(57)【要約】【課題】電池の出力特性を損なうことなく、高電圧のサイクル試験においても、容量維持率の低下を抑制できる材料とその材料を用いたリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】正極、負極、セパレータ、及び電解液を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極が、集電体と前記集電体に形成された正極合材とを有し、前記正極合材が、コバルト酸リチウム及び無機粒子を含み、前記無機粒子がアルミニウム酸化物を含み、前記無機粒子の７７Ｋでの窒素吸着測定から求められるＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、前記無機粒子の表面の一部又は全部が炭素で被覆されたものであるリチウムイオン電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ、及び電解液を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極が、集電体と前記集電体に形成された正極合材とを有し、前記正極合材が、コバルト酸リチウム及び無機粒子を含み、前記無機粒子がアルミニウム酸化物を含み、前記無機粒子の７７Ｋでの窒素吸着測定から求められるＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、前記無機粒子の表面の一部又は全部が炭素で被覆されたものであるリチウムイオン電池。
【請求項２】
示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定された前記炭素で被覆された無機粒子の炭素含有量が、０．５質量％以上３０質量％未満である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。
【０００３】
円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０Ａｈ〜２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ〜７．４Ｗｈ）程度である。
【０００４】
近年、民生用リチウムイオン電池は、スマートフォン、タブレットＰＣを中心とした携帯用情報端末の高機能化に伴い、更なる高容量化が強く要求されている。高容量化を達成するためには、活物質の高容量化、エネルギー密度向上、電池の高電圧化などの対策があるが、電池の高電圧化は電池内部での構成材料間での反応が促進され、充放電サイクル後の容量低下が大きいという課題があった。
これらの問題を解決するために、(１)電解質にフッ素系含有塩とホスホノアセテート類化合物と正極にジルコニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を用いる方法(特許文献１参照)、（２）電解液にフッ素化環状炭酸エステルとフッ素化鎖状エステルを用いる方法(特許文献２参照)、（３）コバルト酸リチウムの表面の一部に希土類化合物を固着させる方法（特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１２７２５６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１０１２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１７９０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１〜３で示した方法でも、高電位でのサイクル試験の劣化を十分に低減することは困難である。この原因として、リチウムイオン電池中に含まれる水分がＬｉＰＦ６等のフッ素含有電解質と反応した際に生じるフッ化水素(ＨＦ)が原因となり、正極活物質のからコバルト等の金属が溶出、及び溶出したコバルト等の金属が負極等で再析出することによる容量低下が発生すると推定される。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池において出力特性を損なうことなく、高電圧のサイクル試験でも容量維持率の低下を抑制できる材料とその材料を用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本課題を解決する具体的な手段は以下の通りである。
＜１＞正極、負極、セパレータ、及び電解液を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極が、集電体と前記集電体に形成された正極合材とを有し、前記正極合材が、コバルト酸リチウム及び無機粒子を含み、前記無機粒子がアルミニウム酸化物を含み、前記無機粒子の７７Ｋでの窒素吸着測定から求められるＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、前記無機粒子の表面の一部又は全部が炭素で被覆されたものであるリチウムイオン電池。
＜２＞示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて測定された前記炭素で被覆された無機粒子の炭素含有量が、０．５質量％以上３０質量％未満である＜１＞に記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、電池の入出力特性を損なうことなく、高電圧のサイクル試験においても、容量維持率の低下を抑制できる材料とその材料を用いたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１１】
（リチウムイオン電池の構成部材）
本実施形態のリチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ、及び電解液を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極が、集電体と前記集電体に形成された正極合材とを有し、前記正極合材が、コバルト酸リチウム及び無機粒子を含み、前記無機粒子がアルミニウム酸化物を含み、前記無機粒子の７７Ｋでの窒素吸着測定から求められるＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、前記無機粒子の表面の一部又は全部が炭素で被覆されたものである。
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
【００１２】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００１３】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００１４】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
【００１５】
以下、リチウムイオン電池の正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関して説明する。
【００１６】
＜１．正極＞
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施形態においては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物を含む。また、この正極合剤は、正極活物質に加え、少なくとも表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子と、アセチレンブラックを含む。また、この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されていてもよい。本実施形態において、コバルト酸リチウムとは、前記リチウムコバルト酸化物を表す。
【００１７】
