(57)【要約】【課題】環状カーボネート基を有する化合物とアミン化合物とを効率よく反応させ、ウレタン化合物を収率よく得ることができる、ウレタン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】１〜３個のヘテロ原子を環内に含み、かつ、ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子であり、以下の要件１または要件２を満たす複素環化合物の存在下で、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させて、式（３）で表されるウレタン化合物を得る、ウレタン化合物の製造方法。要件１：複素環化合物の共役酸のｐＫａが−１．５〜４の範囲内である。要件２：複素環化合物のｐＫａが−１．５〜４の範囲内である。2016188196.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３個のヘテロ原子を環内に含み、かつ、前記ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子であり、以下の要件１または要件２を満たす複素環化合物の存在下で、
式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを反応させて、式（３）で表されるウレタン化合物を得る、ウレタン化合物の製造方法。
要件１：複素環化合物の共役酸のｐＫａが−１．５〜４の範囲内である。
要件２：複素環化合物のｐＫａが−１．５〜４の範囲内である。
【化１】
2016188196.tif 000011
式（１）中、Ｒは、水素原子または１価の有機基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。
式（２）中、Ｚは、ｍ価の有機基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。
式（３）中、Ｚは、ｍ価の有機基を表す。Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ−を表す。Ｒは、水素原子または１価の有機基を表す。ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記ヘテロ原子が、すべて窒素原子である、請求項１に記載のウレタン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記複素環化合物が、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、および、式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１または２に記載のウレタン化合物の製造方法。
【化２】
2016188196.tif 000012
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮを表し、ＸおよびＹの少なくとも一方はＮを表す。
式（５）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＣＨまたはＮを表し、ＸおよびＹの少なくとも一方はＮを表す。
式（６）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
式（７）中、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１３〜Ｒ１７の少なくとも一つは、カルボキシル基、メルカプト基、または、ヒドロキシル基を表す。
【請求項４】
さらに、塩基を用いる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記塩基が、共役酸のｐＫａが８以上２０以下の塩基を含む、請求項４に記載のウレタン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を有する化合物は、水素結合を形成しやすいなどの特性を有しており、種々の用途に適用されている。例えば、特許文献１においては、セルロースアシレートフィルム用添加剤として、ウレタン結合を含む化合物が例示されている。
特許文献１においては、ウレタン結合を含む化合物を製造する際に、炭酸プロピレンなどの環状カーボネート基を有する化合物およびアミン化合物を出発原料として、両者を反応させて得られる中間体（ウレタン化合物）を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１３３０４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
工業的な面を考慮すれば、最終生成物の収率は高ければ高いほど望ましく、そのためには最終生成物を製造するために使用される中間体の収率も高いことが望ましい。
一方、特許文献１に記載されるような、環状カーボネート基を有する化合物とアミン化合物とを単に反応させるだけでは、中間体の収率が必ずしも十分でなく、更なる改良が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みて、環状カーボネート基を有する化合物とアミン化合物とを効率よく反応させ、ウレタン化合物を収率よく得ることができる、ウレタン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、所定の複素環化合物を触媒として用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  １〜３個のヘテロ原子を環内に含み、かつ、ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子であり、以下の要件１または要件２を満たす複素環化合物の存在下で、
後述する式（１）で表される化合物と、後述する式（２）で表される化合物とを反応させて、後述する式（３）で表されるウレタン化合物を得る、ウレタン化合物の製造方法。
要件１：複素環化合物の共役酸のｐＫａが−１．５〜４の範囲内である。
要件２：複素環化合物のｐＫａが−１．５〜４の範囲内である。
（２）  ヘテロ原子が、すべて窒素原子である、（１）に記載のウレタン化合物の製造方法。
