(57)【要約】      （修正有）【課題】はんだの濡れ不良やはんだボール発生などの前記課題を解決することができる、Ｓｎ−Ｂｉ合金を用いた鉛フリーソルダペーストを提供すること。【解決手段】重合ロジン類（ａ１）を含有するロジン系ベース樹脂（Ａ）、二塩基酸系活性剤（Ｂ）およびシクロヘキシルアミンのエチレンオキシド付加物（Ｃ）を必須成分として含む非ハロゲン系フラックス、ならびにＳｎ−Ｂｉはんだ合金粉末からなることを特徴とする鉛フリーソルダペーストを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合ロジン類（ａ１）を含有するロジン系ベース樹脂（Ａ）、二塩基酸系活性剤（Ｂ）およびシクロヘキシルアミンのエチレンオキシド付加物（Ｃ）を必須成分として含む非ハロゲン系フラックス、ならびにＳｎ−Ｂｉはんだ合金粉末からなることを特徴とする鉛フリーソルダペースト。
【請求項２】
前記（Ａ）における前記（ａ１）の含有率が２０重量％以上である請求項１に記載のソルダペースト。
【請求項３】
前記（Ｂ）がグルタル酸、マロン酸、コハク酸およびアジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のソルダペースト。
【請求項４】
前記（Ｃ）がＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンである請求項１〜３のいずれかに記載のソルダペースト。
【請求項５】
前記の非ハロゲン系フラックスが、更に溶剤、チキソトロピック剤およびｐＨ調整剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載のソルダペースト。
【請求項６】
前記の非ハロゲン系フラックスが、前記（Ａ）を２０〜６０重量％、前記（Ｂ）を３〜１０重量％、前記（Ｃ）を１〜７重量％含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のソルダペースト。
【請求項７】
前記のソルダペーストが、Ｓｎ−Ｂｉはんだ合金粉末を７０〜９５重量％含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載のソルダペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の非ハロゲン系フラックスとＳｎ−Ｂｉ合金粉末を用いてなる鉛フリーソルダペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板の表面実装は、例えば、回路基板上の電極パッドに、はんだ付け用フラックスとはんだ粉末を含有するクリーム状のはんだ付け用ペーストを、スクリーン印刷やディスペンサー吐出等の方法で供給し、その上にコンデンサー等の電子部品を搭載して回路基板とした後、当該回路基板をリフロー炉内で加熱して、はんだ粉末を溶融し、該電子部品と該電極パッドを接合することにより行われる。
【０００３】
はんだ付け用フラックスには、ベース樹脂として、ロジン類（ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、重合ロジン等）が汎用されているが、例えばはんだ粉末表面の酸化皮膜の除去やハンダ粉末の再酸化防止効果などに優れるためである。
【０００４】
はんだ合金としては、Ｓｎ−Ｐｂ合金が一般的であり長期に亘る使用実績があるが、鉛の毒性問題が表面化し、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｓｂ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系合金などの所謂「鉛フリーはんだ合金」が開発されている。
【０００５】
ところで、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、共晶組成が４２Ｓｎ／５８Ｂｉで、共晶温度が１３８℃である。該共晶温度はＳｎ−Ｐｂ共晶はんだの共晶温度１８３℃よりもかなり低いため、耐熱性の低い部材の接合に適しており、耐熱温度の低い部品や紙フェノール基板での実装が可能である。またＳｎ−Ｂｉ合金は、銀を含有するはんだ合金に比べて安価であるなどの特長がある。しかしながら、該合金は、脆くて硬いため引張強度や伸びなどの機械的特性が劣る傾向がある。また、Ｓｎ−Ａｇ系合金に比べ酸化されやすいため、Ｓｎ−Ｂｉ合金を用いた鉛フリーソルダペーストでは、はんだの濡れ不良やはんだボール発生などの問題が生じやすい。
【０００６】
