(57)【要約】【課題】作業性に優れ、高速回転でレーザー彫刻や印刷を行っても版が剥離せず、洗浄しても印刷版が剥離せず、印刷後は版胴から容易に印刷版を剥離でき、印刷版およびクッションテープを再利用でき、安価なフレキソ印刷版、フレキソ印刷版原版、積層構造物およびこれらの製造方法を提供する。【解決手段】支持体の、レリーフ層またはレリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、裏面上の少なくとも一部に接着層を有し、接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、および、前記支持体上に形成されるレリーフ層を有するフレキソ印刷版と、
前記フレキソ印刷版の前記支持体の、前記レリーフ層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、
前記支持体の前記裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
前記接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度であることを特徴とする接着層付フレキソ印刷版。
【請求項２】
前記接着層が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を有する請求項１に記載の接着層付フレキソ印刷版。
【請求項３】
支持体、および、前記支持体上に形成されるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版と、
前記フレキソ印刷版原版の前記支持体の、前記レリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、
前記支持体の前記裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
前記接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度であることを特徴とする接着層付フレキソ印刷版原版。
【請求項４】
前記接着層が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を有する請求項３に記載の接着層付フレキソ印刷版原版。
【請求項５】
円筒状のスリーブと、
前記スリーブの周面に巻き回されて積層される、両面に接着性を有するクッションテープ層と、
前記クッションテープ層上の少なくとも一部に積層される接着層と、
少なくとも一部が前記接着層上に積層される支持体と、
前記支持体上に形成されるレリーフ層またはレリーフ形成層と、を有し、
前記支持体の、前記接着層側の面である裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
前記接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度であることを特徴とする積層構造物。
【請求項６】
前記接着層が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を有する請求項５に記載の積層構造物。
【請求項７】
前記接着層は、前記支持体の裏面の、円周方向の２つの端辺側に形成される請求項５または６に記載の積層構造物。
【請求項８】
前記接着層の、円周方向における幅は、１ｍｍ〜１００ｍｍである請求項７に記載の積層構造物。
【請求項９】
支持体と、前記支持体上に形成されるレリーフ層とを有し、前記支持体の前記レリーフ層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版を準備する印刷版準備工程と、
前記フレキソ印刷版の前記支持体の、前記裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、前記接着層を形成する接着層形成工程と、を有し、
前記接着層形成工程で形成される前記接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度であることを特徴とする接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
【請求項１０】
前記下塗り液は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を含む請求項９に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
【請求項１１】
前記下塗り液は、前記樹脂と、溶剤とを含み、
前記溶剤が、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記樹脂の濃度が、０．１質量％〜１０質量％である請求項１０に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
【請求項１２】
支持体と、前記支持体上に形成されるレリーフ形成層とを有し、前記支持体の前記レリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版原版を準備する印刷版原版準備工程と、
前記フレキソ印刷版原版の前記支持体の、前記裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、前記接着層を形成する接着層形成工程とを有し、
前記接着層形成工程で形成される前記接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度であることを特徴とする接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１３】
前記下塗り液は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を含む請求項１２に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
【請求項１４】
前記下塗り液は、前記樹脂と、溶剤とを含み、
前記溶剤が、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記樹脂の濃度が、０．１質量％〜１０質量％である請求項１３に記載の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれか１項に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版、あるいは、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版原版を、両面に接着性を有するクッションテープを介して、円筒状のスリーブの周面に巻き掛けて積層し、積層構造物を作製する積層構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版および積層構造物、ならびに、接着層付フレキソ印刷版の製造方法、接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法および積層構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製やゴム製の柔軟なレリーフ層を有するフレキソ印刷版は、印刷用の凸部（画像部）が比較的柔らかく、種々の形状に追従可能なことから、様々な材質の被印刷体や厚みのある被印刷体等への印刷に利用されている。
【０００３】
このようなフレキソ印刷版は、円筒状の版胴の周面に載置して、版胴を回転させつつ、フレキソ印刷版を被印刷体に接触させることによって、印刷版の凸部（画像部）の表面から、被印刷体に直接、インキを転写して被印刷体上に画像を形成する。
また、フレキソ印刷版のレリーフ層の形成には、レーザー彫刻法が用いられるが、レリーフ層を彫刻する際にも、フレキソ印刷版原版を版胴の周面に載置して版胴を回転させつつ、レリーフ形成層にレーザー光を照射してレリーフ形成層の一部を除去することにより、レリーフ層を形成する。
【０００４】
一般に、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版を、版胴に載置する際には、クッション性を有する両面テープ（クッションテープ）が用いられる。フレキソ印刷版と版胴との間にクッション層を有することで、印刷の際にフレキソ印刷版の画像部に掛かる印圧を分散して、印圧を均一化し、被印刷体上に印刷される画像の再現性を向上できる。
【０００５】
しかしながら、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版を版胴に載置する際に、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版と版胴との接着にクッションテープを用いるのみでは、高速で印刷を行った場合や、高速でレーザー彫刻を行った場合に、回転によってフレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版が版胴から外れてしまうという問題があった。
特に、印刷の際には、版胴に巻き回されたフレキソ印刷版のつなぎ目部分から、フレキソ印刷版とクッションテープとの間にインキが浸入して、フレキソ印刷版の端部で、クッションテープとの接着力が低下して剥離しやすくなる場合がある。
【０００６】
また、印刷後にフレキソ印刷版上のインキを洗浄する際にも、フレキソ印刷版のつなぎ目部分から、フレキソ印刷版とクッションテープとの間に洗浄液が浸入して、フレキソ印刷版の端部で、クッションテープとの接着力が低下して剥離してしまうという問題があった。
【０００７】
そこで、特許文献１には、印刷版（印刷版原版）の巻き付け始端と終端とを重ね代として予め薄くしておき、始端と終端とを重ね合わせて溶着して、継ぎ目部分の接合強度を向上することで、高速で印刷を行った場合や、高速でレーザー彫刻を行った場合に、回転によってフレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版が版胴から外れることを防止できることが記載されている。
また、このように始端と終端とを重ね合わせて溶着する構成は、インキや洗浄液がつなぎ目部分から浸入すること防止できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−０７６２４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版の巻き付け始端と終端とを重ね代として予め薄くしておき、始端と終端とを重ね合わせて溶着する構成は、フレキソ印刷版（フレキソ印刷版原版）の端部の加工の手間がかかり作業性が悪いという問題があった。また、始端と終端とが溶着されているため、フレキソ印刷版を、元の形状を保って版胴から取り外すことが困難であり、取り外したフレキソ印刷版を再利用することができないという問題があった。
【００１０】
また、高速回転によりフレキソ印刷版（フレキソ印刷版原版）が版胴から外れることを防止するために、フレキソ印刷版と版胴との剥離力を大きくする、すなわち、クッションテープの接着力を高くすることが考えられる。しかしながら、クッションテープの接着力が高すぎると、剥離の際に、フレキソ印刷版および／またはクッションテープが破損してしまい、フレキソ印刷版およびクッションテープを再利用することができないという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、作業性に優れ、高速回転でレーザー彫刻や印刷を行っても版が剥離せず、洗浄しても印刷版が剥離せず、印刷後は版胴から容易に印刷版を剥離でき、印刷版およびクッションテープを再利用でき、安価な接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版、積層構造物およびこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、支持体のレリーフ層またはレリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートからなり、裏面上の少なくとも一部に接着層を有し、接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度であることによって、作業性に優れ、高速回転でレーザー彫刻や印刷を行っても版が剥離せず、洗浄しても印刷版が剥離せず、印刷後は版胴から容易に印刷版を剥離でき、印刷版およびクッションテープを再利用でき、安価にできることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の構成の接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版、積層構造物およびこれらの製造方法を提供する。
