(57)【要約】【課題】製造コストの低減を図ることができるトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物を提供すること。【解決手段】メチルアルミニウムハライド類と、メチルアルミニウムハライド類のハロゲン原子１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ未満のアルカリ金属類とを反応させて、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハライドを含む混合物を生成した後、混合物と金属水素化物とを混合し、ジメチルアルミニウムハライドと金属水素化物とを反応させて、ジメチルアルミニウムハイドライドを生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルアルミニウムハライド類と、前記メチルアルミニウムハライド類のハロゲン原子１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ未満のアルカリ金属類とを反応させて、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハライドを含む混合物を生成する第１工程と、
前記混合物と金属水素化物とを混合し、前記ジメチルアルミニウムハライドと前記金属水素化物とを反応させて、ジメチルアルミニウムハイドライドを生成する第２工程とを含んでいることを特徴とする、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程において生成される前記トリメチルアルミニウムおよび前記ジメチルアルミニウムハイドライドを含む反応生成物を蒸留して、前記トリメチルアルミニウムおよび前記ジメチルアルミニウムハイドライドを含む組成物を分離精製する精製工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法。
【請求項３】
前記メチルアルミニウムハライド類が、メチルアルミニウムセスキハライドであることを特徴とする、請求項１または２に記載のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法。
【請求項４】
前記メチルアルミニウムセスキハライドが、メチルアルミニウムセスキクロリドであることを特徴とする、請求項３に記載のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程において、前記アルカリ金属類の配合割合が、前記メチルアルミニウムハライド類のハロゲン原子１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上１ｍｏｌ未満であることを特徴とする、請求項３または４に記載のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属類が、金属ナトリウムであり、
前記金属水素化物が、水素化ナトリウムであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アルミニウム含有薄膜は、半導体集積回路の配線やゲート絶縁膜などとして広く利用されている。
【０００３】
このようなアルミニウム含有薄膜は、例えば、トリメチルアルミニウムを原料として、化学気相成長法（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などにより製造される。しかし、このようなアルミニウム含有薄膜では、トリメチルアルミニウムのメチル基に由来する炭素が薄膜中に残留して、アルミニウム含有薄膜の膜性能が低下してしまうという不具合がある。
【０００４】
そこで、アルミニウム含有薄膜中の残留炭素を低減すべく、トリメチルアルミニウムと比較して、メチル基が少ないジメチルアルミニウムハイドライドを、アルミニウム含有薄膜の原料とすることが検討された。
【０００５】
しかし、ジメチルアルミニウムハイドライドは、トリメチルアルミニウムよりも高粘度かつ低蒸気圧であり、ジメチルアルミニウムハイドライドを原料として、化学気相成長法により、アルミニウム含有薄膜を安定して製造することは困難であった。
【０００６】
そこで、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含む気相成長用有機金属組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
そのような気相成長用有機金属組成物は、ジメチルアルミニウムハイドライドよりも低粘度かつ高蒸気圧である。また、気相成長用有機金属組成物を原料として、化学気相成長法により形成されるアルミニウム含有薄膜では、残留炭素が低減されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−１３６５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかるに、特許文献１に記載の気相成長用有機金属組成物は、トリメチルアルミニウムと、ジメチルアルミニウムハイドライドとを、それぞれ別々に準備した後、それらを加熱混合することにより調製される。
【００１０】
ここで、ジメチルアルミニウムハイドライドは、一般に、トリメチルアルミニウムに、リチウムアルミニウムハイドライドを反応させることにより製造される。この反応は、トリメチルアルミニウムが原料であるうえ、比較的高価なリチウムアルミニウムハイドライドを使用し、かつ、収率の向上が困難であるので、ジメチルアルミニウムハイドライドの製造コストの低減を図るには限度がある。
【００１１】
そのため、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを加熱混合することにより調製される気相成長用有機金属組成物は、トリメチルアルミニウムよりも高価であり、製造コストが増大してしまうという不具合がある。
【００１２】
そこで、本発明は、製造コストの低減を図ることができるトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法は、メチルアルミニウムハライド類と、前記メチルアルミニウムハライド類のハロゲン原子１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ未満のアルカリ金属類とを反応させて、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハライドを含む混合物を生成する第１工程と、前記混合物と金属水素化物とを混合し、前記ジメチルアルミニウムハライドと前記金属水素化物とを反応させて、ジメチルアルミニウムハイドライドを生成する第２工程とを含んでいることを特徴としている。
【００１４】
このような方法によれば、第１工程において、メチルアルミニウムハライド類と、メチルアルミニウムハライド類のハロゲン原子１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ未満のアルカリ金属類とが反応するので、アルカリ金属類の全てがハロゲン原子と反応しても、メチルアルミニウムハライド類のうちの一部が、トリメチルアルミニウムまで還元されず、ジメチルアルミニウムハライドとなる。
【００１５】
そのため、メチルアルミニウムハライド類から、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハライドを含む混合物を生成することができる。
