(57)【要約】【課題】印字濃度が高く、活性エネルギー線に対する硬化性、及び記録媒体に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】吸光度が以下の関係を満たす活性エネルギー線硬化型組成物である。波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度が１．４以上１．６以下、及び波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度が１．２以下【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸光度が以下の関係を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度が１．４以上１．６以下、及び
波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度が１．２以下
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型組成物中の分散質粒子の体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
体積平均粒子径が５０ｎｍ以下である前記分散質粒子の含有量が、前記分散質粒子全量に対して、１０質量％以下であり、
体積平均粒子径が２３０ｎｍ以上である前記分散質粒子の含有量が、前記分散質粒子全量に対して、１０質量％以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
個数平均粒子径が４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量が３５ｇ／１００ｇ以上５５ｇ／１００ｇ以下である、ｐＨ３．５以下で酸化処理したカーボンブラックを含有する請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系ブロック重合体を含有する請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
立体造形用材料である請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有する請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
吸光度が以下の関係を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度が１．４以上１．６以下、及び
波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度が１．２以下
【請求項８】
インクジェット用である請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項７から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容してなることを特徴とする収容容器。
【請求項１０】
請求項９に記載の収容容器と、
前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクを吐出させる吐出手段を更に備える請求項１０に記載の２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項７から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１３】
前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクを吐出させる吐出工程を更に含む請求項１２に記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１４】
前記活性エネルギー線が、発光ダイオード光である請求項１２から１３のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１５】
請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は請求項７から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクに、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像。
【請求項１６】
基材と、
前記基材上に請求項１５に記載の２次元又は３次元の像と、
を有することを特徴とする構造体。
【請求項１７】
請求項１５に記載の２次元又は３次元の像、及び請求項１６に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、２次元又は３次元の像、構造体、及び成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物からなる活性エネルギー線硬化型インクは、ソルベント系インクと比較して、臭気が少なく、速乾性であり、インクを吸収しない記録媒体に記録することができる。
活性エネルギー線硬化型インクは、水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いて硬化させるが、近年は省電力化のため、３６５ｎｍや３８５ｎｍの波長のＵＶ−ＬＥＤが用いられる場合も多くなっている。
活性エネルギー線硬化型インクは硬化させる光源の種類により、通常、吸収波長の異なる数種類の光重合開始剤を用いてインク中のモノマーを結合させて硬化させるが、インク中の顔料も紫外線を吸収するため、特にブラック顔料の場合には優れた硬化性を得ることが困難であった。
【０００３】
例えば、特許文献１では、紫外領域の吸光度の低い顔料を用いることにより、イエローやマゼンタの硬化性を改善したインクが開示されている。
また、カーボンブラックを用いた水系ブラックインクでは、特許文献２で紫外領域の吸光度の低い樹脂被覆カーボンを用いることにより、密着性と耐擦性を向上させたインクが開示されている。
特許文献３では開始剤、増感剤、蛍光増白剤の吸光度を最適化することで硬化性を向上させたインクが開示されている。
特許文献４では、波長５００ｎｍの吸光度／波長３６０ｎｍの吸光度が０．８以上の吸光度のマゼンタ染料を用いることで硬化性を高めたインクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、印字濃度が高く、活性エネルギー線に対する硬化性、及び基材への密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、吸光度が以下の関係を満たす。
波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度が１．４以上１．６以下、及び
波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度が１．２以下
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、印字濃度が高く、活性エネルギー線に対する硬化性、及び記録媒体に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、水銀ランプの紫外線スペクトルの一例を示す説明図である。
【図２】図２は、メタルハライドランプの紫外線スペクトルの一例を示す説明図である。
【図３】図３は、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線スペクトルの一例を示す説明図である。
【図４】図４は、実施例、比較例の吸光度グラフである。
