(57)【要約】      （修正有）【課題】貫通孔を有する印刷回路板の製作において、銅で貫通孔を完全に充填する方法を提供する。【解決手段】貫通孔の壁に、無電解銅またはフラッシュ銅で被覆し、その後銅パルスめっきを以下の方法で行う方法。前記基板をアノードを備える銅めっき浴に浸漬し、順方向電流密度を所定の期間印加し、その後、順方向電流密度を所定の期間遮断すること、第２の順方向電流密度を所定の期間印加し、第２の順方向電流密度を所定の期間遮断すること、の前記サイクルを繰り返すパルスめっきサイクルによって、銅を貫通孔に充填する方法。電流密度が、０．１〜５ＡＳＤ、好ましくは０．５〜３ＡＳＤの範囲であり、１０〜２００ミリ秒間、好ましくは２０〜１００ｍ秒間印加することが望ましく、０．５〜５ミリ秒間、好ましくは１〜２ミリ秒間遮断されることが望ましい充填方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基板に複数の貫通孔を提供することであって、前記基板の表面及び前記複数の貫通孔の壁に、無電解銅層、銅フラッシュ、またはそれらの組み合わせを含む、提供することと、
ｂ）前記基板を、アノードを備える銅電気めっき浴中に浸漬することと、
ｃ）順方向電流密度を所定の期間印加し、その後、順方向電流密度を所定の期間遮断すること、第２の順方向電流密度を所定の期間印加し、第２の順方向電流密度を所定の期間遮断すること、及び任意にこのサイクルを繰り返すことからなるパルスめっきサイクルによって、前記貫通孔を銅で充填することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記順方向電流密度及び前記第２の順方向電流密度が、０．１ＡＳＤ〜５ＡＳＤの範囲である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記順方向電流密度及び前記第２の順方向電流密度が、０．５ＡＳＤ〜３ＡＳＤの範囲である、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記順方向電流密度及び前記第２の順方向電流密度が、１ＡＳＤ〜２ＡＳＤの範囲である、請求項３に記載の前記方法。
【請求項５】
前記順方向電流密度及び前記第２の順方向電流密度が、１０ミリ秒〜２００ミリ秒間印加される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項６】
前記順方向電流密度及び前記第２の順方向電流密度が、２０ミリ秒〜１００ミリ秒間印加される、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記順方向電流密度及び前記第２の順方向電流密度が、０．５ミリ秒〜５ミリ秒間遮断される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項８】
前記順方向電流密度及び前記第２の順方向電流密度が、１ミリ秒〜２ミリ秒間遮断される、請求項７に記載の前記方法。
【請求項９】
前記基板の厚さが、１００μｍ以上である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記基板の厚さが、２００μｍ〜３００μｍである、請求項９に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貫通孔を充填する方法を対象とする。より具体的には、本発明は、順方向パルスを有し、逆方向パルスを有しないパルスめっき方法を用いて貫通孔を充填する方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
高密度相互接続は、貫通孔を有する印刷回路板の製作における重要な設計である。これらのデバイスの小型化は、より薄いコア材料、減少した線幅、及びより小さい直径の貫通孔の組み合わせに依存する。貫通孔の直径は、７５μｍ〜２００μｍの範囲である。銅めっきによる貫通孔の充填は、アスペクト比がより高くなるにつれてますます困難になっている。これは、より大きいボイド及びより深いディンプルをもたらす。貫通孔充填の別の問題は、それらが充填する傾向様式である。一端が閉じているビアとは異なり、貫通孔は、基板を貫通し、両端が開いている。ビアは、下から上に充填される。対照的に、貫通孔が銅で充填されるとき、銅は、貫通孔の中央で壁に堆積し始める傾向があり、そこでそれが中央で閉塞され、「蝶の羽」または２つのビアを形成する。これらの２つのビアは充填されて、穴の堆積を完了する。したがって、ビアを充填するために使用される銅めっき浴は、典型的には、貫通孔を充填するために使用される銅めっき浴とは同一ではない。めっき浴水平化剤及び他の浴添加物が選択されて、正しい種類の充填を可能にする。添加物の正しい組み合わせが選択されなかった場合、銅めっきは、望ましくない共形銅堆積をもたらす。
【０００３】
