(57)【要約】【課題】曲面加工時の電極層におけるクラックの発生を抑制すること。【解決手段】第１の基板の表面に形成された第１の電極層と、第２の基板の表面に形成され、第１の電極層と対向するように設けられた第２の電極層と、第１の電極層と第２の電極層との間に設けられたエレクトロクロミック層と、第１の電極層と第２の電極層との間に形成された電解質層とを有し、第１の基板の表面及び第２の基板の表面に微細な凹凸が形成されている、エレクトロクロミック素子が提供される。【選択図】図３
2016133610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板の表面に形成された第１の電極層と、
第２の基板の表面に形成され、前記第１の電極層と対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に形成された電解質層と
を有し、
前記第１の基板の表面及び前記第２の基板の表面に微細な凹凸が形成されている、
エレクトロクロミック素子。
【請求項２】
第１の基板の表面に形成された第１の電極層と、
第２の基板の表面に形成され、前記第１の電極層と対向するように設けられた第２の電極層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に設けられたエレクトロクロミック層と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に形成された電解質層と
を有し、
前記第１の電極層の前記第２の電極層と対向する面及び前記第２の電極層の前記第１の電極層と対向する面に微細な凹凸が形成されている、
エレクトロクロミック素子。
【請求項３】
前記微細な凹凸は、不規則なパターンで形成されている、
請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
前記微細な凹凸は、可視光の波長より短い周期で形成されている、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項５】
前記第１の電極層及び前記第２の電極層は、インジウム酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物のいずれかを含む無機材料からなる、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック素子を用いた調光レンズであって、
前記エレクトロクロミック素子は曲面形状であり、前記曲面形状の凹面側に樹脂材料部が形成されている、
調光レンズ。
【請求項７】
第１の基板の表面及び第２の基板の表面に微細な凹凸を形成する工程と、
前記第１の基板の表面に第１の電極層と、エレクトロクロミック層とをこの順に積層する工程と、
前記第２の基板の表面に第２の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に電解質層を形成し、前記第１の電極層と前記第２の電極層とを貼り合わせる工程と、
前記貼り合わせた基板を熱成型する工程と
を含む、
エレクトロクロミック素子の製造方法。
【請求項８】
第１の基板の表面に第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層の表面に微細な凹凸を形成する工程と、
前記第１の電極層の表面にエレクトロクロミック層とをこの順に積層する工程と、
第２の基板の表面に第２の電極層を形成する工程と、
前記第２の電極層の表面に微細な凹凸を形成する工程と、
前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に電解質層を形成し、前記第１の電極層と前記第２の電極層とを貼り合せる工程と、
前記貼り合せた基板を熱成型する工程と
を含む、
エレクトロクロミック素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック素子、調光レンズ及びエレクトロクロミック素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電圧を印加することで、可逆的に酸化還元反応が起こり、可逆的に色が変化する現象（エレクトロクロミズム）を利用したエレクトロクロミック素子が知られている。エレクトロクロミック素子は、一般に、対向する２つの電極層の間にエレクトロクロミック材料を形成した後、イオン伝導可能な電解質層を介して貼り合せることで製造される。
【０００３】
エレクトロクロミック素子としては、真空蒸着法により成膜される還元発色層と、真空蒸着法により成膜される酸化発色層とを固体電解質層を挟んで対向配置した構造が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では、成膜プロセスの熱影響が避けられず、基板がガラス等の耐熱性材料に限定されやすいため、エレクトロクロミック素子を３Ｄ面等の曲面形状に成型することが困難である。また、曲面形状に成型可能な基板を用いる場合であっても、電極層にクラックが発生することがある。その結果、レンズの外観が悪くなる、電極層の電気抵抗値が高くなり発消色のための駆動電圧が高くなるといった問題が生じる。
【０００５】
