(57)【要約】【課題】耐刷性と耐地汚れ性に優れ、かつサーマルヘッドを長時間に渡って使用した際のヘッドカスに起因する画像ムラが改善された感熱型平版印刷版を提供する。【解決手段】支持体上に、熱可塑性樹脂と親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有し、支持体から遠い側の画像形成層が酸化亜鉛または硫酸バリウムと、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱可塑性樹脂と親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有し、支持体から遠い側の画像形成層が酸化亜鉛または硫酸バリウムと、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする感熱型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触加熱して画像を形成する感熱型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
発熱体を接触加熱させて描画する、いわゆる接触伝熱方式は、比較的簡単な構成の画像出力装置とすることができ、小型化も容易であるため、従来より感熱記録材料や感熱型平版印刷版の画像形成方法として広く知られている。
【０００３】
接触加熱させる加熱手段としてはサーマルヘッドが一般的に用いられている。サーマルヘッドは、感熱記録材料の搬送方向に対して直交する方向（以降走査方向と称す）に複数の抵抗発熱体が１列に配置されており、各発熱体の通電状態によって走査方向の１ライン描画を行う。感熱記録材料を順次搬送し１ライン描画を繰り返すことにより、感熱記録材料に画像が形成される。そして、感熱記録材料の搬送方法としては、感熱記録材料をサーマルヘッドとプラテンローラ、及び搬送ローラ対に挟持させて、プラテンローラ及び搬送ローラ対を回転させることにより搬送する方法が一般的に利用されている。
【０００４】
サーマルヘッドによる接触加熱時の課題として、感熱成分の溶融、軟化により粘着、摩擦抵抗の変化が生じて起こる走査方向の画像ムラやスティッキング、溶融した感熱成分、いわゆるヘッドカスがサーマルヘッドに付着、蓄積し、感熱記録材料等への伝熱不良が生じて起こる搬送方向の画像ムラが挙げられる。
【０００５】
接触伝熱方式で描画する感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、並びに電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を有しており、上記画像ムラやスティッキングを解消させる目的で該感熱記録層の上に種々のフィラーを添加した保護層を設けた感熱記録材料が提案されている。例えば特開平６−１３５１４９号公報（特許文献１）には、水酸化アルミニウムを添加する方法が開示されており、特開平７−９７６２号公報（特許文献２）には、カオリンと酸化珪素とを併用する方法が開示されており、特開２００２−２４０４３０号公報（特許文献３）には、カオリンまたは水酸化アルミニウムの少なくとも一種と無定形シリカを併用する方法等が開示されている。また、オーバーコート層の滑り性、面質等を向上させるための界面活性剤としてパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤を利用できることが、特開２００４−２３７６０５号公報（特許文献４）に記載され更に該オーバーコート層が含有するマット剤の一例として酸化亜鉛や硫酸バリウムが記載されている。
【０００６】
接触伝熱方式で描画する感熱型平版印刷版は、元々親水性であった表面に、接触加熱描画することにより相変換を起こし、疎水性（親油性）の画像を形成させるようになっており、水とインキの両方が同時に供給され、該画像部が着色性のインキを受理、他の非画像部は親水性のために水を選択的に受け入れ、該画像部上に受理したインキを、例えば、紙などの被印刷体に転写させることによって印刷がなされるようになる。そのため、感熱記録材料等で提案されている保護層を設ける方法では、印刷性能の低下を伴うという問題が生じる。
【０００７】
感熱型平版印刷版において上記画像ムラやスティッキングを解消させる方法としては、例えば国際公開第２０１１／０４８９１２号（特許文献５）に、画像形成層を２層有し、支持体に近い画像形成層における水溶性高分子化合物に対する特定の化合物の比率を、支持体から遠い画像形成層におけるその比率よりも高くすることで、十分な印刷性に加えヘッドカスによる印字不良等を改善できることが記載されている。またかかる文献には支持体から遠い画像形成層に硫酸バリウムまたは酸化亜鉛を利用することで耐刷性と耐地汚れ性をバランス良く向上させることができると記載されている。
【０００８】
これにより、サーマルヘッドに付着するヘッドカスを清掃するまでの期間を大幅に延長することが可能となったが、一方では、清掃までの期間が延びたことにより、サーマルヘッドに付着したヘッドカスは繰り返し加熱され、サーマルヘッドから容易に除去することができず、感熱型平版印刷版の搬送方向に対して画像ムラが生じることがあり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１３５１４９号公報
【特許文献２】特開平７−９７６２号公報
【特許文献３】特開２００２−２４０４３０号公報
【特許文献４】特開２００４−２３７６０５号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０４８９１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐刷性と耐地汚れ性に優れ、かつサーマルヘッドを長時間に渡って使用した際のヘッドカスに起因する画像ムラが改善された感熱型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、支持体上に、熱可塑性樹脂と親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有し、支持体から遠い側の画像形成層が酸化亜鉛または硫酸バリウムと、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする感熱型平版印刷版によって基本的に達成された。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、耐刷性と耐地汚れ性に優れ、かつサーマルヘッドを長時間に渡って使用した際のヘッドカスに起因する画像ムラが改善された感熱型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の感熱型平版印刷版を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の感熱型平版印刷版は、熱可塑性樹脂と親水性バインダーを含有する画像形成層を少なくとも２層有する。画像形成層はサーマルヘッドで加熱描画すると、熱が加わった部位では親水性バインダーに埋もれている熱可塑性樹脂が溶融し、層の極表面に一部滲み出る形で溶出変換することで疎水性が発現し、印刷時にインキを受理することが可能となる。熱が与えられなかった部位の熱可塑性樹脂は親水性バインダーに埋もれたままで、画像形成層が元々有する親水性を維持する。
【００１５】
以下、本発明における支持体に近い側の画像形成層を画像形成層Ｂとし、支持体から遠い側の画像形成層を画像形成層Ａと記載する。画像形成層Ａには、酸化亜鉛または硫酸バリウムと、本発明の感熱型平版印刷版の特徴であるパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を含有する。
【００１６】
＜画像形成層Ａ＞
本発明の画像形成層Ａは、熱可塑性樹脂、親水性バインダー、酸化亜鉛または硫酸バリウム、およびパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤を含有する。
【００１７】
パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の含有量は画像形成層Ａの全固形分量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１７質量％以上である。０．１質量％を下回るとヘッドカス除去の効果が十分に発揮されない場合があり、感熱型平版印刷版の搬送方向に対して画像ムラが生じる場合がある。上限は画像形成層Ａの全固形分量に対して１．５質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以下であることが好ましい。１．５質量％を上回ると、耐刷性が低下し、印刷画像にカスレ・画像の欠落が現れる場合がある。また、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の含有量が画像形成層Ａの全固形分量に対して０．２５〜０．５９質量％であることが特に好ましい。これにより、画像ムラの低減と耐刷性をより高いレベルで両立することが可能となる。
