(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供する。【解決手段】光電変換素子１００は、ドーパントを含む電子輸送層１１０と、ホールアクセプタとして作用する添加材を含むホール輸送層１３０と、前記電子輸送層１１０と前記ホール輸送層１３０との間の界面に沿って、島状に分離して配置された金属体１５０とを備える。ホール輸送層１３０の側から光が照射されると、金属体１５０の各島において電子振動（プラズモン共鳴）が誘起され、金属体１５０の各島内で電荷分離が生じ、光電変換する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントを含む電子輸送層と、
前記電子輸送層に接するように配置され、ホールアクセプタとして作用する添加材を含むホール輸送層と、
前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間の界面に沿って、島状に分離して配置された金属体と、
を備える光電変換素子。
【請求項２】
前記電子輸送層はｎ型半導体を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ホール輸送層はｐ型半導体を含む、請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ホール輸送層に含まれる前記添加材の濃度は、前記ホール輸送層の全重量の０．００１重量％以上である、請求項１乃至３のいずれか一つに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ホール輸送層に含まれる添加材は、リチウム、ホウ素、およびアルミニウムから選定された少なくとも１種類を含む、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属体は、第１および第２の島を有し、前記第１の島は、第２の島とは異なる種類の材料で構成される、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記金属体は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選定された少なくとも一つの材料で構成される、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一つに記載の光電変換素子と、
前記電子輸送層と電気的に接続された第１の導電性部材と、
前記ホール輸送層と電気的に接続された第２の導電性部材と、
を有する、光電変換装置。
【請求項９】
光電変換素子の製造方法であって、
（１）ドーパントを含む電子輸送層を準備するステップと、
（２）前記電子輸送層上に、金属体を島状に分離して配置するステップと、
（３）前記電子輸送層上に、前記金属体を覆うようにホール輸送層を成膜するステップと、
を有し、
前記ホール輸送層は、ホールアクセプタとして作用する添加材を含む、光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記ホール輸送層に含まれる前記添加材の濃度は、前記ホール輸送層の全重量の０．００１重量％よりも大きい、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ホール輸送層に含まれる添加材は、リチウム、ホウ素、およびアルミニウムから選定された少なくとも１種類を含む、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記（３）のステップは、
（４）前記電子輸送層上に、原子層堆積（ＡＬＤ）法またはパルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法により、前記ホール輸送層を成膜するステップ
を有する、請求項９乃至１１のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１３】
前記金属体は、金、銀、銅、白金、アルミニウム、およびこれらの合金からなる群から選定される材料で構成される、請求項９乃至１２のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記（２）のステップは、
（５−１）前記電子輸送層上に、第１の材料で構成された連続膜を設置するステップ、および
（５−２）前記連続膜を熱処理して、前記第１の材料を島状に変化させるステップ
を有する、請求項９乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記（２）のステップは、
（６−１）前記電子輸送層上に、第１のマスクを介して、第１の材料を島状に成膜するステップと、
（６−２）前記電子輸送層上に、第２のマスクを介して、前記第１の材料とは異なる第２の材料を島状に成膜するステップと、
を有し、
