(57)【要約】【課題】厚みが薄くても厚み方向の断熱性が向上した積層体（又は積層構造）及びその製造方法並びにその用途を提供する。【解決手段】酸化グラフェンなどのナノメータサイズの厚みを有する微小薄片体を含む分散液を基材に塗布する工程と、乾燥する工程とを繰り返し、塗布層に対応する層間に空間（又は空気層）を形成し、厚み方向の断熱性を向上させる。この積層体では、微小薄片体が積み重なって第１次層を形成し、複数の第１次層を積層して第２次層を形成しており、積層形態の前記第１次層間には空間（又は空気層）が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノメータサイズの厚みを有する微小薄片体が積み重なった形態を有する積層体であって、前記微小薄片体が積み重なって形成された第１次層と、複数の第１次層が積層された第２次層とを備えた積層形態を有しており、積層形態の前記第１次層間に空間が形成されている積層体。
【請求項２】
微小薄片体が熱伝導体である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
微小薄片体が、グラフェン及び酸化グラフェンから選択された少なくとも一種を含む請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
微小薄片体が、酸化度１０〜９０％の酸化グラフェンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
第１次層の平均厚みが１０ｎｍ〜３０μｍであり、複数の第１次層が４０μｍ以上の厚みに積層されて第２次層を形成している請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
第１次層の密度と第２次層の密度との割合が、前者／後者＝１／０．３〜１／０．７５である請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
第１次層の厚み方向の熱伝導率と第２次層の厚み方向の熱伝導率との割合が、前者／後者＝１／０．００５〜１／０．２５である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
面内方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率との割合が、前者／後者＝１０／１〜２００／１である請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
ナノメータサイズの厚みを有する微小薄片体と溶媒とを含む分散液を基材に塗布し、乾燥させて積層体を製造する方法であって、前記分散液を複数回塗布し、請求項１記載の積層体を製造する方法。
【請求項１０】
分散液を塗布する工程と、少なくとも一部の溶媒を除去する乾燥工程とを繰り返し、積層体を形成する請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
微小薄片体を１〜１０重量％の濃度で含む分散液を塗布する請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかの方法で製造された積層体。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体で形成された断熱シート。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体で形成された放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化グラフェンなどの微小薄片体で形成され、断熱材、放熱材などとして有用な積層体及びその製造方法並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚みがナノメータサイズのグラフェンや酸化グラフェンなどの微小薄片体（Nanoplatelet）は、導電性、熱伝導性などの特性に関して異方性が高い。例えば、Nano Lett., vol.8, No.3, 2008（非特許文献１）には、グラフェンが、厚み方向に比べて面内方向に高い熱伝導率を有することが記載されている。このような微小薄片体の異方性を利用して、グラフェンや酸化グラフェンなどの微小薄片体を種々の分野で利用することが検討されている。
【０００３】
一方、グラフェンは溶媒に対して均一に分散させることが困難である。そのため、酸化グラフェンを溶媒に分散して塗布し、薄膜を形成することが提案されている。
