(57)【要約】【課題】浸漬塗装等各種塗装方法によっても複雑形状物に一定以上の膜厚の防錆塗膜を均一に形成することができる金属材料用被覆剤を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びスルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含むアクリル樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分散してなる水性分散体であって、該エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の含有量が、これらの合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ）５〜９０質量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜５０質量％、アクリル樹脂（Ｃ）１〜９０質量％である水性分散体（Ｉ）を含有することを特徴とする金属材料用被覆剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びスルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含むアクリル樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分散してなる水性分散体であって、
該エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の含有量が、これらの合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ）５〜９０質量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜５０質量％、アクリル樹脂（Ｃ）１〜９０質量％である水性分散体（Ｉ）を含有することを特徴とする金属材料用被覆剤。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ｃ）が、スルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含む重合性不飽和モノマー（ｃ１）１〜２０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）１０〜５０質量％、及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）３０〜８９質量％の共重合体である請求項１記載の金属材料用被覆剤。
【請求項３】
金属材料面に請求項１又は２に記載の金属材料用被覆剤による塗膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸漬塗装等各種塗装方法によっても複雑形状物に一定以上の膜厚の防錆塗膜を均一に形成することができる金属材料用被覆剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基材に用いられる塗料は、その塗装方法や成分で様々に分類することができ、被塗装材料に要求される性能や可能な塗装方法によって選定される。自動車部品のように、被塗物が複雑な形状を有し、かつ防錆性が要求される場合には、複雑形状物に一定以上の膜厚の防錆塗膜を均一に形成することが重要である。
【０００３】
自動車部品の塗装には、シャワー塗装、浸漬塗装が採用されたり、さらに高度な防錆性を確保するため、塗装下地用の化成処理であるリン酸亜鉛処理とカチオン電着塗装を組み合わせて行なう等の方法が採用されている。浸漬塗装では、被塗物を浴に浸漬して塗装を行うため、被塗物内部までも塗料と接触させることができるが、被塗物の端部や内部までに一定以上の膜厚の防錆塗膜を均一に形成することが困難な場合がある。これに対し特許文献１では特定のゲル化微粒子を塗料に配合して被塗物の端部や内部の膜厚を確保することが提案されているが、袋構造を有する被塗物の袋部に余分に溜まった塗液が乾燥時に流動跡となり外観不良、さらには耐食性低下という問題になる場合があった。
【０００４】
またリン酸亜鉛処理とカチオン電着塗装を組み合わせて行なう方法も、被塗物を処理浴に浸漬して化成処理、および塗装を行うため、被塗物内部までも化成処理液、および塗料と接触させることができるが、リン酸亜鉛処理剤による化成処理は、従来から知られている通り、皮膜析出反応の副反応であるリン酸鉄等のスラッジが多量に発生し、産業廃棄物処理などの問題点を有している。また、実質的にリン酸イオンを含有せず、ジルコニウムイオン及び／又はチタニウムイオン、並びにフッ素イオンを含有してなる鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤も提案されている（特許文献２）。しかし、特許文献２の鉄及び／又は亜鉛系基材用化成処理剤を用いた処理の後には、塗装工程によって塗膜を施さなくては、十分な防食性や仕上り性を確保できなかった。また、昨今のカチオン電着塗料は改良されてはいるものの、塗膜が電解によって析出し、析出した塗膜の電気抵抗によって塗膜がつきまわっていくメカニズム上、初期に塗膜が析出する外板部と遅れて塗膜が析出する被塗物内部とで膜厚差が発生する問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２８４９６４号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５５７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、浸漬塗装等各種塗装方法によっても複雑形状物に一定以上の膜厚の防錆塗膜を均一に形成することができる金属材料用被覆剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物、及びスルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含むアクリル樹脂を特定割合で水性媒体中に分散してなる水性分散体を金属材料用被覆剤に用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びスルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含むアクリル樹脂（Ｃ）を水性媒体中に分散してなる水性分散体であって、
該エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の含有量が、これらの合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ）５〜９０質量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜５０質量％、アクリル樹脂（Ｃ）１〜９０質量％である水性分散体（Ｉ）を含有することを特徴とする金属材料用被覆剤に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、浸漬塗装等各種塗装方法によっても複雑形状物に一定以上の膜厚の防錆塗膜を均一に形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】つきまわり性試験に用いる「４枚ボックスつきまわり性試験用治具」のモデル図である。
【図２】つきまわり性試験における塗装浴の状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、ノ ボラック型エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１２】
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノール類とを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に高分子量まで縮合させてなる樹脂、エピクロルヒドリンとビスフェノール類とを、必要に応じてアルカリ触媒などの触媒の存在下に、縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフェノール類とを重付加反応させることにより得られた樹脂のいずれであってもよい。
【００１３】
上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、分子内に多数のエポキシ基を有するフェノールグリオキザール型エポキシ樹脂など、各種のノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００１４】
上記エポキシ樹脂（Ａ）としては、特に低分子量エポキシ樹脂とビスフェノール類とをエポキシ基が消失するよう反応させることにより得られるエポキシポリオール樹脂が好適に使用できる。具体的には、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビスフェノール類のフェノール性水酸基が１．１当量以上、好ましくは１．１〜２．０となる比率で反応させて得られる。エポキシポリオール樹脂の水酸基価は２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は８００〜７，０００、好ましくは９００〜５，０００の範囲内であることが、形成皮膜の仕上り性や耐食性の点から好適である。
【００１５】
本発明で使用されるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロック化剤によってブロック化したものであり、ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートもしくは４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等が挙げられる。
【００１６】
上記ブロック化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロックすることができる。
【００１７】
本発明においてアクリル樹脂（Ｃ）は、スルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含むものであり、例えばスルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含有する重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル共重合体が挙げられる。特に水性分散体（Ｉ）の水分散安定性や得られる被覆剤の安定性向上の点から、スルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）からなるモノマー混合物をラジカル重合開始剤の存在下に共重合して得られるアクリル共重合体が好適である。
【００１８】
スルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）としては、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、これらスルホン酸のアルカリ金属塩などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００１９】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２０】
その他の重合性不飽和モノマー（ｃ３）としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２１】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味するものとする。
【００２２】
上記モノマー混合物の組成は、水性分散体（Ｉ）の水分散安定性や得られる被覆剤の安定性向上、形成皮膜の耐食性の点から、スルホン酸基及びスルホン酸の中和塩基から選ばれる少なくとも１種の親水基を含有する重合性不飽和モノマー（ｃ１）１〜２０質量％、好ましくは２．５〜１０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｃ２）１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４５質量％、及びモノマー（ｃ３）３０〜８９質量％、好ましくは４５〜８２．５質量％の範囲内が好適である。
【００２３】
上記モノマー成分の共重合は、それ自体既知の方法、例えば有機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法などの方法により行なうことができるが、なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による共重合法としては、例えば、前記モノマー成分とラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、通常、８０℃〜２００℃程度の温度で、通常１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。
【００２４】
共重合時に使用し得る有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種のみ又は２種以上を組合せて使用することができる。重合反応時において、上記有機溶剤は、モノマー成分の合計量１００質量部に対して、通常、４００質量部以下となる範囲で使用される。
【００２５】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２'−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマー成分の合計量１００質量部に基いて、０．１〜１５質量部、特に０．３〜１０質量部の範囲内であることが望ましい。
