(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れ、易剥離性を示す硬化性シリコーン組成物、該組成物を用いた易剥離性接着材、及び該接着材層を支持基板上に有する易剥離性接着材層付支持体の提供。上記易剥離性接着材層上に貼り合わせられた弾性体フィルムの剥離方法の提供。【解決手段】下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を特定量含有する硬化性シリコーン組成物、それを架橋硬化させた易剥離性接着材、この易剥離性接着材からなる層を支持基板上に有する易剥離性接着材層付支持体。（Ａ）ジフェニルシロキサン単位を含む特定構造のジオルガノポリシロキサン；（Ｂ）オルガノ水素ポリシロキサン；（Ｃ）白金触媒；（Ｄ）硬化抑制剤：上記易剥離性接着材層付支持体に貼り合わせられた弾性体フィルムをローラーの回転に同期させて剥離する方法であって、弾性体フィルムに特定の張力を印加する剥離方法。【選択図】図１
2016030823.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する硬化性シリコーン組成物。
（Ａ）下記式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン    １００質量部
【化１】
2016030823.tif 000012
式（１）中、Ｌは、下記式（１ａ）で表されるシロキサン単位の少なくとも１つと、下記式（１ｂ）で表されるシロキサン単位の少なくとも１つとから構成される２価のポリシロキサン構造を示す。下記式（１ｂ）中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【化２】
2016030823.tif 000013
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２つ有するオルガノ水素ポリシロキサン    １８〜６５質量部
（Ｃ）白金触媒
（Ｄ）硬化抑制剤
【請求項２】
前記Ｌを構成する前記式（１ａ）で表されるシロキサン単位の数ｍと、前記Ｌを構成する前記式（１ｂ）で表されるシロキサン単位の数ｎとが、７≦１００ｎ／（ｍ＋ｎ）を満たす、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）がジアリルマレエートである、請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる易剥離性接着材。
【請求項５】
支持基板と、該支持基板上に設けられた、請求項４に記載の易剥離性接着材からなる層とを有する、易剥離性接着材層付支持体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を支持基板上に塗布した後、該硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる、請求項５に記載の易剥離性接着材層付支持体。
【請求項７】
前記易剥離性接着材層の表面の一部に凹部が形成されている、請求項５又は６に記載の易剥離性接着材層付支持体。
【請求項８】
前記凹部の少なくとも一部が等間隔で同形状に配された溝に形成されている、請求項７に記載の易剥離性接着材層付支持体。
【請求項９】
前記の等間隔で同形状に配された溝に形成された領域において、接着材除去領域の割合が１０％以上９５％以下である、請求項８に記載の易剥離性接着材層付支持体。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の易剥離性接着材層付支持体の易剥離性接着材層に貼り合わせられた弾性体フィルムを、ローラーの表面の一部に密着させながら、該ローラーの回転に同期させて剥離する方法であって、
前記弾性体フィルムに第１張力を、前記弾性体フィルムが剥離されるローラー回転方向に印加し、
前記易剥離性接着材層付支持体に、前記弾性体フィルムが剥離する位置において前記弾性体フィルムが剥離されていく方向に力を印加することにより、前記弾性体フィルムに第２張力を印加する、剥離方法。
【請求項１１】
前記第１張力をＴｆ、前記第２張力をＴｂとして、Ｔｆ／２≦Ｔｂ＜Ｔｆを満たす、請求項１０に記載の剥離方法。
【請求項１２】
前記ローラーの半径ｒが、前記弾性体フィルムの厚みをｔとして、ｔ／（２ｒ）＜０．００１を満たす、請求項１０又は１１に記載の剥離方法。
【請求項１３】
前記弾性体フィルムが、アルミニウム材の少なくとも片方の表面に陽極酸化アルミニウム層を形成した陽極酸化アルミニウムフィルムである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の剥離方法。
【請求項１４】
前記陽極酸化アルミニウム層の厚みが２μｍ以上である、請求項１３に記載の剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、それを架橋硬化させた易剥離性接着材、易剥離性接着材層付支持体及び剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を備えた液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイなどの電子デバイスにおいては、ＴＦＴを形成する基板として、一般的にガラス基板が用いられている。電子デバイスのフレキシブル化、軽量化、薄型化への要求に応じて、ガラス基板の厚さの薄型化が進められ、また、更なるフレキシブル化、軽量化及び薄膜化を実現するために、ＴＦＴを形成する基板として樹脂フィルムや薄型金属フィルム等の可撓性基板（弾性体フィルム）を用いることも検討されている。
【０００３】
弾性体フィルムにＴＦＴ等の特定の機能を有する素子や電子回路を形成して電子デバイスを製造するに際し、支持基板上に設けられた易剥離性接着材層に弾性体フィルムを貼り合わせて固定し、この固定された弾性体フィルム上に素子や電子回路を形成する方法がある。素子が形成された弾性体フィルムは、次いで易剥離性接着材層から剥離され、各種電子デバイスとして用いられる。
【０００４】
一方、易剥離性の硬化膜として、硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化膜が知られている。この硬化性シリコーン組成物として、特許文献１には、メチルフェニルシロキサン成分を３〜７モル％含有する特定のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体と、特定のジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体からなるジオルガノポリシロキサンとを特定量含有する混合物と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金系触媒と、有機溶媒とからなる剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物が記載されている。
また、特許文献２には、ケイ素原子に結合した有機基の少なくとも５０％がメチルであり、且つ両末端にオレフィン性炭化水素基を有するジオルガノポリシロキサンと、特定構造の不飽和有機基シロキサンポリマーと、ケイ素原子に結合する水素原子を有する特定構造のポリシロキサンと、白金族金属含有触媒と、抑制剤化合物とを含む硬化性被覆組成物が記載されている。
また、特許文献３には、フェニル基を有するシロキサン単位を０．５〜３モル％含有する特定構造のオルガノポリシロキサンと、フェニル基を有さないオルガノポリシロキサンとの混合物と、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金又は白金化合物とからなる剥離性被覆用オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−８２４８７号公報
【特許文献２】特開平６−２２８５０１号公報
【特許文献３】特開平２−１８７４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１〜３に記載の組成物は、各種紙材、ラミネート紙、合成樹脂フィルム等の耐熱性の低い基材の表面に硬化膜を形成するために用いられている。上記特許文献１〜３に記載の組成物を、電子デバイスを作製する際に弾性体フィルムを固定するための易剥離性接着材層の形成に用いた場合、電子デバイスの作製時に曝される高温に十分に耐える易剥離性接着材層を形成できないという問題があった。
