(57)【要約】【課題】ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ未満若しくは１．２ｍ２／ｇを超えるトナー粒子を有する場合、又はイオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ未満若しくは０．３ｍｇ／Ｌを超えるトナー粒子を有する場合に比べ、高温高湿環境下でも金属顔料の酸化による色味の変化を抑制する光輝性トナーを提供すること。【解決手段】金属顔料と結着樹脂とを含み、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下、イオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ以上０．３ｍｇ／Ｌ以下のトナー粒子を有する光輝性トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属顔料と結着樹脂とを含み、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下、イオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ以上０．３ｍｇ／Ｌ以下のトナー粒子を有する光輝性トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂となる樹脂粒子と前記金属顔料との凝集体を含む分散液中で、前記凝集体を融合及び合一して前記トナー粒子の懸濁液を得る工程と、
前記トナー粒子の懸濁液を固液分離することで得られる前記トナー粒子の湿潤粉体に、前記トナー粒子の比表面積当たり０．３×１０−５ｍоｌ／ｍ２以上３．０×１０−５ｍоｌ／ｍ２以下の酸成分を含有する洗浄水を接触させる工程と、
を経て、前記トナー粒子が得られている請求項１に記載の光輝性トナー。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の光輝性トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の光輝性トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項６】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項７】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝性トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法により得られる画像に光輝感を付与する為に、アルミ顔料等の金属顔料を用いた光輝性トナーを用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。
光輝性のトナーの例としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂粒子、非晶性ポリエステル樹脂粒子、着色剤粒子、及び離型剤粒子を凝集、合一することによって得られ、離型剤の含有量が３質量％以上１５質量％以下であり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる２８４０〜２８６０ｃｍ−１のピークＰｒと、８２０〜８４０ｃｍ−１のピークＰａとの強度比（Ｐｒ／Ｐａ）が、特定の範囲であり、トナーを、ノニオン系界面活性剤を添加した水中に分散させた際に抽出されるＮａイオン量が、特定の範囲である静電荷現像用トナーが開示されている（例えば特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−３２７６５号公報
【特許文献２】特開２００９−２３７１６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ未満若しくは１．２ｍ２／ｇを超えるトナー粒子を有する場合、又はイオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ未満若しくは０．３ｍｇ／Ｌを超えるトナー粒子を有する場合に比べ、高温高湿環境下でも金属顔料の酸化による色味の変化を抑制する光輝性トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
金属顔料と結着樹脂とを含み、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下、イオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ以上０．３ｍｇ／Ｌ以下のトナー粒子を有する光輝性トナーである。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記結着樹脂となる樹脂粒子と前記金属顔料との凝集体を含む分散液中で、前記凝集体を融合及び合一して前記トナー粒子の懸濁液を得る工程と、
前記トナー粒子の懸濁液を固液分離することで得られる前記トナー粒子の湿潤粉体に、前記トナー粒子の比表面積当たり０．３×１０−５ｍоｌ／ｍ２以上３．０×１０−５ｍоｌ／ｍ２以下の酸成分を含有する洗浄水を接触させる工程と、
を経て、前記トナー粒子が得られている請求項１に記載の光輝性トナーである。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の光輝性トナーを含む静電荷像現像剤である。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の光輝性トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１１】
請求項７に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ未満若しくは１．２ｍ２／ｇを超えるトナー粒子を有する場合、又はイオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ未満若しくは０．３ｍｇ／Ｌを超えるトナー粒子を有する場合に比べ、高温高湿環境下でも金属顔料の酸化による色味の変化を抑制する光輝性トナーが提供される。
【００１３】
請求項２に係る発明によれば、前記トナー粒子の湿潤粉体に、前記トナー粒子の比表面積当たり３．０×１０−５ｍоｌ／ｍ２を超える酸成分を含有する洗浄水を接触させる工程を経てトナー粒子が得られる場合に比べ、高温高湿環境下でも金属顔料の酸化による色味の変化を抑制する光輝性トナーが提供される。
【００１４】
請求項３に係る発明によれば、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ未満若しくは１．２ｍ２／ｇを超えるトナー粒子を有する光輝性トナーを適用した場合、又はイオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ未満若しくは０．３ｍｇ／Ｌを超えるトナー粒子を有する光輝性トナーを適用した場合に比べ、高温高湿環境下でも金属顔料の酸化による色味の変化を抑制する静電荷像現像剤が提供される。
【００１５】
請求項４、５又は６に係る発明によれば、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ未満若しくは１．２ｍ２／ｇを超えるトナー粒子を有する光輝性トナーを適用した場合、又はイオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ未満若しくは０．３ｍｇ／Ｌを超えるトナー粒子を有する光輝性トナーを適用した場合に比べ、高温高湿環境下でも画像の色味の変化を抑制するトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ又は画像形成装置が提供される。
【００１６】
請求項７に係る発明によれば、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ未満若しくは１．２ｍ２／ｇを超えるトナー粒子を有する光輝性トナーを適用した場合、又はイオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ未満若しくは０．３ｍｇ／Ｌを超えるトナー粒子を有する光輝性トナーを適用した場合に比べ、高温高湿環境下でも画像の色味の変化を抑制する画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る光輝性トナーを概略的に示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図３】本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜光輝性トナー＞
