(57)【要約】【課題】比較的温和な条件で反応を行っても、高純度で品質の高いポリエステルアミドを製造できる方法を提供する。【解決手段】縮合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ）を混合してこれらを反応させ、ジアミン（Ｂ）に反応させる縮合物（Ａ）が、以下の要件（１）〜（３）を満たすポリエステルアミドの製造方法。（１）縮合物（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸（Ａ１）と、炭素数２以上のジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、及び炭素数６〜９の芳香族モノアルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ａ２）との縮合物である。（２）全縮合物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸（Ａ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ａ２）由来の構成単位のモル比率（Ａ２／Ａ１）が１より大きい。（３）縮合物（Ａ）の溶融温度がジアミン（Ｂ）の沸点未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ）を混合してこれらを反応させ、
ジアミン（Ｂ）に反応させる芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）が、以下の要件（１）〜（３）を満たすポリエステルアミドの製造方法。
（１）芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸（Ａ１）と、炭素数２以上のジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、及び炭素数６〜９の芳香族モノアルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ａ２）との縮合物である。
（２）全縮合物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸（Ａ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ａ２）由来の構成単位のモル比率（Ａ２／Ａ１）が１より大きい。
（３）芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）の溶融温度がジアミン（Ｂ）の沸点未満である。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）が、炭素数２〜４のアルカンジオールと、以下の一般式[１]で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物、及び、以下の一般式[２]で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【化１】
2016210845.tif 000007
（一般式［１］においてＸ1は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表す。）
【化２】
2016210845.tif 000008
（一般式［２］においてＸ2は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基から選ばれ、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が炭化水素基及びヒドロキシアルキル基のいずれかである。）
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の反応生成物を生成した後、この反応生成物に後添ジオール化合物（Ｘ）をさらに混合させ、後添ジオール化合物（Ｘ）を前記反応生成物に反応させ、
後添ジオール化合物（Ｘ）は、炭素数２以上のジオールと芳香族ジカルボン酸との縮合物であり、両末端が水酸基である化合物、及び炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選択される少なくとも1種である請求項１又は２に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項４】
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）をその溶融温度以上、かつジアミン（Ｂ）の沸点未満の温度に維持し、溶融した芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ）を添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項５】
得られるポリエステルアミドの融点以上、或いはガラス転移温度よりも１０℃以上高く加熱して反応を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項６】
ジアミン（Ｂ）に芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）を反応させて行うアミド化反応によって副生した副生成物、及び、前記アミド化の後にさらに行うエステル化反応によって副生した副生成物の少なくともいずれかを、減圧によって留去する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項７】
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）に含まれる芳香族ジカルボン酸由来の構成単位１００モル％に対して、ジアミン（Ｂ）が１〜９９モル％である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項８】
ジアミン（Ｂ）に芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）を反応させて、アミド化反応を行い、その後さらに行うエステル化反応を、遷移金属触媒存在下で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項９】
ジアミン（Ｂ）に芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）を反応させて行うアミド化反応、及び、前記アミド化の後にさらに行うエステル化反応の少なくともいずれかを酸化防止剤存在下で行う請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項１０】
溶媒及び分散媒を実質未添加で反応させる請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項１１】
ジアミン（Ｂ）に芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）を反応させて、アミド化反応を行い、その後さらに行うエステル化反応を経て得たポリエステルアミドをさらに固相重合する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項１２】
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）が、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物、テレフタル酸と１，３−トリメチレングリコールの縮合物、およびテレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物から選択される少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項１３】
前記テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物が、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む請求項１２に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項１４】
ジアミン（Ｂ）が、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン、炭素数２〜１５の脂環族ジアミン、及び炭素数６〜２７の芳香族ジアミンから選択される少なくとも１種である請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【請求項１５】
ジアミン（Ｂ）が、キシリレンジアミン、１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、及び１，４−フェニレンジアミンから選択される少なくとも１種である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルアミドは、エステル単位とアミド単位を有する樹脂であり、熱安定性、耐熱性、耐薬品性、機械特性、バリア性等の性能に優れ、繊維材料、包装材料、エンジニアリングプラスチックなどでの利用が期待されている。しかし、ポリエステルアミドは、工業的に広く普及しているとは言えないのが現況であり、その原因の一つにポリエステルアミドの工業生産の困難さが挙げられる。
【０００３】
従来、ポリエステルアミドの合成方法としては、ポリエステルとポリアミドを化学的に結合する方法や、各種原料からエステル化反応とアミド化反応を制御しながら重合を進行させてポリマーを得る方法が挙げられる。
前者の場合、反応時に熱劣化が進行しやすく高純度のポリエステルアミドを得ることが難しく、また、一旦合成したポリマー同士を結合することで多大なエネルギーを要するため、経済面や環境負荷面で好ましい方法とはいえない。
【０００４】
また、後者の場合には、ポリエステルアミドを高収率、高純度かつ経済的に合成するには、反応速度や反応平衡の大きく異なるエステル化反応とアミド化反応を制御する必要がある。例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ジオールを同時に反応させようとした場合、酸をジアミンが中和してしまいポリエステル化が十分に進まないことや、比較的沸点の低いジアミンが系外に留去してしまうためマテリアルバランスの制御が困難である。そのため、従来、ジカルボン酸を予めジエステル化した誘導体に対して、ジアミンを添加してエステルアミド交換を行うことで、末端アミンを封止してポリエステルアミドを得る方法が知られている。
【０００５】
具体的には、特許文献１〜３には、テレフタル酸ジメチル（以下、“ＤＭＴ”と呼ぶことがある）に対してジアミンを添加してポリエステルアミドを合成する方法が示される。しかし、ＤＭＴにジアミンを添加する場合、アミンのメチル化などの副反応が多量に生じてしまうおそれがあるほか、極端な分子量低下が起こる可能性がある。特許文献２、３には、溶媒や分散媒を使用することでより穏やかな反応を進ませる方法も示されているが、溶媒や分散媒の除去にコストがかかり、経済的に有利ではなく工業的な製造方法として好ましくない。
【０００６】
さらに、特許文献４および５には、ポリエチレンテレフタレートあるいはその加水分解物にジアミンを加える方法が示されている。しかし、この方法では、融点の高いポリエチレンテレフタレートを利用するため、高温あるいは高温高圧下での反応が必要となる。そのため、副反応物が生成し、また、ジアミンが留去してマテリアルバランスが崩れるおそれが高くなるうえ、耐圧設備等の特殊設備を利用する必要があり、経済的にも不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１１１９９号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３５３１号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７８０７号公報
