(57)【要約】【課題】光電変換効率が向上し、しかも、繰り返し製造しても光電変換効率等の電池性能を安定して発揮する光電変換素子および太陽電池を提供する。【解決手段】光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基のカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンとを有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、正孔輸送層が、密度汎関数理論計算による最高被占軌道のエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲内である正孔輸送材料を含有する光電変換素子、ならびに、この光電変換素子を有する太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、該第一電極に対向する第二電極と、該第一電極と該第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオンと、前記周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンと、を有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
前記正孔輸送層が、密度汎関数理論計算による最高被占軌道のエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲内である正孔輸送材料を含有する光電変換素子。
【請求項２】
前記正孔輸送材料が、下記式（Ｄ）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
【化１】
2016027587.tif 000023
式（Ｄ）中、ＬＤ１は、アリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つが組み合わされた連結基、アリーレン基、または、ヘテロアリーレン基を表す。ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４は各々独立にアリール基またはヘテロアリール基を表す。ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４は置換基を有していてもよい。ＡｒＤ１とＡｒＤ２、ＡｒＤ３とＡｒＤ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４の少なくとも１つが置換基を有し、該置換基が、１）炭素数２以上の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基またはアシル基であるか、または、２）該１）に記載の基が置換したアリール基もしくはヘテロアリール基である請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４の少なくとも１つが置換基を有し、該置換基が、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数２以上のアルキル基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルキル基が置換したヘテロアリール基、または、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したヘテロアリール基である請求項２または３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記ＬＤ１が、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のいずれかの式で表される請求項２〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化２】
2016027587.tif 000024
式中、ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは−ＣＨ＝Ｎ−を表す。ＲＬａ〜ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬａ、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０〜３の整数を表す。ｌａおよびｌｂは各々独立に１〜４の整数を表す。ＱＬａは５員環もしくは６員環の飽和炭化水素環もしくはスピロ環を形成する基、または、−Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−を表す。ＲｘおよびＲｙは各々独立にアルキル基を表す。＊は式（Ｄ）中のＮとの結合位置を表す。
【請求項６】
前記正孔輸送材料が、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかの式で表される請求項２〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化３】
2016027587.tif 000025
式中、ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは−ＣＨ＝Ｎ−を表す。ｌｂは１〜４の整数を表す。ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４は前記式（Ｄ）におけるＡｒＤ１〜ＡｒＤ４と同義である。ＲＬａ１、ＲＬａ２、ＲＬｂ、ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬａ１、ｎＬａ２、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０〜３の整数を表す。ＲＬｄおよびＲＬｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＬｄとＲＬｅが互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項７】
前記ＡｒＤ１が、下記式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかの式で表される請求項２〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【化４】
2016027587.tif 000026
式中、ＸＲはＣＨまたはＮを表す。ＲＲａ１、ＲＲａ２、ＲＲｂ、ＲＲｃおよびＲＲｆは各々独立に置換基を表す。ｎＲａ１、ｎＲｃおよびｎＲｆは各々独立に０〜４の整数を表し、ｎＲａ２は０〜５の整数を表し、ｎＲｂは０〜３の整数を表す。ＲＲｄおよびＲＲｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＲｄとＲＲｅが互いに結合して環を形成してもよい。＊＊は式（Ｄ）、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−４）のいずれかの式中のＮとの結合位置を表す。
【請求項８】
前記最高被占軌道のエネルギー準位が、−４．６０〜−４．８０ｅＶの範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式（Ｉ）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【請求項１０】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−１）で表される化合物を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−１）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【請求項１１】
前記ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される化合物を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−２）中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【請求項１２】
前記Ａが、下記一般式（１）で表される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光電変換素子。
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
式（１）中、Ｒ１aは置換基を表す。
【請求項１３】
前記Ｒ１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表される基である請求項１２に記載の光電変換素子。
【化５】
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式（２）中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は前記式（１）のＮとの結合位置を表す。
【請求項１４】
前記Ｘが、ハロゲン原子である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記Ｍが、ＰｂまたはＳｎである請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記導電性支持体と前記感光層との間に多孔質層を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および太陽電池、特に、有機無機ハイブリッド固体光電変換素子およびそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な普及が大いに期待されている。
【０００３】
各国の政策的配慮等によって、太陽電池の中でも、シリコン系太陽電池、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）およびセレン（Ｓｅ）を含む化合物を用いたＣＩＧＳ系太陽電池、ならびに、カドミウム（Ｃｄ）およびテルル（Ｔｅ）を含む化合物を用いたＣｄＴｅ太陽電池等が普及してきている。しかし、火力発電や原子力発電に置き換わるレベルに普及するためには、更なる製造コストの低下が望まれている。
【０００４】
色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池は、その製造に真空プロセスを使用せず、塗布プロセスによって製造コストを大幅に低下できる可能性があることから、次世代太陽電池として期待され、精力的に検討されている。しかしながら、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が十分とはいえない。
【０００５】
一方、最近になって、感光層の光吸収剤としてペロブスカイト型結晶構造を有する鉛錯体と電解質とを組み合わせた太陽電池が提案された（特許文献１および非特許文献１参照）。その後、この鉛錯体を用いた太陽電池が、塗布プロセスで製造でき、かつ色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池と同等以上の光電変換効率を示すことが報告され（例えば、非特許文献２または３参照）、注目を集めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−１１７２３７４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，６４３（２０１２）
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ，５，Ｍａｙ，２０１３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの検討によれば、ペロブスカイト結晶構造を有する化合物を用いた太陽電池は、無機素材のシリコンを使用する太陽電池と比較すると、光電変換効率のさらなる向上が必要であることがわかった。
これに加えて、ペロブスカイト結晶構造を有する化合物を用いた太陽電池は、得られた光電変換素子や太陽電池の性能が安定しない、すなわち、同じように製造した光電変換素子や太陽電池であっても同じ性能が得られない問題があることがわかった。
したがって、本発明は、光電変換効率が向上し、しかも、繰り返し製造しても光電変換効率等の電池性能を安定して発揮する光電変換素子および太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ペロブスカイト結晶構造を有する化合物を用いた太陽電池において、正孔輸送層に用いる材料の分子構造と物性に着目し、検討を行った結果、上記の課題解決への手掛りを得るに至り、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞光吸収剤を含む感光層を導電性支持体上に有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する光電変換素子であって、
