(57)【要約】【課題】ＸＰＳを用いたリチウム二次電池の正極又は正極材料の評価を行うに際して、ピーク分離を行うことなく、簡易且つ正確な評価を可能とする。【解決手段】ＸＰＳを用いたリチウム二次電池の正極の評価をするに際して、正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得し、強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、強度に基づいて、正極の構成元素の化学結合状態を評価する。【選択図】図４
2016076400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極の評価方法であって、
前記正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得し、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極の構成元素の化学結合状態を評価することを特徴とする評価方法。
【請求項２】
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、リチウム二次電池の充放電状況を確認することを特徴とする請求項１に記載の評価方法。
【請求項３】
複数回行った充放電ごとに前記正極の価電子帯領域における前記強度スペクトルを逐一取得し、
各々の前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、
前記強度スペクトルごとの前記所定の結合エネルギーにおける強度を比較して、リチウム二次電池の性能の劣化を判定することを特徴とする請求項１に記載の評価方法。
【請求項４】
前記確認又は前記判定は、前記リチウム二次電池の正極に含まれるイオンの価数に基づいて行うことを特徴とする請求項２又は３に記載の評価方法。
【請求項５】
前記イオンは、Ｆｅのイオンであることを特徴とする請求項４に記載の評価方法。
【請求項６】
Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極材料の評価方法であって、
前記正極材料の価電子帯領域における強度スペクトルを取得し、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極材料のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判別することを特徴とする評価方法。
【請求項７】
前記所定の結合エネルギーは、１．５±０．２ｅＶであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の評価方法。
【請求項８】
Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極の評価装置であって、
前記正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するスペクトル取得部と、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定する強度測定部と
を含み、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極の構成元素の化学結合状態を評価することを特徴とする評価装置。
【請求項９】
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、リチウム二次電池の充放電状況を確認する充放電確認部を更に含むことを特徴とする請求項８に記載の評価装置。
【請求項１０】
前記スペクトル取得部は、複数回行った充放電ごとに前記正極の価電子帯領域における前記強度スペクトルを逐一取得し、
前記強度測定部は、各々の前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、
前記強度スペクトルごとの前記所定の結合エネルギーにおける強度を比較して、リチウム二次電池の性能の劣化を判定する劣化判定部を更に含むことを特徴とする請求項８に記載の評価装置。
【請求項１１】
Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極材料の評価装置であって、
前記正極材料の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するスペクトル取得部と、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定する強度測定部と、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極材料のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判別する可否判別部と
を含むことを特徴とする評価装置。
【請求項１２】
前記所定の結合エネルギーは、１．５±０．２ｅＶであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の評価装置。
【請求項１３】
Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極の評価プログラムであって、
前記正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するステップと、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定するステップと
