(57)【要約】【課題】水素などの物質の侵入を防ぎ、性能が変化するようなことを防ぐ。【解決手段】有機光電変換膜と、有機光電変化膜の上部に設けられた上部電極と、有機光電変化膜の下部に設けられた下部電極と、有機光電変化膜と上部電極の間、または有機光電変化膜と下部電極との間に設けられた金属薄膜とを備える。金属薄膜は、有機光電変化膜と上部電極の間に設けられ、上部電極は、酸化物半導体、金属酸化物、および金属薄膜から構成されている。本技術は、縦型分光の撮像装置に適用できる。【選択図】図３
2016076567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光電変換膜と、
前記有機光電変化膜の上部に設けられた上部電極と、
前記有機光電変化膜の下部に設けられた下部電極と、
前記有機光電変化膜と前記上部電極の間、または前記有機光電変化膜と前記下部電極との間に設けられた金属薄膜と
を備える撮像装置。
【請求項２】
前記金属薄膜は、前記有機光電変化膜と前記上部電極の間に設けられ、
前記上部電極は、酸化物半導体、金属酸化物、および前記金属薄膜から構成されている
請求項１に記載の撮像装置。
【請求項３】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）であり、前記金属薄膜はアルミニウム（Ａｌ）である
請求項２に記載の撮像装置。
【請求項４】
前記金属薄膜は、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかで構成されている
請求項１に記載の撮像装置。
【請求項５】
前記上部電極と前記下部電極は、ＩＴＯ、酸化スズ系のＳｎＯ2、酸化亜鉛系材料のアルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物、ＩＧＺＯ、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3のいずれかで構成されている
請求項１に記載の撮像装置。
【請求項６】
前記有機光電変換膜は、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、またはフルオランテン誘導体のいずれかで構成されている
請求項１に記載の撮像装置。
【請求項７】
前記有機光電変換膜は、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレンの重合体やその誘導体、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素のいずれかで構成され、
前記金属錯体色素は、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素のいずれかである
請求項１に記載の撮像装置。
【請求項８】
前記金属薄膜は、５ｎｍ以下の厚さである
請求項１に記載の撮像装置。
【請求項９】
前記金属薄膜は、球状、または所定の形状で構成され、等間隔、またはランダムに点在している
請求項１に記載の撮像装置。
【請求項１０】
前記金属薄膜と前記有機光電変換膜との間にホールブロッキング層をさらに備える
請求項１に記載の撮像装置。
【請求項１１】
前記金属薄膜とともに、または前記金属薄膜の代わりに、エンタルピー制御層を備える
請求項１に記載の撮像装置。
【請求項１２】
前記エンタルピー制御層は、前記有機光電変換膜と前記下部電極との間に設けられる
請求項１１に記載の撮像装置。
【請求項１３】
前記エンタルピー制御層は、Ag2O，CoO，Co3O4，CdO，Cs2O，CuO，Cu2O，GeO(c)，GeO2(cl)，GeO2(c2)，NiO(c)，PbO(c)，PbO2(c2)，PbO2(c)，PdO(c)，Rb2O(c)，Rb2O2(c)，SeO2(c)，SeO3(c)，TeO2 (C)，Tl2O(c)，Tl2O3(c)のいずれかで構成されている
請求項１１に記載の撮像装置。
【請求項１４】
有機光電変換膜を形成し、
前記有機光電変化膜の上部に上部電極を形成し、
前記有機光電変化膜の下部に下部電極を形成し、
前記有機光電変化膜と前記上部電極の間、または前記有機光電変化膜と前記下部電極との間に金属薄膜を形成する
製造装置。
【請求項１５】
前記金属薄膜を、蒸着により形成する
請求項１４に記載の製造装置。
【請求項１６】
前記金属薄膜を、前記有機光電変化膜と前記上部電極の間に形成し、
前記上部電極を、酸化物半導体、金属酸化物、および前記金属薄膜を積層して形成し、
前記金属酸化物を、前記酸化物半導体成膜時に酸化させることで形成する
請求項１４に記載の製造装置。
【請求項１７】
前記金属薄膜を、球状、または所定の形状で形成し、等間隔、またはランダムに点在するように形成する
請求項１４に記載の製造装置。
【請求項１８】
前記金属薄膜と前記有機光電変換膜との間に、ホールブロッキング層をさらに形成する
請求項１４に記載の製造装置。
【請求項１９】
前記金属薄膜とともに、または前記金属薄膜の代わりに、エンタルピー制御層を形成する
請求項１４に記載の製造装置。
【請求項２０】
有機光電変換膜を形成し、
前記有機光電変化膜の上部に上部電極を形成し、
前記有機光電変化膜の下部に下部電極を形成し、
前記有機光電変化膜と前記上部電極の間、または前記有機光電変化膜と前記下部電極との間に金属薄膜を形成する
ステップを含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、撮像装置、製造装置、製造方法に関する。詳しくは、水素による影響を低減させるのに用いて好適な撮像装置、製造装置、製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤイメージセンサＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサやＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）では、画素サイズが縮小しつつある。そのために、単位画素に入射するフォトン数の減少にために感度が低下し、Ｓ／Ｎが低下してしまう。また、現在広く用いられている、赤、緑および青の画素を平面上に並べた画素配列、例えば原色カラーフィルタを用いたベイヤー配列の場合、例えば、赤画素では、緑と青の光がカラーフィルタを透過せず光電変換に用いられないために、感度の面で損失している。また、画素間の補間処理が行われると、色信号を作ることに伴う偽色が発生する可能性があった。
【０００３】
光電変換層を縦方向に３層積層し、１画素で３色の光電変換信号を得るイメージセンサが提案されている。特許文献１では、そのような１画素で３色の光電変換層を積層する構造として、例えば、緑色光を検出してこれに応じた信号電荷を発生する光電変換部をシリコン基板上方に設け、シリコン基板内に積層した２つのフォトダイオードで青色光と赤色光を検出するというセンサが提案されている。
【０００４】
また、特許文献２では、光電変換膜１層をシリコン基板上方に設け、シリコン基板中で２色の光電変換部を有する構造において、回路形成面が受光面とは反対側に形成された裏面照射型について提案されている。裏面照射型に有機光電変換層を形成する場合、無機光電変換部と有機光電変換部の間に回路、配線等が形成されないので、同一画素内の無機光電変換部と有機光電変換部の距離を近づけることが可能となる。そのため、各色のＦ値依存を抑制することができ、各色間の感度の変動を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３３２５５１号公報
【特許文献２】特開２０１１−２９３３７公報
【特許文献３】特開２００８−２５２００４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機光電変換膜は、一般的に水や酸素に弱いため、有機光電変換膜上層に封止構造を形成する必要がある。例えば特許文献３では、スパッタ法で製膜したSiN膜とＡＬＤ法で製膜したＡｌＯ膜を積層した封止構造を形成することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、このような封止膜を形成すると、ＡＬＤ法はプリカーサとしてTMA（トリメチルアルミニウム）などの有機金属を用いる必要があり、プリカーサ中の水素が、上部と下部の透明電極まで拡散してしまう可能性がある。拡散してしまう結果、上部電極だけでなく下部電極も還元されてしまい、仕事関数が浅くなり、有機光電変換効率が劣化する可能性がある。