【００１６】
そして、第２工程において、混合物中のジメチルアルミニウムハライドと、金属水素化物とが反応するので、ジメチルアルミニウムハライドのハロゲン原子を水素原子に置換でき、ジメチルアルミニウムハイドライドを生成することができる。
【００１７】
つまり、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含有するトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物を調製することができる。
【００１８】
よって、簡易な方法でありながら、単一の原料であるメチルアルミニウムハライド類から、リチウムアルミニウムハイドライドよりも安価な原料（アルカリ金属類および金属水素化物）により、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物を高収率で調製できる。そのため、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造コストの低減を図ることができる。
【００１９】
また、前記第２工程において生成される前記トリメチルアルミニウムおよび前記ジメチルアルミニウムハイドライドを含む反応生成物を蒸留して、前記トリメチルアルミニウムおよび前記ジメチルアルミニウムハイドライドを含む組成物を分離精製する精製工程をさらに含むことが好適である。
【００２０】
このような方法によれば、第２工程の反応生成物が、蒸留により容易に分離精製されるので、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の純度の向上を図ることができる。
【００２１】
また、前記メチルアルミニウムハライド類が、メチルアルミニウムセスキハライドであることが好適である。
【００２２】
なぜならメチルアルミニウムセスキハライドは、安価な原料である金属アルミニウムおよびハロゲン化メチルを反応させることによって、高収率で製造できるので、比較的安価に製造できる。
【００２３】
そして、上記の方法では、安価に製造できるメチルアルミニウムセスキハライドから、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物を調製できるので、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造コストのさらなる低減を図ることができる。
【００２４】
また、前記メチルアルミニウムセスキハライドが、メチルアルミニウムセスキクロリドであることが好適である。
【００２５】
このような方法によれば、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造コストのさらなる低減を確実に図ることができる。
【００２６】
また、前記第１工程において、前記アルカリ金属類の配合割合が、前記メチルアルミニウムハライド類のハロゲン原子１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上１ｍｏｌ未満であることが好適である。
【００２７】
すなわちメチルアルミニウムセスキハライドは、ジメチルアルミニウムハライドと、メチルアルミニウムジハライドとを含んでいる。
【００２８】
そして、上記の方法によれば、第１工程において、メチルアルミニウムセスキハライドと、メチルアルミニウムセスキハライドのハロゲン原子１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上のアルカリ金属類とが反応するので、メチルアルミニウムセスキハライドのうち、メチルアルミニウムジハライドの全てを、ジメチルアルミニウムハライドに変換することができる。
【００２９】
そのため、第１工程におけるジメチルアルミニウムハライドの収率の向上を図ることができ、ひいては、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の収率の向上を図ることができる。
【００３０】
また、前記アルカリ金属類が、金属ナトリウムであり、前記金属水素化物が、水素化ナトリウムであることが好適である。
【００３１】
このような方法によれば、アルカリ金属類が、比較的安価な金属ナトリウムであり、金属水素化物が、比較的安価な水素化ナトリウムであるので、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造コストのさらなる低減をより一層確実に図ることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法では、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法は、メチルアルミニウムハライド類と、アルカリ金属類とを反応させる第１工程と、第１工程の反応混合液（混合物）と金属水素化物とを反応させる第２工程とを含み、必要により、第２工程の反応生成物を蒸留して精製する精製工程とを含んでいる。
【００３４】
１．第１工程
第１工程では、まず、メチルアルミニウムハライド類（原料）と、アルカリ金属類（原料）とを混合する。
【００３５】
メチルアルミニウムハライド類は、アルミニウム原子と、アルミニウム原子に結合する１つまたは２つのメチル基と、アルミニウム原子に結合する１つまたは２つのハロゲン原子とを含有する化合物である。
【００３６】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは、塩素が挙げられる。
【００３７】
このようなメチルアルミニウムハライド類としては、例えば、メチルアルミニウムセスキハライド（例えば、メチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキブロミドなど）、ジメチルアルミニウムハライド（例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなど）、メチルアルミニウムジハライド（例えば、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミドなど）などが挙げられる。メチルアルミニウムハライド類は、単独で使用してもよく、併用することもできる。
【００３８】
このようなメチルアルミニウムハライド類のなかでは、経済性の観点から好ましくは、メチルアルミニウムセスキハライドが挙げられ、さらに好ましくは、メチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。
【００３９】
なお、メチルアルミニウムセスキハライド類は、公知の方法により調製することができ、例えば、金属アルミニウムと、アルキルハライドとの反応により容易に合成できる。
【００４０】
アルカリ金属類としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる。また、アルカリ金属類は、単独で使用してもよく、併用することもできる。
【００４１】
このようなアルカリ金属類のなかでは、反応性の観点から好ましくは、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられ、経済性の観点からさらに好ましくは、ナトリウムが挙げられる。
【００４２】
アルカリ金属類は、工業的に入手できる市販品をそのまま用いてもよく、必要により精製してもよい。
【００４３】
