(57)【要約】【課題】本発明は、電気化学素子内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、電気化学素子の内部圧力が上昇した場合には容易に自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の膨張又は破裂を防止する機能を有する水素排出膜及び水素排出積層膜を提供する。【解決手段】本発明の水素排出膜は、Ｐｄを必須金属とする合金を含み、膜表面に溝を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、前記水素排出膜は溝を有することを特徴とする水素排出膜。
【請求項２】
前記溝の深さは、水素排出膜の厚さの０．０５〜０．９倍である請求項１記載の水素排出膜。
【請求項３】
前記溝の合計長さは、水素排出膜の最大長さの０．３〜２倍であり、前記溝の幅は、１０〜５０００μｍである請求項１又は２記載の水素排出膜。
【請求項４】
Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、前記水素排出膜は凹構造を有しており、前記凹構造の厚さは、水素排出膜の厚さの１．０５〜３．５倍であり、前記凹構造内の溝の深さは、水素排出膜の厚さの０．０５〜２．５倍であることを特徴とする水素排出膜。
【請求項５】
前記溝の合計長さは、水素排出膜の最大長さの０．３〜２倍であり、前記溝の幅は、１０〜５０００μｍである請求項４記載の水素排出膜。
【請求項６】
前記溝は、交差しない複数の直線又は曲線、交差しない直線と曲線、交差する複数の直線又は曲線、あるいは交差する直線と曲線によって構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の水素排出膜。
【請求項７】
前記合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含む請求項１〜６のいずれかに記載の水素排出膜。
【請求項８】
前記第１１族元素は、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の水素排出膜。
【請求項９】
５０℃における水素透過係数が１．０×１０−１３〜２．０×１０−９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）であり、かつ膜厚ｔと膜面積ｓが下記式１を満たす請求項７又は８記載の水素排出膜。  
〈式１〉
ｔ／ｓ＜３２．９ｍ−１
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の水素排出膜の片面又は両面に支持体を有する水素排出積層膜。
【請求項１１】
前記支持体は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体である請求項１０記載の水素排出積層膜。
【請求項１２】
前記支持体の原料が、ポリテトラフルオロエチレン又はポリスルホンである請求項１０又は１１記載の水素排出積層膜。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の水素排出膜、又は請求項１０〜１２のいずれかに記載の水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁。
【請求項１４】
請求項１３記載の安全弁を備えた電気化学素子。
【請求項１５】
前記電気化学素子が、アルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池である請求項１４記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる水素排出膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、風力発電及び太陽光発電などのインバータ、蓄電池などの大型電源などの用途にアルミ電解コンデンサが使用されている。アルミ電解コンデンサは、逆電圧、過電圧、及び過電流によって内部に水素ガスが発生する場合があり、水素ガスが大量に発生すると内部圧力の上昇によって外装ケースが破裂する恐れがある。
【０００３】
そのため、一般のアルミ電解コンデンサには、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。安全弁は、コンデンサ内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、コンデンサの内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させ、コンデンサ自体の破裂を防止する機能を有するものである。このような安全弁の構成部材である特殊膜としては、例えば、以下のものが提案されている。
【０００４】
特許文献１では、パラジュームに２０ｗｔ％（１９．８ｍｏｌ％）Ａｇを含有させたパラジューム銀（Ｐｄ−Ａｇ）の合金で構成された箔帯を備えた圧力調整膜が提案されている。
【０００５】
