(57)【要約】      （修正有）【課題】金属や酸化物等を接合部に含む被接合材料を接合した際の接合強度が高い接合用組成物の提供。【解決手段】スズ、銀、及びイリジウムを含有しており、前記スズを主成分として含有し、前記銀を０．５〜１１．０質量％含有する接合用組成物であり、又、スズの含有量は、６０％以上が好ましく、更には８４％以上が好ましく、特に好ましいのは９２質量％以上である接合用組成物。更に、質量％で、０．００１≦Ｉｒ≦１．０％、０．００１≦Ａｌ≦０．８％、０≦Ｇｅ≦１．０％、０≦Ｎｉ≦１．０％、０≦Ｃｕ≦０．１％、０≦Ｍｇ≦０．５％、０．０００１≦Ｏ≦２を含有する接合用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズ、銀、及びイリジウムを含有しており、
前記スズを主成分として含有し、
前記銀を０．５質量％以上１１．０質量％以下含有する接合用組成物。
【請求項２】
前記イリジウムを０．００１質量％以上１．０質量％以下含有する請求項１に記載の接合用組成物。
【請求項３】
さらに、アルミニウムを０．００１質量％以上０．８質量％以下含有する請求項１または２に記載の接合用組成物。
【請求項４】
さらに、ゲルマニウムを０質量％以上１．０質量％以下、ニッケルを０質量％以上１．０質量％以下、銅を０質量以上０．１質量以下、マグネシウムを０質量％以上０．５質量以下含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の接合用組成物。
【請求項５】
酸素の含有量が０．０００１質量％以上２質量％以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の接合用組成物。
【請求項６】
接合部分に酸化物を含む被接合材料を接合する際に用いる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の接合用組成物。
【請求項７】
前記酸化物が、ガラス、クロム酸化物、アルミニウム酸化物から選択された１種類以上である請求項６に記載の接合用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属や、酸化物等を接合部分に含む被接合材料を接合する際に用いることができる接合用組成物について従来から検討がなされてきた。特に、接合部分に酸化物を含む被接合材料を接合することは困難であることから、被接合材料の接合部分に酸化物を含む場合でも接合することが可能な接合用組成物について検討がなされている。
【０００３】
例えば特許文献１には、質量％で、Ａｇ：２．０〜１５．０％、Ａｌ：０．１超〜６．０％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とする酸化物接合用はんだ合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４６６９８７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年は被接合材料を接合した際に、さらに高い接合強度を発揮する接合用組成物が求められるようになっている。このため、特許文献１に開示された酸化物接合用はんだ合金でも接合強度が十分ではないという問題があった。
【０００６】
上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明は接合強度が高い接合用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明の一態様では、スズ、銀、及びイリジウムを含有しており、
前記スズを主成分として含有し、
前記銀を０．５質量％以上１１．０質量％以下含有する接合用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、接合強度が高い接合用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例、比較例において、接合強度を評価するための３点曲げ試験の概略説明図。
【図２】３点曲げ試験用の試験片の作製手順の説明図。
【図３】実施例、比較例において、接合面の真空封止特性を評価するリーク試験の概略説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１１】
本実施形態ではまず、接合用組成物の一構成例について説明を行う。
【００１２】
本実施形態の接合用組成物は、スズ、銀、及びイリジウムを含有しており、スズを主成分として含有し、銀を０．５質量％以上１１．０質量％以下含有する。
【００１３】
