(57)【要約】【課題】多様な表面を広帯域で角度に依存せずに反射防止することができる改善された反射低減層系及びその製造方法を提供すること【解決手段】無機材料と有機材料との同時蒸着により、基材（１０）上に、成長方向に向かって屈折率が低下する屈折率勾配層（１）を堆積させる工程、前記屈折率勾配層（１）上に有機層（２）を堆積させる工程、及びプラズマエッチングプロセスによって前記有機層（２）内にナノ構造（１２）を作製する工程を有する、基材（１０）上に反射低減層系を製造する方法。更に、この方法により製造可能な反射低減層系【選択図】図３Ｆ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
−  無機材料と有機材料との同時蒸着により、基材（１０）上に、成長方向に向かって屈折率が低下する屈折率勾配層（１）を堆積させる工程、
−  前記屈折率勾配層（１）上に有機層（２）を堆積させる工程、及び
−  プラズマエッチングプロセスによって前記有機層（２）内にナノ構造（１２）を作製する工程
を有する、基材（１０）上に反射低減層系を製造する方法。
【請求項２】
前記ナノ構造（１２）は、多数の構造エレメントを有し、前記構造エレメントの高さは平均で８０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、かつ前記構造エレメントの間隔は平均で１００ｎｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記屈折率勾配層（１）の前記無機材料は、１．３７≦ｎ１≦１．４６の屈折率ｎ１を有し、かつ前記屈折率勾配層（１）の前記有機材料は、１．６≦ｎ２≦１．９の屈折率ｎ２＞ｎ１を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記屈折率勾配層（１）の、前記基材（１０）に対する界面での屈折率は、前記基材（１０）の屈折率に適合されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機材料はＵＶ吸収材料である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記有機層（２）は、少なくとも部分的に１．０５〜１．３８の実効屈折率を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記有機層（２）の堆積の前に、無機中間層（３）を前記屈折率勾配層（１）上に堆積させる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ナノ構造（１２）の作製の後に、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さの保護層（４）を前記ナノ構造（１２）上に施す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
全体の反射低減層系を１つの真空プロセスで製造する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機層（２）を、プラズマイオン源の使用下でプラズマイオンアシスト堆積によって堆積させ、引き続き前記ナノ構造（１２）を、イオンエネルギーの向上により及び／又は前記プラズマイオン源のプロセスガスの変更により作製する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機層（２）はメラミンを有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反射低減層系において、
−  無機材料と有機材料とを空間的に変化する組成で有し、成長方向に向かって屈折率が低下する屈折率勾配層（１）、及び
−  前記屈折率勾配層（１）上に配置された、表面にナノ構造（１２）を備えた有機層（２）
を有する、反射低減層系。
【請求項１３】
前記ナノ構造（１２）は、多数の構造エレメントを有し、前記構造エレメントの高さは平均で８０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、かつ前記構造エレメントの間隔は平均で１００ｎｍ未満である、請求項１２に記載の反射低減層系。
【請求項１４】
前記屈折率勾配層（１）の、前記反射低減層系の基材（１０）に対する界面での屈折率が、前記基材（１０）の屈折率に適合されている、請求項１２又は１３に記載の反射低減層系。
【請求項１５】
前記反射低減層系の全体の厚さは２５０ｎｍ〜４５０ｎｍである、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の反射低減層系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射低減層系、及び基材、特に光学用途のための湾曲したガラス基材又はプラスチック基材上に反射低減層系を製造する方法に関する。
【０００２】
この特許出願は、ドイツ国特許出願第１０２０１５１０１１３５．２号の優先権を主張し、この開示内容はここでの引用によって取り込まれる。
【背景技術】
【０００３】
表面、特に光学素子又はディスプレーの反射を防止するためには、交互に高屈折性材料と低屈折性材料とからなる複数の層を有する通常の反射低減干渉層系が使用される。可視スペクトル領域において特に屈折率が低い材料として、現在、ｎ＝１．３８のＭｇＦ2が使用される。慣用の誘電性層系の反射防止作用は、屈折率がさらに低い材料を提供できれば改善することができる。
【０００４】