なお、特許文献１には、特定アミン化合物を必須成分とするロジン系フラックスとＳｎ−Ｚｎ系合金を含有する、鉛フリーソルダペーストが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８７６４４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、はんだの濡れ不良やはんだボール発生などの前記課題を解決することができる、Ｓｎ−Ｂｉ合金を用いた鉛フリーソルダペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、重合ロジン類（ａ１）を含有するロジン系ベース樹脂（Ａ）、二塩基酸系活性剤（Ｂ）およびシクロヘキシルアミンのエチレンオキシド付加物（Ｃ）を必須成分として含む非ハロゲン系フラックス、ならびにＳｎ−Ｂｉはんだ合金粉末からなることを特徴とする鉛フリーソルダペーストに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、はんだの濡れ不足やはんだボール発生などの前記欠点を解消できる、Ｓｎ−Ｂｉ合金を用いた鉛フリーソルダペーストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔非ハロゲン系フラックスについて〕
本発明のソルダペーストに用いられる非ハロゲン系フラックス（以下「本件フラックス」という）は、前記のように、重合ロジン類（ａ１）（以下「ａ１成分」という）を含有するロジン系ベース樹脂（Ａ）（以下「Ａ成分」という）、二塩基酸系活性剤（Ｂ）（以下「Ｂ成分」という）およびシクロヘキシルアミンのエチレンオキシド付加物（Ｃ）（以下「Ｃ成分」という）を必須成分として含むものである。以下、各構成成分につき順次説明する。
【００１２】
前記Ａ成分では、ａ１成分が必須成分として含有されている。用いるａ１成分としては、格別限定されず各種公知の重合ロジンを使用できる。ａ１成分の一般恒数についても格別限定されないが、色調（ＪＩＳ−Ｋ５９０２）がガードナー色数１〜１０程度、酸価（ＪＩＳ−Ｋ５９０３）が１３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ２２０７）が１３０〜１５０℃程度の範囲にあるのが好ましい。Ａ成分の色調が重視される場合には、ａ１成分として水素化重合ロジンを好ましく使用できる。
【００１３】
Ａ成分（固形分換算）中のａ１成分の含有量（固形分換算）は、ハンダの濡れ性や貯蔵安定性の観点より決定され、通常は２０重量％以上であり、好ましくは２５重量％以上である。該含有量が重量％に満たない場合は、はんだボール抑制力が悪化する傾向がある。
【００１４】
Ａ成分では、前記ａ１成分の前記含有率を満足する限り、ａ１成分の他に、例えばガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン類；不均化ロジン類、水素化ロジン類、ホルミル化ロジン類、フマル化ロジン類、マレイン化ロジン類、アクリル化ロジン類等の変性ロジン類などを、格別限定なく使用できる。任意使用可能な該ロジン類の使用量は、得られる本件フラックスの性能を維持できる範囲とされ、Ａ成分（固形分換算）中で通常８０重量％未満とするのがよい。
【００１５】
本件フラックス全体（有姿）におけるＡ成分の含有量（固形分換算、以下同様）は、通常２０〜６０重量％程度、好ましくは２５〜５５重量％である。該含有量が２０重量％未満では、得られる本件フラックスや本発明のソルダペーストのはんだボール抑制力が悪化する傾向となり、また６０重量％を超える場合は高粘度のため印刷不良となる傾向がある。
【００１６】
前記Ｂ成分としては、非ハロゲン系二塩基酸を用いることが必須とされる。該二塩基酸の具体例としては、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などが挙げられるが、これらの中でもコハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸からなる群より選択される少なくとも１種を使用した方が、活性剤効果に優れるため好ましい。本件フラックスは、ソルダペーストの絶縁性や腐食性を考慮して、非ハロゲン系であることが必須とされるため、従来公知のフラックスに用いるハロゲン系活性剤の使用は好ましくない。該ハロゲン系活性剤としては、例えば、ジエチルアミン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、などの有機アミン類のハロゲン化水素酸塩；ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオールなどの有機ハロゲン化物などが挙げられる。なお、本件フラックスにおいては、得られるソルダペーストの性能に悪影響しない範囲で、ピコリン酸、Ｎ−ラウロイルサルコシン、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などの一塩基酸をＢ成分と併用してもよく、該使用量は通常Ｂ成分１００重量部あたり６０重量部未満とされる。
【００１７】