【図５】図５は、本発明の収容容器の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明における更に別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、吸光度が以下の関係を満たす。
波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度が１．４以上１．６以下、及び
波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度が１．２以下
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材と、重合性不飽和モノマー化合物と、重合開始剤とを含有し、更に必要に応じてその他成分を含有する。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、特許文献１及び４では、ブラックインクの硬化性は改善されておらず、特許文献２では、水系のインクを対象としており非水系のインクでは対応できておらず、特許文献３では、印字濃度が不十分であるという知見に基づくものである。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型インク（以下、「インク」と称することもある）として用いることができる。前記活性エネルギー線硬化型インクの用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクジェット用が好ましい。
【００１０】
本発明における“活性エネルギー線”は、電波、赤外線、可視光、紫外線、Ｘ線、ガンマ線からなる電磁波のうち、電波及びガンマ線を除く電磁波、及び電子線のうち、熱電子放出による電子線と、光電放出による電子線ではそのうちの可視光域より短波長の電子線を意味する。前記活性エネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、発光ダイオード光が好ましい。
可視光の波長は約４００ｎｍ〜７５０ｎｍであり、前記活性エネルギー線硬化型組成物、インクの吸光度は上記範囲でできるだけ高い方が、高濃度の画像が印字でき好ましい。
本発明では、波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度が１．４以上１．６以下であるが、これは可視光領域での吸光度の近似の傾きを表わしている。この値が上記範囲よりも高い場合は紫外線の吸収が大きくなりやすく硬化性が低下し、この値が上記範囲よりも低い場合は高濃度を出しにくくなる。
また、前記吸光度の近似の傾きが上記範囲の前記活性エネルギー線硬化型組成物、インクは可視光領域での光の吸収が高く、高濃度が出せるポテンシャルを保持している。
更に、本発明では波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度が１．２以下である。通常、可視光領域の吸光度が高いブラック顔料を含有する活性エネルギー線硬化型組成物、インクは波長４００ｎｍ未満の紫外光の吸収も大きくなってしまい、硬化性が低下してしまう。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有するが、特に、波長３６５ｎｍはＵＶ−ＬＥＤランプのピークの波長であり、ＵＶ−ＬＥＤを用いて硬化させる場合は、この波長の吸光度が低いことが重要となっている。このため、可視光領域での低い方の代表波長である５００ｎｍとの比が１．２よりも低いインクは硬化性が良好になる。
【００１１】
特に、活性エネルギー線硬化型を顔料濃度０．００２５質量％に希釈したときの吸光度測定で波長５００ｎｍの吸光度と波長７００ｎｍの吸光度の２点を選択し、それぞれ１．３以上、１．０以上であることが好ましい。この２点はブラックインクの場合、可視光領域の吸収の代表的な波長であり、この２点が高いかどうかで高濃度が得られるポテンシャルを保持しているか否かが判断できる。
既存インクでも例えばＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）によりインクの顔料濃度を定量し、０．００２５質量％になるように希釈することで吸光度を測定することができる。
ＴＧ／ＤＴＡの測定は「ＪＩＳ  Ｋ  ０１２９」にも記載されているが、例えば以下のようにしてＴＧ／ＤＴＡで活性エネルギー線硬化型組成物、インクの顔料濃度を確認できる。
サンプルホルダーに基準物質（Ａｌ２Ｏ３）と活性エネルギー線硬化型組成物をセットし２５℃から５００℃まで窒素雰囲気中にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温したのち、雰囲気を酸素に切り換えて再び７００℃まで昇温する。
初めに、活性エネルギー線硬化型組成物中の水分、次いで３００℃付近からは樹脂分の熱分解によりＴＧで重量減少が認められる。
５００℃までに水分、界面活性剤、分散剤、重合開始剤（以下、「開始剤」と称することもある）、重合禁止剤（以下、「禁止剤」と称することもある）などのインク中に含有される顔料分以外の成分によるＴＧでの重量減少が認められる。
５００℃〜６００℃にかけては顔料が分解し、ＤＴＡに大きなピークが現れ、ＴＧで重量減少が認められる。
この部分のＴＧでの重量減少量から活性エネルギー線硬化型組成物に含有されていた顔料分が定量できる。
上記方法で求めた活性エネルギー線硬化型組成物の顔料濃度から顔料濃度０．００２５質量％になるように希釈して吸光度を測定できる。
【００１２】
本発明の吸光度を発現させるためには、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の分散質粒子の体積平均粒子径を１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下にすることが好ましい。前記体積平均粒子径が１００ｎｍよりも小さいと、波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度は１．６よりも大きく、波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度は１．２より大きくなりやすい。なお、前記分散質粒子とは、前記活性エネルギー線硬化型組成物中に含まれる固形分である。
逆に１５０ｎｍよりも大きいと波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度は１．２以下になりやすいが、波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度は１．４よりも小さくなってしまう傾向にある。
【００１３】
前記体積平均粒子径が５０ｎｍ以下の前記分散質粒子の含有量としては、前記分散質粒子全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。前記分散質粒子の含有量が１０質量％以下であると、波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度が１．２以下になりやすい。
前記体積平均粒子径が２３０ｎｍ以上の前記分散質粒子の含有量としては、前記分散質粒子全量に対して、１０質量％以下であることが好ましい。前記分散質粒子の含有量が１０質量％以下であると、波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度が１．４以上になりやすい。
【００１４】
また、前記色材としての顔料として個数平均粒子径が４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量が３５ｇ／１００ｇ以上５５ｇ／１００ｇ以下であり、ｐＨ３．５以下で酸化処理したカーボンブラックを用いることが好ましい。