【０００８】
下部電極の仕事関数は深く、上部電極の仕事関数は浅くすることが望ましい。これは下部電極からの電子注入障壁をあげて暗電流を減らすこと、および内部電界を増加してキャリアの取り出し効率を向上することができるためである。
【０００９】
よって、上記したように、プリカーサ中の水素が、下部の透明電極まで拡散し、下部電極が還元され、仕事関数が浅くなり、有機光電変換効率が劣化するようなことを防ぐことが望まれている。
【００１０】
本技術は、このような状況に鑑みてなされたものであり、水素が拡散することで、仕事関数が変換し、有機光電変換効率が劣化するようなことを防ぐことができるようにするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本技術の一側面の撮像装置は、有機光電変換膜と、前記有機光電変化膜の上部に設けられた上部電極と、前記有機光電変化膜の下部に設けられた下部電極と、前記有機光電変化膜と前記上部電極の間、または前記有機光電変化膜と前記下部電極との間に設けられた金属薄膜とを備える。
【００１２】
前記金属薄膜は、前記有機光電変化膜と前記上部電極の間に設けられ、前記上部電極は、酸化物半導体、金属酸化物、および前記金属薄膜から構成されているようにすることができる。
【００１３】
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）であり、前記金属薄膜はアルミニウム（Ａｌ）であるようにすることができる。
【００１４】
前記金属薄膜は、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかで構成されているようにすることができる。
【００１５】
前記上部電極と前記下部電極は、ＩＴＯ、酸化スズ系のＳｎＯ2、酸化亜鉛系材料のアルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物、ＩＧＺＯ、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3のいずれかで構成されているようにすることができる。
【００１６】
前記有機光電変換膜は、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、またはフルオランテン誘導体のいずれかで構成されているようにすることができる。
【００１７】
前記有機光電変換膜は、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレンの重合体やその誘導体、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素のいずれかで構成され、前記金属錯体色素は、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素のいずれかであるようにすることができる。
【００１８】
前記金属薄膜は、５ｎｍ以下の厚さであるようにすることができる。
【００１９】
前記金属薄膜は、球状、または所定の形状で構成され、等間隔、またはランダムに点在しているようにすることができる。
【００２０】
前記金属薄膜と前記有機光電変換膜との間にホールブロッキング層をさらに備えるようにすることができる。
【００２１】
前記金属薄膜とともに、または前記金属薄膜の代わりに、エンタルピー制御層を備えるようにすることができる。
【００２２】
前記エンタルピー制御層は、前記有機光電変換膜と前記下部電極との間に設けられるようにすることができる。
【００２３】
前記エンタルピー制御層は、Ag2O，CoO，Co3O4，CdO，Cs2O，CuO，Cu2O，GeO(c)，GeO2(cl)，GeO2(c2)，NiO(c)，PbO(c)，PbO2(c2)，PbO2(c)，PdO(c)，Rb2O(c)，Rb2O2(c)，SeO2(c)，SeO3(c)，TeO2 (C)，Tl2O(c)，Tl2O3(c)のいずれかで構成されているようにすることができる。
【００２４】
本技術の一側面の製造装置は、有機光電変換膜を形成し、前記有機光電変化膜の上部に上部電極を形成し、前記有機光電変化膜の下部に下部電極を形成し、前記有機光電変化膜と前記上部電極の間、または前記有機光電変化膜と前記下部電極との間に金属薄膜を形成する。
【００２５】
前記金属薄膜を、蒸着により形成するようにすることができる。
【００２６】
前記金属薄膜を、前記有機光電変化膜と前記上部電極の間に形成し、前記上部電極を、酸化物半導体、金属酸化物、および前記金属薄膜を積層して形成し、前記金属酸化物を、前記酸化物半導体成膜時に酸化させることで形成するようにすることができる。
【００２７】
前記金属薄膜を、球状、または所定の形状で形成し、等間隔、またはランダムに点在するように形成するようにすることができる。
【００２８】
前記金属薄膜と前記有機光電変換膜との間に、ホールブロッキング層をさらに形成するようにすることができる。
【００２９】
前記金属薄膜とともに、または前記金属薄膜の代わりに、エンタルピー制御層を形成するようにすることができる。
【００３０】
本技術の一側面の製造方法は、有機光電変換膜を形成し、前記有機光電変化膜の上部に上部電極を形成し、前記有機光電変化膜の下部に下部電極を形成し、前記有機光電変化膜と前記上部電極の間、または前記有機光電変化膜と前記下部電極との間に金属薄膜を形成するステップを含む。
【００３１】
本技術の一側面の撮像装置においては、有機光電変換膜と、有機光電変化膜の上部に設けられた上部電極と、有機光電変化膜の下部に設けられた下部電極と、有機光電変化膜と上部電極の間、または有機光電変化膜と下部電極との間に設けられた金属薄膜とが備えられる。
【００３２】
本技術の一側面の製造装置および製造方法は、前記撮像装置を製造する。
【発明の効果】
【００３３】
本技術の一側面によれば、水素が拡散することで、仕事関数が変換し、有機光電変換効率が劣化するようなことを防ぐことができる。
【００３４】
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】撮像装置の構成について説明するための図である。
【図２】撮像装置の構成について説明するための図である。
【図３】第１の実施の形態における撮像装置の構成について説明するための図である。
【図４】第１の実施の形態における撮像装置の他の構成について説明するための図である。
【図５】第１の実施の形態における撮像装置の他の構成について説明するための図である。
【図６】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図７】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図８】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図９】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図１０】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図１１】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図１２】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図１３】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図１４】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図１５】撮像装置の製造について説明するための図である。
【図１６】第２の実施の形態における撮像装置の構成について説明するための図である。
