(57)【要約】【課題】  本発明は、コポリマーがより高い連続使用温度を有するように、その完全性をいかに改善することを課題とする。【解決手段】  本発明は、ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる組成物を熱老化する工程を含んでなる方法であって、  前記組成物は、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンおよび、溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーの組合せた重量に基づいて、１５〜５０重量％の溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含み、  前記熱老化が、固体状態である前記組成物と、少なくとも２８０℃の温度で少なくとも４時間実行される、方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる組成物を熱老化する工程を含んでなる方法であって、
前記組成物は、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンおよび、溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーの組合せた重量に基づいて、１５〜５０重量％の溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含み、
前記熱老化が、固体状態である前記組成物と、少なくとも２８０℃の温度で少なくとも４時間実行される、方法。
【請求項２】
前記熱老化によって、前記組成物にエピタキシャル共結晶化が生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱老化は、前記組成物が少なくとも３００℃の連続使用温度を示させるのに有効であり、前記組成物が、前記熱老化より前のその引張係数の少なくとも８０％を保持することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱老化が前記組成物の摩擦係数を減少させるために有効である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱老化が、気体酸素および二酸化炭素の１種またはそれ以上による前記組成物の透過を少なくとも５０％減少させるために有効である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熱老化が、前記組成物の垂下および／またはバルーニングに対する抵抗を増加させるために有効である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記熱老化が、前記組成物のフレックスライフを、前記熱老化より前の前記組成物のフレックスライフの少なくとも２倍増加させるために有効である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記熱老化が、以下の結晶学的な変化：（ｉ）少なくとも１０％の結晶化度指数の増加、（ｉｉ）見かけの結晶径の増加、（ｉｉｉ）少なくとも１０％のロングピリオドコヒーレンスの増加を特徴とする結晶構造の均一性の改善、（ｉｖ）少なくとも２５％のロングピリオドの増加による結晶層の厚さの増加、（ｖ）少なくとも２８０Åの見かけの結晶径、少なくとも４４の結晶化度指数、少なくとも３７５Åのロングピリオド、および少なくとも４５０Åのロングピリオドコヒーレンスの１つまたはそれ以上を生じるために有効である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記熱老化が有効であり、前記組成物が３００℃で少なくとも３０％の貯蔵係数の増加を示し、かつ／または前記組成物のメルトフロー速度を少なくとも２５％減少させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーの使用温度を増加させること、および熱老化の他の効果に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロポリマーの連続使用温度とは、実質的な強度をなお保持しながらも、ペルフルオロポリマーを長期間使用することが可能な最高温度である。この期間は６ヶ月であり、そして引張特性の保持とは、この特性の損失が、連続使用加熱への曝露より前の特性と比較して５０％であることを意味する。これが本明細書における連続使用温度の意味である。コポリマーの引張試験は、試験温度まで加熱されたオーブンからのコポリマー試験試料の取り出しと、次いで、周囲温度（１５〜２５℃）で引張特性試験を行うことによって行われる。
【０００３】
テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーに関しては、連続使用温度は２６０℃であり、これは、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｌｉｂｒａｒｙによって出版されたＳ．Ｅｂｎｅｓａｊｊａｄ，Ｆｌｕｏｒｏｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２，Ｍｅｌｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｂｌｅ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｔｈｅ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｖｅ  Ｕｓｅｒ'ｓ  Ｇｕｉｄｅ  ａｎｄ  Ｄａｔａｂｏｏｋ（２００３）の第６ページに開示される３０２℃〜３１０℃の溶融温度よりはるかに低い。コポリマー溶融温度は、１９７２年に導入された、（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）である最高溶融コポリマーに関する。溶融温度は、固体から液体状態へのコポリマーの相変化から生じるＤＳＣ吸熱性ピークの位置に相当する温度である。しかしながら、非常に低い連続使用（操作）温度によって示されるように、コポリマーが耐性を示すことが可能な温度は溶融温度よりもはるかに低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
加熱が長引くことによって引張特性が低下するということは、コポリマーの完全性の低下を示す。課題は、このコポリマーを現在の連続使用温度より高い温度で使用することができるように、すなわち、コポリマーがより高い連続使用温度を有するように、その完全性をいかに改善するかということである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一実施形態において、ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる組成物を熱老化する工程であって、上記熱老化が２６０℃より高い温度で実行され、上記組成物が固体状態である工程を含んでなるプロセスを提供することによってこの課題を解決する。本明細書に後述されるように、組成物自体は溶融製造可能であり、そしてポリテトラフルオロエチレンは溶融流動可能である。熱老化の前に、２つのポリマーはブレンドされる。
【０００６】
驚くべきことに、上記ポリテトラフルオロエチレンの存在は、この熱老化曝露の間、コポリマーの完全性を改善し、得られる組成物が２６０℃を超える連続使用温度を示すことを可能にする。この熱老化は、以下に検討される結晶構造および特性における驚くべき変化を生じることもできる。最も驚くべきことは、以下に検討されるように、２つの溶解温度が１つの溶解温度のみを示すこと、すなわち、エピタキシャル共結晶化からの組成物の固体熱変態である。
【０００７】
熱老化の一実施形態は、少なくとも２８０℃の温度で組成物を加熱することによってか、または少なくとも４時間加熱を実行することによってか、あるいは両方によって実行される。好ましい熱老化温度は、少なくとも３００℃である。熱老化は、好ましくは、少なくとも３００℃の連続使用温度を示す組成物を得るために有効である。これは、コポリマー成分単独では２６０℃のみの連続使用温度を有するが、本発明で使用される組成物は、好ましくは、少なくとも３００℃のより高い連続使用温度を有することを意味する。この連続使用温度の存在は、６ヶ月間少なくとも３００℃の温度で組成物を加熱した後に、組成物がその初期の引張係数（熱老化より前の引張係数）の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％を保持することによって特徴づけられる。
【０００８】
典型的に、組成物は溶融状態から物品に製造され、そして物品は、少なくとも３００℃の連続使用温度などの利点が現れるように熱老化を構成する高温で使用される。
【０００９】
本発明による組成物の熱老化は、長期間、好ましくは少なくとも６ヶ月間、２８０℃以上、好ましくは少なくとも２９０℃、そして最も好ましくは少なくとも３００℃の温度などの高温操作で使用される、上記引張係数性能を示す組成物またはそれから製造される物品の能力において現れる利点をもたらす。
【００１０】
一実施形態によると、熱老化プロセスは、上記組成物の摩擦係数を減少させるために有効である。この利点は、１５〜２５℃の周囲温度などの低温で実現することができる。改善された気体による透過抵抗の利点も同様であり、すなわち、熱老化プロセスは、周囲温度において少なくとも５０％、酸素および二酸化炭素などの気体の１種またはそれ以上による組成物の透過を減少させるために有効である。高い引張係数は、垂下に対する抵抗の増加に関与する。
【００１１】
本発明のもう１つの実施形態によると、熱老化プロセスの利点の出現は、熱老化された組成物の使用において、周囲温度およびより高い温度の両方である。熱老化は、上記組成物の垂下に対する抵抗を増加させるために有効である。好ましくは、本発明のプロセスにおいて、熱老化は、初期のＭＦＲ（熱老化前）と比較して、少なくとも２５％、上記組成物のメルトフロー速度（ＭＦＲ）を減少させるために有効である。
【００１２】
１つの用途において、組成物はチュービングの形態であり、そして垂下に対する抵抗の増加は、チュービング支持体間の垂下に対するチュービングの抵抗によって出現する。垂下に対するこのような抵抗は、上記チュービング内の加圧におけるバルーニングに対する抵抗の増加（直径膨張に対する抵抗の増加）も伴う。このような改善は、組成物で使用されるコポリマーのみから製造される同様のチュービングと比較して、そして熱老化より前の組成物と比較して得られる。
【００１３】
本発明のもう１つの実施形態は、ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーのＭＩＴフレックスライフを改善するためのプロセスであって、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを上記コポリマーに組み込む工程と、その後、得られた組成物を少なくとも２８０℃の温度で固体状態で熱処理する工程とを含んでなり、上記ポリテトラフルオロエチレンの量および上記熱処理が、上記組成物のフレックスライフを、上記コポリマー単独および以前の得られた組成物の上記熱処理より前のフレックスライフの少なくとも２倍増加させるために有効であるプロセスとして定義されることができる。熱処理がより長いほど、ＭＩＴフレックスライフの増加はより大きく、例えば、熱処理より前のコポリマーおよび組成物のＭＩＴフレックスライフの少なくとも５倍または少なくとも８倍である。好ましくは、（ａ）上記溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンの量は、組成物の全重量に基づき１５〜３５重量％であることができ、（ｂ）熱処理は少なくとも２４時間実行することができ、（ｃ）熱処理は、少なくとも２日間、少なくとも３００℃の温度で実行することができ、（ｄ）熱処理は、実施例８で記載されるエピタキシャル共結晶化を生じるために有効であり、（ｅ）上記熱処理より前の上記フレックスライフにおける上記コポリマーへの上記ポリテトラフルオロエチレンの組み込みの効果によって、上記組成物の上記フレックスライフを減少させることができ、（ｆ）組成物は物品に溶融製造され、そしてそれは上記熱処理を受ける上記物品であり、かつ／またはコポリマーのＭＦＲは少なくとも５ｇ／１０分である。これらの実施形態は、別々に、またはあらゆる組み合わせで適用されることができる。