【００１８】
本発明において画像形成層Ａが含有するパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキシド化合物及び／又はパーフルオロアルキル含有オリゴマーを使用することができる。具体的には、ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−２４２、同  Ｓ−２４３、同  Ｓ−４２０（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、メガファック  Ｆ−４４４、同  ＴＦ−２０６６（以上、ＤＩＣ（株）製）等のパーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ＳＵＲＦＬＯＮ  Ｓ−６１１、同  Ｓ−６５１、同  Ｓ−３８６（以上、ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、メガファック  Ｆ−４７２ＳＦ、同  Ｆ−４７７、同  Ｆ−５５３、同  Ｆ−５５６、同  ＴＦ−１３６７、同  ＴＦ−１４３７（以上、ＤＩＣ（株）製）等のパーフルオロアルキル含有オリゴマー等が挙げられる。
【００１９】
酸化亜鉛はその製法から乾式法と湿式法に大別され、乾式法には、フランス法とアメリカ法があり、湿式法ではドイツ法がよく知られている。フランス法は、高純度金属亜鉛を加熱し、発生する亜鉛蒸気を酸化雰囲気中で燃焼させて酸化亜鉛を生成する方法である。一方のアメリカ法は、亜鉛鉱石（フランクナイト）にコークス等の還元剤を加えてばい焼し、発生する亜鉛蒸気を空気酸化して生成する方法である。また、湿式法は、亜鉛塩、例えば炭酸亜鉛等を熱分解する方法、亜鉛塩のアルカリ溶液を酸で中和しながら直接液中に酸化亜鉛を沈殿させる方法、亜鉛塩の酸性溶液を、アルカリ中で中和しながら直接液中に沈殿させる方法がある。一般的には、亜鉛塩の酸性溶液（硫酸亜鉛液または塩化亜鉛液）と、ソーダ灰等のアルカリと反応させ、水洗−濾過−乾燥後、焼成、粉砕して製造される。これらの方法で製造される酸化亜鉛については、例えば、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）、ハクスイテック（株）、本荘ケミカル（株）、東邦亜鉛（株）等の各社から市販されているものが挙げられ、いずれについても本発明で使用することができる。
【００２０】
硫酸バリウムは、重晶石を粉砕して脱鉄洗浄、水ひして得られるひ性硫酸バリウム（バライト粉）と、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムとがある。これらの方法で製造される硫酸バリウムについては、例えば、堺化学工業（株）、竹原化学工業（株）、ハクスイテック（株）等から市販されているものなどが挙げられるが、いずれについても本発明で使用することができる。さらに、硫酸バリウムについては、粒子形成後に後処理として有機高分子処理が施されていてもよく、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒ等の金属元素いずれかの水酸化物や酸化物であったり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等の金属元素いずれかのリン酸塩等によって表面処理が施されていてもよい。
【００２１】
本発明において画像形成層Ａは最表層（最外層）であることが好ましく、これにより優れた印刷性とヘッドカスによる画像ムラの抑制効果をより高いレベルで両立させることができる。この場合、酸化亜鉛または硫酸バリウムの平均粒径が大きすぎた場合、画像形成層Ａにサーマルヘッドにて直接接触させて印字した際に、接触面積が減少するおそれがある。接触面積の減少は、熱効率の低下を招き耐刷性を低下させる場合がある。一方、酸化亜鉛または硫酸バリウムの平均粒径が小さすぎる場合、画像ムラに対する抑制効果が小さくなるのは勿論ではあるが、酸化亜鉛または硫酸バリウムの粒径如何によって、過度に接触面積が拡大するような場合においては、剥離性が低下するなどして、スティッキング耐性を低下させる場合がある。このことから本発明に用いる酸化亜鉛または硫酸バリウムの平均粒径は、０．１〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。
【００２２】
本発明で用いる酸化亜鉛または硫酸バリウムの形状については、不定形、板状、柱状、粒状等いずれであっても良い。
【００２３】
また画像形成層Ａが含有する酸化亜鉛または硫酸バリウムの含有量には好ましい範囲が存在し、画像形成層Ａが含有する熱可塑性樹脂量に対して１０〜５０質量％であることが好ましい。これにより耐刷性と画像ムラに対する抑制効果をより高いレベルで両立させることができる。また、画像形成層Ａ及び画像形成層Ｂに含まれる熱可塑性樹脂の総量に対しては１０質量％以下とすることが望ましい。
【００２４】
本発明の画像形成層Ａが含有する親水性バインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体などの蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルランなどの多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体などの合成高分子化合物などが挙げられる。これらの親水性バインダーは単独使用でも２種類以上を併用してもよいが、ゼラチン及び多糖類を併用することが特に好ましい。
【００２５】
また、上記のように親水性バインダーを併用する場合には、それぞれに最適な使用比率が存在し、ゼラチン１００質量％に対して多糖類を２〜２０質量％の範囲で用いることが好ましい。画像形成層Ａが含有する親水性バインダーの総量としては、画像形成層Ａの全固形分量に対して０．５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００２６】
本発明の画像形成層Ａは、上記親水性バインダーの種類に応じて硬膜剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬膜剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなど、親水性バインダーの架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましくはジビニルスルホンである。硬膜剤の配合量は画像形成層Ａが含有する親水性バインダーの固形分量に対して、１〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい使用量としては、２〜１５質量％の範囲である。
【００２７】
画像形成層Ａが含有する熱可塑性樹脂としては、鎖状ポリマーからなり加熱によって可塑性を示す固体状の有機高分子化合物であって、水分散体の性状で画像形成層塗工液に添加する。代表例はスチレンブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、メチルメタクリレートブタジエン共重合体、スチレンアクリロニトリルブタジエン共重合体、スチレンメチルメタクリレートブタジエン共重合体などの、その変性物を含めた合成ゴムラテックスが好ましく用いられるが、スチレン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、及び低融点ポリアミド樹脂などの水分散体も使用可能である。これら熱可塑性樹脂は単独もしくは２種以上を併用して用いることもできる。印刷インクのビヒクル（バインダー成分）との親和性から、かかる熱可塑性樹脂としては合成ゴムラテックスが好ましく、特にスチレンブタジエン共重合体とその変性物が望ましい。好ましい熱可塑性樹脂の配合量としては、画像形成層Ａの固形分量に対して５〜５０質量％とすることが好ましい。
【００２８】
熱による溶融、融着効果を発現しやすくするためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は５０〜１５０℃、さらに好ましくは５５〜１２０℃のものを使用するのが好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満では製造工程中に液状に相変化を起こし、非画像部にも疎水性が発現するため印刷物の地汚れの原因となる場合がある。また１５０℃を超える場合はポリマーの熱溶融が起こりにくく、比較的小出力のレーザーや小型サーマルプリンタでは強固な画像を形成するのが困難となる場合がある。
【００２９】
