(57)【要約】【課題】            繊維断面における残存Ｃが低減されており、優れた耐熱性及び力学的特性を有している安定な結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維及びその製造方法、さらにこの結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維で強化された、高温での耐酸化性が優れたセラミックス基複合材料を提供する。【解決手段】        密度が２．７〜３ ．２ｇ／ｃｍ３であり、Ｓｉ：５０〜７０重量％、Ｃ：２８〜４５重量％、Ａｌ：０ ．０５〜３．８重量％、Ｏ：０．０５〜１．５重量％、及びＢ：０ ．０５〜０．５重量％からなり、ＳｉＣの焼結構造を有する結晶性炭化ケイ素系繊維であって、繊維断面における余剰Ｃの面積割合で示す余剰Ｃ占有率が０．０５％〜１０％である結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維に関するものである。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が２．７〜 ３ ．２ｇ／ｃｍ３であり、Ｓｉ：５０〜７０重量％、Ｃ：２８〜４５重量％、Ａｌ：０ ．０５〜３．８重量％、Ｏ：０．０５〜１．５重量％、及びＢ：０ ．０５〜０．５重量％からなり、ＳｉＣの焼結構造を有する結晶性炭化ケイ素系繊維であって、繊維断面における余剰Ｃの面積割合で示す余剰Ｃ占有率が０．０５％〜１０％である結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維。
【請求項２】
Ａｌ：０．０５〜３．８重量％、Ｂ：０．０５〜０．５重量％を含有する非晶質の炭化ケイ素繊維を、予め大気中１０００℃〜１４００℃の範囲で熱処理することにより繊維表面に酸化層を形成した後、不活性雰囲気中１６００〜２１００℃の範囲内の温度で、加熱処理することを特徴とする請求項１記載の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方法。
【請求項３】
前記酸化層の厚さが１０ｎｍ〜４００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維を強化繊維とし、セラミックスをマトリックスとするセラミックス基複合材料。
【請求項５】
前記強化繊維の形態が２次元あるいは３次元織物、又は一方向シート状物又はその積層物、又は不織布であることを特徴とする請求項４記載のセラミックス基複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温・酸化雰囲気でも安定な結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維で強化された、高温での耐酸化性が優れたセラミックス基複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス繊維で強化されたセラミックス基複合材料は金属にはない優れた耐熱性と従来の単相のセラミックスにはない損傷許容性から次世代の耐熱材料として開発が進められている。この中でも炭化ケイ素を炭化ケイ素系セラミックス繊維で強化した複合材料（以後ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料と記す）は特に注目されている。
【０００３】
このＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料は、強化繊維とマトリックスとの界面の結合を界面層により制御し、材料の破壊時に亀裂がこの界面で偏向し、繊維がプルアウトしながら破壊が進行し、大きな破壊エネルギーを示すことが大きな特徴である。この界面層としては主に炭素Ｃが用いられていたが、近年では、この炭素界面に替わり、より耐熱性の高い窒化ホウ素ＢＮや酸化物を界面に適応する研究が盛んに行われている。
【０００４】
一方、強化繊維の炭化ケイ素系セラミックス繊維としては従来のアモルファス構造の繊維から耐熱性等を改良した結晶質の炭化ケイ素セラミックス繊維が開発されている（例えば、特許文献１参照） 。
【０００５】
この結晶質の炭化ケイ素系セラミックス繊維は、アモルファス構造の繊維を厳密に雰囲気制御された状況下で高温加熱処理して合成される。従来の炭化ケイ素系セラミックス繊維は、繊維断面を走査型顕微鏡で観察すると、炭化ケイ素の化学量論比に対して余剰のＣが残存していることが指摘されている（非特許文献１、２、３参照）。これによれば、炭化ケイ素系セラミックス繊維中には炭化ケイ素微結晶の粒界に化学量論的組成以上の余剰Ｃが残存している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０３６１４２号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｉｓｈｉｋａｗａ／ Ａｄｖ  Ｐｏｌｙ  Ｓｃｉ (２００５) １７８: １０９−１４４
