(57)【要約】【課題】電極材スラリーにおいて脱泡が容易であり、そのスラリーにより平滑な塗膜を得られる二次電池電極用バインダー組成物、及びその組成物を利用した二次電池電極材スラリーを提供する。【解決手段】バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、を含有する二次電池電極用バインダー組成物とし、また、バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、活物質と、を含有する二次電池電極材スラリーとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマーと、
鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、
を含有する二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記消泡剤は、鉱油を７０質量％以上含む請求項１に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記消泡剤を、１〜２５質量％含有する請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル、オレフィン、及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有する重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
【請求項５】
バインダーポリマーと、
鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、
活物質と、
を含有する二次電池電極材スラリー。
【請求項６】
前記消泡剤は、鉱油を７０質量％以上含む請求項５に記載の二次電池電極材スラリー。
【請求項７】
前記消泡剤を、０．０１〜１．０質量％含有する請求項５又は６に記載の二次電池電極材スラリー。
【請求項８】
前記バインダーポリマーは、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル、オレフィン、及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有する重合体である請求項５〜７のいずれか１項に記載の二次電池電極材スラリー。
【請求項９】
前記活物質は、一次粒子径が１μｍ以下の粒子である請求項５〜８のいずれか１項に記載の二次電池電極材スラリー。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか１項に記載の二次電池電極材スラリーを用いて製造される二次電池電極。
【請求項１１】
バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤とを含有する二次電池電極用バインダー組成物に、活物質を添加して混合する二次電池電極材スラリーの製造方法。
【請求項１２】
バインダーポリマーを含有するバインダー組成物に、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、活物質とを添加して混合する二次電池電極材スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極材スラリー、そのスラリーを利用した二次電池電極、及びその電極を備えた二次電池、並びに二次電池電極材スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、タブレット型パソコン、ＰＤＡ、携帯電話及びスマートフォン等の携帯情報端末の普及が著しい。これら携帯情報端末の電源として用いられている二次電池には、リチウムイオン二次電池やニッケル水素二次電池が主に用いられている。
【０００３】
携帯情報端末は高性能化が進み、それと共に、二次電池に対しても高性能化が求められている。二次電池の高性能化のために、電極、電解液及びその他の電池部材の改良が検討されている。このうち、電極は、通常、水や有機溶媒等の溶媒にバインダー（結着剤）となるポリマーを分散又は溶解させた液状の組成物に、活物質等を混合した電極材スラリーを用意し、この電極材スラリーを集電体に塗布し、乾燥して製造される。電極については、活物質及び集電体そのものの検討の他、活物質等を集電体に結着するためのバインダー、並びに各種の添加剤の検討も行われている（例えば特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３０８８４１号公報
【特許文献２】特開２００３−２１７５７３号公報
【特許文献３】特開２０１０−１４６８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、二次電池の更なる高性能化を図るべく、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用のバインダー組成物及びその組成物中のバインダーポリマー、並びに当該組成物を利用した電極材スラリーについて鋭意研究を行ってきた。その過程において、本発明者らは、小さい粒子径の活物質を用いた電極材スラリーでは、バインダー組成物と活物質とを混合し、調製する際に、気泡が発生し、その気泡を除去する、いわゆる脱泡が十分に行えず、平滑な塗膜を得られ難いことがあるという知見を得た。
そのため、本発明者らは、電極材スラリーに消泡剤を添加することを検討したが、今度は、消泡剤の添加により、分散不良や粘度増加による塗工不良等を引き起こすという別の問題に直面した。
【０００６】
そこで本発明は、二次電池電極材スラリーにおいて、脱泡が容易であり、そのスラリーにより平滑な塗膜を得られる二次電池電極用バインダー組成物、及びその組成物を利用した二次電池電極材スラリーを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、を含有する二次電池電極用バインダー組成物を提供する。
この二次電池電極用バインダー組成物は、前記消泡剤を１〜２５質量％含有してもよい。
また、本発明は、バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、活物質と、を含有する二次電池電極材スラリーを提供する。
この二次電池電極材スラリーは、前記消泡剤を０．０１〜１．０質量％含有してもよい。前記活物質としては、一次粒子径が１μｍ以下の粒子を用いてもよい。
前記二次電池電極用バインダー組成物及び二次電池電極材スラリーにおいて、前記消泡剤は、鉱油を７０質量％以上含んでいてもよい。
前記バインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル、オレフィン、及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有する重合体を用いることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、二次電池電極材スラリーにおいて脱泡が容易であり、そのスラリーにより平滑な塗膜を得られる二次電池電極用バインダー組成物、及びその組成物を利用した二次電池電極材スラリーを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．二次電池電極用バインダー組成物
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
本発明の実施形態に係る二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と称することがある。）は、バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤と、を含有する。
【００１１】
［消泡剤］
前記消泡剤は、鉱油を５０質量％以上含有する。鉱油を５０質量％以上含む消泡剤をバインダー組成物中に含有させることで、このバインダー組成物を利用した二次電池電極材スラリー（以下、単に「電極材スラリー」と称することがある。）において、泡の発生を抑制すること及び／又は当該スラリー中に存在する泡を壊すことに寄与することができる。
