(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶剤を主とする導電性高分子溶液の提供。【解決手段】式（１）及びチオフェン環がスルホニウムカチオン型のイオンポリマーで表される構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン。2016188348.tif 000015［Ｍは各々独立に水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸又は第４級アンモニウムカチオン；Ｒ２は各々独立にＣ５〜１０の直鎖状／分岐状のアルキル基；ｍは各々独立に、１〜６の整数；Ｍ、Ｒ２及びｍは出現毎に同じでも異なっていてもよい］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び（２）
【化１】
2016188348.tif 000013
【化２】
2016188348.tif 000014
［式中、
Ｍは、各々独立して、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数５〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。
ｍは、各々独立して、１〜６の整数を表す。
Ｍ、Ｒ２、及びｍは、出現毎に同じであっても異なっていてもよい。］
で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン。
【請求項２】
Ｒ２がヘキシル基である請求項１に記載のポリチオフェン。
【請求項３】
ｍが２である請求項１又は２に記載のポリチオフェン。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリチオフェン及び極性溶媒を含んでなる組成物。
【請求項５】
極性溶媒が、水、アルコール、若しくは非プロトン性極性有機溶媒、又はそれらの混合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、若しくはジメチルスルホキシド、又はそれらの混合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１に記載のポリチオフェンを含む膜。
【請求項８】
請求項４乃至請求項６のいずれかに記載の組成物を乾燥させて得られる、請求項７に記載の膜。
【請求項９】
表面抵抗値が１．０Ｅ＋９Ω／□以下である請求項７又は８に記載の膜。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の膜で支持体を被覆してなる被覆物品。
【請求項１１】
請求項１０に記載の被覆物品を含むコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の自己ドープ型導電性高分子が有機溶剤に溶解又は分散した溶液、及びそれらを乾燥させて得られる導電性高分子膜、並びにその被覆物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした外部ドープ型導電性高分子が開発されているが、不溶不融であるために精製が困難であることや、安定したドーピングを維持することが難しいという課題があった。そこで、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子が開発され、例えば、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリチオフェン等が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
このような自己ドープ型導電性高分子は、水への溶解性は高いが、当該自己ドープ型導電性高分子の水溶液は樹脂材料への密着性・塗布性に乏しいという弱点があった。樹脂密着性を改善する為に、従来は界面活性剤やバインダ等の配合剤の添加がなされているが、当該配合剤を含む導電性高分子膜は含まないものに比べて導電性が低下するという好ましくない傾向が知られている。また、将来的な配合剤の基材へ悪影響も懸念される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ,  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｉｓｓｕｅ  ２３，  １６９４−１６９５（１９９０）
【非特許文献２】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３（３８）４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、配合剤を用いずとも高い基板密着性及び成膜性に優れる導電性高分子組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式で示される構造単位を有するポリチオフェンが有機溶媒への高い溶解性を示すことを見いだした。さらに本発明者らは、当該ポリチオフェン及び有機溶媒の組成物が配合剤を用いることなく基板密着性及び成膜性に優れることを見いだし、本願発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）及び（２）
【０００８】
【化１】
2016188348.tif 000002
【０００９】
【化２】
2016188348.tif 000003
［式中、
Ｍは、各々独立して、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
Ｒ２は、各々独立して、炭素数５〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。
ｍは、各々独立して、１〜６の整数を表す。
Ｍ、Ｒ２、及びｍは、出現毎に同じであっても異なっていてもよい。］
で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェンに関するものであり、下記の通りである。
［１］上記式（１）及び（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン。
［２］Ｒ２がヘキシル基である上記［１］に記載のポリチオフェン。
［３］ｍが２である上記［１］又は上記［２］に記載のポリチオフェン。
［４］上記［１］乃至上記［３］のいずれかに記載のポリチオフェン及び極性溶媒を含んでなる組成物。
［５］極性溶媒が、水、アルコール、若しくは非プロトン性極性有機溶媒、又はそれらの混合物である、上記［４］に記載の組成物。
［６］極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、若しくはジメチルスルホキシド、又はそれらの混合物である、上記［５］に記載の組成物。
［７］上記［１］に記載のポリチオフェンを含む膜。
［８］上記［４］乃至上記［６］のいずれかに記載の組成物を乾燥させて得られる、上記［７］に記載の膜。