以下に本実施形態の接合用組成物が含有することができる各成分について説明する。
（スズ）
本実施形態の接合用組成物は上述のように、スズ（Ｓｎ）を主成分として含有する。スズは、被接合材料と、接合用組成物との熱膨張差を緩和することができる。さらに、スズは接合用組成物の溶融温度を引き下げる働きを有する。
【００１４】
なお、接合用組成物中において主成分として含有されているとは、例えば接合用組成物中に最も多く含まれている成分であることを意味しており、接合用組成物中に６０質量％以上含有されている成分であることが好ましい。
【００１５】
特に、接合用組成物中のスズの含有量は例えば、８４質量％以上であることがより好ましく、９２質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
これは接合用組成物中のスズの含有量が８４質量％以上の場合、上述した被接合材料と、接合用組成物との熱膨張差の緩和、及び接合用組成物の溶融温度の低下について、特に高い効果を示すからである。
【００１７】
接合用組成物中のスズの含有量の上限値は特に限定されるものではないが例えば、９９質量％以下であることが好ましく、９８質量％以下であることがより好ましい。
【００１８】
上述のように、本実施形態の接合用組成物はスズ以外に銀、及びイリジウムを含有する。そして、これらの成分を含有することにより、被接合材料の接合強度を特に高めることができる。また、銀、イリジウム以外にも後述する任意の成分を添加することができる。このため、これらのスズ以外の成分の含有量を十分に確保するため、上述のように、スズの含有量は９９質量％以下であることが好ましい。
（銀）
本実施形態の接合用組成物は上述のように、銀を含有する。
【００１９】
接合用組成物が銀を含有することで、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合でも高い接合強度を発揮できる。
【００２０】
これは、銀は酸素と結びつくことができるため、銀を含有することで被接合材料の接合部分に含まれる酸化物との結合性や、濡れ性を向上させることができるためである。
【００２１】
なお、接合用組成物が酸素と結びつき酸化皮膜を形成した場合には、かえって被接合材料との接合が妨げられる場合があるが、酸素と結びついた銀は酸化皮膜とはならずに主に接合用組成物内部に含まれると考えられる。そして、接合用組成物が銀を含有することで接合用組成物自体に酸化皮膜が生じることを抑制することもできる。
【００２２】
また、本実施形態の接合用組成物は上述のようにスズを主成分として含有することができるが、スズは比較的柔らかい金属であるため、スズのみでは十分な接合強度を得ることができない。これに対して、本実施形態の接合用組成物は、スズと銀とを同時に含有することで、スズと銀とが金属間化合物を形成し、接合用組成物の接合強度を高めることが可能になる。
【００２３】
本実施形態の接合用組成物中の銀の含有量は０．５質量％以上である。本実施形態の接合用組成物中の銀の含有量は好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは１．５質量％以上である。
【００２４】
これは接合用組成物中の銀の含有量が０．５質量％以上の場合、上述のようにスズと銀とが十分な量の金属間化合物を形成し、接合用組成物の接合強度を高めることができるからである。
【００２５】
また、本実施形態の接合用組成物中の銀の含有量の上限値は１１．０質量％以下である。本実施形態の接合用組成物中の銀の含有量の上限値は好ましくは１０．０質量％以下であり、より好ましくは８．５質量％以下である。
【００２６】
これは、上述のようにスズと銀とは金属間化合物を形成することができるが、スズと銀との金属間化合物は硬いものの、脆い特性を有しており、係る金属間化合物の含有量が増えすぎると、かえって接合強度が低下する場合がある。このため、銀の含有量を１１．０質量％以下とし、係る金属間化合物が接合用組成物中に必要以上に増加しないようにすることが好ましいからである。
（イリジウム）
本実施形態の接合用組成物は上述のように、イリジウムを含有する。
【００２７】
本発明の発明者らは、被接合材料を接合した際の接合強度をさらに高めることができる接合用組成物の組成について、鋭意検討を行った。そして、これまで接合用組成物の構成材料として用いられることがなかった、イリジウム（Ｉｒ）を含有することで気密性や接合強度を高めることができることを見出した。
【００２８】
