(57)【要約】      （修正有）【課題】感度および応答速度に優れる、トランジスタを含むガスセンサ、および、トランジスタを提供する。【解決手段】ソース電極２８と、ドレイン電極３０と、ゲート電極２２と、ゲート絶縁層２４と、半導体層２８と、半導体層２８と隣接して配置される、キトサンを含むガス分子受容層３２とを備えるボトムゲート型のトランジスタ１０、を含むガスセンサ。【選択図】図１
2016065746.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、半導体層と、前記半導体層と隣接して配置される、キトサンを含むガス分子受容層とを備えるボトムゲート型のトランジスタ、を含むガスセンサ。
【請求項２】
前記トランジスタにおいて、前記ガス分子受容層が最も外側に位置する、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記トランジスタにおいて、前記ガス分子受容層が前記ゲート絶縁層と前記半導体層との間に配置される、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記ガス分子受容層が、キトサンファイバーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項５】
前記半導体層が、有機半導体を含む有機半導体層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項６】
前記ガス分子受容層の厚みが１０〜５０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項７】
前記半導体層の厚みが５０ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、人の呼気中に含まれるガス分子である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、アセトンである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、エタノールである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１１】
ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、半導体層と、前記半導体層と隣接して配置される、キトサンを含むガス分子受容層とを備えるボトムゲート型のトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ、および、トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
雰囲気中に含まれるガスを検知するガスセンサは、ガス漏れ警報機や空気清浄機などの空気の汚染モニター用途や、自動車の自動換気制御機能、飲酒チェック用のアルコール検知器など、家庭用途から産業用途まで幅広い分野で用いられる。
このようなガスセンサとしては種々の提案がなされており、例えば、特許文献１においては、化学種に晒される際に電気インピーダンスが変化する複数のファイバーと、複数のファイバーの電気インピーダンスの測定を可能にする空間的に離隔されたポイントにおいて複数のファイバーに接続された一組の電極とを備えた化学センサが開示されている。より具体的には、特許文献１の図１において、くし型電極上に複数のファイバーを配置したガスセンサが開示されている。また、特許文献１においては、ファイバーを構成する材料としてキトサンが例示されているが、その性能は具体的には評価されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１０−５１３９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、ガスセンサに対する要求が増しており、感度および応答速度のより一層の向上が求められている。なお、ここで感度が優れるとは、ガス分子を検出する際の検出シグナルの変化率が大きいことを意図し、このような態様においてはいわゆるＳ／Ｎ比も向上する。
本発明者は、特許文献１の図１の構成を参照して、くし型配線とキトサンファイバーとを用いてガスセンサを作製し、その性能について検討を行ったところ、感度および応答速度の両立ができておらず、さらなる改良が必要であった。
【０００５】
本発明は、上記実情を鑑みて、感度および応答速度に優れる、トランジスタを含むガスセンサを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記ガスセンサに使用されるトランジスタを提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、キトサンからなるガス分子受容層をトランジスタ内に配置することにより、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
（１）  ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、半導体層と、半導体層と隣接して配置される、キトサンを含むガス分子受容層とを備えるボトムゲート型のトランジスタ、を含むガスセンサ。
（２）  トランジスタにおいて、ガス分子受容層が最も外側に位置する、（１）に記載のガスセンサ。
（３）  トランジスタにおいて、ガス分子受容層がゲート絶縁層と半導体層との間に配置される、（１）に記載のガスセンサ。
