(57)【要約】      （修正有）【課題】高い画像濃度が得られ、保存安定性、吐出回復性に優れたインクジェット記録用インクの提供。【解決手段】少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を有する重合体を含むインクであって、前記重合体は、ジホスホン酸基を有する共重合体であり、該ジホスホン酸基の少なくとも一部がテトラアルキルアンモニウム塩であり、たとえば、４−メタクリルアミドー1-ヒドロキシブタンー１，１−ジホスホン酸二テトラエチルアンモニウム塩と、たとえば、２ーナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応で得られるモノマーとを少なくとも有するものであるインク【選択図】図１
2016130296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を有する重合体を含むインクであって、前記重合体は、ジホスホン酸基を有する共重合体であり、該ジホスホン酸基の少なくとも一部がテトラアルキルアンモニウム塩であり、かつ、前記重合体は一般式（１）で表される構造単位（１）と、一般式（２）で表される構造単位（２）とを少なくとも有するものであることを特徴とするインク；
【化１】
2016130296.tif 000044
（一般式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ＋は、テトラアルキルアンモニウムイオンまたはプロトンを表す。また、一般式（１）中のＸは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化２】
2016130296.tif 000045
（一般式（２）中のＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記重合体は、さらに次の一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）又は一般式（３ｃ）で表される構造単位（３）を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のインク；
【化３】
2016130296.tif 000046
（一般式（３ａ）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表す。）
【化４】
2016130296.tif 000047
（一般式（３ｂ）中のＲ４は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表す。）
【化５】
2016130296.tif 000048
（一般式（３ｃ）中のＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙはメチレン基またはエチレン基を表す。）
【請求項３】
前記重合体は、さらに次の一般式（４a）で表される構造単位又は一般式（４ｂ）で表される構造単位（４）を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク；
【化６】
2016130296.tif 000049
（一般式（４a）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【化７】
2016130296.tif 000050
（一般式（４ｂ）中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項４】
前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位（１）の含有率が３０質量％〜９０質量％であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項５】
前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位（１）の含有率が４０質量％〜８０質量％であることを特徴とする請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位（１）の含有率が２０質量％〜６０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のインク。
【請求項７】
前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位（１）の含有率が３０質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記一般式（２）の構造単位のＬが炭素数２〜１２のアルキレン基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１に記載のインク。
【請求項９】
前記共重合体の水溶液粘度（濃度１０質量％、２５℃）が１．５〜４．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１に記載のインクジェット記録用インク。
【請求項１０】
少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を有する重合体を含むインクであって、
前記重合体は、ジホスホン酸基を有する共重合体であり、該ジホスホン酸基の少なくとも一部がテトラアルキルアンモニウム塩であり、かつ、前記共重合体は、一般式（１１）で表されるモノマー（１）と、一般式（１２）で表されるモノマー（２）とを少なくとも含む重合性材料のラジカル重合により合成されたものであることを特徴とするインク。
【化８】
2016130296.tif 000051
（一般式（１１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ＋は、テトラアルキルアンモニウムイオンまたはプロトンを表す。また、一般式（１１）中のＸは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【化９】
2016130296.tif 000052
（一般式（１２）中のＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）
【請求項１１】
前記重合体は、前記一般式（１１）で表されるモノマー（１）と、前記一般式（１２）で表されるモノマー（２）と、さらに次の一般式（１３a）で表されるモノマー（３a）、次の一般式（１３ｂ）で表されるモノマー（３ｂ）又は次の一般式（１３ｃ）で表されるモノマー（３ｃ）の少なくともいずれかをも含む重合性材料のラジカル重合により合成されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のインク。
【化１０】
2016130296.tif 000053
（一般式（１３ａ）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表す。）
【化１１】
2016130296.tif 000054
（一般式（１３ｂ）中のＲ４は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表す。）
【化１２】
2016130296.tif 000055
（一般式（１３ｃ）中のＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙはメチレン基またはエチレン基を表す。）
【請求項１２】
前記重合体は、前記一般式（１１）で表されるモノマー（１）と、前記一般式（１２）で表されるモノマー（２）と、さらに次の一般式（１４a）で表されるモノマー（４a）又は次の一般式（１４ｂ）で表されるモノマー（４ｂ）の少なくともいずれかをも含む重合性材料のラジカル重合により合成されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のインク。
【化１３】
2016130296.tif 000056
（一般式（１４ａ）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【化１４】
2016130296.tif 000057
（一般式（１４ｂ）中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１に記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１４】
請求項１乃至１２のいずれか１に記載のインクに刺激を印加し、前記インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１５】
記録メディア上に、請求項１乃至１２のいずれか１に記載のインクにより記録された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク（以下、単に「インク」と称することもある。）インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があることから、普及してきている。このインクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて素早く乾燥させること（又は記録媒体に浸透させること）により、画像形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
このようなインクジェット記録方式では、着色剤として水溶性染料を使用した水系インクが主に用いられているが、前記染料インクは、耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。このため、水溶性染料に代えて水不溶性の顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。しかし、前記顔料インクは、前記染料インクに比べて発色性やインクの保存安定性が未だ劣っている。
【０００３】
また、顔料インクは染料インクに比べ、吐出安定性に劣っている。例えば、インクヘッドノズル先端で水が蒸発した際に水溶性溶剤の濃度が高くなり、顔料およびインク組成物が析出しやすく、インクの飛行曲がりやドット抜けが発生し、インクヘッドノズルのクリーニングなどの吐出性回復動作を必要とする。
また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴って、顔料インクにおいて記録媒体として普通紙を用いても高い画像濃度が要求されている。しかし、前記顔料インクは、記録媒体として普通紙を使用すると、紙中へ浸透することにより紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題がある。
また、近年、特に産業用途としての需要が高まり、高速印字化が望まれている。このような高速印字化に伴ってラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも提案されている。高速印字化を図るため、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を速めるために、インクに浸透剤を添加し水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を早める手段が試みられているが、水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、画像濃度が低下してしまうという問題がある。
また、記録媒体として普通紙を用いた場合には、印字直後、インクの溶媒である水により普通紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならなかった。
しかし、高速印字化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題を引き起こすおそれがある。カールについては、インク中の有機溶剤の含有量を増やす手段が有効であるがインクがより疎水性に近づくため、インクの保存安定性、吐出安定性を確保することが困難になる。
【０００４】
前記課題を解決するため、例えば、液体ビフィクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインク組成物が提案されている（特許文献１：特表２００９−５１３８０２号公報参照）。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで不安定にさせ、印刷画像を向上させることができるとされている。しかし、インクの保存性、吐出回復性が低いという問題がある。
【０００５】
また、水、水溶性有機溶剤、顔料および特定のビスホスホン酸基を有する構造単位を含むポリマーを含有するインクジェット記録用インクが提案されている（特許文献２：特開２０１４−１１４４０９号公報参照）。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして、１−メタクリロイルオキシエタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで不安定にさせ、印刷画像を向上させることができるとされている。また、このポリマーを顔料分散剤として用いることで、６０℃で１週間のインク保存性が確保されているが、保存安定性の点では不十分である。
さらに、高速で連続印字したときにノズルからのインク吐出特性が不安定になる問題が見られる。吐出安定性は、顔料凝集の引き金となるカルシウム等の影響ばかりでなく、インク中の材料の化学安定性や粘着性等様々な因子が関与しており、キレート剤効果だけでは解決しておらずインクの吐出回復性が低いという問題がある。
【０００６】
また、紙にＣａ塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている（特許文献３：特開２０１２−５１３５７号公報参照）。この提案には、リン含有基としてビスホスホン酸が好ましいことが記載されており、前記受理液のＣａ塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性を向上させる効果があると記載されている。しかし、前記提案の技術では、ホスホン酸基含有ポリマーを顔料分散体の分散剤、及び添加剤として使用するのでなく、リン酸が結合した顔料を使用しており、普通紙に記録した場合の画像濃度の向上効果は十分なものではない。また、この方式の場合、顔料表面に予め化学修飾する必要があるため、顔料選択における汎用性が低いという問題がある。
【０００７】
また、着色剤、水、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及びキレート剤を含んでなる水性インクが提案されている（特許文献４：特開２００４−１２３９０４号公報参照）。この提案では、前記キレート剤として、低分子化合物であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸又はその塩が用いられている。前記キレート剤は、顔料等の分散体に含まれるカルシウム等を除去し、吐出安定性及び保存安定性を改善できるとされている。しかし、前記提案には、低分子化合物であるヒドロキシエチリデンジホスホン酸しか記載されておらず、ホスホン酸を含有するポリマーについては記載がなく、キレート剤と普通紙に記録した場合の画像濃度の向上効果との関係についても記載されていない。
したがって、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、水溶性有機溶剤の含有量が多くなっても保存安定性、吐出回復性に優れたインクジェット記録用インクの提供が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、高い画像濃度が得られ、保存安定性、吐出回復性に優れたインクジェット記録用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクジェット記録用インクは、
（１）「  少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を有する重合体を含むインクジェット記録用インクであって、前記重合体は、ジホスホン酸基を有する共重合体であり、該ジホスホン酸基の少なくとも一部がテトラアルキルアンモニウム塩であり、かつ、前記重合体は一般式（１）で表される構造単位（１）と、一般式（２）で表される構造単位（２）とを少なくとも有するものであることを特徴とするインクジェット記録用インク；
【００１０】
【化１】
2016130296.tif 000003
（一般式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ＋は、テトラアルキルアンモニウムイオンまたはプロトンを表す。また、一般式（１）中のＸは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００１１】
【化２】
2016130296.tif 000004
（一般式（２）中のＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）。」
【発明の効果】
【００１２】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、前記従来における諸問題を解決でき、前記目的を達成することができ、高い画像濃度が得られ、保存安定性、吐出回復性に優れたインクジェット記録用インクを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のインクジェット記録装置に配備される記録ヘッドの一例（２ヘッドタイプ）を示すノズル面から見た概略平面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置に配備される記録ヘッドの別例（４ヘッドタイプ）を示すノズル面から見た概略平面図である。
【図３】維持回復装置を有する本発明のインクジェット記録装置の一例を示す前方側から見た斜視説明図である。
【図４】図３に示すインクジェット記録装置の機構部の全体構成を説明する概略構成図である。
【図５】図３に示すインクジェット記録装置の機構部の要部平面説明図である。
【図６】本発明のインクジェット記録装置における維持回復装置を含むサブシステム９１の要部平面説明図である。
【図７】図６に示すサブシステムの模式的概略構成図である。
【図８】図６に示すサブシステムの右側面説明図である。
【図９】キャップ９２の保持昇降機構部の側面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の上記（１）「インクジェット記録用インクセット」について詳しく説明する。なお、本発明には、次の（２）〜（１６）に記載の「インク」、「インクカートリッジ」、「インクジェット記録装置」、「インク記録物」及び「インクジェット記録方法」も含まれるので、これらについても併せて詳しく説明する。
（２）「  前記重合体は、さらに次の一般式（３ａ）、一般式（３ｂ）又は一般式（３ｃ）で表される構造単位（３）を含むものであることを特徴とする前記（１）に記載のインク；
【００１５】
【化３】
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（一般式（３ａ）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表す。）
【００１６】
【化４】
2016130296.tif 000006
（一般式（３ｂ）中のＲ４は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表す。）
【００１７】
【化５】
2016130296.tif 000007
（一般式（３ｃ）中のＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙはメチレン基またはエチレン基を表す。）。」
【００１８】
（３）「  前記重合体は、さらに次の一般式（４a）で表される構造単位又は一般式（４ｂ）で表される構造単位（４）を含むものであることを特徴とする前記（１）に記載のインクジェット記録用インク；