そこで、本発明の一つの案では、曲面加工時の電極層におけるクラックの発生を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一つの案では、第１の基板の表面に形成された第１の電極層と、第２の基板の表面に形成され、前記第１の電極層と対向するように設けられた第２の電極層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に設けられたエレクトロクロミック層と、前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に形成された電解質層とを有し、前記第１の基板の表面及び前記第２の基板の表面に微細な凹凸が形成されている、エレクトロクロミック素子が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
一態様によれば、曲面加工時の電極層におけるクラックの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子を説明するための図。
【図２】本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子を説明するための図。
【図３】本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子の概略断面図。
【図４】曲面形状に成型したエレクトロクロミック素子を例示する概略断面図。
【図５】本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子を用いた調光レンズの概略断面図。
【図６】本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法を示すフローチャート。
【図７】本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子の概略断面図。
【図８】曲面形状に成型したエレクトロクロミック素子を例示する概略断面図。
【図９】本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子を用いた調光レンズの概略断面図。
【図１０】本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子の製造方法を示すフローチャート。
【図１１】第１の基板の表面に形成された微細な凹凸を説明するための図。
【図１２】第１の電極層の表面に形成された微細な凹凸を説明するための図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することによって重複した説明を省く。
【００１０】
［第１実施形態］
まず、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０について説明する。図１及び図２は、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０を説明するための図である。図３は、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０の概略断面図である。図４は、曲面形状に成型したエレクトロクロミック素子１０を例示する概略断面図である。
【００１１】
エレクトロクロミック素子１０は、図１に示すように、第１の基板１１上に第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３及び絶縁層１４がこの順に形成され、図２に示すように、第２の基板１５上に第２の電極層１６が形成され、図３に示すように、第１の電極層１２と第２の電極層１６とがエレクトロクロミック層１３、絶縁層１４及び電解質層１７を介して対向するように貼り合わされた構成を有する。
【００１２】
第１の基板１１の表面には微細な凹凸１１ａが形成されており、第２の基板１５の表面には微細な凹凸１５ａが形成されている。これらの微細な凹凸１１ａ，１５ａにより、第１の電極層１２及び第２の電極層１６に可撓性が生じ、熱成型等の方法により曲面加工を行うときに、第１の電極層１２及び第２の電極層１６にクラックが発生することを抑制することができる。
【００１３】
エレクトロクロミック素子１０は、第１の基板１１、第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、絶縁層１４、電解質層１７、第２の電極層１６及び第２の基板１５の側面及び／又は第１の基板１１の表面を覆うように形成された保護層１８を有していてもよい。
【００１４】
次に、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０を用いた調光レンズ１００について説明する。図４は、曲面形状に成型したエレクトロクロミック素子１０を例示する概略断面図である。図５は、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０を用いた調光レンズ１００の概略断面図である。
【００１５】
調光レンズ１００は、図４に示すように、エレクトロクロミック素子１０が熱成型等により曲面形状に加工された後、図５に示すように、曲面形状の凹面側に樹脂材料部１９が形成された構成を有する。これにより、第２の基板１５と樹脂材料部１９とによってエレクトロクロミック素子１０を支持する厚膜化された支持体を構成する。また、厚膜化された支持体を削加工することにより、所望の曲面を形成できるため、ユーザー固有の条件に合わせたレンズ加工（例えば度数加工）が可能になり、所望の曲面形状を有する調光レンズ１００が得られる。
【００１６】
係る調光レンズ１００によれば、調光レンズ１００の形状ごとに金型や部材を準備する必要がなくなるため、多品種少量生産が容易となる。
【００１７】
以下、第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０を構成する各構成要素について詳細に説明する。
【００１８】
（基板）
