(57)【要約】【課題】本発明は、ポリフェノールの溶解度が高く、溶解速度が速く、ポリフェノールの回収及び再生を容易に行うことができるポリフェノール用溶剤を提供することを目的とする。【解決手段】数平均分子量が２００〜１０万のポリエーテル（Ａ）を含有するポリフェノール用溶剤を用いる。前記（Ａ）は一般式（１）で表される構造単位を有するポリエーテル（Ａ１）であることが好ましく、一般式（１）で表される構造単位がポリエーテル（Ａ）重量に基づいて１〜１００重量％であることが好ましく、更に水及び／又は有機溶剤を含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２００〜１０万であるポリエーテル（Ａ）を含有するポリフェノール用溶剤。
【請求項２】
前記（Ａ）が下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリエーテル（Ａ１）である請求項１に記載のポリフェノール用溶剤。
【化１】
2016102192.tif 000017
（ｎは４〜２３００の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位がポリエーテル（Ａ）の重量に基づいて１〜１００重量％である請求項２に記載のポリフェノール用溶剤。
【請求項４】
更に水及び／又は有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェノール用溶剤。
【請求項５】
前記（Ａ）の含有量がポリフェノール用溶剤の重量に基づいて１重量％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェノール用溶剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェノール用溶剤とポリフェノールを含むポリフェノール溶液。
【請求項７】
前記ポリフェノールが木質材及び／又は草質材から得られるポリフェノールである請求項６に記載のポリフェノール溶液。
【請求項８】
パルプ製造工程で生成するパルプ若しくは残渣、又は木質材及び／若しくは草質材を用いたアルコール製造工程で糖化処理又は醗酵処理した残渣から請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェノール用溶剤を用いてポリフェノールを抽出するポリフェノールの抽出方法。
【請求項９】
請求項６又は７に記載のポリフェノール溶液に水及び／又はアルコールを添加してポリフェノールを析出させる析出工程；
水及び／又はアルコール並びにポリフェノール用溶剤を含む混合溶液と析出したポリフェノールとを分離する分離工程；並びに
分離工程で分離した混合溶液から水及び／又はアルコールを除去する精製工程を含むことを特徴とするポリフェノール用溶剤の再生方法。
【請求項１０】
アルコールがメタノール及び／又はエタノールである請求項９に記載のポリフェノール用溶剤の再生方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェノール用溶剤を用いるポリフェノールの変性方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェノール用溶剤を用いるポリフェノールの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェノール用溶剤、それを含むポリフェノール溶液、それを用いるポリフェノールの抽出方法、ポリフェノール用溶剤の再生方法並びにポリフェノールの変性方法及び分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェノールは、フェニルプロパンが三次元網目的に多数縮合したフェニルプロパノイドであり、リグニン等として植物に含有されている。ポリフェノールは、２０〜３０％程度の含有量でセルロースやヘミセルロースと共に植物（木材等）の主要成分として含まれている。ポリフェノールは、パルプ製造時の副生物及びバイオエタノール製造における残渣等として生じ、植物等から抽出したポリフェノールは、健康食品材料や工業用樹脂原料として知られている。従来、ポリフェノールを抽出する方法としては、酸やアルカリなどの薬品を加えて加熱、分解し、セルロースから分離、抽出する方法（例えば特許文献１参照）が知られている。
【０００３】
近年、木質系バイオマスに含まれるポリフェノールであるリグニンを接着剤等の原料として用いるために抽出する方法として、木質系バイオマスをイオン液体に浸漬して、そのイオン液体中にリグニンを高い溶解度で溶解させる抽出方法（例えば特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１等に記載の抽出方法では、高温の処理液で長時間処理する必要があり、単位時間当たりの抽出量が多くないという課題がある。また、特許文献２に記載のイオン液体中にポリフェノールを溶解させる抽出方法は、イオン液体は高粘度なためにポリフェノールの溶解速度が遅いだけでなく、溶解したポリフェノールの回収やポリフェノール溶剤の再生が困難であるという問題がある。
そこで、ポリフェノールの溶解度が高く、溶解速度が速く、ポリフェノールの回収及び再生を容易に行うことができるポリフェノール用溶剤が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８４５２５号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８９４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリフェノールの溶解度が高く、溶解速度が速く、ポリフェノールの回収及び再生を容易に行うことができるポリフェノール用溶剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、数平均分子量が２００〜１０万であるポリエーテル（Ａ）を含有するポリフェノール用溶剤；前記ポリフェノール用溶剤とポリフェノールを含むポリフェノール溶液；前記ポリフェノール用溶剤を用いたポリフェノールの抽出方法；前記ポリフェノール用溶剤の再生方法；前記ポリフェノール用溶剤を用いたポリフェノールの変性方法及び分解方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリフェノール用溶剤は、ポリフェノールの溶解度が高く、ポリフェノールの溶解速度が速くポリフェノール溶液を容易に得ることができ、ポリフェノールの回収及び再生を容易に行うことができる。また、本発明のポリフェノール用溶剤はポリフェノールの溶解速度が速く、ポリフェノールの溶解度が高いため、パルプ製造工程でのポリフェノールの抽出及び木質材及び／又は草質材の醗酵残渣からポリフェノールの抽出を容易に行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリフェノール用溶剤は、数平均分子量が２００〜１０万であるポリエーテル（Ａ）を含有するポリフェノール用溶剤である。
