(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な遷移金属化合物、優れた活性や選択性を有する該遷移金属化合物を含有するオレフィン多量化用触媒及び該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法の提供。【解決手段】式（Ａ）で表される遷移金属化合物。前記遷移金属化合物を含有し、好ましくは有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および前記遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むオレフィン多量化用触媒。前記触媒はエチレンの三量体の１−ヘキセンを高選択性で得ることができる。2016188204.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【化１】
2016188204.tif 000024
（一般式（１）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子を示し、
Ｃは炭素原子を示す。
Ｄ１、Ｄ２は、置換基Ｒ７を１つ有する酸素原子（ＯＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を１つ有する硫黄原子（ＳＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を２つ有する窒素原子（Ｎ（Ｒ７）２で表される構造）、または、置換基Ｒ７を２つ有するリン原子（Ｐ（Ｒ７）２で表される構造）を示し、Ｄ１、Ｄ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌは酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒ８を有する窒素原子（ＮＲ８で表される構造）、または、置換基Ｒ８を有するリン原子（ＰＲ８で表される構造）を示す。
ＥはＣとＬを結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも１つ含む連結基を示し、さらに下記Ｒ１〜Ｒ８に記載の置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
ｎは、Ｍの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｃ−Ｅ−Ｌが下記一般式（２）で表される構造を形成する請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【化２】
2016188204.tif 000025
（一般式（２）において、
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
ｙはＱの数を示し、０もしくは１〜５の整数を示す。ｙが０の場合、Ｃとベンゼン環が直接結合する態様を示す。ｙが２〜５の整数の場合、複数存在するＱは隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する。なお、二重結合を形成する場合、当該二重結合を形成するＱにはＡ２の置換基は存在しないものとする。
Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ａ１、Ａ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。）
【請求項３】
前記Ｒ１〜Ｒ６が水素原子または炭化水素基から選ばれる請求項１または２に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項４】
前記Ｒ７が炭化水素基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項５】
前記Ｒ９〜Ｒ１２、Ａ１、Ａ２が水素原子または炭化水素基から選ばれる請求項２〜４のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項６】
前記Ｍが周期律表第４族の遷移金属原子であり、ｎが４である請求項１〜５のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項７】
前記ｙが０または１である請求項２〜６のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン多量化用触媒。
【請求項９】
下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンはポリオレフィンの原料など、広く工業的に用いられる重要な化合物であり、その中でも１−ヘキセンは特にポリオレフィン原料として需要が大きく、選択性の高い製造方法が望まれている。しかしながら、工業化されているα−オレフィンの製造方法の大部分は有機アルミニウムや遷移金属化合物を触媒として実施され、α−オレフィンの混合物が得られており、この要望を満たしていない。唯一工業的に用いられている１−ヘキセンの選択的な製造方法として、クロム化合物を用いるエチレン三量化反応が実施されている（例えば、特許文献１参照）。一方、クロム化合物以外の遷移金属化合物を用いるエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを製造する技術は非常に少ない（例えば、特許文献２，３、非特許文献１，２参照）。
【０００３】
近年、本発明者らは、フェノキシイミン配位子を有する遷移金属錯体化合物を利用したエチレン三量化反応によって１−ヘキセンを選択的に製造する触媒を報告している（例えば、特許文献４参照）。しかし、既存技術では設備費、製造コスト、生産性の観点から触媒の熱安定性、反応活性、が充分でなく、更なる触媒性能の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５８５６２５７号明細書
【特許文献２】特表２００４−５２４９５９号公報
【特許文献３】国際公開第０１／６８５７２号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００９／５００３号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ誌２００１年１２３巻７４２３−７４２４頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ誌２００４年６８９巻３６４１−３６６８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、新規な遷移金属化合物、および該化合物を含有する、優れた活性、選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することと、該オレフィン多量化用触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する遷移金属化合物を含むオレフィン多量化用触媒が優れた活性、選択性を有し、該触媒の存在下ではオレフィンの多量化反応が好適に行うことができ、特にオレフィンとしてエチレンを用いた場合には、エチレンの３量体である１−ヘキセンを高選択率で得ることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］に関する。
【０００８】
［１］下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）。
【０００９】
【化１】
2016188204.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子を示し、
Ｃは炭素原子を示す。
Ｄ１、Ｄ２は、置換基Ｒ７を１つ有する酸素原子（ＯＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を１つ有する硫黄原子（ＳＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を２つ有する窒素原子（Ｎ（Ｒ７）２で表される構造）、または、置換基Ｒ７を２つ有するリン原子（Ｐ（Ｒ７）２で表される構造）を示し、Ｄ１、Ｄ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｌは酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒ８を有する窒素原子（ＮＲ８で表される構造）、または、置換基Ｒ８を有するリン原子（ＰＲ８で表される構造）を示す。
ＥはＣとＬを結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも１つ含む連結基を示し、さらに下記Ｒ１〜Ｒ８に記載の置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
ｎは、Ｍの原子価を示す。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１１】
［２］前記一般式（１）において、Ｃ−Ｅ−Ｌが下記一般式（２）で表される構造を形成する［１］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
【００１２】
【化２】
2016188204.tif 000003
【００１３】
（一般式（２）において、
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
ｙはＱの数を示し、０もしくは１〜５の整数を示す。ｙが０の場合、Ｃとベンゼン環が直接結合する態様を示す。ｙが２〜５の整数の場合、複数存在するＱは隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する。なお、二重結合を形成する場合、当該二重結合を形成するＱにはＡ２の置換基は存在しないものとする。
Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
Ａ１、Ａ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。）
【００１４】
［３］前記Ｒ１〜Ｒ６が水素原子または炭化水素基から選ばれる［１］または［２］に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［４］前記Ｒ７が炭化水素基である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［５］前記Ｒ９〜Ｒ１２、Ａ１、Ａ２が水素原子または炭化水素基から選ばれる［２］〜［４］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［６］前記Ｍが周期律表第４族の遷移金属原子であり、ｎが４である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［７］前記ｙが０または１である［２］〜［６］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）。
［８］［１］〜［７］のいずれか１項に記載の遷移金属化合物（Ａ）を含むオレフィン多量化用触媒。
［９］下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを含むことを特徴とするオレフィン多量化用触媒。
（Ａ）請求項１〜７のいずれか１項に記載の遷移金属化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および、
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物。
［１０］［８］または［９］に記載のオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することを特徴とするオレフィン多量体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特定の遷移金属化合物および該化合物を含む、高い活性および選択性を有するオレフィン多量化用触媒を提供することができる。さらに、該オレフィン多量化用触媒を用いた、オレフィン多量体の製造方法を提供することができる。例えば該製造方法により、エチレンの多量化反応を行うと、高い活性および選択性で１−ヘキセンを製造することができ、工業的に極めて価値がある。また、反応条件の変更等によりディーゼル・ジェット燃料、潤滑油などへの展開が期待されるデセン類（２−ブチル−１−ヘキセン）を高い選択性で製造することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の遷移金属化合物、オレフィン多量化用触媒および該オレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量体の製造方法の実施形態を説明するがこれらに限定されるものではない。なお、本発明において、オレフィンの多量化とは、オレフィンを２〜１０量体にすることである。
