(57)【要約】【課題】熱可塑性成形材料を提供する。【解決手段】本発明は、クエン酸の少なくとも１種の塩およびジペンタエリスリトールをベースとする、熱安定化されたポリアミドベースの組成物、それらから製造することが可能な成形材料、さらにはそれらから製造することが可能な射出成形製品、ブロー成形製品、または押出し成形製品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１種のポリアミドまたはコポリアミド、
Ｂ）クエン酸の少なくとも１種の塩、
Ｃ）ジペンタエリスリトール、および
Ｄ）少なくとも１種の充填剤または強化剤
を含む組成物。
【請求項２】
前記成分Ａ）〜Ｄ）に加えて、少なくとも１種のさらなる熱安定剤Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分Ａ）〜Ｅ）に加えて、少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物Ｆ）を含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分Ａ）〜Ｆ）に加えて、または成分前記Ｅ）および／またはＦ）に代えて、少なくとも１種のさらなる添加剤Ｇ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
熱安定剤Ｅ）として、少なくとも１種のハロゲン化銅（Ｉ）、好ましくは少なくともヨウ化銅（Ｉ）が使用されることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
アルカリ金属ハロゲン化物Ｆ）として、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、またはアルカリ金属ヨウ化物が使用されることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルカリ金属が、ナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
塩化ナトリウム、臭化カリウム、またはヨウ化カリウム、好ましくはヨウ化カリウムまたは臭化カリウム、特には臭化カリウムが使用されることを特徴とする、請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
前記成分Ｇ）のさらなる添加剤として、成分Ｂ）およびＥ）とは別の熱安定剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、離型剤、染料、および顔料の群からの少なくとも１種の物質が採用されることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記充填剤および強化剤が、繊維状、針状、または粒状の充填剤および強化剤、好ましくは炭素繊維、ガラスビーズ、摩砕ガラス、無定形シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、チョーク、粉体化もしくは摩砕石英、雲母、金雲母、硫酸バリウム、長石、ウォラストナイト、モンモリロナイト、またはガラス繊維であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
円形の断面と６〜１１μｍの範囲のフィラメント直径とを有するガラス繊維、または非円形の断面のフラットなガラス繊維であって、その主断面軸が６〜４０μｍの範囲の幅を有し、かつその副断面軸が３〜２０μｍの範囲の幅を有する、非円形の断面のフラットなガラス繊維が採用され、断面積／フィラメント直径が、ＤＩＮ  ６５５７１に類似の少なくとも１種の光学的方法によって求められることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
成分Ａ）を１５〜９４．８５重量％の範囲、成分Ｂ）を０．０５〜１０重量％の範囲、成分Ｃ）を０．１〜５重量％の範囲、および成分Ｄ）を５〜７０重量％の範囲の量で含み、すべての重量パーセントの合計が常に１００であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の前記成分を適切な重量比で混合することを含むことを特徴とする、成形材料の形態の組成物およびそれらから製造することが可能な製品を製造する方法。
【請求項１４】
任意のタイプの繊維、フィルムまたは成形品の形態の製品を製造するため、好ましくは複合材料構造物およびオーバーモールド複合材料構造物を製造するための成形材料としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１５】
ポリアミド、およびそれらから製造することが可能な繊維、フィルムまたは成形品の形態の製品を熱安定化させる方法であって、クエン酸の少なくとも１種の塩およびジペンタエリスリトールからなる安定剤系、好ましくはクエン酸の少なくとも１種の塩、ジペンタエリスリトールおよびヨウ化銅（Ｉ）からなる安定剤系を使用することを含むことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クエン酸の少なくとも１種の塩およびジペンタエリスリトールをベースとする、熱安定化されたポリアミドベースの組成物、それらから製造することが可能な成形材料、さらにはそれらから製造することが可能な射出成形製品、ブロー成形製品、または押出し成形製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、特に部分結晶性ポリアミドは、その製品寿命の間に、長期間にわたって高温に曝露される成形品のための構成原料として使用されることが多い。極めて多くの用途において、特に自動車におけるエンジンルーム用途においては、その構成原料が、付随する熱酸化的損傷に対して十分に安定であることが必要である。
【０００３】
ガラス繊維−強化ポリアミド６６コンパウンド物が、高いレベルの熱応力にさらされる製品を製造するための自動車用構造材料として定着しており、ここで「高いレベルの熱応力」とは、１８０℃〜２４０℃の範囲の温度、特にその製品が、ターボチャージエアパイプ、吸気管、シリンダーヘッドカバー、チャージエアクーラー、またはエンジンカバーなどである場合には、今日の内燃エンジンを有する自動車のエンジンルーム内で容易に起こりうる温度を意味していると理解されたい。
【０００４】
近年にいたって実現された自動車エンジン性能の向上が理由で、メーカーは、それらの製品を製造するのに使用される材料に対して、より高い要求を常に課している。
【０００５】
ポリアミドは一般的に、長期間にわたって高温に曝露された場合、それらの機械的性質における劣化を示す。それらの現象は主として、高温におけるポリアミドへの酸化的な損傷（熱酸化的損傷）に由来している。本発明に関連して「長期間」とは１００時間を超えることを意味しており、また本発明に関連して「高温」とは、８０℃より高い温度を意味している。
【０００６】
熱可塑性成形材料およびそれらから製造される製品の熱酸化的損傷に対する安定性は、典型的には、所定の時間経過後の、ＩＳＯ  ５２７に従った引張試験における機械的物性、特に耐衝撃性、破壊応力および破断時伸びの比較、ならびに所定の温度での弾性率の比較によって評価される。
【０００７】
