(57)【要約】【課題】高い熱拡散性を有し、かつ薄膜化が可能である柔軟なグラファイトフィルムを得るための製造方法を提供する。【解決手段】高分子フィルムを加熱処理する加熱工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、前記加熱工程が、炭素化工程及びグラファイト化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムを加熱処理する加熱工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、前記加熱工程が、炭素化工程及びグラファイト化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項２】
炭素化工程における加熱温度が、８００〜１２００℃である請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項３】
グラファイト化工程における加熱温度が、２７００〜３０００℃である請求項１又は２に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項４】
炭素化工程における昇温速度が、０．５〜２０℃／分である請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項５】
グラファイト化工程における昇温速度が、１０〜２５℃／分である請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラファイトフィルム。
【請求項６】
高分子フィルムが、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリオキサジアゾールフィルムから選ばれる請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる、グラファイトフィルム。
【請求項８】
ラマン分光スペクトルのＧバンドとＤバンドのピークの比が６０以上である請求項７に記載のグラファイトフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラファイトフィルムの製造方法及びグラファイトフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水平方向（面方向）に高い熱伝導率を有する部材は、熱源からの熱を面方向に拡散でき、局所発熱（ヒートスポット）を抑えることができる。例えば、近年、ＰＣに替わり急激に市場を拡大しつつあるタブレットでは、図１に示すように半導体チップ（熱源）１００上に膨張黒鉛シート（水平方向に高い熱伝導率を有する部材）１０１を設置し、タブレット筐体１０２全体で熱を請け負う構造になっている。
【０００３】
膨張黒鉛シートは水平方向に高い熱伝導率を有している。このシートは天然黒鉛が原料である。具体的には天然黒鉛を膨張化させ、それを圧縮してシートにしたものである。天然黒鉛を硫酸等で酸処理し、その後熱処理によって黒鉛の結晶層間を広げ、膨張化した黒鉛をつくる。この膨張黒鉛を圧縮しシート形状にする。このシートの特徴は、１００％無機物質（黒鉛）であるのに柔軟性があり、面方向に高い熱伝導率をもっていることである（特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−３７２３９号公報
【特許文献２】特開２００９−４２７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
黒鉛は、結晶面内では非常に高い熱伝導率を持ち、理論的には１０００Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有するとも言われる。しかしながら、特許文献１、２に記載の膨張黒鉛を圧縮したシートは、膨張黒鉛の粒子に圧力をかけて接合しているため、黒鉛の結晶の切れ目が存在する。そのため熱伝導率は本来の黒鉛結晶が有する値よりも小さくなり、シート面方向で３００Ｗ／ｍＫ前後へ減少してしまう。その時の熱拡散率は３５０ｍｍ２／ｓ前後である。
【０００６】
また、膨張黒鉛シートの厚さは１００μｍが限界であり、これ以上薄くするとシートが容易に破断してしまう。
【０００７】
電子機器は小型化・高性能化が進み、搭載される部材は可能なかぎり薄く小さく、また増加する発熱量に対して更に効率良く熱を拡散する特性が求められている。黒鉛の結晶の熱伝導率の高さを利用した膨張黒鉛シートでは、黒鉛本来の熱伝導率を発現することができず熱拡散性能に限界が見える。また小型化のトレンドに対して、膨張黒鉛シートでは厚みがネックとなり、要求に応えることが難しい。
【０００８】
本発明の目的は、高い熱拡散性を有し、かつ薄膜化が可能である柔軟なグラファイトフィルムを得るための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）高分子フィルムを加熱処理する加熱工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、前記加熱工程が、炭素化工程及びグラファイト化工程を含むグラファイトフィルムの製造方法に関する。