本実施形態に係る光輝性トナーは、金属顔料と結着樹脂とを含み、ＢＥＴ法により測定される比表面積が０．６ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下、イオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量が０．１ｍｇ／Ｌ以上０．３ｍｇ／Ｌ以下のトナー粒子を有する。
【００２０】
ここで、光輝性トナーは、金属顔料（例えばアルミ顔料）を含むトナー粒子を有するため、トナー粒子の表面に水分が吸着すると、金属顔料は酸化されやすくなる。この結果、光輝性トナーの色味は変化しやすくなる
特に、光輝性トナーを高温高湿環境下で保管した場合は、トナー粒子の表面に水分がより吸着しやすくなり、金属顔料はさらに酸化されやすくなる。
また、トナー粒子の表面には、例えばトナー粒子の製造工程を経ることによって、イオン性物質が残存しやすい。特に、トナー粒子の表面にＮａが残存した場合は、Ｎａは水分を吸着しやすいため、高温高湿環境下で保管した場合と同様に金属顔料は酸化されやすくなる。
【００２１】
これに対し、本実施形態に係る光輝性トナーでは、ＢＥＴ法により測定されるトナー粒子の比表面積を０．６ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下とし、イオンクロマトグラフにより測定される表面のＮａ量を０．１ｍｇ／Ｌ以上０．３ｍｇ／Ｌ以下としたトナー粒子を適用する。
これにより、高温高湿環境下でもトナー粒子の表面に水分が吸着されにくくなる。つまり、トナー粒子表面への水分の吸着量が低減され、金属顔料の酸化が抑制される。この結果、金属顔料の酸化による色味の変化が抑制された光輝性トナーとなる。
【００２２】
その理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
まず、ＢＥＴ法により測定される比表面積を上記範囲とする意義について説明する。
トナー粒子の比表面積は、トナー粒子の粒度分布及びトナー粒子表面の滑らかさによって変動するが、本実施形態に係る光輝性トナーは金属顔料に結着樹脂を付着させた後、合一工程で粒子表面の樹脂を融合させて得る為、比表面積に対しては特に合一過程の影響が大きい。具体的には、合一時の温度やｐＨを制御することによりトナー粒子表面の融合を促進させれば表面の微細な凹凸がなめされて、比表面積は小さくなる。
このため、本実施形態では、トナー粒子の比表面積を上記範囲に低減し、トナー粒子の表面を滑らかにしてトナー粒子とその周囲に存在する空気との接触面積を低減するとともに、トナー粒子表面の融合不足による微細な間隙を埋めて、水分を浸透し難くする。これにより、高温高湿環境下でもトナー粒子表面への水分の吸着、及びトナー粒子内部への水分の浸透が低減され、この結果、金属顔料の酸化が抑制される。
【００２３】
次に、イオンクロマトグラフにより測定されるトナー粒子の表面のＮａ量を上記範囲とする意義について説明する。
トナー粒子の表面のＮａ量は、Ｎａ成分の残存度合いを表す指標である。具体的に、前記Ｎａ量が多いほどトナー粒子表面の親水性が高く、トナー粒子表面に水分が吸着しやすい状態である。
このため、本実施形態では、上述したようにトナー粒子の比表面積を上記範囲に低減した上で、さらにトナー粒子の表面のＮａ量を上記範囲で少なくなるように制御する。これにより、高温高湿環境下でもトナー粒子表面への水分の吸着量がより低減され、金属顔料の酸化が抑制される。
【００２４】
以上のことから、本実施形態に係る光輝性トナーによれば、高温高湿環境下でも金属顔料の酸化が抑制され、金属顔料の酸化による色味の変化が抑制されることとなる。また、高温高湿環境下でも色味の変化が抑制されることから、市場で想定される温湿度環境においても色味の変化が起こりにくい品質の向上した光輝性トナーとなる。
【００２５】
なお、トナー粒子の表面のＮａ量は、Ｎａへの水分の吸着量を低減する観点から、少ないほど好ましい。トナー粒子の表面のＮａ量は、例えば造粒時に添加するＮａを含むアルカリ成分を低減させる、或いは造粒後にトナー粒子の表面を洗い流すことで低減できるが、造粒時のアルカリ量が少な過ぎる場合は、トナー粒子表面の親水性が低く合一が進行し易い為、金属顔料に付着させた樹脂が過剰に収縮して一部の金属顔料が露出してしまう場合がある。金属顔料が露出すると、樹脂で被覆された状態に比べて耐水性が低下してやはり金属顔料の酸化に繋がる。一方で、アルカリ量が多過ぎると凝集粒子がばらけてしまう為、Ｎａの添加量には最適な範囲が存在する。そこで、本実施形態では、トナー造粒時のアルカリ添加量を最適化した結果、トナー粒子の表面のＮａ量の下限値を０．１ｍｇ／Ｌとし、トナー粒子の表面に適切な量のＮａを残存させるように制御している。
【００２６】
ここで、光輝性トナーは、金属顔料を含有するトナー粒子を含むことにより、光を反射して光輝性を呈する。「光輝性」とは、本実施形態に係る光輝性トナーにより形成された画像を視認した際に、金属光沢のごとき輝きを有することを表す。
【００２７】
以下、本実施形態に係る光輝性トナーについて詳細に説明する。
【００２８】
本実施の形態に係る光輝性トナーは、金属顔料（以下、「光輝性顔料」とも称する）を含有するトナー粒子を含む。光輝性トナーは、必要に応じて、外添剤を含んでもよい。
【００２９】
本実施形態に係る光輝性トナー（以下、「本実施形態に係るトナー」とも称する）は、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ｘと受光角−３０°での反射率Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が２以上１００以下であることが望ましい。
【００３０】
比（Ｘ／Ｙ）が２以上であることは、入射光が入射する側（角度−側）への反射よりも入射する側とは反対側（角度＋側）への反射が多いことを表し、即ち入射した光の乱反射が抑制されていることを表す。入射した光が様々な方向へ反射する乱反射が生じた場合、その反射光を目視にて確認すると色がくすんで見える。そのため、比（Ｘ／Ｙ）が２未満である場合、その反射光を視認しても光沢が確認できず光輝性に劣る場合がある。
一方、比（Ｘ／Ｙ）が１００を超えると、反射光を視認し得る視野角が狭くなり過ぎ、正反射光成分が大きいために見る角度によって黒っぽく見えてしまう場合がある。また、比（Ｘ／Ｙ）が１００を超えるトナーは、製造も困難である。
【００３１】
尚、上記比（Ｘ／Ｙ）は、５０以上１００以下であることがより望ましく、６０以上９０以下であることが更に望ましく、７０以上８０以下であることが特に望ましい。
【００３２】
−変角光度計による比（Ｘ／Ｙ）の測定−
ここで、まず入射角および受光角について説明する。本実施形態において変角光度計による測定の際には、入射角を−４５°とするが、これは光沢度の広い範囲の画像に対して測定感度が高いためである。
また、受光角を−３０°および＋３０°とするのは、光輝感のある画像と光輝感のない画像を評価するのに最も測定感度が高いためである。
【００３３】
次いで、比（Ｘ／Ｙ）の測定方法について説明する。
本実施形態においては、比（Ｘ／Ｙ）を測定するに際し、まず「ベタ画像」を以下の方法により形成する。試料となる現像剤を、富士ゼロックス（株）社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ  Ｃ７６００の現像器に充填し、記録紙（ＯＫトップコート＋紙、王子製紙（株）社製）上に、定着温度１９０℃、定着圧力４．０ｋｇ／ｃｍ２にて、トナー載り量が４．５ｇ／ｍ２のベタ画像を形成する。尚、前記「ベタ画像」とは印字率１００％の画像を指す。
形成したベタ画像の画像部に対し、変角光度計として日本電色工業社製の分光式変角色差計ＧＣ５０００Ｌを用いて、ベタ画像への入射角−４５°の入射光を入射し、受光角＋３０°における反射率Ｘと受光角−３０°における反射率Ｙを測定する。尚、反射率Ｘおよび反射率Ｙは、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の波長の光について２０ｎｍ間隔で測定を行い、各波長における反射率の平均値とした。これらの測定結果から比（Ｘ／Ｙ）が算出される。
【００３４】
本実施形態におけるトナー粒子は、前述の比（Ｘ／Ｙ）を満たす観点から下記（１）乃至（２）の要件を満たすことが望ましい。
（１）トナー粒子の平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長い。
（２）トナー粒子の厚さ方向への断面を観察した場合に、トナー粒子の該断面における長軸方向と金属顔料の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる金属顔料の数が、観察される全金属顔料のうち６０％以上である。