また、本発明の発明者らの検討によると、接合用組成物がイリジウムを含有することで、被接合材料間を接合するために、接合用組成物を溶融させた際にボイドの発生を低減できる効果も有する。これは接合用組成物にイリジウムを添加することにより、接合用組成物を溶融させた溶融金属の表面張力を低下させ、ガスの巻き込みを低減できることや、接合用組成物に含まれる合金の結晶粒を微細化できることによるものだと考えられる。
【００２９】
接合用組成物を溶融させた際にボイドが発生すると、接合面積が低下するが、イリジウムを含有する本実施形態の接合用組成物によればボイドの発生を抑制できるため、リーク経路の発生を低減することができ、気密性を高めることができる。さらには十分な接合面積を確保することができ接合強度を高めることができる。
【００３０】
従来の接合用組成物は、その含有成分によっては、接合用組成物を溶融させ、被接合材料を接合する際に、接合用組成物の表面に酸化物の膜である酸化皮膜が発生する場合があった。このように接合用組成物の表面に一旦酸化皮膜が発生すると、接合用組成物を塗り拡げることや被接合材料と接合することが困難になる。そこで、被接合材料に接合用組成物を溶融、塗布、接合する際、従来は係る酸化物の膜を破壊するために、超音波振動を加えながら加熱できる超音波はんだごてが用いられていた。
【００３１】
これに対して、本実施形態のイリジウムを含有する接合用組成物によれば、接合用組成物を溶融させた際にその表面に酸化皮膜が発生することを抑制できる。このため、上述の超音波はんだごてではなく、加熱機能のみを備えたはんだごてを用いて、接合用組成物を塗り拡げることや被接合材料と接合させることが可能になる。あるいは、接合用組成物と被接合材料を接触させた状態で加熱すると、はんだごてを用いずとも接合用組成物が濡れ広がり、被接合材料と接合することも可能である。従って、被接合材料に接合用組成物を溶融、塗布する際のはんだごて等の加工装置の制約が低減され、作業性を高めることが可能になる。
【００３２】
本実施形態の接合用組成物のイリジウムの含有量は特に限定されるものではないが、例えば、０．００１質量％以上とすることができる。本実施形態の接合用組成物のイリジウムの含有量は好ましくは０．００５質量％以上であり、より好ましくは０．００８質量％以上である。
【００３３】
これは、イリジウムの含有量を０．００１質量％以上とすることにより、接合用組成物により被接合材料を接合する際に、接合強度を十分に高めることが可能になるからである。また、接合用組成物を溶融し、被接合材料を接合する際にボイドの発生や、酸化皮膜の発生を特に抑制することが可能になり好ましいからである。
【００３４】
本実施形態の接合用組成物のイリジウムの含有量の上限値についても特に限定されるものではないが、例えば、１．０質量％以下とすることができる。本実施形態の接合用組成物のイリジウムの含有量の上限値は好ましくは０．８質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３５】
これはイリジウムの含有量が１．０質量％を超えると、接合用組成物の融点が上昇する場合があるためである。
【００３６】
また、本発明の発明者らの検討によると、イリジウムの含有量が１．０質量％以下であれば上述のように、接合用組成物を溶融した際にその表面に酸化皮膜が発生することをより確実に抑制できるためである。
【００３７】
ここまで、本実施形態の接合用組成物に含まれる、スズ、銀、イリジウムについて説明したが、本実施形態の接合用組成物はさらに任意の成分を含むこともできる。任意の成分について以下に説明する。
（アルミニウム）
本実施形態の接合用組成物は、さらにアルミニウム（Ａｌ）を含有することもできる。
【００３８】
接合用組成物を溶解した際に接合用組成物に含まれるアルミニウムは酸化物となる傾向が強い。このため、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合に、該接合部分の酸化物と接合用組成物とが結合しやすくなり、接合用組成物と、酸化物を含む該接合部分との濡れ性が向上し、高い接合強度を発揮することが可能になるからである。
【００３９】
本実施形態の接合用組成物のアルミニウムの含有量は特に限定されるものではないが、例えば、０．００１質量％以上とすることができる。本実施形態の接合用組成物のアルミニウムの含有量は好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０３質量％以上である。
【００４０】
これは、接合用組成物のアルミニウムの含有量が０．００１質量％以上の場合、被接合材料の接合部分に含まれる酸化物と、接合用組成物との濡れ性を特に高め、接合強度を高めることができるからである。
【００４１】