画像形成層Ａにおける親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の含有比率（熱可塑性樹脂の質量／親水性バインダーの合計の質量）は、０．０１〜１０であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜３である。
【００３０】
画像形成層Ａは熱溶融性物質を含有することが好ましい。かかる熱溶融性物質としては、下記一般式（１）〜（４）で示される化合物の中から選ばれた少なくとも１種、及びカルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの脂肪酸、及びそのエステル、アミド類などのワックス類をその目的に応じて用いることが好ましい。これらは、融点が５０〜１５０℃の有機化合物が好ましく用いられる。融点が５０℃未満では製造工程中に溶融してしまい、印刷物の地汚れの原因となる場合がある。一方、１５０℃を超えるとサーマルヘッドなどの熱印加で溶融しにくく、画像トビの発生、親油性などの発現が乏しくなる場合がある。画像形成層における熱溶融性物質の好ましい配合量としては、画像形成層Ａの全固形分量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３１】
以下に一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００３２】
【化１】
2016030360.tif 000002
【００３３】
上記式中の、Ｘ１は−Ｏ−、または−ＣＯ−Ｏ−を示し、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基を示す。ｎは１から１０までの整数を示し、置換基Ｒ１〜Ｒ３、及びＲ４〜Ｒ６は互いに結合して芳香環を形成していてもよい。
【００３４】
一般式（１）で示される化合物のうちでも、Ｘ１が−Ｏ−である化合物が好ましく、特にＲ１及びＲ６が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基で、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子であり、ｎが１〜４の整数である化合物が特に好ましく用いられる。
【００３５】
一般式（１）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−（１−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（２）１−（２−ナフトキシ）−４−フェノキシブタン
（３）１−（２−イソプロピルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（４）１−（４−メチルフェノキシ）−３−（２−ナフトキシ）プロパン
（５）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（２−ナフトキシ）エタン
（７）１−（２−ナフトキシ）−２−フェノキシエタン
（８）１−（２−ナフトキシ）−６−フェノキシヘキサン
（９）１−フェノキシ−２−（２−フェニルフェノキシ）エタン
（１０）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−フェニルフェノキシ）エタン
（１１）１，４−ジフェノキシブタン
（１２）１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ブタン
（１３）１，２−ビス（３，４−ジメチルフェノキシ）エタン
（１４）１−フェノキシ−３−（４−フェニルフェノキシ）プロパン
（１５）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１６）１，２−ジフェノキシエタン
（１７）１−（４−メチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１８）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（１９）１−（３，４−ジメチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２０）１−（４−エチルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２１）１−（４−イソプロピルフェノキシ）−２−フェノキシエタン
（２２）１，２−ビス（２−メチルフェノキシ）エタン
（２３）１−（２−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２４）１−（４−tert−ブチルフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン
（２５）１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（２６）１−（３−メチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（２７）１−（４−エチルフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン
（２８）１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン
（２９）１−（２，３−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３０）１−（２，５−ジメチルフェノキシ）−２−（４−メチルフェノキシ）エタン
（３１）フェノキシ酢酸−２−ナフチル
（３２）２−ナフトキシ酢酸−４−メチルフェニル
（３３）２−ナフトキシ酢酸−３−メチルフェニル
【００３６】
次に一般式（２）で示される化合物について説明する。
【００３７】
【化２】
2016030360.tif 000003
【００３８】
上記式中、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を示す。また、式中のナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられる。
【００３９】
上記の一般式（２）においてＲ７で表わされる置換基のうち炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２４のアリール基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい。上記一般式（２）において、ナフタレン環がさらに有してもよい置換基のうちハロゲン基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２５のカルバモイル基がより好ましい。
【００４０】
一般式（２）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１−ベンジルオキシナフタレン
（２）２−ベンジルオキシナフタレン
（３）２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン
（４）２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフタレン
（５）２−ドデシルオキシナフタレン
（６）２−デカノイルオキシナフタレン
（７）２−ミリストイルオキシナフタレン
（８）２−ｐ−tert−ブチルベンゾイルオキシナフタレン
（９）２−ベンゾイルオキシナフタレン
（１０）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイルナフタレン
（１１）２−ベンジルオキシ−３−Ｎ−オクチルカルバモイルナフタレン
（１２）２−ベンジルオキシ−３−ドデシルオキシカルボニルナフタレン
（１３）２−ベンジルオキシ−３−ｐ−tert−ブチルフェノキシカルボニルナフタレン
【００４１】
次に一般式（３）で示される化合物について説明する。
【００４２】
【化３】
2016030360.tif 000004
【００４３】
上記式中、Ｒ８、Ｒ９は水素原子、ハロゲン基、炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基を示す。Ｘ２は単なる結合手または−Ｏ−を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００４４】
一般式（３）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）シュウ酸ジベンジル
（２）シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）
（３）シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）
（４）シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）