【００１３】
（１）支持体、および、支持体上に形成されるレリーフ層を有するフレキソ印刷版と、
フレキソ印刷版の支持体の、レリーフ層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、
支持体の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である接着層付フレキソ印刷版。
（２）  接着層が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を有する（１）に記載の接着層付フレキソ印刷版。
（３）  支持体、および、支持体上に形成されるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版と、
フレキソ印刷版原版の支持体の、レリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、
支持体の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である接着層付フレキソ印刷版原版。
（４）  接着層が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を有する（３）に記載の接着層付フレキソ印刷版原版。
（５）  円筒状のスリーブと、
スリーブの周面に巻き回されて積層される、両面に接着性を有するクッションテープ層と、
クッションテープ層上の少なくとも一部に積層される接着層と、
少なくとも一部が接着層上に積層される支持体と、
支持体上に形成されるレリーフ層またはレリーフ形成層と、を有し、
支持体の、接着層側の面である裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である積層構造物。
（６）  接着層が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を有する（５）に記載の積層構造物。
（７）  接着層は、支持体の裏面の、円周方向の２つの端辺側に形成される（５）または（６）に記載の積層構造物。
（８）  接着層の、円周方向における幅は、１ｍｍ〜１００ｍｍである（７）に記載の積層構造物。
（９）  支持体と、支持体上に形成されるレリーフ層とを有し、支持体のレリーフ層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版を準備する印刷版準備工程と、
フレキソ印刷版の支持体の、裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、接着層を形成する接着層形成工程と、を有し、
接着層形成工程で形成される接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
（１０）  下塗り液は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を含む（９）に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
（１１）  下塗り液は、樹脂と、溶剤とを含み、
溶剤が、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
樹脂の濃度が、０．１質量％〜１０質量％である（１０）に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
（１２）  支持体と、支持体上に形成されるレリーフ形成層とを有し、支持体のレリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版原版を準備する印刷版原版準備工程と、
フレキソ印刷版原版の支持体の、裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、接着層を形成する接着層形成工程とを有し、
接着層形成工程で形成される接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法。
（１３）  下塗り液は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも１種を含有する樹脂を含む（１２）に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
（１４）  下塗り液は、樹脂と、溶剤とを含み、
溶剤が、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
樹脂の濃度が、０．１質量％〜１０質量％である（１３）に記載の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法。
（１５）  （９）〜（１１）のいずれかに記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版、あるいは、（１２）〜（１４）のいずれかに記載の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版原版を、両面に接着性を有するクッションテープを介して、円筒状のスリーブの周面に巻き掛けて積層し、積層構造物を作製する積層構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、作業性に優れ、高速回転でレーザー彫刻や印刷を行っても版が剥離せず、洗浄しても印刷版が剥離せず、印刷後は版胴から容易に印刷版を剥離でき、印刷版およびクッションテープを再利用でき、安価な接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版、積層構造物およびこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（Ａ）は、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版の一例を示す概略上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【図２】本発明に係る接着層付フレキソ印刷版原版の一例を示す概略断面図である。
【図３】図３（Ａ）は、本発明に係る積層構造物の一例を示す概略断面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の一部を拡大して示す部分拡大図である。
【図４】本発明の積層構造物を説明するための概略図である。
【図５】本発明に係る積層構造物を用いるフレキソ印刷装置の要部を概念的に示す図である。
【図６】フレキソ印刷版原版を作製するためのカレンダーロールを概念的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版、積層構造物およびこれらの製造方法について、添付の図面に示される好適実施態様を基に、詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１７】
［接着層付フレキソ印刷版］
本発明に係る接着層付フレキソ印刷版は、支持体、および、支持体上に形成されるレリーフ層を有するフレキソ印刷版と、フレキソ印刷版の支持体の、レリーフ層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層とを有し、支持体の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である接着層付フレキソ印刷版である。
以下に、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版の構成を添付の図面に基づいて詳細に説明する。
【００１８】
図１（Ａ）は、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版の一例を模式的に示す上面図であり、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。
【００１９】
図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版の一例である接着層付フレキソ印刷版１０は、支持体１２と、支持体１２上に形成されるレリーフ層１４とを有するフレキソ印刷版１１と、フレキソ印刷版１１の支持体１２の裏面の少なくとも一部に形成される接着層１６とを有する。
【００２０】
フレキソ印刷版１１の支持体１２は、レリーフ層１４を支持するための部位であり、好ましくはフィルム状物であり、少なくとも、レリーフ層１４が形成される面とは反対側の裏面がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で構成されている。すなわち、支持体１２は、接着層１６が形成される面がＰＥＴで構成されている。
【００２１】
支持体１２の形成材料としては、少なくとも裏面がＰＥＴで形成されていれば特に限定はなく、ＰＥＴフィルムを支持体１２として用いてもよいし、あるいは、他のフィルム状物とＰＥＴフィルムとを積層した積層物を支持体として用いてもよい。
ＰＥＴフィルムと他のフィルム状物の積層物を支持体１２として用いる場合の、フィルム状物の形成材料としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属；ポリエステル（ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル））やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴムなどの合成ゴム；ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）などが挙げられる。
薄く形成でき、かつ、伸びに強い（寸法安定性が高い）等の観点から、支持体１２としてＰＥＴフィルムを用いるのが好ましい。
【００２２】
支持体１２の厚さには特に限定はないが、可撓性、強度等の観点から、６０μｍ〜２５０μｍが好ましく、８０μｍ〜２００μｍがより好ましい。
【００２３】
フレキソ印刷版１１のレリーフ層１４は、従来のフレキソ印刷版で用いられるレリーフ層と同様のものであり、表面に凹凸が形成されて、印刷の際に、インキを凸部に付着させて被印刷体に転写して、被印刷体上に文字や図形等の画像を再現する部位である。
レリーフ層１４は、支持体１２の一方の面上に形成される。
【００２４】
具体的には、図１（Ａ）および図１（Ｂ）に示すように、レリーフ層１４は、凸状に形成され、印刷時にインキを着けてこのインキを被印刷体に転写する画像部１４ａと、凹状に形成され、印刷時にインキを着けない非画像部１４ｂとを有する。
画像部１４ａおよび非画像部１４ｂは、印刷する画像に応じて所定の形状に形成される。
また、画像部１４ａは、インキを全面的に転写することで、塗りつぶすように印刷するベタ部、および／または、多数の凸状の小点からなり、小点の大きさや密度を変化させることで、被印刷体上に印刷される画像の濃淡（グラデーション）を表現する網点部からなる。
なお、画像部１４ａの高さ（非画像部１４ｂの深さ）、網点部の小点の形状、大きさ、密度等には、特に限定はなく、印刷する画像や印刷条件等に応じて適宜設定すればよい。
【００２５】
ここで、本発明において「レリーフ層」とは、レーザーにより彫刻された層をいい、レーザー彫刻する前の層を「レリーフ形成層」という。すなわち、後述するフレキソ印刷版原版の「レリーフ形成層」をレーザー彫刻した後の層が「レリーフ層」である。
レリーフ層（レリーフ形成層）の形成材料については後に詳述する。
【００２６】
接着層１６は、フレキソ印刷版１１の支持体１２の裏面の少なくとも一部に形成される、後述するクッションテープ層３４との接着性を有する層である。
図示例において、接着層１６は、支持体の裏面の、対向する２つの端辺側それぞれにおいて、この端辺から所定の幅の領域に形成されている。すなわち、接着層１６は、この端辺に平行な方向に延在し、この端辺に垂直な方向に所定の幅の矩形状に形成される。
【００２７】
ここで、本発明において、接着層１６の、水との接触角（以下、「水滴接触角」という）は、７７度〜９３度である。
接着層１６の水滴接触角をこの範囲とすることで、接着層付フレキソ印刷版１０を、後述するクッションテープ層３４に積層した場合に、接着層付フレキソ印刷版１０とクッションテープ層３４との接着力を適切な範囲とすることができ、高速回転で印刷を行ったり、洗浄したりしてもフレキソ印刷版１１が剥離せず、また、印刷後はクッションテープ層３４から容易にフレキソ印刷版１１を剥離できる。そのため、フレキソ印刷版１１、および、クッションテープ層３４を再利用できる。
また、塗布により形成可能な接着層１６を形成するのみで、端部の加工や溶着等が不要であるため、作業性に優れ、安価である。
