(57)【要約】【課題】  高価な触媒や試薬を用いることなく、過酷な反応条件も必要としないアルドキシム化合物の製造方法を提供する。【解決手段】アルデヒド化合物およびオキシム化合物を、有機溶媒および水中、過塩素酸および／または過塩素酸金属塩の存在下でトランスオキシム化反応させる工程を含むアルドキシム化合物の製造方法に関する。過塩素酸金属塩は、過塩素酸鉄、過塩素酸コバルト、過塩素酸ニッケル、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム、または、過塩素酸カルシウムであることが好ましい。また、有機溶媒は、塩化メチレンおよび／または二塩化エチレンであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド化合物およびオキシム化合物を、有機溶媒および水中、過塩素酸および／または過塩素酸金属塩の存在下でトランスオキシム化反応させる工程を含むアルドキシム化合物の製造方法。
【請求項２】
過塩素酸金属塩が、過塩素酸鉄、過塩素酸コバルト、過塩素酸ニッケル、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム、または、過塩素酸カルシウムである請求項１に記載のアルドキシム化合物の製造方法。
【請求項３】
過塩素酸金属塩が、過塩素酸鉄である請求項２に記載のアルドキシム化合物の製造方法。
【請求項４】
有機溶媒が、塩化メチレンおよび／または二塩化エチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のアルドキシム化合物の製造方法。
【請求項５】
オキシム化合物が、アセトヒドロキサム酸エチルである請求項１〜４のいずれかに記載のアルドキシム化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、農薬、化粧品、香料及びそれらの原材料として有用なアルドキシム化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的なオキシム化合物の製造方法としては、ヒドロキシルアミンとカルボニル化合物との脱水縮合反応が知られているが、ヒドロキシルアミンは、吸湿性を有し、熱にも弱く分解するため、扱いにくい化合物である。そこで、ヒドロキシルアミンはヒドロキシルアミン酸塩として取り扱われることが多い（例えば、非特許文献１参照）。
【化１】
2016166153.tif 000002
【０００３】
しかしながら、この方法では、化学量論の塩基とヒドロキシルアミン酸塩を使用する必要があるとともに、反応後には多量の塩が発生する。そのため、より効率性と経済性に優れたアルドキシム化合物の製造方法の開発が求められていた。
【０００４】
他にも脂肪族ニトロ化合物の還元反応、ケトンの酸化的開裂、塩化ニトロシルのアルケンへのマルコフニコフ型の付加反応や、バートン反応による合成法が知られているが、実用化に耐えるものではなかった。また、トランスオキシム化反応を利用する方法も知られているが、非常に過酷な条件で反応させたり、高価な触媒を使用する必要があった（非特許文献２および３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｃｏｃｉｖｅｒａ，  Ｃ．Ａ．Ｆｙｆｅ，  Ａ．Ｅｆｆｉｏ，  Ｓ．Ｐ．Ｖａｉｓｈ，  Ｈ．Ｅ．Ｃｈｅｎ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７６，９８，１５７３−１５７８．
【非特許文献２】Ｍ．Ｊｕｓｋｏｗｉａｋ，  Ｐ．Ｋｒｚｙｚａｎｏｗｓｋｉ，  Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８９，３３１，８７０−８７２．
【非特許文献３】Ｃ．Ｉｓａｒｔ，  Ｄ．Ｂａｓｔｉｄａ，  Ｊ．Ｂｕｒｅｓ，  Ｊ．Ｖｉｌａｒｒａｓａ，  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，３２７５−３２７９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高価な触媒や試薬を用いることなく、過酷な反応条件も必要としないアルドキシム化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、温和な条件下での触媒的トランスオキシム化反応について詳細に検討したところ、過塩素酸および／または過塩素酸金属塩の存在下でトランスオキシム化反応させると、触媒と水によってオキシム化合物であるアセトヒドロキサム酸エチルが加水分解され、逐次的にヒドロキシルアミンが発生し、アルデヒドと反応することでアルドキシム化合物が生成し、高価な触媒や試薬を用いることなく、過酷な反応条件も必要なく、アルドキシム化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アルデヒド化合物およびオキシム化合物を、有機溶媒および水中、過塩素酸および／または過塩素酸金属塩の存在下でトランスオキシム化反応させる工程を含むアルドキシム化合物の製造方法に関する。
【０００９】
過塩素酸金属塩が、過塩素酸鉄、過塩素酸コバルト、過塩素酸ニッケル、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム、または、過塩素酸カルシウムであることが好ましい。
【００１０】
過塩素酸金属塩が、過塩素酸鉄であることが好ましい。
【００１１】
有機溶媒が、塩化メチレンおよび／または二塩化エチレンであることが好ましい。
【００１２】
オキシム化合物が、アセトヒドロキサム酸エチルであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高価な触媒や試薬を用いることなく、過酷な反応条件も必要せずに、温和な反応条件で、かつ、高収率でアルドキシム化合物を得ることができる。また、ヒドロキシルアミン等価体としてオキシム化合物を扱うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルドキシム化合物の製造方法は、アルデヒド化合物およびオキシム化合物を、有機溶媒および水中、過塩素酸および／または過塩素酸金属塩の存在下でトランスオキシム化反応させる工程を含むことを特徴とする。
【００１５】
