(57)【要約】【課題】  光感度特性に優れ、高温高湿下で繰り返し使用した際にも電気特性が良好であり、かぶりが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。【解決手段】  支持体、下引き層および感光層を有する電子写真感光体であって、下引き層が特定の化合物でブロック化されたブロックイソシアネートを用いて生成された硬化ウレタンを含有し、感光層がガリウムフタロシアニン結晶を含有し、ガリウムフタロシアニン結晶が特定の極性化合物からなる物質αを含有し、下引き層を特定の条件で加熱したときに検出される該特定の化合物の質量を下引き層の質量で除した値を検出量Ａ（質量％）とし、ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対する物質αの含有量をＢ（質量％）とするとき、ＡおよびＢが特定の関係を満たす。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層の直上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、下記式（１）で示される化合物でブロック化されたブロックイソシアネートを用いて生成された硬化ウレタンを含有し、
該感光層が、ガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
該ガリウムフタロシアニン結晶が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種からなる物質αを含有し、
該下引き層をヘッドスペース法によって２００℃で６０分間加熱したときに、ガスクロマトグラフによって検出される下記式（１）で示される化合物の質量（ｇ）を該下引き層の質量（ｇ）で除した値を検出量Ａ（質量％）とし、該ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対する該物質αの含有量を含有量Ｂ（質量％）とするとき、下記式（２）〜（４）を満たす
ことを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2016102877.tif 000013
（上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２が環を形成していてもよい。）
Ａ≦０．４６  ・・・（２）
０．１≦Ｂ≦２．０  ・・・（３）
Ｂ／Ａ≦２０００  ・・・（４）
【請求項２】
前記含有量Ｂが、下記式（５）を満たす請求項１に記載の電子写真感光体。
０．１≦Ｂ≦１．９  ・・・（５）
【請求項３】
前記含有量Ｂが、下記式（６）を満たす請求項２に記載の電子写真感光体。
０．１≦Ｂ≦１．５  ・・・（６）
【請求項４】
前記感光層が、前記ガリウムフタロシアニン結晶およびを含有する電荷発生層および電荷輸送層を有する積層型感光層であり、
該電荷発生層に含有される前記ガリウムフタロシアニン結晶の質量Ｐと結着樹脂の質量Ｂの質量比Ｐ／Ｂが、１／１以上４／１以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記下引き層が、金属酸化物粒子を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記下引き層が、電子受容性化合物を含有する請求項５に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記ガリウムフタロシアニン結晶が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記ガリウムフタロシアニン結晶が、クロロガリウムフタロシアニン結晶である請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電子写真感光体、ならびに、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子写真感光体（以下、単に「電子写真感光体」と表記する。）として、導電性支持体上に、下引き層、感光層を有するものが広く使用されている。下引き層は、支持体欠陥の隠蔽、干渉縞抑制などの他、支持体からの電荷注入阻止、感光層で発生した電子の輸送といった役割を担い、電気特性の環境変化を抑制するため、構成成分として硬化樹脂が用いられることが多い。
【０００３】
特許文献１には、カップリング剤により処理された金属酸化物粒子とともに、結着樹脂として熱硬化性樹脂を含む中間層（下引き層）が開示されている。樹脂と硬化剤との反応により得られる熱硬化性樹脂を用いることで、硬化剤を用いない場合と比べ安定した電気特性が得られ、さらに使用環境の変化に対する安定性が高いことが示されている。特に、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる熱硬化ウレタン樹脂を含有する下引き層が開示されている。
【０００４】
一方、感光層においては、像露光手段として現在よく用いられる半導体レーザーの発振波長（６５０〜８２０ｎｍ）の光に対して、高い感度を有する電荷発生物質の開発が進められている。フタロシアニン顔料は、こうした長波長領域の光にも高い感度を有する電荷発生物質として有効である。特にオキシチタニウムフタロシアニンやガリウムフタロシアニンは、優れた感度特性を有しており、これまでに様々な結晶形や改良製法が報告されている。
【０００５】
特許文献２には、極性溶剤を含有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が開示されている。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを変換溶剤として使用することにより、変換溶剤分子が結晶内に取り込まれ、優れた感度特性を有する結晶が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−９１０８６
【特許文献２】特開平７−３３１１０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記極性溶剤を含有する従来のガリウムフタロシアニンを用いると、生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすい。その残留フォトキャリアが起点となって、かぶり（本来トナーが現像されるべきでない部分に、薄くトナーが現像されてしまう現象）や黒点といった画像欠陥を起こしやすいという課題があった。
【０００８】
特に、下引き層の導電性が十分に高い場合に、このような課題が発生しやすい。上述したような下引き層に硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる場合、下引き層の硬化の進行度が電子写真特性に影響する。下引き層が硬化不足の場合は、十分な導電性が得られず、表面処理された金属酸化物粒子とともに使用した場合でも、特に高温高湿環境下での電気特性が悪化しやすい。一方、硬化が進行し、十分な導電性が得られている場合、感光層の電荷発生物質として、上記極性溶剤を含有する従来のガリウムフタロシアニンを組み合わせると、上述したようにかぶりが発生しやすくなる。
【０００９】
すなわち、従来の電子写真感光体では、優れた感度特性を有する電荷発生物質を用いる場合に、良好な電気特性とかぶりの抑制を両立させることが困難であった。
【００１０】
本発明の目的は、光感度特性に優れ、高温高湿下で繰り返し使用した際にも電気特性が良好であり、かぶりが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、支持体、該支持体上に形成された下引き層、および、該下引き層の直上に形成された感光層を有する電子写真感光体であって、
該下引き層が、下記式（１）で示される化合物でブロック化されたブロックイソシアネートを用いて生成された硬化ウレタンを含有し、
該感光層が、ガリウムフタロシアニン結晶を含有し、
該ガリウムフタロシアニン結晶が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種からなる物質αを含有し、
該下引き層をヘッドスペース法によって２００℃で６０分間加熱したときに、ガスクロマトグラフによって検出される下記式（１）で示される化合物の質量（ｇ）を該下引き層の質量（ｇ）で除した値を検出量Ａ（質量％）とし、該ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対する該物質αの含有量をＢ（質量％）とするとき、下記式（２）〜（４）を満たす
ことを特徴とする電子写真感光体である。
【００１２】
【化１】
2016102877.tif 000002
【００１３】
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２が環を形成していてもよい。）
Ａ≦０．４６  ・・・（２）
０．１≦Ｂ≦２．０  ・・・（３）
Ｂ／Ａ≦２０００  ・・・（４）
【００１４】
また、本発明は、上記電子写真感光体と、帯電手段、現像手段、転写手段およびクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段と、を一体に支持し、電子写真装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジである。
【００１５】
また、本発明は、上記電子写真感光体、ならびに、帯電手段、像露光手段、現像手段および転写手段を有する電子写真装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、光感度特性に優れ、高温高湿下で繰り返し使用した際にも電気特性が良好であり、かぶりが抑制された電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【図３】調製例１３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電子写真感光体は、下引き層が、下記式（１）で示される化合物でブロック化されたブロックイソシアネートを用いて生成された硬化ウレタンを含有する。そして、その下引き層の直上に形成される感光層に、極性化合物である物質αを含有するガリウムフタロシアニン結晶を含有する。
【００１９】
【化２】
2016102877.tif 000003
【００２０】
（上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。あるいは、Ｒ１とＲ２が環を形成していてもよい。）
【００２１】
［式（１）で示される化合物］
本発明の下引き層は、上記式（１）で示される化合物でブロック化されたブロックイソシアネートを用いて生成された硬化ウレタンを含有する。そして、該下引き層をヘッドスペース法によって２００℃で６０分間加熱したときに、ガスクロマトグラフによって検出される上記式（１）で示される化合物の質量（ｇ）とする。これを下引き層の質量（ｇ）で除した値を検出量Ａ（質量％）とするとき、下記式（２）を満たすものである。
Ａ≦０．４６  ・・・（２）
【００２２】
上記式（１）で示される化合物としては、メチルエチルケトオキシム（ブタノンオキシム）、アセトンオキシム、アセトアルデヒドオキシム、ブチルアルデヒドオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。この中でもメチルエチルケトオキシム、アセトンオキシムがより好ましい。さらにはメチルエチルケトオキシム（ブタノンオキシム）が好ましく用いられる。
