(57)【要約】【課題】熱圧着による触媒層転写の手法を用いながら、転写後の触媒層にムラ、転写不良のない、高品質の膜−電極接合体を製造することを目的とする。【解決手段】本発明は、触媒層と固体高分子電解質膜とからなる膜−電極接合体を製造する膜−電極接合体の製造方法である。触媒層５０を担持させる転写基材１６を水分量が質量比で１％未満になる様、予備加熱する工程と、触媒層５０を転写基材１６上に担持する触媒層担持基材１２を作製する工程と、触媒層担持基材１２と固体高分子電解質膜１０とを加熱及び加圧して一体化した接合部材を形成する熱圧着工程と、接合部材から転写基材１６を剥離する剥離工程とを有する。【選択図】図１
2016076366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層と固体高分子電解質膜とからなる膜−電極接合体を製造する膜−電極接合体の製造方法であって、
上記触媒層を担持させる転写基材を水分量が質量比で１％未満になるように、予備加熱する工程と、
上記触媒層を上記転写基材上に担持する触媒層担持基材を作製する工程と、
上記触媒層担持基材と上記固体高分子電解質膜とを接触させて加熱及び加圧して接合部材を形成する熱圧着工程と、
上記接合部材から上記転写基材を剥離する剥離工程とからなることを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項２】
更に、上記固体高分子電解質膜を予備加熱する第２の予備加熱工程を有することを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項３】
上記第２の予備加熱工程での予備加熱は、上記触媒層担持基材と上記固体高分子電解質膜とを接触しない状態で上記固体高分子電解質膜を予備加熱することを特徴とする請求項２に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項４】
上記第２の予備加熱工程での予備加熱温度は、上記触媒層担持基材と上記固体高分子電解質膜との熱圧着工程での加熱温度以上であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
上記熱圧着工程での熱圧着は、ロールによる熱ラミネート加工で行われるであることを特徴とする請求項４に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項６】
上記熱圧着工程での熱圧着は、ホットプレス加工で行われることを特徴とする請求項４に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の膜−電極接合体の製造方法により製造された膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜−電極接合体（ＭＥＡ：MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、膜−電極接合体の製造方法としては、転写基材上に触媒層を担持した触媒層担持基材と固体高分子電解質膜とをホットプレスや熱ラミネートロールなどで熱圧着した後、転写基材を剥離する方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、ホットプレスを用いる手法、及び熱ラミネートロールを用いる手法が開示されている。上記熱ラミネートロールを用いる手法は、長尺の固体高分子電解質膜とその両側に配された触媒層を担持した長尺の触媒層担持基材とを接触させ、一対の熱ラミネートロールで熱圧着することによって、固体高分子電解質膜と触媒層とを一体的に接合し、その後触媒層を担持している転写基材を一対の剥離ロールを用いて触媒層から剥離している。
【０００３】
一方、上記ホットプレスを用いる手法は、ホットプレスを用いて固体高分子電解質膜に触媒層担持基材上に担持された触媒層を転写する手法である。
上記２つの手法を比べると、熱ラミネートロールを用いて転写する手法の方が、固体高分子電解質膜への触媒層の転写が連続的に行えるので、ホットプレスを用いて転写する手法よりも製造速度を向上させることができる。しかし、上記熱ラミネートロールを用いて転写する手法は、膜−電極接合体を熱圧着する時間が短いため、固体高分子電解質膜と触媒層の接着が弱くなるおそれがあるという問題があった。
【０００４】