これらの点については後に詳述する。
【００２８】
また、接着層の水滴接触角は、接着層の表面に直径３ｍｍの純水の液滴を落とし、２０秒後の表面と水滴のなす角を、接触角測定装置（ＦＡＣＥ社製  接触角計ＣＡ-Ｘ）で測定して求められる。
【００２９】
接着層１６の形成材料としては、接着層の表面の水滴接触角を７７度〜９３度にすることができる材料であれば特に限定されないが、支持体１２を構成するＰＥＴと、クッションテープ層３４との密着性を好適な範囲にできる等の理由から、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、エポキシ基などのうち少なくとも１種を含有する樹脂を含むのが好ましく、中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン（特に塩素）基、エポキシ基を有する樹脂を含むのがより好ましい。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味し、同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
このように密着性が良好となる理由は、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、エポキシ基などのうち少なくとも１種を含有する樹脂を有することで、クッションテープの粘着剤層の材料であるアクリル樹脂等との密着性、あるいは、支持体１２を構成するＰＥＴ表面との密着性が向上するためと考えられる。
具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸ポリマーや塩素化ポリオレフィン等の極性樹脂を有することで、ＰＥＴ表面に極性基が付与され、クッションテープの粘着剤層の材料であるアクリル樹脂等との密着性が向上すると考えられる。また、エポキシ樹脂等のＰＥＴと反応する樹脂を有することで、ＰＥＴ表面との密着性が向上するためと考えられる。
したがって、接着層１６の形成材料としては、極性樹脂である（メタ）アクリル酸ポリマーおよび／または塩素化ポリオレフィンと、ＰＥＴと反応する樹脂であるエポキシ樹脂とを含むのが特に好ましい。
【００３０】
ここで、図示例においては、接着層１６は、支持体１２の裏面の、対向する２つの端辺側それぞれに形成される構成としたがこれに限定はされず、支持体１２の裏面の４つの端辺側それぞれに形成されてもよく、あるいは、支持体１２の裏面全面に形成されてもよい。
なお、クッションテープ層３４に積層した際に、クッションテープ層３４からの剥離をより好適に抑制するために、少なくとも、支持体１２の裏面の端辺側に接着層１６を設けるのが好ましい。
【００３１】
また、図示例のように、接着層１６を支持体１２の裏面の端辺側に設ける場合には、端辺に垂直な方向の幅は、１ｍｍ〜１００ｍｍとするのが好ましく、３ｍｍ〜５０ｍｍとするのがより好ましく、５ｍｍ〜２０ｍｍとするのが特に好ましい。
【００３２】
また、接着層１６の厚さには、特に限定はないが、０．１μｍ〜５０μｍとするのが好ましく、０．５μｍ〜２５μｍとするのがより好ましい。
【００３３】
［接着層付フレキソ印刷版原版］
本発明に係る接着層付フレキソ印刷版原版は、支持体、および、支持体上に形成されるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版と、フレキソ印刷版原版の支持体の、レリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、支持体の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である接着層付フレキソ印刷版原版である。
以下に、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版原版の構成を添付の図面に基づいて詳細に説明する。
【００３４】
図２は、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版原版の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、接着層付フレキソ印刷版原版２０は、支持体１２と、支持体１２上に形成されるレリーフ形成層２２とを有するフレキソ印刷版原版２１と、フレキソ印刷版原版２１の支持体１２の裏面の少なくとも一部に形成される接着層１６とを有する。
図２に示すように、接着層付フレキソ印刷版原版２０は、彫刻された後の層であるレリーフ層１４に代えて、彫刻前の層であるレリーフ形成層２２を有する以外は、上述の接着層付フレキソ印刷版１０と同様の構成を有するものである。
【００３５】
ここで、上述の接着層付フレキソ印刷版１０と同様、本発明の接着層付フレキソ印刷版原版２０の接着層１６は、水滴接触角が、７７度〜９３度である。
彫刻前のフレキソ印刷版原版においても、水滴接触角が７７度〜９３度の接着層１６を有することにより、接着層付フレキソ印刷版原版２０とクッションテープ層３４との接着力を適切な範囲とすることができるので、接着層付フレキソ印刷版原版２０を、クッションテープ層３４に積層してレーザー彫刻を行う際に、高速回転してもフレキソ印刷版原版２１が剥離しない。
また、塗布により形成可能な接着層１６を形成するのみで、端部の加工や溶着等が不要であるため、作業性に優れ、安価である。
これらの点については後に詳述する。
【００３６】
［積層構造物］
本発明に係る積層構造物は、円筒状のスリーブと、スリーブの周面に巻き回されて積層される、両面に接着性を有するクッションテープ層と、クッションテープ層上の少なくとも一部に積層される接着層と、少なくとも一部が接着層上に積層される支持体と、支持体上に形成されるレリーフ層またはレリーフ形成層とを有し、支持体の、接着層側の面である裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である積層構造物である。
すなわち、この積層構造物は、周面にクッションテープが巻かれた円筒状のスリーブに、上述した接着層付フレキソ印刷版、または、接着層付フレキソ印刷版原版を巻き回して積層したものである。
なお、接着層付フレキソ印刷版を巻きつけた積層構造物と、接着層付フレキソ印刷版原版を巻きつけた積層構造物とは、彫刻されたレリーフ層を有するか、彫刻前のレリーフ形成層を有するかの構成が異なるのみである。したがって、以下の説明においては、両者を代表して、接着層付フレキソ印刷版をスリーブに巻きつけて作製した、レリーフ層を有する積層構造物について説明する。
【００３７】
図３（Ａ）は、本発明に係る積層構造物の一例を模式的に示す断面図であり、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の部分拡大図である。
図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示す積層構造物３０は、スリーブ３２と、クッションテープ層３４と、接着層１６と、支持体１２と、レリーフ層１４とを有する。
なお、図３（Ｂ）において、レリーフ層１４の画像部１４ａおよび非画像部１４ｂの図示は省略している。
ここで、接着層１６、支持体１２、および、レリーフ層１４については、基本的に、上述した接着層付フレキソ印刷版１０の接着層１６、支持体１２、および、レリーフ層１４と同様であるので、異なる点に関してのみ説明を行う。
【００３８】
スリーブ３２は、側面が開放された円筒状の部材であり、その外周面に、クッションテープ層３４を介して接着層付フレキソ印刷版１０を巻きつけられて支持する部位である。
また、スリーブ３２は、中空部にシャフトを挿入されて、積層構造物３０としてフレキソ印刷装置に取り付けられる部位である。すなわち、スリーブ３２は、フレキソ印刷装置において、いわゆる版胴となる部位であり、印刷の際にシャフトと共に回転する部位である。
したがって、スリーブ３２の内周面には、スリーブ３２をシャフトに固定するための、凸部あるいは凹部からなる係止部を有してもよい。
【００３９】
スリーブ３２の形成材料には特に限定はなく、従来のフレキソ印刷装置の版胴に用いられる各種の樹脂、金属等が利用可能であるが、強度、質量、加工精度、コスト等の観点から、ファイバーグラス、カーボンファイバー等を用いるのが好ましい。
【００４０】
クッションテープ層３４は、両面に接着性を有し、接着層付フレキソ印刷版１０をスリーブ３２の周面に接着するための部位であり、スリーブ３２の周面に巻き回されて積層される。
また、クッションテープ層３４は、弾性を有し、印刷の際にフレキソ印刷版の画像部に掛かる印圧を分散して、印圧を均一化する作用を奏する。
【００４１】
クッションテープ層３４としては、従来のフレキソ印刷装置に用いられる種々の公知のクッションテープが利用可能である。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリウレタン樹脂の発泡体などを基材とし、その両面にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーなどからなる粘着剤層を形成したクッション性を有する粘着テープが利用可能である。
【００４２】
また、クッションテープ層３４の厚さには特に限定はないが、印圧を好適に分散できる、強度、取り扱い性等の観点から、０．３ｍｍ〜１．６ｍｍが好ましく、０．４ｍｍ〜０．６ｍｍがより好ましい。
【００４３】
クッションテープ層３４の外周面には、支持体１２が積層され、支持体１２の上には、レリーフ層１４が形成されている。
ここで、図３（Ｂ）に示すように、クッションテープ層３４と、支持体１２との間の一部に、接着層１６が設けられている。
図４に示すように、この接着層１６は、支持体１２の裏面の、円周方向の２つの端辺側それぞれに形成されている。
また、接着層１６の水滴接触角は７７度〜９３度である。
【００４４】
前述のとおり、従来、フレキソ印刷を行う際や、版胴にフレキソ印刷版原版を載置してレーザー彫刻を行う際に、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版と版胴との接着にクッションテープを用いるのみでは、高速回転によって、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版が版胴から外れてしまうという問題があった。
特に、印刷の際には、版胴に巻き回されたフレキソ印刷版のつなぎ目部分から、フレキソ印刷版とクッションテープとの間にインキが浸入して、フレキソ印刷版の端部で、クッションテープとの接着力が低下して剥離しやすくなるという問題があった。
また、印刷後にフレキソ印刷版上のインキを洗浄する際にも、フレキソ印刷版のつなぎ目部分から、フレキソ印刷版とクッションテープとの間に洗浄液が浸入して、フレキソ印刷版の端部で、クッションテープとの接着力が低下して剥離してしまうという問題があった。
【００４５】
これに対して、印刷版（印刷版原版）の巻き付け始端と終端とを重ね代として予め薄くしておき、始端と終端とを重ね合わせて溶着して、継ぎ目部分の接合強度を向上することで、高速回転によってフレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版が版胴から外れることを防止することが提案されている。
しかしながら、始端と終端とを重ね合わせて溶着する構成は、フレキソ印刷版（フレキソ印刷版原版）の端部の加工の手間がかかり作業性が悪いという問題があった。また、始端と終端とが溶着されているため、フレキソ印刷版を、元の形状を保って版胴から取り外すことが困難であり、取り外したフレキソ印刷版を再利用することができないという問題があった。
【００４６】
また、高速回転によりフレキソ印刷版（フレキソ印刷版原版）が版胴から外れることを防止するために、クッションテープの接着力を高くすることが考えられるが、クッションテープの接着力が高すぎると、剥離の際に、フレキソ印刷版および／またはクッションテープが破損してしまい、フレキソ印刷版およびクッションテープを再利用することができないという問題があった。
【００４７】
これに対して、本発明においては、フレキソ印刷版１１またはフレキソ印刷版原版２１とクッションテープ層３４との間に、水滴接触角が７７度〜９３度である接着層１６を設けた構成を有する。
支持体１２の裏面を構成するＰＥＴとクッションテープ層３４とを好適に接着させるには、クッションテープ層３４の粘着層とＰＥＴとがより強く接着することが重要である。一般的に、クッションテープ層３４の粘着層はアクリル系の接着剤からなる。当然、クッションテープ層３４の粘着層がＰＥＴに反発せず濡れた方が、強い接着力を発現する。この濡れ性を評価するには、材料表面に水滴を落とし、水滴接触角を測定することで、確認することが出来る。何も処理されていないＰＥＴ表面の水滴接触角は７４度程度である。そこで、ＰＥＴ表面に、水滴接触角が７７度〜９３度である接着層１６を設けることにより、水滴接触角が増加し、クッションテープ層３４との接着力が強まる。
