(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも優れた耐久安定性と定着性を兼ね備えたトナーを提供する。【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することによってトナー粒子前駆体を得、該トナー粒子前駆体と有機無機複合粒子とを混合した後、熱による表面処理を行うことによって得られる、該有機無機複合粒子が表面に固着されたトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の表面には該有機無機複合粒子と無機微粒子Ａが存在しており、該有機無機複合粒子は個数平均粒径が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下で、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合粒子の表面には無機微粒子Ｂに由来する凸部が複数存在しており、該無機微粒子Ａは一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することによってトナー粒子前駆体を得、該トナー粒子前駆体と有機無機複合粒子とを混合した後、熱による表面処理を行うことによって得られる、該有機無機複合粒子が表面に固着されたトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面には該有機無機複合粒子と無機微粒子Ａが存在しており、
該ワックスは炭化水素系ワックスであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点Ｔ（℃）が８０℃以上１２０℃以下であり、
該有機無機複合粒子は個数平均粒径が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下で、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合粒子の表面には無機微粒子Ｂに由来する凸部が複数存在しており、
該無機微粒子Ａは一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光分析により求められる、該トナーの表面における該有機無機複合粒子及び無機微粒子Ａの存在割合に関し、
ｉ）該有機無機複合粒子及び該無機微粒子Ａの合計の存在割合が３０％以上７０％以下であり、
ｉｉ）該有機無機複合粒子の存在割合が、該無機微粒子Ａの存在割合の１０％以上５０％以下である、
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
該無機微粒子Ａはトナー粒子の表面に熱により固着されていることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及するに従い、更なる高画質化、省エネルギー化が要求されている。特にＰＯＤ市場においてはプロセススピードが速いこと、印字枚数が多いこと等に起因して、これまで以上に耐ストレス性が高いトナーや、安定した帯電性能を有するトナーが要求されている。トナーに高いストレスが加わるとトナー表面の無機微粉体（外添剤）がトナー母体に埋没しスぺーサー効果が弱まってしまう為、対象物（現像キャリアや感光ドラム、中間転写体等）との付着力が増大し、現像性・転写性の悪化に繋がる。特に小粒径外添剤を多く使用すると埋没され易い為、スぺーサー効果が維持できず耐ストレス性に弱いトナーとなってしまう。
【０００３】
これを改善するため大粒径単分散球形外添剤をトナー母体に被覆することでストレス付与後のスぺーサー機能を維持する試みがされている（特許文献１参照）。しかしながら大粒径外添剤は母体表面から離脱し易く、離脱した外添剤が現像キャリア表面に付着しトナーとの摩擦帯電性能が低下しトナーの帯電量ダウンを引き起こすといった問題が発生する。外添剤を強くトナー母体に付着させる為に外添混合槽内の回転駆動部とケーシングとの間隙で強い剪断をかけ、大粒径の無機微粉末をトナー粒子表面に固定化する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、粉砕トナーのようにトナー粒子が凹凸形状を有する場合、この手法は必ずしも有効ではない。回転駆動部とケーシングとの間隙での強い剪断力により無機微粉末がトナー粒子の凹部へと転がり、外添剤としての機能を十分に果たせない可能性がある。
【０００４】
上記のような埋没，転がりの抑制を両立するため、大粒径の非球状不定形シリカを外添した例がある（特許文献３）。しかしながら、このような外添剤を母体表面に拡散性の高い状態で均一に付着させることは難しく、耐久を通じて優れたスぺーサー効果と離脱性の両立を図ることは難しい。
【０００５】
一方で転写効率向上のため、トナーを熱処理することでトナーの円形度を高める提案がなされている（特許文献４参照）。しかし、熱処理されたトナーは、トナーの円形度が高まり転写性が高まる一方で、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくる。このためトナーにストレスが加わり外添剤が埋没した時に付着性の高いワックスが対象物と接触することで転写性、あるいは現像性の低下に繋がってしまう。融点の比較的高いワックスを用いれば、ワックスの付着性を軽減することは可能である。しかしながらこのようなワックスを用いると粘度が高いため、定着時に定着部材に紙が巻きついてしまうという問題（分離性悪化）が発生する場合がある。
【０００６】
また、省エネルギーの観点からは、従来よりも低温で速やかに溶融することにより、素早く、かつ低エネルギーで定着させることのできるトナーの実現が望まれている。
【０００７】
これらの要求を満たすためには、トナーを軟化させる必要があるが、耐熱保存性や耐久性の観点から、単純にトナーを軟化させるだけでは達成できない。
【０００８】
そこで、シャープメルト性を有する結晶性樹脂と非晶性樹脂からなる複合樹脂を添加することで、トナーの低温定着性能と保存安定性を向上させたトナーが提案されている（特許文献５参照）。
【０００９】
しかし、このようなトナーを用いた場合でも、高温高湿環境下において長期間画像出力を行うと、複写機本体内の温度が上昇することで、トナー表面近傍のワックスが溶出し、転写効率が低減する場合がある。
【００１０】
以上のことより高画質を達成しつつ、トナーの耐久安定性と定着性を両立させることに関して、未だ改善の余地が残る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−３１８４６７号公報
【特許文献２】特開２００８−２９２６７５号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９７０２号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５８３０号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２３３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は終始安定した耐久性を満足させ、且つ優れた定着性を得ることである。特に（１）外添剤がトナー母体に埋没しスぺーサー機能が果たせなくなることでの付着力増大（現像性、転写性悪化）を防ぐこと、（２）融点が比較的高いワックスを用いた場合でも優れた分離性能を発揮すること、（３）外添剤がトナー表面から遊離することでキャリア表面に付着して帯電性が低下することを防ぐトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することによってトナー粒子前駆体を得、該トナー粒子前駆体と有機無機複合粒子とを混合した後、熱による表面処理を行うことによって得られる、該有機無機複合粒子が表面に固着されたトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面には該有機無機複合粒子と無機微粒子Ａが存在しており、
