(57)【要約】【課題】少量の溶出抑制剤でも鉄鋼副産物中からふっ素や六価クロムが溶出することを確実に抑制する。【解決手段】本発明のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法は、ふっ素および六価クロムを含有する鉄鋼副産物１に対して、カルシウムアルミネートを含有する溶出抑制剤２と、カルシウムを含有する溶出抑制補助剤３とを混合することで、鉄鋼副産物１からのふっ素および六価クロムの溶出を抑制することを特徴とする。なお、溶出抑制補助剤３は、ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)２、またはカルシウムシリケートのうち、少なくとも１つ以上を含有するとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素および六価クロムを含有する鉄鋼副産物に対して、
カルシウムアルミネートを含有する溶出抑制剤と、カルシウムを含有する溶出抑制補助剤とを混合することで、前記鉄鋼副産物からのふっ素および六価クロムの溶出を抑制することを特徴とするふっ素および六価クロムの溶出抑制方法。
【請求項２】
前記溶出抑制補助剤は、
ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)２、またはカルシウムシリケートのうち、少なくとも１つ以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法。
【請求項３】
前記カルシウムアルミネートを、前記溶出抑制剤と前記溶出抑制補助剤と前記鉄鋼副産物との混合物の混合後の総重量に対して０．５重量％以上含むように前記溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合すると共に、
前記混合後の総重量に対するＣａＯの配合率をＲ１、Ｃａ(ＯＨ)２の配合率をＲ２、カルシウムシリケートの配合率をＲ３とした場合に、式（１）で示される関係が成立するように、前記溶出抑制補助剤を鉄鋼副産物に混合することを特徴とする請求項２に記載のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法。
【数１】
2016182572.tif 000016
【請求項４】
前記カルシウムアルミネートとして少なくともＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を、前記溶出抑制剤と前記溶出抑制補助剤と前記鉄鋼副産物との混合物の混合後の総重量に対して０．３重量％以上含むように前記溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合すると共に、
前記混合物の混合後の総重量に対するＣａＯの配合率をＲ１、Ｃａ(ＯＨ)２の配合率をＲ２、カルシウムシリケートの配合率をＲ３とした場合に、式（１）で示される関係が成立するように、前記溶出抑制補助剤を鉄鋼副産物に混合することを特徴とする請求項２または３に記載のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法。
【請求項５】
前記カルシウムアルミネートとして少なくとも３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を、前記溶出抑制剤と前記溶出抑制補助剤と前記鉄鋼副産物との混合物の混合後の総重量に対して０．１重量％以上含むように前記溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合すると共に、
前記混合物の混合後の総重量に対するＣａＯの配合率をＲ１、Ｃａ(ＯＨ)２の配合率をＲ２、カルシウムシリケートの配合率をＲ３とした場合に、式（２）で示される関係が成立するように、前記溶出抑制補助剤を鉄鋼副産物に混合することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法。
【数２】
2016182572.tif 000017
【請求項６】
水中または土中で使用される土木・港湾用材料を製造するに際しては、
請求項１〜５のいずれかに記載の溶出抑制方法を用いて、前記ふっ素および六価クロムの溶出が抑制された前記鉄鋼副産物を製造し、前記製造された鉄鋼副産物の一部又は全部を土木・港湾用材料とすることを特徴とする土木・港湾用材料の製造方法。
【請求項７】
水中または土中で使用される土木・港湾用材料であって、
請求項１〜５のいずれかに記載の溶出抑制方法を用いて、前記ふっ素および六価クロムの溶出が抑制された鉄鋼副産物を含むことを特徴とする土木・港湾用材料。
【請求項８】
水中または土中で使用される土中埋設材料を製造するに際しては、
請求項１〜５のいずれかに記載の溶出抑制方法を用いて、前記ふっ素および六価クロムの溶出が抑制された前記鉄鋼副産物を製造し、前記製造された鉄鋼副産物の一部又は全部を土中埋設材料とすることを特徴とする土中埋設材料の製造方法。
【請求項９】
水中または土中で使用される土中埋設材料であって、
