(57)【要約】【課題】静電塗布法を用いた際の塗布量を高めることを容易にした静電塗布用ガラス粉末の製造方法を提供する。【解決手段】静電塗布用ガラス粉末の製造方法は、ガラス粉末に水を吸着させたガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物とを混合することでガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物との混合物を得る混合工程と、この混合物を加熱する加熱工程とを備える。静電塗布用ガラス粉末は、静電塗布法により塗布される用途に用いられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電塗布法により塗布される用途に用いられる静電塗布用ガラス粉末の製造方法であって、
ガラス粉末に水を吸着させたガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物とを混合することで前記ガラス粉末原料と前記アルコキシシラン化合物との混合物を得る混合工程と、
前記混合物を加熱する加熱工程とを備えることを特徴とする静電塗布用ガラス粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アルコキシシラン化合物として、メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物、及びフッ素置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも一方を用いることを特徴とする請求項１に記載の静電塗布用ガラス粉末の製造方法。
【請求項３】
ガラス体を水の存在下で粉砕することで、前記ガラス粉末原料を得る粉砕工程をさらに備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電塗布用ガラス粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電塗布用ガラス粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ホーロー製品は、ホーロー用基材にガラス粉末を塗布した積層体を焼成することで得られる。ガラス粉末は、例えば、静電塗布法により塗布することができる（特許文献１参照）。特許文献１には、静電塗布法（パウダーコーティング）に用いられるガラス粉末（フリット）を有機系カップリング剤で処理する実施例が開示されている。このような有機系カップリング剤としては、シランカップリング剤が知られている（非特許文献１参照）。非特許文献１には、シランカップリング剤を用いてガラス等の無機材料の表面を処理する方法として、シランカップリング剤の有するアルコキシ基を加水分解させることでシラノール基を生成させた後に、そのシラノール基をガラス粉末の有する水酸基と脱水縮合させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１７８４４０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「信越シリコーン  シランカップリング剤」のカタログ、第６頁、信越化学工業株式会社、インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｌｉｃｏｎｅ．ｊｐ／ｊ／ｃａｔａｌｏｇ／ｉｎｄｅｘ．ｓｈｔｍｌ＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
静電塗布法を用いてガラス粉末を塗布する場合、そのガラス粉末の塗布量が不足すると、焼成後のガラス皮膜の外観品質や性能品質が十分に得られ難くなる。すなわち、このように静電塗布法を用いて塗布されるガラス粉末の塗布量を高めることは、焼成後のガラス皮膜の外観品質や性能品質を高める観点で重要である。なお、上記特許文献１には、ガラス粉末の表面処理について開示されるものの、その処理方法については開示されていない。また、上記非特許文献１には、静電塗布法に用いられるガラス粉末について開示されていない。
【０００６】
本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、静電塗布法を用いた際の塗布量を高めることを容易にした静電塗布用ガラス粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する静電塗布用ガラス粉末の製造方法は、静電塗布法により塗布される用途に用いられる静電塗布用ガラス粉末の製造方法であって、ガラス粉末に水を吸着させたガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物とを混合することで前記ガラス粉末原料と前記アルコキシシラン化合物との混合物を得る混合工程と、前記混合物を加熱する加熱工程とを備える。
【０００８】
