(57)【要約】【課題】大スケールでの重合による効率の向上と吸水性樹脂の物性の安定化、高機能化を両立させる吸水性樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を含む水溶液を作製する、単量体水溶液作製工程と、上記単量体水溶液をベルト重合機に供給して連続的に重合する、重合工程と、を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法であって、上記ベルト重合機のベルト上に、該ベルトの進行方向にｎ本の堰（ｎは３以上の整数）が具備されており、両側を上記堰で区切られたｎ−１の帯域のうち、１以上の帯域に、上記単量体水溶液を供給する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を含む水溶液を作製する、単量体水溶液作製工程と、
上記単量体水溶液をベルト重合機に供給して連続的に重合する、重合工程と、を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法であって、
上記ベルト重合機のベルト上に、該ベルトの進行方向にｎ本の堰（ｎは３以上の整数）が具備されており、両側を上記堰で区切られたｎ−１の帯域のうち、１以上の帯域に、上記単量体水溶液を供給する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法。
【請求項２】
上記ｎ−１の帯域のうち、２以上の帯域に、上記単量体水溶液を供給する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記ベルト重合機に供給する単量体水溶液について、ベルトの単位面積あたりの供給量、単量体水溶液の組成及び温度から選ばれる少なくとも１つを、上記帯域ごとに変化させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記帯域の間隔が、ベルト重合機のベルト幅に対して１０〜９０％である、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
上記堰の材質が、単量体水溶液と接している部分が樹脂である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
上記樹脂がシリコーン樹脂である、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
上記シリコーン樹脂の引張強度が５〜２０ＭＰａである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
上記ベルトの材質が、単量体水溶液と接している部分がシリコーン樹脂である、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
上記シリコーン樹脂の引張強度が５〜２０ＭＰａである、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
上記ベルト重合機のベルトが、繊維基材を内部又は下部に含む樹脂製のベルトである、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
上記繊維基材が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維、ポリイミン（ＰＩ）繊維、ｍ−アラミド繊維、ｐ−アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキザゾール（ＰＢＯ）繊維、ガラスクロス繊維から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
上記ベルト重合機のベルトが上記樹脂製ベルトであり、該樹脂製ベルトは上記金属ベルトに支持又は固定されている、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
上記ベルト重合機において、上記ｎ−１の帯域のうち、１以上の帯域で重合を行うのと同時に、別の帯域においてベルト補修を行う、請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３に記載のベルト重合機において、重合工程を一旦停止し、上記ｎ−１の帯域のうち、一部の帯域でベルトを更新し、重合工程を再開する、ベルト重合機のメンテナンス方法。
【請求項１５】
アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液を連続的に重合する、ベルト重合機であって、
上記ベルト重合機のベルト上に、該ベルトの進行方向にｎ本の堰（ｎは３以上の整数）が具備され、両側を上記堰で区切られたｎ−１の帯域を有する、ベルト重合機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベルト重合機を用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法に関する。更に本発明は、上記製造方法に用いるベルト重合機のメンテナンス方法に関する。更に本発明は、上記製造方法に用いるベルト重合機に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品、農園芸用の保水剤、工業用の止水剤等、様々用途に利用されている。
【０００３】
上記吸水性樹脂は、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、性能及びコストの観点から、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、最も多く用いられている。
【０００４】
上記吸水性樹脂は、重合、乾燥、粉砕、分級等、様々な工程を経て、粒子状の製品として製造されている（非特許文献１）。工業的生産における製造プラントは、一般的に、大スケール、安定運転、高稼働率、運転容易性、メンテナンスフリー、省エネルギー、低コスト、低環境負荷等が要求されている。
【０００５】
上記吸水性樹脂は、主用途である紙オムツの高性能化に伴って、多くの機能（物性）が求められている。具体的には、吸水倍率以外に、ゲル強度、水可溶分、吸水速度、加圧下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐衝撃性（耐ダメージ性）、粉体流動性、消臭性、耐着色性（白色度）、低粉塵性等が挙げられる。
【０００６】
上記吸水性樹脂の製造方法におけるアクリル酸（塩）系単量体の重合装置として、水溶液重合では縦型攪拌容器、ニーダー等の横型攪拌容器、ベルト重合機等が、逆相懸濁重合では攪拌装置を備えた反応釜が、それぞれ知られている（非特許文献１）。これらの重合方法や重合装置の中でも、ベルト重合機は連続生産や重合熱の除去での利点を有している。当該ベルト重合機のベルト構造としては、ベルトの幅方向に凹型のもの（特許文献１）や平らなもの（特許文献２）が知られている。更に支持ベルトを有する重合機も知られている（特許文献３〜５）。ベルト材料についても種々の材料が知られている（特許文献１〜８）。ベルト上に単量体水溶液を貯めるための堰についても知られている（特許文献２、７、９〜１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特昭第６２−１５６１０２号公報
【特許文献２】特開第２０００−１３６２０３号公報
【特許文献３】特表第２０１０−５１５８１２号公報
【特許文献４】特表第２０１０−５１５８１３号公報
【特許文献５】特表第２０１０−５１５８１４号公報
【特許文献６】特開第２００２−００３５０９号公報
【特許文献７】特開第２００６−１９９８６２号公報
【特許文献８】特表第２０１１−５０９２２８号公報
【特許文献９】特開第２０００−０３４３０５号公報
【特許文献１０】特開第２０００−０１７００４号公報
【特許文献１１】特開第２００６−１６０８４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８），ｐ６９−１０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の特許文献では、種々のベルト重合機に関する技術が開示されているにもかかわらず、大スケールでの重合においては、所望する効果が得られないことがあった。
【００１０】
例えば、特許文献２では、ベルト上で単量体水溶液の厚みを均等にしようとしても、ベルト重合機を更に大型化すると、ベルトの幅方向のたわみの増大によって、該厚みを均等することが困難という新たな課題が見出された。また、特許文献８では、ベルトの損傷箇所を補修しようとした場合、ベルト重合機の停止が必須であり、大スケールの重合ほど、停止による損害は大きいものだった。更に、複数の種類の重合体を使用するタイプの吸水性樹脂では、重合体ごとにベルト重合機を持つか、あるいいは切り替えが必要であり、ベルト重合機の大型化はかえって非効率であった。
【００１１】
