(57)【要約】【課題】高分子材料の構造を制御することにより、当該高分子材料中におけるフィラーの分散状態を制御する技術を確立する。【解決手段】フィラー５を含有する多相系高分子材料であって、夫々異なる特性を有する第一相１と第二相２とを少なくとも含む共連続構造１０を備え、フィラー５は、特定の相に偏在するように共連続構造１０に分散されている。共連続構造１０は、周期性のある変調構造を有し、変調構造の周期は、０．１〜２０μｍである。【選択図】図１
2016102153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラーを含有する多相系高分子材料であって、
夫々異なる特性を有する第一相と第二相とを少なくとも含む共連続構造を備え、
前記フィラーは、特定の相に偏在するように前記共連続構造に分散されている多相系高分子材料。
【請求項２】
前記共連続構造は、周期性のある変調構造を有する請求項１に記載の多相系高分子材料。
【請求項３】
前記変調構造の周期は、０．１〜２０μｍである請求項２に記載の多相系高分子材料。
【請求項４】
前記フィラーは、導電性フィラーを含み、
前記第一相は、アリール基含有ポリマーを主成分とする高分子材料を含み、
前記第二相は、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーを主成分とする高分子材料を含む請求項１〜３の何れか一項に記載の多相系高分子材料。
【請求項５】
前記フィラーは、前記特定の相（α）と、当該特定の相以外の領域（β）とにおける存在比率（α／β）として、１００／０〜６０／４０（重量比）の割合で、前記特定の相に偏在する請求項１〜４の何れか一項に記載の多相系高分子材料。
【請求項６】
フィラーを含有する多相系高分子材料の製造方法であって、
第一成分であるオリゴマー及び／又はポリマーと、第二成分であるモノマー及び／又はオリゴマーと、溶媒と、重合開始剤と、前記フィラーとを混合して原料混合物を調製する調製工程と、
前記原料混合物に対して光照射及び／又は加熱を行うことにより、少なくとも前記第二成分を重合させる重合工程と、
を包含し、
前記重合工程は、夫々異なる性質を有する第一相と第二相とを少なくとも含む共連続構造が発現し、前記フィラーが、特定の相に偏在するように前記共連続構造に分散するまで継続される多相系高分子材料の製造方法。
【請求項７】
前記調製工程において、前記原料混合物から前記溶媒を除去する請求項６に記載の多相系高分子材料の製造方法。
【請求項８】
前記調製工程において、前記原料混合物は、前記第一成分を５〜５０重量部、前記第二成分を５０〜９５重量部、前記溶媒を５０〜５０００重量部、前記重合開始剤を０．１〜１０重量部、前記フィラーを０．０１〜５０重量部含有するように調製される請求項６又は７に記載の多相系高分子材料の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程において、光照射強度は０．０１〜５．０ｍＷ／ｃｍ２であり、加熱温度は４０〜１５０℃である請求項６〜８の何れか一項に記載の多相系高分子材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィラーを含有する多相系高分子材料、及び多相系高分子材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料に新たな機能を付与する場合、例えば、高分子材料に機能性を有するフィラーを添加することが一つの有効な方法である。例えば、フィラーを添加した高分子材料として、極細炭素繊維を含む樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の樹脂組成物は、機械的強度及び導電性を付与することを目的として、直径０．０１〜１μｍ、アスペクト比が１０〜１０００００の極細炭素繊維をフィラーとして高分子材料中に分散させたものである。特許文献１の実施例によれば、フィラーとして極細炭素繊維（ＴＣＦ）を使用したものは、炭素繊維（ＣＦ）と比べて体積固有抵抗値が低く、引張及び曲げ強度が大きいことが示されている。
【０００３】
ところで、高分子材料にフィラーを添加するにあたっては、高分子材料中にフィラーを均一に分散させることが好ましいと従来は考えられていた。ところが、フィラーの種類によっては凝集し易いものがあり、例えば、導電性フィラーは、電気的相互作用により互いに引き合って塊状になり易いという性質がある。そこで、フィラーを安定的に分散させるための技術として、アゾベンゼン構造を有する高分子材料を使用した製膜法が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２の製膜法は、シス体のアゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーと、フィラーであるカーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液から塗膜を形成し、この塗膜に加熱処理又は露光処理を施した後、溶媒を用いて塗膜からポリマーを除去したものである。特許文献２によれば、カーボンナノチューブ分散液の分散安定性が優れているため、カーボンナノチューブの含有割合が高く、成膜性に優れたカーボンナノチューブ膜を製造することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８３２８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２３６０６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高分子材料の物性（例えば、電気的特性や機械的特性等）は、その高分子材料の構造と深く関連し、さらに、高分子材料がフィラーを含むものである場合は、その高分子材料中に存在するフィラーの状態にも影響を受ける。従って、フィラーを含有する高分子材料を設計するためには、高分子材料の構造を制御するとともに、高分子材料中におけるフィラーの分散状態を制御することが重要となる。