熱可塑性プラスチックであるポリアミドをベースとする成形組成物の長期間高温での熱酸化的分解は、一般的には、安定剤系を用いても防止することはできず、単に遅らせるだけのことである。高温用途においてポリアミドベースの成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に課せられた要求は、従来技術の熱安定化系では、いまだ十分には達成されていない。したがって、たとえば、従来技術の製品では、１８０℃〜２００℃の範囲の温度での長期間の１０００時間の保存の後では、耐衝撃性または破壊応力における通常初期値の５０％未満への顕著な低下が経験される。
【０００８】
（特許文献１）にはすでに、良好な熱安定性を有する、特にクエン酸塩含有のポリアミドベースの成形材料およびそれらから製造することが可能な製品が記載されている。しかしながら、（特許文献１）に従って製造された製品の熱安定性は、常に満足なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０１１００１Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この従来技術に鑑み、本発明が扱おうとした課題は、ポリアミドおよびそれらから製造される製品の、熱酸化的損傷に対する、および光酸化的損傷に対する安定性を改良することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
その課題に対する解決策および本発明の主題は、以下のものを含む組成物である：
Ａ）少なくとも１種のポリアミドまたはコポリアミド、
Ｂ）クエン酸の少なくとも１種の塩、
Ｃ）ジペンタエリスリトール、および
Ｄ）少なくとも１種の充填剤または強化剤。
【００１２】
疑念を避けるために付言すれば、本発明の範囲には、一般的な項目または好ましい範囲として以下において記載されるすべての定義およびパラメーターが任意の所望の組合せで包含される。本出願に関連して、クエン酸の塩はクエン酸塩とも呼ばれ、その「塩」という用語には、一水和物および多水和物もまた包含される。標準の引用は、本明細書の出願時に有効である版を指している。
【００１３】
本発明における組成物は、プラスチック産業においては一般的に成形材料とも呼ばれ、成分Ａ）〜Ｄ）、ならびに任意選択的にＥ）、Ｆ）およびＧ）を、好ましくは、ペレット化された原料として、押出し物の形態で、または粉体として加工することによって得られる。調製は、少なくとも１種の混合装置、好ましくはコンパウンダー、特に好ましくは共回転二軸スクリューエクストルーダー中で本発明の組成物を混合することによって実施される。粉体、ペレット化された原料、または押出し物の形態の本発明の組成物を製造するために、成分Ａ）〜Ｄ）および任意選択的に少なくとも１種のさらなる成分Ｅ）、Ｆ）またはＧ）を混合することは、プラスチック産業においては、コンパウンディングと呼ばれることも多い。これによって、中間体の、本発明の組成物をベースとする成形材料が得られる。それらの成形材料（熱可塑性成形材料とも呼ばれる）は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）のみからなっていてもよく、またはそうでなければ、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）に加えて、さらなる成分、好ましくは、以後において定義される成分Ｅ）〜Ｇ）の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１４】
本発明はさらに、本発明の組成物とする成形材料および製品も提供し、それには、成分Ａ）が１５〜９４．８５重量％の範囲、成分Ｂ）が０．０５〜１０重量％の範囲、成分Ｃ）が０．１〜５重量％の範囲、および成分Ｄ）が５〜７０重量％の範囲の量で含まれ、すべての重量パーセントの合計が常に１００である。
【００１５】
成形材料の場合においては、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）は、特定された範囲の量において変化させてもよく、すべての重量パーセントの合計が常に１００であるようにする。成形材料およびそれらから製造することが可能な製品の場合においては、その中の成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の比率が、４０〜１００重量％の範囲であるのが好ましく、残り構成成分は、その製品の後の用途に従って当業者によって選択される、好ましくは以下において定義される成分Ｅ）〜Ｇ）の少なくとも１種からの添加物質である。その成形材料に、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）に加えて、さらなる成分、特に以下に列記される成分Ｅ）、Ｆ）および／またはＧ）の少なくとも１種が含まれている場合には、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）の少なくとも１種の比率を下げて、その成形材料中のすべての重量パーセントの合計が常に１００になるようにする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましい実施形態においては、その組成物、さらにはその成形材料およびそれらから製造することが可能な製品には、成分Ｂ）とは異なる少なくとも１種のさらなる熱安定剤Ｅ）が、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲の量で含まれ、ここでその成形材料中では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、およびＤ）のうちの少なくとも１種の比率を変化させて、すべての重量パーセントの合計が１００になるようにし、その熱安定剤が、ハロゲン化銅の群から選択される少なくとも１種のものである。
【００１７】
好ましい実施形態においては、その組成物ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品にはさらに、成分Ａ）〜Ｅ）に加えて、少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物Ｆ）が、好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲の量で含まれ、ここでその成形材料においては、成分Ａ）〜Ｅ）のうちの少なくとも１種の比率を変化させて、すべての重量パーセントの合計が１００になるようにする。好ましい実施形態においては、成分Ｅ）とＦ）は、常に同時に採用される。
【００１８】
好ましい実施形態においては、その組成物ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品にはさらに、成分Ａ）〜Ｆ）に加えて、または成分Ｅ）および／またはＦ）に代えて、少なくとも１種のさらなる添加剤Ｇ）が、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲の量で含まれ、ここでその成形材料においては、成分Ａ）〜Ｆ）のうちの少なくとも１種の比率を変化させて、すべての重量パーセントの合計が１００になるようにする。
【００１９】
成分Ａ）
成分Ａ）として使用するためのポリアミドは、非晶性ポリアミドまたは部分結晶性ポリアミドであるのが好ましい。成分Ｂ）およびＣ）からなる本発明の安定剤系は、特に好ましくは高温用途で使用されるポリアミドのため、極めて特に好ましくは少なくとも１８０℃の融点を有する部分結晶性ポリアミドのため、または少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する非晶性ポリアミドのために採用される。
【００２０】