多くの場合、銅は、貫通孔を完全に充填することができず、両端ともに充填されないままである。両端が充填されていない中央に銅堆積で充填された不完全な貫通孔は、「ドッグボーニング」と呼ばれることもある。穴の上及び下の開空隙は、ディンプルと呼ばれる。貫通孔充填中の全ディンプル排除はまれであり、予測不能である。ディンプルの深さは、恐らく、貫通孔充填性能を定量化するために最も一般に用いられる測定基準である。ディンプル要件は、貫通孔の直径及び厚さに依存し、製造業者によって異なる。ディンプルに加えて、ボイドと称される間隙または穴は、銅充填貫通孔内に生じ得る。より大きいディンプルがパネルのさらなる加工に影響を及ぼし、より大きいボイドがデバイス性能に影響を及ぼす。理想的なプロセスは、ボイドを有することなく高度の平坦度で貫通孔を完全に充填する、すなわち、一貫性を強化して、最適信頼性及び電気特性、ならびに可能な限り薄い表面厚さを提供し、電気デバイスにおいて最適な線幅及びインピーダンスを制御する。
【０００４】
前述の問題に対処するために、本業界は、典型的には、貫通孔の閉塞及び充填を試みる際に２つの異なる電気めっき浴を用いる。第１の銅浴を用いて、２つのビアが上述のように貫通孔内に形成されるまで貫通孔を充填する。特にビアの充填を対象とする実質的に異なる配合物を有する第２の浴を第１の浴と置き換えて、充填プロセスを完了する。しかしながら、このプロセスは、多大な時間を必要とし、非効率的でもある。貫通孔充填プロセスは、第１の浴がビア充填浴と置き換えられるべき時間を正確に判断するために注意深く監視されなければならない。正しい時間に浴を交換しなければ、典型的には、ディンプル及びボイド形成が生じる。さらに、単一プロセスのために２つのはっきりと異なるめっき浴を用いることにより、製造及び顧客の負担費用を増大させる。このめっきプロセスは、浴を交換するために停止されなければならず、それ故にプロセスの効率をさらに低下させる。
【０００５】
加えて、印刷回路板等の基板の厚さが増加する。多くの従来の印刷回路板は、現在、１００μｍを超える厚さを有する。従来の直流めっきは、ある状況下で１００μｍ以下の厚さを有する印刷回路板の許容できる貫通孔充填の提供に成功しているが、１００μｍを超える厚さ範囲を有する板における貫通孔充填の試みは、満足できるものではない。多くの場合、貫通孔は、深さ１０μｍを超え、かつ貫通孔内の平均ボイド面積が１０％〜１５％を超える許容できない量のディンプルを有する。
【０００６】
金属めっき時に遭遇する別の問題は、金属堆積物上での団塊の形成である。団塊は、めっきされる金属の結晶であり、かつめっきされた表面から生じると考えられている。団塊の直径は、１ミクロン未満〜数ミリメートル程度の範囲であり得る。団塊は、様々な電気的、機械的、及び美容的理由から望ましくない。例えば、団塊は、短絡故障を引き起こし得る電子物品筺体内及び電子物品筺体外の両方で電子アセンブリ内への空気流を冷却することによって容易に分離及び輸送される。したがって、団塊は、めっきされた基板が電子物品に組み立てられる前に除去されなければならない。団塊を除去する従来の方法は、各金属めっきされた基板のレーザー検査、その後、顕微鏡を用いた作業者による手作業での団塊の除去を含む。そのような従来の方法は、作業者の間違いの余地を残し、非効率的である。
【０００７】
したがって、印刷回路板等の基板の貫通孔充填を改善するための方法が必要である。
【発明の概要】
【０００８】
方法は、基板に複数の貫通孔を提供することとであって、基板の表面及び複数の貫通孔の壁に、無電解銅層、銅フラッシュ、またはそれらの組み合わせを含む、提供することと、基板を、アノードを備える銅電気めっき浴中に浸漬することと、順方向電流密度を所定の期間印加し、その後、順方向電流密度を所定の期間遮断すること、第２の順方向電流密度を所定の期間印加し、第２の順方向電流密度を所定の期間遮断すること、及び任意にこのサイクルを繰り返すことからなるパルスめっきサイクルによって、貫通孔を銅で充填することとを含む。
【０００９】
本方法は、貫通孔充填中のディンプル形成及びボイドを減少させるか、または阻止する。ディンプルは、典型的には、１０μｍ未満の深さである。ディンプルの深さ及びボイド面積を減少させることにより、投入電力が改善され、それ故に基板の表面上に実質的に均一な銅層及び良好な貫通孔充填が提供される。加えて、本方法を用いて、１００μｍ以上の厚さ範囲を有する基板の貫通孔を充填することができる。本方法は、団塊形成も阻止する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】電流遮断した順方向パルス、その後、電流遮断した逆方向パルスを有しない第２の順方向パルスのミリ秒単位の電流密度対時間の図である。
【図２】ミクロン単位の貫通孔の平均ディンプルサイズ対順方向パルス電流密度めっき時間のグラフである。
