(57)【要約】【課題】粗大粒子の含有量が抑えられ、且つ、絶縁材料の充分な研磨速度が得られる砥粒の製造方法を提供する。【解決手段】金属元素の塩と、第一の塩基の前駆体と、水とを混合して水溶液を得る工程、前記水溶液中で前記第一の塩基の前駆体を第一の塩基に変換する変換工程、及び、前記変換工程で得られた液を加熱する加熱工程、を含む、砥粒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素の塩と、第一の塩基の前駆体と、水とを混合して水溶液を得る工程、
前記水溶液中で前記第一の塩基の前駆体を第一の塩基に変換する変換工程、及び、
前記変換工程で得られた液を加熱する加熱工程、
を含む、砥粒の製造方法。
【請求項２】
前記変換工程で得られた液と、第二の塩基とを混合する塩基混合工程を更に含む、請求項１に記載の砥粒の製造方法。
【請求項３】
前記塩基混合工程が不活性雰囲気で行われる、請求項２に記載の砥粒の製造方法。
【請求項４】
前記第一の塩基の前駆体が尿素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
【請求項５】
前記変換工程において、前記水溶液を加熱することにより前記第一の塩基の前駆体を前記第一の塩基に変換する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
【請求項６】
前記変換工程の加熱温度が６０℃以上である、請求項５に記載の砥粒の製造方法。
【請求項７】
前記加熱工程において、加熱温度が６０℃以上であり、加熱時間が２時間以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
【請求項８】
前記変換工程及び前記加熱工程のうち少なくとも一つの工程が不活性雰囲気で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
【請求項９】
前記水溶液中の前記金属元素の塩の濃度が０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
【請求項１０】
前記金属元素がセリウムである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法により得られた砥粒と、水とを混合してスラリを得る、スラリの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のスラリの製造方法により得られたスラリと、添加剤とを混合して研磨液を得る、研磨液の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の砥粒の製造方法により得られた砥粒と、添加剤と、水とを混合して研磨液を得る、研磨液の製造方法。
【請求項１４】
金属元素の塩と、第一の塩基の前駆体と、水とを混合して水溶液を得る工程、
前記水溶液中で前記第一の塩基の前駆体を第一の塩基に変換する変換工程、及び、
前記変換工程で得られた液を加熱する加熱工程、
を含む製造方法により得られる、砥粒。
【請求項１５】
前記製造方法が、前記変換工程で得られた液と、第二の塩基とを混合する塩基混合工程を更に含む、請求項１４に記載の砥粒。
【請求項１６】
前記第一の塩基の前駆体が尿素である、請求項１４又は１５に記載の砥粒。
【請求項１７】
前記変換工程において、前記水溶液を加熱することにより前記第一の塩基の前駆体を前記第一の塩基に変換する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の砥粒。
【請求項１８】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の砥粒と、添加剤と、水とを含有する、研磨液。
【請求項１９】
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の砥粒を用いて、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する、研磨方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の研磨液を用いて、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砥粒及びその製造方法、スラリの製造方法、研磨液及びその製造方法、並びに、研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子の製造工程では、高密度化・微細化のための加工技術の重要性がますます増している。その加工技術の一つであるＣＭＰ（ケミカル・メカニカル・ポリッシング：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）の形成、プリメタル絶縁材料及び層間絶縁材料の平坦化、プラグ及び埋め込み金属配線の形成に必須の技術となっている。
【０００３】
ＣＭＰ研磨液として最も多用されているのは、砥粒として、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカ（酸化珪素）粒子を含むシリカ系ＣＭＰ研磨液である。シリカ系ＣＭＰ研磨液は汎用性が高いことが特徴であり、砥粒含有量、ｐＨ、添加剤等を適切に選択することで、絶縁材料又は導電材料を問わず幅広い種類の材料を研磨できる。