本件フラックスにおけるＢ成分の含有量は、はんだボール抑制力および印刷適性の観点から決定され、通常３〜１０重量％程度、好ましくは４〜８重量％である。Ｂ成分の含有量が３重量％未満では、得られる本件フラックスや本発明のソルダペーストのはんだボール抑制力が悪化する傾向となり、また１０重量％を超える場合は高粘度のため印刷不良となる傾向がある。
【００１８】
前記Ｃ成分は、各種有機アミンや有機アミン系界面活性剤の中から、Ｓｎ−Ｂｉ用ソルダペーストのはんだ付け性向上効果に着目して鋭意選定されたものである。Ｃ成分は前記Ｂ成分と併用することにより、Ｂ成分の活性効果を助長することができる。Ｃ成分におけるエチレンオキシド付加モル数は、格別限定されないが、通常は２〜１０モル程度である。好ましくはエチレンオキシド付加モル数が２であるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンが、はんだボール抑制力や入手容易性の点から好ましく使用できる。なお、公知の有機アミン類、例えばトリブチルアミン、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミンなどをＣ成分と併用してもよく、該使用量は通常、Ｃ成分１００重量部あたり６０重量部未満とされる。
【００１９】
本件フラックスにおいては、前記Ａ〜Ｃ成分の他に、必要に応じて、溶剤、チキソトロピック剤などを配合できる。
【００２０】
前記溶剤としては、各種公知のものを格別限定なく使用することができ、具体的には、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシルグリコール、オクタンジオール、エチルヘキシルグリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４ −ブタンジオール２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、テルピネオール等のアルコール類；安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルアセテート等のエステル類；ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類；メチルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルプロピレントリグリコール等のプロピレン類を例示できる。これらの中でも、はんだ濡れ性の観点から、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テルピネオール、メチルプロピレントリグリコールを好ましく使用できる。これら溶剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
本件フラックスにおける該溶剤の含有量は、得られるソルダペーストの濡れ性や印刷適性の観点から決定され、通常１５〜５０重量％程度、好ましくは２５〜４５重量％である。
【００２２】
前記チキソトロピック剤としては、各種公知のものを格別限定なく使用でき、具体例としては、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。本件フラックスにおけるチキソトロピック剤の含有量は、得られるソルダペーストの印刷適性の観点から決定され、通常は２〜１２重量％程度、好ましくは３〜９重量％である。
【００２３】
更に、本件フラックスには、従来のフラックスで常用される各種公知の添加剤、例えば酸化防止剤、防黴剤、つや消し剤などを適宜に配合してもよい。また、所望により、各種合成樹脂を配合することもできる。該具体例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフイン樹脂、フツ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂など；イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴムまたはナイロンゴムなどの各種合成ゴム；ナイロン系エラストマーまたはポリエステル系エラストマー等のエラストマーなどが挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
〔ソルダペーストについて〕
本発明のソルダペーストでは、はんだ合金粉末として、Ｓｎ−Ｂｉ合金粉末（以下「本件はんだ粉末」という）を必須使用する。前記のように、Ｓｎ−Ｂｉ合金の共晶温度（１３８℃）はＳｎ−Ｐｂ共晶はんだの共晶温度（１８３℃）よりもかなり低いため、耐熱性の低い部材の接合に適しており、耐熱温度の低い部品や紙フェノール基板での実装が可能である。またＳｎ−Ｂｉ合金は、銀を含有するはんだ合金に比べて安価であるなどの特長がある。本発明で用いるＳｎ−Ｂｉ合金とは、Ｓｎが２０〜６５重量％で残部がＢｉである合金、および微量（１〜３％）の範囲の銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）等を含んだ合金のことをいう。
