(57)【要約】【課題】寿命に優れ、高入出力で、高体積エネルギー密度を有するリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】リチウム・マンガン複合酸化物、及びカーボンナノチューブ分散フッ素系樹脂を含む正極を備えるリチウムイオン電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム・マンガン複合酸化物、及びカーボンナノチューブ分散フッ素系樹脂を含む正極合剤を正極に備えるリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ分散フッ素系樹脂に含まれるカーボンナノチューブの含有量が、正極合剤の全量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下である、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料及び負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。
【０００３】
円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外径寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０〜２．０Ａｈ（３．７〜７．４Ｗｈ）程度である。
【０００４】
近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
【０００５】
例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、放電容量３０Ａｈ以上であり、正極には、リチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤（正極合剤）が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤（負極合剤）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２８６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン電池は、近年、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等に用いられる高入出力用電源としても注目されている。このような自動車分野への適用において、高出力化、高容量及び長寿命化に加え、回生によるエネルギーの利用効率向上のために優れた入力特性をも要求されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載されているリチウムイオン電池では、入出力特性及び寿命特性が、十分でないことが、本発明者らの検討結果から明らかとなった。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、入出力特性及び寿命特性に優れるリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞リチウム・マンガン複合酸化物、及びカーボンナノチューブ分散フッ素系樹脂を含む正極合剤を正極に備えるリチウムイオン電池。
＜２＞前記カーボンナノチューブ分散フッ素系樹脂に含まれるカーボンナノチューブの含有量が、正極合剤の全量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下である、前記＜１＞に記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、入出力特性及び寿命特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施の形態のリチウムイオン電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
【００１４】
（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
【００１５】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００１６】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００１７】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。尚、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
【００１８】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
【００１９】
１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施形態の正極（正極板）は、集電体及びその上部に形成された正極合剤よりなる。正極合剤は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施形態においては、リチウム・マンガン複合酸化物を含む。
【００２０】
リチウム・マンガン複合酸化物としては、例えば、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が挙げられる。
【００２１】
正極活物質としては、高容量化の観点から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を併用して用いることが好ましい。
【００２２】
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を正極活物質に用いる場合、その質量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎを１０／９０以上７０／３０以下とすることが好ましい。
【００２３】
活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が１０／９０以上にすると、電池のエネルギー密度が向上する傾向がある。一方、活物質の質量比（ＮＭＣ／ｓｐ−Ｍｎ）が７０／３０以下であると、安全性が向上する傾向がある。
【００２４】
また、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）として、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(1+η)Ｍｎ(2-λ)Ｍ’λＯ4  …（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
また、上記組成式（化１）において、元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
また、上記組成式（化１）において、０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
【００２５】
また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ(1+δ)ＭｎxＮｉyＣｏ(1-x-y-z)ＭzＯ2  …（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
また、上記組成式（化２）において、元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
また、上記組成式（化２）において、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
【００２６】
このように、正極用の活物質（正極活物質）として、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）と層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性や貯蔵特性も優れたものとすることができる。
【００２７】
上記組成式（化１）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
【００２８】
正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。
これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
【００２９】