第１の基板１１及び第２の基板１５は、第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、絶縁層１４、第２の電極層１６及び電解質層１７を支持する部材である。
【００１９】
第１の基板１１の材料及び第２の基板１５の材料としては、第１の電極層１２、エレクトロクロミック層１３、絶縁層１４、第２の電極層１６及び電解質層１７を支持できれば、周知の熱成型が可能な樹脂材料を用いることができる。具体的には、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂基板を用いることができる。
【００２０】
第１の基板１１の表面及び第２の基板１５の表面には、微細な凹凸１１ａ，１５ａが形成されている。微細な凹凸１１ａ，１５ａとしては、人の目では認識できず、外観が良好となるという観点から、可視光の波長より短い周期で形成されていることが好ましい。さらに、エレクトロクロミック素子１０を調光レンズ１００として用いる場合、微細な凹凸１１ａ，１５ａとしては、レンズ表面にモアレが発生することを抑制できるという観点から、不規則なパターンで形成されていることが好ましい。
【００２１】
また、第１の基板１１の表面及び第２の基板１５の表面には、水蒸気バリア性、ガスバリア性及び視認性を高めるという観点から、透明絶縁層、反射防止層等がコーティングされていてもよい。
【００２２】
第１の基板１１の表面及び第２の基板１５の表面に微細な凹凸１１ａ，１５ａを形成する方法としては、ドライエッチング法、ウエットエッチング法、ナノインプリント法等を用いることができる。これらの方法の中でも、凹凸の形状が制御しやすいという観点から、ナノインプリント法を用いることが好ましい。
【００２３】
第１の基板１１の厚さ及び第２の基板１５の厚さとしては、熱成型が容易であるという観点から、０．２ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２４】
（第１の電極層、第２の電極層）
第１の電極層１２の材料及び第２の電極層１６の材料としては、透明かつ導電性を有する透明導電性材料であれば特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
透明導電性材料としては、スズをドープした酸化インジウム（以下「ＩＴＯ」という。）、フッ素をドープした酸化スズ（以下「ＦＴＯ」という。）、アンチモンをドープした酸化スズ（以下「ＡＴＯ」という。）等の無機材料を用いることができる。特に、真空成膜により形成されたインジウム酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」という。）、スズ酸化物（以下「Ｓｎ酸化物」という。）及び亜鉛酸化物（以下「Ｚｎ酸化物」という。）のいずれか１つを含む無機材料を用いることが好ましい。
【００２６】
Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物及びＺｎ酸化物は、スパッタ法により、容易に成膜が可能な材料であると共に、良好な透明性と電気伝導度が得られる材料である。また、特に好ましい材料は、ＩｎＳｎＯ、ＧａＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯである。さらに、透明性を有する銀、金、カーボンナノチューブ、金属酸化物等のネットワーク電極やこれらの複合層も有用である。
【００２７】
第１の電極層１２の膜厚及び第２の電極層１６の膜厚は、エレクトロクロミック層１３の酸化還元反応に必要な電気抵抗値が得られるように調整される。第１の電極層１２の材料及び第２の電極層１６の材料としてＩＴＯを用いた場合、第１の電極層１２の膜厚及び第２の電極層１６の膜厚としては、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
第１の電極層１２及び第２の電極層１６の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の真空成膜法を用いることができる。また、第１の電極層１２の材料及び第２の電極層１６の材料が塗布形成できるものであれば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の各種印刷法も用いることができる。
【００２９】
（エレクトロクロミック層）
エレクトロクロミック層１３は、エレクトロクロミック材料を含む層である。
【００３０】
エレクトロクロミック材料としては、無機エレクトロクロミック化合物及び有機エレクトロクロミック化合物のいずれを用いても構わない。また、エレクトロクロミズムを示すことで知られる導電性高分子を用いてもよい。
【００３１】
無機エレクトロクロミック化合物としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化イリジウム、酸化チタン等を用いることができる。有機エレクトロクロミック化合物としては、ビオロゲン、希土類フタロシアニン、スチリル等を用いることができる。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はこれらの誘導体等を用いることができる。
【００３２】
エレクトロクロミック層１３としては、導電性又は半導体性微粒子に有機エレクトロクロミック化合物を担持した構造を用いることが好ましい。具体的には、電極表面に粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微粒子を焼結し、微粒子の表面にホスホン酸やカルボキシル基、シラノール基等の極性基を有する有機エレクトロクロミック化合物を吸着した構造である。