【０００６】
この点に関し、特許文献１の樹脂組成物は、直径０．０１〜１μｍ、アスペクト比が１０〜１０００００の極細炭素繊維（フィラー）を使用することにより、高分子材料中に存在するフィラーどうしの交絡点を増加させ、樹脂組成物の機械的強度及び導電性の向上を図っている。ところが、特許文献１では、フィラーとして特定のサイズのものを使用することが必須となるため、応用範囲が限定されることになる。また、高分子材料中におけるフィラーの分散状態を積極的に制御する技術ではないため、フィラーを過剰に添加しなければフィラーどうしが交絡せず、所望の導電性が得られない可能性がある。
【０００７】
特許文献２の製膜法は、フィラーの分散安定性を向上させるため、アゾベンゼン構造を主鎖中に有するポリマーを使用している。ところが、この技術も特定の高分子材料を使用するものであり、応用範囲が限定されることになる。また、前述のように、従来は高分子材料中にフィラーを均一に分散させることが好ましいと考えられていたが、フィラーを特定の状態に偏在させることにより、フィラーの機能をより効果的に発揮できる場合があることが明らかとなってきた。この点に関し、特許文献２には、高分子材料中におけるフィラーの分散状態を積極的に制御するという技術思想は見られない。さらに、特許文献２の製膜法では、ポリマーは最終的に溶媒で除去されるため、生成した膜は導電性と機械的強度とを併せ持つものではない。このため、この技術を適用できる場面は限定されると考えられる。
【０００８】
このように、従来においては、高分子材料中にフィラーを所望の状態で分散させる技術は未だ十分に検討されておらず、改善の余地が大きい。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高分子材料の構造を制御することにより、当該高分子材料中におけるフィラーの分散状態を制御する技術を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明に係る多相系高分子材料の特徴構成は、
フィラーを含有する多相系高分子材料であって、
夫々異なる特性を有する第一相と第二相とを少なくとも含む共連続構造を備え、
前記フィラーは、特定の相に偏在するように前記共連続構造に分散されていることにある。
【００１０】
一般に、高分子材料の構造（特に、微視的構造）は物性に影響を与えるため、高分子材料を設計するにあたっては、高分子材料の構造と物性との相関関係を把握する必要がある。一方、高分子材料にフィラーを添加して新たな機能を付与する場合、フィラーの分散状態によって機能の現れ方や程度に差が生じる。そこで、本発明者らは、フィラーを含有する新規の高分子材料を開発するにあたり、複数種の高分子を含む多相系高分子材料に見られる相分離現象に着目し、相分離構造の発現過程を利用することで、多相系高分子材料中のフィラーの分散状態を制御することを着想した。
本構成の多相系高分子材料によれば、フィラーを含有する多相系高分子材料を相分離させると、フィラーは発現した共連続構造の特定の相に偏在するようになる。従って、共連続構造における第一相及び第二相の状態（例えば、二つの相の存在比率、サイズ、相間距離等）を制御すれば、多相系高分子材料中におけるフィラーの分散状態を制御することが可能となる。その結果、多相系高分子材料中でフィラーが効果的に機能を発揮し得るようになり、高機能な多相系高分子材料の設計が可能となる。
【００１１】
本発明に係る多相系高分子材料において、
前記共連続構造は、周期性のある変調構造を有することが好ましい。
【００１２】
本構成の多相系高分子材料によれば、共連続構造が周期性のある変調構造を有するため、当該変調構造中に分散されたフィラーは、特定の相に偏在しながらも、多相系高分子材料中において一定の周期性をもって密度分布が変化する。従って、フィラーの機能がマクロ的に均等化され、安定した特性を有する多相系高分子材料を設計することができる。
【００１３】
本発明に係る多相系高分子材料において、
前記変調構造の周期は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００１４】
本構成の多相系高分子材料によれば、共連続構造が有する変調構造の周期が０．１〜２０μｍの範囲であれば、多相系高分子材料の構造が物性に反映され易いものとなる。従って、上記の範囲で共連続構造の変調構造を制御すれば、フィラーの機能を効果的に発揮させるとともに、所望の特性を有する多相系高分子材料を設計することが可能となる。
【００１５】
本発明に係る多相系高分子材料において、
前記フィラーは、導電性フィラーを含み、
前記第一相は、アリール基含有ポリマーを主成分とする高分子材料を含み、
前記第二相は、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーを主成分とする高分子材料を含むことが好ましい。
【００１６】
本構成の多相系高分子材料によれば、各成分の高分子材料として上記の適切な組み合わせを選択しているため、第一相及び第二相の状態を制御することが容易な共連続構造を発現させることができる。その結果、多相系高分子材料中におけるフィラーの分散状態の制御が容易となり、フィラーの機能をより効果的に発揮させることができる。また、上記の多相系高分子材料は、特に導電性フィラーとの相性が良好であり、従来のＩＴＯ膜等に代わる新たな電子材料や、ウェアラブルコンピュータ等に使用される可撓性電極又はセンサとして期待される。
【００１７】
本発明に係る多相系高分子材料において、
前記フィラーは、前記特定の相（α）と、当該特定の相以外の領域（β）とにおける存在比率（α／β）として、１００／０〜６０／４０（重量比）の割合で、前記特定の相に偏在することが好ましい。
【００１８】
本構成の多相系高分子材料によれば、フィラーが特定の相に十分に存在するように偏在するため、共連続構造中においてフィラーの機能をより効果的に発揮させることができる。
【００１９】
上記課題を解決するための本発明に係る多相系高分子材料の製造方法の特徴構成は、
フィラーを含有する多相系高分子材料の製造方法であって、
