(57)【要約】【課題】本発明は、上記の点に鑑みて、安定性を向上させる効果に優れた塩素含有樹脂用安定剤並びに該安定剤を含む塩素含有樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明によれば、５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールの金属塩及び該金属塩の水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩（Ａ）、過塩素酸塩（Ｂ）、並びに、塩素含有樹脂を含有する塩素含有樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの金属塩及び該金属塩の水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩（Ａ）、過塩素酸塩（Ｂ）、並びに、塩素含有樹脂を含有する塩素含有樹脂組成物。
【請求項２】
更に、硫黄化合物（Ｃ）を含む、請求項１に記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項３】
５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールの金属塩及び該金属塩の水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩（Ａ）、並びに、過塩素酸塩（Ｂ）からなる塩素含有樹脂用安定剤。
【請求項４】
更に、硫黄化合物（Ｃ）を含む、請求項３に記載の塩素含有樹脂用安定剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有樹脂用安定剤および該安定剤を含有する塩素含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素含有樹脂は、成型加工の際の加熱、もしくは製品後の紫外線照射により、脱塩化水素による分解が起こり、成型品の着色、商品としての品質低下を誘引することが知られている。そこで、上記問題を解決するため、種々の安定剤が提案され、実用に供されてきた。従来、比較的優れた安定剤として、鉛、カドミウム系安定剤が使用されていたが、塩素含有樹脂組成物の低毒化が求められるようになってから、鉛、カドミウム系安定剤の代替が活発に行われてきた。
鉛、カドミウム系安定剤の代替品として、鉛、カドミウム系安定剤と比較して低毒であるカルシウム−亜鉛系やバリウム−亜鉛系の複合塩から構成される金属石鹸系安定剤の使用が試みられてきたが、鉛、カドミウム系安定剤と比較して、長時間の熱安定性が不充分という欠点があった。また、前記金属石鹸系安定剤は、亜鉛を主体とするため、いわゆるジンクバーニングと呼ばれる黒化現象、すなわち組成物中に生じる塩化亜鉛によって塩素含有樹脂組成物の黒化現象が促進される作用を誘発するという問題もあった。
これらの問題を改善するため、金属石鹸系安定剤に、リン酸エステル化合物、エポキシ化合物、ポリオール化合物、β-ジケトン化合物または過塩素酸塩などの安定化助剤を併用し、前記問題を解決する方法も提案されてきたが、未だ十分な解決には至っていない（特許文献１〜８）。他方、塩素含有樹脂の他の安定剤として、過去にテトラゾールが提案されている（特許文献９〜１０）。
しかしながら、熱安定性能について満足できるレベルに達しておらず、また構造が特殊な化合物であったがためにその後ほとんど検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００-９５９０９号公報
【特許文献２】特開２０００-２１２３５９号公報
【特許文献３】特公昭５８-４０５８１号公報
【特許文献４】特開昭６２-１３８５４６号公報
【特許文献５】特公昭５９-２８２２８号公報
【特許文献６】特開平９-１５１２８９号公報
【特許文献７】特開昭５１-９５４４７号公報
【特許文献８】特許３０１８１９９号公報
【特許文献９】特公昭６２-４０６８号公報
【特許文献１０】特開昭６３-６３７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑みて、安定性を向上させる効果に優れた塩素含有樹脂用安定剤並びに該安定剤を含む塩素含有樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールの金属塩及び該金属塩の水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩（Ａ）、過塩素酸塩（Ｂ）、並びに、塩素含有樹脂を含有する塩素含有樹脂組成物が提供される。
【０００６】
本発明者らは、塩素含有樹脂用安定剤が塩素含有樹脂の熱安定性を向上させる能力を評価すべく、塩素含有樹脂を１９５℃のギヤーオーブンに入れて行う熱安定性試験開始から１５分までの着色の程度に基づく初期着色防止評価と、その後にシートが黒化するまでの時間に基づく熱安定性評価を行った。
【０００７】
塩素含有樹脂の劣化過程は、初期段階とその後の段階とでは異なっており、初期着色防止評価と熱安定性評価のそれぞれの結果を向上させる程度は安定剤ごとに異なっている。つまり、ある安定剤は初期着色防止評価を大幅に向上させるが熱安定性評価はあまり向上させず、別の安定剤はその逆だったりする。また、安定剤の中には、両方の評価をある程度向上させるものもある。