【００３３】
本構造は、微粒子の大きな表面効果を利用して、効率よく有機エレクトロクロミック化合物に電子が注入されるため、従来のエレクトロクロミック表示素子と比較して高速応答が可能となる。さらに、微粒子を用いることで表示層として透明な膜を形成することができるため、エレクトロクロミック色素の高い発色濃度を得ることができる。また、複数種類の有機エレクトロクロミック化合物を導電性又は半導体性微粒子に担持することもできる。
【００３４】
具体的には、ポリマー系、色素系のエレクトロクロミック化合物として、アゾベンゼン系、アントラキノン系、ジアリールエテン系、ジヒドロプレン系、ジピリジン系、スチリル系、スチリルスピロピラン系、スピロオキサジン系、スピロチオピラン系、チオインジゴ系、テトラチアフルバレン系、テレフタル酸系、トリフェニルメタン系、トリフェニルアミン系、ナフトピラン系、ビオロゲン系、ピラゾリン系、フェナジン系、フェニレンジアミン系、フェノキサジン系、フェノチアジン系、フタロシアニン系、フルオラン系、フルギド系、ベンゾピラン系、メタロセン系等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物を用いることができる。
【００３５】
上記中、発消色電位が低く良好な色値を示すビオロゲン系化合物又はジピリジン系化合物を含むことが好ましい。
【００３６】
【化１】
2016133610.tif 000003
【００３７】
なお、式［化１］（一般式）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、ＣＯＯＨ、ＰＯ（ＯＨ）２、及びＳｉ（ＯＣｋＨ２ｋ＋１）３（ただし、ｋは、１から２０）から選ばれる置換基を有する。Ｘは１価のアニオンを表し、例えば、カチオン部と安定に対を成すものであれば特に限定されるものではないが、Ｂｒイオン（Ｂｒ−）、Ｃｌイオン（Ｃｌ−）、ＣｌＯ４イオン（ＣｌＯ４−）、ＰＦ６イオン（ＰＦ６−）、ＢＦ４イオン（ＢＦ４−）等が挙げられる。ｎ、ｍ、ｌは０、１又は２を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは、各々独立に置換基を有してもよい炭素数１から２０のアルキル基、アリール基、複素環基を表す。
【００３８】
一方、金属錯体系や金属酸化物系のエレクトロクロミック化合物としては、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物を用いることができる。
【００３９】
導電性又は半導体性微粒子としては、特に限定されるものではないが、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、酸化カルシウム、フェライト、酸化ハフニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、アルミノケイ酸、リン酸カルシウム、アルミノシリケート等を主成分とする金属酸化物を用いることができる。また、これらの金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上が混合され用いてもよい。
【００４０】
電気伝導性等の電気的特性や光学的性質等の物理的特性を鑑みるに、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化タングステンから選ばれる１種、又はこれらの混合物が用いられたとき、発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。特に、酸化チタンが用いられたときには、より発消色の応答速度に優れた色表示が可能である。
【００４１】
導電性又は半導体性微粒子の形状とてしては、特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック化合物を効率よく担持するために、単位体積当たりの表面積（以下「比表面積」という。）が大きい形状が用いられる。例えば、微粒子が、ナノ粒子の集合体であるときは、大きな比表面積を有するため、より効率的にエレクトロクロミック化合物が担持され、発消色の表示コントラスト比が優れる。
【００４２】
エレクトロクロミック層１３の膜厚としては、特に限定されるものではないが、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。エレクトロクロミック層１３の膜厚が０．２μｍよりも薄い場合、発色濃度が得にくいため好ましくない。また、エレクトロクロミック層１３の膜厚が５．０μｍよりも厚い場合、製造コストが増大すると共に、着色によって視認性が低下しやすいため好ましくない。
【００４３】
エレクトロクロミック層１３及び導電性又は半導体性微粒子層は真空成膜により形成することも可能であるが、生産性の観点から、粒子分散ペーストとして塗布形成することが好ましい。
【００４４】
（電解質層）
電解質層１７は、固体電解質層であり、光硬化型樹脂又は熱硬化型樹脂中に電解質を保持した膜として形成される。電解質層１７としては、その膜厚を制御する無機微粒子を混合していることが好ましい。電解質層１７としては、無機微粒子、硬化型樹脂及び電解質を混合した溶液をエレクトロクロミック層１３上にコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることが好ましい。また、電解質層１７としては、予め多孔質の無機微粒子層を形成した後、硬化型樹脂及び電解質を混合した溶液を無機微粒子層に浸透するようにコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。エレクトロクロミック層１３が導電性又は半導体性ナノ粒子にエレクトロクロミック化合物が担持された層である場合、硬化型樹脂、電解質を混合した溶液をエレクトロクロミック層１３に浸透するようにコートした後、光又は熱で硬化した膜とすることもできる。
