(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎｉ−Ｍｇの偏析相が生成されることによる信頼性の低下と、異常粒成長による信頼性低下と、を共に防止し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサの提供。【解決手段】積層セラミックコンデンサ1の内部電極層12はＮｉを含む電極層であり、誘電体セラミック層がＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａと、Ｍｇと、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種）と、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種）と、Ｓｉと、を含有し、Ｔｉ量を１００モル部としたときの、各元素を特定量含有する積層セラミックコンデンサ。【選択図】図１
2016102040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体と、
前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した前記内部電極層を電気的に接続する外部電極とを備えた、積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層はＮｉを含む電極層であり、
前記誘電体セラミック層がＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。）、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種である。）及びＳｉとを含有し、Ｔｉ量を１００モル部としたときの、各元素の含有モル部が、
Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体と、
前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した前記内部電極層を電気的に接続する外部電極とを備えた、積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層はＮｉを含む電極層であり、
前記積層体がＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。）、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種である。）及びＳｉとを含有し、Ｔｉ量を１００モル部としたときの、各元素の含有モル部が、
Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体と、
前記積層体の表面に形成され、前記積層体の表面に露出した前記内部電極層を電気的に接続する外部電極とを備えた、積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層はＮｉを含む電極層であり、
前記積層体がＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。）、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種である。）及びＳｉとを含有し、
前記積層体を溶剤により溶解したとき、Ｔｉ量を１００モル部としたときの、各元素の含有モル部が、
Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
であることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記Ｒが、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記Ｒが、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）とＲ２（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌｕ及びＴｂのうちの少なくとも１種）の両方を含み、Ｒ１の合計量（モル部）／Ｒ２の合計量（モル部）≧４．０である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末と、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ｒの化合物（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。）、Ｍの化合物（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種である。）、Ｓｉ化合物とを混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、
前記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
前記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
前記焼成前の積層体を焼成して、誘電体セラミック層間に、Ｎｉを含む内部電極層が形成された積層体を得る工程と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
前記セラミックスラリーにおける各元素の含有モル部が、Ｔｉを１００モル部としたとき、
Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項７】
前記Ｒが、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）である請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項８】
