(57)【要約】【課題】  低温耐ピンホール性及び透明性が良好であり、高温処理においてもフィルムのデラミネーション、およびポリプロピレン製内容物とのブロッキングが発生しない高圧蒸気滅菌が可能な共押出多層フィルム、およびその包装体の提供。【解決手段】  外層、中間層、内層１、内層２の順で構成する多層フィルムにおいて、中間層に密度０．９２５以上かつ融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンをベースとした接着樹脂層を少なくとも１層配し、内層１が密度０．９１０以上０．９３０以下の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層であり、内層２が密度０．９３０以上０．９５５以下の高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンの樹脂層であることを特徴とする共押出多層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層、中間層、内層１、内層２の順で構成する多層フィルムにおいて、中間層に密度０．９２５以上かつ融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンをベースとした接着樹脂層を少なくとも１層配し、内層１が密度０．９１０以上０．９３０以下の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層であり、内層２が密度０．９３０以上０．９５５以下の高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンの樹脂層であることを特徴とする高圧蒸気滅菌用共押出多層フィルム。
【請求項２】
外層が、ポリアミド樹脂層を少なくとも１層有する、又はポリプロピレン樹脂層とポリアミド樹脂層を各々少なくとも１層有する請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
医療用品を請求項１または請求項２記載の多層フィルムで包装した医療用包装体。
【請求項４】
表面素材がポリプロピレン系樹脂である医療用品を包装した請求項３記載の医療用包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、医療用のポリプロピレン製用品または容器等の包装に好適に使用できる共押出多層フィルム及び、その多層フィルムを用いた高圧蒸気滅菌用包装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療用品等の包装体としては、無菌性保証の観点から内容物収容後に滅菌工程を経るものが圧倒的に多い。
滅菌方法として、高圧蒸気滅菌、ＥＯＧ（エチレンオキサイドガス）滅菌、放射線滅菌、過酸化水素滅菌などが挙げられる（特許文献２、特許文献３、特許文献４）。中でも、高圧蒸気滅菌は工程、設備の簡便さ、低コスト、滅菌手法自体の安全性も相まって、古くから多くの医療用包装体の滅菌工程として選択されている。
【０００３】
高圧蒸気滅菌は、一般的には１２１℃の高温でなされるため、包装体には耐熱性が要求される。特に、ヒートシールされてなる包装体のシーラント層は、その耐熱性、およびシール性の観点からポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂が選択されることが多く、また、耐ピンホール性向上のためにポリアミド（ＰＡ）系樹脂などの強度層が含まれた多層構成（ＰＡ／ＰＰなど）がしばしば用いられる。
【０００４】
一方で、医療用包装体の場合、内容物の医療用品の表面そのものがプラスチック製であることが多く、例えば、点滴用輸液バッグ、薬品用ボトル、プレフィルドシリンジ、手術・処置用部材、器具、容器等が挙げられる。それらは、包装後の包装体として滅菌を必要とされることが多い。
【０００５】
上述の内容物を有する医療用包装体を高圧蒸気滅菌する際に、包装材の最内層のシーラント層と内容物の表面が滅菌温度下で密着していることでブロッキングしてしまうと、開封使用時の内容物取り出し性や商品価値の低下につながる。特に、滅菌効率のために包装形態が真空包装である場合は、より顕著にブロッキング現象が発生する。
当該不具合を解消すべく、特許文献５においては、シーラント層のＰＰに高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含有させることで表面に微小な凹凸形状を付与し、ブロッキング対策としている。しかしながら、シーラント層表面が凹凸形状となっていることで光線が乱反射してしまい、包装体のヘーズは悪化する。更には、ＰＰがシーラント層に含まれるため、高温滅菌時には前述のＰＰ製内容物とのブロッキングは起きやすく、問題の根本解決には至らない。
【０００６】
また、シーラント層成分のＰＰとポリエチレン（ＰＥ）系樹脂との比較では、ＰＰは低温時の衝撃に弱いため、包装体の製造工程、輸送工程でのピンホール発生の確率は高くなるという問題がある。
