(57)【要約】【課題】高エネルギー密度でサイクル特性が良好なリチウム硫黄２次電池に用いる正極の提供。【解決手段】（１）複数のメソ孔が連続して配列されており、隣接するメソ孔同士の一部又は全部がミクロ孔により連通しており、かつ、孔内及び孔周辺部に活物質である硫黄を含有する多孔カーボンと、バインダーとを少なくとも含むリチウム硫黄２次電池に用いる正極。（２）前記多孔カーボンの相がアモルファスである（１）記載の正極。（３）更に、気相成長炭素繊維を添加した（１）又は（２）記載の正極。（４）前記正極と、一酸化シリコン（ＳｉＯ）を活物質とする負極を有するリチウム硫黄２次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のメソ孔が連続して配列されており、隣接するメソ孔同士の一部又は全部がミクロ孔により連通しており、かつ、孔内及び孔周辺部に活物質である硫黄を含有する多孔カーボンと、バインダーとを少なくとも含むことを特徴とするリチウム硫黄２次電池に用いる正極。
【請求項２】
前記多孔カーボンの相がアモルファスであることを特徴とする請求項１記載のリチウム硫黄２次電池に用いる正極。
【請求項３】
更に、気相成長炭素繊維を添加したことを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム硫黄２次電池に用いる正極。
【請求項４】
前記多孔カーボンの比表面積が１０００〜２０００ｍ２／ｇ、細孔容積が３〜４ｃｍ３／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム硫黄２次電池に用いる正極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の正極と、一酸化シリコン（ＳｉＯ）を活物質とする負極を有するリチウム硫黄２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム硫黄２次電池に用いる正極、及び該正極を用いたリチウム硫黄２次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯ２排出抑制、石炭、石油資源の枯渇問題などにより、太陽光、太陽熱、波力、地熱を利用した発電が注目されている。そして、これらエネルギーを効率よく使用するため、ＩＴ技術と融合させたスマートグリッド、ローカルグリッドといったエネルギーマネジメントシステムの実証実験が世界的に展開されている。そのような中、ＣＯ２の排出抑制の対象となる自動車は、ガソリンと２次電池を積んだハイブリッド車が注目され普及が加速している。また、スマートグリッドでは、例えば太陽電池で発電した余剰電力を蓄電するための２次電池が重要な役割を果たす。このように、今後、携帯電話用を含めて２次電池に対する需要が増えるとともに、より高いエネルギー密度、出力密度が要求されている。特に電気自動車は、現行のリチウムイオン電池、今後開発されていく高エネルギー密度リチウムイオン電池でさえも、要求される重量（体積）エネルギー密度を達成するのが困難と言われている。
【０００３】
電気自動車で要求される重量エネルギー密度は、５００〜７００Ｗｈ／ｋｇとも言われている。そこで、空気中に存在する酸素を活物質として利用するため、非常に大きなエネルギー密度が期待できるリチウム金属空気２次電池や硫黄を活物質とした硫黄電池、マグネシウムやアルミニウムの多価カチオンを利用し、１電子でなく、一度に２電子、３電子の反応により容量を上げ、高エネルギー化する多価カチオン２次電池が次世代の２次電池として注目され、研究が行われている。更に、固体電解質を有機電解液の代わりに利用することができる全固体電池にすることにより、高エネルギー密度化が可能になれば、高い安全性をもった理想の２次電池が実現する。
【０００４】
金属空気電池、多価カチオン電池は、課題が多く、基礎研究段階と考えられている中、硫黄を活物質とした硫黄正極の研究が、ごく最近、進展を見せてきている。酸化還元反応の途中で生成される多硫化物の有機電解液への溶出抑制技術が進歩してきている。
例えば非特許文献１では、中空球殻構造をもったＴｉＯ２ナノ粒子に硫黄を閉じ込め、導電助剤、バインダーからなる合剤電極を正極とすることにより、１０００回サイクル後の容量劣化を６０％近くまで抑制している。また、メソポーラスカーボンのメソ孔に硫黄を担持させることによりサイクル数の向上を目指しているが、固体電解質を用いた全固体電池に対する効果のみで、有機電解液を用いた２次電池の具体的効果が示されていない。また、類似技術として特許文献１があるが、孔の容積の大きさには着目していない。