実際、上記特許文献１〜３に記載の組成物を硬化して形成した易剥離性接着材を３００℃程度の高温に曝すと、易剥離性接着材の分解生成物が相当量生じる。この分解生成物は、易剥離性接着材と弾性体フィルムとの界面に気泡を生じさせるなどして、弾性体フイルムの平坦性を乱し、弾性体フィルム表面への回路形成精度を悪化させる原因となる。さらに上記分解生成物は、真空槽や電子デバイスを汚染する原因にもなる。
【０００７】
本発明は、耐熱性に優れた易剥離性接着材を形成するのに好適な硬化性シリコーン組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、耐熱性に優れた易剥離性接着材を提供することを課題とする。また、本発明は、耐熱性に優れた易剥離性接着材層を支持基板上に有する易剥離性接着材層付支持体を提供することを課題とする。また、本発明は、上記易剥離性接着材層付支持体の易剥離性接着材層上に貼り合わせられた弾性体フィルムを、上記易剥離性接着材層付支持体から剥離する方法を提供することを課題とする。
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、両末端にビニル基を有し、且つ、ジフェニルシロキサン単位を有する特定構造のジオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２つ有するオルガノ水素ポリシロキサンと、特定の触媒と、硬化抑制剤とを特定の量比で含有する硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化膜が、易剥離性接着材層として機能し、且つ、優れた耐熱性を示すことを見い出した。さらに、この硬化膜を易剥離性接着材層として支持基板上に形成し、この易剥離性接着材層に弾性体フィルム貼り合わせて高温に加熱しても、易剥離性接着材層と弾性体フィルムとの密着性が維持され、さらにその後、弾性体フィルムを特定の方法で剥離すると、弾性体フィルムの引っ張り歪や曲げ歪をより抑えた状態で剥離でき、弾性体フィルムにクラックが生じにくいことを見い出した。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至った。
【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段により達成された。
〔１〕
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する硬化性シリコーン組成物：
（Ａ）下記式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン    １００質量部
【００１０】
【化１】
2016030823.tif 000003
【００１１】
式（１）中、Ｌは、下記式（１ａ）で表されるシロキサン単位の少なくとも１つと、下記式（１ｂ）で表されるシロキサン単位の少なくとも１つとから構成される２価のポリシロキサン構造を示す。下記式（１ｂ）中、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００１２】
【化２】
2016030823.tif 000004
【００１３】
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２つ有するオルガノ水素ポリシロキサン    １８〜６５質量部
（Ｃ）白金触媒
（Ｄ）硬化抑制剤
〔２〕
上記Ｌを構成する上記式（１ａ）で表されるシロキサン単位の数ｍと、上記Ｌを構成する上記式（１ｂ）で表されるシロキサン単位の数ｎとが、７≦１００ｎ／（ｍ＋ｎ）を満たす、〔１〕に記載の硬化性シリコーン組成物。
〔３〕
成分（Ｄ）がジアリルマレエートである、〔１〕又は〔２〕に記載の硬化性シリコーン組成物。
〔４〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる易剥離性接着材。
〔５〕
支持基板と、支持基板上に設けられた、〔４〕に記載の易剥離性接着材からなる層とを有する、易剥離性接着材層付支持体。
〔６〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性シリコーン組成物を支持基板上に塗布した後、硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる、〔６〕に記載の易剥離性接着材層付支持体。
〔７〕
上記易剥離性接着材層の表面の一部に凹部が形成されている、〔５〕又は〔６〕に記載の易剥離性接着材層付支持体。
〔８〕
上記凹部の少なくとも一部が等間隔で同形状に配された溝に形成されている、〔７〕に記載の易剥離性接着材層付支持体。
〔９〕
上記の等間隔で同形状に配された溝に形成された領域において、接着材除去領域の割合が１０％以上９５％以下である、〔８〕に記載の易剥離性接着材層付支持体。
〔１０〕
〔５〕〜〔９〕のいずれかに記載の易剥離性接着材層付支持体の易剥離性接着材層に貼り合わせられた弾性体フィルムを、ローラーの表面の一部に密着させながら、ローラーの回転に同期させて剥離する方法であって、
上記弾性体フィルムに第１張力を、上記弾性体フィルムが剥離されるローラー回転方向に印加し、
上記易剥離性接着材層付支持体に、上記弾性体フィルムが剥離する位置において上記弾性体フィルムが剥離されていく方向に力を印加することにより、上記弾性体フィルムに第２張力を印加する、剥離方法。
〔１１〕
上記第１張力をＴｆ、上記第２張力をＴｂとして、Ｔｆ／２≦Ｔｂ＜Ｔｆを満たす、〔１０〕に記載の剥離方法。
〔１２〕
上記ローラーの半径ｒが、上記弾性体フィルムの厚みをｔとして、ｔ／（２ｒ）＜０．００１を満たす、〔１０〕又は〔１１〕に記載の剥離方法。
〔１３〕
上記弾性体フィルムが、アルミニウム材の少なくとも片方の表面に陽極酸化アルミニウム層を形成した陽極酸化アルミニウムフィルムである、〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載の剥離方法。
〔１４〕
上記陽極酸化アルミニウム層の厚みが２μｍ以上である、〔１３〕に記載の剥離方法。
【００１４】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、易剥離性接着材（層）の「易剥離性」とは、接着材表面に接着した被接着体を、ある程度の外力を加えることにより接着材から剥離することができる性質を意味する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、これを硬化させることにより、耐熱性に優れた易剥離性接着材を得ることができる。また、本発明の易剥離性接着材は、耐熱性に優れる。さらに、本発明の易剥離性接着材層付支持体は、優れた耐熱性を有し、弾性体フィルムを固定して電子デバイスを作製するのに好適に用いることができる。また、本発明の剥離方法によれば、上記易剥離性接着材層付支持体の易剥離性接着材層上に貼り合わせられた弾性体フィルムを易剥離性接着材層から剥離する際に、弾性体フィルムにクラックが生じにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の剥離方法の好ましい一実施形態を示す説明図である。（ａ）は、本発明の剥離方法を剥離装置を用いて実施している形態を、剥離装置の正面から見た図であり、（ｂ）は、上記の形態を、剥離装置の上から見た図である。
【図２】図１の易剥離性接着材層３３の表面に形成される凹部のパターン例を示した図面である。（ａ）は凹部が剥離方向と異なる方向に配された一例の平面図である。（ｂ）は凹部が剥離方向と平行に配された一例の平面図である。（ｃ）は凹部が剥離方向及び剥離方向と直角の方向に配された一例の平面図である。各図中の黒塗りの部分が凹部を表す。
【図３】剥離装置を用いて弾性体フィルムを剥離する方法を示す説明図である。（ａ）〜（ｃ）はいずれも、本発明の剥離方法を剥離装置を用いて実施している形態を、剥離装置の正面から見た図であり、（ａ）は剥離開始直後の状態を示し、（ｂ）及び（ｃ）は剥離途中の状態を示す。
【図４】剥離装置を用いて弾性体フィルムを剥離する方法を示す説明図である。本発明の剥離方法を剥離装置を用いて実施している形態を、剥離装置の正面から見た図であり、剥離終了直後の状態を示す。