【０００４】
一方で、主に酸化珪素等の絶縁材料を対象とした、砥粒としてセリウム化合物粒子を含むＣＭＰ研磨液の需要も拡大している。例えば、酸化セリウム（セリア）粒子を砥粒として含む酸化セリウム系ＣＭＰ研磨液は、シリカ系ＣＭＰ研磨液よりも低い砥粒含有量でも高速に酸化珪素を研磨できる。
【０００５】
ところで、近年、半導体素子の製造工程では更なる配線の微細化を達成することが求められており、研磨時に発生する研磨傷が問題となっている。すなわち、従来の酸化セリウム系研磨液を用いて研磨を行った際に微小な研磨傷が発生しても、この研磨傷の大きさが従来の配線幅より小さいものであれば問題にならなかったが、更なる配線の微細化を達成しようとする場合には問題となってしまう。
【０００６】
研磨傷は、研磨液中に含まれる粗大粒子の寄与が大きいと考えられる。このため、研磨液に含まれる粗大粒子の存在量を減らすことが、研磨傷の低減に有効である。
【０００７】
酸化セリウム粒子の製造方法として、炭酸セリウムを焼成して酸化セリウムを得て、これを粉砕する方法が知られている（例えば下記特許文献１参照）。このような製造方法は、一旦、初めに比較的一次粒径の大きな粒子を作製するプロセスを行い、次いで一次粒径を小さくするプロセスを経る、トップ−ダウン（ｔｏｐ−ｄｏｗｎ）の製造方法である。トップ−ダウンの製造方法を用いると、一次粒径を小さくするプロセスで充分小さくできなかった粗大粒子が残存することが避けられない。
【０００８】
このため、粒子の核となる超微粒子を液相法により生成させるプロセスを行い、次いで一次粒径を大きくする（以下「粒子を成長させる」ということがある。）プロセスを経る、ビルド−アップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）の製造方法が提案されている（例えば下記特許文献２参照）。ビルド−アップの製造方法では、トップ−ダウンの製造方法と比較して、粗大粒子が含まれる可能性が低減されると推定される。実際に、特許文献２に記載の方法に基づいて作製した酸化セリウムは、トップ−ダウンの製造方法で作製した酸化セリウムと比べて１μｍ以上の粒子が少なかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第９９／３１１９５号
【特許文献２】特表２０１０−５０５７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、ビルド−アップの製造方法で作製した砥粒は、種類によって酸化珪素等の絶縁材料の研磨速度が大きく異なることがわかった。
【００１１】
そこで、反応条件を種々変更したところ、反応条件によって結晶子径をある程度変更できることがわかった。また、結晶子径が大きいほど研磨速度が高い傾向がみられたが、一方で、著しく粗大粒子の数が増大する傾向がみられた。
【００１２】
本発明は、前記課題を解決しようとするものであり、粗大粒子の含有量が抑えられ、且つ、絶縁材料の充分な研磨速度が得られる砥粒の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、このような砥粒の製造方法により得られた砥粒、当該砥粒を含むスラリの製造方法、当該砥粒を含む研磨液及びその製造方法、並びに、研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
酸化セリウム等の金属酸化物は、液相合成における熱処理中で、粒径の小さい粒子から選択的に溶解し、粒径の大きい粒子表面に選択的に再析出することで粒径の成長が起こるというオストワルド熟成により結晶成長すると考えられる。この場合、核となる粒子の粒径が不均一であると、結晶を大きく成長させようとするほど、核の段階での粒径の差が大きくなる。その結果として、部分的に所望の粒径よりも大きい粗大粒子まで成長してしまうことが推定される。
【００１５】
例えば、特許文献２の技術では、セリウム塩の水溶液を塩基の水溶液に添加することで核となる粒子を発生させている。この方法では、添加点とそれ以外の場所ではセリウム塩の水溶液の濃度が不均一となり、結果として、核となる粒子の粒径が不均一となることが課題であると推定される。
【００１６】
本発明者は、砥粒となる金属酸化物の液相合成について鋭意検討した結果、金属元素の塩と塩基を接触させて核を発生させるに際して、塩基の前駆体を利用し系全体に均一に塩基を発生させる方法に着想した。そして、本発明者は、当該方法によれば、結晶成長させて得られる砥粒における粗大粒子の含有量が抑えられ、且つ、当該砥粒を用いることにより絶縁材料（例えば酸化珪素（ＳｉＯ２））の充分な研磨速度が得られることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明は、金属元素の塩と、第一の塩基の前駆体と、水とを混合して水溶液を得る工程、前記水溶液中で前記第一の塩基の前駆体を第一の塩基に変換する変換工程、及び、前記変換工程で得られた液を加熱する加熱工程、を含む、砥粒の製造方法を提供する。
【００１８】
このような砥粒の製造方法により得られた砥粒によれば、粗大粒子の含有量が抑えられ、且つ、絶縁材料の充分な研磨速度が得られる。また、このような砥粒は、粗大粒子の含有量が抑えられることにより、研磨傷の低減に有効である。
