(57)【要約】  【課題】本願発明の目的は、サイクルに伴う劣化を改善した電池を提供することにある。  【解決手段】本願発明の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、前記正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を共に含み、前記非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含むことにある。【選択図】図１
2016027530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を共に含み、
前記非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、0＜Iａ≦７．００を満たす請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム含有遷移金属酸化物が、0＜Iｂ≦３．００を満たす請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０．８０＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．１０、０．９５＜α＜１、０＜β≦０．０５、１．９γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素）で表されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０．８０＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．１０、０．９５＜α＜１、０＜β≦０．０５、１．９γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎもしくはＴｉを含む）で表されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の全組成比率がＬｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０．８０＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．１０、０．９５＜α＜１、０＜β≦０．０５、１．９γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎもしくはＴｉを含む）で表されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が、Ｎａｙ２ＣｏαＭβＯγ（０．６６＜ｙ２＜１．０、０．９５＜α＜１、０＜β≦０．０５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素で少なくともＭｎもしくはＴｉを含む）で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって得られるリチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記フッ素化環状炭酸エステルが、４−フルオロエチレンカーボネート又は４，５−ジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記フッ素化鎖状エステルが、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルが、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネ
ートを含むことを特徴とする、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記フッ素化鎖状炭酸エステルが、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを含むことを特徴とする、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
正極活物質中の、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の物質量（mol）が空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物の物質量（mol）より多いことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
次世代の高容量正極活物質のひとつとして、ナトリウム含有酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有酸化物が現在研究されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
現在実用化されているＲ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２は、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムを約５０％以上引き抜くと、結晶構造が崩れ、容量維持率が低下するため、４．８Ｖ（リチウム基準）という高い電位まで充電すると、極端に容量維持が悪化し、容量維持率が悪化することが知られている。(非特許文献２、３参照)
一方、ナトリウム含有酸化物をイオン交換して作製されるリチウム含有酸化物の一種である空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２は、正極電位が４．６Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ２中のリチウムを約８０％引き抜いても、結晶構造が維持される。(特許文献１参照)
しかしながら、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ２は作製することが困難である。このＬｉＣｏＯ２はＰ２構造のＮａ０．７ＣｏＯ２を作製し、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによって得られるが、イオン交換する際の温度が１５０℃を超えるとＬｉＣｏＯ２の結晶構造が空間群Ｒ−３ｍに変化し、温度が低すぎるとイオン交換前の原料が残る。従って、７０％以上リチウムの脱離で容量維持率が極端に低下する空間群Ｒ−３ｍに由来の構造が生成を抑制することが必要であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2011-228273
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】solid State Ionics 144(2001) 263
【非特許文献２】T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem. Soc., 141, 2972 （1994）
【非特許文献３】J. R. Dahn et al. Journal of The Electrochemical Society, 149(12) A1604-A1609 (2002)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
