(57)【要約】【課題】粘着テープからのＴＶＯＣ量を低減させることが可能な粘着テープを提供する。【解決手段】基材と、基材の一方の面上に設けられた粘着剤層とを備えた粘着テープであって、粘着テープからの総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放散量が、粘着剤層の面１ｃｍ２当たり、ｎ‐デカン換算量として１．０μｇ以下である粘着テープ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層とを備えた粘着テープであって、
前記粘着テープからの総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放散量が、前記粘着剤層の面１ｃｍ２当たり、ｎ‐デカン換算量として１．０μｇ以下であること
を特徴とする粘着テープ。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準拠して測定されたＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４＃６００）に対する１８０°引きはがし粘着力が、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１に記載の粘着テープ。
【請求項３】
前記粘着テープが備える前記粘着剤層の粘着剤がトリブロック共重合体を主成分とする、請求項１または２に記載の粘着テープ。
【請求項４】
前記トリブロック共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上３００，０００以下であることと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることとの少なくとも一方を満たす、請求項３に記載の粘着テープ。
【請求項５】
前記粘着テープの粘着剤層の面１ｄｍ２当たりから、水からなる抽出溶媒に溶出する不揮発成分量が６０ｍｇ以下であることと、前記粘着テープの粘着剤層の面１ｄｍ２当たりから、９５体積％エタノールからなる抽出溶媒に溶出する不揮発成分量が６０ｍｇ以下であることとの少なくとも一方を満たす、請求項１から４のいずれか一項に記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープに関し、詳しくは、食品表示ラベル用粘着テープなど揮発性有機化合物の量を低減することが求められている粘着テープに関するものである。なお、本明細書において、「テープ」の概念は、「シート」および「フィルム」の概念を包含するものとする。
【背景技術】
【０００２】
バナナ、オレンジ、キウイ、アボガドといった、果実などの食品に直接貼付される食品表示用ラベルに用いられる粘着テープは、当該粘着テープから放散される揮発性有機化合物（“Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、本明細書において「ＶＯＣ」ともいう。）が食品の外観などに影響を与える場合もあるため、放散量を可能な限り少なくすることが求められている。さらに、環境への配慮や作業環境の改善等の観点から、粘着テープの価値向上の一環として、該粘着テープから放散される揮発性有機化合物の量が重視されるようになってきている。
【０００３】
主として車両や住宅内、あるいは電気機器内部に用いられる粘着テープに関し、ＶＯＣの放散量（本明細書において、「ＶＯＣ量」ともいう。）を低減させることを目的として、重合開始剤として１０時間半減温度が８０℃以下であり、パーオキシエステルの酸残基の炭素数が８以上、アルコール残基の炭素数が６以下のパーオキシエステルを用い、かつ、重合条件として１０時間半減温度より高い反応温度に保ち、更に、重合開始剤の１０時間半減温度と、重合終期での重合温度とが特定の条件を満たす条件で重合したアクリル系ポリマーと、分子量６００以下の成分の含有率が１３重量％以下である粘着付与剤とを含有し、特定条件で測定されたＶＯＣ量が所定の範囲内であるアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有する粘着テープが、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１４２４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１によれば、特定の重合開始剤を用い、特定の重合条件で製造されたアクリル系ポリマーと、分子量の範囲が特定の範囲に限定された粘着付与剤を特定量含有することにより、ＶＯＣ量を低減可能な粘着テープが得られるとされている。
【０００６】
しかしながら、上記のように限定的な製造方法では粘着テープとしての設計自由度が低い。このため、設計自由度が高く、粘着テープからの総揮発性有機化合物（“Ｔｏｔａｌ  Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、本明細書において、「ＴＶＯＣ」ともいう。）の放散量（本明細書において、「ＴＶＯＣ量」ともいう。）が低い粘着テープが求められている。
【０００７】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、粘着テープからのＴＶＯＣ量を低減させることが可能な粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）基材と、前記基材の一方の面上に設けられた粘着剤層とを備えた粘着テープであって、前記粘着テープからの総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放散量が、前記粘着剤層の面１ｃｍ２当たり、ｎ‐デカン換算量として１．０μｇ以下であることを特徴とする粘着テープ。