該ワックスは炭化水素系ワックスであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点Ｔ（℃）が８０℃以上１２０℃以下であり、
該有機無機複合粒子は個数平均粒径が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下で、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合粒子の表面には無機微粒子Ｂに由来する凸部が複数存在しており、
該無機微粒子Ａは一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光分析により求められる、該トナーの表面における該有機無機複合粒子及び無機微粒子Ａの存在割合に関し、
ｉ）該有機無機複合粒子及び該無機微粒子Ａの合計の存在割合が３０％以上７０％以下であり、
ｉｉ）該有機無機複合粒子の存在割合が、該無機微粒子Ａの存在割合の１０％以上５０％以下である、
ことを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐久を通じて優れた現像安定性、転写安定性、定着性を有するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することによってトナー粒子前駆体を得、該トナー粒子前駆体と有機無機複合粒子とを混合した後、熱による表面処理を行うことによって得られる、該有機無機複合粒子が表面に固着されたトナー粒子を有するトナーであって、  該トナー粒子の表面には該有機無機複合粒子と無機微粒子Ａが存在しており、
該ワックスは炭化水素系ワックスであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点Ｔ（℃）が８０℃以上１２０℃以下であり、
該有機無機複合粒子は個数平均粒径が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下で、ビニル系樹脂粒子に無機微粒子Ｂが埋め込まれた構造を有し、該有機無機複合粒子の表面には無機微粒子Ｂに由来する凸部が複数存在しており、
該無機微粒子Ａは一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
Ｘ線光電子分光分析により求められる、該トナーの表面における該有機無機複合粒子及び無機微粒子Ａの存在割合に関し、
ｉ）該有機無機複合粒子及び該無機微粒子Ａの合計の存在割合が３０％以上７０％以下であり、
ｉｉ）該有機無機複合粒子の存在割合が、該無機微粒子Ａの存在割合の１０％以上５０％以下である、
ことを特徴とする。
【００１７】
優れた耐久安定性を発揮するには無機微粒子（外添剤とも称す）によるスぺーサー効果が終始維持される必要がある。スぺーサー効果が無いとトナー母体が直接対象物（現像キャリア、感光ドラム、中間転写体等）に接する為、トナー−対象物間の非静電付着力が大きい状態となる。そうすると電界による応答性が悪くなり現像性の低下、転写効率低下／転写ボソの発生等に繋がる。スぺーサー効果の維持は外添剤の母体表面への埋没、遊離を抑えることで成される。埋没を防ぐ為には大粒径の外添剤を用いた方が有利ではあるが大粒径の外添剤はトナー表面から離脱し易い。この離脱を防ぐ為に外添装置による外添強度アップでトナー母体に強く固着させようとすると、母体が持つ微少な凹凸の凹部に外添剤が寄り集まる現象が起こる。この現象は特に機械式粉砕トナーのようなトナー母体が不定形なものを用いた場合は、外添剤がトナー母体の凸部に付着し難く、凹部に集中するといった傾向となる。また外添剤粒径としては大粒径、形状的には球形に近づくほどこの現象が起こりやすい。
【００１８】
外添剤はトナー表面に均一に拡散して付着している方がより効果的にその機能を発揮することが出来る。トナー母体を不定形の物を用いた場合は凹部に外添剤が寄り集まる為、凸部に外添剤を付着させ難い。しかしながら凸部が主に対象物と接触するので、凸部に拡散性の高い状態で外添剤を付着させることが重要である。逆に凹部付着している外添剤はスぺーサー機能あるいは帯電付与機能を効果的に発現しない。
【００１９】
本発明の有機無機複合粒子を用いるとトナー表面への拡散性を高めた状態で付着させることができる。これは有機無機複合微粒子が有する無機微粒子成分で形成される微少な凹凸が効いているのもと考えられる。筆者等が考えるに、微少凹凸が有機無機複合粒子間の凝集を防ぎ、またトナー粒子前駆体（トナー母体とも称す）表面に対して適度な引っ掛かりを持つ為、母体凹部への偏りも発生しないと推察している。本発明に用いられる該有機無機複合粒子ののように無機微粒子に由来する凸部が複数存在することが重要であり、例えば樹脂粒子内部に無機微粒子が完全に埋め込まれ凸部がないものだと均一拡散性は期待できない。本発明で用いられる有機無機複合粒子は所謂金平糖のような形状を有している。
【００２０】
一方で優れた耐久安定性を有するトナーの条件として外添剤の離脱（遊離）を抑える必要がある。外添剤が離脱するとそれが現像キャリア表面に付着し、トナー−キャリア間の摩擦帯電性が低下し、結果的にトナーの帯電量ダウンに繋がる。本発明では熱風処理により外添剤をトナー表面に熱的に固着させることが出来るので、離脱に強い状態を作り出すことができる。また本発明では前述のように特徴のある有機無機複合粒子を用いるため、拡散性の高い状態でトナー母体表面に付着させる事が出来る。その状態で熱風処理し位置を固定／固着出来る為、本発明のトナーは長期に渡り優れたスぺーサー機能と帯電性を実現する事が出来る。本発明ではトナー粒子前駆体（トナー母体）に熱風処理を施した状態をトナー粒子と称す。有機無機複合粒子は熱風処理によりトナー母体に固着されるので、トナー粒子中に固着された状態である。
【００２１】
また本発明では一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子Ａを前記有機無機複合粒子と併用することを特徴とする。通常６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子だけを外添剤として用いた場合はトナー母体表面に均一に拡散させ付着させることは困難である。しかしながら本発明では有機無機複合粒子を併用することにより、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機微粒子も均一に拡散させることが可能となる。これは有機無機複合粒子が均一に拡散し点在することで、無機微粒子の母体表面上の転がりを防ぎ凹部への落ち込みが無くなる為と考えられる。拡散性は後述するＳＥＭにより視覚的にとらえることもできるし、ＥＳＣＡを用いて外添剤被覆率を測定し、同じ外添剤添加部数の場合被覆率が高いものが拡散性が高いと判断することが出来る。
【００２２】
本発明に用いられる該有機無機複合粒子は、個数平均粒径が５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下のものを用いることで優れた耐久性を発現できる。個数平均粒径が５０ｎｍ未満だとスぺーサー機能的に弱くなり本発明で期待される効果まで至らない。また無機微粒子Ａの転がりを防ぐに十分な大きさではない。逆に３５０ｎｍ超であると熱風処理装置内での外添剤離脱が発生し易く、適していない。一方で無機微粒子Ａの個数平均粒径は６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることで優れた耐久性を発現できる。６０ｎｍ未満だとスぺーサー機能的に弱くなり本発明で期待される効果が得られない。逆に３００ｎｍ超であるとトナー粒子表面から離脱し易くなったり、外添時に有機無機複合粒子に堰き止められずに均一拡散され難くなってしまう。
【００２３】
