(57)【要約】      （修正有）【課題】ボイドの少ない凝固繊維と、高い生産性で、かつ、環境負荷低減に配慮しながら前記凝固繊維を製造する製造方法の提供。【解決手段】紡糸原液を紡糸ノズルの吐出孔から凝固液内に吐出し凝固液から引き上げられた凝固繊維であって、繊維軸方向に垂直な断面において、８０μｍ２以上のボイドが、８０００μｍ２内に２個以下である凝固繊維である。ビニル系重合体をイオン液体に溶解して紡糸原液とし、これを湿式紡糸法により繊維化する繊維の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸原液を紡糸ノズルの吐出孔から凝固液内に吐出し凝固液から引き上げられた凝固繊維であって、繊維軸方向に垂直な断面において、８０μｍ２以上のボイドが、８０００μｍ２内に２個以下である凝固繊維。
【請求項２】
膨潤度が２５０〜８００質量％である請求項１に記載の凝固繊維。
【請求項３】
ビニル系重合体をイオン液体に溶解して紡糸原液とし、これを湿式紡糸法により繊維化する繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ビニル系重合体がポリアクリロニトリル系重合体である請求項３に記載の繊維の製造方法。
【請求項５】
前記ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度が１．３〜２．０であり、アクリロニトリルの共重合率が９０モル％以上である請求項４に記載の繊維の製造方法。
【請求項６】
前記イオン液体のカチオン種がイミダゾリウム系である請求項３〜５に記載の繊維の製造方法。
【請求項７】
前記イオン液体のカチオン種が１, ３−ジアルキルイミダゾリウム系である請求項６に記載の繊維の製造方法。
【請求項８】
前記イオン液体のカチオン種が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのいずれか１種以上である請求項７に記載の繊維の製造方法。
【請求項９】
前記イオン液体のアニオン種が塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのいずれか１種以上である請求項３〜８に記載の繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記イオン液体が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのいずれか１種以上である請求項３〜９に記載の繊維の製造方法。
【請求項１１】
ポリアクリロニトリル系重合体の含有量が、紡糸原液の質量に対して５〜３０質量％である請求項３〜１０に記載の繊維の製造方法。
【請求項１２】
紡糸原液の温度が２０〜１２０℃であり、かつ、凝固液は水の含有量が３０〜１００質量％であり、かつ凝固液の温度が０℃〜６０℃である請求項３〜１１に記載の繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿式紡糸法における高性能な繊維とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品は衣類や医療や資材用途など、様々な分野で利用されている。特にアクリル繊維はウールに近い風合いや、優れた弾性回復力、耐収縮性、耐薬品性等の特長を有し、また、抗菌、防臭、静電、発熱等様々な機能を付与することが可能であることから、機能性繊維としても広く利用されている。さらに、近年では鉄に代わる工業材料として炭素繊維複合材料が注目を集めているが、アクリル繊維はその原糸となるため、アクリル繊維のさらなる力学性能の向上が求められている。
【０００３】
繊維の工業的な紡糸方法としては、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、溶融紡糸法等が実用化されているが、特に生産性に優れている湿式紡糸法が最も一般的な紡糸方法である。この湿式紡糸法は、紡糸原液である高分子溶液を溶剤と水の混合液である凝固液中に吐出し、紡糸原液内のポリマーを凝固させて繊維を形成する方法であり、乾湿式紡糸法や乾式紡糸法や溶融紡糸法と比較して紡糸ノズルの吐出孔密度を高くすることが出来るため、生産性を向上する上で有利と考えられている。
【０００４】
