(57)【要約】【課題】光触媒活性を有する無機材料を含み、かつ超撥水性を発揮し得る撥水性薄膜を提供する。【解決手段】光触媒活性と、撥水性と、を示す薄膜を含み、前記薄膜は、マトリックス状に配置された複数の柱状体を含み、前記柱状体は、複合化された撥水性材料と無機材料とを含み、かつ、前記撥水性材料が露出する第１領域と前記無機材料が露出する第２領域とが混在して分布する撥水性表面を有し、前記無機材料が、前記光触媒活性を示す、撥水性薄膜。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性と、撥水性と、を示す薄膜を含み、
前記薄膜は、マトリックス状に配置された複数の柱状体を含み、
前記柱状体は、複合化された撥水性材料と無機材料とを含み、かつ、前記撥水性材料が露出する第１領域と前記無機材料が露出する第２領域とが混在して分布する撥水性表面を有し、
前記無機材料が、前記光触媒活性を示す、撥水性薄膜。
【請求項２】
前記柱状体の高さは、１０μｍ以上であり、かつ頂部に近づくほど前記柱状体間の間隔が広い、請求項１に記載の撥水性薄膜。
【請求項３】
前記薄膜が、前記撥水性材料と前記無機材料とを含む堆積膜である、請求項１または２に記載の撥水性薄膜。
【請求項４】
前記撥水性表面と水との紫外線非照射下での接触角をθ1、紫外線照射下での接触角をθ2とするとき、１００×（θ1−θ2）／θ1で表される接触角の変動量が１０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性薄膜。
【請求項５】
前記撥水性表面の水との紫外線照射下での接触角θ2が、１３０度以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水性薄膜。
【請求項６】
前記撥水性材料が、フッ素樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の撥水性薄膜。
【請求項７】
基材を準備する工程と、
前記基材の表面に、マトリックス状の開口を有するマスクを配置する工程と、
前記マスクを介して、撥水性材料と、光触媒活性を有する無機材料とを、気相法により  前記基材の表面に同時に堆積させる工程と、
を有する、撥水性薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記撥水性材料と無機酸化物とを、スパッタリング法により前記基材の表面に同時に堆積させる、請求項７に記載の撥水性薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記基材の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、５ｎｍ以下である、請求項７または８に記載の撥水性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒活性と撥水性とを示す薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な分野で、光触媒を表面に付着させたセルフクリーニング機能を有する材料や、超撥水性を表面に付与した防曇性を有する材料の開発が進められている。光触媒は、光照射下において、物質の酸化または還元反応に対する触媒作用を示す。しかし、光触媒は、紫外線照射下では親水性を示し、有機物を吸着しにくくなる。
【０００３】
そこで、光触媒を撥水性材料と組み合わせ、疎水化することが試みられている。例えば光触媒粒子と撥水性材料との混合材料が提案されている。しかし、混合材料からなる薄膜は、厚さ制御が困難であり、均質な膜を形成することも困難である。一方、撥水性材料と無機酸化物とを含む薄膜を気相法により形成する技術が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−９９７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
撥水性材料と無機酸化物とを含む薄膜を気相法により形成する場合、薄く、かつ均質な膜を形成することが可能である。しかし、薄膜に優れたセルフクリーニング機能を付与する観点から、薄膜の構造および製造方法に改良の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一局面は、光触媒活性と、撥水性と、を示す薄膜を含み、前記薄膜は、マトリックス状に配置された複数の柱状体を含み、前記柱状体は、複合化された撥水性材料と無機材料とを含み、かつ、前記撥水性材料が露出する第１領域と前記無機材料が露出する第２領域とが混在して分布する撥水性表面を有し、前記無機材料が、前記光触媒活性を示す、撥水性薄膜に関する。
【０００７】