【００１９】
前記砥粒の製造方法は、前記変換工程で得られた液と、第二の塩基とを混合する塩基混合工程を更に含んでいてもよい。前記塩基混合工程は不活性雰囲気で行われることが好ましい。
【００２０】
前記第一の塩基の前駆体は、尿素であってもよい。
【００２１】
前記変換工程において、前記水溶液を加熱することにより前記第一の塩基の前駆体を前記第一の塩基に変換してもよい。変換工程の加熱温度は、６０℃以上であることが好ましい。これにより、絶縁材料の更に充分な研磨速度が得られる。
【００２２】
加熱工程において、加熱温度が６０℃以上であり、加熱時間が２時間以上であることが好ましい。これにより、絶縁材料の更に充分な研磨速度が得られる。
【００２３】
前記変換工程及び前記加熱工程のうち少なくとも一つの工程は、不活性雰囲気で行われることが好ましい。これにより、絶縁材料の更に充分な研磨速度が得られる。
【００２４】
前記水溶液中の金属元素の塩の濃度は、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。これにより、絶縁材料の更に充分な研磨速度が得られる。
【００２５】
金属元素はセリウムであることが好ましい。これにより、絶縁材料の研磨速度に更に優れた砥粒を得ることができる。
【００２６】
また、本発明は、上述した砥粒の製造方法により得られた砥粒と、水とを混合してスラリを得る、スラリの製造方法を提供する。また、本発明は、このようなスラリの製造方法により得られたスラリと、添加剤とを混合して研磨液を得る、研磨液の製造方法を提供する。さらに、本発明は、上述した砥粒の製造方法により得られた砥粒と、添加剤と、水とを混合して研磨液を得る、研磨液の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明は、金属元素の塩と、第一の塩基の前駆体と、水とを混合して水溶液を得る工程、前記水溶液中で前記第一の塩基の前駆体を第一の塩基に変換する変換工程、及び、前記変換工程で得られた液を加熱する加熱工程、を含む製造方法により得られる、砥粒を提供する。
【００２８】
本発明に係る砥粒において、前記製造方法は、前記変換工程で得られた液と、第二の塩基とを混合する塩基混合工程を更に含んでいてもよい。
【００２９】
本発明に係る砥粒において、前記第一の塩基の前駆体は、尿素であってもよい。
【００３０】
本発明に係る砥粒における前記変換工程において、前記水溶液を加熱することにより前記第一の塩基の前駆体を前記第一の塩基に変換してもよい。
【００３１】
また、本発明は、上述した砥粒と、添加剤と、水とを含有する研磨液を提供する。
【００３２】
さらに、本発明は、上述した砥粒又は研磨液を用いて、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する、研磨方法を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、砥粒における粗大粒子の含有量が抑えられ、且つ、絶縁材料の充分な研磨速度が得られる。また、砥粒における粗大粒子の含有量が抑えられることにより、研磨傷の低減に有効である。
【００３４】
本発明は、半導体素子製造技術である基板表面の平坦化工程、特に、シャロートレンチ分離絶縁材料、プリメタル絶縁材料、層間絶縁材料等の平坦化工程において使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】粒子及び粒径の名称の定義を説明する模式図である。
【図２】本発明に係る砥粒の製造方法の一実施形態を説明する工程図である。
【図３】本発明に係る研磨方法の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００３７】
なお、本明細書において「スラリ」及び「研磨液」とは、研磨時に被研磨材料に触れる組成物のことであり、「スラリ」は砥粒及び水を含み、「研磨液」は砥粒、添加剤及び水を少なくとも含む。
【００３８】
本明細書において「一次粒子」とは、図１中の符号１で表されるような単位粒子を指し、「一次粒径」とは、図１中の符号２で表されるような一次粒子の平均粒径を指す。また、本明細書において「二次粒子」とは、図１中の符号３で表されるような一次粒子の集合体を指し、「二次粒径」とは、図１中の符号４で表されるような二次粒子の平均粒径を指す。
【００３９】
本明細書において「粒径」とは、粒子が単分散している場合は一次粒径を指し、粒子が凝集している場合は二次粒径を指す。
【００４０】
本明細書において「不活性雰囲気」とは、酸素を含有していない雰囲気を指す。不活性雰囲気は、酸素を含まないガス（例えばアルゴン、窒素）により通気することで作り出すことができる。
【００４１】
本明細書において「工程」とは、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できないもののその工程の所期の作用が達成される工程が含まれる。
【００４２】
本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００４３】
＜砥粒及びその製造方法＞
本実施形態に係る砥粒の製造方法は、図２に示すように、