本開示においては、泡の発生を抑制することを「抑泡」、その性質を「抑泡性」と称することとし、泡を壊すことを「破泡」、その性質を「破泡性」と称することとする。また、「抑泡」及び「破泡」ともに泡の除去に関することであることから、これらを特に区別することなく、「脱泡」と称することがあり、「抑泡性」及び「破泡性」の何れか一方又は両方の性質をまとめて「脱泡性」と称することがある。
【００１２】
消泡剤中の鉱油の含有量は、破泡性を高める観点から、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。消泡剤中の鉱油の含有量の上限は特に限定されないが、消泡剤には鉱油以外の他の成分が含まれることから、消泡剤中の鉱油の含有量は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【００１３】
本実施形態のバインダー組成物に使用可能な消泡剤の種類は、特に限定されない。消泡剤の種類としては、例えば化学組成的な分類では、有機系（ポリエーテル系、界面活性剤系）及びシリコーン系等を用いることができる。また、シリコーン系消泡剤の形態の観点からの分類としては、オイル系、エマルション系、及びコンパウンド系等を用いることができる。
【００１４】
消泡剤は、鉱油以外の成分として、ポリメチルシロキサン等のシリコーン系ポリマー、シリカ、ポリエーテル、有機フッ素化合物、金属石鹸、脂肪酸エステル、リン酸エステル、アルコール、ポリアルキレングリコール等を含有してもよい。
消泡剤としては、疎水性シリカを含有する疎水シリカ系消泡剤、金属石鹸を含有する金属石鹸系消泡剤、脂肪酸アマイドを含有するアマイドワックス系消泡剤が好ましい。
【００１５】
消泡剤の粘度は特に限定されないが、電極材スラリーの脱泡性を向上させる観点から、消泡剤の２５℃下における粘度は５０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜９５０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５０〜９５０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この粘度は、２５℃、回転速度（せん断速度）０．１ｓ−１の条件で回転粘度計により、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準拠して測定される値である。
【００１６】
前記消泡剤として市販の消泡剤を用いることができる。鉱油を５０質量％以上含有する市販の消泡剤としては、例えば信越化学工業株式会社製の消泡剤、花王株式会社製の消泡剤、及びサンノプコ株式会社製の消泡剤等から入手可能である。
【００１７】
バインダー組成物中の消泡剤の含有量は、特に限定されないが、１〜２５質量％が好ましい。バインダー組成物中の消泡剤の含有量は、例えばバインダー組成物を利用した電極材スラリーにおける脱泡性を高める観点から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、バインダー組成物中の消泡剤の含有量は、消泡剤の含有により、バインダー樹脂による活物質に対する結着性低下を抑制する観点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。なお、二次電池用の電極を形成する際に用いる電極材スラリーにおいて、泡の発生を抑制又は泡を除去できればよいことから、電極材スラリーを調製する際に、当該スラリー中の消泡剤の含有量を調整することもできる。
【００１８】
［バインダーポリマー］
次にバインダー組成物が含有するバインダーポリマーについて説明する。
このバインダーポリマーは、バインダーポリマーを含有する電極材スラリーにより集電体上に電極を形成する際に、活物質を集電体の表面に結着させる役割を有する成分である。バインダーポリマーとしては、前記消泡剤との組み合わせにより、電極材スラリーに良好な脱泡性をもたせやすい観点から、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体、又はエチレン−酢酸ビニル系共重合体が好ましい。
【００１９】
バインダーポリマーは、そのポリマーを形成する単量体原料が１種である単独重合体でもよく、また前記単量体原料が２種以上でそれらが共重合する共重合体でもよい。
バインダーポリマーとしては、電極材スラリーとした際の破泡性及び塗工性を高める観点から、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、脂肪族共役ジエン、芳香族ビニル、オレフィン、及びビニルエステルからなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構成単位を有する重合体が好ましい。本開示において、「エチレン性不飽和カルボン酸エステル」とは、分子内にビニル基又は重合性二重結合を有し、かつエステル基を有する化合物をいう。
【００２０】
（エチレン性不飽和カルボン酸エステル）
バインダーポリマーとして、エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位を有する重合体を用いることができる。エチレン性不飽和カルボン酸エステルに由来する構成単位は、エチレン性不飽和カルボン酸エステルを重合して得られる繰り返し単位である。
【００２１】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、バインダーポリマーは、この（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体であるアクリル系樹脂が好ましい。本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両方が含まれることを意味する文言である。
【００２２】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル（ａ）としては、以下に示す（ａ１）〜（ａ４）に示す化合物を挙げることもできる。
（ａ１）アルコール部分に水酸基を有するアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル。
（ａ２）（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル。
（ａ３）アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル。
（ａ４）アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル。
なお、本開示において、前記「アルコール部分」とは、カルボン酸エステル（Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’）が典型的にはカルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）とアルコール（Ｒ’−ＯＨ）の反応により生成されることに基づく、このアルコールに由来する側の部分をいう。また、本開示において、「（メタ）アリル」とは、「アリル及びメタリル」の両方が含まれることを意味する。
【００２４】
バインダーポリマーは、前記（ａ１）〜（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種に由来する構成単位を含むことができる。この場合、好ましくは、（ａ１）〜（ａ４）の組み合わせ、より好ましくは、（ａ１）〜（ａ４）にさらに後述する（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸及び（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸を組み合わせることである。バインダーポリマーがこのような構成単位を有することで、このバインダーポリマーを用いた電極材スラリーの貯蔵安定性を良好にすることが可能であり、該スラリーを塗工した際には塗膜の平滑性を良好にすることが可能である。
