(57)【要約】【課題】接着剤層の硬化に用いる所定波長の紫外線が透過し難い材料を支持フレームの材料として用いつつ、支持フレームと膜電極接合体とを接着剤層を介して接着する。【解決手段】膜電極接合体５とガス拡散層３ｃ、３ａと支持フレーム２とを備える燃料電池単セルの製造方法である。その製造方法は、ガス拡散層が配置された膜電極接合体の外周縁部５２ｅ上に、熱硬化性及び所定波長での紫外線硬化性の接着剤で接着剤層１０を形成する工程と、接着剤層に所定波長の紫外線を照射する工程と、接着剤層上に支持フレームを配置する工程と、支持フレームに所定波長の紫外線を照射する工程と、を備える。支持フレーム本体は所定波長の紫外線が透過し難い。接着剤層に紫外線を照射するとき、支持フレームが紫外線を吸収し発熱することにより接着剤層が熱硬化を開始して、接着剤層が支持フレームに接着する。【選択図】図１
2016162652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側面上にそれぞれ配置されたガス拡散層と、前記膜電極接合体の外周において前記膜電極接合体を支持する支持フレームとを備えた燃料電池単セルの製造方法であって、
前記膜電極接合体の一側面上に外周縁部が残るように前記ガス拡散層が配置された前記膜電極接合体を準備する工程と、
前記外周縁部上に、熱硬化性及び所定波長での紫外線硬化性を有する接着剤で接着剤層を形成する工程と、
前記外周縁部に接着するように前記接着剤層に前記所定波長の紫外線を照射する工程と、
紫外線が照射された前記接着剤層上に前記支持フレームを配置する工程と、
前記支持フレームに前記所定波長の紫外線を照射する工程と、
を備え、
前記支持フレームは、前記所定波長の紫外線が透過し難い材料から形成されており、
前記支持フレームを配置した後に紫外線を照射する工程において、
前記支持フレームが前記所定波長の紫外線を吸収し発熱することにより前記接着剤層が熱硬化を開始して、それによって前記接着剤層が前記支持フレームに接着する、
燃料電池単セルの製造方法。
【請求項２】
前記接着剤は、熱硬化性を有するラジカル重合型の紫外線硬化性の接着剤又は熱硬化性を有するカチオン重合型の紫外線硬化性の接着剤である、
請求項１に記載の燃料電池単セルの製造方法。
【請求項３】
電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側面上にそれぞれ配置されたガス拡散層と、前記膜電極接合体の外周において前記膜電極接合体を支持する支持フレームとを備えた燃料電池単セルの製造方法であって、
前記膜電極接合体の一側面上に外周縁部が残るように前記ガス拡散層が配置された前記膜電極接合体を準備する工程と、
前記外周縁部上に、熱硬化性及び所定波長での紫外線硬化性を有するカチオン重合型の接着剤で接着剤層を形成する工程と、
前記接着剤層が部分的に露出するように前記接着剤層上に前記支持フレームを配置する工程と、
前記接着剤層及び前記支持フレームに前記所定波長の紫外線を照射する工程と、
を備え、
前記支持フレームは、前記所定波長の紫外線が透過し難い材料から形成されており、
前記支持フレームを配置した後に紫外線を照射する工程において、
前記所定波長の紫外線により前記接着剤層が紫外線硬化を開始すると共に、前記支持フレームが前記所定波長の紫外線を吸収し発熱することにより前記接着剤層が熱硬化を開始して、それによって前記接着剤層が前記外周縁部及び前記支持フレームに接着する、
燃料電池単セルの製造方法。
【請求項４】
前記支持フレームは、
紫外線を吸収する支持フレーム本体と、
前記支持フレーム本体の両側に形成され、熱可塑性を有する接着剤被覆層と、
を含む、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の燃料電池単セルの製造方法。
【請求項５】
前記接着剤被覆層の融点は、前記接着剤層の硬化温度よりも高く、
前記支持フレームを配置した後に紫外線を照射する工程において、前記支持フレームが紫外線を吸収し発熱したときの前記支持フレームの温度が、前記接着剤層の硬化温度よりも高く、前記接着剤被覆層の融点よりも低くなるように、前記支持フレームに紫外線を照射する、
請求項４に記載の燃料電池単セルの製造方法。
【請求項６】
前記燃料電池単セルは、
周縁部分において前記支持フレームに固定され、中心部分において前記ガス拡散層に当接するセパレータを前記支持フレーム及び前記ガス拡散層の両側に更に備え、
前記支持フレームの一側における前記接着剤被覆層の内側部分が前記接着剤層上に配置され、前記支持フレームの一側における前記接着剤被覆層の外側部分が前記支持フレーム及び前記ガス拡散層の一側の前記セパレータの前記周縁部分に固定され、
前記燃料電池単セルの製造方法は、
前記支持フレームの一側の前記接着剤被覆層の前記外側部分が前記支持フレーム及び前記ガス拡散層の一側の前記セパレータの前記周縁部分に接し、前記支持フレームの他側の前記接着剤被覆層が前記支持フレーム及び前記ガス拡散層の他側の前記セパレータの前記周縁部分に接するように、前記セパレータを配置する工程と、
前記支持フレームの両側の前記接着剤被覆層が溶けて前記周縁部分と接着するように前記支持フレームを加熱する工程と、
を更に備える
請求項４又は５に記載の燃料電池単セルの製造方法。
【請求項７】
前記支持フレームを配置した後に紫外線を照射する工程は、
前記支持フレームと前記膜電極接合体とが互いに押し合うように加圧しながら加熱する工程を含む、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の燃料電池単セルの製造方法。
【請求項８】
前記膜電極接合体の前記一側面はカソード極側面である、
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の燃料電池単セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池単セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、膜電極接合体の両側面上にそれぞれ配置されたガス拡散層と、膜電極接合体の外周において膜電極接合体を支持する支持フレームとを備えた燃料電池単セルの製造方法であって、膜電極接合体の一側面上に外周縁部が残るようにガス拡散層が配置された膜電極接合体を準備する工程と、外周縁部上に、熱可塑性を有する接着剤で接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に支持フレームを配置する工程と、接着剤層が溶けて膜電極接合体と支持フレームとが接着されるようにホットプレス処理をする工程と、を備える、燃料電池単セルの製造方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０２９８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記燃料電池単セルの製造方法では、膜電極接合体と支持フレームとが接着剤層で接着されるときには接着剤層が加熱される。この場合、加熱後の冷却過程において、例えば支持フレームの線膨張係数と膜電極接合体との線膨張係数の相違により支持フレームに発生する応力で支持フレームが変形するおそれがある。そのため、接着剤層の材料として、硬化に加熱の必要がなく、所定波長の紫外線で硬化する紫外線硬化性の接着剤を用いることが検討されている。硬化に加熱が不要であれば、支持フレームの応力を抑えられ、支持フレームの変形を抑制できる。
【０００５】
一方、燃料電池単セルでは、ガス拡散層を有する膜電極接合体及び支持フレームの両側面のそれぞれには、周縁部分において支持フレームに固定され、中心部分においてガス拡散層に当接するセパレータが配置される。支持フレームとセパレータとの接着には、接着箇所に紫外線が届かず紫外線硬化性の接着剤を用いることができないため、熱可塑性又は熱硬化性の別の接着剤層が用いられることになる。すなわち、支持フレームとセパレータとが別の接着剤層で接着されるときには別の接着剤層が加熱される。この場合、加熱後の冷却過程において、例えば支持フレームの線膨張係数とセパレータの線膨張係数との相違により膜電極接合体に発生する応力で膜電極接合体が破断するおそれがある。そのため、支持フレームの材料として、線膨張係数がセパレータの線膨張係と概ね同程度の材料を用いることが検討されている。支持フレームの線膨張係数とセパレータの線膨張係とが概ね同程度であれば、膜電極接合体の応力を抑えられ、膜電極接合体の破断を抑制できる。
【０００６】
ところが、線膨張係数がセパレータの線膨張係数と概ね同程度の材料には、紫外線硬化性の接着剤の硬化に用いる所定波長の紫外線が透過し難い材料がある。所定波長の紫外線が透過し難い材料を支持フレームの材料として用いる場合、支持フレームと膜電極接合体との間の接着剤層に紫外線が到達できず、接着剤層が硬化できず、支持フレームと膜電極接合体とを接着剤層を介して接着することができない。接着剤層の硬化に用いる所定波長の紫外線が透過し難い材料を支持フレームの材料として用いつつ、支持フレームと膜電極接合体とを接着剤層を介して接着できる技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一の観点によれば、電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側面上にそれぞれ配置されたガス拡散層と、前記膜電極接合体の外周において前記膜電極接合体を支持する支持フレームとを備えた燃料電池単セルの製造方法であって、前記膜電極接合体の一側面上に外周縁部が残るように前記ガス拡散層が配置された前記膜電極接合体を準備する工程と、前記外周縁部上に、熱硬化性及び所定波長での紫外線硬化性を有する接着剤で接着剤層を形成する工程と、前記外周縁部に接着するように前記接着剤層に前記所定波長の紫外線を照射する工程と、紫外線が照射された前記接着剤層上に前記支持フレームを配置する工程と、前記支持フレームに前記所定波長の紫外線を照射する工程と、を備え、前記支持フレームは、前記所定波長の紫外線が透過し難い材料から形成されており、前記支持フレームを配置した後に紫外線を照射する工程において、前記支持フレームが前記所定波長の紫外線を吸収し発熱することにより前記接着剤層が熱硬化を開始して、それによって前記接着剤層が前記支持フレームに接着する、燃料電池単セルの製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の別の観点によれば、電解質膜の両側に電極触媒層がそれぞれ形成された膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側面上にそれぞれ配置されたガス拡散層と、前記膜電極接合体の外周において前記膜電極接合体を支持する支持フレームとを備えた燃料電池単セルの製造方法であって、前記膜電極接合体の一側面上に外周縁部が残るように前記ガス拡散層が配置された前記膜電極接合体を準備する工程と、前記外周縁部上に、熱硬化性及び所定波長での紫外線硬化性を有するカチオン重合型の接着剤で接着剤層を形成する工程と、前記接着剤層が部分的に露出するように前記接着剤層上に前記支持フレームを配置する工程と、前記接着剤層及び前記支持フレームに前記所定波長の紫外線を照射する工程と、を備え、前記支持フレームは、前記所定波長の紫外線が透過し難い材料から形成されており、前記支持フレームを配置した後に紫外線を照射する工程において、前記所定波長の紫外線により前記接着剤層が紫外線硬化を開始すると共に、前記支持フレームが前記所定波長の紫外線を吸収し発熱することにより前記接着剤層が熱硬化を開始して、それによって前記接着剤層が前記外周縁部及び前記支持フレームに接着する、燃料電池単セルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