一方、携帯電話、ノートパソコン、及び自動車等のバッテリーとして、リチウムイオン電池が幅広く使用されている。また近年、リチウムイオン電池は高容量化やサイクル特性向上に加えて、安全性への関心が高まっている。特に、リチウムイオン電池はセル内でガスが発生することが知られており、内圧上昇に伴う電池パックの膨張や破裂が懸念されている。
【０００６】
そのため、リチウムイオン電池にも、通常、特殊膜を備えた安全弁が設けられている。セル内の内部圧力が急激に上昇した場合には、安全弁が自壊してセル内のガスを放出することにより、電池パックの膨張や破裂を未然に防ぐことができる。
【０００７】
特許文献２では、安全弁を低圧で自壊させるために、肉厚の金属支持板体と薄肉の金属箔からなる安全弁において、金属支持板体の開放口の形状を多角形状にすることが提案されている。
【０００８】
特許文献３では、十文字の所要深さの切込みを外側に備えた底を有する金属製の円筒を、該切込みを外側にして容器に取付けた放圧装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第４２８００１４号明細書
【特許文献２】特開平１１−１６２７９８号公報
【特許文献３】実開昭４９−８７０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電気化学素子内部の水素ガスを外部に排出する機能に加え、電気化学素子の内部圧力が上昇した場合には容易に自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の膨張又は破裂を防止する機能を有する水素排出膜及び水素排出積層膜を提供することを目的とする。また、当該水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、当該安全弁を備えた電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、前記水素排出膜は溝を有することを特徴とする水素排出膜、に関する。
【００１２】
従来、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜は、電気化学素子内部の電解質などが外部に漏れ出さないように、膜にピンホール及びクラックなどの欠陥がないことが求められていた。しかし、本発明者は、当該水素排出膜に溝を設けることにより、電気化学素子の内部圧力が上昇した場合に、膜が容易に自壊して電気化学素子の内部圧力を低下させることができることを見出した。
【００１３】
前記溝の深さは、水素排出膜の厚さの０．０５〜０．９倍であることが好ましい。溝の深さが水素排出膜の厚さの０．０５倍未満の場合には、所定の内部圧力になっても膜が自壊しにくくなる傾向にある。一方、０．９倍を超える場合には、製造時に膜にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなるため、所定の内部圧力になる前に膜が自壊しやすくなる傾向にある。
【００１４】
前記溝の合計長さは、水素排出膜の最大長さの０．３〜２倍であり、前記溝の幅は、１０〜５０００μｍであることが好ましい。溝の合計長さ及び幅を前記範囲に調整することにより、所定の内部圧力になった時に膜が自壊するように調整することができる。
【００１５】
また、本発明は、Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜において、前記水素排出膜は凹構造を有しており、前記凹構造の厚さは、水素排出膜の厚さの１．０５〜３．５倍であり、前記凹構造内の溝の深さは、水素排出膜の厚さの０．０５〜２．５倍であることを特徴とする水素排出膜、に関する。
【００１６】
上記凹構造を水素排出膜に設けることにより、電気化学素子の内部圧力が上昇した場合に、膜が容易に自壊して電気化学素子の内部圧力を低下させることができる。
【００１７】
前記溝の合計長さは、水素排出膜の最大長さの０．３〜２倍であり、前記溝の幅は、１０〜５０００μｍであることが好ましい。溝の合計長さ及び幅を前記範囲に調整することにより、所定の内部圧力になった時に膜が自壊するように調整することができる。
【００１８】
前記溝は、交差しない複数の直線又は曲線、交差しない直線と曲線、交差する複数の直線又は曲線、あるいは交差する直線と曲線によって構成されていることが好ましい。
【００１９】
前記合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましい。また、前記第１１族元素は、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
Ｐｄ−第１１族元素合金を含む水素排出膜は、膜表面で水素分子を水素原子に解離して水素原子を膜内に固溶し、固溶した水素原子を高圧側から低圧側に拡散させ、低圧側の膜表面で再び水素原子を水素分子に変換して排出する機能を有する。第１１族元素の含有量が２０ｍｏｌ％未満の場合には、合金の強度が不十分になったり、前記機能が発現し難くなる傾向にあり、６５ｍｏｌ％を超える場合には水素透過速度が低下する傾向にある。
【００２１】
