(57)【要約】【課題】  ホウ酸を含む水を効率的に処理できる弱塩基性のゲル型の水処理用樹脂の提供。【解決手段】  水分含有率が３０〜８０％、架橋度が０．５％以上、７．０％以下で、体積あたりの総交換容量が０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上、１．５ｍｅｑ／ｍＬ以下の、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）グルカミン基を有するゲル型の水処理用樹脂。この樹脂を用いて製造された純水は、ホウ酸等の濃度が非常に低いため、特に半導体製造用の超純水として好適に使用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分含有率が３０〜８０％、架橋度が０．５％以上、７．０％以下で、体積あたりの総交換容量が０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上、１．５ｍｅｑ／ｍＬ以下のゲル型樹脂であることを特徴とする、一般式（１）で示される水処理用樹脂。
【化１】
2016141738.tif 000005
但し、上記式１中の重合体主鎖（フェニル側鎖を含む）は、スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体を示し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。
【請求項２】
体積平均粒子径が１００μｍ以上、７００μｍ以下であることを特徴とする請求項1に記
載の水処理用樹脂。
【請求項３】
均一係数が１．２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理用樹脂。
【請求項４】
架橋度が１．０％以上、６．０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水処理用樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水処理用樹脂を用いる純水の製造方法。
【請求項６】
得られる純水が、ホウ酸等が低減されたものである請求項５に記載の純水の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載された製造方法によって得られたものである半導体製造用純水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理用樹脂及びこれを用いた純水の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、Ｎ−アルキルグルカミン基を有するゲル型のキレート樹脂に関し、また該樹脂を用いた、特に半導体用途に要求される品質を満たす純水の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
河川水や海水等には硼砂やホウ酸（又はその塩）としてホウ素含有化合物（以下まとめて「ホウ酸等」と記載する）が広く存在している。河川水や海水等から純水を製造する際も、飲料水や半導体製造プロセスに用いるための水には、健康上や製品品質上の要請から、ホウ酸等を除去する必要がある他、種々の化学品や医薬品などの製造設備においても、排水規制に適合するようにその排水からホウ酸等を除去することが必要である。
【０００３】
このような不純物含有量の少ない水、いわゆる純水は、工業的にはイオン交換樹脂やキレート樹脂等の水処理用の樹脂を用いて製造されている。特に上記の通りホウ酸等は、人体への影響（健康障害等）が懸念されていることや液晶や半導体素子を製造する電子工業等での主要な汚染源となること等から、水処理技術においてホウ素成分の除去が重要となっている。
【０００４】
このような目的に用いるためのキレート樹脂として、グルカミン基を有する樹脂がホウ酸類を選択的に捕捉可能であることから、その使用が注目されている。（特許文献１）
また、高分子成形体の表面に重合性単量体を放射線グラフト重合法により導入した後、得られたグラフト重合体の側鎖にキレート形成基を導入した吸着材により、溶液中に存在する金属イオンやホウ素・ゲルマニウム等の半金属を効率的に吸着除去・回収できる吸着材の製造方法も提案されている。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２２６５１７号公報
【特許文献２】特開２０１１−１６７６０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した水処理用の樹脂は、対象物がホウ酸等であるため、「弱塩基性のイオン交換樹脂」を用いることとなる。しかしながら、このようなイオン交換樹脂は、弱塩基性基と水との水和力が小さく、従って水の保持力が弱いため、水分含有率が小さくなる。
水分含有率が小さいと、処理水と動的に接触可能な樹脂量が少なくなるため、樹脂内へのイオンの拡散速度が小さくなって単位時間あたりの水処理量が少なくなり、水処理設備が大きくなったり、樹脂の再生頻度が高くなったりするという不利点がある。
従って、所望の水分含有率を得るためには、水の保持性を高めるために細孔構造を形成させたいわゆる「ポーラス型」の樹脂とする必要があるが、ポーラス型の樹脂は樹脂からのＴＯＣ溶出性が高いという欠点を有しているため、高純度の純水を製造することが困難となってしまう。