すなわち、従来の空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有する正極活物質において、高容量かつ容量維持率の向上は困難であった。そこで、本願発明の目的は、Ｒ−３ｍ構造を含んでいるにも関わらず構造から多くのリチウムを引き抜け（高い容量）、さらに容量維持率が向上できうる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明の非水電解質電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池であって、正極活物質が、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物を供に含み、非水電解質が、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含む、ことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によれば、容量を高めながら電池サイクルが向上する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜３で作製した正極活物質の粉末Ｘ線回折パターン
【図２】本願で使用した試験セルの模式図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００１１】
本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。また、正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。
【００１２】
〔正極〕
正極は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤を含むことが好適である。
【００１３】
上記正極活物質は、空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とを共に含む。
【００１４】
なお、XRD測定において、空間群Ｒ−３ｍに属する正極活物質由来のピークと考えられる指数１０４のピーク強度（Iｒ）と空間群Ｐ６３ｍｃに属する正極活物質由来のピークと考えられる指数１０３のピーク強度（Iｐ１）、および（１１０）のピーク強度（Iｐ２）よりＩa（＝Iｒ／Iｐ１）、Iｂ（＝Iｒ／Iｐ２）を見積もったとき、0＜Iａ≦７．００、0＜Iｂ≦３．００を満たすと好ましい。
【００１５】
空間群Ｐ６３ｍｃに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物と空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物とを共に含む正極活物質は、Ｌｉｘ１Ｎａｙ１ＣｏαＭβＯγ（０．８０＜ｘ１＜１.１、０＜ｙ１≦０．１０、０．９５＜α＜１、０＜β≦０．０５、１．９γ≦２．１、ＭはＣo以外の金属元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましい。
【００１６】
ｘ１が上記範囲より多いと遷移金属サイトにリチウムが入り、容量密度が減少する。
【００１７】
ｙ１が上記範囲より多いと、ナトリウムが挿入又は脱離するときに結晶構造が崩れやすくなる。尚、ｙ１が上記範囲にある場合、ＸＲＤ測定でナトリウムを検出できない場合がある。
【００１８】
αが上記範囲より少ないと平均放電電位が低下する。また、αが上記範囲より多いと、正極電位を４．６Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に達するまで充電したときに、結晶構造が崩れやすくなる。尚、αが０．９５＜α＜１．０の範囲であると、エネルギー密度がさらに高くなるためより好ましい。また、βが上記範囲より多くなると、平均放電電位が低下する。
【００１９】
リチウム含有酸化物に、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、アルミニウム、クロム、バナジウム、セリウム、チタン、鉄、カリウム、ガリウム、インジウムから選ばれる元素のうち少なくとも一つの元素を添加してもよい。これら元素の添加量は、コバルトとマンガンの総ｍｏｌ量に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
正極活物質の表面を無機化合物の微粒子で覆うことも可能である。無機化合物の例としては、酸化物、リン酸化合物、及びホウ酸化合物が挙げられる。また、酸化物の例としてはＡｌ２Ｏ３が挙げられる。
【００２０】
リチウム含有酸化物は、ナトリウム、ナトリウムのモル量を超えないリチウム、コバルト、及びマンガンを含むナトリウム含有酸化物のナトリウムをリチウムにイオン交換することによって作製することができる。例えば、Ｎａｙ２ＣｏαＭβＯγ（０．６６＜ｙ２＜１．０、０．９５＜α＜１、０＜β≦０．０５、１．９≦γ≦２．１、ＭはＣｏ以外の金属元素）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を使用することが好ましい。で表されるナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムでイオン交換することによって作製することができる。
【００２１】
ナトリウムをリチウムにイオン交換する方法としては、例えば、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、及び塩化リチウムからなる群より選ばれた少なくとも一種のリチウム塩の溶融塩床をナトリウム含有遷移金属酸化物に加える方法が挙げられる。他にも、これら少なくとも一種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム含有遷移金属酸化物を浸漬する方法が挙げられる。
【００２２】
このように作製したリチウム酸化物には、イオン交換が完全には進行しないため、ナトリウムが残存する。
【００２３】
残存したナトリウムは、イオン交換前のナトリウム酸化物、リチウムとナトリウムが一つの構造中に存在する酸化物を形成する。例えば空間群Ｐ−６ｍ２に属するナトリウムリチウム酸化物などが知られている。
【００２４】
リチウム酸化物中に一定量のナトリウム酸化物が残っていることで、電池特性の改善が図られる。
【００２５】
しかし、ｙ２が上記範囲より多い場合は水分を吸収し構造変化が起こる。
【００２６】
イオン交換後のリチウム酸化物として、例えば空間群Ｐ６３ｍｃのＯ２構造、Ｒ−３ｍのＯ３構造、Ｏ６構造、空間群ＣｍｃａのＴ２構造がある。
【００２７】
正極活物質には、種々の空間群に属する各酸化物が混合物や固溶体の形で含まれていても構わないが、組成の５１％以上が空間群Ｐ６３ｍｃに属するリチウム酸化物であることが望ましく、さらに望ましくは７０％以上である。
【００２８】
上記導電剤は、正極活物質層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記結着剤は、正極活物質及び導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、又はこれら
の変性体等が用いられる。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３０】
