(57)【要約】      （修正有）【課題】ハイドロキシアパタイト粒子が強固に付着した基材を、簡便且つ効率よく製造する方法、を提供する。【解決手段】（１）酸化カルシウム懸濁液（被添加液）にリン酸溶液（添加液）を添加し又はリン酸溶液（被添加液）に酸化カルシウム懸濁液（添加液）を添加して、X線構造解析における２θが３１．５００〜３２．５００°に現れるピークにおける結晶子サイズが１０〜２００Åのハイドロキシアパタイトを含むハイドロキシアパタイト分散液を得る工程と、（２）前記ハイドロキシアパタイト分散液を基材に塗布又は印刷する工程、次いで（３）前記塗布又は印刷された基材から、前記ハイドロキシアパタイト分散液に含まれる溶媒を蒸発させて、前記基材の表面に低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を生成させる工程と、を含むハイドロキシアパイト粒子が強固に付着した基材の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
X線構造解析において、２θが３１．５００〜３２．５００°に現れるピークにおける結晶子サイズが１０〜２００Åのハイドロキシアパタイトを含む、ハイドロキシアパタイト分散液。
【請求項２】
酸化カルシウム懸濁液（被添加液）にリン酸溶液（添加液）を添加し又はリン酸溶液（被添加液）に酸化カルシウム懸濁液（添加液）を添加する、請求項１記載のハイドロキシアパタイト分散液の製造方法。
【請求項３】
リン酸溶液がリン酸水溶液である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
添加液の添加速度が、被添加液に含まれる酸化カルシウム又はリン酸１モルに対して、添加液に含まれる酸化カルシウム又はリン酸換算で０．０１〜８．０モル／ｈである、請求項２又は３に記載の製造方法、
【請求項５】
前記酸化カルシウム懸濁液が、溶媒１リットルに対して０．２〜９モルの酸化カルシウムを添加して得られたものである、請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸溶液の濃度が０．５〜１０Ｍである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
以下の工程により特徴付けられる、ハイドロキシアパタイト粒子を含む基材の製造方法：
（１）請求項１に記載のハイドロキシアパタイト分散液又は請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法により製造されたハイドロキシアパタイト分散液を基材に塗布又は印刷する工程、次いで
（２）前記塗布又は印刷された基材から、ハイドロキシアパタイト分散液に含まれる溶媒を蒸発させて、前記基材の表面に低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を生成させる工程。
【請求項８】
以下の工程により特徴付けられる、ハイドロキシアパタイト粒子を含む基材の製造方法：
（１）酸化カルシウム懸濁液（被添加液）にリン酸溶液（添加液）を添加し又はリン酸溶液（被添加液）に酸化カルシウム懸濁液（添加液）を添加して、X線構造解析における２θが３１．５００〜３２．５００°に現れるピークにおける結晶子サイズが１０〜２００Åのハイドロキシアパタイトを含むハイドロキシアパタイト分散液を得る工程、
（２）前記ハイドロキシアパタイト分散液を基材に塗布又は印刷する工程、次いで
（３）前記塗布又は印刷された基材から、前記ハイドロキシアパタイト分散液に含まれる溶媒を蒸発させて、前記基材の表面に低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を生成させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロキシアパタイト粒子を含む基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロキシアパタイト（分子式：Ca10（PO4）6(OH）2）は、骨や歯の主成分であり、生体親和性が高いことで知られている。生体親和性の高いハイドロキシアパタイトは、主として、歯の再石灰化を目的とした歯磨き粉等や、欠損した骨に充填して骨を再生する等の用途で使用されている。
【０００３】
