(57)【要約】【課題】ポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）量が少なく、経時安定性が良好なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）（Ａ）ＨＯ（Ｒ12ＳｉＯ）nＨ（１）（Ｒ1はＨ又は１価炭化水素基、ｎは２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなる数。）で表され、Ｄ4量が１，０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ノニオン性界面活性剤及び／又は（Ｃ）アニオン性界面活性剤、（Ｄ−１）水を含む混合物を乳化してエマルション組成物を調製し、（ＩＩ）（Ｅ）陽イオン交換樹脂を用いて得られた組成物中に含まれる陽イオンを水素イオンと交換した後、該組成物を４０℃未満で乳化重合し、生成するポリシロキサンの粘度が（Ａ）成分の３倍以上で、該ポリシロキサンに含まれるＤ4量が３，０００ｐｐｍ以下である組成物を調製するオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン
ＨＯ（Ｒ12ＳｉＯ）nＨ          （１）
（式中、Ｒ1は独立に、水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
１００質量部、
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤                          ０〜１００質量部、
（Ｃ）アニオン性界面活性剤                          ０〜１００質量部、
［但し、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量は０．１質量部以上である。］、及び
（Ｄ−１）水                                  １〜１０，０００質量部
を含む混合物を乳化して第１のエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）得られた第１のエマルション組成物に、必要により、
（Ｄ−２）水                                    ０〜１０，０００質量部
を添加し、
（Ｅ）陽イオン交換樹脂                            ０．１〜１００質量部
を用いて上記エマルション組成物中に含まれる陽イオンを水素イオンと交換した後、陽イオンを水素イオンと交換したエマルション組成物を４０℃未満の温度で乳化重合し、生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が用いた（Ａ）成分の２５℃における粘度の３倍以上となり、かつ、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下である目的のエマルション組成物を調製する
ことを含むオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【請求項２】
（ＩＩ）の工程で用いる（Ｅ）陽イオン交換樹脂が、樹脂母体にイオン交換を行う官能基として、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するものである請求項１に記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【請求項３】
得られた目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が、３００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【請求項４】
得られた目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの粘度が、５０，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料、ハウスホールドケア組成物、離型剤等の様々な分野において有用なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化粧料、ハウスホールドケア組成物、離型剤等の様々な分野において、高粘度オルガノポリシロキサンを微細、かつ、経時安定性が良好なエマルションとする要求がある。しかしながら、高粘度オルガノポリシロキサンを直接乳化すると、エマルション粒子の粒径は数ミクロン程度が限界で、それ以上微細なものは得難く、また、得られたエマルションの経時安定性が悪い。そこで、微細、かつ、経時安定性が良好なエマルション粒子を得るべく、乳化重合によるエマルションの製造方法が種々検討されてきた。
【０００３】
例えば、環状シロキサンオリゴマーを乳化した状態で、強酸又は強塩基によって乳化重合を行う方法が知られており（特許文献１，２：特公昭３４−２０４１号公報、特公昭４１−１３９９５号公報参照）、これらの手法を用いるとエマルション粒子の粒径が３００ｎｍ以下であるエマルションを得ることができる。
【０００４】
ところで、近年、オクタメチルシクロテトラシロキサンが環境負荷物質として、懸念されるようになり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を抑制した製品が求められている。特許文献１及び２に記載の方法では、得られるエマルションに含まれるオルガノポリシロキサンに４０，０００ｐｐｍ以上ものオクタメチルシクロテトラシロキサンが含有されていることが知られており、その生成量を抑制する方法の検討が行われている。
【０００５】
例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である分子末端鎖がシラノール基で封鎖されたオルガノポリシロキサンを乳化した後、４０℃未満の温度で酸触媒の存在下、乳化重合を行う方法が知られており（特許文献３：特許第５３８２２７３号公報参照）、これらの手法を用いると該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であるエマルションを得ることができる。しかしながら、上記の方法では、得られたエマルションの経時安定性が悪い場合がある。
【０００６】
そのため、オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの副生を抑えるだけでなく、エマルションの経時安定性を向上させる方法を確立する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３４−２０４１号公報