（３）  複素環化合物が、後述する式（４）で表される化合物、後述する式（５）で表される化合物、後述する式（６）で表される化合物、および、後述する式（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つである、（１）または（２）に記載のウレタン化合物の製造方法。
（４）  さらに、塩基を用いる、（１）〜（３）のいずれかに記載のウレタン化合物の製造方法。
（５）  塩基が、共役酸のｐＫａが８以上２０以下の塩基を含む、（４）に記載のウレタン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環状カーボネート基を有する化合物とアミン化合物とを効率よく反応させ、ウレタン化合物を収率よく得ることができる、ウレタン化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のウレタン化合物の製造方法の好適態様について説明する。
本発明のウレタン化合物の製造方法は、所定の複素環化合物の存在下、式（１）で表される化合物（環状カーボネート基を有する化合物）と、式（２）で表される化合物（アミン化合物）とを反応させ、式（３）で表されるウレタン化合物を得る方法である。
本製造方法において、ウレタン化合物を高収率で得られる理由としては、所定の複素環化合物を使用すれば、反応が促進されると共に、生成物であるウレタン化合物の分解が抑制されるためである。例えば、所定の複素環化合物以外の強塩基を触媒の主成分として使用すると、反応自体は促進されるものの、生成分であるウレタン化合物も一部分解してしまい、結果として収率が低下してしまう。
以下では、まず、本製造方法で使用される成分について詳述し、その後、製造方法の手順について詳述する。
【００１０】
＜複素環化合物＞
本製造方法で使用される複素環化合物（複素環式化合物）は、１〜３個のヘテロ原子を環内に含み、かつ、ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子である複素環化合物である。なお、後述するように複素環化合物は、その化合物自体のｐＫａ、または、化合物の共役酸のｐＫａが所定の範囲内（−１．５〜４）にある。
複素環化合物とは、環構造（芳香環構造および非芳香環構造を含む）をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
なお、複素環化合物においては、環構造に置換基が置換していてもよい。置換基の種類としては、後段で詳述する１価の有機基で例示する基が挙げられる。置換基の数は特に制限されず、１つでも、複数（２つ以上）であってもよい。
また、上記ヘテロ原子は環の構成部分を形成する原子のみを意味し、環に対して外部に位置していたり（例えば、少なくとも一つの非共役単結合により環から分離していたり）、環のさらなる置換基の一部分であるような原子は意味しない。
【００１１】
複素環化合物としては、環数が１個である単環（単環式）複素環化合物、および、環数が２個以上である多環（縮合多環式）複素環化合物のいずれであってもよい。
多環複素環化合物は、複素環が含まれていればよく、２個以上の複素環が縮合した化合物であってもよいし、複素環と炭化水素環とが縮合した化合物であってもよい。
複素環化合物に含まれる複素環の環員数は特に制限されないが、３〜８が好ましく、５〜７がより好ましく、５〜６がさらに好ましい。
【００１２】
ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、および、ホウ素原子が挙げられる。なかでも、式（３）で表されるウレタン化合物の収率がより高まる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、窒素原子、硫黄原子、および、酸素原子が好ましく、窒素原子および酸素原子がより好ましく、窒素原子が特に好ましい。
【００１３】
複素環化合物の環内に含まれるヘテロ原子の数は、１〜３個である。つまり、複素環化合物の環を構成する原子として、ヘテロ原子が含まれ、その数（合計数）が１〜３個である。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、２〜３個が好ましく、２個が特に好ましい。
また、ヘテロ原子の少なくとも１個は窒素原子であり、本発明の効果がより優れる点で、ヘテロ原子の全てが窒素原子であることが好ましい。
なお、複素環化合物に１つの複素環が含まれる場合は、その複素環には１〜３個のヘテロ原子が含まれる。また、複素環化合物に複数の複素環が含まれる場合は、複数の複素環に含まれるヘテロ原子の合計が上記数（１〜３個）であればよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、複素環化合物は、１〜３個のヘテロ原子を環内に含む複素環を少なくとも１つ含む化合物が好ましい。
【００１４】
複素環化合物は、以下の要件１または要件２のいずれか一方を満たす。
要件１：複素環化合物の共役酸のｐＫａが−１．５〜４の範囲内である。
要件２：複素環化合物のｐＫａが−１．５〜４の範囲内である。
要件１は、複素環化合物の共役酸のｐＫａが−１．５〜４の範囲であることを意図し、本発明の効果がより優れる点で、０〜４がより好ましく、０．５〜３．５がさらに好ましく、１．５〜３．５が特に好ましい。ｐＫａが上記範囲外の場合、所望の効果が得られない。
また、要件２は、複素環化合物自体のｐＫａが−１．５〜４の範囲であることを意図し、本発明の効果がより優れる点で、０〜４がより好ましく、０．５〜３．５がさらに好ましく、０．５〜２が特に好ましい。ｐＫａが上記範囲外の場合、所望の効果が得られない。
なお、上記要件２を満たす化合物としては、後段で例示する、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、および、４−ピリジンカルボン酸など酸性基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基）を有し、上記ヘテロ原子の要件（１〜３個のヘテロ原子を環内に含み、かつ、ヘテロ原子の少なくとも１個が窒素原子である）を満たす複素環化合物が挙げられる。