しかしながら近年、ハイドロキシアパタイトが有する吸着能力に注目が集まっている。ハイドロキシアパタイトが吸着できる物質として、細菌及び花粉等の微小な生物由来物質並びに重金属物質等が知られている。ハイドロキシアパタイトがこのような能力を有しているため、近年、前記生物由来物質及び重金属物質等を除去することを目的とした、ハイドロキシアパタイトを含む基材の開発が試みられている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、ハイドロキシアパタイト結晶を生成させるためのサイトが導入された基材を、カルシウムイオン及びリン酸イオンを含む数種類のイオンを含む液体に浸漬して、前記基材表面にハイドロキシアパタイト結晶を生成させる方法を開示している。特許文献２は、硝酸カルシウム溶液にパルプ繊維を添加して、リン酸塩溶液を滴下し、ハイドロキシアパタイト結晶が生成したパルプ繊維を用いたアパタイトシートの製造方法を開示している。特許文献３は、紙の繊維にリン酸基を導入し、前記紙をカルシウムイオン及びリン酸イオンを含む数種類のイオンを含む液体に浸漬して、前記紙の表面にハイドロキシアパタイト結晶を生成させる方法を開示している。特許文献４は、セルロース繊維及びアパタイト粉末を含むスラリーを調製し、当該スラリーを抄紙する化学物質吸着シートの製造方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１４０９号公報
【特許文献２】特開２０００−１７００９２号公報
【特許文献３】特開平１０−１４０４７２号公報
【特許文献４】特開平７−２３２０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１の方法は、基材に対する前処理として、ハイドロキシアパタイト結晶を生成させるためのサイトを基材に導入する必要がある。また、前記基材を１週間という長期間前記液体に浸漬する必要がある。従って、前記特許文献１の方法は、生産効率が悪く大量生産に適していない。前記特許文献２の方法は、リン酸塩を滴下する最中に入念なｐH調整が必要であり工程が複雑になることから、生産効率が悪く大量生産に適していない。前記特許文献３の方法は、紙の繊維にリン酸基を導入するための前処理が必要な点、及び１０日間も前記液体に浸漬する必要がある点等により、生産効率が悪く大量生産に適していない。前記特許文献４の方法は、比較的簡便な方法である。しかしながら、特許文献４の方法により得られる化学物質吸着シートは、ハイドロキシアパタイト粒子が単にパルプ繊維上に置かれているだけの状態であり、ハイドロキシアパタイト粒子がパルプ繊維に接着されていない。従って、前記ハイドロキシアパタイト粒子は前記シート上から容易に脱落するため、使用できる用途に限界が生じる。
従来の技術が上記のような問題を有していたため、ハイドロキシアパタイトが強固に付着した基材を簡便に製造できる方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ね、特定の物質を出発物質としてハイドロキシアパタイト分散液を作成し、当該ハイドロキシアパタイト分散液を用いた特定の方法により、ハイドロキシアパタイト粒子が表面に強固に付着した基材を簡便に製造できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、
［１］X線構造解析において、２θが３１．５００〜３２．５００°に現れるピークにおける結晶子サイズが１０〜２００Åのハイドロキシアパタイトを含む、ハイドロキシアパタイト分散液、
［２］酸化カルシウム懸濁液（被添加液）にリン酸溶液（添加液）を添加し又はリン酸溶液（被添加液）に酸化カルシウム懸濁液（添加液）を添加する、［１］記載のハイドロキシアパタイト分散液の製造方法、
［３］リン酸溶液がリン酸水溶液である、［２］に記載の製造方法、
［４］添加液の添加速度が、被添加液に含まれる酸化カルシウム又はリン酸１モルに対して、添加液に含まれる酸化カルシウム又はリン酸換算で０．０１〜８．０モル／ｈである、［２］又は［３］に記載の製造方法、
［５］前記酸化カルシウム懸濁液が、溶媒１リットルに対して０．２〜９モルの酸化カルシウムを添加して得られたものである、［２］〜［４］のいずれかに記載の製造方法、
［６］前記リン酸溶液の濃度が０．５〜１０Ｍである、［２］〜［５］のいずれかに記載の製造方法、
［７］以下の工程により特徴付けられる、ハイドロキシアパタイト粒子を含む基材の製造方法：
（１）［１］に記載のハイドロキシアパタイト分散液又は［２］〜［６］のいずれかに記載の方法により製造されたハイドロキシアパタイト分散液を基材に塗布又は印刷する工程、次いで
（２）前記塗布又は印刷された基材から、ハイドロキシアパタイト分散液に含まれる溶媒を蒸発させて、前記基材の表面に低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を生成させる工程、
［８］
以下の工程により特徴付けられる、ハイドロキシアパタイト粒子を含む基材の製造方法：
（１）酸化カルシウム懸濁液（被添加液）にリン酸溶液（添加液）を添加し又はリン酸溶液（被添加液）に酸化カルシウム懸濁液（添加液）を添加して、X線構造解析における２θが３１．５００〜３２．５００°に現れるピークにおける結晶子サイズが１０〜２００Åのハイドロキシアパタイトを含むハイドロキシアパタイト分散液を得る工程（以下、第一工程）、
（２）前記ハイドロキシアパタイト分散液を基材に塗布又は印刷する工程（以下、第二工程）、次いで