［９］表面抵抗値が１．０Ｅ＋９Ω／□以下である上記［７］又は［８］に記載の膜。
［１０］上記［７］乃至上記［９］のいずれかに記載の膜で支持体を被覆してなる被覆物品。
［１１］上記［１０］に記載の被覆物品を含むコンデンサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、配合剤の悪影響を受けることの無い高い導電性高分子膜を作製することができる。また、有機溶剤を組み合わせによって、種々の印刷機材、印刷方法、及びコーティング方法に適した導電性インキや導電性塗料の開発が可能となる。また、従来に水溶性導電性高分子組成物に比べて、有機溶剤系配合剤（バインダ等）の利用が可能になり、濡れ性制御などの選択肢が大きく広がるという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【化３】
2016188348.tif 000004
【００１３】
【化４】
2016188348.tif 000005
上記式（１）及び（２）中、Ｍは、各々独立して、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００１４】
アルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン、Ｆｒイオンが挙げられる。このうち、安定性に優れる点で、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオンが好ましい。
【００１５】
アミン化合物の共役酸としては、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される］、又はｓｐ２混成軌道を有するピリジン類化合物、イミダゾール化合物等である。
【００１６】
前記Ｒ１は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００１７】
なお、Ｒ１は、構造単位の出現毎に同じであっても異なっていてもよい。
【００１８】
炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基において、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００２０】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、入手容易性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２１】
アミン化合物の共役酸を形成するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１,２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１,２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１,２−プロパンジオール、１,４−ブタンジアミン等があり、Ｎ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物以外の化合物としては、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が例示される。これらのうち、好ましくは、エタノールアミン化合物、イミダゾール化合物である。
【００２２】
第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。入手容易性の観点から好ましくは、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンである。
【００２３】
上記式（１）及び（２）中、ｍは、各々独立して、１〜６の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、２であることがより好ましい。
【００２４】
上記式（１）及び（２）中、Ｒ２は、各々独立して、炭素数５〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表す。
【００２５】
炭素数５〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基である。これらのうち、極性溶媒への溶解又は分散性に優れる点で、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が好ましい。
【００２６】
上記式（２）で表される構造単位は、上記式（１）で表される構造単位の自己ドーピング状態を表す。
【００２７】
ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００２８】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。
【００２９】
本発明のポリチオフェンは、下記式（３）で表されるチオフェンモノマーを、水又はアルコール溶媒中、酸化剤の存在下に重合させることで製造することができる。
【００３０】
【化５】
2016188348.tif 000006
［式中、Ｍ、ｍ、Ｒ２は上記と同じ定義である。］
重合で得られたポリマーの金属塩は、必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素原子へ変換可能であり、さらにこれを対応するアミン化合物と反応させることでＭがＮＨ（Ｒ１）３で表されるアミン塩への変換が可能である。ここでＲ１は上記と同じ定義である。
【００３１】
上記式（３）で表されるチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ペンチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘプチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−オクチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ノニル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−デシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｔｅｒｔ−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｔｅｒｔ−ヘキシル基−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ペンチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ペンチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘキシル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘキシル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘプチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ｎ−ヘプチル−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００３２】
