(57)【要約】【課題】ソーラーセルおよび／またはエネルギー蓄積装置に適した、改善された材料の製造方法および前記材料それ自体を提供する。【解決手段】シランまたはハロゲンシランを非熱的プラズマ中、アーク中、または一般的に熱分解において反応させるのに続き、結果生ずる相を湿潤剤中で分散させ、引き続き蒸留し、そしてその蒸留物を水、硝酸および／またはフッ酸からなる混合物中で反応させることによって、シリコンを含む外被を有する中空体を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンを含む外被を有する中空体の製造方法であって、一般式ＳｉnＨ2n+2-mＸm［式中、ｎは１〜４であり、ｍは０〜２ｎ＋２であり、かつＸはハロゲンである］の少なくとも１種のシランを含むガス中で、
（ａ）非熱的プラズマを周波数ｆの交流電圧によって励起し、もしくはアークを動作させ、または前記ガス中に赤外領域の電磁エネルギーを導入することで、結果生ずる相が得られ、その相を、
（ｂ）湿潤剤中で分散させ、そして留去し、引き続き
（ｃ）その蒸留物を、少なくとも一回、フッ酸、硝酸、水の少なくとも２種の物質からなる混合物と接触させることで、前記蒸留物と前記混合物との転化反応の消尽後にまたは終結後に、シリコンを含む外被を有する中空体を含有する固体残留物が得られる前記製造方法。
【請求項２】
ステップ（ａ）において、プラズマ反応器、誘導反応器、熱分解炉、またはアーク炉が使用され、前記反応器または炉の反応空間は、ガラス、酸化物セラミック、炭化物セラミックまたはグラファイトから作製されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｂ）において、結果生ずる相は、まずガス抜きされ、引き続き水およびエタノールから選択される湿潤剤中に分散される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）において、前記蒸留物は、まずは水と硝酸とからなる混合物と接触され、引き続きフッ酸と接触されて、転化反応が消尽された後に固体残留物が得られ、それを洗浄、濾過、および／または乾燥させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記固体残留物を洗浄、濾過、および／または乾燥させるか、または前記転化反応を、好ましくは水の添加によって終結させて、そして引き続き固体残留物を洗浄、濾過、および／または乾燥させる、請求項１または４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により得られた、シリコンを含む外被を有する中空体。
【請求項７】
前記シリコンを含む外被が、透過型電子顕微鏡法により測定されて５〜４０ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の中空体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の中空体の、ソーラーセルの製造のための、またはエネルギー蓄積セルにおける電極材料の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを含む外被を有する中空体の製造方法であって、少なくとも１種のシランをアークもしくはプラズマ中で、好ましくは非熱的平衡で動作されるプラズマ中で、または電磁波によって反応あるいは熱分解させ、引き続き溶剤中に分散させ、そして蒸留し、引き続きエッチングプロセスで反応させることによる前記製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製および半金属製の、例えばシリコンなどの粒子は、重要な機能材料である。リチウムイオンをインターカレートするその特性に基づき、前記材料はバッテリー電極、触媒またはソーラーセルの製造において重要な役割を担う。例えばリチウムイオンバッテリーなどのバッテリーの場合に、いわゆるデンドライトまたはウィスカーの形成を同時に防ぎまたは抑えたうえでサイクル耐久性があることが重要な要求事項である。サイクル耐久性に乏しいと、頻繁でしばしば不完全な充電および放電によりエネルギー蓄積装置の実用性が低下し、ウィスカーは内部短絡のためバッテリーを破壊することさえある。従って、そのような事象を抑え、機能性材料を、大量にかつ上述の用途に必要な純度で得られるようにすることに大きな意義がある。