光吸収剤が、周期表第一族元素もしくはカチオン性有機基Ａのカチオンと、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンと、アニオン性原子Ｘのアニオンと、を有するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物を含み、
正孔輸送層が、密度汎関数理論計算による最高被占軌道のエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲内である正孔輸送材料を含有する光電変換素子。
【００１１】
＜２＞正孔輸送材料が、下記式（Ｄ）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。
【００１２】
【化１】
2016027587.tif 000003
【００１３】
式（Ｄ）中、ＬＤ１は、アリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つが組み合わされた連結基、アリーレン基、または、ヘテロアリーレン基を表す。ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４は各々独立にアリール基またはヘテロアリール基を表す。ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４は置換基を有していてもよい。ＡｒＤ１とＡｒＤ２、ＡｒＤ３とＡｒＤ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００１４】
＜３＞ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４の少なくとも１つが置換基を有し、この置換基が、１）炭素数２以上の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基またはアシル基であるか、または、２）上記１）に記載の基が置換したアリール基もしくはヘテロアリール基である＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４の少なくとも１つが、置換基を有し、この置換基が、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数２以上のアルキル基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルキル基が置換したヘテロアリール基、または、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したヘテロアリール基である＜２＞または＜３＞に記載の光電変換素子。
＜５＞ＬＤ１が、下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のいずれかの式で表される＜２＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１５】
【化２】
2016027587.tif 000004
【００１６】
式中、ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは−ＣＨ＝Ｎ−を表す。ＲＬａ〜ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬａ、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０〜３の整数を表す。ｌａおよびｌｂは各々独立に１〜４の整数を表す。ＱＬａは５員環もしくは６員環の飽和炭化水素環もしくはスピロ環を形成する基、または、−Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−を表す。ＲｘおよびＲｙは各々独立にアルキル基を表す。＊は式（Ｄ）中のＮとの結合位置を表す。
【００１７】
＜６＞正孔輸送材料が、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかの式で表される＜２＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００１８】
【化３】
2016027587.tif 000005
【００１９】
式中、ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは−ＣＨ＝Ｎ−を表す。ｌｂは１〜４の整数を表す。ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４は式（Ｄ）におけるＡｒＤ１〜ＡｒＤ４と同義である。ＲＬａ１、ＲＬａ２、ＲＬｂ、ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬａ１、ｎＬａ２、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０〜３の整数を表す。ＲＬｄおよびＲＬｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＬｄとＲＬｅが互いに結合して環を形成してもよい。
【００２０】
＜７＞ＡｒＤ１が、下記式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかの式で表される＜２＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【００２１】
【化４】
2016027587.tif 000006
【００２２】
式中、ＸＲはＣＨまたはＮを表す。ＲＲａ１、ＲＲａ２、ＲＲｂ、ＲＲｃおよびＲＲｆは各々独立に置換基を表す。ｎＲａ１、ｎＲｃおよびｎＲｆは各々独立に０〜４の整数を表し、ｎＲａ２は０〜５の整数を表し、ｎＲｂは０〜３の整数を表す。ＲＲｄおよびＲＲｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＲｄとＲＲｅが互いに結合して環を形成してもよい。＊＊は式（Ｄ）、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−４）のいずれかの式中のＮとの結合位置を表す。
【００２３】
＜８＞最高被占軌道のエネルギー準位が、−４．６０〜−４．８０ｅＶの範囲内である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００２４】
＜１０＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−１）で表される化合物を含む＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【００２５】
＜１１＞ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物が、下記式（Ｉ−２）で表される化合物を含む＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
【００２６】
＜１２＞Ａが、下記一般式（１）で表される＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
式中、Ｒ１aは置換基を表す。
【００２７】
＜１３＞Ｒ１aが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表される基である＜１２＞に記載の光電変換素子。
【００２８】
【化５】
2016027587.tif 000007
【００２９】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮとの結合位置を表す。
【００３０】
＜１４＞Ｘが、ハロゲン原子である＜１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１５＞Ｍが、ＰｂまたはＳｎである＜１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１６＞導電性支持体と感光層との間に多孔質層を有する＜１＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１７＞上記＜１＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する太陽電池。
【００３１】
本明細書において、上記各式、特に式（Ｉ−１）、式（Ｉ−２）、式（１）、式（２）および式（Ａａｍ）は、ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を基、置換基、原子等と称するが、本明細書において、これらは、上記式で表される（置換）基を構成する元素団、または元素を意味する。
【００３２】
本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基および連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
【００３３】
本明細書において、特定の符号で表示された置換基等が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
【００３４】
また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、光電変換効率が向上し、しかも、繰り返し製造しても光電変換効率等の電池性能を安定して発揮する光電変換素子および太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の光電変換素子の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の厚い感光層を有する好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図３】本発明の光電変換素子の別の好ましい態様について模式的に示した断面図である。
【図４】ペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の結晶構造を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜＜光電変換素子＞＞
本発明の光電変換素子は、導電性支持体、および、光吸収剤を含む感光層を有する第一電極と、第一電極に対向する第二電極と、第一電極と第二電極の間に設けられた正孔輸送層とを有する。感光層、正孔輸送層および第二電極はこの順で導電性支持体上に設けられている。
光吸収剤は、後述するペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物（以下、ペロブスカイト化合物ということがある）を少なくとも１種含んでいる。光吸収剤は、ペロブスカイト化合物と併せて、ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤を含んでいてもよい。ペロブスカイト化合物以外の光吸収剤としては、例えば金属錯体色素および有機色素が挙げられる。
また、正孔輸送層は、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲内にある正孔輸送材料を少なくとも１種含んでいる。正孔輸送層は、この正孔輸送材料と併せて、ＨＯＭＯのエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲外にある正孔輸送材料を含んでいてもよい。
本発明において、光吸収剤としてペロブスカイト化合物を含み、固体状の正孔輸送材層を有する光電変換素子を有機無機ハイブリッド固体光電変換素子という。
【００３８】
本発明において、「感光層を導電性支持体上に有する」とは、導電性支持体の表面に接して感光層を有する態様、および、導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様を含む意味である。
【００３９】
導電性支持体の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電性支持体と感光層との間に設けられる他の層としては、太陽電池の電池性能を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層またはブロッキング層等が挙げられる。
本発明において、感光層が他の層を介して導電性支持体の表面上方に有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状等に設けられる態様（図１参照）、多孔質層の表面に厚く設けられる態様（図２参照）、ブロッキング層の表面に薄く設けられる態様、および、ブロッキング層の表面に厚く設けられる態様（図３参照）が挙げられる。感光層は、線状または分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
【００４０】
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子および太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。