一方、ＰＥは、一般的にヒートシール用フィルムのシーラント層として使用され、共押出法でＰＡ／接着樹脂／ＰＥ構成のフィルムを製膜する場合には、ＰＥ層に隣接する接着樹脂に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベースとするものが通常用いられる。しかしながら、一般的なＬＬＤＰＥは耐熱性が弱いため、１００℃を超える滅菌工程においては、滅菌中にポリアミドと接着樹脂間でデラミネーションが発生する問題がある。
【０００７】
他方、特許文献１の開示技術のようにドライラミネート法により積層されたフィルムの場合は、接着剤層からの残留溶剤溶出の可能性が高く、医療用包装体用の多層フィルム製法としては適切ではない。
【０００８】
さらに、特許文献６には、ハンバーグのような食品のレトルト処理及び冷凍保管する用途の包材として、ＰＡ／｛ＨＤＰＥ又はＬＬＤＰＥ｝／｛ヒートシール層又はイージーピール層｝のフィルム構成が技術開示されているが、シーラント層ＰＥの密度が高く、総厚みに対する層厚比も大きいためフィルムのヘーズが悪く、医療用包装材として重要度の高い製造工程での品質確認における内容物の視認性や、包装体製品としての商品価値の低下が問題として挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６３−１６４９５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３５９１７号公報
【特許文献３】特開２００７−２３１０３６号公報
【特許文献４】特開２００６−０１６０５３号公報
【特許文献５】特開２００６−３２６９２５号公報
【特許文献６】特開２０１４−１２８８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、高圧蒸気滅菌時の耐熱性に加え、透明性、低温耐ピンホール性が良好な医療用共押出多層フィルム、およびその多層フィルムを用いた医療用包装体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を有するフィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、外層、中間層、内層１、内層２の順で構成する多層フィルムにおいて、中間層に密度０．９２５以上かつ融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンをベースとした接着樹脂層を少なくとも１層配し、内層１が密度０．９１０以上０．９３０以下の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層であり、内層２が密度０．９３０以上０．９５５以下の高密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンの樹脂層であることを特徴とする共押出多層フィルムよって達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共押出多層フィルムは、低温耐ピンホール性および透明性が良好であり、かつ高圧蒸気滅菌工程においてもデラミネーションが発生せず、表面材質がＰＰである内容物とのブロッキングも発生しないことから、高温処理包材として好適であり、特に、内容物を収容した包装体のまま高圧蒸気滅菌工程を行う医療用包材として工業的価値が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜外層＞
本発明のフィルムの外層は、耐ピンホール性と深絞り成形性を付与する目的でポリアミド樹脂（ＰＡ）からなる層である。外層で用いられるＰＡは特に限定されないが、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸を主成分（５０モル％以上）とするものを用いることが好ましい。ＰＡが共重合体である場合、ＰＡ成分は８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含まれていることが望ましい。またＰＡがポリマーブレンドである場合には、ＰＡ成分はポリマーブレンド質量全体の７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含まれていることが望ましい。
【００１４】
３員環以上のラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。重合可能なω−アミノ酸としては、例えば、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノヘプタン酸、ω−アミノノナン酸、ω−アミノウンドデカン酸、ω−アミノドデカン酸などが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トチメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トチメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，３／１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環族ジアミン、およびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ノナンジオン酸、デカンジオン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（１，２−体、１，３−体、１，４−体、１，５−体、１，６−体、１，７−体、１，８−体、２，３−体、２，６−体、２，７−体）、金属−イソフタルスルホン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００１５】
