(57)【要約】【課題】長期間に渡って撥水面の撥水効果が維持できる、医療用機器の提供。【解決手段】医療用機器は、少なくとも一部の表面が撥水面とされている。撥水面は、コーティング層または基材層の表面により構成される。撥水面を構成するコーティング層または基材層は、含フッ素重合体を含有する。また、撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍは、５μｍ超４５μｍ未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部の表面が撥水面とされた医療用機器であって、
基材と、前記基材における前記撥水面側に設けられたコーティング層とを有し、
前記コーティング層がカルボキシ基および加水分解性シリル基のうち少なくとも一方の反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有するコーティング剤から形成されてなり、
前記基材は前記コーティング層側の表面に前記反応性官能基と反応し得る基を有し、
前記反応性官能基がカルボキシ基である場合、前記反応性官能基と反応し得る基はヒドロキシ基であり、
前記反応性官能基が加水分解性シリル基である場合、前記反応性官能基と反応し得る基はカルボキシ基またはヒドロキシ基であり、
前記コーティング層の平均厚さが０．０５〜５μｍであり、
前記コーティング層の表面が前記撥水面を構成しており、
前記撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満であることを特徴とする医療用機器。
【請求項２】
少なくとも一部の表面が撥水面とされた医療用機器であって、
基材と、前記基材における前記撥水面側に設けられたコーティング層とを有し、
前記コーティング層が含フッ素重合体を含有するコーティング剤から形成されてなり、
前記含フッ素重合体がフルオロアルキル基を有する単位、ヒドロキシ基を有する単位、および、イソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する単位を含み、
前記コーティング層の平均厚さが０．０５〜５μｍであり、
前記コーティング層の表面が前記撥水面を構成しており、
前記撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満であることを特徴とする医療用機器。
【請求項３】
少なくとも一部の表面が撥水面とされた医療用機器であって、
基材と、前記基材における前記撥水面側に設けられたコーティング層とを有し、
前記コーティング層がヒドロキシ基を有する含フッ素重合体およびヒドロキシ基と反応する架橋剤を含有するコーティング剤から形成されてなり、
前記コーティング層の平均厚さが０．０５〜５μｍであり、
前記コーティング層の表面が前記撥水面を構成しており、
前記撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満であることを特徴とする医療用機器。
【請求項４】
少なくとも一部の表面が撥水面とされた、含フッ素重合体を含有する基材層を有する医療用機器であって、
前記基材層の平均厚さが１０μｍ以上であり、
前記撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満であることを特徴とする医療用機器。
【請求項５】
前記撥水面の水接触角が１５０度以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の医療用機器。
【請求項６】
内面が前記撥水面とされたチューブである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の医療用機器。
【請求項７】
請求項１に記載の医療用機器の製造方法であって、
前記基材の撥水面側の表面に親水化処理を施す、親水化工程と、
前記基材の親水化処理を施した表面上にコーティング剤を塗布して、平均厚さが０．０５〜５μｍである前記コーティング層を形成する、コーティング層形成工程とを有し、
前記基材の撥水面側の表面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満であることを特徴とする医療用機器の製造方法。
【請求項８】
請求項２または３に記載の医療用機器の製造方法であって、
前記基材の撥水面側の表面上にコーティング剤を塗布して、平均厚さが０．０５〜５μｍであるコーティング層を形成する、コーティング層形成工程を有し、
前記基材の撥水面側の表面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満であることを特徴とする医療用機器の製造方法。
【請求項９】
請求項４に記載の医療用機器の製造方法であって、
前記医療用機器が、前記一部の表面が撥水面とされた第１の基材層と、第２の基材層とを有し、
前記第２の基材層上に、前記含フッ素重合体を押出成形して、平均厚さが１０μｍ以上である前記第１の基材層を形成する工程を有することを特徴とする医療用機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用機器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療用機器の表面は、生体由来の付着物が付着しにくくされ、または付着しても容易に除去できるように、撥水性の材料によりコーティングされている。撥水性の材料としては、例えば、シリコン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
チューブ等の医療用機器の表面を超撥水化する技術としては、例えば、チューブ表面にフッ化グラファイトからなる超撥水処理層を設ける技術が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３１９４７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の医療用機器は、長期間使用すると、超撥水処理層が剥がれ、超撥水効果が低下しやすい。
本発明は、長期間に渡って撥水面の超撥水効果が維持できる、医療用機器の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［９］の構成を有する医療用機器およびその製造方法を提供する。
［１］少なくとも一部の表面が撥水面とされた医療用機器であって、基材と、前記基材における前記撥水面側に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層がカルボキシ基および加水分解性シリル基のうち少なくとも一方の反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有するコーティング剤から形成されてなり、前記基材は前記コーティング層側の表面に前記反応性官能基と反応し得る基を有し、前記反応性官能基がカルボキシ基である場合、前記反応性官能基と反応し得る基はヒドロキシ基であり、前記反応性官能基が加水分解性シリル基である場合、前記反応性官能基と反応し得る基はカルボキシ基またはヒドロキシ基であり、前記コーティング層の平均厚さが０．０５〜５μｍであり、前記コーティング層の表面が前記撥水面を構成しており、前記撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満である医療用機器。
【０００６】
［２］  少なくとも一部の表面が撥水面とされた医療用機器であって、基材と、前記基材における前記撥水面側に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層が含フッ素重合体を含有するコーティング剤から形成されてなり、前記含フッ素重合体がフルオロアルキル基を有する単位、ヒドロキシ基を有する単位、および、イソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する単位を含み、前記コーティング層の平均厚さが０．０５〜５μｍであり、前記コーティング層の表面が前記撥水面を構成しており、前記撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満である医療用機器。
【０００７】
［３］少なくとも一部の表面が撥水面とされた医療用機器であって、基材と、前記基材における前記撥水面側に設けられたコーティング層とを有し、前記コーティング層がヒドロキシ基を有する含フッ素重合体およびヒドロキシ基と反応する架橋剤を含有するコーティング剤から形成されてなり、前記コーティング層の平均厚さが０．０５〜５μｍであり、
前記コーティング層の表面が前記撥水面を構成しており、前記撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満である医療用機器。
【０００８】
［４］  少なくとも一部の表面が撥水面とされた、含フッ素重合体を含有する基材層を有する医療用機器であって、前記基材層の平均厚さが１０μｍ以上であり、前記撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満である医療用機器。
【０００９】
［５］前記撥水面の水接触角が１５０度以上である、［１］〜［４］のいずれかの医療用機器。
［６］内面が前記撥水面とされたチューブである、［１］〜［５］のいずれかの医療用機器。
【００１０】
［７］前記［１］の医療用機器の製造方法であって、前記基材の撥水面側の表面に親水化処理を施す、親水化工程と、前記基材の親水化処理を施した表面上にコーティング剤を塗布して、平均厚さが０．０５〜５μｍである前記コーティング層を形成する、コーティング層形成工程とを有し、前記基材の撥水面側の表面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満である医療用機器の製造方法。
