(57)【要約】【課題】安価な鉄触媒を用いた、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の新規な製造方法を提供すること。【解決手段】ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させて、共役ジエン系重合体を形成する工程と；前記共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させる工程と；を含む、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法であって、
中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させて、共役ジエン系重合体を形成する工程と；
前記共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させる工程と；
を含む、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｆａｃ型三座配位子が、窒素を含有する、請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｆａｃ型三座配位子が、トリス（ピラゾリル）メタンである、請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体を形成する工程において、さらに下記式Ｉの化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させる、請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  式Ｉ
（式中、Ｙは周期表の第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ３は置換または非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｃは独立して０または１であり；ただし、Ｙが前記第１族から選択される金属である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり；Ｙが前記第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり；Ｙが前記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体を形成する工程において、さらにアルミノキサンの存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させる、請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体を形成する工程において、さらにハロゲン化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させる、請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンまたはポリイソプレンである、請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン系重合体のシス−１，４含量が、６０〜９５％であり、ビニル−１，２結合が、３〜３０％である、請求項１に記載のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特定の立体規則的構造を高い選択性で有する重合体の製造方法、およびそのような製造方法に用いられる触媒組成物が盛んに研究されている（例えば、特許文献１および２）。
【０００３】
例えば、シス−１，４含量が高い（例えば、９０％以上）ポリブタジエンは、低温特性、耐屈曲性、および耐摩耗性に優れるという利点を有する。
【０００４】
また、例えば、シス−１，４含量が高い（例えば、９０％以上）ポリイソプレンは、伸長性および破壊強力を確保しながら、加工性に優れるという利点を有する。
【０００５】
このような高いシス−１，４含量を有するジエンゴムは、典型的には、チーグラー系触媒を用いて配位重合により製造される。
【０００６】
また、スチレンモノマーに上記のような高いシス−１，４含量を有するジエンゴムを添加して重合して得られるゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるという特性を有し、より安価な触媒を用いてもゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することができる新規な製造方法に対するニーズがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−０１０９８２号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９３２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、安価な鉄触媒を用いた、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法は、
中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させて、共役ジエン系重合体を形成する工程と；
前記共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させる工程と；
を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明において、「Ｆａｃ型」は、「Ｆａｃｉａｌ型」を意味する。
本発明において、「高シス−１，４含量」は、重合体または共重合体中のシス−１，４含量が９０％以上であることを意味する。
本発明において、「ポリブタジエン」と「ブタジエンゴム」は、同義である。
【００１１】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法では、前記Ｆａｃ型三座配位子が、窒素を含有することができる。窒素を含有するＦａｃ型三座配位子は、触媒の中心金属に電子的に配位しやすく、合成が簡便であるという利点を有する。
【００１２】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法では、前記Ｆａｃ型三座配位子を、トリス（ピラゾリル）メタンとすることができる。トリス（ピラゾリル）メタンは、合成が簡便であり高収率、かつ安価であるという利点がある。
【００１３】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法では、前記共役ジエン系重合体を形成する工程において、さらに下記式Ｉの化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  式Ｉ