（３）前記塗布又は印刷された基材から、前記ハイドロキシアパタイト分散液に含まれる溶媒を蒸発させて、前記基材の表面に低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を生成させる工程（以下、第三工程）、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のハイドロキシアパタイト分散液は、塗布や印刷等の簡便な方法によって、強固に付着したハイドロキシアパタイト粒子を基材に付与できる。
本発明の方法により、基材の前処理、複雑なｐH調整及び長期に及ぶ浸漬等の煩わしい工程を必要とせず、ハイドロキシアパタイトが強固に付着した基材を簡便に製造できる。さらに、本発明の方法は、前記ハイドロキシアパタイト分散液を調製する際及び低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を基材表面に生成させる際に、酸化カルシウム及びリン酸以外の物質、例えばｐＨ調整用の酸性又はアルカリ性物質を添加する必要が無い。従って、出来上がった基材は極端なアルカリ性又は酸性のｐＨ条件にさらされない。また、出来上がった基材は、前記のような酸性又はアルカリ性物質由来の不純物を含まない。従って、本発明の方法においては、製造後の基材を中和・洗浄する工程が必要ないというさらなる効果を生じる。上記の通り、本発明の方法は、従来の方法と比較して工程の大幅な省略が可能であるため、大量生産に適している。
また、本発明の方法により得られた基材は、ハイドロキシアパタイト粒子が基材表面に強固に付着していることから、幅広い用途に使用できる。さらに、本発明の方法により得られた基材は、微細な低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を多数含むことにより、微小な生物由来物質及び重金属物質等を吸着する性能に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法により処理する前の、ハイドロキシアパタイト粒子を含まない基材表面の電子顕微鏡写真
【図２】本発明の方法により処理した後の、ハイドロキシアパタイト粒子を含む基材表面の電子顕微鏡写真
【図３】結晶型ハイドロキシアパタイトのＸ線解析の結果
【図４】低結晶型ハイドロキシアパタイトのＸ線解析の結果
【図５】非結晶型ハイドロキシアパタイトのＸ線解析の結果
【図６】菌体吸着試験の比較対象の写真
【図７】菌体吸着試験の結果（実施例２）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のハイドロキシアパタイト分散液
本発明のハイドロキシアパタイト分散液は、X線構造解析において、２θが３１．５００〜３２．５００°に現れるピークの結晶子サイズが１０〜２００Å、好ましくは３０〜１５０Å、より好ましくは５０〜１２０Åのハイドロキシアパタイトを含んでいる。結晶子サイズが前記範囲内にあるハイドロキシアパタイトを含むことにより、基材に対して当該ハイドロキシアパタイト分散液を塗布又は印刷した場合、ハイドロキシアパタイト分散液に含まれたハイドロキシアパタイトがより強固に基材表面に付着する。なお、結晶子サイズとは、結晶粒の大きさを表し、結晶性を表す目安となる数値である。結晶子サイズの数値が大きいほど、測定対象である物質の結晶性が高いことを意味する。結晶子サイズが前記範囲にあるハイドロキシアパタイトは、結晶化していない（非結晶型）ハイドロキシアパタイトのみ又は非結晶型ハイドロキシアパタイトと結晶化の程度が低い（低結晶型）ハイドロキシアパタイトとが混合されたものを意味する。ここで、本発明における「非結晶型ハイドロキシアパタイト」とは、Ｘ線解析によって、図５のようなチャートが得られる物質を意味する。また、また、本発明における「低結晶型ハイドロキシアパタイト」とは、Ｘ線解析によって得られるチャートが、結晶型ハイドロキシアパタイトのX線解析によって得られるチャート（例えば、図３のチャート参照）と比較してピークの分離の程度が比較的低い（図４のようなチャートが得られる）物質である。
【００１１】
尚、非結晶型ハイドロキシアパタイトは、時間の経過と共に徐々に結晶化する傾向があるため、製造直後は非結晶型ハイドロキシアパタイトのみからなる分散液が、時間の経過と共に非結晶型ハイドロキシアパタイトと低結晶型ハイドロキシアパタイトとの混合物になる傾向がある。結晶子サイズは、例えば、株式会社リガク社製のＸ線解析装置  型番：RINT2200V/PCにより測定できる。
本発明のハイドロキシアパタイト分散液の溶媒は、ハイドロキシアパタイトを溶解しない溶媒であることを条件として、いかなる溶媒でも良い。しかしながら、溶媒は、メタノール又はエタノール等のアルコール溶媒及び水から選択される溶媒、特に安全性の観点から、溶媒として水であることが好ましい。