【００２６】
このようにして得られるアクリル樹脂（Ｃ）は、特に制限されるものではないが、水性分散体（Ｉ）の水分散安定性、形成皮膜の仕上り性や耐食性などの面から、通常、重量平均分子量で１，０００〜５０，０００、特に１，０００〜２０，０００、さらに特に３，０００〜１５，０００の範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００２８】
本発明では、上記エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機溶剤等を十分に混合して調合樹脂とした後、水溶化又は水分散化して水性分散体（Ｉ）として使用することができる。
【００２９】
上記エポキシ樹脂（Ａ）、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）の含有量は、これらの合計固形分質量を基準にして、エポキシ樹脂（Ａ）５〜９０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、アクリル樹脂（Ｃ）１〜９０質量％、好ましくは１０〜６０質量％の範囲内である。この範囲を外れると水性分散体（Ｉ）の水分散安定性や得られる被覆剤の安定性が低下し、また形成皮膜の耐食性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００３０】
本発明の金属材料用被覆剤は、上記水性分散体（Ｉ）を含有するものであり、必要に応じて、例えば、顔料、触媒、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤、界面活性剤等のその他の添加剤を塗料分野で通常使用されている配合量で含有することができる。
【００３１】
上記の顔料及び触媒としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；酸化ビスマス、水酸化ビスマス、乳酸ビスマス等のビスマス化合物；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等の有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエート等のジアルキル錫の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩等の錫化合物などの触媒が挙げられる。
【００３２】
上記有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤などの水と親和性を有する溶剤を使用することができる。
【００３３】
上記着色顔料、防錆顔料、体質顔料等の顔料や触媒は、これらに、例えば、顔料分散剤等を配合し、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機中で分散処理して、微細粒子に分散した顔料分散ペーストとして使用することができる。
【００３４】
本発明の金属材料用被覆剤は、さらに酸、酸化剤及び／又は錯化剤等の自己析出促進剤を含有しても良い。これらは、例えばフッ化水素酸及びその塩、フルオロケイ酸及びその塩、フルオロチタン酸及びその塩、第二鉄イオン、酢酸、リン酸、硫酸、硝酸、過酸化水素、過酸、クエン酸及びその塩、及び酒石酸及びその塩を挙げることができる。
【００３５】
本発明の金属材料用被覆剤の製造は、上記水性分散体（Ｉ）、及び必要に応じて、顔料分散ペースト、その他の成分を配合し、脱イオン水、ｐＨ調整剤等で調整して、被覆剤の固形分濃度が通常１〜２５質量％、好ましくは２〜１５質量％、ｐＨが１〜７、好ましくは２〜６の範囲内となるように行うことができる。
【００３６】
本発明の金属材料用被覆剤を用いた被覆方法は、特に制限なく従来公知の方法で行うことができ、例えば、浸漬法、スプレー法、ロールコート法、電解析出法等の方法を採用することができる。
【００３７】
金属材料としては、通常、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板等の鋼板、鋳鉄、焼結材、鉄亜鉛合金メッキ鋼板等の鉄系材料；アルミニウムダイカスト、アルミニウム合金板等のアルミニウム系材料；亜鉛系材料等を挙げることができる。本発明の金属材料用被覆剤は、特に鉄及び／又はその合金からなる鉄系材料に有用である。
【００３８】
これら金属材料は、上記被覆前に脱脂処理、脱脂後水洗処理、酸洗処理等を行い、改質液接触工程後に水洗工程を行うことが好ましい。
【００３９】
上記被覆方法により被膜形成後、必要に応じて水洗し、焼付オーブン中あるいは赤外線ヒーターなどの適当な方法で、通常、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲内の温度で、５〜９０分間、好ましくは１０〜５０分間加熱することによって金属材料面に本発明の金属材料用被覆剤による硬化塗膜を形成することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【００４１】
エポキシ樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、還流冷却器、及び攪拌機を備えた内容積２リットルのフラスコに、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、数平均分子量３８０）７３０部、ビスフェノールＡを６７０部及びテトラブチルアンモニウムブロマイド１．６部を加え、１６０℃で実質的にエポキシ基が消失するまで反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて樹脂固形分７０％のエポキシ樹脂（Ａ）溶液を得た。エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，４００であった。
【００４２】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）の製造
製造例２
反応容器中に、「コスモネートＭ−２００」（商品名、三井化学社製、クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン１２７部を加え７０℃に昇温した。この中にエチレングリコールモノブチルエーテル２３６部を１時間かけて滴下して加え、その後、１００℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外線吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアナト基の吸収がなくなったことを確認し、樹脂固形分８０％のブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を得た。
【００４３】
アクリル樹脂（Ｃ）溶液の製造
製造例３