また有機無機複合粒子と無機微粒子Ａの合計の存在割合（被覆率）は３０％以上７０％以下が適している。３０％未満であるとトナー母体が露出する面積が多くなり、対象物との付着性が大きくなり、従来レベルの耐久安定性を有するトナーにとどまってしまう。７０％を超える場合は外添剤が熱伝導を阻害し本発明で求める低温定着性が得られない。
【００２４】
また本発明では耐久性の更なる向上の為、融点が８０℃以上１２０℃以下のワックスを用いることを特徴とする。本発明では上述した通り外添剤の形状や粒径、被覆率に特徴を持たせることにより従来を上回る耐久性を有するが、強いストレスをトナーに加えるとどうしても外添剤がトナー母体に埋まる方向となり、トナー母体が対象物に接触してしまう部分が出てしまう。トナー母体は外添剤に比べ付着性が高いが、これはトナー母体の柔らかさに起因するものと考えられる。物質が柔らかいと対象物との接触面積が増大し、非静電的付着力が増大すると考えられる。この柔らかさに関係するトナー母体中の物質としてワックスが挙げられる。トナー中にワックスを含有させる目的の一つとして、定着工程時にワックスを染み出させて、定着部材とトナー層の間に離型層を形成し紙の定着巻きつきを防ぐことにある。この分離性能は定着時に低粘度化する事で、離型効果が得られると考えられる。しかしながら温度が高くなった時に低粘度化するということは、機内昇温時に柔らかくなり、付着性が高まるということを意味すると考える。特に本発明での溶融粉砕法で作られるトナー母体はワックスが表面にも存在する為、その影響を受け易いと考える。
【００２５】
本発明では融点が８０℃以上のワックスを用いることで、機内昇温時現像器内でストレス付与されたときでも優れた耐久性を得ることが出来る。これは上述したように、トナー母体の付着性を弱めることが出来た為と考えられる。
【００２６】
しかしながら、融点が高いワックスを用いると上述の定着分離性能が劣る方向となってしまう。本発明ではこれを改善するために熱風処理を用いている。トナー母体に熱を加えるとワックスは表面近傍に移動する。本発明ではトナー母体表面近傍にワックスを多く存在させることにより定着時にワックスの浸み出しを促進させることができ、分離性能を向上させている。
【００２７】
また本発明では結晶性ポリエステルを用いるが、この存在も分離性向上の一因になっていることを見出した。この時の離型効果発現メカニズムは完全には明らかになっていないが、以下のように本発明者等は考えた。先に述べたように離型効果をより効果的に発現させるためには、定着時に、トナー表面にワックスがいち早く表出することが重要である。本発明では結晶性ポリエステルが存在することにより、定着時に結晶性ポリエステルが非晶性ポリエステルと相溶し、その相溶部分を溶融したワックスが通過することでトナー表面へのワックスの表出が促進されると考えられる。この現象は溶融混練法により作製されたトナー母体が結晶性ポリエステルを微分散した状態で存在させることが出来るため、特異的に発現すると考えている。重合法のように結晶性ポリエステルがドメインとして存在する場合は、ワックスの浸み出しを表面全体に素早く析出させることは出来ないと考える。
【００２８】
本発明の熱風処理は上記の通り、有機無機複合粒子の高拡散状態でのトナー母体への固着と、ワックスの表面近傍への移動を目的としている。外添剤の固着という観点では、上記無機微粒子Ａも熱固着させて良い。トナー母体に有機無機複合粒子と無機微粒子Ａを同時に外添した場合でも、均一拡散は可能である。これは有機無機微粒子の形状によるものであり、外添剤同士の凝集を防ぎ且つ無機微粒子の寄り（転がり）を防ぐことが出来るためと考えている。有機無機複合粒子、無機微粒子Ａ共に熱風処理によりトナー母体に固着させた方が、外添剤のトナー母体からの遊離を防ぐことができ、より高い耐久性が得られる。
【００２９】
＜有機無機複合粒子（外添剤）＞
本発明で用いる有機無機複合微粒子は、例えばＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載に従って製造することができる。
【００３０】
有機無機複合微粒子の個数平均粒径や形状は、有機無機複合粒子に使用する無機微粒子の粒径や、無機微粒子と樹脂の量比を変えることで調整することができる。
【００３１】
＜無機微粒子（外添剤）＞
本発明に使用できる無機微粒子としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。
【００３２】
本発明に使用できるシリカとしては、湿式製法シリカ及び乾式製法シリカいずれも使用できる。湿式製法シリカとしては、特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子がある。ゾルゲル法により製造されるシリカ粒子は、得られる粒子の粒度分布がシャープであり、且つ概略球状の粒子が得られるとともに、反応時間を変えることにより所望の粒度分布を有する粒子が得られるので、特に好ましく用いられる。
【００３３】
また、乾式製法シリカとしては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００３４】
また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。
【００３５】
また、酸化チタン微粉体であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。
【００３６】
そしてアルミナ微粉体であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。
【００３７】
上記無機微粉体の疎水化方法としては、無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理することによって付与される。
【００３８】
好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００３９】
本発明に使用できる無機微粒子として、前述した湿式法シリカや乾式法シリカを、アミノ基を有するカップリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを本発明の目的を達成するために必要に応じて用いてもかまわない。
【００４０】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００４１】
［非晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーに用いられる非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが必要である。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００４３】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００４４】
【化１】
2016139063.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００４５】
【化２】
2016139063.tif 000003
が挙げられる。
【００４６】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００４７】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００４８】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００４９】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５０】
ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００５１】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５２】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明の結着樹脂のピーク分子量は８０００以上１３０００以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００５４】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｂと高分子量の結着樹脂Ａを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００５５】
高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００５６】
低分子量の結着樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００５７】
［結晶性樹脂］
本発明のトナーは結晶性ポリエステルを含有する。
【００５８】
非晶性樹脂にポリエステル樹脂を用いた場合、可塑効果を十分に発揮させるためには、結晶性樹脂としてもポリエステルを使用することが重要である。
【００５９】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が６以上１２以下であることが好ましい。
【００６０】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００６１】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００６２】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００６３】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００６４】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００６５】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００６６】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００６７】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００６８】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００６９】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００７０】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００７１】
該結晶性ポリエステルは、非晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下含有することが重要である。該結晶性ポリエステルの含有量がこの範囲にあるとき、低温定着性を向上させつつ、定着時にワックスの析出をを効率的に行うことができる。該結晶性ポリエステルの含有量が１．０質量部未満の場合、低温定着性が損なわれる。該結晶性ポリエステルの含有量が１５質量部超の場合、非晶性ポリエステルと相溶できる結晶性ポリエステルの量が限界を超え、結晶性ポリエステル同士の結晶化が進んでしまう。そのため、本発明で期待する定着時のワックスの析出を阻害する方向となってしまう。
【００７２】
［ワックス］
本発明に用いるトナーが含有する離型剤としては、炭化水素系ワックスが好ましい。本発明に用いるトナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いるが、ポリエステル樹脂に対して相溶しすぎると、離型剤としてのトナーからの分離機能が不十分となる場合があり、過熱ロールでのオフセットが起きやすく、オフセットして加熱ロールに残る成分も、加圧ロールに接触している金属ロール上にも、付着しやすいポリエステル樹脂成分が多くなる場合があると考えられる。ポリエステルに対して相溶しにくいと考えられる炭化水素系ワックスは、トナーからブリードしやすく、オフセット成分が発生しても、金属ロールには付着しにくく、堆積しにくいため、画像汚れが発生しにくくなる。
【００７３】
上記炭化水素系ワックスの融点は、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。上記炭化水素系ワックスの融点が１２０℃を超えると、本発明の熱風処理、結晶性ポリエステルを用いた構成でも定着時の分離性能が厳しくなってしまう。また、８０℃未満であると、前述の通り耐久性が満たされない。
【００７４】
上記炭化水素系ワックスとしては、パラフィンワックス、オレフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
【００７５】
本発明に用いるトナーは、前述の耐久性と分離性の観点で炭化水素系ワックスを３質量％以上１５質量％以下で含有することが好ましい。
【００７６】
［着色剤］
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７８】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７９】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００８０】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８１】
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８２】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８３】
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８４】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８５】
［荷電制御剤］
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００８６】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００８７】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００８８】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００８９】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００９０】
＜製造方法＞
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂と、着色剤と、ワックスを溶融混練する必要があることから、結着樹脂と、着色剤と、ワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法が好ましい。
【００９１】
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
【００９２】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、着色剤、必要に応じて荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９３】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００９４】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００９５】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。中でも、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）は、分級と同時にトナー粒子の球形化処理を行うことができ、転写効率の向上という点で好ましい。
