(57)【要約】【課題】純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で製造する方法を提供する。【解決手段】少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および原料組成物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上、１０リットル以下の有機極性溶媒を含む原料組成物を加熱して得られた反応混合物を、０℃以上、１００℃未満の温度範囲で固液分離することにより得られた液相部から環式ポリアリーレンスルフィドを回収することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および原料組成物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上、１０リットル以下の有機極性溶媒を含む原料組成物を加熱して得られた、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、０℃以上、１００℃未満の温度範囲で反応混合物を固液分離し、得られた液相部から環式ポリアリーレンスルフィドを回収することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
前記固液分離を１０℃以上、８０℃以下で行なうことを特徴とする請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
前記固液分離を大気下で行なうことを特徴とする請求項１または２に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
前記原料組成物中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が１．０モル超、１．５モル以下となるように前記ジハロゲン化芳香族化合物を用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
前記有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
前記固液分離に用いる濾材の細孔直径または目開きが０．４５μｍ以上、７４μｍ以下であるか、もしくは通気性が０．１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上、５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下である請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを簡便に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性により、近年注目を集めている。具体的には、高機能材料用途や機能材料への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての活用や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用などが期待されている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法としては、たとえばジハロゲン化芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンと、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウムを有機極性溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、ついで加熱減圧下で溶媒を除去後、水で洗浄することで得られたポリフェニレンスルフィドを、塩化メチレンで抽出して得られた抽出液の飽和溶液部分から回収する方法が開示されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
また、有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法であって、反応混合物を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法（たとえば特許文献２参照）や、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド及び有機極性溶媒を含む混合物に水を添加したのちに固液分離して環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法（たとえば特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１６３３４９号公報
【特許文献２】特開２００９−１４９８６３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２２９３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１のごとき環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法では、ポリフェニレンスルフィドを重合する工程、ポリフェニレンスルフィドを回収する工程、ポリフェニレンスルフィドを精製する工程、さらに、得られたポリフェニレンスルフィドから環式ポリフェニレンスルフィドを抽出する工程が必須の非常に煩雑な方法を必要とする。さらに、この方法では抽出液の飽和溶液部分から環式ポリフェニレンスルフィドオリゴマーを回収しているため、得られる環式ポリフェニレンスルフィドは繰り返し単位数７〜１５に限定されたものであり、繰り返し単位数７未満の成分は回収することができず、また、環式ポリフェニレンスルフィドが極微量しか得られないという問題があった。
【０００７】
前記特許文献２および特許文献３では、固液分離という簡易な方法で線状ポリアリーレンスルフィドを分離し、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドを回収しており、確かに上述の技術の課題を改善した方法であるが、１００℃以上の温度領域での固液分離しか開示されておらず、得られる環式ポリアリーレンスルフィドの純度は不十分であり、改善が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
［１］少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および原料組成物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上、１０リットル以下の有機極性溶媒を含む原料組成物を加熱して得られた、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物から、環式ポリアリーレンスルフィドを製造する方法であって、０℃以上、１００℃未満の温度範囲で反応混合物を固液分離し、得られた液相部から環式ポリアリーレンスルフィドを回収することを特徴とする環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［２］前記固液分離を１０℃以上、８０℃以下で行なうことを特徴とする前記［１］記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］前記固液分離を大気下で行なうことを特徴とする前記［１］または［２］記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］前記原料組成物中のイオウ成分１モルあたりのアリーレン単位が１．０モル超、１．５モル以下となるように前記ジハロゲン化芳香族化合物を用いることを特徴とする前記［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］前記有機極性溶媒が有機アミド溶媒であることを特徴とする前記［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］前記固液分離に用いる濾材の細孔直径または目開きが０．４５μｍ以上、７４μｍ以下であるか、もしくは通気性が０．１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上、５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下である前記［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを簡便に効率よく回収する方法が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００１１】
（１）スルフィド化剤
本発明の実施形態で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００１２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００１３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００１４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は、水和物、水性混合物、および無水物から選択される化合物の形で用いることができる。水和物または水性混合物が、入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００１５】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から、反応系の中で生成されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００１６】