【００１０】
本発明におけるポリフェノールとしては、合成ポリフェノール［フェノール樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）等］、植物に含まれるポリフェノール［フラボノイド（カテキン、アントシアニン、タンニン、ルチン及びイソフラボン等）、フェノール酸（クロロゲン酸等）、エラグ酸、リグナン、リグニン、クルクミン及びクマリン］並びにこれらのポリフェノールの分解物及び誘導体が挙げられる。
ポリフェノールを含む植物としては、木質材（スギ、マツ及びヒノキ等の針葉樹並びにブナ等の広葉樹）及び草質材（タケ、イネワラ、ユーカリ及びサトウキビ等）等が挙げられる。
【００１１】
本発明のポリフェノール用溶剤が対象とするポリフェノールの分解物及び誘導体としては、製紙工程及びアルコール製造工程等における木質材又は草質材の処理工程で生成するポリフェノールの分解物及び誘導体等が挙げられる。
【００１２】
製紙工程における木質材又は草質材の処理工程としては、パルプ製造工程等が挙げられる。
パルプ製造工程での処理物に含まれるポリフェノールの分解物及び誘導体としては、ソルベントパルプ化によって可溶化されたポリフェノールの分解物及び誘導体、水酸化ナトリウム水溶液と硫化ナトリウム水溶液を用いるクラフト法によりパルプ製造を行う際に生成する低分子化されたポリフェノールの分解物及び誘導体、及び木質材又は草質材をアルカリ水溶液中で水熱処理（亜臨界水及び超臨界水を用いた処理も含まれる。）する際に生成するポリフェノールの分解物及び誘導体が挙げられる。
【００１３】
アルコール製造工程等における木質材又は草質材の処理工程としては、糖化処理前に行われる前処理工程、糖化処理工程、醗酵処理工程及び残渣処理工程等が挙げられる。
前処理工程での処理物に含まれるポリフェノールの分解物及び誘導体としては、糖化処理の前に行われる木質材又は草質材を酸又はアルカリ水溶液を用いた前処理によって生成するポリフェノールの分解物及び誘導体が挙げられる。
糖化処理工程での処理物に含まれるポリフェノールの分解物及び誘導体としては、前処理工程で生じたポリフェノールの分解物及び誘導体並びに糖化酵素によって変性されたポリフェノールの分解物及び誘導体が挙げられる。
醗酵処理工程での処理物に含まれるポリフェノールの分解物及び誘導体としては前処理工程及び糖化処理工程で生成したポリフェノールの分解物及び誘導体並びに醗酵酵母により変性されたポリフェノールの分解物及び誘導体が挙げられる。
残渣処理工程での処理物に含まれるポリフェノールの分解物及び誘導体としては前処理工程、糖化処理工程及び醗酵処理工程で生成したポリフェノールの分解物及び誘導体が挙げられる。
なお処理物とは、それぞれの処理工程での処理を終えた木質材若しくは草質材を意味し、これらを処理することで得られるすべてのもの（溶液、混合物及び残渣等）が含まれる。
【００１４】
ポリエーテル（Ａ）としては、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加したものが挙げられ、ポリエーテル（Ａ）の有する末端の片方又は両方は水酸基であっても良く、水酸基が炭素数１〜３２の１価の脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、アクリル酸及びドトリアコンタン酸等）とのエステルであってもよい。
【００１５】
活性水素化合物としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、水並びにアンモニア等が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
水酸基を有する化合物（ｈ１）としては１価アルコール（ｈ１１）、２価アルコール（ｈ１２）、３価アルコール（ｈ１３）、４〜８価アルコール（ｈ１４）、１価フェノール（ｈ１５）及び多価フェノール（ｈ１６）が挙げられる。
１価アルコール（ｈ１１）としては、炭素数１〜２４脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール及びオレイルアルコール等）等が挙げられる。
【００１７】
前記（ｈ１２）としては、炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコールが挙げられる。炭素数２〜２０の脂肪族２価アルコールとしては、炭素数２〜８の直鎖脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、炭素数２〜８の分岐脂肪族２価アルコール（１，２−プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）、炭素数６〜１０の脂環式２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］並びに炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン］等が挙げられる。
【００１８】
前記（ｈ１３）としては、炭素数３〜２４の３価アルコール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等が挙げられる。
【００１９】
前記（ｈ１４）としては、炭素数５〜２４の４〜８価アルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖及びそれらの部分エステル化物等）等が挙げられる。
【００２０】
前記（ｈ１５）としては、炭素数６〜２４の１価フェノール（フェノール、クレゾール及びナフトール等）等が挙げられる。
前記（ｈ１６）としては、炭素数６〜１００の２価のフェノール［カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノール（ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ）等］及び炭素数６〜１００の３価以上のフェノール（ピロガロール、ヘキサヒドロキシベンゼン及びノボラック樹脂等）等が挙げられる。
【００２１】
アミノ基を含有する化合物（ｈ２）としては、１価アミン（ｈ２１）、２価アミン（ｈ２２）及び３価以上のアミン（ｈ２３）が挙げられる。
前記（ｈ２１）としては、炭素数１〜２０の脂肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン及びジブチルアミン等）及び炭素数６〜２４の芳香族モノアミン（アニリン、ナフチルアミン及び２，４，６−トリメチルアニリン等）等が挙げられる。
【００２２】