【０００８】
本発明者らが行った実験によると、表１の比較例１〜２に示すように、テトラゾール塩を用いた試験では、熱安定性評価試験の開始前（０分）の評価結果は「Ａ」で良好であったが、その後、急速に着色が進み、３５分で黒化が起こった。このように、テトラゾール塩は、塩素含有樹脂のシート成形直後の着色は抑制できているが、その後の段階での着色の抑制は不十分であった。
【０００９】
また、特許文献８に記載されている過塩素酸塩についても同様の試験を行ったところ、熱安定性評価試験の最初の５分まではテトラゾール塩よりも若干優れた結果であったが、その後、評価開始からわずか１０分で塩素含有樹脂シートが黒化してしまった。この結果は、過塩素酸塩は、塩素含有樹脂のシート成形直後の着色抑制には寄与するが、評価開始から１０分経過後の着色抑制には無力であることを示している。
【００１０】
このような結果が得られたので、本発明者らは、テトラゾール塩と併用する安定剤の候補から過塩素酸塩を外そうと考えたが、最後に一度だけ、試しにテトラゾール塩と過塩素酸塩を併用して、熱安定性評価試験を行ってみた。
【００１１】
その結果は驚くべきものであった。比較例１〜３の結果から、評価開始から１０分以内の評価結果が良くなるかも知れないという期待があったが、その期待は好ましい方向に大きく外れ、実施例３に示すように、黒化までの時間が大幅に延びるという意外な結果が得られた。
【００１２】
つまり、単体では長時間の着色抑制効果を全く示さない過塩素酸塩は、テトラゾール塩と共に用いられた場合には、その相乗効果によって、塩素含有樹脂シートの黒化までの時間を大幅に延長させた。その理由は現在研究中であるが、テトラゾール塩と過塩素酸塩が協働して、塩素含有樹脂から遊離した塩化水素を捕捉しているのではないかと推測される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、安定性を向上させる効果に優れた塩素含有樹脂用安定剤並びに該安定剤を含む塩素含有樹脂組成物が提供され、良好な成型品を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の塩素含有樹脂組成物は、５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールの金属塩及び該金属塩の水和物からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラゾール塩（Ａ）、過塩素酸塩（Ｂ）、並びに、塩素含有樹脂を含有する。
【００１５】
＜テトラゾール塩（Ａ）＞
本発明に用いられる５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールの金属塩、該金属塩の水和物の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、特に吸湿による保存安定性の観点からアルカリ土類金属が好ましい。また、アルカリ土類金属の中では熱安定性の観点からカルシウム、バリウムが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられる５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールの金属塩は、５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールと金属の水酸化物または酸化物とを水溶液中、適切なモル比で反応し、水を蒸発させることで得ることができる。
これらの金属塩は、乾燥条件によっては水和物の状態で得られる場合がある。
これら金属塩の水和物は、公知の乾燥技術を用いて無水物又は無水物に近い状態に乾燥することができる。ただし無水物又は無水物に近い状態では、容易に吸湿し、水和物の状態になる化合物もある。
前記、５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールは市販品を入手することができ、市販品としては５-アミノ-１Ｈ-テトラゾール（東京化成工業株式会社製）などが挙げられる。
本発明に用いられる５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールの金属塩は、水和物、無水物のいずれであっても塩素含有樹脂への熱安定化作用に影響しない。
【００１７】
＜過塩素酸塩（Ｂ）＞
本発明に用いられる過塩素酸塩のうち好ましいものとして、
一般式：Ｍ（ＣｌＯ４）ｎ
（式中、ｎは、Ｍの価数に従って、１、２もしくは３を表す）で表される化合物が挙げられる。
具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸アンモニウムなどが挙げられる。これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。また、ハイドロタルサイトを過塩素酸で処理した過塩素酸含有ハイドロタルサイトでもよい。
これらの過塩素酸塩のうち、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ナトリウム及び過塩素酸バリウムが塩素含有樹脂への初期着色の防止と熱安定性能向上の観点から好ましい。中でも、過塩素酸アンモニウムは、金属由来の発色を持たないため、塩素含有樹脂へ初期着色防止効果において特に好ましい。