アルカリ金属類の混合割合は、メチルアルミニウムハライド類のハロゲン原子１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ未満、好ましくは、０．９０ｍｏｌ以下、例えば、０．１０ｍｏｌ以上、好ましくは、０．５ｍｏｌ以上である。
【００４４】
より具体的には、アルカリ金属類の混合割合は、上記の範囲内において、原料であるメチルアルミニウムハライド類に応じて適宜変更される。
【００４５】
例えば、メチルアルミニウムハライド類がメチルアルミニウムセスキハライドである場合、アルカリ金属類の混合割合は、メチルアルミニウムセスキハライドのハロゲン原子１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ未満、好ましくは、０．９０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは、０．８０ｍｏｌ以下であり、例えば、０．５０ｍｏｌ以上、好ましくは、０．６０ｍｏｌ以上、さらに好ましくは、０．７０ｍｏｌ以上である。
【００４６】
また、例えば、メチルアルミニウムハライド類がジメチルアルミニウムハライドである場合、アルカリ金属類の混合割合は、ジメチルアルミニウムハライドのハロゲン原子１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ未満、好ましくは、０．９０ｍｏｌ以下、例えば、０．１０ｍｏｌ以上、好ましくは、０．５０ｍｏｌ以上である。
【００４７】
アルカリ金属類の混合割合が、上記下限以上であれば、後述する反応において、メチルアルミニウムハライド類をジメチルアルミニウムハライドに確実に還元することができ、上記上限以下であれば、ジメチルアルミニウムハライドの全てが、トリメチルアルミニウムに還元されることを抑制できる。そのため、トリメチルアルミニウムとジメチルアルミニウムハライドとの混合物を確実に得ることができる。
【００４８】
また、メチルアルミニウムハライド類とアルカリ金属類とは、スラリーの流動性向上や反応熱の除熱の観点から好ましくは、溶媒中において混合される。
【００４９】
溶媒としては、原料および反応生成物に対して反応不活性な溶媒であれば、特に制限されず、公知の溶媒が挙げられ、例えば、炭化水素類が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素類（例えば、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、サイメン、テトラリンなど）、流動パラフィン、鉱油などが挙げられる。
【００５０】
このような溶媒のなかでは、好ましくは、大気圧（標準気圧）下での沸点または留出開始温度が、１３０℃以上の溶媒が挙げられ、蒸留時の分離精製の容易さの観点から、さらに好ましくは、生成するトリメチルアルミニウムの沸点（１２７℃）よりも沸点が高く、それらの差が大きい溶媒が挙げられる。
【００５１】
具体的には、脂肪族飽和炭化水素類として、ドデカン（沸点：２１４〜２１６℃）、トリデカン（沸点：２３４℃）、テトラデカン（沸点：２５３〜２５５℃）などが挙げられ、芳香族炭化水素類として、テトラリン（沸点：２０６〜２０８℃）などが挙げられ、鉱油として、出光興産社製のダフニーオイルＫＰ−１５（１０ｍｍＨｇでの留出開始温度：１５８℃）などが挙げられる。また、このような溶媒は、単独で使用してもよく、併用することもできる。
【００５２】
メチルアルミニウムハライド類とアルカリ金属類との混合方法としては、特に制限されず、例えば、メチルアルミニウムハライド類にアルカリ金属類を連続的または断続的に添加してもよく、アルカリ金属類にメチルアルミニウムハライド類を連続的または断続的に添加してもよい。
【００５３】
このような混合方法のなかでは、反応の制御が容易であることから好ましくは、アルカリ金属類にメチルアルミニウムハライド類を連続的または断続的に添加する方法が挙げられる。
【００５４】
より詳しくは、まず、公知の反応器に、アルカリ金属類と、必要により溶媒とを仕込む。
【００５５】
溶媒の仕込割合は、特に制限されないが、アルカリ金属類１００質量部に対して、例えば、３００質量部以上、好ましくは、８００質量部以上である。
【００５６】
溶媒の仕込割合が、上記下限値以上であれば、後述する反応で生成する固形分（アルミニウム、アルカリ金属ハロゲン化物など）の流動性を確保でき、容易に撹拌できる。
【００５７】
また、反応器にアルカリ金属類と溶媒とを仕込む場合、所定温度（以下、予備加熱温度とする。）に昇温して、アルカリ金属類を溶媒に溶解した後、それらを、公知の撹拌機によって攪拌する。
【００５８】
予備加熱温度としては、使用するアルカリ金属の融点以上の温度であれば特に制限されない。
【００５９】
次いで、アルカリ金属類が仕込まれた反応器に、メチルアルミニウムハライド類を、上記の混合割合となるように、連続的または断続的に添加（滴下）する。
【００６０】
メチルアルミニウムハライド類の添加（滴下）中において、反応器内は、所定の温度範囲（以下、第１反応温度とする。）に維持され、かつ、公知の撹拌機により、原料および反応生成物が撹拌される。
【００６１】
第１反応温度は、アルカリ金属類とメチルアルミニウムハライド類とが反応する温度であれば特に制限されないが、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。
【００６２】
第１反応温度が、上記下限以上であると、アルカリ金属類とメチルアルミニウムハライド類との反応速度の向上を図ることができ、それらの反応を確実に完結することができ、上記上限以下であると、生成するトリメチルアルミニウムの蒸気圧の上昇を抑制でき、反応器に還流装置や耐圧設備を設ける必要性を低減できる。
【００６３】
また、添加（滴下）時間は、特に制限されず、第１工程における反応（後述）が発熱反応であるので、原料（メチルアルミニウムハライド類）の添加による発熱に応じて適宜設定することができる。具体的には、添加（滴下）時間は、例えば、０．３時間以上、好ましくは、０．５時間以上である。
【００６４】
また、滴下終了後、好ましくは、反応器内を所定の温度範囲（以下、第１熟成温度とする。）に維持しながら、反応生成物を所定時間撹拌する。これにより、アルカリ金属類とメチルアルミニウムハライド類との反応を確実に完結させることができる。
【００６５】
第１熟成温度としては、例えば、上記した第１反応温度と同様の温度範囲が挙げられ、好ましくは、第１反応温度と同一の温度である。
【００６６】
所定時間としては、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。
【００６７】
なお、このような第１工程は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気において実施する。
【００６８】
以上によって、第１工程が完了する。
【００６９】
第１工程では、例えば、メチルアルミニウムハライド類がメチルアルミニウムセスキハライドであり、アルカリ金属類が、メチルアルミニウムセスキハライドのハロゲン原子１ｍｏｌに対して、０．５０ｍｏｌ以上１ｍｏｌ未満である場合、下記一般式（１）および一般式（２）に示す反応が逐次的に進行する。
一般式（１）：
【００７０】
【化１】
2016141631.tif 000002
【００７１】
（式中において、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｍは、アルカリ金属類を示し、ｎは、１．５以上３未満の数値を示す。）