【００１７】
本発明のオレフィン多量化用触媒は、後述する（Ａ）遷移金属化合物を含んでいる。また、オレフィン多量化用触媒は通常、（Ａ）遷移金属化合物に加えて、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいる。なお、化合物（ｂ−３）を「イオン化イオン性化合物」とも記す。また、本発明のオレフィン多量化用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を担持するための担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００１８】
＜遷移金属化合物（Ａ）＞
本発明にかかる遷移金属化合物（以下遷移金属化合物（Ａ）と記載する）は、下記一般式（Ｉ）で表わされる。
【００１９】
【化３】
2016188204.tif 000004
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜９族（３族にはランタノイドも含まれる）の遷移金属原子であり、より好ましくは３〜６族から選ばれる遷移金属原子であり、さらに好ましくは４族または６族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などであり、好ましくはスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ロジウム、イリジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどであり、さらに好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、タンタルであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００２１】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環は置換基を有していてもよい。
【００２２】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２３】
前記炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリ−ｉｓｏ−プロピルフェニル基などのアルキル置換アリール基；などが挙げられる。
【００２４】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、そのような水素原子がハロゲンで置換された炭化水素基として、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、そのような炭化水素基で置換された炭化水素基として、例えば、ベンジル基、クミル基、トリチル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００２５】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基；ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２６】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、カルバゾール、フェナントロリンなどの含窒素化合物、フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピランなどの含酸素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００２７】
前記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基、トリベンジルシリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基などが好ましく、特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリベンジルシリル基が好ましい。前記炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基、トリベンジルシロキシ基などが挙げられる。
【００２８】
前記ゲルマニウム含有基または前記スズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ６は前述のように、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基になり得るが、これらの例としては、上記炭化水素基が有していてもよい基として挙げた各々の基と同様のものが挙げられる。
【００３０】
酸素含有基のうち、アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられ、エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられ、アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などが挙げられる。
【００３１】
窒素含有基のうち、アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられ、イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられ、アミド基として具体的には、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基などが挙げられ、イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。
【００３２】
イオウ含有基のうち、チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられ、アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられ、アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられ、スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられ、スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、Ｎ−メチルスルホンアミド基、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。
【００３３】
上記Ｒ１〜Ｒ６としては、水素原子、炭化水素基、もしくはヘテロ環式化合物残基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基であることがより好ましい。炭化水素基としては特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基が好ましい。
【００３４】
ヘテロ環式化合物残基としては特に、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン、カルバゾール、フェナントロリンなどの含窒素化合物、フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピランなどの含酸素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基などの置換基がさらに置換した基が好ましい。
【００３５】
また、前述のように、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６のうちの２個以上の基は、互いに連結して環を形成してもよい。より具体的には、Ｒ１〜Ｒ６のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香環または、窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環などの環を形成してもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
上記一般式（１）において、Ｃは炭素原子を示す。
【００３７】
上記一般式（１）において、Ｄ１、Ｄ２は、置換基Ｒ７を１つ有する酸素原子（ＯＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を１つ有する硫黄原子（ＳＲ７で表される構造）、置換基Ｒ７を２つ有する窒素原子（Ｎ（Ｒ７）２で表される構造）、または、置換基Ｒ７を２つ有するリン原子（Ｐ（Ｒ７）２で表される構造）を示す。なお、Ｒ７については上述したＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様の置換基の種類を選択することができ、好ましくは炭化水素基である。上記Ｄ１、Ｄ２のうち、好ましくは置換基Ｒ７を１つ有する酸素原子である。
【００３８】
上記一般式（１）において、Ｌは酸素原子、硫黄原子、置換基Ｒ８を有する窒素原子（ＮＲ８で表される構造）、または、置換基Ｒ８を有するリン原子（ＰＲ８で表される構造）を示す。なお、Ｒ８については上述したＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様の置換基の種類を選択することができる。これらのうち、好ましくは酸素原子若しくは置換基Ｒ８を有する窒素原子である。
【００３９】
なお、一般式（１）においてＤ１とＭ、Ｄ２とＭ、ＬとＭの間の結合は、遷移金属原子Ｍの種類（周期律表の族）によって共有結合または配位結合となる。また、Ｄ１とＭ、Ｄ２とＭの間の結合の有無が明確でない場合においても、本発明においては遷移金属化合物として取り扱う。
【００４０】
上記一般式（１）において、ＥはＣとＬを結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも１つ含む連結基を示す。具体的には置換基を有していてもよい炭化水素基、前記炭化水素基の炭素原子の全部または一部がケイ素原子で置換されたもの、前記炭化水素基の炭素原子の全部または一部がゲルマニウム原子で置換されたものが挙げられる。前記置換基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６で例示したものと同様の置換基の種類を選択することができる。
【００４１】
さらにＥは、Ｃ−Ｅ−Ｌの構造として表した際に、下記一般式（２）で表される構造を形成することが好ましい。
【００４２】
【化４】
2016188204.tif 000005
【００４３】
上記一般式（２）において、Ｑは、炭素原子、ケイ素原子、または、ゲルマニウム原子を示す。
【００４４】
上記一般式（２）において、ｙはＱの数を示し、０もしくは１〜５の整数を示す。ｙが０の場合、Ｃとベンゼン環が直接結合する態様を示す。ｙが２〜５の整数の場合、複数存在するＱは隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する。なお、二重結合を形成する場合、当該二重結合を形成するＱにはＡ２の置換基は存在しないものとする。
【００４５】
上記一般式（２）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ９〜Ｒ１２の具体例としては、前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、Ｒ９〜Ｒ１２は、水素原子、炭化水素基、もしくはヘテロ環式化合物残基が好ましい。炭化水素基の好ましい例示としては、Ｒ１〜Ｒ６で好ましい態様として例示したものと同様のものが挙げられる。ヘテロ環式化合物残基の好ましい例示としては、Ｒ１〜Ｒ６で好ましい態様として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４６】