光学素子の反射を低減するためのその他の可能性は、特許文献１から公知である。この方法の場合に、プラスチック基材の表面にプラズマエッチングプロセスによってナノ構造を作成し、そのナノ構造によってプラスチック基材の反射を低減する。この表面上にナノ構造を作成することによって得られる光学素子の反射防止は、広い入射角領域にわたり低い反射を達成できるという利点を有する。
【０００５】
特許文献２は、プラズマエッチングプロセスによってナノ構造が設けられた光学層を表面に施した反射低減干渉層系を記載している。
【０００６】
しかしながら、ほとんどの材料上でプラズマエッチングされたナノ構造は１００ｎｍ〜２００ｎｍの深さを達成するにすぎない。このような厚さは、平坦でかつ僅かに湾曲した表面に対しては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視スペクトル領域で０°（垂直方向の光の入射）〜６０°の光の入射角に対して、残留反射率がわずか約１％となるように基材を反射防止性にするために十分である。しかしながら、部分的に、更に広い光入射角範囲にわたって機能する広帯域の反射防止が要求される。
【０００７】
低屈折性（ｎ＜１．７）の著しく湾曲した表面上に反射防止層を製造することは、特別な問題である。スパッタリング又は蒸着のような指向性の真空被覆プロセスによって堆積する層は、この層が成長する箇所で、衝突する蒸気の角度に依存する厚さを有する。この層厚は、衝突角が増大すると共に低下する。従って、干渉層系の場合には、全ての層の物理学的厚さｄは衝突角が増大すると共に低下する。しかしながら光学的機能にとっては光学的厚さｎ・ｄが重要であり、ここでｎは屈折率である。屈折率ｎは、高屈折性材料と低屈折性材料とからなる層系の場合には多様であるため、光学的機能は厚さが変わると、さらに変化する。この問題に基づいて、反射防止層の残留反射はレンズの縁部領域において一般に不所望に高い値を示す。
【０００８】
低屈折性の勾配層は、少なくとも５０％の厚さの低減を許容するような厚さに製造できる場合に改善を達成することができる。高屈折性の基材（ｎ＞１．７）上での技術的な実現は、慣用の低屈折性のガラス上よりも簡単である、というのも天然材料を用いて、屈折率を徐々に低減する層構造を実現できるためである。
【０００９】
実効屈折率＜１．３８の比較的厚い層を製造するための技術的な可能性は僅かしかない。非特許文献１には、ゾルゲルプロセスによる厚い勾配層の製造が記載されているが、この場合に湾曲した表面への堆積は困難である。
【００１０】
真空技術的に多層勾配層を製造する方法は、非特許文献２から公知である。この場合に、酸化物又はフッ化物が傾斜した角度で基材に蒸着される。口径食効果（Abschattungseffekte）によって、ここでは同様に多孔性の層が生じる。この基材は、この理由から蒸気入射角に対して傾斜させて配置しなければならない。しかしながら、著しく湾曲した表面上には、レンズ形状によって付加的な口径食効果が生じかねないため、この方法は湾曲したレンズに対して容易には適用できない。
【００１１】
特許文献３は、積み重ねて配置された２つのナノ構造化層を有する反射低減層系を記載している。これにより、広帯域の反射防止が達成されるが、内側のナノ構造化層によって場合によっては散乱光損失（Streulichtverluste）が生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】DE 10241708 B4
【特許文献２】DE 102008018866 A1
【特許文献３】WO 2014/202375 A1
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】W. Joo , H.J. Kim及びJ.K. Kim著、「Broadband Antireflection Coating Covering from Visible to Near Infrared Wavelengths by Using Multilayered Nanoporous Block Copolymer Films」, Langmuir 26(7), 2010, 5110-5114
【非特許文献２】S.R. Kennedy, M.J. Brett著、「Porous Broadband Antireflection Coating by Glancing Angle Deposition」, Appl Opt. 42, 4573-4579, 2003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の基礎となる課題は、多様な表面を広帯域で角度に依存せずに反射防止性にすることができる改善された反射低減層系及びその製造方法を提供することであり、この場合、この反射低減層系は、特に光散乱がわずかであり、かつ基材への付着が改善されていることによって優れているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題は、独立請求項に記載の反射低減層系の製造方法及び反射低減層系により解決される。好ましい実施態様は従属請求項の主題である。
【００１６】
基材上に反射低減層系を製造する方法の少なくとも１つの実施態様の場合に、第１の工程では屈折率勾配層を、無機材料と有機材料との同時蒸着（Ko-Verdampfung）によって基材上に堆積させる。この屈折率勾配層は、好ましくは成長方向に向かって屈折率が低下する。この屈折率勾配層の屈折率は、基材から反射低減層系の表面に向かって十分に低下する。特に好ましくは、この屈折率勾配層の屈折率は、成長方向に向かって連続的に、つまり段階的にではなく、低下する。
