(57)【要約】【課題】トナー粒子の帯電量の立ち上がりを向上させ、特に高画像濃度での連続印字において高画質な画像を形成することができる、静電潜像現像用二成分現像剤を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子の表面に外添剤が付着したトナー粒子と、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子と、からなる静電潜像現像用二成分現像剤であって、前記トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であり、前記芯材粒子の空隙率が８％以下であり、前記キャリア粒子の体積平均粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下であり、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、真比重が４．２５ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ形状係数ＳＦ−１が１０５以上１２５以下である、静電潜像現像用二成分現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子の表面に外添剤が付着したトナー粒子と、
芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子と、
からなる静電潜像現像用二成分現像剤であって、
前記トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であり、
前記芯材粒子の空隙率が８％以下であり、
前記キャリア粒子の体積平均粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下であり、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、真比重が４．２５ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ形状係数ＳＦ−１が１０５以上１２５以下である、静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項２】
前記結着樹脂が少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含有する、請求項１に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項３】
前記被覆用樹脂が脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む、請求項１または２に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項４】
前記トナー粒子の平均円形度が０．９７０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【請求項５】
前記芯材粒子がマンガンおよびマグネシウムの少なくとも一方を含むフェライト粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電潜像現像用二成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用二成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷の普及に伴い、高画質化や高い安定性が益々要求されるようになってきている。また、静電潜像現像用トナーの分野では、省エネルギーの観点からトナーを構成する結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げ、定着に必要なエネルギーを低減する方法や、紙上のトナー量を減らし定着に必要なエネルギーを低減させる方法が検討されている。このうち、前者は結晶性樹脂を用いることで、融点よりも高い温度で急激に溶融粘度を下げることが可能となり、定着エネルギーの省エネルギー化を図ることができる。また、後者は、トナーを小粒径化することでトナー粒子の表面積が増加し、少ないトナー量で紙を隠ぺいすることが可能となり、画像濃度を低下させず定着に必要なエネルギーを低減することが可能となる。また、トナーの小粒径化は微細な潜像の再現性も良好であり、省エネルギー化と高画質化の両立が可能となる。
【０００３】
例えば、特許文献１〜５では、３〜１０μｍ程度の小粒径トナーとキャリアとを組み合わせた二成分現像剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１８１４８６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４８０２９号公報
【特許文献３】国際公開第１０／０１６６０５号
【特許文献４】特開２００９−１６９４４３号公報
【特許文献５】特開２００９−１９２７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、グラフィックなどの出力需要が高まり、高画像濃度印字の出力が増えてきている。しかしながら、特許文献１〜５に開示された技術では、トナーの帯電量の立ち上がりが不十分であり、高画像濃度での連続印字において画質が低下するという問題があった。
【０００６】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、トナー粒子の帯電量の立ち上がりを向上させ、特に高画像濃度での連続印字において高画質な画像を形成することができる、静電潜像現像用二成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、体積平均粒径、芯材粒子の空隙率、体積抵抗率、真比重、および形状係数が特定の範囲にあるキャリア粒子と、小粒径のトナー粒子とを組み合わせた二成分現像剤により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
ずなわち、本発明は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子の表面に外添剤が付着したトナー粒子と、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子と、からなる静電潜像現像用二成分現像剤であって、前記トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であり、前記芯材粒子の空隙率が８％以下であり、前記キャリア粒子の体積平均粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下であり、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、真比重が４．２５ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ形状係数ＳＦ−１が１０５以上１２５以下である、静電潜像現像用二成分現像剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、トナー粒子の帯電量の立ち上がりを向上させ、特に高画像濃度での連続印字において高画質な画像を形成することができる、静電潜像現像用二成分現像剤が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１１】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で測定する。
【００１２】
本発明の静電潜像現像用二成分現像剤（以下、「静電潜像現像用二成分現像剤」を、単に「二成分現像剤」とも称する）は、少なくとも結着樹脂を含有するトナー母体粒子の表面に外添剤が付着したトナー粒子と、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆してなるキャリア粒子と、からなる。そして、前記トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上５μｍ以下であり、前記芯材粒子の空隙率が８％以下であり、前記キャリア粒子の体積平均粒径が１５μｍ以上３０μｍ以下であり、体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下であり、真比重が４．２５ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ形状係数ＳＦ−１が１０５以上１２５以下である。
【００１３】
上記のような構成を有する本発明の二成分現像剤は、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが向上し、トナー粒子が安定した帯電性を維持することができ、特に高画像濃度での連続印字において、濃度ムラやかぶりが低減され、ドット再現性に優れ、長期に高画質な画像を得ることができる。また、スリーブメモリも低減することができる。さらに、ＨＨ（高温高湿）環境下やＬＬ（低温低湿）環境下であっても、トナーの帯電量の立ち上がりが向上し、長期に高画質な画像を得ることができる。
【００１４】
以下、本発明の二成分現像剤の構成について、より詳細に説明する。
【００１５】
［キャリア］
本発明に係るキャリア粒子は、芯材粒子表面を被覆用樹脂で被覆されてなるものである。該キャリア粒子には、必要に応じて抵抗調整剤などの内添剤が含有されていてもよい。
【００１６】
以下、芯材粒子および被覆用樹脂について説明する。
【００１７】
＜芯材粒子＞
芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、残留磁化が低く、好適な磁気特性が得られるという観点から、フェライトが好ましい。
【００１８】
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
【００１９】
フェライトは、一般式：（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）ｙで表される化合物であり、フェライトを構成するＦｅ２Ｏ３のモル比ｙを３０〜９５モル％とすることが好ましい。モル比ｙがかような範囲であるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア粒子同士の付着が起こりにくいキャリア粒子を作製できるなどのメリットを有する。一般式中のＭとしては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属が採用されうる。これら金属原子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。中でも、残留磁化が低く好適な磁気特性が得られるという観点から、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、リチウム、銅、亜鉛が好ましく、マンガン、マグネシウムがより好ましい。すなわち、本発明に係る芯材粒子は、マンガンおよびマグネシウムの少なくとも一方を含むフェライト粒子であることが好ましい。
【００２０】
芯材粒子は市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成する場合は、例えば、下記のような方法が挙げられる。