【図３】貫通孔内のパーセントボイド面積対順方向パルス電流密度めっき時間のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書を通して使用されるとき、下記の略語は、文脈が別途明確に示さない限り、以下の意味を有する：ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｃｍ＝センチメートル、μｍ＝ミクロン、ｐｐｍ＝百万分の一＝ｍｇ／Ｌ、ｍｓ＝ミリ秒、℃＝摂氏温度、ｇ／Ｌ＝１リットル当たりのグラム、ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ２、ＤＩ＝脱イオン、ｗｔ％＝重量パーセント、Ｔｇ＝ガラス転移温度、ボイド＝別様に銅金属で充填された貫通孔内の銅を含まない空隙、貫通孔のアスペクト比＝貫通孔の高さ／貫通孔の直径、ディンプルの深さ＝ディンプルの最深点から基板の表面上にめっきされた銅のレベルまでの距離、単一貫通孔のボイド面積＝０．５Ａ×０．５Ｂ×π（式中、Ａがボイドの高さであり、Ｂが貫通孔の直径の最大幅点でのボイドの直径である）、貫通孔面積＝貫通孔の高さ×貫通孔の直径、％ボイド面積＝ボイド面積／貫通孔面積×１００％。
【００１２】
「印刷回路板」及び「印刷配線板」という用語は、本明細書を通して広義に使用される。「めっき」及び「電気めっき」という用語は、本明細書を通して広義に使用される。「投入電力」という用語は、より高い電流密度領域と同一の厚さを有する低電流密度領域内でめっきする能力を意味する。別途言及されない限り、すべての量は、重量パーセントである。すべての数値範囲は、その上限及び下限を含み、そのような数値範囲が合計１００％にさせられることが論理的である場合を除いて、任意の順序で組み合わせ可能である。
【００１３】
タイムオフを有し、逆方向電流を有しない順方向パルスを用いて、印刷回路板等の基板の貫通孔を閉塞及び充填することができる。本方法は、貫通孔内のディンプル形成及びボイドを減少させる。本方法は、団塊形成も阻止し、光沢金属堆積物を提供する。カソード電流または順方向パルス電流は、電気めっき中に、１０ミリ秒〜２００ミリ秒、好ましくは２０ミリ秒〜１００ミリ秒等の所定の時間印加される。その後、カソードまたは順方向電流は、電流が０．５ミリ秒〜５ミリ秒、好ましくは１ミリ秒〜２ミリ秒等の所定の期間０ＡＳＤに下がるように逆転するか、または遮断される。電流が所定の期間遮断された後、少なくとも第２のカソード電流または順方向パルス電流は、所定の期間再度オンにされ、その後、電流は遮断される。このサイクルは、貫通孔が閉塞及び充填されるまで繰り返され得る。順方向電流を印加する期間、ならびに遮断期間は、所与のサイクルによって異なり得、電流密度も所与のサイクルにおいて変化し得る。所与のサイクルの順方向パルス及び遮断の数は限定されていない。パルスは、決してアノード性でも逆方向電流でもない。図１は、電流遮断を有し、逆方向またはアノード電流を有しない順方向パルスの単一サイクルの一例である。電流密度は、１．５ＡＳＤであり、第１の順方向パルス時間は、５０ミリ秒であり、タイムオフは、２ミリ秒であり、その後の別の順方向パルスは、５０ミリ秒である。
【００１４】
貫通孔を充填する前に、基板は、典型的には、無電解銅が基板の表面及び貫通孔の壁に隣接するように無電解銅層でめっきされる。従来の無電解銅めっき浴、ならびに従来の無電解めっき方法を用いて、銅層を堆積させることができる。そのような無電解銅浴及び方法は、当技術分野及び文献において周知である。市販の無電解銅浴の一例には、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解プロセスめっき配合物及び方法（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）から入手可能）がある。無電解銅は、典型的には、０．２５μｍ〜６μｍ、より典型的には、０．２５μｍ〜３μｍの厚さを有し得る。任意に、無電解銅は、電解フラッシュ銅層でめっきされ、それを腐食から保護する。無電解銅層に隣接した電気めっきされたフラッシュ銅の厚さは、０．５μｍ〜１５μｍ、典型的には、１μｍ〜１０μｍ、より典型的には、１μｍ〜５μｍの範囲である。従来の電解銅浴を用いて、フラッシュ層をめっきすることができる。そのような銅浴は、当技術分野及び文献において周知である。
【００１５】
基板の貫通孔の直径は、典型的には、７５μｍ〜２００μｍの範囲である。貫通孔は、基板の幅を横断し、典型的には、１００μｍ〜４００μｍである。基板の厚さは、１００μｍ以上、典型的には、２００μｍ〜３００μｍの範囲であり得る。
【００１６】
基板には、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びそれらの組み合わせ（繊維ガラス等の繊維及び上述の含浸実施形態を含む）を含有し得る印刷回路板が含まれる。
【００１７】
熱可塑性樹脂には、アセタール樹脂、アクリル、例えば、アクリル酸メチル、セルロース樹脂、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及び硝酸セルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、例えば、アクリロニトリルスチレンコポリマー及びアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびにビニルポリマー及びコポリマー、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン、及びビニルホルマールが含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