【００２５】
本発明のソルダペーストは、本件フラックスおよび本件はんだ粉末で構成される。両者の配合割合は、通常は前者：後者が重量換算で５：９５〜３０：７０程度、好ましくは８：９２〜２０：８０である。本件はんだ粉末の形状についても、特に限定されるものではなく、真球、不定形などいずれの形状であってもよい。また、該粉末の粒径についても特に限定されないが、対象基板に対する印刷性の観点から、２〜５０μｍ程度のものが好ましい。
【００２６】
〔ソルダペーストの使用態様について〕
例えば、基板と電子部品との接合（実装方法）においては、表面実装技術（ＳＭＴ）が適用できる。この実装方法は、まず本発明のソルダペーストを印刷法により基板、例えば配線板上の所望の箇所に塗布した後、チップ部品やＱＦＰなどの電子部品を該塗布部に載置し、リフロー熱源により一括してはんだ付けを行なう。リフロー熱源には、熱風炉、赤外線炉、蒸気凝縮はんだ付け装置、光ビームはんだ付け装置などを使用できる。
【００２７】
該プロセスでは、プリント配線板の温度を均一にするためにプレヒートし、ついで本件はんだ合金粉末の融点（１３８℃）以上〜２００℃程度以下に加熱される。その後、基板を冷却し表面実装が完了する。この実装方法によれば、プリント配線板等の基板（被接合板）の両面に対しても容易に接合させることができる。なお、本発明のソルダペーストを使用できる電子部品としては、例えば、ＬＳＩ、抵抗器、コンデンサー、トランス、インダクタンス、発振子・振動子等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
＜フラックスの調製＞
実施例１
重合ロジン（軟化点１４０℃）を４２部、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（日本乳化剤（株）製）を４０重量部、グルタル酸（東京化成工業（株）製）を７重量部、チキソトロピック剤（製品名「硬化ひまし油  ＨＣＯ−Ｐ」、豊国製油（株）製）を７．５重量部、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミン（ＢＣＨＡ）を３．５重量部、加熱下に充分に混合し、フラックスを調製した。
【００３０】
実施例２〜５
表１に示す原料組成に変更した他は、実施例１と同様にして各種フラックスを調製した。
【００３１】
比較例１〜５
表２に示す原料組成に変更した他は、実施例１と同様にして各種フラックスを調製した。
【００３２】
＜はんだボール抑制力の評価＞
鉛フリーはんだ粉末（４２Ｓｎ／５８Ｂｉ、粒径２０〜３８μｍ）と実施例１のフラックスとを、順に９０重量％および１０重量％となるようソフナーにて混練し、ソルダペーストを調製した。次いで該ソルダペーストを厚み１００μｍのステンシルを用いて評価基板上のパターンに印刷した後、大気雰囲気下においてリフローを行った。リフロー後、パターン周りのはんだボールの発生の程度を目視観察し、以下の基準で評価した。また、実施例２〜８、比較例１〜２のフラックスについても同様にはんだボール抑制力を評価した。評価結果を表３に示す。
【００３３】
＜はんだボール抑制力の評価基準＞
◎：はんだボール数が５個以下
○：はんだボール数が６〜１０個
△：はんだボール数が１１〜１５個
×：はんだボール数が１６個以上
【００３４】
＜はんだ濡れ性の評価＞
はんだボール抑制力の評価と同様にソルダペーストの調製と実装を行い、リフロー後、パターンに対する溶融はんだの面積を測定し、以下の基準で評価した。また、実施例２〜８、比較例１〜５のフラックスについても同様にはんだ濡れ性を評価した。評価結果を表３に示す。
【００３５】
＜はんだ濡れ性の評価基準＞
◎：溶融後のはんだ面積がパターン面積に対し９０％以上
○：溶融後のはんだ面積がパターン面積に対し８０％以上９０％未満
△：溶融後のはんだ面積がパターン面積に対し７０％以上８０％未満
×：溶融後のはんだ面積がパターン面積に対し７０％未満
【００３６】
【表１】
2016002553.tif 000002
【００３７】
【表２】
2016002553.tif 000003
【００３８】
なお、表１、表２における数値は重量部を示す。また、「ＫＥ−６０４」はアクリル酸変性ロジン水素化物に係る荒川化学工業（株）製商品名を、「ＢＣＨＡ」はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−シクロヘキシルアミンを、「ニューコール４０５」はアミン界面活性剤に係る日本乳化剤（株）製商品名を、それぞれ意味する。
【００３９】
【表３】
2016002553.tif 000004
【００４０】
表１〜表３の結果から、本発明のＳｎ−Ｂｉ合金を用いた鉛フリーソルダペーストは、比較例であるソルダペーストに比べて、はんだの濡れ不良やはんだボール発生などを効果的に解消できることが明らかである。