【図１７】第２の実施の形態における撮像装置の構成について説明するための図である。
【図１８】第２の実施の形態における撮像装置の構成について説明するための図である。
【図１９】第３の実施の形態における撮像装置の構成について説明するための図である。
【図２０】第４の実施の形態における撮像装置の構成について説明するための図である。
【図２１】エンタルピー制御層を構成する材料について説明するための図である。
【図２２】電子機器の構成について説明するための図である。
【図２３】撮像装置の使用例について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下に、本技術を実施するための形態（以下、実施の形態という）について説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．撮像装置の構成
２．従来の撮像装置の構成
３．第１の撮像装置の構成
４．撮像装置の製造
５．第２の撮像装置の構成
６．第３の撮像装置の構成
７．第４の撮像装置の構成
８．電子機器の構成
９．撮像装置の使用例
【００３７】
＜撮像装置の構成＞
図１に、本実施の形態に適用されるＣＭＯＳ撮像装置の一例の概略構成を示す。本例の撮像装置１は、図１に示すように、半導体基板１１、例えばシリコン基板に光電変換部を含む複数の画素２が規則的に２次元的に配列された画素部（いわゆる撮像領域）３と、周辺回路部とを有して構成される。画素２は、光電変換部と、複数の画素トランジスタ（いわゆるＭＯＳトランジスタ）を有して成る。
【００３８】
複数の画素トランジスタは、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタおよび増幅トランジスタの３つのトランジスタで構成することができる。その他、選択トランジスタ追加して４つのトランジスタで構成することもできる。単位画素の等価回路は通常と同様であるので、詳細説明は省略する。また、画素としては、複数の光電変換部が転送トランジスタを除く他の画素トランジスタを共有し、且つフローティングディフージョンを共有する、いわゆる画素共有構造を適用することもできる。
【００３９】
周辺回路部は、垂直駆動回路４と、カラム信号処理回路５と、水平駆動回路６と、出力回路７と、制御回路８などを有して構成される。
【００４０】
制御回路８は、入力クロックと、動作モードなどを指令するデータを受け取り、また撮像装置の内部情報などのデータを出力する。すなわち、制御回路８では、垂直同期信号、水平同期信号およびマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５および水平駆動回路６などの動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、これらの信号を垂直駆動回路４、カラム信号処理回路５および水平駆動回路６等に入力する。
【００４１】
垂直駆動回路４は、例えばシフトレジスタによって構成され、画素駆動配線を選択し、選択された画素駆動配線に画素を駆動するためのパルスを供給し、行単位で画素を駆動する。すなわち、垂直駆動回路４は、画素領域３の各画素２を行単位で順次垂直方向に選択走査し、垂直信号線９を通して各画素２の光電変換素子となる例えばフォトダイオードにおいて受光量に応じて生成した信号電荷に基づく画素信号をカラム信号処理回路５に供給する。
【００４２】
カラム信号処理回路５は、画素２の例えば列ごとに配置されており、１行分の画素２から出力される信号を画素列ごとにノイズ除去などの信号処理を行う。すなわちカラム信号処理回路５は、画素２固有の固定パターンノイズを除去するためのＣＤＳや、信号増幅、ＡＤ変換等の信号処理を行う。カラム信号処理回路５の出力段には水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線１０との間に接続されて設けられる。
【００４３】
水平駆動回路６は、例えばシフトレジスタによって構成され、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路５の各々を順番に選択し、カラム信号処理回路５の各々から画素信号を水平信号線１０に出力させる。
【００４４】
出力回路７は、カラム信号処理回路５の各々から水平信号線１０を通して順次に供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。例えば、バッファリングだけする場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正、各種デジタル信号処理などが行われる場合もある。入出力端子１２は、外部と信号のやりとりをする。
【００４５】
＜従来の撮像装置の構成＞
本技術を適用した撮像装置と、従来の撮像装置との差異を明確にするために、まず図２を参照し、従来の撮像装置について説明を加える。図２は、従来の撮像装置の構成を示す図である。図２に示した撮像装置は、ＣＭＯＳ撮像装置である。同図は、ＣＭＯＳ撮像装置の画素部における１つの画素２０の断面図である。
【００４６】
撮像装置２１は、同一の画素、すなわち１つの画素内に、深さ方向に積層した、１つの有機光電変換部４１と、２つのｐｎ接合を有する無機光電変換部ＰＤ３６およびＰＤ３７とを有して構成される。
【００４７】
より詳しくは、撮像装置２１は、無機光電変換部が形成される半導体基板（シリコン基板）３５を有し、基板３５の裏面側(図中基板３５の上側)に光が入射される受光面が形成され、基板３５の表面側に読み出し回路等を含む回路が形成される。すなわち撮像装置２１では、基板３５の裏面側の受光面と、受光面とは反対側の基板表面側に形成された回路形成面とを有する。半導体基板３５は、第１導電型、例えばn型の半導体基板で構成される。
【００４８】
半導体基板３５内には、裏面側から深さ方向に積層されるように、２つのｐｎ接合を有する無機光電変換部、すなわち第１フォトダイオードＰＤ３６と第２フォトダイオードＰＤ３７が形成される。半導体基板３５内では、裏面側から深さ方向(図中、下方向)に向かって、第１フォトダイオードＰＤ３６が形成され、第２フォトダイオードＰＤ３７が形成される。
【００４９】
本例では、第１フォトダイオードＰＤ３６が青色用となり、第２フォトダイオードＰＤ３７が赤色用となる。
【００５０】
一方、第１フォトダイオードＰＤ３６および第２フォトダイオードＰＤ３７が形成された領域の基板裏面の上層に、有機光電変換膜３２がその上下両面を上部電極３１と下部電極３３で挟まれて構成された第１色用の有機光電変換部４１が積層される。本例では有機光電変換部３６が緑色用となる。上部電極３１および下部電極３３は、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜、酸化インジウム亜鉛膜等の透明導電膜で形成される。
【００５１】
ここでは、上部電極３１は、酸化物半導体（ＩＴＯ）５１と酸化アルミニウム（ＡｌＯ）薄膜５２から構成されているとして説明を続ける。また下部電極３３は、酸化物半導体（ＩＴＯ）であるとして説明を続ける。
【００５２】
ここでは、色の組合せとして、有機光電変換部４１を緑色、第１フォトダイオードＰＤ３６を青色、第２フォトダイオードＰＤ３７を赤色としたが、その他の色の組合せも可能である。例えば、有機光電変換部４１を赤色、あるいは青色とし、第１フォトダイオードＰＤ３６および第２フォトダイオードＰＤ３７を、その他の対応する色に設定することができる。この場合、色に応じて第１、第２フォトダイオードＰＤ３６、ＰＤ３７の深さ方向の位置が設定される。
【００５３】
緑の波長光で光電変換する有機光電変換膜としては、例えばローダーミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン等を含む有機光電変換材料を用いることができる。赤の波長光で光電変換する有機光電変換膜としては、フタロシアニン系色素を含む有機光電変換材料を用いることができる。青の波長光で光電変換する有機光電変換膜としては、クマリン系色素、トリス−８−ヒドリキシキノリンＡｌ（Ａｌｑ３）、メラシアニン系色素等を含む有機光電変換材料を用いることができる。