一般式（２）：
【００７２】
【化２】
2016141631.tif 000003
【００７３】
（式中において、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｍは、アルカリ金属類を示し、ｎは、１．５以上３未満の数値を示す。）
上記一般式（１）の反応では、１ｍｏｌのメチルアルミニウムセスキハライド類に対して、１．５ｍｏｌ以上３ｍｏｌ未満のアルカリ金属が反応して、１．５ｍｏｌのジメチルアルミニウムハライドと、０．５ｍｏｌのアルミニウムが生成する。
【００７４】
つまり、上記一般式（１）の反応において、アルミニウムの有効利用率は、７５％である。
【００７５】
なお、アルミニウムの有効利用率とは、メチルアルミニウムセスキハライド類のアルミニウム原子のｍｏｌ数に対する、ジメチルアルミニウムハライドのアルミニウム原子のｍｏｌ数の割合である。
【００７６】
そして、上記一般式（２）の反応では、１．５ｍｏｌのジメチルアルミニウムハライドに対して、１．５ｍｏｌ未満のアルカリ金属（上記一般式（１）の反応において未反応のアルカリ金属）が反応するので、ジメチルアルミニウムハライドの一部が、トリメチルアルミニウムに還元される一方、ジメチルアルミニウムハライドの他の部分が、アルカリ金属と反応することなく残存する。
【００７７】
そのため、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハライドを含む反応混合液（混合物）が生成される。
【００７８】
つまり、第１工程における全反応は、下記一般式（３）の式により示される。
一般式（３）：
【００７９】
【化３】
2016141631.tif 000004
【００８０】
（式中において、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｍは、アルカリ金属類を示し、ｎは、１．５以上３未満の数値を示す。）
なお、上記一般式（３）の反応において、アルミニウムの有効利用率は、５０％以上７５％以下となる。また、メチルアルミニウムハライド類が、メチルアルミニウムセスキハライド類以外のメチルアルミニウムハライド類である場合も、上記と同様に、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハライドを含む反応混合液が生成される。
【００８１】
反応混合液において、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハライドのモル比は、例えば、１：９〜９：１、好ましくは、２：８〜８：２である。
【００８２】
なお、反応混合液中のトリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハライドのモル比は、反応混合液のアルミニウム濃度の分析値（ＥＤＴＡキレート分析により測定）およびハロゲン濃度の分析値（硝酸銀滴定分析により測定）から算出できる。また、上記一般式（３）の反応は、ほぼ定量的に進行するため、反応混合液中のトリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハライドのモル比は、後述する実施例に記載するように、原料のメチルアルミニウムハライド類およびアルカリ金属類のｍｏｌ数から理論的に算出することもできる。
【００８３】
２．第２工程
第１工程に続いて第２工程を実施し、反応混合液と金属水素化物とを混合して、反応混合液と金属水素化物とを反応させる。
【００８４】
金属水素化物は、金属原子と水素原子とが結合する化合物であって、例えば、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、アルカリ土類金属水素化物（例えば、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなど）、水素化アルミニウムなどが挙げられる。金属水素化物は、単独で使用してもよく、併用することもできる。
【００８５】
このような金属水素化物のなかでは、好ましくは、アルカリ金属水素化物が挙げられ、経済性の観点からさらに好ましくは、水素化ナトリウムが挙げられる。
【００８６】
金属水素化物は、工業的に入手できる市販品をそのまま用いてもよく、また、必要により精製してもよい。
【００８７】
金属水素化物の添加割合は、反応混合液中のジメチルアルミニウムハライドに対して、例えば、１．０当量以上、好ましくは、１．０１当量以上、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．１５当量以下である。
【００８８】
金属水素化物の添加割合が、上記下限以上であれば、反応混合液中のジメチルアルミニウムハライドを確実にジメチルアルミニウムハイドライドに変換でき、上記上限以下であれば、過剰な金属水素化物が生じることを抑制でき、過剰な金属水素化物と生成したジメチルアルミニウムハイドライドとが錯体を形成することにより、ジメチルアルミニウムハイドライドの収率が低下することを抑制できる。
【００８９】
なお、第２工程は、第１工程の反応器と異なる反応器において、反応混合液および金属水素化物を混合することもできるが、製造コストおよび設備コストの観点から好ましくは、第１工程の反応器と同一の反応器において、反応混合液および金属水素化物を混合する。
【００９０】
つまり、好ましくは、反応混合液が収容される反応器に、金属水素化物を連続的または断続的に添加する。
【００９１】
金属水素化物を連続的または断続的に添加する方法としては、特に制限されず、例えば、金属水素化物を溶媒中に分散させたスラリーを連続的または断続的に添加（滴下）する方法や、金属水素化物の粉体を連続的または断続的に添加する方法が挙げられる。
【００９２】
このような添加方法のなかでは、好ましくは、金属水素化物を溶媒中に分散させたスラリーを連続的または断続的に添加（滴下）する方法が挙げられる。
【００９３】
この場合、まず、金属水素化物が溶媒に分散され、スラリーが調製される。スラリーを調製するための溶媒としては、上記した溶媒と同様の溶媒が挙げられる。また、反応器に予め溶媒が仕込まれている場合、予め仕込まれている溶媒と、スラリーを調製するための溶媒とは同一であることが好ましい。
【００９４】
このようなスラリーにおける金属水素化物の濃度は、特に制限されないが、例えば、３質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、５０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
【００９５】
そして、反応器を、上記の予備加熱温度に昇温した後、スラリーを必要に応じて、例えば、撹拌機で撹拌しながら、または、窒素などの不活性ガスにより流動させながら、反応器内に滴下する。
【００９６】
添加（滴下）時間は、反応温度およびその他の条件に応じて適宜決定することができる。
【００９７】
また、金属水素化物の添加中において、反応器内は所定の温度範囲（以下、第２反応温度とする。）に維持され、かつ、反応混合液が撹拌される。
【００９８】
第２反応温度は、金属水素化物とジメチルアルミニウムハライドとが反応する温度であれば特に制限されないが、例えば、８０℃以上、好ましくは、１１０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。
【００９９】