請求項１〜５のいずれかに記載の溶出抑制方法を用いて、前記ふっ素および六価クロムの溶出が抑制された鉄鋼副産物を含むことを特徴とする土中埋設材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼副産物からふっ素および六価クロムが溶出することを抑制する溶出抑制技術、この技術を用いた土木・港湾用材料や土中埋設材料の製造技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、廃棄物を低減するためや天然資源の枯渇等の問題から、鉄鋼副産物、つまり製鋼などで生成されたスラグを土木資材や路盤材等に利用することが注目されている。スラグを土工用、路盤材などとして利用するためには、環境庁告示４６号（以下、環告４６号）に定められた土壌環境基準を満足する必要があり、同基準では有害元素である六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下、ふっ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下とすることが定められている。
【０００３】
ステンレスなどのようにクロム（Ｃｒ）を大量に含む鋼種を精錬する際に生成されるスラグには、冷却条件などによっては、クロム酸化物から六価クロムが生成する場合がある。それゆえ、クロム酸化物を含み冷却条件などにより六価クロムが生成し、さらにはふっ素を含んだスラグを路盤材などとしてリサイクルする場合には、スラグ中の六価クロムおよびふっ素が雨などの水分と反応し、六価クロムイオンおよびふっ素イオンとして溶け出す虞があり、このような六価クロムイオンおよびふっ素イオンの溶出を抑制する必要がある。
【０００４】
ふっ素あるいは六価クロムの溶出抑制には、カルシウムアルミネートを含む溶出抑制剤を用いることが有効であることが知られている。カルシウムアルミネートは、水との反応でカルシウムアルミネート水和相を生成し、水和相の陰イオンとクロム酸イオン（六価クロムイオン）あるいはふっ素イオンなどの陰イオンとが置換することで、これらのイオンを溶出しないように水和相内に取り込んで固定する機能（ふっ素あるいは六価クロムの固定化機能）を有している。例えば、特許文献１〜特許文献５などでも、ふっ素イオンと反応してCaAl2(OH)8-xFxなどの化合物を生成することでふっ素を固定化すると記載されており、また特許文献６などには六価クロムイオンと反応して3CaO・Al2O3・CaCrO4・12H2Oなどの化合物を生成すると記載されていて、カルシウムアルミネートにふっ素あるいは六価クロムの固定化機能があることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２５３８３号公報
【特許文献２】特開平１１−１４８５６９号公報
【特許文献３】特開２００７−６１８１６号公報
【特許文献４】特開２００７−９１５９０号公報
【特許文献５】特開２００１−３１６１４３号公報
【特許文献６】特許第３７５２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１〜特許文献６の溶出抑制技術は、いずれもカルシウムアルミネートを含む溶出抑制剤を用いてふっ素あるいは六価クロムの溶出を抑制するものとなっている。
しかし、特許文献１〜特許文献６の方法などで、ふっ素および六価クロムを同時に環告４６号に規定される土壌環境基準を遵守するには、カルシウムアルミネートを大量に用いる必要があり、大量の溶出抑制剤の使用は、処理工程を複雑にしたり、ハンドリング性の低下を招いたりするので、利材化を図るためには好ましいものとは言えない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、溶出抑制剤（カルシウムアルミネート）が少量であっても鉄鋼副産物中からふっ素および六価クロムが溶出することを確実
に抑制することができ、ハンドリング性に優れかつプロセスコストを低く抑えることも可能となるふっ素および六価クロムの溶出抑制方法、土木・港湾用材料の製造方法、土中埋設材料の製造方法、土木・港湾用材料、及び土中埋設材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法は以下の技術的手段を講じている。
即ち、本発明のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法は、ふっ素および六価クロムを含有する鉄鋼副産物に対して、カルシウムアルミネートを含有する溶出抑制剤と、カルシウムを含有する溶出抑制補助剤とを混合することで、前記鉄鋼副産物からのふっ素および六価クロムの溶出を抑制することを特徴とする。
【０００９】
なお、好ましくは、前記溶出抑制補助剤は、ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)２、またはカルシウムシリケートのうち、少なくとも１つ以上を含有するとよい。
なお、好ましくは、前記カルシウムアルミネートを、前記溶出抑制剤と前記溶出抑制補助剤と前記鉄鋼副産物との混合物の混合後の総重量に対して０．５重量％以上含むように前記溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合すると共に、前記混合後の総重量に対するＣａＯの配合率をＲ１、Ｃａ(ＯＨ)２の配合率をＲ２、カルシウムシリケートの配合率をＲ３とした場合に、式（１）で示される関係が成立するように、前記溶出抑制補助剤を鉄鋼副産物に混合するとよい。
【００１０】
【数１】
2016182572.tif 000003
【００１１】
なお、好ましくは、前記カルシウムアルミネートとして少なくともＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を、前記溶出抑制剤と前記溶出抑制補助剤と前記鉄鋼副産物との混合物の混合後の総重量に対して０．３重量％以上含むように前記溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合すると共に、前記混合物の混合後の総重量に対するＣａＯの配合率をＲ１、Ｃａ(ＯＨ)２の配合率をＲ２、カルシウムシリケートの配合率をＲ３とした場合に、式（１）で示される関係が成立するように、前記溶出抑制補助剤を鉄鋼副産物に混合するとよい。