【００１９】
【化６】
2016130296.tif 000008
（一般式（４a）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【００２０】
【化７】
2016130296.tif 000009
（一般式（４ｂ）中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）。」
【００２１】
（４）「  前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位（１）の含有率が３０質量％〜９０質量％であることを特徴とする前記（２）に記載のインクジェット記録用インク。」
（５）「  前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位（１）の含有率が４０質量％〜８０質量％であることを特徴とする前記（４）に記載のインク。」
（６）「  前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位（１）の含有率が２０質量％〜６０質量％であることを特徴とする前記（３）に記載のインク。」
（７）「  前記共重合体における一般式（１）で表される構造単位（１）の含有率が３０質量％〜５０質量％であることを特徴とする前記（６）に記載のインク。」
（８）「  前記一般式（２）の構造単位のＬが炭素数２〜１２のアルキレン基であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれか１に記載のインク。」
（９）「  前記共重合体の水溶液粘度（濃度１０質量％、２５℃）が１．５〜４．０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記（１）乃至（８）のいずれか１に記載のインクジェット記録用インク。」
（１０）「  少なくとも水、水溶性溶剤、顔料、及びホスホン酸基を有する重合体を含むインクであって、
前記重合体は、ジホスホン酸基を有する共重合体であり、該ジホスホン酸基の少なくとも一部がテトラアルキルアンモニウム塩であり、かつ、前記共重合体は、一般式（１１）で表されるモノマー（１）と、一般式（１２）で表されるモノマー（２）とを少なくとも含む重合性材料のラジカル重合により合成されたものであることを特徴とするインク；
【００２２】
【化８】
2016130296.tif 000010
（一般式（１１）中のＲ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｍ＋は、テトラアルキルアンモニウムイオンまたはプロトンを表す。また、一般式（１１）中のＸは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）
【００２３】
【化９】
2016130296.tif 000011
（一般式（１２）中のＲ２は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。）。」
【００２４】
（１１）「  前記重合体は、前記一般式（１１）で表されるモノマー（１）と、前記一般式（１２）で表されるモノマー（２）と、さらに次の一般式（１３a）で表されるモノマー（３a）、次の一般式（１３ｂ）で表されるモノマー（３ｂ）又は次の一般式（１３ｃ）で表されるモノマー（３ｃ）の少なくともいずれかをも含む重合性材料のラジカル重合により合成されたものであることを特徴とする前記（１０）に記載のインク；
【００２５】
【化１０】
2016130296.tif 000012
（一般式（１３ａ）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表す。）
【００２６】
【化１１】
2016130296.tif 000013
（一般式（１３ｂ）中のＲ４は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６はメチル基またはエチル基を表す。）
【００２７】
【化１２】
2016130296.tif 000014
（一般式（１３ｃ）中のＲ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙはメチレン基またはエチレン基を表す。）。」
【００２８】
（１２）「  前記重合体は、前記一般式（１１）で表されるモノマー（１）と、前記一般式（１２）で表されるモノマー（２）と、さらに次の一般式（１４a）で表されるモノマー（４a）又は次の一般式（１４ｂ）で表されるモノマー（４ｂ）の少なくともいずれかをも含む重合性材料のラジカル重合により合成されたものであることを特徴とする前記(１０)に記載のインク；
【００２９】
【化１３】
2016130296.tif 000015
（一般式（１４ａ）中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５は、炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｙ１は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。）
【００３０】
【化１４】
2016130296.tif 000016
（一般式（１４ｂ）中のＲ６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｙ２は炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）。」
【００３１】
（１３）「  前記（１）乃至（１２）のいずれか１に記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。」
（１４）「  前記（１）乃至（１２）のいずれか１に記載のインクに刺激を印加し、前記インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。」
（１５）「  記録メディア上に、前記（１）乃至（１２）のいずれか１に記載のインクにより記録された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。」
さらに、以下の詳細な説明から理解されるように、本発明は次の（１６）の「記録方法」をも包含している。
（１６）「  前記（１）乃至（１２）のいずれか１に記載のインクに刺激を印加し、前記インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。」
【００３２】
〔ジホスホン酸基を有する共重合体〕
以下、本発明を詳細かつ具体的に説明する。
本発明におけるジホスホン酸基を有する共重合体（以下、ポリマー又は共重合体ポリマーとも表記する）は、前記一般式（１）で表される構造単位（１）と、前記一般式（２）で表される構造単位（２）とを少なくとも有する共重合体である。
前記一般式（１）中のＭ＋のテトラアルキルアンモニウムイオンとしては炭素数１〜２２のアルキル基を４個有するアンモニウムイオンであり、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラアミルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、メチルトリオクチルアンモニウムイオン、トリメチルステアリルアンモニウムイオン等が挙げられる。特に、炭素数１〜５のアルキル基からなるテトラアルキルアンモニウムイオンを用いる場合は、低粘度で且つ保存安定性に優れるインク提供が可能となるため特に好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基からなるテトラアルキルアンモニウムイオンとしては、例えば、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、メチルトリブチルアンモニウムイオン、メチルトリアミルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００３３】
前記Ｍ＋としては、２個又は３個が、テトラアルキルアンモニウムイオンであり、残りは水素イオン（プロトン）であることが好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）中のＸの炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基を挙げることができる。本発明ではプロピレン基を挙げて効果を説明する。
【００３５】
また、一般式（２）中のLで表される炭素数２〜１８のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、ドデシレン基、ステアリレン基等を挙げることができる。また、好ましくは炭素数が２〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数が２〜１２のアルキレン基である。
Ｌを介して末端に存在するナフチル基は、水性インク（以下、インクということもある）中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、インクの保存安定性を向上させることができる。
【００３６】
前記一般式（１）で表される構造単位（１）の質量比率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー全量に対して、３０質量％〜９０質量％が好ましく、４０質量％〜８０質量％が更に好ましく、４５質量％〜７５質量％が更に好ましい。前記質量比率が、好ましい範囲内であると、インクジェット記録用インクに用いた場合、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００３７】
本発明で用いられホスホン酸基を有する前記共重合体は、以下に説明する本発明のポリマーの製造方法により製造することができる。また、前記一般式（１）、（２）で表される構造単位（１）、（２）を含む共重合体、及び、一般式（１）、（２）で表される構造単位（１）、（２）に加えて一般式（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ）で表される構造単位（３）（構造単位（３）＝構造単位（３ａ）、（３ｂ）又は（３ｃ））を含む共重合体は、特に制限はなく、各種分野に幅広く用いることができる。そして、インクジェット記録用インクにおける顔料分散剤、顔料濃度向上剤、顔料用結着樹脂、粘度調整剤などとして好適に用いることができる。
【００３８】
＜ポリマーの製造方法＞
本発明で用いられるポリマーの製造方法は、少なくとも前記一般式（１１）で表される化合物（モノマー（１））及び一般式（１２）で表される化合物（モノマー（２））を含む重合性原料をラジカル重合させた後、得られたポリマーをさらにテトラアルキルアンモニウム塩基で中和調整することで合成することができる。
また、前記一般式（１１）、（１２）で表されるモノマー（１）、（２）に加えて下記一般式（１３ａ）で表される化合物（モノマー（３ａ））、一般式（１３ｂ）で表される化合物（モノマー（３ｂ））又は一般式（１３ｃ）で表される化合物（モノマー（３ｃ）、これら（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）のモノマーを、以下「モノマー（３）」と総称することがある。）を含む重合性原料をラジカル重合させた後、得られたポリマーをさらにテトラアルキルアンモニウム塩基で中和調整することで合成することができる。
【００３９】
【化１５】
2016130296.tif 000017
【００４０】
【化１６】
2016130296.tif 000018
【００４１】
【化１７】
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（上記一般式（１３ａ）、（１３ｂ）、（１３ｃ）におけるＲ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７，Ｙは、それぞれ、前記一般式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）におけるＲ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７，Ｙと同じ意味を有する。）
【００４２】
中和調整は、モノマー段階で既に中和されているテトラアルキルアンモニウム塩に加えて、さらに中和する場合に行う中和処理であり、モノマー段階で付いているアンモニウムイオンと同種でも異種でも任意に処理することができる。トータルの中和量は一般式（１）中の４つの酸基のうち、１から４個まで中和する量を調整できるが、モノマー１分子当たりテトラアルキルアンモニウムイオンは２個または３個が好ましい。
【００４３】
一般式（１１）で表されるモノマー（１）の具体例としては、テトラエチルアンモニウム  ヒドロゲン−１−ヒドロキシ−４−メタクリルアミド−１−ホスホノブチルホスホネート、テトラエチルアンモニウム  １−ヒドロキシ−４−メタクリルアミドブタン−１，１−ジイルビス（ヒドロゲンホスホネート）、テトラエチルアンモニウム  １−（ヒドロゲンホスホナート）−１−ヒドロキシ−４−メタクリルアミドブチルホスホネート、テトラエチルアンモニウム１−ヒドロキシ−４−メタクリルアミドブタン−１，１−ジイルジホスホネート等が挙げられる。
さらに、これらのメタクリルがアクリルの場合や、テトラエチルアンモニウムが他のテトラアルキルアンモニウムイオンの場合や混合している場合を挙げることができる。
【００４４】
前記一般式（１１）で表されるモノマー（１）の合成法として、前記一般式（１１）中のＸがプロピレンの場合（即ち、１−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリルアミドブタン−１，１−ジイルジホスホン酸の塩）を例に挙げて説明すると、アレンドロン酸を、予め１等量〜３等量の範囲にテトラアルキルアンモニウム塩基で中和処理した後、メタクリル酸クロリドまたはアクリル酸クロリドと反応させることで得ることができる。
また、反応後、中和処理して塩の数を調整することができる。
【００４５】
前記一般式（１２）で表されるモノマー（２）としては、下記反応式（１）および（２）に示すように、まず、ナフタレンカルボニルクロリド（Ａ−１）と過剰量のジオール化合物を、アミン又はピリジンなどの酸受容剤の存在下で縮合反応させて、ナフタレンカルボン酸ヒドロキシアルキルエステル（Ａ−２）を得る。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応さて得られる。ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（２）のＬが炭素数２〜１８のアルキレン基、及びＲ２が水素原子かメチル基であることから、３５７〜５９６である。
【００４６】
【化１８】
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【００４７】
前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を含むポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により重合される。前記一般式（１）（２）及び（３）で表される構造単位を含むポリマーも、前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を含むポリマーに属し、同様である。したがって、以下の説明において、別段の注釈ない限り、「一般式（１）及び（２）で表される構造単位を含むポリマー」と記載される場合、前記一般式（１）（２）及び（３）で表される構造単位を含むポリマーにも言及していると解して差し支えない。
前記ポリマーは、本発明の前記課題の達成を妨げない限り、前記一般式（１）、（２）、（３）で表される構造単位以外、前記一般式（１１）、（１２）、（１３）で著されるモノマー由来の構造単位以外にも、更に、重合性モノマー由来の構造単位を含むことができる。前記重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、などが挙げられる。
前記一般式（３）で表される構造単位（前記一般式（１３）で著されるモノマー由来の構造単位）に替えて、前記一般式（４）で表される構造単位（前記一般式（１４）で著されるモノマー由来の構造単位）を、前記一般式（１）、（２）で表される構造単位と共に含む共重合体の場合も同様である。
【００４８】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 
【００４９】
前記重合法に限定されないが、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、有機溶剤と水の混合溶媒中で重合させる溶液重合法が更に好ましい。
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際の操作としては、特に制限はないが、モノマー、開始剤、連鎖移動剤、溶媒は、重合反応容器に一括で仕込んでも良いし、滴下漏斗を用いて連続的に供給しても良い。また、必要に応じて、重合反応中に開始剤を追加しても良い。
【００５０】
前記溶液重合法でラジカル重合を行う際の溶剤としては、モノマー（１）が水溶性であり、モノマー（２）が非水溶性なので、混合させるために水と水溶性有機溶剤の混合溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール系溶媒やテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、系溶媒等が使用でき、モノマーを溶解させるものであれば特に制限はない。
また、初めから混合溶剤を使用する以外にも、モノマー（１）の水溶液とモノマー（２）の有機溶剤液を重合時に混合していっても良い。
モノマー（１）とモノマー（２）の溶解性を近づけることは、共重合性を上げるために重要であり、本発明では、モノマー（１）をテトラアルキルアンモニウム塩とすることでモノマー（５）との溶解性の差を近づけることで共重合体の合成に成功している。仮にモノマー（１）と類似のナトリウム塩を使用した場合は、モノマー（２）との共重合樹脂の合成は困難になる。
溶解性だけに注目すれば、テトラアルキルアンモニウムのアルキル基が長いほうが疎水性が強くなり、モノマー（２）との共重合性に優れることと予測されるが、他特性とのバランスで選択される。
【００５１】
モノマー（３）はモノマー（１）とモノマー（２）の中間の性質を有し、双方に親和性がある他、２級アミノ基の強い塩基性（電子供与性、知られるように、アミノ基窒素原子に直結する置換基の電子供与性が大きいほど、アミンの電子供与性が増大するが、電子供与性は一般にアルキル基＞水素原子＞アリール基の順。）、立体構造（さほどバルキーでない）などによって、共重合体全体のバランスを採ることができるようになり、また、顔料への付着性を増すことができる。顔料は表面に酸性部位を有するものが多いことも一因と思われる。
モノマー（３）は、初めから混合溶剤に溶解させても良いし、モノマー（２）と同時に有機溶剤に溶解させても良い。
【００５２】
前記一般式（３）で表される構造単位（前記一般式（１３）で著されるモノマー由来の構造単位）に替えて、前記一般式（４）で表される構造単位（前記一般式（１４）で表されるモノマー由来の構造単位）を、前記一般式（１）、（２）で表される構造単位と共に含む共重合体の場合も、同様である。
なお本明細書では、一般式（４a）で表される部位及び、一般式（４ｂ）で表される部位を纏めて、一般式（４）で表されるといい、それら部位のためのモノマー（１４a）、（１４ｂ）を纏めて、一般式（１４）で表されるモノマーという。
【００５３】