本発明の実施形態においてスルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００１７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、および水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モル以上とすることができ、好ましくは１．００モル以上であり、更に好ましくは１．００５モル以上である。また、１．５０モル以下とすることができ、好ましくは１．２５モル以下であり、更に好ましくは１．２００モル以下である。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は、硫化水素１モルに対し２．０モル以上とすることができ、好ましくは２．０１モル以上であり、更に好ましくは２．０４モル以上である。また、３．０モル以下とすることができ、好ましくは２．５０モル以下であり、更に好ましくは２．４０モル以下である。
【００１９】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の実施形態で使用されるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。ジハロゲン化芳香族化合物１モルは、アリーレン単位１モルとハロゲノ基２モルを有している。たとえば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、および１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、および３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ポリアリーレンスルフィド共重合体を得るために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００２０】
（３）有機極性溶媒
本発明では有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００２１】
（４）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき環式化合物が例示できる。
【００２２】
【化１】
2016210953.tif 000002
【００２３】
ここでＡｒとしては式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００２４】
【化２】
2016210953.tif 000003
【００２５】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２６】
【化３】
2016210953.tif 000004
【００２７】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２８】
【化４】
2016210953.tif 000005
【００２９】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。
【００３０】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３１】
【化５】
2016210953.tif 000006
【００３２】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００３３】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記式（Ａ）中の繰り返し数ｍに特に制限はないが４〜５０の混合物が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜２０が更に好ましい。また、環式ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は５００〜５，０００の範囲が好ましく、５００〜３，０００の範囲がより好ましく、５００〜２，０００の範囲が更に好ましい。
【００３４】
後述するように環式ポリアリーレンスルフィドを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料として高分子量のポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料として得られる高分子量のポリアリーレンスルフィドを、単にポリアリーレンスルフィドまたはＰＡＳとも呼ぶ）を製造する場合には、このポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱を、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融する温度で行うことが望ましく、これにより効率良くポリアリーレンスルフィドが得られることとなる。
【００３５】
ここで環式ポリアリーレンスルフィドの繰り返し数ｍが前記範囲の場合には、環式ＰＡＳの溶融温度が２７５℃以下、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５５℃以下になる傾向がある。そのため、このような環式ＰＡＳを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーの融解温度もこれに応じて低温化する傾向がある。従って、環式ＰＡＳのｍの範囲が前述の範囲の場合には、ポリアリーレンスルフィドの製造に際し、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱温度を低く設定することが可能となるため望ましい。なおここで環式ＰＡＳ及びポリアリーレンスルフィドの融解温度とは、示唆走査熱量計にて、５０℃で１分保持後に、走査速度２０℃／分で３６０℃まで昇温した際に観察される吸熱ピークのピーク温度のことを示す。
【００３６】
なおここで、環式ＰＡＳ混合物における環式ポリアリーレンスルフィドの総量に対する繰り返し数ｍの異なる環式ＰＡＳの各々の含有率は、環式ＰＡＳ混合物をＵＶ検出器を具備した高速液体クロマトグラフィーで成分分割した際に環式ＰＡＳに帰属される全ピーク面積に対する、所望するｍ数を有する環式ＰＡＳ単体に帰属されるピーク面積の割合として求めることができる。なお、この高速液体クロマトグラフィーで成分分割された各ピークの定性は、各ピークを分取液体クロマトグラフィーで分取し、赤外分光分析における吸収スペクトルや質量分析を行うことで可能である。
【００３７】
なお、本発明での環式ポリアリーレンスルフィドの純度は、固形分中に含まれる繰り返し単位数４〜１５の環式ポリアリーレンスルフィドの含有率（重量％）のことである。固形分中に含まれる繰り返し単位数４〜１５の環式ポリアリーレンスルフィドの含有率は、固形分をクロロホルムに溶解させ、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析することで定量できる。好ましい環式ポリアリーレンスルフィドの純度としては、７０重量％以上が例示でき、８０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が殊更好ましい。このような好ましい純度の環式ポリアリーレンスルフィドを用いることで、後述するような環式ポリアリーレンスルフィドを含有するポリアリーレンスルフィドプレポリマーを原料としてポリアリーレンスルフィドを製造する場合に、高分子量のポリアリーレンスルフィドが得られ、環式ポリアリーレンスルフィドの純度が向上するほどポリアリーレンスルフィドの分子量が向上する傾向にある。
【００３８】
（５）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態における線状ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては前記の式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（Ａ）が特に好ましい。
【００３９】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（Ｎ）〜式（Ｑ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−であらわされる主要構成単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
【化６】
2016210953.tif 000007
【００４１】
また、本発明の実施形態における線状ＰＡＳは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００４２】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、これらのブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状ＰＡＳとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４３】
【化７】
2016210953.tif 000008
【００４４】