【００２３】
上記検出量Ａが０．４６質量％以下であるとき、繰り返し使用した際の明部電位の変動が抑制される。ここで、上記検出量Ａは、下引き層用塗布液における上記式（１）で示される化合物でブロック化されたブロックイソシアネート、および／または、上記式（１）で示される化合物に由来するものである。下引き層を２００℃で６０分間加熱することで、硬化膜形成後の下引き層に含有されるイソシアネート基に結合している上記式（１）で示される化合物が解離もしくは揮発する。および／または、上記式（１）で示される化合物が揮発する。その結果、ガスクロマトグラフにより検出される。
【００２４】
上記検出量Ａが０．４６質量％以下であるときに、繰り返し使用時の明部電位変動が抑制される理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。加熱乾燥終了時の上記化合物の量が十分少なくなることで、樹脂硬化（架橋）が十分進行し、下引き層中の電荷トラップの消失に寄与していると考えられる。
【００２５】
本発明の上記検出量Ａの測定は、測定用の電子写真感光体を評価用とは別に用意し、ヘッドスペースガスクロマトグラフ／質量分析（以下、「ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定」と表記する。）により次の条件で行った。
【００２６】
［ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定］
測定用の電子写真感光体をキヤノン（株）製の電子写真感光体用のテープ研磨装置にてラッピングテープ（Ｃ２０００：富士写真フィルム（株）製）を用いて、電子写真感光体の表面を観察しながら電荷輸送層および電荷発生層を剥離した。なお、ＦＴＩＲ測定方法の中のＡＴＲ法（全反射法）によって電荷輸送層および電荷発生層の成分が観測されないことを確認した。次に、電荷輸送層および電荷発生層を剥離した電子写真感光体から測定部分を１ｃｍ（電子写真感光体の周方向）×４ｃｍ（電子写真感光体の長軸方向）に切り出し、ヘッドスペース用バイアルに入れ、その後、バイアルをセプタムを用いてシールした。シールしたヘッドスペース用バイアルを２００℃６０分間加熱し、気化した上記式（１）で示される化合物をＧＣ／ＭＳを用いて下記条件で測定し、得られた全イオンクロマトグラムにおいて上記式（１）で示される化合物が検出されるピーク面積を求めた。次にヘッドスペース法で検出された上記式（１）で示される化合物を検量線用基準物質として検量線を作成し、先のピーク面積から上記式（１）で示される化合物の検出量Ａ（質量％）を算出した。
【００２７】
（前処理条件）
ヘッドスペースサンプラー；ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＨＳ４０（パーキンエルマー社製）
抽出条件；２００℃×６０分
【００２８】
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
ＧＣ；ＴＲＡＣＥＧＣＵＬＴＲＡ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
ＭＳ；ＩＳＱ
分離カラム；ＨＰ−５ＭＳ（６０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、Ｄｆ＝０．２５μｍ）
カラム温度；４０℃で３分間保持したのち、２℃／分の昇温速度で７０℃まで加熱した。さらに、５℃／分の昇温速度で１５０℃まで加熱し、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで加熱した。その後３００℃で１分間ホールドした。
イオン室温度；２８０℃
ＧＣ／ＭＳインターフェース温度；２８０℃
キャリアガス；Ｈｅ１５０ＫＰａ
イオン化モード；ＥＩ、７０ｅＶ
スキャン範囲；質量数ｍ／ｚ＝４０〜４６０
注入方式；スプリット（スプリットフロー１０ｍＬ／分、カラム流量１ｍＬ）。
【００２９】
［ガリウムフタロシアニン結晶］
本発明のガリウムフタロシアニン結晶に含まれる前記物質αは複数種であってよく、前記ガリウムフタロシアニン結晶中のガリウムフタロシアニン化合物に対する前記物質αの含有量Ｂ（質量％）は、下記式（３）および（４）を満たす。
０．１≦Ｂ≦２．０  ・・・（３）
Ｂ／Ａ≦２０００  ・・・（４）
【００３０】
また、上記含有量Ｂ（質量％）は、好ましくは、０．１質量％以上１．９質量％以下であり、より好ましくは、０．１質量％以上１．５質量％以下である。
【００３１】
上記式（３）および（４）を満たすガリウムフタロシアニン結晶を用いることで、繰り返し使用後の出力画像のかぶりが抑制される。
【００３２】
また、前記物質αがＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、またはＮ−ビニルホルムアミドであることが好ましい。
【００３３】
ガリウムフタロシアニン結晶の中でも、優れた感度を有する
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子としてヒドロキシ基を有するもの）、
クロロガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子として塩素原子を有するもの）、
ブロモガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子として臭素原子を有するもの）、
ヨードガリウムフタロシアニン結晶（ガリウム原子が軸配位子としてヨウ素原子を有するもの）
が、本発明が有効に作用し、好ましい。中でもヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、クロロガリウムフタロシアニン結晶が特に好ましい。
【００３４】
さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θにおいて７．４°±０．３°および２８．３°±０．３°にピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることが高感度の点でより好ましい。
【００３５】
また、クロロガリウムフタロシアニン結晶の中でも、ＣｕＫα線のＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°において７．４°、１６．６°、２５．５°および２８．３°にピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶であることが高感度の点でより好ましい。
【００３６】
前記物質αの含有量が上記式（３）および（４）を満たすときに、繰り返し使用後の出力画像のかぶりが抑制される理由は定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００３７】
ガリウムフタロシアニン結晶に含有される、極性化合物である物質αの存在により、感光層で生成したフォトキャリアが感光層に残存しやすく、その残留フォトキャリアが起点となって、かぶりや黒点といった画像欠陥が起こりやすくなる。上記式（３）により、含有量Ｂを２．０質量％以下に抑えることで、同じ下引き層を用いた含有量Ｂが２．０質量％以上の場合と比べて上記現象が抑制され、かぶりが改善される。ここで、下引き層における式（１）で示される化合物の検出量Ａが上記式（２）を満たす場合、下引き層の導電性が高く、感光層から下引き層への電子注入がスムーズに行われる半面、支持体からのホール注入も起こりやすくなる場合がある。検出量Ａが小さいほどその傾向が高いと予想され、そのような下引き層を使用すると、直上感光層のガリウムフタロシアニン結晶中の物質αの存在により、下引き層中のホールの感光層への注入が促進されるのではないかと考えられる。上記式（４）により、検出量Ａに対する含有量Ｂの値を一定以下に抑えることで、上記電荷注入のバランスを適正に維持することができ、繰り返し使用後のかぶり悪化を抑制していると推測している。
【００３８】
続いて、物質αを結晶内に含有するガリウムフタロシアニン結晶の製造方法について説明する。
【００３９】
物質αを結晶内に含有する本発明のガリウムフタロシアニン結晶は、以下のようにして得られる。好ましくはアシッドペースティング法により、または乾式ミリングに処理した低結晶性のガリウムフタロシアニンを湿式ミリング処理により結晶変換する工程において、物質αを含んだ溶剤を用いてミリング処理することにより得られる。
【００４０】
ここで行うミリング処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボールなどの分散剤とともにサンドミル、ボールミルなどのミリング装置を用いて行う処理である。ミリング時間は、３０〜３０００時間程度が好ましい。特に好ましい方法は、１０〜１００時間おきにサンプルをとり、１Ｈ−ＮＭＲ測定によりガリウムフタロシアニン結晶中の物質αの含有量を確認することである。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準でガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。
【００４１】
物質αの使用量は、質量基準でガリウムフタロシアニン結晶の５〜３０倍が好ましい。
【００４２】
本発明のガリウムフタロシアニン結晶が物質αを結晶内に含有しているかどうかについて、本発明においては、得られたガリウムフタロシアニン結晶を１Ｈ−ＮＭＲ測定することにより決定した。
【００４３】
本発明の電子写真感光体に含有されるガリウムフタロシアニン結晶のＸ線回折および１Ｈ−ＮＭＲの測定は、次の条件で行ったものである。
【００４４】
［粉末Ｘ線回折測定］
使用測定機：理学電気（株）製、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲＩＩ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：４．０°／分
サンプリング間隔：０．０２°
スタート角度（２θ）：５．０°
ストップ角度（２θ）：４０．０°
アタッチメント：標準試料ホルダー
フィルター：不使用
インシデントモノクロ：使用
カウンターモノクロメーター：不使用
発散スリット：開放
発散縦制限スリット：１０．００ｍｍ
散乱スリット：開放
受光スリット：開放
平板モノクロメーター：使用
カウンター：シンチレーションカウンター
【００４５】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定］
使用測定器：ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII５００
溶媒：重硫酸（Ｄ２ＳＯ４）
【００４６】
続いて、本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、支持体上に、下引き層、感光層がこの順に形成されたものである。
【００４７】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、導電性を有するもの（導電性支持体）であればよく、アルミニウムやステンレスなどの金属や合金、または導電層を設けた金属、合金、プラスチックおよび紙などが挙げられる。形状としては円筒状またはフィルム状などが挙げられる。
【００４８】