上記静電塗布用ガラス粉末の製造方法において、前記アルコキシシラン化合物として、メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物、及びフッ素置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【０００９】
上記静電塗布用ガラス粉末の製造方法において、ガラス体を水の存在下で粉砕することで、前記ガラス粉末原料を得る粉砕工程をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、静電塗布法を用いた際の塗布量を高めることが容易となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、静電塗布用ガラス粉末の製造方法の実施形態について説明する。
静電塗布用ガラス粉末の製造方法は、ガラス粉末に水を吸着させたガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物とを混合することでガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物との混合物を得る混合工程と、この混合物を加熱する加熱工程とを備えている。本実施形態のガラス粉末原料は、ガラス体を水の存在下で粉砕する粉砕工程によって得られる。
【００１２】
粉砕工程は、ガラス体を粉砕するとともにガラス表面に水を吸着させる工程である。ガラス体は、薄板状のガラス体が好適に用いられる。粉砕工程におけるガラス体に対する水の配合量は、ガラス体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。この粉砕工程で用いられる水のｐＨは、例えば、２以上、５以下の範囲に調整されることが好ましい。粉砕工程には、ボールミル等の周知の粉砕機を用いることができる。粉砕工程の時間を調整することで、例えば、ガラス粉末原料の粒径を調整することができる。粉砕工程の時間は、例えば、０．５〜１０時間の範囲に設定される。
【００１３】
なお、ガラス体の組成は特に限定されないが、例えば、ｍｏｌ％において、ＳｉＯ２が４０〜５０％、Ｐ２Ｏ５が５〜１０％、Ｂ２Ｏ３が１０〜２０％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１５％、ＣａＯが０〜５％、Ｎａ２Ｏが５〜１５％、Ｋ２Ｏが０〜５％、Ｌｉ２Ｏが０〜１０％、ＴｉＯ２が０〜３％、ＺｒＯ２が０〜５％、ＮｉＯが０〜１％、ＭｎＯ２が０〜１％、Ｆｅ２Ｏ３が０〜１％、及びＣｏ２Ｏ３が０〜２％の範囲とした組成が挙げられる。
【００１４】
混合工程は、ガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物との混合物を得る工程である。混合工程で用いられるアルコキシシラン化合物は、加水分解性の有機基と非加水分解性の有機基とを有する。アルコキシシラン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１５】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ・・・（１）
一般式（１）中のＲ１は、非加水分解性の有機基であり、ＯＲ２は加水分解性の有機基である。一般式（１）中のｎは、１〜３の整数である。
【００１６】
一般式（１）中のＲ１の炭素数は１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０である。一般式（１）中のＲ２の炭素数は１〜３であることが好ましい。
非加水分解性の有機基は、例えば、ビニル基、エポキシ基、フェニル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ハロゲン基等の官能基を有していてもよい。
【００１７】
アルコキシシラン化合物の具体例としては、アルキルアルコキシシラン化合物、フッ素置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン化合物、及びメタクリル基を有するアルコキシシラン化合物が挙げられる。アルキルアルコキシシラン化合物は、一般式（１）中のＲ１がアルキル基である化合物である。アルキルアルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、及びｎ−プロピルトリメトキシシランが挙げられる。フッ素置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン化合物は、一般式（１）中のＲ１がフッ素置換されたアルキル基である化合物である。フッ素置換されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の一つ以上がフッ素原子で置換されている。フッ素置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物は、一般式（１）中のＲ１がメタクリル基を含む化合物である。メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００１８】