【００１７】
少なくとも１つの実施態様の場合に、後続する工程で、この屈折率勾配層上に有機層を堆積させ、プラズマエッチングプロセスによってこの有機層中にナノ構造を作製する。こうして、好ましくは、屈折率の勾配が有機材料からなる層中に作製され、この場合、有機層の屈折率は、成長方向で、つまり基材から表面に向かう方向で低下する。このナノ構造は、好ましくは多数の構造エレメントを有し、この構造エレメントの高さは平均で８０ｎｍ〜１３０ｎｍである。この構造エレメントの間隔、つまりそれぞれ隣接するナノ構造体の突出部の間の距離は、好ましくは平均で、１００ｎｍ未満である。
【００１８】
こうして製造された反射低減層系は、特に、屈折率が、無機材料と有機材料との同時蒸着によって製造された屈折率勾配層中でも、ナノ構造を備えた後続する有機層中でも、それぞれ基材から反射低減層系の表面に向かう方向で低下することを特徴とする。こうして、全体として比較的厚い厚さ領域にわたり低下する屈折率が達成させる。これは、湾曲した基材上に、比較的広い角度範囲で極めて良好な反射防止を達成するという利点を有する。
【００１９】
更に、この反射低減層系は、ナノ構造がこの層系の表面に形成されているだけであるため比較的低い光散乱を特徴とする。ここに記載された反射低減層系の光散乱は、特に、これとは別の、複数のナノ構造化された及び／又は多孔性の層が積み重ねられて配置されている反射低減層系と比べて低い。
【００２０】
無機材料と有機材料との同時蒸着による、基材に隣接する屈折率勾配層の製造は、更に、基材材料に屈折率勾配層の弾性特性及び熱可塑性特性を適合させることができるという利点を有する。この基材は、例えばプラスチック基材であることができる。例えばＭｇＦ2のような無機層はしばしばプラスチックへの付着性が悪いことが公知である、というのも低い温度で堆積される層は一般に引っ張り応力を有するためである。このような層は加熱時に容易に亀裂を生じ、これは、特に基材材料の熱膨張率が、層の熱膨張率よりも明らかに高いプラスチックの場合に当てはまる。ここで提案された有機材料を無機材料に混合することにより、好ましくは基材に隣接する屈折率勾配層の引っ張り応力を低減でき、こうして基材への付着の改善を達成できる。
【００２１】
屈折率勾配層中の有機材料の濃度は、基材に対する界面で特に９５％以下であってもよい。
【００２２】
有機材料の濃度は、最も上側の範囲で、つまり基材と反対側の屈折率勾配層の界面では、好ましくは５％以下である。
【００２３】
屈折率勾配層は、好ましくは、７０ｎｍ〜２００ｎｍ、特に約１５０ｎｍの厚さを有する。
【００２４】
屈折率勾配層の無機材料は、好ましくは１．３７≦ｎ１≦１．４６の屈折率ｎ１を有する。無機材料は特に酸化物又はフッ化物であってよい。特に好ましくは、この無機材料は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）又は二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）である。また、例えばＡｌＦ3のようなフッ化物又は例えば１．４未満の屈性率を有するクリライト（Krylit）のようなフッ化物混合物も特に良好に適している。
【００２５】
この屈折率勾配層の有機材料は、好ましくは、無機材料の屈折率ｎ１よりも大きな屈折率ｎ２を示す。特に好ましくは、１．６≦ｎ２≦１．９である。好ましくは有機材料としてメラミンを使用する。
【００２６】
屈折率勾配層の空間的に変化する屈折率ｎgl（ｚ）（この場合、ｚは成長方向で示される位置座標である）は、好ましくは、無機材料と有機材料との空間的な濃度変化によって、無機材料の屈折率ｎ１と有機材料の屈折率ｎ２との間で可変である。つまり、特に、ｎ１≦ｎgl（ｚ）≦ｎ２である。
【００２７】
屈折率勾配層は、好ましくは真空堆積によって、特にプラズマイオンアシスト堆積によって製造される。屈折率勾配層のプラズマイオンアシスト堆積のために、好ましくは、４５ｅＶ〜６０ｅＶの比較的低いイオンエネルギーを有するイオンを作製するイオン源が使用される。このイオン源は、好ましくは窒素又は他の不活性ガスで作業される。
【００２８】
屈折率勾配層中の濃度勾配は、特に、基材に当たる、有機材料と無機材料との粒子流を屈折率勾配層の成長の間に変化させることによって作製される。このため、粒子流及びそれにより無機材料及び／又は有機材料の基材上での堆積速度に影響を及ぼす少なくとも１つのパラメータを変化させる。この堆積速度の測定のために、例えば水晶発振子測定系を使用することができる。堆積のための蒸発源を使用する場合、屈折率勾配層の堆積の間に、例えば蒸発源の加熱出力を時間的に変化させる。
【００２９】
好ましくは、基材に対する界面での屈折率勾配層の屈折率は、基材の屈折率に適合される。このため、屈折率勾配層の成長の開始時に、無機材料と有機材料との濃度は、屈折率勾配層の屈折率が基材に対する界面の領域内で、ほぼ基材の屈折率に一致するように選択される。好ましくは、基材に対する界面の領域内での屈折率勾配層の屈折率は、基材の屈折率から０．１を超えて相違することはなく、特に好ましくは０．０５を超えて相違することはない。屈折率勾配層の屈折率を基材に適合させることにより、特に良好な反射防止が達成される、というのも特に基材と隣接する屈折率勾配層との間の界面での反射が最小化されるためである。
【００３０】