【００４５】
電解質を含む溶液（以下「電解液」という。）としては、イオン性液体等の液体電解質又は固体電解質を溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
【００４６】
電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等を用いることができる。
【００４７】
イオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質であればよく、特に限定されるものではない。特に、有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【００４８】
分子構造の例としては、カチオン成分としてＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等など芳香族系の塩、又は、トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウムなど脂肪族４級アンモニウム系が挙げられる。
【００４９】
アニオン成分としては、大気中の安定性の観点から、フッ素を含んだ化合物が好ましく、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。これらのカチオン成分とアニオン成分との組み合わせにより処方したイオン性液体を用いることができる。
【００５０】
溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ―ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やこれらの混合溶媒等を用いることができる。
【００５１】
硬化型樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等の一般的な材料を用いることができるが、電解質との相溶性が高い材料であることが好ましい。電解質との相溶性が高い材料としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエチレングリコールの誘導体が挙げられる。また、硬化型樹脂としては、熱重合又は溶剤の蒸発により薄膜化する方法と比較して低温かつ短時間で素子を製造することができるという観点から、光硬化が可能な樹脂を用いることが好ましい。
【００５２】
電解質層１７としては、硬度と高いイオン伝導度を両立しやすいという観点から、オキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖を含有するマトリックスポリマーとイオン性液体との固溶体で構成されていることが特に好ましい。
【００５３】
無機微粒子としては、多孔質層を形成して電解質と硬化型樹脂を保持することができる材料であれば特に限定されるものではないが、エレクトロクロミック反応の安定性、視認性の観点から、絶縁性、透明性及び耐久性が高い材料であることが好ましい。具体的な材料としては、シリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００５４】
無機微粒子の大きさ（平均粒子径）としては、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
（保護層）
保護層１８は、第１の基板１１の側面、第１の電極層１２の側面、エレクトロクロミック層１３の側面、絶縁層１４の側面、電解質層１７の側面、第２の電極層１６の側面、第２の基板１５の側面を覆うように形成されている。また、保護層１８は、第１の基板１１の表面を覆うように形成されていてもよい。
【００５６】
保護層１８は、例えば紫外線硬化性や熱硬化性の絶縁性樹脂等を、第１の基板１１の側面、第１の電極層１２の側面、エレクトロクロミック層１３の側面、絶縁層１４の側面、電解質層１７の側面、第２の電極層１６の側面、第２の基板１５の側面及び／又は第１の基板１１の表面を覆うように塗布した後、硬化させることにより形成することができる。
【００５７】
保護層１８としては、酸素、水等に対するバリア性が向上するという観点から、硬化型樹脂と無機材料とを積層した構造とすることが好ましい。
【００５８】
無機材料としては、絶縁性、透明性、耐久性が高い材料が好ましく、例えばシリコン、アルミニウム、チタン、亜鉛、錫等の酸化物又は硫化物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。これらの膜はスパッタ法、蒸着法等の真空成膜プロセスにより容易に形成することができる。
【００５９】
保護層１８の膜厚としては、特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００６０】
次に、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０の製造方法について説明する。図６は、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０の製造方法を示すフローチャートである。
【００６１】
まず、第１の基板１１の表面に微細な凹凸１１ａを形成する（ステップＳ１１）。続いて、微細な凹凸１１ａが形成された第１の基板１１の表面に第１の電極層１２を形成する（ステップＳ１２）。続いて、第１の電極層１２の表面にエレクトロクロミック層１３を形成する（ステップＳ１３）。続いて、エレクトロクロミック層１３の表面に絶縁層１４を形成する（ステップＳ１４）。