カーボンブラックの個数平均粒子径が４０ｎｍよりも小さいと、波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度は１．７よりも大きく、波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度は１．２以上になりやすい。
また、分散性が低下し、良好な分散性を保持した前記活性エネルギー線硬化型組成物、インクが得られない場合がある。
個数平均粒子径が６０ｎｍよりも大きいと、波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度も１．２以下にできやすいが、波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度は１．４よりも小さくなりやすい。
ＤＢＰ吸油量は、カーボンのストラクチャーの指標として用いられ、ＤＢＰ吸油量が少ないとストラクチャーが小さく、多いとストラクチャーが大きい傾向になる。ＤＢＰ吸油量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３５ｇ／１００ｇ以上５５ｇ／１００ｇが好ましい。ＤＢＰ吸油量が３５ｇ／１００ｇより少ないと分散性は良好であるが高濃度が出にくく、ＤＢＰ吸油量が５５ｇ／１００ｇより多いと粒子間に流動性のない束縛溶媒が発生し、粘度が高くなり、分散性が低下する傾向になる。
ｐＨ３．５以下で酸化処理したカーボンが好ましい。下記構造式のような酸化処理カーボンはキノン、カルボキシル、アルデヒド、ラクトン、フェノールなどの官能基が多く、分散剤の吸着性が高い。ｐＨが３．５よりも高いと分散剤の吸着性が低下し、粒径が大きく、粘性が高くなり、本発明の吸光度が得られない。
【化１】
2016169366.tif 000002
【００１５】
本発明に適しているカーボンブラックの一例としてオリオン（デグサ）社のＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０やキャボット社のＭＯＧＵＬ−Ｌが挙げられる。
これらのカーボンブラックは、特許文献５などでは使用できるカーボンブラックの例として記載されていたり、特許文献３では実施例に使用されている。
しかし、従来の活性エネルギー線硬化型組成物、インクでは、上記カーボンブラックを用いても他の材料との組合せ、処方量、工法の違いなどで、本発明の吸光度にならず、本発明の吸光度はこれらの材料、処方量、工法を調整し、最適化して初めて得られるものである。
【００１６】
前記色材の含有量としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２質量％以上５質量％以下が好ましい。２質量％よりも少ないと所定の濃度が得られず、５質量％よりも高いと前記活性エネルギー線硬化型組成物、インクとしての粘度が上昇して、吐出性が低下する。
【００１７】
本発明の吸光度を維持できる範囲でカーボンブラックの他に補色としてシアン系顔料やシアン系顔料誘導体を含有してもよい。
シアン系顔料はＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６のなどのフタロシアニ系顔料やピグメントブルー１８、５６などのアルカリブルー系顔料が好ましい。シアン系顔料誘導体は末端基にカルボキシル基、スルホン基、ニトロ基がついた酸性タイプやアミノ基、酸アミド基のついた塩基性タイプが用いられる。
【００１８】
分散剤としては、高分子系分散剤が好ましい。具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマーなどが挙げられる。
高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、日本ルーブルリゾール社（アベシア社、ノベオン社）のソルスパースシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ  ３９０００等）、ビックケミー社のＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、ＢＹＫＪＥＴシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。
特に酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系ブロック重合体が、酸化処理カーボンブラックの吸着性が良好である点が好ましい。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇのビックケミー社のＢＹＫＪＥＴ−９１５１が特に好ましい。
【００１９】
分散剤の添加量は顔料に対して１／１０〜１／２が好ましい。特に好ましくは１／５〜１／３である。分散剤量が１／１０よりも少ないと顔料を充分被覆できずに凝集が起こり分散性が低下して波長７００ｎｍの吸光度が１．０よりも低くなってしまう。
１／２よりも多いと過剰な分散剤が重合性不飽和モノマー化合物（以下、「重合性不飽和モノマー」、「モノマー」と称することもある）中に溶け出し、活性エネルギー線硬化型組成物、インクの粘度を上昇させてしまい吐出性が低下する。
【００２０】
本発明で用いる重合性不飽和モノマー化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一官能の重合性不飽和モノマー化合物、二官能の重合性不飽和モノマー化合物、三官能の重合性不飽和モノマー化合物、四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物などが挙げられる。ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート
前記一官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェニルグリコールモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。
前記二官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
前記三官能の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどが挙げられる。
前記四官能以上の重合性不飽和モノマー化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
前記重合性不飽和化合物は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、異種の重合性不飽和モノマー化合物を２種以上併用してもよい。前記重合性不飽和化合物は、重合性オリゴマー化合物であってもよい。
前記重合性オリゴマー化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２（ダイセル・オルネクス株式会社）などが挙げられる。
【００２１】
一官能の前記重合性不飽和モノマー化合物よりも多官能の方が、硬化速度が速いがインク粘度を高めてしまったり、体積収縮が大きい場合がある。できるだけ低粘度のものが好ましく、できるだけ体積収縮率の少ない重合性不飽和化合物を使用することが望ましい。
前記重合性不飽和モノマー化合物としては、体積収縮率が１５％以下のものが好ましい。
前記重合性不飽和モノマー化合物、及び前記重合性オリゴマー化合物のＰ．Ｉ．Ｉ．（皮膚刺激性）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以下が好ましい。Ｐ．Ｉ．Ｉ．が５．０以上であると、皮膚への刺激が強すぎて安全性に問題がでることがある。
