(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶液中での化学形態が複雑なため除去が難しかった放射性ルテニウムの除去方法を提供する。【解決手段】塩化ナトリウムによる塩類濃度と液温を調整した後、イオン交換体及び／又はキレート交換体に接触させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性ルテニウムを含む汚染水を加温及び／又は塩化物イオンを含む塩類を添加した後、イオン交換体及び／又はキレート交換体に接触させる放射性ルテニウムの除去方法
【請求項２】
前記汚染水の加温を３５℃から７０℃に加温することを特徴とする請求項１記載の放射性ルテニムの除去方法
【請求項３】
前記塩化物イオンを含む塩類を添加する場合、添加後の塩化物イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上となるように添加することを特徴とする請求項１又は２記載の放射性ルテニウムの除去方法
【請求項４】
前記イオン交換体及び／又はキレート交換体は、▲４▼級アンモニウム基を有するアニオン交換体、３級以下の弱塩基性アニオン交換体、３級以下のアミノ基及び／又は４級アンモニウム基を複数有するポリアミン化合物導入物、Ｃの数が２以上のトリアルキルアミン導入物より選択された官能基を有する吸着材である請求項１、２、又は３記載の放射性ルテニウムの除去方法
【請求項５】
前記イオン交換体及び／又はキレート交換体は、繊維基材に放射線グラフト重合法により官能基が導入されたものである請求項１，２、３、又は４  記載の放射性ルテニウムの除去方法
【請求項６】
前記繊維基材は、単繊維、中空繊維、複合繊維、繊維の集合体である撚糸、織布又は不織布、それらの加工品より選択されたものである請求項６記載の放射性ルテニウムの除去方法
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は福島第１原子力発電所の事故により漏出した放射性ルテニウムの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ２０１１年３月１１日の東日本大震災に伴う福島第１原子力発電所の事故において、原子炉から放射性ヨウ素、放射性セシウムなどさまざまな放射性物質が環境中に放出された。この中で、放射性セシウムはフェロシアン酸金属塩不溶化物を担持させた吸着材料が優れており、よく使われている。例えば、フェロシアン化コバルトやフェロシアン化ニッケルは海水中や淡水中において、選択的にセシウムを除去することができる。ヨウ素は事故当時、原発から大気中に多量に放出されたが、半減期が８日間と短いため、３年以上が経過した現在、大きな問題となってはいない。【０００３】  しかしながら、核燃料の崩壊によって生成する放射性ルテニウムは燃料破損に伴って継続的な放出があるため、確実な除去が必要である。放射性ルテニウムを除去する方法として、凝集沈殿、イオン交換、キレート樹脂、特殊吸着材、ゼオライトなど従来から利用されてきた技術と放射性セシウム、放射性ストロンチウム、放射性ヨウ素を対象に開発された除去技術が採用されている。【０００４】  現行の設備では、放射性ルテニウムが十分に除去できないため、大きな問題である。特にルテニウムは価数が０〜８価までとり、水溶液中では、ｐＨにもよるが、カチオン、アニオン、非イオン性などの状態で存在すると言われ、さらにコロイドや粒子に吸着した状態で存在する場合もあり、除去が難しい。水溶液中のルテニウムの化学形態が複雑であることも関係し、従来のさまざまな除去技術をもってしても、放射性ルテニウムを十分に高い除去率で吸着除去できる方法はほとんどない（特許文献１、２）。【０００５】  ルテニウム等の白金族を溶媒抽出法で除去する方法や抽出試薬を分離用基材に含浸する方法などが提案されている（特許文献３）。しかしながら、溶媒抽出法を一連の除去設備に連結して利用することは難しい。また、分離用基材に含浸するにしても漏れの問題がある。溶媒抽出技術は核燃料の再処理等に伴って発生する管理された廃液の処理には利用できるが、環境中に放出された放射性廃液の処理には向いていない。【０００６】  発明者らは放射線グラフト重合法に長年携わり、ルテニウム吸着材についても抽出試薬（特許文献４）や核酸塩基に代表される低分子ポリアミン化合物（特許文献５）を繊維基材に導入した吸着材料を提案してきた。【０００７】  しかしながら、高価な薬品を大量に使用して吸着材料を製造する方法もあるが、除去率や吸着容量が不安定の場合があり、必ずしも満足できる満足できるものではなかった。したがって、これら吸着材を使用しても、より安定した処理が望まれている【０００８】  特許文献６には被処理液に酸化剤、還元剤及びｐＨ調整剤を加えてヨウ素酸などの放射性物質を除去する方法が提案されているが、放射性ルテニウムの除去については触れられておらず、提案の方法に従っても放射性ルテニウムの効果的な除去は難しい。【０００９】  したがって、ルテニウムを選択的に除去できるとされてきた既存の吸着材料、また新規材料においても、安定して除去性能が発揮できる被処理液の調整条件の最適化が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−４５９９８