を含み、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極の構成元素の化学結合状態を評価するステップと
をコンピュータに実行させるための評価プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、評価方法及び評価装置、並びに評価プログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、正極にＬｉＦｅＰＯ4を用いたリチウム二次電池の構成元素の化学結合状態を調べるには、放射光を用いたＸ線吸収微細構造（ＸＡＳ）によりＦｅの価数調査が行われる。その他、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、Ｆｅ ２ｐピークの分離を行って価数の異なるＦｅのピーク分離が行われている。ＸＰＳでは、Ｆｅ ２ｐピーク形状が複雑であるため、分離用要素ピークの形状を決定するために複数の標準試料、或いは充放電試験試料のピーク分離を行ってピーク形状の最適化を行う必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１９０２２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＸＰＳは、試料の表面から１０ｎｍ程度の深さまでの領域を測定する分析手法である。そのため、標準試料の調達が難しい（バルク表面のみが変質している標準試料も存在する）。また、リチウム二次電池の充放電を検出する試料では、液体電解質から生成されるフッ化リチウムの付着によりＦ １ｓのサテライトピークによってＦｅ ２ｐスペクトルが埋もれてしまう。そのため、Ｆｅ ２ｐスペクトルのピーク分離から充放電状況を正確に調べることは困難である。ピーク分離は煩雑であり、また定量結果は、分離用ピークを決定するのに用いる標準試料によってピークの半値幅や結合エネルギーに若干の違いが生じるため、調査毎にピーク分離用ピークの適正化が必要となる可能性がある。Ｆｅ ２ｐピーク形状が複雑であるため、データ取扱者の主観により左右され、データ取扱者により得られる結果に差異が生じる可能性も高い。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、ＸＰＳを用いたリチウム二次電池の正極又は正極材料の評価を行うに際して、ピーク分離を行うことなく、簡易且つ正確な評価を可能とする評価方法及び評価装置、並びに評価プログラムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
評価方法の一態様は、Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極の評価方法であって、前記正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得し、前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極の構成元素の化学結合状態を評価する。
【０００７】
評価方法の他態様は、Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極材料の評価方法であって、前記正極材料の価電子帯領域における強度スペクトルを取得し、前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極材料のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判別する。
【０００８】
評価装置の一態様は、Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極の評価装置であって、前記正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するスペクトル取得部と、前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定する強度測定部とを含み、前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極の構成元素の化学結合状態を評価する。
【０００９】
評価装置の他態様は、Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極材料の評価装置であって、前記正極材料の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するスペクトル取得部と、前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定する強度測定部と、前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極材料のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判別する可否判別部とを含む。
【００１０】