【０００７】
即ち、ホウ酸等を除去可能な水処理用樹脂においては、処理能力とＴＯＣ溶出性という、二律背反的な問題点が存在していた。
これに対してゲル型の樹脂は製法がシンプルで、かつ処理能力を大きくしやすい点や、ＴＯＣ溶出性の点で好ましいが、ホウ酸処理用に好適な弱塩基性の樹脂において、ゲル型
の樹脂を従来は製造することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の水分含有率、架橋度となるようなゲル型のキレート樹脂を製造し、これを水処理用樹脂として用いることにより、上記目的を達成可能となることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］に存する。
［１］  水分含有率が３０〜８０％、架橋度が０．５％以上、７．０％以下で、体積あたりの総交換容量が０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上、１．５ｍｅｑ／ｍＬ以下のゲル型樹脂であることを特徴とする、一般式（１）で示される水処理用樹脂。
【０００９】
【化１】
2016141738.tif 000002
【００１０】
但し、上記式１中の重合体主鎖（フェニル側鎖を含む）は、スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体を示し、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。
［２］  体積平均粒子径が１００μｍ以上、７００μｍ以下であることを特徴とする上記1に記載の水処理用樹脂。
［３］  均一係数が１．２以下であることを特徴とする上記１又は２に記載の水処理用樹脂。
［４］  架橋度が１．０％以上、６．０％以下である、上記１〜３のいずれかに記載の水処理用樹脂。
［５］  上記１〜４のいずれかに記載の水処理用樹脂を用いる純水の製造方法。
［６］  得られる純水が、ホウ酸等が低減された純水である上記５に記載の純水の製造方法。
［７］  上記５又は６に記載の製造方法で得られた半導体製造用純水。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水処理用樹脂は、特にホウ酸等を含む水から効果的にホウ酸その他の不純物を除去して高純度の純水を製造することができ、特に半導体用途に要求される品質を満たす純水を簡便に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、以下の説明は具体的な例示をすることが目的であり、本発明は以下の説明によって限定されるものではない。
１．本発明の水処理用樹脂の基本構成と製造方法
本発明の水処理用樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体からなる基体に、前記一般式（１）で示される特定の官能基（以下、「特定官能基」と略記する場合がある）が結合されてなる樹脂である。
【００１３】
このスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体を構成する原料単量体としては、スチレンとジビニルベンゼンとを主成分とし、その他の共重合性単量体として、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレンなどのモノビニル芳香族化合物や、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルナフタレン、トリビニルベンゼン、ビスビニルジフェニル、ビスビニルフェニルエタンなどのポリビニル芳香族化合物とを含むものであってもよい。
【００１４】
更に、グリセリン（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類が共重合されていてもよい。
中でも、耐薬品性、安定性や入手の容易性の点で、スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体が好ましい。
前記一般式（１）で示される特定の官能基は、Ｎ−アルキル（炭素数１〜４）グルカミン基であり、この基がホウ酸等との親和性を発現するものである。
【００１５】
具体的には、Ｎ−メチルグルカミン基、Ｎ−エチルグルカミン基、Ｎ−（ｎ−／ｉ−）プロピルグルカミン基、又はＮ−（ｎ−／ｉ−／ｓｅｃ−／ｔｅｒｔ−）ブチルグルカミン基のいずれか１種以上であり、中でもＮ−メチルグルカミン基であることが、入手容易性やホウ酸等との親和性の点で好ましい。
ジビニルベンゼン等のポリビニル芳香族化合物の含有比率が低いと架橋度が低くなり、得られる架橋重合体の膨潤率が高く、水分含有率は大きくなるが、体積あたりの総交換容量が低下し、ＴＯＣ溶出量が多くなる傾向となる。
【００１６】
一方ポリビニル芳香族化合物の含有比率が多い場合は、架橋度が高くなり、水分含有率が少なくなるとともに、前記特定官能基が基体と結合できる部位が減少し、総交換容量が低下することがある。
従って、本発明においては、上記ポリビニル芳香族化合物の含有比率は、全単量体に対して、通常０．５〜７．０重量％であり、好ましくは１．０〜６．０重量％である。
【００１７】
上記のスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体は、過酸化物やアゾ系の重合開始剤を用いる懸濁重合法により、常法に従って実施することができる。
