(57)【要約】      （修正有）【課題】ハードコート層等の機能層を形成するに際して用いられる有機溶剤に対する耐膨潤性に優れながら、低〜中屈折率を有するコーティング用共重合ポリエステルの提供。【解決手段】全ジカルボン酸成分を１００モル％としたとき、ナフタレンジカルボン酸成分４０〜７０モル％、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分１〜１５モル％、テレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分５〜５９モル％及び他のジカルボン酸成分０〜１０モル％、全グリコール成分を１００モル％とたとき、炭素数３〜１０の線状脂肪族グリコール成分２０〜５０モル％、炭素数４〜１０の環状脂肪族グリコール成分３０〜６０モル％、式（１）で示されるジオール５〜２０モル％及び他のグリコール成分０〜１０モル％からなる共重合ポリエステル。2016141751.tif 000006（ｍ、ｎは１又は２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる共重合ポリエステルであって、該共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％として、
ジカルボン酸成分は、ナフタレンジカルボン酸成分４０〜７０モル％、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分１〜１５モル％、テレフタル酸成分またはイソフタル酸成分またはその両方を５〜５９モル％および他のジカルボン酸成分０〜１０モル％からなり、
グリコール成分は、炭素数３〜１０の線状脂肪族グリコール成分２０〜５０モル％、炭素数４〜１０の環状脂肪族グリコール成分３０〜６０モル％、下記式（１）で示されるビスフェノールＡ成分５〜２０モル％および他のグリコール成分０〜１０モル％からなる、コーティング用共重合ポリエステル。
【化１】
2016141751.tif 000005
（上記式（１）中のｍとｎは、１または２である。）
【請求項２】
請求項１に記載のコーティング用共重合ポリエステルを水に分散させた共重合ポリエステル水分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコーティング用共重合ポリエステルおよびそれを用いた共重合ポリエステル水分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエスエルフィルムなどの高分子フィルムは、ハードコート層などの機能層を積層してディスプレイなどの光学用途によく使用されるが、この際高分子フィルムと機能層との接着性を向上させるためにこれらの中間の層として易接着層が設けられるのが一般的である。この場合、高分子フィルムや機能層の屈折率と易接着層の屈折率との差が大きくなると光の干渉斑が発生するという問題がある。そのため、かかる問題を解消するために、易接着層の屈折率を高めて各界面での反射光を反対の位相にすることで互いに打ち消しあうように設計している。さらに、干渉斑の他の原因として、易接着層の耐溶剤性の低さが挙げられる。具体的には、屈折率を適度に合わせることができたとしても、ハードコート層を塗設した際に易接着層がハードコート層を形成するための塗布液の溶剤によって膨張してしまうと、易接着層の厚みがコントロールできず位相がずれるため干渉斑が生じてしまうという問題がある。
【０００３】
そこで、ハードコート層などの機能層と高分子フィルム間で発生する界面反射を低減し、かつそれらの密着性を高めるために、高屈折率で低膨潤性の易接着層を設けることが特文献１で提案されている。この方法では多数の芳香環からなるビス（４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンやナフタレンジカルボン酸を共重合しているため、高屈折率化とπスタッキングによる低膨潤性の両方を満たすことができる。また、特許文献２では、易接着層を設けず、基材フィルムを溶解または膨潤する溶剤を用いてハードコート剤を塗布することで、ハードコート層と基材の界面に微小な凹凸を不連続に形成し、界面での反射光を乱反射させ、ハードコート層表面での反射光との干渉を生じないように設計している。さらに、特許文献３では易接着層に平均粒径の大きな粒子を含有させて、ハードコート剤を塗布する際の膨潤による界面反射の乱れによる影響を少なくすること、またそのような大きな粒子を含有させたときの削れなどを抑制するために、炭素数が４以上の脂肪族ジカルボン酸またはグリコール成分を共重合することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０２３５３１号公報
【特許文献２】特開２００３−２０５５６３号公報
【特許文献３】特開２０１１−００５８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような背景のなか、近年低〜中屈折率のハードコート層等の機能層が用いられるようになってきた。それに伴い低〜中屈折率を有する易接着層が望まれている。