また、ｙが１〜５の場合、すなわちＱが存在する場合、Ａ１、Ａ２としては、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭化水素基である。炭化水素基の好ましい例示としては、Ｒ１〜Ｒ６で好ましい態様として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４７】
上記一般式（１）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
【００４８】
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４９】
前記炭化水素基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられる。ただし、前記炭化水素基はこれらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素基、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数が１〜１０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【００５０】
前記酸素含有基としては、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる。ただし、前記酸素含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
前記イオウ含有基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、ｐ−トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、ｐ−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられる。ただし、前記イオウ含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
前記窒素含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。ただし、前記窒素含有基はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
前記ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００５４】
前記アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ４（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
前記リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ６、ＢＦ４などのフッ素含有基、ＣｌＯ４、ＳｂＣｌ６などの塩素含有基、ＩＯ４などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
前記ヘテロ環式化合物残基としては、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
前記ケイ素含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５９】
前記ゲルマニウム含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００６０】
前記スズ含有基として具体的には、上記Ｒ１〜Ｒ６の説明で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００６１】
これらのうち、Ｘとしては、ハロゲン原子または炭化水素基であることが好ましい。
【００６２】
上記一般式（１）においてｎは、Ｍの価数を満たす数であり、通常は３〜７の整数、好ましくは３〜６の整数、より好ましくは３または４である。ｎが４以上の場合には、複数存在するＸは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また複数存在するＸで示される基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００６３】
以下に、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、遷移金属化合物（Ａ）はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化５】
2016188204.tif 000006
【００６５】
【化６】
2016188204.tif 000007
【００６６】
【化７】
2016188204.tif 000008
【００６７】
【化８】
2016188204.tif 000009
【００６８】
【化９】
2016188204.tif 000010
【００６９】
【化１０】
2016188204.tif 000011
【００７０】
【化１１】
2016188204.tif 000012
【００７１】
【化１２】
2016188204.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2016188204.tif 000014
【００７３】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、Ａｄはアダマンチル基を、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基を、ｉＰｒはイソプロピル基を示す。また上記例示において、チタンをジルコニウム、ハフニウム、クロム、またはタンタルに置き換えた遷移金属化合物も、遷移金属化合物（Ａ）の好ましい例として挙げることができる。
【００７４】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。
【００７５】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、２，２’−ジアルコキシビアリール類から誘導されるボロン酸とハロゲン化フェノール類の鈴木−宮浦カップリング反応、または３，３’−ジヨード−２，２’−ジアルコキシビアリール類とヘテロ芳香族化合物から誘導されるボロン酸類との鈴木−宮浦カップリング反応、もしくは、２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体とヘテロ芳香族化合物の保護体との反応の後に、保護基がある場合には適切な脱保護剤により保護基を脱離させることにより得られる。さらに得られた配位子のアルコキシ基の変換によって、新たな配位子を得ることも可能である。
【００７６】
２，２’−ジアルコキシビアリール類から誘導されるボロン酸とハロゲン化フェノール類の鈴木−宮浦カップリング反応は、具体的にはこれら化合物と塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒１を加える。これらは溶媒に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。また、このカップリング反応に際して、ハロゲン化フェノール類は保護を施しておくのが好ましい。
【００７７】
次いで、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのような脱保護剤により保護基を脱離させると、配位子が得られる。
【００７８】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【００７９】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【００８０】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【００８１】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【００８２】
溶媒１としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【００８３】
２，２’−ジアルコキシビアリールから誘導されるボロン酸は、溶媒２中、２，２’−ジアルコキシビアリールをアルキルリチウム試薬によってリチオ化した後、ボロン酸エステルを加えることで合成できる。
【００８４】
溶媒２は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【００８５】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【００８６】
ボロン酸エステルは具体的にはトリメトキシボロン酸、トリエトキシボロン酸、トリイソプロポキシボロン酸などが挙げられるがこの限りではない。
【００８７】
２，２’−ジアルコキシビアリールは、市販品で入手できるものをそのまま使用できるが、合成する場合には、例えば２，２’−ジヒドロキシビアリールをアルキル化することにより得られる。具体的には２，２’−ジヒドロキシビアリール、塩基性化合物とアルキル化剤を溶媒３中で混合する。
【００８８】
２，２’−ジヒドロキシビアリールは、具体的には２，２’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’‐ビナフチル、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−２−ナフトールなどが挙げられるが、この限りではない。
【００８９】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９０】
アルキル化剤は具体的にはジメチル硫酸、ヨウ化メチル、ジメチルカルボナート、ジエチルカルボナート、ブロモプロパン、ブロモブタン、イソブテンなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９１】
溶媒３は、具体的にはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられるが、この限りではない。
【００９２】
ハロゲン化フェノール類の保護は、例えば、常法に従い実施する。保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、メタンスルホニル基、アセチル基、ピバロイル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基が挙げられるがこの限りではない。
【００９３】
ハロゲン化フェノール類は市販品で入手できるものをそのまま使用できるが、合成する場合は、例えば２−メトキシフェニルボロン酸類とハロゲン化アリール類との鈴木−宮浦カップリング反応、続く脱メチル化とハロゲン化により得られる。具体的には、２−メトキシフェニルボロン酸類、ハロゲン化アリール類、塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒４を加える。これらは溶媒４に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。その後、例えば三臭化ホウ素などの脱メチル化剤を作用させた後、ハロゲン化剤を作用させることで合成できる。
【００９４】
２−メトキシフェニルボロン酸類として具体的には、２−メトキシフェニルボロン酸、（２−メトキシ‐５−メチルフェニル）ボロン酸、（５−イソプロピル‐２−メトキシフェニル）ボロン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニルボロン酸、（２−メトキシ−５−トリフルオロフェニル）ボロン酸などが挙げられるがこの限りではない。
【００９５】