【００２１】
まず、原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミルまたは振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１〜２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００〜１２００℃の温度で、好ましくは０．５〜５時間仮焼成する。
【００２２】
加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミルまたは振動ミル等で粉砕した後、水、および必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００〜１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１〜２４時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
【００２３】
上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
【００２４】
このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法などを用いて所望の粒径に粒度調整する。
【００２５】
その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００〜７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを前記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。
【００２６】
後述の芯材粒子の空隙率を制御する方法としては、配合する原料種の選択、原料の添加割合、仮焼の有無、仮焼温度、仮焼時間、スプレードライヤーによる造粒時のバインダー量、水分量、乾燥度合い、焼成方法、焼成温度、焼成時間、解砕方法、水素ガスによる還元等、様々な方法が挙げられる。また、キャリア粒子の真比重を制御する方法としては、配合する原料種の選択、原料の添加割合等が挙げられる。これらのコントロール方法は特に限定されるものではないが、その一例を以下に示す。
【００２７】
すなわち、配合する原料種として、酸化物を用いたほうが、水酸化物や炭酸化物を用いた場合に比べて、芯材粒子の空隙率が低くなりやすい。また、原料として重金属であるＣｕ、Ｎｉ、Ｚｎ等の酸化物に比べて、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂｉ等の酸化物を使用した方が、キャリア粒子の真比重が低くなりやすい。ＭｎとＭｇとを含むフェライト粒子であれば、ＭｎとＭｇとの添加量比を制御することによっても、真比重を制御することができる。
【００２８】
仮焼成を行うと空隙率は低くなり、仮焼成温度の高い方が、空隙率はより低くなりやすい。
【００２９】
スプレードライヤーによる造粒においては、原料をスラリー化する際の水分量を少なくした方が、空隙が少なくなり、空隙率が低くなりやすい。本焼成時には焼成温度を高くした方が、空隙率が低くなりやすい。
【００３０】
所望の芯材粒子の空隙率、およびキャリア粒子の真比重を得るために、これらのコントロール方法を、単独または組み合わせて使用することができる。しかし、各コントロール因子が、各特性に与える影響度合いは様々であるため、それらを組み合わせて使用することにより、本発明で規定される空隙率および真密度の特性を有する芯材粒子を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る芯材粒子の空隙率は、８％以下である。空隙率が８％を超える場合、キャリアの質量が小さくなり、キャリア粒子のトナー粒子に対する衝突エネルギーが小さくなるため、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが低下する。該空隙率は、好ましくは５％以下である。該空隙率の下限値は、通常０％である。なお、芯材粒子の空隙率は、具体的には、以下の方法により測定することができる。
【００３２】
≪測定方法≫
芯材粒子の空隙率は、芯材粒子の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した後、得られた画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて解析して求める。具体的には、芯材粒子の表面の凹凸を包絡する線で結んだ粒子面積（Ａ）を測定し、次いで、その芯材粒子画面に含まれる芯材部分の面積（Ｂ）を測定する。ここで、下記式（１）を用いて、空隙率を算出する。
【００３３】
【数１】
2016133618.tif 000002
【００３４】
この式（１）によって算出される空隙率は、芯材粒子表面から連続する空隙と、芯材内部に独立して存在する空隙とをあわせた空隙率となる。
【００３５】
より具体的には、芯材粒子１０個の中央付近の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像を画像解析してその平均から空隙率を求めることができる。
【００３６】
芯材粒子の粒径としては、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で１３〜３０μｍであることが好ましい。芯材粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であれば、画質を低下させることなく、優れた画質を提供できる点で優れている。芯材粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が１３μｍ以上であれば、キャリア粒子同士の付着の発生を防止することができ、また、かぶり等の少ない優れた画質を提供することができる点で優れている。
【００３７】
本発明に係る芯材粒子は、その飽和磁化が３０〜８０Ａｍ２／ｋｇの範囲内であるものが好ましく、残留磁化が５．０Ａｍ２／ｋｇ以下であるものが好ましい。このような磁気特性を有する芯材粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤がより均一に分散されて、濃度むらがなく、均一で、きめの細かいトナー画像を形成することが可能になる。
【００３８】
なお、芯材粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、湿式分散機を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパティック社製）により測定することができ、芯材粒子の飽和磁化は、例えば、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電機株式会社製）により測定することができる。
【００３９】
＜被覆用樹脂＞
被覆用樹脂に含まれる構成単位としては、疎水性の高い脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含むことが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含むことにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位を含む樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされるという利点も有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを意味するものとする。
【００４０】
脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、具体的には、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルフェニル、アクリル酸シクロドデシル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度および帯電量の環境安定性等の観点から、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシルがより好ましい。
【００４１】
被覆用樹脂を構成する単量体として、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他の単量体を用いてもよい。他の単量体の例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル化合物；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル化合物；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン化合物；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これら他の単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４２】
これら他の単量体の中でも、機械的強度および帯電量の環境安定性等の観点から、スチレン、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００４３】
被覆用樹脂中の脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位と他の単量体由来の構成単位との比は、１０：９０〜１００：０であることが好ましく、３０：７０〜７０：３０であることがより好ましい。
【００４４】
（被覆用樹脂の製造方法）
被覆用樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の重合法を適宜利用することができるものであり、例えば、粉砕法、乳化分散法、懸濁重合法、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、乳化重合凝集法、その他の公知の方法等が挙げられる。特に、粒子径の制御の観点から、乳化重合法で合成することが好ましい。
【００４５】
かかる乳化重合法で用いる上記単量体以外の重合開始剤、界面活性剤、さらに必要に応じて用いる連鎖移動剤等や、重合温度等の重合条件に関しては、特に制限されるものではなく、従来公知の重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤等を用いることができ、重合温度等の重合条件も従来公知の重合条件を適宜利用して調整することができる。具体的には、後述する実施例に記載の各種添加剤を用いて乳化重合するのが望ましい。即ち、アニオン系界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム、溶媒として水（イオン交換水）、重合開始剤として過硫酸カリウム（ＫＰＳ）をそれぞれ用いて上記単量体を乳化重合するのが望ましい。
【００４６】
≪被覆用樹脂の重量平均分子量≫
