(57)【要約】【課題】繊維強化複合材料を作成するための強化繊維束に十分な集束性を付与することができ、かつ繊維とマトリックス樹脂の接着性が高い繊維強化複合材料が得られる繊維用集束剤組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ａ１）、下記一般式（２）で表されるエチレン尿素化合物（Ａ２）、下記一般式（３）で表されるチオ尿素化合物（Ａ３）及び下記一般式（４）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と樹脂とを含有してなる繊維用集束剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ａ１）、下記一般式（２）で表されるエチレン尿素化合物（Ａ２）、下記一般式（３）で表されるチオ尿素化合物（Ａ３）及び下記一般式（４）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と樹脂とを含有してなる繊維用集束剤組成物。
【化１】
2016102275.tif 000007
［式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。］
【化２】
2016102275.tif 000008
［式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。］  
【化３】
2016102275.tif 000009
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。］  
【化４】
2016102275.tif 000010
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。］  
【請求項２】
樹脂が、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂である請求項１に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ）の含有率が、繊維用集束剤組成物の質量に基づいて０．０１〜２０質量％である請求項１又は２に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の繊維用集束剤組成物を水性媒体に溶解又は分散してなる繊維用集束剤組成物の水性分散体（Ｓ）。
【請求項５】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる１種以上の繊維を、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維用集束剤組成物又は請求項４に記載の繊維用集束剤組成物の水性分散体（Ｓ）で処理する繊維束の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の製造方法で得られた繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体。
【請求項７】
請求項６に記載の複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は繊維用の集束剤組成物に関する。更に詳しくは、繊維強化複合材料に使用される繊維用の集束剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種繊維と不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂と各種繊維との複合材料が建築材料、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの複合材料に使用される繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等が挙げられ、複合材料の強度を高めるため、また、集束性を付与するために前記繊維を集束剤等で束状（繊維束）にしたものが用いられている。
【０００３】
複合材料において、その強度をさらに高めるためには繊維とマトリックス樹脂との接着性が優れることが重要である。そのため、繊維−マトリックス樹脂間の接着性を向上させるため様々な開発が行われている。
例えば、特定の条件で炭素繊維の表面酸化処理を施すことにより接着性を向上させる方法（特許文献1）、酸価５０以上のエステル化合物を含む集束剤でサイジングすることにより接着性を向上させる方法（特許文献２）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３８７７９号公報
【特許文献２】特開２００２−１３０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２で提案された方法では、近年の複合材料への高い要求レベルには十分でないという課題があった。
本発明の目的は、繊維とマトリックス樹脂の接着性を高めることができる繊維用集束剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される尿素化合物（Ａ１）、下記一般式（２）で表されるエチレン尿素化合物（Ａ２）、下記一般式（３）で表されるチオ尿素化合物（Ａ３）及び下記一般式（４）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と樹脂とを含有してなる繊維用集束剤組成物である。
【化１】
2016102275.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。］
【化２】
2016102275.tif 000003
［式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。］  
【化３】
2016102275.tif 000004
［式中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。］  
【化４】
2016102275.tif 000005
［式中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。］  
【発明の効果】
【０００７】
本発明の繊維用集束剤組成物は、繊維とマトリックス樹脂間の接着性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の繊維用集束剤組成物は、一般式（１）で表される尿素化合物（Ａ１）、一般式（２）で表されるエチレン尿素化合物（Ａ２）、一般式（３）で表されるチオ尿素化合物（Ａ３）及び下記一般式（４）で表されるエチレンチオ尿素化合物（Ａ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ）と樹脂とを含有してなる繊維用集束剤組成物である。繊維用集束剤組成物に化合物（Ａ）が含まれていない場合、繊維とマトリックス樹脂との接着性が低いため、複合材料の強度が不足する。
【０００９】
一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１０】
尿素化合物（Ａ１）としては、尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１−メチル―３−エチル尿素、１−メチル―３−プロピル尿素、１−メチル―３−ブチル尿素、１−エチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１−エチル−３−プロピル尿素、１−エチル−３−ブチル尿素、１−プロピル尿素、１−イソプロピル尿素、１，３−ジプロピル尿素、１，３−ジイソプロピル尿素、１−プロピル−３−ブチル尿素、１−ブチル尿素、１−イソブチル尿素、１，３−ブチル尿素、１，３−ジイソブチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，１，３−トリメチル尿素、１，１−ジメチル−３−エチル尿素、１，１−ジメチル−３−プロピル尿素、１，１−ジメチル−３−ブチル尿素、１，１−ジメチル−３−テトラオクチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，１−ジエチル−３−メチル尿素、１，１−ジエチル−３−エイコシル尿素、１，１，３−トリエチル尿素、１，１−ジエチル−３−プロピル尿素、１，１−ジエチル−３−ブチル尿素、１，１−ジプロピル尿素、テトラメチル尿素、テトラブチル尿素、テトラヘキシル尿素、テトラデシル尿素、１，３−ジヒドロキシエチル尿素、１−エチル−３−ヒドロキシプロピル尿素等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１１】