【特許文献２】特公昭４１−１３９９５号公報
【特許文献３】特許第５３８２２７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量が少なく、経時安定性が良好なオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）後述する式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ノニオン性界面活性剤及び／又は（Ｃ）アニオン性界面活性剤、及び（Ｄ−１）水を含む混合物を乳化して第１のエマルション組成物を調製し、得られた第１のエマルション組成物に、必要により（Ｄ−２）水を添加し、（Ｅ）陽イオン交換樹脂を用いて上記エマルション組成物中に含まれる陽イオンを水素イオンと交換した後、陽イオンを水素イオンと交換したエマルション組成物を４０℃未満の温度で乳化重合することにより、生成したオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、用いた（Ａ）成分の２５℃における粘度の３倍以上となり、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下であり、かつ、経時安定性が良好なオルガノポリシロキサンエマルション組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は下記オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法を提供する。
〔１〕
（Ｉ）（Ａ）下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン
ＨＯ（Ｒ12ＳｉＯ）nＨ          （１）
（式中、Ｒ1は独立に、水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
１００質量部、
（Ｂ）ノニオン性界面活性剤                          ０〜１００質量部、
（Ｃ）アニオン性界面活性剤                          ０〜１００質量部、
［但し、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量は０．１質量部以上である。］、及び
（Ｄ−１）水                                  １〜１０，０００質量部
を含む混合物を乳化して第１のエマルション組成物を調製し、
（ＩＩ）得られた第１のエマルション組成物に、必要により、
（Ｄ−２）水                                    ０〜１０，０００質量部
を添加し、
（Ｅ）陽イオン交換樹脂                            ０．１〜１００質量部
を用いて上記エマルション組成物中に含まれる陽イオンを水素イオンと交換した後、陽イオンを水素イオンと交換したエマルション組成物を４０℃未満の温度で乳化重合し、生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が用いた（Ａ）成分の２５℃における粘度の３倍以上となり、かつ、該オルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が３，０００ｐｐｍ以下である目的のエマルション組成物を調製する
ことを含むオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔２〕
（ＩＩ）の工程で用いる（Ｅ）陽イオン交換樹脂が、樹脂母体にイオン交換を行う官能基として、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するものである〔１〕に記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔３〕
得られた目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が、３００ｎｍ以下である〔１〕又は〔２〕に記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
〔４〕
得られた目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの粘度が、５０，０００ｍＰａ・ｓ以上である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量の少ない高粘度のオルガノポリシロキサンを含有する、経時安定性が良好なオルガノポリシロキサンエマルション組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の製造方法に用いる原料について説明する。
＜（Ａ）両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン＞
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表され、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍ以下である両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（Ｒ12ＳｉＯ）nＨ          （１）
（式中、Ｒ1は独立に、水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。）
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ1は独立に、水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である。非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。置換された炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基としては、上記に例示した炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基中の水素原子の一部をハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ基等で置換したものが例示される。好ましくは、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基である。全Ｒ1の８０モル％以上がメチル基のものがさらに好ましい。
【００１４】