また、本実施形態の接合用組成物のアルミニウムの含有量の上限値は特に限定されないが、例えば、０．８質量％以下とすることができる。本実施形態の接合用組成物のアルミニウムの含有量の上限値は好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以下である。
【００４２】
これは、上述のようにアルミニウムは接合用組成物を溶融した時に酸化物を形成する傾向があるが、アルミニウムの含有量が０．８質量％を超えると、接合用組成物を溶融した際に、接合用組成物内に過度に酸化物を生じる恐れがあるからである。
【００４３】
接合用組成物内に過度に酸化物が生じると、例えば接合用組成物の表面に該酸化物が析出し酸化皮膜が形成される恐れがある。接合用組成物の表面に酸化皮膜が生じると、被接合材料との接合強度が低下したり、凝固収縮により接合用組成物全体がポーラスな状態となり、被接合材料の接合部分について気密性が低下したりする恐れがある。
【００４４】
また、被接合材料を溶融、接合した際に、アルミニウムが接合用組成物から分離し、アルミニウム層を形成する場合がある。しかし、接合用組成物のアルミニウムの含有量が０．８質量％以下の場合、アルミニウム層を形成しても接合強度に与える影響はほとんどない。このため、アルミニウムの含有量は０．８質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
なお、本実施形態の接合用組成物中には、後述するゲルマニウムおよびアルミニウムを同時に含有することもできる。両者を同時に含有する場合は、合計で１．８質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
また、本実施形態の接合用組成物は他の任意の成分として、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）から選択される１種類以上の金属を含有することもできる。以下各成分について説明する。
（ゲルマニウム）
上述のように、本実施形態の接合用組成物はさらに、ゲルマニウムを含有することもできる。
【００４７】
接合用組成物を溶解した際に接合用組成物に含まれるゲルマニウムは酸化物となる傾向が強い。このため、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合に、該接合部分の酸化物と接合用組成物とが結合しやすくなり、接合用組成物と、酸化物を含む該接合部分との濡れ性が向上し、高い接合強度を発揮することが可能になるからである。
【００４８】
本実施形態の接合用組成物のゲルマニウムの含有量は特に限定されるものではないが、例えば、０質量以上とすることができる。本実施形態の接合用組成物のゲルマニウムの含有量は好ましくは０．０１質量％以上である。
【００４９】
また、本実施形態の接合用組成物のゲルマニウムの含有量の上限値は特に限定されないが、例えば、１．０質量％以下とすることができる。本実施形態の接合用組成物のゲルマニウムの含有量の上限値は好ましくは０．８質量％以下であり、より好ましくは０．６質量％以下である。
【００５０】
ゲルマニウムの含有量が１．０質量％を超えると、接合用組成物を溶融した際に、接合用組成物内に過度に酸化物を生じる恐れがあるからである。接合用組成物内に過度に酸化物が生じると、例えば接合用組成物の表面に該酸化物が析出し酸化皮膜が形成され、被接合物との接合の妨げになる恐れがあるからである。
（ニッケル）
上述のように本実施形態の接合用組成物は、ニッケル（Ｎｉ）を含有することができる。
【００５１】
接合用組成物を溶解した際に接合用組成物に含まれるニッケルは酸化物となる傾向が強い。このため、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合に、該接合部分の酸化物と接合用組成物とが結合しやすくなり、接合用組成物と、酸化物を含む該接合部分との濡れ性が向上し、高い接合強度を発揮することが可能になるからである。
【００５２】
本実施形態の接合用組成物のニッケルの含有量は特に限定されるものではないが、例えば、１．０質量％以下とすることができ、０．５質量％以下であることが好ましい。
【００５３】
これは、被接合材料を溶融、接合した際に、ニッケルが接合用組成物から分離し、ニッケル層を形成する場合がある。しかし、ニッケルの含有量が１．０質量％以下の場合、ニッケル層を形成しても接合強度に与える影響はほとんどない。このため、ニッケルの含有量は１．０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００５４】
本実施形態の接合用組成物のニッケルの含有量の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、０質量％以上とすることができる。