これらのうち、接着性の観点から尿素、１−メチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１−エチル−３−プロピル尿素、１−エチル尿素、１−プロピル尿素、１−イソプロピル尿素、１，３−ジプロピル尿素、１，３−ジイソプロピル尿素が好ましく、尿素が更に好ましい。
【００１２】
一般式（２）におけるＲ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基ヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１３】
エチレン尿素化合物（Ａ２）としては、エチレン尿素、４−メチルイミダゾリジン−２−オン、モノメチロールエチレン尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、４−オクチルイミダゾリジン−２−オン、４−オクタデシルイミダゾリジン−２−オン、４−エイコシルイミダゾリジン−２−オン、４−ヒドロキシオクタデシルイミダゾリジン−２−オン等が挙げられる。
これらのうち、接着性の観点から、エチレン尿素、４−メチルイミダゾリジン−２−オン、モノメチロールエチレン尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンが好ましく、エチレン尿素が更に好ましい。
【００１４】
一般式（３）におけるＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。
炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から水素原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
チオ尿素化合物（Ａ３）としては、チオ尿素、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１−メチル―３−エチルチオ尿素、１−メチル―３−プロピルチオ尿素、１−メチル―３−ブチルチオ尿素、１−エチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１−エチル−３−プロピルチオ尿素、１−エチル−３−ブチルチオ尿素、１−プロピルチオ尿素、１−イソプロピルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素、１−プロピル−３−ブチルチオ尿素、１−ブチルチオ尿素、１−イソブチルチオ尿素、１，３−ブチルチオ尿素、１，３−ジイソブチルチオ尿素、１，１−ジメチルチオ尿素、１，１，３−トリメチルチオ尿素、１，１−ジメチル−３−エチルチオ尿素、１，１−ジメチル−３−プロピルチオ尿素、１，１−ジメチル−３−ブチルチオ尿素、１，１−ジメチル−３−テトラオクチルチオ尿素、１，１−ジエチルチオ尿素、１，１−ジエチル−３−メチルチオ尿素、１，１−ジエチル−３−エイコシルチオ尿素、１，１，３−トリエチルチオ尿素、１，１−ジエチル−３−プロピルチオ尿素、１，１−ジエチル−３−ブチルチオ尿素、１，１−ジプロピルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラブチルチオ尿素、テトラヘキシルチオ尿素、テトラデシルチオ尿素、１，３−ジヒドロキシエチルチオ尿素、１−エチル−３−ヒドロキシプロピルチオ尿素等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１５】
これらのうち、接着性の観点からチオ尿素、１−メチルチオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、１−メチル―３−エチルチオ尿素、１−メチル―３−プロピルチオ尿素、１−エチルチオ尿素、１，３−ジエチルチオ尿素、１−エチル−３−プロピルチオ尿素、１−プロピルチオ尿素、１−イソプロピルチオ尿素、１，３−ジプロピルチオ尿素、１，３−ジイソプロピルチオ尿素が好ましく、チオ尿素が更に好ましい。
【００１６】
一般式（４）におけるＲ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基である。炭素数１〜２０のアルキル基としては直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシエイコシル基等が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基ヒドロキシアルキル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１７】
エチレンチオ尿素化合物（Ａ４）としては、エチレンチオ尿素、１，３−プロピレンチオ尿素、モノメチロールエチレンチオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−２−イミダゾリジンチオン、４−メチルイミダゾリジンチオン−２−オン、４−オクチルイミダゾリジンチオン−２−オン、４−オクタデシルイミダゾリジンチオン−２−オン、４−エイコシルイミダゾリジンチオン−２−オン、４−ヒドロキシオクタデシルイミダゾリジンチオン−２−オン等が挙げられる。
これらのうち、接着性の観点から、エチレンチオ尿素、１，３−プロピレンチオ尿素、モノメチロールエチレンチオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−２−イミダゾリジンチオン、４−メチルイミダゾリジンチオン−２−オンが好ましく、エチレンチオ尿素が更に好ましい。
【００１８】
本発明の繊維用集束剤組成物は樹脂を含有する。樹脂としては、熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂が好ましい。
熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、カテキンとエピクロルヒドリンとの縮合物（重縮合物を含む）、レゾルシノールとエピクロルヒドリンとの縮合物、ヒドロキノンとエピクロルヒドリンとの縮合物、１，５−ジヒドロキシナフタレンとエピクロルヒドリンとの縮合物、ジヒドロキシビフェニルとエピクロルヒドリンとの縮合物、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルとエピクロルヒドリンとの縮合物、テトラメチルビフェニルとエピクロルヒドリンとの縮合物及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンとエピクロルヒドリンとの縮合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール系エポキシ樹脂、ポリウレタン系エポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジル化物、メタクリル酸グリシジルエステルとエチレン性不飽和単量体（アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等）の共重合体等）、不飽和ポリエステル樹脂（特許３７２３４６２号に記載のもの、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と不飽和二塩基酸からなるポリエステル等）、ビニルエステル樹脂（先述したエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等）、（メタ）アクリレート変性熱可塑性樹脂［アルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂｛ポリウレタン、ポリエステル及びポリエーテル（ポリプロピレングリコール及びポリエチレングリコール等）等｝の水酸基を（メタ）アクリル酸で変性した変性物］、変性ポリエーテル（アミノ基、メルカプト基などの官能基を分子末端に有するポリエーテル）、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、繊維束の集束性の観点から、変性ポリエーテル、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、ビニル重合系樹脂｛ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン／α−オレフィン共重合体など）、ポリ塩化ビニル、（メタ）アクリル樹脂〔（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル等の（共）重合物〕、およびスチレン樹脂〔ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル酸エステル樹脂、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）等〕等｝；縮合系樹脂｛ポリアミド樹脂〔６ナイロン、６６ナイロン等〕、ポリエステル樹脂〔ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ジカルボン酸若しくはその無水物及びポリアルキレングリコール鎖含有ジオールから得られるポリエステル樹脂等〕、芳香族ポリエーテル樹脂〔ポリエーテルエーテルケトン等〕｝；重付加系樹脂〔ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂等〕等が挙げられる。
これらのうち、繊維束の集束性と開繊性の観点から、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂が更に好ましい。
【００２１】
化合物（Ａ）の含有率は繊維用集束剤組成物の質量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．０５〜１０質量％であり、特に好ましくは０．１〜５質量％である（Ａ）の含有率が２０％以下であれば、マトリックス樹脂と集束剤との親和性が特に良好に発揮できる。
【００２２】
化合物（Ａ）と熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂との重量比率［化合物（Ａ）／（熱硬化性樹脂及び／又は熱可塑性樹脂）］は、マトリックス樹脂と集束剤との親和性の観点から、好ましくは［０．０１／９９．９９］〜［２０／８０］であり、更に好ましくは［０．０５／９９．９５〜１０／９０］であり、特に好ましくは［０．１／９９．９〜５／９５］である。
【００２３】
本発明の繊維用集束剤組成物には、必要により、界面活性剤やその他の添加剤を併用してもよい。 
界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の公知の界面活性剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００２４】
非イオン界面活性剤としては、例えばアルキレンオキサイド［炭素数２〜４；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の併用、以下界面活性剤の説明において同じ）］付加型非イオン界面活性剤［例えば、高級アルコール（炭素数８〜１８）又は高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）のアルキレンオキサイド付加物［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１５８〜２０，０００］；アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）、スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール又はスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）又はポリアルキレングリコール（Ｍｗ１５０〜６，０００）に高級脂肪酸を反応させたもの；多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等）に高級脂肪酸（炭素数１２〜２４、例えばラウリン酸、ステアリン酸）を反応させて得られたエステル化物のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ３５０〜１０，０００）；高級脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ２００〜３０，０００）；多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコールアルキル（炭素数８〜６０）エーテルのアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ２２０〜３０，０００）等］、及び多価（２価〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３２）型非イオン界面活性剤［多価アルコール脂肪酸（炭素数８〜３６）エステル、多価アルコールアルキル（炭素数７〜３２）エーテル、脂肪酸（炭素数８〜３２）アルカノールアミド等）］等が挙げられる。
【００２５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸（炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸）又はその塩（ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びアルカノールアミン等の塩）、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩、炭素数８〜２４の脂肪族アルコールエーテルカルボン酸（例えば、炭素数８〜２４、好ましくは炭素数１０〜１８の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物等）、硫酸エステル塩［高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールの硫酸エステル塩等）］、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩［炭素数８〜１８の脂肪酸アルコールのエチレンオキサイド（１〜１０モル）付加物の硫酸エステル塩］、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）、硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）、スルホン酸塩［アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル、α−オレフィン（炭素数１２〜１８）スルホン酸塩及びイゲポンＴ型等］及びリン酸エステル塩［高級アルコール（炭素数８〜６０）リン酸エステル塩、高級アルコール（炭素数８〜６０）エチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩、アルキル（炭素数８〜６０）フェノールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等］、アルキルフェノール（炭素数１０〜２０）のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩等）、アリールアルキルフェノール［スチレン化フェノール（炭素数１４〜６２）、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール（炭素数１５〜６１）等］のアルキレンオキサイド付加物（Ｍｗ５００〜５，０００）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００２６】
カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００２７】
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。 
【００２８】
界面活性剤のうち、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤並びにアニオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の混合物が好ましく、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物が更に好ましく、アリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物及びアリールアルキルフェノールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド）付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物が特に好ましい。 
【００２９】
本発明の繊維用集束剤組成物における界面活性剤の含有率は、繊維用集束剤組成物の重量に対して、好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは２５重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。４０重量％以下であれば、繊維束への集束性付与効果を損なわない。
【００３０】
本発明の繊維用集束剤組成物の重量に基づく界面活性剤の重量比［界面活性剤／繊維用集束剤組成物］は、繊維束の集束性の観点から、好ましくは［０／１００〜４０／６０］であり、更に好ましくは［５／９５〜３０／７０］であり、特に好ましくは［１０／９０〜２０／８０］である。
【００３１】
本発明の集束剤は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらにその他の添加剤として平滑剤、防腐剤および酸化防止剤から選ばれる１種以上を含んでいてもよい。他の添加剤としては以下のものが挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート、ステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸）等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類、第４級アンモニウム塩類イミダゾール類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなど）、チオジプロピオネート類（ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート等）、ホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）が挙げられる。
他の添加剤の含有量は、通常、集束剤の質量に基づいてそれぞれ好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは５％以下である。
【００３２】
本発明の繊維用集束剤組成物の製造方法に特に制限はないが、例えば、混合容器に、化合物（Ａ）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、界面活性剤、その他の添加剤を投入順序に特に制限なく投入し、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは４０〜８０℃で均一になるまで撹拌して製造する方法等が挙げられる。 
【００３３】
本発明の繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）は、本発明の繊維用集束剤組成物を水性媒体に溶解又は分散してなることが好ましい。
繊維用集束剤組成物を水性媒体に溶解又は分散することにより、繊維束への繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることが容易になり、集束性と開繊性のコントロールがしやすい。
水性媒体としては、公知の水性媒体、例えば、水及び親水性有機溶媒［炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、ジメチルホルムアミド並びに炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等］が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性等の観点から、水並びに親水性有機溶媒及び水の混合溶媒が好ましく、水が更に好ましい。
【００３４】
本発明の繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた集束性と開繊性両立した繊維束を製造することができる。
（Ｓ）が高濃度の場合の濃度（水性媒体以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
（Ｓ）が低濃度の場合の濃度は、繊維束の製造時に繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３５】
本発明の繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）の製造方法に特に制限はないが、例えば、上記の方法で得られた本発明の繊維用集束剤組成物に水性媒体を投入して、繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散させる方法等が挙げられる。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは４０〜９０℃である。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ−Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）］等が使用できる。 
【００３６】
化合物（Ａ）が水性媒体に可溶または分散する場合は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、界面活性剤、その他の添加剤の混合物の水性液に化合物（Ａ）又はその溶液、分散液を投入して繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）を製造することができる。
【００３７】
本発明の繊維用集束剤組成物又は繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号パンフレットに記載のもの等）、アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられ、成形体強度の観点から炭素繊維が好ましい。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明の繊維束は、繊維３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束であって、これらの繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の繊維用集束剤組成物又は繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）で処理して得られる。 
【００３９】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への繊維用集束剤組成物の付着量は、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。この範囲であると、集束性に優れる。
