(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導度に優れる新規な電池用の固体電解質を提供する。【解決手段】Ｌｉ＋イオン、ＰＳ４３−イオン、及び前記ＰＳ４３−イオン以外のイオン半径１．５〜３．１Åの多原子イオンを含み、非晶質であり、前記多原子イオンが、ＳｉＦ６２−，ＳＣＮ−，ＢＦ４−及びＡｌＯ２−から選択される１以上であり、前記多原子イオンのイオン半径が１．６〜３．０Åであり、イオン伝導度が１．０×１０−４〜８．０×１０−３Ｓ／ｃｍである固体電解質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ＋イオン、
ＰＳ４３−イオン、及び
前記ＰＳ４３−イオン以外のイオン半径１．５Å〜３．１Åの多原子イオン
を含む固体電解質。
【請求項２】
非晶質である請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記多原子イオンが、ＳｉＦ６２−，ＳＣＮ−，ＢＦ４−及びＡｌＯ２−から選択される１以上である請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記多原子イオンがＡｌＯ２−である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項５】
前記多原子イオンのイオン半径が１．６Å〜３．０Åである請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項６】
前記多原子イオンのイオン半径が１．８Å〜２．８Åである請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項７】
イオン伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ〜８．０×１０−３Ｓ／ｃｍである請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項８】
結晶質である請求項１及び３〜７のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項９】
チオリシコンII型類似結晶相を含む請求項８に記載の固体電解質。
【請求項１０】
硫化リチウム、リン化合物、及びイオン半径１．５Å〜３．１Åの多原子イオンを生じうる化合物を接触させる工程を含む固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記リン化合物が硫化リンである請求項１０に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記硫化リンが五硫化二リンである請求項１１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記多原子イオンが、ＳｉＦ６２−，ＳＣＮ−，ＢＦ４−及びＡｌＯ２−から選択される１以上である請求項１０〜１２のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記多原子イオンがＡｌＯ２−である請求項１０〜１３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記多原子イオンを生じうる化合物が前記多原子イオンのリチウム塩である請求項１０〜１４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記多原子イオンのイオン半径が１．６Å〜３．０Åである請求項１０〜１５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１７】
前記多原子イオンのイオン半径が１．８Å〜２．８Åである請求項１０〜１６のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１８】
前記接触により得られたガラスをさらに熱処理する工程を含む請求項１０〜１７のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理をガラス転移温度以上結晶化温度以下で行う請求項１８に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項２０】
前記熱処理を０．０１時間〜１５時間行う請求項１８又は１９に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項２１】
正極層、固体電解質層、及び負極層を含み、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層のうち少なくとも１つの層が請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。
【０００３】
全固体二次電池の固体電解質として、例えば、原料に硫化物を使用した様々な硫化物系固体電解質が検討されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９９０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、イオン伝導度に優れる新規な固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、以下の固体電解質等が提供される。
１．  Ｌｉ＋イオン、
ＰＳ４３−イオン、及び
前記ＰＳ４３−イオン以外のイオン半径１．５Å〜３．１Åの多原子イオン
を含む固体電解質。
２．非晶質である１に記載の固体電解質。
３．前記多原子イオンが、ＳｉＦ６２−，ＳＣＮ−，ＢＦ４−及びＡｌＯ２−から選択される１以上である１又は２に記載の固体電解質。
４．前記多原子イオンがＡｌＯ２−である１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
５．前記多原子イオンのイオン半径が１．６Å〜３．０Åである１〜４のいずれかに記載の固体電解質。