【００１２】
なお、好ましくは、前記カルシウムアルミネートとして少なくとも３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を、前記溶出抑制剤と前記溶出抑制補助剤と前記鉄鋼副産物との混合物の混合後の総重量に対して０．１重量％以上含むように前記溶出抑制剤を鉄鋼副産物に混合すると共に、前記混合物の混合後の総重量に対するＣａＯの配合率をＲ１、Ｃａ(ＯＨ)２の配合率をＲ２、カルシウムシリケートの配合率をＲ３とした場合に、式（２）で示される関係が成立するように、前記溶出抑制補助剤を鉄鋼副産物に混合するとよい。
【００１３】
【数２】
2016182572.tif 000004
【００１４】
また、本発明の土木・港湾用材料の製造方法は、水中または土中で使用される土木・港湾用材料を製造するに際して、上述した溶出抑制方法を用いて、前記ふっ素および六価クロムの溶出が抑制された前記鉄鋼副産物を製造し、前記製造された鉄鋼副産物の一部又は全部を土木・港湾用材料とすることを特徴とする。
さらに、本発明の土木・港湾用材料は、水中または土中で使用される土木用材料であって、上述した溶出抑制方法を用いて、前記ふっ素および六価クロムの溶出が抑制された鉄鋼副産物を含むことを特徴とする。
【００１５】
さらに、本発明の土中埋設材料の製造方法は、水中または土中で使用される土中埋設材料を製造するに際して、上述した溶出抑制方法を用いて、前記ふっ素および六価クロムの溶出が抑制された前記鉄鋼副産物を製造し、前記製造された鉄鋼副産物の一部又は全部を土中埋設材料とすることを特徴とする。
さらに、本発明の土中埋設材料は、水中または土中で使用される土木用材料であって、上述した溶出抑制方法を用いて、前記ふっ素および六価クロムの溶出が抑制された鉄鋼副産物を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法、土木・港湾用材料の製造方法、土中埋設材料の製造方法、土木・港湾用材料、及び土中埋設材料によれば、溶出抑制剤（カルシウムアルミネート）が少量であっても鉄鋼副産物中からふっ素や六価クロムが溶出することを確実に抑制することができ、ハンドリング性に優れかつプロセスコストを低く抑えることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態にかかるふっ素および六価クロムの溶出抑制方法の手順を示した模式図である。
【図２】溶出抑制剤Ｂ（カルシウムアルミネート）の配合率に対する六価クロムの溶出量の変化を、溶出抑制補助剤の有無で比較して示したグラフである。
【図３】溶出抑制剤Ｂ（カルシウムアルミネート）の配合率に対するふっ素の溶出量の変化を、溶出抑制補助剤の有無で比較して示したグラフである。
【図４】溶出抑制剤Ｃ（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の配合率に対する六価クロムの溶出量の変化を、溶出抑制補助剤の有無で比較して示したグラフである。
【図５】溶出抑制剤Ｃ（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の配合率に対するふっ素の溶出量の変化を、溶出抑制補助剤の有無で比較して示したグラフである。
【図６】溶出抑制剤Ｄ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の配合率に対する六価クロムの溶出量の変化を、溶出抑制補助剤の有無で比較して示したグラフである。
【図７】溶出抑制剤Ｄ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の配合率に対するふっ素の溶出量の変化を、溶出抑制補助剤の有無で比較して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法の実施形態を、図面に基づき詳しく説明する。
図１は、本実施形態のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法について、その手順を模式的に示したものである。
図１に示すように、本実施形態のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法は、ふっ素を含有し、かつ冷却条件などによっては、六価クロムを含有する鉄鋼副産物１に対して、ふっ素および六価クロムの溶出抑制作用を有するカルシウムアルミネートを含有する溶出抑制剤２と、カルシウムアルミネートの溶出抑制作用を向上させるカルシウムイオンを含有する溶出抑制補助剤３と、を混合（配合）することで、鉄鋼副産物１からのふっ素および六価クロムの溶出を抑制するものとなっている。
【００１９】
まず、本発明の溶出抑制方法に用いられる鉄鋼副産物１および溶出抑制剤２について説明する。
鉄鋼副産物１は電気炉などから排滓されるスラグを含んでおり、このスラグ中にはふっ素を含有し、かつ冷却条件などによっては、六価クロムが含まれている。具体的には、鉄鋼副産物１には、ステンレス鋼のようなクロムを含む鋼種を精錬した精錬炉から排滓されるスラグなどが含まれていることがあり、ふっ素を含有し、かつ冷却条件などによっては、六価クロムを含むことが原因となって、そのままではスラグのリサイクルが困難になる場合がある。そのため、本発明の溶出抑制方法を用いて、鉄鋼副産物１からのふっ素および六価クロムの溶出を抑制し、処理済みの鉄鋼副産物１を路盤材用途や土工用途の土木用材料などとして安全に使用できるようにしている。
【００２０】
