(57)【要約】      （修正有）【課題】耐食剤（VCI）とベース樹脂を含む二次電池用耐食チューブ及びこれを含む二次電池の提供。【解決手段】ＮａＮＯ２及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも一つの気化性耐食剤と、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテフロン（登録商標）、レーヨン、ナイロン等から選択される高分子樹脂とからなる耐食チューブを金属カン表面に被覆することで、電池セルのさびの発生または腐食が発生することを防止して、電池の安全性を向上させる二次電池用耐食チューブ。【選択図】図１ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化性耐食剤と、ベース樹脂とを備えてなることを特徴とする、二次電池用耐食チューブ。
【請求項２】
前記気化性耐食剤が、ＮａＮＯ2及びＮａＮＯ3からなる群より選択される少なくとも一つの化合物と、高分子樹脂とを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用耐食チューブ。
【請求項３】
前記高分子樹脂が、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、レーヨン、混繊糸、ポリビスコース及びポリノジックナイロンからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池用耐食チューブ。
【請求項４】
前記ＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3が、高分子樹脂１００重量部を基準にして、１０重量部以下で含まれてなることを特徴とする、請求項２又は３に記載の二次電池用耐食チューブ。
【請求項５】
前記気化性耐食剤が、ベース樹脂１００重量部を基準にして、２〜１０重量部で含まれてなることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の二次電池用耐食チューブ。
【請求項６】
前記ベース樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の二次電池用耐食チューブ。
【請求項７】
二次電池であって、
正極と、分離膜と、負極とを備えた構造の電極組立体が金属カンに内蔵されてなるものであり、
前記電極組立体が内蔵された前記金属カンの開放上段に取り付けられるキャップアセンブリーの上段にワッシャーが搭載されており、
前記電極組立体が、内蔵された金属カンの表面に、請求項１〜６の何れか一項に記載の二次電池用耐食チューブで被覆されてなることを特徴とする、二次電池。
【請求項８】
前記二次電池用耐食チューブの厚さが、０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍであることを特徴とする、請求項７に記載の二次電池。
【請求項９】
前記金属カンの終端に、ガンマ三酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）が形成されてなることを特徴とする、請求項７又は８に記載の二次電池。
【請求項１０】
前記ガンマ三酸化鉄が、１０Å〜１０００Åの厚さで形成されてなることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。
【請求項１１】
前記金属カンが円筒状カンであり、
前記キャップアセンブリーには、電極組立体に連結された正極突出端子が中央に形成されてなることを特徴とする、請求項７〜１０の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項１２】
前記金属カンが角形カンであり、
前記キャップアセンブリーには、電極端子に連結された負極突出端子が中央に形成されてなることを特徴とする、請求項７〜１０の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項１３】
前記ワッシャーが、接着方式または機械的結合方式でキャップアセンブリーの上段面に固定されてなることを特徴とする、請求項７〜１２の何れか一項に記載の二次電池。
【請求項１４】
前記ワッシャーが、気化性耐食剤とベース樹脂を含む耐食性ワッシャーであることを特徴とする、請求項７〜１３の何れか一項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用耐食チューブ（corrosion resistance tube）及びこれを含む二次電池に関し、具体的に気化性耐食剤を含む二次電池用耐食チューブ及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。さらに、かかる二次電池のうち高いエネルギー密度と放電電圧のリチウム二次電池に対し多くの研究が行われ、商用化されて広く用いられている。
【０００３】
二次電池は、電池ケースの形状に従い、電極組立体が円筒状または角形の金属カン（can：缶）に内蔵されている円筒状電池及び角形電池と、電極組立体がアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに内蔵されているパウチ型電池に分類される。
【０００４】
一般に、円筒状二次電池は、カンと、前記カンの内部に収容される電極組立体；前記カンの上段蓋部に結合されるキャップ（cap）組立体；及び前記キャップアセンブリーの上段に取り付けられる（備えられてなる）ワッシャーを備えてなる。
【０００５】
さらに、前記円筒状二次電池は、カンの外面を絶縁性外皮で被覆し（チュービングし；tubing）、絶縁機能、カンの固定機能、ロットナンバーの印刷機能などの役割とともに、電池セルを外部の衝撃から保護し、電池セルの上段に取り付けられる（備えられる）部材等に対する機械的強度を補う効果を得ることができる。さらに、電池セルの腐食及びＰＣＭ（電流遮断素子）などのような電子素子等の腐食によってもたらされ得る電池の内部短絡を防止し、電池セルの安全性を向上させることもできる。
【０００６】