しかしながら、特許文献１では特定の芳香族成分を具備することにより高屈折率と低膨潤性の両方を同時に付与しているため、低膨潤性をそのままに屈折率のみを低く調整することが難しく、特に比較的低い屈折率のハードコート層に対して干渉斑を十分に低減することが難しい。また、特許文献２では、ハードコート剤を塗布する際の溶剤が、延伸配向したポリエステルフィルムでも十分に溶解・膨潤できるような、例えばオルトクロロフェノールなどの溶剤に限定され、しかもそのような溶解性の強い溶剤が蒸発するため、作業環境が極めて悪くなる。さらに、特許文献３では、易接着層の膨潤による界面の荒れの影響を無くすために、比較的大きな粒子を含有させるというものであり、膨潤自体を抑制するような根本的な解決にはなっていない。
【０００６】
そこで本発明は、従来技術の欠点を解消し、ハードコート層等の機能層を形成するに際して用いられる有機溶剤に対する耐膨潤性に優れながら、低〜中屈折率を有するコーティング用共重合ポリエステルを提供することを目的とする。
さらに本発明は、上記に加えてさらにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような親水性の有機溶剤に対する溶解性および水分散性に優れたコーティング用共重合ポリエステルを提供することを望ましい目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１．ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる共重合ポリエステルであって、該共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％として、
ジカルボン酸成分は、ナフタレンジカルボン酸成分４０〜７０モル％、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分１〜１５モル％、テレフタル酸成分またはイソフタル酸成分またはその両方を５〜５９モル％および他のジカルボン酸成分０〜１０モル％からなり、
グリコール成分は、炭素数３〜１０の線状脂肪族グリコール成分２０〜５０モル％、炭素数４〜１０の環状脂肪族グリコール成分３０〜６０モル％、下記式（１）で示されるビスフェノールＡ成分を５〜２０モル％および他のグリコール成分０〜１０モル％からなる、コーティング用共重合ポリエステル。
【化１】
2016141751.tif 000002
（上記式（１）中のｍとｎは、１または２である。）
２．上記１に記載のコーティング用共重合ポリエステルを水に分散させた共重合ポリエステル水分散体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ハードコート層等の機能層を形成するに際して用いられる有機溶剤に対する耐膨潤性に優れながら、低〜中屈折率を有するコーティング用共重合ポリエステルを提供することができる。
さらに本発明の望ましい態様によれば、上記に加えてさらにＴＨＦ等の親水性の有機溶剤に対する溶解性および水分散性に優れたコーティング用共重合ポリエステルを提供することができる。
本発明の共重合ポリエステルは、これを用いた易接着層によって低〜中屈折率を有する機能層（例えばハードコート層）を形成した際の干渉斑抑制効果に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のコーティング用共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる共重合ポリエステルである。以下、本発明の共重合ポリエステルを構成する各成分について説明する。
【００１０】
［ジカルボン酸成分］
本発明の共重合ポリエステルにおけるジカルボン酸成分は、該共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％として、ナフタレンジカルボン酸成分４０〜７０モル％、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分１〜１５モル％、テレフタル酸成分またはイソフタル酸成分またはその両方を５〜５９モル％および他のジカルボン酸成分０〜１０モル％からなる。以下、ジカルボン酸成分の含有割合を表すモル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値とする。
【００１１】
前記共重合ポリエステルのジカルボン酸成分において、ナフタレンジカルボン酸成分の含有割合が上記範囲にあることで耐膨潤性に優れながら共重合ポリエステルの屈折率を低〜中屈折率の適した範囲とすることができる。また、水分散のための親水性溶媒への溶解性に優れる。含有量が下限未満になると耐溶剤性が悪化する為、有機溶剤と接触した際にポリマーがふやけてしまい、膨潤が大きくなり、耐膨潤性に劣る。またフィルムの耐ブロッキング性も低下する傾向にある。他方、上限を越えると屈折率が高くなり、低〜中屈折率の機能層を形成した際に干渉斑が発生し、透明性が低下する。また、共重合ポリエステルの水分散化が難しくなる傾向にある。さらに共重合ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎる傾向にあるため、フィルムに塗布した後の造膜性が悪くなり、結果、フィルムの表面において割れやそれによる透明性・接着性の低下が起こる。かかる観点から、好ましいナフタレンジカルボン酸成分の含有割合の下限は４２モル％、さらに４５モル％であり、他方上限は６８モル％、さらに６５モル％である。
