(57)【要約】【課題】長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる電子写真現像剤用キャリア芯材を提供する。【解決手段】電子写真現像剤用キャリア芯材（１１）は、マンガン、マグネシウム、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、細孔容積の値が０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下であって、かつ、ＢＥＴ比表面積の値が０．１４０ｍ２／ｇ以上０．２３０ｍ２／ｇ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン、マグネシウム、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
細孔容積の値が０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下であって、かつ、ＢＥＴ比表面積の値が０．１４０ｍ２／ｇ以上０．２３０ｍ２／ｇ以下である、電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
前記キャリア芯材を破砕し、破砕前におけるキャリア芯材の真密度をρ１、破砕後におけるキャリア芯材の真密度をρ２とした場合に、
Ｐ（％）＝（ρ２−ρ１）×１００／ρ２
で算出される体積空孔率Ｐの値が、４．５％以下である、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項３】
カルシウムをコア組成として含む、請求項１または２に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項４】
電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、
請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリア芯材と、
前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える、電子写真現像剤
用キャリア。
【請求項５】
電子写真の現像に用いられる電子写真用現像剤であって、
請求項４に記載の電子写真現像剤用キャリアと、
前記電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える、電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材」ということもある）、電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ということもある）、および電子写真現像剤（以下、単に「現像剤」ということもある）に関するものであり、特に、複写機やＭＦＰ（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｉｎｔｅｒ）等に用いられる電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
複写機やＭＦＰ等においては、電子写真における乾式の現像方式として、トナーのみを現像剤の成分とする一成分系現像剤と、トナーおよびキャリアを現像剤の成分とする二成分系現像剤とがある。いずれの現像方式においても、所定の電荷量に帯電させたトナーを感光体に供給する。そして、感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、これを用紙に転写する。その後、トナーによる可視画像を用紙に定着させ、所望の画像を得る。
【０００３】
ここで、二成分系現像剤における現像について、簡単に説明する。現像器内には、所定量のトナーおよび所定量のキャリアが収容されている。現像器には、Ｓ極とＮ極とが周方向に交互に複数設けられた回転可能なマグネットローラおよびトナーとキャリアとを現像器内で攪拌混合する攪拌ローラが備えられている。磁性粉から構成されるキャリアは、マグネットローラによって担持される。このマグネットローラの磁力により、キャリア粒子による直鎖状の磁気ブラシが形成される。キャリア粒子の表面には、攪拌による摩擦帯電により複数のトナー粒子が付着している。マグネットローラの回転により、この磁気ブラシを感光体に当てるようにして、感光体の表面にトナーを供給する。二成分系現像剤においては、このようにして現像を行う。
【０００４】
トナーについては、用紙への定着により現像器内のトナーが順次消費されていくため、現像器に取り付けられたトナーホッパーから、消費された量に相当する新しいトナーが、現像器内に随時供給される。一方、キャリアについては、現像による消費がなく、寿命に達するまでそのまま用いられる。二成分系現像剤の構成材料であるキャリアには、攪拌による摩擦帯電により効率的にトナーを帯電させるトナー帯電性能や絶縁性、感光体にトナーを適切に搬送して供給するトナー搬送能力等、種々の機能が求められる。例えば、トナーの帯電能力向上の観点から、キャリアについては、その電気抵抗値（以下、単に抵抗値ということもある）が適切であること、また、絶縁性が適切であることが要求される。
【０００５】
昨今においては、上記したキャリアは、そのコア、すなわち、核となる部分を構成するキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆するようにして設けられるコーティング樹脂とから構成されている。キャリア芯材に関する技術については、特開２００６−３３７８２８号公報（特許文献１）、および特許第３４６３８４０号（特許文献２）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３３７８２８号公報
【特許文献２】特許第３４６３８４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
キャリア芯材については、上記したように、コーティング樹脂が被覆される。このコーティング樹脂によりキャリアとしての主な特性、例えば、トナー帯電性能等が付与される。ここで、コーティング樹脂を被覆する前のキャリア芯材自体についても、摩擦帯電により効率的にトナーを帯電させる機能、すなわち、トナー帯電性能等の高いことが求められる。
【０００８】
これについては、例えば、次のような場合が考えられる。所定量のキャリアと所定量のトナーとを撹拌混合して得られた現像剤について、現像剤の使用の初期においては、上記したコーティング樹脂の特性の影響で、画質や現像特性が良好に保たれる。しかし、現像剤が長期に亘って使用され、キャリアが現像器内でそのまま使用され続けると、例えば、コーティング樹脂の一部が剥がれたり、キャリアの欠けや割れにより、コーティング樹脂が被覆されていない領域がキャリア芯材の表面に露出するおそれがある。このような場合、キャリア芯材自体の特性、すなわち、キャリア芯材自体のトナー帯電性能等がそのまま画質や現像特性に反映されることになる。したがって、長期間に亘って良好な画像を得たい場合、キャリア芯材自体についても、トナー帯電性能等が高いことが求められる。
【０００９】
また、上記したように、キャリアは現像器内において長期間に亘って使用されるものであるため、キャリア芯材に求められる特性としては、キャリア芯材の高い強度がある。すなわち、キャリア芯材の強度が低いと、長期間に亘る使用により割れや欠けが発生するおそれが高い。そうすると、割れや欠けに起因するトナー帯電性能の低下等が発生し、形成する画像の画質に影響を及ぼすおそれがある。
【００１０】
ここで、特許文献１や特許文献２に代表される従来のキャリア芯材については、長期間の使用に対して、不十分な場合があった。具体的には、例えば、現像剤としての使用の初期においては、ある程度の性能が出るものの、長期間の使用に伴い、キャリア芯材の割れや欠けが発生する割合が比較的多くなったり、コーティング樹脂の一部が剥がれる割合が比較的多くなったりして、形成する画像の画質等が劣化し、問題が生じる場合があった。
【００１１】