ハロゲン化アリール類は具体的には、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ‐ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモアントラセン、２−ブロモアントラセン、９−ブロモアントラセン、１−ブロモフェナントレン、２−ブロモフェナントレン、３−ブロモフェナントレン、４−ブロモフェナントレン、９−ブロモフェナントレン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼン、２，４，６−トリイソプロピルブロモベンゼン、ブロモメシチレン、ｐ−メトキシブロモベンゼン、ｐ−トリフルオロメチルブロモベンゼンなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９６】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９７】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【００９８】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【００９９】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【０１００】
溶媒４としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【０１０１】
ハロゲン化剤として、具体的には臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，２−ジブロモエタン、ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，２−ジヨードエタンなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１０２】
３，３’−ジヨード‐２，２’−ジアルコキシビアリール類とヘテロ芳香族化合物から誘導されるボロン酸類との鈴木−宮浦カップリング反応は、具体的にはこれら化合物と塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒５を加える。これらは溶媒５に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。
【０１０３】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１０４】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１０５】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【０１０６】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【０１０７】
溶媒５としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましく、これらは任意の割合で混合されていてもよい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【０１０８】
３，３’−ジヨード‐２，２’−ジアルコキシビアリール類は前記２，２’−ジメトキシビアリールを、溶媒６中、アルキルリチウム試薬によるリチオ化の後、例えばヨウ素や１，２−ジヨードエタン、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどを加えることで合成できる。
【０１０９】
溶媒６は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１１０】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１１１】
ヘテロ芳香族化合物から誘導されるボロン酸類は、対応するヘテロ芳香族化合物のブロモ化、続くアルキルリチウム試薬によるリチオ化の後、ボロン酸エステルを加える方法、またはヘテロ芳香族化合物のアミノ基のケイ素化、続くイリジウム触媒による炭素−水素結合のホウ素化と塩基性化合物による脱ケイ素化反応により合成できる。ヘテロ芳香族化合物のブロモ化は、ヘテロ芳香族化合物に、例えばＮ−ブロモスクシンイミドなどのブロモ化剤を溶媒７中で加えて実施する。
【０１１２】
溶媒７は具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどが挙げられるがこの限りではない。
【０１１３】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１１４】
ボロン酸エステルは具体的にはトリメトキシボロン酸、トリエトキシボロン酸、トリイソプロポキシボロン酸などが挙げられるがこの限りではない。
【０１１５】
ヘテロ芳香族化合物のアミノ基のケイ素化は、具体的にはヘテロ芳香族化合物に対して、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどの塩基性化合物を、トルエンなどの溶媒中で、ジエチルシラン、ジメチルシリルクロリドなどのケイ素化試薬を作用させることで実施する。または前記塩基性化合物の代わりに、例えばジ−μ−クロロビス−（ｐ−シメン）クロロルテニウムなどのルテニウム触媒を作用させてもよい。
【０１１６】
炭素−水素結合のホウ素化反応と塩基性化合物による脱ケイ素化反応は、具体的には前記ヘテロ芳香族化合物のアミノ基のケイ素化体に対して、例えばジ−μ−クロロビス［（η−シクロオクタ−１，５−ジエン）イリジウム］などのイリジウム触媒、イリジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に対して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒とピナコールボラン、ビス（ピナコラト）ジボロンなどのホウ素化合物を加え、反応後、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの塩基性化合物を作用させて実施する。
【０１１７】
イリジウム触媒の配位子として、具体的にはビピリジン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビピリジン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリンなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１１８】
ヘテロ芳香族化合物は市販されているものを使用できるが、合成する場合には、例えば、ハロゲン化インドール類またはハロゲン化カルバゾール類とアリールボロン酸類との鈴木−宮浦カップリング反応により得られる。具体的には、ハロゲン化インドール類またはハロゲン化カルバゾール類、アリールボロン酸類、塩基性化合物、触媒としてパラジウム触媒、パラジウム触媒の配位子となる化合物の混合物に溶媒８を加える。これらは溶媒に溶解していても良いし、していなくても良く、配位子となる化合物は加えても加えなくても良い。
【０１１９】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リン酸三カリウムなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１２０】
パラジウム触媒としては具体的には、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）（クロロホルム）ジパラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、塩化アリルパラジウムダイマーなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１２１】
パラジウム触媒の配位子となる化合物として具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルなどのホスフィン化合物、および、テトラフルオロホウ酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メチル）ホスホニウム塩などの、ホスフィン化合物の塩が挙げられるが、この限りではない。
【０１２２】
また、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウムなどの、上記ホスフィン化合物とパラジウムとの錯体化合物や、｛１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン｝（３−クロロピリジル）パラジウム二塩化物のような、カルベン型化合物とパラジウムとの錯体化合物を触媒として用いてもよい。
【０１２３】
溶媒８としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、プロパノール等の極性溶媒、またはトルエン、キシレン等の炭化水素溶媒が好ましく、これらは任意の割合で混合されていてもよい。また、上記溶媒に水を加えたものを溶媒として用いてもよく、混合比としては、水／溶媒比が０／１００〜２５／７５であることが好ましい。
【０１２４】
ハロゲン化インドール類として、具体的には２−クロロインドール、２−ブロモインドール、２−ヨードインドール、３−クロロインドール、３−ブロモインドール、３−ヨードインドール、４−クロロインドール、４−ブロモインドール、４−ヨードインドール、５−クロロインドール、５−ブロモインドール、５−ヨードインドール、６−クロロインドール、６−ブロモインドール、６−ヨードインドールなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１２５】
ハロゲン化カルバゾール類として、具体的には２，７−ジクロロカルバゾール、２，７−ジブロモカルバゾール、２，７−ジヨードカルバゾール、３，６−ジクロロカルバゾール、３，６−ジブロモカルバゾール、３，６−ジヨードカルバゾール、４，５−ジクロロカルバゾール、４，５−ジブロモカルバゾール、４，５−ジヨードカルバゾールなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１２６】
アリールボロン酸類として、具体的にはフェニルボロン酸、ｏ‐メチルフェニルボロン酸、ｍ−メチルフェニルボロン酸、ｐ−メチルフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、１−アントラセンボロン酸、２−アントラセンボロン酸、９−アントラセンボロン酸、１−フェナントレンボロン酸、２−フェナントレンボロン酸、３−フェナントレンボロン酸、４−フェナントレンボロン酸、９−フェナントレンボロン酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルボロン酸、メシチルボロン酸、２，４，６−トリイソプロピルフェニルボロン酸、４−メトキシボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸などが挙げられるがこの限りではない。
【０１２７】
２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体とヘテロ芳香族化合物の保護体の反応は、２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体、ハロゲン化されたヘテロ芳香族化合物の保護体と、例えばビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムなどのパラジウム触媒の混合物に、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶媒と塩基性化合物を加える方法と、２，２’−ジアルコキシビアリールのクロロケイ素化体、リチオ化されたヘテロ芳香族化合物を溶媒９中で反応させる方法をとることができる。
【０１２８】
次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどの脱保護剤を作用させることにより、配位子を得ることができる。
【０１２９】
塩基性化合物とは、具体的にはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）などが挙げられるが、この限りではない。
【０１３０】
溶媒９は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１３１】
２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体は、前記２，２’−ジアルコキシビアリールを溶媒１０中、アルキルリチウム試薬によるリチオ化の後、ケイ素化剤を加えることで合成できる。
【０１３２】