【００２５】
前記（ａ１）「アルコール部分に水酸基を有するアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル」は、当該アルキル基が直鎖及び分岐鎖のいずれでもよく、直鎖であるのがより好ましい。さらに、このアルキル基の炭素数は、１〜８であるのが好ましく、１〜３であるのがより好ましい。また、前記水酸基の数は、特に限定されないが、１〜２が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸部分は（メタ）アクリル酸であるのが好ましく、メタクリル酸であるのがより好ましい。
前記（ａ１）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルがより好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルがさらに好ましい。バインダーポリマーは、前記（ａ１）に由来する構成単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。
前記バインダーポリマーが前記（ａ１）に由来する構成単位を含む場合、（ａ１）の含有量は、バインダーポリマー中、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。
【００２６】
前記（ａ２）「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を複数有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル」は、（メタ）アクリル基及び（メタ）アリル基のうち、何れか一方を２個以上有するか、両方を合わせて２個以上有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物である。この（ａ２）は、（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基を２個有することが好ましく、（メタ）アクリル基を２個有するか、１つの（メタ）アクリル基と１つの（メタ）アリル基を有することがより好ましい。
なお、前記「（メタ）アクリル基」は、（メタ）アクリロイル基とも称される。この「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）及びメタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−）の両方が含まれることを意味する。また、「（メタ）アリル基」とは、アリル基（２−プロペニル基とも称される。ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）及びメタリル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）の両方が含まれることを意味する。
【００２７】
前記（ａ２）は、例えば、「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」−Ｏ−「アルキレン基−Ｏ」ｎ−「（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アリル基」で表すことができる。ここで、アルコール部分「アルキレン基−Ｏ」の「アルキレン基」は、直鎖及び分岐鎖であることが好ましく、直鎖であるのがより好ましい。また、該「アルキレン基」の炭素数は、１〜５であるのが好ましく、１〜２であるのがより好ましい。また、ｎ（整数）は、０〜４であるのが好ましく、０〜２であるのがより好ましく、０又は１であるのがさらに好ましい。
前記（ａ２）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸（メタ）アリル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール（例えば、エチレングリコールジメタクリレート）、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラメチレングリコール、及びジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらのうち、ジメタクリル酸エチレングリコール（エチレングリコールジメタクリレート）がより好ましい。バインダーポリマーは、前記（ａ２）に由来する構成単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。
バインダーポリマーが前記（ａ２）に由来する構成単位を含む場合、（ａ２）の含有量は、バインダーポリマー中、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１２質量％がさらに好ましい。
【００２８】
前記（ａ３）「アルコール部分に炭素数８以上のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル」は、特に限定されないが、前記（ａ１）に該当するものを除くものとする。この（ａ３）としては、前記アルキル基の炭素数が８〜１８のものが好ましく、８〜１２のものがより好ましく、８〜１０のものがさらに好ましい。このアルキル基が直鎖及び分岐鎖であるのが好ましく、分岐鎖であるのがより好ましい。
前記（ａ３）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。バインダーポリマーは、前記（ａ３）に由来する構成単位を１種又は２種以上含んでいてもよい。
バインダーポリマーが前記（ａ３）に由来する構成単位を含む場合、（ａ３）の含有量は、バインダーポリマー中、１０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。
【００２９】
前記（ａ４）「アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル」は、特に限定されないが、前記（ａ１）に該当するものを除くものとする。この（ａ４）としては、アルコール部分に炭素数１〜７のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
（ａ４）の好適な具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ヘプチルからなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
また、このアルキル基は直鎖及び分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。さらに、前記アルキル基の炭素数は、１〜３が好ましい。また、エチレン性不飽和カルボン酸部分は、メタクリル酸が好ましい。これらのうち、メタクリル酸メチルがより好ましい。
バインダーポリマーが前記（ａ４）に由来する構成単位を含む場合、（ａ４）の含有量は、バインダーポリマー中、１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜８質量％がさらに好ましい。
【００３０】
前記（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸は、例えば、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−アリルオキシメチルアルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、アルキルアリルスルホコハク酸、及びポリオキシアルキレン（メタ）アクリレートスルホン酸エステル等、並びにこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。前記塩とは、アルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ等）、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
