(57)【要約】【課題】脱水素触媒の劣化を抑制することができること。【解決手段】熱媒体Ｌ１１を用いて加熱しつつ、脱水素触媒４０を用いて有機ハイドライドＶ２の脱水素反応を行う脱水素反応器１０であって、半径方向に多重の反応管を有し、前記反応管の管壁によって区画された領域に脱水素触媒４０を充填した触媒層Ｅ１，Ｅ２を、前記半径方向の内側から順次形成し、隣接する触媒層Ｅ１，Ｅ２の各触媒層に対して異なる端部から有機ハイドライドＶ２ａ，Ｖ２ｂを流入し、隣接する触媒層Ｅ１，Ｅ２間で対向流となる有機ハイドライドの流れを形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒体を用いて加熱しつつ、脱水素触媒を用いて有機ハイドライドの脱水素反応を行う脱水素反応器であって、
半径方向に多重形成される多重反応管を有し、
前記多重反応管は、
前記多重反応管の管壁によって区画される第１領域に脱水素触媒が充填されて、前記多重反応管の軸方向一端部から有機ハイドライドが流入される第１触媒層と、
前記第１領域の前記半径方向内側に隣接して前記多重反応管の管壁によって区画される第２領域に脱水素触媒が充填されて、前記多重反応管の軸方向他端部から有機ハイドライドが流入される第２触媒層と、を備える
ことを特徴とする脱水素反応器。
【請求項２】
前記第１触媒層の半径方向外側と前記第２触媒層の半径方向内側との少なくとも一方に熱媒体が通る熱媒体層を形成した
ことを特徴とする請求項１に記載の脱水素反応器。
【請求項３】
前記熱媒体層は、隣接する触媒層での有機ハイドライドの流通方向とは対向する方向で前記熱媒体が流通される
ことを特徴とする請求項２に記載の脱水素反応器。
【請求項４】
複数の前記多重反応管を前記半径方向に沿って配列するとともに、前記複数の多重反応管を大口径反応管によって前記多重反応管の軸方向に沿って覆う
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の脱水素反応器。
【請求項５】
前記複数の多重反応管と前記大口径反応管との間の領域に形成され、前記複数の多重反応管の最も外側に位置する触媒層での前記有機ハイドライドの流通方向に対向する方向で熱媒体が流通される熱媒体層を有する
ことを特徴とする請求項４に記載の脱水素反応器。
【請求項６】
前記多重反応管は、鉛直方向に沿って配置され、
前記熱媒体層は、前記熱媒体が鉛直方向上方から鉛直方向下方に向けて流通される
ことを特徴とする請求項２，３，５のいずれかに記載の脱水素反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱水素触媒の劣化を抑制することができる脱水素反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物を加熱して水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器によって生成された脱水素反応物を水素精製器によって精製して水素を出力する水素ステーションなどの水素製造装置が知られている。水素精製器は、水素分離器と言う場合もある。
【０００３】
ここで、特許文献１には、脱水素反応器に予熱領域を設け、脱水素反応器の反応領域で有機ハイドライドを加熱した後の熱媒体を予熱領域に入力し、この熱媒体の熱エネルギーを用いて、反応領域に流れる有機ハイドライドを予熱するようにしている。この特許文献２では、上述した有機ハイドライドの予熱によって、有機ハイドライドの脱水素反応時における吸熱量を抑え、装置全体のエネルギー効率を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３２６０５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述した脱水素触媒を用いた脱水素反応は、吸熱反応である。このため、脱水素反応器では、脱水素触媒を単層の反応管に充填し、反応管内に有機ハイドライドを通すとともに、反応管の外側を熱媒体等の加熱手段によって加熱することによって、脱水素反応を生じさせていた。高効率で脱水素反応を生じさせるためには、脱水素反応が吸熱反応であるため、３００℃以上の高温に加熱する必要があり、そのために３５０℃程度に加熱した熱媒体を用いる必要がある。ここで、反応管入口近傍では吸熱反応が一気に進むため、２５０〜３００℃程度であるが、反応管出口近傍では、ほとんど脱水素反応が生じないため、３５０℃近くになる。３５０℃以上の高温状態に脱水素触媒が曝されると、脱水素触媒の触媒機能が劣化し、脱水素反応を効率的に行うことができないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、脱水素触媒の劣化を抑制することができる脱水素反応器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる脱水素反応器は、熱媒体を用いて加熱しつつ、脱水素触媒を用いて有機ハイドライドの脱水素反応を行う脱水素反応器であって、半径方向に多重形成される多重反応管を有し、前記多重反応管は、前記多重反応管の管壁によって区画される第１領域に脱水素触媒が充填されて、前記多重反応管の軸方向一端部から有機ハイドライドが流入される第１触媒層と、前記第１領域の前記半径