(57)【要約】 【課題】  本発明の目的は、貯蔵安定性および低温硬化性に優れるプラスチゾル組成物および耐チッピング塗料を提供することにある。【解決手段】  ブロック化剤（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）、ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）及び酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）並びに可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル組成物。接着性付与剤（Ｊ）が、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）を含有する主剤（Ｄ）、並びに活性水素を有する化合物（ｅ）、ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）及び酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）を含有する硬化剤（Ｈ）から構成されることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック化剤（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）、ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）及び酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）並びに可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル組成物。
【請求項２】
接着性付与剤（Ｊ）が、ブロック化剤（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）を含有する主剤（Ｄ）、並びに分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）、ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）及び酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）を含有する硬化剤（Ｈ）から構成される請求項１に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項３】
ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）のモル数に対し、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）の含有量が１〜３００モル％である請求項１又は２に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項４】
強酸（ｇ）が、スルホン酸（ｇ１）である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項５】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）が、アミノ基を有するポリオール（ｅ１）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項６】
ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）が、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属（ｍ０）と炭素の結合を有する有機金属化合物（ｍ１）、該金属（ｍ０）との配位結合を有する金属錯体（ｍ２）、該金属（ｍ０）のカルボン酸塩（ｍ３）、酸解離定数（ｐＫａ）が１１以上の強塩基性アミン（ｎ１）並びに４級アンモニウム塩（ｎ２）からなる群より選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項７】
ブロック化剤（ａ）が、オキシム、活性メチレンを有する化合物、ピラゾール及び２級アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項８】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）が、芳香族ポリイソシアネート及び／又は芳香族ポリイソシアネートを構成単位とするウレタンプレポリマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物を含有する耐チッピング塗料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラスチゾル組成物の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチゾル組成物および耐チッピング塗料に関する。更に詳しくは、特に自動車の外板に塗装され、車体鋼板の腐食を防止するプラスチゾル組成物および耐チッピング塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の塗装用プラスチゾルには、被塗物への接着性を向上させるために、通常接着性付与剤が配合されている。それらの内、自動車用鋼板に塗装される耐チッピング塗料用の接着性付与剤は、基剤となる主剤と硬化剤を含有しており、主剤としては、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのブロック化物（例えば特許文献１参照）が知られている。