熱硬化性樹脂には、フタル酸アリル、フラン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、及びフェノールフルフラールコポリマー（単独で、またはブタジエンアクリロニトリルコポリマーもしくはアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマーと合わせて）、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリル、及びポリエステルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
印刷配線板は、低または高Ｔｇ樹脂を含み得る。低Ｔｇ樹脂は、１６０℃未満のＴｇを有し、高Ｔｇ樹脂は、１６０℃以上のＴｇを有する。典型的には、高Ｔｇ樹脂は、１６０℃〜２８０℃または１７０℃〜２４０℃等のＴｇを有する。高Ｔｇポリマー樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリテトラフルオロエチレンブレンドが含まれるが、これらに限定されない。そのようなブレントには、例えば、ポリフェニレンオキシド及びシアン酸エステルを有するＰＴＦＥが含まれる。高Ｔｇを有する樹脂を含むポリマー樹脂の他のクラスには、エポキシ樹脂、例えば、二官能性及び多官能性エポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジン及びエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシ、及びこれらの複合体が含まれるが、これらに限定されない。
【００２０】
貫通孔を閉塞及び充填するための従来の酸銅電気めっき浴を用いてもよい。貫通孔の充填を対象とする浴配合物が１つのみ用いられ、最初の浴配合物がビア充填浴配合物に変化して貫通孔充填を完成する従来のプロセスが回避される。銅イオン源に加えて、好ましくは、銅電気めっき浴は、１つ以上の光沢剤、水平化剤、及び抑制剤を含む。従来の光沢剤、水平化剤、及び抑制剤を用いてもよい。
【００２１】
銅イオン源には、水溶性ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ならびに他の有機及び無機銅塩が含まれるが、これらに限定されない。そのような銅塩のうちの１つ以上の混合物を用いて、銅イオンを提供することができる。例には、硫酸銅、例えば、硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅、及びスルファミン酸銅が挙げられる。従来の量の銅塩を組成物中に用いてもよい。銅塩は、５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌ、典型的には、１００ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌの量で浴中に含まれる。
【００２２】
酸には、硫酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、硝酸、スルファミン酸、及びアルキルスルホン酸が含まれるが、これらに限定されない。そのような酸は、従来の量で含まれる。典型的には、そのような酸は、２５ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌの量で酸銅浴中に含まれる。
【００２３】
光沢剤には、３−メルカプト−プロピルスルホン酸及びそのナトリウム塩、２−メルカプト−エタンスルホン酸及びそのナトリウム塩、ならびにビススルホプロピルジスルフィド及びそのナトリウム塩、３−（ベンズチアゾイル−２−チオ）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス−（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィドジナトリウム塩、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィドジナトリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィドジナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィドナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィドジナトリウム塩、Ｏ−エチル−ジチオ炭酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、チオグリコール酸カリウム塩、チオリン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エステルジナトリウム塩、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）−エステル三ナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステルナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカルボナト）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルカリウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸、及び３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、光沢剤は、ビススルホプロピルジスルフィドまたはそのナトリウム塩である。典型的には、光沢剤は、１ｐｐｂ〜５００ｐｐｍ、好ましくは、５０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの量で含まれる。
【００２４】
貫通孔を充填するために酸銅電気めっき浴中に含まれる水平化剤は、好ましくは、複素環式芳香族化合物のエポキシ化合物との反応生成物である。そのような化合物の合成は、米国第８，２６８，１５８号等の文献に開示されている。より好ましくは、水平化剤は、以下の式の少なくとも１つのイミダゾール化合物の反応生成物であり、
【００２５】
【化１】
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【００２６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、及びアリールから選択されるが、但し、Ｒ１及びＲ２が両方ともにＨではないことを条件とする。すなわち、反応生成物は、少なくとも１つのイミダゾールを含み、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも一方は、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、またはアリールである。そのようなイミダゾール化合物は、４及び／または５位で、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル、またはアリールで置換される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ７）アルケニル、及びアリール、より好ましくは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）アルケニル、及びアリール、さらにより好ましくは、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）アルケニル、及びアリールから選択される。（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基及び（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル基は各々任意に、ヒドロキシル基、ハロゲン、及びアリール基のうちの１つ以上で置換され得る。好ましくは、置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基は、アリール置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基であり、より好ましくは、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。例示の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基には、ベンジル、フェネチル、及びメチルナフチルが含まれるが、これらに限定されない。あるいは、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基及び（Ｃ２〜Ｃ１２）アルケニル基の各々は、それぞれ、アリール基と融合した環状アルキル基または環状アルケニル基を含み得る。本明細書で使用されるとき、「アリール」という用語は、水素原子の除去によって芳香族または複素環式芳香族部分から得られた任意の有機ラジカルを指す。好ましくは、アリール基は、６〜１２個の炭素原子を含む。本発明におけるアリール基は任意に、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル及びヒドロキシルのうちの１つ以上で置換される。例示のアリール基には、フェニル、トリル、キシリル、ヒドロキシトリル、フェノリル（ｐｈｅｎｏｌｙｌ）、ナフチル、フラニル、及びチオフェニルが含まれるが、これらに限定されない。アリール基は、好ましくは、フェニル、キシリル、またはナフチルである。