(57)【要約】      （修正有）【課題】高い吸着性能を保持する金属錯体。【解決手段】該金属イオンに多座配位可能なアニオン性有機配位子と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、式（Ｉ）で表される二座配位子（Ｉ）を含む金属錯体。2016102077.tif 000007（Ｒ1〜Ｒ12は各々独立に水素原子、置換／非置換のアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子；若しくはＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、或いはＲ11とＲ12が一緒になって置換／非置換のアルキレン基又はアルケニレン基を形成してもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
該金属イオンに多座配位可能なアニオン性有機配位子と、周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2016102077.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及び、Ｒ12はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、或いはＲ11とＲ12が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい）で表される中性有機配位子（Ｉ）を含む金属錯体。
【請求項２】
該金属錯体を構成するアニオン性有機配位子が、多価カルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属錯体を構成するアニオン性有機配位子が、ジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項５】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項７】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項６に記載の吸蔵材。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項９】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を分離するための分離材である請求項８に記載の分離材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、さらに詳しくは、金属イオンと、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子とを含む金属錯体に関する。本発明は、かかる金属錯体からなる吸着材、吸蔵材及び分離材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量又は吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、多孔性金属錯体が開発されている。高分子金属錯体は、（１）広い表面積と高い空隙率、（２）高い設計性、（３）外部刺激による動的構造変化、といった特徴を有しており、既存の吸着材にはない吸着特性が期待される（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、実用化に際しては、吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４２２６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来よりも優れた吸着性能を示す金属錯体、並びにそれからなるガス吸着材、ガス吸蔵材或いはガス分離材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）周期表の２〜１３族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能なアニオン性有機配位子と、下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2016102077.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及び、Ｒ12はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、或いはＲ11とＲ12が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい）で表される中性有機配位子（Ｉ）を含む金属錯体。
（２）該金属錯体を構成するアニオン性有機配位子が、多価カルボン酸化合物であることを特徴とする（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属錯体を構成するアニオン性有機配位子が、ジカルボン酸化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）（１）から（３）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸着材。
（５）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を吸着するための吸着材である（４）に記載の吸着材。
（６）（１）から（３）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（７）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（６）に記載の吸蔵材。
（８）（１）から（３）のいずれか一項に記載の金属錯体からなる分離材。
（９）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気を分離するための分離材である（８）に記載の分離材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により多孔質の金属錯体を提供することができる。本発明の金属錯体は、吸着性能に優れ、特に、高い平衡吸着量を示す。
【００１０】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気などのガスを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１１】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気又は有機蒸気などのガスを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１２】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気又は有機蒸気などのガスを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図４】比較合成例１で得た金属錯体を重アンモニア水に溶解させて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の金属錯体は、金属イオンと、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子を含む。
【００１５】
金属錯体に含まれる周期表の２〜１３族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄（II）イオン、コバルト（II）イオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ジルコニウムイオン、モリブデンイオン、カドミウムイオンなどを使用することができ、中でもマグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、バナジウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄（II）イオン、コバルト（II）イオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好ましく、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、マンガンイオン、銅イオン、亜鉛イオンがより好ましい。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種類以上の金属イオンを混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。
