(57)【要約】  【課題】  集電部におけるキャリアの移動度が高く、光電変換効率を高めることのできる光電変換層および光電変換装置を提供する。  【解決手段】  複数の量子ドット１ａを有する量子ドット集積部１と、該量子ドット集積部１の少なくとも一方の主面に配置された集電部３とを備えており、集電部３は、量子ドット集積部１よりも導電率の高いバルク体からなる集電基部５と、該集電基部５と同じ材料からなり、集電基部５よりもバンドギャップの大きいナノ構造層７とを有しているとともに、該ナノ構造層７が量子ドット集積部１と集電基部５との間に配置されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の量子ドットを有する量子ドット集積部と、該量子ドット集積部の少なくとも一方主面に配置された集電部と、を備えている光電変換層であって、
前記集電部が、前記量子ドット集積部よりも導電率の高いバルク体からなる集電基部と、該集電基部と同じ材料からなり、前記集電基部よりもエネルギーギャップの大きいナノ構造層とを有しているとともに、該ナノ構造層が前記量子ドット集積部と前記集電基部との間に配置されていることを特徴とする光電変換層。
【請求項２】
前記ナノ構造層が、量子粒、量子細線および量子薄膜のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換層。
【請求項３】
前記ナノ構造層は、前記量子粒の直径、または前記量子細線の線径、もしくは量子薄膜の厚みが、前記量子ドット集積部側で小さく、前記集電基部側で大きいことを特徴とする請求項２に記載の光電変換層。
【請求項４】
前記ナノ構造層は、前記量子粒の直径、または前記量子細線の線径、もしくは量子薄膜の厚みが、前記量子ドット集積部側から前記集電基部側へ向けて次第に大きくなっていることを特徴とする請求項２または３に記載の光電変換層。
【請求項５】
前記集電部の材料が、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光電変換層。
【請求項６】
請求項１乃至５のうちいずれかに記載の光電変換層が２つの導体層間に配置されていることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換層および光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット太陽電池として知られる光電変換装置は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。
【０００３】
量子ドットは、通常、その周囲を、量子ドット自身のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する障壁層によって囲まれている。
【０００４】
このため、理論的には、電子のフォノン放出によるエネルギー緩和が起こりにくく消滅し難いと考えられているが、量子ドットを集積させて量子ドット集積部を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリア（電子、正孔）は、障壁層を含む量子ドット集積部内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これによりキャリアの密度が低下し、電極まで到達できる電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。
【０００５】
このような問題に対し、近年、光電変換層内において、キャリアの収集能力を高めるための構造が種々提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
図６（ａ）は、従来の光電変換層の一例を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のバンド構造を模式的に示したものである。ここで、符号Ｅｃはバンド構造における伝導帯のエネルギーレベル、Ｅｖは価電子帯のエネルギーレベルを表している。また、符号Ｅｇはエネルギーギャップを表している。図６（ａ）に示した光電変換層１００は、キャリアの収集能力を有するバルク体からなる集電部１０１を、複数の量子ドットを集積させた量子ドット集積部１０３の一方主面に重ね合わせた構成となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５３６７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記した光電変換層の場合、集電部１０１は、その主体が、例えば、酸化亜鉛などの半導体によって形成されていることから、一定の導電性を有するものの、未だ、集電部１０１内におけるキャリアＣの移動度が低いことから光電変換層の変換効率を高くできないという問題がある。