被覆用樹脂（上記単量体を重合した重合体）の重量平均分子量は、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば特に制限されるものではないが、好ましくは２０万〜８０万、より好ましくは３０万〜７０万の範囲である。被覆用樹脂の重量平均分子量が２０万以上であれば、芯材粒子の表面に被覆用樹脂から形成される樹脂被覆層の減耗が促進され過ぎることもなく、キャリア粒子の付着を引き起こし難い点で優れている。被覆用樹脂の重量平均分子量が８０万以下であれば、トナー粒子からキャリア粒子表面への外添剤の移行による帯電量低下を引き起こすことなく、良好な帯電量を長期間保持することができる。
【００４７】
被覆用樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、より具体的には、下記の方法で測定される。
【００４８】
装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ＋ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで流す。測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。この試料溶液１０μＬを、上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する重量平均分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４９】
なお、被覆用樹脂から形成される樹脂被覆層には、キャリア粒子の体積抵抗率を調整する目的で、カーボンブラック等の導電剤が含有されていてもよい。
【００５０】
（キャリア粒子の製造方法）
芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆した本発明に係るキャリア粒子を形成するための具体的な製造方法としては、湿式被覆法および乾式被覆法が挙げられる。以下に各方法について詳細に述べる。
【００５１】
＜湿式被覆法＞
湿式被覆法としては、
（１）流動層式スプレー被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層（または流動床）を用いて芯材粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
（２）浸漬式被覆法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
（３）重合法
被覆用樹脂形成用の反応性化合物（被覆用樹脂を合成するための単量体の他に、重合開始剤などを含む）を溶剤に溶解した塗布液中に、芯材粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、樹脂被覆層を形成することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；
等を挙げることができる。
【００５２】
＜乾式被覆法＞
乾式被覆法としては、
（１）被覆しようとする芯材粒子の表面に被覆用樹脂を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする芯材粒子表面に被着した被覆用樹脂を溶融または軟化させて固着させることで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を作製する方法；等を挙げることができる。
【００５３】
上記（１）の乾式被覆法として、詳しくは、芯材粒子および被覆用樹脂を非加熱下、または加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速攪拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、芯材粒子の表面に溶融あるいは軟化させて固着して樹脂被覆層を形成することで、芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆した樹脂被覆層を有するキャリア粒子を作製する方法（方式）を用いることができる。加熱する場合には、６０〜１３０℃が好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア粒子同士の凝集が発生しやすくなるためである。即ち、前記範囲内の温度で加熱すると、キャリア粒子同士の凝集が発生せず、芯材粒子の表面に被覆用樹脂粒子を固着して、均一な層状の樹脂被覆層を形成することができる。
【００５４】
本発明における芯材粒子の表面を被覆用樹脂で被覆したキャリア粒子を形成する方法としては、溶剤を用いず、環境負荷が小さいこと、また芯材粒子表面に均一に被覆用樹脂を被覆できるという観点から、上記した乾式被覆法で行うことが特に好ましい。この乾式被覆法は、少なくとも以下の工程から構成されている。
【００５５】
第１工程：芯材粒子、被覆用樹脂、および必要に応じて添加する添加剤を適量配合した材料を、室温（２０〜３０℃）で混合（機械的に攪拌）し、個々の芯材粒子の表面に被覆用樹脂と必要に応じ添加した添加剤とを均一な層状に付着させる工程；
第２工程：その後、機械的衝撃や熱を加えて芯材粒子の表面に付着した被覆用樹脂を溶融または軟化させて固着し、樹脂被覆層を形成する工程；
第３工程：次いで室温（２０〜３０℃）まで冷却する工程。
【００５６】
また、必要に応じて、第１〜第３工程を複数回繰り返し、所望の厚さの樹脂被覆層を形成することも可能である。
【００５７】
上記第１工程で配合する被覆用樹脂の添加量は、芯材粒子１００質量部に対して、１〜７質量部が好ましい。被覆用樹脂粒子の添加量が、芯材粒子１００質量部に対して１質量部以上であれば、芯材粒子を被覆用樹脂で完全に被覆することができる点で好ましい。また、被覆用樹脂の添加量が、芯材粒子１００質量部に対して７質量部以下であれば、凝集粒子の発生を抑制でき、芯材粒子に均一な樹脂被覆層を形成できる点で好ましい。
【００５８】
また、上記第２工程としては、被覆用樹脂が付着した芯材粒子を被覆用樹脂のガラス転移温度以上に加熱しながら機械的衝撃力を加え、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を延展して固着して被覆し、樹脂被覆層を形成する工程とするのが好ましい。
【００５９】
上記第２工程で機械的衝撃や熱を加える装置としては、例えば、ターボミル、ピンミル、クリプトロン等のローターとライナーとを有する摩砕機、水平攪拌羽根付き高速攪拌混合機等を挙げることができる。これらの中でも、水平攪拌羽根付き高速攪拌混合機が良好に樹脂被覆層を形成できるため好ましい。
【００６０】
上記第２工程で機械的衝撃や熱を加える時間は、装置によっても異なるが、通常、１０〜１００分である。かような範囲内の時間で機械的衝撃や熱を加えると、キャリア粒子同士の凝集が発生し難く、芯材粒子の表面に被覆用樹脂をより均一に固着させることができ、良好な樹脂被覆層を形成することができる。
【００６１】
水平攪拌羽根付き高速攪拌混合機を用いる場合、水平攪拌羽根の周速を３〜２０ｍ／ｓｅｃとすることが好ましく、４〜１５ｍ／ｓｅｃとすることがより好ましい。水平攪拌羽根の周速が３ｍ／ｓｅｃ以上であれば、ブロッキングを発生することなく良好に芯材粒子の表面に被覆用樹脂を固着させることができ、良好な樹脂被覆層を形成することができる。また、水平攪拌羽根の周速が２０ｍ／ｓｅｃ以下であれば、樹脂被覆層の破壊やキャリア粒子を構成する芯材粒子自体の破壊を生じさせることなく、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を固着させることができ、良好な樹脂被覆層を形成することができる。
【００６２】
上記第２工程で加熱する場合には、加熱温度は被覆用樹脂のガラス転移温度に対して５〜２０℃高い温度範囲が好ましく、具体的には６０〜１３０℃の範囲が好ましい。かような範囲内の温度で加熱すると、キャリア粒子同士の凝集が発生せず、芯材粒子の表面に被覆用樹脂を固着させて、均一な層状の樹脂被覆層を形成することができる。
【００６３】
上記した乾式被覆法では、有機溶媒なども使用しないため、樹脂被覆層に溶媒の抜けた穴も存在せず緻密かつ強固であるばかりでなく、芯材粒子との接着性も良好な樹脂被覆層を形成し、キャリア粒子を作製することが出来る。
【００６４】
＜樹脂被覆層の膜厚＞
樹脂被覆層の膜厚は、０．０５〜４μｍであることが好ましく、０．２〜３μｍであることがより好ましい。樹脂被覆層の膜厚が上記範囲であれば、キャリア粒子の帯電性および耐久性を向上させることができる。
【００６５】
なお、樹脂被覆層の膜厚は、以下の方法により求めることができる。
【００６６】
集束イオンビーム装置「ＳＭＩ２０５０」（株式会社日立ハイテクサイエンス製）にて、キャリア粒子の中心を通る面でキャリア粒子を切断して測定試料を作製する。その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分との平均値を樹脂被覆層の膜厚とする。尚、測定数は５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。
【００６７】
＜キャリア粒子の体積平均粒径＞
キャリア粒子の体積平均粒径は、１５μｍ以上３０μｍ以下である。体積平均粒径が１５μｍ未満の場合、キャリア粒子の流動性が低下し、トナー粒子との混合性が低下するため、帯電量の立ち上がりが低下する。一方、３０μｍを超える場合、キャリア粒子の表面積が小さくなり、トナー粒子が十分に帯電しなくなる。該体積平均粒径は、好ましくは１８μｍ以上２８μｍ以下である。なお、キャリア粒子の体積平均粒径は、下記の方法により測定した体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。
【００６８】
≪測定方法≫
キャリア粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて湿式にて測定されるものである。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用のキャリア粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０とした。
【００６９】
キャリア粒子の体積平均粒径は、上記の粉砕機での粉砕条件、使用するビーズの径、組成、粉砕時間、分級方法等を制御することにより、制御することができる。
【００７０】
＜体積抵抗率＞
キャリア粒子の体積抵抗率は、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１０Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が１×１０８Ω・ｃｍ未満の場合、トナー粒子が十分に帯電しなくなる。一方、１×１０１０Ω・ｃｍを超える場合、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが低下する。該体積抵抗率は、好ましくは５×１０８Ω・ｃｍ以上５×１０９Ω・ｃｍ以下である。なお、体積抵抗率は、具体的には、下記の方法に測定することができる。
【００７１】
≪測定方法≫
本発明に係る体積抵抗率とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。具体的には、感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させる。この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、この現像スリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の体積抵抗率を下記式（２）により求めることができる。