前記（ｂ）の例示物のうち、ｐ−スチレンスルホン酸、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸エステル、ポリオキシエチレンアリルオキシメチルアルコキシエチルスルホン酸エステル、及びそれらの塩が好ましく、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステル及びその塩がより好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
バインダーポリマーが、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及び前記（ｂ）エチレン性不飽和スルホン酸に由来する構成単位を含む場合、前記（ａ）と前記（ｂ）とを、（ａ）／（ｂ）の質量比が９８〜９１／２〜９で含むことが好ましい。また、バインダーポリマーは、前記（ａ）と前記（ｂ）に由来する構成単位を７０質量％以上含有することが好ましい。これにより、このバインダーポリマーを含む電極材スラリーの貯蔵安定性及び塗膜の平滑性をより良好にすることが可能である。
【００３２】
前記（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等のモノカルボン酸及びジカルボン酸並びにその無水物が挙げられる。バインダーポリマーは、前記（ｃ）に由来する構成単位を１種又は２種以上含んでいてもよく、（ｃ）の中では、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。
バインダーポリマーが前記（ｃ）に由来する構成単位を含む場合、（ｃ）の含有量は、バインダーポリマー中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましく、０．２〜１．０質量％がさらに好ましい。
【００３３】
（脂肪族共役ジエン）
バインダーポリマーは、脂肪族共役ジエンに由来する構成単位を有する重合体を含むことができる。脂肪族共役ジエンに由来する構成単位は、脂肪族共役ジエンを重合して得られる繰り返し単位である。
脂肪族共役ジエンの例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、並びに置換及び側鎖共役ヘキサジエン類が挙げられる。これらの脂肪族共役ジエンに由来する構成単位の１種又は２種以上がバインダーポリマー中に含まれていてもよい。前記脂肪族共役ジエンの具体例のうち、１，３−ブタジエンが好ましい。
バインダーポリマーが脂肪族共役ジエンに由来する構成単位を含む場合、その含有量は、バインダーポリマー中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
（芳香族ビニル）
バインダーポリマーは、芳香族ビニルに由来する構成単位を有する重合体を含むことができる。芳香族ビニルに由来する構成単位は、芳香族ビニルを重合して得られる繰り返し単位である。
この芳香族ビニルの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの芳香族ビニルに由来する構成単位の１種又は２種以上がバインダーポリマー中に含まれていてもよい。芳香族ビニルの具体例のうち、スチレンが好ましい。
バインダーポリマーが芳香族ビニルに由来する構成単位を含む場合、その含有量は、バインダーポリマー中、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００３５】
バインダーポリマーは、前記脂肪族共役ジエン及び芳香族ビニルに由来する構成単位を含むことが好ましく、１，３−ブタジエン及びスチレンに由来する構成単位を含むことがより好ましく、スチレン−ブタジエン系共重合体を含むことがさらに好ましい。この場合、バインダーポリマーは、前記（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸エステル及び／又は前記（ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含むことがより好ましく、それらの構成単位として、（メタ）アクリル酸メチル（特にメタクリル酸メチル）及び／又は（メタ）アクリル酸（特にメタクリル酸）に由来する構成単位を含むことがさらに好ましい。
さらに前記スチレン−ブタジエン系共重合体は、スチレン１０〜８０質量％、１，３−ブタジエン１０〜８０質量％、メタクリル酸メチル０〜３０質量％、及びメタクリル酸０〜１０質量％を含む単量体成分を重合して得られるものが好ましい。具体的には、スチレン／１，３−ブタジエン／メタクリル酸の質量比が、１０〜８０／１０〜８０／１〜１０のスチレン・１，３−ブタジエン・メタクリル酸共重合体が好ましい。また、スチレン／１，３−ブタジエン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の質量比が、１０〜８０／１０〜８０／１〜３０／１〜１０のスチレン・１，３−ブタジエン・メタクリル酸メチル・メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００３６】
（オレフィン）
バインダーポリマーは、オレフィンに由来する構成単位を有する重合体を含むことができる。オレフィンに由来する構成単位は、オレフィンを重合して得られる繰り返し単位である。
このオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、及びイソブチレン等が挙げられる。これらのオレフィンに由来する構成単位の１種又は２種以上がバインダーポリマー中に含まれていてもよい。オレフィンの具体例のうち、エチレンが好ましい。
【００３７】
（ビニルエステル）
バインダーポリマーは、ビニルエステルに由来する構成単位を有する重合体を含むことができる。ビニルエステルに由来する構成単位は、ビニルエステルを重合して得られる繰り返し単位である。
このビニルエステルの好適な例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル、及びステアリン酸ビニル等が挙げられる。これらのビニルエステルに由来する構成単位の１種又は２種以上がバインダーポリマー中に含まれていてもよい。ビニルエステルの具体例のうち、酢酸ビニルがより好ましい。
【００３８】
バインダーポリマーは、前記オレフィン及びビニルエステルの両方に由来する構成単位を含むことが好ましく、エチレン及び酢酸ビニルの両方に由来する構成単位を含むことがより好ましく、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含むことがさらに好ましい。この場合、このエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、エチレン５〜４０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）、及び酢酸ビニル４０〜９５質量％（より好ましくは７０〜９０質量％）含む単量体成分から重合されることが好ましい。
【００３９】
バインダーポリマーは、本技術の目的を損なわない限り、上述した構成単位以外にも任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。この任意の繰り返し単位に対応する単量体としては、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル、並びにアクリルアミド及びメタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。バインダーポリマーは、これら任意の単量体に由来する構成単位のうち１種類を単独で含んでもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