方向内側に隣接して前記多重反応管の管壁によって区画される第２領域に脱水素触媒が充填されて、前記多重反応管の軸方向他端部から有機ハイドライドが流入される第２触媒層と、を備えることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかる脱水素反応器は、上記の発明において、前記第１触媒層の半径方向外側と前記第２触媒層の半径方向内側との少なくとも一方に熱媒体が通る熱媒体層を形成したことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる脱水素反応器は、上記の発明において、前記熱媒体層は、隣接する触媒層での有機ハイドライドの流通方向とは対向する方向で前記熱媒体が流通されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明にかかる脱水素反応器は、上記の発明において、複数の前記多重反応管を前記半径方向に沿って配列するとともに、前記複数の多重反応管を大口径反応管によって前記多重反応管の軸方向に沿って覆うことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明にかかる脱水素反応器は、上記の発明において、前記複数の多重反応管と前記大口径反応管との間の領域に形成され、前記複数の多重反応管の最も外側に位置する触媒層での前記有機ハイドライドの流通方向に対向する方向で熱媒体が流通される熱媒体層を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明にかかる脱水素反応器は、上記の発明において、前記多重反応管は、鉛直方向に沿って配置され、前記熱媒体層は、前記熱媒体が鉛直方向上方から鉛直方向下方に向けて流通されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多重反応管を有する脱水素反応器であり、半径方向に多重形成される多重反応管を有し、前記多重反応管は、前記多重反応管の管壁によって区画される第１領域に脱水素触媒が充填されて、前記多重反応管の軸方向一端部から有機ハイドライドが流入される第１触媒層と、前記第１領域の前記半径方向内側に隣接して前記多重反応管の管壁によって区画される第２領域に脱水素触媒が充填されて、前記多重反応管の軸方向他端部から有機ハイドライドが流入される第２触媒層と、を備えるので、隣接する触媒層に充填される有機ハイドライドの間で熱交換が好適に行われて、脱水素触媒の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１である脱水素反応器を有した水素製造装置の構成を示す回路図である。
【図２】図２は、図１に示した脱水素反応器の構成を示す縦断面図である。
【図３】図３は、図２に示した脱水素反応器の軸方向（Ｚ方向）位置に対する有機ハイドライドの温度変化を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態２である脱水素反応器の横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態１である脱水素反応器１０を有した水素製造装置１の構成を示す回路図である。この水素製造装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する装置であり、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車などに水素を供給する水素ステーションに採用されるものである。図１に示すように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａと水素精製系１Ｂとを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、当該水素および当該脱水素物質と分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を出力する。水素精製系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから出力された脱水素反応物を水素精製器３０によって精製し、水素濃度が製品水素の基準濃度未満の第１水素反応物と、水素濃度が製品水素の基準濃度以上の第２水素含有物を出力する。
【００１７】
有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて、水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、常温常圧下で液体状のものが好ましく、このようなものを採用する場合、ガソリンなどと同様に液体燃料としてローリーなどによって水素ステーションなどの水素製造装置１へ輸送することができる。本実施の形態１では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いて説明するが、これには限られない。なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。
【００１８】
