(57)【要約】【課題】天然ゴムの分子量を過度に低下させないで、カーボンブラックのゴム中への分散性をさらに高める、天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法を提供すること。【解決手段】天然ゴムラテックス溶液と、カーボンブラックスラリー溶液とを液相で混合して混合液を製造する混合工程と、該混合液を化学的及び／又は物理的に凝固処理し、生成した凝固物を取り出す凝固工程と、該凝固物を脱水して混合物を得る脱水工程とを含むウェットマスターバッチの製造方法において、該脱水工程後の該混合物の水分率が０．９〜２%であり、該脱水工程は二軸押出機を使用し、該凝固物に付与される機械的エネルギーが２８０〜３８０ｗｈ／ｋｇであり、該二軸押出機のスクリュー半径（ｍｍ）、スクリューの１回転のピッチ（ｍｍ）及びスクリュー回転数（ｒｐｍ）、該二軸押出機に投入する該凝固物の投入量（ｇ／ｍｉｎ）、並びに該凝固物の脱水工程前の密度（ｇ／ｍｍ３）により表わされる充填率（％）が以下の式（Ｉ）を満足することを特徴とする天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法である。充填率（％）＝ 投入量（ｇ／ｍｉｎ）／［スクリュー回転数（ｒｐｍ）×スクリュー１回転のピッチ（ｍｍ）×π×｛スクリュー半径（ｍｍ）｝２×該凝固物の脱水工程前の密度（ｇ／ｍｍ３）］＝５〜９（％）  ・・・（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックス溶液と、カーボンブラックスラリー溶液とを液相で混合して混合液を製造する混合工程と、該混合液を化学的及び／又は物理的に凝固処理し、生成した凝固物を取り出す凝固工程と、該凝固物を脱水して混合物を得る脱水工程とを含むウェットマスターバッチの製造方法において、該脱水工程後の該混合物の水分率が０．９〜２%であり、該脱水工程は二軸押出機を使用し、該凝固物に付与される機械的エネルギーが２８０〜３８０ｗｈ／ｋｇであり、該二軸押出機のスクリュー半径（ｍｍ）、スクリューの１回転のピッチ（ｍｍ）及びスクリュー回転数（ｒｐｍ）、該二軸押出機に投入する該凝固物の投入量（ｇ／ｍｉｎ）、並びに該凝固物の脱水工程前の密度（ｇ／ｍｍ３）により表わされる充填率（％）が以下の式（Ｉ）を満足することを特徴とする天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法。
充填率（％）＝ 投入量（ｇ／ｍｉｎ）／［スクリュー回転数（ｒｐｍ）×スクリュー１回転のピッチ（ｍｍ）×π×｛スクリュー半径（ｍｍ）｝２×該凝固物の脱水工程前の密度（ｇ／ｍｍ３）］＝５〜９（％）  ・・・（Ｉ）
【請求項２】
前記脱水工程後の前記混合物中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄ（％）が０．２％以上２．５％未満である請求項１に記載の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記脱水工程後の前記混合物を乾燥する乾燥工程を含む請求項１又は２に記載の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程を、単軸押出機及び／又は二軸押出機を用いて行う、請求項３に記載の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程を、熱風乾燥機、減圧乾燥機又は凍結乾燥機を用いて行う、請求項３に記載の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られたことを特徴とする天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチ。
【請求項７】
請求項６に記載の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを用いてなるゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法、その方法で得られた天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチ、並びに該ウェットマスターバッチを用いてなるゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、カーボンブラック等の充填材を含むゴム組成物を形成する際の加工性や分散性を向上させるため、ウエットマスターバッチを用いる方法が知られている。このウエットマスターバッチは、カーボンブラック等の充填材を含有するスラリー溶液とゴム溶液とを混合して凝固させ、これらの凝固物を含有する凝固液から固形分だけを分離し、分離された固形分を脱水し乾燥させて生成される。
そして、特許文献１では、前記固形分を乾燥させる工程において、吐出口の開口面積がバレル端部の開口面積の75%以上である多軸混練押出機を用いるウエットマスターバッチの製造方法が提案されている。
【０００３】