【０００４】
特開２０１０−２７５１８６号公報（特許文献１）には、水などの分散媒中にグラファイト酸化物をコロイド状に分散させるステップ（ｉ）と、分散系中の前記グラフェン酸化物を熱還元するステップ（ii）とを経て、コロイドのグラフェン分散系を生成する方法が記載されている。この文献には、ステップ（ｉ）の分散系を基板上に堆積又は沈殿させた後、ステップ（ii）で熱還元する方法、またはステップ（ii）で得られた前記分散系を基板上に堆積又は沈殿させてコーティングする方法も記載されている。具体的には、コロイド分散系を、薄層として石英プレートに施し、オートクレーブ内で処理してグラフェン酸化物層を還元し、グラフェン又はマルチグラフェンでコーティングすることが記載され、層およびコーティングを数ナノメートルの薄さ（単層）としたり、巨視的な厚い層にすることができることも記載されている。
【０００５】
特開２０１１−１０５５６９号公報（特許文献２）には、酸化グラフェン粉末を液体中に分散させた分散液を基板に塗布し、液体を除去して、酸化グラフェン薄膜を基板上に形成し、この酸化グラフェン薄膜の上に金属を接触させて、金属を加熱溶融することによって、酸化グラフェン薄膜を還元し、グラフェン薄膜を得ることが記載されている。また、この文献には、上記の方法で膜厚１０ｎｍのグラフェン薄膜を得たことが記載されている。
【０００６】
これらの文献では酸化グラフェンを還元してグラフェン薄膜を形成している。しかし、このようにして形成されたグラフェン薄膜は厚み方向の断熱性が十分でない。
【０００７】
特開２００９−１１１００３号公報（特許文献３）には、厚みが１００μｍ以下、面方向の熱伝導率が１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、厚み方向の熱伝導率が１５Ｗ／ｍ・Ｋ以下、かつ面方向の熱伝導率／厚み方向の熱伝導率の異方性が７０倍以上であるグラファイトフィルムと、厚みが０．０５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内にあって熱伝導率が０．００１〜０．１Ｗ／ｍ・Ｋの範囲内にある低熱伝導層（発泡体）とを含む複合断熱体が記載されている。なお、グラファイトフィルムは炭化及び黒鉛化することにより調製されている。しかし、この複合断熱体では、所定厚み（実施例では２５〜４０μｍ）のグラファイトフィルムと厚みが５０μｍ以上（実施例では０．２〜１．５ｍｍ）の低熱伝導層とを積層するため、厚み方向の断熱性を高めるためには、必然的に厚みが大きくなり、薄膜化が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２７５１８６号公報（特許請求の範囲、［００８４］〜［００８６］［００９２］）
【特許文献２】特開２０１１−１０５５６９号公報（特許請求の範囲、［００２７］）
【特許文献３】特開２００９−１１１００３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Nano Lett., vol.8, No.3, 2008
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、厚みが薄くても厚み方向の断熱性が向上した積層体（又は積層構造）及びその製造方法並びにその用途を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、面方向と厚み方向とで著しく異方性が高く、面方向の熱伝導率が高いものの、厚み方向の熱伝導率が著しく低減した積層体（又は積層構造）及びその製造方法並びにその用途を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、簡単な方法で前記特性を有する積層体（又は積層構造）を製造できる方法を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、断熱シート及び放熱シートとして有用な積層体（又は積層構造）及びその製造方法並びにその用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、基材に、酸化グラフェンなどの微小薄片体と溶媒とを含む分散液を１回塗布して乾燥し、単層シートを形成しても厚み方向の断熱性が改善されないこと、前記分散液を複数回塗布して乾燥すると、層間に横方向に延びる空間（又は空気層）が形成され、厚みが薄くても、厚み方向に著しく高い断熱性を有する積層シートが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の積層体（積層構造）は、ナノメータサイズの厚みを有する微小薄片体が積み重なった形態を有する積層体であって、前記微小薄片体が積み重なって形成された第１次層と、複数の第１次層が積層された第２次層とを備えた積層形態を有しており、積層形態の前記第１次層間には空間（又は空気層）が形成されている。