(57)【要約】【課題】製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を提供すること。【解決手段】可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、近赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と、前記第１光学層及び前記第２光学層を透過した前記可視光を検出する第１受光素子、並びに、前記第１光学層を透過した前記近赤外光を検出する第２受光素子を含む画素アレイと、を備え、前記第２光学層は、前記第２受光素子に対応する部分に開口部を有し、前記第１受光素子の上方に、最も長波長側の吸収極大が波長３００〜４２０ｎｍである化合物（Ｕ）を含む層を有する固体撮像装置。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、
近赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と、
前記第１光学層及び前記第２光学層を透過した前記可視光を検出する第１受光素子、並びに、前記第１光学層を透過した前記近赤外光を検出する第２受光素子を含む画素アレイと、
を備えた固体撮像装置であって、
前記第２光学層は、前記第２受光素子に対応する部分に開口部を有し、
前記第１受光素子の上方に、最も長波長側の吸収極大が波長３００〜４２０ｎｍである化合物（Ｕ）を含む層を有することを特徴とする固体撮像装置。
【請求項２】
前記化合物（Ｕ）を含む層は、前記第１光学層であることを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記第１光学層は、前記化合物（Ｕ）に加え、波長６００〜８５０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項２に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記化合物（Ａ）は、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記第２光学層は、前記第１光学層を透過した前記近赤外光の少なくとも一部を吸収することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
前記化合物（Ｕ）がアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、オキサニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項７】
前記化合物（Ｕ）を含む層は、前記化合物（Ｕ）を含む透光性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項８】
前記第２光学層は、波長７５５〜２０００ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項９】
前記第２光学層は、前記化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の固体撮像装置。
【請求項１０】
前記化合物（Ｂ）は、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の固体撮像装置。
【請求項１１】
可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する光学フィルタであって、
最も長波長側の吸収極大が波長３００〜４２０ｎｍである化合物（Ｕ）を含む層を有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１２】
前記化合物（Ｕ）に加え、波長６００〜８５０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ａ）を含むことを特徴とする請求項１１に記載の光学フィルタ。
【請求項１３】
前記化合物（Ａ）は、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルタ。
【請求項１４】
前記化合物（Ｕ）がアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、オキサニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の光学フィルタ。
【請求項１５】
前記化合物（Ｕ）を含む透光性樹脂組成物を含むことを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の光学フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置に関する。特に、デュアルバンドパスフィルタ（Ｄｕａｌ  Ｂａｎｄ  Ｐａｓｓ  Ｆｉｌｔｅｒ）と近赤外光カットフィルタ（Ｎｅａｒ  Ｉｎｆｒａｔｅｄ  Ｒａｙ  Ｃｕｔ  Ｆｉｌｔｅｒ）とを用いた固体撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置として、カメラ等の撮像機器に使用される固体撮像装置が知られている。固体撮像装置は、画素ごとに可視光を検出する受光素子（可視光検出用センサ）を備え、外界から入射した可視光に応じて電気信号を発生し、その電気信号を処理して撮像画像を形成するものである。受光素子としては、半導体プロセスを用いて形成されたＣＭＯＳイメージセンサやＣＣＤイメージセンサなどが広く知られている。
【０００３】
上述の固体撮像装置では、受光素子に入射する可視光の強さを正確に検出するため、ノイズ成分となる可視光以外の光を遮蔽することも行われている。例えば、入射光が受光素子に到達する前に、赤外線カットフィルタを用いて赤外光成分を遮蔽する技術がある。この場合、ほぼ可視光域の光のみが受光素子に到達するため、ノイズ成分の比較的少ないセンシング動作が可能となる。
【０００４】
一方で、近年、近赤外光を利用したモーションキャプチャや距離認識（空間認識）などのセンシング機能を固体撮像装置に付与する要求が高まっている。そのための技術として、ＴＯＦ（Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ）方式を採用した距離画像センサを、固体撮像装置に組み込む研究が進められている。
【０００５】
ＴＯＦ方式とは、光源から出力された光が撮像対象物で反射し、戻ってくるまでの時間を測定することにより光源から撮像対象物までの距離を測定する技術である。時間の測定には、光の位相差を用いる。つまり、撮像対象物までの距離に応じて戻ってくる光に位相差が生じるため、ＴＯＦ方式では、その位相差を時間差に変換し、その時間差と光の速度とに基づいて、画素ごとに撮像対象物までの距離を計測する。
【０００６】
このようなＴＯＦ方式を用いた固体撮像装置は、画素ごとに可視光の強さと近赤外光の強さとを検出する必要があるため、各画素に可視光検出用の受光素子と近赤外光検出用の受光素子とを備える必要がある。例えば、可視光検出用の受光素子と近赤外光検出用の受光素子を各画素に設けた例として、特許文献１に記載された技術が知られている。
【０００７】
特許文献１には、デュアルバンドパスフィルタと赤外線パスフィルタを含む光学フィルタアレイと、ＲＧＢ画素アレイとＴＯＦ画素アレイとを含む画素アレイとを組み合わせたイメージセンシング装置が記載されている。特許文献１に記載された技術では、デュアルバンドパスフィルタによって可視光と赤外線を選択的に通過させ、ＴＯＦ画素アレイ上にのみ赤外線パスフィルタを設けて赤外線を通過させる。これにより、ＲＧＢ画素アレイには可視光及び赤外線が入射され、ＴＯＦ画素アレイには赤外線が入射されるため、それぞれの画素アレイで必要な光線を検出することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１０３６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載された技術を用いた場合、ＲＧＢ画素アレイには可視光だけでなく赤外線も入射することになるため、赤外線がノイズとなり、可視光のみを正確に検出することができないという問題がある。また、特許文献１には、ＲＧＢ画素アレイ上に可視光パスフィルタを設けた構成も開示されているが、この場合には、可視光パスフィルタと赤外線パスフィルタの両方を配置する必要性があり、製造コストが増加してしまう問題がある。
【００１０】
さらに、特許文献１に記載された技術では、外光の入射角依存性を考慮していないという問題がある。例えば、デュアルバンドパスフィルタに入射する外光の入射角が大きくなると、デュアルバンドパスフィルタの透過スペクトルが短波長側にシフトし、ＲＧＢ画素アレイやＴＯＦ画素アレイに不要な近紫外光線を十分にカットできない場合がある。しかしながら、特許文献１に記載された技術では、そのような点についての考慮がなされていない。