前記（ｈ２２）としては、炭素数２〜２４の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）並びに炭素数２〜２４の芳香族ジアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン及びアントラセンジアミン等）等が挙げられる。
【００２３】
前記（ｈ２３）としては、炭素数２〜２４のトリ、ヘキサ又はペンタアミンが挙げられ、脂肪族３〜５価の脂肪族アミン（ジエチレントリアミン及びヘキサメチレンテトラミン等）及び炭素数６〜２４の芳香族アミン（アニリン、４−メチルアニリン、１，４−フェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノビフェニル）等が挙げられる。
アミノ基を含有する化合物（ｈ２）としては、これらの他に複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）及びジシアンジアミド等が挙げられる。
【００２４】
カルボシキル基を有する化合物（ｈ３）としては、１価カルボン酸（ｈ３１）、２価カルボン酸（ｈ３２）及び３価以上のカルボン酸（ｈ３３）等が挙げられる。
前記（ｈ３１）としては、炭素数１〜２４の１価カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、オレイン酸及びリノール酸等）等が挙げられる。前記（ｈ３２）としては、炭素数４〜２４の２価カルボン酸（マレイン酸、コハク産、アジピン酸及びフタル酸等）等が挙げられる。前記（ｈ３３）としては、炭素数６〜２４の３価以上のカルボン酸（トリカルバリル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びアクリル酸の３〜８量体等）等が挙げられる。
【００２５】
チオール基を有する化合物（ｈ４）としては、炭素数１〜２４の１価チオール（メタンチオール、１−プロパンチオール、フェニルメタンチオール及びチオフェノール等）及び炭素数１〜２４の２価以上のチオール（１，２−エタンジチオール及び１，４−ブタンジチオール）等が挙げられる。
【００２６】
イミノ基を有する化合物（ｈ５）としては、モノカルボン酸アミド（オレイン酸アミド等）及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。
【００２７】
水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物としては、水酸基とアミノ基とを有する化合物が挙げられる。
水酸基とアミノ基とを有する化合物としては、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等）等が挙げられる。
【００２８】
これらの活性水素化合物のうち、ポリフェノール（このポリフェノールはポリフェノール、その分解物及び誘導体を意味し、以下同様である。）の溶解速度及びポリフェノールの溶解度の観点から２価アルコール（ｈ１２）が好ましく、更に好ましくは炭素数２〜８の脂肪族２価アルコールであり、特に好ましくはエチレングリコール及びジエチレングリコールである。
【００２９】
活性水素化合物としては、前記の水酸基を有する化合物（ｈ１）、アミノ基を有する化合物（ｈ２）、カルボキシル基を有する化合物（ｈ３）、チオール基を有する化合物（ｈ４）及びイミノ基を有する化合物（ｈ５）の他、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びイミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する高分子化合物である高分子活性水素化合物を用いることもできる。
【００３０】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ａ２１）、炭素数３又は４のアルキレンオキサイド（ａ２２）並びに炭素数５〜８のアルキレンオキサイド（ａ２３）等が挙げられる。
前記（ａ２２）としては、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びスチレンオキサイド等が挙げられる。
前記（ａ２３）としては１，２−ペンチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられる。
アルキレンオキサイドは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合はブロック形式（チップ型、バランス型及び活性セカンダリー型等）で付加していてもよく、ランダム形式で付加していてもよく、ブロック形式及びランダム形式が混合していてもよい。なかでもポリフェノールの溶解度の観点からブロック形式で付加していること好ましい。
アルキレンオキサイドを２種以上併用した場合の付加形式がランダム形式であるか、ブロック形式であるかについては、Ｗｉｔｈｏｕｔ−ＮＯＥ測定を適用した各種ＮＭＲ解析（１Ｈ、１３Ｃ、ＤＥＰＴ、ＨＭＱＣ）、及び質量分析（イオン化法：ＥＳＩ−ＭＳ）から解析する事ができる。
【００３１】
アルキレンオキサイドとしては、ポリフェノールの溶解速度の観点から、前記（ａ２１）を必須成分とすることが好ましい。アルキレンオキサイドとして前記（ａ２１）を必須成分として用いて他のアルキレンオキサイドを併用する場合、併用するアルキレンオキサイドとしては前記（ａ２２）又は前記（ａ２３）が好ましい。
アルキレンオキサイドとして前記（ａ２１）と、前記（ａ２２）又は前記（ａ２３）とを併用する場合、前記（Ａ）中の前記（ａ２１）と、前記（ａ２２）又は前記（ａ２３）とは、ポリフェノールの溶解速度の観点からランダム形式又はブロック形式で付加していることが好ましく、ブロック形式で付加していることが更に好ましい。
【００３２】
ポリエーテル（Ａ）のうち、好ましいとしては２価アルコール（ｈ１２）（更に好ましくはエチレングリコール）１価アミン（ｈ２１）（更に好ましくはエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン及びココアミン）並びに２価アミン（ｈ２２）（更に好ましくはエチレンジアミン及びフェニレンジアミン）にアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルが挙げられる。
【００３３】
１種のアルキレンオキサイドを用いたものとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキセタン、ポリテトラメチレングリコール及びポリスチレングリコールが挙げられ、２種のアルキレンオキサイドを併用したものとしては、２種類のアルキレンオキサイドを用いてブロック形式又はランダム形式に付加したポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキセタン、ポリオキシエチレンポリスチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリスチレングリコール、ポリオキセタンポリスチレングリコール、ポリオキシテトラメチレンポリスチレングリコールが挙げられ、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキセタン及びポリオキシエチレンポリスチレングリコールが好ましい。