【００１８】
＜テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）の配合量＞
テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）のそれぞれの配合量は特に限定されないが、少なすぎると安定剤としての効果が十分に発揮されないので、テトラゾール塩（Ａ）及び過塩素酸塩（Ｂ）の配合量は、それぞれ、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましい。テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）の配合量は多すぎても、単に塩素含有樹脂の安定化効果が飽和するだけで特に実害がないので、配合量の上限は特に規定されないが、テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）の配合量が多すぎるとコストアップに繋がるので、テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）の配合量の上限は、それぞれ、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して５０質量部である。従って、テトラゾール塩（Ａ）及び過塩素酸塩（Ｂ）の配合量は、それぞれ、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１９】
前記テトラゾール塩（Ａ）と前記過塩素酸塩（Ｂ）とからなる混合安定剤の含有量は、塩素含有樹脂１００質量部に対して、例えば０．００２〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部であり、更に好ましくは０.３〜５質量部であり、更に好ましくは０．５〜３質量部である。前記範囲内にあると、初期着色の防止及び熱安定性の向上がより効果的に発揮される。
【００２０】
前記テトラゾール塩（Ａ）と前記過塩素酸塩（Ｂ）とを併用することにより、塩素含有樹脂への初期着色防止及び熱安定性の両方の効果を向上させることができる。テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）のそれぞれが組成物中に含まれていれば、その相乗効果によって、塩素含有樹脂への初期着色防止及び熱安定性の両方の効果を向上させることができるので、過塩素酸塩（Ｂ）／テトラゾール塩（Ａ）の質量比は特に限定されず、下限は、例えば０．００１であり、好ましくは０．０１、さらに好ましくは０．０２、さらに好ましくは０．０２、さらに好ましくは０．０５である。上限は、例えば５０であり、好ましくは２０であり、さらに好ましくは１０、さらに好ましくは５である。この質量比は、好ましくは０．０１〜１であり、さらに好ましくは０．０２〜０．７であり、さらに好ましくは０．０３〜０．４であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２５である。前記範囲内にあると、初期着色の防止及び熱安定性の向上がより効果的に発揮される。
【００２１】
＜硫黄化合物（Ｃ）＞
本発明の硫黄化合物（Ｃ）としては、チオール類、スルフィド類、ポリスルフィド類、チオカルボン酸類、又はチオアセタール類などが挙げられ、その中でも、
一般式：
2016027063.tif 000002
（式中、Ｘは置換されていてもよい飽和炭化水素基、又は、置換されていてもよいアリール基）で表される構造単位を有する化合物が好ましい。
【００２２】
硫黄化合物（Ｃ）は、具体的には、チオグリコール酸２-エチルヘキシル、３-メルカプトプロピオン酸ドデシル、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(３-チオプロピオネート)、チオグリコール酸、３-チオプロピオン酸、(３-ラウリルチオ)プロピオン酸、(２-ドデシルチオ)酢酸、ジラウリル３，３'-チオジプロピオン酸、３，３'-チオジプロピオン酸、ペンタエリトリトールテトラ(３-ラウリルチオプロピオナート)、３，３'-ジチオジプロピオン酸、３，３'-[(フェニルメチレン)ビス(チオ)]ビスプロパン酸、チオ安息香酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸、２,３-ジメルカプトコハク酸、チオジコハク酸、２,２'-ジチオジプロピオン酸、２,２'-ジチオ二安息香酸などが挙げられる。
【００２３】
テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）との混合物に対して、前記硫黄化合物（Ｃ）を更に添加することにより、塩素含有樹脂への熱安定性を損なうことなく、初期着色防止の効果を更に向上させることができる。硫黄化合物（Ｃ）の配合量は特に限定されないが、少なすぎると安定剤としての効果が十分に発揮されないので、硫黄化合物（Ｃ）の配合量は、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましい。硫黄化合物（Ｃ）の配合量は多すぎても、単に塩素含有樹脂の安定化効果が飽和するだけで特に実害がないので、配合量の上限は特に規定されないが、硫黄化合物（Ｃ）の配合量が多すぎるとコストアップに繋がるので、硫黄化合物（Ｃ）の配合量の上限は、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して５０質量部である。従って、硫黄化合物（Ｃ）の配合量は、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２４】