【００６２】
また、第２の基板１５の表面に微細な凹凸１５ａを形成する（ステップＳ１５）。続いて、微細な凹凸１５ａが形成された第２の基板１５の表面に第２の電極層１６を形成する（ステップＳ１６）。
【００６３】
次いで、第１の基板１１に形成された絶縁層１４の表面に電解質層１７を形成すると共に、第１の電極層１２と第２の電極層１６とが対向するように、絶縁層１４と第２の電極層１６とを電解質層１７を介して貼り合せる（ステップＳ１７）。続いて、第１の基板１１の側面、第１の電極層１２の側面、エレクトロクロミック層１３の側面、絶縁層１４の側面、電解質層１７の側面、第２の電極層１６の側面、第２の基板１５の側面を覆うように保護層１８を形成する（ステップＳ１８）。続いて、熱成型を行う（ステップＳ１９）ことにより、図４に示すように、エレクトロクロミック素子１０が曲面形状に加工される。
【００６４】
以上の工程により、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０を製造することができる。
【００６５】
以上に説明したように、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０によれば、第１の基板１１の表面及び第２の基板１５の表面に微細な凹凸１１ａ，１５ａが形成されている。このため、第１の電極層１２及び第２の電極層１６に可撓性が生じ、熱成型等の方法により曲面加工を行うときのクラックの発生を抑制することができる。
【００６６】
また、本発明の第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０を調光レンズ１００に用いると、調光レンズ１００の形状ごとに金型や部材を準備する必要がなくなるため、多品種少量生産が容易となる。
【００６７】
［第２実施形態］
次に、本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子２０について説明する。図７は、本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子２０の概略断面図である。
【００６８】
図７に示すように、第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子２０は、第１の電極層１２の表面に微細な凹凸１２ａが形成され、第２の電極層１６の表面に微細な凹凸１６ａが形成されている点で、第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０と異なる。
【００６９】
なお、その他の構成については、第１実施形態に係るエレクトロクロミック素子１０と同様であるため、第１実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００７０】
（第１の電極層、第２の電極層）
第１の電極層１２の表面には、微細な凹凸１２ａが形成されている。第２の電極層１６の表面には、微細な凹凸１６ａが形成されている。微細な凹凸１２ａ，１６ａは、人の目では認識できず、外観が良好となるという観点から、可視光の波長より短い周期で形成されていることが好ましい。さらに、エレクトロクロミック素子２０を調光レンズとして用いる場合、微細な凹凸１２ａ，１６ａは、レンズ表面にモアレが発生することを抑制できるという観点から、不規則なパターンで形成されていることが好ましい。
【００７１】
第１の電極層１２の表面及び第２の電極層１６の表面に微細な凹凸１２ａ，１６ａを形成する方法としては、サンドブラスト法、ドライエッチング法、ウエットエッチング法、レーザーアブレーション法、コロイダルリソグラフィ法等を用いることができる。これらの中では簡便な方法で、かつエレクトロクロミック層１３や絶縁層１４を形成するときに使用するスピンコータを利用できるという観点から、コロイダルリソグラフィ法を用いることが好ましい。
【００７２】
次に、本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子２０を用いた調光レンズ２００について説明する。図８は、曲面形状に成型したエレクトロクロミック素子２０を例示する概略断面図である。図９は、本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子２０を用いた調光レンズ２００の概略断面図である。
【００７３】
調光レンズ２００は、図８に示すように、エレクトロクロミック素子２０が熱成型等により曲面形状に加工され、図９に示すように、曲面形状の凹面側に樹脂材料部１９が形成された構成を有する。これにより、第２の基板１５と樹脂材料部１９とによってエレクトロクロミック素子２０を支持する厚膜化された支持体を構成する。また、厚膜化された支持体を削加工することにより、所望の曲面を形成できるため、ユーザー固有の条件に合わせたレンズ加工（例えば度数加工）が可能になり、所望の曲面形状を有する調光レンズ１００が得られる。
【００７４】
係る調光レンズ２００によれば、調光レンズ２００の形状ごとに金型や部材を準備する必要がなくなるため、多品種少量生産が容易となる。
【００７５】
次に、本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子２０の製造方法について説明する。図１０は、本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子２０の製造方法を示すフローチャートである。
【００７６】