（５）シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）
（６）シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）
（７）シュウ酸ビス（２−フェノキシエチル）
（８）シュウ酸ビス（２−ｏ−クロロフェノキシエチル）
（９）シュウ酸ビス（２−ｐ−クロロフェノキシエチル）
（１０）シュウ酸ビス（２−ｐ−エチルフェノキシエチル）
（１１）シュウ酸ビス（２−ｍ−メトキシフェノキシエチル）
（１２）シュウ酸ビス（２−ｐ−メトキシフェノキシエチル）
（１３）シュウ酸ビス（４−フェノキシブチル）
【００４５】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ビス（ｍ−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−エチルベンジル）、シュウ酸ビス（ｐ−メトキシベンジル）が挙げられる。
【００４６】
以下に一般式（４）で示される化合物について説明する。
【００４７】
【化４】
2016030360.tif 000005
【００４８】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１０′、Ｒ１１及びＲ１１′は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基を示す。
【００４９】
一般式（４）で示される化合物としては例えば下記の化合物が例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン
（２）１，３−ビスフェノキシメチルベンゼン
（３）１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（４）１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（５）１，３−ビス（４−メチルフェノキシメチル）ベンゼン
（６）１，３−ビス（２，４−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（７）１，３−ビス（２，６−ジメチルフェノキシメチル）ベンゼン
（８）１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（９）１，２−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１０）１，３−ビス（４−クロロフェノキシメチル）ベンゼン
（１１）１，２−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１２）１，３−ビス（４−オクチルフェノキシメチル）ベンゼン
（１３）１，３−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
（１４）１，４−ビス（４−イソプロピルフェニルフェノキシメチル）ベンゼン
【００５０】
これらの例示化合物の中で好ましい具体例としては、１，２−ビスフェノキシメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００５１】
一般式（１）〜（４）で示される化合物の中でも優れた耐刷性が得られる点において、一般式（１）、（２）及び（４）で示される化合物が好ましく、さらには一般式（１）及び（２）で示される化合物が好ましく、最も好ましい化合物は一般式（１）で示される化合物である。また上記熱溶融性物質については、それぞれを単独で使用してもよいし、組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
上記一般式（１）〜（４）で示される化合物は常温で固体の物質であるが、熱による反応性を高めるために、微分散処理を行って使用することが好ましい。微分散処理の方法は、一般に塗料製造時に用いられる湿式分散法であるロールミル、コロイドミル、ボールミル、アトライター、サンドミルなどのビーズミルなどを使用することができる。ビーズミルでは、ジルコニア、チタニア、アルミナなどのセラミックビーズや、クロム、スチールなどの金属ビーズ、ガラスビーズなどが使用できる。分散粒径はメジアン径で０．１〜１．２μｍが望ましく、特に好ましくは０．３〜０．８μｍである。なお、メジアン径とは、粒子体の一つの集団の全体積を１００％として累積曲線を求めた時、累積曲線が５０％となる点の粒子径（累積平均径）であり、粒度分布を評価するパラメータの一つとしてレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９２０（（株）堀場製作所製）などを用いて測定することができる。
【００５３】
画像形成層Ａにおける親水性バインダーに対する熱溶融性物質の含有比率（熱溶融性物質の質量／親水性バインダーの質量）に関しても好ましい範囲があり、０〜０．５であることが好ましい。
【００５４】
本発明の画像形成層Ａには、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。
【００５５】
顕色剤の具体的な例としては、４−クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４′−ベンジルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３′，４′−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホンアミドなどのフェノール性化合物、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸亜鉛、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸亜鉛、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸亜鉛、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体などの有機酸性物質などが例示される。
【００５６】
発色剤（電子供与性染料前駆体）の具体的な例としては、（１）トリアリールメタン系化合物として３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）、３，３′−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリドなど：（２）ジフェニルメタン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど：（３）キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオランなど：（４）チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど：（５）スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどが挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を併用して用いてもよい。
【００５７】
さらに、本発明では画像形成層に光熱変換物質を配合することもできる。光熱変換物質を用いることで、サーマルヘッドだけでなく赤外線レーザーなどの活性光による書き込みも可能となる。光熱変換物質の例としては、効率よく光を吸収し熱に変換する材料が好ましく、使用する光源によって異なるが、例えば近赤外光を放出する半導体レーザーを光源として使用する場合には、近赤外に吸収帯を有する近赤外光吸収剤が好ましく、例えば、カーボンブラック、シアニン系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物や、フタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系の有機金属錯体、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロムなどの金属化合物類などが挙げられる。
【００５８】
その他に、防腐剤、パーフルオロアルキル基を有さない界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて添加することができる。
【００５９】
＜画像形成層Ｂ＞
本発明の画像形成層Ｂは、熱可塑性樹脂、親水性バインダーを含有する。
【００６０】
画像形成層Ｂが含有する親水性バインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体などの蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルランなどの多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体などの合成高分子化合物などが挙げられる。これらの親水性バインダーは単独使用でも２種類以上を併用してもよいが、ゼラチンとポリビニルアルコールを併用して用いることが好ましい。
