(57)【要約】【課題】電気絶縁性、機械強度、耐溶剤性および耐油性に優れる架橋体を製造することのできるゴム組成物、ならびにこれらの特性に優れる架橋体を提供すること。【解決手段】エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合してなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）との共重合体を、極性基を含有する化合物で変性してなる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、非導電性フィラー（Ｃ）と、架橋剤とを含み、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９５／５〜５０／５０であり、前記非導電性フィラー（Ｃ）の含有量が、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対し８０〜２００質量部であるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合してなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）との共重合体を、極性基を含有する化合物で変性してなる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、
非導電性フィラー（Ｃ）と、
架橋剤とを含み、
前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９５／５〜５０／５０であり、
前記非導電性フィラー（Ｃ）の含有量が、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対し８０〜２００質量部であるゴム組成物。
【請求項２】
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の
(i)密度が０．８４０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、
(ii)１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分である
請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記α−オレフィン（ｂ）が１−ブテンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記非導電性フィラー（Ｃ）がタルク、炭酸カルシウムおよびクレイからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記非導電性フィラー（Ｃ）が水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属水酸化物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の
(i)エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ）とのモル比（エチレン／α−オレフィン（ａ））が５０／５０〜９０／１０であり、
(ii)ヨウ素価が１〜５０ｇ／１００ｇであり、
(iii)１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜７．０ｄｌ／ｇである
請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物を架橋して得られる架橋体。
【請求項９】
自動車用シール部品、ホース、防振部品、建築材料、電線、スポンジおよび電気部品からなる群から選択される、請求項８に記載の架橋体の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物およびその架橋体に関し、より詳細には、白色系のフィラーが配合されたゴム組成物およびその架橋体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムに配合するフィラーとしては、補強効果に優れるカーボンブラックが広く用いられている。しかし、電気絶縁性などが必要とされる用途では、通常、導電性フィラーであるカーボンブラックの添加量が少ないか、あるいはカーボンブラックが用いられていない。また、色彩など、成形体の意匠の面から、配合するフィラーに制限があることも多く、そのような場合には、シリカ、炭酸カルシウム、といった白色系のフィラーが使用されている。
【０００３】
たとえば特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂（エチレンプロピレンジエン化合物ゴム等）、コハク酸基を分子中に含むポリマーであるマレイン化ポリマー（マレイン化ポリブタジエン等）および微粉末状の無機化合物（水酸化アルミニウム等）を含む樹脂組成物が記載され、この樹脂組成物がさらに架橋剤を含んでいてもよいことも記載されている。
【０００４】
また特許文献２には、（１）結晶性ポリオレフィン、（２）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（エチレン−プロピレンの系に非共役ジエン類（エチリデンノルボルネン等）を共重合させた三元共重合体ゴム等）、（３）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム等）を不飽和カルボン酸またはその誘導体（マレイン酸等）で変性してなる変性ポリオレフィン、（４）タルク等とからなるポリオレフィン組成物が記載されている。
【０００５】
しかし、一般に白色系のフィラーはカーボンブラックと比較して補強効果が劣るため、引張強度のような物性が充分ではないことがあった。
また、白色系のフィラーのうちシリカなどは、比較的高い補強性を有するものの、コストが高いなどの問題を有している。そのため、通常は、炭酸カルシウム、クレーといった比較的安価なフィラーを、配合するフィラーの一部または全部として使用することが多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１１２２４８号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、炭酸カルシウム、クレーといったフィラーが配合されたゴム組成物から製造された架橋体には、電気絶縁性および機械強度の点でさらなる改善の余地があった。
またホース材においては、潤滑油による膨潤が少ないことが要求されている。
【０００８】
本発明は、このような従来技術における問題点を解決し、電気絶縁性、機械強度、耐溶剤性および耐油性に優れる架橋体を製造することのできるゴム組成物、ならびにこれらの特性に優れる架橋体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るゴム組成物は、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合してなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、
エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）との共重合体を、極性基を含有する化合物で変性してなる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、
非導電性フィラー（Ｃ）と、
架橋剤とを含み、
前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は９５／５〜５０／５０であり、
前記非導電性フィラー（Ｃ）の含有量は、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対し８０〜２００質量部である。