そこで、本願発明が解決すべき第一の課題は、大スケールでの重合による効率の向上と吸水性樹脂の物性の安定化、高機能化を両立させる吸水性樹脂の製造方法を提供することである。また、本願発明が解決すべき第二の課題は、重合機がスケールアップしたときに大掛かりになりがちなメンテナンスを簡単に行う方法を提供することにある。更に、本願発明が解決すべき第三の課題は、前記第一、第二の課題を達成するために有効なベルト重合機を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、ベルト重合機を簡易に分割して運転することにより、大スケールでの重合による効率の向上と吸水性樹脂の物性の安定化、高機能化が両立することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本願第一の発明は、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を含む水溶液を作製する、単量体水溶液作製工程と、上記単量体水溶液をベルト重合機に供給して連続的に重合する、重合工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法であって、上記ベルト重合機のベルト上に、該ベルトの進行方向にｎ本の堰（ｎは３以上の整数）が具備されており、両側を上記堰で区切られたｎ−１の帯域のうち、１以上の帯域に、上記単量体水溶液を供給する、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本願第二の発明は、ベルトの進行方向にｎ個の堰（ｎは３以上の整数）が具備されているベルト重合機において、重合工程を一旦停止し、両側を上記堰で区切られたｎ−１個の帯域のうち、一部の帯域でベルトを更新し、重合工程を再開する、ベルト重合機のメンテナンス方法を提供する。
【００１５】
更に、本願第三の発明は、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液を連続的に重合する、ベルト重合機であって、ベルト上面にベルトの進行方向にｎ個の堰（ｎは３以上の整数）が具備され、両側を上記堰で区切られたｎ−１個の帯域を有する、ベルト重合機を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
大スケールでの重合による効率の向上と吸水性樹脂の物性の安定化、高機能化を両立させることができ、結果として吸水性樹脂の製造工程全体としての効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１で用いたベルト重合機を、側面から見た概略図である（なお、ケーシングは省略した）。
【図２】本発明の実施例１で用いたベルト重合機のベルト断面図である。
【図３】本発明の実施例１で用いたベルト重合機のベルトを、上から見た概略図である（なお、図１及び図２に記載されているチェーンは省略した）。
【図４】本発明の比較例１で用いたベルト重合機のベルト断面図である。
【図５】本発明の一実施形態におけるベルト重合機のベルトを、上から見た概略図である。
【図６】本発明の一実施形態におけるベルト重合機のベルトを、上から見た概略図である。
【図７】本発明の一実施形態におけるベルト重合機のベルトを、上から見た概略図である。
【図８】本発明の製造方法又はメンテナンス方法が適用される、破損したベルト重合機のベルトを、上から見た概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法、ベルト重合機の構造及びメンテナンス方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【００１９】
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、以下の物性を満たすものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定されるＣＲＣが５ｇ／ｇ以上、かつ、「水不溶性」として、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔが５０重量％以下の物性を満たす高分子ゲル化剤を指す。
【００２０】
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）を満足する範囲内で、添加剤等を含んだ吸水性樹脂組成物であってもよい。
【００２１】
本発明における吸水性樹脂は、最終製品に限らず、吸水性樹脂の製造工程における中間体（例えば、重合後の含水ゲル状架橋重合体や乾燥後の乾燥重合体、表面架橋前の吸水性樹脂粉末等）を指す場合もあり、上記吸水性樹脂組成物と合わせて、これら全てを包括して「吸水性樹脂」と総称する。なお、吸水性樹脂の形状として、シート状、繊維状、フィルム状、粒子状、ゲル状等が挙げられるが、本発明では粒子状の吸水性樹脂が好ましい。
【００２２】
（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）」とは、ポリアクリル酸及び／又はその塩を指し、主成分としてアクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む重合体を指す。
【００２３】
なお、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が、重合に用いられる単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質１００モル％であることをいう。
【００２４】
（１−３）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称である。また「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＤＡＮＡ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定／公知文献）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【００２５】
（１−３−１）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。
【００２６】
（１−３−２）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ２、０．３ｐｓｉ）荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。なお、荷重条件を４．８３ｋＰａ（４９ｇ／ｃｍ２、０．７ｐｓｉ）に変更して測定する場合もある。また、ＥＲＴ４４２．０２−０２には、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅと表記されているが、実質的には同一内容である。
【００２７】
（１−３−３）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される、吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された「（３）Ｍａｓｓ−Ａｖｅｒａｇｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  （Ｄ５０）  ａｎｄ  Ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｃ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ  （σζ）  ｏｆ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ」と同様の方法で測定する。
【００２８】
（１−３−４）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位；重量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。
【００２９】
（１−３−５）「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂４．０ｇを１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；重量％）のことをいう。なお、吸水性樹脂を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定する場合もある。
【００３０】
（１−３−６）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）量（以下、「残存モノマー」と称する）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１時間攪拌した後の溶解残存モノマー量（単位；ｐｐｍ）のことをいう。溶解残存モノマー量の測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて行う。
【００３１】