【００４８】
したがって、このような構成により、フレキソ印刷版１１またはフレキソ印刷版原版２１の支持体１２を構成するＰＥＴと、クッションテープ層３４との間の密着力（剥離力）を適切な範囲とすることができるので、印刷の際、あるいは、彫刻の際に、高速回転によって、フレキソ印刷版１１またはフレキソ印刷版原版２１がクッションテープ層３４（版胴）から外れることを防止できる。
また、フレキソ印刷版１１またはフレキソ印刷版原版２１と、クッションテープ層３４との間の密着力がある程度高いので、フレキソ印刷版１１またはフレキソ印刷版原版２１と、クッションテープ層３４との間にインキや洗浄液が浸入しづらく、また、インキや洗浄液が浸入して接着力が多少低下しても、十分な密着力を維持できるので、フレキソ印刷版１１またはフレキソ印刷版原版２１がクッションテープ層３４（版胴）から外れることを防止できる。
【００４９】
さらに、フレキソ印刷版１１またはフレキソ印刷版原版２１と、クッションテープ層３４との間の密着力を適切な範囲とすることで、印刷後などに、フレキソ印刷版１１をクッションテープ層３４から容易に剥離することができ、フレキソ印刷版１１やクッションテープ層３４を破損するがないので、取り外したフレキソ印刷版１１およびクッションテープ層３４を再利用することができる。したがって、印刷に伴うコストを低減できる。
【００５０】
上記の接着力がより強くなり、かつ、剥離可能である等の観点から、接着層１６の水滴接触角は、８０度〜９１度が好ましい。
【００５１】
また、上記の接着力がより強くなり、かつ、剥離可能である等の観点から、水滴接触角が７７度〜９３度の接着層１６を介して貼り合わされた支持体１２とクッションテープ層３４との９０度剥離力は、３．３Ｎ／ｃｍ〜６．０Ｎ／ｃｍが好ましく、３．５Ｎ／ｃｍ〜５．５Ｎ／ｃｍであるのが好ましい。
ここで、９０度剥離力は、ＪＩＳＺ０２３７に準じて測定した、支持体１２とクッションテープ層３４との間の剥離力である。
【００５２】
また、図３（Ｂ）に示す例では、接着層１６は、支持体１２の裏面の、円周方向の２つの端辺側それぞれに形成される構成としたが、これに限定はされず、支持体１２の裏面の４つの端辺側それぞれに形成されてもよく、あるいは、支持体１２の裏面全面に形成されてもよい。
なお、クッションテープ層３４からの剥離をより好適に抑制するために、少なくとも、支持体１２の裏面の、円周方向の２つの端辺側それぞれに接着層１６を設けるのが好ましい。
【００５３】
また、図示例のように、接着層１６を支持体１２の裏面の、円周方向の２つの端辺側それぞれに設ける場合には、円周方向における接着層１６の幅は、１ｍｍ〜１００ｍｍとするのが好ましく、３ｍｍ〜５０ｍｍとするのがより好ましく、５ｍｍ〜２０ｍｍとするのが特に好ましい。
【００５４】
また、図３（Ａ）に示す例では、接着層付フレキソ印刷版１０の、円周方向の長さは、クッションテープ層３４の外周（スリーブ３２の外周）とほぼ同じ長さとし、スリーブ３２の周面の略全周に巻き回されて積層される構成としたが、これに限定はされず、接着層付フレキソ印刷版１０は、スリーブ３２の周面の一部に積層される構成としてもよく、複数の接着層付フレキソ印刷版１０を、スリーブ３２の周面に積層する構成としてもよい。
【００５５】
［フレキソ印刷装置］
次に、本発明に係る積層構造物（接着層付フレキソ印刷版）を用いるフレキソ印刷装置（以下、単に、『印刷装置』ともいう）の構成について詳細に説明する。フレキソ印刷装置は、上記積層構造物を用いる以外は、基本的に、従来のフレキソ印刷装置と同様の構成を有する。
【００５６】
図５は、本発明に係る積層構造物を用いるフレキソ印刷装置の要部を概念的に示す図である。
図５に示すように、フレキソ印刷装置５０は、上記積層構造物３０、シャフト５１、搬送ローラ（圧胴）５２、アニロックスローラ５３、ドクターチャンバ５４、および、循環タンク５５を有する。
【００５７】
シャフト５１は、スリーブ３２の中空部に挿通されて、積層構造物３０が取り付けられる回転軸である。シャフト５１は、スリーブ３２と共に版胴を構成して回転しつつ、フレキソ印刷版１１を被印刷体ｚに接触させる。
搬送ローラ５２は、被印刷体ｚを所定の搬送経路で搬送する搬送部（図示せず）を構成するローラであり、その周面が、スリーブ３２の周面と対面して配置されて、被印刷体ｚをフレキソ印刷版１１に接触させるものである。
シャフト５１はその回転方向が、被印刷体ｚの搬送方向と一致するように配置されている。
【００５８】
アニロックスローラ５３、ドクターチャンバ５４、および、循環タンク５５は、フレキソ印刷版１１にインキを供給するためのものである。循環タンク５５はインキを貯留しており、循環タンク５５内のインキが、ポンプ（図示せず）によってドクターチャンバ５４に供給される。ドクターチャンバ５４は、アニロックスローラ５３の表面に密接して設けられ、内部にインキが保持されている。アニロックスローラ５３は、スリーブ３２の周面に積層されたフレキソ印刷版１１に当接して、スリーブ３２（シャフト５１）と同調回転し、ドクターチャンバ５４内のインキをフレキソ印刷版１１に塗布（供給）する。
【００５９】
このように構成されたフレキソ印刷装置５０は、被印刷体ｚを所定の搬送経路で搬送しつつ、版胴に載置されたフレキソ印刷版１１を回転させて、インキを被印刷体ｚに転写して印刷を行う。すなわち、フレキソ印刷版を載置するドラムの回転方向が印刷方向となる。
【００６０】
フレキソ印刷装置で用いられる被印刷体の種類には、特に限定はなく、紙、フィルム、段ボール等の、通常のフレキソ印刷装置で用いられる、種々の公知の被印刷体を用いることができる。
また、フレキソ印刷装置で用いられるインキの種類にも、特に限定はなく、水性インキ、ＵＶ（Ultra Violet）インキ、油性インキ、ＥＢ（電子線）インキ等の、通常のフレキソ印刷装置で用いられる、種々の公知のインキを用いることができる。
【００６１】
［接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法］
次に、本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法について、詳細に説明する。
本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法は、
支持体と、支持体上に形成されるレリーフ形成層とを有し、支持体のレリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版原版を準備する印刷版原版準備工程と、
フレキソ印刷版原版の支持体の裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、接着層を形成する接着層形成工程とを有し、
接着層形成工程で形成される接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である製造方法である。
【００６２】
〔印刷版原版準備工程〕
印刷版原版準備工程は、少なくとも裏面がＰＥＴで構成される支持体と、裏面とは反対側の面に形成されるレリーフ形成層とを有するフレキソ印刷版原版を準備する工程である。
本発明において、フレキソ印刷版原版の作製方法には特に限定はなく、公知の作製方法により、フレキソ印刷版原版を作製して準備すればよい。
一例として、フレキソ印刷版原版は、レリーフ形成層となる樹脂シートと、支持体となるフィルム状物を積層して貼り合わせることで作製できる。あるいは、支持体上に直接レリーフ形成層を形成して作製することもできる。
【００６３】
前述のとおり、支持体は、少なくとも裏面がＰＥＴで形成されたフィルム状物であり、ＰＥＴフィルム、あるいは、ＰＥＴフィルムと他の樹脂フィルムとを積層した積層フィルム等である。
【００６４】
＜レリーフ形成層＞
本発明で使用されるレリーフ形成層は、公知のフレキソ印刷用の樹脂版又はゴム版であれば特に限定はない。
レリーフ形成層（硬化層）は、以下の樹脂シートであるのが好ましい。
【００６５】
上記樹脂シートとしては、ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーを少なくとも含有する硬化性樹脂組成物（以下、「樹脂シート形成用樹脂組成物」ともいう。）をシート状にした後に、熱及び／又は光の作用により硬化させたシートであることが好ましく、後述する樹脂シート形成用樹脂組成物により形成されることがより好ましい。
また、上記樹脂シートは、レーザー彫刻可能であることが好ましい。
【００６６】
樹脂シートの形成方法としては、樹脂シート形成用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、又は、樹脂シート形成用樹脂組成物を調製し、上記樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブンなどの中で加熱乾燥して溶剤を除去する方法、図６に示すようなカレンダーロールを用い、上記樹脂組成物をシート状に成型する方法が好ましく例示できる。
図６中、カレンダーロール６０は第１ロール６２ａ〜第４ロール６２ｄを有しおり、これらのロールの間隔、ロールの温度、及び、ロールの回転速度が設定可能となっている。このロールの間に混練物７０をセットし、圧延成形することにより、樹脂シート７１を得ることができる。
【００６７】
本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物は、例えば、ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマー、重合性化合物、香料、可塑剤等を適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、架橋剤、重合開始剤、架橋促進剤などを溶解させることによって製造できる。樹脂シートの形成の容易さ、得られる印刷版原版の厚み精度、及び、樹脂シートの取扱いの観点から、溶剤成分の少なくとも一部は、好ましくは、ほとんど全部を、印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶剤としては、適度の揮発性を有する有機溶剤が好ましい。
【００６８】
次に、樹脂シート、及び、樹脂シート形成用樹脂組成物が含む成分について説明する。
【００６９】
（ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマー）
本発明に用いられる樹脂シートは、ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）を必須成分として含有するのが好ましい。
特定ポリマーの重量平均分子量は、０．５万〜１６０万が好ましく、１万〜１００万であることがより好ましく、１．５万〜６０万であることが更に好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であると、単体樹脂としての形態保持性に優れ、１６０万以下であると、溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
本発明において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー株式会社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー株式会社製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
【００７０】
特定ポリマーは、非共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマーであってもよいが、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマーであることが好ましい。
【００７１】
（共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマー）
共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマー特定ポリマーとしては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素と他の不飽和化合物、好ましくはモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が好ましく挙げられる。また、上記の重合体及び共重合体は、修飾されていてもよく、例えば、末端に（メタ）アクリロイル基などの反応性基を導入してもよく、また、内部オレフィンの一部が水素添加されていてもよい。なお、以下の説明において、内部オレフィンの一部が水素添加されたポリブタジエンを「部分水素化ポリブタジエン」、同様に内部オレフィンの一部が水素添加されたポリイソプレンを「部分水素化ポリイソプレン」ともいう。更に共重合体は、ランダム重合体でも、ブロック共重合体でも、グラフト重合体でもよく、特に限定されない。