【非特許文献２】Ｌ．Ｓｉｌｖｅｓｔｒｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ．／ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ ６５ (２０１５) １２５３-１２６３
【非特許文献３】Ｃｅｄｒｉｃ  Ｓａｕｄｅｒ  ａｎｄ  Ｊａｃｑｕｅｓ  Ｌａｍｏｎ  ／  Ｊ．Ａｍ．Cｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９０[４]１１４６-１１５６（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の炭化ケイ素セラミックス繊維は、用途によっては、耐熱性や力学的特性が十分ではなく、更なる改良が望まれる。本発明は、上記問題点を解決し、繊維内部に残存する余剰Ｃが低減された、優れた耐熱性及び力学的特性を有している安定な結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維と、その製造方法、さらにこの炭化ケイ素系セラミックス繊維で強化された、高温での耐酸化性が優れたセラミックス基複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、密度が２．７〜３．２ｇ／ｃｍ３であり、Ｓｉ：５０〜７０重量％、Ｃ：２８〜４５重量％、Ａｌ：０．０５〜３．８重量％、Ｏ：０．０５〜１．５重量％、及びＢ：０．０５〜０．５重量％からなり、ＳｉＣの焼結構造を有する結晶性炭化ケイ素系繊維であって、繊維断面における余剰Ｃの面積割合で示す余剰Ｃ占有率が０．０５％〜１０％である結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維に関するものである。
【０００９】
また、本発明は、Ａｌ：０．０５〜３．８重量％、Ｂ：０．０５〜０．５重量％を含有する非晶質の炭化ケイ素繊維を、予め大気中１０００℃〜１４００℃の範囲で熱処理することにより繊維表面に酸化層を形成した後、不活性雰囲気中１６００〜２１００℃の範囲内の温度で、加熱処理することを特徴とする前記結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方法に関するものである。
【００１０】
さらに、本発明は、上記結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維を強化繊維とし、セラミックスをマトリックスとするセラミックス基複合材料に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、繊維中に存在する余剰Ｃが低減されており、優れた耐熱性及び力学的特性を有している安定な炭化ケイ素系セラミックス繊維及びその製造方法を提供する。この繊維でセラミックスを強化することにより、高温での耐熱性及び力学的特性が優れたセラミックス基複合材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた繊維断面のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られた繊維断面のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られた繊維断面のＳＥＭ写真である。
【図４】比較例１で得られた繊維断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維は、密度が２．７〜３．２ｇ／ｃｍ３であり、重量割合で、Ｓｉ：５０〜７０重量％、Ｃ：２８〜４５重量％、Ｏ：０．０５〜１．５重量％、Ａｌ：０．０５〜３．８重量％、好ましくは、０．１３〜１．２５重量％、及びＢ：０．０５〜０．５重量％、好ましくは、０．０６〜０．１９重量％からなり、これらの合計が１００重量％であり、ＳｉＣの焼結構造を有する結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維であって、繊維断面における余剰Ｃの面積割合で定義される余剰Ｃ占有率が０．０５％〜１０％である。本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維は、微細なＳｉＣ結晶粒からなる緻密なＳｉＣ多結晶構造を有し、構成するＳｉＣ結晶粒同士は強固に結合しており粒内破壊挙動を示す焼結構造をとっている。
【００１４】