但し、前記一般式（３）で表される構造単位（前記一般式（１３）で表されるモノマー由来の構造単位）に替えて、前記一般式（４）で表される構造単位（前記一般式（１４）で表されるモノマー由来の構造単位）を用いる場合、前記一般式（１）で表される構造単位（１）の質量比率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリマー全量に対して、２０質量％〜６０質量％が好ましく、３０質量％〜５０質量％が更に好ましい。前記質量比率が、好ましい範囲内であると、インクジェット記録用インクに用いた場合、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００５４】
前記一般式（１４ａ）で表されるモノマー（４ａ）としては、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジ−ｎ−プロピルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジ−イソプロピルアミノプロピルアクリルアミド、３−エチルメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−エチルイソプロピルアミノプロピルアクリルアミド、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、２−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、２−ジイソプロピルアミノエチルアクリルアミド、２−エチルメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジエチルアミノメチルアクリルアミド等が挙げられる。
また、前記一般式（１４ｂ）で表されるモノマー（４ｂ）としては、トリメチル（メタ）アクリロイルオキシメチルアンモニウムクロリド、トリメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド、トリメチル−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
一般式（１４ａ）で表されるモノマー（４ａ）と、一般式（１４ｂ）で表されるモノマー（４ｂ）は、併用してもよい。
【００５５】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく、分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
前記重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総質量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましい。
【００５６】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。前記連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ノニルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３時間〜４８時間が好ましい。
【００５７】
得られたポリマーをテトラアルキルアンモニウム塩基で中和処理する。
前記中和処理は、テトラアルキルアンモニウム塩基にてポリマーのホスホン酸基の一部又は全てを中和することで行うことができる。
前記一般式（４）のモノマー製造工程で中和がすべて済んでいる場合は、この中和工程を省略することができるが、通常は、モノマー製造工程で１〜２等量中和しておき、ポリマー化してから残りの酸基を中和する。
【００５８】
なお、前記テトラアルキルアンモニウム塩基の中和処理は、インクの製造工程において顔料とポリマーとを混合した状態で行うことも可能である。
【００５９】
より具体的には、攪拌機、温度計、及び不活性ガス（窒素又はアルゴン）導入管、コンデンサーを備えたフラスコ内に前記一般式（１１）のモノマー（１）を溶解させた水溶液、前記一般式（１２）のモノマー（２）及び前記一般式（１３ａ）、（１３ｂ)又は（１３ｃ）のモノマー（３）を溶解させた有機溶媒溶液、及び重合開始剤及び分子量調整剤等を溶解させた溶液を不活性ガス下、回分又は連続して投入攪拌し、６０℃〜１５０℃の温度で反応させた後、テトラアルキルアンモニウム塩基で中和処理することで合成することができる。
【００６０】
前記一般式（１３ａ）、（１３ｂ)又は（１３ｃ）のモノマー（３）を、一般式（１１）、（１２）のモノマー（１）、（２）と共に用いる場合、合成時における重合性モノマー総重量に対する、前記一般式（１１）で表されるモノマー（１）の割合は、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、４５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６１】
得られたポリマーは、重合度に応じて分子量分布を持つ。通常、分子量測定にはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって容易に測定できるが、本ポリマーは解離性のポリマーであり、ＧＰＣカラムへの吸着により測定が難しい。
そこで本発明では、ポリマーを一定濃度の溶液としたときの粘度を分子量の代用特性とした。粘度の測定方法は、次のように行うことができる。粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定する。
本発明のホスホン酸基を有する共重合体の水溶液粘度（１０質量％、２５℃）は、１．５ｍＰａ・ｓ〜４．０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１．７ｍＰａ・ｓ〜３．０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
ポリマーの水溶液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上であれば、カルシウム反応性が低下することによる画像濃度低下が起こりにくく、４．０ｍＰａ・ｓ以下であれば分散性安定性の低下に起因する、顔料分散体およびインクの保存性悪化が起こりにくくなる。
１．７ｍＰａ・ｓ〜３．０ｍＰａ・ｓの範囲であれば、画像濃度低下やインク保存性悪化がさらに起こりにくくなる。また、インクの保存性悪化は吐出回復性の低下につながる恐れがある。
【００６２】
前記一般式（１）並びに（２）で表される構造単位を含むポリマー（前述のとおり、前記一般式（１）、（２）並びに（３）（前記一般式（１３ａ）、（１３ｂ）又は（１３ｃ））で表される構造単位を含むポリマーの場合も含む。以下同様。）の分子量は、重合温度や重合開始剤量及び反応時のモノマー濃度である程度制御が可能である。
前記重合温度に関しては、高温にて短時間で重合すると低分子量のポリマーが得られやすく、低温度にて長時間かけて重合すれば高分子量のポリマーが得られやすい傾向にある。
前記重合開始剤の含有量については、多い方が低分子量のポリマーが得られやすく、少ない方が高分子量のポリマーが得られやすい傾向にある。
前記反応時のモノマー濃度については、高濃度の方が高分子量のポリマーが得られやすく、低濃度の方が低分子量のポリマーが得られやすい傾向にある。
前記一般式（３）で表される構造単位（前記一般式（１３）で著されるモノマー（３）由来の構造単位）に替えて、前記一般式（４）で表される構造単位（前記一般式（１４）で表されるモノマー（４）由来の構造単位）を、前記一般式（１）、（２）で表される構造単位と共に含む共重合体の場合も同様である。
【００６３】
（インクジェット記録用インク）
本発明のインクジェット記録用インクは、水、水溶性有機溶剤、顔料及び前記一般式（１）、（２）で表される構造単位を含む共重合体を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６４】
＜前記一般式（１）、（２）で表される構造単位を含む共重合体＞
本発明のインクジェット記録用インクは、前記一般式（１）、（２）で表される構造単位を含む共重合体を含有することを特徴とする。
【００６５】
前記一般式（１）で表される構造単位に示されるように、ジホスホン酸基含有構造単位を、（少なくとも一部又は全部）テトラアルキルアンモニウム塩にしたアクリルアミドとすることで、ジホスホン酸基含有構造単位の疎水性が上がり、一般式（２）で表される構造単位との共重合性が向上する。一般式（２）で表される構造単位は、Ｌを介して末端にナフチル基が存在するため、顔料とのπ−πスタッキングにより優れた顔料吸着力を有する。
すなわち一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む共重合樹脂を用いることで、ジホスホン酸基の多価イオン凝集機能による高い画像濃度のみならず、優れた保存安定性を発揮できる。
また、優れた顔料吸着性を有することで、インクヘッドノズル先端で水が蒸発した際に、水溶性有機溶媒の濃度が高くなった環境においても、顔料から共重合樹脂が脱離しにくく、顔料の分散不安定化による析出を防止できる。
さらに、共重合樹脂の疎水性が上がることにより、水溶性有機溶媒の濃度が高くなった環境において共重合樹脂のビヒクルへの溶解性を維持でき、インクヘッドノズル先端での共重合樹脂の析出を防止できる。
すなわち一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位とを含む共重合樹脂を用いることで、インクヘッドノズル先端に顔料や共重合樹脂が析出することに起因する吐出不良を抑制し、ヘッドクリーニングなどの吐出性回復動作を低減することができる。
【００６６】
前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を含むポリマーの前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。がしかし、固形分で、０．０５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％がより好ましく、１質量％〜３質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０５質量％以上から画像濃度の向上効果が認められ、１０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
前記一般式（１）及び（２）で表される構造単位を含むポリマーは、特に制限はなく、顔料の分散剤としても、顔料分散体の添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、普通紙における画像濃度や、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクでの保存安定性、吐出回復性の一層の向上が認められる。
前記一般式（１）及び前記一般式（２）で表される構造単位を含むポリマーの含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。そして、前記顔料１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、５質量部〜８０質量部がより好ましく、１０質量部〜５０質量部が更に好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高い画像濃度が得られ、分散安定性と保存安定性が良好となる点で有利である。
前記一般式（３）、及び/又は一般式（４）で表される構造単位を含むポリマーの場合も基本的に変わるところはない。
【００６７】
＜水＞
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
前記水の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６８】
＜顔料＞
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
【００７０】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
【００７１】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
【００７２】
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
【００７３】
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００７４】
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
【００７５】
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０ｍＬ／１００ｇ〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
【００７６】
前記カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）、などが挙げられる。
【００７７】
前記カラー用のものとして、イエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００７８】
マゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００７９】
シアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
また、本発明で使用する顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
【００８０】
前記顔料としては、特に制限はなく、リン酸やホスホン酸などリン含有基を顔料表面に化学修飾した自己分散顔料を用いることができる。本発明においては、顔料表面にリン含有基の化学修飾がない顔料でも、高い画像濃度が得られ、保存安定性、吐出回復性に優れたインクジェット記録用インクを提供できる。
【００８１】
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００８２】
前記顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒子径（Ｄ５０）が、１５０ｎｍ以下であると、吐出安定性が良好となり、ノズル詰まりやインクの曲がりの発生を防止できることがある。
ここで、前記顔料の５０％平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したＤ５０％の値を示す。
【００８３】
前記顔料の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましい。
【００８４】
前記顔料としては、水、顔料、必要に応じて分散剤を混合した後、分散機で分散し粒径を調整した後、顔料分散体としたものを、インクに含有させることが好ましい。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、及び更に必要に応じてその他の成分を混合した後、分散機で分散し、粒径を調整して得られる。
得られた顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置等で粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記顔料分散体を作製する際の顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、０．１質量％〜３０質量％がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記顔料分散体における顔料分散剤としては、前記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーが好ましい。その他の使用可能な分散剤としては、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物、高分子型の分散剤、などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩、などが挙げられる。
【００８６】
前記カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体、などが挙げられる。
【００８７】
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤、などが挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物が特に好ましい。
前記ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物におけるナフタレンスルホン酸の２量体、３量体、４量体の合計含有率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％〜８０質量％であることが好ましい。前記含有率が、２０質量％以上であると、分散性が良好となり、インクの保存安定性が向上し、その結果、ノズルの目詰まりの発生が防止できることがある。一方、前記含有率が、８０質量％以下であると、インクの粘度範囲が適切となり、分散性が良好となることがある。
【００８９】
＜水溶性有機溶剤＞
前記水溶性有機溶剤は、インクの乾燥を防止する湿潤剤としての効果、及び浸透剤としての効果の少なくともいずれかの効果を有する。
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、イソプロピリデングリセロール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
これらの中でも、普通紙におけるカールを防止する点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが特に好ましい。
また、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］、などが挙げられる。
【００９１】
その他のポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、などが挙げられる。
【００９２】
その他の併用できる浸透剤としては、前記インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
【００９３】
なお、水溶性有機溶剤ではない湿潤剤として、糖類を含有することができる。前記糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表される。〕］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、前記糖アルコールとしては、例えば、マルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００９４】
前記顔料と前記水溶性有機溶剤の比率は、ヘッドからのインク吐出安定性に非常に影響がある。顔料固形分が高いのに水溶性有機溶剤の含有量が少ないとノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。
前記水溶性有機溶剤の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜６０質量％が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。前記含有量が、１０質量％以上であると、インクの吐出安定性が向上することがあり、６０質量％以下であると、乾燥性が良好となることがある。前記含有量が、前記より好ましい数値範囲内であるインクは、乾燥性及び吐出信頼性が非常に良好になるという利点がある。
【００９５】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００９６】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
