(57)【要約】【課題】マクロ孔の連通孔の精度が高い多孔質炭素成形体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の多孔質炭素成形体は、複数の球形多孔質炭素体、及び複数の球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体を有し、かつ複数の球形多孔質炭素体が、互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、結合炭素体が、複数の球形多孔質炭素体を互いに連結している。また、多孔質炭素成形体（１００）を製造する本発明の方法は、複数の硬化樹脂粒子（１０）を、それらの接点部分（１２）においてバインダー樹脂（１５）により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そしてこの硬化樹脂成形体を炭素化させることを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の球形多孔質炭素体、及び
複数の前記球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体
を有し、かつ複数の前記球形多孔質炭素体が、互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、前記結合炭素体が、複数の前記球形多孔質炭素体を互いに連結している多孔質炭素成形体。
【請求項２】
複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして前記硬化樹脂成形体を炭素化させることによって製造される、請求項１に記載の多孔質炭素成形体。
【請求項３】
表面に金属層が積層されている、請求項１又は２に記載の多孔質炭素成形体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質炭素成形体を有する、電極。
【請求項５】
複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして
前記硬化樹脂成形体を炭素化させること
を含む、多孔質炭素成形体の製造方法。
【請求項６】
前記硬化樹脂成形体を炭素化させた後で更に、賦活処理を行うことを含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質炭素成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極、触媒等の材料として、多孔質炭素成形体が使用されている。この多孔質炭素成形体は、前駆体である樹脂成形体を炭素化することにより得られており、この樹脂成形体を得る手段として、種々の手段が開示されている。
【０００３】
特許文献１には、多孔質炭素成形体の前駆体である発泡樹脂成形体を得る手法として、熱硬化樹脂、発泡剤及び硬化剤を混合して加熱発泡成形するという方法が開示されている。この樹脂成形体を炭素化して得られる多孔質炭素成形体では、樹脂の部分がミクロ孔を有する炭素体になるとともに、発泡剤によって形成された気孔の部分がマクロ孔になる。
【０００４】
また、特許文献２で示すように、複数の樹脂粒子を、粒子間に隙間が残る程度に焼結させて多孔質炭素成形体の前駆体である樹脂成形体を形成することも知られている。この樹脂成形体を炭素化して得られる多孔質炭素成形体では、樹脂粒子の部分がミクロ孔を有する炭素体になるとともに、粒子間の隙間の部分がマクロ孔になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２０６９２０号公報
【特許文献２】特開昭５９−６４５１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、電極、触媒等の材料として、多孔質炭素成形体を使用する場合、炭素体の気孔に外部の流体等が接触しやすくするために、炭素体の気孔（「ミクロ孔」）と並んで、炭素体間の気孔（「マクロ孔」）を用いることが行われている。炭素体の気孔に外部の流体等が接触しやすくするためには、複数のマクロ孔が連続して連通孔を形成していることが好ましい。
【０００７】
これに関して、特許文献１に記載の手法でマクロ孔の連通孔を形成するためには、発泡剤の添加量を増加させて、前駆体としての発泡樹脂成形体を高発泡倍率にする必要がある。この場合、得られる多孔質炭素成形体における炭素体の割合が少なくなり、したがって多孔質炭素成形体の体積あたりのミクロ孔の量が少なくなるという問題、すなわち多孔質炭素成形体の比表面積が小さくなるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法で前駆体としての樹脂成形体を作製した場合、連通孔は形成されやすいものの、樹脂粒子を焼結させる際に樹脂粒子が変形すること、及び均一な焼結が容易ではないことによって、得られる多孔質炭素成形体において、マクロ孔の連通孔を高い精度で得ることは容易ではなかった。