重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤等を用いることができる。
【００１８】
重合開始剤の使用量は、全単量体に対して、通常０．０５〜３重量％程度用いればよい。重合温度は、重合開始剤の半減期温度、使用量、単量体の沸点や重合反応性等により調整すればよいが、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。重合時間は通常０．５〜３０時間、好ましくは、１〜１５時間である。
重合方法も特に限定されず、公知の方法を、必要に応じて組み合わせて適宜使用できる。
本発明の水処理用樹脂は、球状であることが好ましいので、水／油型又は油／水型の懸濁重合法により製造することが好ましい。この時の、単量体（油）／水の体積比率（浴比
）としては、通常１／１〜１／８、好ましくは１／２〜１／６である。
【００１９】
２．基体へのＮ−アルキルグルカミン基の導入
スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体からなる基体に、前記一般式（１）で示される特定の官能基（特定官能基）を導入するためには、まず上記基体にハロアルキル基を結合させる必要がある。
このための方法としては、ハロアルキル基を有していない架橋共重合体にハロゲン含有化合物を反応させてハロアルキル基を導入する方法と、架橋重合体の製造時に、共重合単量体としてクロロメチルスチレン、クロロエチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ブロモブチルスチレン等のハロアルキルスチレンを共重合させる方法がある。
【００２０】
ハロアルキル基を有していない架橋共重合体にハロアルキル基を導入するための方法としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体に、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロメチルメチルエーテルを加え、塩化アルミニウム、塩化スズ（ＩＶ）、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩＩ）などのルイス酸触媒の存在下、反応させる方法が挙げられる。この時のクロロメチルメチルエーテルの使用量はスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を膨潤させ、スラリー状態を保てる量であればよいが、上記のジクロロエタン等の不活性な非芳香族系溶媒を添加してもよい。反応条件は、通常室温〜６０℃で、３０分〜２０時間程度反応させればよい。
【００２１】
これらの方法によって得られたハロアルキル基含有スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体のハロアルキル基と、Ｎ−アルキル（炭素数１〜４）グルカミン（以下、単に「Ｎ−アルキルグルカミン」と記すことがある）とを反応させることにより、Ｎ−アルキルグルカミン基を有するスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体を得ることができる。
上記ハロアルキル基と、Ｎ−アルキルグルカミンとの反応の際に用いることができる溶媒としては、メタノール、エタノール、（ｎ−／ｉ−）プロパノール、（ｎ−／ｉ−／ｓｅｃ−／ｔｅｒｔ−）ブタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、１，４−ジオキサン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、エチレングリコール、及び水からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００２２】
この時の反応温度は反応が安定して進行する限り特に制限されないが、通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃が用いられる。
Ｎ−アルキルグルカミンの使用量は、その反応性により異なるが、通常ハロアルキル基に対して、０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．２当量程度あればよい。また、複数種のＮ−アルキルグルカミンを用いて、それぞれのグルカミン基量を制御したいときは、上記の範囲内でグルカミン基含有化合物の使用量比を適宜調整すればよい。Ｎ−アルキルグルカミン基を導入した後、得られた樹脂を濾別し、水又は上記の溶媒により洗浄することで、本発明の水処理用樹脂を得ることができる。
【００２３】
本発明の水処理用樹脂は、グルカミン基に含まれる５個のヒドロキシル基がホウ酸等のホウ素原子に配位するキレート化によって、効果的にホウ酸等を捕捉することができる。但し、この時の配位結合の形成速度は、イオン反応に比して相当程度遅いと考えられており、従って、本発明においては水処理用樹脂の架橋度や水分含有率が極めて重要な要素となってくる。
【００２４】
３．本発明の水処理用樹脂の特性値（水分含有率、体積あたりの総交換容量、中性塩分解容量、架橋度、ゲル型、平均粒径、均一係数、溶出性）
本発明において、水処理用樹脂の水分含有率とは、Ｃｌ型の樹脂を含水樹脂から遠心分
