(57)【要約】【課題】  中空状多孔質膜、及び、中空状多孔質膜の親水化方法の提供。    【解決手段】  中空状多孔質膜表面に、リン脂質極性基含有ポリマー及び界面活性剤を有する中空状多孔質膜、前記リン脂質極性基含有ポリマーが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを構成単位として含む前記中空状多孔質膜、及び、中空状多孔質膜をリン脂質極性基含有ポリマー及び界面活性剤が含有された水溶液に浸漬させる中空状多孔質膜の親水化方法、前記リン脂質極性基含有ポリマーが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを構成単位として含む前記親水化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空状多孔質膜表面に、リン脂質極性基含有ポリマー及び界面活性剤を有する、中空状多孔質膜。
【請求項２】
前記リン脂質極性基含有ポリマーが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを構成単位として含む、請求項１記載の中空状多孔質膜。
【請求項３】
前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項１又は２記載の中空状多孔質膜。
【請求項４】
前記界面活性剤の界面張力値が１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＭ／ｍ以下である、請求項１〜３の何れか一項記載の中空状多孔質膜。
【請求項５】
前記中空状多孔質膜が、疎水性ポリマーからなる、請求項１〜４の何れか一項記載の中空状多孔質膜。
【請求項６】
前記疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである、請求項５記載の中空状多孔質膜。
【請求項７】
中空状多孔質膜を、リン脂質極性基含有ポリマー及び界面活性剤が含有された水溶液に浸漬させる、中空状多孔質膜の親水化方法。
【請求項８】
前記リン脂質極性基含有ポリマーが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを構成単位として含む、請求項７記載の親水化方法。
【請求項９】
前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、請求項７又は８記載の親水化方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤の界面張力値が１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＭ／ｍ以下である、請求項７〜９の何れか一項記載の親水化方法。
【請求項１１】
前記中空状多孔質膜が、疎水性ポリマーからなる、請求項７〜１０の何れか一項に記載の親水化方法。
【請求項１２】
前記疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである、請求項１１記載の親水化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空状多孔質膜、及び、中空状多孔質膜の親水化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まり、水質に関する規制が強化されている。これに伴い、分離の完全性、コンパクト性等に優れた濾過膜を用いた水処理が注目を集めている。該水処理の濾過膜としては、例えば、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデン製などを多孔質膜層とする中空状多孔質膜が知られている。該中空状多孔質膜には、優れた分離特性及び透過特性のみならず、長期運転時に目詰まりすることなく、安定的な運転が可能であること（耐ファウリング性）も求められる。運転の安定化方法としては、さまざまなアプローチがなされているが、例えば、生体膜を構成する主要成分であるリン脂質に類似した構造を持つ、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（以下、「ＭＰＣ」とも言う。）と他の単量体との共重合体を、膜に含有させることによって、タンパク質の吸着を抑えて運転安定化方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
また、中空状多孔質膜を、ＭＰＣによって表面改質することにより、耐ファウリング性が向上することが開示されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開２００２／００９８５７
【特許文献２】特開２０１２−０５５８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＭＰＣは、疎水性の中空状多孔質膜（例えば、ポリフッ化ビニリデン）に対しては、濡れ性が良好でなかった。濡れ性が良好でない場合、ＭＰＣが、中空状多孔質膜の内部に侵入できず、十分な表面改質がなされないため、耐ファウリング性の向上が期待できないという問題があった。
そこで、本発明者らは、疎水性の中空状多孔質膜においても、ＭＰＣと界面活性剤を組み合わせることで、処理液の濡れ性を向上させ、該中空状多孔質膜の表面改質が可能であることを見出し、本発明を完成させた。
つまり、本発明は、中空状多孔質膜の親水化方法、及び、前記方法により得られた中空状多孔質膜に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記態様を有する。
［１］中空状多孔質膜表面に、リン脂質極性基含有ポリマー及び界面活性剤を有する、
中空状多孔質膜。
［２］前記リン脂質極性基含有ポリマーが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリ
ルコリンを構成単位として含む、［１］記載の中空状多孔質膜。
［３］前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、［１］又は［２］記載の中空状多
孔質膜。
［４］前記界面活性剤の界面張力値が１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＭ／ｍ以下である、［１］