また、正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物に加え、リチウムコバルト酸化物以外のリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を含んでいてもよい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂが挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇなどが好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１-ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１-ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１-ｙＭｙＯｚ、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００１８】
以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、導電材、結着材、および必要に応じて用いられる増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電材、結着材、および必要に応じて用いられる増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００１９】
正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００２０】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００２１】
リチウムコバルト酸化物の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、正極活物質として、異なるメジアン径ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００２２】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。
【００２３】
リチウムコバルト酸化物等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２００１年）に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社）等を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００２４】
正極用の導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）及びアセチレンブラックを含む。
【００２５】
本実施形態で使用するアセチレンブラックは、平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子が好ましく、この粒径範囲であれば特に制限はない。ここで粒子とは、例えば、粒状、フレーク状、球状、柱状、不規則形状などが挙げられる。前記「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）。前記フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われ、本実施形態においては、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、アスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲を片状とする。ここでいう粒子径ａは、片状の粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義するものとし、これを本願の粒径とする。前記「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。また、形状は必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものとし、粒径とは長径（ＤＬ）を指すものとする。
前記柱状とは、略円柱、略多角柱等が挙げられ、粒径とは柱の高さを指すものとする。
【００２６】
導電材に含まれるアセチレンブラックは平均粒径が１００ｎｍを超えると、正極活物質との接触点が少なくなって活物質間の導電網が阻害され、電池の入出力特性が低下する傾向がある。また、平均粒径が２０ｎｍ未満になると、正極合材中での分散性が悪くなり、アセチレンブラックの偏析等の悪影響によって電池性能の低下が顕著になる。このように、アセチレンブラックの平均粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましいが、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることより好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００２７】
また、導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）を含む。前記黒鉛の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。前記黒鉛は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下であることが好ましい。アセチレンブラックと黒鉛の含有割合は、電池の充放電特性の観点から、例えば、アセチレンブラックＡ１、黒鉛をＡ２とすると、その質量比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））は０．１以上０．９以下であることが好ましく、０．４以上０．８５以下であることがより好ましい。
【００２８】
なお、導電材の平均粒径は、２０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡により撮影し、画像内粒子像の全ての径を測定した算術平均粒子径である。
【００２９】
導電材の含有量は、正極合材の全量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましい、導電材の含有量の上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、電池容量及び入出力特性に優れたものとなる。
【００３０】
さらに、前記導電材に含まれるアセチレンブラックの含有量は、導電性と高容量化の観点から、正極合材全量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内であると、電池容量及び入出力特性に優れたものとなる。
【００３１】
以下、表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子について、詳細に説明する。
【００３２】
本実施形態におけるアルミニウム酸化物を含む無機粒子としては、例えば、活性アルミナや、アルミニウムケイ酸塩であるアロフェン、カオリン、ゼオライト、サポナイト及びイモゴライトが挙げられる。これらの中でもサイクル特性向上のために比表面積が容易に調整可能であるアルミニウムケイ酸塩のイモゴライトが好ましい。
本実施形態におけるイモゴライトとは、元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．３以上２．０以下のアルミニウムケイ酸塩である。このようなイモゴライトは、例えば、ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ［ｎ＝０．６〜２．０、ｍ＝０以上］で示される組成を有するものが挙げられる。
【００３３】
イモゴライトは、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有することが好ましい。２７Ａｌ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
【００３４】
また、イモゴライトは、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有することが好ましい。また、例えば、Ｘ線回折装置としてリガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）を用いることができる。
また、イモゴライトには、保存特性の観点から、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していないことが好ましい。粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察は、１００ｋＶの加速電圧で行う。