溶出抑制剤２は、上述した鉄鋼副産物１からふっ素および六価クロムの溶出を抑制する作用を有するものであり、本実施形態ではカルシウムアルミネートを含有するものとなっている。
このカルシウムアルミネートは、カルシウムとアルミニウムの酸化物からなる化合物の総称であり、例えばＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３などの化合物のいずれかを含むものである。また、カルシウムアルミネートには、カルシウムアルミネートを含有する二次精錬スラグも用いることができる。カルシウムアルミネートは、
水との反応により、カルシウムアルミネート水和相を生成することで、ふっ素イオンや六価クロムを溶出しないように、カルシウムアルミネート水和相内に固定化する固定化機能を有している。
【００２１】
ところが、上述したカルシウムアルミネート単独で、環告４６号に規定される土壌環境基準（ふっ素：０．８mg/l以下、六価クロム：０．０５mg/l以下）を遵守しようとすれば、カルシウムアルミネートを大量に用いる必要があり、作業工程が概して複雑になり、ハンドリング性も悪くなりやすい。
そこで、本発明の溶出抑制方法では、以降に示すような溶出抑制補助剤３を用いて、溶出抑制剤２（カルシウムアルミネート）の溶出抑制効果を高めることにより、溶出抑制剤２（カルシウムアルミネート）が少量でもふっ素および六価クロムの溶出抑制を確実に行うことができるようにしている。
【００２２】
上述した溶出抑制補助剤３は、溶出抑制剤２に含まれるカルシウムアルミネートの溶出抑制効果を向上させる（ふっ素および六価クロムに対する固定化機能を促進する）ものであり、溶出抑制剤２の溶出抑制効果を高めるのに必要なＣａ２＋イオンを供給可能な化合物が用いられている。
すなわち、本発明の発明者らは、溶出抑制補助剤３を混合して溶出液中のＣａ２＋イオンの濃度を高くすることで、カルシウムアルミネート水和相の生成量が増加することや、カルシウムアルミネート水和相の中でもイオン固定化能の高い水和相が生成することを知見し、ふっ素や六価クロムの抑制効果が向上することを見出して、本発明を完成させている。
【００２３】
具体的には、溶出抑制補助剤３には、例えばＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)２、またはカルシウムシリケートなどの化合物を用いることができ、これらのうち少なくとも１つ以上の化合物を含有するのが好ましい。
なお、溶出抑制補助剤３に用いられるカルシウムシリケートは、カルシウムとシリコンの酸化物からなる化合物の総称であり、例えば３ＣａＯ・ＳｉＯ２、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・２ＳｉＯ２などの化合物を含むものである。
【００２４】
上述したＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)２、またはカルシウムシリケートは、精錬工程の副産物である転炉スラグなどに含まれるため、安価に入手できる。そのため、溶出抑制処理にかかるプロセスコスト（材料コスト）を低減することが可能となる。
ところで、上述した溶出抑制剤２および溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合する際には、鉄鋼副産物１に対する溶出抑制剤２および溶出抑制補助剤３の混合率（配合率）が重要となる。
【００２５】
そこで、本発明の溶出抑制方法では、上述した溶出抑制剤２および溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合する際には、カルシウムアルミネートが混合後の総重量に対して０．５重量％（内数）以上含まれるように溶出抑制剤２を鉄鋼副産物１に混合している。
また、溶出抑制剤２と一緒に、ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)２、またはカルシウムシリケートなどを含む溶出抑制補助剤３も添加している。そして、この溶出抑制補助剤３の配合率は、混合後の総重量に対するＣａＯの配合率をＲ１、Ｃａ(ＯＨ)２をＲ２、カルシウムシリケートの配合率をＲ３とした場合に、式（１）で示される関係（内数での関係式）が成立するようなものとなっている。
【００２６】
【数３】
2016182572.tif 000005
【００２７】
ここで、式（１）における「０．７５」および「０．２」という数値は、化合物ごとのＣａ２＋イオンの供給能力、言い換えればＣａ２＋イオンの溶出のしやすさに対応した係数である。つまり、Ｃａ２＋イオンを溶出しやすいＣａＯの係数を「１．０」とした場合に、ＣａＯよりＣａ２＋イオンを溶出しにくいＣａ(ＯＨ)２の係数は「０．７５」となり、ＣａＯやＣａ(ＯＨ)２よりさらにＣａ２＋イオンを溶出しにくいカルシウムシリケートの係数は「０．２」となる。このようにして式（１）では、溶出抑制補助剤３からのＣａ２＋イオンの溶出しやすさを係数として考慮することにより、溶出抑制剤２に対する溶出
抑制補助剤３の影響を正確に評価できるようにしている。
【００２８】
このようにカルシウムアルミネートが混合後の総重量に対して０．５重量％以上含まれるように溶出抑制剤２を鉄鋼副産物１に混合した上で、上述した式（１）の関係が成立するように溶出抑制剤２および溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合すれば、鉄鋼副産物１から溶出されるふっ素の溶出量を０．８ｍｇ／Ｌ以下にすると共に、六価クロムの溶出量を０．０５ｍｇ／Ｌ以下とすることができ、環告４６号に定められた土壌環境基準の規定を満足することが可能となる。
【００２９】