しかしながら、特許文献１記載の接着性付与剤を用いた場合、金属塗装面に対する密着性、塗装性（塗装外観）及び耐チッピング性は優れるものの、プラスチゾルの貯蔵安定性や低温硬化性については充分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２６０９６公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、貯蔵安定性および低温硬化性に優れるプラスチゾル組成物および耐チッピング塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ブロック化剤（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）、ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）及び酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）並びに可塑剤（Ｌ）を含有するプラスチゾル組成物；前記プラスチゾル組成物を含有する耐チッピング塗料；前記耐チッピング塗料の硬化物を鋼板表面の少なくとも一部に有するチッピング防止鋼板である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のプラスチゾル組成物は、貯蔵安定性および低温硬化性のいずれにも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のプラスチゾル組成物は、ブロック化剤（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）、ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）及び酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）を含有する接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）並びに可塑剤（Ｌ）を含有する。
【０００８】
接着性付与剤（Ｊ）
接着性付与剤（Ｊ）はブロック化剤（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応生成物であるブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）、ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）及び酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）を含有する。
【０００９】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）としては、ポリオール（ｅ１）、ポリアミン（ｅ２）、アルカノールアミン（ｅ３）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
ポリオール（ｅ１）
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール（ｅ１１）、ポリエステルポリオール（ｅ１２）、アクリルポリオール（ｅ１３）、ポリオレフィンポリオール（ｅ１４）、フッ素ポリオール（ｅ１５）、ポリカーボネートポリオール（ｅ１６）、ポリウレタンポリオール（ｅ１７）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
ポリエーテルポリオールと（ｅ１１）しては、脂肪族アミン、芳香族アミン、マンニッヒポリオール、多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類、脂環式アミン、複素脂環式アミン等の活性水素化合物及び、それらに炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記することがある。）を付加した化合物、すなわち脂肪族アミンポリオール（ｅ１１１）、芳香族アミンポリオール（ｅ１１２）、マンニッヒポリオール（ｅ１１３）、多価アルコール（ｅ１１４）、多価フェノール（ｅ１１５）、ビスフェノール類（ｅ１１６）、脂環式アミン（ｅ１１７）、複素脂環式アミン（ｅ１１８）等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１２】
脂肪族アミンポリオール（ｅ１１１）としては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３〜４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの脂肪族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１３】
芳香族アミンポリオール（ｅ１１２）は、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中ではトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これらの芳香族アミンポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
マンニッヒポリオール（ｅ１１３）は、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる水酸基価２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のポリオール化合物である。マンニッヒポリオールの市販品としては、例えばＤＫ−３７７３、ＤＫ−３７７６、ＤＫ−３８０１，ＤＫ−３８１０、ＤＫ−３８２０（第一工業製薬）などが挙げられる。これらのマンニッヒポリオールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１５】
多価アルコール（ｅ１１４）としては、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュクロース等）等が挙げられる。これらの多価アルコールは、２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
多価フェノール（ｅ１１５）としては、ピロガロール、ハイドロキノン等が挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等が挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００１７】
ポリエステルポリオール（ｅ１２）としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。
【００１８】
アクリルポリオール（ｅ１３）は、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体（ｅ１３１）の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体（ｅ１３２）の単独または混合物とを共重合させることにより得られる。
【００１９】