【図５】本発明の剥離方法の別の実施形態を示す説明図である。（ａ）〜（ｃ）はいずれも、本発明の剥離方法を剥離装置を用いて実施している形態を、剥離装置の正面から見た図であり、（ａ）は剥離開始直後の状態を示し、（ｂ）は剥離途中の状態を示し、（ｃ）は剥離終了直後の状態を示す。
【図６】ローラーと弾性体フィルムとの間隔を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
［硬化性シリコーン組成物］
＜（Ａ）ジオルガノポリシロキサン＞
本発明の硬化性シリコーン組成物は、下記式（１）で表されるジオルガノポリシロキサン（成分（Ａ））を含有する。
【００１９】
【化３】
2016030823.tif 000005
【００２０】
式（１）中、Ｌは、下記式（１ａ）で表されるシロキサン単位の少なくとも１つと、下記式（１ｂ）で表されるシロキサン単位の少なくとも１つとから構成される２価のポリシロキサン構造を示す。
【００２１】
【化４】
2016030823.tif 000006
【００２２】
上記式（１ｂ）中、Ｐｈはフェニル基であり、好ましくは無置換のフェニル基である。
【００２３】
上記式（１）のジオルガノポリシロキサンにおいて、Ｌを構成する式（１ａ）で表されるジメチルシロキサン単位の数ｍと、Ｌを構成する上記式（１ｂ）で表されるジフェニルシロキサン単位の数ｎとが、７≦１００ｎ／（ｍ＋ｎ）を満たすことが好ましく、より好ましくは、１０≦１００ｎ／（ｍ＋ｎ）である。また、１００ｎ／（ｍ＋ｎ）の上限値に特に制限はないが、１００ｎ／（ｍ＋ｎ）≦５０が好ましく、１００ｎ／（ｍ＋ｎ）≦３０がより好ましく、１００ｎ／（ｍ＋ｎ）≦２０がさらに好ましい。すなわち、上記１００ｎ／（ｍ＋ｎ）は、７〜５０がより好ましく、７〜３０がさらに好ましく、７〜２０がさらに好ましく、１０〜２０がさらに好ましい。上記好ましい範囲とすることで、耐熱性と易剥離性をより高いレベルで両立した硬化膜を形成することができる。
【００２４】
上記式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンの動粘度は、５００〜１００００（ｍｍ２／ｓ）であることが好ましい。この動粘度は、ウベローデ粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１）に準拠し、２５℃で測定される値である。
【００２５】
上記式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンはランダムポリマーでもよく、ブロックポリマーでもよい。
【００２６】
＜（Ｂ）オルガノ水素ポリシロキサン＞
本発明の硬化性シリコーン組成物は、ケイ素原子に結合した水素原子を複数個（少なくとも２つ）有するオルガノ水素ポリシロキサン（成分（Ｂ））を含有する。
このオルガノ水素ポリシロキサンは、上記成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンが有するビニル基と付加反応し、架橋剤として機能する。本発明に用いるオルガノ水素ポリシロキサンは、ＳｉＨ濃度が１〜１０ｍＭ／ｇであることが好ましい。また、オルガノ水素ポリシロキサン分子中には、ケイ素原子に結合したメチル基と、ケイ素原子に結合したフェニル基の両方が含まれることが好ましい。この場合において、ケイ素原子に結合した水素原子以外の基は、好ましくはメチル基又はフェニル基である。当該メチル基及びフェニル基は好ましくは無置換である。
上記オルガノ水素ポリシロキサンは直鎖状でもよいし、分岐構造を有してもよいし、環状であってもよい。
【００２７】
上記オルガノ水素ポリシロキサンの動粘度は、１〜５００（ｍｍ２／ｓ）であることが好ましい。この動粘度は、ウベローデ粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｚ８８０３（２０１１）に準拠し、２５℃で測定される値である。
【００２８】
本発明の硬化性シリコーン組成物中、成分（Ｂ）のオルガノ水素ポリシロキサンの含有量は、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンの含有量１００質量部に対して１８〜６５質量部であり、好ましくは２５〜６０質量部であり、より好ましくは３０〜５０質量部である。
【００２９】
＜（Ｃ）白金触媒＞
本発明の硬化性シリコーン組成物は触媒量の白金触媒（成分（Ｃ））を含有する。本発明において白金触媒は、本発明の硬化性シリコーン組成物の硬化を促進する触媒として用いる。上記白金触媒としては、白金、塩化白金酸、白金黒、塩化白金酸と各種オレフィンとの錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体等を挙げることができる。白金触媒は各種担体に白金触媒を担持させて用いることもできる。
本発明の硬化性シリコーン組成物中、白金触媒の含有量は触媒量であり、好ましくは、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサン及び成分（Ｂ）のオルガノ水素ポリシロキサンの総含有量に対して１〜１０００ｐｐｍ（質量基準）であり、より好ましくは５０〜２００ｐｐｍである。
【００３０】
＜（Ｄ）硬化抑制剤＞
本発明の硬化性シリコーン組成物は、硬化抑制剤（成分（Ｄ））を含有する。硬化抑制剤は、室温（例えば５〜４０℃程度の温度）において、白金触媒の触媒活性を抑制する作用を示す。硬化抑制剤（白金触媒活性の抑制剤）に特に制限はなく、従来公知の硬化抑制剤を用いることができる。硬化抑制剤として例えば、有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン化合物、オキシム化合物、有機塩素を用いることができる。また、特開平６−２２８５０１号公報の段落［００３６］〜［００３８］に記載された硬化抑制剤を用いることも好ましい。なかでも、ジアリルマレエートは本発明における硬化抑制剤として好適である。
【００３１】
本発明の硬化性シリコーン組成物中、上記硬化抑制剤の含有量は室温又はその付近の温度下において、白金触媒の触媒活性を抑制し、高温においては硬化反応を妨げない量とすることが好ましい。本発明の硬化性シリコーン組成物中の上記硬化抑制剤の含有量は、白金触媒の量や種類、成分（Ａ）及び（Ｂ）の量や物性、あるいは他の任意成分の存在によって適宜に調整される。また、必要とする室温保存期限によっても異なるが、通常、本発明の硬化性シリコーン組成物中の上記硬化抑制剤の含有量は、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンの含有量１００質量部に対して２〜１０質量部がより好ましい。
【００３２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる構成でもよいし、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含有してもよい。例えば、本発明の硬化性シリコーン組成物に塗布加工時の粘度調整のために、有機溶剤を含有させることができる。この有機溶剤は上記成分（Ａ）〜（Ｄ）に対して不活性な溶剤であり、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素化合物や、塩素化炭化水素化合物を用いることができる。
また、本発明の硬化性シリコーン組成物は、無機充填剤（例えば粉末シリカ）、顔料、耐熱性添加剤、有機樹脂粉末、染料等を含有してもよい。
【００３３】
本発明の硬化性シリコーン組成物の調製は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む各成分を均質に混合することにより得ることができる。各成分の混合順に特に制限はない。
本発明の硬化性組成物は、各成分の一部を混合した２種以上の組成物を調製し、使用前にこれらの各組成物を均質に混合して得ることも好ましい。例えば、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜５０：５０の比（質量比）で混合した組成物（第１剤）を調製し、これとは別に、成分（Ａ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合した組成物（第２剤）を調製し、第１剤と第２剤を均質に混合して本発明の硬化性シリコーン組成物を得ることができる。こうすることで、第１剤の保存時における硬化反応の進行を抑えることができるため、保存時間を長くできる。
【００３４】