この問題について、特許文献２では、熱ラミネートロールによる熱圧着前に予備加熱ヒーターによって固体高分子電解質膜を予備加熱し、熱圧着することで、接着強度の強い膜−電極接合体を作製している。また、触媒層を担持している転写基材を事前に冷却し、更に熱圧着後の膜−電極接合体も同様に冷却することで、転写基材と触媒層の剥離強度を落とした状態で転写を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−６４５７４号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
触媒層担持基材中に水分が含まれていると、固体高分子電解質膜との熱圧着時の熱で触媒層と基材の界面に水が生じ、転写後の触媒層表面に転写ムラが発生するおそれがある。この転写ムラが発生した場合、電池反応に必要な水素及び酸素の流入にムラが生じ、膜−電極接合体の電池性能が低下するという問題があった。
【０００７】
また、固体高分子電解質膜に関しても、転写前の吸水率が高い場合には、触媒層担持基材同様、熱圧着時に触媒層との界面に水が発生し、転写不良が発生するおそれがある。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、熱ラミネートロールの位置が固体高分子電解質膜側の位置にあるため、触媒層担持基材を予備加熱がすることが出来ず、また、固体高分子電解質膜と触媒層担持基材とが接した状態で、熱ラミネートロールにより事前加熱及び熱圧着が行われるため、固体高分子電解質膜と触媒層との界面に水が発生した場合に逃げ場がなくなってしまう。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって、熱圧着による触媒層転写の手法を用いながら、転写後の触媒層にムラや転写不良の発生を抑えた膜−電極接合体の製造を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の一態様である膜−電極接合体の製造方法は、触媒層と固体高分子電解質膜とからなる膜−電極接合体を製造する膜−電極接合体の製造方法であって、
上記触媒層を担持させる転写基材を水分量が質量比で１％未満になるように、予備加熱する工程と、上記触媒層を上記転写基材上に担持する触媒層担持基材を作製する工程と、上記触媒層担持基材と上記固体高分子電解質膜とを加熱及び加圧して接合部材を形成する熱圧着工程と、上記接合部材から上記転写基材を剥離する剥離工程とからなることを特徴とする。
また、本発明の他の態様は、本発明の一態様である膜−電極接合体の製造方法により製造された膜−電極接合体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒層担持前の転写基材を予備加熱し、転写基材に含まれる水分を質量比で１％未満まで除去した後に触媒層を担持し、固体高分子電解質膜と熱圧着しているので、触媒層と基材の界面での水の発生を抑制することができる。この結果、触媒層担持基材の転写基材のみを固体高分子電解質膜から剥離する際に、触媒層表面に転写ムラの無い、触媒層が固体高分子電解質膜上に転写された膜−電極接合体を得ることが可能となる。
【００１０】
さらに、固体高分子電解質膜を予備加熱し、固体高分子膜に含まれる水分を除去させた後に触媒層担持基材と熱圧着した場合には、固体高分子電解質膜と触媒層との界面での水の発生を抑制することができる。これにより、転写後の膜−電極接合体の転写不良を更に防ぐことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施形態の膜−電極接合体の製造方法の概略図である。
【図２】本発明の膜−電極接合体の製造方法により連続して形成される膜−電極接合体の一部を表す断面図である。
【図３】膜−電極接合体の製造方法の工程において連続して形成される接合部材の一部を表す断面図である。
【図４】本発明の第二の実施形態の膜−電極接合体の製造方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
なお、本発明の実施形態は、以下に記す実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
〈第一の実施形態〉
図１は、本発明の第一の実施形態の膜−電極接合体の製造方法を説明するための概略図である。第一の実施形態の膜−電極接合体の製造方法は、固体高分子電解質膜１０の両面に触媒層５０を形成してなる膜−電極接合体の製造の全工程を連続で行う製造方法であって、その製造の工程として、次の工程を有する。
【００１３】
すなわち、巻き出しローラー２６から転写基材１６を巻き出す工程と、巻き出し転写基材６を予備加熱ヒーター２７にて熱圧着温度以上に予備加熱する予備加熱の工程と、予備加熱した転写基材６上に、塗布装置６０にて液状の触媒層５０を塗布し、乾燥ヒーター４４にて揮発成分を除去することで触媒層担持基材１２を得る工程を有する。