通常、特許文献１に記載されている結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維は、余剰のＣと酸素を含有した有機ケイ素ポリマーから得られたポリマー繊維を不活性雰囲気中１６００〜２１００℃の範囲内の温度で加熱処理する過程で、ＣＯガスの脱離が定量的に進行して繊維中のＳｉとＣがＳｉＣ結晶の化学量論的組成に近づき、次いでＳｉＣ微粒子の焼結が繊維内部で進行しているが、ＣＯガスの脱離を厳密に制御することがなかったため、繊維内部に余剰Ｃが残存していた。なお、余剰Ｃとは、繊維中に含有されるＳｉに対してＳｉＣとして存在し得る化学量論的組成量を超えて存在する炭素を意味する。炭化ケイ素微結晶の粒界に化学量論的組成以上の余剰Ｃが残存しているが、本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維は、繊維中、すなわち炭化ケイ素微結晶の粒界に存在する余剰Ｃが効果的に低減されており、緻密な微細組織となっている。また、この余剰Ｃは、結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の断面を走査型電子顕微鏡で反射電子像を観察すると、炭化ケイ素の結晶粒界に組成を反映した形で、黒色で観察される。余剰でないＣはＳｉＣ結晶の形で繊維内に存在しているため、反射電子像では余剰Ｃよりも明るい色で観察される。ここで算出した余剰Ｃの面積割合とは、結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の断面を走査型電子顕微鏡で観察した時の、断面積に占める余剰Ｃの面積割合を表した値とし、これを余剰Ｃ占有率と定義する。余剰Ｃの面積は、反射電子像において黒色で観察された部分を、画像解析ソフトにより数値化により算出される。
【００１５】
本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維は、前記の余剰Ｃが少ないことを特徴としており、繊維断面における余剰Ｃ占有率が０．０５％〜１０％であることによって、繊維を構成する微細なＳｉＣ結晶粒同士の結合を強固にし、緻密なＳｉＣ多結晶構造を取ることが出来、高い力学的強度が得られる。余剰Ｃ占有率が１０％よりも多いと、ＳｉＣ結晶粒の粒界上の余剰Ｃが多く存在しているため、ＳｉＣ結晶粒同士の結合を阻害してしまい、緻密なＳｉＣ多結晶構造を取ることが出来ず、高い力学的強度が得られない。余剰Ｃ占有率が０．０５％以下であると、ＳｉＣ結晶粒の粒界上の余剰Ｃが少なく存在しているため、ＳｉＣ結晶粒同士の粒成長が著しく進行し、粗大なＳｉＣ結晶子の多結晶構造を形成してしまう。ＳｉＣ結晶子が粗大になると、粗大粒子に引張応力が集中してしまうため破壊を引き起こし易くなってしまう。
【００１６】
また、本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維は、ＳｉＣの焼結構造からなるため、密度が２．７〜３．２ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【００１７】
また、本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維は、ケイ素及び炭素を主成分とし、焼結助剤成分としてのアルミニウム及びホウ素から構成される。これらの成分の好ましい割合はＳｉ：５０〜７０重量％、Ｃ：２８〜４５重量％、Ａｌ：０．０５〜３．８重量％、Ｏ：０．０５〜１．５重量％、及びＢ：０．０５〜０．５重量％である。
【００１８】
本発明において余剰Ｃとは、繊維中に含有されるＳｉに対してＳｉＣとして存在し得る化学量論的組成量を超えて存在する炭素を意味する。この結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の繊維径については特別の制限は無いが、通常は、５０μｍ以下である。また、繊維の形態は一般には連続形状であることが好ましい。
【００１９】
アルミニウムの割合が０．０５重量％よりも少ないと結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の耐アルカリ性が低下し、その割合が３．８重量％よりも高くなると高温における力学的特性が低下するようになる。ホウ素の割合が０．０５重量％よりも少ないと、充分に焼結した結晶性繊維とならず、繊維の密度が低下するようになり、逆に、その割合が０．５重量％よりも高いと、繊維の耐アルカリ性が低下するようになる。
【００２０】