（銅）
上述のように本実施形態の接合用組成物は、銅（Ｃｕ）を含有することができる。
【００５５】
接合用組成物が銅を含有することで、接合用組成物の融点を下げることができる。また、接合用組成物が銅を含有することで、接合用組成物の、被接合材料に対する濡れ性を向上し、高い接合強度を発揮することが可能になるからである。
【００５６】
本実施形態の接合用組成物の銅の含有量は特に限定されるものではないが、例えば、０．１質量％以下とすることができる。
【００５７】
これは、銅は上述のように接合用組成物の融点を下げる働きを有しているが、銅の含有量が多くなりすぎると、かえって接合用組成物の融点が上がる場合がある。そこで、銅の含有量を０．１質量％以下とすることで、接合用組成物の融点が上がることをより確実に防ぐことができる。
【００５８】
本実施形態の接合用組成物の銅の含有量の下限値は特に限定されるものではなく、例えば０質量％以上とすることができる。
（マグネシウム）
上述のように、本実施形態の接合用組成物は、マグネシウム（Ｍｇ）を含有することができる。
【００５９】
接合用組成物を溶解した際に接合用組成物に含まれるマグネシウムは酸化物となる傾向が強い。このため、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合に、該接合部分の酸化物と接合用組成物とが結合しやすくなり、接合用組成物と、酸化物を含む該接合部分との濡れ性が向上し、高い接合強度を発揮することが可能になるからである。
【００６０】
本実施形態の接合用組成物のマグネシウムの含有量は特に限定されるものではないが、例えば、０．５質量％以下とすることができ、０．３質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
これは、マグネシウムは腐食しやすい金属であるため、マグネシウムの含有量が多すぎると、接合用組成物自体が脆くなる場合があるためである。マグネシウムの含有量を０．５質量％以下とすることにより、腐食の発生をより確実に抑制することが可能になり好ましい。
【００６２】
本実施形態の接合用組成物のマグネシウムの含有量の下限値は特に限定されるものではなく、例えば、０質量％以上とすることができる。
【００６３】
ここまで、本実施形態の接合用組成物が含有することができる各成分について説明したが、係る材料に限定されるものではない。また、本実施形態の接合用組成物は、例えば接合用組成物を調製する際に発生する不可避成分を含有していてもよい。不可避成分としては特に限定されるものではない。ただし、不可避成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｃｄから選択される１種類以上の元素を含有する場合、上記元素の含有量は合計で０．２質量％以下であることが好ましく、合計で０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【００６４】
これは、上記元素は、接合用組成物の被接合材料に対する濡れ性を低下させる働きがあり、上記元素の合計含有量を０．２質量％以下とすることで、接合用組成物の被接合材料に対する濡れ性が低下することを抑制できるからである。
【００６５】
また、Ｇａ、Ｐ、Ｂはボイド発生の原因となるため、Ｇａ、Ｐ、Ｂから選択される１種類以上の元素を不可避成分として含有する場合、その含有量は合計で０．０５質量％以下であることが好ましく、合計で０．０１質量％以下であることがより好ましい。
【００６６】
そして、本実施形態の接合用組成物はさらに、酸素を含有することができる。
【００６７】
接合用組成物中の酸素は、被接合材料の接合部分に酸化物が含まれている場合に、接合用組成物と、該酸化物を含有する接合部分との接合を促進する成分となる。
【００６８】
接合用組成物中に含まれる酸素の状態は特に限定されるものではないが、例えば酸素は金属材料中に溶解した形で含有されていることが好ましい。これは、接合用組成物と、被接合材料との界面において、被接合材料の接合部分の酸化物と、接合用組成物中の金属との間の酸素濃度の傾斜が滑らかになり、接合界面が強固になるからである。
【００６９】
接合用組成物中に酸素を含有させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸素を含む雰囲気下で接合用組成物を溶解、製造する方法や、酸素を含む雰囲気下で被接合材料との接合作業を行う方法が挙げられる。
【００７０】