【００４０】
［バインダーポリマーの形態］
バインダー組成物中に含まれるバインダーポリマーは、分散媒体中に分散するポリマー粒子であることが好ましく、バインダー組成物は、そのポリマー粒子及び分散媒体を含有するポリマーエマルジョンであることが好ましい。この場合、ポリマーエマルジョンであるバインダー組成物中の上記ポリマー粒子（バインダーポリマー）の含有量（樹脂分）は、特に限定されないが、例えば０．２〜８０質量％が好ましく、０．５〜７０質量％がより好ましく、１〜６０質量％がさらに好ましい。
前記分散媒体としては、ポリマー粒子の分散体が得られ易い観点から水が好ましい。分散媒体には、水のほか、エチルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−プロピルアルコール等のアルコール類、ダイアセトンアルコール及びγ−ブチロラクトン等のケトン類、エーテル類、並びにグリコールエーテル類等を用いることもでき、これらを主分散媒体としての水に混合して用いることもできる。
【００４１】
ポリマーエマルジョンの製造方法は特に制限されず、乳化重合法や懸濁重合法、乳化分散法等の公知方法によって製造することができる。上記各モノマーを重合してポリマー粒子を合成し、本実施形態に関わるポリマーエマルジョンを得るために重合開始剤、分子量調整剤、乳化剤等の添加剤を使用することができる。
重合開始剤の例としては、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、並びに過硫酸カリウム等が挙げられる。重合開始剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
重合方法のうち、特に乳化重合によりポリマーエマルジョンを簡単に得ることができる。また特に、モノマー、水、乳化剤の一部を事前に混合分散し、重合中に添加するエマルジョン滴下法による乳化重合にて性状良好なポリマーエマルジョンを得ることができる。
【００４３】
ポリマーエマルジョンは集電体金属の腐食性や活物質の分散安定性等からｐＨ５〜１０、好ましくはｐＨ５〜９の範囲となることが好ましい。アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が溶解している塩基性水溶液を加えて調整してもよい。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４４】
なお、本実施形態のバインダー組成物には、前記ポリマー粒子（バインダーポリマー）以外のポリマー、粘度調整剤、流動化剤等の添加剤が含まれていてもよい。
【００４５】
以上詳述した本実施形態のバインダー組成物を使用して、活物質を含む電極材スラリーを調製すれば、その電極材スラリーにおいて、抑泡性及び／又は破泡性をもたらすことが可能となる。よって、本実施形態のバインダー組成物を用いた電極材スラリーにより、平滑な塗膜を形成することが可能となる。また、バインダー組成物中のバインダーポリマーを上述した好適な組成とすることによって、より良好な貯蔵安定性及び塗工性をもたらすことができる。
【００４６】
２．二次電池電極材スラリー
本発明の実施形態に係る二次電池電極材スラリーは、バインダーポリマーと、鉱油を５０質量％含有する消泡剤と、活物質とを含有する。この電極材スラリーは、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等の二次電池における電極の形成に用いることができ、好適にはリチウムイオン二次電池用の電極の形成に用いられる。
この電極材スラリー中に含まれるバインダーポリマー及び消泡剤は、前述の「１．二次電池電極用バインダー組成物」で説明したものと同様である。
【００４７】
電極材スラリー中のバインダーポリマー（前記バインダー組成物の固形分）の含有量は、後述する活物質１００質量部に対して、０．１〜３０質量部とすることが好ましく、０．５〜２０質量部とすることがより好ましく、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。バインダーポリマーの含有量が活物質１００質量部に対して０．１質量部以上であると、塗工液中にＬｉＦｅＰＯ４等の活物質が均一に分散し易くなり、塗工後の乾燥皮膜の強度が出やすい。また、バインダーポリマーの含有量が活物質１００質量部に対して３０質量部以下であると電極中の活物質量が減るのを抑制できるので、充電容量が減ることを抑えることが可能である。
電極材スラリー中の前記消泡剤の含有量は、当該スラリーに対する脱泡性を良好にする観点から、０．０１〜１．０質量％とすることが好ましく、０．０１〜０．８質量％とすることがより好ましく、０．０１〜０．５質量％とすることがさらに好ましい。
【００４８】
（活物質）
活物質は、通常の二次電池やキャパシタで使用されるものであれば、何れも使用可能である。この活物質としては、正極活物質及び負極活物質が用いられる。本実施形態の電極材スラリーでは、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤を含むことにより、脱泡性が良好となることから、一次粒子径が１μｍ以下の粒子状の活物質も好適に用いることができる。このような小さい粒子径の活物質として、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）が好適である。なお、活物質の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＳＥＭ像又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるＴＥＭ像を観察することにより測定される、無作為に選ばれた粒子１００個以上の平均値又は画像解析ソフトにて得られる平均値である。また、活物質の二次粒子径は、レーザー回折・散乱法によって測定される。
【００４９】
正極活物質としては、一般式として、ＡａＭｍＺｚＯｏＮｎＦｆ（Ａはアルカリ金属元素；Ｍは遷移金属元素（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ）又はその複合物；Ｚは非金属元素（Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ）；Ｏは酸素元素；Ｎは窒素元素；Ｆはフッ素元素；ａ、ｍ、ｚ、ｎ、ｆ≧０；ｏ＞０）で表される化合物が挙げられる。
また、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＭｅｔＯ２を主体とするリチウム金属複合酸化物が挙げられる。この場合のＭｅｔは１種又は２種以上の遷移金属であり、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン及び鉄から選ばれる１種又は２種以上であり、ｘは通常、０．０５≦ｘ≦１．０の範囲である。このようなリチウム金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等が挙げられる。例えば、オリビン形リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＭｅｔＰＯ４（Ｍｅｔ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）で表されるオリビン形リン酸リチウム化合物等のオリビン形リチウム化合物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウムを含有しない金属硫化物及び金属酸化物、ＮｂＳｅ２等の複合金属等、公知の正極活物質が挙げられる。これらの正極活物質のうち、ＬｉＦｅＰＯ４が、本技術のバインダー組成物に対して好適である。