アルコキシシラン化合物は、一種又は二種以上を用いることができる。アルコキシシラン化合物としては、メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物及びフッ素置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも一方を用いることが好ましく、メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物を少なくとも用いることがより好ましい。
【００１９】
ガラス粉末原料に対するアルコキシシラン化合物の配合量は、ガラス粉末原料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００２０】
なお、混合工程では、アルコキシシラン化合物の原液を用いてもよいし、例えば、アルコキシシラン化合物を非水系の溶剤に分散又は溶解させてなる希釈液を用いてもよい。
混合工程には、周知の混合機を用いることができる。また、混合工程では、例えば、ボールミルを用いてガラス粉末原料を粉砕しながら上記の混合を行うこともできる。混合工程の時間は、例えば、０．５〜１０時間の範囲に設定される。
【００２１】
加熱工程では、上記の混合物を加熱することで、ガラス表面とアルコキシシラン化合物との間で脱水縮合が行われる。これにより、静電塗布用ガラス粉末が得られる。この加熱工程は、ガラス表面の水酸基と、アルコキシシラン化合物の有するシラノール基とが脱水縮合し得る条件で行われる。加熱工程における加熱温度は、例えば、８０℃以上に設定される。加熱工程の時間は、例えば、０．５〜１０時間の範囲に設定される。加熱工程には、乾燥機等の周知の加熱装置を用いることができる。静電塗布用ガラス粉末のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１〜５００μｍの範囲である。なお、加熱工程後の静電塗布用ガラス粉末を使用する前に分級や解砕を行うことで静電塗布用ガラス粉末の粒径を調整してもよい。
【００２２】
静電塗布用ガラス粉末は、例えばホーロー用基材に静電塗布法を用いて塗布される。ホーロー用基材を構成する金属としては、例えば、低炭素鋼、脱炭鋼、鋳鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、及び銅が挙げられる。
【００２３】
静電塗布法としては、湿式静電塗布法を用いてもよいし、乾式静電塗布法を用いてもよい。また、静電塗布法における帯電方式としては、コロナ帯電方式を用いてもよいし、摩擦帯電方式を用いてもよい。静電塗布法としては、工程を簡素化するという観点から、乾式静電塗布法（粉末塗装）を用いることが好ましい。なお、静電塗布用ガラス粉末は、例えば、鉱物、金属酸化物等の添加剤と混合して塗布することもできる。
【００２４】
ホーロー用基材と静電塗布用ガラス粉末を用いた塗布層との積層体を常法にしたがって焼成することでホーロー製品を得ることができる。ホーロー製品は、ホーロー用基材と、このホーロー用基材に積層されるとともに静電塗布用ガラス粉末を焼成してなるガラス皮膜とを備えている。ホーロー製品の用途としては、例えば、調理器用パネル、台所用品、シンク、建材（外装材又は内装材）、浴槽、化粧台、表示物、及び製造設備が挙げられる。
【００２５】
次に、本発明の静電塗布用ガラス粉末を用いた際に塗布量を高めることができる理由を説明する。
上記混合工程では、ガラス粉末に水を吸着させたガラス粉末原料を用いている。このガラス粉末に吸着している水は、ガラス表面の水酸基と水素結合している。そして、混合工程では、アルコキシシラン化合物が、ガラス表面の水酸基と水素結合している水によって加水分解されることで、アルコキシシラン化合物にシラノール基が形成される。このとき、ガラス表面の水酸基から水が脱離し、ガラス表面の水酸基がフリーの状態となる。続いて、フリーの状態となったガラス表面の水酸基とアルコキシシラン化合物のシラノール基とが水素結合する。
【００２６】
このように上記混合工程では、ガラス表面の水酸基がフリーの状態になる際に、アルコキシシラン化合物にシラノール基が形成されるため、ガラス表面の水酸基に対して、アルコキシシラン化合物のシラノール基が優先的に水素結合され易くなる。換言すると、アルコキシシラン化合物の加水分解の際にフリーの状態となった上記水酸基に対して、アルコキシシラン化合物以外の水等が水素結合することを抑えることができるため、上記混合工程で得られた混合物におけるガラス表面には、より多くのアルコキシシラン化合物が水素結合することになると考えられる。このような混合物を加熱することで、ガラス表面とアルコキシシラン化合物との間の脱水縮合を効率的に行うことができるため、ガラス表面に対してより多くのアルコキシシラン化合物が共有結合する。こうして得られた静電塗布用ガラス粉末では、より多くのアルコキシシラン化合物が共有結合されることで表面の帯電性が高まり、塗布量が高まるものと推測される。
