(57)【要約】【課題】液体急冷法にて製作される磁性粉末がナノ結晶質と非晶質の双方を含んでいても、磁気特性に優れた希土類磁石を製造することのできる希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】(Rl)x(Rh)yTzBsMt (RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表される金属溶湯を急冷し、平均結晶粒径が500nm以下のナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在する磁性粉末ＭＦを製作する第１のステップ、磁性粉末ＭＦを焼結して焼結体Ｓを製作し、焼結体Ｓに熱間塑性加工を施して希土類磁石Ｃを製造する第２のステップからなる希土類磁石の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Rl)x(Rh)yTzBsMt (RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表される金属溶湯を急冷し、平均結晶粒径が500nm以下のナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在する磁性粉末を製作する第１のステップ、
ナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在する磁性粉末を焼結して焼結体を製作し、焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する第２のステップからなる希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を用いた希土類磁石は永久磁石とも称され、その用途は、ハードディスクやMRIを構成するモータのほか、ハイブリッド車や電気自動車等の駆動用モータなどに用いられている。
【０００３】
この希土類磁石の磁石性能の指標として残留磁化（残留磁束密度）と保磁力を挙げることができるが、モータの小型化や高電流密度化による発熱量の増大に対し、使用される希土類磁石にも耐熱性に対する要求は一層高まっており、高温使用下で磁石の保磁力を如何に保持できるかが当該技術分野での重要な研究課題の一つとなっている。車両駆動用モータに多用される希土類磁石の一つであるNd-Fe-B系磁石を取り挙げると、結晶粒の微細化を図ることやNd量の多い組成合金を用いること、保磁力性能の高いDy、Tbといった重希土類元素を添加することなどによってその保磁力を増大させる試みがおこなわれている。
【０００４】
希土類磁石としては、組織を構成する結晶粒のスケールが3〜5μm程度の一般的な焼結磁石のほか、結晶粒を50nm〜500nm程度のナノスケールに微細化したナノ結晶磁石がある。
【０００５】
このナノ結晶磁石である希土類磁石の製造方法の一例を概説すると、たとえばNd-Fe-B系の金属溶湯を急冷凝固（急冷凝固）して得られた微粉末を加圧成形しながら焼結体を製造し、この焼結体に磁気的異方性を付与するべく熱間塑性加工を施して希土類磁石（配向磁石）を製造する方法が一般に適用されている。
【０００６】
ところで、液体急冷法によって磁性粉末を製作するに当たり、所望の粒径範囲のナノ結晶質のみからなる磁性粉末を作製するのは難しく、実際には、ナノ結晶質と非晶質（アモルファス）の磁性粉末が製作されるのが一般的である。たとえば銅素材の単ロールを用いて金属溶湯を液体急冷して磁性粉末を製作する場合、およそ30〜40体積％の非晶質の磁性粉末が製作されることが本発明者による過去の実績から分かっている。なお、特許文献１には、ナノ結晶質と非晶質の磁性粉末を使用して焼結体を製作し、熱間塑性加工（ここでは熱間強加工）をおこなって希土類磁石を製造する方法が開示されている。
【０００７】
非晶質の磁性粉末は後工程である熱間成形による焼結体の製作や熱間塑性加工による希土類磁石の製造の際に粗大結晶粒となり易く、粗大結晶粒を含む希土類磁石は粗大結晶粒を含まない希土類磁石に比して磁気性能が大きく低下することが分かっている。したがって、従来の液体急冷法を適用して磁性粉末を製作し、この磁性粉末から焼結体を製作し、熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する製造方法においては、磁気特性の観点から非晶質の磁性粉末を取り除いて希土類磁石を製造している。仮に非晶質の磁性粉末を取り除かずに希土類磁石を量産した場合、不良率が30〜40％発生することになる。