好ましい実施態様の場合に、屈折率勾配層の有機材料はＵＶ吸収材料である。ＵＶ吸収材料を使用することにより、好ましくは、ＵＶ保護の補助機能を反射低減層系に組み込むことができる。適切なＵＶ吸収材料は、例えば２，２′−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＭＢＰ）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジ−２−イル）−５［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（Tinuvin 1577）、エチル−２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリラート（semaSORB 20106）、メチル−２−シアノ−３−（４−ヒドロキシフェニル）アクリラート（semaSORB 20163）、Ｎ−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５（ｔｅｒｔ−オクチル）フェニル］−Ｎ′−フェニル尿素（semaSORB UV180）又はプロパン酸，２−［４−［４，６−ビス（［１，１′−ビフェニル］−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−３−ヒドロキシフェノキシ］−，イソオクチル−エステル（Tinuvin 479）である。
【００３１】
屈折率勾配層上に配置された有機層は、好ましい実施態様の場合に、２５０ｎｍ〜４００ｎｍの層厚で施される。この範囲内の層厚の場合に、有機層は、一方でこの有機層内に十分に深いナノ構造を作製するために十分な厚さであり、他方でこの有機層内に、その下にある同時蒸着によって作製された屈折率勾配層に対する界面の領域内まで達する屈折率勾配を作製するために十分な薄さである。
【００３２】
この有機層は、好ましくはプラズマイオンアシスト堆積によって施される。屈折率勾配層の堆積の場合と同様に、好ましくは、４５ｅＶ〜６０ｅＶの比較的低いイオンエネルギーを有するイオンを作製するイオン源が使用される。このイオン源は、好ましくは窒素又は他の不活性ガス、例えばアルゴンで作業される。
【００３３】
この有機層は、好ましくは少なくとも部分的に１．０５〜１．３８の実効屈折率を有する。実効屈折率とは、ここで及び以後、ナノ構造に関して測定された屈折率であると解釈され、この値は、有機層内のナノ構造によって生じた凹所に基づき好ましくは、この有機層の材料からなる連続する層の屈折率よりも低い。好ましくは、有機層はその表面に、実効屈折率が１．２０未満、特に１．１５未満である、少なくとも１００ｎｍの厚さの領域を有する。
【００３４】
この有機層のために、好ましくは、プラズマエッチングプロセスによってナノ構造を作製することができる多数の材料が適している。好ましくは、この有機層は次の材料の１つを含む：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）、２，２′−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＭＢＰ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジ（ナフタ−１−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ベンジジン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン（ＴＰＢ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）。
【００３５】
更に、屈折率勾配層の有機材料について上述のＵＶ吸収材料も、この有機層のために適している。
【００３６】
この方法の実施態様の場合に、有機層を施す前に、無機中間層がナノ構造上に施される。この無機中間層は、好ましくはＳｉＯ2を有する。この無機中間層の層厚は、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍである。この無機中間層は、好ましくは、プラズマイオンアシスト堆積により製造され、これにより、成長の間に層厚の増加が達成される。好ましくは、アルゴンプラズマ又は酸素プラズマを使用するため、活性化された表面が生じる。この無機中間層は、特に付着媒介層の機能を有していてもよい。
【００３７】
この方法の更に好ましい実施態様の場合に、ナノ構造を作製した後に、無機保護層がナノ構造上に施される。この無機保護層は、好ましくはＳｉＯ2層又はＭｇＦ2層であり、この場合、これらの材料は特に低い屈折率を特徴とする。この保護層は、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。これは、ナノ構造の表面での実効屈折率が保護層によって本質的に影響を受けないという利点を有する。好ましくは、ナノ構造化された有機層の実効屈折率は、保護層を施すことにより０．１を超えて高まることはない。
【００３８】
この保護層は、好ましくは、指向性堆積プロセスである蒸着によって施される。この保護層の材料は、蒸着の際に好ましくはナノ構造の突出部に堆積されることが判明した。これとは別に、保護層は、ＰＥＣＶＤ（プラズマ増強化学蒸着）により施すことができ、特に適切なケイ素有機前駆体の重合によって施される。
【００３９】
少なくとも１つの好ましい実施態様の場合に、全体の反射低減層系は１つの真空プロセスで製造される。特に、反射低減層系中に含まれる全ての層は真空堆積により施され、ナノ構造はプラズマエッチングプロセスにより作製される。全ての製造工程を唯一の真空プロセス中で行うことができることにより、製造コストは好ましくは低減される。