【０００５】
また、非特許文献１の場合、中空球殻構造体が酸化物のＴｉＯ２であり、電子伝導性がカーボンに比べて低いため、導電性向上用の導電助剤を多く添加する必要があり、電極全体に占める活物質の割合が低くなる。この場合、電流を一度に多く流すため、即ち充放電レートを高くするためには、電極を厚く塗る必要があるが、厚くすると導電性が下がりレート特性が悪くなる。また、正極に酸素を含み、負極がリチウム金属の構成では、リチウムイオン電池と同様、安全性（発火性）に課題を残す。従って、負極としては他の活物質を考える必要がある。
また、非特許文献２の中空球殻構造カーボンに硫黄を担持させた硫黄正極の場合、材料はカーボンであるが、カーボン球体が一個一個独立しており、これらの接触面積が小さくなる傾向にあるため、高い充放電レートに対しては容量が小さくなるという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム硫黄電池は、リチウムイオン電池に比べて、重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を飛躍的に向上させられる可能性がある。しかし、正極において、硫黄がリチウム硫黄化合物Ｌｉ２Ｓを生成する過程でできる多硫化物が電解液中へ溶出するという課題がある。また、負極にリチウム金属を用いた場合、デンドライト成長、電解液の分解、溶出した多硫化イオンからリチウムの電子授受により起こる過充電現象などの課題がある。従って、これら課題を解決し、安全性と高エネルギー密度を両立させた２次電池の構成を創案する必要がある。
硫黄正極においては、硫黄が電解液に触れる面積が極力小さく、リチウムイオンが伝導されること、かつ、放電時に硫黄からリチウム硫黄化合物への変化に伴う体積膨張が起きても構造体が壊れないことが要求される。また、充電時にリチウム硫黄化合物から硫黄に戻る際に、硫黄が構造体から脱離しないような高い吸着力を有することも必要になる。
【０００７】
負極においては、硫黄活物質の理論容量１６７５ｍＡｈ／ｇに匹敵する理論容量をもつリチウム金属に替わる活物質が要求される。シリコンは理論容量が約３５００ｍＡｈ／ｇをもつため負極として魅力的であるが、Ｌｉ化合物（Ｌｉ４．４Ｓｉ）を生成すると体積が約４倍に増えるため、体積膨張が非常に大きく、サイクル劣化が大きい。
高エネルギー密度を有する２次電池としての課題は、電気自動車に応用する場合には、充電時間である。そこで短時間に大電流を流し、より早く充電を完了させるため入力密度も高いことが要求される。また瞬間的に大きな電流を流す出力密度が大きいことも重要である。更に、リチウムイオン電池には、０℃以下では充電できないという課題があるが、高エネルギー密度電池にも同じ課題がある。
従って、本発明は、高エネルギー密度でサイクル特性が良好なリチウム硫黄２次電池に用いる正極の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  複数のメソ孔が連続して配列されており、隣接するメソ孔同士の一部又は全部がミクロ孔により連通しており、かつ孔内及び孔周辺部に活物質である硫黄を含有する多孔カーボンと、バインダーとを少なくとも含むことを特徴とするリチウム硫黄２次電池に用いる正極。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高エネルギー密度でサイクル特性が良好なリチウム硫黄２次電池に用いる正極を提供できる。更に、低温でも充電可能な２次電池、安全性の高いリチウム硫黄２次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における多孔カーボンの構造を模式的に示す図。（Ｂ）は（Ａ）中の点線で囲んだ部分の拡大図。
【図２】比較例１に用いた多孔カーボンの構造を模式的に示す図。
【図３】実施例５における多孔カーボンのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像を示す図。
【図４】前記多孔カーボンに硫黄を担持させた後のＴＥＭ像を示す図。
【図５】実施例５のセルの放電容量のサイクル回数依存性を示す図。