（２）炭素化工程における加熱温度が、８００〜１２００℃である上記グラファイトフィルムの製造方法に関する。
（３）グラファイト化工程における加熱温度が、２７００〜３０００℃である上記グラファイトフィルムの製造方法に関する。
（４）炭素化工程における昇温速度が、０．５〜２０℃／分である上記グラファイトフィルムの製造方法に関する。
（５）グラファイト化工程における昇温速度が、１０〜２５℃／分である上記のグラファイトフィルムの製造方法に関する。
（６）高分子フィルムが、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリオキサジアゾールフィルムから選ばれるグラファイトフィルムの製造方法に関する。
（７）上記グラファイトフィルムの製造方法によって得られる、グラファイトフィルムに関する。
（８）ラマン分光スペクトルのＧバンドとＤバンドのピークの比が６０以上である上記グラファイトフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のグラファイトフィルムの製造方法によって得られたグラファイトフィルムは、高い熱拡散性を有し、薄膜化が可能である柔軟なグラファイトフィルムとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】タブレットの放熱構造の模式図である。
【図２】実施例１〜３で得られたグラファイトフィルムのラマン分光測定スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本実施形態のグラファイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムを加熱処理する加熱工程を含むグラファイトフィルムの製造方法であって、前記加熱工程が、炭素化工程及びグラファイト化工程を含むことを特徴とする。  
【００１３】
高分子フィルムとしては、加熱処理によって炭素化及びグラファイト化するものであれば特に制限はなく、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサジアゾール等のフィルムが挙げられる。高分子フィルムは、面方向に配向性を有するものが好ましい。
【００１４】
本実施形態のグラファイトフィルムの製造方法においては、高分子フィルムを加熱処理する加熱工程を含む。前記加熱工程においては、高分子フィルムの有機成分を脱離する炭素化工程及び黒鉛の結晶を形成するグラファイト化工程を含む。
【００１５】
加熱工程は、炉内に窒素、アルゴンガス等のガスを充填し、酸素の少ない雰囲気で行うことが好ましい。高分子フィルムは１枚ずつ耐熱性のある平板に挟んだ状態で加熱処理することが好ましい。平板は、耐熱性のあるものであれば特に制限はなく、例えば、金属、合金、黒鉛、膨張黒鉛等の板が挙げられる。平板で挟んだ際の高分子フィルムにかかる圧力は０．５〜１０ｋＰａであることが好ましく、１〜５ｋＰａであることがより好ましい。圧力が上記範囲内であると、加熱処理時にフィルムの割れ、しわ等の発生を抑制しやすい傾向がある。
【００１６】
炭素化工程における加熱温度は、８００〜１２００℃であることが好ましく、９００〜１１００℃であることがより好ましい。炭素化工程において加熱する際は、常温から徐々に昇温することが好ましく、昇温速度は０．５〜２０℃／分であることが好ましく、１〜１７℃／分であることがより好ましい。
【００１７】
グラファイト化工程における加熱温度は、２７００〜３０００℃であることが好ましく、２８００〜２９００℃であることがより好ましい。グラファイト化工程において加熱する際は、徐々に昇温することが好ましく、昇温速度は１０〜２５℃／分であることが好ましく、１５〜２０℃／分であることがより好ましい。
グラファイト化工程は、炭素化工程に連続していてもよく、炭素化工程後、常温まで冷却した後でも構わない。グラファイト化工程は、炭素化工程後に連続する場合でも、常温から昇温する場合でも、１０００℃よりも高温になった場合、昇温速度を変更してもよい。
【００１８】
本実施形態のグラファイトフィルムの製造方法によって得られるグラファイトフィルムは、高い熱拡散性を有し、柔軟性がある。グラファイト化工程を経て得られたフィルムをそのまま各種用途に使用することも可能であるが、グラファイト化工程を経て得られたフィルムに圧力を加え薄膜化することも可能である。
【００１９】
本実施形態のグラファイトフィルムは、ラマン分光スペクトルの１５８０ｃｍ−１付近にあるグラファイト結晶由来のピーク（Ｇバンド）と１３５０ｃｍ−１付近に現れる欠陥構造由来のピーク（Ｄバンド）の比（Ｇ／Ｄ比）が６０以上であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が６０以上であると、黒鉛の結晶性が良好であり、グラファイトフィルムの熱拡散率が高くなる傾向がある。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
＜実施例１＞
高分子フィルムとして厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトンＨ（「カプトン」は登録商標。）、東レ・デュポン株式会社製）を用いた。厚さ１．５ｍｍの膨張黒鉛シートに前記ポリイミドフィルムを挟み、１．３ｋＰａの圧力がかかるように黒鉛ブロックを重しとして膨張黒鉛シートの上に置いた。