なお、上述した式（１）は、複数の種類の化合物を組み合わせたカルシウムアルミネートを溶出抑制剤２として添加する場合について規定したものである。しかし、カルシウムアルミネートと呼ばれる複数種の化合物のうち、どの化合物を用いるかによっても、ふっ素や六価クロムの溶出抑制効果に差異が生じる。
例えば、カルシウムアルミネートの中でもふっ素や六価クロムの固定化能力が、最も高い３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と比較して、固定化能力が小さいＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を溶出抑制剤２として用いる場合は、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３が混合後の総重量に対して０．３重量％（内数）以上含まれるように溶出抑制剤２を鉄鋼副産物１に混合した上で、上述した式（１）で示される関係が成立するように、溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合するとよい。
【００３０】
【数４】
2016182572.tif 000006
【００３１】
このようにふっ素や六価クロムの固定化能力が最も高い３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と比較して、固定化能力が小さいＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を溶出抑制剤２として用いる場合には、上述した式（１）の関係が成立するように溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合することで、混合後の総重量に対するＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の配合率が０．３重量％以上となるような低い配合率であっても、環告４６号に定められた土壌環境基準を満足することは十分に可能となる。
【００３２】
さらに、カルシウムアルミネートの中でもふっ素や六価クロムの固定化能力が最も大きな３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を溶出抑制剤２として用いる場合は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３が混合後の総重量に対して０．１重量％（内数）以上含まれるように溶出抑制剤２を鉄鋼副産物１に混合した上で、式（２）で示される関係が成立するように、溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合するとよい。
【００３３】
【数５】
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【００３４】
このようにふっ素や六価クロムの固定化能力が最も大きな３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を溶出抑制剤２として用いる場合には、上述した式（２）に示されるように０．３重量％という少量の溶出抑制補助剤３であっても、また混合後の総重量に対するカルシウムアルミネートの配合率が０．１重量％以上となるような極めて低い配合量であっても、環告４６号に定められた土壌環境基準を満足することが可能となる。
【００３５】
なお、上述した式（１）や式（２）の説明では、溶出抑制剤２や溶出抑制補助剤３の配合率の下限について説明したが、処理コストを抑える観点からすると、溶出抑制剤２や溶出抑制補助剤３の配合率の上限は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下とされるのが良い。
【００３６】
上述した溶出抑制方法で処理された鉄鋼副産物１を用いて製造される土木・港湾用材料や土中埋設材料は、環告４６号に規定される環境基準を確実に遵守可能となる。そのため、土中や水中で用いても有害なふっ素や六価クロムが高濃度で溶出することがない土木・港湾用材料や土中埋設材料を得ることが可能となる。
また、水中または土中で使用される土木・港湾用材料や土中埋設材料を製造する際に、上述した溶出抑制方法を用いてふっ素および六価クロムの溶出が抑制された鉄鋼副産物１
の一部又は全部を用いて土木・港湾用材料や土中埋設材料を製造することで、環告４６号に規定される環境基準を確実に遵守可能な土木・港湾用材料や土中埋設材料を安定して供給することが可能となる。なお、ここで言う土木・港湾用材料は、例えば陸上または港湾のいずれか一方、あるいは両方で用いられる土木材料であり、土中埋設材料は、例えば土中埋設材として用いられる土木材料である。
【００３７】
上述した溶出抑制剤２と溶出抑制補助剤３との混合は、鉄鋼副産物１が冷却などによって低温となってから行われるのが、言い換えれば冷間混合で行われるのが好ましい。また、溶出抑制剤に存在するカルシウムアルミネート、溶出抑制補助剤に存在するＣａＯやカルシウムシリケートが減少しない範囲での混合であれば、どのような混合方法を用いてもよい。
【００３８】
このようにして冷間混合により溶出抑制剤２および溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合すれば、溶出抑制補助剤３から供給されるＣａ２＋イオンが、溶出抑制剤２に含まれるカルシウムアルミネートの溶出抑制効果（カルシウムアルミネートによるふっ素および六価クロムの固定化作用）を高めるので、鉄鋼副産物１にふっ素が含まれ、かつ冷却条件などによっては、六価クロムが含まれていても、これらの溶出を確実に抑制することが可能となる。
