(57)【要約】【課題】低温定着性・帯電安定性が良好で、環境・外圧によるトナーへの外添剤埋没やトナーからの外添剤遊離が引き起こすトナーの経時劣化を抑制でき、長期の使用においても高いレベルで安定した画像を出力できる高品質なトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂及び離型剤を含むトナー母体に無機微粒子が外添されたトナーであって、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、前記無機微粒子の体積平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。  ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含むトナー母体に無機微粒子が外添されたトナーであって、
前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、
前記無機微粒子の体積平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【請求項２】
前記トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目の昇温で４０〜７０℃にガラス転移点が見られ、前記ガラス転移点をＸ℃としたとき、２回目の昇温のガラス転移点がＸ〜Ｘ−２０℃の範囲に見られないことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーが結着樹脂中に結晶性樹脂を含有し、前記トナー中の前記結晶性樹脂の融点が５０℃以上６５℃以下の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値が、測定温度１２０℃以上１５０℃以下の温度領域において、０．４０以上１．１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーの粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値をｔａｎδＡとし、下記（測定法１）によりｔａｎδＢを求めたときに、同一の温度での差分ｔａｎδＡ−ｔａｎδＢが１２０℃以上１５０℃以下の領域において、０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
（測定法１）
前記トナー母体に外添された全ての無機微粒子を剥がしたトナーのｔａｎδをｔａｎδＢとする。
【請求項６】
前記トナーの粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値をｔａｎδＡとし、下記（測定法２）によりｔａｎδＣを求めたときに、同一の温度での差分ｔａｎδＡ−ｔａｎδＣが１２０℃以上１５０℃以下の領域において、０．０５以上０．２５以下であることを特徴とする請求項４に記載のトナー。
（測定法２）
マルチパーパスミキサを用いて、前記トナー母体と前記無機微粒子とを５４２５ｒｐｍで１０分間混合して得られたトナーのｔａｎδをｔａｎδＣとする。
【請求項７】
下記測定式で求められる前記無機微粒子の遊離量［質量％］が０．３以上０．７以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
測定式：遊離量［質量％］＝（（トナーの無機微粒子質量）−（蛍光Ｘ線分析装置にて２４００Ｊの検量線を照射後の残留無機微粒子質量））／（トナーの無機微粒子質量）
【請求項８】
前記無機微粒子の平均円形度が０．４以上０．８以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
ワックス分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のトナーを収容したことを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、
前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、
前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、
該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、
前記現像剤が、請求項１〜９のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成技術分野では、画像エラーのない鮮明な画像を提供することはもちろん、マシンを長期間稼動させたり、静電画像用トナーを長期間保存したりして、前記静電画像用トナーに長期的に外部付加を加えた場合においても、作像した画像の質が高いレベルで安定していることは非常に重要となっている。特に前記静電画像用トナーに対して帯電性・流動性などを付与する外部添加剤（外添剤）は上記のような長期的な外部付加に対して、トナーに埋め込まれたり、トナーから遊離したりすることにより、その機能が低減しやすい傾向にある。
【０００３】
前記静電画像用トナーに付与された外添剤の機能低下を阻止することを目的とした技術はいくつかあるが、例えば特許文献１では外添剤として使用する無機微粒子の平均粒径を規定することにより、前記外添剤のトナーへの埋没やトナーからの遊離を抑制している。
しかしながら、近年の静電画像用トナーに求められるような長期間の使用後や保管後においても品質の高い画像を安定して提供するためには、平均粒径制御によるトナー品質の経時劣化抑制は、特に前記外添剤のトナーへの埋没を抑制する手段として不十分になっており、別の手段により更なる改良が望まれている。
【０００４】
また、例えば特許文献２では、外添剤としてゾルゲル法によって製造されるシリカ粒子を用い、前記シリカ粒子の平均粒径と比重を規定することにより、前記トナーへの前記シリカ粒子の埋没を抑制することが開示されている。また、特許文献３では、トナーの粘弾性を制御して外添剤の埋没することを制御する技術が公開されている。
しかしながら、前者は、長期保存などでトナー母体が軟化する等して保存の安定性に難が見られ、後者は同時に低温定着性を高いレベルで両立させるためには適さない場合がある。
【０００５】
以上のように、静電画像現像用トナーにおいて、環境・外圧による前記トナーへの外添剤埋没が引き起こすトナーの経時劣化を抑え、トナーの保存性・画像安定性の良いトナーを提供することは課題となっており、更に低温定着性・帯電安定性等を全て高いレベルで満たすトナーを提供することが望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、低温定着性・帯電安定性が良好で、環境・外圧によるトナーへの外添剤埋没やトナーからの外添剤遊離が引き起こすトナーの経時劣化を抑制でき、長期の使用においても高いレベルで安定した画像を出力できる高品質なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含むトナー母体に無機微粒子が外添されたトナーであって、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、前記無機微粒子の体積平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性・帯電安定性が良好で、環境・外圧によるトナーへの外添剤埋没やトナーからの外添剤遊離が引き起こすトナーの経時劣化を抑制でき、長期の使用においても高いレベルで安定した画像を出力できる高品質なトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る画像形成装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る画像形成装置の他の例を示す模式図である。
【図５】光沢ムラ評価における評価チャートの一例を示す模式図である。
【図６】本発明のトナーにおけるＧＰＣ測定の一例を示す概略説明図である。
【図７】従来のトナーにおけるＧＰＣ測定の一例を示す概略説明図である。
【図８】本発明のトナーにおけるＧＰＣ測定の他の例を示す概略説明図である。
【図９】従来のトナーにおけるＧＰＣ測定の他の例を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係るトナー、トナー収容ユニット及び画像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１１】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含むトナー母体に無機微粒子が外添されたトナーであって、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義されるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であり、前記無機微粒子の体積平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする。
ピーク強度：ＧＰＣ測定により、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲において最大となる強度の値を１００としたときの相対的な値
【００１２】
本発明によれば、低温定着性・帯電安定性が良好で、環境・外圧によるトナーへの外添剤埋没やトナーからの外添剤遊離が引き起こすトナーの経時劣化を抑制でき、長期の使用においても高いレベルで安定した画像を出力できる高品質なトナーを提供することができる。
また、本発明のトナーでは、トナーに含有される結着樹脂の特定の分子量成分を除去し、熱や外圧によって変形・軟化しにくいトナーにすることによって、外部添加剤として付与する無機微粒子の前記トナーへの埋没や前記トナーからの遊離を抑制し、トナーの保存性・画像安定性を高レベルで達成し、長期間の使用後・保存後においても品質の水準を落とすことなく、高画質で解像度の高い画像を提供することが可能となる。
【００１３】
以下、詳細を説明する。
まず、本発明では、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における上記定義したピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることが特徴である。
【００１４】
分子量Ｍ±３００の範囲において、強度の最大値と最小値の差が３０より大きい場合、前記強度差は主に低分子量側にみられるピークを意味する。分子量分布において低分子量側にみられるピークは、主に原材料に由来する低分子量成分に起因する。例えば結着樹脂においては、結着樹脂中に含まれる未反応の残留モノマー、あるいは低重合体であるダイマー、トリマーに由来するものである。強度の最大値と最小値の差が３０より大きい場合、すなわちトナー中に含まれる低分子量成分が多いことを示し、低分子量成分は外部からの熱に対して溶融しやすい特徴を持つため、使用している機械から発生する熱や保存時の熱等によって容易に軟化する。
【００１５】
したがって、低分子量成分の多いトナーでは、耐熱保存性が悪く、熱によりトナー粒子の凝集が形成しやすい。さらに、低分子量成分は外部からの圧に対して変形しやすく付着しやすい特徴をもつため、低分子量成分の多いトナーを現像剤として使用した場合、長期にわたる使用やあるいは高温高湿下での使用により、キャリア、あるいは現像部材へ付着し、経時での帯電性が著しく低下する。
一方、本発明のトナーは、前記トナー中に含有される低分子量成分を除外することで、外部からの圧力、画像作像時に発生する機械からの熱や保存時の熱に対して変形、凝集しにくい特徴を持つ。
【００１６】
また、トナーの低温定着性を向上させるためには、低温領域でトナーをより低粘性に制御することが必要である。本発明では、低温定着性を実現させるために、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量分布において、重量平均分子量Ｍｗは１００００以下であることが好ましい。重量平均分子量Ｍｗが１００００より大きい場合、トナーの低粘性化が十分でなく低温定着性が阻害されることがある。
【００１７】
前記トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにより測定される分子量分布は下記のように測定する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５質量％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては分子量＝３７２００、６２００、２５００、５８９の東ソー製ＴＳＫ標準ポリスチレン、分子量２８４００、２０２９８、１０９００、４７８２、１６８９、１３０９の昭和電工製標準ポリスチレン及びトルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【００１８】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸が強度、横軸が分子量の分子量分布曲線でプロットし、分子量が２００００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体の強度を補正する。強度の最大、最小の差については、得られた分子量分布曲線の任意の分子量±３００の範囲において、強度の最大値−最小値から算出する。
【００１９】
本発明では、トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることを特徴とする。このように制御する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、結着樹脂の末端親水基を親油基に置換する方法や樹脂合成の反応条件を加速する方法が挙げられる。末端親水基を親油基に置換する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば末端のヒドロキシル基をフェノキシ酢酸や安息香酸で置換する等の方法が挙げられる。また、樹脂合成の反応条件を加速する方法としては、特に制限されるものではないが、例えば高温で長時間反応させ、減圧度を上げてモノマーを除去する等の方法が挙げられる。
【００２０】
本発明に係るトナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定はカラムの選定が重要となる。上記のカラムで「トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲における以下に定義される（定義は省略）ピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であるトナー」（トナーＡ）を測定した結果は図６のようになる。一方、本発明に含まれない従来のトナー（トナーＢ）について測定した結果は図７のようになる。
【００２１】
これに対し、上記のカラム「（東ソー社製）カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００」を「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺＭ−Ｈを３本直列に変更」して測定した結果を図８、図９に示す。図８は上記のトナーＡについて測定したものであり、図９は上記の従来トナーＢについて測定したものである。本カラムでは、上記のトナーＡと従来のトナーＢに差が見られず、カラムの選定が重要となる。
【００２２】
また、外添剤として付与する無機微粒子の体積平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあることは、前記外添剤のトナーへの埋没やトナーからの遊離を抑制するためにも有効である。前述した前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量Ｍを選んだとき、前記分子量Ｍの±３００の範囲におけるピーク強度の最大値と最小値の差が３０以下であることを特徴とするトナーと組み合わせることで、その使用できる体積平均粒径の範囲が広がり、また、長期間の使用・保存後における前記外添剤のトナーへの埋没やトナーからの遊離を抑制する効果が持続される特徴を与える。
【００２３】
ここで、前記無機微粒子の体積平均粒径が４０ｎｍ未満であると、スペーサー効果の機能を発揮しづらく、また前記結着樹脂との組合せであっても、前記外添剤のトナーへの埋没が引き起こされやすいため、長期にわたる使用やあるいは高温高湿下での使用により、キャリア、あるいは現像部材へ付着し、経時での帯電性が著しく低下する。前記無機微粒子の体積平均粒径が３００ｎｍより大きいと、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすい傾向がある。