【００５４】
有機光電変換部４１では、透明の下部電極３３が形成され、下部電極３３を絶縁分離するための絶縁膜３４が形成される。そして、下部電極３３上に有機光電変換膜３２とその上の透明の上部電極３１が形成される。
【００５５】
１つの画素２０内における半導体基板３５には、１対の配線３９と配線４０が形成される。有機光電変換部４１の下部電極３３は、配線３９に接続され、上部電極３１は、配線４０に接続される。
【００５６】
配線３９と配線４０としては、例えば、Ｓｉとの短絡を抑制するために、ＳｉＯ２もしくは、ＳｉＮ絶縁層を周辺に有するタングステン（Ｗ）プラグ、あるいは、イオン注入による半導体層等により形成することができる。本例では信号電荷を電子としているので、配線３９は、イオン注入による半導体層で形成する場合、ｎ型半導体層となる。上部電極はホールを引き抜くのでｐ型を用いることができる。
【００５７】
本例では、基板３５の表面側に電荷蓄積用のｎ型領域３８が形成される。このｎ型領域３８は、有機光電変換部４１のフローティングディフージョン部として機能する。
【００５８】
半導体基板３５の裏面上の絶縁膜３４としては、負の固定電荷を有する膜を用いることができる。負の固定電荷を有する膜としては、例えば、ハフニウム酸化膜を用いることができる。すなわち、この絶縁膜３４は、裏面より順次シリコン酸化膜、ハフニウム酸化膜およびシリコン酸化膜を成膜した３層構造にて形成するようにしても良い。
【００５９】
基板３５の表面側の回路形成面では、有機光電変換部３６、第１フォトダイオードＰＤ３６、第２フォトダイオードＰＤ３７のそれぞれに対応する複数の画素トランジスタが形成される。複数の画素トランジスタとしては、前述の４トランジスタ構成、３トランジスタ構成を適用できる。また、画素トランジスタを共有した構成も適用できる。図２では、これらのトランジスタは図示していない。
【００６０】
なお、図示しないが、半導体基板３５の表面側では、画素部の画素トランジスタが形成されると共に、周辺回路部において、ロジック回路等の周辺回路が形成される。周辺回路などを含む層を多層配線層と記述する。多層配線層は、図２には記載していないが、基板３５の図中下側に設けられている。
【００６１】
半導体基板３５の裏面側、より詳しくは、有機光電変換部４１の上部電極３１の面が受光面となる。そして、有機光電変換部４１上に平坦化膜(不図示)を介して、オンチップレンズ(不図示)が形成される。本例ではカラーフィルタが形成されない。
【００６２】
撮像装置２１の動作（駆動方法）を説明する。この撮像装置２１は、基板裏面側から光が照射される、いわゆる裏面照射型の撮像装置として構成される。本例においては、有機光電変換部３６の下部電極３３に、多層配線層の所要の配線を通じて、固定の負電圧ＶＬ（＜０Ｖ）が印加され、電荷蓄積時の上部電極３１に下部電極３３の電圧ＶＬより高い電圧ＶＵ（＞ＶＬ）、例えば電源電圧が印加される。つまり、半導体基板３５に近い側の下部電極３３に負電圧ＶＬが印加される。
【００６３】
電荷蓄積時、１つの画素２０にカラーフィルタを介さずに光が入射されると、緑の波長光は、緑の波長光に吸収特性を有する有機光電変換膜３２において光電変換される。この光電変換により生成された電子・ホール対のうち、信号電荷となる電子が、高い電位ＶＵの上部電極３１に引かれる。
【００６４】
光電変換されたうちのホール（正孔）は、負電極にＶＬの下部電極３３に引かれる。青の波長光は、半導体基板３５の裏面に近い浅いところに形成された第１フォトダイオードＰＤ３６に吸収され、光電変換されて、青色に対応する信号電荷が蓄積される。赤の波長光は、半導体基板３５の裏面から深いところに形成された第２フォトダイオードＰＤ３７に吸収され、光電変換されて、赤色に対応する信号電荷が蓄積される。
【００６５】
電荷読み出し時、転送トランジスタ(不図示)がオンする。各転送トランジスタがオンすることにより、蓄積された有機光電変換部４１、第１フォトダイオードＰＤ３６および第２フォトダイオードＰＤ３７の各信号電荷（電子）は、それぞれ対応するフローティングディフージョン部（ＦＤ）に転送される。そして、これより、赤、緑および青の各画素信号は、他の画素トランジスタを通じて垂直信号線に読み出され、出力される。
【００６６】
ところで、上記した縦分光方式の撮像装置では、上部電極３１と下部電極３３ともに透明電極を用いる必要がある。しかしながら、ＡＬＤ法などの低温で成膜した膜は膜中に多くの水素が含まれており、下部電極３３にＩＴＯを用いた場合、膜中水素が原因でＩＴＯの仕事関数が低下してしまう。
【００６７】
ＡＬＤ法はプリカーサをO3で還元するため、酸化して製膜する。成膜中のO3が有機光電変換膜３２と下部電極３３を変質および劣化させる可能性がある。
【００６８】
一方で、有機光電変換膜３２からのホール輸送のため、下部電極３３は、仕事関数の高い透明電極を用いる必要があり、上部電極３１は、仕事関数の低い透明電極を用いる必要がある。下部電極３３にＩＴＯを用いる場合は、酸素プラズマ処理でOリッチな膜を形成することで仕事関数の高い膜に制御している。
【００６９】
下部電極３３が、上記したように、成膜中のO3の影響で、変質すると、仕事関数が低くなり、ホール輸送が阻害され感度が低下してしまう可能性がある。すなわち、水素などの影響で、下部電極３３が変質し、仕事関数が低下すると、感度が低下してしまうため、そのようなことを防ぐ必要がある。
【００７０】
＜第１の撮像装置の構成＞
そこで、第１の実施の形態として、上部電極３１と有機光電変換膜３２の間に金属薄膜を配置することで、下部電極３３の還元が抑制されるように構成された撮像装置について説明する。
【００７１】
図３は、水素などの仕事関数を低下させる要因となる物質から下部電極３３を守るための構成を有する撮像装置の構成を示す図である。図２に示した撮像装置２１と同一の部分には同一の符号を付し、その説明は適宜省略する。
【００７２】
図３に示した撮像装置１０１は、上部電極３１に金属薄膜１０２を有する。より具体的には、上部電極３１を構成する酸化物半導体５１と酸化アルミニウム（ＡｌＯ）薄膜５２の下側であり、ＡｌＯ薄膜５２と有機光電変換部４１との間に、金属薄膜１０２が設けられている。
【００７３】
このように、第１の撮像装置においては、上部電極３１は、酸化物半導体の膜、金属酸化物の膜、および金属の膜で構成されている。
【００７４】
金属薄膜１０２としては、例えば、Ａｌ（アルミニウム）を用いることができる。アルミニウムは、仕事関数が低い。そして、有機光電変換膜４１の上部電極３１側の仕事関数は、低く設定されているのが良い。よって、アルミニウムなどの仕事関数が低い材質の膜を、有機光電変換部４１の上部電極３１側に設けることで、仕事関数が低い（浅い）状態を保つことができ、感度維持、さらには感度を向上させることができる。
【００７５】
また、アルミニウムなどの金属薄膜１０２を設けることで、この金属薄膜１０２により水素などの侵入を防ぐことが可能となる。すなわちこの場合、上部電極３１側から、有機光電変換膜３２へ、水素などの物質が侵入するようなことを、金属薄膜１０２により防ぐことが可能となる。なお、金属薄膜１０２は、５ｎｍ以下の膜厚に成膜される。この程度の厚さであれば、光の透過性を阻害することなく、感度低下などを起こすことなく、金属薄膜１０２を設けることができる。
【００７６】
このことにより、有機光電変換膜３２や、有機光電変換膜３２の下側に設けられている下部電極３３に水素などの物質が侵入することを防ぎ、有機光電変換膜３２や下部電極３３が変化し、仕事関数が低下してしまうようなことを防ぐことが可能となる。
【００７７】
なお、上部電極３１の仕事関数は浅い方が良いため、上部電極３１を構成する酸化物半導体５１が、仮に水素などの物質により変化し、仕事関数が浅くなったとしても、撮像装置１０１の感度が低下するといったようなことはない。よって、図３に示したように、上部電極３１の上部（酸化物半導体５１）側ではなく、下側（受光面とは反対側）に設けられれば良い。
【００７８】
また、図４に示すように、上部電極３１を、金属薄膜１１２だけで構成しても良い。図４に示した撮像装置１１１は、上部電極３１が金属薄膜１１２で構成されている。金属薄膜１１２をアルミニウムなどで構成した場合、電極として機能させることが可能である。よって、金属薄膜１１２を上部電極３１としても良い。