この発明の目的は、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる電子写真現像剤用キャリア芯材を提供することである。
【００１２】
この発明のさらに他の目的は、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる電子写真現像剤用キャリアを提供することである。
【００１３】
この発明のさらに他の目的は、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる電子写真現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者は、まず、良好な磁気的特性を確保すべく、マンガン、マグネシウム、および鉄を主成分とすることを考えた。マンガン、マグネシウム、および鉄を主成分とするキャリア芯材は、磁気的特性が良好である。さらには、電気的特性についても、基本的に良好である。そして、キャリア芯材の表面において、適度な凹凸形状を実現し、表面積の増大を図って摩擦帯電による帯電性の向上を図ると共に、被覆したコーティング樹脂が剥がれるおそれを低減することを考えた。さらに、本願発明者は、キャリア芯材の表面については、適度な凹凸形状の形成を図りながら、キャリア芯材の内部においては、できるだけ隙間や空隙を少なくして、キャリア芯材の強度の向上を図ろうとした。具体的には、現像器内における撹拌等で長期間に亘る負荷をかけられても、割れや欠けの少ないキャリア芯材を得ようとした。そして、このキャリア芯材の表面の適度な凹凸形状の形成、およびキャリア芯材の内部における隙間や空隙の低減を図るために、本願発明者は鋭意検討し、キャリア芯材を製造する際の焼結工程における添加剤の影響および雰囲気の影響に着目した。そして、キャリア芯材の表面の適度な凹凸形状の形成、およびキャリア芯材の内部における隙間や空隙の低減の双方を実現すべく、本願発明の構成に至った。
【００１５】
すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、マンガン、マグネシウム、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、および鉄を含む原料を、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、および鉄を含む原料の総量に対して０．１０〜１．００質量％の割合で含有させた還元剤と共に混合して造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した造粒物を焼成する焼成工程とを備える。焼成工程は、５００℃以上８００℃以下の範囲内の一定の温度で、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とした雰囲気下で所定の時間加熱する第一の加熱工程と、第一の加熱工程の終了後、８００℃よりも高い温度で所定の時間加熱する第二の加熱工程とを含む。
【００１６】
このような電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法によると、マンガン、マグネシウム、および鉄をコア組成として含むため、磁気的特性が良好であると共に、電気的特性も良好である。また、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、および鉄を含む原料を、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、および鉄を含む原料の総量に対して０．１０〜１．００質量％の割合で含有させた還元剤と共に混合して造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した造粒物を焼成する焼成工程とを備え、焼成工程は、５００℃以上８００℃以下の範囲内の一定の温度で、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とした雰囲気下で所定の時間加熱する第一の加熱工程と、第一の加熱工程の終了後、８００℃よりも高い温度で所定の時間加熱する第二の加熱工程とを含むため、第一の加熱工程で、粒子の一部のフェライト化反応を進行させることができる。また、粒子の一部のフェライト化反応を進行させた後に、第二の加熱工程で、粒子のほぼすべてを焼結させることができる。そうすると、キャリア芯材の内部の焼結を十分に促進させると共に、キャリア芯材の粒子の表面に適度な凹凸形状を形成することができる。
【００１７】
このようにして得られたキャリア芯材は、強度が高く、その表面に適度な凹凸形状が形成されている。したがって、割れや欠けが少なく、コーティング樹脂が剥がれにくく、トナー帯電性能も長期に亘って高く維持することができる。その結果、電子写真現像剤用キャリア芯材は、初期の特性が良好であるのみにとどまらず、長期間に亘ってその特性を低下させることなく使用することができる。すなわち、このような電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法によると、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる。
【００１８】
また、還元剤は、５００℃以上８００℃以下の温度範囲内で還元反応を促進するものであればよく、炭素を含む原料を備えることとしてもよい。また、炭素を含む原料は、カーボンブラックを含むこととしてもよい。このような還元剤は、より適正に、上記した還元反応を進めることができる。
【００１９】
また、電子写真現像剤用キャリア芯材は、コア組成として、カルシウムを含むこととしてもよい。このようなキャリア芯材は、帯電性をより高くすることができる。
【００２０】
また、第二の加熱工程における加熱温度は、１０００℃以上１１５０℃以下であるよう構成してもよい。こうすることにより、より確実に焼結を進めることができる。
【００２１】
また、この発明の他の局面においては、電子写真現像剤用キャリア芯材は、マンガン、マグネシウム、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、細孔容積の値が０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下であって、かつ、ＢＥＴ比表面積の値が０．１４０ｍ２／ｇ以上０．２３０ｍ２／ｇ以下である。
【００２２】
上記したような構成のキャリア芯材は、マンガン、鉄、およびマグネシウムを主成分とするものであり、磁気的特性および電気的特性が良好である。また、細孔容積の値が０．００５ｃｍ３／ｇ以上０．０２０ｃｍ３／ｇ以下であって、かつ、ＢＥＴ比表面積の値が０．１４０ｍ２／ｇ以上０．２３０ｍ２／ｇ以下であるため、キャリア芯材を構成する粒子の内部の細孔容積が十分小さいにもかかわらず、従来のキャリア芯材よりも高いＢＥＴ比表面積の値を示す。そのため、キャリア芯材を構成する粒子の表面には、適度な凹凸形状が形成されており、また、キャリア芯材の粒子の内部の焼結が十分に促進されているため、キャリア芯材として強度の面においても十分に優れたものである。なお、一般的なキャリア芯材としては、一般式ＭｎｘＭｇｙＦｅ３−ｘ−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）において、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ＜０．３５であれば、より好ましい。
【００２３】
また、キャリア芯材を破砕し、破砕前におけるキャリア芯材の真密度をρ１、破砕後におけるキャリア芯材の真密度をρ２とした場合に、Ｐ（％）＝（ρ２−ρ１）×１００／ρ２で算出される体積空孔率Ｐの値が、４．５％以下であるよう構成してもよい。
【００２４】