本発明のハイドロキシアパタイト分散液に含まれるハイドロキシアパタイトの量は、例えば、ハイドロキシアパタイト分散液１リットル当たり、０．０１〜０．８モルであることが好ましく、０．０３〜０．５モルであることがさらに好ましく、０．０５〜０．２５モルであることがさらに好ましい。ハイドロキシアパタイト分散液に含まれるハイドロキシアパタイトの量を前記範囲とすることにより、基材に対して塗布又は印刷した場合において、適切な粒径のハイドロキシアパタイト粒子を基材表面に生成でき、基材表面からの低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子の脱落を抑制できる。なお、本発明のハイドロキシアパタイト分散液を使用する際には、前記濃度のハイドロキシアパタイト分散液を希釈又は濃縮して使用しても良い。
【００１２】
１．本発明の方法で使用する材料
基材
基材を構成する素材としては、例えば、木材、綿、羊毛、麻及びパルプ（木材パルプ、リンターパルプなど）などの天然素材、レーヨン、タンパク繊維及びコラーゲン繊維などの再生繊維素材、アセテートなどの半合成素材、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ナイロン、アクリル及びポリウレタンなどの合成樹脂素材、並びにガラス、石膏、炭素、活性炭素、チタン、アルミナ、ジルコニア及びステンレスなどの無機素材等が例示できる。これらの素材を単独で、又は２以上の素材を組み合わせて基材を製造できる。但し、第二工程における塗布又は印刷を行う際に、前記ハイドロキシアパタイト分散液を基材表面に濡れやすくして、第三工程における低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子の生成を効率よく行う観点から、親水性の素材を選択することがより好ましい。親水性の素材として、例えば、木材、パルプ及び綿等の天然素材が挙げられる。
基材の形状に特に制限は無く、前記素材から得られた立体的形状の基材又は平面形状の基材のいずれも選択できる。基材の表面は、平滑、凹凸状又は多孔状のいずれのものであっても良い。
【００１３】
平面形状の基材として、例えば、上記素材により製造された板、シート及びフィルムを挙げることが出来る。板の具体例として、例えば、石膏ボード、木材ボード、板紙及び段ボール紙等が挙げられる。シートの具体例として、例えば、織布及び不織布等が挙げられる。なお、本発明において不織布とは、繊維が絡み合ったウェブ構造を有するフェルト等の不織布だけでなく、ウェブ構造や抄紙構造を有する紙類も意味する。フィルムの具体例として、例えば、ポリエチレンフィルム及びポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムが挙げられる。
立体的形状の基材として、例えば、ポリウレタン発泡フォーム等の上記素材により製造された樹脂発泡体等を挙げることが出来る。
本発明の方法においては、特別な前処理をすることなく、上記基材をそのまま使用できる。勿論、必要に応じて、洗浄又は表面処理、例えば塗料等のコーティング剤で塗装した後の基材を用いることも可能である。
【００１４】
また、本発明の方法により製造されるハイドロキシアパタイトを含む基材として、吸着シートを挙げることができる。ハイドロキシアパタイトを含む吸着シートは、気体及び液体中に含まれた物質を効率よく回収できるため、より好ましい。尚、本発明における吸着シートは、フィルターも含む。このような吸着シートを製造する際の基材としては、例えば、前記織布又は不織布を使用することが好ましい。吸着シートを製造する際に使用する基材の透気度は、例えば、JIS P 8117に規定される測定方法により測定した値で、100秒以下が好ましく、10秒以下がより好ましく、3秒以下がさらに好ましい。透気度が前記数値範囲にあることにより、製造後の吸着シートが、微小な生物由来物質及び重金属物質等を効率よく吸着できる。また、吸着シートを製造する際の基材として紙を使用する場合には、前記紙の湿潤引張強度が、例えば、JIS P8135に規定される測定方法により測定した値で、0.01ｋN/m以上が好ましく、具体的な範囲としては0.01〜3ｋN/mが好ましく、0.1〜2ｋN/mがより好ましく、0.2〜1.5ｋN/mであることがさらに好ましい。湿潤引張強度が前記範囲内にあることにより、良好な製造効率で吸着シートを製造できる。
【００１５】
酸化カルシウム懸濁液
本発明において、前記ハイドロキシアパタイト分散液を調製する際の出発物質として、酸化カルシウムを用いる。本発明においては、酸化カルシウムを溶媒に添加して得られる懸濁液の状態で使用する。本発明においては、酸化カルシウムを溶解させるため及び／又はｐH調整のために酸性又はアルカリ性物質を添加する必要が無く、工程を大幅に省略できる。
酸化カルシウム懸濁液を調製する際に使用する酸化カルシウムは、市販されている酸化カルシウムを用いることが出来る。酸化カルシウム懸濁液は、酸化カルシウムを溶媒に添加して得られる。酸化カルシウムの添加量は、例えば、溶媒１リットルに対して０．２〜９．０モル添加することが好ましく、１．０〜５．０モル添加することがより好ましく、１．５〜４．０モル添加することがさらに好ましい。添加量を前記範囲とすることにより、基材のより良好な生産効率を達成できる。溶媒は、メタノール又はエタノール等のアルコール溶媒及び水から選択される溶媒を使用できる。生産効率及び作業上の安全性の観点から、溶媒として水を使用することが好ましい。
【００１６】
また、生物の外殻、鱗及び／又は骨を焼成して得られた粉末を前記溶媒に添加することにより、酸化カルシウム懸濁液を調製することも出来る。このように調製された酸化カルシウム懸濁液は、生物由来の原料を使用することにより、人体に悪影響を及ぼす不純物が含まれていないため、より好ましい。生物の外殻として、ホタテやアコヤガイ等の貝殻が例示できる。生物の鱗として、魚類又はは虫類の鱗が例示できる。生物の骨として、ほ乳類、魚類、は虫類又は両生類の骨が例示できる。入手及び加工が容易であることから、生物の外殻、例えばホタテ又はアコヤガイの貝殻を使用することがより好ましい。
前記粉末は、生物の外殻、鱗及び／又は骨を、例えば、８００〜１０５０℃の温度で、１〜１２時間焼成することにより調製できる。焼成前に生物の外殻、鱗及び／又は骨を粉末化しても良いし、焼成後に粉末化しても良い。
前記粉末を水に添加して酸化カルシウム懸濁液を調製する場合には、前記粉末の添加量を、前記溶媒１リットルに対して、酸化カルシウム換算で０．２〜９．０モル添加することが好ましく、１．０〜５．０モル添加することがより好ましく、１．５〜４．０モル添加することがさらに好ましい。前記粉末に含まれる酸化カルシウムの量は、塩酸滴定等通常の方法により確認できる。
【００１７】
リン酸溶液
本発明で使用するリン酸溶液は、市販のリン酸をエタノール又はメタノール等のアルコール溶媒及び水から選択される溶媒に溶解させて調製できる。生産効率及び作業上の安全性の観点から、溶媒として水を使用することが好ましい。リン酸溶液の濃度は、基材のより良好な生産効率を達成する観点から、例えば、０．５〜１０．０Mにすることが好ましく、１．０〜７．０Mにすることがより好ましく、２．０〜５．０Mにすることがさらに好ましい。
【００１８】
２．本発明の方法の詳細
ハイドロキシアパタイト分散液の製造方法
第一工程は、前述の通り、酸化カルシウム懸濁液（被添加液）にリン酸溶液（添加液）を添加し又はリン酸溶液（被添加液）に酸化カルシウム懸濁液（添加液）を添加して、前記ハイドロキシアパタイト分散液を得る工程である。
添加液を被添加液に添加する際には、通常のいかなる添加方法も使用可能である。具体的な方法は、例えば、容器に被添加液を入れて、前記容器に滴下ロート等の器具を用いて添加液を滴下する方法が挙げられる。なお、酸化カルシウム懸濁液を添加液として使用する場合には、滴下ロート等に入れた酸化カルシウム懸濁液を攪拌しながら滴下することが好ましい。
添加液の添加速度は、例えば、被添加液中に含まれる酸化カルシウム又はリン酸１モルに対して、添加液中に含まれる酸化カルシウム又はリン酸換算で０．０１〜８．０モル／ｈであることが好ましく、０．０５〜５．０モル／ｈであることがより好ましく、０．１〜２．０モル／ｈであることがさらに好ましい。添加速度を前記数値範囲とすることで、ハイドロキシアパタイト以外のリン酸カルシウム化合物の生成を抑制できる。
前述の通り、本発明の方法において、添加液を被添加液に添加する際にはｐH調整をする必要がない。
酸化カルシウム懸濁液中の酸化カルシウムの総量と、リン酸溶液中のリン酸の総量の比率は、例えば、モル比でカルシウムイオン：リン酸イオンが１０：６となるようにすることが好ましい。勿論、反応条件等によって、前記比率を変更することも可能である。前記モル比率の調整は、添加液及び被添加液の濃度及び量を調整することにより調整できる。
添加する際の温度条件は、例えば、添加液及び被添加液の温度を５〜９０℃の範囲とすることが好ましく、１５〜６０℃の範囲とすることがより好ましく、２０〜４０℃の範囲とすることがさらに好ましい。添加液及び被添加液の温度を前記範囲とすることにより、ハイドロキシアパタイトの結晶化を抑制し、かつハイドロキシアパタイトを得るための反応をスムーズに進行させるという効果が得られる。
被添加液を攪拌しながら添加液を添加することも可能である。
【００１９】
被添加液に添加液を添加することにより、X線構造解析において、２θが３１．５００〜３２．５００°に現れるピークの結晶子サイズが１０〜２００Å、好ましくは３０〜１５０Å、より好ましくは５０〜１２０Åであるハイドロキシアパタイトの微細な粒子が分散された分散液が得られる。