（４）  ガス分子受容層が、キトサンファイバーを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のガスセンサ。
（５）  半導体層が、有機半導体を含む有機半導体層である、（１）〜（４）のいずれかに記載のガスセンサ。
（６）  ガス分子受容層の厚みが１０〜５０ｎｍである、（１）〜（５）のいずれかに記載のガスセンサ。
（７）  半導体層の厚みが５０ｎｍ以下である、（１）〜（６）のいずれかに記載のガスセンサ。
（８）  ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、人の呼気中に含まれるガス分子である、（１）〜（７）のいずれかに記載のガスセンサ。
（９）  ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、アセトンである、（１）〜（８）のいずれかに記載のガスセンサ。
（１０）  ガス分子受容層において検出対象となるガス分子が、エタノールである、（１）〜（８）のいずれかに記載のガスセンサ。
（１１）  ソース電極と、ドレイン電極と、ゲート電極と、ゲート絶縁層と、半導体層と、半導体層と隣接して配置される、キトサンを含むガス分子受容層とを備えるボトムゲート型のトランジスタ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、感度および応答速度に優れる、トランジスタを含むガスセンサを提供することができる。
また、本発明によれば、上記ガスセンサに使用されるトランジスタを提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のガスセンサの第１の実施態様で使用されるトランジスタの断面図である。
【図２】本発明のガスセンサの第２の実施態様で使用されるトランジスタの断面図である。
【図３】本発明のガスセンサの第３の実施態様で使用されるトランジスタの断面図である。
【図４】本発明のガスセンサの第４の実施態様で使用されるトランジスタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明のガスセンサについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の特徴点としては、キトサンを含むガス分子受容層をトランジスタ内に配置した点が挙げられる。なお、特許文献１においてはキトサンファイバーに関する例示はあるものの、その具体的な効果に関する記載はなく、もちろんトランジスタに適用した態様に関する記載もない。本発明らは、キトサンを含むガス分子受容層をトランジスタに適用することにより、半導体層の電気特性に大きな影響を与える点を初めて知見し、本発明を完成するに至っている。
【００１１】
＜第１の実施態様＞
以下に、本発明のガスセンサの第１の実施態様について図面を参照して説明する。図１に、本発明のガスセンサに含まれるトランジスタの断面図を示す。なお、本発明における図は模式図であり、各層の厚みの関係や位置関係などは必ずしも実際のものとは一致しない。以下の図も同様である。
ガスセンサは、検出対象のガス分子を検出するトランジスタと、トランジスタの電気特性変化を検出し、ガス濃度を測定する計測部とを備える。図１に示すように、トランジスタ１０は、基板２０と、基板２０上に配置されたゲート電極２２と、ゲート電極２２を覆うように配置されるゲート絶縁層２４と、ゲート絶縁層２４上に配置された半導体層２６と、半導体層２６上に互いに離間して配置されたソース電極２８およびドレイン電極３０と、ソース電極２８、ドレイン電極３０および半導体層２６上に配置されたガス分子受容層３２とを備える。トランジスタ１０は、いわゆるボトムゲート−トップコンタクト型のトランジスタであり、ガス分子受容層３２はトランジスタ内の最も外側に配置される。
上記ガスセンサにおいては、トランジスタ内に配置されるガス分子受容層において検出対象となるガス分子がキトサンと相互作用して、ガス分子受容層にて吸着される。ガス分子受容層にガス分子が吸着されると、ガス分子受容層に隣接して配置される半導体層での電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性が変化する（例えば、ソース電極とドレイン電極との間の電流（ドレイン電流）値が変化する）。トランジスタと接続された計測部において、トランジスタの電気特性変化を検出して、その変化量からガス濃度を測定（算出）する。なお、第１の実施態様においては、トランジスタのソース電極およびドレイン電極と計測部とが、電気的に接続している。
以下、ガスセンサを構成する各部材について詳述する。まず、本発明の特徴点であるガス分子受容層３２について詳述する。
【００１２】
［ガス分子受容層］
ガス分子受容層３２は、トランジスタ１０内において最も外側（最表面側）に位置する層であり、検出対象となる所定のガス分子と相互作用するキトサンを含む層である。この層にガス分子が吸着されることにより隣接する半導体層２６の電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性も変化する。この電気特性の変化量からガス分子の濃度を測定（算出）することができる。
【００１３】
ガス分子受容層３２は、キトサンが含まれる。キトサンは、主にエビやカニなどの甲殻類の甲羅に含まれるキチン（Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンがβ−１，４結合した多糖）のアセトアミド基を脱アセチル化して得られる多糖類である。
キトサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、取り扱い性の点から、２０〜１０００ｋＤａが好ましく、２０〜５００ｋＤａがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、プルランを標準物質とし、サイズ排除クロマトグラフィーで測定することができる。
本発明の効果が損なわれない範囲において、キトサンは修飾されていてもよい。修飾キトサンとしては、例えば、ヒドロキシアルキル化されたキトサンが挙げられる。
【００１４】
キトサンの形状は特に制限されず、粒状であっても、ファイバー状であってもよいが、ガスセンサの応答速度がより優れる点で、ファイバー状であることが好ましい。
粒状とは、アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が１．５未満のものを意図する。また、本明細書においては、ファイバー状には、針状、繊維状、柱状、円柱状、多角柱状等と一般にいわれるものを含む。なお、より具体的には、ファイバー状とは、アスペクト比（長軸の長さ／短軸の長さ）が１．５以上のものである。
キトサンのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも１００個以上のキトサンの長軸および短軸の長さをそれぞれ測定してアスペクト比を求め、それらを算術平均して求める。
なお、キトサンの長軸とは、顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡）観察して得られるキトサンの二次元像において、キトサンを横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。短軸とは、長軸に直交し、かつ、キトサンを横切る線分が最も長くなる線分のことをいう。
【００１５】
キトサンがファイバー状である場合、短軸の長さは特に制限されないが、５ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満が好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。長軸の長さは特に制限されないが、１〜５μｍが好ましく、１〜２μｍがより好ましい。
【００１６】
ガス分子受容層３２中におけるキトサンの含有量は特に制限されないが、ガスセンサの感度または応答速度がより優れる点で、ガス分子受容層３２全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
【００１７】
ガス分子受容層３２の厚みは特に制限されないが、ガスセンサの薄型化およびガスセンサの感度のバランスの点で、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。
【００１８】
ガス分子受容層３２の形成方法は特に制限されないが、例えば、キトサンを含む組成物をソース電極２８、ドレイン電極３０および半導体層２６上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施して、ガス分子受容層３２を形成する方法が挙げられる。
【００１９】
［基板］
基板２０は、ゲート電極２２など各部材を支持する基材である。
基板２０の種類は特に制限されず、主に、ガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルムが挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
なお、後述するゲート電極２２が基板としても機能する場合は、基板２０はなくてもよい。
【００２０】
［ゲート電極］
ゲート電極２２は、基板２０上に配置される電極である。
ゲート電極２２を構成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、例えば、金（Ａｕ）、銀、アルミニウム（Ａｌ）、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属；ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性の酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等の導電性高分子；シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体；フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。なかでも、金属であることが好ましく、銀、アルミニウムであることがより好ましい。
ゲート電極２２の厚みは特に制限されないが、２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
ゲート電極２２のパターン形状は特に制限されず、適宜最適な形状が選択される。
【００２１】
ゲート電極２２を形成する方法は特に制限されず、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法を用いて基板２０上に形成した導電性薄膜に対して、公知のフォトリソグラフ法を用いてエッチング処理を施してゲート電極２２を形成する方法や、基板２０上に所定のパターンのマスクを配置して、蒸着やスパッタリング等を実施してゲート電極２２を形成する方法がある。