【特許文献４】特開平９−３２４０３７号公報
【特許文献５】特開２００１−０１１１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、特別な設備を必要としない比較的温和な条件で反応を行っても、高純度で品質の高いポリエステルアミドを製造できるポリエステルアミドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討の結果、ジアミンを縮合物とエステルアミド交換することによりアミド化し、その後、さらにエステル化してポリエステルアミドを得る製造方法において、縮合物として所定の特徴を有するものを使用することで、比較的温和な条件で反応を行っても、高純度で品質の高いポリエステルアミドを合成できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の［１］〜［１５］を提供する。
［１］芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ）を混合してこれらを反応させ、
ジアミン（Ｂ）に反応させる芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）が、以下の要件（１）〜（３）を満たすポリエステルアミドの製造方法。
（１）芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸（Ａ１）と、炭素数２以上のジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、及び炭素数６〜９の芳香族モノアルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ａ２）との縮合物である。
（２）全縮合物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸（Ａ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ａ２）由来の構成単位のモル比率（Ａ２／Ａ１）が１より大きい。
（３）芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）の溶融温度がジアミン（Ｂ）の沸点未満である。
［２］芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）が、炭素数２〜４のアルカンジオールと、以下の一般式[１]で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物、及び、以下の一般式[２]で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記［１］に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【化１】
2016210845.tif 000002
（一般式［１］においてＸ1は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表す。）
【化２】
2016210845.tif 000003
（一般式［２］においてＸ2は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基から選ばれ、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が炭化水素基及びヒドロキシアルキル基のいずれかである。）
［３］芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の反応生成物を生成した後、この反応生成物に後添ジオール化合物（Ｘ）をさらに混合させ、後添ジオール化合物（Ｘ）を前記反応生成物に反応させ、
後添ジオール化合物（Ｘ）は、炭素数２以上のジオールと芳香族ジカルボン酸との縮合物であり、両末端が水酸基である化合物、及び炭素数２〜４の脂肪族ジオールから選択される少なくとも1種である前記［１］又は［２］に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［４］芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）をその溶融温度以上、かつジアミン（Ｂ）の沸点未満の温度に維持し、溶融した芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ）を添加する前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［５］得られるポリエステルアミドの融点以上、或いはガラス転移温度よりも少なくとも１０℃以上高く加熱して反応を行う前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［６］ジアミン（Ｂ）に芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）を反応させて行うアミド化反応によって副生した副生成物、及び、前記アミド化の後にさらに行うエステル化反応によって副生した副生成物の少なくともいずれかを、減圧によって留去する前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［７］芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）に含まれる芳香族ジカルボン酸由来の構成単位１００モル％に対して、ジアミン（Ｂ）が１〜９９モル％である前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［８］ジアミン（Ｂ）に芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）を反応させて、アミド化反応を行い、その後さらに行うエステル化反応を、遷移金属触媒存在下で行う前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［９］ジアミン（Ｂ）に芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）を反応させて行うアミド化反応、及び、前記アミド化の後にさらに行うエステル化反応の少なくともいずれかを酸化防止剤存在下で行う前記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［１０］溶媒及び分散媒を実質未添加で反応させる前記［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［１１］ジアミン（Ｂ）に芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）を反応させて、アミド化反応を行い、その後さらに行うエステル化反応を経て得たポリエステルアミドをさらに固相重合する前記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［１２］芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）が、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物、テレフタル酸と１，３−トリメチレングリコールの縮合物、およびテレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物から選択される少なくとも１種である前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［１３］前記テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物が、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含む前記［１２］に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［１４］ジアミン（Ｂ）が、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン、炭素数２〜１５の脂環族ジアミン、及び炭素数６〜２７の芳香族ジアミンから選択される少なくとも１種である前記［１］〜［１３］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
［１５］ジアミン（Ｂ）が、キシリレンジアミン、１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、及び１，４−フェニレンジアミンから選択される少なくとも１種である前記［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のポリエステルアミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、特別な設備を必要としない比較的温和な条件で反応を行っても、高純度で品質の高いポリエステルアミドを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたポリエステルアミドの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す。
【図２】実施例２で得られたポリエステルアミドの1Ｈ ＮＭＲチャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態を用いて説明する。
本発明のポリエステルアミドの製造方法は、芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ）を混合して少なくともこれらを反応させ、ポリエステルアミドを製造する方法である。以下、まず、本発明で使用される芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）及びジアミン（Ｂ）について説明する。
【００１３】
[芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）]
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）（以下、単に“縮合物（Ａ）”ともいう。）は、以下の要件（１）〜（３）を充足するものである。
（１）縮合物（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸（Ａ１）と、炭素数２以上のジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、及び炭素数６〜９の芳香族モノアルコールから選択される少なくとも１種のアルコール（Ａ２）との縮合物である。
（２）全縮合物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸（Ａ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ａ２）由来の構成単位のモル比率（Ａ２／Ａ１）が１より大きい。
（３）縮合物（Ａ）の溶融温度がジアミン（Ｂ）の沸点未満である。
【００１４】
本発明では、縮合物（Ａ）を構成するアルコール（Ａ２）に、要件（１）のように特定のものを用いることで、高い選択率でアミド化を進行させることが可能になる。要件（１）に示した各種アルコールを使用することで、高い選択率でアミド化が進行する理由は定かではないが、以下のように推定される。
すなわち、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の反応において、主な副反応は、ジアミン（Ｂ）の求核反応が、アルコキシ基（すなわち、アルコール（Ａ２）由来の縮合物の末端の構成単位）の酸素原子に結合する炭素原子に対して起こることで生じると考えられるが、上記した特定のアルコール（Ａ２）を使用することで、そのような求核反応が抑制され、選択率が向上すると推定される。
【００１５】