また、この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤用キャリア芯材は、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、および鉄を含む原料を、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、および鉄を含む原料の総量に対して０．１０〜１．００質量％の割合で含有させた還元剤と共に混合して造粒を行い、造粒した造粒物を５００℃以上８００℃以下の範囲内の一定の温度で、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とした雰囲気下で所定の時間加熱し、その後、８００℃よりも高い温度で所定の時間加熱して製造される。
【００２５】
このようなキャリア芯材は、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる。
【００２６】
また、キャリア芯材は、カルシウムをコア組成として含むよう構成してもよい。こうすることにより、トナー帯電性能をより高くすることができる。
【００２７】
この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記したいずれかの電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。
【００２８】
このような電子写真現像剤用キャリアは、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる。
【００２９】
この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真用現像剤であって、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。
【００３０】
このような電子写真現像剤は、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる。
【発明の効果】
【００３１】
この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる。
【００３２】
また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる。
【００３３】
また、この発明に係る電子写真現像剤は、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１のキャリア芯材の外観を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法のうち、代表的な工程を示すフローチャートである。
【図３】焼成工程における温度と時間との関係を示す概略的なグラフである。
【図４】焼成工程における酸素濃度と重量減少率との関係を示すグラフである。
【図５】キャリア芯材の細孔容積とＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１のキャリア芯材の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例１のキャリア芯材の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例１のキャリア芯材の外観を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示す電子顕微鏡写真である。
【００３６】
図１を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１については、その外形形状が、略球形状である。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１の粒径は、約３５μｍであり、適当な粒度分布を有している。上記した粒径は、体積平均粒径を意味する。この粒径および粒度分布については、要求される現像剤の特性や製造工程における歩留まり等により任意に設定される。キャリア芯材１１の表面には、後述する焼結工程で主に形成される微小の凹凸形状が形成されている。
【００３７】
なお、図示は省略するが、この発明の一実施形態に係るキャリアについても、キャリア芯材１１と同様に、その外形形状が、略球形状である。キャリアは、キャリア芯材１１の表面に薄く樹脂をコーティング、すなわち被覆したものであり、その粒径についても、キャリア芯材１１とほとんど変化は無い。キャリアの表面については、キャリア芯材１１と異なり、樹脂でほぼ完全に被覆されている。
【００３８】
この発明の一実施形態に係る電子写真用現像剤は、上記したキャリアと、トナーとから構成されている。トナーの外形形状についても、略球形状である。トナーは、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、所定量の顔料やワックス等が配合されている。このようなトナーは、例えば、粉砕法や重合法によって製造される。トナーの粒径は、例えば、キャリアの粒径の７分の１程度の約５μｍ程度のものが使用される。また、トナーとキャリアの配合比についても、要求される現像剤の特性等に応じて、任意に設定される。このような現像剤は、所定量のキャリアとトナーとを適当な混合器で混合することにより製造される。
【００３９】
次に、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。図２は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法のうち、代表的な工程を示すフローチャートである。以下、図２に沿って、この発明に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。
【００４０】
まず、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、カルシウムを含む原料、および鉄を含む原料を準備する。この際、使用する原料は、仮焼した原料を用いてもよい。仮焼の条件としては、例えば、大気の雰囲気下で、温度を８００〜１１００℃とした１〜１０時間の加熱が挙げられる。
【００４１】
準備した原料を、要求される特性に応じて、適当な配合比で配合し、これを混合する。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を構成する鉄原料については、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４、Ｆｅなどが好適に用いられる。また、マンガン原料については、金属マンガンまたはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在する金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３が好適に使用される。また、カルシウムを含む原料としては、金属カルシウムまたはその酸化物が好適に用いられる。具体的には、例えば、炭酸塩であるＣａＣＯ３や、水酸化物であるＣａ（ＯＨ）２、酸化物であるＣａＯ等が挙げられる。また、マグネシウムを含む原料としては、金属マグネシウムまたはその酸化物が好適に用いられる。具体的には、例えば、炭酸塩であるＭｇＣＯ３や、水酸化物であるＭｇ（ＯＨ）２、酸化物であるＭｇＯ等が挙げられる。なお、上記原料（鉄原料、マンガン原料、カルシウム原料、マグネシウム原料等）をそれぞれ、若しくは目的の組成になるように混合した原料を仮焼して粉砕し原料として用いても良い。また、上記した鉄原料やマンガン原料については、極微量ながらマグネシウムも含有されている。
【００４２】
次に、混合した原料のスラリー化を行う。すなわち、これらの原料を、キャリア芯材の狙いとする組成に合わせて秤量し、混合してスラリー原料とする。
【００４３】
ここで、この発明に係るキャリア芯材の製造方法では、後述する第一の加熱工程において、粒子の一部のフェライト化反応を進行させるため、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加する。還元剤としては、具体的には、カーボンブラック、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ））系有機物、及びそれらの混合物が好適に用いられる。
【００４４】