（１）金属元素の塩と、第一の塩基の前駆体と、水とを混合して水溶液を得る水溶液調製工程、
（２）前記水溶液中で前記第一の塩基の前駆体を第一の塩基に変換する変換工程、
（３）前記変換工程で得られた液を加熱する加熱工程、
を含む。これにより、粗大粒子の含有量が少ない砥粒を得ることができる。また、本実施形態に係る砥粒の製造方法は、後述する任意の他の工程（例えば、塩基混合工程、酸性化工程、可溶性種除去工程等）を含んでいてもよい。
【００４４】
［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、金属元素の塩、第一の塩基の前駆体及び水を混合して、金属元素の塩、第一の塩基の前駆体及び水を含有する水溶液を得る。第一の塩基の前駆体としては、尿素、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。水溶液調製工程で使用される金属元素の塩（金属元素を含む塩）としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩が挙げられる。これらの塩は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
金属元素としては、特に制限はないが、例えばアルミニウム、チタン、セリウム、ジルコニウムが挙げられ、絶縁材料の研磨速度が更に優れる観点から、セリウムが好ましい。
【００４６】
水溶液調製工程において得られる水溶液中の金属元素の塩の濃度は、生産性の観点から、前記水溶液全体を基準として、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。金属元素の塩の濃度の上限としては、取り扱いの容易性から、前記水溶液全体を基準として、１．５０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．００ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．５０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００４７】
水溶液調製工程において得られる水溶液中の第一の塩基の前駆体の濃度は、ｐＨの上昇を穏やかにする観点から、前記水溶液全体を基準として、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。第一の塩基の前駆体の濃度の下限としては、生産性の観点から、前記水溶液全体を基準として、０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．０５０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
【００４８】
［変換工程］
変換工程では、水溶液調製工程で得られた水溶液中で第一の塩基の前駆体を第一の塩基に変換する。例えば、塩基の前駆体を加水分解して塩基を発生させることにより第一の懸濁液を得る。具体的には、水溶液調製工程で得られた水溶液を所定の加熱温度で所定の加熱時間保持する。変換工程における加熱温度は、生産性の観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。変換工程における加熱温度の上限としては、粒子の大きさ及び形状、並びに、粒子の表面状態のバラツキをより効果的に抑える観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。加熱時間としては、特に制限はないが、生産性の観点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。加熱時間の上限としては、砥粒における粗大粒子の含有量をより効果的に抑える観点から、２００時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。また、変換工程において、蒸発による溶媒の量の減少を抑える工夫（例えば、還流）が施されていることが好ましい。例えば、第一の塩基の前駆体が尿素である場合、第一の塩基はアンモニアである。
【００４９】
［塩基混合工程］
塩基混合工程では、例えば、変換工程で得られた第一の懸濁液と、第二の塩基とを混合して第二の懸濁液を得る。塩基混合工程で使用される第二の塩基としては、特に制限はなく、有機塩基、無機塩基共に使用できる。使用される第二の塩基としては、具体的には例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾール、キトサン、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。反応性及び反応終了後における未反応物の残存し難さの観点からアンモニアが好ましい。これらの第二の塩基は、一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
第二の塩基の混合速度（塩基の添加速度等）は、ｐＨの上昇を穏やかにする観点から、１０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましく、５．０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、２．０ｍＬ／ｍｉｎ以下が更に好ましい。なお、第一の懸濁液及び第二の塩基の混合方法に特に制限はなく、第一の懸濁液に第二の塩基を添加してもよく、第二の塩基の水溶液に第一の懸濁液を添加してもよい。
