(57)【要約】【課題】正極活物質の粒子表面に残存していた水酸化リチウム及び炭酸リチウムそれぞれの量を精度良く測定することができる正極活物質のリチウム成分の測定方法を提供すること。【解決手段】正極活物質のリチウム成分の測定方法では、まず、三角フラスコ３０内の純水中に正極活物質の試料３４を浸し、ゴム栓３２に設けた連通孔３２ａによって三角フラスコ３０の内外を連通させた状態で、純水をマグネティックスターラ３１によって攪拌しつつ、アルゴンガスでバブリングする。そして、リチウム成分を純水中に抽出し、吸引濾過によって試料３４と濾液を分離した後、濾液を塩酸で滴定することによって水酸化リチウム及び炭酸リチウムの量をそれぞれ測定する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の粒子表面に残存するリチウム成分の測定方法であって、
開口部が栓部材で閉塞された容器の純水中に前記正極活物質の試料を浸し、
前記栓部材が備える連通部を介して前記容器の内外を連通させた状態で、前記純水を攪拌しつつ不活性ガスでバブリングして前記リチウム成分を前記純水中に抽出し、吸引濾過によって前記試料と濾液に分離し、前記濾液を酸で滴定することによって前記リチウム成分として水酸化リチウム及び炭酸リチウムの量をそれぞれ測定する正極活物質のリチウム成分の測定方法。
【請求項２】
前記不活性ガスは、窒素ガスより質量数の大きい不活性ガスである請求項１に記載の正極活物質のリチウム成分の測定方法。
【請求項３】
前記不活性ガスは、アルゴンガスである請求項２に記載の正極活物質のリチウム成分の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質の粒子表面に残存する正極活物質のリチウム成分の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＥＶ（Electric Vehicle）やＰＨＶ（Plug in Hybrid Vehicle）などの車両には、例えばモータなどへの供給電力を蓄える蓄電装置として、リチウムイオン二次電池が搭載されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極電極と負極電極とが層状に重なっている電極組立体を有しているとともに、各電極は、金属箔と、金属箔の少なくとも一部を覆っている活物質層とを有している。リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム金属複合酸化物が一般的に知られている。
【０００３】
正極活物質は、金属酸化物の前駆体と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）といったリチウム源と、を混合・焼成して製造される。ところが、正極活物質の焼成の後、未反応のリチウム源が不純物として正極活物質の粒子表面に残る場合がある。水酸化リチウムが不純物として正極活物質の粒子表面に残存すると、正極活物質を含んだ活物質合剤を調整する際、水酸化リチウムがバインダと架橋反応し、活物質合剤のゲル化を誘発して好ましくない。また、炭酸リチウムが不純物として正極活物質の表面に残存すると、リチウムイオン二次電池が高温になった際に、炭酸リチウムを原因とした炭酸ガスが発生し、ケースの内圧を上昇させたり、電流遮断装置を誤作動させたりして好ましくない。このため、正極活物質及び正極電極の品質管理のためには、正極活物質の粒子表面に残存するリチウム成分の量を測定し、その量を把握しておく必要がある。
【０００４】
正極活物質の粒子表面に残存するリチウム成分の量を測定する方法として、例えば特許文献１に開示の方法がある。この方法では、正極活物質の試料を三角フラスコ中で純水によって懸濁し、アルゴン雰囲気で密栓した状態でマグネティックスターラを用いて攪拌し、残存した水酸化リチウム及び炭酸リチウムを純水中に抽出する。その後、吸引濾過によって試料と濾液を分離し、濾液について塩酸を用いて滴定することで、滴定量から試料に残存した水酸化リチウム及び炭酸リチウムの量を測定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１５５７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、三角フラスコ内の二酸化炭素が、正極活物質に残存した水酸化リチウムと反応して炭酸リチウムが生成されてしまい、正極活物質の粒子表面に残存していた水酸化リチウム及び炭酸リチウムそれぞれの量を精度良く測定できない虞がある。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極活物質の粒子表面に残存していた水酸化リチウム及び炭酸リチウムそれぞれの量を精度良く測定することができる正極活物質のリチウム成分の測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記問題点を解決するための正極活物質のリチウム成分の測定方法は、正極活物質の粒子表面に残存するリチウム成分の測定方法であって、開口部が栓部材で閉塞された容器の純水中に前記正極活物質の試料を浸し、前記栓部材が備える連通部を介して前記容器の内外を連通させた状態で、前記純水を攪拌しつつ不活性ガスでバブリングして前記リチウム成分を前記純水中に抽出し、吸引濾過によって前記試料と濾液に分離し、前記濾液を酸で滴定することによって前記リチウム成分として水酸化リチウム及び炭酸リチウムの量をそれぞれ測定することを要旨とする。