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体（ｅ１３１）としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。
【００２０】
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体（ｅ１３２）としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィンポリオール（ｅ１４）としては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００２２】
フッ素ポリオール（ｅ１５）は分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えばフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。
【００２３】
ポリカーボネートポリオール類（ｅ１６）としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
【００２４】
ポリウレタンポリオール（ｅ１７）は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。
【００２５】
ポリアミン（ｅ２）
ポリアミン（ｅ２）は、アミノ基を２つ以上有し、例えば、低分子量ポリアミン（ｅ２１）、高分子量ポリアミン（ｅ２２）、ポリアミドポリアミン（ｅ２３）が挙げられる。
【００２６】
低分子量ポリアミン（ｅ２１）としては、例えば、４，４´−ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などの芳香脂肪族アミン、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（慣用名：イソホロンジアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジアミンなどの脂環族アミン、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００２７】
高分子量ポリアミン（ｅ２２）としては、例えば、ポリオキシアルキレンジアミン（重量平均分子量４００〜４０００）、ポリオキシアルキレントリアミン（重量平均分子量４００〜５０００）などが挙げられる。
【００２８】
ポリアミドポリアミン（ｅ２３）としては、例えば、分子中にアミド結合とアミノ基とを併有する化合物として、トーマイド２１０、トーマイド２１５−Ｘ、トーマイド２２５−Ｘ、トーマイド２４５、トーマイド２７５などのトーマイドシリーズ（富士化成工業製）、例えば、脂肪族アミンと、不飽和天然油脂脂肪酸を重合させることにより得られるダイマー酸との反応により得られる化合物として、サンマイド３０５、サンマイド３１５、サンマイド３２８Ａ、サンマイド３３０、サンマイド３３６などのサンマイドシリーズ（エアープロダクツジャパン製）などが挙げられる。
【００２９】
アルカノールアミン（ｅ３）
アルカノールアミン（ｅ３）としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミンなどが挙げられる。 
【００３０】
分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）の内で好ましいのは、脂肪族アミンポリオール（ｅ１１１）で、更に好ましいのは、ポリアルキレンポリアミンのアルキレンオキサイド付加物で、更に好ましいのはエチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物である。
エチレンジアミンのアルキレンオキサイド付加物の水酸基価としては、通常１００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３１】
ブロック化剤（ａ）
本発明におけるブロック化剤（ａ）はオキシム（ａ１）、活性メチレンを有する化合物（ａ２）、ピラゾール（ａ３）及び２級アミン（ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００３２】
オキシム（ａ１）としては、例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム及びメチルイソブチルケトオキシムが挙げられる。２級アミン（ａ４）としては例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等）、脂環式アミン（メチルヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン、ジフェニルアミン等）が挙げられる。ピラゾール（ａ３）としては例えばピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等が挙げられる。活性メチレンを有する化合物（ａ２）としては、例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が挙げられる。これらの内、好ましいものは、オキシム（ａ１）、ピラゾール（ａ３）であり、さらに好ましいものは、メチルエチルケトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾールである。ブロック化剤（ａ）は１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）
ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の遊離イソシアネート基をブロック化剤（ａ）で封鎖した構造を有している。（ｃ）は通常、ポリイソシアネート化合物（ｂ）とブロック化剤（ａ）を反応させるか、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック化剤（ａ）を添加して反応させることによって、得ることかできる。
【００３４】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、有機ポリイソシアネート（ｂ１）およびウレタンプレポリマー（ｂ２）が挙げられる。有機ポリイソシアネート（ｂ１）としては、一般にポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ポリイソシアネートは全て使用でき、例えば芳香族ポリイソシアネート（ｂ１１）、脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１２）、脂環式ポリイソシアネート（ｂ１３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１４）及びこれらの変性物（ｂ１５）（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
