(57)【要約】【課題】気液分離処理で生成された液体不純物内に溶存していた水素ガスを装置内のエネルギーとして用いて装置のエネルギー効率を向上させること。【解決手段】有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器１０と、脱水素反応器１０での脱水素反応により生成された脱水素反応物Ｖ５を脱水素反応器１０で生成された脱水素反応物Ｖ５よりも水素濃度が高い脱水素反応物Ｖ６，Ｖ７と凝縮された液体不純物Ｌ２１，Ｌ２２とに気液分離する気液分離系３５，３６と、気液分離系３５，３６にて気液分離された脱水素反応物Ｖ７を精製して水素を分離する水素精製器３０と、液体不純物Ｌ２１，Ｌ２２を貯留するタンクＴ３と、タンクＴ３内の液体不純物Ｌ２１，Ｌ２２に含まれる水素ガスを利用する水素利用系１Ｃと、を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、
前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度が高い脱水素反応物と凝縮された液体不純物とに気液分離する気液分離系と、
前記気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を精製して水素を分離する精製器と、
前記液体不純物を貯留するタンクと、
前記タンク内の前記液体不純物に含まれる水素ガスを利用する水素利用系と、
を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記気液分離系は、
前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度が高い第１脱水素反応物と凝縮された第１液体不純物とに気液分離する第１気液分離系と、
前記第１気液分離系にて気液分離された前記第１脱水素反応物よりも水素濃度が高い第２脱水素反応物と凝縮された第２液体不純物とに気液分離する第２気液分離系と、
を有し、
前記精製器は、前記第２脱水素反応物を精製して水素を分離し、
前記タンクは、前記第１液体不純物と前記第２液体不純物とを混合して貯留することを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記水素利用系は、前記脱水素反応器を加熱する熱エネルギーを発生させるための燃焼に前記タンク内の前記水素ガスを利用することを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記水素利用系は、
前記タンク内のガス圧を検出する圧力センサと、
前記タンク内の前記水素ガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給する供給ラインと、
前記供給ライン上に設けられたバルブと、
前記圧力センサが検出したガス圧が所定値以上となった場合に前記バルブを開にする開閉制御を行う圧力コントローラと、
を備えたことを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記水素利用系は、前記タンクに接続される触媒燃焼器で熱エネルギーを発生させるための燃焼に前記タンク内の前記水素ガスを利用することを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記水素利用系は、
前記タンク内のガス圧を検出する圧力センサと、
前記タンクに接続され前記タンクから供給される不純物ガス内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器と、
前記タンクと前記触媒燃焼器とを接続するライン上に設けられたバルブと、
前記圧力センサが検出したガス圧が所定値以上となった場合に前記バルブを開にする開閉制御を行う圧力コントローラと、
を備えたことを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記水素精製器は、圧力スイング吸着方式の水素精製器であり、
前記タンク内のガス圧を検出する圧力センサと、
前記タンク内の不純物ガスを前記脱水素反応器の入口側に供給する供給ラインと、
前記供給ライン上に設けられたバルブと、
前記圧力センサが検出したガス圧が所定値以上となった場合に前記バルブを開にする開閉制御を行う圧力コントローラと、
を備えたことを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記水素利用系は、
前記タンク内に一定量の空気を送風するブロアと、
前記タンク内の前記水素ガスを前記送風された空気とともに、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給する供給ラインと、
を備えたことを特徴とする請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項９】
前記水素利用系は、
前記タンク内に一定量の空気を送風するブロアを備え、
前記タンク内の前記水素ガスを前記送風された空気とともに前記触媒燃焼器で燃焼させることを特徴とする請求項５に記載の水素製造装置。
【請求項１０】
有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、
前記脱水素反応工程での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度が高い脱水素反応物と凝縮された液体不純物とに気液分離する気液分離工程と、
前記気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を精製して水素を分離する精製工程と、
前記液体不純物を貯留するタンク内の前記液体不純物に含まれる水素ガスを利用する水素利用工程と、
