(57)【要約】【課題】無機粒子の凝集が少なく、無機粒子が均一に分散した（均質な）無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、表示装置を提供する。【解決手段】本発明の無機粒子含有組成物は、屈折率が１．９以上の無機粒子と、溶媒と、成膜成分と、を含む無機粒子含有組成物であって、無機粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であり、無機粒子の成膜成分に対する相溶性は、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高いことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．９以上の無機粒子と、溶媒と、成膜成分と、を含む無機粒子含有組成物であって、
前記無機粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であり、
前記無機粒子の前記成膜成分に対する相溶性は、前記無機粒子の前記溶媒に対する相溶性よりも高いことを特徴とする無機粒子含有組成物。
【請求項２】
前記無機粒子は、酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１に記載の無機粒子含有組成物。
【請求項３】
前記成膜成分は、多官能アクリレートを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の無機粒子含有組成物。
【請求項４】
前記溶媒の蒸気圧は、前記成膜成分の蒸気圧よりも高いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機粒子含有組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機粒子含有組成物を塗布してなることを特徴とする塗膜。
【請求項６】
請求項５に記載の塗膜を有することを特徴とする塗膜付プラスチック基材。
【請求項７】
請求項５に記載の塗膜および請求項６に記載の塗膜付きプラスチック基材の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材上に無機粒子含有組成物を被覆することにより、多様な製品が製造されている。無機粒子含有組成物は、無機粒子と、溶媒（例えば、水、有機溶媒）と、成膜成分（例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー等）と、を含む。いくつかの用途において、被覆時または被覆後の乾燥工程において、溶媒の一部を蒸発させ、基材の表面上に、無機粒子が分散した成膜成分が機能性フィルムを形成することを可能にする。加えて、または別の方法として、成膜成分を、例えば、熱または光等により、硬化および架橋の少なくともいずれか一方をすることにより固化させて、固体媒体（塗膜）とすることで、機能性フィルムを形成することが可能である。
【０００３】
例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等の表示装置で用いられるプラスチック基材の機能性フィルムには、透明性、屈折率、機械的特性等が求められる。そこで、プラスチック基材に、屈折率が高いジルコニア等の無機酸化物粒子と、溶媒と、樹脂（成膜成分）と、を混合した組成物を塗布して、機能性フィルムを設けること等が行われている（例えば、特許文献１参照）。
例えば、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）または錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）の粒子は、可視光透過率や熱線遮蔽性に優れた、熱線遮蔽コーティング液および熱線遮蔽フィルムを得るために用いられる（例えば、特許文献２参照）。
例えば、金属酸化物粒子の中でも、酸化亜鉛粒子は、透明性の高いガスバリア積層体を得るために用いられる（例えば、特許文献３参照）。
上記のような機能性フィルムは、平坦であることが好ましく、例えば、溶媒および成膜成分の蒸気圧と相溶性を制御することにより、均一な機能性フィルムを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５５１５８２８号公報
【特許文献２】特開平８−２８１８６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２６４２７１号公報
【特許文献４】特許第４８０５８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献４では、塗膜化工程における無機粒子の凝集を必ずしも充分に抑制することができなかった。
特に屈折率が１．９以上の無機粒子を用いた機能性フィルムにおいて、無機粒子が凝集すると、機能性フィルムの屈折率が一様ではなくなり、透明性が低下するばかりでなく、干渉ムラが発生する等、光学特性が悪化する問題や、耐擦傷性が悪化する問題があった。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、無機粒子の凝集が少なく、無機粒子が均一に分散した無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無機粒子の成膜成分に対する相溶性が、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高い無機粒子含有組成物を用いることにより、無機粒子の凝集が少なく、均質性の高い機能性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の無機粒子含有組成物は、屈折率が１．９以上の無機粒子と、溶媒と、成膜成分と、を含む無機粒子含有組成物であって、前記無機粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であり、前記無機粒子の前記成膜成分に対する相溶性は、前記無機粒子の前記溶媒に対する相溶性よりも高いことを特徴とする。
【０００９】
