(57)【要約】【課題】廃液中のヨウ素酸イオンを効率的に除去することができるヨウ素酸イオン捕捉剤を提供する。特に海水を含む廃液であっても、ヨウ素酸イオンを除去することができるヨウ素酸イオン捕捉剤を提供する。【課題手段】鉄含有化合物、チタン含有化合物、及びジルコニウム含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするヨウ素酸イオン捕捉剤。ヨウ素酸イオンの交換容量が、０．４ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄含有化合物、チタン含有化合物、及びジルコニウム含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするヨウ素酸イオン捕捉剤。
【請求項２】
ヨウ素酸イオンの交換容量が、０．４ｍｅｑ／ｇ以上である請求項１に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤。
【請求項３】
上記鉄含有化合物が、ゲータイト、アカガネイト、レピドクロサイト、フェロオキシハイト、シュベルトマナイト、及びフェリハイドライトからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤。
【請求項４】
上記チタン含有化合物が、含水酸化チタン、水酸化チタン、オキシ水酸化チタン、及び非晶質酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤。
【請求項５】
上記ジルコニウム含有化合物が、含水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、非晶質酸化ジルコニウム、及び層状リン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤と、ヨウ素酸イオンを含む廃液とを接触させて、廃液中のヨウ素酸イオンを除去することを特徴とするヨウ素酸イオンの除去方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤と、ヨウ素酸イオンを含む海水とを接触させて、海水中のヨウ素酸イオンを除去することを特徴とするヨウ素酸イオンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素酸イオン捕捉剤及びヨウ素酸イオンの除去方法に関する。
【０００２】
無機イオン交換体は、イオン交換樹脂に比べ、耐熱性や耐放射線性に優れているため、古くから放射性廃液のイオン交換処理、並びに強放射線物質の分離、濃縮及び精製等への応用が期待されている。
セシウムやストロンチウムの除去については、ゼオライト等が検討され、高い吸着能を示すものが提案されている。また、ヨウ素の除去については、ハイドロタルサイト、銀ゼオライト、及び鉛アパタイトなどで検討が進められている（例えば、特許文献１）。原子力発電所での汚染水処理を想定した場合、ヨウ素は、ヨウ素ガス、ヨウ素イオン、ヨウ素酸イオンなどの複数の形態を持つため、それぞれに適した吸着剤を選定する必要がある。これらの中でもヨウ素酸イオン（ＩＯ3-）については、吸着が難しいとされている。また、福島の原発事故では原子炉内に海水が注入されており、多くの塩分を含む海水中で目的のイオンを選択的に除去する必要がある。
溶液中のヨウ素酸イオンを効率的に除去・吸着する方法として、溶液中のヨウ素酸イオンに還元剤を作用させ、ポリアミン系のキレート性置換基を持つイオン交換体により除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２０１１／１５８５６４号
【特許文献２】特開２０１２−２５０１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された放射性ヨウ素の吸着剤では、ヨウ素酸イオンを十分に捕捉することができず、特に海水中におけるイオン捕捉率が低いという問題がある。また、特許文献２に記載されたヨウ素酸イオンの除去方法では、溶液中でヨウ素酸イオンに還元剤を作用させる工程が必要であること、更に吸着体であるイオン交換体は有機物であるため、場合によっては吸着したイオンを脱着させる工程が必要となり、処理工程が長く実用的な除去方法とは言えない。
本発明は、上記従来の状況に鑑みてなされたものであり、廃液中のヨウ素酸イオンを効率的に除去することができるヨウ素酸イオン捕捉剤を提供することを目的とする。特に海水を含む廃液であっても、ヨウ素酸イオンを除去することができるヨウ素酸イオン捕捉剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鉄含有化合物、チタン含有化合物、及びジルコニウム含有化合物から選択される少なくとも１種を含む特定の化合物が、海水を含む廃液中でもヨウ素酸イオンを選択的に除去できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１．鉄含有化合物、チタン含有化合物、及びジルコニウム含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことを特徴とするヨウ素酸イオン捕捉剤。
２．ヨウ素酸イオンの交換容量が、０．４ｍｅｑ／ｇ以上である上記１に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤。
３．上記鉄含有化合物が、ゲータイト、アカガネイト、レピドクロサイト、フェロオキシハイト、シュベルトマナイト、及びフェリハイドライトからなる群より選択される少なくとも１種である上記１又は２に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤。