【００４１】
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図３において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１および図２は、多孔質層を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。
これら微粒子は、好ましくは、導電性基板に対して水平方向および垂直方向に詰まり、多孔質構造を形成している。
【００４２】
本明細書において、単に「光電変換素子１０」という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂおよび１０Ｃを意味する。このことは、システム１００、第一電極１および感光層１３についても同様である。また、単に「正孔輸送層３」という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａおよび３Ｂを意味する。
【００４３】
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に、後述する正孔輸送材料を含む正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａおよび透明電極１１ｂからなる導電性支持体１１と、好ましくは多孔質層１２と、感光層１３Ａとを有している。また、好ましくは透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。
【００４４】
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂおよび正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
【００４５】
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に成膜されている。
【００４６】
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として、機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電性支持体１１または第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起する。励起された光吸収剤はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が感光層１３から導電性支持体１１に到達する。このとき、エネルギーの高い電子を放出した光吸収剤は酸化体となっている。導電性支持体１１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら第二電極２、次いで正孔輸送層３を経由して、感光層１３に戻る。感光層１３に戻った電子により光吸収剤が還元される。上記光吸収剤の励起および電子移動を繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
【００４７】
感光層１３から導電性支持体１１への電子の流れは、多孔質層１２の有無およびその種類等により、異なる。光電変換素子１０においては、ペロブスカイト化合物間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部や半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
なお、上記他の層としてのブロッキング層１４が導体または半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。
【００４８】
本発明の光電変換素子および太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
【００４９】
本発明において、光電変換素子または太陽電池に用いられる材料および各部材は、光吸収剤および正孔輸送層３を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物を用いた光電変換素子または太陽電池について、例えば、特許文献１、非特許文献１〜３を参照することができる。また、色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
【００５０】
以下、本発明の光電変換素子および太陽電池の主たる部材および化合物の好ましい態様について、説明する。
【００５１】
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電性支持体１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、多孔質層１２およびブロッキング層１４のいずれか一方または両方を有することが好ましく、少なくともブロッキング層１４を有することがさらに好ましい。
【００５２】
−  導電性支持体１１  −
導電性支持体１１は、導電性を有し、感光層１３等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、または、ガラスもしくはプラスチックの支持体１１ａとこの支持体１１ａの表面に成膜された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。
【００５３】
なかでも、図１〜図３に示されるように、ガラスまたはプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電性支持体１１がさらに好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電性支持体１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
【００５４】
導電性支持体１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａおよび導電性支持体１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜２０μｍであることが特に好ましい。
【００５５】
導電性支持体１１または支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電性支持体１１または支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
【００５６】
−  ブロッキング層１４  −
本発明においては、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち導電性支持体１１と多孔質層１２または正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子および太陽電池において、正孔輸送層３と透明電極１１ｂとが直接接触すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
【００５７】
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電性支持体１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電性支持体１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯や光吸収剤の基底状態のエネルギー準位より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。なかでも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍがさらに好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
【００５８】
−  多孔質層１２  −
本発明において、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成される。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
【００５９】
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積または密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の多微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電性支持体１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
【００６０】
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料または半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（後述する光吸収剤を除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、またはカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤおよびカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
【００６１】
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウムまたはタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【００６２】
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。なかでも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
【００６３】
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
【００６４】
多孔質層１２を形成する材料は、なかでも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウムもしくはケイ素の酸化物、またはカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタンまたは酸化アルミニウムがさらに好ましい。
【００６５】
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
【００６６】
多孔質層１２を形成する材料は、後述するように好ましくは微粒子として用いられる。多孔質層１２を形成する材料は、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物およびケイ素の酸化物のナノチューブ、ナノワイヤまたはナノロッドを、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物およびカーボンナノチューブの微粒子と共に用いることもできる。
【００６７】
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．１〜１００μｍの範囲であり、太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．３〜３０μｍがより好ましい。
【００６８】
多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面において、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる直線方向に沿う、多孔質層１２が成膜されている下層表面から多孔質層１２の表面までの平均距離で規定される。ここで、「多孔質層１２が成膜されている下層表面」は、導電性支持体１１と多孔質層１２との界面を意味する。導電性支持体１１と多孔質層１２との間にブロッキング層１４等の他の層が成膜されている場合には、この他の層と多孔質層１２との界面を意味する。また、「多孔質層１２の表面」は、導電性支持体１１の表面に対して９０°の角度で交わる仮想直線上における、導電性支持体１１から最も第二電極２側に位置する多孔質層１２の点（仮想直線と多孔質層１２の輪郭線との交点）をいう。「平均距離」は、光電変換素子１０の断面における特定範囲の観測域を、導電性支持体１１の表面に対して水平（平行）な方向（図１〜図３において左右方向）に沿って１０等分してなる区分ごとに下層表面から多孔質層１２の表面までの最長距離を求め、これらの１０区分の最長距離の平均値とする。多孔質層１２の膜厚は、光電変換素子１０の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、測定できる。
なお、特に言及しない限り、ブロッキング層１４等の他の層も同様にして膜厚を測定できる。
【００６９】
−  感光層（光吸収層）１３  −