前記Ｒが、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）とＲ２（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌｕ及びＴｂのうちの少なくとも１種）の両方を含み、Ｒ１の合計量（モル部）／Ｒ２の合計量（モル部）≧４．０である請求項６に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層と内部電極層とを交互に積層し、焼成処理して得られたセラミック焼結体の両端面に外部電極が形成されている。
このような構造とすることにより、小型で大きな容量を得ることができることから、近年のモバイル機器等の需要増加に伴って、種々の用途に広く用いられている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサには、さらなる小型化及び大容量化が要求されている。これらの要求を満たすため、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の薄層化が進められているが、誘電体セラミック層を薄層化すると、１層あたりに加わる電界強度が相対的に高くなる。よって、誘電体セラミック層としては、電圧印加時における信頼性、特に高温負荷試験での寿命特性の向上が求められている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層としては、チタン酸バリウムを主成分として、他の副成分を含む組成のものが知られている。
例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、該結晶粒子間に形成された粒界相とからなる誘電体磁器であって、チタン酸バリウムの他に、マグネシウム、イットリウム、マンガンを含有するとともに、ルテチウムを含有する組成のものが記載されている。
【０００５】
特許文献１では、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、炭酸マンガン粉末を調合して混合粉末を調製し、該混合粉末を焼成して仮焼粉末を作製した後、上記仮焼粉末に対して所定量のＬｕ２Ｏ３粉末を混合し、さらに焼成して目的とする誘電体磁器を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／００１５９７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載された誘電体磁器の原料のうち、Ｍｇは焼成中の粒子の粒成長を抑制するための成分として使用されている成分である。粒子の粒成長を抑制することによって、微細かつ均一粒径のチタン酸バリウム系粉末を得ることができる。
【０００８】
積層セラミックコンデンサの内部電極層としては、Ｎｉを含む内部電極層が使用されることが多い。
ここで、Ｍｇを含むチタン酸バリウム系粉末を用いて誘電体セラミック層を作製し、この誘電体セラミック層とＮｉを含む内部電極層とを積層して積層セラミックコンデンサを作製すると、内部電極層に含まれるＮｉと誘電体セラミック層に含まれるＭｇがＮｉ−Ｍｇの偏析相を生成しやすくなることを、本発明者らは見出した。
そして、Ｎｉ−Ｍｇの偏析相が生成されると、内部電極層が膨れて、局所的に誘電体セラミック層の厚さが薄くなってしまい、内部電極層同士が短絡（ショート）するために積層セラミックコンデンサとしての信頼性が低下するという問題が生じることが分かった。
【０００９】
一方、Ｎｉ−Ｍｇの偏析相の生成を防止するためにチタン酸バリウム系粉末の材料からＭｇを除去すると、焼成中に異常粒成長が発生してしまう。この異常粒成長もまた、セラミックコンデンサとしての信頼性を低下させる要因となる。
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明は、Ｎｉ−Ｍｇの偏析相が生成されることによる信頼性の低下、及び、異常粒成長による信頼性低下を共に防止することにより、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための、本発明の積層セラミックコンデンサは、
複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体と、
上記積層体の表面に形成され、上記積層体の表面に露出した上記内部電極層を電気的に接続する外部電極とを備えた、積層セラミックコンデンサであって、
上記内部電極層はＮｉを含む電極層であり、
上記誘電体セラミック層がＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。）、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種である。）及びＳｉとを含有し、Ｔｉ量を１００モル部としたときの、各元素の含有モル部が、
Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体セラミック層は、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と、他の副成分を含むセラミック層であるが、副成分としてＭｇを含み、Ｍｇの含有量はＴｉ量を１００モル部としたときに０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下となっている。上記Ｍｇの含有量は、これまで粒成長の抑制のためにＭｇが添加される際に一般的に使用されていた含有量よりかなり少ない。そのため、Ｎｉを含む内部電極層と誘電体セラミック層を積層させた際にＮｉ−Ｍｇの偏析相の生成は生じないか、生じたとしてもごくわずかであり、積層セラミックコンデンサとしての信頼性を低下させる要因にはならない。そのため、信頼性の高い積層セラミックコンデンサとすることができる。
【００１３】
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、Ｍｇの他にＣａ、Ｒ、Ｍ、Ｓｉの各成分が含まれている。特にＲ成分として示した希土類元素を加えることによって、粒成長を抑制する効果が発揮され、Ｍｇの含有量を少なくしたにもかかわらず異常粒成長による信頼性低下が防止される。そのため、信頼性の高い積層セラミックコンデンサとすることができる。