離によって樹脂粒子間や樹脂粒子表面に付着している水を除いた後の湿潤樹脂中に保有される水分の重量百分率（％）を言い、以下の式によって算出される値である。
【００２５】
［式１］
水分含有率（％）＝（湿潤樹脂重量―乾燥樹脂重量）×１００／湿潤樹脂重量
【００２６】
なお、含水樹脂は十分な量の純水中に２４時間以上浸漬した後、ろ過して得られる樹脂のことであり、湿潤樹脂は、この含水樹脂を半径８ｃｍの遠心分離機を用いて回転数３０００ｒｐｍで５分間脱水した樹脂であり、また乾燥樹脂は、この湿潤樹脂を真空乾燥器中で、５０℃×８時間乾燥した樹脂を言う。
【００２７】
本発明の水処理用樹脂では、Ｃｌ型の樹脂とした場合の水分含有率が３０％以上、８０％以下である。水分含有率が３０％未満ではキレート形成反応によるホウ酸等の捕捉の速度が遅くなりすぎて、動的な処理速度が低下してしまう。一方、水分含有率が８０％を超える場合は、体積あたりの総交換容量が低下したり、通液時の圧力損失が大きくなって流速を高くして水処理を行うことが困難になったり、ホウ酸等が水処理用樹脂とキレート形成することなく通過してしまい、ホウ酸等の捕捉効率が低くなったりすることがある。水分含有率の下限値は、好ましくは４５％、更に好ましくは５０％、特に好ましくは５５％であり、またその上限値は、好ましくは７５％、更に好ましくは７０％である。
【００２８】
なお、水分含有率、架橋度、体積あたりの総交換容量等の水処理用樹脂の物性測定方法は、実施例の項で詳細に説明する。
本発明の水処理用樹脂の架橋度は０．５％以上、７．０％以下である。架橋度が０．５％未満では、膨潤性が顕著となり、通水効率が低下したり、樹脂からのＴＯＣ溶出成分が多くなったりする上、樹脂の強度が低下して、運転中に樹脂が流失したり、カラムを閉塞させたりする恐れがあり、また体積あたりの交換容量も少なくなって、処理可能量が小さくなることとなる。一方、架橋度が７．０％を超えて高い場合は、樹脂が強固になりすぎて膨潤性が低下し、樹脂粒子全体での処理ができず、表面のみで処理を行うこととなるため、処理効率が低下し、十分ホウ酸等を捕捉できなくなる可能性がある。
【００２９】
架橋度のより好ましい下限値は１．０％であり、更に好ましくは１．５％である。またそのより好ましい上限値は６．０％で、更に好ましくは５．０％である。
従来、弱酸／弱塩基型のキレート樹脂でゲル型のものは得られていなかったが、水分含有率及び架橋度を上記の範囲とすることにより、ゲル型の樹脂を安定的に得ることができるようになった。ゲル型樹脂とすることで、ＴＯＣ溶出量を低減することができ、かつ強度に優れたキレート樹脂になるという効果が得られる。
【００３０】
なお、ゲル型／ポーラス型の区別は、例えば分光光度計の石英セルに脱塩水で膨潤した試料（水処理用樹脂）を装入し、６６０ｎｍ及び８６０ｎｍにおける透過度を測定することにより、両者を判別することが可能である。
本発明においては、上記波長における透過度測定において、光路長２ｍｍの石英セルを用いて測定した吸光度が２．０以下のものをゲル型樹脂、２．０を超えるものをポーラス型樹脂と定義する。
【００３１】
表１に、市販品として入手可能な強塩基性陰イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂数種類について、上記条件で測定した際の吸光度を示す。
【００３２】
【表１】
2016141738.tif 000003
【００３３】
本発明の水処理用樹脂は、体積あたりの総交換容量が０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上、１．５ｍｅｑ／ｍＬ以下である。
総交換容量は、単位体積のイオン交換樹脂（１ｍＬ）中に含まれるイオン交換性基の含有量（ミリ当量、ｍｅｑ）を示すものであり、本発明においては、水処理用樹脂１ｍＬあたりの、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）グルカミン基（［化１］中の置換基）のミリ当量数（ｍｅｑ）で示される。
【００３４】
この総交換容量が大きいほど、いわゆるバッチ吸着ではホウ酸等の吸着容量が大きくなるので好ましい。また吸着処理を流通式で行う場合でも、単位体積あたりの交換容量が大きい方が動的な処理可能量が大きくなる傾向となるが、流通式の場合はホウ酸等の拡散速度や粒径（分布）による影響も受けることとなる。
上記ホウ酸等の拡散速度を支配する因子は、水分含有率であり、一般に水分含有率が高いほど、ホウ酸等の易動度（モビリティ）が高くなる一方、総交換容量は低下することとなる、
本発明の水分含有率の水処理用樹脂を流通式で水処理に用いて、通液速度を高くしつつ、高いホウ酸吸着量を得るためには、前記の特定官能基の含有量を、総交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上、１．５ｍｅｑ／ｇ以下の範囲となるようにすることが必要である。
【００３５】
本発明の水処理用樹脂の体積平均粒径は１００μｍ以上、７００μｍ以下であることが好ましい。下限値としては、２００μｍがより好ましく、特に２５０μｍが好ましい。また上限値は６００μｍがより好ましく、特に５００μｍが好ましい。体積平均粒径をこの範囲とすることで、取扱い性が良好となり、また通水抵抗も過大とならず、水処理用樹脂としての処理効率に優れたものとなる。
【００３６】