【００１０】
好ましくは、前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の(i)密度は０．８４０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、(ii)１９０℃、２．１６ｋｇにおけるＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００１１】
前記α−オレフィン（ｂ）は、好ましくは１−ブテンを含む。
前記非導電性フィラー（Ｃ）は、好ましくはタルク、炭酸カルシウムおよびクレイからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１２】
前記非導電性フィラー（Ｃ）は、好ましくは水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属水酸化物を含む。
好ましくは、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の(i)エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ）とのモル比（エチレン／α−オレフィン（ａ））は５０／５０〜９０／１０であり、(ii)ヨウ素価は１〜５０ｇ／１００ｇであり、(iii)１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は０．５〜７．０ｄｌ／ｇである。
【００１３】
前記非共役ポリエンは、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む。
本発明に係る架橋体は、本発明に係るゴム組成物を架橋して得られる架橋体である。
本発明に係る架橋体の用途としては、自動車用シール部品、ホース、防振部品、建築材料、電線、スポンジおよび電気部品からなる群から選択される用途が挙げられる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のゴム組成物により、電気絶縁性、機械強度、耐溶剤性および耐油性に優れた架橋体を製造することができる。
また、本発明の架橋体は、電気絶縁性、機械強度、耐溶剤性および耐油性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ））
本発明の組成物は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合してなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を含む。なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を、単に共重合体ゴム（Ａ）とも記す。
【００１６】
前記共重合体ゴム（Ａ）とは、エチレン由来の構成単位、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位、および非共役ポリエン由来の構成単位を有する共重合体ゴムである。
【００１７】
前記共重合体ゴム（Ａ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセンおよび１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００１８】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【００１９】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィンは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソブテニル−２−ノルボルネン、シクロペンタジエンおよびノルボルナジエン等の環状非共役ジエン；８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。なかでも、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンが好ましい。
【００２０】
これらの非共役ポリエンは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
前記共重合体ゴム（Ａ）としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンランダム共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体などを例示することができる。
【００２１】
前記共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）、言い換えるとエチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン由来の構成単位とのモル比が、通常は５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは５０／５０〜８５／１５である。
【００２２】
また、前記共重合体ゴム（Ａ）は、非共役ポリエン由来の構成単位を、通常は１．０〜２５．０重量％、好ましくは３．０〜２０重量％、より好ましくは４．０〜１５重量％の量で含む。
【００２３】
前記共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、好ましくは１〜５０ｇ／１００ｇであり、より好ましくは３．０〜４０．０ｇ／１００ｇであり、さらに好ましくは５．０〜３５．０ｇ／１００ｇである。ヨウ素価が前記範囲内にあると、架橋密度が大きい架橋体を得ることができるため、架橋体の硬度を高めることができるため好ましい。
【００２４】
ヨウ素価は、実施例に記載の方法により測定することができる。
前記共重合体ゴム（Ａ）は、通常、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度〔η〕が好ましくは０．５〜７．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が前記範囲内にあると物性と加工性のバランスが良好であるため好ましい。
【００２５】
極限粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
前記共重合体ゴム（Ａ）としては、市販されているものを用いてもよく、合成を行い得られた重合体を用いてもよい。
【００２６】
〔共重合体ゴム（Ａ）の製造方法〕
前記共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.309〜330）、もしくは特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０―６７８２４号公報、特開平１０―１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により調製することができ、特に限定されないが、前記共重合体ゴム（Ａ）は、たとえば、以下の製法により製造することがより好ましい。
【００２７】
前記共重合体ゴム（Ａ）は、下記一般式（Ｉ−ａ）又は下記一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるバナジウム化合物および下記一般式（II）で表わされる有機アルミニウム化合物を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５９℃、重合圧力０．４〜５．０ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜４．０ＭＰa、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
【００２８】
〔バナジウム化合物〕