【００２２】
また、前記重合性不飽和モノマー化合物、及び前記重合性オリゴマーの色相はできるだけ無色透明に近いことが好ましく、ガードナーグレイスケールでは２以下が好ましい。ガードナーグレイスケールが２を超えると、画像部の色彩が変わることがある。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型ブラックインクには、重合開始剤を含有させる必要がある。
重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、α−ジカルボニル、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントンなどが挙げられる。市販品の前記重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７、ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＤａｒｏｃｕｒＩＴＸ、ルシリンＴＰＯ、Ｓｔａｕｆｆｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＶｉｃｕｒｅ  １０、３０などが挙げられる。
水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなど硬化のための露光ランプの波長特性に合わせて選択することが望ましいが、特にチオキサントン系重合開始剤は、酸素阻害を受けやすい薄膜時において有効であり、好ましい。
チオキサントン系重合開始剤の市販品としては、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＤＥＴＸ（２，４−ジエチルチオキサントン）、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン）（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社製）が挙げられる。
また更に、（ｉ）活性エネルギー線の吸収効率が高い、（ii）前記重合性不飽和化合物への溶解性が高い、（iii）臭気、黄変、毒性が低い、（iv）暗反応を起こさない、などの特性が良好なものが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、重合開始剤は１．０質量％以上２０．０質量％以下含まれることが好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下で含まれることがより好ましい。
重合開始剤の含有量が１．０質量％未満であると硬化性が低下し、２０．０質量％を超えると耐擦性といった膜質や重合開始剤自体の色による着色で課題がある。
【００２４】
前記重合性不飽和モノマー化合物と、前記重合開始剤との混合物に活性エネルギー線を照射すると、前記重合開始剤は、下記（Ｉ）式、（II）式に示したようにラジカルを発生させる。そのラジカルが、前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和モノマー化合物の重合性二重結合への付加反応を起こす。前記付加反応により更にラジカルが生成し、他の前記重合性オリゴマー、又は前記重合性不飽和モノマー化合物の重合性二重結合への付加反応を繰り返すことにより、下記（III）式のように重合反応が進行する。
【００２５】
【化２】
2016169366.tif 000003
【００２６】
【化３】
2016169366.tif 000004
【００２７】
【化４】
2016169366.tif 000005
【００２８】
前記（Ｉ）式の水素引抜き型のベンゾフェノン系重合開始剤を用いる場合には、重合開始剤だけでは、反応が遅くなることがあるため、アミン系の増感剤を併用することにより反応性を高めることが好ましい。アミン系の増感剤を含有させることにより、水素引抜き作用により重合開始剤に水素を供給する効果、及び空気中の酸素による反応阻害を防止する効果がある。
前記アミン系の増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアシルなどが挙げられる。
【００２９】
前記活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクにおける前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましい。
【００３０】
前記重合禁止剤は、前記活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクの保存安定性を高めるために含有させることが望ましい。
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２，３−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＩＡ）、アンスラキノン、ハイドロキノン（ＨＱ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ｐメトキシフェノールなどが挙げられる。
【００３１】
前記活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクにおける前記重合禁止剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．００２５質量％以上３質量％以下が好ましい。
０．００５０質量％よりも少ないと、保存安定性が低下し、高温環境下で粘度が上昇する。３質量％よりも多いと紫外硬化性が低下する。
【００３２】
界面活性剤を前記活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクに含有させることにより、界面吸着性が付与されたり、活性エネルギー線硬化型ブラックインクの表面張力を下げ、ぬれ性やレベリング性が向上する。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、シリコーン界面活性剤、フルオロ界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸塩、ジスルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、スルホン酸塩、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００３３】
前記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、イソプロピルアルコール、アセチレン系ジオール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化分岐第二級アルコール、ベルフルオロブタンスルホン酸塩、アルコキシル化アルコールなどが挙げられる。
前記シリコーン界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
これらのシリコーン界面活性剤が本発明には好ましい。
具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ  ３５１０、３５３０、３５７０、３５７６（ビックケミー社製）が特に好ましい。
前記フルオロ界面活性剤としては、例えば、エトキシル化ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００３４】