前記（２）のステップ後に、前記金属体として、前記第１および第２の材料の島が形成される、請求項９乃至１３のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１６】
前記添加材は、前記（３）のステップにおける前記ホール輸送層の成膜と同時に、前記ホール輸送層に導入される、請求項９乃至１５のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記添加材は、前記（３）のステップにおける前記ホール輸送層の成膜の後に、前記ホール輸送層に導入される、請求項９乃至１５のいずれか一つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、光電変換装置、および光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球規模で環境問題およびエネルギー問題が顕在化されつつあり、光触媒および太陽電池などの光エネルギー変換系の構築に関する研究が注目されている。このような光エネルギー変換系の一種としてシリコン太陽電池が広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このシリコン太陽電池の光電変換効率の理論的な限界は、約３０％であり、シリコン太陽電池は効率の高いエネルギー変換とは言い難い。また、太陽電池としては、色素増感太陽電池、および異なるバンドギャップを有する半導体を積層させたタンデム型太陽電池などが開発されているが、これらの太陽電池には、光電変換可能な波長域が限定されるという問題、あるいは製造工程が複雑化するといった問題がある。
【０００４】
本願発明者らは、これまでに局在表面プラズモンを用いた湿式の光電変換系（特許文献１）および固体太陽電池（特許文献２）の構築に成功している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２７８３０号
【特許文献２】特開２０１４−６７９８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の光電変換装置では、材料科学的観点から見ると、各構成部材、特にホール輸送層の特性が十分であるとは言い難い。また、このため、特許文献２に記載の光電変換装置においても、光電変換効率は未だ不十分である。
【０００７】
本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、より高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することを目的とする。また本発明では、そのような光電変換素子を有する光電変換装置を提供することを目的とする。さらに本発明では、そのような光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、
ドーパントを含む電子輸送層と、
前記電子輸送層に接するように配置され、ホールアクセプタとして作用する添加材を含むホール輸送層と、
前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間の界面に沿って、島状に分離して配置された金属体と、
を備える光電変換素子が提供される。
【０００９】
また、本発明では、前述のような特徴を有する光電変換素子と、
前記電子輸送層と電気的に接続された第１の導電性部材と、
前記ホール輸送層と電気的に接続された第２の導電性部材と、
を有する、光電変換装置が提供される。
【００１０】
さらに、本発明では、光電変換素子の製造方法であって、
（１）ドーパントを含む電子輸送層を準備するステップと、
（２）前記電子輸送層上に、金属体を島状に分離して配置するステップと、
（３）前記電子輸送層上に、前記金属体を覆うようにホール輸送層を成膜するステップと、
を有し、
前記ホール輸送層は、ホールアクセプタとして作用する添加材を含む、光電変換素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、より高い光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。また本発明では、そのような光電変換素子を有する光電変換装置を提供することができる。さらに本発明では、そのような光電変換素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態による光電変換素子の断面の一例を模式的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態による光電変換素子を備える光電変換装置の断面の一例を模式的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態による光電変換素子の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。
【図４】実施例１における酸化チタン基板の表面形態の一例を示した写真である。