本発明の別の局面は、基材を準備する工程と、前記基材の表面に、マトリックス状の開口を有するマスクを配置する工程と、前記マスクを介して、撥水性材料と、光触媒活性を有する無機材料とを、気相法により前記基材の表面に同時に堆積させる工程と、を有する撥水性薄膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、光触媒活性を有する無機材料を含み、かつ超撥水性を発揮し得る撥水性薄膜を容易に提供することができる。よって、様々な基材の表面に優れたセルフクリーニング機能を付与できる。本発明に係る撥水性薄膜は、中心線平均粗さ（Ｒａ）の小さな平坦な表面に形成した場合でも、高いセルフクリーニング機能を発揮する。
【０００９】
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】撥水性薄膜の製造工程を示す概念図である。
【図２Ａ】撥水性薄膜（柱状体の高さ３μｍ）のレーザー顕微鏡写真である。
【図２Ｂ】撥水性薄膜（柱状体の高さ１５μｍ）のレーザー顕微鏡写真である。
【図２Ｃ】撥水性薄膜（柱状体の高さ２５μｍ）のレーザー顕微鏡写真である。
【図２Ｄ】撥水性薄膜（柱状体の高さ４０μｍ）のレーザー顕微鏡写真である。
【図３Ａ】撥水性薄膜（柱状体の高さ３μｍ）のレーザー顕微鏡三次元図である。
【図３Ｂ】撥水性薄膜（柱状体の高さ１５μｍ）のレーザー顕微鏡三次元図である。
【図３Ｃ】撥水性薄膜（柱状体の高さ２５μｍ）のレーザー顕微鏡三次元図である。
【図３Ｄ】撥水性薄膜（柱状体の高さ４０μｍ）のレーザー顕微鏡三次元図である。
【図４Ａ】マスク（１００メッシュ）で作製された撥水性薄膜のレーザー顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】マスク（２００メッシュ）で作製された撥水性薄膜のレーザー顕微鏡写真である。
【図４Ｃ】マスク（４００メッシュ）で作製された撥水性薄膜のレーザー顕微鏡写真である。
【図４Ｄ】マスク（６３５メッシュ）で作製された撥水性薄膜のレーザー顕微鏡写真である。
【図５Ａ】撥水性薄膜（１００メッシュ）のレーザー顕微鏡三次元図である。
【図５Ｂ】撥水性薄膜（２００メッシュ）のレーザー顕微鏡三次元図である。
【図５Ｃ】撥水性薄膜（４００メッシュ）のレーザー顕微鏡三次元図である。
【図５Ｄ】撥水性薄膜（６３５メッシュ）のレーザー顕微鏡三次元図である。
【図６】同撥水性薄膜の柱状体の断面形状を示す断面曲線である。
【図７】柱状体の高さと撥水性との関係を示す図である。
【図８】別の柱状体の高さと撥水性との関係を示す図である。
【図９】柱状体のサイズと撥水性との関係を示す図である。
【図１０】ＵＶ照射下における撥水性薄膜の撥水性の経時変化を示す図である。
【図１１】ＵＶ照射下におけるオレイン酸の存在下での撥水性薄膜の撥水性の経時変化を示す図である。
【図１２】実施例１で用いたＰＴＦＥ−酸化チタンの複合ターゲットの外観を示す説明図である。
【図１３】別のＰＴＦＥ−酸化チタンの複合ターゲットの外観を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る撥水性薄膜は、マトリックス状に配置された複数の柱状体を含む。柱状体は、複合化された撥水性材料と無機材料とを含み、かつ、撥水性材料が露出する第１領域と無機材料が露出する第２領域とが混在して分布する撥水性表面を有する。無機材料は、光触媒活性を示す。よって、撥水性薄膜は、光触媒活性と撥水性とを示す。
【００１２】
ここで、「混在」の状態としては、第１領域または第２領域が点在するように、撥水性表面の全体に平均的に分布している状態が好ましい。また、所定の分解能のＥＤＳ（energy dispersive X-ray spectroscopy）により撥水性表面の元素マップを測定した場合、第１領域と第２領域との区別が付かない程度の高い分散性を有することが好ましい。
【００１３】
無機材料は、光照射により有機物を酸化または還元する光触媒活性を示す材料である。ここで、濃度１０-5ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を、撥水性薄膜とともに吸光度測定用の石英製セル（１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ）に導入し、１ｍＷ／ｃｍ2の光量で、水銀ランプからの紫外光（２５０ｎｍ以上）をセルの被光照射面に照射してメチレンブルーの分解反応を１０時間行ったときに、メチレンブルーに由来する波長６６４ｎｍの光の吸光度が反応前の５０％以下になる場合、無機材料（もしくは撥水性薄膜）は光触媒活性を有すると定義する。ただし、基材の片面に形成された１０ｍｍ×１０ｍｍの撥水性薄膜を用い、撥水性薄膜全体がメチレンブルー水溶液に浸漬された状態で反応を行う。
【００１４】