前記ハイドロキシアパタイト分散液に含まれるハイドロキシアパタイトの量は、例えば、前記ハイドロキシアパタイト分散液１リットル当たり、０．０１〜０．８モルであることが好ましく、０．０３〜０．５モルであることがさらに好ましく、０．０５〜０．２５モルであることがさらに好ましい。前記ハイドロキシアパタイト分散液に含まれるハイドロキシアパタイトの量を前記範囲とすることにより、第三工程において適切な粒径の低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を基材表面に生成でき、基材表面からの低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子の脱落を抑制できる。前記ハイドロキシアパタイト分散液中におけるハイドロキシアパタイトの量は、酸化カルシウム懸濁液中の酸化カルシウムの量、リン酸溶液中のリン酸濃度並びに酸化カルシウム懸濁液及びリン酸溶液の量を調整することにより、調整できる。また、第一工程により得られたハイドロキシアパタイト分散液を、水等の溶媒を用いて希釈し又は溶媒を蒸発させて濃縮することにより、上記範囲に調整することも可能である。
第三工程で得られる低結晶型ハイドロキシアパタイトの性能向上や性質改変を目的として、前記ハイドロキシアパタイト分散液に添加剤等を加えることも出来る。
【００２０】
基材の製造方法
第二工程は、前述の通り、前記ハイドロキシアパタイト分散液を、基材に塗布又は印刷する工程である。
ハイドロキシアパタイト分散液を基材に塗布する際には、従来からある通常の塗装方法が使用できる。塗装方法の具体例としては、例えば、刷毛塗装、スプレー塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装及びディップ塗装等が挙げられる。
ハイドロキシアパタイト分散液を基材に印刷する際には、従来からある通常の印刷方法が使用できる。印刷方法の具体例としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷及びインクジェット印刷等が挙げられる。
本発明の方法により吸着シートを製造する際には、良好な生産効率が得られることから、ディップ塗装を選択することが好ましい。
【００２１】
第三工程は、前述の通り、塗布又は印刷された基材から、前記ハイドロキシアパタイト分散液に含まれる溶媒を蒸発させて、前記基材の表面に低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を生成させる工程である。ここで、本発明における「基材の表面」とは、例えば、基材が繊維からなる布地や紙である場合には、布地や紙を構成する繊維の表面を意味する。また、例えば基材が樹脂発泡体又は多孔質フィルム等の場合には、底を有する孔、貫通孔及び／又は連通孔等の表面も含むことを意味する。
塗布又は印刷された基材から溶媒を蒸発させることにより、前記ハイドロキシアパタイト分散液に含まれる一の非結晶型アパタイト粒子が、基材及び別の非結晶型ハイドロキシアパタイト粒子と接着する。これと同時に、前記非結晶型ハイドロキシアパタイトが、低結晶型ハイドロキシアパタイトに徐々に変化することにより、基材表面に付着した低結晶型ハイドロキシアパタイトの微細な粒子が多数生成する。
【００２２】
前記溶媒を蒸発させる際には特に加熱する必要は無く、環境温度において自然乾燥させることにより溶媒を蒸発させて良い。しかしながら、良好な生産効率を達成し且つ非結晶型アパタイトの低結晶化を促進するために、溶媒を蒸発させる際及び／又は蒸発させた後に、基材を加熱しても良い。基材を加熱する際の加熱温度は、４０〜３００℃であることが好ましく、４０〜１８０℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。加熱温度を前記範囲とすることにより、第三工程において適切な粒径の低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を基材表面に生成でき、基材表面からの低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子の脱落を抑制できる。加熱時間には特に制限が無く、基材表面に低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子が生成するまで行えば良い。但し、塗布又は印刷後の基材を過度に加熱すると、低結晶型ハイドロキシアパタイトが結晶型ハイドロキシアパタイト（図３のチャートにより特定される物質）に変化してしまう。低結晶型ハイドロキシアパタイトは、結晶型ハイドロキシアパタイトよりも、微小な生物由来物質及び重金属物質等を吸着する性能に優れている。従って、加熱条件の一つの目安として、例えば、１００℃以上の温度で加熱する場合には、加熱時間を７２０分以下にして、低結晶型ハイドロキシアパタイトの結晶型ハイドロキシアパタイトへの変化を抑制することが好ましい。
【００２３】
３．本発明の方法により得られるハイドロキシアパタイト粒子を含む基材