上記構成を備えた正極は、正極電位が４．６Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電することができる。正極の充電電位の上限については特に定められるものではないが、高すぎると非水電解質の分解などを引き起こすため、５．０Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下が好ましい。
【００３１】
尚、上記一般式で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が４．６Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超えるまで充電されたとき、ｘ１の値は０＜ｘ１＜０.０１となっている。
【００３２】
〔負極〕
負極は、例えば、金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、銅などの負極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な負極活物質の他に、結着剤を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にＰＴＦＥ等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いることが好ましい。結着剤は、ＣＭＣ等の増粘剤と併用されてもよい。
【００３３】
上記負極活物質には、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素並びに珪素、及びこれらの合金並びに混合物等を用いることができる。
【００３４】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００３５】
上記非水溶媒は、フッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルとを含有する。このような溶媒を用いることによって、正極の溶出を抑制することが出来る。
フッ素化環状炭酸エステルは、カーボネート環にフッ素原子が直接結合したフッ素化環状炭酸エステルであることが好ましく、その例として、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。なかでも、４−フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネートが、比較的粘度が低く、負極での保護被膜の形成性が高いためより好ましい。
【００３６】
フッ素化環状炭酸エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し５〜５０体積％であることが好ましく、１０〜４０体積％であることがさらに好ましい。
【００３７】
フッ素化鎖状エステルは、フッ素化鎖状カルボン酸エステル又はフッ素化鎖状炭酸エステルの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００３８】
フッ素化鎖状カルボン酸エステルの例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、又はプロピオン酸エチルの水素の一部または全部をフッ素化したものが挙げられる。なかでもメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートは比較的
粘度が低いため好ましい。
【００３９】
フッ素化鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートの水素の一部または全部をフッ素化されているものが挙げられる。なかでもメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートが好ましい。
【００４０】
フッ素化鎖状エステルの含有量は、非水電解質の総量に対し３０〜９０体積％であることが好ましく、５０〜９０体積％であることがさらに好ましい。
【００４１】
上記非水電解質には、フッ素化環状炭酸エステル及びフッ素化鎖状エステル以外にも、非水電解質電池に従来使用されている非水電解質を併せて用いることができる。その例として、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エーテル類が挙げられる。環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートが挙げられる。エーテル類の例としては、１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００４２】
上記非水電解質には、非水電解質電池に従来使用されているアルカリ金属塩が含まれる。その例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
本願発明の非水電解質電池には、必要に応じて従来の非水電解質電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
【００４３】
〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔試験セルの作製〕
＜実施例１＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＴｉＯ２（アナターゼ型）をＮａ８１／８１Ｃｏ７９／８１Ｔｉ１／８１Ｏ２の化学量論比に合うように混合した。その後、空気中において９００℃で１０時間保持することによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物を得た。
【００４５】
ＬｉＮＯ３とＬｉＯＨとをモル比が６１：３９となるように混合した溶融塩床を、得られたナトリウム含有遷移金属酸化物５ｇに対し５倍当量加え、２００℃で１０時間保持させることによって、ナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムの一部をリチウムにイオン交換した。さらに、イオン交換後の物質を水洗して、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。
【００４６】
得られたリチウム含有遷移金属酸化物は、粉末Ｘ線回折法により分析を行った結果、空間群Ｐ６３ｍｃと空間群Ｒ―３ｍに属する結晶構造を有することが分かった（図１参照）。
【００４７】
また、ＩＣＰ発光分析を用いてコバルト、マンガン、リチウムおよびナトリウムの定量を行った結果、得られたリチウム含有遷移金属酸化物の組成比は、Ｌｉ０．９０５Ｎａ０．０６６Ｃｏ０．９８８Ｔｉ０．０１２であることが分かった。
【００４８】
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とし、正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを質量比が８０：１０：１０となるように混合した。その後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤スラリーを作製した。得られた正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、１１０℃で真空乾燥することで、作用極１を作製した。
【００４９】