まず、第１の基板１１の表面に第１の電極層１２を形成する（ステップＳ２１）。続いて、第１の電極層１２の表面に微細な凹凸１２ａを形成する（ステップＳ２２）。続いて、微細な凹凸１２ａが形成された第１の電極層１２の表面にエレクトロクロミック層１３を形成する（ステップＳ２３）。続いて、エレクトロクロミック層１３の表面に絶縁層１４を形成する（ステップＳ２４）。
【００７７】
また、第２の基板１５の表面に第２の電極層１６を形成する（ステップＳ２５）。続いて、第２の電極層１６の表面に微細な凹凸１６ａを形成する（ステップＳ２６）。
【００７８】
次いで、第１の基板１１に形成された絶縁層１４の表面に電解質層１７を形成すると共に、第１の電極層１２と第２の電極層１６とが対向するように、絶縁層１４と第２の電極層１６とを電解質層１７を介して貼り合せる（ステップＳ２７）。続いて、保護層１８を形成する（ステップＳ２８）。続いて、熱成型を行う（ステップＳ２９）ことにより、図８に示すように、エレクトロクロミック素子２０が曲面形状に加工される。
【００７９】
以上の工程により、本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子２０を製造することができる。
【００８０】
以上に説明したように、本発明の第２実施形態に係るエレクトロクロミック素子２０によれば、第１の電極層１２の表面及び第２の電極層１６の表面に微細な凹凸１２ａ，１６ａが形成されている。このため、第１の電極層１２及び第２の電極層１６に可撓性が生じ、熱成型等の方法により曲面加工を行うときのクラックの発生を抑制することができる。
【００８１】
また、第２実施形態では、ナノインプリント法を用いることなく微細な凹凸１２ａ，１６ａを形成することができるため、モールドを準備する必要がなく、より簡便な方法で微細な凹凸を形成することができる。
【実施例】
【００８２】
［実施例１］
実施例１では、図４に示すエレクトロクロミック素子１０を作製した。以下、具体的に説明する。図１１は、第１の基板１１の表面に形成された微細な凹凸１１ａを説明するための図である。
【００８３】
（第１の電極層、エレクトロクロミック層、絶縁層の形成）
まず、第１の基板１１として長軸８０ｍｍ×短軸５５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの楕円形状のポリカーボネート基板を準備した。続いて、ポリカーボネート基板の表面に、ナノインプリント法により、図１１（ａ）に示すように、周期Ｐが３５０ｎｍ、深さＤが１００ｎｍの微細な凹凸１１ａを形成した。
【００８４】
続いて、微細な凹凸１１ａが形成されたポリカーボネート基板の表面に、スパッタ法により、図１１（ｂ）に示すように、膜厚が約１００ｎｍの透明導電膜であるＩＴＯ膜を成膜し、第１の電極層１２を形成した。
【００８５】
続いて、ＩＴＯ膜の表面に酸化チタンナノ粒子分散液（商品名：ＳＰ２１０  昭和タイタニウム社製、平均粒子径：約２０ｎｍ）をスピンコート法により塗布し、１２０℃で５分間アニール処理を行った。これにより、約１．０μｍの酸化チタン粒子膜からなるナノ構造半導体材料を形成した。
【００８６】
続いて、エレクトロクロミック化合物として、構造式［化２］で表される化合物を１．５ｗｔ％含む２，２，３，３−テトラフロロプロパノール溶液をスピンコート法により塗布した。塗布後、１２０℃で１０分間アニール処理を行うことにより、酸化チタン粒子膜に担持（吸着）させて、エレクトロクロミック層１３を形成した。
【００８７】
【化２】
2016133610.tif 000004
【００８８】
続いて、エレクトロクロミック層１３の表面に、平均一次粒子径２０ｎｍのＳｉＯ２微粒子分散液（シリカ固形分濃度２４．８質量％、ポリビニルアルコール１．２質量％、水７４質量％）をスピンコート法により塗布し、絶縁層１４としての絶縁性無機微粒子層を形成した。このとき、絶縁性無機微粒子層の膜厚は約２μｍであった。
【００８９】
（第２の電極層の形成）
第２の基板１５として第１の基板１１と同様のポリカーボネート基板を準備し、ポリカーボネート基板の表面に、ナノインプリント法により、周期Ｐが３５０ｎｍ、深さＤが１００ｎｍの微細な凹凸１５ａを形成した。
【００９０】
続いて、微細な凹凸１５ａが形成されたポリカーボネート基板の表面に、スパッタ法により、膜厚が約１００ｎｍの透明導電膜であるＩＴＯ膜を成膜し、第２の電極層１６を形成した。
【００９１】
（電解質層の形成、貼り合わせ）
絶縁性無機微粒子層の表面に、ポリエチレンジアクリレートと、光開始剤（ＩＲＧ１８４、ＢＡＳＦ社製）と、電解質（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム塩）とを質量比（１００：５：４０）で混合した溶液を塗布し、第２の電極層１６としてのＩＴＯ膜と貼り合わせ、ＵＶ硬化させることで電解質層１７を形成した。
【００９２】
（保護層の形成）
絶縁性無機微粒子層とＩＴＯ膜とを貼り合せた後、紫外線硬化接着剤（商品名：ＫＡＲＡＹＡＤＲ６０４  日本化薬社製）を滴下し、紫外光照射により硬化させることで、約３μｍの保護層１８を形成した。
【００９３】
（熱成型）
作製したエレクトロクロミック素子１０を、曲率約９０ｍｍの凸金型と凹金型とに１３５℃で加熱しながら挟み込むことで、図４に示す３Ｄ球面を有するエレクトロクロミック素子を得た。このとき、凸球面長軸の長さは８１ｍｍであった。
【００９４】
［実施例２］
実施例２では、図８に示すエレクトロクロミック素子２０を作製した。以下、具体的に説明する。図１２は、第１の電極層１２の表面に形成された微細な凹凸１２ａを説明するための図である。
【００９５】
（第１の電極層、エレクトロクロミック層、絶縁層の形成）