４．上記チタン含有化合物が、含水酸化チタン、水酸化チタン、オキシ水酸化チタン、及び非晶質酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である上記１又は２に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤。
５．上記ジルコニウム含有化合物が、含水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、非晶質酸化ジルコニウム、及び層状リン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種である上記１又は２に記載のヨウ素酸イオン捕捉剤。
６．上記１〜５のいずれかに記載のヨウ素酸イオン捕捉剤と、ヨウ素酸イオンを含む廃液とを接触させて、廃液中のヨウ素酸イオンを除去することを特徴とするヨウ素酸イオンの除去方法。
７．上記１〜５のいずれかに記載のヨウ素酸イオン捕捉剤と、ヨウ素酸イオンを含む海水とを接触させて、海水中のヨウ素酸イオンを除去することを特徴とするヨウ素酸イオンの除去方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤は、耐熱性及び耐放射線性に優れるとともに、廃液中のヨウ素酸イオンを選択的に吸着することができる。特に海水を含む廃液中でもヨウ素酸イオンを吸着することができることから、例えば原子力発電所や核燃料再処理工場等の原子力施設より排出される廃液等の放射線核種含有物の処理に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１のヨウ素酸イオン捕捉剤のＸ線回折像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００９】
本発明におけるヨウ素酸イオン捕捉剤は、鉄含有化合物、チタン含有化合物、及びジルコニウム含有化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００１０】
○鉄含有化合物
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤の一つである鉄含有化合物としては、ゲータイト、アカガネイト、レピドクロサイト、マグヘマイト、フェロオキシハイト、シュベルトマナイト、及びフェリハイドライトからなる群より選択される少なくとも１種である。好ましくは、フェリハイドライト、シュベルトマナイトであり、より好ましくはシュベルトマナイトである。
シュベルトマナイトは水中では不安定であるので、イオン交換基であるＯＨ基やＳＯ4基の一部を安定化させるために、メタケイ酸イオン（ＨＳｉＯ3-）や、リン酸イオンで置換して使用してもよい。
【００１１】
○チタン含有化合物
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤の一つであるチタン含有化合物としては、含水酸化チタン、水酸化チタン、オキシ水酸化チタン、及び非晶質酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１２】
○ジルコニウム含有化合物
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤の一つであるジルコニウム含有化合物としては、含水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、オキシ水酸化ジルコニウム、非晶質酸化ジルコニウム、及び層状リン酸ジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００１３】
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤を得るための原料は、水溶液中の反応によってそれぞれの化合物を得るための原料として用いられてきたものであればいずれでも用いることができる。
具体的には、鉄含有化合物の原料としては３価の鉄化合物が好ましく、塩化鉄（III）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手しやすいことから、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）が好ましい。また、化合物には天然物を用いてもよい。
【００１４】
また、チタン含有化合物の原料としては、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン等が挙げられ、好ましくは硫酸チタン、硫酸チタニルである。
【００１５】
ジルコニウム含有化合物の原料としては、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【００１６】
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤は、目的の化合物の金属イオン水溶液を、アルカリで中和して沈殿を生成させ、当該沈殿を脱イオン水で洗浄し、乾燥することにより製造することができる。
沈殿を生成させる際の水温は特に限定はないが、好ましくは５〜９０℃であり、より好ましくは１０℃〜８０℃であり、更に好ましくは２０℃〜７０℃である。
【００１７】
洗浄は、ろ液の電導度が２０００μＳ／ｃｍ以下、又はｐＨ３〜１０になるまで沈殿を洗浄することが好ましい。この理由は、生成した沈殿を含むスラリーは多くの塩を含むため、洗浄が不十分であるとイオン交換性に影響を及ぼす可能性があるためである。洗浄に用いる脱イオン水の温度は０℃より高く５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１０℃より高く４０℃以下であり、更に好ましくは１０℃より高く３５℃以下である。洗浄は、ろ液の電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが好ましく、より好ましくは６００μＳ／ｃｍ以下である。