６．前記多原子イオンのイオン半径が１．８Å〜２．８Åである１〜５のいずれかに記載の固体電解質。
７．イオン伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ〜８．０×１０−３Ｓ／ｃｍである１〜６のいずれかに記載の固体電解質。
８．結晶質である１及び３〜７のいずれかに記載の固体電解質。
９．チオリシコンII型類似結晶相を含む８に記載の固体電解質。
１０．硫化リチウム、リン化合物、及びイオン半径１．５Å〜３．１Åの多原子イオンを生じうる化合物を接触させる工程を含む固体電解質の製造方法。
１１．前記リン化合物が硫化リンである１０に記載の固体電解質の製造方法。
１２．前記硫化リンが五硫化二リンである１１に記載の固体電解質の製造方法。
１３．前記多原子イオンが、ＳｉＦ６２−，ＳＣＮ−，ＢＦ４−及びＡｌＯ２−から選択される１以上である１０〜１２のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１４．前記多原子イオンがＡｌＯ２−である１０〜１３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１５．前記多原子イオンを生じうる化合物が前記多原子イオンのリチウム塩である１０〜１４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１６．前記多原子イオンのイオン半径が１．６Å〜３．０Åである１０〜１５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１７．前記多原子イオンのイオン半径が１．８Å〜２．８Åである１０〜１６のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１８．前記接触により得られたガラスをさらに熱処理する工程を含む１０〜１７のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
１９．前記熱処理をガラス転移温度以上結晶化温度以下で行う１８に記載の固体電解質の製造方法。
２０．前記熱処理を０．０１時間〜１５時間行う１８又は１９に記載の固体電解質の製造方法。
２１．正極層、固体電解質層、及び負極層を含み、
前記正極層、前記固体電解質層、及び前記負極層のうち少なくとも１つの層が１〜９のいずれかに記載の固体電解質を含む電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、イオン伝導度に優れる新規な固体電解質が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［固体電解質］
本発明の固体電解質は、Ｌｉ＋イオン、ＰＳ４３−イオン、及びＰＳ４３−イオン以外のイオン半径１．５Å〜３．１Åの多原子イオンを含む。
【０００９】
ＰＳ４３−を含む固体電解質において、固体電解質中に含まれるＰＳ４３−と同等又は小さいサイズの陰イオンを固体電解質中に分散させることにより、これらが固体電解質に取り込まれ、固体電解質の構造に変化が生じることによってイオン伝導度を向上することができる。
また、多原子のイオン成分とすることにより各種の原子の組み合わせが可能となるため、容易に目的のサイズとすることができる。
【００１０】
ＰＳ４３−は、ＰＳ４３−のリチウム塩（Ｌｉ３ＰＳ４）等の、ＰＳ４３−を生じうる化合物を含むことにより、固体電解質中に生じさせることができる。
また、後述する製造方法のように硫化リチウムとリン化合物（好ましくは五硫化二リン）を反応させることによって、これらを反応させてＰＳ４３−を生じさせることもできる。
【００１１】
上記の多原子イオンは、イオン半径が１．５Å〜３．１Åのものであれば特に制限されないが、陰イオンが好ましく、ＳｉＦ６２−，ＳＣＮ−，ＢＦ４−及びＡｌＯ２−から選択される１以上であることがより好ましく、ＡｌＯ２−がさらに好ましい。
【００１２】
多原子イオンのイオン半径は、好ましくは１．６Å〜３．０Åであり、より好ましくは１．８Å〜２．８Åである。例えば、２．０Å〜２．８Å、２．２Å〜２．８Åである。この範囲であれば、多原子イオンが固体電解質の構造中に取り込まれやすく、イオン伝導度がより向上する。
【００１３】
多原子イオンは、多原子イオンを生じうる化合物（化合物Ａ）を用いることにより固体電解質中に生じさせることができる。
多原子イオンを生じうる化合物は、電離して上記の多原子イオンを発生するものであれば特に制限されないが、例えば上記多原子イオンのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｋ２ＳｉＦ６、ＫＮａＳｉＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、ＬｉＡｌＯ２、ＮａＡｌＯ２、ＫＡｌＯ２等が挙げられる。
【００１４】
多原子イオンのイオン半径は以下のようにして求める。
多原子イオンが含まれる物質が結晶中で自由回転しているとみなし、球に近似したイオン半径を求める。具体的には、ポーリングによるイオン半径算出法に基づき、多原子イオンのイオン半径を下記式（Ｉ）によって求める。核間距離は、フリーソフトＶｅｎｕｓ（開発者：泉富士夫氏）を用いて求めることができる。
多原子イオンのイオン半径＝核間距離−陽イオンの半径・・・（Ｉ）
【００１５】
核間距離や多原子イオンのイオン半径が２つ以上の数値となる場合は、後述する具体例のように、平均値を用いる。
【００１６】
具体的に、ＰＳ４３−，ＳｉＦ６２−，ＢＦ４−，ＡｌＯ２−，ＳＣＮ−のイオン半径は以下のように計算される。計算には下記の結晶構造データを用い、陽イオンのイオン半径はポーリングの値（６配位）を用いた。
【００１７】
ＰＳ４３−：γ−Ｌｉ３ＰＳ４(K.Homma,  M.Yonemura,  T.Kobayashi,  M.Hirayama,  R.Kanno  Solid  State  Ionics  182,53(2011))