一方で、アルコール（Ａ２）が、例えば炭素数１である場合（すなわち、メタノールである場合）には、縮合物（Ａ）のアルコキシ基に嵩高さがなく、アルコキシ基の酸素原子に結合する炭素原子に対し、ジアミンの求核反応が起こって副生成物が生じやすくなる。その結果、２級または３級アミンが生成することとなり物性が変化したり、アミド化を阻害して分子量が低くなる等の問題が生じる。また、アルコール（Ａ２）のうち、モノアルコールは、後述するアミド化反応及びエステル化反応において、芳香族ジカルボン酸（Ａ１）から脱離して副生成物となるが、そのような副生成物は、炭素数が４より大きい脂肪族モノアルコールや、炭素数が１０より大きい芳香族モノアルコールであると、後述する留去工程で除去することが難しくなり、成形時に発泡や臭気発生、あるいは成形品からの溶出といった不具合を起こす恐れがある。
一方で、ジオールは、ポリエステルアミド骨格に組み込まれるものもあれば、副生成物となるものもある。ジオールとして、脂肪族モノアルコールと同様に、炭素数４より大きいものが副生成物となると、上記と同様の不具合が起こることがあるため、後述するように、炭素数４より大きいジオールは、副生成物として殆ど生じないように調整されることが好ましい。
【００１６】
縮合物（Ａ）は、要件（２）で示すように、全縮合物（Ａ）中の芳香族ジカルボン酸（Ａ１）由来の構成単位に対するアルコール（Ａ２）由来の構成単位のモル比率（Ａ２／Ａ１）が１より大きくなるものである。モル比率（Ａ２／Ａ１）が１以下であると、（Ａ１）成分のカルボキシル基の相当量がエステル化されておらず、縮合物（Ａ）のアミド化を、温和な条件下で進行させにくくなる。また、縮合物（Ａ）の溶融温度が低くならず、要件（３）を充足させることも難しくなる。
【００１７】
要件（２）に示すモル比率（Ａ２／Ａ１）は、１．２〜２であることが好ましく、１．５〜２がさらに好ましく、１．８〜２が特に好ましい。このように、モル比率（Ａ２／Ａ１）を２または２に近い値とすると、縮合物（Ａ）は、その両末端カルボキシル基が殆どエステル化されることになるので、比較的温和な条件で容易に、エステルアミド交換により、ジアミン（Ｂ）をアミド化させることが可能になる。そのため、副生成物を多く生成せずに、より高い選択率でアミド化を進行させることが可能になる。さらには、縮合物（Ａ）の溶融温度も低くしやくなる。
【００１８】
また、縮合物（Ａ）は、要件（３）に示すように、その溶融温度がジアミン（Ｂ）の沸点未満となるものである。溶融温度がジアミンの沸点未満でないと、溶媒又は分散媒を使用せずに、縮合物（Ａ）を均一な流動状態にするためには、ジアミン（Ｂ）の沸点付近まで縮合物（Ａ）を加熱する必要が生じる。そのような加熱条件下では、反応系からジアミン（Ｂ）が留去して原料のマテリアルバランスが崩れたり、副反応が生じたりするので、品質の良好なポリエステルアミドを製造することが難しくなる。
【００１９】
縮合物（Ａ）の溶融温度は、ジアミン（Ｂ）の沸点より５℃以上低いことが好ましく、ジアミン（Ｂ）の沸点より１０℃以上低いことがより好ましく、ジアミン（Ｂ）の沸点より２０℃以上低いことが特に好ましい。このように、縮合物（Ａ）の溶融温度を低くすると、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）のアミド化反応をより低温度で行うことが可能となり、高品質なポリアミドを製造しやすくなる。なお、縮合物（Ａ）の具体的な溶融温度は、例えば２４０℃以下、好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１８０℃以下となるものである。
また、縮合物（Ａ）の溶融温度の下限は、特に限定されないが、溶融温度は通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上となるものである。
【００２０】
縮合物（Ａ）に使用される芳香族ジカルボン酸（Ａ１）の具体例としては、以下の一般式[１]で表されるものが挙げられる。
【化３】
2016210845.tif 000004
ただし、一般式［１］においてＸ1は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表す。
【００２１】
ここで、炭素数６〜１４のアリーレン基としては、フェニレン基、ナフタレン基、アントリレン基が挙げられる。また、炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基としては、フラニレン基、チオフェニレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、オキサゾリレン基、イソオキサゾリレン基、チアゾリレン基、イソチアゾリレン基、トリアゾリレン基、テトラゾリレン基、ピリジニレン基、ピラジニレン基、ピリミジニレン基、ピリダミニレン基、チアジニレン基、インドーニレン基、イソインドーニレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチアゾニリレン基、プニレン基、キノリニレン基、イソキノリニレン基、キノキサリニレン基、フタラジニレン基、プテリジニレン基、キサンテニレン基、カルバゾニレン基が挙げられる。これらの中では、フェニレン基、ナフタレン基が好ましく、中でもフェニレン基がより好ましく、芳香族ジカルボン酸（Ａ１）としては、テレフタル酸が最も好ましい。
【００２２】
アルコール（Ａ２）として使用される炭素数２〜４の脂肪族モノアルコールとしては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルカンモノオールが挙げられる。炭素数６〜９の芳香族モノアルコールとしては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ベンジルアルコール、フェニルエタノール、フェニルプロパノール等が挙げられる。
アルコール（Ａ２）として使用される炭素数２以上のジオールとしては、好ましくは、炭素数２〜４の脂肪族ジオールが挙げられる。炭素数２以上のジオールは、ポリエステルアミド骨格に組み込まれるものもあれば、モノアルコールと同様に、副反応として生成するものもあるが、炭素数４以下の脂肪族ジオールであれば、副反応として生成しても反応系から容易に取り除くことが可能である。
炭素数２〜４の脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（１，３−トリメチレングリコール）、ジエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられるが、これらの中では、炭素数２〜４のアルカンジオール好ましく、中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。
【００２３】
以上のアルコール（Ａ２）の中では、炭素数２〜４のアルカンモノオール、炭素数２〜４のアルカンジオールが好ましく、これらの中でも、反応性が良好で、かつ縮合物（Ａ）を容易に入手できる観点等から、エタノール、エチレングリコール、１,４−ブタンジオールがより好ましく、エチレングリコールが最も好ましい。
【００２４】
また、アルコール（Ａ２）に使用される炭素数２以上のジオールとしては、炭素数２〜４の脂肪族ジオール以外のジオールを使用してもよい。ただし、そのようなジオールは、通常、本願の目的を損なわない範囲の量で、アルコール（Ａ２）の一部として使用されるものである。
これらのジオールは本製造方法中でポリエステルアミドより留去されにくいため、最終的にポリエステルアミド骨格に含まれうることを考慮して、上記で示される炭素数２〜４の脂肪族ジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、あるいは炭素数６〜９の芳香族モノアルコールとともに配合量が調整されて添加される。
そのような炭素数２〜４の脂肪族ジオール以外のジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，１０−デカメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、イソソルビド、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコールなどが挙げられる。これらのなかでは、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールが好適に用いられる。
これら炭素数２〜４の脂肪族ジオール以外のジオールが、アルコール（Ａ２）に含まれる場合、通常、アルコール（Ａ２）全量に対して、少量含有されるものである。すなわち、縮合物（Ａ）において、炭素数２〜４の脂肪族ジオール、炭素数２〜４の脂肪族モノアルコール、及び炭素数６〜９の芳香族モノアルコールから選択されるアルコールは、アルコール（Ａ２）の主成分となるものであり、アルコール（Ａ２）全量に対して、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上となる。
なお、ジオールの炭素数の上限は、特に限定されないが、通常５０以下程度である。
【００２５】
縮合物（Ａ）は、分子中における芳香族ジカルボン酸の繰り返し数が１であるモノマーであってもよいし、芳香族ジカルボン酸の繰り返し数が２以上であるオリゴマーであってもよく、さらには、これらの混合物であってもよいが、モノマーであることが好ましい。なお、アルコール（Ａ２）として脂肪族ジオールを使用すると、芳香族ジカルボン酸（Ａ１）との重縮合により、縮合物（Ａ）をオリゴマーとすることが可能である。
縮合物（Ａ）は、オリゴマーが含まれる場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、製造されるポリエステルアミドより低ければよいが、具体的には、３００〜３０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。
【００２６】
また、縮合物（Ａ）は、より具体的には、炭素数２〜４のアルカンジオールと上記した式[１]で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物、及び以下の式[２]で表される縮合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化４】
2016210845.tif 000005
ただし、一般式［２］においてＸ2は炭素数６〜１４のアリーレン基又は炭素数３〜１４のヘテロアリーレン基を表し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基、及び炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基から選ばれ、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方が炭化水素基及びヒドロキシアルキル基のいずれかである。
【００２７】
炭素数２〜４のアルカンジオールと、式[１]で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物は、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよいし、モノマーとオリゴマーの混合物であってもよい。なお、該縮合物がオリゴマーを含む場合、縮合物（Ａ）の数平均分子量は、上記のとおりである。
また、炭素数２〜４のアルカンジオールと、式［１］で表される芳香族ジカルボン酸との縮合物は、Ｘ１がフェニレン基である芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールから選択されるいずれかのアルコールとの縮合物が好ましく、中でもＸ１がフェニレン基である芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールとの縮合物がより好ましい。
【００２８】