ここで、還元剤の含有量としては、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、カルシウムを含む原料、および鉄を含む原料の総量に対して、０．１０質量％以上１．００質量％以下の割合で含有させる。還元剤の含有量が０．１０質量％以上であると、第一の加熱工程において粒子の一部のフェライト化反応が進行し、その後の第二の加熱工程で粒子表面の結晶を微細に、凹凸を形成させたまま、粒子内部の焼結を十分に進ませることができるので好ましい。また、還元剤の含有量が、１．００質量％以下であれば、第一の加熱工程において、粒子の一部を完全にフェライト化させ、その後の第二の加熱工程で、粒子表面の結晶が凹凸形状を形成せずに滑らかになるのを防ぐと共に、粒界に隙間や空隙を多く残したまま焼結が進むことを防ぐことができるので、好ましい。
【００４５】
上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、固形分濃度を４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が５０質量％以上であれば、造粒ペレットの強度を保つことができるので好ましい。
【００４６】
そして、スラリー化した原料について、造粒を行う（図２（Ａ））。すなわち、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、カルシウムを含む原料、および鉄を含む原料を、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、カルシウムを含む原料、および鉄を含む原料の総量に対して０．１０〜１．００質量％の割合で含有させた還元剤と共に混合して造粒を行う。上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行う。なお、スラリーに対し、造粒前に、さらに湿式粉砕を施すことも好ましい。ここで、原料としてカルシウムを含まない場合については、原料の総量については、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、および鉄を含む原料の総量となる。すなわち、本工程においては、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、および鉄を含む原料を、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、および鉄を含む原料の総量に対して０．１０〜１．００質量％の割合で含有させた還元剤と共に混合して造粒を行う。
【００４７】
噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品の最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し、この時点で粒度調整する。すなわち、分級を行う。この分級工程は、第一の分級工程となる（図２（Ｂ））。
【００４８】
その後、造粒した造粒物について、焼成を行う。焼成工程は、５００℃以上８００℃以下の範囲内の一定の温度で、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とした雰囲気下で所定の時間加熱する第一の加熱工程（図２（Ｃ））と、第一の加熱工程の終了後、８００℃よりも高い温度で所定の時間加熱する第二の加熱工程（図２（Ｄ））とを含む。また、焼成工程は、第二の加熱工程の終了後、室温まで冷却する冷却工程（図２（Ｅ））を含む。
【００４９】
図３は、焼成工程における温度と時間との関係を示す概略的なグラフである。以下、図３を合わせて参照して、焼成工程について説明する。
【００５０】
まず、造粒した造粒物について、加熱による昇温を行う。昇温は、例えば、所定量の造粒物をセラミックス製の容器内に入れ、加熱炉に造粒物を配置させ、加熱炉自体の温度を時間Ａ０から時間Ａ１かけて室温から温度Ｔ１に至るまで上げることにより行う。この工程において、分散剤や低分子の有機物は、分解する。その後、時間Ａ１から時間Ａ２において、第一の加熱工程として、焼結およびフェライト化が進む前段階で、粒子を一部フェライト化させる。具体的には、酸素濃度１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下の雰囲気下で、５００℃以上８００℃以下の温度範囲内において、０．５〜５時間の一定時間、その温度Ｔ１を保持する。
【００５１】
ここで、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以上であれば、５００℃以上の温度範囲において、フェライト化反応を進行させることができるので、好ましい。また、酸素濃度が１５０００ｐｐｍ以下であれば、８００℃以下の温度範囲においてフェライト化を進行させることができ、焼結が進む前段階で一部フェライト化を進行させることができるので、好ましい。炉内に導入する導入ガスの酸素濃度は、空気と窒素を混合させ、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍとし、フロー状態下で行う。
【００５２】
その後、時間Ａ２からＡ３にかけて、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで温度を上昇させる。この温度Ｔ２については、８００℃よりも高い温度にする。この場合、例えば、１０００℃以上１１５０℃以下とする。その後、時間Ａ３からＡ４にかけて、焼成温度を１０００℃以上１１５０℃以下の温度範囲内において、所定の時間、温度Ｔ２を保持する。そして、完全にフェライト化を進行させる。ここで、酸素濃度については、焼成温度１０００℃以上１１５０℃以下の温度範囲内において完全に焼結すればよく、５００００ｐｐｍ以下であればよい。所定時間については、造粒物の量や粒径等に応じて任意に定められるが、例えば、５〜３０時間が選択される。
【００５３】
所定の時間経過して焼結が終了した後、時間Ａ４から時間Ａ５にかけて、温度Ｔ２から２５℃程度の室温程度まで冷却を行う。冷却については、自然冷却、すなわち、加熱を停止することにより室温レベルまで温度を低下させることにしてもよいし、段階的に、低い温度の雰囲気下において、冷却することにしてもよい。
【００５４】
ここで、冷却工程においては、酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍとした雰囲気下で冷却を行ってもよい。具体的には、炉内に導入する導入ガスの酸素濃度を５０００〜２００００ｐｐｍとし、フロー状態下で行う。
【００５５】
このように構成することにより、キャリア芯材の内部層において、スピネル結晶構造中の酸素量を多く存在させることができる。この場合、５０００ｐｐｍよりも少ないと、内部層における結晶構造中の酸素量が、相対的に少なくなる。２００００ｐｐｍよりも多くすると、単一層ではなく、未反応物としてＦｅ２Ｏ３などが存在することとなるため、キャリア芯材の磁化が低下し、キャリア芯材の磁気的特性の低下を招いてしまうおそれがある。したがって、上記酸素濃度の範囲内で、冷却を行うのが好ましい。
【００５６】
室温レベルまで温度を低下させて得られた焼結物については、さらにこの段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼結物をハンマーミル等で粗解粒する。すなわち、焼結を行った粒状物について、解粒を行う（図２（Ｆ））。その後、振動ふるいなどで分級を行う。すなわち、解粒した粒状物について、分級を行う。この分級工程は、第二の分級工程となる（図２（Ｇ））。こうすることにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることができる。
【００５７】
次に、分級した粒状物について、酸化を行う（図２（Ｈ））。すなわち、この段階で得られたキャリア芯材の粒子表面を熱処理（酸化処理）する。そして、粒子の絶縁破壊電圧を上げ、電気抵抗値を適切な電気抵抗値とする。こうすることにより、電荷のリークによるキャリア飛散を防ぐことができる。なお、この酸化工程については、キャリア芯材に求められる電気抵抗の値等に応じて行わなくともよい。すなわち、必要に応じて、この酸化工程を省略することもできる。