を８０モル％以上、望ましくは９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略すこともある）、ポリフェニレンスルフィドスルホン、およびポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００４５】
本発明では後述のとおり、有機極性溶媒中で少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させることにより、環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの反応混合物を得る。ここで本発明の実施形態において生成する線状ＰＡＳの分子量に特に制限はないが、一般的なＰＡＳの重量平均分子量としては１，０００〜１，０００，０００が例示でき、また、本発明の実施形態において生成する線状ＰＡＳの重量平均分子量は２，５００〜５００，０００の範囲である傾向があり、５，０００〜１００，０００の範囲である傾向が強い。
【００４６】
ここで、一般に重量平均分子量が高いほど、線状ＰＡＳとしての特性が強く発現し、有機極性溶媒に対する溶解性が低くなるため、後述する本発明における固液分離での分離性に優れ、得られる環式ＰＡＳは高純度になる傾向がある。したがって、本発明における線状ＰＡＳの重量平均分子量について上限は特にないが、下限としては４，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましく、６，０００以上がさらに好ましく、７，０００以上であることが殊更好ましい。
【００４７】
（６）反応混合物の調製方法
本発明では環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法に先立ち、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む原料組成物を加熱して得られる少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を得る。反応混合物は後述する固液分離ができれば、含まれる線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドの含有量や組成は特に制限はなく、その調製についてもいかなる方法も採用できる。
【００４８】
以下に本発明において反応混合物の調製に関する好ましい態様について詳述する。
【００４９】
本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる方法におけるジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、前記原料組成物中のイオウ成分１モル当たりのアリーレン単位が０．９モル以上、２．０モル以下の範囲であることが好ましく、１．０モル超、１．５モル以下の範囲がより好ましく、１．００５モル以上、１．２モル以下の範囲が更に好ましい。ここで、アリーレン単位とは、ジハロゲン化芳香族化合物および／またはアリーレンスルフィド単位の総量をいう。ジハロゲン化芳香族化合物は全量を一度に反応させてもよく、また、例えば国際公開第２０１３／０６１５６１号に記載のように分割して反応に供してもよい。ここでジハロゲン化芳香族化合物を分割して反応に供する方法では、反応混合物中の環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が向上し、不純物率を低く抑えられ、さらに本発明における固液分離での分離性にも優れる傾向にあることから、効率良く環式ポリアリーレンスルフィドを製造できるため、より好ましい方法である。
【００５０】
本発明においてスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際に用いる有機極性溶媒の使用量は、より効率よく、また本発明の特徴である反応混合物を固液分離する方法でより高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを製造するとの観点から、前記原料組成物中のイオウ原子１モルに対して１．２５リットル以上、１０リットル以下の範囲とする。より好ましい下限としては１．５リットル以上であり、さらに好ましくは２リットル以上である。一方、より好ましい上限としては８リットル以下であり、５リットル以下がさらに好ましい。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。ここでの有機極性溶媒の使用量を多くすると、反応に要する時間が長時間化する傾向にある。また、線状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量も低くなる傾向にあるため、有機極性溶媒への溶解性などの化合物としての特性が環式ポリアリーレンスルフィドに近くなる傾向にあり、固液分離により純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを得にくくなる傾向にある。また、有機極性溶媒の使用量を上記範囲よりも少なくすると、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させて得られる環式ポリアリーレンスルフィドの生成率が低くなる傾向にある。環式ポリアリーレンスルフィドの純度、生産性を両立するとの観点で前記した有機極性溶媒の使用量範囲とすることが好ましい。ここで、反応混合物における有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００５１】
本発明において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際の反応温度は、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一で進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００５２】
また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ポリアリーレンスルフィドの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００５３】
本発明において、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際の圧力に特に制限はなく、また反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．０５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上が例示できる。なお、本発明の好ましい反応温度においては反応混合物の自圧による圧力上昇が発生するため、この様な反応温度における好ましい圧力の下限としてゲージ圧で０．２５ＭＰａ以上、より好ましくは０．３ＭＰａ以上を例示できる。また好ましい圧力の上限としては１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下が例示できる。この様な好ましい圧力範囲では、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させるのに要する時間が短くできる傾向にある。また、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際に用いる有機極性溶媒の使用量を多くする場合、すなわち反応混合物における原料であるスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の濃度が低い条件において、前記好ましい圧力範囲で反応を行うことの効果が特に大きい傾向にあり、原料消費率をより向上できる傾向にある。この理由については現時点定かでないが、このような加熱条件下で揮発性を有するジハロゲン化芳香族化合物など原料はその一部が反応系内で気相に存在し、液相部の反応基質との反応が進行しにくくなる可能性があり、前記好ましい圧力範囲とすることでこのような原料の反応系内での揮発を抑制できるため、より効率よく反応が進行するようになると推測している。また、反応混合物を加熱する際の圧力を前記好ましい圧力範囲とするために、反応を開始する前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、後述する不活性ガスにより反応系内を加圧することも好ましい方法である。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。
【００５４】
本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる方法においては、反応容器に有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤を必須成分とし反応混合物として反応を行う。反応混合物には前記必須成分以外に反応を著しく阻害しない第三成分や、反応を加速する効果を有する第三成分を加えることも可能である。反応を行う方法に特に制限は無いが、撹拌条件下行なうことが好ましい。
【００５５】
なお、本発明のスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる方法には、バッチ式および連続方法など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００５６】