【０００９】
従って本発明は、集電部におけるキャリアの移動度が高く、光電変換効率を高めることのできる光電変換層および光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光電変換層は、複数の量子ドットを有する量子ドット集積部と、該量子ドット集積部の少なくとも一方主面に配置された集電部と、を備えている光電変換層であって、前記集電部が、前記量子ドット集積部よりも導電率の高いバルク体からなる集電基部と、該集電基部と同じ材料からなり、前記集電基部よりもエネルギーギャップの大きいナノ構造層とを有しているとともに、該ナノ構造層が前記量子ドット集積部と前記集電基部との
間に配置されているものである。
【００１１】
本発明の光電変換装置は、上記の光電変換層が２つの導体層間に配置されているものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、集電部におけるキャリアの移動度を高めることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の光電変換層の第１の実施形態を部分的に示す断面模式図であり、（ａ）はナノ構造層が量子粒の場合、（ｂ）はナノ構造層が量子細線の場合、（ｃ）はナノ構造層が量子薄膜の場合である。
【図２】図１（ａ）の光電変換層のバンド構造の模式図である。
【図３】本発明の光電変換層の第２の実施形態を部分的に示す断面模式図であり、（ａ）は量子粒の直径が、（ｂ）は量子細線の線径が、（ｃ）は量子薄膜の厚みが、それぞれ集電基部側よりも量子ドット集積部側で小さくなっていることを示すものである。
【図４】本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。
【図５】本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。
【図６】（ａ）は、従来の光電変換層の一例を示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）のバンド構造の模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の光電変換層の第１の実施形態を部分的に示す断面模式図であり、（ａ）はナノ構造層が量子ドットの場合、（ｂ）はナノ構造層が量子細線の場合、（ｃ）はナノ構造層が量子薄膜の場合である。ここで、（ｃ）の量子薄膜については図面の奥行き側に２次元的に広がった構造を成している。また、図１には光電変換層１が１層の構成を示しているが、本発明はこれに限られるものではなく、光電変換層１が２層以上となったものにも適用される。図２は、図１（ａ）の光電変換層のバンド構造の模式図である。ここで、符号Ｅｃはバンド構造における伝導帯のエネルギーレベル、Ｅｖは価電子帯のエネルギーレベルを表している。また、符号Ｅｇはエネルギーギャップを表している。実線のエネルギー線（Ｌ０）は集電部３にナノ構造層７が設けられていない場合、破線のエネルギー線（Ｌ１）は集電部３にナノ構造層７が設けられている場合を表す。
【００１５】
図１に示す実施形態の光電変換層Ａ１、Ａ２およびＡ３は、複数の量子ドット１ａが集積された量子ドット集積部１と、この量子ドット集積部１の少なくとも一方の主面に配置された膜状の集電部３とを備えている。この場合、集電部３は、量子ドット集積部１よりも導電率の高い材料のバルク体からなる集電基部５と、集電基部５と同じ材料からなり、集電基部５よりもエネルギーギャップの大きいナノ構造層７とを有している。この場合、ナノ構造層７は量子ドット集積部１と集電基部５との間に配置されている。ここで、量子ドット集積部１は太陽光など特定波長の光を吸収した際に電子やホールといった伝導性のキャリアＣを生成する層であり、一方、集電部３は量子ドット集積部１にて生成したキャリアＣを収集する機能を有する層である。
【００１６】
本実施形態の光電変換層Ａ１、Ａ２、Ａ３によれば、量子ドット集積部１に隣接して設けられている集電部３に、同じ材料で量子効果を有するナノ構造層７を設け、これら量子効果を有するナノ構造層７が量子ドット集積部１側に隣接するように配置させることにより、集電部３内のバンド構造における伝導帯のエネルギーレベル（Ｅｃ）が量子ドット集積部１側で高く、量子ドット集積部１とは反対側の集電基部５側で低くできることから、集電部３の厚み方向に向くエネルギー線（Ｌ１）に勾配を持たせることができる。これに
より集電部３におけるキャリアＣの移動度を高めることができ、光電変換効率を向上させることができる。これは、集電部３を構成する材料のバルク体を量子効果を有するナノ構造層５に変化させたことにより、ナノ構造層７はエネルギーギャップ（Ｅｇ）の拡がりが起こり、これによりナノ構造層７における伝導帯のエネルギーレベル（Ｅｃ）が集電基部５側よりも高い準位に変化したためである。ここで、バルク体とは、結晶相もしくは非晶質相、あるいはこれらが複合された相が高い密度で膜状または板状を成しているものを言う。量子ドット集積部１およびバルク体からなる集電基部５の導電率は、例えば、光電変換層Ａ１の切出し片を測定用試料として４端子法により求める。