【０００３】
特許文献１（独国特許出願公開第１０２００６０５９３１８号明細書）においては、文献公知の典型的な光ルミネセンスを示す多孔質シリコン粒子を製造する方法が提案されている。そのためには、モノシランとアルゴンまたは水素とからなる混合物において、マイクロ波によってプラズマが発生され、そして反応生成物はホットウォール型反応器において熱的に後処理される。大きな複数の非晶質核を有するナノ粒子が得られる。該ナノ粒子は、集まることで強凝集体（Aggregate）または弱凝集体（Agglomerate）となることがある。前記ナノ粒子、強凝集体または弱凝集体が、まずは水中のフッ酸からなる溶液と反応され、引き続き水中の硝酸と反応されることで、前記酸が消費されて反応が消尽された後に、多孔質シリコン粒子が得られる。そのようなシリコン粒子は、例えば液体の輸送用の通路として用いることができる開孔を有する。
【０００４】
そのようなシリコン粒子がバッテリーにおいて電極材料またはセパレーターとして使用される場合には、その開孔は、電解質中と電極材料上でリチウムイオンバッテリーに典型的な輸送過程でウィスカーの形成を促すのに十分なほど大きい。ウィスカーはその細孔を徐々に突き抜け、バッテリーの電極間で電気的接続を作り上げるが、それは内部短絡と同じことである。そのような材料を具備するバッテリーは、僅かな放電サイクル後に使用できなくなるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００６０５９３１８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、ソーラーセルおよび／またはエネルギー蓄積装置に適した、改善された材料の製造方法および前記材料それ自体を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、シランまたはハロゲンシランを非熱的プラズマ中、アーク中、または一般的に熱分解において反応させるのに続き、結果生ずる相を湿潤剤中で分散させ、引き続き蒸留し、そしてその蒸留物を水、硝酸および／またはフッ酸からなる混合物中で反応させることによって、シリコンを含む外被を有する中空体が得られることが判明した。
【０００８】
従って、本発明の主題は、シリコンを含む外被を有する中空体の製造方法であって、一般式ＳｉnＨ2n+2-mＸm［式中、ｎは１〜４であり、ｍは０〜２ｎ＋２であり、かつＸはハロゲンである］の少なくとも１種のシランを含むガス中で、
（ａ）非熱的プラズマを周波数ｆの交流電圧によって励起し、もしくはアークを動作させ、または前記ガス中に電磁エネルギーを、好ましくは赤外領域の電磁エネルギーを導入することで、結果生ずる相が得られ、その相を、
（ｂ）湿潤剤中で分散させ、そして留去し、引き続き
（ｃ）その蒸留物を、少なくとも一回、フッ酸、硝酸、水の少なくとも２種の物質からなる混合物と接触させることで、前記蒸留物と前記混合物との転化反応の消尽後にまたは終結後に、シリコンを含む外被を有する中空体を含有する固体残留物が得られる前記製造方法である。
【０００９】
本発明を以下により詳細に説明する。
【００１０】
本発明により得られる中空体は、シリコンまたはシリコンの化合物を、好ましくは主としてシリコンをその外被中に有する。つまり、本方法により得られた中空体の質量の少なくとも５０％はシリコンである。中空体の外被は閉じているかまたは開いていてよい。
【００１１】
好ましくは、使用されるシランの一般式において、ｎ＝１および／または２、Ｘ＝塩素、およびｍ＝０〜６が選択できる。特に好ましくは、モノシラン、ＴＣＳ、ＳＴＣまたはこれらのシランの混合物が使用される。極めて特に好ましくは、モノシランが使用される。