また、特許文献２では、ウェットマスターバッチの製造方法の脱水工程において、スクリュープレス機を用いて凝固物を加熱しながら脱水処理することが開示されている。
さらに、特許文献３では、第１単軸押出機を使用し、充填材含有ゴム凝固物を１００℃〜１８０℃に加熱しつつ脱水して、天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを製造する脱水工程と、第２単軸押出機を使用し、天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを１２０℃〜１８０℃に加熱しつつ可塑化することにより、水分率がさらに低減された天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを製造する乾燥可塑化工程とを設ける天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法が提案されている。
しかしながら、ウェットマスターバッチ中のカーボンブラックの分散性をさらに高める余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４８２３７号公報
【特許文献２】特開２０１１−３２４２４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１４７５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、天然ゴムの分子量を過度に低下させないで、カーボンブラックのゴム中への分散性をさらに高める、天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の条件で脱水工程を行うことにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
本発明は、天然ゴムラテックス溶液と、カーボンブラックスラリー溶液とを液相で混合して混合液を製造する混合工程と、該混合液を化学的及び／又は物理的に凝固処理し、生成した凝固物を取り出す凝固工程と、該凝固物を脱水して混合物を得る脱水工程とを含むウェットマスターバッチの製造方法において、該脱水工程後の該混合物の水分率が０．９〜２%であり、該脱水工程は二軸押出機を使用し、該凝固物に付与される機械的エネルギーが２８０〜３８０ｗｈ／ｋｇであり、該二軸押出機のスクリュー半径（ｍｍ）、スクリューの１回転のピッチ（ｍｍ）及びスクリュー回転数（ｒｐｍ）、該二軸押出機に投入する該凝固物の投入量（ｇ／ｍｉｎ）、並びに該凝固物の脱水工程前の密度（ｇ／ｍｍ３）により表わされる充填率（％）が以下の式（Ｉ）を満足することを特徴とする天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法、その製造方法で得られた天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチ、その天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを用いてなるゴム組成物、及びそのゴム組成物を用いてなるタイヤを提供するものである。
充填率（％）＝ 投入量（ｇ／ｍｉｎ）／［スクリュー回転数（ｒｐｍ）×スクリュー１回転のピッチ（ｍｍ）×π×｛スクリュー半径（ｍｍ）｝２×該凝固物の脱水工程前の密度（ｇ／ｍｍ３）］＝５〜９（％）  ・・・（Ｉ）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法により、天然ゴムの分子量を過度に低下させないで、カーボンブラックのゴム中への分散性をさらに高める、天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法について説明する。
［天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法］
本発明の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチ（以下、単にウェットマスターバッチと称することがある。）の製造方法は、
（１）天然ゴムラテックス溶液（Ａ）と、カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）とを液相で混合して混合液を製造する混合工程と、
（２）該混合液を化学的及び／又は物理的に凝固処理し、生成した凝固物を取り出す凝固工程と、
（３）該凝固物を脱水して混合物を得る脱水工程とを含む。
本発明においては、（３）脱水工程において、混合物の水分率を十分低くできるので、必ずしも（３）脱水工程の後に乾燥工程を設ける必要はないが、混合物の水分率をさらに低くする必要のある場合、ウェットマスターバッチの粘度をさらに低下させる必要のある場合、等の必要に応じ、（３）脱水工程の後に乾燥工程を設けてもよい。
【００１０】
以下、（１）混合工程、（２）凝固工程及び（３）脱水工程を詳述する。
［（１）混合工程］