前記水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が１．０×１０−１３〜２．０×１０−９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）であり、かつ膜厚ｔと膜面積ｓが下記式１を満たすことが好ましい。  
〈式１〉
ｔ／ｓ＜３２．９ｍ−１
電気化学素子に設けられる水素排出膜は、圧力の平方根が７６．８１Pa1/2（０．０５９bar）における水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０−４mol／day以上：ＳＡＴＰに従い計算（温度２５℃、気圧１ｂａｒにおける１ｍｏｌの理想気体の体積は２４．８Ｌ））であることが求められる。本発明のＰｄ−第１１族元素合金中の第１１族元素の含有量が２０〜６５ｍｏｌ％である水素排出膜は、５０℃における水素透過係数が１．０×１０−１３〜２．０×１０−９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）である。ここで、水素透過係数は下記式２により求められる。
〈式２〉水素透過係数＝（水素モル数×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×時間×圧力の平方根）
水素透過量が１０ml／day（４．０３×１０−４mol／day）かつ水素透過係数が２．０×１０−９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）の場合、式２に各数値を代入すると以下のとおりである。
２．０×１０−９＝（４．０３×１０−４×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×８６４００×７６．８１）
２．０×１０−９＝６．０８×１０−１１×膜厚ｔ／膜面積ｓ
膜厚ｔ／膜面積ｓ＝３２．９ｍ−１
したがって、５０℃における水素透過係数が１．０×１０−１３〜２．０×１０−９（mol・m-1・sec-1・Pa-1/2）の水素透過膜を用いる場合において、水素透過量が１０ml／day以上（４．０３×１０−４mol／day以上）となる条件は、膜厚ｔ／膜面積ｓ＜３２．９ｍ−１である。
【００２２】
本発明の水素排出積層膜は、前記水素排出膜の片面又は両面に支持体を有するものである。支持体は、水素排出膜が安全弁から脱落した場合に、電気化学素子内に落下することを防止するために設けられる。また、水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値以上になった時に自壊する安全弁としての機能を有する必要がある。水素排出膜が薄膜である場合には、水素排出膜の機械的強度が低いため、電気化学素子の内部圧力が所定値になる前に自壊するおそれがあり、安全弁としての機能を果たせない。そのため、水素排出膜が薄膜である場合には、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
【００２３】
支持体は、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体であることが好ましい。平均孔径が１００μｍを超えると、多孔質体の表面平滑性が低下するため、スパッタリング法等で水素排出膜を製造する場合に、多孔質体上に膜厚の均一な水素排出膜を形成し難くなったり、水素排出膜にピンホール又はクラックが生じやすくなる。
【００２４】
支持体は、化学的及び熱的に安定である観点からポリテトラフルオロエチレン又はポリスルホンにより形成されていることが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、前記水素排出膜又は水素排出積層膜を備えた電気化学素子用安全弁、及び当該安全弁を有する電気化学素子、に関する。電気化学素子としては、例えば、アルミ電解コンデンサ及びリチウムイオン電池などが挙げられる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜を備えた安全弁は、電気化学素子の内部圧力が上昇した場合には容易に自壊して内部圧力を低下させ、電気化学素子自体の膨張又は破裂を防止する機能を有する。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電気化学素子内部で発生した水素ガスのみを速やかに外部に排出することができるだけでなく、外部から電気化学素子内部への不純物の侵入を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の溝を有する水素排出膜の概略断面図である。
【図２】本発明の凹構造を有する水素排出膜の概略断面図である。
【図３】本発明の水素排出積層膜の構造を示す概略断面図である。
【図４】本発明の水素排出積層膜の他の構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２９】
本発明の水素排出膜の原料としては、Ｐｄを必須金属とする合金を用いる。合金を形成する他の金属は特に制限されない。
【００３０】