【０００９】
（２）ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９に準拠して測定されたＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４＃６００）に対する１８０°引きはがし粘着力が、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上である、上記（１）に記載の粘着テープ。
【００１０】
（３）前記粘着テープが備える前記粘着剤層の粘着剤がトリブロック共重合体を主成分とする、上記（１）または（２）に記載の粘着テープ。
【００１１】
（４）前記トリブロック共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上３００，０００以下であることと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることとの少なくとも一方を満たす、上記（３）に記載の粘着テープ。
【００１２】
（５）前記粘着テープの粘着剤層の面１ｄｍ２当たりから、水からなる抽出溶媒に溶出する不揮発成分量が６０ｍｇ以下であることと、前記粘着テープの粘着剤層の面１ｄｍ２当たりから、９５体積％エタノールからなる抽出溶媒に溶出する不揮発成分量が６０ｍｇ以下であることとの少なくとも一方を満たす、上記（１）から（４）のいずれかに記載の粘着テープ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、粘着テープからのＴＶＯＣ量を低減させることが可能な粘着テープが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、基材と、基材の一方の面上に設けられた粘着剤層とを備える。かかる粘着テープは、粘着剤層の基材に対向する面と反対側の面上に設けられた剥離シートをさらに備えていてもよい。
【００１５】
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、当該粘着テープからの総揮発性有機化合物（ＴＶＯＣ）の放散量（ＴＶＯＣ量）が、粘着剤層の面１ｃｍ２当たり、ｎ‐デカン換算量として１．０μｇ以下である。上記のＴＶＯＣ量が１．０μｇ以下であることにより、粘着テープから放散されたＶＯＣに起因するバナナの変色などの被着体の外観不良などの問題が生じにくい。上記の問題が発生する可能性をより安定的に低減させる観点から、上記のＴＶＯＣ量は、０．７μｇ以下であることが好ましく、０．５μｇ以下であることがより好ましく、０．３μｇ以下であることがより好ましく、０．２μｇ以下であることが特に好ましい。
【００１６】
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、粘着剤層の面１ｄｍ２当たりから、水からなる抽出溶媒に溶出する不揮発成分量が６０ｍｇ以下であることと、粘着剤層の面１ｄｍ２当たりから、９５体積％エタノール(残部は実質的に水からなる。)からなる抽出溶媒に溶出する不揮発成分量が６０ｍｇ以下であることとの少なくとも一方を満たすことが好ましい。上記の不揮発成分量が６０ｍｇ以下であることにより、粘着テープの粘着剤層から水分や、アルコールなどの有機成分などを介して被着体に移行した物質に起因する不具合（具体的には、被着体が当該物質により汚染されること、被着体から粘着テープを剥離しにくくなること、粘着テープを剥離した被着体に粘着剤層を構成する成分が残留付着することなどが挙げられる。）が生じにくい。被着体がバナナ、オレンジ、キウイ、アボガドといった、果実などの食品である場合には、直接の被着物である果皮には、水分のほか、有機成分が含まれるため、こうした有機成分に粘着剤層に含有される成分が溶解し、溶解した成分が果皮側に移行することがある。
【００１７】
上記の問題が発生する可能性をより安定的に低減させる観点から、上記の水からなる抽出溶媒に溶出する不揮発成分量は、粘着剤層の面１ｄｍ２当たりから、１０ｍｇ以下であることが好ましく、５ｍｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇ以下であることが特に好ましく、０．５ｍｇ未満であることが極めて好ましい。上記の問題が発生する可能性をより安定的に低減させる観点から、上記の９５体積％エタノールからなる抽出溶媒に溶出する不揮発成分量は、粘着剤層の面１ｄｍ２当たりから、１１ｍｇ以下であることが好ましく、８ｍｇ以下であることがより好ましく、３ｍｇ以下であることが特に好ましい。
【００１８】
本明細書において、水などの抽出溶媒に溶出する不揮発成分量は、「食品接触プラスチック材料及び物品の構成成分の移行試験に必要な基本原則」（Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ８２／７１１／ＥＥＣ、９７／４８／ＥＣ）に準じて実施された試験方法により行われたものを意味する。具体的には、粘着テープの剥離シートを剥がし、所定サイズ（面積３ｄｍ２）の粘着剤面を露出させるための枠型治具に貼付け、試験サンプルとする。次いで、粘着シートの粘着剤面と抽出溶媒（具体的には、水または９５体積％エタノール）１５０ｍｌが接触するようにして、２０℃で２４時間静置する。その後、抽出溶液のみを２０℃にて乾燥させ、さらに１２０℃３０分間の乾燥作業を行う。乾燥後の残渣物の重量（総移行成分量）を測定し、上記の抽出溶媒に溶出する不揮発成分量とする。
【００１９】