【００３５】
本実施形態におけるアルミニウム酸化物を含む無機粒子は、合成してもよく、市販品を購入して用いてもよい。
アルミニウム酸化物を含む無機粒子を合成する場合、ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、前記反応生成物を、水性媒体中、酸の存在下で加熱処理する工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を有することができる。得られる無機粒子の収率及び構造体形成等の観点から、少なくとも加熱処理する工程の後、好ましくは、加熱処理工程の前及び後で、脱塩及び固体分離を行う洗浄工程を有することが好ましい。
反応生成物である無機粒子を含む溶液から共存イオンを脱塩処理した後に、酸の存在下で加熱処理することで、金属イオン吸着能に優れる無機粒子を効率良く製造することができる。ここで共存イオンとは、例えば、ナトリウムイオン、塩化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。
これは、例えば、以下のように考えることができる。規則的な構造の形成を阻害する共存イオンが除去された無機粒子を、酸の存在下で加熱処理することで、規則的な構造を有する無機粒子が形成される。
【００３６】
また、本実施形態では、アルミニウム酸化物を含む無機粒子の表面の少なくとも一部又は全部に炭素が配置されている。
アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を配置する方法としては特に制限はないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解又は分散させた混合溶液に核となる無機粒子を添加した後、溶媒を加熱等で除去する湿式被覆や、炭素粒子と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物を、せん断力を加えながら混練して被覆させる乾式被覆や、ＣＶＤ法などの気相被覆等が挙げられる。コスト及び製造プロセス低減の観点から、溶媒を使用しない乾式や気祖相被覆がより好ましい。
【００３７】
また、上記熱処理により炭素質を残す有機化合物(炭素前駆体)としては特に制限はないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製される合成ピッチ等が使用できる。また、熱可塑性の材料として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等や、熱硬化性の材料として、フェノール樹脂や、フラン樹脂等を用いることができる。
また、有機化合物に被覆された無機粒子の焼成条件は、該有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はないが、不活性雰囲気下で８００〜１３００℃の範囲であることが好ましい。８００℃未満では有機物の焼成が不十分であり、比表面積が増加しすぎることによる初回の不可逆容量が増大の課題があり、１３００℃を超えて加熱すると比表面積が過剰に低下することによる抵抗上昇のデメリットがあるからである。また、不活性雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等雰囲気が挙げられる。
【００３８】
表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以下であり、サイクル特性及び保存特性の観点から、４０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の下限値は、ＨＦ及び金属イオン吸着能を向上させる観点から、１ｍ２／ｇ以上であり、２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２００１年）に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社）等を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００３９】
また、表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子の炭素含有量は、例えば、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、乾燥空気流通下、１０℃／分の昇温速度で、８５０℃２０分保持での質量減少率にて測定できる。炭素含有量はＴＧ−ＤＴＡで測定された３５０℃での質量（Ｗ１）と８５０℃での質量(Ｗ２)に対し、下式（１）にて求められた値とする。
炭素含有量（質量％）  ＝  （Ｗ１−Ｗ２）  ／  Ｗ１  ×  １００        （１）
炭素含有量は、導電性と高容量化の観点から、０．５質量％以上３０質量％未満が好ましく、１質量％以上２５質量％未満がより好ましく、２質量％以上２０質量％未満がさらに好ましい。上記範囲内であると、電池容量及び入出力特性に優れたものとなる。
【００４０】
正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４１】
正極合材の全量に対する結着材の含有量は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、サイクル特性等の電池性能をより良好なものとすることができる。
【００４２】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００４３】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料； カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００４４】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
本実施形態で使用する正極合材は、密度が２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下で、集電体への片面塗布量が１７０ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
密度が上記範囲内である場合、入出力特性をより向上することができる。このような観点から、正極合材の正極集電体への片面塗布量は、１８０ｇ／ｍ２以上２３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１８５ｇ／ｍ２以上２２０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
＜２．負極＞
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００４６】
負極活物質としては、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の観点から好ましい。
【００４７】
金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００４８】
炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料を用いることができる。
【００４９】
また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属や、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物を用いてもよい。
【００５０】
特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。
【００５１】
負極合材は、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが正極合材と同様に乾式法や湿式法を用いて形成される。上記負極活物質は粉状（粒状）で用いられる。
【００５２】
また、負極活物質として用いる第１炭素質材料に、これとは異なる性質の第２炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００５３】