【００１４】
また、本発明の積層セラミックコンデンサの別の態様は、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体と、
上記積層体の表面に形成され、上記積層体の表面に露出した上記内部電極層を電気的に接続する外部電極とを備えた、積層セラミックコンデンサであって、
上記内部電極層はＮｉを含む電極層であり、
上記積層体がＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。）、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種である。）及びＳｉとを含有し、Ｔｉ量を１００モル部としたときの、各元素の含有モル部が、
Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
であることを特徴とする。
【００１５】
上記態様では、積層体の組成が、上述した誘電体セラミック層の組成と同様に定められており、上記態様でも信頼性の高いセラミックコンデンサとすることができる。
【００１６】
また、本発明の積層セラミックコンデンサのさらに別の態様は、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体と、
上記積層体の表面に形成され、上記積層体の表面に露出した上記内部電極層を電気的に接続する外部電極とを備えた、積層セラミックコンデンサであって、
上記内部電極層はＮｉを含む電極層であり、
上記積層体がＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。）、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種である。）及びＳｉとを含有し、
上記積層体を溶剤により溶解したとき、Ｔｉ量を１００モル部としたときの、各元素の含有モル部が、
Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
であることを特徴とする。
【００１７】
上記態様では、各元素の含有モル部が、積層体を溶剤により溶解したときの含有モル部として、上述した誘電体セラミック層に含まれる各元素の含有モル部と同様に定められており、上記態様でも信頼性の高いセラミックコンデンサとすることができる。
【００１８】
本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、上記Ｒが、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）であることが好ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、上記Ｒが、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）とＲ２（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌｕ及びＴｂのうちの少なくとも１種）の両方を含み、Ｒ１の合計量（モル部）／Ｒ２の合計量（モル部）≧４．０であることが好ましい。
【００１９】
誘電体セラミック層（又は誘電体セラミック層を有する積層体）中に、ＲとしてＲ１で示される種類の希土類元素が存在すると、これらの希土類元素はＲとして示した希土類元素の中でも酸素空孔移動抑制効果が大きい。そのため、ＲとしてＲ１のみを用いるか、Ｒ１とＲ２を併用してＲ１の割合をモル部としてＲ２の４倍以上に高く設定することでより信頼性の高い積層セラミックコンデンサとすることができる。
【００２０】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末と、Ｃａ化合物、Ｍｇ化合物、Ｒの化合物（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。）、Ｍの化合物（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種である。）、Ｓｉ化合物とを混合し、その後、セラミックスラリーを得る工程と、
上記セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、
上記セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、
上記焼成前の積層体を焼成して、誘電体セラミック層間に、Ｎｉを含む内部電極層が形成された積層体を得る工程と、を備える積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
上記セラミックスラリーにおける各元素の含有モル部が、Ｔｉを１００モル部としたとき、
Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法では、セラミックスラリーに含まれる各元素の種類及び各元素の含有モル部を好ましい範囲に定めているので、製造される誘電体セラミック層及び積層体に含まれる各元素の種類及び各元素の含有モル部も好ましいものとなる。そして、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【００２２】
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、上記Ｒが、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）であることが好ましい。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法においては、上記Ｒが、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）とＲ２（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌｕ及びＴｂのうちの少なくとも１種）の両方を含み、Ｒ１の合計量（モル部）／Ｒ２の合計量（モル部）≧４．０であることが好ましい。