【０００９】
したがって、マクロ孔の連通孔の精度が高い多孔質炭素成形体及びその製造方法が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の通りである：
〈１〉複数の球形多孔質炭素体、及び
複数の上記球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体
を有し、かつ複数の上記球形多孔質炭素体が、互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、上記結合炭素体が、複数の上記球形多孔質炭素体を互いに連結している多孔質炭素成形体。
〈２〉複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして上記硬化樹脂成形体を炭素化させることによって製造される、請求項１に記載の多孔質炭素成形体。
〈３〉表面に金属層が積層されている、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の多孔質炭素成形体。
〈４〉上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の多孔質炭素成形体を有する、電極。
〈５〉複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして
上記硬化樹脂成形体を炭素化させること
を含む、多孔質炭素成形体の製造方法。
〈６〉上記硬化樹脂成形体を炭素化させた後で更に、賦活処理を行うことを含む、請求項５に記載の方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、マクロ孔の連通孔の精度が高い多孔質炭素成形体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の多孔質炭素成形体の製造方法について説明する図である。
【図２】従来の多孔質炭素成形体の製造方法について説明する図である。
【図３】実施例の多孔質炭素成形体のＳＥＭ画像である。
【図４】比較例の多孔質炭素成形体のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
《多孔質炭素成形体》
本発明の多孔質炭素成形体は、複数の球形多孔質炭素体、及び複数のこれら球形多孔質炭素体を互いに連結している結合炭素体を有する。ここで、複数の球形多孔質炭素体は互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、結合炭素体が複数の球形多孔質炭素体を互いに連結している。
【００１４】
図１及び２を参照して、本発明の多孔質炭素成形体について、特許文献２で示されるような従来の多孔質炭素成形体と比較して説明する。
【００１５】
図２に示すように、従来の多孔質炭素成形体（２００）は例えば、複数の樹脂粒子（２０）を所望の形の型に入れ（図２（ａ））、これらの樹脂粒子を加熱によって焼結させて、粒子同士を互いに連結させ（図２（ｂ））、次いでこれを炭素化すること（図２（ｃ））によって得られている。
【００１６】
したがって、従来の多孔質炭素成形体（２００）では、複数の球形多孔質炭素体が焼結した箇所において互いに面接合している。このような従来の多孔質炭素成形体（２００）では、樹脂粒子を焼結させる際に樹脂粒子が変形すること、及び均一な焼結が容易ではないことによって、複数の球形多孔質炭素体の間の隙間であるマクロ孔による連通孔の精度を高めることは容易ではなかった。
【００１７】
これに対して、本発明の多孔質炭素成形体では、複数の球形多孔質炭素体は互いに点接合しており、かつその点接合している箇所の周囲において、結合炭素体が複数の球形多孔質炭素体を互いに連結している。したがって、本発明の多孔質炭素成形体では、球形多孔質炭素体はその球形の形状を維持しているので、従来の多孔質炭素成形体でのような問題がなく、複数の球形多孔質炭素体の間の隙間であるマクロ孔による連通孔の精度を高めることができる。
【００１８】
この本発明の多孔質炭素成形体（１００）は例えば、図１に示すように、複数の硬化樹脂粒子（１０）を所望の形の型に入れ（図１（ａ））、これらの硬化樹脂粒子をそれらの接点部分（１２）においてバインダー樹脂（１５）により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し（図１（ｂ））、そしてこの硬化樹脂成形体を炭素化させること（図１（ｃ））によって得られるものである。なお、この炭素化によれば、硬化樹脂粒子（１０）が球形多孔質炭素体（１０ａ）になり、またバインダー樹脂（１５）が結合炭素体（１５ａ）になる。
【００１９】