【００９７】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアリル、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩、などが挙げられる。
【００９８】
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、などが挙げられる。
【００９９】
前記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、などが挙げられる。
【０１００】
前記フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される材料、などが挙げられる。
【０１０１】
【化１９】
2016130296.tif 000022
ただし、前記一般式（Ｉ）中、ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜４０の整数を表す。
【０１０２】
【化２０】
2016130296.tif 000023
前記一般式（II）において、Ｒｆはフッ素含有基を表し、パーフルオロアルキル基が好ましい。
【０１０３】
前記パーフルオロアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、１〜３のものがより好ましく、例えば、−ＣｎＦ２ｎ−１（ただし、ｎは１〜１０の整数を表す）などが挙げられる。前記パーフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。
ｍ、ｎ、及びｐは、それぞれ整数を表し、ｎは１〜４、ｍは６〜２５、ｐは１〜４が好ましい。
【０１０４】
【化２１】
2016130296.tif 000024
前記一般式（III）において、Ｒｆは、フッ素含有基を表し、上記一般式（II）と同様のパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９などが好適に挙げられる。
Ｒ２＋はカチオン基を表し、例えば、第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。これらの中でも、第４級アンモニウム基が特に好ましい。Ｒ１−はアニオン基を表し、例えば、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＳＯ４−、ＰＯ４―、などが挙げられる。ｑは、１〜６が好ましい。
【０１０５】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【０１０６】
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニールＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、デュポン社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）；ＰＦ−１５１Ｎ（ソリューションズインコーポレーテッド社製）などが挙げられる。これらの中でも、信頼性と発色性の向上の点から、ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ（いずれも、デュポン社製）が特に好ましい。
【０１０７】
前記界面活性剤の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。前記含有量が、５．０質量％以下であると、記録媒体への浸透性が良好となり、画像濃度の低下や裏抜けの発生を防止できることがある。
【０１０８】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば該ｐＨ調整剤として、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【０１０９】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂、などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴム、などが挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
前記水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。
インクが過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｎｍ以上が好ましい。
また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。そこで、インク吐出安定性を阻害させないために平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
また、前記水分散性樹脂は、前記水分散着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。
そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０℃以下が好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂の前記インクジェット記録用インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、１質量％〜１５質量％が好ましく、２質量％〜７質量％がより好ましい。
【０１１０】
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
【０１１１】
−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
【０１１２】
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【０１１３】
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１１４】
＜インクジェット記録用インクの製造方法＞
本発明のインクジェット記録用インクの製造方法は、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表される構造単位を含むポリマー、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。
前記インクは、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【０１１５】
＜インクの物性＞
本発明のインクジェット記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクジェット記録用インクの２５℃での粘度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記インク粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、前記インク粘度を、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インクの吐出性を確保できることがある。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
前記インクジェット記録用インクの表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【０１１６】
（インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、本発明の前記インクジェット記録用インクを記録ヘッドから飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔手段を有することを特徴とするものである。すなわち、本発明のインクジェット記録装置は、記録ヘッドと、維持回復装置とを少なくとも備えてなり、更に必要に応じて刺激発生手段、制御手段等のその他の手段を有してなる。
【０１１７】
本発明のインクジェット記録方法は、本発明の前記インクジェット記録用インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、記録ヘッドから該インクを飛翔させて記録媒体に画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするものである。すなわち、本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
【０１１８】
以下、本発明のインクジェット記録装置の説明を通じて、本発明の前記インクジェット記録方法の詳細についても説明する。
前記インクジェット記録装置は、本発明の各インクにインク飛翔手段を介して刺激を印加し、前記記録ヘッドのノズルからインクを吐出させて画像を記録する。前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【０１１９】
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、加熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライト、などが挙げられる。例えば、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどが挙げられる。
【０１２０】
前記記録用インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なったものとすることができる。例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記記録用インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記記録用インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該記録用インクを液滴として吐出噴射させる方法などが挙げられる。
【０１２１】
前記飛翔させる前記記録用インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３〜４０ｐｌとするのが好ましい。また、その吐出噴射の速さとしては５〜２０ｍ／ｓとするのが好ましく、その駆動周波数としては１ｋＨｚ以上とするのが好ましく、その解像度としては３００ｄｐｉ以上とするのが好ましい。
【０１２２】
前記記録ヘッドは、多数のノズルを有してなり、インクセットにおけるインクをエネルギーの作用によりインク滴化し、吐出するヘッド部及び記録ユニットのいずれかを有することが好ましい。また、前記記録ヘッドは、液室部と、流体抵抗部と、振動板と、ノズル部材とを有してなり、かつ前記記録ヘッドの少なくとも一部がシリコーン及びニッケルのいずれかを含有する材料から形成されていることが好ましい。前記記録ヘッドのノズル径は３０μｍ以下が好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
【０１２３】
また、本発明のインクジェット記録装置は、前記記録ヘッド上にインクを供給するためのサブタンクを有し、該サブタンクにインクカートリッジから供給チューブを介してインクが補充されるように構成することが好ましい。
【０１２４】
前記維持回復装置は、記録ヘッドを覆蓋し、吸引力発生手段と連通する少なくとも１つの吸引覆蓋手段（吸引キャップ）、及び前記記録ヘッドを覆蓋し、吸引力発生手段と連通していない少なくとも１つの非吸引覆蓋手段（保湿キャップ）を有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。このように、吸引キャップと保湿キャップとを備えることにより、全てのキャップが吸引キャップである構成よりも信頼性確保のための維持動作に消費されるインク量が少なくなり、維持動作にかかる時間、インクの無駄を防ぐことができる。前記維持回復装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００５−１７００３５号公報などに記載されたものを用いることができる。
【０１２５】
本発明のインクジェット記録装置は、記録媒体の記録面を反転させて両面印刷可能とする反転手段を有することが好ましい。該反転手段としては、静電気力を有する搬送ベルト、空気吸引により記録媒体を保持する手段、搬送ローラと拍車との組み合わせなどが挙げられる。無端状の搬送ベルトと、該搬送ベルト表面を帯電させて記録媒体を保持しながら搬送する搬送手段を有することが好ましい。この場合、帯電ローラに±１．２ｋＶ〜±２．６ｋＶのＡＣバイアスを加えて搬送ベルトを帯電させることが特に好ましい。
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１２６】
ここで、図１及び図２は、本発明のインクジェット記録装置に配備される記録ヘッドの例を示すノズル面から見た概略平面図である。なお、図１は、第１ヘッド及び第２ヘッドからなる２ヘッドタイプである。図２は、第１ヘッド、第２ヘッド、第３ヘッド、及び第４ヘッドからなる４ヘッドタイプである。
前記２ヘッドタイプでは、第１ヘッド及び第２ヘッドのいずれか一方が吸引力発生手段と連通する吸引覆蓋手段（吸引キャップ）で覆蓋され、他方が、吸引力発生手段と連通していない非吸引覆蓋手段（保湿キャップ）で覆蓋される。図１の例では、第１ヘッドが吸引キャップで覆蓋され、第２ヘッドが保湿キャップで覆蓋されている。
【０１２７】
図２に示す４ヘッドタイプでは、第１ヘッドから第４ヘッドのうち少なくとも１つが吸引力発生手段と連通する吸引覆蓋手段（吸引キャップ）で覆蓋され、それ以外が、吸引力発生手段と連通していない非吸引覆蓋手段（保湿キャップ）で覆蓋される。図２の例では、第１ヘッドが吸引キャップで覆蓋され、第２、第３及び第４ヘッドが保湿キャップで覆蓋されている。
【０１２８】
なお、図１の２ヘッドタイプにおいて、フルカラー記録を行う場合には、合計４つのノズル列に、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びブラック（Ｂｋ）の各色のインクをそれぞれ充填する必要がある。
【０１２９】
ここで、維持回復装置を有する本発明のインクジェット記録装置の一例について図３を参照して説明する。なお、図３はインクジェット記録装置を前方側から見た斜視説明図である。
図３に示すインクジェット記録装置は、装置本体１と、装置本体１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ２と、装置本体１に装着され画像が記録（形成）された用紙（記録媒体）をストックするための排紙トレイ３とを備え、更に、装置本体１の前面４の一端部側には、前面４から前方側に突き出し、上面５よりも低くなったカートリッジ装填部６を有し、このカートリッジ装填部６の上面に操作キーや表示器などの操作部７を配置している。カートリッジ装填部６には、液体補充手段としての液体保管用タンクであるメインタンク（以下、「インクカートリッジ」という）１０が交換可能に装着され、また、開閉可能な前カバー８を有している。
【０１３０】
ここで、インクカートリッジは、本発明のインクジェット記録用インクを容器中に収容して成るものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を構成することもできる。前記容器としては、その形状、構造、大きさ、材質に特に制限無く、目的に応じて適宜選択できる。例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク袋を少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
【０１３１】
インクカートリッジは、例えば、インク注入口からインク袋内に充填され、排気した後、該インク注入口は融着により閉じられる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口に装置本体の針を刺して装置に供給される。インク袋は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋は、通常、プラスチックス製のカートリッジケース内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【０１３２】
次に、図３のインクジェット記録装置の機構部について、図４及び図５を参照して説明する。なお、図４は同機構部の全体構成を説明する概略構成図、図５は同機構部の要部平面説明図である。
【０１３３】
フレーム２１を構成する左右の側板２１Ａ，２１Ｂに横架したガイド部材であるガイドロッド３１とステー３２とでキャリッジ３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって図３においてキャリッジ走査方向（主走査方向）に移動走査する。
このキャリッジ３３には、インクの液滴（インク滴）を吐出するための液滴吐出ヘッドであるインクジェットヘッドからなる複数の記録ヘッド３４を複数のノズルを主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
ここで、記録ヘッド３４は、例えば、イエロー（Ｙ）の液滴を吐出する記録ヘッド３４ｙ、マゼンタ（Ｍ）の液滴を吐出する記録ヘッド３４ｍ、シアン（Ｃ）の液滴を吐出する記録ヘッド３４ｃ、ブラック（Ｂｋ）の液滴を吐出する記録ヘッド３４ｋとで構成している。なお、「記録ヘッド３４」というときは色を区別しないものとする。なお、ヘッド構成は、これらの例に限るものではなく、１つ又は複数の色の液滴を吐出する１つ又は複数のノズル列を有する記録ヘッドを１つ又は複数用いて構成することもできる。
【０１３４】
記録ヘッド３４を構成する液滴吐出ヘッドとしては、圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、液滴を吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
【０１３５】
また、キャリッジ３３には、各記録ヘッド３４にそれぞれ各色のインクを供給するための各色のサブタンク３５ｙ、３５ｍ、３５ｃ、３５ｋ（色を区別しない場合は「サブタンク３５」という）を搭載している。このサブタンク３５には各色のインク供給チューブ３７を介して、前述した各色のインクカートリッジ１０（各色を区別する場合には、「インクカートリッジ１０ｙ、１０ｍ、１０ｃ、１０ｋ」と称する）からインクを供給するようにしている。
【０１３６】
ここで、インクカートリッジ１０は、図５にも示すように、カートリッジ装填部６に収納される。このカートリッジ装填部６にはインクカートリッジ１０内のインクを送液するための供給ポンプユニット２３が設けられている。また、インクカートリッジ装填部６からサブタンク３５に至るまでのインク供給チューブ３７は這い回しの途中でフレーム２１を構成する後板２１Ｃに本体側ホルダ２５にて固定保持されている。更に、キャリッジ３３上でも固定リブ２６にて固定されている。
なお、図４、図５中、符号２２はフレキシブルケーブルを、符号３６はインク供給チューブ（サブタンク接続部）を示す。
【０１３７】
一方、給紙トレイ２の用紙積載部（底板）４１上に積載した用紙４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部４１から用紙４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ）４３及び該給紙コロ４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド４４を備え、この分離パッド４４は給紙コロ４３側に付勢されている。