【００２４】
無機微粒子の体積平均粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いて、４万倍の倍率で１００個の無機微粒子を観察し、画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として求める。
外添剤の画像解析方法の具体例を以下説明する。前記画像解析の方法としては、画像解析ソフトとしてレーザーテック社ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０用画像解ソフトＬＭｅｙｅを用いた下記のような方法で行う。
（１）前記ＳＥＭにより５．０ｋＶで観察された画像を取り込む。
（２）キャリブレーション（縮尺）をあわせる。
（３）自動コントラストを行う。
（４）反転を行う。
（５）エッジ抽出（ソーベル）を行う。
（６）再度エッジ抽出（ソーベル）を行う。
（７）２値化処理（判別分析モード）を行う。
（８）計測により形状特徴（円形度・絶対最大長・対角幅）を算出する。
【００２５】
また、前記無機微粒子の平均円形度が０．４以上０．８以下であることが好ましい。このことは、前記無機微粒子が全て球形ではない、もしくは一部球形ではないものを使用していることを意味しており、そのような異形化した無機微粒子を使用することでトナーへの前記無機微粒子の付着性を高める効果が期待できる。前記無機微粒子の平均円形度が０．４以上０．８以下である場合、前記トナーからの前記無機微粒子の遊離が抑制され、また外部圧などによって前記無機微粒子がトナー表面での移動することを防げ、凹部分への無機微粒子（例えばシリカ）偏在とトナーの表面露出を抑制できる。
【００２６】
ここで、無機微粒子の円形度の定義としては、上記画像解析の結果から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として定義できる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
式中、Ｉは画像上における無機微粒子の周囲長を示し、Ａは無機微粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。無機微粒子の円形度は、上記画像解析によって得られた粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として求めることができる。
【００２７】
なお、詳細は後述するが、帯電性・流動性付与の観点から、無機微粒子がシリカ及びチタニアから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【００２８】
前記トナーの粘弾特性において、貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値が、測定温度１２０℃以上１５０℃以下の温度領域において、０．４０以上１．１０以下であることが好ましい。前記ｔａｎδの値が０．４０より小さい場合、光沢度を高い水準に保つことが難しく、１．１０より大きい場合、光沢ムラが発生しやすくなる。
【００２９】
光沢ムラとは、定着画像上の光沢が均一でなく、部分的に高くなったり、低くなったりする画像異常のことである。高画質・高光沢な画像が要求されるプロダクトプリントの分野等においては特に重要となる。発生メカニズムとしては多様に存在するが、一例としては、定着部材への離型剤の付着・蓄積により、直前の画像パターンの履歴が直後の画像上に光沢ムラとして現れる場合等がある。
【００３０】
一例を説明するための説明図を図５に示す。図５では、直前画像に画像部と非画像部があり、直後に全ベタ画像がくる場合の画像チャートを示している。直前画像の画像部では離型剤が定着部材に付着し、非画像部では離型剤の付着がないため、定着部材上に直前の画像パターンの履歴が離型剤の付着として残る。直後の全ベタ画像の定着時には、この履歴により、画像上の離型剤量に差が生じるため、離型剤量が多い箇所は離型性が過剰に良好となって相対的に高光沢となり、少ない箇所は離型性が通常程度、場合によっては不十分となって相対的に低光沢となり、光沢差が発生する。
【００３１】
前記トナーのｔａｎδは、動的粘弾性測定装置（例えば、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用いて測定できる。即ち、試料は、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定した。
【００３２】
また、前記トナーの粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値をｔａｎδＡとし、下記（測定法１）によりｔａｎδＢを求めたときに、同一の温度での差分ｔａｎδＡ−ｔａｎδＢが１２０℃以上１５０℃以下の領域において、０．０５以上０．２５以下であることが好ましい。
（測定法１）
トナー母体に外添された全ての無機微粒子を剥がしたトナーのｔａｎδをｔａｎδＢとする。
【００３３】
前記差分ｔａｎδＡ−ｔａｎδＢが０．０５より小さい場合、無機微粒子がトナー母体に埋没することで保存安定性が悪化し、０．２５より大きい場合、無機微粒子の付着力が弱く、感光体汚染・削れが発生しやすくなる。
【００３４】
前記外添された全ての無機微粒子を剥がしたトナーとは以下のように定義する。
（１）トナー試料３．７５ｇを、１１０ｍLのバイアル中の０．５質量％ポリオキシアルキレンアルキルエーテル分散液５０ｍＬに分散させる。
（２）超音波ホモジナイザー（商品名：ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３、ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製）を用いて、周波数２０Ｈｚで出力を８０Ｗとし、一定時間超音波を照射する。また、このときに与えたエネルギー量は出力と照射時間との積から算出し、１０００ｋＪ、１５００ｋＪだけ超音波を照射したトナーを作成する。またこのとき、該トナー分散液の液温が４０℃以上とならないように適時冷却しながら処理を実施する。
（３）得られた分散液をろ紙（商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製）で吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、ろ過し、遊離した無機微粒子を除去後、トナーを乾燥させる。
（４）無機微粒子除去前後のトナーの無機微粒子量を蛍光Ｘ線分析装置（理学電機社製、ＺＳＸ−１００ｅ）にて検量線による強度（又は外添剤除去前後の強度差）から質量％を計算することで定量し、１０００ｋＪと１５００ｋＪで無機微粒子量に減少が無いことを確認する。また、処理後のトナー表面を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察し、無機微粒子が全て脱離していることを確認しても良い。変化が認められる場合はさらに５００ｋＪずつ照射エネルギー量を増やして同様の処理を行う。
【００３５】
また、前記トナーの粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値をｔａｎδＡとし、下記（測定法２）によりｔａｎδＣを求めたときに、同一の温度での差分ｔａｎδＡ−ｔａｎδＣが１２０℃以上１５０℃以下の領域において、０．０５以上０．２５以下であることが好ましい。
（測定法２）
マルチパーパスミキサを用いて、前記トナー母体と前記無機微粒子とを５４２５ｒｐｍで１０分間混合して得られたトナーのｔａｎδをｔａｎδＣとする。
【００３６】
前記差分ｔａｎδＡ−ｔａｎδＣが０．０５より小さい場合、無機微粒子がトナー母体に埋没することで保存安定性が悪化し、０．２５より大きい場合、無機微粒子の付着力が弱く、感光体汚染・削れが発生しやすくなる。
【００３７】
発明者らは無機微粒子を付着することでｔａｎδが上昇することを見出した。原因は定かではないが無機微粒子の付着が弱く、無機微粒子が転がりやすくなることで前記貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）が低下し、ｔａｎδが上昇すること考えられる。そのため、ｔａｎδの上昇を抑制しながら、保存安定性を保つために、前記無機微粒子の遊離量［質量％］が０．３以上０．７以下であることが好ましい。遊離量が０．３より少ない場合、保存安定性が悪化し、０．７より多い場合、ｔａｎδが上昇するため好ましくない。
【００３８】
無機微粒子の遊離量は上記全ての無機微粒子を剥がしたトナーの処理と同様の方法で２４００Ｊだけ超音波照射したトナーの無機微粒子量を蛍光Ｘ線分析装置から質量％を定量し、以下の測定式から算出する。
測定式：遊離量［質量％］＝（（トナーの無機微粒子質量）−（蛍光Ｘ線分析装置にて２４００Ｊの検量線を照射後の残留無機微粒子質量））／（トナーの無機微粒子質量）
【００３９】
また、本発明では、トナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１回目の昇温で４０〜７０℃にガラス転移点が見られ、前記ガラス転移点をＸ℃としたとき、２回目の昇温のガラス転移点がＸ〜Ｘ−２０℃の範囲に見られないことが好ましい。
【００４０】
トナーのＤＳＣ測定において、トナーのＤＳＣ測定において、１回目の昇温で４０〜７０℃にガラス転移点が見られ、前記ガラス転移点をＸ℃としたとき、２回目の昇温のガラス転移点がＸ〜Ｘ−２０℃の範囲に見られないことは、具体的には結着樹脂として、結晶性樹脂を使用する、もしくは一部含有させることで達成できる。２回目の昇温でガラス転移点がＸ〜Ｘ−２０℃の範囲に見られないことは、前記結晶性樹脂と前記結着樹脂が相溶して、結着樹脂のガラス転移温度が低下することを意味し、これにより優れた低温定着性を達成することができる。
【００４１】
このとき結晶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記で説明されるものが好適に挙げられる。
結着樹脂に結晶性樹脂を含ませることで、トナーに帯電安定性とシャープメルト性を付与できるが、発明者らは結着樹脂中にＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ測定により得られる分子量分布において特定の分子量成分がピークとして多数検出される場合に、耐熱保存性の悪化が見られることを見出した。原因は定かではないが、特定のピーク成分がピーク毎にドメインを形成し、前記ピークに含まれる成分が前記結晶性樹脂へ、まとまって相溶して可塑剤として働くことで、トナーの熱耐性を大きく下げ、トナーの保存性を悪化させてしまうと考えられる。
【００４２】
そのため、本発明では、前記トナーのＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量が３００以上５０００以下の範囲における任意の分子量±３００の範囲において強度の最大値と最小値の差が３０以下になるように制限しているため、可塑剤となりえるピーク成分を取り除き、低温定着性と保存性とを両立することができる。
【００４３】
また、低温定着性と保存性のバランスの観点から、前記トナー中の前記結晶性樹脂の融点が５０℃以上６５℃以下の範囲にあることが好ましい。前記結晶性樹脂の融点が５０℃未満であるとトナーの保存性の確保にやや難があり、耐熱保存性、用紙ブロッキング性が悪化しやすくなる。６５℃より大きいとトナーとしてシャープメルト性が低下し、低温定着が悪化しやすくなる。
【００４４】
（トナー）
本発明のトナーは、トナー母体粒子中に、少なくとも結着樹脂、離型剤を含み、更に外部添加剤として無機微粒子を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
＜トナー母体粒子＞
前記トナー母体粒子は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００４５】
＜＜非晶性ポリエステル樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、低温定着性に優れ、低分子量化しても十分な可撓性を有する点で、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂と上記他の結着樹脂とを組み合わせた樹脂が好ましい。
【００４６】
−ポリエステル樹脂−
前記ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、未変性ポリエステル樹脂、変性ポリエステル樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−−未変性ポリエステル樹脂−−
前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（１）で表されるポリオールと、下記一般式（２）で表されるポリカルボン酸とをポリエステル化した樹脂などが挙げられる。
【００４８】
【化１】
2016170401.tif 000003
【００４９】
ただし、前記一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｍは、２〜４の整数を表す。
ただし、前記一般式（２）中、Ｂは、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有してもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表し、ｎは、２〜４の整数を表す。
【００５０】
前記一般式（１）で表されるポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記一般式（２）で表されるポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
−−変性ポリエステル樹脂−−
前記変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステル（以下、「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）とを、伸長反応及び／又は架橋反応して得られる樹脂などが挙げられる。前記伸長反応及び／又は架橋反応は、必要に応じて、反応停止剤（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ケチミン化合物等のモノアミンをブロックしたものなど）により停止させてもよい。
【００５３】
−−−活性水素基含有化合物−−−
前記活性水素基含有化合物は、水相中で、前記ポリエステルプレポリマーが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有すれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリエステルプレポリマーが後述するイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーである場合、高分子量化が可能となる点で、アミン類が好ましい。
【００５４】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００５５】
前記活性水素基含有化合物である前記アミン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。
【００５６】
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）などが挙げられる。
【００５７】
前記３価以上のポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
【００５８】
前記アミノアルコールとしては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【００５９】
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００６０】
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記これらのアミン類のアミノ基をブロックしたものとしては、例えば、前記これらのアミン類（ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等）のいずれかとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記アミン類は、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンとの混合物が特に好ましい。