【００４０】
特に好ましい実施態様の場合に、有機層、好ましくはメラミン層は、プラズマイオン源の使用下でのプラズマイオンアシスト堆積により製造され、この場合、ナノ構造は後続してイオンエネルギーの向上及び／又はプラズマイオン源のプロセスガスの変更によって作製される。有機層の成長及び構造化は、プラズマイオン源の運転パラメータを変更する唯一の方法工程で行うことができる。例えば、有機層の堆積の際に、まずアルゴン、窒素又は他の不活性ガスによるイオンアシストを、プラズマイオン源により好ましくは４５ｅＶ〜６０ｅＶのイオンエネルギーで行う。このナノ構造の作製のために、次いでイオン源を例えば酸素を用いて運転し、かつイオンエネルギーを８０ｅＶ〜１５０ｅＶに高める。
【００４１】
上述の方法により製造される反射低減層系は、好ましくは、空間的に変化する組成で無機材料と有機材料とを有する屈折率勾配層を有し、この場合、この屈折率勾配層は、成長方向に向かって屈折率が低下する。反射低減層系の場合に、屈折率勾配層上にナノ構造を備えた表面を有する有機層が配置されている。このナノ構造は、好ましくは多数の構造エレメントを有し、この構造エレメントの高さは平均で８０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、かつこの構造エレメントの間隔は平均で１００ｎｍ未満である。有機層中のナノ構造は、この有機層が成長方向に向かって低下する屈折率を有することも好ましい。このように、好ましくは、反射低減層系中で比較的広い範囲にわたり低下する屈折率が達成される。反射低減層系の全体の厚さは、好ましくは２５０ｎｍ〜４５０ｎｍである。
【００４２】
この反射低減層系は、特に湾曲した基材に施すことができる。湾曲した基材上でこの反射低減層系は、傾斜する面領域での低い堆積速度に基づき、この反射低減層系の個々の層の厚さ及びそれにより全体の厚さが基材の縁部に向かって低下する場合であっても、僅かな残留反射率を達成できるという利点を有する。換言すると、この反射低減層系は層厚の変化に対して許容性である。この基材は、特に、基材表面の少なくとも１つの部分領域が、この表面の他の部分領域に対して少なくとも４５°、それどころか少なくとも６０°傾斜している程度に著しく湾曲していてもよい。
【００４３】
特に、傾斜した面領域中の反射低減層系の厚さが、ほぼ垂直の蒸気入射方向で堆積が行われる領域中よりも、５０％まで低い場合に、この反射低減層系によって傾斜した面領域中でさえも、可視スペクトル領域中で１．５％未満の、好ましくは１％未満の平均反射率を達成することができる。例えば、湾曲した基材の中央領域では、０．５％未満の反射率を達成でき、ここで６０°の傾斜角の周辺領域でさえも残留反射率はまだ１．５％未満である。
【００４４】
しかしながら、この反射低減層系は、特に広い波長領域及び広い入射角領域にわたり広帯域の反射防止が達成されるべき場合に、平坦な基材に対しても利点を有する。
【００４５】
反射低減層系の基材は、特にプラスチック基材であってもよく、この場合に、反射低減層系は例えばガラスのような他の材料の反射防止のためにも使用することができる。この反射低減層系は、特に例えばレンズのような光学素子の反射防止のために使用することができる。
【００４６】
反射低減層系の他の好ましい実施態様は、この方法の上述の記載から明らかとなり、及びその逆に方法の好ましい実施態様は、光学素子の上述の記載から明らかとなる。
【００４７】
本発明を、次に、図１〜７との関連で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】多様な蒸気入射角での層厚の変化を説明する、球面を有する基材として機能するレンズの模式図を表す。
【図２】４つの層からなる慣用の干渉層系（Ｖ１）について並びにＭｇＦ2からなる単一層（Ｖ２）についての、図１に示されたレンズの位置Ａ及びＢでの、反射スペクトルをグラフで示す図を表す。
【図３Ａ】反射低減層系の製造方法の実施例の、中間工程に基づいた模式図を表す。
【図３Ｂ】反射低減層系の製造方法の実施例の、中間工程に基づいた模式図を表す。
【図３Ｃ】反射低減層系の製造方法の実施例の、中間工程に基づいた模式図を表す。
【図３Ｄ】反射低減層系の製造方法の実施例の、中間工程に基づいた模式図を表す。
【図３Ｅ】反射低減層系の製造方法の実施例の、中間工程に基づいた模式図を表す。
【図３Ｆ】反射低減層系の製造方法の実施例の、中間工程に基づいた模式図を表す。
【図４】反射低減層系の第１の実施例及び第２の実施例についての実効屈折率ｎeffの推移をグラフで示す図を表す。
【図５】反射低減層系の第１の実施例についての、図１に示されたレンズの位置Ａ及びＢでの、反射スペクトルをグラフで示す図を表す。
【図６】反射低減層系の第２の実施例についての、図１に示されたレンズの位置Ａ及びＢでの、反射スペクトルをグラフで示す図を表す。
【図７】反射低減層系の第１の実施例及び第２の実施例についての、反射スペクトルをグラフで示す図を表す。
【００４９】
同じ構成要素又は同様に作用する構成要素は、これらの図中ではそれぞれ同じ符号が付与されている。図示された構成要素並びにこの構成要素の寸法比率は、互いに、縮尺通りではない。
【００５０】