【００１２】
本発明においてナフタレンジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、２，７−ナフタレンジカルボン酸成分が挙げられ、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分が好ましい。
【００１３】
また、前記スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有割合が上記範囲にあることで耐膨潤性に優れる。また、水分散性に優れる。下限未満になると、ポリマーがより親油性になるため共重合ポリエステルに有機溶剤が入り込みやすく、ふやけてしまい、耐膨潤性に劣る。また水分散化が難しくなる。他方、該成分の含有割合が多いと耐膨潤性が高くなる傾向にあり、かかる観点からは好ましいが、上限を越えると、フィルムの易接着層としたときの耐ブロッキング性や易接着性が低下する傾向にある。好ましいスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有割合の下限は、より有機溶剤に対する膨潤を抑制する点から２モル％、さらに３モル％、特に４モル％であり、他方上限は、ブロッキングを抑える観点から１０モル％、さらに８モル％、特に５モル％である。中でも、耐ブロッキング性がさらに要求される場合は、スルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分の含有割合は、１〜５モル％が好ましく、有機溶剤に対する耐膨潤性をさらに上げる要求がある場合は、４〜８モル％が好ましい。
【００１４】
このスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、５−カリウムスルホイソフタル酸成分、５−リチウムスルホイソフタル酸成分、５−ホスホニウムスルホイソフタル酸成分等が好ましく挙げられるが、水分散性良化には、５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分、５−カリウムスルホイソフタル酸成分、５−リチウムスルホイソフタル酸成分がより好ましく、なかでも５−ナトリウムスルホイソフタル酸成分が最も好ましい。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルは、屈折率を低く保ちながら有機溶剤との親和性をより低く（すなわち耐膨潤性をより高く）できるという観点から、イソフタル酸成分またはテレフタル酸成分またはその両方を含有する。これらによりＴｇを低くするあるいは低いＴｇを保持することもできる。特にダイホールモーメントが大きいイソフタル酸成分を共重合することで、ポリマーがより親水性になり、有機溶剤との親和性が低下し耐膨潤性がより向上する。かつ、ポリマー骨格が柔軟になることでＴｇの低下が可能となる。
【００１６】
上述した効果の点において好ましいテレフタル酸成分またはイソフタル成分またはその両方の成分の合計の含有割合の下限は、１０モル％、より好ましくは２０モル％、さらには３０モル％、特には３２モル％であり、一方上限は５８モル％、より好ましくは５６モル％、さらには５４モル％、特には５２モル％である。
【００１７】
前記共重合ポリエステルは、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、他のジカルボン酸成分を含有してもよい。この際、かかる他のジカルボン酸成分によって有機溶剤との親和性、Ｔｇ、屈折率を調節する等をすることもできる。かかる他のジカルボン酸成分としては、例えばシクロヘキサンジカルボン酸成分などの環状脂肪族酸成分、シュウ酸成分などの線状脂肪族酸成分等を挙げることができる。他のジカルボン酸成分の含有割合（合計量）は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
【００１８】
［グリコール成分］
つぎに、本発明の共重合ポリエステルのグリコール成分について説明する。
本発明の共重合ポリエステルにおけるグリコール成分は、該共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％として、炭素数３〜１０の線状脂肪族グリコール成分２０〜５０モル％、炭素数４〜１０の環状脂肪族グリコール成分３０〜６０モル％、上記式（１）で示されるビスフェノールＡ成分を５〜２０モル％および他のグリコール成分０〜１０モル％からなる。以下、グリコール成分の含有割合を表すモル％は、共重合ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％に対する値とする。