【００２３】
セラミックスラリー中に、ＲとしてＲ１で示される種類の希土類元素を加えると、これらの希土類元素が含まれる積層セラミックコンデンサを製造することができる。
これらの希土類元素はＲとして示した希土類元素の中でも酸素空孔移動抑制効果が大きい。そのため、ＲとしてＲ１のみを用いるか、Ｒ１とＲ２を併用してＲ１の割合をモル部としてＲ２の４倍以上に高く設定することでより信頼性の高い積層セラミックコンデンサを製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
この発明によれば、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの構造の例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を参照して、本発明の積層セラミックコンデンサ及び本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【００２７】
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの構造の例を模式的に示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ１においては、複数の誘電体セラミック層１１と複数の内部電極層１２が積層されて積層体１０が形成されている。
内部電極層１２は、積層体１０の対向する両端面１４ａ、１４ｂにおいて、交互に積層体１０の表面に露出している。
そして、積層体１０の両端面１４ａ、１４ｂには、内部電極層１２を電気的に接続するように一対の外部電極１３ａ、１３ｂが形成されている。
【００２８】
積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層１１は、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ（Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。）、Ｍ（ＭはＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｖ、Ｍｏ及びＷのうち少なくとも１種である。）及びＳｉとを含有している。
【００２９】
Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物としては、チタン酸バリウム系セラミック粒子を主相粒子とする焼結体であり、一般式ＡＢＯ３（ＡサイトはＢａであって、Ｂａ以外にＳｒ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、また、ＢサイトはＴｉであって、Ｔｉ以外にＺｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｏは酸素）で表されるペロブスカイト型化合物が挙げられる。
【００３０】
誘電体セラミック層１１は、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物と他の副成分を含むセラミック層である。ぺロブスカイト型化合物の結晶粒子の中央部分にはＣａが含まれないことが好ましい。また、ぺロブスカイト型化合物の結晶粒子の中央部分におけるＺｒの含有量は、Ｔｉ量を１００モル部としたとき、０．０２モル部以下であることが好ましい。誘電体セラミック層１１内における副成分の存在形態は問われるものではなく、例えば、副成分がぺロブスカイト型化合物の結晶粒子に存在していてもよい。具体的には、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物の粒子からなるコア部と、コア部であるペロブスカイト型化合物の粒子の周囲に副成分としての元素が固溶して形成されてなるシェル部とからなる粒子であることがより好ましい。
さらに具体的には、少なくともＣａを含まないチタン酸バリウム粒子からなるコア部と、上記コア部の周囲に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ、Ｍ及びＳｉが固溶して形成されたシェル部とからなる粒子であることがさらに好ましい。
また、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ、Ｍ及びＳｉを含まないＢａｍＴｉＯ３粒子（０．９８０≦ｍ≦１．０２０）からなるコア部と、上記ＢａｍＴｉＯ３粒子からなるコア部の周囲に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ、Ｍ及びＳｉが固溶して形成されたシェル部とからなる粒子であることが特に好ましい。
また、副成分は酸化物等の形態で結晶粒界や三重点に存在してもよい。
【００３１】
Ｒは希土類元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹのうち少なくとも１種である。
Ｒは１種類のみ含まれていてもよいし、複数種類含まれていてもよい。
また、Ｒとしては、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）であることが好ましい。
また、Ｒが、Ｒ１（Ｙ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｍ及びＹｂのうちの少なくとも１種）とＲ２（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｌｕ及びＴｂのうちの少なくとも１種）の両方を含み、Ｒ１の合計量（モル部）／Ｒ２の合計量（モル部）≧４．０であることが好ましい。
Ｒ１の合計量とは、Ｒ１が複数種類含まれている場合に、複数種類含まれるＲ１元素の含有モル部を合計した値という意味である。