薄膜は、撥水性材料と無機材料との堆積膜（deposition film）であることが好ましい。堆積膜であれば、第１領域または第２領域が点在するように撥水性表面の全体に平均的に分布している状態や、ＥＤＳにより撥水性表面の元素マップを測定したときに第１領域と第２領域との区別が付かない状態を、容易に達成することができる。
【００１５】
堆積膜とは、気相法により形成され得る膜であり、気相中に発生させた超微小粒子（ナノ粒子）を、基材表面に堆積させることにより形成される。撥水性材料と無機材料との複合化は、気相中に発生させた撥水性材料と無機材料のナノ粒子を、基材表面に、同時に堆積させることで達成することができる。
【００１６】
撥水性薄膜において、柱状体の高さ（薄膜もしくは堆積膜の厚さに相当）は、１０μｍ以上であることが好ましく、かつ頂部に近づくほど前記柱状体間の間隔が広くなっていることが好ましい。これにより、超撥水性が発現しやすくなる。
【００１７】
撥水性表面と水との紫外線非照射下での接触角をθ1とし、紫外線照射下での接触角をθ2とするとき、１００×（θ1−θ2）／θ1で表される接触角の変動量は極めて小さく、例えば１０％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明によれば、撥水性表面と水との紫外線照射下での接触角θ2を、１３０度以上とすることができ、１５０度以上とすることも容易である。
【００１９】
撥水性材料は、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フッ化黒鉛およびナノカーボン材料よりなる群から選択される少なくとも１種である。ここで、フッ素樹脂は、−（ＣＦ2）n−、ただしｎは１以上の整数、またはＣＦ3−で表される構造を有することが好ましい。フッ素樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマー材料である。
【００２０】
光触媒活性を示す無機材料は、例えば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、硫化カドミウム、硫化亜鉛、チタノシリケートおよびチタン含有アルミノシリケートよりなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２１】
撥水性薄膜は、様々な基材の表面の少なくとも一部を被覆するように形成される。撥水性薄膜の撥水性を高める観点から、撥水性薄膜を形成する前の基材の表面に凹凸を形成してもよい。ただし、複数の柱状体で形成される撥水性薄膜は、平坦な基材の表面に形成した場合でも高い撥水性を発現する。よって、基材表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、例えば１μｍ未満であってもよい。例えば、自動車のフロントガラス（基材）に撥水性薄膜を形成することができる。
【００２２】
本発明に係る撥水性薄膜の製造方法は、例えば、（i）基材を準備する工程と、（ii）基材の表面に、マトリックス状の開口を有するマスクを配置する工程と、（iii）マスクを介して、撥水性材料と、光触媒活性を有する無機材料とを、気相法により、基材の表面に同時に堆積させる工程と、を有する。ここで、気相法としては、例えば、スパッタリング法または蒸着法が好適である。
【００２３】
以下、撥水性薄膜について、更に詳細に説明する。
［撥水性薄膜］
本発明に係る撥水性薄膜は、マトリックス状に配置された複数の柱状体を含み、各柱状体は、複合化された撥水性材料と無機材料とを含む。薄膜は、微視的に見ると微小な複数の柱状体で形成されているが、マクロ的に見ると均質である。
【００２４】
柱状体の平均的な大きさは、例えば１０μｍ以上であり、２０μｍ以上であると製造がより容易である。一方、より薄く、かつ高い撥水性を発揮させる観点から、柱状体の平均的な大きさは、３００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。柱状体の平均的な大きさは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測される任意の１０個の柱状体の最大径の平均値として求めればよい。
【００２５】
撥水性薄膜に含まれる撥水性材料と無機材料との合計に占める無機材料の含有量は、無機材料の分散性を高めるとともに、無機材料の機能を十分に発揮させる観点から、例えば、５〜７５質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。
【００２６】
柱状体の高さ（薄膜もしくは堆積膜の厚さに相当）は、例えば３μｍ以上であり、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましい。一方、材料コスト、撥水性の飽和を考慮すると、柱状体の高さは、４０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。柱状体の高さは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測される任意の１０個の柱状体の高さの平均値として求めればよい。柱状体の高さは、柱状体の断面に観測される頂部の中心で測定すればよい。