【００１６】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属塩としては、例えば、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、バナジウム塩、クロム塩、マンガン塩、鉄（II）塩、コバルト（II）塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、モリブデン塩、カドミウム塩などを使用することができ、中でもマグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、バナジウム塩、クロム塩、マンガン塩、鉄（II）塩、コバルト（II）塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩が好ましく、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、クロム塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩がより好ましい。金属塩は、単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００１７】
アニオン性有機配位子としては、単独の有機配位子を用いても良く、また、複数の有機配位子の混合体を用いても良い。
【００１８】
本発明に用いられるアニオン性有機配位子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、テトラカルボン酸化合物などの多価カルボン酸化合物を使用することができる。
【００１９】
ジカルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−ムコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，２'−ジチオフェンジカルボン酸などの複素芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２０】
トリカルボン酸化合物としては、例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３，４−ベンゼントリカルボン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】
テトラカルボン酸化合物としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、［１，１’：４’，１’’］ターフェニル−３，３’’，５，５’’−テトラカルボン酸、５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジイソフタル酸などの芳香族テトラカルボン酸などが挙げられる。
【００２２】
アニオン性有機配位子としては、これらの中でもジカルボン酸化合物が好ましく、芳香族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるアニオン性有機配位子は置換基を有していても良い。置換基としては、特に限定されないが、例えばアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖又は分岐を有する炭素数１〜５のアルキル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、アセチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００２４】
置換基を有するアニオン性有機配位子の例として、２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、ジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、５−メトキシイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−ヨードイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸などの置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２５】
アニオン性有機配位子を構成する有機配位子としては多座有機配位子が好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ有機配位子を意味する。
【００２６】
アニオン性有機配位子が前記単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではない。例えば、単座有機配位子と多座有機配位子との組成比は、１：５〜１：１，０００のモル比の範囲内が好ましく、１：１０〜１：１００の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー又はＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明に用いられる中性有機配位子（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【化２】
2016102077.tif 000003
で表される。式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、及び、Ｒ12はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であるか、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、或いはＲ11とＲ12が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。
【００２８】
上記Ｒ1〜Ｒ12を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が；アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、それぞれ挙げられる。アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が；アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が；モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が；ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が；アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が；ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２９】
Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、或いはＲ11とＲ12が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成してもよい。アルキレン基またはアルケニレン基を形成する組み合わせは、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10及びＲ11とＲ12から選択される１種単独の組み合わせであっても、２以上の組み合わせであってもよい。無論、６つの組み合わせすべてであってもよい。形成されるアルキレン基またはアルケニレン基としては、炭素数４のアルケニレン基が好ましい。アルケニレン基の炭素数が４の場合、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ｒ7とＲ8、Ｒ9とＲ10、或いはＲ11とＲ12は、それらが結合している炭素原子と一緒になって６員環（ベンゼン）を構成する。
【００３０】
また、該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００３１】
中性有機配位子（Ｉ）は、金属イオンに二座配位可能な中性有機配位子である。ここで、二座配位可能な中性有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位できる部位を少なくとも２箇所持つ中性有機配位子を意味する。
【００３２】
本発明の金属錯体は、中性有機配位子（Ｉ）を単独で用いても良く、２種以上の中性有機配位子（Ｉ）を混合して用いても良い。また、中性有機配位子（Ｉ）を含む金属錯体と、異なる中性有機配位子からなる金属錯体を２種以上混合したものでもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、単座有機配位子を含んでいてもよい。
【００３３】
単座有機配位子としては、例えば、置換又は無置換の、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができる。単座有機配位子は炭素数１〜２３、特に炭素数１〜５の炭化水素基を置換基として有してもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００３４】