接着剤層の硬化に用いる所定波長の紫外線が透過し難い材料を支持フレームの材料として用いつつ、支持フレームと膜電極接合体とを接着剤層を介して接着できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】燃料電池単セルを含む燃料電池スタックの構成例を示す部分断面図である。
【図２】図１の部分拡大図である。
【図３】燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【図４】燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【図５】燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【図６】燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【図７】燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【図８】燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【図９】燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【図１０】別の実施例の燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【図１１】別の実施例の燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【図１２】別の実施例の燃料電池単セルの製造方法の工程を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１は燃料電池単セル１を含む燃料電池スタックＡの構成例を示す部分断面図であり、図２はその部分拡大図である。図１に示すように、燃料電池スタックＡは、複数の燃料電池単セル１が燃料電池単セル１の厚み方向Ｓに圧縮状態で積層された積層体により形成される。燃料電池単セル１は、燃料ガス（例示：水素ガス）と酸化剤ガス（例示：空気）との電気化学反応により電力を発生する。燃料電池単セル１で発生された電力は、積層体の両端に配置されたターミナルプレート（図示せず）から燃料電池スタックＡの外部に到る複数の配線（図示せず）を介して燃料電池スタックＡの外部に取り出される。燃料電池スタックＡから取り出された電力は例えば電動車両の駆動用電気モータ又は蓄電器に供給される。
【００１２】
燃料電池単セル１は、膜電極接合体５を備えている。膜電極接合体５は、電解質膜５ｅと、電解質膜５ｅの両側に形成されたカソード電極触媒層５ｃ及びアノード電極触媒層５ａとを備えている。電解質膜５ｅ、カソード電極触媒層５ｃ及びアノード電極触媒層５ａはほぼ同じ大きさを有する。電解質膜５ｅの両側にカソード電極触媒層５ｃ及びアノード電極触媒層５ａが配置されて膜電極接合体５が形成されたとき、電解質膜５ｅ、カソード電極触媒層５ｃ及びアノード電極触媒層５ａはほぼ重なる。図示しない別の実施例では、カソード電極触媒層５ｃ及びアノード電極触媒層５ａの少なくとも一方が電解質膜５ｅよりも小さい。
【００１３】
電解質膜５ｅの材料としては、例えばパーフルオロスルホン酸のようなイオン伝導性を有するフッ素系の高分子膜が挙げられる。カソード電極触媒層５ｃ及びアノード電極触媒層５ａの材料としては、例えば白金又は白金合金のような触媒を担持した触媒担持カーボンが挙げられる。図示しない別の実施例では、触媒担持カーボンに電解質膜５ｅと同様の材料のアイオノマーが更に加えられる。
【００１４】
膜電極接合体５の一側面５２上、すなわちカソード電極触媒層５ｃ上にはカソードガス拡散層３ｃが配置され、それによりカソードガス拡散層３ｃが膜電極接合体５に電気的に接続される。また、膜電極接合体５の他側面５１上、すなわちアノード電極触媒層５ａ上にはアノードガス拡散層３ａが配置され、それによりアノードガス拡散層３ａが膜電極接合体５に電気的に接続される。カソードガス拡散層３ｃは膜電極接合体５よりも一回り小さい大きさを有する。膜電極接合体５の一側面５２上にカソードガス拡散層３ｃが配置されたとき、カソードガス拡散層３ｃの周囲における膜電極接合体５の一側面５２に外周縁部５２ｅが枠状に形成される。一方、アノードガス拡散層３ａは膜電極接合体５とほぼ同じ大きさを有する。膜電極接合体５の他側面５１上にアノードガス拡散層３ａが配置されたとき、膜電極接合体５とアノードガス拡散層３ａとはほぼ重なる。
【００１５】
カソードガス拡散層３ｃ及びアノードガス拡散層３ａの材料としては、導電性を有する多孔体、例えばカーボンペーパー、カーボンクロス、ガラス状カーボンのようなカーボン多孔体が挙げられる。図示しない別の実施例では、導電性を有する多孔体として、例えば金属メッシュ、発泡金属のような金属多孔体が挙げられる。図示しない更に別の実施例では、ポリテトラフルオロエチレンのような撥水性の強い材料が上記多孔体に多孔性が失われない程度に含浸される。図示しない更に別の実施例では、撥水性の強い材料とカーボン粒子との混合層が上記多孔体の一側面に形成される。
【００１６】
外周縁部５２ｅ上には接着剤層１０が形成される。接着剤層１０は外周縁部５２ｅと同様の枠状に形成される。図２に示す実施例では、接着剤層１０は外周縁部５２ｅを覆うように外周縁部５２ｅの全面に形成される。接着剤層１０は、外周縁部５２ｅのうち平面方向の外側に位置する外側部分３２と、外周縁部５２ｅのうち平面方向の内側に位置する内側部分３１とを有する。内側部分３１の内側の端部３１ｅはカソードガス拡散層３ｃの外側部分３ｃｅと接する。
【００１７】