【００２７】
柱状体は、その根元（基材表面に相当）から頂部に近づくほど、柱状体間の間隔が広くなっていることが好ましい。すなわち、柱状体の形状は、先細りの形状であることが好ましい。これにより、超撥水性が発現しやすくなる。
【００２８】
［撥水性表面］
柱状体は、撥水性材料が露出する第１領域と、無機材料が露出する第２領域とが、混在して分布する撥水性表面を有する。撥水性表面とは、基材と接触する側の表面ではなく、外気、有機物等に暴露される表面である。無機材料に由来する機能（例えば光触媒による有機物を分解する機能）を発現するためには、撥水性表面に無機材料が露出していることが必須となる。
【００２９】
第１領域および第２領域は、それぞれ、撥水性表面の全体に平均的に分布していることが望ましい。特に、第１領域と第２領域とが、それぞれ点在するように、撥水性表面の全体に平均的に分布している状態（換言すれば、撥水性表面に第１領域と第２領域が斑に配置されている状態）が望ましい。撥水性表面において、第１領域と第２領域とはナノレベルで混在していることが好ましい。
【００３０】
無機材料に比べて撥水性材料が薄膜に多く含まれている場合には、第２領域が、撥水性表面の全体に点在するように、平均的に分布していてもよい。また、撥水性材料に比べて無機材料が薄膜に多く含まれている場合には、第１領域が、撥水性表面の全体に点在するように、平均的に分布していてもよい。
【００３１】
撥水性表面における第１領域および第２領域の分散性のレベルは、例えば、ＥＤＳにより撥水性表面の元素マップを測定した場合、第１領域と第２領域との区別が付かない程度のレベルであることが望ましい。
【００３２】
ＥＤＳによる測定範囲は、２μｍ四方とすればよい。ＥＤＳの特性Ｘ線はμｍ以下であり、ミクロサイズの領域の分析が限界となる。一方、第１領域と第２領域とがナノレベルで混在する状態はＥＤＳでも確認できる。各領域はＥＤＳの分解能以下のサイズであるため、薄膜のどこの部分を分析しても撥水性材料と無機材料の両方の存在が確認される。
【００３３】
［中心線平均粗さ］
中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に規定されている算術平均粗さであり、粗さ曲線を長さＬの中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を、中心線の長さＬで割った値である。Ｒａは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定することもできる。ＡＦＭによる測定範囲は５０μｍ四方とすればよい。
【００３４】
［基材］
撥水性薄膜を形成する基材は、特に限定されない。基材の材質は、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、ガラス、木材、パルプなどでもよい。基材の形状や用途は特に限定されない。基材の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、特に限定されないが、例えばＲａが５ｎｍ以下の平坦な表面に撥水性薄膜を形成してもよい。このような場合でも、複数の柱状体を含む撥水性薄膜を形成することで、基材の表面に超撥水性を付与することが可能である。
【００３５】
［第１領域］
撥水性表面には、撥水性材料が露出する第１領域が分布している。第１領域は、撥水性表面の表面エネルギーを低減させる作用を有する。第１領域が撥水性表面の全体に分布することにより、撥水性表面全体の表面エネルギーが低減し、撥水性表面全体に撥水性が付与される。
【００３６】
［第２領域］
撥水性表面には、無機材料が露出する第２領域が、第１領域と混在するように分布している。混在の態様は、撥水性表面に水滴が付着しても、水滴が、無機材料が露出する第２領域の影響を受けにくく、撥水性材料による表面エネルギーの低減効果が阻害されにくいような態様であることが望ましい。すなわち、無機材料が露出する第２領域には、水滴が付着しないことが望ましい。
【００３７】
無機材料の機能を高める観点から、撥水性表面には、均一かつ満遍なく、無機材料が露出する第１領域が存在している必要がある。仮に、撥水性表面の一部に無機材料が偏在していると、無機材料が偏在する領域には、撥水性材料による表面エネルギーの低減効果がほとんど及ばず、無機材料が偏在する領域に水滴が付着しやすくなる。その結果、無機材料の機能が阻害される。
【００３８】