本出願に関連して使用されるポリアミドの命名法は、国際的な標準に準じたものであり、最初の数が出発ジアミン中の炭素原子の数を表し、最後の数がジカルボン酸中の炭素原子の数を表している。たとえばＰＡ６の場合のように、数字が１つしか表記されていないのなら、このことは、その出発原料がα，ω−アミノカルボン酸か、またはそれから誘導されるラクタム、すなわち、ＰＡ６の場合であればε−カプロラクタムであったことを意味している。さらなる情報については、次の文献を参照されたい：Ｈ．Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，Ｄｉｅ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ［Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ］，ｐａｇｅｓ  ２７２  ｆｆ．，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，１９７６、およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８７４−１：２０１１−０３。
【００２１】
少なくとも部分的に結晶性のポリアミド、特に好ましくは少なくともポリアミド６（ＰＡ６）［ＣＡＳ  Ｎｏ．２５０３８−５４−４］またはポリアミド６６（ＰＡ６６）［ＣＡＳ  Ｎｏ．３２１３１−１７−２］、特にポリアミド６６が、成分Ａ）として使用されるのが好ましい。
【００２２】
成分Ａ）として使用するのに好ましいＰＡ６およびＰＡ６６は、部分結晶性ポリアミドである。独国特許出願公開第１０  ２０１１  ０８４  ５１９Ａ１号明細書によれば、部分結晶性ポリアミドは、ＩＳＯ  １１３５７に従うＤＳＣ方法で、第二加熱および溶融ピークの積分によって測定して、４〜２５Ｊ／ｇの範囲の融解エンタルピーを有している。それとは対照的に、非晶性ポリアミドは、ＩＳＯ  １１３５７に従うＤＳＣ方法で、第二加熱および溶融ピークの積分によって測定して、４Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーを有している。
【００２３】
１つの実施形態においては、各種のポリアミドのブレンド物もまた、成分Ａ）として使用される。
【００２４】
ｍ−クレゾール中で２．０〜４．０の範囲の相対溶液粘度を有するポリアミド６またはポリアミド６６を成分Ａ）として使用するのが、とりわけ特に好ましい。ｍ−クレゾール中で２．６〜３．２の範囲の相対溶液粘度を有するポリアミド６６を使用すれば、とりわけ極めて特に好ましい。
【００２５】
相対溶液粘度を測定する方法には、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計において、溶解させたポリマーの流動時間を順々に測定することが含まれていて、ポリマーの溶液とその溶媒（この場合では、ｍ−クレゾール（１％溶液））との間の粘度の差を求める。適用することが可能な標準は、ＤＩＮ  ５１５６２；ＤＩＮ  ＩＳＯ  １６２８、またはそれらに相当する標準である。本発明に関連して、その粘度測定は、ＤＩＮ  ５１  ５６２  ｐａｒｔ  １に従い、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用い、硫酸中、２５℃（±０．０２℃）、キャピラリーＩＩを用いて実施する。
【００２６】
成分Ａ）として使用するためのポリアミドは、各種の方法で製造することが可能であり、複数のモノマーから合成することもできる。ポリアミドは既存の多様な手順で得ることが可能であり、それには、所望する最終製品に応じて、各種異なったモノマー成分、目標とする分子量を達成するための各種の連鎖移動剤、さらには、後に意図している後処理のための反応性基を有するモノマーを使用することが含まれている。
【００２７】
本発明において好適に採用される、工業的にも適切なポリアミド製造方法は、通常、溶融状態での重縮合で進行する。本発明に関連して、重縮合には、ラクタムの加水分解的重合も包含される。
【００２８】
本発明において好適なポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とから、および／または少なくとも５個の環メンバーを有するラクタムもしくはそれに相当するアミノ酸から製造することが可能な部分結晶性ポリアミドである。考えられる反応剤は、好ましくは脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸、特に好ましくはアジピン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、２，４，４−トリメチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、脂肪族および／または芳香族ジアミン、特に好ましくはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタン−１，５−ジアミン、ノナン−１，９−ジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、異性体のジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、アミノカルボン酸、特にアミノカプロン酸、またはそれに相当するラクタムである。複数の上述のモノマーからのコポリアミドも含まれる。
【００２９】
本発明において特に好ましいポリアミドは、カプロラクタム、極めて特に好ましくはε−カプロラクタムから（ＰＡ６の場合）、またはヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とアジピン酸とから（ＰＡ６６の場合）製造される。
【００３０】
極めて特に好ましいのはさらに、ＰＡ６、ＰＡ６６をベースとするほとんどのコンパウンド物、およびポリマー鎖中でポリアミド基あたり３〜１１個のメチレン基が存在している脂肪族または／および芳香族のポリアミド／コポリアミドをベースとするその他のコンパウンド物である。
【００３１】
成分Ｂ）
成分Ｂ）としては、少なくとも１種のアルカリ金属のクエン酸塩またはクエン酸鉄を使用するのが好ましい。好ましいアルカリ金属のクエン酸塩は、クエン酸ナトリウムもしくはクエン酸三ナトリウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．６８−０４−２］、またはクエン酸カリウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．６１００−０５−６］であり、特に好ましくはクエン酸三ナトリウムである。クエン酸ナトリウムの場合においては、これを、一塩基性のクエン酸ナトリウム＝クエン酸二水素ナトリウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．１８９９６−３５−５］または三塩基性のクエン酸ナトリウム二水化物［ＣＡＳ  Ｎｏ．６１３２−０４−３］の形態で使用するのが好ましい。本出願に関連して、使用されるクエン酸鉄が、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．１１８５−５７−５］、またはクエン酸鉄（ＩＩＩ）［ＣＡＳ  Ｎｏ．３５２２−５０−７］であるのが好ましい。
【００３２】
成分Ｃ）
成分Ｃ）としては、ジペンタエリスリトール［ＣＡＳ  Ｎｒ．１２６−５８−９］が使用される。ジペンタエリスリトールは、たとえばＰｅｒｓｔｏｒｐから入手可能である（Ｄｉｐｅｎｔａ  ９３）。