すなわち、層状の形態で複数の第１次層が順次に積層されて第２次層が形成された積層形態において、厚み方向に隣接する前記第１次層間には空間（又は横方向に延びる空気層又は横方向に延びる粗な領域）が形成され、「ミルフィ−ユ」に類似した断面構造（断面積層構造）を有している。このような構造を有しているため、本願発明の積層体は、異方的断熱性能を示し、厚み方向での断熱性を大きく改善できる。
【００１６】
前記微小薄片体は熱伝導体（例えば、面方向に熱伝導率の高い微小薄片体（Nanoplatelet）又はナノシート状熱伝導体）を含んでいてもよい。また、微小薄片体は、グラフェン及び酸化グラフェンから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。酸化グラフェンは、酸化度１０〜９０％程度の酸化グラフェンであってもよい。
【００１７】
前記第１次層の平均厚みは１０ｎｍ〜３０μｍ程度であってもよく、第２次層は、複数の第１次層が４０μｍ以上の厚みに積層されて形成されていてもよい。本発明の積層体では、隣接する第１次層の間に空間（又は空気層）が形成されているため、第１次層の密度に比べて第２次層の密度が低く、熱伝導率が小さいという特色を有している。例えば、第１次層の密度を「１」としたとき、第２次層の密度は０．３〜０．７５程度であってもよい。また、第１次層の厚み方向の熱伝導率と第２次層（厚み６０μｍ）の厚み方向の熱伝導率との割合は、前者／後者＝１／０．００５〜１／０．２５程度であってもよい。さらに、本発明の積層体は、厚み方向の熱伝導率に対して面内方向の熱伝導率が大きいという特色を有する。例えば、面内方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率との割合は、前者／後者＝１０／１〜２００／１程度であってもよい。
【００１８】
本発明の積層体は、ナノメータサイズの厚みを有する微小薄片体と溶媒とを含む分散液を基材（又は基板）に塗布し、乾燥させる方法において、前記分散液を複数回塗布することにより製造できる。この方法において、分散液を塗布する工程と、少なくとも一部の溶媒を除去する乾燥工程とを繰り返し、積層体を形成してもよい。また、微小薄片体を１〜１０重量％の濃度で含む分散液を塗布してもよい。本発明はこのような方法により製造された積層体も包含する。さらに、前記積層体で形成された断熱シート及び／又は放熱シートも包含する。
【００１９】
なお、本明細書中、「単層monolayer」「多層multilayer」の微小薄片体とは、単層（例えば、原子又は分子サイズの厚みの層）の微小薄片体、及び単層の微小薄片体が多層に重なり合った微小薄片体を意味し、前記「単層」又は「多層」微小薄片体は、端面を横方向に隣接して「エレメント層」を形成する。すなわち、「エレメント層」は、「単層」又は「多層」微小薄片体の端面が横方向に隣接して形成される層を意味する。「第１次層」とは、「単層」「多層」の微小薄片体が所定の厚みで積み重なって形成された層（通常、層状に形成された層）を意味し、「第２次層」とは、複数の第１次層が積層された積層形態の層を意味する。
【００２０】
なお、本明細書において、「微小薄片体」を、ナノ小板Nanoplatelet、ナノ薄片、ナノシート、微小エレメントなどと称する場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、積層体（又は積層構造）において、隣接する第１次層の間に空間（空気層）が形成されているため、厚みが薄くても厚み方向の断熱性を著しく向上できる。また、面方向と厚み方向とで著しく異方性が高い積層体を得ることもできる。例えば、面内方向の熱伝導率が高く、厚み方向の熱伝導率が著しく低減した異方的断熱性能を有する積層体（又は積層構造）を得ることができる。そのため、積層体は、断熱シート及び／又は放熱シートとして有用である。さらに、分散液を複数回塗布するという比較的簡単な方法で、前記異方特性を有する積層体（又は積層構造）を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は実施例１で得られた酸化グラフェンシートの断面構造を示すレーザー顕微鏡写真である。
