(57)【要約】【課題】  低コストで、優れた滑り止め性能を発揮する塗料を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量部とその他共重合可能な他のビニル系単量体から得られる共重合体（Ａ）、１分子中に平均３つ以上のイソシアネート基を有し、イソシアネート含有量５〜３０％のポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する塗料であって、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−４０〜１０℃であり、水酸基価が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である塗料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量部とその他共重合可能な他のビニル系単量体から得られる共重合体（Ａ）、１分子中に平均３つ以上のイソシアネート基を有し、イソシアネート含有量５〜３０％のポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する塗料であって、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−４０〜１０℃であり、水酸基価が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である塗料。
【請求項２】
有機溶剤（Ｃ）が、アルコール系の有機溶剤を含有する請求項１記載の塗料。
【請求項３】
塩素化オレフィン樹脂、マレイン酸変性塩素化オレフィン樹脂、マレイン酸変性オレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の塗料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの塗料を塗装した塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に関する。特に、本発明は、優れた滑り止め性能を発揮する塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロアマット、カーペット、床材、食器、食器用トレー（お盆）等の生活関連物資には、持ち運び易さ、食器の落下防止、滑り、転倒防止といった安全性向上のため、滑り止め塗装が施されているものが多く存在する。
【０００３】
これらの滑り止め塗装を施した物品は、高い機能性と耐久性が求められる。一方、消費財であるため、安価でかつ高い生産性が求められる。よって、滑り止め塗装に用いられる塗料は、高機能、高耐久、低コスト、高い塗装作業性等が求められる。
【０００４】
従来の滑り止め性を有する塗料の例として、特許文献１においては、水性樹脂にアルミナ、塩化ビニル樹脂ビーズ等の滑り防止剤を配合し、塗装表面に凹凸を形成する方法が考案されている。しかし、この方法では滑り止め性と外観の相反する性能を両立させる必要がある。滑り止め性を発現させるためには、滑り防止剤の粒子径と塗装膜厚の管理が必要であり、塗装作業性に課題がある。さらに、水性塗料の乾燥性と塗膜の密着性を発現させるために有害なメタノールを使用する必要がある。メタノールは、塗膜の耐久性能が悪く、塗装作業を行う労働者の健康を悪化させる危険があるので、問題があった。
【０００５】
特許文献２においては、防滑骨材として木材微粒子を用い、これとセラミック塗料を組み合わせることにより、耐久性が高くかつ触った感触良い床用塗料が考案されている。しかしながら、この方法では、セラミック塗料の養生期間が１週間と長く、施工時間が長いという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６７９５１号公報
【特許文献２】特開２００５−８７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低コストで、優れた滑り止め性能を発揮する塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、低コストでかつ、各種の被塗物被塗物に対して高い耐久性を有し、かつ、優れた滑り止め性を発揮する塗料を鋭意検討した結果、従来の技術のような、滑り防止剤を用いなくとも高い耐久性と滑り止め性を両立し、高い塗装作業性を発揮する塗料を見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量部とその他共重合可能な他のビニル系単量体から得られる共重合体（Ａ）、１分子中に平均３つ以上のイソシアネート基を有し、イソシアネート含有量５〜３０％のポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）を含有する塗料であって、共重合体（Ａ）のガラス転移温度が、−４０〜１０℃であり、水酸基価が、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である塗料を提供するものである。
【００１０】
さらに、有機溶剤（Ｃ）として、アルコール系の有機溶剤を含有させることにより、塗料のポットライフを延長させ、作業性を向上させることができることも見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗料は、低コストで、滑り防止剤を用いなくとも、優れた滑り止め性能を発揮する。
【００１２】
本発明の塗料は、ナイロン樹脂、ナイロン繊維、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＴ繊維、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、アルミ、鉄、モルタルなどの種々被塗物に密着する。本発明の塗料は、各種の被塗物被塗物に対して高い耐久性を有する。
【００１３】
本発明の塗料は、塗装作業が容易であり、アルコール系の有機溶剤を含有させることにより、塗料のポットライフを延長させ、作業性を向上させることができる。
【００１４】