なお、被接合材料を接合する前の接合用組成物が、上記接合用組成物中の酸素の含有量を充足していることが好ましい。このため、酸素を含む雰囲気下で接合用組成物を溶解、製造する方法により酸素濃度を調整することが好ましい。
【００７１】
特に、被接合材料を接合する前の接合用組成物、および接合後の接合用組成物いずれの状態においても、酸素の含有量が上記範囲を充足していることがより好ましい。
【００７２】
接合用組成物中の酸素の含有量は特に限定されるものではないが、例えば０．０００１質量％以上とすることができ、好ましくは０．０００７質量％以上である。
【００７３】
これは酸素の含有量を０．０００１質量％以上とすることで、接合強度を高める効果を十分に発揮できるためである。
【００７４】
接合用組成物中の酸素の含有量の上限値は特に限定されるものではないが、例えば２質量％以下とすることができ、好ましくは１質量％以下である。
【００７５】
これは接合用組成物が含有する酸素の量が多くなりすぎると、金属材料表面や内部に酸化物の析出が生じやすくなり、かえって接合強度が低下する恐れがあるためである。このため、上述のように接合用組成物中の酸素の含有量は２質量％以下であることが好ましい。
【００７６】
なお、ここでいう接合用組成物中の酸素の含有量とは、接合用組成物内部に含まれる酸素の含有量を意味している。すなわち、接合用組成物表面に酸化皮膜が形成されている場合には、該酸化皮膜を除去した後の接合用組成物中の酸素含有量を示している。
【００７７】
接合用組成物中の酸素量を測定する際に、酸化皮膜の除去方法は特に限定されるものではなく、例えば酸等により接合用組成物の表面を処理することにより除去することができる。
【００７８】
ここまで、本実施形態の接合用組成物について説明したが、本実施形態の接合用組成物により接合する被接合材料については特に限定されるものではなく、各種被接合材料の接合に用いることができる。被接合材料としては例えば、金属や酸化物等が挙げられ、金属同士の接合や、酸化物同士の接合、金属と酸化物との接合に用いることができる。
【００７９】
特に、従来は被接合材料の接合部に酸化物を含む場合に、十分な接合強度を出すことが困難であったところ、本実施形態の接合用組成物によれば、高い接合強度を発揮することができる。このため、本実施形態の接合用組成物は、接合部分に酸化物を含む被接合材料を接合する際に特に好適に用いることができる。
【００８０】
なお、被接合材料の接合部分に含まれる酸化物は特に限定されるものではないが、例えば、ガラス、クロム酸化物、アルミニウム酸化物から選択された１種類以上であることが好ましい。クロム酸化物としては、ステンレス鋼の表面に形成されたクロム酸化物を含む。また、アルミニウム酸化物としては、アルミニウム金属の表面に形成された不動態膜や、酸化アルミニウムを含む。
【実施例】
【００８１】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８２】
まず、以下の実施例、比較例において製造した接合用組成物の評価方法について説明する。
（接合強度）
２枚のガラス板を以下の各実施例、比較例で調製した接合用組成物によって接続した試験片を準備し、係る試験片について３点曲げによる試験を行い、接合強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【００８３】
図１、図２を用いて具体的な試験手順について説明する。図１は、試験片を構成する２枚のガラス板の積層方向と平行な平面における試験片の断面図を模式的に示したものである。また、図２は図１に示す試験片の作製手順についての説明図である。図１、図２について同じ部材については同じ番号を付している。
【００８４】
図１に示すように３点曲げ試験には、２枚のソーダライムガラス基板１１１、１１２をお互いがずれた位置で長さ５ｍｍの接着しろにおいて、接合用組成物により構成された接合用組成物部１２により接合した試験片を用いた。そして、接合した試験片の底面を支え治具１３１、１３２で支持し、接合した試験片の上面側であって、接着しろの部分を抑え治具１４を介して、ブロック矢印Ａの方向に荷重を加えることで３点曲げ試験を行った。
【００８５】
３点曲げ試験は、接合部が剥がれ２枚のガラス板に分離、または試験片が破壊した時の荷重を測定した。そして測定値を、用いた接合用組成物の接合強度とした。
【００８６】
荷重評価試験機は、アイコーエンジニアリング（株）社製ＭＯＤＥＬ−１３０８を用いた。
【００８７】
ここで、図１に示した試験片の作製手順について図２を用いて説明する。
【００８８】