【００５０】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウム金属や、Ｌｉと、Ｐｂ、Ｂｉ及びＳｎ等の低融点金属との合金、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、炭素質材料等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。炭素質負極活物質としては、電池動作の主体となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使用可能であり、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、ポリアセン、ポリアセチレン等の炭素系化合物、ピレン、ペリレン等のアセン構造を含む芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。各種の炭素質材料が使用できる。また、ＬｉｘＴｉｙＯｚ等で表されるチタン酸リチウム、ＳｉＯｘやＳｎＯｘ等の金属酸化物系化合物も用いることができる。
ニッケル水素二次電池の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル等が挙げられる。ニッケル水素二次電池の負極活物質としては、例えば、水素吸蔵合金が挙げられる。
【００５１】
（導電助剤）
本実施形態の電極材スラリーは、必要に応じて、導電助剤等を含有してもよい。
導電助剤として、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛粉末、並びに各種グラファイトが挙げられる。これらの導電助剤は１種又は２種以上が用いられてもよい。
【００５２】
（複合材）
本実施形態の電極材スラリーは、導電助剤及び活物質の導電性付与能力、導電性の向上の為、複数種の導電助剤や活物質を連結した複合材を含有してもよい。この複合材は、例えば、リチウムイオン二次電池電極材スラリーの場合、繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体、この複合体にさらにカーボンコートされたオリビン形リン酸鉄リチウムを複合一体化させた複合材等が挙げられる。繊維状炭素とカーボンブラックが連結されたカーボンブラック複合体は、例えば、繊維状炭素とカーボンブラックとの混合物を焼成することにより得られる。また、このカーボンブラック複合体と、オリビン形リン酸鉄リチウム等の正極活物質との混合物を焼成した複合材とすることもできる。
【００５３】
（添加剤）
本実施形態の前記電極材スラリーは、必要に応じて、粘度調整剤及び流動化剤等を含有してもよい。このような添加剤として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びポリメタクリル酸並びにそれらの塩等の水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００５４】
本実施形態の電極材スラリーの粘度は特に限定されないが、集電体への塗工性を良好とする観点から、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２５００〜１５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。この粘度は、２３℃、回転速度（せん断速度）１０ｓ−１の条件で回転粘度計により、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３：２０１１に準拠して測定される値である。
【００５５】
本実施形態の電極材スラリーは、前述のバインダー組成物に活物質を添加して混合することで製造することができる。また、予め調製したバインダー組成物に活物質を添加する方法に限らず、前記バインダーポリマーと、前記消泡剤と、前記活物質を混合して電極材スラリーを製造することもできる。さらに、バインダーポリマーを含有するバインダー組成物に、前記消泡剤及び前記活物質を添加して混合することで、本実施形態の電極材スラリーを製造することもできる。このように、前記消泡剤は、バインダー組成物を調製する段階で加えられてもよく、電極材スラリーを調製する段階で加えられてもよい。
【００５６】
３．二次電池電極
本発明の実施形態に係る二次電池電極は、二次電池に用いられる電極であり、前記電極材スラリーを用いて製造されるものである。具体的には、本実施形態の二次電池電極は、前記電極材スラリーを集電体上に塗布し、乾燥して電極合剤層を積層して得ることが可能である。なお、前記正極活物質を含む電極材スラリーにより正極が製造され、前記負極活物質を含む電極材スラリーにより負極が製造される。
【００５７】
（集電体）
正極集電体には、通常、アルミニウムが好ましく用いられる。負極集電体には、通常、銅又はアルミニウムが好ましく用いられる。集電体の形状は、特に限定するものではないが、箔状、網状、エクスパンドメタル等が使用可能である。集電体の形状は、接着後の電解液保持を容易にする点から、網状やエクスパンドメタル等の空隙面積の大きいものが好ましく、厚さは０．００１〜０．０３ｍｍ程度のものが好ましい。
【００５８】
（電極の製造方法）
電極材スラリーの塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法（コンマロール又はダイカット）、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。この際、バインダーの溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は片面に施しても、両面に施してもよく、両面の場合、片面ずつ逐次でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。電極材スラリーの塗布厚みや長さ、巾は、電池の大きさに合わせて適宜決定すればよい。例えば、電極材スラリーの塗布厚み、すなわち、合剤層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍの範囲とすることができる。
【００５９】
電極材スラリーの乾燥方法は、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低温風を単独又は組み合わせて用いることが好ましい。本実施形態においては、水を溶媒として調製した電極材スラリーを用いることで、５０〜１３０℃程度の温度で乾燥を行うことができ、乾燥のためのエネルギーを少なくできる。
【００６０】
電極は、必要に応じてプレスすることができる。プレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法（冷間又は熱間ロール）が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ２が好ましい。
【００６１】
４．二次電池
本実施形態に係る二次電池は、前記二次電池電極を備えるものであり、前記二次電池電極を用いて製造される。二次電池としては、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等が挙げられる。これらのうち、前記二次電池電極は、リチウムイオン二次電池への利用が好適である。また、本実施形態の二次電池は、前記二次電池電極（正極及び負極）と、セパレーターと、電解質溶液（以下、単に「電解液」ということがある）とを有して構成されるものが好適である。なお、前記実施形態に係る二次電池電極（正極又は負極）は、前記実施形態に係る電極以外の電極と組合せてもよい。
【００６２】
（セパレーター）
セパレーターには、電気絶縁性の多孔質膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればどのようなものでも使用可能である。特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持に優れたものを使用するとよい。材質は特に限定しないが、ガラス繊維等の無機物繊維又は有機物繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、及びポリテトラフロオロエチレン等の合成樹脂又はこれらの層状複合体等を挙げることができる。接着性及び安全性の観点からポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの層状複合膜が望ましい。