本発明の塗膜は、本発明の無機粒子含有組成物を塗布してなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の塗膜付プラスチック基材は、本発明の塗膜を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の表示装置は、本発明の塗膜および本発明の塗膜付きプラスチック基材の少なくともいずれか一方を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の無機粒子含有組成物によれば、無機粒子の成膜成分に対する相溶性が、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高いため、無機粒子の凝集が少なく、均質性の高い塗膜を形成することができる。
【００１３】
本発明の塗膜によれば、本発明の無機粒子含有組成物を塗布してなるため、均質性の高い塗膜が得られる。
【００１４】
本発明の塗膜付プラスチック基材によれば、本発明の塗膜を有するため、均質性の高い塗膜付きフィルムが得られる。
【００１５】
本発明の表示装置によれば、本発明の塗膜および本発明の塗膜付きプラスチック基材の少なくともいずれか一方を有するため、視認性に優れるとともに、表面の傷つきを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例および比較例において、無機粒子含有組成物における成膜成分の含有量とヘーズ値の関係を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例において、波長５００ｎｍ〜７５０ｎｍにおける塗膜の反射スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の無機粒子含有組成物、塗膜、塗膜付きプラスチック基材、表示装置を実施するための好ましい形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
「無機粒子含有組成物」
本実施形態の無機粒子含有組成物は、屈折率が１．９以上の無機粒子と、溶媒と、成膜成分と、を含む無機粒子含有組成物であって、無機粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であり、無機粒子の成膜成分に対する相溶性が、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高い組成物である。
【００１９】
「無機粒子の相溶性」
無機粒子の成膜成分に対する相溶性が、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高い理由は、次の通りである。
無機粒子含有組成物の塗膜化工程においては脱溶媒化が進行するため、無機粒子含有組成物中において、連続的に、溶媒よりも成膜成分の含有率が高くなる。そのため、無機粒子の成膜成分に対する相溶性が、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高い場合、脱溶媒化の進行段階で無機粒子の凝集、偏析等が抑制され、均一な塗膜が得られる。さらに、無機粒子含有組成物中で無機粒子が弱凝集している場合には、上記脱溶媒化の過程において、相溶性が向上するため、解膠することも期待できる。
【００２０】
無機粒子含有組成物を光硬化または熱硬化する場合、一般的に、溶媒をほとんど含まない、または、溶媒を含まない状態まで脱溶媒化が進行した後、無機粒子含有組成物を硬化する。この場合、無機粒子の分散剤がアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基等の重合性不飽和基を有する官能基を含み、成膜成分も重合性不飽和基等を有する場合、無機粒子と成膜成分の間に結合ができるため、より凝集や偏析が抑制される。
【００２１】
無機粒子の成膜成分に対する相溶性が、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高いため、塗膜化工程において、無機粒子の凝集、偏析が抑制され、塗膜中に無機粒子が隙間なく均一に充填されやすく、均質性の高い塗膜が得られる。無機粒子の大きさが均一な場合、塗膜中に無機粒子がより隙間なく均一に充填されやすくなるため、より均質性の高い塗膜が得られる。
【００２２】
均質性の高い塗膜は、塗膜面内全ての箇所での性能が均一となる。従って、例えば、膜面内における屈折率がほぼ均一になるため、塗膜の色ムラの発生が抑制され、表示装置に適用された場合、視認性を向上することができる。
また、均質性の高い塗膜は、塗膜表面の状態も一様であるため、耐擦傷性に優れ、表示装置に適用された場合に、表面の傷つきを防止することができる。
【００２３】
無機粒子の成膜成分に対する相溶性、および、無機粒子の溶媒に対する相溶性は、液ヘーズ値により評価する。ここで、「ヘーズ値」とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）のことである。液ヘーズ値の測定では、例えば、金属酸化物粒子の含有率を１０質量％とし、成膜成分と溶媒の構成比率の異なる２つ以上の無機粒子含有組成物を調製する。これらの無機粒子含有組成物について、光路長が２ｍｍのキュベットを用いて、ヘーズメーター（商品名：ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−Ｈ３ＤＰ、東京電色社製）で液ヘーズ値を測定する。
【００２４】
成膜成分と溶媒の構成比率の異なる２種以上の無機粒子含有組成物について、液ヘーズ値を比較し、成膜成分の構成比率が高い方の液ヘーズ値が小である場合、当該成膜成分の無機粒子に対する相溶性が、当該溶媒の無機粒子に対する相溶性よりも高くなる。すなわち、無機粒子の成膜成分に対する相溶性が、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高くなる。
成膜成分と溶媒の構成比率は、質量比で、０：１００〜１００：０の範囲内で任意の値でよい。なお、成膜成分の粘度が高い場合には、混合性の観点から、成膜成分の構成比率が低いことが好ましい。
【００２５】
「無機粒子」
無機粒子は、屈折率が１．９以上であれば、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム、亜鉛、鉄、銅、チタン、スズ、セリウム、タンタル、ニオブ、タングステン、ユーロピウムおよびハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物粒子が好適に用いられる。
【００２６】
