてＩ−／Ｉ３−の酸化還元種を用いることを想定している。）。
【００４６】
透明基板１、透明電極２および半導体層３を透過してきた光子を光増感色素が吸収すると、光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、色素増感太陽電池１０では光増感色素が色素Ａと色素Ｂとからなるため、互いに吸収可能な光の波長領域が異なるものを用いると、光増感色素が単一の色素からなる色素増感太陽電池に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収し、効率よく発電することができる。
【００４７】
励起状態の電子は、光増感色素と半導体層３との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って透明電極２に到達する。この際、光増感色素に含まれる色素Ａと色素Ｂが、半導体層３に異なる吸着サイトで結合しているため、これらの色素は互いの量子収率を低下させることがなく光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。さらに、半導体層３の上面のうち光増感色素に覆われている領域の比率（被覆率）を上げることで、半導体層３から電解質層５への逆電子移動を防ぎ、電圧を向上させることができる。
【００４８】
増感色素を半導体層に保持させる方法には、特に制限は無いが、増感色素を適当な溶媒、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、ＴＨＦ、および水などに溶解させ、この色素溶液に半導体層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体層３に塗布して、半導体層３に光増感色素を吸着させるのがよい。また、色素同士の会合を減少させるために、色素溶液に色素間の会合を抑制するとされているデオキシコール酸（ＤＣＡ）などを添加してもよい。
【００４９】
また、本発明の色素増感太陽電池にあっては、光増感色素同士の会合を減少させるために、光増感色素溶液に共吸着剤を添加してもよい。共吸着剤として、例えばケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリルホスホン酸などを用いることができるが、ケノデオキシコール酸を用いるのが一般的である。濃度は一般的には１０μｍＭ〜０．５Ｍであるが、０．３μＭ〜０．２Ｍであることが特に好ましい。
【００５０】
本実施形態の色素増感太陽電池において、光増感色素以外の各部材については、従来の色素増感太陽電池などと同様であるが、以下に詳述する。
【００５１】
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料が好ましい。また、光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００５２】
この透明基板１の表面上に、電子取り出し電極（負極）として透明電極（透明導電層）２を形成する。透明導電層２は、その表面抵抗率が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１００Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。透明導電層２を形成する材料は、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ２、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。また、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。透明導電層２は、スパッタリング法などによって形成される。
【００５３】
また、電子取り出し路の抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、導電性の高い金属配線をパターニングして形成することも可能である。金属配線の材料に特に制限は無いが、耐食性、耐酸化性が高く、金属材料自体の漏れ電流は低いことが望ましい。また、耐食性が低い材料でも別途保護層を設けることで使用可能である。また、基板からの暗電流低減を目的として、この金属配線に各種酸化物薄膜のバリア層を設けることも可能である。
【００５４】
半導体層３としては、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられることが多い。半導体材料として、シリコンに代表される単体半導体材料の他に、化合物半導体材料またはペロブスカイト構造を有する材料などを用いることができる。これらの半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。具体的に例示すると、酸化チタンＴｉＯ２、酸化亜鉛ＺｎＯ、酸化タングステンＷＯ３、酸化ニオブＮｂ２Ｏ５、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３、および酸化スズＳｎＯ２等であり、特に好ましくはアナターゼ型の酸化チタンＴｉＯ２である。また、半導体材料の種類はこれらに限定されるものでは無く、単独で、もしくは２種類以上を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子は粒状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態をとることが可能である。
【００５５】
半導体層３の製膜方法に特に制限は無いが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、透明導電層２を形成した透明基板１の上に塗布または印刷する方法が好ましい。塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、およびグラビアコート法などを用いることができ、また、湿式印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。
【００５６】
酸化チタンの結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００５７】
半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５８】
半導体層３は、多くの光増感色素を吸着することができるように、多孔膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体層３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、半導体層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００５９】
一般に、半導体層３の厚みが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体層３の厚みが増加すると、光増感色素から半導体層３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００６０】
半導体層３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、微粒子同士を電気的に接続し、半導体層３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗（表面抵抗率）が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０℃〜７００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限は無いが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００６１】
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極（透明導電層）２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いている場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明導電層２上に半導体層３を製膜し、加熱プレスによって透明導電層２に圧着することも可能である。
【００６２】
電解質層５としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ２と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂｒ２と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせを用いる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムＬｉ＋、ナトリウムＮａ＋、カリウムＫ＋、セシウムＣｓ＋、マグネシウムＭｇ２＋、およびカルシウムＣａ２＋などであり、有機物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものでは無く、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００６３】