を含むことを特徴とする水素製造方法。
【請求項１１】
前記気液分離工程は、
前記脱水素反応工程で生成された脱水素反応物よりも水素濃度が高い第１脱水素反応物と凝縮された第１液体不純物とに気液分離する第１気液分離工程と、
前記第１気液分離工程にて気液分離された前記第１脱水素反応物よりも水素濃度が高い第２脱水素反応物と凝縮された第２液体不純物とに気液分離する第２気液分離工程と、
を含み、
前記精製工程は、前記第２脱水素反応物を精製して水素を分離し、
前記水素利用工程は、前記第１液体不純物と前記第２液体不純物とを混合して貯留した前記タンク内の前記水素ガスを利用することを特徴とする請求項１０に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気液分離処理で生成された液体不純物内に溶存していた水素ガスを装置内のエネルギーとして用いて装置のエネルギー効率を向上させることができる水素製造装置及び水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物を加熱して水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器によって生成された脱水素反応物を水素精製器によって精製して水素を出力する水素ステーションなどの水素製造装置が知られている。水素精製器は、水素分離器とも言う。
【０００３】
ここで、特許文献１には、冷却分離手段によって、脱水素反応後の脱水素反応物から水素を分離し、さらに膜分離手段によって水素と非透過ガスとに分離する高純度水素製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２１３０８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の水素製造装置では、脱水素反応器によって得られた脱水素反応物には水素ガス以外の不純物が含まれるため、水素精製器で脱水素反応物を精製する前に、気液分離器を用いて、脱水素反応物を冷却し、不純物を凝縮することによって除去している。そして、この気液分離器によって凝縮された液体不純物は、タンク内に回収される。ここで、タンク内に回収された液体不純物には水素が溶存しており、この水素はタンク内の温度圧力条件の変化によって生成する可能性がある。
【０００６】
例えば、気液分離処理での省エネルギー化を図るため、クーリングタワーで生成した冷却水によって脱水素反応物のガスを冷却した後、チラーによる電気エネルギーを用いた強制的冷却によって脱水素反応物のガスをさらに冷却する２段階の気液分離処理を行い、冷却温度の異なる各凝縮過程で生成された液体不純物を同じタンク内に混合して回収している。この場合、タンク内では、冷却温度の低い液体不純物の温度が上昇し、溶存していた水素が生成することになる。
【０００７】
ここで、従来の水素製造装置では、タンク内に回収された、トルエン含有量が大きい液体不純物は、回収トルエンとして用いられ、再び水素と反応させることによって水素化物（有機ハイドライド）として繰り返し使用される。しかし、タンク内で生成された水素は、エネルギーとして用いられていなかった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、気液分離処理で生成された液体不純物内に溶存していた水素ガスを装置内のエネルギーとして用いて装置のエネルギー効率を向上させることができる水素製造装置及び水素製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる水素製造装置は、有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器と、前記脱水素反応器での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度が高い脱水素反応物と凝縮された液体不純物とに気液分離する気液分離系と、前記気液分離系にて気液分離された前記脱水素反応物を精製して水素を分離する精製器と、前記液体不純物を貯留するタンクと、前記タンク内の前記液体不純物に含まれる水素ガスを利用する水素利用系と、を備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記気液分離系は、前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度が高い第１脱水素反応物と凝縮された第１液体不純物とに気液分離する第１気液分離系と、前記第１気液分離系にて気液分離された前記第１脱水素反応物よりも水素濃度が高い第２脱水素反応物と凝縮された第２液体不純物とに気液分離する第２気液分離系と、を有し、前記精製器は、前記第２脱水素反応物を精製して水素を分離し、前記タンクは、前記第１液体不純物と前記第２液体不純物とを混合して貯留することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記脱水素反応器を加熱する熱エネルギーを発生させるための燃焼に前記タンク内の前記水素ガスを利用することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記タンク内のガス圧を検出する圧力センサと、前記タンク内の前記水素ガスを、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給する供給ラインと、前記供給ライン上に設けられたバルブと、前記圧力センサが検出したガス圧が所定値以上となった場合に前記バルブを開にする開閉制御を行う圧力コントローラと、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