本発明の方法により得られる基材の表面に存在する低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子の粒径は、０．００５〜５０μｍの範囲である。また、１ｃｍ２当たりの粒子の数は、102〜1012個である。このような細かい粒径のアパタイト粒子が基材の表面上に多数存在することにより、微小な生物由来の物質及び重金属等を効率よく吸着できる。さらに、本発明の方法により得られる基材は、基材の表面にハイドロキシアパタイト粒子が強固に付着しており、基材から容易に脱落しない。従って、本発明の方法により得られた基剤は、幅広い用途で使用できる。
本発明の方法により製造されたハイドロキシアパタイト粒子を含む基材は、例えば、壁材等の建築資材、壁紙等の内装資材、包装資材及びフィルター等の用途で使用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明の内容をさらに詳しく説明する。実施例により、本発明の範囲が限定されないことは言うまでも無い。
【００２５】
１．使用した機器
（ａ）走査型電子顕微鏡：株式会社日立製作所社製  型番：S-3000N
（ｂ）Ｘ線解析装置  株式会社リガク社製  型番：RINT2200V/PC
（ｃ）ＩＣＰ発光分析装置：株式会社島津製作所製  型番：ICPS-8100
【００２６】
２．酸化カルシウム懸濁液の調製
（ａ）酸化カルシウム懸濁液１の調製
水５リットルに酸化カルシウム（和光純薬製  CAS1305-78-8）を５６０ｇ（１０モル）添加し、酸化カルシウム懸濁液１（水１リットルに対して２モルの酸化カルシウムを含む）を調製した。
（ｂ）酸化カルシウム懸濁液２の調製
ホタテ貝の貝殻を１０００℃で１２時間焼成し、焼成後の貝殻を粒径２０μｍのオーダーまで粉砕した。得られた焼成後の粉末６２０ｇを水５リットルに添加して酸化カルシウム懸濁液２を調製した。塩酸滴定により、酸化カルシウム懸濁液２が、水１リットル当たり２モルの酸化カルシウムを含むことを確認した。
【００２７】
３．リン酸溶液の調製
リン酸（和光純薬製  CAS7664-38-2）１リットル（１４．５モル）を水３リットルに溶解させ、３．６２５Ｍのリン酸溶液を調製した。
【００２８】
４．使用した基材
紙（透気度２秒、湿潤引張強度0.7kN/m）
処理前の紙の電子顕微鏡写真が、図１の写真である。
【００２９】
５．基材１の製造（実施例１）
酸化カルシウム懸濁液１及びリン酸溶液の温度を、２５℃に調整した。２００ｍｌの酸化カルシウム懸濁液１及びマグネチックスターラーの攪拌子を、１０００ｍｌの三角フラスコに入れ、当該フラスコをマグネチックスターラー（アズワン社製  型番CT-3AN）上に設置した。６６．２ｍｌのリン酸溶液を滴下ロートに入れ、当該滴下ロートを固定台に固定し、滴下口を前記三角フラスコの口に差し込んだ。マグネチックスターラーの攪拌子を回転させながら、滴下ロートから１．６ｍｌ／ｓ（酸化カルシウム懸濁液中の酸化カルシウム１モルに対して、リン酸換算で０．９モル／ｈ）の速度で、リン酸溶液を滴下した。滴下終了後、得られた溶液をX線解析装置で測定し、ハイドロキシアパタイトの存在を確認した。また、得られたハイドロキシアパタイト分散液に含まれるハイドロキシアパタイトの量は、前記分散液１リットル当たり０．１５モルであった。ハイドロキシアパタイト分散液に含まれるハイドロキシアパタイトの３１．５００〜３２．５００°（実測値：３２．０１８°）（２θ）のピークの結晶子サイズは７８．１Åであった。
得られたハイドロキシアパタイト分散液をステンレスバットに移し、ヒーターを用いて温度を２０℃に調整した。２０℃のハイドロキシアパタイト分散液に紙を１５分浸漬（ディップ塗装）した。浸漬後の紙をバットから取り出し、１３０℃に設定したインキュベーターに入れて、１０分加熱した。加熱後の紙を電子顕微鏡（図２の写真参照）及びＸ線解析装置で確認したところ、紙の表面に低結晶型ハイドロキシアパタイトの粒子が生成していることを確認した。
【００３０】
６．基材２の製造（実施例２）
酸化カルシウム懸濁液として、酸化カルシウム懸濁液２を使用した以外は、実施例１と同様に行った。実施例２において得られたハイドロキシアパタイト分散液に含まれるハイドロキシアパタイトの量は、前記分散液１リットル当たり０．１５モルであった。ハイドロキシアパタイト分散液に含まれるハイドロキシアパタイトの３１．５００〜３２．５００°（実測値：３２．１６９°）（２θ）のピークの結晶子サイズは８０．１Åであった。加熱後の紙を電子顕微鏡及びＸ線解析装置で確認したところ、紙の表面に低結晶型ハイドロキシアパタイトの粒子が生成していることを確認した。
【００３１】
７．基材３の製造（比較例１）
特許文献４の方法に従い基材を作成した。
【００３２】
８．付着性試験
（ａ）付着性試験の方法：人差し指を基材表面に押しつけ、人差し指を基材表面で５ｃｍ移動させ、指についたハイドロキシアパタイト粒子の量を目視により確認する。
（ｂ）判断基準
〇：指にハイドロキシアパタイト粒子が全く付着していない。
△：指に少量のハイドロキシアパタイト粒子の付着が見られる
×：指に多量のハイドロキシアパタイト粒子の付着が見られる
（ｃ）試験結果
【表１】
2016147799.tif 000003