次に、本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の製造方法について説明する。まず、Ａｌを０．０５〜３．８重量％、及びＢを０．０５〜０．５重量％含有する非晶質の炭化ケイ素繊維を、大気中１０００℃から１４００℃の範囲で熱処理をし、繊維表面に酸化層を形成する。以下、この熱処理を大気中熱処理という。次に、繊維表面に酸化層を形成した後、不活性ガス雰囲気中１６００〜２１００℃の範囲の温度に加熱する。以後、この処理を不活性ガス中熱処理という。上記のように、大気中熱処理で繊維表面に酸化層を形成した後、１６００〜２１００℃の範囲の温度で不活性ガス中熱処理を行うことによって繊維中の余剰Ｃが除去され緻密な微細組織を有する本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維が得られる。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどが例示される。
【００２１】
また、非晶質炭化ケイ素繊維は、酸素を８〜１６重量％含むことが好ましい。非晶質炭化ケイ素繊維を加熱する際に、この酸素は前述の余剰の炭素をＣＯガスとして脱離させる。酸素量は、非晶質炭化ケイ素繊維の原料である紡糸ポリマーを、空気中で熱酸化処理を行うことで調整される。
【００２２】
非晶質炭化ケイ素繊維には、原料であるアルミニウム含有有機ケイ素重合体からの調整過程で生成する、５０ｎｍ以下のＳｉＣ微結晶を含んでいても良い。
【００２３】
上記の非晶質炭化ケイ素繊維は、例えば、以下のような方法で調製することができる。まず、例えば、「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）に記載の方法に従って、１種類以上のジクロロシランをナトリウムによって脱塩素反応させて鎖状又は環状のポリシランを調製する。ポリシランの数平均分子量は通常３００〜１０００である。本明細書において、ポリシランは、上記の鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の範囲の温度に加熱することにより、あるいは上記の鎖状又は環状のポリシランにフェニル基含有ポリボロシロキサンを添加して２５０〜５００℃の範囲の温度に加熱することによって得られる、一部にカルボシラン結合を有するポリシランも包含する。ポリシランは、ケイ素の側鎖として、水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基あるいはシリル基を有することができる。
【００２４】
フェニル基含有ポリボロシロキサンは、特許第３４１７４５９号公報、公昭５３−４２３３０号公報、及び同５３−５０２９９号公報に記載の方法に従い、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができ、その数平均分子量は通常５００〜１００００である。
【００２５】
ついで、ポリシランに対して、アルミニウムのアルコキシド、アセチルアセトキシド化合物、カルボニル化合物、又はシクロペンタジエニル化合物の所定量を添加し、不活性ガス中、通常２５０〜３５０℃の範囲の温度で１〜１０時間反応することにより、紡糸原料であるアルミニウム含有有機ケイ素重合体を調製することができる。アルミニウムの化合物の使用量は、ポリシラン１ｇ当たり、通常０．１４〜０．８６ミリモルである。
【００２６】
アルミニウム含有有機ケイ素重合体を、溶融紡糸、乾式紡糸のようなそれ自体公知の方法によって紡糸して、紡糸繊維を調製する。つぎに、この紡糸繊維を不融化処理して不融化繊維を調製する。不融化方法としては、一般に行われている空気中での加熱、あるいは空気中での加熱と不活性ガス中での加熱を組合せた方法が好ましく採用されうる。
【００２７】
不融化繊維を、窒素、アルゴンのような不活性ガス中、８００℃から１５００℃の範囲の温度で加熱処理して、本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の前駆繊維である、非晶質炭化ケイ素繊維が調製される。この非晶質炭化ケイ素繊維は、通常Ｓｉに対して余剰の炭素を１重量％以上含有している。この非晶質炭化ケイ素繊維を予め１０００℃から１４００℃の範囲で大気中熱処理し、繊維表面に酸化層を形成した後、最後に、１６００〜２１００℃の範囲の温度で不活性ガス中熱処理をすることによって、本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維が調製される。不融化繊維からの非晶質炭化ケイ素繊維の調製及びこの繊維からの結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の調製は、それぞれ、独立に行うこともでき、連続的に一貫して行うこともできる。
【００２８】