１種の金属元素からなる金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＯ２：屈折率２．０５〜２．４）、酸化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＯ：屈折率２．０１〜２．１）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３：屈折率３．０１）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ：屈折率２．７１）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２：屈折率２．３〜２．７）、酸化錫（ＩＶ）（ＳｎＯ２：屈折率２．００）、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２：屈折率２．１）、酸化タンタル（Ｖ）（Ｔａ２Ｏ５：屈折率２．２）、酸化ニオブ（Ｖ）（Ｎｂ２Ｏ５：屈折率２．４）、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３：屈折率２．２）、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ２Ｏ３：屈折率１．９８）、酸化ハフニウム（ＩＶ）（ＨｆＯ２：屈折率２．０）等が好適に用いられる。
【００２７】
２種の金属元素からなる金属酸化物粒子としては、例えば、チタン酸カリウム（Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３：屈折率２．６８）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３：屈折率２．３〜２．５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３：屈折率２．３７）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３：屈折率２．１７）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３：屈折率２．３５）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４：屈折率１．９１）、アンチモン添加酸化スズ（ＡＴＯ；Ｓｂ固溶ＳｎＯ２：屈折率１．９５〜２．０５）、インジウム添加酸化スズ（ＩＴＯ；Ｉｎ固溶ＳｎＯ２：屈折率１．９５〜２．０５）等が好適に用いられる。
【００２８】
これらの金属酸化物粒子の中でも、原材料費や製造コストの点から、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、酸化チタン（ＩＶ）、アンチモン添加酸化錫、インジウム添加酸化スズがより好適に用いられ、４００ｎｍ付近の吸収・散乱により着色するおそれが少ないため、酸化ジルコニウム（ＩＶ）がさらに好適に用いられる。
【００２９】
無機粒子の平均一次粒子径は、３ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下であり、８ｎｍ以上かつ３５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
無機粒子の平均一次粒子径を、上記の範囲に限定した理由は、無機粒子の平均一次粒子径が３ｎｍ未満では、無機粒子の結晶性が低く、目的とする屈折率が得られない場合や、無機粒子が凝集し易くなるため、透明性が高く、分散安定性に優れる無機粒子含有組成物が得られない場合があるからである。一方、無機粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍを超えると、無機粒子含有組成物中における無機粒子の分散粒径が大きくなり、透明性の高い無機粒子含有組成物が得られない場合があるからである。
【００３０】
本実施形態において、「平均一次粒子径」とは、個々の粒子そのものの粒子径を意味する。平均一次粒子径の測定方法としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて、無機粒子それぞれの長径、例えば、１００個以上の無機粒子それぞれの長径、好ましくは５００個の金属酸化物粒子それぞれの長径を測定し、その算術平均値を算出する方法が挙げられる。
【００３１】
本実施形態における無機粒子は、表面処理剤によって表面処理されていてもよい。
表面処理剤は、溶媒と成膜成分への相溶性を勘案しながら適宜選択して用いられる。
表面処理剤としては、例えば、金属アルコキシド、シランカップリング剤、シリコーン化合物等のアルコキシ基を有する分散剤や、界面活性剤等が用いられる。
表面処理剤としては、多官能アクリレートとの相溶性が高い点で、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランおよび３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３２】
ここで、無機粒子の表面処理とは、表面処理剤と無機粒子が何らかの相互作用をして互いに結合するように処理すること、表面処理剤と無機粒子が共有結合により結合するように処理すること、表面処理剤と無機粒子が物理吸着等の非共有結合により結合するように処理することである。
表面処理剤がアルコキシ基を有する分散剤の場合、プレ加水分解を行い、アルコキシ基を有する分散剤の一部または全部の加水分解を進行させたものを用いてもよい。
【００３３】
無機粒子含有組成物における無機粒子の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整される。
【００３４】
「溶媒」
溶媒は、特に限定されないが、水、有機溶媒が好適に用いられる。溶媒は、相分離しない範囲において、２種以上を混合して用いてもよい。
成膜成分として、エポキシ樹脂（ＳＰ値：１０．９）、アクリル樹脂（ＳＰ値：９．５）、ポリスチレン（ＳＰ値：８．５〜１０．３）、ウレタン樹脂（ＳＰ値：１０〜１１）、フェノール樹脂（ＳＰ値：１１．５）、セルロース樹脂（ＳＰ値：１０〜１２）、ポリエステル樹脂（ＳＰ値：１０〜１１）、エポキシ樹脂（ＳＰ値：１０〜１１）のように極性が中程度の樹脂（ＳＰ値：８．５〜１２）を用いる場合、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８．０以上かつ１２以下である溶媒を用いることが好ましい。
成膜成分と溶媒の溶解度パラメーターを同程度にすることにより、成膜成分と溶媒の混合が容易になり、かつ、無機粒子の凝集や偏析を抑制することができる。
【００３５】