例示の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基及び置換（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−（２−メチル）ブチル、２−（２，３−ジメチル）ブチル、２−（２−メチル）ペンチル、ネオペンチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シクロペンチル、ヒドロキシクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ヒドロキシクロヘキシル、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、テトラヒドロナフタレニル、及びテトラヒドロナフチルメチルが含まれるが、これらに限定されない。例示の（Ｃ２〜Ｃ８）アルケニル基には、アリル、スチレニル、シクロペンテニル、シクロペンチルメチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルメチル、及びインデニルが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、少なくとも１つのイミダゾール化合物は、４または５位で、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）アルケニル、またはアリールで置換される。より好ましくは、４または５位で、少なくとも１つのイミダゾールは、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）アルケニル、またはアリールで置換される。さらにより好ましくは、少なくとも１つのイミダゾールは、４または５位で、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、またはアリールで置換される。イミダゾール化合物は、一般に、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）等の様々な供給源から市販されているか、または文献の方法で調製され得る。
【００２７】
上述のイミダゾール化合物のうちの１つ以上は、以下の式を有する１つ以上のエポキシ化合物と反応し、
【００２８】
【化２】
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【００２９】
式中、Ｙ１及びＹ２は独立して、水素及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルから選択され、Ｒ４及びＲ５は独立して、水素、ＣＨ３、及びＯＨから選択され、ｐ＝１〜６であり、ｑ＝１〜２０である。好ましくは、Ｙ１及びＹ２は両方ともにＨである。ｐ＝２である場合、各Ｒ４がＨであり、Ｒ５が、Ｈ及びＣＨ３から選択され、ｑ＝１〜１０であることが好ましい。ｐ＝３である場合、少なくとも１つのＲ５がＣＨ３及びＯＨから選択され、ｑ＝１であることが好ましい。ｐ＝４である場合、Ｒ４及びＲ５が両方ともにＨであり、ｑ＝１であることが好ましい。例示の式（ＩＩＩ）の化合物には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物が含まれるが、これらに限定されない。式ＩＩＩのポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、Ｒ４及びＲ５の各々がＨであり、ｐ＝２であり、ｑ＝３〜２０であり、好ましくはｑ＝３〜１５であり、より好ましくはｑ＝３〜１２であり、さらにより好ましくはｑ＝３〜１０である化合物である。例示のポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物には、トリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びドデカ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテルが含まれる。式ＩＩＩのポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、Ｒ４の各々がＨであり、Ｒ５のうちの１つがＣＨ３であり、ｐ＝２であり、ｑ＝３〜２０であり、好ましくはｑ＝３〜１５であり、より好ましくはｑ＝３〜１２であり、さらにより好ましくはｑ＝３〜１０である化合物である。例示のポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物には、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、テトラ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ペンタ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ヘキサ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ノナ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、デカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、及びドデカ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテルが含まれる。好適なポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物及びポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物は、３５０〜１００００、好ましくは３８０〜８０００の数平均分子量を有するものである。