記タンクに接続される触媒燃焼器で熱エネルギーを発生させるための燃焼に前記タンク内の前記水素ガスを利用することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記タンク内のガス圧を検出する圧力センサと、前記タンクに接続され前記タンクから供給される不純物ガス内の水素ガスを燃焼させる触媒燃焼器と、前記タンクと前記触媒燃焼器とを接続するライン上に設けられたバルブと、前記圧力センサが検出したガス圧が所定値以上となった場合に前記バルブを開にする開閉制御を行う圧力コントローラと、を備えたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素精製器は、圧力スイング吸着方式の水素精製器であり、前記タンク内のガス圧を検出する圧力センサと、前記タンク内の不純物ガスを前記脱水素反応器の入口側に供給する供給ラインと、前記供給ライン上に設けられたバルブと、前記圧力センサが検出したガス圧が所定値以上となった場合に前記バルブを開にする開閉制御を行う圧力コントローラと、を備えたことを特徴とする。
【００１６】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記タンク内に一定量の空気を送風するブロアと、前記タンク内の前記水素ガスを前記送風された空気とともに、前記脱水素反応器を加熱する熱媒体を加熱する熱媒ボイラの燃焼ガスとして供給する供給ラインと、を備えたことを特徴とする。
【００１７】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記水素利用系は、前記タンク内に一定量の空気を送風するブロアを備え、前記タンク内の前記水素ガスを前記送風された空気とともに前記触媒燃焼器で燃焼させることを特徴とする。
【００１８】
また、上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる水素製造方法は、有機ハイドライドを脱水素反応により水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応工程と、前記脱水素反応工程での前記脱水素反応により生成された脱水素反応物を前記脱水素反応器で生成された前記脱水素反応物よりも水素濃度が高い脱水素反応物と凝縮された液体不純物とに気液分離する気液分離工程と、前記気液分離工程にて気液分離された前記脱水素反応物を精製して水素を分離する精製工程と、前記液体不純物を貯留するタンク内の前記液体不純物に含まれる水素ガスを利用する水素利用工程と、を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明にかかる水素製造方法は、上記の発明において、前記気液分離工程は、前記脱水素反応工程で生成された脱水素反応物よりも水素濃度が高い第１脱水素反応物と凝縮された第１液体不純物とに気液分離する第１気液分離工程と、前記第１気液分離工程にて気液分離された前記第１脱水素反応物よりも水素濃度が高い第２脱水素反応物と凝縮された第２液体不純物とに気液分離する第２気液分離工程と、を含み、前記精製工程は、前記第２脱水素反応物を精製して水素を分離し、前記水素利用工程は、前記第１液体不純物と前記第２液体不純物とを混合して貯留した前記タンク内の前記水素ガスを利用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、気液分離系の液体不純物を貯留するタンク内の水素ガスを利用しているので、装置のエネルギー効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置の構成を示す回路図である。
【図２】図２は、水素精製器の入出力成分流量の関係を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態２である水素製造装置の構成を示す回路図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態３である水素製造装置の構成を示す回路図である。
【図５】図５は、ＰＳＡ方式の水素精製器の構成の一例を示すブロック図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態４である水素製造装置の構成を示す回路図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態５である水素製造装置の構成を示す回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態１である水素製造装置１の構成を示す回路図である。この水素製造装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する装置であり、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車などに水素を供給する水素ステーションに採用されるものである。図１に示すように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａと水素精製系１Ｂとを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、当該水素および当該脱水素物質と分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を出力し水素精製系１Ｂに供給する。水素精製系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから供給された脱水素反応物を水素精製器３０によって精製し、水素濃度が製品水素の基準濃度未満の第１水素含有物と、水素濃度が製品水素の基準濃度以上の第２水素含有物を出力する。