無機粒子含有組成物における溶媒の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整される。
【００３６】
本実施形態における溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値：８．４）、酢酸ブチル（ＳＰ値：８．５）、ジアセトンアルコール（ＳＰ値：９．２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、シクロヘキサノン（ＳＰ値：９．９）、１−メトキシ−２−プロパノール（ＳＰ値：９．５）、ドデカノール（ＳＰ値：９．８−１０．３）、シクロペンタノン（ＳＰ値：１０．４）、２，３−ブタンジオール（ＳＰ値：１１．１）、１−プロパノール（ＳＰ値：１１．９）等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態において、溶解度パラメーター（（ｃａｌ／ｃｍ）１／２）は、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ等による「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｕｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ」のＶＩＩ  ６７５から７１３に記載されている方法（特に、Ｂ３式、Ｂ８式）で算出することができる。また、前記文献の表１（ＶＩＩ  ７１１）、表７（ＶＩＩ  ６８８−６９４）、表８（ＶＩＩ  ６９４−６９７）の値を用いることができる。
【００３８】
溶媒の蒸気圧は、後述する成膜成分の蒸気圧よりも高いことが好ましい。その理由は、成膜成分の蒸気圧が、溶媒の蒸気圧よりも高い場合、脱溶媒の工程において、多量の成膜成分が蒸発するため、コストが高くなる傾向があり、また、成膜成分の蒸発量が多いため、所望の厚さの塗膜を形成することが難しくなり、好ましくないからである。
【００３９】
本実施形態における溶媒は、上記の溶媒の他に、本実施形態の無機粒子含有組成物を用いて塗膜を形成する際の乾燥速度や、塗膜から溶媒を除去する際の揮発速度等を調整するために、高沸点溶媒や分散剤等を含んでいてもよい。
【００４０】
「成膜成分」
成膜成分は、特に限定されないが、例えば、樹脂モノマー、樹脂オリゴマー、樹脂ポリマー、有機ケイ素化合物またはその重合体等が好適に用いられる。
【００４１】
成膜成分としては、光硬化性樹脂のモノマー、光硬化性樹脂のオリゴマー、光硬化性樹脂のポリマーを用いてもよく、熱硬化性樹脂のモノマー、熱硬化性樹脂のオリゴマー、熱硬化性樹脂のポリマーを用いてもよい。
光硬化性樹脂のモノマーとしては、例えば、１官能アクリレート、２官能アクリレート、３官能アクリレート、４−６官能アクリレート等のラジカル重合系モノマーや、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のカチオン重合系モノマーが挙げられる。
光硬化性樹脂のオリゴマー、光硬化性樹脂のポリマーとしては、例えば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、共重合系アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、アミノ樹脂アクリレート等のラジカル重合系オリゴマー、ラジカル重合系ポリマーや、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のカチオン重合系オリゴマー、カチオン重合系ポリマーが挙げられる。
これらの中でも、複数成分を配合しやすく、光重合開始剤と光安定化剤等を用いることで硬化障害を抑制できるラジカル重合性のモノマー、ラジカル重合性のオリゴマー、ラジカル重合性のポリマーが好適に用いられる。
【００４２】
耐擦傷性、耐摩耗性が必要とされる用途には、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のラジカル重合系多官能モノマーが好適に用いられる。
柔軟性、低収縮性が必要とされる用途には、ウレタンアクリレート等のラジカル重合系オリゴマー、ラジカル重合系ポリマーが好適に用いられる。
これらの光重合性樹脂のモノマー、光重合性樹脂のオリゴマー、光重合性樹脂のポリマーは、１種を単独で用いることもでき、必要とされる機能に併せて２種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
多官能モノマーのアクリロイル基、メタクリロイル基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アリルエーテル基、スチリル基、水酸基等が挙げられる。
多官能アクリレートの具体例としては、例えば、（メタ）トリメチロールプロパントリアクリレート、（メタ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールトリアクリレート、（メタ）ペンタエリスリトールテトラアクリレート、（メタ）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールポリアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、ポリシロキサンアクリレート等が挙げられる。
これらの多官能アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
無機粒子含有組成物における成膜成分の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整される。
【００４５】
本実施形態の無機粒子含有組成物は、無機粒子がアルコキシ基を有する分散剤で表面処理される場合、炭素原子数が２以上のアミンを含有することが好ましい。炭素原子数が２以上のアミンは、アルコキシ基を有する分散剤による無機粒子の表面処理における触媒としての機能を果たす。また、炭素原子数が２以上のアミンは、無機粒子の分散剤としての役割を果たし、無機粒子が凝集した状態で表面処理反応が進行することを抑制する。
また、炭素原子数が２以上のアミンは、その置換基が無機粒子と相互作用するため、無機粒子の表面で加水分解反応が進行して、アルコキシ基を有する分散剤同士の縮合の進行を抑制し、アルコキシ基を有する分散剤による無機粒子の表面処理反応を進行し易くする役割を果たす。そのため、アミンは、炭素原子数が６以上のものが好ましく、炭素原子数が１０以上のものがより好ましい。