【００５１】
第二の塩基の濃度は、選択される塩基の種類により適宜調整されることが好ましい。例えば、ｐＫａが２０以上の範囲の塩基の場合、塩基の濃度は、ｐＨの上昇を穏やかにする観点から、第二の懸濁液全体を基準として、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、７．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましい。塩基の濃度の下限としては、反応を促進させる観点から、第二の懸濁液全体を基準として、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、４．０ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましい。
【００５２】
［加熱工程］
加熱工程では、例えば、塩基混合工程で得られた第二の懸濁液を所定の加熱温度で所定の加熱時間保持する。なお、加熱工程では、塩基混合工程を経ることなく、変換工程で得られた第一の懸濁液を加熱してもよい。加熱工程における加熱温度は、生産性の観点から、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。加熱工程における加熱温度の上限としては、粒子の大きさ及び形状、並びに、粒子の表面状態のバラツキをより効果的に抑える観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。加熱時間としては、核を充分に結晶成長させる観点から、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。加熱時間の上限としては、砥粒における粗大粒子の含有量をより効果的に抑える観点から、２００時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。また、加熱工程において、蒸発による溶媒の量の減少を抑える工夫（例えば、還流）を施すことが好ましい。
【００５３】
変換工程及び加熱工程のうち少なくとも一つの工程は、不活性雰囲気で行われることが好ましい。塩基混合工程は、不活性雰囲気で行われることが好ましい。
【００５４】
変換工程、塩基混合工程及び加熱工程のうち少なくとも一つの工程が不活性雰囲気で行われることが好ましく、上記各工程のうち少なくとも二つの工程が不活性雰囲気で行われることがより好ましく、上記各工程のいずれの工程（変換工程、塩基混合工程及び加熱工程の全ての工程）においても不活性雰囲気で行われることが更に好ましい。
【００５５】
変換工程、塩基混合工程及び加熱工程のうち少なくとも一つの工程において、反応及び結晶成長を均一に進行させる観点から、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌には、例えば撹拌羽根、マグネティックスターラー等を用いることができる。撹拌速度は、１００ｒｐｍ（回転・ｍｉｎ−１）以上が好ましく、２００ｒｐｍ以上がより好ましく、３００ｒｐｍ以上が更に好ましい。
【００５６】
［酸性化工程］
本実施形態に係る砥粒の製造方法は、残存している中間体を溶解させる観点から、加熱工程後に、懸濁液に酸を加えて酸性化する酸性化工程を更に含むことが好ましい。その際、酸を添加した後の懸濁液（溶液）のｐＨは、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下が更に好ましい。ｐＨの下限値としては、特に制限はないが、１以上が好ましい。使用する酸の種類としては、特に制限はないが、有機酸（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸）又は無機酸（例えばリン酸、硫酸、硝酸）のいずれも使用できる。
【００５７】
［可溶性種除去工程］
本実施形態に係る砥粒の製造方法は、分散性を向上させる観点から、加熱工程後に、懸濁液から可溶性種（水溶成分等）を除去する可溶性種除去工程を更に含むことが好ましい。除去する手段としては、特に制限はないが、例えば、限外ろ過及び／又は固液分離を行い、溶媒を加え再分散させる方法が使用できる。懸濁液中に含まれる不純物の量の指標として導電率の値を用いることができ、可溶性種除去後の導電率は、７０ｍＳ／ｍ以下が好ましく、６０ｍＳ／ｍ以下がより好ましく、５０ｍＳ／ｍ以下が更に好ましい。
【００５８】
上述した砥粒の製造方法により得られる砥粒は、金属酸化物を含有している。金属酸化物に含まれる金属元素としては、特に制限はないが、例えばアルミニウム、チタン、セリウム、ジルコニウムが挙げられ、絶縁材料の研磨速度が更に優れる観点から、セリウムが好ましい。
【００５９】