【００２４】
有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて、水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、常温常圧下で液体状のものが好ましく、このようなものを採用する場合、ガソリンなどと同様に液体燃料としてローリーなどによって水素ステーションなどの水素製造装置１へ輸送することができる。本実施の形態１では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いて説明するが、これには限られない。なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。
【００２５】
不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン，イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、本実施形態における不飽和結合を有する有機化合物から除外される。
【００２６】
上記の不飽和結合を有する有機化合物である不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。
【００２７】
［脱水素反応系］
図１に示すように、ローリーなどによって輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１内に貯留される。ＭＣＨが貯留されたタンクＴ１は、複数の流路を介して脱水素反応器１０に連通されており、流路に介挿されたポンプＰ１によってタンクＴ１内のＭＣＨが脱水素反応器１０に向けて送り込まれる。ポンプＰ１は、ポンプ機能（吸入／吐出）によって、タンクＴ１に貯留されたＭＣＨを吸入し脱水素反応器１０側に向けて吐出する。の。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００によって制御される。ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１によって２０〜１２０℃に昇温されて流路を流れる。昇温された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によって蒸発され、１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となって流路を流れる。ＭＣＨ（Ｖ１）は、さらに加熱器１３によって３００℃に昇温され、高温気化状態のＭＣＨ（Ｖ２）が脱水素反応器１０に向けて流路を流れ、脱水素反応器１０に流入される。
【００２８】
脱水素反応器１０内には、脱水素触媒が充填されて高温気化状態のＭＣＨ（Ｖ２）が流通する反応管と、熱媒油などの熱媒体が流通されて反応管を加熱するように蛇行して配置される熱媒体管とが配設されている。ＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応は吸熱反応であるため、熱媒体管は、例えば３５０℃程度の熱媒体を流通させ、脱水素反応器１０内の反応管をＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度に維持するように脱水素反応器１０内を加熱する。脱水素反応器１０内に流入されたＭＣＨ（Ｖ２）は、脱水素触媒による脱水素反応によって水素とトルエンとに分解され、水素とトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として３３０℃程度で脱水素反応器１０から流出される。
【００２９】
脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３に流入されて、加熱器１３に入力されるＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。熱交換された脱水素反応物Ｖ３は、２１５℃程度に降温した脱水素反応物Ｖ４となる。この脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１に入力されるＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。この予熱器１１において、脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とを熱交換することによって、後段の蒸発器１２での熱交換量を減らすことができる。すなわち、このような構成とすることによって、後述するように、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制することができるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。この予熱器１１において熱交換されたＭＣＨ（Ｖ５）は、１３９℃まで降温し、その後、水素精製系１Ｂに出力される。
【００３０】
