(57)【要約】【課題】簡便な方法で作製可能であり、且つプラズモン共鳴を適正に誘起し得るガラス基板を創案する。【解決手段】本発明のガラス基板は、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板であって、凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一であり、且つ凹凸構造がスピノーダル分解による相分離機構により形成されてなることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板であって、
凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一であり、且つ凹凸構造がスピノーダル分解による相分離機構により形成されてなることを特徴とするガラス基板。
【請求項２】
凹凸構造の凸部の最短の幅寸法が１０ｎｍ以上であり、且つ凸部の最長の幅寸法が８００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。
【請求項３】
凹凸構造が酸エッチング処理により形成されてなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス基板。
【請求項４】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜５０％を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス基板。
【請求項５】
屈折率ｎｄが１．５１以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス基板。
【請求項６】
凹凸構造が形成された表面の表面粗さＲａが５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のガラス基板。
【請求項７】
オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のガラス基板。
【請求項８】
有機ＥＬデバイスに用いることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のガラス基板。
【請求項９】
有機ＥＬ照明に用いることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載のガラス基板。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れかに記載のガラス基板を備えてなることを特徴とする有機ＥＬデバイス。
【請求項１１】
（１）ガラス基板を用意する工程と、
（２）ガラス基板を熱処理して、スピノーダル分解による相分離機構を進行させる工程と、
（３）ガラス基板の少なくとも一方の表面を酸エッチング処理して、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とするガラス基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電製品の普及、大型化、多機能化等の理由から、家庭等の生活空間で消費されるエネルギーが増えている。特に、照明機器のエネルギー消費が多くなっている。このため、高効率の照明が活発に検討されている。
【０００３】
照明用光源は、限られた範囲を照らす「指向性光源」と、広範囲を照らす「拡散光源」とに分けられる。ＬＥＤ照明は、「指向性光源」に相当し、白熱球の代替として採用されつつある。その一方で、「拡散光源」に相当する蛍光灯の代替光源が望まれており、その候補として、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）照明が有力である。
【０００４】
有機ＥＬ素子は、ガラス基板と、陽極である透明導電膜と、電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンスを呈する有機化合物からなる一層又は複数層の発光層を含む有機ＥＬ層と、陰極と、を備えた素子である。有機ＥＬ素子に用いられる有機ＥＬ層として、低分子色素系材料、共役高分子系材料等が用いられており、有機ＥＬ層を形成する場合、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等との積層構造が形成される。このような積層構造を有する有機ＥＬ層を、陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極に電界を印加することにより、陽極である透明電極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが、有機ＥＬ層内で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起されて、発光する。
【０００５】
有機ＥＬ素子は、携帯電話、ディスプレイ用途として検討が進められており、一部では既に実用化されている。また、有機ＥＬ素子を用いた有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の薄型テレビと同等の発光効率を有している。
【０００６】
しかし、有機ＥＬ素子を照明用光源に適用するためには、輝度が未だ実用レベルに到達しておらず、更なる発光効率の改善が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１５７３４０号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３０７６９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Won Hoe Koo、Light extraction from organic light-emitting diodes enhanced by spontaneously formed buckles、Nature photonics、April 2010、Vol 4、p.220
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
輝度低下の原因の一つは、有機ＥＬ層から放射した近接場光の一部が、金属である陰極導電層の表面で表面プラズモンに変換されて消失することによる。この現象は、有機ＥＬ層と陰極導電層との距離が近い程、生じ易くなる。