評価プログラムの一態様は、Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極の評価プログラムであって、前記正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するステップと、前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定するステップとを含み、前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極の構成元素の化学結合状態を評価するステップとをコンピュータに実行させる。
【００１１】
評価プログラムの他態様は、Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極材料の評価プログラムであって、前記正極材料の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するステップと、前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定するステップと、前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極材料のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判別するステップとをコンピュータに実行させる。
【発明の効果】
【００１２】
上記の諸態様によれば、ＸＰＳを用いたリチウム二次電池の正極又は正極材料の評価を行うに際して、ピーク分離を行うことなく、簡易且つ正確な評価を可能とする、信頼性の高いＸＰＳ評価が実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウム二次電池の正極であるＬｉＦｅＰＯ4の意図的酸化による電子帯領域の強度スペクトルの変化を比較して示す特性図である。
【図２】液体電解質を用いて充放電試験を行ったリチウム二次電池の正極について、結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度ピークの出現状況を調べた結果を示す特性図である。
【図３】第１の実施形態によるＸＰＳ評価装置の概略構成を示す模式図である。
【図４】第１の実施形態によるＸＰＳ評価方法の概略構成を示すフロー図である。
【図５】第２の実施形態によるＸＰＳ評価装置の概略構成を示す模式図である。
【図６】第２の実施形態によるＸＰＳ評価方法の概略構成を示すフロー図である。
【図７】第２の実施形態において、各試料について測定された強度の一例を示す特性図である。
【図８】第３の実施形態によるＸＰＳ評価装置の概略構成を示す模式図である。
【図９】第３の実施形態によるＸＰＳ評価方法の概略構成を示すフロー図である。
【図１０】第３の実施形態において、取得された強度スペクトルの一例を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、ＸＰＳを用いたリチウム二次電池の正極又は正極材料の評価方法及び評価装置の諸実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
（本実施形態の基本骨子）
リチウム二次電池の正極のＬｉＦｅＰＯ4について、ＸＰＳを用いて価電子帯領域について強度スペクトルを取得すると、所定範囲の結合エネルギーに亘っていくつかの強度ピークが確認される。しかしながら通常、この強度スペクトルを見ても、当該強度スペクトルがリチウム二次電池の正極の構成元素の化学結合状態、即ちＬｉＦｅＰＯ4の存否を評価する指針となるのか、指針となるとしても多数の強度ピークのうちでどの強度ピークがその対象となるのかについては判らない。
【００１６】
本実施形態では、リチウム二次電池の正極におけるＬｉＦｅＰＯ4の存否を判定する指針となる強度ピークを特定すべく、正極のＬｉＦｅＰＯ4の表面状態を意図的に変化させてみた。具体的には、正極のＬｉＦｅＰＯ4の表面を酸素イオン（Ｏ2+）で酸化させ、表面酸化前後における価電子帯領域の強度スペクトルを比較した。
【００１７】
図１は、リチウム二次電池の正極であるＬｉＦｅＰＯ4の意図的酸化による電子帯領域の強度スペクトルの変化を比較して示す特性図である。
図１では、強度スペクトルＳ１〜Ｓ４を比較して示す。強度スペクトルＳ１は、意図的酸化を施されていない正極のＬｉＦｅＰＯ4のスペクトルである。強度スペクトルＳ２は、Ｏ2+を入射角度０°（試料面に対して垂直方向）でスパッタした際のものである。強度スペクトルＳ３は、Ｏ2+を入射角度６０°でスパッタした際のものである。強度スペクトルＳ４は、Ｏ2+を入射角度６０°でスパッタした後にＡｒ+でスパッタした際のものであり、Ａｒ+スパッタで表面酸化膜を除去し、Ｏ2+スパッタの効果を確認するためのものである。
【００１８】
強度スペクトルＳ１〜Ｓ４を比較すると、結合エネルギー１．５ｅＶ付近に強度ピークの出現・消滅が見られる。
強度スペクトルＳ１では、結合エネルギー１．５ｅＶ付近において明確な強度ピークが確認される。強度スペクトルＳ２では、スパッタリングの入射角度が０°であるためにＯ2+がＬｉＦｅＰＯ4の表面に多く取り込まれ、ＬｉＦｅＰＯ4には十分な表面酸化が施されていることから、結合エネルギー１．５ｅＶ付近における強度ピークの消失が確認される。強度スペクトルＳ３では、スパッタリングの入射角度が６０°であるためにＬｉＦｅＰＯ4の表面に取り込まれるＯ2+が少なく、ＬｉＦｅＰＯ4の表面酸化が不十分であることから、結合エネルギー１．５ｅＶ付近において若干の強度ピークが確認される。強度スペクトルＳ４では、Ａｒ+スパッタにより表面酸化膜が除去され、強度ピークのある程度の回復が確認される。