脱水素反応器１０に流入される熱媒体Ｌ１１は、脱水素反応器１０に流入される前に流入流路に配設された熱媒ボイラ２１において加熱される。熱媒体Ｌ１１は、脱水素反応器１０内で吸熱されて脱水素反応器１０から吐出されて、吐出された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２に流入される。熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２において加熱されたＭＣＨ（Ｌ２）との熱交換によりＭＣＨ（Ｌ２）を１８０℃まで更に加熱（昇温）させて蒸発させる。その後、降温した熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２によって吸引されて再び熱媒ボイラ２１に向けて吐出され、熱媒ボイラ２１に流入されて加熱される。本実施形態１において熱媒体は、伝熱効率の観点から熱媒油を採用しているが、これには限られない。なお、熱媒体は、タンクＴ２に貯留され、ポンプＰ２の動作を制御することで、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合には当該循環系を構成する管路に熱媒体が補給され、熱媒体が多い場合には当該循環系を構成する管路から引き抜かれる。
【００３１】
熱媒ボイラ２１は、ラインＬＮ１１を流れるＬＰガスＧ１とラインＬＮ１２を流れる空気Ｇ２とが流入し、ＬＰガスＧ１を燃焼することによって内部を流通している熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２によって吸引され、空気予熱器２３によって予熱された後、熱媒ボイラ２１に流入される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、空気予熱器２３で空気Ｇ２と熱交換を行った後、燃焼排ガスとして大気に排出される。この空気予熱器２３を用いた空気予熱によってエネルギー効率を高めることができる。なお、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２００が脱水素反応器１０内の温度を検出し、この検出温度をもとにポンプＰ２による熱媒ボイラ２１への熱媒体流量を調整する。また、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２０１が検出する脱水素反応器１０に流入する熱媒体Ｌ１１の温度を検出し、この検出温度をもとに、フローコントローラ１０３を介して、熱媒ボイラ２１で燃焼するＬＰガスＧ１の流量をＬＰガス流路に配設されたバルブＶＬ１０３の開閉制御によって調整することによってなされる。
【００３２】
なお、本実施の形態１では、熱媒ボイラ２１を用いて熱媒体を加熱し、この加熱された熱媒体によって脱水素反応器１０の加熱を行っている。このような熱媒体を用いた加熱機構を採用すると、例えばバーナーにより直接加熱する加熱機構に比べて、より均一に加熱することができるため、脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことができる。熱媒体を用いた加熱機構としては、液体状の熱媒体を用いたものには限られず、例えばＬＰガスをバーナーなどによって燃焼した燃焼ガスを、脱水素反応器１０内の配管に流入してＭＣＨ（Ｖ２）を加熱するような気体状の熱媒体を用いたものでもよい。また、加熱機構としては、熱媒体を用いたものには限られず、例えばバーナーにより直接加熱する機構を採用しても良い。
【００３３】
本実施の形態１による脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から出力される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に流入するＭＣＨ（Ｖ１）を加熱するとともに、加熱器１３及び蒸発器１２の前段に配置された予熱器１１で、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発前の液状のＭＣＨ（Ｌ１）を予熱するようにしている。この結果、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）の蒸発に消費される熱媒体Ｌ１２の熱エネルギーを減少することができる。この熱媒体Ｌ１２から失われる熱エネルギーの減少は、熱媒ボイラ２１で消費されるエネルギーの減少をもたらし、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００３４】
［水素精製系］
一方、予熱器１１にて熱交換された脱水素反応物Ｖ５は、水素精製系１Ｂに流入する。脱水素反応物Ｖ５は、まず冷却器３１で１３９℃から４０℃程度まで冷却された後に気液分離器（第１気液分離系）３５に流入される。気液分離器３５では、脱水素反応物Ｖ５が液状物質（第１液体不純物）と脱水素反応物Ｖ５よりも水素含有量が高い脱水素反応物（第１脱水素反応物）Ｖ６とに気液分離される。気液分離器３５で液状物質として分離されない、水素含有量が高い脱水素反応物Ｖ６は、さらに冷却器３２に流入され、冷却器３２で４０℃から１５℃程度まで冷却された後に気液分離器（第２気液分離系）３６に流入される。気液分離器３６では、脱水素反応物（第１脱水素反応物）Ｖ６が液状物質（第２液体不純物）と脱水素反応物Ｖ５及び脱水素反応物Ｖ６よりも水素含有量が高い脱水素反応物（第２脱水素反応物）Ｖ７とに気液分離される。気液分離器３６で液状物質として分離されず、水素含有量がさらに高まった脱水素反応物Ｖ７は、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に入力される。なお、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０は、加圧によって温度上昇するため、水素精製器３０に入力する前に、冷却器３３によって９０℃まで冷却される。
【００３５】