（式中、Ｙは周期表の第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ３は置換または非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｃは独立して０または１であり；ただし、Ｙが前記第１族から選択される金属である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり；Ｙが前記第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり；Ｙが前記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
【００１４】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法では、前記共役ジエン系重合体を形成する工程において、さらにアルミノキサンの存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。アルミノキサンを用いることにより、重合活性種を効率よく発生させることができるという利点がある。
【００１５】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法では、前記共役ジエン系重合体を形成する工程において、さらにハロゲン化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
【００１６】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法では、前記共役ジエン系重合体を、ポリブタジエンまたはポリイソプレンとすることができる。
【００１７】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法では、前記共役ジエン系重合体のシス−１，４含量を、６０〜９５％とし、ビニル−１，２結合を、３〜３０％とすることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、安価な鉄触媒を用いた、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の新規な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００２０】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法は、
中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させて、共役ジエン系重合体を形成する工程と；
前記共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させる工程と；
を含むことを特徴とする。
以下、前記の共役ジエン系重合体を形成する工程、および、前記共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させる工程、ならびに、その他の工程を例示説明する。
【００２１】
＜共役ジエン系重合体を形成する工程＞
共役ジエン系重合体を形成する工程では、中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒の存在下、共役ジエンモノマーを重合させて、共役ジエン系重合体を形成する。
【００２２】
＜共役ジエンモノマー＞
共役ジエンモノマーとしては、特に限定されず、例えば、従来公知の共役ジエンモノマーを用いることができる。共役ジエンモノマーとしては、例えば、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。
共役ジエンモノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、共役ジエンモノマーに加えて非共役ジエンモノマーが含まれていてもよい。例えば、ブタジエン（１，３−ブタジエン）を用いる場合、１，２−ブタジエンが含まれていてもよい。
【００２３】
前記共役ジエンモノマーは、ブタジエンまたはイソプレンとすることができる。これにより、ポリブタジエンまたはポリイソプレンを製造することが可能である。
【００２４】
＜中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒＞
中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒のＦａｃ型三座配位子としては、これに限定されないが、例えば、 HYPERLINK "http://pubs.rsc.org/en/journals/journal/dt" Dalton Trans., 2009, 8317-8328に記載のＦａｃ型三座配位子を挙げることができる。
中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒を用いることにより、安価な鉄触媒を用いても、共役ジエン系重合体を高収率で製造することができる。
理論に拘束されることを望むものではないが、この理由として、Ｆａｃ型によって配位子の配置が立体的に歪み、中心金属への共役ジエンモノマーの挿入が容易となることが推測される。
【００２５】
前記Ｆａｃ型三座配位子は窒素を含有することができる。
窒素を含有するＦａｃ型三座配位子は、触媒の中心金属に電子的に配位しやすく、合成が簡便であるという利点を有する。
窒素を含有するＦａｃ型三座配位子としては、これらに限定されないが、例えば、トリス（ピラゾリル）メタン（tris(1-pyrazolyl)methane）（Ｌ１）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン（tris(3,5-dimethyl-1-pyrazolyl)methane）（Ｌ２）、トリス（３−イソ−プロピルピラゾリル）メタン（tris(3-iso-propylpyrazolyl)methane）（Ｌ３）などの三脚型配位子；１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル−（ピリジ−２−イルメチル）アミン（1-Methyl-1H-imidazol-2-ylmethyl-(pyrid-2-ylmethyl)amine）（Ｌ４）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）エタン−１，２−ジアミン（N,N-Dimethyl-N'-(1-methyl-1H-imidazol-2-ylmethyl)ethane-1,2-diamine）（Ｌ５）、Ｎ−（１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−２−イルメチル）−Ｎ’−フェニルエタン−１，２−ジアミン（N-(1-Methyl-1H-imidazol-2-ylmethyl)-N'-phenylethane-1,2-diamine）（Ｌ６）などの直鎖状配位子などが挙げられる。
これらＬ１〜Ｌ６の構造は以下のとおりである。
【化１】