前記バナジウム化合物は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、
ＶＯ（ＯＲ）aＸb・・・（Ｉ−ａ）または
Ｖ（ＯＲ）cＸd・・・（Ｉ−ｂ）
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）
で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００２９】
より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
【００３０】
〔有機アルミニウム化合物〕
前記有機アルミニウム化合物は、下記一般式（II）で表わされる化合物である。
Ｒ'mＡlＸ'3-m・・・（II）
（式中、Ｒ'は炭化水素基であり、Ｘ'はハロゲン原子であり、ｍは１〜３である。）
【００３１】
前記有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ10.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明において、上記化合物（Ｉ−ａ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（II）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3とのブレンド物（ブレンド比（モル比）は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下である前記共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００３３】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒、たとえば特開平９−４０５８６号公報または特開２０１０−２４１８９７号公報に記載されているメタロセン系触媒を用いても差し支えない。さらに上記共重合の際に使用する触媒としては、非メタロセン触媒、例えばＷＯ２００６／１２１０８６号公報に記載されている遷移金属錯体触媒を用いてもよい。
【００３４】
（変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ））
本発明の組成物は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）とを共重合してなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を、極性基を含有する化合物で変性することにより得られる変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含む。前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）とはエチレン由来の構成単位、および炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）由来の構成単位を有する共重合体である。
【００３５】
本発明の組成物は、共重合体ゴム（Ａ）ともに変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含むことにより、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含まない場合と比べて、混練時の溶融粘度が低下し、加工性が向上する傾向があるため好ましい。また、組成物が、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を含むことにより、本発明の組成物から得られる架橋体の架橋密度が向上する傾向があり、架橋体が硬度等の機械物性に優れるため好ましい。
【００３６】
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
前記炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセンおよび１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００３７】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが好ましく、特に１−ブテンが好ましい。
【００３８】
前記炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）におけるエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）とのモル比（エチレンのモル数／α−オレフィン（ｂ）のモル数）、言い換えるとエチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）由来の構成単位とのモル比は、通常は５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは５０／５０〜８５／１５である。
【００３９】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前述のようにエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を、無水マレイン酸等の極性基を含有する化合物で変性することにより得られる。
【００４０】
なお、前記極性基とは、ヘテロ原子を少なくとも１個以上有する基のことである。ヘテロ原子としては例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。極性基としては、酸素原子を有することが好ましい。
【００４１】
極性基としては例えば、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）、ニトリル基、アミド基、水酸基、エーテル基、ニトロ基、アミノ基、カーボネート基、チオエステル基、チオカーボネート基、チオエーテル基、チオニルオキサイド基が挙げられる。
【００４２】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を、極性基を含有する化合物で変性する方法としては、特に限定はないが例えば不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸の誘導体を用いて変性する方法、グリシジルメタクリレート等を用いたアクリル変性、ビニルシラン化合物を用いたシラン変性、アクリル酸グリシジル等を用いたエポキシ化、アミン化、ジオール化等が挙げられる。
【００４３】
極性基を有する化合物としては例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の誘導体が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸TM（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等が挙げられる。
【００４４】
また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、具体的には、上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。より具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００４５】
極性基を有する化合物としては、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好適である。