そして、この給紙部から給紙された用紙４２を記録ヘッド３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト５１と、給紙部からガイド４５を介して送られる用紙４２を搬送ベルト５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ５２と、略鉛直上方に送られる用紙４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト５１上に倣わせるための搬送ガイド５３と、押さえ部材５４で搬送ベルト５１側に付勢された先端加圧コロ５５と、を備えている。また、搬送ベルト５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ５６を備えている。
【０１３８】
ここで、搬送ベルト５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ５７とテンションローラ５８との間に掛け渡されて、図５のベルト搬送方向に周回するように構成している。帯電ローラ５６は、搬送ベルト５１の表層に接触し、搬送ベルト５１の回動に従動して回転するように配置され、加圧力として軸の両端に各々２．５Ｎをかけている。
また、搬送ベルト５１の裏側には、記録ヘッド３４による印写領域に対応してガイド部材６１を配置している。このガイド部材６１は、上面が搬送ベルト５１を支持する２つのローラ（搬送ローラ５７とテンションローラ５８）の接線よりも記録ヘッド３４側に突出している。これにより、搬送ベルト５１は印写領域ではガイド部材６１の上面にて押し上げられてガイドされるので、高精度な平面性を維持される。
【０１３９】
更に、記録ヘッド３４で記録された用紙４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト５１から用紙４２を分離するための分離爪７１と、排紙ローラ７２及び排紙コロ７３とを備え、排紙ローラ７２の下方に排紙トレイ３を備えている。ここで、排紙ローラ７２と排紙コロ７３との間から排紙トレイ３までの高さは排紙トレイ３にストックできる量を多くするためにある程度高くしている。
また、装置本体１の背面部には両面給紙ユニット８１が着脱自在に装着されている。この両面給紙ユニット８１は搬送ベルト５１の逆方向回転で戻される用紙４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ５２と搬送ベルト５１との間に給紙する。また、この両面給紙ユニット８１の上面には手差し給紙部８２を設けている。
【０１４０】
更に、図５に示すように、キャリッジ３３の走査方向の一方側の非印字領域には、記録ヘッド３４のノズルの状態を維持し、回復するための維持回復装置（以下、「サブシステム」と称することもある）９１を配置している。このサブシステム９１には、記録ヘッド３４の各ノズル面をキャピングするための各キャップ部材（以下、「キャップ」と称することもある）９２ａ〜９２ｄ（区別しないときは、「キャップ９２」と称することもある）と、ノズル面をワイピングするためのブレード部材であるワイパーブレード９３と、増粘したインクを排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け９４及びこの空吐出受け９４に一体形成され、ワイパーブレード９３に付着したインクを除去するための清掃部材であるワイパークリーナ９５（図７参照）と、ワイパーブレード９３のクリーニング時にワイパーブレード９３をワイパークリーナ９５側に押し付けるクリーナ手段を構成するクリーナコロ９６などを備えている。
【０１４１】
また、図５に示すように、キャリッジ３３の走査方向の他方側の非印字領域には、記録中などに増粘したインクを排出するために記録に寄与しない液滴を吐出させる空吐出を行うときの液滴を受ける空吐出受け９８を配置し、この空吐出受け９８には記録ヘッド３４のノズル列方向に沿った開口９９などを備えている。
【０１４２】
このように構成したインクジェット記録装置においては、給紙トレイ２から用紙４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙４２はガイド４５で案内され、搬送ベルト５１とカウンタローラ５２との間に挟まれて搬送される。更に用紙４２は、先端を搬送ガイド５３で案内されて先端加圧コロ５５で搬送ベルト５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
【０１４３】
このとき、制御回路によって高圧電源から帯電ローラ５６に対してプラス出力とマイナス出力とが交互に繰り返すように、つまり交番する電圧が印加され、搬送ベルト５１が交番する帯電電圧パターン、即ち、周回方向である副走査方向に、プラスとマイナスが所定の幅で帯状に交互に帯電されたものとなる。このプラス、マイナス交互に帯電した搬送ベルト５１上に用紙４２が給送されると、用紙４２が搬送ベルト５１に静電的に吸着され、搬送ベルト５１の周回移動によって用紙４２が副走査方向に搬送される。そこで、キャリッジ３３を動かしながら画像信号に応じて記録ヘッド３４を駆動することにより、停止している用紙４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号、又は用紙４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙４２を排紙トレイ３に排紙する。
【０１４４】
また、印字（記録）待機中にはキャリッジ３３はサブシステム９１側に移動されて、キャップ部材９２で記録ヘッド３４がキャッピングされて、ノズルを湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、キャップ部材９２で記録ヘッド３４をキャッピングした状態でノズルからインクを吸引し（「ノズル吸引」又は「ヘッド吸引」という）、増粘したインクや気泡を排出する回復動作を行う。また、記録開始前、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出する空吐出動作を行う。これによって、記録ヘッド３４の安定した吐出性能を維持する。
【０１４５】
次に、本発明のインクジェット記録装置における維持回復装置を含むサブシステム９１の構成の概要について図６から図８を参照して説明する。なお、図６は同システムの要部平面説明図、図７は同システムの模式的概略構成図、図８は図６の右側面説明図である。
【０１４６】
このサブシステム９１のフレーム（維持装置フレーム）１１１には、キャップ保持機構である２つのキャップホルダ１１２Ａ、１１２Ｂと、清浄化手段としての弾性体を含むワイピング部材であるワイパーブレード９３と、キャリッジロック１１５とがそれぞれ昇降可能（上下動可能）に保持されている。また、ワイパーブレード９３とキャップホルダ１１２Ａとの間には空吐出受け９４が配置され、ワイパーブレード９３のクリーニングを行うために、フレーム１１１の外側からワイパーブレード９３を空吐出受け９４の清掃部材であるワイパークリーナ９５側に押し付けるための清掃部材であるクリーナコロ９６を含むクリーナ手段であるワイパークリーナ１１８が揺動可能に保持されている。
【０１４７】
キャップホルダ１１２Ａ、１１２Ｂ（区別しないときは「キャップホルダ１１２」という）には、それぞれ、２つの記録ヘッド３４のノズル面をそれぞれキャッピングする２つのキャップ９２ａと９２ｂ、キャップ９２ｃと９２ｄを保持している。
ここで、印字領域に最も近い側のキャップホルダ１１２Ａに保持したキャップ９２ａには可撓性チューブ１１９を介して吸引手段であるチュービングポンプ（吸引ポンプ）１２０を接続し、その他のキャップ９２ｂ、９２ｃ、９２ｄはチュービングポンプ１２０を接続していない。即ち、キャップ９２ａのみを吸引（回復）及び保湿用キャップ（以下、「吸引用キャップ」と称することもある）とし、その他のキャップ９２ｂ、９２ｃ、９２ｄはいずれも単なる保湿用キャップとしている。したがって、記録ヘッド３４の回復動作を行うときには、回復動作を行う記録ヘッド３４を吸引用キャップ９２ａによってキャッピング可能な位置に選択的に移動させる。
【０１４８】
また、これらのキャップホルダ１１２Ａ、１１２Ｂの下方にはフレーム１１１に回転自在に支持したカム軸１２１を配置し、このカム軸１２１には、キャップホルダ１１２Ａ、１１２Ｂを昇降させるためのキャップカム１２２Ａ、１２２Ｂと、ワイパーブレード９３を昇降させるためのワイパーカム１２４、キャリッジロック１１５をキャリッジロックアーム１１７を介して昇降させるためのキャリッジロックカム１２５と、空吐出受け９４内で空吐出される液滴がかかる空吐出着弾部材である回転体としてのコロ１２６と、ワイパークリーナ１１８を揺動させるためのクリーナカム１２８をそれぞれ設けている。
【０１４９】
ここで、キャップ９２はキャップカム１２２Ａ，１２２Ｂにより昇降させられる。ワイパーブレード９３はワイパーカム１２４により昇降させられ、下降時にワイパークリーナ１１８が進出して、このワイパークリーナ１１８のクリーナコロ９６と空吐出受け９４のワイパークリーナ９５とに挟まれながら下降することで、ワイパーブレード９３に付着したインクが空吐出受け９４内に掻き落とされる。
キャリッジロック１１５は圧縮バネによって上方（ロック方向）に付勢されて、キャリッジロックカム１２５で駆動されるキャリッジロックアーム１１７を介して昇降させられる。
そして、チュービングポンプ１２０及びカム軸１２１を回転駆動するために、モータ１３１の回転をモータ軸１３１ａに設けたモータギヤ１３２に、チュービングポンプ１２０のポンプ軸１２０ａに設けたポンプギヤ１３３を噛み合わせ、更にこのポンプギヤ１３３と一体の中間ギヤ１３４に中間ギヤ１３５を介して一方向クラッチ１３７付きの中間ギヤ１３６を噛み合わせ、この中間ギヤ１３６と同軸の中間ギヤ１３８に中間ギヤ１３９を介してカム軸１２１に固定したカムギヤ１４０を噛み合わせている。なお、クラッチ１３７付きの中間ギヤ１３６、１３８の回転軸である中間軸１４１はフレーム１１１にて回転可能に保持している。
【０１５０】
また、カム軸１２１にはホームポジションを検出するためのホームポジションセンサ用カム１４２を設け、このサブシステム９１に設けたホームポジションセンサにてキャップ９２が最下端に来たときにホームポジションレバーを作動させ、センサが開状態になってモータ１３１（ポンプ１２０以外）のホームポジションを検知する。なお、電源オン時には、キャップ９２（キャップホルダ１１２）の位置に関係なく上下（昇降）し、移動開始までは位置検出を行わず、キャップ９２のホーム位置（上昇途中）を検知した後に、定められた量を移動して最下端へ移動する。その後、キャリッジが左右に移動して位置検知後キャップ位置に戻り、記録ヘッド３４がキャッピングされる。
符号１４２はホームポジションセンサ用カムを示す。
【０１５１】
次に、キャップ９２の保持機構及び昇降機構（上下動機構）の詳細について図９を参照して説明する。なお、図９はキャップ保持昇降機構部の側面説明図である。
キャップ保持機構であるキャップホルダ１１２Ａは、キャップ９２ａ、キャップ９２ｂ（これらを併せて「キャップ９２Ａ」と称することがある）を昇降可能に保持するホルダ１５１と、ホルダ１５１の底面とキャップ９２Ａの底部との間に介装されてキャップ９２Ａを上方に付勢するスプリング１５２と、ホルダ１５１を前後方向（記録ヘッド３４のノズルの並び方向）に移動可能に保持するスライダ１５３とを有している。
キャップ９２Ａは両端部に設けたガイドピン１５０ａをホルダ１５１の図示を省略しているガイド溝に上下動可能に、底面に設けたガイド軸１５０ｂをホルダ１５１に上下動可能に挿通して、ホルダ１５１に対して上下動可能に装着している。キャップ９２Ａとキャップホルダ１５１との間に介装したスプリング１５２、１５２はキャップ９２ａ、９２ｂを上方向（キャッピング時にノズル面側に押圧する方向）に付勢している。
【０１５２】
スライダ１５３は、前後端に設けたガイドピン１５４、１５５をフレーム１１１に形成したガイド溝１５６に摺動可能に嵌め合わせることで、スライダ１５３及びホルダ１５１及びキャップ９２Ａ全体が上下動できる構成としている。
そして、スライダ１５３の下面に設けたカムピン１５７をキャップカム１２２Ａの図示しないカム溝に嵌め合わせて、モータ１３１の回転が伝達されるカム軸１２１の回転に同動するキャップカム１２２Ａの回転によってスライダ１５３、ホルダ１５１及びキャップ９２Ａが上下動するようにしている。
更に、吸引用キャップ９２ａにはスライダ１５３及びホルダ１５１を挿通して、キャップ９２ａの短手方向に対してキャップ中央位置の下方からチューブ１１９を這い回して接続している。
【０１５３】
なお、キャップ９２ｃ，９２ｄ（これらを併せて「キャップ９２Ｂ」と称することがある）を保持するキャップホルダ１１２Ｂ及びこれを上下動させる構成も上記と同様であるので説明を省略する。ただし、キャップ９２ｃ、９２ｄにはチューブ１１９は接続されない。このように、１つの駆動源であるモータ１３１を駆動することによって１つの軸であるカム軸１２１が回転し、このカム軸１２１の回転によってカム軸１２１に固定したカム１２２Ａ，１２２Ｂが回転して、キャップ９２Ａ及びキャップ９２Ｂが上下動する構成としている。
【０１５４】
本発明のインクジェット記録装置及びインクジェット記録方法は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【０１５５】
−インク記録物−
本発明のインクジェット記録方法により記録されたインク記録物は、本発明のインク記録物である。本発明のインク記録物は、記録メディア上に本発明のインク記録用インクにより記録された画像を有してなる。
本発明に用いる記録メディアとは、本発明のインクジェット記録用インクが着弾し、画像が形成されうるものであれば特に制限はない。例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙などが挙げられる。上記に例示した用紙には、炭酸カルシウム、タルク、カオリンまたは硫酸アルミニウム（硫酸バンド）などが配合されており、本発明のインクジェット記録インクが同用紙に着弾した際に、多価金属イオン、具体的には、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの２価または３価の金属イオンが溶出するものである。
【０１５６】
前記のように、本発明はどんな紙でも使用できるが、特に普通紙が好ましい。ここで、「普通紙」とは、電子写真式複写機、簡易オフセット印刷機、プリンタ、或いは旧来のジアゾ複写機等々のハードコピー形成技術を用いたオフィスユース、ホームユース或いはパーソナルユース用画像形成装置内での通紙性、搬送性ある画像支持のための紙媒体全般を指す。普通紙は、Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒの訳かとも思われるが、今日、Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒの主流は、上質紙である。それ故、上質紙をＰｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒと云うことも多く、これを用いた典型的な画像形成技術としての電子写真方式の画像媒体はＰＰＣ（Ｐｌａｉｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｏｐｙ）の略称で親しまれている。
【０１５７】
本発明におけるインクジェット記録用インクは、上記の多価金属イオンと反応して顔料が凝集し、高い画像濃度が得られるものである。しかし、上記に例示した用紙のうち例えば普通紙では、高画像濃度の実現が困難であった。
普通紙に含まれる填料やサイズ剤定着剤等の多くは難水溶性の金属塩である。また、水溶性の金属塩が含まれていても含有量が少ない。よって、水溶性の多価金属塩等を紙面上に加工した紙と比べると普通紙は多価金属イオンの溶出が少なく、従来技術では画像濃度向上効果が得られなかった。
【０１５８】
本発明においては、上記加工した紙はもちろん、普通紙の様に多価金属イオンの溶出が少ない紙でも高画像濃度を実現することができる。普通紙の市販品としては、例えば、上質紙マイペーパー（株式会社リコー製）、Ｘｅｒｏｘ４０２４（株式会社富士ゼロックス製）などが挙げられる。
【０１５９】
本発明のインクは、紙から溶出してくるＣａイオン量が、１．０×１０−４〜５．０×１０−４［ｇ／ｇ］の紙に対して使用するのが好ましい。該Ｃａイオン量が１．０×１０−４［ｇ／ｇ］以上だと、顔料分散剤との反応凝集による画像濃度向上の効果が向上する。また該Ｃａイオン量が５．０×１０−４［ｇ／ｇ］以下であることで、紙へのインクの浸透が阻害されないのでインクの乾燥性が向上し、耐擦過性及び耐マーカー性も向上する。
上記紙から溶出してくるＣａイオン量は、次の方法により算出したものである。
即ち、紙を２．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）×３．５ｃｍ（±０．５ｃｍ）四方の紙片に裁断純水を０．８μｍのセルロースアセテートフィルター（アドバンテック社製）でろ過して紙粉等の異物を除去した後、浸漬液に含まれるＣａイオンをＩＣＰ発光分光分析装置によって定量する。ここで得られたＣａイオン濃度［ｐｐｍ］に、高純水の重量である２００ｇを掛け、更に浸漬させた紙の重量である１６ｇで除して、紙から溶出してくるＣａイオン量［ｇ／ｇ］を算出する。
例えば、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）のＣａイオン量は４．３×１０−４［ｇ／ｇ］であり、Ｘｅｒｏｘ４０２４（株式会社富士ゼロックス製）のＣａイオン量は１．７×１０−４［ｇ／ｇ］である。
【実施例】
【０１６０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【０１６１】
＜モノマーの合成＞
［モノマー１−１：４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二テトラエチルアンモニウム塩］
フラスコにアレンドロン酸（東京化成社製）２５部を入れ、次いでテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成社製、３５％水溶液）１７９．８部をイオン交換水８３．１部で溶解させた水溶液を投入し、撹拌しながら完全に溶解させた。次にフラスコを５℃に冷却しながらメタクリル酸クロリド（東京化成社製）１３．３２部をゆっくり滴下した。滴下終了後さらに３０分撹拌し、その後、濃塩酸１４．５３部を冷却しながら滴下した。反応液を塩化メチレンで３回抽出洗浄し、残った水溶液を８００部のアセトン中に滴下し、デカンテーションにより目的物を分離した。エバポレーターにより水を除去し、５５部の目的物を得た。
この目的物１．４部をイオン交換水１３９部に溶解させ、チモールフタレイン（関東化学社製）を指示薬として０．１Ｎ  ＫＯＨメタノール溶液で中和滴定し、酸価を求めたところ９７であった。この結果をアレンドロン酸の滴定結果と比較することでホスホン酸のＯＨ基の二つがテトラエチルアンモニウム塩に置き換わった場合の計算値９７とよく一致した。
【０１６２】
［モノマー１−２：４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二テトラブチルアンモニウム塩］
モノマー１−１の合成で、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成社製、３５％水溶液）１７９．８部とイオン交換水８３．１部の代わりに、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（東京化成社製、４０％水溶液）２７７．２部とイオン交換水３３．７部を使用するほかは同様にして、目的物７６部を得た。
【０１６３】
［モノマー１−３：４−アクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二テトラエチルアンモニウム塩］
モノマー１−１の合成で、メタクリル酸クロリド１３．３２部を使用する代わりに、アクリル酸クロリド（東京化成社製）１１．５３部を使用するほかは同様にして目的物５３部を得た。
【０１６４】
［モノマー１−４：４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二ナトリウム塩］