まず、第１の基板１１として実施例１と同様のポリカーボネート基板を準備した。
【００９６】
続いて、図１２（ａ）に示すように、ポリカーボネート基板の表面に、スパッタ法により、膜厚が約３０ｎｍの透明導電膜であるＩＴＯ膜を成膜した。続いて、図１２（ｂ）に示すように、ＩＴＯ膜の表面にIＰＡ中に分散した粒子径４００ｎｍのＳｉＯ２微粒子をスピンコート法により塗布し、コロイダルマスク層２１を形成した。続いて、図１２（ｃ）に示すように、スパッタ法により約１００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜した後、ＩＰＡに浸漬させ、超音波洗浄によりコロイダルマスク層２１を除去した。これにより、図１２（ｄ）に示すように、ＩＴＯ膜の表面に深さ約１００ｎｍのクレータ状のくぼみが不規則なパターンで形成された微細な凹凸１２ａを有する第１の電極層１２を形成した。
【００９７】
続いて、微細な凹凸１２ａが形成されたＩＴＯ膜の表面に、実施例１と同様の方法により、エレクトロクロミック層１３及び絶縁層１４として絶縁性無機微粒子層を形成した。
【００９８】
（第２の電極層の形成）
第２の基板１５として実施例１と同様のポリカーボネート基板を準備した。
【００９９】
続いて、第１の電極層１２を形成する方法と同様の方法により、微細な凹凸１６ａを有する第２の電極層１６としてのＩＴＯ膜を形成した。
【０１００】
（電解質層の形成、貼り合わせ、保護層の形成、熱成型）
続いて、実施例１と同様の方法により、電解質層１７の形成、貼り合わせ、保護層１８の形成を行った。
【０１０１】
（熱成型）
作製したエレクトロクロミック素子２０を、実施例１と同様の方法により熱成型することで、図８に示す３Ｄ球面を有するエレクトロクロミック素子２０を得た。
【０１０２】
なお、実施例２では、実施例１と比較して、微細な凹凸１２ａ，１６ａを形成するときにナノインプリント法を用いないため、モールドを準備する必要がなく、より簡便な方法で微細な凹凸１２ａ，１６ａを形成できた。また、微細な凹凸１２ａ，１６ａが不規則に形成されるため、エレクトロクロミック素子２０を調光レンズ１００として用いた場合に、レンズ表面にモアレが発生することを抑制することができると考えられる。
【０１０３】
［比較例］
比較例では、第１の基板１１の表面及び第２の基板１５の表面に微細な凹凸１１ａ，１５ａを形成しなかった点以外は、実施例１と同様の方法で３Ｄ球面を有するエレクトロクロミック素子を作製した。
【０１０４】
比較例では、熱成型時に第１の電極層１２及び第２の電極層１６にクラックが発生し、外観不良となった。
【０１０５】
（発消色駆動）
次に、実施例１、実施例２及び比較例で作成した３Ｄ球面を有するエレクトロクロミック素子の発消色を確認した。
【０１０６】
具体的には、第１の基板１１の端部の一部及び第２の基板１５の端部の一部を剥離し、第１の電極層１２を露出させた第１のコンタクト部と、第２の電極層１６を露出させた第２のコンタクト部とを形成した。続いて、第１のコンタクト部と第２のコンタクト部との間に、第１のコンタクト部がマイナス極となるように−３．５Ｖの電圧を３秒間印加し、発色の有無を確認した。さらに、第１のコンタクト部と第２のコンタクト部との間に、＋３．５Ｖの電圧を２秒間印加し、発色の有無を確認した。
【０１０７】
実施例１及び実施例２では、第１のコンタクト部と第２のコンタクト部との間に、−３．５Ｖの電圧を３秒間印加したところ、構造式［化２］のエレクトロクロミック化合物に由来するマゼンタ色の発色が確認された。さらに、第１のコンタクト部と第２のコンタクト部との間に、＋３．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、エレクトロクロミック色素が消色し、透明になることが確認された。
【０１０８】
これに対して、比較例では、第１のコンタクト部と第２のコンタクト部との間に、−３．５Ｖの電圧を３秒間印加したところ、第１の電極層１２及び第２の電極層１６に発生したクラックに起因して第１の電極層１２及び第２の電極層１６の抵抗値が高くなり、実施例１及び実施例２ほど発色しなかった。さらに、第１のコンタクト部と第２のコンタクト部との間に、＋３．５Ｖの電圧を２秒間印加したところ、十分に消色しなかった。
【０１０９】
以上、エレクトロクロミック素子、調光レンズ及びエレクトロクロミック素子の製造方法を実施形態により説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０    エレクトロクロミック素子
１１    第１の基板
１２    第１の電極層
１３    エレクトロクロミック層
１５    第２の基板
１６    第２の電極層
１７    電解質層
１９    樹脂材料部
１００  調光レンズ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１１】
【特許文献１】特許第４１０５５３７号公報
【図１】
2016133610.tif 000005
【図２】
2016133610.tif 000006
【図３】
2016133610.tif 000007
【図４】
2016133610.tif 000008
【図５】
2016133610.tif 000009
【図６】
2016133610.tif 000010
【図７】
2016133610.tif 000011
【図８】
2016133610.tif 000012
【図９】
2016133610.tif 000013
【図１０】
2016133610.tif 000014
【図１１】
2016133610.tif 000015
【図１２】
2016133610.tif 000016