本発明における（１）混合工程は、天然ゴムラテックス溶液（Ａ）とカーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）とを液相で混合して混合液を製造する工程である。この混合は、例えば、ホモミキサー中に天然ゴムラテックス溶液（Ａ）を撹拌しながら、これにカーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）を滴下する方法や、逆にホモミキサー中にカーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）を入れ、撹拌しながら、天然ゴムラテックス溶液（Ａ）を滴下する方法がある。また、一定の流量割合をもった天然ゴムラテックス溶液（Ａ）流とカーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）流とを激しい水力撹拌の条件下で混合する方法などを用いることもできる。
このようにして、天然ゴムラテックス溶液（Ａ）とカーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）との混合液が調製される。
【００１１】
＜天然ゴムラテックス溶液（Ａ）＞
本発明に係る天然ゴムラテックス溶液（Ａ）としては、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、酵素処理及び／又はケン化処理などによって得られる脱蛋白ラテックス、化学変性ラテックス、並びに前記のものを組み合わせたものなど、いずれも使用することができる。
これらのラテックスは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
＜カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）＞
本発明に係るカーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）は、カーボンブラックを分散媒に分散させてなるスラリーである。
本発明においては、カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）は、乾燥状態又は未乾燥状態のカーボンブラック造粒物又は未造粒物を、高速せん断ミキサーを用いて分散媒、特に水中に分散させてなるものが好ましい。
本発明において、カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）の調製に用いられる高速せん断ミキサーとは、ローターとステーター部からなる高速せん断ミキサーであって、高速で回転するローターと、固定されたステーターが狭いクリアランスで設置され、ローターの回転によって高いせん断速度を生み出す。
高速せん断とは、せん断速度が、通常２０００／ｓ以上、好ましくは４０００／ｓ以上であることを意味する。高速せん断ミキサーは、市販品としては、例えば特殊機化工業社製ホモミキサー、独ＰＵＣ社製コロイドミル、独キャビトロン社製キャビトロン、英シルバーソン社製ハイシアミキサーなどが挙げられる。
【００１３】
カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）において、カーボンブラックの濃度は５〜１５質量％とするのが好ましく、特に５〜１０質量％の範囲であることが好ましい。カーボンブラックの濃度が５質量％以上であれば必要とするスラリー容量が多くなり過ぎることはなく、また１５質量％以下であれば、カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）の粘度が高くなり過ぎることはなく、作業上問題が生じないので好ましい。
本発明においては、このカーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）としては、分散媒として水を用いる水分散スラリーであることが、天然ゴムラテックス溶液（Ａ）を用いる場合に、混合性の観点から好ましい。
【００１４】
本発明におけるカーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）の特性としては、（ｉ）カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）中のカーボンブラックの粒度分布は、体積平均粒子径（ｍｖ）が２５μｍ以下で、９０体積％粒径（Ｄ９０）が３０μｍ以下であり、かつ（ii）カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）から回収した乾燥充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、分散媒に分散させる前の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上保持することが好ましい。ここで、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量は、ＩＳＯ  ６８９４に準拠して測定される値である。
