(57)【要約】【課題】従来よりも機械的強度の高い立体造形物を作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と無機充填材粒子を含有する立体造形用樹脂組成物であって、無機充填材粒子の比表面積が、下記式で表される理論比表面積の２倍以上であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。    理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と無機充填材粒子を含有する立体造形用樹脂組成物であって、無機充填材粒子の比表面積が、下記式で表される理論比表面積の２倍以上であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
【請求項２】
無機充填材粒子の比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材粒子の平均粒子径Ｄ５０が１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填材粒子がガラスまたは結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項５】
無機充填材粒子の表面が、火炎研磨された後、粗面化処理されてなることを特徴とする請求項４に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填材粒子の液相粘度ｌｏｇηが１．０以下であることを特徴とする請求項４または５に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項７】
無機充填材粒子の密度が２．４〜７ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項８】
硬化性樹脂が光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項９】
体積％で、硬化性樹脂  ３０〜９９％、無機充填材粒子  １〜７０％を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、請求項１〜９のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は立体造形用樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
なかでも光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。光造形法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を形成する。このようにして硬化層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の光硬化性樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を形成するものである。
【０００４】
上記の方法により得られた立体造形物には、用途によっては高い機械的強度が求められる。特許文献１では、樹脂組成物中に無機固体微粒子を含有させることにより、得られる立体造形物の機械的強度（機械的剛性）が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、立体造形物のさらなる用途拡大の可能性が検討されており、それに伴い立体造形物に対してより一層機械的強度の向上が求められている。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、従来よりも機械的強度の高い立体造形物を作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と無機充填材粒子を含有する立体造形用樹脂組成物であって、無機充填材粒子の比表面積が、下記式で表される理論比表面積の２倍以上であることを特徴とする。
【０００９】
理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
【００１０】
理論比表面積は、各無機充填材粒子が平均粒子径Ｄ５０の直径を有する球状であると仮定した場合の比表面積である。本発明の立体造形用樹脂組成物では、無機充填材粒子の比表面積が理論比表面積の２倍以上と大きく、表面の凹凸が大きいことを特徴とする。そのため、樹脂と無機充填材粒子の界面におけるアンカー効果が大きくなって両者が強固に接合され、得られる立体造形物の機械的強度が高くなる。
【００１１】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、無機充填材粒子の比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、無機充填材粒子の平均粒子径Ｄ５０が１〜５００μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、無機充填材粒子がガラスまたは結晶化ガラスからなることが好ましい。ガラスまたは結晶化ガラスは加工性に優れ、表面の凹凸を容易に形成できるため好ましい。
【００１４】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、無機充填材粒子の表面が、火炎研磨された後、粗面化処理されてなることが好ましい。このようにすれば、比表面積と理論比表面積が上記関係を満たしつつ、しかも比表面積が比較的小さい無機充填材粒子を容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、無機充填材粒子の液相粘度ｌｏｇηが１．０以下であることが好ましい。このようにすれば、成形方法を適宜選択することにより、成形と同時に結晶を析出させることが可能となる。
【００１６】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、無機充填材粒子の密度が２．４〜７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１７】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、硬化性樹脂が光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂であることが好ましい。
【００１８】
本発明の立体造形用樹脂組成物において、体積％で、硬化性樹脂  ３０〜９９％、無機充填材粒子  １〜７０％を含有することが好ましい。
【００１９】
本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、上記の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来よりも機械的強度の高い立体造形物を作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と無機充填材粒子を含有する。各々の含有量割合は、体積％で、硬化性樹脂  ３０〜９９％、無機充填材粒子  １〜７０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５〜９５％、４０〜９０％、特に４５〜８５％であり、無機充填材粒子が５〜６５％、１０〜６０％、特に１５〜５５％である。無機充填材粒子の含有量が少なすぎると、得られる立体造形物の機械的強度向上の効果が得られにくくなる。一方、無機充填材粒子の含有量が多すぎる場合は、各無機充填材粒子おける硬化性樹脂との接触面積が小さくなり、得られる立体造形物の機械的強度が低くなる傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が発生しやすくなる。