【００１１】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施形態による固体撮像装置は、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する第１光学層と、近赤外光の少なくとも一部を吸収する第２光学層と、前記第１光学層及び前記第２光学層を透過した前記可視光を検出する第１受光素子、並びに、前記第１光学層を透過した前記近赤外光を検出する第２受光素子を含む画素アレイと、を備えた固体撮像装置であって、前記第２光学層は、前記第２受光素子に対応する部分に開口部を有し、前記第１受光素子の上方に、最も長波長側の吸収極大が波長３００〜４２０ｎｍである化合物（Ｕ）を含む層を有することを特徴とする。
【００１３】
第１光学層と第２光学層の配置順序（上下関係）はいずれが上であっても良いが、第１光学層を第２光学層の上（最初に入射光が当たる側）に配置し、第１光学層を透過した近赤外光の少なくとも一部を、第２光学層が吸収するように配置することが好ましい。
【００１４】
化合物（Ｕ）を含む層は、少なくとも第１受光素子よりも上（最初に入射光が当たる側）であればいずれの層でもよく、第１光学層であってもよいし、後述する第２光学層や、マイクロレンズ、平坦化膜であってもよい。また、化合物（Ｕ）を含む層は、前記化合物（Ｕ）を含む透光性樹脂組成物を含んでもよい。化合物（Ｕ）としては、例えば、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、オキサニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００１５】
化合物（Ｕ）を含む層を第１光学層とする場合、第１光学層は、前記化合物（Ｕ）に加え、波長６００〜８５０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ａ）を含んでもよい。例えば、化合物（Ａ）は、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いてもよい。特に、スクアリリウム系化合物を用いることが好ましい。
【００１６】
前記第２光学層は、波長７５５〜２０００ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含んでもよい。この場合、第２光学層は、化合物（Ｂ）を含む硬化性樹脂組成物を含んでもよい。化合物（Ｂ）は、波長８２０〜８８０ｎｍに吸収極大を有してもよい。例えば、化合物（Ｂ）は、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。
【００１７】
ここで、上述した化合物（Ｂ）として用いることのできる化合物につて、より詳細に以下に例示する。
【００１８】
前記ジイミニウム（ジインモニウム）系化合物の具体例としては特開平０１−１１３４８２号公報、特開平１０−１８０９２２号公報、国際公開ＷＯ２００３−５０７６号、国際公開ＷＯ２００４−４８４８０号公報、国際公開ＷＯ２００５−４４７８２号、国際公開ＷＯ２００６−１２０８８８号公報、特開２００７−２４６４６４号公報、国際公開ＷＯ２００７−１４８５９５号公報、特開２０１１−０３８００７号公報、国際公開ＷＯ２０１１−１１８１７１号公報の段落０１１８等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＥＰＯＬＩＧＨＴ１１７８などのＥＰＯＬＩＧＨＴシリーズ（Ｅｐｏｌｉｎ社製）、ＣＩＲ−１０８５などのＣＩＲ−１０８ＸシリーズおよびＣＩＲ−９６Ｘシリーズ（日本カーリット社製）、ＩＲＧ０２２、ＩＲＧ０２３、ＰＤＣ−２２０（日本化薬社製）等を挙げることができる。
【００１９】
前述のシアニン系化合物の具体例としては特開２００７−２７１７４５号公報の段落００４１〜００４２、特開２００７−３３４３２５号公報の段落００１６〜００１８、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２００９−１８５１６１号公報、特開２００９−１９１２１３号公報、特開２０１２−２１５８０６号公報の段落０１６０、特開２０１３−１５５３５３号公報の段落００４７〜００４９等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＤａｉｔｏ  ｃｈｍｉｘ  １３７１Ｆ（ダイトーケミックス社製）、ＮＫ−３２１２、ＮＫ‐５０６０などのＮＫシリーズ（林原生物化学研究所製）等を挙げることができる。
【００２０】
前述のフタロシアニン系化合物の具体例としては、特開昭６０−２２４５８９号公報、特表２００５−５３７３１９号公報、特開平４−２３８６８号公報、特開平４−３９３６１号公報、特開平５−７８３６４号公報、特開平５−２２２０４７号公報、特開平５−２２２３０１号公報、特開平５−２２２３０２号公報、特開平５−３４５８６１号公報、特開平６−２５５４８号公報、特開平６−１０７６６３号公報、特開平６−１９２５８４号公報、特開平６−２２８５３３号公報、特開平７−１１８５５１号公報、特開平７−１１８５５２号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１１−３５８３８号公報、特開２０００−２６７４８号公報、特開２０００−６３６９１号公報、特開２００１−１０６６８９号公報、特開２００４−１８５６１号公報、特開２００５−２２００６０号公報、特開２００７−１６９３４３号公報、特開２０１３−１９５４８０号公報の段落００２６〜００２７等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＦＢ−２２、２４などのＦＢシリーズ(山田化学工業社製)、Ｅｘｃｏｌｏｒシリーズ、Ｅｘｃｏｌｏｒ  ＴＸ−ＥＸ  ７２０、同７０８Ｋ（日本触媒製）、Ｌｕｍｏｇｅｎ ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ製）、ＡＢＳ６４３、ＡＢＳ６５４、ＡＢＳ６６７、ＡＢＳ６７０Ｔ、ＩＲＡ６９３Ｎ、ＩＲＡ７３５（Ｅｘｃｉｔｏｎ製）、ＳＤＡ３５９８、ＳＤＡ６０７５、ＳＤＡ８０３０、ＳＤＡ８３０３、ＳＤＡ８４７０、ＳＤＡ３０３９、ＳＤＡ３０４０、ＳＤＡ３９２２、ＳＤＡ７２５７（Ｈ．Ｗ．ＳＡＮＤＳ製）、ＴＡＰ−１５、ＩＲ−７０６（山田化学工業製）等を挙げることができる。
【００２１】
前述のナフタロシアニン系化合物の具体例としては特開平１１−１５２４１３号公報、特開平１１−１５２４１４号公報、特開平１１−１５２４１５号公報、特開２００９−２１５５４２号公報の段落００４６〜００４９等に記載の化合物が挙げられる。
【００２２】
前述のクアテリレン系化合物の具体例としては特開２００８−００９２０６号公報の段落００２１等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＬｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
【００２３】
前述のアミニウム系化合物の具体例としては特開平０８−０２７３７１号公報の段落００１８、特開２００７−０３９３４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。市販品としては、例えばＩＲＧ００２、ＩＲＧ００３（日本化薬社製）等を挙げることができる。
【００２４】
前述のイミニウム系化合物の具体例としては国際公開ＷＯ２０１１−１１８１７１号公報の段落０１１６等に記載の化合物が挙げられる。
【００２５】
前述のアゾ系化合物の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報の段落０１１４〜０１１７等に記載の化合物が挙げられる。
【００２６】
前述のアントラキノン系化合物の具体例としては特開２０１２−２１５８０６号公報の段落０１２８、０１２９等に記載の化合物が挙げられる。
【００２７】
前述のピロロピロール系化合物の具体例としては特開２０１１−０６８７３１号公報、特開２０１４−１３０３４３号公報の段落００１４〜００２７等に記載の化合物が挙げられる。
【００２８】
前述のオキソノール系化合物の具体例としては特開２００７−２７１７４５号公報の段落００４６等に記載の化合物が挙げられる。
【００２９】
前述のクロコニウム系化合物の具体例としては特開２００７−２７１７４５号公報の段落００４９、特開２００７−３１６４４号公報、特開２００７−１６９３１５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００３０】
前述の金属ジチオール系化合物の具体例としては特開平０１−１１４８０１号公報、特開昭６４−７４２７２号公報、特開昭６２−３９６８２号公報、特開昭６１−８０１０６号公報、特開昭６１−４２５８５号公報、特開昭６１−３２００３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００３１】
前述の銅化合物としては銅錯体が好ましく、具体例としては特開２０１３−２５３２２４号公報、特開２０１４−０３２３８０号公報、特開２０１４−０２６０７０号公報、特開２０１４−０２６１７８号公報、特開２０１４−１３９６１６号公報、特開２０１４−１３９６１７号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００３２】