前記テトラゾール塩（Ａ）、前記過塩素酸塩（Ｂ）及び前記硫黄化合物（Ｃ）を混合して安定剤として用いる場合、その安定剤の含有量としては、塩素含有樹脂１００質量部に対して、例えば例えば０．００２〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５質量部であり、更に好ましくは０．５〜３質量部である。前記範囲内にあると、初期着色の防止及び熱安定性の向上がより効果的に発揮される。
さらに、硫黄化合物（Ｃ）／｛テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）の合計｝の質量比は特に限定されず、下限は、例えば０．００１であり、好ましくは０．０１、さらに好ましくは０．０２、さらに好ましくは０．０２、さらに好ましくは０．０５である。上限は、例えば５０であり、好ましくは２０であり、さらに好ましくは１０、さらに好ましくは５である。この質量比は、好ましくは０．０１〜１であり、さらに好ましくは０．０２〜０．７であり、さらに好ましくは０．０３〜０．４であり、さらに好ましくは０．０５〜０．２５である。前記範囲内にあると、初期着色の防止及び熱安定性の向上がより効果的に発揮される。
【００２５】
＜塩素含有樹脂＞
本発明において使用される塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-プロピレン共重合体、塩化ビニル-スチレン共重合体、塩化ビニル-イソブチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-スチレン-無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル-スチレン-アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル-ブタジエン共重合体、塩化ビニル-イソプレン共重合体、塩化ビニル-塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品が挙げられる。
【００２６】
また、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル-スチレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体又はグラフト共重合体などを挙げることができる。
【００２７】
前記塩素含有樹脂としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、ＴＨ−８００（大洋塩ビ株式会社製）などが挙げられる。
【００２８】
＜その他の添加成分＞
本発明の塩素含有樹脂組成物には、さらに他の添加成分を、本発明の目的を損なわない範囲内で任意に、任意の配合割合で含有することができる。
【００２９】
（他の安定剤）
他の安定剤としては、例えば、１族、２族または１２族の金属の有機酸塩、有機リン酸塩及び有機錫安定剤などが挙げられる。
【００３０】
前記有機酸塩の有機酸としては、オクチル酸（イソオクチル酸、２−エチルヘキシル酸）、ラウリン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、カプロン酸、パルミチン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ミリスチン酸、あるいはマレイン酸、マロン酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、フタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸が挙げられる。
【００３１】
前記有機リン酸塩の有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ-（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
前記有機錫安定剤としては、例えば、ジブチル錫ビス（ベンジルマレート）、ジオクチル錫ビス（２-エチルヘキシルマレート）、ジアルキル錫マレートポリマー、アルキル錫トリス（チオ脂肪酸エステル）、ジメチル錫ビス（チオ酢酸２-エチルヘキシル）、ジブチル錫ビス（チオ酢酸２-エチルヘキシル）、ジオクチル錫ビス（チオ酢酸２-エチルヘキシル）、ジアルキル錫チオ脂肪酸塩等のジアルキル錫チオ脂肪酸塩ポリマー、ジアルキル錫ジカルボキシレート塩、アルキル錫サルファイドポリマー、ジアルキル錫サルファイドポリマーなどが挙げられる。
【００３３】
（安定補助剤）