本発明における反応混合物は、反応が終了した反応混合物が好ましい。ここでの反応が終了した反応混合物とは、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させる際に用いたジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％以上に達した反応混合物を指す。なお、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は、以下の式で算出した値である。ジハロゲン化芳香族化合物の残存量は、通常ガスクロマトグラフ法により求めることができる。
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対してモル比で過剰に添加した場合
転化率（％）＝［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化
合物の残存量（モル）］／［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン
化芳香族化合物の過剰量（モル）］×１００
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率（％）＝［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）−ジハロゲン化芳香族化
合物の残存量（モル）］／［ジハロゲン化芳香族化合物の仕込み量（モル）］×１００
【００５７】
本発明ではスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させた後の反応混合物に含まれる有機極性溶媒の一部を留去して当該反応混合物中の有機極性溶媒量を減じる操作を付加的に行うことも可能である。これにより固液分離操作の対象となる反応混合物量が減少するため、後述する固液分離操作に要する時間が短縮できる傾向にある。一方で有機極性溶媒量を過度に留去すると得られる反応混合物の流動性が低下し、固液分離時の濾過器への移液などで取り扱い性が低下する傾向にある。したがって、有機極性溶媒を留去する場合は、留去後に得られる反応混合物中の有機極性溶媒量をイオウ成分１モル当たり０．２５リットル以上とすることが好ましく、０．３リットル以上とすることがより好ましく、０．５リットル以上とすることがさらに好ましい。この範囲であれば固液分離時時の移液等を支障なくスムーズに行うことができる。
【００５８】
有機極性溶媒を留去する方法としては、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を反応させた後の反応混合物から有機極性溶媒を分離し当該反応混合物に含有される有機極性溶媒量を低減できれば、いずれの方法でも特に問題はない。好ましい方法としては、減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法、フラッシュ移送により溶媒を除去する方法などが例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する方法が好ましい。また減圧下あるいは加圧下に有機極性溶媒を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【００５９】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
（７−１）固液分離
本発明においては、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む反応混合物を０℃以上１００℃未満の温度領域で固液分離し、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む液相部を得る。また、反応混合物中に含まれる線状ポリアリーレンスルフィドの大部分は固形分として分離される。
【００６０】
ここで固液分離方法としては、濾過器を用いる方法、遠心分離機により液相部と固形分を分離し、液相部を回収する方法、デカンテーションにより液相部を回収する方法、これらの方法を組み合わせた方法などが例示でき、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む液相部が得られる方法であればこれらに限定されるものではない。また、前記濾過器としては、ふるい等の濾過器、遠心濾過器、振動スクリーン、加圧濾過機、吸引濾過器などが例示できるが、固液分離ができればこれらに限定されるものではない。
【００６１】
ここで前記の液相部とは、前記の固液分離により反応混合物中の固形分を除去または低減したものである。このような液相部としては、濾過器により固液分離した際の濾液や遠心分離時の上澄み液などを例示できる。本液相部の固形分含有率は１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下がさらに好ましく、０．１重量％以下が殊更好ましく、実質的に固形分が含まれないことが最も好ましい。なお、前記固形分含有率とは、液相部を細孔直径が１μｍのメンブレンフィルターで濾過した際にフィルター上に残存した成分の乾燥重量の、元の液相部重量に対する割合のことを言う。
【００６２】
本発明において固液分離を行なう温度は、０℃以上１００℃未満の範囲である。０℃を下回る温度領域で固液分離を行うためには、特殊な冷却装置が必要となり、操作性および経済性に劣る。また、０℃を下回る温度領域では、環式ポリアリーレンスルフィドの構造や反応混合物中の濃度、有機極性溶媒の種類にも依存するが、線状ポリアリーレンスルフィドのみならず、環式ポリアリーレンスルフィドも析出しやすい傾向にあり、収率や純度の低下につながる。また、１００℃以上の温度領域では、得られる環式ポリアリーレンスルフィドの純度が不十分となる傾向が強い。また、固液分離を行なう温度が有機極性溶媒の常圧における沸点を超える場合、固液分離操作を密閉条件下で行なう必要があり、特殊な装置が必要となる。そのため、操作性、経済性の観点から、有機極性溶媒の常圧における沸点以下で固液分離することが好ましい。なお、ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。したがって、前記の温度範囲であれば、固液分離の操作性に優れ、また特殊な設備を要せずに簡便に高純度の環式ポリアリーレンスルフィドを得られるが、好ましい温度範囲の上限としては、８０℃以下であり、より好ましくは７０℃以下であり、よりいっそう好ましくは６０℃以下が例示できる。このような好ましい温度領域では、同一の反応混合物を１００℃以上で固液分離した結果と比較して、環式ポリアリーレンスルフィドの純度が向上する傾向にあり、とりわけ６０℃以下ではよりその傾向が強くなる。この原理として、上記範囲では、環式ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に可溶であるが、線状ポリアリーレンスルフィドは有機極性溶媒に溶けにくくなるため、溶解度差が大きくなり固液分離で線状ポリアリーレンスルフィドが除かれやすくなる傾向にあり、得られる環式ポリアリーレンスルフィドの不純物が低減するためと推測している。一方、好ましい温度範囲の下限としては１０℃以上であり、より好ましくは１５℃以上であり、よりいっそう好ましくは２０℃以上が例示できる。このような温度領域では、反応混合物の過度な冷却や、特殊な温度調整が不要となるため、経済性に優れる。
【００６３】
本発明で固液分離に用いる濾材は、線状ポリアリーレンスルフィドを分離でき、少なくとも環式ポリアリーレンスルフィドおよび有機極性溶媒を含む液相部は通過できるものを選ぶことが望ましい。濾材の材質は、固液分離を行なう条件において安定であるものであれば良く、メンブレンフィルター、ガラスフィルター、あるいは金網や濾布など一般に用いられる濾材が例示でき、入手性の観点から市販されているものが好ましい。また、濾材の種類や細孔直径によっては、濾過初期に排出される濾液は濾材を通過した反応混合物中の固形分の一部を含み濁っている場合がある。この場合は、濾過初期の濾液を分別し、清澄化後の濾液を回収することもできる。さらには、分別した濾過初期の濾液は反応混合物と共に再度濾過することもできる。
【００６４】
濾材としてメンブレンフィルターやガラスフィルターを用いる場合、細孔直径の好ましい上限としては７４μｍ以下が例示でき、７０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がとりわけ好ましい。このような細孔直径を有する濾材を用いることで、濾材を透過する線状ポリアリーレンスルフィドが減少する傾向にある。また、下限としては０．０１μｍ以上が例示でき、０．１μｍ以上が好ましく、０．４５μｍ以上がとりわけ好ましい。このような細孔直径を有する濾材を用いることで、目詰まりが起こりにくく、固液分離の操作性に優れる。
【００６５】
濾材として金網を用いる場合の材質は、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物の成分組成に依存するため一概に規定できないが、前記の固液分離を行う条件において安定であれば良く、特に限定はされない。本発明で好適に用いられる金網の材質としては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼や、ハステロイなどの特殊鋼も例示できる。中でも、汎用性の観点から一般的に用いられる前記のステンレス鋼が好ましく、ＳＵＳ３１６あるいはＳＵＳ３１６Ｌがより好ましい。
【００６６】