接着剤層１０は、紫外線（ＵＶ）硬化性及び熱硬化性を有する接着剤で形成される。このような接着剤層１０の材料としては、熱硬化剤などで熱硬化性を付与された紫外線硬化性の接着剤が挙げられ、例えば熱硬化性を付与されたラジカル重合性樹脂を用いたＵＶ硬化型接着剤が挙げられる。ラジカル重合性樹脂を用いたＵＶ硬化型接着剤としては、例えばＵＶ硬化ポリイソブチレン系樹脂の接着剤、ＵＶ硬化エポキシ系樹脂の接着剤、ＵＶ硬化アクリル系樹脂の接着剤が挙げられる。更に、図２に示す実施例では、接着剤層１０は、紫外線を照射され、少なくとも形状を保持できる程度に硬化したとき、粘着性を有する接着剤で形成される。接着剤層１０に粘着性を付与する方法としては、例えば紫外線の照射時間及び光量を調整して接着剤層１０を完全に硬化させない方法や、接着剤層１０の材料に粘着付与剤（タッキファイヤー）のような副成分を添加する方法が挙げられる。副成分、例えば粘着付与剤を用いる場合、粘着付与剤の材料としてはテルペン系樹脂が挙げられる。図示しない別の実施例では、接着剤層１０の材料として、熱硬化性を付与されたカチオン重合性樹脂を用いたＵＶ硬化型接着剤が用いられる。接着剤層１０用の接着剤の塗布用法としては、例えばスクリーン印刷法や、ディスペンサを用いる方法が挙げられる。
【００１８】
接着剤層１０上には支持フレーム２が配置される。支持フレーム２は、枠形状を有し、カソードガス拡散層３ｃ及びアノードガス拡散層３ａを備える膜電極接合体５を膜電極接合体５の外周において支持する。図２に示す実施例では、支持フレーム２の一側の内側部分２ｅが接着剤層１０の外側部分３２上に接着されることにより、支持フレーム２の内側部分２ｅが膜電極接合体５の外周縁部５２ｅに接着される。内側部分２ｅが外周縁部５２ｅに接着されたとき、支持フレーム２の内側部分２ｅとカソードガス拡散層３ｃの外側部分３ｃｅとの間に隙間Ｇが形成される。すなわち、支持フレーム２は、カソードガス拡散層３ｃと離間して配置される。
【００１９】
支持フレーム２は、支持フレーム本体２０と、支持フレーム本体２０の両側面上にそれぞれ形成された接着剤被覆層２１、２２とを含んでいる。
【００２０】
支持フレーム本体２０は電気絶縁性及び気密性を有する材料で形成される。支持フレーム本体２０の材料としては、エンジニアリングプラスチックが挙げられる。エンジニアリングプラスチックとしては、例えばポリエチレンナフタレート系樹脂（ＰＥＮ）が挙げられる。図示しない別の実施例では、支持フレーム本体２０の材料として、エンジニアリングプラスチックのポリフェニレンサルファイド系樹脂（ＰＰＳ）が用いられる。
【００２１】
接着剤被覆層２１、２２は、支持フレーム本体２０、カソードセパレータ４ｃ、アノードセパレータ４ａ及び接着剤層１０に接着可能であり、熱可塑性を有する接着剤で形成される。接着剤被覆層２１、２２の材料としては、酢酸ビニル系樹脂の接着剤、ポリビニルアルコール系樹脂の接着剤、エチレン酢酸ビニル系樹脂の接着剤、塩化ビニル系樹脂の接着剤、アクリル系樹脂の接着剤、ポリアミド系樹脂の接着剤、セルロース系樹脂の接着剤、ポリビニルピロリドン系樹脂の接着剤、ポリスチレン系樹脂の接着剤、シアノアクリレート系樹脂の接着剤、ポリビニルアセタール系樹脂の接着剤などの中から支持フレーム本体２０、両セパレータ４ｃ、４ａ及び接着剤層１０の材料に応じて適宜選択される。
【００２２】
図２に示す実施例では、接着剤被覆層２１、２２の融点が接着剤層１０の硬化温度より高くなるように、接着剤被覆層２１、２２及び接着剤層１０の材料が選定される。図示しない別の実施例では、接着剤被覆層２１、２２の融点が接着剤層１０の硬化温度以下になるように、接着剤被覆層２１、２２及び接着剤層１０の材料が選定される。
【００２３】
図２に示す実施例において、支持フレーム本体２０の材料として用いられるポリエチレンナフタレート系樹脂は、燃料電池単セル１の強い酸性雰囲気に弱く、劣化するおそれがある。したがって、そのような強い酸性雰囲気に弱い材料を用いる場合、支持フレーム本体２０の端部２０ｅには、端部２０ｅを強い酸性雰囲気から保護する接着剤保護層３３が形成されることが好ましい。接着剤保護層３３の材料としては、端部２０ｅを強い酸性雰囲気から保護可能な材料であれば特に制限はないが、例えば接着剤層１０と同じ材料や、接着剤被覆層２１、２２と同じ材料が挙げられる。なお、支持フレーム本体２０の両側面はそれぞれ接着剤被覆層２１、２２で保護されているので、燃料電池単セル１の強い酸性雰囲気で劣化することはない。
【００２４】
カソードガス拡散層３ｃ及びアノードガス拡散層３ａを備える膜電極接合体５と支持フレーム２の両側上のそれぞれには、それらを挟持する一対のカソードセパレータ４ｃ及びアノードセパレータ４ａが配置されている。
【００２５】
カソードセパレータ４ｃの一側の周縁部分４ｃｅは支持フレーム２の他側に接着剤被覆層２１で接着されて固定される。カソードセパレータ４ｃの一側の周縁部分４ｃｅよりも内側の中央部分４ｃｍはカソードガス拡散層３ｃに当接し、それによりカソードセパレータ４ｃはカソードガス拡散層３ｃに電気的に接続される。接着剤被覆層２１は、燃料電池単セル１のカソード極側を外部からシールする。カソードセパレータ４ｃの中央部分４ｃｍには、酸化剤ガス供給路用の複数の溝が設けられ、それらの溝とカソードガス拡散層３ｃとにより図１に示すように複数の酸化剤ガス供給路８が形成される。複数の酸化剤ガス供給路８から供給される酸化剤ガスがカソードガス拡散層３ｃを介して膜電極接合体５へ供給される。
【００２６】
一方、アノードセパレータ４ａの一側の周縁部分４ａｅは支持フレーム２の一側に接着剤被覆層２２で接着されて固定される。アノードセパレータ４ａの一側の周縁部分４ａｅよりも内側の中央部分４ａｍはアノードガス拡散層３ａに当接し、それによりアノードセパレータ４ａはアノードガス拡散層３ａに電気的に接続される。接着剤被覆層２２は、燃料電池単セル１のアノード極側を外部からシールする。アノードセパレータ４ａの中央部分４ａｍには、燃料ガス供給路用の複数の溝が設けられ、それらの溝とアノードガス拡散層３ａとにより図１に示すように複数の燃料ガス供給路９が形成される。複数の燃料ガス供給路９から供給される燃料ガスがアノードガス拡散層３ａを介して膜電極接合体５へ供給される。
【００２７】
隣り合う二つの燃料電池単セル１では、一方の燃料電池単セル１のカソードセパレータ４ｃと他方の燃料電池単セル１のアノードセパレータ４ａとが当接する。その結果、図１に示すように、二つの酸化剤ガス供給路８と二つの燃料ガス供給路９とに囲まれた冷却水供給路７が形成される。
【００２８】