さらに好ましくは、体積平均粒子径（ｍｖ）が２０μｍ以下、かつ９０体積％粒径（Ｄ９０）が２５μｍ以下である。体積平均粒子径（ｍｖ）を２０μｍ以下及び９０体積％粒径を２５μｍ以下にすることにより、ゴム中の充填材分散がさらに良好となり、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性がさらに向上することとなる。
他方、体積平均粒子径（ｍｖ）及び９０体積％粒径を小さくするためにスラリーに過度のせん断力をかけると、充填材のストラクチャーが破壊され、カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）から回収乾燥した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が低下することがある。カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）から回収乾燥した充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が分散媒に分散させる前の充填材の２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量の９３％以上であることが、ゴム組成物の補強性を良好にする観点から望ましい。さらに好ましくは９６％以上である。
【００１５】
（カーボンブラック）
本発明においては、カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）の調製に用いるカーボンブラックとして、湿式法により造粒された乾燥状態又は未乾燥状態のカーボンブラック造粒物を使用することが好ましい。
湿式法によるカーボンブラックの造粒方法については特に制限はなく、従来公知の方法、例えばカーボンブラックの塑性限界より若干低い水分率に相当する造粒水を加え撹拌転動する方法などを採用することができる。なお、前記造粒水には、所望により、造粒助剤、例えば糖蜜、リグニンスルホン酸マグネシウム、リグニンスルホン酸カリウムなどを含有させることができる。
【００１６】
乾燥状態又は未乾燥状態のカーボンブラック造粒物の製造に用いるカーボンブラックのグレードとしては、通常ゴム工業に用いられるもの、例えばＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、及びこれらのグレードの混合物などを挙げることができる。
当該カーボンブラック造粒物の直径は、取扱い性やスラリー中の分散性などの観点から、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。
さらに、当該カーボンブラック造粒物の硬さは、取扱い性及びスラリー中の分散性などの観点から、１．０〜１００ｃＮが好ましく、１０〜５０ｃＮがより好ましい。
また、当該カーボンブラック造粒物のトルエン着色透過度が９０％以上であることが好ましい。トルエン着色透過度が９０％以上であれば、補強性の阻害となるタール分が少なくなるため望ましい。
このような乾燥状態又は未乾燥状態のカーボンブラック造粒物を用いることにより、ハンドリング性がよく、飛散などを抑制することができ、かつスラリー中の分散性が良好となり、しかもカーボンブラックの表面活性が高いので、ゴムの補強性や耐摩耗性などの向上を図ることができる。
【００１７】
［（２）凝固工程］
本発明における（２）凝固工程は、前記（１）混合工程で得られた混合液を、化学的及び／又は物理的に凝固処理し、生成した凝固物を取り出す工程である。
化学的凝固処理方法は、従来公知の方法、例えば蟻酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を加えることによって行われる。
一方、物理的凝固処理方法としては、スチーム加熱や凍結など温度を変化させることによって凝固を促進させる方法や、強いせん断力を加えて凝固する方法が挙げられる。
これら化学的、物理的凝固法は、単独でも複数の方法を組み合わせて用いてもよい。
この凝固処理により生成した凝固物は、従来公知の固液分離手段を用いて、取り出され、好ましくは充分に洗浄される。洗浄は、通常水洗法が採用される。
【００１８】
［（３）脱水工程］
本発明における（３）脱水工程は、前記（２）凝固工程で取り出され、好ましくは洗浄された凝固物を脱水処理する工程である。
本発明においては、脱水の手段としては、二軸押出機が用いられる。この二軸押出機は、連続二軸混練押出機とも称され、同方向回転又は異方向回転で用いられる。本発明では、同方向回転が、セルフクリーニング性があり、二軸押出機中に滞留するゴムを最小限にできるので好適に用いられる。
（３）脱水工程において、二軸押出機により凝固物に付与される機械的エネルギーは、２８０〜３８０ｗｈ／ｋｇであることを要する。２８０ｗｈ／ｋｇ未満では、カーボンブラックのゴム中への分散性を高めることが困難となる。一方、３８０ｗｈ／ｋｇを超えると、天然ゴムの分子量が過度に低下することとなる。
ここで、凝固物に付与される機械的エネルギーは以下のようにして測定される。二軸押出機で処理した時に出てきた混合物の重量ａ（ｋｇ）、処理時間ｂ（ｈ）を測定し、この間に使用した電力をコンピューターで積算して平均電力を算出し、単位重量当たりの電力量ｗｈ／ｋｇ、すなわち、凝固物に付与される機械的エネルギーが計算される。