【００１０】
輝度低下を改善する方法の一つとして、表面プラズモン共鳴を利用する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、金属層（陰極導電層）の表面に１次元又は２次元の周期的微細構造を設ける方法が開示されている。この方法では、周期格子構造を有する基板を作製し、該基板上に陽極導電層、有機ＥＬ層、陰極導電層を順次積層するため、積層時に積層表面に周期格子構造が順次転写されていく。これにより、陰極導電層の有機ＥＬ層側の表面に周期格子構造が複写されると共に、この複写された周期格子構造が、回折格子として機能して、陰極導電層の表面で表面プラズモンを伝播光に変換する。結果として、表面プラズモンとして失われていたエネルギーが伝播光として有機ＥＬ素子外に取り出されて、光取出し効率が向上する。
【００１１】
しかし、上記の周期的微細構造は、凹凸構造の凹凸周期が一定であるため、特定の波長の光について、光取出し効率を高めることができるが、可視光領域全体の波長の光について、光取出し効率を高めることが困難である。
【００１２】
そこで、特許文献２には、可視光領域全体の波長の光を有効に取り出すために、様々な大きさの粒子を基板上に付与することにより、基板表面に非周期的な凹凸構造を形成することが開示されている。また、非特許文献１には、基板表面に擬似周期的な凹凸構造を付与することが開示されている。
【００１３】
しかし、上記方法は、複数の複雑な工程を要するため、ガラス基板の生産コストを抑制することができず、実用化が難しい。
【００１４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、簡便な方法で作製可能であり、且つプラズモン共鳴を適正に誘起し得るガラス基板を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討の結果、スピノーダル分解により相分離した分相ガラスを用い、この分相ガラスの表面に凹凸構造を形成することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板は、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板であって、凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一であり、且つ凹凸構造がスピノーダル分解による相分離機構により形成されてなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のガラス基板は、少なくとも一方の表面に凹凸構造を有するガラス基板であって、凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一である。このようにすれば、凹凸構造での凹凸間隔が不規則になるため、凹凸間隔が均一である場合（例えば、ガラス基板の表面上に単一粒子系の粒子を規則的に配置した場合）に比べて、可視光領域における広範な波長の光を取り出し易くなる。なお、上記の通り、ガラス基板の有機ＥＬ層側の表面に凹凸構造を形成すれば、陰極導電層の有機ＥＬ層側の表面に周期格子構造が複写されると共に、この複写された周期格子構造が、回折格子として機能して、陰極表面で表面プラズモンを伝播光に変換する。結果として、表面プラズモンとして失われていたエネルギーが伝播光として素子外に取り出されて、光取出し効率が向上する。
【００１７】
本発明のガラス基板は、凹凸構造がスピノーダル分解による相分離機構により形成されている。このようにすれば、酸エッチング処理により、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を容易に形成することができる。結果として、ガラス基板の生産コストを低廉化することができる。またスピノーダル分解は、相分離が進行するにつれて、各相の領域が密から疎へ変化する。よって、相分離時間を制御すれば、有機ＥＬデバイスの素子構造に応じて、最適な凹凸構造に調整し易くなる。
【００１８】
第二に、本発明のガラス基板は、凹凸構造の凸部の最短の幅寸法が１０ｎｍ以上であり、且つ凸部の最長の幅寸法が８００ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、可視光領域における広範な波長の光を取り出し易くなる。ここで、「凹凸構造の凸部の最短の幅寸法」と「凹凸構造の凸部の最長の幅寸法」は、凹凸構造の電子顕微鏡写真から算出することができる。図１は、本発明に係る凹凸構造の電子顕微鏡写真の一例であり、図中でａは凹凸構造の凸部の最短の幅寸法、ｂは凹凸構造の凸部の最長の幅寸法をそれぞれ示している。
【００１９】
第三に、本発明のガラス基板は、凹凸構造が酸エッチング処理により形成されてなることが好ましい。このようにすれば、凹凸構造の凸高さを調整し易くなる。特に、酸エッチング処理のエッチング時間を調整すれば、凹凸構造の凸高さを調整し易くなる。
【００２０】
第四に、本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜５０％を含有することが好ましい。このようにすれば、分相性と耐失透性を高めることができる。
【００２１】
第五に、本発明のガラス基板は、屈折率ｎｄが１．５１以上であることが好ましい。このようにすれば、ガラス基板と有機層の屈折率差が小さくなるため、ガラス基板中に多くの光を取り込むことができる。結果として、有機ＥＬデバイスの光取り出し効率を高めることができる。ここで、「屈折率ｎｄ」は、屈折率測定器で測定したｄ線の値を指す。測定装置として、例えば、島津製作所社製の屈折率測定器ＫＰＲ−２０００が利用可能であり、測定方法として、例えば、まず２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製し、（徐冷点Ｔａ＋３０℃）から（歪点Ｐｓ−５０℃）までの温度域を０．１℃／分の冷却速度で徐冷処理した後、屈折率ｎｄが整合する浸液を浸透させながら行うことが好ましい。
【００２２】
第六に、本発明のガラス基板は、凹凸構造が形成された表面の表面粗さＲａが５〜１００ｎｍであることが好ましい。このようにすれば、有機ＥＬデバイスの光取り出し効率を高めることができる。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法により測定した値を指す。