【００７２】
【数２】
2016133618.tif 000003
【００７３】
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【００７４】
キャリア粒子の体積抵抗率は、被覆用樹脂の添加量（樹脂被覆層の厚さ）、キャリア粒子の形状、樹脂被覆層への導電剤の添加量等を制御することにより制御することができる。
【００７５】
＜真比重＞
キャリア粒子の真比重は、４．２５ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下である。真比重が４．２５ｇ／ｃｍ３未満の場合、キャリア粒子のトナー粒子に対する衝突エネルギーが小さくなるため、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが低下する。一方、５ｇ／ｃｍ３を超える場合、キャリア粒子とトナー粒子との衝突によるトナー粒子の劣化が顕著になる。キャリア粒子の真比重は、好ましくは４．４ｇ／ｃｍ３以上４．８ｇ／ｃｍ３以下である。なお、真比重は、真密度測定機（エステック株式会社製、ＶＯＬＵＭＥＴＥＲ．ＶＭ−１００型）により測定することができる。上記したように、キャリア粒子の真比重は、芯材粒子に用いる原料種や、原料の添加割合、樹脂被覆層の厚さ等を制御することにより制御することができる。
【００７６】
＜形状係数ＳＦ−１＞
形状係数ＳＦ−１は、真球度を示す指数であり、真球の場合においては、形状係数ＳＦ−１は１００となる。
【００７７】
本発明において、キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１は、１０５以上１２５以下である。形状係数が１０５未満の場合、真球に近くなるためキャリア粒子とトナー粒子との摩擦力が不足し、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが低下する。一方、１２５を超える場合、キャリア粒子の流動性が低下し、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが低下する。形状係数ＳＦ−１は、好ましくは１１０以上１２０以下である。
【００７８】
形状係数ＳＦ−１は、下記式（３）により算出される数値である。
【００７９】
【数３】
2016133618.tif 000004
【００８０】
キャリア粒子のＳＦ−１の測定においては、キャリア粒子を準備するが、試料がキャリア粒子単体でなく現像剤である場合には、前準備の処理を行う。
【００８１】
≪前準備≫
ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナー粒子および中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア粒子単体を得る。
【００８２】
≪測定方法≫
（測定）
走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上のキャリア粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて解析し、各々のキャリア粒子について、最大長および投影面積を求め、上記式（３）により形状係数ＳＦ−１を算出する。算出された各々の粒子の形状係数ＳＦ−１の平均値を、本発明における「形状係数ＳＦ−１」とする。
【００８３】
キャリア粒子の形状係数ＳＦ−１は、芯材粒子に用いる原料種や、原料の添加割合、芯材粒子作製時の焼成温度等を制御することにより制御することができる。
【００８４】
［トナー粒子］
本発明の二成分現像剤は、トナー母体粒子に外添剤を付着させたトナー粒子を含有する。
【００８５】
（トナー母体粒子）
本発明に係るトナー母体粒子としては、具体的には少なくとも結着樹脂（以下、「トナー用樹脂」とも称する）を含有し、必要に応じて着色剤を含有する。また、このトナー母体粒子には、必要に応じて、さらに離型剤及び荷電制御剤などの他の成分を含有することもできる。
【００８６】
（結着樹脂）
トナー母体粒子を構成する結着樹脂としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００８７】
このような結着樹脂としては、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているものを特に制限なく用いることができ、具体的には、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８８】
中でも、溶融特性が低粘度で高いシャープメルト性を有するスチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合体樹脂、およびポリエステル樹脂が好適に挙げられる。これらは、１種単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。特にトナー粒子を溶けやすくし、定着時の省エネルギー化を達成する観点から、少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。なお、本明細書において、「結晶性」とは、示差走査熱量分析において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。この際、明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００８９】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。
【００９０】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸（１，１２−ドデカンジカルボン酸）、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
また、３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、多価カルボン酸成分の他に、二重結合を有するジカルボン酸成分を使用してもよい。二重結合を有するジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。
【００９２】
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、溶融温度の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および低温定着性に優れる。また、炭素数が７以上２０以下であると、多価カルボン酸成分と縮重合させる際の融点が低く抑えられ、かつ低温定着が実現される一方、実用上、材料を入手しやすい。主鎖部分の前記炭素数としては７以上１４以下であることがより好ましい。
【００９３】
結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、入手容易性を考慮すると、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
結晶性ポリエステル樹脂は、常法に従い、ジブチル錫オキシド、またはテトラブトキシチタネート等の重合触媒存在下で、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との重縮合反応を行って合成すればよい。
【００９５】
重縮合反応における反応温度は、１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。必要に応じて反応系内を減圧にし、重縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。単量体が反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００９６】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、良好な低温定着性と画像保存性との観点から、好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣによって測定される値であり、被覆用樹脂と同様の測定条件で測定することができる。
【００９７】
結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂（以下、「他の樹脂」とも称する）を得るための重合性単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ステアリルなどのアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸、およびフマル酸などのカルボン酸単量体などを使用することができる。これら重合性単量体は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【００９８】
これら他の樹脂は、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法など公知の方法により製造することができる。中でも、粒子径の制御の観点から、乳化重合法が好ましい。
【００９９】
乳化重合法により他の樹脂を製造する場合、用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等を用いることが出来る。これらのラジカル重合開始剤は、所望に応じてレドックス重合開始剤として用いることも出来る。例えば、過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素とアスコルビン酸等の組み合わせが挙げられる。また、用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のチオール化合物、テトラプロモメタン、トリブロモクロロメタン等のハロゲン化メタン等が挙げられる。
【０１００】
他の樹脂の重量平均分子量は、低温定着性と画像保存性との観点から、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。なお、他の樹脂の重量平均分子量はＧＰＣによって測定される値であり、被覆用樹脂と同様の測定条件で測定することができる。
【０１０１】
［外添剤］
本発明に係るトナー母体粒子の表面には、流動性や帯電性を制御する目的で、外添剤を付着させる。外添剤としては、従来公知の金属酸化物粒子を使用することができ、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、および酸化ホウ素粒子等が挙げられる。これらは、単独でもまたは２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