更に、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３０】
正極活物質としては、リチウム・マンガン複合酸化物以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を含んでいてもよい。リチウム・マンガン複合酸化物以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉＭＰＯ4、Ｌｉ2ＭＰＯ4Ｆ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム塩としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【００３１】
以下に、正極合剤及び集電体について詳細に説明する。正極合剤は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば次のように形成される。正極活物質、導電材、結着材、及び必要に応じて用いられる増粘剤等の他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電材、結着材、及び必要に応じて用いられる増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００３２】
正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００３３】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００３４】
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、上限は、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。上記下限以上であると、タップ密度（充填性）が向上し、所望のタップ密度が得られやすく、上記上限以下であると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかからないため、高い電池性能が得られる。また、上記上限以下であると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が良好である。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生じにくい。ここで、正極活物質として、異なるメジアン径ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。尚、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００３５】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限以下であると球状の二次粒子が形成しやすくなり、タップ密度（充填性）の向上や、比表面積の向上により、出力特性等の電池性能が良好になる。また、上記下限以上では、結晶性が高いため、充放電の可逆性が優れる。
【００３６】
スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ2／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ2／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ2／ｇ以下である。上記下限以上であると、高い電池性能が得られる。上記上限以下であるとタップ密度が上がりやすくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が良好である。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が良好である。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００３７】
正極用の導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）及びアセチレンブラックを含むことが好ましい。
【００３８】
本実施形態で使用するアセチレンブラックは、平均粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の粒子が好ましく、この粒径範囲であれば特に制限はない。ここで粒子とは、例えば、粒状、フレーク状、球状、柱状、不規則形状が挙げられる。前記「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）。前記フレーク状（片状）とは、板のような形状であり（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われ、本実施形態においては、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、アスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲を片状とする。ここでいう粒子径ａは、片状の粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義するものとし、これを本願の粒径とする。前記「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。また、形状は必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものとし、本願の粒径とは長径（ＤＬ）を指すものとする。
前記柱状とは、略円柱、略多角柱等が挙げられ、本願の粒径とは柱の高さを指すものとする。
【００３９】
導電材に含まれるアセチレンブラックは平均粒径が１００ｎｍ以下であると、正極活物質との接触点が多くなって活物質間の導電網が確保され、電池の入出力特性が低下する傾向がある。また、平均粒径が２０ｎｍ未満になると、正極合剤中での分散性が悪くなり、アセチレンブラックの偏析等の悪影響によって電池性能の低下が顕著になる。このように、アセチレンブラックの平均粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましいが、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが更に好ましい
【００４０】
また、本発明の導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）を含むことが好ましい。前記黒鉛の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
前記黒鉛は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
黒鉛とアセチレンブラックの含有割合は、活物質の空隙充填性及び導電性の観点から、例えば、黒鉛をＡ１、アセチレンブラックをＡ２とすると、その質量比Ａ１／Ａ２は１０／１以上１／１００以下であることが好ましい。
【００４３】
尚、本明細書でいう導電材の平均粒径は、走査型電子顕微鏡により２０万倍で撮影し、画像内粒子像の全ての径を測定した算術平均粒子径である。
【００４４】
導電材の含有量は、正極合剤の全量に対して、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上である、導電材の含有量の上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限以上では、導電性が充分である。また、上記上限以下であると、高い電池容量が得られる。
【００４５】
更に、前記導電材に含まれるアセチレンブラックの含有量は、導電性と高容量化の観点から、正極合剤全量に対して、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１．１以上６．０質量％以下であることがより好ましい。アセチレンブラックの含有量が１質量％以上であると高い導電性が得られる。また、アセチレンブラックの含有量が１０質量％以下である場合は、高い電池容量が得られる。
【００４６】
正極活物質の結着材としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散フッ素系樹脂を用いる。