また上記の工程と併行して行われる工程として、巻き出しローラー２２から固体高分子電解質膜１０を巻き出す工程と、巻き出された固体高分子電解質膜１０を予備加熱ヒーター２８にて熱圧着温度以上で予備加熱する第２の予備加熱工程とを備える。
【００１４】
更に、一対のローラー式の熱圧着装置３０にて加熱及び加圧して、予備加熱した固体高分子電解質膜１０の表裏面に対しそれぞれ触媒層担持基材１２を貼り合せして接合部材１４を形成する熱圧着工程と、連続して、冷却することなく接合部材１４から剥離ローラー３６にて転写基材１６を剥離し、巻き取りローラー４２にて転写基材１６を巻き取り、続けて、固体高分子電解質膜１０と一対の触媒層５０が一体となった膜−電極接合体１８を巻き取りローラー４０にて巻き取る剥離工程を有する。
【００１５】
以上の全工程を連続して行うことで、膜−電極接合体１８が製造される。
ここで、熱圧着温度以下で予備加熱した場合は、圧着時に更に加熱されることにより、圧着時にまだ水分が出てくる。一方、予備加熱温度を熱圧着温度以上にすることで、その後の工程での水分発生を抑えることができるという効果がある。
ここで、上記の予備加熱の工程で、転写基材６の水分量が質量比で１％未満に予備加熱する。予備加熱により転写基材に含まれる水分量を１％未満にすることで、熱圧着して得られた膜−電極接合体の触媒層表面について転写ムラが抑えられる。
【００１６】
製造された膜−電極接合体１８は、図２のように、固体高分子電解質膜１０と、その両面に設けられた一対の触媒層５０とからなる。膜−電極接合体１８は、固体高分子電解質膜１０の両面に対し、触媒層担持基材１２を、触媒層が担持された面を固体高分子電解質膜１０側に向けて貼り合わせて接合部材１４を形成した後（図３参照）、転写基材１６を剥離することによって形成される。
【００１７】
〈第二の実施形態〉
次に、本発明の第二の実施形態の膜−電極接合体の製造方法について図４を参照して説明する。
図４は、本発明の第二の実施形態の膜−電極接合体の製造方法を説明するための概略図である。
【００１８】
第二の実施形態の膜−電極接合体の製造方法は、全工程を不連続で行う工程で製造する方法であって、下記のような第一の工程、第二の工程、及び第三の工程の３段階に分けられて製造が実施される
第一の工程は、巻き出しローラー２６から転写基材１６を巻き出す工程と、巻き出した転写基材１６を、予備加熱ヒーター２７にて熱圧着温度以上に予備加熱する工程と、予備加熱を行った転写基材１６を、巻き取りローラー４２にて巻き取る工程とからなる。
【００１９】
第二の工程は、第一の工程で予備加熱した転写基材１６上に塗布装置６０にて液状の触媒層５０を塗布し、乾燥ヒーター４４にて揮発成分を除去する工程と、触媒層５０を塗布・乾燥した転写基材１６を巻き取りローラー４２にて巻取り、触媒層担持基材１２を得る工程とからなる。
ここで、上記の予備加熱の工程で、転写基材６の水分量が質量比で１％未満に予備加熱する。
【００２０】
第三の工程は、巻き出しローラー２２から固体高分子電解質膜１０を巻き出す工程と、巻き出された固体高分子電解質膜１０を予備加熱ヒーター２８にて熱圧着温度以上で予備加熱する第２の予備加熱工程と、予備加熱した固体高分子電解質膜１０の表裏面にそれぞれ、第二の工程で製造した触媒層担持基材１２を仮圧着ローラー３１にて仮留めして接合部材１４とする工程と、接合部材１４を一対のプレス式の熱圧着装置３０にて加熱及び加圧する熱圧着工程と、続けて冷却することなく接合部材１４から剥離ローラー３６にて転写基材１６を剥離し、巻き取りローラー４２にて転写基材１６を巻き取り、固体高分子電解質膜１０と触媒層５０が一体となった膜−電極接合体１８を巻き取りローラー４０にて巻き取る剥離工程とからなる。
【００２１】
ここで、固体高分子電解質膜１０は、湿潤状態で良好なプロトン導電性を示す高分子材料である。触媒層担持基材１２は、白金又は白金と他の金属との合金からなる触媒を担持した粉末カーボンと樹脂により形成された触媒層５０を転写基材１６の一面に形成したものである。
以下に、固体高分子電解質膜１０及び触媒層担持基材１２を構成する材料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