本発明において複素環化合物のｐＫａ、または、複素環化合物の共役酸のｐＫａは、Calculated using Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (1994-2015 ACD/Labs)で計算を行った値として表される。
【００１５】
なお、本発明の効果がより優れる点で、複素環化合物は、−ＮＨ−で表される部分構造を有することが好ましい。なお、−ＮＨ−で表される部分構造を有する場合、複素環の一部として含まれる。また、−ＮＨ−は、＊−ＮＨ−＊で表されるように、＊の位置で結合する。
【００１６】
複素環化合物としては、例えば、以下の化合物が例示される。
なお、以下の例示化合物中、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、および、４−ピリジンカルボン酸以外の化合物に関しては、その共役酸のｐＫａ値を示す。２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、および、４−ピリジンカルボン酸に関しては、その化合物自体のｐＫａ値を示す。
以下、式中、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１７】
【化１】
2016188196.tif 000002
【００１８】
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、複素環化合物としては、式（４）で表される化合物、式（５）で表される化合物、式（６）で表される化合物、および、式（７）で表される化合物が挙げられ、本発明の効果がより優れる点で、式（６）で表される化合物および式（７）で表される化合物が好ましく、式（６）で表される化合物がより好ましい。
【００１９】
【化２】
2016188196.tif 000003
【００２０】
式（４）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基といってもよい）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基（−ＯＳＯ3Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
なお、上記１価の有機基には、さらに１価の有機基が置換していてもよい。例えば、１価の有機基がアルキル基であった場合、アルキル基にはさらに１価の有機基が置換していてもよい。
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、または、ニトロ基が好ましく挙げられ、水素原子がより好ましい。なお、アルキル基としては、炭素数１〜３が好ましい。
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ５としては水素原子またはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基）が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（４）中のＲ１〜Ｒ５が上記好適態様の場合、式（４）で表される化合物は要件１を満たす場合が多い。
【００２１】
式（４）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＣＨ（−ＣＨ＝）またはＮ（−Ｎ＝）を表し、ＸおよびＹの少なくとも一方はＮを表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ＸおよびＹの両方がＮであることが好ましい。
【００２２】
式（５）中、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基の定義は上述の通りである。
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ６〜Ｒ７としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、または、ニトロ基が好ましく挙げられ、水素原子がより好ましい。なお、アルキル基としては、炭素数１〜３が好ましい。
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ８としては水素原子またはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基）が好ましく、水素原子がより好ましい。
式（５）中のＲ６〜Ｒ８が上記好適態様の場合、式（５）で表される化合物は要件１を満たす場合が多い。
式（５）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、ＣＨ（−ＣＨ＝）またはＮ（−Ｎ＝）を表し、ＸおよびＹの少なくとも一方はＮを表す。
【００２３】
式（６）中、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基の定義は上述の通りである。
なお、本発明の効果がより優れる点で、Ｒ９〜Ｒ１２としては、水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、またはアルキル基が好ましく挙げられ、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１２は水素原子がより好ましく、Ｒ１１はアルキル基がより好ましい。なお、アルキル基としては、炭素数１〜３が好ましい。
式（６）中のＲ９〜Ｒ１２が上記好適態様の場合、式（６）で表される化合物は要件１を満たす場合が多い。
【００２４】
式（７）中、Ｒ１３〜Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基の定義は上述の通りである。
Ｒ１３〜Ｒ１７の少なくとも一つは、カルボキシル基、メルカプト基、または、ヒドロキシル基（以後、これらの基を総称して「官能基Ｘ」とも称する）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、官能基Ｘとしてはカルボキシル基が好ましい。
Ｒ１３〜Ｒ１７のうち官能基Ｘは少なくとも１つ含まれていればよく、本発明の効果がより優れる点で、１〜２つが好ましく、１つがより好ましい。