また、式[２]において、炭素数２〜４の脂肪族炭化水素基の具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、炭素数６〜９の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。また、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基が挙げられる。
これらの中では、炭素数２〜４のアルキル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基、ベンジル基が好ましく、中でもエチル基、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基がより好ましく、特に２−ヒドロキシエチル基が最も好ましい。
また、式［２］におけるＸ2の具体例及び好適な例は、上記した式［１］におけるＸ1と同様であるので、その説明は省略する。
【００２９】
縮合物（Ａ）の好適な化合物としては、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジイソプロピル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物、テレフタル酸と１，３−トリメチレングリコールの縮合物、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物が挙げられる。また、これらの中では、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物、及びテレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物が好ましく、これらの中でもテレフタル酸とエチレングリコールの縮合物がより好ましい。
テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物は、オリゴマー又はモノマーであってもよし、これらの混合物であってもよいが、モノマーであるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートがよりさらに好ましい。
テレフタル酸と１，３−プロパンジオールの縮合物や、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物も同様に、オリゴマー又はモノマーであってもよいし、これらの混合物であってもよい。
【００３０】
縮合物（Ａ）は、ジオール（ａ）を含んでもよいし、含んでなくてもよい。なお、ジオール（ａ）の具体例としては、上記で例示した縮合物（Ａ）のうち、芳香族ジカルボン酸（Ａ１）と、炭素数２以上のジオールの縮合物であり、両末端が水酸基となる縮合物が挙げられ、その縮合物は、オリゴマー又はモノマーであってもよいし、これらの混合物であってもよい。
ジオール（ａ）の好適な具体例としては、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物、テレフタル酸と１，３−プロパンジオールの縮合物、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物が挙げられる。また、これらの中では、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合物、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの縮合物が好ましく、中でもテレフタル酸とエチレングリコールの縮合物がより好ましく、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが最も好ましい。
【００３１】
本発明では、ジアミンに混合される縮合物（Ａ）がジオール（ａ）を含むと、後述するジオール後添工程等で後添ジオール化合物（Ｘ）を反応系に加えなくても、アミド化反応後に行うエステル化反応を適切に進行させることが可能になる。
一方で、ジアミン（Ｂ）に混合される縮合物（Ａ）がジオール（ａ）を含まない場合には、後述するジオール後添工程で後添ジオール化合物（Ｘ）を反応系に加えたり、ジオール後添工程以外の工程で、後述するジオール化合物（Ｃ）を反応系に加えたりすることで、エステル化反応を実施することが可能である。
【００３２】
本発明の各種縮合物（Ａ）は、従来公知の製造方法で製造可能であり、例えば、芳香族カルボン酸（Ａ１）と、アルコール（Ａ２）とを公知の重縮合反応により合成することが可能である。また、エステル交換法、酸ハライドとアルコールとの反応等によっても製造可能である。さらには、縮合物（Ａ）は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを分解反応することで得られるものでもよい。
なお、アルコール（Ａ２）が脂肪族ジオールを含む場合には、合成時に、アルコール（Ａ２）を芳香族ジカルボン酸（Ａ２）に対して、２倍より多く使用することで、実質的にモノマー単体からなる縮合物を製造することが可能であるが、１倍より多く２倍以下使用することで、モノマーと、オリゴマーの混合物としてもよい。
また、縮合物（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、縮合物（Ａ）を製造する際に反応せずに残った芳香族ジカルボン酸（Ａ１）、アルコール（Ａ２）等が混入されていてもよい。
【００３３】
［ジアミン（Ｂ）］
ジアミン（Ｂ）は、従来、ポリアミドの製造に使用される各種のジアミンが使用可能であるが、例えば、炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン、炭素数２〜１５の脂環族ジアミン、及び炭素数６〜２７の芳香族ジアミンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
炭素数２〜１２の脂肪族ジアミンとしては、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等が挙げられる。
また、炭素数２〜１５の脂環族ジアミンとしては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
炭素数６〜２７の芳香族ジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，４−フェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェキシ）フェニル］プロパン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４'−［ｐ−フェニレンジイソプロピリデン］ジアニリン、４，４'−［ｍ−フェニレンジイソプロピリデン］ジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、アミノベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン等が挙げられる。
【００３５】
これらの中では、ジアミン（Ｂ）は、各種のキシリレンジアミン、１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、及び１，４−フェニレンジアミンから選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
なお、ジアミン（Ｂ）の沸点は、通常１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２８０℃である。
【００３６】
［ポリエステルアミドの製造方法］
本発明は、混合した縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを反応させてアミド化を行い、その後、さらにエステル化を行い、ポリエステルアミドを得るものである。ここで、エステル化は、アミド化で得た反応生成物に、さらに、縮合物（Ａ）、後述するジオール化合物（Ｃ）又は後添ジオール化合物（Ｘ）の少なくともいずれかを反応させて行うものである。アミド化及びエステル化は、例えば、連続的に１ポットで実施してもよい。また、１ポットで実施せずに、アミド化により得た反応生成物を一旦取り出した後に、その反応生成物に後添ジオール化合物（Ｘ）を加えてエステル化してもよい。
以下、本発明のポリエステルアミドの製造方法をより詳細に説明する。
【００３７】
（混合工程）
本発明の製造方法では、まず、芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ）を混合する。
縮合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ）を混合する方法としては、縮合物（Ａ）を溶融温度以上、かつジアミン（Ｂ）の沸点未満の温度に維持するように加熱し、溶融した縮合物（Ａ）に、ジアミン（Ｂ）を添加する方法が挙げられる。ジアミン（Ｂ）の添加は、例えば、反応釜に仕込まれかつ溶融された縮合物（Ａ）に、間欠的又は連続的にジアミン（Ｂ）を滴下することで行われる。このように、縮合物（Ａ）を溶融温度以上に予め加熱しておくと、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の混合物を含む反応系は、均一な流動状態となるため、後述する第１反応工程で反応を適切に進行させることが可能である。
【００３８】
また、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の混合は、固体の縮合物（Ａ）にジアミン（Ｂ）を混合することで行ってもよい。このような混合方法では、例えば、固体の縮合物（Ａ）と液状のジアミン（Ｂ）を反応釜に仕込んだ後、反応系を加熱し、縮合物（Ａ）を溶融させて、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）とを含む反応系を均一な流動状態とすればよい。この方法においては、固体の縮合物（Ａ）が、その溶融温度未満の温度において液状のジアミン（Ｂ）に溶解ないし相溶するため、縮合物（Ａ）の溶融温度未満の温度でも、反応系を均一な流動状態とすることが可能になる。
【００３９】
また、ジアミン（Ｂ）は、縮合物（Ａ）に含まれる芳香族ジカルボン酸由来の構成単位１００モル％に対して、１〜９９モル％であることが好ましく、３〜７０モル％がより好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。本発明では、ジアミン（Ｂ）の使用量を縮合物（Ａ）に対して少なくすることで、アミド化反応でジアミン（Ｂ）のアミノ基が封止されやすくなり、アミド化反応の後で行われるエステル化反応が進行しやすくなる。また、５０モル％以下とすることで、縮合物（Ａ）の構造にかかわらず、ジアミン（Ｂ）のアミノ基を確実に封止することが可能になる。
【００４０】
また、本混合工程では、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）に加えて、縮合物（Ａ）以外のジオール化合物（Ｃ）が混合させられてもよい。
縮合物（Ａ）以外のジオール化合物（Ｃ）としては、炭素数２以上のジオールが挙げられ、中でも炭素数２〜４の脂肪族ジオールが好ましい。また、ジオール化合物（Ｃ）に使用される炭素数２〜４の脂肪族ジオールの好適な具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられ、これらの中では炭素数１〜４アルカンジオール好ましく、特にエチレングリコールがより好ましい。
また、炭素数２以上のジオールとしては、本願の目的を損なわない範囲の量で、炭素数２〜４の脂肪族ジオール以外のジオールを含んでいてもよい。具体的には、シクロヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，１０−デカメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノ−ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、イソソルビド、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコールなどが挙げられる。これらのなかでも、特に、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールが好適に用いられる。