［８］前記［２］または［３］の医療用機器の製造方法であって、前記基材の撥水面側の表面上にコーティング剤を塗布して、平均厚さが０．０５〜５μｍであるコーティング層を形成する、コーティング層形成工程を有し、前記基材の撥水面側の表面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍが、５μｍ超４５μｍ未満である医療用機器の製造方法。
［９］前記［４］の医療用機器の製造方法であって、前記医療用機器が、前記一部の表面が撥水面とされた第１の基材層と、第２の基材層とを有し、前記第２の基材層上に、前記含フッ素重合体を押出成形して、平均厚さが１０μｍ以上である前記第１の基材層を形成する工程を有する医療用機器の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期間に渡って撥水面の超撥水効果が維持できる、医療用機器を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲に渡って適用される。
「含フッ素重合体」とは、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物を意味する。「非フッ素重合体」とは、分子中にフッ素原子を有しない高分子化合物を意味する。「含フッ素樹脂」とは、含フッ素重合体を含む樹脂を意味し、「非フッ素樹脂」とは、含フッ素重合体を含まず、非フッ素重合体を含む樹脂を意味する。
「単量体」とは、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体の付加重合により生じる、該単量体に由来する単位は、該不飽和二重結合が開裂して生じた２価の単位である。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
重合体の「主鎖」とは、単量体が重合することによって形成される重合鎖の中で、炭素数が最大となる部分を指す。また、「側鎖」とは、主鎖に結合した部分であって、単量体が重合することによって形成された部分を意味する。
【００１３】
「エーテル性酸素原子」とは、炭素原子−炭素原子間においてエーテル結合（−Ｏ−）を形成する酸素原子を意味する。
「脂肪族環」とは、芳香性を示さない環構造を意味する。脂肪族環は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。脂肪族環には、環骨格が、炭素原子のみから構成される炭素環構造のものに加えて、環骨格に、炭素原子以外の原子（ヘテロ原子）を含む複素環構造のものも含む。該ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられる。
「超撥水」とは、撥水面の水接触角が１５０度以上である場合をいう。なお、撥水面の水接触角は、静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して測定された値である。
「医療用機器」とは、治療、診断、解剖学または生物学的な検査等の医療用として用いられるデバイスであり、人体等の生体内に挿入あるいは接触させる、または血液等の生体試料と接触する如何なるデバイスも含むものとする。
【００１４】
［医療用機器］
本発明の医療用機器は、少なくとも一部の表面が撥水面とされている。撥水面は、コーティング層または基材層の表面により構成される。
撥水面を構成するコーティング層または基材層は、含フッ素重合体を含有する。また、撥水面のＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４で定義される凹凸の平均間隔Ｓｍ（以下、「Ｓｍ」ともいう。）は、５μｍ超４５μｍ未満である。コーティング層または基材層が含フッ素重合体を含有すれば、コーティング層または基材層の表面は撥水性を有するものとなるが、必ずしも超撥水性にはならない。そこで、さらに撥水面のＳｍを上記の特定の範囲とすることにより、撥水面は超撥水性を有するものとなる。
【００１５】
撥水面のＳｍは、１０μｍ超３０μｍ未満が好ましく、１６μｍ超２９μｍ未満が特に好ましい。撥水面のＳｍが前記範囲であれば、撥水面が超撥水性により優れる。
本明細書におけるＳｍは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４における定義に基づいて求められた値である。Ｓｍは、例えば、レーザ顕微鏡（オリンパス社製「ＯＬＳ４０００」）を用いて測定される。
【００１６】
コーティング層を形成する含フッ素重合体（例えば、後述の含フッ素重合体（ａ１）〜（ａ３））のフッ素原子含有率は、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７５質量％が特に好ましい。フッ素原子含有率が前記範囲の下限値以上であれば、撥水性および耐水性に優れる。フッ素原子含有率が前記範囲の上限値以下であれば、防汚性に優れる。
なお、本明細書におけるフッ素原子含有率（質量％）は、下式（ｆ１）で求められる。
（フッ素原子含有率）＝［１９×ＮＦ／ＭＡ］×１００  ・・・（ｆ１）
ＮＦ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位のフッ素原子数と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
ＭＡ：含フッ素重合体を構成する単位の種類毎に、単位を構成する全ての原子の原子量の合計と、全単位に対する当該単位のモル比率とを乗じた値の総和。
なお、フッ素原子含有率は、１Ｈ−ＮＭＲ、イオンクロマト、元素分析により測定できる。また、含フッ素重合体の製造に使用する単量体、開始剤の仕込み量から算出できる。
【００１７】
コーティング層を形成する含フッ素重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜８００，０００が特に好ましい。含フッ素重合体の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、耐久性に優れる。含フッ素重合体の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、加工性に優れる。
含フッ素重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２，０００，０００が好ましく、２，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。含フッ素重合体の質量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、耐久性に優れる。含フッ素重合体の質量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、加工性に優れる。
含フッ素重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０が好ましく、１．１〜５が特に好ましい。含フッ素重合体の分子量分布が前記範囲内であれば、耐水性に優れ、かつ防汚性に優れる。
【００１８】
本発明におけるコーティング層の平均厚さは、０．０５〜５μｍであり、０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜３μｍが特に好ましい。コーティング層の平均厚さが、前記範囲の下限値以上であれば、均一な厚さのコーティング層が得られ、超撥水性を発現できる。前記範囲の上限値以下であれば、基材表面の凹凸に追従したコーティング層が得られる。
なお、本明細書におけるコーティング層の平均厚さは、サンプルの断面のレーザ顕微鏡により撮影された画像を用いて、１００μｍの幅における厚さの平均値を求めることにより算出された値である。
【００１９】
本発明において、撥水面が基材層の表面により構成される場合の該基材層の平均厚さは、１０μｍ以上である。基材層の平均厚さは、１００〜１，０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍが特に好ましい。基材層の平均厚さが、前記範囲の下限値以上であれば、均一な厚さのコーティング層が得られ、超撥水性を発現できる。前記範囲の上限値以下であれば、基材表面の凹凸に追従したコーティング層が得られる。
なお、本明細書における基材層の平均厚さは、コーティング層の平均厚さと同様に算出された値である。
【００２０】
本発明において、撥水面がコーティング層の表面により構成される場合、以下の手法１〜３を用いてコーティング層を耐久性に優れたものとすることにより、長期に渡って撥水面の超撥水効果が維持される。
手法１：コーティング層中の含フッ素重合体が有する基の一部と、基材が有する基の一部とを、コーティング層と基材の境界にて反応させる手法。
手法２：コーティング層中の含フッ素重合体に架橋構造を形成させ、耐久性に優れたコーティング層を形成させる手法。
手法３：コーティング層中の含フッ素重合体と架橋剤とが架橋構造を形成させ、耐久性に優れたコーティング層を形成させる手法。
本発明において、撥水面が基材層の表面により構成される場合は、手法４として後述する。
【００２１】
（手法１：第１の実施態様）
本実施態様のコーティング層は、カルボキシ基および加水分解性シリル基のうち少なくとも一方の反応性官能基（以下、「反応性官能基（α）」ともいう。）を有する含フッ素重合体（ａ１）と溶媒（ｂ１）とを含有するコーティング剤（Ｉ）を用いて形成される。反応性官能基（α）は、基材のコーティング層側の表面に有する前記反応性官能基（α）と反応し得る基と反応し結合する。これにより、コーティング層は、基材から剥れにくく、耐久性に優れたものとされているため、長期に渡って撥水面の超撥水効果が維持される。
【００２２】
＜含フッ素重合体（ａ１）＞