溶媒１０は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１３３】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１３４】
ケイ素化剤としては、具体的にはクロロジメチルシラン、クロロジエチルシラン、クロロジイソプロピルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、クロロジフェニルシラン、ジイソブチルクロロシラン、メチルエチルクロロシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１３５】
ハロゲン化されたヘテロ芳香族化合物の保護体は、例えばハロゲン化されたヘテロ芳香族化合物のアミノ基を常法に従って保護基によって保護する方法と、ヘテロ芳香族化合物のアミノ基を常法に従って保護基によって保護した後に、アルキルリチウム試薬によってリチオ化し、ハロゲン化剤によってハロゲン化する方法によって得られるが、この限りではない。
【０１３６】
保護基とは具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基、ジイソプロピルカルバモイル基などが挙げられるが、この限りではない。
【０１３７】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１３８】
ハロゲン化剤として、具体的には臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，２−ジブロモエタン、ヨウ素、Ｎ−ヨードスクシンイミド、１，２−ジヨードエタンなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１３９】
ハロゲン化されたヘテロ芳香族化合物は、具体的には７−クロロインドール、７−ブロモインドール、７−ヨードインドール、７−ブロモ−２−メチルインドール、７−ブロモ−５−メチルインドール、７−ブロモ−３−メチル−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−（２−フェニル）−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−（４−メチルフェニル）−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−（４−メトキシフェニル）−１Ｈ−インドール、７−ブロモ−２−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−インドールなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１４０】
ヘテロ芳香族化合物は、具体的にはインドール、２−メチルインドール、５−メチルインドール、２，３−ジメチルインドール、２−フェニルインドール、カルバゾール、３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、３，４，５，６−ジベンゾカルバゾール、１，２−ベンゾカルバゾール、３，４−ベンゾカルバゾールなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１４１】
２，２’−ジアルコキシビアリールのクロロケイ素化体は、２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体と、例えば三塩化鉄などの鉄触媒の混合物に対して、ジクロロメタンなどの溶媒と塩化アセチルなどの塩素化剤を加えることで得られる。
【０１４２】
２，２’−ジアルコキシビアリールのケイ素化体は、２，２’−ジアルコキシビアリールを溶媒１１中、アルキルリチウム試薬によるリチオ化の後、ケイ素化剤を加えることで合成できる。
【０１４３】
溶媒１１は具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１４４】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１４５】
ケイ素化剤としては、具体的にはクロロジメチルシラン、クロロジエチルシラン、クロロジイソプロピルシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、クロロジフェニルシラン、ジイソブチルクロロシラン、メチルエチルクロロシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１４６】
リチオ化されたヘテロ芳香族化合物は、前記ヘテロ芳香族化合物のアミノ基を常法に従って保護基によって保護した後に、アルキルリチウム試薬によってリチオ化する方法によって得られる。
【０１４７】
保護基とは具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基、ジイソプロピルカルバモイル基などが挙げられるが、この限りではない。
【０１４８】
アルキルリチウム試薬は具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドなどが挙げられるがこの限りではない。また、活性化剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）などを加えてもよく、これらは溶媒量用いてもよい。
【０１４９】
得られた配位子のアルコキシ基の変換によって、新たな配位子を得ることもできる。具体的には、ヒドロキシ基の保護の後にアルコキシ基の脱離と再アルキル化を行い、最後に脱保護することによって得られる。ヒドロキシ基の保護は、具体的には、ジクロロメタンなどの溶媒中で、イミダゾールなどの塩基性化合物の存在下、適切なケイ素化剤を作用させることにより実施される。この際、マイクロ波照射により反応を促進することもできる。
【０１５０】
ケイ素化剤は具体的にはトリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ‐ブチルクロロジフェニルシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１５１】
アルコキシ基の脱離は、ジクロロメタンなどの溶媒中で、三臭化ホウ素などの試薬を作用させることにより、実施される。
【０１５２】
再アルキル化は、塩基性化合物の存在下、溶媒１２中でハロゲン化アルキルを作用させることにより、実施される。
【０１５３】
塩基性化合物は具体的には炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１５４】
溶媒１２は具体的にはアセトニトリル、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などが挙げられるがこの限りではない。
【０１５５】
ハロゲン化アルキルは具体的にはヨードエタン、２−ヨードプロパン、２−ヨード−２−メチルプロパン、ヨードシクロヘキサン、ベンジルブロミドなどが挙げられるが、この限りではない。
【０１５６】
脱保護は、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化水素‐ピリジン、フッ化水素カリウムなど、このような反応に一般的に用いられているものを使用できるが、この限りではない。
【０１５７】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてアニオン体を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物、金属アミド化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒、ジクロロメタンなどが好ましく使用される。また、アニオン体を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。
【０１５８】
また、化合物の性質によっては、アニオン体調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ１〜Ｒ１２の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。
【０１５９】
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま用いることもできる。
【０１６０】
＜オレフィン多量化用触媒＞
本発明にかかるオレフィン多量化用触媒は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を含むことを特徴とする。さらに本発明にかかるオレフィン多量化用触媒は、遷移金属化合物（Ａ）と共に、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【０１６１】
なお、本明細書においてオレフィンとは、炭素・炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。
【０１６２】
本発明のオレフィン多量化用触媒が含む、遷移金属化合物（Ａ）としては、前述の遷移金属化合物（Ａ）が用いられる。
【０１６３】
以下、本発明にかかるオレフィン多量化用触媒の構成成分として好ましく用いられる化合物（Ｂ）群を詳細に説明する。
【０１６４】
〔化合物（Ｂ）〕
本発明のオレフィン多量化用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）に加えて、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含むことが、重合活性の点から好ましい。
【０１６５】
以下、化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）について説明する。
【０１６６】
（（Ｂ−１）有機金属化合物）
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記の一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式（Ｂ−１ｂ）で表わされる周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式（Ｂ−１ｃ）で表わされる周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、（Ｂ−１）有機金属化合物には、後述する（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
【０１６７】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＨｒＹｓ    （Ｂ−１ａ）
上記一般式（Ｂ−１ａ）中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【０１６８】
Ｍ３ＡｌＲｃ４    （Ｂ−１ｂ）
上記一般式（Ｂ−１ｂ）中、Ｍ３はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒｃは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
【０１６９】
ＲｄＲｅＭ４    （Ｂ−１ｃ）
上記一般式（Ｂ−１ｃ）中、ＲｄおよびＲｅは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ４はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。
【０１７０】
前記一般式（Ｂ−１ａ）で表わされる有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
【０１７１】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）３−ｐ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは１．５≦ｐ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０１７２】
ＲａｐＡｌＹ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは好ましくは０＜ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０１７３】
ＲａｐＡｌＨ３−ｐ