前述のタングステン化合物としては酸化タングステン化合物が好ましく、セシウム酸化タングステン、ルビジルム酸化タングステンがより好ましく、セシウム酸化タングステンが更に好ましい。セシウム酸化タングステンの組成式としてはＣｓ０．３３ＷＯ３等を、ルビジルム酸化タングステンの組成式としてはＲｂ０．３３ＷＯ３等を挙げることができる。酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２Ａなどのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
【００３３】
前述の金属ホウ化物の具体例としては特開２０１２−０６８４１８号公報の段落００４９等に記載の化合物が挙げられる。なかでもホウ化ランタンが好ましい。
【００３４】
なお、上記化合物が有機化合物である場合には、レーキ色素として用いることもできる。レーキ色素を製造するための方法は公知の方法を採用することができ、例えば特開２００７−２７１７４５号公報等を参考にできる。
【００３５】
また、本発明の他の実施形態による光学フィルタは、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過し、最も長波長側の吸収極大が波長３００〜４２０ｎｍである化合物（Ｕ）を含む層を有することを特徴とする。化合物（Ｕ）としては、上述のアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。また、光学フィルタは、化合物（Ｕ）を含む透光性樹脂組成物を含んでもよい。
【００３６】
さらに、上記光学フィルタは、化合物（Ｕ）に加え、波長６００〜８５０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物（Ａ）を含んでもよい。その際、化合物（Ａ）としては、スクアリリウム系色素、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の応用例を示す概念図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の平面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の概略を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる第１光学層の透過スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる第２光学層の透過スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる近赤外光パスフィルタの透過スペクトルを示す図である。
【図７】第１光学層に化合物（Ｕ）を含まない場合において、入射角が０度の場合と３０度の場合とにおける透過スペクトルを示す図である。
【図８】第１光学層に化合物（Ｕ）を含まない場合において、入射光を斜め３０度の方向から測定した場合における第１光学層の平均透過率と第２光学層の平均透過率との積を計算した結果を示す図である。
【図９】第１光学層に化合物（Ｕ）を含む場合において、入射光を斜め３０度の方向から測定した場合における第１光学層の平均透過率と第２光学層の平均透過率との積を計算した結果を示す図である。
【図１０】第１光学層に化合物（Ｕ）を含まない場合において、垂直方向から測定した透過スペクトルと斜め３０度の方向から測定した透過スペクトルとを示す図である。
【図１１】第１光学層に化合物（Ｕ）を含む場合において、垂直方向から測定した透過スペクトルと斜め３０度の方向から測定した透過スペクトルとを示す図である。
【図１２】透過スペクトルを垂直方向及び斜め３０度の方向から測定する構成を示した図である。
【図１３】本発明の一実施形態に係る固体撮像装置に用いる第２光学層の透過スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明の一実施形態に係る固体撮像装置について、図面を参照しながら詳細に説明する。以下に示す実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明はここで説明する実施形態に限定されるものではない。
【００４０】
なお、本実施形態で参照する図面において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号または類似の符号（数字の後にＡ、Ｂなどを付しただけの符号）を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率は説明の都合上実際の比率とは異なったり、構成の一部が図面から省略されたりする場合がある。
【００４１】
また、本明細書中において「上」とは、支持基板の主面（固体撮像素子を配置する面）を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面から離れる方向が「上」である。本願図面では、紙面に向かって上方が「上」となっている。また、「上」には、物体の上に接する場合（つまり「ｏｎ」の場合）と、物体の上方に位置する場合（つまり「ｏｖｅｒ」の場合）とが含まれる。逆に、「下」とは、支持基板の主面を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面に近づく方向が「下」である。本願図面では、紙面に向かって下方が「下」となっている。
【００４２】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体撮像装置の応用例である。具体的には、本実施形態の固体撮像装置をＴＯＦ方式の撮像装置（例えば距離画像カメラ）に応用した例を示している。なお、ここで説明する撮像装置はあくまで概念図であり、他の要素が追加もしくは削除されることを妨げるものではない。
【００４３】
図１において、撮像機器（カメラ）１０は、基本的な構成要素として、光源１１、固体撮像装置（イメージセンサ）１２、信号処理部１３、主制御部１４を備えている。主制御部１４は、光源１１、固体撮像装置１２及び信号処理部１３と接続され、それぞれの動作を制御する役割を果たす。固体撮像装置１２は、さらに信号処理部１３とも接続され、固体撮像装置１２で生成された電気信号を信号処理部１３に伝達する。
【００４４】
光源１１としては、近赤外光を出力する公知のＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｍｉｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）を用いることができる。光源１１から出力された近赤外光は、撮像対象物１５に当たって反射され、その反射光が固体撮像装置１２に入射する。このとき、光源１１から出力された近赤外光と撮像対象物１５から戻ってきた近赤外光との間には、撮像対象物１５の立体形状に応じた位相差が生じることとなる。
【００４５】
固体撮像装置１２としては、ＣＭＯＳイメージセンサやＣＣＤイメージセンサを用いることができる。ＣＭＯＳイメージセンサとしては、表面照射型と裏面照射型のいずれのタイプを用いることも可能であるが、本実施形態では、高感度な裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサを用いることとする。
【００４６】
撮像対象物１５で反射した外界の可視光と光源１１から出力された近赤外光は、固体撮像装置１２内の固体撮像素子（光電変換素子やセンサ素子とも呼ばれる）に入射し、光量に応じた電気信号に変換される。変換された電気信号は、固体撮像装置１５内に設けられたＡＤ変換回路によってデジタル化され、デジタル信号として信号処理部１３へ出力される。固体撮像装置１２の具体的な構造については後述する。
【００４７】
信号処理部１３は、固体撮像装置１２から出力されたデジタル信号を受信して信号処理を行い、撮像対象物１５に基づく画像を形成する。その際、可視光に基づくデジタル信号は、撮像対象物１５の色彩や形状を再現する情報として用いられ、近赤外光に基づくデジタル信号は、撮像対象物１５までの距離を認識するための情報として用いられる。これらのデジタル信号により撮像対象物１５を立体的に把握することが可能となる。
【００４８】
主制御部１４は、ＣＰＵを中心とする演算処理部であり、光源１１、固体撮像装置１２及び信号処理部１３を制御するとともに、信号処理部１３から得られた情報に基づいて、図示しない他の処理部をも制御する。
【００４９】
図２は、固体撮像装置１２の概略を説明するための平面図である。パッケージ１６には、画素部１７及び端子部１８が配置される。画素部１７と端子部１８との間には、ＡＤ変換回路が設けられていてもよい。拡大部１９は、画素部１７の一部を拡大した様子を示している。拡大部１９に示されるように、画素部１７には、複数の画素２０がマトリクス状に配置されている。
【００５０】