固体高分子電解質膜１０を構成する高分子材料としては、具体的には、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質膜としては、例えば、デュポン製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子製Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成製Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、ゴア製Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）などを用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜としてデュポン製Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系材料を好適に用いることができる。炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレンなどの電解質膜を用いることができる。フッ素系高分子電解質に比べ、炭化水素系電解質膜は吸水率が倍以上であることが多い。固体高分子電解質膜１０の厚みは、１０μｍ以上３００μｍ以下程度に形成される。
【００２３】
触媒層５０を構成する樹脂としては、上記高分子材料と同様のものを用いることができる。
また、触媒層５０を構成する触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素のほか、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属若しくは白金とこれらの合金、又はこれらの酸化物、複酸化物などを用いることができる。その中でも、白金や白金合金がより好ましい。また、触媒の粒径は、大きすぎると触媒の活性が低下し、小さすぎると触媒の安定性が低下するため、０．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。
【００２４】
また、触媒層５０を構成する粉末カーボンとしては、微粒子状で導電性を有し、触媒に侵さないものであれば特に限定されない。具体的には、カーボンブラックやグラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることができる。粉末カーボンの粒径は、触媒より小さい１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度が好適に用いられる。
【００２５】
転写基材１６は、その表面に触媒層５０を形成でき、形成した触媒層５０を固体高分子電解質膜１０に転写できれば、特に限定されないが、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００２６】
予備加熱ヒーター２７は、転写基材１６上に触媒層５０を担持する前に設置され、熱圧着温度である固体高分子電解質膜１０の軟化温度以上、転写基材１６の耐熱温度以下の温度範囲に加熱できるようになっている。
予備加熱ヒーター２８は、固体高分子電解質膜１０と触媒層担持基材１２を熱圧着する前に設置され、熱圧着温度である固体高分子電解質膜１０の軟化温度以上、耐熱温度以下の温度範囲に加熱できるようになっている。
【００２７】
転写基材１６上に触媒層５０を形成する塗布装置は、触媒層を均一な厚みで塗布が可能であれば良く、ダイコーター方式、ロールコーター方式等の方式を用いることができる。
熱圧着装置３０は、均一加温、均一加圧が容易なことから、ロールによる熱ラミネート方式（熱ラミネート加工）または、熱プレス方式（ホットプレス加工）であることが好ましい。熱圧着は、圧着時に作用される圧力が５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内であれば固体高分子電解質膜への触媒層５０の転写性が可能であるため、好ましい。熱圧着時の温度は、固体高分子電解質膜１０の軟化温度以上、耐熱温度以下であれば固体高分子電解質膜１０の熱劣化も無く、良好な膜−電極接合体１８が得られるため好ましい。
【００２８】
また、膜−電極接合体の製造方法は、製造効率を考慮すると全工程が連続であることが好ましい。しかし、触媒層５０の塗布工程の歩留まりを考慮すると全工程が不連続であっても良い。
以上説明した膜−電極接合体の製造方法によれば、固体高分子電解質膜１０の表裏面に触媒層５０が良好な形状で接合された膜−電極接合体１８を製造することができる。
以下、本発明を実施例について具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