また、支持体と本発明の下引き層との間には、レーザー光の散乱による干渉縞の抑制や、支持体の傷の被覆を目的とした導電層を設けてもよい。導電層は、カーボンブラック、導電性粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。
【００４９】
［下引き層］
本発明の下引き層は、上記式（１）で示される化合物でブロック化されたブロックイソシアネートを用いて生成された硬化ウレタンを含有する。
【００５０】
硬化ウレタンは、前記ブロックイソシアネートの加熱乾燥により生成されたイソシアネート基と、有機樹脂の反応基が反応することにより生成される。有機樹脂としては、ヒドロキシ基含有樹脂、特にポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【００５１】
下引き層は、硬化ウレタンとともに金属酸化物粒子を含有することが好ましい。金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなど、金属酸化物であればいずれの酸化物でもよい。これらの金属酸化物は、塗布液の分散性、電子写真感光体の電気特性の面から、表面処理を施されていることが好ましい。中でも、表面処理された酸化亜鉛が、電気特性の面から好ましい。また、金属酸化物粒子は、金属酸化物種の異なるもの、表面処理の異なるもの、または比表面積の異なるものなどの２種類以上を混合して用いることもできる。下引き層における、金属酸化物粒子／硬化ウレタンの質量比は、１／１〜５／１であることが好ましい。
【００５２】
下引き層には、さらに、金属酸化物粒子と相互作用可能な基を有する有機化合物（例えば、電子受容性化合物）を含有することが好ましい。前記有機化合物を金属酸化物粒子とともに下引き層に含有させることで、電気特性が安定し、画像欠陥が少ない画像を出力することができる。好ましい有機化合物としては、ヒドロキシ基を有するベンゾフェノン化合物、ヒドロキシ基を有するアントラキノン化合物が挙げられる。
【００５３】
金属酸化物粒子の分散方法としては、たとえば、ホモジナイザー、ペイントシェイカー、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、ロールミル、振動ミル、アトライター、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【００５４】
下引き層塗布液の形成に用いられる溶剤としては、公知の有機溶剤、たとえば、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系、ハロゲン化炭化水素系、および芳香族系などから任意に選択することができる。
【００５５】
また、下引き層の表面粗さや透過率の調整、または下引き層のひび割れ軽減などを目的として、必要に応じて、有機樹脂微粒子、レベリング剤を含有させてもよい。有機樹脂粒子としては、シリコーン粒子などの疎水性有機樹脂粒子や、架橋型ポリメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）粒子などの親水性有機樹脂粒子などを用いることができる。
【００５６】
本発明の下引き層は、下引き層用塗布液を導電性支持体上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。下引き層の乾燥方法としては、加熱乾燥または／および送風乾燥が用いられる。
【００５７】
下引き層の膜厚は、０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５８】
［感光層］
感光層は、本発明の下引き層上に、電荷発生層、電荷輸送層の順で積層される積層型感光層であることが好ましい。
【００５９】
［電荷発生層］
電荷発生層は、
ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ−プロピルホルムアミド、
Ｎ−ビニルホルムアミドおよび
Ｎ−メチルピロリドン
からなる化合物群より選択される少なくとも１種からなる物質αを含有するガリウムフタロシアニン結晶を、結着樹脂とともに溶剤に分散させることによって調製された電荷発生層用塗布液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６０】
電荷発生層の膜厚は、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
電荷発生層における前記物質αを含有したガリウムフタロシアニン結晶の質量Ｐと結着樹脂の質量Ｂの質量比Ｐ／Ｂは、１／１以上４／１以下であることが好ましい。
【００６２】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリサルホン、アクリロニトリル共重合体およびポリビニルベンザールなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも、該ガリウムフタロシアニン結晶を分散させる樹脂としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールが好ましい。
【００６３】
［電荷輸送層］
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を溶剤に溶解させて得られた電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって形成することができる。
【００６４】
電荷輸送物質としては、例えば、トリアリールアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、スチルベン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、電荷の高移動化の点から、トリアリールアミン化合物が好ましい。
【００６５】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メタクリル樹脂などが挙げられる。特には、ポリアリレート、ポリカーボネートが好ましい。これらは、単独、混合または共重合体として１種または２種以上用いることができる。
【００６６】
電荷輸送物質と結着樹脂の質量比は、０．３／１以上１０／１以下の範囲が好ましい。
【００６７】
電荷輸送層の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、特には８μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
［保護層］
感光層上には、該感光層を保護することを目的とした保護層を設けてもよい。保護層は、上述した各種結着樹脂を溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液を塗布し、これを乾燥させることによって形成することができる。また、樹脂モノマーまたはオリゴマーを溶剤に溶解させて得られる保護層用塗布液の塗膜を形成し、得られた塗膜を硬化および／または乾燥させることによって保護層を形成してもよい。硬化には、光、熱または放射線（電子線など）を用いることができる。
【００６９】
保護層の膜厚は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、特には１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。また、保護層には、シリコーンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素などの潤滑剤を含有させてもよい。
【００７０】
なお、各層の塗布方法としては、浸漬塗布法（ディッピング法）、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法およびビームコーティング法などの塗布方法を用いることができる。
【００７１】
図１は、本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【００７２】
１は円筒状（ドラム状）の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【００７３】
電子写真感光体１の表面は、回転過程において、帯電手段３により、正または負の所定電位に帯電される。次いで、帯電された電子写真感光体１の表面には、像露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。像露光光４は、例えば、スリット露光やレーザービーム走査露光などの像露光手段から出力される、目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された光である。
【００７４】
電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像（正規現像または反転現像）され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写されていく。このとき、転写手段６には、バイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。また、転写材７が紙である場合、転写材７は給紙部（不図示）から取り出されて、電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して給送される。
【００７５】
電子写真感光体１からトナー像が転写された転写材７は、電子写真感光体１の表面から分離されて、定着手段８へ搬送されて、トナー像の定着処理を受けることにより、画像形成物（プリント、コピー）として電子写真装置の外へプリントアウトされる。
【００７６】
転写材７にトナー像を転写した後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９により、トナー（転写残りトナー）などの付着物の除去を受けて清浄される。近年、クリーナレスシステムも開発され、転写残りトナーを直接、現像器などで除去することもできる。さらに、電子写真感光体１の表面は、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラーなどを用いた接触帯電手段である場合は、前露光手段は必ずしも必要ではない。
【００７７】
本発明においては、電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９などの構成要素のうち、複数の構成要素を容器に納めて一体に支持してプロセスカートリッジを形成することができる。また、これを電子写真装置の本体に対して着脱自在に構成することができる。例えば、帯電手段３、現像手段５およびクリーニング手段９から選択される少なくとも１つを電子写真感光体１とともに一体に支持してカートリッジ化して、電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。その際、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１２を用いて着脱することができる。
【００７８】
像露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光であってもよい。または、センサーで原稿を読み取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動もしくは液晶シャッターアレイの駆動などにより放射される光であってもよい。
【００７９】