【００２３】
第七に、本発明のガラス基板は、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
【００２４】
第八に、本発明のガラス基板は、有機ＥＬデバイスに用いることが好ましい。
【００２５】
第九に、本発明のガラス基板は、有機ＥＬ照明に用いることが好ましい。
【００２６】
第十に、本発明の有機ＥＬデバイスは、上記のガラス基板を備えてなることを特徴とする。
【００２７】
第十一に、本発明のガラス基板の製造方法は、（１）ガラス基板を用意する工程と、（２）ガラス基板を熱処理して、スピノーダル分解による相分離機構を進行させる工程と、（３）ガラス基板の少なくとも一方の表面を酸エッチング処理して、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る凹凸構造の電子顕微鏡写真の一例を示している。
【図２】［実施例］における酸エッチング処理後の試料Ｎｏ．１の表面構造を電界放射型電子顕微鏡により観察した電子顕微鏡写真である。
【図３】［実施例］における酸エッチング処理後の試料Ｎｏ．２の表面構造を電界放射型電子顕微鏡により観察した電子顕微鏡写真である。
【図４】［実施例］における酸エッチング処理後の試料Ｎｏ．３の表面構造を電界放射型電子顕微鏡により観察した電子顕微鏡写真である。
【図５】［実施例］における酸エッチング処理後の試料Ｎｏ．４の表面構造を電界放射型電子顕微鏡により観察した電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のガラス基板において、凹凸構造はスピノーダル分解による相分離機構により形成されている。このようにすれば、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を容易に形成することができる。結果として、ガラス基板の生産コストを低廉化することができる。一方、スピノーダル分解による相分離が十分に進行してしまうと、スピノーダル分解に特徴的な構造である絡み合い構造ではなく、海島構造となり易い。海島構造になると、凹凸構造の凸部の幅寸法が均一化し易くなり、可視光領域における広範な波長の光を取り出し難くなる。よって、本発明のガラス基板は、熱処理によりスピノーダル分解による相分離の状態が制御されてなることが好ましい。具体的には、熱処理時間が長くなると、スピノーダル分解による相分離が進行し易くなる。よって、熱処理時間は５〜１８０分間、１０〜９０分間、特に１５〜６０分間が好ましい。また熱処理温度が高くなると、スピノーダル機構による相分離ではなく、バイノーダル機構による相分離が進行し易くなる。よって、ガラス基板のガラス組成に応じて、適切な熱処理温度を選択する必要がある。熱処理温度は６００〜１２００℃、７００〜１１００℃、特に８００〜１０００℃が好ましい。
【００３０】
本発明のガラス基板において、凹凸構造の凸部の最短の幅寸法は１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上が好ましい。凸部の最長の幅寸法は８００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、特に４００ｎｍ以下が好ましい。凹凸構造の凸高さは１０〜２００ｎｍ、特に２０〜１００nmが好ましい。このようにすれば、可視光領域における広範な波長の光を取り出し易くなる。
【００３１】
本発明のガラス基板において、凹凸構造が酸エッチング処理により形成されてなることが好ましい。エッチング液として、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＨＦ２の群から選ばれる一種又は二種以上を用いることが好ましく、特にＨＦを用いることが好ましい。エッチング液（水溶液）の濃度は、１〜２０体積％、１．５〜１０体積％、特に２〜８体積％が好ましい。エッチング液の使用温度は１０〜３０℃が好ましい。酸エッチング処理の時間は１０秒〜１０分、３０秒〜５分、特に１〜３分が好ましい。このようにすれば、凹凸構造の凸高さを適正化し易くなる。
【００３２】
凹凸構造を有する表面の表面粗さＲａは５〜１００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。このようにすれば、光を外部に取り出し易くなる。
【００３３】
本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ０．１〜５０％を含有することが好ましい。以下、上記のように各成分を限定した理由を説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、質量％を意味する。
【００３４】
ＳｉＯ２の含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率が低下し易くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な上限範囲は７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、特に４８％以下である。一方、ＳｉＯ２の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、ＳｉＯ２の好適な下限範囲は３０％以上、３５％以上、４０％以上、４２％以上、４４％以上、特に４６％以上である。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３は、耐失透性を高める成分であるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、分相性が低下し易くなることに加えて、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。また耐酸性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は３５％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、１２％以下、１０％以下、特に９％以下であり、好適な下限範囲は０．１％以上、３％以上、４％以上、特に５％以上である。
【００３６】
