(57)【要約】【課題】  ハロゲン含有有機化合物およびポリフェニレンエーテルを含有せず難燃性、耐熱性および耐衝撃性に優れたスチレン系難燃樹性脂組成物を提供すること。【解決手段】  スチレン系難燃樹性脂組成物を提供する。本発明は、ハロゲン含有有機化合物およびポリフェニレンエーテルを含有せず、（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ホスファゼン組成物からなるスチレン系難燃樹脂組成物である。これにより、前記スチレン系難燃樹脂組成物は難燃性、耐熱性および耐衝撃性に優れる。また、前記スチレン系難燃樹脂組成物を成形して得られる難燃性、耐熱性および耐衝撃性に優れる成形体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ホスファゼン組成物からなり、ハロゲン含有有機化合物およびポリフェニレンエーテルを含まないスチレン系難燃樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ホスファゼン組成物５〜１７質量部からなり、ハロゲン含有有機化合物およびポリフェニレンエーテルを含まないスチレン系難燃樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の（Ａ）スチレン系樹脂がゴム変性されたスチレン系樹脂であることを特徴とするスチレン系難燃樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系難燃樹脂組成物を成形して得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系難燃性樹脂組成物およびその組成物から得られる成形体に関するものである。詳しくはハロゲン含有有機化合物およびポリフェニレンエーテルを含有せず難燃性に優れ、耐熱性、耐衝撃性の物性バランスに優れ、電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適なスチレン系難燃性樹脂組成物およびその組成物から得られる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂はその優れた成形性性を生かし、ワープロ、パーソナルコンピュータ、プリンター、複写機等のＯＡ機器、ＴＶ、オーディオ等の家電等多くの製品に使用されてきた。
【０００３】
この様にスチレン系樹脂は優れた成形性を有するが、他方では燃え易く製品としての安全性に不安があった。そこで、この燃え易さを解消するため、従来からスチレン系樹脂への難燃性を付与目的として種々の難燃剤が提案されてきた。中でも安価で物性バランスに優れているハロゲン含有有機化合物が多く用いられている。代表的なものとして、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエタン、臭素化エポキシ、及び臭素化エポキシ樹脂等がある。    
また、上記ハロゲン含有有機化合物の難燃性を向上させる難燃助剤として、三酸化アンチモンが一般に用いられる。
【０００４】
しかしながら、ハロゲン含有有機化合物は加工時にハロゲン化水素ガスが発生し金型腐食等の不具合発生の可能性があることや、自然環境に悪影響を及ぼすことが考えられるため、ハロゲン含有有機化合物を使用しない難燃化方法が検討されている。更に近年、ハロゲン含有有機化合物を規制する動きが欧州を中心として活発に行われており、ハロゲン元素を含まない難燃樹脂、難燃樹脂組成物の需要が高まっている。
【０００５】
ハロゲン含有有機化合物の代替難燃剤としては主にリン系難燃剤が検討されている。例えばスチレン系樹脂の難燃樹脂組成物としては、スチレン系樹脂とリン系難燃剤からなる難燃性スチレン系樹脂組成物（特開２００１−２０７０１２号公報）、スチレン系樹脂、リン系難燃剤、無機充填剤、ゴムからなる難燃性スチレン系樹脂組成物（特開２０００−１０３９３２号公報）等を挙げることができる。
【０００６】
しかし、従来のリン系難燃剤の使用は耐熱性もしくは耐衝撃性を低下させる。そこで、ポリフェニレンエーテルを配合して耐熱性を向上させた難燃性スチレン系樹脂組成物が検討されているが（特開平１１−２０９６００号公報）、耐衝撃性低下の問題については現在解決されていない。
【０００７】
また、ポリフェニレンエーテルを配合することにより、押出時におけるポリフェニレンエーテル由来の樹脂焼けやリサイクル工程での分別作業に多量のエネルギーを要するといった問題が新たに生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２０７０１２号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９３２号公報
【特許文献３】特開平１１−２０９６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、この様な現状を鑑み、上記問題点を解決するため、ハロゲン含有有機化合物およびポリフェニレンエーテルを含有せず難燃性、耐熱性、および衝撃性に優れたスチレン系難燃樹性脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、スチレン系樹脂にホスファゼン組成物を配合する事により本発明を完成させた。
【００１１】
本発明は（Ａ）スチレン系樹脂と（Ｂ）ホスファゼン組成物からなり、ハロゲン含有有機化合物およびポリフェニレンエーテルを含まないスチレン系難燃樹性脂組成物であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明は上記スチレン系難燃樹性脂組成物を成形して得られる成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、ハロゲン含有有機化合物およびポリフェニレンエーテルを含有せず難燃性、耐熱性および耐衝撃性に優れた、スチレン系難燃性樹脂組成物を提供するものである。また、この樹脂組成物を射出成形して自己消炎性が要求される成形体を得ることが出来る。更にこの難燃性樹脂組成物を用いて得られる成形体は、トナーカートリッジ、プリンター、パソコン等の筐体等の電子・電気機器、ＯＡ機器等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において使用する（Ａ）スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物系単量体を重合して得られるものであり、必要に応じてゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体や無水マレイン酸等以外の単量体も、樹脂組成物の性能を損なわない程度ものであれば良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体に対し添加して重合したものであっても差し支えない。