（１−４）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ  ｔｏｎ（メトリック  トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」又は「質量ｐｐｍ」を意味する。更に、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量％」と「質量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。
【００３２】
〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法について説明する。
【００３３】
（２−１）単量体水溶液の作製工程
本工程は、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体を含む水溶液（以下、「単量体水溶液」と称する）を作製する工程である。
【００３４】
なお、上記「主成分」とは、アクリル酸（塩）系単量体の含有量（使用量）が、吸水性樹脂の重合反応に供される単量体（内部架橋剤は除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）であることをいう。また、上記「単量体水溶液」とは、単量体、及び、重合開始剤を含む全ての添加剤、即ちすべての原料が添加された、重合に供される直前の液体、つまり、重合反応装置への供給配管中、又は重合反応装置中での重合が開始される直前の液体をいう。また、得られる吸水性樹脂の物性が低下しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行う。
【００３５】
（アクリル酸（塩））
本発明では、得られる吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、単量体として好ましくはアクリル酸（塩）が用いられる。
【００３６】
上記「アクリル酸」としては、公知のアクリル酸を使用することができる。該公知のアクリル酸は、接触気相酸化法によって得られるアクリル酸ガスを水等で捕集し、蒸留及び／又は晶析を利用して精製して得られたものであり、重合禁止剤や不純物等の微量成分が含まれる。
【００３７】
上記「重合禁止剤」としては、特に限定されないが、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ−メトキシフェノール類が用いられる。上記重合禁止剤は、アクリル酸の重合性や吸水性樹脂の色調の観点から、アクリル酸中の濃度として、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜１６０ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜１００ｐｐｍの範囲内で適宜設定される。
【００３８】
上記「不純物」としては、特に限定されないが、酢酸やプロピオン酸、フルフラール等の有機化合物の他、米国特許出願公開第２００８／０１６１５１２号に記載されたアクリル酸中の不純物が本発明にも適用される。
【００３９】
上記「アクリル酸塩」は、上記アクリル酸を下記塩基性化合物で中和したものであるが、市販のアクリル酸塩（例えば、アクリル酸ナトリウム）でもよいし、吸水性樹脂の製造プラント内でアクリル酸を中和して得られたものでもよい。
【００４０】
（塩基性化合物）
本発明において「塩基性化合物」とは、塩基性を示す化合物であり、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。なお、市販の水酸化ナトリウムには、不純物として亜鉛、鉄、鉛等の重金属がｐｐｍオーダーで含まれており、厳密には塩基性組成物ということもできるが、本発明では塩基性化合物の範疇に含まれるものとする。
【００４１】
上記「塩基性化合物」として、具体的には、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは強塩基性を示す塩基性化合物が選択される。つまり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００４２】
なお、取扱性の観点から、上記塩基性化合物は水溶液状態とすることが好ましい。
【００４３】
（中和）
本発明においては、上記アクリル酸を上記塩基性化合物で中和することによって、アクリル酸塩を得てもよい。このような場合、中和を行うタイミングとしては特に限定されず、アクリル酸に対する中和（重合前）であってもよいし、アクリル酸の架橋重合中での中和（重合中）であってもよいし、アクリル酸を架橋重合して得られる含水ゲル状架橋重合体に対する中和（重合後）（以下、「後中和」と称する）であってもよい。また、これらを併用してもよい。また、これらの中和は、連続式でもバッチ式でもよく特に限定されないが、生産効率等の観点から、連続式が好ましい。
【００４４】
上記中和を行う装置や、中和温度、滞留時間等の中和条件については、国際公開第２００９／１２３１９７号や米国特許出願公開第２００８／０１９４８６３号に記載された内容が本発明にも適用される。
【００４５】
本発明における上記中和の中和率は特に限定されないが、単量体の酸基に対して、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８５モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％、特に好ましくは６０〜７５モル％の範囲内で適宜設定される。該中和率をこの範囲内とすることで、吸水倍率の低下を抑制することができ、加圧下吸水倍率の高い吸水性樹脂を得ることができる。
【００４６】
上記中和率の好ましい範囲は、後中和の場合であっても同様に適用される。また、最終製品として得られる吸水性樹脂での中和率についても同様に、上記中和率の好ましい範囲が適用される。
【００４７】
（内部架橋剤）
本発明において、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、米国特許第６２４１９２８号に記載された内部架橋剤が本発明の内部架橋剤として用いられる。これらの中から反応性を考慮して１種又は２種以上の内部架橋剤が選択される。
【００４８】
上記内部架橋剤として、好ましくは重合性不飽和基を２個以上有する化合物、より好ましくは下記乾燥温度で熱分解性を示す化合物、更に好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造単位を有する重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられる。
【００４９】
上記「重合性不飽和基」としては、特に限定されないが、好ましくはアリル基、（メタ）アクリレート基が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリレート基が挙げられる。また、上記「（ポリ）アルキレングリコール構造単位」としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレングリコールであり、そのｎ数としては好ましくは１〜１００、より好ましくは６〜５０の範囲内である。
【００５０】
上記内部架橋剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％、更に好ましくは０．０５〜０．５モル％の範囲内で適宜設定される。該使用量をこの範囲内とすることで、所望する物性を有する吸水性樹脂が得られる。
【００５１】
上記内部架橋剤として重合性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合、該内部架橋剤の重合を防止するために、重合禁止剤が含まれている。該重合禁止剤は、上述したアクリル酸の含まれる重合禁止剤と同じ物質が使用されることが好ましい。具体的には、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ−メトキシフェノール類である。
【００５２】
上記内部架橋剤に含有する重合禁止剤は、単量体水溶液の重合性や吸水性樹脂の色調の観点から、アクリル酸中の濃度と同じとすることもできるが、内部架橋剤の使用量が極めて少量であることから、アクリル酸中の濃度より高濃度とすることが好ましい。これは、内部架橋剤を溶液状態とした際の安定性の低下に起因するものであり、取扱性の観点から、溶液状態で使用することが多いためでもある。
【００５３】
本発明においては、所定量の内部架橋剤を単量体水溶液に予め含有させておき、重合反応と同時に架橋反応を行う方法が好ましく適用されるが、この方法以外に、重合中や重合後に内部架橋剤を添加して後架橋する方法や、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル架橋する方法、電子線や紫外線等の活性エネルギー線を用いた放射線架橋する方法等を採用してもよい。また、これらの方法を併用することもできる。
【００５４】
（他の単量体）
本発明においては「他の単量体」として、米国特許出願公開第２００５／０２１５７３４号に記載された他の単量体（アクリル酸は除く）を上記アクリル酸（塩）と併用してもよい。なお、本発明の吸水性樹脂には、水溶性又は疎水性の不飽和単量体を共重合成分とする吸水性樹脂も含まれる。
【００５５】
（重合開始剤）