本発明の一実施形態に係る粘着テープは、ＪＩＳ  Ｚ０２３７：２００９（ＩＳＯ  ２９８６２−２９８６４：２００７）に準拠して測定されたＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４＃６００）に対する１８０°引きはがし粘着力が、０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。上記のような粘着テープからの揮発成分や粘着剤層の面からの不揮発成分は、一般的に分子量が比較的低い。このため、粘着剤層にこうした低分子量成分が含まれている場合には、粘着テープの被着体に対する粘着性を高める成分として機能しうる。そのような成分として、粘着付与剤が挙げられる。したがって、粘着テープからのＴＶＯＣ量や粘着剤層の面からの不揮発成分の量が少ない場合、特に粘着剤層の面からの不揮発成分の量が少ない場合には、粘着テープの被着体に対する粘着性が低下する可能性が高くなることがある。また、粘着テープからの揮発成分を低下させるための一手段として挙げられる粘着剤層の厚さを低減させることも、基本的な傾向として、粘着テープの被着体に対する粘着性を低下させる。
【００２０】
しかしながら、上記の１８０°引きはがし粘着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、本発明の一実施形態に係る粘着テープは被着体に対する粘着性が低下しにくく、好ましい。粘着テープの被着体に対する粘着性の低下が生じる可能性をより安定的に低減させる観点から、上記の１８０°引きはがし粘着力は、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、３．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
上記の粘着力の上限は設定されない。用途に応じて適宜設定されるべきものである。限定されない例として、５０Ｎ／２５ｍｍ以下であること（再剥離性を有しない場合）、３０Ｎ／２５ｍｍ以下であること（再剥離性を有する場合）などが挙げられる。
【００２２】
本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える基材の材料は限定されない。樹脂系の材料を主成分とする樹脂系シートから構成されていてもよいし、紙系の材料から構成されていてもよい。
【００２３】
樹脂系シートに係る樹脂の成分として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等のオレフィン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のエステル系重合体；ナイロン６，６、ナイロン６等のアミド系重合体などが例示される。本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。上記の樹脂系シートに係る樹脂として、上記の成分を含有する樹脂のほかに、例えば、アセテート樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ‐ｐ‐フェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエステル樹脂などが挙げられる。基材はこれらの材料の一種を含有してもよいし、二種以上を含有してもよい。
【００２４】
基材は、上記の樹脂系シートの一層から構成されていてもよいし、上記の樹脂系シートが複数積層されて基材を構成していてもよい。また、基材が樹脂系シートを備える場合には、その樹脂系シートは未延伸のものであってもよいし、縦、横などの一軸方向または二軸方向に延伸されたものであってもよい。
【００２５】
基材が樹脂系の材料から構成される場合には、基材は、粘着剤層と共押出成形により製造されたものであってもよい。
【００２６】
基材が紙系の材料から構成される場合の具体例として、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材、および上記の紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙が挙げられる。
【００２７】
基材には、印刷層、プライマーコート層、コーティング層、金属蒸着層、紫外線防止層等が形成されていてもよい。
【００２８】
基材を構成する材料が着色材料（カーボンブラック、二酸化チタンなどの顔料、および染料が例示される。）を含有することにより、基材が着色されていてもよい。さらに、機械特性を高めたり耐ブロッキング性を付与したりする観点から、基材を構成する材料がシリカなどの微粒子を含有していてもよい。基材は、用途に応じて、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分をさらに含有していてもよい。
【００２９】
基材の厚さは、用途に応じて適宜設定されるべきものであり、限定されない。基材の厚さは、通常は１０μｍから１０００μｍ、好ましくは２０μｍから５００μｍ、特に好ましくは２５μｍから２００μｍ程度である。
【００３０】
本発明の一実施形態に係る粘着シートが備える粘着剤層の組成は、粘着テープからのＴＯＶＣ量が上記の条件を満たしている限り、限定されない。
【００３１】
粘着剤層の粘着剤の種類は限定されない。ゴム系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂などが粘着剤の具体例として挙げられる。これらの中でも、取扱いの容易さ、入手安定性などの観点から、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂の具体例として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）−ポリアクリル酸‐２‐エチルヘキシル（２ＥＨＡ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸系トリブロック共重合体が挙げられる。粘着剤は１種類の材料から構成されていてもよいし、複数種類の材料から構成されていてもよい。