上記不融化繊維の熱処理の過程では、繊維中に含まれるアルミニウムとホウ素は繊維材を構成するＳｉＣ結晶の焼結助剤として重要な役割をしているため厳密に制御しなければならない。非晶質炭化ケイ素繊維中のアルミニウムの割合が３．８重量％を超えると、焼結後の繊維において、多くのアルミニウムが焼結ＳｉＣ結晶の粒界に遍在するために、粒界破壊が優勢に起こるようになり、高い強度が得られないと共に、高温における力学的特性の低下が顕著になる。この繊維中のアルミニウムの割合が０．０５重量％未満であると、充分に焼結した結晶性繊維が得られなくなる。非晶質炭化ケイ素繊維中のホウ素の割合が０．５重量％を超えると、得られる結晶性炭化ケイ素繊維の耐アルカリ性が極端に低下し、逆にその割合が０．０５重量％より少ないと、充分に焼結した結晶性繊維が得られなくなる。
【００２９】
本発明の結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維は、非晶質または微結晶質の炭化ケイ素繊維を、予め１０００℃から１４００℃の範囲で大気中熱処理し、繊維表面に酸化層を形成した後、１６００〜２１００℃の範囲内の温度で、不活性ガス中熱処理することにより製造される。ここで、酸化層とは、非晶質または微結晶質の炭化ケイ素繊維の表面部分が大気中熱処理により酸化されて出来た酸化物で構成される層であり、酸化層の酸化物としては、熱処理前の炭化ケイ素繊維の表面部分に存在する、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ、Ｂなどが一部酸化したものが挙げられる。主な成分としては、ＳｉＯ２であるが、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３などが挙げられる。本発明においては、酸化物の形態については特に限定されない。大気中熱処理条件は、非晶質または微結晶質の炭化ケイ素繊維の処理方法に依存する。繊維束あるいは所望の形状に製織した織物をバッチ処理する場合には、大気中１０００〜１４００℃で２時間から１分間熱処理することが好ましい。繊維束を連続的に熱処理する場合には１０００〜１４００℃の温度で５分から１秒間熱処理することが好ましい。大気中熱処理により、繊維表面に酸化層が生成し、その後、非晶質炭化ケイ素繊維の不活性ガス中熱処理を行う際に、ＣＯ脱離を効果的にすすめ、余剰Ｃの少ない結晶性炭化ケイ素セラミックス系繊維を得ることができる。
【００３０】
大気中熱処理温度が１０００℃未満であると所望の厚さの酸化層を生成する際に時間が必要となり工業上好ましくない。また１４００℃を超えて大気中熱処理を行うと酸化層の生成が不均一となり所望の酸化層厚を形成することが困難であるため好ましくない。その後の不活性ガス中熱処理温度が１６００℃より低いと、所望の結晶性炭化ケイ素セラミックス系繊維の生成に長時間を要し、実用的でない面があり、また生成繊維中における結晶性炭化ケイ素セラミックス系繊維の生成割合も低下する恐れがある。不活性ガス中熱処理温度が２１００℃を超えると結晶性炭化ケイ素セラミックス系繊維が分解し、繊維表面にＣが生成する好ましくない事態が起こる可能性がある。
【００３１】
なお大気中熱処理を過剰に行うと、結晶性炭化ケイ素セラミックス繊維の表面に酸化層由来の炭化ケイ素が残存し、繊維の強度低下の原因となるため、繊維表面の酸化層の厚さは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下となるように大気中熱処理条件を設定することが好ましい。また、酸化層の厚さは１０ｎｍより大きいことが好ましい。酸化層を１０ｎｍ以下にしてしまうと酸化層の形成による効果を充分に得ることが出来ず、余剰Ｃが多く残ってしまう。
【００３２】
また、本発明によれば、上記の余剰Ｃを低減した結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維を強化繊維とし、セラミックスをマトリックスとするセラミックス基複合材料が得られる。強化繊維となるこの余剰Ｃを低減させた結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の形態については特に制限はなく、平織、朱子織等の２次元あるいは３次元織物、又は一方向シート状物又はその積層物であってもよい。また、連続繊維を切断したチョップ状短繊維を使用した不織布であってもよい。複合材料中の表面カーボンリッチ層除去炭化ケイ素系セラミックス繊維の体積率については特別の制限はないが、２０〜５０％が一般的である。また界面層としては窒化ホウ素が望ましい。
【００３３】
本発明のセラミックス基複合材料のセラミックマトリックスとしては、結晶質又は非晶質の酸化物セラミックス、結晶質又は非晶質の非酸化物セラミックス、ガラス、これらの固溶体、これらのセラミックスに無機物質の粒子等を分散したものが好ましい。
【００３４】
