(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れたガラス転移温度と成形性に優れた融点を両立し、耐熱性と成形性に優れた新規なジカルボン酸化合物を用いたポリエステル樹脂の提供。【解決手段】式（１）及び／又は下記式（２）で示されるジカルボン酸化合物（Ａ）とジオール化合物（Ｂ）とを含むポリエステル樹脂。ジオール化合物が、脂肪族ジオール化合物又は芳香族ジオール化合物であるポリエステル樹脂。脂肪族ジオール化合物が炭素数２〜６の直鎖状の脂肪族ジオール化合物を含むポリエステル樹脂。2016130305.tif 0000132016130305.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）および／または下記式（２）で示されるジカルボン酸化合物（Ａ）とジオール化合物（Ｂ）とを含むポリエステル樹脂。
【化１】
2016130305.tif 000011
【化２】
2016130305.tif 000012
【請求項２】
前記ジオール化合物（Ｂ）が、脂肪族ジオール化合物または芳香族ジオール化合物である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族ジオール化合物が、炭素数２〜６の直鎖状の脂肪族ジオール化合物を含むものである請求項２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記脂肪族ジオール化合物が、エチレングリコール、１、４−ブタンジオールまたは１、６−ヘキサンジオールを含むものである請求項２または請求項３記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、新規なジカルボン酸化合物を用いたポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル樹脂は、ポリカルボン酸化合物と、ポリオール化合物を、重縮合して得られるプラスチックであり、熱可塑性プラスチックとして、多くの製品が利用されている。プラスチックの利用の範囲は、その特性の向上と共に広がりを見せてきた。特に、耐熱性に優れるプラスチックは、利用の範囲を大きく広げる有用なものである。近年の自動車の低燃費化、ハイブリッド化に伴い、車体重量を低減可能なプラスチック部品の採用は加速する傾向があるが、これらの部品には、エンジンルーム等、機械部の熱が伝わるような部位にも利用可能な耐熱性が求められる。
【０００３】
ポリエステル樹脂の例としては、コハク酸と１，４-ブタンジオールの重縮合物（ポリブチレンサクシネート）、ポリ乳酸などの、脂肪族ポリエステルが挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、非強化で４０〜６０℃と、低い荷重たわみ温度を有し、成形性に優れる一方で、高温にさらされるような用途には不向きである。
【０００４】
耐熱性を改善すべく、芳香族のジカルボン酸であるテレフタル酸とエチレングリコールの重縮合物（ポリエチレンテレフタレート）やテレフタル酸と１，４−ブタンジオールの重合物（ポリブチレンテレフタレート）に代表される芳香族ポリエステルが開発された（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。これら芳香族ポリエステルに関しても、ガラス転移温度は３０℃〜８０℃程度である。これらポリエステル樹脂は、テレフタル酸のみでは、融点（荷重たわみ温度）が高くなるため、コハク酸や、アジピン酸との共重合物で利用されているが、共重合成分により構造的な均一性が失われることで、融点（荷重たわみ温度）やガラス転移温度がさらに低下する。また、テレフタル酸は石油由来資源からの製法に依存が高く、再生可能な資源により環境負荷を低減するという流れに対応できない樹脂であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１３６１０４号公報
【特許文献２】特開平４−１６４９５７号公報
【特許文献３】特開２００９−０８４３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２および３に記載のポリエステル樹脂を使用した場合、テレフタル酸のみでは融点が高くなることで成形が困難であること。また、コハク酸や、アジピン酸との共重合物ポリエステル樹脂の場合、ガラス転移温度の低下が起こることから、融点とガラス転移温度の両立、成形性と耐熱性の両立が困難であるという課題を見出した。
【０００７】
上記事情に鑑みて、本開示は、耐熱性に優れたガラス転移温度と成形性に優れた融点を両立し、耐熱性と成形性に優れたポリエステル樹脂を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、以下の（１）〜（４）による。
（１）下記式（１）および／または下記式（２）で示されるジカルボン酸化合物（Ａ）とジオール化合物（Ｂ）とを含むポリエステル樹脂。
【化１】
2016130305.tif 000002
【化２】
2016130305.tif 000003