本発明の電子写真感光体１は、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンターおよびレーザー製版などの電子写真応用分野にも幅広く適用することができる。
【実施例】
【００８０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらに限定されるものではない。以下に記載の「部」は、「質量部」を意味する。
【００８１】
なお、実施例および比較例の電子写真感光体の各層の膜厚は、渦電流式膜厚計（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ、フィッシャーインスツルメント社製）、または、単位面積当たりの質量から比重換算で求めた。
【００８２】
〔合成例１〕
窒素フローの雰囲気下、フタロニトリル５．４６部およびα−クロロナフタレン４５部を反応釜に投入した後、加熱し、温度３０℃まで昇温させた後、この温度を維持した。次に、この温度（３０℃）で三塩化ガリウム３．７５部を投入した。投入時の混合液の水分値は１５０ｐｐｍであった。その後、温度２００℃まで昇温させた。次に、窒素フローの雰囲気下、温度２００℃で４．５時間反応させた後、冷却し、温度１５０℃に達したときに生成物を濾過した。得られた濾過物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて温度１４０℃で２時間分散洗浄した後、濾過した。得られた濾過物をメタノールで洗浄した後、乾燥させ、クロロガリウムフタロシアニン顔料を４．６５部（収率７１％）得た。
【００８３】
〔合成例２〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン顔料４．６５部を、温度１０℃で濃硫酸１３９．５部に溶解させ、攪拌下、氷水６２０部中に滴下して再析出させて、フィルタープレスを用いて濾過した。得られたウエットケーキ（濾過物）を２％アンモニア水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いて濾過した。次いで、得られたウエットケーキ（濾過物）をイオン交換水で分散洗浄した後、フィルタープレスを用いた濾過を３回繰り返し、その後、固形分２３％のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）を得た。
【００８４】
次に得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（含水ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料）６．６ｋｇをハイパー・ドライ乾燥機（商品名：ＨＤ−０６Ｒ、周波数（発振周波数）：２４５５ＭＨｚ±１５ＭＨｚ、日本バイオコン（株）製）を用いて以下のように乾燥させた。
【００８５】
得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、専用円形プラスチックトレイにフィルタープレスより取り出したままの固まりの状態（含水ケーキ厚４ｃｍ以下）で載せ、遠赤外線はオフ、乾燥機の内壁の温度は５０℃になるように設定した。そして、マイクロ波照射時は真空ポンプとリークバルブを調整し、真空度を４．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ以下の範囲に調整した。
【００８６】
まず、第１工程として、４．８ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン
顔料に５０分間照射し、次に、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は８８％であった。
【００８７】
第２工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ以下）に調整した後、１．２ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に５分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第２工程をさらに１回繰り返した（計２回）。
【００８８】
この時点でのヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の固形分は９８％であった。
【００８９】
さらに第３工程として、第２工程でのマイクロ波を１．２ｋＷから０．８ｋＷに代えた以外は第２工程と同様にしてマイクロ波照射を行った。この第３工程をさらに１回繰り返した（計２回）。
【００９０】
さらに第４工程として、リークバルブを調整し、真空度（乾燥機内の圧力）を前記設定値内（４．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ以下）に復圧した後、０．４ｋＷのマイクロ波をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に３分間照射し、また、マイクロ波を一旦切ってリークバルブを一旦閉じて２ｋＰａ以下の高真空にした。この第４工程をさらに７回繰り返した（計８回）。
【００９１】
以上、合計３時間で、含水率１％以下のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を１．５２ｋｇ得た。
【００９２】
〔調製例１〕
合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン０．５部、および、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルでミリング処理を室温（２３℃）下、１２０ｒｐｍの条件で４００時間行った。この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図２に示す。
【００９３】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．４質量％含有されていることが確認された。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドはテトラヒドロフランに相溶することから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは結晶内に含有することが分かる。
【００９４】
〔調製例２〕
調製例１において、ミリング処理時間を４００時間から２０００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【００９５】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが０．８質量％含有されていることが確認された。
【００９６】
〔調製例３〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をジメチルスルホキシド１０部に、ミリング処理時間を４００時間から１００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４０部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【００９７】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ジメチルスルホキシドが２．０質量％含有されていることが確認された。
【００９８】
〔調製例４〕
調製例３において、ミリング処理時間を１００時間から１４０時間に代えた以外は、調製例３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【００９９】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ジメチルスルホキシドが１．９質量％含有されていることが確認された。
【０１００】
〔調製例５〕
調製例３において、ミリング処理時間を１００時間から２０００時間に代えた以外は、調製例３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．３９部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【０１０１】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例５で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ジメチルスルホキシドが０．７質量％含有されていることが確認された。
【０１０２】
〔調製例６〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−メチルホルムアミド１０部に、ミリング処理時間を４００時間から２００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【０１０３】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．２質量％含有されていることが確認された。
【０１０４】
〔調製例７〕
調製例６において、ミリング処理時間を２００時間から１０００時間に代えた以外は、調製例６と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【０１０５】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが０．５質量％含有されていることが確認された。
【０１０６】
〔調製例８〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−ｎ−プロピルホルムアミド１０部に、ミリング処理時間を４００時間から３００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【０１０７】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが１．６質量％含有されていることが確認された。
【０１０８】
〔調製例９〕
調製例８において、ミリング処理時間を３００時間から１０００時間に代えた以外は、調製例８と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４３部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【０１０９】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ｎ−プロピルホルムアミドが０．９質量％含有されていることが確認された。
【０１１０】
〔調製例１０〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−ビニルホルムアミド１０部に、ミリング処理時間を４００時間から２００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【０１１１】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ビニルホルムアミドが１．８質量％含有されていることが確認された。
【０１１２】
〔調製例１１〕