前記活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクにおける前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して０．１質量％以上３質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、ぬれ性が得られないことがあり、３質量％を超えると、硬化性を阻害することがある。前記含有量が前記より好ましい範囲内であると、ぬれ性、レベリング性が向上する点で有利である。
【００３５】
前記活性エネルギー線硬化型組成物、インクの粘度としては、ヘッドからの吐出時の粘度が３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。吐出時の粘度は、ヘッドを５０℃程度までであれば加温して調整することができる。前記粘度が３ｍＰａ・ｓ未満であるとチリが多くなり１０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性が低下する。
前記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計などにより測定することができる。
【００３６】
本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物、インクは前記材料を用いて作製できる。顔料、分散剤、重合性不飽和モノマーをボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散、混練して顔料分散液を調製し、これにさらに重合性不飽和モノマー、開始剤、禁止剤、界面活性剤などを混合させインク化することにより得ることができる。
これらの材料、処方量、分散方法などの違いによって、吸光度の特性は異なってくるため、本発明の吸光度の特性を保持した前記活性エネルギー線硬化型組成物、インクを得るには、適正な材料を選択し、処方量を最適化し、分散方法やインク調整方法を最適条件にして作成する必要がある。
【００３７】
本発明の前記活性エネルギー線硬化型組成物、インクは活性エネルギー線により硬化させるが、活性エネルギー線光を発現させる光源は水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＵＶ−ＬＥＤランプなど用いることができる。
水銀ランプは石英ガラス製の発光管の中に高純度の水銀（Ｈｇ）と少量の希ガスが封入されたもので、３６５ｎｍを主波長とし、２５４ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍの紫外線を効率よく放射し、短波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
メタルハライドランプは、発光管の中に水銀に加えて金属をハロゲン化物の形で封入したもので、２００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下まで広範囲にわたり活性エネルギー線スペクトルを放射し、水銀ランプに比べ、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の長波長紫外線の出力が高いのが特徴である。
ＵＶ−ＬＥＤランプは長寿命、低消費電力のＬＥＤ方式により、環境負荷を低減でき、オゾン発生がなくマシンもコンパクトできる特徴があり、本発明のインクを硬化するランプとしては最も好ましい。
前記光源の波長の一例を図１、図２、及び図３に示す。
【００３８】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図７や図８に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図７は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図８は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
【００３９】
＜収容容器＞
本発明の収容容器は、前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容してなる。例えば、前記活性エネルギー線硬化型インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４０】
図５に、前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容してなる前記収容容器としてのインクカートリッジの一例を示す。インク袋１１は、インク注入口１２及びインク排出口１３を有する。インク注入口１２からインク袋１１にインクを充填し、インク袋１１中に残留する空気を排気した後、インク注入口１２を融着させて密閉する。
インク袋１１の使用時には、インク排出口１３に、インクジェット記録装置等のインク吐出装置本体に形成されている針を刺して、当該装置にインクを供給する。インク排出口１３は、ゴム部材等から形成されている。インク袋１１は、プラスチック製のカートリッジケース１４内に収容され、インクカートリッジ１０として、インクジェット記録装置に着脱可能に装着される。着脱可能な構成とすることにより、インクの補充、交換等の作業の効率を向上させることができる。
【００４１】
＜像の形成装置及び像の形成方法＞
本発明の２次元又は３次元の像の形成装置は、前記収容容器と、前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射するための照射手段を備え、前記収容容器に収容された前記活性エネルギー線硬化型インクを吐出する吐出手段とを更に備えることが好ましい。
本発明の２次元又は３次元の像の形成方法は、吐出された前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する照射工程を含み、前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクを吐出させる吐出工程を更に含むことが好ましい。また、２次元又は３次元の像形成方法としては、前記活性エネルギー線硬化型組成物に照射する前記活性エネルギー線が、発光ダイオード光であることが好ましい。
吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００４２】
図６は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
【００４３】
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００４４】
図７は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図７の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図７では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００４５】
（２次元又は３次元の像）
前記２次元又は３次元の像は、前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクに、前記活性エネルギー線を照射して硬化させてなる。前記２次元の像としては、例えば、印刷物などが挙げられる。
前記印刷物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、本発明の光重合性化合物や光硬化性組成物はインクの材料として好適であるが、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することも可能である。
【００４６】
（構造体）
前記構造体は、基材と、前記基材上に形成された前記２次元又は３次元の像と、を有する。