第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００５４】
第２炭素質材料（導電材）の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。上記下限未満では、導電性の向上効果が得にくく、また、上記上限を超えると、初期不可逆容量の増大を招く恐れがある。
【００５５】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００５６】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００５７】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００５８】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
結着材の含有量は、負極合材の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。結着材の含有量の上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００６１】
上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く可能性がある。
【００６２】
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６３】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の質量に対する結着材の含有量の範囲は次の通りである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【００６４】
増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
増粘材を用いる場合の負極合材の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００６６】
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。
【００６７】
＜３．電解液＞
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００６８】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００６９】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【００７０】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【００７１】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００７２】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、入出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００７３】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる恐れがある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する恐れがある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。
【００７４】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
【００７５】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
また、ビニレンカーボネート又はフルオロエチレンカーボネートのような、分子内に二重結合を有する環状カーボネート又はハロゲン原子を含む環状カーボネートを用いることもできる。負極活物質として炭素材料を用いる場合は、サイクル特性の観点から、ビニレンカーボネートを含むことが好ましい。
【００７６】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；メチルエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。
【００７７】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
【００７８】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００７９】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００８０】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、上限は、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性及び保存特性が向上する。
【００８１】
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００８２】
これらの組み合わせの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものがさらに好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとメチルエチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性及び入出力特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がメチルエチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１〜２であるものが好ましい。
【００８３】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
また、上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【００８４】
＜４．セパレータ＞
セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００８５】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
【００８６】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【００８７】
＜５．その他の構成部材＞
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【００８８】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。
【００８９】
（ラミネート型のリチウムイオン電池）
本発明のリチウムイオン電池の一実施形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン電池が得られる。
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２および負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２および負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子および負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【００９０】
本実施形態において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１．０３〜１．８が好ましく、１．０５〜１．４がより好ましい。