【特許文献２】特開平６−２６５６９５
【特許文献３】特開２０１２−２５９９４
【特許文献４】特願２０１４−２１６６７０
【特許文献５】特願２０１４−２１６６６９
【特許文献６】特開２０１３−１７０９５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】  さまざまな既存の放射性ルテニウム吸着材、特に放射線グラフト重合法を用いて製造した放射性ルテニウム除去用吸着繊維を使用して、安定な放射性ルテニウム除去性能を得るために被処理液の物理化学的条件を最適化することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】  発明者らは、さまざまな吸着材を試作し、ルテニウムに対する除去性能を評価している中で、被処理液を特定の条件に設定したときに非常に除去性能が上がることに着目し、本発明に到達した。【００１３】  本発明は次の特徴を有する放射性ルテニウムを除去のための被処理液の物理化学的調整方法である。そして、この被処理液を処理するのに、効果的な吸着材を提案する。【００１４】（１）放射性ルテニウムを含む汚染水を塩化物イオンの存在下及び／又は加温した後、イオン交換体及び／又はキレート交換体に接触させる放射性ルテニウムの除去方法【００１５】（２）前記汚染水の加温を３５℃から７０℃に加温することを特徴とする（１）記載の放射性ルテニウムの除去方法【００１６】（３）前記塩化物イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上であり、１０００ｍｇ／Ｌ以下の場合は１０００ｍｇ／Ｌ以上となるように塩化物を添加することを特徴とする（１）又は（２）記載の放射性ルテニウムの除去方法【００１７】（４）前記イオン交換体及び／又はキレート交換体は、４級アンモニウム基を有するアニオン交換体、３級以下の弱塩基性アニオン交換体、３級以下のアミノ基及び／又は４級アンモニウム基を複数有するポリアミン化合物導入物、Ｃの数が２以上のトリアルキルアミン導入物より選択された官能基を有する吸着材である（１）（２）及び／又は（３）記載の放射性ルテニムの除去方法【００１８】（５）前記イオン交換体及び／又はキレート交換体は、繊維基材に放射線グラフト重合法により官能基が導入されたものである（１）、（２）、（３）又は（４）記載の放射性ルテニウムの除去方法【００１９】（６）前記繊維基材は、単繊維、中空繊維、複合繊維、繊維の集合体である撚糸、織布又は不織布、それらの加工品より選択されたものである（５）記載の放射性ルテニウムの除去方法【００２０】  本発明者らは放射性ルテニウムの除去材を探索する中で、塩化ナトリウムなど塩類濃度を変化させた合成原水を調製し、さまざまな温度でルテニウム除去実験を行う中で、塩化物イオン濃度を所定の濃度より高くすることにより、除去率が大きくなり、また原水の温度が高くなることにより、除去性能がさらによくなることを発見し、本発明に到達した。【００２１】  塩化物イオン濃度が高くなると、ルテニウムのＲｕＣｌ４−などへの錯イオン化が促進され、アニオン交換体で除去しやすくなる。ここで、さらに液を加温すると除去性能がよくなる。この理由は明確ではないが、ルテニウムの多核錯体が形成されるとの考え方がある。【００２２】  塩化物イオン濃度としては１０００ｍｇ／Ｌ以上において、また温度としては３５℃以上においてルテニウム除去性能の向上が認められる。【００２３】  このような物理化学的条件下においては、通常の条件下で除去しづらかったルテニウムをイオン交換体、キレート交換体で除去しやすくなる。【００２４】  ここで、イオン交換体やキレート交換体としては、４級アンモニウム基を有するアニオン交換体、３級以下の弱塩基性アニオン交換体があり、通常の強塩基性アニオン交換樹脂や弱塩基性アニオン交換樹脂などが利用できる。また、３級以下のアミノ基や４級アンモニウム基を複数有するポリアミン化合物を導入し���吸着材料やＣの数が２以上のトリアルキルアミン導入物より選択された官能基を有する吸着材が好適に利用できる。【００２５】  イオン交換体やキレート交換体は、通常市販されているビーズ状のイオン交換樹脂やキレート樹脂を利用できるが、使用法が充填塔式に限られるため、さまざまな汚染環境に対応できる繊維状が好ましい。このような材料の製造方法としては、放射線グラフト重合法が最適である。【００２６】  放射線グラフト重合法では、繊維基材として、単繊維、中空繊維、複合繊維、繊維の集合体である撚糸、織布又は不織布、それらの加工品より選択されたものが自由に使用できる。福島第１原子力発電所の発電所内のように、汚染水がさまざまな環境下におかれている場合に対応して、ワインドフィルター、組み紐状やカット繊維など使い方の選択肢が多い繊維状が特に好ましい。