【図２】図２は比較例１で得られた酸化グラフェンシートの断面構造を示すレーザー顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の積層体（又は積層構造）を形成する微小薄片体（又はナノ小板Nanoplatelet、ナノシート）としては、ナノメータサイズの厚みを有する限り特に制限されず、金属（金、アルミニウムなどの金属箔など）、鉱物（雲母、ワラストナイトなどの珪酸塩など）、セラミックス（窒化ホウ素など）、炭素材（グラフェン、酸化グラフェンなど）、プラスチックなどが例示できる。これらの微小薄片体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
好ましい微小薄片体は、導電性及び／又は熱伝導性の高い薄片体、特に少なくともが熱伝導体（ナノシート状熱伝導体）である。このような微小薄片体は、面方向にベンゼン環が規則的に並んで網目構造を形成していてもよく、例えば、グラフェン及び酸化グラフェンから選択された少なくとも一種を含んでいてもよい。好ましい微小薄片体は、溶媒に対する分散性の高い酸化グラフェンを含んでいる。酸化グラフェンの酸化度は、１０〜９０％程度の範囲から選択でき、通常、２０〜８０％（例えば、３０〜７０％）、好ましくは４０〜６０％（例えば、５０〜６０％）程度であってもよい。
【００２５】
なお、酸化度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）や元素分析（ＣＨＮＯ）により測定された酸素元素の含有量で規定される。例えば、酸化グラフェンの酸化度は、酸化グラフェンの構成元素のうち炭素と酸素との重量をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定し、炭素を基準とした比率（炭素に対する酸素の重量比）で表すことができる。
【００２６】
微小薄片体の厚みは、ナノメータサイズ、例えば、１〜１００ｎｍ、好ましくは１．５〜５０ｎｍ（例えば、１．８〜３０ｎｍ）、さらに好ましくは１．５〜１０ｎｍ（例えば、１．８〜５ｎｍ）程度であってもよく、原子１層の厚み又は複数層（例えば、２〜１０層、特に２〜５層程度）の厚みを有していてもよい。グラフェン及び酸化グラフェンは、炭素原子１個の厚みを有する単層グラフェン又は単層酸化グラフェンであってもよく、複数の単層グラフェン又は単層酸化グラフェンが所定の間隔で重なり合った多層グラフェン又は酸化グラフェン（例えば、２〜１０層、好ましくは２〜５層グラフェン又は酸化グラフェン）であってもよい。微小薄片体の面方向の平均径は、０．１〜１０００μｍ程度の範囲から選択してもよく、例えば、１〜５００μｍ（例えば、５〜３００μｍ）、好ましくは５〜１００μｍ（例えば、１０〜１００μｍ）程度であり、５〜５０μｍ（例えば、１０〜３０μｍ）程度であってもよい。なお、微小薄片体の厚みの測定には、電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などが利用でき、微小薄片体の平均径の測定には、電子顕微鏡、光学顕微鏡などが利用できる。なお、異形の薄片体において、平均径は、単一の薄片体について長軸径と短軸径との平均値を算出し、１００個程度の薄片体の平均値について加算平均することにより算出できる。
【００２７】
微小薄片体は、例えば、延展、層剥離、粉砕などの慣用の方法で調製できる。グラフェン及び酸化グラフェンは慣用の方法で調製できる。例えば、グラフェンは、グラファイトからの剥離（機械的剥離法、スコッチテープ法など）により生成させてもよく、化学蒸着などにより生成させてもよい。酸化グラフェンは、グラファイトフレーク（平均径１〜１０００μｍ程度のグラファイトの粉粒体）を、水性媒体中で酸化剤（硫酸、過マンガン酸カリウム、硝酸ナトリウムなど）で酸化し、超音波処理して単層又は多層に剥離させ、単層酸化グラフェン又は多層酸化グラフェンを調製できる。なお、必要であれば、遠心分離により、単層グラフェンを多層グラフェン（２層グラフェン、３層グラフェンなどの多層グラフェン）と分離してもよい。
【００２８】
なお、単層構造及び多層構造の微小薄片体（単層又は多層グラフェンなど）は、互いに隣接して、ほぼ前記薄片体の厚みに対応するエレメント層を形成可能である。このエレメント層では縦方向ではなく横方向に単層構造及び多層構造の微小薄片体が隣接していてもよく、隣接する微小薄片体の間にはボイド（隙間）が存在していてもよいが、エレメント層に占めるボイド空間の割合は小さいと思われる。