【００１４】
上記の温度のいずれの熱老化も、好ましくは、組成物およびそれから製造される物品に、組成物およびそれから製造される物品のＰＦＡおよびポリテトラフルオロエチレン成分のエピタキシャル共結晶化（ＥＣＣ）を生じるために有効である。ＥＣＣの出現は、組成物および組成物から製造される物品が、本発明による固体状態での熱老化によってもたらされる単一の溶融温度を示すことである。溶融温度は、実施例に記載されるような、試料（組成物）が溶融状態である３５０℃までの１０℃／分の速度でのＤＳＣ試料（組成物）の加熱を伴うＤＳＣによって決定される吸熱性ピークである。米国特許第６，６４９，６９９号明細書は、表１〜５に、ＰＦＡ／溶融流動可能なＰＴＦＥ組成物は、ＰＦＡおよびＰＴＦＥ成分単独での個々の溶融温度に相当する少なくとも２つのＤＳＣ溶融温度（２つの吸熱性ピーク）を示すことを開示する。ＤＳＣ溶融温度決定までの組成物の第１次曝露に関する米国特許第６，６４９，６９９号明細書で観察されるこの結果は、実施例８にさらに記載されるように、本発明で使用される組成物にも存在することが認められた。ＤＳＣ溶融決定までのこの第１次曝露は、ＤＳＣ溶融温度決定までの、しばしば「第２次加熱」溶融温度と呼ばれる第２次曝露と区別するため、「第１次加熱」溶融温度としばしば呼ばれ、「第１次加熱」組成物は、２００℃まで冷却され、次いで、溶融温度の第２次加熱決定に相当する吸熱性ピークを生じるために、３５０℃まで１０℃／分の速度で再加熱される。第１次加熱ＤＳＣ溶融温度は、組成物の溶融押出ペレットまたは組成物から溶融製造された物品であることが可能な試料の結晶学的な状態を表す。熱老化の前に、ペレットおよび組成物から溶融製造された物品は、各ポリマー成分の溶融温度にほぼ相当する少なくとも２つの溶融温度の存在によって示されるように、主にＰＦＡおよびＰＴＦＥの別々の結晶を含有する。
【００１５】
ＥＣＣは、ＰＦＡの溶融温度より高いＤＳＣ第１次加熱溶融温度が単一の溶融温度であるように、これらの別々の結晶が共結晶になり、そしてＰＦＡおよび溶融流動可能なＰＴＦＥの結晶が異なる結晶状態、すなわち、共結晶に変換したことを示す現象である。ＥＣＣは、上記のように組成物またはその物品の熱老化から生じる。Ｍ．Ｅｎｄｏら、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｂｌｅｎｄｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．９，ｐｐ７１６−７２７（２００４）は、図１０に、ＰＦＡ／ＰＴＦＥブレンドは単一の溶融温度（第２次加熱）を示していることを開示し、共結晶化を示唆する。７１７頁に開示されるように、第１次加熱溶融は、溶融温度以下に冷却する前に、１時間６２３°Ｋ（３５０℃）で保持されそしてブレンドを再加熱し、第２次加熱溶融温度を得る。言い換えると、共結晶化は、ＤＳＣ第２次溶融温度を得る前に、ブレンドが溶融状態で１時間加熱された後に発見された。
【００１６】
ＥＣＣは、本発明において、組成物がその形状を保持し、流動しない温度での熱老化によって生じ、組成物が固体状態にあることを示す。その形状を保持するとは、熱老化後、溶融製造された物品の形状が識別可能であることを意味する。組成物は、組成物から溶融製造された物品の形態であることが可能であり、好ましくは組成物から溶融製造された物品の形態であるので、これは重要である。そのように、物品が熱老化の間、物品がその溶融製造された形状を保持するように、固体状態のままであることは重要である。したがって、本発明による熱老化温度は高いが、その温度は、物品が溶融し、流動して、その初期の（未老化の）形状を失うほど高くはない。この形状安定性は、ＰＦＡ単独の溶融温度より高い熱老化温度でさえも保持されることが見出された。しかしながら、熱老化温度は、組成物で最も低い溶融温度成分の溶融温度未満、すなわちコポリマーの溶融温度未満であることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱老化プロセスは、好ましくは、組成物または組成物から溶融成形される物品の結晶構造における１種またはそれ以上の他の追加的な結晶学的な変化を生じるために有効であり、少なくとも１０％の結晶化度指数の増加を示す。この増加は、熱老化より前の組成物および同様の熱老化を受けるコポリマー単独の両方と比較してである。もう１つの結晶学的な変化は、熱老化された組成物またはそれから製造される物品の結晶構造の均一性の改善であって、少なくとも１０％のロングピリオドコヒーレンスの増加である。この改善は、同様の熱老化におけるコポリマー単独のロングピリオドコヒーレンスと比べると最も顕著である。異なる結晶学的な変化は、熱老化によって増加する結晶層の厚さと共に、熱老化された組成物の結晶層および熱老化された組成物非晶質層を含んでなるラメラを含む、組成物およびその物品の結晶構造であり、それによって、組成物は熱老化において少なくとも２５％のロングピリオド増加を示す。好ましい実施形態によると、組成物またはその物品は、少なくとも２８０Åの見掛けの結晶径、少なくとも４４の結晶化度指数、少なくとも３７５Åのロングピリオド、および少なくとも４５０Åのロングピリオドコヒーレンスを示す。
【００１８】
好ましくは、本発明のプロセスの熱老化は、熱老化が実施例２に示すように７日間３１５℃である場合、３００℃で少なくとも３０％の貯蔵係数増加を組成物に示させために有効である。
【００１９】
組成物の熱老化によって得られる物理的特性の上記の改善は、個々に、または、あらゆる組み合わせで、熱老化された組成物およびそれから得られる物品において存在することが可能である。組成物およびそれから製造される物品における結晶学的な変化、ならびにいずれかの結晶学的な変化との物理的特性の改善のいずれの組み合わせに関しても同様である。
【００２０】
本発明のもう１つの実施形態は、上記および本明細書に追加的に記載される熱老化プロセスによって製造される熱老化された組成物である。典型的に、熱老化された組成物は、以下に開示される物品などの、それから製造される最終的な物品の形態である。
【００２１】
熱老化された組成物は、前記ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含むものとして記載されることもでき、上記熱老化された組成物は以下の１つまたはそれ以上を示す。
（ａ）少なくとも３００℃の連続使用温度、
（ｂ）摩擦係数の減少、
（ｃ）気体に対する透過の少なくとも５０％の減少、
（ｄ）熱老化前の上記組成物のメルトフロー速度と比較して、少なくとも２５％のメルトフロー速度の減少、
（ｅ）３００℃での貯蔵係数の少なくとも３０％の増加、
（ｆ）少なくとも２５％のロングピリオド増加によって特徴づけられるその結晶層の厚さの増加、
（ｇ）垂下および／またはバルーニングに対する抵抗の増加、
（ｈ）少なくとも１０％のロングピリオドコヒーレンスの増加によって特徴づけられる結晶構造の均一性の改善、
（ｉ）結晶化度指数の少なくとも１０％の増加、
（ｊ）エピタキシャル共結晶化、ならびに／あるいは
（ｋ）上記熱老化より前の前記組成物のフレックスライフの少なくとも２倍のフレックスライフの増加。
【００２２】
熱老化および組成物に存在する溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンの量は、これらの望ましい効果の個々または組み合わせを達成するために選択される。熱老化の温度および時間は上記されており、そして溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンの量は以下に記載される。
【００２３】
ある種の結晶学的な特徴に関して、熱老化された組成物は、前記ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および以下の１つまたはそれ以上を特徴とする結晶構造を熱老化された組成物に提供するために有効な量の溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなると記載することができる：（ｉ）熱老化より前の上記熱老化された組成物と比較した場合、少なくとも１０％の結晶化度指数の増加、および／または（ｉｉ）上記熱老化における上記コポリマー単独の結晶化度指数における増加％よりも少なくとも１０％高い結晶化度指数の増加。この熱老化された組成物は、上記熱老化された組成物が、上記熱老化における上記コポリマー単独のロングピリオドコヒーレンスの増加よりも少なくとも１０％高いロングピリオドコヒーレンスの増加を示すことを特徴とする、上記熱老化によって改善される上記結晶構造の均一性を示すことも可能である。
【００２４】
本発明のもう１つの態様は、前記ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーへの添加剤としての溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンの使用であり、そして得られた組成物は、次いで、上記されたように個々のまたは組み合わせて、物理的特性の改善および結晶学的な変化を得るために熱老化される。本発明のもう１つの実施形態は、上記されたようなこれらの改善および／または変化を得るための組成物の熱老化の使用である。
【００２５】
本発明は、熱老化して、コポリマーの溶融温度よりかなり低い連続操作温度を導くことによって、前記ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーの物理的特性悪化の課題を解決する。この課題の解決策は、プロセスが、２６０℃の連続使用温度より高い温度での熱老化された場合の悪化に対するコポリマーの抵抗の増加として表されることができ、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンをコポリマーに組み込む工程と、結果として生じる組成物を物品に形成する工程と、コポリマーの連続使用温度よりも高い温度でこの物品を熱老化する工程とを含んでなり、上記組成物に組み込まれるポリテトラフルオロエチレンの量は、組成物が、熱老化温度での熱老化より前の組成物の引張係数の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％を保持することが示されるように、上記悪化を防ぐために有効な量である実施形態にある。高い連続使用温度への組成物の曝露は、実質的に、組成物から形成される物品を含む組成物の熱老化である。増加％または保持％を含む本明細書に開示される引張係数は、特に明記しない限り、熱老化された組成物において、２３℃±２℃で測定される。
【００２６】