含フッ素重合体（ａ１）中の反応性官能基（α）は、含フッ素重合体（ａ１）の主鎖末端に存在していてもよく、側鎖中に存在していてもよく、主鎖途中の炭素に結合していてもよい。
含フッ素重合体（ａ１）中の反応性官能基（α）は、反応性官能基（α）を有する含フッ素単量体に由来するものであってもよく、反応性官能基（α）を有する非フッ素単量体に由来するものであってもよく、反応性官能基（α）を有する重合開始剤に由来するものであってもよく、重合後の化学変換により形成されたものでもよい。
【００２３】
反応性官能基（α）としてカルボキシ基を有する含フッ素重合体（ａ１）を得る具体的な方法としては、例えば、メチルペルフルオロ−５−オキシ−６−ヘプテノエート（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２ＣＨ３）等のカルボン酸エステル基を有する単量体やメタクリル酸メチル等のカルボン酸エステル基を有する単量体を使用し、共重合後にエステル基を除去してカルボキシ基を形成する方法が挙げられる。
【００２４】
反応性官能基（α）として加水分解性シリル基を有する含フッ素重合体（ａ１）を得る具体的な方法としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単量体を使用し、重合する方法が挙げられる。
加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単量体は市販品を用いてもよく、市販品としてはＫＢＭ-５０２、ＫＢＭ-５０３、ＫＢＥ-５０２、ＫＢＥ-５０３（信越シリコーン社製）等が挙げられる。
【００２５】
反応性官能基（α）を有する重合開始剤としては、例えば、（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２等が挙げられる。
【００２６】
含フッ素重合体（ａ１）は、さらに、生体親和性基を有していてもよい。生体親和性基とは、タンパク質が重合体に吸着および細胞が重合体に接着して動かなくなることを抑制する性質を有する基を意味する。含フッ素重合体（ａ１）が生体親和性基を有していれば、コーティング層が防汚性により優れる。生体親和性基としては、下式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう。）、下式（２）で表される基（以下、「基（２）」ともいう。）、および下式（３）で表される基（以下、「基（３）」ともいう。）等が挙げられる。
【００２７】
【化１】
2016123721.tif 000002
【００２８】
ただし、前記式（１）〜（３）中、ｎは１〜１０の整数であり、ｍは基（１）が含フッ素重合体（ａ１）において側鎖に含まれる場合は１〜１００の整数であり、主鎖に含まれる場合は５〜３００であり、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、ａは１〜５の整数であり、ｂは１〜５の整数であり、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘ−は下記の基（３−１）または下記の基（３−２）であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは１〜５の整数である。
【００２９】
【化２】
2016123721.tif 000003
【００３０】
医療用機器を人工血管として用いた場合、基（１）は、血液中等で運動性が高く、コーティング層の表面を防汚性に優れたものとすることができる。
基（１）は、含フッ素重合体（ａ１）の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。
【００３１】
基（１）におけるｎは、タンパク質等が吸着しにくい点から、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
基（１）は、直鎖構造であってもよく、分岐鎖構造であってもよい。タンパク質等がより吸着しにくい点から、基（１）は直鎖構造であることが好ましい。
【００３２】
基（１）におけるｍは、基（１）が含フッ素重合体（ａ１）の側鎖に含まれる場合、耐水性に優れる点から、１〜４０が好ましく、１〜２０が特に好ましい。
基（１）におけるｍは、基（１）が含フッ素重合体（ａ１）の主鎖に含まれる場合、耐水性に優れる点から、５〜３００が好ましく、１０〜２００が特に好ましい。
【００３３】
ｍが２以上の場合、基（１）の（ＣｎＨ２ｎＯ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、２種以上の場合、その並び方はランダム、ブロック、交互のいずれであってもよい。ｎが３以上の場合、直鎖構造であってもよく、分岐構造であってもよい。
含フッ素重合体（ａ１）が基（１）を有する場合、含フッ素重合体（ａ１）が有する基（１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３４】
基（２）は、血液中のリン脂質に対して強い親和性を持つ一方、血漿タンパク質に対する相互作用力は弱い。そのため、基（２）を有する含フッ素重合体（ａ１）を用いることで、例えば血液中ではコーティング層上にリン脂質が優先して吸着し、該リン脂質が自己組織化して吸着層が形成されると考えられる。その結果、表面が血管内皮表面に類似した構造となるために、フィブリノーゲン等のタンパク質の吸着が抑制される。
基（２）は、含フッ素重合体（ａ１）の側鎖に含まれることが好ましい。
【００３５】
基（２）におけるＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、原料の入手容易の点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
基（２）におけるａは、１〜５の整数であり、原料の入手容易の点から、２〜５の整数が好ましく、２が特に好ましい。
基（２）におけるｂは１〜５の整数であり、タンパク質等が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、２が特に好ましい。
含フッ素重合体（ａ１）が基（２）を有する場合、含フッ素重合体（ａ１）が有する基（２）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３６】
含フッ素重合体（ａ１）が基（３）を有することで、基（２）を有する含フッ素重合体（ａ１）を用いる場合と同様の理由からタンパク質等の吸着が抑制できる。
基（３）は、含フッ素重合体（ａ１）の側鎖に含まれることが好ましい。
【００３７】
基（３）におけるＲ４およびＲ５は、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基であり、タンパク質等が吸着しにくい点から、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３８】
基（３）におけるｃは、１〜２０の整数であり、含フッ素重合体（ａ１）が柔軟性に優れる点から、１〜１５の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましく、２が特に好ましい。
基（３）におけるｄは、１〜５の整数であり、タンパク質等が吸着しにくい点から、１〜４の整数が好ましく、１が特に好ましい。
【００３９】
含フッ素重合体（ａ１）が基（３）を有する場合、含フッ素重合体（ａ１）が有する基（３）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
また、含フッ素重合体（ａ１）が基（３）を有する場合、タンパク質等が吸着しにくい点から、含フッ素重合体（ａ１）は、Ｘ−が基（３−１）である基（３）を有するか、またはＸ−が基（３−２）である基（３）を有するかのいずれかであることが好ましい。
【００４０】
基（１）〜（３）のいずれかを有する含フッ素重合体（ａ１）としては、反応性官能基（α）を有する含フッ素単量体と基（１）〜（３）のいずれかを有する単量体との共重合体が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体と反応性官能基（α）を有する非フッ素単量体と基（１）〜（３）のいずれかを有する単量体との共重合体が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体と反応性官能基（α）を有する非フッ素単量体と基（１）〜（３）のいずれかを有する単量体との共重合体が好ましい。
フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体としては、下式（ｍ１）で表される単量体等が挙げられる。
【００４１】
【化３】
2016123721.tif 000004
【００４２】
ただし、式中、Ｒ６は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、ｅは０〜３の整数であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ１は炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基である。
【００４３】
式（ｍ１）中、Ｒ６は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましい。
ｅは、含フッ素重合体（ａ１）の柔軟性に優れる点から、１〜３の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
Ｒ７およびＲ８は、耐水性に優れる点から、フッ素原子が好ましい。
Ｒｆ１のペルフルオロアルキル基は、直鎖構造であってもよく、分岐鎖構造であってもよい。Ｒｆ１としては、原料が入手容易な点から、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