アクリル繊維の紡糸においては、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が用いられるのが一般的である。どちらの製法においても、ノズルから吐出された紡糸原液は紡浴内の凝固液を通過することで凝固やゲル化が進行し、繊維形成される。凝固液は一般的には紡糸原液に用いられる溶媒と水の混合液が用いられ、温度や濃度の調節によって、生産が安定で、かつ均一な繊維構造となるように製造する。
【０００５】
しかし、従来の溶媒を用いた方法では、ノズルから吐出された紡糸原液と凝固液との境界で、溶剤と凝固液の急速な相互拡散とそれによる繊維の凝固形成が急激に進行し、均一な形態の繊維を得ることは容易ではなかった。特に、資材用途や炭素繊維の原糸としてのアクリル繊維では基本的にはボイドレスで密な繊維構造が好ましいが、従来の溶媒を用いた方法では制御が困難であり、繊維内部にボイドが形成されやすいという欠点があった。
また、従来の方法ではノズルから吐出されたほぼ無配向のままの高分子が即座に急激に凝固されるため、破断しやすく、紡浴内での引き取り速度を向上させ生産性を上げることは困難であった。
また、従来の溶媒を用いた方法では、大量の溶媒を回収するために膨大なコストがかかることや、環境汚染等の問題もあった。
【０００６】
これらの問題はアクリル繊維の紡糸として一般的な湿式紡糸法および乾湿式紡糸法のどちらにも起こることであったが、特に湿式紡糸法ではそれが重大な問題となっていた。
【０００７】
この問題に対して、特許文献１では、ポリアクリロニトリル重合体とイオン液体とを混合し溶融紡糸をするという新しい製造方法を報告している。この方法は溶融紡糸法であるため多量の溶媒を使わない利点があり、環境負荷低減が考えられるが、ＰＡＮの分解温度に近い高い温度をかける必要があるため熱安定性が悪いという問題が残っていた。また溶融紡糸であるために工業的には従来の湿式紡糸法と比較して生産性が低く、湿式紡糸法における本来の課題解決とは方向性が異なっていた。
【０００８】
また、非特許文献１ではイオン液体を用いたアクリロニトリルの重合および乾湿式紡糸法を報告している。この報告は凝固液が完全な水であり、従来の乾湿式紡糸方法と比較して溶媒の使用が抑えられるため、環境負荷低減という面でのメリットは大きい。しかし、強度、伸度といった物性面では、従来の産業用アクリル繊維を上回る性能は得られていなかった。
【０００９】
また、非特許文献２では、分子量が２３０万である超高分子量のポリアクリロニトリル重合体をＤＭＦに溶解し、マイナス４０℃のメタノールの凝固液で乾湿紡糸することで繊維内部のボイドの形成を抑制し、さらに超延伸することで高物性なアクリル繊維を報告している。しかし、かかる方法はその分子量の高さから溶解が困難であり、紡糸原液中のポリマー濃度を下げなければならず、これより生産性に問題が残っていた。
【００１０】
また、特許文献１、非特許文献１および非特許文献２はいずれも溶融紡糸もしくは乾湿式紡糸法を採用しており、生産性の面で最も有利な湿式紡糸法では問題が残されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表２０１２−５２２１４２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】「ポリマーズ・アドバンスド・テクノロジーズ」（Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ），２００８年、第２０巻，ｐ．８５７〜８６２
【非特許文献２】「ポリマー」（Ｐｏｌｙｍｅｒ），２００６年、第４７巻，ｐ．４４４５〜４４５３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記のように、一般的に湿式紡糸法ではその凝固形成過程において、初期繊維と凝固液との境界で急速な相互拡散とそれによる急速な凝固形成が起こり、これより繊維内部にボイド等の欠陥が発生しやすい。また、生産性が下がりやすい。
ボイドの発生を抑制するために、凝固液に溶剤を大量に用いる方法や、凝固液を氷点下に下げる方法が知られているが、これらの方法では環境負荷問題や生産性が低いといった課題が残されている。
本発明の課題は、ボイドの少ない凝固繊維と、高い生産性で、かつ、環境負荷低減に配慮しながら前記凝固繊維を製造する製造方法と提供する。
ボイドの少ない凝固繊維を得ることで、欠点の少ない高強度の繊維を得ることが期待できる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の繊維は、紡糸原液を紡糸ノズルの吐出孔から凝固液内に吐出し凝固液から引き上げられた凝固繊維であって、繊維軸方向に垂直な断面において、８０μｍ２以上のボイドが、８０００μｍ２内に２個以下である凝固繊維である。