芳香族ポリイソシアネート（ｂ１１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネート（ｂ１２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３７】
脂環式ポリイソシアネート（ｂ１３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等）等が挙げられる。
【００３８】
芳香脂肪族イソシアネート（ｂ１４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネート（ｂ１５）の具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
【００３９】
有機ポリイソシアネート（ｂ１）の内で好ましいのは、プラスチゾル組成物の低温硬化性の観点から芳香族ポリイソシアネートである。
【００４０】
ウレタンプレポリマー（ｂ２）としては２官能以上の活性水素を有する化合物（ｐ）と有機ポリイソシアネート（ｂ１）が交互に付加重合した化合物であり、分子末端にイソシアネート基を有する。数平均分子量Ｍｎは５００〜１０００００、好ましくは２０００〜３００００であり、イソシアネート基の含有量は０．５〜２０重量％、好ましくは２．０〜１０重量％である。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）とブロック化剤（ａ）のブロック化反応においては、ポリイソシアネート化合物（ｂ）の全てのイソシアネート基をブロック化することもできるし、目的に応じて、イソシアネート基の一部を残すこともできる。全てのイソシアネート基をブロック化する場合、（ポリイソシアネート化合物（ｂ）のモル数）／（ブロック化剤（ａ）のモル数）は、１．０〜３．０であることが好ましい。
【００４２】
ブロック化反応は、一般に０〜１００℃で行うことができるが、好ましくは３０〜９０℃である。９０℃以下であれば副反応を防止することができ、他方、３０℃以上であれば反応速度が小さすぎることがなくなる。
【００４３】
ポリイソシアネート化合物（ｂ）とブロック化剤（ａ）のブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００４４】
ブロック化反応においては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び３級アミン等が挙げられる。
【００４５】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）は、ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック化剤（ａ）を添加して反応させることによっても、得ることかできる。この場合、ウレタンプレポリマーは、活性水素を有する化合物（ｐ）（前述した、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン及びこれらの２種以上の混合物）に過剰の有機ポリイソシアネートを反応させることによって得られるが、更に、ブロック化剤（ａ）を添加して、遊離のイソシアネート基とブロック化剤（ａ）を反応させることにより、ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）を得ることができる。
【００４６】
ウレタンプレポリマー化反応の任意の段階でブロック化剤（ａ）を添加して反応させる方法としては、（１）予め活性水素を有する化合物（ｐ）とともにブロック化剤（ａ）を全量添加する方法、（２）ウレタンプレポリマー生成反応の初期にブロック化剤（ａ）を全量添加する方法、（３）ウレタンプレポリマー反応初期又は反応途中にブロック化剤（ａ）の一部を添加し、反応終了時にブロック化剤（ａ）の残部を添加する方法、及び（４）末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造後にブロック化剤（ａ）の全量を添加する方法が含まれる。これらの内、反応の再現性の観点から好ましいのは、（４）の方法である。
【００４７】
前記方法（４）における、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有量［ＮＣＯ％（固形分換算重量％）］は、好ましくは１〜４０％、更に好ましくは１．５〜２０％である。ＮＣＯ％は滴定法や赤外線吸収スペクトル法により測定できる。
【００４８】
ブロック化剤（ａ）の添加量は、前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ａ）を添加して反応させる（１）〜（３）の方法の場合は、貯蔵安定性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基の当量数から、活性水素を有する化合物（ｐ）の活性水素含有基当量数を差し引いたものと、ほぼ同じ当量数を使用するのが好ましく、前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ａ）を添加して反応させる方法の（４）の方法の場合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対し、貯蔵安定性の観点から、１〜２当量、好ましくは１．０〜１．２当量である。
【００４９】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）は、前記ブロック化剤（ａ）によってブロックされているイソシアネート基（潜在イソシアネート基）の含有量は１〜１０重量％が好ましく、有機ポリイソシアネート（ｂ１）と活性水素を有する化合物（ｐ）の配合割合は、前記含有量の範囲で任意に変えることができる。
【００５０】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ａ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応温度は、副反応抑制の観点から、通常は０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃である。