体積平均粒径の調整は、スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体を製造する際のモノマー／水比率や、懸濁重合時の撹拌強度や分散安定剤の量／種類によって行うことができ、また得られた重合体を篩等によって分級することで行うこともできる。
本発明の水処理樹脂の体積平均粒径は、レーザー回折式粒径分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３１００型粒径分布測定装置（（株）島津製作所製）等）によって測定することができる。
【００３７】
さらに、本発明の水処理用樹脂は均一係数が１．２以下であることが好ましい。
本発明において、均一係数は、篩による分級試験において、全粒子の４０体積％が篩に残るような篩の目開き（ｄ４０）と、全粒子の９０％が篩に残るような篩の目開き（ｄ９０）の比（均一係数＝ｄ４０／ｄ９０）で表す樹脂の均一性の尺度であり、均一係数が小さいほど粒子径分布が狭い（粒子径が揃っている）ことになる。
【００３８】
また、本発明において水処理用樹脂の均一係数が１．２以下、好ましくは１．１以下であることにより、著しく粗大な粒子や、逆に非常に微細な粒子による好ましくない影響、例えば、水処理時の圧力損失を少なくできるとともに、粒子の充填状態が過密にならないため、水の処理量を多くすることができるという好ましい特性を得ることができる。
均一係数は、重合体を製造する際に、ジェット法により均一な液滴を製造した上で重合を行ったり、あるいは重合体の製造後に水簸分級や風力分級等を行ったりすることによって、調整することが可能である。
【００３９】
本発明の水処理用樹脂のＴＯＣ溶出量は、空間速度（ＳＶ）３０ｈｒ−１で３時間通液したときの樹脂から溶出する全有機炭素量がＴＯＣ２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。より好ましい溶出量はＴＯＣ１０ｐｐｂ以下、更に好ましくは５ｐｐｂ以下である。
なおＴＯＣの測定条件は以下の通りである。即ち、弱塩基性アニオン交換樹脂０．４Ｌをアクリル樹脂製カラム（内径２５ｍｍ、１０００ｍｍ長）に充填し、ＳＶ３０にて超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣ溶出量：１ｐｐｂ）を通水して、樹脂が充填されていないカラム出口（ブランク）のＴＯＣと樹脂が充填されたカラム出口のＴＯＣを、それぞれ３時間通水後のＴＯＣをアナテル社製ＴＯＣ計（Ａ−１０００）にて測定し、充填されたカラム出口のＴＯＣとブランクのＴＯＣとの差を、ＴＯＣ増分（△ＴＯＣ）とし、これを「ＴＯＣ溶出量」として示した。
【００４０】
ＴＯＣ溶出量を上記のような範囲とすることで、ウエハ製造の歩留まりの向上に貢献できると言う好ましい効果を得ることができる。
なお、水処理用樹脂のＴＯＣ溶出量は、樹脂を超純水で洗浄する、熱水で洗浄する、水溶性有機溶媒で洗浄する、アルカリ水溶液又はその熱溶液で処理することによって制御できる。
【００４１】
更に、本発明の水処理用樹脂を用いて半導体製造用の純水を製造する際には、金属類の溶出量が少ないことも望ましい。
通常、ゲル型樹脂では四級アンモニウム塩の比率が高く、そのため窒素原子のアミノ基部分が他の重合体鎖と反応して熱的に不安定なイミノ基型の架橋構造を形成する傾向があった。特にゲル型樹脂では重合体鎖が網目構造を有するために、このような構造が形成されやすく、強塩基型となりやすいために、弱塩基性樹脂を得ることが困難であった。
【００４２】
本発明では、そのような構造中の強塩基成分の少なくとも一部を熱処理等によって分解して弱塩基型とした上で用いることにより、ゲル型の弱塩基性樹脂を得ている。
ゲル型の弱塩基性樹脂は、上記のような製法を経るため、ポーラス型樹脂に比べ強塩基性成分の含有率が高く、加熱して使用した場合などに、イオン交換基の一部が加水分解を受け、金属が溶出する原因となりやすい。そこで、熱的に安定性の優れた弱塩基性樹脂とするため、樹脂を予め加熱処理、即ち水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液中で熱処理することにより、強塩基性成分の官能基を低減し、溶出性を低減することができる。
【００４３】
例えば、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液等の溶液中で、５０℃〜１２０℃の範囲で、１時間〜１０時間加熱処理することにより、強塩基性成分を除くことが可能である。
また、上記のような物性に加えて、本発明の水処理用樹脂においては、総交換容量に対する中性塩分解容量の比率（％）で表される中性塩分解容量の割合が、３０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、特に好ましく
は５％以下である。
【００４４】
４．ホウ酸等の処理
本発明の水処理用樹脂を用いるホウ酸等を含有する水の処理方法としては、カラムに該樹脂を充填したカラム方式や、処理槽中で被処理水と該樹脂とを分散・混合することによる混合槽方式などが用いられるが、装置のコンパクトさと、運転の安定性との面からカラム方式が好ましい。
【００４５】
本発明の水処理用樹脂をカラムに充填した際の圧力損失は種々の因子による影響を受けるが、特に樹脂の粒径と充填時の空隙率が、水処理用樹脂の性状に依存するので、樹脂粒子としての調整が重要である。
一般に、粒径が小さいものほど、また粒径分布が広いものほど、充填時の空隙率が小さくなるため圧力損失が大きくなる傾向となる。