【００１９】
前記炭素数３〜１０の線状脂肪族グリコール成分の含有割合が上記範囲にあると、耐膨潤性に優れる。また、適度なＴｇとし易くなり、耐ブロッキング性に優れる。下限未満になると、高配向性成分を並びやすくするための自由度が低下し、耐膨潤性が低下する。また、フィルムの耐ブロッキング性も低下する傾向にある。他方、上限を超えても高配向性成分が並び難くなる傾向にあり、耐膨潤性が低下する。また、他のグリコール成分を十分量共重合することができなくなり、水分散性付与、屈折率調整、接着性向上などの性能を落としてしまう。よって、好ましい炭素数３〜１０の線状脂肪族グリコール成分の含有割合の下限は２２モル％、さらに２５モル％、特に３０モル％であり、他方上限は４８モル％、さらに４５モル％である。また、炭素数が少なくても多くてもポリマーの配向性が低下し耐膨潤性向上の効果に劣る。かかる観点から上記線状脂肪族グリコール成分の炭素数は３〜１０が好ましく、４〜６がより好ましい。この線状脂肪族グリコール成分としては、トリメチレングリコール成分、テトラメチレングリコール成分、ヘキサングリコール成分などが好ましく挙げられ、本発明の効果の点からはテトラメチレングリコール成分が特に好ましい。また、これらはアルキレン基の分岐によって耐膨潤性が低下する傾向にあるため、分岐のない１，３−トリメチレングリコール成分、１，４−テトラメチレングリコール成分、１，６−ヘキサングリコール成分が好ましく、１，４−テトラメチレングリコール成分が特に好ましい。
【００２０】
本発明のさらなる特徴の一つは、炭素数４〜１０の環状脂肪族グリコール成分（脂環族グリコール成分ともいう）を上記含有割合にて含有させたことにある。それによって、低屈折率化と耐膨潤性の向上の両特性を得ることができる。炭素数４〜１０の環状脂肪族グリコール成分が前記共重合比率の下限未満となると、屈折率が上がり、耐膨潤性は低下してしまう。一方で、上限を超えるとＴｇが高くなり過ぎるため、フィルムの表面において易接着層の割れや、それによる透明性・接着性の低下が起こる。さらに、水分散化できなくなる。よって、炭素数４〜１０の環状脂肪族グリコール成分の好ましい含有割合の下限は３３モル％、より好ましくは４０モル％、他方上限は５８モル％である。また、炭素数が少ないと低屈折率化の効果に劣り、他方多いと耐膨潤性向上の効果に劣る。かかる観点から上記環状脂肪族グリコール成分の炭素数は４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。このような環状脂肪族グリコール成分としては、１，２−シクロブタンジメタノール成分、１，３−シクロブタンジメタノール成分、１，２−シクロヘキサンジメタノール成分、１，３−シクロヘキサンジメタノール成分、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール成分、スピログリコール成分などが挙げられ、本発明の効果の観点からは１，４−シクロヘキサンジメタノール成分が特に好ましい。
【００２１】
本発明における共重合ポリエステルは、下記式で表わされるビスフェノールＡ成分を５〜２０モル％含有する。
【化２】
2016141751.tif 000003
【００２２】
上記式（１）におけるｍおよびｎは１または２である。これにより耐膨潤性に優れながら、接着性およびＴＨＦ等の親水性溶媒への溶解性を高くすることができる。対して、例えば上記式（１）のようなエチレンオキサイド付加体ではなく、側鎖をもつプロピレンオキサイド付加体であると、接着性、親水性溶媒への溶解性はエチレンオキサイド付加体を使用した場合対比さらに向上する傾向にあるが、耐膨潤性が悪化してしまう。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステルは、上記成分を含有することによりＴＨＦ等の親水性の有機溶媒に対する溶解性と水分散性を向上し、また、接着性の向上効果を高くすることができる。かかる成分の含有割合が下限未満になると、水分散性と接着性が低下する傾向にある。一方上限を超えると、膨潤度、屈折率が高くなる傾向にあり、また耐ブロッキング性も低下する傾向にある。かかる観点から、上記ビスフェノールＡ成分の含有割合の下限は、好ましくは５モル％、より好ましくは７モル％、さらに９モル％であり、他方上限は、好ましくは２０モル％、より好ましくは１８モル％、さらに好ましくは１５モル％、特に好ましくは１２モル％である。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステルは、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上述したグリコール成分以外の他のグリコール成分を１０モル％以下の含有割合で含有することができる。かかる他のグリコール成分としては、エチレングリコール成分、上記以外のビスフェノール成分等を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記以外の線状脂肪族グリコール成分や上記以外の環状脂肪族グリコール成分が挙げられる。その量（合計量）は、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