【００３４】
前記（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ポリフェノール等の溶解速度の観点から、通常２００〜１０万であり、好ましくは３００〜２万である。Ｍｎが２００未満だとポリフェノール等の溶解性が低下し、Ｍｎが１０万よりも大きいとポリフェノール等の溶解速度が低下する。
【００３５】
前記（Ａ）のＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。なお、数平均分量が３００以下の場合には化学式量を用いる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００３６】
ポリエーテル（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリエーテル（Ａ１）であることが更に好ましい。
【００３７】
【化１】
2016102192.tif 000002
【００３８】
ｎは４〜２３００の整数であり、好ましくは５〜２０００である。
【００３９】
一般式（１）で表される構造単位の含有量は、ポリフェノール等の溶解速度の観点から、ポリエーテル（Ａ）の合成に用いたアルキレンオキサイドの合計重量に基づいて１〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは２０〜１００重量％であり、特に好ましくは４０〜１００重量％であり、ポリエーテル（Ａ１）の重量に基づいて１〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１００重量％である。
【００４０】
ポリエーテル（Ａ１）として好ましいものとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン及びココアミン、エチレンジアミン及びフェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４〜１２５）並びに数平均分子量が２００〜５万のポリエチレンオキサイド、更に好ましくはエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン及びココアミン、エチレンジアミン及びフェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４〜１００）並びに数平均分子量が２００〜３万のポリエチレンオキサイドである。
【００４１】
ポリエーテル（Ａ）は、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下、アルキレンオキサイドを減圧下で１００〜２００℃の条件で同時又は逐次的に滴下し、更に１００〜２００℃で０．５〜１０時間反応させ、必要により、未反応のアルキレンオキサイドを減圧下で除去した後、触媒を吸着処理し、固形物を濾去して、前記（Ａ）を得ることができる。更に、必要に応じて、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の存在下、メチルクロライド、アリルクロライド、エピクロロヒドリン、（メタ）アクリルクロライド等のハロゲン化物を、２５〜４０℃にて滴下し、更に２５〜４０℃にて１〜５時間反応させ、触媒を吸着処理し、固形物を濾去する事で、末端水酸基を封止してもよい。
【００４２】
本発明のポリフェノール用溶剤は、更に水及び／又は有機溶剤を含有することができる。水としては、水道水及びイオン交換水等が挙げられる。有機溶剤としては、アルコール溶剤、エーテル溶剤、エステル溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤及び複素環式化合物溶剤並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００４３】
アルコール溶剤としては、前記（ｈ１１）のうち炭素数１〜２４の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等）及び前記（ｈ１２）のうち炭素数２〜２４の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）等が挙げられる。
【００４４】
エーテル溶剤としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコールエーテル［エチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜８）エーテル、プロピレングリコールモノアルキル（炭素数１〜７）エーテル、エチレングリコールジアルキル（炭素数１〜４）エーテル、エチレングリコールモノアルケニル（炭素数２〜１０）エーテル、エチレングリコールジアルケニル（炭素数２〜５）エーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジアルキル（炭素数１〜３）エーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノアルケニル（炭素数２〜６）エーテル、ジエチレングリコールジアルケニル（炭素数２〜３）エーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキル（炭素数１〜３）エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等）］及び前記アルキレンオキサイドの開環重合物であってＭｎが２００未満の前記（テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等）が挙げられる。
【００４５】
エステル溶剤としては、エチルアセテート、ブチルアセテート、乳酸メチル、グリコールエステル［エチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜６）エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキル（炭素数１〜４）エーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキル（炭素数１〜５）エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノアルキル（炭素数１〜２）エーテルアセテート等］並びに炭酸エステル［アルキレン（炭素数２〜４）カーボネート及びジアルキル（炭素数１〜４）カーボネート等］等が挙げられる。
【００４６】
