(57)【要約】【課題】自動車や船舶などのディーセルエンジンやボイラーや建機、家庭用暖房機等の排気ガス中のＮＯｘの簡便な除去方法【解決手段】二酸化マンガンを主とした触媒を自動車や船舶などのディーセルエンジンやボイラーや建機、家庭用暖房機等の排気ガス経路内に充填層触媒としたものを装備するか、又は薄膜加工、ポーラス技術加工、ハニカム構造加工、モノリス技術加工を利用して各種構造体に担持させた構造体触媒（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｃaｔaｌｙｓts）としてＮＯｘ排気ガスを除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車や船舶などのディーセルエンジンやボイラーや建機、家庭用暖房機等の排気ガス排出経路において、
二酸化マンガンを主とした触媒を薄膜加工、ポーラス技術加工、ハニカム構造加工、モノリス技術加工いずれかの技術の組み合わせにより各種構造体に担持させた構造体触媒としたものを装備してＮＯｘ排気ガスを除去することを特徴とするＮＯｘ排気ガス除去システム
【請求項２】
自動車や船舶などのディーセルエンジンやボイラーや建機、家庭用暖房機等の排気ガス排出経路において、
二酸化マンガンを主とした触媒を経路内に充填層触媒としたものを装備してこれによりＮＯｘ排気ガスを除去することを特徴とするＮＯｘ排気ガス除去システム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスのＮＯｘ浄化システムに関する
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止策として温室効果ガスの削減が求められる。中でもＮＯxは船舶、自動車のディーゼルエンジン、ボイラー、建機、家庭用暖房機等の排ガスより発生し早急な対策が必要である。船舶におけるＮＯｘ規制については２００８年１０月海洋環境保護委員会（ＭＥＰＣ５８）において１−３段階の規制が設けられ２０１６年には第３次規制の大幅な低減が求められる。ＣＯ２を出さずに三次規制を満たす有望な技術であるＳＣＲは化学反応によりＮＯｘをＮ２とＯ２に分離し、削減するものであるが船用低速エンジンでは加給機出口排気ガスの温度が低くＳＣＲが十分に機能しない。そのためＥＧＲ（排気再循環）が有効であるが、完全に規制に従うには排気中のＮＯx をより一層浄化する必要がある。一方、経済産業省の「次世代自動車戦略２０１０」では２０２０年、２０３０年に向けてクリーンディ-ゼル車を増やしていく計画がある。自動車の排気ガス対策に使われる金属触媒は貴金属を必要としており、高価で資源制約も厳しく、普及し易い代替触媒が求められる。その他、ボイラーや建機、家庭用暖房機等からのＮＯｘ排出に対する簡便な除去方法が早急に必要である。
【０００３】
一方、その排出削減技術に使用される触媒性能の評価方法が統一されて確立していない。ＮＯｘ排気ガスのｐｐｍ濃度の計測は当該試験エンジンを用いている。また、実験室において模擬排出ガスを使用した実験などでは選択還元反応における活性比較という例がみられるが一般的に多用されている手法ではない。ナノ触媒を担持する細孔を持つ材料の評価には被表面積や触媒の平均粒径などを調べたり、ＮＯｘモデルガスを使い最終の定量に至るまでにｘ線装置回析装置、熱分析装置、吸光度計など多くの計器を必要としている。開発される材料の除去性能を簡便に比較する方法がないため、ＮＯｘ除去対策の早急な開発が困難である。
【０００４】
金属触媒についてはこれまで汎用されてきた充填層触媒に変わって構造体触媒が開発されている。ナノテクノロジーが発達し、化学物質を超微量粉体に加工する技術や、薄膜加工、ポーラス技術、ハニカム構造加工、モノリス技術など触媒を担持させる方法や媒体の進歩がある。自動車排ガス用の三元触媒など産業界においては構造体触媒の研究や普及が盛んになっている。
【０００５】