【００１５】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂のゴム変性に用いるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。
【００１６】
このような（Ａ）スチレン系樹脂の例として、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メチルメタクリレート−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレン−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）スチレン系樹脂中の芳香族ビニル重合体の分子量については特に制限ないが、還元粘度(ηsp／Ｃ)で０．５０〜１．００が好ましい。１．００を超えると、難燃性樹脂組成物とした際の流動性が低く過ぎて成形に支障をきたし、０．５０未満だと実用的に十分な強度が発揮できない等の問題がある。
【００１８】
（Ａ）スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量は、３〜１０質量％が好ましい。ゴム状重合体の含有量が３質量％未満だと樹脂組成物の耐衝撃性が低下しやすくなり、１０質量％を超えると樹脂組成物の耐熱性が低下しやすくなる。
【００１９】
（Ａ）スチレン系樹脂中のゴム状重合体の平均粒子径は、０．４〜５．０μｍ質量％が好ましく、特に好ましくは１．０〜４．０μｍ質量％が好ましい。ゴム状重合体の平均粒子径が０．４μｍ未満だと耐衝撃性は得られず、４．０μｍを超えると耐衝撃性が低下する。
【００２０】
（Ｂ）ホスファゼン組成物は、下記式（１）で表される環状ホスファゼン化合物および／または、下記式（２）で表される線状ホスファゼン化合物である。
【化１】
2016030807.tif 000002
（ここで、ｎは３ 〜 ２ ５ の整数、Ａｒ は炭素数６〜１５のフェニル基又はアルキル置換フェニル基で表される。）
【化２】
2016030807.tif 000003
（ここで、ｎは３ 〜 １０００ の整数、Ａｒ は炭素数６〜１５のフェニル基又はアルキル置換フェニル基で表され、Ｘは−Ｎ＝Ｐ（ＯＡｒ）３ 又は−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＡｒを示し、Ｙは−Ｐ（ＯＡｒ）４ 又は−Ｐ（Ｏ）（ＯＡｒ）２ で表される。）
【００２１】
（Ｂ）ホスファゼン組成物中の環状ホスファゼン化合物と線状ホスファゼン化合物の比率は、環状ホスファゼン化合物が９０質量％以上であることが好ましい。特に好ましくは、環状ホスファゼン１００質量％である。環状ホスファゼン化合物は線状ホスファゼン化合物と比較してリン含有量が高いため、環状ホスファゼン化合物が９０質量％未満だと難燃性に劣るため好ましくない。
【００２２】
（Ｂ）ホスファゼン組成物中の環状ホスファゼン化合物について、三量体を６０質量％以上含有することが好ましく、特に好ましくは７０質量％以上である。三量体が６０質量％未満だとスチレン系難燃樹脂組成物の外観が悪化するため好ましくない。
【００２３】
（Ｂ）ホスファゼン組成物の融点については、９０℃以上が好ましい。特に好ましくは１００℃以上である。融点が９０℃未満だと耐熱性に劣るため好ましくない。
【００２４】
（Ｂ）ホスファゼン組成物の添加量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して５〜１７質量部が好ましい。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物には、本発明の要旨を超えない範囲で各種添加物、例えば染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加できる。これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する（Ａ）スチレン系樹脂の重合開始前、重合途中の反応液に対して、または重合終了後、及び（Ｂ）ホスファゼン組成物を配合する際、更には、押出機や成形機においても添加することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ予備混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一な樹脂組成物とすることが出来る。溶融混練にも特に制限はなく公知の溶融技術を適用出来る。好適な溶融混練装置として、バンバリー型ミキサー、ニーダー、ロール、単軸押出機、特殊単軸押出機、及び二軸押出機等がある。更に押出機等の溶融混練装置の途中から難燃剤等の添加剤を別途に添加する方法がある。
【００２７】
本発明の樹脂組成物から成形品を得る成形法には特に制限は無いが、好ましくは射出成形である。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明を参考例、実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例及び比較例では（Ａ）スチレン系樹脂としてゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）を使用した。ゴム変性ポリスチレン樹脂は、ゴム状重合体にポリブタジエンゴムを使用し、マトリックス部分の還元粘度０．７７ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体含有量６．４質量％、及び体積平均粒子径３．０２μｍであるゴム変性ポリスチレン樹脂を使用した。ここで言う還元粘度、ゴム状重合体含有量、ゴム状重合体の体積平均粒子径は以下の方法で測定した。