なお、トナー粒子の平均最大厚さＣは、トナー粒子の断面における短軸径ｂの算術平均に相当し、トナー粒子の平均円相当径Ｄは、トナー粒子の断面における長軸径ａの算術平均に相当する。
【００３５】
ここで、図１に上記（１）乃至（２）の要件を満たすトナー粒子を概略的に示す断面図を示す。尚、図１に示す概略図は、トナー粒子の厚さ方向への断面図である。
図１に示すトナー粒子２は、厚さＬよりも円相当径が長い扁平状のトナー粒子であり、鱗片状の金属顔料４を含有している。
【００３６】
図１に示すごとく、トナー粒子２が厚さＬよりも円相当径が長い扁平状であると、画像形成の定着工程において、定着する際の圧力によって、扁平状のトナー粒子はその扁平な面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。
そのため、このトナー粒子中に含有される鱗片状の金属顔料のうち上記（２）に示される「トナー粒子の該断面における長軸方向と金属顔料の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲にある」との要件を満たす金属顔料は、面積が最大となる面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。こうして形成された画像に対し光を照射した場合には、入射光に対して乱反射する金属顔料の割合が抑制されるため、前述の比（Ｘ／Ｙ）の範囲が達成されるものと考えられる。また、入射光に対して乱反射する金属顔料の割合が抑制されると、見る角度により反射光強度が大きく変化するため、より理想的な光輝性が得られる。
以下、本実施形態に係る光輝性トナーについてさらに詳細に説明する。
【００３７】
（トナー粒子）
−トナー粒子の比表面積−
本実施形態におけるトナー粒子の比表面積は、金属顔料の酸化による色味の変化を抑制する観点から、０．６ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下、より好ましくは０．６５ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下である。なお、トナー粒子の比表面積は、トナー粒子表面への水分の吸着量を低減する観点から、小さいほど好ましいが、製造上の観点から比表面積の下限値を０．６ｍ２／ｇとしている。
【００３８】
トナー粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値であり、測定装置としてＢＥＴ比表面積計（ＳＡ３１００、ベックマンコールター社製）を用いて窒素置換法にて測定した値である。具体的には、測定試料を１ｇ精秤し、サンプルチューブに入れた後、脱ガス処理し、多点法の自動測定により得られた数値を、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）とする。
【００３９】
トナー粒子の比表面積を上記範囲に制御するための方法としては、例えば、湿式法でトナー粒子を製造する場合、トナー粒子の造粒条件（温度、時間、系内のｐＨ、各種添加剤の添加量、撹拌条件等）を調整する方法；特に、乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合、アルカリ成分を系内（各種分散液等）に添加する方法、凝集粒子の凝集の進行を停止してから融合及び合一工程にかけて系内（凝集粒子スラリー）のｐＨを調整する方法、融合及び合一条件（温度、時間、ｐＨ等）を調整する方法が挙げられる。
【００４０】
−トナー粒子の表面のＮａ量−
本実施形態におけるトナー粒子の表面のＮａ量は、金属顔料の酸化による色味の変化を抑制する観点から、０．１ｍｇ／Ｌ以上０．３ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上０．２ｍｇ／Ｌ以下である。なお、トナー粒子の表面のＮａ量は、Ｎａへの水分の吸着量を低減する観点から少ないほど好ましいが、金属顔料の露出を抑制する観点から、下限値は０．１ｍｇ／Ｌとしている。また、前記Ｎａ量は、帯電性を保持する観点からも少ないほど好ましい。
【００４１】
トナー粒子の表面のＮａ量（Ｎａイオン量）は、イオンクロマトグラフにより測定した値である。
具体的には、トナー粒子０．５ｇを秤量し、トナー粒子固形分量に対し２０％に相当する０．１ｇのノニオン系界面活性剤（三洋化成工業社製ノニポール１０）を添加したイオン交換水１００ｇに分散させ、３０±１℃に制御された恒温槽で超音波分散器にて３０分間分散する。
超音波分散後の液を、吸引ろ過により固液分離して固形トナー粒子を除去し、得られたろ液のＮａ量を、イオンクロマトグラフ法で測定する。当該イオンクロマトグラフ法には、日本ダイオネクス社製ＩＣＳ−２０００を用い、以下の条件で分析する。
・陽イオン分離カラム ：日本ダイオネクス社製、ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａ
・陽イオンガードカラム：日本ダイオネクス社製、ＩｏｎＰａｃＣＧ１２Ａ
・溶離液 ：メタンスルフォン酸２０ｍＭ（ｍｍｏｌ／ｌ）
・流速 ：１ｍｌ／分
・温度 ：３５℃
・検出法 ：電気伝導度法（サプレッサ式）
上記測定により得られたＮａ量から、上記トナー粒子の表面のＮａ量を求める方法は以下の通りである。具体的には、トナー粒子を加えないブランクサンプルを測定し、ノニオン系界面活性剤に含まれたＮａ量を差し引くことによりトナー粒子そのものの表面のＮａ量を求める。
【００４２】
トナー粒子の表面のＮａ量を上記範囲に制御するための方法としては、例えば、湿式法でトナー粒子を製造する場合、トナー粒子の湿潤粉体（以下、「トナーケーキ」とも称する）を洗浄する際の洗浄条件（洗浄水のｐＨ、洗浄水量、時間、温度、洗浄回数、洗浄方法等）を調整する方法、トナー粒子の造粒条件（温度、時間、系内のｐＨ、各種添加剤の添加量等）を調整する方法が挙げられる。
【００４３】
（トナー粒子の各成分）
本実施形態におけるトナー粒子は、金属顔料と結着樹脂とを含んでいる。トナー粒子は、必要に応じて、離型剤やその他添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
以下、金属顔料、結着樹脂、離型剤及びその他添加剤について説明する。
【００４５】
−金属顔料（光輝性顔料）−
金属顔料（光輝性顔料）とは、例えば、金属光沢のごとき光輝感を付与し得る顔料である。光輝性顔料として具体的には、例えば、アルミニウム（Ａｌ単体の金属）、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属粉末；酸化チタン、黄色酸化鉄等を被覆した雲母；硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩等の被覆薄片状無機結晶基質；単結晶板状酸化チタン；塩基性炭酸塩；酸オキシ塩化ビスマス；天然グアニン；薄片状ガラス粉；金属蒸着された薄片状ガラス粉などが挙げられ、光輝性を有するものならば特に制限はない。
光輝性顔料の中でも、特に鏡面反射強度の観点で、金属粉末が好ましく、その中でもアルミニウムが最も好ましい。
【００４６】
光輝性顔料の形状は扁平状（鱗片状）であることが好ましい。
光輝性顔料の長軸方向の平均長さは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。
光輝性顔料の厚さ方向の平均長さを１としたときの長軸方向の平均長さの比率（アスペクト比）は、５以上２００以下であることが好ましく、１０以上１００以下がより好ましく、３０以上７０以下が更に好ましい。
【００４７】
光輝性顔料の長軸方向の平均長さおよびアスペクト比は、以下の方法により測定される。走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００，（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用い、測定し得る倍率（３００から１００，０００倍）で顔料粒子の写真を撮影し、得られた顔料粒子の画像を二次元化した状態で、各粒子の長軸方向の長さおよび厚さ方向の長さを測定し、光輝性顔料長軸方向の平均長さおよびアスペクト比を算出する。
【００４８】
光輝性顔料の含有量としては、例えば、トナー粒子１００質量部に対して１質量部以上５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。
【００４９】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
【００５１】
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００５２】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００５５】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００５６】
ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００５７】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【００５８】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００５９】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００６０】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００６１】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００６２】
−トナー粒子の特性−
・平均最大厚さＣおよび平均円相当径Ｄ
前記（１）に示すとおり、本実施形態におけるトナー粒子は、その平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長いことが望ましい。尚、平均最大厚さＣと平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にあることがより望ましく、０．０１０以上０．２００以下の範囲が更に望ましく、０．０５０以上０．１００以下の範囲が特に望ましい。
比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上であることにより、トナー粒子の強度が確保され、画像形成の際における応力による破断が抑制され、顔料が露出することによる帯電の低下、その結果発生するカブリが抑制される。一方０．５００以下であることにより、優れた光輝性が得られる。
【００６３】
上記平均最大厚さＣおよび平均円相当径Ｄは、以下の方法により測定される。
トナー粒子を平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。１０００個のトナー粒子について、カラーレーザ顕微鏡「ＶＫ−９７００」（キーエンス社製）により１０００倍に拡大して最大の厚さＣと上から見た面の円相当径Ｄを測定し、それらの算術平均値を求めることにより算出する。
【００６４】
・トナー粒子の断面における長軸方向と金属顔料の長軸方向との角度
前記（２）に示すとおり、トナー粒子の厚さ方向への断面を観察した場合に、トナー粒子の該断面における長軸方向と金属顔料の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる金属顔料の数が、観察される全金属顔料のうち６０％以上であることが望ましい。更には、上記数が７０％以上９５％以下であることがより望ましく、８０％以上９０％以下であることが特に望ましい。
上記の数が６０％以上であることにより優れた光輝性が得られる。
【００６５】
ここで、トナー粒子断面の観察方法について説明する。
トナー粒子をビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂と硬化剤を用いて包埋したのち、切削用サンプルを作製する。次にダイヤモンドナイフを用いた切削機（本実施形態においては、ＬＥＩＣＡウルトラミクロトーム（日立テクノロジーズ社製）を使用）を用いて−１００℃の下、切削サンプルを切削し、観察用サンプルを作製する。この観察サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率５０００倍前後でトナー粒子の断面を観察する。観察された１０００個のトナー粒子について、トナー粒子の断面における長軸方向と金属顔料の長軸方向との角度が−３０°乃至＋３０°の範囲となる金属顔料の数を、画像解析ソフトを用いて数えその割合を計算する。
【００６６】
尚、「トナー粒子の断面における長軸方向」とは、前述の平均最大厚さＣよりも平均円相当径Ｄが長いトナー粒子における厚さ方向と直行する方向を表し、また「金属顔料の長軸方向」とは、金属顔料における長さ方向を表す。
【００６７】
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と金属顔料（光輝性顔料）と必要に応じて離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００６８】
また、本実施形態におけるトナー粒子の体積平均粒子径は１μｍ以上３０μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。
【００６９】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【００７０】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【００７１】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【００７２】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００７３】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【００７４】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００７５】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００７６】
次に、本実施形態に係る光輝性トナーの製造方法について説明する。
【００７７】
（光輝性トナーの製造方法）
本実施形態に係る光輝性トナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【００７８】
トナー粒子の製造方法は特に限定されず、公知である混練・粉砕法等の乾式法や、乳化凝集法や溶解懸濁法等の湿式法等によって作製される。
【００７９】
混練・粉砕法は、結着樹脂及び光輝性顔料等の各材料を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練して、得られた溶融混錬物を粗粉砕した後、ジェットミル等で粉砕し、風力分級機により、目的とする粒子径のトナー粒子を得る方法である。
混練・粉砕法は、より詳細には、結着樹脂、光輝性顔料、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の添加剤を含む材料を含むトナー粒子の形成材料を混錬する混錬工程と、前記混錬物を粉砕する粉砕工程とに分けられる。必要に応じて、混錬工程により形成された混錬物を冷却する冷却工程等、他の工程を有してもよい。
【００８０】
溶解懸濁法は、結着樹脂、光輝性顔料、及び、必要に応じて用いられる離型剤等のその他の添加剤を含む材料を、前記結着樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散させた液を、無機分散剤を含有する水媒体中で造粒した後、前記溶媒を除去することでトナー粒子を得る方法である。
【００８１】
乳化凝集法とは、トナー粒子に含まれる成分（結着樹脂、光輝性顔料等）を含む分散液（樹脂粒子分散液、光輝性顔料分散液等）をそれぞれ調製し、これらの分散液を混合してトナー粒子の成分同士を凝集させて凝集粒子を作り、その後凝集粒子を結着樹脂の融点又はガラス転移温度以上に加熱して凝集粒子を熱融合させることでトナー粒子を得る方法である。
【００８２】
上述したトナー粒子の製造方法の中でも、トナー粒子の比表面積及びトナー粒子の表面のＮａ量を制御しやすい観点から、乳化凝集法でトナー粒子を製造することが好ましい。また、トナー粒子表面における金属顔料の露出を抑えるためのシェル層を形成することが容易な点でも乳化凝集法が好ましい。
【００８３】
乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合、トナー粒子は、結着樹脂となる樹脂粒子と金属顔料との凝集体を含む分散液中で、凝集体を融合及び合一してトナー粒子の懸濁液（トナースラリー）を得る工程と、トナースラリーを固液分離することで得られるトナー粒子の湿潤粉体（以下、「トナーケーキ」とも称する）に、トナー粒子の比表面積当たり０．３×１０−５ｍоｌ／ｍ２以上３．０×１０−５ｍоｌ／ｍ２以下の酸成分を含有する洗浄水を接触させる工程（以下、「酸洗浄」とも称する）と、を経て、得られていることが好ましい。なお、酸洗浄についての詳細は後述する。
【００８４】
以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法の一例について詳しく説明する。
【００８５】