不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン，イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、本実施形態における不飽和結合を有する有機化合物から除外される。
【００１９】
上記の不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。
【００２０】
［脱水素反応系］
図１に示すように、ローリーなどによって輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１内に貯留される。貯留されたＭＣＨは、ポンプＰ１によって吸い上げられる。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００によって制御される。ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１によって２０〜１２０℃に昇温される。昇温された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によって蒸発され、１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。ＭＣＨ（Ｖ１）は、さらに加熱器１３によって３００℃に昇温され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に入力される。
【００２１】
脱水素反応器１０内には、熱媒油などの熱媒体が通る管が蛇行して配置される。また、脱水素反応器１０内には、脱水素触媒が取り付けられる。ＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応は吸熱反応であるため、熱媒体としては例えば３５０℃程度のものを用いて、脱水素反応器１０内を通過するＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度に維持できるように脱水素反応器１０内を加熱する。脱水素反応器１０内に入力されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンとに分解され、水素とトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として３３０℃程度で脱水素反応器１０から出力される。
【００２２】
脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３に入力されるＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。熱交換された脱水素反応物Ｖ３は、２１５℃程度に降温した脱水素反応物Ｖ４となる。この脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１に入力されるＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。この予熱器１１において、脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とを熱交換することによって、後段の蒸発器１２での熱交換量を減らすことができる。すなわち、このような構成とすることによって、後述するように、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制することができるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。この予熱器１１において熱交換されたＭＣＨ（Ｖ５）は、１３９℃まで降温し、その後、水素精製系１Ｂに出力される。
【００２３】
脱水素反応器１０に入力される熱媒体Ｌ１１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０内で吸熱された熱媒体Ｌ１２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換してＭＣＨ（Ｌ１）を蒸発させて１８０℃まで昇温する。その後、降温した熱媒体Ｌ１３は、ポンプＰ２によって再び熱媒ボイラ２１に入力されて加熱される。本実施形態１において熱媒体は、伝熱効率の観点から熱媒油を採用しているが、これには限られない。なお、熱媒体は、タンクＴ２に貯留され、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合には当該循環系を構成する管路に熱媒体が補給され、熱媒体が多い場合には当該循環系を構成する管路から引き抜かれる。
【００２４】
熱媒ボイラ２１は、ラインＬＮ１１を流れるＬＰガスＧ１と空気Ｇ２とが流入し、ＬＰガスＧ１を燃焼することによって熱媒体Ｌ１３を加熱する。空気Ｇ２は、ブロア２２によって吸引され、空気予熱器２３によって予熱された後、熱媒ボイラ２１に入力される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、空気予熱器２３で空気Ｇ２と熱交換を行った後、燃焼排ガスとして大気に排出される。この空気予熱器２３を用いた空気予熱によってエネルギー効率を高めることができる。なお、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２００が脱水素反応器１０内の温度を検出し、この検出温度をもとにポンプＰ２による熱媒ボイラ２１への熱媒体流量を調整するとともに、温度コントローラ２０１が検出する脱水素反応器１０に流入する熱媒体Ｌ１１の温度を検出し、この検出温度をもとに、フローコントローラ１０３を介して、熱媒ボイラ２１で燃焼するＬＰガスＧ１の流量を調整することによってなされる。フローコントローラ１０３は、バルブＶＬ１０３の開閉制御を行う。