前記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４７】
（成形加工品）
前記成形加工品としては、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなどが挙げられる。これらの中でも、２次元又は３次元の像や構造体のいずれかを延伸加工を施したものが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
下記処方の材料を２Φ（直径２ｍｍ）ジルコニアビーズを充填した１００ｍｌボールミルに入れ７０回転／分間で４８時間させ更にこれを０．１Φ（直径０．１ｍｍ）ジルコニアビーズを充填したサンドミルに入れ周速８ｍ／ｓで３時間分散させ顔料分散体を得た。
・カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０：オリオン社製）
４５質量部
・分散剤（ＢＹＫＪＥＴ−９１５１：ビックケミー社製）                １８質量部
・モノマー（フェノキシエチルアクリレート：大阪有機化学社製）      １６２質量部
この顔料分散体１５質量部に下記処方の材料を混合し、インクを得た。
・モノマー（ベンジルアクリレート：大阪有機化学社製）                ６０質量部
・モノマー（トリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製）  ５質量部
・モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学社製）    ５質量部
・界面活性剤（ＢＹＫ−ＵＶ  ３５１０：ビックケミー社製）          ０．３質量部
・開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社製）                      ６質量部
・開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）                    ５質量部
・開始剤（ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ：Ｌａｍｂｓｏｎ社製）        ３．５質量部
・重合禁止剤（ｐメトキシフェノール：日本化薬社製）                ０．２質量部
このインクを印字し、ＵＶ−ＬＥＤランプで硬化させて印字サンプルを得た。
【００５０】
［実施例２］
下記処方の材料をホモジナイザーで５,０００回転で２０分間分散後、０．３Φ（直径０．３ｍｍ）ジルコニアビーズを充填したサンドミルに入れ周速８ｍ／ｓで１時間分散させ顔料分散体を得た。
・カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０：オリオン社製）
４５質量部
・分散剤（ＢＹＫＪＥＴ−９１５１：ビックケミー社製）                １８質量部
・モノマー（フェノキシエチルアクリレート：大阪有機化学社製）      １６２質量部
この顔料分散体１５質量部に下記処方の材料を混合し、インクを得た。
・モノマー（ベンジルアクリレート：大阪有機化学社製）                ５５質量部
・モノマー（トリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製）１５質量部
・モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学社製）    ７質量部
・界面活性剤（ＢＹＫ−ＵＶ  ３５１０：ビックケミー社製）          ０．３質量部
・開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社製）                      ５質量部
・開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）                    ３質量部
・開始剤（ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ：Ｌａｍｂｓｏｎ社製）        ３．５質量部
・重合禁止剤（ｐメトキシフェノール：日本化薬社製）                ０．２質量部
このインクを印字し、ＵＶ−ＬＥＤランプで硬化させて印字サンプルを得た。
【００５１】
［実施例３］
下記処方の材料を２Φ（直径２ｍｍ）ジルコニアビーズを充填した１００ｍｌボールミルに入れ７０回転／分間で１５０時間させ顔料分散体を得た。
・カーボンブラック（ＭＯＧＵＬ  Ｌ：キャボット社製）                ４５質量部
・分散剤（ソルスパース３９０００：日本ルーブルリゾール社製）        １５質量部
・モノマー（アクリロイルモルホリン：興人社製）                    １６５質量部
この顔料分散体１５質量部に下記処方の材料を混合し、インクを得た。
・モノマー（アクリロイルモルホリン：興人社製）                      ３５質量部
・モノマー（イソボルニルアクリレート：大阪有機化学社製）            ２０質量部
・モノマー（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：サトーマ社製）
１５質量部
・界面活性剤（ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７５：ビックケミー社製）          ０．３質量部
・開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社製）                      ５質量部
・開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）                    ５質量部
・開始剤（ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ：Ｌａｍｂｓｏｎ社製）          ４．５質量部
・重合禁止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：日本化薬社製）
０．２質量部
このインクを印字し、ＵＶ−ＬＥＤランプで硬化させて印字サンプルを得た。
【００５２】
［実施例４］
下記処方の材料を２Φ（直径２ｍｍ）ジルコニアビーズを充填した１００ｍｌボールミルに入れ７０回転／分で１８０時間させ顔料分散体を得た。
・カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０：オリオン社製）
４５質量部
・分散剤（ＢＹＫＪＥＴ−９１５１：ビックケミー社製）                １０質量部
・モノマー（２−ビニロキシエトキシエチルアクリレート：日本触媒社製）
１７０質量部
この顔料分散体１５質量部に下記処方の材料を混合し、インクを得た。
・モノマー（テトラヒドロフルフリルアクリレート：日立化成社製）      ７２質量部
・界面活性剤（ＢＹＫ−ＵＶ  ３５１０：ビックケミー社製）          ０．５質量部
・開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社製）                      ８質量部
・開始剤（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬社製）
４．５質量部
このインクを印字し、ＵＶ−ＬＥＤランプで硬化させて印字サンプルを得た。