図２には、画素部１７と端子部１８というように単純な構造しか示していないが、本実施形態の固体撮像装置は、これに限定されるものではない。例えば、図２に示した固体撮像装置１２に対し、図１に示した信号処理部１３としての機能を内蔵させることも可能である。さらには、図１に示した主制御部１４と同等の演算処理能力をも内蔵させ、ワンチップで撮像機能と演算機能を備えるシステムＩＣ回路としてよい。
【００５１】
図３は、図２に示した画素２０をIII−III’で切断した断面図である。図３には、外光が入射する側から、第１光学層２１、第１間隙２２、マイクロレンズアレイ２３、第２間隙２４、第２光学層２５、第３間隙２６、可視光パスフィルタ（カラーレジスト）２７ａ〜２７ｃ、近赤外光パスフィルタ２７ｄ、絶縁体２８、フォトダイオード２９ａ〜２９ｄ、並びに、支持基板３０が図示されている。第１間隙２２、第２間隙２４及び第３間隙２６は、空気や不活性ガスで充填された空間として確保されてもよいし、有機絶縁膜や無機絶縁膜で構成される絶縁体として確保されてもよい。また、第１間隙２２、第２間隙２４又は第３間隙２６は無くてもよく、例えば第２光学層２５と可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃとが接していてもよいし、マイクロレンズアレイ２３と第２光学層２５とが接していてもよい。
【００５２】
本明細書中において、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及びそれらに対応して配置されたフォトダイオード２９ａ〜２９ｃで構成される画素を「可視光検出用画素」と呼び、近赤外光パスフィルタ２７ｄ及びフォトダイオード２９ｄで構成される画素を「近赤外光検出用画素」と呼ぶ。
【００５３】
ここで、第１光学層２１は、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する光学層であり、例えば波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜２５００ｎｍの少なくとも一部（典型的には７５０〜９５０ｎｍ）の近赤外光とを透過する。勿論、透過する波長域はここで述べた範囲に限られず、Ｒ（赤）、Ｇ（緑）及びＢ（青）の光に対応する可視光と、後述する近赤外光検出用画素で検出可能な波長域の近赤外光とを透過できればよい。このように異なる２つの波長域を透過する光学特性を備えたフィルタは、一般的にデュアルバンドパスフィルタと呼ばれる。
【００５４】
なお、本実施形態では、第１光学層２１として、特定の光学特性を有する化合物を含む透明樹脂層（透光性を有する樹脂組成物）を有する基材（フィルム）に誘電体多層膜を設けた光学層を用いる。特定の光学特性を有する化合物としては、例えば、近赤外光の一部を吸収する化合物（以下「化合物（Ａ）」という）が挙げられる。具体的には、化合物（Ａ）として、波長６００〜８５０ｎｍに少なくとも一つの吸収極大を有する化合物、例えばスクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
【００５５】
このように、近赤外光の一部を吸収する化合物を含む透明樹脂層を有する基材に誘電体多層膜を設けることにより、可視光と近赤外光の少なくとも一部とを透過するデュアルバンドパスフィルタとすることができる。このとき、基材は、単層であっても多層であってもよい。単層であれば、透明樹脂層で構成される可撓性の基材とすることができる。多層の場合は、例えば、ガラス基板や樹脂基板など透明基板上に化合物（Ａ）および硬化性樹脂を含む透明樹脂層が積層された基材や、化合物（Ａ）を含む透明基板上に硬化性樹脂を含むオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いることができる。
【００５６】
前述のように、第１光学層２１を樹脂製の基材で構成した場合、一般的なデュアルバンドパスフィルタよりも薄くすることが容易であり、例えばフィルム状とすることが可能である。つまり、前述の化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する基材に誘電体多層膜を積層した構造とした場合、第１光学層２１の厚さは、例えば２００μｍ以下、好ましくは１８０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下とすることができる。
【００５７】
さらに、本実施形態における第１光学層２１は、化合物（Ａ）に加えて、最も長波長側の吸収極大が波長３００〜４２０ｎｍである化合物（Ｕ）を含む。例えば、基材そのものに化合物（Ｕ）を添加したものを用いることも可能であるし、ガラス基板等の基材に化合物（Ｕ）を含む層を形成したものを用いることも可能である。いずれにしても、第１光学層２１を構成するいずれかの層に化合物（Ｕ）が含まれていればよい。
【００５８】
化合物（Ｕ）としては、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、オキサニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。本実施形態の固体撮像装置では、第１光学層２１に化合物（Ｕ）を含むことにより、第１光学層２１の可視光域から紫外光域にかけての入射角依存性を改善する。この点については後述する。
【００５９】
なお、化合物（Ｕ）として使用しうる上記化合物について詳細に説明する。本実施形態で用いられる、最も長波長側の吸収極大が波長３００〜４２０ｎｍである化合物（Ｕ）は、一般的に近紫外線吸収剤と称され、前記波長範囲に２つ以上の吸収極大を持っていてもよい。化合物（Ｕ）の最も長波長側の吸収極大の波長は３００〜４２０ｎｍの範囲にあれば良いが、好ましくは３１５〜４１５ｎｍ、さらに好ましくは３３０〜４１０ｎｍ、特に好ましくは３４５〜４０５ｎｍの範囲にあっても良い。
【００６０】
このような化合物（Ｕ）としては、特に限定されるものではないが、前述のアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物およびトリアジン系化合物合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、サリシレート系化合物、オキサニリド系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物からなるからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００６１】
（Ａ）アゾメチン系化合物
前記アゾメチン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（１）で表すことができる。
【００６２】
【化１】
2016162946.tif 000003
（１）
【００６３】
式（１）中、Ｒa1〜Ｒa5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基または炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を表す。
【００６４】
（Ｂ）インドール系化合物
前記インドール系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（２）で表すことができる。
【００６５】
【化２】
2016162946.tif 000004
（２）
【００６６】
式（２）中、Ｒb1〜Ｒb5は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、アラルキル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基または炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を表す。
【００６７】
（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物
前記ベンゾトリアゾール系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（３）で表すことができる。
【００６８】
【化３】
2016162946.tif 000005
（３）
【００６９】
式（３）中、Ｒc1〜Ｒc3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アラルキル基、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、または置換基として炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を有する炭素数１〜９のアルキル基を表す。
【００７０】
（Ｄ）トリアジン系化合物
前記トリアジン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば下記式（４）、（５）または（６）で表すことができる。
【００７１】
【化４】
2016162946.tif 000006
（４）
【００７２】
【化５】
2016162946.tif 000007
（５）
【００７３】
【化６】
2016162946.tif 000008
（６）
【００７４】