【００１７】
この場合、ナノ構造層７としては、図１（ａ）（ｂ）（ｃ）にそれぞれ示しているように、量子粒７ａ、量子細線７ｂおよび量子薄膜７ｃのうちのいずれかであることが望ましい。ナノ構造層７が上記した構造体であると、電子などのキャリアＣをバルク体（３次元）よりも確実に低い次元（量子薄膜は２次元、量子細線は１次元、量子粒は０次元）に拘束することができることから、集電基部５と量子ドット集積部１との間に、集電基部５と量子ドット集積部１との中間領域に位置する、伝導帯のエネルギーレベルを形成することができる。これにより量子ドット集積部１から集電基部５側に及ぶエネルギー線（Ｌ１）によって高い勾配を形成することができる。
【００１８】
また、この光電変換装置Ａ１、Ａ２、Ａ３では、ナノ構造層５は、量子粒７ａａの直径、量子細線７ｂｂの線径、および量子薄膜７ｃｃの厚みが、量子ドット集積膜１側で小さく、集電基部５側で大きいことが望ましい。ここで、量子細線７ｂｂは集電基部５側から量子ドット集積部１側に向けて線径が小さくなっている。量子薄膜７ｃｃは集電基部５側から量子ドット集積部１側に向けて厚みが薄くなっている。
【００１９】
例えば、図３（ａ）に示す量子粒７ａａを例に説明すると、ナノ構造層７を構成する量子粒７ａａの直径を量子ドット集積部１側が小さく、集電基部５側で大きくなるように配置した場合、ナノ構造層７を構成する量子粒７ａａは量子ドット集積膜１側のエネルギーレベルを高くできるため、集電基部５側の量子粒７ａａとの間で伝導帯のエネルギーレベル（Ｅｃ）により大きな差を持たせることができる。同様に、量子細線７ｂｂ、量子薄膜７ｃｃにも同様に量子ドット集積部１側のサイズ（線径、厚み）を小さくしたものが良い。
【００２０】
また、量子粒７ａａの直径、量子細線７ｂｂの線径、量子薄膜７ｃｃの厚みが、量子ドット集積膜１側から集電基部５側へ向けて次第に大きくなっていることがより望ましい。量子粒７ａａの直径、量子細線７ｂｂの線径、量子薄膜７ｃｃの厚みが、量子ドット集積膜１側から集電基部５側へ向けて次第に大きくなっていると、ナノ構造層７の厚み方向（図３におけるＤ０、Ｄ１の方向）の全体において伝導帯のエネルギーレベル（Ｅｃ）に勾配を形成することができるため、集電部３におけるキャリアＣの移動度をさらに高めることができる。
【００２１】
量子粒７ａａ、量子細線７ｂｂおよび量子薄膜７ｃｃは、集電基部５との間で低い抵抗になるように当接されていれば良いが、ナノ構造層７と集電基部５との間がより低い抵抗になるという点で、ナノ構造層７は集電基部５と一体化しているかまたは集電基部５から成長した構造であることが望ましい。
【００２２】
集電部３（集電基部５およびナノ構造層７）の材料としては、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｎおよびＩｎの群から選ばれる少なくとも１種が好適なものとなるが、量子ドット集積部１を構成する量子ドット１ａの材料にシリコン（Ｓｉ）やＰｂＳ（イオウ化鉛）を適用したときに、これらよりもエネルギーギャップ（Ｅｇ）が大きくかつ導体抵抗を低くできるという点で、Ｚｎ、ＳｎおよびＴｉがより好ましい。
【００２３】
図４は、本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面模式図である。図４には、光電変換装置Ｂとして、上記した光電変換層Ａ１を備えた例を示している。光電変換装置Ｂは、光電変換層Ａ１の下層側に透明導電膜９およびガラス基板１１を有し、光電変換層Ａ１の上層側に電極層１３を有する。この場合、ガラス基板１１の下面側が光の入射面１５ａとなり、電極層９の上面側が光の出射面１５ｂとなる。なお、光の入射面１５ａ側であるガラス基板７の表面や光の出射面１５ｂである電極層９の上面には保護層や反射防止材などが設けられる場合がある。
【００２４】
本実施形態の光電変換装置Ｂによれば、量子ドット集積部１に隣接して設けられている集電部３に、同じ材料で量子効果を有するナノ構造層７が設けられていることから、集電部３内のバンド構造における伝導帯のエネルギーレベル（Ｅｃ）が量子ドット集積部１側で高く、量子ドット集積部１とは反対側の集電基部３側で低くできる。また、集電部３の厚み方向にエネルギー線に（Ｌ１）勾配を持たせることができる。これにより集電部３におけるキャリアＣの移動度を高めることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００２５】