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、（ｉ）密度が０．８４０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。密度は、０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。なお、該密度はＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って測定することができる。
【００４６】
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３５ｇ／１０分である。なお、該メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って測定することができる。
【００４７】
また、前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、脆化温度が−６０℃以下であることが好ましく、−７０℃未満であることがより好ましい。なお、該脆化温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４６に従って測定することができる。
【００４８】
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）としては、市販されているものを用いてもよく、合成を行い得られた重合体を用いてもよい。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の合成方法としては、特に限定はないが、例えばバナジウム系触媒、チーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて、公知の方法により合成することができる。前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を、メタロセン触媒を用いて合成する場合には、例えば上述の共重合体ゴム（Ａ）の合成を行う際に用いるメタロセン化合物として例示した化合物や、特開平０９−０４０５８６号公報に開示されたメタロセン化合物を用いて合成することができる。
【００４９】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の重合は、触媒の種類によっても異なるが、触媒の存在下で重合温度が通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の範囲、圧力が通常０を超えて〜８ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０を超えて〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で行うことが好ましい。
【００５０】
重合時間（共重合が連続法で行われる場合には平均滞留時間）は、触媒濃度や重合温度等の条件によって異なるが、通常０．５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である。
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の重合の際には、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００５１】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）の合成の際の各原料の使用量としては特に制限されないが、得られる共重合体におけるエチレン由来の構成単位と、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）由来の構成単位とのモル比が前記範囲になるような量であることが好ましい。具体的には、エチレン１００質量部に対して、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ｂ）は、好ましくは２５〜２００質量部、より好ましくは３０〜１５０質量部である。
【００５２】
触媒の使用量は、エチレンの質量１に対し、好ましくは１．０×１０-6〜５．０×１０-6である。
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合成方法としては、特に限定はないが、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を、公知の方法により極性基を有する化合物で変性することにより合成することができる。
【００５３】
変性としては、グラフト変性等が挙げられる。
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合成方法の一例として、グラフト変性により変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）を合成する方法を説明する。
【００５４】
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、上記のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）に、特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えばカルボン酸無水物）をグラフトすることにより得ることができる。
【００５５】
前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）１００質量％に対して、０．１〜４．０質量％、好ましくは０．３〜４．０質量％、特に好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００５６】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。
（１）溶融させたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）に、不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
【００５７】
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）を溶媒に溶解させ、その溶解液に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加してグラフト共重合させる方法。
いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。
【００５８】
前記ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物などを使用することができる。このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔ−ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを挙げることができる。
【００５９】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００６０】
これらのラジカル開始剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、通常は０．０１〜０．１０質量部、好ましくは０．０２〜０．０８質量部、さらに好ましくは０．０２〜０．０５質量部の範囲で用いられる。
【００６１】
上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常６０〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃の範囲内に設定される。
【００６２】
本発明の組成物中の前記共重合体ゴム（Ａ）と前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との質量比［（Ａ）の質量／（Ｂ）の質量］は９５／５〜５０／５０であり、好ましくは９５／５〜８０／２０である。