【００３３】
成分Ｄ）
成分Ｄ）としては、繊維状、針状、または粒状の充填剤および強化剤を使用するのが好ましい。好ましいのは以下のものである：炭素繊維、ガラスビーズ、摩砕ガラス、無定形シリカ、ケイ酸カルシウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．１３４４−９５−２］、メタケイ酸カルシウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．１０１０１−３９−０］、炭酸マグネシウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．５４６−９３−０］、カオリン［ＣＡＳ  Ｎｏ．１３３２−５８−７］、焼成カオリン［ＣＡＳ  Ｎｏ．９２７０４−４１−１］、チョーク［ＣＡＳ  Ｎｏ．１３１７−６５−３］、粉体化もしくは摩砕石英［ＣＡＳ  Ｎｏ．１４８０８−６０−７］、雲母［ＣＡＳ  Ｎｏ．１３１８−９４−１］、金雲母［ＣＡＳ  Ｎｏ．１２２５１−００−２］、硫酸バリウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．７７２７−４３−７］、長石［ＣＡＳ  Ｎｏ．６８４７６−２５−５］、ウォラストナイト［ＣＡＳ  Ｎｏ．１３９８３−１７−０］、モンモリロナイト［ＣＡＳ  Ｎｏ．６７４７９−９１−８］、またはガラス繊維［ＣＡＳ  Ｎｏ．６５９９７−１７−３］。特に好ましいのはガラス繊維、特別に好ましくはＥガラスのガラス繊維の使用である。好ましい実施形態においては、その繊維状または粒状の充填剤および強化剤が、成分Ａ）との相溶性を良好とするための、適切な表面変性、特にシラン化学物質を含む表面変性を備えている。成分Ｄ）として使用するのに特に好ましいのは、円形の断面と６〜１１μｍの範囲のフィラメント直径とを有するガラス繊維、または非円形の断面のフラットなガラス繊維であって、その主断面軸が６〜４０μｍの範囲の幅を有し、かつその副断面軸が３〜２０μｍの範囲の幅を有する、非円形の断面のフラットなガラス繊維であり、ガラス繊維製品がこの寸法範囲に入っているかどうかは、そのガラス繊維メーカーの技術的データシートを使用して決めるべきである。たとえば、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製のガラス繊維のＣＳ７９２８（円形の断面、平均直径１１μｍ）は、特に好適に使用することができる。本発明に関連して、断面積／フィラメント直径は、ＤＩＮ  ６５５７１に従った少なくとも１種の光学的方法の手段によって求められる。光学的方法は、ａ）光学顕微鏡および接眼マイクロメーター（円筒の直径の距離測定）、ｂ）光学顕微鏡およびデジタルカメラとその後の面積測定（断面測定）、ｃ）レーザー干渉分析法、ならびにｄ）投影法である。
【００３４】
成分Ｅ）
成分Ｅ）としては、成分Ｂ）に加えて、ハロゲン化銅の群から選択される少なくとも１種の熱安定剤が使用される。少なくとも１種のハロゲン化銅（Ｉ）を使用するのが好ましく、少なくともヨウ化銅（Ｉ）［ＣＡＳ  Ｎｏ．７６８１−６５−４］を使用するのが特に好ましい。
【００３５】
成分Ｆ）
成分Ｆ）としては、少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物が使用される。好ましいアルカリ金属ハロゲン化物としては以下のものが挙げられる：アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、またはアルカリ金属ヨウ化物、特に好ましくは金属のナトリウムまたはカリウムのアルカリ金属ハロゲン化物、極めて特に好ましくは塩化ナトリウム、臭化カリウム、またはヨウ化カリウム、特別に好ましくはヨウ化カリウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．７６８１−１１−０］、または臭化カリウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．７７５８−０２−３］、特に極めて特に好ましくは臭化カリウム。
【００３６】
成分Ｅ）の少なくとも１種のものを、成分Ｆ）の１種のものと共に使用するのが好ましい。本発明においては、ヨウ化銅（Ｉ）を臭化カリウムと共に使用するのが好ましい。また別の実施形態においては、ヨウ化銅（Ｉ）をヨウ化カリウムと共に使用するのが好ましい。
【００３７】
成分Ｇ）
成分Ｇ）のさらなる添加剤としては、以下の群からの少なくとも１種の物質を使用するのが好ましい：成分Ｂ）およびＥ）とは別の熱安定剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、乳化剤、成核剤、可塑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、潤滑剤、離型剤、染料、および顔料。これら、およびさらなる好適な添加剤は従来技術であり、当業者ならば、たとえば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，ｐａｇｅｓ  ８０−８４，５４６−５４７，６８８，８７２−８７４，９３８，９６６において見いだすことができる。成分（Ｇ）として使用するための添加剤は、単独で使用してもよく、または混合物／マスターバッチの形態で使用してもよい。
【００３８】
本発明において添加剤として使用するための、成分Ｂ）およびＥ）とは別の追加の熱安定剤としては、以下のものが挙げられる：好ましくは、金属ハロゲン化物または成分Ｆ）とは異なるアルカリ土類金属ハロゲン化物、好ましくは塩化カルシウムまたは塩化マンガン、立体障害フェノール、および／または亜リン酸塩、リン酸塩、好ましくはリン酸二水素二ナトリウム、ヒドロキノン、芳香族二級アミン、特にジフェニルアミン、置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、またはベンゾフェノン、ならびにそれらの群の各種の置換物、および／またはそれらの混合物。
【００３９】
本発明において添加剤として使用するためのＵＶ−安定剤は、好ましくは、置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、またはベンゾフェノンである。
【００４０】
添加剤として使用するための耐衝撃性改良剤またはエラストマー変性剤は、コポリマーであるのが好ましく、それらが、以下のモノマー群の少なくとも２種から構成されているのが好ましい：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ならびに、そのアルコール成分中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリル系エステルまたはメタクリル系エステル。それらのコポリマーには、可溶化基、好ましくは無水マレイン酸またはエポキシドを含んでいてもよい。
【００４１】
本発明において添加剤として使用するための染料または顔料、硫化亜鉛は、以下のものである：好ましくは無機顔料、特に好ましくは二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、硫化亜鉛、またはカーボンブラック、およびさらには有機顔料、特に好ましくはフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ならびに染料、特に好ましくはニグロシンまたは着色剤としてのアントラキノン、ならびにさらにはその他の着色剤。