感光層１３は、後述するペロブスカイト化合物を光吸収剤として多孔質層１２（光電変換素子１０Ａおよび１０Ｂ）またはブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）の表面（この表面が凹凸の場合の内表面を含む）に設けられる。
本発明において、光吸収剤は、ペロブスカイト化合物を少なくとも１種含有していればよく、２種以上のペロブスカイト化合物を含有してもよい。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してもよく、また感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を積層してもよい。
【００７０】
感光層１３が導電性支持体１１上に有する形態は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、励起した電子が導電性支持体１１に流れるように、多孔質層１２上またはブロッキング層１４上に設けられる。このとき、感光層１３は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
【００７１】
感光層１３の膜厚は、導電性支持体１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。例えば、感光層１３の膜厚（多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚）は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがさらに好ましく、０．３〜３０μｍが特に好ましい。感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の膜厚と同様にして測定できる。なお、感光層１３が薄い膜状である場合、感光層１３の膜厚は、多孔質層１２の表面に垂直な方向に沿う、多孔質層１２との界面と正孔輸送層３との界面との距離とする。
【００７２】
なお、図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａよりも厚みが増大した感光層１３Ｂを有している。この場合、光吸収剤としてのペロブスカイト化合物は、上記の、多孔質層１２を形成する材料としてのペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と同様に、正孔輸送材料となりうるものである。
【００７３】
〔光吸収剤〕
感光層１３は、光吸収剤として、「周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ」と、「周期表第一族元素以外の金属原子Ｍ」と、「アニオン性原子Ｘ」と、を有するペロブスカイト化合物を含有する。
ペロブスカイト化合物の周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ、金属原子Ｍおよびアニオン性原子Ｘは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、カチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、金属カチオン（便宜上、カチオンＭということがある）およびアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）の各構成イオンとして存在する。
本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性原子とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子をいう。
本発明において、光吸収剤は少なくとも１種のペロブスカイト化合物を含んでいればよい。この場合、１種のペロブスカイト化合物を単独で使用してもよく、２種以上のペロブスカイト化合物を併用してもよい。
【００７４】
このペロブスカイト化合物は、上記構成イオンを含むペロブスカイト型結晶構造をとりうる化合物であれば特に限定されない。
【００７５】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、カチオンＡは、周期表第一族元素のカチオンまたはカチオン性有機基Ａからなる有機カチオンである。カチオンＡは有機カチオンが好ましい。
周期表第一族元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはセシウム（Ｃｓ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋）が挙げられ、特にセシウムのカチオン（Ｃｓ＋）が好ましい。
有機カチオンは、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることがさらに好ましい。
式（１）：Ｒ１a−ＮＨ３
【００７６】
式中、Ｒ１aは置換基を表す。Ｒ１aは、有機基であれば特に限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基または下記式（２）で表すことができる基が好ましい。なかでも、アルキル基、下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
【００７７】
【化６】
2016027587.tif 000008
【００７８】
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ１ｂおよびＲ１ｃは各々独立に水素原子または置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮとの結合位置を表す。
【００７９】
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、上記式（１）中のＲ１ａとＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオンが好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造をとり得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。なお、本明細書において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３」と表記することがある。
【００８０】
【化７】
2016027587.tif 000009
【００８１】
アルキル基は、炭素数が１〜１８のアルキル基が好ましく、１〜６のアルキル基がより好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルまたはヘキシル等が挙げられる。
シクロアルキル基は、炭素数が３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル等が挙げられる。
【００８２】
アルケニル基は、炭素数が２〜１８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはヘキセニル等が挙げられる。
アルキニル基は、炭素数が２〜１８のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、ブチニルまたはヘキシニル等が挙げられる。
【００８３】
アリール基は、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
ヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる基と、芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香環、脂肪族環やヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、５員環または６員環が好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環および５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環および６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キナゾリン環の各環基が挙げられる。
【００８４】
式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子または硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂが取りうる置換基は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基が挙げられる。
Ｒ１ｂおよびＲ１ｃがそれぞれとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基は、上記Ｒ１aの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
式（２）で表すことができる基としては、例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
【００８５】
Ｒ１aがとり得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１aが有していてもよい置換基としては、特に限定されない
が、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１aが有していてもよい各置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００８６】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、金属カチオンＭは、周期表第一族元素以外の金属原子Ｍのカチオンであって、ペロブスカイト型結晶構造を取りうる金属原子のカチオンであれば、特に限定されない。このような金属原子としては、例えば、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。なかでも、金属原子ＭはＰｂまたはＳｎが特に好ましい。Ｍは１種の金属原子であってもよく、２種以上の金属原子であってもよい。２種以上の金属原子である場合には、ＰｂおよびＳｎの２種が好ましい。なお、このときの金属原子の割合は特に限定されない。
【００８７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物において、アニオンＸは、アニオン性原子Ｘのアニオンを表す。このアニオンは、好ましくはハロゲン原子のアニオンである。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。アニオンＸは、１種のアニオン性原子のアニオンであってもよく、２種以上のアニオン性原子のアニオンであってもよい。２種以上のアニオン性原子のアニオンである場合には、２種のハロゲン原子のアニオン、特に臭素原子のアニオンおよびヨウ素原子のアニオンが好ましい。なお、このときのアニオン性原子のアニオンの割合は特に限定されない。
【００８８】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、上記の各構成イオンを有するペロブスカイト型結晶構造を有し、下記式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物が好ましい。
【００８９】
式（Ｉ）：ＡａＭｍＸｘ
式中、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表す。Ｍは周期表第一族元素以外の金属原子を表す。Ｘはアニオン性原子を表す。
ａは１または２を表し、ｍは１を表し、ａ、ｍおよびｘはａ＋２ｍ＝ｘを満たす。
【００９０】
式（Ｉ）において、周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、ペロブスカイト型結晶構造の上記カチオンＡを形成する。したがって、周期表第一族元素およびカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる元素または基であれば、特に限定されない。周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａは、上記カチオンＡで説明した上記周期表第一族元素またはカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９１】
金属原子Ｍは、ペロブスカイト型結晶構造の上記金属カチオンＭを形成する金属原子である。したがって、金属原子Ｍは、周期表第一族元素以外の原子であって、上記金属カチオンＭとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。金属原子Ｍは、上記金属カチオンＭで説明した上記金属原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９２】