【０００９】
これによれば、容器内の純水を攪拌しつつ不活性ガスでバブリングすることで、純水中に含まれる空気は、純水中から排出される。そして、容器内は不活性ガスによって置換されるため、容器内の空気は栓部材の連通部を介して容器外へと排出される。その結果として、リチウム成分のうちの水酸化リチウムが、容器内で空気中の二酸化炭素と反応することを抑制することができ、水酸化リチウムが炭酸リチウムに変化する量を抑えることができる。その結果として、正極活物質の粒子表面に残存した水酸化リチウム及び炭酸リチウムそれぞれについて、反応する前の量を精度良く測定することができる。
【００１０】
また、正極活物質のリチウム成分の測定方法について、前記不活性ガスは、窒素ガスより質量数の大きい不活性ガスであるのが好ましい。
これによれば、不活性ガスを純水の下側に潜り込ませやすく、純水に含まれる空気を下側から押し上げ、純水中から排出しやすくなる。
【００１１】
また、正極活物質のリチウム成分の測定方法について、前記不活性ガスは、アルゴンガスであってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極活物質の粒子表面に残存していた水酸化リチウム及び炭酸リチウムそれぞれの量を精度良く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】リチウムイオン二次電池の分解斜視図。
【図２】電極組立体の分解斜視図。
【図３】リチウム成分の測定のためにバブリングを行う状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、正極活物質のリチウム成分の測定方法を具体化した一実施形態を図１〜図３にしたがって説明する。
まず、正極活物質を含む正極電極を備えたリチウムイオン二次電池１０について説明する。
【００１５】
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、乗用車や産業用車などの車載用であってもよく、定置用であってもよい。リチウムイオン二次電池１０は、ケース１１と、このケース１１に収容されている電極組立体１２と、を備えている。ケース１１は、開口部１４を有する有底筒状のケース本体１３と、開口部１４を塞ぐ板状の蓋１５と、を有する。ケース本体１３及び蓋１５は、例えばステンレスやアルミニウムなどの金属製である。また、ケース１１には、図示しない電解質として、電解液が収容されている。
【００１６】
図２に示すように、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７とを有しているとともに、電極組立体１２では、正極電極１６と負極電極１７とが相互に絶縁された状態で層状に重なっている。電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７とが交互に積層された積層構造を有している。なお、電極組立体１２は、帯状の正極電極１６と帯状の負極電極１７とが相互に絶縁された状態で捲回されていてもよい。
【００１７】
また、電極組立体１２は、正極電極１６と負極電極１７との間に介在し、正極電極１６と負極電極１７とを相互に絶縁している多孔質のセパレータ１８を有している。セパレータ１８は、例えばポリプロピレンやポリエチレンなどの樹脂材料製であり、充放電に伴ってリチウム（リチウムイオン）が通過可能となるように微細な空孔構造を有している。
【００１８】
正極電極１６は、正極金属箔１６ａと、正極金属箔１６ａの少なくとも一部を覆っている正極活物質層１６ｂと、縁部から正極金属箔１６ａの面方向に突出する正極集電タブ１６ｃと、を有する。正極金属箔１６ａは、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などである。
【００１９】
正極活物質層１６ｂは、正極用の活物質（以下、正極活物質という）、バインダ、及び必要な場合に導電助剤を含んでいる。正極活物質は、リチウム（リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能なニッケル系活物質である。このようなニッケル系活物質としては、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５ＣＯ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２などを用いることができる。