安定補助剤として、フェノール系酸化防止剤、β−ジケトン化合物、ポリオール化合物、エポキシ化合物、含窒素化合物、有機ホスファイト化合物、ゼオライト化合物、ハイドロタルサイト化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を含有することができる。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、アルキル化フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル化フェノールエステルなどが挙げられる。
【００３５】
β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３-ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００３６】
ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００３７】
エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸エステル、エポキシ化ポリブタジエン、３，４-エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ化高分子化合物等などが挙げられる。
【００３８】
含窒素化合物としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、アミノクロトン酸エステル、１,３ジメチル-６-アミノウラシルなどが挙げられる。
【００３９】
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソデシルチオホスフアイト、ジフェニルトリデシルホスファイトなどが挙げられる。
【００４０】
ゼオライト化合物としては、例えば、アルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩が挙げられる。これらゼオライト化合物は、結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００４１】
ハイドロタルサイト化合物としては、例えばマグネシウムとアルミニウムとの炭酸複塩化合物が挙げられる。代表例としてはマグネシウムとアルミニウム、又は亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる炭酸複塩化合物が挙げられる。これらのハイドロタルサイト化合物は天然物であっても合成品であってもよい。また結晶構造、結晶粒子系あるいは結晶水を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、ペンゾフェノン系、ペンゾトリアゾール系、サリシレート系、シアノアクリレート系、金属キレート系特にニッケル、クロムの塩などが挙げられる。
【００４３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６-ペンタメチル-４-ピペリジル）-２-ブチル-２-（３，５-ジｔ-４-ヒドロキシベンジル）マロネートなどが挙げられる。
【００４４】
（他の添加剤）
上記に挙げた成分以外にも、例えば、可塑剤、蛍光剤、防ばい殺菌剤、プレートアウト防止剤、防曇剤、架橋剤、滑剤、界面活性剤、補強剤、加工助剤、離型剤、粘度低下剤などを含有することができる。
【００４５】
本発明の塩素含有樹脂組成物は、前記ビステトラゾールの金属塩、該金属塩の水和物及びアンモニウム塩、塩素含有樹脂、ならびに必要に応じて上記各添加成分を混練することにより調製できる。混練する際の各成分の添加量については、上記配合量および含有量となるよう適宜調整すればよい。各成分を混練する順序については特に制限されない。
【００４６】
本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融圧延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確とする。ただし、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００４８】
製造例１（５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールのナトリウム塩：５ＡＴＮａ）
窒素置換した２Ｌの攪拌機付き四ツ口フラスコに、５-アミノ-１Ｈ-テトラゾール（東京化成工業株式会社製)５０．０ｇ(98%、0.576mol)及び水５００ｍＬを加えて攪拌し、８０℃に昇温して溶解させた。さらに、水酸化ナトリウム２３．５ｇ(98%、0.576mol)を水１００ｍＬに溶解した水溶液を添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、２Ｌのナス型フラスコに移し、８０℃、２００Torr以下で減圧濃縮し、固体物を得た。固体物を更に８０℃、３０Torr以下で乾燥し、ナトリウム塩：６２．１ｇを得た。
収率99％、TG−DTA(200℃、98.3%)Na含量：21.1%(HClO4滴定)  
元素分析：                                                  
計算値(%)(C1H2N5Na:107.05):C,11.22;H,1.88;N,65.42;
