(57)【要約】      （修正有）【課題】低駆動電圧、かつ高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子及びその材料を提供する。【解決手段】材料は、Rで置換されたフェニレン基に、L（２部位Arで置換）で置換されたアミンと下式のXとが、m位に導入された構造の化合物からなる。2016076584.tif 000028Rは（ヘテロ）アリール、アルキル、シリル基、ハロゲン、Ｈ又はＤ原子であり、Lはアルキレン、アラルキレン、（ヘテロ）アリール基、Arは（ヘテロ）アリール基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表され、前記一般式（１）中のXが下記一般式（２）乃至（４）の何れか一から選択されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
2016076584.tif 000026
【化２】
2016076584.tif 000027
［式（１）中、R1〜R4は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子又は重水素原子であり、
L1〜L3は置換基若しくは無置換のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群より選ばれた２価の基又は単結合であり、
Ar1及びAr2は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基であり、
式（２）中、R5〜R7は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子又は重水素原子であり、
l、n及びmは０以上２以下の整数である。］
【請求項２】
前記式（１）中、Xが前記式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
前記式（１）中、Ar1及びAr2が置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項４】
隣接した複数の前記R1〜R4及び／又は前記R5〜R7は結合し、飽和若しくは不飽和の環を形成することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜中に含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、青色発光領域及び緑色発光領域において低電圧で駆動可能で、且つ高い発光効率を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示装置として、有機エレクトロルミネッセンス表示装置（Organic Electroluminescence Display：有機ＥＬ表示装置）の開発が盛んになってきている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等とは異なり、陽極及び陰極から注入された正孔及び電子を発光層において再結合させることにより、発光層における有機化合物を含む発光材料を発光させて表示を実現するいわゆる自発光型の表示装置である。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機EL素子）としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層及び電子輸送層上に配置された陰極から構成された有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。陽極からは正孔が注入され、注入された正孔は正孔輸送層を移動して発光層に注入される。一方、陰極からは電子が注入され、注入された電子は電子輸送層を移動して発光層に注入される。発光層に注入された正孔と電子とが再結合することにより、発光層内で励起子が生成される。有機エレクトロルミネッセンス素子は、その励起子の輻射失活によって発生する光を利用して発光する。尚、有機エレクトロルミネッセンス素子は、以上に述べた構成に限定されず、種々の変更が可能である。
【０００４】
有機エレクトロルミネッセンス素子を表示装置に応用するにあたり、有機エレクトロルミネッセンス素子の低電圧駆動と、高い発光効率が求められている。特に、青色発光領域においては、赤色発光領域及び緑色発光領域に比べて、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧が高く、発光効率は十分なものとは言い難い。有機エレクトロルミネッセンス素子の低電圧駆動と高発光効率化を実現するために、正孔輸送層の定常化、安定化などが検討されている。有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として、芳香族アミン系化合物が知られており、例えば、特許文献１及び特許文献２には、ヘテロアリール環が置換したアミン誘導体が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子も低電圧駆動と、高い発光効率を充分に実現するものとは言い難く、現在では一層、駆動電圧が低く、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子が望まれている。特に、赤色発光領域及び緑色発光領域に比べて、青色発光領域では、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率が低いため、発光効率の向上が求められている。有機エレクトロルミネッセンス素子の低電圧駆動と更なる高発光効率化を実現するためには、新たな材料の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２６７２５５号公報
【特許文献２】特開２００９−０２９７２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題を解決するものであって、低駆動電圧で、且つ高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００８】
特に、本発明は、青色発光領域において、発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜に用いる低駆動電圧で、且つ高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表され、前記一般式（１）中のXが下記一般式（２）乃至（４）の何れか一から選択される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が提供される。
【化１】
2016076584.tif 000002
【化２】
2016076584.tif 000003
式（１）中、R1〜R4は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子又は重水素原子であり、L1〜L3は置換基若しくは無置換のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群より選ばれた２価の基又は単結合であり、Ar1及びAr2は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基であり、式（２）中、R5〜R7は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子又は重水素原子であり、l、n及びmは０以上２以下の整数である。