【００２５】
なお、本実施の形態１では、熱媒ボイラ２１を用いて熱媒体を加熱し、この加熱された熱媒体によって脱水素反応器１０の加熱を行っている。このような熱媒体を用いた加熱機構を採用すると、例えばバーナーにより直接加熱する加熱機構に比べて、より均一に加熱することができるため、脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことができる。熱媒体を用いた加熱機構としては、液体状の熱媒体を用いたものには限られず、例えばＬＰガスをバーナーなどによって燃焼した燃焼ガスを、脱水素反応器１０内の配管に流入してＭＣＨ（Ｖ２）を加熱するような気体状の熱媒体を用いたものでもよい。また、加熱機構としては、熱媒体を用いたものには限られず、例えばバーナーにより直接加熱する機構を採用しても良い。
【００２６】
本実施の形態１による脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から出力される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に流入するＭＣＨ（Ｖ１）を加熱するとともに、蒸発器１２の前段に配置された予熱器１１が、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発前の液状のＭＣＨ（Ｌ１）を予熱するようにしている。この結果、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）の蒸発に消費される熱媒体Ｌ１２の熱エネルギーを減少することができる。この熱媒体Ｌ１２から失われる熱エネルギーの減少は、熱媒ボイラ２１で消費されるエネルギーの減少をもたらし、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００２７】
［水素精製系］
一方、予熱器１１を介した脱水素反応物Ｖ５は、水素精製系１Ｂに流入する。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１で１３９℃から４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５によって気液分離される。気液分離器３５で液状物質として分離されない、水素含有量が高い脱水素反応物Ｖ６は、さらに冷却器３２で４０℃から１５℃程度まで冷却され、気液分離器３６によって気液分離される。気液分離器３６で液状物質として分離されず、水素含有量がさらに高まった脱水素反応物Ｖ７は、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に入力される。なお、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０は、加圧によって温度上昇するため、水素精製器３０に入力する前に、冷却器３３によって９０℃まで冷却される。
【００２８】
水素精製器３０は、脱水素反応物Ｖ３０を選択的に精製する機能を有するものであり、本実施の形態１では膜分離機構を用いたものが採用される。膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から入力される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜およびゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質などの相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有している。コンプレッサＰ３は、２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ７を９００ｋＰａまで昇圧した脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に出力する。水素精製器３０における水素精製時の差圧は、２００ｋＰａであるため、精製により出力された第２水素含有物（水素）Ｖ３１は、９０℃で７００ｋＰａとなる。水素Ｖ３１は、冷却器３４で、４０℃まで冷却し、フローコントローラ１０１で調整して７００ｋＰａの水素Ｖ３２として外部出力される。すなわち、要求された外部圧力及び温度をもつ製品水素として外部に供給される。
【００２９】