アニオン性有機配位子及び中性有機配位子は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよい。アニオン性有機配位子は、金属イオン源として使用される金属塩のカウンターアニオンをそのまま使用してもよい。
【００３５】
ガス分子は、金属錯体の三次元立体構造中に形成された細孔内に吸着されるため、その細孔容積が大きい程より多くのガスを吸着することが出来る。細孔容積を増加させる具体的な方法として、配位子の分子長を長くする方法が挙げられる。前記中性有機配位子（Ｉ）は、従来用いられてきた４，４−ビピリジンを始めとした中性有機配位子と比較して分子長が長いため、本発明の金属錯体は、優れた吸着性能を示す。
【００３６】
本発明の金属錯体は、金属イオンと、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子とを、気相、液相又は固相のいずれかで反応させることで製造することができる。本発明の金属錯体は、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。このとき、超音波又はマイクロウェーブ照射下で反応を行ってもよい。金属錯体の原料である金属イオンと、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子は、同時に反応させても良いし、段階的に反応させても良い。これらを同時に反応させる場合、金属塩の水溶液又は有機溶媒溶液と、アニオン性有機配位子と、中性有機配位子とを含有する水溶液又は有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。一方で、これらを段階的にさせる場合、例えば、金属塩の水溶液又は有機溶媒溶液と、アニオン性有機配位子とを常圧下で混合して反応させ得られた中間体を、中性有機配位子を含有する水溶液又は有機溶媒溶液と、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００３７】
金属錯体の製造工程は、得られた金属錯体や中間体の精製を含むことが好ましい。精製方法としては特に限定されないが、例えば、液体を用いて上記の製造方法で得られる粗生成物を洗浄した後に吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過、デカンテーション又は遠心分離により金属錯体を単離する方法や、ソックスレー洗浄、再結晶法、再沈殿法、カラムを用いた精製が挙げられる。これら精製時に液体を用いる場合、その液体は単独の溶媒であっても良く、２種以上の溶媒を混合したものであっても良い。
【００３８】
金属錯体を製造するときの金属塩とアニオン性有機配位子の混合比率は、金属塩：アニオン性有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる場合がある。
【００３９】
金属錯体を製造するときの金属塩と中性有機配位子の混合比率は、金属塩：中性有機配位子＝１：３〜３：１のモル比の範囲内が好ましく、１：２〜２：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる場合がある。
【００４０】
金属錯体を製造するときのアニオン性有機配位子の多座有機配位子と単座有機配位子の混合比率は、多座有機配位子：単座有機配位子＝１：１，０００〜５，０００：１のモル比の範囲内が好ましく、１：１００〜１，０００：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる場合がある。
【００４１】
金属錯体を製造するときの中性有機配位子の多座有機配位子と単座有機配位子の混合比率は、多座有機配位子：単座有機配位子＝１：１，０００〜５，０００：１のモル比の範囲内が好ましく、１：１００〜１，０００：１のモル比の範囲内がより好ましい。
【００４２】
これらアニオン性有機配位子及び中性有機配位子に、単座有機配位子を混合することにより、粒径や粒形をより制御することができる。一方、金属錯体を製造する際における単座配位子の混合比が先に例示した以外の範囲になると、目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる場合がある。
【００４３】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下する場合がある。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる場合がある。
【００４４】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるアニオン性有機配位子のモル濃度は、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下する場合がある。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない場合がある。
【００４５】
金属錯体を製造するための混合溶液における中性有機配位子のモル濃度は、０．００５〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０２５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下する場合がある。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない場合がある。
【００４６】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水又はそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ブタノール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水又はこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００４７】
反応温度としては、使用する溶媒に応じて適宜に選択すればよいが、２５３〜４６３Ｋが好ましく、２９８〜４２３Ｋがより好ましい。
【００４８】
反応が所望の点に達したことは吸光光度法、ガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーなどにより原料の残存量を定量することにより確認することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５０】
本発明の金属錯体は、一次元、二次元、或いは三次元の集積構造をとる。金属錯体の集積構造は、例えば、単結晶Ｘ線構造解析、粉末Ｘ線結晶構造解析、単結晶中性子構造解析、粉末中性子結晶構造解析などにより確認できるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の金属錯体は多孔性であり、好ましい態様において金属錯体は、二次元、または三次元集積構造をとるものである。この中でも三次元集積構造がより好ましい。ここで、「三次元集積構造」とは金属イオンと、該金属イオンに多座配位可能なアニオン性有機配位子と、中性有機配位子（Ｉ）が互いに連結し、三次元方向に広がった結晶構造を指す。好ましい三次元集積構造は特に限定されないが、単一または複数のジャングルジム骨格からなる結晶構造、一次元細孔型を有する結晶構造、アニオン性有機配位子または中性有機配位子（Ｉ）の芳香環で囲まれたケージ型の細孔を有する結晶構造が好ましい。
【００５２】
本発明の金属錯体は多孔質体であり、その細孔中にガスなどの低分子を吸着し、また脱着することができるため、各種ガスの吸着材、吸蔵材及び分離材として用いることができる。ただし、製造時に使用した溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。通常は金属錯体が分解しない程度の温度（例えば２９８Ｋ〜５２３Ｋ以下）で真空乾燥を行えばよく、その温度はより低温（例えば２９８Ｋ〜３９３Ｋ以下）であることが好ましい。この操作は、超臨界二酸化炭素による洗浄によっても代えることができ、より効果的である。
【００５３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能、吸蔵性能及び分離性能に優れている。従って、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着材、吸着材及び分離材として有用であり、これらも本発明の権利範囲に含まれる。
【００５４】