【００４４】
単量体（ｍ１）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯ（ＣＨ２）ｅＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２、ＣＨ２＝ＣＲ６ＣＯＯＣ（ＣＦ３）３等。
中でも、耐水性に優れる点から、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３が特に好ましい。
単位（ｍ１）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４５】
また、含フッ素重合体（ａ１）の好ましい具体例としては、環状含フッ素単量体に由来する単位を有する含フッ素重合体（ａ１１）が挙げられる。
「環状含フッ素単量体」とは、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有する単量体、または、含フッ素脂肪族環を構成する炭素原子と含フッ素脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有する単量体である。
環状含フッ素単量体としては、例えば、下式（ａ１１−１）〜（ａ１１−４）で表される単量体が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2016123721.tif 000005
【００４７】
含フッ素重合体（ａ１１）は、反応性官能基（α）を有する重合開始剤を用いて合成された環状含フッ素単量体の単独重合体であってもよく、環状含フッ素単量体と反応性官能基（α）を有する単量体と必要に応じてこれらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。
該他の単量体としては、例えば、ジエン系含フッ素単量体、ＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
【００４８】
「ジエン系含フッ素単量体」とは、２個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する単量体である。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基が好ましい。
ジエン系含フッ素単量体としては、下式（ａ１１−５）で表される単量体（以下、「単量体（ａ１１−５）」ともいう。）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ１−ＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（ａ１１−５）
ただし、Ｑ１は、エーテル性酸素原子を有していてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００４９】
Ｑ１のペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜３が好ましい。
Ｑ１としては、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキレン基が好ましい。この場合、ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、ペルフルオロアルキレン基の一方の末端にエーテル性酸素原子が存在していることが好ましい。
【００５０】
単量体（ａ１１−５）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＣｌ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ３）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２等。
【００５１】
含フッ素重合体（ａ１１）中の全単位に対する環状含フッ素単量体に由来する単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。前記環状含フッ素単量体に由来する単位の割合の上限値は１００モル％である。
【００５２】
含フッ素重合体（ａ１１）の具体例としては、例えば、式（ａ１１−１）で表される単量体とＴＦＥとを共重合させて得られる、下式（ａ１１−６）で表される単位を有し、反応性官能基（α）を有する共重合体が挙げられる。
【００５３】
【化５】
2016123721.tif 000006
【００５４】
ただし、式（ａ１１−６）中、ｊは１〜１００の整数であり、ｋは１０〜１，０００の整数である。
ｊは、１〜９０の整数が好ましく、２〜９０の整数が特に好ましい。
ｋは、１０〜８００の整数が好ましく、１０〜５００の整数が特に好ましい。
【００５５】
＜＜含フッ素重合体（ａ１）の製造方法＞＞
含フッ素重合体（ａ１）の製造方法は、公知の重合方法で行えばよい。重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
【００５６】
含フッ素重合体（ａ１）を製造する方法としては、例えば、原料として少なくとも反応性官能基（α）を有する含フッ素単量体を用いて重合反応して含フッ素重合体（ａ１）を得る方法、原料として少なくとも含フッ素単量体および反応性官能基（α）を有する非フッ素単量体を用いて重合反応して含フッ素重合体（ａ１）を得る方法、重合の際に反応性官能基（α）を有する重合開始剤を用いる方法、これらを組み合わせた方法が挙げられる。
中でも、得られる含フッ素重合体（ａ１）中の反応性官能基（α）の含有量を調整しやすい点から、原料として少なくとも反応性官能基（α）を有する含フッ素単量体を用いて重合反応して含フッ素重合体（ａ１）を得る方法、原料として少なくとも含フッ素単量体および反応性官能基（α）を有する非フッ素単量体を用いて重合反応して含フッ素重合体（ａ１）を得る方法、またはこれらを組み合わせた方法が好ましい。
【００５７】
含フッ素重合体（ａ１）は市販品を用いてもよく、市販品としては、ＣＹＴＯＰ（登録商標）Ｍタイプ（旭硝子社製）、ＣＹＴＯＰ（登録商標）Ａタイプ（旭硝子社製）等が挙げられる。
【００５８】
＜コーティング剤（Ｉ）＞
本発明におけるコーティング剤（Ｉ）は、含フッ素重合体（ａ１）と溶媒（ｂ１）とを含み、必要に応じて、レベリング剤等をさらに含有していてもよい。
【００５９】
溶媒（ｂ１）としては、非含フッ素溶媒、含フッ素溶媒が挙げられ、非含フッ素溶媒としては、アルコール系溶媒、含ハロゲン系溶媒等が挙げられる。例えば、エタノール、メタノール、アセトン、クロロホルム、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭硝子社製）、ＡＣ−６０００（旭硝子社製）等が挙げられる。溶媒（ｂ１）としては、医療用機器等を溶解しない種類を選択することが好ましい。医療用機器としてポリスチレンを使用する場合、エタノール、メタノール、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭硝子社製）、ＡＣ−６０００（旭硝子社製）等が好ましい。
【００６０】
コーティング剤（Ｉ）中の含フッ素重合体（ａ１）の含有量は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０００５〜５質量％が特に好ましい。含フッ素重合体（ａ１）の含有量が前記範囲であれば、均一に塗布することができ、均一なコーティング層が形成できる。
【００６１】
＜基材＞
基材は、コーティング層側の表面に、含フッ素重合体（ａ１）中の反応性官能基（α）と反応し得る基を有する。反応性官能基（α）と反応し得る基の種類は、反応性官能基（α）の種類により決まる。
反応性官能基（α）の種類と該反応性官能基（α）と反応し得る基の種類の一般的な組み合わせとしては、反応性官能基（α）がカルボキシ基であるときは、該反応性官能基（α）と反応し得る基はヒドロキシ基であり、反応性官能基（α）が加水分解性シリル基であるときは、該反応性官能基（α）と反応し得る基はカルボキシ基、ヒドロキシ基、加水分解性シリル基またはシラノール基である組み合わせが挙げられる。なお、加水分解性シリル基は加水分解によりシラノール基となる。したがって、反応性官能基（α）が加水分解性シリル基である場合に反応性官能基（α）と反応し得る基とは、シラノール基と反応し得る基を意味する。
【００６２】
基材の材質としては、樹脂、ガラス、金属等が挙げられる。中でも、チューブ等の可撓性を有する医療用機器を製造できる点から樹脂が好ましい。樹脂は、含フッ素樹脂でもよく、非フッ素樹脂でもよい。
【００６３】
含フッ素樹脂としては、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＰＦＡ」ともいう。）、ＴＦＥ−ＨＦＰ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、「ＥＰＥ」ともいう。）、ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、「ＰＣＴＦＥ」ともいう。）系共重合体、Ｅ−ＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）、Ｅ−ＣＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＣＴＦＥ」ともいう。）、ポリビニリデンフルオリド（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）系共重合体、ポリビニルフルオリド（以下、「ＰＶＦ」ともいう。）系共重合体等を含む樹脂が挙げられる。
非フッ素樹脂としては、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を含む樹脂が挙げられる。