撹拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０部を仕込み、加熱撹拌して９５℃に保持した。この中に、スチレン１０部、メチルメタクリレート４７．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２部からなる混合物と、「アントックスＭＳ−２Ｎ」（商品名、日本乳化剤社製、２−スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩）２．５部と脱イオン水５０部からなる混合物とを同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、９５℃で３０分間熟成し、次にプロピレングリコールモノメチルエーテル５部及び２，２´−アゾビス（２，４´−ジメチルバレロニトリル）０．５部からなる追加触媒混合液を１時間かけて滴下した。ついで９５℃で１時間熟成したのち冷却し、樹脂固形分５０％のアクリル樹脂（Ｃ−１）溶液を得た。
【００４４】
製造例４〜１０
製造例３において、配合成分組成を表１の通りとする以外は製造例３と同様に操作して各アクリル樹脂溶液（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）を得た。各アクリル樹脂の性状値を併せて表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
顔料ペーストの製造
製造例１１
カーボンブラック３部、製造例４で得た５０％アクリル樹脂（Ｃ−２）溶液１０部、脱イオン水６７部を混合し分散して、固形分１０％の顔料ペーストを得た。
【００４７】
金属材料用被覆剤の作成
実施例１
製造例１で得た７０％エポキシ樹脂（Ａ）溶液を固形分量で５０部、製造例２で得た８０％ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ）を固形分量で３０部、製造例３で得た５０％アクリル樹脂（Ｃ−１）溶液を固形分量で２０部となるように容器に配合して均一に混合し、その中に脱イオン水４００部を強く攪拌しながら約１５分間を要して滴下した後、３０％過酸化水素水を２５部、１０％フッ化水素酸水５０部を添加、混合し、さらに製造例１１で得た固形分１０％の顔料ペースト８０部を配合し、さらに脱イオン水及び硫酸又は水酸化ナトリウムを用いて固形分濃度及びｐＨを調整して、固形分濃度４％、ｐＨ５の被覆剤を作成した。
【００４８】
実施例２〜６及び比較例１〜６
実施例１において、配合する樹脂組成を表２の通りとする以外は実施例１と同様に操作して実施例２〜６及び比較例１〜６の各被覆剤を得た。各被覆剤の固形分（％）及びｐＨを表２に併せて示す。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
試験板の作成
市販の冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ、日本テストパネル社製、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を基材として、これを脱脂・水洗した後、さらに脱イオン水で３０秒間水洗処理を行なった。次いで実施例及び比較例で得た各被覆剤を２０℃に調整し、その中に水洗処理した基材を６０〜３００秒間浸漬し、水洗後、熱風乾燥炉を用いて１７０℃で３０分間乾燥させて乾燥膜厚約２０μｍの皮膜を有する各試験板を作成した。得られた各試験板を下記評価試験に供した。結果を表３に示す。
【００５１】
評価試験方法
（＊１）安定性：内容量１リットルのポリ容器に各被覆剤を５００ｇ入れて密封し、２０℃の恒温室中で１４日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した。
◎：著しい増粘、ソフトケーキングや分離が認められず良好、
○：ソフトケーキングや分離が認められるが、１０分間以下の攪拌により均一となる、
△：ソフトケーキングや分離が認められ、１０分間を超えて、６０分間未満の攪拌で均一になる、
×：ハードケーキングや分離が認められ、６０分間を超える攪拌でも均一にならない。
【００５２】
（＊２）仕上り性：各実施例及び比較例で得た試験板の皮膜表面を目視観察し、下記の基準で評価を行った。
◎：異常なし
○：塗面のツヤビケがわずかに見られる
×：塗面のツヤビケ、平滑性の低下が著しく見られる。
【００５３】
（＊３）耐食性：各実施例及び比較例で得た試験板の皮膜面に、素地に達するよう皮膜にカッターナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ Ｚ−２３７１に準じて、３５℃ソルトスプレー試験を４８０時間行い、カット部からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。
◎：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍ以下（片側）
○：錆、フクレの最大幅がカット部より２．５ｍｍを超え、かつ３．０ｍｍ以下（片側）
△：錆、フクレの最大幅がカット部より３．０ｍｍを超え、かつ３．５ｍｍ以下（片
側）
×：錆、フクレの最大幅がカット部より３．５ｍｍを超える（片側）。
【００５４】
（＊４）つきまわり性：直径８ｍｍの穴を空け、４枚の鋼板を２ｃｍ間隔で設置した「４枚ボックス法つきまわり性試験の治具」（図１参照）を、図２のように浴に浸漬した。図２の４枚の鋼板のうち、最も左側の鋼板の向かって左側の面を「Ａ面」、向かって右側の面を「Ｂ面」とする。同様に、左から２番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｃ面」及び「Ｄ面」、左から３番目の鋼板左右の面を、それぞれ、「Ｅ面」及び「Ｆ面」、そして最も右側の鋼板左右の面が、それぞれ、「Ｇ面」と「Ｈ面」となる。この中で、Ａ面が「外板」であり、Ｇ面が「内板」となる。  図２の浴において、攪拌下、実施例及び比較例の各被覆剤を用いて、浴温２０℃、浸漬時間６０〜３００秒間にて、外板乾燥膜厚２０μｍとなるよう浸漬塗装した。つきまわり性は、外板乾燥膜厚、内板乾燥膜厚及びつきまわり性（％）（＝内板乾燥膜厚／外板乾燥膜厚×１００）で評価した。
○：つきまわり性が８０（％）以上
×：つきまわり性が８０（％）未満
【００５５】
【表３】
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【符号の説明】
【００５６】
１．直径８ｍｍの穴
２．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における外板（Ａ面）を示す。
３．４枚ボックス法のつきまわり性試験用治具における内板（Ｇ面）を示す。
４．塗装浴を示す。
【図１】
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【図２】
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