【００２９】
第１次層は、エレメント層を形成する前記微小薄片体が積み重なって（層状に積み重なって）形成され、第１次層でも、微小薄片体が主に層状に配向していてもよい。第１次層は、通常、エレメント層の厚みに対して、２〜１００００倍（例えば、５〜７０００倍）、好ましくは１０〜５０００倍（例えば、２０〜４０００倍）、さらに好ましくは５０〜５０００倍（例えば、５０〜３０００倍）程度の厚みを有していてもよい。第１次層の平均厚みは、５ｎｍ〜５０μｍ（例えば、１０ｎｍ〜３０μｍ）程度であってもよく、通常、５０ｎｍ〜４０μｍ（例えば、１００ｎｍ〜３５μｍ）、好ましくは０．５〜３０μｍ（例えば、１〜２５μｍ）、さらに好ましくは５〜３０μｍ（例えば、１０〜３０μｍ）程度であってもよい。なお、第１次層は分散液の１回の塗布により形成される層に対応する。
【００３０】
第１次層では、単層構造及び多層構造の微小薄片体が、主に層状に配向し、かつ縦方向（厚み方向）に重なり合った形態を有しており、縦方向（厚み方向）に隣接する微小薄片体の間にボイド（又は隙間）が存在していてもよいが、エレメント層と同様に、このようなボイドの占める割合は余り大きくない。
【００３１】
本発明では、複数の第１次層が順次に積層されて積層体としての第２次層が形成されている。すなわち、積層体（第２次層）は、複数の層状の形態で第１次層が順次に積層されて形成されており、第１次層の厚みに対して、２〜１０００倍（例えば、３〜１００倍）、好ましくは５〜５０倍（例えば、７〜２５倍）程度の厚みを有していてもよく、生産性及び経済性の観点からは、第１次層の厚みに対して、３〜２０倍（例えば、５〜１０倍）程度の厚みを有していてもよい。積層体（第２次層）の厚みは、２０ｎｍ〜１０００μｍ（例えば、１００ｎｍ〜５００μｍ）程度であってもよく、通常、１〜１００μｍ（例えば、５〜８０μｍ）、好ましくは１０〜７０μｍ（例えば、２０〜６０μｍ）程度であってもよく、４０μｍ以上（例えば、４０〜１００μｍ）程度であってもよい。
【００３２】
前記積層形態の積層体は、「ミルフィ−ユ」に類似した断面構造（断面積層構造）を有している。すなわち、厚み方向（縦方向）に隣接する前記第１次層間には、横方向に延びる粗な領域（微小薄片体の密度が粗な領域）又は空間（空気層）が形成されている。このような粗な領域又は空間（空気層）は、横方向（又は面方向）に連続的に連なって延びる空間であってもよく、非連続であっても、全体としてみたとき、連続して微小薄片体の密度が粗な空間を形成してもよく、直線的空間、屈曲又は湾曲空間などの種々の形態の空間若しくはこれらの空間が混在した空間で形成されていてもよい。なお、粗な領域又は空間（空気層）の存在は、厚み方向（縦方向）の断面において、レーザー顕微鏡で確認できる。そのため、前記第１次層の厚さは、厚み方向（縦方向）に隣接する前記粗な領域又は空間（空気層）の距離として測定できる。
【００３３】
このような構造を有しているため、本願発明では、第１次層に比べて第２次層（基材を含まない積層体）の密度は小さい。例えば、第１次層（例えば、後述する実施例での厚み２５μｍの第１次層）の密度と第２次層（例えば、後述する実施例での厚み６０μｍの第２次層）の密度との割合は、前者／後者＝１／０．３〜１／０．７５（例えば、１／０．４〜１／０．７）、好ましくは１／０．５〜１／０．７（例えば、１／０．５５〜１／０．６５）程度であってもよい。なお、第１次層及び第２次層（基材を含まない積層体）の密度は、微小薄片体の種類によっても変化するが、例えば、グラフェン及び酸化グラフェンでは、第１次層の密度は、例えば、１．７〜２．２ｇ／ｃｍ３（例えば、１．８〜２．１ｇ／ｃｍ３）程度であってもよい。第２次層の密度は、このような第１次層の密度よりも低く、例えば、１．１〜１．７ｇ／ｃｍ３（好ましくは１．１５〜１．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．２〜１．４ｇ／ｃｍ３）程度であってもよい。なお、密度は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００３４】