第一成分であるオリゴマー及び／又はポリマーと、第二成分であるモノマー及び／又はオリゴマーと、溶媒と、重合開始剤と、前記フィラーとを混合して原料混合物を調製する調製工程と、
前記原料混合物に対して光照射及び／又は加熱を行うことにより、少なくとも前記第二成分を重合させる重合工程と、
を包含し、
前記重合工程は、夫々異なる性質を有する第一相と第二相とを少なくとも含む共連続構造が発現し、前記フィラーが、特定の相に偏在するように前記共連続構造に分散するまで継続されることにある。
【００２０】
本構成の多相系高分子材料の製造方法によれば、上述した多相系高分子材料と同様の優れた効果を奏する。すなわち、重合工程を行う際に、共連続構造における第一相及び第二相の状態（例えば、二つの相の存在比率、サイズ、相間距離等）を制御すれば、多相系高分子材料中におけるフィラーの分散状態を制御することが可能となる。その結果、多相系高分子材料中でフィラーが効果的に機能を発揮し得るようになり、高機能な多相系高分子材料の設計が可能となる。
【００２１】
本発明に係る多相系高分子材料の製造方法において、
前記調製工程において、前記原料混合物から前記溶媒を除去することが好ましい。
【００２２】
本構成の多相系高分子材料の製造方法によれば、調製工程によって調製した原料混合物から溶媒を除去しておくと、第一成分及び第二成分の相分離過程に影響する要因が排除又は低減されるため、共連続構造が発現し易くなる。その結果、多相系高分子材料中におけるフィラーの分散状態の制御が容易となり、フィラーの機能をより効果的に発揮させることができる。
【００２３】
本発明に係る多相系高分子材料の製造方法において、
前記調製工程において、前記原料混合物は、前記第一成分を５〜５０重量部、前記第二成分を５０〜９５重量部、前記溶媒を５０〜５０００重量部、前記重合開始剤を０．１〜１０重量部、前記フィラーを０．０１〜５０重量部含有するように調製されることが好ましい。
【００２４】
本構成の多相系高分子材料の製造方法によれば、調製工程において、原料混合物を上記の適切な配合で調製しているため、多相系高分子材料中でフィラーが効果的に機能を発揮し得る高機能な多相系高分子材料の設計が可能となる。
【００２５】
本発明に係る多相系高分子材料の製造方法において、
前記重合工程において、光照射強度は０．０１〜５．０ｍＷ／ｃｍ２であり、加熱温度は４０〜１５０℃であることが好ましい。
【００２６】
本構成の多相系高分子材料の製造方法によれば、上記の適切な重合条件で重合工程を行っているため、多相系高分子材料中でフィラーが効果的に機能を発揮し得る高機能な多相系高分子材料の設計が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の多相系高分子材料を用いて作製した樹脂製品の一例の説明図である。
【図２】図２は、本発明の多相系高分子材料における代表的な製造方法を示したフローチャートである。
【図３】図３は、多相系高分子材料を設計する際の光照射時間と重合反応の進行度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、多相系高分子材料を設計する際の光照射時間と重合反応の進行度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、光照射時間内に撮影した多相系高分子材料（二成分系ポリマーブレンド）の構造の顕微鏡画像である。
【図６】図６は、光照射時間内に撮影した多相系高分子材料（二成分系ポリマーブレンド）の構造の顕微鏡画像である。
【図７】図７は、多相系高分子材料の一例であるＳＢＲ／ＰＬＭＡブレンド中に発現した共連続構造、及びカーボンナノチューブの分散状態を表す顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る多相系高分子材料、及び多相系高分子材料の製造方法に関する実施形態を図１〜図７を参照して説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。
【００２９】
＜多相系高分子材料＞
図１は、本発明の多相系高分子材料を用いて作製した樹脂製品の一例の説明図である。（ａ）は、従来のＩＴＯ膜等に代わる新たな電子材料や、ウェアラブルコンピュータ等に使用される可撓性電極又はセンサとして利用可能な導電性フィルム１００の斜視図である。（ｂ）は、（ａ）の導電性フィルム１００の一部拡大図であり、導電性フィルム１００の微視的な構造（スピノーダル構造）を模式的に表したものである。（ｃ）は、スピノーダル構造における相境界領域３の拡大図である。導電性フィルム１００は、二種の高分子材料を含む二成分系ポリマーブレンドを成膜して作製される。導電性フィルム１００は、二成分系ポリマーブレンドの一方の成分を主成分とする第一相（第一の高分子材料）１と、他方の成分を主成分とする第二相（第二の高分子材料）２とが相互に入り込んだ共連続構造１０を備えている。ここで、本発明における「共連続構造」とは、二つ以上の相がある程度連続的に連なっている構造を意味し、代表的にはポリマーブレンドが相溶状態から非相溶状態に相転移する過程において見られるスピノーダル分解によって形成される連続構造（図１（ｂ）に示すスピノーダル構造）が挙げられる。また、スピノーダル分解の初期段階において見られる弱い濃度ゆらぎが固定されたものや、スピノーダル分解の後期段階において見られる各相が部分的に切断されている状態のものも、本発明の共連続構造１０に含まれる。共連続構造１０は、位相差顕微鏡等の光学式顕微鏡を用いて視認可能なサブμｍオーダー乃至サブｍｍオーダーの構造を有しており、特に、代表的な共連続構造１０であるスピノーダル構造は、第一相１と第二相２とが相互に入り込んだ周期性のある変調構造を有しており、その周期Ｒが０．１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍとなるように構成されたものである。
【００３０】