【００６３】
（非導電性フィラー（Ｃ））
本発明の組成物は、非導電性フィラー（Ｃ）を含む。
一般的に、導電性材料とは電気抵抗値が１×１０7Ω・ｃｍ以下の材料をいい、導電性フィラーとは「材料に導電性を付与するために添加される充填材」である。
【００６４】
一方、本発明において、非導電性フィラーとは、電気抵抗が大きい材料である前記共重合体ゴム（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）に、これらの合計量１００質量部に対し２００質量部以下の量で配合しても、全体（前記共重合体ゴム（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）および非導電性フィラー）の電気抵抗値が１×１０7Ω・ｃｍとならないようなフィラーをいう。
【００６５】
前記非導電性フィラー（Ｃ）の構成成分としては、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、雲母、ガラスビーズ、スメクタイト、窒化ボロン、チタン酸ウィスカー、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、非導電性のカーボン等が挙げられ、タルク、炭酸カルシウムおよびクレイからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属水酸化物も好ましい。また、非導電性フィラー（Ｃ）としては、色の観点からは白色系のフィラーが好ましい。
【００６６】
非導電性フィラー（Ｃ）の形状としてはフレーク状、球状、不定形などが挙げられる。
前記非導電性フィラー（Ｃ）は、高級脂肪酸等により表面処理されていてもよい。
前記非導電性フィラー（Ｃ）は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６７】
本発明の組成物の前記非導電性フィラー（Ｃ）の含有量は、前記共重合体ゴム（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対し８０〜２００質量部であり、好ましくは９０〜１８０質量部である。
【００６８】
〔架橋剤〕
本発明の組成物には、架橋剤を含有する。前記架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物などの加硫剤や、有機過酸化物が挙げられる。
【００６９】
前記イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
前記イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、例えばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することができる。
【００７０】
加硫剤としては、イオウが好ましく用いられる。これら加硫剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
加硫剤を用いる場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。また、加硫剤としてイオウ、イオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００７１】
加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２´，４´−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４´−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物を挙げることができる。
【００７２】
加硫促進剤を用いる場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の割合で用いられるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００７３】
架橋剤の一つである有機過酸化物としては、ゴムの過酸化物加硫に通常使用されるものであればよい。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
有機過酸化物を用いる場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、通常０．０００３〜０．０８モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルの割合で使用されるが、要求される物性に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００７５】
架橋剤として有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．２５〜２モル、好ましくは、０．４〜１．２モルの範囲で用いられる。
本発明の組成物は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）および架橋剤以外の成分を含んでいてもよい。
【００７６】
前記成分（Ａ）〜（Ｃ）および架橋剤以外の成分としては、例えば補強剤、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、アルコキシシラン化合物、反応抑制剤、着色剤、分散剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、防カビ剤、素練促進剤、粘着付与剤、分散染料や酸性染料を代表例とする各種染料、無機・有機顔料、界面活性剤、および塗料が挙げられる。
【００７７】
なお、架橋剤の説明で記載した前述加硫促進剤、架橋助剤も、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）および架橋剤以外の成分である。
これらの前記成分（Ａ）〜（Ｃ）および架橋剤以外の成分については、本発明の目的を損なわない範囲の量で配合することが可能である。
【００７８】
前記補強剤は、合成ゴムの補強剤として使用されているものであれば、特に限定はない。前記補強剤としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シリカなどが挙げられる。また、補強剤としては有機系フィラーを用いてもよく、有機系フィラーとしては例えばクマロン樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。市販されているカーボンブラックとしては、「旭＃５５Ｇ」、「旭＃５０ＨＧ」、「旭＃６０Ｇ」（商品名；旭カーボン株式会社製）、「シーストＶ」、「シーストＳＯ」（商品名；東海カーボン株式会社製）などを挙げることができる。
【００７９】
このような補強剤の比表面積は、５〜１２０ｍ2／ｇであることが好ましい。本発明においては、架橋体の剛性向上の観点から、カーボンブラックを用いることが好ましい。
組成物に補強剤が含まれる場合の含有量としては、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対し、通常は０〜３０質量部であり、好ましくは０〜１０質量部である。
【００８０】
前記軟化剤としては、合成ゴムの軟化剤として使用されているものであれば、特に限定はない。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質などを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられる。
【００８１】