【図５】実施例１に係る光電変換装置において得られた電流−電圧曲線の一例を示した図である。
【図６】実施例２に係る光電変換装置において得られた電流−電圧曲線の一例を示した図である。
【図７】比較例１に係る光電変換装置において得られた電流−電圧曲線の一例を示した図である。
【図８】各光電変換装置において算定された波長と内部変換効率ＩＰＣＥ（％）の関係を、まとめて示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
【００１４】
（本発明の一実施形態による光電変換素子）
図１には、本発明の一実施形態による光電変換素子の断面の一例を模式的に示す。
【００１５】
図１に示すように、本光電変換素子１００は、電子輸送層１１０と、ホール輸送層１３０と、金属体１５０とを有する。
【００１６】
電子輸送層１１０は、第１の表面１１２および第２の表面１１４を有する。電子輸送層１１０は、例えば、ドーパントを含む電子輸送体、例えばｎ型半導体で構成される。電子輸送層１１０の第１の表面１１２には、ホール輸送層１３０が配置される。また、電子輸送層１１０とホール輸送層１３０の間には、金属体１５０が島状に分離して配置される。金属体１５０の各島は、微細な寸法で構成され、例えばナノレベルのオーダーの寸法を有する。
【００１７】
次に、この光電変換素子１００の動作について説明する。
【００１８】
光電変換素子１００において、ホール輸送層１３０の側から光が照射されると、金属体１５０の各島において電子振動（プラズモン共鳴）が誘起される。また、これにより、金属体１５０の各島内で電荷分離が生じ、電子とホールが発生する。電荷分離によって生じた電子は、電子輸送層１１０の伝導帯（コンダクションバンド）に移動し、ホールは、ホール輸送層１３０の価電子帯に移動する。その結果、光電変換素子１００を外部負荷に接続した場合、電子輸送層１１０とホール輸送層１３０の間を循環して流れる光電流を発生させることができる。
【００１９】
特に、光電変換素子１００では、金属体１５０が微細な島状に配置されている。このため、金属体１５０は、様々な波長の光を捕集することができ、捕集した光を局在化させて増幅させる光アンテナとして機能する。
【００２０】
例えば、金属体１５０の寸法および／または配置等を制御して、金属体１５０のプラズモン共鳴波長が可視光領域または近赤外光領域となるように構成した場合、電子輸送層１１０単独では透過してしまうような波長の光を利用して、光電変換反応を進行させることが可能となる。また、プラズモン共鳴波長が太陽エネルギーの波長帯域と一致するように金属体１５０の構成を設計すれば、太陽エネルギーをより効率的に電気エネルギーに変換することが可能となる。
【００２１】
ここで、本光電変換素子１００において、ホール輸送層１３０は、ホールアクセプタとして作用する添加材を含むという特徴を有する。
【００２２】
このような添加材を含むホール輸送層１３０では、添加材を含まないホール輸送層に比べて、各島内で電荷分離によって生じたホールを、より効果的にホール輸送層１３０の側に引き出すことができる。また、ホール輸送層１３０に含まれる添加剤により、ホール輸送層１３０におけるキャリア（ホール）濃度そのものを増加させることができ、これによりホール輸送効率を高めることも可能となる。
【００２３】
同様に、光電変換素子１００において、電子輸送層１１０は、ドーパントを含んでいる。このため、光電変換素子１００の作動時に、金属体１５０の各島内で電荷分離によって生じた電子を、より効果的に電子輸送層１１０の側に引き出すことができる。また、電子輸送層１１０におけるキャリア（電子）濃度を高めることができる。
【００２４】
本光電変換素子１００では、このような効果により、従来の光電変換素子に比べて光電変換効率を有意に高めることが可能となる。
【００２５】
特に、光電変換素子１００では、ホール輸送層１３０中の添加材および電子輸送層１１０中のドーパントの量を調整することにより、比較的容易に光電変換素子１００の開放電圧（ＶＯＣ）および短絡電流等を制御することが可能となる。さらに、光電変換素子１００では、所望の波長の光に対して、光電変換効率の最適化を容易に行うことが可能となる。
【００２６】
（本発明の一実施形態による光電変換素子の構成部材）
次に、本発明の一実施形態による光電変換素子に含まれる各構成部材について、より詳しく説明する。なお、ここでは、一例として、図１に示した光電変換素子１００の構成を例に、各構成部材について説明する。従って、各構成部材を参照する際には、図１に使用した参照符号を使用する。ただし、以降の記載が、本発明による別の構成の光電変換素子においても同様に適用できることは、当業者には明らかである。
【００２７】
（金属体１５０）
前述のように、金属体１５０は、電子輸送層１１０とホール輸送層１３０の間に、「島状」に配置される。すなわち、金属体１５０は、光電変換素子１００を上面（電子輸送層１１０の第２の表面の側）から見たとき、複数の微細な島として配置される。