【００１０】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、高いアモルファス性と高い正孔移動度を示すアミンに対して、共役効果の少ないフェニレン基のm位に平面性の高いベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入することにより、アモルファス特性を維持しつつ正孔の高移動度化を実現し、有機エレクトロルミネッセンス素子の形成に用いることで、低電圧駆動と、高い発光効率を実現することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【００１１】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、前記式（１）中、Xが前記式（２）で示されてもよい。
【００１２】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、式（２）で示されるベンゾオキサジノフェノキサジン部位をフェニレン基のm位に導入したアミン誘導体であることにより、駆動電圧を下げ、発光効率をより高めることができる。
【００１３】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料において、前記式（１）中、Ar1及びAr2が置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基であってもよい。
【００１４】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、Ar1及びAr2が置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基であることにより、駆動電圧を下げ、発光効率を高めることができる。
【００１５】
隣接した複数の前記R1〜R4及び／又は前記R5〜R7は結合し、飽和若しくは不飽和の環を形成してもよい。
【００１６】
また、本発明の一実施形態によると、前記何れかの有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
【００１７】
本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光層と陽極との間に配置される積層膜の一つの膜に、高いアモルファス性と高い正孔移動度を示すアミンに対して、共役効果の少ないフェニレン基のm位に平面性の高いベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入した材料を用いることにより、アモルファス特性を維持しつつ正孔の高移動度化を実現し、低電圧駆動と、高い発光効率を実現することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、低電圧駆動が可能で、且つ高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。特に、本発明によると、青色発光領域において、陽極との間に配置される積層膜の一つの膜に用いる低駆動電圧で、且つ高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。本発明は、高いアモルファス性と高い正孔移動度を示すアミンに対して、共役効果の少ないフェニレン基のm位に平面性の高いベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入することにより、アモルファス特性を維持しつつ正孔の高移動度化を実現し、低電圧駆動と、高い発光効率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述の問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、高いアモルファス性と高い正孔移動度を示すアミンに対して、共役効果の少ないフェニレン基のm位に平面性の高いベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入することにより、アモルファス特性を維持しつつ正孔の高移動度化を実現し、低電圧駆動と、高い発光効率を実現することができることを見出した。
【００２１】
以下、図面を参照して本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。但し、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２２】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、下記一般式（１）で示されるアミン誘導体を含む。
【化３】
2016076584.tif 000004
【００２３】
式（１）中のXが下記一般式（２）〜（４）で表されるベンゾオキサジノフェノキサジン部位から選択される。
【化４】
2016076584.tif 000005
【００２４】
式（１）中、R1〜R4は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子又は重水素原子である。L1〜L3は置換基若しくは無置換のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基からなる群より選ばれた２価の基又は単結合である。Ar1及びAr2は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、又は置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基である。なお、隣接した複数のR1〜R7は結合し、飽和若しくは不飽和の環を形成してもよい。
【００２５】
ここで、R1〜R4に用いる環形成炭素数６以上３０以下の置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、キンクフェニル基、セキシフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ビフェニレン基、ピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
R1〜R4に用いる置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基としては、ベンゾチアゾリル基、チオフェニル基、チエノチオフェニル基、チエノチエノチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、キノキサリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、R1〜R4に用いる炭素数１以上１５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