【００３９】
また、溶出抑制補助剤３により溶出抑制剤２に含まれるカルシウムアルミネートの溶出抑制効果を高めれば、溶出抑制に必要な溶出抑制剤２の量が少なくて済み、溶出抑制の処理のハンドリング性を高めることも可能となり、溶出抑制に関する操作が簡便なものとなって溶出抑制処理のプロセスコストを下げることも可能となる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例および比較例を用いて、本発明のふっ素および六価クロムの溶出抑制方法の作用効果を詳しく説明する。
実施例および比較例は、鉄鋼副産物１の試料に、さまざまな混合率で溶出抑制剤２と溶出抑制補助剤３とを混合して、ふっ素および六価クロムの溶出量を実際に分析して、溶出抑制効果を確認したものとなっている。
【００４１】
実施例および比較例に用いられる鉄鋼副産物１の試料、溶出抑制剤２、および溶出抑制補助剤３は、表１〜表３に示すようなものである。なお、表１に示される電気炉酸化スラグは、ふっ素の含有量および溶出量を意図的に増やすためにＣａＦ２を加え、六価クロムの含有量および溶出量を意図的に増やすために大気雰囲気下、１６００℃で２時間熱処理したものである。
【００４２】
【表１】
2016182572.tif 000008
【００４３】
【表２】
2016182572.tif 000009
【００４４】
【表３】
2016182572.tif 000010
【００４５】
上述した表１の「Ａ」に示す鉄鋼副産物１に、表２の「Ｂ」〜「Ｄ」に示す溶出抑制剤２を混合後の総重量に対して０重量％〜１００重量％の配合率となるように、また表３の「Ｅ」〜「Ｇ」に示す溶出抑制補助剤３を混合後の総重量に対して０重量％〜２．５重量％の配合率となるように混合したものを、実施例および比較例とした。これらの実施例および比較例の試料は、溶出抑制剤２および溶出抑制補助剤３を混合した後、環告４６号に準拠して、２ｍｍの目のふるいを通過させた後、各試料を水に溶出させ、溶出液中に溶出した六価クロム、ふっ素、カルシウムの溶出量を機器分析により測定した。
【００４６】
なお、六価クロムの溶出量はＪＩＳ  Ｋ０１０２の６５．２．１に規定される「ジフェニルカルバジド吸光光度法」に準拠して分析を行い、ふっ素の溶出量はＪＩＳ  Ｋ０１０２の３４．１に規定される「ランタンアリザリンコンプレキソン吸光光度法」に準拠して分析を行った。また、上述したカルシウムの溶出量はＪＩＳ  Ｋ０１０２の６５．２．４に規定される「ＩＣＰ発光光度法」に準拠している。なお、上述した六価クロムの溶出量については、「ＩＣＰ発光光度法」も適宜併用して分析を行った。
【００４７】
これらの機器分析の結果を表４〜表６に示す。
【００４８】
【表４】
2016182572.tif 000011
【００４９】
表４は、表２の「Ｂ」に示すカルシウムアルミネートを用いた実施例および比較例に対して、ふっ素および六価クロムの溶出量の計測結果を示したものである。また、図２は、溶出抑制剤Ｂ（カルシウムアルミネート）の配合率に対する六価クロムの溶出量（Ｃｒ(VI)溶出量）の変化を、溶出抑制補助剤３の有無で比較して示したものである。さらに、図３は、溶出抑制剤Ｂ（カルシウムアルミネート）の配合率に対するふっ素の溶出量（Ｆ溶出量）の変化を、溶出抑制補助剤３の有無で比較して示したものである。
【００５０】
図２に示すように、溶出抑制剤Ｂ（カルシウムアルミネート）の配合率を高くすると、六価クロムの溶出量は徐々に低下していく傾向を示す。ここで、溶出抑制補助剤３が添加されていない比較例１〜比較例６（図２中の点線）を見ると、溶出抑制剤２の配合率が増加するにつれて六価クロムの溶出量は低下する傾向がある。ただ、この比較例における六価クロムの溶出量の低下は実施例（図２中の実線）に比べると大きなものではない。例えば、溶出抑制剤２の配合率が１重量％以上の場合でも、比較例の六価クロムの溶出量は３．７ｍｇ/Ｌ程度と高い値を示す。このような六価クロムの溶出量の変化傾向から、ふっ素が同時に溶出し、溶出抑制補助剤３が添加されていない状態では、カルシウムアルミネートを混合しても、十分に六価クロムの溶出抑制が行われないことが分かる。
【００５１】
ところが、溶出抑制補助剤３としてＣａＯを０．５重量％混合した実施例２〜実施例４を見ると、比較例と同様に、溶出抑制剤２の配合率の増加に合わせて六価クロムの溶出量が低下するものの、実施例における六価クロムの溶出量の低下は比較例に比べてはるかに大きい。具体的には、上述した比較例と同様に図２で溶出抑制剤２の配合率が０．５重量％の場合に、実施例の六価クロムの溶出量は０．０１ｍｇ/Ｌ未満（検出限界）まで減少している。このことから、溶出抑制補助剤３を０．５重量％以上混合すれば、ふっ素が同時に溶出していた場合でも、溶出抑制剤２による六価クロムの溶出抑制効果が溶出抑制補助剤３によって十分に促進され、溶出抑制剤２の配合率を０．５重量％も配合すれば、ふっ素が同時に溶出していた場合でも、六価クロムの溶出量を環告４６号に規定される０．０５ｍｇ/Ｌ以下まで低減することが可能になると判断される。
【００５２】
なお、上述した実施例２〜実施例４は溶出抑制補助剤３としてＣａＯを用いたものであったが、溶出抑制補助剤３にＣａ(ＯＨ)２を用いたり、カルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）を用いたりすると、溶出抑制補助剤３から供給されるカルシウムイオン量が変化して溶出抑制補助剤３として必要な配合率も変化する。