なお、本発明の共重合ポリエステルは、その他のグリコール成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン成分等を含有してもよい。
【００２５】
［製造方法］
（共重合ポリエステルの製造方法）
本発明のコーティング用共重合ポリエステルは、従来からのポリエステルの製造技術によって製造することができる。例えば本発明の共重合ポリエステルのジカルボン酸成分を形成し得るジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を、本発明の共重合ポリエステルのグリコール成分を形成し得るグリコールと反応せしめてモノマーもしくはオリゴマーを形成し、その後真空下で重縮合せしめることによって所定の固有粘度の共重合ポリエステルとする方法で製造できる。その際、反応を促進する触媒、例えばエステル化もしくはエステル交換触媒、重縮合触媒を用いることができ、また種々の添加剤、例えば安定剤等を添加することもできる。
【００２６】
（共重合ポリエステル水分散体の製造方法）
本発明の共重合ポリエステル水分散体、特にポリエステルフィルムに塗布するための共重合ポリエステル水分散体は、以下の方法で製造することができる。
まず、共重合ポリエステルを、２０℃で１リットルの水に対する溶解度が２０ｇ以上でかつ沸点が１００℃以下、また１００℃以下で水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解する。この有機溶媒としてはジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等を例示することができる。かかる溶液にさらに小量の界面活性剤を添加することもできる。
【００２７】
共重合ポリエステルを溶解した有機溶媒には次いで、攪拌下好ましくは加温高速攪拌下で水を添加し、青白色から乳白色の分散体とする。また攪拌下の水に前記有機溶液を添加する方法によっても青白色から乳白色の分散体とすることもできる。
得られた分散体について、さらに常圧または減圧下にて親水性の有機溶媒を蒸発留去すると、目的の共重合ポリエステル水分散体が得られる。共重合ポリエステルを水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解した場合には、該有機溶媒留去時に水が共沸するので水の減量分を考慮し、前もって多めの水に分散しておくことが望ましい。加えて、留去後の固形分濃度が４０質量％を越えると、水に分散する共重合ポリエステルの微粒子の再凝集が起こり易くなり、水分散体の安定性が低下するため、親水性の有機溶媒を留去後の固形分濃度は、４０質量％以下とすることが好ましい。一方、固形分濃度の下限はとくにないが、濃度が低すぎると乾燥に要する時間が長くなるため、０．１質量％以上とするのが好ましい。前記共重合ポリエステル水分散体中における共重合ポリエステルの微粒子の平均粒径は、通常１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下である。
【００２８】
かくして得られる共重合ポリエステル水分散体は、後述するポリエステルフィルム等の高分子フィルムの片面または両面に塗布し、乾燥することによって該フィルムに易接着性を付与することができる。
ポリエステル水分散体は、塗布に際してアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加して用いることができる。有効な界面活性剤としては、該水分散体もしくは該水分散体を用いて調製した塗布液の表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフィルム等の高分子フィルムへの濡れを促進するものであり、公知の多くの界面活性剤を使用することができる。その一例としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロリド、アルキルアミン塩酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等をあげることができる。
【００２９】
ポリエステル水分散体には、必要に応じて帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を添加してもよい。
またポリエステル水分散体に添加するフィラーとしてはシリカ、シリコーン、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。フィラーの平均粒子径は２０〜５００ｎｍが好ましく、共重合ポリエステルの質量を基準として、１〜１０質量％含有することが望ましい。フィラーの含有量が下限未満の場合は、フィラーによる耐ブロッキング性の向上効果が十分に発揮されず、他方上限を超えると、得られるフィルムのへーズが悪化しやすくなる。
【００３０】
［高分子フィルム］