【００４６】
本発明の水処理用樹脂は、上述のような平均体積粒径及び均一係数を有することにより、圧力損失の増大を抑えつつ、処理効果を損なうことなく、処理量（処理速度）を高いレベルで維持することができるものとなっている。
上述のような条件で本発明の水処理用樹脂を用いて水処理を行うことにより、得られる純水中のホウ酸等の濃度は、処理前の水のホウ酸等の濃度に対して１％以下とすることができる。
【００４７】
より好ましい処理前後のホウ酸等の濃度の低減率は、０．５％以下、好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．１％以下である。
またホウ酸等の濃度の絶対値としては、処理後の純水中に１重量ｐｐｂ以下であることが好ましく、特に高度な純水を必要とする半導体製造用に使用する場合などは、５０重量ｐｐｔ以下、更に好ましい値は５重量ｐｐｔ以下である。
【００４８】
なお、ホウ酸等の濃度は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光法によって測定することができる。
５．本発明に基づいて得られる純水の用途
本発明の水処理用樹脂を用いる純水製造方法によって製造される純水は、一般的な不純物は勿論、通常除去が難しいとされるホウ酸等の含有量も著しく低減できるので、例えばホウ素による汚染に対して極めてデリケートな半導体製造用途に特に好適に用いることができる。
【００４９】
また、ホウ素による健康障害の恐れもないので、医薬品の製造や飲料水などにも好ましく用いることができる。
上記の他、本発明の水処理用樹脂は、海水淡水化や産業排水の清浄化におけるホウ酸等の低減が必要とされる幅広い用途に用いることも可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００５１】
１．原材料
（１）原料、助剤
スチレン：三菱化学（株）製
ジビニルベンゼン：新日鉄住金化学（株）製、純度５７％（残部はエチルビニルベンゼン及びジエチルベンゼン）
クロロメチルメチルエーテル：和光純薬（株）製、試薬
Ｎ−メチルグルカミン（Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、ＮＭＧ）：東京化成（株）製、試薬
過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）：和光純薬（株）製、含水品（純分７５重量％）
ポリビニルアルコール：日本合成化学（株）製、ゴーセノールＫＨ−１７（商品名）
塩化亜鉛：和光純薬（株）製、試薬
メタノール：和光純薬（株）製、試薬特級
炭酸ナトリウム：和光純薬（株）製、試薬特級
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：和光純薬（株）製、試薬特級
塩酸（２規定）：和光純薬（株）製、試薬特級（純度３６％、１１．７Ｎ）を希釈して使用
ホウ酸：和光純薬（株）製、試薬１級
【００５２】
（２）装置
実験室用遠心分離機：（株）コクサン製、小型遠心機
２．分析・評価方法
（１）架橋度
ダイヤイオンマニュアル：三菱化学（株）発行、ｐ３参照
（２）水分含有率
ダイヤイオンマニュアル：三菱化学（株）発行、ｐ１３８参照
（３）総交換容量
ダイヤイオンマニュアル：三菱化学（株）発行、ｐ１３７参照
（４）中性塩分解容量
ダイヤイオンマニュアル：三菱化学（株）発行、ｐ４２及びｐ１３２参照
（５）体積平均粒径
ダイヤイオンマニュアル：三菱化学（株）発行、ｐ１４１参照
（６）均一係数
ダイヤイオンマニュアル：三菱化学（株）発行、ｐ１４１参照
（７）ＴＯＣ溶出量
アナテルＴＯＣ計Ａ−１０００型（流通型）を、水処理用樹脂の通水カラムの処理水出口に直結して、連続的に通液しながらＴＯＣを測定した。
【００５３】
（８）水中のホウ酸濃度
ホウ酸濃度は、セイコーインスツルメンツ（株）製ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）装置（ＳＰＳ１７００ＨＶＲ型）を用いて下記の手順で測定する。
被処理液及び処理水を試料液としてプラスチック容器に入れ、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置の入口側配管から試料液を吸入させながら測定を行うことで、液中のホウ酸濃度を求める。
【００５４】
３．実施例、比較例
［実施例１］（架橋度１．０％）
（スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体の合成）
重合反応用反応器として、撹拌翼、窒素導入管、温度計を取り付けたガラス製三ツ口フラスコを準備し、この反応器中に２重量％ポリビニルアルコール水溶液３０ｍＬ及び０．１重量％メチレンブルー水溶液１０ｍＬを含む水溶液１２５０ｍＬを調製し、得られた水相を撹拌しながら、流路に開口径１０μｍのステンレス製焼結フィルターを設けた窒素導入管を通じて窒素ガスを１時間バブリングし、重合を阻害する恐れがある水中の溶存酸素を除去した。
【００５５】
別の撹拌器及び窒素導入管付き三ツ口フラスコ中に、原料モノマーとしてスチレン３９１ｇと、ジビニルベンゼン７．０ｇ（純度５７％）を秤取し、これに重合開始剤として過酸化ベンゾイル（含水ＢＰＯ、純分７５％）２．６５ｇを添加して、油相（モノマー相）を調製した。