水素精製器３０は、脱水素反応物Ｖ３０から水素を選択的に精製する機能を有するものであり、本実施の形態１では膜分離機構を用いたものが採用される。膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から入力される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜およびゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質などの相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有している。コンプレッサＰ３は、２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ７を９００ｋＰａまで昇圧した脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に向けて吐出する。水素精製器３０における水素精製時の差圧は、２００ｋＰａであるため、精製された第２水素含有物（水素）Ｖ３１は、９０℃で７００ｋＰａとなる。水素Ｖ３１は、冷却器３４で、４０℃まで冷却し、フローコントローラ１０１で調整して７００ｋＰａの水素Ｖ３２として外部に送出される。すなわち、要求された外部圧力及び温度をもつ製品水素として外部に供給される。
【００３６】
ここで、圧力コントローラ４００は、コンプレッサＰ３が出力する圧力が所定圧となるように制御する。この所定圧は、圧力損失を考慮し、水素精製器３０における水素精製により生じる差圧２００ｋＰａと、水素精製器３０によって精製された水素Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。コンプレッサＰ３が出力する圧力をこのような所定圧にすることによって、水素精製器３０の後段に従来設けていた、製品水素として必要な圧力に昇圧するための製品水素出力専用のコンプレッサを設ける必要がなくなる。この結果、装置全体をコンパクトにすることができる。また、コンプレッサを分散配置せず、大型のコンプレッサに集約することによって圧力効率を高めることができ、結果的に、水素精製器３０による水素精製処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要なエネルギーのトータルエネルギーを削減することができる。
【００３７】
なお、気液分離器３５，３６において液状物質として分離されたトルエン含有量が大きく水素が含まれる液体不純物Ｌ２１，Ｌ２２は、タンクＴ３に捕集され、回収トルエンとして用いられる。回収トルエンは、再び水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として繰り返し使用することができる。
【００３８】
水素精製器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過しなかった第１水素含有物（オフガス）Ｇ３１は、供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入力側に入力される。本実施の形態１では、第１水素含有物Ｇ３１の加熱を効果的に行うために、第１水素含有物Ｇ３１は、蒸発器１２と加熱器１３との間の配管内に入力される。この第１水素含有物Ｇ３１には水素分離膜を透過できなかった水素が含まれる。第１水素含有物Ｇ３１内の水素が脱水素反応器１０に入力されると、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態１で示すように、第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０の入力側（上流側）から入力することにより、相対的に水素の存在量が少ない当該入力側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。
【００３９】
図２は、水素精製器３０の流入出成分流量の関係を示す模式図である。図２に示すように、水素精製器３０に流入される脱水素反応物Ｖ３０は、水素：１６．５ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分であり、水素含有量が高い。水素精製器３０によって精製（分離）される水素Ｖ３１は、水素：１３．４ｋｍｏｌ／ｈであり、水素精製器３０によって精製（分離）されなかった第１水素含有物Ｇ３１は、水素：３．１ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分となる。すなわち、第１水素含有物Ｇ３１には、水素分離膜を透過できなかった水素が含まれており、この水素を脱水素反応器１０の入力側に入力することによって、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。
【００４０】
なお、図１において、温度コントローラ２０２〜２０４は、冷却器３１〜３３から流出されたガス温度を検出し、各冷却器３１〜３３に流入する冷却水の流量を調整することによって温度制御を行っている。ここで、冷却器３１，３３，３４は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いており、冷却器３２は、必要冷却能力が大きいため、チラーを介して強制的に電気冷却した冷却水を用いている。なお、クーリングタワーを有効活用し、冷却器３１，３２による多段冷却を行うことによって強制冷却による電力消費が抑えられるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。
【００４１】
また、気液分離器３５，３６の液化したトルエンの排出は、それぞれレベルコントローラ３０１，３０２によって排出制御される。すなわち、レベルコントローラ３０１，３０２は、それぞれ検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。また、フローコントローラ１０１は、水素Ｖ３２の吐出流量が所定流量となるように、水素Ｖ３２の流路に配設されたバルブを制御する。さらに、フローコントローラ１０２は、第１水素含有物Ｇ３１の流量が所定流量となるように、バルブを制御する。