【００６１】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な基を少なくとも有する重合体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、溶融時の高流動性、透明性に優れ、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着性、離型性に優れる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）が好ましく、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーがより好ましい。
【００６２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物、活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネートと反応させてなるものなどが挙げられる。
【００６３】
前記ポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）、アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等のジオール；多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）、３価以上のフェノール類（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等の３価以上のポリオール；ジオールと３価以上のポリオールとの混合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
これらの中でも、前記ポリオールは、前記ジオール単独、前記ジオールと少量の前記３価以上のポリオールとの混合物が好ましい。前記ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物等）が好ましい。
【００６５】
前記ポリオールのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６６】
前記ポリカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸等）；芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）；３価以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸等）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリカルボン酸は、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）などを用いてもよい。
【００６７】
前記ポリオールと前記ポリカルボン酸の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリオールの水酸基［ＯＨ］と前記ポリカルボン酸のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、１．５／１〜１／１がより好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類（トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等）；これらのフェノール誘導体；オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。これらは、１種単独でも使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記ポリイソシアネートと、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（水酸基含有ポリエステル樹脂）との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基［ＮＣＯ］と前記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、５／１〜１／１が好ましく、４／１〜１．２／１がより好ましく、３／１〜１．５／１が特に好ましい。前記当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が、１／１未満であると、耐オフセット性が悪化することがあり、５／１を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中の前記ポリイソシアネートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、保存性と低温定着性との両立が困難となることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７０】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。前記平均数が、１未満であると、ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７１】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーと、前記アミン類との混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が、１／３〜３／１が好ましく、１／２〜２／１がより好ましく、１／１．５〜１．５／１が特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００７２】
−−−活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法−−−
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーの場合、前記ポリオールと前記ポリカルボン酸とを公知のエステル化触媒（チタンテトラブトキシド、ジブチルチンオキサイド等）の存在下、１５０℃〜２８０℃に加熱し、必要により適宜減圧しながら生成し、水を溜去して水酸基含有ポリエステルを得た後に、４０℃〜１４０℃にて、前記水酸基含有ポリエステルに前記ポリイソシアネートを反応させることにより合成する方法などが挙げられる。
【００７３】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００７４】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量の測定は、以下のようにして行う。まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍＬの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μＬ〜２００μＬ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００７５】
−−−結晶性樹脂−−−
前記トナーは、シャープメルト性を有し、低温定着性に有利なトナー特性を実現するため、トナーのＤＳＣ測定において、１回目の昇温で４０〜７０℃にガラス転移点が見られ、前記ガラス転移点をＸ℃とした時、２回目の昇温のガラス転移点がＸ〜Ｘ−２０℃範囲に見られないことが好ましい。
上記を満たすために結着樹脂として、結晶性樹脂を含有することが好ましい。更に、低温定着性、帯電特性から結晶性ポリエステルが好ましい。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種以上と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２ドデカン二酸及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種以上を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。
【００７７】
中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１、９−ノナンジオールなどの一種類の脂肪族アルコール成分と、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸などの一種類の脂肪族ジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００７８】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性及び軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
【００７９】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。
【００８０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３重量％〜１５重量％が好ましく、５重量％〜１０重量％がより好ましい。前記含有量が、３重量％以上の場合、低温定着性に対する効果が十分に得られ、好ましく、１５質量％以下であると、耐熱保存性の悪化を生じにくくなるため、好ましい。
【００８１】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、植物系ワックス（カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等）、動物系ワックス（ミツロウ、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セルシン等）、石油ワックス（パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等）等のロウ類及びワックス類；合成炭化水素ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス等）、合成ワックス（エステル、ケトン、エーテル等）等の天然ワックス以外のもの；１，２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子であるポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子；などが挙げられる。
これらの中でも、定着時の不必要な揮発性有機化合物の発生が少ないという点で、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モノエステルワックス、ライスワックスが好ましい。
【００８２】
前記離型剤は、市販品を用いることができる。前記マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精鑞社製の「ＨＩ−ＭＩＣ−１０４５」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０７０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０８０」、「ＨＩ−ＭＩＣ−１０９０」、東洋アドレ社製の「ビースクエア１８０ホワイト」、「ビースクエア１９５」、ＷＡＸＰｅｔｒｏｌｉｆｅ社製の「ＢＡＲＥＣＯ  Ｃ−１０３５」、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製の「ＣＲＡＹＶＡＬＬＡＣ  ＷＮ-１４４２」などが挙げられる。
【００８３】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０℃〜１００℃が好ましく、６５℃〜９０℃がより好ましい。融点が、６０℃以上であると、３０〜５０℃程度の高温保管時においても、トナー母体からの離型剤の染み出しの発生を抑制し、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしにくいため、好ましい。
【００８４】
前記離型剤は、前記トナー母体粒子中に分散した状態で存在することが好ましく、そのためには、前記離型剤と前記結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。前記離型剤が、前記トナー母体粒子中に微分散する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トナー製造時の混練の剪断力をかけて分散させる方法などが挙げられる。
【００８５】
前記離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより確認することができる。前記離型剤の分散径は、小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。したがって、倍率１万倍で前記離型剤を確認することができれば、前記離型剤が分散した状態で存在していることになる。１万倍で前記離型剤が確認できない場合、微分散していたとしても、定着時の染出しが不十分となる。
【００８６】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％〜１５質量％が好ましく、５質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、３質量％未満の場合、耐ホットオフセット性が悪化することがあるため、好ましくなく、１５質量％を超えると、定着時の離型剤の染み出し量が過剰になり易く、耐熱保存性が悪化する傾向にあるため、好ましくない。
【００８７】
−ワックス分散剤−
前記トナーは、ワックス分散剤を含有することが好ましい。前記ワックス分散剤を含有させることで、前記結着樹脂中の前記ワックスの分散性が向上し、また、前記ワックスと前記ワックス分散剤の含有量で、容易にワックスの分散状態を制御できる。更に、前記トナーは、前記ポリエステル樹脂を５０質量％〜１００質量％含有することが好ましいが、前記ポリエステル樹脂と前記ワックスとの相溶性が殆ど無い場合、前記ワックス分散剤を使用しなかったときには、前記トナーを製造する際に、前記ワックスが粒子界面に微分散されずに偏在し、前記トナー表面上の前記ワックスが多くなり他部材への汚染の原因となることがある。これらの面から、前記ワックス分散剤を使用することが好ましい。
【００８８】
前記ワックス分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下に記載する樹脂（Ｄ）と、前記樹脂（Ｄ）とは異なる樹脂（Ｅ）とのグラフト重合体であることが好ましく、前記樹脂（Ｄ）を主鎖とし、前記樹脂（Ｅ）を側鎖としてグラフトした構造を有するグラフト重合体が好ましい。
【００８９】
前記樹脂（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワックスなどが挙げられる。
前記ワックスとしては、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱減成型ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、熱減成型ポリオレフィン樹脂が好ましい。
前記ポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。また、前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、前記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体付加物などが挙げられる。
前記マレイン酸誘導体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル等の単量体とオレフィン類との共重合体などが挙げられる。
前記不飽和カルボン酸としては、例えば、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステルなどが挙げられる。
また、前記オレフィン類の重合体は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）などを使用することができる。
【００９０】
前記ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。
【００９１】