上記の油相を、前記水相が準備されている反応器中に仕込み、再度撹拌下で上記と同様にして窒素ガスを通気し、反応器気相中の酸素をほぼ完全に除去した上で、室温で３０分間、１４０ｒｐｍで撹拌を行った。
【００５６】
続いて加熱を開始し、２時間掛けて８０℃まで昇温した後、８０℃で４時間保持して前段重合を行った。続いて徐々に昇温を行い、３０分間で９０℃まで昇温させて、この温度で更に４時間後段重合を行なった。      
所定時間経過後、系を５０℃以下に冷却し、反応混合物から、得られた重合体を濾別して、脱塩水で洗浄し、真空乾燥器中で５０℃×８時間乾燥後、秤量した。
【００５７】
（スチレンージビニルベンゼン架橋重合体のクロロメチル化）
半月板型撹拌翼及び冷却管を有する５００ｍｌ四ツ口フラスコを反応器として、これに上記で得られた重合体（スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体）４０ｇ、クロロメチルメチルエーテル２４５ｇ、及び塩化亜鉛１２ｇを仕込んだ後、１時間掛けて５０℃まで昇温し、この温度を保持して８時間加熱した。
【００５８】
所定の反応時間が経過した後、加熱を停止し、内温が４０℃以下になったところで２００ｍｌのメタノールを２０分掛けて添加して、過剰のクロロメチルメチルエーテルを加水分解した。
クロロメチル化された重合体をガラスビーカーに取り出し、「脱塩水−メタノール−脱塩水」による洗浄を、洗液（脱塩水）が中性（ｐＨ７)となるまで反復し、その後、実験
室用遠心分離機を用いて脱水を行った。
【００５９】
（Ｎ−アルキルグルカミン基の導入）
上記で得られたクロロメチル化された重合体を、２００ｍｌの四ツ口フラスコに、クロロメチル化前のスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体相当量として２０．０ｇとなるように秤取し、これに炭酸ナトリウム１２．０ｇ、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍｌを加えた後、Ｎ−メチルグルカミン（ＮＭＧ）４０ｇを加えて撹拌した。この四ツ口フラスコを１００℃に加熱して重合体中のクロロメチル基とＮＭＧのアミノ基との反応を行った。８時間反応させた後、反応器を常温まで冷却して内容物を取り出し、溶媒を分離し、得られた樹脂を容積２００ｍｌのカラムに移し、「脱塩水−メタノール−脱塩水−塩酸（２規定）−脱塩水」（各５００ｍｌ）の順に通液・洗浄した上で、実験室用遠心分離機を用いて脱水して、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した本発明の水処理用樹脂を得た。
得られた樹脂は、６６０ｎｍ、８６０ｎｍにおける吸光度からゲル型であり、架橋度１．０％、水分含有率７２．８％、体積あたりの総交換容量は０．５１ｍｅｑ／ｍＬ、中性塩分解容量は０．０６ｍｅｑ／ｍＬ、平均粒径４５０μｍ、均一係数１．４５であった。
【００６０】
［実施例２］（架橋度１．０％の樹脂／クロロメチル化溶媒変更）
実施例１のスチレンージビニルベンゼン架橋重合体のクロロメチル化において、溶媒としてＤＭＦの代わりにトルエン：メタノール＝１：１の混合溶媒を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した水処理用樹脂を合成した。
得られた樹脂はゲル型であり、架橋度１．０％、水分含有率６２．１％、体積あたりの総交換容量は０．７２ｍｅｑ／ｍＬ、中性塩分解容量は０．１２ｍｅｑ／ｍＬ、平均粒径４３０μｍ、均一係数１．４５であった。
【００６１】
［実施例３］（架橋度１．５％の樹脂）
スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体の合成工程において、スチレンの使用量を４０８ｇ、ジビニルベンゼンを１１．０ｇ、過酸化ベンゾイルを３．２ｇ、撹拌回転数を１５０ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にしてスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体を合成した。
【００６２】
更に、このスチレンージビニルベンゼン架橋重合体のクロロメチル化においてはクロロメチルメチルエーテル使用量を２００ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にクロロメチル化を行った。
なお、Ｎ−アルキルグルカミン基の導入は、実施例１と同様にして実施した。
このようにして得られた樹脂はゲル型であり、架橋度１．５％、水分含有率６２．５％、体積あたりの総交換容量は０．６８ｍｅｑ／ｍＬ、中性塩分解容量は０．１２ｍｅｑ／ｍＬ、平均粒径３５０μｍ、均一係数１．５３であった
【００６３】
［実施例４］（架橋度１．５％の樹脂／アルカリ加熱処理）
実施例３で得られた樹脂５０ｍｌを、５００ｍｌフラスコに入れ、１Ｎ−ＮａＯＨを２００ｍｌ加え、１００℃で５時間加熱した。処理した樹脂を容積２００ｍｌのカラムに移し、「脱塩水−メタノール−脱塩水−塩酸（２規定）−脱塩水」（各３００ｍｌ）の順に通液・洗浄した上で、実験室用遠心分離機を用いて脱水して、Ｎ−メチルグルカミン基を導入した本発明の水処理用樹脂を得た。
【００６４】
樹脂の均一係数を小さくするため、水簸塔に脱塩水を上向流で通液し、樹脂を水簸分級し整粒した。