本発明において、本発明の共重合ポリエステル水分散体を塗布する高分子フィルムとしては、ポリエステルフィルムが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、またはこれらに他の共重合成分を共重合させたコポリマーからなるフィルムが好ましく挙げられる。ポリエステルフィルムは未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、ニ軸延伸フィルムのいずれでもよいが、ニ軸延伸フィルムが好適である。
【００３１】
このようなポリエステルフィルムは、それ自体公知の方法を適用して製造できる。たとえば、ポリエチレンテレフタレートを溶融し、シート状に押し出し、冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムを得、次いで該未延伸フィルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であれば熱弛緩処理することによって製造することができる。その際のフィルムの表面特性、密度、熱収縮率の性質は、延伸条件その他の製造条件により変わるので、必要に応じて適宜条件を選択することができる。たとえば、上記の製造方法においてポリエチレンテレフタレートを、Ｔｍ＋１０℃ないしＴｍ＋３０℃（ただし、Ｔｍはポリエチレンテレフタレートの融点）の温度で溶融し、押し出して未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）にＴｇ−１０℃ないしはＴｇ＋５０℃の温度（ただし、Ｔｇはポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度）で２〜５倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（１段目延伸が縦方向の場合には、２段目は横方向となる）にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の温度で２〜５倍の倍率で延伸することで二軸延伸フィルムとすることができる。この場合、面積延伸倍率は９〜２２倍、さらには１２〜２２倍にするのが好ましい。その後、さらに、得られたフィルムは、（Ｔｇ＋６０）〜Ｔｍ℃の温度で熱固定することができる。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、２００〜２４０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は例えば１〜６０秒である。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステル水分散体をポリエステルフィルムに塗布する工程は特に制限されず、任意に選定しうる。例えば、未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに共重合ポリエステル水分散体を塗布した後、加熱乾燥してからさらに延伸するか、ニ軸延伸フィルムに塗布し乾燥する。これらのうち、一軸延伸フィルムに塗布するのが好ましい。
塗布は常法により可能であり、例えばキスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等を用いて塗布することができる。塗布量は、乾燥後の最終層厚で０．０１〜５μｍ（ｄｒｙ）が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２μｍ（ｄｒｙ）、最も好ましくは０．０１〜０．３μｍ（ｄｒｙ）である。
【００３３】
かくして得られる易接着性ポリエステルフィルムは、接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れ、しかもハードコート層など有機溶剤を用いた塗液を塗布した際の膨潤も抑えられており、例えば包装材料、磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、光学材料、印刷材料、グラフィック材料、感光材料、加飾材料等に有用である。
【００３４】
［共重合ポリエステルの特性］
つぎに、本発明のコーティング用共重合ポリエステルの好ましい態様について、説明する。
本発明の共重合ポリエステルの固有粘度は、０．２〜０．８ｄｌ／ｇが好ましい。ここで固有粘度とはオルトクロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて３５℃において測定した値である。これにより造膜性、耐溶剤性に優れる。好ましい固有粘度は、下限が０．３ｄｌ／ｇ、さらに０．４ｄｌ／ｇ、上限が０．７ｄｌ／ｇ、さらに０．６ｄｌ／ｇである。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステルのガラス転移温度は、耐ブロッキング性などの点から、４０〜７５℃の範囲にあることが好ましく、さらに５０〜７０℃の範囲にあることが好ましい。