分析値(%):C,11.02;H,2.04;N,64.83
【００４９】
製造例２（５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールのマグネシウム塩：５ＡＴＭｇ）
窒素置換した２Ｌの攪拌機付き四ツ口フラスコに、５-アミノ-１Ｈ-テトラゾール５０．０ｇ(98%、0.576mol)及び水５００ｍＬを加えて攪拌し、８０℃に昇温して溶解させた。さらに、酸化マグネシウム１１．７ｇ(99%、0.288mol)を水１００ｍＬに縣濁させた縣濁液を添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、２Ｌのナス型フラスコに移し、８０℃、２００Torr以下で減圧濃縮し、固体物を得た。固体物を更に８０℃、３０Torr以下で乾燥し、マグネシウム塩：７４．０ｇを得た。
収率100％、TG−DTA(200℃、74.9%)Mg含量：9.3%(EDTA滴定)
元素分析：
計算値(%)(C2H4N10Mg(H2O)3.6:257.28):C,9.34;H,4.39;N,54.44;
分析値(%):C,9.40;H,4.34;N,54.83
【００５０】
製造例３（５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールのカルシウム塩：５ＡＴＣａ）
窒素置換した２Ｌの攪拌機付き四ツ口フラスコに、５-アミノ-１Ｈ-テトラゾール５０．０ｇ(98%、0.576mol)及び水５００ｍＬを加えて攪拌し、８０℃に昇温して溶解させた。さらに、水酸化カルシウム２２．２g(96%、0.288mol)を水２００ｍＬに縣濁させた縣濁液を添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、６０℃付近で濾過し、２Ｌのナス型フラスコに移した。８０℃、２００Torr以下で減圧濃縮し、固体物を得た。固体物を更に８０℃、３０Torr以下で乾燥し、カルシウム塩：５８．８ｇを得た。(濾過用濾紙：東洋濾紙株式会社製No2)
収率98%、TG−DTA(200℃、90.6%)Ca含量：17.5%(EDTA滴定)
元素分析：
計算値(%) (C2H4N10Ca(H2O)1.2:229.82):C,10.45;H,2.81;N,60.95;
分析値(%):C,10.30;H,2.94;N,60.28
【００５１】
製造例４（５-アミノ-１Ｈ-テトラゾールのバリウム塩：５ＡＴＢａ）
窒素置換した２Ｌの攪拌機付き四ツ口フラスコに、５-アミノ-１Ｈ-テトラゾール３０．０ｇ(98%、0.346mol)及び水３００ｍＬを加えて攪拌し、８０℃に昇温して溶解させた。さらに、水酸化バリウム８水和物５５．６ｇ(98%、0.173mol)を水４００ｍＬに縣濁させた縣濁液を添加し、８０℃で１時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、２Ｌのナス型フラスコに移し、８０℃、２００Torr以下で減圧濃縮し、固体物を得た。固体物を更に８０℃、３０Torr以下で乾燥し、バリウム塩：５２．３ｇを得た。
収率99%、TG−DTA(200℃、99.9%)Ba含量：44.8%(EDTA滴定)
元素分析：
計算値(%)(C2H4N10Ba:305.45):C,7.86;H,1.32;N,45.86;
分析値(%):C,7.81;H,1.40;N,45.88
【００５２】
製造例５  (過塩素酸処理ハイドロタルサイト類：ＨＰＡ−１)
窒素置換した１Ｌの攪拌機付き四ツ口フラスコに、水３００ｍＬを加えて攪拌し、ハイドロタルサイト(DHT-4A：協和化学工業株式会社製：Mg4.5Al2(OH)13(CO3)・3.5H2O)３０ｇ(0.059mol)を加えて室温でスラリー状に分散させた。このスラリー液に室温条件下で、７０％過塩素酸水溶液１７ｇ(0.118mol)を３０分間かけて滴下し、その後、３時間攪拌した。スラリー液を濾過し、得られた固形物をエバポレーターで８０℃、３０Torrで乾燥した。
【００５３】
製造例６（３，３'-[(フェニルメチレン)ビス(チオ)]ビスプロパン酸：ＰＭＴＰ）
脱水管を取り付けた１Ｌの攪拌機付き四ツ口フラスコを窒素置換し、ベンズアルデヒド３０．０ｇ(98%、0.277mol)、３-メルカプトプロピオン酸５８．８ｇ(98%、0.554mol)、トルエン３００ｍＬを仕込み、攪拌、昇温し、留出水量が止まるまで還流脱水を行った。反応液を冷却した後、１Ｌのナス型フラスコに移送し、エバポレーターで８０℃、２００Torr以下で濃縮した。大部分のトルエンを留去後、更に３０Torr以下で濃縮し、３，３'-[(フェニルメチレン)ビス(チオ)]ビスプロパン酸：７９．９ｇを得た。(収率96%)
C-NMR(600MHz,CDCl3, 77.0ppm)δ26.78,δ34.31,δ53.53,δ127.61,δ128.24,δ128.72,δ139.45,δ178.17  融点：89.5℃
【００５４】
製造例７  (Ｃａ/Ｚｎ系安定剤：Ｃａ/Ｚｎ-１)
１Ｌの容量のミキサーに、ステアリン酸カルシウム（キシダ化学株式会社製）４０ｇ、ステアリン酸亜鉛（キシダ化学株式会社製）６０ｇ、アルカマイザーII（ハイドロタルサイト：協和化学工業株式会社製）３０ｇ、１,３-ジフェニル-１,３-プロパンジオン（東京化成工業株式会社製）１０ｇ、ジペンタエリスリトール（Alfa Aesar社製）５０ｇ、２,６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール（キシダ化学株式会社製）１０ｇを加え、１０分間攪拌し、Ｃａ/Ｚｎ系安定剤を得た。