【００５８】
酸化については、具体的には、酸素濃度１０〜１００％の雰囲気下において、２００〜７００℃で０．１〜２４時間保持して、目的とするキャリア芯材を得る。より好ましくは、２５０〜６００℃で０．５〜２０時間、さらに好ましくは、３００〜５５０℃で１時間〜１２時間である。
【００５９】
このようにして、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、マンガン、マグネシウム、カルシウム、および鉄をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、カルシウムを含む原料、および鉄を含む原料を、マンガンを含む原料、マグネシウムを含む原料、カルシウムを含む原料、および鉄を含む原料の総量に対して０．１０〜１．００質量％の割合で含有させた還元剤と共に混合して造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した造粒物を焼成する焼成工程とを備える。焼成工程は、５００℃以上８００℃以下の範囲内の一定の温度で、酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上１５０００ｐｐｍ以下とした雰囲気下で所定の時間加熱する第一の加熱工程と、第一の加熱工程の終了後、８００℃よりも高い温度で所定の時間加熱する第二の加熱工程とを含む。
【００６０】
なお、このようにして得られたキャリア芯材に対して、樹脂により被覆を行う（図２（Ｉ））。具体的には、得られたこの発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆する。こうすることにより、帯電性の付与および耐久性の向上を図ることで電子写真現像剤用キャリアを得ることができる。シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記した電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。
【００６１】
次に、このようにして得られたキャリアとトナーとを所定量ずつ混合する（図２（Ｊ））。具体的には、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアと、適宜な公知のトナーとを混合する。このようにして、この発明に係る電子写真現像剤を得ることができる。混合は、例えば、ボールミル等、任意の混合器を用いる。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤は、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。
【００６２】
ここで、上記した焼成工程における反応について考える。図４は、焼成工程における酸素濃度と熱重量分析を行って算出した重量減少率との関係を示すグラフである。図４中の縦軸は、重量減少率（％）を示し、横軸は経過時間（分）を示す。図４は、焼成工程における重量変化の様子を示したものである。すなわち、グラフの縦軸におけるマイナス分が、重量減少したことを意味する。
【００６３】
上記した焼成工程における有機物が蒸発する領域は概ね、図４中の領域Ｓ１で示される部分に相当する。また、図４中の線１２、１３、１４はそれぞれ、第一の加熱工程における酸素濃度が１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ、１５０００ｐｐｍであって還元剤を含む場合を示すものであり、点線１５は、第一の加熱工程における酸素濃度が５０００ｐｐｍであって、還元剤を含まない場合を示すものである。
【００６４】
マンガンおよびマグネシウムを含有したフェライト、いわゆるマンガンマグネシウムフェライトの一般的な焼成工程における反応としては、以下の反応式（１）が挙げられる。
【００６５】
ＭｇＯ＋１／３Ｍｎ３Ｏ４＋Ｆｅ２Ｏ３＝ＭｎＭｇＦｅ２Ｏ４＋２／３Ｏ２…（１）
反応式（１）のような反応の場合、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍであった場合、９００℃前後から反応が開始する。したがって、基本的に、マグネタイトのように還元剤を用いてフェライト化させる必要はない。しかし、このような反応では、得られたキャリア芯材において、キャリア芯材の内部に隙間や空隙が多いものとなってしまう。そして、このようなキャリア芯材の内部の隙間や空隙を埋めるために焼成温度を上げるか、または焼成時間を延ばすと、キャリア芯材の表面において適度な凹凸形状が形成できないおそれがある。すなわち、キャリア芯材の表面が平滑になったり、結晶度合いのばらつきが多くなってしまうおそれがある。
【００６６】
一方、マグネタイトの焼成工程における反応としては、以下の反応式（２）が挙げられる。
【００６７】
Ｆｅ２Ｏ３＝２／３Ｆｅ３Ｏ４＋１／６Ｏ２…（２）
反応式（２）においては、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍであった場合、反応開始温度が１２５０℃前後である。そこで、還元剤を添加して、５００℃以上８００℃以下で、例えば、以下の反応式（３）や反応式（４）、反応式（５）のような反応を行って、フェライト化を図る。
【００６８】
Ｆｅ２Ｏ３＋１／６Ｃ＝２／３Ｆｅ３Ｏ４＋１／６ＣＯ２…（３）
Ｆｅ２Ｏ３＋１／３ＣＯ＝２／３Ｆｅ３Ｏ４＋１／３ＣＯ２…（４）
Ｃ＋Ｏ２＝ＣＯ２…（５）
本願発明においては、マンガンマグネシウムフェライトの焼結反応において、上記した還元剤を添加して一部マグネタイトにおける反応式（３）や反応式（４）、反応式（５）を進行させる。また、以下の反応式（６）や反応式（７）も進行させる。
【００６９】
Ｍｎ３Ｏ４＋１／２Ｃ＝３ＭｎＯ＋１／２ＣＯ２…（６）
Ｍｎ３Ｏ４＋ＣＯ＝３ＭｎＯ＋ＣＯ２…（７）
そして、反応式（３）や反応式（４）、反応式（５）、または反応式（６）や反応式（７）の反応により生成したマグネタイトまたはＭｎＯを利用して、例えば、以下の反応式（８）、反応式（９）、および反応式（１０）のようなマンガンマグネシウムフェライトにおけるフェライト化を促進しようとするものである。
【００７０】
ＭｇＯ＋１／３Ｍｎ３Ｏ４＋２／３Ｆｅ３Ｏ４＝ＭｎＭｇＦｅ２Ｏ４＋１／２Ｏ２…（８）
ＭｇＯ＋ＭｎＯ＋２／３Ｆｅ３Ｏ４＝ＭｎＭｇＦｅ２Ｏ４＋１／３Ｏ２…（９）
ＭｇＯ＋ＭｎＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＝ＭｎＭｇＦｅ２Ｏ４＋１／２Ｏ２…（１０）
ここで、図４を参照すると、点線１５で示す場合、有機物が蒸発する段階において、重量が減少しており、その後、９０分を経過した辺りから大きく重量が減少する二段階の重量減少である。すなわち、図４中の、時間５０分から８０分辺りを示す領域Ｓ２で示す部分については、重量減少は生じていない。これに対し、線１２、１３、１４で示す場合、有機物が蒸発する領域Ｓ１で示す段階において重量が減少しており、その後、時間５０分から８０分辺りを示す領域Ｓ２において、二度目の重量減少があり、その後、９０分を経過した辺りから大きく重量が減少する三段階の重量減少である。この二段階目の重量減少が、上記した反応式（３）や反応式（４）、反応式（５）、または反応式（６）や反応式（７）におけるＣＯ２の減少分であると考えられる。
【００７１】
すなわち、本願発明においては、還元剤としての添加剤を加え、焼成工程に含まれる第一の加熱工程において酸素濃度を制御することにより、一部フェライト化を行うことで、上記したキャリア芯材の内部における焼結反応の促進を図り、キャリア芯材の表面における適度な凹凸形状の形成を図るものである。
【００７２】
なお、上記の実施の形態においては、コア組成としてカルシウムを含むものとしたが、これに限らず、コア組成としてカルシウムを含まないものとしてもよい。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