【００３０】
酸銅電気めっき浴中に含まれ得る他の添加物は、１つ以上の錯化剤、１つ以上の塩化物イオン源、安定剤（機械的特性を調整し、速度制御を提供し、粒構造を精緻化し、かつ堆積応力を改変する安定剤等）、緩衝剤、抑制剤、及び担体である。それらは、従来の量で酸銅電気めっき浴中に含まれ得る。
【００３１】
貫通孔充填は、典型的には、０．１ＡＳＤ〜５ＡＳＤ、好ましくは０．５ＡＳＤ〜３ＡＳＤの電流密度で行われる。めっき浴温度は、室温〜６０℃、典型的には室温〜４０℃の範囲であり得る。電気めっきは、後処理を容易にし、かつさらなる加工のために基板を調製するように貫通孔の表面が最小限の銅で充填されるまで行われる。
【００３２】
本方法は、貫通孔充填中のディンプル形成及びボイドを減少させるか、または阻止する。貫通孔の％ボイド面積は、減少するか、または排除される。順方向パルス方法は、貫通孔充填に０％〜２％等の１０％〜１５％以下のボイドを提供し得る。ディンプル形成は、１０μｍ以下であり、典型的には、ディンプルサイズは、１０μｍ未満であり、貫通孔内にボイドがなく、これは好ましい業界標準である。ディンプルの深さ及びボイドの減少は、投入電力を改善し、故に基板の表面上に実質的に均一の銅層を提供する。
【００３３】
以下の実施例は、本発明をさらに例証するために包含されており、その範囲を限定するようには意図されていない。
【００３４】
実施例１（比較）
複数の貫通孔を有する幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、及び厚さ２００μｍのＦＲ４／ガラスエポキシ試験片は、Ｔｅｃｈ  Ｃｉｒｃｕｉｔによって提供されたものであった。貫通孔は、１００μｍの平均直径を有した。試験片をＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解プロセスめっき配合物及び方法（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）から入手可能）でめっきして、試験片の一側面及び貫通孔の壁に銅層を形成した。試験片上の銅層の厚さは、０．３μｍであった。従来の銅洗浄剤を用いて試験片を事前に洗浄した。その後、試験片を、表１に示される式を有する銅電気めっき浴を含んだハーリングセル内に設置した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
試験片を従来の直流整流器に接続した。ハーリングセル内の対極は、ＤＴ−４イリジウム被覆チタン不溶性アノードであった。めっき浴を電気めっき中に２．４Ｌ／分で空気撹拌した。直流電流密度を１．５ＡＳＤに設定した。銅電気めっきを室温で５０ミリ秒間行い、貫通孔をすべて閉塞及び充填した。
【００３７】
電気めっき後、試験片をハーリングセルから除去し、脱イオン水ですすぎ、貫通孔充填分析のために薄片化した。Ｌｅｉｃａ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｕｉｔ  Ｖ３（Ｌｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓから入手可能）と組み合わせた従来の光学顕微鏡を用いて、薄片化した試料をディンプル及びボイドについて試験した。ディンプルの深さは、ミクロン単位で測定された、ディンプルの最深部から試験片の表面上の銅層のレベルまでの距離であった。式：ボイド面積＝０．５Ａ×０．５Ｂ×π（式中、Ａはボイドの高さであり、Ｂはその最大幅点でのボイドの直径である）を用いて、特定のボイドの面積を決定した。％ボイド面積を決定するために用いた式は、ボイド面積／穴面積×１００％（式中、穴面積は、貫通孔の高さ×貫通孔の直径である）であった。各薄片化した試料の５つの貫通孔を試験した。ディンプルサイズ測定の結果を図２に記録し、第１の列を直流制御とした。プロットは、これら５つの試料の範囲、ならびに平均ディンプルサイズを示す。平均ディンプルサイズは、−２であると決定された。ディンプルに対する負の数は、貫通孔内のディンプルが試験片の表面より上に存在することを示す。言い換えると、ディンプルは、実際のディンプルまたは表面陥没ではなく表面上の隆起であった。パーセントボイドの結果を図３に記録し、第１の列を同様に直流制御とした。プロットは、分析した貫通孔内の範囲及び平均パーセントボイド面積を示す。平均パーセントボイド面積は、１１％であると決定された。平均ディンプルサイズが１０μｍ未満であったが、いかなる団塊も観察されず、堆積物は鏡面光沢であり、平均パーセントボイド面積は１１％と許容できないものであった。