無機材料が露出する第２領域が第１領域に点在している場合、無機材料が露出する第２領域の個々の大きさは、例えば１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、大きさの下限は、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上や、３０ｎｍ以上であってもよい。
【００３９】
撥水性材料が露出する第１領域が第２領域に点在している場合、撥水性材料が露出する第１領域の個々の大きさは、例えば１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、大きさの下限は、例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上や、５０ｎｍ以上であってもよい。なお、第１領域が狭いピッチで連続的に第２領域内に点在することにより、撥水性材料による表面エネルギーの低減効果が発揮され、無機材料が露出する第２領域にも水滴が付着しにくくなると考えられる。
【００４０】
第１領域および第２領域の個々の大きさの測定は困難であるが、電子顕微鏡や高分解能のＥＤＳにより、薄膜の表面を観測することにより予測可能である。第１領域と第２領域とは、顕微鏡写真やＥＤＳ像の色調等により区別可能である。例えば、測定対象となる領域を内包する円を描き、１０個の円の直径の平均値を求めることで、各領域の大きさの平均値を得ればよい。測定は３視野で行い、３０個の円の直径の平均値を取得すればよい。
【００４１】
無機材料の機能を十分に発揮させるとともに、十分な撥水性を確保する観点から、第１表面の５００ｎｍ四方の領域においても、第１領域と第２領域とが斑に配置された状態が好ましい。例えば、上記５００ｎｍ四方の領域内に、第１領域と第２領域とが、それぞれ複数個所、好ましくはそれぞれ３箇所以上存在することが望ましいと考えられる。また、第１領域と第２領域とが斑に配置された状態において、隣接する第１領域と第２領域との中心間距離は、例えば１０ｎｍ〜４００ｎｍ程度であると考えられる。ここで、中心間距離とは、各領域を内包する円の中心間距離である。隣接する第１領域を内包する円と第２領域を内包する円は互いに重なっていてもよい。
【００４２】
［堆積膜］
堆積膜とは、気相法により形成され得る膜であり、気相中に発生させたナノ粒子を、基材表面に堆積させることにより形成される。不純物が少なく、強固な堆積膜を形成する観点から、薄膜を形成するための気相雰囲気は、減圧雰囲気であることが望ましく、真空に近いことが望ましい。ただし、薄膜の原料となるナノ粒子の他に、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスを気相中に存在させてもよい。気相中に発生させた撥水性材料と無機材料のナノ粒子（クラスター、原子、分子、イオン、ラジカルなど）を、基材表面に同時に堆積させることにより、複合化された撥水性材料と無機材料との堆積膜を形成することができる。堆積膜は、微視的に見ると、微小な撥水性材料の粒子（以下、撥水性微粒子）と、微小な無機材料の粒子（無機微粒子）とで構成されていると考えられる。すなわち、撥水性材料と無機材料の他の成分をほとんど含まない（不純物の含有量は、通常０．０５質量％以下である）。また、第１領域または第２領域のサイズが小さく、かつ撥水性微粒子と無機微粒子とが緻密に充填されている。
【００４３】
［超撥水性］
撥水性薄膜の撥水性は、水と撥水性表面との接触角で評価される静的撥水性で表される。接触角が大きいほど、撥水性薄膜は静的撥水性に優れている。撥水性表面と水との接触角は、１３０度以上、さらには１５０度以上にすることが可能である。固体表面における水との接触角が１５０度以上になる性質は「超撥水性」と称される。
【００４４】
撥水性材料と複合化される無機材料の中には、酸化チタンのように、紫外線などの光照射下では、高い親水性を示すものがある。このような無機材料であっても、撥水性材料と複合化された薄膜とすることによって、光照射下での親水化を防ぐことが可能である。本発明によれば、撥水性表面と水との接触角が、紫外線照射下であっても、１３０度以上、さらには１５０度以上である撥水性薄膜を得ることができる。ここで、紫外線とは、波長１０〜４００ｎｍの電磁波を指す
【００４５】
本発明に係る撥水性薄膜の場合、紫外線非照射下での接触角をθ1、紫外線照射下での接触角をθ2とするとき、１００×（θ1−θ2）／θ1で表される接触角の変動量を、例えば１０％以下に制御することが可能であり、５％以下に制御することも可能である。
【００４６】
なお、本発明において、水と撥水性表面との接触角は、露点２５℃の空気中で測定された場合の値である。また、紫外線非照射下での接触角は、撥水性薄膜の撥水性表面に、蒸留水の水滴（１μＬ）を滴下し、１０秒以内に測定される値である。
一方、紫外線照射下における接触角は、撥水性表面への紫外線照射（水銀ランプ使用）を開始してから３００分間後に、撥水性表面に蒸留水の水滴（１μＬ）を滴下し、１０秒以内に測定される値である。紫外線の光量は、５０００μＷ／ｃｍ2である。