【００９６】
更に必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤が外添処理される。外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【００９７】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【００９８】
＜外添剤の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤の平均一次粒子径（個数平均粒径）は、透過電子顕微鏡「Ｈ−８００」（日立製作所社製）で観察し、最大２００万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の長径を測定して平均一次粒子径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４８００（日立製作所製）を用いた。
【００９９】
有機無機複合粒子と無機微粒子の判別は粒子形状の違いからＳ−４８００より容易に出来る。
【０１００】
＜樹脂の重量平均分子量の測定方法＞
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。
【０１０１】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。その後得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得た。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１０２】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【０１０３】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１０４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１０５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
【０１０６】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
【０１０７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定した。
【０１０８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なった。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡をあらかじめ除去した。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なった。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０９】
＜トナーの平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。
【０１１０】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は、１視野が５１２画素×５１２画素であり、１画素あたり０．３７×０．３７μｍの画像処理解像度で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積や周囲長等が計測される。
【０１１１】
次に、各粒子像の投影面積Ｓと周囲長Ｌを求める。上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円形当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円形当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０１１２】
粒子像が真円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなるほど円形度は小さい値になる。
【０１１３】
各粒子の円形度を算出後、円形度０．２〜１．０の範囲を８００分割したチャンネルに振り分け、各チャンネルの中心値を代表値として平均値を計算し平均円形度の算出を行う。
【０１１４】
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．０２ｇ加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
【０１１５】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定し、トナーの平均円形度を求めた。
【０１１６】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１１７】
なお、本願実施例では、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１１８】
＜ＥＳＣＡによる被覆率の測定方法＞
本発明における外添剤被覆率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により測定される、トナー粒子表面に存在するシリカ由来のケイ素（以下、Ｓｉと省略する。）原子量から算出される。ＥＳＣＡは、サンプル表面の深さ方向で数ｎｍ以下の領域の原子を検出する分析方法である。そのため、磁性トナーの表面の原子を検出することが可能である。サンプルホルダーとしては、装置付属の７５ｍｍ角のプラテン（サンプル固定用の約１ｍｍ径のねじ穴が具備されている）を用いた。そのプラテンのネジ穴は貫通しているため、樹脂等で穴をふさぎ、深さ０．５ｍｍ程度の粉体測定用の凹部を作製する。その凹部に測定試料をスパチュラ等で詰め込み、すり切ることでサンプルを作製した。
【０１１９】
ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
【０１２０】
使用装置：アルバック・ファイ社製  ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
分析方法：ナロー分析
測定条件：
Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα
Ｘ線条件：１００μ２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
【０１２１】
以上の条件より測定を行った。解析方法は、まず炭素１ｓ軌道のＣ−Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、１００ｅＶ以上１０５ｅＶ以下にピークトップが検出されるケイ素２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック−ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出する。次に、上記と同様の方法でトナーに適用したシリカ単体を測定し、構成元素の総量に対するシリカに由来するＳｉ量を算出し、外添剤単体を測定した際のＳｉ量に対するトナーを測定した際のＳｉ量の割合を本発明におけるシリカ被覆率とする。
【０１２２】
有機無機複合粒子の無機微粒子表面存在率の測定方法は、上述したＥＳＣＡを用いて行い、装置、測定条件および解析方法もトナーのシリカ被覆率を測定する際と同様である。まず有機−無機複合粒子の測定を行う。また同様の方法で有機−無機複合粒子を作製する際に用いた無機成分の粒子を測定する。無機成分がシリカの場合は、シリカ粒子を測定した際のＳｉ量に対する有機無機複合粒子を測定した際のＳｉ量の割合を本発明における有機−無機複合粒子表面における該無機微粉粒子の存在率とする。今回の測定ではシリカ粒子としては、製造例で記載しているゾルゲルシリカ粒子（個数平均粒子径１０１ｎｍ）を用いて算出を行った。