また、本発明の塗料を塗装した塗装物品は、フロアマット、カーペット、床材、食器、食器用トレー（お盆）などとして、使用することができる。本発明の塗料を塗装した塗装物品は、幅広い分野で使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ノルマルプロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸ターシャリブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸の炭素原子数１〜１８の直鎖、分岐、環状アルキルエステル類が例示される。これらは、単独で使用しても良い。また、２種以上併用することにより種々の特性を得ることができる。
【００１６】
特に、耐水性を向上させるには、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素原子数４以上が好ましく、より好ましくは、イソブチル基、ターシャリブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐アルキル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基等の環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００１７】
共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、その他共重合可能な他のビニル系単量体の合計を、１００重量部としたとき、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、５０〜９９．９重量部含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、５０重量部未満であると、十分な耐水性を発揮させることができず、９９．９重量部より多いと、分岐アルキル基の場合、塗膜が軟化して十分な塗膜硬度が得られず、一方、環状アルキル基の場合、塗膜が硬くなり、クラックなどの不具合を生じる。
【００１８】
本発明で用いられるその他共重合可能な他のビニル系単量体は、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールのモノアクリル酸エステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、シクロヘキサンジメタノールのモノメタクリル酸エステル、ダイセル化学工業株式会社プラクセルＦシリーズ（ＦＭ２Ｄ、ＦＭ３、ＦＭ５、ＦＡ１ＤＤＭ、ＦＡ２Ｄ、ＦＡ１０Ｌ）等のヒドロキシ基含有単量体、メタクリル酸、アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシ基含有単量体、アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性不飽和単量体（Ｒ−ＵＶＡ）、４−メタクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクアクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のヒンダートアミン系光安定性不飽和単量体（Ｒ−ＨＡＬＳ）、スチレン、酢酸ビニル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブタジエン、テトラフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ジクロロフルオロエチレン、モノクロロフルオロエチレン、ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のビニル系単量体を上げることができる。これらの、共重合可能な他のビニル系単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明で得られる共重合体（Ａ）の製造方法は、その重合方式としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等が適用でき、重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等が適用可能である。本発明で得られる共重合体（Ａ）の製造方法は、ラジカル−溶液重合法が製造方法の簡便さ、塗料配合のしやすさの点で好ましい。
【００２０】
ラジカル−溶液重合においては、種々の重合開始剤が使用可能である。例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系開始剤、２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）等の過酸化物系開始剤が使用される。これらの開始剤は、単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。これらの重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量部とその他共重合可能な他のビニル系単量体の合計１００重量部に対して、０．０２〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２１】
本発明では、共重合体（Ａ）の製造の目的で、チオール基を有する化合物を分子量調整剤（連鎖移動剤）として使用しても良い。連鎖移動剤としては、種々のものが選択されるが、例えば、１−ブタンチオール、１−ヘプタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール等のアルキルチオール類、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール等を上げることができ、単独で使用してもよく、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２２】
これらの連鎖移動剤の使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量部とその他共重合可能な他のビニル系単量体の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用される。
【００２３】