一般に、円筒状二次電池のカン外面の被覆時には、テープやＰＥＴ材質のような熱収縮樹脂からなるチューブを用いてきた。しかし、ドロップテスト（Drop test）中の持続的かつ瞬間的な強い衝撃でチュービングは壊れやすいだけでなく、高温高湿の苛酷な雰囲気にさらされるとさびが発生し、二次電池の寿命及び安定性が低下する問題がある。
【０００７】
このような問題点の克服のため、チュービング材質の開発、チュービングのデザイン変更またはチュービング以外の二次電池の表面の絶縁方法などの改善が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の解決しようとする課題は、高温多湿な環境下で電池の腐食発生を防止することができる二次電池用耐食チューブ及びこれを含む二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記のような目的を達成するため、本発明は、気化性耐食剤（ＶＣＩ；Volatile Corrosion Inhibitor）とベース樹脂（base resin）を含む二次電池用耐食チューブを提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、正極/分離膜/負極構造の電極組立体が金属カンに内蔵されている二次電池であって、電極組立体が内蔵された金属カンの開放上段に取り付けられる（備え付けてなる）キャップアセンブリーの上段にワッシャー（washer）が搭載されており、前記電極組立体が内蔵された金属カンの表面が本発明の二次電池用耐食チューブで被覆されている（の被覆物を備えてなる）、二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、気化性耐食剤を含む二次電池用耐食チューブを利用して円筒状二次電池のカン外面を被覆（チュービング）することにより、高温多湿の環境に電池が露出されるとき、腐食が発生することを防止して電池の寿命及び安定性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１ａ】図１ａは、本発明の一実施形態に係る耐食チューブで被覆（チュービング）される前の円筒状電池の実際の写真を示した図である。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明の一実施形態に係る耐食チューブで被覆（チュービング）された後の円筒状電池の実際の写真を示した図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る耐食チューブの製造過程を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１４】
本明細書及び請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最良の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１５】
具体的に、本発明の一実施形態では、気化性耐食剤（ＶＣＩ；Volatile Corrosion Inhibitor）とベース樹脂（base resin）を含む二次電池用耐食チューブを提供する。
【００１６】
前記本発明の二次電池用耐食チューブは、耐食性に優れるので、高温多湿の環境に円筒状二次電池が露出時にカン外面で腐食が発生することを防止し、電池の安全性を向上させることができる。このとき、耐食性とは、金属の表面で水酸化物または酸化物を主体とする化合物が生成されることを防止する性質であって、金属の表面で腐敗生成物の発生を防止する性質を意味する。
【００１７】
具体的に、本発明の二次電池用耐食チューブにおいて、前記気化性耐食剤は常温で昇華性があり、耐食性を有するＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3またはその化合物を主成分とする混合物からなり得る。具体的に、前記気化性耐食剤は高分子樹脂及びＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3を含む。
【００１８】
前記気化性耐食剤において、前記高分子樹脂は、電池外壁の保護及び正極端子（top cap）と負極端子（can）が接触することを防止する役割を担う成分であって、通常用いられる高分子樹脂または高分子合成樹脂を用いることができる。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、レーヨン、混繊糸、ポリビスコース及びポリノジックナイロンからなる群より選択される一種又は二種以上の混合物であってよいが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
さらに、前記気化性耐食剤内で前記ＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3は、高分子樹脂１００重量部に対し１０重量部以内で用いられてよいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
前記本発明の二次電池用耐食チューブ内で前記気化性耐食剤は、ベース樹脂の全体１００重量部に対し２から１０重量部で含むことができる。もし、２重量部未満の場合、耐食に効果がなく、１０重量部を超過する場合、製作工程上に問題が発生し得る。
【００２１】
さらに、前記本発明の二次電池用耐食チューブにおいて、前記ベース樹脂は、通常用いられる高分子樹脂または高分子合成樹脂を用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）からなる群より選択される一種または二種以上の混合物であり得る。
【００２２】
一方、本発明の二次電池用耐食チューブの製造過程を一例として図２に示したが、これらに限定されるものではない。
図２を検討してみれば、ＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3を均一な性状をなすまで細かく粉砕させる。粉砕されたＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3を高分子樹脂と混合して気化性耐食剤を得ることができる。これをベース樹脂と混合したあと、引き抜いて（drawing）円筒状二次電池のカン外面に被覆して耐食チューブを製造することができる。
