(57)【要約】【課題】パーフルオロアルキル基およびフッ素を有する化合物を用いることなく、繊維に撥油性を付与することができる繊維処理用撥油剤を提供する。【解決手段】４級アンモニウム基を有するアクリレート（ａ１’）、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）、およびノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を含有するモノマーを重合して得られるシリコーンアクリル共重合体（Ｄ）を含有し、質量比が、（ａ１’）：（ｂ’）：（ｃ’）＝５〜３０：０．５〜２５：４５〜９４．５を満足することを特徴とする繊維処理剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表わされる構造を少なくとも有するシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）を含有し、
下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とする繊維処理用撥油剤。
（ｉ）質量比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝５〜３０：０．５〜２５：４５〜９４．５
（ｉｉ）前記共重合体（Ｄ）の珪素含有量が、０．１〜１０質量％
【化１】
2016102272.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、Ｔは炭素数１〜６のアルキレン基又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２を表し、Ｕは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加残基又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子）又はＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ３又はＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、Ｙは有機又は無機の１価のアニオンを表す。）
【化２】
2016102272.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なる水素原子又はメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。）
【化３】
2016102272.tif 000014
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を含有するモノマーを重合して得られるシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）を含有し、
質量比で（ａ１’）：（ｂ’）：（ｃ’）＝５〜３０：０．５〜２５：４５〜９４．５を満足することを特徴とする繊維処理用撥油剤の製造方法。
【請求項３】
アミノ基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を含有するモノマーを重合した後、前記（ａ２’）のアミノ基を４級化して得られるシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ２）を含有し、
質量比でアミノ基が４級化された前記（ａ２’）：（ｂ’）：（ｃ’）＝５〜３０：０．５〜２５：４５〜９４．５を満足することを特徴とする繊維処理用撥油剤の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の共重合体（Ｄ１）又は請求項３に記載の（Ｄ２）の存在下、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を含有するモノマーを重合させて得られるアクリル重合体（Ｅ）を含有することを特徴とする繊維処理用撥油剤の製造方法。
【請求項５】
ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）が、（メタ）アクリル酸エステルである、請求項２〜４いずれか一項に記載の繊維処理用撥油剤の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５いずれか一項に記載の製造方法で得られる繊維処理用撥油剤であって、前記共重合体（Ｄ１）又は（Ｄ２）の珪素含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする繊維処理用撥油剤。
【請求項７】
請求項１又は請求項６に記載の繊維処理用撥油剤によって処理された繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維などに撥油性を付与する非フッ素系共重合体を含む繊維処理用撥油剤、その製造方法および繊維処理用撥油剤により処理された繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロアルキル基を有する重合性化合物の重合体が繊維処理用撥水撥油剤として有用であることが知られている。特に該重合体を乳化剤により水性溶媒中に分散させた水性分散液は、工業的に広く使用されている。特に、ノニオン性界面活性剤の環境に対する影響、他の繊維処理剤との併用効果、繊維への吸着力、および柔軟性の観点から陽イオン性界面活性剤を用いた水性分散液が広く使用されている。（特許文献１、２、３）
【０００３】
一方で、パーフルオロオクタンを構造として含む化合物は分解または代謝によりｐｅｒｆｌｕｏｒｏ−ｏｃｔａｎｏｉｃ ａｃｉｄ（以下ＰＦＯＡと略す）を生成する可能性があると米国環境保護庁が公表している。ＰＦＯＡは生体蓄積性を示すことや、環境中で分解されないことから各国で使用制限対象物質となっている。
【０００４】
上記ＰＦＯＡの問題解決の為、炭素鎖の短いパーフルオロアルキル基を有した繊維処理用撥水撥油剤が報告されている（特許文献４）。炭素鎖の短いパーフルオロアルキル基を用いることで、生体蓄積性および毒性が低くなるとされているが、環境中でのパーフルオロアルキル基の難分解性が改善されたという報告はない。
【０００５】
また、その他のパーフルオロアルキル基および類似の構造を有するフッ素化合物においても、近い将来に環境問題に関連する規制を受ける可能性は否めない。
【０００６】
一方で非フッ素系繊維処理剤として、カチオン性アクリル樹脂にシリコーンオイルをグラフト重合させた重合体を含む繊維処理用撥水剤が報告されている（特許文献５）。しかしながら、撥油性を示す非フッ素系化合物による繊維処理用撥油剤は報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６３−１４０２７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７５４５３号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３１２８５号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／０２０８０６号