前記樹脂（Ｅ）としては、例えば、アクリル樹脂などが挙げられる。
前記アクリル樹脂を構成するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステル、ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。
前記不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜５）エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、アルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
【００９２】
前記アクリル樹脂を構成するモノマーとして、前記アルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルと共に併用される芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン系モノマーなどが挙げられる。前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００９３】
前記トナーにおける、前記ワックス分散剤の前記樹脂（Ｄ）と、前記樹脂（Ｅ）との質量比率（Ｄ）／（Ｅ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜５０が好ましい。前記質量比率（Ｄ／Ｅ）が、５０を超えると、前記ワックス分散剤と前記結着樹脂との相溶性が悪くなることがあり、１未満であると、添加した前記ワックスに前記ワックス分散剤が充分相溶せず、前記ワックスの分散が低下することがある。
【００９４】
前記ワックス分散剤のガラス転移温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５℃〜８０℃が好ましく、５５℃〜７０℃がより好ましい。前記ワックス分散剤のガラス転移温度が、８０℃を超えると、低温定着性が損なわれることがあり、５５℃未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００９５】
前記ワックス分散剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．０１質量部〜８質量部が好ましく、０．５質量部〜６質量部がより好ましい。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、前記トナー表面に存在する前記ワックスの量を適切に保ち、特に、定着ローラやベルトとの離型性を向上させ、耐スミア性に優れた効果を発揮させることができる。
【００９６】
また、前記ワックス分散剤の含有量は、前記ワックス１００質量部に対して、２０質量部〜１００質量部が好ましい。
【００９７】
−着色剤−
前記トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
前記トナーの着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【００９８】
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【００９９】
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
【０１００】
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
【０１０１】
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
【０１０２】
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０１０３】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
【０１０４】
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【０１０５】
−帯電制御剤−
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０２質量％〜２質量％がより好ましい。前記添加量が、５質量％を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招くことがあり、０．０１質量％未満であると、帯電立ち上り性や帯電量が十分でなく、トナー画像に影響を及ぼしやすいことがある。
【０１０７】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて一種類もしくは複数種類を組み合わせて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。
これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
また、トナーの保存性・画像安定性の観点から、前記無機微粒子は体積平均粒径が４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にあることが必要である。また、無機微粒子がシリカ及びチタニアから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
【０１０８】
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ  Ｈ２０００Ｔ、ＨＤＫ  Ｈ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３ＶＰ（いずれも、クラリアントジャパン社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＮＸ９０Ｇ（いずれも日本アエロジル社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ−２５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）；ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれも、テイカ社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ−８０５（日本アエロジル社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれも、チタン工業社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれも、テイカ社製）；ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などが挙げられる。
【０１０９】
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー母体粒子１００質量部に対して、０．３質量部〜３．０質量部が好ましく、０．５質量部〜２．０質量部がより好ましい。
前記外添剤の、トナー母体粒子に対する総被覆率としては、特に制限はないが、５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜８０％であることがより好ましい。
【０１１０】
＜トナーの製造方法＞
本発明におけるトナーの製法や材料は、条件を満たしていれば公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法がある。
前記ケミカル工法としては、例えば、モノマーを出発原料として製造する懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等；樹脂や樹脂前駆体を有機溶剤などに溶解して水系媒体中にて分散乃至乳化させる溶解懸濁法；溶解懸濁法において、活性水素基と反応可能な官能基を有する樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））；樹脂や樹脂前駆体と適当な乳化剤からなる溶液に水を加えて転相させる転相乳化法；これらの工法によって得られた樹脂粒子を水系媒体中に分散させた状態で凝集させて加熱溶融等により所望サイズの粒子に造粒する凝集法などが挙げられる。これらの中でも、溶解懸濁法、前記製造方法（Ｉ）、凝集法で得られるトナーが、造粒性（粒度分布制御や、粒子形状制御等）の観点から好ましく、前記製造方法（Ｉ）で得られるトナーがより好ましい。
【０１１１】
以下に、これらの製法についての詳細な説明をする。
前記混練粉砕法は、例えば、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１１２】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１１３】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
【０１１４】
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及び離型剤を含有してなるトナー組成物を有機溶媒中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
【０１１５】
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１１６】
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いても良い。
【０１１７】
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【０１１８】
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【０１１９】
本発明に係るトナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及び離型剤を含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法（製造方法（Ｉ））によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
【０１２０】
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）〜（ｈ）に示す方法が挙げられる。
【０１２１】
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
【０１２２】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ未満である場合、及び３００ｎｍを超える場合、トナーの粒度分布が悪化することがあるため好ましくない。
【０１２３】
前記油相の固形分濃度は、４０〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
【０１２４】
前記着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合しても良い。
【０１２５】
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
【０１２６】
前記有機溶媒を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧または減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
【０１２７】
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
【０１２８】
前記凝集法では、例えば、少なくとも結着樹脂からなる樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じて離型剤粒子分散液を混合し、凝集させることによりトナー母体粒子を製造する方法である。該樹脂微粒子分散液は、公知の方法、例えば乳化重合や、シード重合、転相乳化法等により得られ、該着色剤粒子分散液や、該離型剤粒子分散液は、公知の湿式分散法等により着色剤や、離型剤を水系媒体に分散させることで得られる。
凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、ｐＨを調整するなどの方法が好ましく用いられる。
【０１２９】
前記金属塩としては特に制限はなく、ナトリウム、カリウム等の塩を構成する一価の金属；カルシウム、マグネシウム等の塩を構成する二価の金属；アルミニウム等の塩を構成する三価の金属などが挙げられる。
【０１３０】
前記塩を構成する陰イオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウムや塩化アルミニウム及びその複合体や多量体が好ましい。
また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性の観点から好ましい。さらに、加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法は、前述の方法等を用いることができる。
【０１３１】
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に、更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合する。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【０１３２】
前記トナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。
【０１３３】
−トナーの平均円形度−
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９５０〜０．９８０が好ましく、０．９６０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９５未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。
【０１３４】
前記平均円形度が、０．９５０未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニング等を採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等のクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１３５】
前記平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」、シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍＬを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子株式会社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００にて濃度を５，０００〜１５，０００個／μＬが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
【０１３６】
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００〜１５，０００個／μＬにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、即ち、添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３μｍ〜１０μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌに合わせることが可能となる。
【０１３７】
−トナーの体積平均粒径−
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ〜１０μｍが好ましく、４μｍ〜７μｍがより好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなることがある。
【０１３８】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１５がより好ましい。
前記体積平均粒径、及び前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  ＣｏｕｌｔｅｒＭｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ、本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