露点−５０℃以下のドライエアー下で、作用極１、対極２、参照極３、セパレーター４、非水電解質５、及び容器６を用いて図２に示す試験セルを作製した。尚、対極２及び参照極３にはリチウム金属を用いた。セパレーター４には、ポリエチレン製セパレーターを用いた。非水電解質５には、４−フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。作用極１、対極２、及び参照極３には、それぞれ電極タブ７が取り付けられている。
＜実施例２＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＴｉＯ２（アナターゼ型）及びＭｎ２Ｏ３をＮａ７９／８１Ｃｏ７９／８１Ｍｎ１／８１Ｔｉ１／８１Ｏ２の化学量論比に合うように混合した以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例３＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＴｉＯ２（アナターゼ型）及びＭｎ２Ｏ３をＮａ７８／８１Ｃｏ７８／８１Ｍｎ２／８１Ｔｉ１／８１Ｏ２の化学量論比に合うように混合した以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例４＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＴｉＯ２（アナターゼ型）及びＭｎ２Ｏ３をＮａ７８／８１Ｃｏ７８／８１Ｍｎ１／８１Ｔｉ２／８１Ｏ２の化学量論比に合うように混合した以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜実施例５＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＴｉＯ２（アナターゼ型）をＮａ７８／８１Ｃｏ７８／８１Ｔｉ３／８１Ｏ２の化学量論比に合うように混合した以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例１＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、及びＴｉＯ２（アナターゼ型）をＮａ８１／８１Ｃｏ７９／８１Ｔｉ１／８１Ｏ２の化学量論比に合うように混合し、実施例１と同様にリチウム含有遷移金属酸化物を得た。
【００５０】
得られたリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が２：８になるように混合した非水電解液に、ＬｉＰＦ６を１．０ ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを非水電解質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例２＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＴｉＯ２（アナターゼ型）及びＭｎ２Ｏ３をＮａ７９／８１Ｃｏ７９／８１Ｍｎ１／８１Ｔｉ１／８１Ｏ２の化学量論比に合うように混合した以外は比較例１と同様にして試験セルを作製した。
＜比較例３＞
ＮａＮＯ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＴｉＯ２（アナターゼ型）及びＭｎ２Ｏ３をＮａ７８／８１Ｃｏ７８／８１Ｍｎ２／８１Ｔｉ１／８１Ｏ２の化学量論比に合うように混合した以外は比較例１と同様にして試験セルを作製した。
【００５１】
実施例１〜６、比較例１〜３および空間群Ｒ−３ｍに属するＸＲＤプロファイル例としてＬｉＣｏＯ２（ＰＤＦ＃７５-０５３２）を図１に示す。
【００５２】
図１より実施例１〜５、および比較例1〜３には、空間群Ｐ６３ｍｃに対応するピークに加え、ＬｉＣｏＯ２と同様なピークプロファイルである００３および１０４の指数に対応するピークが確認できた。＊を付けたピークはイオン交換されずに残ったナトリウム酸化物のピークと推察される。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
〔充放電サイクル試験〕
実施例１〜３及び比較例１〜３の各試験セルについて、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が４．８Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで充電した。その後、０．２Ｉｔの定電流で正極電位が３．２Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）に達するまで放電を行った。これを１０回繰り返し、１０サイクル目の容量を測定し、１０サイクル目の放電容量密度を１サイクル目の放電容量密度で除し、１００倍することで容量維持率を算出した。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２の比較例1と実施例１とを比較すると、同一活物質では、非水電解質にＦＥＣ／ＦＭＰのフッ素系電解液を利用することで、サイクル特性が向上する。同様の効果は実施例２、３においても得られた。一般にフッ素含有非電解質は、耐酸化性が高く、充電電位４．
８Ｖ（リチウム基準）でも安定していることが予想され、非水電解質の分解生成物が引き起こしうる正極へのダメージを減らすことができる。  
【００５７】
また、空間群Ｐ６３ｍｃを有する正極活物質と空間群Ｒ−３ｍを有する正極活物質が共に存在することで、空間群Ｒ−３ｍを有する正極活物質の構造変化が抑制されることから、サイクルに伴う構造変化による容量減少を抑えることができる。
【００５８】
空間群Ｐ６３ｍｃを有する正極活物質と空間群Ｒ−３ｍを有する正極活物質は、Ｐ２構造（空間群：Ｐ６３/ｍｍｃ）のナトリウム酸化物を、イオン交換することで生成し、ＸＲＤ測定から、空間群Ｐ６３ｍｃを有する正極活物質の量より空間群Ｒ−３ｍを有する正極活物質の量が少ないことがわかる。
【００５９】
空間群Ｒ−３ｍに属する正極活物質由来のピークと考えられる指数１０４のピーク強度（Iｒ）と空間群Ｐ６３ｍｃに属する正極活物質由来のピークと考えられる指数１０３のピーク強度（Iｐ１）、および（１１０）のピーク強度（Iｐ２）よりＩa（＝Iｒ／Iｐ１）、Iｂ（＝Iｒ／Iｐ２）を見積もった。
【００６０】
よって、0＜Iａ≦７．００が好ましい。さらに好ましくは、０．０７≦Iａ≦７．００である。また、0＜Iｂ≦３．００が好ましい。さらに好ましくは、０．２≦Iｂ≦３．００である。
【００６１】
このピーク強度範囲において、空間群Ｒ−３ｍに属する正極活物質と空間群Ｐ６３ｍｃに属する正極活物質が共に存在していても、良好な容量維持率が得られる。
【００６２】
Iａが７より大きく、かつＩｂが3より大きい際には、4.6Ｖ（リチウム基準）以上の充電電位では構造劣化を引き起こすことが考えられる。
【００６３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明による密閉型電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器や、電気自動車や電動工具等の電源に好適に用いられる。 
【符号の説明】
【００６５】
１・・・作用極
２・・・対極
３・・・参照極
４・・・セパレーター
５・・・非水電解質
６・・・容器
７・・・集電タブ
【図１】
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【図２】
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