ケトン溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシド溶剤としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
複素環式化合物溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
有機溶剤としては、これらの他にニトリル溶剤（アセトニトリル等）並びに前記（ｈ３１）のうち炭素数１〜３の１価カルボン酸（蟻酸及び酢酸等）等を用いることもできる。
【００４７】
本発明のポリフェノール用溶剤が水及び／又は有機溶剤を含有する場合、ポリフェノールの溶解速度及びポリフェノールの溶解度並びに後述のポリフェノールの変性及び分解の容易性の観点から水、エーテル溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤及び複素環式化合物溶剤が好ましい。
【００４８】
本発明のポリフェノール用溶剤における前記（Ａ）の含有量は、ポリフェノールの溶解速度及び溶解度の観点から、ポリフェノール用溶剤の重量に基づいて１重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは２〜１００重量％である。
【００４９】
ポリフェノール用溶剤が水及び／又は有機溶剤を含む場合、水及び有機溶剤の含有量は、ポリフェノールの溶解速度及びポリフェノールの溶解度の観点から、ポリフェノール用溶剤の重量に基づいて、好ましくは１〜９９重量％であり、更に好ましくは１〜９８重量％であり、特に好ましくは１〜９５重量％である。
【００５０】
本発明のポリフェノール溶液は、ポリフェノールを前記のポリフェノール用溶剤に溶解することで得ることができる。
本発明のポリフェノール溶液に用いるポリフェノールとしては、植物から得られるポリフェノール等が好ましく、木質材（スギ、マツ及びヒノキ等の針葉樹並びにブナ等の広葉樹）及び／又は草質材（タケ、イネワラ、ユーカリ及びサトウキビ等）から得られるポリフェノールであることが更に好ましい。
【００５１】
本発明のポリフェノール溶液に用いるポリフェノール等のうち、木質材及び／又は草質材から得られるポリフェノールとしては、木質材及び／又は草質材が含有するポリフェノール並びに木質材又は草質材を処理する工程に含まれるポリフェノール等が挙げられる。
前記の木質材又は草質材を処理する工程としては、製紙工程におけるパルプ製造工程、並びにアルコール製造工程における前処理工程、糖化処理工程、醗酵処理工程及び残渣処理工程等が挙げられる。
本発明のポリフェノール溶液に用いるポリフェノールとしては、アルコール製造工程に含まれるポリフェノールが好ましく、更に好ましくは前処理工程及び糖化処理工程に含まれるポリフェノールである。
これらのポリフェノールは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
ポリフェノール溶液に含まれるポリフェノールの含有量は、取り扱い性の観点から、ポリフェノール用溶剤の重量に基づいて、０．５〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜５０重量％である。
【００５３】
本発明のポリフェノール溶液は、ポリフェノールを含む原料（例えば、木質材若しくは草質材又はその処理物）とポリフェノール用溶剤とを均一に混合した後、不溶解分を除去する方法等で得ることができる。
【００５４】
ポリフェノールを含む原料とポリフェノール用溶剤とを混合する方法としては、木質材及び／又は草質材と前記ポリフェノール用溶剤とを混合する方法（溶液製造方法１）、及び木質材及び／又は草質材を処理した処理物と前記ポリフェノール用溶剤とを混合する方法（溶液製造方法２）等が挙げられる。
（溶液製造方法２）における処理物としては、木質材及び／又は草質材を用いたパルプ製造工程での処理物並びに木質材及び／又は草質材を用いたアルコール製造工程での処理物が挙げられる。パルプ製造工程での処理物としては、ソルベントパルプ化、硫酸塩パルプ化及び機械的パルプ化等のパルプ化方法で処理した処理物が挙げられ、パルプ製造工程での処理物には残渣及びパルプが含まれる。
アルコール製造工程での処理物としては、糖化処理工程前に木質材及び／又は草質材を前処理（酸又はアルカリ処理等）した処理物（酸又はアルカリ溶液と木質材等との混合物等）、前処理を終えた処理物を糖化処理した処理物（糖蜜及び糖化処理残渣等）並びに糖化処理した処理物を醗酵処理した後にアルコールを留去した後の残渣等が挙げられる。
【００５５】
（溶液製造方法１）及び（溶液製造方法２）において、木質材及び／若しくは草質材又はそれを処理した処理物（以下、ポリフェノールを含む原料と記載する）とポリフェノール用溶剤との混合温度は１０〜９０℃が好ましく、より好ましくは２０〜８０℃であり、抽出時間は５〜１２０分が好ましく、より好ましくは１０〜８０分である。
【００５６】
本発明のポリフェノール溶液に用いられるポリフェノールを含む原料は、ポリフェノール用溶剤と混合される前に公知の粉砕機を用いて粉砕してもよく、公知の分級方法（ふるい分け等）によって粒度調整を行ってもよい。
【００５７】
ポリフェノールを含む原料とポリフェノール用溶剤とを均一混合するための装置としては、前記の温度及び圧力下で均一混合できる装置であれば制限なく、プロペラ型撹拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー及びラインミキサー等が使用できる。尚、これらの装置は任意に組み合わせて使用できる。なかでもポリフェノールの溶解速度及びポリフェノールの溶解度の観点からプロペラ型撹拌機及びニーダーが好ましく、木質材、草質材又はその処理物を前記ポリフェノール溶液に撹拌下に投入し、２０〜８０℃の条件で１０分〜１０時間撹拌を行うことが更に好ましい。撹拌時の圧力は０．０１〜５０ＭＰａであることが更に好ましい。
【００５８】
本発明のポリフェノール溶液の製造において、不溶解分を除去する方法としては、公知のろ過装置（ドラムフィルター、ベルトフィルター、ディスクフィルター及びフィルタープレス等）を用いる方法及び混合後に静置して不溶解分を沈殿させ上澄みを回収する方法等で行うことができる。
【００５９】
本発明のポリフェノールの抽出方法は、前記のポリフェノール用溶剤を用いてパルプ製造工程で生成するパルプ若しくは残渣、又はアルコール製造工程で木質材及び／若しくは草質材を糖化処理又は醗酵処理した後の残渣からポリフェノールを抽出するポリフェノール抽出方法である。
【００６０】
パルプ製造工程で生成する残渣からポリフェノールを抽出する方法としては、パルプ化工程において前記のポリフェノール用溶剤を添加してパルプ製造工程を行う方法が挙げられる。
パルプ製造工程で生成するパルプからポリフェノールを抽出する方法としては、パルプ化工程において前記のポリフェノール用溶剤を添加してパルプ製造工程を行う方法及び分離したパルプと前記のポリフェノール用溶剤とを混合する方法等が挙げられる。