【図６】実施例１３のセルの放電容量のサイクル回数依存性を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には次の２）〜５）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記多孔カーボンの相がアモルファスであることを特徴とする１）記載のリチウム硫黄２次電池に用いる正極。
３）  更に、気相成長炭素繊維を添加したことを特徴とする１）又は２）記載のリチウム硫黄２次電池に用いる正極。
４）  前記多孔カーボンの比表面積が１０００〜２０００ｍ２／ｇ、細孔容積が３〜４ｃｍ３／ｇであることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のリチウム硫黄２次電池に用いる正極。
５）  １）〜４）のいずれかに記載の正極と、一酸化シリコン（ＳｉＯ）を活物質とする負極を有するリチウム硫黄２次電池。
【００１２】
本発明におけるリチウム硫黄２次電池とは、リチウムイオンを用いた、正極の活物質として硫黄を含む２次電池を指し、負極にリチウム金属（箔）を用いた組み合わせの電池に限定されるものではない。
硫黄とリチウムの化合物の中間生成物であるＬｉ２Ｓｘ（ｘ＝２、４、６、８）は、有機電解液に触れると多硫化イオンとなって電解液中に溶出することが分かっている。本発明では、その解決手段として、硫黄を担持するための複数の細孔を有する多孔カーボンを用いる。複数の細孔のサイズは同じではないが、硫黄を閉じ込め硫黄とリチウム硫黄化合物の可逆反応時に起こる体積変化を緩和することが可能なメソ孔と、リチウムイオンがイオン伝導するためのミクロ孔が主である。ここで、メソ孔とはサイズが２〜５０ｎｍ、ミクロ孔とはサイズが２ｎｍ未満のものを指す。メソ孔の好ましいサイズは平均５〜３０ｎｍである。硫黄粒子はメソ孔とミクロ孔の両方に担持されている。硫黄粒子がメソ孔とミクロ孔に隙間なく担持されている場合もあるし、一部に硫黄粒子が担持されていない隙間がある場合もある。メソ孔には体積変化を緩和できるように隙間がある状態で硫黄粒子が担持されていることが好ましい。またメソ孔より大きい孔があっても構わないが、その割合は非常に小さいことが望ましい。
【００１３】
図１に、本発明に係る多孔カーボンの構造を模式的に示す。（Ｂ）は（Ａ）中の点線で囲んだ部分の拡大図である。（Ａ）中の白丸部分がメソ孔であり、（Ａ）中の白丸部分同士を繋ぐ白い線状部分、及び（Ｂ）中の複数の白い線状部分がミクロ孔である。メソ孔とメソ孔の間にミクロ孔が存在しているのが特徴である。
隣接するメソ孔同士の一部又は全部がミクロ孔により連通している必要があり、出来るだけ多くのメソ孔同士が連通している方が好ましい。また、隣接する一組のメソ孔同士のミクロ孔の数は１個でも複数でもよいが、多孔カーボンの製法及び構造を考慮すると概ね複数となる。更に、微視的にみてミクロ孔が全体に均一に形成されることはないし、多孔カーボン中の連通しているメソ孔の割合及びミクロ孔の数を正確に測定するのは困難である。また、実際にプロセスで制御することも困難である。したがって、本発明の正極に適合するか否かは、後述する多孔カーボンの比表面積や細孔容積などを参考にして判断することになる。
【００１４】
上記多孔カーボンの比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは、１２００ｍ２／ｇ以上である。１０００ｍ２／ｇ以上であれば、硫黄を閉じ込める細孔を十分確保でき、サイクル特性の劣化も小さい。但し、比表面積が２５００ｍ２／ｇを超えると、ミクロ孔が殆どを占めることになり、体積変化を緩和できずサイクル特性が劣化してしまう。好ましくは２０００ｍ２／ｇ以下である。
また、細孔の深さの指標となる細孔容積は、２ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、より好ましくは３ｃｍ３／ｇ以上である。２ｃｍ３／ｇ以上であれば、硫黄を閉じ込めやすくなる。一方、４ｃｍ３／ｇを超える多孔カーボンは作製するのが難しい。従って、好ましい細孔容積は２〜４ｃｍ３／ｇであり、より好ましくは、３〜４ｃｍ３／ｇである。
【００１５】
硫黄のカーボンへの吸着性を高めることも重要である。硫黄は電気伝導率が非常に低いため、カーボンとの吸着力を高くし、伝導性を向上させる必要がある。多孔カーボン自体の電気伝導率がより高いことが好ましい。
比表面積が大きく、細孔容積が大きく、電気伝導率が高い多孔カーボンを作製する方法は幾つかあるが、作製が比較的容易で低コストの方法が好ましい。