ｎは両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２０〜２０，０００ｍＰａ・ｓとなる数であり、３５〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなる数が好ましく、３５０〜６，０００ｍＰａ・ｓとなる数がより好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると、目的とするエマルション組成物中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度にするために、乳化重合の時間を長くする必要が生じたり、乳化重合中に副生するオクタメチルシクロテトラシロキサンの量が多くなったりする。一方で、粘度が高すぎると、得られる目的のエマルション組成物の安定性が悪くなってしまう。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値である（以下、同じ）。
【００１５】
（Ａ）成分の両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は１，０００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ、以下同様）以下であり、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されず、０ｐｐｍでもよい。両末端ヒドロキシ基封鎖ジオルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量が１，０００ｐｐｍを超えると、得られる目的のエマルション組成物中のオクタメチルシクロテトラシロキサンの量を３，０００ｐｐｍ以下にすることが困難になる。
【００１６】
＜（Ｂ）ノニオン性界面活性剤＞
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール等が例示され、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
Ｒ2Ｏ（ＥＯ）p（ＰＯ）qＨ          （２）
（式中、Ｒ2は炭素原子数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｐ及びｑは独立に０〜１００の整数であり、ただし、ｐ＋ｑ＞０である。）
【００１７】
一般式（２）において、Ｒ2は炭素原子数８〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、炭素原子数８〜１３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、ｐ，ｑは独立に０〜１００の整数で、ｐ＋ｑ＞０であり、好ましくは独立に０〜２５の整数で、０＜ｐ＋ｑ≦５０である。
【００１８】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部である。即ち、（Ｂ）成分の添加は任意であり、加えなくてもよいし、加える場合には（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下の範囲で添加し、好ましくは１〜５０質量部であり、より好ましくは３〜２０質量部である。（Ｂ）成分の使用量が１００質量部より多いと得られる目的のエマルション組成物の経時安定性が悪くなる。
【００１９】
＜（Ｃ）アニオン性界面活性剤＞
（Ｃ）成分のアニオン性界面活性剤としては、例えば、下記のものが挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２０】
（１）下記一般式（３）で表されるアルキル硫酸塩
Ｒ3ＯＳＯ3Ｍ          （３）
（式中、Ｒ3は炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍはカリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。）
【００２１】
一般式（３）において、Ｒ3は炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、炭素原子数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｍはカリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンであり、乳化効果の点から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。
【００２２】
一般式（３）で表されるアルキル硫酸塩の具体例としては、ヘキシル硫酸、オクチル硫酸、デシル硫酸、ドデシル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イコシル硫酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が例示される。
【００２３】
（２）下記一般式（４）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ          （４）
（式中、Ｒ3は一般式（３）で定義の通り、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは一般式（３）で定義の通り、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。）
【００２４】
一般式（４）において、Ｒ3は上記一般式（３）で定義した通りであり、炭素原子数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｍは、上記一般式（３）で定義した通りであり、乳化効果から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。
【００２５】
一般式（４）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸の塩等が例示される。
【００２６】
（３）高級脂肪酸塩
高級脂肪酸塩の具体例としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
（４）下記一般式（５）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
Ｒ3Ｏ（ＥＯ）i（ＰＯ）jＳＯ3Ｍ          （５）
（式中、Ｒ3は一般式（３）で定義の通り、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは一般式（３）で定義の通り、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｉ及びｊは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｉ＋ｊ＞０である。）