本発明の吸着材、吸蔵材及び分離材は、例えば、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、１−ブチン、２−ブチン、１，３−ブタジエン、メチルアレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気又は有機蒸気などのガスを吸着、吸蔵、分離するために好適に使用できる。本発明の分離材にあっては、特に、メタンと水、エタンと水、エチレンと水、水素と水、窒素と水、酸素と水、アルゴンと水、空気と水、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンとエタン、エチレンとエタン、窒素と酸素、酸素とアルゴン、窒素とメタン、空気とメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。
【００５５】
有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００５６】
本発明の吸蔵材は、その吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設け、該貯蔵空間に本発明の組成物からなる吸蔵材を内装したガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の組成物を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性などの観点から、本発明の組成物を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００５７】
本発明の金属錯体又は吸着材、吸蔵材及び分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における分析及び評価は次のようにして行った。
【００５９】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°
【００６０】
（２）有機配位子の定量
金属錯体を重溶媒に溶解させて1Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルの積分比から算出した。分析条件の詳細を以下に記す。
＜分析条件＞
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製Ａｄｖａｎｃｅ６００
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン酸ナトリウム−ｄ４
測定温度：２９８Ｋ
【００６１】
（３）銅イオンの定量
＜分析条件＞
ＩＣＰ発光分光分析装置：サーモフィッシャサイエンティフィック社製ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ
ＲＦパワー：１１５０Ｗ
ポンプ流量：５０ｒｐｍ
補助ガス流量（Ａｒ）：０．５Ｌ／ｍｉｎ
ネブライザーガス流量（Ａｒ）：０．７Ｌ／ｍｉｎ
クーラントガス：１２Ｌ／ｍｉｎ
【００６２】
（４）吸着等温線または吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて、容量法によりガス吸脱着量の測定を行い、吸脱着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、０．５Ｐａで５時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒。
【００６３】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物３．３９ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）、テレフタル酸２．８２ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）及び酢酸４．０８ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）をメタノール３１ｍＬに溶解させ、３３３Ｋで１８時間攪拌した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール３０ｍＬ中に分散させ、以下化学式；
【化３】
2016102077.tif 000004
で表される中性有機配位子（ＩＩ）を２．７１ｇ（８．５ｍｍｏｌ）添加し、３３３Ｋで６３時間攪拌した。金属錯体を吸引濾過により回収した後、１，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体を得た。
【００６４】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図１に示す。また、得られた金属錯体１０ｍｇを重水酸化ナトリウム（４０％重水溶液）と重ジメチルスルホキシドを体積比９：１にて混合した溶媒１．００ｇに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図２に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される８．０５４ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１．０００とした際に、中性有機配位子（ＩＩ）の異なる２つのピリジン環上の２位、６位のプロトンに帰属される８．７５２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値は０．４８５であった。なお、４ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。また、３ｐｐｍ付近のブロードなシグナルはメタノールによるものである。
別途実施したＩＣＰ発光分光分析から、金属錯体に含まれる銅イオンとテレフタル酸の比は１．００：０．９９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００６５】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、酢酸銅一水和物２１．８４ｇ（１０９．４ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１８．１７ｇ（１０９．４ｍｍｏｌ）及び酢酸１９．７１ｇ（３２８．２ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍＬに溶解させ、３３３Ｋで１８時間攪拌した。次に、単離した中間体を窒素雰囲気下でメタノール２００ｍＬ中に分散させ、４，４’−ビピリジル８．５４ｇ（５４．７０ｍｍｏｌ）を添加し、３１３Ｋで３時間攪拌した。金属錯体を吸引濾過により回収した後、1，０００ｍＬのメタノールを用いて５回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体を得た。
【００６６】
得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。また、得られた金属錯体１０ｍｇを重アンモニア水８００ｍｇに溶解させ、1Ｈ  ＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図４に示す。スペクトルを解析した結果、テレフタル酸の２位、３位、５位及び６位のプロトンに帰属される７．９１９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値を１，０００とした際に、４，４’−ビピリジルの２位、６位、２’位、６’位のプロトンに帰属される８．６６２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）のピークの積分値は０．９６４であった。なお、４ｐｐｍ付近のブロードなシグナルは水によるものである。また、別途実施したＩＣＰ発光分光分析から、金属錯体に含まれる銅イオンとテレフタル酸の比は１．００：１．００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【００６７】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋ、１００ｋＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を容量法により測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２９８Ｋ、１００ｋＰａにおける二酸化炭素の平衡吸着量を容量法により測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2016102077.tif 000005
【００６９】
実施例１、及び比較例１で得られた水蒸気平衡吸着量の比較から、本発明の金属錯体は高い平衡吸着量を示すことが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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