例えば、フェノール、ホルマリンと微量の塩酸から樹脂化し、これを炭素前駆体とする方法がある。細孔の鋳型としてはシリカ（ＳｉＯ２）を用いる。サイズは市販されている平均粒径５〜５０ｎｍのものが好ましい。また、他の材料としてＭｇＯを用いても良い。ＭｇＯは後の鋳型除去プロセスで用いる試薬としてフッ酸より安全な希硫酸を使用できるので、量産化を考慮すると好ましいが、フッ酸のように大量に使用するのは難しい。
水酸化ナトリウムを用いることも可能であるが溶けるのに長い時間を要する。シリカコロイドナノ粒子を遠心分離した後、乾燥してナノ粒子を得る。フェノールとホルマリンを所定の重量比で混合し、塩酸を微量添加した後、放置あるいは真空引きしながら放置し、溶液を粒子間に浸透させる。次いでアルゴンガス雰囲気中、５００℃で１時間熱処理し、分解生成物を除去する。次いで、アルゴンガス雰囲気中、８００℃〜１２００℃の範囲で５時間程度熱処理して炭化させる。次いで、フッ酸を用いて鋳型を除去し、多孔カーボンとする。
【００１６】
多孔カーボンに硫黄を担持させるには、硫黄の低融点（約１２０℃）性を利用して、１５０℃程度の温度をかけながら、硫黄を溶かした状態で細孔に浸透させる方法を用いる。これにより、硫黄を効率よく孔に閉じ込め、カーボン全表面に吸着させることができる。また、この方法で作製した多孔カーボンは板状の粒子になっているので、スラリーを作製した後、電極集電体上に塗工する際に、より薄く塗布することができ、厚み方向の電気伝導性が低下しにくいため、エネルギー密度だけでなく出力密度も向上させることができる。また、多孔カーボンは基本的にアモルファス構造であるが、局所的にグラファイト相（結晶相）が存在する場合もある。グラファイト相の体積が増加すると細孔容積が低下してくる。
【００１７】
リチウムイオン電池の黒鉛負極活物質材料の導電助剤に用いられるカーボン材料として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）がある。ＶＧＣＦは繊維径が１５０ｎｍ、長さが１０μｍ以下で、しかも繊維の抵抗率が１０−４Ω・ｃｍオーダーと低いので硫黄正極に添加すると効果的である。即ち、硫黄正極は、硫黄と導電助剤、バインダーというリチウムイオン電池と同様の電極構成でなく、硫黄を閉じ込めるための多孔カーボンを用いており、これらカーボン間の導電性を向上させるためにＶＧＣＦが効果的である。より径の小さいカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）も効果的であるが、コストが高いことと、多孔カーボン粒子サイズがミクロンオーダーのため、ＶＧＣＦの方が少量の添加でも効果が高い。
【００１８】
一方、負極材料には、硫黄の高エネルギー密度に見合った１０００ｍＡｈ／ｇ以上の活物質材料を用いるのが良く、リチウム金属以外に、シリコン（Ｓｉ）や一酸化シリコン（ＳｉＯ）が挙げられる。シリコンは、リチウムと合金を生成する際に体積が約４倍に増えるため問題がある。ミクロンサイズの粒径のシリコンを使用すると、膨張、収縮を繰り返すうちに亀裂が発生し、微粒子化が進み、導電助剤から剥離するためサイクル劣化が起こるので、これを解決することが重要な課題である。
これに対し、体積膨張が小さくエネルギー密度が大きい活物質としてＳｉＯが好ましい。黒鉛やハードカーボンを用いることも可能であるが、ＳｉＯを用いると、低温でのリチウムデンドライト析出が発生しにくいステンレス箔を用いることができる。従来の銅箔では膨張により箔が変形してしまう。
【００１９】
硫黄正極とＳｉＯ負極を用い、２次電池として動作させるため、ＳｉＯに予めリチウムをプレドープする。プレドープ後は、正極が６．６Ｓ、負極が、１７．２Ｌｉ＋４ＳｉＯ→３（Ｌｉ４．４Ｓｉ）＋Ｌｉ４ＳｉＯ４という変化で充電状態となる。放電後は正極及び負極が、それぞれ次のような状態となる。
負極：３（Ｌｉ４．４Ｓｉ）＋Ｌｉ４ＳｉＯ４→３Ｓｉ＋Ｌｉ４ＳｉＯ４＋１３．２Ｌｉ＋＋
２６．４ｅ−
正極：１３．２Ｌｉ＋＋２６．４ｅ−＋６．６Ｓ→６．６Ｌｉ２Ｓ
【００２０】
以下、本発明の具体的な構成及び作用について述べる。