【００１９】
以上のように、強度スペクトルＳ１〜Ｓ４の比較により、結合エネルギー１．５ｅＶ付近における強度ピークがＬｉＦｅＰＯ4の構造を示していることが判る。ＸＰＳ測定のばらつきを±０．２ｅＶとして考慮すれば、結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度ピークの状態がＬｉＦｅＰＯ4の存否を示していると言える。
【００２０】
続いて、ＸＰＳを用いて取得した価電子帯領域の強度スペクトルにおける結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度ピークの状態を用いて、充放電状況の判定をすることについて検討する。
【００２１】
液体電解質を用いて充放電試験を行ったリチウム二次電池の正極について、結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度ピークの出現状況を調べた。図２は、その結果を示す特性図である。
図２において、ｒｅｆ．は、充放電前のリチウム二次電池の正極の電子帯領域における強度スペクトルである。Ｃは、充電をしたリチウム二次電池の正極の電子帯領域における強度スペクトルである。ＣＤは、充電をした後に放電したリチウム二次電池の正極の電子帯領域における強度スペクトルである。ＣＤＣは、充電及び放電をした後に充電をしたリチウム二次電池の正極の電子帯領域における強度スペクトルである。５（ＣＤ）は、充電及び放電を５回行ったリチウム二次電池の正極の電子帯領域における強度スペクトルである。５（ＣＤ）Ｃは、充電及び放電を５回行った後に充電をしたリチウム二次電池の正極の電子帯領域における強度スペクトルである。
【００２２】
充電時には、正極のＬｉ+が負極に移動して正極はＦｅＰＯ4（Ｆｅ3+ＰＯ43-）となり、結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度ピークは消失する。放電時には、負極のＬｉ+が正極に移動して正極はＬｉＦｅＰＯ4（Ｌｉ+Ｆｅ2+ＰＯ43-）となり、結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度ピークが出現する。図２では、Ｃ〜５（ＣＤ）Ｃで順次強度ピークの出現・消失が交互に見られ、Ｃ，ＣＤ，５（ＣＤ）の順に当該強度ピークが小さくなる。これは、充放電に伴う正極の構成元素の化学結合状態の変化に良く対応している。このように、リチウム二次電池の正極に含まれるイオン、ここではＦｅのイオンの価数（Ｆｅ3+の３価又はＦｅ2+の２価）に基づいてリチウム二次電池が充電状態又は放電状態にあることを確認することができる。
【００２３】
以上により、ＸＰＳを用いて取得した価電子帯領域の強度スペクトルについて、結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度ピークがＬｉＦｅＰＯ4に相当し、当該強度ピークの状態が充放電状況を判定する指針となることが判明した。当該強度ピークにおける強度を測定することにより、その他の操作なしにリチウム二次電池が充電状態又は放電状態にあることを簡易且つ正確に確認することができる。
【００２４】
更にこの場合、図２のＣ〜５（ＣＤ）のように、複数回行った充放電ごとに各強度スペクトルの結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度ピークが低下する状況を調べることにより、リチウム二次電池の性能の劣化を判定することができる。強度ピークの低下状況を調査するには、例えば各強度スペクトルの結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度を算出し、充放電を重ねることによる当該強度の変化を調べれば良い。
【００２５】
続いて、リチウム二次電池の正極ではなく、当該正極となる材料（正極材料）を被評価対象とすることについて検討する。
【００２６】
リチウム二次電池の正極材料である、例えば粉末状のＬｉＦｅＰＯ4を作製したときに、当該粉末がリチウム二次電池の正極に適用できるか、即ち正極に適した所期のＬｉＦｅＰＯ4構造であるか否かを調査する要請がある。本実施形態では、リチウム二次電池の正極材料に含まれるイオン、ここではＦｅのイオンの価数（Ｆｅ3+の３価又はＦｅ2+の２価）に基づいてリチウム二次電池の正極の適否を判定することができる。即ち、作製された正極材料について、上記と同様に、ＸＰＳを用いて価電子帯領域の強度スペクトルを取得し、その結合エネルギー１．５±０．２ｅＶの強度ピークを測定する。この強度ピークの状態がＬｉＦｅＰＯ4の存否を示していることから、当該強度ピークにより、被評価対象である当該粉末が正極に適した所期のＬｉＦｅＰＯ4構造であるか否か簡易且つ正確に判定することができる。
【００２７】
（第１の実施形態）
−評価装置の構成−
図３は、第１の実施形態によるＸＰＳ評価装置の概略構成を示す模式図である。
本実施形態では、試料１０は、リチウム二次電池の正極である。
【００２８】
ＸＰＳ評価装置は、試料ステージ１、Ｘ線源２、アナライザ３、スペクトル取得部４、強度測定部５、充放電確認部６、及び制御部７を備えて構成される。
【００２９】
試料ステージ１は、試料１０が載置固定されるステージである。Ｘ線源２は、試料ステージ１上に載置された試料１０の表面にＸ線を照射する。アナライザ３は、試料１０の表面にＸ線が照射されることで発生した光電子を検出する。試料ステージ１はモータを内蔵しており、試料ステージ１上の試料１０を適宜移動させることにより、試料１０を照射するＸ線のスポットを試料１０上で相対的に移動させることができる。この場合、Ｘ線源２を駆動することでＸ線のスポットを試料１０上で相対的に移動させるようにしても良い。