本発明において、米国特許第７２６５１９０号に記載された重合開始剤が本発明の重合開始剤として用いられる。これらの中から取扱性を考慮して１種又は２種以上の重合開始剤が選択される。
【００５６】
上記重合開始剤は、重合形態等に応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、好ましくは熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、これらの重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤から選択される。中でも、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が使用される。
【００５７】
上記重合開始剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．００１〜０．５モル％の範囲内で適宜設定される。また、上記還元剤の使用量は、単量体全体に対して、好ましくは０．０００１〜０．０２モル％の範囲内で適宜設定される。
【００５８】
本発明において、上記重合開始剤は、ベルト重合機に供給する前に単量体と混合してもよく、ベルト重合機のベルト上で単量体と混合してもよい。これらの形態を併用することもできる。
【００５９】
また、上記重合開始剤に代えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合反応を行ってもよく、これらの活性エネルギー線と上記重合開始剤とを併用してもよい。
【００６０】
（その他の成分）
本発明においては、グラフト成分、増粘剤、キレート剤、界面活性剤等のその他の成分を、適宜上記単量体水溶液に添加してもよい。
【００６１】
（単量体成分の濃度）
本発明においては、得られる吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、単量体成分の濃度が好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７５重量％、更に好ましくは３０〜７０重量％の範囲内となるように、上述した各物質及び水を混合して、単量体水溶液が作製される。
【００６２】
上記「単量体成分の濃度」は下記式（１）による求められる値であり、式（１）中の単量体水溶液の重量には、グラフト成分等の重量は含まれない。
【００６３】
【数１】
2016210949.tif 000003
【００６４】
本発明で使用される単量体水溶液には、上記アクリル酸から持ち込まれる重合禁止剤が含まれる。したがって、該重合禁止剤としてはアクリル酸に用いられたものと同じであることが好ましく、単量体水溶液中の濃度としては、上記単量体成分の重合基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは８〜１６０ｐｐｍ、更に好ましくは１６〜１００ｐｐｍの範囲内となる。
【００６５】
（２−２）重合工程
本工程は、上記工程で得られた単量体水溶液を、ベルト重合機を用いて重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）を得る工程である。
【００６６】
また、本発明は、上述したアクリル酸（塩）を主成分とする単量体を含む水溶液を作製する、単量体水溶液作製工程と、上記単量体水溶液をベルト重合機に供給して連続的に重合する、重合工程とを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法であって、上記ベルト重合機のベルト上に、該ベルトの進行方向にｎ本の堰が具備されており、両側を上記堰で区切られたｎ−１の帯域のうち、１以上の帯域に、上記単量体水溶液を供給することを特徴とする。
【００６７】
（ベルト重合機）
本発明のベルト重合機は、ベルトの進行方向にｎ本の堰（ｎは３以上の整数）がベルト上に具備され、両側を上記堰で区切られたｎ−１の帯域を有する、ベルト重合機である。
【００６８】
本発明のベルト重合機において、ベルトの材質としては、上記単量体水溶液を積載でき、エンドレスベルトとして回転できればよく特に限定されないが、金属製でも樹脂製でもよく、これらの材質が複合化されたベルトでもよい。また、当該ベルトの表面（上記単量体水溶液と接触する部分）は、上記単量体水溶液を積載できるように連続面（帯状）とするが、別途、支持体としてワイヤーベルトやメッシュベルトと下部に使用することもできる。
【００６９】
本発明で用いられるベルト重合機を、図面（図１〜図３、図５〜図８）を用いて説明するが、当該ベルト重合機が３本以上の堰を有する限り、これらの図面（図１〜図３、図５〜図８）に記載されたベルト重合機に限定されるものではない。
【００７０】
図１〜図３に示したベルト重合機は、チェーン３に固定された金属製ベルト１０、該金属製ベルト１０に固定された樹脂製ベルト２０、該樹脂製ベルト２０上にベルトの進行方向と同じ方向に設置された３以上（図２及び図３では４つ）の堰２ａから構成されている。
【００７１】
また、回転部４を回転させることによって、上記チェーン３を駆動させ、上記チェーン３の動きに伴って、上記金属製ベルト１０、上記樹脂製ベルト２０及び上記堰２ａが一体となって可動する構造となっている。
【００７２】
（金属製ベルト）
本発明で用いることができる金属製ベルトとしては、特に限定されないが、金属製ベルトは熱伝導性や耐久性に優れるという利点を有することから、好ましくはステンレス製である。
【００７３】
また、上記ベルト重合機は、前後の末端部で折り返すため、上記金属製ベルトの形状としては、いわゆるキャタピラ構造とすることが好ましい。
【００７４】
（樹脂製ベルト）
本発明で用いることができる樹脂製ベルトとしては、前後の末端部で折り返すため、樹脂製ベルトの性能として伸縮性があればよいが、アクリル酸（塩）系単量体を重合させて得られる含水ゲルは粘着性が高いため、好ましくは更に付着防止性も要求される。
【００７５】
このような観点から、上記樹脂製ベルトの材質、特に単量体水溶液と接している部分の材質として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブテン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリアミド、天然又は合成ゴム、ポリエステル樹脂、エポキシド樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの中でも耐久性の観点から、シリコーン樹脂が好ましい。
【００７６】
上記シリコーン樹脂について、本発明のベルト重合機に用いる際の耐久性と伸縮性とのバランスの観点から、該シリコーン樹脂の引張強度（ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）で規定）は、好ましくは５〜２０ＭＰａ、より好ましくは８〜１４ＭＰａの範囲内とすればよい。
【００７７】
また、上記ベルト重合機の大型化を図る場合、ベルトに対して十分な強度が要求される。そのため、金属製ベルトを使用したり、金属製ベルトの表面に上記樹脂をコートしたりする方法が考えられる。しかしながら、上述した伸縮性や付着防止を考慮すると、繊維基材を内部又は下部に含む樹脂製ベルトを使用することが好ましい。
【００７８】
上記繊維基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維、ポリイミン（ＰＩ）繊維、ｍ−アラミド繊維、ｐ−アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキザゾール（ＰＢＯ）繊維、ガラスクロス繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
本発明においては、好ましくは上記ベルト重合機のベルトが上記樹脂製ベルトであり、該樹脂製ベルトは上記金属ベルトに支持又は固定されていることが好ましい。なお、該「固定」とは、樹脂製ベルトと金属製ベルトとは分離・分解が可能であるものの、実使用の際には、樹脂製ベルトと金属製ベルトとが一体となっている状態を意味する。
【００８０】
（堰の材質）
本発明で用いられるベルト重合機を構成する堰は、上記樹脂製ベルト上に、ベルトの進行方向と同じ方向に設置されるものであり、樹脂製ベルト以上の伸縮性が要求される。また、樹脂製ベルトと同様、アクリル酸（塩）系単量体を重合させて得られる含水ゲルは粘着性が高いため、付着防止も要求される。
【００８１】
このような観点から、上記堰の材質、特に単量体水溶液と接している部分の材質としては樹脂であることが好ましく、具体的には、ブタジエンゴム、イソブチレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、フッ素樹脂（ゴム）、シリコーン樹脂（ゴム）等が挙げられる。これらの中でも耐久性や付着防止の観点から、シリコーン樹脂が好ましく、ミラブル型のシリコーンゴムがより好ましい。
【００８２】
上記シリコーン樹脂について、本発明のベルト重合機に用いる際の耐久性と伸縮性とのバランスの観点から、該シリコーン樹脂の引張強度（ＪＩＳ  Ｋ６２５１（２０１０）で規定）は、上記樹脂製ベルトと同様、好ましくは５〜２０ＭＰａ、より好ましくは８〜１４ＭＰａの範囲内とすればよい。