本発明において、共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−４０〜１０℃であり、好ましくは、−３０〜５℃である。本発明において、共重合（Ａ）のガラス転移温度は、熱容量の変化を示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定する。
【００２４】
本発明において、共重合体（Ａ）の水酸基価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは、５０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明で得られる共重合体（Ａ）の重量平均分子量の測定は、ゲンルパーミエーションクロマトフィーを用いる。
【００２５】
本発明において、共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００であり、好ましくは、２０，０００〜５０，０００である。１０，０００未満では、耐候性、耐薬品性などの塗膜性能が十分得られず。１００，０００以上であると塗料の粘性が高く、塗装作業性を著しく低下させる。
【００２６】
本発明に用いる共重合体（Ａ）をラジカル−溶液重合で合成する場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその他共重合可能な他のビニル系単量体を反応させる方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその他共重合可能な他のビニル系単量体と溶媒を一括で仕込み、反応させる方法、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその他共重合可能な他のビニル系単量体の一部を溶媒中に仕込み、残りを分割もしくは滴下により供給して反応させる方法、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとその他共重合可能な他のビニル系単量体のすべてを溶媒中に分割もしくは滴下により供給して反応させる方法等、種々の方法がある。
【００２７】
本発明に用いる共重合体（Ａ）を合成する際の温度は、重合開始剤の１時間半減期温度を中心として、−２０〜＋２０℃の範囲で設定することが好ましい。さらに、反応温度としては、５０〜２００℃の範囲で設定することが好ましく、さらに好ましくは、７０〜１８０℃の範囲で設定することが好ましい。
さらに、本発明に用いる共重合体（Ａ）は、分子量の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）を、１．９〜３．０の範囲で設定することが好ましい。この範囲で設定することにより、塗料のタレが抑制された作業性が良く、仕上がり外観のよい塗膜を得ることができる。
【００２８】
分子中に平均３つ以上のイソシアネート基を有し、イソシアネート含有量５〜３０％のポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の塗料は、１分子中に平均３つ以上のイソシアネート基を有し、イソシアネート含有量５〜３０％のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する。
本  発明で用いられる、１分子中に平均３つ以上のイソシアネート基を有し、イソシアネート含有量５〜３０％のポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、いわゆる、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等種々のタイプのものが使用可能であり、例えば、旭化成ケミカルズのデュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、ＴＰＡ−１００、Ｅ４０２−９０Ｔ、ＴＦＤ９０ＳＢ等、ＤＩＣ株式会社のバーノックＤ−７５０、ＤＮ−９８０等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は単独でも使用できるし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００２９】
本発明の塗料は、有機溶剤（Ｃ）を含有する。本発明で用いられる有機溶剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）をラジカル−溶液重合で合成する場合の反応溶剤として使用される他、配合される塗料の粘度を調整し、塗装作業性を向上させるために用いられる。このため、有機溶剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の両方に相溶するものが好ましい。
【００３０】
有機溶剤（Ｃ）は、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸エステル系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、メチルセロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート等のアセテート系溶媒、ノルマルヘキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤、エクソンモービル社のソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、丸善石油株式会社のスワゾール１０００、スワゾール１５００、スワゾール１８００、出光興産株式会社のイプゾール１００、イプゾール１５０等のナフサ系溶剤が上げられる。これらの溶剤は単独でも、２種以上を併用して用いることもできる。
【００３１】
本発明で用いられる有機溶剤（Ｃ）は、共重合体（Ａ）をラジカル−溶液重合で合成する場合の反応溶剤として使用される有機溶剤と、配合される塗料の粘度を調整し、塗装作業性を向上させるために用いられる有機溶剤が、異なっていてもよい。また、同一の有機溶剤を、共重合体（Ａ）をラジカル−溶液重合で合成する場合の反応溶剤として使用し、さらに、配合される塗料の粘度を調整し、塗装作業性を向上させるために用いることもできる。さらに、共重合体（Ａ）をラジカル−溶液重合で合成する場合の反応溶剤として使用される有機溶剤の成分の一部と、配合される塗料の粘度を調整し、塗装作業性を向上させるために用いられる有機溶剤の成分の一部を、一致させることもできる。