そもそも温室効果ガスの炭酸ガスやＮＯｘは有機物が燃焼により発生するものであるが、その定量方法として有機元素分析法がある。長く化学の発達に貢献している方法であるがＮＯｘの定量にも有効である。有機元素分析法は、電気炉で試料を燃焼し、その試料の重さから炭素量、水素量、窒素量を精密に計測できるので、触媒のＮＯｘ吸収能を簡単に定量的に調べることが出来る。国産元素分析装置の構造を図１に示す。さらに図1を用いて分析手順を次項に述べる。
【０００６】
１．高純度ヘリウム及び酸素を電磁バルブ１、１６を開いて一定速度で流す。
２．ミクロ天びんを用いて試料の重さを正確に計る。
３．９５０℃の燃焼炉２及び８５０℃の酸化炉３に入れた酸化銅を充填した石英燃焼管４の中で試料５を試料挿入棒６に載せて、完全に燃焼し気体にする。このときキャリアガスの１０％程度の純酸素を燃焼管内に流している。この過程で炭素はＣＯ２に、窒素は、ＮＯ２に、水素はＨ２Ｏになる。ＮＯ２は次の還元炉７の中の石英還元管８に充填された還元銅によりＮ２に還元される。余分な酸素は同じく還元管の還元銅により酸化銅として除く。試料中にハロゲンと硫黄が含まれる場合は還元管先端に充填された銀粒によりハロゲン化銀、硫化銀としてそれぞれトラップする。
４．残った気体はＣＯ２とＮ２とＨ２Ｏ、およびキャリアガスの混合気体である。
５．150ｍｌの容量の金属ポンプ９にキャリアガスで送り込んで希釈した後、混合燃焼気体を一定の流量で測定系に送り込む。
６．混合気体は３つのＴＣＤ検出器１０，１１，１２を順次通してそれぞれの濃度を電気信号で検出し、電気信号は信号処理手段により演算処理されて計数値ｃｏｕｎｔとして出力される。
７．混合気体はＨ２Ｏの吸収剤を充填した吸収管１３をまず通り、Ｈ２Ｏが取り除かれる。その前後の計測セルによる抵抗値の差をすでに説明した方法で計数値ｃｏｕｎｔに変換する。
８．つぎに、残りの混合気体はＣＯ２の吸収剤を充填した吸収管１４を通りＣＯ２が除かれる。その前後の抵抗値の差を同じように計数値ｃｏｕｎｔに変換する。
９．最後に、残りの気体N２の抵抗値とディレイコイル１５に保留したキャリアガスとの抵抗値との差を同じように計数値ｃｏｕｎｔに変換する。              
１０．あらかじめＣＨＮ含有率（ｗ／ｗ％）が既知の元素分析用標準試料を用いてＣＨＮ元素ごとの感度係数（μｇ／ｃｏｕｎｔ）を決定する。決められた感度係数（μｇ／ｃｏｕｎｔ）即ちファクターを用い未知試料化合物のＣＨＮ含有量（μｇ）を計算する。
１１．ＮＯxを吸蔵した二酸化マンガンを重さを量って燃焼すれば吸収量が計測できる。
【０００７】
【非特許文献１】三井造技報Ｎｏ．２００（２０１０−６）
【非特許文献２】ＮＥＤＯ実用化ドキュメント「革新的次世代低公害車総合技術開発」
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−６６２３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来のＮＯx排ガス浄化システムにおいては白金触媒など高価な貴金属触媒や幾層にも触媒をコーティングして製法の複雑なもので構成されている。其の性能を比較評価するための方法も統一して確立されていない。ＮＯx除去対策は排気ガスを伴うあらゆる分野で、温室効果ガスの削減が求められている重要で早急な課題である。しかるにＮＯx除去性能の明確なもので、製造の容易な普及しやすい触媒技術が求められる。
【００１０】
従って本発明はＮＯx吸収力を持つ二酸化マンガンを主とした触媒を充填層触媒としてのみならず、最近注目されている構造体触媒として開発し、ＮＯｘを完全に除去することを目的に、製造の容易な普及し易いＮＯx除去システムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は自動車や船舶などのディーセルエンジンやボイラーや建機、家庭用暖房機等の排気ガス排出経路において、