前記カーボンナノチューブ分散フッ素系樹脂は、例えば、以下のようにして調整する。まず、所定量のカーボンナノチューブを、フッ素系樹脂を溶解させた溶液で予備混合する。この混合溶液を、湿式メディアレス高圧分散処理装置等を用いて分散処理する。処理条件としては、例えば、内径１ｍｍの配管型ジェネレータを装着した分散装置に３０ＭＰａの圧力で数回循環処理することでカーボンナノチューブ分散フッ素樹脂を得ることができる。
【００４７】
前記カーボンナノチューブは、直径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。均一で高い導電性と樹脂補強効果の観点から２０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、下限値は、カーボンナノチューブの繊維強度と分散性の観点から３ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４８】
前記カーボンナノチューブの添加量は、特に限定されるものではないが、導電性と樹脂補強効果の観点から、フッ素系樹脂に対し３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以下であると、高いフッ素系樹脂の強度が得られる。また、下限値は、フッ素系樹脂の強度の観点から０．１質量％以上であることが好ましい。
【００４９】
フッ素系樹脂のカーボンナノチューブの含有量は、正極合剤の全量に対して次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、上限は、１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。カーボンナノチューブの含有量が０．０１質量％以上であると正極合剤の導電性及び合剤強度を十分に確保でき、正極の機械的強度が高く、サイクル特性等の電池性能が良好である。また、１質量％以下であると、電極製造時に作製するスラリーが過度に増粘することがなく、作業性良く電極を塗工することができ、また、結着材であるフッ素系樹脂がカーボンナノチューブを充分に複合化することができ、高い機械的強度が得られる。
【００５０】
前記フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。前記フッ素系樹脂のうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体を用いることが好ましい。尚、正極活物質の結着材としては、前記フッ素系樹脂以外の樹脂を用いてもよい。前記フッ素系樹脂以外の樹脂としては、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子が挙げられる。
【００５１】
前記カーボンナノチューブは、例えば、国際公開第２０１２／０５７２２９号に記載の方法で作製することができる。
【００５２】
カーボンナノチューブ分散フッ素系樹脂の含有量（添加量、割合、量）について、正極合剤の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう恐れがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する恐れがある。
【００５３】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００５４】
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、スンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料； カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
【００５５】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。尚、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限以上では、集電体として必要な強度が得られる。また、上記上限以下であると可撓性が高く、加工性が良好である。
【００５６】
本発明で使用する正極合剤は、密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上２．７ｇ／ｃｍ3以下で、集電体への片面塗布量が１４０ｇ／ｍ2以上２５０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。
密度が２．４ｇ／ｃｍ3以上では正極の抵抗が低くなり、高い入出力特性が得られる。一方、正極合剤密度が２．７ｇ／ｃｍ3以下であると安全性が高く、他の安全対策の強化が必要とならない。このような観点から、正極合剤密度は、２．４５ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
正極合剤の片面塗布量が１４０ｇ／ｍ2以上では充放電に寄与する活物質の量が充分であり、電池のエネルギー密度が向上する傾向がある。一方、正極合剤の片面塗布量が２５０ｇ／ｍ2以下であると正極合剤の抵抗が低くなり、入出力特性が優れる傾向がある。このような観点から、正極合剤の正極集電体への片面塗布量は、１４５ｇ／ｍ2以上２３０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましく、１４５ｇ／ｍ2以上２１０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。
【００５７】
２．負極
本実施の形態においては、高出力で高容量のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面（又は片面）に形成された負極合剤よりなる。負極合剤は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
【００５８】
前記負極活物質としては、炭素材料を含むことが好ましい。前記炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別される。黒鉛系には、天然黒鉛、人造黒鉛がある、非黒鉛系では非晶質炭素があり、結晶構造が乱れてはいるものの、２０００〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素がある。前記非晶質炭素は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、難黒鉛化炭素としたり、易黒鉛化炭素としたりすることが可能である。例えば、５００〜８００℃程度の焼成温度は難黒鉛化炭素の製造に適しており、８００〜１０００℃程度の焼成温度は易黒鉛化炭素の製造に適している。前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
【００５９】
前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００６０】
前記黒鉛は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３３ｎｍ以上、０．３４ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上、０．３３７ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６１】
炭素材料の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
【００６２】
負極活物質の平均粒子径（５０％Ｄ）は、２．０〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が５μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が３０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。尚、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、商品名：ＳＡＬＤ−３０００Ｊ（「ＳＡＬＤ」は登録商標。））で測定することができ、平均粒子径は５０％Ｄとして算出される。
【００６３】
また、負極活物質としては、炭素質材料以外の負極活物質を用いることもできる。炭素質材料以外の負極活物質としては、例えば、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６５】
また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属や、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫等の第四族元素の酸化物又は窒化物を、上記黒鉛又は易黒鉛化炭素と併用してもよい。