【００２８】
一般式（５）において、Ｒ3は上記一般式（３）で定義した通りであり、炭素原子数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｍは、上記一般式（３）で定義した通りであり、乳化効果から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。ｉ及びｊは独立に０〜１００の整数で、ｉ＋ｊ＞０であり、好ましくは独立に０〜５０の整数で、１≦ｉ＋ｊ≦１００である。
【００２９】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイコシルエーテル硫酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
（５）下記一般式（６）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−Ｏ（ＥＯ）i（ＰＯ）jＳＯ3Ｍ          （６）
（式中、Ｒ3は一般式（３）で定義の通り、炭素原子数６〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｍは一般式（３）で定義の通り、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン又はトリエタノールアンモニウム等の第３級アンモニウムイオンである。ＥＯ、ＰＯ、ｉ、ｊは一般式（５）で定義の通り、ＥＯはエチレンオキシド基、ＰＯはプロピレンオキシド基を示し、それらの配列はブロック状でもランダム状でもよい。ｉ及びｊは独立に０〜１００の整数であり、但し、ｉ＋ｊ＞０である。）
【００３１】
一般式（６）において、Ｒ3は上記一般式（３）で定義した通りであり、炭素原子数６〜１２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。Ｍは、上記一般式（３）で定義した通りであり、乳化効果から、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオンが好ましい。ｉ及びｊは独立に０〜１００の整数で、ｉ＋ｊ＞０であり、好ましくは独立に０〜５０の整数で、１≦ｉ＋ｊ≦１００である。
【００３２】
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルフェニルエーテル硫酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、トリエタノールアンモニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１００質量部である。即ち、（Ｃ）成分の添加は任意であり、加えなくてもよいし、加える場合には（Ａ）成分１００質量部に対して１００質量部以下の範囲で添加し、好ましくは０．１〜２５質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部である。（Ｃ）成分の使用量が１００質量部より多いと得られる目的のエマルション組成物の経時安定性が悪くなる。
【００３４】
なお、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上であり、上限は特に限定されないが、２００質量部以下である。好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部である。（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部未満では得られる目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径を３００ｎｍ以下にするのが困難である。
【００３５】
＜（Ｄ）水＞
（Ｄ）成分の水は、工程（Ｉ）で使用する（Ｄ−１）と、工程（ＩＩ）で使用する（Ｄ−２）とがある。
【００３６】
工程（Ｉ）において、（Ｄ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０，０００質量部であり、エマルション粒子を小粒径化する際に用いる乳化機の種類によって異なる。
【００３７】
例えば、圧力を用いてエマルション粒子を小粒径化する高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いる場合の（Ｄ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０，０００質量部が好ましく、より好ましくは４〜６，０００質量部であり、さらに好ましくは６〜４，０００質量部である。ここで、１０，０００質量部を超えて添加すると得られる目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径を３００ｎｍ以下にするのが困難となるおそれがあり、１質量部未満であると（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ−１）成分を含む混合物を乳化することができないおそれがある。
【００３８】
また、例えば、せん断力を用いてエマルション粒子を小粒径化するホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル（高速回転するディスクと固定されたディスクの間隙に各成分を送り込み、乳化する機械）等の乳化機を用いる場合の（Ｄ−１）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜９質量部であり、さらに好ましくは４〜８質量部である。ここで、１０質量部を超えて添加すると、エマルション粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下と微細であるエマルション組成物を得ることが困難となるおそれがあり、１質量部未満であるとＯ／Ｗ型のエマルション組成物となりにくくなるおそれがある。
【００３９】
工程（ＩＩ）において、（Ｄ−２）成分は加えなくてもよいし、加えてもよいが、加える場合には、（Ａ）成分１００質量部に対して１０，０００質量部以下であり、０．１〜１，０００質量部が好ましい。（Ｄ−２）成分が１０，０００質量部を超える量では得られる目的のエマルション組成物の経時安定性が悪くなる。
【００４０】
＜（Ｅ）陽イオン交換樹脂＞