【００２８】
各島を上面から見たときの寸法（以下、「最大寸法」と称する）は、例えば、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。各島の「最大寸法」は、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２９】
また、金属体１５０の各島の三次元形態は、特に限られない。各島は、例えば、略半球状、略円柱状、略楕円柱状、略角柱（例えば三角柱、四角柱、または多角柱（五角柱、六角柱…）など）状、略円錐状、略楕円錐状、略角錐（例えば三角錐、四角錐、または多角錐（五角錐、六角錐…）など）状であっても良い。
【００３０】
各島の高さは、特に限られないが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲であっても良い。
【００３１】
なお、金属体１５０のある島の形状および／または寸法は、他の島の形状および／または寸法とは異なっていても良い。また、金属体１５０の各島は、周期パターンで配置されても、ランダムに配置されても良い。
【００３２】
金属体１５０の被覆率は、２０％〜５０％の範囲であることが好ましい。ここで、金属体１５０の被覆率は、活性領域、すなわち電子輸送層１１０の第１の表面１１２の光電変換反応に寄与する面積、に対する金属体１５０によって占められた面積の比を表す。
【００３３】
金属体１５０の構成（材質、各島の寸法、および島の配置パターン等）は、所定の入射光に対してプラズモン共鳴吸収性を有する限り、特に限られない。ここで、プラズモン共鳴吸収性とは、入射光と共鳴して光を局在化させることにより電場を増強させ、いわゆる局在表面プラズモン現象を引き起こす性質を意味する。
【００３４】
金属体１５０は、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、およびこれらの合金の群から選定された少なくとも一つの材料で構成されても良い。
【００３５】
なお、金属体１５０の各島は、必ずしも同一の材料で構成されている必要はない。例えば、第１の島は、第１の材料（例えば金）で構成され、第２の島は、第２の材料（例えば銀）で構成されても良い。
【００３６】
このような構成では、光電変換素子で利用可能なバンド幅が広がり、様々な波長を有する光を有意に利用することが可能となるという効果が得られる。
【００３７】
（ホール輸送層）
ホール輸送層１３０は、金属体１５０においてプラズモン共鳴により生じたホールを引き出すことができる層である限り、その構成は特に限られない。
【００３８】
ただし、ホール輸送層１３０は、ｐ型半導体で構成されることが好ましい。ホール輸送層１３０がｐ型半導体で構成された場合、ホール輸送層１３０へのホールの輸送を効率化させることができ、光電変換効率が向上する。
【００３９】
そのようなｐ型半導体としては、これに限られるものではないが、例えば、酸化ニッケル、酸化コバルト、ヨウ化銅、および窒化ガリウムの少なくとも一つが挙げられる。これらの材料は、バンドギャップが広いため可視光に対して透明である上、価電子帯上端位置が正側に大きく、光照射の際に比較的大きな光起電力が得られるという特徴を有する。
【００４０】
ホール輸送層１３０の厚さは、例えば、５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であっても良い。
【００４１】
一方、ホール輸送層１３０に含まれる添加材は、ホールのアクセプタとして機能する材料である限り、特に限られない。添加材は、例えば、リチウム、ホウ素、およびアルミニウムの少なくとも一つを含んでも良い。
【００４２】
添加材は、ホール輸送層１３０中に微量含まれている限り、その量は特に限られない。ただし、ホール輸送層１３０中の添加材の含有量は、ホール輸送層１３０の全重量に対して、０．００１重量％以上、０．０１重量％以下であることが好ましい。添加材の含有量が０．００１重量％を下回ると、ホール輸送層１３０中に十分なキャリア（ホール）濃度が得られず、ホールの輸送効率が低下する場合がある。また、添加材の含有量が０．０１重量％を超えると、電荷分離効率が低下するとともに、光電変換素子１００の開放電圧（ＶＯＣ）が低下する場合がある。
【００４３】
ホール輸送層１３０中の添加材の含有量は、ホール輸送層１３０の全重量に対して、０．００２重量％〜０．００６重量％の範囲であることがより好ましい。
【００４４】
（電子輸送層）
電子輸送層１１０は、金属体１５０においてプラズモン共鳴により生じた電子を引き出すことができる層である限り、その構成は特に限られない。
【００４５】
ただし、電子輸送層１１０は、ドーパントを含むｎ型半導体で構成されることが好ましい。電子輸送層１１０がドーパントを含むｎ型半導体で構成された場合、電子輸送層１１０における電子の輸送を効率化させることができ、光電変換効率が向上する。
【００４６】