【特許文献５】特開２００４−２１０９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、パーフルオロアルキル基に代表されるフッ素を有する化合物を用いることなく、繊維に撥油性を付与することができる繊維処理用撥油剤を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）が繊維に撥油性を付与することができることを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、
（１）一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表わされる構造を少なくとも有するシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）を含有し、
下記（ｉ）および（ｉｉ）を満足することを特徴とする繊維処理用撥油剤。
（ｉ）質量比が、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝５〜３０：０．５〜２５：４５〜９４．５
（ｉｉ）前記共重合体（Ｄ）の珪素含有量が、０．１〜１０質量％
【００１１】
【化１】
2016102272.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、Ｔは炭素数１〜６のアルキレン基又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２を表し、Ｕは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加残基又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子）又はＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ３又はＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、Ｙは有機又は無機の１価のアニオンを表す。）
【００１２】
【化２】
2016102272.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なる水素原子又はメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。）
【００１３】
【化３】
2016102272.tif 000004
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００１４】
（２）４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を含有するモノマーを重合して得られるシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）を含有し、
質量比で（ａ１’）：（ｂ’）：（ｃ’）＝５〜３０：０．５〜２５：４５〜９４．５を満足することを特徴とする繊維処理用撥油剤の製造方法。
【００１５】
（３）アミノ基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を含有するモノマーを重合した後、前記（ａ２’）のアミノ基を４級化して得られるシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ２）を含有し、
質量比でアミノ基が４級化された前記（ａ２’）：（ｂ’）：（ｃ’）＝５〜３０：０．５〜２５：４５〜９４．５を満足することを特徴とする繊維処理用撥油剤の製造方法。
【００１６】
（４）前記共重合体（Ｄ１）又は（Ｄ２）の存在下、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を含有するモノマーを共重合させて得られるアクリル重合体（Ｅ）を含有することを特徴とする繊維処理用撥油剤の製造方法。
【００１７】
（５）ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）が、（メタ）アクリル酸エステルである、前記（２）〜（４）のいずれかに記載の繊維処理用撥油剤の製造方法。
【００１８】
（６）前記（２）〜（５）いずれかに記載の製造方法で得られる繊維処理用撥油剤であって、前記共重合体（Ｄ１）又は（Ｄ２）の珪素含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする繊維処理用撥油剤。
【００１９】
（７）前記（１）又は（６）に記載の繊維処理用撥油剤によって処理された繊維。
を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、環境や人体に影響する可能性があるパーフルオロアルキル基およびフッ素を有する化合物を用いることなく、繊維に撥油性を付与することができる繊維処理用撥油剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
本発明の繊維処理用撥油剤は、下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表わされる構造を少なくとも有するシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００２３】
【化４】
2016102272.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はメチル基又はエチル基を表し、Ｔは炭素数１〜６のアルキレン基又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２を表し、Ｕは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加残基又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｘ（但し、Ｘはハロゲン原子）又はＣＨ２ＣＨ（Ｏ）ＣＨ３又はＣＨ２Ｃ６Ｈ５を表し、Ｙは有機又は無機の１価のアニオンを表す。）
【００２４】
【化５】
2016102272.tif 000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なる水素原子又はメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表し、ｐは１以上の整数を表す。）
【００２５】
【化６】
2016102272.tif 000007
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）
【００２６】
前記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表わされる構造は、それぞれ、４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）が重合して形成される構造である。
【００２７】
繊維処理用撥油剤の製造方法については後述するが、一般式（ａ）で表わされる構造は、４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）を共重合させて導入しても良いし、あるいは、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）を共重合させた後に、４級化剤でアミノ基を４級化することにより導入しても良い。