特にシリカ粒子に関して、ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子を用いることがより好ましい。ゾルゲル法で作製されたシリカ粒子は、粒子径分布が狭いという特徴を有しているため、付着強度のバラツキを抑制する点で好ましい。ゾルゲル法により形成されたシリカ粒子の個数平均一次粒子径は、７０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。個数平均一次粒子径がこのような範囲内にあるシリカ粒子は、他の外添剤に比べて粒子径が大きいのでスペーサーとしての役割を有し、その他の粒子径の小さい外添剤が現像機中で攪拌混合されることによって、トナー母体粒子中に埋め込まれるのを防止する効果を有し、また、トナー母体粒子同士が融着するのを防止する効果を有している。
【０１０３】
ゾルゲル法により作製されたシリカ粒子以外の金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、１０〜７０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましい。なお、金属酸化物粒子の個数平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で撮影した画像の画像処理によって求める方法により測定することができる。
【０１０４】
また、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体等の有機微粒子を外添剤として使用してもよい。
【０１０５】
本発明に係る外添剤として用いられる金属酸化物粒子は、カップリング剤等の公知の表面処理剤により表面の疎水化処理が施されているものが好ましい。上記表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１０６】
また、表面処理剤として、シリコーンオイルを用いることもできる。シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、またはデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。また、側鎖、片末端、両末端、側鎖片末端、側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。該変性基の例としては、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、高級脂肪酸変性、フェノール基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基などが挙げられるが、特に制限されるものではない。また、例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであっても良い。
【０１０７】
また、ジメチルシリコーンオイルと上記の変性シリコーンオイル、さらには他の表面処理剤とを用いて混合処理または併用処理しても構わない。併用する処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。
【０１０８】
金属酸化物粒子の疎水化度は、好ましくは４０〜８０％程度である。なお、金属酸化物粒子の疎水化度とは、メタノールに対する濡れ性の尺度で示され、下記式（４）のように定義される。
【０１０９】
【数４】
2016133618.tif 000005
【０１１０】
疎水化度の測定方法は次の通りである。内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり攪拌した状態で粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、上記式（３）により疎水化度が算出される。
【０１１１】
＜滑剤＞
クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、以下のステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
【０１１２】
これら外添剤の添加量は、トナー粒子全体に対して０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【０１１３】
［内添剤］
＜離型剤＞
トナー粒子には、離型剤が含有されていてもよい。ここに、離型剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックスなどの炭化水素系ワックス、カルナウバワックス、脂肪酸エステルワックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油ワックス、および蜜ろうワックス等、公知のものを挙げることができる。
【０１１４】
トナー粒子中における離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【０１１５】
＜荷電制御剤＞
トナー粒子には、荷電制御剤が含有されていてもよい。例えば、サリチル酸誘導体の亜鉛やアルミニウムによる金属錯体（サリチル酸金属錯体）、カリックスアレーン化合物、有機ホウ素化合物、および含フッ素４級アンモニウム塩化合物などを挙げることができる。
【０１１６】
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【０１１７】
＜着色剤＞
本発明に係るトナー粒子は、カラートナーとするために、着色剤をさらに含んでもよい。
【０１１８】
使用できる着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【０１１９】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【０１２０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【０１２１】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【０１２２】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２３】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１２４】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【０１２５】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【０１２６】
［トナー粒子の製造方法］
本発明に係るトナー粒子は、結着樹脂と必要に応じて離型剤、着色剤等の内添剤とを含むトナー母体粒子に上記の外添剤が添加されてなるものである。
【０１２７】
（トナー母体粒子の製造方法）
本発明に係るトナー母体粒子、すなわち、外添剤を添加する前の段階の粒子は、公知のトナー製造方法により製造が可能である。すなわち、混練、粉砕、分級工程を経てトナー母体粒子を作製するいわゆる粉砕法や、重合性単量体を重合させ、同時に、形状や大きさを制御しながら粒子形成を行ういわゆる重合法によるトナー製造方法が挙げられる。
【０１２８】
この中でも、重合法によるトナー製造方法は、大きさや形状を制御しながら粒子形成を行えるので、微細なドット画像や細線画像の様な高画質画像形成用の小粒径のトナーの作製に有利な方法といえる。重合法によるトナー製造方法は、たとえば、懸濁重合や乳化重合等の重合反応により樹脂粒子を形成する工程を経てトナー母体粒子を作製するものである。そして、重合法の中でも、重合反応によりたとえば１００ｎｍ程度の樹脂微粒子を作製し、この樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー母体粒子を作製する会合工程を有する重合法のトナー製造方法が特に好ましい。この会合工程を設けることにより、例えば、低温定着に寄与するガラス転移温度が低い樹脂微粒子を凝集させてコア粒子を作製し、次に、当該コア粒子表面にガラス転移温度が高い樹脂粒子を付着、凝集させることにより、コアシェル構造のトナーを作製することも可能である。
【０１２９】
乳化会合法では、まず重合法や懸濁重合法により予め１００ｎｍ前後の結着樹脂の樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する。より具体的には、結着樹脂を構成する単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂の粒子（分散液）を作製する。また、着色剤を含有させる場合には、別途、水系媒体中に着色剤を分散させ、着色剤粒子分散液を作製する。分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、８０〜２００ｎｍが好ましい。分散液中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、例えば、日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−１５０を使用して測定できる。
【０１３０】
次いで、水系媒体中で前述の樹脂粒子と必要に応じて着色剤粒子を凝集させ、凝集させると同時にこれら粒子を融着させてトナー母体粒子を作製する。すなわち、上記の樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液とを混合した水系媒体中に、アルカリ金属塩や第２族元素の塩等を凝集剤として添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度で加熱して凝集を進行させ、同時に樹脂粒子同士を融着させる。そして、トナー母体粒子の大きさが目標の大きさになった時に、塩を添加して凝集を停止させる。その後、反応系を加熱処理することによりトナー母体粒子の形状を所望の形状にするまで熟成を行い、トナー母体粒子を完成させる。
【０１３１】
凝集させる際には、凝集剤を添加した後に分散液を放置する放置時間（加熱を開始するまでの時間）をできるだけ短くし、加熱をできるだけ速やかに開始し、結着樹脂のガラス転移温度以上とすることが好ましい。放置時間は、通常３０分以内とされ、好ましくは１０分以内である。凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。その後は加熱により速やかに昇温させることが好ましく、昇温速度は０．５℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。さらに、凝集用分散液がガラス転移温度以上の温度に到達した後、分散液の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させる。これにより、トナー母体粒子の成長（結着樹脂粒子および着色剤粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができる。
【０１３２】
より詳細には、凝集性付与のために、予め水酸化ナトリウム水溶液等の塩基を着色剤粒子および結着樹脂粒子の分散液に加えて、ｐＨを９〜１２に調整しておくことが好ましい。次いで、結着樹脂粒子と着色剤粒子とを含む分散液に、塩化マグネシウム水溶液等の凝集剤を、２５〜３５℃で５〜１５分かけて撹拌しながら添加する。凝集剤の使用量は、結着樹脂粒子および着色剤粒子の固形分全量に対して、５〜２０質量％が適当である。その後、１〜６分放置し、３０〜９０分かけて７０〜９５℃まで昇温し、凝集した樹脂粒子および着色剤粒子を融着させることができる。このとき、融着したトナー母体粒子の体積基準のメジアン径を測定し、３〜５μｍになったときに塩化ナトリウム水溶液等を添加して粒子の成長を停止させる。さらに、熟成処理として液温を８０〜１００℃にして加熱攪拌を行い、平均円形度が０．９００〜０．９８０になるまで粒子の融着を進行させることもできる。