【００１２】
ステップ（ａ）においては、高純度のシランを使用することが有利なことがある。つまり、約１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍのホウ素含量と約１ｐｐｔ〜１０ｐｐｍのリン含量を有する。
【００１３】
更に、ステップ（ａ）において、マイクロ波または中赤外波長の領域の電磁エネルギー、同義には３〜５０μｍを有するマイクロ波または電磁エネルギーを使用することが有利なことがある。
【００１４】
非熱的プラズマまたは非熱的平衡におけるガス放電の定義のために、関連する専門文献、例えば「プラズマ技術：基礎と応用−概論（Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung）」；共著、Carl Hanser出版、ミュンヘン／ウィーン；１９８４、ISBN 3-446-13627-4が指摘される。
【００１５】
非熱的プラズマは、少なくとも１種のシランを含有するガス流中でのガス放電によって発生できる。好ましくは、前記プラズマは、基準電圧電極と高電圧電極を有する二極型電極装置における過渡高電圧放電によって発生される。それらの電極は、例えばＢａＯなどの電子放出助剤で機能化されていても、または前記電子放出助剤を備えていてもよい。
【００１６】
パッシェンの法則は、プラズマ放電のための火花電圧が、本質的に、ガスの圧力ｐと電極間隔ｄとからの積ｐ・ｄの関数であることを言い表している。電極間隔は、ガス衝突幅（Gasschlagweite）、略してギャップとも呼ばれる。本方法において有利な平板型電極装置に関して、この火花電圧を定義している積は、有利には約１０ｍｍ・ｂａｒである。放電は１〜１０００ｋＶの様々な交流電圧および／またはパルス電圧によって励起することができる。電圧の高さは、当業者に公知のように、放電装置のガス衝突幅の他に、プロセスガス自体にも依存する。本方法で有利に使用される電圧は、パルス電圧であってよく、好ましくは約１０キロボルトピーク（１０ｋＶp）であり、かつ概ね７００ナノ秒のパルス半値時間および約１４０００ｓ-1の繰返し率を有してよい。この電圧の時間的推移は、矩形、台形であってもよく、または断片的に個々の時間的推移から構成されていてもよい。これらの形による時間的推移のあらゆる組合せを使用することができる。
【００１７】
非熱的プラズマの発生および／または維持のために投入される比エネルギー流束密度は、０．０１〜１０００Ｗ・ｓ・ｃｍ2から選択されてよい。その場合に、前記比エネルギー投入を、少なくとも２５０ｋＨｚの帯域幅を有する瞬時電力の位相に忠実な測定によって実施することが更に有利である。その場合に、瞬時電力の測定は、１００ｃｍ2の放電面積を有する同軸反応器中で行うことができる。同軸反応器は、好ましくは管形反応器、特に回転対称の管形反応器である。
【００１８】
非熱的プラズマの形成のためのエネルギー投入は、好ましくは、形成されるプラズマにおいて、シラン自体と、例えば窒素および／またはゲルマニウムを含む化合物との反応のためにできる限り均一な条件が生ずるように行われる。その場合に、非熱的プラズマを、放電が電極面全体を覆う電圧で動作させることが特に好ましい。当業者によく知られたグリム放電がその場合でありうる。
【００１９】
少なくとも１種のシランを含有するガスは、少なくとも１つのノズルによって取り入れることができる。ガスとしては、少なくとも１種のシランと少なくとも１種の不活性希釈ガスを含む混合物を使用することができる。アルゴン中に１０％のモノシランを有するガスの好ましい比流束密度は、概ね４０ｃｍ・ｓ-1であり、その値は、１ｃｍ2の電極面積当たりの２４００ｃｍ3・ｍｉｎ-1の体積流れから得られる。粒子が反応空間中に留まり、少なくとも部分的にプラズマ中で反応される滞留時間は、１００００ｍｓまで、好ましくは１〜１０００ｍｓの範囲である。プラズマ中での反応は、化学的ラジカルの生成をもたらし、そのラジカルから再びシリコンを含有する粒子が形成される。これらの粒子は、ガスの組成に依存して、シリコンの他に、同様にＳｉＮ、ＳｉＯおよび／またはＳｉＣを有してよい。