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスを用いることができる。形態としては、箔、メッシュ状、空孔を有する発泡体がある。加工しやすく安価であることから、Ａｌ箔が好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極集電体上で正極合剤を加圧成形する方法、正極合剤をペースト状にして正極集電体上に塗布し乾燥させた後、プレスするなどして固着する方法等がある。ペースト化する場合は、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒等が挙げられる。また、溶媒として水を用いてもよい。有機溶媒を用いてスラリー化する場合のバインダーとしては、ポリビニリデンジフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系高分子化合物が挙げられる。水系溶媒に対しては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合したバインダーが使用できる。
【００２１】
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体等からなる、多孔質膜、不織布、織布などを用いることができる。また異なる材質からなる２層以上の層を積層した積層セパレータとしてもよい。厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるため薄くした方がよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。
【００２２】
負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどが挙げられるが、リチウムと合金を作り難く薄膜に加工しやすいＣｕが好ましい。
負極集電体に負極合剤を担持させる方法は、正極の場合と同様であり、負極集電体上で負極合剤を加圧成形する方法、負極合剤をペースト状にして負極集電体上に塗布し乾燥させた後、プレスするなどして固着する方法などがある。
【００２３】
用いる有機電解液の電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられる。中でも、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が好ましい。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
また前記電解液の有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが用いられるが、２種以上の混合物を用いても良い。好ましくは、トリエチレングリコールジメチルエーテル、又はテトラエチレングリコールジメチルエーテルと１，３−ジオキソランの混合溶媒である。
電解液の濃度は、１Ｍ以上、高くて３Ｍである。
【００２４】
本発明における硫黄正極を用いると、多硫化イオンの有機電解液への溶け出し抑制効果は高いが、１００％溶け出しをなくすことは難しいと考えられる。従って、多硫化イオンが発生し、負極に向かって移動し、オーバーチャージ現象が起こる可能性はある。そのため、この現象を起こさないように、ＬｉＮＯ３を添加することが好ましい。添加量としては、例えば、１Ｍ  ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２に、０．１〜０．５Ｍが良い。
【００２５】
他の電解液として、イオン液体、あるいは有機電解液とイオン液体の混合物を用いても良い。高分子に有機電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。イオン液体は、有機電解液に比べて不揮発性であり、安全性向上が期待できる。イオン液体は、低温から高温まで液体状態であるものが良い。
イオン液体のうち、カチオンとしては、有機窒素（アンモニウム）系、有機燐（ホスホニウム）系、有機硫黄（スルホニウム）系のものがある。イミダゾリウムカチオン系が多く、これらとＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−、ｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−で表されるアニオンを組み合わせたものを用いる。
【００２６】