【００２０】
また、正極用のバインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン、スチレンブタジエンゴムなどである。正極用のバインダには、一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。正極用の導電助剤は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、鱗片状黒鉛などである。正極活物質層１６ｂは、正極活物質、バインダ、導電助剤、及び溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））を混練したペースト状の活物質合剤を、正極金属箔１６ａに塗布したのちに乾燥して形成されている。
【００２１】
また、負極電極１７は、負極金属箔１７ａと、負極金属箔１７ａの少なくとも一部を覆っている負極活物質層１７ｂと、縁部から負極金属箔１７ａの面方向に突出する負極集電タブ１７ｃと、を有する。負極金属箔１７ａは、例えば銅箔や銅合金箔などである。
【００２２】
負極活物質層１７ｂは、負極用の活物質（以下、負極活物質という）、バインダ、及び必要な場合に導電助剤を含んでいる。負極活物質は、リチウム（リチウムイオン）を吸蔵及び放出可能な材料である。このような負極活物質としては、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭素、カーボンブラック類などの炭素材料を用いることができる。
【００２３】
負極用のバインダは、例えばＰＶＤＦ、ポリ四フッ化エチレン、スチレンブタジエンゴムなどである。負極用のバインダには、一種類を用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。負極用の導電助剤は、例えばアセチレンブラックや、ケッチェンブラックなどである。負極活物質層１７ｂは、負極活物質、バインダ、導電助剤、及び溶媒（例えば水）を混練したペースト状の活物質合剤を、負極金属箔１７ａに塗布したのちに乾燥して形成されている。
【００２４】
図１に示すように、電極組立体１２は、蓋１５との対向面１２ａから突出し、複数の正極集電タブ１６ｃが層状に重なっている正極集電タブ群１９を有する。正極集電タブ群１９には、電極組立体１２と電気を授受する正極端子２０が接続されている。正極端子２０は、蓋１５に固定されているとともに、ケース１１の外部に突出している。また、電極組立体１２は、対向面１２ａから突出し、複数の負極集電タブ１７ｃが層状に重なっている負極集電タブ群２１を有する。負極集電タブ群２１には、電極組立体１２と電気を授受する負極端子２２が接続されている。負極端子２２は、蓋１５に固定されているとともに、ケース１１の外部に突出している。
【００２５】
次に、正極電極１６の正極活物質について説明する。
正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、及びホウ素の少なくとも一つを含む金属酸化物と、リチウム源とを混合・加熱処理（焼成）することで得られる。
【００２６】
得られた正極活物質の粒子表面には、金属酸化物とリチウム源との未反応によって残存するリチウム成分が不純物として存在する。このリチウム成分は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）である。正極電極１６における正極活物質の管理のために、リチウム成分の量を測定する必要がある。
【００２７】
図３に示すように、リチウム成分の測定方法は、正極活物質の試料３４を、容器としての三角フラスコ３０中で純水に浸し、その三角フラスコ３０をスターラ３５上に載せる。そして、スターラ３５によってマグネティックスターラ３１を用いて純水を攪拌する。三角フラスコ３０の開口部３０ａには、栓部材としてのゴム栓３２が装着されている。ゴム栓３２には、三角フラスコ３０の内外を連通させる連通部としての連通孔３２ａが設けられている。また、ゴム栓３２には、導入管３３が差し込まれ、三角フラスコ３０の外にある導入管３３の一端は、アルゴンガス（Ａｒガス）の供給源に接続されているとともに、導入管３３の他端は、三角フラスコ３０内の純水中に差し込まれている。そして、アルゴンガスの供給源から供給されたアルゴンガスは、純水中に供給され、純水をバブリングする。なお、不活性ガスとしては、窒素ガスより質量数の大きいガスを用いるのが好ましい。
【００２８】
そして、マグネティックスターラ３１による純水の攪拌の最中に、正極活物質の粒子表面に残存した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を純水中に抽出する。その後、吸引濾過によって試料３４と濾液を分離し、濾液について酸を用いて滴定することで、滴定量から炭酸リチウム及び水酸化リチウムの量をそれぞれ測定する。