式（４）〜（６）中、Ｒd1は、独立に水素原子、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜８ のシクロアルキル基、炭素原子数３〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表す。ただし、これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよく、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基またはイミノ基で中断されてもよい。また、前記置換及び中断は組み合わされてもよい。Ｒd2〜Ｒd９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜１５のアルキル基、炭素原子数３〜８ のシクロアルキル基、炭素原子数３〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアルキルアリール基またはアリールアルキル基を表す。
【００７５】
（Ｅ）ベンゾフェノン系化合物
前記ベンゾフェノン系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば特開２０１４−２１８６１０号公報の段落００６７等に記載の化合物が挙げられる。
【００７６】
（Ｆ）ベンゾエート系化合物
前記ベンゾエート系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば特開２０１４−２１８６１０号公報の段落００６６等に記載の化合物が挙げられる。
【００７７】
（Ｇ）サリシレート系化合物
前記サリシレート系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば特開２０１４−２１８６１０号公報の段落００６９等に記載の化合物が挙げられる。
【００７８】
（Ｈ）オキサニリド系化合物
前記オキサニリド系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば特開２０１４−２１８６１０号公報の段落００７０等に記載の化合物が挙げられる。
【００７９】
（Ｉ）マロン酸エステル系化合物
前記マロン酸エステル系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば特開２０１５−３０８１１号公報の段落００７４等に記載の化合物が挙げられる。
【００８０】
（Ｊ）シアノアクリレート系化合物 
前記シアノアクリレート系化合物は、特に限定されるものではないが、例えば特開２０１４−２１８６１０号公報の段落００６８等に記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
また、本実施形態では、第１光学層２１に化合物（Ｕ）を含む例を示したが、化合物（Ｕ）を含む層は、第１光学層２１とは別の層として存在してもよい。例えば、図３において、第１間隙２２、第２間隙２４または第３間隙２６のいずれかを平坦化膜として機能させ、その内部に化合物（Ｕ）を含ませてもよい。
【００８２】
さらに、図３に図示されない別の層として、化合物（Ｕ）を含む層を設けてもよい。つまり、最終的に可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃに到達する前に、紫外光を吸収する機能を有する層が存在すればよく、可視光検出用画素の上方に、最も長波長側の吸収極大が波長３００〜４２０ｎｍである化合物（Ｕ）を含む層が存在すればよい。
【００８３】
次に、マイクロレンズアレイ２３は、個々のマイクロレンズの位置が各画素の位置に対応しており、各マイクロレンズで集光された入射光が、それぞれ対応する各画素（具体的には、各フォトダイオード）に受光される。マイクロレンズアレイ２３は、樹脂材料を用いて形成することができるため、オンチップで形成することも可能である。例えば、第２間隙２４として絶縁体を用い、その上に塗布した樹脂材料を加工してマイクロレンズアレイ２３を形成してもよい。また、第２間隙２４として樹脂で構成された基材（フィルム）を用い、その上に塗布した樹脂材料を加工してマイクロレンズアレイ２３を形成した後、その基材を貼り付ける形で固体撮像素子１２に組み込んでもよい。
【００８４】
第２光学層２５は、近赤外光の少なくとも一部を吸収する光学層であり、例えば波長７５０〜２０００ｎｍに吸収極大を有する化合物（以下「化合物（Ｂ）」という）を含む。化合物（Ｂ）としては、例えば、ジイミニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クアテリレン系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ポルフィリン系化合物、ピロロピロール系化合物、オキソノール系化合物、クロコニウム系化合物、ヘキサフィリン系化合物、金属ジチオール系化合物、銅化合物、タングステン化合物、金属ホウ化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。第２光学層２５は、化合物（Ｂ）の光学特性に応じて近赤外光の一部を吸収する近赤外光カットフィルタとして機能する。なお、第２光学層２５は、単層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。複数層で構成する場合、化合物（Ｂ）は、いずれかの層に含まれてもよいし、複数層に含まれてもよい。
【００８５】
第２光学層２５は、近赤外光検出用画素（具体的には、フォトダイオード２９ｄ）に対応する部分に開口部を有する。つまり、フォトダイオード２９ｄに対してそのまま近赤外光が到達するように、フォトダイオード２９ｄの上方には開口部が設けられ、近赤外光の入射を妨げない構造となっている。換言すれば、第２光学層２５における「フォトダイオード２９ｄに対応する部分」とは、フォトダイオード２９ｄの上方、つまりフォトダイオード２９ｄに向かう近赤外光の光路と第２光学層２５とが交差する部分を指す。
【００８６】
このように、第２光学層２５は、近赤外光検出用画素以外の部分（すなわち可視光検出用画素）の上方を覆うように配置される。これにより、可視光検出用画素に近赤外光が到達することを極力抑えることができる。その結果、可視光検出用画素においてノイズ成分を低減することができ、可視光の検出精度を向上させることが可能である。
【００８７】
第２光学層２５の下方には、前述した可視光検出用画素と近赤外光検出用画素とを含む画素群が配置される。前述のように、本実施形態では、各フォトダイオード２９ａ〜２９ｃと可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃとがそれぞれ対応して可視光検出用画素を構成する。また、フォトダイオード２９ｄと近赤外光パスフィルタ２７ｄとが対応して近赤外光検出用画素を構成する。本明細書では、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃを「第１受光素子」と呼び、フォトダイオード２９ｄを「第２受光素子」と呼ぶ。
【００８８】
なお、実際には、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃは、それぞれ異なる波長の可視光を透過するパスフィルタで構成される。例えば、可視光パスフィルタは、緑色光を透過するパスフィルタ２７ａ、赤色光を透過するパスフィルタ２７ｂ、及び、青色光を透過するパスフィルタ２７ｃを含むことができる。したがって、それら個別の色に対応する画素をそれぞれ緑色光検出用画素、赤色光検出用画素、青色光検出用画素と呼んでもよい。
【００８９】
また、可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃ及び近赤外光パスフィルタ２７ｄは、特定波長に吸収を有する色素（顔料や染料）を含有させた樹脂材料を用いることができる。例えば、近赤外光パスフィルタ２７ｄは、可視光の波長域に吸収を持つ色素と硬化性成分とを含む硬化性組成物を用いて形成することができる。可視光の波長域に吸収を持つ色素は１つ以上含有させれば良いが、複数の色素を組み合わせてもよい。
【００９０】
上述したフォトダイオード２９ａ〜２９ｄは、支持基板３０としてシリコン基板を用い、シリコン基板の表面に公知の半導体プロセスを用いて形成することができる。勿論、支持基板３０としてガラス、セラミックス、樹脂等の基板を用い、公知の薄膜形成技術を用いてフォトダイオード２９ａ〜２９ｄを形成することも可能である。
【００９１】
本実施形態では、フォトダイオード２９ａを波長５２０〜５６０ｎｍの緑色光を受光するための受光素子として用い、フォトダイオード２９ｂを波長５８０〜６２０ｎｍの赤色光を受光するための受光素子として用い、フォトダイオード２９ｃを波長４３０〜４７０ｎｍの青色光を受光するための受光素子として用いる。このように、本実施形態の固体撮像装置１２では、これらのフォトダイオード２９ａ〜２９ｃを用いて外部から入射した可視光を検出する。
【００９２】