【００４２】
本発明において添加剤として使用するための成核剤は、好ましくはフェニルホスフィン酸ナトリウムもしくはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、またはタルクである。成核剤としてタルク［ＣＡＳ  Ｎｏ．１４８０７−９６−６］、特に微結晶性タルクを使用するのが、特に好ましい。タルクは、化学組成Ｍｇ３［Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２］を有する層状のケイ酸塩であり、それは、その変性に従って、タルク−１Ａとして三斜晶形で結晶するか，またはタルク−２Ｍとして単斜晶系で結晶する（ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｔａｌｋｕｍ）。本発明において使用するためのタルクは、たとえば、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｔａｌｃ  Ｇｒｏｕｐ（Ｔｏｕｌｏｕｓｅ，Ｆｒａｎｃｅ）（Ｒｉｏ  Ｔｉｎｔｏ  Ｇｒｏｕｐ）から、Ｍｉｓｔｒｏｎ（登録商標）Ｒ１０の名称で市販されている。
【００４３】
本発明において添加剤として使用するための潤滑剤および／または離型剤としては、以下のものが挙げられる：好ましくは長鎖脂肪酸、特にステアリン酸、その塩、特にステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛、ならびにそれらのエステル誘導体またはアミド誘導体、特にエチレンビスステアリルアミド、グリセリルトリステアレート、ステアリルステアレート、モンタンエステルワックス、特にモンタン酸とエチレングリコールとのエステル、ならびに酸化状態または非酸化状態の低分子量ポリエチレン／ポリプロピレンワックス。本発明において特に好ましい潤滑剤および／または脱型剤は、８〜４０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の脂肪族カルボン酸と、２〜４０個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミドの群に属する。さらなる好ましい実施形態においては、本発明の組成物／成形材料には、上述の潤滑剤および／または脱型剤の混合物が含まれる。離型剤として使用するのに好適なモンタンエステルワックスは、短縮して、モンタンワックス［ＣＡＳ  Ｎｏ．８００２−５３−７］とも呼ばれ、２８〜３２個の炭素原子の範囲の鎖長を有する、直鎖で飽和のカルボン酸の混合物である。そのようなモンタンエステルワックスは、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｔｄ．から、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）の名称で市販されている。本発明において特に好適に使用されるのは、ＣｌａｒｉａｎｔからのＬｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ［製品ＩＤ：１０５１９９］、またはワックスの混合物、好ましくは欧州特許出願公開第２６０７４１９Ａ１号明細書に記載されているエステルワックス、アミドワックスおよび／または鹸化ワックスの混合物である（その特許の内容はすべて参照により本発明に組み込まれるものとする）。
【００４４】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）クエン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維を含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００４５】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）クエン酸ナトリウム、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維を含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００４６】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）クエン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）を含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００４７】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）クエン酸ナトリウム、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）を含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００４８】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）クエン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）、Ｆ）臭化カリウムを含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００４９】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）クエン酸ナトリウム、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）、Ｆ）臭化カリウムを含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５０】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）クエン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）、Ｆ）臭化カリウム、Ｇ）モンタンエステルワックス、好ましくはＬｉｃｏｗａｘ  Ｅを含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５１】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６６、Ｂ）クエン酸ナトリウム、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）、Ｆ）臭化カリウム、Ｇ）モンタンエステルワックス、好ましくはＬｉｃｏｗａｘ  