本発明のポリチオフェンの導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、１．０Ｅ−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明のポリチオフェンを得るために、式（３）で表されるチオフェンモノマー以外のチオフェンモノマーを併用することもできる。当該チオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリチオフェンは極性溶媒への溶解性に優れ、極性溶媒との組成物とすることによってインクなどの用途にしようすることができる。
【００３５】
極性溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）及び非プロトン性極性有機溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等）等が挙げられる。
【００３６】
これらの極性溶媒は、単独で用いてもよく、あるいは２種類以上の極性溶媒を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の組成物において、ポリチオフェンと極性有機溶媒の混合比率については、特に限定するものではないが、ポリチオフェン０．０１〜１０重量％に対して有機溶媒を９０〜９９．９９重量％を含むことが好ましい。
【００３８】
なお、樹脂材料への密着性・塗布性に優れる点で、極性溶媒中の水の割合は、０〜８０重量％であることが好ましく、０〜５０重量％であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の組成物を混合する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。
【００４０】
なお、ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【００４１】
本発明の導電性高分子溶液の中のポリチオフェンの濃度が１０重量％以下の場合、動的光散乱法で測定すると約数ｎｍから数百ｎｍの粒子径（Ｄ５０）を持つ微粒子で形成されている。かかる微粒子は可視光領域において透明であって、溶媒中に微粒子が溶解しているように見える。実際には、当該微粒子は溶媒中に溶解または分散しており、本願ではこの状態を「溶解又は分散」の状態と称している。
【００４２】
本発明の導電性高分子溶液から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子溶液を、支持体に塗布し乾燥することで支持体上に導電性高分子膜が簡便に得られる（以下、その支持体と導電性高分子膜を合わせて「被覆物品」と称する。）
支持体としては、本発明の導電性高分子溶液が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維製のいずれでもよい。紙としては一般的なセルロースを主成分とするものでよい。無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、酸化タンタル等が挙げられる。
【００４３】
導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、インクジェット法等が挙げられる。好ましくはスピンコート法である。
【００４４】
塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲であり、好ましくは室温〜２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温〜２００℃の範囲である。
【００４５】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
【００４６】
得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。この導電性高分子膜の導電率としては特に限定するものではないが高い方が好ましい。
【００４７】
また、得られる導電性高分子膜の表面抵抗値としては特に限定するものではないが、１．０Ｅ＋１１Ω／□以下が好ましく、より好ましくは１．０Ｅ＋９Ω／□以下であり、さらに好ましくは１．０Ｅ＋７Ω／□以下である。表面抵抗値を測定する際の印加電圧は特に限定されないが、１０Ｖ〜５００Ｖで測定する。
【００４８】
本発明の被覆物品は、例えば、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ用の固体電解質、巻回型アルミ固体電解コンデンサ用のセパレータとして使用される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本願の実施例及び参考例の結果を写真で示した。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明に関する実施例を示す。
［溶解・分散性評価］
自己ドープ型導電性高分子を１重量％含む溶液を室温で１０分間攪拌した後の沈降の有無で評価した。溶解又は分散とは、沈降物等が無い状態を、沈降とは、沈降物が存在している状態を、夫々意味する。
［表面抵抗率測定］
装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００。
［膜厚測定］
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製  ＤＥＫＴＡＫ  ＸＴ。
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
自己ドープ型導電性高分子を含む溶液０．５ｍｌを２５ｍｍ角の無アルカリガラス板に塗布し、室温で一晩乾燥した後、ホットプレート上で１２０℃にて２０分、さらに１６０℃にて１０分加熱して導電性高分子膜を得た。膜厚及び表面抵抗値から、以下の式に基づき算出した。
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）
実施例１．