【００６１】
また、上記のように親水性バインダーを併用する場合には、それぞれに最適な使用比率が存在する。最適な使用比率としては、ゼラチンとポリビニルアルコールを、ゼラチン１００質量％に対してポリビニルアルコールを１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の画像形成層Ｂは、上記親水性バインダーの種類に応じて硬膜剤（耐水化剤）を含有することが好ましい。硬膜剤としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなど、親水性バインダーの架橋を促すことによって耐水性を付与するものを用いることができるが、特に好ましくはジビニルスルホンを用いる。硬膜剤の配合量は画像形成層Ｂが含有する親水性バインダーの固形分量に対して、１〜３０質量％で用いることが好ましく、より好ましい使用量としては、２〜１５質量％の範囲である。
【００６３】
画像形成層Ｂが含有する熱可塑性樹脂は、画像形成層Ａで用いられるものと同様の化合物が利用できる。そして、画像形成層Ｂにおける親水性バインダーに対する熱可塑性樹脂の含有比率が、画像形成層Ａにおけるその含有比率よりも高くすることが好ましい。さらに、画像形成層Ｂにおける含有比率と画像形成層Ａにおけるその含有比率との差が０．５以上であればより好ましい。このような範囲に調整することにより、耐刷性と耐地汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。
【００６４】
画像形成層Ｂは、画像形成層Ａと同様の熱溶融性物質を含有することが好ましい。本発明においては、画像形成層Ｂにおける親水性バインダーに対する熱溶融性物質の含有比率（熱溶融性物質の質量／親水性バインダーの質量）に関しては好ましい範囲があり、１．０以上であることが好ましい。また本発明において、画像形成層Ｂの親水性バインダーに対する熱溶融性物質の含有比率は、画像形成層Ａにおけるその含有比率よりも高くすることが好ましく、さらに該比率の差は、０．７以上であることがより好ましい。このような範囲に調整することにより、耐刷性と耐地汚れ性により優れた感熱型平版印刷版が得られる。
【００６５】
本発明の画像形成層Ｂにおいても画像形成層Ａと同様に、視認性確保のため一般的な感熱記録紙、感圧記録紙に使用されるフェノール誘導体や芳香族カルボン酸誘導体などの顕色剤や発色剤（電子供与性染料前駆体）を含有させることができる。また、防腐剤、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、ｐＨ調節剤、その他の塗布助剤なども必要に応じて添加することができる。
【００６６】
本発明の感熱型平版印刷版が有する画像形成層は、画像部の耐刷性、非画像部の耐水性及び機械的強度の観点から、乾燥固形分として０．５〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましい。また本発明における画像形成層Ａ、及び画像形成層Ｂを塗設する方法としては、支持体に近い側の画像形成層Ｂを塗布し、次に画像形成層Ａを順次塗布して重ねていく方法や、スライドホッパー方式で多層を同時に塗布する方法などがあり、どちらの方法でもよい。
【００６７】
＜下塗り層＞
本発明の感熱型平版印刷版は、支持体と画像形成層の間に二酸化チタンとバインダー樹脂、及び架橋剤からなる下塗り層を設けることが好ましい。これにより画質や耐刷性を低下させることなく、印刷時の版圧変化に伴う汚れ、具体的には、印刷機のブランケットローラー上にできた僅かな起伏が原因で部分的な版圧変化が生じ、印刷紙面の極先端及び尻端部に発現する印刷汚れを改善することが可能となる。
【００６８】
下塗り層が含有する二酸化チタンは、ルチル型、アナタース型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。さらに、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。表面処理組成としては、アルミナやシリカ、酸化亜鉛、ジルコニアなどが一般的である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業（株）からＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０など、石原産業（株）からタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業（株）からクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０など、テイカ（株）からチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１など、デュポン（株）からタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１などが挙げられる。
【００６９】
下塗り層に用いる二酸化チタンの平均粒子径は下塗り層の平均乾燥膜厚よりも小さくすることが好ましい。二酸化チタンは一般に一次粒子が幾つか凝集して二次粒子、三次粒子などの形で存在する。該二酸化チタンの平均粒子径は、例えば、ポリカルボン酸系や脂肪酸アミン系、スルホン酸アミド系、ε−カプロラクトン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンなどの分散剤を加えた分散媒中に二酸化チタンを添加し、これをボールミル、ビーズミル、サンドグラインダーなどのメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーなどの圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機などを使用して分散することで、適宜調整することが好ましい。二酸化チタンの層中に用いる好ましい平均粒子径としては０．１〜１．５μｍであることが好ましく、特に０．２〜１．０μｍであることが好ましい。なお本発明における平均粒子径は、レーザー散乱式の粒度分布計（例えば（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて、個数メジアン径として測定することができる。一方、下塗り層の乾燥固形分量は０．５〜２０ｇ／ｍ２の範囲とすることが好ましい。
【００７０】
下塗り層に用いられる二酸化チタンの含有量としては、広い範囲で設定することができるが、下塗り層が含有するバインダー樹脂の固形分１００質量部に対して２００〜１０００質量％で用いることが好ましく、より好ましくは４００〜６００質量％である。二酸化チタンの含有量が少ない場合には、隠蔽性が低下する場合があり、過剰に用いた場合においては、例えば塗液の安定性が低下したり、不規則な凝集などにより嵩密度が増大して表面粗さが大きくなり画質が低下する場合がある。
【００７１】
下塗り層が含有するバインダー樹脂としては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチンなどのゼラチン、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性ポリマーを用いることができるが、特にゼラチンを用いることが好ましい。
【００７２】
下塗り層が含有する架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホンなどが好適に用いることができるが、画像形成層同様にジビニルスルホンが好ましい。架橋剤の配合量は前記バインダーの固形分量に対して１〜３０質量％が好ましく、さらには２〜１５質量％とすることが好ましい。
【００７３】
＜支持体＞
本発明の感熱型平版印刷版に用いる支持体には耐水性支持体を用いるが、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、耐水紙などの耐水性支持体が好ましく使用できる。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエーテルサルフォン、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド及びポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムとこれらプラスチックを表面にラミネートやコーティングした樹脂被覆紙、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂などの湿潤紙力剤によって耐水化が施された紙を好適に用いることができる。