【０１３３】
＜凝集剤＞
本発明で使用可能な凝集剤は特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３４】
＜その他の添加剤＞
凝集工程での分散液は、上述した離型剤、荷電制御剤、さらには、分散安定剤、界面活性剤等公知の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、添加剤の分散液として凝集工程に投入してもよいし、着色剤粒子の分散液や、結着樹脂の分散液中に含有されてもよい。
【０１３５】
上述した方法で所望の大きさに成長させたトナー母体粒子は、ろ過し、乾燥させる。ろ過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用して行うろ過法などがあり、特に限定されるものではない。次いで、ろ別したトナー母体粒子（ケーキ状の集合物）は、イオン交換水で洗浄することにより界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、ろ液の電気伝導度が例えば３〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１３６】
乾燥は、洗浄されたトナー母体粒子を乾燥できればよく、特に制限はないが、乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機、気流式乾燥機等を使用することが可能である。乾燥されたトナー母体粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１３７】
また、乾燥処理されたトナー母体粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１３８】
得られた乾燥済みのトナー母体粒子に、上記の外添剤を粉体で添加して混合する乾式法により、外添剤が添加され、これにより本発明に係るトナー粒子が製造される。外添剤の混合装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用することができる。例えばヘンシェルミキサーを用いる場合は、攪拌羽根の先端の周速を好ましくは３０〜８０ｍ／ｓとし、２０〜５０℃で１０〜３０分程度攪拌混合する。
【０１３９】
＜トナー粒子の体積平均粒径＞
本発明に係るトナー粒子の体積平均粒径は、３μｍ以上５μｍ以下である。体積平均粒径が３μｍ未満の場合、トナー粒子の流動性が低下し、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが低下する。一方、５μｍを超える場合、画質の低下が発生する。トナー粒子の体積平均粒径は、好ましくは３．５μｍ以上４．５μｍ以下である。
【０１４０】
トナー粒子の体積平均粒径は、具体的には、下記の方法により測定した体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を採用するものとする。
【０１４１】
≪測定方法≫
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子  ０．０２ｇを、界面活性剤溶液  ２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とする。
【０１４２】
トナー粒子の体積平均粒径は、上述の製造方法における凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間等を制御することにより制御することができる。
【０１４３】
［トナー粒子の平均円形度］
本発明に係るトナー粒子の平均円形度は、０．９８以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９３〜０．９７であることがさらに好ましい。このような範囲の平均円形度であれば、より帯電しやすいトナー粒子となる。
【０１４４】
なお、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができ、具体的には、以下の方法で測定することができる。
【０１４５】
≪測定方法≫
トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−３０００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式（５）で算出される。
【０１４６】
【数５】
2016133618.tif 000006
【０１４７】
平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１４８】
トナー粒子の平均円形度は、上述の製造方法における熟成処理時の温度、時間等を制御することにより制御することができる。
【０１４９】
［二成分現像剤］
本発明の二成分現像剤は、キャリア粒子とトナー粒子とからなり、上記のキャリア粒子とトナー粒子とを、混合装置を用いて混合することで製造することができる。
【０１５０】
混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機を挙げることができる。トナー粒子の混合量は、二成分現像剤全体に対し、１〜１０質量％であることが好ましい。
【０１５１】
［画像形成方法］
本発明の二成分現像剤は、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができ、例えば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアンおよびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、一つの静電潜像担持体（「電子写真感光体」または単に「感光体」とも称する）と、により構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および静電潜像担持体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法も用いることができる。
【０１５２】
電子写真画像形成方法としては、具体的には、本発明の二成分現像剤を使用して、例えば静電潜像担持体上に帯電装置にて帯電（帯電工程）し、像露光することにより静電的に形成された静電潜像（露光工程）を、現像装置において本発明の二成分現像剤中のキャリア粒子でトナー粒子を帯電させて現像することにより顕像化させてトナー画像を得る（現像工程）。そして、このトナー画像を用紙に転写（転写工程）し、その後、用紙上に転写されたトナー画像を接触加熱方式等の定着処理によって用紙に定着（定着工程）させることにより、可視画像が得られる。
【実施例】
【０１５３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、結着樹脂および被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の測定条件により測定した。
【０１５４】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
使用機器：  ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
カラム：    ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ／ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（３連）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
移動相：    テトラヒドロフラン
流速：      ０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：    １０μｌ
検出器：    屈折率検出器（ＩＲ検出器）。
【０１５５】
［トナーの作製］
＜トナー母体粒子１の作製＞
（着色剤微粒子分散液の調製）
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム  １１．５質量部をイオン交換水  １６０質量部に攪拌、溶解させた溶液を準備し、該溶液を攪拌しながら、銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）２４．５質量部を徐々に添加した。次いで、攪拌装置「クレアミックス（登録商標）Ｗモーション  ＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック株式会社製）を用いて分散処理を行うことにより、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径が１２６ｎｍである「着色剤微粒子分散液（Ａ１）」を調製した。
【０１５６】
（コア用樹脂の作製）
〔結晶性ポリエステル樹脂の作製〕
三ツ口フラスコに、１，９−ノナンジオール  ３００ｇ、ドデカン二酸  ２５０ｇ、および触媒Ｔｉ（ＯＢｕ）４をドデカン二酸に対し０．０１４質量％の量で入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧した。さらに、窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械式攪拌にて１８０℃で６時間還流を行った。その後、減圧蒸留にて未反応のモノマー成分を除去し、２２０℃まで徐々に昇温を行って１２時間攪拌を行った。粘稠な状態となったところで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，５００であり、融点が７５℃であった。
【０１５７】
〔第１段重合〕
攪拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ４ｇおよびイオン交換水  ３０００ｇを仕込み、窒素気流下、２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム  １０ｇをイオン交換水  ２００ｇに溶解させたものを添加し、液温を７５℃とし、
スチレン    ５６８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル    １６４ｇ
メタクリル酸    ６８ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、７５℃にて２時間加熱・攪拌し重合を行うことにより、樹脂粒子〔Ｃ１〕の分散液を調製した。
【０１５８】
〔第２段重合〕
攪拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ２ｇをイオン交換水  ３０００ｇに溶解させた溶液を仕込んだ。８０℃に加熱後、上記の樹脂粒子〔Ｃ１〕の分散液  ４２ｇ（固形分換算）、パラフィンワックス「ＨＮＰ−０１９０」（日本精蝋株式会社製）７０ｇ、および上記結晶性ポリエステル樹脂〔Ｂ１〕７０ｇを仕込み、さらに
スチレン    １９５ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル    ９１ｇ