（Ｅ）成分の陽イオン交換樹脂は、乳化重合の重合触媒として作用すると共に、後述する工程（Ｉ）で得られるエマルション組成物中の陽イオンを水素イオンに交換するために用いるものである。陽イオン交換樹脂を用いることにより、系中の陽イオンを水素イオンと交換することで、得られた目的のエマルション組成物の経時安定性が良くなるという効果が得られる。
【００４１】
該陽イオン交換樹脂としては、樹脂母体にイオン交換を行う官能基として、スルホン酸基又はカルボン酸基を有するものが好ましく、具体的には、下記式（７）で示されるスチレンと下記式（８）で示される１，４−ジビニルベンゼンとを共重合して得られた高分子化合物をスルホン化した強酸性陽イオン型交換樹脂や、下記式（８）で示される１，４−ジビニルベンゼンと下記式（９）で示されるアクリル酸又は下記式（１０）で示されるメタクリル酸とを共重合して得られた弱酸性陽イオン交換樹脂が例示できる。どちらも樹脂母体にイオン交換を行う官能基を持つ、直径０．５〜１ｍｍの球状合成樹脂であり、自らが保持する陽イオンとエマルション組成物中の陽イオンを交換することができる。
【化１】
2016141798.tif 000002
【００４２】
本発明で用いることのできる市販の（Ｅ）成分の例として、オルガノ株式会社から購入可能であるアンバーライト（登録商標）２００ＣＴ  Ｈ、ＩＲ１２０Ｂ  Ｈや、ダウ・ケミカル・カンパニーから購入可能であるＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ２等が挙げられる。
【００４３】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜２５質量部である。（Ｅ）成分の使用量が少なすぎると得られる目的のエマルション組成物中に含まれるオルガノポリシロキサンを所望の粘度に重合するのに長時間を要し、多すぎると得られる目的のエマルション組成物の経時安定性が悪くなる。
【００４４】
なお、陽イオン交換樹脂を用いてエマルション組成物中に含まれる陽イオンを水素イオンと交換する方法として、カラム式とバッチ式の２通りがある。カラム式は、陽イオン交換樹脂をカラムに充填した後、所望の流速でエマルション組成物をカラムの中に通す。また、バッチ式は、エマルション組成物に陽イオン交換樹脂を加え、所望の時間撹拌混合した後、濾過により陽イオン交換樹脂を取り除く。
【００４５】
以下、本発明の製造方法について説明する。
＜工程（Ｉ）＞
（Ａ）成分と、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを含む混合物を乳化して第１のエマルション組成物を調製する。具体的には、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分、又は（Ａ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む混合物を乳化して第１のエマルション組成物を得る。
ここでの乳化は、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックス、高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いて行うことができる。
【００４６】
この工程で、乳化温度は１〜８０℃が好ましい。なお、（Ｃ）成分に触媒作用がある場合は、環化反応も同時に進行するため、４０℃未満の温度で乳化を行うのが好ましい。もし、４０℃以上の温度で乳化を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなるおそれがある。そのため、好ましくは５〜３０℃であり、１０〜２５℃がより好ましい。
【００４７】
この工程（Ｉ）において、第１のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下になるまで、上記混合物に高せん断力をかけて混合する。工程（Ｉ）で得られるエマルション粒子の平均粒径が小さければ小さいほど、工程（ＩＩ）における重合速度が上昇するため、重合時間の短縮につながる。また、工程（Ｉ）で得られる第１のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下になる結果、次の工程で得られる最終的なエマルション粒子の平均粒径も３００ｎｍ以下になる。下限は特に限定されないが、２０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、エマルション粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱法によるメジアン径の値である（以下、同じ）。
【００４８】
＜工程（ＩＩ）＞
得られた第１のエマルション組成物に、必要に応じて（Ｄ）水を加え、（Ｅ）成分を用いて上記エマルション組成物中に含まれる陽イオンを水素イオンと交換した後、陽イオンを水素イオンと交換したエマルション組成物を４０℃未満の温度で、生成するオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、用いた（Ａ）成分の２５℃における粘度の３倍以上になるまで乳化重合する。
【００４９】
なお、工程（ＩＩ）において、第１のエマルション組成物に（Ｄ）成分を添加した場合には、添加後に、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の乳化機により、さらに乳化分散することもできる。
【００５０】
（Ｅ）成分を用いてエマルション組成物中に含まれる陽イオンを水素イオンと交換する方法としては、例えば、上記エマルション組成物に（Ｅ）成分を添加した後、好ましくは１〜４０℃、より好ましくは５〜３０℃にて、好ましくは５分〜６時間、より好ましくは３０分〜３時間撹拌させる。その後、陽イオン交換樹脂をメッシュ濾過等の濾過により取り除く。
【００５１】
次に、陽イオンを水素イオンと交換したエマルション組成物を乳化重合する。重合工程は、４０℃未満の温度で、４８時間以内で行う。４０℃以上の温度で重合を行うと、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまうおそれがある。そのため、１〜２５℃が好ましく、５〜１５℃がより好ましい。また、重合時間が４８時間を超えると、オクタメチルシクロテトラシロキサンの生成が多くなってしまうおそれがあるため、１〜４０時間が好ましく、５〜３０時間がより好ましい。
なお、乳化重合は、上記エマルション組成物に（Ｅ）成分を添加した時点から開始されるものであり、また（Ｅ）成分によりエマルション組成物中に含まれる陽イオンが水素イオンに交換されることで、さらに重合反応が進行するため、（Ｅ）成分を取り除いた後も重合反応は進行するものである。
【００５２】