【００１９】
また、本発明において、（３）脱水工程後の混合物の水分率が０．９〜２%であることを要する。水分率自体は低い程良いが、水分率が０．９%未満であると、天然ゴムの重量分子量が低下してしまう。また、水分率が２%を超えると、カーボンブラックの分散が確保できないので、いずれの場合も、本発明の課題を解決し得ない。
ここで、（３）脱水工程後の混合物の水分率は以下のようにして測定される。A and D社製の水分計ＭＸ−５０を用い設定温度を１１０℃とする。混合物を２ｍｍ角程度にハサミで切り、ＭＸ−５０にセットする。スタートボタンを押すと加温が開始され、水分が揮発していく。水分が無くなると、重量変化がなくなるので、その時点の重量と最初の重量から水分率が自動計算される。
【００２０】
さらに、（３）脱水工程において、二軸押出機のスクリュー半径（ｍｍ）、スクリューの１回転のピッチ（ｍｍ）及びスクリュー回転数（ｒｐｍ）、該二軸押出機に投入する該凝固物の投入量（ｇ／ｍｉｎ）、並びに該凝固物の脱水工程前の密度（ｇ／ｍｍ３）が以下の式（Ｉ）を満足することを要する。
充填率（％）＝ 投入量（ｇ／ｍｉｎ）／［スクリュー回転数（ｒｐｍ）×スクリュー１回転のピッチ（ｍｍ）×π×｛スクリュー半径（ｍｍ）｝２×該凝固物の脱水工程前の密度（ｇ／ｍｍ３）］＝５〜９（％）  ・・・（Ｉ）
充填率が５（％）未満であると、天然ゴムの重量平均分子量が低下してしまうという理由で、充填率が９（％）を超えると、凝固物の脱水及び／又はカーボンブラックの分散が不十分になるという理由で、本発明の課題を解決し得ない。
なお、密度は、通常（ｇ／ｃｍ３）の単位が用いられるが、本発明においては、式（Ｉ）の計算の便宜上、密度（ｇ／ｍｍ３）の単位を用いた。
【００２１】
本発明においては、脱水工程後の前記混合物中のカーボンブラックのマクロ分散Ｄ（％）が０．２％以上２．５％未満であることが好ましく、０．２％以上２．０％以下であることがより好ましい。
ここで、マクロ分散Ｄの算出方法は、以下の通りである。
ゴム組成物のカット表面サンプルの画像分析を使って評価する。本発明では、画像分析にあたって４個の任意に選択された光学画像をカット表面から採取する。１０μｍより大きいサイズの表面欠陥を画像分析手順に従って測定し、検査単位面積当たりの全欠陥面積を求め、以下の式にて計算される未分散面積％がマクロ分散Ｄに相当する。
【００２２】
【数１】
2016141720.tif 000002
ここで、それぞれの記号は以下の意味である。
Ａｍ：検査された全サンプル表面積
Ｎｉ：サイズＤｉの欠陥の数
Ｄｉ：欠陥の面積と同じ面積を有する円の直径（等価円直径）
ｍ：画像の数
【００２３】
本発明において、（３）脱水工程の次の工程として、上述の理由又は所望により、乾燥工程を設けてもよい。
乾燥工程において、単軸押出機及び／又は二軸押出機を用いて行うことが好ましく、二軸押出機がさらに好ましい。この二軸押出機として、同方向回転及び異方向回転のいずれの二軸押出機を用いてもよい。本発明では、同方向回転が、セルフクリーニング性があり、二軸押出機中に滞留するゴムを最小限にできるので好適に用いられる。
また、前記乾燥工程を、所望により、熱風乾燥機、減圧乾燥機又は凍結乾燥機を用いて行うことも好ましい。
【００２４】
このようにして、本発明の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを効率よく製造することができる。
［天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチ］
本発明の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチは、前述した本発明の製造方法で得られたマスターバッチであって、後述するゴム組成物の調製に用いられるが、当該ウェットマスターバッチの保管中の劣化などを防止するために、各種ゴム添加剤を配合してもよく、老化防止、可塑化、しゃっ解、加工性改良、分散改良、カップリング、架橋速度調整、又は架橋密度調整のうち、少なくとも一種の効果を有するゴム用添加剤を含むものが好ましく配合される。
（老化防止剤）
本発明で所望により配合される老化防止剤としては、アミン系、キノリン系、フェノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系などが挙げられるが、これらの中でアミン系及びキノリン系老化防止剤が好ましい。
アミン系老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミンとその誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられ、キノリン系老化防止剤としては、例えば２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）などが挙げられる。