（２）前記ジオール化合物（Ｂ）が、脂肪族ジオール化合物または芳香族ジオール化合物である（１）記載のポリエステル樹脂。
（３）前記脂肪族ジオール化合物が、炭素数２〜６の直鎖状の脂肪族ジオール化合物を含むものである（２）記載のポリエステル樹脂。
（４）前記脂肪族ジオール化合物が、エチレングリコール、１、４−ブタンジオールまたは１、６−ヘキサンジオールを含むものである（２）または（３）記載のポリエステル樹脂。
【発明の効果】
【０００９】
特定構造のジカルボン酸化合物を用いることで、耐熱性と成形性に優れるポリエステル樹脂を得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜ジカルボン酸化合物（Ａ）＞
本開示は、特定構造のジカルボン酸化合物を用いたポリエステル樹脂に関するものである。特定構造のジカルボン酸化合物は、以下式で表される構造のものである。
【化３】
2016130305.tif 000004
【化４】
2016130305.tif 000005
【００１１】
このジカルボン酸化合物は、プロトカテク酸エステルと、ジハロゲン化プロパン酸エステルを、アルカリの存在下で反応させ、しかる後に、保護基であるエステル基を脱離することで得ることができる。
【００１２】
上記ジカルボン酸化合物は、原料としてプロトカテク酸と、ジハロゲン化プロパン酸を原料として用いるが、これらの原料として、非石油由来の原料を用いることもできる。プロトカテク酸の非石油由来製造法については、ＷＯ２０１４／００７２７３号または非特許文献  Ｊ．ＡＭ．ＣＨＥＭ．ＳＯＣ．，ｖｏｌ１２７、ｐｐ２８７４−２８８２（２００５）に開示されている。また、ジハロゲン化プロパン酸は、アクリル酸から誘導することができるが、アクリル酸の非石油由来製造法については、特開２０１２-１６２４７１号公報、 特表２０１３-５０５７２７号公報に開示されている。これらの非石油由来原料を用いることで、ポリエステル樹脂が環境負荷の低減を図ることができるため好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂には、上記ジカルボン酸化合物の他に、一般的にポリエステル樹脂に利用されるようなジカルボン酸化合物を併用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、１，５−ジカルボキシルペンタン、１，６−ジカルボキシルヘキサン、１，７−ジカルボキシルヘプタン、１，８−ジカルボキシルオクタン、１，９−ジカルボキシルノナン、１，１０−ジカルボキシルデカン、１，１１−ジカルボキシルウンデカン、１，１２−ジカルボキシルドデカンなどの直鎖アルキルジカルボン酸類などを挙げることができる。なお上記ジカルボン酸類は、アリールエステル、酸クロライド等のエステル形成誘導体として用いても良い。
【００１４】
＜ジオール化合物（Ｂ）＞
本発明のポリエステル樹脂は、前述ジカルボン酸化合物と、ジオール化合物を重合することで得ることができる。ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、などの脂肪族ジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどの芳香族ジオールなどを用いることができるが、脂肪族ジオールを用いると、ポリエステル樹脂に柔軟性を持たせ、熱可塑性樹脂として適切な融点を得ることができ、成形樹脂としてのハンドリングに優れるので好ましい。また、脂肪族ジオールとして、炭素数２〜６の、直鎖状アルキルジオール類を用いると、前述の柔軟性付与効果に優れるため好ましい。これらの直鎖状アルキルジオール類のうち、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオールは、入手が容易であり、特に好ましい。
【００１５】
＜ポリエステル樹脂の重合＞
ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができるが、例えば、製造方法の簡便さから、ジカルボン酸化合物とジオール化合物とを触媒存在下加熱重合せしめる溶融重合法を好ましく挙げることができる。また、特に限定はされないが、ジカルボン酸化合物としては、入手し易さや、ポリエステル樹脂の収率の点を考慮し、ジカルボン酸化合物またはジカルボン酸ジエステル化合物を適宜使用することができる。
【００１６】
この反応においては、上記ジカルボン酸化合物と、ジオール化合物をエステル化触媒の存在下に、加熱溶融せしめる。エステル化触媒としては、例えば、チタニウムテトラブトキシド、三酸化アンチモン、酢酸第１錫、ジブチル錫オキシド、酸化ゲルマニウム等を用いることができるが、高収率でポリエステル樹脂を得ることができることからチタニウムテトラブトキシドを用いることが好ましい。
【００１７】
以下重合反応について詳細に説明する。ジカルボン酸化合物とジオール化合物の重合前期は、ジカルボン酸化合物のカルボキシル基の少なくとも５０％がヒドロキシ成分と反応してエステル化される段階である。この段階では反応によって副生成物（水ないしアルコール）が生成するので、これを反応系外に留去する。この段階ではヒドロキシ成分が反応系外に留去しないようにする必要がある。
【００１８】