上記のとおり、本発明に関して、複数の球形多孔質炭素体の間の隙間を「マクロ孔」として言及し、また個々の球形多孔質炭素体内に形成されている気孔を「ミクロ孔」として言及することがある。上記のとおり、電極、触媒等の材料として、多孔質炭素成形体を使用する場合、マクロ孔が整った連通孔であることは、球形多孔質炭素体のミクロ孔に外部の流体等が接触しやすくするために好ましいことがある。
【００２０】
マクロ孔の大きさは一般に、球形多孔質炭素体の大きさ、すなわちその原料となる硬化樹脂粒子の大きさに依存する。また、ミクロ孔の孔径は、使用する樹脂の種類、炭素化処理、及び随意の賦活処理に依存し、例えば体積基準でのピークが、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であることができ、また５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であることができる。
【００２１】
以下では、本発明の多孔質炭素成形体の各構成要素及び用途について説明する。
【００２２】
〈球形多孔質炭素体及び硬化樹脂粒子〉
球形多孔質炭素体は、多孔質炭素成形体に存在する複数の球形の多孔質炭素体である。
【００２３】
球形多孔質炭素体は、随意の炭素質フィラーを含有していてもよい。炭素質フィラーとしては、黒鉛、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
球形多孔質炭素体は硬化樹脂粒子を炭素化することにより得ることができる。
【００２５】
硬化樹脂粒子は、硬化性樹脂で形成されている樹脂粒子であって、硬化反応によって不溶不融状態になった樹脂粒子である。このような硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
熱硬化性樹脂としては、これに限られないが、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール樹脂を使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
硬化樹脂粒子の形状は、任意の形状であってよいが、略球形であることが好ましい。
【００２８】
硬化樹脂粒子の平均粒径は、１μｍ以上、２μｍ以上、３μｍ以上、又は５μｍ以上であることができ、また５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であることができる。
【００２９】
〈結合炭素体及びバインダー樹脂〉
結合炭素体は、複数の球形多孔質炭素体をそれらの接点部分において互いに連結している。
【００３０】
結合炭素体は、炭素質フィラーを含有していてもよい。炭素質フィラーとしては、球形多孔質炭素体に関して挙げた炭素質フィラーが挙げられる。
【００３１】
結合炭素体は、バインダー樹脂を炭素化して得ることができる。
【００３２】
バインダー樹脂としては、これに限られないが、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリアミド等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。また、バインダー樹脂としては、硬化樹脂粒子に関して挙げた硬化性樹脂を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（用途）
本発明の多孔質炭素成形体は、例えば電極として使用することができる。
【００３４】
この電極の表面には、金属層を積層することができる。金属層を構成する金属としては、アルミニウム、金、白金、銀、クロム、ニッケル、チタン、鉄、錫、パラジウム等、又はこれらの合金が挙げられる。
【００３５】
例えば、本発明の多孔質炭素成形体を電気二重層キャパシタの分極性電極として使用する場合、金属層を積層することによりこの金属を集電極として機能させることができるため、電気二重層キャパシタを構成する部品の数を減らすことができる等の利点を有する。
【００３６】
金属層の積層は、物理気相成長、化学気相成長等の蒸着手段により行うことができる。
【００３７】
《多孔質炭素成形体の製造方法》
多孔質炭素成形体を製造する本発明の方法は、複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成し、そして硬化樹脂成形体を炭素化させることを含む。
【００３８】
〈硬化樹脂成形体の形成〉
本発明の方法では、複数の硬化樹脂粒子を、それらの接点部分においてバインダー樹脂により互いに連結させて、硬化樹脂成形体を形成する。これは例えば、硬化樹脂粒子及び液状のバインダー樹脂を脱泡混練機にて混合し、そして得られた混合物を、型に流し込んで乾燥させること、又はプレス成形することによって行うことができる。
【００３９】
〈炭素化工程〉