アニオン性原子Ｘは、ペロブスカイト型結晶構造の上記アニオンＸを形成する。したがって、アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸとなってペロブスカイト型結晶構造を構成できる原子であれば、特に限定されない。アニオン性原子Ｘは、上記アニオンＸで説明したアニオン性原子と同義であり、好ましいものも同じである。
【００９３】
式（Ｉ）で表されるペロブスカイト化合物は、ａが１である場合、下記式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物であり、ａが２である場合、下記式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物である。
式（Ｉ−１）：ＡＭＸ３
式（Ｉ−２）：Ａ２ＭＸ４
式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）において、Ａは周期表第一族元素またはカチオン性有機基を表し、上記式（Ｉ）のＡと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｍは、周期表第一族元素以外の金属原子を表し、上記式（Ｉ）のＭと同義であり、好ましいものも同じである。
Ｘは、アニオン性原子を表し、上記式（Ｉ）のＸと同義であり、好ましいものも同じである。
【００９４】
ここで、ペロブスカイト型結晶構造について、説明する。
ペロブスカイト型結晶構造は、上記のように、上記カチオンＡ、金属カチオンＭ、および、上記アニオンＸを各構成イオンとして含有する。
図４（ａ）は、ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子を示す図であり、図４（ｂ）はペロブスカイト型結晶構造において三次元的に基本単位格子が連続した構造を示す図である。図４（ｃ）はペロブスカイト型結晶構造において無機層と有機層とが交互に積層された層状構造を示す図である。
式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物は、図４（ａ）に示されるように、各頂点にカチオンＡが配置され、体心に金属カチオンＭが配置され、金属カチオンＭを中心とする立方晶の各面心にアニオンＸが配置する立方晶系の基本単位格子を有している。そして、図４（ｂ）に示されるように、１つの基本単位格子は、隣接する（周囲を取り囲む）他の２６個の各基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有しており、三次元的に基本単位格子が連続した構造をとっている。
【００９５】
一方、式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表されるペロブスカイト化合物に対して、金属カチオンＭとアニオンＸとからなるＭＸ６八面体を有している点で同じであるが、基本単位格子およびその配列様式において異なる。すなわち、式（Ｉ−２）で表されるペロブスカイト化合物は、図４（ｃ）に示されるように、ＭＸ６八面体が二次元的（平面状）に一層に並ぶことによって形成された無機層と、無機層の間にカチオンＡが挿入されることによって形成された有機層とが交互に積層された層状構造を有している。
このような層状構造において、基本単位格子は、同一層の面内で隣接する他の基本単位格子とカチオンＡおよびアニオンＸを共有している。一方、基本単位格子は、異なる層ではカチオンＡおよびアニオンＸを共有していない。この層状構造においては、カチオンＡが有する有機基により無機層が分断された２次元的な層構造となっている。図４（ｃ）に示されるように、カチオンＡ中の有機基が無機層間のスペーサー有機基として機能する。
層状構造を持つペロブスカイト化合物について、例えば、Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，２００８，３２，１７３６を参照することができる。
【００９６】
ペロブスカイト化合物は、カチオンＡ（周期表第一族元素またはカチオン性有機基Ａ）によって、とり得る結晶構造が決定される。例えば、カチオンＡが周期表第一族元素のカチオンまたは炭素数が１の置換基Ｒ１a等を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ−１）で表され、立方晶系の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、ＣＨ３−ＮＨ３、および、式（２）で表すことができる基を有する有機カチオンのうちＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ３等の各カチオンが挙げられる。
一方、カチオンＡが炭素数２以上の置換基Ｒ１a等を有するカチオン性有機基Ａのカチオンである場合、ペロブスカイト化合物は式（Ｉ−２）で表され、層状の結晶構造を取りやすい。このようなカチオンＡとして、例えば、置換基Ｒ１aとして説明した、炭素数が２以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基および下記式（２）で表すことができる基（ただし、Ｒ１ｂおよびＲ１ｃが置換基である場合）を有するカチオン性有機基Ａの有機カチオンが挙げられる。
【００９７】
本発明に用いるペロブスカイト化合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物および式（Ｉ−２）で表される化合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト化合物は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式および結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。
【００９８】
以下に、本発明に用いるペロブスカイト化合物の具体例を例示するが、これによって本発明が制限されるものではない。下記においては、式（Ｉ−１）で表される化合物と、式（Ｉ−２）で表される化合物とを分けて記載する。ただし、式（Ｉ−１）で表される化合物として例示した化合物であっても、合成条件等によっては、式（Ｉ−２）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。同様に、式（Ｉ−２）で表される化合物として例示した化合物であっても、式（Ｉ−１）で表される化合物となる場合もあり、また、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物との混合物となる場合もある。
【００９９】
式（Ｉ−１）で表される化合物の具体例として、例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＣｌ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒＩ２、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ２Ｉ、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＢｒ３、ＣＨ３ＮＨ３ＳｎＩ３、ＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３が挙げられる。
【０１００】
式（Ｉ−２）で表される化合物の具体例として、例えば、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ２＝ＣＨＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ＣＨ≡ＣＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ３Ｈ７ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｈ３Ｆ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ６Ｆ５ＮＨ３）２ＰｂＩ４、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４が挙げられる。
ここで、（Ｃ４Ｈ３ＳＮＨ３）２ＰｂＩ４におけるＣ４Ｈ３ＳＮＨ３はアミノチオフェンである。
【０１０１】
ペロブスカイト化合物は、ＭＸ２とＡＸとから合成することができる。例えば、上記非特許文献１が挙げられる。また、Ａｋｉｈｉｒｏ  Ｋｏｊｉｍａ，  Ｋｅｎｊｉｒｏ  Ｔｅｓｈｉｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｓｈｉｒａｉ，  ａｎｄ  Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｍｉｙａｓａｋａ，  “Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ  Ｈａｌｉｄｅ  Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓ  ａｓ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ”，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），６０５０−６０５１も挙げられる。
【０１０２】
光吸収剤の使用量は、多孔質層１２またはブロッキング層１４の表面のうち光が入射する表面の少なくとも一部であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
【０１０３】
＜正孔輸送層３＞
正孔輸送層３は、光吸収剤の酸化体に電子を補充する機能を有し、好ましくは固体状の層である。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
【０１０４】
本発明の実施形態において、正孔輸送層３は、密度汎関数理論（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｈｅｏｒｙ：ＤＦＴ）計算により求めたＨＯＭＯのエネルギー準位〔最高被占軌道のエネルギー準位（エネルギーレベル）〕が、−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲内に入る少なくとも１種の正孔輸送材料を含んでいる。この場合、１種の上記正孔輸送材料を単独で使用してもよく、２種以上の上記正孔輸送材料を併用してもよい。
ここで、ＤＦＴ計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９により、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として３−２１Ｇを用いて計算される。
【０１０５】
本発明においては、ＤＦＴ計算により求めたＨＯＭＯのエネルギー準位は、−４．６０〜−５．００ｅＶの範囲内が好ましく、−４．６０〜−４．８０ｅＶの範囲内がより好ましい。
【０１０６】
なお、ＨＯＭＯのエネルギー準位はイオン化エネルギーに相当するものである。
ここで、イオン化エネルギーは、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）等により求めることができる。具体的には、測定対象とする正孔輸送材料の単体膜をガラス基板上に成膜して、その単体膜を、例えば、アルバック・ファイ（株）製のＥＳＣＡ  ５６００  ＵＰＳ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等の測定装置を使用して、測定する。
【０１０７】
本発明で使用する正孔輸送材料は、ＤＦＴ計算により求めたＨＯＭＯのエネルギー準位が、−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲内に入るものであれば、どのような構造の正孔輸送材料でもよい。例えば、ポリマーやオリゴマーであっても、単量体、すなわち高分子化合物でない化合物であってもよい。
本発明においては、高分子化合物でない正孔輸送材料が好ましい。高分子化合物でない正孔輸送材料の分子量は、例えば、４００〜１０，０００以下が好ましく、４００〜５，０００がより好ましく、４００〜３，０００がさらに好ましい。
【０１０８】
また、正孔輸送材料は、化合物の化学構造の点では、アリールもしくはヘテロアリールアミン化合物が好ましく、窒素原子の全ての結合手がアリール基もしくはヘテロアリール基に結合している化合物が好ましい。なかでも、このような窒素原子を２〜１０個有する化合物が好ましく、２〜６個有する化合物がより好ましく、２〜４個有する化合物がさらに好ましい。
【０１０９】
ここで、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
ヘテロアリール基は芳香族ヘテロ環からなる基を含む。この芳香族ヘテロ環としては、５員環または６員環が好ましい。芳香族ヘテロ環の環構成ヘテロ原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子が好ましい。ヘテロアリール基は、上記芳香族ヘテロ環にベンゼン環等の芳香族炭化水素環やヘテロ環が縮環した縮合ヘテロ環からなる基をも含む。