【００４２】
［水素利用系］
液体不純物Ｌ２１，Ｌ２２は、混合されてタンクＴ３内に捕集される。液体不純物Ｌ２１，Ｌ２２の温度が異なるため、液体不純物Ｌ２１，Ｌ２２に溶存されていた水素が生成される。生成された水素ガスを含む不純物ガスＬ３１は、供給ラインＬＮ３を介して、ＬＰガスＧ１が流れるラインＬＮ１１であってバルブＶＬ１０３の下流に供給され、ＬＰガスＧ１と混合される。そして、不純物ガスＬ３１とＬＰガスＧ１との混合ガスは、熱媒ボイラ２１に供給されて燃焼される。
【００４３】
圧力センサ４０は、タンク内のガス圧を検出する。また、供給ラインＬＮ３上にはバルブ４２が設けられる。圧力コントローラ４１は、圧力センサ４０が検出したガス圧が所定値以上となった場合に、バルブ４２を開にする開閉制御を行う。なお、圧力コントローラ４１は、ガス圧の増大に伴ってバルブ４２の開度を大きくする開度制御を行うものであってもよい。この圧力コントローラ４１の制御によって、タンクＴ３内の圧力は、所定値未満に抑えられる。
【００４４】
ここで、圧力センサ４０、圧力コントローラ４１、バルブ４２、及び供給ラインＬＮ３は、タンクＴ３内で生成した水素ガスを含む不純物ガスＬ３１を熱エネルギーとして用いる水素利用系１Ｃを構成する。
【００４５】
この水素利用系１Ｃを設けることによって、不純物ガスＬ３１内の水素ガスが熱媒ボイラ２１の燃焼ガスとして用いられるため、装置全体のエネルギー効率が向上することになる。
【００４６】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２について説明する。上述した実施の形態１の水素利用系１Ｃは、不純物ガスＬ３１を熱媒ボイラ２１に供給していたが、図３に示すように、本実施の形態２の水素利用系１２Ｃは、不純物ガスＬ３１内の水素ガスを触媒燃焼器４３で燃焼して熱エネルギーを生成し、この生成した熱エネルギーを水素精製器３０の保温エネルギーとして用いるようにしている。本実施の形態２では、水素利用系１Ｃに替えて水素利用系１２Ｃを設け、その他の構成は実施の形態１と同じである。
【００４７】
水素利用系１２Ｃでは、不純物ガスＬ３１は供給ラインＬＮ４を介して触媒燃焼器４３に供給される。不純物ガスＬ３１は、実施の形態１と同様に、圧力センサ４０、圧力コントローラ４１、及び、供給ラインＬＮ４上に設けられたバルブ４２を有する。そして、圧力コントローラ４１は、圧力センサ４０が検出したガス圧が所定値以上となった場合に、バルブ４２を開にする開閉制御を行う。
【００４８】
触媒燃焼器４３は、白金やパラジウムなどの触媒によって、供給された水素ガスを燃焼する。燃焼したガスは、燃焼排ガスとして大気に放出される。触媒燃焼器４３で発生した熱は、熱媒体Ｌ３３を用いた熱サイクル上の熱交換器４４を介してラインＬＮ５，ＬＮ６内の熱媒体Ｌ３４に供給される。ラインＬＮ５，ＬＮ６は、水素精製器３０を保温するケース４５内に接続される。ケース４５内に流れる熱媒体Ｌ３４によって水素精製器３０は保温される。温度コントローラ２１０は、ケース４５内の温度が一定温度以上に保たれるように、ラインＬＮ５上に設けられたバルブ４６の開閉制御によって熱媒体Ｌ３４のケース４５内への流量調整を行う。
【００４９】
本実施の形態２では、水素利用系１２Ｃを設けることによって、不純物ガスＬ３１内の水素ガスを触媒燃焼器４３で燃焼し、燃焼時に生成した熱を水素精製器３０の保温に用いている。すなわち、不純物ガスＬ３１内の水素ガスを水素精製器３０の保温エネルギーとして用いているため、装置全体のエネルギー効率が向上することになる。なお、触媒燃焼器４３の燃焼によって生成した熱は、水素精製器３０の保温エネルギーに限らず、装置内の他のエネルギーとして使用することができる。
【００５０】
（実施の形態３）
次に、実施の形態３について説明する。上述した実施の形態１の水素利用系１Ｃは、不純物ガスＬ３１を熱媒ボイラ２１に供給していたが、図４に示すように、本実施の形態３の水素利用系１３Ｃは、不純物ガスＬ３１を、第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０の入力側に供給する供給ラインＬＮ１に流入するようにしている。これによって、不純物ガスＬ３１内の水素ガスは第１水素含有物Ｇ３１の水素ガスと同様に、脱水素反応器１０の入力側に入力され、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制する。
【００５１】
なお、本実施の形態３の水素精製器５０は、水素精製器３０のように膜分離方式を用いたものではなく、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式の水素精製器であるＰＳＡ装置である。なお、水素精製器５０は、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）方式の水素精製器であってもよい。すなわち、膜分離方式による水素精製器３０である場合、供給ラインＬＮ１を流れる第１水素含有物Ｇ３１の圧力は高いため、不純物ガスＬ３１を供給ラインＬＮ１に供給することが困難だからである。これに対し、ＰＳＡ方式やＴＳＡ方式では、第１水素含有物Ｇ３１の圧力がほぼ常圧であるため、不純物ガスＬ３１の供給が可能となる。
【００５２】
［ＰＳＡ方式の水素精製器の一例］