他方、フォトダイオード２９ｄは、波長７５０〜２５００ｎｍ（典型的には波長７５０〜９５０ｎｍ）の近赤外光を受光するための受光素子として機能し、フォトダイオード２９ｄにより、外部から入射した近赤外光が検出される。
【００９３】
ここで、本実施形態の固体撮像装置１２において使用する第１光学層２１、第２光学層２５及び近赤外光パスフィルタ２７ｄの光学特性を図４〜６に示す。
【００９４】
４は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる第１光学層（デュアルバンドパスフィルタ）２１において、入射角が０度の場合と３０度の場合とにおける透過スペクトルの一例を示す図である。図４において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は透過率を百分率で示している。図４に示されるように、本実施形態で使用される第１光学層２１は、基本的に、波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光とを透過する光学特性を有している。また、第１光学層２１は、前述のように化合物（Ｕ）を含むため、近紫外光をも吸収する特性を有する。そのため、入射角が３０度の場合において、透過スペクトル全体が短波長側にシフトしても、波長４２０ｎｍ付近以下の近紫外光を効果的にカットしていることが分かる。勿論、図４に示す光学特性は一例であり、本実施形態で用いる第１光学層２１としては、可視光及び近赤外光の少なくとも一部を透過する光学特性を有するものであれば、他の波長域を透過するデュアルバンドパスフィルタであっても使用することができる。
【００９５】
図５は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる第２光学層（近赤外光カットフィルタ）２５の透過スペクトルを示す図である。図５において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は第２光学層２５に対して垂直方向から測定した場合における透過率を百分率で示している。なお、図５には、第２光学層（Ａ）と第２光学層（Ｂ）の二種類について示したが、両者の透過スペクトルの差異は、含有する化合物（Ｂ）の違いによるものである。具体的には、第２光学層（Ａ）は、最大の吸収極大波長が８６５ｎｍのシアニン系化合物を含有し、第２光学層（Ｂ）は、最大の吸収極大波長が８６５ｎｍのシアニン系化合物と同波長が８１０ｎｍのシアニン系化合物を含有する。
【００９６】
図５に示されるように、本実施形態で使用される近赤外光カットフィルタ２５は、おおよそ波長６００〜９５０ｎｍの入射光をカットする機能を有している。勿論、図５に示す光学特性は一例であり、本実施形態で用いる第２光学層２５としては、波長７５０〜２０００ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ｂ）を含む光学層を用いればよい。
【００９７】
図６は、本実施形態の固体撮像装置１２に用いる近赤外光パスフィルタ２７ｄの透過スペクトルを示す図である。図６において、横軸は入射光の波長を示し、縦軸は近赤外光パスフィルタ２７ｄに対して垂直方向から測定した場合における透過率を百分率で示している。図６に示されるように、本実施形態で使用される近赤外光パスフィルタ２７ｄは、波長８００ｎｍ付近よりも長波長側の光を透過する特性を示す。勿論、本実施形態で使用可能な近赤外光パスフィルタ２７ｄは、図６に示す透過スペクトル特性を持つものに限られず、吸収端がより長波長側もしくは短波長側にあってもよい。
【００９８】
本実施形態における固体撮像装置１２は、まず、図４に示される光学特性を有する第１光学層２１により、外光をフィルタリングして、波長４００〜７００ｎｍの可視光と波長７５０〜２５００ｎｍの近赤外光の少なくとも一部（具体的には、波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光）とを透過する。そして、第１光学層２１を透過した可視光と近赤外光の一部は、第２光学層２５に入射する。
【００９９】
その際、フォトダイオード２９ｄの上方における第２光学層２５には開口部が設けられているため、第１光学層２１を透過した可視光と近赤外光の一部は、そのまま近赤外光パスフィルタ２７ｄへと入射する。近赤外光パスフィルタ２７ｄでは、図６に示されるように、おおよそ波長７５０ｎｍ以下の可視光が吸収（カット）され、波長７５０〜９５０ｎｍの近赤外光がフォトダイオード２９ｄに入射する。これにより、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く撮像対象物１５までの距離を把握することが可能となっている。
【０１００】
他方、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃの上方（可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃの上方）には、第２光学層２５が設けられているため、第１光学層２１を透過した可視光と近赤外光の一部は、第２光学層２５へと入射する。第２光学層２５では、図５に示されるように、おおよそ波長８００〜９００ｎｍの近赤外光が吸収（カット）され、ＲＧＢの各成分光を含む可視光が可視光パスフィルタ２７ａ〜２７ｃを介してフォトダイオード２９ａ〜２９ｃに入射する。これにより、フォトダイオード２９ａ〜２９ｃに入射する近赤外光の光量を大幅に低減することができるため、赤外光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く撮像物１５の色度や形状を把握することが可能となっている。
【０１０１】
このように、本実施形態における固体撮像装置１２では、第１光学層２１と第２光学層２５の光学特性を適切に調整することにより、最終的に可視光検出用画素に入射する近赤外光を抑制することができる。つまり、第１光学層２１と第２光学層２５とを併用し、かつ、両者の光学特性を適切に調整することにより、可視光検出用画素と近赤外光検出用画素に対して、それぞれ可視光と近赤外光とを選択的に入射させることが可能となる。そして、その結果として、検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
【０１０２】
また、従来例のように、可視光検出用画素や赤外光検出用画素の上方に別途可視光パスフィルタと赤外線パスフィルタの両方を配置する必要がなく、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
【０１０３】
これに対し、第１光学層２１のみを設けた場合、第１光学層２１を透過した近赤外光はそのまま可視光検出用画素に入射するため、色再現性が悪化するおそれがある。
【０１０４】
また、第２光学層２５のみを設けた場合は、可視光検出用画素やフォトダイオード２９ｄに不要となる近赤外光を十分にカットすることができず、色再現性や近赤外線センシング性能が悪化するおそれがある。例えば、一般的に、赤色用のカラーレジストは波長６００ｎｍ以上の光を透過する光学特性を有するため、近赤外光が赤色光検出用画素に入射することとなる。また、一般的に、緑色用のカラーレジストや青色用のカラーレジストは、波長７５０ｎｍ付近から徐々に透過率が増加する光学特性を有するため、やはり近赤外光が緑色光検出用画素や青色光検出用画素に入射することとなる。
【０１０５】
本実施形態に係る固体撮像装置においては、さらに第１光学層の入射角依存性をも考慮して光学特性の設計を行っている。ここで、第１光学層２１の入射角依存性について説明する。第１光学層２１は、入射光の入射角によって若干透過率がシフトする。具体的には、入射角が０度、すなわち第１光学層２１に対して垂直方向から入射する場合に比べ、斜め方向から入射する場合に、透過率が短波長側にシフトする傾向がある。
【０１０６】
図７は、第１光学層２１に化合物（Ｕ）を含まない場合において、入射角が０度の場合と３０度の場合とにおける透過スペクトルの一例を示す図である。前述のように、入射角が０度の場合に比べて、入射角が３０度の場合における透過スペクトルは、全体的に短波長側にシフトしている。このとき、波長４２０ｎｍ付近において、透過率の急峻な変化がみられるが、入射角が０度の場合に比べて入射角が３０度の場合は、十数ｎｍ程度のシフトが起り、波長３８０ｎｍ付近までの近紫外光が透過している。その結果、入射角が斜め方向となったとき、通常ならばカットされるべき近紫外光が第１光学層２１を透過してしまうこととなる。
【０１０７】
そこで、第１光学層２１に化合物（Ｕ）を含む場合と含まない場合とで、どのように光学特性が変化するかについて説明する。
【０１０８】
図８は、第１光学層２１に対して化合物（Ｕ）を含まない場合において、入射角が０度の場合と３０度の場合とにおける第１光学層２１の透過率と第２光学層２５の透過率との積を計算した結果を示すスペクトル図の一例である。図９は、第１光学層２１に対して化合物（Ｕ）を含む場合において、入射角が０度の場合と３０度の場合とにおける第１光学層２１の透過率と第２光学層２５の透過率との積を計算した結果を示すスペクトル図の一例である。
【０１０９】