二成分系ポリマーブレンドに含まれる二つの相（二種の高分子材料）は、互いに異なる特性を有する組み合わせとして選択することが好ましい。そのような組み合わせとして、例えば、柔軟性ポリマーと高剛性ポリマー、弾性ポリマーと可撓性ポリマー、耐熱性ポリマーと耐寒性ポリマー、耐候性ポリマーと生分解性ポリマー、親水性ポリマーと親油性ポリマー、導電性ポリマーと絶縁性ポリマー、光透過性ポリマーと不透明性ポリマー等が挙げられる。すなわち、相反する特性を有する高分子材料を組み合わせることにより、従来には無かった新規な高分子材料を設計することが可能となる。
【００３１】
本実施形態では、一例として、柔軟性ポリマーと高剛性ポリマーとを混合した二成分系ポリマーブレンドについて説明する。本実施形態の場合、主に、第一相１に柔軟性ポリマーが含まれ、第二相２に高剛性ポリマーが含まれるものとする。柔軟性ポリマーとしては、例えば、アリール基含有ポリマーが好適に使用され、アリール基含有ポリマーの中でもスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン／ブチレン-スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が特に好適に使用される。なお、ＳＢＲやＳＥＢＳ等のアリール基含有ポリマーは、分子量分布が単分散のものから多分散のものまで種々存在するが、ポリマーブレンドを形成し得るものであれば、どのような分子量分布を有するものでも使用可能である。ただし、特に単分散のアリール基含有ポリマーを使用した場合は、ポリマーブレンド化したときの粘度上昇が抑えられるため、良好な作業性が得られることとなり好適である。高剛性ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーが好適に使用される。アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーは、アルキルアクリレート系ポリマー又はアルキルメタクリレート系ポリマーを夫々単独で使用してもよいし、両者の混合物として使用してもよい。アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーは、アルキル基の炭素数が４〜１２のものが好適に使用される。例えば、アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキルメタクリレート系ポリマーの場合、イソブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）等が好適な高剛性ポリマーとして使用される。なお、第一相１及び第二相２には、上述のポリマーと親和性又は相溶性を有する物質であれば、その他の成分（第三のポリマー成分を含む）を追加しても構わない。
【００３２】
導電性フィルム１００には、フィラーとして導電性フィラー５が添加される。これにより導電性フィルム１００は良好な導電性を有することになり、電極材料やセンシング材料等の電子材料に利用可能となる。導電性フィラー５としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、黒鉛、金属粉、金属酸化物、金属繊維、ウィスカー等が好適に使用される。このうち、カーボンナノチューブは、導電性に優れていることに加えて様々な特性を有するため、高分子材料に添加するフィラーとして近年注目されている。導電性フィルム１００に導電性フィラー５を添加すると、当該導電性フィラー５は、導電性フィルム１００が備える共連続構造１０の特定の相に偏在するように分散する。例えば、共連続構造１０が、アリール基含有ポリマーを含む第一相１と、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーを含む第二相２とを備えるものである場合、導電性フィラー５は、図１（ｂ）に示すように、第二相２よりも第一相１の方に多く分散する。第一相１と第二相２との相境界領域３においても、図１（ｃ）に示すように、第二相２よりも第一相１の側に比較的多くの導電性フィラー５が存在する。第一相１（α）及び第二相２（β）における導電性フィラー５の存在比率（α／β）は、各相に含まれる導電性フィラー５の重量比として、１００／０〜６０／４０、好ましくは１００／０〜８０／２０、より好ましくは１００／０〜９０／１０の割合となる。第一相１（α）及び第二相２（β）における導電性フィラー５の存在比率（α／β）が、少なくとも６０／４０であれば、導電性フィラー５が特定の相に偏在することにより発現し得る顕著な効果、あるいは特異的な効果を享受することができる。本実施形態の場合、第一相１の柔軟性ポリマー（アリール基含有ポリマー）に導電性フィラー５が偏在するため、アリール基含有ポリマー中において導電性フィラー５の接触頻度が高まり、導電性フィルム１００全体としての導電性が向上する。一方、第二相２の高剛性ポリマー（アルキル（メタ）アクリレート系ポリマー）中における導電性フィラー５の存在量は少ないため、アルキル（メタ）アクリレート系ポリマーが有する透明性（光透過性）はそのまま維持される。なお、共連続構造１０は、周期性のある変調構造を有するため、当該変調構造中に分散された導電性フィラー５は、第一相１に偏在しながらも、導電性フィルム１００中において一定の周期性をもって密度分布が変化する。従って、導電性フィラー５の機能がマクロ的に均等化され、導電性フィルム１００は安定した導電性を備えたものとなる。
【００３３】
このように、本実施形態によれば、高い透明性を有しながら、導電率を向上させた多相系高分子材料を設計することが可能となる。また、本実施形態の導電性フィルム１００は、第一相１の柔軟性ポリマー（アリール基含有ポリマー）と第二相２の高剛性ポリマー（アルキル（メタ）アクリレート系ポリマー）とによって共連続構造１０が固定化されているため、柔軟性を有しながら、機械的特性（例えば、力学的物性）にも優れたものとなり得る。例えば、導電性フィルム１００は、引張作用や屈曲作用を受ける用途において好適に使用することができる。このような用途として、例えば、ウェアラブルコンピュータに用いられるセンサや電極等が挙げられる。導電性フィラー５の存在比率（α／β）は、例えば、第一相１及び第二相２に使用する二種のポリマーの組み合わせ、ポリマーブレンドの組成、ポリマーブレンドの熱処理温度、ポリマーブレンドから溶媒を除去するタイミング、各相を構成するポリマーの重合条件等の諸条件を調節することにより変更することができる。