例えば、六価クロムの溶出量を０．０１ｍｇ/Ｌ未満まで低減可能な溶出抑制補助剤３の配合率を考える。まず、溶出抑制補助剤３にＣａ(ＯＨ)２を用いた場合では、実施例１０と実施例１１との比較からわかるように、六価クロムの溶出量を０．０１ｍｇ/Ｌ未満に低減するためには、溶出抑制補助剤３を配合率で０．７５重量％以上混合する必要がある。ところが、溶出抑制補助剤３にカルシウムシリケートを用いると、実施例１３と実施例１４との比較から、溶出抑制補助剤３の配合率を２．５重量％以上まで多くしなければ、六価クロムの溶出量を０．０１ｍｇ/Ｌ未満に低減できない。つまり、Ｃａ(ＯＨ)２を溶出抑制補助剤３に用いた場合は、ＣａＯを溶出抑制補助剤３に用いた場合よりも配合率を高くする必要があり、カルシウムシリケートを溶出抑制補助剤３に用いた場合は、配合率をさらに高くする必要があると判断される。
【００５３】
そこで、本発明の溶出抑制方法では、Ｃａ(ＯＨ)２の配合率（Ｒ２）に「０．７５」という補正係数をかけたもの、あるいはカルシウムシリケートの配合率（Ｒ３）に「０．２」という補正係数をかけたものを、ＣａＯの配合率（Ｒ１）と等しくなるもの（当量関係に相当するもの）として、溶出抑制補助剤３の種類による促進作用の差を補正している。つまり、ＣａＯの配合率をＲ１、Ｃａ(ＯＨ)２の配合率をＲ２、カルシウムシリケートの混合率をＲ３とした場合に、それぞれの配合率に各係数をかけた値の積をとれば、ＣａＯの配合率に換算した溶出抑制補助剤３全体の配合率を計算することができる。
【００５４】
なお、上述した実施例２〜４の結果から、六価クロムの溶出量を０．０１ｍｇ/Ｌ未満（検出限界）まで減少するのに必要な溶出抑制補助剤３の配合率は、ＣａＯの場合であれば０．５重量％以上であると判断できるので、各溶出抑制補助剤３の配合率Ｒ１〜Ｒ３を用いると、以下のような式（１）が成立することは明らかである。
【００５５】
【数６】
2016182572.tif 000012
【００５６】
なお、上述した式（１）の関係は、表４の実施例１６の結果からも実証される。
つまり、表４の実施例１６に示すように、Ｒ１が０．３重量％、Ｒ２が０．３重量％、
Ｒ３が０．１重量％の場合には、式（１）の左辺を計算すると０．５２７重量％となる。つまり、実施例１６は、ＣａＯの配合率に換算すると０．５重量％を超え、上述した式（１）を満足したものとなる。なお、この実施例１６の六価クロムの溶出量は、０．０１ｍｇ/Ｌ未満（検出限界）となっており、環境基準を満足するような値を示している。このことから、式（１）の関係を満足すれば、六価クロムの溶出量を０．０１ｍｇ/Ｌ未満（検出限界）まで低減できると判断される。
【００５７】
上述した説明は、六価クロムの溶出を抑制する場合に関するものであったが、溶出を抑制する対象が六価クロムではなく、ふっ素になった場合にも同様な結果が得られる。
つまり、図３に示す実線（実施例２〜実施例４）と点線（比較例１〜比較例６）との比較から、溶出抑制補助剤３としてＣａＯを０．５重量％以上混合すれば、溶出抑制剤２によるふっ素の溶出抑制効果が十分に促進され、六価クロムが同時溶出している場合でも、ふっ素の溶出量を環告４６号に規定される０．８ｍｇ/Ｌ以下まで低減可能であることがわかる。
【００５８】
また、実施例１０と実施例１１との比較、あるいは実施例１３と実施例１４との比較から、溶出を抑制する対象がふっ素の場合にも、「０．７５」や「０．２」などの補正係数を用いてＣａ(ＯＨ)２の配合率Ｒ２やカルシウムシリケートの配合率Ｒ３をＣａＯの配合率Ｒ１に換算できることがわかり、式（１）の関係がふっ素の溶出抑制においても成立することがわかる。
【００５９】
以上のことから、混合後の総重量に対してカルシウムアルミネートが０．５重量％以上含まれるように溶出抑制剤２を鉄鋼副産物１に混合すると共に、式（１）の関係式を満足するように溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合することで、ふっ素および六価クロムの溶出量を環告４６号に規定される基準値以下まで低減することが可能になると判断される。
【００６０】
【表５】
2016182572.tif 000013
【００６１】
表５は、表２の「Ｃ」に示すＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（カルシウムアルミネートの一種）を溶出抑制剤２に用いた実施例および比較例に対して、ふっ素および六価クロムの溶出量の計測結果を示したものである。また、図４は、溶出抑制剤Ｃ（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の配合率に対する六価クロムの溶出量（Ｃｒ(VI)溶出量）の変化を、溶出抑制補助剤３の有無で比較して示したものである。さらに、図５は、溶出抑制剤Ｃ（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の配合率に対するふっ素の溶出量（Ｆ溶出量）の変化を、溶出抑制補助剤３の有無で比較して示したものである。
【００６２】
この溶出抑制剤２にＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を用いた表５の場合にも、表４と同様に六価ク
ロムおよびふっ素の溶出抑制効果が得られている。
すなわち、図４、図５に示す実線（実施例１８、１９）と点線（比較例７〜比較例１２）との比較から、溶出抑制剤としてＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を混合後の総量に対して０．３重量％用いた場合にも、溶出抑制補助剤３としてＣａＯを０．５重量％以上も混合すれば、溶出抑制剤２によるふっ素および六価クロムの溶出抑制効果が十分に促進され、六価クロムの場合であれば溶出量を環告４６号に規定される０．０５ｍｇ/Ｌ以下、ふっ素の場合であれば溶出量を環告４６号に規定される０．８ｍｇ/Ｌ以下まで低減可能となることがわかる。