Ｅを含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５２】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６、Ｂ）クエン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維を含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５３】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６、Ｂ）クエン酸ナトリウム、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維を含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５４】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６、Ｂ）クエン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）を含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５５】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６、Ｂ）クエン酸ナトリウム、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）を含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５６】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６、Ｂ）クエン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）、Ｆ）臭化カリウムを含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５７】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６、Ｂ）クエン酸ナトリウム、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）、Ｆ）臭化カリウムを含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５８】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６、Ｂ）クエン酸鉄（ＩＩＩ）、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）、Ｆ）臭化カリウム、Ｇ）モンタンエステルワックス、好ましくはＬｉｃｏｗａｘ  Ｅを含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００５９】
本発明は、好ましくは、Ａ）ＰＡ６、Ｂ）クエン酸ナトリウム、Ｃ）ジペンタエリスリトール、Ｄ）ガラス繊維、Ｅ）ヨウ化銅（Ｉ）、Ｆ）臭化カリウム、Ｇ）モンタンエステルワックス、好ましくはＬｉｃｏｗａｘ  Ｅを含む組成物、ならびに成形材料およびそれらから製造することが可能な製品に関する。
【００６０】
方法
本発明はさらに、成分Ａ）〜Ｄ）および任意選択的に成分Ｅ）、Ｆ）およびＧ）の少なくとも１種のものを、少なくとも１種の混合装置で適切な重量比で混合することによる、成形材料の形態の本発明の組成物およびそれらから製造することが可能な製品を製造する方法も提供する。それらの成分の混合は、２２０℃〜４００℃の範囲の温度で、コンジョイント混和法、ブレンド法、混練加工法、押出し加工法、またはロール加工法によって実施するのが好ましい。好適な混合装置は、コンパウンダー、共回転二軸スクリューエクストルーダー、およびＢｕｓｓニーダーから選択される。個々の成分を予備混合しておくのも好都合である。「コンパウンド物」という用語は、追加の充填剤、強化剤、またはその他の添加剤がすでに混ぜ込まれている、原料物質の混合物を意味している。これによって、個々の原料物質が相互に溶解することにはならない。したがって、コンパウンディングでは、少なくとも２種の物質が相互に組み合わされて、均質な混合物が得られる。コンパウンディングは、原料物質の性質を用途に適合するように変化させることを目的としている。１つの特定の目標は、時間の経過にともなって起こりうる、コンパウンド物の分離を回避することである。コンパウンド物を製造するための工程が、コンパウンディングと呼ばれている。
【００６１】
好ましい実施形態においては、本発明による成形材料が二段プロセスで製造される。その第一工程において、成分Ｂ）を成分Ａ）とブレンドして、予備混合物を得る。この第一工程において、その他の成分を、成分Ｂ）および成分Ａ）と共にブレンドしてもよい。この第一の工程を、共回転二軸スクリューエクストルーダー、Ｂｕｓｓニーダー、またはプラネタリ−ギアエクストルーダー中で実施するのが好ましい。それらの混合機は、成分Ｂ）が反応する際に発生するガス成分を排出するための、脱気機能を有しているのが好ましい。
【００６２】
好ましい実施形態においては、第一の工程における予備混合物に、２種の成分Ａ）およびＢ）と共に、少なくとも１種の加工安定剤がさらに含まれている。好適に採用される加工安定剤としては、以下のものが挙げられる：立体障害フェノールおよび／または亜リン酸塩、リン酸塩、ヒドロキノン、芳香族二級アミン、特にジフェニルアミン、置換されたレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、またはベンゾフェノン、およびこれらの群の各種の置換されたもの、および／またはそれらの混合物。
【００６３】
第一の工程から得ることが可能な予備混合物中での成分Ｂ）の比率は、好ましくは１〜６０重量％の範囲、特に好ましくは１〜３０重量％の範囲、極めて特に好ましくは２〜２０重量％の範囲である。
【００６４】
別の方法として、二軸スクリューエクストルーダー、Ｂｕｓｓニーダー、またはその混合物を成分Ｂ）の反応温度よりも高い温度に加熱するのに適したその他の混合装置において、成分Ｂ）を適切な成分Ｇ）の物質と反応させてもよい。第一の工程において、好ましくは撹拌オートクレーブ中でバッチ法を採用することもまた可能である。
【００６５】
１つのまた別の好ましい実施形態においては、成分Ｂ）を、成分Ｂ）の反応速度を上昇させる１種または複数の化学物質と組み合わせて使用する。これによって、より低い温度で成分Ｂ）を反応させることが可能となる。活性剤とも呼ばれるそのような化学物質は、たとえば、米国特許第４４３８２２３号明細書に記載されている（その特許の内容はすべて参照により本発明に組み込まれるものとする）。この場合、活性化剤としては、以下の一連の群からの少なくとも１種の化学物質を採用するのが好ましい：炭酸水素ナトリウムもしくは炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウム、炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリウム、塩化ナトリウムもしくは塩化カリウム、臭化ナトリウムもしくは臭化カリウム、ヨウ化ナトリウムもしくはヨウ化カリウム、ロダン化ナトリウムもしくはロダン化カリウム、または安息香酸ナトリウムもしくは安息香酸カリウム。
【００６６】
第二の工程においては、上述の方法に従って、第一の工程からの予備混合物を残りの成分とブレンドする。
【００６７】
混合させた後に、次いで、成形材料の形態の組成物を、好ましくは押出し成形し、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化させる。１つの実施形態においては、本発明の組成物を含むそのペレット化された原料を、真空乾燥キャビネット中または乾燥空気ドライヤー中で、好ましくは１１０℃〜１３０℃の範囲、特に好ましくは約１２０℃の温度で、好ましくは２時間までの範囲の時間をかけて乾燥させてから、マトリックス材料として、射出成形操作、ブロー成形操作、または押出しプロセスにかけて、本発明の製品を製造する。
【００６８】