【００２０】
前記結果生ずる相は、これらの粒子を含み、粉末形である。それらの粒子は孤立して生ずることがあり、特に３〜５００ｎｍの、好ましくは５０〜３００ｎｍの典型的な粒子直径を有する。同様に、前記粒子はクラスターの形で集まることがある。該クラスターは、孤立した結晶性粒子が互いに接して成長し、場合により更に成長することによって形成されうる。隔離された粒子もクラスターも、少なくとも１つの、好ましくは正確に１つの結晶性相の純粋なシリコンを有する。前記クラスターは、直鎖として、ワイヤー状にも、または立体的に分岐して存在することもできる。
【００２１】
ステップ（ａ）の間に、またはステップ（ａ）の終わりに、前記ガスを１００〜５００℃の温度に、好ましくは５００℃に保持した場合に、前記結果生ずる相は、主としてクラスターへと弱凝集されていない粒子を有する。５００℃より高い温度、好ましくは５５０℃〜１３００℃の温度が選択される場合、主としてクラスターへと弱凝集された粒子が得られる。
【００２２】
前記クラスターは、２０ｎｍ〜６μｍの、好ましくは２０ｎｍ〜３μｍの、更に好ましくは４００ｎｍ〜６μｍの、特に好ましくは１００ｎｍ〜３μｍの、更に特に好ましくは３００ｎｍ〜３μｍの、５００ｎｍ〜３μｍの、１〜３μｍの大きさを有してよい。
【００２３】
前記クラスターおよび／または粒子を含む結果生ずる相は、反応空間を出る、および／または反応空間中で堆積されてよい。
【００２４】
反応空間とは、本発明の意味においては、反応器内部を表す。この容積内で、プラズマ放電、グリム放電もしくは熱分解、またはアークの燃焼が行われるか、あるいは電磁的エネルギーが投入される。図１は、そのような反応器（Ｒ）を図示および例示するものである。本発明によれば、反応器（Ｒ）中にガス（Ｇ）が導入され、そこで交流電圧の発生装置（ＨＶ）によってプラズマ放電（ＰＩ）が発生される。反応空間を出て行く結果生ずる相（ｒＰ）が概略的に示されている。前記結果生ずる相が反応空間中に完全に堆積されずまたは留まらないために、前記相は、真空ポンプによって反応器から抜き出すことができる。排気のための装置の使用可能性および適切な圧力またはガス流は、当業者に公知である。
【００２５】
本発明による方法のステップ（ａ）においては、プラズマ反応器、誘導反応器、熱分解炉、またはアーク炉を使用することができ、かつ前記反応器または炉の反応空間は、好ましくはガラス、酸化物セラミック、炭化物セラミックまたはグラファイトから作製されていてよい。
【００２６】
特に好ましくは、金属不含のセラミック、金属不含のガラス、または高い純度を有するセラミックもしくはガラスを使用することができる。好ましくは、モジュールとして複数の部分エレメントから構成されているか、または１つの部分から作製されていてよい反応器が使用される。エネルギー投入は、好ましくは電磁的に、例えばプラズマ電極によって行うことができる。
【００２７】
ステップ（ｂ）で使用される湿潤剤は、少なくとも１種のアルコール、水、硝酸、または前記物質からなる混合物から選択することができる。少なくとも１種のアルコールおよび水を使用することが有利である。
【００２８】
本発明による方法のステップ（ｂ）においては、前記結果生ずる相をまずガス抜きし、引き続き水およびエタノールから選択される湿潤剤中に分散させることが有利なことがある。
【００２９】
ガス抜きのためには、圧縮段階を使用することができる。有利には、前記相を高純度の水中で、または高純度の水とエタノールとからなる混合物中で分散させ、引き続き留去することができる。特に有利には、前記相をエタノール中に分散させ、そして引き続き留去することができる。好ましくは、ステップ（ｂ）の終わりに得られる蒸留物１グラム当たりに、１０〜５０ｇの水、特に有利には１５〜２５ｇの水の量を使用することができる。更に有利には、ステップ（ｂ）の終わりに得られる蒸留物１グラム当たりに、１０〜５０ｇのアルコール、特に有利には１５〜２５ｇのアルコールを使用することができる。殊に有利には、ステップ（ｂ）の終わりに得られる蒸留物１グラム当たりに、同質量の水およびアルコール、好ましくはエタノールが使用される。