Ar1及びAr2に用いる置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、キンクフェニル基、セキシフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ビフェニレン基、ピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
Ar1及びAr2に用いる環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基としては、ベンゾチアゾリル基、チオフェニル基、チエノチオフェニル基、チエノチエノチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、キノキサリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、式（２）中、R5〜R7に用いる環形成炭素数６以上３０以下の置換若しくは無置換のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、キンクフェニル基、セキシフェニル基、フルオレニル基、トリフェニレン基、ビフェニレン基、ピレニル基、ベンゾフルオランテニル基、クリセニル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。なお、隣接した複数のR5〜R7は結合し、飽和若しくは不飽和の環を形成してもよい。
【００３１】
R5〜R7に用いる置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基としては、ベンゾチアゾリル基、チオフェニル基、チエノチオフェニル基、チエノチエノチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、キノキサリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、R5〜R7に用いる炭素数１以上１５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、式（１）中、Xが式（２）で表されるベンゾオキサジノフェノキサジン部位であることが好ましい。式（２）で示されるベンゾオキサジノフェノキサジン部位をフェニレン基のm位に導入したアミン誘導体であることにより、駆動電圧を下げ、発光効率をより高めることができる。
【００３４】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、式（１）中、Ar1及びAr2が置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基であることが好ましい。Ar1及びAr2に置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基を導入することにより、駆動電圧を下げ、発光効率を高めることができる。
【００３５】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、高いアモルファス性と高い正孔移動度を示すアミンに対して、共役効果の少ないフェニレン基のm位に平面性の高いベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入することにより、アモルファス特性を維持しつつ正孔の高移動度化を実現し、低電圧駆動と、高い発光効率を実現することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【００３６】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化５】
2016076584.tif 000006
【００３７】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化６】
2016076584.tif 000007
【００３８】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化７】
2016076584.tif 000008
【００３９】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化８】
2016076584.tif 000009
【００４０】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化９】
2016076584.tif 000010
【００４１】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１０】
2016076584.tif 000011
【００４２】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１１】
2016076584.tif 000012
【００４３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１２】
2016076584.tif 000013
【００４４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１３】
2016076584.tif 000014
【００４５】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１４】
2016076584.tif 000015
【００４６】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることができる。これにより、アモルファス特性を維持しつつ正孔の高移動度化を実現し、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧の低電圧化と高発光効率化を実現することができる。
【００４７】
（有機エレクトロルミネッセンス素子）
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００を示す模式図である。有機エレクトロルミネッセンス素子１００は、例えば、基板１０２、陽極１０４、正孔注入層１０６、正孔輸送層１０８、発光層１１０、電子輸送層１１２、電子注入層１１４及び陰極１１６を備える。一実施形態において、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることができる。
【００４８】
例えば、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を正孔輸送層１０８に用いる場合について説明する。基板１０２は、例えば、透明ガラス基板や、シリコン等から成る半導体基板、樹脂等のフレキシブルな基板であってもよい。陽極１０４は、基板１０２上に配置され、酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等を用いて形成することができる。正孔注入層１０６は、陽極１０４上に配置され、例えば、4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine（2-TNATA）、N,N,N′,N′-Tetrakis(3-methylphenyl)-3,3′-dimethylbenzidine（HMTPD）等を含む。正孔輸送層１０８は、正孔注入層１０６上に配置され、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いて形成される。一実施形態において、正孔輸送層１０８の厚さは３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