そのようなｎ型半導体としては、これに限られるものではないが、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、および窒化ガリウム等が挙げられる。これらの材料は、バンドギャップが広いため可視光に対して透明である。またこれらの材料は、伝導帯下端位置が負側に大きいため、光照射の際に比較的大きな光起電力が得られるという特徴を有する。
【００４７】
電子輸送層１１０に含まれるドーパントは、これに限られるものではないが、例えばニオブ、窒素、リン、およびヒ素の少なくとも一つであっても良い。これらの材料は、いずれもｎ型半導体中において、良好な電子ドナーとして機能するという性質を有するからである。
【００４８】
電子輸送層１１０に含まれるドーパントの量は、特に限られないが、例えば、電子輸送層１１０の全重量に対して、０．００１重量％〜０．１重量％の範囲である。
【００４９】
電子輸送層１１０の厚さは、例えば５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であっても良い。ただし、後述のように、電子輸送層１１０を、素子を支持する基板としても利用する場合、電子輸送層１１０は、強度が確保できる厚さ、例えば０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であっても良い。
【００５０】
（その他）
この他、光電変換素子１００は、各構成部材を支持する基板を有しても良い。そのような基板は、例えば、ガラスまたはプラスチック等で構成されても良い。
【００５１】
あるいは、前述の構成部材、例えば電子輸送層１１０を厚く構成して、これを基板として利用しても良い。
【００５２】
（本発明の一実施形態による光電変換装置）
次に、図２を参照して、前述のような特徴を有する光電変換素子を備える光電変換装置の一構成例について説明する。
【００５３】
図２には、そのような光電変換装置の断面を模式的に示す。
【００５４】
図２に示すように、この光電変換装置２００は、光電変換素子１０１と、第１の電極２６０と、第２の電極２７０とを有する。
【００５５】
このうち、光電変換素子１０１は、前述の図１を参照して説明した光電変換素子１００と同様の構成を有する。すなわち、光電変換素子１０１は、電子輸送層２１０と、ホール輸送層２３０と、両者の間に島状に配置された金属体２５０とを有する。
【００５６】
第１の電極２６０は、光電変換素子１０１のホール輸送層２３０と接するように配置される。
【００５７】
図１の例では、第１の電極２６０は、ホール輸送層２３０の直上に分散配置された導電性材料の粒子で構成される。粒子は、例えば、金、白金、銀、または銅等で構成されても良い。
【００５８】
第１の電極２６０を、このようなホール輸送層２３０の表面に分散された粒子で構成した場合、光電変換装置２００に入射される光は、第１の電極２６０によってあまり遮蔽されずに、ホール輸送層２３０まで到達することができる。このため、光電変換装置２００は、入射光をより有効に利用することができ、光電変換効率が向上する。
【００５９】
第２の電極２７０は、光電変換素子１０１の電子輸送層２１０と電気的に接続するように配置される。なお、光電変換素子１０１の電子輸送層２１０と第２の電極２７０とを直接接続することが難しい場合は、図２に示すように、両者の間に導電性接着層２８０を介在させても良い。ただし、導電性接着層２８０の設置は、任意である。
【００６０】
第２の電極２７０は、金、白金、銀、または銅などの導電性材料で構成される。また、導電性接着層２８０は、例えば、インジウムガリウム合金等で構成されても良い。
【００６１】
光電変換装置２００の作動の際には、第１の電極２６０の側から光が入射される。この入射光が光電変換素子１０１の金属体２３０に照射されると、金属体２５０においてプラズモン共鳴が誘起され、電荷分離が生じる。電荷分離によって生じたホールは、光電変換素子１０１のホール輸送層２３０の側、さらには第１の電極２６０に移動する。一方、電荷分離により生じた電子は、光電変換素子１０１の電子輸送層２１０の側、さらには第２の電極２７０に移動する。これにより、第１の電極２６０〜第２の電極２７０間で起電力が生じる。
【００６２】
従って、光電変換装置２００の第１の電極２６０および第２の電極２７０を外部負荷に接続すると、光電流が流れ、外部負荷に対して仕事をすることができる。
【００６３】
ここで、前述のように、光電変換素子１０１のホール輸送層２３０は、ホールアクセプタとして作用する添加材を含む。このため、金属体２５０において電荷分離によって生じたホールは、より効果的にホール輸送層２３０に移動し、さらには第１の電極２６０の側に移動する。
【００６４】
同様に、光電変換素子１０１の電子輸送層２１０は、ドーパントを含む。このため、金属体２５０において電荷分離によって生じた電子は、より効果的に電子輸送層２１０に移動し、さらには第２の電極２７０の側に移動する。
【００６５】