（式中、Ｒａは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｐは好ましくは２≦ｐ＜３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
【０１７４】
ＲａｐＡｌ（ＯＲｂ）ｑＹｓ
（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｙはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３、ｑは０≦ｑ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｐ＋ｑ＋ｓ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０１７５】
一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒａ２．５Ａｌ（ＯＲｂ）０．５で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム（式中、ＲａおよびＲｂは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【０１７６】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も本発明に使用することができ、そのような化合物として例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２などを挙げることができる。
【０１７７】
前記一般式（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４などを挙げることができる。
【０１７８】
前記一般式（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ビス（ペンタフルオロフェニル）亜鉛、ジメチルガドミウム、ジエチルカドミウムなどを挙げることができる。
【０１７９】
またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【０１８０】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを、前記（Ｂ−１）有機金属化合物として使用することもできる。
【０１８１】
上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種類単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１８２】
（（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物）
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
【０１８３】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
【０１８４】
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【０１８５】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
【０１８６】
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１８７】
なお前記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルミノキサンを溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１８８】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１８９】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１９０】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１９１】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０１９２】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であることが好ましい。
【０１９３】
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１９４】
【化１４】
2016188204.tif 000015
【０１９５】
（一般式（３）中、Ｒ１３は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１９６】
前記一般式（３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（４）で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１９７】
Ｒ１５−Ｂ（ＯＨ）２    （４）
（一般式（４）中、Ｒ１５は前記一般式（３）におけるＲ１３と同じ基を示す。）
【０１９８】
前記一般式（４）で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１９９】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記一般式（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０２００】
前記有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２０１】
上記のような（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２０２】
（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）
本発明で用いられる、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
【０２０３】
具体的には、前記ルイス酸としては、ＢＲ３（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどである。
【０２０４】
前記イオン性化合物としては、例えば下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【０２０５】
【化１５】
2016188204.tif 000016
【０２０６】
（一般式（５）中、Ｒ１６はＨ＋、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオンまたは遷移金属を有するフェロセニウムカチオンであり、Ｒ１７〜Ｒ２０は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【０２０７】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２０８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２０９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２１０】
Ｒ１５としては、カルボニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２１１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０２１２】
前記トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２１３】
前記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２１４】
前記ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２１５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（６）または（７）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０２１６】
【化１６】
2016188204.tif 000017
【０２１７】
（式（６）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２１８】
【化１７】
2016188204.tif 000018
【０２１９】
（式（７）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２２０】
イオン化イオン性化合物（化合物（Ｂ−３））の例であるボラン化合物として具体的には、例えば、デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２２１】
イオン化イオン性化合物の例であるカルボラン化合物として具体的には、例えば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２２２】
イオン化イオン性化合物の例であるヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子とを含む化合物である。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２２３】
イオン化イオン性化合物の例であるイソポリ化合物は、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種の原子の金属イオンから構成される化合物であり、金属酸化物の分子状イオン種であるとみなすことができる。具体的には、バナジン酸、ニオブ酸、モリブデン酸、タングステン酸、およびこれらの酸の塩が挙げられるが、この限りではない。また、前記塩としては、前記酸の例えば周期律表第１族または第２族の金属、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が挙げられる。
【０２２４】
上記のようなイオン化イオン性化合物（（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２２５】
遷移金属化合物（Ａ）に加えて、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を併用すると、例えばエチレンに対して非常に高い三量化活性を示し、１−ヘキセンを製造することができる。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いても、良好な活性かつ非常に高い選択率で例えばエチレンから１−ヘキセンが得られる。
【０２２６】
また、本発明にかかるオレフィン多量化用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて下記の担体（Ｃ）を含んでもよい。
【０２２７】
〔担体（Ｃ）〕
本発明で用いられる担体（Ｃ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。なお、本発明において、（Ｃ）担体とは、前記（Ａ）および／または（Ｂ）を担持するための担体である。
【０２２８】
前記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物または固体状有機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。
【０２２９】
前記多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用することができ、さらに、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち多孔質酸化物としては、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
【０２３０】
なお、上記多孔質酸化物は、少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【０２３１】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる多孔質酸化物は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２３２】