【０００８】
ここで、液体急冷法における急冷速度と製作される磁性粉末の組成の関係について言及すると、急冷凝固によってNd-Fe-B系のナノ結晶質の磁性粉末を製作する場合、その良品範囲（非晶質を含まず、ナノ結晶質のみを含む範囲）は非常に狭く、ナノ結晶質のみからなる磁性粉末を作製するのは実際には極めて難しい。たとえば急冷速度が遅過ぎると結晶は粗大化してしまい、ナノ結晶質とすることによって耐熱性の向上を図ろうとする当初の目的は達成できない。一方、急冷速度が速過ぎると今度は結晶化が進行せず、非晶質な組織の磁性粉末のみが製作されてしまう。
【０００９】
上記するように、液体急冷法においては銅製の単ロールを用いた工法が主流であるものの、この工法にてナノ結晶質の磁性粉末のみを製作しようとした場合、溶湯温度や吐出量、単ロールの回転速度をいずれも精緻に制御することが必要になる。そして、製作された当初の急冷薄体の厚みは±2μm程度に抑える必要があるが、これは、たとえば溶湯温度の10〜20℃の変化によって影響される厚み範囲に相当し、このような厚み範囲となるように上記複数の要素を制御する必要があることが制御困難の所以である。
【００１０】
したがって、磁気特性に優れた希土類磁石を効率的かつ高い材料歩留りの下で製造する観点から、液体急冷法にて製作される磁性粉末がナノ結晶質と非晶質の双方を含んでいても、磁気特性に優れた希土類磁石を製造することのできる組成の磁性粉末を使用して希土類磁石を製造することのできる技術の開発が当該技術分野にて切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−２４４１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、液体急冷法にて製作される磁性粉末がナノ結晶質と非晶質の双方を含んでいても、磁気特性に優れた希土類磁石を製造することのできる希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成すべく、本発明による希土類磁石の製造方法は、(Rl)x(Rh)yTzBsMt (RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表される金属溶湯を急冷し、平均結晶粒径が500nm以下のナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在する磁性粉末を製作する第１のステップ、ナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在する磁性粉末を焼結して焼結体を製作し、焼結体に熱間塑性加工を施して希土類磁石を製造する第２のステップを含むものである。
【００１４】
本発明の希土類磁石の製造方法は、(Rl)x(Rh)yTzBsMt (RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表される金属溶湯を使用し、液体急冷法を適用して希土類磁石用の磁性粉末を製作し、この磁性粉末を使用して希土類磁石を製造することにより、磁性粉末がナノ結晶質と非晶質の双方を含む場合であっても、非晶質の磁性粉末を除去することなく、磁気特性に優れた希土類磁石を製造することができる製造方法である。
【００１５】
ここで、本発明の製造方法が製造対象とする希土類磁石においては、ナノ結晶質の磁性粉末の結晶粒径は平均結晶粒径が500nm以下のものである。ここで、「平均結晶粒径」とは、面積平均結晶粒径のことである。具体的には、SEM画像等で一定範囲の組織を観察した際に、各結晶粒の慣性楕円を求めその長径を結晶粒径とする。その結晶粒径に各結晶粒の面積を重み付けして平均を求めたものが面積平均結晶粒径である。
【００１６】
第１のステップでは、まず、上記組成式で表された磁性粉末を液体急冷法にて製作する。たとえば、液体急冷にて微細な結晶粒である急冷薄帯（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕等することより、ナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末の混在した希土類磁石用の磁性粉末を製作することができる。
【００１７】