フラスコにアレンドロン酸（東京化成社製）２５部を入れ、次いで水酸化ナトリウム１７．１部をイオン交換水２００部で溶解させた水溶液を投入し、撹拌しながら完全に溶解させた。次にフラスコを５℃に冷却しながらメタクリル酸クロリド（東京化成社製）１３．３２部をゆっくり滴下した。滴下終了後さらに３０分撹拌し、その後、濃塩酸１４．５３部を冷却しながら滴下した。反応液を塩化メチレンで３回抽出洗浄し、残った水溶液を８００部のメタノール中に滴下し、目的物を析出させた。ろ過により３５部の目的物を得た。
【０１６５】
［モノマー１−５：４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸二カリウム塩］
モノマー１−４の合成で、水酸化ナトリウム１７．１部の代わりに水酸化カリウム２４部を使用するほかは同様にして目的物４０部を得た。
【０１６６】
［モノマー２−１の前駆体 ２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルの合成］
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
【０１６７】
［モノマー２−１の合成］
次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５７．０ｇの下記構造式７で表される構造を有するモノマー２−１を得た。
【０１６８】
【化２２】
2016130296.tif 000025
【０１６９】
[モノマー２−２の合成]
１，６−ヘキサンジオールに代えて、エチレングリコール（東京化成社製）を用いた点以外は、モノマー２−１と同様にして下記構造式８で表される構造を有するモノマー２−２を得た。
【０１７０】
【化２３】
2016130296.tif 000026
【０１７１】
[モノマー２−３の合成]
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、モノマー２−１と同様にして下記構造式９で表される構造を有するモノマー２−３を得た。
【０１７２】
【化２４】
2016130296.tif 000027
【０１７３】
[モノマー２−４の合成]
１，６−ヘキサンジオールに代えて、１，１６−ヘキサデカンジオール（東京化成社製）を用いた点以外は、モノマー２−１と同様にして下記構造式１０で表される構造を有するモノマー２−４を得た。
【０１７４】
【化２５】
2016130296.tif 000028
【０１７５】
＜ホスホン酸基を有する共重合体ポリマーの合成−その第Ｉ群−＞
［合成例１；ホスホン酸基の塩を含む共重合体ポリマー１の合成］
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、３０部のモノマー２−１を入れ、５００部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。そこへ、３０部のモノマー１−１を１００部のイオン交換水に溶解させた水溶液を加え、アルゴン雰囲気下にて、７５℃に加熱した。そこへ、１．８部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）を５０部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液を滴下ロウトで滴下した。７５℃で６時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
反応液中の不溶物を除去し、ろ液をテトラヒドロフランとヘキサンの混合液（体積比４０：１００）で三回洗浄した。次いで、エバポレーターにより溶媒を除去したのち、６０℃で真空乾燥し５５部の樹脂を得た。
この樹脂１部をイオン交換水１００部に溶解させ、チモールフタレインを指示薬として０．１ＮＫＯＨメタノール溶液で滴定して酸価を求めたところ、４９ｍｇＫＯＨであった。モノマー１−１の酸価から仕込み比通りに共重合されたとして計算される値４９ｍｇＫＯＨとよく一致した。
この酸価値をもとにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて中和しながら１０質量％の樹脂水溶液を作製した。この溶液の粘度を２５℃で測定したところ２．６ｍＰａ・ｓであった。こうして得られた１０質量％の樹脂水溶液を顔料分散体作製に使用した。
モノマー原料のアレンドロン酸の滴定結果からチモールフタレインの変色時にはホスホン酸の４個のＯＨ基の内、３個が中和されることがわかることから、中和して得られた樹脂は、４個のＯＨ基のうち、３個がテトラエチルアンモニウムイオンで中和されたものである。
【０１７６】
［合成例２（ポリマー２の合成）〜合成例１９（ポリマー１９の合成）］
表１に示されるように、一般式（４）のモノマーの質量％、一般式（５）のモノマーの質量％をそれぞれ変え、表２に表される反応条件で合成した他は、合成例１と同様にして、ポリマー２〜１９を合成した。
連鎖移動剤としてのα−チオグリセロールは、東京化成社製のものを用いた。
得られたポリマー２〜１９はそれぞれ、表１に示されるような塩組成（一般式（１）のＭ）に中和し、又は中和せず、そのまま顔料分散体作製に使用した。ポリマー２〜１９それぞれの溶液粘度を表１に示す。
【０１７７】
［比較合成例１；ポリマーＲ1の合成］
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下にて、１９３部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、７５℃に加熱した。そこへ、３０部のモノマー１−４を１９３部の水に溶解させた水溶液２２３部と、３０部のモノマー２−１を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液２１２部と、５．４部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液１８７．４部をそれぞれ１２回に分けて３０分毎に加えた。すべて加えた後にさらに７５℃で４時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
反応液中の析出物をろ別し、ヘキサンで洗浄し、５０℃で真空乾燥し３５部の樹脂を得た。この樹脂１部をイオン交換水１００部に溶解させ、チモールフタレインを指示薬として０．１ＮＫＯＨメタノール溶液で滴定して酸価を求めたところ、１４０ｍｇＫＯＨであった。これは、モノマー１−４の酸価から仕込み比通りに共重合されたとして計算される値７７ｍｇＫＯＨと大きく異なる。
ナトリウムのような金属イオンで中和されたジホスホン酸含有構造単位が、一般式（２）で表されるような構造単位と親和性が低く、ほとんど共重合しなかったためと考えられる。
【０１７８】
［比較合成例２；ポリマーＲ2の合成］
ポリマーR1の合成において、モノマー１−４をモノマー１−５に変え、３０部のモノマー２−１の代わりに１８部のＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドと１２部のＮ−（２−ヒドロキシプロピルアクリルアミドとした他は同様にしてポリマーR2を合成し、中和せずに顔料分散体作製に使用した。
ポリマーR2の１０質量％の樹脂水溶液の粘度を２５℃で測定したところ４．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１７９】
［比較合成例３；アルカリ金属による低分子ジホスホン酸の造塩］
ポリマー化せずに低分子の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）をメタノール中で二等量の水酸化カリウムで中和し、メタノールを留去してそのまま用いた。
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸二カリウム塩の１０質量％の樹脂水溶液の粘度を２５℃で測定したところ１．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１８０】
【表１】
2016130296.tif 000029
【０１８１】
表１中、TetraEtAはテトラエチルアンモニウムイオンをTetraBuAはテトラブチルアンモニウムイオンを表す。３TetraEtA、１Ｈ等はＭ＋がTetraEtAイオンが３個、プロトンが１個を表す。
【０１８２】
【表２】
2016130296.tif 000030
【０１８３】
＜ホスホン酸基を有する共重合体ポリマーの合成−その第II群−＞
［合成例２０；ホスホン酸基の塩を含む共重合体ポリマー２０の合成］
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、２４部のモノマー２−１および６部のジメチルアクリルアミド（東京化成社製、ＤＭＡＭ）を入れ、５００部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。そこへ、３０部のモノマー１−１を１００部のイオン交換水に溶解させた水溶液を加え、アルゴン雰囲気下にて、７５℃に加熱した。そこへ、１．８部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）を５０部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液を滴下ろうとで滴下した。７５℃で６時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
反応液中の不溶物を除去し、反応液をテトラヒドロフランとヘキサンの混合液（体積比４０：１００）で三回洗浄した。次いで、エバポレーターにより溶媒を除去したのち、６０℃で真空乾燥し５５部の樹脂を得た。
この樹脂１部をイオン交換水１００部に溶解させ、チモールフタレインを指示薬として０．１ＮＫＯＨメタノール溶液で滴定して酸価を求めたところ、４９ｍｇＫＯＨであった。モノマー１−１の酸価から仕込み比通りに共重合されたとして計算される値４９ｍｇＫＯＨとよく一致した。
この酸価値をもとにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて中和しながら１０質量％の樹脂水溶液を作製した。この溶液の粘度を２５℃で測定したところ２．５ｍＰａ・ｓであった。こうして得られた１０質量％の樹脂水溶液を顔料分散体作製に使用した。
モノマー原料のアレンドロン酸の滴定結果からチモールフタレインの変色時にはホスホン酸の４個のＯＨ基の内、３個が中和されることがわかることから、中和して得られた樹脂は、４個のＯＨ基のうち、３個がテトラエチルアンモニウムイオンで中和されたものである。
【０１８４】
［合成例２１（ポリマー２１の合成）〜合成例４５（ポリマー４５の合成）］
表３に示されるように、一般式（４）のモノマー（１）の質量％、一般式（５）のモノマー（２）の質量％、一般式（６）のモノマー（３）の質量％をそれぞれ変え、表４に表される反応条件で合成した他は、合成例２０と同様にして、ポリマー２１〜４５を合成した。
連鎖移動剤としてのα−チオグリセロールは、東京化成社製のものを用いた。
得られたポリマー２１〜４５はそれぞれ、表３に示されるような塩組成（一般式（１）のＭ）に中和し、又は中和せず、そのまま顔料分散体作製に使用した。ポリマー２１〜４５それぞれの１０質量％水溶液粘度を表３に示す。
【０１８５】
［比較合成例４；ポリマーＲ４の合成］
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下にて、１９３部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、７５℃に加熱した。そこへ、３０部のモノマー１−４を１９３部の水に溶解させた水溶液２２３部と、２４部のモノマー２−１と、６部のジメチルアクリルアミドを１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液２１２部と、５．４部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液１８７．４部をそれぞれ１２回に分けて３０分毎に加えた。
この例におけるモノマー１−４：モノマー２−１：ジメチルアクリルアミド(DMAM)：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)の量比は、表３に示されるように、５０：４０：１０：９である。
すべて加えた後にさらに７５℃で４時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
反応液中の析出物をろ別し、ヘキサンで洗浄し、５０℃で真空乾燥し３５部の樹脂を得た。この樹脂１部をイオン交換水１００部に溶解させ、チモールフタレインを指示薬として０．１ＮＫＯＨメタノール溶液で滴定して酸価を求めたところ、１４０ｍｇＫＯＨであった。これは、モノマー１−５の酸価から仕込み比通りに共重合されたとして計算される値７７ｍｇＫＯＨと大きく異なる。
ナトリウムのような金属イオンで中和されたジホスホン酸含有構造単位が、一般式（２）で表されるような構造単位と親和性が低く、ほとんど共重合しなかったためと考えられる。
【０１８６】
［比較合成例５；ポリマーＲ５の合成］
ポリマー３６の合成において、モノマー１−４をモノマー１−５に変え、２４部のモノマー２−１の代わりに１８部のモノマー２−１、１８部のＮ−ｔ−オクチルアクリルアミドとし、６部のジメチルアクリルアミドの代わりに１２部のＮ−（２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド）とした他は同様にしてポリマーＲ５を合成し、中和せずに顔料分散体作製に使用した。
ポリマーＲ５の１０質量％の樹脂水溶液の粘度を２５℃で測定したところ４．６ｍＰａ・ｓであった。
【０１８７】
［比較合成例６；アルカリ金属による低分子ジホスホン酸の造塩］
ポリマー化せずに低分子の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＳＴＲＥＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）をメタノール中で二等量の水酸化カリウムで中和し、メタノールを留去してそのまま用いた。
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸二カリウム塩の１０質量％の水溶液粘度を２５℃で測定したところ１．９ｍＰａ・ｓであった。
【０１８８】
【表３】
2016130296.tif 000031
【０１８９】
表３中、一般式（６）のモノマー（３）の略称を以下に示す。
ＤＭＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（東京化成社製）
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド（東京化成社製）
ＤＡＭＡＭ：ダイアセトンメタクリルアミド（ダイアセトンアクリルアミドの製法が記載された特開２０１０−７６３４号公報の開示内容を参考にして合成した）
ＤＭＭＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（東京化成社製）
ＤＥＡＭ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（東京化成社製）
ＨＥＡＭ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（東京化成社製）
【０１９０】
表３中、TetraEtAはテトラエチルアンモニウムイオンをTetraBuAはテトラブチルアンモニウムイオンを表す。３TetraEtA、１Ｈ等はＭ＋がTetraEtAイオンが３個、プロトンが１個を表す。
【０１９１】
【表４】
2016130296.tif 000032
＜ホスホン酸基を有する共重合体ポリマーの合成−その第III群−＞
【０１９２】
［合成例４６；ホスホン酸基の塩を含む共重合体ポリマー４６の合成］
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、４０部のモノマー２−１および２０部のＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（東京化成工業社製／以降DMAPAAと略記）を入れ、５００部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させた。そこへ、４０部のモノマー１−１を１００部のイオン交換水に溶解させた水溶液を加え、アルゴン雰囲気下にて、７５℃に加熱した。そこへ、１．８部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成社製）を５０部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液を滴下ろうとで滴下した。７５℃で６時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
反応液中の不溶物を除去し、反応液をテトラヒドロフランとヘキサンの混合液（体積比４０：１００）で三回洗浄した。次いで、エバポレーターにより溶媒を除去したのち、６０℃で真空乾燥し５５部の樹脂を得た。
この樹脂１部をイオン交換水１００部に溶解させ、チモールフタレインを指示薬として０．１ＮＫＯＨメタノール溶液で滴定して酸価を求めたところ、３８ｍｇＫＯＨであった。モノマー１−１の酸価から仕込み比通りに共重合されたとして計算される値３９ｍｇＫＯＨとよく一致した。
この酸価値をもとにテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて中和しながら１０質量％の樹脂水溶液を作製した。この溶液の粘度を２５℃で測定したところ２．６ｍＰａ・ｓであった。こうして得られた１０質量％の樹脂水溶液を顔料分散体作製に使用した。
モノマー原料のアレンドロン酸の滴定結果からチモールフタレインの変色時にはホスホン酸の４個のＯＨ基の内、３個が中和されることがわかることから、中和して得られた樹脂は、４個のＯＨ基のうち、３個がテトラエチルアンモニウムイオンで中和されたものである。
【０１９３】
［合成例４７（ポリマー４７の合成）〜合成例６３（ポリマー６３の合成）］
表５に示されるように、一般式（１１）のモノマー（１）の質量％、一般式（１２）のモノマー（２）の質量％、一般式（１４ａ）または（１４ｂ）のモノマー（４ａ）または（４ｂ）の質量％をそれぞれ変え、表６に表される反応条件で合成した他は、合成例４６と同様にして、ポリマー４７〜６３を合成した。
連鎖移動剤としてのα−チオグリセロールは、東京化成社製のものを用いた。
得られたポリマー４７〜６３はそれぞれ、表５に示されるような塩組成（一般式（１）のＭ）に中和し、又は中和せず、そのまま顔料分散体作製に使用した。ポリマー４７〜６３それぞれの１０質量％水溶液粘度を表５に示す。
【０１９４】
【表５】
2016130296.tif 000033
【０１９５】
【表６】
2016130296.tif 000034
【０１９６】
表５中、一般式（１４ａ）または（１４ｂ）のモノマー（３ａ）または（３ｂ）の略称を以下に示す。
ＤＭＡＰＡＡ：Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド(東京化成社製)
ＤＥＡＥＡＡ：N-[2-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド(従来公知の方法により合成)
ＴＭＭＥＡＣ：トリメチル−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド（東京化成社製）
表５中、TetraEtAはテトラエチルアンモニウムイオンをTetraBuAはテトラブチルアンモニウムイオンを表す。３TetraEtA、１Ｈ等はＭ＋がTetraEtAイオンが３個、プロトンが１個を表す。
【０１９７】
［比較合成例７；ポリマーＲ７］
公知である特表２００９−５１３８０２号公報記載の実施例５に従い、比較合成例７のポリマーＲ７を合成した。
【０１９８】
[比較合成例９：ポリマーＲ９]
＜比較合成例９：ポリマーＲ９の合成＞