ジオール化合物（Ｃ）の炭素数の上限は、特に限定されないが、例えば５０である。
ジオール化合物（Ｃ）は、例えば後述する第２反応工程で、上記ジオール（ａ）と同様に、縮合物（Ａ）と、ジアミン（Ｂ）とをアミド化して得た反応生成物と反応して、エステル化を進行させることが可能である。
【００４１】
なお、以上説明した混合工程は、説明の便宜上、後述する第１反応工程と別々の工程として説明したが、これらは一体となって実施されてもよく、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）と、必要に応じて加えられるジオール化合物（Ｃ）とを混合させつつ、アミド化反応を進行させてもよい。
【００４２】
（アミド化反応：第１反応工程）
上記混合工程において混合して得た混合物（反応系）は、アミド化反応を進行させるために加熱することが好ましい（この加熱する工程を“第１反応工程”という）。なお、混合工程では、上記のように、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）を含む反応系が均一な流動状態となるように加熱されており、この加熱により、（Ａ）及び（Ｂ）成分のアミド化反応が進行することがあるが、通常、アミド化は十分には進行しない。そのため、第１反応工程では、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）を混合して流動状態とした後、系内温度をさらに昇温させることが好ましい。
【００４３】
第１反応工程は、ジアミン（Ｂ）の沸点未満の温度に反応系を昇温させて行うことが好ましい。このように、第１反応工程をジアミン（Ｂ）の沸点未満で行うことで、ジアミン（Ｂ）の系外流出を防止してマテリアルバランスを維持したまま、アミド化反応を進行させることが可能になる。更に、過剰な熱エネルギーを使用することも抑制できる。また、第１反応工程は、アミド化反応をより適切に進行させるために、（Ａ）成分の溶融温度より好ましくは２０℃以上高く、より好ましくは５０℃以上高い温度に反応系を昇温させて行う。
第１反応工程における反応系の温度は、通常、０〜２８０℃、好ましくは４０〜２５０℃である。第１反応工程は、反応系を上記範囲内の所定温度に昇温した後、その温度に維持して行ってもよいし、反応系を上記範囲内で漸次昇温して行なってもよい。
以上のような第１反応工程を行うことで、ジアミン（Ｂ）は、確実にアミド化されて、ジアミン（Ｂ）のアミノ基が適切に封止される。そのため、続く第２反応工程において、副反応の発生を抑えつつ、ポリエステル化を円滑に進行させることが可能になる。
【００４４】
（エステル化反応：第２反応工程）
本発明において、縮合物（Ａ）がジオール（ａ）を含む場合には、上記の第１反応工程に引き続き、反応系を加熱することが好ましい（以下、この加熱工程を“第２反応工程”ともいう）。
この第２反応工程により、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのアミド化反応により得られた反応生成物（通常、オリゴマー）を、さらにジオール（ａ）でエステル化することになり、ポリエステルアミドが生成される。このような手法によれば、アミド化反応と、エステル化反応を１ポットで順次行うことが可能になり、効率的なポリエステルアミドの生産が実現できる。ただし、縮合物（Ａ）がジオール（ａ）を含む場合には、エステル化は、第２反応工程のみならず、第１反応工程においても一部進行することがある。
【００４５】
第２反応工程で行われるエステル化反応は、遷移金属触媒存在下で行うことが好ましい。すなわち、上記のように縮合物（Ａ）がジオール（ａ）を含む場合、第１反応工程の後、遷移金属触媒を反応系に添加し、次いで、第２反応工程を行うことが好ましい。
【００４６】
第２反応工程で使用される遷移金属触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物等が例示され、これらの中ではアンチモン化合物が好ましい。アンチモン化合物の具体例としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレート、トリフェニルアンチモンなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンが好ましい。遷移金属触媒は、第２反応工程において反応系に含まれる芳香族ジカルボン酸由来の構成単位１００モル％に対して、通常、０．００１〜０．１モル％、好ましくは０．０１〜０．０５モル％使用される。
なお、遷移金属触媒は、希釈されたうえで、反応系に加えられてもよいし、希釈されずにそのまま反応系に加えられてもよい。なお、遷移金属触媒は、例えば、ジオール化合物により希釈される。ここで、希釈液として使用されるジオール化合物は、上記したジオール化合物（Ｃ）で例示した各種のジオールから適宜選択して使用することが可能である。
【００４７】
ポリエステルアミドの製造においては、ポリエステル化が進むにつれ、反応系中の反応生成物（ポリエステルアミド）の融点やガラス転移温度は漸次上昇する。そのため、第２反応工程では、反応系が均一な流動状態を維持できるように、反応系は、反応系内の反応生成物の融点以上に、或いは、融点が検出されない場合には、反応生成物のガラス転移温度よりも１０℃以上高く、加熱されることが好ましい。そして、第２反応工程の最後には、得られる（すなわち、反応釜から抜き出される）ポリエステルアミドの融点以上に、或いは融点が検出されない場合には、ガラス転移温度よりも１０℃以上高く反応系が加熱されていることが好ましい。
なお、ポリエステルアミドは、例えば、結晶状態にあれば融点が検出されるが、非晶状態である場合には通常融点が検出されない。
【００４８】
第２反応工程では、通常、上記第１反応工程の温度以上に反応系が加熱される。また、第２反応工程では、反応系の温度は、漸次昇温されてもよいし、第１反応工程の最後の温度で維持されていてもよい。第２反応工程の温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃である。
第２反応工程では、所定の触媒存在下（例えば、遷移金属触媒存在下、又は遷移金属触媒及び後述する酸化防止剤共在下）で、上記の温度条件で反応を進めることで、エステル化反応を円滑に進行させることが可能である。また、第１反応工程において、ジアミン（Ｂ）はアミド化されており、反応系内に実質的に存在しない。したがって、第２反応工程では、反応系をジアミン（Ｂ）の沸点以上に加熱しても、ジアミン（Ｂ）が系外流出してマテリアルバランスが崩れる等の不具合が生じる影響は少ない。
【００４９】
なお、以上の説明では、説明の便宜上、反応工程の前段を第１反応工程、後段を第２反応工程に分けて説明したが、これら工程が連続して行われる場合には、実際には、これら反応工程が明確に分離できない場合があるが、そのような場合も本発明の効果が得られる限り、本発明の範囲内であることはいうまでもない。
【００５０】
（留去工程）
本発明では、上記アミド化反応、及びその後のエステル化反応の少なくともいずれかによって副生した副生成物は、減圧によって留去することが好ましい。具体的には、第２反応工程後に、反応系を減圧して、副生成物を留去することが好ましい。アミド化反応及びエステル化反応では、上記したアルコール（Ａ２）が副生成物として生成される。したがって、留去工程では、アルコール（Ａ２）が反応系から除去されることになる。
ただし、後述する分離工程において、既に副生成物（アルコール（Ａ））が分離除去されている場合には、留去工程では、エステル化反応（第２反応工程）において生じた副生成物（アルコール（Ａ））を主に除去する。
【００５１】
留去工程は、反応釜内部の反応混合物の温度を１００〜３００℃に調整し、かつ５０ｔｏｒｒ以下に減圧して実施することが好ましく、２００〜２８０℃で１０ｔｏｒｒ以下に減圧して実施することがより好ましい。なお、留去工程における圧力の下限値は、特に限定されないが、減圧装置の制約等から、通常０．１ｔｏｒｒ以上、好ましくは０．０１ｔｏｒｒ以上である。
留去工程では、上記のように加熱されつつ減圧されることで、通常、副生成物が除去されつつ、エステル化がさらに進行する。なお、留去工程でも、得られる（すなわち、反応釜から抜き出される）ポリエステルアミドの融点以上に、或いは融点が検出されない場合には、ガラス転移温度よりも１０℃以上高く反応系内が加熱されていることが好ましい。
留去工程終了後、反応釜内部は、常圧に戻された後に、反応釜に残ったポリエステルアミドは、反応釜から抜き出される。
【００５２】
(乾燥及び固相重合工程)
留去工程の後、反応釜から抜き出されたポリエステルアミドは、例えばペレット化された後、乾燥されてもよい。また、反応釜から抜き出されたポリエステルアミドは、例えばペレット化された後、さらに、重合度を高めるために固相重合をしてもよい。
乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置、ナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置および振動式乾燥機等が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。
【００５３】
（分離工程）
以上の説明では、第１反応工程で得られた反応生成物を、反応釜から抜き出さずに、同じ反応釜で引き続き連続して、第２反応工程を行う例を説明したが、第１反応工程で得られた反応生成物を、分離処理し、その後、第２反応工程を行ってもよい。
分離処理方法としては、例えば、晶析等により反応生成物を析出して精製分離する方法、或いは、減圧下あるいは加熱下にて、副生成物及び原料の少なくとも一部を留去する方法により、第１反応工程で副生された副生成物（例えば、アルコール（Ａ１））、及び原料である縮合物（Ａ）やジアミン（Ｂ）の少なくとも一部を反応生成物から分離する方法が挙げられる。このように反応生成物が分離処理されると、第２反応工程におけるポリエステル化は、副生されるアルコール（Ａ１）（特に、モノアルコール）や原料である縮合物（Ａ）やジアミン（Ｂ）によって、阻害されずに進行する。
分離処理された反応生成物は、異なる反応釜又は同一の反応釜に戻して、通常、後述するジオール後添工程を経た後、第２反応工程を行う。
【００５４】
分離工程は、原料である縮合物（Ａ）を構成するアルコール（Ａ２）がモノアルコールを含む場合に好ましく実施される。アルコール（Ａ２）がモノアルコールである場合、その縮合物（Ａ）から副生される副生成物もモノアルコールとなり、ポリエステル化を阻害しやすいため、そのような副生成物を分離工程で予め除去しておくことで、第２反応工程で、副反応が生じることが防止される。
【００５５】
（ジオール後添工程）
上記のように第１反応工程において、アミド化反応により、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の反応生成物を生成した後、その反応生成物に、後添ジオール化合物（Ｘ）をさらに混合してもよい（ジオール後添工程）。このように、ジオール後添加工程を加えることで、ジアミンと、芳香族ジカルボン酸との共重合比を調整しやすくなる。
この反応生成物と、後添ジオール化合物（Ｘ）の混合は、例えば、第１反応工程が終了した後、反応釜から反応生成物を抜き出さずに、その反応釜（反応系）に後添ジオール化合物（Ｘ）を添加して行ってもよい。また、反応生成物を反応釜から抜き出し、第１反応工程を行った反応釜と同じ又は異なる反応釜に、反応生成物を再度仕込んで後添ジオール化合物（Ｘ）と混合させてもよい。この場合、後添ジオール化合物（Ｘ）を予め反応釜に仕込んでおき、その後、反応生成物を、後添ジオール化合物（Ｘ）に添加してもよいし、反応生成物を先に反応釜に仕込んでおき、その後、後添ジオール化合物（Ｘ）を反応生成物に添加してもよいし、反応生成物と、後添ジオール化合物（Ｘ）を同時に反応釜に仕込んでもよい。なお、反応釜から抜き出した反応生成物は、上記した分離工程を行った後、再度反応釜に仕込むことが好ましい。
【００５６】