【００７９】
ただし、上部電極３１は、透明であることが好ましく、金属薄膜１１２は不透明であるため、できるだけ薄く構成し、光を透過するように構成する必要はある。
【００８０】
さらに、下部電極３３の仕事関数が浅くなることを防ぐために、図５に示すように、下部電極３３の上側に金属薄膜１０２を設けても良い。図５に示した撮像装置１２１は、下部電極３３の上側であり、下部電極３３と有機光電変換膜３２との間に、金属薄膜１２２が設けられている。
【００８１】
撮像装置１２１においては、下部電極３３の上部に金属薄膜１２２が設けられているため、下部電極３３に水素などの物質が侵入し、下部電極３３が変質するようなことを防ぐことが可能となる。
【００８２】
なお、下部電極３３側に、金属薄膜１２２を設けるようにした場合、金属薄膜１２２として用いる薄膜の材料は、仕事関数が深い（高い）材料であると、下部電極３３の仕事関数を深い状態で維持しやすくなり、撮像装置１２１の感度を維持することができる。
【００８３】
また、図４に示した撮像装置１１１と同じく、下部電極３３自体を金属薄膜１２２で構成するようにしても良い。図示はしないが、金属薄膜１２２を仕事関数の高い材質の金属で構成し、下部電極３３として機能させる構成としても良い。
【００８４】
ただし、下部電極３３は、透明であることが好ましく、金属薄膜１２２は不透明であるため、できるだけ薄く構成し、光を透過するように構成する必要はある。
【００８５】
＜撮像装置の製造＞
上記した撮像装置の製造について説明する。ここでは、図３に示した撮像装置１０１を製造する場合を例にあげて説明する。なお、図４に示した撮像装置１１１や図５に示した撮像装置１２１も基本的に同様の工程を経て製造され、その製造工程の順が入れ替わったり、一部工程の追加または省略されたりすることにより製造される。
【００８６】
先ず、図６に示すように、シリコン基体２０２上にシリコン酸化膜２０１を介してシリコン層３５が形成された、いわゆるＳＯＩ基板２０３が用意される。なお、このシリコン層３５は、前述の半導体基板３５に相当するものである。このシリコン層３５は、ｎ型のシリコン層で形成される。
【００８７】
次に、シリコン層３５内の深さの異なる位置に、互いに積層するように第２色用の第１フォトダイオードＰＤ３６、および第３色用の第２フォトダイオードＰＤ３７が形成される。本例では、第１フォトダイオードＰＤ３６が青の波長光を吸収するフォトダイオードとして形成される。第２フォトダイオードＰＤ３７が、赤の波長光を吸収するフォトダイオードとして形成される。
【００８８】
第１フォトダイオードＰＤ３６は、シリコン層３５の裏面側に、ｐｎ接合が形成されるようにホール蓄積層となるｐ型半導体領域と電荷蓄積層となるｎ型半導体領域とがイオン注入で形成されて構成される。
【００８９】
第２フォトダイオードＰＤ３７は、シリコン層３５の表面側に、ｐｎ接合が形成されるように電荷蓄積層となるｎ型半導体領域がイオン注入で形成され、このｎ型半導体領域と下層のｐ型半導体領域とにより構成される。
【００９０】
次に、図８に示すように、シリコン層３５の表面上に、層間絶縁膜２１３を介して複数層の配線２１２を配置した多層配線層２１１が形成される。
【００９１】
本例では、第１、第２フォトダイオードＰＤ３６、ＰＤ３７として、青と赤の波長光を吸収するフォトダイオードで示したが、前述したように、必ずしも組み合わせは青と赤の２色に限定されるものではない。
【００９２】
次に、図８に示すように、多層配線層２１１上に、支持基板２２１が貼り付けられる。支持基板２２１としては、例えばシリコン基板を用いることができる。
【００９３】
次に、図９に示すように、当初のＳＯＩ基板２０３のシリコン基体２０２およびシリコン酸化膜２０１が除去され、薄いシリコン層３５の裏面が露出される。
【００９４】
次に、図１０に示すように、シリコン層３５の裏面上に絶縁膜３４が形成される。この絶縁膜３４は、シリコン層３５との界面準位を低減させ、またシリコン層３５と絶縁膜３４との界面からの暗電流の発生を抑制するために設けられ、界面準位が小さいことが望ましい。
【００９５】
このような絶縁膜３４としては、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法で成膜したハフニウム酸化（ＨｆＯ２）膜と、プラズマＣＶＤ（化学気相成長）法で成膜したシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜との積層構造膜を用いることができる。なお、ここで示した構造や成膜手法に限定されるわけではなく、他の構造や他の成膜手法を用いることも可能である。
【００９６】
次に、図１１に示すように、遮光膜を兼ねる配線３９がシリコン層３５に形成される。配線３９は遮光したい箇所を残すように加工が行われる。この配線３９は、シリコン（Si）とのコンタクトをとる必要もあり、かつ遮光膜としても用いるため、バリアメタルのTiとTiNの積層膜とタングステン（Ｗ）を用いることができる。ただし必ずしもその構造、材料に限る必要はない。
【００９７】
次に、図１２に示すように、有機光電変換部４１の下部電極となる下部電極３３が形成される。下部電極３３同士の間は、例えば、プラズマＣＶＤ法で成膜されたSiO2膜などの絶縁膜が用いられて電気的に絶縁され、ＣＭＰなどが用いられて平坦化される。
【００９８】
下部電極３３は、光が透過することが求められるため、例えばスパッタ法が用いられてＩＴＯが成膜された後に、フォトリソグラフィー技術が用いられてパターニングが行われ、ドライエッチングもしくはウエットエッチングが用いられて加工される。
【００９９】
なお、下部電極３３の材料は、ＩＴＯに限る必要なく、酸化スズ系のＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＩＧＺＯ、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3、等を用いることができる。
【０１００】
なお、下部電極３３は配線３９を通して、電荷蓄積層３８へ電気的に接続されている。また配線３９および下部電極３３はどちらを先にパターニングしてもよい。
【０１０１】
次に、図１３に示すように、有機光電変換膜３２が形成される。有機光電変換膜３２は、例えばキナクリドンで真空蒸着法により形成できる。また有機光電変換膜３２は、下部電極３３上に、電子ブロッキング膜兼バッファ膜と、光電変換膜と、正孔ブロッキング膜と、正孔ブロッキング兼バッファ膜と、仕事関数調整膜のように積層された構成されになっている場合も、本例に含まれる。
【０１０２】
また有機光電変換膜３２は、有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体の少なくとも一方を含んでいればよいが、ｐ型ブロッキング層、ｐ型とｎ型の共蒸着層、ｎ型プロッキング層を有するpinバルクへテロ構造であっても良い。
【０１０３】
有機ｐ型半導体および有機ｎ型半導体として、それぞれキナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、およびフルオランテン誘導体のいずれかを用いることができる。
【０１０４】
また、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体やその誘導体が用いられる。さらに、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素等を用いることができる。
【０１０５】
また、上記金属錯体色素では、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素をもちいることができる。なお、ここに例示した以外のものでも良い。
【０１０６】
なお有機光電変換膜３２は、塗布法でも形成することができる。
【０１０７】