【００２２】
加熱処理はアルゴン雰囲気で実施し、炉内にアルゴンガスを大気圧になるまで充填した。１０００℃まで１７℃／分の昇温速度で上昇させた（炭素化工程）。温度が１０００℃に達した後、１時間保持し、常温まで冷却した。その後、再度、膨張黒鉛シートに挟んだ状態でフィルムを設置した。炉内にアルゴンガスを大気圧になるまで充填し、２８００℃まで１７℃／分の速度で昇温し、２８００℃で１時間保持したあと、常温になるまで冷却した（グラファイト化工程）。
【００２３】
＜実施例２＞
高分子フィルムとして厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトンＨ、東レ・デュポン株式会社製）を用いた。厚さ１．５ｍｍの膨張黒鉛シートにポリイミドフィルムを挟み、１．３ｋＰａの圧力がかかるように黒鉛ブロックを重しとして膨張黒鉛シートの上に置いた。
【００２４】
加熱処理はアルゴン雰囲気で実施し、炉内にアルゴンガスを大気圧になるまで充填した。１０００℃まで１７℃／分の昇温速度で上昇させた（炭素化工程）。温度が１０００℃に達した後、１時間保持し、常温まで冷却した。その後、再度、膨張黒鉛シートに挟んだ状態でフィルムを設置した。炉内にアルゴンガスを大気圧になるまで充填し、１８００℃まで１３℃／分の速度で昇温し、１時間保持した。その後、２８００℃まで１７℃／分で昇温し、１時間保持した。その後、常温になるまで冷却した（グラファイト化工程）。
【００２５】
＜実施例３＞
高分子フィルムとして厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトンＨ、東レ・デュポン株式会社製）を用いた。厚さ１．５ｍｍの膨張黒鉛シートにポリイミドフィルムを挟み、１．３ｋＰａの圧力がかかるように黒鉛ブロックを重しとして膨張黒鉛シートの上に置いた。
【００２６】
加熱処理はアルゴン雰囲気で実施し、炉内にアルゴンガスを大気圧になるまで充填した。１０００℃まで１７℃／分の昇温速度で上昇させた。温度が１０００℃に達した後、１時間保持し、常温まで冷却した（炭素化工程）。その後、再度、膨張黒鉛シートに挟んだ状態でフィルムを設置した。炉内にアルゴンガスを大気圧になるまで充填し、２８００℃まで１７℃／分の速度で昇温し、２８００℃で１時間保持したあと、常温になるまで冷却した（グラファイト化工程）。
【００２７】
得られたフィルムを、厚さ３０μｍになるまで常温下にて、メタルロールを用いて圧力をかけた。
【００２８】
＜比較例１＞
高分子フィルムとして厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトンＨ、東レ・デュポン株式会社製）を用いた。厚さ１．５ｍｍの膨張黒鉛シートにポリイミドフィルムを挟み、１．３ｋＰａの圧力がかかるように黒鉛ブロックを重しとして膨張黒鉛シートの上に置いた。
【００２９】
加熱処理はアルゴン雰囲気で実施し、炉内にアルゴンガスを大気圧になるまで充填した。常温から２８００℃まで１７℃／分の速度で昇温し、２８００℃で１時間保持した。その後、常温まで冷却した。
【００３０】
＜比較例２＞
厚さ２５０μｍの膨張黒鉛シート（日立化成株式会社製）を用いて比較した。
【００３１】
＜特性比較＞
［熱拡散率］
熱拡散率はＸｅフラッシュ法で測定した。
［ラマン分光スペクトルのＧバンドとＤバンドのピークの比］
ラマン分光測定装置において、波長５３２ｎｍ、出力３ｍＷで測定した。得られたスペクトルより、１３５０ｃｍ−１付近にあらわれる欠陥構造由来のピーク（Ｄバンド）と１５８０ｃｍ−１付近にあるグラファイト結晶由来のピーク（Ｇバンド）との比（Ｇ／Ｄ比）を算出した。実施例１〜３で得られたグラファイトフィルムのラマンスペクトルを図２に示した。
［柔軟性］
外径３ｍｍのパイプにフィルムを巻きつけ、破壊、割れ等なくパイプに追従するかによって追従性を判断した。
【００３２】
それぞれの結果を表１に示す。
実施例１〜３グラファイトフィルムの熱拡散率は約５００ｍｍ２／ｓであり、高い熱拡散率を示した。また、実施例１〜３グラファイトフィルムはフィルムが破壊、割れ等を引き起こすことなく外径３ｍｍの形状に追従でき、柔軟性を示した。また、実施例１〜３グラファイトフィルムは、Ｇ／Ｄ比が６０以上であり、良好な黒鉛の結晶性を示した。
それに対し、加熱工程が炭素化工程を含まない比較例１では、フィルムが破壊された。また、膨張黒鉛シートである比較例２では熱拡散率は３７０ｍｍ２／ｓであるとともに、外径３ｍｍのパイプに巻きつけると割れが発生した。
【００３３】
以上より、本発明によって、高い熱拡散性を持ち、かつ薄膜化が可能で柔軟性のあるグラファイトフィルムを作製することができる。
【００３４】
【表１】
2016141608.tif 000002
【符号の説明】
【００３５】
１００  半導体チップ（熱源）
１０１  膨張黒鉛シート（水平方向に高い熱伝導率を有する部材）
１０２  タブレット筐体
【図１】
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【図２】
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