カソードセパレータ４ｃ及びアノードセパレータ４ａは、酸化剤ガス、燃料ガス、冷却水を透過させず、導電性を有する材料で形成される。カソードセパレータ４ｃ及びアノードセパレータ４ａの材料としては、例えばステンレスやチタンのような金属が挙げられる。これらの材料の線膨張係数は例えば約１０×１０−６／℃程度である。
【００２９】
隣接する燃料電池単セル１では、図１に示すように、一方の燃料電池単セル１のアノードセパレータ４ａの他側の周縁部分４ａｅと、他方の燃料電池単セル１のカソードセパレータ４ｃの他側の周縁部分４ｃｅとがシール部材１４を介して接している。シール部材１４の材料としてはゴムのような弾性部材が挙げられる。
【００３０】
図２に示す実施例では、支持フレーム本体２０は、更に、カソードセパレータ４ｃやアノードセパレータ４ａの線膨張係数に近い線膨張係数を有する材料で形成される。支持フレーム本体２０の線膨張係数と両セパレータ４ｃ、４ａの線膨張係数との相違が大きいと、支持フレーム２を加熱し、接着剤被覆層２１、２２を溶融させて、支持フレーム２と両セパレータ４ｃ、４ａとを接着したとき、その後の冷却過程において、あるいは、冷間運転時において、支持フレーム２の収縮と両セパレータ４ｃ、４ａの収縮とが大きく異なることになる。そうなると、支持フレーム２により膜電極接合体５に大きな引張り荷重がかかり、例えば電解質膜５ｅの外周縁部５２ｅ付近などに亀裂が発生し、クロスリークの原因となるおそれがある。支持フレーム本体２０の線膨張係数と両セパレータ４ｃ、４ａの線膨張係数との相違を小さくすることで、その事態を回避できる。
【００３１】
両セパレータ４ｃ、４ａの線膨張係数に近い線膨張係数を有する支持フレーム本体２０の材料としては、二軸延伸された結晶性のポリマーが挙げられる。ポリマーとしては、例えばエンジニアリングプラスチックのポリエチレンナフタレート系樹脂が挙げられる。図示しない別の実施例では、支持フレーム本体２０の材料として、二軸延伸された別の結晶性のポリマー、例えばエンジニアリングプラスチックのポリフェニレンサルファイド系樹脂が用いられる。図示しない更に別の実施例では、一軸又は多軸延伸された結晶性のポリマー、例えば結晶性のエンジニアリングプラスチックが用いられる。これらの材料の延伸前の線膨張係数は例えば約１００×１０−６／℃程度であるが、延伸後の延伸方向の線膨張係数は例えば約２０〜４０×１０−６／℃程度まで下がる。一方、カソードセパレータ４ｃやアノードセパレータ４ａの典型的な材料での線膨張係数は約１０×１０−６／℃程度である。このように支持フレーム２を延伸することにより、支持フレーム２の延伸方向の線膨張係数を両セパレータ４ａ、４ｃの線膨張係数と概ね同程度に調節することができる。
【００３２】
上記支持フレーム本体２０の材料のうち、ポリエチレンナフタレート系樹脂やポリフェニレンサルファイド系樹脂は、接着剤層１０の硬化に使用される所定の波長（例示：３６５ｎｍ）の紫外線をほとんど透過させず、吸収する材料である。したがって、このような材料を用いる支持フレーム２は、接着剤層１０の硬化に使用される所定波長の紫外線がほとんど透過できない材料という意味で、所定波長の紫外線が透過し難い材料ということができる。
【００３３】
次に、燃料電池単セルの製造方法について説明する。図３〜図９は、燃料電池単セル１の製造方法の各工程を示す部分断面図である。
【００３４】
まず、図３に示すように、他側面５１上にアノードガス拡散層３ａが配置され、一側面５２が露出された膜電極接合体５を準備する。アノードガス拡散層３ａと膜電極接合体５とは、例えばホットプレス工程により加熱・圧縮されて予め接合されている。
【００３５】
次に、図４に示すように、膜電極接合体５の一側面５２上に外周縁部５２ｅが残るようにカソードガス拡散層３ｃを配置する。その後、カソードガス拡散層３ｃと膜電極接合体５とは、例えばホットプレス工程により加熱・圧縮されて接合される。
【００３６】
次に、図５に示すように、外周縁部５２ｅ上に、紫外線硬化性及び熱硬化性を有する接着剤層１０を形成する。図５に示す実施例では、接着剤層１０の材料としては、熱硬化性を付与されたラジカル重合性樹脂を用いたＵＶ硬化型接着剤が用いられる。また、接着剤層１０は外周縁部５２ｅの全面に形成される。接着剤層１０の形成方法としては、スクリーン印刷でＵＶ硬化型接着剤を外周縁部５２ｅ上に塗布する方法が用いられる。図示しない別の実施例では、膜電極接合体５の一側面５２上に接着剤層１０を先に形成し、その後にカソードガス拡散層３ｃを形成する。また、図示しない更に別の実施例では接着剤層１０の材料として、熱硬化性を付与されたカチオン重合性樹脂を用いたＵＶ硬化型接着剤が用いられる。図示しない更に別の実施例では、図５の工程は、接着剤の塗布にディスペンサが用いられる。
【００３７】
続いて、図６に示すように、接着剤層１０が膜電極接合体５の外周縁部５２ｅに接着するように接着剤層１０に所定波長（例示：３６５ｎｍ）の紫外線ＵＶを照射する。すなわち、接着剤層１０は、主に紫外線により引き起こされる紫外線硬化により、膜電極接合体５と接着し、外周縁部５２ｅを保護する。ただし、図６に示す実施例では、接着剤層１０を完全には硬化させないようにする。それにより、接着剤層１０は、形状を保持できる程度に硬化して流動しなくなるが、粘着力（ＴＡＣ力）を有し、比較的強い力を印加されるとある程度変形可能になる。このような紫外線ＵＶの照射条件（例示：紫外線の光量、照射時間など）は、接着剤層１０の材料により適宜選択される。図示しない別の実施例では、接着剤層１０の接着剤には副成分として粘着付与剤が添加され、それにより粘着力が発揮される。その場合、接着剤層１０の紫外線で硬化する分は完全に硬化させてもよい。
【００３８】