図８及び図９に示されるように、第１光学層２１を透過した可視光及び近赤外光のうち近赤外光は、第２光学層２５によって吸収されるため、波長８００〜９５０ｎｍの範囲で透過率が約３０％以下となっている。すなわち、第１光学層２１及び第２光学層２５を１つの光学層としてみたとき、入射光に対して出射光が７０％以上吸収される。この傾向は、入射角が０度の場合においても３０度場合においても同様である。これにより、可視光検出用画素への近赤外光の入射を極力少なくすることができる。
【０１１０】
また、図８に示す化合物（Ｕ）を含まない場合においては、波長３８０〜４２０ｎｍの近紫外光も第２光学層２５を透過してしまうため、結果として、可視光用画素に対して近紫外光が入射してしまうことが示されている。逆に、図９に示す化合物（Ｕ）を含む場合においては、波長４２０ｎｍ付近以下の近紫外光がカットされるため、可視光用画素への近紫外光の入射が効果的に抑制されることが示されている。
【０１１１】
このように、本実施形態の固体撮像装置では、第１光学層２１と第２光学層２５とを併用することにより、可視光検出用画素と近赤外光検出用画素に対して、それぞれ可視光と近赤外光とを選択的に入射させることが可能となる。そして、その結果として、検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
【０１１２】
また、従来例のように、可視光検出用画素や赤外光検出用画素の上方に別途可視光パスフィルタと赤外線パスフィルタの両方を配置する必要がなく、製造コストを抑えつつ検出精度の高い固体撮像装置を実現することができる。
【０１１３】
さらに、本出願人は、第１光学層２１を垂直方向から測定した場合に３００〜４５０ｎｍの波長領域で透過率が５０％となる最も長波長側の波長（Ｈ）の前後２０ｎｍの波長領域の各波長における透過率と、同じ波長領域において第１光学層２１を斜め３０度の方向から測定した場合の各波長における透過率との差の絶対値の最大値（以下「最大値（Ｕ）」という）を入射角依存性の評価指標として用いた。
【０１１４】
図１０は、波長（Ｈ）及び最大値（Ｕ）について、化合物（Ｕ）を含まない第１光学層２１を用いて垂直方向から測定した透過スペクトル（曲線１００１）と、斜め３０度の方向から測定した透過スペクトル（曲線１００２）の一例を示す図である。図１０の場合、３００〜４５０ｎｍの波長領域において曲線１００１で示される透過率が５０％となる波長（Ｈ）（符号１００３で示す）は４２３ｎｍである。波長（Ｈ）の前後２０ｎｍの波長領域（４０３〜４４３ｎｍ）（符号１００４で示す）の各波長において、曲線１００１で示される透過率と曲線１００２で示される透過率との差の絶対値の最大値（Ｕ）（符号１００５で示す）は、波長４１５ｎｍにおける差分値となる。すなわち、曲線１００１で示される透過率が９％、曲線１００２で示される透過率が６７％であるため、最大値（Ｕ）は５８％となっている。
【０１１５】
他方、図１１は、波長（Ｈ）及び最大値（Ｕ）について、化合物（Ｕ）を含む第１光学層２１を用いて垂直方向から測定した透過スペクトル（曲線１１０１）と、斜め３０度の方向から測定した透過スペクトル（曲線１１０２）の一例を示す図である。図１１の場合、３００〜４５０ｎｍの波長領域において曲線１１０１で示される透過率が５０％となる波長（Ｈ）（符号１１０３で示す）は４２７ｎｍである。波長（Ｈ）の前後２０ｎｍの波長領域の各波長（４０７〜４４７ｎｍ）（符号１１０４で示す）において、曲線１１０１で示される透過率と曲線１１０２で示される透過率との差の絶対値の最大値（Ｕ）（符号１１０５で示す）は、波長４１９ｎｍにおける差分値となる。すなわち、曲線１１０１で示される透過率が６％、曲線１１０２で示される透過率が２３％であるため、最大値（Ｕ）は１７％となっている。
【０１１６】
本実施形態の固体撮像装置に用いられる第１光学層２１としては、前記最大値（Ｕ）は、３０％未満（より好ましくは２５％未満、特に好ましくは２０％未満）であることが望ましい。このように最大値（Ｕ）を低く抑えることにより、入射角依存性が小さく、視野角の広い光学フィルタを得ることができる。
【０１１７】
以上のように、第１光学層２１に化合物（Ｕ）を含む層を設けることにより、光が斜め方向から入射した場合においても光学特性のシフトに起因する紫外光の入射を抑制することができ、可視光検出用画素への紫外光の入射を効果的に抑止することができる。
【０１１８】
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態に示した第１光学層及び第２光学層について、より具体的に説明するが、上記実施形態はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
【０１１９】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の方法にて測定を行った。
【０１２０】
ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー（株）製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０１２１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
【０１２２】
＜分光透過率＞
第１光学層の（Ｘ１）および（Ｘ２）、ならびに、第１光学層の各波長領域における透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【０１２３】
ここで、第１光学層および第２光学層の垂直方向から測定した場合の透過率は、図１２（ａ）のようにフィルタに対して垂直に透過した光を測定した。また、光学フィルタの垂直方向に対して３０°の角度から測定した場合の透過率では、図１２（ｂ）のようにフィルタの垂直方向に対して３０°の角度で透過した光を測定した。
【０１２４】
［合成例］
上記実施形態で用いた化合物（Ｕ）および化合物（Ａ）は、一般的に知られている方法で合成することができ、例えば、特許第３３６６６９７号、特許第２８４６０９１号、特許第２８６４４７５号、特許第３０９４０３７号、特許第３７０３８６９号、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号、特許第４７４０６３１号などに記載されている方法を参照して合成することができる。
【０１２５】
＜脂合成例１＞
下記式（ａ）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、得られた溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１２６】
【化１】
2016162946.tif 000009
【０１２７】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。
【０１２８】
＜第１光学層の作製＞
本実施例では第１光学層として、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有し、波長８２０〜９１０ｎｍ付近に近赤外線選択透過帯域を有する光学フィルタを作成した。容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ １００部、化合物（Ｕ）として下記構造の化合物（ｕ−１：ジクロロメタン中での最も長波長側の吸収極大波長３９５ｎｍ）０．１０部、化合物（Ａ）として下記構造の化合物（ａ−１：ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）０．０３部、（ａ−２：ジクロロメタン中での吸収極大波長７３３ｎｍ）０．０３部、（ａ−３：ジクロロメタン中での吸収極大波長７７６ｎｍ）０．０３部、ならびに塩化メチレンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を得た。次いで、得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板からなる基材を得た。
【０１２９】
【化２】
2016162946.tif 000010
（ｕ−１）
2016162946.tif 000011
（ａ−１）
2016162946.tif 000012
（ａ−２）
2016162946.tif 000013
（ａ−３）
【０１３０】
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物（１）をバーコーターで塗布し、オーブン中７０℃で２分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが２μｍとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2，２００ｍＷ）を行い、樹脂組成物（１）を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物（１）からなる樹脂層を形成し、化合物（Ｕ）および化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。
【０１３１】