【００３２】
有機溶剤（Ｃ）を、共重合体（Ａ）をラジカル−溶液重合で合成する場合の反応溶剤として使用する場合、目的とする反応温度が溶剤の沸点と同じになるように設定すると、還流下で反応を行うことができ、反応温度管理を簡便に行うことができるとともに重合暴走を防止することができる。
【００３３】
有機溶剤（Ｃ）を配合される塗料の粘度を調整し、塗装作業性を向上させるために用いる場合、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアルコールを併用することにより、塗料のポットライフを飛躍的に延ばし、塗装作業性を向上すことができる。これらのアルキルアルコールの使用量は有機溶剤（Ｃ）の全体の１〜２０重量％が好ましい。
【００３４】
本発明における塗料は、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、シリカゾル、チタニアゾル、紺青、酸化鉄等の顔料、レベリング剤、増粘剤、顔料分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤等の塗料添加剤、フッ素樹脂、シリコーン、ブチルゴム、塩化ゴム、イソプレンゴム、ポリウレタンゴム、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等の塗料用樹脂、エポキシ、イソシアネート、メラミン、加水分解性シリコーン等の硬化剤をそれぞれ適宜配合させて塗料を調合することができる。
本発明における塗料は、一般の塗料に適用される種々塗装方法で塗装することができる。例えば、スプレー塗装、ロールコート、カーテンコート、刷毛塗り、静電塗装、アニオン、カチオン電着塗装、ディッピング等の方法を適用することができる。さらに、プライマー（接着層）、ベースコート用（中塗りで通常着色塗料）、トップコート用（表面仕上げ塗り）、ワンコート用等種々の塗膜構成に適用することができる。  
【００３５】
本発明における塗料が適用できる基材（被塗物）としては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン樹脂（ＡＢＳ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ノリル樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプラスチック類、およびこれらに、フィラー、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材等をブレンドした複合材料、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維、ウール、綿、絹などの天然繊維、発泡ウレタン、発泡ポリスチレン、発泡ポリプロピレン等の発泡基材、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等の合成及び天然ゴム類、ガラス、モルタル、セメントスレート、岩石等の無機物、鉄（および合金）、銅（および合金）、アルミニウム（および合金）、マグネシウム（および合金）等の金属類、紙、ビニールクロスなどを上げることができる。
【００３６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００３７】
（重量平均分子量及び数平均分子量の測定）
ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（機器：東ソー株式会社、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ、ガードカラム：ＴＳＫＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ、溶媒：テトラヒドロフラン、以下、ＧＰＣと略す）により、ポリスチレンをスタンダードとする相対分子量を求めた。
【００３８】
（塗装方法）
実施例及び比較例に示す配合で調製した塗料を、ベーカー式フィルムアプリケーターを用いて試験片に塗布した。なお、乾燥後の塗膜厚が２０〜２５μｍとなるようにした。
【００３９】
（滑り止め性試験）
塗料を塗布したＡＢＳ板（１５０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み３ｍｍ）を水平にし、５００円硬化を載せる。当該ＡＢＳ板の短辺の一方を持ち上げ４５°の傾斜を維持し、５００円硬化の滑り度合いを観察し、下記のとおり判定した。
１０秒以上滑り落ちない：優良
５秒以上１０秒未満で滑り落ちる：良好
５秒未満で滑り落ちる：不良  。
【００４０】
（傷つき性試験）
乾燥した塗膜を親指の爪で引っかき、引っかき箇所を観察し、下記のとおり判定した。
傷が認められない：優良
ガーゼによる拭き取りで傷が消滅する：良好
ガーゼによる拭き取りでも傷が残る：不良  。
【００４１】
（ベタツキ性試験）
乾燥した塗膜を親指で５秒間押し付け、その後、塗膜に対して垂直方向に指を持ち上げる。親指への付着状態と塗膜に残った指紋の状態で下記のとおり判定した。
親指に付着せず、かつ指紋をガーゼで拭き取り消滅する：優良
親指に付着するが、指紋をガーゼで拭き取ると消滅する：良好
親指に付着し、指紋をガーゼで拭き取っても消滅しない：不良  。
【００４２】
（塗料ポットライフ試験）
実施例及び比較例で示す配合で調製した塗料を、フォードカップＮｏ４を用いて粘度測定し、調整直後の粘度をｔ０、２５℃で３時間後の粘度をｔとしたときに、下記に示す算定式で粘度上昇率を求め、下記のとおり判定した。
粘度上昇率（％）＝ｔ／ｔ０×１００
１００以上１２０未満：優良
１２０以上１４０未満：良好
１４０以上：不良    。
【００４３】
（実施例１）