ジオール後添工程において、反応生成物に混合される後添ジオール化合物（Ｘ）は、炭素数２以上の脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸との縮合物であり、両末端が水酸基である化合物（“ジオール（ＸＡ）”とも称する）、及び炭素数２以上の脂肪族ジオール（“ジオール（ＸＣ）”とも称する）から選択される少なくとも1種である。
ここで、炭素数２以上の脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸との縮合物であり、両末端が水酸基である化合物（ジオール（ＸＡ））は、上記した縮合物（Ａ）で列挙した化合物のうち、ジオールとなるものから適宜選択して使用可能である。
また、ジオール（ＸＡ）は、炭素数２〜４の脂肪族ジオール（より好ましくはアルカンジオール）と、上記した一般式［１］で表される芳香族ジカルボン酸（Ａ１）との縮合物であって、両端が水酸基となる化合物であることが好ましく、モノマーでもオリゴマーでもよく、これらの混合物であってもよい。
なお、この化合物（ジオール（ＸＡ））のその他の説明や好ましい態様は、上記した縮合物（Ａ）、及び縮合物（Ａ）に含有されるジオール（ａ）と同様であるので、その説明は省略する。また、ジオール（ＸＡ）の仕込み量は、第２反応工程の反応系内における、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位に対する、ジアミン由来の構成単位のモル％が、後述するような範囲となるように設定すればよい。
また、炭素数２以上のジオール（ジオール（ＸＣ））は、上記ジオール化合物（Ｃ）で例示した化合物から適宜選択されて使用可能であり、その詳細な説明も同様であるので省略する。
【００５７】
ジオール後添工程においては、上記したジオール（ＸＡ）とジオール（ＸＣ）のいずれか一方又はこれら両方を、反応生成物に混合すればよいが、少なくともジオール（ＸＡ）を、反応生成物に混合させることが好ましい。ジオール（ＸＡ）を使用することで、エステル化をより適切に進行させることが可能である。
【００５８】
また、ジオール後添工程でジオール（ＸＣ）を加えると、反応系内に存在するジオールの量が多くなるため、エステル化の反応速度が早くなりやすくなる。一方で、未反応のジオールは、上記の留去工程で反応系から除去する必要があるため、過剰に仕込むと、留去工程の時間が長くなる。
したがって、エステル化を適度に進行させつつ、留去工程の時間を適度な長さとするためには、ジオール（ＸＣ）の仕込み量は、第２反応工程における、反応系内に存在するジオール由来の構成単位が、反応系内に存在する芳香族ジカルボン酸（Ａ１）由来の構成単位１００モル％に対して、好ましくは５〜２５０モル％、より好ましくは１０〜２００モル％となるように設定される。
【００５９】
なお、上記したように、混合工程においてジアミン（Ｂ）に混合される縮合物（Ａ）がジオール（ａ）を含む場合、ジオール後添工程は必要性がそれほど高くない工程であり、実施してもよいし、実施しなくてもよい。一方で、ジアミン（Ｂ）に混合される縮合物（Ａ）にジオール（ａ）が含まれない場合には、ジオール後添工程は実施することが適切である。縮合物（Ａ）がジオール（ａ）を含まない場合には、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）のみでは、エステル結合が生成しないためである。
ただし、縮合物（Ａ）にジオール（ａ）が含まれない場合であっても、上記したように混合工程で、縮合物（Ａ）及びジアミン（Ｂ）に加えて、その他のジオール化合物（Ｃ）を反応系に混合する場合には、ジオール後添工程は実施しなくてもよい。ジオール化合物（Ｃ）によっても、エステル化反応を進行させることが可能だからである。
【００６０】
ジオール後添工程を実施する場合には、ジオール後添工程の後に、上記の第２反応工程を実施する。すなわち、ジオール後添工程の後に、反応系を加熱することで、反応生成物に、後添ジオール化合物（Ｘ）を反応させ、エステル化反応を行い、ポリエステルアミドを生成する。
また、ジオール後添工程後に行う第２反応工程も、遷移金属触媒存在下で行うことが好ましい。すなわち、反応生成物に後添ジオール化合物（Ｘ）及び遷移金属触媒を混合して、その後、第２反応工程を行うことが好ましい。
ジオール後添工程後に行う場合も、第２反応工程のその他の特徴は、上記で説明したとおりであるので、その説明は省略する。そして、第２反応工程の後、上記したように留去工程等を引き続き実施することが好ましい。
【００６１】
なお、以上説明したジオール後添工程は、説明の便宜上、第１及び第２反応加熱工程と分離した工程として説明したが、アミド化反応、エステル化反応を進行させつつ実施してもよく、ジオール後添工程の少なくとも一部が、例えば第２反応加熱工程と同時並行で進められてもよい。すなわち、例えば、反応生成物に、後添ジオール化合物（Ｘ）を加えつつ、反応系を加熱してエステル化反応を進行させてもよい。
【００６２】
また、上記の第２反応工程では、反応系内に含まれる芳香族ジカルボン酸由来の全構成単位１００モル％に対して、ジアミン由来の構成単位が、１〜９９モル％となるように各原料（すなわち、縮合物（Ａ）、ジアミン（Ｂ），後添ジオール化合物（Ｘ））が仕込まれることが好ましく、そのモル％は、３〜７５モル％であることがより好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
なお、ジオール後添工程を行わない場合の、反応系内に含まれる芳香族ジカルボン酸由来の全構成単位１００モル％に対する、ジアミン由来の構成単位の割合は、縮合物（A）に含まれる芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を１００モル％として、混合工程で仕込まれるジアミン（Ｂ）の添加量を適宜調整すればよい。
【００６３】
一方で、ジオール後添工程を行う場合には、該工程において、上記モル％の範囲となるように、ジオール（ＸＡ）を加える必要がある。例えば、ジオール後添工程は、第１反応工程及び分離工程を行った後に行われるが、分離工程により、縮合物（Ａ）が反応系から取り除かれ、反応系中に含まれる芳香族ジカルボン酸（Ａ１）由来の構成単位の一部は、反応系から除かれることになる。したがって、そのような場合には、反応生成物中に含まれる芳香族ジカルボン酸（Ａ１）由来の構成単位と、ジアミン（Ｂ）由来の構成単位のモル量を、例えば1Ｈ ＮＭＲで確認した後、ジオール（ＸＡ）の仕込み量を設定するとよい。
【００６４】
本発明において、アミド化反応及びエステル化反応は、常圧下で行うことができる。すなわち、上記第１及び第２反応工程は、常圧下で行うことが好ましい。また、混合工程で、縮合物（Ａ）とジアミンを混合させてから、留去工程を開始するまで、反応系は常圧下に維持することもできる。
このように、アミド化反応及びエステル化反応を常圧下で実施することで、反応釜等の設備を耐圧仕様にする必要がなくなる。また、上記のように、縮合物（Ａ）に、要件（１）〜（３）を満たすものを使用することで、アミド化反応及びエステル化反応を、常圧下でも適切に進行させることが可能である。
【００６５】
また、本発明では、溶媒及び分散媒を実質未添加で反応を行うことが好ましい。すなわち、混合工程から第２反応工程が終わるまで、反応系には溶媒及び分散媒が実質的に加えられず、アミド化反応及びエステル化反応が溶媒及び分散媒が実質加えられずに行われることが好ましい。
ここで、溶媒及び分散媒とは、本発明の原料（ジアミン（Ｂ）及び縮合物（Ａ））や、反応生成物に対して反応性がなく、かつ常温（２３℃）で液体のものをいい、代表的な例として水や炭素数１〜７のモノアルコールが挙げられる。なお、アミド化反応や、エステル化反応で副生される各種アルコール（Ａ２）、反応系に加えられるジオール化合物（Ｃ）、及び後添ジオール化合物（Ｘ）は、溶媒及び分散媒には含まれない。
また、“溶媒及び分散媒が実質未添加”とは、溶媒及び分散媒が全く添加しない場合はもちろん、反応系の流動性を実質的に向上させない程度に、少量の溶媒及び分散媒が反応系に添加していてよいことを意味する。なお、そのような溶媒及び分散媒の添加量は、例えば、反応系に仕込まれる縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）の合計量に対して、通常、２０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは３質量％未満である。
【００６６】
（酸化防止剤）
本発明では、ジアミン（Ｂ）に縮合物（Ａ）を反応させて行うアミド化反応、及び、そのアミド化の後にさらに行うエステル化反応の少なくともいずれかを酸化防止剤存在下で行うことが好ましい。本発明では、酸化防止剤存在下で反応を行うことで、反応系中の反応混合物の熱安定性を高めて、得られるポリエステルアミドの品質を良好にすることが可能になる。反応系に酸化防止剤が加えられるタイミングは、特に限定されないが、例えば混合工程や、ジオール後添工程において加えられるとよい。
【００６７】
酸化防止剤は、エステル化反応（すなわち、第２反応工程）において、反応系に存在することがより好ましい。エステル化反応は、通常、アミド化反応（すなわち、第１反応工程）よりも高温環境下で行われるので反応系中の反応混合物が熱劣化されやすいが、酸化防止剤が加えられることで、そのような熱劣化を有効に防止することが可能である。なお、本発明では、エステル化反応は、上記したように遷移金属触媒存在下で行われることが好ましく、すなわち、エステル化反応は、遷移金属触媒及び酸化防止剤の共存下で行われることが好ましい。
【００６８】
ただし、アミド化反応（第１反応工程）においても、酸化防止剤を反応系に存在させることは有効である。したがって、第１及び第２反応工程の間に分離工程がない場合には、酸化防止剤は、第１反応工程前、例えば、混合工程において反応系に加えられることが好ましい。分離工程がない場合には、第１反応工程前に加えられた酸化防止剤は、第１反応工程のみならず、第２反応工程においても反応系に存在することになるため、酸化防止剤を有効に活用することが可能になる。
一方で、第１反応工程で反応系に酸化防止剤が加えられると、酸化防止剤はその熱履歴で一部が失活する恐れがあり、後段の工程で十分に効果が得られない可能性がある。そのため、酸化防止剤は、第１及び第２反応工程の間（分離工程がある場合には、分離工程と第２反応工程の間）、例えば、ジオール後添工程において、反応系に加えることも好ましい態様として挙げられる。
【００６９】
さらに、混合工程の前に、縮合物（Ａ）を得るために、芳香族ジカルボン酸（Ａ１）とアルコール（Ａ２）とを重縮合反応することがあるが、酸化防止剤は、その重縮合反応にいて、反応系に添加してもよい。その場合には、重縮合反応で添加された酸化防止剤は、そのまま、第1及び第2反応工程の反応系のいずれにも存在させることもできるため、より有効に活用される。
【００７０】
酸化防止剤としては、リン系化合物、フェノール系化合物が挙げられるが、これらの中ではリン系化合物が好ましい。
リン系化合物の具体例としては、リン酸、亜リン酸、リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。リン酸エステルとしては、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル等を挙げることができる。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられるが、これらの中ではリン酸トリエチル（トリエチルフォスフェート）が好ましい。
【００７１】
また、フェノール系化合物としては、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−Ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロール等が挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤は、反応系に含まれる芳香族ジカルボン酸由来の構成単位１００モル％に対して、通常、０．００１〜０．５モル％、好ましくは０．００５〜０．０５モル％使用される。