【００３２】
粘着剤層の粘着剤は、トリブロック共重合体を主成分とすることが好ましい。トリブロック共重合体は、アクリル酸系トリブロック系重合体を具体例として説明すれば、ＰＢＡや２ＥＨＡからなる相対的に軟質なセグメント（ソフトセグメント）の両端に、ＰＭＭＡからなる比較的硬質であって擬似架橋可能なセグメント（ハードセグメント）が連結した構造を有する。このような構造を有する重合体は、リビングアニオン重合により製造されるため、比較的シャープなピークを有する分子量分布を有する。このため、トリブロック共重合体は揮発性を有するような低分子量成分の含有量が少ない。
【００３３】
したがって、本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える粘着剤層の粘着剤がトリブロック共重合体を主成分とすることにより、本発明の一実施形態に係る粘着テープからのＴＶＯＣ量は上記の条件を満たしやすい。また、トリブロック共重合体を含む組成物内で容易に移動しやすい低分子量成分の量も少ない。それゆえ、本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える粘着剤層の粘着剤がトリブロック共重合体を主成分とすることにより、本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える粘着剤層は上記の抽出溶媒に溶出する不揮発成分量に関する条件を満たしやすい。
【００３４】
また、トリブロック共重合体は、温度が高い場合には、各重合体が単独で存在しやすいが、温度が室温に近い温度の場合には、末端に位置する擬似架橋可能なセグメントにおいて、他の重合体の擬似架橋可能なセグメントと相互作用して、全体として３次元的な集合構造を有するように設計することが可能である。したがって、本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える粘着剤層の粘着剤がトリブロック共重合体を主成分とすることにより、射出成形や押出成形の際には良好な流動性を維持しつつ、成形後の状態では、３次元的な集合構造に起因して優れた物性（貯蔵弾性率、引張強度など）を有する粘着剤層を得ることが可能である。この温度による物性の変化を別の観点から説明すれば、トリブロック共重合体は、成形機のホッパーに投入する段階ではペレット同士の自着が生じにくく、溶融させた段階では流動性を高めることができるため、成形によって粘着剤層を形成する際に不具合が生じにくい。
【００３５】
すなわち、本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える粘着剤層の粘着剤がトリブロック共重合体を主成分とする場合には、成形により粘着剤層を形成することが好適であり、そのような製造方法により粘着剤層を形成すれば、実質的に揮発性の溶剤を使用することなく形成された粘着剤層を、本発明の一実施形態に係る粘着テープは備えることができる。この場合には、本発明の一実施形態に係る粘着テープからのＴＶＯＣ量は上記の条件をより安定的に満たしやすい。
【００３６】
さらに、ソフトセグメントの長さやソフトセグメントとハードセグメントとの量的バランスを調整することなどにより、トリブロック共重合体全体の凝集力を制御することも可能である。したがって、本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える粘着剤層の粘着剤がトリブロック共重合体を主成分とすることにより、被着体に対して優れた粘着性（再剥離性も含む。）を有する粘着剤層を得ることが可能である。
【００３７】
本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える粘着剤層の粘着剤のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は限定されない。上記の粘着剤がトリブロック共重合体を含有する場合において、当該トリブロック共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０，０００以上３００，０００以下であることと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることとの少なくとも一方を満たすことが好ましい。
【００３８】
なお、本明細書において、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定された値を意味する。具体的には、ＧＰＣ測定装置（東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）を使用して、以下に示す条件にて行うものとする。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計
試料濃度：１％（ｗ／ｖ）
【００３９】
上記のトリブロック共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上３００，０００以下であることにより、本発明の一実施形態に係る粘着テープからのＴＶＯＣ量は上記の条件を満たしやすく、本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える粘着剤層は上記の抽出溶媒に溶出する不揮発成分量に関する条件を満たしやすい。ＴＶＯＣ量および抽出溶媒に溶出する不揮発成分量に関する条件を満たし易い点、および粘着テープの被着体に対する粘着性の低下が生じる可能性をより安定的に低減させる点、および被着物への成分の移行を抑制させる点、および後述する押出成形により粘着剤層を形成することを容易にする観点から、上記のトリブロック共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００から３００，０００の範囲にあることが好ましく、４０，０００から２５０，０００の範囲にあることがより好ましく、５０，０００から２００，０００の範囲にあることが極めて好ましい。