次に、図１４、図１５に示すように、有機光電変換膜３２上に上部電極３１を形成する。有機光電変換膜３２は、上記したように、水分、酸素、水素などの影響によって特性が変動する可能性がある。その為、上部電極３１は、有機光電変換膜３２と真空一貫で成膜される。ここで上部電極３１は、図３を参照して説明したように、金属薄膜１０２、ＡｌＯ薄膜５２、および酸化物半導体５１から形成される。
【０１０８】
例えば、金属薄膜１０２は、Ａｌ（アルミニウム）で形成されたＡｌ膜とすることができ、例えば真空蒸着法で形成することができる。Ａｌは仕事関数が約4.3eV程度と浅い材料であり、有機光電変換膜３２と接する材料として適している材料の１つである。
【０１０９】
Ａｌ以外に、金属薄膜１０２として用いることができる材料としては、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）等がある。
【０１１０】
これらの材料を、単体で用いて金属薄膜１０２としても良いし、複数の化合物として金属薄膜１０２を構成しても良いし、ここに列記した材料と列記していない材料との化合物を、金属薄膜１０２としても良い。
【０１１１】
次にＡｌＯ膜５２が形成される。例えばＡｌで金属薄膜１０２を形成後に酸化物半導体５１が、例えば、スパッタ法で形成されれば、金属薄膜１０２は、スパッタ粒子のエネルギーにより酸化され、ＡｌＯ薄膜５２を、数nm程度容易に形成することができる。例えば、ＡｌＯ薄膜５２は、２０ｎｍ以下の膜厚に成膜される。
【０１１２】
ここではスパッタ粒子のエネルギーでＡｌを酸化することでＡｌＯ薄膜５２を形成するとして説明したが、これに限定されるものではなく、ＡＬＤ法やＣＶＤ法などが用いられて形成されるようにしても良い
【０１１３】
なおＡｌＯ薄膜５２は絶縁膜であるが、一般的に光電変換面積（上部電極３１の面積）は、ＡｌＯ膜５２の膜厚に対して十分に広いため、熱拡散成分で十分な導通を取ることができる。このようにして形成されたＡｌ膜およびＡｌＯ膜は水素に対して高いパッシベーション性を有することが知られており、プロセス中に発生した水素を遮蔽し、下部電極３３の仕事関数変動を抑制することができる。
【０１１４】
また金属薄膜１０２として、例えば、Ａｌを用いた場合、残存する金属薄膜１０２は5nm以下であることが望ましい。これはＡｌは遮光性が高い材料であるが、5nm以下の薄膜領域では十分な光透過率を確保することができるためである。
【０１１５】
次に、上部電極３１の一部を構成する酸化物半導体５１が形成される。酸化物半導体５１も可視光に対して透明であることが求められ、ここではＩＴＯを例として説明を行ったが、ＩＴＯに限定されるわけではなく、例えば、酸化スズ系のＳｎＯ2（ドーパント添加）、酸化亜鉛系材料ではアルミニウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＡｌをドーパントとして添加、例えばＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＧａをドーパントとして添加、例えばＧＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＺｎＯにＩｎをドーパントとして添加、例えばＩＺＯ）、ＩＧＺＯ、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3等を用いることもできる。
【０１１６】
上部電極３１が形成された後、例えば、フォトリソグラフィー技術が用いられてパターニングが行われる。そしてドライエッチングが用いられて上部電極３１および有機光電変換膜３２が加工される。その後アッシング、有機洗浄などの後処理を行い、堆積物、残渣物が除去される。
【０１１７】
なおここでは、フォトリソグラフィーとドライエッチング法にてパターニングが行われる例を挙げて説明を行ったが、シャドーマスク等が用いられてパターニングが行われるようにすることもできる。
【０１１８】
その後、パシベーション膜（不図示）や上部電極３１と電気的に接続するための配線４０が形成される。ドライエッチング法でパターニングを行うと有機光電変換膜３２の側壁がパッシベーション膜と直接接するが、下部電極３３とパッシベーション膜は十分に離れているため、ほとんど影響は受けない。また配線４０は、例えばタングステン（Ｗ）、バリアメタルのTi,TiN、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１９】
配線４０は、例えばフォトリソグラフィー技術を用いてパターニングを行い、ドライエッチングを用いて加工し、アッシング、有機洗浄などの後処理を行い、堆積物、残渣物を除去することで形成される。その後図示しないが平坦化膜、オンチップレンズ等が形成される。
【０１２０】
このように撮影装置１０１は製造されるため、製造工程中の水素が、下部電極３３に侵入することがないように遮蔽することができ、下部電極３３の仕事関数が変動するようなことを抑制することができる。
【０１２１】
なお、本例では、シリコン中に青と赤の光電変換領域を積層した構造で、緑の光電変換部をシリコンの上層に形成した構造を例にあげて説明したが、そのような構造に本技術の適用範囲が限定されるものではない。また、裏面照射型ＣＭＯＳイメージャ構造を例にあげて説明したが、そのような構造に本技術の適用範囲が限定されるものではない。
【０１２２】
＜第２の撮像装置の構成＞
次に、第２の実施の形態における撮像装置の構成について説明する。図１６は、第２の実施の形態における撮像装置の構成を示す図である。図１６に示した撮像装置３０１において、図３に示した撮像装置１０１と同様の部分には、同様の符号を付し、その説明は省略する。
【０１２３】
第１の実施の形態における撮像装置１０１（図３）の金属薄膜１０２は、膜状に構成されていたが、第２の実施の形態における撮像装置３０１は、膜状に構成されていない点が異なる。ここでは、金属電極３０２と記述する。図１６に示すように、金属電極３０２は、ＡｌＯ膜５２の下側であり、有機光電変換膜３２側に設けられ、点在して設けられている。
【０１２４】
換言すれば、上部電極３１を構成する金属電極３０２は、膜ではなく原子レベルで残存している構成とすることもできる。この構成の場合も、ＡｌＯがＡｌＯ膜５２となって存在しているためパッシベーション性は確保されている。
【０１２５】
撮像装置３０１を上方向から見た場合、図１７に示すように金属電極３０２は存在している。金属電極３０２は、球形でも良いし、四角形などでも良く、その形状は特に限定されない。また、金属電極３０２は、等間隔に配置されていても良いし、ランダムな間隔で配置されていても良い。
【０１２６】
また図１８に示すように、金属電極３０２は、格子状に構成されていても良い。格子状に金属電極３０２を構成した場合、格子内に、第１フォトダイオードＰＤ３６が位置するように、金属電極３０２が形成されるようにしても良い。換言すれば、フォトダイオード間に金属電極３０２が位置するように、金属電極３０２が形成されるようにしても良い。
【０１２７】
金属電極３０２を格子状に構成した場合、金属電極３０２に遮光機能を持たせることも可能である。すなわち、格子状に金属電極３０２を形成し、金属電極３０２を、遮光機能を得られるほどの幅や厚みで形成すると共に、フォトダイオードなどに入射する光量が低下することがない位置に形成することで、金属電極３０２を遮光膜（遮光壁）として機能させることができる。
【０１２８】
なお、金属電極３０２を格子状など、所定の形状を有するように形成する場合、パターニングやシャドーマスクなどを適用することで、形成することができる。
【０１２９】
＜第３の撮像装置の構成＞
次に、第３の実施の形態における撮像装置の構成について説明する。図１９は、第３の実施の形態における撮像装置の構成を示す図である。図１９に示した撮像装置４０１において、図３に示した撮像装置１０１と同様の部分には、同様の符号を付し、その説明は省略する。
【０１３０】
第３の実施の形態における撮像装置４０１は、ホールブロッキング層を備える。図１９に示した撮像装置４０１においては、ホールブロッキング層４０２が、上部電極３１の一部として設けられ、金属薄膜１０２の下側であり、金属薄膜１０２と有機光電変化膜３２との間に設けられている。
【０１３１】