二酸化マンガンを主とした触媒を薄膜加工、ポーラス技術加工、ハニカム構造加工、モノリス技術加工いずれかの技術の組み合わせにより各種構造体に担持させた構造体触媒としたものを装備してＮＯｘ排気ガスを完全除去することを特徴とする。
【００１２】
本発明は自動車や船舶などのディーセルエンジンやボイラーや建機、家庭用暖房機等の排気ガス排出経路において、二酸化マンガンを主とした触媒を経路内に充填層触媒としたものを装備してこれによりＮＯｘ排気ガスを完全除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、自動車や船舶などのディーセルエンジンやボイラーや建機、家庭用暖房機等からのＮＯｘ排気ガスを二酸化マンガンを主とする触媒のＮＯｘ吸収性能によりＮＯｘを除去する効果を得ることが出来る。
【００１４】
さらに汎用されているＮＯｘ除去システムにおいて、なお浄化しきれない微量量のＮＯｘを室温で最終的に完全除去するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施に用いた有機元素分析計の構成を示す図である。
【図２】本発明の実施に用いたＮＯｘ除去性能を実験するための触媒充填器具を示す図である。
【図３】本発明の二酸化マンガンの触媒効果を示すデータである。
【図４】本発明の二酸化マンガンの触媒効果によるＮＯｘ成分回収率を示すデータである
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図1に示した有機元素分析装置の燃焼炉と還元炉の間に充填剤を入れることのできる充填管を設置する（図２）。充填管に二酸化マンガンを主とする金属触媒を充填する。燃焼炉の中で重さを計ったＡｇＮＯ３を通常の元素分析方法で燃焼する。ＡｇＮＯ３を加熱分解して発生したＮＯｘは二酸化マンガンを主とする金属触媒により吸収されるので本来窒素値として検出されるＮ値が検出されないことを確認する。
図３にその結果を示す。
【００１７】
次にキシダ化学製元素分析用標準試料ＳＰ―１アセトアニリドと和光純薬製ピクリン酸特級を燃焼し、燃焼によって発生するＮＯｘの吸収力を正確に定量して確認する。図４にその結果を示す。回収率からＭｎＯ２に吸収された量はアセトアニリド  ｎ＝５  平均２３．５％、ピクリン酸  ｎ＝５  平均  ４６．４％である。ＮＯｘはＡｇＮＯ３により完全に吸収されることが確認されているので、ＮＯｘとして検出されなかったものは窒素ガスと思われる。
【００１８】
次に前記工程で吸収したＮＯｘを含んだ二酸化マンガンを主とする充填物を前記元素分析装置で燃焼して窒素の量を正確に確認する。ＡｇＮＯ３から発生したＮＯｘの量と二酸化マンガンからのＮＯｘの量が一致することにより二酸化マンガンを主とする金属触媒のＮＯｘ除去効果が証明される。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
熱効率の高いディーゼルエンジンはＣＯ２排出量削減の面で有効であるものの、ＮＯｘ排気ガスによる大気汚染の問題があり、早急に解決されなければならない。ＮＯｘ除去浄化システムの開発は多いが二酸化マンガンを主とするシンプルな本発明の方法は自動車や船舶などのディーセルエンジンやボイラーや建機、家庭用暖房機等からのＮＯｘ排気ガスを完全に除去するシンプルで簡便な方法として有用である。
【符号の説明】
【００２０】
１.電磁バルブ
２.燃焼炉
３.酸化炉
４．石英燃焼管
５.試料
６.試料導入棒
７．還元炉
８.石英還元管
９．ポンプ
１０．ＴＣＤ検出器（Ｈ検出用）
１１．ＴＣＤ検出器（Ｃ検出用）
１２．ＴＣＤ検出器（Ｎ検出用）
１３.  Ｈ２Ｏ吸収管
１４. ＣＯ２吸収管
１５. ディレイコイル
１６．電磁バルブ
１７.充填管（二酸化マンガン充填）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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