【００４６】
炭素原子数が２以上のアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、ｏ−トルイジン、メチレンオルソクロルアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、２，４’−トリレンジアミン、２，６’−トリレンジアミン、４−アミノ安息香酸等の芳香族ポリアミン；ポリアミノアマイド、ポリアルキロールアミノアマイド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリエステルポリアミン、アミノ変性シリコーン等のアミノ基を有する高分子；等が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態の無機粒子含有組成物において、無機粒子の分散剤・分散助剤としての機能も有するポリアミノアマイド、ポリアルキロールアミノアマイド等のアミノ基を有する高分子が好ましい。
【００４７】
無機粒子含有組成物における炭素原子数が２以上のアミンの添加量は、所望の透明性が得られるように適宜調整されるが、例えば、０．０１質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましい。無機粒子含有組成物における炭素原子数が２以上のアミンの添加量を、上記の範囲内とすることにより、無機粒子含有組成物の特性を損なうことなく、アルコキシ基を有する分散剤の加水分解を促進することができる。そのため、無機粒子含有組成物における水の含有量を減らすことができ、粒子径が揃った状態で無機粒子が組成物中に分散される。
【００４８】
本実施形態の無機粒子含有組成物は、カールフィッシャーで測定した水分量が１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
本実施形態の無機粒子含有組成物は、光増感剤、重合開始剤、帯電防止剤、屈折率調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、レベリング剤、消泡剤、無機充填剤、防腐剤、可塑剤、流動調整剤、増粘剤、ｐＨ調整剤や、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性活性剤及びケイ素化合物（シラノール基を有するか、または、加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機ケイ素化合物）等の分散剤等の一般的な各種添加剤を適宜含有していてもよい。
【００５０】
重合開始剤は、成膜成分であるモノマーの種類に応じて、適宜選択される。光硬化性樹脂のモノマーを用いる場合、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の種類や添加量は、光硬化性樹脂のモノマーに応じて適宜選択される。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ジケトン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、キノン系、ベンジルジメチルケタール系、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、フェニルフォスフィンオキサイド系等の公知の光重合開始剤が挙げられる。
【００５１】
「無機粒子含有組成物の製造方法」
本実施形態の無機粒子含有組成物の製造方法は、無機粒子と、溶媒と、成膜成分と、を均一に混合できる方法であれば、特に限定されない。本実施形態の無機粒子含有組成物を製造するには、例えば、無機粒子と、溶媒と、成膜成分と、を機械的に混合してもよく、予め、無機粒子を溶媒に分散した無機粒子分散液を調製し、この無機粒子分散液と成膜成分を機械的に混合してもよい。
成膜成分の粘度が溶媒よりも大きい場合、機械的に混合する際に無機粒子の分散効率が劣るため、予め無機粒子を溶媒に分散した無機粒子分散液を調製し、この無機粒子分散液と成膜成分を混合することが好ましい。
無機粒子を溶媒に分散する方法は、特に限定されず、例えば、特開２００７−２７７５０５号公報に記載されている公知の方法が用いられる。
【００５２】
無機粒子分散液は、粒度分布の累積堆積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）が６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
無機粒子分散液の粒度分布の累積堆積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）が６０ｎｍ以下であれば、無機粒子分散液の透明性を高くすることができる。
【００５３】
また、無機粒子分散液の粒度分布が幅広いと、粗大粒子も多くなるため、無機粒子分散液の透明性が低くなり易い。また、粗大粒子ほど沈降し易いため、無機粒子分散液の経時安定性を向上させるには、粒度分布がシャープな分散液を得る必要がある。そのため、透明性、経時安定性の両面から、本実施形態における無機粒子分散液では、粒度分布の累積体積百分率が９０％のときの粒径（Ｄ９０）を、粒度分布の累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）で除した値が、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。なお、Ｄ９０／Ｄ５０の下限は１以上である。
【００５４】
本実施形態における無機粒子分散液は、空気を基準として測定した場合、液ヘーズ値が３５％以下であることが好ましく、２７％以下であることがより好ましく、２２％以下であることがさらに好ましい。
無機粒子分散液の液ヘーズ値が、上記の範囲であることが好ましい理由は、液ヘーズ値が３５％を超えると、成膜成分と混合して組成物とし、この組成物を用いて形成した塗膜は、光の散乱が強くなり、その塗膜は、光学用途での仕様に適さなくなるおそれや、保護層等として用いられた場合、下地層の意匠性を損なうおそれがあるからである。
【００５５】
また、本実施形態における無機粒子分散液は、無機粒子の含有率を３０質量％とし、かつ光路長を２ｍｍとしたときの液ヘーズ値が３５％以下であることが好ましく、２７％以下であることがより好ましく、２２％以下であることがさらに好ましい。