【００５１】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ａ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応を促進させるために、公知のウレタン触媒を使用することも可能である。ウレタン触媒としては、錫、亜鉛、鉛、ビスマス、チタン等の金属触媒、３級アミン等が挙げられる。
【００５２】
前記ウレタンプレポリマー化反応の段階でブロック化剤（ａ）を添加して反応させる（１）〜（４）の方法における反応は、溶剤の存在の有無に関わらず、行うことができる。溶剤を用いる場合は、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いるのが好ましい。
【００５３】
ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）
ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）としては、金属触媒（ｍ）やアミン触媒（ｎ）が挙げられる。金属触媒（ｍ）やアミン触媒（ｎ）は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記金属触媒（ｍ）としては、金属（ｍ０）と炭素の結合を有する有機金属化合物（ｍ１）、該金属（ｍ０）との配位結合を有する金属錯体（ｍ３）、および該金属（ｍ０）のカルボン酸塩（ｍ３）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００５５】
上記有機金属化合物（ｍ１）としてはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサネート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジマレート、ジブチル錫ジオキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタン酸テトライソプロピル等の有機チタン、有機ビスマス、有機鉛、有機ニッケル等が挙げられる。
【００５６】
上記金属錯体（ｍ２）としては、金属（Ｍ）のアセチルアセトナート塩等であり、例えば、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、鉛アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５７】
上記カルボン酸金属塩（ｍ３）としてはカルボン酸錫系（オクチル酸錫、酢酸錫、ラウリン酸錫、オレイン酸錫等）、カルボン酸ビスマス系（オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等）、カルボン酸鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）、カルボン酸ニッケル系（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル等）、カルボン酸チタン系（テレフタル酸チタン等）等が挙げられる。
【００５８】
上記金属触媒（ｍ）の内で好ましいのは、金属（ｍ０）がＳｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属（ｍ０）である有機金属化合物（ｍ１１）、該金属（ｍ０）との配位結合を有する金属錯体（ｍ１２）、および該金属（ｍ０）のカルボン酸塩（ｍ１３）であり、更に好ましいのはジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートである。
【００５９】
アミン触媒（ｎ）としては、１〜３級アミン（ｎ１）、４級アンモニウム塩（ｎ２）が挙げられる。アミン触媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
１〜３級アミン（ｎ１）としては、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチル−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス(３−ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，２−ジメチルテトラヒドロピリミジン、２−ジメチルテトラヒドロピリミジンの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラメチルグアニジンなどが挙げられる。
【００６１】
４級アンモニウム塩（ｎ２）としては下記の４級アンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム、トリアルキルヒドロキシプロピルアンモニウムとしては（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリブチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。
【００６２】
アミン触媒（ｎ）の内で好ましいのは、酸解離定数（ｐＫａ）が１１以上の強塩基を含有しているアミン触媒で、更に好ましいのは、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−ノネン−５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、メチルトリエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、テトラエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩、ギ酸塩等）である。
【００６３】
酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）
酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）としては、以下の有機酸（ｇ１）や無機酸（ｇ２）が挙げられる。有機酸や無機酸は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
有機酸（ｇ１）としては、カルボン酸｛ハロゲン置換脂肪族カルボン酸類（ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、２，２−ジブロモプロピオン酸等）、ニトロ置換脂肪族カルボン酸類（ニトロ酢酸等）、アンモニウム置換脂肪族カルボン酸類（トリメチルアンモニウム酢酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸類（蓚酸、エチルブチルマロン酸等）、不飽和脂肪族ジカルボン酸類（マレイン酸、アセチレンジカルボン酸等、クロロマレイン酸、ブロモマレイン酸、クロロフマル酸、ブロモフマル酸等）｝、有機ホスホン酸類（２−アミノエチルホスホン酸等）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、サイクラミン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等）等が挙げられる。
これらのうちでメタンスルホン酸が好ましい。
接着性付与剤（Ｊ）はブロックポリイソシアネート化合物（ｃ）、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）、ブロックポリイソシアネート解離触媒（ｆ）及び酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）を含有するが、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）および（ｇ）の重量比率は好ましくは８０．０／１０．０／５．０／５．０〜９９．０／０．９９８／０．００１／０．００１、更に好ましくは９０．０／８．０／１．０／１．０〜９６．０／３．９８／０．０１／０．０１である。
【００６５】
接着性付与剤（Ｊ）は主剤（Ｄ）と硬化剤（Ｈ）から構成される。
主剤（Ｄ）は、その粘度調整を目的として、可塑剤（Ｌ１）を含有することができる。可塑剤（Ｌ１）としては後述の可塑剤（Ｌ）を用いることができる。可塑剤（Ｌ１）の含有量は好ましくは主剤（Ｄ）の重量に対して０〜８０重量％であり、さらに好ましくは０〜５０重量％である。
主剤（Ｄ）としてはブロックポリイソシアネート化合物等が挙げられ、硬化剤（Ｈ）としては活性水素を有する化合物等が挙げられる。その重量比率［主剤（Ｄ）／硬化剤（Ｈ）］は硬化性の観点から、好ましくは２０／８０〜９５／５、更に好ましくは２５／７５〜９０／１０である。
【００６６】
熱可塑性樹脂（Ｋ）
熱可塑性樹脂（Ｋ）はアクリル重合体（Ｋ１）又は塩化ビニル重合体（Ｋ２）などが挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
アクリル重合体（Ｋ１）としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば特開２００７−３９６５９号公報に記載のものが挙げられる。アクリル重合体の内、耐チッピング性の観点から好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルとそれ以外のモノマーとの共重合体、更に好ましいものは（メタ）アクリル酸メチルの単独重合体及び（メタ）アクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸ブチルの共重合体である。アクリル重合体は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
アクリル重合体（Ｋ１）のＭｎは特に限定はないが、耐チッピング性の観点から好ましくは１０万〜５００万、更に好ましくは３０万〜３００万である。
【００６９】
アクリル重合体（Ｋ１）のＭｎは、テトラヒドロフランを溶媒として用い、ポリスチレンを分子量標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される。
【００７０】
アクリル重合体（Ｋ１）の形態は、通常微粒子の粉体であり、この微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍである。微粒子の体積平均粒径は、例えば、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置を用い動的光散乱法により測定できる。
【００７１】
塩化ビニル重合体（Ｋ２）としては、プラスチゾルに通常用いられるものを使用することができ、例えば塩化ビニル単独重合体及び塩化ビニルモノマーと共重合し得る他のビニルモノマー（酢酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びビニルエーテル等）との共重合体が挙げられる。
【００７２】
塩化ビニル重合体（Ｋ２）の重合度は通常１０００〜１７００である。塩化ビニル重合体（Ｋ２）の市販品としては、「カネビニルＰＳＬ−１０」、「カネビニルＰＳＨ−１０」及び「カネビニルＰＣＨ−１２」［以上（株）カネカ製］、「ゼオン１２１」及び「ゼオン１３５Ｊ」［以上日本ゼオン（株）製］、並びに「デンカビニルＰＡ−１００」及び「デンカビニルＭＥ−１８０」［以上電気化学工場（株）製］が挙げられる。これらは２種以上混合して使用することも可能である。
【００７３】
可塑剤（Ｌ）としては、芳香族カルボン酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジラウリルフタレ−ト、ジステアリルフタレート及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル等］、脂肪族カルボン酸エステル［メチルアセチルリシノレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、アジピン酸−プロピレングリコールポリエステル及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート等］、リン酸エステル［トリフェニルホスフェート及びトリクレジルホスフェート等］及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、接着性付与剤（Ｊ）との相溶性の観点から好ましいのは芳香族カルボン酸エステルである。
【００７４】