【００７４】
次に、上述した本発明の感熱型平版印刷版を用いた製版方法について説明する。本発明の感熱型平版印刷版はサーマルヘッドを使用して製版する場合に好適に使用できる。このような装置としては、厚膜または薄膜のラインヘッドを用いたラインプリンタや薄膜のシリアルヘッドを用いたシリアルプリンタなどを用いることができる。記録エネルギー密度は、１０〜１００ｍＪ／ｍｍ２であることが好ましく、また比較的高品質な出力画像を得るためにはヘッドの画像記録密度が３００ｄｐｉ以上であることが好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００７６】
（実施例１）
両面にラミネート加工が施された厚さ約１８０μｍのポリエチレン樹脂被覆紙の片面に、下記組成の下塗り層塗工液と、画像形成層Ｂの塗工液及び画像形成層Ａの塗工液ａをスライドホッパーコーティング法により、支持体側から下塗り層、画像形成層Ｂの塗工液、画像形成層Ａ（最上層）の塗工液ａの順になるように３重層同時塗布を行った。その際、湿分塗布量を、下塗り層塗工液が１７ｇ／ｍ２、画像形成層Ｂ塗工液が３３ｇ／ｍ２、画像形成層Ａ塗工液が１２ｇ／ｍ２に設定して行った。
【００７７】
＜二酸化チタンスラリーの作製＞
二酸化チタン（堺化学工業（株）製ＳＲ−１、ルチル型、アルミナ処理）４．０部
アクリル酸共重合金属塩１０％水溶液                                ０．２部
水で全量を１１部とし、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施した。
【００７８】
＜下塗り層塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．８２部
二酸化チタンスラリー                                            １１．０部
スルホコハク酸ジオクチルナトリウム５％水溶液                    ０．０６部
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ２．０部
水で全量を１７部とした。なおこの下塗り層塗工液の一部を採取、希釈してレーザー散乱式の粒度分布計（（株）堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて二酸化チタンの平均粒子径を測定したところ、０．７μｍであった。
【００７９】
＜顕色剤混合スラリーの作製＞
顕色剤混合スラリーは、下記調製方法で予め製造したものを使用した。
材料ａ：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン
（三光（株）製ＫＳ−２３２）
材料ｂ：４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
（日本曹達（株）製Ｄ−８）
材料ｃ：アニオン性スチレン系樹脂１５％水溶液
（荒川化学工業（株）製ポリマロン１３１８）
【００８０】
上記の材料ｃを０．７部添加した水中に、一定撹拌のもと、材料ａ及び材料ｂを各々１部ずつ混ぜ合わせた後、小型ダイノーミル（ビーズミル）でジルコニアビーズを用いて平均粒子径が０．６μｍになるまで微分散処理を施し、顕色剤混合スラリーを得た。なお、材料ａ、材料ｂ及び材料ｃの合計での固形分濃度が約３５％になるように調製した。
【００８１】
＜画像形成層Ｂの塗工液＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．７８部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−５０５）            ０．０７部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス        ２．８部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
顕色剤混合スラリー                                                ８．４部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．７部
界面活性剤５％水溶液                                              ０．４部
（花王（株）製ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム））
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ２．０部
水で全量を３３部とした。
【００８２】
＜硫酸バリウムスラリーの作製＞
硫酸バリウム                                                      １．０部
（堺化学工業（株）製Ｂ−３５、平均粒径＝０．３μｍ）
アクリル酸共重合金属塩１０％水溶液                                ０．７部
水で全量を１０部とし、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施した。
【００８３】
＜画像形成層Ａの塗工液ａ＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン）                            ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス        ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
界面活性剤５％水溶液                                              ０．２部
（花王（株）製ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム））
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー                          ０．５部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー                                              １．０部
パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤１０％水溶液            ０．０３部
（ＡＧＣセイミケミカル（株）製  サーフロンＳ−３８６）
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ０．７部
水で全量を１２部とした。
【００８４】
上記湿分塗布量において３重層同時塗布を行った後、直ちに１〜３℃の冷風にて塗膜をゲル化させ、その後３０℃に設定された温風にて乾燥を行った。乾燥後、温度４０℃／湿度４０％に調整された恒温恒湿器を用いて７日間の加温を行うことにより、実施例１の感熱型平版印刷版を得た。
【００８５】
上記のように作製した感熱型平版印刷版を、ＣＴＰ用サーマルデジタルプリンター（三菱製紙（株）製Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｉｇｉｐｌａｔｅｒ  ＴＤＰ−４５９：１２００ｄｐｉ／１２０ｌｐｉ）を用いて画像出力（記録エネルギー密度７０〜１００ｍＪ／ｍｍ２、電気容量３３０Ｗ）し、印刷版を作製した。
【００８６】
＜画像ムラ＞
１０ｍｍ幅×４００ｍｍ長さの短冊状のベタ画像が幅方向２０ｍｍ間隔で１０本配置された縦縞の図柄を９９枚連続製版し、１００版目に網点面積率が４０％の網点のみの図柄を製版した。その後、サーマルヘッドをラッピングシートフィルム（住友スリーエム（株）製Ａ３−３ＳＨＴ、メッシュナンバー＃４０００、粒度３μｍ）にて１０往復を１セットとして３セット擦り、１セット擦る毎に網点面積率が４０％の網点のみの図柄を製版した。１００版目の印刷版、１セット擦り後の印刷版、２セット擦り後の印刷版、３セット擦り後の印刷版を目視にて以下の基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
◎：１００版目の印刷版には印刷版の搬送方向に対して画像ムラが見られるが、１セット擦り後の印刷版には該画像ムラが見られない。
○：１００版目の印刷版および１セット擦り後の印刷版には印刷版の搬送方向に対して画像ムラが見られるが、２セット擦り後の印刷版には該画像ムラが見られない。
△：１００版目の印刷版および１〜２セット擦り後の印刷版には印刷版の搬送方向に対して画像ムラが見られるが、３セット擦り後の印刷版には該画像ムラが見られない。
×：１００版目の印刷版および１〜３セット擦り後の印刷版には印刷版の搬送方向に対して画像ムラが見られる。