ところで、Ｐｄを必須金属とする合金で形成される合金膜は、粘着剤または接着剤などを用いて保持部材などに貼り付けて使用される場合がある。その場合、電気化学素子内で水素ガスが大量に発生して水素排出量が多くなったり、あるいは電気化学素子の長期間の使用により、合金膜が保持部材から剥がれたり、保持部材や電気化学素子が破壊されるなどの不具合が生じることがある。
【００３１】
水素排出膜に水素を透過させると、水素は水素排出膜を構成する原子間の隙間を縫うように移動する。つまり、水素は一旦水素排出膜中に吸蔵される。また、この移動中の水素は水素排出膜中の原子と置き換わり、水素排出膜中に滞留する。すなわち、水素が水素排出膜中に蓄積されるため水素排出膜の体積が変化し、その体積変化に起因して前記不具合が生じると考えられる。
【００３２】
Ｐｄを必須金属とする合金を含む水素排出膜の場合、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量が０．４（Ｈ／Ｍ）以下であれば、水素蓄積による水素排出膜の体積変化を効果的に抑制できるため、仮に電気化学素子内で水素ガスが大量に発生して水素排出量が多くなったり、あるいは電気化学素子を長期間使用した場合でも、水素排出膜が保持部材から剥がれたり、保持部材が破壊するなどの不具合が生じ難くなる。
【００３３】
前記水素排出膜は、前記観点から、水素吸蔵量が０．３５（Ｈ／Ｍ）以下であることが好ましく、より好ましくは０．２（Ｈ／Ｍ）以下であり、さらに好ましくは０．１（Ｈ／Ｍ）以下である。
【００３４】
ここで、水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）は、水素排出膜中の水素（Ｈ）と金属（Ｍ）のモル比で表される。また、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの測定条件は、電気化学素子の一般的な使用環境のうち、水素排出膜が最も物理的影響を受ける条件として採用した。
【００３５】
前記合金を形成する他の金属は、水素排出膜の水素吸蔵量を０．４（Ｈ／Ｍ）以下に調整し易いという観点から、第１１族元素を用いることが好ましく、より好ましくは金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくは銀又は銅である。前記合金は、第１１族元素を２０〜６５ｍｏｌ％含むことが好ましく、より好ましくは３０〜６５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％である。また、Ａｇ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｇ合金、Ｃｕ含有量が３０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ｃｕ合金、又はＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％以上であるＰｄ−Ａｕ合金を用いて水素排出膜を形成することにより、５０〜６０℃程度以下の低温域であっても水素排出膜が脆化し難くなる。また、前記合金は、本発明の効果を損なわない範囲でＩＢ族及び／又はIIIＡ族の金属を含んでいてもよい。
【００３６】
前記合金は、結晶粒の大きさが０．０２８μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．４μｍ以上である。水素が水素排出膜中に蓄積されると水素排出膜の体積が変化し、その体積変化に起因して応力が発生する。結晶粒が大きいほど、結晶粒同士の界面が相対的に少なくなり、結晶粒同士の界面への応力集中が抑制される。結晶粒の大きさが大きくなればなるほど亀裂などの不具合が発生し難くなるため、結晶粒の大きさの上限値は特に制限されないが、電気化学素子の内部圧力が急激に上昇した場合には自壊して内部圧力を低下させる必要がある観点から、結晶粒の大きさは１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６００μｍ以下である。結晶粒の大きさは、水素排出膜を作製する際に温度調節することにより目的の大きさに調整することができる。具体的には、前記結晶粒の水素排出膜を作製する際の温度は、５０℃〜合金が融解する温度である。
【００３７】
本発明の水素排出膜は、例えば、圧延法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、及びメッキ法などにより製造することができるが、膜厚の厚い水素排出膜を製造する場合には、圧延法を用いることが好ましく、膜厚の薄い水素排出膜を製造する場合には、スパッタリング法を用いることが好ましい。
【００３８】
圧延法は、熱間圧延であってもよく、冷間圧延のいずれの方法でもよい。圧延法は、一対又は複数対のロール（ローラー）を回転させ、ロール間に原料であるＰｄ−Ａｇ合金を、圧力をかけながら通過させることにより膜状に加工する方法である。
【００３９】
圧延法により得られる水素排出膜の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。膜厚が５μｍ未満の場合には、製造時にピンホール又はクラックが生じやすくなったり、水素を吸蔵すると変形しやすくなる。一方、膜厚が５０μｍを超えると、水素を透過させるのに時間を要するため水素排出性能が低下したり、コスト面で劣るため好ましくない。