図２（Ａ）に示すように、１枚が厚さ５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×幅３０ｍｍのソーダライムガラス基板１１１、１１２を２枚用意した。そして、ソーダライムガラス基板１１１、１１２の一辺に沿って設けた接着しろ（長さ５ｍｍ×幅３０ｍｍ）に各実施例、比較例で作製した接合用組成物をはんだごて２２により３００℃に加熱、塗布し、接合用組成物部２１１、２１２を形成した。
【００８９】
その後、各ソーダライムガラス基板１１１、１１２、及び塗布した接合用組成物を冷まし、接合用組成物が流動しない程度、具体的にはソーダライムガラス基板１１１、１１２の裏表を反転させた場合でも接合用組成物が流れない程度に凝固させた。なお、この際接合用組成物は１６０℃以下にまで冷却されていた。
【００９０】
次に、図２（Ｂ）に示すように、ソーダライムガラス基板１１１の表面と裏面とを反転させ、ソーダライムガラス基板１１１、１１２の接着しろに塗布、形成した接合用組成物部２１１、２１２を接触させた。この状態でソーダライムガラス基板１１１、１１２を３００℃まで加熱した。
【００９１】
加熱後、ソーダライムガラス基板、及び接合用組成物を冷却し、接合用組成物を凝固させることで、図１に示した試験片とした。
【００９２】
なお、ソーダライムガラス基板１１１、１１２の接着しろに塗布、形成した接合用組成物部２１１、２１２を接触させ、加熱しても、それぞれのソーダライムガラス基板に塗布した接合用組成物部２１１、２１２が一体化しない試験片もあった。これは接合用組成物部２１１、２１２の表面にごく薄い酸化皮膜が生じているためである。実施例及び比較例１、３においては、図２（Ｃ）に示すようにはんだごて２３を各ソーダライムガラス基板１１１、１１２に塗布、形成した接合用組成物部間に差し込むように軽く接触させるだけで、接合用組成物部２１１、２１２の表面に形成された酸化皮膜を容易に破壊し、一体化した接合用組成物部１２とすることができた。しかしながら、比較例２、４および５においてはソーダライムガラス基板１１１、１１２の接着しろに塗布、形成した接合用組成物部２１１、２１２を接触させ、加熱し、はんだごてを接触させても、それぞれのソーダライムガラス基板に塗布、形成した接合用組成物部２１１、２１２は接合せず、一体化しなかった。これは接合用組成物部２１１、２１２の表面に超音波衝撃機能を持たない加熱機能のみのはんだごてでは破壊できない強固な酸化皮膜が形成されたためだと推認される。
（気密性試験）
図３を用いて気密性試験の方法について説明する。図３は気密性試験の試験片の斜視図を示している。
【００９３】
厚さ５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×５０ｍｍのソーダライムガラス基板３１、３３を用意した。なお、一方のソーダライムガラス基板３３は中央部に３ｍｍφの孔３３１を予め形成しておいた。そして、各ソーダライムガラス基板３１、３３の一平面上の周囲に、すなわち四辺に沿って、約２ｍｍ幅になるよう、各実施例、比較例で作製した接合用組成物を、ソーダライムガラス基板上で３００℃となるようにはんだごてにより加熱し、塗付した。
【００９４】
そして、ソーダライムガラス基板、及び塗布した接合用組成物を冷まし、接合用組成物が流動しない程度、具体的にはソーダライムガラス基板３１、３３の裏表を反転させた場合でも接合用組成物が流れない程度に凝固させた。なお、この際接合用組成物は１６０℃以下にまで冷却されていた。
【００９５】
次に、ソーダライムガラス基板３１、３３を、接合用組成物を塗布した面同士が対向するように重ね合せた。この際、各ソーダライムガラス基板に塗布した接合用組成物同士が接触するように配置している。そして、ソーダライムガラス基板３１、３３を３００℃まで加熱、接着した。その後冷却することで試験片とした。
【００９６】
なお、ソーダライムガラス基板３１、とソーダライムガラス基板３３との間には厚さ０．３５ｍｍのステンレス片をスペーサとして設置しているので、内部には０．３５ｍｍの高さ空間を持つ容器となっている。
【００９７】
また、ソーダライムガラス基板を重ね合せ、加熱してもそれぞれのソーダライムガラス基板に塗布した接合用組成物が一体化しない試験片については、はんだごてを接合用組成物間に差し込むように軽く接触させることで一体化させることができた。しかし、比較例２、４および５においては、ソーダライムガラス基板を重ね合せ、接合用組成物同士を接着する際、はんだごてを接触させても３点曲げ試験の場合と同様に接合することができなかった。
【００９８】
そして、得られた容器に対し、リークディテクタ（（株）アルバック製ＨＥＬＩＯＴ７００）を用いて、空間を真空脱気しつつ、Ｈｅガスを接合各部へ吹き付けながら、そのリーク量を測定した。
【００９９】