【００５５】
実施例１〜３７および比較例１〜１４
表１〜表４に記載の配合成分を表１〜表４に記載の割合（質量部）で混合することにより、塩素含有樹脂組成物を得た。
【００５６】
商品名「ＴＨ−８００」：塩素含有樹脂（大洋塩ビ株式会社製：ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)、重合度８００）
商品名「ＡＣ−３１６Ａ」：ポリエチレンワックス、滑材（米国アライドシグナル社製）
商品名「ＮＨ４ＣｌＯ４」：過塩素酸アンモニウム（キシダ化学株式会社製）
商品名「ＮａＣｌＯ４」：過塩素酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製）
商品名「Ｍｇ(ＣｌＯ４)２」：過塩素酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製）
商品名「Ｂａ(ＣｌＯ４)２・３Ｈ２Ｏ」：過塩素酸バリウム３水和物（キシダ化学株式会社製）
商品名「ＤＬＴＰ」：３,３'-チオジプロピオン酸ジラウリル（東京化成工業株式会社製）
商品名「ＬＴＰＡ」：３-ラウリルチオプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）
商品名「ＥＨＴＧ」：チオグリコール酸２-エチルヘキシル（東京化成工業株式会社製）
３,３'-チオジプロピオン酸：東京化成工業株式会社製
商品名「ＴＧＡ」：チオグリコール酸（東京化成工業株式会社製）
２,２'-ジチオ二安息香酸：東京化成工業株式会社製
商品名「ＰＴＬＰ」：ペンタエリトリトールテトラ(３-ラウリルチオプロピオナート)（和光純薬工業株式会社製）
商品名「アルカマイザーII」：ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製）
商品名「サンソサイザーＥ−２０００Ｈ」：エポキシ化大豆油（新日本理化株式会社製）
【００５７】
試験例１（熱安定性評価試験）
実施例１〜３７及び比較例１〜１４で得られた塩素含有樹脂組成物を、熱ロールにて混練（２本ロールで１８０℃／５分）し、シートを作成した。
得られた各シートを２×３ｃｍ角の試験片に切断し、ＹＩ値（黄色度指数）を測定した後、１９５℃のギヤーオーブンに入れた。シートが黒化するまで試験片を５分ごとに取り出してＹＩ値を測定し、着色の度合いを確認した。測定したＹＩ値を以下の基準に則りランク分けして表中に示した。ＹＩ値（黄色度指数）は、全自動測色計カラ−エ−スＴＣ−Ｐ３（東京電色社製）を用いて測定した。
結果を表１〜表４に示す。
【００５８】
Ｓ：シートのＹＩ値が１０未満であるもの
Ａ：シートのＹＩ値が１０以上３５未満であるもの
Ｂ：シートのＹＩ値が３５以上６０未満であるもの
Ｃ：シートのＹＩ値が６０以上８０未満であるもの
Ｄ：シートのＹＩ値が８０以上１００未満であるもの
Ｅ：シートのＹＩ値が１００以上、又は、完全に黒化してＹＩ値が測定不能であるもの
【００５９】
≪初期着色防止性能の評価≫
実施例１〜３７及び比較例１〜１４で得られた塩素含有樹脂組成物の初期着色防止性能について、以下の判断基準により評価した。結果を表１〜表４に示す。
【００６０】
◎：ギヤーオーブンに入れる前のシートのＹＩ値が３５未満で、かつ、ギヤーオーブン内保存後１５分後のシートのＹＩ値が６０未満であるもの
○：ギヤーオーブンに入れる前のシートのＹＩ値が３５未満で、かつ、ギヤーオーブン内保存後１５分後のシートのＹＩ値が６０以上８０未満であるもの
△：ギヤーオーブンに入れる前のシートのＹＩ値が３５未満で、かつ、ギヤーオーブン内保存後１５分後のシートのＹＩ値が８０以上（黒化により測定不能なものも含む）であるもの、又はギヤーオーブンに入れる前のシートのＹＩ値が３５以上で、かつ、ギヤーオーブン内保存後１５分後のシートのＹＩ値が８０未満であるもの
×：ギヤーオーブンに入れる前のシートのＹＩ値が３５以上で、かつ、ギヤーオーブン内保存後１５分後のシートのＹＩ値が８０以上（黒化により測定不能なものも含む）であるもの
【００６１】
≪熱安定性性能の評価≫
実施例１〜３７及び比較例１〜１４で得られた塩素含有樹脂組成物の熱安定性性能について、以下の判断基準により評価した。結果を表１〜表４に示す。
【００６２】
◎：ギヤーオーブンに入れたシートが黒化するまでの時間が５０分以上であるもの
○：ギヤーオーブンに入れたシートが黒化するまでの時間が４０分以上〜５０分未満であるもの
△：ギヤーオーブンに入れたシートが黒化するまでの時間が３０分以上〜４０分未満であるもの
×：ギヤーオーブンに入れたシートが黒化するまでの時間が３０分未満であるもの
【００６３】
【表１】
2016027063.tif 000003
【００６４】
【表２】
2016027063.tif 000004
【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
2016027063.tif 000006
【００６７】