アルドキシム化合物としては、＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨで表される化学構造を有する限り、特に限定されないが、たとえば以下に列挙する化合物が挙げられる。なかでも２−ナフトアルドキシム、１−ナフトアルドキシム、ベンズアルドキシム、４−メトキシベンズアルドキシム、１−デカナールアルドキシムなどが好ましい。
【００１６】
【化２】
2016166153.tif 000003
【００１７】
アルデヒド化合物とは、アルデヒド基を有する限り特に限定されないが、たとえば、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、フルオロベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ブロモベンズアルデヒド、シナムアルデヒド、イソプロピルフェニル−イソブチルアルデヒド、トリフルオロトルアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、デカナール、フェニルプロピオアルデヒド、フルフラールなどが挙げられる。中でも、アルドキシム化合物の収率の点で、２−ナフトアルデヒド、４−トルエンアルドキシムが好ましい。
【００１８】
オキシム化合物とは、＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨで表される構造を有する限り特に限定されないが、たとえばアセトヒドロキサム酸エチル、アセトンオキシム、アセトアルドキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトキシムなどが挙げられる。中でも、アルドキシム化合物の収率の点で、アセトヒドロキサム酸エチルが好ましい。
【００１９】
有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エタノール、アセトニトリル、酢酸エチルなどが挙げられる。中でも、アルドキシム化合物の収率の点で、塩化メチレン、二塩化エチレンが好ましい。
【００２０】
過塩素酸とは、ＨＣｌＯ４で表される過ハロゲン酸であり、過塩素酸金属塩とは過ハロゲン酸の金属塩である。金属塩の金属としては、特に限定されないが、過塩素酸鉄（Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ））、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｇなどが挙げられる。中でも、アルドキシム化合物の収率の点で、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃａが好ましい。
【００２１】
アルデヒド化合物に対するオキシム化合物の添加量は、アルデヒド化合物１モルに対して１〜２モルが好ましく、１〜１．５モルがより好ましい。１モル未満では、反応は完結しない。
【００２２】
水の添加量は、アルデヒド化合物１モルに対して０．１〜５モルが好ましく、０．２〜３モルがより好ましい。５モルを超えると、有機相と水相が分離し，反応が完結しない傾向がある。ここで、水の添加量とは、反応系中に存在する水の量を意味し、過塩素酸、過塩素酸が水和物である場合には、水和物に由来する水を含むものである。よって、水和物の場合には、別途、水を添加する必要が無い場合がある。
【００２３】
過塩素酸および／または過塩素酸金属塩の添加量は、アルデヒド化合物１モルに対して０．００１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましい。０．００１モル未満では、反応が完結しない傾向がある。
【００２４】
反応温度は特に限定されないが、１０〜４０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。４０℃を超えると、溶媒が揮発する傾向がある。また、反応時間も特に限定されないが、１２〜７２時間が好ましく、２４〜７２時間がより好ましい。１２時間未満では、反応が完結しない傾向がある。
【００２５】
本発明の製造方法によって得られたアルドキシム化合物は、医薬品、農薬、化粧品、香料およびそれらの原材料として有用である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００２７】
実施例５（（Ｅ／Ｚ）−２−ナフトアルドキシムの合成）
室温、アルゴン雰囲気下、試験管（撹拌子入）に２−ナフトアルデヒド（２６ｍｇ、０．１７０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、過塩素酸鉄六水和物（６．１ｍｇ、０．０１７０ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、塩化メチレン（１．７ｍｌ、０．１０Ｍ）、アセトヒドロキサム酸エチル（２６．３ｍｇ、０．２５５ｍｏｌ、１．５ｅｑ．）を加え、室温で２４時間撹拌した。その後、酢酸エチル２０ｍｌを加え、反応液をシリカゲルパッドに通して減圧濾過し、溶媒を留去してＮＭＲを測定した。ヘキサン／酢酸エチル＝９／１〜８／２をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（関東化学  ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ６０（４０−５０μｍ））で精製し、白色の（Ｅ／Ｚ）−２−ナフトアルドキシムを２８．８ｍｇ（収率９９％）得た。化合物３のＮＭＲデータは、以下の通りである。
【００２８】
（Ｅ）−３：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ７．５０−７．５２（ｍ，２Ｈ），  ７．８３−７．８９（ｍ，５Ｈ），７．９５（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｓ，１Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ１２３．６９，１２７．５７，１２７．７７，１２８．８０，１２９．０２，１２９．２５，１２９．４１，１３２．０９，１３４．７２，１３５．３６，１５０．３８