Ｒ１３〜Ｒ１７のうち官能基Ｘ以外は、本発明の効果がより優れる点で、水素原子が好ましい。
式（７）中のＲ１３〜Ｒ１７がカルボキシル基を有する場合、式（７）で表される化合物は要件２を満たす場合が多い。
式（７）中のＲ１３〜Ｒ１７がメルカプト基、または、ヒドロキシル基を有する場合、式（７）で表される化合物は要件１を満たす場合が多い。
【００２５】
＜式（１）で表される化合物＞
式（１）で表される化合物は、環状カーボネート基を有する化合物である。
【００２６】
【化３】
2016188196.tif 000004
【００２７】
式（１）中、Ｒは、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、上述した基が例示される。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｒとしては水素原子または置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。置換基としては、上述した１価の有機基で例示した基が挙げられるが、本発明の効果がより優れる点で、ヒドロキシル基またはアルコキシ基が好ましい。
Ｒの具体例としては、水素原子、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＯＣＨ３などが挙げられる。
【００２８】
ｎは、１以上の整数を表す。なかでも、取り扱い性および反応性の点で、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
【００２９】
＜式（２）で表される化合物＞
式（２）で表される化合物は、アミン化合物である。
【００３０】
【化４】
2016188196.tif 000005
【００３１】
式（２）中、Ｚは、ｍ価の有機基を表す。
ｍ価の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよいｍ価の炭化水素基が挙げられる。ｍ価の炭化水素基としては、ｍ価の脂肪族炭化水素基（例えば、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素（例えば、アルカン）からｍ個の水素原子を除いた基）、ｍ価の芳香族基、または、これらの組み合わせが挙げられる。
また、ｍ価の炭化水素基は、その構造中に、酸素原子（例えば、エーテル性酸素原子（−Ｏ−））、硫黄原子（例えば、チオエーテル性硫黄原子（−Ｓ−））、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００３２】
なお、ｍが１の場合、Ｚは１価の有機基を表す。１価の有機基の定義は、上述の通りである。
また、ｍが２の場合、Ｚは２価の有機基（連結基）を表す。２価の有機基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基（炭素数１〜２０が好ましく）、２価の芳香族基（アリーレン基、ヘテロアリーレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲａ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲａ−、またはこれらを組み合わせた基が挙げられる。Ｒａは、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｚが２価の有機基の場合、本発明の効果がより優れる点で、Ｚは、炭素数１〜１０の分岐鎖状または環状のアルキレン基、式（Ｘ）で表される基、式（Ｙ）で表される基、または、式（Ｚ）で表される基が挙げられる。なお、式（Ｘ）〜式（Ｚ）中、＊は結合位置を表す。
【００３３】
【化５】
2016188196.tif 000006
【００３４】
ｍは、１以上の整数を表す。なかでも、取り扱い性および反応性の点で、１〜３が好ましく、１または２がより好ましい。
【００３５】
＜その他成分＞
本製造方法では、必要に応じて、上述した成分以外の他の成分を用いてもよい。
例えば、本製造方法では、さらに溶媒を用いてもよい。つまり、溶媒の存在下にて、上記反応を実施してもよい。溶媒の種類は特に制限されず、水または有機溶媒が挙げられる。
【００３６】
また、本製造方法では、複素環化合物とは異なる塩基（以後、塩基Ｘとも称する）をさらに用いてもよい。つまり、上述した複素環化合物および塩基Ｘの存在下にて、上述した反応を実施してもよい。塩基Ｘを使用することにより、本発明の効果がより優れる。
なお、本明細書において、塩基とは、その共役酸のｐＫａが８以上の化合物を意図する。
塩基Ｘとしては、好ましくは、共役酸のｐＫａが８以上２０以下の塩基が挙げられる。上記共役酸のｐＫａの範囲は、８以上１５以下が好ましく、８以上１１以下がより好ましい。なお、ｐＫａの値の決定方法は、上述の通りである。
【００３７】
塩基Ｘとしては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ(ジアザビシクロウンデセン)、ＤＡＢＣＯ(ジアザビシクロオクタン)などが挙げられる。
【００３８】
＜手順＞
本製造方法は、上述した複素環化合物の存在下にて、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させる。
複素環化合物の使用量は特に制限されず、使用される出発原料の種類によって適宜最適な量が選択される。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、複素環化合物の使用量は、式（２）で表される化合物に対して、０．５〜５０モル％が好ましく、１．２５〜４０モル％がより好ましく、２．５〜３０モル％がさらに好ましい。
式（１）で表される化合物の使用量は特に制限されず、使用される化合物の種類によって適宜最適な量が選択される。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、式（１）で表される化合物の使用量は、式（２）で表される化合物に対して、９０×ｍモル％以上が好ましく、１００×ｍ〜３５０×ｍモル％がより好ましい。なお、上記ｍは、式（２）中のｍを表し、ｍの数によって上記数値範囲は変わる。