その結果、光電変換装置２００では、従来の光電変換装置に比べて光電変換効率を有意に高めることが可能となる。
【００６６】
（本発明の一実施形態による光電変換素子の製造方法）
次に、本発明の一実施形態による光電変換素子の製造方法の一例について説明する。
【００６７】
なお、以下の記載では、明確化のため、各部材を説明する際に、図１に使用した参照符号を使用することにする。
【００６８】
図３には、本発明の一実施形態による光電変換素子の製造方法のフローを概略的に示す。
【００６９】
図３に示すように、この光電変換素子の製造方法は、
ドーパントを含む電子輸送層を準備するステップ（Ｓ１１０）と、
前記電子輸送層上に、金属体を島状に分離して配置するステップ（Ｓ１２０）と、
前記電子輸送層上に、前記金属体を覆うようにホール輸送層を成膜するステップであって、前記ホール輸送層は、ホールアクセプタとして作用する添加材を含むステップ（Ｓ１３０）と、
を有する。
【００７０】
以下、各ステップについて、詳しく説明する。
【００７１】
（ステップＳ１１０）
まず、ドーパントを含む電子輸送層１１０が準備される。ドーパントは、ニオブ、窒素、リン、およびヒ素の少なくとも一つであっても良い。ドーパントの濃度は、０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％の範囲であっても良い。
【００７２】
そのような電子輸送層１１０の調製方法は、特に限られない。例えば、電子輸送層１１０は、ＴｉＯ２のような半導体基板にドーパントを注入することにより、構成しても良い。
【００７３】
あるいは、電子輸送層１１０として、予め所定量のドーパントを含む市販のｎ型半導体基板を使用しても良い。
【００７４】
（ステップＳ１２０）
次に、電子輸送層１１０の上に、金属体１５０が島状に分離して配置される。
【００７５】
なお、金属体１５０を島状に配置する簡便なプロセスとして、以下の第１および第２の２つのプロセスが考えられる。
【００７６】
（第１のプロセス）
第１のプロセスでは、まず、電子輸送層１１０の上に、金属の連続膜が成膜される。成膜方法は特に限られないが、例えば、真空蒸着法およびスパッタリング法等が利用できる。
【００７７】
成膜される金属には、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、およびこれらの合金などが選定されても良い。
【００７８】
金属の連続膜の厚さは、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
【００７９】
次に、金属の連続膜が設置された電子輸送層１１０が熱処理される。熱処理により、連続膜中の各金属原子が電子輸送層１１０の表面上で拡散する。その結果、金属の連続膜が複数の島に分離し、金属体１５０の島（例えば略半球状）が形成される。
【００８０】
熱処理は、例えば、不活性ガス雰囲気中、酸素雰囲気中、大気雰囲気中、または真空中（減圧環境を含む）で実施される。熱処理温は、例えば６００℃〜８５０℃の範囲であり、熱処理時間は、例えば、３０分〜１時間である。
【００８１】
ここで、金属の連続膜を金で構成した場合、金原子は、電子輸送層１１０の表面を拡散しやすいため、多数の島を比較的容易に形成することができる。
【００８２】
なお、複数の材質で金属体１５０の島を形成する場合、材料を変えて、前述の金属の連続膜の成膜〜熱処理による島の形成の工程が繰り返されても良い。
【００８３】
（第２のプロセス）
第２のプロセスでは、まず、電子輸送層１１０の上に、所定のパターンを有する第１のマスクが配置される。第１のマスクには、金属体１５０を配置する位置に対応した、複数の開口が形成されている。
【００８４】
次に、第１のマスクを介して、第１の金属の成膜が行われる。成膜には、例えばスパッタリング法を使用しても良い。第１の金属の層厚は、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲である。
【００８５】
これにより、電子輸送層１１０の上に、所定のパターンで第１の金属の島が配置される。
【００８６】
次に、必要な場合、電子輸送層１１０の上に、所定のパターンを有する第２のマスクが配置される。そして、第２のマスクを介して、前述のような方法で、第２の金属の成膜が行われる。
【００８７】
これにより、電子輸送層１１０の上に、複数の第１の金属の島および複数の第２の金属の島を有する金属体１５０を配置することができる。
【００８８】
必要な場合、さらに、第３および第４のマスクを介して、それぞれ、第３および第４の金属の島を形成しても良い。
【００８９】
以上の工程により、電子輸送層１１０の上に、金属体１５０を島状に配置させることができる。
【００９０】
（ステップＳ１３０）
次に、電子輸送層１１０および金属体１５０の上に、前記金属体１５０を覆うようにホール輸送層１３０が成膜される。前述のように、ホール輸送層１３０は、例えば、ｐ型半導体で構成される。また、ホール輸送層１３０は、ホールアクセプタとなる添加材を含む。