【００３０】
本発明による方法のステップ（ｃ）においては、前記蒸留物は、好ましくはまずは水と硝酸とからなる混合物と接触され、引き続きフッ酸と接触されて、転化反応の消尽後に固体残留物が得られ、それは洗浄、濾過、および／または乾燥される。
【００３１】
有利には、ステップ（ｃ）は、一回行われ、更に有利には少なくとも一回行われる。ステップ（ｃ）の少なくとも一回の実施の間に、ステップ（ｂ）の終わりに得られる蒸留物１グラム当たりに、有利には３〜１０ｇの、特に有利には３〜６ｇの硝酸が使用される。硝酸の濃度は、有利には７０％である。更に、ステップ（ｃ）の少なくとも一回の実施の間に、ステップ（ｂ）の終わりに得られる蒸留物１グラム当たりに、有利には０〜７０ｇのフッ酸ＨＦが使用され、特に有利には０〜６０ｇのＨＦが使用され、更に特に有利には０〜４５ｇのＨＦが使用され、殊に有利には０〜１０ｇのＨＦが使用される。フッ酸の濃度は、４〜１２％から、有利には５〜１０％から選択されてよい。
【００３２】
前記転化反応はステップ（ｃ）の少なくとも一回の実施の間に何ら助力なくして停止状態となる場合に、そのことを、本発明の範囲においては「消尽」と呼ぶ。ステップ（ｃ）における転化反応の消尽を見分けることは、当業者によく知られている。本発明によれば、１種以上の酸が完全に反応されており、かつ蒸留物が完全に反応されなかったときに、その消尽が起こる。この場合に、本発明によればシリコンを含む外被を有する中空体を含有する固体残留物が得られる。
【００３３】
本発明のその他の一実施形態においては、前記転化反応は、ステップ（ｃ）の少なくとも一回の実施の間に、蒸留物が完全に反応される前に中断、遮断、または大幅に減速される。そのことを、本発明の範囲においては「終結」と呼ぶ。この場合にも、本発明によればシリコンを含む外被を有する中空体を含有する固体残留物が得られる。
【００３４】
まさに一般的には、ステップ（ｃ）のどちらの実施に際しても蒸留物の完全な反応は避けるべきである。このために必要とされるやり方は当業者に公知である。それというのも、ステップ（ｃ）における転化反応はエッチング反応だからである。もはやエッチング反応が行われず、かつまだ液体が視認できるに過ぎない場合に、固体残留物は存在しない。その際、結果生ずる相を改めて本発明により製造せねばならない。
【００３５】
固体残留物の存在は、当業者には容易に確かめることができる。それというのも、該固体残留物は、ステップ（ｃ）の間の転化反応が消尽されたときに、または終結させたときに得られる液体とは視覚的に十分に区別がつくからである。
【００３６】
好ましくは、ステップ（ｃ）の実施に際して、蒸留物が完全に反応されないような量の、１種以上の酸との混合物が使用されるべきである。有利には、ステップ（ｃ）の実施の間に蒸留物１グラム当たりに、３〜５ｇの、特に有利には５ｇの硝酸を使用することによって、転化反応の消尽が得られる。
【００３７】
ステップ（ｃ）の少なくとも一回の実施の間に該混合物を水で希釈する、および／または蒸留物を該混合物から消尽の前に、例えば当業者に公知の方式での濾別によって取り出すことによって、転化反応を終結させることも同様に有利である。
【００３８】
更に、ステップ（ｃ）の間に水を、特に有利には蒸留水または精製水を加えることによって転化反応を終結させることを選択することが有利である。
【００３９】
本発明による方法においては、前記固体残留物は洗浄、濾過、および／または乾燥でき、または前記転化反応は、有利には水の添加によって終結させて、固体残留物を引き続き洗浄、濾過、および／または乾燥させることが好ましい。特に有利には、前記残留物を、膜を介して、好ましくはセルロース混合エステル膜を介して濾過し、そして洗浄し、かつ２０℃〜１００℃の温度で、好ましくは６０℃で乾燥させ、殊に有利には真空下で乾燥させることができる。
【００４０】
転化反応をし続ける時間は、まとめて３．５日までであってよい。転化反応は消尽させることが好ましい。
【００４１】