次に、第２のステップとして、このようにナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在した磁性粉末をそのままダイス内に充填してパンチで加圧しながら焼結してバルク化を図ることにより、等方性の焼結体が得られる。このように、焼結体の製作に当たり、非晶質の磁性粉末を除去することなく、ナノ結晶質の磁性粉末と混在した状態で熱間成形等をおこなって焼結体を製作するものである。
【００１８】
第２のステップではさらに、等方性の焼結体に対して磁気的異方性を付与するべく、熱間塑性加工が実施される。この熱間塑性加工には、据え込み鍛造加工、押出し鍛造加工（前方押出し法、後方押出し法）などがあり、これらのうちの一種、もしくは二種以上を組み合わせて焼結体内部に加工歪みを導入し、たとえば加工率が60〜80%程度の強加工を実施することにより、高い配向を有して磁化性能に優れた希土類磁石が製造される。
【００１９】
本発明者等によれば、熱間成形等による焼結体の製作や熱間塑性加工による希土類磁石の製造等、複数の熱間加工を経た場合であっても、非晶質の磁性粉末は粗大化することなく、最終的には平均結晶粒径が500nm以下の結晶質の組織を形成することが実証されている。そしてこのことが、非晶質の磁性粉末を含んだ状態で希土類磁石を製造した場合においても、磁気特性に優れた希土類磁石が得られる理由である。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から理解できるように、本発明の希土類磁石の製造方法によれば、(Rl)x(Rh)yTzBsMt (RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表される金属溶湯を使用し、液体急冷法を適用して希土類磁石用の磁性粉末を製作し、この磁性粉末を使用して希土類磁石を製造することにより、非晶質の磁性粉末を除去することなく、したがって効率的かつ材料歩留りを低下させない製造方法により、磁気特性に優れた希土類磁石を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の希土類磁石の製造方法の第１のステップで使用する磁性粉末の製作方法を説明した模式図である。
【図２】本発明の希土類磁石の製造方法の第２のステップを説明した模式図である。
【図３】図２に続いて本発明の希土類磁石の製造方法の第２のステップを説明した模式図である。
【図４】（ａ）は図２で示す焼結体のミクロ構造を説明した図であり、（ｂ）は図３で示す希土類磁石のミクロ構造を説明した図である。
【図５】液体急冷法にて製作された磁性粉末の厚みに応じた希土類磁石の保磁力と結晶化温度における発熱量を測定する実験結果を示した図である。
【図６】実施例と比較例において、液体急冷法にて製作された磁性粉末の厚みに応じた希土類磁石の磁化を測定する実験結果を示した図である。
【図７】実施例と比較例において、磁性粉末の組織と希土類磁石の組織に関するSEM画像写真図を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の希土類磁石の製造方法の実施の形態を説明する。
【００２３】
（希土類磁石の製造方法の実施の形態）
本発明の製造方法は、まず、第１のステップにおいて、金属溶湯を液体急冷法にて急冷してナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在する磁性粉末を製作する。
【００２４】
図１で示すように、たとえば50kPa以下に減圧したArガス雰囲気の不図示の炉中で、合金インゴットを高周波溶解し、単ロールによるメルトスピニング法により、希土類磁石を与える組成の溶湯を銅ロールＲに噴射して急冷薄帯Ｂ（急冷リボン）を製作し、これを粗粉砕して磁性粉末を製作する。
【００２５】
製作された磁性粉末は、(Rl)x(Rh)yTzBsMt (RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表され、主相と粒界相からなる組織を有し、平均結晶粒径が500nm以下のナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在する磁性粉末である。
【００２６】
本発明の製造方法では、非晶質の磁性粉末を除去することなく、ナノ結晶質の磁性粉末とともに希土類磁石用の磁性粉末として使用する。したがって、材料歩留りの低下はなく、また、非晶質の磁性粉末を選別し、除去する手間を省くことができ、効率的な希土類磁石の製造方法となる。
【００２７】
次に、図２、３で示すように、第２のステップにおいて、ナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在した磁性粉末ＭＦを焼結して焼結体Ｓを製作し、焼結体Ｓに熱間塑性加工を施して希土類磁石Ｃを製造する。