ホールブロッキング層４０２は、フッ化リチウム（LiF）、酸化マグネシウム（MgO）などの材料で構成され、金属薄膜１０２を有する上部電極３１を積層しても同様の効果が得られるとともに、暗電流の低減もできる。
【０１３２】
なおここでは、図３に示した撮像装置１０１にホールブロッキング層４０２を設けた構成を示したが、図４に示した撮像装置１１１にホールブロッキング層４０２を設けても良い。図示はしないが、撮像装置１１１にホールブロッキング層４０２を設けた場合、金属薄膜１２２と有機光電変化膜３２との間に、ホールブロッキング層４０２が設けられる。
【０１３３】
また、図５に示した撮像装置１２１にホールブロッキング層４０２を設けても良い。図示はしないが、撮像装置１２１にホールブロッキング層４０２を設けた場合、ＡｌＯ膜５２と有機光電変換膜３２との間に設けられる。
【０１３４】
また、図１６に示した撮像装置３０１にホールブロッキング層４０２を設けても良い。図示はしないが、撮像装置３０１にホールブロッキング層４０２を設けた場合、ＡｌＯ膜５２と有機光電変換膜３２との間に設けられる。この場合、ホールブロッキング層４０２と同層に金属電極３０２が設けられる構成しても良いし、ホールブロッキング層４０２と有機光電変化膜３２との間に、金属電極３０２が設けられる構成としても良い。
【０１３５】
＜第４の撮像装置の構成＞
次に、第４の実施の形態における撮像装置の構成について説明する。図２０は、第４の実施の形態における撮像装置の構成を示す図である。図２０に示した撮像装置５０１において、図３に示した撮像装置１０１と同様の部分には、同様の符号を付し、その説明は省略する。
【０１３６】
第４の実施の形態における撮像装置５０１は、エンタルピー制御層を備える。図２０に示した撮像装置５０１においては、下部電極３３の上側であり、有機光電変化膜３２と下部電極３３との間にエンタルピー制御層５０２が設けられている。
【０１３７】
エンタルピー制御層５０２は、例えば、カドミウム（Cd）、銅（Cu）、鉛（Pb）、パラジウム（Pd）などを含む酸化膜として形成される。図２１にエンタルピー制御層５０２として用いることができる材料を列挙しておく。図２１に示したように、エンタルピー制御層５０２は、Ag2O，CoO，Co3O4，CdO，Cs2O，CuO，Cu2O，GeO(c)，GeO2(cl)，GeO2(c2)，NiO(c)，PbO(c)，PbO2(c2)，PbO2(c)，PdO(c)，Rb2O(c)，Rb2O2(c)，SeO2(c)，SeO3(c)，TeO2 (C)，Tl2O(c)，Tl2O3(c)のいずれかで構成することができる。
【０１３８】
図２１において、透明電極との欄には、下部電極３３に用いることができる材料を記載し、組成との欄には、透明電極の欄に記載されている材料を組成する物質名（元素記号）を記載し、エンタルピー制御層の組成との欄には、エンタルピー制御層５０２の材料として用いることができる材料を組成する物質名（元素記号）を記載してある。また、各元素記号に関連付けて記載してある数値は、標準生成エンタルピーの数値である。
【０１３９】
エンタルピー制御層５０２を設けた構成とした場合も、第１乃至第３の実施の形態における撮像装置と同じく、下部電極３３が変質するなどを防ぎ、仕事関数が浅くなるようなことを防ぐことが可能である。
【０１４０】
これは下部電極３３がＩＴＯの場合、例えば、エンタルピー制御層５０２を酸化銅（CuO）の膜としたとき、酸化銅の標準生成エンタルピー（図２１から、-157.3）がＩＴＯを構成する酸化スズ（SnO）の標準生成エンタルピー（図２１から、-280.71）より高いため、選択的にエンタルピー制御層５０２の方が還元される。
【０１４１】
したがって下部電極３３まで水素が侵入することがなく、仕事関数が変動するようなことを抑制することができる。なおエンタルピー制御層５０２は、５ｎｍ程度あれば十分である。
【０１４２】
このように、下部電極３３にエンタルピー制御層５０２を設けることで、下部電極３３に水素などの物質が侵入し、下部電極３３の仕事関数を変化させるようなことを防ぐことができる。
【０１４３】
なお、エンタルピー制御層５０２を、上記した第１乃至第３の実施の形態における撮像装置に設けても良い。すなわち、金属薄膜１０２（図３）、金属薄膜１１２（図４）、金属薄膜１２２（図５）、金属電極３０２（図１６）、ホールブロッキング層４０２（図１９）のいずれかと、エンタルピー制御層５０２を組み合わせた構成に、撮像装置を構成することも可能である。
【０１４４】
＜撮像装置の構成＞
上記した撮像装置は、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等の撮像装置や、携帯電話機などの撮像機能を有する携帯端末装置や、画像読取部に撮像装置を用いる複写機など、画像取込部（光電変換部）に半導体装置を用いる電子機器全般に対して適用可能である。
【０１４５】
図２２は、本技術に係る電子機器、例えば撮像装置の構成の一例を示すブロック図である。図２２に示すように、本技術に係る撮像装置１０００は、レンズ群１００１等を含む光学系、撮像素子（撮像デバイス）１００２、ＤＳＰ回路１００３、フレームメモリ１００４、表示装置１００５、記録装置１００６、操作系１００７および電源系１００８等を有する。そして、ＤＳＰ回路１００３、フレームメモリ１００４、表示装置１００５、記録装置１００６、操作系１００７および電源系１００８がバスライン１００９を介して相互に接続されている。
【０１４６】
レンズ群１００１は、被写体からの入射光（像光）を取り込んで撮像素子１００２の撮像面上に結像する。撮像素子１００２は、レンズ群１００１によって撮像面上に結像された入射光の光量を画素単位で電気信号に変換して画素信号として出力する。
【０１４７】
表示装置１００５は、液晶表示装置や有機ＥＬ（electro luminescence）表示装置等のパネル型表示装置からなり、撮像素子１００２で撮像された動画または静止画を表示する。記録装置１００６は、撮像素子１００２で撮像された動画または静止画を、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）、ＨＤＤ（Hard disk drive）等の記録媒体に記録する。
【０１４８】
操作系１００７は、ユーザによる操作の下に、本撮像装置が持つ様々な機能について操作指令を発する。電源系１００８は、ＤＳＰ回路１００３、フレームメモリ１００４、表示装置７０５、記録装置１００６および操作系１００７の動作電源となる各種の電源を、これら供給対象に対して適宜供給する。
【０１４９】
上記の構成の撮像装置は、ビデオカメラやデジタルスチルカメラ、さらには携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュールなどの撮像装置として用いることができる。そして、当該撮像装置において、撮像素子１００２として、上述した撮像装置を用いることができる。
【０１５０】
＜撮像装置の使用例＞
【０１５１】
図２３は、上述の撮像装置を使用する使用例を示す図である。
【０１５２】
上述した撮像装置は、例えば、以下のように、可視光や、赤外光、紫外光、X線等の光をセンシングする様々なケースに使用することができる。
【０１５３】
・ディジタルカメラや、カメラ機能付きの携帯機器等の、鑑賞の用に供される画像を撮影する装置
・自動停止等の安全運転や、運転者の状態の認識等のために、自動車の前方や後方、周囲、車内等を撮影する車載用センサ、走行車両や道路を監視する監視カメラ、車両間等の測距を行う測距センサ等の、交通の用に供される装置
・ユーザのジェスチャを撮影して、そのジェスチャに従った機器操作を行うために、TVや、冷蔵庫、エアーコンディショナ等の家電に供される装置
・内視鏡や、赤外光の受光による血管撮影を行う装置等の、医療やヘルスケアの用に供される装置
・防犯用途の監視カメラや、人物認証用途のカメラ等の、セキュリティの用に供される装置
・肌を撮影する肌測定器や、頭皮を撮影するマイクロスコープ等の、美容の用に供される装置
・スポーツ用途等向けのアクションカメラやウェアラブルカメラ等の、スポーツの用に供される装置
・畑や作物の状態を監視するためのカメラ等の、農業の用に供される装置
【０１５４】