また、導電性高分子の溶液または分散液を用いて直接インクジェット法により基板２０上にパターニングしてゲート電極２２を形成してもよいし、フォトリソグラフ法やレーザアブレーション法を用いて塗工膜からゲート電極２２を形成してもよい。さらに導電性高分子や導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００２２】
［ゲート絶縁層］
ゲート絶縁層２４は、ゲート電極２２を覆うように基板２０上に配置される層である。
ゲート絶縁層２４の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルフェノール、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリベンゾキサゾール、ポリシルセスキオキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のポリマー；二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物；窒化珪素等の窒化物などが挙げられる。これらの材料のうち、ゲート絶縁層２４の材料としては、取り扱い性の点から、有機絶縁材料を用いることが好ましい。
ゲート絶縁層２４の材料としてポリマーを用いる場合、架橋剤（例えば、メラミン）を併用するのが好ましい。架橋剤を併用することで、ポリマーが架橋されて、形成されるゲート絶縁層２４の耐久性が向上する。
ゲート絶縁層２４の厚みは特に限定されず、５０ｎｍ〜３μｍが好ましく、２００ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００２３】
ゲート絶縁層２４を形成する方法は特に制限されないが、例えば、ゲート電極２２が形成された基板２０上に、有機絶縁材料を含むゲート絶縁層形成用組成物を塗布してゲート絶縁層２４を形成する方法、蒸着またはスパッタリングによりゲート絶縁層２４を形成する方法などが挙げられる。
なお、ゲート絶縁層形成用組成物には、必要に応じて、溶媒（水、または、有機溶媒）が含まれていてもよい。また、ゲート絶縁層形成用組成物には架橋成分が含まれてもよい。例えば、ヒドロキシ基を含有する有機絶縁材料に対し、メラミン等の架橋成分を添加することで、ゲート絶縁層２４に架橋構造を導入することもできる。
ゲート絶縁層形成用組成物を塗布する方法は特に制限されず、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、インクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが好ましい。
ゲート絶縁層形成用組成物を塗布してゲート絶縁層２４を形成する場合、溶媒除去、架橋などを目的として、塗布後に加熱（ベーク）してもよい。
【００２４】
［半導体層］
半導体層２６は、上記ゲート絶縁層２４上に配置される層であり、ガス分子受容層３２でガス分子の吸着が生じるとその電気特性（特に、電気抵抗）が変化する層である。
半導体層２６を構成する材料は有機半導体であっても、無機半導体であってもよいが、生産性および感度などが優れる点で、有機半導体であることが好ましい。つまり、半導体層２６は、有機半導体層であることが好ましい。
有機半導体としては、例えば、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ−ＡＤＴ、ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ（２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ、Ｃｎ−ＢＴＢＴ等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃｎ−ＤＮＴＴ等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ、ＰＱＴ、Ｐ３ＨＴ、ＰＱＴ等のポリチオフェン類、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
無機半導体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、スズ（Ｓｎ）および亜鉛（Ｚｎ）等のうちの１種または２種以上の混合物の酸化物が挙げられ、より具体的には、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ，ＩｎＧａＺｎＯ）が挙げられる。酸化インジウムガリウム亜鉛以外にも、Ｉｎ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系、Ｚｎ−Ｏ系、Ｓｎ−Ｏ系などを用いてもよい。
【００２５】
半導体層２６の厚みは特に制限されないが、２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上の場合が多い。
【００２６】
半導体層２６を形成する方法は特に制限されないが、例えば、蒸着またはスパッタリングにより半導体化合物をゲート絶縁層２４上に堆積させ、半導体層２６を形成する方法（乾式法）、半導体化合物を含む半導体組成物をゲート絶縁層２４上に塗布して、必要に応じて乾燥処理を実施して、半導体層２６を形成する方法（湿式法）などが挙げられる。
【００２７】
［ソース電極およびドレイン電極］
ソース電極２８およびドレイン電極３０は、半導体層２６上に配置される電極であり、互いに離間して配置される。