さらに、本発明の積層体は、異方性（例えば、導電性、絶縁性、熱伝導性などの特性に関して異方性）、特に異方的断熱性能を示し、厚み方向に対する断熱性が大きく改善されている。例えば、第１次層に比べて第２次層の熱伝導性は著しく小さい。すなわち、第１次層（例えば、後述する実施例での厚み２５μｍの第１次層）の厚み方向の熱伝導率と第２次層（例えば、後述する実施例での厚み６０μｍの第２次層）の厚み方向の熱伝導率との割合は、前者／後者＝１／０．００５〜１／０．２５（例えば、１／０．０１〜１／０．１）、好ましくは１／０．０１５〜１／０．０７（例えば、１／０．０２〜１／０．０５）程度であってもよい。なお、第１次層及び第２次層（基材を含まない積層体）の熱伝導性は、微小薄片体の種類によっても変化するが、例えば、グラフェンでは、第１次層の面方向の熱伝導率（単位：Ｗｍ−１Ｋ−１、以下同じ）は、１５０〜５５００（例えば、２００〜２０００）程度であってもよく、酸化グラフェンでは、第１次層の面方向の熱伝導率は、例えば、０．８〜２．５（例えば、１〜２．２）程度であってもよい。第２次層の熱伝導率は、面方向において、第１次層の熱伝導率と同等であり、厚み方向では、積層構造（ミルフィーユ構造）により、第１次層の熱伝導率よりも著しく低く、例えば、０．００１〜０．２（好ましくは０．００５〜０．１、さらに好ましくは０．０１〜０．０５）程度であってもよい。なお、熱伝導率は、実施例に記載の方法で測定できる。
【００３５】
なお、前記第１次層の面内方向の熱伝導率を「１」としたとき、第２次層の面内方向の熱伝導率は、例えば、１〜２．５程度であってもよく、通常、１．２〜２．３（例えば、１．４〜２）、好ましくは１．５〜２．２（例えば、１．５〜２）程度に改善される。すなわち、面方向（横方向）での放熱性も改善できる。この原因は、第２次層の形成により、横方向での微小薄片体の接触点が増加したためであると思われる。
【００３６】
特に、本発明の積層体では、面内方向（面方向）の熱伝導性に対して厚み方向の熱伝導性が著しく小さく、厚み方向の断熱性が著しく向上している。例えば、面内方向の熱伝導率と厚み方向の熱伝導率との割合は、前者／後者＝１０／１〜２００／１（例えば、２０／１〜１７０／１）、好ましくは３０／１〜１５０／１（例えば、５０／１〜１３０／１）程度である。
【００３７】
積層体の形態は、シート状であってもよく、基材（導電性又は絶縁性基材）に全体に亘り層状に又は部分的に積層又は沈着された積層形態などであってもよい。
【００３８】
本発明の積層体は、必要により、バインダー、分散剤（界面活性剤、分散助剤など）などを含んでいてもよいが、このような成分を含んでいなくても、自立膜を形成できる。そのため、本発明の積層体は、取り扱い性にも優れており、基材との積層形態でなくても、断熱シート、放熱シートなどとして利用できる。
【００３９】
なお、前記分散液は、断熱塗料や放熱塗料などとして利用できる。
【００４０】
本発明の積層体は、前記微小薄片体（又はナノ小板Nanoplatelet、微小エレメント）と溶媒とを含む分散液（又は塗布液）を基材又は基板に塗布する工程と、塗布層から溶媒を除去する乾燥させる工程を経て製造できる。
【００４１】
分散液の溶媒としては、例えば、プロトン性溶媒、非プロトン性溶媒、親水性又は極性溶媒、疎水性又は非極性溶媒、これらの混合溶媒などの種々の溶媒が使用できるが、通常、水性溶媒、例えば、水単独、水と水溶性溶媒との混合溶媒である場合が多い。水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類、カルビトール類、カルビトールアセテート類、ニトリル類（アセトニトリルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）などが例示できる。なお、水性溶媒は、水を主成分とする溶媒（例えば、水含有量５０〜１００重量％程度の溶媒）であってもよい。
【００４２】
さらに、分散液は、アンモニア、アミン類などを含んでいてもよい。また、分散液は、分散剤（例えば、界面活性剤など）、分散助剤、増粘剤又は粘度調整剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤などの添加剤を含んでいてもよい。さらに、分散液はバインダー（例えば、水溶性又は水分散性バインダー）を含んでいてもよい。なお、バインダーの割合は、少量、例えば、微小薄片体１００重量部に対して０〜２５重量部（好ましくは０〜１０重量部）程度であってもよい。
【００４３】
なお、分散液中の微小薄片体が酸化された微小薄片体（例えば、酸化グラフェンなど）であるとき、分散液を還元処理（例えば、特許文献１に記載の熱還元処理）することにより、還元された微小薄片体（例えば、グラフェンなど）を含む分散液を形成し、この分散液を基材（又は基板）に塗布してもよい。
【００４４】