【０１３９】
−外添剤の体積平均粒径−
外添剤として添付した無機微粒子の平均粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いて、４万倍の倍率で１００個の無機微粒子を観察し、画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として求める。
外添剤の画像解析方法の具体例を以下説明する。前記画像解析の方法としては、画像解析ソフトとしてレーザーテック社ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０用画像解ソフトＬＭｅｙｅを用いた下記のような方法で行うことができる。
（１）前記ＳＥＭにより５．０ｋＶで観察された画像を取り込む。
（２）キャリブレーション（縮尺）をあわせる。
（３）自動コントラストを行う。
（４）反転を行う。
（５）エッジ抽出（ソーベル）を行う。
（６）再度エッジ抽出（ソーベル）を行う。
（７）２値化処理（判別分析モード）を行う。
（８）計測により形状特徴（円形度・絶対最大長・対角幅）を算出する。
【０１４０】
−外添剤の平均円形度−
無機微粒子の円形度の定義としては、上記画像解析の結果から、下記（式）により算出される「１００／ＳＦ２」として定義できる。
円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における無機微粒子の周囲長を示し、Ａは無機微粒子の投影面積を表し、ＳＦ２は形状係数を表す。〕
【０１４１】
無機微粒子の円形度は、上記画像解析によって得られた粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【０１４２】
−ガラス転移点、結晶性樹脂の融点、ワックスの融点−
ここで、本発明におけるガラス転移点、結晶性樹脂の融点、ワックスの融点とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
【０１４３】
測定条件
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl/min）
温度条件
−１回目の昇温−
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
−２回目の昇温−
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
【０１４４】
測定した結果は前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。ガラス転移点の解析方法は昇温時のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次にＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がトナーのガラス転移点に相当する。
【０１４５】
結晶性樹脂の融点は、ＤＳＣ曲線において、１回目の昇温で見られ、２回目の昇温で消失した１回目の吸熱ピーク温度であり、具体的な解析方法としては、ＤＳＣ曲線の１回目の昇温で見られ、２回目の昇温で消失した１回目の吸熱ピークを解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が結晶性樹脂の融点に相当する。
【０１４６】
ワックスの融点は、ＤＳＣ曲線において、２回目の昇温の吸熱ピーク温度であり、具体的な解析方法としては、ＤＳＣ曲線の２回目の昇温の吸熱ピークを解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度がワックスの融点に相当する。
【０１４７】
（現像剤）
本発明における現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１４８】
前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、現像手段によるストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、現像剤担持体としての現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の層厚規制部材へのトナーの融着がなく、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。また、前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、現像手段による撹拌ストレス等に対しても、経時に渡ってトナーの凝集体を生じにくく、異常画像の発生を抑制すると共に、画像濃度安定性、及び転写性を良好に維持することで、良好で安定した画像品質が得られる。
【０１４９】
（キャリア）
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯粒子と、該芯粒子を被覆する樹脂層（被覆層）とを有するものが好ましい。
【０１５０】
＜芯粒子＞
前記芯粒子としては、磁性を有する芯粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金、化合物等の磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、環境面への配慮の点で、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトなどが好ましい。
【０１５１】
−芯粒子の重量平均粒径Ｄｗ−
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗは、レーザー回折乃至散乱法によって求めた前記芯粒子の粒度分布における積算値５０％での粒径をいう。前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜８０μｍが好ましく、２０μｍ〜６５μｍがより好ましい。
【０１５２】
前記芯粒子の重量平均粒径Ｄｗの測定は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）をマイクロトラック粒度分布計（ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて下記に記載の条件にて測定し、下記式（I）を用いて算出した。なお、各チャネルは、粒径分布図における粒径範囲を測定幅単位に分割するための長さを表し、前記代表粒径は、各チャネルに保存する粒子粒径の下限値を採用した。
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ3）｝×｛Σ（ｎＤ4）｝  ・・・（I）
ただし、前記式（I）中、Ｄは、各チャネルに存在する芯粒子の代表粒径（μｍ）を表し、ｎは、各チャネルに存在する芯粒子の総数を表す。
【０１５３】
［測定条件］
［１］粒径範囲：１００μｍ〜８μｍ
［２］チャネル長さ（チャネル幅）：２μｍ
［３］チャネル数：４６
［４］屈折率：２．４２
【０１５４】
＜被覆層＞
前記被覆層は、少なくとも樹脂を含有しており、必要に応じてフィラー等の他の成分を含有していても良い。
【０１５５】
−樹脂−
キャリアの被覆層を形成するための樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）やその変性品、ポリスチレン、アクリル樹脂、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル等を含む架橋性共重合物；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変性品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等による変性品）；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；ユリア樹脂；メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；エポキシ樹脂；アイオノマー樹脂；ポリイミド樹脂、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１５６】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に合わせて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、及びアルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。
【０１５７】
前記ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などが挙げられる。また、上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性物：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性物：ＫＲ−２０６、ウレタン変性物：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性物：ＳＲ２１１５、アルキッド変性物：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）等が挙げられる。
【０１５８】
なお、前記シリコーン樹脂は、単体で用いることも可能であるが、架橋反応性成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。該架橋反応性成分としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
該シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、アミノシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１５９】
−フィラー−
前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性フィラー、非導電性フィラーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記被覆層に、導電性フィラー及び非導電性フィラーを含有させることが好ましい。
前記導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下のフィラーを指す。
前記非導電性フィラーは、粉体比抵抗値が１００Ω・ｃｍを超えるフィラーを指す。
前記フィラーの粉体比抵抗値の測定は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１、ダイアインスツルメンツ社製）及び抵抗率計（４端子４探針方式、ロレスタ−ＧＰ、三菱化学アナリテック社製）を使用して、試料１．０ｇ、電極間隔３ｍｍ、試料半径１０．０ｍｍ、荷重２０ｋＮの条件にて測定することにより行った。
【０１６０】
−−導電性フィラー−−
前記導電性フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム等の基体に二酸化スズや酸化インジウムを層として形成する導電性フィラー；カーボンブラックを用いて形成する導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する導電性フィラーが好ましい。
【０１６１】
−−非導電性フィラー−−
前記非導電性のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウム等を用いて形成する非導電性フィラーなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸バリウムを含有する非導電性フィラーが好ましい。
【０１６２】
＜キャリアの製造方法＞
前記キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、流動床型コーティング装置を使用して、前記芯粒子の表面に、前記樹脂及び前記フィラーを含有する被覆層形成溶液を塗布することにより製造する方法が好ましい。なお、前記被覆層形成溶液を塗布する際に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよいし、前記被覆層形成溶液を塗布した後に、前記被覆層に含有される樹脂の縮合を進めてもよい。前記樹脂の縮合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層形成溶液に、熱、光等を付与して樹脂を縮合する方法などが挙げられる。
【０１６３】
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、該二成分現像剤におけるトナーとキャリアの混合割合は、キャリアに対するトナーの質量比が２．０〜１２．０質量％であることが好ましく、２．５〜１０．０質量％であることがより好ましい。
【０１６４】
（トナー収容ユニット）
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えばトナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジ等があげられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも像担持体と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
【０１６５】
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、本発明のトナーを用いて画像形成が行われるため、低温定着性・帯電安定性が良好で、環境・外圧によるトナーへの外添剤埋没やトナーからの外添剤遊離が引き起こすトナーの経時劣化を抑制でき、長期の使用においても高いレベルで安定した画像を出力できる。
【０１６６】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明に用いられる画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程（帯電工程と露光工程）と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する。更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を有する。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段（帯電手段と露光手段）と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する。更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有する。
【０１６７】
−静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段−
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、等が挙げられる。これらの中でも、より高精細な画像が得られる点で、有機感光体（ＯＰＣ）が好ましい。
【０１６８】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電手段（帯電器）と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段（露光器）とを少なくとも備える。
【０１６９】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１７０】
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【０１７１】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１７２】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナーを収容し、前記静電潜像に該トナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適であり、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