ＰＡ層では、上記３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるＰＡのホモポリマーまたはコポリマーを各々単独で若しくは混合物として用いることができる。具体的に例示すると、例えば、４ナイロン、６ナイロン、７ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、４６ナイロン、６６ナイロン、６９ナイロン、６１０ナイロン、６１１ナイロン、６Ｔナイロン、６Ｉナイロン、ＭＸＤ６ナイロン、６−６６ナイロン、６−６１０ナイロン、６−６１１ナイロン、６−１２ナイロン、６−６１２ナイロン、６−６Ｔナイロン、６−６Ｉナイロン、６−６６−６１０ナイロン、６−６６−１２ナイロン、６−６６−６１２ナイロン、６６−６Ｔナイロン、６６−６Ｉナイロン、６Ｔ−６Ｉナイロン、６６−６Ｔ−６Ｉナイロン等が挙げられる。これらのＰＡはホモ樹脂であってもよく、また共重合体やこれらの混合物であってもよい。
【００１６】
ＰＡ層は、耐ピンホール性の観点からナイロン系樹脂を用いることが好ましく、中でも６ナイロンや６−６６ナイロンを用いることが特に好ましい。また、ＰＡ層は２層以上設けることもでき、その場合、各層が異なる種類のナイロン系樹脂で形成されていてもよい。
【００１７】
ＰＡ層の厚みは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、上限は通常１５０μｍ、好ましくは１２０μｍ、さらに好ましくは１００μｍである。ＰＡ層の厚みの下限を１０μｍとするとにより、良好な耐ピンホール性が得られ、また上限を１５０μｍとすることによりフィルムのカット性と熱成形性を良好に維持することができる。
【００１８】
ＰＡ層の外側に、高圧蒸気滅菌後のフランジ部のカールを抑制する目的で、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）からなる層をさらに有することができる。ＰＰ層で使用可能なＰＰとしては、ホモポリマーやエチレン等とのランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００１９】
ＰＰ層の厚みは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、上限は通常１５０μｍ、好ましくは１２０μｍ、さらに好ましくは１００μｍ以下である。ＰＰ層の厚みの下限を１０μｍとすることによりレトルト後のフランジ部のカールを抑制することができ、また上限を１５０μｍとすることによりフィルムの成形性を良好に維持することができる。
【００２０】
＜中間層＞
本発明のフィルムの中間層は、密度０．９２５以上かつ融点１２５℃以上の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）または直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に極性基を導入した接着樹脂層である。
中間層の接着樹脂が、密度０．９２５以上かつ融点１２５℃以上のＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥであることにより、高圧蒸気滅菌処理を行ってもポリアミド層と接着樹脂層の層間でデラミネーションが発生しない多層フィルムを得ることができる。
【００２１】
また、他の各層の間に接着層を設けてもよく、その厚みは、作業性、経済性、取扱い性の観点から通常５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また上限は特に制限はないが、２５μｍであることが好ましく、２０μｍであることがより好ましく、１５μｍであることが特に好ましい。接着層の厚みが５μｍ以上であれば、層間剥離強度の向上させることができる。また接着層が厚すぎると、フィルムの総厚みが厚くなってしまうほか、製造コストも嵩むため上限は２５μｍであることが望ましい。
【００２２】
また、他の中間層として、酸素バリア性を向上する目的で、ＭＸＤ６−ナイロン、および／または、エチレンビニルアルコール樹脂を含む層をさらに有することができる。
【００２３】