【００２８】
図２は第２のステップのうち、焼結体Ｓを製作する方法を説明したものである。同図で示すように、平均結晶粒径が500nm以下のナノ結晶質の磁性粉末と非晶質の磁性粉末が混在する磁性粉末ＭＦを超硬ダイスＤとこの中空内を摺動する超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に収容する。
【００２９】
そして、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｚ方向）、加圧方向に電流を流して800℃程度で通電加熱することにより、焼結体Ｓが製作される。たとえば、この焼結体Ｓは、ナノ結晶組織のNd-Fe-B系の主相と、主相の周りにあるNd-X合金（X:金属元素）の粒界相を備えたものである。すなわち、非晶質の磁性粉末も熱間成形によって結晶化し、ナノ結晶組織を形成する（なお、焼結の段階では、非晶質組織が若干残存する可能性もある）。ここで、焼結体Ｓの粒界相を構成するNd-X合金は、Ndと、Co、Fe、Ga等のうちの少なくとも一種以上の合金からなり、たとえば、Nd-Co、Nd-Fe、Nd-Ga、Nd-Co-Fe、Nd-Co-Fe-Gaのうちのいずれか一種、もしくはこれらの二種以上が混在したものであって、Ndリッチな状態となっている。
【００３０】
図２で示すように焼結体Ｓが製作されたら、次に、図３で示すように、焼結体Ｓに磁気的異方性を与えるべく、超硬ダイスＤと超硬パンチＰで画成されたキャビティ内に焼結体Ｓを収容し、超硬パンチＰで加圧しながら（Ｚ方向）熱間塑性加工を施すことにより、焼結体Ｓが潰されてできた希土類磁石Ｃ（配向磁石）が製作される（第２のステップ）。なお、熱間塑性加工の際の歪み速度は0.1/sec以上に調整されているのがよい。また、熱間塑性加工による加工度（圧縮率）が大きい場合、たとえば圧縮率が10%程度以上の場合の熱間塑性加工を強加工と称することができるが、加工率60〜80%程度の範囲で熱間塑性加工をおこなうのがよい。そして、焼結体Ｓの段階で非晶質の組織が残存している場合であても、この熱間塑性加工によって非晶質組織はナノ結晶組織となる。
【００３１】
図４ａで示すように、第２のステップで製作された焼結体Ｓは、ナノ結晶粒ＭＰ（主相）間を粒界相ＢＰが充満する等方性の結晶組織を呈している。
【００３２】
これに対し、図４ｂで示すように、同第２のステップで製作された希土類磁石Ｃは、磁気的異方性の結晶組織を呈している。
【００３３】
既述するように、本発明の製造方法では、焼結体Ｓの製作に当たり、非晶質の磁性粉末も除去することなく、ナノ結晶質の磁性粉末と混在した状態で使用している。したがって、既述するように製造効率性は良好であるものの、最終的に得られる希土類磁石Ｃの磁気特性が低下する惧れがある。
【００３４】
しかしながら、(Rl)x(Rh)yTzBsMt (RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表される磁性粉末を使用していることから、熱間成形等による焼結体Ｓの製作や熱間塑性加工による希土類磁石Ｃの製造等、複数の熱間加工を経た場合であっても、非晶質の磁性粉末は粗大化することなく、最終的には平均結晶粒径が500nm以下の結晶質の組織が形成される。そのため、非晶質の磁性粉末を含んだ状態で希土類磁石Ｃを製造した場合においても、磁気特性に優れた希土類磁石が得られることになる。すなわち、本発明による製造方法を適用することで、効率的かつ材料歩留りを低下させない製造方法により、磁気特性に優れた希土類磁石Ｃを製造することが可能になる。
【００３５】
（本発明の製造方法によって製造された希土類磁石の磁気特性を評価し、かつ組織を観察した実験とその結果）
本発明者等は、本発明の製造方法によって製造された希土類磁石の磁気特性を評価し、かつ組織を観察する実験をおこなった。
【００３６】
＜実施例について＞
Nd28.7Pr0.415Fe69.29B0.975Ga0.4Al0.11Cu0.106組成で、厚みが10〜28μmの液体急冷リボンを銅製の単ロールにて作製し、複数種の磁性粉末を得た。ここで、「磁性粉末の厚み」とは、単ロールの回転方向に垂直な方向の寸法を意味しており、厚みが薄いほど急冷されている。以下、表１に複数種の磁性粉末の製作条件と磁性粉末の厚みを示している。
【００３７】
[表１]
2016076614.tif 000003
【００３８】