ソース電極２８およびドレイン電極３０は、互いに対向する方向に直交する方向に延在する、矩形状の電極である。
ソース電極２８およびドレイン電極３０を構成する材料としては、上述したゲート電極２２を構成する材料が挙げられる。また、ソース電極２８およびドレイン電極３０の形成方法としては、上述したゲート電極２２を形成する方法が挙げられる。
ソース電極２８およびドレイン電極３０の厚みは特に制限されないが、２０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
ソース電極２８およびドレイン電極３０のチャネル長は特に制限されないが、５〜３０μｍであることが好ましい。
ソース電極２８およびドレイン電極３０のチャネル幅は特に制限されないが、１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２８】
［その他の層］
トランジスタ１２には、上述した部材以外の他の層が含まれていてもよい。
例えば、ゲート絶縁層２４と半導体層２６との間には、自己組織化単分子膜が配置されていてもよい。自己組織化単分子膜が配置されることにより、トランジスタの性能がより向上し、検出感度がより向上する。
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self Assembly Mono layer）を形成するために使用される化合物の種類は特に制限されず、分子の一端に反応性官能基を有し、もう一方の端には表面エネルギーを下げる機能を有する置換基を持つ有機化合物が好適に使用される。
ＳＡＭを形成するために使用される化合物としては、例えば、ペルフルオロデシルトリクロロシラン〔perfluorodecyltrichlorosilane、FDTS、(CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3）〕、ヘキサメチルジシラザン〔Hexamethyldisilazane、HMDS、[(CH3)3Si]2NH〕、オクタデシルトリクロロシラン〔Octadecyltrichlorosilane、OTS、CH3(CH2)17SiCl3〕、(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル)トリクロロシラン〔Hepta-decafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyltrichlorosilane、FDTS、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリクロロシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltrichlorosilane、FOTS、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane、FOTES、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルメチルジクロロシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctylmethyldichlorosilane、FOMDS、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2〕、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルジメチルクロロシラン〔Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyldimethylchlorosilane、FOMMS、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)2Cl〕、ジメチルジクロロシラン〔Dimethyldichlorosilane、DDMS、(CH3)2SiCl2〕等が挙げられる。
【００２９】
自己組織化単分子膜の厚みは特に制限されず、ＳＡＭを形成するために使用される化合物一分子の厚みの場合が多く、１〜３ｎｍの場合が多い。
自己組織化単分子膜の形成方法は特に制限されず、ＳＡＭを形成するために使用される化合物を含む組成物をゲート絶縁層２４上に塗布して、必要に応じて洗浄処理を実施する方法が挙げられる。
【００３０】
また、半導体層２６とソース電極２８（または、ドレイン電極３０）との間には、キャリア注入層を配置してもよい。キャリア注入層は半導体との間で電荷移動を形成し、低い電圧でも効果的にキャリアが電極から半導体に注入するように接触抵抗を低減する層として機能する。
キャリア注入層は、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）等を用いて製膜される。
【００３１】
［計測部］
計測部は、上記トランジスタと接続され、トランジスタの電気特性変化を検出し、ガス濃度を測定（算出）する部分（装置）である。
計測部において検出されるトランジスタの電気特性の変化の種類は特に制限されず、例えば、ソース電極およびドレイン電極間の電流値（ドレイン電流の電流値）の変化、キャリア移動度の変化、電圧変化などが挙げられる。なかでも、測定が容易である点から、ソース電極およびドレイン電極間の電流値（ドレイン電流の電流値）の変化を検出することが好ましい。
計測部の構成としては、例えば、ドレイン電流の電流値の変化を測定する場合、電源と電流計とを少なくとも有する検出部が含まれる。なお、通常、電源は、トランジスタのソース電極およびドレイン電極に接続される。