なお、酸化防止剤は、希釈されたうえで、反応系に加えられてもよし、希釈されずにそのまま反応系に加えられてもよい。なお、酸化防止剤は、例えば、ジオール化合物により希釈される。ここで、希釈液として使用されるジオール化合物は、上記したジオール化合物（Ｃ）で例示した各種のジオールを使用することが可能である。
【００７３】
本発明で得られるポリエステルアミドは、エステル結合と、アミド結合を有するポリマーであり、そのエステル結合（Ｅ）とアミド結合（Ａ）のモル比（Ｅ：Ａ）は、例えば、１：０．０１〜１：２０、好ましくは１：０．０３〜１：２．５、さらに好ましくは１：０．０５〜１：１である。このようなエステル結合と、アミド結合の比は、1Ｈ ＮＭＲの積分比によって検出されるものである。具体的な例として、ジオールに結合する芳香族ジカルボン酸上のプロトン由来の積分値と、ジアミンに結合する芳香族ジカルボン酸上のプロトン由来の積分値の比で求めることが出来る。両者のピーク判別が困難であるか、両者のピークが重なる場合は、例えばジアミン由来の他のプロトン積分値など、適宜比較可能なピークを選択する。
【００７４】
以上説明したように、本発明では、比較的温和な条件で、かつマテリアルバランスを崩すことなく、縮合物（Ａ）とジアミン（Ｂ）をアミド化し、その後、引き続いて、エステル化を行うことが可能である。したがって、工業的に特別な設備を用いなくても、副生成物を多く発生させずに、高純度で品質の高いポリエステルアミドを得ることが可能である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
なお、本発明における各種物性の測定方法、及び評価方法は以下のとおりである。
［溶融温度］
芳香族ジカルボン酸エステル縮合物（Ａ）の溶融温度は島津製作所社製ＤＳＣ−６０を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。測定条件としては、約５ｍｇのサンプルをＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて１０℃／ｍｉｎの条件で昇温して行った。
［熱物性評価］
ポリエステルアミドのガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、降温結晶化温度（Ｔｃｃ）の測定は島津製作所製ＤＳＣ−６０を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件としては、約５ｍｇのサンプルをＤＳＣ測定パンに仕込み、窒素雰囲気下にて１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温して行った。
［数平均分子量］
ポリエステルアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により以下の条件で測定した。
東ソー社製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりポリエステルアミドの数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。なお、ポリエステルアミドの数平均分子量はＰＭＭＡ換算の分子量として求めた。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。
［ＮＭＲ］
１Ｈ ＮＭＲは、測定装置として核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒にはｄ−トリフルオロ酢酸を用い、テトラメチルシランを内部標準として測定した。
［夾雑物の量］
１Ｈ ＮＭＲの測定結果において、ポリエステルアミド由来のピークとして同定できたもの以外の成分を夾雑物とし、夾雑物の量により評価した。なお、ポリエステルアミド由来のテレフタル酸上プロトンピークの積分値合計に対して、夾雑物のピーク積分値合計が２０％未満あると、夾雑物が少ないと判定した。また、夾雑物のピーク積分値合計が２０％以上であると、夾雑物が多いと判定した。
【００７７】
＜実施例１＞
５００ｍＬ反応釜にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）３３１．６ｇ（１．３０４ｍｏｌ、モル比率（Ａ２／Ａ１）＝２、溶融温度：１０６℃）、およびトリエチルフォスフェートを１０重量％溶解したエチレングリコール溶液４７５ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして２６１μｍｏｌ、ＢＨＥＴに対して０．０２０ｍｏｌ％）を投入し、窒素置換を行った後、常圧で１４０℃まで加熱した。溶融状態のＢＨＥＴにメタキシリレンジアミン３５．５ｇ（０．２６１ｍｏｌ、沸点：２４８℃）を１０分かけて滴下した後、９０分かけて２４０℃まで昇温した。
その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．７０ｇ（三酸化アンチモンとして３９１μｍｏｌ、ＢＨＥＴに対して０．０３０ｍｏｌ％）を添加し２４０℃で１０分間撹拌した。次いで、２４０℃に温度を維持したまま、１．０５ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧してエチレングリコールを留去し、トルクが一定値となった後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻して、ポリエステルアミドを抜き出した。得られたポリエステルアミドの評価結果を表１に示す。また、実施例１で得られたポリエステルアミドの１Ｈ ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００７８】
＜実施例２＞
５００ｍＬ反応釜にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）３４３．９ｇ（１．３５３ｍｏｌ）、およびトリエチルフォスフェートを１０重量％溶解したエチレングリコール溶液４９３ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして２７１μｍｏｌ、ＢＨＥＴに対して０．０２０ｍｏｌ％）を投入し、窒素置換を行った後、常圧で１４０℃まで加熱した。溶融状態のＢＨＥＴにメタキシリレンジアミン１８．４ｇ（０．１３５ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、９０分かけて２４０℃まで昇温した。
その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．９２ｇ（三酸化アンチモンとして４０６μｍｏｌ、ＢＨＥＴに対して０．０３０ｍｏｌ％）を添加し２４０℃で１０分間撹拌した。次いで、２４０℃に温度を維持したまま、１．０３ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧してエチレングリコールを留去しつつ、トルクが一定値となった後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻し、ポリエステルアミドを抜き出した。得られたポリエステルアミドの評価結果を表１に示す。また、実施例２で得られたポリエステルアミドの１Ｈ ＮＭＲのチャートを図２に示す。
【００７９】
＜実施例３＞
５００ｍＬ反応釜にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）３２０．２ｇ（１．２５９ｍｏｌ）、およびトリエチルフォスフェートを１０重量％溶解したエチレングリコール溶液４５９ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして２５２μｍｏｌ、ＢＨＥＴに対して０．０２０ｍｏｌ％）を投入し、窒素置換を行った後、常圧で１４０℃まで加熱した。溶融状態のＢＨＥＴにメタキシリレンジアミン５１．５ｇ（０．３７８ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、９０分かけて２４０℃まで昇温した。
その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．５１ｇ（三酸化アンチモンとして３７８μｍｏｌ、ＢＨＥＴに対して０．０３０ｍｏｌ％）を添加し２４０℃で１０分間撹拌した。次いで、２４０℃に温度を維持したまま、１．１０ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧してエチレングリコールを留去しつつ、トルクが一定値となった後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻し、ポリエステルアミドを抜き出した。得られたポリエステルアミドの評価結果を表１に示す。
【００８０】
＜実施例４＞
５００ｍＬ反応釜にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）２９９．５ｇ（１．１７８ｍｏｌ）、およびトリエチルフォスフェートを１０重量％溶解したエチレングリコール溶液４２９ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして２３６μｍｏｌ、ＢＨＥＴに対して０．０２０ｍｏｌ％）を投入し、窒素置換を行った後、常圧で１４０℃まで加熱した。溶融状態のＢＨＥＴにメタキシリレンジアミン８０．２ｇ（０．５８９ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、９０分かけて２４０℃まで昇温した。
その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．１５ｇ（三酸化アンチモンとして３５３μｍｏｌ、ＢＨＥＴに対して０．０３０ｍｏｌ％）を添加し、２４０℃で１０分間撹拌した。次いで、２４０℃に温度を維持したまま、１．１０ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧してエチレングリコールを留去しつつ、トルクが一定値となった後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻してポリエステルアミドを抜き出した。得られたポリエステルアミドの評価結果を表１に示す。
【００８１】
＜実施例５＞
３Ｌ反応釜にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）７６２．７ｇ（３．０００ｍｏｌ）を投入し、窒素置換を行った後、常圧で１４０℃まで加熱した。溶融状態のＢＨＥＴにメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）２０４．２９ｇ（１．５００ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、２０分かけて１８０℃まで昇温し１０分撹拌した。その後、室温まで冷却し、メタノールを加えて析出した白色固体を濾過回収し、真空乾燥機にて乾燥し、ＢＨＥＴとＭＸＤＡの縮合物からなる反応生成物を得た。この反応生成物を１Ｈ ＮＭＲで測定したところ、縮合物におけるＭＸＤＡ由来の構成単位が３７ｍｏｌ％、ＴＰＡ由来の構成単位が４１ｍｏｌ％であった。
続いて、５００ｍＬ反応釜に、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）２５８．１ｇ（１．０１５ｍｏｌ）、トリエチルフォスフェートを１０重量％溶解したエチレングリコール溶液４７５ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして２６１μｍｏｌ）、ならびに、反応生成物８７．８８ｇ（ＭＸＤＡとして０．２６１ｍｏｌ含有、テレフタル酸として０．２８９ｍｏｌ含有）を加え窒素置換後、９０分かけて２４０℃まで加熱した。