【００４０】
上記のトリブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることにより、トリブロック共重合体に含有される低分子量成分の量を少なくすることがより安定的に実現される。上記の低分子量成分の量をさらに安定的に低減させる観点から、上記のトリブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上５．０以下であることが好ましく、１．０以上３．０以下であることがより好ましく、１．０以上２．０以下であることが特に好ましい。上記のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲に関する条件をも満たす場合には、トリブロック共重合体に含有される低分子量成分の量を特に安定的に低減させることができる。したがって、上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に関する条件を満たし、好ましくは上記のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲に関する条件をも満たすことにより、本発明の一実施形態に係る粘着テープからのＴＶＯＣ量は上記の条件を満たしやすく、本発明の一実施形態に係る粘着テープが備える粘着剤層は上記の抽出溶媒に溶出する不揮発成分量に関する条件を満たしやすい。
【００４１】
粘着剤層は液状の粘着剤組成物から形成されてもよい。この場合において、液状の粘着剤組成物は、粘着剤を構成する重合体に加えて、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物などの架橋剤を含有していてもよい。液状の粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合には、粘着剤層は、重合体と架橋剤との架橋物を含有する。
【００４２】
粘着剤層は、構成する材料が着色材料（カーボンブラック、二酸化チタンなどの顔料、および染料が例示される。）を含有することにより、粘着剤層が着色されていてもよい。粘着剤層は、用途に応じて、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分をさらに含有していてもよい。
【００４３】
粘着剤層の厚さは、用途に応じて適宜設定されるべきものであり、限定されない。基本的な傾向として、粘着剤層が厚くなると、粘着テープの被着体に対する粘着性は向上するが、粘着テープからのＴＶＯＣ量は増加しやすくなり、粘着剤層の面から上記の抽出溶媒に溶出する不揮発成分量も増加しやすい。粘着剤層の厚さは、通常は１μｍから１０００μｍ、好ましくは２μｍから５００μｍ、より好ましくは５μｍから１００μｍ、特に好ましくは１０μｍから５０μｍ程度である。
【００４４】
本発明の一実施形態に係る粘着シートは、長尺状であって巻回されていてもよい。この場合において、使用時まで、粘着シートの粘着剤層の面は、粘着シートの基材の粘着剤層に対向する側と反対側の面により保護されていてもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る粘着シートの粘着剤層の面を保護する目的で、粘着シートの粘着剤層側の面に剥離シートが貼付されていてもよい。
【００４６】
剥離シートとして、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルムなどのフィルムや、グラシン紙や上質紙などの紙を用いることができる。また、これらのフィルムの複数が積層された積層フィルムであってもよい。
【００４７】
上記剥離シートの剥離面（粘着剤層と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。なお、剥離シートの厚さについては特に限定されず、通常、２０μｍから１５０μｍ程度である。
【００４８】
剥離シートは、押出成形など成形加工により製造されたものであってもよい。この場合において、剥離シートは粘着剤層と共押出成形により形成されてもよい。
【００４９】
本発明の一実施形態に係る粘着シートの製造方法は限定されない。限定されない例として次のような製造方法を挙げることができる。
【００５０】
（方法１）粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を用いて、押出成形により、基材上に粘着剤層を形成する。必要に応じて、得られた粘着剤層の面に剥離シートを貼付してもよいし、押出成形体を基材と剥離シートとでラミネートしてもよい。
【００５１】
（方法２）粘着剤層を形成するための粘着剤組成物および基材を形成するための樹脂組成物を用いて、共押出成形により、剥離シート上に粘着剤層と基材との積層体を形成する。
【００５２】
（方法３）粘着剤層を形成するための粘着剤組成物および剥離シートを形成するための樹脂組成物を用いて、共押出成形により、基材上に粘着剤層と剥離シートとの積層体を形成する。
【００５３】
（方法４）粘着剤層を形成するための粘着剤組成物、基材を形成するための樹脂組成物および剥離シートを形成するための樹脂組成物を用いて、共押出成形により、基材層、粘着剤層および剥離シートの積層体を形成する。
【００５４】