【００７２】
上記の共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００７３】
上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されず、具体的にはブタジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、メタクリル酸エステルと上記共役ジエンの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体（ブチルゴム）等が挙げられる。
これらの重合体は、乳化重合させてもよいし、また、溶液重合させてもよい。
【００７４】
本発明において、特定ポリマーは、末端にエチレン性不飽和基を有していてもよく、下記式（Ａ−１）で表される部分構造を有していてもよい。
【００７５】
【化１】
2016210104.tif 000003
（式（Ａ−１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、ＡはＯ又はＮＨを表し、＊は他の構造との結合位置を表す。）
【００７６】
すなわち、特定ポリマーは、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を有していてもよく、式（Ａ−１）中のＡがＯで表される（メタ）アクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。なお、（メタ）アクルアミド基とは、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を意味する。
特定ポリマーは、式（Ａ−１）で表される部分構造を主鎖末端又は側鎖のいずれに有してもよいが、主鎖末端に有することが好ましい。
耐刷性の観点から、特定ポリマーは、式（Ａ−１）で表される部分構造を分子内に２個以上有することが好ましい。
【００７７】
式（Ａ−１）で表される部分構造を有する特定ポリマーとしては、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、部分水素化ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリイソプレンジ（メタ）アクリレート、部分水素化ポリイソプレンジ（メタ）アクリレートなど、水酸基含有ポリオレフィンの水酸基にエチレン性不飽和基含有化合物を反応させて得られたポリオレフィン（メタ）アクリレート（例えば、ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業株式会社製）、ＴＥＡ−１０００、ＴＥ−２０００、ＥＭＡ−３０００（日本曹達株式会社製））が例示される。
また、ポリオレフィンを変性してエチレン性不飽和結合を導入した変性ポリオレフィン（例えば、メタクリレート導入ポリイソプレン（クラプレンＵＣ−２０３、ＵＣ−１０２（株式会社クラレ製））も好ましく例示される。
【００７８】
（ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する単量体単位を有するポリマー）
本発明において、特定ポリマーは、ブタジエン及び／又はイソプレンに由来する単量体単位を有するポリマーであることが好ましい。
具体的には、ポリブタジエン（ブタジエンゴム）、部分水素化ポリブタジエン、末端変性ポリブタジエン、ポリイソプレン（イソプレンゴム）、部分水素化ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン  トリブロック共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン  トリブロック共重合体）、イソプレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
なお、末端変性とは、主鎖又は側鎖末端がアミド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基等で変性されていていることを意味する。
これらの中でも、ポリブタジエン、部分水素化ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、グリシジルエーテル変性ポリブタジエン、ポリイソプレン、部分水素化ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水酸基末端ポリイソプレン、グリシジルエーテル変性ポリイソプレン、ＳＢＳ、ＳＩＳが好ましい。
【００７９】
ブタジエン、イソプレン又はそれらの水素添加物に由来する単量体単位の割合が、合計して３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
【００８０】
イソプレンは、触媒や反応条件により、１，２−、３，４−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明においては上記のいずれの付加により重合されたポリイソプレンでもよい。これらの中でも所望の弾性を得る観点から、主成分としてｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含有することが好ましい。なお、特定ポリマーがポリイソプレンである場合、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
また、ポリイソプレンとしては、天然ゴムを使用してもよく、また、上市されているポリイソプレンを使用することもでき、例えば、ＮＩＰＯＬ  ＩＲシリーズ（日本ゼオン株式会社製）が例示される。
【００８１】
ブタジエンは、触媒や反応条件により１，２−又は１，４−付加により重合することが知られているが、本発明では上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。これらの中でも、所望の弾性を得る観点から、１，４−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
なお、特定ポリマーがポリブタジエンである場合、１，４−ポリブタジエンの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、ｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の含有量は特に制限はないが、ゴム弾性を発現させる観点から、ｃｉｓ体が好ましく、ｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。
ポリブタジエンとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、ＮＩＰＯＬ  ＢＲシリーズ（日本ゼオン株式会社製）、ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲシリーズ（宇部興産株式会社製）等が例示される。
【００８２】
（非共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマー）
特定ポリマーは、非共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマーであってもよい。
特定ポリマーとしては、非共役ジエン系炭化水素と他の不飽和化合物、好ましくはαオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が好ましく挙げられる。共重合体は、ランダム重合体でも、ブロック共重合体でも、グラフト重合体でもよく、特に限定されない。
【００８３】
上記の非共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ、ジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンが好ましく、エチリデンノルボルネンがより好ましい。これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、エチレン及びプロピレンが好ましく、エチレンとプロピレンを組み合わせて用いることがより好ましい。これらの化合物は単独又は２種類以上組み合わせて用いられる。
【００８４】
上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とα−オレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されないが、エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体であることが好ましく、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）がより好ましい。
【００８５】
上記の中でも、特定ポリマーとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、又は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムであることが好ましく、ブタジエンゴムであることがより好ましい。
【００８６】
また、特定ポリマーは、主鎖が主としてイソプレン又はブタジエンを単量体単位とするポリマーであることが好ましく、一部が水素添加されて飽和結合に変換されていてもよい。また、ポリマーの主鎖中又は末端が、アミド、カルボキシ基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイル基等で変性されていてもよく、エポキシ化されていてもよい。
これらの中でも、特定ポリマーとしては、溶剤への溶解性や、取り扱いの観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン／ブタジエン共重合体が好ましく例示され、ポリブタジエン及びポリイソプレンがより好ましく、ポリブタジエンが更に好ましい。
【００８７】
特定ポリマーは２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが、柔軟性とゴム弾性発現の観点から好ましい。
なお、特定ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って測定する。
なお、特定ポリマーが２以上のガラス転移温度を有する場合、少なくとも１つが２０℃以下であることが好ましく、全てのガラス転移温度が２０℃以下であることがより好ましい。
【００８８】
本発明において、特定ポリマーはＳＰ値が１４．０〜１８．０ＭＰａ1/2であることが好ましく、１５．０〜１７．５ＭＰａ1/2であることがより好ましく、１６．０〜１７．５ＭＰａ1/2であることが更に好ましい。
ＳＰ値は、分子の凝集エネルギー密度の平方根であり、分子間の凝集する力の大小を表し、極性の尺度となる。
ＳＰ値が上記範囲であると、ウレタン系接着剤との適度な接着性が得られるため好ましい。
上記ＳＰ値は、日本接着学会誌２９（３）１９９３，２０４−２１１に記載の沖津法に基づき計算される。
【００８９】
特定ポリマーはエラストマー又はプラストマーであることが好ましい。特定ポリマーがエラストマー又はプラストマーであると、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状、若しくは円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。また、フレキソ印刷版に必要な弾性を付与することができるので好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」（日本国、朝倉書店、１９８８年発行）に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー（外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの）に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、上記外力を除いても、１３０％以下に戻らないものを意味する。小さな外力とは、具体的には、引張強度が１〜１００ＭＰａである外力をいう。より詳細には、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験に基づき、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号形の試験片を用いた場合に、２０℃における引張試験で上記試験片を引張前の標線間距離の２倍に破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の２倍に伸ばしたところで６０分間保持した後、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％以上であるポリマーを意味する。なお、本発明では、試験片をＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に規定するダンベル状４号形にすること、保持時間を６０分、及び、試験室の温度を２０℃とすること以外は、全てＪＩＳ  Ｋ  ６２６２−１９９７の引張永久ひずみ試験方法に準拠した。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、すなわち、引張試験において、引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーや、上記測定時の小さな外力を与えて破断するポリマーはプラストマーに上記当する。