【００９１】
ホール輸送層１３０は、原子層堆積（ＡＬＤ）法、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、分子線エピタキシャル成膜（ＭＢＥ）法、またはスパッタリング法等により成膜されても良い。特に、ＡＬＤ法およびＰＬＤ法が好ましい。これらの方法では、ホール輸送層１３０中に、添加材を原子レベルで均一に分散させることができるからである。
【００９２】
あるいは、ホール輸送層１３０は、最初に添加材を含まない膜を成膜し、その後、この膜に添加材を注入して形成しても良い。
【００９３】
ホール輸送層１３０の成膜後には、得られた積層体（光電変換素子）が熱処理されても良い。熱処理の実施により、欠陥が少ないホール輸送層１３０を得ることができる。
【００９４】
なお、ＡＬＤ法およびＰＬＤ法で酸化ニッケル（ＮｉＯ）のような金属酸化物を成膜する場合、成膜雰囲気は、酸素を含む雰囲気（例えば、酸素と不活性ガスの混合雰囲気）であることが好ましい。これにより、形成された金属酸化物の分解を抑制することができる。
【００９５】
ホール輸送層１３０の厚さは、例えば、５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。なお、ＡＬＤ法およびＰＬＤ法等では、一度の成膜処理で、現実的な成膜時間で厚い膜を形成することが難しい場合がある。そのような場合には、前述の成膜処理〜熱処理を繰り返すことで、膜を厚くすることができる。
【実施例】
【００９６】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００９７】
（実施例１）
以下の方法で、前述の図２に示したような光電変換装置を製造し、その特性を評価した。
【００９８】
（光電変換装置の製造）
電子輸送層としても機能する基板として、ニオブが０．０５ｗｔ％ドープされた酸化チタン基板（単結晶）を準備した。
【００９９】
次に、この酸化チタン基板の一方の表面（第１の表面）に、真空蒸着法により、厚さが３ｎｍの金の連続膜を成膜した。その後、酸化チタン基板を、窒素雰囲気下、８００℃で１時間熱処理した。
【０１００】
これにより、酸化チタン基板の第１の表面に、金が島状に配置された。
【０１０１】
図４には、酸化チタン基板の第１の表面の形態の一例（ＳＥＭ写真）を示す。図４に示すように、酸化チタン基板の第１の表面には、金の微細な島がほぼ均一に分散されていることがわかる。金の島は、上面視、略円形であり、島の最大寸法は、１ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。なお、図には示さないが、各島の３次元形状は、略半球状の形態であった。
【０１０２】
次に、これらの金の島を覆うようにして、酸化チタン基板の第１の表面に、ホール輸送層として、リチウムを含む酸化ニッケルを成膜した。リチウムの量は、酸化ニッケルに対して０．００５ｗｔ％とした。
【０１０３】
酸化ニッケルの成膜には、パルスレーザー堆積装置（パスカル社製）を使用し、厚さは、１００ｎｍを目標とした。酸化ニッケルの成膜時の酸化チタン基板は、２００℃に加熱した。成膜の際の雰囲気は、酸素とアルゴンの混合雰囲気とし、酸素分圧は、１×１０−２Ｐａとした。レーザーのエネルギーは、４０ｍＪとし、パルス周波数は１０Ｈｚとした。
【０１０４】
以上の工程により、光電変換素子が得られた。
【０１０５】
次に、得られた光電変換素子の酸化ニッケルの表面に、スパッタリング法により、金のナノ粒子（厚さ４ｎｍ）の分散膜を成膜した。
【０１０６】
次に、酸化チタン基板の露出面（第２の表面）、すなわち光電変換素子の底面に、インジウム−ガリウム接着ペーストを介して、厚さ２０ｎｍの銅箔を貼り付けた。その後、接着ペーストを乾燥、固化させた。
【０１０７】
以上の工程により、光電変換素子の両面に、それぞれ、第１の電極（金のナノ粒子）および第２の電極（銅箔）を有する光電変換装置が得られた。
【０１０８】
（実施例２）
前述の実施例１と同様の方法により、光電変換装置を製造した。ただし、この実施例２では、酸化ニッケルに含まれるアクセプタとしてのリチウムの量は、ホール輸送層全体に対して０．００９ｗｔ％とした。
【０１０９】
（比較例１）
前述の実施例１と同様の方法により、光電変換装置を製造した。ただし、この比較例１では、酸化ニッケルにリチウムを添加しなかった。すなわち、酸化ニッケルのみからなるホール輸送層を形成した。
【０１１０】
（評価）
実施例１、実施例２、および比較例１に係る光電変換装置を用いて、光電変換特性の評価を行った。
【０１１１】
各光電変換装置の光電変換特性の評価は、以下のように実施した。
【０１１２】
光電変換装置の第１の電極（金のナノ粒子）を陽極とし、第２の電極（銅箔）を陰極として、光電変換装置を電気化学測定装置（ＡＬＳ／ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ８７０ＤＨ：ＡＬＳ社製）に接続した。