上記の他に、多硫化イオンの溶出がなく、安全性が最も高いと考えられる固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２のような硫化物系電解質、Ｌｉ―Ｐ―Ｏ―Ｎ、Ｌｉ―Ｌａ―Ｔｉ―Ｏ、Ｌｉ―Ｌａ―Ｚｒ―Ｏ、Ｌｉ―Ａｌ―Ｇｅ―Ｐ―Ｏのような酸化物系固体電解質を用いることもできる。
【００２７】
負極には、バインダーや導電助剤を含有させてもよい。
バインダーとしては熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ＣＭＣとＳＢＲの混合バインダーは、変形などに対しても接着性が強く、負極には適している。また、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂を用いてもよい。
導電助剤としては、カーボンブラック及び／又はＶＧＣＦが挙げられる。
硫黄を正極に、シリコンを負極にした場合、予め、シリコン負極にリチウムをプレドープする必要がある。プレドープの方法としては、例えば、シリコン負極とリチウム箔をセパレータを介して短絡させ、電解液を注入した後、放置する方法が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明の正極及びリチウム硫黄２次電池について、更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１〜１０の正極に用いる多孔カーボンの作製＞
平均粒径が５ｎｍ、１２．５ｎｍ、２２．５ｎｍ、４５ｎｍ、８５ｎｍの各シリカナノ粒子を、シリカコロイド分散液（日産化学社製、スノーテックス）から、超遠心分離機（日立工機社製）を用い、３００００ｒｐｍで８時間かけて分離した。
次いでフェノール（和光純薬社製）、ホルマリン（和光純薬社製）、上記各シリカナノ粒子を重量比０．８：０．２：１．０で混合した。詳しくは、フェノールとホルマリンを十分混合し、０．１ｍＬの塩酸を加えた後、混合液に各シリカナノ粒子を加えて１２時間放置した。液が粒子間に十分浸透した後、粒子を含まない上面の液を除き、残りをテフロン（登録商標）容器に移し、１３０℃で２２時間加熱して樹脂化した。得られた樹脂をアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて、アルゴン雰囲気中、５００℃で１時間熱処理し有機分解物を除去した。さらに、アルゴン雰囲気下、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１３００℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）の各温度で５時間熱処理して炭化させ、シリカナノ粒子を含むカーボンを得た。次いで、該カーボンをテフロン（登録商標）容器に入れ、フッ酸溶液（４８重量％、和光純薬社製）中に３時間放置してナノ粒子を溶出させ、多孔カーボンを得た。
得られた各多孔カーボンについて、トライスターII３０２０（島津製作所製）を用いて、ＢＥＴ法により、比表面積と細孔容積を測定した。
【００３０】
表１の実施例１〜１０の各欄に、多孔カーボンの作製に用いたシリカナノ粒子の平均粒径と熱処理温度、得られた多孔カーボンの比表面積、細孔容積及び相（アモルファス、グラファイト）を纏めて示す。
なお、熱処理温度が１３００℃を超えると、グラファイト相（結晶相）が成長し、ミクロ孔が消失し始めるため、細孔容積が小さくなってくる。１１００℃以下ならばアモルファス相となる。
図３に、実施例５における多孔カーボンのＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像を示す。
図４に、前記多孔カーボンに硫黄を担持させた後のＴＥＭ像を示す。硫黄は、多孔カーボンの細孔に均一に担持されていることが分かる。しかし細孔に明確な規則的配列構造はみられない。この結果から、規則的配列構造は重要でなく、細孔容積、メソ孔、ミクロ孔の比表面積が特性に影響することが分かる。
【００３１】
（実施例１〜１０）
上記実施例５に係る多孔カーボンを用いて、評価用のハーフセルを作製した。