【００６３】
（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合の電解液としては、リチウム塩の支持電解質（以下、単に「電解質」ということがある）を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成されるものが好適である。この場合の電解液中の電解質は、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４，ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
ニッケル水素電池の場合の電解液としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の電解質の水溶液が挙げられる。電気二重層キャパシタの場合の電解液としては、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の電解質を含む有機溶媒等の非水溶液系溶媒を有して構成される。この場合の有機溶媒としては、カーボネート類、アルコール類、ニトリル類、アミド類、エーテル類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
【００６４】
リチウムイオン二次電池の場合の電解質を溶解する前記有機溶媒としては、例えば、カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、エーテル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、オキソラン類、含窒素化合物類、エステル類、無機酸エステル類、アミド類、グライム類、ケトン類、スルホラン等のスルホラン類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、スルトン類等の１種又は２種以上の混合溶媒を用いることができる。
具体的には、カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。エーテル類としては、トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。オキソラン類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。含窒素化合物類としては、アセトニトリル、ニトロメタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。エステル類としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等が挙げられる。無機酸エステル類としては、硫酸エステル、硝酸エステル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。グライム類としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。スルトン類としては、１，３−プロパンスルトン、４−ブタンスルトン、ナフタスルトン等が挙げられる。
【００６５】
これらの非水電解液としては、リチウムイオン二次電池の場合、カーボネート類にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液が好ましく、電解質濃度は使用する電極、電解液によって異なるが、０．５〜３モル／ｌが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。
【００６７】
以下の実施例及び比較例では、次に示すバインダー組成物（バインダーポリマー）Ａ〜Ｃを調整し、用いた。
【００６８】
［バインダー組成物Ａ：アクリル系エマルジョンの調製］
攪拌機付きの温度調節の可能な容器に、アクリル酸２−エチルヘキシル８４質量部（以下、単に「部」という）、メタクリル酸メチル５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メタクリル酸０．８部、ジメタクリル酸エチレングリコール２部、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルスルホン酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０」、以下同じ）３部、水１００部を加え、さらに過硫酸アンモニウム０．２部を添加して、８０℃で６時間重合させた。重合転化率は９９％であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和し、固形分５０質量％のアクリル系ポリマーエマルジョンであるバインダー組成物Ａを得た。すなわち、このポリマーエマルジョンには、５０質量％のポリマー粒子（バインダーポリマーＡ）を含有する。
【００６９】
［バインダー組成物Ｂ：ＳＢ系共重合体エマルジョンの調製］
攪拌機付きの高圧重合缶に、１，３−ブタジエン３３部、メタクリル酸１．５部、スチレン６５．５部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、粒子状のスチレン−ブタジエン（ＳＢ）系共重合体を含む混合物を得た。この粒子状ＳＢ系共重合体を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の粒子状のＳＢ系共重合体（バインダーポリマーＢ）を含む水分散液であるバインダー組成物Ｂを得た。
【００７０】
［バインダー組成物Ｃ：ＥＶＡ系共重合体エマルジョンの調製］
攪拌機付きの高圧重合缶に、予め１００部の純水に乳化剤としてポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製の「デンカポバール（登録商標）Ｂ−０５」、鹸化度：８８ｍｏｌ％、平均重合度：６００）４．１部、及びポリビニルアルコール（電気化学工業株式会社製の「デンカポバール（登録商標）Ｂ−１７」、鹸化度：８８ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）１．５部、助剤としてホルムアミジンスルフィン酸０．１部、酢酸ソーダ０．２部、硫酸第一鉄七水和物０．００５部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１部を溶解したものを投入した。その後、攪拌しつつ、酢酸ビニルモノマー及びエチレンを添加し、内液温度を５５℃とした後、過硫酸アンモニウム水溶液を連続添加し、重合を行った。酢酸ビニルモノマーは１０９部、エチレンは２０部を仕込んだ。重合末期にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液を添加し、未反応の酢酸ビニルモノマー量が２％未満になるまで重合を継続した。重合後に残存するエチレンをパージし、生成したエマルジョン中の未反応の酢酸ビニルモノマーを減圧除去した結果、未反応の酢酸ビニルモノマーが０．５％以下のエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）系共重合体（バインダーポリマーＢ）を含む水性樹脂エマルジョン（バインダー組成物Ｃ）を得た。
【００７１】
以下の実施例及び比較例では、次に示す消泡剤を用いた。