上述した砥粒の製造方法により得られる砥粒の結晶子径の平均値は、更に充分な研磨速度を得る観点から、１５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、２５ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の結晶子径の平均値の上限は、特に制限されないが、研磨傷を更に抑制する観点から、１５０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下が更に好ましい。砥粒の結晶子径の平均値は、粉末Ｘ線回折装置を用いて回折パターンを測定し、回折角度と回折ピークの半値幅をシェラーの式に導入することで求めることができる。前記の結晶子径の値は、測定結果における回折強度が最も高い回折ピークについて、その回折ピークの回折角度及び回折ピークの半値幅をシェラーの式に適用することで得られる結晶子径の平均値とする。測定は、発散スリット、散乱スリット及び受光スリットとして、それぞれ１°、１°及び０．３ｍｍのものを使用し、測定条件としてステップ幅（２θ）を０．０５°、計数時間を１秒、測定範囲（２θ）を２０°〜９０°と設定して、測定をＦｉｘｅｄ  Ｔｉｍｅ法（ＦＴ法）で行うことができる。
【００６０】
＜スラリ及びその製造方法＞
本実施形態に係るスラリの製造方法は、上述した砥粒の製造方法により得られた砥粒と、水とを混合してスラリを得る。すなわち、本実施形態に係るスラリは、上述した砥粒の製造方法により得られた砥粒と、水とを混合して得られ、前記砥粒及び水を含有している。砥粒と水とを混合する方法としては、特に制限はないが、例えば、撹拌、ホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルが挙げられる。スラリ中の砥粒含有量は、例えば、スラリ全体を基準として０．０１０〜５．０質量％である。
【００６１】
＜研磨液及びその製造方法＞
本実施形態に係る研磨液の製造方法は、上述したスラリの製造方法により得られたスラリと、添加剤とを混合して研磨液を得る態様であってもよく、上述した砥粒の製造方法により得られた砥粒と、添加剤と、水とを混合して研磨液を得る態様であってもよい。すなわち、本実施形態に係る研磨液は、上述した砥粒の製造方法により得られた砥粒と、添加剤と、水とを混合して得られてもよく、上述したスラリの製造方法により得られたスラリと、添加剤とを混合して得られてもよく、前記砥粒、添加剤及び水を含有している。混合する方法としては、上記スラリの製造方法において挙げられている方法を採用できる。研磨液中の砥粒含有量は、例えば、研磨液全体を基準として０．０１０〜５．０質量％である。
【００６２】
添加剤は、砥粒及び水以外に研磨液に含まれる成分である。添加剤としては、例えば、砥粒の分散性を高める分散剤（例えば、ウラシル−６−カルボン酸、ポリアクリル酸）、研磨速度を向上させる研磨速度向上剤（例えば、マルトール、カテコール）、平坦化剤（研磨後の被研磨面の凹凸を減らす平坦化剤（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）、研磨後の基板のグローバル平坦性を向上させるグローバル平坦化剤（例えば、酢酸、プロピオン酸）、窒化珪素膜又はポリシリコン膜等のストッパ膜に対する無機絶縁膜の研磨選択比を向上させる選択比向上剤（例えば、酢酸、プロピオン酸）、所定のｐＨ領域となるように調整するｐＨ調整剤（例えば、アンモニア水、酢酸）、ｐＨの変化を抑制するｐＨ緩衝剤（例えば、コハク酸、クエン酸）などの公知の添加剤を特に制限なく使用することができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。添加剤の含有量は、例えば、研磨液全体を基準として０．０１〜５質量％である。
【００６３】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、上述した砥粒を用いて、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する研磨方法であり、例えば、上述した砥粒を含有する研磨液を用いて、被研磨材料の少なくとも一部を研磨する。
【００６４】
本実施形態に係る研磨方法は、例えば、表面に被研磨材料を有する基体（例えば半導体基板等の基板）を研磨する。本実施形態に係る研磨方法では、被研磨材料の下に形成されたストッパ（ストッパ材料を含む研磨停止層）を用いて被研磨材料を研磨してもよい。本実施形態に係る研磨方法は、例えば、研磨液調製工程と、基体配置工程と、研磨工程とを有している。研磨液調製工程では、本実施形態に係る砥粒の製造方法により得られた砥粒を含有する研磨液を調製する。基体配置工程では、表面に被研磨材料を有する基体の当該被研磨材料を研磨パッドに対向するように配置する。
【００６５】
研磨工程では、研磨液を用いて被研磨材料の少なくとも一部を研磨して除去する。研磨工程では、例えば、被研磨材料を研磨パッドに押圧した状態で、研磨パッドと被研磨材料との間に研磨液を供給すると共に、基体と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨材料の少なくとも一部を研磨する。上記研磨液に代えて、スラリを用いて被研磨材料を研磨してもよい。研磨対象である被研磨材料の形状としては、特に制限はないが、例えば膜状（被研磨膜）である。
【００６６】
被研磨材料としては、例えば、酸化珪素等の無機絶縁材料；オルガノシリケートグラス、全芳香環系Ｌｏｗ−ｋ材料等の有機絶縁材料；窒化珪素、ポリシリコン等のストッパ材料が挙げられる。中でも、被研磨材料としては、無機絶縁材料及び有機絶縁材料等の絶縁材料が好ましく、無機絶縁材料がより好ましい。酸化珪素は、例えば低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法により得ることができる。