ＳｉＦ６２−：ＫＮａＳｉＦ６(J.Fischer,  K.Kramer,  Mat.Res.Bull.  26,925(1991))
ＢＦ４−：ＮａＢＦ４(G.Brunton,  Acta  Cryst,  B24,  1703(1968))
ＡｌＯ２−：ＮａＡｌＯ２(J.A.Kauduk,  S.Pei,J.Solid  State  Chem.  115,126(1995))
ＳＣＮ−：ＮａＳＣＮ（J.W.Bats,P.Coppens,A.Kvick,Acta  Crystallogr.  B33,  1534(1977)
【００１８】
・ＰＳ４３−（γ−Ｌｉ３ＰＳ４）
Ｌｉ−Ｐ核間距離３．６４Å，３．７４Å（平均３．６９Å）
Ｌｉ＋のイオン半径０．６Å
ＰＳ４３−のイオン半径＝３．６９−０．６＝３．０９Å
【００１９】
・ＳｉＦ６２−（ＫＮａＳｉＦ６）
Ｋ−Ｓｉ核間距離３．７８Å
Ｋ＋のイオン半径１．３３Å
Ｎａ−Ｓｉ核間距離３．２１Å
Ｎａ＋のイオン半径０．９５Å
ＳｉＦ６２−のイオン半径（Ｋ−Ｓｉ）＝３．７８−１．３３＝２．４５Å
ＳｉＦ６２−のイオン半径（Ｎａ−Ｓｉ）＝３．２１−０．９５＝２．２６Å
ＳｉＦ６２−のイオン半径（平均）＝２．３６Å
【００２０】
・ＢＦ４−（ＮａＢＦ４）
Ｎａ−Ｂ核間距離３．１０Å，３．１６Å（平均３．１３Å）
Ｎａ＋のイオン半径０．９５Å
ＢＦ４−のイオン半径＝３．１３−０．９５＝２．１８Å
【００２１】
・ＡｌＯ２−（ＮａＡｌＯ２）
Ｎａ−Ａｌ核間距離３．２２Å，３．３７Å（平均３．３０Å）
Ｎａ＋のイオン半径０．９５Å
ＡｌＯ２−のイオン半径＝３．３０−０．９５＝２．３５Å
【００２２】
・ＳＣＮ−（ＮａＣＳＮ）
Ｎａ−Ｃ核間距離３．７１Å，３．４４Å（平均３．５８Å）
Ｎａ＋のイオン半径０．９５Å
ＳＣＮ−のイオン半径＝３．５８−０．９５＝２．６３Å
【００２３】
固体電解質にＰＳ４３−及び上記多原子イオンが含まれることは、ＸＲＤ、ラマン分光、固体−ＮＭＲ等の結果から、及びこれら複数の結果から判断することができる。
【００２４】
本発明の固体電解質は非結晶（非晶質）でも結晶（結晶質）でもよく、非晶質が好ましい。
ガラスセラミックス（結晶）は、固体電解質ガラス（非結晶）をガラス転移温度以上の温度で熱処理することで製造でき、好ましくはガラス転移温度以上結晶化温度以下で熱処理することで製造する。
熱処理時間としては、例えば０．０１〜１５時間であり、好ましくは０．１〜１０時間である。
本発明の固体電解質において、固体電解質ガラスに含まれる多原子イオンは、上記熱処理によって固体電解質ガラスセラミックスとなっても変化せずにそのまま含まれている。
【００２５】
ここで固体電解質の状態を表す「ガラス」及び「ガラスセラミックス」は、次のように定義される。
即ち、「ガラス」とは、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に固体電解質原料由来のピーク以外のピークを示さないハローパターンである固体電解質をいう。尚、固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものとする。
また、「ガラスセラミックス」とは、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質をいう。尚、固体電解質原料由来のピークの有無は問わないものとする。即ち、ガラスセラミックスは、固体電解質由来の結晶構造を含み、一部が固体電解質由来の結晶構造であってもよいし、全部が固体電解質由来の結晶構造であってもよい。ガラスセラミックスは、例えば、ガラスを結晶化して得ることができる。
【００２６】
ガラスセラミックスに含まれる結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンII型の結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Journal  of  The  Electrochemical  Society,１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）等が挙げられる。これら構造はＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認できる。
結晶率は通常２０％以上９９％以下であり、例えば２５％以上９０％以下、３０％以上８０％以下である。
【００２７】
上記チオリシコンII型の結晶構造は、これまでＬｉ３ＰＳ４の一部をＧｅに置換することで（Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系）析出させ、高イオン伝導性結晶としており、それ以外の元素では困難であった。これに対し、本発明では多原子イオンを含む固体電解質ガラスを熱処理することで、得られる固体電解質ガラスセラミックス中に上記と類似の高イオン伝導性結晶を析出させることができる。
尚、ここで「類似」とは、ＸＲＤパターンにおいて例えば２θの値が若干シフトしている、又はピーク強度が若干変化している程度であって、高イオン伝導性の効果が得られることに変わりなく、実質的にＸＲＤパターンが同じであることを意味する。
【００２８】
本発明の固体電解質は、後述する固体電解質の製造方法によって製造することができる。
本発明の固体電解質はイオン伝導度に優れ、例えば１．０×１０−４〜８．０×１０−３Ｓ／ｃｍ、１．０×１０−４〜５．０×１０−３Ｓ／ｃｍ、２．０×１０−４〜５．０×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有する。イオン伝導度は実施例に記載の方法によって測定する。
【００２９】
［固体電解質の製造方法］
本発明の固体電解質の製造方法は、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、リン化合物、及びイオン半径１．５Å〜３．１Åの多原子イオンを生じうる化合物（化合物Ａ）を接触させる工程を含む。化合物Ａは上記で説明したものと同じである。