［易剥離性接着材層付支持体］
本発明の易剥離性接着材層付支持体は、支持基板と、この支持基板上に設けられた易剥離性接着材からなる層（以下、「易剥離性接着材層」という。）とを有する。本発明の易剥離性接着材層付支持体は、フレキシブル電子デバイスの製造において、素子を形成する弾性体フィルムを固定する用途に好適に用いられる。
【００３５】
本発明の易剥離性接着材層付支持体は、本発明の硬化性シリコーン組成物を支持基板上に塗布した後、塗布された硬化性シリコーン組成物を硬化して易剥離性接着材とすることで得ることができる。例えば、本発明の硬化性シリコーン組成物を各種支持基板表面に塗布し、加熱あるいは化学線照射により硬化すれば、支持基板上に易剥離性接着材層が設けられた易剥離性接着材層付支持体を得ることができる。
易剥離性接着材層の厚みは１０〜５００μｍが好ましく、３０〜１００μｍがより好ましい。
易剥離性接着材層に後述する弾性体フィルムを圧着することで、弾性体フィルムを易剥離性接着材上に固定することができる。
【００３６】
硬化性シリコーン組成物を硬化するための上記加熱は、赤外線照射、熱空気暴露、あるいはマイクロ波照射により実施することができる。本発明の硬化性シリコーン組成物は、１５０℃以上に加熱することにより急速に硬化反応を生じる。通常は１５０〜３００℃の温度下で、２０分間程度加熱することにより硬化させる。塗布加工時に溶剤を含有させた場合は、１００℃程度で事前加熱を行い、溶剤を気散させても良い。残留溶剤や不可避的に存在する低分子量成分の完全な気散のために、より高温で後加熱を行っても良い。これは、電子デバイスの製造工程で最も高温になった際にでも、ガス発生による膨れ等の概観異常を発生させないために有効である。
また、硬化性シリコーン組成物を硬化するための上記化学線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線及びｘ線が含まれる。化学線のエネルギーは、硬化反応が進行すれば特に制限はない。
【００３７】
本発明の易剥離性接着材層付支持体の調製において使用する上記支持基板に特に制限はなく、例えば、ガラス、金属、セラミックス、繊維強化プラスチックを挙げることができる。温度に対する寸法安定性や、液晶ディスプレイの製造工程とのマッチングの点では、ガラスが好ましい。また支持基板の厚さやサイズは、使用される電子デバイスの製造方法により適宜選択される。
【００３８】
本発明の硬化膜の形成において、本発明の硬化性シリコーン組成物を支持基板上に塗布する方法に特に制限はない。例えば、スピンコーティング、はけ塗り、押し出し、吹き付け、オフセットグラビヤ、キスロール、エアナイフ、マルチロール塗布機を用いて塗布することができる。
【００３９】
本発明の易剥離性接着材層付支持体を構成する易剥離性接着材層は、接着性表面の一部に凹部が形成されていることが好ましい。この凹部の態様については後述する。
【００４０】
本発明の易剥離性接着材層付支持体は、その易剥離性接着材層が耐熱性に優れる。したがって本発明の易剥離性接着材層付支持体は、弾性体フィルムを用いた電子デバイスの作製において、弾性体フィルムを固定する用途に好適に用いることができる。本発明の易剥離性接着材層付支持体は、弾性体フィルムを固定した状態で１５０℃〜３５０℃の温度に曝される態様で用いられることが好ましい。上記のような高温条件に曝されても、易剥離性接着材層は熱分解しにくい。
【００４１】
［剥離方法］
本発明の剥離方法は、本発明の易剥離性接着材層付支持体の易剥離性接着材層に貼り合わせられた弾性体フィルムを、ローラーの表面の一部に密着させながら、このローラーの回転に同期させて剥離する方法であって、
上記弾性体フィルムに第１張力を、上記弾性体フィルムが剥離されるローラー回転方向に印加し、
上記易剥離性接着材層付支持体に、上記弾性体フィルムが剥離する位置において上記弾性体フィルムが剥離されていく方向に力を印加することにより、上記弾性体フィルムに第２張力を印加する。
本発明の剥離方法の好ましい実施形態について、図面を参照し、以下に説明する
【００４２】
図１に示すように、本発明の剥離方法では、弾性体フィルム３１をローラー１３の表面の一部に密着させながら弾性体フィルムの端部３１ａに矢印で示した第１張力Ｔｆを印加する。また、支持基板３０に、弾性体フィルム３１が剥離する位置において弾性体フィルム３１が剥離されていく方向を示す矢印Ｎ方向に矢印で示した力Ｆを印加し、弾性体フィルムに矢印で示した第２張力Ｔｂを印加する剥離方法である。
また、本発明の剥離方法に用いる剥離装置１０は、弾性体フィルム３１が貼り合わせられた支持基板３０を固定する支持手段としての支持台１１を備え、支持基板３０と弾性体フィルム３１が貼り合わせられている貼合面３２の少なくとも一方向に対して相対的に移動可能で、貼合面３２と平行に回転軸Ｘを持つローラー１３を備える。そして弾性体フィルム３１の端部３１ａをローラー１３の表面の一部に密着させながらローラー１３の回転に同期させ、弾性体フィルム３１が剥離されるローラー回転方向を示す矢印Ｒ方向に第１張力Ｔｆを印加する。第１張力Ｔｆは矢印Ｒ方向かつローラー１３表面の接線方向を示す矢印Ｍ方向に印加されることがより好ましい。さらに支持基板３０に弾性体フィルム３１が剥離する位置において弾性体フィルム３１が剥離される方向に矢印で示した力Ｆを印加することで、支持台１１と弾性体フィルム３１とを相対的に移動させて支持基板３０を介して弾性体フィルム３１に第２張力Ｔｂを印加するものである。ここで、ローラー１３の回転に同期させるとは、弾性体フィルム３１がローラー１３の表面を滑ることなく、回転するローラー１３の表面に追従することを意味する。
【００４３】
支持台１１は、支持基板３０が載置される面積を有する支持面１２を有し、直交座標系のｘ、ｙ、ｚ方向に、図示していない駆動装置によって移動可能に構成されている。例えば、支持面１２はｘｙ平面に平行に配されている。支持基板３０は、固定手段１５、１６、１７によって支持台１１の支持面１２上に固定される。固定手段１５ないし１７としては、クランプが挙げられる。また、支持面１２に支持基板３０を吸着させる真空吸着を用いることも可能である。支持台１１と支持基板３０と弾性体フィルム３１が一体となった状態で、第２張力Ｔｂを印加する。
【００４４】
ローラー１３は、回転軸Ｘ周りに回転する駆動軸１４の周囲に形成されている。回転軸Ｘは、支持面１２に平行に、言い換えれば貼合面３２に平行に、例えばｘ方向と平行に配されている。駆動軸１４の両端は軸受１８、１９によって回転自在に支持されている。駆動軸１４の一方端は図示していない回転駆動部に接続されている。回転駆動部としてはモーターが挙げられ、駆動軸１４の一方側はモーターの駆動軸に直接接続されているか、又は図示していない回転伝達部を介して接続されている。回転伝達部にはベルト伝動、歯車伝動等の回転伝達手段が挙げられる。
【００４５】
弾性体フィルム３１は、その端部３１ａのところでローラー１３に固定されている。第１張力Ｔｆは回転駆動によってローラー１３に与えられるトルクとローラー１３の半径ｒの積を弾性体フィルム３１の幅ｗで割った値で与えられる。
弾性体フィルム３１はローラー１３に必ずしも固定しておく必要なく、ローラー１３は回転駆動部に接続されていなくてもよい。その場合はクランプ等で弾性体フィルム３１に第１張力Ｔｆを与えることが可能で、後述の図５を使用して説明する。
【００４６】
ローラー１３には、例えば、ゴムローラー、金属ローラー等を用いることができる。また、弾性体フィルム３１と支持基板３０の硬さの違いにより、ローラー１３の材質の適正が問題になり、うまく剥離できるかどうかがローラー１３の材質に左右されることもある。そのため、ローラー１３は様々なものを選択できる方が好ましい。例えばゴムの場合では、ゴム硬度が高い方が良い場合、硬度が低くてやわらかい方が良い場合のいずれも考えられる。従って、それぞれ性質の異なる複数のローラーと、複数のローラーのうち１つをローラー１３として剥離のために選択する手段と、を含む剥離装置１０とし、想定される剥離対象に合わせて、予め条件に見合った材質のローラーを選択できるとさらに好ましい。
また、ローラー１３の表面は弾性体フィルム３１の図示はしていないデバイス機能を持った面と接するため、鏡面である方が好ましい。
ローラー１３の半径ｒは適宜選択され、弾性体フィルム３１の厚みをｔとして、ｔ／（２ｒ）＜０．００１を満たすことが好ましい。
【００４７】