【００３４】
＜多相系高分子材料の製造方法＞
図２は、本発明の多相系高分子材料における代表的な製造方法を示したフローチャートである。本発明の多相系高分子材料は、「調製工程」、及び「重合工程」を実行することにより製造される。調製工程では、（ａ）第一成分であるオリゴマー及び／又はポリマーと、（ｂ）第二成分であるモノマー及び／又はオリゴマーと、（ｃ）溶媒と、（ｄ）重合開始剤と、（ｅ）フィラーとを混合して原料混合物を調製する。重合工程では、原料混合物に対して光照射及び／又は加熱を行うことにより、少なくとも一方の成分（本実施形態の場合、低分子量である第二成分）を重合させる。以下、調製工程（ステップ１〜５）、及び重合工程（ステップ６〜８）について、図２を参照しながら具体的に説明する。
【００３５】
〔調製工程〕
調製工程において使用する原料（ａ）〜（ｅ）のうち、先ず、（ｅ）フィラー、及び（ｃ）溶媒を混合し、フィラー分散液を作製する（ステップ１）。（ｅ）フィラーと（ｃ）溶媒との配合比率は、１：５０００００〜１：１（重量比）に設定され、好ましくは１：１０００００〜１：１００（重量比）に設定される。前記の配合比率が１：５０００００より小さい場合、フィラー分散液の溶媒含有量が過大となるため、後の二成分系ポリマーブレンド（第一成分由来の高分子材料と第二成分由来の高分子材料との混合物）の相分離過程に影響することがある。また、溶媒を除去する場合には長時間を要することになり、多相系高分子材料の生産効率が低下する。前記の配合比率が１：１より大きい場合は、フィラー分散液中のフィラーが過多となって分散状態が不十分となり、またフィラー分散液の粘性が増大するため、取扱いが困難になる。フィラー分散液を作製する際には、超音波を照射するなどして溶媒中のフィラーを均一な分散状態にすることが好ましい。
【００３６】
次に、ステップ１で作製したフィラー分散液、及び（ａ）第一成分を混合し、フィラー／第一成分混合物を作製する（ステップ２）。フィラー分散液と（ａ）第一成分との配合比率は、フィラー分散液に含まれる（ｅ）フィラーと（ａ）第一成分との比率が１：５０００〜１：０．１（重量比）、好ましくは１：５０００〜１：１．６６（重量比）となるよう調整される。前記の比率が１：５０００より小さい場合、フィラーの含有量が少なくなるため、最終的に得られる多相系高分子材料においてフィラーの特性が十分に発揮されないことがある。前記の比率が１：０．１より大きい場合は、フィラーの含有量が過大となるため、フィラーを共連続構造中の特定の相に偏在させることが難しくなる。また、最終的に得られる多相系高分子材料においてフィラーと高分子材料との界面剥離が発生し易くなる。フィラー／第一成分混合物は、攪拌子や攪拌翼等を利用した機械的混合により作製される。
【００３７】
次に、フィラー／第一成分混合物から溶媒を除去する（ステップ３）。溶媒を除去する理由は、後の第一成分及び第二成分の相分離過程への溶媒の影響をできるだけ低減又は排除し、多相系高分子材料中に共連続構造を発現し易くするためである。ただし、溶媒の相分離過程への影響が限定的である場合は、溶媒をそのまま残しておいても構わない。従って、溶媒を除去するステップ３は、必要に応じて実施される任意の工程である。また、溶媒の除去を行うタイミングは、すべての原材料を混合した後とすることも可能である。すなわち、後述するフィラー／第一成分／第二成分混合物を作製する工程（ステップ４）と、後述する原料混合物を作製する工程（ステップ５）との間、あるいは前記ステップ５と、後述する光照射又は加熱を行う工程（ステップ６）との間に溶媒の除去を行っても構わない。
【００３８】
次に、（ｂ）第二成分、及びステップ２で作製したフィラー／第一成分混合物を混合し、フィラー／第一成分／第二成分混合物を作製する（ステップ４）。（ｂ）第二成分とフィラー／第一成分混合物との配合比率は、フィラー／第一成分混合物に含まれる（ａ）第一成分と（ｂ）第二成分との比率が５：９５〜５０：５０（重量比）となるよう調整することが好ましい。前記の範囲であれば、ほとんどの多相系高分子材料において相溶領域と非相溶領域とが略確実に含まれるため、後の重合工程を進行させることにより第一成分由来の高分子材料と第二成分由来の高分子材料との相分離が誘起され、多相系高分子材料中に良好な共連続構造を発現させることができる。フィラー／第一成分／第二成分混合物は、攪拌子や攪拌翼等を利用した機械的混合により作製される。
【００３９】
次に、ステップ４で作製したフィラー／第一成分／第二成分混合物、及び（ｄ）重合開始剤を混合し、原料混合物を作製する（ステップ５）。（ｄ）重合開始剤は、加熱により分解してラジカルが発生するラジカル重合開始剤や、光を当てるとラジカルが発生する光重合開始剤を使用することができる。フィラー／第一成分／第二成分混合物と（ｄ）重合開始剤との配合比率は、（ｄ）重合開始剤とフィラー／第一成分／第二成分混合物に含まれる重合可能成分（本実施形態の場合、（ｂ）第二成分が重合可能成分に該当）との比率が１：９５０〜１：５（重量比）、好ましくは１：９５０〜１：１０（重量比）となるよう調整される。前記の比率が１：９５０より小さい場合、第二成分が重合して得られるポリマーの分子量が過大となるため、海島構造まで相分離が進行する虞がある。前記の比率が１：５より大きい場合は、第二成分が重合して得られるポリマーの分子量が小さ過ぎるため、共連続構造を固定化することが困難となる。前記の適切な範囲であれば、第二成分が適切な分子量にまで高分子化されるため、第一成分由来の高分子材料と第二成分由来の高分子材料との相分離が誘起され、多相系高分子材料中に良好な共連続構造を発現させることができる。原料混合物は、攪拌子や攪拌翼等を利用した機械的混合により作製される。
【００４０】