【００２２】
本発明で使用する硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、採用する造形法によって適宜選択することができる。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。
【００２３】
光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。
【００２４】
重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独または混合物の形で使用することができる。
【００２５】
ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２６】
エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。
【００２７】
さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２８】
無機充填材粒子の比表面積は、下記式で表される理論比表面積の２倍以上であり、２．５倍以上、特に３倍以上であることが好ましい。このようにすれば、無機充填材粒子の表面の凹凸が大きくなるため、樹脂と無機充填材粒子の界面におけるアンカー効果が大きくなって両者が強固に接合され、得られる立体造形物の機械的強度を高めることができる。
【００２９】
理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
【００３０】
比表面積と理論比表面積が上記関係を満たす無機充填材粒子は、（１）無機充填材粒子を振動混合することにより粒子同士を互いに衝突させて、表面に凹凸を形成する方法、（２）無機充填材粒子の表面を酸性溶液等によりエッチングして表面に凹凸を形成する方法、（３）ガラスからなる無機充填材粒子を結晶化させて、結晶を無機充填材粒子表面から突出させることにより、凹凸を形成する方法、等が挙げられる。
【００３１】
なお、無機充填材粒子の比表面積が大きすぎると（例えば破砕形状）、後述するような不具合が発生する傾向がある。そこで、無機充填材粒子の比表面積が小さくなるよう、火炎研磨（ファイアポリッシュ）等の方法により無機充填材粒子の表面粗さを小さくしたり、無機充填材粒子を略球状に成形した後、上記の（１）〜（３）の工程を行うことが好ましい。あるいは、溶融ガラスを直接略球状に成形すると同時に結晶を析出させることが好ましい。
【００３２】
無機充填材粒子の比表面積は０．１〜５ｍ２／ｇ、０．５〜４ｍ２／ｇ、特に０．７５〜３ｍ２／ｇであることが好ましい。無機充填材粒子の比表面積が小さすぎると、粒子径が大きくなる傾向があり、樹脂組成物の流動性が低下しやすくなる。一方、無機充填材粒子の比表面積が大きすぎると、硬化性樹脂の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなる傾向がある。また、得られる立体造形物の機械的強度が低下しやすくなる。
【００３３】
無機充填材粒子の平均粒子径Ｄ５０は１〜５００μｍ、１．５〜１００μｍ、２〜５０μｍ、特に２．５〜２０μｍであることが好ましい。無機充填材粒子の平均粒子径Ｄ５０が小さくなるほど充填率を高めることができるが、硬化性樹脂の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなる。一方、無機充填材粒子の平均粒子径Ｄ５０が大きすぎると、充填率が低下しやすくなる。
【００３４】
なお本発明において、平均粒子径Ｄ５０は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００３５】
無機充填材粒子の材質は特に限定されず、ガラス、結晶化ガラス、金属、セラミックス等を使用することができる。なかでも、加工性に優れ、表面の凹凸を容易に形成できる点で、ガラスまたは結晶化ガラスであることが好ましい。
【００３６】
無機充填材粒子の密度は２．４〜７ｇ／ｃｍ３、２．５〜６ｇ／ｃｍ３、特に２．６〜５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。無機充填材粒子の密度が低すぎると、軟化点が高くなる傾向があり、火炎研磨等による表面粗さの低減や球状化等の加工が困難になる。一方、無機充填材粒子の密度が大きすぎると、光造形法を適用した場合に樹脂組成物中で無機充填材粒子が沈降分離しやすくなる。
【００３７】
無機充填材粒子を構成するガラスまたは結晶化ガラスとしては、例えばＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｒ’２Ｏ−ＲＯ系ガラス等が使用できる。
【００３８】
なお、無機充填材粒子として密度の高いものを使用することにより、得られる立体造形物に重厚感を持たせることができる。無機充填材粒子の密度を高める観点からは、ガラス組成として、Ｂａ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂｉ及びＴｅ等の比較的原子量の大きい元素を含有することが好ましい。例えば、これらの酸化物の含有量を以下の通り規制することが好ましい。
【００３９】
ＢａＯの含有量は、質量％で、１％以上、１０％以上、２０％以上、特に３０％以上が好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、ガラス化が困難となる傾向があるため、６０％以下、特に５０％以下が好ましい。
【００４０】
Ｌａ２Ｏ３＋Ｇｄ２Ｏ３＋Ｔａ２Ｏ５＋Ｎｂ２Ｏ５＋ＷＯ３＋Ｂｉ２Ｏ３＋ＴｅＯ２の含有量は、質量％で、１％以上、１０％以上、特に２０％以上が好ましい。ただし、これらの成分の合量が多すぎると、原料コストが高くなる傾向があるため、８０％以下、７０％以下、特に６０％以下が好ましい。
【００４１】
なお、立体造形物の意匠性の観点から、無機充填材粒子の屈折率を高めたい場合は、屈折率向上の効果が高いＴｉＯ２を含有させることが好ましい。ＴｉＯ２の含有量は、質量％で、０．１％以上、１％以上、５％以上、１０％以上、特に３０％以上が好ましい。ただし、ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、光透過率が低下して意匠性を損なうおそれがあるため、上限は５０％以下、特に４５％以下が好ましい。特に、ＴｉＯ２はＦｅ２Ｏ３と錯体を形成することにより光透過率を顕著に低下させる傾向がある。そのため、Ｆｅ２Ｏ３は、質量％で、０．１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、積極的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の含有を排除するものではない。
【００４２】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５は密度を低下させる成分であるため、高密度の立体造形物を得る場合は、これらの成分の含有量は合量で５０％以下、４０％以下、特に３０％以下が好ましい。なお、耐失透性に優れた無機充填材粒子を得る観点からは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３及びＰ２Ｏ５を合量で１％以上、５％以上、特に１０％以上含有させてもよい。
【００４３】
Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２はＦｅ成分に起因する光透過率低下を抑制する効果がある。Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量は０．０１〜１％、特に０．１〜０．８％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｓｂ２Ｏ３＋ＣｅＯ２の含有量が多すぎると、逆に光透過率が低下しやすくなったり、成形時に失透しやすくなる。なお、Ｓｂ２Ｏ３及びＣｅＯ２の各々の含有量も上記範囲であることが好ましい。