【００４７】
［無機材料］
撥水性材料と複合化する無機材料は、光照射により有機物を酸化または還元する光触媒活性を有する。具体的には、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化ニオブ、硫化カドミウム、硫化亜鉛、チタノシリケート、チタン含有アルミノシリケートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて、または複合化して用いることもできる。
【００４８】
光触媒活性を有する無機材料を、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどの光触媒活性を示さない材料のマトリックスに分散させた複合無機材料を用いてもよい。例えば、チタン原子と、これに４配位または６配位する酸素からなるチタン種を含む材料を用いることができる。また、アルミノシリケートと撥水性材料との複合材料からなる薄膜を形成した後、アルミノシリケート部分に、チタン、亜鉛、ジルコニアなどの金属元素を様々な手法で導入して、光触媒活性を持たせてもよい。
【００４９】
酸化チタンのような無機材料は、単独では、紫外線照射により、親水性を示す性質がある。有機物の多くは疎水性であるため、紫外線照射下では、無機材料と有機物との接触機会が減少する。一方、本発明に係る撥水性薄膜は、紫外線照射下であっても、水との接触角を１５０度以上にまで高めることが可能である。
【００５０】
［光触媒作用］
本発明においては、下記条件でメチレンブルーの分解反応を１０時間行ったときに、メチレンブルーの吸光度が反応前の５０％以下になる場合には、無機材料（もしくは撥水性薄膜）が光触媒作用を有すると定義する。
＜条件＞
（i）試料溶液：メチレンブルー水溶液、１０-5ｍｏｌ／Ｌ、１ｍＬ
（ii）触媒量：基材の片面に形成された１０ｍｍ×１０ｍｍの撥水性薄膜
（iii）光量：１ｍＷ／ｃｍ2、水銀ランプ（２５０ｎｍ以上のＵＶ光を放射）を使用
（iv）評価法：メチレンブルーに由来する波長６６４ｎｍの光の吸光度の変化
【００５１】
［セルフクリーニング効果］
撥水性材料による超撥水性と無機材料による光触媒活性とを組み合わせることにより、基材に有機物が付着しても、これを分解するとともに洗い流す機能、すなわちセルフクリーニング効果が得られる。超撥水性を有する薄膜には、水滴が付着しないため、撥水性薄膜が形成された材料に雨露が付着した場合には、水滴が光触媒作用により分解された有機物を巻き込んで滑落する。このような効果は、メンテナンスフリーな内装または外装用建材や自動車のフロントガラスなどへの実用化が期待できる。
【００５２】
［撥水性材料］
撥水性材料は、気相法により成膜できる材料であることが好ましいが、特に限定されない。例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などの撥水性樹脂材料、フッ化黒鉛などの撥水性炭素材料、ナノカーボン材料などが好ましい。これらは単独で用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。これらのうちでは、強度の高い堆積膜が得られるという点で、撥水性樹脂材料が好ましく、フッ素樹脂が特に好ましい。なお、フッ素樹脂とは、フッ素を含むオレフィンを重合して得られる合成樹脂の総称である。
【００５３】
フッ素樹脂の中でも、撥水性に優れ、成膜時に変性しにくい性質を有することから、−（ＣＦ2）n−、ただしｎは１以上の整数、またはＣＦ3−で表される構造を有するフッ素樹脂が特に好ましい。このようなフッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンよりなる群から選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むポリマー材料が挙げられる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレンなどが特に好ましい。
【００５４】
［撥水性薄膜の製造］
本発明に係る撥水性薄膜は、（i）基材を準備する工程と、（ii）基材の表面に、マトリックス状の開口を有するマスクを配置する工程と、（iii）マスクを介して、撥水性材料と、光触媒活性を有する無機材料とを、気相法により、基材の表面に同時に堆積させる工程と、を経ることで製造することができる。上記方法によれば、マスクの種類や厚さを選択することで、撥水性薄膜の構造を簡単に制御することができる。
【００５５】