図１には、反射防止層が設けられるべき球面レンズが模式的に示されている。従って、この球面レンズは、反射防止層のための基材１０として機能する。このレンズは、例えば屈折率ｎs＝１．５３のガラスレンズである。例えばスパッタリング又は蒸着のような指向性真空被覆プロセスによって、このレンズの湾曲した表面上に層を堆積させる場合、この層は、層を成長させる位置で、衝突する蒸気の角度に依存する厚さを有する。一般に、この層厚ｄについては、レンズに関する蒸気入射角αに依存して次のことが該当する：ｄ（α）＝ｄ0・ｃｏｓα。この場合、ｄ0は、レンズ中央（垂直方向の蒸気入射）の層厚である。完全な半球の場合に、従って、層厚は最も外側の縁部で０ｎｍであり、少なくとも理論的に全く層は堆積されない。蒸気入射角α＝６０°のレンズの点Ｂでは、層厚低下率は、蒸気が垂直方向（α＝０°）に衝突するレンズの中央点Ａと比較してちょうど５０％である。
【００５１】
図２では、慣用の反射防止層の本発明によらない比較例に対するレンズの縁部についての層厚低下率の影響を明らかにする。４つの層からなる慣用の干渉層系（Ｖ１）並びにＭｇＦ2からなる単一層（Ｖ２）に対する図１で示されたレンズの点Ａ及びＢでの波長λに依存する反射率Ｒを示す。このグラフからは、４つの層からなる干渉層系Ｖ１を備えたレンズの中央点Ａで、単一層Ｖ２を備えたものよりも低い残留反射率を達成できることが明らかにされる。層厚が５０％低下されている点Ｂでは、単一層Ｖ２によって低い残留反射率、及びそれにより反射防止の改善が達成される。この多層の干渉層系は、換言すると、単一層よりも、層厚の変化に対する低い許容性を示す。本発明による方法によって、垂直方向の光の入射でも斜め方向の光入射でも、特に低い残留反射率を示す反射防止層が製造される。
【００５２】
図３Ａ〜３Ｆでは、反射低減層系の製造方法の第１の実施例が、中間工程に基づいて示されている。
【００５３】
この方法の実施例の場合、図３Ａで示される基材１０に、反射低減層系が設けられる。ここで示される実施例の場合、基材１０は平坦な基材である。これとは別に、基材１０は、この方法の場合に特に湾曲した基材、例えば図１で示された球面レンズであってもよい。この基材１０は、特にガラス基材又はプラスチック基材であってもよい。
【００５４】
図３Ｂ中に示された中間工程では、屈折率勾配層１が、無機材料と有機材料との同時蒸着によって基材１０に施されている。この屈折率勾配層１は、好ましくは無機材料としてＭｇＦ2又はＳｉＯ2を含み、有機材料としてメラミンを含む。これとは別に、好ましい無機材料ＭｇＦ2又はＳｉＯ2は、他の有機材料、例えば上述のＵＶ吸収有機材料と組み合わせることもできる。ＭｇＦ2の代わりに、例えばＡｌＦ3のような他のフッ化物又は例えばクリライトのようなフッ化物混合物を無機材料として使用することもでき、ここでこのフッ化物は、ｎ＜１．４の特に低い屈折率を特徴とする。
【００５５】
無機材料と有機材料との同時蒸着は、好ましくはイオンアシストにより行われ、この場合、例えばプラズマイオン源を用いて、約４５ｅＶ〜６０ｅＶのイオンエネルギーを有する窒素又は他の不活性ガスのイオンが製造され、このイオンが蒸着の際に屈折率勾配層１に衝突する。
【００５６】
この屈折率勾配層１は、好ましくは７０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは約１５０ｎｍの厚さを有する。有機材料の濃度は、基材１０に対する界面の領域で、好ましくは９５％以下である。基材１０に対する界面の領域で、有機材料の濃度は、好ましくはこの領域の屈折率勾配層１の屈折率が、基材１０の屈折率に適合するように選択されている。「適合」とは、この関連で、特に、基材に対する界面での屈折率勾配層の屈折率が、基材の屈折率から０．１を超えて相違することはない、好ましくは０．０５を超えて相違することはないことを意味する。
【００５７】
基材１０とは反対側の界面の領域での有機材料の濃度は、好ましくは５％未満である。この領域の厚さは、好ましくは、屈折率勾配層の全体の厚さの少なくとも３０％、特に少なくとも４０％、更に少なくとも５０％であることができる。
【００５８】
図３Ｃに示された方法工程では、好ましくはＳｉＯ2を含む無機中間層３が屈折率勾配層１の上に施されている。この無機中間層は、好ましくは２ｎｍ〜１５ｎｍの厚さを有し、かつ成長の間に、好ましくはアルゴンイオン又は酸素イオンによるイオン撃ち込みにより圧縮される。
【００５９】
図３Ｄに示された他の方法工程では、無機層２は屈折率勾配層１及び中間層３の上方に施されている。有機層２の製造は、屈折率勾配層１の製造と同様に、好ましくはプラズマイオン源を用いたイオンアシスト蒸着により行われ、約４５ｅＶ〜６０ｅＶの最大イオンエネルギーを有する窒素又は他の不活性ガスのイオンが製造される。この有機層２は、好ましくは、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの厚さで施される。この有機層２の材料は、好ましくはメラミンである。
【００６０】
図３Ｅに示されたこの方法の中間工程では、プラズマエッチングプロセスによって有機層２内にナノ構造１２が作製されていて、ここで、ナノ構造は、突出部と凹所との形の多数の構造エレメントにより形成されている。構造エレメントの高さ（先端部から谷底部）は、好ましくは平均で８０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、この構造エレメントの間隔（先端部から先端部）は、好ましくは１００ｎｍ以下である。プラズマエッチングプロセスの場合に、基材１０の表面は、例えばプラズマイオン源によってイオンが撃ち込まれ、ナノ構造１２が作製される。このようなプラズマエッチングプロセスは、この明細書の導入部で引用された特許文献１又は特許文献２から公知であり、従って詳細には説明しない。
【００６１】