【００３８】
実施例２
複数の貫通孔を有する幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、及び厚さ２００μｍの６つのＦＲ４／ガラスエポキシ試験片は、Ｔｅｃｈ  Ｃｉｒｃｕｉｔによって提供されたものであった。貫通孔は、１００μｍの平均直径を有した。試験片をＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）８８０無電解プロセスめっき配合物及び方法（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）から入手可能）でめっきして、試験片の一側面及び貫通孔の壁に銅層を形成した。各試験片上の銅層の厚さは、０．３μｍであった。従来の銅洗浄剤を用いて試験片を事前に洗浄した。その後、試験片を、上の表１に示される式を有する銅電気めっき浴を含んだハーリングセル内に設置した。
【００３９】
試験片を従来の直流整流器に接続した。ハーリングセル内の対極は、不溶性アノードであった。めっき浴を電気めっき中に２．４Ｌ／分で空気撹拌した。めっきを室温で行った。電流密度を１．５ＡＳＤに設定した。試験片のうちの２つを、逆方向電流なしで、順方向電流密度で５０ミリ秒間電気めっきした。電流密度を、一方の試験片では１ミリ秒間、第２の試験片では２ミリ秒間遮断した。このサイクルを、試験片の貫通孔が表面厚さ２５μｍになるように銅で充填されるまで繰り返した。第２の組の試験片を、逆方向電流なしで、順方向電流密度で１ミリ秒間及び２ミリ秒間遮断して７５ミリ秒間めっきし、第３の組の試験片を、逆方向電流なしで、同様に順方向電流密度で１ミリ秒間及び２ミリ秒間電流遮断して１００ミリ秒間めっきした。
【００４０】
電気めっき後、試験片をハーリングセルから除去し、脱イオン水ですすぎ、貫通孔充填分析のために薄片化した。上述のＬｅｉｃａ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｕｉｔ  Ｖ３（Ｌｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓから入手可能）と組み合わせた従来の光学顕微鏡を用いて、薄片化した試料をディンプル及びボイドについて試験した。ディンプルサイズ測定の結果を図２に記録し、列２〜４を逆方向電流なしのパルス周期的逆方向（ＰＰＲ）電流とした。プロットは、各試験片由来の５つの試料の範囲、ならびに平均ディンプルサイズを示す。１ミリ秒及び２ミリ秒で遮断して５０ミリ秒間めっきした試験片の平均ディンプルサイズは、−１１μｍであると決定された。７５ミリ秒間めっきした試験片の平均ディンプルサイズは、１ミリ秒間電流遮断した場合、−５μｍであり、２ミリ秒間電流遮断した場合、−９μｍであった。１００ミリ秒間めっきした試験片の平均ディンプルサイズは、１ミリ秒間電流遮断した場合、２μｍであり、２ミリ秒間電流遮断した場合、１μｍであった。パーセントボイドの結果を図３に記録し、列２〜４を逆方向電流なしのパルス周期的逆方向電流とした。プロットは、分析した貫通孔内の範囲及び平均パーセントボイド面積を示す。順方向電流密度で５０ミリ秒間めっきした試験片は、１％の平均ボイド面積を有した。試験片の残りの部分は、０％の平均ボイド面積を有した。分析した他の試料のいずれもボイドを呈さなかった。すべての試料を光沢堆積物でめっきし、銅層上に可視的な団塊は存在しなかった。直流でめっきした実施例１（比較）の試験片及び逆方向電流なしの電流遮断した順方向パルス電流を用いてめっきした試験片が１０μｍ未満の良好なディンプルレベルを示した一方で、電流遮断した順方向パルス電流でめっきした試験片は、著しく改善されたパーセントボイド結果を有した。
【００４１】
実施例３
１００μｍの平均直径を有する貫通孔を有する幅５ｃｍ、長さ１５ｃｍ、及び厚さ２００μｍの４つのＦＲ４／ガラスエポキシ試験片を用いて、実施例２に記載の方法を繰り返した。順方向パルス時間は、２０ミリ秒または３５ミリ秒のいずれかであり、遮断時間は、１ミリ秒または２ミリ秒のいずれかであった。逆方向電流は存在しなかった。上の実施例２に記載されるように、試験片を薄片化し、ディンプルサイズ及びパーセントボイド面積について分析した。１ミリ秒間電流遮断して順方向電流密度で２０ミリ秒間めっきした試験片は、４．３μｍの平均ディンプルサイズを有し、２ミリ秒間電流遮断した試験片は、５．４μｍの平均ディンプルサイズを有した。１ミリ秒間遮断して順方向電流密度で３５ミリ秒間めっきした試験片は、−２．７８の平均ディンプルサイズを有し、２ミリ秒間遮断した試験片は、６．６７の平均ディンプルサイズを有した。分析した貫通孔はすべて、１０μｍを下回った。分析した試験片のいずれもボイドを呈さなかった。団塊も観察されなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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