【００２８】
前記アミノ基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）としては、例えば、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
またアミノ基を４級化する４級化剤としては、エピハロヒドリン、アルキレンオキサイド、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール等が挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）としては、前記したアミノ基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）のエピハロヒドリン４級化物、アルキレンオキサイド４級化物、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール４級化物等が挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
これらの中でも、一般式（ａ）で表わされる構造は、アミノ基をエピクロルヒドリン、炭素数１〜４のアルキルクロライド、ベンジルクロライド、またはアルキレンオキサイドで４級化された構造であることが好ましい。具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの、メチルクロライド４級化物、エピクロルヒドリン４級化物、ベンジルクロライド４級化物がより好ましい。
【００３２】
４級アンモニウム基のカウンターイオン（Ｙ−）は、有機又は無機の１価のアニオンであれば良い。例えば酢酸イオン、スルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
本発明の繊維処理用撥油剤は、前記シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の水性分散体として提供される。水性溶媒としては、水や、水と混合可能な有機溶剤が使用できる。好ましい水性溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類が挙げられ、より好ましくは水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール類である。これらの溶剤は１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも水、あるいは水とイソプロパノールの混合溶媒が好ましい。
【００３４】
一般式（ａ）で表わされる構造は、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）に対して５質量％以上３０質量％以下の割合で含まれる必要がある。一般式（ａ）で表わされる構造の含有量が５質量％未満である時は、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）が分散性不良となり、３０質量％を超えると（ａ１’）や（ａ２’）の（ｂ’）、（ｃ’）との共重合性が悪化し、安定な水性分散体が得られない。
【００３５】
一般式（ｂ）で表わされる構造は、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）を共重合することで得ることができる。両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）としては、ポリジメチルシロキサンの両末端を（メタ）アクリル酸エステルにて変性した２つの不飽和基を含む化合物であり、具体的には一般式（ｂ’）で表わされる。
【００３６】
【化７】
2016102272.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一又は異なる水素原子又はメチル基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ１〜６の整数を表し、ｐは１以上の整数であり、好ましくは１以上１００以下の整数を表す。）
【００３７】
両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）は、例えば市販の物を用いることができる。例えば、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業株式会社製）、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、（ＪＮＣ株式会社製）が挙げられる。両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）は、その分子量が８００〜３００００のものを用いることが好ましい。分子量８００以上であれば、得られるシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）を含有する繊維処理用撥油剤の撥油性が発現し、分子量３００００以下であれば、他のモノマーとの共重合性が良好である。
【００３９】
一般式（ｂ）で表わされる構造は、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）に対して０．５質量％以上２５質量％以下の割合で含まれる必要がある。一般式（ａ）で表わされる構造含有量が０．５質量％未満である時は、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）を含有する繊維処理用撥油剤によって発現する撥油性が低下し、２５質量％を超えると（ｂ’）の他のモノマーとの共重合性が悪化し、安定な水性分散体が得られない。
【００４０】
一般式（ｃ）で表わされる構造は、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）のうち、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより得ることができる。ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）は、前記（ａ１’）、（ａ２’）および（ｂ’）と共重合できるものであればよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリフラル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、工業的な利用の観点からメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルが好ましい。ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
一般式（ｃ）で表わされる構造は、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）に対して４５質量％以上９４．５質量％未満の割合で含まれる必要がある。一般式（ｃ）で表わされる構造含有量がこの範囲にあると、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の安定な水性分散体を得ることができる。
【００４２】