【００４４】
また、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯも光透過率低下の原因となるため、その含有量は質量％の合量で１％以下、０．７５％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。
【００４５】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＬｉ２Ｏの含有量は質量％の合量で５％以下、２．５％以下、特に１％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように規制すれば、樹脂硬化時におけるアルカリ成分の蒸発を抑制できる。また、化学耐久性の劣化を抑制できる。
【００４６】
また環境上の理由から、フッ素、鉛、アンチモン、ヒ素、塩素及び硫黄の含有量は合量で１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
無機充填材粒子の液相粘度ｌｏｇηは１．０以下、０．９以下、特に０．８以下であることが好ましい。無機充填材粒子の液相粘度ｌｏｇηが当該範囲を満たすことにより、略球状に成形することが容易になる。また、成形と同時に結晶を析出させやすくなる。
【００４８】
無機充填材粒子は、表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、無機充填材粒子と硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度に優れた立体造形物を得ることが可能になる。さらに、無機充填材粒子と硬化性樹脂のなじみがよくなり、界面泡を低減できる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂に応じて適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤、エポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００４９】
さらに、機械的強度向上を目的として、酸化物ナノ粒子を、樹脂組成物中に１体積％以下の割合で添加してもよい。酸化物ナノ粒子としては、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２等を使用することができる。
【００５０】
次に、本発明の立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
【００５１】
まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。
【００５２】
次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。
【００５３】
続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を準備することができる。
【００５４】
その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。
【００５５】
以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の立体造形用樹脂組成物を実施例に基づいて説明する。表１は本発明の実施例１、２及び比較例を示している。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
（光硬化性樹脂の作製）
まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミド及びジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。次に、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して反応させた。さらに、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加えて反応させることにより、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を作製した。
【００５９】
得られた反応生成物に、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。このアクリル系光硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ、硬化後の屈折率ｎｄが１．５１０３であった。
【００６０】
（無機充填材粒子の作製）
ガラス組成として、質量％で、ＴｉＯ２  ３７％、ＢａＯ  ４６％、Ａｌ２Ｏ３  ３％、ＳｉＯ２  ９％、ＣａＯ  ５％となるように調合した原料を均一になるよう溶融し、溶融ガラスを成形ローラーでフィルム状に成形した後、粉砕し、ガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒子径Ｄ５０が５μｍのガラスビーズを得た。
【００６１】
上記のガラスビーズに対し、１０００℃で６０分間の熱処理を施して結晶を析出させることにより、無機充填材粒子Ａを得た。無機充填材粒子Ａの表面には析出結晶が突出していることにより凹凸形状が形成されていた。
【００６２】
また、上記のガラスビーズを振動混合装置内で１時間振動混合することにより無機充填材粒子Ｂを得た。混合工程で粒子同士が互いに衝突したことにより、無機充填材粒子Ｂの表面には凹凸が形成されていた。
【００６３】
無機充填材粒子Ｃとしては、上記のガラスビーズをそのまま使用した。
【００６４】
なお、無機充填材粒子の各特性は以下のようにして測定した。
【００６５】
比表面積はＢＥＴ法により測定した。
【００６６】
密度はアルキメデス法により測定した。
【００６７】
液相粘度ｌｏｇηは、上記組成を有するガラスの液相温度における粘度を白金球引き上げ法で測定した。
【００６８】
（立体造形物の作製）
アクリル系光硬化性樹脂７０体積％、無機充填材粒子３０体積％の割合で混合し、３本ローラーにより混練を行い、均質にガラスビーズを分散させたペースト状樹脂を得た。このペースト状樹脂をテフロン製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長４０５ｎｍの光を１０秒間照射し、８０℃にてキュアを行い、立体造形物を得た。得られた立体造形物について、曲げ強度及び剛性率を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
立体造形物の曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１の３点曲げ強度試験に従って測定した。なお、測定には幅４ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み３ｍｍの試料を用い、スパンは３０ｍｍとした。
【００７０】
立体造形物の剛性率は共振法で測定した。なお、測定には幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み２ｍｍの試料を用いた。
【００７１】
表１から明らかなように、実施例１、２の立体造形物は曲げ強度が３０ＭＰａ以上、剛性率が１４ＧＰａ以上と機械的強度に優れていた。一方、比較例の立体造形物は曲げ強度が２８ＭＰａ、剛性率が１２ＧＰａ以上であり、実施例１、２と比較して機械的強度に劣っていた。