〜［３］の何れか一項記載の中空状多孔質膜。
［５］前記中空状多孔質膜が、疎水性ポリマーからなる、［１］〜［４］の何れか一項記
載の中空状多孔質膜。
［６］前記疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである、［５］記載中空状多孔質膜。
［７］中空状多孔質膜を、リン脂質極性基含有ポリマー及び界面活性剤が含有された水
溶液に浸漬させる、中空状多孔質膜の親水化方法。
［８］前記リン脂質極性基含有ポリマーが、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリ
ルコリンを構成単位として含む、［７］記載の親水化方法。
［９］前記界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、［７］又は［８］記載の親水化方法。
［１０］前記界面活性剤の界面張力値が１０ｍＮ／ｍ以上５０ｍＭ／ｍ以下である、［７］〜［９］の何れか一項記載の親水化方法。
［１１］前記中空状多孔質膜が、疎水性ポリマーからなる、［７］〜［１０］の何れか一
項に記載の親水化方法。
［１２］前記疎水性ポリマーが、ポリフッ化ビニリデンである、［１１］記載の親水化方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の中空状多孔質膜及び親水化方法によれば、中空状多孔質膜の耐ファウリング性が向上させることができる。
また、処理液の濡れ性が良好であるため、リン脂質極性基含有ポリマー（例えば、ＭＰＣ）による中空状多孔質膜の表面改質を効率的に行うことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１と比較例３の中空状多孔質膜による濾過試験の結果
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜中空状多孔質膜＞
本発明における中空状多孔質膜は、該膜表面にリン脂質極性基含有ポリマー及び界面活性剤を有する、中空状多孔質膜である。これにより、中空状多孔質膜の耐ファウリング性が向上させることができる。
【０００９】
（リン脂質極性基含有ポリマー）
本発明において、リン脂質極性基含有ポリマーは、リン脂質極性基を側鎖に有するポリマーであり、生体膜を構成する主要成分であるリン脂質に類似した構造を有する。
中空状多孔質膜に、当該構造を付与することにより、膜表面へのタンパク質吸着を抑制し、耐ファウリング性が向上する。
【００１０】
リン脂質極性基含有ポリマーは、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（ＭＰＣ）、レシチン（生体膜構成成分）を構成単位として含むポリマー等が挙げられる。膜表面へのタンパク質吸着の抑制及び耐ファウリング性向上の観点から、ホスホリルコリン基を有するポリマーが好ましく、特に人工的に合成可能であることから、２−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを構成単位として含むポリマー（以下、「ＭＰＣポリマー」とも言う。）が好ましい。
【００１１】
（界面活性剤）
本発明において、界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられ、中空状多孔質膜を湿潤化させる効果を有するものであれば特に限定されるものではない。しかしながら、電気的な影響が少なく、取り扱い性の観点から、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００１２】
ノニオン系界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エトキシレート型、ポリエチレングリコール型などが挙げられ、より具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられるが、中空状多孔質膜を湿潤化させる効果を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００１３】
アニオン系界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エトキシレート型、ポリエチレングリコール型などが挙げられ、より具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキレン時スルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられるが、中空状多孔質膜を湿潤化させる効果を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００１４】
カチオン系界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エトキシレート型、ポリエチレングリコール型などが挙げられ、より具体的にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ミリスチルメチルアンモニウムブロミドなどが挙げられるが、中空状多孔質膜を湿潤化させる効果を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００１５】
両性イオン界面活性剤としては、エステル型、エーテル型、エトキシレート型、ポリエチレングリコール型などが挙げられ、より具体的には３−（デシルジメチルアンモニオ）プロパンスルホナート分子内塩、N-ドデシル-N,N-ジメチルー３−アンモニオー１−プロパンスルホン酸、３−（N,N-ジメチルオクタデシルアンモニオ）プロパンスルホナートなどが挙げられるが、中空状多孔質膜を湿潤化させる効果を有するものであれば特に限定されるものではない。
【００１６】
界面活性剤の界面張力値は、中空状多孔質膜への濡れ性を有すれば、特に限定されるものではないが、濡れ性の観点から、１０ｍＭ／ｍ以上５０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、１５ｍＭ／ｍ以上４８ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２０ｍＭ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。