以上の手順により、原料混合物を調製する調製工程が実施される。なお、原料混合物における各成分の配合量は、第一成分が５〜５０重量部、第二成分が５０〜９５重量部、溶媒が５０〜５０００重量部、好ましくは３００〜１０００重量部、重合開始剤が０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、フィラーが０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜３重量部に設定される。このような配合で原料混合物を調製すると、多相系高分子材料中でフィラーが効果的に機能を発揮し得るようになり、高機能な多相系高分子材料の設計が可能となる。
【００４１】
〔重合工程〕
次に、ステップ５で作製した原料混合物に対し、光照射又は加熱を行う（ステップ６）。これにより、原料混合物に含まれる重合可能成分（（ｂ）第二成分）の重合反応が進行する。光照射又は加熱条件は、重合開始剤の種類や濃度等に応じて適宜決定される。
【００４２】
ここで、第二成分の重合反応と、第一成分及び第二成分を含む混合系（第一成分由来の高分子材料と第二成分由来の高分子材料とを含む二成分系ポリマーブレンド）における相分離挙動との関係について説明する。重合工程を行う前の混合系では、第二成分はモノマー及び／又はオリゴマーの状態（すなわち、低分子状態）にあるため、オリゴマー及び／又はポリマーの状態にある第一成分と混合しても良好な相溶状態となっている。この状態から第二成分の重合反応を開始すると、第二成分は徐々に高分子化する。すると、第一成分と第二成分との相溶性が次第に低下し、やがて混合系に濃度ゆらぎが発生する。「濃度ゆらぎ」とは、混合系において、第一成分又は第二成分の濃度が局所的及び／又は一時的に変動する不安定な現象であり、相分離過程の初期段階であるスピノーダル分解の兆候を示すものである。濃度ゆらぎ乃至スピノーダル分解は、光学顕微鏡により観察可能であるが、光学的測定や熱分析でも計測可能である。また、混合系の相分離挙動が明らかになっている場合は、光照射時間又は加熱時間に基づいて、濃度ゆらぎ乃至スピノーダル分解の発生時期を推定することも可能である。このような推定に基づく方法であっても、光照射又は加熱条件と相分離挙動との関係を予め把握しておけば、Ｉｎ−ｓｉｔｕによる観察又は計測と同等の結果を得ることは可能である。従って、濃度ゆらぎ乃至スピノーダル分解を継続的にモニタリングすることにより、あるいは、光照射時間又は加熱時間を計測することにより、相分離（スピノーダル構造）が発生したか否かを判断することができる（ステップ７）。本実施形態のステップ７では、特に、共連続構造の一つであるスピノーダル構造の有無を観察する。スピノーダル構造がまだ発生していないと判断（推定）された場合は（ステップ７：Ｎｏ）、そのままステップ６の光照射又は加熱を継続する。
【００４３】
ステップ７において、スピノーダル構造が発生したと判断（推定）された場合は（ステップ７：Ｙｅｓ）、フィラーの分散状態の確認を行う（ステップ８）。スピノーダル構造が発生すると、フィラーは特定の相（本実施形態の場合、第一成分由来の高分子材料を主成分とする第一相）に偏在するようになるが、顕微鏡観察、光学的測定、熱分析等の結果からフィラーの特定の相への偏在がまだ十分でないと判断された場合は（Ｓ８：Ｎｏ）、そのままステップ６の光照射又は加熱を継続する。この場合、第二成分の重合反応をさらに進めて相分離を進行させ、スピノーダル構造を成長させる。フィラーが特定の相に偏在したことが確認された場合は（Ｓ８：Ｙｅｓ）、光照射又は加熱を停止し、すべての工程を終了する。なお、ステップ８においても、ステップ７と同様に光照射時間又は加熱時間に基づいて、フィラーの分散状態を推定することが可能である。この場合、光照射時間又は加熱時間を計測することにより、フィラーが特定の相に偏在しているか否かの推定が行われる。
【００４４】
以上の手順により、第二成分を重合させる重合工程が実施される。なお、重合工程が光重合である場合は、光照射強度は０．０１〜５．０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは０．０１〜１．０ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．０３〜０．２ｍＷ／ｃｍ２に設定される。光照射強度が０．０１ｍＷ／ｃｍ２より小さい場合、第二成分が十分に重合しないため、共連続構造を固定化することが困難となる。光照射強度が５．０ｍＷ／ｃｍ２より大きい場合は、第二成分の重合が急速に進行して早期に構造が固定化されるため、共連続構造を適度なスケールまで発達させることができないことがある。加熱によるラジカル重合である場合は、加熱温度は４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃に設定される。加熱温度が４０℃より低い場合、第二成分が十分に重合しないため、共連続構造を固定化することが困難となる。加熱温度が１５０℃より高い場合は、第二成分の重合速度が速くなり過ぎるため、あるいは第二成分が熱分解する虞があるため、共連続構造を適度なスケールまで発達させることができないことがある。前記の適切な重合条件（光照射強度、加熱温度）の下で第二成分の重合反応を進行させて多相系高分子材料を製造すると、フィラーは特定の相に偏在し易くなり、多相系高分子材料中でフィラーの機能をより効果的に発揮させることが可能となる。
【実施例】
【００４５】
〔多相系高分子材料に発現した共連続構造の固定化確認試験〕
本発明の多相系高分子材料は、共連続構造における第一相及び第二相の状態を制御することにより、多相系高分子材料中のフィラーの分散状態を制御するものである。そこで、本発明者らは、多相系高分子材料の相分離過程において発現する共連続構造を固定化できれば、共連続構造における第一相及び第二相の状態を効果的に制御できると考え、以下に説明する共連続構造の固定化確認試験を実施した。この固定化確認試験では、多相系高分子材料として光重合開始剤を含む二成分系ポリマーブレンドを使用し、光照射を行って当該二成分系ポリマーブレンドに相分離を誘起するとともに、発現した共連続構造を固定化可能な条件について検討を行った。固定化確認試験に供した二成分系ポリマーブレンド（試験１〜８）の調製条件、及び光照射条件を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2016102153.tif 000003