発光層１１０は、正孔輸送層１０８上に配置され、縮合多環芳香族の誘導体を含有することが好ましく、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、フルオラレンテン誘導体、クリセン誘導体、ベンゾアントラセン誘導体及びトリフェニレン誘導体から選択されることが好ましい。特に、発光層１１０は、アントラセン誘導体又はピレン誘導体を含有することが好ましい。発光層１１０に用いるアントラセン誘導体としては、下記一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
【化１５】
2016076584.tif 000016
【００５０】
式（５）中、R8〜R17は置換若しくは無置換の環形成炭素数６以上３０以下のアリール基、置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基、炭素数１以上１５以下のアルキル基、シリル基、ハロゲン原子、水素原子あるいは重水素原子である。また、c及びdは０以上５以下の整数である。なお、隣接した複数のR8〜R17は結合し、飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００５１】
R8〜R17に用いる置換若しくは無置換の環形成炭素数１以上３０以下のヘテロアリール基としては、ベンゾチアゾリル基、チオフェニル基、チエノチオフェニル基、チエノチエノチオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフリル基、ジベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、Ｎ−アリールカルバゾリル基、Ｎ−ヘテロアリールカルバゾリル基、Ｎ−アルキルカルバゾリル基、フェノキサジル基、フェノチアジル基、ピリジル基、ピリミジル基、トリアジル基、キノリニル基、キノキサリル基等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
また、R8〜R17に用いる炭素数１以上１５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層１１０に用いるアントラセン誘導体は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１６】
2016076584.tif 000017
【００５４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層１１０に用いるアントラセン誘導体は、一例として、以下の構造式により示された物質である。
【化１７】
2016076584.tif 000018
【００５５】
発光層１１０は、例えば、スチリル誘導体（例えば、1,4-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]benzene（BCzVB）、4-(di-p-tolylamino)-4’-[(di-p-tolylamino)styryl]stilbene（DPAVB）、N-(4-((E)-2-(6-((E)-4-(diphenylamino)styryl)naphthalen-2-yl)vinyl)phenyl)-N-phenylbenzenamine（N-BDAVBi）、ペリレンおよびその誘導体（例えば、2,5,8,11-tetra-t-butylperylene（TBPe））、ピレンおよびその誘導体（例えば、1,1-dipyrene、1,4-dipyrenylbenzene、1,4-Bis(N,N-Diphenylamino)pyrene）等の2,5,8,11-Tetra-t-butylperylene（TBP）等のドーパントを含み、本発明においては特に限定されない。
【００５６】
電子輸送層１１２は、発光層１１０上に配置され、例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium（Alq3）や含窒素芳香環を有する材料（例えば、1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzeneのようなピリジン環を含む材料や、2,4,6-tris(3’-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazineのようなトリアジン環を含む材料、2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthraceneのようなイミダゾール誘導体を含む材料）を含む材料により形成される。
【００５７】
電子注入層１１４は、電子輸送層１１２上に配置され、例えば、フッ化リチウム（LiF）リチウム−８−キノリナート（Liq）等を含む材料により形成される。陰極１１６は、電子注入層１１４上に配置され、アルミニウム（Al）、銀（Ag）、リチウム（Li）、マグネシウム（Mg）およびカルシウム（Ca）等の金属や酸化インジウムスズ（ITO）やインジウム亜鉛酸化物（IZO）等の透明材料により形成される。上記薄膜は、真空蒸着、スパッタ、各種塗布など材料に応じた適切な成膜方法を選択することにより、形成することができる。
【００５８】
本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いることにより、駆動電圧の低電圧化と高発光効率化を実現可能な正孔輸送層が形成される。なお、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、TFTを用いたアクティブマトリクスの有機EL発光装置にも適用することができる。
【００５９】
また、本実施形態に係る有機エレクトロルミネッセンス素子１００においては、上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を発光層と陽極との間に配置された積層膜の何れか一層に用いることにより、駆動電圧の低電圧化と有機エレクトロルミネッセンス素子の高発光効率化を実現することができる。
【実施例】
【００６０】
（製造方法）
上述した本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、例えば、以下のように合成することができる。例えば、実施例化合物２以下の反応により合成することができる。まず、中間体として、化合物Ａを以下のように合成した。
【化１８】
2016076584.tif 000019
【００６１】
アルゴン雰囲気下、２ＬフラスコにN-[1,1'-biphenyl]-4-yl-N-(4-bromophenyl)- [1,1'-Biphenyl]-4-amine  ５３．８ｇとPd(dppf)Cl2・CH2Cl2  ６．４６ｇとKOAc  ３３．３  ｇとBis(pinacolato)diboron  ３３．０ｇを入れ、７５０ｍＬのDioxane溶媒中で真空脱気後に１００℃で１２時間攪拌した。その後溶媒留去し、CH2Cl2と水を加え、有機相を分取し、硫酸マグネシウムと活性白土を加えた後に、吸引ろ過し溶媒留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製し、白色固体の目的物を５６．８ｇ（収率９８％）得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物Ａの分子量は、５２３であった。