更に、本発明において、プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満である。Ｔｇを２つ以上有するポリマーの場合は、全てのＴｇが２０℃未満である。なお、ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定することができる。
【００９０】
本発明において、エラストマーとは、上記の引張試験において、標線間距離の２倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張外力を除いて５分後に引張永久ひずみが３０％未満であるポリマーを意味する。
本発明の特定ポリマーの２０℃における粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ〜１０ｋＰａ・ｓであり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ〜５ｋＰａ・ｓである。粘度がこの範囲内の場合には、シート状に樹脂組成物を成形しやすく、プロセスも簡便である。本発明において、特定ポリマーがプラストマーであることにより、樹脂シート形成用樹脂組成物をシート状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
【００９１】
本発明において、特定ポリマーは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる樹脂シートにおける特定ポリマーの総含有量は、樹脂シートの固形分全質量に対し、５〜９０質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物における特定ポリマーの総含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対し、５〜９０質量％が好ましく、１５〜８５質量％がより好ましく、３０〜８０質量％が更に好ましい。特定ポリマーの含有量を５質量％以上とすることで、得られた樹脂シートを印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、９０質量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
なお、「固形分全質量」とは、樹脂シート又は樹脂シート形成用樹脂組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた全質量を意味する。
【００９２】
本発明に用いられる樹脂シート、及び、樹脂シート形成用樹脂組成物は、重合開始剤、光熱変換剤、溶剤、及び、その他の成分を含有することが好ましい。以下、これらの成分について詳述する。
【００９３】
（重合開始剤）
本発明において樹脂シートは、重合開始剤を含有する樹脂シート形成用樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。重合開始剤を含有することにより、特定ポリマー、及び、後述する重合性化合物が含有するエチレン性不飽和結合同士の架橋が促進される。
重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができ、光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれも使用することができるが、簡便な装置で架橋が形成できることから、熱重合開始剤が好ましい。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【００９４】
本発明において、好ましい重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
本発明においては、彫刻感度と、樹脂シートに適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【００９６】
上記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
【００９７】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができる熱重合開始剤として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートなどの過酸化エステル系が好ましい。これらの中でも、相溶性に優れる観点から、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが特に好ましい。
【００９８】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【００９９】
なお、本発明においては、上記（ｃ）有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、樹脂シートの架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。
【０１００】
彫刻感度の観点からは、この（ｃ）有機過酸化物と、後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いて樹脂シートを熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が（ｃ）有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、特定ポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
【０１０１】
本発明において、重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる樹脂シート中の重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５％であることが更に好ましい。
本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５％であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性（架橋性）に優れ、レーザー彫刻した際のレリーフエッジ形状が良好であり、更に、リンス性に優れるので好ましい。
【０１０２】
（光熱変換剤）
本発明に用いられる樹脂シート及び樹脂シート形成用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１０３】
本発明に用いられる樹脂シートを、７００〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源とするレーザー彫刻に用いる場合、光熱変換剤としては、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
【０１０４】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１０５】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１２２〜０１２５に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
【０１０６】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開２００９−１７８８６９号公報の段落０１３０〜０１３４に記載されたものが例示できる。
【０１０７】
本発明に用いられる樹脂シート及び樹脂シート形成用樹脂組成物における光熱変換剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
樹脂シート中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
樹脂シート形成用樹脂組成物中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、固形分全質量の０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【０１０８】
（溶剤）
本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
【０１０９】
（その他の添加剤）
本発明に用いられる樹脂シート及び樹脂シート形成用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、架橋剤、架橋促進剤、可塑剤、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
（重合性化合物）
本発明に用いられる樹脂シートは、架橋構造形成を促進するため、重合性化合物を含有する樹脂シート形成用樹脂組成物を用いて形成することもできる。重合性化合物を含有することにより、架橋構造形成が促進され、得られる印刷版の耐刷性に優れる。
また、上述のエチレン性不飽和基を有する特定ポリマーは、重合性化合物には含まれない物とする。
更に、重合性化合物は、分子量３，０００未満の化合物であることが好ましく、分子量１，０００未満の化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、また、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
【０１１１】
本発明に用いられる重合性化合物は、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。上記態様であると、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を２〜２０個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１２】
重合性化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましい。また、耐刷性の観点から、多官能エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を３個以上有することがより好ましい。
【０１１３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【０１１４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【０１１５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【０１１６】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【０１１７】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【０１１８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【０１１９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１２０】
上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１２１】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１２２】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
【０１２３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ      （ｉ）
（ただし、Ｒ及びＲ’は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１２５】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１２６】