また、焼結体を製作する際の条件としては、700℃に加熱された超硬合金の型に入れ、400MPaの負荷でプレス焼成し、3分間保持した後、型から取り出して焼結体を製作した。
【００３９】
さらに、焼結体を熱間塑性加工する際の条件としては、加熱温度780℃、歪速度0.1/sec、歪量が40%、50%、60%で熱間塑性加工をおこない、希土類磁石を製作した。
【００４０】
＜実験結果について＞
磁性粉末の厚みに応じた非晶質含有範囲の検証結果と、磁性粉末の厚みに応じた希土類磁石の保磁力と結晶化温度における発熱量に関する実験結果を図５および以下の表２に示す。また、液体急冷法にて製作された磁性粉末の厚みに応じた希土類磁石の磁化に関する測定結果を図６および以下の表３に示す。
【００４１】
[表２]
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【００４２】
[表３]  
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【００４３】
まず、図５および表２より、磁性粉末の厚みが30μm未満（図中の28μm程度の点線ライン）以下の範囲が非晶質の磁性粉末が存在する領域となり、この領域の磁性粉末から製造された希土類磁石の保磁力は2kOe以下と極めて小さく、一方で結晶化温度における発熱量は54(J/g)以上と極めて高くなることが分かる。
【００４４】
これに対し、非晶質を含まない厚み範囲、すなわちナノ結晶質の磁性粉末のみからなる希土類磁石においては、保磁力が15kOe程度〜18kOe程度と極めて高くなり、結晶化温度における発熱量もゼロもしくは6.7(J/g)となっていることが分かる。
【００４５】
また、図６においては、実線は本発明の製造方法（実施例であり、既述する組成の磁性粉末を使用し、ナノ結晶質と非晶質が混在した磁性粉末を使用して希土類磁石を製造する方法）による結果を示し、点線は従来の製造方法（比較例であり、既述する組成の磁性粉末を使用せず、ナノ結晶質と非晶質が混在した磁性粉末を使用して希土類磁石を製造する方法）による結果を示している。
【００４６】
図６および表３より、比較例においては、磁性粉末の厚みが25μm未満の範囲において非晶質の磁性粉末が粗大化し、磁化特性が低くなることが分かる。したがって、比較例においては、磁気特性の良好な希土類磁石を得るために、25μm以上の厚み範囲、すなわち従来良品範囲の磁性粉末のみを使用する必要がある。
【００４７】
これに対し、実施例においては、磁性粉末の厚み範囲に関係なく、希土類磁石の磁化が1.4T程度かそれ以上の高い値を示している。したがって、磁性粉末を厚み範囲で選別することなく、液体急冷にて製作された磁性粉末を全て使用しながら、磁気特性に優れた希土類磁石が得られることが分かる。
【００４８】
さらに、実施例と比較例において、磁性粉末の組織と希土類磁石の組織に関するSEM画像写真図を図７に示す。
【００４９】
比較例では熱間塑性加工によって製造された希土類磁石の組織において、非晶質の磁性粉末が粗大化し、平均結晶粒径550nmの結晶組織を有している。これに対し、実施例では非晶質の磁性粉末の粗大化がなく、平均結晶粒径250nmの結晶組織を有している。
【００５０】
このように、(Rl)x(Rh)yTzBsMt (RlはYを含む1種以上の軽希土類元素、RhはDy、Tbの少なくとも1種からなる重希土類元素、TはFe、Ni、Coの少なくとも1種以上を含む遷移金属、Bはホウ素、MはGa、Al、Cuの少なくとも1種類以上で、27≦x≦44、0≦y≦10、z=100-x-y-s-t、0.75≦s≦3.4、0≦t≦3で、いずれも質量%)の組成式で表される磁性粉末を使用することにより、ナノ結晶質の磁性粉末のみならず非晶質の磁性粉末が混在している場合であっても、磁気特性に優れた希土類磁石が得られることが実証されている。
【００５１】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００５２】
Ｒ…銅ロール、Ｂ…急冷薄帯（急冷リボン）、Ｄ…超硬ダイス、Ｐ…超硬パンチ、Ｓ…焼結体、Ｃ…希土類磁石、ＭＦ…磁性粉末（ナノ結晶質の磁性粉末、非晶質の磁性粉末、ナノ結晶質と非晶質の混在した磁性粉末）、ＭＰ…主相（ナノ結晶粒、結晶粒）、ＢＰ…粒界相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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