本発明のプラスチゾル組成物における接着性付与剤（Ｊ）、熱可塑性樹脂（Ｋ）及び可塑剤（Ｌ）の合計重量に基づく各成分の含有量は、特に制限されないが、処方の一例を示せば下記の通りである。接着性付与剤（Ｊ）の含有量は、金属塗装面に対するプラスチゾルの密着性の観点から、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは２〜３０重量％である。熱可塑性樹脂（Ｋ）の含有量は、プラスチゾルの粘度の観点から、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。可塑剤（Ｌ）の含有量は、耐チッピング性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。ここで可塑剤（Ｌ）の含有量の中には、主剤中に含有していてもよい上記可塑剤（Ｌ１）は含まれないものとする。
【００７５】
本発明の耐チッピング塗料はプラスチゾル組成物を含有してなるが、必要により本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の添加剤（充填剤、発砲剤、着色剤、安定剤及び希釈剤等）を含有する。その他の添加剤全体の添加量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常８０重量％以下、好ましく１〜６０重量％である。
【００７６】
充填剤としては、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク、クレー、テイ藻土、けい酸、けい酸塩、カオリン、アスベスト、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、カーボン繊維、金属繊維、セラミックウィスカ及びチタンウィスカ等）及び有機充填剤［セルロース粉、粉末ゴム、有機架橋微粒子（エポキシ及びウレタン等）及び尿素等］が挙げられる。充填剤の使用量は、耐チッピング塗料の全体量に基づいて、プラスチゾルの粘度の観点から通常８０重量％以下、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００７７】
発泡剤としては、アゾ系発泡剤（アゾジカルボンアミド及びアゾビスイソブチロニトリル等）、ニトロソ系発泡剤（ジニトロソペンタメチレンテトラミン等）及びヒドラジド系発泡剤［トルエンスルホニルヒドラジド及びオキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等］が挙げられる。発泡剤の使用量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．１〜２％である。
【００７８】
着色剤としては、無機顔料、有機顔料及び染料が挙げられる。無機顔料としては、白色顔料、コバルト化合物、鉄化合物（酸化鉄及び紺青等）、クロム化合物及び硫化物が挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料及び多環式顔料が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、インジゴイド系化合物、硫化系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ピラゾロン系化合物、スチルベン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、アリザリン系化合物、アクリジン系化合物、キノンイミン系化合物、チアゾール系化合物、メチン系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物及びアニリン系化合物が挙げられる。着色剤の使用量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常５重量％以下、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００７９】
安定剤としては、金属石ケン（ステアリル酸カルシウム及びステアリル酸アルミニウム等）、無機酸塩（二塩基性亜リン酸塩及び二塩基性硫酸塩等）及び有機金属化合物（ジブチルチンジラウリレート及びジブチルチンマレエート等）等が挙げられる。安定剤の使用量は、耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常１０重量％以下、好ましくは、０．２〜５重量％である。
【００８０】
希釈剤としてはキシレン、ミネラルターペン等の溶剤等が使用できる。耐チッピング塗料の全重量に基づいて通常２０％以下、好ましくは５〜１５％である。
【００８１】
本発明の耐チッピング塗料を各種金属（特に鋼材）面に塗装して熱処理することにより、塗装外観、耐チッピング性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。本発明のプラスチゾル組成物は各種下塗り塗装面に適用できるが、耐チッピング塗料の密着性の観点から特にカチオン電着塗装面に有利に適用できる。
【００８２】
耐チッピング塗料の塗布量は、耐チッピング性の観点から好ましくは５００〜３，０００ｇ／ｍ２、塗布膜厚は、耐チッピング性の観点から好ましくは０．５〜３ｍｍである。塗布方法としては、刷毛塗り、ヘラ塗り、ローラーコート及びエアレススプレー塗装等が挙げられ、塗装効率及び高粘度耐チッピング塗料の塗装が可能という観点から好ましいのはエアレススプレー塗装である。また、塗布後熱処理されるが、熱処理温度は耐チッピング塗料の密着性及び硬化性の観点から好ましくは９０〜１８０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃であり、熱処理時間は同様の観点から好ましくは１０〜５０分、更に好ましくは１５〜４０分である。
【００８３】
本発明の耐チッピング塗料を鋼板表面の少なくとも一部に塗布して、耐チッピング塗料を熱処理により硬化させたチッピング防止鋼板は、塗装外観、耐チッピング性及び金属塗装面に対する密着性のいずれにも優れるため、主に自動車のボディ下面、サイドシル及びタイヤハウス等のチッピングが生じやすい部分の鋼板として使用でき、チッピングによる発錆及び腐食を防ぐことが可能である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【００８５】
＜製造例１〜３＞主剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）の製造