第１張力Ｔｆと第２張力Ｔｂは、Ｔｆ／２≦Ｔｂ＜Ｔｆの関係を満たすことが好ましい。第２張力Ｔｂが小さ過ぎると、剥離中に弾性体フィルム３１がローラー１３の表面から離れ、局所的な曲げ歪が加わって、弾性体フィルム３１に座屈やクラック等の異常を生じる恐れがある。第２張力Ｔｂが第１張力Ｔｆ以上となると、そもそも剥離が進行しない。
なお、第１張力Ｔｆは弾性体フィルム３１の弾性変形範囲内の張力としておく必要がある。
【００４８】
本明細書において、「弾性体フィルム」とは、少なくとも０．１％の弾性変形歪においてもクラックや破断等の異常を生じないものとする。同一の材質であっても、厚みの薄いフィルムは可撓性が高く、厚みの厚いフィルムは可撓性が低い。厚さｔのフィルムの曲率半径ｒにおける曲げ歪は、ｔ／（２ｒ）と定義される。例えば、厚さ１００μｍのフィルムの曲率半径５ｃｍにおける曲げ歪は、０．１％である。
【００４９】
弾性体フィルム３１の厚みは、ハンドリングするために適度な剛性が必要なため、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。さらにフレキシブル電子デバイスの基板として好適な可撓性を維持するという観点から、３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
弾性体フィルム３１は、例えば、ポリイミドフィルムやＰＥＴフィルム等の樹脂フィルムの他、金属箔や薄ガラス等の薄い無機材料を用いることができる。電子デバイス用の基板としては、耐熱性や適度な剛性を有する絶縁層付き金属フィルムを用いることが好ましい。
【００５０】
絶縁層付き金属フィルムとしては、例えば、特開２０１１−１８１８８７号公報に記載されているような、アルミニウム材の少なくとも片方の面に絶縁層として陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）が形成された陽極酸化アルミニウムフィルムを挙げることができる。アルミニウム材はアルミニウムのみであってもよく、アルミニウムと鉄鋼の積層構造になっていてもよい。剛性と可撓性に適度なバランスがあり、且つ軽量性という点では、アルミニウム材の両面に絶縁層として陽極酸化アルミニウムの陽極酸化膜が形成されたものが、最も好ましく使用できる。陽極酸化膜の厚みは、求められる絶縁性能によっても異なり、適度な剛性を有するために２μｍ以上であることが好ましい。厚みの上限は、全体の剛性が高くなることを抑制して、可撓性に優れる弾性体フィルム３１であるという観点から、３０μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
この様な構造を有する絶縁層付き金属フィルムは、無機材料で構成されているため、弾性変形限界が低く、より大きな歪を加えると塑性変形や破断を生じる。アルミニウム材の両面に２μｍから３０μｍの陽極酸化膜を形成した絶縁層付き金属フィルムでは、室温における弾性変形限界は、基板の層厚さによらず０．３％程度である。弾性歪０．３％になる張力はアルミニウム材のアルミニウム層と陽極酸化膜の厚さにより異なる。
総厚さ４０μｍで陽極酸化膜の厚さが２μｍ（このときアルミニウムの厚さは３６μｍ）のとき、弾性歪０．３％になる張力は単位幅あたり１０Ｎ/ｃｍ程度である。
また、総厚さ４０μｍで陽極酸化膜の厚さが１０μｍ（このときアルミニウム層の厚さは２０μｍ）のとき、弾性歪０．３％になる張力は単位幅あたり３０Ｎ/ｃｍ程度である。
【００５２】
本発明の剥離方法に好適に用いることのできる弾性体フィルム３１は、上記に限らない。絶縁層付き金属フィルムと同様に弾性変形能の小さい、例えばシリコン（Ｓｉ）ウェハー等も好適に適用可能である。また、本発明の剥離方法は、弾性体フィルム３１に電子回路を形成したフレキシブル電子デバイスの剥離手段としても好適に用いることができる。すなわち、本発明の剥離方法において「弾性体フィルム」とは、弾性体フィルムのみならず、弾性体フィルム上に電子回路等が形成されたフレキシブル電子デバイスをも含む意味に用いる。
このときは、支持基板３０上に形成した易剥離性接着材層３３に弾性体フィルム３１を固定した状態で、半導体プロセスと同様に電子回路形成を毎葉処理し、接着材層付支持基板からフレキシブル電子デバイスを剥離する手段として用いることができる。
【００５３】
易剥離性接着材層付支持体３０Ａは、支持基板３０の片方の面に耐熱性に優れた易剥離性接着材層３３を有している。
【００５４】
易剥離性接着材層３３の表面（弾性体フィルムが接着する側の表面）の一部は凹部に形成されていることが好ましい。表面の一部が、凹部に形成されていることから、接着面積が低減され、接着力を抑制することができる。このため、弾性体フィルム３１に印加される第１張力Ｔｆも抑制でき、ひいては実際の電子デバイス製造後に剥離を行う場合においても、破断、クラック等のデバイス破壊を抑制することができる。
凹部の深さは、局所的な非接着部を形成することが目的で有り、５μｍ以上もあれば良い。凹部の部分の易剥離性接着材層３３の厚さ全てが除去されていてもなんら問題は無い。
易剥離性接着材層３３が形成されている面を平面視した凹部の形状は、ｘ方向及びｙ方向のいずれか又は両方向に等間隔で同一形状に形成されたものが好ましい。これにより、局所的な接着力が平均化され、剥離時の異常を防止できる。
【００５５】
凹部の一配置例として、図２（ａ）に示すように、易剥離性接着材層３３の表面の一部に、凹部３４が支持基板３０上の一方向に溝形状で形成されている。この図示例では、溝形状の凹部３４が、弾性体フィルム３１の剥離方向と異なる方向、すなわち剥離方向に対して直角方向に配されている。
【００５６】
また凹部の一配置例として、図２（ｂ）に示すように、易剥離性接着材層３３の表面の一部に、凹部３４が支持基板３０上の剥離方向と同一方向に溝形状で形成されている。
易剥離性接着材層３３の表面の少なくとも一部の凹部が弾性体フィルムの剥離方向と平行に配された溝に形成されていることから、剥離位置に寄らず接着力は一定となる。このため、弾性体フィルムをより安定して剥離することができる。
【００５７】
さらに凹部の一配置例として、図２（ｃ）に示すように、易剥離性接着材層３３の表面の一部に、凹部３４が、支持基板３０上の剥離方向及びその剥離方向と直角な方向の２方向に、等間隔の溝形状で形成されている。
【００５８】
溝形状の凹部３４が配されている領域は、溝幅が広いと弾性体フィルム３１が撓むおそれがある。この点を考慮すると、溝幅が５００μｍ以下に配されていることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下に配されている。また、溝幅が狭いと接着力低減のために多くの溝が必要になり、生産効率が低下する。したがって、溝幅が５μｍ以上に配されていることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上に配されている。
また、接着力を維持しつつ接着力を適度に低減させるという観点から、易剥離性接着材層３３の表面において、接着材除去領域の割合（除去率ともいう。）が１０％以上９５％以下であることが好ましく、４０〜６０％がより好ましい。
ここで除去率とは、易剥離性接着材層３３上の弾性体フィルム３１の貼り付け部分の面積に対する凹部３４の面積率（弾性体フィルムと密着しない部分の面積率）を意味している。前述の等間隔で凹部３４を形成する場合、溝幅をＷとし、溝間隔（溝ピッチ）をＰとすると、一方向の溝形成では除去率はＷ／Ｐ、直行方向の溝形成では除去率は（Ｐ２−（Ｐ−Ｗ）２）／Ｐ２  となる。
【００５９】
また、凹部３４を形成する場合、易剥離性接着材層３３と弾性体フィルム３１の間に隙間ができる。そのため、弾性体フィルム３１の周縁部に対応する部分に凹部が形成されていると、フレキシブル電子デバイスの製造プロセス中に隙間からガスや液体の出入りが起き、プロセス環境の汚染や弾性体フィルム３１の脱離などの悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、易剥離性接着材層３３の、弾性体フィルム３１の周縁部に対応する部分には凹部が形成されていない方が好ましい（すなわち、弾性体フィルム３１の周縁部と易剥離性接着材層３３とは密着していることが好ましい）。易剥離性接着材層表面において、弾性体フィルム３１の周縁部において、易剥離性接着材層と密着している部分の幅は、好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。幅が狭過ぎると液浸入等の問題が起き易く、広過ぎるとその部分の接着力が上がり、剥離時に異常を生じる可能性が有り、その場合は製造ロスとなる。