ヘテロアリール基としては、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。
【０１１０】
上記アリール基やヘテロアリール基は、置換基ＴＤ１を有していてもよい。このような置換基ＴＤ１としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ハロゲン原子、アルキル置換したシリル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。
【０１１１】
なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基（好ましくはジアルキルアミノ基）、アリールアミノ基（好ましくは、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基）、アルキル置換したシリル基（アルキルシリル基とも称す）、アルコキシカルボニル基、アシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アルキル置換したシリル基が好ましい。
【０１１２】
上記アリール基やヘテロアリール基が有してもよい置換基は、少なくともアルキル部位を有する基が好ましく、このアルキル部位の炭素数は２以上が好ましい。このアルキル部位の炭素数は、より好ましくは２〜３０であり、さらに好ましくは２〜２０であり、特に好ましくは２〜１２である。
【０１１３】
正孔輸送材料として好ましい化合物は、下記式（Ｄ）で表される化合物である。
【０１１４】
【化８】
2016027587.tif 000010
【０１１５】
式（Ｄ）中、ＬＤ１は、「アリーレン基」、「ヘテロアリーレン基」、または、「アリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つが組み合わされた連結基」、を表す。ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４は各々独立にアリール基またはヘテロアリール基を表す。ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４は置換基を有していてもよい。また、ＡｒＤ１とＡｒＤ２、ＡｒＤ３とＡｒＤ４はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１６】
ＬＤ１における「アリーレン基」は、フェニレン基、ナフチレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。また、ＬＤ１における「ヘテロアリーレン基」は、上記ヘテロアリールアミン化合物のヘテロアリール基で挙げた芳香族ヘテロ環の２価の基が好ましく、好ましい範囲も同じである。
ＬＤ１における「アリーレン基およびヘテロアリーレン基のうち少なくとも２つが組み合わされた連結基」としては、同種の基が組み合わされた連結基でもよく、異種の基が組み合わされた連結基でもよい。ＬＤ１としては、アリーレン基同士が複数連結した基、ヘテロアリーレン基同士が複数連結した基、アリーレン基とヘテロアリーレン基が交互、ランダムまたはブロック的に連結したものが挙げられる。
【０１１７】
これらのアリーレン基およびヘテロアリーレン基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、上記アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基ＴＤ１が挙げられる。
【０１１８】
ここで、連結基が、複数のアリーレン基またはヘテロアリーレン基が連結した基である場合、隣り合う環同士が連結して環を形成してもよい。このような環としては、５員環または６員環が好ましいが、またスピロ環であってもよい。また、形成された環は、炭素原子のみからなる炭素環でもよく、シリル原子を含むヘテロ環でもよい。さらに形成された環にベンゼン環等の芳香族炭化水素環やヘテロ環が縮環してもよい。
【０１１９】
ＬＤ１は、なかでも下記式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）のいずれかの式で表される基が好ましい。
【０１２０】
【化９】
2016027587.tif 000011
【０１２１】
式中、ＲＬａ〜ＲＬｃは各々独立に置換基を表す。ｎＬａは０〜４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０〜３の整数を表す。ｌａは１〜４の整数を表す。ＱＬａは５員環の炭化水素環もしくはスピロ環を形成する基、６員環の炭化水素環もしくはスピロ環を形成する基、または−Ｓｉ（Ｒｘ）（Ｒｙ）−を表す。ここで、ＲｘおよびＲｙは各々独立にアルキル基を表す。
ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは−ＣＨ＝Ｎ−を表し、Ｙは−ＣＨ＝Ｎ−が好ましく、ＺはＳが好ましい。ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｌｂは１〜４の整数を表す。
＊は式（Ｄ）中のＮとの結合位置を表す。
【０１２２】
ＲＬａ〜ＲＬｃ、ＲＬｇ１およびＲＬｇ２における置換基は、上記アリール基、ヘテロアリール基が有してもよい置換基ＴＤ１が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は、それぞれ、水素原子が好ましい。
ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２がそれぞれ置換基である場合、置換基としては、上記アリール基およびヘテロアリール基が有してもよい置換基ＴＤ１が挙げられ、好ましい範囲も同じである。本発明において、ＲＬｆ１とＲＬｆ２（以下、ＲＬｆという）、および、ＲＬｈ１とＲＬｈ２（以下、ＲＬｈという）は、それぞれ、互いに結合しない態様と、互いに結合して環を形成する態様を包含する。ＲＬｆおよびＲＬｈがそれぞれ形成する環は、５員環または６員環が好ましく、芳香族環でもヘテロ環でもよい。例えば、ＲＬｆまたはＲＬｈがアルケニル基である場合、ＲＬｆまたはＲＬｈが互いに結合して、式（Ｌ−３）のＹを含む環または式（Ｌ−４）のＺを含む環とともにベンゼン環を形成することができる。また、ＲＬｆまたはＲＬｈがアルコキシ基である場合、ＲＬｆまたはＲＬｈが互いに結合して、式（Ｌ−３）のＹを含む環または式（Ｌ−４）のＺを含む環とともに１，４−ジオキサン環を形成することができる。
【０１２３】
ｎＬａ、ｎＬｂおよびｎＬｃ、ならびに、ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は、いずれも０または１が好ましく、０がより好ましい。
ｌａは２または３が好ましい。ｌｂは２または３が好ましく、２がより好ましい。
ＲｘおよびＲｙは炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、２〜１０のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル、エチル、ヘキシル、オクチルが挙げられる。
ＱＬａを含めた、式（Ｌ−２）は、下記式（Ｌ−２ａ）〜（Ｌ−２ｆ）のいずれかの式で表される基が好ましく、式（Ｌ−２ａ）、式（Ｌ−２ｃ）および式（Ｌ−２ｄ）のいずれかの式で表される基がより好ましく、式（Ｌ−２ａ）または式（Ｌ−２ｃ）で表される基がより好ましい。
【０１２４】
【化１０】
2016027587.tif 000012
【０１２５】
式中、＊は式（Ｄ）中のＮとの結合位置を表す。
ＲＬｂ、ＲＬｃ、ｎＬｂおよびｎＬｃは、式（Ｌ−２）におけるＲＬｂ、ＲＬｃ、ｎＬｂおよびｎＬｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＱａ、ＲＱｂ、ＲＱｃおよびＲＱｄは、いずれも、式（Ｌ−２）におけるＲｘおよびＲｙと同義であり、好ましい範囲も同じである。 ＲＱａおよびＲＱｂはそれぞれメチル、エチル、イソプロピルがさらに好ましく、ＲＱｃおよびＲＱｄはそれぞれエチル、ｎ−ヘキシルがさらに好ましい。
【０１２６】
ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４におけるアリール基、ヘテロアリール基は、上記ヘテロアリールアミン化合物のアリール基、ヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明においては、なかでも、ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４におけるアリール基またはヘテロアリール基の少なくとも１つが、下記置換基ＴＤ２を有しているのが好ましい。
アリール基またはヘテロアリール基の少なくとも１つが好ましく有する置換基ＴＤ２としては、下記１）の基、または、下記２）の基が挙げられる。
１）の基ＴＤ２−１としては、炭素数２以上の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルシリル基またはアシル基が挙げられる。
２）の基ＴＤ２−２としては、上記１）の基ＴＤ２−１が置換したアリール基もしくはヘテロアリール基が挙げられる。
１）の基ＴＤ２−１としては、炭素数３以上である上述の基や炭素数４以上である上述した基も挙げられる。
【０１２７】
ＴＤ２のなかでも、さらに好ましい置換基としては、炭素数２以上のアルキル基、炭素数２以上のアルコキシ基、炭素数２以上のアルキル基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したアリール基、炭素数２以上のアルキル基が置換したヘテロアリール基、または、炭素数２以上のアルコキシ基が置換したヘテロアリール基が挙げられる。
【０１２８】
このうち、ＡｒＤ１は、下記式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかの式で表される基が好ましく、式（Ｒ−２）または式（Ｒ−３）で表される基がさらに好ましい。
【０１２９】
【化１１】
2016027587.tif 000013
【０１３０】
式中、ＸＲはＣＨまたはＮを表す。ＲＲａ１、ＲＲａ２、ＲＲｂ、ＲＲｃおよびＲＲｆは各々独立に置換基を表す。ｎＲａ１、ｎＲｃおよびｎＲｆは０〜４の整数を表し、ｎＲａ２は０〜５の整数を表し、ｎＲｂは０〜３の整数を表す。ＲＲｄおよびＲＲｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＲｄとＲＲｅが互いに結合して環を形成してもよい。＊＊は式（Ｄ）、式（Ｄ−１）〜式（Ｄ−４）のいずれかの式中のＮとの結合位置を表す。
ＲＲａ１およびｎＲａ１は後述する式（Ｄ−１）におけるＲＬａ１およびｎＬａ１と同義であり、ＲＲｂ〜ＲＲｅおよびｎＲｂは後述する式（Ｄ−２）におけるＲＬｂ〜ＲＬｅおよびｎＬｂと同義である。ＲＲａ２およびＲＲｃの置換基としては、上記アリール基、ヘテロアリール基が有してもよい置換基が挙げられる。
本発明において、ＲＲａ１、ＲＲａ２、ＲＲｂ、ＲＲｃおよびＲＲｆは、各々独立に、置換基ＴＤ２であることがさらに好ましい。
【０１３１】
ＡｒＤ２〜ＡｒＤ４は、それぞれ、上記式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）のいずれかの式で表される基であってもよい。
【０１３２】
上記式（Ｄ）で表される化合物、すなわち正孔輸送材料としては、下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のいずれかの式で表される化合物がさらに好ましく、電池性能の安定性の点で、式（Ｄ−２）が特に好ましい。
【０１３３】
【化１２】
2016027587.tif 000014
【０１３４】
式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）中、ＡｒＤ１〜ＡｒＤ４は式（Ｄ）におけるＡｒＤ１〜ＡｒＤ４と同義である。ＲＬａ１、ＲＬａ２、ＲＬｂおよびＲＬｃは各々独立に置換基を表す。ｎＬａ１およびｎＬａ２は各々独立に０〜４の整数を表し、ｎＬｂおよびｎＬｃは各々独立に０〜３の整数を表す。ＲＬｄおよびＲＬｅは各々独立にアルキル基を表し、ＲＬｄとＲＬｅが互いに結合して環を形成してもよい。
ＹおよびＺは各々独立にＯ、Ｓまたは−ＣＨ＝Ｎ−を表し、Ｙは−ＣＨ＝Ｎ−が好ましく、ＺはＳが好ましい。ＲＬｇ１およびＲＬｇ２は各々独立に置換基を表す。ＲＬｆ１、ＲＬｆ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は各々独立に０〜４の整数を表す。ｌｂは１〜４の整数を表す。
【０１３５】