温度計、定量送液ポンプ、コンデンサー、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、溶剤として、トルエン６９重量部、酢酸ノルマルブチル３０重量部を仕込み、窒素パージした後、溶剤が９０℃になるまで、オイルバスにて加熱した。次に、メタクリル酸メチル２５重量部、メタクリル酸ノルマルブチル１８重量部、アクリル酸ブチル４１重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部、アクリル酸１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部をガラス容器に秤とり、アゾビスイソブチロニトリルが溶解するまで良く混合した。この混合物を、この４つ口フラスコに、温度を８５〜９５℃に管理しながら、定量送液ポンプを用いて、４時間にわたり送液した。送液終了後、４つ口フラスコの内容物を３時間にわたり、８５〜９５℃に保持し、その後冷却し内容物を取り出し、共重合体組成物を得た。共重合体組成物は、１００ｇの共重合体と、９９ｇの有機溶媒などを含んでいる。得られた共重合体の重量平均分子量は４５０００であった。
【００４４】
次に、得られた共重合体組成物３０．０ｇに、ポリイソシアネート化合物としてデュラネートＥ４０２−９０Ｔ（旭化成ケミカルズ製）９．９ｇ、有機溶剤としてトルエン３９．８ｇを混合し、塗料を得た。
【００４５】
（実施例２）
実施例１と同様の装置を用い、４つ口フラスコに、溶剤として、トルエン２９重量部、酢酸ノルマルブチル７０重量部を仕込み、窒素パージした後、溶剤が９０℃になるまで、オイルバスにて加熱した。次に、メタクリル酸メチル９重量部、メタクリル酸ノルマルブチル１０重量部、アクリル酸ブチル６５重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部、アクリル酸１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部をガラス容器に秤とり、アゾビスイソブチロニトリルが溶解するまで良く混合した。この混合物を、この４つ口フラスコに、温度を８５〜９５℃に管理しながら、定量送液ポンプを用いて、４時間にわたり送液した。送液終了後、４つ口フラスコの内容物を３時間にわたり、８５〜９５℃に保持し、その後冷却し内容物を取り出し、共重合体組成物を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は４８０００であった。
【００４６】
次に、得られた共重合体組成物３０．０ｇに、ポリイソシアネート化合物としてデュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ製）３．２ｇ、有機溶剤としてトルエン２６．８ｇを混合し、塗料を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例２で得られた共重合体組成物３０．０ｇに、ポリイソシアネート化合物としてデュラネートＴＦＤ９０ＳＢ（旭化成ケミカルズ製）４．７ｇ、有機溶剤としてトルエン２９．４ｇを混合し、塗料を得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例２で得られた共重合体組成物３０．０ｇに、ポリイソシアネート化合物としてデュラネート２２Ａ−７５ＰＸ（旭化成ケミカルズ製）５．９ｇ、有機溶剤としてトルエン２８．９ｇを混合し、塗料を得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例１で得られた共重合体組成物３０．０ｇに、ポリイソシアネート化合物としてデュラネートＥ４０２−９０Ｔ（旭化成ケミカルズ製）９．９ｇ、有機溶剤としてトルエン３７．８ｇ、イソプロピルアルコール２．０ｇを混合し、塗料を得た。
【００５０】
（実施例６）
実施例１で得られた共重合体組成物３０．０ｇに、ポリイソシアネート化合物としてデュラネートＥ４０２−９０Ｔ（旭化成ケミカルズ製）９．９ｇ、有機溶剤としてトルエン３７．８ｇ、ノルマルブチルアルコール５．０ｇを混合し、塗料を得た。
【００５１】
（比較例１）
実施例１と同様の装置を用い、４つ口フラスコに、溶剤として、トルエン６９重量部、酢酸ノルマルブチル３０重量部を仕込み、窒素パージした後、溶剤が９０℃になるまで、オイルバスにて加熱した。次に、メタクリル酸メチル３７重量部、メタクリル酸ノルマルブチル１８重量部、アクリル酸ブチル２９重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５重量部、アクリル酸１重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．６重量部をガラス容器に秤とり、アゾビスイソブチロニトリルが溶解するまで良く混合した。この混合物を、この４つ口フラスコに、温度を８５〜９５℃に管理しながら、定量送液ポンプを用いて、４時間にわたり送液した。送液終了後、４つ口フラスコの内容物を３時間にわたり、８５〜９５℃に保持し、その後冷却し内容物を取り出し、共重合体組成物を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は４５０００であった。
【００５２】
次に、得られた共重合体組成物３０．０ｇに、ポリイソシアネート化合物としてデュラネートＥ４０２−９０Ｔ（旭化成ケミカルズ製）９．９ｇ、有機溶剤としてトルエン３９．８ｇを混合し、塗料を得た。
【００５３】
（比較例２）
実施例１で得られた共重合体組成物３０．０ｇに、ポリイソシアネート化合物としてデュラネートＤ１０１（旭化成ケミカルズ製）３．７ｇ、有機溶剤としてトルエン２８．６ｇを混合し、塗料を得た。
【００５４】
表１に、実施例１〜４の共重合体組成物の配合、樹脂特性値、塗料配合を示す。表２に、実施例５、６、比較例１，２の共重合体組成物の配合、樹脂特性値、塗料配合を示す。
【００５５】
【表１】
2016210972.tif 000002
【００５６】
【表２】
2016210972.tif 000003
【００５７】
表３に、実施例１〜６の塗料の評価結果を示す。表４に、比較例１，２の評価結果を示す。表３に示すとおり、実施例１〜６の塗料は、すべての評価項目において、優良〜良好であり、本発明の目的を達成していることが確認された。一方、表４に示すとおり、比較例１，２では不良の項目が多く、本発明の目的を達成していないことが確認された。
【００５８】
【表３】
2016210972.tif 000004
【００５９】
【表４】
2016210972.tif 000005