酸化物セラミックスの具体例としては、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、イットリウム、インジウム、ウラン、カルシウム、スカンジウム、タンタル、ニオブ、ネオジウム、ランタン、ルテニウム、ロジウム、ベリリウム、チタン、錫、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、鉄のような元素の酸化物、これら金属の複合酸化物が挙げられる。
【００３５】
非酸化物セラミックスの具体例としては、炭化物、窒化物、硼化物を挙げることができる。炭化物の具体例としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ウラン、タングステン、タンタル、ハフニウム、ホウ素、鉄、マンガンのような元素の炭化物、これら元素の複合炭化物が挙げられる。この複合炭化物の例としては、ポリチタノカルボシラン又はポリジルコノカルボシランを加熱焼成して得られる無機物が挙げられる。
【００３６】
窒化物の具体例としては、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、モリブデンのような元素の窒化物、これらの元素の複合酸化物、サイアロンが挙げられる。硼化物の具体例としては、チタン、イットリウム、ランタンのような元素の硼化物、ＣｅＣｏＢ２，ＣｅＣｏ４Ｂ４，ＥｒＲｈ４Ｂ４のような硼化白金族ランタノイドが挙げられる。
【００３７】
ガラスとしては、非晶質ガラス、結晶質ガラスが挙げられる。非晶質ガラスの具体例としては、ケイ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラスが挙げられる。結晶化ガラスの具体例としては、主結晶相がβ−スプジューメンであるＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２系ガラス及びＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５系ガラス、主結晶相がコージェライトであるＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がバリウムオスミライトであるＢａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がムライト又はヘキサセルシアンであるＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス、主結晶相がアノーサイトであるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラスが挙げられる。これらの結晶化ガラスの結晶相にはクリストバライトが含まれることがある。本発明におけるセラミックスとして、上記の各種セラミックスの固溶体を挙げることができる。
【００３８】
セラミックスに分散する無機物質の粒子等の具体例としては、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、硼酸マグネシウム、酸化亜鉛、硼化チタン及びムライトから選択される無機物質の球状粒子、多面体粒子、板状粒子、棒状粒子、ウイスカが挙げられる。無機物質の粒子等の分散量は０．１〜６０体積％が好ましい。球状粒子及び多面体粒子の粒径は０．１μｍ〜１ｍｍ、板状粒子、棒状粒子及びウイスカのアスペクト比は一般に１．５〜１０００である。
【００３９】
複合化方法としては、例えば、強化繊維としての結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の表面を窒化ホウ素で被覆して、窒化ホウ素被覆結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の成形体を形成し、この成形体に、セラミックスの前駆体重合体、例えば、ポリカルボシラン、ポリメタロカルボシラン、ポリシラザン等を含浸した後に加熱焼成することにより複合化を行うポリマー含浸・焼成法を採用することができる。他の製法として、マトリックスの原料粉末のスラリーを含浸し、ホットプレス等で、高温で加圧焼結する方法や、マトリックス元素のアルコキシドを原料にしたゾルゲル法、又は反応ガスを用いた化学蒸着法や、溶融金属を含浸させ、反応によりセラミックス化させる反応焼結法がある。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を示す。以下において、特別の言及がない限り、「部」及び「％」は、それぞれ、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００４１】
（参考例１）