ＭＸＤ６−ナイロン層、エチレンビニルアルコール樹脂層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、上限は５０μｍ、好ましくは４０μｍ、さらに好ましくは３０μｍである。ＭＸＤ６−ナイロン層、およびエチレンビニルアルコール樹脂層の厚みが５μｍ以上であれば、良好な酸素バリア性を得ることができ、５０μｍ以下であればフィルムの成形性を良好に維持することができる。
【００２４】
＜内層１＞
本発明のフィルムの内層１は、密度０．９１０以上０．９３０以下のＬＬＤＰＥであることにより、本発明の多層フィルムに対して透明性と柔軟性を付与することができる。密度０．９１０未満のＬＬＤＰＥでは、フィルムの高温処理下で溶融しやすくデラミネーションなどの不具合が生じやすい。一方、０．９３０より大きいＬＬＤＰＥを用いると、透明性や柔軟性が不十分となる。
【００２５】
内層１の厚みは、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、上限は通常１５０μｍ、好ましくは１２０μｍ、さらに好ましくは１００μｍである。内層１の厚みの下限を２０μｍとすることにより、良好な透明性、柔軟性が得られ、また上限を１５０μｍとすることによりフィルムのカット性、および高圧蒸気滅菌時の耐熱性を良好に維持することができる。
【００２６】
＜内層２＞
本発明のフィルムの内層２は、密度０．９２５以上０．９５５以下のＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥを用いることにより、ヒートシール性と滅菌時の耐熱性、内容物との耐ブロッキング性を兼備できる。より好ましくは密度０．９３０以上、更に好ましくは０．９３５以上が適する。密度０．９２５未満のＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥを用いると、高圧蒸気滅菌時の高温下で溶融しやすくシール抜けなどの不具合が生じやすい。０．９５５より大きいＨＤＰＥまたはＬＬＤＰＥを用いると、十分な透明性やシール性を付与することができなくなる。
【００２７】
内層２の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、上限は通常５０μｍ、好ましくは４０μｍ、さらに好ましくは３０μｍである。内層２の厚みの下限を５μｍとすることにより、良好な耐熱性、シール性が得られ、また上限を５０μｍとすることによりフィルムのカット性、および透明性、柔軟性を良好に維持することができる。
【００２８】
＜フィルム全体＞
本発明のフィルムの総厚みは、通常３００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下であり、下限は通常７０μｍ、好ましくは８０μｍ、さらに好ましくは９０μｍである。総厚みが３００μｍ以下であれば、良好な成形性を維持できると共に、深絞り成形等の加熱成形工程の加熱時間が比較的短くて済み、かつ易開封性を維持できる。
【００２９】
本発明の多層フィルムは、公知の共押出法で製造することができ、また公知の添加剤を混合することが出来る。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の多層フィルムの実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
＜評価方法＞
（１）耐熱性（高圧蒸気滅菌後のデラミネーション、シール抜け、ブロッキング）
各例で示す底材と蓋材を使い、深絞り包装機（大森機械工業社製ＦＶ６３００）を用いてＰＰ製ボトル（φ約５ｃｍ×高さ１０ｃｍ）を真空包装し、１２１℃、３０分間の滅菌処理を行った。その後、多層フィルム内のデラミネーションとシール抜けの有無、多層フィルムとＰＰ製ボトルとのブロッキングの有無を評価した。
デラミネーション、シール抜け、ブロッキングが発生しなかったものを「○」、発生したものを「×」として評価した。結果を表１に示す。
【００３２】
（２）耐ピンホール性（冷蔵落下試験）
上述の真空包装及び滅菌処理を行った後、５℃２４時間の冷蔵保管を行い、包装体２０パックをダンボールに入れて２ｍの高さよりコンクリート面に落下させ、フィルムの割れとピンホールの有無を観察評価した。いずれの包装体にも割れもピンホールも発生しなかった場合を「○」、いずれかの包装体に割れ又はピンホールが発生した場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
（３）透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき２３℃下でのヘーズを測定した。また内容物視認性の目安として、１０％未満を「○」、１０％以上を「×」として評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
以下に、実施例及び比較例の底材と蓋材の層構成の層構成を示す。層構成表記において、「／」は共押出法、「／／」はドライラミネート法でそれぞれ作製したことを示す。
【００３５】
また、各層の成分は、次の略号を用いて示す。
（共押出フィルムの各層樹脂成分）
Ｎｙ：  三菱エンジニアリングプラスチック製ノバミッド６Ｎｙ