無機粒子の含有率を３０質量％とし、かつ光路長を２ｍｍとしたとき、無機粒子分散液の液ヘーズ値が、上記の範囲であることが好ましい理由は、液ヘーズ値が３５％を超えると、成膜成分と混合して組成物とし、この組成物を用いて形成した塗膜は、光の散乱が強くなり、その塗膜は、光学用途での仕様に適さなくなるおそれや、保護層等として用いられた場合、下地層の意匠性を損なうおそれがあるからである。
【００５６】
また、本実施形態の無機粒子分散液は、無機粒子の含有率を１０質量％とし、かつ光路長を２ｍｍとしたときの液ヘーズ値が２６％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
無機粒子の含有率を１０質量％とし、かつ光路長を２ｍｍとしたとき、無機粒子分散液の液ヘーズ値が、上記の範囲であることが好ましい理由は、液ヘーズ値が２６％を超えると、成膜成分と混合して組成物とし、この組成物を用いて形成した塗膜は、光の散乱が強くなり、その塗膜は、光学用途での仕様に適さなくなるおそれや、保護層等として用いられた場合、下地層の意匠性を損なうおそれがあるからである。
【００５７】
本実施形態において、無機粒子分散液のヘーズ値は、上述の無機粒子含有組成物と同様にして測定することができる。
【００５８】
本実施形態における無機粒子分散液の製造方法としては、無機粒子を溶媒に懸濁させて懸濁液を調製し、この懸濁液に分散剤を添加して無機粒子の表面処理を行った後、無機粒子と溶媒の混合物を、機械的に混合することにより、溶媒に無機粒子を分散させる方法が用いられる。また、無機粒子と、溶媒と、分散剤と、を混合し、これらの混合物を機械的に混合することにより、無機粒子の表面処理と、溶媒に対する無機粒子分散とを同時に行う方法も好適に用いられる。
機械的に混合する方法としては、ジルコニアビーズ等のメディアを用いたビーズミル、ボールミルや、ホモジナイザー、ディスパー、撹拌機等が好適に用いられる。
【００５９】
アルコキシ基を有する分散剤を用いる場合、必要に応じて、水や上述したアミン等の触媒を添加してもよい。水や触媒は、懸濁液に添加してもよく、無機粒子の表面処理反応の際に添加してもよい。また、水や触媒は、無機粒子の表面処理反応の反応速度を調整するために、段階的にまたは連続的に添加してもよい。
【００６０】
無機粒子分散液と成膜成分を機械的に混合する装置としては、例えば、撹拌機、自公転式ミキサー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等が挙げられる。
【００６１】
［塗膜］
本実施形態の塗膜は、本実施形態の無機粒子含有組成物を、例えば、基材等の被塗布物上に塗布してなる。
本実施形態の塗膜の厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、通常、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上かつ２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
本実施形態の塗膜の製造方法は、上記の無機粒子含有組成物を被塗布物上に塗布して塗膜を形成する工程と、その塗膜を硬化する工程と、を有する。
【００６３】
被塗布物上に無機粒子含有組成物を塗布して塗膜を形成する方法としては、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法等、通常のウェットコート法が用いられる。
【００６４】
塗膜を硬化させる硬化方法としては、成膜成分の種類に応じて適宜選択され、熱硬化させるか光硬化させる方法が用いられる。
光硬化に用いるエネルギー線としては、塗膜が硬化すれば、特に限定されないが、例えば、紫外線、遠赤外線、近紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、プロトン線、中性子線等のエネルギー線が用いられる。これらのエネルギー線の中でも、硬化速度が速く、装置の入手および取り扱いが容易である点から、紫外線を用いることが好ましい。
【００６５】
紫外線照射により塗膜を硬化する場合、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長帯域の紫外線を発生する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等を用いて、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーにて、紫外線を照射する方法等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態の塗膜では、膜面内の全ての箇所での性能が均一となるため、厚さが１μｍ以上の厚膜にしても、光学ムラの発生を抑制することができる。特に無機粒子の分散剤が重合性不飽和基を有する官能基を有する場合、無機粒子が硬化時に樹脂と結合するため、硬化時に塗膜中で、無機粒子が凝集したり、塗膜の表面と内部で粒子分布が異なることが抑制されるので好適であり、塗膜が１μｍ以上の厚膜の場合は特に好適である。
すなわち、本実施形態の塗膜は、屈折率を調整するための薄膜であってもよく、屈折率を調整でき、かつ、ハードコート性も有する厚膜であっても、用途に応じて適宜選択して用いられる。
【００６７】
［塗膜付きプラスチック基材］
本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、樹脂材料を用いて形成された基体本体（プラスチック基材）と、基体本体の少なくとも一面に設けられた本実施形態の塗膜と、を有する。
【００６８】
本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、本実施形態の無機粒子含有組成物を、公知の塗工法を用いて基体本体上に塗工することで塗膜を形成し、その塗膜を硬化させることにより得られる。
【００６９】
基材本体は、プラスチック基材であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル、アクリル−スチリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、塩化ビニル等のプラスチックから形成されたものが用いられる。
表示装置用途で用いる場合には、基材本体としては、光透過性を有するプラスチック基材を用いることが好ましい。
【００７０】
基材本体は、シート状であってもよく、フィルム状であってもよいが、フィルム状であることが好ましい。
【００７１】