本発明の共重合ポリエステルの屈折率は、低〜中屈折率の機能層に対する干渉ムラ抑制の観点から１．５９０〜１．６０５の範囲にあることが好ましい。ここで機能層の低〜中屈折率とは、例えば１．５０〜１．５３、好ましくは１．５１〜１．５２の範囲である。また、機能層としてはハードコート層、反射防止層、耐指紋層等が挙げられる。
【００３６】
本発明の共重合ポリエステルの後述する測定方法による膨潤度は、干渉ムラ抑制の観点から１５．０％以下が好ましく、さらに９．０％以下であることが好ましい。干渉斑抑制の観点からは、耐膨潤性は低い程好ましく、理想的には０％であり最も好ましい。一方で、膨潤度が低いとＴＨＦ等の有機溶剤にも溶解し難くなる傾向にあり、そうすると水分散等がし難くなるという問題もある。かかる観点からは、膨潤度は１％以上が好ましく、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは５％以上である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味する。また、各特性値は下記の方法によって測定した。
【００３８】
（１）固有粘度（ＩＶ）
得られた共重合ポリエステルの固有粘度はｏ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して３５℃で測定して求めた。
【００３９】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、商品名：ＤＳＣ  ２９２０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣにて測定した。なお、測定は昇温速度２０℃／分にて行った。
【００４０】
（３）各方向の屈折率および平均屈折率
各層を構成する個々のポリマーについて、それぞれ溶融させてガラス棒より吹き出し、風船フィルムを作成し延伸フィルムの代替として用意した。得られた風船フィルムについて、それぞれ延伸方向（Ｘ方向）とその直交方向（Ｙ方向）、厚み方向（Ｚ方向）のそれぞれの屈折率（それぞれｎＸ、ｎＹ、ｎＺとする）を、メトリコン製プリズムカプラを用いて波長４７３ｎｍ、６３３ｎｍ、８３１ｎｍの場合について実測し、５８９ｎｍに換算して求め、平均屈折率については、ｎＸ、ｎＹ、ｎＺの平均値を求めた。
【００４１】
（４）親水性溶媒への溶解性
冷却還流管を接続したフラスコに共重合ポリエステルをチップの状態で２ｇ入れ、ＴＨＦ２０ｍＬを注ぎ、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、１２時間静置した後、目視にてチップの溶け残りがないか確認し、チップの溶け残りがない場合を溶解性○、チップの溶け残りがある場合を溶解性×とした。
【００４２】
（５）耐溶剤性（膨潤率の測定）
共重合ポリエステルをチップの状態で、５メッシュ（目開き４０００μｍ）の金網のふるい１と９メッシュ（目開き２０００μｍ）の金網のふるい２とにこの順でかけて、ふるい１を通過し、ふるい２を通過しなかったチップ４０ｇをサンプリングした。そして、サンプリングしたチップを入れたビーカーに酢酸エチル８０ｍＬを注ぎ、１時間静置した。その後、チップを前記ふるい２の上に取り出し、取り出してから２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２時間静置後、質量を測定し、以下の式により膨潤率を算出した。
膨潤率（％）＝（浸漬後の質量−浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００
【００４３】
（６）易接着層付きポリエステルフィルムの製造
３５℃のオルトクロロフェノール中で測定した固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを溶融押出して厚み１５８μｍの未延伸フィルムを得、次いでこれを機械軸方向に８５℃で３．５倍延伸した後、実施例の塗布液を一軸延伸フィルムの片面に、乾燥後の塗布量が２０ｍｇ／ｍ２となるように塗布した。その後、１０５℃で３．９倍に横方向（機械軸方向及び厚み方向に直交する方向）に延伸し、２００℃で４．２秒間熱処理を施し、厚さ５０．０μｍの易接着層付きのニ軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００４４】
（７）接着性
上記（６）で作成した片面に易接着層を設けたポリエステルフィルムの易接着層側の表面に、ＵＶ硬化後の屈折率が１．５２となる市販のＵＶ硬化組成物をワイヤーバーを用いて塗布し、直ちに７０℃１分で乾燥し、強度８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で３０秒間紫外線照射して硬化させ、膜厚５μｍのハードコート層を形成した。ハードコート層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロハンテープ（ニチバン社製）をその上に貼り付け、指で強く押し付けた後、９０°方向に剥離し、ハードコート層が残存した個数により下記のように評価を行った。なお、マス内の８５％以上が残存したものを残存したマスと判定した。
○：９０＜残存個数≦１００・・・接着性極めて良好