これらのほか、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、コバルト錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。
【００６４】
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ２と、ヨウ化リチウムＬｉＩ、ヨウ化ナトリウムＮａＩ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ２または臭素Ｂｒ２の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
【００６５】
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。
【００６６】
色素増感太陽電池１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または架橋モノマーなどを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の色素増感太陽電池を実現することも可能である。
【００６７】
対向電極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、電解質層５に面している側に導電層が形成されていれば、絶縁性材料を基材として用いることが可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対向電極６の材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【００６８】
また、対向電極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５に接している対向電極６の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
【００６９】
対向基板７は、光を透過させる必要はないので、材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、および金属板を使用してもかまわない。また、透明な対向電極上に透明導電層を形成し、その上に酸化還元触媒作用の高い白金などの金属による配線を形成するか、表面を塩化白金酸処理することによって、透明な対向電極として用いることもできる。
【００７０】
色素増感太陽電池１０の製造方法は特に限定されない。電解質が液状である場合、または、液状の電解質を導入し、色素増感太陽電池１０の内部でゲル化させる場合には、予め周囲が封止され、注入口が設けられた色素増感太陽電池１０に電解液を注入する方法が好ましい。
【００７１】
色素増感太陽電池１０を封止するには、半導体層３と対向電極６とを、互いに接しないように適当な間隙を設けて対向させ、半導体層３が形成されていない領域で基板１と対向基板７とを貼り合わせる。半導体層３と対向電極６との間隙の大きさに特に制限は無いが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この間隙の距離が大きすぎると、導電率が低下し、光電流が減少する。
【００７２】
封止材の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、接着法を用いることができ、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができる。また、注入口を設ける場所は、半導体層３およびそれに対向する対向電極６上でなければ、特に限定されない。
【００７３】
電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象によって導入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限は無いが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けて封止することもできる。
【００７４】
また、電解質が、ポリマーなどを用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体層３の上にキャスト法などによって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層５の電解液が半導体層３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００７５】
本発明の実施の形態に基づく色素増感型光電変換装置（色素増感太陽電池）はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。
【実施例】
【００７６】
＜色素増感太陽電池の作製＞
（実施例１）
酸化チタンＴｉＯ２のペーストＰＳＴ−１８ＮＲ（日揮触媒化成製）を、ドクターブレード法を用いてＦＴＯガラス上に塗布し、４５０℃で５０分焼結した。これにより、膜厚９μｍ、面積５ｍｍ×５ｍｍの酸化チタンからなる半導体層がＦＴＯガラス上に形成された電極部材を得た。
【００７７】
次に、ＳＡＴ−１（色素Ａ）およびＮＩ６（色素Ｂ）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に対して、各０．１ｍＭ溶解させた溶液を用意した。上述の電極部材をこの溶液に１５時間浸漬して色素Ａおよび色素Ｂを半導体層に吸着させて負極（色素増感太陽電池用電極）を得た。
【００７８】
電解質層を構成する電解液としては、
・ヨウ素０．０５Ｍ
・ヨウ化リチウム０．１Ｍ
・１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド  ０．６Ｍ
をアセトニトリルに溶解したものを用いた。
【００７９】
白金Ｐｔをコートしたガラス（対極）と負極との間に上述の電解液を挟みこんで封止し、実施例１の色素増感太陽電池を作製した。
【００８０】
（実施例２）
光増感色素の溶液として、ＳＡＴ−１（色素Ａ）およびＹＮＩ−２（色素Ｂ）を、ＴＨＦに対して、各０．１ｍＭ溶解させた溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の色素増感太陽電池を作製した。
【００８１】
（比較例１）
光増感色素の溶液として、ＳＡＴ−１のみを含む溶液（０．１ｍＭ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の色素増感太陽電池を作製した。
【００８２】
（比較例２）
光増感色素の溶液として、ＮＩ−６のみを含む溶液（０．１ｍＭ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の色素増感太陽電池を作製した。
【００８３】
（比較例３）
増感色素として、ＹＮＩ−２のみを含む溶液（０．１ｍＭ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の色素増感太陽電池を作製した。
【００８４】
実施例１および２、ならびに比較例１から３の各サンプルにおいて半導体層に吸着された光増感色素の各々の吸着量（単位面積あたり）を計測した。
光増感色素の吸着量は、非特許文献３、４、および６に記載のように、吸着前後の吸収スペクトルを確認することで、差分して確認した。混合溶液の場合は、吸収領域が重なるため、クロマトグラフィーを用いて分離して吸着量を決定した。また、増感色素の吸着サイトはＡＴＲ法を用いたＩＲ測定により確認した。ＩＲ測定は、各サンプルの半導体層を剥離し、粉末状にした試料を用いて行った。
【００８５】
測定結果を表１に示す。また、実施例１のＩＲ測定結果を図４に、実施例２のＩＲ測定結果を図５にそれぞれ示す。
【００８６】
【表１】
2016076683.tif 000013
【００８７】
表１に示すように、各実施例の色素増感太陽電池では、色素Ａおよび色素Ｂの２種類の色素が半導体層に吸着されていた。また、各実施例においてそれぞれの色素の吸着量は、各比較例に示される単独吸着時の吸着量と大きな差がなかった。また、図４および図５に示すように、実施例１および実施例２のいずれについても、ブレンステッド酸基サイトおよびルイス酸基サイトの両方に色素が吸着していた。
すなわち、それぞれの色素吸着量を単独吸着時に比して大きく減じることなく、２つの吸着サイトを効率よく利用できることが示された。その結果、各実施例の色素増感太陽電池では、半導体層の増感色素による被覆率や電池性能も各比較例に対して向上させることができた。
【００８８】
以上、実施形態および実施例を用いて本発明の色素増感太陽電池について説明したが、本発明の技術範囲は上記実施形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において構成要素の組み合わせを変えたり、各構成要素に種々の変更を加えたり、削除したりすることが可能である。
【符号の説明】
【００８９】
１  透明基板
２  透明電極（負極）
３  半導体層（光増感色素を保持した半導体層）
５  電解質層
６  対向電極（正極）
７  対向基板
１０ 色素増感太陽電池
【図１】
2016076683.tif 000014
【図２】
2016076683.tif 000015
【図３】
2016076683.tif 000016
【図４】
2016076683.tif 000017
【図５】
2016076683.tif 000018