例えば、乳化凝集法は、トナー粒子を構成する原料を乳化して樹脂粒子（乳化粒子）等を形成する乳化工程と、樹脂粒子及び光輝性顔料の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合及び合一させる融合工程（以下、「トナースラリーを得る工程」とも称する）と、トナースラリーを固液分離することで得られるトナーケーキに洗浄水を接触させる工程（以下、「洗浄工程」」とも称する）と、を有する。なお、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。以下、乳化工程、凝集工程、融合工程及び洗浄工程について説明する。
【００８６】
−乳化工程−
樹脂粒子分散液（乳化液）の作製は一般的な重合法による樹脂粒子分散液作製、例えば乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法などを用いる他にも、水系媒体と結着樹脂及び光輝性顔料とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより乳化して行ってもよい。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。さらに、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が作製される。
【００８７】
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類；などが挙げられるが、水であることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩；等が挙げられる。
【００８８】
乳化液の作製に用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）は１．０μｍ以下が望ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲であることがより望ましく、さらに望ましくは１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である。６０ｎｍ以上では、樹脂粒子が分散液中で不安定な粒子となりやすいため、該樹脂粒子の凝集が容易となる場合がある。また１．０μｍ以下であると、トナー粒子の粒子径分布が狭くなる場合がある。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【００８９】
離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。分散処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。望ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム（ＢＡＣ）、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が望ましい。
【００９０】
分散処理により、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より望ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
体積平均粒径が１００ｎｍ以上では、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー粒子中に取り込まれやすくなる。また、５００ｎｍ以下の場合には、トナー粒子中の離型剤の分散状態が良好となる。
【００９１】
光輝性顔料分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。光輝性顔料は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた光輝性顔料の体積平均粒径は２０μｍ以下であればよいが、３μｍ以上１６μｍ以下の範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー粒子中の光輝性顔料の分散が良好で望ましい。
また、光輝性顔料と結着樹脂とを溶剤に分散・溶解して混合し、転相乳化やせん断乳化により水中へ分散することにより、結着樹脂で被覆された光輝性顔料の分散液を調製してもよい。
【００９２】
−凝集工程−
凝集工程においては、樹脂粒子分散液と、光輝性顔料分散液と、必要に応じて離型剤分散液等のその他分散液とを混合して混合液とし、樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる場合が多い。なおｐＨとしては、２以上７以下の範囲が望ましく、この際、凝集剤を使用することも有効である。
【００９３】
凝集剤としては、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【００９４】
無機金属塩としては、特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合型の無機金属塩重合体の方が、より適している。本実施形態においては、アルミニウムを含む４価の無機金属塩の重合体を用いることが、狭い粒度分布を得るためには望ましい。
【００９５】
また、前記凝集粒子が所望の粒子径になったところで樹脂粒子分散液を追添加することで（被覆工程）、コア凝集粒子の表面を樹脂で被覆した構成の光輝性トナーを作製してもよい。この場合、離型剤や光輝性顔料がトナー粒子の表面に露出しにくくなるため、帯電性や現像性の観点で望ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００９６】
−融合及び合一工程（トナースラリーを得る工程）−
融合及び合一工程（以下、単に「融合工程」とも称する）においては、前記凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のｐＨを３以上９以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を停止し、前記樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合及び合一（以下、単に「融合」とも称する）させる。
なお、融合温度を高くしすぎると、トナー粒子内の材料の粘度が下がり当該材料が結合しやすくなる、又は当該材料がトナー粒子の表面に向かって移動しやすくなる。これにより、トナー粒子が構造変化を起こす場合がある。また、融合温度を高くしすぎると、トナー粒子の形状が球形に近づき帯電等の特性に影響する場合がある。
また、例えば、凝集粒子の凝集の進行を停止する際に、アルカリの添加によりｐHを調整することはトナー粒子の表面性の制御手段としては有効だが、アルカリを添加しすぎると凝集体が壊れやすくなる、又は最終的にトナー粒子の表面にイオン性物質が残留しやすくなり水分の吸着量が増えやすくなる。
また、前記樹脂で被覆した場合には、該樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５時間以上１０時間以下程度行えばよい。
【００９７】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。また冷却の工程で、樹脂のガラス転移温度近傍（ガラス転移温度±１０℃の範囲）で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
【００９８】
以上の工程を経て、融合粒子としてトナースラリーを得る。その後、トナースラリーを、ろ過などで固液分離することによりトナーケーキを得る。
【００９９】
−洗浄工程−
洗浄工程は、トナーケーキに洗浄水を接触させてトナー粒子の表面を洗い流す工程を有する。洗浄工程では、上記酸洗浄を行うことが好ましい。なお、洗浄工程では、酸洗浄以外にも、水を用いて洗浄する水洗浄、アルカリ成分を含有する洗浄水を用いて洗浄するアルカリ洗浄を行ってもよい。以下、酸洗浄及び水洗浄について説明する。
【０１００】
〔酸洗浄〕
本実施形態におけるトナー粒子は、トナー粒子表面に残存するＮａを除去する観点から、酸洗浄を経て得られることが好ましい。なお、酸洗浄は、Ｎａ以外にもトナー粒子表面に残存するイオン性物質を除去する機能を有する。
【０１０１】
前記洗浄水に含有される酸成分は、トナー粒子の比表面積当たり、好ましくは０．３×１０−５ｍоｌ／ｍ２以上３．０×１０−５ｍоｌ／ｍ２以下、より好ましくは１．０×１０−５ｍоｌ／ｍ２以上２．０×１０−５ｍоｌ／ｍ２以下である。