本製造方法において塩基Ｘが使用される場合は、塩基Ｘの使用量は特に制限されず、使用される出発原料の種類によって適宜最適な量が選択される。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、塩基Ｘの使用量は、式（２）で表される化合物に対して、０．５〜５０モル％が好ましく、１．２５〜４０モル％がより好ましく、２．５〜３０モル％がさらに好ましい。
【００３９】
上記反応の手順は特に制限されず、複素環化合物、式（１）で表される化合物、および、式（２）で表される化合物を混合することができればよく、例えば、式（１）で表される化合物および複素環化合物を含む混合溶液に式（２）で表される化合物を加える方法や、式（２）で表される化合物および複素環化合物を含む混合溶液に式（１）で表される化合物を加える方法や、３つの成分を同時に溶液に加えて混合する方法などが挙げられる。
【００４０】
式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを反応させる温度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度、触媒などの条件により異なるが、通常、１〜２４時間程度が好ましい。
【００４１】
以上の反応により、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物とを開環付加反応させて、式（３）で表されるウレタン化合物を得ることができる。得られる反応生成物は、そのまま未精製で用いられる他、減圧乾燥、再沈殿、再結晶、カラム、イオン交換、ゲル濾過等の処理により単離、精製を行うこともできる。
【００４２】
＜式（３）で表されるウレタン化合物＞
上記手順によって、式（３）で表されるウレタン化合物（ウレタン化合物）が得られる。
【００４３】
【化６】
2016188196.tif 000007
【００４４】
式（３）中、Ｚおよびｍの定義は上述の通りである。
式（３）中、Ｌは、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ−を表す。Ｒおよびｎの定義は、上述の通りである。
なお、上記Ｌの結合形式は特に制限されず、例えば、＊１−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＲ−＊２で表される＊１が式（３）中のヒドロキシル基と結合して、＊２がウレタン基と結合してもよいし、＊２が式（３）中のヒドロキシル基と結合して、＊１がウレタン基と結合してもよい。
【００４５】
式（３）で表されるウレタン化合物は中間体として使用することができ、例えば、特許文献１で述べた添加剤を製造する際には、さらに、式（３）で表されるウレタン化合物とイソシアネート化合物とを反応させてもよい。
より具体的には、式（３）で表されるウレタン化合物と、式（８）で表されるイソシアネート化合物とを反応させて、式（９）で表される化合物を得てもよい。
【００４６】
【化７】
2016188196.tif 000008
【００４７】
式（８）中のＲ１８は、１価の有機基を表す。１価の有機基の定義は、上述の通りである。
式（９）中のＲ１８、Ｌ、Ｚ、および、ｍの定義は、上述の通りである。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
三つ口ナスフラスコ（１００ｍＬ）に２．３当量の炭酸プロピレン、０．０２５当量の３−メチル−５−ピラゾロンをいれ、内温が７０℃になるまで加熱した。次に、得られた反応溶液に、１当量のプロピレンジアミンを滴下し、内温が９５℃以下になるよう滴下速度を制御した。滴下終了後、内温が９５℃になるよう加熱しながら６時間攪拌して、生成物を得た（以下スキーム）。生成物の収率は、９５％であった。
なお、上記当量は、モル当量を表す。
【００５０】
【化８】
2016188196.tif 000009
【００５１】
＜実施例２〜９＞
後述する表１に示したように、複素環化合物および共触媒の種類および使用量、反応温度および反応時間を変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、生成物を得た。各実施例の収率を表１にまとめて示す。なお、表１中、「ＤＭＡＰ」はＮ、Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを表す。
【００５２】
＜比較例１＞
３−メチル−５−ピラゾロンを使用しなかった以外は、実施例１と同様に従って、生成物を得た。
【００５３】
＜比較例２＞
３−メチル−５−ピラゾロンを使用せず、ジメチルアミノピリジンを０．１当量使用した以外は、実施例１と同様に従って、生成物を得た。
【００５４】
＜比較例３＞
３−メチル−５−ピラゾロンを使用せず、１，４−ジアザビシクロ［２.２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）を０．１当量使用した以外は、実施例１と同様に従って、生成物を得た。
【００５５】
【表１】
2016188196.tif 000010
【００５６】
上記表３中、「ｐＫａ」欄においては、実施例３以外は、複素環化合物の共役酸のｐＫａを示す。実施例３で使用したピコリン酸に関しては、その化合物自体（ピコリン酸自体）のｐＫａを示す。
【００５７】
上記表１に示すように、本発明の製造方法では、ウレタン化合物の収率がより高まることが確認された。
特に、実施例１〜８と、実施例９との比較より、ヘテロ原子が全て窒素原子である場合、収率がより優れることが確認された。
また、実施例５と８との比較より、複素環化合物が、−ＮＨ−で表される部分構造を有する場合、収率がより優れることが確認された。
また、実施例５〜６と、実施例７との比較より、ヘテロ原子が３個の場合、収率がより優れることが確認された。
また、実施例４と５との比較より、複素環化合物とは異なる塩基を使用した場合、収率がより優れることが確認された。
また、実施例１〜３と他の実施例との比較より、複素環化合物が上述した式（６）で表される化合物および式（７）で表される化合物である場合（特に、式（６）で表される化合物の場合）、収率がより優れることが確認された。
一方、所定の複素環化合物を使用していない比較例１〜３では所望の効果が得られなかった。