【００３０】
スペクトル取得部４は、試料１０の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するものである。強度スペクトルは、取得される結合エネルギー範囲に１．５±０．２ｅＶを含んでいる。
強度測定部５は、取得された強度スペクトルの所定の結合エネルギー、ここでは１．５±０．２ｅＶにおける強度を測定するものである。
【００３１】
充放電確認部６は、測定された強度に基づいて、リチウム二次電池の充放電状況を確認するものである。具体的には、充電状態又は放電状態であると判定するための基準値を予め設定しておく。この基準値は、実験等により決定される値であり、正極である試料１０がＬｉＦｅＰＯ4であると判断される値である。
【００３２】
充放電確認部６は、測定された強度が基準値以上の値であれば、試料１０はＬｉＦｅＰＯ4（Ｌｉ+Ｆｅ2+ＰＯ43-）であって放電状態であると判定する。一方、測定された強度が基準値よりも小さい値であれば、試料１０はＦｅＰＯ4（Ｆｅ3+ＰＯ43-）であって充電状態であると判定する。
【００３３】
制御部７は、ＸＰＳ評価装置の機能全体を統括制御するものであって、試料ステージ１の駆動、スペクトル取得部４、強度測定部５、及び充放電確認部６の駆動を適宜制御する。制御部７は、ＸＰＳによる評価プログラムを動作させるための中央処理装置（ＣＰＵ）と、データを格納するための補助記憶装置とを備えている。
【００３４】
なお、充放電後に正極を調査する場合には、正極を取り出し、ＸＰＳを用いて、固体試料の表面から数ｎｍの範囲の領域を調査する。実際に電池に仕上がっているものを調査する場合、正極の取り出し作業は手が掛かるため、実験用に化学セルを用いて試験を行う。
【００３５】
−評価方法−
図４は、第１の実施形態によるＸＰＳ評価方法の概略構成を示すフロー図である。
本実施形態では、先ず、リチウム二次電池の正極である試料１０について、価電子帯領域の結合エネルギーの取得範囲を決定し、測定の諸条件を決定する。試料１０を試料ステージ１に載置固定する（ステップＳ１１）。
【００３６】
続いて、試料１０が載置固定された試料ステージ１を測定位置に移動させる（ステップＳ１２）。
続いて、スペクトル取得部４は、決定された価電子帯領域の結合エネルギーの取得範囲（１．５±０．２ｅＶを含む。）について、試料１０の価電子帯領域における強度スペクトルを取得する（ステップＳ１３）。
【００３７】
続いて、強度測定部５は、取得された強度スペクトルの所定の結合エネルギー、ここでは１．５±０．２ｅＶにおける強度を測定する（ステップＳ１４）。
【００３８】
続いて、充放電確認部６は、結合エネルギー、ここでは１．５±０．２ｅＶに所定の強度ピークが存在するか否か、換言すれば、測定された強度が予め設定された基準値以上の値であるか否かを判断する（ステップＳ１５）。
充放電確認部６は、測定された強度が基準値以上の値であれば、試料１０はＬｉＦｅＰＯ4（Ｌｉ+Ｆｅ2+ＰＯ43-）であって放電状態であると判定する（ステップＳ１６）。一方、測定された強度が基準値よりも小さい値であれば、試料１０はＦｅＰＯ4（Ｆｅ3+ＰＯ43-）であって充電状態であると判定する（ステップＳ１７）。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態によれば、ＸＰＳを用いたリチウム二次電池の正極の評価を行うに際して、ピーク分離を行うことなく、リチウム二次電池が充電状態又は放電状態にあることを簡易且つ正確に確認することが可能となり、信頼性の高いＸＰＳ評価が実現する。
【００４０】
（第２の実施形態）
−評価装置の構成−
図５は、第２の実施形態によるＸＰＳ評価装置の概略構成を示す模式図である。なお、第１の実施形態によるＸＰＳ評価装置の構成部材と同様のものについては、同符号を付して詳しい説明を省略する。
【００４１】
本実施形態では、試料１０はリチウム二次電池の正極であり、例えば、充放電前の正極、充電をした正極、充電後に放電した正極、充電後に放電して充電した正極、充電及び放電を５回行った正極、充電及び放電を５回行った後に充電した正極の６種類を用意する。
【００４２】
ＸＰＳ評価装置は、試料ステージ１、Ｘ線源２、アナライザ３、スペクトル取得部４、強度測定部５、劣化判定部１１、及び制御部７を備えて構成される。
本実施形態では、スペクトル取得部４は、複数回行った充放電ごとに正極である試料１０の価電子帯領域における強度スペクトルを逐一取得する。
また、強度測定部５は、取得された各々の強度スペクトルの１．５±０．２ｅＶにおける強度を測定する。
【００４３】
劣化判定部１１は、測定された強度スペクトルごとの強度を比較して、リチウム二次電池の性能の劣化を判定するものである。具体的には、例えば上記のように充放電を行った正極ごとにリチウム二次電池の性能の劣化の基準値を予め設定しておく。この基準値は、実験等により決定される値であり、例えば強度ピークの強度である。
劣化判定部１１は、上記の試料１０ごとの１．５±０．２ｅＶにおける強度を読み取り（算出して）、それぞれ対応する基準値と比較し、リチウム二次電池の性能の劣化度合いを判定する。
【００４４】