（Ｚ）−３：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ７．５０−７．５７（ｍ，３Ｈ），７．８４−７．９２（ｍ，３Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｓ，１Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，１００ＭＨｚ，ｐｐｍ）δ１２７．４７，１２８．３７，１２８．５９，１２８．６５，１２８．８６，１２９．８９，１２９．９５，１３２．３２，１３４．５１，１３５．１２，１４６．９０
【００２９】
実施例１〜４、６〜１３および比較例１〜１４
触媒およびオキシム化合物として表１に記載した化合物を使用したこと以外は、実施例５と同様にして、アルドキシム化合物を合成した。表１に、アルドキシム化合物のＥ／Ｚと収率を示す。なお、Ｅ／Ｚは混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートをもとにして決定した。
【化３】
2016166153.tif 000004
【００３０】
【表１】
2016166153.tif 000005
【００３１】
表１の結果から、触媒には過塩素酸鉄六水和物もしくは７０ｗｔ％過塩素酸水溶液、オキシムにはアセトヒドロキサム酸エチルを組み合わせたときが最も優れた結果を示すことが分かる。過塩素酸金属塩の触媒活性は、
Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）＞Ａｌ＞Ｃｏ＞Ｚｎ＞Ｃａ＞Ｎｉ＞Ｃｕ＞Ｍｎ
という結果になった。
【００３２】
実施例１４および１５
有機溶媒を表２に記載した有機溶媒に変更したこと以外は、実施例５と同様にして、アルドキシム化合物を合成した。表２に、アルドキシム化合物のＥ／Ｚと収率を示す。
【００３３】
【表２】
2016166153.tif 000006
【００３４】
クロロホルムＣＨＣｌ３だけ原料が残っており、塩化メチレンＣＨ２Ｃｌ２と二塩化エチレンＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｃｌが最適であることが分かった。
【００３５】
実施例１６〜２８
触媒として過塩素酸鉄を、オキシム化合物としてアセトヒドロキサム酸エチルを使用したこと以外は実施例５と同様にして、各種アルデヒド化合物をトランスオキシム化させ、アルドキシム化合物を合成した。
【化４】
2016166153.tif 000007
【００３６】
以下にその結果を示す。ここで、化学式下に記載した時間は下記の合成方法で合成した際の反応時間、百分率は反応収率、Ｅ／ＺはＥ体とＺ体の生成割合を表す。
【００３７】
【化５】
2016166153.tif 000008
【００３８】
これらの実験結果から、芳香族アルデヒドは、電子供与性・ハロゲン系・電子求引性置換基を問わず、対応するアルドオキシムが高収率で得られた。置換基の位置が異なっていても高収率を得られた。脂肪族アルデヒドもまた、高収率で得られた。
【００３９】
実施例２９〜４５
触媒として１モル％の過塩素酸を、オキシム化合物としてアセトヒドロキサム酸エチルを使用したこと以外は実施例５と同様にして、各種アルデヒド化合物をトランスオキシム化させ、アルドキシム化合物を合成した。
【化６】
2016166153.tif 000009
【００４０】
以下にその結果を示す。ここで、化学式下に記載した時間は下記の合成方法で合成した際の反応時間、百分率は反応収率、Ｅ／ＺはＥ体とＺ体の生成割合を表す。
【化７】
2016166153.tif 000010
【００４１】
実施例２９〜４５で合成した各種アルドキシム化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）のスペクトルを以下に示す。
【００４２】
２−  Ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ａ）
（Ｅ）−３ａ：δ７．４８−７．５２（ｍ，２Ｈ），７．８４−７．８６（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｓ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ａ：δ７．４９−７．５７（ｍ，３Ｈ），７．８４−７．９２（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），８．４９，（ｓ，１Ｈ）．
【００４３】
Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｂ）
（Ｅ）−３ｂ：δ７．３７−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．５７−７．５９（ｍ，２Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．３８（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｂ：δ  ７．３９（ｓ，１Ｈ），７．４１−７．４７（ｍ，３Ｈ），７．９２−７．９５（ｍ，２Ｈ）．
【００４４】
４−Ｔｏｌｕａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｃ）
（Ｅ）−３ｃ：δ２．３７（ｓ，３Ｈ），７．１９（ｄ，  Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．５６（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｃ：δ２．３９（ｓ，３Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．
【００４５】
４−Ａｎｉｓａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｄ）
（Ｅ）−３ｄ：δ３．８３（ｓ，３Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ），８．６６（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｄ：δ３．０７（ｓ，３Ｈ），６．９４（ｄ，  Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｓ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝９．０  Ｈｚ，２Ｈ）．