【０１２３】
ちなみに外添剤がシリカ単体の場合はシリカ存在率１００％、特に表面処理がなされていない場合は樹脂粒子のシリカ存在率は０％となる。
【０１２４】
＜ワックスおよびＣＰＥＳのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるトナー等（トナー、結晶性ポリエステル）の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１２５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２６】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１２７】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１２８】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める
【実施例】
【０１２９】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０１３０】
＜有機無機複合粒子１乃至３の製造例＞
有機無機複合粒子は、ＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例の記載にしたがって製造することができる。
【０１３１】
後述の実施例において用いる有機無機複合粒子１乃至３としては、表１に示すシリカを用いてＷＯ２０１３／０６３２９１の実施例１にしたがって製造したものを用意する。有機無機複合粒子の粒子径を表１に示す。有機無機複合粒子は、いずれもその表面にシリカ（無機微粒子Ｂ）に由来する凸部が複数存在している。
【０１３２】
【表１】
2016139063.tif 000004
【０１３３】
＜無機微粒子１〜３の製造例＞
酸素ガスをバーナーに３０Ｎｍ3／ｈで供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに５０Ｎｍ3／ｈで供給して火炎を形成する。これに原料である四塩化ケイ素を１００ｋｇ／ｈで投入しガス化させ、滞留時間を０．０１０ｓｅｃに設定し、火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収する。
【０１３４】
その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、７００℃で加熱処理を施し焼結，凝集させる。
【０１３５】
次に得られたシリカ微粒子１００質量部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０質量部を添加することで、疎水化処理を施し、無機微粒子１を得る。形状は球形−不定形まで混合状態で存在する。物性を表２に示す。
【０１３６】
無機微粒子２、３は平均ガス供給速度、水素の供給量、酸素比率を変えることにより作製した。
【０１３７】
＜無機微粒子４の製造例＞
無機微粒子４は、湿式法で一般的なゾルゲル法により得る。
【０１３８】
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたガラス性反応器に、アルコール溶媒としてメタノール６９３．０ｇ、水４６．０ｇおよび５．４質量％アンモニア水溶液を５５．３ｇ添加し、メタノール，水，アンモニアの混合溶液を調製する。
【０１３９】
得られた混合溶液を反応温度４５℃に調整し、反応温度を保ちながら撹拌し、テトラメトキシシランの滴下時間を８時間として滴下する。なお、アンモニア水はテトラメトキシシランよりも１時間早く滴下が終了するよう調整する。滴下終了後、１時間撹拌することで加水分解反応させ、ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得る。
【０１４０】
次に、該分散液を７５℃に加熱し、メタノールを１３２０ｇ留去し、その後、１３２０ｇの水を加える。そして、該分散液を９０℃に加熱してメタノールを５３２．４ｇ留去することにより、ゾルゲルシリカ微粒子の水性分散液を得る。
【０１４１】
該水性分散液にメチルイソブチルケトンを１５８４ｇ添加した後、１００℃／１５時間でメタノールと水を留去する。
【０１４２】
得られたゾルゲルシリカのメチルイソブチルケトン分散液を２５℃まで冷却した後、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを３２２ｇ（ＳｉＯ2単位１モルに対して０．２４モル）添加し、１１０℃／５時間反応させることにより、表面処理を施す。
【０１４３】
この分散液から溶媒を８０℃で減圧留去することにより、無機微粒子１を得る。形状は球形である。物性を表２に示す。
【０１４４】
＜無機微粒子５＞
ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇのルチル型酸化チタンを使用した。形状は不定形である。物性を表２に示す。
【０１４５】
【表２】
2016139063.tif 000005
【０１４６】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａの製造例１＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４．７質量部（０．１８モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２４．１質量部（０．１５モル；多価カルボン酸総モル数に対して９６．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１４７】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１４８】
・アクリル酸：０．２質量部
・スチレン：８．２質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：１．６質量部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）：１．５質量部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。
【０１４９】
・無水トリメリット酸：
１．２質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００である非晶性樹脂Ａ１を得た。
【０１５０】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｂ製造例１＞
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：４７．１質量部（０．１３モル；多価アルコール総モル数に対して９０．０ｍｏｌ％）
・ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５のプロピレンオキシド５ｍｏｌ付加物）：
１１．９質量部（０．０１モル；多価アルコール総モル数に対して１０．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
１６．３質量部（０．１０モル；多価カルボン酸総モル数に対して８０．０ｍｏｌ％）
・チタンテトラブトキシド（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１５１】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
【０１５２】
・アクリル酸：０．５質量部
・スチレン：１６．４質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート：３．１質量部