ナトリウム４００部を含有する無水キシレンに、窒素ガス気流下にキシレンを加熱還流させながら、ジメチルジクロロシラン１０３４重量部を滴下し、引き続き１０時間加熱還流し沈澱物を生成させた。この沈澱をろ過し、メタノ−ル、ついで水で洗浄して、白色のポリジメチルシラン４２０部を得た。
【００４２】
（参考例２）
ジフェニルジクロロシラン７５０部及びホウ酸１２４部を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエ−テル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基含有ポリボロシロキサン５３０部を得た。
【００４３】
（参考例３）
参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン４部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で５時間熱縮合して、高分子量の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にアルミニウム−トリ（ｓｅｃ−ブトキシド）７部を加え、窒素ガス気流下に３１０℃で架橋反応させることによって、ポリアルミノカルボシランを得た。
【００４４】
このポリアルミノカルボシランを２４５℃で溶融紡糸した後、空気中１４０℃で５時間加熱処理した後、さらに窒素中３００℃で１０時間加熱して、不融化繊維を得た。不融化繊維を窒素中１５００℃で連続焼成し、非晶質の炭化ケイ素繊維を得た。この非晶質炭化ケイ素系繊維は、化学組成が、Ｓｉ:５２．５％、Ｃ:３４．１％、Ｏ:１２．５％、Ａｌ:０．７％、Ｂ:０．１％であった。
【００４５】
（実施例１）
この非晶質炭化ケイ素繊維を大気雰囲気の焼成炉に仕込み大気雰囲気で１２００℃まで昇温し、５分保持することにより大気中熱処理した。この大気中熱処理した繊維を取り出し、繊維の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、酸化層の厚みは２１０ｎｍであった。この非晶質単ケイ素繊維を雰囲気制御の可能な電気炉に入れ、アルゴンガスを導入し、１８００℃まで昇温し、１時間保持して不活性ガス中熱処理をおこない、結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維を得た。得られた結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の化学組成は、Ｓｉ:６８．０％、Ｃ:３１．０％、Ｏ:０．３％、Ａｌ:０．１４％、Ｂ:０．１５％であり、原子比では、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ：Ｂ＝１：１．０６：０．０１：０．００２：０．００６であった。この繊維の密度は３．０ｇ／ｃｍ３であり、緻密なＳｉＣの焼結構造からなっていた。
【００４６】
図１に、得られた結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ画像を示す。画像解析により残存カーボン量を算出すると繊維断面における余剰Ｃの面積割合（余剰Ｃ占有率）は３．６％であった。画像解析には、ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製画像処理ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓを使用した。
【００４７】
また、この余剰Ｃは、結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の断面を走査型電子顕微鏡で反射電子像を観察すると、炭化ケイ素の結晶粒界に組成を反映した形で、黒色で観察された。余剰でないＣはＳｉＣ結晶の形で繊維内に存在しているため、反射電子像では余剰Ｃよりも明るい色で観察された。ここで算出した余剰Ｃの面積割合とは、結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の断面を走査型電子顕微鏡で観察した時の、断面積に占める余剰Ｃの面積比を表した値とした。余剰Ｃの面積は、反射電子像において黒色で観察された部分を、画像解析ソフトによる数値化により算出された。また、繊維表面はきわめて綺麗な状態を保っていることが確認された。この繊維の力学的特性は、引張強度３．２１（ＧＰａ）、弾性率３９３（ＧＰａ）であった。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
（実施例２）