（方法５）粘着剤層を形成するための液状粘着剤組成物を基材上に塗布し、乾燥等を行って、基材上に粘着剤層を形成する。必要に応じて、得られた粘着剤層の面に剥離シートを貼付する。
【００５５】
（方法６）粘着剤層を形成するための液状粘着剤組成物を剥離シート上に塗布し、乾燥等を行って、剥離シート上に粘着剤層を形成する。得られた粘着剤層の面に基材を貼付する。
【００５６】
ＴＶＯＣを抑える観点で製膜プロセスにおいて溶剤を使用しないことが好ましいことから方法１から４の粘着シートの製造方法が好ましい。
【００５７】
上記の方法１から４の場合には、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物がトリブロック共重合体を含有することが好ましい。トリブロック共重合体は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以上３００，０００以下であることと、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることとの少なくとも一方を満たすことが好ましい。
【００５８】
上記の方法５および６の場合には、塗布された液状粘着剤層から形成された粘着剤層に残留する希釈溶剤を除去することを目的として、粘着剤層を所定時間減圧条件下に置いてもよい。このための工程は増加するが、粘着テープからのＴＶＯＣ量を低下させることができる。
【００５９】
方法１から６における、具体的な方法および条件（塗布方法および条件、乾燥等の方法および条件、押出成形の方法および条件、共押出成形の方法および条件）は、製造される粘着シート（剥離シートをさらに備える場合もある。）の構造や用途、粘着シート（剥離シートをさらに備える場合もある。）の製造に際して使用される材料などに応じて適宜設定される。
【００６０】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。実施例においてＭｗはポリスチレン換算重量平均分子量を意味し、Ｍｎはポリスチレン換算数平均分子量を意味する。
【００６２】
〔実施例１〕
ペレット状アクリル酸系トリブロック粘着剤（クラレ社製、「クラリティＬＡ３３２０」、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）−ポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）−ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ比率＝１８．７ｍｏｌ％、Ｍｗ＝１１．９万、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１）１００重量部に、ＰＭＭＡ微粒子（積水化成品社製「テクポリマーＭＢ−４」、Ｍｗ=７７．５万）を０．５重量部添加し、タンブラーで１０分間混合して、粘着剤層を形成するための材料として粘着剤組成物Ａを得た。
【００６３】
粘着剤組成物Ａを押出機に投入し、粘着剤層の厚さが２０μｍとなるようにＴダイを用いてフィルム化して粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層の一方の面に対向するように位置させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ルミラー５０Ｔ６０」、厚さ５０μｍ）と、粘着剤層におけるＰＥＴフィルムに対向する面と反対側の面に位置させた剥離シート（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）と、を用いて、粘着剤層をラミネートすることで、粘着テープを剥離シートが貼付された状態で得た。
【００６４】
〔実施例２〕
ペレット状アクリル酸系トリブロック粘着剤として、実施例１において使用した材料とは異なるペレット状アクリル酸系トリブロック共重合体（カネカ社製、商品名「ＮＡＢＳＴＡＲ  Ｎ８００ＡＳ」、ＰＭＭＡ−ＰＢＡ−ＰＭＭＡトリブロック共重合体、ＰＭＭＡ比率＝２７．０ｍｏｌ％、Ｍｗ＝１２．７万、Ｍｗ／Ｍｎ=１．３）を使用した以外は実施例１と同様の作業を行って、粘着剤組成物Ｂを得た。粘着剤組成物Ｂを用いて実施例１と同様の作業を行って、粘着テープを剥離シートが貼付された状態で得た。
【００６５】
〔実施例３〕
温度計、攪拌機、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、トルエン７５質量部、酢酸エチル７５質量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０質量部およびアクリル酸（ＡＡ）１０質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下で８０℃にて８時間重合反応を行い、ＢＡ−ＡＡ共重合体溶液を得た。ＢＡ−ＡＡ共重合体は、Ｍｗが５０万であり、ＢＡに基づく構成単位とＡＡに基づく構成単位との質量比（ＢＡ：ＡＡ）が９０：１０であった。得られたＢＡ−ＡＡ共重合体溶液にトルエンを加え、固形分３４質量％に調整し、アクリル系共重合体溶液Ｃを得た。
【００６６】
得られたアクリル共重合体溶液Ｃ１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、東洋インキ社製、商品名「ＢＨＳ−８５１５」、固形分３７．５質量％）１．０質量部および希釈溶剤としてトルエン５０質量部を配合し、液状の粘着剤組成物Ｄを製造した。
【００６７】