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、[負極の放電容量]とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、[正極の初回充電容量]とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。前記リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．３５Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止時間を２〜１５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃで２．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。前記負極の放電容量は、前記リチウムイオン電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃ〜０．５Ｃ、で１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［製造例１］
＜アルミニウム酸化物を含む無機粒子の製造工程＞
濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨ＝６．１に調整した。
ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００ｍｉｎ−１で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨ＝３．５に調整し、３０分間攪拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。加熱後溶液（塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．１に調整した。ｐＨ調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記同様の遠心分離によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出した。上澄み液を排出した後の沈殿物に純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粒子塊を回収した。その粒子塊をジェットミルで粉砕することでアルミニウム酸化物を含む無機粒子を得た。
【００９２】
＜炭素被覆の工程＞
上記の粒子とポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、８５０℃で１時間焼成して表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子を作製した。
作製した前記無機粒子の、ＢＥＴ比表面積は８ｍ２／ｇであり、炭素含有量は１４．７質量％であった。
なお、無機粒子の炭素含有量は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、乾燥空気流通下、１０℃／分の昇温速度で、８５０℃２０分保持での質量減少率にて測定した。
また、無機粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（２００１年）に準じて窒素吸着能から測定した。評価装置としては、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社）を用いた。測定を行う際に、加熱による水分除去の前処理を行った。前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却した。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定した。以下の製造例でも同様に測定した。
【００９３】
［製造例２］
＜アルミニウム酸化物を含む無機粒子の製造工程＞
Ａｌ濃度：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（８００ｍＬ）に、Ｓｉ濃度：２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）（２００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１９００ｍＬ加え、ｐＨ＝７に調整した。ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、減圧ろ過により脱塩を行った。脱塩処理後の沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸を９０ｍＬ加えてｐＨ＝４に調整し、３０分間攪拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。加熱後溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ添加し、ｐＨ＝９に調整した。ｐＨ調整を行うことにより溶液中の塩を、凝集させ、上記同様の減圧ろ過によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出して脱塩を行った。脱塩処理後に得た沈殿物を、１１０℃で１６時間乾燥して粒子塊を回収した。その粒子塊をジェットミルで粉砕することでアルミニウム酸化物を含む無機粒子を得た。
【００９４】
＜炭素被覆の工程＞
上記製造例１に記載と同様の工程で炭素被覆を行った。作製した前記無機粒子の、ＢＥＴ比表面積は４０ｍ２／ｇであり、炭素含有量は１５．７質量％であった。
【００９５】
［製造例３］
＜アルミニウム酸化物を含む無機粒子の製造工程＞
Ａｌ濃度：１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液（８００ｍＬ）に、Ｓｉ濃度：２ｍｏｌ／Ｌの水ガラス（珪酸ソーダ３号、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ）（２００ｍＬ）を加え、攪拌した後、９８℃で２時間加熱した。加熱後溶液に、濃度：２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１１００ｍＬ添加し、ｐＨ＝９に調整した。ｐＨ調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記同様の減圧ろ過によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出して脱塩を行った。脱塩処理後に得られた沈殿物を、１１０℃で１６時間乾燥して粒子塊を回収した。その粒子塊をジェットミルで粉砕することでアルミニウム酸化物を含む無機粒子を得た。
【００９６】
＜炭素被覆の工程＞
上記製造例１に記載と同様の工程で炭素被覆を行った。作製した前記無機粒子の、ＢＥＴ比表面積は７９ｍ２／ｇであり、炭素含有量は１７．８質量％であった。
【００９７】
［製造例４］
核材には市販の合成ゼオライトを用いた。
【００９８】
＜炭素被覆の工程＞
上記製造例１に記載と同様の工程で炭素被覆を行った。
【００９９】
［正極板の作製］
（実施例１）
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質であるコバルト酸リチウム（９３質量％）に、導電助剤として繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、製造例１で作製した表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子（２質量％）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量％）とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。上記の無機粒子の物性及び正極の組成を表１に示す。
さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合材密度は３．６ｇ／ｃｍ３とし、正極合材の片面塗布量２０４ｇ／ｍ２とした。
【０１００】
（実施例２）