第２反応温度が、上記下限以上であると、金属水素化物とジメチルアルミニウムハライドとの反応速度の向上を図ることができ、上記上限以下であると、生成するトリメチルアルミニウムの蒸気圧の上昇を抑制でき、反応器に還流装置や耐圧設備を設ける必要性を低減できる。
【０１００】
また、滴下終了後、好ましくは、反応器内を所定の温度範囲（以下、第２熟成温度とする。）に維持しながら、反応生成物を所定時間撹拌する。これにより、金属水素化物とジメチルアルミニウムハライドとの反応を確実に完結させることができる。
【０１０１】
第２熟成温度としては、例えば、上記した第２反応温度と同様の温度範囲が挙げられ、好ましくは、第２反応温度と同一の温度である。
【０１０２】
所定時間としては、反応が完結する時間であれば特に制限されないが、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。
【０１０３】
なお、このような第２工程は、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気において実施する。
【０１０４】
以上によって、第２工程が完了する。
【０１０５】
第２工程では、下記一般式（４）に示すように、反応混合液中のジメチルアルミニウムハライドと金属水素化物とが反応して、ジメチルアルミニウムハイドライドが生成する。
一般式（４）：
【０１０６】
【化４】
2016141631.tif 000005
【０１０７】
（式中において、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｍは、アルカリ金属類を示し、ｎは、１．５以上３未満の数値を示す。）
そのため、上記一般式（４）に示すように、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハライドを含む反応組成物（反応生成物）が調製される。
【０１０８】
反応組成物おいて、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比は、例えば、１：９〜９：１、好ましくは、２：８〜８：２である。
【０１０９】
反応を完結させることによって、反応組成物中の塩素濃度を低減させることができる。
【０１１０】
反応生成物は塩素を含まないことが最も好ましいが、反応生成物が塩素を含む場合、塩素濃度は、例えば、０．１ｐｐｍ以上、例えば、１０ｐｐｍ以下、好ましくは、５ｐｐｍ以下である。
【０１１１】
なお、トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比、および、反応組成物における塩素濃度のそれぞれは、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
【０１１２】
３．蒸留工程
第２工程に続いて、好ましくは、蒸留工程を実施し、反応組成物を蒸留により精製する。
【０１１３】
蒸留方法としては、例えば、公知の蒸留方法が挙げられ、好ましくは、蒸留塔を用いる回分式蒸留および連続式蒸留などが挙げられる。蒸留塔としては、例えば、充填塔、棚段塔など公知の蒸留塔が挙げられる。
【０１１４】
また、蒸留は、常圧下で実施することもできるが、ジメチルアルミニウムハイドライドの分解抑制の観点から好ましくは、減圧下で実施される。
【０１１５】
なお、蒸留工程では、反応組成物から、例えば、濾過やデカンテーションなどにより、反応により生成した固形分（例えば、アルミニウムやアルカリ金属ハロゲン化物など）を予め除去した後、反応組成物を蒸留してもよいが、設備コストの観点から、好ましくは、反応組成物を直接（つまり、反応組成物から固形分を除去することなく）蒸留する。
【０１１６】
とりわけ、第１工程および第２工程において、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハライドを含む反応組成物よりも沸点が高い溶媒を使用している場合、反応組成物を直接蒸留することが好ましい。これによって、溶媒留去の必要がなく、製造プロセスの簡略化を図ることができ、また、蒸留後の釜残液（固形分を含む）が溶媒を含むので、釜残液が蒸留塔に固着や団結することを抑制でき、釜残液を容易に蒸留塔から排出することができる。
【０１１７】
以上によって、トリメチルアルミニウムと、ジメチルアルミニウムハイドライドと含むトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物（以下、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物とする。）が、留出分として反応組成物から分離精製される。
【０１１８】
ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物は塩素を含まないことが最も好ましいが、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物が塩素を含む場合、塩素濃度は、例えば、０．１ｐｐｍ以上、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、３０ｐｐｍ以下である。
【０１１９】
つまり、上記の第１工程および第２工程において、上記式（３）および（４）の反応が完結していれば、簡単な蒸留精製により、ハロゲン不純物の少ない高品質なＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物を製造できる。
【０１２０】
このようなＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物は、例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）や、原子層堆積法（ＡＬＤ法）などに用いられるアルミニウム含有薄膜（例えば、アルミニウム薄膜、酸化アルミニウム薄膜など）の原料（プリカーサー）などに利用できる。
【０１２１】
４．作用効果
本発明のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法では、第１工程において、メチルアルミニウムハライド類と、メチルアルミニウムハライド類のハロゲン原子１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ未満のアルカリ金属類とを反応させる。
【０１２２】
そのため、アルカリ金属類の全てが、メチルアルミニウムハライド類のハロゲン原子と反応しても、メチルアルミニウムハライド類のうち一部が、トリメチルアルミニウムまで還元されず、ジメチルアルミニウムハライドとなる。
【０１２３】
その結果、メチルアルミニウムハライド類から、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハライドを含む反応混合液を生成することができる。
【０１２４】
そして、第２工程において、反応混合液中のジメチルアルミニウムハライドと、金属水素化物とが反応するので、ジメチルアルミニウムハライドのハロゲン原子を水素原子に置換でき、ジメチルアルミニウムハイドライドを生成することができる。
【０１２５】
つまり、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含有するトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物を調製することができる。
【０１２６】