プラズマエッチングプロセスの実施の前に、この構造化されるべき表面上に薄いイニシャル層（図示されていない）が施されていてもよく、このイニシャル層は好ましくは約２ｎｍの厚さを有するだけである。このイニシャル層とは、好ましくは薄い酸化物層、窒化物層又はフッ化物層である。この処理方法は、特許文献２から公知である。
【００６２】
このナノ構造によって、有機層２中に屈折率勾配が生じ、この屈折率勾配は基材１０から表面に向かう方向で低下する。ナノ構造１２の平均実効屈折率は、好ましくは１．２未満である。好ましくは、この表面には、１．１５未満の屈折率を有する少なくとも１００ｎｍの厚さの範囲が生じる。
【００６３】
従って、この屈折率勾配層１に続いて、以前の層２内にナノ構造１２により形成された第２の屈折率勾配層が後続し、この第２の屈折率勾配層中で屈折率は更に低い値に低下する。好ましくは、全体の反射低減層系中の屈折率は、基材１０から表面に向かう方向で低下する。このように、全体で極めて厚い屈折率勾配層が作製され、この勾配層は、広い角度範囲及び広い波長領域にわたり特に良好な反射防止を生じる。特に、この方法により製造された反射低減層系は、湾曲した基材の場合でも、この基材の縁部領域内まで極めて良好な反射防止を生じることが明らかである、というのもこの方法により製造された反射防止層は、層厚の変化に対して比較的許容性であるためである。
【００６４】
図３Ｆに示されているようなこの方法の好ましい実施態様の場合、保護層４がナノ構造１２に施されている。この保護層４は、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さ、好ましくは３０ｎｍ未満の厚さを有し、かつ例えばＳｉＯ2層であってよい。この保護層４は、特に、外部の影響、特に機械的損傷から、有機層２の有機材料からなるナノ構造１２を保護するために用いられる。
【００６５】
この方法の実施例では反射低減層系を製造したが、この方法の経過は図３Ａ〜３Ｆに一致するものである。この場合、ポリカーボネート（Makrolon）からなるプラスチックレンズ１０に反射低減層系が設けられた。有機ＵＶ吸収材のメチル−２−シアノ−３（４−ヒドロキシフェニル）アクリラート（SEMAsorb 20163の名称のもとで入手可能）とＭｇＦ2との同時蒸着によって、このプラスチック基材１０上に３００ｎｍの厚さの屈折率勾配層１が施された。
【００６６】
この屈折率は、５００ｎｍで１．７（SEMAsorb 20163）の屈折率の材料と、１．３８（ＭｇＦ2）の屈折率の材料との混合によって、基材に接する領域の実効屈折率が１．５５であり、表面の領域に向かって１．３８にまで勾配して低下するように適合された。有機材料の割合は、基材１０では約６０％であり、屈折率勾配層１の表面から２０ｎｍの範囲内では５％未満である。全体として、屈折率勾配層１中の有機材料の割合は、約４０％である。
【００６７】
蒸着により、引き続き同じ真空プロセスでまず付着媒介のためにＳｉＯ2からなる約５ｍｍの厚さの無機中間層３を、次いでメラミンからなる２５０ｎｍの厚さの有機層２を施した。ＳｉＯ2層３の蒸着の間に、プラズマ源を用いてアルゴン及び酸素イオンを、成長するＳｉＯ2層３の方向に加速させ、ここでイオン源をそれぞれ１０ｓｃｃｍのＡｒ流動速度及びＯ2流動速度で運転し、かつ６０ｅＶ〜１２０ｅＶのイオンエネルギーを作製した。
【００６８】
メラミンからなる有機層２の蒸着を、不活性ガスによるイオンアシスト及び６０ｅＶの最大イオンエネルギーによって、１０ｓｃｃｍまでの流動速度でアルゴンの添加下で行った。引き続き、８０ｅＶ（４０ｅＶ〜１６０ｅＶ）の平均エネルギーを有するイオンを作製する適切なイオン源によって、メラミン層２中にナノ構造１２をエッチングした。このように製造された有機層２中のナノ構造１２は、エッチング時間及びイオンエネルギーに応じて少なくとも８０ｎｍ及び最大１４０ｎｍの高さの構造エレメントを有する。最後に、ＳｉＯ2からなる２０ｎｍの厚さの保護層４を施した。保護層４を含めた、ナノ構造化された有機層２の平均実効屈折率は、１．０５〜１．１５の範囲内にある。
【００６９】
図４では、このように製造された反射低減層系の第１の実施例の、基材から出発する位置座標ｚに依存する実効屈折率ｎeffの推移（曲線Ｓ１）を、次の詳細に説明する第２の実施例（曲線Ｓ２）と比較して示す。破線は、この方法で実現することができる合理的な屈折率推移の範囲を記す。
【００７０】
図５では、図１による湾曲したレンズの位置Ａ及びＢで示されたような、反射低減層系の第１の実施例についての波長λに依存する反射率Ｒを示す。反射低減層系は、湾曲したレンズの中央領域では３７０ｎｍの全体の層厚を示し、４００ｎｍ〜７００ｎｍのスペクトル領域で＜０．４％の平均残留反射率を達成する。このレンズの、蒸気入射角が６０°まででありかつ層厚が５０％に低下されている縁部領域では、＜１％の平均残留反射率を達成する。
【００７１】
第２の実施例では、基材１０として、シクロオレフィンポリマー（Zeonex）からなるレンズを使用した。メラミンとＭｇＦ2との同時蒸着により、屈折率が勾配をもって低下する２５０ｎｍの厚さの屈折率勾配層１を施した。メラミンの割合は、基材に対する界面の範囲内では約２５％であり、この屈折率勾配層１の表面から５０ｎｍの範囲内では５％未満である。引き続き、蒸着により同じプロセスで３００ｎｍの厚さのメラミン層２を施した。引き続き、８０ｅＶ（４０ｅＶ〜１６０ｅＶ）の平均エネルギーを有するイオンを作製する適切なイオン源によって、メラミン層２中にナノ構造１２をエッチングした。このように製造された有機層２中のナノ構造１２は、複数の構造エレメントを有し、これらの構造エレメントの間隔は平均して１００ｎｍ以下である。最後に、ＳｉＯ2からなる２５ｎｍの厚さの保護層４を蒸着により施した。このＳｉＯ2は、指向性プロセスの場合にこの構造の頂部に優先して堆積するため、ナノ構造１２の充填係数（Fuellfaktor）及び形状はあまり変化しない。保護層４を含めたナノ構造化された有機層２の厚さは、少なくとも１００ｎｍで、最大１３０ｎｍである。