ＲＬａ１およびｎＬ１ａは式（Ｌ−１）におけるＲＬａおよびｎＬａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＬａ２およびｎＬ２ａは、対応するＲＬａ１およびｎＬ１ａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＬｂ、ＲＬｃ、ｎＬｂおよびｎＬｃは式（Ｌ−２）におけるＲＬｂ、ＲＬｃ、ｎＬｂおよびｎＬｃと同義である。ＲＬｄおよびＲＬｅは式（Ｌ−２）におけるＲｘおよびＲｙと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｙは式（Ｌ−３）におけるＹと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚは式（Ｌ−４）におけるＺと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＬｆ１およびＲＬｆ２は（Ｌ−３）におけるＲＬｆ１およびＲＬｆ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＬｇ１、ＲＬｇ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２は式（Ｌ−４）におけるＲＬｇ１、ＲＬｇ２、ＲＬｈ１およびＲＬｈ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎＬｇ１およびｎＬｇ２は式（Ｌ−４）におけるｎＬｇ１およびｎＬｇ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１３６】
以下に、式（Ｄ）で表される化合物の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。
ここで、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピルを表す。
【０１３７】
【化１３】
2016027587.tif 000015
【０１３８】
【化１４】
2016027587.tif 000016
【０１３９】
【化１５】
2016027587.tif 000017
【０１４０】
【化１６】
2016027587.tif 000018
【０１４１】
【化１７】
2016027587.tif 000019
【０１４２】
【化１８】
2016027587.tif 000020
【０１４３】
式（Ｄ）で表される化合物は、上記に加えて、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤと略記する）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【０１４４】
式（Ｄ）で表される化合物は、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  −  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ａｎｄ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙに記載の方法に準じて合成することができる。
【０１４５】
本発明において、上記ＨＯＭＯのエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲内にある正孔輸送材料と併用できる上記正孔輸送材料としては、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等の無機材料、および、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。また、有機正孔輸送材料としては、ポリチオフェン〔例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）〕や、ＨＯＭＯのエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲外であるポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物〔例えば、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）〕、トリアリールアミン等の芳香族アミン化合物（例えば、ポリ（トリフェニルアミン）、４−(ジエチルアミノ)ベンズアルデヒド  ジフェニルヒドラゾン）、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物または液晶性シアノ化合物が挙げられる。
【０１４６】
正孔輸送材料は、ＨＯＭＯのエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲内の正孔輸送材料（化合物）のみを含むことが好ましい。正孔輸送材料として、ＨＯＭＯのエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲外の正孔輸送材料を併用する場合、この併用する正孔輸送材料は、使用する正孔輸送材料全てを１００質量部とした場合、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましい。
【０１４７】
本発明の好ましい態様としての正孔輸送材料は、溶液塗布が可能で、溶解性に優れ、しかも固体状の正孔輸送材料である。
【０１４８】
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍがさらに好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２との距離に相当する。この膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
【０１４９】
本発明において、感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚（多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚）は、特に限定されない。合計膜厚は、例えば、０．１〜２００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。
【０１５０】
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電性支持体１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電性支持体１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電性支持体１１が透明であって太陽光を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。
【０１５１】
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスニウム（Ｏｓ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属もしくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）を有するガラスまたはプラスチックが好ましく、ＡｕもしくはＰｔの薄膜を有するガラス、または、Ｐｔを蒸着したガラスが特に好ましい。
【０１５２】
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがさらに好ましく、０．０１〜１μｍが特に好ましい。
【０１５３】
＜その他の構成＞
本発明では、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、または、ブロッキング層１４とともに、スペーサーやセパレータを用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
【０１５４】
＜＜太陽電池＞＞
本発明の太陽電池は、例えば図１〜図３に示されるように、光電変換素子１０を外部回路６に対して仕事させるように構成したものである。第一電極１（導電性支持体１１）および第二電極２に接続される外部回路は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化および蒸散等を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の光電変換素子が適用される太陽電池は、特に限定されず、例えば特許文献１、非特許文献１〜３に記載の太陽電池が挙げられる。
【０１５５】
＜＜光電変換素子および太陽電池の製造方法＞＞
本発明の実施形態にかかる光電変換素子および太陽電池は、公知の製造方法、例えば非特許文献１〜３等に記載の方法等に準拠して、製造できる。
以下に、本発明の実施形態にかかる光電変換素子および太陽電池の製造方法を簡単に説明する。
【０１５６】
導電性支持体１１の表面に、所望により、ブロッキング層１４および多孔質層１２の少なくとも一方を成膜する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質またはその前駆体化合物等を含有する分散物を導電性支持体１１の表面に塗布し、焼成する方法またはスプレー熱分解法等によって、成膜できる。
【０１５７】
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、さらに好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を成膜する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電性支持体１１の表面またはブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
【０１５８】
多孔質層１２を成膜するときの、多孔質材料の塗布量は、成膜する多孔質層１２の膜厚および塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電性支持体１１の表面積１ｍ２当たりの多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０１５９】
次いで、感光層１３を設ける。
まず、感光層１３を形成するための光吸収剤溶液を調製する。光吸収剤溶液は、上記ペロブスカイト化合物の原料であるＭＸ２とＡＸとを含有する。ここで、Ａ、ＭおよびＸは上記式（Ｉ）のＡ、ＭおよびＸと同義である。この光吸収剤溶液において、ペロブスカイト化合物のａ等に応じて、ＭＸ２とＡＸとのモル比が調整される。
次いで、調製した光吸収剤溶液を、多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に塗布し、乾燥する。これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に形成される。
これにより、ペロブスカイト化合物が多孔質層１２の表面またはブロッキング層１４の表面に形成される。
【０１６０】
このようにして設けられた感光層１３上に正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して正孔輸送層３を成膜する。
正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、および多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。
【０１６１】
正孔輸送層３を成膜した後に第二電極２を形成して、光電変換素子および太陽電池が製造される。
【０１６２】
各層の膜厚は、各分散液または溶液の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、図２または図３に示す膜厚が厚い感光層１３Ｂを設ける場合には、分散液を複数回塗布、乾燥すればよい。
【０１６３】
上述の各分散液および溶液は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
【０１６４】
光電変換素子および太陽電池の製造方法に使用する溶媒または分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）もしくはジメチルアセトアミド、または、これらの混合溶媒が好ましい。
【０１６５】
各層を形成する溶液または分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。なかでも、スピンコート、スクリーン印刷、浸漬法等が好ましい。
【０１６６】
太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の第一電極１および第二電極２に外部回路を接続して、製造される。
【実施例】
【０１６７】
以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１６８】
実施例１
以下に示す手順により、図１に示される光電変換素子１０Ａおよび太陽電池を製造した。なお、感光層１３の膜厚が大きい場合は、図２に示される光電変換素子１０Ｂおよび太陽電池に対応することになる。
【０１６９】
＜ブロッキング層用溶液の調製＞
チタニウム  ジイソプロポキシド  ビス（アセチルアセトナート）の１５質量％イソプロパノール溶液（アルドリッチ社製）を１−ブタノールで希釈して、０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を調製した。
【０１７０】
＜ブロッキング層１４の成膜＞