ここで、図５を参照して、ＰＳＡ方式の水素精製器５０の一例について説明する。図５は、ＰＳＡ方式の水素精製器５０の構成の一例を示すブロック図である。図５に示した水素精製器５０は、内部に吸着剤が充填された３つの吸着塔５１，５２，５３が並列配置される。各吸着塔５１〜５３は、吸着、脱着（洗浄）の処理を順次切り替えて繰り返すことにより、水素精製を連続的に行うことができる。加圧による吸着処理では、吸着塔５１〜５３に流入された脱水素反応物Ｖ３０のうち、水素以外の成分を選択的に吸着することにより、基準値以上の割合で水素を含む第１水素含有物である水素Ｖ３１を流出する。一方、逆圧による脱着処理では、水素Ｖ３１の一部が他の吸着塔５１〜５３に逆圧で流入し、吸着されている成分を脱着して吸着剤の吸着力を回復するとともに洗浄し、第１水素含有物（オフガス）Ｇ３１として流出する。
【００５３】
例えば、吸着塔５１，５２を吸着処理させ、吸着塔５３を脱着処理させる場合、コントローラ５４の制御のもと、流入側のバルブＶＬ１，ＶＬ２を開、バルブＶＬ３を閉にし、流出側のバルブＶＬ１１，ＶＬ１２を開、バルブＶＬ１３を閉にする。さらに、オフガス流入側のバルブＶＬ２１，ＶＬ２２，ＶＬ２３を開にし、オフガス流出側のバルブＶＬ３１，ＶＬ３２を閉、バルブＶＬ３３を開にする。
【００５４】
この状態で、脱水素反応物Ｖ３０は、吸着塔５１，５２に流入され、吸着塔５３には流入されない。そして、吸着塔５１，５２は、吸着されない水素を水素Ｖ３１として流出するとともに、絞りなどを介して水素Ｖ３１の一部をパージガスとして吸着塔５３の流出側（第１水素含有物入力側）から吸着塔５３に流入する。吸着塔５３は、パージガスを用いて吸着された成分を脱着し、吸着塔５３の流入側（第１水素含有物流出側）から第１水素含有物Ｇ３１として流出する。
【００５５】
その後、水素精製器５０は、脱着処理対象を吸着塔５３→吸着塔５２→吸着塔５１→吸着塔５３→…のように切り替える処理を繰り返すことによって、連続的に、水素Ｖ３１と第１水素含有物Ｇ３１とを流出することができる。
【００５６】
本実施の形態３では、水素利用系１Ｃに替えて水素利用系１３Ｃを設け、また、膜分離方式の水素精製器３０に替えてＰＳＡ方式やＴＳＡ方式の水素精製器５０を設けており、その他の構成は実施の形態１と同じである。
【００５７】
本実施の形態３では、水素利用系１３Ｃを設けることによって、不純物ガスＬ３１内の水素ガスを脱水素反応器１０の流入側に流入させ、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制し、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００５８】
（実施の形態４）
次に、実施の形態４について説明する。図６に示すように、本実施の形態４は、実施の形態１の水素利用系１Ｃの圧力センサ４０、圧力コントローラ４１、バルブ４２を削除し、タンクＴ３内にブロア６０を介して一定量の空気を送風し、タンクＴ３内の不純物ガスＬ３１を、供給ラインＬＮ３を介して熱媒ボイラ２１に供給する２Ｃとしている。その他の構成は実施の形態１と同じである。
【００５９】
本実施の形態４では、一定量の不純物ガスＬ３１が熱媒ボイラ２１に供給されるので、熱媒ボイラ２１の燃焼における空燃比の制御が容易になる。
【００６０】
（実施の形態５）
次に、実施の形態５について説明する。図７に示すように、本実施の形態５は、実施の形態２の水素利用系１２Ｃの圧力センサ４０、圧力コントローラ４１、バルブ４２を削除し、タンクＴ３内にブロア６０を介して一定量の空気を送風し、タンクＴ３内の不純物ガスＬ３１を触媒燃焼器４３に供給する水素利用系２２Ｃとしている。その他の構成は実施の形態２と同じである。
【００６１】
本実施の形態５では、一定量の不純物ガスＬ３１が触媒燃焼器４３に供給されるので、触媒燃焼器４３が発生する熱を安定して水素精製器３０に供給することができる。
【００６２】
なお、上述した実施の形態１，２，４，５については、ＰＳＡ方式の水素精製器に対しても適用することができる。
【符号の説明】
【００６３】
１  水素製造装置
１Ａ  脱水素反応系
１Ｂ  水素精製系
１Ｃ  水素利用系
１０  脱水素反応器
１１  予熱器
１２  蒸発器
１３  加熱器
２１  熱媒ボイラ
２２  ブロア
２３  空気予熱器
３０，５０  水素精製器
３１，３２，３３，３４  冷却器
３５，３６  気液分離器
４０  圧力センサ
４１  圧力コントローラ
４２，４６  バルブ
４３  触媒燃焼器
４５  ケース
５１，５２，５３  吸着塔
５４  コントローラ
６０  ブロア
１００，１０１，１０２，１０３  フローコントローラ
２００，２０１，２０２，２０３，２０４，２１０  温度コントローラ
３０１，３０２  レベルコントローラ
４００  圧力コントローラ
Ｇ１  ＬＰガス
Ｇ２  空気
Ｇ３１  第１水素含有物
Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３  熱媒体
Ｌ２１，Ｌ２２  液体不純物
Ｌ３１  不純物ガス
Ｐ１，Ｐ２  ポンプ
Ｐ３  コンプレッサ
Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３  タンク
Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ３０  脱水素反応物
Ｖ３１  第２水素含有物
Ｖ３２  水素
ＶＬ１〜ＶＬ３，ＶＬ１１〜ＶＬ１３，ＶＬ２１〜ＶＬ２３，ＶＬ３１〜ＶＬ３３，ＶＬ１０３  バルブ
ＬＮ１，ＬＮ３  供給ライン
ＬＮ１１，ＬＮ１２  ライン
【図１】
2016169133.tif 000003
【図２】
2016169133.tif 000004
【図３】
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【図４】
2016169133.tif 000006
【図５】
2016169133.tif 000007
【図６】
2016169133.tif 000008
【図７】
2016169133.tif 000009