その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．７０ｇ（三酸化アンチモンとして３９１μｍｏｌ）を添加し２４０℃で１０分間撹拌した。次いで、２４０℃に維持したまま、１．０５ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧しエチレングリコールを留去しつつ、トルクが一定値となった後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻し、ポリエステルアミドを抜き出した。得られたポリエステルアミドの評価結果を表１に示す。
【００８２】
＜実施例６＞
分縮器を備えた１Ｌ反応釜にテレフタル酸（ＴＰＡ）３８９．０ｇ（２．３４２ｍｏｌ）、エチレングリコール（ＥＧ）２９０．７ｇ（４．６８３ｍｏｌ）、およびトリエチルフォスフェートを１０重量％溶解したエチレングリコール溶液８５３ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして４６８μｍｏｌ、テレフタル酸に対して０．０２０ｍｏｌ％）を投入し、窒素置換を行った後、０．３ＭＰａで２４０℃まで加熱した。生成する水の留去後、常圧まで戻し、一部を取り出して溶融温度を測定した。また、1Ｈ ＮＭＲによりＴＰＡ含有比率を測定した。得られた縮合物（Ａ）の溶融温度は１０４℃、ＴＰＡ由来の構成単位の含有量は、ＥＧ１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％であった（モル比率（Ａ２／Ａ１）＝２）また、縮合物（Ａ）の数平均分子量は１６００であった。
続いて、得られた縮合物（Ａ）３３１．６ｇを別の５００ｍＬ反応釜に移し、窒素置換を行った後、常圧で１４０℃まで保温した。溶融状態の縮合物（Ａ）にメタキシリレンジアミン３５．５ｇ（０．２６１ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、９０分かけて２４０℃まで昇温した。その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．７０ｇ（三酸化アンチモンとして３９１μｍｏｌ、縮合物（Ａ）中のＴＰＡ由来の構成単位のモル量に対して０．０３０ｍｏｌ％）を添加し、２４０℃で１０分間撹拌した後、２４０℃に維持したまま、１．０５ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧しエチレングリコールを留去しつつ、トルクが一定値となった後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻し、ポリエステルアミドを抜き出した。得られたポリエステルアミドの評価結果を表１に示す。
【００８３】
＜実施例７＞
３Ｌ反応釜にポリエチレンテレフタレート８８０．１ｇ（ポリエチレンテレフタレート単位構造として４．５８４ｍｏｌ含む）、エチレングリコール（ＥＧ）２８４．５ｇ（４．５８４ｍｏｌ）を投入し、窒素置換を行った後、０．３ＭＰａで２２０℃まで加熱した。１２０分後に常温常圧まで戻し、得られた縮合物（Ａ）を取り出し、融点を測定した。また、1Ｈ ＮＭＲによりＴＰＡ含有比率を測定した。縮合物（Ａ）の融点は１１０℃、縮合物（Ａ）におけるＥＧ由来の構成単位１００ｍｏｌ％に対するＴＰＡ由来の構成単位の含有率は５１ｍｏｌ％であった（モル比率（Ａ２／Ａ１）＝１００／５１）。また、縮合物（Ａ）の数平均分子量は１８００であった。
続いて別の５００ｍＬ反応釜に得られた縮合物（Ａ）３３１．６ｇを移し、トリエチルフォスフェートを１０重量％溶解したエチレングリコール溶液８５３ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして４６８μｍｏｌ、縮合物（Ａ）中のＴＰＡ単位モル量に対して０．０２０ｍｏｌ％）を加えて窒素置換を行った後、常圧で１４０℃まで加温した。溶融状態の縮合物（Ａ）にメタキシリレンジアミン３５．５ｇ（０．２６１ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、９０分かけて２４０℃まで昇温した。その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．７０ｇ（三酸化アンチモンとして３９１μｍｏｌ、縮合物（Ａ）中のＴＰＡ単位モル量に対して０．０３０ｍｏｌ％）を添加し、２４０℃で１０分間撹拌した後、２４０℃に維持したまま、１．０５ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧しエチレングリコールを留去しつつ、トルクが一定値となった後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻し、ポリエステルアミドを抜き出した。得られたポリエステルアミドの評価結果を表１に示す。
【００８４】
＜実施例８＞
ジアミンとしてメタキシリレンジアミンに代わり１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ、ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体＝７／３、沸点：２２０℃）を３７．１ｇ（０．２６１ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様に合成しポリエステルアミドを得た。
【００８５】
＜実施例９＞
ジアミンとしてメタキシリレンジアミンに代わり１，４−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（ｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体＝６／４；１，４−ＢＡＣ、沸点：２４１℃）を３７．１ｇ（０．２６１ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様に合成しポリエステルアミドを得た。
【００８６】
＜実施例１０＞
ジアミンとしてメタキシリレンジアミンに代わり１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ、沸点：２０４℃）を３０．３ｇ（０．２６１ｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様に合成しポリエステルアミドを得た。
【００８７】
＜実施例１１＞
３Ｌ反応釜にテレフタル酸ジエチル（溶融温度：４２℃、モル比率（Ａ２／Ａ１）＝２／１）６６６．７ｇ（３．０００ｍｏｌ）を投入し、窒素置換を行った後、常圧で８０℃まで加熱した。溶融状態のテレフタル酸ジエチルにメタキシリレンジアミン２０４．３ｇ（１．５００ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、１０分かけて１００℃まで昇温し３０分撹拌した。その後、室温まで冷却し、メタノールを加えて析出した白色固体を濾過回収し、真空乾燥機にて乾燥して反応生成物を得た。反応生成物中のＭＸＤＡ含有率は３３ｍｏｌ％、ＴＰＡ含有率は４５ｍｏｌ％であった。
続いて、５００ｍＬ反応釜にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）２４１．２ｇ（０．９４９ｍｏｌ）、およびトリエチルフォスフェートを１０重量％溶解したエチレングリコール溶液４７５ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして２６１μｍｏｌ）、および上記反応生成物を９９．０ｇ（ＭＸＤＡとして０．２６１ｍｏｌ含有、テレフタル酸として０．３５６ｍｏｌ含有）を加えて窒素置換後、９０分かけて２４０℃まで加熱した。その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．７０ｇ（三酸化アンチモンとして３９１μｍｏｌ）を添加し、２４０℃で１０分間撹拌した後、２４０℃に維持したまま、１．０５ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧しエチレングリコールを留去しつつ、トルクが一定値となった後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻し、ポリエステルアミドを抜き出した。得られたポリエステルアミドの評価結果を表１に示す。
【００８８】
＜比較例１＞
３Ｌ反応釜にテレフタル酸ジメチル（溶融温度：１４０℃）５８２．６ｇ（３．０００ｍｏｌ）を投入し、窒素置換を行った後、常圧で１４０℃まで加熱した。溶融状態のテレフタル酸ジメチルにメタキシリレンジアミン２０４．３ｇ（１．５００ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した後、２０分かけて１８０℃まで昇温し１０分撹拌した。その後、室温まで冷却し、メタノールを加えて析出した白色固体を濾過回収し、真空乾燥機にて乾燥して反応生成物を得た。反応生成物中のＭＸＤＡ含有率は３３ｍｏｌ％、ＴＰＡ含有率は４５ｍｏｌ％であった。
続いて、５００ｍＬ反応釜にビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）２４１．２ｇ（０．９４９ｍｏｌ）、トリエチルフォスフェートを１０重量％溶解したエチレングリコール溶液４７５ｍｇ（トリエチルフォスフェートとして２６１μｍｏｌ）、および前記反応生成物９９．０ｇ（ＭＸＤＡとして０．２６１ｍｏｌ含有、テレフタル酸として０．３５６ｍｏｌ含有）を加えて窒素置換後、９０分かけて２４０℃まで加熱した。その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．７０ｇ（三酸化アンチモンとして３９１μｍｏｌ）を添加し、２４０℃で１０分間撹拌した後、１．０５ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧しエチレングリコールを留去しつつ、トルクが一定値となった後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻し、でポリエステルアミドを抜き出した。得られたポリエステルアミドの評価結果を表１に示す。
【００８９】
＜比較例２＞
５００ｍＬ反応釜にポリエチレンテレフタレート（溶融温度：２５５℃）の粉砕物２３７．６ｇ（エチレンテレフタレート単位を１．２３８ｍｏｌ含む）、及び三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．４１ｇ（三酸化アンチモンとして３７１μｍｏｌ、エチレンテレフタレート単位ｍｏｌ量に対して０．０３０ｍｏｌ％）を投入し、さらにメタキシリレンジアミン３３．７ｇ（０．２４８ｍｏｌ）を混合した。その後、９０分かけて２８０℃、３ＭＰａまで昇温及び昇圧した。その後、三酸化アンチモンを２重量％溶解したエチレングリコール溶液５．４１ｇ（三酸化アンチモンとして３７１μｍｏｌ、エチレンテレフタレート単位ｍｏｌ量に対して０．０３０ｍｏｌ％）を添加して、２８０℃、３ＭＰａで１０分間撹拌した後、１．０５ｔｏｒｒまで９０分かけて減圧したが、トルクが上昇しなかった。その後、反応釜に窒素を送入して常圧に戻してポリエステルアミドを抜き出した。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
実施例１〜１１の結果から明らかなように、所定のアルコール（Ａ２）と芳香族ジカルボン酸の縮合物（Ａ）を原料とすることで、常圧の温和な反応条件下で、アミド化及びエステル化が適切に進行し、熱物性が良好で、副生成物の少ないポリエステルアミドを合成することができた。
一方で、比較例１、２では、メタノールと芳香族ジカルボン酸の縮合物（テレフタル酸ジメチル）や、溶融温度が高いポリエステルを原料として使用したため、温和な条件下で反応を行うと、反応が適切に進行せず、副生成物が多く分子量が低いポリエステルアミドが得られた。また、比較例１、２のポリエステルアミドは、同様のジアミン割合で合成した実施例１、５、６、１１に比べて、ガラス転移温度が低く、熱物性が劣る結果となった。
【図１】
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【図２】
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