また、計測部においては、検出されたトランジスタの電気特性の変化量（例えば、ドレイン電流の電流値の変化量）に基づいて、検出対象であるガス分子の濃度を算出する変換部がさらに含まれる。なお、ガス分子の濃度の算出には、電気特性の変化量とガス分子の濃度との関係が規定された検量線を予め作成し、その検量線によって算出することができる。
【００３２】
［検出対象］
上記構成を有するガスセンサにおいては、種々のガス分子（例えば、アセトン、エタノール、トルエン）を検出することができる。なかでも、検出対象としては、人の呼気中に含まれるガス分子（所定のガス分子）が好ましく、より具体的には、アセトン、エタノールなどが挙げられる。
【００３３】
＜第２の実施態様＞
以下に、本発明のガスセンサの第２の実施態様について図面を参照して説明する。図２に、本発明のガスセンサに含まれるトランジスタの断面図を示す。
第２の実施態様で用いられるトランジスタ１１０は、基板２０と、基板２０上に配置されたゲート電極２２と、ゲート電極２２を覆うように配置されるゲート絶縁層２４と、ゲート絶縁層２４上に配置されたガス分子受容層３２と、ガス分子受容層３２上に配置された半導体層２６と、半導体層２６上に互いに離間して配置されたソース電極２８およびドレイン電極３０とを備える。
ガスセンサの第２の実施態様は、使用されるトランジスタ中の層の位置が異なる点を除いて、ガスセンサの第１の実施態様と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
以下では、主に、トランジスタ１１０に含まれる各層の順番について詳述する。
【００３４】
トランジスタ１１０は、いわゆるボトムゲート−トップコンタクト型のトランジスタであり、ガス分子受容層３２がゲート絶縁層２４と半導体層２６との間に配置される。
検出対象である所定のガス分子は、半導体層２６を通ってガス分子受容層３２へ到達し、ガス分子受容層３２で吸着される。ガス分子受容層３２でガス分子が吸着されると、ガス分子受容層３２に隣接して配置される半導体層２６での電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性が変化する。
【００３５】
第２の実施態様において、半導体層２６の好適態様としては、多結晶層（多結晶にて構成される層、多結晶構造を有する層）であることが好ましい。なお、多結晶とは、複数の結晶粒からなる結晶をいい、これらの複数の結晶粒が互いに配向していても配向していなくともよい。また、結晶粒とは、微小な単結晶であり部分的にアモルファスを含有するものも含む。
半導体層２６が多結晶層である場合、半導体層２６の基板２０側とは反対側の表面からガス分子が半導体層２６内に侵入する際に、結晶粒の間を通って浸透しやすく、結果としてガス分子受容層３２へガス分子が到達しやすい。
多結晶を構成する結晶粒の平均粒径（平均直径）は特に制限されないが、２５００ｎｍ以下の場合が多く、ガスセンサの検出感度がより優れる点で、１０００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、１００ｎｍ以上の場合が多い。
上記結晶粒の平均粒径の測定方法としては、顕微鏡（例えば、原子間力顕微鏡）により半導体層２６の表面を観察して、少なくとも２０個の結晶粒の円相当径を測定して、それらを算術平均した値である。円相当径とは、観察される結晶粒の２次元画像の面積と同じ面積に相当する円の直径を意味する。
【００３６】
＜第３の実施態様＞
以下に、本発明のガスセンサの第３の実施態様について図面を参照して説明する。図３に、本発明のガスセンサに含まれるトランジスタの断面図を示す。
第３の実施態様で用いられるトランジスタ２１０は、基板２０と、基板２０上に配置されたゲート電極２２と、ゲート電極２２を覆うように配置されるゲート絶縁層２４と、ゲート絶縁層２４上に互いに離間して配置されたソース電極２８およびドレイン電極３０と、ソース電極２８とドレイン電極との間のゲート絶縁層２４の表面を覆うように配置された半導体層２６と、ソース電極２８、ドレイン電極３０および半導体層２６上に配置されたガス分子受容層３２とを備える。
ガスセンサの第３の実施態様は、使用されるトランジスタ中の層の位置が異なる点を除いて、ガスセンサの第１の実施態様と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
以下では、主に、トランジスタ２１０に含まれる各層の順番について詳述する。
【００３７】
トランジスタ２１０は、いわゆるボトムゲート−ボトムコンタクト型のトランジスタであり、ガス分子受容層３２がトランジスタの最も外側（最表面側）に配置されている。
検出対象である所定のガス分子は、ガス分子受容層３２で吸着される。ガス分子受容層３２でガス分子が吸着されると、ガス分子受容層３２に隣接して配置される半導体層２６での電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性が変化する。
【００３８】
＜第４の実施態様＞
以下に、本発明のガスセンサの第４の実施態様について図面を参照して説明する。図４に、本発明のガスセンサに含まれるトランジスタの断面図を示す。
第４の実施態様で用いられるトランジスタ３１０は、基板２０と、基板２０上に配置されたゲート電極２２と、ゲート電極２２を覆うように配置されるゲート絶縁層２４と、ゲート絶縁層２４上に互いに離間して配置されたソース電極２８およびドレイン電極３０と、ソース電極２８とドレイン電極３０との間のゲート絶縁層２４の表面を覆うガス分子受容層３２と、ガス分子受容層３２を覆うようにガス分子受容層３２上に配置され、ソース電極２８およびドレイン電極３０と接触する半導体層２６とを備える。