【００８３】
（堰の大きさ）
本発明において、ベルト重合機に設置される堰の大きさ（高さや厚み）は、堰の強度や単量体水溶液の積載量に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、堰の高さとして好ましくは１〜４０ｃｍ、堰の厚みとして好ましくは０．１〜１０ｃｍの範囲内で適宜設定される。
【００８４】
（堰の設置方法）
図５〜図７に本発明のおける堰の設置方法の一実施形態を示したが、本発明における堰の設置方法は、ベルトの進行方向に設置されていればよく、特に限定されない。
【００８５】
具体的には、（１）ベルトと共に移動する堰として、ベルト上に直接、堰を設置する方法や、（２）摺接して固設する方法、（３）ベルト自体を折り曲げたり、湾曲させたりして堰を形成する方法が挙げられる。なお、上記（１）の方法では、堰がベルト上を一周するように設置される。また、上記（２）の方法では、ベルトの一部のみに堰を設置することができる（図６、図７参照）。また、これらの設置形態が異なる堰を併用することもできる。
【００８６】
また、本発明においては、取扱性の観点から、少なくとも２本の堰はベルトに直接設置する方法（上記（１）の方法）を採用することが好ましい。
【００８７】
また、上記堰は、ベルトの進行方向に設置されるが、かような堰はベルトの進行方向と平行な直線状の堰に限定されず、上記２本以上の堰が互いに接したり、交差したりしない範囲で、ベルトの進行方向に対して斜め向き（図７参照）としてもよいし、直線に限らず、一部でカーブ又は角を有していてもよい。好ましくは連続運転のし易さから、直線状の堰をベルトの進行方向と平行に設置される。
【００８８】
（堰の本数）
本発明において、上記堰は、上記ベルト上に、ベルトの進行方向に、必須に３以上、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜６設置される。該堰の設置によって、幅が狭く均等な厚みの含水ゲルが得られるため、次工程で効率良くゲル粉砕でき、結果として高物性の吸水性樹脂粉末を安定的に得ることができる。なお、３本以上の堰は、その材質や形状、設置方法について、すべて同じであってもよいし、一部が異なっていてもよい。
【００８９】
本発明において、上述したように、上記堰は、ベルト上の一部のみに設置される場合もある。そのため、ベルトの幅方向に対して、一部でも堰が３本以上となっていれば、本発明の範囲である。なお、上記堰が３本以上設置される範囲としては、ベルトの有効長（単量体水溶液が供給される位置から含水ゲルが排出される位置までの長さ）に対して、好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％の範囲内で適宜設定される。
【００９０】
（両側を堰で区切られた帯域）
従来のベルト重合機は、ベルトの両端に２つの堰を有しているか、又は、ベルトの両端を上向きに湾曲させたものであるため、単量体水溶液及び／又は含水ゲルが積載される帯域は１つであった（非特許文献１；Ｆｉｇ．３．５  ｐ．８２）。一方、本発明のベルト重合機は、ベルトの幅方向に２以上（ｎ−１）の帯域を有する。
【００９１】
なお、上記「帯域」とは、ベルト上で両側を堰で区切られた部分（区画）のことを指す。したがって、上記堰がベルトの一部のみに設置される場合は、堰が設置された範囲内で区切られた部分（区画）を指す。
【００９２】
（帯域の幅）
本発明において、両側を上記堰で区切られた帯域の、１つあたりの幅は、ベルト重合機のベルト幅に対して、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％、更に好ましくは２５〜７０％の範囲内で適宜設定すればよい。例えば、ベルト幅が３ｍの場合、好ましくは０．３〜２．７ｍ、より好ましくは０．６〜２．４ｍ、更に好ましくは０．８〜２．１ｍとなる。上記部分の幅を上記範囲内とすることで、下記の重合形態（（ａ）〜（ｇ））を効率良く実施することができる。
【００９３】
（重合形態）
本発明において、上記堰と堰とで区切られた部分の使用方法として、下記（ａ）〜（ｇ）の形態が挙げられるが、これらのうち、少なくとも１以上を行うことが好ましい。
【００９４】
（ａ）複数の部分に単量体水溶液を供給して重合させる形態
本形態は、上記ｎ本（ｎは３以上の整数）の堰で区切られたｎ−１の帯域のうち、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは全ての帯域に、上記単量体水溶液を供給して重合させる形態である。かような形態とすることで、ベルト面を有効活用でき、ベルトの幅方向にたわみが生じたとしても、ベルト上の含水ゲルの厚みをほぼ均等にすることができる。その結果として得られる吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）や残存モノマーを低減させることができ、また、これらの物性の振れも小さくなるため、好ましい。更に、本形態によって板状の含水ゲルが複数枚で作製されるが、同じ生産量で板状の含水ゲルを１枚作製する場合に対して、次工程のゲル粉砕の負荷を低減することができるため、好ましい。
【００９５】
また、上記ｎ本（ｎは３以上の整数）の堰で区切られた複数の帯域への上記単量体水溶液の供給方法は、帯域ごとに設置された供給ノズルを使用して、該単量体水溶液をベルト上に吐出させることが好ましいが、すべての帯域にそれぞれ供給ノズルを設置する必要はなく、供給ノズルが設置されている帯域から設置されていない帯域へオーバーフローさせてもよく、この場合も本形態に含まれる。
【００９６】
本形態では、上記単量体水溶液は、ベルトの単位面積あたりの供給量、単量体水溶液の組成及び温度から選ばれる少なくとも１つを、上記帯域ごとに変化させてもよい。上記帯域ごとに異なる条件を適用することで、該帯域ごとに異なる含水ゲルが得られることになるが、大型のベルト重合機では、原因が定かではないものの、ベルトの幅方向で重合状態が異なる場合があり、帯域ごとに条件変更が可能な本発明では、却って各帯域で得られる含水ゲルを同質なものにすることができる。
【００９７】
（ｂ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の重合と、アクリル酸（塩）を主成分としない単量体の重合とを同時に行う形態
本形態は、上記ｎ個（ｎは３以上の整数）の堰で区切られたｎ−１の帯域のうち、少なくとも１の帯域でアクリル酸（塩）を主成分とする単量体の重合を行い、別の少なくとも１の帯域でアクリル酸（塩）を主成分としない単量体の重合を同時に行う形態である。なお、本形態で得られる重合体は２種類の重合体の混合物となるものの、上記（１−１）「吸水性樹脂」及び（１−２）「ポリアクリル酸（塩）」は満たされている。
【００９８】
上記アクリル酸（塩）を主成分としない単量体としては、カチオン性単量体、ノニオン性単量体、アニオン性単量体の何れでもよく、本発明のベルト重合が実施可能な、公知の単量体を選択すればよい。
【００９９】
上記カチオン性単量体としては、特に限定されないが、アミノアルキル（メタ）アクリレートの四級塩、アミノアルキルアリルエーテル四級塩等が挙げられる。
【０１００】
上記ノニオン性単量体としては、特に限定されないが、取扱性の観点から、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なお、上記アルキル基は何れも炭素数がＣ２〜Ｃ６であることが好ましく、アルキレンオキサイドユニットが２〜１０であることが好ましい。
【０１０１】
上記アニオン性単量体としては、特に限定されないが、耐塩性の観点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体が挙げられる。
【０１０２】
上述したカチオン性単量体、ノニオン性単量体又はアニオン性単量体に、単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、５０モル％未満のアクリル酸を加えて、共重合することもできる。
【０１０３】
本形態（ｂ）で得られる吸水性樹脂は、塩濃度の高い水溶液や多価金属を含有する水溶液の吸水性に効果を発揮する。該効果は、国際公開第９６／１７６８１号や、特開平２−２５３８４５号等に既に記載されているものの、組成の異なる吸水性樹脂を１のベルト重合機で効率よく生産を行うことについては、上記特許文献には記載も示唆もない。
【０１０４】
（ｃ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の重合と、含水ゲル状架橋重合体の熟成を同時に行う形態
本形態は、上記ｎ個（ｎは３以上の整数）の堰で区切られたｎ−１の帯域のうち、少なくとも１の帯域においてアクリル酸（塩）を主成分とする単量体の重合を行い、別の少なくとも１の帯域で含水ゲル状架橋重合体の熟成を同時に行う形態である。かような形態とすることで、新規の装置を導入することなく、残存モノマーの低減が図れ、取扱性が向上する。なお、含水ゲルの熟成中であってもわずかに重合反応が進行していると考えられるが、ベルト重合機に含水ゲルを供給している点で、上記形態（ａ）及び形態（ｂ）とは区別される。
【０１０５】