【００２７】
以上詳述した実施形態によれば、次のような作用効果が発揮される。
（１）本発明の静電塗布用ガラス粉末の製造方法は、ガラス粉末に水を吸着させたガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物とを混合することでガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物との混合物を得る混合工程と、その混合物を加熱する加熱工程とを備える。得られた静電塗布用ガラス粉末は、静電塗布法により塗布される用途に用いられる。この方法によれば、静電塗布法を用いた際の塗布量を高めることが容易となる。これにより、例えば、ホーロー製品の有するガラス皮膜の外観品質や性能品質を高めることが可能となる。
【００２８】
（２）本発明の静電塗布用ガラス粉末の製造方法において、混合工程では、アルコキシシラン化合物として、メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物、及びフッ素置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも一方を用いることが好ましい。この場合、静電塗布法を用いた際の塗布量を高めることがさらに容易となる。なお、上記のアルコキシシラン化合物を用いることで、静電塗布用ガラス粉末の帯電性がより高まると推測される。
【００２９】
（３）本発明の静電塗布用ガラス粉末の製造方法において、ガラスを水の存在下で粉砕することで、ガラス粉末原料を得る粉砕工程をさらに備えることが好ましい。この場合、ガラス粉末に水をより均一に吸着させたガラス粉末原料を容易に得ることができるため、静電塗布用ガラス粉末の帯電性のばらつきを抑えることが可能となる。また、水は、ガラスの粉砕助剤としての働きも有するため、ガラスの粉砕効率を高めることができる。
【００３０】
（４）本発明の混合工程におけるガラス粉末原料に対するアルコキシシラン化合物の配合量は、ガラス粉末原料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。この場合、ガラス粉末に過不足なくアルコキシシラン化合物を結合させることができ、ガラス粉末の表面における帯電性を高め、静電塗布法を用いた際の塗布量を高めることが容易となる。
【００３１】
（５）本発明の粉砕工程におけるガラス体に対する水の配合量は、ガラス体１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。この場合、アルコキシシラン化合物を加水分解させるのに必要な水を、ガラス粉末に過不足なく吸着させることができる。また、混合工程において、ガラス表面のフリーの状態の水酸基に対して、アルコキシシラン化合物のシラノール基を優先的に結合させることができる。
【００３２】
（６）本発明の粉砕工程で用いられる水のｐＨは、２以上、５以下の範囲に調整されることが好ましい。この場合、上記のアルコキシシラン化合物の加水分解に適した条件となり易く、ガラス表面に、より多くのアルコキシシラン化合物が共有結合し、ガラス粉末の表面における帯電性を高めることができ、静電塗布法を用いた際の塗布量を高めることが容易となる。
【００３３】
（変更例）
上記実施形態を次のように変更して構成してもよい。
・前記静電塗布用ガラス粉末の製造方法は、ガラス体を水の存在下で粉砕することで、ガラス粉末原料を得る粉砕工程を備えているが、予め粉砕したガラス粉末と水とを混合することでガラス粉末原料を得ることもできる。
【００３４】
・前記静電塗布用ガラス粉末は、ホーロー用基材に塗布層を直接形成する用途に用いてもよいし、静電塗布法以外の方法で予め下地層を形成したホーロー用基材に塗布層を積層する用途に用いてもよい。また、静電塗布用ガラス粉末を用いた塗布層をホーロー用基材に積層することもできる。
【００３５】
・前記静電塗布用ガラス粉末は、ホーロー用基材に塗布する用途に用いられるが、例えば、電子部品用基材に塗布する用途に用いてもよい。すなわち、静電塗布用ガラス粉末は、基材とガラス皮膜とを有する物品の製造に好適に用いることが可能である。その物品としては、ホーロー製品に限らず、電子部品等が挙げられる。
【００３６】
上記実施形態及び変更例から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記アルコキシシラン化合物として、メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物を少なくとも用いる静電塗布用ガラス粉末の製造方法。
【００３７】