【００１８】
洗浄を終えた沈殿は、更に乾燥して水分を除く必要がある。乾燥は、室温で行っても乾燥炉内で加熱して行ってもよい。即ち、沈殿物から余分な水分を除くことができればどのような処理を行ってもよい。例えば、本発明における乾燥温度としては、２０〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がより好ましい。乾燥は、沈殿全体に含まれる水分量が１５％以下になるまで行うのが好ましく、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。
【００１９】
上記のようにして得られたヨウ素酸イオン捕捉剤は、目的に応じて粉砕処理を行って、希望する二次粒子径にすることができる。
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤の二次粒子径は特に限定されない。二次粒子径は、例えばヨウ素酸イオン捕捉剤を脱イオン水に超音波分散したものをレーザー回折式粒度分布計で測定し、体積基準のメジアン径を二次粒子径の代表値として採用することができる。二次粒子径は０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．２〜３０μｍであることがより好ましい。二次粒子径が０．１〜５０μｍの範囲内であれば、イオン吸着速度が速く、また吸着後の固液分離も容易である。
【００２０】
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤のイオン交換容量は、ヨウ素酸ナトリウム水溶液を用いて測定することができる。具体的な測定例としては、１ｇの無機イオン吸着剤と５０ｍｌの０．１ｍｏｌ／リットル濃度のヨウ素酸ナトリウム溶液とを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、４０℃で２４時間振盪し、その後、上清のヨウ素濃度をプラズマ発光分析装置で測定し、イオン吸着剤を入れないで同様の操作を行ってヨウ素濃度を測定したものをブランク値として、その差をイオン吸着剤１ｇあたりのヨウ素酸イオン交換容量とすることができる。
【００２１】
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤のヨウ素酸イオン交換容量は、０．４ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましく、０．６ｍｅｑ／ｇ以上がより好ましく、更に好ましくは０．８ｍｅｑ／ｇ以上である。この範囲が好ましい理由は、少量の添加量で充分な効果が得られるからである。
【００２２】
○イオン捕捉率
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤のイオン捕捉率は、海水中の低濃度のヨウ素酸イオンを確実に捕捉できるかどうかを確認するために行う。具体的な測定方法としては、０．５ｇのイオン吸着剤と、５０ｍｌの日本製薬製ダイゴ人工海水中にヨウ素酸イオンが１０ｐｐｍ程度になるようにヨウ素酸ナトリウム溶解させた液を１００ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、４０℃で２４時間静置し、その後、上清のヨウ素濃度をプラズマ発光分析装置で測定し、イオン吸着剤を入れないで同様の操作を行ってヨウ素濃度を測定したものをブランク値として、その割合からイオン捕捉率を求めることができる。
イオン捕捉率は高い方が好ましく、全てのイオンの捕捉率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
また、人工海水の代わりに純水中にヨウ素酸イオンが１０ｐｐｍ程度になるようにヨウ素酸ナトリウムを溶解させた液で、上記と同様の操作を行って海水中のイオン捕捉率との比較に用いる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記において％は重量％であり、部は重量部である。
【００２４】
１．評価方法
（１）ヨウ素酸イオン捕捉剤の組成
ａ）蛍光Ｘ線装置で各種金属の含有率を測定した。
ｂ）ヨウ素酸イオン捕捉剤を１５０℃で２４時間乾燥し、デシケーターの中で３０分以上冷却した。この試料について、５００℃までの熱重量分析を行い、水和量を計算した。
前記ａ）及びｂ）の測定結果から、ヨウ素酸イオン捕捉剤の組成を決定した。
【００２５】
（２）二次粒子径
粉砕して得られた粉末０．１ｇを１０ｍｌの脱イオン水に分散させ、７０ｗの超音波で３０秒間分散させた。このスラリーを、マルバーン社製「マスターサイザー２０００」（型式名）により粒度分布を測定した。この測定値の体積基準のメジアン径を二次粒子径とした。この結果を表１に示す。
【００２６】
（３）イオン交換容量
ヨウ素酸ナトリウム１９．８ｇを純水で溶解し、１Ｌに調整した。この試験液２０ｍｌにイオン捕捉剤を０．４ｇ投入し、密栓して４０℃で２４時間振とうした。その後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾別した液中のヨウ素濃度をプラズマ発光分析装置で測定し、イオン捕捉剤を入れないで同様の操作を行ってヨウ素濃度を測定したものをブランク値として、その差からイオン捕捉剤１ｇあたりのヨウ素酸イオン交換容量を求めた。結果を表１に示す。
【００２７】
（４）イオン捕捉率
ヨウ素酸ナトリウム０．０１６ｇを純水で溶解し、１Ｌに調整した。この試験液２０ｍｌにイオン捕捉剤０．２ｇを投入し、密栓して４０℃で２４時間振とうした。その後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾別した液中のヨウ素濃度をプラズマ発光分析装置で測定し、イオン捕捉剤を入れないで同様の操作を行ってヨウ素濃度を測定したものをブランク値として、その差からイオン捕捉剤の純水溶媒中のヨウ素酸イオン捕捉率を求めた。結果を表１に示す。