ここで、界面張力値は、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ（プレート法）、リング法、懸滴法（ペンダントドロップ法）、最大泡圧法などにより測定するとこができる。
【００１７】
従来、リン脂質極性基含有ポリマー（例えば、ＭＰＣポリマー）単独の水溶液では、疎水性の中空状多孔質膜に対しては湿潤効果が低いため、膜構造内部までリン脂質極性基含有ポリマーが侵入しないため、表面改質が十分に行われず、耐ファウリング性向上効果や処理後の中空状多孔質膜の乾燥状態からの透水性能の発現性が低いという問題があった。
本発明では、前記界面活性剤を併用することにより、処理液の濡れ性を向上させることで、リン脂質極性基含有ポリマー（例えば、ＭＰＣポリマー）の膜構造内部への侵入が容易になり、表面改質の効果を向上させることができることを見出した。
【００１８】
ここで、「膜表面にリン脂質極性基含有ポリマー及び界面活性剤を有する」とは、素材間の疎水吸着や、膜基材内部へ取り込まれた状態、熱架橋による分子的結合などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
（中空状多孔質膜）
本発明において、中空状多孔質膜の素材は、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ポリオレフィンや、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロースなどが挙げられ、特に限定されるものではないが、耐薬品性の観点からポリフッ化ビニリデンが好ましい。
【００２０】
中空状多孔質膜の製造方法は、特に限定されないが、例えば、非溶媒誘起相分離法、熱誘起相分離法、溶融延伸法、粒子抽出法などが挙げられるが、特に限定されない。
【００２１】
＜親水化方法＞
親水化方法としては、処理液中に中空状多孔質膜を浸漬させる方法や処理液を中空状多孔質膜で濾過する方法などが挙げられる。本発明においては、処理液の濡れ性が高いため、より簡便な浸漬による親水化処理が好ましい。
浸漬処理時間は、処理液や中空状多孔質膜の性状によるところが大きいが、湿潤化及び親水化の観点から、５分以上２４時間以下が好ましい。
処理液の濡れ性、すなわち湿潤化効果及び親水化効果は、透水性能を測定することで評価を行うことができる。
【００２２】
中空状多孔質膜の素材が、例えば、ポリフッ化ビニリデンの場合、疎水性のため乾燥状態からでは、水によって湿潤化されず透水性能が発現しない。このため、通常は界面活性剤溶液やアルコールなどで、中空状多孔質膜を湿潤化させたのちに透水性能の評価を行う。
本発明では、純エタノールにより湿潤化処理を行い、透水性能を測定した値を１００％として、この数値に対する相対割合を透水性能発現率として処理液を評価した。この値が３０％以下であると湿潤化効果及び親水化効果が低いと言える。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
（湿潤化効果）
中空状多孔質膜を、処理液に１時間浸漬させた後に、透水性能を測定した。透水性能は、純水を用いて、中空状多孔質膜に外圧５０ｋＰａを掛けた状態で３０秒間通水した後、１分間の透水量Ａを測定した。その後、中空状多孔質膜を純エタノールに１０分間浸漬し、同様に透水量Ｂを測定した。
透水量Ａを透水量Ｂで除して、透水性能発現率を算出した。
【００２５】
（親水化効果）
中空状多孔質膜を、処理液に１時間浸漬させ、室温雰囲気にて一晩乾燥させた後に、乾燥状態のまま透水性能を測定した。透水性能は純水を用いて、中空状多孔質膜に外圧５０ｋＰａを掛けた状態で３０秒間通水した後、１分間の透水量Ｃを測定した。その後、中空状多孔質膜を純エタノールに１０分間浸漬し、同様に透水量Ｄを測定した。
透水量Ｃを透水量Ｄで除して、透水性能発現率を算出した。
【００２６】
（実施例１）
ポリフッ化ビニリデン製の中空状多孔質膜（三菱レイヨン社製）を、ＭＰＣポリマー０．０５ｗｔ％、ノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１７４０、界面張力４４ｍＮ／ｍ）０．１０ｗｔ％を含有する水溶液を処理液とし、湿潤化効果及び親水化効果を測定した。
湿潤化効果及び親水化効果の測定結果を、表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
ポリフッ化ビニリデン製の中空状多孔質膜（三菱レイヨン社製）を、ＭＰＣポリマー０．２５ｗｔ％含有する水溶液を処理液とし、湿潤化効果及び親水化効果を測定した。
湿潤化効果及び親水化効果の測定結果を、表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
ポリフッ化ビニリデン製の中空状多孔質膜（三菱レイヨン社製）を、ＭＰＣポリマー０．０５ｗｔ％、エタノール１０．００ｗｔ％を含有する水溶液を処理液とし、湿潤化効果及び親水化効果を測定した。
湿潤化効果及び親水化効果の測定結果を、表１に示す。
【００２９】
（比較例３）
ポリフッ化ビニリデン製の中空状多孔質膜（三菱レイヨン社製）を、ノニオン界面活性剤（ＢＡＳＦ製Ｐｌｕｒｏｎｉｃ１７４０、界面張力４４ｍＮ／ｍ）０．３０ｗｔ％含有する水溶液を処理液とし、湿潤化効果及び親水化効果を測定した。
湿潤化効果及び親水化効果の測定結果を、表１に示す。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
さらに、処理乾燥後の実施例１と比較例３で得られた中空状多孔質膜を用いて濾過試験を行った。生物処理を行った排水の上澄み液を用い、デッドエンド方式で流量２．４ｍ３／ｍ２／日にて濾過を行い、時間経過に伴う差圧の推移から耐ファウリング性を評価した結果を図１に示す。
【００３２】
ノニオン系界面活性剤のみで処理を行った比較例３の中空糸膜では差圧の上昇が高く、MPCにて処理を行った実施例１の膜は差圧上昇が低いことから、本発明による耐ファウリング性向上効果を示された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の中空状多孔質膜は、精密濾過、限外濾過等による水処理に用いる濾過膜として好適である。
【図１】
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