【００６６】
また、好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
【００６７】
第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質、非晶質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果を奏する。
【００６８】
負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
【００６９】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタルが挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００７０】
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
【００７１】
負極活物質を用いて形成した負極合剤の構成に特に制限はないが、負極合剤密度の範囲は次のとおりである。負極合剤密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは１．７ｇ／ｃｍ3以下である。
上記上限以下であると、負極活物質の粒子が破壊されにくく、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を抑制できる。また、上記下限以上では、負極活物質間の導電性が高いため電池抵抗が低く、充分な単位容積あたりの容量が得られる。
【００７２】
負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル− ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子； シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンが挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。この増粘剤に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。尚、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
結着材の含有量の下限は、負極合剤の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上である。結着材の含有量の上限は、良好なサイクル特性等の電池性能が得られる観点から、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。
上記上限以下であると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極合剤の強度の低下を招く可能性がある。
【００７５】
特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００７６】
また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
【００７７】
増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
増粘剤を用いる場合の負極合剤の質量に対する増粘剤の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
【００７９】
上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合剤に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。
【００８０】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
【００８１】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩が挙げられる。
【００８２】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩等が挙げられる。
【００８３】
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
【００８４】
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００８５】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が好ましい。
【００８６】
非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。
【００８７】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテルが挙げられる。
【００８８】
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
【００８９】
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００９０】
鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
【００９１】
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
【００９２】
鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００９３】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用することが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、上限は、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。
【００９４】
添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、ビニレンカーボネートが挙げられる。
【００９５】
上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
【００９６】
非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。尚、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
【００９７】
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【００９８】
４．セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【００９９】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
【０１００】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。更に、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
【０１０１】
５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１０２】
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネートが挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
【０１０３】
（リチウムイオン電池）
まず、本発明をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
ラミネート型のリチウムイオン電池は、例えば、次のようにして作製できる。まず、正極と負極を角形に切断し、それぞれの電極にタブを溶接し正負極端子を作製する。正極、絶縁層、負極をこの順番に積層した積層体を作製し、その状態でアルミニウム製のラミネートパック内に収容し、正負極端子をアルミラミネートパックの外に出し密封する。次いで、非水電解質をアルミラミネートパック内に注液し、アルミラミネートパックの開口部を密封する。これにより、リチウムイオン電池が得られる。
【０１０４】