【００４０】
スパッタリング法は特に限定されず、平行平板型、枚葉型、通過型、ＤＣスパッタ、及びＲＦスパッタなどのスパッタリング装置を用いて行うことができる。例えば、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットを設置したスパッタリング装置に基板を取り付けた後、スパッタリング装置内を真空排気し、Ａｒガス圧を所定値に調整し、Ｐｄ−Ａｇ合金ターゲットに所定のスパッタ電流を投入して、基板上にＰｄ−Ａｇ合金膜を形成する。その後、基板からＰｄ−Ａｇ合金膜を剥離して水素排出膜を得る。なお、ターゲットとしては、製造する水素排出膜に応じて、単一又は複数のターゲットを用いることができる。
【００４１】
基板としては、例えば、ガラス板、セラミックス板、シリコンウエハー、アルミニウム及びステンレスなどの金属板が挙げられる。
【００４２】
スパッタリング法により得られる水素排出膜の膜厚は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。膜厚が０．０１μｍ未満の場合には、ピンホールが形成される可能性があるだけでなく、要求される機械的強度を得難い。また、基板から剥離する際に破損しやすく、剥離後の取り扱いも困難になる。一方、膜厚が５μｍを超えると、水素排出膜を製造するのに時間を要し、コスト面で劣るため好ましくない。
【００４３】
水素排出膜の膜面積は、水素透過量と膜厚を考慮して適宜調整することができるが、安全弁の構成部材として用いる場合には、０．０１〜１００ｍｍ２程度である。なお本発明において膜面積は、水素排出膜において実際に水素を排出する部分の面積であって、後述するリング状の接着剤を塗布した部分は含まない。
【００４４】
本発明の水素排出膜は、電気化学素子の内部圧力が所定値に達した場合には容易に自壊する機能を有する。水素排出膜が自壊する時の内部圧力は、電気化学素子の種類によって変わるが、通常、０．３〜２ＭＰａ程度である。
【００４５】
上記機能を発現させるために、図１に示すように、本発明の水素排出膜２は溝６を有する。溝６の深さは、水素排出膜の厚さの０．０５〜０．９倍であることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．８倍である。また、溝６の合計長さは、水素排出膜２の最大長さの０．３〜２倍であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２倍である。また、溝６の幅は、１０〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２０００μｍである。
【００４６】
前記溝６の形成方法は特に制限されないが、例えば、レーザー加工、化学エッチング、及びプレス加工などの形成方法が挙げられる。
【００４７】
前記溝６は、交差しない複数の直線又は曲線、交差しない直線と曲線、交差する複数の直線又は曲線、あるいは交差する直線と曲線によって構成されていることが好ましく、より好ましくは十字型である。
【００４８】
一方、図２に示すように、本発明の水素排出膜２は凹構造７を有しており、当該凹構造７内に溝６が形成されていてもよい。凹構造７の厚さは、水素排出膜２の厚さの１．０５〜３．５倍であり、好ましくは１．２〜２．５倍である。また、凹構造７内の溝６の深さは、水素排出膜２の厚さの０．０５〜２．５倍であり、好ましくは０．２〜１．５倍である。また、凹構造７内の溝６の合計長さは、水素排出膜２の最大長さの０．３〜２倍であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２倍である。また、凹構造７内の溝６の幅は、１０〜５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２０００μｍである。
【００４９】
前記凹構造７の形成方法は特に制限されないが、例えば、プレス加工などの形成方法が挙げられる。
【００５０】
前記凹構造７内の溝６は、交差しない複数の直線又は曲線、交差しない直線と曲線、交差する複数の直線又は曲線、あるいは交差する直線と曲線によって構成されていることが好ましく、より好ましくは十字型である。
【００５１】
水素排出膜の片面又は両面に支持体を設けて水素排出積層膜としてもよい。特に、スパッタリング法により得られる水素排出膜は、膜厚が薄いため、機械的強度を向上させるために水素排出膜の片面又は両面に支持体を積層することが好ましい。
【００５２】
図３及び４は、本発明の水素排出積層膜１の構造を示す概略断面図である。図３（ａ）又は（ｂ）に示すように、水素排出膜２（溝又は凹構造は図示せず）の片面又は両面にリング状の接着剤３を用いて支持体４を積層してもよく、図４（ａ）又は（ｂ）に示すように、治具５を用いて水素排出膜２（溝又は凹構造は図示せず）の片面又は両面に支持体４を積層してもよい。
【００５３】