制御部７は、ＸＰＳ評価装置の機能全体を統括制御するものであって、試料ステージ１の駆動、スペクトル取得部４、強度測定部５、及び劣化判定部１１の駆動を適宜制御する。制御部７は、ＸＰＳによる評価プログラムを動作させるための中央処理装置（ＣＰＵ）と、データを格納するための補助記憶装置とを備えている。
【００４５】
−評価方法−
図６は、第２の実施形態によるＸＰＳ評価方法の概略構成を示すフロー図である。
本実施形態では、先ず、リチウム二次電池の正極である試料１０について、価電子帯領域の結合エネルギーの取得範囲を決定し、測定の諸条件を決定する。試料１０を試料ステージ１に載置固定する（ステップＳ２１）。
【００４６】
続いて、試料１０が載置固定された試料ステージ１を測定位置に移動させる（ステップＳ２２）。
続いて、スペクトル取得部４は、決定された価電子帯領域の結合エネルギーの取得範囲（１．５±０．２ｅＶを含む。）について、試料１０の価電子帯領域における強度スペクトルを取得する（ステップＳ２３）。本実施形態では、スペクトル取得部４は、例えば上記の６種類の試料１０の価電子帯領域における強度スペクトルを逐一取得する。
【００４７】
続いて、強度測定部５は、取得された強度スペクトルの所定の結合エネルギー、ここでは１．５±０．２ｅＶにおける強度を測定する（ステップＳ２４）。本実施形態では、強度測定部５は、上記の６種類の試料１０について取得された各々の強度スペクトルの１．５±０．２ｅＶにおける強度を測定する。各試料１０について測定された強度の一例を図７に示す。
【００４８】
続いて、劣化判定部１１は、測定された強度スペクトルごとの強度を比較して、リチウム二次電池の性能の劣化を判定する（ステップＳ２５）。上記の試料１０ごとの１．５±０．２ｅＶにおける強度を算出して、それぞれ対応する基準値と比較し、リチウム二次電池の性能の劣化度合いを判定する。
【００４９】
以上説明したように、本実施形態によれば、ＸＰＳを用いたリチウム二次電池の正極の評価を行うに際して、ピーク分離を行うことなく、リチウム二次電池の性能の劣化を判定することが可能となり、信頼性の高いＸＰＳ評価が実現する。
【００５０】
（第３の実施形態）
−評価装置の構成−
図８は、第３の実施形態によるＸＰＳ評価装置の概略構成を示す模式図である。なお、第１の実施形態によるＸＰＳ評価装置の構成部材と同様のものについては、同符号を付して詳しい説明を省略する。
【００５１】
本実施形態では、試料１０は、例えばリチウム二次電池の正極材料として作製されたＬｉＦｅＰＯ4粉末である。生産ラインにおいてロット毎に検査用にＬｉＦｅＰＯ4粉末の少量を抜き取る工程を経て、試料とする。試料の形態は膜状であってもよい。膜の場合には、成膜装置内に測定用試験片を設置することで、試料１０となる。
【００５２】
ＸＰＳ評価装置は、試料ステージ１、Ｘ線源２、アナライザ３、スペクトル取得部４、強度測定部５、可否判別部１２、及び制御部７を備えて構成される。
【００５３】
可否判別部１２は、強度測定部５で測定された強度に基づいて、正極材料である試料１０のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判別するものである。具体的には、試料１０が所期のＬｉＦｅＰＯ4構造であると判定するための基準値を予め設定しておく。この基準値は、実験等により決定される値である。
【００５４】
可否判別部１２は、測定された強度が基準値以上の値であれば、試料１０は所期のＬｉＦｅＰＯ4構造であって、リチウム二次電池の正極に適用できると判定する。一方、測定された強度が基準値よりも小さい値であれば、試料１０は所期のＬｉＦｅＰＯ4構造ではなく、リチウム二次電池の正極に適用できないと判定する。
【００５５】
制御部７は、ＸＰＳ評価装置の機能全体を統括制御するものであって、試料ステージ１の駆動、スペクトル取得部４、強度測定部５、及び可否判別部１２の駆動を適宜制御する。制御部７は、ＸＰＳによる評価プログラムを動作させるための中央処理装置（ＣＰＵ）と、データを格納するための補助記憶装置とを備えている。
【００５６】
−評価方法−
図９は、第３の実施形態によるＸＰＳ評価方法の概略構成を示すフロー図である。
本実施形態では、先ず、リチウム二次電池の正極材料である試料１０について、価電子帯領域の結合エネルギーの取得範囲を決定し、測定の諸条件を決定する。試料１０を試料ステージ１に載置固定する（ステップＳ３１）。
【００５７】
続いて、試料１０が載置固定された試料ステージ１を測定位置に移動させる（ステップＳ３２）。
続いて、スペクトル取得部４は、決定された価電子帯領域の結合エネルギーの取得範囲（１．５±０．２ｅＶを含む。）について、試料１０の価電子帯領域における強度スペクトルを取得する（ステップＳ３３）。取得された強度スペクトルの一例を図１０に示す。
【００５８】
続いて、強度測定部５は、取得された強度スペクトルの所定の結合エネルギー、ここでは１．５±０．２ｅＶにおける強度を測定する（ステップＳ３４）。
【００５９】
続いて、可否判別部１２は、結合エネルギー、ここでは１．５±０．２ｅＶに所定の強度ピークが存在するか否か、換言すれば、測定された強度が予め設定された基準値以上の値であるか否かを判断する（ステップＳ３５）。
可否判別部１２は、測定された強度が基準値以上の値であれば、試料１０は所期のＬｉＦｅＰＯ4構造であって、リチウム二次電池の正極に適用できると判定する（ステップＳ３６）。一方、測定された強度が基準値よりも小さい値であれば、試料１０は所期のＬｉＦｅＰＯ4構造ではなく、リチウム二次電池の正極に適用できないと判定する（ステップＳ３７）。