これらの実施形態のそれぞれに関して、熱老化時間は、好ましくは少なくとも４時間であり、そして熱老化温度は、コポリマーの溶融温度の少なくとも３０℃以内、好ましくは少なくとも２０℃以内、そしてより好ましくは少なくとも１０℃以内であるが、ただし、組成物またはそれから製造される物品は固体状態であることを条件とする。本発明は、組成物に対して非常により長い熱老化時間、例えば、上記の熱老化温度のいずれかにおいて、少なくとも１日、好ましくは少なくとも１週、より好ましくは少なくとも２週、そして最も好ましくは少なくとも６ヶ月を考察する。
【００２７】
本発明による熱老化で使用される組成物は、コポリマーと上記のポリテトラフルオロエチレン成分のエピタキシャル共結晶化の結果として、単一の溶融温度を示す。本明細書に記載される熱老化は、コポリマー成分の連続使用温度より高い温度であるが、組成物が固体状態から溶融状態に変化する温度以下の温度でもある。したがって、熱老化温度において、および熱老化の間、組成物およびそれから製造された物品は流動しないが、その代わりに、その初期の形状を保持する。
【００２８】
上記の結晶学的な構造における変化の１つの出現は、組成物の引張係数の改善である。チュービングに対する垂下およびバルーニングに対する抵抗、摩擦係数の減少ならびに／または気体に対する透過性の減少などの他の改善も得られる。
【００２９】
したがって、本発明のもう１つの実施形態は、（ｉ）熱老化の前の組成物のメルトフロー速度と比較して少なくとも２５％のメルトフロー速度の減少を示す熱老化された組成物、および／または（ｉｉ）２３℃でのその引張係数の少なくとも８０％を保持する熱老化された組成物を得るために、２８０℃から組成物の溶融温度未満までの温度で熱老化され、ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および有効量の溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる組成物である。この実施形態の一態様において、少なくとも２８０℃の温度での少なくとも６ヶ月の熱老化後、この引張係数保持は存在する。もう１つの態様において、熱老化は、少なくとも３００℃のより高い温度で、少なくとも１週間、好ましくは少なくとも２週間、より好ましくは少なくとも６ヶ月間実行される。
【００３０】
本発明のなおもう１つの実施形態は、（ｉ）熱老化より前の組成物の結晶化度指数と比較した場合、少なくとも１０％の結晶化度指数の増加、および／または（ｉｉ）同様の熱老化におけるコポリマー単独の結晶化度指数における増加％よりも少なくとも１０％高い結晶化度指数の増加を特徴とする結晶構造を熱老化された組成物に提供するための、ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および有効量の溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる熱老化された組成物である。
【００３１】
熱老化によって生じる組成物の構造変化は、実施例４に記載されるように、１種またはそれ以上の追加的な構造変化を伴うことも可能である。熱老化された組成物は、組成物が、同様の熱老化におけるコポリマー単独のロングピリオドコヒーレンスにおける増加よりも少なくとも５０％高い、好ましくは少なくとも６０％高いロングピリオドコヒーレンスの増加を示すことを特徴とする結晶構造の均一性の改善を示す。熱老化された組成物は、組成物の結晶質層および非晶質層を含んでなるラメラ積層を含む結晶構造を有し、そして組成物に存在するポリテトラフルオロエチレンの量は、上記組成物が、熱老化において少なくとも１０％のロングピリオドの増加を示すことを特徴とする結晶層の厚さを増加させるために有効である。
【００３２】
１つまたはそれ以上のこれらの構造（結晶学的な）変化を生じる熱老化は、少なくとも４時間、少なくとも２８０度の温度で実行される加熱である。熱老化を、より長い期間、例えば、少なくとも１日、好ましくは少なくとも７日、かつ／またはより高い温度、例えば、少なくとも３００℃であるが、組成物の溶解温度未満、すなわち、組成物またはそれから製造される物品に流動を生じる温度未満で実行することができる。
【００３３】
上記された熱老化の効果：引張係数、メルトフロー速度および他の構造変化は、個々に、または組み合わせて、本発明の熱老化された組成物を定義する。
【００３４】
この組成物に使用されるポリテトラフルオロエチレンは低分子量であり、そして以下にＬＭＷ  ＰＴＦＥとして記載される。このＬＭＷ  ＰＴＦＥは、単独で強度を有さず、すなわち、引張特性試験に必要とされる試験片に成形されることが不可能である。それにもかかわらず、驚くべきことに、組成物がその連続使用温度より高温で加熱される場合、強度保持品質をコポリマーに与える。したがって、組成物中のこのＬＭＷ  ＰＴＦＥの存在によって、組成物から成形された物品を長期間、組成物中に存在するコポリマー成分の連続使用温度よりも高い温度で使用することが可能となる。好ましくは、より高い温度への物品の曝露の期間は、少なくとも１週、好ましくは少なくとも１ヶ月、そしてより好ましくは少なくとも６ヶ月であり、そして、より高い曝露温度は、コポリマーの連続使用温度よりも少なくとも２０℃高い。
【００３５】
コポリマー単独に関するよりも高い温度での成型品の連続使用の能力によって、地中からの油（液体）、気体および／または蒸気などの熱流体の抽出のためのダウンホールウェルで発生する環境、化学加工産業、および半導体の製造における環境などの高温度環境でのコポリマーの適用性は増加する。これらの適用分野において、物品が暴露される熱には、典型的に物品と接触する液体である熱流体が付随する。熱流体が物品に熱をもたらすか、または熱源が、物品との接触において、加熱された流体から物品に熱をもたらす。いずれにしても、熱老化された組成物のそのような用途における熱流体は、空気以外であることが可能である。物品は、支持体基板上のライニングの形態である場合のように支持されてもよく、または、熱流体輸送のための配管の場合のように支持されていなくてもよくて、すなわち、固定されていなくてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明で使用される組成物で使用されるテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーは、それらを溶融製造可能とさせることが可能であるように溶融流動可能であるものである。溶融製造可能によって、ペルフルオロポリマーが、溶融状態で十分に流動可能であり、押出成形などの溶融加工によって製造可能であり、そして有用であるために十分な強度を有する製品を生じることを意味する。この十分な強度は、８ミル（０．２１ｍｍ）厚膜を使用して、単独で、少なくとも１０００サイクル、好ましくは少なくとも２０００サイクルのＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅを示すコポリマーによって特徴づけられてもよい。ＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅ試験では、膜をジョーの間に挟み、１３５°の範囲で前後に曲げる。この場合、コポリマーの強度は、脆性ではないことによって示される。本発明で使用されるコポリマーはフルオロプラスチックであり、フルオロエラストマーではない。フルオロプラスチックとして、ペルフルオロポリマーは半結晶性であり、部分的に結晶性とも呼ばれる。（あらゆる熱処理の前の）コポリマーのメルトフロー速度（ＭＦＲ）は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７に開示される条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に記載された押出成形可塑度計を使用することによって、すなわち、３７２℃の溶融温度で、そして５ｋｇ負荷で測定した場合、少なくとも０．１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも６または７ｇ／１０分であり、そして５０ｇ／１０分以下である。
【００３７】
上記コポリマーは、一般に、ＰＦＡと記載され、これは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、および線形または分枝状ペルフルオロアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマーである。好ましいＰＡＶＥモノマーは、ペルフルオロアルキル基が１個、２個、３個または４個の炭素原子を含有するものであり、それぞれ、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびペルフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）として知られている。コポリマーは、時には製造業者にＭＦＡと呼ばれるＴＦＥ／ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーなどのいくつかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができるが、本明細書にはＰＦＡとして含まれる。ＰＦＡは約１〜１５重量％のＰＡＶＥを含有してもよいが、単一のＰＡＶＥモノマーがＰＦＡを形成するために使用される場合、２〜５重量％、好ましくは３．０〜４．８重量％のＰＡＶＥ含有量が最も一般的なＰＡＶＥ含有量であり、ＴＦＥがコポリマーの残部を形成している。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含む場合、その組成は約０．５〜１３重量％ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％ＰＰＶＥであって、全１００重量％に対する残部はＴＦＥである。好ましくは、ＰＦＡに存在するＰＡＶＥの同一性および量は、ＰＦＡの溶融温度が３００℃より高いものである。ＰＦＡの例は、米国特許第３，６３５，９２６号明細書（Ｃａｒｌｓｏｎ）および同第５，９３２，６７３号明細書（Ａｔｅｎら）に開示される。
【００３８】
本発明で使用されるＬＭＷ  ＰＴＦＥに関して、その溶融流動性は、その低分子量から生じる。これは、その極めて高い分子量に起因して、溶融状態において非溶融流動可能であるＰＴＦＥと対照的である。この低分子量が溶融流動性をＬＭＷ  ＰＴＦＥに与えるが、このポリマー単独は溶融製造可能ではなく、すなわち、極度の脆性によって、ＬＭＷ  ＰＴＦＥ溶融物から成形される物品は役に立たない。（非溶融流動可能なＰＴＦＥと比較して）そのような低分子量のため、それは強度を有さない。この低分子量（ＬＭＷ）ＰＴＦＥの押出されたフィラメントは脆性であり、撓曲させると即座に破壊する。一般に、圧縮成形されたプラークは、本発明で使用されるＬＭＷ  ＰＴＦＥの引張試験のために製造不可能である。というのは、プラークは、圧縮型から取り出す時に亀裂が入るか、または砕けるためであり、引張特性もＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅも試験不可能である。実質的に、このポリマーでは、引張強さはゼロであり、ＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅは０サイクルである。
【００３９】
ＬＭＷ  ＰＴＦＥは高い結晶化度を特徴とすることも可能であり、好ましくは少なくとも５０Ｊ／ｇの結晶化熱を示す。
【００４０】
ＬＭＷ  ＰＴＦＥが、その高い結晶化度および強度の欠如によって特徴づけられることに加えて、好ましいＬＭＷ  ＰＴＦＥは、溶融流動性を有する。これは、３７２℃で、溶融ポリマー上に５ｋｇの重量を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って測定した場合、少なくとも０．０１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも０．１ｇ／１０分、そしてより好ましくは少なくとも５ｇ／１０分、そしてなおより好ましくは少なくとも１０ｇ／１０分のメルトフロー速度（ＭＦＲ）によって特徴づけられることができる。