調製例１０において、ミリング処理時間を２００時間から６００時間に代えた以外は、調製例１０と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【０１１３】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−ビニルホルムアミドが１．５質量％含有されていることが確認された。
【０１１４】
〔調製例１２〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−メチル−２−ピロリドン１０部に、ミリング処理時間を４００時間から８００時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図２と同様であった。
【０１１５】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが１．４質量％含有されていることが確認された。
【０１１６】
〔調製例１３〕
合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン０．５部、および、直径０．８ｍｍのガラスビーズ２０部とともにボールミルで乾式ミリング処理を室温（２３℃）下で４０時間行った。そこにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を加え湿式ミリング処理を室温（２３℃）下で１００時間行った。
【０１１７】
この分散液からガリウムフタロシアニン結晶をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて取り出し、濾過し、濾過器上をテトラヒドロフランで十分に洗浄した。濾取物を真空乾燥させて、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。得られた結晶の粉末Ｘ線回折図を図３に示す。
【０１１８】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが１．０質量％含有されていることが確認された。
【０１１９】
〔調製例１４〕
調製例１３において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をＮ−メチルホルムアミド１０部に代えた以外は、調製例１３と同様に処理し、クロロガリウムフタロシアニン結晶を０．４５部得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折は、図３と同様であった。
【０１２０】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、調製例１４で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチルホルムアミドが１．５質量％含有されていることが確認された。
【０１２１】
〔比較調製例１〕
調製例１において、ミリング処理時間を４００時間から４８時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４６部得た。
【０１２２】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、比較調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが２．１質量％含有されていることが確認された。
【０１２３】
〔比較調製例２〕
調製例３において、ミリング処理時間を１００時間から４８時間に代えた以外は、調製例３と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。
【０１２４】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、比較調製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、ジメチルスルホキシドが２．１質量％含有されていることが確認された。
【０１２５】
〔比較調製例３〕
調製例１２において、ミリング処理時間を８００時間から４８時間に代えた以外は、調製例１２と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４４部得た。
【０１２６】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、比較調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが３．０質量％含有されていることが確認された。
【０１２７】
〔比較調製例４〕
調製例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部をテトラヒドロフラン１０部に、ミリング処理時間を４００時間から１５時間に代えた以外は、調製例１と同様に処理し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を０．４１部得た。
【０１２８】
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、比較調製例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶内に、プロトン比率から換算し、テトラヒドロフランが２．５質量％含有されていることが確認された。なお、物質αは含有されていないことが確認された。
【０１２９】
〔下引き層用塗布液１〕
金属酸化物として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０２、信越化学工業（株）製）０．８部を添加し、６時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去して、１３０℃で６時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１３０】
次に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子８１部と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．４部と、硬化剤としてブロックイソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住化バイエルウレタン（株）製）１５部と、ポリオール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部をメチルエチルケトン７２部と１−ブタノール７２部の混合溶液に溶解した溶液とを混合した。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。分散処理後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：テクポリマーＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）製）５．６部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液１を得た。
【０１３１】
〔下引き層用塗布液２〕
前記表面処理された酸化亜鉛粒子７５部と、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）０．７部と、硬化剤としてブロックイソシアネート（商品名：デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、旭化成ケミカルズ（株）製）２０．８部と、ポリオール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業（株）製）９．３部をメチルエチルケトン６０部とシクロヘキサノン６０部の混合溶液に溶解した溶液とを混合した。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。分散処理後、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レダウコーニング（株）製）０．０１部、架橋ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子（商品名：テクポリマーＳＳＸ−１０３、積水化成品工業（株）製）５部を加えて攪拌し、下引き層用塗布液２を得た。
【０１３２】
〔下引き層用塗布液３〕
金属酸化物粒子として酸化亜鉛粒子（比表面積：１９ｍ２／ｇ、粉体抵抗：４．７×１０６Ω・ｃｍ）１００部をトルエン５００部と攪拌混合した。これにシランカップリング剤（化合物明：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）１．２５部を添加し、２時間攪拌した。その後、トルエンを減圧蒸留して、１２０℃で３時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
【０１３３】
次に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子６０部と、アリザリン（東京化成工業（株）製）０．６部と、硬化剤としてブロックイソシアネート（商品名：スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン（株）製）１３．５部と、ポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業（株）製）１５部とを、メチルエチルケトン８５部に溶解した溶液３８部と、メチルエチルケトン２５部とを混合した。これを直径０．８ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミル装置で２３±３℃雰囲気下で３時間分散処理した。分散処理後、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部、シリコーン樹脂粒子（商品名：トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）４．０部とを添加し、下引き層用塗布液３を得た。
【０１３４】
〔実施例１〕
直径３０ｍｍ、長さ３５７．５ｍｍ、肉厚０．７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【０１３５】
下引き層用塗布液１を、支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１５０℃３０分間乾燥させることにより、膜厚が１８μｍの下引き層を形成した。
【０１３６】
次に、調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、６時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．１９μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３７】
次に、下記式（７）で示される化合物（電荷輸送物質）６部、下記式（８）で示される化合物（電荷輸送物質）３部、下記式（９）で示される化合物（電荷輸送物質）１部、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート）１０部、下記構造式（１０）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．００２部を、混合キシレン６０部およびジメトキシメタン２０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３８】