・ジブチルパーオキサイド（重合開始剤）：１．５質量部
その後、上記混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、１時間保持した（ＳｔＡｃ化反応工程）。
【０１５３】
・無水トリメリット酸：
６．４質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ（第２反応工程）、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００００である非晶性樹脂Ｂ１を得た。
【０１５４】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｃ製造例１＞
・１，１０−デカンジオール：
４６．９質量部（０．２７モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・セバシン酸：
５３．１質量部（０．２６モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１５５】
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１を得た。
【０１５６】
＜トナー製造例１＞
・ポリエステル樹脂Ａ１                                              ７５質量部
・ポリエステル樹脂Ｂ１                                              ２５質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１                                        １０質量部
・炭化水素ワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                ６質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                ６．８質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物            ０．２５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ−１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて吐出温度１５０℃にて混練した。得られた混練物を１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１５７】
得られたトナー母体に有機無機複合粒子１を２．５質量部と無機微粒子５を０．２質量部添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ混合して、トナー前駆体の外添剤混合物１を得た。無機微粒子５を添加する目的はトナー母体に流動性を付与することである。無機微粒子５は粒径が小さいので、本発明で期待する効果の耐久性には寄与しないが、熱風装置内で均一処理を行う際に必要な流動性を付与するという目的で添加している。
【０１５８】
上記混合物を図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１６０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１５９】
さらに熱処理トナー粒子１を１００質量部に対して、無機微粒子Ａとして無機微粒子１を５．５質量部をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した。回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の重量平均粒径（Ｄ４）は６．５μｍであり、平均円形度は０．９６５であった。トナー１の有機無機複合粒子と無機微粒子Ａの合計の存在割合と存在比率を表４に示した。
【０１６０】
＜トナー製造例２〜２６＞
結晶性樹脂Ｃ１の量、有機無機複合粒子の種類／量、無機微粒子の種類／量、ワックスの融点、熱風処理条件を振りその他はトナー製造例１と同様にしてトナー２〜２６を製造した。材料処方と製造条件を表３に示す。また得られたトナーの有機無機複合粒子と無機微粒子Ａの合計の存在割合と存在比率を表４に示す。
【０１６１】
【表３】
2016139063.tif 000006
【０１６２】
【表４】
2016139063.tif 000007
【０１６３】
＜磁性コア粒子の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ６０．２質量％
ＭｎＣＯ3                                                       ３３．９質量％
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                     ４．８質量％
ＳｒＣＯ3                                                         １．１質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【０１６４】
工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で１０００℃で３時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ2Ｏ3）ｄ
上記式において、ａ＝０．３９、ｂ＝０．１１、ｃ＝０．０１、ｄ＝０．５０
【０１６５】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニア（φ１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し水を３０質量部加え、湿式ボールミルで２時間粉砕した。そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（φ１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、フェライトスラリーを得た。
【０１６６】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、バインダーとして仮焼フェライト１００質量部に対してポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、約３６μｍの球状粒子に造粒した。
【０１６７】
工程５（本焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％以下）で、１１５０℃で４時間焼成した。
【０１６８】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、磁性コア粒子１を得た。
【０１６９】
＜コート樹脂の製造例＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量部
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量部
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量部
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量部
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量部