前記現像器は、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するもの等が好適に挙げられる。
【０１７３】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０１７４】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１７５】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１７６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０１７７】
−定着工程及び定着手段−
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の現像剤に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の現像剤に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
【０１７８】
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１７９】
−その他の工程及びその他の手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０１８０】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０１８１】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１８２】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、各工程は制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１８３】
図１に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置１００Ａは、感光体ドラム１０と、帯電ローラ２０と、露光装置と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０とを備える。
【０１８４】
中間転写ベルト５０は、内側に配置されている３個のローラ５１で張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。また、中間転写ベルト５０の近傍に、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、転写紙９５にトナー像を転写するための転写バイアス（二次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラ８０が中間転写ベルト５０と対向して配置されている。また、中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体ドラム１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と転写紙９５の接触部との間に配置されている。
【０１８５】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、各色の現像ユニット４５は、現像剤収容部４２、現像剤供給ローラ４３及び現像ローラ（現像剤担持体）４４を備える。また、現像ベルト４１は、複数のベルトローラで張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。さらに、現像ベルト４１の一部が感光体ドラム１０と接触している。
【０１８６】
次に、画像形成装置１００Ａを用いて画像を形成する方法について説明する。まず、帯電ローラ２０を用いて、感光体ドラム１０の表面を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）を用いて、感光ドラム１０に露光光Ｌを露光し、静電潜像を形成する。次に、感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０から供給されたトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、感光体ドラム１０上に形成されたトナー像が、ローラ５１から印加された転写バイアスにより、中間転写ベルト５０上に転写（一次転写）された後、転写ローラ８０から印加された転写バイアスにより、転写紙９５上に転写（二次転写）される。一方、トナー像が中間転写ベルト５０に転写された感光体ドラム１０は、表面に残留したトナーがクリーニング装置６０により除去された後、除電ランプ７０により除電される。
【０１８７】
図２に、本発明で用いられる画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設けずに、感光体ドラム１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成を有する。
【０１８８】
図３に、本発明で用いられる画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１００Ｃは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備える。
【０１８９】
複写装置本体１５０の中央部に設けられている中間転写ベルト５０は、３個のローラ１４、１５及び１６に張架されている無端ベルトであり、図中、矢印方向に移動することができる。ローラ１５の近傍には、トナー像が記録紙に転写された中間転写ベルト５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニングブレードを有するクリーニング装置１７が配置されている。ローラ１４及び１５により張架された中間転写ベルト５０に対向すると共に、搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの画像形成ユニット１２０Ｙ、１２０Ｃ、１２０Ｍ及び１２０Ｋが並置されている。
【０１９０】
また、画像形成ユニット１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。さらに、中間転写ベルト５０の画像形成ユニット１２０が配置されている側とは反対側には、二次転写ベルト２４が配置されている。なお、二次転写ベルト２４は、一対のローラ２３に張架されている無端ベルトであり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト５０は、ローラ１６と２３の間で接触することができる。
【０１９１】
また、二次転写ベルト２４の近傍には、一対のローラに張架されている無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備える定着装置２５が配置されている。なお、二次転写ベルト２４及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成する場合に、記録紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１９２】
次に、画像形成装置１００Ｃを用いて、フルカラー画像を形成する方法について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に、カラー原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に、カラー原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
スタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、光源を備える第１走行体３３及びミラーを備える第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３から照射された光の原稿面からの反射光を第２走行体３４で反射した後、結像レンズ３５を介して、読み取りセンサ３６で受光することにより、原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報が得られる。
【０１９３】
各色の画像情報は、各色の画像形成ユニット１２０に伝達され、各色のトナー像が形成される。各色の画像形成ユニット１２０は、図４に示すように、それぞれ、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラ１６０と、各色の画像情報に基づいて、感光体ドラム１０に露光光Ｌを露光し、各色の静電潜像を形成する露光装置と、静電潜像を各色の現像剤で現像して各色のトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０上に転写させるための転写ローラ６２と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６３と、除電ランプ６４とを備える。
各色の画像形成ユニット１２０で形成された各色のトナー像は、ローラ１４、１５及び１６に張架されて移動する中間転写体５０上に順次転写（一次転写）され、重ね合わされて複合トナー像が形成される。
【０１９４】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の一つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の一つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラを回転して手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、記録紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０１９５】
次に、中間転写ベルト５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させることにより、中間転写ベルト５０と二次転写ベルト２４との間に記録紙を送出させ、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像を転写した中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１９６】
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写ベルト２４により搬送された後、定着装置２５により複合トナー像が定着される。次に、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。あるいは、記録紙は、切換爪５５により搬送経路が切り換えられ、シート反転装置２８により反転され、裏面にも同様にして画像が形成された後、排出ローラ５６により排紙トレイ５７上に排出される。
【実施例】
【０１９７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、例中の記載において［％］は重量％を示し、特に断りのない限り単に「部」と表記されている場合は「質量部」を示すものとする。
【０１９８】
（合成例Ａ−１）
−結着樹脂Ａ−１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３７６部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１０９部をモル比で８０／２０、イソフタル酸１１６部とアジピン酸４４部をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸１６部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［結着樹脂Ａ−１］を得た。
【０１９９】
−分散剤Ａの合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、脱イオン水２３００質量部、メタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸３−ナトリウムスルホプロピル７５質量部を仕込み、窒素ガスを約３０分流通させた。内容物を攪拌しながら６０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、３時間攪拌し、［分散剤Ａ］を得た。
【０２００】
（合成例Ａ−２）
−結着樹脂Ａ−２の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３７６部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１０９部をモル比で８０／２０、イソフタル酸８３部とアジピン酸７３部をモル比で５０／５０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［結着樹脂Ａ−２］を得た。
【０２０１】
（合成例Ａ−３）
−結着樹脂Ａ−３の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３７６部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１０９部をモル比で８０／２０、テレフタル酸１４１部とイソフタル酸２５部をモル比で８５／１５とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３５で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、反応容器に安息香酸２６部を加え、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［結着樹脂Ａ−３］を得た。
【０２０２】
（合成例Ａ−４）
−結着樹脂Ａ−４の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３７６部とビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物１０９部をモル比で８０／２０、イソフタル酸１１６部とアジピン酸４４部をモル比で７０／３０とし、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３３で仕込み、５００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドと共に常圧で２３０℃で１０時間反応させた。次いで、１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸１１部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［結着樹脂Ａ−４］を得た。
【０２０３】
（合成例Ｂ−１）
−結着樹脂Ｂ−１の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸とアジピン酸と１，４−ブタンジオールをモル比で４０／９／５１で仕込み、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入し、窒素気流下で、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら２時間半反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量Ｍｗが約１０００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、結着樹脂Ｂ−１を得た。
【０２０４】
（合成例Ｂ−２）
−結着樹脂Ｂ−２の合成−
結晶性ポリ乳酸「Ｎ−３０００」（Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製）を３５×２５ｃｍのバットに入れ、温度８０℃、湿度９５％の環境下に４８時間静置させ、［結着樹脂Ｂ−２］を得た。
【０２０５】
（合成例Ｂ−３）
−結着樹脂Ｂ−３の合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に、セバシン酸とアジピン酸と１，４−ブタンジオールをモル比で４０／９／５１で仕込み、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入し、窒素気流下で、１８０℃で生成する水を留去しながら４時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら３時間反応させたのち、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量Ｍｗが約１２００に達するまで反応させた。