【００４０】
本発明の複合中間体は、前記のように本発明の繊維用集束剤組成物又は繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）で処理された繊維束又は前記繊維製品とマトリックス樹脂とからなることが好ましい。必要により、触媒を含有してもよい。触媒を含有すると、複合材料の引張強度に優れる。
【００４１】
マトリックス樹脂としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂及びエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。マトリックス樹脂のうち、熱硬化性樹脂が好ましい。このうち、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂が更に好ましい。
【００４２】
触媒としては、エポキシ樹脂用としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂用としては、過酸化物（ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエイト、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド等、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）やアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）が挙げられる。
【００４３】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比［マトリックス樹脂／繊維束］は、成形体強度等の観点から、好ましくは［１０／９０〜９０／１０］であり、更に好ましくは［２０／８０〜７０／３０］であり、特に好ましくは［３０／７０〜６０／４０］である。触媒を含有する場合、触媒の含有率は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００４４】
複合中間体は、熱溶融（溶融温度：６０〜１５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束又は繊維製品に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。
【００４５】
本発明の繊維強化複合材料は、前記複合中間体を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー若しくはミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。 
【実施例】
【００４６】
以下、製造例及び実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜製造例１  ポリエステル樹脂の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製］２，２１２重量部（７モル部）、テレフタル酸９９６重量部（６モル部）（アルコール／酸＝７／６モル比）及びシュウ酸チタン酸カリウム３重量部を、ガラス反応容器中で２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させた。ここに更にポリオキシエチレングリコール「ＰＥＧ１５００」［三洋化成工業（株）製］１，５００重量部（１モル部）を加えて１８０℃で常圧で１０時間反応させ、ポリエステル樹脂４，４９０重量部を得た。
【００４７】
＜実施例１〜１１及び比較例１〜３＞  
表１に記載の各原料を配合し、繊維用集束剤組成物を得たのち、これに水を加えて全部を１００重量部にすることにより、繊維用集束剤水性分散体（Ｓ）（実施例１〜１１、比較例１〜３）を作製した。
なお、実施例に用いた各成分は下記の通りである。
（Ａ１−１）：尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ１−２）：１−メチル尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ２−１）：エチレン尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ２−２）：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ３−１）：チオ尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ３−２）：イソプロピルチオ尿素［和光純薬工業（株）製］
（Ａ４−１）：エチレンチオ尿素［東京化成工業（株）製］
（Ａ４−２）：４，４−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン［東京化成工業（株）製］
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８３４」［三菱化学（株）製］
ビニルエステル樹脂：「リポキシＲ８０６」［昭和電工（株）製］
界面活性剤：スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ  ７９６／Ｐ」［ローディア日（株）製］
【００４８】
実施例１〜１１及び比較例１〜３について、界面せん断強度を評価し、その結果を表１に示す。
＜界面せん断強度の測定＞
繊維用集束剤水性分散体（Ｓ−１〜１１）及び（Ｓ’−１〜３）を集束剤純分の含有量が１．５重量％になる様に水で希釈し、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、１９０℃で３分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束を作成した。
得られた炭素繊維束から単繊維を取り出し、樹脂滴を炭素繊維に付着させ、所定の温度条件で硬化させ、試験繊維を作成した。複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業株式会社製）を使用し、マイクロドロップレット法により実施例１〜６、実施例９〜１１、比較例１及び２はエポキシ樹脂との界面接着性を評価した。また、実施例７、８及び比較例３はビニルエステル樹脂との界面接着性を評価した。ドロップの付着した単繊維を装置ブレードで挟み、装置上で０．０６ｍｍ／分の速度で走行させ、樹脂ドロップを引き抜く際の最大引抜荷重ｆ（Ｎ）を測定し、下記式（５）により界面せん断強度τを算出した。
界面接着強度τ＝ｆ／π・Ｒ・ｌ （５）
（ｆ：最大引抜荷重（Ｎ） Ｒ：連続強化繊維単糸径（ｍ）ｌ：ドロップの引抜方向の粒子径（ｍ））
界面せん断強度τの値が大きいほど、樹脂との接着性が高いことを意味する。
【００４９】
試験片の作成にはエポキシ樹脂とビニルエステル樹脂の二種類を使用した。
エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」［ジャパンエポキシレジン（株）社製］１００ｇに対し、トリエチレンテトラミン１１ｇを混合したものである。硬化条件は８０℃で２時間、１２０℃で１０時間とした。
ビニルエステル樹脂は「リポキシＲ８０６」［昭和電工（株）］１００ｇに対し、「パーメックＮ」［日本油脂（株）製］１ｇを混合したものである。硬化条件は１５０℃で１０時間とした。
【００５０】
表１からわかるように、本発明の繊維用集束剤組成物で処理して得られた炭素繊維は樹脂との高い接着性を示す。比較例１〜３のように化合物（Ａ）を含有しない場合は樹脂との接着性が低い。
【００５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の繊維用集束剤組成物からなる繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料は、各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料及び発電装置用材料等として好適に使用できる。