本発明の繊維は、膨潤度が２５０〜８００質量％であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の繊維の製造方法は、ビニル系重合体をイオン液体に溶解して紡糸原液とし、これを湿式紡糸法により繊維化する繊維の製造方法である。
【００１６】
本発明の繊維の製造方法は、前記ビニル系重合体がポリアクリロニトリル系重合体であることが好ましい。
【００１７】
本発明の繊維の製造方法は、前記ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度が１．３〜２．０であり、アクリロニトリルの共重合率が９０モル％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の繊維の製造方法は、前記イオン液体のカチオン種がイミダゾリウム系であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の繊維の製造方法は、前記イオン液体のカチオン種が１, ３−ジアルキルイミダゾリウム系であることが好ましい。
また、本発明の繊維の製造方法は、前記イオン液体のカチオン種が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００２０】
本発明の繊維の製造方法は、前記イオン液体のアニオン種が塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンのいずれか１種以上であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明の繊維の製造方法は、前記イオン液体が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドのいずれか１種以上であることが好ましい。
また、本発明の繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体の含有量が、紡糸原液の質量に対して５〜３０質量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の繊維の製造方法は、紡糸原液の温度が２０〜１２０℃であり、かつ、凝固液は水の含有量が３０〜１００質量％であり、かつ凝固液の温度が０℃〜６０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、室温に近い凝固液温度での湿式紡糸法にもかかわらず、凝固速度を緩やかな速度に抑えることができ、これより、繊維中のボイド等の欠陥の発生を抑制できる。また、本発明では、これらの効果を高い生産性で、かつ、環境負荷低減に配慮しながら達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明における湿式紡糸装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［ビニル系重合体］
本発明においてビニル系重合体とは以下のモノマーを使用することができる。即ち、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどの不飽和モノマー類；ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩などが例示できる。
なかでも、ビニル系重合体を形成するモノマーとしてアクリロニトリルを用いたポリアクリロニトリル系重合体（以下、「ＰＡＮ系重合体」と略する場合がある）は、繊維にした時の耐光性に優れているので好ましい。
【００２６】
［ＰＡＮ系重合体］
本発明において、好適に使用できるＰＡＮ系重合体について説明する。
ＰＡＮ系重合体としては、アクリロニトリル（ＡＮ）の単独重合体（ＰＡＮ単独重合体）、又はＡＮと他のモノマーとの共重合体（ＰＡＮ系共重合体）を用いることができる。（以下、ＰＡＮ単独重合体とＰＡＮ系共重合体を合わせて、適宜「ＰＡＮ系重合体」と略する）
【００２７】
紡糸安定性を高め、アクリル繊維、およびそれからなる耐炎繊維、炭素繊維の品位並びに性能を向上させるために、ＰＡＮ系重合体は、ＡＮ由来の構造単位を９０．０モル％以上含むことが好ましい。ＡＮ由来の構造単位が９０．０モル％以上であれば高い紡糸安定性と延伸性を確保しやすい。ＡＮ由来の構造単位は９４．０モル％以上がより好ましい。