分散液中の微小薄片体の濃度は特に制限されず、例えば、０．１〜２０重量％（例えば、０．５〜１５重量％）程度の範囲であってもよいが、微小薄片体の濃度が高いと粘度が増大し、塗布性を低下させる。なお、分散液の濃度に関し、前記特許文献１には、グラフェンの濃度が０．１〜０．５重量％の分散液が記載されている。しかし、このような低濃度の分散液を用いると、第１次層、特に第２次層を形成するのに多数の塗布・乾燥工程を必要とする。そのため、本発明において、分散液中の微小薄片体の濃度は、高濃度、例えば、１〜１０重量％、好ましくは２．５〜７．５重量％（例えば、３〜７重量％）程度であってもよい。
【００４５】
なお、酸化グラフェンは、前記添加剤、バインダーなどを用いなくても、安定に酸化グラフェンが分散した分散液を得ることができる。そのため、酸化グラフェンを含む分散液は、これらの成分を含んでいなくても、分散液の調製が容易であり、前記高粘度の分散液を容易に調製できる。
【００４６】
基材の種類は特に制限されず、無機及び／又は有機基材、例えば、ガラス類、セラミックス、金属（アルミニウム、銅、金、銀など）、半導体などの無機基材；ポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリスルホン系樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂などの有機基材などが例示でき、積層体を基材から剥離してシート状の形態で得るため、離型性又は剥離性基材（ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂で形成された基材、鏡面仕上げされた板状又はドラム状金属基材）であってもよい。
【００４７】
必要により、基材の表面は、酸化処理［例えば、放電処理（コロナ放電処理など）、酸処理（クロム酸処理など）、紫外線照射処理など］、凹凸加工処理などにより処理してもよい。
【００４８】
基材の形態及び厚みは特に制限されず、シート状の基材では、例えば、１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２５μｍ〜０．５ｍｍ（例えば、５０〜３００μｍ）程度の厚さを有する基材を使用してもよい。
【００４９】
分散液の塗布は、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、カーテンコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法、印刷法（スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、グラビアコーティング法、インクジェット法）などの方法で行うことができる。また、基材の全面に対して少なくとも一部（一部又は全部）に分散液を適用してもよく、例えば、断熱性及び／又は放熱性が必要とされる部位に、必要によりパターン状の形態で、分散液を適用してもよい。
【００５０】
分散液を１回塗布することにより所定厚みの第１次層を形成でき、分散液を複数回塗布することにより第２次層を形成できる。この塗布により、微小薄片体が主に面方向に配向する。分散液の塗布は、塗膜を乾燥することなく、繰り返し行ってもよいが、厚み方向に隣接する第１次層の間に空間（又は横方向に延びる粗な領域）を有効に形成するためには、分散液の塗布工程と、塗膜の乾燥工程とを繰り返し、第２次層を形成するのが好ましい。乾燥工程では、少なくとも一部の溶媒を塗膜から除去すればよく、通常、前記空間（又は横方向に延びる粗な領域）を効率よく形成するため、塗膜から大部分の溶媒（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜９８重量％程度）を除去して乾燥してもよい。
【００５１】
乾燥は、常圧又は減圧下、空気中又は不活性ガス雰囲気中、温度３０〜２００℃（好ましくは５０〜１５０℃（例えば、６０〜１００℃））程度で行うことができ、気流を流通させて乾燥してもよい。
【００５２】
このような方法で、複数の第１次層を積層して第２次層を形成すると、前記「ミルフィーユ」に類似した断面形状の積層体が生成し、異方性を有効に発現できる。
【００５３】
なお、分散液を１回塗布し乾燥することにより形成した第１次層では、微小薄片体が主に層状に配向しているものの、隣接する微小薄片体の間には、層状の粗の空間（空気層）ではなく、主に独立したボイド（隙間）として存在するようであり、ボイドの占める割合も少ないようである。そのため、第１次層では厚み方向の熱伝導性を低減（断熱性を向上）させることができない。これに対して、複数の第１次層が積層した構造において、厚み方向に隣接する第１次層の間に、横方向に微小薄片体の密度が粗な領域（空間又は空気層）を形成することにより、厚み方向に極めて有効な断熱性が発現する。