ガスセンサの第４の実施態様は、使用されるトランジスタ中の層の位置が異なる点を除いて、ガスセンサの第１の実施態様と同様の構成を有するものであるので、同一の構成要素には同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
以下では、主に、トランジスタ３１０に含まれる各層の順番について詳述する。
【００３９】
トランジスタ３１０は、いわゆるボトムゲート−ボトムコンタクト型のトランジスタであり、ガス分子受容層３２がゲート絶縁層２４と半導体層２６との間に配置されている。
検出対象である所定のガス分子は、半導体層２６を通ってガス分子受容層３２へ到達し、ガス分子受容層３２で吸着される。ガス分子受容層３２でガス分子が吸着されると、ガス分子受容層３２に隣接して配置される半導体層２６での電気抵抗が変化し、結果としてトランジスタの電気特性が変化する。
第４の実施態様において、半導体層２６の好適態様としては、第２の実施態様と同様に、多結晶にて構成される層（多結晶構造を有する層）であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
洗浄したガラス基板上の所定の位置にＡｌ（アルミニウム）電極を真空蒸着法で３０ｎｍの厚みで形成し、ゲート電極を作製した。次に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むプロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（ＰＶＡの含有量は、溶液全質量に対して１０質量％）と、メラミンを含むＰＧＭＥＡ溶液（メラミンの含有量は、溶液全質量に対して１０質量％）とを質量比１：１で混合し、得られた溶液をゲート電極上にスピンコート法にて塗布して成膜したのち、ホットプレート上で１５０℃にて１時間アニール処理を施し、ゲート絶縁層（厚み：２３０ｎｍ）を形成した。次に、２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）をゲート絶縁層上に蒸着して有機半導体層（厚み：５０ｎｍ）を形成した。次に、メタルマスクを使用し、有機半導体層上の所定の位置に金を蒸着してソース電極（厚み：５０ｎｍ）およびドレイン電極（厚み：５０ｎｍ）を形成した。次に、ソース電極、ドレイン電極、および、有機半導体層上に、市販のキトサン分散液（和光純薬工業社製、キトサンの重量平均分子量：１００ｋＤａ以下）を塗布して、ガス分子受容層（厚み：５０ｎｍ）を形成し、トランジスタを作製した。得られたトランジスタは図１と同様の構成を有していた。
また、有機半導体層は多結晶構造を有し、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は５００ｎｍであった。なお、実施例における上記平均粒径は、原子間力顕微鏡（日立ハイテクサイエンス社製）にて有機半導体層の表面を観察して、２０個の結晶粒の円相当径を測定して、それらを算術平均した値とした。
次に、外気と遮断され、かつ、微量ガス発生装置に接続された空間内に配置されるプローバ（計測部）と、トランジスタのソース電極およびドレイン電極とを接続して、アセトン（１００ｐｐｍ）を導入する前後でのトランジスタのドレイン電流値の変化を測定した。その結果、ドレイン電流の初期値に対して、アセトン導入後のドレイン電流の値は、１００００％以上の変化率を示した。また、ガス導入後、５分未満で電流変化がほぼ飽和した。
なお、上記変化率（％）は、［｛（アセトン導入前のドレイン電流の値−アセトン導入後のドレイン電流の値）／（アセトン導入後のドレイン電流の値）｝×１００］を意図する。
【００４２】
＜実施例２＞
キトサン分散液の代わりに、キトサンナノファイバー水分散液（キトサンナノファイバーのアスペクト比：１００、スギノマシン社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、トランジスタを作製した。その後、得られたトランジスタを用いて、実施例１と同様の手順にてアセトンの導入を行ったところ、１００００％以上の変化率が示され、ガス導入後１分未満で電流変化がほぼ飽和した。
【００４３】
＜実施例３＞
洗浄したガラス基板上の所定の位置にＡｌ電極を真空蒸着法で３０ｎｍの厚みで形成し、ゲート電極を作製した。次に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含むプロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液（ＰＶＡの含有量は、溶液全質量に対して１０質量％）と、メラミンを含むＰＧＭＥＡ溶液（メラミンの含有量は、溶液全質量に対して１０質量％）とを質量比１：１で混合し、得られた溶液をゲート電極上にスピンコート法にて塗布して成膜したのち、ホットプレート上で１５０℃にて１時間アニール処理を施し、ゲート絶縁層（厚み：２３０ｎｍ）を形成した。次に、市販のキトサン（重量平均分子量：１００ｋＤａ以下）を酢酸に溶解させた溶液をゲート絶縁層上に塗布して、塗膜を乾燥後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ガス分子受容層を形成した。次に、ガス分子受容層上に、２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）を蒸着して有機半導体層（厚み：３０ｎｍ）を形成した。次に、メタルマスクを使用し、有機半導体層上の所定の位置に金を蒸着してソース電極（厚み：５０ｎｍ）およびドレイン電極（厚み：５０ｎｍ）を形成し、トランジスタを作製した。得られたトランジスタは図２と同様の構成を有していた。また、有機半導体層は多結晶構造を有し、多結晶を構成する結晶粒の平均粒径は３００μｍであった。