（ｄ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の重合と、微粉造粒物の熟成を同時に行う形態
本形態は、上記ｎ個（ｎは３以上の整数）の堰で区切られたｎ−１の帯域のうち、少なくとも１の帯域においてアクリル酸（塩）を主成分とする単量体の重合を行い、別の少なくとも１の帯域で微粉造粒物の熟成を同時に行う形態である。かような形態とすることで、新規の装置を導入することなく、微粉造粒物の付着性が低減され、取扱性が向上する。
【０１０６】
なお、上記「微粉造粒物」とは、吸水性樹脂の微粉と水とを混合することで得られる大きな含水ゲル粒子を意味する。本発明では、後述の「微粉の再利用工程」の一形態として得られるものである。
【０１０７】
（ｅ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の重合における、突発的な単量体水溶液及び／又は含水ゲルのオーバーフローを防止する第２の堰としての使用形態
本形態は、図５又は図７に示したように、堰が４本、帯域が３であるベルト重合機に好ましく適用される形態である。本形態では、中央部の帯域のみに単量体水溶液を供給して、連続重合が行われるが、かような形態では、アクリル酸（塩）系を主成分とする単量体の重合における、突発的な単量体水溶液及び／又は含水ゲルのオーバーフローが生じても、堰が２重に設置されているため、重合を停止することなく、又は、部分停止させたとしても重合の再開が容易となる。
【０１０８】
なお、従来技術では、上記オーバーフローに対して、堰の高さを高くする方法等で対処してきたが、かような対処方法では、含水ゲルの剥離やベルトの回転が困難であり、結果として生産性の低下を招くという問題があった。一方、本発明では、堰を過度に高くする必要もなく、上記オーバーフローに対して迅速に対処することができ、高い生産性を維持した状態で連続重合が可能である。
【０１０９】
（ｆ）アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の重合と、ベルト補修を同時に行う形態
本形態は、上記ｎ個（ｎは３以上の整数）の堰で区切られたｎ−１の帯域のうち、１つ以上の帯域で重合を行うのと同時に、別の帯域においてベルト補修を行う形態である。
【０１１０】
なお、上記「ベルト補修」とは、上記ベルトの損傷部に接着剤や充填剤を塗布する等の行為のみならず、該接着剤や充填剤が乾燥、硬化するまでの待ち時間、即ち、乾燥・硬化時間も含まれる概念である。
【０１１１】
上記乾燥・硬化時間は、使用する接着剤や充填剤の種類や量によって異なり、通常は、これら接着剤や充填剤のメーカーが推奨する乾燥・硬化時間を採用すればよいが、該乾燥・硬化時間が長時間になるほど、上記ベルト補修に時間が取られ、生産性の低下を招くことになる。しかしながら、本発明を採用することによって、補修が必要でない帯域で上記単量体の重合を行うことができるため、生産性の低下を抑えることができる。
【０１１２】
なお、上記ベルトの損傷部に接着剤や充填剤を塗布する際は、作業性の観点から、ベルト重合機を一旦停止してから行えばよい。また、ベルト全体に渡って補修が必要な場合は、本形態を適用する必要はない。
【０１１３】
（ｇ）一部分のみのベルトを更新する形態
本形態は、上記ベルト重合機のメンテナンス方法に関するものである。つまり、上記ベルト重合機において、重合工程を一旦停止し、上記ベルト重合機の堰で区切られた帯域の一部でベルトを更新し、重合工程を再開する、ベルト重合機のメンテナンス方法である。
【０１１４】
上記ベルト重合機は、長期間の使用によって、摩耗や破損等によるトラブルが発生し易くなる。そのため、摩耗や破損が見つかった際には、その補修や交換（以下、「更新」と称する場合もある）が必要となるが、従来のベルト重合機では、例えば破損が、ベルトの極一部であったとしても、ベルト全体を交換する必要があり、生産性の低下やコストアップとなっていた。
【０１１５】
一方で、上記ベルトの摩耗や破損は、使用状況や使用期間、含水ゲルの付着程度等によって、同じベルトであっても場所によって異なっていた。そこで本発明のように、ベルト上に堰を設け、その堰で区切られた帯域ごとに補修や交換を行えるようにすることで、更新が必要な帯域を選択することができ、その結果として、生産性の低下やコストアップを抑制することができる。なお、更新が必要な帯域は、破損等の損傷箇所の数、過去に補修した箇所の数、使用期間、含水ゲルの付着程度等を参考にして、決定される。
【０１１６】
（重合機の大きさ）
本発明の課題は、大スケールの製造において生じることは明らかである。そのため、本発明で用いられるベルト重合機のベルト幅として、好ましくは１ｍ以上、より好ましくは１．５ｍ以上、更に好ましくは２ｍ以上である。
【０１１７】
上記ベルト幅の上限やベルトの有効長（単量体水溶液が供給される位置から含水ゲルが排出される位置までの長さ）は、適宜設定されるが、例えば、ベルト幅の上限は１０ｍ以下が好ましい。なお、ベルトの有効長は好ましくは１〜５００ｍ、より好ましくは２〜２００ｍの範囲内である。また、ベルト幅とベルトの有効長との比についても、適宜設定されるが、好ましくは１：１〜１：５００、より好ましくは１：２〜１：１００の範囲内である。
【０１１８】
（その他の重合条件）
本発明においては、空気雰囲気下で上記重合を行うこともできるが、重合時間の短縮や得られる吸水性樹脂の水可溶分低減の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で上記重合を行うことが好ましい。なお、この場合、上記ベルト重合機内の酸素濃度を１容積％以下に制御することが好ましい。また、上記単量体水溶液中の溶存酸素についても、上記不活性ガスを用いて置換し、溶存酸素を１ｍｇ／ｌ未満に制御することが好ましい。かような状態とすることで、残存モノマーの少ない吸水性樹脂を得ることができる。
【０１１９】
また、上記ベルト重合機内の圧力は、排気等によって、減圧としてもよい。
【０１２０】
本発明においては、単量体水溶液に気泡（特に上記の不活性ガス等）を分散させて重合を行う発泡重合とすることもできる。該発泡重合で得られる吸水性樹脂は、その内部に気泡を有し、比表面積が大きくなるため、吸水速度が向上する。
【０１２１】
本発明においては、上記重合期間中に固形分濃度を上昇させることもできる。該固形分濃度の上昇の指標として、下記式（２）で規定される「固形分濃度上昇度」で評価される。なお、本発明における該固形分濃度上昇度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上である。
【０１２２】
【数２】
2016210949.tif 000004
【０１２３】
上記式（２）中の「単量体水溶液の固形分濃度」とは、下記式（３）により算出される値であり、下記式（３）中の「重合系内の成分」とは、単量体水溶液、グラフト成分、吸水性樹脂及びその他の固形分（例えば、水不溶性微粒子等）を指す。
【０１２４】
【数３】
2016210949.tif 000005
【０１２５】
（熟成）
本発明において、上記重合により得られる含水ゲルは、残存モノマー低減の観点から、作製後一定期間熟成させることが好ましい。その際、上記形態（ｃ）で述べたように、ベルト重合機の、堰で区切られた複数の部分を利用して、重合と熟成を同時に行うことが好ましい。
【０１２６】
（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲルを、ニーダー及びミートチョッパー等のスクリュー押出し機並びにカッターミル等のゲル粉砕機を用いてゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る工程である。
【０１２７】
本発明においては、上記重合工程で、ベルト重合機の堰の数−１個分の板状の含水ゲルが得られる。したがって、得られる板状の含水ゲルの数と同数のゲル粉砕機を用いてもよいし、１基のゲル粉砕機を用いて複数の板状の含水ゲルを処理してもよい。
【０１２８】
本発明で得られる板状の含水ゲルは、従来技術（堰の数が２個で幅の広い板状の含水ゲル）に比べ、堰によってベルトの進行方向に分割されているため、幅が狭く、また、厚みもほぼ均等であるため、上記ゲル粉砕機でのゲル粉砕が行い易く、ゲル粉砕効率がよいものとなる。その結果として、得られる吸水性樹脂の物性が向上する。
【０１２９】
上記以外のゲル粉砕の形態や条件については、国際公開第２０１１／１２６０７９号に記載された内容が本発明にも適用される。
【０１３０】
（２−４）乾燥工程
本工程は、上記ゲル粉砕工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する範囲の樹脂固形分まで乾燥させて、乾燥重合体を得る工程である。なお、該「樹脂固形分」は、乾燥減量（試料１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の重量変化）から求められる値であり、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５〜９９重量％以上、更に好ましくは９０〜９８重量％、特に好ましくは９２〜９７重量％の範囲内で適宜設定される。
【０１３１】