メタクリル酸    ２０ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン    ３ｇ
からなる単量体溶液を８０℃にて添加し溶解させた。その後、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）を用いて１時間混合分散させることにより、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１５９】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム  ５ｇをイオン交換水  １００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱・攪拌し重合を行うことにより、樹脂粒子〔Ｃ２〕の分散液を調製した。
【０１６０】
〔第３段重合〕
上記の樹脂粒子〔Ｃ２〕の分散液に、さらに、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、８０℃の条件下で、
スチレン    ２９８ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル    １３７ｇ
アクリル酸ｎ−ステアリル    ５０ｇ
メタクリル酸    ６４ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン    ６ｇ
からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱・攪拌し重合を行った後、２８℃まで冷却することにより、コア用樹脂微粒子〔Ｃ３〕の分散液を得た。
【０１６１】
（シェル用樹脂の作製）
攪拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を付けた反応容器に、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム  ２．０ｇをイオン交換水  ３０００ｇに溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
【０１６２】
この溶液に、過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、
スチレン    ５６４ｇ
アクリル酸ｎ−ブチル    １４０ｇ
メタクリル酸    ９６ｇ
ｎ−オクチルメルカプタン    １２ｇ
からなる単量体混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、この系を８０℃にて１時間にわたって加熱・攪拌し重合を行うことにより、シェル用樹脂微粒子〔Ｄ１〕の分散液を得た。
【０１６３】
（凝集・融着工程）
攪拌装置、温度センサ、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、コア用樹脂微粒子〔Ｃ３〕の分散液  ３６０ｇ（固形分換算）、イオン交換水  １１００ｇ、および着色剤微粒子の分散液〔Ａ１〕５０ｇを仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム  ６０ｇをイオン交換水  ６０ｇに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８５℃まで昇温し、８５℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が３．９μｍになった時点で、塩化ナトリウム  ４０ｇをイオン交換水  １６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温８０℃にて１時間にわたって加熱・攪拌することにより粒子間の融着を進行させ、これにより、コア粒子〔１〕を形成した。
【０１６４】
次いで、シェル用樹脂微粒子〔Ｄ１〕８０ｇ（固形分換算）を添加し、８０℃にて１時間にわたって攪拌を継続し、コア粒子〔１〕の表面にシェル用樹脂微粒子〔Ｓ１〕を融着させてシェル層を形成させた。ここで、塩化ナトリウム  １５０ｇをイオン交換水  ６００ｇに溶解した水溶液を添加し８０℃にて熟成処理を行い、平均円形度が０．９６５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子１の分散液を得た。冷却後のトナー母体粒子１の体積平均粒径（体積基準のメジアン径（Ｄ５０））は４μｍ、平均円形度は０．９６５であった。
【０１６５】
（洗浄・乾燥工程）
凝集・融着工程にて生成したトナー母体粒子１の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子１のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（株式会社セイシン企業製）に移し、水分量が０．８質量％となるまで乾燥して、「トナー母体粒子１」を得た。
【０１６６】
＜トナー母体粒子２〜３の作製＞
平均円形度がそれぞれ０．９７０（トナー母体粒子２）、および０．９７５（トナー母体粒子３）になった時点で冷却したこと以外は、上記＜トナー母体粒子１の作製＞と同様にして、トナー母体粒子２〜３を作製した。
【０１６７】
＜トナー母体粒子４〜７の作製＞
体積基準のメジアン径が、それぞれ２．８μｍ（トナー母体粒子４）、４．９μｍ（トナー母体粒子５）、５．８μｍ（トナー母体粒子６）、および２．６μｍ（トナー母体粒子７）になった時点で、塩化ナトリウム  ４０ｇをイオン交換水  １６０ｇに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させたこと以外は、上記＜トナー母体粒子１の作製＞同様にして、トナー母体粒子４〜７を作製した。
【０１６８】
＜トナー粒子１〜７の作製＞
（外添剤処理工程）
上記のようにして作製した「トナー母体粒子１〜７」および、
ゾルゲルシリカ（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２％、個数平均一次粒子径１３０ｎｍ）（トナー母体粒子に対して２．０質量％）
疎水性シリカ（ＨＭＤＳ処理、疎水化度７２％、個数平均一次粒子径＝４０ｎｍ）（トナー母体粒子に対して２．５質量％）
疎水性酸化チタン（ＨＭＤＳ処理、疎水化度５５％、個数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）（トナー母体粒子に対して０．５質量％）
を、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に仕込み、羽根先端周速が４０ｍ／ｓとなるようにして回転数を設定して１５分間攪拌し、「トナー粒子１〜７」を作製した。
【０１６９】
また、外添混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
【０１７０】
トナー粒子１〜７の体積平均粒径および平均円形度を下記表１に示す。なお、測定方法は、以下の通りである。
【０１７１】
＜トナー粒子の体積平均粒径＞
トナー粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。測定手順としては、トナー粒子  ０．０２ｇを、界面活性剤溶液  ２０ｍｌ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とする。
【０１７２】
＜トナー粒子の平均円形度＞
≪測定方法≫
トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式（５）で算出される。
【０１７３】
【数６】
2016133618.tif 000007
【０１７４】
平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。
【０１７５】
【表１】
2016133618.tif 000008
【０１７６】
［キャリアの作製］
（芯材粒子１の作製）
ＭｎＯ：３５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：１４．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％、およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％になるように原料を秤量し、水と混合した後、湿式のメディアミルで５時間粉砕してスラリーを得た。
【０１７７】
得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、真球状の粒子を得た。この粒子の粒度調整を行った後、９５０℃で２時間加熱し、仮焼成を行った。直径０．３ｃｍのステンレスビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕したのち、さらに直径０．５ｃｍのジルコニアビーズを用いて４時間粉砕した。バインダーとしてＰＶＡを固形分に対して０．８質量％添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１３００℃で５時間保持し、本焼成を行った。
【０１７８】
その後、解砕し、さらに分級して粒度調整し、その後磁力選鉱により低磁力品を分別し、芯材粒子１を作製した。芯材粒子１の体積平均粒径は２４．２μｍであった。
【０１７９】
（芯材粒子２〜７、１２〜１６の作製）
０．５ｃｍのジルコニアビーズでの粉砕時間、本焼成の温度と時間、および分級での粒度調整を、それぞれ下記表２のように変更したこと以外は、上記（芯材粒子１の作製）と同様にして、芯材粒子２〜７、１２〜１６を作製した。
【０１８０】
（多孔質芯材粒子８の作製）
０．５ｃｍのジルコニアビーズでの粉砕時間、本焼成の温度と時間、および分級での粒度調整を、それぞれ下記表２のように変更したこと以外は、上記（芯材粒子１の作製）と同様にして、多孔質芯材粒子８を作製した。
【０１８１】
（芯材粒子９の作製）
原料の配合比を、ＭｎＯ：１５ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２４．５ｍｏｌ％、ＳｉＯ２：１０ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％、およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％としたこと以外は、上記（芯材粒子１の作製）と同様にして、芯材粒子９を作製した。
【０１８２】
（芯材粒子１０の作製）
原料の配合比を、ＭｎＯ：４９．５ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３：５０ｍｏｌ％、およびＳｒＯ：０．５ｍｏｌ％としたこと以外は、上記（芯材粒子１の作製）と同様にして、芯材粒子１０を作製した。
【０１８３】
（芯材粒子１１の作製）
反応装置に、フェノール  ２００質量部、３７質量％ホルマリン  ２６０質量部、体積平均粒子径０．３μｍの球状マグネタイト  １６００質量部、２８質量％アンモニア水  ３１．２質量部、フッ化カルシウム  ４質量部、および水  ２００質量部を攪拌しながら投入し、毎分１℃で８５℃まで昇温し、同温度で３時間反応、硬化させ、芯材粒子１１を作製した。
【０１８４】
各芯材粒子の組成および作製条件を下記表２に示す。