更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。
【０１２７】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２８】
ビニル化合物としては、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，１，１−トリス〔４−（２−ビニロキシエトキシ）フェニル〕エタン、ビスフェノールＡジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いられる樹脂シート、及び、その形成に用いられる樹脂組成物は、重合性化合物を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明に用いられる樹脂シート中における重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物中における重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対し、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
【０１３０】
（各成分の配合量）
本発明に用いられる樹脂シートの固形分全質量に対し、樹脂シート中における特定ポリマーの総含有量は、５〜９０質量％が好ましく、重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、光熱変換剤の含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、重合性化合物の含有量は、０〜３０質量％が好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物の固形分全質量に対し、樹脂シート形成用樹脂組成物中における特定ポリマーの総含有量は、５〜９０質量％が好ましく、重合開始剤の含有量は、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、光熱変換剤の含有量は、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましく、重合性化合物の含有量は、０〜３０質量％が好ましい。
【０１３１】
（樹脂シート硬化方法）
以下、樹脂シート硬化方法について説明する。
本発明に用いられる樹脂シートは、熱及び／又は光の作用により硬化させたシートであることが好ましい。
本発明に用いられる樹脂シートが光重合開始剤を含有する場合、光を照射することにより硬化することができる。
光の照射は、樹脂シート全面に行うことが好ましい。
光としては、可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。樹脂シートの支持体側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が光を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下において架橋反応が阻害される恐れがある場合は、樹脂シートに塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、光の照射を行ってもよい。
樹脂シートが熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、樹脂シートを加熱することにより硬化することができる（熱により架橋する工程）。熱による架橋を行うための加熱手段としては、樹脂シートを熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【０１３２】
上記樹脂シート硬化方法としては、樹脂シートを表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
樹脂シートを架橋することにより、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【０１３３】
〔接着層形成工程〕
接着層形成工程は、準備したフレキソ印刷版原版の支持体の裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、乾燥して接着層を形成する工程である。
下塗り液の塗布方法としては、特に限定はなく、公知の塗布方法が適宜利用可能である。
【０１３４】
（下塗り液）
下塗り液は、水滴接触角が７７度〜９３度となる接着層を形成するものである。
下塗り液は、溶剤と、接着層の形成材料となる樹脂とを含む。
接着層の形成材料となる樹脂としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、エポキシ基などのうち少なくとも１種を含有する樹脂を含むのが好ましく、中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、ハロゲン（特に塩素）基、エポキシ基を有する樹脂を含むのがより好ましい。具体的には、樹脂として、（メタ）アクリル酸ポリマーまたは塩素化ポリオレフィンと、エポキシ樹脂とを含むのが特に好ましい。
また、溶剤としては、具体的には、例えば、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、下塗り液における上記樹脂の濃度、すなわち、固形分濃度は、０．１質量％〜１０質量％であるのが好ましく、０．１５質量％〜３質量％がより好ましく、０．２質量％〜１質量％が特に好ましい。
【０１３５】
［接着層付フレキソ印刷版の製造方法］
次に、本発明のフレキソ印刷版の製造方法について、詳細に説明する。
本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、
支持体と、支持体上に形成されるレリーフ層とを有し、支持体のレリーフ層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版を準備する印刷版準備工程と、
フレキソ印刷版の支持体の裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、接着層を形成する接着層形成工程とを有し、
接着層形成工程で形成される接着層の水滴接触角が、７７度〜９３度である製造方法である。
なお、接着層付フレキソ印刷版の製造方法における接着層形成工程は、上述の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法における接着層形成工程と同様であるので、その説明は省略する。
【０１３６】
〔印刷版準備工程〕
印刷版準備工程は、少なくとも裏面がＰＥＴで構成される支持体と、裏面とは反対側の面に形成されるレリーフ層とを有するフレキソ印刷版を準備する工程である。
本発明において、フレキソ印刷版の作製方法には特に限定はなく、公知の作製方法により、フレキソ印刷版を作製して準備すればよい。
一例として、フレキソ印刷版は、上記印刷版原版準備工程で準備したフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層をレーザー彫刻により彫刻することにより、非画像部となる部分の硬化層を除去し、凸状の画像部を形成することで作製できる。また、画像部の作製の際には、画像部において、所定のスクリーン線数および所望の網点率等に応じて硬化層を除去して、多数の小点を形成し、網点部を形成してもよい。
【０１３７】
具体的には、フレキソ印刷版の製造方法の一例として、まず、作製する印刷版の原画像データを取得し、この原画像データをレーザー彫刻を行うためのデータに変換するため、ＲＩＰ（Raster Image Processor）処理を行い、さらに、ＲＩＰ処理した画像データに、マスク処理等を行って、出力画像データを生成する。
この出力画像データを用いてレーザー彫刻を行い、フレキソ印刷版を作製する。
【０１３８】
なお、レーザー彫刻の方法については、基本的に、従来のフレキソ印刷版の製造方法で用いられるレーザー彫刻の方法と同様である。
レーザー彫刻の方法としては、例えば、円筒形を有するドラムの外周面にシート状のフレキソ印刷版原版を巻き付けてドラムを回転させて、印刷版原版に向けて露光ヘッドから、上記出力画像データに応じたレーザー光を射出し、露光ヘッドを主走査方向と直交する副走査方向に所定ピッチで走査させることで、印刷版原版の表面に２次元画像を高速で彫刻（記録）する方法、等が利用可能である。
【０１３９】
レーザー彫刻において利用されるレーザーの種類については特に限定はないが、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、硬化層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet）レーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、硬化層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で硬化層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
【０１４０】
赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又は半導体レーザーが好ましく、ファイバー付き半導体赤外線レーザー（ＦＣ−ＬＤ）が特に好ましい。一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が７００〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００〜１，１００ｎｍのものが特に好ましい。
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、レーザー彫刻には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編著等に記載されている。
また、特開２００９−１７２６５８号公報及び特開２００９−２１４３３４号公報に詳細に記載されるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本発明のフレキソ印刷版の製造方法に好適に使用することができる。
【０１４１】
なお、本発明において、フレキソ印刷版の製造方法は、レーザー彫刻（ＤＬＥ（Direct Laser Engraving）方式）に限定はされず、レーザーで印刷版原版の表面に画像を書き込み現像するＬＡＭＳ(Laser Ablation Masking System)方式等の種々の公知の製造方法が利用可能である。
【０１４２】
また、フレキソ印刷版の製造方法は、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程：彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じて彫刻されたレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されるレリーフ層をより強固にすることができる。
【０１４３】
リンス工程に用いられるリンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることが更に好ましい。また、リンス液のｐＨは１４以下であることが好ましく、１３．５以下であることがより好ましく、１３．１以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。リンス液を上記のｐＨ範囲とするために、適宜、酸及び／又は塩基を用いてｐＨを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
また、リンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
【０１４４】
リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物（両性界面活性剤）が好ましく挙げられる。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のＮ＝Ｏ、及び、ホスフィンオキシド化合物のＰ＝Ｏの構造はそれぞれ、Ｎ+−Ｏ-、Ｐ+−Ｏ-と見なすものとする。
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがより好ましい。
【０１４５】
作製したフレキソ印刷版が有するレリーフ層（硬化層）の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が特に好ましい。