重合後期では、さらにエステル化が進むと同時にそれまでに生成したエステルと残りのヒドロキシ基との交換反応も進み重合が進行する段階である。重合前期と重合後期とは、明確に分けることはできないが、重合前記ではヒドロキシ成分の反応系外への留去を積極的に抑え、重合後期では留去させる点で区別する。
【００１９】
重合前期の反応温度は、触媒によっても異なるが、１５０℃以上とするのが好ましい。より好ましくは１８０℃〜２５０℃であり、特に好ましくは２００℃〜２４０℃である。また反応温度は、反応の進行とともに昇温するのが好ましい。重合前期の反応時間は、０．５時間〜３時間が好ましい。前記反応温度条件、反応時間範囲とすることで、副反応を抑制し高収率でポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２０】
重合前期は常圧〜加圧下で行うことができる。また、反応系は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気下とすることで、副反応を抑制し高収率でポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２１】
重合後期の反応温度は３００℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは、２３０℃〜２８０℃である。反応時間は１時間〜３時間が好ましい。前記反応温度条件、反応時間範囲とすることで、副反応を抑制し高収率でポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２２】
重合後期では、系中を減圧することにより、反応副生物およびヒドロキシ成分を留去することができる。反応容器を減圧させる場合は、１Ｔｏｒｒ以下まで減圧することが好ましい。これにより、副反応を効率的に抑制することができる。
【００２３】
前記、減圧により反応副生物およびヒドロキシ成分を留去する操作において、反応温度が下がるので、再度昇温させ反応させる必要がある。この再度の昇温については、２３０℃以上２８０℃以下が好ましく、その温度を保った状態で１時間〜５時間反応させることが好ましい。これらの昇温温度と反応時間により、効率的な留去をおこなうことができる。
【００２４】
ポリエステル樹脂に使用するジカルボン酸化合物の物質量と、その他併用されるジカルボン酸類の物質量の総量１モルに対し、ジオール化合物の物質量は、１モル以上の比率で用いるのが好ましい。好ましくは、反応中において有効なジオール化合物の活量を考慮し、ジオール化合物を１．０〜２．０モル用いるのが好ましい。これにより、高収率でポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２５】
また、ポリエステル樹脂の重合において、ポリエステル樹脂の末端反応基を残さないために、フェノール、モノアルコールなどの、単官能成分を併用することができる。これらの単官能成分は、ジカルボン酸化合物に対し、０．１〜５モル％の比率で利用することが好ましい。これにより、繰り返し製造した場合の、各ポリエステル樹脂の特性バラツキがより安定化する。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じ、ガラス、シリカ、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、酸化亜鉛、タルク等の無機充填材、木粉、樹脂粉などの有機充填材などを併用し、複合材料として用いることもできる。これらの充填材は、球状、粉状、針状、繊維状、鱗辺状、平板状、クロス状などの形状または不定形状で用いることができる。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂には、必要に応じ、滑材、酸化防止剤、離型剤、高温安定剤、カップリング剤などを添加して用いることができる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、必要に応じ、その他の樹脂類と混合して用いることもできる。例えば、ポリフェニレンスルフィド、半芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、ポリエステル、液晶ポリマー、変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂は、熱可塑性を有するため、成形装置を用いることで、所望の形状に成形し用いることができる。このような成形機としては、圧縮成形機、射出成形機、押し出し成形機などを挙げることが出来る。
【００３０】
この化合物は樹脂中に含まれていることにより、樹脂の材料特性を調整する用途で使用することができる。具体的には、樹脂の分子量の調整、成形性の改良のための可塑剤等として用いることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明を実施例により説明する。しかし本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
以下に、実施例、比較例において用いた各種原料について記載する。
プロトカテク酸：和光純薬工業製