Ｂ２Ｏ３は、分相性を高める成分であるが、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなることに加えて、耐酸性が低下し易くなる。よって、Ｂ２Ｏ３の好適な上限範囲は５０％以下、４０％以下、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１７％以下、特に１５％以下であり、好適な下限範囲は０．１％以上、０．５％以上、１％以上、４％以上、７％以上、９％以上、１０％以上、１１％以上、特に１２％以上である。
【００３７】
ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量は、屈折率と耐失透性の観点から、好ましくは５５〜８０％、５８〜７５％、６０〜７０％、特に６４〜６８％である。ここで、「ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３」は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合量である。
【００３８】
質量比Ｂ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、スピノーダル分解による相分離の進行を適正化する観点から、０．３〜１、０．４〜０．９、０．５〜０．８、特に０．５５〜０．７５が好ましい。ここで、「Ｂ２Ｏ３／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＡｌ２Ｏ３とＢ２Ｏ３の合量で割った値である。
【００３９】
質量比Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、スピノーダル分解による相分離の進行を適正化する観点から、０．０５〜０．３５、０．１〜０．３、０．１５〜０．２５、特に０．１７〜０．２２が好ましい。ここで、「Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）」は、Ｂ２Ｏ３の含有量をＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合量で割った値である。
【００４０】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入することができる。
【００４１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、分相性を高めつつ、高温粘度を低下させる成分であるが、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％未満である。ここで、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
【００４２】
Ｌｉ２Ｏは、分相性を高める成分であるが、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、Ｌｉ２Ｏの好適な上限範囲は３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％未満である。
【００４３】
Ｎａ２Ｏは、高温粘度を低下させる成分であるが、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、Ｎａ２Ｏの好適な上限範囲は３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％未満である。
【００４４】
Ｋ２Ｏは、分相性を高める成分であるが、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％未満である。
【００４５】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量は、屈折率と耐失透性を両立させる観点から、好ましくは１５〜３５％、２０〜３４％、２２〜３３％、２４〜３２％、特に２６〜３１％である。また質量比（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）は、屈折率と耐失透性を両立させる観点から、好ましくは１．８〜３．５、２．０〜３．２、２．１〜３．０、２．２〜２．９、特に２．３〜２．８である。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量である。「（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）／（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）」は、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３の含有量をＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量で割った値である。
【００４６】
ＭｇＯは、分相性、屈折率、ヤング率、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、ＭｇＯを多量に含有させると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、ＭｇＯの好適な上限範囲は３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、特に１％未満である。なお、ＭｇＯを導入する場合、好適な下限範囲は０．１％以上、０．２％以上、特に０．５％以上である。
【００４７】
ＣａＯは、高温粘度を低下させる成分であるが、ＣａＯの含有量が多くなると、密度が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＣａＯの好適な上限範囲は３０％以下、２０％以下、１０％以下、８％以下、５％以下、３％以下、２％以下、特に１％以下である。なお、ＣａＯを導入する場合、好適な下限範囲は０．１％以上、特に０．５％以上である。
【００４８】
ＳｒＯの含有量が多くなると、屈折率、密度が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、特に１０％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、特に８％以上である。