よって、簡易な方法でありながら、単一の原料であるメチルアルミニウムハライド類から、リチウムアルミニウムハイドライドよりも安価な原料（アルカリ金属類および金属水素化物）により、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物を高収率で調製できる。そのため、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造コストの低減を図ることができる。
【０１２７】
このようなトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法は、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の工業的な製造方法として、好適に用いることができる。
【０１２８】
また、第２工程の反応組成物が、蒸留により分離精製されるので、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の純度の向上を図ることができる。
【０１２９】
また、安価に製造できるメチルアルミニウムセスキハライド、具体的には、メチルアルミニウムセスキクロリドから、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物が調製されている。そのため、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造コストのさらなる低減を図ることができる。
【０１３０】
また、第１工程において、メチルアルミニウムセスキハライドと、メチルアルミニウムセスキハライドのハロゲン原子１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上のアルカリ金属類とが反応する。そのため、メチルアルミニウムセスキハライドのうち、メチルアルミニウムジハライドの全てを、ジメチルアルミニウムハライドに変換することができる。
【０１３１】
その結果、第１工程におけるジメチルアルミニウムハライドの収率の向上を図ることができ、ひいては、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の収率の向上を図ることができる。
【０１３２】
アルカリ金属類が、比較的安価な金属ナトリウムであり、金属水素化物が、比較的安価な水素化ナトリウムであるので、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造コストのさらなる低減をより一層確実に図ることができる。
【０１３３】
しかるに、トリメチルアルミニウムが、メチルアルミニウムセスキハライドとアルカリ金属類との反応により製造される場合、一般式（５）に示すように、メチルアルミニウムセスキハライドと、メチルアルミニウムセスキハライドのハロゲン原子１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌのアルカリ金属類とを反応させる。
一般式（５）：
Ｍｅ３Ａｌ２Ｘ３＋３Ｍ→Ｍｅ３Ａｌ＋Ａｌ＋３ＭＸ      （５）
（式中において、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｍは、アルカリ金属類を示す。）
このような反応では、上記一般式（５）に示すように、トリメチルアルミニウムと、等モルの金属アルミニウムが生成する。そのため、アルミニウム成分の有効利用率は、５０％である。
【０１３４】
一方、上記のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法では、第１工程において、上記一般式（１）に示される反応のアルミニウム成分の有効利用率が、７５％であり、上記一般式（３）に示される反応のアルミニウム成分の有効利用率が、５０％〜７５％である。
【０１３５】
つまり、トリメチルアルミニウムを、メチルアルミニウムハライド類とアルカリ金属類との反応から製造する場合と比較して、アルミニウム成分の有効利用率の向上を図ることができる。
【０１３６】
また、上記一般式（５）に示すトリメチルアルミニウムの製造では、通常、トリメチルアルミニウム中のハロゲン不純物の低減を図るべく、アルカリ金属類を、メチルアルミニウムセスキハライドに対して過剰に使用する。
【０１３７】
この場合、下記一般式（６）に示すように、生成するトリメチルアルミニウムと、アルカリ金属類とが錯体を形成する。
一般式（６）：
４Ｍｅ３Ａｌ＋３Ｍ→３ＭＡｌＭｅ４＋Ａｌ      （６）
（式中において、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｍは、アルカリ金属類を示す。）
そのため、トリメチルアルミニウムの収率が低下してしまうという不具合がある。
【０１３８】
一方、上記のトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の製造方法では、上記一般式（２）に示されるように、アルカリ金属類の全てが、ジメチルアルミニウムハライドと反応して、アルカリ金属ハロゲン化物に酸化されるとともに、トリメチルアルミニウムが生成する。
【０１３９】
そのため、トリメチルアルミニウムとアルカリ金属類とが錯体を形成することを抑制できる。その結果、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の収率の向上を図ることができる。
【実施例】
【０１４０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。
［実施例１］
（第１工程）
タービン翼の攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備え、乾燥した５００ｍＬのガラスフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下、金属ナトリウム（Ｎａ）２３．５ｇと、鉱油（溶媒、出光興産社製、商品名：ダフニーオイルＫＰ−１５）２００ｇとを仕込み、１２０℃まで加熱した。金属ナトリウムが溶融した時点で、撹拌機を回転させてナトリウムを、鉱油に分散させた。
【０１４１】
次いで、滴下ロートに、メチルアルミニウムセスキクロリド（ＭＡＳＣ、塩素濃度５１．６％）９１．１ｇを仕込み、反応器中に、１．５時間連続的に滴下した。
【０１４２】
メチルアルミニウムセスキクロリドの塩素原子１ｍｏｌに対する、ナトリウムのモル数は、０．７７ｍｏｌであった。なお、滴下中の反応器内の温度は、１２０〜１３０℃に調整した。
【０１４３】
滴下終了後、反応器内の温度を１２０〜１３０℃の温度範囲に維持し、反応液を１時間撹拌した。
【０１４４】
以上によって、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）およびジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）を含む反応混合液（混合物）を得た。
【０１４５】
反応混合液において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のモル比は、４．４：５．６であった。
【０１４６】
なお、反応混合液中のトリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムクロリドのモル比は、仕込んだメチルアルミニウムセスキクロリドおよび金属ナトリウムのｍｏｌ数より、上記の一般式（１）および一般式（２）の反応が逐次的に進行すると仮定して、理論的に算出した。
（第２工程）