Ｆｅ２Ｏ３：３０．６１ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４：１３．１６ｋｇ、ＭｇＯ：１．０２ｋｇ、ＣａＣＯ３：０．２２ｋｇ（２２０ｇ）を振動ミルで混合した後、９００℃、大気中で２時間、仮焼した。その後、体積平均粒径が１．５μｍであり、４５μｍの篩上の残分が０．５質量％以下になるまで、振動ミルで粉砕し、これを仮焼原料として用いた。この仮焼原料１２．５ｋｇを水４ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を７４ｇ、還元剤としてカーボンブラックを３８ｇ添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定した結果、７５質量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。なお、この場合のカーボンブラックの含有量は、総量に対して、０．３０質量％である。
【００７４】
ここで簡単にカーボンブラックの含有量、すなわち、カーボンブラックの含有比率の算出方法について説明すると、以下の通りである。
【００７５】
まず、原料の総量を算出する。
【００７６】
３８ｇ（カーボンブラックの添加量）＋７４ｇ（分散剤の添加量）＋１２５００ｇ（仮焼原料の量）＝１２６１２ｇ（原料の総量）
次に、この原料の総量を用いて、カーボンブラックの含有量を算出する。
【００７７】
カーボンブラック含有量＝３８ｇ×１００／１２６１２ｇ＝０．３０質量％
このようにして、カーボンブラック含有量（％）が算出される。なお、この実施例においては、原料として、カルシウムを含むものとなっている。
【００７８】
このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、ふるいにより除去した。この造粒粉を、電気炉に投入し、第一の加熱工程において、酸素濃度を５０００ｐｐｍ、温度を５００℃、保持時間を１時間として、加熱を行った。その後、第二の加熱工程において、酸素濃度を５０００ｐｐｍとしたままで、温度を１０９５℃とし、保持時間を３時間として加熱を行い、造粒粉に対して焼結を行った。このとき、電気炉内は酸素濃度が５０００ｐｐｍとなるよう、雰囲気を調整した電気炉にフローした。得られた焼結物を解粒後にふるいを用いて分級し、平均粒径２５μｍとし、実施例１に係るキャリア芯材を得た。
【００７９】
得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１、表２、および表３に示す。ここで、物質的特性については、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、細孔容積（ｃｍ３／ｇ）、破砕前真密度（ｇ／ｍｌ）、破砕後真密度（ｇ／ｍｌ）、体積空孔率（％）を示しており、電気的特性については、帯電量（μＣ／ｇ）を示している。各物性の測定等については、後述する。以下についても同様である。
【００８０】
（実施例２）
第一の加熱工程において、酸素濃度を５０００ｐｐｍ、温度を８００℃、保持時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００８１】
（実施例３）
第一の加熱工程において、酸素濃度を５０００ｐｐｍ、温度を５００℃、保持時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００８２】
（実施例４）
第一の加熱工程において、酸素濃度を５０００ｐｐｍ、温度を５００℃、保持時間を５時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００８３】
（実施例５）
第一の加熱工程において、酸素濃度を１０００ｐｐｍ、温度を５００℃、保持時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００８４】
（実施例６）
第一の加熱工程において、酸素濃度を１５０００ｐｐｍ、温度を５００℃、保持時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００８５】
（実施例７）
還元剤としてカーボンブラックを１３ｇ添加して混合物とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。なお、この場合のカーボンブラックの含有量は、総量に対して、０．１０質量％である。
【００８６】
（実施例８）
還元剤としてカーボンブラックを１２７ｇ添加して混合物とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。なお、この場合のカーボンブラックの含有量は、総量に対して、１．００質量％である。
【００８７】
（実施例９）
カルシウムを未添加とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例９に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００８８】
（実施例１０）
出発材料をＦｅ２Ｏ３：３１．８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４：１０．６ｋｇ、ＭｇＯ：２．３９ｋｇ、ＣａＣＯ３：０．２２ｋｇ（２２０ｇ）とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１０に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００８９】
（比較例１）
第一の加熱工程において、酸素濃度を５０００ｐｐｍ、温度を３００℃、保持時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００９０】
（比較例２）
第一の加熱工程において、酸素濃度を５０００ｐｐｍ、温度を９００℃、保持時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００９１】
（比較例３）
第一の加熱工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００９２】
（比較例４）
第一の加熱工程において、酸素濃度を２５０００ｐｐｍ、温度を５００℃、保持時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。
【００９３】
（比較例５）
還元剤としてカーボンブラックを未添加とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。なお、この場合のカーボンブラックの含有量は、総量に対して、０．００質量％である。
【００９４】
（比較例６）
還元剤としてカーボンブラックを１５３ｇ添加して混合物とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物質的特性、電気的特性、実機性能を表１〜表３に示す。なお、この場合のカーボンブラックの含有量は、総量に対して、１．２０質量％である。
【００９５】
なお、上記した実施例１〜実施例１０、および比較例１〜比較例６について、コア組成を（ＭｎｘＭｇｙＣａｚ）Ｆｅ３−ｘ−ｙ−ｚＯ４のように示すと、キャリア芯材におけるコア組成の各成分の比率は、以下のようになる。
【００９６】
すなわち、実施例１〜８および比較例１〜６におけるコア組成の各成分の比率としては、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．１４、ｚ＝０．０１、３−ｘ−ｙ−ｚ＝１．９９となる。カルシウムをコア組成として含有しない実施例９におけるコア組成の各成分の比率としては、ｘ＝０．８５、ｙ＝０．１４、ｚ＝０．００、３−ｘ−ｙ−ｚ＝２．０１となる。また、実施例１０におけるコア組成の各成分の比率としては、ｘ＝０．６７、ｙ＝０．３２、ｚ＝０．０１、３−ｘ−ｙ−ｚ＝２．００となる。
【００９７】
【表１】
2016106263.tif 000003
【００９８】
【表２】
2016106263.tif 000004
【００９９】
【表３】
2016106263.tif 000005
【０１００】