【００４１】
本発明が製造される組成物で使用されるＰＦＡおよびＬＭＷ  ＰＴＦＥのＭＦＲは、３７２℃の溶融温度で、５ｋｇ負荷で、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に従って決定した場合、好ましくは、互いから２０ｇ／１０分の範囲内であり、好ましくは互いから１５ｇ／１０分の範囲内であり、そしてより好ましくは互いから１０ｇ／１０分の範囲内である。本明細書に開示される全てのメルトフロー速度は、特に明記しない限り、未老化のポリマーにおいて決定される。
【００４２】
ＬＭＷ  ＰＴＦＥは、非常に長いポリマー鎖の形成を防ぐ条件下での直接重合によって、またはＰＴＦＥ、すなわち高分子量、非溶融流動可能なＰＴＦＥの照射分解によって得られる。ＬＭＷ  ＰＴＦＥは低分子量を有するが、それにもかかわらず、高温まで、例えば、少なくとも３００℃、より好ましくは少なくとも３１０℃、さらに好ましくは少なくとも３２０℃まで固体である十分な分子量を有する。好ましくは、ＬＭＷ  ＰＴＦＥは、ＰＦＡの溶融温度より高い溶融温度を有し、好ましくは少なくとも５℃高い。
【００４３】
本発明で使用されるＬＭＷ  ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥマイクロパウダーとしばしば呼ばれ、これは、このポリマーを、高分子量、非溶融流動可能なＰＴＦＥと区別するもう１つの方法でもある。ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）は、ＰＴＦＥに適用可能であることが周知である。対照的に、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙは、他の材料に添加時に低い表面エネルギーおよび他のフルオロポリマー特性を与えるために使用されるＺＯＮＹＬ（登録商標）フルオロ添加剤としてＰＴＦＥ  マイクロパウダーを販売する。
【００４４】
ＰＦＡ単独の連続使用温度より高温で持続される操作のために使用が可能な物品へと形成可能である組成物を製造するために使用されるＰＦＡおよびＬＭＷ  ＰＴＦＥの割合は、所望の結果に依存し、すなわち、ＬＭＷ  ＰＴＦＥの割合は、物理的特性改善および／または結晶学的な変化あるいは上記それらのあらゆる組み合わせを提供するために有効である。一実施形態において、組成物で使用されるＬＭＷ  ＰＴＦＥの量は、ＰＦＡ単独の連続使用温度を少なくとも２８０℃まで増加させるために有効である量である。あるいは、組成物中のＬＭＷ  ＰＴＦＥのこの量は、連続使用温度を、ＰＦＡ単独のものからＰＦＡ単独の溶融温度の２０℃の範囲内、好ましくは溶融温度の１０℃の範囲内となるように増加させるために有効である量であり、それによって、ＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物は、ＰＦＡ溶融温度が３０７℃である場合、少なくとも２９７℃の使用温度を有するだろう。最も好ましくは、組成物の連続使用温度は、少なくとも３００℃である。この点に関しては、組成物は、一般に、少なくとも１５重量％、好ましくは少なくとも１８重量％、そしてより好ましくは少なくとも２０重量％のＬＭＷ  ＰＴＦＥを含有する。ＬＭＷ  ＰＴＦＥの最大量は、好ましくは５０重量％未満である。上記全てのＬＭＷ  ＰＴＦＥ最小含有量に関して、構成要素を形成する組成物のＬＭＷ  ＰＴＦＥのより好ましい最大量は、４５重量％であり、それによって、１５〜４５重量％および１８〜４５重量％のＬＭＷ  ＰＴＦＥ含有量範囲が定義される。同じ基準で、ＬＭＷ  ＰＴＦＥの好ましい最大量は、４０重量％であり、より好ましくは３５重量％、そしてさらにより好ましくは３０重量％であり、それによって、そのような追加的な範囲は、１８〜４０重量％、１８〜３５重量％、ならびに１８〜３０重量％および２０〜４５重量％、２０〜３５重量％、ならびに２０〜３０重量％のＬＭＷ  ＰＴＦＥとして定義される。全てのこれらの重量％量に関して、ＰＦＡは、これらのポリマーの組み合わせた重量に基づき全１００重量％まで、残りのポリマー含有量を構成する。好ましくは、熱老化された組成物を形成するために、単一のＬＭＷ  ＰＴＦＥおよび単一のＰＦＡが使用され、そして、これらは組成物を構成する唯一のポリマー成分である。顔料が組成物中に存在してもよいが、組成物に導電性を与えないものである。好ましくは、組成物の誘電率は、２０℃で決定した場合、２．４以下、より好ましくは２．２以下であり、組成物およびそれから製造される物品を電気絶縁性、すなわち、非導電性にすることが可能である。一態様において、組成物およびそれから製造される物品は、導電性カーボンを含まない。
【００４５】
組成物は、好ましくは、所望の割合で、ＰＦＡおよびＬＭＷ  ＰＴＦＥを一緒に完全に溶融混合することによって調製される。本明細書に開示される溶融混合とは、用語が暗示するように、両成分の溶融温度より高い温度まで組成物を加熱して、そして例えば、射出成形または押出成形においてそれぞれ存在する射出または押出スクリューを使用して生じるように、溶融物を撹拌することによって、生じた溶融物を混合することである。溶融混合のために使用される剪断速度は、一般に少なくとも約７５秒-1である。組成物の溶融混合性は、それが溶融流動可能であることを示し、そして組成物に存在するＰＦＡの量も、それを溶融製造可能にさせるために有効である。
【００４６】
溶融混合の前に、２種のポリマーを乾燥ブレンドして、乾燥ブレンドされた混合物として組成物を形成することができる。乾燥ブレンドのためのポリマーの形態は、ＰＦＡおよびＬＭＷ  ＰＴＦＥパウダーの押出ペレットが可能である。典型的に、ペレットは直径および長さが１０ｍｍ未満であり、そしてレーザー  Ｍｉｃｒｏｔａｃ（登録商標）装置で測定した場合、ＬＭＷ  ＰＴＦＥパウダーは５０マイクロメートル未満の平均粒径を有する。
【００４７】
溶融組成物を溶融製造プロセスから冷却すると、組成物が、２種のポリマー成分の溶融温度に相当する２つの溶融温度を示すことによって示されるように、ＰＦＡおよびＬＭＷ  ＰＴＦＥは本質的に別々に結晶化する。上記の固体状態の組成物の熱老化は、エピタキシャル共結晶化をもたらし、それによって、組成物が単一の溶融温度のみを示すように、組成物は変態を受ける。それにもかかわらず、熱老化された組成物は、本明細書中、分子レベルで、熱老化後でさえ、これらの２種の成分が組成物に存在するという確信により、組成物の両ポリマー成分を含んでなる、またはＬＭＷ  ＰＴＦＥをＰＦＡに組み込むと記載される。本明細書に使用される「含んでなる」という用語は、製造方法に関しての組成物、すなわち、上記２種の異なるポリマーを組み合わせることによって製造される組成物、ならびに熱老化された組成物を含む得られた組成物の説明を含む。得られた混合物から製造される物品は、後でさらに詳しく検討される。
【００４８】
組成物の溶融混合物は、使用時に、組成物に含有されるＰＦＡの連続使用温度より高い温度、すなわち２６０℃より高い温度への暴露が可能な、組成物からの所望の物品の最終的な形態へと、または次いで所望の物品の最終的な形態に溶融製造が可能である組成物の押出ペレットへと溶融製造が可能である。溶融製造プロセスは、形成される物品次第であるが、一般に、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、ロトリニング（ｒｏｔｏｌｉｎｉｎｇ）または回転成形などの溶融製造プロセスを使用する。
【００４９】
上記から、本発明の熱老化された組成物を形成するために熱老化される組成物は、最初に、溶融混合によって形成され、続いて、溶融混合物を、ペレットの形態などの中間体であることが可能な物品、または物品の最終的な形状であることが可能な物品へと形成することは明白である。したがって、本発明の熱老化された組成物は、溶融混合によって製造されたか、または熱老化された溶融混合組成物、もしくはそのような組成物から形成された物品として定義されることができる。組成物の熱老化は、好ましくは、それが物品、中間体または最終的な形状に形成された後、溶融混合物において実行される。したがって、本発明の一態様において、熱老化は、次いで押出成形または射出成形などによって物品の最終的な形状に溶融製造される中間体物品において行われる。好ましくは、熱老化された組成物または物品の溶融製造によって、組成物のエピタキシャル共結晶化（ＥＣＣ）が失われて、これは、熱老化組成物から溶融製造された物品が、上記のようにＥＣＣを回復させるために、再熱老化されなければならないことを意味するため、熱老化は物品の最終的な形状において行われる。上記のＥＣＣおよび／または他の結晶学的な変化を物品に生じるそのような熱老化は、したがって、最終的な造形品の形態で組成物の高い温度使用から生じる処理であることが可能である。
【００５０】
組成物から形成される最終的な形状の物品の例は、容器、化学カラム、パイプ、取付け部品、ポンプおよび弁のためのライニングを含む。これらの用途において、ライニングは、線状の装置を形成する構造によって支持される。組成物から製造される物品は、用途のために必要とされる完全性を有するように十分な壁厚または質量を有するように製造される場合、支持されていないことが可能である。ライニングの代わりに、組成物（物品）は全ての装置を形成することが可能であ。追加的な物品は、熱交換チューブおよび他の熱交換要素、例えば、チューブシートおよび／またはハウジング、ホースおよび伸縮継手、シールおよびガスケットであることが可能である。例えば半導体形成において使用されるバスケットおよびキャリアなどの自己支持物品は製造可能である。組成物は、地中からの油（液体）、気体または蒸気などの熱流体の抽出のためのダウンホールウェルなどの高温用途で使用される通信ケーブルのため、そしてそのような高温用途で使用されるモーターの高温耐性モーターワインディングのための一次および／または二次電気絶縁材へと形成することが可能である。これらの用途のほとんどにおいて、物品の加熱（熱老化）は、熱流体が物品と直接または付近で接触することによって行われる。
【００５１】
本発明で使用される組成物から製造される物品の高温曝露の時間は、用途次第である。組成物は、ペルフルオロポリマー単体の連続使用温度よりも高い本明細書に開示される種々の高温への少なくとも１日、好ましくは少なくとも１週、より好ましくは少なくとも２週、そしてなおより好ましくは少なくとも６ヶ月の曝露の有効性が意図される。ＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物は、少なくとも９６週間、３００℃より高い温度に、引張係数に損失を生じずに耐性を示すことが示されている。本明細書に開示される熱老化または高温曝露の期間は、実施例で開示される熱老化を除いて、熱老化の時間／温度への連続または不連続曝露の結果であることができる。連続曝露の場合、熱老化は中断されない。不連続曝露の場合、熱老化された物品がダウンホールウェルの深さにおいて使用されて、そしてウェルで定期的に取り出されて、再設置される場合に生じ得るように、熱老化は中断される。したがって、連続であっても不連続であっても、熱老化時間は熱老化への曝露の蓄積時間である。
【００５２】