【００６０】
以上説明したように、本実施形態によれば、ＸＰＳを用いたリチウム二次電池の正極材料の評価を行うに際して、ピーク分離を行うことなく、正極材料のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判断することが可能となり、信頼性の高いＸＰＳ評価が実現する。
【００６１】
（その他の実施形態）
上述した各実施形態によるＸＰＳ評価装置の構成要素の機能は、コンピュータのＲＡＭやＲＯＭ等に記憶されたプログラムが動作することによって実現することができる。ＸＰＳ評価装置の構成要素の機能としては、図３のスペクトル取得部４、強度測定部５、充放電確認部６、及び制御部７等がある。また、図５のスペクトル取得部４、強度測定部５、劣化判定部１１、及び制御部７等がある。また、図８のスペクトル取得部４、強度測定部５、可否判別部１２、及び制御部７等がある。同様に、実施形態によるＸＰＳ評価方法（図４のステップＳ１３〜Ｓ１７、図６のステップＳ２３〜Ｓ２５、図９のＳ３３〜Ｓ３７等）は、コンピュータのＲＡＭやＲＯＭ等に記憶されたプログラムが動作することによって実現することができる。このプログラム及び当該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体は本実施形態に含まれる。
【００６２】
具体的に、上記のプログラムは、例えばＣＤ−ＲＯＭのような記録媒体に記録し、或いは各種伝送媒体を介し、コンピュータに提供される。上記のプログラムを記録する記録媒体としては、ＣＤ−ＲＯＭ以外に、フレキシブルディスク、ハードディスク、磁気テープ、光磁気ディスク、不揮発性メモリカード等を用いることができる。他方、上記のプログラムの伝送媒体としては、プログラム情報を搬送波として伝搬させて供給するためのコンピュータネットワークシステムにおける通信媒体を用いることができる。ここで、コンピュータネットワークとは、ＬＡＮ、インターネットの等のＷＡＮ、無線通信ネットワーク等であり、通信媒体とは、光ファイバ等の有線回線や無線回線等である。
【００６３】
また、実施形態に含まれるプログラムとしては、供給されたプログラムをコンピュータが実行することにより実施形態の機能が実現されるようなもののみではない。例えば、そのプログラムがコンピュータにおいて稼働しているＯＳ（オペレーティングシステム）或いは他のアプリケーションソフト等と共同して実施形態の機能が実現される場合にも、かかるプログラムは本実施形態に含まれる。また、供給されたプログラムの処理の全て或いは一部がコンピュータの機能拡張ボードや機能拡張ユニットにより行われて実施形態の機能が実現される場合にも、かかるプログラムは本実施形態に含まれる。
なお、上記のプログラムを実行するコンピュータとしては、通常のパーソナルユーザ端末装置、或いはＸＰＳ評価装置に特化された所定の計算機等を用いても良い。
【００６４】
以下、分析方法及び装置、並びにプログラムの諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００６５】
（付記１）Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極の評価方法であって、
前記正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得し、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極の構成元素の化学結合状態を評価することを特徴とする評価方法。
【００６６】
（付記２）前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、リチウム二次電池の充放電状況を確認することを特徴とする付記１に記載の評価方法。
【００６７】
（付記３）複数回行った充放電ごとに前記正極の価電子帯領域における前記強度スペクトルを逐一取得し、
各々の前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、
前記強度スペクトルごとの前記所定の結合エネルギーにおける強度を比較して、リチウム二次電池の性能の劣化を判定することを特徴とする付記１に記載の評価方法。
【００６８】
（付記４）前記確認又は前記判定は、前記リチウム二次電池の正極に含まれるイオンの価数に基づいて行うことを特徴とする付記２又は３に記載の評価方法。
【００６９】
（付記５）前記イオンは、Ｆｅのイオンであることを特徴とする付記４に記載の評価方法。
【００７０】
（付記６）Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極材料の評価方法であって、
前記正極材料の価電子帯領域における強度スペクトルを取得し、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極材料のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判別することを特徴とする評価方法。
【００７１】
（付記７）前記正極材料は、生産ラインにおいて当該正極材料の粉末の少量を抜き取って検査用試料とされることを特徴とする付記６に記載の評価方法。
【００７２】
（付記８）前記所定の結合エネルギーは、１．５±０．２ｅＶであることを特徴とする付記１〜７のいずれか１項に記載の評価方法。
【００７３】