多孔カーボンと硫黄粉末（高純度化学社製）を、重量比３０：７０で混合し、１５５℃で６時間、大気中で熱処理し、硫黄を多孔カーボンの細孔内及び細孔周辺に担持させた。硫黄を多孔カーボンの細孔内のみに担持させるのが理想であるが、細孔の中以外に硫黄が付かないように制御することは難しく、また、図４からは硫黄が付いているかどうか明確でない。その後、導電助剤（ＴＩＭＣＡＬ社製ｓｕｐｅｒＣ６５）を５重量％、バインダー（クレハ社製ＫＦポリマー）を５重量％添加し、（硫黄／多孔カーボン）：導電助剤：バインダー＝９０：５：５の重量比のスラリーを作製した。バインダーは予めＮＭＰ溶媒に溶かして使用した。スラリーの粘度調整はＮＭＰを適量添加して行った。次いで、スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、２００μｍの厚さ（アプリケータ設定値）で塗工した後、大気中、８０℃で３時間乾燥させた。乾燥後の厚さは、アルミニウム箔を含めて、１００μｍであった。これを直径１６ｍｍの大きさに打ち抜き、正極を得た。硫黄の単位面積当たりの重量は、３．７ｍｇ／ｃｍ２であった。
セパレータは、ガラス繊維フィルター（アドバンテスト社製ＧＡ−５５）とポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（ミリポア社製ＪＧＷＰ−２５）を使用した。
電解液は、電解質としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムトリフルオロスルホニドイミド：キシダ化学社製）を使用し、溶媒としてＤＯＬ（１,３−ジオキソラン、和光純薬社製）とＴＥＧＤＭＥ（トリエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）の体積比５０：５０の混合溶媒を使用し、更にＬｉＮＯ３（キシダ化学社製）を０．２５Ｍ添加して、１Ｍ濃度の電解液とした。電解液量は、５０μＬとした。
負極は直径１６ｍｍのリチウム箔（本庄ケミカル社製、厚さ０．１ｍｍ）を使用した。
セルは、ＣＲ２０３２タイプのコインセルを用いた。
以上のようにして実施例５のセルを作製した。
また、多孔カーボンを前記表１の実施例１〜４、６〜１０の各欄に示す多孔カーボンに変えた点以外は、実施例５と同様にして各実施例のセルを作製した。
【００３２】
上記実施例１〜１０の各セルについて、充放電測定装置（北斗電工社製）を用い、カットオフ電圧１．８Ｖ、２．６Ｖで容量測定を行った。電流値は０．８ｍＡとした。これは充放電レートとして０．２Ｃに相当する。
表１に初回及び１００回（サイクル）後の放電容量を示す。数値は硫黄重量当たりの放電容量である。１００回後のクーロン効率は全て９５％以上であった。
表１から分かるように、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上で、細孔容積が２ｃｍ３／ｇ以上の場合は、１００回後の放電容量が初回放電容量の７５％以上となった。
従って、１００回後に容量比７５％以上を維持するには、比表面積１０００ｍ２／ｇ以上、細孔容積２ｃｍ３／ｇ以上が好ましいことが分かる。
更に、表１に充放電レート２Ｃ（８ｍＡ）の場合の１００回後の放電容量を示す。
いずれのレートにおいても、２回後から１００回後まで、（充電容量／放電容量）比は９９％であった。
また、図５に実施例５のセルの放電容量のサイクル回数依存性を示す。
【００３３】
＜比較例１の正極に用いる多孔カーボンの作製＞
粒径４０ｎｍのシリカナノ粒子（日本エアロジル社製  Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ  ５０）を鋳型に使用し、該粒子表面にメタンスルホン酸を吸着させた。次いで、テトラフルフリロキシシラン（テトラエトキシシラン０．４モルと、フルフリルアルコール１．６モルの混合物に対して、ＫＯＨを０．３重量％添加して合成したカチオン性ポリマー）とメタンスルホン酸モノマーを添加した後、ツインポリマー化させた。メタンスルホン酸モノマーの割合は３５重量％とした。その後、アルゴンを流しながら、電気炉内をアルゴン雰囲気にし、８００℃で５時間熱処理し炭化してシリカナノ粒子を含むカーボンを得た。
次いで、上記シリカナノ粒子を含むカーボンをフッ酸溶液に浸してシリカナノ粒子を溶かし、多孔カーボンを得た。この多孔カーボンの比表面積と細孔容積を、ＢＥＴ法による比表面積／細孔分布測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０）により調べたところ、１２ｎｍのメソ孔と複数の２ｎｍ未満のミクロ孔を有する、図２に示す構造の多孔カーボンとなっていた。即ち、中空型の球殻構造カーボンが別々に形成され、それが凝集した構造体であった。また、比表面積１２９０ｍ２／ｇ、細孔容積１．９０ｃｍ３／ｇであった。
【００３４】