酸の添加量が多過ぎると、トナー粒子表面の空孔等から酸成分が浸透し、金属顔料が腐食しやすくなる。そこで、本実施形態では、酸成分の量を上記範囲とすることで、トナー粒子表面に残存するＮａを除去すると共に、トナー粒子表面からの酸成分の浸透を抑制する。これにより、金属顔料の酸化及び腐食が抑制され、光輝性トナーの色味の変化が抑制されやすくなる。
酸成分としては、硝酸、塩酸、クエン酸、酢酸等が挙げられる。これらの中でも、Ｎａの除去のしやすさ、或いは作業の安全性等の観点から、硝酸が好ましい。
【０１０２】
洗浄方法としては、トナーケーキを、酸成分を含有する洗浄水（以下、「酸洗浄水」とも称する）に分散させ攪拌しながら洗浄する方法；トナーケーキの一方から酸洗浄水を供給してトナーケーキに浸透させ、当該酸洗浄水をトナーケーキの他方まで貫通させながら洗浄する方法（貫通洗浄）等が挙げられる。これらの中でも、トナー粒子の表面のＮａ量を効率的に低減させる観点から貫通洗浄が好ましい。
トナーケーキに酸洗浄水を接触させる時間、つまり洗浄時間は、前記Ｎａ量を低減する観点では長い方が良く、逆にトナー粒子表面からの酸成分の浸透を抑制する観点では短いほどよいことから、例えば１分以上３０分以下、好ましくは２分以上１５分以下である。
酸洗浄水の温度は、やはりＮａ量低減効果の観点から、例えば１５℃以上４０℃以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下である。
【０１０３】
なお、トナー粒子周囲の酸成分の濃度は、例えば貫通洗浄した際に固液分離装置から排出されるろ液の導電率で管理することができる。導電率は酸成分以外の各種不純物を検出している可能性があるが、酸洗浄で貫通洗浄を行った後のろ液の導電率と、水洗浄で貫通洗浄を行った後のろ液の導電率を比較することで、トナー粒子周囲の酸成分の濃度の代用指標とすることができる。
【０１０４】
〔水洗浄〕
本実施形態におけるトナー粒子は、酸洗浄を経た後、さらに水洗浄を経て得られることが好ましい。これにより、トナー粒子表面の酸濃度は低下する。この結果、トナー粒子表面からの酸成分の浸透がより抑制され、金属顔料の腐食がより抑制される。さらに、トナー粒子の表面のＮａ量も低減されるため、金属顔料の酸化がより抑制される。なお、洗浄方法としては、上述した方法が挙げられる。
【０１０５】
トナーケーキに水を接触させる時間、つまり洗浄時間は、トナー粒子表面の酸濃度を効率的に低下させる観点から、例えば１分以上３０分以下、好ましくは２分以上１５分以下である。
前記洗浄水（水）の温度は、同じくＮａ量低減効果の観点から、例えば１５℃以上４０℃以下、好ましくは２０℃以上３０℃以下である。
また、水洗浄は、トナー粒子表面からの酸成分の浸透を抑制する観点から、酸洗浄を経た後、時間を空けずに行うことがよく、例えば１０分以内、好ましくは１分以内に行うことが好ましい。具体的に、酸洗浄を経た後、例えば１分以内に水洗浄を行うことで、トナー粒子表面の酸濃度は、上記酸洗浄後のトナー粒子表面の酸濃度に対し、速やかに１／１０以下まで低下する。
洗浄工程としては、酸洗浄を行う前に水洗浄を行うことが好ましい。これにより、酸洗浄前にトナー粒子表面に付着した不純物が低減されるため、酸洗浄においてトナー粒子表面のＮａが除去しやすくなる。また、酸洗浄の際に添加する酸成分の量が低減されるため、トナー粒子表面からの酸成分の浸透がより抑制される。
【０１０６】
以上のことから、洗浄工程は、酸洗浄と水洗浄とを組み合わせて行うことが好ましい。具体的には、例えば、酸洗浄の前に水洗浄を行う；酸洗浄の後に水洗浄を行う；酸洗浄の前と後に水洗浄を行う；ことが挙げられる。なお、酸洗浄及び水洗浄は各一回行ってもよく、複数回行ってもよい。また、トナー粒子表面に付着した各種添加剤（例えば界面活性剤、凝集剤）等を除去することを目的として、アルカリ洗浄を別途組み合わせて行ってもよい。
【０１０７】
洗浄工程を経た後は、固液分離したトナーケーキを、凍結真空乾燥機や棚段乾燥機、熱風乾燥機等で乾燥させる。乾燥後のトナー粒子の水分率は１．５質量％以下が好ましく、１．２質量％以下がさらに好ましい。
【０１０８】
そして、本実施形態に係る光輝性トナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１０９】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１１０】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１１１】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１１２】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。特にカーボンブラックは、被覆樹脂から剥がれ、画像へ付着した場合であっても、光輝性トナーの金属顔料の酸化による色味の変化をより目立ちにくくする点で好ましい。
【０１１３】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１１４】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１１５】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１１６】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１１７】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１１８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１１９】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用された現像装置を含む画像形成装置の実施の形態を示す概略構成図である。
同図において、本実施形態に係る画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体ドラム２０を有し、この感光体ドラム２０の周囲には、感光体ドラム２０を帯電する帯電装置２１と、この感光体ドラム２０上に静電荷像Ｚを形成する静電荷像形成装置としての例えば露光装置２２と、感光体ドラム２０上に形成された静電荷像Ｚを可視像化する現像装置３０と、感光体ドラム２０上で可視像化されたトナー画像を記録媒体である記録紙２８に転写する転写装置２４と、感光体ドラム２０上の残留トナーを清掃するクリーニング装置２５とを、順次配設したものである。
【０１２０】
本実施形態において、現像装置３０は、図２に示すように、トナー４０を含む現像剤Ｇが収容される現像容器３１を有し、この現像容器３１には感光体ドラム２０に対向して現像用開口３２を開設すると共に、この現像用開口３２に面してトナー保持体としての現像ロール（現像電極）３３を配設し、この現像ロール３３に定められた現像バイアスを印加することで、感光体ドラム２０と現像ロール３３とに挟まれる領域（現像領域）に現像電界を形成する。更に、現像容器３１内には前記現像ロール３３と対向して電荷注入部材としての電荷注入ロール（注入電極）３４を設けたものである。特に、本実施形態では、電荷注入ロール３４は現像ロール３３にトナー４０を供給するためのトナー供給ロールをも兼用したものになっている。
ここで、電荷注入ロール３４の回転方向については選定して差し支えないが、トナーの供給性および電荷注入特性を考慮すると、電荷注入ロール３４としては、現像ロール３３との対向部にて同方向で且つ周速差（例えば１．５倍以上）をもって回転し、電荷注入ロール３４と現像ロール３３とに挟まれる領域にトナー４０を挟み、摺擦しながら電荷を注入する態様が望ましい。
【０１２１】
次に、実施の形態に係る画像形成装置の作動について説明する。
作像プロセスが開始されると、先ず、感光体ドラム２０表面が帯電装置２１により帯電され、露光装置２２が帯電された感光体ドラム２０上に静電荷像Ｚを書き込み、現像装置３０が前記静電荷像Ｚをトナー画像として可視像化する。しかる後、感光体ドラム２０上のトナー画像は転写部位へと搬送され、転写装置２４が記録媒体である記録紙２８に感光体ドラム２０上のトナー画像を静電的に転写する。尚、感光体ドラム２０上の残留トナーはクリーニング装置２５にて清掃される。この後、定着装置３６によって記録紙２８上のトナー画像が定着され、画像が得られる。
【０１２２】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１２３】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１２４】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１２５】