【００５４】
なお、微小薄片体が酸化微小薄片体であるとき、積層体を還元処理することにより、還元された微小薄片体の積層体とすることができる。例えば、酸化グラフェンを含む積層体では、積層体を還元処理することにより、酸化度が小さな（低減した）グラフェン又はグラフェンを含む積層体を形成してもよく；酸化グラフェンを含む分散液を塗布する工程、塗膜を乾燥して第１次層を形成する工程、形成された第１次層を還元する工程とを１サイクルとして、複数のサイクルを繰り返すことにより、酸化度が小さな（低減した）グラフェン又はグラフェンを含む第２次層（積層体）を形成してもよい。なお、還元処理は、慣用の方法、例えば、還元剤（水素、ヒドラジンなど）の存在下、加熱処理することにより行うことができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
アプリケータを用いて、酸化グラフェンの濃度が５重量％の水分散液（仁科マテリアル（株））をガラス基板上に厚み２００μｍに塗布し、８０℃の乾燥機で１時間乾燥させた。塗膜を乾燥させた後、乾燥塗膜の上に、上記と同様にして、前記水分散液を厚み２００μｍに塗布し乾燥させた。このような塗布操作と乾燥操作とをさらに８回（合計１０回）繰り返し、厚み６０μｍの積層シートを得た。
【００５７】
比較例１
実施例１で用いた水分散液をガラス基板上に厚み２ｍｍに塗布し、８０℃で６時間乾燥させ、厚み２５μｍの単層シートを得た。
【００５８】
実施例１及び比較例１で得られたシートをガラス基板から剥離し、酸化グラフェンシートを調製し、以下の方法で酸化グラフェンシートの特性を測定した。
【００５９】
［断面構造］
酸化グラフェンシートの断面をレーザー顕微鏡（オリンパス（株）製、「ＬＥＸＴ ＯＬＳ４１００」）で観察し、対物（「レンズＭＰＬＦＬＮ１０」）を用いて１．６倍ズーム、画像サイズ８０４μｍ×８０２μｍの顕微鏡写真に基づいて、厚み方向に対して直交する横方向に延びる粗な領域（空気層）の有無を調べた。顕微鏡写真を図１（実施例１）及び図２（比較例１）に示す。なお、図１及び図２中のスケールの長さは２００μｍである。
【００６０】
［密度］
外形寸法と重量とを測定し、密度を算出した。
【００６１】
［熱伝導率］
熱物性測定装置（（株）ベテル製、「サーモウェーブアナライザＴＡ」）を用い、面内方向及び厚み方向のそれぞれについて熱拡散速度を算出した。また、比熱測定装置（セイコーインスツル（株）製、「ＤＳＣ ７０２０」）を用いて、比熱を測定した。熱伝導率αは、密度ｄ、比熱Ｃ、熱拡散速度κから、以下の式で求められる。
【００６２】
α＝ｃ・ｄ・κ
結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2016076581.tif 000003
【００６４】
表１から明らかなように、比較例１に比べ、実施例１の酸化グラフェンシートは、複数の横方向に連続する粗な領域が確認でき、低密度で、厚み方向に極めて低い熱伝導率及び熱拡散速度を示すとともに、面方向に高い熱伝導率及び熱拡散速度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の積層体は、厚み方向に高い断熱性を示し、面方向には高い熱伝導性（放熱性）を示す。そのため、発熱源及び／又は冷却源の断熱・放熱に利用できる。発熱源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプなどの発光源、電子チップ（ＣＰＵなど）、半導体装置（ＣＰＵ、ＧＰＵなどを含む装置）、熱交換器、モータ、ラジエータ、ボイラー、電源（バッテリー）、配管（ボイラー配管など）、加熱炉、焼却炉などが例示できる。また、冷却源としては、冷蔵器、冷凍庫、液化天然ガスなどの冷却媒体の収容タンクなどが例示できる。本発明の積層体は、断熱シート、放熱シート、断熱膜又は放熱膜［例えば、電子部品の放熱コーティング（放熱基板、半導体チップ用放熱システム、光源の放熱システムなど）、冷却源や保温源の断熱壁（冷蔵器、冷凍庫、液化ガスなどの冷却媒体の保存容器、断熱屋根など）など］として利用できる。
【図１】
2016076581.tif 000004
【図２】
2016076581.tif 000005