（ロ）基材とガラス皮膜とを有する物品の製造方法であって、前記基材に静電塗布法を用いて静電塗布用ガラス粉末を塗布することで、塗布層を有する積層体を得る工程と、前記積層体を焼成する焼成工程とを備え、前記静電塗布用ガラス粉末は、ガラス粉末に水を吸着させたガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物とを混合することで、前記ガラス粉末原料と前記アルコキシシラン化合物との混合物を得る混合工程と、前記混合物を加熱する加熱工程とを含む工程により得られたものである、物品の製造方法。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ガラス体２００ｇを純水２ｇ（ｐＨ３〜４に調整）の存在下、ボールミルを用いて６０回／分、６時間の条件で粉砕することでガラス粉末原料を作製した（粉砕工程）。なお、ガラス体としては、ｍｏｌ％において、ＳｉＯ２が４３％、Ｐ２Ｏ５が９％、Ｂ２Ｏ３が１７％、Ａｌ２Ｏ３が８％、ＣａＯが１％、Ｎａ２Ｏが１２％、Ｋ２Ｏが２％、Ｌｉ２Ｏが４％、ＴｉＯ２が１％、ＺｒＯ２が１％、ＮｉＯが０．４％、ＭｎＯ２が０．４％、Ｆｅ２Ｏ３が０．２％、及びＣｏ２Ｏ３が１．０％の組成を有するガラスを用いた。
【００３９】
次に、このガラス粉末原料２００ｇとメタクリル基を有するアルコキシシラン化合物（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）２ｇとをボールミルにて６０回／分で６時間混合することにより、ガラス粉末原料とアルコキシシラン化合物の混合物を調製した（混合工程）。なお、この混合工程では、ガラス粉末原料がさらに粉砕されながら、アルコキシシラン化合物が混合される。
【００４０】
上記粉砕工程及び混合工程で用いたボールミルにおける容器本体及びボールは、いずれもアルミナ製である。また、ボールミルにおける容器本体の容量は１Ｌであり、その容器本体に直径２０ｍｍのボールを１ｋｇ使用した。
【００４１】
次に、混合工程で得られた混合物を１２０℃、２時間の条件で加熱することで、静電塗布用ガラス粉末を得た（加熱工程）。
次に、上記静電塗布用ガラス粉末をステンレス製ふるい（目開き：１５０μｍ）を用いて分級することで、メジアン径（Ｄ５０）が４０〜４５μｍの範囲となるように調整した。
【００４２】
この静電塗布用ガラス粉末をホーロー用基材（ホーロー用脱炭鋼板、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）に静電塗布法を用いて塗布することで、塗布層を有する積層体を得た。静電塗布法では、コロナ帯電式の静電塗布装置（旭サナック株式会社製、コロナ帯電式粉末ハンドカップガン、ＸＲ４−１１０Ｃ）を用いた。
【００４３】
（実施例２）
実施例２では、メタクリル基を有するアルコキシシラン化合物を、フッ素置換されたアルキル基を有するアルコキシシラン化合物（トリフルオロプロピルメトキシシラン）に変更した以外は、実施例１と同様にして静電塗布用ガラス粉末を調製し、この静電塗布用ガラス粉末を用いて塗布層を有する積層体を得た。
【００４４】
（比較例１）
比較例１では、まずアルコキシシラン化合物の加水分解液を調製した。この加水分解液の調製では、純水（ｐＨ３〜４に調整）に、フッ素原子を有するアルコキシシラン化合物（トリフルオロプロピルメトキシシラン）を５質量％の濃度となるように溶解し、１時間撹拌することで、アルコキシシラン化合物の加水分解液を得た。
【００４５】
次に、ガラス体２００ｇと、上記加水分解液４０ｇとをボールミルにて６０回／分、８時間の条件で混合するとともにガラス体を粉砕することでガラス粉末と加水分解液の混合物を得た。なお、ボールミルは、実施例１と同じものを用いた。
【００４６】
次に、得られた混合物を１２０℃、２時間の条件で加熱することで、比較例１の静電塗布用ガラス粉末を得た。
なお、比較例１の静電塗布用ガラス粉末についても実施例１と同様にメジアン径（Ｄ５０）が４０〜４５μｍの範囲となるように調整した。
【００４７】
この静電塗布用ガラス粉末を実施例１と同様にホーロー用基板（ホーロー用脱炭鋼板、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）に静電塗布法を用いて塗布することで、塗布層を有する積層体を得た。
【００４８】
＜塗布量＞
各例の積層体について、静電塗布用ガラス粉末の塗布量を予め測定したホーロー用基板の質量と、積層体の質量とから求めた。その結果を表１に示す。なお、塗布量は、各例の積層体を５サンプル作成し、その５サンプル（ｎ＝５）の平均値である。また、各実施例の積層体について、比較例１を基準（１００％）とした場合の塗布量の増加率を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2016141588.tif 000002
表１に示すように、各実施例における積層体の塗布量は、比較例１を基準とした場合、２００％を超えることが分かる。