本発明の効果を損なわない範囲において、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）は、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で表わされる構造以外の構造を有しても良く、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）を製造する際に、前記（ａ１’）、（ａ２’）、（ｂ’）、（ｃ’）以外の、その他エチレン性不飽和単量体（ｆ’）を共重合することができる。その他エチレン性不飽和単量体（ｆ’）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（ｆ’）は、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）に対して５質量％以内で用いることが好ましい。
【００４３】
本発明のシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）は、例えば下記の２つの製造方法により製造することができる。
【００４４】
（製造方法１）
４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を少なくとも含有するモノマーに重合開始剤を添加し重合させることにより、目的とするシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）を得る製造方法。
（製造方法２）
アミノ基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を少なくとも含有するモノマーに重合開始剤を添加し重合させたのち、４級化剤を反応させることにより、目的とするシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ２）を得る製造方法。
【００４５】
上記シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）およびシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ２）の製造における重合は公知の重合方法で行うことができる。例えば、溶媒中で重合開始剤を用い加熱して重合する方法が挙げられる。
【００４６】
製造に用いる溶媒は、特に限定されず公知のものを使用できる。例えば水もしくは水と有機溶剤の混合物あるいは有機溶剤であっても良い。前記したシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の水性分散体に用いることができる水性溶媒であると、製造が簡便になることから好ましい。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸、無水酢酸などが挙げられ、なかでもイソプロパノールが好ましい。これらの溶剤は１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、繊維処理用撥油剤の使用環境への負荷の観点から、有機溶剤を用いる製造方法の場合は製造の途中または最後に有機溶剤を留去しても良い。
【００４８】
シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ２）の製造において、得られた重合体中のアミノ基の４級化は、製造のどの段階であっても良く、酸の存在下が好ましい。
【００４９】
上記の酸としては、ギ酸，酢酸，シュウ酸等の有機酸や、塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸が挙げられる。
【００５０】
上記の重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、２，２′−アゾビスアミノジプロパン塩酸塩、過硫酸アンモン、過硫酸カリウム等が挙げられる。
【００５１】
シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が３，０００未満であるときは、得られるシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の油への溶解性が増加し、繊維処理後の撥油性が低下する恐れがある。１００，０００を超えるとシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の溶液粘度が高くなるためハンドリング性が低下したり、溶液の分散安定性を低下させる恐れがある。
【００５２】
本発明の別の態様としては、前記シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の存在下、前記したノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を共重合させてなるアクリル重合体（Ｅ）を含有した繊維処理用撥油剤がある。
【００５３】
アクリル重合体（Ｅ）の重合に用いる（ｃ’）は、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の重合に用いたものと同じであっても良く、また異なっても良い。アクリル重合体（Ｅ）の分散安定性の観点から、アクリル重合体（Ｅ）の重合に用いる疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）の量は、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の量に対して１００質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の存在下、アクリル重合体（Ｅ）の重合に用いるモノマーとして、前記ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において前記その他のエチレン性不飽和単量体（ｆ’）および／または（メタ）アクリル変性シリコーンオイルを共重合させても良い。（メタ）アクリル変性シリコーンオイルの変性部位はポリジメチルシロキサンの片末端もしくは両末端であっても良い。シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の存在下、アクリル重合体（Ｅ）の重合に用いられるモノマーは１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）存在下、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）を重合させてなるアクリル重合体（Ｅ）を製造する方法としては、公知の重合方法で行うことができる。溶媒中にてシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の重合後にアクリル重合体（Ｅ）を連続して重合しても良く、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）の水性分散体とした後、公知の乳化重合方法により、アクリル重合体（Ｅ）を重合しても良い。
【００５６】
シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）及びアクリル重合体（Ｅ）のガラス転移温度は、繊維に望まれる性能を満たす限りにおいて特に限定されないが、好ましくは、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）及びアクリル重合体（Ｅ）のガラス転移温度が−５０℃〜５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が−５０℃よりも低い場合には繊維処理時におけるガムアップの原因となる恐れがある。ガラス転移温度が５０℃よりも高い場合には繊維の風合いが損なわれる恐れがある。
【００５７】
シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）や、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ）とアクリル重合体（Ｅ）の混合物は、溶媒中に溶解または分散することで本発明の繊維処理用撥油剤とすることができる。特に、水性分散体またはエマルションの形態で本発明の繊維処理用撥油剤にすることが好ましい。前記水性分散体またはエマルションの固形分は、製造時や利用時のハンドリングの観点から、１０〜４０質量％が好ましい。また、水性分散体またはエマルションとする場合の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００５８】
本発明の繊維処理用撥油剤は、前記水性分散体またはエマルションの形態としたものを原液で用いることもできるが、必要に応じて水もしくは有機溶剤にて希釈して使用する。また、その他の添加剤を予め本発明の繊維処理剤に混合しても良い。その他の添加剤としては、消泡剤、顔料、増粘防止剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、架橋剤等が挙げられる。
【００５９】
消泡剤としては、特に限定されず公知のものを使用できる。例えば、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤等が挙げられる。特にシロキサン、シリコーン樹脂等のシリコーン系消泡剤が好ましい。上記消泡剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
界面活性剤としては、特に限定されず公知のものを使用できる。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。特にアルキルアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤が好ましい。上記界面活性剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
架橋剤としては、特に限定されず公知のものを使用できる。例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤等を用いても良い。上記架橋剤は、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
さらに、本発明の繊維処理用撥油剤は、必要に応じて他の撥油剤、撥水剤、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤、防汚剤等の他の繊維処理用薬剤を１種もしくは２種以上を組み合わせて混合し、繊維処理に用いても良い。
【００６３】
本発明の繊維処理用撥油剤は、公知の繊維加工処理方法によって使用することができる。繊維加工処理時、本発明の繊維処理用撥油剤は、加工処理方法に応じた適切な濃度に希釈されて使用できる。通常０．５質量％〜３０質量％が好ましい。繊維が布となっているときには、布を溶液に浸漬する、あるいは、布に溶液を表面塗布または噴霧しても良い。処理された繊維は、撥油性を発現させるために乾燥しても良い。更に、必要に応じて１００℃〜２００℃でキュアしても良い。
【００６４】
本発明の繊維処理用撥油剤にて処理する繊維は、天然繊維、化学繊維、合成繊維、またはそれら繊維の混合物のような公知のどのような種類の繊維であってもよく、繊維を加工した形態となる織物、紙製品、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペット、カーテン等においても適用でき、これらの加工途中の過程でも適用することができる。
【００６５】
なお、本発明の繊維処理用撥油剤は、繊維の撥油加工処理だけでなく、耐油処理、防汚処理、柔軟処理等を目的とした繊維処理に用いても良く、繊維処理用途は限定されない。
【００６６】
本発明の繊維処理用撥油剤で処理した繊維の撥油性は、例えばＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  １１８−１９９７  Ｏｉｌ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ：Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｔｅｓｔに規定される方法で評価することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下、本発明の合成例、比較合成例、実施例および比較実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定するものではない。なお、各表中、部、％は特記しない限りすべて質量部、質量％を示す。
【実施例】
【００６８】
＜シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）の固形分３０％水性分散体の合成＞
（合成例１）
撹拌翼，温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、溶媒としてイソプロピルアルコール６４部を入れ、８０℃まで昇温した。ついで、滴下ロート中に、４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）としてジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド４級化物（ＤＭＣ）（８０％水溶液）１８．７５部、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）としてＸ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業株式会社製）２部、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）としてノルマルブチルアクリレート（ｎＢＡ）７３部、ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１０部、溶媒としてイソプロピルアルコール１２０部、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１部を混合、溶解した混合物を入れ、撹拌下、内部の温度を保ちながら３時間かけて滴下した。さらに同温度で６時間反応させた。その後、減圧下でイソプロピルアルコールを留去し、温水２２０部を入れて、樹脂を均一に分散させた。ついで室温まで冷却し水を適宜追加することによりシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）の固形分３０％水性分散体（Ｄ−１）を得た。
【００６９】
（合成例２、合成例３）