【００４６】
１−Ｎａｐｈｔｈａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｅ）
（Ｅ）−３ｅ：δ７．４８−７．５９（ｍ，３Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２５（ｂｒ，１Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．８３（ｓ，１Ｈ）；  
（Ｚ）−３ｅ：δ７．５１−７．５９（ｍ，３Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ）．
【００４７】
３−Ａｎｉｓａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｆ）
（Ｅ）−３ｆ：δ３．８３（ｓ，３Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１２−７．１６（ｍ，２Ｈ），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．４１（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｆ：δ３．８４（ｓ，３Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３２−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ）．
【００４８】
２−Ａｎｉｓａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｇ）
（Ｅ）−３ｇ：δ３．８７（ｓ，３Ｈ），６．９１−６．９８（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．８  Ｈｚ，１Ｈ），８．４７（ｓ，１Ｈ），９．２５（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｇ：δ３．８７（ｓ，３Ｈ），６．９０−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
【００４９】
４−Ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｈ）
（Ｅ）−３ｈ：δ７．０８（ｍ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｍ，Ｊ＝７．９  Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．２９（ｂｒ，１Ｈ）：１９Ｆ−ＮＭＲ（９４．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１１３．２３（ｓ，１Ｆ）；
（Ｚ）−３ｈ：δ７．１２（ｍ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｍ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（９４．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−１１２．２３（ｓ，１Ｆ）．
【００５０】
４−Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｉ）
（Ｅ）−３ｉ：δ７．３６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１２（ｓ，１Ｈ），８．４０（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｉ：δ７．３５（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５１】
４−Ｂｒｏｍｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｊ）
（Ｅ）−３ｊ：δ７．４４（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．３５（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｊ：δ７．３３（ｓ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５２】
３−Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｋ）
（Ｅ）−３ｋ：δ７．３０−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），８．１０（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｋ：δ  ７．３５−７．４２（ｍ，３Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ）．
【００５３】
２−Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｌ）
（Ｅ）−３ｌ：δ７．２５−７．３４（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｂｒ，１Ｈ），８．５８（ｓ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｌ：δ７．４３−７．４６（ｍ，２Ｈ），８．２５−８．２８（ｍ，２Ｈ），８．５４（ｓ，１Ｈ）．
【００５４】
ｔｒａｎｓ−Ｃｉｎｎａｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｍ）
（Ｅ）−３ｍ：δ６．８４（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２８−７．３８（ｍ、３Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５０（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｍ：δ６．８８（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．４７（ｍ，５Ｈ），７．５０−７．５４（ｍ，２Ｈ），８．５２（ｂｒ，１Ｈ）．