本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、空気を基準として測定した場合、ヘーズ値が１．４％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。
【００７２】
ここで、「塗膜付きプラスチック基材のヘーズ値」とは、全光線透過光に対する拡散透過光の割合（％）のことであり、空気を基準として、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて測定した値を意味する。
【００７３】
本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、５００ｎｍ以上かつ７５０ｎｍ以下の範囲内における反射率の最大値と最小値の差が１％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましく、０．７％以下であることがさらに好ましい。
５００ｎｍ以上かつ７５０ｎｍ以下の範囲内における、塗膜付きプラスチック基材の反射率の最大値と最小値の差が１％以下であることにより、本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、光干渉によるリップルの発生が抑制され、色ムラが抑制された塗膜が得られる。
【００７４】
色ムラは、塗膜とプラスチック基材の屈折率差によって発生する。そのため、塗膜の屈折率と基材の屈折率を一致させるか、屈折率差を小さくすることにより、色ムラの発生を抑制することができる。しかしながら、塗膜中で粒子の凝集や偏析が発生している場合には、塗膜面内の場所によって屈折率差が異なるため、塗膜全体の屈折率が基材と一致していたとしても、色ムラが発生する。すなわち、無機粒子を含む塗膜において、５００ｎｍ〜７５０ｎｍの可視光域における反射スペクトルの最大値と最小値の差は、塗膜中における無機粒子の分散性を表す１つの指標となる。そのため、５００ｎｍ以上かつ７５０ｎｍ以下における反射率の最大値と最小値の差が小さければ小さいほど、無機粒子が塗膜中に均一に分散しており、均質性の高い塗膜が得られることとなる。
【００７５】
本実施形態の塗膜付きプラスチック基材は、プラスチック基材と塗膜の間にハードコート膜を設けてもよく、塗膜とは屈折率等の性能が異なる膜を積層させてもよい。
【００７６】
［表示装置］
本実施形態の表示装置は、本実施形態の塗膜および本実施形態の塗膜付きプラスチック基材の少なくともいずれか一方を有する。
【００７７】
本実施形態の表示装置としては、特に限定されないが、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）等が挙げられる。
本実施形態の表示装置では、その表示面に、本実施形態の塗膜および本実施形態の塗膜付きプラスチック基材の少なくともいずれか一方が設けられる。
【００７８】
本実施形態の無機粒子含有組成物によれば、無機粒子の成膜成分に対する相溶性が、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高いため、無機粒子の凝集が少なく、均質性の高い塗膜を形成することができる。
【００７９】
本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の無機粒子含有組成物を塗布してなるため、均質性の高い塗膜が得られる。
【００８０】
本実施形態の塗膜付プラスチック基材によれば、本実施形態の塗膜を有するため、耐擦傷性、および、透明性が良好で干渉ムラ（色ムラ）が抑制され光学特性に優れた塗膜付きプラスチック基材が得られる。
【００８１】
本実施形態の表示装置によれば、本実施形態の塗膜および本実施形態の塗膜付きプラスチック基材の少なくともいずれか一方を有するため、視認性に優れるとともに、表面の傷つきを防止することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８３】
［実施例］
「無機粒子分散液の作製」
酸化ジルコニウム（ＩＶ）（平均一次粒子径１２ｎｍ、住友大阪セメント社製）を４０質量％、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを６．０質量％、アルキルジメチルアミン（アミン価１４０）を０．３質量％、水を０．８質量％、および、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を５２．９質量％混合した後、ビーズミルを用いて、分散処理を行って、無機粒子分散液を得た。
【００８４】
「無機粒子分散液の評価」
（１）水分率の測定
無機粒子分散液の水分率を、カールフィッシャー水分計（型番：ＡＱＬ−２２３２０、平沼産業社製）で測定した結果、水分率は０．８質量％であった。
【００８５】
（２）粒度分布の測定
無機粒子分散液の粒度分布を、粒度分布計（商品名：マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）で測定した結果、Ｄ５０は１５ｎｍ、Ｄ９０は２０ｎｍであった。
【００８６】
（３）ヘーズ値の測定
無機粒子分散液のヘーズ値を、光路長２ｍｍのキュベットを用いて、ヘーズメーター（商品名：ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−Ｈ３ＤＰ、東京電色社製）で測定した結果、１８．６であった。
【００８７】
「無機粒子含有組成物の作製」
上記の無機粒子分散液を７１．３質量％、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、固形（樹脂）分１００質量％、日本化薬社製）を１７．２質量％、重合開始剤を０．９質量％、イソプロピルアルコールを３．４質量％、および、メチルイソブチルケトンを７．２質量％混合して、実施例の無機粒子含有組成物を得た。
得られた無機粒子含有組成物の粒度分布を、粒度分布計（商品名：マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）で測定した結果、Ｄ５０は１１ｎｍ、Ｄ９０は１６ｎｍであった。
【００８８】
「相溶性の評価」
上記の無機粒子分散液に、成膜成分であるＤＰＨＡと、溶媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを、表１に示す組成となるように添加して、４種類の無機粒子含有組成物（組成物１〜４）を調製した。
この４種類の無機粒子含有組成物（組成物１〜４）のヘーズ値を、光路長２ｍｍのキュベットを用いて、ヘーズメーター（商品名：ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−Ｈ３ＤＰ、東京電色社製）で測定した結果を表１と図１に示す。