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数の活性水素を有する化合物（ｐ）、有機ポリイソシアネート（ｂ１）及び可塑剤（Ｌ１−１）「ＤＩＮＰ」［（株）ジェイプラス製のジイソノニルフタレート］を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、冷却した。その後、５０℃で表１に示すブロック化剤（ａ）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物 （ｃ−１）〜（ｃ−３）と可塑剤（Ｌ１−１）からなる主剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を得た。
【００８６】
＜製造例４＞主剤（Ｄ−４）の製造
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数の活性水素を有する化合物（ｐ）及び有機ポリイソシアネート（ｂ１−２）を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させて、冷却した。その後、５０℃で表１に示すブロック化剤（ａ−１）を仕込んで、同温度で２時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物 （ｃ−４）からなる主剤（Ｄ−４）を得た。
【００８７】
＜製造例５＞主剤（Ｄ−５）の製造
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、表１に示す部数の有機ポリイソシアネート、ブロック化剤（ａ−１）及び可塑剤（Ｌ１−１）を仕込んで、８０℃で２時間末端ブロック化反応を行い、ブロックポリイソシアネート化合物 （ｃ−５）と可塑剤（Ｌ１−１）からなる主剤（Ｄ−５）を得た。
主剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）の組成を表１に示した。
【００８８】
【表１】
2016130292.tif 000002
【００８９】
＜実施例１〜２７及び比較例１〜２０＞
表２に示す主剤 （Ｄ）１００部と、分子中に２個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）との混合物に対して熱可塑性樹脂「ゼオンＦ−３２０」［日本ゼオン（株）製のメタクリル酸メチル重合体（Ｍｎ＝３００万、体積平均粒径１μｍのパウダー）］１５０部、充填剤「白艶華ＣＣ−Ｒ」［白石工業（株）製の表面処理極微細炭酸カルシウム（体積平均粒径０．０８μｍ）］２００部、表２に示す部数のブロックイソシアネート解離触媒 （ｆ）、酸解離定数（ｐＫａ）が２以下の強酸（ｇ）、可塑剤（Ｌ−１）「ＤＩＮＰ」［（株）ジェイプラス製のジイソノニルフタレート］２００部を添加しディスパーで均一に混練して、表２〜６に示す実施例１〜２７の耐チッピング塗料（Ｍ−１）〜（Ｍ−２７）を作製した。同様にして、比較例１〜２０の耐チッピング塗料（Ｍ’−１）〜（Ｍ’−２０）を得た。
各耐チッピング塗料について、以下の方法により初期粘度、貯蔵後の粘度、貯蔵安定性、低温硬化性、密着性及び耐チッピング性を測定又は評価した結果を表２〜６に示した。
【００９０】
【表２】
2016130292.tif 000003
【００９１】
【表３】
2016130292.tif 000004
【００９２】
【表４】
2016130292.tif 000005
【００９３】
【表５】
2016130292.tif 000006
【００９４】
【表６】
2016130292.tif 000007
【００９５】
［プラスチゾル組成物の性能評価の試験方法］
（１）初期粘度
プラスチゾル組成物作製直後の２５℃での粘度をＢＨ型粘度計［東京計器（株）製］を用いて測定する。
（２）貯蔵後の粘度
耐チッピング塗料作製直後に、内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器に耐チッピング塗料９０ｇ入れて、３５℃１０日密閉保存後の粘度を前記（１）と同様に測定する。
（３）貯蔵安定性
耐チッピング塗料作製時の初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出する。値が小さい程、貯蔵安定性が良好であることを示す。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝（貯蔵後の粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
【００９６】
（４）低温硬化性
エポキシ樹脂系カチオン型電着塗料［商品名：コナック／Ｎｏ．３５００、日本油脂（株）製］が塗装された塗装鋼板（以下、電着塗装鋼板と略記）の塗装面に、内容績が５０×２０×１ｍｍとなるように枠を取り付け、その中に耐チッピング塗料を膜厚が１ｍｍとなるようにヘラ塗りして、１００〜１２０℃で２０分熱処理後、指触により塗膜の硬化程度を下記基準で判定した。
＋２：タックがなく、硬化性良好
＋１：ややタックがあるが実用上差し支えない程度の硬化性
−１：タックがあり、硬化性不十分
−２：全く硬化が認められない
【００９７】
（５）密着性
縦１００ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面の端部（面積約２×２ｃｍ２）に耐チッピング塗料をヘラ塗りし、圧着後の膜厚が１ｍｍとなるように、もう一枚の電着塗装鋼板の端部を圧着した。その状態で１１０℃×２０分焼き付け熱処理した後、２枚の電着塗装鋼板の端部を引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、その破壊状態から電着塗装鋼板の塗装面に対する剪断密着性を以下の判定基準に基づいて評価した。
＋２：凝集破壊
＋１：凝集破壊と界面剥離が共存
０：界面剥離
【００９８】
（６）耐チッピング性
縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの電着塗装鋼板の塗装面に膜厚が４００μｍになるように耐チッピング塗料を塗布し、１１０℃×２０分焼付け処理した試験片をナット落下装置に取り付け、ＪＩＳ  Ｂ  １１８１に規定する３種−Ｍ−４形状の真鍮六角ナットを２ｍの高さから管径２０ｍｍの筒を通してナットの落下方向に対して４５°の角度を有する試験片上に落下させ、塗膜のキズが金属面に達するまでナットの落下操作を繰り返し、ナットの重量（単位：ｋｇ）に落下回数を乗じた数値を算出して耐チッピング性の尺度とした。この数値が大きい程、耐チッピング性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明のプラスチゾル組成物及び耐チッピング塗料は、貯蔵安定性、低温硬化性、金属塗装面に対する密着性及び耐チッピング性が優れているため自動車用外板の製造に特に有用である。