【００５５】
３−（４−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）−ｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｎ）
（Ｅ）−３ｎ：δ１．０７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９  Ｈｚ，６Ｈ），２．５５−２．６０（ｍ，１Ｈ），２．６３−２．７１（ｍ，１Ｈ），２．７８−２．８３（ｍ，１Ｈ），２．８７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｎ：δ１．０７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），２．５５−２．６０（ｍ，１Ｈ），２．６３−２．７１（ｍ，１Ｈ），２．７８−２．８３（ｍ，１Ｈ），２．８７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０７−７．１６（ｍ，４Ｈ）．
【００５６】
α，α，α−Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ−ｐ−ｔｏｌｕａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｏ）
（Ｅ）−３ｏ：δ７．６５（ｄ，Ｊ＝８．５  Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｂｒ，１Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ）；１９Ｆ−ＮＭＲ（９４．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−６６．０（ｓ，３Ｆ）；
（Ｚ）−３ｏ：δ７．７０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，３Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）；  １９Ｆ−ＮＭＲ（９４．１  ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−６６．２（ｓ，３Ｆ）．
【００５７】
４−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｐ）
（Ｅ）−３ｐ：δ７．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．１９（ｓ，１Ｈ），８．２４（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）；
（Ｚ）−３ｐ：δ７．４５（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）．
【００５８】
１−Ｄｅｃａｎａｌ  ｏｘｉｍｅ  （３ｑ）
（Ｅ）−３ｑ：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２２−１．３９（ｍ，１２Ｈ），１．４９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．２０（ｔｄ，Ｊ＝７．４，６．３  Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３８（ｂｒ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｑ：δ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２２−１．３９（ｍ，１２Ｈ），１．４９（ｑｕｉｎ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，２Ｈ），２．３８（ｔｄ，Ｊ＝７．４  Ｈｚ，５．５  Ｈｚ，２Ｈ），６．７２（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），８．８１（ｂｒ，１Ｈ）．
【００５９】
３−Ｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ  ｏｘｉｍｅ  （３ｒ）
（Ｅ）−３ｒ：δ２．５０−２．５６（ｍ，２Ｈ），２．８０−２．８４（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．３２（ｍ，  ５Ｈ），７．４７（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ）；
（Ｚ）−３ｒ：δ２．６９−２．７４（ｍ，２Ｈ），２．８０−２．８４（ｍ，２Ｈ），６．７６（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．３２（ｍ，５Ｈ）．
【００６０】
２−Ｆｕｒｆｕｒａｌ  ｏｘｉｍｅ  （３ｓ）
（Ｅ）−３ｓ：δ６．５４（ｑ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），８．５３（ｂｒ，  １Ｈ）；
（Ｚ）−３ｓ：δ６．４７（ｑ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．６３（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｂｒ，１Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ）．
【００６１】
これらの実験結果から、実施例１６〜２８と同様に、過塩素酸を触媒として使用した場合であっても、芳香族アルデヒドは、電子供与性・ハロゲン系・電子求引性置換基を問わず、対応するアルドオキシムが高収率で得られた。置換基の位置が異なっていても高収率を得られた。脂肪族アルデヒドもまた、高収率で得られた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、温和な反応条件で、高収率でアルデヒドからアルドキシム化合物を得ることができるとともに、塩基性条件に弱い化合物のアルドオキシム合成反応への展開が期待できる。よって、得られたトランスオキシム化合物は、医薬品、農薬、化粧品、香料およびそれらの原材料として有用である。