組成物に軟化剤が含まれる場合、その含有量は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対し、通常は１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
【００８２】
前記加工助剤としては、合成ゴムの加工助剤として使用されているものであれば、特に限定はない。
具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩、リシノール酸エステル、ステアリン酸エステル、パルチミン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。
【００８３】
組成物に加工助剤が含まれる場合、その含有量は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）との合計量１００質量部に対し、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
一方、本発明の組成物は、好ましくは結晶性ポリオレフィンを含まない。本発明の組成物は、結晶性ポリオレフィンを含まないと耐寒性や柔軟性に優れる。
【００８４】
本発明の組成物の製造方法としては、特に限定は無いが、例えばエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、非導電性フィラー（Ｃ）と、好ましくは含まれる架橋剤と、任意に含まれる前記（Ａ）〜（Ｃ）および架橋剤以外の成分とを含む組成物を、一般的なゴム配合物の製造方法によって調製することができる。
【００８５】
なお、本発明の組成物が架橋剤を含む場合には、予めエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）と、非導電性フィラー（Ｃ）とを含む組成物を調製した後に、架橋剤をさらに混合させることが好ましい。
【００８６】
ゴム組成物の製造方法としては、たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、非導電性フィラー（Ｃ）、必要に応じて、軟化剤、加工助剤、架橋助剤などを、８０〜１７０℃の温度で２〜２０分間混練する。次いで、得られたブレンド物に、架橋剤、軟化剤、架橋助剤加硫促進剤等の添加剤をオープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、必要に応じて加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００８７】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）、非導電性フィラー（Ｃ）などと共に架橋剤などを同時に混練してもよい。
【００８８】
（架橋体）
本発明の架橋体は前記組成物を架橋して得られる架橋体である。
本発明の架橋体は、前記組成物を架橋することにより得られるため、従来のゴム組成物を架橋することにより得られる架橋体と比べて、硬度等の機械物性に優れる。
【００８９】
前記組成物を架橋する方法としては、特に限定はないが例えば前記組成物を成形した後に、架橋することにより、所望の形に成形された架橋体を得ることができる。
成形する方法としては、例えば圧縮成形、射出成形、注入成形等の型成形や押出成形が、組成物を所望の形に成形しやすいため好ましい。
【００９０】
成形が型成形により行われる場合には、架橋は組成物を型から取り外す前、すなわち、型を閉じた状態で架橋を行うことが生産性の観点から好ましい。
架橋を行う際の条件としては、架橋剤の種類によっても異なるが、通常は組成物を加熱することにより行われる。
【００９１】
架橋を加熱により行う場合には、温度は通常は１２０〜２７０℃、好ましくは１５０〜１８０℃で行われ、加熱時間は通常は３０秒〜１２０分、好ましくは５〜３０分である。
本発明の架橋体は、硬度に優れるため、様々な用途に用いることができる。また、本発明の架橋体は、該架橋体から形成される層を有する積層体として各種用途に用いてもよい。
【００９２】
積層体の製造方法としては特に制限はないが、本発明の組成物を、他の成分と共押出し等により成形し、本発明の組成物から形成される層を含む積層体を得た後に、本発明の組成物を架橋する方法や、架橋体を調製した後に、該架橋体と、他の成分から形成される層とを、熱や接着剤により積層する方法が挙げられる。本発明の積層体において、架橋体から形成される層以外の層としては特に限定はないが、例えば、ナイロンやポリエステルの布帛地が挙げられる。また、架橋体から形成される層以外の層は、一層でも二層以上であってもよい。
本発明の架橋体の用途としては、自動車用シール部品、ホース、防振部品、建築材料、電線、スポンジおよび電気部品が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例および比較例において使用したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）（ＥＰＴ−１）は、以下の方法で製造した。
【００９４】
［製造例１］（ＥＰＴ−１の製造）
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネンの３元共重合を行った。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．８ｋｇ、５−エチリデン−２−ノルボルネンを３５０ｇの速度で、また水素を４０リットル、触媒として（ａ）ＶＯＣｌ3を６５ｍモル、（ｂ）Ａｌ（Ｅｔ）2Ｃｌを３２５ｍモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5を６５ｍモルの速度で連続的に供給した。共重合反応は４５℃で行った。
【００９５】
以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体が均一な溶液状態で得られた。次いで重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体（ＥＰＴ−１）を溶媒から分離したのち、５５℃、４８時間真空乾燥を行った。
【００９６】
実施例および比較例において使用したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）（ＥＰＴ−１）の組成および物性値を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９７】
〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の組成〕
日本電子製  ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、測定温度１２０℃、測定溶媒としてＯＤＣＢ−ｄ４を使用し、積算回数を５１２回として、前記製造例で得られたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）（ＥＰＴ−１）の1Ｈのスペクトルを測定し組成を求めた。
【００９８】
〔ヨウ素価〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）（ＥＰＴ−１）のヨウ素価は、滴定法により求めた。具体的には、以下の方法で測定した。
【００９９】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）（ＥＰＴ−１）０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出した。
【０１００】
〔極限粘度〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）（ＥＰＴ−１）の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。
【０１０１】