【化３】
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【０１３９】
【化４】
2016102877.tif 000005
【０１４０】
【化５】
2016102877.tif 000006
【０１４１】
【化６】
2016102877.tif 000007
【０１４２】
次に、以下の手順にしたがって、保護層用塗布液を調整した。
【０１４３】
フッ素原子含有樹脂（商品名：ＧＦ−３００、東亞合成（株）社製）１．５部を、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）社製）４５部および１−プロパノール４５部の混合溶剤に溶解した。その後、四フッ化エチレン樹脂粉体（商品名：ルブロンＬ−２、ダイキン工業（株）製）３０部を加えた液を、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。その後、下記式（１１）で示される正孔輸送性化合物７０部、
【０１４４】
【化７】
2016102877.tif 000008
【０１４５】
１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン３０部および１−プロパノール３０部を前記分散液に加え、ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ−０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、保護層用塗布液を調製した。
【０１４６】
この保護層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間５０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ｋＶ、吸収線量５０００Ｇｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が１３０℃になる条件で１分間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１分間の加熱処理までの酸素濃度は２０ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１１０℃になる条件で１時間加熱処理を行い、膜厚５μｍである保護層を形成した。このようにして、導電性支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層および保護層を有する、実施例１の電子写真感光体を製造した。
【０１４７】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．２１％であることが確認された。
【０１４８】
〔実施例２〕
実施例１において、下引き層を形成する際の乾燥条件を、１６５℃１２０分間とした。また、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例２で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を製造した。
【０１４９】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００５％であることが確認された。
【０１５０】
〔実施例３〕
実施例１において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１６０℃３０分間とした。また、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例３で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これら以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を製造した。
【０１５１】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１９％であることが確認された。
【０１５２】
〔実施例４〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例４で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして実施例４の電子写真感光体を製造した。
【０１５３】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１８％であることが確認された。
【０１５４】
〔実施例５〕
実施例２において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例５で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これ以外は、実施例２と同様にして実施例５の電子写真感光体を製造した。
【０１５５】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００５％であることが確認された。
【０１５６】
〔実施例６〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例６で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして実施例６の電子写真感光体を製造した。
【０１５７】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１９％であることが確認された。
【０１５８】
〔実施例７〕
実施例６において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１５０℃３０分間とした。また、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０部を１５部に変更した。これら以外は、実施例６と同様にして実施例７の電子写真感光体を製造した。
【０１５９】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．２２％であることが確認された。
【０１６０】
〔実施例８〕
実施例２において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例７で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これ以外は、実施例２と同様にして実施例８の電子写真感光体を製造した。
【０１６１】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００６％であることが確認された。
【０１６２】
〔実施例９〕
実施例８において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１６０℃３０分とした。これ以外は、実施例８と同様にして実施例９の電子写真感光体を製造した。
【０１６３】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０２０％であることが確認された。
【０１６４】
〔実施例１０〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例８で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして実施例１０の電子写真感光体を製造した。
【０１６５】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１９％であることが確認された。
【０１６６】
〔実施例１１〕
実施例１０において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１６５℃３０分間とし、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例９で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例１０と同様にして実施例１１の電子写真感光体を製造した。
【０１６７】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．００１５％であることが確認された。
【０１６８】
〔実施例１２〕
調製例１において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１５０℃３０分間とした。これ以外は、実施例１１と同様にして実施例１２の電子写真感光体を製造した。
【０１６９】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．２１％であることが確認された。
【０１７０】
〔実施例１３〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして実施例１３の電子写真感光体を製造した。
【０１７１】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１８％であることが確認された。
【０１７２】
〔実施例１４〕
実施例１３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１０で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例１１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例１３と同様にして実施例１４の電子写真感光体を製造した。
【０１７３】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１９％であることが確認された。
【０１７４】
〔実施例１５〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例１２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして実施例１５の電子写真感光体を製造した。
【０１７５】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１９％であることが確認された。
【０１７６】
〔実施例１６〕
実施例１において、下引き層用塗布液１を下引き層用塗布液２に変更し、下引き層を形成する際の乾燥条件を１７０℃１６分としたこと以外は、実施例１と同様にして実施例１６の電子写真感光体を製造した。
【０１７７】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．２５％であることが確認された。
【０１７８】
〔実施例１７〕
実施例１６において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例１６と同様にして実施例１７の電子写真感光体を製造した。
【０１７９】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．２４％であることが確認された。
【０１８０】
〔実施例１８〕