【００４７】
試験１〜８の二成分系ポリマーブレンドについて、光照射時間（Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）と重合反応の進行度（Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）との関係をモニタリングした。重合反応の進行度は、ＦＴ−ＩＲにより第二成分のアルキルメタクリレートモノマーに由来する炭素間二重結合の伸縮振動（１６２０〜１６８０ｃｍ−１）を測定し、この波数域における吸光度の変化に基づいて算出した。各試験における測定結果を図３及び図４に示す。
【００４８】
二成分系ポリマーブレンドに光照射を行うと、試験１〜８の何れも光照射開始直後から重合反応が進行した。そして、照射光の強度が大きいほど、重合反応が速く進行する傾向が見られた。ここで、第二成分が高分子化した場合のガラス転移温度（Ｔｇ）に着目すると、アルキルメタクリレートモノマーをポリマー化したときのＴｇが高いものほど、重合反応の進行度のカーブに特異な変曲点が出現することが判明した。例えば、第一成分としてＳＢＲを使用した試験１〜４（図３）において、照射光強度が０．０７ｍＷ／ｃｍ２の条件で比較すると、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）〔ポリマーのＴｇ：−６５℃〕を含む試験１では変曲点は明確には出現しないが、エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）〔ポリマーのＴｇ：−１０℃〕を含む試験２では照射時間が約１０分に達した頃に僅かに変曲点が出現し、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）〔ポリマーのＴｇ：２０℃〕を含む試験３では照射時間が約１５分に達した頃に明確な変曲点が出現し、イソブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）〔ポリマーのＴｇ：４８℃〕を含む試験４では照射時間が約２０分に達した頃により明確な変曲点が出現した。第一成分としてＳＥＢＳを使用した試験５〜８（図４）においても、同様の傾向が確認された。
【００４９】
さらに、二成分系ポリマーブレンドにおける重合反応の進行度と、相分離過程において発現する構造との関係を検討するため、試験１〜８の二成分系ポリマーブレンドに発現した構造について位相差顕微鏡による観察を行った。各試験において、光照射時間内に撮影した二成分系ポリマーブレンドの構造の顕微鏡画像を図５及び図６に示す。
【００５０】
第一成分としてＳＢＲを使用した試験１〜４の顕微鏡画像（図５）において、試験１では、照射時間が経過するにつれて相分離構造が成長していく様子が観察された。そして、照射時間が２０分までは代表的な共連続構造であるスピノーダル構造が確認されたが、照射時間が４０分に達するとスピノーダル構造の一部が切断されてかけていることが認められた。ただし、この時点でも、共連続構造自体は維持されていた。なお、照射時間が４０分の時点では第一相と第二相とのコントラストが大きくなっていることから、試験１の条件では、共連続構造の固定化は早期に行う必要があることが示唆された。一方、試験２〜４では、光照射を開始すると相分離が誘起され、ある程度までは相分離が進行するが、照射時間が２０分の時点で相分離構造はスピノーダル構造を維持したまま成長が鈍化し、照射時間が４０分に達してもスピノーダル構造に変化は殆ど見られなかった。すなわち、試験２〜４の条件では、第二成分の重合反応と相分離挙動とのバランスが良好に保たれるため、共連続構造の固定化が容易であることが示唆された。第一成分としてＳＥＢＳを使用した試験５〜８の顕微鏡画像（図６）においても、同様の傾向が確認された。
【００５１】
図３〜図６の結果を総合的に分析すると、試験２及び試験６で使用したアルキルメタクリレートモノマー（ＥＨＭＡ：炭素数８）とアルキル基の炭素数が同じ又はアルキル基の炭素数が少ないモノマーを使用すると、重合反応の進行度のカーブに特異な変曲点が出現し、この場合に共連続構造の固定化が可能であることが明らかとなった。従って、多相系高分子材料の設計に際しては、スピノーダル構造等の共連続構造が発現し得る高分子混合系を選択し、さらに好ましくは、当該高分子混合系において重合反応の進行度のカーブに変曲点が出現する組み合わせを選択し、光照射時間と重合反応の進行度との関係をモニタリングすれば、多相系高分子材料の相分離過程において発現する共連続構造を固定化し、多相系高分子材料中のフィラーの分散状態を制御できる可能性があることが示された。なお、試験２及び試験６で使用したＥＨＭＡのポリマーのＴｇは−１０℃であることから、多相系高分子材料を設計するにあたり、Ｔｇが通常の使用環境温度（例えば、北日本の真冬の気温）以上のポリマーを使用すれば、共連続構造の固定化が容易になると推測される。
【００５２】
〔フィラーを含有する共連続構造を備えた多相系高分子材料の製造試験〕
上述の多相系高分子材料に発現した共連続構造の固定化確認試験によって得られた知見に基づき、フィラーを含有する共連続構造を備えた多相系高分子材料の製造試験を実施した。この製造試験において使用した原材料、及びその特性等を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2016102153.tif 000004
【００５４】
〔実施例１〕