これらの老化防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの老化防止助剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチに、前記の老化防止剤、又は老化防止剤と老化防止助剤とを配合する方法としては、前述した本発明の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法において説明したカーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）の調製時、天然ゴムラテックス溶液（Ａ）の調製時、カーボンブラックスラリー溶液（Ｂ）及び天然ゴムラテックス溶液（Ａ）の混合生成物であるウェットマスターバッチ調整時、（１）混合工程、（２）凝固工程、（３）脱水工程及び所望により設けられる乾燥工程のいずれであってもよく、また、３）脱水工程又は所望により設けられる乾燥工程の後のマスターバッチと添加剤とを、配合専用に設けたバンバリー等のミキサーを用いて混合する方法であってもよい。上述の可塑化、しゃっ解、加工性改良、分散改良、カップリング、架橋速度調整、又は架橋密度調整のうち、少なくとも一種の効果を有するゴム用添加剤を配合する方法も上記の老化防止剤及び／又は老化防止助剤を配合する方法のいずれかを用いることが好ましい。
【００２６】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、前述した本発明の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチを用いて得られたものである。
加硫ゴムとして好ましい性能を発揮することを目的として、本発明に天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチに、他のゴム成分、無機充填材及び各種ゴム薬品の１種以上を配合することができる。無機充填材としては、シリカ、水酸化アルミニウム等が好ましい。
【００２７】
（他のゴム成分）
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分の全体に対して天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチにおけるゴム成分を３０質量％以上含むことが好ましい。上記ウェットマスターバッチに追加して用いられる他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体（ＰＢＲ）及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２８】
（各種ゴム薬品）
本発明のゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、スコーチ防止剤、分散助剤、ステアリン酸等の通常ゴム業界で用いられる各種薬品を添加することができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
【００２９】
本発明のゴム組成物で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できる軟化剤として用いるプロセス油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)を良好にすることができる。
【００３０】
更に、本発明のゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば上述の各種老化防止剤が挙げられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【００３１】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明のゴム組成物は、前述した天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチ、及び所望により用いられる他のゴム成分、所望により用いられる無機充填材又は各種ゴム薬品を、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによって調製することができる。
本発明のゴム組成物は、タイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホースその他の工業用品等の用途にも用いることができる。特にタイヤ用ゴムとして好適に使用され、例えばトレッドゴム、サイドゴム、プライコーティングゴム、ビードフイラーゴム、ベルトコーティングゴムなどあらゆるタイヤ部材に適用することができる。
本発明はまた、前記本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤをも提供する。