本発明における基材の材質としては、コストの点から、非フッ素樹脂が好ましく、非フッ素樹脂の中でも、柔軟性に優れる点から塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。
【００６４】
基材は、単層体でもよく、２層以上の積層体でもよい。積層体である場合は、層間の密着性の観点から、各層とも同じ材質であることが好ましい。
【００６５】
＜＜基材の製造方法＞＞
基材は、押出成形等の公知の成形方法により成形されたものでもよい。
基材が、例えば、内層と外層の２層の基材層（それぞれ「第１の基材層」、「第２の基材層」ともいう。）を有する基材である場合、該基材は、第２の基材層上に、含フッ素重合体（ａ１）を押出成形して、平均厚さが１０μｍ以上である第１の基材層を形成することにより得られる。
【００６６】
基材の撥水面側の表面のＳｍの調整は、例えば、押出成形機を用いて成形を行う場合には、ダイス出口の温度を適宜変更することにより行うことができる。
【００６７】
ダイス出口の温度とＳｍとの関係は、樹脂毎で異なる。
所望のＳｍとなるようなダイス出口の温度は、当該樹脂が有する臨界せん断応力と、その臨界せん断応力を示す際の温度から予想できる。予想することにより、効率的に、所望のＳｍが得られるダイス出口の温度を設定できる。
【００６８】
例えば、当該樹脂の臨界せん断応力が０．０８ＭＰａ未満の場合、Ｓｍが２０μｍ前後になると予想されるダイス出口の温度は、｛（臨界せん断応力を示す際の温度）−３０｝℃程度である。
また、樹脂の臨界せん断応力が０．０８ＭＰａ〜０．１１ＭＰａの場合、Ｓｍが２０μｍ前後になると予想されるダイス出口の温度は、｛（臨界せん断応力を示す際の温度）−１０｝℃程度である。
また、樹脂の臨界せん断応力が０．１１ＭＰａより高い場合、Ｓｍが２０μｍ前後になると予想されるダイス出口の温度は、臨界せん断応力を示す際の温度程度である。
【００６９】
臨界せん断応力の測定は、例えば、以下のように行える。
東洋精機社製キャピラリーレオメーターキャピログラフを用いて、一定温度、一定速度で、ダイスから樹脂を吐出しながら、ストランドを成形する。ストランドは吐出後すぐに水中に落とし、吐出直後の形状を固定化できるようにして、サンプリングを行う。サンプリングしたストランドの表面を、１００倍の倍率で光学顕微鏡にて形態観察する。
せん断速度を増加させると、成形品の表面性状が荒れ始める。その際の応力を臨界せん断応力とする。また、せん断速度を増加させるとダイス出口の温度が上昇する。成形品の表面性状が荒れ始める際の温度を、臨界せん断応力を示す際のダイス出口温度とする。
【００７０】
ダイスの出口の温度を予想した温度に設定して、当該樹脂を用いて基材サンプルの成形を試行し、得られた基材サンプルのＳｍを測定する。所望のＳｍであった場合、そのまま予想した温度にて所望のＳｍを有する基材を製造し続けることができる。
所望のＳｍではなかった場合、ダイス出口の温度を、１〜数℃の範囲で適宜変更して、再度、基材サンプルの成形を試行し、得られた基材サンプルのＳｍを測定する。通常、ダイス出口の温度を上げるとＳｍを高く調整でき、温度を下げるとＳｍを低く調整できる。
表１に、基材に用いられる代表的な樹脂（ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、軟質塩化ビニル、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ）の臨界せん断応力と、その臨界せん断応力を示す際の温度と、Ｓｍが２０μｍ前後となる予想温度との関係を示す。
【００７１】
【表１】
2016123721.tif 000007
【００７２】
＜医療用機器の製造方法＞
本実施態様の医療用機器の製造方法は、親水化工程とコーティング層形成工程とを有する。
【００７３】
親水化工程：
親水化工程は、基材の撥水面側の表面に親水化処理を施す工程である。
親水化処理は、公知の親水化処理でよく、例えば、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理、エキシマ処理等が挙げられる。
親水化処理により、基材の撥水面側の表面は、反応性官能基（α）と反応し得る基として、カルボキシ基やヒドロキシ基等が生じる。
【００７４】
コーティング層形成工程：
コーティング層形成工程は、前記基材の親水化処理を施した表面上にコーティング剤（Ｉ）を塗布して、平均厚さが０．０５〜５μｍであるコーティング層を形成する工程である。
コーティング剤（Ｉ）の塗布方法は特に限定されず、例えば、コーティング剤（Ｉ）を公知の湿式塗布法で塗布して乾燥する方法が採用できる。
【００７５】
＜作用効果＞
本実施態様では、コーティング層が含フッ素重合体（ａ１）を含有し、かつ撥水面のＳｍが特定の範囲であるため、撥水面は超撥水性を有する。
撥水面のＳｍが特定の範囲であることにより撥水面が超撥水性になるメカニズムは、以下のように考えられる。
【００７６】
特開２００６−８３２４４号公報に記載されているように、撥水性被膜の凹凸面においては、その窪みの内径が水滴より小さい微小な窪みである場合、当窪みに空気属がトラップされ、水をはじく性質が増し、見かけの水接触角が大きくなる。この時の見かけの水接触角θは、下式（４）のＣａｓｓｉｅの式において成分２を空気（θ２＝１８０度）とすることで、その値が求められる。
ｃｏｓθ＝Ｑ１ｃｏｓθ１＋Ｑ２ｃｏｓθ２  ・・・（４）
Ｑ１：成分１（フッ素材料）が表面を占める割合。
Ｑ２：成分２（空気）が表面を占める割合。
θ１：成分１（フッ素材料）の真の水接触角。
θ２：成分２（空気）の真の水接触角（１８０度）。
【００７７】
含フッ素樹脂材料の水接触角は、材料化合物によって異なり、代表的なものは下記である。
Ｃｙｔｏｐ−Ｍの接触角：１０８度
Ｑ１＋Ｑ２＝１の関係から式（４）は、下式（５）に変形できる。
ｃｏｓθ＝Ｑ１（１＋ｃｏｓθ１）−１  ・・・（５）
式（５）から、窪みの内径が水滴より小さい微小な窪みの範囲で、含フッ素重合体を含有する材料の表面比が小さいと、撥水性が安定しかつ超撥水に近づくことが分かる。すなわち、撥水面を超撥水性とするには、Ｓｍは、窪みの内径が水滴より小さい微小な窪みとなる範囲で、より大きくすることが求められる。
そして本発明では、撥水面を構成するコーティング層または基材層が含フッ素重合体を含有する医療用機器において、撥水面のＳｍの範囲を特定したことにより、該撥水面は超撥水性を有するものとなっている。
【００７８】
さらに本実施態様では、コーティング層中の含フッ素重合体（ａ１）が有するカルボキシ基および加水分解性シリル基のうち少なくとも一方の反応性官能基を、基材が有する反応性官能基と反応し得る基と反応することにより、コーティング層が耐久性に優れたものとされているため、長期に渡って撥水面の超撥水効果が維持できる。
【００７９】
（手法２：第２の実施態様）
本実施態様のコーティング層は、含フッ素重合体（ａ２）と溶媒（ｂ２）とを含有するコーティング剤（ＩＩ）を用いて形成される。
【００８０】
＜含フッ素重合体（ａ２）＞
含フッ素重合体（ａ２）は、フルオロアルキル基を有する単位（β−１）（以下、「単位（β−１）」ともいう。）、ヒドロキシ基を有する単位（β−２）（以下、「単位（β−２）」ともいう。）、および、イソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する単位（β−３）（以下、「単位（β−３）」ともいう。）とを含む。
コーティング層の形成時には、単位（β−２）が有するヒドロキシ基と、単位（β−３）が有するイソシアナート基または単位（β−３）において脱保護により生じたイソシアナート基とが自己架橋する。これにより、コーティング層は、基材から剥れにくく、耐久性に優れたものとされているため、長期に渡って撥水面の超撥水効果が維持できる。
ヒドロキシ基、またはイソシアナート基もしくは脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基は、含フッ素重合体（ａ２）の主鎖末端に存在していてもよく、側鎖中に存在していてもよく、主鎖途中の炭素に結合していてもよい。
【００８１】
含フッ素重合体（ａ２）は、さらに、生体親和性基を有していてもよい。含フッ素重合体（ａ２）が生体親和性基を有していれば、コーティング層が防汚性により優れる。生体親和性基としては、上述の含フッ素重合体（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、導入方法も同様である。
【００８２】
単位（β−１）としては、フルオロアルキル基を有する単量体に由来する単位、例えば、上述の式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位等が挙げられる。
【００８３】
単位（β−２）が有するヒドロキシ基は、ヒドロキシ基を有する単量体に由来するものであってもよく、含フッ素重合体（ａ２）中の基をヒドロキシ基化合物により変換した単位に存在するものであってもよい。
中でも、含フッ素重合体（ａ２）の製造において、得られる含フッ素重合体（ａ２）中のヒドロキシ基の含有量を調整しやすい点から、ヒドロキシ基は、ヒドロキシ基を有する単量体に由来するものであることが好ましい。
【００８４】
ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば、下式（ｍ２）で表される単量体等が挙げられる。式（ｍ２）中のオキシアルキレン基（ＣｆＨ２ｆＯ）が生体親和性基として機能し、コーティング層の防汚性にも優れる。
【００８５】
【化６】
2016123721.tif 000008
【００８６】