△：８０＜残存個数≦  ９０・・・接着性良好
×：      残存個数≦  ８０・・・接着性不良
【００４５】
（８）耐ブロッキング性
上記（６）で作成した片面に易接着層を設けたポリエステルフィルムを機械軸方向に１０ｃｍ、横方向に２０ｃｍとなるように裁断したものを２枚用意し、易接着層の設けられた表面と、易接着層の設けられていない表面とを重ねあわせ、これに０．６ｋｇ／ｃｍ２の圧力をサンプル全面に６０℃×８０％ＲＨの雰囲気下１７時間かけた後、フィルムの横方向におけるサンプルの一端において、端から１ｃｍをＴ字型になるように折り返し、上記テンシロンＵＭ−１１のチャックにはさみ、Ｔ字方向に１０ｃｍ／分の速度でフィルムの横方向に沿って完全に剥離したときにかかる積算応力を剥離長さで除して幅１０ｃｍあたりの平均剥離力を算出し、以下の基準で評価した。
○：平均剥離力が３８０ｍＮ／１０ｃｍ未満
×：平均剥離力が３８０ｍＮ／１０ｃｍ以上
【００４６】
（９）干渉ムラ
上記（７）で作成したハードコート層が塗布されたポリエステルフィルムに暗室中で三波長蛍光灯照射し、ハードコート面を反射光で観察し、干渉ムラが目立たないものを◎、干渉ムラはあるが気になるほどではないものを○、全体的に干渉ムラが目立つものを×として評価した。
【００４７】
［実施例１］
＜共重合ポリエステルの製造＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、イソフタル酸ジメチル３３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル７部、テトラメチレングリコール６９部、シクロヘキサンジメタノール３４部、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体（前記式（１）におけるｎ＋ｍ＝４）３８部をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．１部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）０．５部を添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１ｍｍＨｇまで減圧して重縮合反応を行ない、固有粘度０．５７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルを得た。
得られた共重合ポリエステルの組成を表１に示す。
【００４８】
＜共重合ポリエステル水分散体の調製＞
得られた共重合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１０質量％の共重合ポリエステル水分散体を得た。島津製作所製ＳＡ−ＣＰ４Ｌを用いて、この水分散体中の共重合ポリエステルの微粒子の平均粒径を測定したところ、０．１２μｍであった。
さらに、該共重合ポリエステル水分散体１８０部にノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）２部、さらに水６１８部を加えて塗布液を調製した。
得られた共重合ポリエステル水分散体、塗布液およびそれを用いた易接着層付きポリエステルフィルムの特性を表１に示す。
【００４９】
［実施例２〜８および比較例１〜８］
共重合成分の種類および仕込み量を、得られる共重合ポリエステルが表１の組成になるように変える以外は実施例１と同様に行なって、表１に示す組成の共重合ポリエステルを得た。次いで、これら共重合ポリエステルを用いる以外は、実施例１と同様に行なって共重合ポリエステル水分散体、さらには塗布液を調製した。
さらにこれらの塗布液を用いる以外は実施例１と同様に行なって、易接着層付きポリエステルフィルムを得た。得られた共重合ポリエステル、共重合ポリエステル水分散体、塗布液およびそれを用いた易接着層付きポリエステルフィルムの特性を表１に示す。なお、親水性溶媒への溶解性が×だった共重合ポリエステルは、それ以上の評価は行わなかった。
【００５０】
【表１】
2016141751.tif 000004
【００５１】
ＱＥ：２，６−ナフタレンジカルボン酸成分
ＤＭＩ：イソフタル酸成分
ＮＳＩＡ：５−Ｎａスルホイソフタル酸成分
Ｃ４Ｇ：１，４−テトラメチレングリコール成分
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール成分
ＢＰＡ−２：ビスフェノールＡ成分（エチレンオキサイド付加体、ｍ＋ｎ＝２）
ＢＰＡ−４：ビスフェノールＡ成分（エチレンオキサイド付加体、ｍ＋ｎ＝４）
ＢＰＡ−Ｐ：ビスフェノールＡ成分（プロピレンオキサイド付加体、ｍ＋ｎ＝２）
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の共重合ポリエステルは、ハードコート層等の機能層を形成するに際して用いられる有機溶剤に対する耐膨潤性に優れながら、低〜中屈折率を有するため、易接着層に用いて低〜中屈折率の機能層（例えばハードコート層）を設ける用途（例えばディスプレイ用途等の光学用途）に有用であり、その産業上の利用可能性は高い。