【００６０】
凹部３４の形成には、例えばレーザー加工を用いることができる。なお凹部３４の加工方法はレーザー加工に限らない。
【００６１】
レーザー加工においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー加工装置を操作し、支持基板３０の易剥離性接着材層３３上に凹部の画像を作成する。
レーザー加工に用いるレーザー光は、易剥離性接着材層３３が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよい。加工を高速度で行うためには出力の高いものが好ましく、炭酸ガスレーザー光、ＹＡＧレーザー光、半導体レーザー光、ファイバーレーザー光等の赤外線もしくは近赤外線領域に発振波長を有するレーザー光が好ましく用いられる。また、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー光、例えば、エキシマレーザー光、第３もしくは第４高調波へ波長変換したＹＡＧレーザー光、銅蒸気レーザー光等は、有機分子の結合を切断するアブレーション加工が可能であり、微細加工に適する。フェムト秒レーザー光など極めて高い尖頭出力を有するレーザー光を用いることもできる。また、レーザー光は連続照射でも、パルス照射でもよい。
レーザー加工は、酸素含有ガス下で実施することが好ましく、空気存在下又は気流下に実施することがより好ましい。加工終了後、支持基板３０の易剥離性接着材層３３にわずかに発生する粉末状又は液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去する洗浄工程（リンス工程）を有してもよい。
易剥離性接着材層付支持体３０Ａには位置合わせ（アライメント）のための目印（マーキング）等を設けても良い。弾性体フィルム３１と易剥離性接着材層付支持体３０Ａが一体化して電子デバイスの製造工程に投入されるため、回路パターン形成の際に位置合わせが容易になる。
【００６２】
易剥離性接着材層付支持体３０Ａに弾性体フィルム３１を貼り合わせる方法は一般的な方法でよい。
真空容器内で減圧して貼り合わせる方法や高圧容器内で加圧して貼り合わせる方法やローラーで加圧する方法を用いることができる。弾性体フィルム３１と易剥離性接着材層３３に均一な圧力が加わることによって、接着力が均一となり安定した剥離ができる。
【００６３】
貼り合わせ後、支持基板３０に弾性体フィルム３１が固定された状態で、電子デバイスの製造工程を行い、その後剥離する。
【００６４】
以下、上記剥離装置１０を用いた弾性体フィルム３１の剥離方法について、図３及び４を参照して説明する。
図３（ａ）に示すように、モーターに接続され駆動能力が与えられるローラー１３に弾性体フィルム３１の端部３１ａを固定する。固定する際は弾性体フィルム３１と支持基板３０上の易剥離性接着材層３３との間にナイフ状のものを挿入し、易剥離性接着材層３３から弾性体フィルム３１の端部３１ａを剥離し、その端部３１ａをローラー１３の表面に固定する。端部３１ａがあらかじめ支持基板３０より外側にはみ出している場合はその部分をローラー１３に固定する。固定は、例えば図示していないテープで弾性体フィルム３１の端部３１ａをローラー１３の表面に貼り付けて固定する。弾性体フィルム３１の端部３１ａは、弾性体フィルム３１の長手方向の一端面及びその近傍をいう。
【００６５】
そしてローラー１３が矢印Ｒ方向に回転を始めることでローラー１３の表面に固定された弾性体フィルム３１に、第１張力Ｔｆが印加される。この第１張力Ｔｆは、回転駆動部によってローラー１３に与えられるトルクとローラー１３の半径ｒの積を弾性体フィルム３１の幅ｗで割った値として求められる。すなわち、第１張力Ｔｆは、弾性体フィルム３１が剥離される位置において、弾性体フィルム３１が剥離されるローラー回転方向Ｒかつローラー表面の接線方向を示す矢印Ｍ方向に印加される。同時にローラー１３が一定箇所で回動する場合は空圧、錘などを利用することによって、矢印Ａ方向に動かそうとする力が支持台１１に加えられ、支持台１１と弾性体フィルム３１とが相対的に移動し、支持基板３０及び易剥離性接着材層３３を介して弾性体フィルム３１に第２張力Ｔｂが印加される。すなわち、第２張力Ｔｂは弾性体フィルム３１が剥離されていく方向に印加される。
ローラー１３が矢印Ｒ方向に回転して行くに従い、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、弾性体フィルム３１が支持基板３０から連続的に剥離されていくとともに、ローラー回転に同期して弾性体フィルム３１がローラー１３の表面に巻き付けられていく。このとき、弾性体フィルム３１が剥離されていくようにローラー１３表面の接線方向を示す矢印Ｍ方向に、弾性体フィルム３１に第１張力Ｔｆが印加されるとともに、第２張力Ｔｂが印加され続ける。
【００６６】
剥離装置１０を用いた剥離方法によれば、弾性体フィルム３１をローラー１３の表面の一部に密着させながらローラー１３の回転に同期させ、弾性体フィルム３１に、矢印Ｍ方向に第１張力Ｔｆを印加する。さらに支持手段としての支持台１１と弾性体フィルム３１とを相対的に移動させて支持基板３０を介して弾性体フィルム３１に第２張力Ｔｂを印加する。具体的には、一例として、支持台１１を弾性体フィルム３１の剥離方向に移動させて支持基板３０及び易剥離性接着材層３３を介して弾性体フィルム３１に第２張力Ｔｂを印加する。この第２張力Ｔｂの印加により、弾性体フィルム３１の破断やクラックや弾性体フィルム３１上に作製された電子デバイスの破壊を引き起こすことなく、易剥離性接着材層３３から弾性体フィルム３１を剥離することができる。
このような剥離動作によれば、易剥離性接着材層付支持体３０Ａと弾性体フィルム３１の剥離角度が一定の角度に保持されるので、弾性体フィルム３１上に形成されたデバイスを弾性変形の範囲内に抑えて、弾性体フィルム３１を剥離することができる。
【００６７】
剥離装置１０を用いた剥離方法によれば、第１張力をＴｆ、第２張力をＴｂとして、Ｔｆ／２≦Ｔｂ＜Ｔｆを満たすことが好ましい。これにより、弾性体フィルム３１の曲げ歪や引張り歪をより抑えた状態で、易剥離性接着材層３３から弾性体フィルム３１を剥離できる。
剥離装置１０を用いた剥離方法によれば、ローラー１３の半径ｒは、弾性体フィルム３１の厚みをｔとして、ｔ／（２ｒ）＜０．００１を満たすことが好ましい。特に絶縁層付き金属フィルムのように弾性変形能が小さく、すぐ塑性変形する弾性体フィルム３１、もしくは脆性的に破壊し易い弾性体フィルム３１においても、塑性変形及び脆性破壊することなく、易剥離性接着材層３３から電子デバイスの形成された弾性体フィルム３１を剥離できる。
【００６８】
また剥離装置の別の実施形態として、図５に示した構成であってもよい。
図５（ａ）に示すように、剥離装置４０は、弾性体フィルム３１が図示していない易剥離性接着材層を介して貼り合わせられた支持基板３０を固定する支持手段としての支持台１１を備え、支持台１１の支持面１２の少なくとも一方向に対して相対的に移動可能で、支持面１２と平行に、言い換えれば支持基板３０と弾性体フィルム３１の貼合面３２と平行に、回転軸Ｘ１、Ｘ２を持ち回転駆動部を有しないフリーローラー４１、４２を備える。フリーローラー４１は矢印Ｒ１方向に回転し、フリーローラー４２はフリーローラー４１とは逆の矢印Ｒ２方向に回転する。
弾性体フィルム３１の一端には、リーダー３５の一端が図示していないテープで固定され、フリーローラー４１、４２に接するようにフリーローラー４１、４２間にリーダー３５が通され、リーダー３５の他方の端部が図示していない固定手段としてのクランプに固定されている。リーダー３５はフィルム状のものである。リーダー３５の端部はクランプされることによって固定される。又は、ローラーやベルト等に固定するなど別種の固定手段を用いてもよい。リーダー３５が矢印Ｂ方向に引っ張られることにより、弾性体フィルム３１に第１張力Ｔｆが印加される。一方、支持台１１には矢印Ｃ方向の力を印加し、支持台１１と弾性体フィルム３１とを相対的に移動する。その力が、支持台１１に固定された支持基板３０及び図示していない易剥離性接着材層を介して弾性体フィルム３１に作用し、矢印Ｃ方向、すなわち、弾性体フィルム３１が剥離されていく方向に第２張力Ｔｂが印加される。
【００６９】