上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２３３】
上記粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０２３４】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２３５】
さらに、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２３６】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０２３７】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０２３８】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２３９】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基などを示す）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
【０２４０】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２４１】
固体状有機アルミニウムオキシ化合物としては、前記（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物を不溶化させて得られる固体成分であり、特開平１１−１４０１１３号公報、特開２０００−３８４１０号公報、特開２０００−９５８１０号公報、国際公開２０１０／５５６５２号パンフレットなどに記載の方法により得ることができる。
【０２４２】
前述のように担体（Ｃ）は無機または有機の化合物であるが、有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０２４３】
本発明にかかるオレフィン多量化用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、好ましくは上記化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）を含むが、これらと共に、必要に応じてさらに下記の特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【０２４４】
〔有機化合物成分（Ｄ）〕
本発明において有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、オレフィン多量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【０２４５】
前記アルコール類および前記フェノール性化合物としては、通常、Ｒ２１−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ２１は炭素原子数１〜５０の炭化水素基（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）または炭素原子数１〜５０（フェノール類の場合は炭素原子数は６〜５０）のハロゲン化炭化水素基を示す。
【０２４６】
アルコール類としては、Ｒ２１がハロゲン化炭化水素基のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０２４７】
上記カルボン酸としては、通常、Ｒ２２−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ２２は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０２４８】
上記リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０２４９】
上記スルホン酸塩としては、下記一般式（８）で表されるものが挙げられる。
【０２５０】
【化１８】
2016188204.tif 000019
【０２５１】
（一般式（８）中、Ｍ２は周期律表第１〜１４族の元素であり、Ｒ２３は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基または炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、ｔは１〜７の整数であり、ｕは１≦ｕ≦７となる整数である。また、ｔ−ｕはｔ−ｕ≧１となる整数である。）
【０２５２】
本発明のオレフィン多量化用触媒は、オレフィンの多量化に用いることができる。オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、１−オクテン、１−デセンなどのビニル化合物、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの内部オレフィンが好ましく挙げられ、特にエチレンが好ましい。上記記載の複数のオレフィンを共多量化させてもよい。
【０２５３】
以下、前記オレフィン多量化用触媒の存在下で、オレフィンの多量化反応を行うオレフィン多量体の製造方法について説明する。
【０２５４】
＜オレフィン多量体の製造方法＞
オレフィン多量体の製造方法について説明する。
【０２５５】
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法は、前記オレフィン多量化用触媒の存在下でオレフィンの多量化反応、好ましくは三量化反応を行う。
【０２５６】
好ましくはオレフィンとしてエチレンを用いたエチレンの多量化反応であり、特に好ましくはエチレンの三量化反応により１−ヘキセンを製造する方法である。また、反応条件の変更等によりデセン類（２−ブチル−１−ヘキセン）を製造することも可能である。
【０２５７】
多量化反応の際、上記（Ａ）遷移金属化合物（以下単に「成分（Ａ）」という）を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
【０２５８】
（１）成分（Ａ）と、（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という）とを任意の順序で反応器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（４）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（７）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（８）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（９）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１０）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１２）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１３）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１４）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（１７）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）および、成分（Ｄ）を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１８）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１９）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（２０）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
（２１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（２２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分および、成分（Ｂ）を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２５９】
本発明に係るオレフィン多量体の製造方法では、上記のようなオレフィン多量化用触媒の存在下に、オレフィンを多量化することによりオレフィン多量体を得る。本発明では、多量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気相反応法のいずれにおいても実施できる。
【０２６０】
液相反応法においては、不活性炭化水素媒体を用いるが、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。反応溶媒としては特にペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンが好ましい。
【０２６１】
上記のようなオレフィン多量化用触媒を用いて、エチレンの三量化により１−ヘキセンの製造を行う場合には、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い多量化活性でオレフィン多量体を得ることができる。
【０２６２】
また、成分（Ｂ）を用いる場合、成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
【０２６３】
成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
【０２６４】
成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２６５】
成分（Ｃ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する成分（Ｃ）の質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００となるような量で用いられる。
【０２６６】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分（Ｂ−１）の場合、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ−２）の場合、成分（Ｄ）と成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ−３）の場合、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０２６７】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件であり、多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【０２６８】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は帯電防止剤を添加して行っても良い。帯電防止剤としてはポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールジステアレート、エチレンジアミン−ＰＥＧ−ＰＰＧ−ブロックコポリマー、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（例えばポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリエチレングリコールブロック共重合体（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ））などが好ましく、特にポリオキシアルキレン（ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ）が好ましい。これらの帯電防止剤は成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）のモル当たりに対する質量（ｇ）の比（ｇ／ｍｏｌ）が通常１００〜１００００、好ましくは１００〜１０００となるような量で用いられる。
【０２６９】