具体的には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）（ＥＰＴ−１）約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
【０１０２】
【表１】
2016141766.tif 000002
【０１０３】
変性エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）ないしエチレン・α−オレフィン共重合体としては、以下の市販品を用いた。
・ＥＢＲ−１：タフマー（登録商標）  ＭＤ７１５、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｔｅ  Ｌｔｄ製、エチレン・１−ブテン共重合体の無水マレイン酸変性物、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）１．５ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）８７２ｋｇ／ｍ3、脆化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ７４６）−７０℃未満
・ＥＢＲ−２：タフマー  ＭＨ７０２０、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｔｅ  Ｌｔｄ製、エチレン・１−ブテン共重合体の無水マレイン酸変性物、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）０．７ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）８７３ｋｇ／ｍ3、脆化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ７４６）−７０℃未満
・ＥＢＲ−３：タフマー  ＤＦ７１０、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｔｅ  Ｌｔｄ製、エチレン・１−ブテン共重合体、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）１．２ｇ／１０分、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）８７０ｋｇ／ｍ3、脆化温度（ＡＳＴＭ  Ｄ７４６）−７０℃未満
非導電性フィラー（Ｃ）としては、以下の市販品を用いた。
・水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製：ハイジライト（登録商標）Ｈ−４２Ｍ）
・水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製：キスマ（登録商標）５）
・タルク（日本ミストロン（株）製：ミストロンベーパー）
・重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）：ホワイトンＳＢ）
・クレイ（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，ＬＬＣ製：ＤＩＸＩＥ  ＣＬＡＹ（登録商標））
その他にも、以下の成分を用いた。
・パラフィン系オイル：ダイアナプロセスＰＷ−３８０（出光興産（株）製）（軟化剤）
・有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド：カヤクミルＤ−４０Ｃ（化薬アクゾ（株）製）（架橋剤）
・架橋助剤：ＴＡＩＣ（登録商標）（日本化成（株）製）
【０１０４】
［実施例１］
ＭＩＸＴＲＯＮ（登録商標）  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（（株）神戸製鋼所、ＢＢ−４型、容積２．９５Ｌ、ローター４ＷＨ）を用いて、９５質量部のＥＰＴ−１、５質量部のＥＢＲ−１、１００質量部の水酸化アルミニウム、および２０質量部のパラフィン系オイルを混練し、組成物を得た。
【０１０５】
混練条件は、ローター回転数が５０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間、混練排出温度が１４５℃であった。
次いで、前記組成物の温度が４０℃になったことを確認した後、８インチロールを用いて、前記組成物に架橋剤として６．８質量部の有機過酸化物、および２．０質量部の架橋助剤を混練し、架橋剤を含む組成物を得た。
【０１０６】
混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール回転数を前ロール／後ロール＝１３ｒｐｍ／１１．５ｒｐｍ、ロール間隙を５ｍｍとして混練時間８分間で分出した。
【０１０７】
次に、前記架橋剤を含む組成物を、プレス成形機を用いて１７０℃で１５分間加熱して架橋させ、厚み２ｍｍのゴムシート（架橋体のシート）を調製した。
得られた架橋体のシートについて、下記方法により硬度、モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び、圧縮永久歪、電気特性、耐溶剤性および耐油性の測定を行った。
【０１０８】
［硬度］
前記架橋体のシートの硬度（ＨＡ）を、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項の「硬さ試験」の記載およびＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」の６項の「デュロメーター硬さ試験」の試験タイプＡの記載に準拠して測定した。
【０１０９】
〔モジュラス、引張破断点応力、引張破断点伸び〕
前記架橋体のシートを打抜いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率が１００％であるときの引張応力（１００％モジュラス（Ｍ１００））、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。
【０１１０】
〔圧縮永久歪〕
ＪＩＳ  Ｋ６２５０の６．５の要領で架橋体のシートからサンプルを抜き取り、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９７）に従って、７０℃で７２時間処理後の圧縮永久歪（ＣＳ＠７０℃×７２ｈｒ）および１５０℃で７２時間後処理後の圧縮永久歪（ＣＳ＠１５０℃×７２ｈｒ）を測定した。
【０１１１】
〔電気特性〕
体積低効率を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠し常温下で測定した。
〔耐溶剤性〕
試験液としてトルエンを用い３７℃の試験液中に試料を７２時間浸漬し、試験前重量（Ｗ１；ｇ）及び試験後重量（Ｗ２；ｇ）を測定し、以下の式から重量変化率を算出した。
ΔＷ（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１
〔耐油性〕
試験液としてＩＲＭ９０３を用い１００℃の試験液中に試料を７０時間浸漬し、試験前体積（Ｖ１；ｃｍ3）及び試験後体積（Ｖ２；ｃｍ3）を測定し、以下の式から重量変化率を算出した。
ΔＶ（％）＝（Ｖ２−Ｖ１）／Ｖ１
実施例１で用いた各原料の種類および量、ならびに架橋体のシートの各種物性の測定結果を表２に示す。
【０１１２】
［実施例２〜７、比較例１〜６］
原料の種類および配合量を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、架橋体のシートを得た。
得られた架橋体のシートについて、実施例１と同様の方法により各種物性の測定を行った。
実施例２〜７、比較例１〜６で用いた各原料の種類および量、ならびに架橋体のシートの各種物性の測定結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
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