図３は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図３に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図３中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１２６】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるように構成されていてもよい。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１２７】
なお、図２に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ（図示せず）の着脱が自在な構成を有する画像形成装置であり、現像装置３０はトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジを交換してもよい。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１２９】
＜ポリエステル樹脂分散液の調製＞
・ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ：１０モル部
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：９０モル部
・テレフタル酸：３０モル部
・フマル酸    ：６７モル部
・ｎ−ドデセニルコハク酸：３モル部
・トリメリット酸        ：５モル部
・ジブチルスズオキサイド：０．０５モル部
なお、ジブチルスズオキサイドのモル部は、酸成分（テレフタル酸、フマル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸及びトリメリット酸）の合計モル部に対するモル部である。
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下の範囲で１２時間から２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下の範囲で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２５，０００、ガラス転移温度Ｔｇは７１℃であった。
次いで、高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られたポリエステル樹脂３，０００部、イオン交換水７，０００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１０，０００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させてポリエステル樹脂分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０：スリット０．４ｍｍ）を回収し、ポリエステル樹脂分散液（固形分濃度：３０質量％）を得た。また、ポリエステル樹脂分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０１３０】
＜離型剤分散液の調製＞
・カルナバワックス（東亜化成（株）製、ＲＣ−１６０）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１．０部
・イオン交換水：２００部
加圧容器に上記材料を投入して撹拌しながら１１０℃まで加熱し、高圧ホモジナイザで１０回（１０パス）相当の分散処理を行って固形分濃度２０％の離型剤分散液を調製した。
【０１３１】
［実施例１］
＜光輝性トナーの作製＞
（金属顔料の第１凝集粒子分散液（光輝性顔料分散液）の調製））
・イオン交換水：３６０部
・樹脂被覆アルミ顔料（商品名；２１７３ＥＡ、昭和アルミパウダー社製）：２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：０．５部
３Ｌの円筒型ステンレス容器にイオン交換水と界面活性剤を秤量し、樹脂被覆アルミ顔料を加えて撹拌でよく濡らした後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１分間分散混合した。次いで、凝集剤として硫酸アルミニウムの１ｗｔ％水溶液１．２５部を滴下して、更に１分間分散混合し、金属顔料の第１凝集粒子分散液（顔料粒子スラリー）を得た。
【０１３２】
（トナー粒子の作製）
−凝集工程−
前記３Ｌの円筒型ステンレス容器に撹拌機と温度計を設置し、系内が均一となるよう撹拌を継続しながらマントルヒーターで徐々に加熱し、４５℃で保持しながらイオン交換水５５部、ポリエステル樹脂分散液２１０部、離型剤分散液２０部の混合液を数回に分けて添加し、顔料粒子スラリー中の顔料粒子の表面に付着させたところ、体積平均粒径１０．５μｍの第２凝集粒子に成長した。尚、数回に分けた混合液のうち、最後の添加液は離型剤分散液を含まない樹脂単独の分散液とした。また、第２凝集粒子を光学顕微鏡で観察した結果、顔料粒子の表面に、樹脂粒子と離型剤の粒子が凝集するように粒子層が形成されていた。なお、第２凝集粒子の体積平均粒径は、コールタ―原理を用いたマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定した。
【０１３３】
−融合工程−
その後、第２凝集粒子を有する分散液（凝集粒子スラリー）のｐＨを９．０に調整して第２凝集粒子の凝集の進行を停止し、８０℃に昇温し、光学顕微鏡で融合度合いを確認しながら、３時間（融合時間）保持して冷却することによりトナースラリーを得た。
【０１３４】
−洗浄工程−
得られたトナースラリーをナイロン網で粗粉除去し、ろ過瓶で減圧ろ過してトナーケーキを形成した後、洗浄水としてトナー粒子質量（トナーケーキの質量でなく、水分を除くトナー粒子の質量）の５倍量のイオン交換水をトナーケーキに滴下して水貫通洗浄を行った（水洗浄１）。次に、トナー粒子質量の５倍量のイオン交換水に、１．９％の濃度に希釈した硝酸水溶液をトナー粒子質量の０．０５０倍量（酸量）添加して酸洗浄水を調製した。この酸洗浄水を前記トナーケーキに滴下して酸貫通洗浄を行った（酸洗浄）。最後にトナー粒子質量の１０倍のイオン交換水をトナーケーキに滴下して再度水貫通洗浄を行った（水洗浄２）。
【０１３５】
得られたトナーケーキをろ過瓶から容器に移し、真空乾燥機で１２時間乾燥させ、体積平均粒径１０．３μｍのトナー粒子を得た。
なお、トナー粒子の体積平均粒径は、コールタ―原理を用いたマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定した。
このトナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ５０）１．５部と疎水性酸化チタン（日本アエロジル社製、Ｔ８０５）１．０部とを、サンプルミルを用いて１００００ｒｐｍで３０秒間混合し、目開き４５μｍの振動篩で篩分して光輝性トナーを得た。なお、酸洗浄水に含有される酸成分をトナー粒子の比表面積当たりに換算すると２．３×１０−５ｍоｌ／ｍ２であった。
【０１３６】
＜実施例２＞
洗浄工程において、酸洗浄で加える酸量（硝酸水溶液の量）をトナー粒子質量の０．０２５倍量とした以外は、実施例１と同様の手順で光輝性トナーを得た。なお、酸洗浄水に含有される酸成分をトナー粒子の比表面積当たりに換算すると１．１９×１０-５ｍоｌ／ｍ２であった。
【０１３７】
＜実施例３＞
融合工程において、融合時間を２時間とした以外は実施例１と同様の手順で光輝性トナーを得た。なお、酸洗浄水に含有される酸成分をトナー粒子の比表面積当たりに換算すると１．２９×１０-５ｍоｌ／ｍ２であった。
【０１３８】
＜実施例４＞
洗浄工程において、酸洗浄で加える酸量（硝酸水溶液の量）をトナー粒子質量の０．０２５倍量とした以外は実施例３と同様の手順で光輝性トナーを得た。なお、酸洗浄水に含有される酸成分をトナー粒子の比表面積当たりに換算すると０．６９×１０-５ｍоｌ／ｍ２であった。
【０１３９】
＜比較例１＞
融合工程において、第２凝集粒子の凝集の進行を停止する際の凝集粒子スラリーのｐＨを８．５、融合時間を１時間とした以外は、実施例４と同様の手順で光輝性トナーを得た。なお、酸洗浄水に含有される酸成分をトナー粒子の比表面積当たりに換算すると１．２０×１０-５ｍоｌ／ｍ２であった。
【０１４０】
＜比較例２＞
融合工程において、融合時間を４．５時間とした以外は、実施例１と同様の手順で光輝性トナーを得た。なお、酸洗浄水に含有される酸成分をトナー粒子の比表面積当たりに換算すると２．６８×１０-５ｍоｌ／ｍ２であった。
【０１４１】
＜比較例３＞
洗浄工程において、酸洗浄で加える酸量（硝酸水溶液の量）をトナー粒子質量の０．０１２５倍量とした以外は、実施例３と同様の手順で光輝性トナーを得た。なお、酸洗浄水に含有される酸成分をトナー粒子の比表面積当たりに換算すると０．５６×１０-５ｍоｌ／ｍ２であった。