このようなオレフィン多量化用触媒を用いたオレフィン多量化の反応は水素を添加して行っても良い。反応の水素の圧力は０．０１ＭＰａ〜５ＭＰａ、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａの条件である。
【実施例】
【０２７０】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０２７１】
合成例および実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  １Ｈ  ＮＭＲ（日本電子  ＧＳＨ−２７０）、ＧＣ−ＭＳ（島津  ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ(登録商標)）を用いて決定した。
【０２７２】
反応生成物の収量および１−ヘキセン（デセン類）の選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−１４Ａ、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＢ−５カラム）を用いて分析した。
【０２７３】
［触媒活性］
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、多量化に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。
【０２７４】
［１−ヘキセン（デセン類）の選択率］
以下の式に従い１−ヘキセン（デセン類）の選択率を求めた。
Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
Ｓ（％）：１−ヘキセンの選択率（質量分率）
Ｗｒ（質量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計質量
Ｗｐ（質量）：反応により生成した１−ヘキセンの質量
なお、デセン類の選択率は上記方法に準じて求めた。
【０２７５】
以下に本発明の（Ａ）遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、エチレン多量化の具体的な実施例を示す。
【０２７６】
（１）配位子の合成
［合成例１］
充分に乾燥および窒素置換した１０００ｍＬの反応器に、２−フェニルフェノール２３．８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５００ｍＬ、ジイソプロピルアミン２ｍＬを仕込んだ。Ｎ−ブロモスクシンイミド２５．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、室温で１晩反応させた。反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通し、無色液体を２７．８ｇ得た。充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、水素化ナトリウム（油性）２．４９ｇ（６０ｗｔ％、６２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、ヘキサンで洗浄し、減圧下乾燥させた。テトラヒドロフラン８０ｍＬを加えた後、得られた無色液体１０．０ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で１時間攪拌した後、氷冷下でクロロメチルメチルエーテル４．８３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間攪拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式（１）で示した目的物（以下化合物（１）という）が８．４ｇ（収率５８％）得られた。
ＧＣ−質量分析（Ｍ＋）：２９２
【０２７７】
【化１９】
2016188204.tif 000020
【０２７８】
［合成例２］
充分に乾燥および窒素置換した３００ｍＬの反応器に、２，２−ジメトキシビフェニル６．４５ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル６０ｍＬ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．５８ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）を仕込み、−７８℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液２２．８ｍＬ（ヘキサン溶液、１．５８Ｍ、３６．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で５時間撹拌したのち、−７８℃でトリメトキシボラン１１．７ｇ（１１２ｍｍｏｌ）を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。反応溶液を濃縮乾固し、ヘキサンで洗浄した後、十分に減圧乾燥することで、無色固体を得た。これに、化合物（２）８．４ｇ（２９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．６６ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム８水和物９．４６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン９０ｍＬ、水１５ｍＬを仕込み、オイルバス中８０℃で１５時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式（２）で示した目的物（以下化合物（２）という）が４．９ｇ（収率４０％）得られた。
【０２７９】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６３−６．９７（１５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），４．４２（２Ｈ，ｓ，ＯＣＨ２），３．７８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＯＣＨ３），３．３０（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３），２．６９（３Ｈ，ｓ，ＡｒＯＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２８０】
【化２０】
2016188204.tif 000021
【０２８１】
［合成例３］
充分に乾燥した５００ｍＬの反応器に、合成例２で得られた化合物（２）４．９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、アセトン３０ｍＬ、メタノール３０ｍＬを仕込み、５０℃に加熱しながら濃塩酸１０ｍＬを少しずつ加えた。反応溶液を半分ほど減圧濃縮し、氷冷した。得られた析出物を吸引ろ過により回収し、下記式（３）で示した目的物（以下化合物（３）という）が４．０ｇ（収率９０％）得られた。
【０２８２】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．６４−７．２７（１３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．２０−６．９７（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ，ＯＨ），３．７９（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），３．３０（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２８３】
【化２１】
2016188204.tif 000022
【０２８４】
（２）遷移金属化合物の合成
［実施例１］
充分に乾燥および窒素置換した１００ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（３）０．２２ｇ（０．５７５ｍｍｏｌ）にトルエン１０ｍＬとテトラヒドロフラン０．１ｍＬを加え、−７８℃でｎ−ブチルリチウム溶液０．４０ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６０Ｍ、０．６４ｍｍｏｌ）を滴下した。これを室温で２時間撹拌した後、減圧下で濃縮乾固し、薄黄色固体を得た。得られた薄黄色固体をジエチルエーテル１０ｍＬに懸濁し、−７８℃に冷却した。これに四塩化チタン０．５８ｍＬ（トルエン溶液、１．００Ｍ、０．５８ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで戻しながら１９時間攪拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた固体にジクロロメタンを１５ｍＬ加え、不溶物をガラスフィルターで除去した。得られたろ液の溶媒を留去した後、得られた固体にｎ−ヘキサン１０ｍＬを加え、不溶物をガラスフィルターでろ別し、減圧乾燥することで、下記式（Ａ）で示される赤褐色固体（以下チタン化合物（Ａ）という）を０．１４ｇ（収率４５％）得た。
【０２８５】
【化２２】
2016188204.tif 000023
【０２８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：７．６８−７．２８（１５Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），３．８９（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），３．８８（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３）ｐｐｍ．
【０２８７】
［実施例２］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ，５．７ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記チタン化合物Ａ（２ｍＭメチルシクロヘキサン溶液）を５．０μｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら２５℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は８１．４％であった。その他の生成物としてデセン類（２−ブチル−１−ヘキセン）の選択率は１５．８％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は１２０ｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）であった。
【０２８８】
［実施例３］
充分に窒素置換した内容積１００ｍＬのオートクレーブにメチルシクロヘキサン２８ｍＬを入れ、続いて、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケムＭＭＡＯ−３Ａ，５．７ｗｔ％ヘキサン溶液）をアルミニウム原子換算で０．５ｍｍｏｌ加えた。引き続き、上記チタン化合物Ａ（２ｍＭメチルシクロヘキサン溶液）を１．０μｍｏｌ加え、エチレン（０．８ＭＰａ−Ｇ）で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら２０℃で６０分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、０．１規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分（炭素原子数１０以下）を高沸点成分およびポリエチレンから分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。生成物のうち１−ヘキセンの選択率は４６．９％であった。その他の生成物としてデセン類（２−ブチル−１−ヘキセン）の選択率は４７．３％であり、これらの生成物量合計から算出した触媒活性は２５３ｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈ）であった。
【産業上の利用可能性】
【０２８９】
本発明に係わる遷移金属化合物を用いてオレフィンの多量化反応を行った場合、従来より高い触媒活性、高い選択性でオレフィン多量化体を得ることができ、工業的に極めて価値がある。