次いで、滴下ロートに、窒素雰囲気下において、６６％水素化ナトリウム（ケイ・アイ化成社製、商品名：ＳＨ（鉱油含浸品）１１．７ｇと、鉱油４７．６ｇとを仕込み、水素化ナトリウムの濃度が１３．０質量％であるスラリーを準備した。なお、水素化ナトリウムは、反応混合液中のジメチルアルミニウムクロリド（上記理論値）に対して、１．０５当量であった。
【０１４７】
そして、上記の反応器内の温度を１１８℃に調整した後、その反応器内に、スラリーを撹拌しながら、１２分間連続的に滴下した。これにより、水素化ナトリウムを含むスラリーを、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムクロリドを含む反応混合液に滴下した。なお、滴下中の反応器内の温度は、１１８〜１２６℃に調整した。
【０１４８】
滴下終了後、反応器内の温度を１２５〜１３０℃の温度範囲に維持し、反応液中の塩素濃度が１ｐｐｍ以下となるまで、９時間撹拌した。
【０１４９】
なお、反応液中の塩素濃度は、反応液の一部を抜出して、加圧濾過により固形分を除去した後、その濾液を加水分解して得られた溶液中の塩素分を、硝酸銀の電位差滴定によって定量することにより測定した。
【０１５０】
これによって、ジメチルアルミニウムクロリドと水素化ナトリウムとが反応して、ジメチルアルミニウムハイドライドが生成した。
【０１５１】
そのため、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含む反応組成物が調製された。
（蒸留工程）
その後、反応組成物を、窒素雰囲気下にて、オイルバス、温度計と撹拌機とを備えたガラスフラスコ、単蒸留塔、リービッヒ冷却管、蒸留受器および蒸留真空系からなる蒸留装置によって、２．６ｋＰａで減圧蒸留を実施した。
【０１５２】
以上によって、トリメチルアルミニウムと、ジメチルアルミニウムハイドライドと含むトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物（以下、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物とする。）２９．３ｇを、留出分として得た。
【０１５３】
ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物では、トリメチルアルミニウムの含有割合が７１．４質量％であり、ジメチルアルミニウムハイドライドの含有割合が２８．６質量％であり、残存塩素濃度が２５ｐｐｍであった。
【０１５４】
ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）のモル比は、２：１であった。
【０１５５】
なお、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物における、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドの含有割合（トリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムハイドライドのモル比）は、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物を加水分解することにより生成した気体（メタンおよび水素）を、ガスクロマトグラフ（ジーエルサイエンス社製、商品名：ＧＣ−３２３）で定量分析することにより測定した。また、残存塩素濃度は、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物を硝酸銀により電位差滴定法で定量することにより測定した。
【０１５６】
また、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物の収率は８４．２％であり、アルミニウムの有効利用率は４９．６％であった。
【０１５７】
なお、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物の収率は、反応混合液中のトリメチルアルミニウム：ジメチルアルミニウムクロリドのモル比に基づき算出した、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物の理論質量１００％に対する、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物の実際の質量として算出した。
【０１５８】
また、アルミニウムの有効使用率は、メチルアルミニウムセスキクロリド中のアルミニウムのｍｏｌ数を１００％に対する、ＴＤＭＡ中のアルミニウムのｍｏｌ数の割合として算出した。
【０１５９】
なお、各工程における処方、反応混合液のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のモル比、トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物（ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物）のＴＭＡ：ＤＭＡＣのモル比、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物の収率およびアルミニウムの有効使用率（Ａｌ利用率）を、表１に示す。
[実施例２]
（第１工程）
金属ナトリウムを２２．５ｇ、鉱油を１９４ｇ、メチルアルミニウムセスキクロリド（塩素濃度５１．４％）を９１．０ｇに変更した点以外は、実施例１の第１工程と同様にして、反応混合液を得た。
【０１６０】
メチルアルミニウムセスキクロリドの塩素原子１ｍｏｌに対する、ナトリウムのモル数は、０．７４ｍｏｌであった。
【０１６１】
また、反応混合液において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のモル比は、３．８：６．２であった。
【０１６２】
（第２工程）
次いで、滴下ロートに、窒素雰囲気下において、６６％水素化ナトリウム（ケイ・アイ化成社製、商品名：ＳＨ（鉱油含浸品））１４．０ｇと、鉱油７３．２ｇとを仕込み、水素化ナトリウムの濃度が１０．６質量％であるスラリーを準備した。なお、水素化ナトリウムは、反応混合液中のジメチルアルミニウムクロリド（上記理論値）に対して、１．１２当量であった。
【０１６３】
そして、第１実施形態の第２工程と同様の条件で、スラリーを反応混合液に滴下した。
【０１６４】
滴下終了後、反応器内の温度を１２５〜１３０℃の温度範囲に維持し、反応液中の塩素濃度が１ｐｐｍ以下となるまで、５時間撹拌した。
【０１６５】
以上によって、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含む反応組成物を得た。
（蒸留工程）
その後、実施例１の蒸留工程と同様にして、トリメチルアルミニウムと、ジメチルアルミニウムハイドライドと含むトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物（ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物）２７．２ｇを、留出分として得た。
【０１６６】
トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物（ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物）では、トリメチルアルミニウムの含有割合が６２．０質量％であり、ジメチルアルミニウムハイドライドの含有割合が３８．０質量％であり、残存塩素濃度が２１ｐｐｍであった。