そして図５（ｂ）に示すように、２つのフリーローラー４１、４２が矢印Ｄ方向に移動することによって支持台１１や図示していない支持基板３０の固定手段が移動することなく省スペースで剥離できる。支持基板３０の固定手段には、一例として、クランプを用いることができ、その他の固定手段であってもよい。
【００７０】
図５（ｃ）に示すように、剥離が完了すると第２張力Ｔｂが働かなくなるため第１張力Ｔｆも自重によるもの以外は働かなくなる。必要に応じて弾性体フィルム３１の最後に剥離された端部をフリーローラー４１の表面に固定する。
【００７１】
本発明を実施例に基づき以下にさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
［原料］
＜成分（Ａ）＞
（ａ）Ａｎｄｉｓｉｌ  ＳＦ  １７２１（Ａｎｄｅｒｓｏｎ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，ＬＬＣ製）
（ｂ）Ａｎｄｉｓｉｌ  ＳＦ  ２４３０（Ａｎｄｅｒｓｏｎ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，ＬＬＣ製）
（ｃ）ＰＤＶ−１６２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）
（ｄ）Ａｎｄｉｓｉｌ  ＳＦ  ２４６５（Ａｎｄｅｒｓｏｎ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，ＬＬＣ製）
（ｅ）ＰＤＶ−０５２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）
（ｆ）ＤＭＳ−Ｖ２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製）
（ｇ）ＰＤＳ−１６１５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製
（ｈ）ＰＭＶ−９９２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製
上記成分（Ａ）のうち（ａ）〜（ｅ）は、式（１）の構造のジオルガノポリシロキサンである。（ｇ）は下記式（ＰＤＳ−１６１５）の構造の末端シラノール基を有するジメチルジフェニルシロキサンコポリマーである。（ｈ）は下記式（ＰＭＶ−９９２５）の構造の末端ビニル基を有するジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンのコポリマーであり、メチルフェニルシロキサン単位の比率が９９％である。
ジフェニルシロキサン単位の比率（１００ｎ／（ｍ＋ｎ））を表１に示した。（ａ）〜（ｄ）は、７≦１００ｎ／（ｍ＋ｎ）であり、（ｅ）は４≦１００ｎ／（ｍ＋ｎ）≦６、（ｇ）は１４≦１００ｎ／（ｍ＋ｎ）≦１８である。（ｆ）はジメチルシロキサンポリマーであるため０（ゼロ）と記載している。
【００７３】
【化５】
2016030823.tif 000007
【００７４】
【化６】
2016030823.tif 000008
【００７５】
上記式中、ｐ〜ｓはシロキサン単位の数を示す。
【００７６】
＜成分（Ｂ）＞
Ａｎｄｉｓｉｌ  ＸＬ  ２４５０（Ａｎｄｅｒｓｏｎ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，ＬＬＣ製）
【００７７】
＜成分（Ｃ）＞
塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとから形成される溶解性の白金錯体
【００７８】
＜成分（Ｄ）＞
ジアリルマレエート
【００７９】
［調製例１］  硬化性シリコーン組成物の調製
上記各原料を室温下で、下記表１に記載の配合量（単位：質量部）で均質に混合し、硬化性シリコーン組成物５０ｇを得た（実施例１−１〜１−１５、比較例１−１〜１−１５）。下記表１中、成分（Ａ）の「番号」は、成分（Ａ）として用いた上記原料（ａ）〜（ｈ）に対応する。また、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量に対して１００ｐｐｍ（質量基準）となる量で配合した。
【００８０】
【表１】
2016030823.tif 000009
【００８１】
［調製例２］  易剥離性接着材層付支持体の調製
上記調製例１で調製した硬化性シリコーン組成物をガラス基板（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）上にスピンコータを用いて塗布した（２０００ｒｐｍ、２０秒間）。この塗布基板を１５０℃で１０分間、次いで２５０℃で５分間、さらに３５０℃で１５分間加熱して、ガラス基板上に、ガラス基板表面と同面積で、厚み３０〜１００μｍの易剥離性接着材層を有する易剥離性接着材層付支持体を得た。
【００８２】
［試験例１］  耐熱性試験
上記調製例２で得られた易剥離性接着材層付支持体の易剥離性接着材層に、ポリイミドフィルム（縦×横×厚み＝８０ｍｍ×８０ｍｍ×５０μｍ）を貼り合わせて、易剥離性接着材層とポリイミドフィルムとの間に気泡が存在しない状態で密着させた。次いでこれを、真空中、下記表２に示す温度で６０分間加熱した。その後、易剥離性接着材層とポリイミドフィルムとの間に気泡が生じているか目視で調べた。気泡が生じなかった場合をＡ、気泡が生じていた場合をＢとし、結果を下記表２に示す。気泡が生じている場合、易剥離性接着材層が熱分解して分解生成物が生じていることを意味する。
【００８３】
【表２】
2016030823.tif 000010
【００８４】
表２に示されるように、成分（Ａ）のジオルガノポリシロキサンの構造が本発明の規定外である場合、並びに、本発明で規定するジオルガノポリシロキサンを用いた場合であっても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比が本発明で規定する範囲外である場合には、３００℃の加熱により易剥離性接着材層とポリイミドフィルムとの間に気泡が生じており、耐熱性に劣る結果となった（比較例２−１〜２−１５）。
これに対し本発明の規定を満たす実施例２−１〜２−１５の各易剥離性接着材層付支持体は、３００℃もの高温に曝しても、易剥離性接着材層とポリイミドフィルムとの間に気泡が生じず、耐熱性に優れることがわかった（実施例２−１〜２−１５）。また、成分（Ａ）として、ジフェニルシロキサン単位の割合が多く、７≦１００ｎ（ｍ＋ｎ）を満たすジオルガノポリシロキサンを用いることにより、加熱温度を３５０℃まで上げても熱分解しにくい易剥離性接着材層を形成できることがわかった（実施例２−１〜２−１２）。
なお、上記表２の結果はＴＤＳ分析（昇温脱離ガス分析）によっても再現された。すなわち、各易剥離性接着材層付支持体を３５０℃のＴＤＳ分析にかけた結果、各マスナンバーにおけるイオンカレントの大きさが、〔実施例２−１〜２−１２〕＜〔実施例２−１３〜２−１５〕＜〔比較例２−１〜２−１５〕となり、実施例２−１〜２−１２の易剥離性接着材層付支持体が、３５０℃もの高熱によっても熱分解が生じにくいことが、ＴＤＳ分析によっても裏付けられた。
【００８５】
［試験例２］  剥離性試験
＜溝加工＞
上記調製例２で調製した実施例２−１において、レーザー加工により易剥離性接着剤層の一部を除去し、易剥離性接着剤層に凹部を形成した易剥離性接着材層付支持体（実施例２−１６〜２−２６）を得た。易剥離性接着剤層の凹部加工には、レーザーコネクト社製の「Ｅｐｉｌｏｇ  Ｆｕｓｉｏｎ  ４０」を用いた。加工条件は、レーザー光出力を７５Ｗ、レーザー光走査速度を１００ｃｍ／秒、焦点深度を０．１ｍｍに設定し、下記表３で示される溝間隔で、溝幅１００μｍ、溝深さ約２０μｍとなるように加工した。表３において、溝形状が縦横とは、１回目のレーザー光走査で平行な溝形状に加工した後、易剥離性接着剤層付支持体を９０度回転させて、２回目のレーザー光走査で最初に形成した溝に対して直角方向に平行に溝を形成して、縦横の溝形状の凹部としたことを意味する。このとき、溝間隔（溝ピッチ）１３０、３５０、１６００μｍにおいて、除去率は各々９５、４９、１２％となる。下記表３中、実施例２−１〜２−１５の易剥離性接着材層付支持体はレーザー加工による接着剤除去を行っていないので、除去率は０％である。また、実施例２−１７の易剥離性接着材層付支持体は、易剥離性接着材層の溝間隔を１３０〜１６００μｍの間でランダムに変化させて不等間隔とし、除去率を５０％にしたものである。
【００８６】
＜剥離性試験＞