【００２８】
共重合するモノマーとしては、ＡＮと共重合可能なモノマーであれば特に制限されず、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド等の不飽和モノマー類；メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属類などが挙げられる。これら他のモノマーは１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２９】
［分子量（極限粘度）］
本発明の繊維に使用するＰＡＮ系重合体などのビニル系重合体の極限粘度は、１．３〜２．０である。１．３以上であれば、後述する延伸工程にて高い延伸を達成しやすく、２．０以下であれば安定的な高い生産性を達成しやすい。前記観点から、極限粘度は１．４〜１．８がより好ましく、１．５〜１．７がさらに好ましい。
【００３０】
［重合方法］
ＰＡＮ系重合体等のビニル系重合体を重合する方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。
【００３１】
［イオン液体］
イオン液体は、１００℃以下で液体状態となる、比較的分子サイズの大きな有機イオンなどからなる低温溶融塩の一種である。その特長として、例えば以下のようなことが挙げられる。
【００３２】
（１）不燃性で蒸気圧が極めて低いため、爆発や火災の危険性が低い（２）蒸気圧が極めて低いため、肺への吸引の確率が極めて低い（３）化学的・熱的に安定であるので、リサイクル性が良い（４）アニオン・カチオンの組合せパターンが豊富で、親水疎性や粘度、融点等の特性をチューニングできる（５）様々な物質を溶解することができる（５）イオン液体種により、水と任意に混合・分離させることができる（６）過冷却状態で比較的安定な液体として使用できる。
【００３３】
これらの性質はアクリル繊維開発においても、有用となる。本発明では凝固浴の凝固液として水を用いた場合も急な凝固が起こらず、比較的ゆっくりとした相互拡散と、それと競合しておこるゲル化によりボイド形成を伴う急な凝固が抑制され、均一な繊維を達成している。このことから、従来よりも溶剤使用量を削減でき、また、環境面でも従来の生産方法のように有害な揮発性有機溶剤を吸引・排気することなく製造できるため、排気設備等のコスト低減効果がある。
【００３４】
本発明におけるイオン液体は、カチオン種としてはアンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピロリジニウム系等が使用でき、また、アニオン系としてはハロゲン系、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロリン酸、ジシアナミド、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド等を用いる事ができるが、これらに特に限定されることなく、これら以外のものであっても良い。その中でも、カチオン種ではイミダゾリウム系、特に１，３−ジアルキルイミダゾリウム系であることが熱安定性やコストの面から好ましい。
また、アニオン種はハロゲン系であることが親水性や融点の面から好ましく、さらには塩素イオンであることがコストの面からより好ましい。
【００３５】
カチオン種がイミダゾリウム系、アニオン種がハロゲン系であるものとして、例えば、１，３−ジアルキルイミダゾリウムクロリド、１，３−ジアルキルイミダゾリウムブロミド、１，３−ジアルキルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。その中でも、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドやそれらの混合物は熱安定性、コスト面に加え、低い融点であること等から、最も好ましい。
【００３６】
［紡糸原液］
本発明において、紡糸原液は前記のＰＡＮ系重合体を、前記のイオン液体に溶解することにより得られる。溶解の方法は特に限定されないが、イオン液体の融点以上の溶融状態、もしくは過冷却液体状態においてＰＡＮ系重合体等のビニル系重合体を分散し、スラリーを作製し、その後、高温にすることで原液とすることが望ましい。