同様に、Ｒ２の合計量とは、Ｒ２が複数種類含まれている場合に、複数種類含まれるＲ２元素の含有モル部を合計した値という意味である。
【００３２】
誘電体セラミック層において、Ｔｉ量を１００モル部としたときの、各元素の含有モル部は、Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
である。
【００３３】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ合計、Ｍ合計、Ｓｉについて、Ｔｉ量を１００モル部としたときの、それぞれの含有割合をすべて満足した場合に限って、Ｎｉ−Ｍｇの偏析相が生成されることによる信頼性の低下、及び、異常粒成長による信頼性低下が共に防止されて信頼性の高い積層セラミックコンデンサとすることができる。
【００３４】
なお、Ｒ合計、Ｍ合計とは、Ｒ又はＭが複数種類含まれている場合に、複数種類含まれるＲ又はＭ元素の含有モル部を合計した値という意味である。
また、上述した通り、副成分のうちＣａはＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物のＡサイトに、ＭのうちのＺｒはＢａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物のＢサイトにそれぞれ存在していてもよい。この場合のＣａの含有モル部、Ｚｒの含有モル部は、ペロブスカイト型化合物のＡサイト又はＢサイトに存在するものと、その他の部分に存在するものとの合計量として定められる。各元素の含有モル部は、積層体を溶剤により溶解処理し、溶液処理してＩＣＰ分析により求められる量であるので、元素が積層体内のどの部位に存在していたものであるかには依存しない。
すなわち、本発明の積層セラミックコンデンサの別の態様としては、積層体の組成が、上述した誘電体セラミック層の組成と同様に定められているものが挙げられる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサのさらに別の態様としては、各元素の含有モル部が、積層体を溶剤により溶解し、溶液化したときの含有モル部として、上述した誘電体セラミック層に含まれる各元素の含有モル部と同様に定められているものが挙げられる。
溶液化の方法としては、例えばアルカリ溶融法が用いられる。
【００３５】
Ｔｉ量を１００モル部としたときの、各元素の含有モル部について、
Ｃａは０．５０〜２．００モル部であることが好ましく、０．７５〜１．５０モル部であることがより好ましい。
また、Ｍｇは０．００１０〜０．００９０モル部であることが好ましく、０．００１０〜０．００７５モル部であることがより好ましい。
また、Ｒ合計は０．６０〜３．００モル部であることが好ましく、０．７５〜２．００モル部であることがより好ましい。
また、Ｍ合計は０．２０〜１．５０モル部であることが好ましく、０．２５〜１．００モル部であることがより好ましい。
また、Ｓｉは０．６〜１．９モル部であることが好ましく、０．８〜１．６モル部であることがより好ましい。
【００３６】
内部電極層１２は、Ｎｉを含む電極層であり、具体的には金属ニッケルを含む電極層、ニッケル合金を含む電極層等が挙げられる。
【００３７】
外部電極１３ａ、１３ｂとしては、例えばＡｇ又はＣｕを主成分として含む電極が挙げられる。
具体的には、銅を含む導電性ペーストを焼き付けて形成される厚膜と、その上に形成されるニッケルめっき膜と、その上に形成される錫めっき膜とから構成されるものが挙げられ、公知の構成の電極を使用することができる。
【００３８】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極１３ａ及び１３ｂを備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【００３９】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
まず、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物を作製する。
ペロブスカイト型化合物の作製方法としては、特に限定されるものではなく、固相法、水熱合成法、加水分解法等の公知の方法を使用することができる。
ペロブスカイト型化合物（一般式ＡＢＯ３）のＡサイト／Ｂサイト比は本願発明の効果を奏する範囲であれば化学量論組成である必要はないが、ＡサイトとＢサイトのモル比Ａ／Ｂが０．９８０〜１．０２０の範囲であることが好ましい。
Ｂａ源としてはＢａＣＯ３などのＢａ化合物、Ｔｉ源としてはＴｉＯ２などのＴｉ化合物を好ましく用いることができる。
【００４０】
次に、Ｂａ、Ｔｉを含むペロブスカイト型化合物を主成分とする主成分粉末と、副成分となるＣａ源としてのＣａ化合物、Ｍｇ源としてのＭｇ化合物、Ｒ源としてのＲの化合物、Ｍ源としてのＭの化合物、Ｓｉ源としてのＳｉ化合物を混合し、セラミック原料を得る。
これらの化合物は、本発明の積層セラミックコンデンサにおいて、Ｔｉ量に対する各元素の含有モル部が各元素の配合量となるように所定量を配合する。
混合する化合物の形態としては、ＣａＣＯ３、ＭｇＯ、Ｒの酸化物（Ｒ２Ｏ３等）、Ｍの酸化物、ＳｉＯ２等が挙げられる。
なお、副成分となる化合物の形態は特に限定されることはなく、酸化物粉末、炭酸塩の粉末に限らず、塩化物粉末、ゾルや金属有機化合物など種々の形態のものを用いることができる。
副成分となる化合物の混合形態は特に限定されるものではない。例えば、複数の副成分が予め混合されていてもよいし、さらに熱処理合成されていても構わない。また、特定の副成分を、二段階以上に分けて混合してもよい。
また、例えば原料の混合時にＹＳＺボールを用いると、ＹＳＺボールからの混入により、Ｚｒの含有量がごく微量であるが増加することがある。
【００４１】
上記のようにして得たセラミック原料に、必要に応じて有機バインダ、可塑剤及び有機溶剤を加えてボールミル等を用いて混合し、セラミックスラリーを作製する。
セラミックスラリーにおける各元素の含有モル部は、Ｔｉを１００モル部としたとき、
Ｃａ：０．１０モル部以上５．００モル部以下