2016210846.tif 000002
【００２６】
Ｆａｃ型三座配位子は、これらに限定されないが、例えば、 HYPERLINK "http://pubs.rsc.org/en/journals/journal/dt" Dalton Trans., 2009, 8317-8328、Inorg. Chem., 1989, 28, 1091、J. Organomet. Chem., 2000, 607, 120、およびDalton Trans., 2008, 7012などに記載の従来公知の方法を用いて合成することができる。例えば、トリス（ピラゾリル）メタンは、Inorg. Chem., 1989, 28, 1091、およびJ. Organomet. Chem., 2000, 607, 120に記載の方法に従い、合成することができる。
【００２７】
前記中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒は、これに限定されないが、例えば、中心金属を含むＦｅＣｌ3などの前駆体と、Ｆａｃ型三座配位子を有する化合物とを、メタノールまたはＴＨＦなどの溶媒中で一晩反応させ、ろ過し、ヘキサンなどの溶媒で洗浄することにより合成することができる。また、中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒は、 HYPERLINK "http://pubs.rsc.org/en/journals/journal/dt" Dalton Trans., 2009, 8317-8328に記載の方法を用いても合成することができる。
【００２８】
１以上の実施形態では、前記Ｆａｃ型三座配位子は、置換または非置換のピラゾール環を有する配位子とすることができる。別の実施形態では、前記Ｆａｃ型三座配位子は、置換または非置換のイミダゾール環を有する配位子とすることができる。
【００２９】
１以上の実施形態では、窒素を含有するＦａｃ型三座配位子は、三脚型配位子とすることができる。別の実施形態では、窒素を含有するＦａｃ型三座配位子は、直鎖状配位子とすることができる。
【００３０】
前記Ｆａｃ型三座配位子は、トリス（ピラゾリル）メタンとすることができる。
トリス（ピラゾリル）メタンは、合成が簡便であり高収率、かつ安価であるという利点がある。
【００３１】
触媒の合成には、上記中心金属を有する前駆体の市販品を使用してもよい。このような前駆体としては、これらに限定されないが、例えば、ＦｅＣl3（和光純薬工業株式会社製）などを挙げることができる。
【００３２】
前記共役ジエン系重合体を形成する工程では、上記触媒を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
前記触媒の使用量は、触媒作用を発揮し得る有効量であれば特に限定されず、適宜設定することができる。
【００３４】
＜式Ｉの化合物＞
前記共役ジエン系重合体を形成する工程では、さらに下記式Ｉの化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  式Ｉ
（式中、Ｙは周期表の第１族、第２族、第１２族および第１３族から選択される金属であり、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ３は置換または非置換の炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに同一または異なっていてもよく、ａ、ｂおよびｃは独立して０または１であり；ただし、Ｙが前記第１族から選択される金属である場合には、ａは１でありかつｂおよびｃは０であり；Ｙが前記第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａおよびｂは１でありかつｃは０であり；Ｙが前記第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂおよびｃは１である。）
【００３５】
式Ｉの化合物のＹは、１以上の実施形態では、第１３族の金属であり、別の実施形態では、Ｙは、アルミニウムである。式Ｉの化合物のＹは、さらに別の実施形態では、第１族の金属であり、別の実施形態では、Ｙは、リチウムである。
【００３６】
式Ｉの化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００３７】
式Ｉの化合物のＲ１、Ｒ２およびＲ３の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基は置換基で置換されていてもよく、その置換基としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基（例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）などが挙げられる。
【００３８】
式Ｉの化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式Ｉの化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、リチウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、トリメチルアルミニウム、リチウム２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）メチルアルミニウムが好ましい。
【００３９】
１以上の実施形態では、式Ｉの化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物である。
【００４０】
＜アルミノキサン＞
前記共役ジエン系重合体を形成する工程において、さらにアルミノキサンの存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
アルミノキサンを用いることにより、重合活性種を効率よく発生させることができるという利点がある。
アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と、水などの縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で表される繰り返し単位を有する、鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンを挙げることができる（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子および／またはアルコキシ基で置換されていてもよく、繰り返し単位の重合度は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である）。
上記Ｒ’として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基である。
また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムおよびその混合物などが挙げられ、１以上の実施形態では、トリメチルアルミニウムである。