本発明のプロセスは、（ｉ）上記ＰＦＡ単独の引張係数と比較して、結果として生じる組成物の引張係数の増加を得るために有効な量で、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを上記ＰＦＡと溶融混合する工程と、（ｉｉ）上記組成物を物品へと溶融製造する工程と、（ｉｉｉ）上記物品を、上記ＰＦＡの連続使用温度より高い温度（２６０℃より高い温度）への加熱に暴露する工程とによって、ＰＦＡの持続された高温適用性（連続使用温度）を増加させるものであって、上記ポリテトラフルオロエチレンの上記有効量が上記加熱の間、少なくとも８０％の上記係数を保持するものとして記載されることもできる。得られる組成物に与えられる引張係数の増加は、加熱工程の前の引張係数と比較される。好ましくは、組成物の引張係数は、少なくとも上記加熱の後、加熱工程より前の組成物の引張係数と同じぐらい高いままである。係数は、上記加熱時に増加し得る。好ましい引張係数保持は、組成物の初期の引張係数の少なくとも９０％である。加熱は、好ましくは少なくとも２８０℃の温度である。加熱時間は、好ましくは、少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも２４時間、さらに好ましくは少なくとも７日である。また加熱は、そのような高温での連続操作を必要とする用途において、少なくとも６ヵ月である。加熱温度は好ましくは少なくとも２８０℃であり、それはＰＦＡ単独の連続操作温度を著しく越える。上記の加熱時間および温度条件は、以下に記載する本発明の実施形態にも適用可能である。
【００５３】
本発明のもう１つの実施形態において、ＰＦＡの連続使用温度適用性を増加させるためのプロセスは、（ｉ）上記ＰＦＡ単体の引張係数と比較して、得られる組成物の引張係数の増加を得るために有効な量で、溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを上記ＰＦＡと混合する工程と、（ｉｉ）上記組成物を物品へと製造する工程と、（ｉｉｉ）上記の物理的特性におけるいずれかの改善および／またはいずれかの結晶学的な構造の変化を得るために有効な加熱を上記物品に受けさせる工程とを含んでなる。もう１つの実施形態において、加熱は、上記加熱の前の上記物品の引張係数より高くまで上記引張係数を増加させるために有効である。
【００５４】
本発明のなおもう１つの実施形態は、共結晶化されたペルフルオロポリマー組成物の形成のためのプロセスであって、ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーと溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンとの混合物を溶融して、組成物を形成する工程と、上記組成物が、少なくとも２８０Å、好ましくは少なくとも３５０Åの見掛けの結晶径、少なくとも４４、好ましくは少なくとも４６、より好ましくは少なくとも４８の結晶化度指数、および少なくとも４５０Å、好ましくは少なくとも５００Å、より好ましくは少なくとも５５０Åのロングピリオドコヒーレンスを有するために十分な温度で組成物を熱老化する工程とを含んでなるプロセスである。あるいは、組成物は溶融製造された物品の形態であり、そしてそれは熱老化を受ける物品である。いずれの実施形態においても、熱老化は、組成物／物品にＥＣＣを受けさせるために有効であるものであることが可能である。
【００５５】
これらの実施形態における混合は、好ましくは溶融混合であり、そしてこれらの実施形態における加熱は、好ましくは少なくとも２８０℃の温度である。
【００５６】
本発明のもう１つの実施形態は、組成物またはそれから製造される物品が、固体状態で、２８０℃からの温度で熱老化されるものであって、組成物／物品が、前記ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーと、（ｉ）熱老化より前の上記組成物のメルトフロー速度と比較して、少なくとも２５％のメルトフロー速度の減少を示す、上記熱老化された組成物、および／または（ｉｉ）少なくとも６ヶ月の上記熱老化の後、２３℃でのその引張係数の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％を保持する、上記熱老化された組成物を得るために有効な量のそして溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンとを含んでなるものである。
【００５７】
本発明の熱老化された組成物の性能および熱老化によってもたらされる組成物における構造／化学変化を以下の実施例に記載する。
【実施例】
【００５８】
引張（ヤング）係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７セクション９．６によって修正されるＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８−０３の手順によって、厚さ６０ミル（１．５ｍｍ）の圧縮成形プラークから打ち抜かれた厚さ５ｍｍを有する幅１５ｍｍ×長さ３８ｍｍのダンベル型試験片上で決定する。これらの実施例に報告される全ての引張係数は、特に明記しない限り、２３℃±２℃で測定される。
【００５９】
ＭＩＴ  Ｆｌｅｘ  Ｌｉｆｅを測定するための手順は、厚さ８ミル（０．２１ｍｍ）の圧縮成形された膜を使用するＡＳＴＭ  Ｄ  ２１７６に開示される。
【００６０】
これらの試験で使用されるプラークおよび膜の圧縮成形は、７×７インチ（１７．８×１７．８ｃｍ）圧縮成形物を製造するために、３４３℃の温度で、２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）の力の下で、本明細書に後述されるＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）押出機で製造される溶融ブレンド組成物において実行された。より詳細に、厚さ６０ミル（１．５ｍｍ）のプラークを製造するために、８０ｇの組成物を、厚さ６３ミル（１．６ｍｍ）のチェイスに添加する。チェイスによって、１７．８×１７．８ｃｍのプラーク径が画定される。圧縮成形プレスのプラテンへの固着を避けるために、チェイスと組成物充填物は、２枚のアルミニウムシートの間に挟まれている。チェイスとアルミニウムシート（プレスのプラテンによって支持される）との組み合わせによって、型を形成する。プレスプラテンは３４３℃まで加熱される。全プレス時間は１０分であり、最初の１分は２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）のプレス力を徐々に達成するために使用され、残りの時間は圧力開放のために使用される。次いで、このサンドイッチは、７０トン（６３５６０ｋｇ）コールドプレスに即座に移動され、そして５分間、熱圧縮成形物に２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）の力が適用される。次いでサンドイッチはコールドプレスから取り出されて、そして圧縮成形されたプラークが型から取り出される。ダンベル試験の試験片（試料）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７の図１に記載される鋼鉄ダイを使用して、プラークからダイカットされる。ＭＩＴ試験で使用される膜は、チェイスが厚さ８ミル（０．２１ｍｍ）であり、そして型に添加された組成物の量は１１．２５ｇであることを除き、同手順を使用した。ＭＩＴ試験で使用される膜試料は、圧縮成形された膜から切断された幅１／２インチ（１．２７ｃｍ）の細片であった。
【００６１】
実施例で使用されるＬＭＷ  ＰＴＦＥは、以下の通りである：
ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａは、６４Ｊ／ｇの結晶化熱、３２５℃の溶融温度（第２次加熱）および１２マイクロメートルの平均粒径、ならびに１７．９ｇ／１０分のＭＦＲを有する。
【００６２】
ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ｂは、５９Ｊ／ｇの結晶化熱、３３０℃の溶融温度（第２次加熱）、２０マイクロメートルの平均粒径および０．０１ｇ／１０分のＭＦＲを有する。
【００６３】
これらのＬＭＷ  ＰＴＦＥのいずれも、引張特性試験のために十分な完全性を有したプラークに圧縮成形することができなかった。
【００６４】
実施例で使用されるＰＦＡは、以下の通りである：
ＰＦＡ  １は、１４ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーである。
ＰＦＡ  ２は、２ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーである。
ＰＦＡ  ３は、５．２ｇ／１０分のＭＦＲを有するＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマーである。
ＰＦＡ  ４は、フッ素処理されたＰＦＡ  １であり、そしてポリマー鎖中、１０6個の炭素原子あたり２０個未満の不安定な末端基（−ＣＯＦおよび−ＣＯＯＨ）を有する。
これらのＰＦＡの全ては、３０７〜３０８℃の溶融温度（第１次加熱）を有し、３．２〜４．８重量％のＰＰＶＥを含有する。非フッ素処理ＰＦＡ１〜３の末端基の割合は主に−ＣＯＯＨであり、そして全末端基の少ない割合は−ＣＯＦであり、すなわち、ＰＦＡはフッ素処理されない。
【００６５】
実施例で使用されるＰＦＡは、ＰＦＡの押出成形、および押出ストランドをペレットに切断することによって得られるペレットの形態である。
【００６６】
本明細書に開示される溶融温度を決定するための手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従うＤＳＣ（示差走査熱量計）分析による。使用される熱量計は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）Ｑ１０００モデルである。温度スケールは、（ａ）３つの金属溶融開始：水銀（−３８．８６℃）、インジウム（１５６．６１℃）、スズ（２３１．９３℃）、ならびに（ｂ）１０°／分加熱速度および、３０ｍｌ／分の乾燥窒素流速度を使用して較正された。熱量測定スケールは、インジウムの溶融熱（２８．４２Ｊ／ｇ）および（ｂ）条件を使用して較正された。溶融温度決定は、条件（ｂ）を使用して実行される。本明細書に開示される溶融温度は、使用される最高温度が３５０℃であることを除き、米国特許第５，６０３，９９９号明細書に明示される、加熱／クールダウン／加熱スケジュールに従っているポリマーの第１次または第２次加熱（溶融）から得られる吸熱性ピークの溶融温度である。ＰＦＡおよび本明細書に記載されるＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物に関して、溶融温度は第１次加熱からである。ＬＭＷ  ＰＴＦＥに関しては、本明細書に記載される溶融温度は第２次加熱に関する。
【００６７】
結晶化熱（第１次加熱）は、米国特許第５，６０３，９９９号明細書に開示されるように決定される。
【００６８】
動的機械分析は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｍｏｄｅｌ  Ｑ８００を使用して、等温で行われる。この装置は、試験試料に正弦波応力を適用して、０〜９０°で歪みおよび位相遅れを監視することによって、機械的（粘弾性）特性を測定する。この試験は、周期的正弦波応力下で試験試料の係数およびエネルギー散逸を測定する。試験試料は、長さ１２．８〜１３．２ｍｍ、厚さ２−６〜２．７ｍｍを測定する圧縮成形バーである。装置のクランプモードは、デュアルカンチレバーベンディングであり、１０−インチ−ポンドのクランピングトルク力、ならびに１０マイクロメートルの振動振幅および１Ｈｚの周波数を使用する。
【００６９】