ＡＤＨＤＰＥ：  三菱化学製モディック  ＨＤＰＥ系接着樹脂  密度０．９４  融点１３１℃
ＡＤＬＬＤＰＥ：  三井化学製アドマー  ＬＬＤＰＥ系接着樹脂  密度０．９１２  融点１２０℃
ＡＤＰＰ：  三菱化学製モディック  ＰＰ系接着樹脂
ＬＬＤＰＥ１：  宇部丸善ポリエチレン製ユメリット  密度０．９１９
ＬＬＤＰＥ２：  宇部丸善ポリエチレン製ユメリット  密度０．９４７
ＰＰ：  プライムポリマー製プライムポリプロ  ランダムポリプロピレン
【００３６】
（ドライラミネート積層の各層フィルム）
ＯＮｙ：  東洋紡績製ハーデンフィルム
ＣＮｙ：  三菱樹脂製ダイアミロンＣ  ６Ｎｙ
ＬＬＤＰＥ：  東セロ製Ｔ．Ｕ．Ｘ．  レトルト対応グレード
ＣＰＰ：  東洋紡製パイレンフィルム−ＣＴ  ランダムコポリマー
マットＣＰＰ：  東洋紡製パイレンフィルム−ＣＴ
【００３７】
実施例１：
（底材）  ＰＡ（６０μｍ）／ＡＤＨＤＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（５０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（蓋材）  ＯＮｙ（２５μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（４０μｍ）  
【００３８】
比較例１：
底材の接着樹脂層と内層、蓋材の内層をＰＰに変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
（底材）  Ｎｙ（６０μｍ）／ＡＤＰＰ（１０μｍ）／ＰＰ（６０μｍ）
（蓋材）  ＯＮｙ（２５μｍ）／／ＣＰＰ（４０μｍ）  
【００３９】
比較例２：
底材の接着樹脂層をＬＬＤＰＥベースに変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
（底材）  Ｎｙ（６０μｍ）／ＡＤＬＬＤＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（５０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（１０μｍ）
（蓋材）  ＯＮｙ（２５μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（４０μｍ）  
【００４０】
比較例３：
底材の内層をＬＬＤＰＥ１のみに変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
（底材）  Ｎｙ（６０μｍ）／ＡＤＨＤＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ１（６０μｍ）
（蓋材）  ＯＮｙ（２５μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（４０μｍ）  
【００４１】
比較例４：
底材の内層をＬＬＤＰＥ２のみに変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
（底材）  Ｎｙ（６０μｍ）／ＡＤＨＤＰＥ（１０μｍ）／ＬＬＤＰＥ２（６０μｍ）
（蓋材）  ＯＮｙ（２５μｍ）／／ＬＬＤＰＥ（４０μｍ）  
【００４２】
比較例５：
底材をドライラミネート法により作製し、蓋材の内層をＣＰＰに変更した以外は、実施例１と同様に作製した。
（底材）  ＣＰＰ（４０μｍ）／／ＣＮｙ（３０μｍ）／／マットＣＰＰ（３０μｍ）
（蓋材）  ＯＮｙ（２５μｍ）／／ＣＰＰ（４０μｍ）  
【００４３】
【表１】
2016104529.tif 000002
【００４４】
表１に示すとおり、実施例１は、高圧蒸気滅菌処理によるデラミ、シール抜けは発生しなかった。また、低温化での落下試験においてピンホールは発生せず、ヘーズも低い値であった。
これに対し、比較例１は多層フィルムと内容物（ＰＰ製ボトル）とのブロッキングが見受けられ、耐ピンホール性も劣っており、比較例２はポリアミド層と接着樹脂層の層間でデラミネーションが発生し、比較例３は包装体のシール抜けが発生し、比較例４はヘーズが悪く内容物視認性として不十分であった。また、ドライラミネートで作製した比較例５は、耐ピンホール性が不十分であった他、特にヘーズが大きく透明性に劣っていた。
以上より、本発明の多層フィムであれば、高圧蒸気滅菌によるデラミネーション、シール抜け、ＰＰ製医療用品とのブロッキングが発生することなく、耐ピンホール性、透明性を向上させることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の共押出多層フィルムは、低温耐ピンホール性および透明性が良好であり、かつ高温処理においてもデラミネーションやシール部の不良が発生せず、表面材質がＰＰである内容物とのブロッキングも発生しない特徴があり、内容物の冷蔵保管と視認性、内容物と共に高温処理を行うことが出来る包材である。従って、特に、ＰＰ製内容物を収容し包装体の形態で高圧蒸気滅菌工程を行う医療用包材および包装体として、有効に用いることが出来る。工業的価値が高い。