表１及び表２から、比較例１及び２のテトラゾール塩（Ａ）の単独使用と比較して、実施例１〜１７のテトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）との併用物は、相乗効果により初期着色防止効果を改善し、更に熱安定性効果も大幅に向上させる事が実証された。
【００６８】
一方、比較例３〜９においてハイドロタルサイト、エポキシ化合物及びＣａ/Ｚｎ系安定剤は、過塩素酸塩（Ｂ）と併用する事により、初期着色防止効果の改善は認められるものの、熱安定性効果は向上せず、併用による相乗効果は認められなかった。この事より、テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）の併用にのみ、相乗効果がある事が実証された。
【００６９】
実施例１〜６から、テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）との併用割合は、過塩素酸塩（Ｂ）／テトラゾール塩（Ａ）の質量比が０．０５〜０．４３が好ましく、０．１１〜０．２５が特に好ましいことが分かる。
【００７０】
実施例１８〜２８から、テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）の混合物に、更に硫黄化合物（Ｃ）を併用する事により、熱安定性効果を低下させることなく、初期着色防止効果を向上させる事がわかる。一方、比較例１０〜１４から、テトラゾール塩（Ａ）に硫黄化合物（Ｃ）のみ併用し、過塩素酸塩（Ｂ）を併用しない場合、初期着色防止効果の改善は認められるが、熱安定性効果は低下することがわかる。
例えば、比較例１と比較例１０を比較すると、過塩素酸塩（Ｂ）がない場合は、硫黄化合物（Ｃ）の併用により黒化時間が短くなることが分かる。一方、実施例４と実施例１８を比較すると、過塩素酸塩（Ｂ）がある場合は、硫黄化合物（Ｃ）の併用により黒化時間が長くなることが分かる。このように、過塩素酸塩（Ｂ）の有無によって、硫黄化合物（Ｃ）の併用が黒化時間に与える影響が全く異なる。過塩素酸塩（Ｂ）がある場合に硫黄化合物（Ｃ）の併用により黒化時間が延びる原理は明らかになっていないが、テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）と硫黄化合物（Ｃ）の相互作用による相乗効果によるものと考えられる。
【００７１】
実施例１８〜２８から、テトラゾール塩（Ａ）及び過塩素酸塩（Ｂ）と、硫黄化合物（Ｃ）との併用割合は、硫黄化合物（Ｃ）／｛テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）の合計｝の質量比が０．０５〜０．３３が好ましく、０．１１〜０．２５が特に好ましいことが分かる。
【００７２】
試験例２（塩化水素捕捉能力評価試験：コンゴ-レット試験)
「JIS-K6723:1955  6.7  熱安定性試験」に従い、塩化水素捕捉能力評価試験を行った。
表５に記載の配合成分を表５に記載の割合（質量部）で混合することにより、塩素含有樹脂組成物を得、その得られた塩素含有樹脂組成物を、熱ロールにて混練（２本ロールで１８０℃／５分）し、シートを作成した。そして、その得られたシートを各片が１ｍｍ以下になるように切断し、その２ｇを外径１５ｍｍ高さ１５０ｍｍの硬質ガラス試験管に採った。
幅７ｍｍ長さ４０ｍｍのコンゴーレッド試験紙をグリセリンで潤し、その余分を濾紙の間に挟んで拭った後、上端１０ｍｍ以下を精製綿で保持して、試験紙の下端が試験紙の底から１００ｍｍの位置になるように前記試験菅の中央部に垂直に差し入れ固定した。
温度２００℃に保持したオイルバスに、前記の試験管を、その底が液面から７０ｍｍ下になるように垂直に浸し、保持した。試験管をオイルバス内に浸漬した時から試験片の先端が明瞭な青色に変換するまでの時間を測定した。試験は同一試料につき３回行い、３回の平均値を採用した。
結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
2016027063.tif 000007
【００７４】
表５中の測定値（試験片の変色までの時間）が大きいほど、塩化水素捕捉能力が高いことを示すが、表５によれば、テトラゾール塩（Ａ）を単独使用した比較例Ａや過塩素酸塩（Ｂ）を単独使用した比較例Ｂに比べて、両者を併用した実施例Ａ及びＢは、塩化水素捕捉能力において、単独使用のものと比較して、同等かそれ以上である事がわかる。一方、他の汎用安定剤（Ｃａ/Ｚｎ系安定剤）の場合、比較例Ｂ〜Ｅからわかるように、Ｃａ/Ｚｎ系安定剤と過塩素酸アンモニウム塩の併用における相乗効果は認められない。
【００７５】
過塩素酸アンモニウム塩を単独使用した場合（比較例Ｂ）の塩化水素捕捉能力は、テトラゾール塩（Ａ）を単独使用した場合（比較例Ａ）と比較して著しく劣るが、それにも関わらず、５-アミノテトラゾールカルシウム塩と過塩素酸アンモニウム塩を併用した場合（実施例Ａ及びＢ）、単独使用と比較して同等以上の効果を示したことは、塩素含有樹脂中で何らかの相互作用が起きている事を示唆している。この塩化水素捕捉能力が向上した結果は、テトラゾール塩（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）の併用が、テトラゾール塩（Ａ）に初期着色防止効果を付与するだけでなく、熱安定性効果も向上させたことを裏付けている。