剥離材（リンテック社製、「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）のシリコーン樹脂剥離処理面に、上記の液状の粘着剤組成物Ｄをロールナイフコーターにて塗布し、乾燥（９０℃、１分間）させ、粘着剤層（厚さ３０μｍ）を形成した。得られた剥離材付き粘着剤層の粘着剤層の面にＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラー５０Ｔ６０」）を貼り合わせて、粘着テープを剥離シートが貼付された状態で得た。
【００６８】
〔実施例４〕
粘着剤層の厚さを５０μｍに変更すること、および剥離シートが貼付された状態の粘着テープを減圧条件下（２３℃、１０００Ｐａ）にて２４時間静置したこと以外は実施例３と同様の作業を行って、粘着テープを剥離シートが貼付された状態で得た。
【００６９】
〔実施例５〕
温度計、攪拌機、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、トルエン７５質量部、酢酸エチル７５質量部、２‐エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）８６．８質量部、アクリル酸（ＡＡ）３質量部、酢酸ビニル（ＶＡＣ）１０質量部、および２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）０．２質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下で８０℃にて８時間重合反応を行い、２ＥＨＡ−ＡＡ−ＶＡＣ−２ＨＥＭＡ共重合体溶液を得た。２ＥＨＡ−ＡＡ−ＶＡＣ−２ＨＥＭＡ共重合体は、Ｍｗが５５万であり、２ＥＨＡに基づく構成単位とＡＡに基づく構成単位とＶＡＣに基づく構成単位と２ＨＥＭＡに基づく構成単位との質量比（２ＥＨＡ：ＡＡ：ＶＡＣ：２ＨＥＭＡ）は８６．８：３：１０：０．２であった。得られた２ＥＨＡ−ＡＡ−ＶＡＣ−２ＨＥＭＡ共重合体溶液にトルエンを加え、固形分３４質量％に調整して粘着剤を含有する溶液を得た。得られた粘着剤を含有する溶液に、２ＥＨＡ−ＡＡ−ＶＡＣ−２ＨＥＭＡ共重合体溶液を調製するために用いた２ＥＨＡ８６．８質量部に対して１０質量部のテルペン系粘着付与剤（ヤスハラケミカル社製、「ＹＳレジンＬＰ」）を加えて、アクリル系共重合体溶液Ｅを得た。得られたアクリル系共重合体溶液Ｅをアクリル系共重合体溶液Ｃに代えて用いたこと以外は実施例３と同様に作業を行って、粘着テープを剥離シートが貼付された状態で得た。
【００７０】
〔実施例６〕
攪拌機、温度計、および滴下ロートを備えた容器に、アクリル酸ｎ‐ブチル（ＢＡ）９７．５質量部、成分としてメタクリル酸２‐ヒドロキシエチル（２‐ＨＥＭＡ）１．０質量部、ＭＡＡ１．５質量部、および連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．３質量部を仕込み、これにアニオン型非反応性乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製「ラテムルＥ−１１８Ｂ」）２質量部およびアリルアルキルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成社製「エレミノールＪＳ−２」、）３質量部とイオン交換水５６質量部を加え、室温下攪拌して不飽和単量体混合物の乳化物を予め調製した。
【００７１】
別途、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管、および滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水２８質量部を仕込み、窒素を封入して反応温度６０℃まで昇温し、その温度に保ちながら、レドックス系重合開始剤として５質量％の過硫酸カリウム水溶液２質量部を仕込み、レドックス系重合開始剤溶液とした。
【００７２】
次に、予め調製した上記の不飽和単量体の混合物の乳化物を滴下ロートに移し、４時間かけて滴下した。これと併行してレドックス系重合開始剤溶液として５質量％の過硫酸カリウム水溶液２質量部と５質量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．８質量部を滴下して、反応温度８０℃で乳化重合を行なった。
【００７３】
滴下終了後、６０℃のままで２時間熟成して乳化重合組成物を得た。その後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水で中和した後に精製水を加えて、固形分５０質量％、ｐＨを８．５とした。
【００７４】
さらに、上記の乳化重合組成物に対して、増粘剤（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製「ＡＳＥ−６０」）を添加して、粘度を１００００ｍＰａ・ｓに調整した。この際の粘度測定は、ＢＭ型粘度計を用いて、＃４ローター、１２回転／分、２５℃の条件で測定した。上記の乳化重合組成物１００質量部に対し、塗工の直前にエポキシ系架橋剤（グリセロールポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−３１３」）１．５質量部を添加し、水分散型でアクリル系の液状粘着剤組成物Ｆを得た。
【００７５】
剥離シート（リンテック社製「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）のシリコーン樹脂剥離処理面に、上記の液状粘着剤組成物Ｆをロールナイフコーターにて塗布し、乾燥（９０℃、１分間）させ、粘着剤層（厚さ２５μｍ）を形成した。得られた剥離材付き粘着剤層とＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラー５０Ｔ６０」）とを貼り合わせて、粘着テープを剥離シートが貼付された状態で得た。
【００７６】
〔比較例１〕