【００６３】
また、実施例１７と実施例１８との比較、あるいは実施例２０と実施例２１との比較から、溶出を抑制する対象がふっ素の場合でも、溶出を抑制する対象が六価クロムの場合でも、「０．７５」や「０．２」などの補正係数を用いてＣａ(ＯＨ)２の配合率Ｒ２やカルシウムシリケートの配合率Ｒ３をＣａＯの配合率Ｒ１に換算できることがわかる。
なお、溶出抑制剤２にＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を用いた表５の場合でも、ふっ素や六価クロムの溶出抑制には溶出抑制補助剤３としてＣａＯを０．５重量％以上混合する必要があるので、式（１）の関係は表４のときと同様に成立する。
【００６４】
以上のことから、溶出抑制剤２としてカルシウムアルミネートの一種であるＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を、混合後の総重量に対して０．３重量％以上含まれるように鉄鋼副産物１に混合すると共に、式（１）の関係式を満足するように溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合することで、ふっ素や六価クロムの溶出量を環告４６号に規定される基準値以下まで低減することが可能になると判断される。
【００６５】
【表６】
2016182572.tif 000014
【００６６】
表６は、表２の「Ｄ」に示す３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（カルシウムアルミネート）を溶出抑制剤２に用いた実施例および比較例に対して、ふっ素および六価クロムの溶出量の計測結果を示したものである。また、図６は、溶出抑制剤Ｄ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の配合率に対する六価クロムの溶出量（Ｃｒ(VI)溶出量）の変化を、溶出抑制補助剤３の有無で比較して示したものである。さらに、図７は、溶出抑制剤Ｄ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）の配合率に対するふっ素の溶出量（Ｆ溶出量）の変化を、溶出抑制補助剤３の有無で比較して示したものである。
【００６７】
この溶出抑制剤２に３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を用いた表６の場合にも、表４や表５と同様となる六価クロムおよびふっ素の溶出抑制効果が得られている。
すなわち、図６、図７に示す実線（実施例２８、２９）と点線（比較例１３〜比較例１８）との比較から、溶出抑制剤２として３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を、混合後の総量に対して
０．１重量％用いた場合にも、溶出抑制補助剤３としてＣａＯを０．３重量％以上混合すれば、溶出抑制剤２によるふっ素および六価クロムの溶出抑制効果が十分に促進され、六価クロムの場合であれば溶出量を環告４６号に規定される０．０５ｍｇ/Ｌ以下、ふっ素の場合であれば溶出量を環告４６号に規定される０．８ｍｇ/Ｌ以下まで低減可能となることがわかる。
【００６８】
また、実施例２７と実施例２８との比較、あるいは実施例３０と実施例３１との比較から、溶出を抑制する対象がふっ素の場合でも、溶出を抑制する対象が六価クロムの場合でも、「０．７５」や「０．２」などの補正係数を用いてＣａ(ＯＨ)２の配合率Ｒ２やカルシウムシリケートの配合率Ｒ３をＣａＯの配合率Ｒ１に換算できることがわかる。
なお、溶出抑制剤２に３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を用いた表６の場合では、ふっ素や六価クロムの溶出抑制には溶出抑制補助剤３としてＣａＯを０．３重量％以上混合する必要があるので、他の溶出抑制剤２の場合とは異なり、式（２）のような関係が成立する。
【００６９】
【数７】
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【００７０】
以上のことから、溶出抑制剤２として３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を、混合後の総重量に対して０．１重量％以上含まれるように鉄鋼副産物１に混合すると共に、式（２）の関係式を満足するように溶出抑制補助剤３を鉄鋼副産物１に混合することで、ふっ素や六価クロムの溶出量を環告４６号に規定される基準値以下まで低減することが可能になると判断される。
【００７１】
なお、今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。特に、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する範囲を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な値を採用している。
【符号の説明】
【００７２】
１  鉄鋼副産物
２  溶出抑制剤
３  溶出抑制補助剤
【図１】
2016182572.tif 000018
【図２】
2016182572.tif 000019
【図３】
2016182572.tif 000020
【図４】
2016182572.tif 000021
【図５】
2016182572.tif 000022
【図６】
2016182572.tif 000023
【図７】
2016182572.tif 000024