ここで一般に、金網の目開きのサイズとしては「メッシュ」で示されることが多く、好ましい下限として３５０メッシュ以上が例示でき、４００メッシュ以上がより好ましく、５００メッシュ以上がさらに好ましい。また、好ましい上限として２０００メッシュ以下が例示でき、１０００メッシュ以下がより好ましく、８００メッシュ以下がさらに好ましい。なお、「メッシュ」の数値はメーカーにより若干異なるが、上記の好ましいメッシュサイズの範囲であれば前記の好ましい目開きの範囲に含まれる。
【００６７】
濾材として瀘布を用いる場合の材質も同様に、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物の成分組成に依存するため一概に規定できないが、固液分離を行う条件において安定であれば良く、特に限定されない。本発明で好適に用いられる瀘布の材質としては、一般的に用いられる、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンの他、より耐熱性や耐薬品性の高いポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。中でも、濾材コストの観点からは一般的に用いられる前記のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンが好ましく、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラートがより好ましい。ここで本発明の方法は０℃以上１００℃未満の温度範囲で固液分離することが特徴であり、これにより高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られるが、さらに、例えば耐熱温度が１００℃程度のポリプロピレン製の濾布などの耐熱性が低い汎用の瀘布も使用できるメリットもある。また、一般に固液分離性は瀘布の材質には依存しないため、用いる有機極性溶媒の種類に応じて材質を選択することも可能である。例えば耐薬品性の観点で前記ポリプロピレンの適用が難しい場合には、より耐薬品性の高い、ポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンを好ましく選択することができる。
【００６８】
ここで、一般に瀘布の細孔直径または目開きは、その形状や大きさが複雑なため数値として表現が難しいため、代わりに「通気性（立方センチメートル／（平方センチメートル・秒））」で示される。したがって、本発明で用いる瀘布の孔のサイズも通気性で示すが、通気性の好ましい上限は５０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下であり、３０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下がより好ましく、２０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下がさらに好ましく、１０立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以下が殊更好ましい。また、下限としては０．１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上が例示でき、０．５立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上が好ましく、１立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上がより好ましく、２立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上がさらに好ましく、３立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）以上が殊更好ましい。瀘布の通気性がこのような好ましい範囲であれば、問題なく固液分離に使用できる。なお、本発明の通気性はＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定の方法での測定した値である。
【００６９】
固液分離を行なう際の雰囲気に特に制限はなく、大気下や非酸化性雰囲気下で行なうことが出来る。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指す。なお、本発明の温度範囲での固液分離条件では、大気下での環式ポリアリーレンスルフィドや有機極性溶剤の酸化劣化が抑制でき、取り扱い容易で特殊な設備を必要としない大気下での固液分離が可能となるため、経済性に優れるプロセスを構築できる。
【００７０】
ここでの固液分離によれば、反応混合物に含まれる環式ポリアリーレンスルフィドの大部分を液相部として分離可能であり、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上を液相部として回収しうる。また、固液分離によって固形分として分離される線状ポリアリーレンスルフィドに環式ポリアリーレンスルフィドの一部が残留する場合には、固形分に対してフレッシュな有機極性溶媒を用いて洗浄することで、環式ポリアリーレンスルフィドの固形分への残留量を低減することも可能である。ここで用いる溶剤は環式ポリアリーレンスルフィドが溶解しうるものであれば良く、前述した反応混合物を調製する際に用いた有機極性溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
【００７１】
（７−２）有機極性溶媒の除去および環式ポリアリーレンスルフィドの回収
本発明の環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法では、前記固液分離により得られた液相部から後処理をすることで、環式ポリアリーレンスルフィドを得る。
【００７２】
前記液相部から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法に特に制限はなく、公知の方法であっても良い。例えば、液相部をポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部を冷却して環式ポリアリーレンスルフィドを析出させ、析出した環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法、液相部を常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去し、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法が挙げられる。なかでも、特開２０１１−１３２４９８号に記載のようにポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する異なる溶剤と接触させることで、有機極性溶媒に溶解している環式ポリアリーレンスルフィドを固形分として析出させて回収する方法が好ましい。
【００７３】
また、有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法も例示できる。また、この様な特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤があり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶剤による処理を行なうことで、環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ポリアリーレンスルフィドは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いて環式ポリアリーレンスルフィドを回収することができる。固液分離法としては、例えば濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。なお、これら一連の処理は必要に応じて数回繰り返すことも可能であり、これにより環式ポリアリーレンスルフィドに含有される有機極性溶媒や副生塩の量がさらに低減される傾向にある。ポリアリーレンスルフィド成分に対する溶解性が低く且つ有機極性と混和する溶剤と接触させて、環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法では、有機極性溶媒の除去は少なくとも７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。
【００７４】
さらに、液相部から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する別の方法としては、常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法も例示できる。なお、上記の様にして得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含む液相部は温度によっては固形物を含む場合もあるが、この場合の固形物も有機極性溶媒の除去時に有機極性溶媒に可溶の成分とともに回収することが望ましい。常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去する方法では、有機極性溶媒の除去は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、よりいっそう好ましくは９５重量％以上の有機極性溶媒を除去することが望ましい。加熱による有機極性溶媒の除去を行なう際の温度は用いる有機極性溶媒の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、有機極性溶媒の除去を行なう圧力は常圧以下が好ましく、これにより有機極性溶媒の除去をより低温で行なうことが可能になる。