表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、それぞれシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）の固形分３０％水性分散体（Ｄ−２）、（Ｄ−３）を得た。
【００７０】
（合成例４）
４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）をジメチルアミノエチルメタクリレートエピクロロヒドリン４級化物（ＤＭ―Ｅｐｉ）（８０％水溶液）１８．７５部に代えた以外は合成例１と同様にして、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）の固形分３０％水性分散体（Ｄ−４）を得た。
【００７１】
（合成例５）
４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート（ａ１’）をジメチルアミノエチルメタクリレートベンジルクロライド４級化物（ＤＭ―Ｂｚ）（８０％水溶液）１８．７５部に代えた以外は合成例１と同様にして、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）の固形分３０％水性分散体（Ｄ−５）を得た。
【００７２】
（合成例６、合成例７）
両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）とノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）の比率を表１に示す割合に変更した以外は合成例１と同様にして、それぞれシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）の固形分３０％水性分散体（Ｄ−６）、（Ｄ−７）を得た。
【００７３】
（合成例８）
両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）をＸ−２２−１６４Ｂ（信越化学工業株式会社製）２部に代えた以外は合成例１と同様にして、シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）の固形分３０％水性分散体（Ｄ−８）を得た。
【００７４】
（合成例９〜１４）
表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、それぞれシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ１）の固形分３０％水性分散体（Ｄ−９）〜（Ｄ−１４）を得た。
【００７５】
＜シリコーン―アクリル共重合体（Ｄ２）の固形分３０％水性分散体の合成＞
（合成例１５）
撹拌翼，温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、溶媒としてイソプロピルアルコール６４部を入れ、８０℃まで昇温した。ついで、滴下ロート中に、アミノ基を有する（メタ）アクリレート（ａ２’）としてジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）９部、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）としてＸ−２２−１６４Ｅ（信越化学工業株式会社製）２部、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）としてノルマルブチルアクリレート（ｎＢＡ）７３部、ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１０部、溶媒としてイソプロピルアルコール１２０部、重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１部を混合、溶解した混合物を入れ、撹拌下、内部の温度を保ちながら３時間かけて滴下した。さらに同温度で６時間反応させた。その後、減圧下でイソプロピルアルコールを留去し、酢酸２．９部、温水２００部を入れて、樹脂を均一に分散させた。ついで、４級化剤としてベンジルクロライド（ＢｚＣｌ）６部を添加し、８０℃で３時間保温することで、４級化反応させた。その後室温まで冷却し、水を適宜追加することによりシリコーン―アクリル共重合体（Ｄ２）の固形分３０％水性分散体（Ｄ−１５）を得た。
【００７６】
（比較合成例１〜４）
表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、比較合成例１〜比較合成例４を合成した。比較合成例１、比較合成例２および比較合成例４では分散安定性の良好な共重合体の水性分散体が得られなかった。比較合成例３では共重合体の固形分３０％水性分散体（ＲＤ−３）を得た。
【００７７】
（比較合成例５〜７）
両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）を片末端メタクリル変性シリコーンオイルであるＫＦ−２０１２（信越化学工業株式会社製）に変更し、ＫＦ−２０１２とノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）の比率を表１に示す割合に変更した以外は合成例１と同様にして、それぞれ共重合体の固形分３０％水性分散体（ＲＤ−５）〜（ＲＤ−７）を得た。
【００７８】
合成例１〜１５および比較合成例１〜７で得られた（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）および（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−７）に含まれる共重合体の珪素含有量は以下の方法に従って測定した。
＜共重合体中の珪素含有量の測定＞
共重合体の固形分３０％水性分散体０．５ｇをジルコン製のるつぼに正確に秤量し、１０５℃で３時間乾燥後、濃硫酸２ｍｌを加え硫酸灰化を行った。硫酸灰化の残渣に過酸化ナトリウム２．５ｇ、炭酸ナトリウム２．５ｇを加え電気炉にて溶融、放冷後、テフロン（登録商標）製のビーカーに純水１００ｍｌ、濃塩酸３０ｍｌにて洗い込み溶解させ、全量を２５０ｍｌのテフロン（登録商標）製のメスフラスコに純水を用いて２５０ｍｌに均一になるように調整した後に、ＩＣＰ測定を行った。
【００７９】
合成例１〜１５および比較合成例１〜７で得られた（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）および（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−７）の使用モノマーおよび４級化剤含有量、共重合体の分散安定性および共重合体の珪素含有量を表１に示す。
【００８０】
＜アクリル重合体（Ｅ）を含有するエマルションの合成＞
（合成例１６）
撹拌翼、窒素導入管、温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、合成例１にて得られた固形分３０％のシリコーン―アクリル共重合体水性分散体（Ｄ−１）３１６．６部、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）０．５部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２．５部、ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）２部、水２部を入れ、撹拌下、１時間窒素置換を行った。ついで、８０℃に昇温した後、水１０部に溶解した重合開始剤であるペルオキソ２硫酸アンモニウム０．０１部を投入した。撹拌下、８０℃で４時間反応させた後、冷却して水を適宜追加することにより、固形分３０％のエマルション（Ｅ−１）を得た。