【００３０】
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号、特開平９−２８３１５６号、特開２０１０−１６３３５６、特願２００９−２３８９５２に記載の方法により製造することができる。
【００３１】
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。熱処理前から結晶化物である固体電解質はイオン伝導度が低いおそれがある他、熱処理によるイオン伝導度の向上も見込めないおそれがある。
【００３２】
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
【００３３】
上述した特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
【００３４】
リン化合物としては、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リンは、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００３５】
接触工程は、ＭＭ（メカニカルミリング）法、溶融法、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる方法（国際公開第２００９／０４７９７７号）、炭化水素系溶媒中で原料を接触させる手段と粉砕合成手段とを交互に行う方法（特開２０１０−１４０８９３号公報）、溶媒中で原料を接触させる工程の後に粉砕合成工程を行う方法（国際公開第２０１３／０４２３７１号）、その他の方法で行うことができる。
【００３６】
上記の製造方法は、Ｌｉ２Ｓ、リン化合物及び化合物Ａを一時に接触させてもよいし、Ｌｉ２Ｓとリン化合物を接触させて固体電解質（硫化物系固体電解質）を調製し、その硫化物系固体電解質と化合物Ａを接触させて行ってもよい。
いずれの場合においても、Ｌｉ２Ｓとリン化合物を原料とする硫化物系固体電解質に、化合物Ａに由来する多原子イオンが分散した固体電解質が得られる。
尚、「硫化物固体電解質」自体の定義とは一般に、硫黄元素を含み、室温で固体であり、イオン伝導性を有する物質と定義される。本発明においては、硫化物固体電解質のうちどこまでを権利範囲とするかは、リチウム元素、硫黄元素、及びリン元素を含む硫化物固体電解質であることが好ましい。
以下、Ｌｉ２Ｓとリン化合物を原料とする硫化物系固体電解質について説明する。
【００３７】
Ｌｉ２Ｓとリン化合物のモル比は５０：５０〜９５：５が好ましい。
Ｌｉ２Ｓとリン化合物を原料とする硫化物系固体電解質としては、少なくともＬｉ２Ｓとリン化合物を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。
少なくともＬｉ２Ｓとリン化合物を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２Ｓとリン化合物のモル比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２Ｓとリン化合物のモル比がＬｉ２Ｓ：リン化合物＝６５：３５〜８２：１８である硫化物系固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ：リン化合物＝６８：３２〜８２：１８、Ｌｉ２Ｓ：リン化合物＝７２：３８〜７８：２２である。
【００３８】
また、少なくともＬｉ２Ｓとリン化合物を原料とする硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓとリン化合物を原料とする硫化物系固体電解質が好ましい。
Ｌｉ２Ｓとリン化合物を原料とする硫化物系固体電解質としては、原料として用いるＬｉ２Ｓとリン化合物のモル比がＬｉ２Ｓ：リン化合物＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２Ｓとリン化合物のモル比がＬｉ２Ｓ：リン化合物＝６５：３５〜８２：１８である。
即ち、硫化物系固体電解質に含まれるＬｉ、Ｐ及びＳを、Ｌｉ２Ｓとリン化合物の比に換算した場合に、モル比がＬｉ２Ｓ：リン化合物＝６０：４０〜８２：１８となる硫化物系固体電解質が好ましく、より好ましくは、Ｌｉ２Ｓとリン化合物のモル比がＬｉ２Ｓ：リン化合物＝６５：３５〜８２：１８である硫化物系固体電解質であり、例えば、Ｌｉ２Ｓ：リン化合物＝６８：３２〜８２：１８、Ｌｉ２Ｓ：リン化合物＝７２：３８〜７８：２２である。
【００３９】
Ｌｉ２Ｓとリン化合物を原料とする硫化物系固体電解質には、Ｌｉ２Ｓとリン化合物の他、さらにハロゲン化物を添加してもよい。ハロゲン化物としてはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等が挙げられる。ハロゲン化物を添加した固体電解質として、具体的には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＩを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＢｒを含む硫化物系固体電解質、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びＣｌを含む硫化物系固体電解質が挙げられる。
【００４０】
Ｌｉ２Ｓ及びリン化合物のモル量の合計に対するハロゲン化物のモル量の比は、好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋リン化合物］：ハロゲン化物＝５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋リン化合物］：ハロゲン化物＝６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋リン化合物］：ハロゲン化物＝７０：３０〜９８：２であり、特に好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋リン化合物］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９８：２であり、例えば［Ｌｉ２Ｓ＋リン化合物］：ハロゲン化物＝７２：２８〜９０：１０、［Ｌｉ２Ｓ＋リン化合物］：ハロゲン化物＝７５：２５〜８８：１２である。