ただし、式（ｍ２）中、Ｒ９は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、Ｑ２は−ＣＯＯ−または−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｈ−ＮＨＣＯＯ−（ただし、ｈは１〜４の整数である。）であり、Ｒ１０は水素原子または−（ＣＨ２）ｉ−Ｒ１１（ただし、Ｒ１１は炭素数１〜８のアルコキシ基であり、ｉは１〜２５の整数である。）であり、ｆは１〜１０の整数であり、ｇは１〜１００の整数である。
【００８７】
式（ｍ２）中、Ｒ９は、重合しやすい点から、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｑ２は、−ＣＯＯ−が好ましい。
Ｒ１０は、水素原子が好ましい。
【００８８】
ｇが２以上の場合、複数存在する（ＣｆＨ２ｆＯ）の種類が同じであっても異なっていてもよい。異なる場合には、その並び方はランダム、ブロック、交互（例えば（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等）のいずれであってもよい。ｆが３以上の場合には、直鎖構造でも分岐構造でもよい。（ＣｆＨ２ｆＯ）としては、（ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）等が挙げられる。
ｆは、防汚性に優れる点から、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数が特に好ましい。
ｇは、排除体積効果が高く防汚性に優れる点から、１〜５０の整数が好ましく、１〜３０の整数がより好ましく、１〜２０の整数が特に好ましい。
【００８９】
ｉは、含フッ素重合体（ａ２）の柔軟性に優れる点から、１〜４の整数が好ましく、１または２が特に好ましい。
【００９０】
単量体（ｍ２）としては、下式（ｍ２１）で表される単量体（ｍ２１）が好ましい。
【００９１】
【化７】
2016123721.tif 000009
【００９２】
単量体（ｍ２）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ等。
上式においてｇ１は１〜２０の整数であり、ｇ２およびｇ３はそれぞれ独立に１〜５０の整数である。
【００９３】
単量体（ｍ２）としては、防汚性に優れる点から、以下の化合物が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９−Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２Ｏ）−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ１−ＣＨ２−ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｇ２−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｇ３−Ｈ。
【００９４】
単位（β−３）が有するイソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基は、イソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する単量体に由来するものであってもよく、含フッ素重合体（ａ２）中の基をイソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する化合物により変換した単位に存在するものであってもよく、イソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する重合開始剤に由来するものであってもよい。
中でも、含フッ素重合体（ａ２）の製造において、得られる含フッ素重合体（ａ２）中のイソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基の含有量を調整しやすい点から、イソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基は、イソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する単量体に由来するものであることが好ましい。
【００９５】
イソシアナート基を有する単量体としては、具体的には、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、共重合しやすい点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。イソシアナート基を有する単量体は市販品を用いてもよく、市販品としては、カレンズＭＯＩ（登録商標）、カレンズＡＯＩ（登録商標）、カレンズＭＯＩ−ＢＥＩ（登録商標）、カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）等が挙げられる。
【００９６】
イソシアナート基に変換し得る基を有する単量体としては、具体的には、２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチルメタクリレート、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、共重合しやすい点から、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレートが好ましい。イソシアナート基に変換し得る基を有する単量体は市販品を用いてもよく、市販品としては、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（登録商標）、カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）等が挙げられる。
【００９７】
含フッ素重合体（ａ２）における単位（β−１）と単位（β−２）と単位（β−３）の組成比（（β−１）／（β−２）／（β−３））（モル比）は、３０〜９０／５〜３５／５〜３５が好ましい。
単位（β−１）の組成比が前記下限値以上であれば、フッ素原子含有率を高くすることができ、一方、上限値以下であれば、フッ素原子含有率を低くすることができる。
単位（β−２）の組成比が前記下限値以上であれば、生体親和性に優れ、一方、上限値以下であれば、耐水性に優れる。
単位（β−３）の組成比が前記下限値以上であれば、架橋性に優れ、一方、上限値以下であれば、変色しにくい。
【００９８】
＜＜含フッ素重合体（ａ２）の製造方法＞＞
含フッ素重合体（ａ２）の製造方法は、公知の重合方法で行えばよい。重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
【００９９】
含フッ素重合体（ａ２）を製造する方法としては、単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２）、イソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する単量体、必要に応じて基（１）〜（３）を有する単量体を共重合する方法が挙げられる。該方法において、ヒドロキシ基を有する単量体に代えてヒドロキシ基を有する重合開始剤を用いる方法、イソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する単量体に代えてイソシアナート基または脱保護によりイソシアナート基に変換し得る基を有する重合開始剤を用いる方法を採用してもよい。
【０１００】
含フッ素重合体（ａ２）は、市販品を用いてもよく、市販品としては、アサヒガード（登録商標）（旭硝子社製）等が挙げられる。
【０１０１】
＜コーティング剤（ＩＩ）＞
本発明におけるコーティング剤（ＩＩ）は、含フッ素重合体（ａ２）と溶媒（ｂ２）とを含み、必要に応じて、レベリング剤等をさらに含有していてもよい。
溶媒（ｂ２）としては、上記溶媒（ｂ１）と同様のものが挙げられる。
コーティング剤（ＩＩ）中の含フッ素重合体（ａ２）の好ましい含有量は、上述したコーティング剤（Ｉ）中の含フッ素重合体（ａ１）の好ましい含有量と同様である。
【０１０２】
＜基材＞
基材の材質は、上述の「手法１：第１の実施態様」と同様である。
基材は、単層体でもよく、２層以上の積層体でもよい。積層体である場合は、層間の密着性の観点から、各層とも同じ材質であることが好ましい。
基材の製造方法は、上述の「手法１：第１の実施態様」の基材の製造方法と同様である。
【０１０３】
＜医療用機器の製造方法＞
本実施例の医療用機器の製造方法は、コーティング層形成工程を有する。
コーティング形成工程は、基材の撥水面側の表面上にコーティング剤（ＩＩ）を塗布して、平均厚さが０．０５〜５μｍであるコーティング層を形成する工程である。
コーティング剤（ＩＩ）の塗布方法は、上述の第１の実施態様におけるコーティング剤（Ｉ）の塗布方法と同様である。
【０１０４】
＜作用効果＞
本実施態様では、コーティング層が含フッ素重合体（ａ２）を含有し、かつ撥水面のＳｍが特定の範囲であるため、撥水面は超撥水性を有する。
撥水面のＳｍが特定の範囲であることにより撥水面が超撥水性になるメカニズムは、上述の第１の実施態様で説明したものと同様である。
さらに本実施態様では、含フッ素重合体（ａ２）を含有するコーティング剤（ＩＩ）を用いて含フッ素重合体（ａ２）に架橋構造を形成させることにより、コーティング層が耐久性に優れたものとされているため、長期に渡って撥水面の超撥水効果が維持できる。
【０１０５】
（手法３：第３の実施態様）
本実施態様のコーティング層は、ヒドロキシ基を有する含フッ素重合体（ａ３）およびヒドロキシ基と反応する架橋剤（ｃ３）と溶媒（ｂ３）とを含有するコーティング剤（ＩＩＩ）を用いて形成されたものである。
【０１０６】
＜含フッ素重合体（ａ３）＞
含フッ素重合体（ａ３）が有するヒドロキシ基は、含フッ素重合体（ａ３）の主鎖末端に存在していてもよく、側鎖中に存在していてもよく、主鎖途中の炭素に結合していてもよい。