（付記９）Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極の評価装置であって、
前記正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するスペクトル取得部と、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定する強度測定部と
を含み、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極の構成元素の化学結合状態を評価することを特徴とする評価装置。
【００７４】
（付記１０）前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、リチウム二次電池の充放電状況を確認する充放電確認部を更に含むことを特徴とする付記９に記載の評価装置。
【００７５】
（付記１１）前記スペクトル取得部は、複数回行った充放電ごとに前記正極の価電子帯領域における前記強度スペクトルを逐一取得し、
前記強度測定部は、各々の前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、
前記強度スペクトルごとの前記所定の結合エネルギーにおける強度を比較して、リチウム二次電池の性能の劣化を判定する劣化判定部を更に含むことを特徴とする付記９に記載の評価装置。
【００７６】
（付記１２）Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極材料の評価装置であって、
前記正極材料の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するスペクトル取得部と、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定する強度測定部と、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極材料のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判別する可否判別部と
を含むことを特徴とする評価装置。
【００７７】
（付記１３）前記所定の結合エネルギーは、１．５±０．２ｅＶであることを特徴とする付記９〜１２のいずれか１項に記載の評価装置。
【００７８】
（付記１４）Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極の評価プログラムであって、
前記正極の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するステップと、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定するステップと
を含み、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極の構成元素の化学結合状態を評価するステップと
をコンピュータに実行させるための評価プログラム。
【００７９】
（付記１５）前記正極の構成元素の化学結合状態を評価するステップでは、前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、リチウム二次電池の充放電状況を確認することを特徴とする付記１４に記載の評価プログラム。
【００８０】
（付記１６）前記強度スペクトルを取得するステップでは、複数回行った充放電ごとに前記正極の価電子帯領域における前記強度スペクトルを逐一取得し、
前記所定の結合エネルギーにおける強度を測定するステップでは、各々の前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定し、
前記正極の構成元素の化学結合状態を評価するステップでは、前記強度スペクトルごとの前記所定の結合エネルギーにおける強度を比較して、リチウム二次電池の性能の劣化を判定することを特徴とする付記１４に記載の評価プログラム。
【００８１】
（付記１７）Ｘ線光電子分光法を用いたリチウム二次電池の正極材料の評価プログラムであって、
前記正極材料の価電子帯領域における強度スペクトルを取得するステップと、
前記強度スペクトルの所定の結合エネルギーにおける強度を測定するステップと、
前記所定の結合エネルギーにおける強度に基づいて、前記正極材料のリチウム二次電池の正極への適用の可否を判別するステップと
をコンピュータに実行させるための評価プログラム。
【００８２】
（付記１８）前記所定の結合エネルギーは、１．５±０．２ｅＶであることを特徴とする付記１４〜１７のいずれか１項に記載の評価プログラム。
【符号の説明】
【００８３】
１  試料ステージ
２  Ｘ線源
３  アナライザ
４  スペクトル取得部
５  強度測定部
６  充放電確認部
７  制御部
１０  試料
１１  劣化判定部
１２  可否判別部
【図１】
2016076400.tif 000003
【図２】
2016076400.tif 000004
【図３】
2016076400.tif 000005
【図４】
2016076400.tif 000006
【図５】
2016076400.tif 000007
【図６】
2016076400.tif 000008
【図７】
2016076400.tif 000009
【図８】
2016076400.tif 000010
【図９】
2016076400.tif 000011
【図１０】
2016076400.tif 000012