【発明の効果】
【００２７】  水溶液中のルテニウムは、カチオンやアニオンなどのイオン性、非イオン性、錯イオン、コロイド状に析出したものや粒子に吸着したものなど化学形態が非常に複雑であるが、放射性ルテニウム吸着材用に調製した本発明の原液調製法によって、ルテニウムの化学形態が除去されやすい形態へ変化するため、除去が可能になった。放射線グラフト重合法を採用したことにより、成型加工が容易な繊維を基材として利用でき、さまざまな形態の放射性ルテニウムをさまざまな汚染現場で液体中から取り除くことができるようになり、放射性廃棄物処理も容易になった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ルテニウムの塩型
【図２】核酸塩基を導入した放射性ルテニウム除去材料の合成経路
【図３】ワインドフィルター
【発明を実施するための形態】
【００２９】  ルテニウムは共存する塩類濃度が増加した場合、特に塩化物イオンの濃度が増加すると、図１に示すようにルテニウムの錯イオン化が進むため、除去性能が大きく変わる。したがって、このような塩型になるよう、塩化ナトリウムに代表される無機塩を加えればよい。加える濃度としては塩化物イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上がよく、さらに好ましくは２０００ｍｇ／Ｌ以上が良い。
【００３０】  ルテニウムは加温すればするほど除去率が高くなる。例えば、液の温度が４０℃以上になればルテニウムの除去率が上昇する。塩化物イオン濃度が高く、加温された状態では、２核錯体になり、除去性能が上がるといわれている。
【００３１】  このルテニウムを除去できる吸着材の官能基としては、イオン交換基やキレート基が好ましい。イオン交換基としては、４級アンモニウム基を有するアニオン交換体、３級以下の弱塩基性アニオン交換体があり、通常の強塩基性アニオン交換樹脂や弱塩基性アニオン交換樹脂などが利用できる。また、３級以下のアミノ基や４級アンモニウム基を複数有するポリアミン化合物を導入した低分子ポリアミン化合物導入吸着材料やＣの数が２以上のトリアルキルアミン導入物より選択された官能基を有する吸着材が好適に利用できる。また、ポリエチレンイミン導入物も利用できる。
【００３２】  低分子ポリアミン化合物としては、アデニン、グアニン、シトシンより選択された核酸塩基、又はヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなど複数のアミンを有する化合物の中から選択できる。核酸塩基の中ではアデニンやグアニンが好適に利用できる。
【００３３】  Ｃの数が２以上のトリアルキルアミン導入物として利用できるトリアルキルアミンとして、高分子基材のグラフト側鎖に少なくとも下記一般式で示すアミン化合物が導入された放射性ルテニウム除去材が適している。
【化１】
2016133501.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はいずれも炭素数２以上の炭化水素であって、鎖式又は脂環式炭化水素からなる）
【００３４】  アルキルアミンとしては、トリアルキルアミンから成り、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各アルキル基の炭素数が２以上である３級アミンであって、グラフト側鎖への導入が４級アンモニウム化反応によって行われ、代表的にはトリーｎ−オクチルアミン導入物などが好ましい。
【００３５】  イオン交換体やキレート交換体は、通常市販されているビーズ状のイオン交換樹脂やキレート樹脂を利用できるが、使用法が充填塔式に限られるため、さまざまな汚染環境に対応できる繊維状が好ましい。このような材料の製造方法としては、放射線グラフト重合法が最適である。
【００３６】  放射線グラフト重合法とは、γ線や電子線等の電離性放射線を基材に照射し、基材表面あるいは基材内部に生成したラジカルを利用して重合性単量体（以下、「モノマー」と称する。）を重合させ、基材からグラフト鎖を成長させる方法である。グラフト側鎖の長さはグラフト率にもよるが、通常エチレンユニットとして数個から数百個以上にもなる。