Ｍｇ：０．００１０モル部以上０．００９８モル部以下
Ｒ合計：０．５０モル部以上４．００モル部以下
Ｍ合計：０．１０モル部以上２．００モル部以下
Ｓｉ：０．５モル部以上２．０モル部以下
となるようにする。
【００４２】
その後、セラミックスラリーからセラミックグリーンシートを得る工程と、セラミックグリーンシートと、内部電極層と、を積み重ねて焼成前の積層体を得る工程と、焼成前の積層体を焼成して、誘電体セラミック層間に、Ｎｉを含む内部電極層が形成された積層体を得る工程とを経て、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体を得る。
積層体を得る工程の具体例としては、セラミックグリーンシートにＮｉを含む内部電極層となるべき導電性ペースト膜を形成し、導電性ペースト膜を形成したセラミックグリーンシートの積層及び焼成を行い、複数の誘電体セラミック層と複数の内部電極層とを有する積層体を得る方法が挙げられる。
最後に、積層体の両端面に外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを製造することができる。
これらの各工程においては公知の技術及び工程条件を使用することができる。
なお、セラミックグリーンシートの積層後の焼成条件は、１１８０〜１３５０℃で、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で行うことが好ましい。
また、外部電極の形成方法としては、セラミックグリーンシートの焼成前に外部電極となる導電性ペースト層を塗布形成しておき、積層体の焼成時に合わせて導電性ペースト層を焼き付ける方法も挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１−１〜１−１５、比較例１−１〜１−１１）
Ａ）セラミック原料の作製
まず出発原料としてＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を準備して、所定量秤量した後、ボールミルにより混合し、１１５０℃で熱処理し、ペロブスカイト型化合物としてのＢａ１．００７０ＴｉＯ３を得た。平均粒径は０．１５μｍ、Ｂａ／Ｔｉ比は１．００７０であった。
上記Ｂａ１．００７０ＴｉＯ３（以下、ＢＴともいう）に表１に記載の通りに各実施例及び比較例の添加成分を適宜秤量した後、ボールミルにより混合・乾燥し、セラミック原料とした。
この際、各成分はＣａＣＯ３、ＭｇＯ、Ｒ２Ｏ３、Ｍの酸化物、ＳｉＯ２の形態で添加した。
なお、上記Ｒ２Ｏ３としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３の各粉末を準備した。
このセラミック原料についてＩＣＰ分析を行ったところ、各元素組成は上記の調合組成と殆ど同一であることが確認された。
なお、表１におけるＣａ、Ｍｇ、Ｒ、Ｍ、Ｓｉの各含有量（モル部）は、ＢＴ中に含まれるＴｉ量１００モル部に対する割合である。
【００４５】
Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
次に、上記セラミック原料に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤及び有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚み４．５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、Ｎｉを主成分とする内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。
次に、この生の積層体を、Ｎ２雰囲気中にて、３５０℃の温度で３時間加熱し、バインダを燃焼させた後、１０−１０ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
積層体の構造は、誘電体セラミック層と複数の内部電極層を有する構造である。
【００４６】
次に、この積層体のＸＲＤ構造解析を行ったところ、誘電体セラミック層の主成分がチタン酸バリウム系のぺロブスカイト型構造を有することが明らかとなった。
次に、上記積層体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各実施例及び比較例に係る積層セラミックコンデンサを得た。
この積層セラミックコンデンサの外部電極を研磨により除去し、得られた積層体をアルカリ溶融法にて溶液化し、この溶液についてＩＣＰ分析を行ったところ、内部電極成分のＮｉを除いては、表１に示した調合組成と殆ど同一であることが確認された。
【００４７】
上記のように得られた積層コンデンサの外形寸法は幅；１．２５ｍｍ、長さ；２．０ｍｍ、厚さ；１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は１０層であり、一層当たりの対向電極面積は１．６ｍｍ２であった。
【００４８】
ここで、各実施例の積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を薄層化（無作為に１０箇所）し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにて結晶粒子中央部の組成を観測したところ、測定箇所１０箇所のいずれの結晶粒子中央部からもＣａは検出されなかった。ＳＴＥＭは、日本電子社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」が用いられ、加速電圧は２００ｋＶとされる。検出器ＥＤＳは、日本電子社製「ＪＥＤ−２３００Ｔ」が用いられ、６０ｍｍ２口径のＳＤＤ検出器を用い、ＥＤＳシステムは、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「Ｎｏｒａｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  ７」が用いられる。