【０１４６】
また、作製したフレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【０１４７】
［積層構造物の製造方法］
次に、本発明の積層構造物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の積層構造物の製造方法は、上述した接着層付フレキソ印刷版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版、あるいは、上述した接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版原版を、両面に接着性を有するクッションテープを介して、円筒状のスリーブの周面に巻き掛けて積層し、積層構造物を作製する製造方法である。
【０１４８】
具体的には、図４に示すように、周面にクッションテープ３４を巻いた円筒状のスリーブ３２に、支持体１２側をクッションテープ層３４に向けて、接着層付フレキソ印刷版１０（接着層付フレキソ印刷版原版２０）を巻き付けて、クッションテープ層３４上に積層することで、積層構造物３０を作製することができる。
【０１４９】
なお、フレキソ印刷版原版を有する積層構造物は、その後、レーザー彫刻装置に設置され、レリーフ形成層をレーザー彫刻されて、フレキソ印刷版を有する積層構造物となる。
この場合、レーザー彫刻後のフレキソ印刷版は、積層構造物として、フレキソ印刷装置に設置されて印刷に用いられても良いし、クッションテープ層から剥離されて、他のフレキソ印刷装置での印刷に用いられてもよい。
【０１５０】
また、積層構造物の製造方法は、フレキソ印刷版あるいはフレキソ印刷版原版の支持体の裏面に接着層を設けて、接着層付フレキソ印刷版あるいは接着層付フレキソ印刷版原版をクッションテープを介してスリーブに巻きつけて作製する方法に限定はされず、スリーブに巻きつけられたクッションテープ層上に下塗り液を塗布して接着層を形成し、この接着層上にフレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版を積層する方法で作製してもよい。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に断りのない限りにおいて、ＧＰＣ法で測定した値を表示している。
【０１５２】
＜実施例１＞
＜樹脂シート形成用樹脂組成物の調製＞
ＭＳ式小型加圧ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、ジエン系ポリマーとして、ＭＩＴＳＵＩ ＥＰＴ１０４５（ＥＰＤＭ（ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）：３８、エチレン含量：５８質量％、ジエン含量：５質量％、ジエン種：ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ））、三井化学株式会社製）と、カーボンブラックとして、シースト９（東海カーボン株式会社製（平均粒子径：１９ｎｍ、窒素吸着比表面積：１４２ｍ2／ｇ））と、充填剤として、疎水性フュームドシリカ  ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル株式会社製、窒素吸着比表面積：１１０±２０ｍ2／ｇ）とを、８０℃にて、前ブレード３５ｒｐｍ、後ブレード３５ｒｐｍで１０分間混練した後、６０℃まで冷却し、熱重合開始剤として、パークミルＤ−４０（有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド（４０質量％）、日油株式会社製）を添加して、６０℃にて前ブレード２０ｒｐｍ、後ブレード２０ｒｐｍで更に１０分間混練し、樹脂シート形成用樹脂組成物を調製した。
【０１５３】
＜レリーフ形成層の作製＞
上記で得た樹脂シート形成用樹脂組成物を、カレンダーロール（日本ロール製造株式会社製逆Ｌ型４本）でシート状に成形した。ウォームアップロールを５０℃として上記樹脂シート形成用樹脂組成物を１０分間予備混練し、ロールに巻き付いたものを途中でカットしてシート状に引き出し、一旦ロール状に巻き取った。その後、混練物をカレンダーロールの第１ロールと第２ロールの間にセットし、圧延成形した。カレンダーロールの各ロールの温度は、第１ロール温度を５０℃、第２ロール温度を６０℃、第３ロール温度を７０℃、第４ロール温度を８０℃とした。ロール間隔は、第１ロールと第２ロール間隔を１．０ｍｍ、第２ロールと第３ロール間隔を０．９ｍｍ、第３ロールと第４ロール間隔を０．８ｍｍとした。搬送速度は１ｍ／分とした。
第４ロールを通過後、シートを幅４４０ｍｍ、長さ１２００ｍｍにカットし、プレス機（テスター産業株式会社製ＳＡ−３０３）を用いて、４ＭＰａの圧力で、１６０℃で２０分間加熱して、平均膜厚０．９２ｍｍのレリーフ形成層を得た。
【０１５４】
＜フレキソ印刷版原版の作製＞
上記で得たレリーフ形成層に対して、光硬化性組成物（株式会社スリーボンド社製：３０３０）を平均膜厚が１００μｍになるように塗設した後、１２５μｍ厚のＰＥＴ支持体をニップローラにて貼り合わせ、２０秒後にＰＥＴ支持体側からＵＶ露光機（アイグラフィックス株式会社製ＵＶ露光機ＥＣＳ―１５１Ｕ、メタルハライドランプ、１，５００ｍＪ／ｃｍ2、１４ｓｅｃ露光）にて光硬化性層を硬化させて、フレキソ印刷版原版を作製した。
【０１５５】
＜フレキソ印刷版の作製＞
上記で得たフレキソ印刷版原版に対し、画像部の形状が所定の形状となるように、レーザー彫刻機（Hell Gravure Systems社製  １３００Ｓ）により、解像度２５４０ｄｐｉ（dot per inch）、レーザーパワー（Depth power）１００％、ドット形状プロファイル：スロープ６０°で彫刻し、その後、洗浄剤（The Procter & Gamble Company社製  ジョイＷ除菌の２％水溶液）を版上に垂らし、豚毛ブラシで擦り、流水にて水洗することで彫刻カスを除去して、フレキソ印刷版を作製した。
【０１５６】
＜下塗り液の調製＞
下塗り液は、３Ｍ社製：９４プライマーを酢酸エチルで１０倍に希釈して、すなわち、３Ｍ社製９４プライマーと、酢酸エチルとを１：９の質量割合で混合して調製した。
なお、３Ｍ社製９４プライマーは、アクリル酸ポリマー、塩素化ポリオレフィン、および、エポキシ樹脂を固形分として含んでおり、固形分濃度は、約３．８５質量％である。したがって、調製した下塗り液の固形分濃度は、０．３８質量％である。
【０１５７】
＜接着層の形成＞
調製した下塗り液を、上記フレキソ印刷版のＰＥＴ支持体の裏面の、対向する２つの長辺側それぞれに塗布、乾燥して接着層を形成し、接着層付フレキソ印刷版を得た。
接着層の幅は、５ｍｍとした。
また、形成した接着層の水滴接触角を、表面に直径３ｍｍの純水の液滴を落とし、２０秒後の表面と水滴のなす角から測定した。水滴接触角は、９３度であった。
【０１５８】
＜積層構造物の作製＞
次に、上記で得た接着層付フレキソ印刷版を、周面にクッションテープを巻いた円筒状のスリーブに巻き付けて、クッションテープ層上に積層し、積層構造物を作製した。
スリーブの大きさは、周面の円周が４４０ｍｍ、長さが１３００ｍｍとした。
また、クッションテープとしては、両面にアクリル系の粘着層を有するデュプロフレックス５．２（ローマン社製  厚さ５．５ｍｍ）を用いた。
【０１５９】
ここで、接着層を設けたＰＥＴ支持体とクッションテープとの間の９０度剥離力をサンプルを用いて測定した。
サンプルの大きさは１０×１００ｍｍとした。接着層を設けたＰＥＴ支持体とクッションテープとをローラーを用いて貼り合わせた後、ＰＥＴ支持体の一端を剥がして、引張試験機のチャックに剥がした部分のＰＥＴ支持体の片端を固定し、もう一方のチャックにクッションテープを固定する。試験機を運転し、ＰＥＴ支持体を９０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、引き剥がされた５０ｍｍの長さの剥離力の測定値を平均して９０度剥離力を求めた。
９０度剥離力は、６．０Ｎ／ｃｍであった。
【０１６０】
＜実施例２〜７、比較例１〜５＞
下塗り液における、３Ｍ社製：９４プライマーと酢酸エチルとの混合割合を下記表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層構造物を作製した。
【０１６１】
＜実施例８＞
下塗り液として、東日本塗料株式会社製：スーパーエクセルプライマーを、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）で希釈した溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、積層構造物を作製した。
【０１６２】
＜比較例６＞
接着層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、積層構造物を作製した。
【０１６３】
〔評価〕
得られた積層構造物を用いて印刷を行った後、版上のインキ洗浄を行い接着性の評価を行った。また、印刷後に印刷版を剥離して剥離性の評価を行った。
【０１６４】
（印刷工程）
印刷機は、ＴＬＦ−２７０−４Ｆ型印刷機（株式会社太陽機械製作所製）を使用した。得られた積層構造物を、シャフトに挿通し、印刷機に設置した。その後、キスタッチ（画像全面が着肉し始める印圧）を０（基準印圧）とし、そこから、４０μｍ押し込んだ条件で、印刷速度１５０ｍ／ｍｉｎで、１０分間、印刷を行った。
被印刷体としては、５０μｍＯＰＰフィルム（株式会社阿部紙業製）を用いた。また、インキとしては、水性フレキソインキ、ハイドリックＦＣＦ（大日精化株式会社製）を用いた。
【０１６５】
（接着性）
印刷後、印刷機から積層構造物を取り出し、印刷版上に残ったインキの洗浄を行って、洗浄中にフレキソ印刷版が剥離するか否かにより接着性を評価した。
インキの洗浄は、洗浄機（Ｆｌｅｘｏｗａｓｈ社製  ＳＬ２２００）を用い、取り出した積層構造物を洗浄機にセットして、洗浄液：ジョイＷ（The Procter & Gamble Company社製）５％水溶液、洗浄時間：５分間、乾燥時間：０．５時間の条件で洗浄を行った。
インキ洗浄後、フレキソ印刷版が剥離していない場合を『Ａ』とし、フレキソ印刷版の接着層が形成された端部での剥離幅が、接着層の幅の１０％未満である場合を『Ｂ』とし、剥離幅が１０％以上である場合を『Ｃ』として評価した。
【０１６６】
（剥離性）
接着性を確認した積層構造物から、フレキソ印刷版を標準的な剥離速度（４０ｃｍ／ｓｅｃ程度）で剥離して、剥離後のフレキソ印刷版およびクッションテープの状態を、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷版、クッションテープの破損なし
Ｂ：印刷版および／またはクッションテープに若干のゆがみあり
Ｃ：印刷版および／またはクッションテープが破損（切れ、伸び、折れ）
評価結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2016210104.tif 000004
【０１６８】
表１に示す結果から、ＰＥＴ支持体の裏面に、水滴接触角が７７度〜９３度の接着層を設ける本発明の実施例１〜８は、比較例に対して、フレキソ印刷版とクッションテープとの接着性が良好であり、かつ、フレキソ印刷版を剥離する際の剥離性も良好であることがわかる。
比較例１〜３の、水滴接触角が９３度超の場合は、９０度剥離力が大きすぎるため、印刷後にフレキソ印刷版をクッションテープから剥離する際に、クッションテープが破損してしまう。
一方、比較例４〜６の、水滴接触角が７７度未満の場合は、９０度剥離力が小さすぎるため、洗浄の際に、フレキソ印刷版が剥離してしまった。
【０１６９】
また、実施例１、７と実施例２〜６との対比から、接着層の水滴接触角は、８０度〜９１度がより好ましいことがわかる。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
【符号の説明】
【０１７０】
１０  接着層付フレキソ印刷版
１１  フレキソ印刷版
１２  支持体
１４  レリーフ層
１４ａ  画像部
１４ｂ  非画像部
１６  接着層
２０  接着層付フレキソ印刷版原版
２１  フレキソ印刷版原版
２２  レリーフ形成層
３０  積層構造物
３２  スリーブ
３４  クッションテープ層
５０  フレキソ印刷装置
５１  シャフト
５２  搬送ローラ
５３  アニロックスローラ
５４  ドクターチャンバ
５５  循環タンク
６０  カレンダーロール
６２ａ〜６２ｄ  第１ロール〜第４ロール
７０  混錬物
７１  樹脂シート
ｚ  被印刷体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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