弾性体フィルムとして、陽極酸化アルミニウム（ＡＡＯ）フィルムとポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いた。
ＡＡＯフィルムの作製は特開２０１１−１８１８８７号公報に記載された方法で行った。陽極酸化するフィルムは、作製するＡＡＯフィルムと総厚が等しく、純度が９９．９９％である高純度アルミニウム材の単材を用いた。陽極酸化膜は、電解液が０．５Ｍシュウ酸、電解液温度が５５℃、電解電圧が４０Ｖという条件で作製した。なお、電解時間を変えることで陽極酸化膜の厚みを変えた。さらに全てのＡＡＯフィルムを３５０℃で１時間加熱した。
【００８７】
弾性体フィルム３１を各易剥離性接着材層付支持体の易剥離性接着剤層上に貼り合せて密着させた。貼り合せは真空圧着装置を用いて圧着することにより行った。上記支持基板３０と弾性体フィルム３１とを易剥離性接着剤層を介して貼り合せた試料を、以下では「積層体」という。全ての実施例及び比較例における積層体は、電子デバイス製造プロセスを模擬して、真空中で２５０℃、１時間加熱した。全ての積層体において、加熱後に概観異常（気泡の発生等）は認められなかった。
【００８８】
剥離性試験は図１に示す剥離装置を用いて実施した。
弾性体フィルム３１の端部をテープでローラーの表面に固定した。水平に置いた自在に動く支持台に積層体を固定し、錘で第２張力Ｔｂを加えた。市販のトルクスイッチを介したモーターでローラーを回転させて弾性体フィルム３１を引っ張ることで、弾性体フィルム３１に第１張力Ｔｆを印加した。第１張力Ｔｆは後述のＴｆ＿ｍｉｎとした。なお、第１張力Ｔｆはローラーのトルクとローラー半径ｒの積を弾性体フィルム３１の幅ｗで割った値である。ローラーが回転することによって弾性体フィルム３１を剥離した。
【００８９】
（評価項目１）  ローラーに対する密着性
弾性体フィルム３１がローラー１３から離れているほど、その部分の局所的曲げ歪が増加し、クラックが入りやすくなる。すなわち弾性体フィルムが塑性変形及び脆性破壊する可能性が高まる。そこで、剥離時に弾性体フィルムがローラーに密着しているかを目視で確認した。図６に示すように、ローラーと弾性体フィルムが最も離れた位置での距離Ｇが０．５ｍｍ以下のものを「Ａ」で表し、距離Ｇが０．５ｍｍよりも離れ２ｍｍ未満のものを「Ｂ」で表し、距離Ｇが２ｍｍ以上のものを「Ｃ」で表した。
【００９０】
（評価項目２）  クラック発生の有無
弾性体フィルム３１が塑性変形及び脆性破壊することなく剥離できたか調べるために、剥離後の弾性体フィルム３１を観察し、目視でクラックの有無を確認した。クラックが生じなかった場合を「Ａ」、クラックが生じた場合を「Ｂ」で表した。
【００９１】
（評価項目３）  Ｔｆ最小値
一定の第２張力Ｔｂが加えられた状態において、弾性体フィルム３１の剥離が進行した時の第１張力Ｔｆの最小値（Ｔｆ＿ｍｉｎ）とした。Ｔｆ＿ｍｉｎが小さいほど、弾性体フィルム３１の引っ張り歪が小さくなり、局所欠陥等による応力集中点があっても弾性体フィルム３１が塑性変形及び脆性破壊しにくくなる。
なお、今回の評価において第２張力Ｔｂは錘により印加したが、第１張力Ｔｆと同様、トルクスイッチを介して第２張力Ｔｂを印加しても良い。
【００９２】
結果を下記表３に示す。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
上記表３中、「弾性体フィルム」の「材料」の列には弾性体フィルム３１として用いた材料が示されており、ＡＡＯ及びＰＩはそれぞれＡＡＯフィルム及びＰＩフィルムを示す。「ｔ［μｍ］」の列には弾性体フィルムの厚みｔが示されている。「ＡＡＯ厚［μｍ］」の列にはＡＡＯの厚みが示されている。なお、ＰＩフィルムはＡＡＯを含まないため、０と示した。
【００９５】
上記表３中、「易剥離性接着材層」の「溝形状」の列には、易剥離性接着材層をレーザー加工していない実施例２−１〜２−１５を除いて、レーザー加工によって作成した溝形状が示されている。「溝間隔［μｍ］」の列には溝幅１００μｍでレーザー加工をしたときの溝間隔（溝ピッチ）が示されている。「除去率」の列には易剥離性接着材層の面積（溝の形成された領域）に対するレーザー加工によって形成された溝面積の割合（％）が示されている。
【００９６】
上記表３中、「剥離条件」の「ｒ［ｃｍ］」の列には剥離装置１０のローラー１３の半径が示されている。「曲げ歪［％］」には弾性体フィルム３１の厚みｔとローラー１３の半径ｒから計算した曲げ歪ｔ／（２ｒ）が示されている。「Ｔｂ［Ｎ／ｃｍ］」には錘によって印加した第２張力Ｔｂの値を示した。
【００９７】
上記表３中、「評価結果」の「密着性」の列には上記評価項目１の結果が示されている。「クラック」の列には上記評価項目２の結果が示されている。「Ｔｆ＿ｍｉｎ」の列には上記評価項目３の結果が示されている。
【００９８】
表３に示されるように、本発明の易剥離性接着材層付支持体（実施例２−１〜２−２５）を用いた本発明の剥離方法により、易剥離性接着材層付支持体から弾性体フィルムを、クラックを生じさせずに剥離することができた。以下に表３に示された結果について考察する。
【００９９】
まず、易剥離性接着材層の溝加工の意義について考察する。
実施例３−１〜３−１５の結果と、実施例３−１６〜３−２５の結果とを比較すると、易剥離性接着剤層の表面に溝が形成されている実施例３−１６〜３−２５では、Ｔｆ＿ｍｉｎをより小さくすることができ、ローラーに対する密着性にも優れる傾向にあった。このことから、接着剤層の表面の一部に凹部を形成することで、引っ張り歪や局所的な曲げ歪をより抑えた状態で、弾性体フィルムを剥離できることがわかった。なお、実施例３−１６〜３−１９、３−２１〜２５は、Ｔｆ／２≦Ｔｂ＜Ｔｆを満たす。
【０１００】
実施例３−１７は、易剥離性接着材層の溝間隔が不等である以外は、実施例３−１６と同じ弾性体フィルム及び剥離条件である。実施例３−１７の評価結果は実施例３−１６と同じであった。なお、実施例３−１７では剥離時にＡＡＯフィルムの振動が認められた。この振動は、ミクロな接着面が不等間隔により均一となっていないために生じたと推定される。従って、接着剤層の表面に等間隔で同形状の溝が形成されている方がより好ましい。
【０１０１】
実施例３−１８では、易剥離性接着材層の除去率が１２％である。この場合も、実施例３−１〜３−１５に比べてＴｆ＿ｍｉｎを抑えながら、弾性体フィルムを、クラックを生じること無く剥離することができた。
また、実施例３−１９では、易剥離性接着材層の除去率が９４％と高い。この場合にも、Ｔｆ＿ｍｉｎを大幅に抑えながら、弾性体フィルムを、クラックを生じること無く剥離することができた。
【０１０２】
続いて、剥離装置の剥離条件の影響について考察する。
比較例３では、弾性体フィルムを剥離する際に第２張力Ｔｂが印加されていない例である。この場合、弾性体フィルム３１がローラーから完全に離れて距離Ｇが２．５ｍｍ程度であった。
【０１０３】
実施例３−２０は、Ｔｆ／２＞Ｔｂとした例である。ＡＡＯフィルムがクラックなく剥離できたものの、剥離の際に、ＡＡＯフィルムがローラー１３から離れ、距離Ｇが１．５ｍｍ程度となった。距離Ｇが長いと、局所的曲げ歪が増加する。従って、剥離の際にはＴｆ／２≦Ｔｂとすることがより好ましい。
【０１０４】
実施例３−２１は、ｔ／（２ｒ）＝０．００１の例である。実施例３−２１は、ｔ／（２ｒ）が比較的高く、曲げ歪も大きくなってはいるが、ＡＡＯフィルムを、クラックを生じずに剥離することができた。
【０１０５】
また、実施例３−２２及び３−２３の結果から、弾性体フィルムの厚みを変化させても、本発明の剥離方法により、弾性体フィルムを、クラックを生じることなく剥離できることもわかった。また、実施例３−２４のように、弾性体フィルムとしてＰＩフィルムを用いた場合や、実施例３−２５のように、ＡＡＯ厚を変化させた場合にも、弾性体フィルムを、クラックを生じることなく剥離できることがわかった。
【符号の説明】
【０１０６】
１０、４０  剥離装置
１１  支持台
１２  支持面
１３  ローラー
１４  駆動軸
１５，１６，１７  固定手段
１８，１９  軸受
３０  支持基板
３１  弾性体フィルム
３３  易剥離性接着剤層（硬化膜）
３４  凹部
３５  リーダー
４１，４２  フリーローラー
Ｇ  間隔
ｒ  ローラー半径
ｗ  弾性体フィルムの幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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