【００６２】
化合物Ａを原料として、化合物Ｂは、例えば、以下の反応により合成することができる。
【化１９】
2016076584.tif 000020
【００６３】
アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ａ  １０．０ｇと1-iodo-3-bromobenzene  ６．００ｇ、Pd(PPh3)4  １．５４ｇ、炭酸カリウム５．２５gを加えて、４５０ｍＬトルエン、水６０ｍＬの混合溶媒中、９０℃で８時間加熱攪拌した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製後、トルエン／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色固体の化合物Ｂを９．２９ｇ（収率８８％）得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物Ｂの分子量は、５５３であった。
【００６４】
また、化合物Ｃは、例えば、以下の反応により合成することができる。
【化２０】
2016076584.tif 000021
【００６５】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬフラスコに7-bromo- [1,4]Benzoxazino[2,3,4-kl]phenoxazine  ３．００ｇとPd(dppf)Cl2・CH2Cl2  ０．４８ｇとKOAc  ２．５１ｇとBis(pinacolato)diboron  ２．８１ｇを入れ、７５ｍＬのDioxane溶媒中で真空脱気後に１００℃で１２時間攪拌した。その後溶媒留去し、CH2Cl2と水を加え、有機相を分取し、硫酸マグネシウムと活性白土を加えた後に、吸引ろ過し溶媒留去を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒を使用）で精製を行い、黄色固体の目的物Ｃを２．７２ｇ（収率８０％）得た。ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物Ｃの分子量は、３９９であった。
【００６６】
化合物Ｂ及びＣを原料として、実施例化合物２は、例えば、以下の反応により合成することができる。
【化２１】
2016076584.tif 000022
【００６７】
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｂ  ３．７０ｇと化合物Ｃ  ５．０８ｇ、Pd(PPh3)4  ０．９４ｇ、炭酸カリウム２．５６ｇを加えて、７０ｍＬトルエン、水２０ｍＬの混合溶媒中、９０℃で８時間加熱攪拌した。空冷後、水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物を熱トルエンに溶解させ、活性炭を入れ撹拌した。その後ろ過を行い、減圧留去し、黄色固体の化合物２を５．１０ｇ（収率８６％）得た。
【００６８】
ＦＡＢ−ＭＳ測定により測定された化合物２の分子量は、７４５であった。また、１H−NMR (CDCl3)測定で測定された実施例化合物２のケミカルシフト値δは、７．７０（ｓ，１Ｈ）、７．５７−７．５０（ｍ，１５Ｈ）、７．４８−７．４１（ｍ，４Ｈ）、６．９１−６．６０（ｍ，１０Ｈ）であった。
【００６９】
上述した化合物２、１０、１３及び３８を正孔輸送材料として用いて、上述した製造方法により、実施例１〜４の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。
【化２２】
2016076584.tif 000023
【００７０】
また、比較例として、下記の化合物６１〜６３を正孔輸送材料として用いて、比較例１〜３の有機エレクトロルミネッセンス素子を形成した。
【化２３】
2016076584.tif 000024
【００７１】
本実施例においては、基板１０２には透明ガラス基板を用い、１５０ｎｍの膜厚のＩＴＯで陽極１０４を形成し、６０ｎｍの膜厚の２−ＴＮＡＴＡで正孔注入層１０６を形成し、実施例及び比較例の化合物を用いて７０ｎｍの膜厚の正孔輸送層１０８を形成し、ＡＤＮにＴＢＰを３％ドープした２５ｎｍの膜厚の発光層１１０を形成し、２５ｎｍの膜厚のＡｌｑ３で電子輸送層１１２を形成し、１ｎｍの膜厚のＬｉＦで電子注入層１１４を形成し、１００ｎｍの膜厚のＡｌで陰極１１６を形成した。
【００７２】
作成した有機エレクトロルミネッセンス素子について、電圧及び発光効率を評価した。なお、電流密度を１０  ｍＡ／ｃｍ２として評価した。
【表１】
2016076584.tif 000025
【００７３】
表１の結果から、高いアモルファス性と高い正孔移動度を示すアミンに対して、共役効果の少ないフェニレン基のm位に平面性の高いベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入した実施例１〜４の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送層に適応した場合、比較例の化合物に比して低電圧で駆動し、高い発光効率を示すことが判明した。これは、実施例１〜４の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料では、高いアモルファス性と高い正孔移動度を示すアミンに対して、共役効果の少ないフェニレン基のm位に平面性の高いベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入することにより、アモルファス特性を維持しつつ正孔の高移動度化が実現したことによるものと推察される。
【００７４】
また、式（１）中、Xが式（２）で表されるベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入した実施例化合物を用いた実施例１〜３の有機エレクトロルミネッセンス素子では、Xが式（３）で表されるベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入した実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子に比して、駆動電圧を下げ、発光効率をより高めることが判明した。
【００７５】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、高いアモルファス性と高い正孔移動度を示すアミンに対して、共役効果の少ないフェニレン基のm位に平面性の高いベンゾオキサジノフェノキサジン部位を導入することにより、アモルファス特性を維持しつつ正孔の高移動度化を実現し、低電圧駆動と、高い発光効率を実現することができる。特に、青色領域での顕著な効果を得ることができる。
【符号の説明】
【００７６】
１００  有機ＥＬ素子、１０２  基板、１０４  陽極、１０６  正孔注入層、１０８  正孔輸送層、１１０  発光層、１１２  電子輸送層、１１４  電子注入層、１１６  陰極
【図１】
2016076584.tif 000029