（比較例１）
上記多孔カーボンを用いた点以外は、実施例と同様にしてハーフセルを作製し、充放電測定を行った。結果を表１に示す。
表１から分かるように、放電容量は、０．２Ｃでは、初回が４００ｍＡｈ／ｇと低く、２回目は１２００ｍＡｈ／ｇであったが、１００回後は２回目の約半分の６７０ｍＡｈ／ｇであった。また、２Ｃの場合は、１００回後が、実施例の約５０％であった。
１００回後の（充電容量／放電容量）比は、９５％であった。
【００３５】
（実施例１１〜１２）…ＶＧＣＦ添加正極
実施例５と同じ多孔カーボンを用いてＶＧＣＦ添加正極を作製し、これを用いてコインセルを作製した。導電助剤にＶＧＣＦ（昭和電工社製ＶＧＣＦ−Ｈ、繊維径１５０ｎｍ、長さ６μｍ）を用い、添加量を５重量％（実施例１１）及び１０重量％（実施例１２）とした。１０重量％の実施例１２では、硫黄と多孔カーボンの量を８５重量％とした。他の作製条件は先の実施例と同じである。
上記各コインセルの充放電測定結果を表２に示す。
表２から分かるように、０．２Ｃの場合には、１００回後の放電容量が、表１の最高値（実施例５の９６０ｍＡｈ／ｇ）に比べて若干増加し、２Ｃの場合には、１００回後の放電容量が、表１の最高値（実施例４の６０５ｍＡｈ／ｇ）に比べて明らかに増加した。
（充電容量／放電容量）比は２回目から１００回後まで９９％であった。
【００３６】
（実施例１３）…フルセル作製
一酸化珪素（ＳｉＯ、大阪チタンテクノロジーズ社製、粒径４５μｍ、純度３Ｎｕｐ）と、導電助剤のケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ３００Ｊ）と、ポリイミドバインダー（アイ．エス．テイ社製、ドリームボンド）を、重量比８５：５：１０で混合してスラリーを得た。これを銅箔上に塗工し、１００℃で１時間乾燥させた後、直径１６ｍｍに打ち抜いた。活物質の量は、４．５ｍｇ／ｃｍ２とした。その後、リチウム箔を電極上にのせ、実施例１と同じ電解液を入れ、２４時間かけてリチウムをドープし負極とした。硫黄正極は、実施例１２の条件で作製したものを使用した。正極、負極共に、１５０℃で４時間真空乾燥させた。セパレータにはポリプロピレン微多孔膜（Ｃｅｌｌｇｕａｒｄ  ２５００）を用い、実施例１と同じ電解液を用いてコインセルを作製した。
【００３７】
上記コインセルに０．８ｍＡの定電流を流し、カットオフ電圧１Ｖ、２．６Ｖで充放電測定を行った。放電容量は初回が１３６０ｍＡ／ｇ、５００回後が７４２ｍＡｈ／ｇで、容量維持率は５５％であった。図６に放電容量のサイクル回数依存性を示す。
次いで、−１０℃で充放電測定を行ったところ、充電容量は初回が５５０ｍＡｈ／ｇ、１００回後が３５０ｍＡｈ／ｇであり、充電容量は低いが、充電を確認できた。
更に、大きさ５ｃｍ×２ｃｍのラミネート型電池を作製し、釘さし試験を行ったところ、発火、煙は発生しなかった。これは、硫黄活物質、負極のＳｉＯ活物質自体の導電率が低いため、短絡が起きても大きな電流が集中して流れにくいためであると考えられる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【表２】
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【先行技術文献】
【特許文献】
【００４０】
【特許文献１】特開２０１０−９５３９０号公報
【非特許文献】
【００４１】
【非特許文献１】Ｚ．Ｗ．Ｓｅｈ，Ｗ．Ｌ，Ｊｕｄｙ  Ｊ．Ｃｈａ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｔ．ＭｃＤｏｗｅｌｌ，Ｐｏ−Ｃｈｕｎ  Ｈｓｕ  ａｎｄ  Ｙ．Ｃｕｉ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１３３１（２０１３）
【非特許文献２】Ｆａｌｋｏ  Ｂｏｔｔｇｅｒ−Ｈｉｌｌｅｒ他，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１３，５２，６０８８−６０９１
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図３】
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【図４】
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