次に、外気と遮断され、かつ、微量ガス発生装置に接続された空間内に配置されるプローバ（計測部）と、トランジスタのソース電極およびドレンイン電極とを接続して、アセトン（１００ｐｐｍ）を導入する前後でのトランジスタのドレイン電流値の変化を測定した。その結果、ドレイン電流の初期値に対して、アセトン導入後のドレイン電流の値は、１００００％以上の変化率を示した。また、ガス導入後、５分未満で電流変化がほぼ飽和した。
なお、上記変化率（％）は、［｛（アセトン導入前のドレイン電流の値−アセトン導入後のドレイン電流の値）／（アセトン導入後のドレイン電流の値）｝×１００］を意図する。
【００４４】
＜実施例４＞
重量平均分子量１００ｋＤａ以下のキトサンの代わりに、重量平均分子量３００ｋＤａのキトサンを用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って、トランジスタを作製した。その後、得られたトランジスタを用いて、実施例１と同様の手順にてアセトンの導入を行ったところ、１００００％以上の変化率が示され、ガス導入後５分未満で電流変化がほぼ飽和した。
【００４５】
＜実施例５＞
実施例２に記載のトランジスタを用いて、アセトンの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例２と同様の手順にてエタノールの導入を行ったところ、１０００％以上のドレイン電流の変化率が示され、ガス導入後１分未満で電流変化がほぼ飽和した。
【００４６】
＜実施例６＞
実施例２に記載のトランジスタを用いて、アセトンの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例２と同様の手順にてトルエンの導入を行ったところ、１００％以上のドレイン電流の変化率が示され、ガス導入後１分未満で電流変化がほぼ飽和した。
【００４７】
＜比較例１＞
基板上に金電極をくし型にパターニングし、その上にキトサン（重量平均分子量：１００ｋＤａ以下）を酢酸に溶解させた溶液を塗布して、塗膜を乾燥後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、キトサン層を有するガスセンサを形成した。
その後、外気と遮断され、かつ、微量ガス発生装置に接続された空間内に配置されるプローバ（計測部）と、くし型電極とを接続して、アセトン（１００ｐｐｍ）を導入する前後でのキトサン層の抵抗変化を測定した。その結果、抵抗の初期値に対して、アセトン導入後の抵抗の値は、２０％以下の変化率であった。また、ガス導入後、５分未満で抵抗変化がほぼ飽和した。
なお、上記変化率（％）は、［｛（アセトン導入後の抵抗の値−アセトン導入前の抵抗の値）／アセトン導入前の抵抗の値）｝×１００］を意図する。
【００４８】
＜比較例２＞
キトサンを酢酸に溶解させた溶液の代わりに、キトサンナノファイバーの水分散液（キトサンナノファイバーのアスペクト比：１００、スギノマシン社製）を用いた以外は、比較例１と同様の手順に従って、ガスセンサを作製した。また、比較例１と同様の手順にてアセトンの導入を行ったところ、抵抗変化は２０％以下の変化率であり、ガス導入後、１分未満で抵抗変化がほぼ飽和した。
【００４９】
上記実施例１〜６、および、比較例１〜２の結果をまとめて、表１に示す。
表１中、「構造」欄にて、「図１」は使用されるトランジスタが図１と同様の構成を有することを意図し、「図２」は使用されるトランジスタが図２と同様の構成を有することを意図する。
表１中、「変化率」欄にて、「Ａ」は変化率が１００００％以上の場合を意図し、「Ｂ」は変化率が１０００％以上１００００％未満の場合を意図し、「Ｃ」は変化率が１００％以上１０００％未満の場合を意図し、「Ｄ」は変化率が１００％未満の場合を意図する。
表１中、「応答速度」欄にて、「Ａ」は１分未満に電流変化（または抵抗変化）が飽和した場合を意図し、「Ｂ」は１分以上５分未満に電流変化（または抵抗変化）が飽和した場合を意図する。
【００５０】
【表１】
2016065746.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、本発明のガスセンサであれば、所望の効果が得られることを確認した。特に、実施例１と２との比較より、ナノファイバーを使用した場合、応答速度がより優れることが確認された。
一方、所定の構成を有さない比較例１および比較例２においては、所望の効果は得られなかった。特に、特許文献１に記載されるくし型電極とキトサンナノファイバーを用いた比較例２においても、所望の効果が得られないことが確認された。
【符号の説明】
【００５２】
１０    ガスセンサ
１２，１１２    トランジスタ
１４    計測部
２０    基板
２２    ゲート電極
２４    ゲート絶縁層
２６    レセプタ層
２８    半導体層
３０    ソース電極
【図１】
2016065746.tif 000004
【図２】
2016065746.tif 000005
【図３】
2016065746.tif 000006
【図４】
2016065746.tif 000007