粘着剤層の厚さを５０μｍとしたこと以外は実施例３と同様に作業を行って、粘着テープを剥離シートが貼付された状態で得た。
【００７７】
〔比較例２〕
温度計、攪拌機、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた反応装置を用い、トルエン７５質量部、酢酸エチル７５質量部、２‐エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０質量部およびアクリル酸（ＡＡ）１０質量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を加え、窒素ガス雰囲気下で８０℃にて８時間重合反応を行い、２ＥＨＡ−ＡＡ共重合体溶液を得た。２ＥＨＡ−ＡＡ共重合体は、Ｍｗが５５万であり、２ＥＨＡに基づく構成単位とＡＡに基づく構成単位との質量比（２ＥＨＡ：ＡＡ）が９０：１０であった。得られた２ＥＨＡ−ＡＡ共重合体溶液にトルエンを加え、固形分３４質量％に調整し、アクリル系共重合体溶液Ｇを得た。
【００７８】
得られたアクリル共重合体溶液Ｇ１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤としてトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、東洋インキ社製、商品名「ＢＨＳ−８５１５」、固形分３７．５質量％）１．０質量部および希釈溶剤としてトルエン５０質量部を配合し、液状の粘着剤組成物Ｈを製造した。
【００７９】
剥離材（リンテック社製、「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）のシリコーン樹脂剥離処理面に、上記の液状の粘着剤組成物Ｈをロールナイフコーターにて塗布し、乾燥（９０℃、１分間）させ、粘着剤層（厚さ３０μｍ）を形成した。得られた剥離材付き粘着剤層の粘着剤層の面にＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラー５０Ｔ６０」）を貼り合わせて、粘着テープを剥離シートが貼付された状態で得た。
【００８０】
〔試験例１〕食品変色試験
実施例および比較例にて作製した粘着テープのそれぞれを２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズにカットし、剥離シートを剥離して、表出した粘着剤層の面をバナナに貼付した。その後、２３℃、相対湿度５０％で１２０時間静置した。静置後、粘着テープをバナナから剥離して、粘着テープが貼付していた部分のバナナの外観を観察し、外観変化を次の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：サンプル貼付していない部分と同等（良好）
Ｂ：サンプル貼付した部分が僅かに黒く変色または黒色斑点が現れた（可）
Ｃ：サンプル貼付した部分が黒く変色（不良）
【００８１】
〔試験例２〕ＴＶＯＣ量の測定
実施例および比較例にて作製した粘着テープのそれぞれの剥離シートを剥離し、表出した粘着剤層の面が２０ｃｍ２となるように粘着テープを切断して評価試料とした。この評価試料をアンプル瓶に封入し、アンプル瓶をパージ＆トラップＧＣＭａｓｓ（日本電子工業社製「ＪＨＳ−１００Ａ」）にて、１２０℃で３０分間加熱してガスを採取し、その後ＧＣＭａｓｓ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「ＴｕｒｂｏＭａｓｓ」）に導入して、ｎ‐デカンを用いて作成した検量線より、発生するＴＶＯＣ量を、ｎ‐デカン換算量（単位：μｇ／ｃｍ２）として求めた。結果を表１に示す。
【００８２】
〔試験例３〕移行成分量の測定
「食品接触プラスチック材料及び物品の構成成分の移行試験に必要な基本原則」（Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ８２／７１１／ＥＥＣ、９７／４８／ＥＣ）に準じて試験を実施した。実施例および比較例にて作製した粘着テープのそれぞれの剥離シートを剥離し、得られた粘着シートを所定サイズ（面積３ｄｍ２）の粘着剤層の面を露出させるための枠型治具に貼付け、試験サンプルとした。次いで、粘着シートの粘着剤層の面と抽出溶媒（水または９５体積％エタノール）１５０ｍｌが接触するようにして、２０℃で２４時間静置した。その後、抽出溶液のみを２０℃にて乾燥させ、さらに１２０℃３０分間の乾燥作業を行った。乾燥後の残渣物の重量（総移行成分量）を測定し、上記の抽出溶媒に溶出する不揮発成分量（単位：μｇ／ｃｍ２）とした。なお、１μｇ／ｃｍ２は、０．１ｍｇ／ｄｍ２に相当する。結果を表１に示す。
【００８３】
〔試験例４〕粘着力の測定
実施例および比較例にて作製した粘着テープの剥離材を剥がし、得られた粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断して粘着シート試験片を得た。ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７：２００９（ＩＳＯ  ２９８６２−２９８６４：２００７）に基づき、２３℃、相対湿度５０％環境下で、上記の粘着シート試験片を被着体（ＳＵＳ３０４＃６００）に貼付して試験サンプルとした。貼付２４時間後の粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を、１８０°引きはがし法によって引張り速度３００ｍｍ／分にて測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明に係る粘着テープは、バナナ、オレンジ、キウイ、アボガドといった、果実などの食品に直接貼付される食品表示用ラベルに用いられる粘着テープに好適に使用されうる。