マトリックス状の開口を有するマスクは、半導体製造に使用されるマスクブランクスから製造されるフォトマスクを用いてもよいが、篩などに用いるメッシュもしくはメッシュクロスを用いてもよい。メッシュは、開口の形状が不均一であるが、柱状体の配列状態は厳密な正確性を有する必要がないからである。メッシュの材質は、特に限定されないが、耐熱性を有するエンジニアリングプラスチック、フッ素樹脂、金属などが好ましい。メッシュの開口の大きさは、所望の柱状体のサイズに対応させればよい。例えば、５０〜１０００メッシュであればよく、好ましくは１００〜１０００メッシュ、より好ましくは３００〜１０００メッシュである。
【００５６】
撥水性薄膜は、基材表面に、撥水性材料と無機材料とを、気相法により同時に堆積させることにより形成することができる。ここで、気相法としては、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法（Chemical vapor deposition）、イオンプレーティング法などが挙げられるが、スパッタリング法または蒸着法が好適である。以下では、複合化された撥水性材料と無機酸化物との堆積膜をスパッタリング法により形成する場合を例にとって説明する。
【００５７】
スパッタリング法としては、ＲＦマグネトロンスパッタリングが好適である。スパッタリングは、例えば１×１０-4Ｐａ以下に減圧され、かつ不活性ガス（例えばアルゴン）が導入された処理空間（チャンバー）内で行うことが望ましい。処理空間内には、薄膜の原料となるターゲットと基材とを対向させて配置する。ターゲットの裏側には永久磁石が配置されている。磁界によって電子のらせん軌道を束縛し、高密度プラズマを生成させてスパッタリングを行う。不活性ガスのイオン化が促進され、イオンがターゲットに衝突して、薄膜の原料となる微小粒子が生成する。この時、エネルギーを得た微小粒子は高速に加速されてターゲットから飛び出し、基板に成膜される。
【００５８】
このとき、ターゲットとして、撥水性材料（例えばＰＴＦＥ）と無機材料（例えば酸化チタン）とを近接して設置することにより、両者を同時に基材表面に堆積させることができる。よって、均質な複合材料としての薄膜を形成することができる。撥水性材料のターゲットとしては、例えば、ＰＴＦＥの場合、ＰＴＦＥ粒子を圧縮して成形されたペレットや、ＰＴＦＥのシートを用いることができる。また、無機材料のターゲットとしては、例えば酸化チタンの場合、粉末酸化チタンを圧縮して成形されたペレットを用いることができる。撥水性材料と無機材料の両方を含む混合ターゲットを用いてもよい。混合ターゲットの形態としては、例えば４つ以上の円弧状領域に分割され、かつ中心角に沿って交互に撥水性材料と無機材料の円弧状領域が配置された円形ターゲットが挙げられる。ただし、ターゲットにおける撥水性材料の領域と無機材料の領域の配置の仕方は、特に限定されない。
【００５９】
ＲＦマグネトロンスパッタリングを行う際の高周波出力は、特に限定されず、適正な成膜速度を実現する観点から調整すればよい。また、成膜中の基材の温度は室温から１００℃程度に制御することが望ましい。厚さ５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度の撥水性薄膜を形成する場合には、０．５〜３時間程度までで成膜を終えることが望ましい。
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
［撥水性薄膜の成膜］
図１の工程図に示すように、石英基板１（Ｒａ≦５ｎｍ）の表面に金属メッシュ２からなるマスク（４００メッシュ）を配置し、マスクを介して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）を、下記条件のＲＦマグネトロンスパッタリングにより、同時にスパッタリングし、柱状体３の高さの異なる複数の撥水性薄膜を形成した。
【００６１】
ここで用いたＰＴＦＥ−酸化チタンの複合ターゲットの外観を図１２に示す。複合ターゲットには、直径２５．４ｍｍ（１インチ）の円形ターゲットを用いた。円形ターゲットは４つ以上の円弧状領域に区分して、中心角に沿ってＰＴＦＥと酸化チタンの円弧状領域をそれぞれ２領域ずつ配置した。なお、参考に、ＰＴＦＥ−酸化チタンの複合ターゲットの変形例の外観を図１３に示す。
【００６２】
柱状体の高さが３μｍ（実施例１Ａ）、１５μｍ（実施例１Ｂ）、２５μｍ（実施例１Ｃ）および４０μｍ（実施例１Ｄ）の撥水性薄膜の電子顕微鏡写真をそれぞれ図２に示す。また、これらの撥水性薄膜のレーザー顕微鏡写真を図３に示す。撥水性薄膜が、マスクの開口形状を反映して、マトリックス状に形成されていることが理解できる。柱状体のサイズ（頂部から見た最大径）は約５０μｍであり、各柱状体は頂部ほど細くなる先細り形状である。
【００６３】
＜スパッタリング条件＞
装置：株式会社グリーンテック製のスパッタ装置
アルゴン雰囲気の圧力：１×１０-4 Ｐａ〜２×１０-4 Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを１Ｐａになるまで導入