【００６１】
アルコール製造工程で糖化処理又は醗酵処理した残渣からポリフェノールを抽出する方法としては、処理の結果得られた生成物から分離した残渣と前記のポリフェノール用溶剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の抽出方法において、抽出時の温度、時間及び圧力の条件は、前記のポリフェノール溶液の製造と同じ範囲とすることができ、抽出に用いる装置は前記のポリフェノール溶液の製造と同じものを用いることができ、好ましい範囲も同じである。
【００６２】
本発明のポリフェノール用溶剤の再生方法は、前記のポリフェノール溶液に水及び／又はアルコールを添加してポリフェノールを析出させる析出工程；
水及び／又はアルコール並びにポリフェノール用溶剤を含む混合溶液と析出したポリフェノールとを分離する分離工程；並びに
分離工程で分離した混合溶液から水及び／又はアルコールを除去する精製工程を含むことを特徴とする。
【００６３】
析出工程で用いるアルコールとしては、炭素数１〜２４の１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等）及び前記の２価アルコール（ｈ１２）のうち炭素数２〜２４の脂肪族２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等）等が挙げられ、ポリフェノール及びポリフェノール由来化合物の析出効率、後に説明するアルコールの留去効率の観点から、メタノール及びエタノールが好ましい。
【００６４】
前記のポリフェノール溶液に添加する水及びアルコールの使用量は、ポリフェノール溶液の重量に基づいて５〜１，０００重量％が好ましく、より好ましくは１０〜８００重量％である。
【００６５】
析出工程において、ポリフェノール溶液に水及び／又はアルコールを添加する操作は、前記のポリフェノール溶液と水及びアルコールを公知の撹拌混合装置（プロペラ型撹拌機、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル及び超音波分散機等）を用いて均一に撹拌混合することで行うことができる。
析出工程において、分離工程での分離効率等の観点から、撹拌混合後にポリフェノール溶液を静置する養生時間を設けることが好ましく、養生時間は１〜９０分が更に好ましく、２〜６０分が特に好ましい。
析出工程は−２０〜４０℃の条件で行うことが好ましく、より好ましくは−１０〜３０℃である。
【００６６】
分離工程は、前記の析出工程を行った後、水及び／又はアルコール並びにポリフェノール用溶剤含む混合溶液とポリフェノールとに分離する。
前記の混合溶液とポリフェノールとの分離は、前記の析出工程でポリフェノールを析出させ、更に必要に応じて養生時間を設けた後、公知のろ過装置（ドラムフィルター、ベルトフィルター、ディスクフィルター及びフィルタープレス等）を用いて固形分（ポリフェノール）と液体成分（混合溶液）とに分離する方法及び上澄みを回収することで固形分（ポリフェノール）と液体成分（混合溶液）とに分離する方法等によって行うことができ、ろ過装置を用いる方法が好ましい。
【００６７】
なお、ろ過装置で分離されたポリフェノールは、析出工程で用いたものと同じ水及び／又はアルコールを用いて洗浄されることが好ましく、分離されたポリフェノールは更に樹脂原料等として用いることができる。
【００６８】
精製工程は、析出工程で分離した前記の混合溶液から水及びアルコールを除去する。
混合溶液から水及びアルコールを除去する方法としては、加熱留去する方法及び吸着剤（モレキュラーシーブ等）に吸着させる方法等が挙げられる。なかでも加熱留去する方法が好ましく、  加熱留去する場合の精製工程は撹拌装置、加熱装置及び冷却管が付属した反応容器を用いて行うことができる。
加熱留去する方法において、加熱温度は６０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは７０〜１８０℃であり、必要に応じて反応容器内を減圧して行ってもよい。  
精製工程で水及びアルコールを除去した混合溶液は、前記の本発明のポリフェノール溶液として用いることができ、加熱留去する方法において冷却管で回収された水及びアルコールは前記の析出工程に再利用することができる。
【００６９】
本発明の再生方法により得られたポリフェノール用溶剤には、必要に応じてポリエーテル（Ａ）、水及び有機溶剤等を添加し、前記のポリフェノールの抽出並びに下記のポリフェノールの変性及び分解に再利用できる。
【００７０】
ポリフェノールは、接着剤及び樹脂原料等に用いることを目的として、更に変性又は分解されるが、本発明のポリフェノール用溶剤は、ポリフェノールの変性又は分解することに好ましく用いることができる。
本発明のポリフェノールの変性方法及び分解方法は、前記のポリフェノール用溶剤を用いていれば、その変性方法及び分解方法に制限はなく、本発明のポリフェノール溶液を前記の方法で得た後、ポリフェノール用溶剤を留去してからポリフェノールの変性及又は分解を行ってもよく、ポリフェノール用溶剤を留去せずにポリフェノール溶液中で変性又は分解を行ってもよい。  
本発明のポリフェノールの変性方法を用いるポリフェノールの変性としては、例えばエポキシ化及びアクリレート化等が挙げられ、本発明のポリフェノールの分解方法を用いるポリフェノールの分解としては、例えば酵素（ペルオキシダーゼ等）による分解等が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７２】
＜実施例１〜２９：ポリフェノール用溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−２９）製造＞
ポリエーテル（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び必要により水又は有機溶剤を、室温にて、表１〜３に記載の部数で混合し、本発明のポリフェノール用溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−２９）を得た。
【００７３】
＜比較例１：比較用の溶剤（Ｓ’−１）の製造＞
比較製造例のポリエーテル（Ａ’−１）及び水又を、室温にて、表４に記載の部数で混合し、比較用の溶剤（Ｓ’−１）を得た。
【００７４】
＜比較例２〜４：比較用の溶剤（Ｓ’−２）〜（Ｓ’−４）の製造＞
表４に記載のイオン性液体又は有機溶剤をそれぞれ比較用の溶剤（Ｓ’−２）〜（Ｓ’−４）とした。
【００７５】
【表１】
2016102192.tif 000003
【００７６】
【表２】
2016102192.tif 000004
【００７７】
【表３】
2016102192.tif 000005
【００７８】
【表４】
2016102192.tif 000006
【００７９】
表１〜３に記載のポリエーテル（Ａ−１）〜（Ａ−１１）及び（Ａ’−１）としては以下のものを使用した。