【００７２】
図６では、図１による湾曲したレンズの位置Ａ及びＢで示されたような、反射低減層系の第２の実施例についての波長λに依存する反射率Ｒを示す。反射低減層系は、湾曲したレンズの中央領域では３６０ｎｍの全体の層厚を示し、４００ｎｍ〜７００ｎｍのスペクトル領域で０．５％の平均残留反射を達成する。このレンズの、蒸気入射角が６０°まででありかつ層厚が５０％に低下されている縁部領域では、＜１％の平均残留反射率を達成する。
【００７３】
図７は、両方の実施例Ｓ１及びＳ２についての、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの広い波長領域内での波長λに依存する反射率Ｒを示す。
【００７４】
図５〜７で示された反射率スペクトルは、ここに記載された方法で製造された反射防止層が、湾曲した基材の、被覆プロセスにおいて高められた蒸気入射角に基づき層厚が減少している箇所でも特に低い残留反射率を有することが明確に示されている。更に、この方法により製造された反射防止層は、平坦な基材に対しても、広い光入射角で、例えば８０°までの入射角で、及び／又は広い波長領域にわたり、例えば４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長領域にわたり、特に低い残留反射率を達成すべき場合にも利点を有する。
【００７５】
本発明は、この実施例を用いた記載により限定されるものではない。むしろ、本発明は、たとえ各々の新規の特徴並びに特徴の各々の組み合わせ自体が、特許請求の範囲内に又は実施例中に明確には示されていない場合であっても、これらの特徴又はこれらの組み合わせを包含し、特に特許請求の範囲内の特徴の各々の組み合わせを内容とする。
【００７６】
［発明の実施態様］
１．  次の工程：
−  無機材料と有機材料との同時蒸着により、基材（１０）上に、成長方向に向かって屈折率が低下する屈折率勾配層（１）を堆積させる工程、
−  前記屈折率勾配層（１）上に有機層（２）を堆積させる工程、及び
−  プラズマエッチングプロセスによって前記有機層（２）内にナノ構造（１２）を作製する工程
を有する、基材（１０）上に反射低減層系を製造する方法。
２．  前記ナノ構造（１２）は、多数の構造エレメントを有し、前記構造エレメントの高さは平均で８０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、かつ前記構造エレメントの間隔は平均で１００ｎｍ未満である、前記１に記載の方法。
３．  前記屈折率勾配層（１）の前記無機材料は、１．３７≦ｎ１≦１．４６の屈折率ｎ１を有し、かつ前記屈折率勾配層（１）の前記有機材料は、１．６≦ｎ２≦１．９の屈折率ｎ２＞ｎ１を有する、前記１又は２に記載の方法。
４．  前記屈折率勾配層（１）の、前記基材（１０）に対する界面での屈折率は、前記基材（１０）の屈折率に適合されている、前記１から３までのいずれか１に記載の方法。
５．  前記有機材料はＵＶ吸収材料である、前記１から４までのいずれか１に記載の方法。
６．  前記有機層（２）は、少なくとも部分的に１．０５〜１．３８の実効屈折率を有する、前記１から５までのいずれか１に記載の方法。
７．  前記有機層（２）の堆積の前に、無機中間層（３）を前記屈折率勾配層（１）上に堆積させる、前記１から６までのいずれか１に記載の方法。
８．  前記ナノ構造（１２）の作製の後に、１０ｎｍ〜５０ｎｍの厚さの保護層（４）を前記ナノ構造（１２）上に施す、前記１から７までのいずれか１に記載の方法。
９．  全体の反射低減層系を１つの真空プロセスで製造する、前記１から８までのいずれか１に記載の方法。
１０．  前記有機層（２）を、プラズマイオン源の使用下でプラズマイオンアシスト堆積によって堆積させ、引き続き前記ナノ構造（１２）を、イオンエネルギーの向上により及び／又は前記プラズマイオン源のプロセスガスの変更により作製する、前記１から９までのいずれか１に記載の方法。
１１．  前記有機層（２）はメラミンを有する、前記１から１０までのいずれか１に記載の方法。
１２．  反射低減層系において、
−  無機材料と有機材料とを空間的に変化する組成で有し、成長方向に向かって屈折率が低下する屈折率勾配層（１）、及び
−  前記屈折率勾配層（１）上に配置された、表面にナノ構造（１２）を備えた有機層（２）
を有する、反射低減層系。
１３．  前記ナノ構造（１２）は、多数の構造エレメントを有し、前記構造エレメントの高さは平均で８０ｎｍ〜１３０ｎｍであり、かつ前記構造エレメントの間隔は平均で１００ｎｍ未満である、前記１２に記載の反射低減層系。
１４．  前記屈折率勾配層（１）の、前記反射低減層系の基材（１０）に対する界面での屈折率が、前記基材（１０）の屈折率に適合されている、前記１２又は１３に記載の反射低減層系。
１５．  前記反射低減層系の全体の厚さは２５０ｎｍ〜４５０ｎｍである、前記１２から１４までのいずれか１に記載の反射低減層系。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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