実施例１では、転写基材にポリイミド（宇部興産製ユーピレックス-S（登録商標）、厚み５０μm）を用いた。水分量測定を水分気化装置VA-２００型（三菱化学アナリテック製）にて１５０℃で行い、ポリイミドに含まれる水分量が０．５％になるように転写基材を予備加熱ヒーターにて１５０℃で加熱した。予備加熱を行った転写基材上に２０%Nafion分散溶液（和光純薬工業製DE2020  CSタイプ）、白金触媒（田中貴金属製TEC10E50E）、１−ブタノール、水からなる触媒層液をダイコーターにて塗布し、７０℃１０分間乾燥し、触媒層担持基材を得た。
【００３０】
予備加熱していない固体高分子電解質膜としてＧｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標：ゴア製、厚み２０μm）を使用し、予備加熱していない固体高分子電解質膜の表裏面にそれぞれ触媒層担持基材を積層し、ロールによる１５０℃、５０MPa条件で熱ラミネート加工にて熱圧着した後、転写基材を剥離し、膜−電極接合体を得た。
得られた膜−電極接合体の転写ムラは蛍光灯での反射光により目視評価を実施し、結果を表１に示した。
【００３１】
［実施例２］
転写基材であるポリイミドの水分量が０．９％になるように予備加熱ヒーターの加熱時間を調整し、実施例１と同様の材料、同様の方法にて膜−電極接合体を得た。
得られた膜−電極接合体の転写ムラは蛍光灯での反射光により目視評価を実施し、結果を表１に示した。
【００３２】
［比較例１］
転写基材であるポリイミドの水分量が１．２％になるように予備加熱ヒーターの加熱時間を調整し、実施例１と同様の材料、同様の方法にて膜−電極接合体を得た。
得られた膜−電極接合体の転写ムラは蛍光灯での反射光により目視評価を実施し、結果を表１に示した。
【００３３】
［比較例２］
転写基材であるポリイミドの予備加熱を実施せず、実施例１と同様の材料、同様の方法にて膜−電極接合体を得た。
得られた膜−電極接合体の転写ムラは蛍光灯での反射光により目視評価を実施し、結果を表１に示した。予備加熱をしない状態での転写基材の水分量は２．０％であった。
【００３４】
［評価結果１］
【００３５】
【表１】
2016076366.tif 000003
【００３６】
表１に示すように、予備加熱により転写基材に含まれる水分量を１％未満（実施例１及び２）にすることで、熱圧着して得られた膜−電極接合体の触媒層表面には転写ムラが発生しないことが確認された。
一方、水分量を１％以上（比較例１）にすることで、膜−電極接合体の触媒層表面には転写ムラが発生することが確認された。予備加熱せず、水分量を調整しない場合（比較例２）においても同様に転写ムラが発生することが確認された。
【００３７】
［実施例３］
固体高分子電解質膜としてＧｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ（登録商標）を使用し、その固体高分子電解質膜に含まれる水分量が８％になるように予備加熱ヒーターにて１５０℃で加熱した。
固体高分子電解質膜の表裏面に実施例１と同様にして作製した触媒層担持基材を積層し、ロールによる１５０℃、５０MPa条件で熱ラミネートにて熱圧着した後、転写基材を剥離し、膜−電極接合体を得た。
得られた膜−電極接合体の転写不良は、剥離後の転写基材上のおける触媒層残りの有無を目視評価し、結果を表２に示した。
【００３８】
［実施例４］
固体高分子電解質膜の水分量が１５％になるように予備加熱ヒーターの加熱時間を調整した以外は、実施例３と同様の材料、同様の方法にて膜−電極接合体を得た。
得られた膜−電極接合体の転写不良の目視評価結果を表２に示した。
【００３９】
［比較例３］
固体高分子電解質膜の予備加熱を実施しない以外は、実施例３と同様の材料、同様の方法にて膜−電極接合体を得た。
得られた膜−電極接合体の転写不良の目視評価結果を表２に示した。予備加熱をしない状態での高分子電解質膜の水分量は２０％であった。
【００４０】
［評価結果２］
【表２】
2016076366.tif 000004
【００４１】
表２に示すように、実施例３，４のように、予備加熱により高分子電解質膜に含まれる水分量を１５％以下に除去することで、転写不良がなくなることが確認された。一方、比較例３においては転写残りの発生が確認された。
【符号の説明】
【００４２】
１０  固体高分子電解質膜
１２  触媒層担持基材
１４  接合部材
１６  転写基材
１８  膜−電極接合体
２２，２６  巻き出しローラー
２７，２８  予備加熱ヒーター
３０  熱圧着装置
３１  仮圧着ローラー
３６  剥離ローラー
４０，４２  巻き取りローラー
４４  乾燥ヒーター
５０  触媒層
６０  塗布装置
【図１】
2016076366.tif 000005
【図２】
2016076366.tif 000006
【図３】
2016076366.tif 000007
【図４】
2016076366.tif 000008