また、ヨウ素酸ナトリウム０．０１６ｇ及び日本製薬製ダイゴ人工海水（試薬）３６ｇ（１Ｌ用）を純水で溶解し、１Ｌに調整した。この試験液２０ｍｌにイオン捕捉剤を０．２ｇ投入し、密栓して４０℃で２４時間振とうした。その後、０．２μｍのメンブレンフィルターで濾別した液中のヨウ素濃度をプラズマ発光分析装置で測定し、イオン捕捉剤を入れないで同様の操作を行ってヨウ素濃度を測定したものをブランク値として、その差からイオン捕捉剤の海水溶媒中のヨウ素酸イオン捕捉率を求めた。結果を表１に示す。
【００２８】
２．ヨウ素酸イオン捕捉剤の製造及び評価
＜実施例１＞
２Ｌフラスコに純水１９００ｍＬを入れ、Ｎａ2ＳＯ4を２８．４ｇと、ＦｅＮＯ3・９Ｈ2Ｏを９３．９ｇ溶解させ、６０℃に加温し、保持した。１５０ｒｐｍで撹拌しながら、ＮａＨＣＯ3  ３８ｇを約１５分かけて投入した（この時のスラリーのｐＨは２．１であった）。その後室温まで冷却し、濾過により母液を除去した。更に、残さをイオン交換水でろ液の電導度が６００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した後、送風乾燥機を用いて６０℃で２４時間乾燥させ、約２３ｇの固形物を得た。
次いで、粉砕機（フリッチェジャパン社製ロータースピードミル、12000rpm、振い目80μm）を用いて粉砕することにより、下記組成式で表される二次粒子径５．０μｍのヨウ素酸イオン捕捉剤１を得た。得られたイオン捕捉剤について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりピーク強度を測定した（図１）。得られたピークはシュベルトマナイト結晶のものであった。
組成式：Ｆｅ8Ｏ8（ＯＨ）6（ＳＯ4）・１６Ｈ2Ｏ
【００２９】
＜実施例２＞
ヨウ素酸イオン捕捉剤２として和光純薬工業社製「酸化鉄（III）一水和物」［ゲータイト；ＦｅＯ（ＯＨ）］を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヨウ素酸イオン交換容量、純水中のヨウ素酸吸着率、及び海水中のヨウ素酸捕捉率を求めた。
【００３０】
＜実施例３＞
ヨウ素酸イオン捕捉剤３として東亞合成社製「ＩＸＥ−８００」（含水酸化ジルコニウム）と「ＩＸＥ−１００」（層状リン酸ジルコニウム）を重量比６：４で混合したものを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヨウ素酸イオン交換容量、純水中のヨウ素酸吸着率、及び海水中のヨウ素酸捕捉率を求めた。
【００３１】
＜実施例４＞
ヨウ素酸イオン捕捉剤４として含水酸化チタン（ＴｉＯ2・Ｈ2Ｏ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヨウ素酸イオン交換容量、純水中のヨウ素酸吸着率、及び海水中のヨウ素酸捕捉率を求めた。
【００３２】
＜実施例５＞
ヨウ素酸イオン捕捉剤５として水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）4・Ｈ2Ｏ）と上記「ＩＸＥ−１００」（層状リン酸ジルコニウム）を重量比６：４で混合したものを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヨウ素酸イオン交換容量、純水中のヨウ素酸吸着率、及び海水中のヨウ素酸捕捉率を求めた。
【００３３】
＜実施例６＞
ヨウ素酸イオン捕捉剤６として上記「ＩＸＥ−８００」（含水酸化ジルコニウム）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヨウ素酸イオン交換容量、純水中のヨウ素酸吸着率、及び海水中のヨウ素酸捕捉率を求めた。
【００３４】
＜実施例７＞
ヨウ素酸イオン捕捉剤７として水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）4・Ｈ2Ｏ）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヨウ素酸イオン交換容量、純水中のヨウ素酸吸着率、及び海水中のヨウ素酸捕捉率を求めた。
【００３５】
＜比較例１＞
無機イオン捕捉剤としてハイドロタルサイト焼成物（Ｍｇ7Ａｌ3Ｏ11.5）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヨウ素酸イオン交換容量、純水中のヨウ素酸吸着率、及びおよび海水中のヨウ素酸捕捉率を求めた。表１に示す。
【００３６】
＜比較例２＞
無機イオン捕捉剤としてＡ型ゼオライト（│Na+12（H2O）27│8［Al12Si12O48］8）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ヨウ素酸イオン交換容量、純水中のヨウ素酸吸着率、及び海水中のヨウ素酸捕捉率を求めた。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１から明らかなように、本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤は、純水中のヨウ素酸イオンの吸着に優れるだけでなく、海水中のヨウ素酸イオンの吸着にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のヨウ素酸イオン捕捉剤は、特に海水中のヨウ素酸イオンを効率的に吸着することができる。そのため、例えば原子力発電所の事故処理で海水の混入した放射性廃液中や、海水中のヨウ素酸イオンを捕捉するのに有用である。
【図１】
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