【００７５】
（８）本発明の環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式化合物を７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上、殊更好ましくは９０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは前記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝４〜５０の異なるｍを有する前記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は４〜２５，より好ましくは４〜２０である。ｍがこの範囲の場合、後述するように環式ＰＡＳからＰＡＳを得るための原料として用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【００７６】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことはたとえば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【００７７】
（９）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明の実施形態によって回収される環式ＰＡＳは前記（８）項に述べたごとき優れた特性を有するので、ＰＡＳポリマーすなわち高重合度体を得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の実施形態の環式ＰＡＳの回収方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無い。ただし、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は、線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。少なくとも本発明の実施形態の環式ＰＡＳを含み、以下に例示する方法により高重合度体へ変換可能なものがポリアリーレンスルフィドプレポリマーであり、以下ＰＡＳプレポリマーと称する場合もある。
【００７８】
環式ＰＡＳの高重合度体への転化は環式ＰＡＳを原料にして高分子量体が生成する条件下で行えばよく、例えば本発明の実施形態の環式ＰＡＳ製造方法による環式ＰＡＳを含む、ＰＡＳプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法が好ましい方法として例示できる。この加熱の温度は前記ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がＰＡＳプレポリマーの溶融解温度未満では分子量の高いＰＡＳを得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ＰＡＳプレポリマーが溶融解する温度は、ＰＡＳプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばＰＡＳプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。なお、加熱温度が高すぎるとＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及び加熱により生成したＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応が生じやすくなる傾向にあり、得られるＰＡＳの特性が低下する場合がある。そのため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。このような好ましくない副反応の顕在化を抑制しやすい加熱温度としては、１８０℃以上が例示でき、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。また、上記加熱温度としては、４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下であり、より好ましくは３６０℃以下である。一方、ある程度の副反応が起こっても差し障り無い場合には、２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上の温度範囲も選択可能である。また、４５０℃以下、好ましくは４２０℃以下の温度範囲も選択可能である。この場合には、極短時間で高分子量体への転化を行えるという利点がある。
【００７９】
前記加熱を行う時間は、使用するＰＡＳプレポリマーにおける環式ＰＡＳの含有率やｍ数、及び分子量などの各種特性、また、加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては、０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。加熱時間が０．０５時間未満では、ＰＡＳプレポリマーのＰＡＳへの転化が不十分になりやすい。また、加熱時間が１００時間を超えると、得られるＰＡＳの特性に対して、好ましくない副反応による悪影響が顕在化する可能性が高くなる傾向にあるのみならず、経済的にも不利益を生じる場合がある。
【００８０】
前記、ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行っても良いし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。
【００８１】
ＰＡＳプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりＰＡＳプレポリマー間、加熱により生成したＰＡＳ間、及び加熱により生成したＰＡＳとＰＡＳプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、ＰＡＳ成分が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に、経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは、反応を行う系内が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。下限としては０．１ｋＰａ以上が例示でき、０．２ｋＰａ以上がより好ましい。減圧条件が好ましい上限を越える場合は、架橋反応など好ましくない副反応が起こりやすくなる傾向にある。一方、減圧条件が好ましい下限未満では、反応温度によってはＰＡＳプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドが揮散しやすくなる傾向にある。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００８３】
＜ジハロゲン化芳香族化合物の転化率測定＞
ジハロゲン芳香族化合物の転化率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により定量分析を行なった。ＧＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  ０．３２ｍｍ×３０ｍ（０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【００８４】
なお、ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ―ＭＳ）による分析と、分取液体クロマトグラフ（分取ＬＣ）での分取物のマトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による分析、および赤外分光測定（ＩＲ測定）により行った。これにより、繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが、本条件のＨＰＬＣ測定により定性定量できることを確認した。
【００８５】
環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は反応混合物の調製に用いたイオウ含有原料に含まれるイオウ成分の全てが環式ポリフェニレンスルフィドに転化すると仮定した場合の環式ポリフェニレンスルフィドの生成量に対する、環式ポリフェニレンスルフィドの製造で実際に生成した環式ポリフェニレンスルフィド量の比率のことである。環式ポリフェニレンスルフィドの生成率が１００％であれば、用いたイオウ含有原料中のイオウ成分の全てが環式ポリフェニレンスルフィドに転化したことを意味する。
【００８６】
また、環式ポリフェニレンスルフィドの純度は、後述の実施例または比較例で得られた乾燥固体中に含まれる繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドの含有率（重量％）のことである。前記含有率は、得られた乾燥固体をクロロホルムに溶解させ、細孔直径０．４５μｍのメンブランフィルターにて濾過してＨＰＬＣで分析することで、乾燥固体中に含まれる繰り返し単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドを定量した。なお、前記純度は得られた乾燥固体から３回サンプリングし、測定を行なった値の平均値である。
【００８７】
［参考例１］  ここでは反応混合物の調製例を示す。
【００８８】