したがって本発明はさらに、製品を製造するための方法にも関し、そこでは、本発明の組成物を、ブレンドし、押出し成形して成形材料を形成させ、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化させ、およびマトリックス材料として、射出成形、ブロー成形、または押出し成形の操作、好ましくは射出成形の操作にかける。
【００６９】
室温で、好ましくは０℃〜４０℃の範囲の温度で製造した、予備混合した成分および／または個々の成分の物理的混合物、いわゆるドライブレンド物から、いわゆる半製品を直接的に製造するのが有利となることもあり得る。本発明に関連して、半製品とは、あらかじめ作成された品目であり、製作される物品の製造プロセスにおける第一の工程で形成される。本発明に関連して、「半製品」は、バルク商品、ペレット化された原料または粉体を意味しておらず、その理由は、それらは、半製品とは違って、幾何学的に規定された固体の対象物ではなく、そのため、製作の最終物品の「半製品化」には至っていないからである。ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｈａｌｂｚｅｕｇを参照されたい。
【００７０】
熱可塑性成形材料の射出成形プロセス、ブロー成形プロセス、および押出し成形プロセスは、当業者には公知である。
【００７１】
押出し成形または射出成形によってポリアミドベースの製品を製造するための本発明における方法は、２４０℃〜３３０℃の範囲、好ましくは２６０℃〜３１０℃の範囲、特に好ましくは２７０℃〜３００℃の範囲の溶融温度で、任意選択的にさらに、２５００ｂａｒ以下の圧力、好ましくは２０００ｂａｒ以下の圧力、特に好ましくは１５００ｂａｒ以下の圧力、極めて特に好ましくは７５０ｂａｒ以下の圧力で、実施される。
【００７２】
逐次共押出し法では、２種の異なった材料を連続的に、交互の順で押出し加工することが含まれる。このようにすると、押出される方向に交互に異なった材料組成物を有するプリフォームが形成される。たとえば、軟質の末端および硬質の中央部分、または一体化された軟質のゲートル領域を有する物品のように、適切な材料を選択することによって、物品の特定の部分に特に必要とされる性質を与えることができる（Ｔｈｉｅｌｅｎ，Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｇｕｓｔ，“Ｂｌａｓｆｏｒｍｅｎ  ｖｏｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈｏｈｌｋｏｅｒｐｅｒｎ”，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  ２００６，ｐａｇｅｓ  １２７−１２９）。
【００７３】
射出成形のプロセスにおいては、本発明の組成物を、好ましくはペレットの形態で含む成形材料を、加熱した円筒キャビティ内で溶融させ（すなわち，可塑化させ）、加圧下に加熱したキャビティ内に射出成形材料として射出する。その材料を冷却（固化）させてから、射出成形物を脱型する。
【００７４】
下記の操作に区別される。
１．可塑化／溶融
２．射出相（充填操作）
３．圧力保持相（結晶化の際の熱収縮のため）
４．脱型
【００７５】
これに関しては、ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅ％Ｃ３％９Ｆｅｎを参照されたい。射出成形機には、型締めユニット、射出ユニット、駆動系および制御系が含まれる。型締めユニットには、金型のための固定および移動熱盤および端盤、さらにはタイバーおよび移動型熱盤のための駆動系（トグリング機構または油圧型締めユニット）が含まれる。
【００７６】
射出ユニットには、電気加熱可能なバレル、スクリューのための駆動装置（モーター、伝送）、およびスクリューおよび射出ユニットを移動させるための油圧系が含まれる。射出ユニットは、粉体／ペレット化された原料についての、溶融、計量、射出、および圧力保持（収縮のため）の機能を果たす。スクリュー内部での溶融物の逆流（漏れ流れ）の問題は、逆止め弁によって解決される。
【００７７】
射出成形においては、流入してくる溶融物を次いで分離および冷却することにより、作成するべき製造物品を作成する。したがって、いずれの場合においても２つ割りの金型が必要となる。射出成形においては、次のような機能系に区別される。
−  ランナー系
−  成形インサート系
−  ベント系
−  マシンマウントおよび力吸収系
−  脱型系および移動伝送系
−  加熱系
【００７８】
射出成形とは対照的に、押出し成形においては、エクストルーダー中における、本発明の成形材料の、エンドレスなプラスチックス押出し物が採用され、そのエクストルーダーは、成形された熱可塑性プラスチック成形品を製造するための機械である。これについては、ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｂｌａｓｆｏｒｍｅｎを参照されたい。一軸スクリューエクストルーダーと二軸スクリューエクストルーダーとの間、さらにそれらそれぞれの細分類の、通常の一軸スクリューエクストルーダー、輸送一軸スクリューエクストルーダー、逆方向回転二軸スクリューエクストルーダー、同方向回転二軸スクリューエクストルーダーの間には区別がある。
【００７９】
押出し成形設備には、エクストルーダー、金型、下流の装置、押出しブロー金型の要素が含まれる。異形材を製造するための押出し成形設備には、以下の要素が含まれる：エクストルーダー、異形材金型、検量ユニット、冷却ゾーン、キャタピラー引取りおよびローラー引取り、分離装置、および傾斜シュート。
【００８０】
ブロー成形（ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｂｌａｓｆｏｒｍｅｎを参照されたい）は、熱可塑性プラスチックから中空の物品を製造する方法であり、特殊な射出成形法に数えられる。ブロー成形では、上流側の操作で通常の射出成形法によって製造される、いわゆるプリフォームを必要とする。実際のブロー成形プロセスの第一の工程には、このプリフォームを加熱することが含まれる。これには、特に赤外線ランプが使用され、その理由は、それらが自動化に適しているだけではなく、高い生産性を有し、大量の熱エネルギーをその半製品中に導入できるからである。加熱をした後で、プリフォームを金型内に導入するか、または別の方法として（機械設備の構成に依存する）、金型からヒーターを外す。金型を閉めると、ボトルネックのところで長手方向の延伸が起こり、それによって、プリフォームが軸方向に保持され、それがメディアタイトな方式で固定される。次いでガスをそのプリフォーム中に導入すると、それに圧力がかかって膨張し、それによってその金型の形状が複製される。コスト的および環境的な理由から、そこで採用されガスは、多くの場合圧縮空気である。膨張させた後で、製造された中空物品をその金型内で、排出させるのに十分な剛性が得られるまで冷却させる。
【００８１】
本発明において、その成形材料から製造することが可能な製品は、加熱エージングに対する高い安定性が必要とされる用途で好適に採用することができ、そのような分野としては、好ましくは以下の分野が挙げられる：自動車、電気、電子、電気通信、ソーラー、情報技術、およびコンピューター産業、家電製品中、スポーツ用品中、医薬品中、またはレジャー産業中。そのような用途の中でも好ましいのは、車両中、特に好ましくは自動車中、特に自動車のエンジンルーム中の製品の使用である。したがって本発明はさらに、熱酸化的損傷および／または光酸化的損傷に対して高い安定性を有する製品、好ましくは自動車のための製品、特別に好ましくは自動車のエンジンルームのための製品を製造するための、上述の組成物を含む熱可塑性成形材料の使用にも関する。本発明による成形材料はさらに、熱酸化的安定性に加えて、光酸化的損傷に対する安定性もまた必要とされる用途／成形品または物品、好ましくはソーラー設備にも好適である。