また、アルミノキサンは市販品を用いてもよい。このような市販品としては、これに限定されないが、例えば、東ソー・ファインケム株式会社製のＭＭＡＯおよびＴＭＡＯなどを挙げることができる。
【００４１】
アルミノキサンを用いる場合、アルミノキサン中のＡｌと、前記Ｆａｃ型三座配位子を有する触媒の中心金属（Ｆｅ）との元素比（Ａｌ／Ｆｅ）は、好ましくは、１〜１０，０００であり、より好ましくは、１０〜１，０００である。
【００４２】
＜ハロゲン化合物＞
前記共役ジエン系重合体を形成する工程では、さらにハロゲン化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
ハロゲン化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなハロゲン化合物としては、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミニウムクロリドなどの有機金属ハロゲン化合物が挙げられる。これらのうち、エチルアルミニウムジクロリドが好ましい。
【００４３】
＜イオン性化合物＞
前記共役ジエン系重合体を形成する工程において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物の存在下、前記共役ジエンモノマーを重合させることができる。
これにより、少量のイオン性化合物の添加で効果があり、生成する重合体に含まれる不純物の割合を減少させることができるという利点がある。
【００４４】
前記共役ジエン系重合体を形成する工程では、前記共役ジエンモノマーおよび中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒を用いて、従来公知の方法により、共役ジエンモノマーを重合させることができる。
前記共役ジエン系重合体を形成する工程では、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、共役ジエンモノマーおよび中心金属の鉄（Ｆｅ）と、Ｆａｃ型三座配位子とを有する触媒ならびに式Ｉの化合物、アルミノキサン、ハロゲン化合物およびイオン性化合物以外に、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体の製造において使用されている、重合溶剤、重合開始剤、重合停止剤、安定剤、伸展油、変性剤、触媒および／または助触媒などを用いてもよい。重合溶剤としては、例えば、これらに限定されないが、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ブテンなどの炭化水素系溶剤が挙げられる。
【００４５】
重合方法としては、例えば、配位重合、溶液重合（アニオン重合）などを用いることができる。
また、連続重合、半連続式重合、バッチ重合など、従来公知のいずれの方法で重合を行ってもよい。
【００４６】
重合温度は、特に限定されず、共役ジエンモノマーの種類；触媒の種類；所望のシス−１，４含量、ビニル−１，２結合、数平均分子量、分子量分布およびムーニー粘度；などに応じて適宜設定することができる。１以上の実施形態では、重合温度は、例えば、−１００〜１５０℃とすることができる。
【００４７】
前記共役ジエン系重合体を形成する工程を、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００４８】
形成される共役ジエン系重合体は、例えば、シス−１，４含量を６０〜９５％とし、ビニル−１，２結合を、３〜３０％とすることができる。
【００４９】
＜共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させる工程＞
共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させる工程では、前記共役ジエン系重合体を形成する工程で得られた共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させて、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造する。
前記共役ジエン系重合体は、ポリブタジエンまたはポリイソプレンとすることができる。
【００５０】
１以上の実施形態では、スチレンと共に、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン；クロロスチレンなどのハロゲン置換スチレン；などのスチレン系モノマーを用いてもよい。これらのスチレン系モノマーは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させる方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００５２】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法では、上記各工程において、ゴム組成物、ポリスチレン系樹脂組成物の調製で使用される、充填剤、架橋剤、加硫促進剤、軟化剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、離型剤、オイル、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色防止剤などの従来公知の添加剤を適宜用いてもよい。
【００５３】
＜その他の工程＞
前記共役ジエン系重合体を形成する工程、および、共役ジエン系重合体と、スチレンとを反応させる工程以外に、従来公知の、共役ジエンモノマーおよび重合用溶剤から水分および不純物を除去する、原料および溶剤の精製工程；溶剤および未反応モノマーの回収工程；重合後の重合体の脱水工程、乾燥工程および包装工程；その他の工程のうち１以上を任意に含んでいてもよい。
【００５４】
＜ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の用途＞
本発明に係る製造方法により得られるゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の用途は、例えば、自動車タイヤなどのタイヤ用途；ゴルフボール、靴底；カラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器、ホースなどの家電用途、工業用途などの広範な用途が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【００５６】
実施例で用いた化合物の詳細は以下のとおりである。
ＦｅＣｌ3：和光純薬工業株式会社製
ＣｏＣｌ2：関東化学株式会社製
トリス（ピラゾリル）メタン（ＴＰＭと略記）：東京化成工業株式会社製のピラゾールおよびクロロホルムから合成
ＴＭＡＯ（ヘキサン可溶性アルミノキサン）：東ソー・ファインケム株式会社製
【００５７】
＜触媒の合成＞
合成例１：トリス（ピラゾリル）メタン鉄（ＩＩＩ）錯体  ［ＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）］の合成
Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  ２００９，  ８３１７−８３２８に記載の方法に基づいて、ＦｅＣｌ3、およびトリス（ピラゾリル）メタンを、メタノール中で一晩反応させ、ろ過し、ヘキサン洗浄を行った後、真空乾燥することにより、ＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）を黄色粉末として収率６４％で得た。
【００５８】
合成例２：トリス（ピラゾリル）メタンコバルト錯体  ［ＣｏＣｌ2（ＴＰＭ）］の合成
合成例１において、ＦｅＣｌ3の代わりにＣｏＣｌ2を用いたこと以外は合成例１と同様にして、反応および後処理を行い、ＣｏＣｌ2（ＴＰＭ）を青色粉末として収率５２％で得た。
【００５９】
＜共役ジエン系重合体の合成＞
合成例３
十分に乾燥した１Ｌのガラス製ボトル容器に、ブタジエン５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４００ｇを添加してモノマー溶液とした。
一方、シュレンク管中にＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）  ０．５ｍｍｏｌおよびＴＭＡＯを、Ａｌ／Ｆｅ＝１００元素比となるように添加して触媒溶液とした。
その後、シュレンク管から前記触媒溶液を取り出し、その全量を前記モノマー溶液へ添加し、室温で４時間重合を行った。重合後、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）５質量％のイソプロパノール溶液５ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、６０℃で真空乾燥して重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの収量は１５ｇであった。
【００６０】
合成例４
合成例３において、ＦｅＣｌ3（ＴＰＭ）の代わりに上記ＣｏＣｌ2（ＴＰＭ）を用いたこと以外は合成例３と同様に重合を行い、収量４８ｇで重合体Ｂを得た。
【００６１】
合成例３および４の重合体について、Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎ，シス−１，４含量およびビニル−１，２結合を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2016210846.tif 000003
【００６３】
実施例１
撹拌機付２Ｌのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン２１５ｇと合成例３で製造した重合体Ａ  １５ｇ（ゴム７重量部）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇを加えて、１３５℃で撹拌しながら１．５時間予備重合して予備重合液を得た。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液２５０ｍＬを注入し、ベンゾイルパーオキサイド０．４５ｇ（０．２重量部）およびジクミルパーオキサイド０．４５ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間、撹拌しながら連続的に重合した。得られた生成物を室温まで冷却して、生成物をろ過し、水洗および乾燥した。これを押出機でペレット化してゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物２００ｇを得た。次いで、このゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を射出成形して物性測定用試験片を作製した。
【００６４】
比較例１
実施例１において、重合体Ａに代えて、合成例４で製造した重合体Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、反応、後処理、ペレット化して、スチレン系樹脂組成物２００ｇを得た。次いで、このスチレン系樹脂組成物を実施例１と同様に射出成形して物性測定用試験片を作製した。
【００６５】
実施例１および比較例１で得られた物性測定用試験片について、以下に示す方法で粒子径、シャルピー衝撃強度（常温および低温（−３０℃））、Ｄｕｐｏｎｔ衝撃度、引っ張り強度および伸びを測定した。その結果を表２に示す。
【００６６】
粒子径
実施例１および比較例１のポリスチレン系樹脂組成物をジメチルホルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部を日科機バイオス株式会社製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型を使って溶媒ジメチルホルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。
【００６７】
シャルピー衝撃強度
上記物性測定用試験片のシャルピー衝撃強度（常温および低温（−３０℃））を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１１：１９９６に従って測定した。
【００６８】
Ｄｕｐｏｎｔ衝撃度
上記物性測定用試験片のＤｕｐｏｎｔ衝撃度（５０％破壊エネルギー）を、Dupont Impact Tester（Cometech testing Co.,Ltd.社製の商品名ＱＣ-641）を用いて測定した。
【００６９】
引っ張り強度
上記物性測定用試験片の引っ張り強度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従い測定した。
【００７０】
伸び
上記物性測定用試験片の伸びを、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に従い測定した。
【００７１】
【表２】
2016210846.tif 000004
【００７２】
これらの結果から、安価な鉄触媒を用いた、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の新規な製造方法を提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明に係るゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造方法は、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造に好適に利用可能である。このようなゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、例えば、自動車タイヤなどのタイヤ用途；ゴルフボール、靴底；カラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器、ホースなどに使用し得る。