実施例１６において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１７０℃１２０分とし、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例７で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例１６と同様にして実施例１８の電子写真感光体を製造した。
【０１８１】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００６％であることが確認された。
【０１８２】
〔実施例１９〕
実施例４において、下引き層用塗布液１を下引き層用塗布液３に変更したこと以外は、実施例４同様にして実施例１９の電子写真感光体を製造した。
【０１８３】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０２４％であることが確認された。
【０１８４】
〔実施例２０〕
実施例１９において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１７０℃４０分とした。また、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例６で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これら以外は、実施例１９と同様にして実施例２０の電子写真感光体を製造した。
【０１８５】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００９％であることが確認された。
【０１８６】
〔実施例２１〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例１３で得られたクロロシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして実施例２１の電子写真感光体を製造した。
【０１８７】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１８％であることが確認された。
【０１８８】
〔実施例２２〕
実施例２１において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１６５℃３０分とした。これ以外は、実施例２１と同様にして実施例２２の電子写真感光体を製造した。
【０１８９】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．００１５％であることが確認された。
【０１９０】
〔実施例２３〕
実施例２１において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１３で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶を調製例１４で得られたクロロシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例２１と同様にして実施例２３の電子写真感光体を製造した。
【０１９１】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１９％であることが確認された。
【０１９２】
〔比較例１〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして比較例１の電子写真感光体を製造した。
【０１９３】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１９％であることが確認された。
【０１９４】
〔比較例２〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較調製例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして比較例２の電子写真感光体を製造した。
【０１９５】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０２０％であることが確認された。
【０１９６】
〔比較例３〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして比較例３の電子写真感光体を製造した。
【０１９７】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１９％であることが確認された。
【０１９８】
〔比較例４〕
実施例１６において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例１６と同様にして比較例４の電子写真感光体を製造した。
【０１９９】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．２５％であることが確認された。
【０２００】
〔比較例５〕
実施例１９において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１７０℃１２０分とした。これ以外は、実施例１９と同様にして比較例５の電子写真感光体を製造した。
【０２０１】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００２％であることが確認された。
【０２０２】
〔比較例６〕
比較例５において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例８で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、比較例５と同様にして比較例６の電子写真感光体を製造した。
【０２０３】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００３％であることが確認された。
【０２０４】
〔比較例７〕
実施例１６において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１８０℃１２０分とした。これ以外は、実施例１６と同様にして比較例７の電子写真感光体を製造した。
【０２０５】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００３％であることが確認された。
【０２０６】
〔比較例８〕
実施例３おいて、下引き層を形成する際の乾燥条件を１７０℃１２０分とした。これ以外は、実施例２３と同様にして比較例８の電子写真感光体を製造した。
【０２０７】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００３％であることが確認された。
【０２０８】
〔比較例９〕
実施例６おいて、下引き層を形成する際の乾燥条件を１４０℃３０分とした。これ以外は、実施例６と同様にして比較例９の電子写真感光体を製造した。
【０２０９】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．６９％であることが確認された。
【０２１０】
〔比較例１０〕
実施例１６おいて、下引き層を形成する際の乾燥条件を１６０℃１６分とした。これ以外は、実施例１６と同様にして比較例１０の電子写真感光体を製造した。
【０２１１】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．６３％であることが確認された。
【０２１２】
〔比較例１１〕
実施例２０おいて、下引き層を形成する際の乾燥条件を１４０℃３０分とした。これ以外は、実施例２０と同様にして比較例１１の電子写真感光体を製造した。
【０２１３】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．８６％であることが確認された。
【０２１４】
〔比較例１２〕
実施例３において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較調製例４で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶に変更した。これ以外は、実施例３と同様にして比較例１２の電子写真感光体を製造した。
【０２１５】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０１９％であることが確認された。
【０２１６】
〔実施例１〜２３および比較例１〜１２の電子写真感光体の評価〕
〔初期明部電位〕
測定は、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行った。評価装置として、キヤノン（株）製の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲｉＲ−ＡＤＶＣ５０５１の改造機を使用した。なお、電位写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し、測定を行った。
【０２１７】
帯電条件として、初期暗部電位が−６００Ｖとなるように印加電圧を調整した。露光条件として、実施例１の電子写真感光体の７８０ｎｍレーザー露光照射における初期明部電位（ＶＬ）が−１５０Ｖとなるよう露光条件を設定した。露光条件は、電子写真感光体を交換しても設定を変更することなく一定の条件を用いた。上記実施例および比較例の電子写真感光体を順に評価装置に装着し、初期明部電位（ＶＬ）を測定した。測定値は以下のように３段階で評価した。結果を表１に示した。
Ａ：１４０Ｖ≦｜ＶＬ｜＜１７０Ｖ
Ｂ：１７０Ｖ≦｜ＶＬ｜＜２００Ｖ
Ｃ：２００Ｖ≦｜ＶＬ｜
【０２１８】
〔繰り返し使用における明部電位変動〕
実施例１〜２３および比較例１〜１１の電子写真感光体について、繰り返し使用における明部電位変動（ΔＶＬ）を測定した。
【０２１９】
各電子写真感光体を、温度５０度、湿度９５％ＲＨ環境下に２４時間保管した後、温度３５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に３日間静置した。その後、同環境下で測定を行った。評価装置として、キヤノン（株）製の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲｉＲ−ＡＤＶＣ５０５１の改造機を使用した。前記同様に、帯電条件として、初期暗部電位が−６００Ｖとなるよう印加電圧を調整した。露光条件としては、７８０ｎｍレーザー露光照射における繰り返し使用前の初期明部電位（ＶＬａ）が−１５０Ｖとなるよう各電子写真感光体の露光条件を設定した。
【０２２０】
各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件のもとで評価を行った。現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、印字比率５％のテストチャートによる画像出力を連続２０，０００枚行った。その後、５分間放置し、現像用カートリッジを電位測定装置に付け替え、繰り返し使用後における明部電位（ＶＬｂ）を測定した。繰り返し使用後における明部電位と初期明部電位との差を明部電位変動量（ΔＶＬ＝｜ＶＬｂ｜−｜ＶＬａ｜）として求めた。結果を表１に示した。
【０２２１】
〔かぶり評価〕
実施例１〜２３および比較例１〜１１の電子写真感光体について、繰り返し使用におけるかぶり評価を行った。
【０２２２】