少量であれば自転・公転ミキサー等を用いて溶解することもできる。特に減圧状態でミキサーを利用すると樹脂粉末間の空気を除去することが出来、ＰＡＮ系重合体の分散が極めて容易となり、高効率である。また、場合によっては溶解時に生じる発熱を利用して重合体を溶解することも可能である。
【００３７】
イオン液体を用いた紡糸原液の作製において、その撹拌方法などは特に限定されない。
一般的に、有機溶媒（例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）を用いてＰＡＮ系重合体を溶解した紡糸原液よりも、同じポリマー濃度、同じ温度である場合は、イオン液体を用いた場合の方が粘度は高くなる。それゆえ、トルクのあるニーダー等で混合撹拌することが好ましい。また、原液中に気泡が存在する場合は、減圧脱泡処理等を施すことが、後述する紡糸工程での糸切れ抑制の観点から好ましい。また、少量である場合は、市販されている自転・公転ミキサー等を用いる事も、簡便性の観点から好ましい。
【００３８】
原液におけるビニル系重合体の濃度は、５〜３０質量％であることが好ましい。５％以上であると後述する延伸工程にて、高い延伸倍率を達成しやすく、また、３０％を以下であれば原液タンク内でのゲル化が進行しにくい。
前記観点から、原液の前記濃度は１０〜２０質量％がより好ましい。
【００３９】
また、原液の温度は２０℃〜１２０℃であることが好ましい。２０℃以上であれば原液粘度の観点から扱いやすく、また、１２０℃以下であれば原液タンク内でのゲル化の進行を起こしにくい。
前記観点から、原液の温度は、６０〜１１０℃がより好ましく、７５〜１００℃がさらに好ましい。
【００４０】
［紡糸手段］
本発明において、紡糸原液はノズルの吐出孔から押し出され、凝固液で凝固やゲル化形成が進行することで繊維形成される。紡糸方法は生産性の面で有利な湿式紡糸法を採用できる。
【００４１】
［凝固浴］
凝固浴に満たされた凝固液の組成は水、もしくは水とイオン液体の混合液であると良く、凝固の観点から、凝固液の水の組成が３０〜１００質量％以上であることが好ましい。３０質量％以上であれば適度な凝固速度のもとで安定的な紡糸が可能となる。
ビニル系重合体が凝固する際にイオン液体が凝固液に抽出し、凝固液のイオン液体の濃度が増加するので、水を供給することにより、凝固液の水の組成が３０質量％以上に保つことが好ましい。
前記凝固液の水の含有率は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
【００４２】
凝固浴内の凝固液の温度は０℃以上４０℃以下であることが、凝固の観点から好ましい。０℃以上であることで、適度な凝固速度のもとで安定的な紡糸が可能となる。また、４０℃以下であることで繊維中のボイドの発生を抑制することができる。
凝固液の安定化の点で、前記温度は１℃以上が好ましく、５℃以上がさらに好ましい。また、繊維中のボイドの発生を抑制する観点から、前記温度は３０℃以下がより好ましく、１５℃以下がさらに好ましい。
【００４３】
なお、本発明において凝固液を通過した繊維は当然、一般的は湿式紡糸法と同様に、後に続く工程として洗浄工程や延伸工程、乾燥工程を経てより高品質な繊維としても良い。
【００４４】
[凝固繊維の形態]
本発明の繊維は、紡糸原液を紡糸ノズルの吐出孔から凝固液内に吐出し凝固液から引き上げられた凝固繊維であって、凝固繊維内部に大きなボイド（マクロボイド）が少なく、密な繊維構造を形成しているという特長がある。具体的には繊維軸方向に垂直な断面において、８０μｍ２以上のボイドが、８０００μｍ２内に２個以下であるという特長がある。繊維軸方向に垂直な断面において８０μｍ２以上のボイドが８０００μｍ２内に２個以下であることで、凝固繊維を延伸して成るアクリル繊維やそれを焼成して成る耐炎繊維、炭素繊維等の力学物性発現に有利となる。
ボイドの評価方法は実施例の項に記載の通りである。
【００４５】
[膨潤度]
本発明の繊維は膨潤度が２５０〜８００質量％と、一般的な溶剤を用いて作製された凝固繊維よりも比較的高いという特長がある。２５０質量％以上であることは繊維内部のマクロボイド等の欠陥が少ないということと関係しており、繊維の力学物性発現の面で好ましい。また、８００質量％以下であれば連続生産において凝固液のロスを低減でき、コストの面で好ましい。
本発明の凝固繊維の膨潤度が比較的高いことは、前途のようにマクロボイドが少ないということに起因している。本発明の凝固繊維はボイドの全体数が少なく、ボイドが形成したとしても８０μｍ２以下の小さなボイド（ミクロボイド）がその多くを占める。ミクロボイドは水を内包しやすいため、本発明の凝固繊維は一般的な溶剤を用いて作製された凝固繊維よりも膨潤度が高くなりやすいのである。