（Ａ−１）ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２００）：三洋化成工業製「ＰＥＧ−２００」
（Ａ−２）ポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量２００）：三洋化成工業製「サンファインＤＭ−２００」
（Ａ−３）ポリエチレングリコール（Ｍｎ：６００）：三洋化成工業製「ＰＥＧ−６００」
（Ａ−４）ポリエチレングリコールアリルエーテルメチルエーテル（分子量６００）：三洋化成工業製「サニコールＴＧ−１３００Ｍ」
（Ａ−５）モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｍｎ：１１５０）：三洋化成工業製「イオネットＴ−８０Ｖ」
（Ａ−６）ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２０００）：三洋化成工業製「ＰＥＧ−２０００」
（Ａ−７）ポリエチレングリコール（Ｍｎ：３４００）：三洋化成工業製「ＰＥＧ−４０００ｓ」
（Ａ−８）ポリエチレングリコール（Ｍｎ：８６００）：三洋化成工業製「ＰＥＧ−６０００ｓ」
（Ａ−９）ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２万）：三洋化成工業製「ＰＥＧ−２００００」
（Ａ−１０）ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール  ブロックポリマー（Ｍｎ：１４０００）：三洋化成工業製「ニューポール７５Ｈ−９００００」
（Ａ−１１）ポリエチレンオキサイド（Ｍｎ：８万）：明成化学工業製「アルコックスＬ８」
（Ａ’−１）ポリエチレンオキサイド（Ｍｎ：２０万）：明成化学工業製「アルコックスＲ−４００」
【００８０】
＜実施例３０〜５８：リグニン用溶剤の評価＞
本発明のポリフェノール用溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−２９）とポリフェノール（Ｂ−１）を用いて、ポリフェノールの溶解速度及び溶解度を下記試験法にて評価した。
尚、ポリフェノール（Ｂ−１）としては、東京化成製「リグニン（脱アルカリ）」を用いた。
【００８１】
＜溶解速度の評価＞
ポリフェノール用溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−２９）それぞれ１００ｇを長さ約３ｃｍのマグネット回転子の入った底面の直径が約６．５ｃｍの２００ｍｌビーカー加えて２５℃に温調した。２５℃を維持したままマグネットスターラーを用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながら（Ｂ−１）１ｇを加え、２５℃を維持したまま撹拌継続し、（Ｂ−１）１ｇが全て溶解するのに要した時間を目視によって溶解状態を観察することで測定した。（Ｂ−１）を加えたポリフェノール用溶剤が透明になった時間を表５に示した。時間が短いほど（Ｂ−１）が早く溶解しており、ポリフェノール用溶剤のポリフェノール溶解速度が速いことを意味する。
【００８２】
＜溶解度の評価＞
２５℃に温調したポリフェノール用溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−２９）それぞれ１００ｇを長さ約３ｃｍのマグネット回転子の入った底面の直径が約６．５ｃｍの２００ｍｌビーカー加えて２５℃に温調した。２５℃を維持したままマグネットスターラーを用いて１０００ｒｐｍで撹拌しながら（Ｂ−１）０．１ｇを加えた。目視にて全てが溶解したことが確認できたら再び（Ｂ−１）０．１ｇを加えた。その後、（Ｂ−１）０．１ｇを添加した後に２５℃を維持したまま１８０分間撹拌を続けても（Ｂ−１）の溶解が確認できなくなるまで（Ｂ−１）の添加を繰り返した。（Ｂ−１）がポリフェノール用溶剤に溶解することが確認できた（Ｂ−１）の合計添加量を記録し、ポリフェノール用溶剤１００ｇに対する（Ｂ−１）の溶解度として表５に示した。
【００８３】
＜比較例５〜８：比較用の溶剤の評価＞
比較用の溶剤（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−４）を用いたこと以外は、実施例３０〜５８と同様に行い、ポリフェノールの溶解速度及び溶解度を評価し、その結果を表６に示した。
尚、ポリフェノールとしては、東京化成製「リグニン（脱アルカリ）」（Ｂ−１）を用いた。
【００８４】
【表５】
2016102192.tif 000007
【００８５】
【表６】
2016102192.tif 000008
【００８６】
表５及び表６の結果から、本発明のポリフェノール用溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−２９）は、比較用の溶剤に比べ、ポリフェノールの溶解速度が速く、ポリフェノールの溶解度が高い事が分かる。
【００８７】
＜実施例５９：ポリフェノール用溶剤を用いたポリフェノールの除去＞
サトウキビ由来モラセス（廃糖蜜）を原料としたバイオアルコールを製造するバイオアルコール製造工場より、サトウキビの搾汁後の残渣を酵素糖化したスラリーを入手した。スラリーをろ過した後のろ過残渣１０ｇ（ポリフェノール９０ｗｔ％含有）を、ポリフェノール用溶剤（Ｓ−３）１００ｇに加え、２５℃で３分撹拌した。その後ろ過し、得られたろ液について、紫外可視分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２５５０」）を用いて、２５５ｎｍにおける吸光強度を測定することでポリフェノール用溶剤（Ｓ−３）に含まれるポリフェノールの量を定量したところ、８．９１ｇであった（発酵残渣中のポリフェノールを９９％除去）。尚、不溶物の大半は酵母であり、発酵に再利用可能である。
【００８８】
＜実施例６０：ポリフェノール用溶剤を用いたポリフェノールの除去＞
サトウキビ製糖工場より、サトウキビ搾汁後の残渣を入手し、滅菌した後に乾燥させた。次いで粉砕機を用いて粉砕し、目開き０．３５ｍｍのふるいと目開き０．１５ｍｍのふるいを用いて篩い分けし、目開き０．３５ｍｍのふるいを通過し目開き０．１５ｍｍのふるいを通過しないものを残渣とした。この残渣１０ｇを、ポリフェノール用溶剤（Ｓ−３）１００ｇに加え、２５℃で３分撹拌した。その後ろ過し、得られたろ液について、紫外可視分光光度計（島津製作所製「ＵＶ−２５５０」）を用いて、２５５ｎｍにおける吸光強度を測定することでろ液に含まれるポリフェノールの量を定量したところ、１．９８ｇであった（残渣中のポリフェノールを９９％除去）。なお、ろ液に含まれるポリフェノールの量が多いほど、残渣からより多くのポリフェノールを除去できたこととなる。
【００８９】
＜比較例９＞
（Ｓ−３）を（Ｓ’−１）に変更する以外は実施例５９と同様に行った。ポリフェノール用溶剤（Ｓ’−１）に含まれるポリフェノールの量を定量したところ、０．０２ｇであった（発酵残渣中のポリフェノールを１％しか除去できなかった）。