工程（ＩＩ）の乳化重合により生成したオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、用いた（Ａ）成分の２５℃における粘度の３倍以上であり、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以上である。上限は特に限定されないが、２，０００万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００５３】
＜その他の処理＞
重合が終了したら、通常、得られたエマルション組成物を塩基性物質で中和する。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物等が挙げられる。
この時に水を添加してシリコーン濃度を調整することができ、また、エマルション組成物の保存性を高めるために防腐剤、防黴剤等を添加することができる。
なお、塩基性物質等を添加した後、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー等の乳化機により分散することが好ましい。
【００５４】
ウエザーストリップ、繊維処理剤、樹脂改質用途に、乳化を行う工程（Ｉ）や乳化重合する工程（ＩＩ）、あるいは中和を行った後のエマルション組成物に、Ｒ43Ｓｉ（ＯＲ5）、Ｒ42Ｓｉ（ＯＲ5）2、Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ5）3のようなアルコキシシランを添加することで、得られるオルガノポリシロキサン鎖に分岐単位の導入、各種官能基の導入も可能である。なお、ここで、Ｒ4は、独立に水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が例示できる。Ｒ5は、独立に水素原子又は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示できる。
【００５５】
以下、本発明の製造方法により得られた、２５℃における粘度が用いた（Ａ）成分の２５℃における粘度の３倍以上のオルガノポリシロキサンを含有するエマルション組成物について説明する。
【００５６】
得られた目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、用いた（Ａ）成分の２５℃における粘度の３倍以上であり、５０，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００，０００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、２，０００万ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１，０００万ｍＰａ・ｓ以下程度であることがより好ましい。生成したオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が、用いた（Ａ）成分の２５℃における粘度の３倍未満であると得られる目的のエマルション組成物の経時安定性が悪くなる。なお、エマルション組成物中の乳化重合後のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を上記範囲とするには、上記製造工程においてエマルション組成物を乳化重合する際の重合工程を４０℃未満の温度で、４８時間以内で行うことにより達成できる。
【００５７】
得られた目的のエマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、２０ｎｍ以上程度であることが好ましい。エマルション粒子の平均粒径が３００ｎｍより大きいと得られる目的のエマルション組成物の経時安定性が悪くなる場合がある。本発明の製造方法によれば、エマルション組成物のエマルション粒子の平均粒径は３００ｎｍ以下となり、非常に微細なものが得られる。なお、エマルション粒子の平均粒径を上記範囲とするには、上記製造工程において（Ａ）成分と、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とを含む混合物を乳化して第１のエマルション組成物を調製する際に、ホモディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックス、高圧ホモジナイザー等の乳化機を用いることにより達成できる。
【００５８】
得られた目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量は、３，０００ｐｐｍ以下であり、２，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。下限は特に限定されず、０ｐｐｍ以上である。なお、オクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を上記範囲とするには、上記製造工程においてエマルション組成物を乳化重合する際の重合工程を４０℃未満の温度で、４８時間以内で行うことにより達成できる。
【００５９】
得られた目的のエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量は、３，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。下限は特に限定されず、０ｐｐｍ以上である。デカメチルシクロペンタシロキサンの含有量が３，０００ｐｐｍを超えると得られた目的のエマルション組成物の経時安定性が悪くなる場合がある。なお、デカメチルシクロペンタシロキサンの含有量を上記範囲とするには、上記製造工程においてエマルション組成物を乳化重合する際の重合工程を４０℃未満の温度で、４８時間以内で行うことにより達成できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、「部」は質量部を意味する。粘度は回転粘度計により測定した２５℃の値である。
【００６１】
［実施例１］
（Ａ）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）１０部と、（Ｃ）ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン４部と、（Ｄ−１）水８部とを添加し、ホモディスパーにより４０℃で乳化させ、エマルション粒子の平均粒径が１３０ｎｍであるエマルションを得た。得られたエマルションに、（Ｄ−２）水１２５．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、（Ｅ）アンバーライト（登録商標）２００ＣＴ  Ｈ  ２５部を加え、１５℃にて２時間撹拌し、メッシュ濾過により陽イオン交換樹脂を取り除いた。続いて、１５℃にて１０時間乳化重合した後、得られたエマルションに、トリエタノールアミン１．６部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。乳化重合温度及び乳化重合時間は表１の通りである。