【００３７】  放射線のエネルギーにもよるが、繊維の表面のみならず内部にもラジカルが生成する。そのため、グラフト鎖は繊維表面と繊維内部の両方に生長する。このグラフト鎖は片端が固定されていないため、運動性が高い。したがって、イオン交換基やキレート基などの官能基を導入すると、被吸着イオンは容易にグラフト鎖間に入り、捕捉される。
【００３８】  親水性の高い４級アンモニウム基を導入したグラフト鎖は同種の電荷によって、グラフト鎖同士が反発し、グラフト鎖間に陰イオンが入り込みやすい空間が形成される。放射性ルテニウムの中で、ＲｕＣｌ４−などの錯陰イオンは低分子ポリアミン化合物、トリーｎ−アルキルアミンを導入した４級アンモニウム基に吸着保持される。本発明に利用される低分子ポリアミン化合物導入繊維の合成経路を図２に示す。図２では、核酸塩基としてアデニン及びグアニンを使用している。
【００３９】  放射線グラフト重合法に用いる電離性放射線としては、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、電子線、紫外線などを用いることができるが、工業的に利用できるガンマ線や電子線が本発明に適している。
【００４０】  基材に放射線照射を行うタイミングにより、前照射グラフト重合法と同時照射グラフト重合法があるがどちらも利用できる。前者は基材に放射線を照射した後、モノマーと接触させてグラフト重合を行う。後者は基材とモノマーが同時に存在する状態で放射線照射を行う方法であり、いずれの方法も採用できる。
【００４１】  また、グラフト重合をモノマー液中で行う液相グラフト重合法、モノマー蒸気中で行う気相グラフト重合法、グラフト重合させたい量のモノマーを付与した後、不活性ガス中で反応させる含浸気相グラフト重合法などいずれのグラフト重合法も利用できる。
【００４２】  本発明に利用する放射性物質吸着材の基材繊維として、合成繊維の他、綿などのセルロース系繊維、動物性繊維、鉱物系繊維、若しくは再生繊維、またはそれらの混合繊維が挙げられる。合成繊維にはポリエステル系、ポリアミド系、アクリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリビニルアルコール系、フッ素系等が含まれる。セルロース系繊維には、綿、麻等の天然セルロース系繊維、ビスコースレーヨン、銅アンモニア法レーヨン、ポリノジック等の再生セルロース繊維、テンセル等の精製セルロース繊維、アセテート、ジアセテート等の半合成繊維が含まれる。動物性繊維には、羊毛等の獣毛繊維、絹等が含まれる。再生繊維には、キチン・キトサン繊維、コラーゲン繊維などが含まれる。これら繊維素材の混紡を用いることもまた可能である。
【００４３】  放射線グラフト重合法で製造する場合に、基材形状として繊維を選択しているため、汚染環境に応じたさまざまな形状への成型加工が可能である。例えば、福島第１原子力発電所の汚染現場では、汚染水タンクや放射性廃棄物の保管場所の増大により、設置スペースが小さく、放射性廃棄物発生量が少ない（又は減容が可能）、また取扱いが容易で作業者の被ばくが少ない放射性核種除去方法が適している。
【００４４】  成型加工の例として、撚糸を穴開きコアに巻き回したワインドフィルター（図３）、不織布をプリーツ状に折り穴開きコアに巻き回したプリーツフィルターなど各種フィルターに成型加工できる。これらはフィルターとして既存のフィルターハウジングに収納して利用できるため、通常の微粒子ろ過フィルターと同様にろ過機能も併せて付与することができる。コンパクトで取り扱いやすいため、捕捉した放射性物質の閉じ込めの観点からもハウジングごと廃棄した方が安全である。もちろん、汚染の程度によってフィルター本体のみ交換してもよい。
【００４５】  また、カット繊維に加工し、粉末繊維をスラリーとして循環させる吸着方法も可能である。また、従来の吸着材が収納されていた吸着塔に充填して固定床を形成する吸着塔方式でも使用可能である。モール状は組みひもから構成され、汚染水の流れの中に係留するような使い方ができる。港湾や湖沼において有効であると
【実施例１】
【００４６】〈吸着材の製造〉