【００８２】
好ましい実施形態においては、本発明によって製造することが可能な製品が、エンドレス繊維をベースとする熱安定化された複合材料（オルガノパネルとして知られている）、またはカプセル化もしくはオーバーモールド複合材料構造物の形態の半製品である。本発明の組成物／本発明の熱安定剤系は、複合材料構造物の熱可塑性プラスチックマトリックス中か、成形される成形材料中かのいずれか、またはそれら両方の構成成分中で使用することもでき、またはそれらの中に存在させることもできる。熱安定化された複合材料は、たとえば、国際公開第２０１１／０１４７５４Ａ１号パンフレットに開示されており、オーバーモールド複合材料構造物は、たとえば、国際公開第２０１１／０１４７５１Ａ１号パンフレットに記載されている。
【００８３】
本発明はさらに、繊維、フィルムまたは成形品の形態、好ましくは複合材料構造物およびオーバーモールド複合材料構造物の形態の本発明の製品を製造するための、本発明の組成物の使用にも関する。繊維、フィルム、成形品、複合材料構造物、またはオーバーモールド複合材料構造物の形態の製品は次いで、自動車、電気、電子、電気通信、情報技術、ソーラーおよびコンピューター産業のため、家電製品のため、スポーツ用品のため、医薬用途のため、またはレジャー産業のための物品における、特に好ましくは自動車のための物品における、極めて特に好ましくは自動車のエンジンルームのための物品における、半製品としての用途を見出している。
【００８４】
本発明はさらに、任意のタイプの繊維、フィルムまたは成形品の形態の製品を製造するための成形材料として、好ましくは、複合材料構造物およびオーバーモールド複合材料構造物を製造するためのマトリックス原料としての本発明の組成物の使用に関する。
【００８５】
本発明はなおさらに、クエン酸の少なくとも１種の塩およびジペンタエリスリトールからなる安定剤系、好ましくはクエン酸の少なくとも１種の塩、ジペンタエリスリトール、ヨウ化銅（Ｉ）および臭化カリウムからなる安定剤系、または好ましくはクエン酸の少なくとも１種の塩、ジペンタエリスリトール、ヨウ化銅（Ｉ）および臭化カリウムまたはヨウ化カリウムからなる安定剤系を使用することによる、ポリアミド、ならびにそれらから製造することが可能な繊維、フィルムまたは成形品、好ましくは複合材料構造物およびオーバーモールド複合材料構造物の形態の製品を熱安定化させるための方法にも関する。
【００８６】
本発明はなおさらに、安定剤系として、クエン酸の少なくとも１種の塩およびジペンタエリスリトール、好ましくはクエン酸の少なくとも１種の塩、ジペンタエリスリトール、ヨウ化銅（Ｉ）およびヨウ化カリウムからなる安定剤系、または、好ましくはクエン酸の少なくとも１種の塩、ジペンタエリスリトール、ヨウ化銅（Ｉ）および臭化カリウムまたはヨウ化カリウムからなる安定剤系を使用することによる、ポリアミド、ならびに、それらから製造することが可能なフィルム、繊維、または成形品、好ましくは複合材料構造物およびオーバーモールド複合材料構造物の形態の製品に対する、光酸化的損傷および／または熱酸化的損傷を低減させる方法にも関する。
【実施例】
【００８７】
本発明の組成物およびそれらから製造することが可能な成形材料の利点を、最初に１０％クエン酸鉄（ＩＩＩ）の予備混合物を製造し、次いでポリアミド成形材料を製造することにより実証した。［％］で表したすべてのデータは、重量パーセントである。
【００８８】
ポリアミド成形材料の製造
表１に記載した個々の成分を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＺＳＫ  ２６  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ二軸スクリューエクストルーダー中で、約２９０℃の温度で混合し、水浴中に排出し、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化させた。そのペレット化した原料を、真空乾燥キャビネット中７０℃で２日間かけて乾燥させた。
【００８９】
実施例７の手順には、最初にＰＡ６６とクエン酸鉄（ＩＩＩ）との予備混合物を製造し、次いで成形材料を製造することが含まれていた。
【００９０】
１０％クエン酸鉄（ＩＩＩ）を含む予備混合物の製造
Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製のＺＳＫ  ２６  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ二軸スクリューエクストルーダー中、約２９０℃の温度で、１０重量％のクエン酸鉄（ＩＩＩ）を９０重量％のポリアミドＰＡ６６と混合し、水浴中に押出し、ペレット化が可能となるまで冷却し、ペレット化させる。そのペレット化した原料を、真空乾燥キャビネット中８０℃で２日間かけて乾燥させた。
【００９１】
射出成形：
そのようにして得られたペレット化された原料を、次いで、Ａｒｂｕｒｇ  ５２０  Ｃ  ２０００−３５０射出成形機を用い、材料温度２９０℃、金型温度８０℃で成形して、試験片（ＩＳＯ  ５２８に従った１８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのダンベル形試験片、および８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのフラットな試験片）を得た。
【００９２】
エージングおよび試験：
得られた試験片の一部を、２３℃で、ＩＳＯ  ５２７による引張試験およびＩＳＯ  １８０−１Ｕによる衝撃試験にかけた。それぞれの試験片のさらなる一部を、循環空気乾燥キャビネット内に２１０℃および２２０℃で、それぞれの場合において５０４時間および１００８時間の両方の時間保存した。このようにしてエージングさせた試験片を、次いで冷却して再び２３℃とし、上述の標準に合わせて同様に試験した。
【００９３】
【表１】
2016210988.tif 000002
【００９４】
【表２】
2016210988.tif 000003
【００９５】
使用原料：
ＰＡ６６：ポリアミド６６、たとえば、Ｖｙｄｙｎｅ（登録商標）５０  ＢＷＦＳ（Ａｓｃｅｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ製）
モンタンエステルワックス、たとえば、Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ製）
ガラス繊維、たとえば、ＣＳ７９２８（Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ製）
臭化カリウム、ｄ９９＜７０μｍ
ヨウ化銅（Ｉ）、ｄ９９＜７０μｍ
クエン酸鉄（ＩＩＩ）［ＣＡＳ  Ｎｏ．３５２２−５０−７］、たとえばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製
クエン酸モノナトリウム［ＣＡＳ  Ｎｏ．１８９９６−３５−５］、たとえばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製
ジペンタエリスリトール［ＣＡＳ  Ｎｏ．１２６−５８−９］、ＤｉＰｅｎｔａ９３（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ製）