ここで、圧力コントローラ４００は、コンプレッサＰ３が出力する圧力が所定圧となるように制御する。この所定圧は、圧力損失を考慮し、水素精製器３０における精製により生じる差圧２００ｋＰａと、水素精製器３０によって出力された水素Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。コンプレッサＰ３が出力する圧力をこのような所定圧にすることによって、水素精製器３０の後段に従来設けていた、製品水素として必要な圧力に昇圧するための製品水素出力専用のコンプレッサを設ける必要がなくなる。この結果、装置全体をコンパクトにすることができる。また、コンプレッサを分散配置せず、大型のコンプレッサに集約することによって圧力効率を高めることができ、結果的に、水素精製器３０による精製処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要なエネルギーのトータルエネルギーを削減することができる。
【００３０】
なお、気液分離器３５，３６において液状物質として分離されたトルエン含有量が大きく水素が含まれる液体不純物Ｌ２１，Ｌ２２は、タンクＴ３に捕集され、回収トルエンとして用いられる。回収トルエンは、再び水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として繰り返し使用することができる。
【００３１】
水素精製器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過しなかった第１水素含有物（オフガス）Ｇ３１は、供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の入力側に入力される。本実施の形態１では、第１水素含有物Ｇ３１の加熱を効果的に行うために、第１水素含有物Ｇ３１は、蒸発器１２と加熱器１３との間の配管内に入力される。この第１水素含有物Ｇ３１には水素分離膜を透過できなかった水素が含まれる。第１水素含有物Ｇ３１内の水素が脱水素反応器１０に入力されると、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態１で示すように、第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０の入力側（上流側）から入力することにより、相対的に水素の存在量が少ない当該入力側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。
【００３２】
なお、図１において、温度コントローラ２０２〜２０４は、冷却器３１〜３３から出力されたガス温度を検出し、各冷却器３１〜３３に流入する冷却水の流量を調整することによって温度制御を行っている。ここで、冷却器３１，３３，３４は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いており、冷却器３２は、必要冷却能力が大きいため、チラーを介して強制的に電気冷却した冷却水を用いている。なお、クーリングタワーを有効活用し、冷却器３１，３２による多段冷却を行うことによって強制冷却による電力消費が抑えられるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。
【００３３】
また、気液分離器３５，３６の液化したトルエンの排出は、それぞれレベルコントローラ３０１，３０２によって排出制御される。すなわち、レベルコントローラ３０１，３０２は、それぞれ検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。また、フローコントローラ１０１は、水素Ｖ３２の出力流量が所定流量となるように、バルブを制御する。さらに、フローコントローラ１０２は、オフガスＧ３１の流量が所定流量となるように、バルブを制御する。
【００３４】
［脱水素反応器の構成］
図２は、脱水素反応器１０の構成を示す縦断面図である。図２に示すように、脱水素反応器１０は、半径の異なる反応管４１，４２，４３が順次半径方向（ＸＹ平面方向）に重ねられて形成された多重管構造の反応器であり、反応管４１，４２，４３の軸方向が鉛直方向（Ｚ方向）に沿うように配置される。反応管４１の内部は、円柱の触媒層（第２触媒層）Ｅ１を形成する。また、反応管４１，４２間の領域は、円筒の触媒層（第１触媒層）Ｅ２を形成する。さらに、反応管４２，４３間の領域は、円筒の熱媒体層Ｅ０を形成する。触媒層Ｅ１，Ｅ２には、脱水素触媒４０が充填される。なお、脱水素反応器１０は、反応管４１，４２，４３の軸方向が鉛直方向とは異なる方向に沿うように配置されていてもよい。
【００３５】
有機ハイドライドＶ２のうちの分岐された一方の有機ハイドライドＶ２ａは、反応管４１の＋Ｚ方向端部（軸方向他端部）の配管ＬＮ１０ａを介して触媒層Ｅ１に流入する。流入した有機ハイドライドＶ２ａは、触媒層Ｅ１内で脱水素反応を行う。脱水素反応が終わった脱水素反応物Ｖ３ａは、反応管４１の−Ｚ方向端部の配管ＬＮ１２ａを介して流出する。
【００３６】
一方、有機ハイドライドＶ２のうちの分岐された他方の有機ハイドライドＶ２ｂは、配管ＬＮ１０ａとは異なる端部（軸方向一端部）側の配管ＬＮ１０ｂを介して触媒層Ｅ２に流入する。流入した有機ハイドライドＶ２ｂは、触媒層Ｅ２内で脱水素反応を行う。脱水素反応が終わった脱水素反応物Ｖ３ｂは、反応管４２の＋Ｚ方向端部の配管ＬＮ１２ｂを介して流出する。
【００３７】
この結果、触媒層Ｅ１を−Ｚ方向に流れる有機ハイドライドＶ２ａの流れと、触媒層Ｅ２を＋Ｚ方向に流れる有機ハイドライドＶ２ｂの流れとは、対向流となる。
【００３８】