【００２９】
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
＜実施例＞
試料３４としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を１ｇ秤量し、三角フラスコ３０の中に入れる。次に、１００ｍｌの純水を三角フラスコ３０に加え、ゴム栓３２で開口部３０ａを閉塞するとともに、連通孔３２ａによって三角フラスコ３０の内外を連通させる。そして、ゴム栓３２に導入管３３を貫通させ、アルゴンガスの供給源からアルゴンガスを導入管３３を介して純水中に供給し、アルゴンガスによって純水をバブリングさせた環境下で、マグネティックスターラ３１によって１０分間、純水を攪拌する。この攪拌により、正極活物質の粒子表面に残存した水酸化リチウム及び炭酸リチウムを純水中に抽出する。
【００３０】
次に、吸引濾過によって試料３４と濾液を分離する。濾液から４０ｍｌを抽出し、０．１Ｎの塩酸によって滴定し、滴定量から、試料３４において、正極活物質の粒子表面に残存した水酸化リチウム及び炭酸リチウムの量を算出した。
【００３１】
＜比較例＞
比較例では、三角フラスコ３０の開口部３０ａを密栓し、アルゴンガスによって三角フラスコ３０内を置換してアルゴンガスによるバブリングを行わない以外は、実施例と同じ方法で水酸化リチウム及び炭酸リチウムの量を算出した。
【００３２】
実施例と比較例の結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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表１に示すように、実施例及び比較例ともに、測定されたリチウム成分の総量は同じであった。そして、アルゴンガスによるバブリングを行った実施例では、水酸化リチウムの量が比較例より多く、炭酸リチウムの量が比較例より少なかった。これは、バブリングを行うことで、水酸化リチウムと、純水中の二酸化炭素との反応が抑制され、水酸化リチウムから炭酸リチウムが生成されることが抑制されたためである。したがって、実施例では比較例に比べて、正極活物質の粒子表面に残存した水酸化リチウム及び炭酸リチウムそれぞれについて反応する前の量を精度良く測定することができる。
【００３４】
上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）正極活物質のリチウム成分の測定方法では、三角フラスコ３０の純水中で試料３４を攪拌する際、その純水をアルゴンガスでバブリングするようにした。このバブリングにより、純水中や三角フラスコ３０中の空気（二酸化炭素）を三角フラスコ３０の外へ排出しやすくなり、二酸化炭素と水酸化リチウムとの反応を抑制することができる。その結果として、水酸化リチウムと炭酸リチウムのそれぞれ量の測定精度を高めることができる。
【００３５】
（２）不活性ガスとしてアルゴンガスを使用した。アルゴンガスは、一般的な不活性ガスである窒素ガスよりも質量数が大きい。このため、バブリング時にはアルゴンガスが純水の下側に潜り込み、空気を純水中から排出しやすくなる。このため、二酸化炭素と水酸化リチウムの反応を抑制することができ、水酸化リチウムと炭酸リチウムの量の測定精度を高めることができる。
【００３６】
なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
○  不活性ガスは、アルゴンガス以外に窒素ガスを用いてもよい。
○  ゴム栓３２の連通孔３２ａに配管を挿入し、配管を介して三角フラスコ３０の内外を連通させてもよい。この場合、配管が連通部を構成する。
【００３７】
○  容器は、三角フラスコ３０でなくてもよく、純水を収容し、マグネティックスターラ３１で純水を攪拌できれば適宜変更してもよい。
○  栓部材はゴム栓３２でなくてもよく、連通孔を有し、かつ導入管３３が貫通できれば材質は適宜変更してもよい。
【００３８】
○  正極活物質の試料は、正極電極１６から採取してもよい。
次に、上記実施形態及び別例から把握できる技術的思想について以下に追記する。
（イ）前記正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極電極が含むものである正極活物質のリチウム成分の測定方法。
【００３９】
（ロ）前記連通部は前記栓部材に設けた連通孔である正極活物質のリチウム成分の測定方法。
【符号の説明】
【００４０】
３０…容器としての三角フラスコ、３０ａ…開口部、３２…栓部材としてのゴム栓、３２ａ…連通部としての連通孔、３４…試料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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