【００６２】
［実施例２］
（Ａ）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）１０部と、（Ｃ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部と、（Ｄ−１）水８部とを添加し、コロイドミルにより４０℃で乳化させ、エマルション粒子の平均粒径が１１０ｎｍであるエマルションを得た。得られたエマルションに、（Ｄ−２）水１２５．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、（Ｅ）アンバーライト（登録商標）２００ＣＴ  Ｈ  ２５部を加え、１０℃にて２時間撹拌し、メッシュ濾過により陽イオン交換樹脂を取り除いた。続いて、１０℃にて１０時間乳化重合した後、得られたエマルションに、トリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。乳化重合温度及び乳化重合時間は表１の通りである。
【００６３】
［実施例３］
（Ａ）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｃ）ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン８部と、（Ｄ−１）水６部とを添加し、ホモディスパーにより４０℃で乳化させ、エマルション粒子の平均粒径が１８０ｎｍであるエマルションを得た。得られたエマルションに、（Ｄ−２）水１２５．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、（Ｅ）アンバーライト（登録商標）２００ＣＴ  Ｈ  ２５部を加え、５℃にて２時間撹拌し、メッシュ濾過により陽イオン交換樹脂を取り除いた。続いて、５℃にて１０時間乳化重合した後、得られたエマルションに、トリエタノールアミン３．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。乳化重合温度及び乳化重合時間は表１の通りである。
【００６４】
［比較例１］
（Ａ）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）１０部と、（Ｃ）ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン４部と、（Ｄ−１）水８部とを添加し、ホモディスパーにより４０℃で乳化させ、エマルション粒子の平均粒径が１３０ｎｍであるエマルションを得た。得られたエマルションに、（Ｄ−２）水１２５．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、ドデシルベンゼンスルホン酸４部を添加し、１５℃にて１２時間乳化重合した。次に、得られたエマルションに、トリエタノールアミン２．４部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。乳化重合温度及び乳化重合時間は表１の通りである。
【００６５】
［比較例２］
（Ａ）粘度が５，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量５０ｐｐｍ以下）１００部に、（Ｂ）ポリオキシエチレントリデシルエーテル（ＥＯ１０モル）１０部と、（Ｃ）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部と、（Ｄ−１）水８部とを添加し、コロイドミルにより４０℃で乳化させ、エマルション粒子の平均粒径が１１０ｎｍであるエマルションを得た。得られたエマルションに、（Ｄ−２）水１２５．２部を添加し、ホモミキサーにより希釈分散させた後、１０℃にて１２時間乳化重合した。次に、得られたエマルションに、トリエタノールアミン２．４部と、水１２５．２部とを添加し、ホモミキサーにより希釈分散することにより、エマルション組成物を得た。乳化重合温度及び乳化重合時間は表１の通りである。
【００６６】
上記実施例及び比較例で得られたエマルション組成物の下記特性を、以下に示す方法で測定又は評価した。結果を表１に併記する。
【００６７】
［エマルション粒子の平均粒径］
調製したエマルション組成物中のエマルション粒子の平均粒径を測定した。平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（株式会社堀場製作所製）により測定した、メジアン径の値である。
【００６８】
［オルガノポリシロキサンの粘度］
調製したエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を測定した。調製したエマルション組成物３００ｇにイソプロピルアルコール３００ｇを撹拌しながら添加し、析出したオルガノポリシロキサンのみを分取し、１０５℃で３時間乾燥した後、２５℃において回転粘度計により測定した。
【００６９】
［オルガノポリシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン含有量］
調製したエマルション組成物中のオルガノポリシロキサンに含まれるオクタメチルシクロテトラシロキサンの含有量を測定した。エマルション組成物０．１ｇを、テトラデカンを内部標準として２０ｐｐｍ（質量ｐｐｍ）含有するアセトン１０ｍＬで抽出（３時間振とう）した後、一晩放置した後にアセトン層を採取してガスクロマトグラフィー分析により、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）を定量した。
【００７０】
［エマルション組成物の安定性］
調製したエマルション組成物の安定性を評価した。１００ｍＬガラス瓶に、エマルション組成物１００ｇを入れ、５０℃で３ヶ月放置した後に外観を観察した。エマルションが均一な一相を形成し分離が認められない場合に安定性良好と評価して「○」で示し、二相への分離が認められた場合に安定性「不良」と評価して「×」で示した。
【００７１】
【表１】
2016141798.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の製造方法により得られたオルガノポリシロキサンエマルション組成物は、経時安定性、使用感に優れているので、化粧料やハウスホールドケア用品として特に有用であり、例えば、シャンプー、リンス等のヘアケア用品に利用可能である。また、家具や雑貨等の保護材、ゴム製品やプラスチック製品を加工するときに用いる金型用の離型剤、繊維に撥水性や柔軟性の付与を目的とした繊維処理剤としての利用も可能である。