測定は、温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境下で行った。評価装置として、キヤノン（株）製の複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲｉＲ−ＡＤＶＣ５０５１の改造機を使用した。前記同様の方法で、帯電条件として、初期暗部電位が−８５０Ｖとなるよう印加電圧を調整した。
【０２２３】
現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、印字比率５％のテストチャートによる画像出力を連続２０，０００枚行った。その後、帯電条件として初期の印加電圧の値を用いて白べた画像を出力し、かぶり評価を行った。評価は以下のようにして行った。まず、白べた画像を出力したものと同ロットの未使用紙の反射濃度（Ｄ０）を、反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ、（有）東京電色社製）を用いて測定した。続いて、出力した白べた画像の反射濃度を同様にして測定し、この値からＤ０をさしひいた値をかぶり濃度とした。かぶり濃度は、０．２０以下であれば実用上問題がない。結果を表１に示した。
【０２２４】
【表１】
2016102877.tif 000009
【０２２５】
各電子写真感光体における検出量Ａ、含有量ＢおよびＢ／Ａの値を表１に併記した。表１に示すように、実施例の電子写真感光体は、繰り返し使用後も明部電位の上昇が小さく、出力画像のかぶりも抑制されている。また、感光層に含有されるガリウムフタロシアニン結晶が物質αを含有しない比較例の電子写真感光体と比較して、初期ＶＬが低く、光感度がすぐれていることがわかる。感光層に含有されるガリウムフタロシアニン結晶の物質αの含有量Ｂが２．０質量％より大きい比較例１〜４の電子写真感光体では、繰り返し使用後の出力画像のかぶりが悪化する。また、下引き層に含有される式（１）で示される化合物の検出量Ａが０．４６質量％以上である比較例９〜１１の電子写真感光体では、繰り返し使用後の明部電位（ＶＬ）の上昇が大きい。さらに、含有量Ｂが２．０質量％以下であっても、Ｂ／Ａ値が適正範囲でない比較例５〜８の電子写真感光体では、繰り返し使用後の出力画像のかぶりが悪化することがわかる。
【０２２６】
〔実施例２４〕
直径２４ｍｍ、長さ２６１ｍｍ、肉厚０．７ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体（導電性支持体）とした。
【０２２７】
下引き層用塗布液２を、支持体上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１７０℃１６分間乾燥させることにより、膜厚が３０μｍの下引き層を形成した。
【０２２８】
次に、調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）１０部、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業（株）製）５部、および、シクロヘキサノン２５０部を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、６時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル２５０部を加えて希釈することによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２９】
次に、
前記式（７）で示される化合物（電荷輸送物質）８．１部、
前記式（９）で示される化合物（電荷輸送物質）０．９部、
下記式（１２）で示される構造単位および下記式（１３）で示される構造単位を５：５で有するポリエステル樹脂１０部、
アクリル系グラフトポリマー（商品名：ＧＳ−１０１、東亞合成（株）製）０．２部
を、ジメトキシメタン４４部およびクロロベンゼン５０部の混合溶剤に溶解させることによって、電荷輸送層用塗布液を調製した。この電荷輸送層用塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を２０分間１２０℃で乾燥させることによって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２３０】
このようにして、導電性支持体上に下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を有する、実施例２４の電子写真感光体を製造した。
【０２３１】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．２７％であることが確認された。
【０２３２】
【化８】
2016102877.tif 000010
【０２３３】
【化９】
2016102877.tif 000011
【０２３４】
〔実施例２５〕
実施例２４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例６で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これ以外は実施例４と同様にして実施例２５の電子写真感光体を製造した。
【０２３５】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．２８％であることが確認された。
【０２３６】
〔実施例２６〕
実施例２４において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１７０℃１２０分とした。また、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を調製例７で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これ以外は、実施例２４と同様にして実施例２６の電子写真感光体を製造した。
【０２３７】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００７％であることが確認された。
【０２３８】
〔比較例１３〕
実施例２４において、電荷発生層用塗布液を調製する際の調製例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を比較調製例１で得られたヒドロキシガリウム結晶に変更した。これ以外は、実施例２４と同様にして比較例１３の電子写真感光体を製造した。
【０２３９】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．２７％であることが確認された。
【０２４０】
〔比較例１４〕
実施例２４において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１８０℃１２０分とした。これ以外は、実施例２４と同様にして比較例１４の電子写真感光体を製造した。
【０２４１】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．０００３％であることが確認された。
【０２４２】
〔比較例１５〕
実施例２４において、下引き層を形成する際の乾燥条件を１６０℃１６分とした。これ以外は、実施例２４と同様にして比較例１５の電子写真感光体を製造した。
【０２４３】
ＨＳ−ＧＣ／ＭＳ測定により、式（１）で示される化合物の検出量Ａは、０．７９％であることが確認された。
【０２４４】
〔実施例２４〜２６および比較例１３〜１５の電子写真感光体の評価〕
〔繰り返し使用における明部電位変動〕
実施例２４〜２６および比較例１３〜１５の電子写真感光体について、繰り返し使用における明部電位変動（ΔＶＬ）を測定した。
【０２４５】
各電子写真感光体を、温度５０度、湿度９５％ＲＨ環境下に２４時間保管した後、温度３５℃、湿度８５％ＲＨの環境下に３日間静置した。その後、同環境下で測定を行った。評価装置としては、ＨＰ製レーザービームプリンターＣＰ−４５２５の改造機を使用した。なお、電位写真感光体の表面電位は、評価装置から現像用カートリッジを抜き取り、そこに電位測定装置を挿入し、測定を行った。
【０２４６】
帯電条件として、初期暗部電位が−５００Ｖとなるように印加電圧を調整した。露光条件としては７８０ｎｍレーザー露光照射における繰り返し使用前の初期明部電位（ＶＬａ）が−１２０Ｖとなるよう露光条件を設定した。
【０２４７】
各電子写真感光体において初期に設定した帯電条件および露光条件のもとで評価を行った。現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、印字比率５％のテストチャートによる画像出力を連続１０，０００枚行った。その後、５分間放置し、現像用カートリッジを電位測定装置に付け替え、繰り返し使用後における明部電位（ＶＬｂ）を測定した。繰り返し使用後における明部電位と初期明部電位との差を明部電位変動量（ΔＶＬ＝｜ＶＬｂ｜−｜ＶＬａ｜）として求めた。評価結果を表２に示した。
【０２４８】
〔かぶり評価〕
実施例２４〜２６および比較例１３〜１５の電子写真感光体について、繰り返し使用におけるかぶり評価を行った。
【０２４９】
測定は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で行った。評価装置としては、ＨＰ製レーザービームプリンターＣＰ−４５２５の改造機を使用した。上記同様に、帯電条件として、初期暗部電位が−５００Ｖとなるよう印加電圧を調整した。
【０２５０】
現像用カートリッジを上記評価装置に取り付け、印字比率５％のテストチャートによる画像出力を連続１０，０００枚行った。その後、帯電条件として初期の印加電圧の値を用いて白べた画像を出力し、かぶり評価を行った。評価は以下のようにして行った。まず、白べた画像を出力したものと同ロットの未使用紙の反射濃度（Ｄ０）を、反射濃度計（ＴＣ−６ＤＳ、（有）東京電色社製）を用いて測定した。続いて、出力した白べた画像の反射濃度を同様にして測定し、この値からＤ０をさしひいた値をかぶり濃度とした。かぶり濃度は、０．２０以下であれば実用上問題がない。結果を表２に示した。
【０２５１】
【表２】
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【０２５２】
各電子写真感光体における検出量Ａ、含有量ＢおよびＢ／Ａの値を表２に併記した。表２に示すように、実施例の電子写真感光体は、繰り返し使用後も明部電位の上昇が小さく、出力画像のかぶりも抑制されていることがわかる。感光層に含有されるガリウムフタロシアニン結晶の物質αの含有量Ｂが２．０質量％より大きい比較例１３の電子写真感光体では、繰り返し使用後の出力画像のかぶりが悪化する。また、下引き層に含有される式（１）で示される化合物の検出量Ａが０．４６質量％以上である比較例１５の電子写真感光体では、繰り返し使用後の明部電位（ＶＬ）の上昇が大きい。さらに、含有量Ｂが２．０質量％以下であっても、Ｂ／Ａの値が適正範囲でない比較例１４の電子写真感光体では、繰り返し使用後の出力画像のかぶりが悪化することがわかる。
【符号の説明】
【０２５３】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  像露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
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【図２】
2016102877.tif 000015
【図３】
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