得られた結晶性樹脂２１８部を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を装備した反応槽中に移し、酢酸エチル２５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４０部、無水マレイン酸２５部を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し、［結着樹脂Ｂ−３］を得た。
【０２０６】
（マスターバッチ（ＭＢ）の調製）
水１，２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍＬ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、及び［結着樹脂Ａ−１］１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【０２０７】
（ワックス分散剤の調整）
温度計、及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、及び低分子量ポリエチレン（サンワックスＬＥＬ−４００、軟化点１２８℃、三洋化成工業株式会社製）３００部を入れ、充分溶解し、窒素置換後、スチレン２，３１０部、アクリロニトリル２７０部、アクリル酸ブチル１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部、及びキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで、脱溶媒を行い、［ワックス分散剤１］を合成した。
【０２０８】
（トナー母体の作製）
前記合成例により作成された結着樹脂、マスターバッチ等を用い、［トナー母体１〜１０］を作製した。前記［トナー母体１〜１０］の作製は、下記表１に示す通り、結着樹脂１と結着樹脂２とその部数を変更するのみで、それ以外は後述する［トナー母体１］の作製例と同様に作成している。
【０２０９】
−トナー母体１の作製例−
［原料組成］
結着樹脂１：結着樹脂Ａ−１                                      ９４部
結着樹脂２：なし                                                  ０部
着色剤：マスターバッチ１                                          ７部
帯電制御剤：ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）          １部
離型剤：カルナウバワックス（ＷＡ−０５、セラリカ野田社製）        ６部
ワックス分散剤：なし                                              ０部
【０２１０】
上記トナー粉体原料をスーパーミキサー（ＳＭＶ−２００、カワタ社製）にて十分に混合し、トナー粉体原料混合物を得た。このトナー粉体原料混合物を、ブッスコニーダー（ＴＣＳ−１００、ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量を１２０ｋｇ／ｈで混練を行った。得られた混練物をダブルベルトクーラーで圧延冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機（Ｉ−２０ジェットミル、日本ニューマチック社製）により微粉砕を行い、風力式分級機（ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機、日本ニューマチック社製）にて微粉分級を行い、［トナー母体１］を作製した。
【０２１１】
［トナー母体１〜１０］の処方を下記表１に示す。
【０２１２】
【表１】
2016170401.tif 000004
【０２１３】
（無機微粒子の作製例）
−外添剤１の作製−
攪拌翼、滴下ノズル、温度計を有した容積２Ｌのガラス製反応容器にメタノール６００質量部、１０％アンモニア水９０質量部を入れ、攪拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。このときのアルカリ触媒溶液（１）のアンモニア触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３〔ｍｏｌ〕／（ＮＨ３＋メタノール＋水）〔Ｌ〕）は、０．６２ｍｏｌ／Ｌであった。
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を２５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を１２０ｒｐｍで撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）４２０質量部と、触媒（ＮＨ３）濃度が４．４質量％のアンモニア水３００質量部とを、下記供給量で、同時に滴下を開始し、２０分かけて滴下を行い、無機微粒子の懸濁液を得た。
ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、７ｇ／ｍｉｎとした。また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、５．０ｇ／ｍｉｎとした。
その後、得られた前記無機微粒子の懸濁液の溶媒を加熱蒸留により２５０質量部留去し、純水を２５０質量部加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、異形状の［無機微粒子１’］を得た。
さらに、［無機微粒子１’］を１００質量部にトリメチルシラン２０質量部を添加し、１５０℃で２時間反応させ、無機技粒子表面が疎水化処理された異形状の疎水化された無機微粒子を得た。得られた異形状の無機微粒子を［無機微粒子１］とした。得られた［無機微粒子１］に対し、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、粒度分布を調整し、［外添剤１］を得た。
【０２１４】
−外添剤２の作製−
前記［無機微粒子１］の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を２６０質量部、４．４％アンモニア水を２００質量部とし、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量を、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、８ｇ／ｍｉｎとし、また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、６ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、［無機微粒子１］の作製と同様にして、［無機微粒子２］を得た。得られた［無機微粒子２］に対し、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、粒度分布を調整し［外添剤２］を得た。
【０２１５】
−外添剤３の作製−
前記［無機微粒子１］の作製において、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を１５０質量部、４．４％アンモニア水を６０質量部とし、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量を、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１５ｇ／ｍｉｎとし、また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、６ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、［無機微粒子１］の作製と同様にして、［無機微粒子３］を得た。得られた［無機微粒子３］に対し、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、粒度分布を調整し［外添剤３］を得た。
【０２１６】
−外添剤４の作製−
前記［無機微粒子１］の作成に対して、攪拌翼、滴下ノズル、温度計を有した容積２Ｌのガラス製反応容器に入れる１０％アンモニア水を９５質量部に変え、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）を３００質量部、４．４％アンモニア水を１８０質量部とし、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量を、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１５ｇ／ｍｉｎとし、また、４．４％アンモニア水の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量に対して、９ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、［無機微粒子１］の作製と同様にして、［無機微粒子４］を得た。得られた［無機微粒子４］に対し、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、粒度分布を調整し［外添剤４］を得た。
【０２１７】
−外添剤５の作製−
前記［無機微粒子３］の作製において、４．４％アンモニア水を５５質量部とし、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量を、アルカリ触媒溶液（１）中のメタノール総ｍｏｌ数に対して、１６ｇ／ｍｉｎとしたこと以外は、［無機微粒子３］の作製と同様にして、［無機微粒子５］を得た。得られた［無機微粒子５］に対し、シャープな粒度分布を得るために、分級装置にて分級処理を行い、粒度分布を調整し［外添剤５］を得た。
【０２１８】
（実施例１）
−混合−
トナー母体として前記［トナー母体１］を用い、外添剤としては前記［外添剤１］を用い、［外添剤１］を［トナー母体１］１００部に対して１．５部添加し、２０Ｌヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）にて周速３３ｍ／ｓにて５分間混合した。上記を５００メッシュの篩により風篩し、［トナー１］を得た。
【０２１９】
（実施例２）
実施例１において、［外添剤１］の代わりにＴＧ５１１０（キャボット社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を作製した。
【０２２０】
（実施例３）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体２］を、外添剤として［外添剤４］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー３］を作製した。
【０２２１】
（実施例４）
実施例１において、外添剤として［外添剤４］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を作製した。
【０２２２】
（実施例５）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体３］を、外添剤として［外添剤４］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー５］を作製した。
【０２２３】
（実施例６）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体４］を、外添剤として［外添剤４］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー６］を作製した。
【０２２４】
（実施例７）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体５］を、外添剤として［外添剤４］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー７］を作製した。
【０２２５】
（実施例８）
実施例１において、外添剤として［外添剤３］使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー８］を作製した。
【０２２６】
（実施例９）
実施例１において、外添剤として［外添剤３］を［トナー母体１］１００部に対して０．３部添加し、同じく［外添剤４］を［トナー母体１］１００部に対して１．２部添加した以外は、実施例１と同様にして、［トナー９］を作製した。
【０２２７】
（実施例１０）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体５］を、外添剤として［外添剤３］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１０］を作製した。
【０２２８】
（実施例１１）
実施例１において、外添剤として［外添剤５］使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１１］を作製した。
【０２２９】
（比較例１）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体６］を、外添剤として［外添剤４］を使用した以外は、実施例１と同様にして［トナー１２］を作製した。
【０２３０】
（比較例２）
実施例１において、外添剤としてＨＤＫ２０００（ワッカー・ケミー社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして［トナー１３］を作製した。
【０２３１】
（比較例３）
実施例１において、外添剤として［外添剤２］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１４］を作製した。
【０２３２】
（実施例１２）
実施例１において、外添剤として［外添剤３］を使用し、混合時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー１５］を作製した。
【０２３３】
（実施例１３）
実施例１において、外添剤として［外添剤３］を使用し、混合時間を３分とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー１６］を作製した。
【０２３４】
（実施例１４）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体７］を、外添剤として［外添剤３］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー１７］を作製した。
【０２３５】
（実施例１５）
実施例１において、外添剤として［外添剤３］を使用し、混合時間を１５分とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー１８］を作製した。
【０２３６】
（実施例１６）
実施例１において、外添剤として［外添剤３］を使用し、混合時間を２分とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー１９］を作製した。
【０２３７】
（実施例１７）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体８］を、外添剤として［外添剤３］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー２０］を作製した。
【０２３８】
（実施例１８）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体５］を、外添剤として［外添剤３］を使用し、混合時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー２１］を作製した。
【０２３９】
（実施例１９）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体５］を、外添剤として［外添剤３］を使用し、混合時間を３分とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー２２］を作製した。
【０２４０】
（実施例２０）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体９］を、外添剤として［外添剤３］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー２３］を作製した。