支持体４は、水素透過性であり、水素排出膜２を支持しうるものであれば特に限定されず、無孔質体であってもよく、多孔質体であってもよい。また、支持体４は、織布、不織布であってもよい。支持体４の形成材料としては、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリスルホン及びポリエーテルスルホンなどのポリアリールエーテルスルホン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどが挙げられる。これらのうち、化学的及び熱的に安定であるポリスルホン又はポリテトラフルオロエチレンが好ましく用いられる。
【００５４】
支持体４の厚さは特に限定されないが、通常５〜１０００μｍ程度、好ましくは１０〜３００μｍである。
【００５５】
水素排出膜２をスパッタリング法で製造する場合、基板として支持体４を用いると、支持体４上に水素排出膜２を直接形成することができ、接着剤３又は治具５を用いることなく水素排出積層膜１を製造できるため、水素排出積層膜１の物性及び製造効率の観点から好ましい。その場合、支持体４としては、平均孔径１００μｍ以下の多孔質体を用いることが好ましく、より好ましくは平均孔径５μｍ以下の多孔質体であり、特に限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜の形状は、略円形状であってもよく、三角形、四角形、五角形等の多角形であってもよい。後述する用途に応じた任意の形状にすることができる。
【００５７】
本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、特にアルミ電解コンデンサ又はリチウムイオン電池の安全弁の構成部材として有用である。また、本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、安全弁とは別に水素排出弁として電気化学素子に設けることも可能である。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１
〔圧延法による水素排出膜（Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｇ含有量が２０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｇ原料をそれぞれ秤量し、水冷銅坩堝を備えたアーク溶解炉に投入し、大気圧のＡｒガス雰囲気中でアーク溶解した。得られたボタンインゴットをロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて厚さ５ｍｍになるまで冷間圧延して板材を得た。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して２４時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、合金中のＰｄ及びＡｇの偏析を解消した。次に、ロール径１００ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ１００μｍになるまで冷間圧延し、さらにロール径２０ｍｍの２段圧延機を用いて板材を厚さ２０μｍになるまで冷間圧延した。その後、ガラス管の中に圧延した板材を入れ、ガラス管の両端を封止した。ガラス管内部を室温で５×１０−４Ｐａまで減圧し、その後７００℃まで昇温して１時間放置し、その後室温まで冷却した。この熱処理により、圧延によって生じたＰｄ−Ａｇ合金内部のひずみを除去し、さらに直径１０ｍｍの円形に打ち抜いて、厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ａｇ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅０．４ｍｍ、深さ５μｍ、合計長さ１ｍｍの溝を十字型に形成した。
【００６０】
実施例２
〔圧延法による水素排出膜（Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＣｕ含有量が５３ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＣｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ｃｕ含有量５３ｍｏｌ％のＰｄ−Ｃｕ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ｃｕ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅０．１ｍｍ、深さ１０μｍ、合計長さ５ｍｍの溝を十字型に形成した。
【００６１】
実施例３
〔圧延法による水素排出膜（Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％）の作製〕