実施例で使用されるＰＦＡとＬＭＷ  ＰＴＦＥとのブレンド（溶融混合物）は、以下の手順によって得られる：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）単一スクリュー押出機が使用される。この押出機は、Ｓａｘｔｏｎ型混合チップを有する直径１〜１／４インチ（３．２ｃｍ）スクリューを備えており、そしてこの押出機は２０：１のＬ／Ｄ比を有する。ＰＦＡおよびＬＭＷ  ＰＴＦＥパウダーのペレットは乾燥ブレンドされて、続いて、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）押出機中で溶融混合される。３０重量％ＬＭＷ  ＰＴＦＥ含有量組成物に関して、ブレンドは３工程である。第１の工程において、ＬＭＷ  ＰＴＦＥの所望の全体量の３分の１をペルフルオロポリマーペレットと混合させ、次いで、この混合物のペレットを押出成形する押出機を通過させる。第２の工程において、これらのペレットをＬＭＷ  ＰＴＦＥの所望の全体量のさらなる３分の１と乾燥混合させ、押出機を通過させ、押出ペレットを生じる。第３の工程は、これらのペレットと、ＬＭＷ  ＰＴＦＥの最終的な３分の１との乾燥ブレンドであり、次いで、この組成物を押出機に通過させて、ペレットの形態で良好に混合されたＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥブレンドを得る。２０重量％ＬＭＷ  ＰＴＦＥ／ＰＦＡ組成物に関しては、押出機への最初の２回の通過のみが実行される。押出機の温度プロフィールは、以下の通りである：領域１＝３１５℃、領域２＝３２１℃、領域３＝３３２℃、領域４＝３３８℃、領域５およびダイ＝３４９℃。押出機スクリューは、１２０ｒｐｍで作動される。
【００７０】
実施例において、熱老化された組成物およびそれから製造される試験片は、特に明記しない限り、熱老化の間、固体状態である。
【００７１】
実施例１−３１５℃での熱老化に耐性を示す組成物
この実施例は、表１で報告される組成物から製造された試験片の、循環空気オーブン中、３１５℃での無負荷熱老化から得られたＰＦＡとＬＭＷ  ＰＴＦＥとのブレンドの引張係数の増加を示す。この熱老化温度は、３００℃程度の高温への曝露が発生することが可能であるウェルの深さに配置されるデータケーブルまたは電力ケーブルのための電気絶縁材などのダウンホールウェルでの操作のために適合性を決定するために使用される老化温度より高い。半導体製造および化学プロセス産業で使用される装置のためのライニングに関しても同様である。
【００７２】
【表１】
2016188389.tif 000002
【００７３】
表１中、「週」の欄は、３１５℃での引張係数試験の試験片の熱老化時間を表す。「ＰＦＡ  ２／Ｂ−２０」の見出しのついた欄では、Ｂは組成物中２０重量％ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ｂである。以下の表中の残りの欄の見出しおよび同様の欄の見出しは同様に解釈されて、例えば、「Ａ−３０」は３０重量％ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａである。試験片を毎週オーブンから取り出し、２３℃で引張係数を試験する。簡潔さのために、３週間隔の結果のみを表１に報告する。各試験片は１回のみ引張係数を試験されて、次いで廃棄される。それによって、それぞれの引張係数試験の結果は新規の試験片による。
【００７４】
表１に示される引張係数試験結果は、引張係数は、週単位で老化時間を増加させると、増加する傾向があることを示す。１、２、４、５、７、８、１０および１１週の省略された引張試験結果は、この傾向と一致する。これは、ＰＦＡ単独での連続使用温度として２６０℃の確立に導く、老化時間によって引張特性が減少する予想と相反する。驚くべきことに、ＰＦＡ組成物中のＬＭＷ  ＰＴＦＥの実質的な量の存在は、ＬＭＷ  ＰＴＦＥは単独では引張特性を有さないにもかかわらず、初期の（熱老化の前の）引張係数の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも８０％が得られるという、このような熱老化の改善を提供する。
【００７５】
長期間の老化後の組成物ＰＦＡ１／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａ−２０の引張係数試験では、引張係数の同様の保持を示し、以下の表に示すように、３１５℃での老化時間増加によって、引張係数が増加する傾向がある。
【００７６】
【表２】
2016188389.tif 000003
【００７７】
１〜４、６〜９、１１〜１４ならびに１６〜１９および１１週の省略された引張試験結果は、（ａ）引張係数の保持および／または（ｂ）老化時間の増加による、引張係数の増加のこの傾向と一致する。この傾向は、６ヶ月間以上の追加的な老化によって観察された。例えば、２３℃で試験された引張係数は、３１５℃での１８ヶ月の熱老化後に初期の引張係数の９０％以内のままである。組成物ＰＦＡ３／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａ−２０に関しても同様である。
【００７８】
この熱老化条件下で、ＰＦＡ中のＬＭＷ  ＰＴＦＥ濃度を１５重量％まで減少する場合、試験片は、１週間オーブンでの熱老化の間に、ゆがみによって試験に不適当となる。これは、約２８５℃の操作温度適合性を得るために、例えば、３００℃まで熱老化温度を低下させなければならないことを意味する。
【００７９】
この実施例で使用される全てのＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物は、熱老化の前に２つの溶融温度を示し、そして熱老化の後に、３１８℃〜３２４℃の範囲内の単一の溶融温度を示し、２．２未満の誘電率を示す。これらは、本発明の、および本発明で使用される熱老化された組成物のための好ましい特性である。
【００８０】
実施例２−動的機械分析（ＤＭＡ）−３００℃での貯蔵係数
ＤＭＡは、上記の手順によって、上記の装置を使用して決定する。３１５℃で７日間の熱老化後、ＰＦＡ  １単体で、およびＰＦＡ  １／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａ−２０の組成物で、貯蔵係数（Ｅ’）を３００℃で測定する。ＰＦＡ  １単体のＥ’は、１９．１ＭＰａである。組成物のＥ’は２７．７ＭＰａであり、ＰＦＡ単体より４０％の増加である。
【００８１】
実施例３−熱老化後の高温でのＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥの引張係数
連続使用温度を決定するために周囲温度での引張試験が依拠されるが、熱老化後の高温での引張特性を知ることも望ましい。
【００８２】
ＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物に、７日間、３１５℃の熱老化を行い、２５０℃で引張試験を行う場合、表３に示すように、組成物はなお有意な引張係数を示す。
【００８３】
【表３】
2016188389.tif 000004
【００８４】
ＰＦＡ  １／Ａ−２０組成物の熱老化がこのような温度／時間条件で行われて、２００℃で引張係数を試験する場合、表４に報告される結果が得られる。
【００８５】
【表４】
2016188389.tif 000005
【００８６】
実施例４−熱老化によって生じるＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物の構造変化
ＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物の熱老化は、組成物に構造の変化をもたらす。
【００８７】
この構造変化の１つの出現は、組成物ＰＦＡ  １／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａに関して表５に報告されるように、組成物の第１次加熱溶融温度が増加するということである。
【００８８】
【表５】
2016188389.tif 000006
【００８９】
ＰＦＡ単体の溶融温度は３０７℃であり、そして、ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａ単体の溶融温度は３２５℃である。
【００９０】
熱老化された組成物内の構造または化学変化のもう１つの出現は、例えば、３００℃および３１５℃で熱老化された組成物ＰＦＡ１／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａ−２０に関して表６に報告されるように、それが溶融粘度の増加を示すということであり、すなわち、組成物が溶解された時、溶融流動性の減少を示す。
【００９１】
【表６】
2016188389.tif 000007
【００９２】
組成物のＭＦＲは、熱老化の増加により減少する。減少は、３１５℃で熱老化された組成物に関しては、非常に大きい。加えて、最初の２日間の３１５℃での組成物の熱老化の効果は、３００℃で熱老化された組成物よりも非常に高く、すなわち、低下が非常に鋭い。その後、３１５℃で熱老化された組成物のＭＦＲは、曝露時間を増加させると、横ばい状態になる傾向があるが、３００℃で熱老化された組成物は、曝露時間を増加させると、ＭＦＲのそのより段階的な減少を続ける。
【００９３】
構造変化の追加的な出現は、Ｘ線分析（小角度および広角度Ｘ線分散、ＳＡＸＳおよびＷＡＸＳ）によって現れられ、すなわち、結晶化度指数、見かけの結晶径、ロングピリオドおよびロングピリオドコヒーレンスの変化である。溶融混合後の組成物は、典型的な半結晶ポリマーであり、結晶質物質が非晶質連続相（層）中に分散しているか、またはあるいは、交互の結晶質および非晶質層からなる積層に結晶層として存在する。ＷＡＸＳは、組成物の結晶化度の評価基準を指数として提供し、それは結晶物質の体積分数と比例している。この技術は、見かけの結晶径の評価基準も提供する。ＳＡＸＳは、ラメラ積層の結晶質および非晶質繰り返し層の合計であるロングピリオドの評価基準を提供する。ＳＡＸＳは、これらの積層の完全性（ロングピリオド均質性／均一性、全積層長さ、積層誤差）の評価基準も提供し、それはロングピリオドコヒーレンスと呼ばれる。ロングピリオドコヒーレンスは、単に結晶構造の完全性の決定である。
【００９４】
結晶化度指数−組成物ＰＦＡ  １／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａ−２０の結晶化度指数は、未老化で４１、そして３００℃で４時間の老化後は５１であり、２４％の増加が見られる（計算（５１−４１）／４１×１００）。組成物ＰＦＡ  ２／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａ−２０は、未老化および老化されたもので同様の結晶化度指数を示す。対照的に、ＰＦＡ  １単体では、同様の老化の前後に、それぞれ、３７および４３の結晶化度指数を示し、１６％のみ増加する。ＰＦＡ  ２は、同様の熱老化時に結晶化度指数のより小さな変化を示し、３７から４２まで増加する。
【００９５】
見かけの結晶径−表７に報告されるように、測定された見かけの結晶径は、熱老化（３００℃で４時間）によって増加する。
【００９６】
【表７】
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【００９７】
熱老化から生じる結晶径の増加は、米国特許第５，４７３，０１８号明細書（ＮａｍｕｒａおよびＮｉｓｈｉｏ）に開示されるように、ＬＭＷ  ＰＴＦＥがＰＦＡに添加される場合に生じるスフェルライト径の減少と対照的である。スフェルライト径は、マイクロメートル（再結晶平均スフェルライト直径）で測定される。これらのスフェルライトは、結晶径がオングストロームで測定される多数のポリマー結晶から構成される。１マイクロメーター＝１０，０００オングストローム。