続いて、図７に示すように、支持フレーム２を用意する。図７に示す実施例では、支持フレーム本体２０の材料としては、二軸延伸のポリエチレンナフタレート系樹脂が用いられる。続いて、接着剤層１０上に支持フレーム２を配置する。図７に示す実施例では、接着剤層１０の外側部分３２上に支持フレーム２の内側部分２ｅが接し、接着剤層１０が部分的に露出するように、支持フレーム２を接着剤層１０上の適正な位置に配置する。このとき、接着剤層１０には粘着力が残っているので、支持フレーム２は接着剤層１０に粘着され、接着剤層１０に保持されて、それにより膜電極接合体５の外周縁部５２ｅに仮固定される。また、二軸延伸のポリエチレンナフタレート系樹脂を配置するとき、二軸の延伸方向をそれぞれ支持フレーム２の長手方向及び長手方向に垂直な方向に合わせる。それにより、支持フレーム２における温度変化による収縮の影響の大きい長手方向の線膨張係数を、カソードセパレータ４ｃ及びアノードセパレータ４ａの線膨張係数に合わせることができる。図示しない別の実施例では支持フレーム本体２０の材料として、他の二軸延伸のエンジニアリングプラスチックであるポリフェニレンサルファイド系樹脂を用いる。
【００３９】
その後、図７に示す実施例では、支持フレーム２と膜電極接合体５とが相対的に押し合うように加圧する。加圧方法としては、錘６０を用いて圧力Ｐで支持フレーム２を接着剤層１０に押しつける。それにより、支持フレーム２下側の接着剤層１０が変形し、その一部が隙間Ｇ側へ移動して、支持フレーム本体２０の端部２０ｅを覆う接着剤保護層３３が形成される。接着剤保護層３３は、例えば接着剤層１０の厚みや圧力Ｐを調整することなどにより形成可能である。接着剤層１０の紫外線で硬化する分に関して完全に硬化させる図示しない別の実施例では、接着剤層１０以外の他の接着剤を使用して、支持フレーム本体２０の端部２０ｅに予め接着剤保護層３３を形成しておく。その場合には加圧を行わなくてもよい。
【００４０】
続いて、図８に示すように、圧力Ｐでの加圧を継続しながら支持フレーム２を加熱する。加熱方法としては、支持フレーム２へ所定波長の紫外線ＵＶを照射して、支持フレーム２に紫外線ＵＶを吸収させることにより、支持フレーム２が自ら発熱して加熱される方法を用いる。ただし、錘６０は石英製であり所定波長の紫外線ＵＶが透過可能である。そのとき、支持フレーム２が発熱したときの支持フレーム２の温度が、接着剤層１０の硬化温度以上となるように、支持フレーム２に紫外線ＵＶを照射する。図８に示す実施例では、支持フレーム２のうちの接着剤層１０と接している内側部分２ｅの温度が、接着剤層１０の硬化温度以上となるように支持フレーム２の内側部分２ｅへ所定波長の紫外線ＵＶを照射する。そのような照射条件（例示：紫外線の光量、照射時間など）は、支持フレーム２及び接着剤層１０の材料により適宜選択される。それにより、支持フレーム２の内側部分２ｅ下の接着剤層１０が熱硬化を開始して、それによって接着剤層１０と支持フレーム２とが接着される。すなわち、接着剤層１０は、主に加熱により引き起こされる熱硬化により、支持フレーム２と接着する。その結果、支持フレーム２と膜電極接合体５とが接着剤層１０を介して接着される。また、なお、支持フレームの内側部分２ｅに向けて照射された紫外線ＵＶの一部が支持フレーム２に覆われていない接着剤層１０に照射される場合もあり、その場合には、支持フレーム２に覆われていない接着剤層１０は紫外線ＵＶによって更に硬化が進む。そのとき、紫外線ＵＶの吸収による加熱のために必要な紫外線の光量は図６の工程の紫外線の光量よりも大きいため、支持フレーム２に覆われていない接着剤層１０の硬化がより進む。このとき接着剤保護層３３のうち支持フレーム２と接する部分は熱硬化し、接していていない部分は紫外線硬化する。
【００４１】
ここで、図８に示す実施例では、接着剤層１０の硬化温度が接着剤被覆層２１、２２の融点より低くなるように、接着剤層１０及び接着剤被覆層２１、２２の材料が選定されている。そのため、支持フレーム２の内側部分２ｅの温度が接着剤層１０の硬化温度より高く、接着剤被覆層２１、２２の融点より低くなるように紫外線照射を行うことで、接着剤被覆層２１、２２を溶融させることなく、接着剤層１０を熱硬化できる。すなわち、接着剤層１０の熱硬化の期間中、支持フレーム２を接着剤層１０上の所定の位置に比較的安定に保持し続けることができる。したがって、支持フレーム２の位置を保持しつつ、支持フレーム２と膜電極接合体５とを接着剤層１０を介して接着することができる。
【００４２】
また、圧力Ｐでの加圧により、支持フレーム２が接着剤層１０とより密着することができ、接着強度が向上される。なお、錘６０と支持フレーム２とが接する面６０ｓは、テフロン（登録商標）などの材料でコーティングされることにより、接着剤被覆層２１が溶けても錘６０の面６０ｓに接着しない。図示しない別の実施例では、支持フレーム２と膜電極接合体５とを加圧せずに支持フレーム２を加熱する。
【００４３】
次に、図９に示すように、支持フレーム２の一側の接着剤被覆層２２における接着剤層１０と接する内側部分２２ｅとは逆の外側部分２２ｆが支持フレーム２及びアノードガス拡散層３ａの一側のアノードセパレータ４ａの周縁部分４ａｅに接するように、アノードセパレータ４ａを配置する。それと共に、支持フレーム２の他側の接着剤被覆層２１の外側部分２１ｆが支持フレーム２及びカソードガス拡散層３ｃの他側のカソードセパレータ４ｃの周縁部分４ｃｅに接するように、カソードセパレータ４ｃを配置する。そして、支持フレーム２の外側部分２ｆを加熱する。それにより、支持フレーム２の両側の接着剤被覆層２２及び接着剤被覆層２１の外側部分２２ｆ及び外側部分２１ｆが溶けて、アノードセパレータ４ａの周縁部分４ａｅ及びカソードセパレータ４ｃの周縁部分４ｃｅと支持フレーム２の外側部分２ｆとが接着する。これにより、一対のアノードセパレータ４ａ及びカソードセパレータ４ｃで膜電極接合体５と支持フレーム２とが挟持される。そして、接着剤被覆層２２、２１が冷えて硬化することにより、膜電極接合体５、カソードガス拡散層３ｃ、支持フレーム２、アノードセパレータ４ａ及びカソードセパレータ４ｃが一体化される。
【００４４】
以上の工程により、燃料電池単セル１が形成される。
【００４５】