消泡剤Ｄとして、鉱油７６質量％、疎水性シリカ及びポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有する疎水シリカ系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ノプコ（登録商標）８０３４−Ｌ」（２５℃下の粘度：９００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｅとして、鉱油９３質量％、疎水性シリカ、高級脂肪族アミド及びポリエーテルを含有する疎水シリカ系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３１９」（２５℃下の粘度：９００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｆとして、鉱油８０質量％、金属石鹸、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有する金属石鹸系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ノプコ（登録商標）ＮＸＺ」（２５℃下の粘度：１７０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｇとして、鉱油７７質量％、酸化ワックス及びポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有するアマイドワックス系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー１３４０」を用いた（２５℃下の粘度：４００ｍＰａ・ｓ）。
消泡剤Ｈとして、鉱油８９質量％、高級脂肪族アミド、シリコーン系コンパウンド及びポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有するアマイドワックス系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー４７７Ｔ」（２５℃下の粘度：６００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｉとして、鉱油２２質量％、疎水性シリカ及びポリエーテルを含有する疎水シリカ系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー７７７」（２５℃下の粘度：１４００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｊとして、鉱油４１質量％、疎水性シリカ及びポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を含有するシリコーンコンパウンド系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー１２１Ｎ」（２５℃下の粘度：５００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｋとして、鉱油１５質量％、疎水性シリカ及びポリアルキレングリコール型非イオン界面活性剤を含有するシリコーンコンパウンド系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３８０」（２５℃下の粘度：２１００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｌとして、鉱油を含有せず、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤等を含有するポリエーテル系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー２６０」（２５℃下の粘度：３３０ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｍとして、鉱油を含有せず、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤及びシリコーン系化合物を含有する変性シリコーン系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３９８」（２５℃下の粘度：４００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｎとして、鉱油を含有せず、シリコーン系コンパウンド乳化物を含有するシリコーンエマルション系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３８１」（２５℃下の粘度：１６００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
消泡剤Ｏとして、鉱油を含有せず、シリコーン系コンパウンド乳化物を含有するシリコーンエマルション系消泡剤である、サンノプコ株式会社製の「ＳＮデフォーマー３８５」（２５℃下の粘度：１０００ｍＰａ・ｓ）を用いた。
【００７２】
＜実施例１＞
（正極材スラリーの調製）
得られたバインダー組成物Ａを固形分で（バインダーポリマーＡとして）５部、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）８３部、アセチレンブラック８部、カーボンナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略す。）２部、カルボキシメチルセルロース２部、及び消泡剤Ｄ０．０２部を混合し、実施例１の正極材スラリーを調製した。
【００７３】
（正極材スラリーの粘度測定）
調製した正極材スラリーについて、コーンプレート型回転粘度計（アントンパール社製のＭＣＲ−３００、コーンプレート：ＣＰ５０−２）を用いて温度２５℃の下、フローカーブ測定を行い、回転速度（せん断速度）１０ｓ−１で測定した。
【００７４】
（正極材スラリーの破泡性）
調製した正極材スラリーをプラスチックビーカーに入れ、窓付き減圧装置へ入れた。−０．１ＭＰａＧに減圧した状態で、正極材スラリーの破泡の様子を観察した。このときの破泡の様子において、発生した気泡が破泡しない、又は液面が上昇を続けるなどの場合を「不可（×）」、破泡する様子が僅かに見られた場合を「可（△）」、破泡する様子が充分に見られた場合を「良（○）」と評価した。
【００７５】
（塗膜の平滑性）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーターを用いて、調製した正極材スラリーを厚さ２００μｍ（ｗｅｔ）で塗工した。電極板は終夜風乾後、１０５℃の恒温槽で５分乾燥した。乾燥後の電極板表面の平滑性を観察し、次の基準で評価した。
良（○）：塗工スジや塗りムラが無く、粗粒やボイドなど目視できる凹凸面積が全体の５％未満であったものを「良（○）」と評価した。
可（△）：塗工スジや塗りムラが無く、目視できる凹凸面積が全体の５％以上１０未満であったものを「可（△）」と評価した。
不可（×）：多数の塗工スジや塗りムラが存在するか、目視できる凹凸面積が全体の１０％以上であったものを「不可（×）」と評価した。
【００７６】
上記の粘度測定、破泡性、及び塗膜の平滑性の測定・評価結果を後記表１に示す。
【００７７】
＜実施例２〜２２及び比較例１〜１７＞
実施例２〜２２及び比較例１〜１７では、それぞれ、表１〜３に示されるバインダーポリマー、消泡剤、及び消泡剤の添加量に変更して、その他は実施例１と同様にして、各正極材スラリーを調製した。調製した実施例２〜２２及び比較例１〜１７の各正極材スラリーについて、実施例１で述べた方法と同様の方法にて、正極材スラリーの粘度を測定し、また、破泡性及び塗膜の平滑性の評価を行った。実施例２〜２２及び比較例１〜１７の結果についても後記表１〜３に示す。
【００７８】
【表１】
2016076312.tif 000002
【００７９】
【表２】
2016076312.tif 000003
【００８０】
【表３】
2016076312.tif 000004
【００８１】
表１及び表２に示されるように、実施例１〜２２の正極材スラリーは、鉱油を５０質量％以上含む消泡剤を含有するため、破泡性及び塗膜の平滑性がいずれも「可（△）」以上の評価であり、ほとんどが「良（○）」の評価であった。破泡性及び塗膜の平滑性を共に良好にする観点からは、消泡剤を除いた分のスラリー１００部に対して、消泡剤を０．０２〜０．５部添加すること好ましく、０．１〜０．３部添加することがより好ましいことが示唆された。一方、表３に示されるように、比較例１〜１７の正極材スラリーは、鉱油を含有しない消泡剤、又は鉱油の含有量が５０質量％未満の消泡剤を用いたため、破泡性が見られなかった。