実施例１と同じ非晶質炭化ケイ素繊維を大気雰囲気の焼成炉で１２００℃まで昇温し、１５分保持した。大気中熱処理した繊維を取り出し、繊維の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、酸化層の厚みは３４０ｎｍであった。この非晶質炭化ケイ素繊維を雰囲気制御の可能な電気炉に入れ、アルゴンガスを導入し、１８００℃まで昇温し、１時間保持した不活性ガス中熱処理をおこない、結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維を得た。
【００５０】
図２に、得られた結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ画像を示す。画像解析による残存カーボン量を算出すると繊維断面における余剰Ｃの面積割合（余剰Ｃ占有率）は１．０％であった。実施例１とほとんど同じ結果が得られていることがわかる。この繊維の力学的特性は、引張強度３．７２（ＧＰａ）、弾性率４０４（ＧＰａ）であった。結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
実施例１と同じ非晶質炭化ケイ素繊維を大気雰囲気の焼成炉で１１００℃まで昇温し、１５分保持した。大気中熱処理した繊維を取り出し、繊維の断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、酸化層の厚みは１５０ｎｍであった。この非晶質炭化ケイ素繊維を雰囲気制御の可能な電気炉に入れ、アルゴンガスを導入し、１８００℃まで昇温し、１時間保持した不活性ガス中熱処理をおこない、結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維を得た。
【００５２】
図３に、得られた結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ画像を示す。画像解析により残存カーボン量を算出すると繊維断面における余剰Ｃの面積割合（余剰Ｃ占有率）は７．１％であった。この繊維の力学的特性は、引張強度２．７４（ＧＰａ）、弾性率３８８（ＧＰａ）であった。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例１）
実施例１と同じ非晶質炭化ケイ素繊維を大気雰囲気の焼成炉で大気中熱処理することなく、雰囲気制御の可能な電気炉に入れ、アルゴンガスを導入し、１８００℃まで昇温し、１時間保持して不活性ガス中熱処理をおこない、結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維を得た。得られた結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の化学組成は、Ｓｉ:６６．６％、Ｃ:３１．６％、Ｏ:０．８％、Ａｌ:０．２０％、Ｂ:０．１０％であり、原子比では、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ａｌ：Ｂ＝１：１．１１：０．０２：０．００３：０．００４であった。この繊維の密度は２．９ｇ／ｃｍ３であり、緻密なＳｉＣの焼結構造からなっていた。
【００５４】
図４に、得られた結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ画像を示す。画像解析により残存カーボン量を算出すると繊維断面における余剰Ｃの面積割合（余剰Ｃ占有率）は１８．４％であった。結果を表１に示す。
【００５５】
この繊維の引張強度及び弾性率は、それぞれ、１．９４ＧＰａ及び２８４ＧＰａであり、余剰Ｃが少ない実施例１〜３の繊維に比較して、いずれも低い値を示した。炭化ケイ素微結晶の界面に余剰Ｃが多く残存すると、炭化ケイ素の微結晶同士の焼結を抑制してしまい、炭化ケイ素系セラミックス繊維の緻密化が進まず、繊維の引張強度低下を引き起こす。また繊維中の余剰Ｃが偏析してしまうと強度に影響を及ぼす欠陥となり、これもまた引張強度の低下を引き起こしてしまう。これらの原因により力学的特性が低下したと考えられる。
【００５６】
（比較例２）
実施例１と同じ非晶質炭化ケイ素繊維を大気雰囲気の焼成炉で１５００℃まで昇温し、５分保持した。大気中熱処理した繊維を取り出したところ、酸化層の成長が著しく、それに伴う繊維同士の融着が起こり、繊維形態を得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、繊維中に存在する残留カーボンが低減されており、優れた耐熱性及び力学的特性を有している安定な結晶性炭化ケイ素系セラミックス繊維及びその製造方法を提供する。この繊維でセラミックスを強化することにより、高温での耐熱性及び力学的特性が優れたセラミックス基複合材料が提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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