含フッ素重合体（ａ３）は、さらに、生体親和性基を有していてもよい。含フッ素重合体（ａ３）が生体親和性基を有していれば、コーティング層が防汚性により優れる。生体親和性基としては、上述の含フッ素重合体（ａ１）と同様のものが挙げられる。
【０１０７】
含フッ素重合体（ａ３）の好ましい具体例としては、フルオロアルキル基を有する単量体に由来する単位およびヒドロキシ基を有する単位とを含む共重合体が挙げられる。
フルオロアルキル基を有する単量体に由来する単位としては、上述の式（ｍ１）で表される単量体に由来する単位等が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する単位としては、上述の単位（β−２）と同様のものが挙げられる。
【０１０８】
＜＜含フッ素重合体（ａ３）の製造方法＞＞
含フッ素重合体（ａ３）の製造方法は、公知の重合方法で行えばよい。重合方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
含フッ素重合体（ａ３）は、市販品用いてもよく、市販品としては、アサヒガード（登録商標）、ルミフロン（登録商標）（旭硝子社製）等が挙げられる。
【０１０９】
＜架橋剤（ｃ３）＞
ヒドロキシ基と反応する架橋剤（ｃ３）としては、多官能イソシアネート化合物が挙げられる。
多官能イソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩ系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。ＨＤＩ系ポリイソシアネートには、２液型用としてビウレットタイプ、イソシアヌレートタイプ、アダクトタイプ、２官能型が挙げられ、硬化開始温度に閾値があるブロック型も挙げられる。ＨＤＩ系ポリイソシアネートは、市販品を使用することができ、デュラネート（登録商標）（旭化成社製）等が挙げられる。
使用する多官能イソシアネート化合物は、反応温度、医療用機器の材質によって適宜選択できる。例えば医療用機器としてポリスチレンを使用する場合、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ２２５（旭硝子社製）、ＡＣ−６０００（旭硝子社製）等に溶解でき、かつポリスチレンの熱変形温度である８０℃以下でも硬化反応が進行するビウレットタイプ、イソシアヌレートタイプが好ましい。
【０１１０】
コーティング層中の架橋度合いは、含フッ素重合体（ａ３）中のヒドロキシ基量、添加する架橋剤（ｃ３）の量、反応率等によって決まり、本発明による効果を損なわない範囲で適宜調節できる。
コーティング剤（ＩＩＩ）中の架橋剤（ｃ３）の含有量は、含フッ素重合体（ａ３）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。架橋剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、耐久性に優れたコーティング層を形成しやすい。架橋剤（ｃ３）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、生体適合性に優れたコーティング層を形成しやすい。
【０１１１】
＜コーティング剤（ＩＩＩ）＞
コーティング剤（ＩＩＩ）は、含フッ素重合体（ａ３）と溶媒（ｂ３）と架橋剤（ｃ３）とを含み、レベリング剤等をさらに含有していてもよい。
溶媒（ｂ３）としては、上記溶媒（ｂ１）と同様のものが挙げられる。
コーティング剤（ＩＩＩ）中の含フッ素重合体（ａ３）の好ましい濃度は、上述したコーティング剤（Ｉ）中の含フッ素重合体（ａ１）の好ましい濃度と同様である。
【０１１２】
＜基材＞
本実施態様の基材は、上述の第２の実施態様と同様である。
【０１１３】
＜医療用機器の製造方法＞
本実施態様の製造方法は、コーティング剤（ＩＩ）に代えてコーティング剤（ＩＩＩ）を用いる以外は、上述の第２の実施態様と同様である。
【０１１４】
＜作用効果＞
本実施態様では、コーティング層が含フッ素重合体（ａ３）を含有し、かつ撥水面のＳｍが特定の範囲であるため、撥水面は超撥水性を有する。
撥水面のＳｍが特定の範囲であることにより撥水面が超撥水性になるメカニズムは、上述の第１の実施態様で説明したものと同様である。
さらに本実施態様では、含フッ素重合体（ａ３）および架橋剤（ｃ３）を含有するコーティング剤（ＩＩＩ）を用いて含フッ素重合体（ａ３）に架橋構造を形成させることにより、コーティング層が耐久性に優れたものとされているため、長期に渡って撥水面の超撥水効果が維持できる。
【０１１５】
（手法４：第４の実施態様）
＜基材層＞
本実施態様の基材層は、含フッ素重合体（ａ４）を含有する。
含フッ素重合体（ａ４）は、分子中にフッ素原子を有する高分子化合物であればよく、特に限定されない。含フッ素重合体（ａ４）としては、ＰＦＡ、ＥＰＥ、ＦＥＰ、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ等が挙げられる。中でも、成形および加工性に優れる点から、ＥＴＦＥが好ましい。
【０１１６】
本実施態様の医療用機器は、基材層として含フッ素重合体（ａ４）を含有する基材層のみを有するものであってもよく、少なくとも一部の表面が撥水面とされた含フッ素重合体（ａ４）を含有する基材層を含めた２層以上の基材層を有しているものであってもよい。
２層以上の基材層を有する場合、少なくとも一部の表面が撥水面とされた含フッ素重合体（ａ４）を含有する基材層以外の基材層は、含フッ素重合体（ａ４）を含有していてもよく、含フッ素重合体（ａ４）を含有せず非フッ素重合体のみを含有していてもよい。
【０１１７】
基材層に含有させる非フッ素重合体としては、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。
本実施態様において２層以上の基材層を有している場合、各層は、層間の密着性に優れる点から、同じ材料を含有していることが好ましい。
【０１１８】
本実施態様の医療用機器が内層と外層の２層の基材層を有するチューブ等の医療用機器である場合、内層の基材層が、少なくとも一部の表面が撥水面とされた含フッ素重合体（ａ４）を含有する基材層であることが好ましい。この場合において、内層の材質と外層の材質は適宜組み合わせられるが、密着性に優れる点から、内層がＥＴＦＥであるときは、外層はＥＴＦＥであり、内層がＰＦＡであるときは、外層はＥＴＦＥまたはＰＦＡであり、内層がＦＥＰであるときは、外層はＥＴＦＥまたはＦＥＰであることが好ましい。
【０１１９】
＜医療用機器の製造方法＞
基材は、押出成形等の公知の成形方法により成形されたものでよい。
本実施態様の医療用機器が内層と外層の２層の基材層（それぞれ第１の基材層、第２の基材層と称する。）を有するチューブ等の医療用機器である場合、該医療用機器の製造方法は、第２の基材層上に、含フッ素重合体（ａ４）を押出成形して、平均厚さが１０μｍ以上である第１の基材層を形成する工程を有する。
製造にあたって、得られた医療用機器の撥水面の表面のＳｍは、５μｍ超４５μｍ未満になるようにする。撥水面の表面のＳｍの調整は、上述の第１の実施態様における「基材の製造方法」で説明したのと同じである。
【０１２０】
＜作用効果＞
本実施態様では、少なくとも一部の表面が撥水面とされた含フッ素重合体（ａ４）を含有する基材層を有し、かつ前記撥水面のＳｍが特定の範囲であるため、撥水面は超撥水性を有し、長期に渡って撥水面の超撥水効果が維持できる。
なお、基材層の撥水面のＳｍが本実施態様で特定する範囲である場合、すでに該撥水面が長期に渡って超撥水性を維持できるものであるため、生産効率および生産コストの点から、該撥水面上に上述の第１〜第３の実施態様のコーティング層は形成せず、本実施態様の医療用機器とするのが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。後述する例１〜３６においては、例２、５、８、１１、１４、２０、２３、２６、２９および３２が実施例、例１、３、４、６、７、９、１０、１２、１３、１５〜１９、２１、２２、２４、２５、２７、２８、３０、３１および３３〜３６が比較例である。
【０１２２】
［材料］
（基材成分）
軟質塩化ビニル：ポリ塩化ビニル（カネカ社製「カネビニール（登録商標）」）の１００質量部に、イソフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）の４５質量部、エポキシ化大豆油（花王社製「カポックス（登録商標） Ｓ−６」）の２０質量部、Ｃａ−Ｚｎ安定剤（アデカ社製「アデカサイザー（登録商標）」）の１．３質量部を、混合器（東洋精機社製「ラボプラストミル」）を用いて混合したものを軟質塩化ビニルとした。臨界せん断応力：０．１２ＭＰａ。
ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）：日本ポリエチレン社製「ノバテック（登録商標）」、臨界せん断応力：０．１５ＭＰａ。
ＥＴＦＥ：旭硝子社製「フルオン（登録商標）ＥＴＦＥ  Ｃ−５５ＡＸＰ」、臨界せん断応力：０．１ＭＰａ。
ＰＦＡ：旭硝子社製「フルオン（登録商標）ＰＦＡ  Ｘ−６１ＸＰ」、臨界せん断応力：０．０６ＭＰａ。
ＦＥＰ：デュポン社製「テフロン（登録商標）ＦＥＰ１００」、臨界せん断応力：０．０５ＭＰａ。
【０１２３】
（コーティング剤に含有する成分）
含フッ素重合体（ａ１−１）：旭硝子社製「ＣＹＴＯＰ（登録商標）Ｍタイプ」。
含フッ素重合体（ａ２−１）：後述する合成例１で得た含フッ素共重合体。
含フッ素重合体（ａ３−１）：後述する合成例２で得た含フッ素共重合体。
含フッ素重合体（ｘ）：後述する合成例３で得た含フッ素重合体。
架橋剤（ｃ３−１）：ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成社製）。
【０１２４】
＜材料＞