【０１８５】
【表２】
2016133618.tif 000009
【０１８６】
（被覆用樹脂１の作製）
０．３質量％のベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液中に、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を５０：５０（質量比、共重合比）で添加し、単量体総量の０．５質量％にあたる量の過硫酸カリウムを添加して乳化重合を行い、スプレードライで乾燥することで、被覆用樹脂１（ＣＨＭＡ−ＭＭＡ）を作製した。得られた被覆用樹脂１の重量平均分子量は５０万であった。
【０１８７】
（被覆用樹脂２の作製）
メタクリル酸シクロヘキシルの代わりに、スチレンを用いたこと以外は、上記（被覆用樹脂１の作製）と同様にして、被覆用樹脂２を作製した。得られた被覆用樹脂２の重量平均分子量は６０万であった。
【０１８８】
（キャリア粒子１の作製）
水平回転翼付き高速攪拌混合機に、芯材粒子として上記で準備した「芯材粒子１」１００質量部、および「被覆用樹脂１」３．５質量部を投入し、水平回転翼の周速が８ｍ／ｓｅｃとなる条件で、２２℃で１５分間混合攪拌した後、１２０℃で５０分混合して機械的衝撃力（メカノケミカル法）の作用で芯材粒子の表面に被覆用樹脂１を被覆させて、「キャリア粒子１」を得た。芯材粒子表面の樹脂被覆層の厚さは、０．４μｍであった。
【０１８９】
（キャリア粒子２の作製）
ストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲ−２４１１）を固形分換算で３．５質量部を秤量し、１０００質量部のトルエン溶剤に溶解させ、被覆用樹脂を含む塗布液を調製した。
【０１９０】
流動床被覆装置を用いて、調製した塗布液を上記芯材粒子１に対して被覆した後、２５０℃で２時間焼付け処理を行い、凝集した粒子を解砕し、粒度調整を行ってキャリア粒子２を作製した。芯材粒子表面の樹脂被覆層の厚さは、０．４μｍであった。
【０１９１】
（キャリア粒子３の作製）
「被覆用樹脂１」の代わりに、「被覆用樹脂２」を用いたこと以外は、上記（キャリア粒子１の作製）と同様にして、キャリア粒子３を作製した。
【０１９２】
（キャリア粒子４〜７、１２〜２１の作製）
芯材粒子１の代わりに表３に示す芯材粒子を用いたこと以外は、上記（キャリア粒子１の作製）と同様にして、キャリア粒子４〜７、１２〜２１を作製した。
【０１９３】
（キャリア粒子８の作製）
「被覆用樹脂１」の投入量を２．５質量部としたこと以外は、上記（キャリア粒子１の作製）と同様にして、キャリア粒子８を作製した。芯材粒子表面の樹脂被覆層の厚さは、０．３μｍであった。
【０１９４】
（キャリア粒子９の作製）
「被覆用樹脂１」の投入量を４．５質量部としたこと以外は、上記（キャリア粒子１の作製）と同様にして、キャリア粒子９を作製した。芯材粒子表面の樹脂被覆層の厚さは、０．５μｍであった。
【０１９５】
（キャリア粒子１０の作製）
「被覆用樹脂１」の投入量を２質量部としたこと以外は、上記（キャリア粒子１の作製）と同様にして、キャリア粒子１０を作製した。芯材粒子表面の樹脂被覆層の厚さは、０．２５μｍであった。
【０１９６】
（キャリア粒子１１の作製）
「被覆用樹脂１」の投入量を５質量部としたこと以外は、上記（キャリア粒子１の作製）と同様にして、キャリア粒子１１を作製した。芯材粒子表面の樹脂被覆層の厚さは、０．５５μｍであった。
【０１９７】
（芯材粒子の空隙率）
芯材粒子の空隙率は、芯材粒子の断面を走査型電子顕微鏡で撮影した後、得られた画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を用いて解析して求めた。具体的には、芯材粒子の表面の凹凸を包絡する線で結んだ粒子面積（Ａ）を測定し、次いで、その芯材粒子画面に含まれる芯材部分の面積（Ｂ）を測定し、下記式（１）により、空隙率を算出した。
【０１９８】
【数７】
2016133618.tif 000010
【０１９９】
この式（１）によって算出される空隙率は、芯材粒子表面から連続する空隙と芯材粒子内部に独立して存在する空隙とを合わせた空隙率となる。
【０２００】
より具体的には、芯材粒子１０個の中央付近の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、得られた画像を画像解析してその平均から空隙率を求めた。
【０２０１】
（キャリア粒子の体積平均粒径）
キャリア粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」（日本レーザー株式会社製）を用いて、湿式法にて測定した。具体的には、まず、焦点位置２００ｍｍの光学系を選択し、測定時間を５秒に設定する。そして、測定用の磁性体粒子を０．２％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液に加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１」（ａｓｏｎｅ社製）を用いて３分間分散させて測定用試料分散液を作製し、これを「ＨＥＲＯＳ  ＫＡ」に数滴供給し、試料濃度ゲージが測定可能領域に達した時点で測定を開始する。得られた粒度分布を粒度範囲（チャンネル）に対して、小径側から累積分布を作成し、累積５０％となる粒径を体積平均粒径（Ｄ５０）とした。
【０２０２】
（キャリア粒子の体積抵抗率）
感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させた。この磁気ブラシをアルミ製電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の体積抵抗率を下記式（２）により求めた。
【０２０３】
【数８】
2016133618.tif 000011
【０２０４】
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。
【０２０５】
（キャリア粒子の真比重）
キャリア粒子の真比重は、真密度測定機（エステック株式会社製、ＶＯＬＵＭＥＴＥＲ．ＶＭ−１００型）により測定した。
【０２０６】
（形状係数ＳＦ−１）
キャリア粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、下記式（３）により算出される数値である。
【０２０７】
【数９】
2016133618.tif 000012
【０２０８】
≪測定方法≫
走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上のキャリア粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（株式会社ニレコ製）を用いて解析し、各々のキャリア粒子について、最大長および投影面積を求め、上記式１により形状係数ＳＦ−１を算出する。算出された各々の粒子の形状係数ＳＦ−１の平均値を、本発明における「形状係数ＳＦ−１」とした。
【０２０９】
キャリア粒子の構成および物性を下記表３に示す。
【０２１０】
【表３】
2016133618.tif 000013
【０２１１】
＜現像剤１の作製＞
上記のようにして作製したトナー粒子１およびキャリア粒子１を、トナー濃度が５質量％となるようにして混合し、現像剤１を作製した。混合機はＶ型混合機（株式会社徳寿工作所製）を用い、２５℃で３０分間混合した。
【０２１２】
＜現像剤２〜２８の作製＞
トナー粒子とキャリアとの組み合わせを下記表４および表５に示すようにしたこと以外は、上記＜現像剤１の作製＞と同様にして、現像剤２〜２８を作製した。
【０２１３】
（評価）
評価装置として、市販のデジタルフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ（登録商標）  Ｃ６５００」（コニカミノルタ株式会社製）を用い、上記で作製した現像剤をそれぞれ順次装填し、高温高湿（３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）環境下で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）上にテスト画像として印字率５％の帯状ベタ画像を形成する印刷を１０万枚プリントした。
【０２１４】
＜濃度ムラ＞
１０万枚印刷後、Ａ４サイズの記録用紙に全面４０％平網画像を連続で１００枚出力した。そして、１枚目および１００枚目の画像の反射濃度を、マクベス反射濃度計「ＲＤ９０７」（マクベス社製）によって測定し、その１枚目と１００枚目との濃度差によって画像濃度ムラの評価を行った。本評価においては、濃度差が０．０５以下であれば合格とした。
【０２１５】
◎：０．０３以下
○：０．０３より大きく０．０５以下
×：０．０５より大きい。
【０２１６】
＜画質（粒状性ＧＩ値）＞
１０万枚印刷後に、さらに印字率４０％の帯状ベタ画像を形成する印刷を５００枚プリントした後、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について、下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほどよい。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。本評価においては、ＧＩ値が０．１９５未満であれば合格とした。
【０２１７】
◎：０．１７０未満
○：０．１７０以上０．１９５未満
×：０．１９５以上。
【０２１８】
＜かぶり＞
印刷初期および１０万枚印刷後に、白紙をプリントし、初期および１０万枚後の転写材の白紙濃度で評価した。Ａ４判の転写材において２０か所の濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とする。濃度測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。白紙濃度が０．０１以下であれば合格とした。
【０２１９】
◎：０．００５以下
○：０．００５より大きく０．０１以下
×：０．０１より大きい。
【０２２０】
＜スリーブメモリ＞
ベタ白部とベタ黒部とが隣り合う画像を現像した現像スリーブの位置が、現像スリーブの次の回転時に現像位置に存在し、ハーフトーンを現像するように設定し、ハーフトーンに現れる濃淡差を目視により確認し、下記評価基準で評価を行った。
【０２２１】
◎：目視ではスリーブメモリは見えず、良好である（画像濃度差≦０．０２）
○：目視でスリーブメモリは僅かに見えるが許容できるレベルである（０．０２＜画像濃度差≦０．０５）
×：目視でスリーブメモリがはっきり見え、実用上問題となるレベルである（画像濃度差＞０．０５）。
【０２２２】
各現像剤の構成および評価結果を、下記表４および表５に示す。
【０２２３】
【表４】
2016133618.tif 000014
【０２２４】
【表５】
2016133618.tif 000015
【０２２５】
上記表４および表５から明らかなように、実施例の二成分現像剤を用いた場合、濃度ムラやかぶりが低減され、ドット再現性に優れ、高画質な画像が得られることがわかった。また、スリーブメモリも低減できることがわかった。このことから、本発明の二成分現像剤を用いることにより、トナー粒子の帯電量の立ち上がりが向上し、トナー粒子が安定した帯電性を維持することができ、特に高画像濃度での連続印字において、長期に亘って高画質な画像が得られることがわかった。