上記材料を、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした。その後、８０℃まで加温し、２．０質量部のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥してコート樹脂を得た。
【０１７０】
＜磁性キャリア製造例＞
コート樹脂                                                    ２０．０質量％
トルエン                                                      ８０．０質量％
上記材料をビーズミルで分散混合し、樹脂液を得た。
【０１７１】
該磁性コア粒子１００質量部をナウタミキサに投入し、さらに、該樹脂液を樹脂成分として２．０質量部になるようにナウタミキサに投入した。減圧下で温度７０℃に加熱し、１００ｒｐｍで混合し、４時間かけて溶媒除去及び塗布操作を行った。その後、得られた試料をジュリアミキサーに移し、窒素雰囲気下、温度１００℃で２時間熱処理した後、目開き７０μｍの篩で分級して磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、３８．２μｍであった。
【０１７２】
以上のトナー１〜２６と該磁性キャリアで、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１〜２６を得た。
【０１７３】
〔実施例１〜２０、比較例１〜６〕
以下の評価項目について、各々検討した。
【０１７４】
＜耐久性評価  低印字率モード＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１の現像器を空回転（トナー無補給）し現像剤にストレスを与えた後の画像評価を行った。この評価は低印字率、つまりはトナーの入れ替わりがほとんど無い状態での耐久性を促進的に評価する目的で行っている。具体的な手法としては高温多湿環境下（４０℃／４０％Ｒｈ）においてｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ用の現像空回転治具により５ｈ空回転させた後の現像剤で画像を出力し、白斑点の発生状況を評価している。ここでいう白斑点とは現像時に現像キャリアがトナーと共に感光ドラム上に飛翔して、一次転写部でキャリア周辺のトナーが転写されないことで発生する現象である。これはトナーの現像性が著しく低下した時に起こり易い現象で、適正な画像濃度を出力する為の必要現像コントラストが増大してしまうため発生する。一般にはトナー−キャリア間の非静電的付着力が大きくなると電界による飛翔力に応答できなくなり現像性は低下する。この空回転評価ではトナーにストレスを加えることで、外添剤の埋没あるいは母体凹部への外添剤の落ち込み状態を促進的に作り出している。埋没、落ち込みが進行するとトナー母体が直接キャリアを接触する状態となるので、トナー−キャリア間の非静電付着力が増大し白斑点が発生する。
【０１７５】
画質評価はｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１を用いて常温常湿（２３℃５０％）環境で行った。画像濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、紙上ベタ（ＦＦｈ）濃度１．４となる条件で出力した。評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。白斑点個数はＡ４サイズで１７階調（００ｈ〜ＦＦｈ、各横帯１０ｍｍ×２９０ｍｍ）を出力し発生個数をカウントした。
【０１７６】
評価基準は以下の様にした。（５ｈ空回転後  白斑点発生個数）
Ａ：発生無し                （非常に優れている）
Ｂ：１個以上５個未満        （良好である）
Ｃ：５個以上２０個未満      （本発明において許容レベル）
Ｄ：２０個以上              （本発明において許容出来ない）
【０１７７】
以上の評価方法・基準によりトナーを評価した結果を表５に示す。
【０１７８】
＜紙分離性評価＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５ＰＲＯを、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／５０％）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦＲ０７０（Ａ４、坪量６７．０ｇ／ｍ2  キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。先端余白は４ｍｍとした。その後、高温高湿度環境下（３０℃／８５％）において、プロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１００℃から順に５℃ずつ上げ、定着部材からの分離不良が発生しない温度幅を分離可能領域とした。分離可能領域の上限温度を分離可能温度とした。評価結果を表５に示す。
【０１７９】
（紙分離性の評価基準）
Ａ：１５０℃以上                  非常に優れている
Ｂ：１４０℃以上１５０℃未満      良好である
Ｃ：１２０℃以上１４０℃未満      本発明では問題ないレベルである
Ｄ：１２０℃未満                  本発明では許容できない
【０１８０】
＜低温定着性＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
【０１８１】
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
【０１８２】
（低温定着性の評価基準）
Ａ：濃度低下率１．０％未満（非常に優れている）
Ｂ：濃度低下率１．０％以上５．０％未満（良好である）
Ｃ：濃度低下率５．０％以上１０．０％未満（本発明では問題ないレベルである）
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上（本発明では許容できない）
【０１８３】
＜耐久性評価  高印字率モード＞
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１の改造機を用いて高温多湿環境下（３０℃／８０％Ｒｈ）において高印字率（印字率４０％）で耐久試験を行った。ここではトナーの外添剤が離脱し、それがキャリア表面に移行することでトナーの帯電性が低下する現象を見ている。高印字モードで耐久した方がトナーの補給量が多くなり、結果離脱外添剤総量も多くなるので外添剤によるキャリア表面スペント（キャリア帯電能低下に繋がる）を促進的に評価するのに適している。耐久中現像キャリアの入れ替え（オートリフレッシュ機構）は行っていない。トナーの帯電量変化は画像濃度変動に繋がるので好ましくない。
【０１８４】
評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。耐久枚数はＡ４チャート、連続２００００枚通紙した。帯電性の評価はホソカワミクロン社製Ｅ−スパートアナライザーを用いて現像剤中のトナー３０００個のトナー平均帯電量を測定した。
【０１８５】
評価基準は以下の様にした。
Ａ：１０％未満                （非常に優れている）
Ｂ：１０以上２０％未満        （良好である）
Ｃ：２０％以上３０％未満      （本発明において許容レベル）
Ｄ：３０％以上                （本発明において許容出来ない）
【０１８６】
以上の評価方法・基準によりトナーを評価した結果を表５に示す。
【０１８７】
【表５】
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【符号の説明】
【０１８８】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
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