【００６７】
絶縁材料を有する基板を研磨する場合を例に挙げて研磨方法を更に詳細に説明する。まず、凹部及び凸部を有する凹凸が表面に形成されたウエハ１１と、ウエハ１１の凸部上に配置されたストッパ１２と、ウエハ１１の表面の凹凸を埋めるように配置された絶縁材料１４とを有する基板を準備する（図３（ａ））。次に、上述したスラリ又は研磨液を用いて絶縁材料１４を研磨して、ウエハ１１の凸部上のストッパ１２が露出するまで絶縁材料１４を除去する（図３（ｂ））。
【００６８】
研磨装置としては、例えば、被研磨材料を有する基体を保持するためのホルダーと、回転数が変更可能なモータ等が取り付けてあり且つ研磨パッドを貼り付け可能である研磨定盤とを有する、一般的な研磨装置を使用できる。研磨装置としては、例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１）、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）が挙げられる。
【００６９】
研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂を使用できる。研磨パッドには、研磨液等が溜まるような溝加工が施されていてもよい。
【００７０】
研磨条件としては、特に制限はないが、基体が飛び出すことを抑制する観点から、研磨定盤の回転速度は２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。基体にかける圧力（加工荷重）は、研磨傷が発生することを更に抑制する観点から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨パッドの表面には、研磨液等をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液等で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基体は、流水中でよく洗浄後、基板に付着した水滴をスピンドライヤ等によって払い落としてから乾燥させることが好ましい。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明に関して実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
（砥粒の準備）
［実施例１］
下記の手順に従って、金属元素の酸化物を含有する砥粒を作製した。
【００７３】
純水２２０ｇ、硝酸セリウム（ＩＩＩ）・六水和物（一般式Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、式量４３４．２２ｇ／ｍｏｌ）３０．０ｇ、尿素（第一の塩基の前駆体。一般式ＣＨ４Ｎ２Ｏ、式量６０．０６ｇ／ｍｏｌ）１３．７ｇをそれぞれ同一容器内に投入して混合し、水溶液を調製した。前記水溶液中に含まれる硝酸セリウム（ＩＩＩ）・六水和物の濃度は、前記水溶液の全体を基準として０．２８ｍｏｌ／Ｌ、尿素の濃度は、前記水溶液の全体を基準として０．９３ｍｏｌ／Ｌである。撹拌羽根を用いて前記水溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら、窒素で通気した。
【００７４】
次に、撹拌羽根を用いた３００ｒｐｍの回転速度での撹拌、及び、窒素による通気を継続させながら、前記水溶液の液温を８０℃まで上昇させ、２時間加熱・還流させ、前記尿素をアンモニア（第一の塩基）に変換した。これにより核となる粒子を発生させ、液Ａを得た。液Ａは懸濁液であった。
【００７５】
前記撹拌及び窒素による通気を継続し、液温を８０℃に保ちながら、２５質量％のアンモニア水１００ｇ（第二の塩基。アンモニアの一般式ＮＨ３、式量１７．０３ｇ／ｍｏｌ）を１．７ｍＬ／ｍｉｎの速度で前記液Ａに添加して液Ｂを得た。液Ｂは懸濁液であった。また、アンモニアの濃度は、液Ｂの全体を基準として、４．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００７６】
次に、液Ｂの液温を８０℃に保ちながら、前記撹拌及び窒素による通気を継続しながら、２時間加熱・還流させて液Ｃを得た。液Ｃは懸濁液であった。
【００７７】
次に、液Ｃの液温を２５℃まで下げ、３７質量％の硝酸（一般式ＨＮＯ３、式量６３．０１ｇ／ｍｏｌ）を加えｐＨを２に調整し、窒素通気及び撹拌を停止し、液Ｄを回収した。液Ｄは懸濁液であった。
【００７８】
液Ｄを回転数７０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、デカンテーションにより固液分離を施して液体を除去した。得られた濾物に適量の純水を加えてよく撹拌し再懸濁させた。前記遠心分離から再懸濁までの作業を、導電率が５０ｍＳ／ｍ以下となるまで繰り返した。以上により、セリウム酸化物（砥粒）を含有する懸濁液を得た。
【００７９】
［実施例２］
実施例１における液Ｂを液Ｃに変換する加熱条件が８０℃ではなく１００℃である以外は、実施例１と同じ方法により、セリウム酸化物（砥粒）を含有する懸濁液を得た。