メタノール：和光純薬工業製
２，３−ジブロモ安息香酸エチル：東京化成工業製
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：和光純薬工業製
炭酸カリウム：和光純薬工業製
酢酸エチル：和光純薬工業製
水酸化ナトリウム：和光純薬工業製
エチレングリコール：東京化成工業製
１、４−ブタンジオール：東京化成工業製
１、６−ヘキサンジオール：東京化成工業製
チタニウムテトラブトキシド：東京化成工業製
塩酸：和光純薬工業製
濃硫酸：和光純薬工業製
【００３３】
本発明で用いられる、式（１）および／または式（２）で示されるジカルボン酸化合物は、以下の方法により調整される。
【００３４】
【化５】
2016130305.tif 000006
【化６】
2016130305.tif 000007
【００３５】
プロトカテク酸は下記手順に従い、メチルエステル化して使用した。プロトカテク酸８４ｇ、メタノール３５０ｍＬを５００ｍＬナス型フラスコに混合し、濃硫酸７ｍＬを添加し、８時間加熱還流撹拌した。反応後、メタノールをエバポレーションし、得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、イオン交換水を加え、水層が中性になるまで分液を行った。その後、有機層を分取し、有機層をエバポレーションすることにより固体を得た。固体を減圧乾燥し、プロトカテク酸メチルを８２ｇ(収率９０％)で得た。引き続き、１Ｌ反応容器にプロトカテク酸メチル７８ｇ、２、３−ジブロモプロピオン酸エチル１４６ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬを入れ溶解させた。炭酸カリウム７８ｇを加え、窒素雰囲気下９０℃昇温し、５時間反応させた。反応溶液にイオン交換水を加え、不溶成分を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルをエバポレーションし、減圧乾燥した。これにより式（３）および式（４）で示されるジカルボン酸ジエステル化合物を得た。
【００３６】
【化７】
2016130305.tif 000008
【化８】
2016130305.tif 000009
【００３７】
式（３）および式（４）で示されるジカルボン酸ジエステル化合物９２ｇに２．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬを加え、室温で２４時間撹拌した。得られた水溶液に塩酸を滴下し、系中を酸性にし、遊離した固体を減圧濾過にて回収し、イオン交換水で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した。これにより、式（１）および式（２）で示されるジカルボン酸化合物７５ｇ（収率９８％）を得た。
【００３８】
（実施例１）
撹拌装置を備えた反応容器に、式（３）および式（４）で示されるジカルボン酸ジエステル化合物７０．２ｇ、エチレングリコール１９．７ｇを入れ、重合触媒としてチタニウムテトラブトキシド０．１２ｇを仕込み、窒素雰囲気下常圧で２２０℃に昇温し溶融させた。そのまま、撹拌しながら１．５時間反応させた後、反応容器内を１Ｔｏｒｒまで徐々に減圧した。その後、反応容器内を２８０℃まで徐々に昇温し、最終的に２８０℃で２時間反応させた。その結果、ポリエステル樹脂７５ｇを得た。
【００３９】
（実施例２〜６）
実施例１記載の式（３）および式（４）で示されるジカルボン酸ジエステル化合物７０．２ｇを、表１の実施例２〜６に記載の式（３）および式（４）で示されるジカルボン酸ジエステル化合物およびその仕込み量、または式（１）および式（２）で示されるジカルボン酸化合物およびその仕込み量に変更し、実施例１記載のエチレングリコール１９．７ｇを、表１の実施例２〜６記載に記載のジオール化合物およびその仕込み量に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、実施例２〜６のポリエステル樹脂を得た。
【００４０】
（比較例１、２）
比較例１、２として、テレフタル酸を用いた市販の芳香族ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をそれぞれ用いた。
【００４１】
実施例１〜６、比較例１、２について、以下の方法にて評価した。
【００４２】
１）ガラス転移温度 
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ６１００Ｒ）により、昇温速度５℃／ｍｉｎ、２サイクル目のＤＳＣ曲線から求めた。
【００４３】
２）融点
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ （型式ＤＳＣ６１００Ｒ）により、昇温速度５℃／ｍｉｎにて測定し、融解吸熱のピーク温度をもって融点とした。
【００４４】
表１からわかるように、本発明によれば、従来のテレフタル酸を用いたポリエステル樹脂に比べ、耐熱性に優れたガラス転移温度と成形性に優れた融点を両立し、耐熱性と成形性に優れた樹脂を得ることが出来る。
【００４５】
【表１】
2016130305.tif 000010