【００５３】
［実施例５］
下記処方の材料をホモジナイザーで８,０００回転で１５分間分散後、０．３Φ（直径０．３ｍｍ）ジルコニアビーズを充填したサンドミルに入れ周速８ｍ／ｓで１時間分散させ顔料分散体を得た。
・カーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ２５０：オリオン社製）
４５質量部
・分散剤（ソルスパース３９０００：日本ルーブルリゾール社製）        １４質量部
・モノマー（４−ヒドロキシブチルアクリレート：大阪有機化学社製）
１６６質量部
この顔料分散体１５質量部に下記処方の材料を混合し、インクを得た。
・モノマー（４−ヒドロキシブチルアクリレート：大阪有機化学社製）    ４０質量部
・モノマー（トリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学社製）  ５質量部
・モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート：新中村化学社製）    ５質量部
・界面活性剤（ＢＹＫ−ＵＶ  ３５１０：ビックケミー社製）          ０．３質量部
・開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ＢＡＳＦ社製）                      ６質量部
・開始剤（ＤＡＲＯＣＵＲＥ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）                    ５質量部
・開始剤（ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ：Ｌａｍｂｓｏｎ社製）        ３．５質量部
・重合禁止剤（ｐメトキシフェノール：日本化薬社製）                ０．２質量部
このインクを印字し、ＵＶ−ＬＥＤランプで硬化させて印字サンプルを得た。
【００５４】
［実施例６］
実施例１の顔料分散体１５質量部に下記処方の材料を混合し、インクを得た。
・モノマー（アクリロイルモルホリン：興人社製）                      ４５質量部
・モノマー（トリプロピレングリコールジアクリレート：大阪有機化学社製）
３０質量部
・オリゴマー（ウレタンアクリレートオリゴマーＥＢＥＣＲＹＬ８４０２：ダイセルサイテック社製）                                                          ６質量部
・界面活性剤（ＢＹＫ−ＵＶ  ３５７６：ビックケミー社製）          ０．３質量部
・開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：ＢＡＳＦ社製）                  ３．５質量部
・重合禁止剤（ｐメトキシフェノール：日本化薬社製）                ０．２質量部
このインクを印字し、水銀ランプで硬化させて印字サンプルを得た。
【００５５】
［実施例７］
実施例２の顔料分散体１５質量部に下記処方の材料を混合し、インクを得た。
・モノマー（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルアクリレート：大阪有機化学社製）                                              ３０質量部
・モノマー（イソボルニルアクリレート：大阪有機化学社製）              ３０質量部
・モノマー（ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート：日本化薬社製）
２０質量部
・界面活性剤（ＢＹＫ−ＵＶ  ３５３５：ビックケミー社製）            ０．３質量部
・開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：ＢＡＳＦ社製）                    ４．５質量部
・重合禁止剤（ｐメトキシフェノール：日本化薬社製）                  ０．２質量部
このインクを印字し、メタルハライドランプで硬化させて印字サンプルを得た。
【００５６】
［比較例１］
実施例１の顔料を三菱化学社製のＭＡ１１に代えた点以外は、実施例１と同様にして印字を行なった。
【００５７】
［比較例２］
実施例２の顔料を旭カーボン社製のＳＢＸ４５に代えた点以外は、実施例２と同様にして印字を行なった。
【００５８】
［比較例３］
実施例３の顔料を三菱化学社製のＭＡ２２０に代えた点以外は、実施例３と同様にして印字を行なった。
【００５９】
［比較例４］
実施例４の分散剤をアミン価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８に代えた点以外は、実施例４と同様にして印字を行なった。
【００６０】
［比較例５］
実施例２の顔料をオリオン社製のＳＢ３５０に代えた点以外は、実施例２と同様にして印字を行なった。
【００６１】
［比較例６］
実施例２の顔料を三菱化学社製の＃５に代えた点以外は、実施例２と同様にして印字を行なった。
【００６２】
［比較例７］
実施例２でホモジナイザー分散を行なわずダイノーミルで用いるビーズをΦ１．０（直径１．０ｍｍ）にした点以外は、実施例２と同様にして印字を行なった。
【００６３】
［比較例８］
実施例２の顔料をオリオン社製のＳＢ５５０に代えた点以外は、実施例２と同様にして印字を行なった。
【００６４】
＜評価＞
−吸光度−
作製したインクをフェノキシエチルアクリレートで１,２００倍に正確に希釈し（０．００２５質量％顔料濃度）にして日立ハイテク社製の分光光度計Ｕ−３９００Ｈで吸光度を測定した。
各実施例、比較例の結果グラフを図４に示した。
【００６５】
−粒径−
作製したインクを１００倍程度に希釈し粒度分布計ＵＰＡ１５０（日機装製）にて体積平均粒子径、５０ｎｍ以下、２３０ｎｍ以上の割合を測定した。
【００６６】
−印刷物の作製−
記録媒体として東洋紡コスモシャインのＡ４３００コートＰＥＴフィルム（１００μｍ）に、実施例で作製したインクを用い株式会社リコー製のＳＧ７１００プリンタを改造した評価用プリンタで１０ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を出力し、印字サンプルを得た。
【００６７】
−ＵＶ硬化処理−
実施例によりウシオ電機社製インクジェットプリンタ用ＵＶ−ＬＥＤ装置、又はウシオ電機社製メタルハライドランプＵＶ硬化装置を選択して３００ｍＪ／ｃｍ２の照射強度になるように硬化処理を行なった。
照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（コニカミノルタセンシング社製）を使用した。
【００６８】
−印字濃度−
Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９で硬化処理サンプルの濃度を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
［評価基準］
◎：１．８０以上
○：１．６０以上１．８０未満（実使用上問題ないレベル）
△：１．４０以上１．６０未満
×：１．４０未満
【００６９】
−硬化性評価−
クロックメータに白綿布を付け、５０ｇ／ｃｍ２の荷重で１０往復させ、白綿布の濃度を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
評価後布濃度−評価前布濃度により下記評価とした。
［評価基準］
◎：０．００１未満
○：０．００１以上０．００６未満
△：０．００６以上０．０１０未満
×：０．０１０以上
【００７０】
−密着性評価−