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回された電極群５が収容されている。電極群５は、正極板２及び負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子及び負極タブ端子は、それぞれ電極群５の両端面の互いに反対側に導出されている。尚、電極群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【０１０５】
（リチウムイオン電池の負極と正極の容量比）
本実施形態において、負極と正極の容量比（負極容量／正極容量）は、安全性とエネルギー密度の観点から１以上、１．５以下であることが好ましく、１．０５〜１．３がより好ましく、１．１〜１．２が更に好ましい。１．５以下であると充電時に正極電位が４．２Ｖ以下となるため、安全性に優れる。（このときの正極電位は対Ｌｉ電位をいう。）
【０１０６】
ここで、負極容量とは、[負極の放電容量]を示し、正極容量とは、[正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量]を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
【０１０７】
負極と正極の容量比は、例えば、「リチウムイオン電池の放電容量／負極の放電容量」からも算出することができる。リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止時間を２〜５時間とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。負極の放電容量は、前記リチウムイオン電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。
尚、電流値の単位として用いる“Ｃ”とは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例に基づき本実施の形態を更に詳細に説明する。尚、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１０９】
［カーボンナノチューブ分散フッ素系樹脂］
カーボンナノチューブは、国際公開第２０１２／０５７２２９号に準ずる手法で合成を実施したものを用いた。フッ素系樹脂としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５００ｇに対し、合成したカーボンナノチューブを０．１２ｇ（実施例１）、０．０６ｇ（実施例２）、０．０２４ｇ（実施例３）の割合で予備混合した後、得られた溶液を湿式メディアレス高圧分散処理装置（商品名：ナノヴェイタ、吉田機械興業株式会社製（「ナノヴェイタ」は登録商標。））を用い分散処理した。処理条件としては、内径１ｍｍの配管型ジェネレータを装着した分散装置で、吐出圧力３０ＭＰａで５回循環処理をした。
【０１１０】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ−Ｍｎ）とを、活物質の質量比で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：７μｍ）及びアセチレンブラック（平均粒径５０ｎｍ）と、上記で作製したＣＮＴ複合ポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。正極活物質、黒鉛、アセチレンブラックの含有量は表１に示すように変更して作製した。尚、（正極活物質＋黒鉛＋アセチレンブラック）：結着材＝９５：５とした。更に上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。正極合剤密度は２．５５ｇ／ｃｍ3とし、正極合剤塗布量１９０ｇ／ｍ2とした。
また、表２に示すように、比較例１として、ＣＮＴ複合ポリフッ化ビニリデンの代わりに、ＣＮＴを分散させていないポリフッ化ビニリデンを用いた以外は実施例１と同様にして正極板を作製した。
更に、表２に示すように、比較例２として、同一添加量のＣＮＴを正極スラリー作製時に活物質と同時に添加した以外は実施例１と同様にして正極板を作製した。
【０１１１】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合剤密度は１．１５ｇ／ｃｍ3とした。
【０１１２】
［電池の作製］
（ラミネート型電池の作製）
１３．５ｃｍ2の角形に切断した正極電極をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが３０μｍ（「ハイポア」は登録商標。））で挟み、更に１４．３ｃｍ2の角形に切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製）に入れ、非水電解質（１ＭのＬｉＰＦ6を含むエチレンカーボネート／メチルエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝２／２／３混合溶液（体積比）に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを０．８質量％添加したもの、商品名：ソルライト、三菱化学株式会社製（「ソルライト」は登録商標。））を１ｍＬ添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、電極評価用電池を作製した。
【０１１３】
［電池特性（電池容量・出力特性・入力特性）の評価］
このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。
電池容量は、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。更に、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行い、この放電時の容量を電池容量とした。
【０１１４】
出力特性は、以下のようにして算出した。
まず、電流値０．５Ｃにおける放電容量及び電流値５Ｃにおける放電容量を測定した。上記電池容量を測定後、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける放電容量とした。次に、前記電池を０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで電池を充電し、５Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値５Ｃにおける放電容量とした。以下の式により出力特性(０．２Ｃ容量比)を算出した。
出力特性＝電流値０．５Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量
出力特性＝電流値５Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量
【０１１５】
［サイクル寿命特性の評価］
サイクル寿命特性は、以下のようにして算出した。
２５℃の環境下において、１．０Ｃの電流値で４．２Ｖから２．７Ｖまで電池の充放電を繰り返し、１０００サイクル後の放電容量を計測し、放置前後の放電容量比を評価した。
【０１１６】
【表１】
2016139549.tif 000003
ＡＢ：アセチレンブラック
【０１１７】
【表２】
2016139549.tif 000004
【０１１８】
表１に示す実施例１〜３について、表２に示す比較例との比較において、電池特性が向上することが確認できた。以下に、詳細に説明する。
表１の実施例１と表２の比較例１から、正極合剤に使用する結着材としてＣＮＴを分散していないポリフッ化ビニリデンに替えてＣＮＴ複合ポリフッ化ビニリデンを用いることで、入出力特性、寿命特性ともに向上することがわかる。
表１の実施例１〜３から、ＣＮＴの含有量を変化させても入出力特性と寿命特性が向上することがわかる。
表１の実施例１と表２の比較例２から、同量のＣＮＴを後から添加させても入出力特性と寿命特性が向上することはなく、ＣＮＴと結着材を事前に複合化することが効果的であることが分かる。
【０１１９】
以上のように、ＣＮＴ複合ポリフッ化ビニリデンを含む正極を備える本発明のリチウムイオン電池は、入出力特性、寿命特性に優れ、高容量化が可能である。そのため、汎用性及びその有用性は極めて高い。
【符号の説明】
【０１２０】
１…リチウムイオン電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極群、６…電池容器。
【図１】
2016139549.tif 000005