出力：２０Ｗ
【００６４】
《実施例２〜４》
マスクを４００メッシュから１００メッシュ、２００メッシュまたは６３５メッシュに変更したこと以外、実施例１と同様に、柱状体の高さの異なる複数の撥水性薄膜を形成した。これらの撥水性薄膜の幾つかのレーザー顕微鏡写真をそれぞれ図４に、その三次元図を図５に示す。また、レーザー顕微鏡測定より得た、同撥水性薄膜の柱状体の断面形状を図６に示す。
【００６５】
［薄膜の物性］
撥水性薄膜と水との接触角を測定した。実施例１の撥水性薄膜の柱状体の高さと接触角との関係を図７に示す。図７より、柱状体の高さがある程度高くなると（図７の場合、２０μｍ程度）、接触角がそれ以上大きくならず、飽和することが理解できる。
【００６６】
実施例２〜４についても同様の測定を行った。結果を図８に示す。また、柱状体の高さが１５μｍである場合について、柱状体のサイズ（メッシュサイズ）と接触角の関係を図９に示す。これらの結果から、柱状体のサイズがある程度小さくなると、図７と同様に、接触角が飽和する傾向があることが理解できる。また、柱状体のサイズが小さいほど、超撥水性を発現しやすいことが理解できる。
【００６７】
［撥水性の経時変化］
次に、実施例１Ｃの撥水性薄膜（４００メッシュ、柱状体の高さ２５μｍ）を用い、ＵＶ照射下での撥水性薄膜の撥水性の経時変化を観察した。結果を図１０に示す。実施例１の撥水性薄膜は、ＵＶ光を６時間照射し続けたにもかかわらず、水との接触角に変化がなく、超撥水性が維持された。
【００６８】
［薄膜の光触媒活性］
濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌのオレイン酸を溶解したアセトン溶液を５０μＬ秤量し、これを実施例１Ｃの撥水性薄膜（４００メッシュ、柱状体の高さ２５μｍ）の表面に滴下した。この状態で、紫外線照射（光量：５ｍＷ／ｃｍ2）を行い、所定時間毎に、液滴との接触角を測定した。結果を図１１に示す。液滴を滴下した直後は、撥水性薄膜と液滴との接触角が小さくなったが、ＵＶ照射開始後、３０時間経過すると、接触角はほぼ１００％回復した。このことは、オレイン酸が分解されたこと、すなわちセルフクリーニング機能が発揮されたことを示している。
【００６９】
《比較例１》
ＰＴＦＥ−酸化チタンの複合ターゲットの代わりに、ＰＴＦＥだけのターゲットを用いたこと以外、実施例１と同様に、４００メッシュのマスクを用いて柱状体の高さが２５μｍの撥水性薄膜を形成した。
【００７０】
《比較例２》
ＰＴＦＥ−酸化チタンの複合ターゲットの代わりに、酸化チタンだけのターゲットを用いたこと以外、実施例１と同様に、４００メッシュのマスクを用いて柱状体の高さが２５μｍの薄膜を形成した。
【００７１】
比較例１、２の薄膜を用いて、上記と同様に、撥水性の経時変化と光触媒活性を評価した。結果を実施例１の結果と対比できるように、図１０および図１１に示す。これらの結果は、実施例１の撥水性薄膜が、ＰＴＦＥだけの薄膜と同程度の撥水性を有すること、並びに、実施例１の撥水性薄膜は、酸化チタンだけの薄膜に比べると、飛躍的に高いセルフクリーニング効果を発揮することを示している。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る撥水性薄膜は、高いセルフクリーニング機能を発揮するとともに、その機能が長期間維持される。本発明は、例えば、水が存在する環境下において防汚効果が必要とされる基材に光触媒活性を付与するのに適している。
【００７３】
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
【符号の説明】
【００７４】
１  石英基板
２  金属メッシュ
３  柱状体
【図６】
2016147251.tif 000003
【図７】
2016147251.tif 000004
【図８】
2016147251.tif 000005
【図９】
2016147251.tif 000006
【図１０】
2016147251.tif 000007
【図１１】
2016147251.tif 000008
【図１２】
2016147251.tif 000009
【図１３】
2016147251.tif 000010
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2016147251.tif 000013
【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
2016147251.tif 000019
【図４Ａ】
2016147251.tif 000020
【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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