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）５ＣＦ３（メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル、和光社製）。
ＰＥＢＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ４Ｈ８Ｏ）５］Ｈ（日本油脂社製「５５ＰＥＴ８００」）。
ＩＭＡＤＰ：２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート（昭和電工社製「カレンズＭＯＩ−ＢＰ（登録商標）」）。
【０１２５】
［合成例１］
単量体としてＣ６ＦＭＡの５ｇ（５０質量部）、ＰＥＢＭＡの２．５ｇ（２５質量部）およびＩＭＡＤＰの２．５ｇ（２５質量部）、重合溶媒としてアセトンの３０ｇ、ならびに重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の０．１ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、淡黄色の含フッ素重合体（ａ２−１）を含む重合体溶液を得た。
共重合組成を測定した結果、該含フッ素重合体（ａ２−１）のＣ６ＦＭＡ単位とＰＥＢＭＡ単位とＩＭＡＤＰ単位の含有割合は、モル比４７：１２：４１（質量比５０：２５：２５）であった。
【０１２６】
［合成例２］
単量体としてＣ６ＦＭＡの５ｇ（５０質量部）およびＰＥＢＭＡの５ｇ（５０質量部）、重合溶媒としてアセトンの３０ｇ、ならびに重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の０．１ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、淡黄色の含フッ素重合体（ａ３−１）を含む重合体溶液を得た。
共重合組成を測定した結果、該含フッ素重合体（ａ３−１）のＣ６ＦＭＡ単位とＰＥＢＭＡ単位とＩＭＡＤＰ単位の含有割合は、モル比３３：６７（質量比５０：５０）であった。
【０１２７】
［合成例３］
単量体としてＣ６ＦＭＡの１０ｇ（１００質量部）、重合溶媒としてアセトンの３０ｇ、および重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）の０．１ｇ（１質量部）を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６５℃で２０時間重合を行い、淡黄色の含フッ素重合体（ｘ）を含む重合体溶液を得た。
【０１２８】
［評価方法］
（凹凸の平均間隔Ｓｍの算出方法）
得られたチューブを切断し、サンプル片を得た。
レーザ顕微鏡（オリンパス社製「ＯＬＳ４０００」）を用いて、サンプル片の断面の像を得、ＪＩＳ Ｂ０６０１：１９９４の定義に基づきＳｍを算出した。
【０１２９】
（水接触角の測定方法）
得られたチューブを切断し、３７℃の水に１週間浸漬した。浸漬前後の水接触角を以下の手順で求めた。
静滴法により、ＪＩＳ  Ｒ３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に準拠して、各例で得た基材またはコーティング層の撥水面の３ヶ所に水滴を載せ、各水滴について接触角を測定し、その平均値を水接触角とした。液滴量は約５μＬ／滴とし、２５℃で測定を行った。
【０１３０】
［例１］
汎用チューブ成形ダイスをφ２５ｍｍの池貝社製単軸押出機「ＶＳ２５」の２台に接続し、チューブ成形を行った。チューブダイは外径が１２ｍｍ、内径が８ｍｍであり、その形状から引き落とし倍率を２倍として、最終的に外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１ｃｍのチューブ基材を成形した。
本例では、チューブ基材の外層および内層の材料に軟質塩化ビニルを用いた。外層を成形するチューブダイの外側出口の設定温度を２１０℃に、内層を成形するチューブダイの内側出口の設定温度を２００℃にした。
【０１３１】
得られたチューブ基材の内面を、ＵＶオゾン洗浄機（テクノビジョン社製「ＵＶ−２０８」）を用いてＵＶオゾン処理し、親水化した。
【０１３２】
ＣＴ−ｓｏｌｖ１００Ｅ（製品名）（旭硝子社製）に、含フッ素重合体（ａ１−１）を濃度０．０５質量％となるように溶解して、コーティング剤を得た。コーティング剤の１０ｍＬを親水化したチューブ基材内面に塗工した。次いで、８０℃で３０分加熱してコーティング層を形成し、チューブを得た。製造条件および評価結果を表２に示す。
【０１３３】
［例２〜１２、１６〜１８］
表２に記載した条件以外は例１と同様にチューブを得て、評価を行った。製造条件および評価結果を表２に示す。なお、表中のＡＣ−６０００（製品名、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５）は旭硝子社製の含フッ素溶媒である。
【０１３４】
［例１３〜１５］
エタノールに、含フッ素重合体（ａ３−１）を濃度０．０５質量％、架橋剤（ｃ３−１）を濃度０．０１質量％になるように溶解して、コーティング剤を作成し、表２に記載の条件にした以外は例１と同様にしてチューブ得て、評価を行った。製造条件および評価結果を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2016123721.tif 000010
【０１３６】
表２に示すように、チューブ基材の内層の材料毎に、内層を成形するチューブダイの内側出口の設定温度を設定することにより、得られるチューブ内面のＳｍが決まった。
例えば、チューブ基材の内層の材料を軟質塩化ビニルとし、チューブダイの内側出口の設定温度を２００℃にした例１、４、１０、１３、１６では、Ｓｍは５０μｍであった。チューブダイの内側出口の設定温度を１８０℃にした例２、５、１１、１４、１７では、Ｓｍは２０μｍであった。チューブダイの内側出口の設定温度を１６０℃にした例３、６、１２、１５、１８では、Ｓｍは３μｍであった。
また、チューブ基材の内層の材料をＬＬＤＰＥとし、チューブダイの内側出口の設定温度を２１０℃にした例７では、Ｓｍは５０μｍであった。チューブダイの内側出口の設定温度を２００℃にした例８では、Ｓｍは２０μｍであった。チューブダイの内側出口の設定温度を１８５℃にした例９では、Ｓｍは３μｍであった。
【０１３７】
Ｓｍが２０μｍのチューブのうち、例２、５、８は前記手法１の例であり、例１１は前記手法２の例であり、例１４は前記手法３の例であり、いずれも水の接触角が初期も１週間後も１５６度であり、超撥水が維持できた。これに対し、手法１〜３のいずれにも該当しない例１７のチューブでは、超撥水が維持できなかった。
Ｓｍが５０μｍのチューブである例１、４、７、１０、１３、１６、およびＳｍが３μｍのチューブである例３、６、９、１２、１５、１８は、水の接触角が初期も１週間後もいずれも低く、超撥水ではなかった。
【０１３８】
［例１９〜３６］
例１９〜３６では、チューブ基材の外層および内層の材料、外層を成形するチューブダイの外側出口の設定温度、ならびに、内層を成形するチューブダイの内側出口の設定温度を表３に示すようにした以外は、例１と同様にして、チューブ基材を成形した。なお、得られたチューブ基材の内面は親水化せず、コーティング剤によるコーティング層を形成しなかった。
表３に、例１９〜３６の条件および評価結果を示す。
【０１３９】
【表３】
2016123721.tif 000011
【０１４０】
表３に示すように、チューブ基材の内層の材料をＥＴＦＥとし、チューブダイの内側出口の設定温度を３００℃にした例１９、チューブ基材の内層の材料をＰＦＡとし、チューブダイの内側出口の設定温度を３７０℃にした例２２、２５、チューブ基材の内層の材料をＦＥＰとし、チューブダイの内側出口の設定温度を３７０℃にした例２８、３１では、Ｓｍは５０μｍであった。
また、チューブ基材の内層の材料をＥＴＦＥとし、チューブダイの内側出口の設定温度を２９０℃にした例２０、チューブ基材の内層の材料をＰＦＡとし、チューブダイの内側出口の設定温度を３６０℃にした例２３、２６、チューブ基材の内層の材料をＦＥＰとし、チューブダイの内側出口の設定温度を３６０℃にした例２９、３２では、Ｓｍは２０μｍであった。
また、チューブ基材の内層の材料をＥＴＦＥとし、チューブダイの内側出口の設定温度を２８０℃にした例２１、チューブ基材の内層の材料をＰＦＡとし、チューブダイの内側出口の設定温度を３５０℃にした例２４、２７、チューブ基材の内層の材料をＦＥＰとし、チューブダイの内側出口の設定温度を３５０℃にした例３０、３３では、Ｓｍは３μｍであった。
【０１４１】
Ｓｍが２０μｍのチューブのうち、例２０、２３、２６、２９、３２は前記手法４の例であり、いずれも水の接触角が初期も１週間後も１５６度であり、超撥水が維持できた。これに対し、手法４に該当しない例３５のチューブでは、超撥水が維持できなかった。
Ｓｍが５０μｍのチューブである例１９、２２、２５、２８、３１、Ｓｍが３μｍのチューブである例２１、２４、２７、３０、３３、およびチューブ基材の内層の材料を軟質塩化ビニルとした例３４〜３６は、水の接触角が初期も１週間後もいずれも低く、超撥水ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の医療用機器は、チューブ、バイアル、プラスチックコートバイアル、シリンジ、プラスチックコートシリンジ、アンプル、プラスチックコートアンプル、カートリッジ、ボトル、プラスチックコートボトル、パウチ、ポンプ、噴霧器、栓、プランジャー、キャップ、蓋、針、ステント、カテーテル、インプラント、コンタクトレンズ、マイクロ流路チップ、ドラッグデリバリーシステム材、人工血管、人工臓器、血液透析膜、ガードワイヤー、血液フィルター、血液保存パック、内視鏡、バイオチップ、糖鎖合成機器、成形補助材、包装材等、医療用に用いられる様々な機器に用い得る。
本発明の医療用機器がチューブである場合、チューブ内面が撥水面とされる。