膨潤度の評価方法は実施例の項に記載の通りである。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、各物性値及び特性は以下の方法により測定した。
【００４７】
＜共重合体組成＞
1Ｈ−ＮＭＲ法（日本電子ＧＳＸ−４００型超伝導ＦＴ−ＮＭＲ）により測定した。
【００４８】
＜極限粘度測定＞
試料を絶乾後、１５０ｍｇ精秤し、ＤＭＦを加え２５℃で５０ｍｌとし完全に溶解する。２５℃にコントロールされた恒温槽中でオストワルド粘度計を使用して、ブランクＤＭＦ液と試料を溶解したサンプルＤＭＦ液の落下時間を測定する。それぞれ５回の平均値を求め、ブランクＤＭＦ液の落下時間をｔ０、サンプルＤＭＦ液の落下時間をｔとして比粘度ηspを次式１で求め、次式２によって極限粘度［η］を求めた。
ηsp＝（ｔ／ｔ０）−１      ・・・（１）
［η］＝｛（１＋１．３２×ηsp）１／２−１｝／０．１９８      ・・・（２）
【００４９】
＜ボイドの確認＞
厚さ０．５ｍｍのステンレス板に直径２．０ｍｍの穴を施したプレートを用意し、このプレートの穴に凝固繊維束をはめ込み、カッターで該繊維束の断面を繊維内部に凝固液を含んだ状態のまま切り出し、オリンパス社製のデジタルマイクロスコープ「ＤＳＸ５００」にて観察した。ボイドの面積は前記デジタルマイクロスコープで撮影した画像を、同じくオリンパス社製の画像解析ソフト「ストリームエッセンシャルズバージョン１．８」に移動して解析した。
評価対象数を３０フィラメントとし、各々のフィラメントにおいて８０μｍ２以上のボイドが８０００μｍ２内に何個存在するかを評価し、その平均から個数を算出した。なお、この個数の算出においては小数点第一位を四捨五入することで整数とした。
【００５０】
＜膨潤度測定＞
凝固繊維の表面の付着水を吸水紙で十分除去した後の質量（Ｗ）と、これを１５０℃で１時間、熱風乾燥機を用いて乾燥した後の質量（Ｗ０）とから、以下の計算式を用いて凝固繊維の膨潤度（Ｂ）（％）を求めた。
Ｂ（％）＝｛（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００
【００５１】
［実施例１］
ポリアクリロニトリル（極限粘度＝１．５６、数平均分子量＝１９０，０００、ＡＮ組成≧９９％）をＢｍｉｍＣＬに溶解し、１５質量％のＰＡＮ系重合体含有溶液を調製した。該ＰＡＮ系重合体含有溶液を９０℃まで加温し、同じく９０℃に加温した原液タンクに詰め、紡糸原液とした。紡糸原液は直径０．３４ｍｍの１ホールのノズルから０．１４ｇ／ｍｉｎで定量吐出した。凝固液は１０℃の水として凝固繊維を得た。
凝固液内での繊維内外のＢｍｉｍＣＬと水の相互拡散は遅く、凝固液内では繊維は透明であり、凝固繊維断面中の８０００μｍ２内に存在する８０μｍ２以上のボイドの個数は１個であった。また、この凝固繊維の膨潤度は６５１％であった。
【００５２】
[実施例２]
イオン液体としてＥｍｉｍＣＬを使用した点以外は実施例１と同様の方法で凝固繊維を得た。凝固液内での繊維内外のＥｍｉｍＣＬと水の相互拡散は遅く、凝固液内では繊維は透明であり、凝固繊維断面中の８０００μｍ２内に存在する８０μｍ２以上のボイドの個数は１個であった。また、この凝固繊維の膨潤度は４６８％であった。
【００５３】
[実施例３]
凝固液の水の温度を６０℃にした点以外は実施例１と同様の方法で凝固繊維を得た。凝固液内での繊維内外のＥｍｉｍＣＬと水の相互拡散は遅く、凝固液内では繊維は半透明であり、凝固繊維断面中の８０００μｍ２内に存在する８０μｍ２以上のボイドの個数は２個であった。また、この凝固繊維の膨潤度は５３０％であった。
【００５４】
[比較例１]
溶媒をＤＭＡｃとした点以外は実施例１と同様の方法でアクリル繊維を得た。紡糸原液がノズルから凝固液に吐出された瞬間に繊維は白化しており、凝固繊維断面中の８０００μｍ２内に存在する８０μｍ２以上のボイドの個数は６個であった。また、この凝固繊維の膨潤度は２１０％であった。
【００５５】
【表１】
2016141911.tif 000003
【符号の説明】
【００５６】
１  ヒーター
２  原液タンク
３  ノズル
４  ロール
５  凝固浴
６  凝固液
７  液面
８  凝固繊維
９  ワインダー
【図１】
2016141911.tif 000004