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下にて、４５０部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、７５℃に加熱した。そこへ、７５部のモノマー１−１の水溶液５５８部とベンジルアクリレート７５部のＤＭＦ溶液５２５部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４部を溶解したＤＭＦ溶液４６４部をそれぞれ１２回に分けて３０分毎に加えた。すべて加えた後にさらに４時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
析出物をろ別し、ヘキサンで洗浄し、乾燥して共重合体（ポリマーＲ９）１４０部を得た。得られた樹脂は、合成例と同様に酸価測定し、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて中和処理し、比較合成例９のポリマーＲ９の１０％樹脂溶液として用いた。
【０１９９】
[比較合成例１０：ポリマーＲ１０]
＜比較合成例１０；ポリマーＲ１０の合成＞
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下にて、１８２部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、関東化学社製）を入れ、７５℃に加熱した。そこへ、３０部のモノマー１−１を１９３部の水に溶解させた水溶液２２３部とベンジルアクリレート（東京化成工業社製）２４部とＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（東京化成工業社製／以降ＤＭＡＰＡＡと略記）６部を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液２１２部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業社製／以降ＡＩＢＮと略記）５．４部を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液１８７．４部をそれぞれ１２回に分けて３０分毎に加えた。すべて加えた後にさらに７５℃で４時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
その後、比較合成例９と同様に処理し、比較合成例１０のポリマーＲ１０の１０％樹脂溶液として用いた。
【０２００】
[比較合成例１１：ポリマーＲ１１]
＜比較合成例１１；ポリマーＲ１１の合成＞
ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に、アルゴン雰囲気下にて、１９３部のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、７５℃に加熱した。そこへ、３０部のモノマー１−４を１９３部の水に溶解させた水溶液２２３部とベンジルアクリレート（東京化成工業社製）２４部とトリメチル−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロリド（東京化成工業社製、ＴＭＭＥＡＣ）６部を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液２１２部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（東京化成工業社製）５．４部を１８２部のＤＭＦに溶解させたＤＭＦ溶液１８７．４部をそれぞれ１２回に分けて３０分毎に加えた。すべて加えた後にさらに７５℃で４時間撹拌を続け、その後冷却し重合を停止した。
その後、水酸化ナトリウムを用いて中和する以外は比較合成例９と同様に処理し、比較合成例１１のポリマーＲ１１の１０％樹脂溶液として用いた。
【０２０１】
[比較合成例１２：ポリマーＲ１２]
比較合成例１１においてベンジルアクリレートの代わりにステアリルアクリレートを、TMMEACの代わりにDMAPAAを用いる他は同様に重合及び処理し、比較合成例１２のポリマーＲ１２の１０％樹脂溶液として用いた。
【０２０２】
［比較合成例１３；ポリマーＲ１３］
［比較合成例７；ポリマー２５］
公知である特開２０１４-１１４４０９号公報記載の実施例７に従い、比較合成例１３のポリマーＲ１３を合成した。
【０２０３】
＜顔料分散体の調製例−その第Ｉ群−＞
［顔料分散体１の調製］
下記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体１を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ  １６０、デグサ社製）・・２０．０質量部
・ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物・・・・・・・１３．０質量部
（Ａ−４５−ＰＮ  竹本油脂社製、固形分１０質量％）
・純水・・・６７．０質量部
この顔料分散体１は、後述する各顔料分散体と異なり、高純水に溶かしたナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物を含むものである。（但し、後述の顔料分散体１は、この顔料分散体１と同様に、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物を含む。）
【０２０４】
［顔料分散体２の調製］
顔料分散体調製例１と同様にして、表７に示す処方により顔料分散体２を調製した。
なお、表５中、カーボンブラック以外の顔料は下記の製品を使用した。
・ピグメントブルー１５：３    クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製
・ピグメントレッド１２２      トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製
・ピグメントイエロー７４      ファーストイエロー５３１、大日精化社製
【０２０５】
［顔料分散体３〜顔料分散体２５調製］
顔料分散体調製例１と同様にして、表７に示す処方により顔料分散体３〜顔料分散体２５を調製した。
なお、ポリマーR1については、仕込み比通りに重合されていないのが明らかであり、顔料分散体を調製しなかった。
【０２０６】
【表７】
2016130296.tif 000035
【０２０７】
＜顔料分散体の調製例−その第II群−＞
［顔料分散体２６の調製］
下記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体２６を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ  １６０、デグサ社製）・・２０．０質量部
・ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物・・・・・・・１３．０質量部
（Ａ−４５−ＰＮ  竹本油脂社製、固形分１０質量％）
・純水・・・６７．０質量部
この顔料分散体２６は、後述する各顔料分散体と異なり、高純水に溶かしたナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物を含むものである。（但し、後述の顔料分散体２７〜５７は、この顔料分散体２６と同様に、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物を含む。）
【０２０８】
［顔料分散体２７の調製］
顔料分散体調製例２６と同様にして、表８に示す処方により顔料分散体２７を調製した。
なお、表８中、カーボンブラック以外の顔料は下記の製品を使用した。
・ピグメントブルー１５：３    クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製
・ピグメントレッド１２２      トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製
・ピグメントイエロー７４      ファーストイエロー５３１、大日精化社製
【０２０９】
［顔料分散体２８〜顔料分散体５７の調製］
顔料分散体調製例２６と同様にして、表８に示す処方により顔料分散体２８〜顔料分散体５７を調製した。
なお、ポリマーR1については、仕込み比通りに重合されていないのが明らかであり、顔料分散体を調製しなかった。
【０２１０】
【表８】
2016130296.tif 000036
【０２１１】
＜顔料分散体の調製例−その第III群−＞
［顔料分散体５８の調製］
下記混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、顔料分散体５８を得た。
・カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ  １６０、デグサ社製）・・２０．０質量部
・ポリマー４６                              ・・・・・・・５０．０質量部
・純水・・・３０．０質量部
【０２１２】
［顔料分散体５９〜顔料分散体８５調製］
顔料分散体調製例５８と同様にして、表９に示す処方により顔料分散体５９〜顔料分散体８５を調製した。
なお、表９中、カーボンブラック以外の顔料は下記の製品を使用した。
・ピグメントブルー１５：３    クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製
・ピグメントレッド１２２      トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製
・ピグメントイエロー７４      ファーストイエロー５３１、大日精化社製
【０２１３】
【表９】
2016130296.tif 000037
【０２１４】
＜インクジェット記録用インクの作製と評価結果−その第I群−＞
［実施例１］
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・顔料分散体１（顔料固形分２０質量％）・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾニール  ＦＳ−３００）
・ジホスホン酸基を含む共重合体ポリマー１水溶液・・・・・・・２０．０質量部
（固形分１０質量％）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．０質量部
【０２１５】
［実施例２］
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・顔料分散体２（顔料固形分２０質量％）・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾニール  ＦＳ−３００）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２６．０質量部
【０２１６】
［実施例３〜２３］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表１０に示す処方により実施例３〜２３のインクを調製した。
【０２１７】
［比較例１］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表１０に示す処方により比較例１のインクを調製した。すなわち、この例においては、比較合成例２によるポリマーＲ2を用いた顔料分散体２４が使用された。
【０２１８】
［比較例２］
実施例２と同様の調製方法を用いて、表１０に示す処方により比較例２のインクを調製した。すなわち、この例においては、比較合成例３による１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を用いた顔料分散体２５が使用されたものである。
【０２１９】
【表１０】
2016130296.tif 000038
【０２２０】
［評価結果−その第I群−］
次に、以下に示す評価方法にて、実施例１〜２３、比較例１〜２の各インクジェット用インクを評価した。結果を下記表１１に示す。
【０２２１】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に作製したインクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作製した６４ｐｏｉｎｔ文字ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号の記載のあるチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、株式会社リコー製）に打ち出し、印字面のＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。
なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
（ブラック）
Ａ：１．２５以上。
Ｂ：１．２０以上１．２５未満。
Ｃ：１．１０以上１．２０未満。
Ｄ：１．１０未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（イエロー）
Ａ：０．８０以上。
Ｂ：０．７５以上０．８０未満。
Ｃ：０．７０以上０．７５未満。
Ｄ：０．７０未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（マゼンタ）
Ａ：０．９５以上。
Ｂ：０．８５以上０．９５未満。
Ｃ：０．７５以上０．８５未満。
Ｄ：０．７５未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（シアン）
Ａ：１．０５以上。
Ｂ：０．９５以上１．０５未満。
Ｃ：０．８５以上０．９５未満。
Ｄ：０．８５未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
【０２２２】
＜顔料分散の保存安定性＞
各顔料分散体をポリエチレン容器に入れ、密封し、７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記基準により評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後の顔料分散体の粘度／保存前の顔料分散体の粘度）×１００
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定し、下記の基準をもとに評価した。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内。
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内。
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内。
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内。
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）。
【０２２３】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記基準により評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後のインクの粘度／保存前のインクの粘度）×１００
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定し、下記の基準をもとに評価した。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内。
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内。
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内。
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内。
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）。
【０２２４】
＜吐出回復性＞
インクジェットプリンターに実施例１〜３０及び比較例１〜２の各インクを充填して、ＨＬ環境（３２±０．５℃、１５±５％ＲＨ）で３時間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、ドット抜けや飛行曲がりといった吐出不良がないことを確認した。そして、さらにそのままの状態でさらに、６日間放置した。放置終了後、坪量が６９．６ｇ／ｍ２、サイズ度が２３．２秒、透気度が２１．０秒の上質紙マイペーパー（リコー社製）にベタ印字部付きノズルチェックパターンを１枚印字し、ドット抜けや飛行曲がりの有無を確認した。ノズルチェックパターンにインクのドット抜けや飛行曲がりが見られた際には、正常印刷への復帰動作としてプリンターノズルのクリーニングを行い、その合計回数を評価した。得られた合計回数から各インクの吐出回復性を下記評価基準により評価した。
〔評価基準〕
Ａ：クリーニング０回
Ｂ：クリーニング１回。
Ｃ：クリーニング２回
Ｄ：クリーニング３回以上５回未満。
Ｅ：クリーニング５回以上。
【０２２５】
【表１１】
2016130296.tif 000039
【０２２６】
表１１の結果から、実施例のインクは、比較例のインクに比べて、一般的な普通紙においても高い画像濃度が得られ、インクの保存安定性、吐出回復性が優れることがわかった。
【０２２７】
＜インクジェット記録用インクの作製と評価結果−その第II群−＞
［実施例２４］
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・顔料分散体２６（顔料固形分２０質量％）・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾニール  ＦＳ−３００）
・ジホスホン酸基を含む共重合体ポリマー１水溶液・・・・・・・２０．０質量部
（固形分１０質量％）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６．０質量部
【０２２８】
［実施例２５］
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・顔料分散体２７（顔料固形分２０質量％）・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２．０質量部
（固形分４０質量％、ＤｕＰｏｎｔ社製、ゾニール  ＦＳ−３００）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２６．０質量部
【０２２９】
［実施例２６〜実施例５３］
実施例２５と同様の調製方法を用いて、表１２に示す処方により実施例２６〜実施例５４のインクを調製した。
【０２３０】
［比較例３］
実施例２５と同様の調製方法を用いて、表９に示す処方により比較例３のインクを調製した。すなわち、この例においては、比較合成例２によるポリマー２９を用いた顔料分散体３２が使用された。
【０２３１】
［比較例４］
実施例２５と同様の調製方法を用いて、表１２に示す処方により比較例４のインクを調製した。すなわち、この例においては、比較合成例６による１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を用いた顔料分散体５７が使用されたものである。
【０２３２】
【表１２】
2016130296.tif 000040
【０２３３】
［評価結果−その第II群−］
次の評価項目、画像濃度、顔料分散の保存安定性、インクの保存安定性および吐出回復性について、実施例２４〜５３、比較例３〜４の各インクジェット用インクの評価の際の評価基準と同様な評価基準を適用して、実施例２４〜５３、比較例３〜４の各インクジェット用インクを評価した。結果を下記表１３に示す。
【０２３４】
【表１３】
2016130296.tif 000041
【０２３５】