【００３０】
還元粘度（ηsp／Ｃ）の測定：（Ａ）スチレン系樹脂１ｇをそれぞれ別々にメチルエチルケトン１５ｍｌとアセトン１５ｍｌの混合溶媒を加え、温度２５℃で２時間振とう溶解した後、遠心分離で不溶分を沈降させ、デカンテーションにより上澄み液を取り出し、５００ｍｌのメタノールを加えて樹脂分を析出させ、不溶分を濾過乾燥する。同操作で得られた樹脂分をトルエンに溶解してポリマー濃度０．４％（質量／体積）の試料溶液を作成した。この試料溶液、及び純トルエンを３０℃の恒温でウベローデ型粘度計により溶液流下秒数を測定して、下式にて算出した。
ηsp／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ
ｔ０：純トルエン流下秒数
ｔ１：試料溶液流下秒数
Ｃ ：ポリマー濃度
【００３１】
ゴム状重合体含有量の測定：（Ａ）スチレン系樹脂をそれぞれ別々にクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。
【００３２】
ゴム状重合体の体積平均粒子径の測定：（Ａ）スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに完全に溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。
測定装置：コールター製レーザー回析方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型
【００３３】
（Ｂ）ホスファゼン組成物には、伏見製薬所社製の商品名ＦＰ−１１０[環状三量体含有量：７０質量％、環状四〜十量体含有量：３０質量％、融点：１０８℃]を使用した。
【００３４】
（Ｂ）ホスファゼン組成物の代わりに、縮合リン酸エステルで４，４’―ビフェノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）である大八化学工業株式会社製の商品名ＰＸ−２０２[略称：４ＢＤＸ、融点：１８５℃]を用いた。
【００３５】
（Ｂ）ホスファゼン組成物の代わりに、縮合リン酸エステルで４，４’―ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）であるＡＤＥＫＡ社製の商品名ＦＰ−８００[略称：４ＢＤＰ、融点：７５℃]を用いた。
【００３６】
（Ｂ）ホスファゼン組成物の代わりに、縮合リン酸エステルでビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）である大八化学社製の商品名ＣＲ−７４１[略称：ＢＤＰ、融点：５℃]を用いた。
【００３７】
（Ｂ）ホスファゼン組成物の代わりに、縮合リン酸エステルでレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）である大八化学社製の商品名ＣＲ−７３３Ｓ[略称：ＲＤＰ、融点：−１３℃]を用いた。
【００３８】
次に、本発明の樹脂組成物の混合方法を述べる。（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）環状ホスファゼン組成物を表に示す量にて配合し、これら全成分をヘンシェルミキサー（三井三池化工社製、ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、シリンダー温度２３０℃、供給量３０ｋｇ／時間とした。なお、比較例についても、同様の操作を行った。
【００３９】
なお、実施例、比較例に示された各種物性値等の評価・測定は以下の方法により実施した。
【００４０】
（１）耐熱性：耐熱性の評価尺度としたビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６に準拠し、昇温速度５０℃／ｈｒ、試験荷重５０Ｎで試験を行った。ビカット軟化温度は８０℃未満であると耐熱性が不十分となり熱変形することがあるので、８０℃以上を満たす組成物を合格とした。
【００４１】
（２）耐衝撃性：耐衝撃性の評価尺度としたシャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１−１に基づき測定を行った。強度が８ＫJ／ｍ２未満だと成形品の強度が不十分なので、８ＫJ／ｍ２以上を満たす組成物を合格とした。なお、シャルピー衝撃強度用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。そして、このダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れ、試験に用いた。
【００４２】
（３）難燃性：難燃性の測定は、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ社のサブジェクト９４号（以下、ＵＬ９４とも略記する）の垂直燃焼試験方法に準拠し、試験片厚さ１．５ｍｍの燃焼性を評価した。評価結果は下記の様に表記した。
Ｖ−２：合格
ＮＧ：Ｖ−２レベルに未達
なお、評価用試験片は、射出成形機（日本製鋼所（株）製、Ｊ１００Ｅ−Ｐ）にて、１２７×１２.７×１．５ｍｍの燃焼用試験片を成形した。
【００４３】
下記表１〜３に結果を示した。
【００４４】
【表１】
2016030807.tif 000004
【００４５】
【表２】
2016030807.tif 000005
【００４６】
【表３】
2016030807.tif 000006
【００４７】
表１の実施例より、本発明のスチレン系難燃樹脂組成物は、難燃性、耐熱性および衝撃性に優れていることがわかる。
【００４８】
一方、表２および表３の比較例より、本発明の規定を満足しないスチレン系難燃樹脂組成物は、難燃性、耐熱性および衝撃性に劣る。
【００４９】
（Ｂ）ホスファゼン組成物の代わりに別のリン系化合物を用いると、耐衝撃性もしくは耐熱性に劣る（比較例１〜４）。また、（Ｂ）ホスファゼン組成物の代わりに別のリン系化合物を用いた場合、その配合量が少ないと耐衝撃性および耐熱性は合格するものの難燃性に劣る（比較例５、６）。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のスチレン系難燃樹脂組成物は、難燃性、耐熱性および衝撃性に優れているため、ＯＡ機器や家電部材等の電子機器分野での利用が有利になる。