【００４９】
ＢａＯは、アルカリ土類金属酸化物の中ではガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率を高める成分である。ＢａＯの含有量が多くなると、屈折率が高くなり易く、またＢａＯの含有量が多過ぎると、密度が上昇し易くなり、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＢａＯの好適な上限範囲は４０％以下、３０％以下、２６％以下、２４％以下、２２％以下、特に２０％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、１％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１２％以上、１４％以上、特に１５％以上である。
【００５０】
ＺｎＯの含有量が多くなると、屈折率が高くなり易いが、密度が上昇し易くなり、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｎＯの好適な上限範囲は２０％以下、１０％以下、７％以下、５％以下、特に４％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。
【００５１】
ＺｒＯ２は、屈折率を高める成分であるが、ＺｒＯ２の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｒＯ２の好適な上限範囲は２０％以下、１０％以下、６％以下、４％以下、３％以下、特に２％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、特に１％以上である。
【００５２】
ＴｉＯ２は、屈折率を高める成分であるが、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＴｉＯ２の好適な上限範囲は２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、特に３％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、０．１％以上、１％以上、１．５％以上、特に２％以上である。
【００５３】
Ｐ２Ｏ５は、分相性を高める成分であるが、Ｐ２Ｏ５の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１０％以下、７％以下、４％以下、３％以下、特に２．５％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．００１％以上、０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、１．２％以上、特に１．４％以上である。
【００５４】
レアメタル酸化物は、屈折率を高める成分であるが、これらの成分の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる。更に原料コストが上昇して、ガラス基板の生産コストが高騰し易くなる。よって、レアメタル酸化物の好適な上限範囲は１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。なお、本発明でいう「レアメタル酸化物」は、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２等の希土類酸化物、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を指す。
【００５５】
Ｌａ２Ｏ３は、屈折率を高める成分であるが、Ｌａ２Ｏ３の含有量が多くなると、密度が高くなり易く、また耐失透性や耐酸性が低下し易くなる。更に原料コストが上昇して、ガラス基板の生産コストが高騰し易くなる。よって、Ｌａ２Ｏ３の好適な上限範囲は１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
【００５６】
Ｎｂ２Ｏ５は、屈折率を高める成分であるが、Ｎｂ２Ｏ５の含有量が多くなると、密度が高くなり易く、また耐失透性が低下し易くなる。更に原料コストが上昇して、ガラス基板の生産コストが高騰し易くなる。よって、Ｎｂ２Ｏ５の好適な上限範囲は１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
【００５７】
Ｇｄ２Ｏ３は、屈折率を高める成分であるが、Ｇｄ２Ｏ３の含有量が多くなると、密度が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Ｇｄ２Ｏ３の好適な上限範囲は１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％以下である。
【００５８】
清澄剤として、下記酸化物換算で、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、ＣｅＯ２の群から選択された一種又は二種以上を０〜３％導入することができる。特に、清澄剤として、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３及びＣｅＯ２が好ましい。一方、Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３は、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、各々の含有量は０．３％未満、特に０．１％未満が好ましい。ここで、「下記酸化物換算」は、表記の酸化物とは価数が異なる酸化物であっても、表記の酸化物に換算した上で取り扱うことを意味する。
【００５９】
ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０〜１％、０．００１〜１％、特に０．０１〜０．５％である。
【００６０】
Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．０５％以下、０．０４％以下、０．０３％以下、特に０．００１〜０．０２％である。
【００６１】