ここで、ＢＥＴ比表面積の測定については、ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、８．５００ｇを秤量して５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
【０１０１】
細孔容積の測定については、以下の通り行った。評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ  Ｓｔｅｍ  Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍｌ、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ  Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ  Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００〜１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．２００ｇを秤量して０．５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００．００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）から１００ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍｌ／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
【０１０２】
キャリア芯材の破砕前真密度、破砕後真密度、体積空孔率の測定については、以下の通り行った。粉体試料を、振動ボールミル（ボールは、φ５のジルコニアボールを使用した。）にて１２０分間、粉砕した。そして、破砕前後の密度を測定した。破砕前後のキャリア芯材の真密度は、気体置換型ピクノメーター（クアンタクローム社製ウルトラピクノメータ１０００）にて測定を行った。
【０１０３】
キャリア芯材の体積空孔率は、キャリア芯材を破砕し、破砕前後におけるキャリア芯材の真密度の差を、空孔として評価した。具体的には、体積空孔率を下記式から求めた。なお、体積空孔率をＰ、破砕前におけるキャリア芯材の真密度をρ１、破砕後におけるキャリア芯材の真密度をρ２とした。なお、キャリア芯材の体積空孔率の測定方法については、特開２００８−２３２８１７号公報に詳細な説明がある。
【０１０４】
Ｐ（％）＝（ρ２−ρ１）×１００／ρ２
表中の帯電量は、キャリア芯材の帯電量を指す。ここで、帯電量の測定について説明する。キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。ここで、トナーとしては、具体的には、株式会社リコー製のｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ５０００に搭載されているシアンのトナーを用いた。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう器で３０分振とうし、混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ−ＹＳ型を用い、２００回／分、角度６０°で行った。混合したキャリア芯材とトナーを５００ｍｇ計量し、帯電量測定装置で帯電量を測定した。この実施形態においては、日本パイオテク株式会社製のＳＴＣ−１−Ｃ１型を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュをＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈで行った。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を各コア帯電量とした。コア帯電量の算出式については、コア帯電量（μＣ（クーロン）／ｇ）＝実測電荷（ｎＣ）×１０３×係数（１．００８３×１０−３）÷トナー重量（吸引前重量（ｇ）−吸引後重量（ｇ））となる。
【０１０５】
実機評価については、以下のように行った。まず、シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製ＳＲ２４１１）を、トルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を準備した。そして、キャリア芯材と樹脂溶液とを、それぞれ重量比でキャリア芯材：樹脂溶液＝９：１の割合にて攪拌機に装填し、キャリア芯材を樹脂溶液に浸漬させながら温度を１５０℃〜２５０℃として、３時間加熱撹拌した。
【０１０６】
この撹拌により、シリコーン系樹脂は、それぞれのキャリア芯材の重量に対し、１．０質量％の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を、熱風循環式加熱装置に設置し、２５０℃で５時間加熱を行い、被覆樹脂層を硬化させて、実施例１に係る磁性キャリアを得た。
【０１０７】
このキャリアと粒径５μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、実施例１に係る二成分系の電子写真現像剤を得た。この二成分系の電子写真現像剤を用い、デジタル反転現像方式を採用する６０枚機を評価機として使用し、各項目について、初期、１００Ｋ枚の画像形成の後、２００Ｋ枚の画像形成の後の評価を行った。実施例２〜９、比較例１〜６についても同様の手法で、実施例２等に係るキャリア、および実施例２等に係る電子写真現像剤を得た。なお、Ｋは、１０００を表し、１００Ｋ枚とは、１０００００枚を意味し、２００Ｋ枚とは、２０００００枚を意味する。
【０１０８】
（１）画像濃度およびカブリの評価
上記した６０枚機を評価機として、二成分系の電子写真現像剤に関する画像濃度の評価を行った。具体的には、画像濃度の評価は、ベタ黒画像部の濃度を反射濃度計「ＴＣ−６Ｄ」（東京電色（株）製）を用いて１０か所測定し、その平均濃度で評価した。画像濃度は、１．２０以上を合格とした。
【０１０９】
また、カブリの評価は、ベタ白画像部分の濃度を１０か所測定し、この平均値から未使用の白紙について測定した濃度を差し引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度は、０．００６未満のものを合格とした。
【０１１０】
（２）ホワイトスポットの評価
上記した６０枚機を評価機として、二成分系の電子写真現像剤に関するキャリア飛散の評価を行った。具体的には、画像上のキャリア飛散（ホワイトスポット）のレベルを、次の４段階で評価した。結果を表３に示す。
【０１１１】
◎：Ａ３用紙１０枚中に白斑が無いレベルである。
【０１１２】
○：Ａ３用紙１０枚中の各１枚に１〜５個の白斑が有るレベルである。
【０１１３】
△：Ａ３用紙１０枚中の各１枚に６〜１０個の白斑が有るレベルである。
【０１１４】
×：Ａ３用紙１０枚中の各１枚に１１個以上の白斑が有るレベルである。
【０１１５】
（３）細線再現性の評価
上記した６０枚機を評価機として、二成分系の電子写真現像剤に関する細線再現性の評価を行った。具体的には、画像上の細線再現性のレベルを、次の４段階で評価した。結果を表３に示す。
【０１１６】
評価基準については、◎（二重丸）を非常に良好なレベル、○（丸）を良好なレベル、△（三角）を使用可能なレベル、×（バツ）を使用不可能なレベルとした。ここで、○印の評価が、現在実用化されている高性能な電子写真現像剤と同等のレベルであり、○の評価以上を合格と判定した。
【０１１７】
（４）画質の評価
上記した６０枚機を評価機として、二成分系電子写真現像剤に関する画質のレベルを、次の４段階で評価した。結果を表３に示す。
【０１１８】
◎：試験画像を非常によく再現している。
【０１１９】
○：試験画像をほぼ再現している。
【０１２０】
△：試験画像をほとんど再現していない。
【０１２１】
×：試験画像を全く再現していない。
【０１２２】