（１）アデニン導入繊維の製造【００４７】  直径約４０μｍの６−ナイロン繊維の撚糸１ｋｇをポリエチレン袋に入れ、減圧排気−窒素ガス導入という窒素置換操作を３回繰り返した。この袋を発泡スチロールの箱にドライアイス５ｋｇとともに入れ、冷却下でガンマ線５０ｋＧｙを照射した。照射後のナイロン繊維を取り出し、グラフト重合用ガラスアンプルに入れた。予め窒素ガスでバブリング操作により脱酸素されたメタクリル酸グリシジル１０％メタノール溶液に浸漬し、４０℃で８時間グラフト重合を行って１３６％のグラフト率を得た。この繊維をアデニン／イソプロピルアルコール／水＝１０／４０／５０、ｐＨ１３の溶液に浸漬し、８０℃で８時間反応を行った。重量増加率から算出したアデニン導入量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）グアニン導入繊維【００４８】（１）で得られたメタクリル酸グリシジルのグラフト物をグアニン／イソプロピルアルコール／水＝１０／４０／５０の溶液に浸漬し、８０℃で８時間反応を行った。重量増加率から算出したグアニン導入率は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
（３）トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）導入繊維【００４９】  （１）で得られたメタクリル酸グリシジルのグラフト物を塩酸でｐＨ９に調整したトリエチレンジアミン／水＝１０／９０の溶液に浸漬し、８０℃で３時間反応を行った。、重量増加率から算出したトリエチレンジアミン導入率は１．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
（４）トリオクチルアミン（ＴＯＡ）導入繊維の製造【００５０】  （１）のメタクリル酸グリシジルグラフト物を塩酸１Ｍに浸漬し、２時間加温してヒドロクロロキシル化を行った。さらに、トリオクチルアミン／ジメチルスルホキシド／水＝１０／４０／５０の液に浸漬し、７０℃で１２時間反応させ、重量増加率から０．７ｍｍｏｌ／ｇのトリオクチルアミン導入繊維を得た。
（バッチ式吸着テストー塩化物イオン濃度の影響）【００５１】  塩化ナトリウムを純水に溶解し、塩化物イオン濃度が１００、５００、１０００、３５００、及び１８０００ｍｇ／Ｌとなるよう調整した。この塩化物イオン濃度調整液１００ｍｌに、ルテニウム濃度１０００ｍｇ−Ｒｕ／ｌに調整したルテニウム原液１ｍｌを加え、ルテニウム濃度１０ｍｇ−Ｒｕ／Ｌの試験液を調製した。試験容器として、２００ｍｌのポリ瓶を使用した。なお、試験液のｐＨは２に調整した。（１）及び（２）で製造した繊維１ｇを試験液に加え、２５℃で１日間振盪し吸着試験を行った。１日間経過後の上澄み液のルテニウム濃度を測定した結果を表１に示す。
【表１】
2016133501.tif 000003
表１の結果より、塩化物イオン濃度が１０００ｍｇ／Ｌより、ルテニウムの除去率が上昇することが分かった。
（バッチ式吸着テストー液温の効果）【００５２】  塩化物イオン濃度１０００ｍｇ／Ｌ、ルテニウム濃度１０ｍｇ−Ｒｕ／Ｌの試験液１００ｍＬを入れたポリ瓶を８個用意し、２個ずつをそれぞれ８、２５、４０、及び６０℃に調整した恒温水槽に入れた。次に（１）及び（３）の繊維１ｇをそれぞれ２個のポリ瓶に加え、１日間振盪しルテニウムを吸着させた。その後、上澄み液のルテニウム濃度を測定したところ、表２の通りであった。同様の試験を塩化物イオン濃度３５００ｍｇ／Ｌについても行った。結果を表３に示した。
【表２】
2016133501.tif 000004
【表３】
2016133501.tif 000005
表２，３より、試験液の温度を高く、塩化物イオン濃度が高い方がルテニウム除去効果が高いことが分かる。
（分配係数の測定結果）【００５３】  塩化物イオン濃度３５００ｍｇ／Ｌ、ルテニウム濃度１０ｍｇ／Ｌの試験液１００ｍＬにアデニン導入繊維１ｇを加えた。このポリ瓶を８、２５、４０及び６０℃の恒温水槽で１週間振盪し、吸着試験を行った。吸着試験後の上澄み液のルテニウム濃度を測定することにより、次の式で定義される分配係数を測定した。結果を表４に示す。
分配係数＝繊維中のルテニウム濃度／液相中のルテニウム濃度
【表４】
2016133501.tif 000006
塩化物イオン濃度３５００ｍｇ／Ｌ、液温６０℃で分配係数２００００と高い吸着性能が得られ、塩化物イオン濃度及び液温を高くすることで、吸着材のルテニウムの除去性能が向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】  本発明は汚染水中の塩化物イオン濃度を１０００ｍｇ／Ｌ以上、そして液温を３５℃以上に保つことによって、従来のルテニウム吸着材でも高い放射性ルテニウム除去性能が得られることを示した。。塩化ナトリウムの添加及び加温という簡単な操作で従来非常に除去しづらかった放射性ルテニウムを高効率で除去できるため、福島第１原子力発電所の汚染水対策として利用可能であり、放射性廃棄物のより一層の低減が可能である。
【符号の説明】
【００５５】１  穴あきコア
２  放射線グラフト重合によって製造した吸着繊維
【図１】
2016133501.tif 000007
【図２】
2016133501.tif 000008
【図３】
2016133501.tif 000009