得られた樹脂はゲル型であり、架橋度１．５％、水分含有率６２．８％、体積あたりの総交換容量は０．７１ｍｅｑ／ｍＬ、中性塩分解容量は０．０３ｍｅｑ／ｍＬ、平均粒径３５０μｍ、均一係数１．０５であった。
【００６５】
［実施例５］（架橋度２．０％の樹脂）
スチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体の合成工程において、スチレンの使用量を３７５ｇ、ジビニルベンゼンを１３．６ｇ、過酸化ベンゾイルを２．１ｇ、撹拌回転数を１３０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体を合成した。
【００６６】
また、該架橋重合体のクロロメチル化は、クロロメチルメチルエーテル１８０ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして実施し、またＮ−アルキルグルカミン基の導入も実施例１と同様にして行った。
樹脂の均一係数を小さくするため、樹脂を投入した水簸塔に脱塩水を上向流で通液し、水簸分級で整粒した。
【００６７】
得られた樹脂はゲル型であり、架橋度２．０％、水分含有率５２．０％、体積あたりの総交換容量は０．８９ｍｅｑ／ｍＬ、中性塩分解容量は０．１８ｍｅｑ／ｍＬ、平均粒径４８０μｍ、均一係数１．０８であった。
［実施例６］（架橋度２．０％の樹脂／アルカリ加熱処理）
実施例５で得られた樹脂を用いて、実施例４と同様にしてアルカリ加熱処理を行った。得られた樹脂はゲル型であり、架橋度２．０％、水分含有率５３．６％、体積あたりの総交換容量は０．９１ｍｅｑ／ｍＬ、中性塩分解容量は０．０４ｍｅｑ／ｍＬ、平均粒径４８０μｍ、均一係数１．０８であった。
【００６８】
［実施例７］（架橋度２．０％の樹脂／アミノ化溶媒変更）
実施例３において、得られたスチレンージビニルベンゼン架橋重合体のアミノ化を、溶媒としてＤＭＦの代わりに、トルエンとメタノールの１：１溶液を用いて７０℃で反応させたこと以外は、同実施例と同様にして行った。
得られた樹脂はゲル型であり、架橋度２．０％、水分含有率４３．０％、体積あたりの総交換容量は１．０６ｍｅｑ／ｍＬ、中性塩分解容量は０．２６ｍｅｑ／ｍＬ、平均粒径４６５μｍ、均一係数１．０７であった。
【００６９】
［実施例８］（架橋度３．７％の樹脂）
実施例１のスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体の合成工程において、スチレンの添加量を４１６ｇ、ジビニルベンゼンを２８．９ｇ、過酸化ベンゾイルを１．５ｇ、撹拌回転数を１２０ｒｐｍにそれぞれ変更したこと以外は、同実施例と同様にしてスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体を合成した。
【００７０】
更に、このスチレンージビニルベンゼン架橋重合体のクロロメチル化においてクロロメチルメチルエーテル１８０ｇを使用したこと、及びＮ−アルキルグルカミン基を導入するアミノ化反応において溶媒のＤＭＦを１２０ｍｌ用いたこと以外は、同じく実施例１と同様にしてＮ−メチルグルカミン基を有する水処理用樹脂を得た
得られた樹脂は、ゲル型であり、架橋度３．７％、水分含有率４２．３％、体積あたりの総交換容量は０．８７ｍｅｑ／ｍＬ、中性塩分解容量は０．１４ｍｅｑ／ｍＬ、平均粒径６２０μｍ、均一係数１．４２であった。
【００７１】
［実施例９］（架橋度５．２％の樹脂）
実施例１のスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体の合成工程において、スチレンの添加量を３７９ｇ、ジビニルベンゼンを３８．１ｇ、過酸化ベンゾイルを０．８５ｇ、撹拌回転数を１２０ｒｐｍとしたこと以外は、同実施例と同様にしてスチレン−ジビニルベンゼン架橋重合体を合成した。
【００７２】
更に、このスチレンージビニルベンゼン架橋重合体のクロロメチル化において、クロロメチルメチルエーテル１６０ｇを使用したこと、及び、Ｎ−アルキルグルカミン基を導入するアミノ化反応において溶媒のＤＭＦを１００ｍｌ用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｎ−メチルグルカミン基を有する水処理用樹脂を得た。
得られた樹脂は、ゲル型であり、架橋度５．２％、水分含有率３１．３％、体積あたりの総交換容量は１．０６ｍｅｑ／ｍＬ、中性塩分解容量は０．３３ｍｅｑ／ｍＬ、平均粒径４５０μｍ、均一係数１．３８であった。
【００７３】
［比較例１］  Ｎ−メチルグルカミン基を有する市販の球状ホウ酸吸着用樹脂（ダイヤイオンＣＲＢ０３、三菱化学（株）製、ポーラス型）を用いて、上記と同様の項目について、分析・評価を行った。
結果をまとめて表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
４．結果の評価
上記実施例より明らかな通り、従来製造が困難であったとされる、「ゲル型の弱塩基性」水処理用樹脂が、本発明において得ることができた。
この水処理用樹脂は、溶出ＴＯＣ及びホウ酸等のホウ素含有化合物を効率的にかつ極めて低い濃度まで除去することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により、従来製造が困難であったゲル型の弱塩基性水処理用樹脂を得ることができ、この樹脂を用いることにより、水中に溶存するホウ酸等のホウ素を含む化合物を効果的に除去することができる、高度に精製された純水の製造方法が提供される。