硬化後の印字サンプルベタ部をＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて１ｍｍ間隔で１００マスの基盤目状にカッターナイフで切り込み、セロハン粘着テープで引き剥がし、ルーペで見ながら剥がれなかったマスをカウントし、下記評価基準にて評価した。結果を表１−１及び表１−２に示す。
［評価基準］
◎：１００／１００
○：８０／１００〜９９／１００
△：４０／１００〜７９／１００
×：０／１００〜３９／１００
【００７１】
【表１−１】
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【００７２】
【表１−２】
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【００７３】
表１の結果から明らかなように、本発明の吸光度特性を保持した実施例１〜７のブラックインクは印字濃度と硬化性、密着性を両立できる。これに対し、比較例１〜８では、印字濃度が高いものは硬化性や密着性が悪く、硬化性、密着性の良いもの（比較例３、８）は印字濃度が低かった。
また、同一材料を用いても本発明の吸光度を得られる場合と得られない場合があり、材料、処方、作製方法が最適化されて初めて本発明の吸光度特性を保持したインクを得ることができることが分かる。
【００７４】
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  吸光度が以下の関係を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度が１．４以上１．６以下、及び
波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度が１．２以下
＜２＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物中の分散質粒子の体積平均粒子径が、１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
体積平均粒子径が５０ｎｍ以下である前記分散質粒子の含有量が、前記分散質粒子全量に対して、１０質量％以下であり、
体積平均粒子径が２３０ｎｍ以上である前記分散質粒子の含有量が、前記分散質粒子全量に対して、１０質量％以下である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞  個数平均粒子径が４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量が３５ｇ／１００ｇ以上５５ｇ／１００ｇ以下である、ｐＨ３．５以下で酸化処理したカーボンブラックを含有する前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞  酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアクリル系ブロック重合体を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞  立体造形用材料である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞  ３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する発光ダイオード光に感応性を有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞  吸光度が以下の関係を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
波長４００ｎｍの吸光度／波長７５０ｎｍの吸光度が１．４以上１．６以下、及び
波長３６５ｎｍの吸光度／波長５００ｎｍの吸光度が１．２以下
＜８＞  インクジェット用である前記＜７＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜９＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載された活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容してなることを特徴とする収容容器である。
＜１０＞  前記＜９＞に記載の収容容器と、前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１１＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクを吐出させる吐出手段を更に備える前記＜１０＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１２＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクに活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１３＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記活性エネルギー線硬化型インクを吐出させる吐出工程を更に含む前記＜１２＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１４＞  前記活性エネルギー線が、発光ダイオード光である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、又は前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクに、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする２次元又は３次元の像である。
＜１６＞  基材と、前記基材上に前記＜１５＞に記載の２次元又は３次元の像と、を有することを特徴とする構造体である。
＜１７＞  前記＜１５＞に記載の２次元又は３次元の像、及び前記＜１６＞に記載の構造体のいずれかを延伸加工してなることを特徴とする成形加工品である。
【００７５】
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜７＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク、前記＜９＞に記載の収容容器、前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１５＞に記載の２次元又は３次元の像、前記＜１６＞に記載の構造体、及び前記＜１７＞に記載の成形加工品によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７６】
【特許文献１】特開２００９−５７５４６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０７１１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−０３１２５４号公報
【特許文献４】特開平０３−２５８８６７号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４４６８１号公報
【符号の説明】
【００７７】
１０  インクカートリッジ
１１  インク袋
１２  インク注入口
１３  インク排出口
１４  カートリッジケース
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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