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２３．３６ｇ（水硫化ナトリウム１１．２１ｇ（０．２００モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１７．５０ｇ（水酸化ナトリウム８．４０ｇ（０．２１０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３０．００ｇ（０．２０４モル）を仕込んだ。ここでの反応混合物中のスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒は２．５リットルであった。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２７０℃まで３５分かけて昇温した。２７０℃で１時間保持した後、室温近傍まで急冷した。
【００８９】
得られた内容物、すなわち反応混合物をガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーにより分析を行なった結果、モノマーのｐ−ＤＣＢの転化率は９３％、環式ポリフェニレンスルフィドの生成率は１６％であることが分かった。
【００９０】
［実施例１］  ここでは参考例１で得られた反応混合物を、９０℃、窒素雰囲気下で固液分離した例を示す。
【００９１】
＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込み窒素置換を行なった。反応混合物をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら恒温槽にて９０℃で３０分間保持した。
【００９２】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置し、タンク部分をバンドヒーターにて９０℃に調温した。
【００９３】
前記９０℃に加熱した反応混合物全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液約１２４ｇを回収した。
【００９４】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの回収＞
上記濾液９０ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温し、チューブポンプを用いて水３０ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを目開き１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。得られた固形分（母液を含む）を約３０ｇの水に分散させ７０℃で１５分撹拌した後、前述同様にガラスフィルターで吸引濾過する操作を計４回繰り返した。得られた固形分を真空乾燥機７０℃で７時間処理して、環式ポリフェニレンスルフィドとしての乾燥固体を得た。
【００９５】
乾燥固体をＨＰＬＣで分析した結果、単位数４〜１５の環式ポリフェニレンスルフィドが検出された。また、乾燥固体中の環式ポリフェニレンスルフィドの純度は８６％であった。
【００９６】
［実施例２］  ここでは参考例１で得られた反応混合物を、９０℃、空気下で固液分離し環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【００９７】
＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込み、窒素置換することなく反応混合物をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら恒温槽にて９０℃で３０分間保持した。
【００９８】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置し、タンク部分をバンドヒーターにて９０℃に調温した。
【００９９】
前記９０℃に加熱した反応混合物全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を空気にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液約１２４ｇを回収した。
【０１００】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリフェニレンスルフィドの回収方法と同様にして純度８６％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１０１】
本実施例と実施例１を比べることで、９０℃での固液分離では、空気下での固液分離でも酸化劣化がほとんど認められず、空気下での固液分離が可能であることがわかった。
【０１０２】
［実施例３］  ここでは参考例１で得られた反応混合物を、７０℃、窒素雰囲気下で固液分離し環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１０３】
＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込み窒素置換を行なった。反応混合物をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら恒温槽にて７０℃で３０分間保持した。
【０１０４】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＴＳＵ−９０Ａ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置し、タンクジャケット部分に温水を通じ７０℃に調温した。
【０１０５】
前記７０℃に加熱した反応混合物全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液約１２４ｇを回収した。
【０１０６】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリフェニレンスルフィドの回収方法と同様にして純度８７％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１０７】
本実施例と実施例１を比べることで、固液分離の低温化により得られる環式ポリフェニレンスルフィドが高純度化することがわかった。
【０１０８】
［実施例４］  ここでは参考例１で得られた反応混合物を、７０℃、空気下で固液分離し環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１０９】
＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込み、窒素置換することなく反応混合物をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら恒温槽にて７０℃で３０分間保持した。
【０１１０】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＴＳＵ−９０Ａ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置し、タンクジャケット部分に温水を通じ７０℃に調温した。
【０１１１】
前記７０℃に加熱した反応混合物全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を空気にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液約１２４ｇを回収した。
【０１１２】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリフェニレンスルフィドの回収方法と同様にして純度８７％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１１３】
本実施例と実施例３を比べることで、７０℃での固液分離では、空気下での固液分離でも酸化劣化が認められず、空気下での固液分離が可能であることがわかった。
【０１１４】
［実施例５］  ここでは固液分離前の反応混合物の加熱温度と固液分離時の温度を５０℃にした以外は実施例４と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１１５】
本条件では、純度９２％で環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例と実施例４を比べることで、固液分離の低温化により得られる環式ポリフェニレンスルフィドが高純度化することがわかった。
【０１１６】
［実施例６］  ここでは固液分離前の反応混合物の加熱温度と固液分離時の温度を３０℃にした以外は実施例４と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１１７】
本条件では、純度９４％で環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例と実施例５を比べることで、固液分離温度をより低温化することで得られる環式ポリフェニレンスルフィドがより高純度化することがわかった。
【０１１８】
［実施例７］  ここでは参考例１で得られた反応混合物を、１５℃、空気下で固液分離し環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１１９】
＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込み、窒素置換することなく反応混合物をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら恒温槽にて１５℃で３０分間保持した。