樹脂組成物（１）：トリシクロデカンジメタノールアクリレート  ６０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン  ５重量部、メチルエチルケトン（溶剤、固形分濃度（ＴＳＣ）：３０％）
【０１３２】
続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜（Ｉ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（ＩＩ）を形成し、厚さ約０．１０９ｍｍの光学フィルタを得た。
誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２４層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度１００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計１８層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルタの最外層をシリカ層とした。
【０１３３】
誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の設計は、以下のようにして行った。各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、使用した化合物（Ｕ）および化合物（Ａ）の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表１の通りとした。
【表１】
2016162946.tif 000014
【０１３４】
膜構成最適化の結果、本実施例では、誘電体多層膜（Ｉ）は、膜厚２７〜１９８ｎｍのシリカ層と膜厚１０〜１２１ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２４の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＩ）は、膜厚４１〜１９８ｎｍのシリカ層と膜厚１２〜１２２ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数１８の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表２に示す。
【０１３５】
【表２】
2016162946.tif 000015
【０１３６】
この光学フィルタの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。評価の結果、本実施例においては、波長４３０〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が８５％、波長４３０〜４７０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が７７％、波長５２０〜５６０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が９１％、波長５８０〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が８０％となり、可視域と一部の近赤外波長帯域において優れた透過特性を有することが確認された。前述の図４は、本実施例により作成した第１光学層を測定して得られた透過スペクトルを示している。
【０１３７】
＜樹脂合成例２＞
反応容器に、ベンジルメタクリレート１４ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド１２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５ｇ、スチレン１０ｇ 及びメタクリル酸２０ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、更に２，２’−アゾイソブチロニトリル３ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇ を投入した。反応容器内を窒素パージ後、攪拌及び窒素バブリングしながら８０℃で５時間加熱し、バインダー樹脂含む溶液（以下バインダー樹脂溶液（Ｐ）固形分濃度３５質量％）を得た。得られたバインダー樹脂について、昭和電工社ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ‐１０４型、カラム：昭和電工社製ＬＦ‐６０４を３本とＫＦ‐６０２を結合したもの、展開溶剤：テトラヒドロフラン）を用いて、ポリスチレン換算の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９７００、数平均分子量（Ｍｎ）が５７００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であった。
【０１３８】
＜硬化性樹脂組成物Ａの調製＞
林原製のシアニン染料であるＮＫ‐５０６０（メチルエチルケトン中の極大吸収波長８６４ｎｍ）を６．６部、シクロヘキサノンを５０７部、前記バインダー樹脂溶液（Ｐ）を１００部、群栄化学工業社製レヂトップＣ‐３５７ＰＧＭＥＡ（下記構造の化合物を主成分とする、固形分濃度２０質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液）を１７５部、ＡＤＥＫＡ製ビス‐（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホナートを２．２３部、株式会社ネオス製ＦＴＸ‐２１８Ｄを０．１４部混合して、硬化性組成物Ａを調製した。
【０１３９】
【化３】
2016162946.tif 000016
【０１４０】
＜第２光学層の作製＞
前記硬化性樹脂組成物Ａをガラス基板上にスピンコート法にて塗布した後、１００℃で１２０秒間加熱し、次いで１４０℃で３００秒間加熱することで、ガラス基板上に厚さ０．５０μｍの第２光学層を作製した。なお、膜厚は触針式段差計（ヤマト科学（株）製、アルファステップＩＱ）にて測定した。
【０１４１】
＜分光透過率＞
前記ガラス基板上に作製した第２光学層の各波長領域における透過率は、分光光度計（日本分光(株)製、Ｖ−７３００）を用いて、ガラス基板対比で測定した。
【０１４２】
この光学フィルタの分光透過率および反射率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。評価の結果、本実施例においては、波長４３０〜６２０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が９３％、波長７５０〜９５０ｎｍにおける垂直方向から測定した場合の平均透過率が５１％となり、一部の近赤外波長帯域において優れた透過特性を有することが確認された。測定により得られたスペクトルを図１３に示す。
【符号の説明】
【０１４３】
１：光学フィルタ
２：分光光度計
３：光
１０：撮像機器（カメラ）
１１：光源
１２：固体撮像装置（イメージセンサ）
１３：信号処理部
１４：主制御部
１５：撮像対象物
１６：パッケージ
１７：画素部
１８：端子部
１９：拡大部
２０：画素
２１：第１光学層（デュアルバンドパスフィルタ）
２２：第１間隙
２３：マイクロレンズアレイ
２４：第２間隙
２５：第２光学層（近赤外光カットフィルタ）
２６：第３間隙
２７ａ〜２７ｃ：可視光パスフィルタ
２７ｄ：近赤外光パスフィルタ
２８：絶縁体
２９ａ〜２９ｄ：フォトダイオード
３０：支持基板
１００１：化合物（Ｕ）を含まない第１光学層を垂直方向から測定した透過スペクトル
１００２：化合物（Ｕ）を含まない第１光学層を斜め３０度方向から測定した透過スペクトル
１００３：波長（Ｈ）
１００４：波長（Ｈ）の前後２０ｎｍの波長領域
１００５：最大値（Ｕ）
１１０１：化合物（Ｕ）を含む第１光学層を垂直方向から測定した透過スペクトル
１１０２：化合物（Ｕ）を含む第１光学層を斜め３０度方向から測定した透過スペクトル
１１０３：波長（Ｈ）
１１０４：波長（Ｈ）の前後２０ｎｍの波長領域
１１０５：最大値（Ｕ）
【図１】
2016162946.tif 000017
【図２】
2016162946.tif 000018
【図３】
2016162946.tif 000019
【図４】
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【図５】
2016162946.tif 000021
【図６】
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【図７】
2016162946.tif 000023
【図８】
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【図９】
2016162946.tif 000025
【図１０】
2016162946.tif 000026
【図１１】
2016162946.tif 000027
【図１２】
2016162946.tif 000028
【図１３】
2016162946.tif 000029