【００８７】
＜耐刷性＞
耐刷性については、前記製版条件で印刷評価用画像を製版し、それを印刷用サンプルとして印刷試験を行った。印刷機は、ＨＡＭＡＤＡ  Ｈ２３４Ｃ（ハマダ印刷機械（株）製オフセット印刷機）を使用し、印刷インキはＥＣＯダイヤエクセル墨（三菱製紙（株）製）、給湿液はＴＤＰ−ＤＬ１（三菱製紙（株）製給湿液）１０％水溶液を使用し、印刷開始前にＴＤＰ−ＨＬ（三菱製紙（株）製エッチング液）２５％水溶液を版面にくまなく拭き与えた後、印刷を開始した。耐刷性評価としては、スタート時の印刷紙面と、５，０００枚印刷時の印刷紙面とを比較して、２０％網点及び５０％網点の減衰割合を２５倍ルーペで観察し、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
◎：２０％、５０％網点部共に、殆ど変化なし。
○：５０％網点部では殆ど変化ないが、２０％網点部で減衰が確認できる。
△：２０％、５０％網点部共に、減衰が確認できる。
×：２０％網点部で５割以上の減衰が見られる。
【００８８】
＜耐地汚れ性＞
耐地汚れ性については、前記製版条件で印刷評価用画像を製版し、それを印刷用サンプルとして印刷試験を行った。印刷機はＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ（リョービ（株）製オフセット印刷機）を使用、印刷インキはＤＩＣ（株）製ニューチャンピオンＦグロス墨Ｓ、給湿液にはＴＤＰ−ＤＬ１（三菱製紙（株）製）０．５％水溶液を使用し、印刷開始前にＴＤＰ−ＨＬ（三菱製紙（株）製エッチング液）の１０％水溶液を版面にくまなく拭き与えた後、印刷を開始した。耐地汚れ性評価としては、地汚れの原因となるブランケットの汚れについて印刷開始時と３，０００枚刷了後を比較して、下記の基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。
◎：ブランケット汚れなし。
○：ブランケットがうっすら汚れている。
×：ブランケットが汚れている。
【００８９】
（実施例２）
実施例１の感熱型平版印刷版の製造方法において、画像形成層Ａの塗工液ａに代えて画像形成層Ａの塗工液ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１の感熱型平版印刷版と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
＜画像形成層Ａの塗工液ｂ＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン）                            ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス        ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
界面活性剤５％水溶液                                              ０．２部
（花王（株）製ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム））
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー                          ０．５部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー                                              １．０部
パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤１０％水溶液          ０．０２１部
（ＡＧＣセイミケミカル（株）製  サーフロンＳ−３８６）
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ０．７部
水で全量を１２部とした。
【００９１】
（実施例３）
実施例１の感熱型平版印刷版の製造方法において、画像形成層Ａの塗工液ａに代えて画像形成層Ａの塗工液ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１の感熱型平版印刷版と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
＜画像形成層Ａの塗工液ｃ＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン）                            ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス        ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
界面活性剤５％水溶液                                              ０．２部
（花王（株）製ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム））
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー                          ０．５部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー                                              １．０部
パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤１０％水溶液          ０．０８５部
（ＡＧＣセイミケミカル（株）製  サーフロンＳ−３８６）
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ０．７部
水で全量を１２部とした。
【００９３】
（実施例４）
実施例１の感熱型平版印刷版の製造方法において、画像形成層Ａの塗工液ａに代えて画像形成層Ａの塗工液ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１の感熱型平版印刷版と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
＜画像形成層Ａの塗工液ｄ＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン）                            ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス        ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
界面活性剤５％水溶液                                              ０．２部
（花王（株）製ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム））
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー                          ０．５部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー                                              １．０部
パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤１０％水溶液          ０．０１２部
（ＡＧＣセイミケミカル（株）製  サーフロンＳ−３８６）
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ０．７部
水で全量を１２部とした。
【００９５】
（実施例５）
実施例１の感熱型平版印刷版の製造方法において、画像形成層Ａの塗工液ａに代えて画像形成層Ａの塗工液ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、実施例５の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１の感熱型平版印刷版と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
＜画像形成層Ａの塗工液ｅ＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン）                            ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス        ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