３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム［下記式（４）で表される化合物］の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌナス型フラスコに６０％水素化ナトリウム  ０．８１ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、トルエン  ５０ｍｌを仕込んだ後、（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メタノール  ２．６７ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）とトルエン  ２５ｍｌとからなる混合液を添加した。次いで、反応液を還流温度に昇温させ同温度で１時間攪拌した。次いで、１−ヘキシル−１，３−プロパンスルトン  ３．２１ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）とトルエン  ２５ｍｌとからなる混合液を滴下し、同温度で２時間攪拌した。冷却後、得られた反応液を濃縮し、ヘキサン  ２００ｍｌ及び２−プロパノール  ２００ｍｌで洗浄を行った。得られた油状物を真空乾燥することで１．５７ｇの黄色油状物を収率２６％で得た。ＮＭＲ測定及びＴＯＦ−ＭＳ測定から、これが下記式（４）で表される３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムであることを確認した。
【００５１】
【化６】
2016188348.tif 000007
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）；１６．６３、２５．１６、２６．５５、３１．６５、３２．５２、３４．２４、５９．８７、６７．０８、６８．５２、７１．５６、７２．１４、７５．６３、１０２．８７、１０２．９７、１４３．５７、１４３．７０
ＴＯＦ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝３７５．０９が検出され、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（Ｃ１６Ｈ２３ＮａＯ６Ｓ２）からナトリウムが外れた１価の陰イオン（Ｃ１６Ｈ２３Ｏ６Ｓ２）に帰属可能であった。
【００５２】
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（５）及び／又は（６）で表される構造単位を含む重合体］の合成
５００ｍｌセパラブルフラスコに、上記の方法により得られた３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １．５７ｇ（３．９ｍｍｏｌ）と水  ４０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ０．３８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を加えて２０分攪拌した。次いで、過硫酸ナトリウム  １．８７ｇ（７．８ｍｍｏｌ）と水  ３０ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持しながら滴下した。室温で４時間攪拌したのち、反応液を５００ｇのアセトンに滴下し、濃青色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１．２４ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【００５３】
次に、この粗ポリマー  １．２４ｇにメタノールを加え０．５重量％溶液に調製した溶液２５０ｇを陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）２００ｍｌを充填したカラムに通液（空間速度＝０．５）することにより、Ｈ型のポリマー溶液を２５５ｇ得た。このポリマー溶液を濃縮乾固し、水を加え１．０重量％水溶液を調製し、クロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝１０）により精製することにより下記式（５）及び／又は式（６）で表される構造単位を含む重合体の濃青色水溶液を８３ｇ合成した。本ポリマー水溶液に含まれるポリマー量は０．７１重量％だった。
【００５４】
【化７】
2016188348.tif 000008
【００５５】
【化８】
2016188348.tif 000009
以上の方法により合成し、脱溶媒して得られたポリチオフェン（Ａ）  ０．０１ｇとエタノール  １．０ｇを混合し、室温で１０分間攪拌したところ、ポリチオフェン（Ａ）はエタノールに溶解又は分散し、濃青色液体となった。
実施例２．
実施例１の方法により合成し、脱溶媒して得られたポリチオフェン（Ａ）  ０．０１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １．０ｇを混合し、室温で１０分間攪拌したところ、ポリチオフェン（Ａ）はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解又は分散し、青紫色液体となった。
参考例１．
特開２０１４−６３８９８に基づいて合成したポリチオフェン（Ｂ）［下記式（７）又は下記式（８）で表される構造単位を含む重合体］  ０．０１ｇとエタノール  １．０ｇを混合し、室温で１０分間攪拌をしたところ、ポリチオフェン（Ｂ）はエタノールに溶解せず、分離沈降した。
【００５６】
【化９】
2016188348.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2016188348.tif 000011
参考例２．
上記ポリチオフェン（Ｂ）  ０．０１ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド  １．０ｇを混合し、室温で１０分間攪拌したところ、ポリチオフェン（Ｂ）はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解せず、分離沈降した。
実施例３．
実施例１の方法により得られたポリチオフェン（Ａ）を１．０重量％含むエタノール溶液を無アルカリガラス板（２５ｍｍ角）にキャストして乾燥した結果、基板に密着した均一な膜が得られた。得られた膜の表面抵抗、膜厚及び導電率は、夫々２．０Ｅ＋６Ω／□、１．８μｍ、２．８Ｅ−３Ｓ／ｃｍであった。
実施例４〜７．
実施例１のエタノールの代わりに、下表の溶媒を用いた以外、実施例１と同じ条件にて混合撹拌を行った。いずれの場合も、ポリチオフェン（Ａ）が溶解した組成物が得られた。
【００５８】
【表１】
2016188348.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の導電性高分子水溶液から得られた導電性高分子膜は、良好な導電性を有するため、この導電性高分子膜で支持体を被覆してなる被覆物品は、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、並びに帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。
【図１】
2016188348.tif 000016