ガラス基板（支持体１１ａ、厚さ２．２ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明電極１１ｂ）を形成し、導電性支持体１１を作製した。調製した０．０２Ｍのブロッキング層用溶液を用いてスプレー熱分解法により、４５０℃にて、上記ＳｎＯ２導電膜上にブロッキング層１４（膜厚１００ｎｍ）を成膜した。
【０１７１】
＜酸化チタンペーストの調製＞
酸化チタン（アナターゼ、平均粒径２０ｎｍ）のエタノール分散液に、エチルセルロース、ラウリン酸およびテルピネオールを加えて、酸化チタンペーストを調製した。
【０１７２】
＜多孔質層１２の形成＞
調製した酸化チタンペーストをブロッキング層１４の上にスクリーン印刷法で塗布し、焼成した。この酸化チタンペーストの塗布および焼成をそれぞれ２回行った。焼成温度は、１回目の焼成を１３０℃で行い、２回目の焼成を５００℃で１時間行った。得られた酸化チタンの焼成体を、４０ｍＭのＴｉＣｌ４水溶液に浸した後、６０℃で１時間、続けて５００℃で３０分間加熱して、ＴｉＯ２からなる多孔質層１２（膜厚５００ｎｍ）を成膜した。
【０１７３】
＜感光層１３Ａの形成＞
上記のようにして成膜した多孔質層１２の上に下記感光層Ａ〜Ｃのいずれかの感光層を以下のようにして形成し、第一電極１を作製した。
（感光層Ａの形成）
メチルアミンの４０％メタノール溶液（２７．８６ｍＬ）と５７質量％のヨウ化水素の水溶液（ヨウ化水素酸、３０ｍＬ）を、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体ＣＨ３ＮＨ３Ｉをエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で２４時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、γ−ブチロラクトン中、６０℃で１２時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ａを調製した。
【０１７４】
調製した光吸収剤溶液Ａをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布し、塗布した光吸収剤溶液Ａをホットプレートにより１００℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしての感光層Ａ（膜厚６００ｎｍ）を形成した。得られたペロブスカイト化合物はＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３であった。
【０１７５】
（感光層Ｂの形成）
ホルムアミジン酢酸塩と、ホルムアミジン酢酸塩に対して２当量のヨウ化水素を含む５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で１時間攪拌し、次いで、５０℃に昇温し、さらに１時間攪拌し、混合した。得られた溶液を濃縮して、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩の粗体を得た。得られた粗体をジエチルエーテルで再結晶し、析出した結晶をろ取し、５０℃で１０時間減圧乾燥して、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩を得た。
次いで、精製ホルムアミジン・ヨウ化水素塩とＰｂＩ２を、モル比で２：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で３時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｂを調製した。
【０１７６】
調製した光吸収剤溶液Ｂをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ｂをホットプレートにより１６０℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしての感光層Ｂを形成した。得られたペロブスカイト化合物はＣＨ（＝ＮＨ）ＮＨ３ＰｂＩ３であった。
【０１７７】
（感光層Ｃの形成）
エチルアミンの４０％エタノール溶液と５７質量％のヨウ化水素の水溶液とを、フラスコ中、０℃で２時間攪拌した後、濃縮して、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉの粗体を得た。得られた粗体をエタノールに溶解し、ジエチルエーテルで再結晶した。析出した結晶をろ取し、６０℃で１２時間減圧乾燥して、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３Ｉを得た。
次いで、精製ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ３ＩとＰｂＩ２を、モル比で３：１とし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中、６０℃で５時間攪拌して混合した後、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シリンジフィルターでろ過して、４０質量％の光吸収剤溶液Ｃを調製した。
【０１７８】
調製した光吸収剤溶液Ｃをスピンコート法（２０００ｒｐｍで６０秒、続けて３０００ｒｐｍで６０秒）により多孔質層１２の上に塗布した。塗布した光吸収剤溶液Ｃをホットプレートにより１４０℃で４０分間乾燥して、ペロブスカイト化合物を有する感光層１３Ａとしての感光層Ｃを形成した。得られたペロブスカイト化合物は（ＣＨ３ＣＨ２−ＮＨ３）２ＰｂＩ４であった。
【０１７９】
＜正孔輸送材料溶液の調製＞
下記表１に記載の正孔輸送材料（１８０ｍｇ）をクロロベンゼン（１ｍＬ）に溶解した。このクロロベンゼン溶液に、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１７０ｍｇ）をアセトニトリル（１ｍＬ）に溶解させたアセトニトリル溶液（３７．５μＬ）と、ｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ、１７．５μＬ）とを加えて混合し、正孔輸送材料溶液を調製した。
【０１８０】
＜正孔輸送層３の成膜＞
次いで調製した正孔輸送材料溶液を、スピンコート法により、第一電極１の感光層１３上に塗布し、塗布した正孔輸送材料溶液を乾燥して、正孔輸送層３（膜厚０．５μｍ）を成膜した。
【０１８１】
＜第二電極２の作製＞
蒸着法により金を正孔輸送層３上に蒸着して、第二電極２（膜厚０．３μｍ）を作製した。
表１に記載された、感光層および正孔輸送材料を用いた以外は同様にして、光電変換素子および太陽電池（試料Ｎｏ．１０１〜１２５、２０１および２０２）を製造した。
【０１８２】
ここで、上記の各膜厚は、上記方法に従って、ＳＥＭで観察し、観測範囲内の１０区分の平均を求め、この値を膜厚とした。
【０１８３】
上記のようにして製造した各太陽電池の下記性能を、以下のようにして、評価した。
なお、正孔輸送材料のＤＦＴ計算によるＨＯＭＯのエネルギー準位は、Ｇａｕｓｓｉａｎ０９により、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として３−２１Ｇを用いて計算した。
【０１８４】
＜太陽電池の評価＞
上記のようにして製造した太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。この試験により、各太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ：単位ｍＡ／ｃｍ２）、開放電圧（Ｖｏｃ：単位Ｖ）およびフィルファクター（ＦＦ）を求め、電池出力を入射エネルギーで除することにより、光電変換効率〔η（％）〕を算出した。
電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ−Ｌ１２」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、行った。特性評価は、Ｉ−Ｖ特性計測装置「ＰＥＣＫ２４００−Ｎ」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いて、行った。
【０１８５】
（初期性能の評価）
初期性能の評価を、初期変換効率により、評価した。具体的には、各試料番号の太陽電池を同一条件で５個製造し、得られた５個の太陽電池の光電変換効率を上記のようにして算出し、これらの平均値を求めた。求めた平均値を各試料番号の太陽電池の初期変換効率とした。
このようにして得られた初期変換効率により、初期性能を下記の評価基準で評価した。
本発明において、初期性能の評価は、Ａ、Ｂ＋およびＢであることが求められ、実用上、好ましくはＡである。
【０１８６】
Ａ：初期変換効率が下記比較化合物Ｒ−２の初期変換効率に対して１．３倍以上のもの
Ｂ＋：初期変換効率が下記比較化合物Ｒ−２の初期変換効率に対して１．２倍以上１．３倍未満のもの
Ｂ：初期変換効率が下記比較化合物Ｒ−２の初期変換効率に対して１．１倍以上１．２倍未満のもの
Ｃ：初期変換効率が下記比較化合物Ｒ−２の初期変換効率に対して１．１倍未満のもの
【０１８７】
（初期性能のバラツキの評価）
初期性能のバラツキの評価を、初期変換効率のばらつきにより、評価した。具体的には、各試料番号の太陽電池において、５個の太陽電池の初期変換効率の標準偏差を求めた。
このようにして得られた初期変換効率の標準偏差値により、初期性能のバラツキを下記の評価基準で評価した。
本発明において、初期性能のバラツキの評価は、Ａ、Ｂ＋およびＢであることが求められ、実用上、好ましくはＡである。
【０１８８】
Ａ：初期変換効率の標準偏差値が下記の比較化合物Ｒ−２の初期変換効率の標準偏差値に対して０．１倍未満のもの
Ｂ＋：初期変換効率の標準偏差値が下記の比較化合物Ｒ−２の初期変換効率の標準偏差値に対して０．１倍以上０．２倍未満のもの
Ｂ：初期変換効率の標準偏差値が下記の比較化合物Ｒ−２の初期変換効率の標準偏差値に対して０．２倍以上０．３倍未満のもの
Ｃ：初期変換効率の標準偏差値が下記の比較化合物Ｒ−２の初期変換効率の標準偏差値に対して０．３倍以上のもの
【０１８９】
【表１】
2016027587.tif 000021
【０１９０】
上記試料Ｎｏ．２０１および２０２に用いた正孔輸送材料は下記構造の化合物である。
【０１９１】
【化１９】
2016027587.tif 000022
【０１９２】
上記表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１０１〜１２５の太陽電池は、いずれも光電変換効率が高く、しかも製造における性能のバラツキが少ないことがわかる。
ペロブスカイト化合物を光吸収剤として含む感光層を備えた太陽電池において、ＤＦＴ計算によるＨＯＭＯのエネルギー準位が−４．５０〜−５．００ｅＶの範囲内にある正孔輸送材料を用いて正孔輸送層を形成することにより、開放電圧（Ｖｏｃ）を最大限大きくすることが可能になったと考えられる。この結果、本発明の太陽電池は、光電変換効率が向上し、しかも、繰返し製造しても電池性能のバラツキが少なく、安定した電池性能を発揮できる。
また、ＨＯＭＯのエネルギー準位が−４．６０〜−４．８０ｅＶの範囲内にある正孔輸送材料を用いると（試料Ｎｏ．１０３、１０５〜１１３および１２５）、光電変換効率の向上効果がより高くなることが分かる。上記式（Ｄ）のＡｒＤ１が置換基ＴＤ２を有していると（試料Ｎｏ．１０１〜１０９、１１１〜１１７および１２３〜１２５）、光電変換効率の向上効果がより高くなることが分かる。特に、ＨＯＭＯのエネルギー準位が−４．６０〜−４．８０ｅＶの範囲内で、しかも上記式（Ｄ）のＡｒＤ１が置換基ＴＤ２を有していると（試料Ｎｏ．１０３、１０５〜１０９、１１１〜１１３、１２５）、光電変換効率の向上効果がさらに高くなることが分かる。
上記式（Ｄ）のＬＤ１が上記式（Ｌ−２）で表される正孔輸送材料を用いると（試料Ｎｏ．１０７〜１１５）、初期性能のバラツキの抑制効果がより高くなることが分かる。
また、本発明の太陽電池は、光吸収剤として、式（Ｉ−１）で表される化合物であっても、また式（Ｉ−２）で表される化合物であっても、上記の正孔輸送材料とともに用いられることにより（試料Ｎｏ．１０１、１１６および１１７）、光電変換効率が向上し、電池性能を安定して発揮できることが分かる。
【符号の説明】
【０１９３】
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ  第一電極
１１  導電性支持体
１１ａ  支持体
１１ｂ  透明電極
１２  多孔質層
１３Ａ、１３Ｂ、１３Ｃ  感光層
１４  ブロッキング層
２  第二電極
３Ａ、３Ｂ、３Ｃ  正孔輸送層
６  外部回路（リード）
１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ  光電変換素子
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ  電動モーター
【図１】
2016027587.tif 000028
【図２】
2016027587.tif 000029
【図３】
2016027587.tif 000030
【図４】
2016027587.tif 000031