【００９８】
ロングピリオド−ＰＦＡ  １／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａ−２０組成物は、３００℃で４時間の熱老化後、２９２Åから３９０Åへのロングピリオドの増加を示す。同様に老化されたＰＦＡ  １単体のロングピリオドは、３５０Åである。したがって、熱老化された組成物中のＬＭＷ  ＰＴＦＥの存在は、熱老化時にＰＦＡ  １単体によって生じるものよりも厚い結晶質層を生じる。
【００９９】
ロングピリオドコヒーレンス−ＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物およびＰＦＡ単体のロングピリオドコヒーレンスの決定は、表８に報告される。
【０１００】
【表８】
2016188389.tif 000009
【０１０１】
表８中、ＰＦＡはＰＦＡ  １であり、ＬＭＷ  ＰＴＦＥはＡである。
【０１０２】
組成物中のＬＭＷ  ＰＴＦＥの存在は、ＰＦＡ単独と比較して、ラメラ結晶構造のより高い完全性をもたらす。このような完全性の増加は、熱老化によって増加し、すなわち、組成物のロングピリオドコヒーレンスの増加は、熱老化されたＰＦＡ単独に関しては４９％であることと比較して、８０％である。
【０１０３】
上記から、ＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物の熱老化は、未老化の組成物および／または熱老化されたＰＦＡ単体と比較して、結晶構造の予想外の変化をもたらし、以下の通りである：結晶化度の量の増加、結晶厚および完全性の増加。結晶化度の増加およびロングピリオド（結晶質層の厚さに非晶質層の厚さを加えたもの）の増加は、熱老化が結晶質層の厚さを増加させることを示唆する。
【０１０４】
これらのＳＡＸＳパラメーターの決定は、ポリマーの熟練Ｘ線分析者に既知である。結晶化度指数は、方程式（１５ｂ）Ｘk＝ａ・［Ｃ3／（Ｃ3＋Ｃ4）］＋ｂから決定される。式中、Ｘkは結晶化度指数であり、ａ＝１およびｂ＝０、そしてＣ3およびＣ4は、結晶質および非晶質ピーク下の積分である。これは、Ｒ．Ｓｃｉｇａｌａ  ａｎｄ  Ａ．Ｗｌｏｃｈｏｗｉｃｚ，“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）”，Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ  ４０（１９８９）Ｎｒ．１に開示されている。上記方程式中、ａおよびｂに対して、それぞれ、１および０の値を割当てることは、刊行物の表１に報告されたａおよびｂの値に基づく簡略化である。見かけの結晶径は、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙによって出版された“Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｈ．Ｐ．Ｋｌｕｇ，Ｌ．Ｅ  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ（１９５４）に開示されるように、Ｋ＝１のＳｃｈｅｒｒｅｒ方程式に従って、結晶質Ｂｒａｇｇピークの幅から算出される。ロングピリオドは、ｌ．Ｆｅｒｒｙら，“Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ”，Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ，４６，３００−３０６（１９９５），ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨに従って決定される。より詳細には、この刊行物の第３０３頁に記載されるように、Ｑ2ｌ（ｑ）プロット対Ｑのロングピリオドピーク下で線形ベースラインが引かれる。ベースラインを引いた後、得られたピークは、ピーク最大の位置および強度、ならびにピークの幅を得るために分析される。ロングピリオドは、ピークの位置およびＢｒａｇｇの法則から算出される（Ｆｅｒｒｙらの刊行物のセクション６．２、第３０３頁）。ロングピリオドコヒーレンスは、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ方程式およびピークの幅から算出される。ピークの幅がより狭いほど、結晶構造の完全性はより高い。
【０１０５】
実施例５−非垂下チュービング
組成物の熱老化によって、より高い連続使用温度が提供されるが、より低い温度での改善ももたらされる。そのような改善の一例は、組成物から製造されたチュービングで経験されるような、垂下に対する抵抗の改善である。本明細書で使用される「チュービング」という表現は、パイプを含む。化学プロセス産業で流体、気体または液体を運搬するために使用されるチュービングは、チュービングによって輸送されている流体からの内圧を受け、それによって、直径に沿ってチュービングを膨張させる（バルーン）傾向ある。チュービングは、支持体間で垂下し得る。これらの不利な影響はいずれも、支持体の間の間隔を減少することおよび／またはより重いチュービング壁厚を使用することの追加的な費用によって対処することができる。バルーニングおよび垂下を生じる力は、周囲およびより高い温度作業に存在する可能性がある。本発明に従って熱老化された時のチュービングによって示される引張係数の増加は、チュービングがより低い温度で使用される時の垂下および／またはバルーニング力に対する抵抗の増加に関与する。したがって、そのようなチュービングは、支持体間での直径膨張および垂下に対してより耐性を示す。したがって、所与のチュービング寸法および支持体構造に関して、チュービングはより安定な配管システムを提供する。あるいは、初期のシステム安定性を、より軽量の（より壁の薄い）チュービングおよび／またはより少ない支持体で達成することができる。
【０１０６】
実施例６−気体に対する透過性の減少
本発明による組成物の熱老化から得られるより低温の利点のもう１つの例は、そのような熱老化によって、気体に対する組成物の透過性が減少するということである。これは、組成物の膜を通しての気体透過を測定するためのＭＯＣＯＮ（登録商標）試験装置を使用して実証される。この実施例で使用される組成物は、７５／２５重量％ＰＦＡ  ３／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａである。この組成物を、気体透過試験のための膜に形成する。膜の熱老化を３００℃で異なる期間実行し、そして気体透過試験を周囲温度で実行する。この試験の結果を表９に報告する。以下に報告される気体透過の結果は、透過率であるｃｃ−ミル／［ｍ2−日］の単位である。
【０１０７】
【表９】
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【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
表９および１０から、ちょうど１日の熱老化の後、気体透過は５０％より多く減少し、そして特に減少は約５５％である。気体に対する透過性のこのような減少を得るために、そのような高温熱老化を使用することは、先行技術では知られていない。
【０１１０】
上記の気体は無機気体である。熱老化は、３００℃での３日間膜を熱老化した後、約３４０００から約２１０００ｃｃ−ミル／ｍ2−日］までのメタンなどの有機気体による透過の実質的な減少も生じる。
【０１１１】
この実施形態は、気体に対する透過性を減少させるための熱老化プロセスの使用を表す。このプロセスは、気体に対する透過を少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％、そして最も好ましくは少なくとも５０％減少させるための、好ましくは膜の形態での組成物の熱老化として記載されてもよい。組成物は、上記のもののいずれであってもよい。好ましい実施形態は、このプロセスから得られる熱老化された膜である。
【０１１２】
実施例７−摩擦係数の減少
本発明による組成物の熱老化から得られるより低温の利点のさらにもう１つの実施例は、そのような熱老化が組成物の摩擦係数を少なくとも２５％減少させるということであり、再び、もう１つの効果は先行技術で知られていない。組成物ＰＦＡ  １／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａ−２０は、０．０５の静的摩擦係数を示す。３１５℃で１４日間の熱老化後、この摩擦係数は０．０３まで減少し、これは、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）７Ａポリテトラフルオロエチレンモルディングパウダーと同等である。熱老化の効果は、非溶融製造可能であり、非溶融流動可能なＰＴＦＥの摩擦係数と同等であるように、この摩擦係数を４０％減少させることである。本発明による組成物および熱老化を使用する利点は、組成物を、所望の物品の形状に溶融製造可能であることであり、これは、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）７Ａポリテトラフルオロエチレンモルディングパウダーによって表わされる非溶融製造可能であり、非溶融流動可能なＰＴＦＥテフロン（登録商標）では可能である。
【０１１３】
これらの摩擦係数測定は、１９３ｇの負荷を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９４に従って実行する。
【０１１４】
この実施形態は、本発明で使用される組成物から製造される物品の摩擦係数を減少させるための熱老化の使用を表す。このプロセスは、その摩擦係数、好ましくは静的摩擦係数を、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３５％減少させるための組成物の熱老化として記載されてもよい。この組成物は、上記のもののいずれであってもよい。好ましい実施形態は、静的摩擦係数におけるこのような改善を示す組成物の熱老化された物品である。
【０１１５】
実施例８
この実施例は、エピタキシャル共結晶化を生じるために熱老化が必要とされることを示す。組成物の溶融押出成形は、この効果を生じず、すなわち、組成物は、ＰＦＡおよびＬＭＷ  ＰＴＦＥ成分の溶融温度にほぼ相当する２つの溶融温度を示す。この実施例で試験される組成物は、７５重量％ＰＦＡ３および２５重量％ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａである。出発物質は、上記のＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）単一スクリュー押出機を使用して調製されたペレットの形態のこの組成物である。
【０１１６】
このペレットのＤＳＣ分析によって、ほぼ３１５℃および３２２℃において２つの吸熱性ピークの存在が現れ、組成物のペレットに存在する主にＰＦＡおよびＬＭＷ  ＰＴＦＥの別々の結晶の存在を示す。
【０１１７】
組成物の成分の完全な溶融ブレンドのためのスクリューデザインを有するＫｏｍｂｉｐｌａｓｔ（登録商標）押出機を通してのペレットの再押出成形および押出物のＤＳＣ分析によって、未老化の組成物に対する２つのほぼ同じ溶融温度（３１２℃および３２０℃）が現れる。
【０１１８】
３００℃で１日の押出物の熱老化と、それに続くＤＳＣ分析によって、組成物の単一の溶融温度、３１９℃が現れる。組成物によって本質的に単一の溶融温度が示されるまでに、３００℃で少なくとも約１２時間の熱老化が必要であることが決定された。
【０１１９】
未老化の組成物の再押出成形を６回繰り返し、そして各押出成形に対する得られた未老化の押出物にＤＳＣ分析を行ったところ、３１３℃〜３１４℃および３２１℃〜３２２℃の範囲内で２つの溶融ピークが現れる結果となる。