ＣｅＯ２の含有量は０〜６％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＣｅＯ２の好適な上限範囲は６％以下、５％以下、３％以下、２％以下、１％以下、特に０．１％以下である。一方、ＣｅＯ２を導入する場合、ＣｅＯ２の好適な下限範囲は０．００１％以上、特に０．０１％以上である。
【００６２】
ＰｂＯは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましい。ＰｂＯの含有量は０．５％以下、特に０．１％未満が好ましい。
【００６３】
上記成分以外にも、他の成分を合量で好ましくは１０％（望ましくは５％、より望ましくは２％）まで導入してもよい。
【００６４】
本発明のガラス基板は、以下の特性を有することが好ましい。
【００６５】
本発明のガラス基板において、屈折率ｎｄは、好ましくは１．５１以上、１．５２以上、１．５３以上、１．５４以上、特に１．５５以上である。屈折率ｎｄが１．５１未満になると、ガラス基板と透明導電膜等の界面の反射によって光を効率良く取り出すことが困難になる。一方、屈折率ｎｄが高過ぎると、耐失透性を高める成分の導入が制限されるため、液相粘度を高めることが困難になる。またガラス基板と空気の界面での反射率が高くなり、外部に光を取り出し難くなる。よって、屈折率ｎｄは、好ましくは２．３０以下、２．００以下、１．８０以下、１．７０以下、１．６５以下、１．６３未満、１．６２以下、１．６１以下、１．６０以下、１．５９以下、特に１．５８以下である。
【００６６】
歪点は、好ましくは４５０℃以上、５００℃以上、５５０℃以上、特に６００℃以上である。透明導電膜を高温で形成する程、透明性が高く、電気抵抗が低くなり易い。しかし、従来のガラス基板は、耐熱性が不十分であるため、透明導電膜を高温で成膜することが困難であった。そこで、歪点を上記範囲とすれば、耐熱性が向上するため、透明導電膜の透明性と低電気抵抗の両立が可能になり、更には有機デバイスの製造工程において、熱処理によりガラス基板が熱収縮し難くなる。ここで、「歪点」は、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に記載の方法で測定した値を指す。
【００６７】
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、好ましくは１４５０℃以下、１４００℃以下、１３８０℃以下、特に１３６０℃以下である。このようにすれば、溶融性が向上するため、ガラス基板の生産性が向上する。ここで、「高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値を指す。
【００６８】
液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、特に１０６０℃以下である。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、例えば、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等によりガラス基板を成形し易くなる。ここで、「液相温度」は、３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値を指す。
【００６９】
液相粘度は、好ましくは１０３．５ｄＰａ・ｓ以上、１０３．８ｄＰａ・ｓ以上、１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．２ｄＰａ・ｓ以上、１０４．４ｄＰａ・ｓ以上、１０４．６ｄＰａ・ｓ以上、特に１０４．８ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低いと、耐失透性が低下して、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等により、ガラス基板を成形し難くなる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を指す。
【００７０】
分相温度は、好ましくは１１００℃以下、１０００℃以下、９００℃以下である。このようにすれば低温の熱処理により分相させることが可能となり、ガラス基板の生産コストを低減することができる。ここで、「分相温度」は、ガラス片を白金ボートに入れ、１４００℃でリメルトした後、白金ボートを温度勾配炉に移し、温度勾配炉中で３０分間保持した時に、明確な白濁が認められる温度を指す。
【００７１】
板厚は、好ましくは１．５ｍｍ以下、１．３ｍｍ以下、１．１ｍｍ以下、０．８ｍｍ以下、０．７ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下である。板厚が小さい程、可撓性が高まり、有機ＥＬ照明の意匠性を高め易くなるが、板厚が極端に小さくなると、ガラス基板が破損し易くなる。よって、板厚は、好ましくは１０μｍ以上、特に３０μｍ以上である。
【００７２】
本発明のガラス基板は、凹凸構造を有する表面とは反対側の表面を粗面化面としてもよい。粗面化面を有機ＥＬ照明等の空気と接する側に配置すれば、粗面化面の無反射構造により、有機ＥＬ層から放射した光が有機ＥＬ層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。粗面化面の表面粗さＲａは、好ましくは１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上である。粗面化面は、ＨＦエッチング、サンドブラスト等で形成することができる。また、リプレス等の熱加工により、ガラス基板の表面に凹凸形状を形成してもよい。このようにすれば、ガラス表面に正確な無反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率ｎｄを考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。
【００７３】
また、大気圧プラズマプロセスにより粗面化面を形成することもできる。このようにすれば、均一に粗面化処理を行うことができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Ｆを含有するガス（例えば、ＳＦ６、ＣＦ４）を用いることが好ましい。このようにすれば、ＨＦ系ガスを含むプラズマが発生するため、粗面化面を効率良く形成することができる。
【００７４】
更に、ガラス基板の成形時に、空気と接する側の表面に粗面化面を形成することもできる。このようにすれば、別途独立した粗面化処理が不要になり、粗面化処理の効率が向上する。