ステップ（ｃ）の少なくとも一回の実施の間に、前記転化反応は終結させることができ、または何ら助力なくして消尽させることができる。更に、ステップ（ｃ）を複数回実施することが有利なことがある。消尽させること、または終結させることは、有利には、ステップ（ｃ）の一回の実施の間に、特に有利にはステップ（ｃ）の一回目の実施および二回目の実施の間で選択される。
【００４２】
好ましくは、ステップ（ｃ）の少なくとも一回目の繰り返しに際して、反応が消尽された後に、または反応が終結された後に、反応生成物に再び水および硝酸を添加することができる。
【００４３】
特に有利には、反応が消尽された後に、または反応が終結された後に、反応生成物に繰り返し少量のＨＦを添加することができる。つまり、加えられる硝酸の質量に対してそれぞれ５〜５０％の量でＨＦが繰り返し添加される。
【００４４】
同様に本発明の主題は、本発明による方法により得られた、シリコンを含む外被を有する中空体である。
【００４５】
該中空体は、規則的または不規則的な形状を有してよい。前記中空体は、例えば球状、卵形、または不規則な形状であってよい。前記中空体は、孤立した物体として存在してもよい。複数の個別の物体が互いに接して成長してクラスターとなってもよい。クラスターは、弱凝集体とも呼ぶことができ、本明細書ではクラスターとは、互いに接して成長された物体、または互いに接して溶融された物体を意味する。ここで複数の物体は、少なくとも２つの物体がそれらの表面に互いに接して溶融されたクラスターを形成しうる。これらのクラスターは、直鎖として、ワイヤーの形状で、または分岐して存在してもよく、かつバッテリーにおいて、例えば亜鉛−炭素バッテリー、アルカリバッテリー、またはリチウムイオンバッテリーにおいて電極材料として使用されている粒子の場合に当業者が認識しているサイズを有してよい。好ましくは、前記サイズは、２０ｎｍ〜６μｍの範囲である。
【００４６】
何らかの理論に縛られるものではないが、本発明者は、外被の形成に際して、完全にまたは部分的に取り囲まれた容積とは異なって、いわゆるカーケンドール効果が推進作用となるかもしれないと推測している。それというのも、ステップ（ｃ）の間に、窒素含有化合物は、ケイ素含有化合物より速く、粒子の内側から外側へと拡散し、またはＳｉ原子もしくはＳｉイオンは、外側から反応される粒子の内側へと拡散するからである。
【００４７】
好ましくは、本発明による中空体または本発明により得られる中空体のシリコンを含む外被は、透過型電子顕微鏡法により測定された厚さ５〜４０ｎｍを有する。
【００４８】
同様に、本発明の主題は、本発明による中空体または本発明により得られた中空体の、ソーラーセルの製造のための、またはエネルギー蓄積セルにおける電極材料の製造のための使用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明で使用される反応器を図示している。
【図２】本発明により得られる中空体からなるクラスターのＴＥＭ写真を示している。
【図３】ステップ（ｂ）の後に得られる蒸留物のＴＥＭ写真を示している。
【００５０】
本発明を、以下に実施例をもとにより詳細に説明する。
【実施例】
【００５１】
実施例１
モノシラン（ＳｉＨ4）からなるガス中に、電磁的エネルギーを、約１００Ｗの電力で、かつ当業者に公知の１１５０℃の温度に相当する約５００ｎｍ〜４μｍの波長領域において投入した。
【００５２】
１．１ｇの粉末状シリコンを含む結果生ずる相を、２０ｇのエタノールからなる湿潤剤中に分散させ、そして留去した。
【００５３】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（図３）に示される蒸留物に、引き続き２０ｇのＨ2Ｏおよび５ｇの７０％ＨＮＯ3からなる混合物を加えた。「７０％ＨＮＯ3」および「ＨＮＯ3（７０％）」という表記は、本発明の範囲においては同義であり、当業者には、ＨＮＯ3および水からなる相応の量割合での混合物として知られている。
【００５４】