【０１２０】
これらの６つの再押出成形からの未老化の押出物の３００℃で１日の熱老化によって、３１８℃〜３１９℃の範囲内の単一のＤＳＣ溶融ピーク（溶融温度）が現れる。
【０１２１】
押出物は固体のままであり、そして押出物の形状は、この熱老化の後でさえも、識別可能であり、すなわち、この熱老化は、固体状態である押出物によって実行される。
【０１２２】
したがって、かなりの期間、高温でのそのような熱老化がＥＣＣが生じるために必要とされることは明らかである。
【０１２３】
実施例９−フレックスライフ
米国特許第６，６４９，６６９号明細書および同第７，０３０，１９１号明細書は、これら２種のポリマーを含有する組成物のＰＦＡ成分および低分子量ポリテトラフルオロエチレン成分のある種の必要条件を定めることによって、米国特許第５，４７３，０１８号明細書に報告されるフレックスライフの欠点に対処する。米国特許第６，６４９，６６９号明細書は、ＰＦＡのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）含有量が少なくとも４重量％、好ましくは５〜２０重量％であり、そしてＰＦＡのメルトフロー速度（ＭＦＲ）が４ｇ／１０分以下であり、そして低分子量のポリテトラフルオロエチレンの量が５〜３０重量％であることを必要要件とする。表１および２中、ピークフレックスライフは、１０重量％のこの成分である。米国特許第７，０３０，１９１号明細書は、ＰＦＡのＭＦＲが０．１〜１．７ｇ／１０分であり、ＰＦＡのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル含有量が５〜１０重量％、好ましくは６〜１０重量％であり、そして組成物中の低分子量ポリテトラフルオロエチレンの量が３０〜５５重量％である場合にさらなる改善があることを開示する。表１は、フレックスライフに及ぼすＰＦＡ  ＭＦＲの重大な効果を開示し、すなわち、ＭＦＲが１．６／１０分から１１．９ｇ／１０分へ増加すると、フレックスライフが９５％減少する。低いＭＦＲ  ＰＦＡは、溶融状態で低い流動性を有し、より高い流動性、より高いＭＦＲ  ＰＦＡよりも溶融製造することがより困難になる。課題は、ＰＦＡが低いＭＦＲ、４ｇ／１０分以下（米国特許第６，６４９，６６９号明細書）または１．７ｇ／１０分以下（米国特許第７，０３０，１９１号明細書）を有さなければならないことを限定せずに、ＰＦＡのフレックスライフをいかに改善するかということである。本発明の熱老化は、さらにより高いフレックスライフの増加を提供することによって、この課題を解決し、以下に実証されるように、なおより高いＭＦＲ  ＰＦＡを使用することが可能である。
【０１２４】
表１１に報告されるように３１５℃で期間を増加して熱処理の後、８０重量％ＰＦＡ  １／２０重量％ＬＭＷ  ＰＴＦＥ  Ａの組成物にＭＩＴフレックスライフ試験を行う。
【０１２５】
【表１１】
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【０１２６】
表１１で示されるように、熱処理時間の増加によって、ＭＩＴフレックスライフが増加する傾向がある。この増加は、２日熱処理において少なくとも５倍であり（計算：１８５５０÷３６９５）、そして３日熱処理において少なくとも８倍である。追加的な熱処理によっても、この傾向は続く。３１５℃で２５日の熱処理後、ＭＩＴフレックスライフは８６７７７サイクル（０．２８ｍｍ膜厚）である。
【０１２７】
ＰＦＡ単体のＭＩＴフレックスライフは、８５００サイクル（０．２３ｍｍ膜厚）である。表１１からわかるように、このようなＰＦＡへのＬＭＷ  ＰＴＦＥの追加によって、２日の熱処理後までＭＩＴフレックスライフが減少する結果が生じ、ＭＩＴフレックスライフは、ＰＦＡ単独および熱処理をしないＰＦＡ／ＬＭＷ  ＰＴＦＥ組成物よりも非常に高い。特に、ＰＦＡ単体のより薄い膜と比較して、２日の老化試験試料のより厚い膜厚を考慮して、ＰＦＡ単体での改善は２倍以上である。典型的に、本発明によるＰＦＡへのＬＭＷ  ＰＴＦＥの追加によって、ＰＦＡ単体と比較して、ＭＩＴフレックスライフの減少の結果が生じる。その後の熱老化はフレックスライフのこの損失を回復させて、さらに非常に改善する。
【０１２８】
３１５℃で熱老化された膜に関して表６に報告されるＭＦＲ減少は、０日から２日までの加熱におけるＭＦＲの激減と比較して、２日の熱処理後に本質的に横ばいになるが、ＭＩＴフレックスライフは、２日間以上、例えば少なくとも３日間の老化において増加し続ける。
【０１２９】
熱処理の時間は、熱処理の温度に依存し、そして、その逆も同様に、所望のＭＩＴフレックスライフの改善に依存する。これは、熱処理される物品の径またはバルクによって異なることも可能である。壁のより厚い物品は、壁のより薄い物品よりも強度の高い熱処理を必要とする。より強度の高いとは、より高い加熱曝露温度、またはより長い曝露期間、あるいは両方を意味する。一般には、熱処理の温度は、好ましくは少なくとも２９０℃、より好ましくは少なくとも３００℃、そして最も好ましくは少なくとも３１０℃である。期間とは長い熱処理の期間であり、この点に関して、物品を製造するための溶融製造プロセス工程に費やされる時間とは区別される。熱処理は、熱処理の上位温度が組成物の溶融温度、すなわち、組成物が流動し、その形状を失う温度未満であるという点で、溶融製造とも区別される。この点に関しては、熱処理の最大温度は、組成物またはそれから製造される物品が熱処理の間、固体状態であるようなものであり、このことは、組成物／物品が流動せず、そして組成物または物品の最初の形状が、熱処理が実行される間および後に、なお識別可能であることを意味する。したがって、熱処理の上位温度は、熱処理される物品が固体状態のままであり、そして流動可能になるように溶融状態に変化しないようなものである。熱処理の期間は、一般に、少なくとも１日である。より長い期間の加熱によって、ＭＩＴフレックスライフのさらなる改善が生じ、これは時間、例えば、少なくとも１．２５または１．５または１．７５日、または少なくとも２日、または少なくとも３日、さらに少なくとも４日に依存して増加する。これらの加熱時間のそれぞれは、加熱曝露の時間／温度条件として本明細書に開示される加熱温度のいずれとも組み合わせることができる。一般に、熱処理はオーブンで実行され、それは物品を包囲する媒体を構成する空気を含有してもよい。好ましくは、熱処理は熱処理期間で連続的であり、すなわち中断されない。
【０１３０】
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる組成物を熱老化する工程を含んでなる方法であって、前記熱老化が２６０℃より高い温度で実行され、前記組成物が固体状態である、方法。
２．前記熱老化によって、前記組成物にエピタキシャル共結晶化が生じる、１に記載の方法。
３．前記熱老化が、少なくとも２８０℃の温度であり、かつ／または少なくとも４時間である、１に記載の方法。
４．前記熱老化が有効であり、前記組成物が、少なくとも３００℃の連続使用温度を示す、１に記載の方法。
５．前記連続温度を示すということが、前記組成物が、前記熱老化より前のその引張係数の少なくとも８０％を保持することを特徴とする、４に記載の方法。
６．前記熱老化が前記組成物の摩擦係数を減少させるために有効である、１に記載の方法。
７．前記熱老化が、気体酸素および二酸化炭素の１種またはそれ以上による前記組成物の透過を少なくとも５０％減少させるために有効である、１に記載の方法。
８．前記熱老化が、前記組成物の垂下および／またはバルーニングに対する抵抗を増加させるために有効である、１に記載の方法。
９．前記熱老化が、前記組成物のフレックスライフを、前記熱老化より前の前記組成物のフレックスライフの少なくとも２倍増加させるために有効である、１に記載の方法。
１０．前記熱老化が、以下の結晶学的な変化：（ｉ）少なくとも１０％の結晶化度指数の増加、（ｉｉ）見かけの結晶径の増加、（ｉｉｉ）少なくとも１０％のロングピリオドコヒーレンスの増加を特徴とする結晶構造の均一性の改善、（ｉｖ）少なくとも２５％のロングピリオドの増加による結晶層の厚さの増加、（ｖ）少なくとも２８０Åの見かけの結晶径、少なくとも４４の結晶化度指数、少なくとも３７５Åのロングピリオド、および少なくとも４５０Åのロングピリオドコヒーレンスの１つまたはそれ以上を生じるために有効である、１に記載の方法。
１１．前記熱老化が有効であり、前記組成物が３００℃で少なくとも３０％の貯蔵係数の増加を示し、かつ／または前記組成物のメルトフロー速度を少なくとも２５％減少させる、１に記載の方法。
１２．電気絶縁材、ライニング、チューブを含む熱交換器要素、バスケットおよびキャリアを含む自己支持物品、ならびにチュービングの形態の１に記載の熱老化された組成物。
１３．ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる熱老化された組成物であって、以下：
（ａ）少なくとも３００℃の連続使用温度、
（ｂ）摩擦係数の減少、
（ｃ）気体に対する透過の少なくとも５０％の減少、
（ｄ）熱老化より前の前記組成物のメルトフロー速度と比較して、少なくとも２５％のメルトフロー速度の減少、
（ｅ）３００℃での貯蔵係数の少なくとも３０％の増加、
（ｆ）少なくとも２５％のロングピリオドの増加を特徴とする、その結晶層の厚さの増加、
（ｇ）垂下および／またはバルーニングに対する抵抗の増加、少なくとも１０％の結晶化度指数増加、
（ｈ）少なくとも１０％のロングピリオドコヒーレンスの増加を特徴とする結晶構造の均一性の改善、
（ｉ）少なくとも２５％のロングピリオドの増加を特徴とする結晶層の厚さの増加、
（ｊ）エピタキシャル共結晶化、ならびに／あるいは
（ｋ）前記熱老化より前の前記組成物のフレックスライフの少なくとも２倍のフレックスライフの増加
の１つまたはそれ以上を示す、熱老化された組成物。
１４．ペルフルオロアルキルが１〜５個の炭素原子を含有する溶融製造可能なテトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー、および以下：（ｉ）熱老化より前の前記熱老化された組成物と比較した場合、少なくとも１０％の結晶化度指数の増加、および／または（ｉｉ）前記熱老化における前記コポリマー単独の結晶化度指数における増加％よりも少なくとも１０％高い結晶化度指数の増加の１つまたはそれ以上を特徴とする結晶構造を有する熱老化された組成物を提供するために有効な量の溶融流動可能なポリテトラフルオロエチレンを含んでなる熱老化された組成物。
１５．以下：
（ｉ）前記熱老化された組成物が、前記熱老化における前記コポリマー単独のロングピリオドコヒーレンスの増加よりも少なくとも１０％高いロングピリオドコヒーレンスの増加を示すことを特徴とする、前記熱老化によって改善される前記結晶構造の均一性、
（ｉｉ）前記熱老化された組成物の結晶質層および前記熱老化された組成物の非晶質層を含んでなるラメラを含む前記結晶構造、前記ポリテトラフルオロエチレンの量は、前記熱老化された組成物が、前記熱老化において少なくとも２５％のロングピリオドの増加を示すことを特徴とする前記結晶層の厚さを増加させるために有効である、
（ｉｉｉ）少なくとも２８０オングストロームの見かけの結晶径、少なくとも４４の結晶化度指数、少なくとも３７５オングストロームのロングピリオド、および少なくとも４５０オングストロームのロングピリオドコヒーレンス、ならびに
（ｉｖ）３１５℃で７日間の前記熱老化の後の前記テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマー単体の３００℃貯蔵係数よりも少なくとも３０％高い３００℃貯蔵係数
の１つまたはそれ以上を示す、１４に記載の熱老化された組成物。