【００３２】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前記本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、ウェットマスターバッチと共に必要に応じて、上記のように、他のゴム成分や各種ゴム薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で、例えばタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱、加圧してタイヤが得られる。
このようにして得られた本発明のタイヤは、補強性、耐摩耗性などに優れている。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
各実施例、比較例における各種測定は下記の方法により行なった。
＜カーボンブラックスラリー溶液＞
（ａ）スラリー液中のカーボンブラックの粒度分布測定（体積平均粒径（ｍｖ）
レーザー回折型粒度分布計（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ型）を使用し、水溶媒（屈折率１．３３）を用いて測定した。粒子屈折率（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ）は全ての測定において１．８１を用いた。また、充填材の再凝集を防ぐため、分散後直ちに測定を行った。
【００３４】
＜（３）脱水工程＞
（ｂ）凝固物に付与される機械的エネルギー
二軸押出機で処理した時に出てきた混合物の重量ａ（ｋｇ）、処理時間ｂ（ｈ）を測定し、この間に使用した電力をコンピューターで積算して平均電力を算出することにより、凝固物に付与される機械的エネルギー（ｗｈ／ｋｇ）を測定した。
（ｃ）水分率
A and D社製の水分計ＭＸ−５０を用い設定温度を１１０℃とする。混合物を２ｍｍ角程度にハサミで切り、ＭＸ−５０にセットする。スタートボタンを押すと加温が開始され、水分が揮発していく。水分が無くなると、重量変化がなくなるので、その時点の重量と最初の重量から水分率が自動計算されるという方法により、脱水工程後の混合物の水分率を測定した。
（ｄ）マクロ分散Ｄ（％）
明細書中に記載の方法で測定した。
（ｅ）重量平均分子量
混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に２４時間浸漬し、ゲルを形成していない天然ゴムのゾル分をＴＨＦ中に溶解させた。このゾル分の重量平均分子量として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）を求めた。
【００３５】
実施例１
（ｉ）カーボンブラックスラリー溶液の調製
水中に、湿式造粒後乾燥状態のカーボンブラック（Ｎ２２０）を、４質量部投入し、シルバーソン社製ハイシアミキサーにて、４８００ｒｐｍの回転速度で３０分間スラリー化処理を行い、スラリー濃度５質量％のカーボンブラック含有スラリーを作製した。なお、カーボンブラックスラリーの調製は、スラリー１０００ｋｇスケールで実施した。ここで得られたスラリーのカーボンブラックの粒度分布は体積平均粒径ｍｖ＝４．９μｍであった。
（ｉｉ）（１）混合工程
上記（ｉ）で得られたカーボンブラックスラリー溶液全量（カーボンブラックとして５０ｋｇ）と、２５質量％に希釈したアンモニアを含む天然ゴムラテックス４００ｋｇ（天然ゴムとして１００ｋｇ）とを、月島機械製ユニバーサルミキサーＥＭ３０００Ｂで撹拌しながら混合した。
（ｉｉｉ）（２）凝固工程
次に、（１）混合工程で得られた混合液に蟻酸を添加してｐＨ４．７に調製して凝固させた。次いで、この凝固物を不織布でろ過し、凝固物を得た。
（ｉｖ）（３）脱水工程
（２）凝固工程で得られた凝固物を、二軸押出機で機械的エネルギー３２１ｗｈ／ｋｇを付与して、連続的に処理することで、ウェットマスターバッチを製造した。脱水後のウエットマスター バッチの水分率は１．５％であった。このウェットマスターバッチのマクロ分散Ｄは１．５％であった。また、ウェットマスターバッチ中の天然ゴムのゾル分の重量平均分子量は、７００，０００（ｇ／ｍｏｌ）であった。
【００３６】
実施例２〜４及び比較例１〜４
（ｉ）カーボンブラックスラリー溶液の調製、２５質量％に希釈したアンモニアを含む天然ゴムラテックスの使用、（ｉｉ）（１）混合工程及び（ｉｉｉ）（２）凝固工程は、実施例１と同じ方法で行った。次に、（３）脱水工程を第１表に示す方法で行った。得られた脱水工程後のウエットマスター バッチの水分率、マクロ分散Ｄ及び天然ゴムのゾル分の重量平均分子量を第１表に示す。
【００３７】
【表１】
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第１表から分かるように、本発明の製造方法により、天然ゴムの分子量を過度に低下させないで、カーボンブラックのゴム中への分散性をさらに高める、天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の天然ゴム−カーボンブラックウェットマスターバッチの製造方法によれば、ゴム中のカーボンブラックの分散性が改良され、しかも天然ゴムの分子量を過度に低下させることが抑制されるので、ゴム組成物の補強性や耐摩耗性などの向上を図ることのでき、タイヤの各種部材に好適に用いられる。