【０１２０】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＴＳＵ−９０Ａ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置し、タンクジャケット部分に冷媒を通じて１５℃に調温した。
【０１２１】
前記１５℃に保持した反応混合物全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を空気にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液約１２３ｇを回収した。
【０１２２】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリフェニレンスルフィドの回収方法と同様にして純度９４％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１２３】
本実施例では、実施例６と同等の純度の環式ポリフェニレンスルフィドが得られたが、濾過性が劣る傾向が見られた。
【０１２４】
［実施例８］  ここでは濾材をポリプロピレン製で通気性８立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）の瀘布に変えた以外は実施例５と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１２５】
＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応混合物をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら恒温槽にて５０℃で３０分間保持した。
【０１２６】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＴＳＵ−９０Ａ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に直径９０ｍｍ、ポリプロピレン製で通気性８立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）の瀘布を設置し、タンクジャケット部分に温水を通じ５０℃に調温した。
【０１２７】
前記５０℃に加熱した反応混合物全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を空気にて０．１ＭＰａに加圧した。濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から約２５ｇの濾液を排出した時点で濾液が清澄化した。それ以降の濾液約９０ｇを回収した。なお、本濾液の一部を採取し、細孔直径１μｍのメンブレンフィルターにて濾過後、フィルター上の成分を乾燥し得られた固形分量から濾液中の含有率を算出した結果、０．１重量％以下であったことから、清澄であると確認した。
【０１２８】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリフェニレンスルフィドの回収方法と同様にして純度９２％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１２９】
本実施例より濾材として汎用の瀘布も使用可能であり、同様に高純度の環式ポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１３０】
［実施例９］  ここでは実施例８で用いた濾布から固形分を回収後、その濾布を固液分離に用いた以外は実施例８と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１３１】
本条件では、純度９２％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例より、濾布を繰り返し使用でき、経済性に優れることがわかった。
【０１３２】
［実施例１０］  ここでは濾材をポリエチレンテレフタラート製で通気性８立方センチメートル／（平方センチメートル・秒）の瀘布に変えた以外は実施例８と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１３３】
本条件では、純度９２％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１３４】
本実施例より濾布の材質によらず、同様に高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１３５】
［実施例１１］  ここでは濾材をＳＵＳ３１６Ｌ製で目開き約２０μｍ（６００メッシュ）の金網に変えた以外は実施例８と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１３６】
＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んだ。反応混合物をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら恒温槽にて５０℃で３０分間保持した。
【０１３７】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＴＳＵ−９０Ａ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に直径９０ｍｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製で目開き約２０μｍ（６００メッシュ）の金網を設置し、タンクジャケット部分に温水を通じ５０℃に調温した。
【０１３８】
前記５０℃に加熱した反応混合物全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を空気にて０．１ＭＰａに加圧した。濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から約２５ｇの濾液を排出した時点で濾液が清澄化した。それ以降の濾液約９０ｇを回収した。
【０１３９】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリフェニレンスルフィドの回収方法と同様にして純度９２％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
本実施例より濾材として金網を用いても、同様に高純度の環式ポリアリーレンスルフィドが得られることがわかった。
【０１４０】
［比較例１］  ここでは固液分離前の反応混合物の加熱温度と固液分離時の温度を１２０℃にした以外は実施例１と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１４１】
本条件では、純度８４％で環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１４２】
実施例１と比較することで、固液分離温度が高温になるほど、環式ポリフェニレンスルフィドの純度が低下傾向にあることがわかった。
【０１４３】
［比較例２］  ここでは固液分離前の反応混合物の加熱温度と固液分離時の温度を１２０℃にした以外は実施例２と同様にして環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１４４】
本条件では、純度８３％で環式ポリフェニレンスルフィドを得た。
【０１４５】
比較例１と比較例２を比べることで、１２０℃、空気下で固液分離を行なうと酸化劣化による純度低下傾向が見られた。また、実施例１と実施例２の結果もあわせて比較すると、１００℃未満の温度領域での固液分離では、得られる環式ポリフェニレンスルフィドの純度が向上する傾向にあり、空気下での固液分離でも酸化劣化による品質低下が起こりにくいことがわかった。
【０１４６】
［比較例３］  ここでは固液分離前の反応混合物の加熱温度と固液分離時の温度を１２０℃にし、濾材をＳＵＳ３１６Ｌ製で目開き約２０μｍ（６００メッシュ）の金網に変え、環式ポリフェニレンスルフィドを回収した例を示す。
【０１４７】
＜固液分離＞
参考例１記載の方法で得られた反応混合物１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込んた。反応混合物をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら恒温槽にて１２０℃で３０分間保持した。
【０１４８】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５．３平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ、ＳＵＳ３１６Ｌ製で目開き約２０μｍ（６００メッシュ）の金網を設置し、タンク部分をバンドヒーターにて１２０℃に調温した。
【０１４９】
前記１２０℃に加熱した反応混合物全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を空気にて０．１ＭＰａに加圧した。濾液が排出され始めた時点では目視で濁りが認められたが、濾液排出から約２５ｇの濾液を排出した時点で濾液が清澄化した。それ以降の濾液を約９０ｇを回収した。
【０１５０】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの回収＞
実施例１の環式ポリフェニレンスルフィドの回収方法と同様にして純度８３％の環式ポリフェニレンスルフィドを得た。本比較例と実施例１１を比較することで、濾材の材質によらず、固液分離の低温化により、高純度の環式ポリフェニレンスルフィドが得られることがわかった。