【００４１】
Ｌｉ２Ｓとリン化合物を原料とする固体電解質としては、具体的にはＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，ＬｉＣｌ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ等の硫化物系固体電解質が挙げられる。
【００４２】
Ｌｉ２Ｓ及びリン化合物のモル量の合計に対する化合物Ａのモル量の比は、［Ｌｉ２Ｓ＋リン化合物］：化合物Ａ＝９９：１〜６０：４０であり、より好ましくは［Ｌｉ２Ｓ＋リン化合物］：化合物Ａ＝９５：５〜７０：３０である。
【００４３】
固体電解質を結晶質のものとする場合、上記で得られた非結晶の固体電解質を加熱して結晶化複合体を得る。
【００４４】
本発明の固体電解質は二次電池に用いることができ、この電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
【実施例】
【００４５】
製造例１［硫化リチウムの製造］
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。
続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００４６】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００４７】
製造例２［固体電解質の製造］
製造例１で製造した硫化リチウム０．３８３ｇ（０．００８３３ｍｏｌ）と五硫化二リン（アルドリッチ社製）を０．６１８ｇ（０．００２７８ｍｏｌ）をよく混合した。そして、この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０ケと遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入し完全密閉するとともにこのアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
【００４８】
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして硫化リチウムと五硫化二リンを十分混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。このメカニカルミリング処理をした白黄色の粉体をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。３１ＰＮＭＲ測定を行ったところ、８３．０ｐｐｍにメインピークを示した。
【００４９】
実施例１
２０ＬｉＡｌＯ２：６０Ｌｉ２Ｓ：２０Ｐ２Ｓ５の比率（ｍｏｌ％）になるように、０．３０９４ｇのＬｉＡｌＯ２、０．６４７０ｇのＬｉ２Ｓ（製造例１で製造したもの）、及び１．０４３３ｇのＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を混合し、そのうち１ｇを４５ｍｌアルミナポットに投入した。これに、ジルコニアボール１０個（直径１０ｍｍ）を入れ、遊星型ボールミル（フリッチェＰ−７）を用いて、３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行って反応させた。反応終了後サンプルを取り出し、イオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。また、サンプルをＸ線測定により評価した結果、ガラス化していることが確認できた。
【００５０】
尚、イオン伝導度（Ｌｉイオン伝導度）は以下のようにして測定した。
複合体を錠剤成形機に充填し、３６０ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、カーボンペーストを成形体の両面に塗布、乾燥させることによって電極を形成し、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
【００５１】
比較例１
製造例２で得られた固体電解質について実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2016027554.tif 000002
【００５３】
表１より、特定の多原子イオン又はそれを生じうる化合物を含む本発明の固体電解質は、イオン伝導度に優れることが分かる。
【００５４】
実施例２
実施例１で得られたガラス電解質を、結晶化温度（Ｔｃ）から５℃低い温度である２２５℃で、０．５時間熱処理しガラスセラミックス化した。
得られた固体電解質ガラスセラミックスについてＸＲＤ測定したの結果、チオリシコンＩＩ型類似結晶相が析出していることを確認した。また、得られた固体電解質ガラスセラミックスについて実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定したところ、伝導率は０．５１ｍＳ/ｃｍであった。
【００５５】
実施例３
実施例１で得られたガラス電解質を、結晶化温度（Ｔｃ）から５℃低い温度である２２５℃で、１時間熱処理しガラスセラミックス化した。
得られた固体電解質ガラスセラミックスについてＸＲＤ測定したの結果、チオリシコンＩＩ型類似結晶相が析出していることを確認した。また、得られた固体電解質ガラスセラミックスについて実施例１と同様にしてイオン伝導度を測定したところ、伝導率は０．４４ｍＳ/ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の固体電解質を用いた電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。