なお、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また他の効果があってもよい。
【０１５５】
なお、本技術の実施の形態は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。
【０１５６】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
【０１５７】
（１）
有機光電変換膜と、
前記有機光電変化膜の上部に設けられた上部電極と、
前記有機光電変化膜の下部に設けられた下部電極と、
前記有機光電変化膜と前記上部電極の間、または前記有機光電変化膜と前記下部電極との間に設けられた金属薄膜と
を備える撮像装置。
（２）
前記金属薄膜は、前記有機光電変化膜と前記上部電極の間に設けられ、
前記上部電極は、酸化物半導体、金属酸化物、および前記金属薄膜から構成されている
前記（１）に記載の撮像装置。
（３）
前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（ＡｌＯ）であり、前記金属薄膜はアルミニウム（Ａｌ）である
前記（２）に記載の撮像装置。
（４）
前記金属薄膜は、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、リチウム（Ｌｉ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）のいずれかで構成されている
前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の撮像装置。
（５）
前記上部電極と前記下部電極は、ＩＴＯ、酸化スズ系のＳｎＯ2、酸化亜鉛系材料のアルミニウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、インジウム亜鉛酸化物、ＩＧＺＯ、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ4、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ2、ＭｇＩｎ2Ｏ4、ＣｄＯ、ＺｎＳｎＯ3のいずれかで構成されている
前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の撮像装置。
（６）
前記有機光電変換膜は、キナクリドン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、またはフルオランテン誘導体のいずれかで構成されている
前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の撮像装置。
（７）
前記有機光電変換膜は、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレンの重合体やその誘導体、金属錯体色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、フェニルキサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、ロダシアニン系色素、キサンテン系色素、大環状アザアヌレン系色素、アズレン系色素、ナフトキノン、アントラキノン系色素、アントラセン、ピレン等の縮合多環芳香族および芳香環ないし複素環化合物が縮合した鎖状化合物、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基を結合鎖として持つキノリン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール等の二つの含窒素複素環、または、スクアリリウム基およびクロコニツクメチン基により結合したシアニン系類似の色素のいずれかで構成され、
前記金属錯体色素は、ジチオール金属錯体系色素、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素、またはルテニウム錯体色素のいずれかである
前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の撮像装置。
（８）
前記金属薄膜は、５ｎｍ以下の厚さである
前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の撮像装置。
（９）
前記金属薄膜は、球状、または所定の形状で構成され、等間隔、またはランダムに点在している
前記（１）乃至（８）のいずれかに記載の撮像装置。
（１０）
前記金属薄膜と前記有機光電変換膜との間にホールブロッキング層をさらに備える
前記（１）乃至（９）のいずれかに記載の撮像装置。
（１１）
前記金属薄膜とともに、または前記金属薄膜の代わりに、エンタルピー制御層を備える
前記（１）に記載の撮像装置。
（１２）
前記エンタルピー制御層は、前記有機光電変換膜と前記下部電極との間に設けられる
前記（１１）に記載の撮像装置。
（１３）
前記エンタルピー制御層は、Ag2O，CoO，Co3O4，CdO，Cs2O，CuO，Cu2O，GeO(c)，GeO2(cl)，GeO2(c2)，NiO(c)，PbO(c)，PbO2(c2)，PbO2(c)，PdO(c)，Rb2O(c)，Rb2O2(c)，SeO2(c)，SeO3(c)，TeO2 (C)，Tl2O(c)，Tl2O3(c)のいずれかで構成されている
前記（１１）に記載の撮像装置。
（１４）
有機光電変換膜を形成し、
前記有機光電変化膜の上部に上部電極を形成し、
前記有機光電変化膜の下部に下部電極を形成し、
前記有機光電変化膜と前記上部電極の間、または前記有機光電変化膜と前記下部電極との間に金属薄膜を形成する
製造装置。
（１５）
前記金属薄膜を、蒸着により形成する
前記（１４）に記載の製造装置。
（１６）
前記金属薄膜を、前記有機光電変化膜と前記上部電極の間に形成し、
前記上部電極を、酸化物半導体、金属酸化物、および前記金属薄膜を積層して形成し、
前記金属酸化物を、前記酸化物半導体成膜時に酸化させることで形成する
前記（１４）または（１５）に記載の製造装置。
（１７）
前記金属薄膜を、球状、または所定の形状で形成し、等間隔、またはランダムに点在するように形成する
前記（１４）乃至（１６）のいずれかに記載の製造装置。
（１８）
前記金属薄膜と前記有機光電変換膜との間に、ホールブロッキング層をさらに形成する
前記（１４）乃至（１６）のいずれかにに記載の製造装置。
（１９）
前記金属薄膜とともに、または前記金属薄膜の代わりに、エンタルピー制御層を形成する
前記（１４）乃至（１６）のいずれかにに記載の製造装置。
（２０）
有機光電変換膜を形成し、
前記有機光電変化膜の上部に上部電極を形成し、
前記有機光電変化膜の下部に下部電極を形成し、
前記有機光電変化膜と前記上部電極の間、または前記有機光電変化膜と前記下部電極との間に金属薄膜を形成する
ステップを含む製造方法。
【符号の説明】
【０１５８】
３１  上部電極，  ３２  有機光電変換膜，  ３３  下部電極，  ３４  絶縁膜，  ３５  基板，  ３６  第１フォトダイオードＰＤ，  ３７  第２フォトダイオードＰＤ，  １０２，１１２，１２２  金属薄膜，  ３０２  金属電極，  ４０２  ホールブロッキング層，  ５０２  エンタルピー制御層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2016076567.tif 000017
【図１６】
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【図１７】
2016076567.tif 000019
【図１８】
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【図１９】
2016076567.tif 000021
【図２０】
2016076567.tif 000022
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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