測定したリーク量が１．０×１０−１１（Ｐａ・ｍ３／ｓ）以下の場合には合格と判定した。また、測定したリーク量が１．０×１０−１１（Ｐａ・ｍ３／ｓ）超の場合には不合格と判定した。なお、表１中合格は〇、不合格は×と表記している。
（接合用組成物中の酸素含有量の測定）
表２に示す実施例２５の接合用組成物に含まれる酸素含有量を以下の（１）〜（３）の手順により測定した。
（１）分析用の試料として、作製した接合用組成物の小片を０．５ｇ用意した。
（２）（１）で用意した接合用組成物の小片の表面に含まれる酸化皮膜の影響を除くため化学エッチングを実施した。
【０１００】
具体的には、接合用組成物の小片と、２倍希釈した塩酸と、を入れたビーカーをウォーターバスにセットし、８０℃で１２分間加熱した。その後、脱気水でデカンテーションを行い、次いでエタノールでデカンテーションを行った。
（３）（２）で酸化皮膜の除去を行った接合用組成物の試料について酸素濃度を測定した。測定は、酸素・水素分析計（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  型式：ＲＯＨ−６００）を用いて行った。
【０１０１】
以下に各実施例、比較例の接合用組成物について説明する。
［実施例１］
接合用組成物に含まれる各成分が表１の組成となるようにＳｎ、Ａｇ、Ｉｒを秤量、混合し、溶解を行った後、鋳型に流し込み、接合用組成物を作製した。
【０１０２】
そして、作製した接合用組成物について、上述の接合強度試験、及び気密性試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１０３】
なお、表１中Ｓｎの含有量について「残」と記載しているが、これは表１に示したＳｎ以外の成分の含有量を１００質量％から差し引いた残りがＳｎの含有量になっていることを示している。実施例１以外の実施例、比較例においても同様である。
［実施例２〜実施例２５］
接合用組成物を作製する際、各実施例について表１の組成となるように、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｒ、及び表１に示した各成分を秤量、混合した点以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を作製し、評価を行った。なお、実施例２５については接合用組成物中の酸素含有量の測定も実施した。
【０１０４】
評価結果を表１に示す。
［比較例１〜比較例５］
接合用組成物を作製する際、各比較例について表１の組成となるように、各成分を秤量、混合した点以外は、実施例１と同様にして接合用組成物を作製し、評価を行った。
【０１０５】
結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
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表１に示した結果によると、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｒを含有し、かつＳｎを主成分として含有し、Ａｇの含有量が０．５質量％以上１１．０質量％以下となっている実施例１〜実施例２５は、Ａｇの含有量が０．５質量％未満若しくは１１質量％より大きい、またはＩｒを含まない、比較例１〜比較例５に対して高い接合強度を示すことが確認できた。特に比較例２、４および５においては、接合用組成物表面に強固な酸化皮膜が形成されていた。このため、上述のように試験片を作製する際に超音波衝撃機能を持たない加熱機能のみのはんだごてを用い、表面に形成された酸化皮膜の破壊を試みたが、接合することさえできず、サンプルの作製ができなかった。
【０１０７】
実施例１〜実施例２５の接合用組成物の接合強度と、比較例１〜比較例５の接合用組成物の接合強度との比較から、実施例１〜実施例２５の接合用組成物においては、Ｓｎ、Ａｇ、及びＩｒを含有することで接合強度が高められていることを確認できた。
【０１０８】
さらに、実施例１、実施例２と、実施例３〜実施例２５との気密試験結果から、Ａｇの含有量を１．５質量％以上とすることにより、接合強度の向上に加えて優れた気密性を発揮することが確認できた。
【０１０９】
また、実施例２５について接合用組成物中の酸素含有量の評価を行ったところ、０．０００９質量％と、酸素の含有量が０．０００１質量％以上であることが確認できた。また、接合強度については比較例１〜比較例５よりも十分高い値となっていることが確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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