【００８０】
［比較例１］
ＳＯＬＶＡＹ社製コロイダルセリア（商品名：ＨＣ３０）を使用した。
【００８１】
［比較例２］
ＳＯＬＶＡＹ社製コロイダルセリア（商品名：ＨＣ６０）を使用した。
【００８２】
なお、上記比較例１及び２で使用した砥粒は、上記水溶液調製工程、変換工程、加熱工程を経て得られたものではなく、特許文献２に記載された方法により得られたものと考えられる。
【００８３】
（結晶子径の平均値の算出）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の砥粒をそれぞれ含む懸濁液を調製した。この懸濁液をそれぞれ遠心分離し、デカンテーションにより固液分離を施した後、６０℃にて乾燥させ、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンを、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（装置名：Ｍｕｌｔｉｆｌｅｘ）にて、管電圧を４０ｋＶ、管電流を２０ｍＡとし、対陰極としてＣｕを使用して測定した。発散スリット、散乱スリット及び受光スリットとして、それぞれ１°、１°及び０．３ｍｍのものを使用した。測定はＦｉｘｅｄ  Ｔｉｍｅ法（ＦＴ法）で行った。測定条件として、ステップ幅（２θ）を０．０５°、計数時間を１秒と設定した。測定範囲（２θ）を２０°〜９０°としたときの測定結果における回折強度が最も高い回折ピークについて、その回折ピークの回折角度及び回折ピークの半値幅をシェラーの式に適用することで、結晶子径の平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００８４】
（粗大粒子数の測定）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の砥粒を含む懸濁液をそれぞれ砥粒含有量が１質量％となるように調整してスラリを得た。ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製カプセルカートリッジフィルター（商品名：ＣＣＰ−ＪＸ−Ｃ１Ｎ）に、ダイアフラムポンプを用いて０．２ＭＰａの圧力をかけ、スラリを通液させ異物を除去した。
【００８５】
スラリに純水を加え、砥粒含有量が０．００１２質量％となるように調整し、リオン株式会社製パーティクルセンサ（装置名：ＫＳ−７１）にて、３μｍ以上の粒子数を測定した。測定は２回行い、その平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
（研磨速度の測定）
［研磨液の調製］
純水に添加剤としてマルトール及びプロピオン酸を溶解させておき、そこに、実施例１、実施例２、比較例１又は比較例２の砥粒を含むスラリを加え、研磨液を調製した。純水、マルトール、プロピオン酸及び前記スラリは、研磨液全体を基準として、砥粒含有量が０．２５質量％となり、添加剤としてマルトールの含有量が０．０３０質量％及びプロピオン酸の含有量が０．０５０質量％となるよう、予めそれぞれ量りとって使用した。
【００８７】
［絶縁膜の研磨］
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）における、基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに、酸化珪素絶縁膜を有する研磨試験ウエハをセットした。研磨試験ウエハとして、模擬パターンが形成されたＳＥＭＡＴＥＣＨ社製、８６４ウェハ（直径：２００ｍｍ）を用いた。ニッタ・ハース株式会社製多孔質ウレタン樹脂製パッド（商品名：ＩＣ−１０１０）を貼り付けた定盤上に、絶縁膜がパッドに対向するようにホルダーを載せた。前記で得られた研磨液を、供給量２００ｍＬ／ｍｉｎでパッド上に供給しながら、研磨荷重２０．６８ｋＰａで基板をパッドに押し当てた。このとき定盤の回転数９３ｒｐｍ、ホルダーの回転数８７ｒｐｍで１分間回転させ研磨を行った。研磨後のウエハを純水でよく洗浄し乾燥させた。フィルメトリクス株式会社製（装置名：Ｆ８０）光干渉式膜厚測定装置を用いて研磨前後の膜厚変化を測定して、研磨速度を求めた。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2016027105.tif 000002
【００８９】
表１の結果から、結晶子径の大きな比較例２は、結晶子径の小さい比較例１に比べて３μｍ以上の粗大粒子の数が圧倒的に多くなっていることがわかる。この結果は、従来の技術では、結晶成長させて結晶子径が大きくなると、粗大粒子も多くなってしまうことを示唆している。
【００９０】
また、研磨速度に関しては優劣の順序が粗大粒子の数とは逆となり、結晶子径が大きいほど研磨速度が速くなっていることがわかる。一方で、実施例１及び実施例２は、３μｍ以上の粗大粒子の数を抑えながら、充分な研磨速度を実現できていることがわかる。
【符号の説明】
【００９１】
１…一次粒子、２…一次粒径、３…二次粒子、４…二次粒径、１１…ウエハ、１２…ストッパ、１４…絶縁材料。
【図１】
2016027105.tif 000003
【図２】
2016027105.tif 000004
【図３】
2016027105.tif 000005