本実施例の製造方法では、接着剤層１０として紫外線で硬化する接着剤を用いている。その理由は、紫外線で硬化する接着剤を用いると硬化のための接着剤の加熱が不要で、かつ、硬化時間が非常に短いので、接着剤層１０の形成工程の時間を短縮でき、生産性を向上できるからである。他の理由は、接着剤の加熱が必要であると、接着剤だけでなく接着剤の周囲の膜電極接合体５や支持フレーム２を含む広い領域を加熱することになり、加熱後の冷却過程で接着剤層１０と膜電極接合体５との線膨張係数の相違による膜電極接合体５の破損が起こり得るが、加熱が不要であると、その破損を抑制できるからである。更に他の理由は、接着剤の加熱が必要だと、上記のように広い領域を加熱することになり、加熱後の冷却過程で支持フレーム２と膜電極接合体５との線膨張係数の相違による支持フレーム２や膜電極接合体５の反りが起こり得るが、加熱が不要であると、その反りを抑制できるからである。しかし、接着剤層１０として紫外線で硬化する接着剤を用いると、支持フレーム２の材料として紫外線が透過しない材料を使用する場合、支持フレーム２と膜電極接合体５との間の接着剤層１０には紫外線が到達しないため、接着剤層１０で支持フレーム２を膜電極接合体５に接着することが困難となる。
【００４６】
そこで本実施例の製造方法では、接着剤層１０の紫外線硬化性の接着剤に熱硬化性を付与し、熱硬化用の熱源として、支持フレーム２に紫外線を吸収させて発熱させる方法を採用している。それにより、接着剤層１０と膜電極接合体５との接着については、図６の工程に示すように、主に紫外線の照射による接着剤層１０の硬化により実現することができる。一方、接着剤層１０と支持フレーム２との接着については、図８の工程に示すように、主に局所的な加熱による熱硬化により実現することができる。すなわち、支持フレーム２の材料として紫外線が透過しない材料を使用することを逆に利用して、支持フレーム２のうちの接着剤層１０に接する内側部分２ｅに紫外線を照射することで、内側部分２ｅを局所的に加熱して、接着剤層１０を硬化させることができる。すなわち、接着剤層１０周囲の膜電極接合体５や支持フレーム２を含む広い領域を加熱せず、加熱が必要な接着剤層１０を局所的に加熱することができる。それにより、上記の紫外線硬化性の接着剤を用いる利点を生かしつつ、紫外線の到達しない箇所の接着を可能とすることができる。
【００４７】
また、本実施例の製造方法では、支持フレーム本体２０の材料として、二軸延伸のエンジニアリングプラスチックを用いている。そのため、支持フレーム２の線膨張係数をアノードセパレータ４ａ及びカソードセパレータ４ｃの線膨張係数に近づけることができる。それにより、支持フレーム２を加熱して、支持フレーム２と両セパレータ４ａ、４ｃとを熱可塑性の接着剤被覆層２１、２２で接着したとき、その後の冷却過程において、あるいは、冷間運転時において、支持フレーム２の収縮と両セパレータ４ａ、４ｃの収縮とを概ね同程度とすることができる。その結果、支持フレーム２による膜電極接合体５の引張り荷重を小さくすることができ、電解質膜５ｅでの亀裂の発生を防止できる。このとき、本実施例の製造方法では、支持フレーム本体２０の材料として、二軸延伸のエンジニアリングプラスチックのうちの紫外線硬化性の接着剤層１０の硬化に用いる所定波長の紫外線が透過し難い材料（例示：ポリエチレンナフタレート系樹脂）を用いているが、上記の方法により接着剤層１０と支持フレーム２とを問題なく接着できる。
【００４８】
なお、支持フレーム２と両セパレータ４ａ、４ｃとを接着する接着剤被覆層２１、２２の材料としては、高温で接着する熱可塑性の接着剤、すなわち被着材の線膨張係数を考慮する必要のある接着剤を用いるのではなく、室温よりやや高い数十度程度の低温で接着する接着剤を用いることも考え得る。そのような接着剤としては、低温で熱可塑性を有する接着剤（例示：接着性ポリエチレン系樹脂）や、低温で硬化する熱硬化性を有する接着剤（例示：アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂）が上げられる。しかし、低温で接着する熱可塑性を有する接着剤では、高温で接着強度が落ちるため、高温運転を必要とする車両用の燃料電池単セルに使用することは困難である。また、低温で硬化する熱硬化性を有する接着剤では、常温管理ができないという取り扱い性の悪さ、硬化時間が長いことによる生産性の低さ、アクリル系樹脂の場合には耐酸性の低さ、エポキシ系樹脂の場合には電解質膜の強度低下の誘発、ポリイソブチレン系樹脂の場合には粘度の高さ、などの問題があり、車両用の燃料電池単セルに使用することは困難である。更に、接着剤被覆層２１、２２の材料としては、両セパレータ４ａ、４ｃは紫外線を通さないため、紫外線硬化性の接着剤の使用は困難である。このような理由から、車両用の燃料電池単セルでは、支持フレーム２と両セパレータ４ａ、４ｃとを接着する接着剤被覆層２１、２２の材料として高温で接着する熱可塑性の接着剤を用いており、それゆえ上述のように支持フレーム２及び両セパレータ４ａ、４ｃの材料として線膨張係数が同程度の材料を用いている。
【００４９】
また、本実施例の製造方法では、支持フレーム本体２０の端部２０ｅが接着剤保護層３３により保護されている。そのため、支持フレーム本体２０の材料が燃料電池単セル１のカソード電極触媒層５ｃ側の酸化雰囲気に弱い材料であっても、支持フレーム本体２０が酸化雰囲気に曝されなくなり、支持フレーム本体２０の劣化を防止できる。
【００５０】
また、本実施例の製造方法では、最初の紫外線照射後にも接着剤層１０に粘着力が残るようにしている。そのため、支持フレーム２を膜電極接合体５の外周縁部５２ｅ上に形成された接着剤層１０上に配置した時、支持フレーム２は接着剤層１０に粘着されるため、配置されたその位置から移動できなくなる。それにより、支持フレーム２を膜電極接合体５に配置した後、少なくとも支持フレーム２が加熱されるまでは、膜電極接合体５に対する支持フレーム２の位置ずれが防止される。そのとき、接着剤層１０の材料に適度な粘性を持たせることで接着剤層１０の形成は容易である。接着剤被覆層２１、２２は予め支持フレーム本体２０の両側に形成されるものであり、その形成は容易である。すなわち、接着剤層１０や接着剤被覆層２１、２２の形成の容易性を確保しつつ、支持フレーム２の位置ずれを抑制することができる。