【００８１】
（合成例１７）
撹拌翼、窒素導入管、温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、合成例１にて得られた固形分３０％のシリコーン―アクリル共重合体水性分散体（Ｄ−１）２６６．６部、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０部、ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）８部、水３６．７部を入れ、撹拌下、１時間窒素置換を行った。ついで、８０℃に昇温した後、水１０部に溶解した重合開始剤であるペルオキソ２硫酸アンモニウム０．０４部を投入した。撹拌下、８０℃で４時間反応させた後、冷却して水を適宜追加することにより、固形分３０％のエマルション（Ｅ−２）を得た。
【００８２】
（合成例１８）
撹拌翼、窒素導入管、温度計および還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、合成例１にて得られた固形分３０％のシリコーン―アクリル共重合体水性分散体（Ｄ−１）２００部、ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）４部、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２０部、ノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）１６部、水８３．３部を入れ、撹拌下、１時間窒素置換を行った。ついで、８０℃に昇温した後、水１０部に溶解した重合開始剤であるペルオキソ２硫酸アンモニウム０．０８部を投入した。撹拌下、８０℃で４時間反応させた後、冷却して水を適宜追加することにより、固形分３０％のエマルション（Ｅ−３）を得た。
【００８３】
（合成例１９〜２１）
ノニオン性の疎水性エチレン性不飽和単量体（ｃ’）としてエチルアクリレート（ＥＡ）、スチレン（ＳＴ）およびその他のエチレン性不飽和単量体（ｆ’）として４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）のいずれかを用い、表２に示す割合に変更した以外は、合成例１７と同様にしてそれぞれ固形分３０％エマルション（Ｅ−４）〜（Ｅ−６）を得た。
【００８４】
合成例１６〜２１で得られたエマルション（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）の（Ｄ−１）、（ｃ’）および（ｆ’）の含有量、およびエマルションの分散安定性を表２に示す。
【００８５】
【表１】
2016102272.tif 000009
【００８６】
表中、略号はそれぞれ、
ＤＭＣ：ジメチルアミノエチルメタクリレート−メチルクロライド４級化物
ＤＭ−Ｅｐｉ：ジメチルアミノエチルメタクリレート−エピクロロヒドリン４級化物
ＤＭ−Ｂｚ：ジメチルアミノエチルメタクリレート−ベンジルクロライド４級化物
ＤＭ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＢｚＣｌ：ベンジルクロライド
Ｘ−２２−１４６Ｅ：両末端メタクリル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
Ｘ−２２−１４６Ｂ：両末端メタクリル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
ＫＦ−２０１２：片末端メタクリル変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製）
ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２エチルヘキシルアクレレート
ＳＴ：スチレン
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
を表す。
【００８７】
【表２】
2016102272.tif 000010
【００８８】
（実施例１〜２１、比較例１〜４）
各合成例および比較合成例で得られた水性分散体（Ｄ−１）〜（Ｄ−１５）、（ＲＤ−３）および（ＲＤ−５）〜（ＲＤ−７）、エマルション（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）を各々固形分１５％に水希釈し、繊維処理用撥油剤を調製した。ポリエステル布（１００％ポリエステルトロピカル  帝人株式会社製）を前記繊維処理用撥油剤の入った浴に浸漬後、マングルにて脱水した。その後、１１０℃にて２分乾燥したのち１７０℃にて１分キュアを行い、撥油性評価に供する試験布を作成した。
【００８９】
＜撥油性の評価＞
実施例および比較例で得られた試験布の片面に、ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  １１８−１９９７  Ｏｉｌ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ：Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｔｅｓｔに規定される撥油１級の試験液（Ｋａｙｄｏｌ）および撥油２級の試験液（６５：３５Ｋａｙｄｏｌ：ｎ−Ｈｅｘａｄｅｃａｎｅ  ｂｙ  Ｖｏｌｕｍｅ）０．０３ｍｌを静かに置き、１分後の試験布に接触している液滴の縦横の直径を測定し、その平均値を用いて液滴面積を算出した。試験は試験布、試験液共に２５℃に保管した物を用い、室温２５℃の恒温室で行った。
【００９０】
撥油性の性能評価基準は、未処理のポリエステル布（１００％ポリエステルトロピカル  帝人株式会社製）における試験液の液滴面積％を１００％として試験布での液滴面積と比較し、液滴面積％を算出した。液滴面積％が小さい程、撥油性に優れることを示す。実施例および比較例で得られた試験布の撥油試験評価結果を表３に示す。
【００９１】
【表３】
2016102272.tif 000011
【００９２】
合成例１〜２１、比較合成例１、比較合成例２、比較合成例４から、本発明で規定する繊維処理用撥油剤の分散安定性が優れることが分かる。
【００９３】
また、実施例１〜２１および比較例１〜４から、本発明で規定する繊維処理用撥油剤の撥油性が優れることが分かる。
【００９４】
特に、実施例１と比較例２との比較から、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル（ｂ’）の代わりに、片末端メタクリル変性シリコーンオイルを用いた場合、優れた撥油性を得ることができないことが分かる。
【００９５】
以上の結果から、フッ素系繊維処理用撥油剤を用いなくとも、本発明にて得られる繊維処理用撥油剤にて繊維を処理することにより、繊維に撥油性を付与できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の繊維処理用撥油剤は、天然繊維、化学繊維、合成繊維等の繊維に撥油性を付与する際に使用できる。