【００７５】
なお、ガラス基板に粗面化面を形成せずに、所定の凹凸形状を有する樹脂フィルムを有機ＥＬ照明等の空気と接する側のガラス基板の表面に貼り付けてもよい。なお、凹凸形状の表面粗さＲａは、好ましくは１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上である。
【００７６】
本発明のガラス基板の製造方法は、（１）ガラス基板を用意する工程と、（２）ガラス基板を熱処理して、スピノーダル分解による相分離機構を進行させる工程と、（３）ガラス基板の少なくとも一方の表面を酸エッチング処理して、凸部の幅寸法が不均一となる凹凸構造を形成する工程と、を有することを特徴とする。ここで、本発明のガラス基板の製造方法の技術的特徴は、本発明のガラス基板を説明する欄に一部記載済みであり、その重複部分について、便宜上、詳細な説明を省略する。
【００７７】
ガラス基板は、上記のガラス組成になるように調合したガラス原料を連続溶融炉に投入して、１３００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で板状等に成形し、徐冷することにより、作製することができる。
【００７８】
成形方法として、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法が好ましい。これらの成形方法は、未研磨でガラス基板の表面品位を高めることができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。なお、オーバーフローダウンドロー法以外にも、スロットダウンドロー法を採用することができる。このようにすれば、薄肉のガラス基板を作製し易くなる。
【００７９】
上記成形方法以外にも、例えば、リドロー法、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。特に、フロート法では、大型のガラス基板を効率良く成形することができる。
【００８０】
ガラス基板を熱処理する方法として、公知の方法を採択することができる。例えば、所定の温度に保持された電気炉内にガラス基板を投入、保持する方法を採択することができる。
【００８１】
また、ガラス基板を酸エッチング処理する方法として、種々の方法を採択することができる。例えば、ガラス基板をエッチング液に浸漬する方法、エッチング液を含浸させたローラー又はパッドによりガラス基板の表面にエッチング液を塗布する方法、ガラス基板を縦姿勢で搬送しながら、ガラス基板の一方の表面にエッチング液をシャワリングする方法等を採択することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００８３】
表１は、試料Ｎｏ．１〜４を示している。
【００８４】
【表１】
2016147776.tif 000003
【００８５】
まず、表１に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して１４００℃で７時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、平板形状に成形した後、歪点Ｐｓより室温まで１０時間かけて徐冷処理を行った。最後に、得られたガラス基板について、必要に応じて加工を行い、種々の特性を評価した。
【００８６】
歪点Ｐｓは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６−７１に記載の方法で測定した値である。なお、歪点Ｐｓが高い程、耐熱性が高くなる。
【００８７】
徐冷点Ｔａは  ＡＳＴＭ  Ｃ３３８−９３に記載の方法で測定した値である。
【００８８】
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓ及び１０２．０ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、高温粘度が低い程、溶融性に優れる。
【００８９】
液相温度は、３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に２４時間保持した後、結晶の析出する温度を測定したものである。液相粘度は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法により測定した値である。
【００９０】
分相温度は、ガラス片を白金ボートに入れ、１４００℃でリメルトした後、白金ボートを温度勾配炉に移し、温度勾配炉中で３０分間保持した時に、明確な白濁が認められる温度を測定したものである。分相粘度は、分相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法により測定した値である。
【００９１】
屈折率ｎｄは、島津製作所社製の屈折率測定器ＫＰＲ−２０００により測定したｄ線の値である。具体的には、まず２５ｍｍ×２５ｍｍ×約３ｍｍの直方体試料を作製し、（徐冷点Ｔａ＋３０℃）から（歪点Ｐｓ−５０℃）までの温度域を０．１℃／分の冷却速度で徐冷処理した後、屈折率ｎｄが整合する浸液を浸透させて測定した値である。
【００９２】
次に、試料Ｎｏ．１〜４を１４００℃１５分間の条件で再溶融して、ガラス基板に成形した後、９００℃に温度設定した電気炉内に投入し、３０分間保持した。更に、得られた熱処理後のガラス基板を破断し、その破断面を２体積％フッ酸水溶液にて２分間浸漬することにより、酸エッチング処理を行った。最後に、酸エッチング処理後の表面構造を電界放射型電子顕微鏡により観察した。試料Ｎｏ．１〜４の表面構造の顕微鏡写真を図２〜５にそれぞれ示す。
【００９３】
図２〜５から分かるように、酸エッチング処理後の試料Ｎｏ．１〜４の表面は凹凸構造になっており、その凹凸構造の凸部の幅寸法が不均一であった。更に、酸エッチング処理後の試料Ｎｏ．１〜４は、凹凸構造の凸部の最短の幅寸法が５０〜１００nmであり、且つ凸部の最長の幅寸法が４００〜６００nmであった。よって、酸エッチング処理後の試料Ｎｏ．１〜４は、有機ＥＬデバイスに用いるガラス基板として好適であると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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