【００５１】
また、本実施例の製造方法では、支持フレーム２とカソードガス拡散層３ｃとの間の隙間Ｇの外周縁部５２ｅが接着剤層１０の内側部分３１で保護され、外部へ露出されなくなるため、外周縁部５２ｅの膜電極接合体５が劣化等で裂ける事態を防止できる。なお、図示しない別の実施例では、支持フレーム２とカソードガス拡散層３ｃとを近接させ、隙間Ｇを実質的に設けない。
【００５２】
なお、接着剤層１０の材料としては、紫外線硬化型の接着剤以外に室温よりやや高い数十度程度の低温で接着する熱可塑性を有する接着剤（例示：接着性ポリエチレン系樹脂）や、低温で硬化する熱硬化性を有する接着剤（例示：アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイソブチレン系樹脂）も考え得る。しかし、いずれも上述された接着強度の問題や製造上の問題から車両用の燃料電池単セルに使用することは困難である。これらの点からも、車両用の燃料電池単セルでは、接着剤層１０の材料として、熱硬化性を付与された紫外線硬化型の接着剤を用いている。
【００５３】
次に図１０〜図１２を参照して別の実施例を説明する。この別の実施例の製造方法は、接着剤層１０の材料として熱硬化性を付与されたカチオン重合性樹脂を用いたＵＶ硬化型接着剤が用いられ、紫外線の照射回数が１回に削減される点で、上記図３〜図９に示す製造方法と相違する。以下相違点について主に説明する。
【００５４】
この別の実施例の製造方法において、まず図３に示すように膜電極接合体５を準備し、続いて図４に示すように膜電極接合体５の一側面５２上にカソードガス拡散層３ｃを配置する。
【００５５】
次に、図１０に示すように、外周縁部５２ｅ上に、熱硬化性を付与されたカチオン重合性樹脂を用いたＵＶ硬化型接着剤を用いて接着剤層１０を形成する。図示しない別の実施例では、膜電極接合体５の一側面５２上に接着剤層１０を先に形成し、その後にカソードガス拡散層３ｃを形成する。
【００５６】
続いて、図１１に示すように、支持フレーム２を、紫外線を照射されていない接着剤層１０上の適正な位置に配置する。このとき、接着剤層１０のうちの支持フレーム２に覆われていない箇所が部分的に露出する。また、接着剤層１０は紫外線硬化や熱硬化されておらず粘着力があるので、支持フレーム２は接着剤層１０に粘着される。
【００５７】
その後、図１１に示すように、錘６０を用いて圧力Ｐで支持フレーム２を接着剤層１０に押しつける。それにより、支持フレーム２下側の紫外線硬化や熱硬化されていない接着剤層１０が変形し、その一部が隙間Ｇ側へ移動して、支持フレーム本体２０の端部２０ｅを覆う接着剤保護層３３が形成される。
【００５８】
続いて、図１２に示すように、圧力Ｐでの加圧を継続しながら、支持フレーム２及び接着剤層１０へ所定波長の紫外線ＵＶを照射する。それにより、支持フレーム２が加熱され、内側部分２ｅ下の接着剤層１０が熱硬化を開始する。その結果、接着剤層１０の外側部分３２と支持フレーム２の内側部分２ｅとが接着され、接着剤層１０の外側部分３２と膜電極接合体５の外周縁部５２ｅとが接着される。それと共に、部分的に露出した接着剤層１０が紫外線ＵＶにより紫外線硬化を開始する。それによっても接着剤層１０の外側部分３２と膜電極接合体５の外周縁部５２ｅとが接着される。特にカチオン重合性樹脂を用いたＵＶ硬化型接着剤は、一度紫外線を照射すると硬化が進むので、紫外線が照射されていない箇所、すなわち支持フレーム２と膜電極接合体５との間の接着剤層１０も硬化でき、接着剤層１０と膜電極接合体５とをより確実に接着させることができる。すなわち、接着剤層１０は、加熱により引き起こされる熱硬化及び紫外線により引き起こされる紫外線硬化により、支持フレーム２及び膜電極接合体５と接着する。これらにより、支持フレーム２と膜電極接合体５とが接着剤層１０を介して接着される。
【００５９】
続いて、図９に示すように、支持フレーム２及び膜電極接合体５の両側面上にそれぞれカソードセパレータ４ｃ及びアノードセパレータ４ａを配置する。
【００６０】
以上の工程により、燃料電池単セル１が形成される。
【００６１】
この場合にも、上記図３〜図９に示す実施例の製造方法と同様の効果を奏することができる。また、紫外線の照射回数が１回で済むので生産性が向上し、製造コストが低減される。
【００６２】
図示しない更に別の実施例では、支持フレーム本体２０として、一軸延伸のポリエチレンナフタレート系樹脂、又は、ポリフェニレンサルファイド系樹脂を用いる。その場合、延伸方向を支持フレーム２の長手方向に合わせる。それにより、支持フレーム２における温度変化による収縮の影響の大きい長手方向の線膨張係数を、カソードセパレータ４ｃ及びアノードセパレータ４ａの線膨張係数に合わせることができる。
【００６３】
なお、上記実施例では、膜電極接合体５の一側面５２（カソードガス拡散層３ｃの側）はカソード極側面であり、他側面５１（アノードガス拡散層３ａの側）はアノード極側面である。図示しない更に別の実施例では、膜電極接合体５の一側面はアノード極側面であり、他側面はカソード極側面である。
【符号の説明】
【００６４】
１    燃料電池単セル
２    支持フレーム
３ａ    アノードガス拡散層
３ｃ    カソードガス拡散層
５    膜電極接合体
１０    接着剤層
５２ｅ    外周縁部
【図１】
2016162652.tif 000003
【図２】
2016162652.tif 000004
【図３】
2016162652.tif 000005
【図４】
2016162652.tif 000006
【図５】
2016162652.tif 000007
【図６】
2016162652.tif 000008
【図７】
2016162652.tif 000009
【図８】
2016162652.tif 000010
【図９】
2016162652.tif 000011
【図１０】
2016162652.tif 000012
【図１１】
2016162652.tif 000013
【図１２】
2016162652.tif 000014