実施例１に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を９０質量％、製造例１で作製した無機粒子を５質量％、正極合材の片面塗布量を２１１ｇ／ｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様に正極を作製した。上記の無機粒子の物性及び正極の組成を表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合を８７質量％、製造例１で作製した無機粒子を８質量％、正極合材の片面塗布量を２１８ｇ／ｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様に正極を作製した。上記の無機粒子の物性及び正極の組成を表１に示す。
【０１０２】
（実施例４）
製造例２に記載の方法で作製した無機粒子を用いたこと以外は、実施例２の記載と同様に正極を作製した。上記の無機粒子の物性及び正極の組成を表１に示す。
【０１０３】
（参考例１）
実施例１に記載の正極活物質であるコバルト酸リチウムの割合が９５質量％で、無機粒子全く含まず、正極合材の片面塗布量を２００ｇ／ｍ２に変更したこと以外は実施例１と同様に正極を作製した。その正極の組成を表１に示す。
【０１０４】
（参考例２）
製造例１に記載の工程のうち、炭素被覆工程を省いたアルミニウム酸化物を含む無機粒子を作製し、その無機粒子が５質量％、正極活物質であるコバルト酸リチウムが９０質量％、導電材として繊維状の黒鉛が１質量％及びＡＢが１質量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が３質量％であること以外は実施例２と同様に正極を作製した。上記の無機粒子の物性及び正極の組成を表１に示す。
【０１０５】
（参考例３）
製造例３に記載の方法で作製した無機粒子を用いたこと以外は、実施例２の記載と同様に正極を作製した。上記の無機粒子の物性及び正極の組成を表１に示す。
【０１０６】
（参考例４）
製造例４に記載の方法で作製した無機粒子を用いたこと以外は、実施例２の記載と同様に正極を作製した。上記の無機粒子の物性及び正極の組成を表１に示す。
【０１０７】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として平均粒径２２μｍの人造黒鉛を用いた。この負極活物質に結着材としてＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム株式会社製）を添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材：増粘材＝９８：１：１とした。これに分散溶媒である水を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合剤密度は１．６５ｇ／ｃｍ３ とし、負極合剤の片面塗布量１１３ｇ／ｍ２とした。
【０１０８】
［電池の作製］ラミネート型電池の作製
１３．５ｃｍ２の角形に切断した正極電極をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが３０μｍ、「ハイポア」は登録商標）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の角形に切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、非水電解質（１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート＝２.５／６／１．５混合溶液（体積比））に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを１．０質量％添加したもの(宇部興産株式会社製)を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
【０１０９】
［電池容量の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。
まず、２５℃の環境下において、０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した。（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）さらに、０．２Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
【０１１０】
［出力特性の評価］
出力特性は、以下のようにして算出した。
まず、電流値０．２Ｃにおける放電容量及び電流値３Ｃにおける放電容量を測定した。
上記電池容量を測定後、０．２Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、０．２Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った後（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。）、３Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値３Ｃにおける放電容量とし、以下の式により出力特性を算出した。
出力特性（％）＝（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量）×１００
実施例１〜４及び参考例１〜４に記載の正極を用いた電池の出力特性を表１に示す。
【０１１１】
［サイクル特性の評価］
サイクル特性は、以下のようにして算出した。
上記に示す条件で充放電特性を評価後、寿命特性は充放電を繰り返すサイクル試験にて評価した。充電パターンは、５０℃の環境下でそれぞれのリチウム電池を１Ｃの定電流充電を上限電圧４．３５Ｖまで行い、続いて４．３５Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．１Ｃとした。放電は、1Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行った。以下の式によりサイクル特性を算出した。
サイクル特性（％）＝（電流値１Ｃにおける１００サイクル後の放電容量／電流値１Ｃにおける１サイクル後の放電容量）×１００
実施例１〜４及び参考例１〜４に記載の正極を用いた電池のサイクル特性を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
表１の実施例１〜４に示すように製造例１で作製した表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子を２〜８質量％添加することで、参考例１に示す無添加品と比較して出力特性及びサイクル特性が向上するリチウムイオン電池が提供できる。これは、表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子の導電性が高いため出力特性が向上し、また、電解液中のフッ化水素や正極から溶出したコバルト等の金属を吸着したため、容量低下が抑制されたと推定される。
また、製造例２で示すように製造例１とは異なる製造法で作製した表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子を添加しても参考例１に示す無添加品と比較して出力特性及びサイクル特性が向上するリチウムイオン電池が提供できる。これも上記と同様のメカニズムで容量低下が抑制されたと推定される。
しかし、参考例２に示すように炭素を被覆していないアルミニウム酸化物を含む無機粒子を添加すると、出力特性が著しく低下する。これは、炭素を被覆されていなアルミニウム酸化物を含む無機粒子の抵抗が高いため、出力特性が低下したと推定される。
また、参考例３〜４に示すように高比表面積の表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含む無機粒子を添加した場合は、出力特性及びサイクル特性の向上はみられない。この原因としては、参考例３〜４に記載の粒子は高比表面積であるため炭素層の膜厚が薄くなり、抵抗が高く、出力が向上しないと推定される。また、製造例１〜２に記載の粒子と同様に電解液中のフッ化水素や正極から溶出したコバルト等の金属を吸着する効果はあるが、電池の抵抗が上がっている分、容量劣化抑制の効果が明確ではないと想定される。
【符号の説明】
【０１１４】
１…リチウムイオン電池、  ２…正極板、  ３…負極板、  ４…セパレータ、  ５…電極群、  ６…電池容器。
【図１】
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