インゴット中のＡｕ含有量が２０ｍｏｌ％となるようにＰｄ及びＡｕ原料をそれぞれ使用した以外は実施例１と同様の方法で厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ａｕ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｕ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ａｕ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅０．０１ｍｍ、深さ１５μｍ、合計長さ１０ｍｍの溝を十字型に形成した。
【００６２】
実施例４
実施例１と同様の方法で作製した板材を、短辺５ｍｍ、長辺１０ｍｍの台形に打ち抜いて、厚さｔ：２０μｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ａｇ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅５ｍｍ、深さ１μｍ、合計長さ２０ｍｍの溝を十字型に形成した。
【００６３】
実施例５
実施例１と同様の方法で、厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。その後、Ｐｄ−Ａｇ水素排出膜の表面をエッチング処理して、幅２ｍｍ、深さ１０μｍ、長さ５ｍｍの溝を平行に２本形成した。
【００６４】
実施例６
実施例１と同様の方法で、厚さｔ：２０μｍ、直径１０ｍｍ、Ａｇ含有量２０ｍｏｌ％のＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。その後、膜をプレスして十字型の凹構造を形成した。凹構造の厚さは６０μｍであった。凹構造内の溝（十字型）は、幅１ｍｍ、深さ４０μｍ、合計長さ１０ｍｍであった。
【００６５】
比較例１
溝を設けなかった以外は実施例１と同様の方法でＰｄ−Ａｇ水素排出膜を作製した。
【００６６】
〔測定及び評価方法〕
（水素吸蔵量の測定）
ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）は、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。作製した水素排出膜の各試験片について、鈴木商館社製のＰＣＴ測定装置を用いて、５０℃、水素分圧０．０１ＭＰａの条件で測定した時の水素吸蔵量Ｃ（Ｈ／Ｍ）を求めた。
【００６７】
（結晶粒の大きさの測定）
作製した水素排出膜の表面を光学顕微鏡（株式会社ニコン製、ECLIPSE ME600）を用いて倍率５０倍で撮影した。そして、画像解析ソフトウェア（アメリカ国立衛生研究所[ＮＩＨ]オープンソース、「Ｉｍａｇｅ  Ｊ」）を用いて撮影画像の２値化を行った。２値化においては、結晶粒が明部で表示されるようにした。その後、明るさ及びコントラストを補正することにより結晶粒を際立たせ、閾値設定によって結晶粒のみを選択して２値化画像を得た。次に、得られた２値化画像を画像解析ソフトウェア（旭化成エンジニア社製、「Ａ像くん」）を用いて解析した。なお、２値化画像における明部を結晶粒とし、矩形状の解析範囲（３ｍｍ×２ｍｍ）の外縁辺と重なる結晶粒は解析対象から除外した。また、２値化画像において、寄り集まっている結晶粒の内側に空隙がある場合に、空隙を埋める処理は行わなかった。また、２値化画像において、互いに接触している結晶粒を分離させる処理は行わなかった。上記操作で求めた円相当径を結晶粒径（結晶粒の大きさ）とした。
【００６８】
（水素透過係数の測定）
作製した水素排出膜をスウェージロック社製のＶＣＲコネクターに取り付け、片側にＳＵＳチューブを取り付け、密封された空間（６３．５ｍｌ）を作製した。チューブ内を真空ポンプで減圧後、水素ガスの圧力が０．１５ＭＰａになるように調整し、５０℃の環境下での圧力変化をモニターした。圧力変化により水素排出膜を透過した水素モル数がわかるため、これを下記式２に代入して水素透過係数を算出した。なお、測定に用いた水素排出膜の有効膜面積ｓは３．８５×１０−５ｍ２である。  
〈式２〉水素透過係数＝（水素モル数×膜厚ｔ）／（膜面積ｓ×時間×圧力の平方根）
【００６９】
（水素排出膜の自壊性の評価）
作製した水素排出膜を両面粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．５６１５）で水素タンクに貼り付けて固定した。その後、水素タンクの水素分圧が２ＭＰａになるように調整した後、５０℃の環境下に放置し、水素排出膜が自壊するまでの時間を測定した。そして、下記基準で評価した。
○：１時間以内に自壊した。
△：２４時間以内に自壊した。
×：２４時間経過後も自壊しなかった。
【００７０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の水素排出膜及び水素排出積層膜は、電池、コンデンサ、キャパシタ、及びセンサなどの電気化学素子に設けられる安全弁の構成部材として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７２】
１：水素排出積層膜
２：水素排出膜
３：接着剤
４：支持体
５：治具
６：溝
７：凹構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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