本発明の方法では、上記のようにして得た硬化樹脂成形体を炭素化させる。これは例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で昇温し、炭素化保持温度で保持し、自然冷却することにより行うことができる。
【００４０】
昇温速度としては、２０℃／ｈ以上、３０℃／ｈ以上、４０℃／ｈ以上であることができ、また１００℃／ｈ以下、９０℃／ｈ以下、又は８０℃／ｈ以下であることができる。
【００４１】
炭素化保持温度としては、７００℃以上、７５０℃以上、又は８００℃以上であることができ、また１２００℃以下、１１５０℃以下、又は１１００℃以下であることができる。
【００４２】
なお、炭素化の前に、硬化樹脂成形体を熱処理する随意の炭素化前熱処理工程を行うこともできる。この炭素化前熱処理としては、エアオーブンによる処理等が挙げられる。
【００４３】
〈賦活工程〉
本発明の方法では随意に、硬化樹脂成形体を炭素化させた後で更に、賦活処理を行うことができる。この賦活処理は、多孔質炭素成形体のミクロ孔を形成するために好ましいことがある。具体的には、賦活処理は、水蒸気、二酸化炭素、酸素、又はオゾン等の酸化雰囲気中で賦活温度に加熱することにより行うことができる。これにより、ガスによる炭素の酸化反応により炭素化物の表面を侵食させて炭素化物の微細構造をより発達させ、その結果ミクロ孔の形成を促進するものである。
【００４４】
賦活温度は、６００℃以上、７００℃以上、又は８００℃以上であることができ、また１２００℃以下、１１００℃以下、又は１０００℃以下であることができる。
【００４５】
なお、炭素化及び賦活処理のために、薬品賦活法を採用することもできる。薬品賦活法は、成形した硬化樹脂成形体に化学薬品を加え、次いで窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中で加熱して炭素化及び賦活を同時に行うものである。
【００４６】
この化学薬品としては、塩化亜鉛、リン酸、リン酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の脱水作用を有する薬品を使用することができる。
【実施例】
【００４７】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４８】
《実施例》
硬化処理が完了している硬化樹脂粒子としての球状フェノール樹脂粉末（ＢＥＡＰＳ−Ｐ８、旭有機材工業（株）製）１００ｇと、５％ポリビニルアルコール水溶液２００ｇとを、脱泡混練機にて混合・脱泡して、球状樹脂粒子分散スラリーを得た。この球状樹脂粒子分散スラリーを、フッ素樹脂含浸ガラスクロスシート上に設置した縦横１５０ｍｍで深さ１ｍｍの流込成形型の中に流し込み、乾燥させて、シート状の硬化樹脂成形体を得た。
【００４９】
このシート状成形物を１８０℃のエアオーブン中で２時間処理し、炭素前駆体とした。その後、この炭素前駆体を、窒素ガス中で２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、８００℃で３時間保持し自然冷却して、炭素化を完了した。その後、二酸化炭素雰囲気中で８５０℃で１５時間保持した後、自然冷却して、賦活処理を行った。
【００５０】
このようにして得られた多孔質炭素成形体は、図３に示すように、平均粒径５μｍの球形多孔質炭素体が点連結構造をとった連続気孔多孔体で、その気孔率（気孔を含む全体の体積及び質量、並びに炭素の密度１．５ｇ／ｃｍ３から計算される気孔率）は、６２％であった。また、多孔質炭素成形体は、厚み約２５０μｍ、曲げ強度１１ＭＰａ、ヤング率２．４ＧＰａ、密度０．５７ｇ／ｃｍ３、窒素吸着法で測定したＢＥＴ比表面積１４４７ｍ２／ｇ、４端子法で測定した体積固有抵抗０．１Ω・ｃｍであった。
【００５１】
《比較例》
熱可塑性樹脂粒子としての球状塩化ビニル粉末１００ｇと水とを脱泡混練機にて混合・脱泡して球状樹脂粒子分散スラリーを得た。このスラリーを用いたことを除いて実施例と同様にして、成形、炭素化及び賦活を行って多孔質炭素成形体を得た。
【００５２】
このようにして得られた活性炭電極は、図４に示すように樹脂同士が溶融して連結した連続気孔多孔体であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の多孔質炭素成形体は、電極としてのみならず、触媒、フィルター等として使用することも可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１０    硬化樹脂粒子
１０ａ    球状粒子多孔体
１２    接点部分
１５    バインダー樹脂
１５ａ    結合炭素体
２０    樹脂粒子
１００    本発明の多孔質炭素成形体
２００    従来の多孔質炭素成形体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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