このことから、誘電体セラミック層を構成するセラミック粒子は、少なくともＣａを含まないＢａＴｉＯ３粒子からなるコア部と、上記ＢａＴｉＯ３粒子からなるコア部の周囲に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒ、Ｍ及びＳｉが固溶して形成されたシェル部とからなる粒子であることが推定される。
【００４９】
Ｃ）特性評価
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。
（１）高温負荷試験による寿命特性の測定
各実施例及び比較例につき、それぞれ１００個の積層セラミックコンデンサに対し、１２５℃において１６Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を観察した。各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が０．１ＭΩ以下になった時点を故障とした。試験開始から１０００時間後の不良個数を確認し、高温負荷寿命の指標とした。
試験結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】
2016102040.tif 000003
【００５１】
表１からは、本発明の積層セラミックコンデンサである実施例１−１〜１−１５の積層セラミックコンデンサはいずれも高温負荷試験における１０００時間後の不良個数が０個であり、信頼性の高い積層セラミックコンデンサとなっていることが明らかである。
一方、Ｔｉ量を１００モル部としたときのＣａ、Ｍｇ、Ｒ、Ｍ、Ｓｉのいずれかの含有割合が本発明で規定する含有割合を満足しない比較例１−１〜１−１１の積層セラミックコンデンサはいずれも高温負荷試験において不良が発生しており（不良個数が５〜８２個）、信頼性の低い積層セラミックコンデンサとなっていた。
比較例１−５では、不良個数が５個となっている。Ｍｇ含有量が多い場合、内部電極のＮｉとＮｉ−Ｍｇの偏析相を生成しやすい。この偏析相が生成されると、局所的にセラミック誘電体層厚が薄層化し、信頼性が低下する。各実施例の範囲にＭｇ含有量を少なくすることで偏析相の生成が抑制されるものと推測される。
一方、Ｍｇが配合されていない比較例１−３では不良個数が８２個、Ｍｇの配合量が少なすぎる比較例１−４では不良個数が９個となっており、これらの比較例では異常粒成長が発生したために信頼性が低下したものと推測される。
また、各実施例においては、Ｍｇの含有量を少なくしたことによる悪影響を他の成分が補っているために不良個数が０個となり、信頼性の高い積層セラミックコンデンサとなっている。
【００５２】
（実施例２−１〜２−１１）
Ａ）セラミック原料の作製
Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
実施例１−１と同様に、実施例１−１で使用したＢＴに対し、表２に記載の通りに各実施例の添加成分を適宜秤量してセラミック原料とし、このセラミック原料を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例２−１はＲとしてＲ１に属するＤｙのみを用いた例であり、これは先の実施例１−１５と同じ実施例である。
実施例２−２〜２−９ではＲ源を２種類用いており、いずれの実施例もＲ１に属する元素を１種類、Ｒ２に属する元素を１種類用いていて、Ｒ１の割合をモル部としてＲ２の４倍以上となるように高く設定した例（Ｒ１／Ｒ２≧４）である。
実施例２−１０はＲとしてＲ２に属するＣｅのみを用いた例である。
実施例２−１１はＲ源を２種類用いており、Ｒ１に属する元素であるＤｙとＲ２に属する元素であるＣｅの割合を、Ｒ１／Ｒ２＜４になるように設定した例である。
いずれの実施例においても、実施例１−１同様、セラミック原料及び作製した積層セラミックコンデンサの処理溶液に対してＩＣＰ分析を実施しており、いずれも調合組成とほぼ同じであることを確認した。
【００５３】
また、いずれの実施例においても、実施例１−１同様、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を薄層化（無作為に１０箇所）し、ＳＴＥＭ−ＥＤＳにて結晶粒子中央部の組成を観測しており、いずれの結晶粒子中央部からもＣａは検出されなかった。
【００５４】
Ｃ）特性評価
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。
（１）高温負荷試験による寿命特性の測定
各実施例につき、それぞれ１００個の積層セラミックコンデンサに対し、１２５℃において１６Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を観察した。各積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗値が０．１ＭΩ以下になった時点を故障とした。試験開始から１０００時間後、２０００時間後の不良個数を確認し、高温負荷寿命の指標とした。
試験結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】
2016102040.tif 000004
【００５６】
実施例２−１〜２−１１のいずれの実施例においても、高温負荷試験における１０００時間後の不良個数が０個であり、信頼性の高い積層セラミックコンデンサとなっていることが明らかであった。
これらの中でも、ＲとしてＲ１のみを用いた実施例２−１、Ｒ１とＲ２を併用してＲ１の割合をモル部としてＲ２の４倍以上に高く設定した実施例２−２〜２−９では、２０００時間後の不良個数も０個であり、高温負荷寿命の信頼性が更に高められていることが明らかであった。
これらの実施例では、Ｒとして示した希土類元素の中でも酸素空孔移動抑制効果が大きい元素の割合が高くなっているため、信頼性がより高くなったものと推測される。
【符号の説明】
【００５７】
１  積層セラミックコンデンサ
１０  積層体
１１  誘電体セラミック層
１２  内部電極層
１３ａ、１３ｂ  外部電極
１４ａ、１４ｂ  積層体の端面
【図１】
2016102040.tif 000005