【００９０】
＜比較例１０＞
（Ｓ−３）を（Ｓ’−３）に変更する以外は実施例５９と同様に行った。ポリフェノール用溶剤（Ｓ’−３）に含まれるポリフェノールの量を定量したところ、０．０２ｇであった（発酵残渣中のポリフェノールを１％しか除去できなかった）。
【００９１】
＜比較例１１＞
（Ｓ−３）を（Ｓ’−４）に変更する以外は実施例５９と同様に行った。ポリフェノール用溶剤（Ｓ’−４）に含まれるポリフェノールの量を定量したところ、０．０２ｇであった（発酵残渣中のポリフェノールを１％しか除去できなかった）。
【００９２】
＜実施例６１〜８９＞
本発明のポリフェノール溶剤（Ｓ−６１）〜（Ｓ−８９）を用いて以下の方法で、溶剤（Ｓ−６１）〜（Ｓ−８９）についてそれぞれ、ポリフェノール溶液の作製、ポリフェノールの分離及びポリフェノールの再生を行った。
（１）バイオマス残渣からの抽出によるポリフェノール溶液の作製工程
サトウキビ製糖工場より、サトウキビ搾汁後の残渣を入手し、滅菌した後に乾燥させた。次いで粉砕機を用いて粉砕し、目開き０．３５ｍｍのふるいと目開き０．１５ｍｍのふるいを用いて篩い分けし、目開き０．３５ｍｍのふるいを通過し目開き０．１５ｍｍのふるいを通過しないものをバイオマス残渣とした。このバイオマス残渣に含まれるポリフェノールの含有量は３５ｗｔ％であった。この残渣１００部（ポリフェノール３５部を含有）を、溶剤（Ｓ−６１）〜（Ｓ−８９）５００部に加え、２５℃で３０分撹拌した。その後、フィルタープレスにて固液分離することで本発明のポリフェノール溶液を作製した。
固液分離後のバイオマス残渣とポリフェノール溶液の部数を表７に記載した。なお、バイオマス残渣の部数が小さいほど（ただし下限は６５部）、効率的にポリフェノール及びポリフェノール由来化合物を抽出できた事を示している。
【００９３】
【表７】
2016102192.tif 000009
【００９４】
（２）析出、分離工程
表８に示す部数にて、２０℃の下、前記のポリフェノール溶液に更に水及び／又はアルコールを加え、３０分撹拌してポリフェノールを析出させ、析出工程を行った。続いてフィルタープレスにて固体と液体とに分離することで分離工程を行い、更に表８に記載された量の１／２０の部数の水及び／又はアルコールで固形分を洗浄し、ポリフェノール用溶剤（Ｓ）と水及び／又はアルコールとの混合溶液並びにポリフェノールに分離した。分離できた混合溶液の部数と固形分を洗浄した後に１００℃の順風乾燥機で２４時間乾燥させたポリフェノールの部数とを表９に記載した。
なお、ポリフェノール部数が前記の（１）抽出によるポリフェノール溶液の作製工程におけるバイオマス残渣の減少量に近いほど、効率的にポリフェノール及びポリフェノール由来化合物を分離できた事を示している。
【００９５】
【表８】
2016102192.tif 000010
【００９６】
【表９】
2016102192.tif 000011
【００９７】
（３）ポリフェノール用溶剤の精製工程
前記（２）析出、分離工程で分離した溶剤（Ｓ）と水及び／又はアルコールとの混合溶液を表１０〜１２に記載した最終的な留去温度になるまで加熱し、（２）析出、分離工程で得られた混合溶液から、水及び／又はアルコールを留去することで精製工程を行った。
なお、水及び／又はアルコールを留去後に、不溶解分（ポリフェノール）が析出したため、フィルタープレスにて固液分離し、不溶解分を分離除去した。分離した不溶解分は前記と同様の条件で乾燥し、その部数を表１０〜１２に記載し、水及び／又はアルコールを留去して更に不溶解分を分離除去した後に得られた混合溶液（以下、回収溶剤と記載する。）の部数を表１０〜１２に記載した。
いずれも（２）析出工程で加えた水及び／又はアルコールが回収溶剤中に残存しておらず、ポリフェノール用溶剤が効率よく再生できている事が分かる。
【００９８】
【表１０】
2016102192.tif 000012
【００９９】
【表１１】
2016102192.tif 000013
【０１００】
【表１２】
2016102192.tif 000014
【０１０１】
（４）回収溶剤の再利用
前記の（３）精製工程で得られた回収溶剤に表１３及び表１４に記載の成分をそれぞれ添加した後、前記（１）ポリフェノール溶液の作製工程と同じ工程を行い、ポリフェノールの抽出に再利用し、表７と同一の結果が得られた。この事から、回収溶剤はポリフェノール溶液の作製に再利用可能である事が分かる。
【０１０２】
【表１３】
2016102192.tif 000015
【０１０３】
【表１４】
2016102192.tif 000016
【０１０４】
＜比較例１２＞
溶剤（Ｓ）を比較用の溶剤（Ｓ’−３）５０部に変更する以外は、実施例６１と同様にして、（１）抽出によるポリフェノール溶液の作製工程、（２）析出工程及び（３）ポリフェノール用溶剤の精製工程を実施した。（３）ポリフェノール用溶剤の工程において、（Ｓ’−３）は２部しか回収できなかった。更に（４）回収溶剤の再利用についても実施例６１と同様に行ったがリグニン溶解度は０．１％であった。
【０１０５】
＜実施例６１：ポリフェノール溶液を用いたポリフェノールの変性＞
ポリフェノール用溶剤（Ｓ−２６）９０ｇにリグニン１０ｇを溶解したポリフェノール溶液１００ｇに、エピクロロヒドリン１０ｇ及びピリジン１０ｇを加え、８０℃で１０時間加熱した。加熱後の溶液について赤外線吸収スペクトルを測定し、加えたエピクロロヒドリンのうち１００％がリグニンに付加していることを確認した。
【０１０６】
＜比較例１２＞
（Ｓ−２６）を（Ｓ’−３）に変更する以外は実施例６１と同様に行った。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、加えたエピクロロヒドリンのうちは２％しか付加しなかった。
【０１０７】
＜比較例１３＞
（Ｓ−２６）を（Ｓ’−４）に変更する以外は実施例６１と同様に行った。赤外線吸収スペクトルを測定したところ、加えたエピクロロヒドリンのうち２％しか付加しなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のポリフェノール用溶剤は、ポリフェノールの溶解度が高く、ポリフェノールの溶解速度が速い。そのためパルプ等からのポリフェノールの抽出を容易に行うことができ、ポリフェノール溶液を容易に得ることがでる。また、本発明のポリフェノール用溶剤はポリフェノール溶液からのポリフェノールの回収及び再生を容易に行うことができるため、パルプ製造工程におけるポリフェノールの抽出及びバイオアルコール製造工程における木質材及び草質材等を糖化処理又は醗酵処理した残渣からのポリフェノールの抽出等に有用である。また、本発明のポリフェノール用溶剤にポリフェノールを溶解させたポリフェノール溶液は、高い濃度でポリフェノールを含むことができるため、ポリフェノールの変性又は分解に好適に用いることができ、接着剤及び樹脂原料等の分野で有用である。