【０１１３】
この状態で、光電変換装置に、第１の電極の側から垂直に照射光を照射した。照射には、太陽光シミュレータ（ＷＸＳ−１５６ＳＬ２：ＷＡＣＯＭ社製）を用いた。この太陽光シミュレータでは、照射光として、照射強度１００ｍＡ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射できる。
【０１１４】
光電変換装置に照射光を照射する前、および照射中のそれぞれにおいて、得られる電流−電圧特性を、電気化学測定装置により測定した。
【０１１５】
図５には、実施例１に係る光電変換装置で得られた電流−電圧曲線の一例を示す。また、図６には、実施例２に係る光電変換装置で得られた電流−電圧曲線の一例を示す。さらに、図７には、比較例１に係る光電変換装置で得られた電流−電圧曲線の一例を示す。なお、図５〜図７において、破線は、光を照射していない状態での電流−電圧曲線を示しており、実線は、前述の方法で疑似太陽光を照射した状態での電流−電圧曲線を示している。
【０１１６】
測定された電流−電圧曲線から、各光電変換装置における開放電圧ＶＯＣ（Ｖ）および短絡電流密度ＪＳＣ（ｍＡ／ｃｍ２）を算定した。なお、開放電圧ＶＯＣ（Ｖ）は、電流−電圧曲線において、電流が０（ゼロ）となる電圧から求められる。また、短絡電流密度ＪＳＣは、電流−電圧曲線において、電圧が０（ゼロ）となる電流密度から求められる。
【０１１７】
さらに、各光電変換装置の曲線因子ｆｆおよび太陽光変換効率η（％）を算定した。なお、曲線因子ｆｆは、以下の式で表される：
【０１１８】
【数１】
2016162890.tif 000003
また、太陽光変換効率η（％）は、以下の式で表される：
【０１１９】
【数２】
2016162890.tif 000004
ここで、Ｖｍａｘ（Ｖ）およびＪｍａｘ（ｍＡ／ｃｍ２）は、それぞれ、出力電力が最大となるとき、すなわち最大電力Ｐｍａｘ（Ｗ）での最大電圧および最大電流密度である。
【０１２０】
以下の表１には、各光電変換装置において得られた各パラメータ値をまとめて示した。
【０１２１】
【表１】
2016162890.tif 000005
この表１に示すように、ホール輸送層が添加材（リチウム）を含む場合（実施例１、２）、ホール輸送層がアクセプタを含まない場合（比較例１）に比べて、高い太陽光変換効率ηが得られることがわかる。
【０１２２】
なお、実施例１と実施例２の比較から、添加材（リチウム）を入れすぎると、逆に太陽光変換効率ηが低下する傾向にあることがわかる。これは、ホール輸送層中にアクセプタとなるリチウムを過度に添加すると、光電変換素子の空乏層の幅が狭くなり過ぎて、起電力が低下するためであると考えられる。
【０１２３】
次に、以下の式から、内部変換効率ＩＰＣＥ（％）を算定した：
【０１２４】
【数３】
2016162890.tif 000006
ここで、Ｊｐｈは、単色照射の下での短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）であり、初期電位を０とした電流密度−時間曲線より求められる。また、λは波長（ｎｍ）であり、φは照射光の強度（ｍＷ／ｃｍ２）である。
【０１２５】
各光電変換装置において算定された内部変換効率ＩＰＣＥ（％）を、まとめて図８に示す。図８において、横軸は波長λ（ｎｍ）であり、縦軸は内部変換効率ＩＰＣＥ（％）である。
【０１２６】
図８に示すように、実施例１および実施例２に係る光電変換装置では、比較例１に係る光電変換装置に比べて、特に可視光領域における内部変換効率ＩＰＣＥ（％）が有意に上昇していることがわかる。このように、内部変換効率ＩＰＣＥ（％）の評価から、ホール輸送層に添加材を添加することにより、光電変換効率が高まることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は、例えば、光触媒および太陽電池などの光エネルギー変換装置に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２８】
１００、１０１  光電変換素子
１１０      電子輸送層
１１２      第１の表面
１１４      第２の表面
１３０      ホール輸送層
１５０      金属体
２００      光電変換装置
２１０      電子輸送層
２３０      ホール輸送層
２５０      金属体
２６０      第１の電極
２７０      第２の電極
２８０      導電性接着層
【図１】
2016162890.tif 000007
【図２】
2016162890.tif 000008
【図３】
2016162890.tif 000009
【図５】
2016162890.tif 000010
【図６】
2016162890.tif 000011
【図７】
2016162890.tif 000012
【図８】
2016162890.tif 000013
【図４】
2016162890.tif 000014