また、熱媒体層Ｅ０には、隣接する触媒層Ｅ２内を流れる有機ハイドライドＶ２ｂに対して対向流となるように、＋Ｚ方向端部（鉛直方向上方）から−Ｚ方向端部（鉛直方向下方）に向けて熱媒体Ｌ１１が流れる。すなわち、熱媒体Ｌ１１は、熱媒体層Ｅ０に通じる＋Ｚ方向端部から流入し、熱媒体層Ｅ０に通じる−方向端部から流出する。この熱媒体層Ｅ０に流れる熱媒体Ｌ１１によって有機ハイドライドＶ２ａ，Ｖ２ｂが加熱され、吸熱反応が促進される。
【００３９】
ここで、図３を参照して触媒層Ｅ１，Ｅ２内の流れを対向流した場合の作用について説明する。図３の右側のグラフは、脱水素反応器の軸方向（Ｚ方向）位置に対する有機ハイドライドの温度変化を示す図である。曲線ＴＥ１０は、対向流の熱交換を考慮しない場合における、触媒層Ｅ１を通る有機ハイドライドＶ２ａの軸方向の温度変化を示している。触媒層Ｅ１を通る有機ハイドライドＶ２ａは、触媒層Ｅ１の入口側（＋Ｚ側）で大きな吸熱反応が生じて温度が急激に低下し、その後、触媒層Ｅ１の出口側（−Ｚ側）で吸熱反応が生じないため高温となる。一方、曲線ＴＥ２０は、対向流の熱交換を考慮しない場合における、触媒層Ｅ２を通る有機ハイドライドＶ２ｂの軸方向の温度変化を示している。触媒層Ｅ２を通る有機ハイドライドＶ２ｂは、触媒層Ｅ２の入口側（−Ｚ側）で大きな吸熱反応が生じて温度が急激に低下し、その後、触媒層Ｅ２の出口側（＋Ｚ側）で吸熱反応が生じないため高温となる。
【００４０】
これに対して、触媒層Ｅ１を通る有機ハイドライドＶ２ａ曲線ＴＥ１及び触媒層Ｅ２を通る有機ハイドライドＶ２ａ曲線ＴＥ２は、それぞれ曲線ＴＥ１０，ＴＥ２０と同じような曲線を描くが、互いに熱交換が行われることによって、入口側の吸熱反応時の低い温度がやや高まり、出口側の高い温度がやや低くなっている。例えば、触媒層Ｅ２における出口側の高い温度は、ΔＴ１分、低くなっている。また、同様に、触媒層Ｅ１における入口側の低い温度も高くなっている。
【００４１】
特に、対向流とした場合、触媒層Ｅ２における出口側の高い温度は、ΔＴ１分、低くなっており、触媒層Ｅ１における出口側の高い温度もΔＴ２分、低くなっており、脱水素触媒が劣化する劣化温度Ｔｂ未満に収まっている。この結果、脱水素触媒の劣化を抑制することができ、脱水素反応器１０の長寿命化を図ることができる。
【００４２】
（実施の形態２）
次に、実施の形態２について説明する。本実施の形態２では、図４に示すように、多重管構造の６つの反応器が、大口径反応管５４によって軸方向に沿って覆われている。大口径反応管５４と、各反応器の最も外側の反応管５３との間で区画される領域は熱媒体層Ｅ０２としている。また、各反応器の最も内側の反応管５１内も熱媒体層Ｅ０１としている。さらに、反応管５１，５２間の領域及び反応管５２，５３間の領域をそれぞれ触媒層Ｅ１１，Ｅ１２としている。
【００４３】
触媒層Ｅ１１，Ｅ１２内の流れは互いに対向流になっているとともに、触媒層Ｅ１１と熱媒体層Ｅ０１も対向流であり、触媒層Ｅ１２と熱媒体層Ｅ０２も対向流である。例えば、熱媒体層Ｅ０１と触媒層Ｅ１２は−Ｚ方向に流れ、熱媒体層Ｅ０２と触媒層Ｅ１１は＋Ｚ方向に流れる。
【００４４】
ここで、各反応器内の中央に熱媒体層Ｅ０１を設けるとともに、熱媒体層Ｅ０２によって各反応器を包んでいるので、径方向（ＸＹ平面）における温度分布を平坦化することができる。なお、各反応器内の対応する各層には、例えば複数の触媒層Ｅ１１には、同じ有機ハイドライドが分岐されて入力される。本実施の形態２のような構造とすることによって、短時間で大量の脱水素反応を行うことができる。
【００４５】
なお、上述した実施の形態では、脱水素反応器１０の多重管構造は、半径の異なる反応管４１，４２，４３が順次半径方向（ＸＹ平面）に重ねられた３層構造としたが、これに限定されることなく、第１触媒層と該第１触媒層の半径方向内側に隣接される第２触媒層を有した複数の触媒層を備えた多重管構造であればよい。
【符号の説明】
【００４６】
１  水素製造装置
１Ａ  脱水素反応系
１Ｂ  水素精製系
１０  脱水素反応器
１１  予熱器
１２  蒸発器
１３  加熱器
２１  熱媒ボイラ
２２  ブロア
２３  空気予熱器
３０  水素精製器
３１，３２，３３，３４  冷却器
３５，３６  気液分離器
４０  脱水素触媒
５１〜５３  反応管
５４  大口径反応管
１００，１０１，１０２，１０３  フローコントローラ
２００，２０１，２０２，２０３，２０４，２１０  温度コントローラ
３０１，３０２  レベルコントローラ
４００  圧力コントローラ
Ｅ０，Ｅ０１，Ｅ０２  熱媒体層
Ｅ１，Ｅ２，Ｅ１１，Ｅ１２  触媒層
Ｇ１  ＬＰガス
Ｇ２  空気
Ｇ３１  第１水素含有物
Ｌ１１，Ｌ１２，Ｌ１３  熱媒体
Ｌ２１，Ｌ２２  液体不純物
Ｐ１，Ｐ２  ポンプ
Ｐ３  コンプレッサ
Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３  タンク
Ｔｂ  劣化温度
Ｖ３，Ｖ４，Ｖ５，Ｖ６，Ｖ７，Ｖ３０  脱水素反応物
Ｖ３１  第２水素含有物
Ｖ３２  水素
ＶＬ１０３  バルブ
ＬＮ１  供給ライン
ＬＮ１１，ＬＮ１２  ライン
【図１】
2016169134.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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