表１３の結果から、実施例２４〜５３の各インクジェット用インクも、実施例１〜２３、の各インクと同様或はそれ以上に、比較例１〜４のインクに比べて、一般的な普通紙においても高い画像濃度が得られ、インクの保存安定性、吐出回復性が優れることが分かる。
【０２３６】
＜インクジェット記録用インクの作製と評価結果−その第III群−＞
［実施例５４］
下記材料を混合し、１．５時間攪拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクを得た。
・顔料分散体５８（顔料固形分２０質量％）・・・・・・４０．０質量部
・１，３−ブタンジオール（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・２０．０質量部
・グリセリン（水溶性有機溶剤）・・・・・・・・・・・・・・・１０．０質量部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（水溶性有機溶剤）・・・１．０質量部
・２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール・・・・・・１．０質量部
（水溶性有機溶剤）
・フッ素系界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０質量部
（固形分１００％、ダイキン工業製、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ）
・蒸留水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２７．０質量部
【０２３７】
［実施例５５〜７４］
実施例５４と同様の調製方法を用いて、表１４に示す処方により実施例５５〜７４のインクを調製した。
【０２３８】
［比較例５］
実施例５５と同様の調製方法を用いて、表１４に示す処方により比較例５のインクを調製した。すなわち、この例においては、比較合成例７によるポリマーＲ７を用いた顔料分散体７９が使用された。
【０２３９】
［比較例６−１１］
比較例５と同様の調製方法を用いて、表１４に示す処方により比較例６−比較例１１のインクを調製した。すなわち、これらの例においては、比較合成例８−１３によるポリマーＲ８−Ｒ１３を用いた顔料分散体８０−８５が使用された。
【０２４０】
【表１４】
2016130296.tif 000042
【０２４１】
［評価結果］
次に、以下に示す評価方法にて、実施例５４〜７４、比較例５〜１１の各インクジェット用インクを評価した。結果を下記表１５に示す。
【０２４２】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に作製したインクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作製した６４ｐｏｉｎｔ文字ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号の記載のあるチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、株式会社リコー製）に打ち出し、印字面のＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。
なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
【０２４３】
〔評価基準〕
（ブラック）
Ａ：１．２５以上。
Ｂ：１．２０以上１．２５未満。
Ｃ：１．１０以上１．２０未満。
Ｄ：１．１０未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（イエロー）
Ａ：０．８０以上。
Ｂ：０．７５以上０．８０未満。
Ｃ：０．７０以上０．７５未満。
Ｄ：０．７０未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（マゼンタ）
Ａ：０．９５以上。
Ｂ：０．８５以上０．９５未満。
Ｃ：０．７５以上０．８５未満。
Ｄ：０．７５未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（シアン）
Ａ：１．０５以上。
Ｂ：０．９５以上１．０５未満。
Ｃ：０．８５以上０．９５未満。
Ｄ：０．８５未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（Ｃ以上が、実用可能である。）
【０２４４】
＜顔料分散の保存安定性＞
各顔料分散体をポリエチレン容器に入れ、密封し、７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記基準により評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後の顔料分散体の粘度／保存前の顔料分散体の粘度）×１００
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定し、下記の基準をもとに評価した。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内。
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内。
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内。
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内。
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）。
（Ｃ以上が、実用可能である。）
【０２４５】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で１週間保存、および７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記基準により評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後のインクの粘度／保存前のインクの粘度）×１００
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定し、下記の基準をもとに評価した。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内。
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内。
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内。
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内。
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）。
表１５に、６０℃１週間保存評価結果を「保存性インク１」として、７０℃２週間保存評価結果を「保存性インク２」として載せる。（Ｃ以上が、実用可能である。）
【０２４６】
＜吐出回復性＞
インクジェットプリンターに実施例５４〜７４及び比較例５〜１１の各インクを充填して、ＨＬ環境（３２±０．５℃、１５±５％ＲＨ）で３時間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、ドット抜けや飛行曲がりといった吐出不良がないことを確認した。そして、さらにそのままの状態でさらに、６日間放置した。放置終了後、坪量が６９．６ｇ／ｍ２、サイズ度が２３．２秒、透気度が２１．０秒の上質紙マイペーパー（リコー社製）にベタ印字部付きノズルチェックパターンを１枚印字し、ドット抜けや飛行曲がりの有無を確認した。ノズルチェックパターンにインクのドット抜けや飛行曲がりが見られた際には、正常印刷への復帰動作としてプリンターノズルのクリーニングを行い、その合計回数を評価した。得られた合計回数から各インクの吐出回復性を下記評価基準により評価した。
〔評価基準〕
Ａ：クリーニング０回。
Ｂ：クリーニング１回。
Ｃ：クリーニング２回。
Ｄ：クリーニング３回以上５回未満。
Ｅ：クリーニング５回以上。
（Ｃ以上が、実用可能である。）
【０２４７】
【表１５】
2016130296.tif 000043
［評価結果］
次に、以下に示す評価方法にて、実施例５４〜７４、比較例５〜１１の各インクジェット用インクを評価した。結果を表１５に示す。
【０２４８】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に作製したインクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作製した６４ｐｏｉｎｔ文字ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号の記載のあるチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、株式会社リコー製）に打ち出し、印字面のＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）にて測色し、下記評価基準により判定した。
なお、印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
〔評価基準〕
（ブラック）
Ａ：１．２５以上。
Ｂ：１．２０以上１．２５未満。
Ｃ：１．１０以上１．２０未満。
Ｄ：１．１０未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（イエロー）
Ａ：０．８０以上。
Ｂ：０．７５以上０．８０未満。
Ｃ：０．７０以上０．７５未満。
Ｄ：０．７０未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（マゼンタ）
Ａ：０．９５以上。
Ｂ：０．８５以上０．９５未満。
Ｃ：０．７５以上０．８５未満。
Ｄ：０．７５未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（シアン）
Ａ：１．０５以上。
Ｂ：０．９５以上１．０５未満。
Ｃ：０．８５以上０．９５未満。
Ｄ：０．８５未満。
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
（Ｃ以上が、実用可能である。）
【０２４９】
＜顔料分散の保存安定性＞
各顔料分散体をポリエチレン容器に入れ、密封し、７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記基準により評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後の顔料分散体の粘度／保存前の顔料分散体の粘度）×１００
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定し、下記の基準をもとに評価した。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内。
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内。
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内。
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内。
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）。
（Ｃ以上が、実用可能である。）
【０２５０】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で１週間保存、および７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記基準により評価した。
粘度の変化率（％）＝（保存後のインクの粘度／保存前のインクの粘度）×１００
前記粘度の測定には、粘度計（ＲＥ５００Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、サンプルの粘度に合わせて５０回転もしくは１００回転に調整して測定し、下記の基準をもとに評価した。
［評価基準］
Ａ：粘度の変化率が±５％以内。
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え±８％以内。
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え±１０％以内。
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え±３０％以内。
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）。
表１５に、６０℃１週間保存評価結果を「保存性インク１」として、７０℃２週間保存評価結果を「保存性インク２」として載せる。
（Ｃ以上が、実用可能である。）
【０２５１】
＜吐出回復性＞
インクジェットプリンターに実施例１〜３０及び比較例１〜２の各インクを充填して、ＨＬ環境（３２±０．５℃、１５±５％ＲＨ）で３時間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、ドット抜けや飛行曲がりといった吐出不良がないことを確認した。そして、さらにそのままの状態でさらに、６日間放置した。放置終了後、坪量が６９．６ｇ／ｍ２、サイズ度が２３．２秒、透気度が２１．０秒の上質紙マイペーパー（リコー社製）にベタ印字部付きノズルチェックパターンを１枚印字し、ドット抜けや飛行曲がりの有無を確認した。ノズルチェックパターンにインクのドット抜けや飛行曲がりが見られた際には、正常印刷への復帰動作としてプリンターノズルのクリーニングを行い、その合計回数を評価した。得られた合計回数から各インクの吐出回復性を下記評価基準により評価した。
〔評価基準〕
Ａ：クリーニング０回。
Ｂ：クリーニング１回。
Ｃ：クリーニング２回。
Ｄ：クリーニング３回以上５回未満。
Ｅ：クリーニング５回以上。
（Ｃ以上が、実用可能である。）
【０２５２】
表１５の結果から、本発明の構成を持つ実施例のインクは、比較例のインクに比べて、一般的な普通紙においても高い画像濃度が得られ、インクの保存安定性、吐出回復性が優れることがわかった。
実施例の中でも、一般式（１）で示されるモノマー含有量および粘度が好適な範囲に制御されているものは特に評価結果が高く（実施例５４〜６４）、含有量が好ましい範囲を外れるものは保存性、特に高温での長期保存時に多少の品質低下が見られるが、本発明の構成を満たせば、実施可能なレベルでの低下にとどめることができる（実施例６５〜７０）。粘度が好ましい範囲を外れる場合は画像濃度、保存性および吐出回復性にやや品質の低下が見られるが、実施可能なレベルである（実施例７１〜７４）。
一方で、本発明の構成をとらないものは、インクの保存性、および吐出回復性に劣る（比較例５〜１１）。画像濃度には著しい品質低下が見られないものであっても、インクの長期保存および吐出回復性は実施可能なレベルではなく、これらは、画像濃度を良好にする一般式（１）で示される成分が含まれていても、一般式（２）で示されるような顔料分散を良好に保つ疎水性成分が含まれて居なければ、経時での顔料分散状態の悪化を実施可能なレベルにとどめることが困難であることを示している。一般式（２）に変わる、ベンジル基を疎水性基として含む場合やステアリル基を含む場合も、短期的には良好な評価結果であるが、長期保存ではその顔料分散の安定性に難があり、同時に吐出回復性も充分に担うことが出来ていない（比較例７〜８）。ベンジル基に比べてπ−πスタックの効果が高いナフチル基を持つ本願発明の場合には画像濃度を良好にすると同時に、長期保存や吐出回復を両立させることが出来るものであることがわかる。
以上の結果は、本発明の構成をもつインクが一般的な普通紙においても高い画像濃度が得られ、インクの保存安定性、吐出回復性が優れるものであると結論付けるものである。
【符号の説明】
【０２５３】
１        装置本体
２        給紙トレイ
３        排紙トレイ
４        前面
５        上面
６        カートリッジ装填部
７        操作部
８        前カバー
１０      インクカートリッジ
２１      フレーム
２１Ａ    側板
２１Ｂ    側板
２１Ｃ    後板
２２      フレキシブルケーブル
２３      供給ポンプユニット
２５      本体側ホルダ
２６      固定リブ
３１      ガイドロッド
３２      ステー
３３      キャリッジ
３４      記録ヘッド
３５      サブタンク
３６      インク供給チューブ
３７      インク供給チューブ
４１      用紙積載部（底板）
４２      用紙
４３      半月コロ（給紙コロ）
４４      分離パッド
４５      ガイド
５１      搬送ベルト
５２      カウンタローラ
５３      搬送ガイド
５４      押さえ部材
５５      先端加圧コロ
５６      帯電ローラ
５７      搬送ローラ
５８      テンションローラ
６１      ガイド部材
７１      分離爪
７２      排紙ローラ
７３      排紙コロ
８１      両面給紙ユニット
８２      手差し給紙部
９１      サブシステム
９２      キャップ
９２ａ    キャップ
９２ｂ    キャップ
９２ｃ    キャップ
９２ｄ    キャップ
９３      ワイパーブレード
９４      空吐出受け
９５      ワイパークリーナ
９６      クリーナコロ
９８      空吐出受け
９９      開口
１１１    維持装置フレーム
１１２Ａ  キャップホルダ
１１２Ｂ  キャップホルダ
１１５    キャリッジロック
１１７    キャリッジロックアーム
１１８    ワイパークリーナ
１１９    可撓性チューブ
１２０    チュービングポンプ（吸引ポンプ）
１２０ａ  ポンプ軸
１２１    カム軸
１２２Ａ  キャップカム
１２２Ｂ  キャップカム
１２４    ワイパーカム
１２５    キャリッジロックカム
１２６    コロ
１２８    クリーナカム
１３１    モータ
１３１ａ  モータ軸
１３２    モータギヤ
１３３    ポンプギヤ
１３４    中間ギヤ
１３５    中間ギヤ
１３６    中間ギヤ
１３７    クラッチ
１３８    中間ギヤ
１３９    中間ギヤ
１４０    カムギヤ
１４１    中間軸
１４２    ホームポジションセンサ用カム
１５０ａ  ガイドピン
１５０ｂ  ガイド軸
１５１    ホルダ
１５２    スプリング
１５３    スライダ
１５４    ガイドピン
１５５    ガイドピン
１５６    ガイド溝
１５７    カムピン
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５４】
【特許文献１】特表２００９−５１３８０２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１４４０９号公報
【特許文献３】特開２０１２−５１３５７号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３９０４号公報
【図１】
2016130296.tif 000058
【図２】
2016130296.tif 000059
【図３】
2016130296.tif 000060
【図４】
2016130296.tif 000061
【図５】
2016130296.tif 000062
【図６】
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【図７】
2016130296.tif 000064
【図８】
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【図９】
2016130296.tif 000066