なお、参考までに、キャリア芯材の細孔容積とＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフを、図５に図示する。図５中の縦軸は、細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を示し、横軸は、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を示す。図５中の白抜き丸印は、実施例１〜実施例１０を示し黒塗り菱形は、比較例１〜比較例６を示す。なお、図５における細孔容積については、小数点以下第四位までの値を用いて図示している。
【０１２３】
表１、表２、および図５を参照して、実施例１〜実施例１０に係るキャリア芯材においては、細孔容積の値が全て０．００５ｃｍ３／ｇ以上であって、０．０２０ｃｍ３／ｇ以下であると共に、ＢＥＴ比表面積の値が全て、０．１４０ｍ２／ｇ以上０．２３０ｍ２／ｇ以下である。一方、比較例１〜比較例５においては、ＢＥＴ比表面積の値が０．１６５〜０．２６５ｍ２／ｇであるものの、細孔容積がいずれも０．０２０ｃｍ３／ｇよりも高いものとなっている。これは、キャリア芯材の内部における隙間や空隙が多いことを示していると考えられる。また、比較例６においては、ＢＥＴ比表面積の値が０．１２１ｍ２／ｇであり、非常に低い値となっている。これは、キャリア芯材の表面における凹凸形状が適度に形成されておらず、平滑なものとなっていると考えられる。
【０１２４】
なお、実施例７および実施例８を除くと、細孔容積の値が０．０１０ｃｍ３／ｇ以上であって、０．０１６ｃｍ３／ｇ以下であると共に、ＢＥＴ比表面積の値が、０．１７５ｍ２／ｇ以上０．２２０ｍ２／ｇ以下である。したがって、このような範囲のキャリア芯材については、特性が良好である。
【０１２５】
なお、図５において、実施例から算出した図５に示す実線の右下側の領域に入るもの、すなわち、相対的に細孔容積が小さく、ＢＥＴ比表面積が大きいものであれば、特性が良好になると考えられる。ここで、このような実線との関係については、細孔容積の値をｙ（ｃｍ３／ｇ）とし、ＢＥＴ比表面積の値をｘ（ｍ２／ｇ）とすると、ｙ≦０．１４ｘ−０．０１２で示される領域である。
【０１２６】
図６は、実施例１のキャリア芯材の断面を示す電子顕微鏡写真である。図７は、比較例１のキャリア芯材の断面を示す電子顕微鏡写真である。参考までに、図８において、比較例１のキャリア芯材の外観を示す電子顕微鏡写真を示す。図６および図７において、粒子状に見えるものの内部において、黒色領域で示される部分が、いわゆるキャリア芯材中の隙間や空隙を表す。
【０１２７】
図１、図６、図７、および図８を参照して、実施例１に係るキャリア芯材および比較例１に係るキャリア芯材の外観形状はほとんど変わらないが、比較例１の場合の方が実施例１の場合よりも、隙間や空隙の領域が多いことが把握できる。
【０１２８】
また、体積空孔率については、実施例１〜実施例１０については、３．０％以下であり、少なくとも４．５％よりも小さいものとなっている。これに対し、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、および比較例６についてはそれぞれの値が、５．７％、５．０％、５．２％、４．８％、４．８％、５．２％となっている。これについては、キャリア芯材の粒子内部に閉じ込められた内部空孔が多く存在していることを示しており、粒子の強度面において、実施例１〜実施例１０よりも低いものとなっている。すなわち、少なくとも体積空孔率が４．５％よりも大きくなると比較例１〜比較例６に近くなり、強度が下がる傾向となって、好ましくない。
【０１２９】
帯電性については、実施例１〜実施例１０については、最低でも１０．０μＣ／ｇであり、比較的高い値となっている。特にカルシウムを添加した系である実施例１〜実施例８、実施例１０については、最低でも１０．１μＣ／ｇとなっている。すなわち、より高い帯電性を求める場合については、カルシウムを添加するとよい。また、コア組成のうち、比較的Ｍｎの比率が多い実施例１〜実施例８については、最低でも１０．２μＣ／ｇとなっている。すなわち、より高い帯電性を求める場合については、コア組成のうち、Ｍｎの比率を多くするとよい。なお、本願発明では、キャリア芯材の粒子表面に適度な凹凸形状を形成させることで、従来の組成変更等で達成できなかった高帯電のキャリア芯材を得ることができた。これらに対し、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４、比較例５、および比較例６についてはそれぞれの値が、６．５μＣ／ｇ、７．２μＣ／ｇ、６．４μＣ／ｇ、６．５μＣ／ｇ、６．８μＣ／ｇ、６．７μＣ／ｇであり、相対的に低い値である。このような値であれば、長期間の使用によりキャリア芯材の表面が露出した場合に、実機特性として影響を及ぼすおそれがある。
【０１３０】
表２を参照して、実機特性に関し、実施例１〜実施例１０、比較例１〜比較例６については、初期の評価において、画像濃度、カブリ、ホワイトスポット、細線再現性、および画質において、いずれも良好である。しかし、１００Ｋ枚の画像形成の後の評価においては、実施例１〜実施例１０については、ほとんどが良好な評価であるものの、比較例１〜６においては、やや劣るレベルのものが散見される。そして、２００Ｋ枚の画像形成の後の評価においては、実施例１〜実施例１０については、ほとんどの評価項目で良好な状態を維持している。これに対し、比較例１〜比較例６については、ほとんどの評価項目において、劣るレベルや実使用できないレベルに達してしまっている。
【０１３１】
以上より、この発明に係るキャリア芯材の製造方法においては、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる。また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤は、長期に亘る使用において良好な画像を得ることができる。
【０１３２】
以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤は、長期間使用される複写機等に適用される場合に、有効に利用される。
【符号の説明】
【０１３４】
１１  キャリア芯材、１２，１３，１４，１５  線。
【図１】
2016106263.tif 000006
【図２】
2016106263.tif 000007
【図３】
2016106263.tif 000008
【図４】
2016106263.tif 000009
【図５】
2016106263.tif 000010
【図６】
2016106263.tif 000011
【図７】
2016106263.tif 000012
【図８】
2016106263.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成28年4月4日(2016.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン、マグネシウム、鉄、カルシウム、および酸素をコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
細孔容積の値が０．００５ｃｍ3／ｇ以上０．０２０ｃｍ3／ｇ以下であって、かつ、ＢＥＴ比表面積の値が０．１４０ｍ2／ｇ以上０．２３０ｍ2／ｇ以下であり、
前記キャリア芯材を破砕し、破砕前におけるキャリア芯材の真密度をρ１、破砕後におけるキャリア芯材の真密度をρ２とした場合に、
Ｐ（％）＝（ρ２−ρ１）×１００／ρ２
で算出される体積空孔率Ｐの値が、４．５％以下である、電子写真現像剤用キャリア芯材。
【請求項２】
電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、
請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材と、
前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える、電子写真現像剤用キャリア。
【請求項３】
電子写真の現像に用いられる電子写真用現像剤であって、
請求項２に記載の電子写真現像剤用キャリアと、
前記電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える、電子写真用現像剤。