上述のように、本実施形態の光電変換層Ａ１および光電変換装置Ｂについて、図１〜図４を基に説明したが、本発明はこれに限らず、光電変換層Ａ１の代わりに、ナノ構造層７に量子細線７ｂｂ、量子薄膜７ｃｃを適用した光電変換層Ａ２、Ａ３についても同様の効果を得ることができる。
【００２６】
上記した光電変換層Ａ１、Ａ２、Ａ３および光電変換装置Ｂを構成するナノ構造層７の成分分析、形状の判定やサイズの評価は電子顕微鏡およびこれに付設の分析器によって求める。
【００２７】
上記した量子ドット集積部１を構成する量子ドット１ａの材料としては、種々の半導体材料が適用されるが、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）としては、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。
【００２８】
また、上記した量子ドット１ａにおいては、電子の閉じ込め効果を高められるという理由から量子ドット１ａの表面に障壁層（バリア層）を有していてもよい。障壁層は量子ドット１ａとなる半導体材料に比較して２〜１５倍のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。なお、量子ドット１ａが表面に障壁層を有する場合には、障壁層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。
【００２９】
図５は、本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図である。まず、図５（ａ）に示すように、支持体となるガラス基板１１を準備する。次に、このガラス基板１１の一方主面にＩＴＯなどの導体材料を用いて透明導電膜９を形成する。
【００３０】
次に、図５（ｂ）に示すように、透明導電膜９の表面に集電基部５となる酸化亜鉛のバルク体をスパッタ法などにより膜状に形成する。次いで、この集電基部５の表面にナノ構造層７を形成する。ナノ構造層７を構成する量子粒７ａａは、以下のようにして作製する。例えば、酢酸亜鉛のエタノール溶液中に水酸化リチウムを添加して、室温以下の温度（
例えば、−５〜５℃）にて混合することによってコロイド状の量子粒７ａａを形成する。この混合液にヘキサンとヘプタンを混合させることでコロイド状の量子粒７ａａのみを沈殿させリチウムと酢酸の残留物を取り除く。その後、コロイド状の量子粒７ａａをエタノール溶液に再分散させる。
【００３１】
次に、作製した量子粒７ａａを集電基部５の表面にスピンコート等の成膜法により塗布し、乾燥処理や加圧加熱による緻密化処理を行うことによってナノ構造層７を有する集電部３を形成する。
【００３２】
集電部３内に量子細線７ｂｂや量子薄膜７ｃｃを形成する場合には、酢酸亜鉛を含む溶液を透明導電膜７の表面に塗布した後、約３５０℃の温度に加熱することによって形成する。量子薄膜７ｃｃを形成する場合には、量子細線７ｂｂを成長させる条件よりも温度、圧力、保持時間を高めに設定する。この場合、酢酸亜鉛を含む溶液は、例えば、硝酸亜鉛５００ｍＭ（ミリモル）とヘキサメチレンテトラミン２５０ｍＭ（ミリモル）とを混合した溶液中に、副成分となる元素（陽イオン）を含む水溶液を加えることによって調製する。
【００３３】
次に、図５（ｄ）に示すように、形成した集電部３の上面に量子ドット１ａとなる半導体粒子を充填し、緻密化処理を行うことによって量子ドット集積部１を形成する。半導体粒子を充填する方法としては、半導体粒子を含む溶液をスピンコート法や沈降法などが好適なものとして選ばれる。緻密化処理には加熱もしくは加圧、あるいはこれらを同時に行う方法が採られる。量子ドット集積部１の厚みは堆積させる半導体粒子の量によって調整する。量子ドット集積部１を含む光電変換層Ａ１を多層化する場合には、図５（ｂ）〜（ｄ）の工程を繰り返す。
【００３４】
最後に、量子ドット集積部１の上面側に金などの導体材料を蒸着して電極層１３となる導体膜を形成し、次いで、必要に応じて、この導体膜の表面に保護層を形成した後、ガラス膜などで被覆する。
【符号の説明】
【００３５】
Ａ１、Ａ２、Ａ３・・・・・光電変換層
Ｂ・・・・・・・・・・・光電変換装置
Ｃ・・・・・・・・・・・キャリア
１・・・・・・・・・・・量子ドット集積部
１ａ・・・・・・・・・・量子ドット
３・・・・・・・・・・・集電部
５・・・・・・・・・・・集電基部
７（７ａ、７ｂ、７ｃ）・ナノ構造層
７ａａ・・・・・・・・・量子粒
７ｂｂ・・・・・・・・・量子細線
７ｃｃ・・・・・・・・・量子薄膜
９・・・・・・・・・・・透明導電膜
１１・・・・・・・・・・ガラス基板
１３・・・・・・・・・・電極層
【図１】
2016139735.tif 000003
【図２】
2016139735.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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