上記粒子状含水ゲルの乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤ乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。これらの中でも、乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。また、静置式の熱風乾燥機を使用することもできるが、工業的なスケールでの実施を考慮すると、上記通気ベルト乾燥機を使用した連続バンド乾燥が更に好ましい。
【０１３２】
上記熱風乾燥における乾燥温度（本発明では「熱風温度」と同じ）は、乾燥効率や吸水性樹脂の色調の観点から、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２２０℃の範囲内で適宜設定される。
【０１３３】
上記熱風乾燥における乾燥時間や、熱風の風速等の乾燥条件については、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号に記載された内容が本発明にも適用される。
【０１３４】
（２−５）粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所望する範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粉末を得る工程である。なお、表面架橋を施す前の、粉末状の吸水性樹脂を本発明では便宜上「吸水性樹脂粉末」と称する。
【０１３５】
上記乾燥重合体の粉砕時に用いられる機器としては、特に限定されないが、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機や、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられ、必要に応じて併用される。
【０１３６】
また、上記粉砕後の粒度調整方法は、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。
【０１３７】
（吸水性樹脂粉末の粒度）
上記一連の操作で得られる吸水性樹脂粉末は、以下の粒度を有する。
【０１３８】
即ち、重量平均粒子径（Ｄ５０）としては、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５５０μｍ、更に好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３００〜４５０μｍの範囲内となるように調整される。
【０１３９】
また、粒子径が１５０μｍ未満である粒子（以下、「微粉」と称する場合もある）の割合としては、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下となるように、また、粒子径が８５０μｍ以上である粒子（以下、「粗大粒子」と称する場合もある）の割合としては、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下となるように、それぞれ調整される。なお、これらの微粉や粗大粒子の割合の下限値は、何れの場合も少ないほど好ましく０重量％が好ましいが、０．１重量％程度であってもよい。
【０１４０】
更に、粒度分布の対数標準偏差（σζ）としては、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０．２７〜０．３５の範囲内となるように調整される。
【０１４１】
上述した各粒度は、米国特許第７６３８５７０号やＥＤＡＮＡ  ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている測定方法に準拠して、標準篩を用いて測定される。
【０１４２】
上述した各粒度は、吸水性樹脂粉末のみならず、表面架橋後の吸水性樹脂（以下、便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する場合がある）や、最終製品としての吸水性樹脂（以下、便宜上「粒子状吸水剤」と称する場合がある）についても適用される。そのため、吸水性樹脂粒子や粒子状吸水剤において、上記粒度を維持するように、表面架橋処理されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。
【０１４３】
（吸水性樹脂粉末の物性）
上記一連の操作で得られる吸水性樹脂粉末は、以下の物性を有する。
【０１４４】
即ち、ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）としては、好ましくは４０ｇ／ｇ以上、より好ましくは４１ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されず、高値ほど好ましいが、他の物性とのバランスから好ましくは６０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下である。また、Ｅｘｔ（水可溶分）としては、好ましくは１３重量％以下、より好ましくは１２重量％以下である。下限値については特に限定されず、好ましくは０重量％、より好ましくは０．１重量％程度である。更に、残存モノマーとしては、好ましくは３２０ｐｐｍ以下、より好ましくは３１０ｐｐｍ以下である。下限値については特に限定されず、好ましくは０ｐｐｍ、より好ましくは１０ｐｐｍ程度である。
【０１４５】
表面架橋前の吸水性樹脂粉末の物性を上記範囲内に制御することで、所望する範囲の製品としての吸水樹脂が得られる。
【０１４６】
（２−６）その他の工程
本発明に係る製造方法で得られた吸水性樹脂粉末は、そのままでも製品として販売することもできるが、通常は、表面架橋工程、整粒工程、微粉除去工程、造粒工程、微粉再利用工程等を経て得られる、最終製品としての吸水性樹脂とすることが好ましい。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等を更に含んでもよい。以下、主な工程について簡単に説明する。なおこれらの工程は国際公開第２０１４／０４１９６８号や同第２０１４／０４１９６９号等に記載されている内容が、本発明にも適用される。
【０１４７】
（表面架橋工程）
上記粉砕工程、分級工程を経て得られる吸水性樹脂粉末は、必要に応じて、その表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍまでの部分）に架橋密度の高い部分を設けてもよい。なお、本発明においては、公知の表面架橋技術が適宜適用される。
【０１４８】
（整粒工程）
上記表面架橋工程を経て得られる緩く凝集した吸水性樹脂粒子は、本工程で解され、粒子径が整えられる。なお、本工程に、表面架橋工程以降の微粉除去工程、含水ゲルの解砕工程や分級工程が含まれるものとする。
【０１４９】
（微粉再利用工程）
本工程は、上記分級工程や整粒工程等で分離された微粉を、吸水性樹脂の何れかの工程に供給して再利用する工程である。該再利用する形態としては、該微粉をそのまま供給する形態、該微粉と水とを混合することで大きな含水ゲルにした状態で吸水性樹脂の何れかの工程に供給する形態等が挙げられる。
【０１５０】
なお、上記微粉をそのまま供給する形態では、アクリル酸、塩基性化合物、単量体水溶液の何れかに分散させることが好ましい。また、大きな含水ゲルにした状態で吸水性樹脂の何れかの工程に供給する形態では、特開平１１−２５４４２９号や国際公開第２００９／３１７０１号等に記載された内容が、本発明にも適用される。
【実施例】
【０１５１】
以下の実施例・比較例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も、本発明の範囲に含まれるものとする。
【０１５２】
なお、実施例及び比較例で使用する電気機器（吸水性樹脂の物性測定も含む）は、特に注釈のない限り、２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、本発明の吸水性樹脂の諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で測定した。
【０１５３】
また、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と表記する場合がある。
【０１５４】
［吸水性樹脂の物性測定］
（ａ）ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
本発明の吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。
【０１５５】
（ｂ）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明の吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２−０２）に準拠して測定した。
【０１５６】
（ｃ）残存モノマー
本発明の吸水性樹脂に含有する残存モノマーは、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４１０．２−０２）に準拠して測定した。
【０１５７】
［比較例１］
ポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂の重合装置として、図１及び図４に示した仕様のベルト重合機（ベルト幅２．１ｍ）を準備した。該ベルト重合機は、樹脂製ベルト２０上に単量体水溶液を供給することによって、該樹脂製ベルト２０上で重合反応が行われるものである。また、樹脂製ベルト２０は、幅方向にたわみが生じていた。樹脂製ベルト２０上には、ベルトの進行方向と同じ方向に２本の樹脂製の堰が設置され、その堰の間隔は２ｍであった。なお、樹脂製ベルト及び樹脂製の堰の材質に、シリコーン樹脂を採用した。
【０１５８】
上記ベルト重合機は、原料供給口や生成物排出口等の物質が出入りする箇所以外、ほぼ全体がカバーで覆われており、その内部を窒素雰囲気にした。また、上記ベルト重合機の生成物排出口側からベルトの有効長の３／４を、ベルトの裏側から冷水で冷却した。
【０１５９】
アクリル酸、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水及びポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：５２３）の混合液（１）を作製した。なお、該混合液（１）は、単量体濃度が３５重量％、中和率が７５モル％であり、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量は、単量体に対して、０．０５モル％であった。
【０１６０】
次に、上記混合液（１）を２０℃に調温しながら窒素ガスを吹き込み、混合液（１）中の溶存酸素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下に調整した。その後、該混合液（１）１００重量部に対して、重合開始剤として３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．６重量部と１重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液０．２重量部を、それぞれ別にこの順番でライン混合した。上記重合開始剤を混合して得られた単量体水溶液（１）は、単量体濃度が３４重量％となった。
【０１６１】
上記単量体水溶液（１）は、上記ベルト重合機の２つの堰の間のベルト上に連続的に供給され、重合を開始した。なお、ベルト重合機に供給される前の単量体水溶液（１）の温度は２０℃、重合中のピーク温度は１０８℃、重合時間は４０分間であった。
【０１６２】
上記重合操作によって、板状の比較含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）（１）を得た。該含水ゲル（１）の厚みは、中央部で最大値２０ｍｍ、両端部で最小値１０ｍｍであった。
【０１６３】
続いて、上記板状の比較含水ゲル（１）をミートチョッパー１基を用いて連続的にゲル粉砕し、粒子径が１〜５ｍｍの粒子状の比較含水ゲル（１）とした。該粒子状の比較含水ゲル（１）は、熱風乾燥機を用いて１８０℃（熱風温度）で４０分間乾燥し、その後、ロールミルを用いて連続的に粉砕した。その後更に、目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて分級し、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩上に残存した吸水性樹脂を、比較吸水性樹脂粉末（１）として得た。
【０１６４】
上記操作を２４時間連続して行い、２時間おきに比較吸水樹脂粉末（１）をサンプリングしてその物性のバラつきを確認した。得られた比較吸水性樹脂粉末（１）の物性及び標準偏差を表１に示す。
【０１６５】
［実施例１］
比較例１で用いたベルト重合機において、シリコーン樹脂製の堰を４本用意し、該ベルトの進行方向と同じ方向に該堰を設置した以外は、比較例１と同仕様のベルト重合機を使用した。なお、該４本の堰の設置によってベルトの幅方向に３つの帯域に区切られ、それらの間隔は、ベルト中央の帯域で１ｍ、ベルト端の帯域でそれぞれ０．５ｍであった（図２及び図３参照）。
【０１６６】
実施例１での重合操作は、比較例１と同様に作製した単量体水溶液（１）に、比較例１と同様の重合開始剤を混合したものを、ベルト中央部に全体の１／２量を、ベルト端部（２箇所）に全体の１／４量をそれぞれ連続的に供給することで行った。なお、ベルト重合機に供給される前の単量体水溶液（１）の温度は２０℃、重合中のピーク温度は１０３℃、重合時間は４０分間であった。
【０１６７】
上記重合操作によって、３つの板状の含水ゲル（１）を得た。該含水ゲル（１）の厚みは、ベルト中央部分の含水ゲル（１）で最大値１９ｍｍ（中央部）、最小値１７ｍｍ（両端部）であり、ベルト端部分の含水ゲル（１）で最大値２０ｍｍ、最小値１５ｍｍであった。
【０１６８】
続いて、上記３つの板状の含水ゲル（１）をミートチョッパー１基を用いて連続的にゲル粉砕した後は、比較例１と同様の乾燥、粉砕、分級を行うことで、吸水性樹脂粉末（１）を得た。
【０１６９】
上記操作を２４時間連続して行い、２時間おきに吸水樹脂粉末（１）をサンプリングしてその物性のバラつきを確認した。得られた吸水性樹脂粉末（１）の物性及び標準偏差を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2016210949.tif 000006
【０１７１】
（まとめ）
表１に示したように、同じ原材料・量であってもベルト重合機の堰を複数とすることで、ＣＲＣ等の物性が向上し、更に安定化（バラつきが少ない）することが分かる。
【０１７２】
［実施例２］
実施例１で使用したベルト重合機と同じ仕様のベルト重合機を用いて、含水ゲル（２）及び吸水性樹脂粉末（２）を得た。なお、当該ベルト重合機は、原料供給口や生成物排出口等の物質が出入りする箇所及び排気口以外、ほぼ全体がカバーで覆われていた。当該カバーを蒸気トレスで加熱することで、ベルト重合機の内壁温度を９０〜１００℃とした。
【０１７３】
アクリル酸、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液、イオン交換水及びポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量：５２３）の混合液（２）を作製した。なお、該混合液（２）は、単量体濃度が４３重量％、中和率が７５モル％であり、ポリエチレングリコールジアクリレートの添加量は、単量体に対して、０．０５モル％であった。また、中和熱によって混合液（２）の温度は７５℃となっていた。
【０１７４】
その後、上記混合液（２）１００重量部に対して、重合開始剤として３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．６重量部をライン混合し、単量体水溶液（２）とした。
【０１７５】
上記単量体水溶液（２）は、上記ベルト重合機の、ベルト上の堰で区切られた３つの帯域のうち、中央部分に連続的に供給され、重合を開始した。なお、ベルト重合機に供給される前の単量体水溶液（２）の温度は７５℃、重合時間は３分間であった。当該重合操作によって、板状の含水ゲル（２）を得た。
【０１７６】
続いて、上記板状の含水ゲル（２）をミートチョッパー１基を用いて連続的にゲル粉砕し、粒子径が１〜３ｍｍの粒子状の含水ゲル（２）とした。該粒子状の含水ゲル（２）は、熱風乾燥機を用いて１８０℃（熱風温度）で４０分間連続的に乾燥し、その後、ロールミルを用いて連続的に粉砕した。その後更に、目開きが８５０μｍと１５０μｍのＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて分級し、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩上に残存した吸水性樹脂を、吸水性樹脂粉末（２）として得た。得られた吸水性樹脂粉末（２）の吸水倍率は３７ｇ／ｇ、水可溶分は１０重量％、残存モノマーは３３０ｐｐｍであった。
【０１７７】
上記連続操作を継続して運転したところ、ベルト上の堰で挟まれた３つの帯域のうち、中央の帯域でシリコーン樹脂ベルトが劣化し、ひび割れが確認された。そこで、中央の帯域のシリコーン樹脂ベルトのみを新品に取り換えた。
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明に係る吸水性樹脂粉末の製造方法は、大スケールでの重合に好ましく適用される。
【符号の説明】
【０１７９】
１  ：単量体水溶液の供給ノズル
２ａ  ：ベルトに直接設置された堰
２ｂ  ：摺接して固設された堰
３  ：チェーン
４  ：回転部
１０：金属製ベルト
２０：樹脂製ベルト
３０：両側を堰で区切られた帯域（灰色部分；帯域が最も多い部分のみ表示）
４０：ベルトの疵
【図１】
2016210949.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2016210949.tif 000012
【図７】
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【図８】
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