３．５日が経過した後に、前記反応は消尽されており、淡色の残留物が存在していた。これに、１０ｇの５％フッ酸を加えた。それにより引き起こされた転化反応が消尽された後に、固体残留物が得られ、それを濾別した。
【００５５】
ＴＥＭ写真において、この固体残留物は、本発明により得られた中空体を示すものであった（図２）。
【００５６】
実施例２
実施例１と同様であるが、以下の点が異なっていた。
【００５７】
前記蒸留物に２０ｇのＨ2Ｏおよび５ｇのＨＮＯ3（７０％）を加え、転化反応を１．２日間行った後に、そこに再び２０ｇのＨ2Ｏおよび５ｇのＨＮＯ3（７０％）からなる混合物を添加した。
【００５８】
転化反応が消尽された後に、そこに４０ｇの５％フッ酸を添加した。ここで起こった転化反応が消尽された後に、固体残留物が得られ、それを濾別した。本発明による中空体が得られた。
【００５９】
実施例３
実施例１と同様であるが、以下の点で異なっていた。
【００６０】
前記結果生ずる相を、５ｇのＨ2Ｏおよび１０ｇのＨＮＯ3（７０％）からなる混合物中に分散させ、そして蒸留した。
【００６１】
その蒸留物に５ｇのＨＮＯ3（７０％）を加え、引き続き４５ｇの１０％フッ酸を加えた後に、転化反応を３日の期間にわたり行った。
【００６２】
この期間が経過した後に、該転化反応を、１００ｇの水の添加によって終結させた。
【００６３】
それが終結した後に、固体残留物が得られ、それを濾別した。前記残留物は、本発明による中空体を有していた。
【００６４】
比較例１
実施例３と同様であるが、前記転化反応を４５ｇの１０％フッ酸の添加後に終結させずに、消尽されたという点で異なっていた。
【００６５】
固体残留物は得られなかった。
【符号の説明】
【００６６】
Ｒ  反応器、  Ｇ  ガス、  ＨＶ  交流電圧の発生装置、  ＰＩ  プラズマ放電、  ｒＰ  結果生ずる相
【００６７】
［本発明の態様］
１．  シリコンを含む外被を有する中空体の製造方法であって、一般式ＳｉnＨ2n+2-mＸm［式中、ｎは１〜４であり、ｍは０〜２ｎ＋２であり、かつＸはハロゲンである］の少なくとも１種のシランを含むガス中で、
（ａ）非熱的プラズマを周波数ｆの交流電圧によって励起し、もしくはアークを動作させ、または前記ガス中に赤外領域の電磁エネルギーを導入することで、結果生ずる相が得られ、その相を、
（ｂ）湿潤剤中で分散させ、そして留去し、引き続き
（ｃ）その蒸留物を、少なくとも一回、フッ酸、硝酸、水の少なくとも２種の物質からなる混合物と接触させることで、前記蒸留物と前記混合物との転化反応の消尽後にまたは終結後に、シリコンを含む外被を有する中空体を含有する固体残留物が得られる前記製造方法。
２．  ステップ（ａ）において、プラズマ反応器、誘導反応器、熱分解炉、またはアーク炉が使用され、前記反応器または炉の反応空間は、ガラス、酸化物セラミック、炭化物セラミックまたはグラファイトから作製されている、１に記載の方法。
３．  ステップ（ｂ）において、結果生ずる相は、まずガス抜きされ、引き続き水およびエタノールから選択される湿潤剤中に分散される、１に記載の方法。
４．  ステップ（ｃ）において、前記蒸留物は、まずは水と硝酸とからなる混合物と接触され、引き続きフッ酸と接触されて、転化反応が消尽された後に固体残留物が得られ、それを洗浄、濾過、および／または乾燥させる、１に記載の方法。
５．  前記固体残留物を洗浄、濾過、および／または乾燥させるか、または前記転化反応を、好ましくは水の添加によって終結させて、そして引き続き固体残留物を洗浄、濾過、および／または乾燥させる、１または４に記載の方法。
６．  １から５までのいずれかに記載の方法により得られた、シリコンを含む外被を有する中空体。
７．  前記シリコンを含む外被が、透過型電子顕微鏡法により測定されて５〜４０ｎｍの厚さを有する、６に記載の中空体。
８．  ６または７に記載の中空体の、ソーラーセルの製造のための、またはエネルギー蓄積セルにおける電極材料の製造のための使用。
【図１】
2016102057.tif 000002
【図２】
2016102057.tif 000003
【図３】
2016102057.tif 000004