図１の結果から、無機粒子含有組成物におけるＤＰＨＡの含有量が高くなるにつれて、液ヘーズ値が小さくなり、無機粒子のＤＰＨＡに対する相溶性は、無機粒子のＭＩＢＫに対する相溶性よりも高かった。
【００８９】
「塗膜付きプラスチック基材（塗膜）の作製」
上記の無機粒子含有組成物を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（アッベ屈折計で測定した屈折率；１．６６）に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにバーコーティング法で塗布し、９０℃ にて１分間加熱して乾燥させ、塗膜を形成した。
次いで、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用い、塗膜に紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなるように露光し、塗膜を硬化させて、実施例の塗膜付きプラスチック基材を得た。
【００９０】
「塗膜付きプラスチック基材の評価」
（１）全光線透過率およびヘーズ値の測定
塗膜付きプラスチック基材の全光線透過率およびヘーズ値を、空気を基準として、ヘーズメーターＮＤＨ−２０００（日本電色社製）を用い、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に基づいて測定した。全光線透過率およびヘーズ値の測定には、作製した塗膜付きプラスチック基材から１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、その試験片を用いた。
その結果、全光線透過率は８９．８％であり、ヘーズ値は０．９％であった。
【００９１】
（２）耐擦傷性の評価
塗膜付きプラスチック基材の塗膜面に対して、＃００００のスチールウールを装着したラビングテスター１５７Ｃ型（井元製作所社製）を用いて、２５０ｇ／ｃｍ２、１００ｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、１０往復させた。次いで、目視で傷の本数を数えたところ、それぞれ１０本以下（２５０ｇ／ｃｍ２）、５本以下（１００ｇ／ｃｍ２）であった。
【００９２】
（３）屈折率の測定
屈折計（商品名：多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２、アタゴ社製）を用い、塗膜の屈折率を測定した結果、１．６５であった。
【００９３】
（４）色ムラの評価
塗膜に含まれる無機粒子の分散性を、紫外可視分光硬度計（商品名：Ｖ−５７０、日本分光社製）の反射スペクトルにより評価した。反射スペクトルデータを図２に示す。５００ｎｍから７５０ｎｍ波長域の最大値は７．８％（５６４ｎｍ）で、最小値は７．２％（６６０ｎｍ）で、最大値と最小値の差は０．６％であった。
また、この塗膜付きプラスチック基材を目視で観察した結果、色ムラはほとんどなかった。
【００９４】
［比較例］
「無機粒子含有組成物の作製」
実施例の無機粒子分散液を６２．４質量％、アクリルアクリレート（商品名：ＥＸＰ−１７２、固形（樹脂）分５５質量％、メチルイソブチルケトン４５質量％、大日精化社製）を２７．４質量％、重合開始剤を０．９質量％、イソプロピルアルコールを３．４質量％、および、メチルイソブチルケトンを５．９質量％混合して、比較例の無機粒子含有組成物を得た。
得られた無機粒子含有組成物の粒度分布を、実施例と同様に測定した結果、Ｄ５０は１３ｎｍ、Ｄ９０は１９ｎｍであった。
【００９５】
「相溶性の評価」
上記の無機粒子分散液に、成膜成分であるＥＸＰ−１７２と、溶媒であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）とを、表２に示す組成となるように添加して、４種類の無機粒子含有組成物（組成物５〜８）を調製した。
この４種類の無機粒子含有組成物（組成物５〜８）のヘーズ値を、光路長２ｍｍのキュベットを用いて、ヘーズメーター（商品名：ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＴＣ−Ｈ３ＤＰ、東京電色社製）で測定した結果を表２と図１に示す。
図１の結果から、無機粒子含有組成物におけるＥＸＰ−１７２の含有量が高くなるにつれて、液ヘーズ値が大きくなり、無機粒子のＥＸＰ−１７２に対する相溶性は、無機粒子のＭＩＢＫに対する相溶性よりも高かった。
【００９６】
「塗膜付きプラスチック基材（塗膜）の作製」
実施例の無機粒子含有組成物を用いる替わりに、比較例の無機粒子含有組成物を用いた以外は実施例と同様にして、比較例の塗膜付きプラスチック基材を得た。
【００９７】
「塗膜付きプラスチック基材の評価」
（１）全光線透過率およびヘーズ値の測定
実施例と同様にして、塗膜付きプラスチック基材の全光線透過率およびヘーズ値を評価した結果、全光線透過率は８９．８％で、ヘーズ値は０．９％であった。
【００９８】
（２）耐擦傷性の評価
実施例と同様にして耐擦傷性を評価した結果、２５０ｇ／ｃｍ２の場合も、１００ｇ／ｃｍ２の場合も、傷の本数は２０本以上であった。
【００９９】
（３）屈折率の測定
実施例と同様にして塗膜の屈折率を測定した結果、１．６５であった。
【０１００】
（４）色ムラの評価
実施例と同様にして塗膜の反射スペクトルを測定した。結果を図２に示す。５００ｎｍから７５０ｎｍ波長域の最大値は７．６％（５５１ｎｍ）で、最小値は６．４％（６３８ｎｍ）で、最大値と最小値の差は１．２％であった。
また、この塗膜付きプラスチック基材を目視で観察した結果、色ムラが観察された。
【０１０１】
【表１】
2016169343.tif 000002
【０１０２】
【表２】
2016169343.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の無機粒子含有組成物は、無機粒子の成膜成分に対する相溶性が、無機粒子の溶媒に対する相溶性よりも高くすることにより、無機粒子の凝集が少なく、均質性の高い塗膜を形成することができる。したがって、本発明の無機粒子含有組成物は、耐擦傷性、および、透明性が良好で干渉ムラ（色ムラ）が抑制され光学特性に優れた塗膜付きプラスチック基材を提供することができ、その工業的価値は大きい。
【図１】
2016169343.tif 000004
【図２】
2016169343.tif 000005