前述の多相系高分子材料の製造方法に従って、調製工程及び重合工程を実施した。初めに、カーボンナノチューブ２．５ｍｇと、クロロホルム２．５ｃｃとを混合し、カーボンナノチューブ分散液を作製した。このとき、カーボンナノチューブ分散液に超音波発生装置（本多電気株式会社製の卓上型超音波洗浄機：Ｗ−１１３）を用いて超音波を３０分間×２回照射し、カーボンナノチューブ分散液の均一分散性を高めた。次に、カーボンナノチューブ分散液をサンプル管（容量：６ｃｃ）に移し、さらにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）５０ｍｇを添加し、密閉状態にして２４〜３６時間攪拌した。攪拌は、フットボール型の攪拌子を使用し、マグネチックスターラーを用いて５５０ｒｐｍの攪拌速度で行った。その後、サンプル管を開封して室温で４時間攪拌し、さらに４０℃で１時間攪拌することにより、カーボンナノチューブ分散液からクロロホルムを蒸発させて除去した。次に、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４５０ｍｇを添加してＳＢＲとのブレンドを調製し、室温で２４時間攪拌した。ブレンド中のＳＢＲ及びＢＭＡの組成比（ＳＢＲ／ＢＭＡ）は、重量比で１０／９０となる。次に、ブレンドに光重合開始剤（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ）１５ｍｇ（ブレンド１００重量部に対して３重量部）を添加し、室温で１〜２時間攪拌した。その後、光重合開始剤を含むブレンドをスライドガラスに２５μｍの厚みに塗布し、光重合用のサンプルとした。光重合は、紫外光照射装置（ＭＯＲＩＴＥＸ社製：ＭＵＶ−３５１Ｕ）から発振される紫外光をバンドパスフィルター（朝日分光社製：ＢＰＦ０３６５ｎｍ）に通過させ、波長３６５ｎｍ、強度０．１１ｍＷ／ｃｍ２に調整した光をＳＢＲ／ＢＭＡブレンドに４０分以上照射することにより行った。これにより、ＳＢＲ／ＢＭＡブレンド中のＢＭＡが光重合し、ポリｎ−ブチルメタクリレート（ＰＢＭＡ）が生成する。紫外光の照射中、光重合反応の進行度を確認するため、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製：ＦＴＩＲ−８４００Ｓ）を用いてＢＭＡに含まれる炭素間二重結合の伸縮振動（１６２０〜１６８０ｃｍ−１）を適宜測定した。以上の工程を実施することにより、実施例１のＳＢＲ／ＢＭＡブレンドの重合反応物（ＳＢＲ／ＰＢＭＡ）を得た。
【００５５】
〔実施例２〕
第二成分のモノマーとして、実施例１で使用したｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の代わりにラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）を使用し、実施例１と同様の調製工程にて、ＳＢＲ／ＬＭＡブレンドを調製した。さらに、ＳＢＲ／ＬＭＡブレンドを実施例１と同様の重合工程にて光重合させ、ＳＢＲ／ＬＭＡブレンドの重合反応物（ＳＢＲ／ＰＬＭＡ）を得た。
【００５６】
〔多相系高分子材料に発現した共連続構造の観察〕
重合反応物を位相差顕微鏡（ニコン社製：ＸＦ−ＮＴＦ２１）にセットし、ポリマーブレンド中に発現した共連続構造、及びカーボンナノチューブの分散状態を観察した。代表として、多相系高分子材料の一例である実施例２のＳＢＲ／ＰＬＭＡブレンドの顕微鏡画像を図７に示す。顕微鏡画像の倍率は、（ａ）が１００倍、（ｂ）が７００倍、（ｃ）が２０００倍である。（ａ）〜（ｃ）の顕微鏡画像では、位相差像（左側）、反射像（右側）、及び位相差像と反射像との合成画像（中央）を夫々示してある。位相差像において、コントラストの暗い領域は主にＳＢＲを含有する第一相であり、コントラストの明るい領域は主にＰＬＭＡを含有する第二相である。反射像において、点状に分散している白色領域がフィラーとして添加したカーボンナノチューブである。
【００５７】
位相差像より、ＳＢＲ／ＰＬＭＡブレンドは、光重合反応によって第一相（ＳＢＲ相）と第二相（ＰＬＭＡ相）とに相分離しており、代表的な共連続構造であるスピノーダル構造が形成されていることが確認された。スピノーダル構造の周期は、２〜５μｍ程度であった。反射像より、カーボンナノチューブは、ＳＢＲ／ＰＬＭＡブレンドの全体に均等に分散しているのではなく、局所的且つ網目状に拡がって分散していることが確認された。そして、合成画像を見ると、第一相（ＳＢＲ相）とカーボンナノチューブとが略重複していることが認められた。すなわち、スピノーダル構造のうち、主にＳＢＲを含む第一相の方にカーボンナノチューブが多く分散しており、ＳＢＲ／ＰＬＭＡブレンド中でカーボンナノチューブが偏在していることが確認された。
【００５８】
以上の結果から、本発明の技術を用いて多相系高分子材料を設計すれば、多相系高分子材料中におけるフィラーの分散状態を制御することが可能となり、これにより、多相系高分子材料中でフィラーが効果的に機能を発揮し得る高機能な多相系高分子材料の設計が可能となることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の多相系高分子材料、及び多相系高分子材料の製造方法は、実施形態で例示したように、第一の高分子材料としてアリール基含有ポリマー、第二の高分子材料としてアルキル（メタ）アクリレート系ポリマー、及びフィラーとして導電性フィラーを用いた場合、導電性高分子材料、可撓性電極、センサなどの電子材料分野において好適に利用することができるが、第一の高分子材料、第二の高分子材料、及びフィラーを適宜選択すれば、その他の様々な分野においても利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
１      第一相（第一の高分子材料）
２      第二相（第二の高分子材料）
３      相境界領域
５      フィラー（導電性フィラー）
１０    共連続構造
１００  導電性フィルム
【図１】
2016102153.tif 000005
【図２】
2016102153.tif 000006
【図３】
2016102153.tif 000007
【図４】
2016102153.tif 000008
【図５】
2016102153.tif 000009
【図６】
2016102153.tif 000010
【図７】
2016102153.tif 000011