【００２３】
このような本発明の二次電池用耐食チューブは、円筒状二次電池のセル表面に非導電性物質を被覆する一般的な方法によって形成することができるが、具体的に、二次電池用耐食チューブを製造したあと、前記耐食チューブに円筒状二次電池を挿入させて熱風を加え、チューブが熱によって収縮されながら円筒状二次電池を包む熱収縮チューブの形態に形成することができる。
【００２４】
前記ＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3の粉砕工程は、常温及び常圧で行われ得る。ＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3が均一な状態で均等に分散されてからこそ均一な気化性耐食剤を含有する耐食チューブを生産することができるので、電池の耐食性をさらに向上させることができる。前記粉砕されたＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3を、溶融された高分子樹脂、好ましくは溶融されたポリプロピレン樹脂と混合する。このとき、混合時に溶媒及びその他の添加剤を用いることができ、これは当分野で公知の通常用いられるものを用いることができる。このとき、気化性耐食剤は保管及び使用が容易であるよう、例えば、ペレット化させることができ、これは常温、常圧で行われ得る。
【００２５】
前記耐食チューブの製造工程において、当分野で用いられる溶媒及びその他の添加剤をさらに添加して用いられてよく、前記方法は一例に過ぎないだけで、これらに本発明を限定するものではない。
【００２６】
さらに、本発明の一具現例では、正極/分離膜/負極構造の電極組立体が金属カンに内蔵されている二次電池であって、電極組立体が内蔵された金属カンの開放上段に取り付けられる（備え付けてなる）キャップアセンブリーの上段にワッシャーが搭載されており、前記電極組立体が内蔵された金属カンの表面は、本発明の二次電池用耐食チューブで被覆されている（による被覆物）を備えてなる）、二次電池を提供する。
このとき、本発明の二次電池において、前記耐食チューブの被覆（物）の厚さは０．０５〜０．１ｍｍであるのが好ましい。
【００２７】
本発明の一実施形態において、前記耐食チューブは、下記のような原理によって耐食機能を行うことができる。
具体的に検討してみれば、ＮａＮＯ2またはＮａＮＯ3は、耐食チューブの内部にクリスタル（crystal）状態で分散されてよく、ＮａＮＯ2（sodium nitrite）は空気中で徐々に酸化され、一部はＮａＮＯ3（sodium nitrate）を形成する（存在させる）ことにより、耐食チューブの内部にＮａＮＯ2とＮａＮＯ3が共存することができる。前記ＮａＮＯ2とＮａＮＯ3は、空気中の水分と合ってＨＮＯ2（nitrous acid；亜硝酸）とＨＮＯ3（nitric acid；硝酸）を形成する（存在させる）ことになり、このとき、ＨＮＯ3は二次電池の金属カンの金属表面を微細に酸化させることにより腐食を防止することができる。
【００２８】
本発明の一実施形態によれば、これらＨＮＯ2とＨＮＯ3は、例えば、金属カンの鉄の表面と反応する場合、ＶＣＩガス（gas）の作用で金属カンの終端（末端）に１０Å〜１０００Åの厚さにガンマ三酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）が形成されてよい（存在してよい）。
このように金属カンの終端（末端）に形成された（存在する）ガンマ三酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）は、さらに電池セルのさびの発生を防止することができる。
【００２９】
本発明において、前記金属カンは円筒状カンであってもよく、角形カンであってもよい。本発明の一実施形態に係る二次電池は、円筒状カンの場合、前記キャップアセンブリーには電極組立体に連結された正極突出端子が中央に形成されており（存在しており）、キャッププレートは正極端子と連結され、カンは負極端子を形成する（成す）構造であり得る。
【００３０】
さらに他の例として、角形カンの場合、前記キャップアセンブリーには電極端子に連結された負極突出端子が中央に形成されており（存在しており）、角形カンとキャッププレートは、前記負極端子と絶縁された状態で正極端子を形成する（が存在する）構造であり得る。
【００３１】
さらに、本発明の二次電池において、前記ワッシャーは、接着方式または機械的結合方式でキャップアセンブリーの上段面に固定されており(備えられてなり)、本発明の耐食チューブと同様に、気化性耐食剤とベース樹脂を含む耐食性ワッシャーであるのが好ましい。
【００３２】
このとき、前記耐食性ワッシャーを構成するために提供されたそれぞれの構成要素、即ち、耐食性ワッシャー用気化性耐食剤とベース樹脂は、本発明の耐食チューブを構成するそれぞれの構成要素と同一の成分を用いることができるので、その記載を略する。
【００３３】
本発明に係る前記二次電池は、好ましくは、高いエネルギー密度、放電電圧、及び出力安定性のリチウム二次電池であり得る。そのようなリチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、リチウム塩含有非水電解液などからなっている。
【００３４】
前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布したあと乾燥して製造され、必要に応じては、充填剤をさらに添加することもある。前記負極はさらに、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作され、必要に応じて、前記で説明したところのような成分等がさらに含まれてもよい。
【００３５】
前記分離膜は負極と正極の間に介在され、このような分離膜には、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。
【００３６】
リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩からなっており、非水電解液には液状非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００３７】
前記集電体、電極活物質、導電材、バインダー、充填剤、分離膜、電解液、リチウム塩などは当業界に公知の通常のものを用いることができる。
【００３８】
本発明に係る二次電池は、当業界に公知の通常の方法によって製造されてよい。つまり、正極と負極の間に多孔性分離膜を挿入し、そこに電解液を注入して製造することができる。
【００３９】
正極は、例えば、前記で説明したところのように、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物活物質と導電材及びバインダーを含有したスラリーを集電体上に塗布したあと、乾燥及び圧延して製造することができる。同様に、負極は、例えば、前記で説明したところのように、負極活物質としての炭素活物質と導電材及びバインダーを含有したスラリーを薄い集電体上に塗布したあと、乾燥して製造することができる。
【００４０】
一方、図１は、耐食チューブが（ａ）被覆される前、（ｂ）後の円筒状電池の実際の写真を示した図である。
図１の（ａ）及び（ｂ）を検討してみれば、本発明の一実施形態に係る円筒状電池は、カンの内部に発電素子としての電極組立体を挿入し、ここに電解液を注入し、カンの上段開口部にキャップアセンブリーを取り付ける（備える）。前記キャップアセンブリーは、選択的に過電流防止用ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子、及び電池内部の圧力を正常の状態に維持するための安全ベントを少なくとも一つ以上含むのが好ましい。具体的に、カンの上部ビッディング部に実装される気密維持用ガスケットの内部に、上段キャップへの過電流を遮断するためのＰＴＣ素子及び／または安全ベントが密着されて設けられる。上段キャップは、中央が上向きに突出されているので、外部回路との接続による正極端子としての役割を担う。安全ベントは、その下段が電流遮断部材及び正極リッドを介し発電素子の正極に連結されている。引続き、キャップアセンブリーの上段キャップを取り囲みながらビッディング部の上部に搭載され得るよう全体的に円盤構造のワッシャーを形成する（存在させる）。
【００４１】
次に、ワッシャーの外周面を取り囲みながらキャップアセンブリーが取り付けられた（備えられた）状態で、カンの外面に耐食チューブが被覆（チュービング）されて取り囲みながら形成する（存在させる）ことができる。以後、所定の熱を加えて耐食チューブを硬化する。
【００４２】
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を挙げて詳しく説明する。ところが、本発明に係る実施例は幾多の他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明を一層完全に説明するために提供されるものである。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び実験例を挙げて説明するが、本発明がこれら実施例及び実験例によって制限されるものではない。
【００４４】
（製造例１．  円筒状二次電池の製造）
ＮｉをメッキしたＳＰＣＥ（冷間圧延鋼板）を用いて上段キャップ及び円筒状カンを製作し、円筒状カンに電極組立体を取り付けた（備え付けた）後、耐食性ワッシャーをキャップアセンブリーの上段キャップを取り囲みながらビッディング部の上段に搭載し、キャップアセンブリーの上段部を密封して円筒状二次電池を製作した。
【００４５】
（実施例１．  耐食チューブの製造）
ＮａＮＯ2を常温、常圧で均一な性状をなすまでよく混合したあと細かく粉砕させた。前記粉砕されたＮａＮＯ2（３重量％）を溶融されたポリプロピレン樹脂（９７重量％）と混合させて気化性耐食剤（ＶＣＩ）を得た。
【００４６】
次に、前記気化性耐食剤をベース樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂と約５：１００（重量部）の割合で混合したあと、この混合物を成形金型を利用してチューブ状に製造した。
【００４７】
引続き、前記耐食チューブに前記製造例１の円筒状二次電池を挿入させ、熱風を加えると、チューブが熱によって収縮されながら円筒状二次電池の表面に耐食チューブが被覆された円筒状二次電池が製作された。
【００４８】
（比較例１）
気化性耐食剤を含まず、ベース樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂のみを利用したとの点を除いては、実施例１と同一の方法で耐食チューブが被覆された円筒状二次電池を製作した。
【００４９】
（比較例２）
気化性耐食剤を含まず、ベース樹脂としてポリブチレンテレフタレート樹脂のみを利用したとの点を除いては、実施例１と同一の方法で耐食チューブが被覆された円筒状二次電池を製作した。
【００５０】
（実験例１）
比較例１と２及び実施例１で製造された円筒状電池をビニルに密封した状態で、等温等湿チャンバで約６５℃、９０％  Ｒ．Ｈ条件で７日間保管したあと、電池のさび発生の個数を観察して比べた。
【００５１】
その結果、７日間保管後肉眼で確認した結果、比較例１の電池は、５０個のうち４６個程度にさび発生の現象が発生し、比較例２の電池は、４４個程度にさび発生の現象が発生した。一方、本発明の耐食チューブが被覆された円筒状二次電池の場合、１４個程度しかさび発生の現象が発生していないことを確認することができた。これから、本発明の実施例１で製造された耐食チューブは、優れた耐食機能があることが分かる。
【００５２】
本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づき本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能なはずである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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