【０２４１】
（実施例２１）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体５］を、外添剤として［外添剤３］を使用し、混合時間を１５分とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー２４］を作製した。
【０２４２】
（実施例２２）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体５］を、外添剤として［外添剤３］を使用し、混合時間を２分とした以外は、実施例１と同様にして、［トナー２５］を作製した。
【０２４３】
（実施例２３）
実施例１において、トナー母体として［トナー母体１０］を、外添剤として［外添剤３］を使用した以外は、実施例１と同様にして、［トナー２６］を作製した。
【０２４４】
上記により得られたトナーの特徴を表２に示す。
【０２４５】
【表２】
2016170401.tif 000005
【０２４６】
（測定）
上記実施例、比較例により得られたトナーについて、以下の測定を行った。
【０２４７】
＜ＧＰＣ測定＞
ＧＰＣ測定は、以下のようにして測定を行った。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定装置：ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２０００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ３０００
温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５ｗｔ％に調整したＴＨＦ試料溶液
試料の前処理：トナーをテトラヒドロフランＴＨＦ（安定剤含有、和光純薬社製）に０．１５ｗｔ％で溶解後０．４５μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いた。
測定は、前記ＴＨＦ試料溶液を１０μＬ〜２００μＬ注入して測定した。試料の測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏ．社製又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
【０２４８】
ＧＰＣの測定結果について、縦軸をピーク強度とし、横軸を分子量とした分子量分布曲線をプロットし、分子量が２００００以下の範囲におけるピーク強度の最大値となる点を１００として分子量分布曲線全体のピーク強度を補正した。次に、分子量３００〜５０００の範囲について、分子量Ｍ±３００の範囲でピーク強度の最大値と最小値の差を求めた。なお、以下の表１におけるＧＰＣピーク強度差は、上記得られた差の値における最大値である。
【０２４９】
＜ＳＥＭ観察＞
無機微粒子の体積平均粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置を用いて、４万倍の倍率で１００個の無機微粒子を観察し、画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）として求めた。
前記画像解析の方法としては、画像解析ソフトとしてレーザーテック社ＯＰＴＥＬＩＣＳＣ１３０用画像解ソフトＬＭｅｙｅを用いて下記のような方法で行った。
（１）前記ＳＥＭにより５．０ｋＶで観察された画像を取り込む。
（２）キャリブレーション（縮尺）をあわせる。
（３）自動コントラストを行う。
（４）反転を行う。
（５）エッジ抽出（ソーベル）を行う。
（６）再度エッジ抽出（ソーベル）を行う。
（７）２値化処理（判別分析モード）を行う。
（８）計測により形状特徴（円形度・絶対最大長・対角幅）を算出する。
【０２５０】
＜ＤＳＣ測定＞
ＤＳＣ測定は、ＤＳＣ−６２２０Ｒ（セイコーインスツル社製）を用い、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱（１回目の昇温）した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱（２回目の昇温）した。ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分からガラス転移点Ｔｇ（℃）を求めた。
【０２５１】
＜動的粘弾性測定＞
動的粘弾性測定は、ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント社製））を用い、直径８ｍｍ、厚さ１〜２ｍｍのペレットに成型し、直径８ｍｍのパラレルプレートに固定した後、４０℃で安定させ、周波数１Ｈｚ（６．２８ｒａｄ／ｓ）、歪み量０．１％（歪み量制御モード）にて２００℃まで昇温速度２．０℃／ｍｉｎで昇温させて測定し、１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ”（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値を求めた。
また、前記１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’（Ｐａ）と損失粘性率Ｇ’’（Ｐａ）との比率ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）の値をｔａｎδＡとし、外添された全ての無機微粒子を剥がしたトナーの１５０℃でのｔａｎδをｔａｎδＢとし、差分ｔａｎδＡ−ｔａｎδＢを求めた（測定方法は上記参照）。また、日本コークス工業社製マルチパーパスミキサを用いて、無機微粒子を外添する前のトナー（トナー母体）と、各実施例における無機微粒子とを上記の条件で混合したトナーの１５０℃でのｔａｎδをｔａｎδＣとし、差分ｔａｎδＡ−ｔａｎδＣを求めた。
【０２５２】
＜無機微粒子の遊離量＞
得られたトナーにおける無機微粒子の遊離量は、上記の条件により求めた。
【０２５３】
（評価方法及び評価結果）
得られたトナーについて、以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２５４】
＜保存安定性（空回し剤流動性）＞
表２のようにして得られた各トナー８重量部とキャリアの製造例で得られたキャリア９２重量部とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて１時間１００ｒｐｍの回転速度で攪拌し現像剤を作成した。その後、得られた現像剤をスクリューバイアルに１５ｇ取り分け、４５℃の恒温槽で３時間保管した。保管後、上記スクリューバイアルを恒温層から取り出し、室温で１時間静置し、冷却した。静置後、上記保管剤を１５ｃｍ位の高さより落下させ、流動性を確認した。
保存安定性は以下の４段階で評価した。
〔評価基準〕
◎：前記バイアルの口から造作なく落ちるレベル。
○：造作なく落ちるが、やや時間がかかるレベル。全く問題ないレベル。
△：瓶を裏から軽く叩く必要があるレベル。実用上問題ない。
×：瓶を裏から軽く叩いても剤が流れ落ちないレベル。高品質なトナーとして問題がある。
【０２５５】
＜感光体汚染及び感光体削れ＞
画像形成装置（リコー社製、Ｒｉｃｏｈ  ＭＰ  Ｃ３０５ＳＰ）の現像機内の現像ローラの線速を変更できるように改造した装置を使用して下記の条件で画像形成を行った。なお、特に記載がない場合、剤容量は１１０ｇ、現像機内の現像ローラの線速を２６６ｍｍ／ｓｅｃとした。
０枚から１０，０００枚未満までを２３℃で５０％ＲＨ、１０，０００枚以上２０，０００枚未満までを２８℃で８５％ＲＨ、２０，０００枚以上３０，０００枚未満までを１５℃で３０％ＲＨの条件で、画像面積率５％画像及び画像面積率２０％画像を１，０００枚ごとに交互に出力した。この実機作像を３セットで９０，０００枚まで実施した。上記９０，０００枚の画像形成終了後、感光体の観察、及びドット画像での異常画像の発生を確認し、下記基準で評価した。感光体削れは、トナー等により感光体にキズが発生し、ひどい場合は感光体の周方向を削ってしまう状態を意味する。
〔評価基準〕
◎：感光体削れなし、感光体汚染見られず。
○：感光体汚染がわずかに見られるものの、ドット画像には検出されない。
△：感光体削れが発生したものの、ドット画像には差が検出されない。
×：感光体にキズが発生し、ドット画像で明らかに差が検出されている。
【０２５６】
＜ボソツキ＞
前記画像形成装置を用いて、印字率６［％］のテスト画像を連続で５万枚のＡ３サイズ紙に出力した。この後、サンプル画像として、ハーフトーン画像を３枚のＡ３サイズ紙に出力し、それぞれにおけるボソツキを目視で評価した。評価については、予め作成されているランク見本用のハーフトーン画像と、サンプル画像とを目視で比べる官能評価法にて行った。
◎：画像に粗は見られず、全く問題ないレベル。
○：画像の一部（目安として全画像の５％ほど）にわずかに粗が見られるが、全く問題ないレベル。
△：画像の一部（目安として全画像の１０〜２５％ほど）に若干の粗が見られるが、実用上問題ないレベル。
×：画像に粗が見られ（目安として全画像の２５％以上）、高品質なトナーとして問題のあるレベル。
【０２５７】
＜低温定着性＞
図画像は、画像形成装置（「ＩＰＳＩＯ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００」；リコー社製）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、厚紙（「複写印刷用紙＜１３５＞」；ＮＢＳリコー社製）をセットし、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調節した。得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
〔評価基準〕
◎：定着下限が１１０℃未満
○：定着下限が１１０℃以上１２５℃未満
△：定着下限が１２５℃以上１５０℃未満
×：定着下限が１５０℃以上
【０２５８】
＜帯電安定性＞
各現像剤を用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続３０万枚出力する耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：帯電量の変化が２．０μＣ／ｇ未満である。
○：帯電量の変化が２．０μＣ／ｇ以上５．０μＣ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５．０μＣ／ｇ以上８．０μＣ／ｇ未満である。
×：帯電量の変化が８．０μＣ／ｇ以上である。
【０２５９】
＜最大光沢度＞
画像形成装置を用いて、王子製紙社製ＰＯＤグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ2）に複写テストを行った。光沢度の評価画像は、王子製紙製ＰＯＤグロスコート紙（坪量：１２８ｇ／ｍ2）に、付着量０．４０±０．０２ｍｇ／ｃｍ2の３ｃｍ×１０ｃｍベタ画像を、上端から３ｃｍで左右方向の中央部に形成した。この画像を、紙送りの線速度：２８０ｍｍ／秒、面圧：１．２ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅：１１ｍｍ、定着温度：１６０℃〜１８０℃の範囲で５℃刻みにてそれぞれ定着し、光沢度の評価画像とした。光沢度の評価は、光沢度計ＶＧ−７０００（日本電色工業製）を用いて、任意の１０箇所の６０度光沢度をそれぞれ測定し、平均値を算出して光沢度とした。各定着温度の評価画像の内、光沢度が最大のものの値を、最大光沢度とし、下記基準で評価した。「◎」は非常に良好、「○」は良好、「△」は許容できるレベル、「×」は実用上使用できないレベルである。
【０２６０】
〔評価基準〕
◎：最大光沢度が３０％以上
○：最大光沢度が２５％以上３０％未満
△：最大光沢度が２０％以上２５％未満
×：最大光沢度が２０％未満
【０２６１】
＜光沢ムラ＞
画像形成装置を用いて、まず、ｍｏｎｄｉ社製ｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ３００（坪量：３００ｇ／ｍ2）に、付着量１．００±０．０３ｍｇ／ｃｍ2にて、評価用チャート（図５）の１枚目の画像と、２枚目の全ベタ画像を続けて形成し、紙送りの線速度：４００ｍｍ／秒、面圧：１．６ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅：１５ｍｍとして、定着温度を変化させて定着し、それぞれの定着温度での前記２枚目の定着画像を光沢ムラの評価画像とした。光沢残像の評価は、光沢度計ＶＧ―７０００（日本電色工業製）を用いて、前記評価画像の評価部位（１）、及び（２）のそれぞれ任意の３箇所の６０度光沢度を測定し、それぞれの平均光沢度を求め、これらの光沢度差が２０％以上となる定着温度を調べた。なお、前記光沢度差が２０％以上となる定着温度が１９０℃以上又は前記光沢度差が２０％以上にならない場合を◎、１８０℃以上１９０℃未満である場合を○、１７０℃以上１８０℃未満である場合を△、１７０℃未満である場合を×として、判定した。
【０２６２】
〔評価基準〕
◎：光沢度差が２０％以上となる定着温度が１９０℃以上又は前記光沢度差が２０％以上にならない
○：光沢度差が２０％以上となる定着温度が１８０℃以上１９０℃未満
△：光沢度差が２０％以上となる定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
×：光沢度差が２０％以上となる定着温度が１７０℃未満
【０２６３】
【表３】
2016170401.tif 000006
【０２６４】
【表４】
2016170401.tif 000007
【０２６５】
表３の評価結果から明らかなように、本発明方法により作製した実施例１〜１１について、保存安定性、低温定着性、帯電安定性が十分に優れる結果となっており、特に実施例８〜１０についてはその結果がより優れる結果となっている。対して、比較例１〜３のトナーに関しては保存性、画像安定性がいずれも高品質なトナーとしては、実用上問題のある結果となっている。
【０２６６】
また、表４から、本発明方法により作製した実施例１２〜２３について、保存安定性、低温定着性、帯電安定性が十分に優れる結果となっており、特に実施例１２、１４、１８、２０についてはその結果がより優れる結果となっている。
【符号の説明】
【０２６７】
１０  静電潜像担持体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用静電潜像担持体
１０Ｙ  イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ  マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ  シアン用静電潜像担持体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック現像ユニット
４５Ｙ  イエロー現像ユニット
４５Ｍ  マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ  シアン現像ユニット
４９  レジストローラ
５０  中間転写ベルト
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電装置
６０  クリーニング装置
６１  現像装置
６２  転写ローラ
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電ランプ
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  画像形成装置
１２０  画像形成ユニット
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１６０  帯電装置
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６８】
【特許文献１】特開２００６−０４７７４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８９９６０号公報
【特許文献３】特開平０８−０５４７５０号公報
【図１】
2016170401.tif 000008
【図２】
2016170401.tif 000009
【図３】
2016170401.tif 000010
【図４】
2016170401.tif 000011
【図６】
2016170401.tif 000012
【図７】
2016170401.tif 000013
【図８】
2016170401.tif 000014
【図９】
2016170401.tif 000015
【図５】
2016170401.tif 000016