【０１６７】
つまり、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）のモル比は、１．３：１であった。
【０１６８】
また、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物の収率は７８．２％であり、アルミニウムの有効利用率は４７．４％であった。
[実施例３]
（第１工程）
金属ナトリウムを２２．５ｇ、鉱油を１９３ｇ、メチルアルミニウムセスキクロリド（塩素濃度５１．４％）を９１．４ｇに変更した点以外は、実施例１の第１工程と同様にして、反応混合液を得た。
【０１６９】
メチルアルミニウムセスキクロリドの塩素原子１ｍｏｌに対する、ナトリウムのモル数は、０．７４ｍｏｌであった。
【０１７０】
また、反応混合液において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のモル比は、３．７：６．３であった。
【０１７１】
（第２工程）
次いで、滴下ロートに、窒素雰囲気下において、６６％水素化ナトリウム（ケイ・アイ化成社製、商品名：ＳＨ（鉱油含浸品））１３．３ｇと、鉱油６８．７ｇとを仕込み、水素化ナトリウムの濃度が１０．７質量％であるスラリーを準備した。なお、水素化ナトリウムは、反応混合液中のジメチルアルミニウムクロリド（上記理論値）に対して、１．０４当量であった。
【０１７２】
そして、第１実施形態の第２工程と同様の条件で、スラリーを反応混合液に滴下した。
【０１７３】
滴下終了後、反応器内の温度を１２５〜１３０℃の温度範囲に維持し、反応液中の塩素濃度が３ｐｐｍ以下となるまで、７時間撹拌した。
【０１７４】
以上によって、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含む反応組成物を得た。
（蒸留工程）
その後、実施例１の蒸留工程と同様にして、トリメチルアルミニウムと、ジメチルアルミニウムハイドライドと含むトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物２９．２ｇを、留出分として得た。
【０１７５】
トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物（ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物）では、トリメチルアルミニウムの含有割合が６３．６質量％であり、ジメチルアルミニウムハイドライドの含有割合が３６．４質量％であり、残存塩素濃度が２４ｐｐｍであった。
【０１７６】
つまり、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）のモル比は、１．３：１であった。
【０１７７】
また、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物の収率は８３．５％であり、アルミニウムの有効利用率は５０．５％であった。
［比較例１］
（トリメチルアルミニウムの合成）
タービン翼の攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備え、乾燥した５００ｍＬのガラスフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下、金属ナトリウム（Ｎａ）３４．２ｇと、鉱油（溶媒、出光興産社製、商品名：ダフニーオイルＫＰ−１５）３００ｇとを仕込み、１２０℃まで加熱した。金属ナトリウムが溶融した時点で、撹拌機を回転させてナトリウムを、鉱油に溶解させた。
【０１７８】
次いで、滴下ロートに、メチルアルミニウムセスキクロリド（ＭＡＳＣ、塩素濃度５１．６％）９１．１ｇを仕込み、反応器中に、１．５時間連続的に滴下した。
【０１７９】
メチルアルミニウムセスキクロリドの塩素原子１ｍｏｌに対する、ナトリウムのモル数は、１．１２ｍｏｌであった。なお、滴下中の反応器内の温度は、１２０〜１３０℃に調整した。
【０１８０】
滴下終了後、反応器内の温度を１３０〜１４０℃の温度範囲に維持し、反応液を４時間撹拌した。
【０１８１】
その後、反応液を、窒素雰囲気下にて、オイルバス、温度計と撹拌機とを備えたガラスフラスコ、単蒸留塔、リービッヒ冷却管、蒸留受器および蒸留真空系からなる蒸留装置によって、２．６ｋＰａで減圧蒸留を実施した。
【０１８２】
以上によって、トリメチルアルミニウム２４．５ｇを得た。
【０１８３】
トリメチルアルミニウムの収率は、７６．７％であり、残存塩素濃度は、７９ｐｐｍであり、アルミニウムの有効利用率は、３８．４％であった。
（ジメチルアルミニウムハイドライドの合成）
テフロン（登録商標）の三日月翼の攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを備え、乾燥した１０００ｍＬのガラスフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下、リチウムアルミニウムハイドライド１０２．９ｇと、ノルマルヘキサン（ｎ−ヘキサン）３０５ｇとを仕込み、撹拌しながら６８℃まで加熱した。
【０１８４】
次いで、滴下ロートに、窒素雰囲気下において、トリメチルアルミニウム８０．０ｇを仕込み、反応器内に、６．７ｇ／分の滴下速度で、１２分間連続的に滴下した。滴下中の反応器内の温度は、６８〜６９℃に調整した。
【０１８５】
なお、トリメチルアルミニウム１ｍｏｌに対する、リチウムアルミニウムハイドライドのモル数は、２．４７ｍｏｌであった。
【０１８６】
滴下終了後、反応器内の温度を７０℃に維持し、３時間撹拌した。その後、反応液を冷却後、デカンテーションにより固形分を除去し、減圧下において、ノルマルヘキサンを留去した。その後、残渣を０．５ｋＰａで減圧蒸留することにより、ジメチルアルミニウムハイドライド２３．１ｇを得た。ジメチルアルミニウムハイドライドの収率は、２３．９％であった。
（トリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物の調製）
磁気撹拌子、温度計、単蒸留塔、リービッヒ冷却管、蒸留受器を備えた５０ｍＬのガラスフラスコ（反応器）に、窒素雰囲気下、トリメチルアルミニウム２３．１ｇと、ジメチルアルミニウムハイドライド１１．８ｇとを仕込み、撹拌混合した。その後、１０ｋＰａに減圧して油浴で加熱しながら蒸留した。
【０１８７】
以上によって、トリメチルアルミニウムおよびジメチルアルミニウムハイドライドを含有するトリメチルアルミニウム−ジメチルアルミニウムハイドライド組成物（ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物）を３０．０ｇ得た。なお、蒸留回収率は、８６％であった。
【０１８８】
ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物では、トリメチルアルミニウムの含有割合が６９．５質量％であり、ジメチルアルミニウムハイドライドの含有割合が３０．５質量％であった。
【０１８９】
つまり、ＴＭＡ−ＤＭＡＨ組成物において、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）：ジメチルアルミニウムハイドライド（ＤＭＡＨ）のモル比は、１．８：１であった。
【０１９０】
【表１】
2016141631.tif 000006