上記の通り、本発明の方法で作成した基材１及び２は、ハイドロキシアパタイト粒子の良好な付着性を有していた。これに対して、比較例である基材３は、ハイドロキシアパタイト粒子の付着性が極めて弱いことが確認できた。
【００３３】
９．菌体吸着試験
（ａ）試験方法
河川（野瀬川 滋賀県）より採取した河川水を、蒸留水で３００倍に希釈した。基材２を２枚重ねてロートに設置し、前記希釈後の河川水１００ｍｌを濾過した。濾過後の河川水１ｍｌを、３Ｍ社製ペトリフィルム一般細菌用培地に添加し、インキュベーター中で３７℃の温度条件下で４８時間培養した（濾過後試料）（図７の写真参照）。
また、濾過していない上記希釈後の河川水１ｍｌを、上記培地にて同様に培養した（比較対象）（図６の写真参照）。
（ｂ）評価基準
培養後の濾過後試料上に発生した菌体のスポット数をカウントした。比較対象のスポット数から、濾過後試料のスポット数を引き、比較対象のスポット数で割った数に１００をかけた数値を、菌体の除去率とした。
（ｂ）試験結果
試験の結果、実施例２の基材２を用いることで、８９％の菌体を吸着できた。
【００３４】
１０．重金属物質の吸着試験
（ａ）カドミウム、水銀及び鉛をそれぞれ５ppm含む試料を調整した。
基材２をロートに設置し、前記基材２（実施例２）を用いて上記調製した各重金属を含む前記試料を３０ｍｌ濾過した。濾過後の試料をＩＣＰ発光分析装置で測定し、各試料中に含まれる重金属の除去率を計算した。
（ｂ）試験結果
【表２】
2016147799.tif 000004
上記の通り、本発明の方法により製造した機材は、良好な重金属物質の吸着性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
上記の通り、本発明の方法により製造された基材は、細菌及び花粉等の微小な生物由来物質並びに重金属物質を吸着する性能に優れており、例えば地下水から細菌や重金属を除去して飲料水を製造するためや、住宅の内装に使用することにより居住空間中に存在する有害物質を除去するために使用できる。さらに、本発明の方法により製造される基材は、当該基材にハイドロキシアパタイト粒子が非常に強固に付着しているため、耐久性に優れている。本発明の方法は、前記のような利点を有する基材を非常に簡便な方法で効率よく製造できるため、これら基材の用途を様々な分野に広げることが可能である。
また、本発明のハイドロキシアパタイト分散液は、上記のような基材を非常に簡便な方法で製造できる。
【００３６】
本発明の具体的な態様を以下に示す。
［１］  以下の工程により特徴付けられる、ハイドロキシアパタイト粒子を含む基材の製造方法：
（１）酸化カルシウム懸濁液（被添加液）にリン酸溶液（添加液）を添加し又はリン酸溶液（被添加液）に酸化カルシウム懸濁液（添加液）を添加して、非結晶型ハイドロキシアパタイト分散液を得る工程、
（２）前記非結晶型ハイドロキシアパタイト分散液を基材に塗布又は印刷する工程、次いで
（３）前記塗布又は印刷された基材から、前記非結晶型ハイドロキシアパタイト分散液に含まれる溶媒を蒸発させて、前記基材の表面に低結晶型ハイドロキシアパタイト粒子を生成させる工程。
［２］前記（１）における酸化カルシウム懸濁液が、生物の外殻、鱗及び／又は骨を焼成して得られた粉末を溶媒に添加して得られたものである、［１］に記載の製造方法。
【００３７】
［３］前記（１）におけるリン酸溶液がリン酸水溶液である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記（１）における添加液の添加速度が、被添加液に含まれる酸化カルシウム又はリン酸１モルに対して、添加液に含まれる酸化カルシウム又はリン酸換算で０．０１〜８．０モル／ｈである、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記酸化カルシウム懸濁液が、溶媒１リットルに対して０．２〜９．０モルの酸化カルシウムを添加して得られたものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記リン酸溶液の濃度が０．５〜１０．０Ｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記（１）における添加液及び被添加液の温度が５〜９０℃である、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記（３）において、溶媒を蒸発させる際及び／又は溶媒を蒸発させた後に前記基材を加熱する、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記加熱温度が４０〜３００℃である、［８］に記載の方法。
［１０］［１］〜［９］のいずれかに記載の方法により得られる基材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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