界面活性剤５％水溶液                                              ０．２部
（花王（株）製ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム））
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー                          ０．５部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー                                              １．０部
パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤１０％水溶液            ０．１２部
（ＡＧＣセイミケミカル（株）製  サーフロンＳ−３８６）
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ０．７部
水で全量を１２部とした。
【００９７】
（比較例１）
実施例１の感熱型平版印刷版の製造方法において、画像形成層Ａの塗工液ａに代えて画像形成層Ａの塗工液ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１の感熱型平版印刷版と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
＜画像形成層Ａの塗工液ｆ＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン）                            ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス        ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
界面活性剤５％水溶液                                              ０．２部
（花王（株）製ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム））
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー                          ０．５部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー                                              １．０部
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ０．７部
水で全量を１２部とした。
【００９９】
（比較例２）
実施例１の感熱型平版印刷版の製造方法において、画像形成層Ａの塗工液ａに代えて画像形成層Ａの塗工液ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１の感熱型平版印刷版と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
＜画像形成層Ａの塗工液ｇ＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン）                            ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス        ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
界面活性剤５％水溶液                                              ０．４部
（花王（株）製ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム））
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー                          ０．５部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー                                              １．０部
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ０．７部
水で全量を１２部とした。
【０１０１】
（比較例３）
実施例１の感熱型平版印刷版の製造方法において、画像形成層Ａの塗工液ａに代えて画像形成層Ａの塗工液ｈを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１の感熱型平版印刷版と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０２】
＜画像形成層Ａの塗工液ｈ＞
ゼラチン（牛骨、アルカリ処理）                                  ０．２９部
プルラン（（株）林原商事製プルラン）                            ０．０２部
カルボキシル変性スチレン−ブタジエン系共重合体のラテックス        ０．６部
（ＤＩＣ（株）製ラックスター７１３２Ｃ、４５％スラリー、Ｔｇ＝６０℃）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０％スラリー
０．３部
界面活性剤５％水溶液                                              ０．２部
（花王（株）製ペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム））
モンタン酸エステルワックス３０％スラリー                          ０．５部
（中京油脂（株）製ハイドリンＪ−５３７）
硫酸バリウムスラリー                                              １．０部
界面活性剤１０％溶液                                              ０．１部
（日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＴ−９（ポリオキシエチレンアルキルエーテル））
ジビニルスルホン５％水溶液                                        ０．７部
水で全量を１２部とした。
【０１０３】
（実施例６）
実施例１の感熱型平版印刷版の製造方法において、画像形成層Ａの塗工液ａのパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤１０％水溶液（ＡＧＣセイミケミカル（株）製  サーフロンＳ−３８６）、０．０３部を、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤１０％水溶液（ＡＧＣセイミケミカル（株）製  サーフロンＳ−２４２）、０．０３部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１の感熱型平版印刷版と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例７）
実施例１の感熱型平版印刷版の製造方法において、画像形成層Ａの塗工液ａの硫酸バリウムスラリー１．０部を、酸化亜鉛スラリー１．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７の感熱型平版印刷版を得た。得られた感熱型平版印刷版を実施例１の感熱型平版印刷版と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０５】
＜酸化亜鉛スラリーの作製＞
酸化亜鉛                                                          １．０部
（堺化学工業（株）製、微細酸化亜鉛、平均粒径＝０．２９μｍ）
アクリル酸共重合金属塩１０％水溶液                                ０．７部
水で全量を１０部とし、ホモミキサーを用いて３０分間の高速微分散処理を施した。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１に示す結果から判るように、本発明により耐刷性と耐地汚れ性に優れ、かつサーマルヘッドを長時間に渡って使用した際のヘッドカスに起因する画像ムラが改善された感熱型平版印刷版が得られることが分かる。