【０１４２】
＜比較例４＞
洗浄工程において、酸洗浄で加える酸量（硝酸水溶液の量）をトナー粒子質量の０．１倍量とした以外は、実施例３と同様の手順で光輝性トナーを得た。なお、酸洗浄水に含有される酸成分をトナー粒子の比表面積当たりに換算すると４．６９×１０-５ｍоｌ／ｍ２であった。
【０１４３】
<比較例５>
融合工程において、第２凝集粒子の凝集の進行を停止する際の凝集粒子スラリーのｐＨを８．０とした以外は、実施例１と同様の手順で光輝性トナーを得た。なお、酸洗浄水に含有される酸成分をトナー粒子の比表面積当たりに換算すると２．２×１０-５ｍоｌ／ｍ２であった。
【０１４４】
＜キャリアの製造＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：３５μｍ）  ：１００部
・トルエン  ：１４部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（臨界表面張力：２４ｄｙｎ／ｃｍ、共重合比２:８、重量平均分子量７７０００）  ：１．６部
・カーボンブラック（商品名：ＶＸＣ-７２、キャボット社製、体積抵抗率：１００Ωｃｍ以下）  ：０．１２部
・架橋メラミン樹脂粒子（平均粒径：０．３μｍ、トルエン不溶）  ：０．３部
まず、パーフルオロオクチルエチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を１０分間スターラーで分散し、被覆層形成液を調合した。次いでこの被覆層形成液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度６０℃において３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。
【０１４５】
＜現像剤の作製＞
実施例用光輝性トナー１〜４、比較例用光輝性トナー１〜５について、光輝性トナー：３６部とキャリア：４１４部とを、Ｖブレンダーに入れ、２０分間攪拌し、その後２１２μｍで篩分して実施例用現像剤１〜４、比較例用現像剤１〜５を作製した。
【０１４６】
＜評価試験＞
（トナー粒子の比表面積及びトナー粒子の表面のＮａ量の測定）
各例で得られたトナー粒子の比表面積及びトナー粒子の表面のＮａ量を既述の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【０１４７】
（水分率評価）
各例で得られた光輝性トナーの水分率を、下記に示すカールフィッシャー法（ＫＦ−０６型、三菱化成社製）によって直接滴定することにより測定した。結果を表１に示す。
まず、水分率を測定する場合には、光輝性トナーを温度５０℃湿度８５％のＲＨ環境に１週間放置した後に、専用のパッキン付きネジ付き瓶にサンプルを採取した。マイクロシリンジで純水を１０μｌ精秤した後に、この水を除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフィッシャー試薬１ｍｌ当りの水分（ｍｇ）を算出した。次に、測定サンプルを１００ｍｇから２００ｍｇの範囲で精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより分散させた。分散後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を積算して下記式により水分量を求め、この水分量に基づいて水分率を算出した。
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇＨ２Ｏ／ｍｌ）
水分率（％）＝〔水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ）〕×１００
なお、各例で得られた光輝性トナーを真空乾燥した後の光輝性トナーの水分率も同様の方法により測定した。その結果、真空乾燥後の光輝性トナーの水分率はいずれも０．４％以上０．６％以下であった。
【０１４８】
（色味評価）
富士ゼロックス（株）社製Ｃｏｌｏｒ  １０００  Ｐｒｅｓｓの現像器に現像剤を充填し、コート紙（ＯＫトップコート＋紙、表面粗さＲｚ＝１．９８μｍ、王子製紙（株）社製）上に、定着温度１８０℃（プレッシャーロール温度１００℃）にて、光輝性銀トナー載り量が４．０ｇ／ｍ２、イエロートナー載り量が４．０ｇ／ｍ２のベタ画像を形成した。
各例で得られた光輝性トナー画像を温度５０℃湿度８５％のＲＨ環境に１週間保管し、保管する前と保管した後の光輝性トナーの色味グレードを目視で比べて評価した。評価基準は以下の通りでありＧ２までが許容できるものである。結果を表１に示す。
−評価基準−
Ｇ１（◎）：色味について問題が確認できない。
Ｇ２（○）：色のくすみが僅かに確認できるが、許容できる。
Ｇ３（△）：色のくすみが確認でき、許容できない。
Ｇ４（×）：色のくすみが明らかであり、許容できない。
【０１４９】
（顔料露出性の評価）
各例で得られた光輝性トナー画像について、金属顔料の露出の有無を確認した。光輝性トナーの顔料露出の確認は、ＳＥＭで１０００倍の拡大写真を数枚撮影し、任意に抽出したトナー粒子５０個のうち、明らかに顔料の露出部があるトナー粒子の個数を数えて％で表した。
なお、評価基準は５％未満（５０個中２個まで）を許容レベルとした。結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2016133621.tif 000002
【０１５１】
＜表１の説明＞
洗浄水量とは、トナー粒子質量（トナーケーキの質量でなく、水分を除くトナー粒子の質量）に対して使用するイオン交換水の倍数を表す。
水／酸／水とは、水洗浄１、酸洗浄及び水洗浄２の順に洗浄工程を行ったことを表す。また、表１中の数値、例えば５／５／１０は、各洗浄で用いた前記イオン交換水の質量が、トナー粒子質量の５倍量、５倍量及び１０倍量であることを表す。但し、酸とは、前記イオン交換水に別途硝酸水溶液が添加されていることを表す。
酸洗浄の硝酸添加量[ｇ/ｇ−ＴＮ]とは、トナー粒子（ＴＮ）１ｇ当たりに添加した硝酸水溶液（１．９％）の添加量（ｇ）を表す。
酸洗浄の硝酸添加量[ｍоｌ／ｍ２]とは、トナー粒子の比表面積当たりに換算した、酸洗浄水に含有される硝酸（酸成分）の量を表す。
【０１５２】
表１の結果から、実施例１〜４は、高温高湿（温度５０℃湿度８５％のＲＨ）環境下に一週間保管後でも水分率が１％程度までしか上昇せず、また比較例１〜５に比べ、色味の変化も小さかった。一方、比較例１では融合工程のｐＨを低くして合一を促進した分、融合時間を短くしたところ、トナー粒子の形状は実施例１〜４と同等であったがＢＥＴ法により測定される比表面積が高く、保管後の水分はそれ程高くないものの色味の変化が認められた。これは、十分な融合時間がとられていない為に、トナー粒子表面に細かな凹凸が残って高温高湿下で水分が浸透し易くなった為と考えられる。また、比較例２では融合時間を長くしてトナー粒子表面まで十分に合一させたところ、アルミ顔料が露出したトナー粒子の割合が増えてやはり保管後の色味が悪化した。これは、融合工程を過剰に進めた結果、樹脂被覆層が縮んでアルミ顔料が露出したものと考えられる。比較例３、４では、洗浄工程に用いる酸量を加減してトナー粒子表面のＮａ量を増減させたところ、酸量が不足するとＮａ量と水分吸着量が増え、酸を過剰に加えると酸自体が浸透して保管後の色味を低下させる場合があることが解った。
また、比較例５では融合工程のｐＨを低くして合一を促進させ、融合状態をより進行させたところ、色味が悪化した。これは、顔料の凝集が発生したと考えられる。
以上のことから、トナー粒子の比表面積を０．６ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下とし、且つトナー粒子のＮａ量を０．１ｍｇ／Ｌ以上０．３ｍｇ／Ｌ以下とすることで、高温高湿環境下でも金属顔料の酸化による色味の変化が抑制されることがわかった。
【符号の説明】
【０１５３】
２    トナー
４    金属顔料
２０  感光体ドラム
２１  帯電装置
２２  露光装置
２４  転写装置
２５  クリーニング装置
２８、３００  記録紙（記録媒体の一例）
３０  現像装置
３１  現像容器
３２  現像用開口
３３  現像ロール
３４  電荷注入ロール
３６  定着装置
４０  トナー
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
【図３】
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【図１】
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【図２】
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