(57)【要約】      （修正有）【課題】着色ガラス系コーティングを含むガラスセラミック製品の製造方法の提供。【解決手段】次のステップ：（ａ）基材を準備するステップ；（ｂ）基材の表面上に層形成材料を施与するステップであって、その際、層形成材料はガラス粉末を含むものとするステップ；および（ｃ）コーティングされた基材を加熱することにより、ガラス粉末を溶融させかつその中の無機着色体を結晶化させるステップを含む、着色ガラス系コーティングを含むガラスまたはガラスセラミック製品の製造方法を開示する。さらに、ガラスまたはガラスセラミックの基材とこの基板の少なくとも１つの表面上の着色ガラス系コーティングとを含むガラスまたはガラスセラミック製品を開示し、その際、コーティングは、溶融ガラス相とその中の結晶化された無機着色体とを含むものとする。【選択図】図１
2016169147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のステップ：
−  基材を準備するステップ；
−  前記基材の表面上に層形成材料を施与するステップであって、その際、前記層形成材料は少なくとも１種のガラス粉末を主成分として含むものとする、前記ステップ；
−  前記コーティングされた基材を加熱することにより、前記ガラス粉末が溶融し、かつ無機着色体が結晶化するステップ
を含む、着色ガラス系コーティングを含むガラスまたはガラスセラミック製品の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記ガラスセラミックがリチウムアルミニウムシリケートガラスをベースとするガラスセラミックであり、好ましくは高温石英および／またはキータイト混晶を主結晶相として含むリチウムアルミニウムシリケートガラスをベースとするガラスセラミックであり、さらに好ましくは２０℃〜７００℃の範囲内での熱膨張係数（α20/700）が２×１０-6／Ｋ未満であるリチウムアルミニウムシリケートガラスをベースとするガラスセラミックである、前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、前記層形成材料が、不可避の汚染物を除いて鉛もカドミウムも含まない、前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記基材を、すでにセラミック化されたガラスセラミックの形態で準備する、前記方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記基材を未焼成ガラス状態で準備し、かつ加熱の間にセラミック化させる、前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、前記層形成材料が結晶質成分を２０質量％未満含有する、前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法であって、加熱中の温度が前記ガラス粉末の軟化温度を上回り、かつ前記ガラス粉末が融着の最高温度で滑らかに流動する、前記方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法であって、前記ガラス粉末に、結晶化可能な成分を３質量％超から最高で５０質量％まで供給する、前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、未焼成ガラス状態で５６０℃〜８５０℃の範囲内の軟化温度を有するガラス粉末を使用する、前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、４μｍ未満、好ましくは２．５μｍ未満の平均粒径を有するガラス粉末を使用する、前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、焼成後に２０μｍ未満の層厚が得られるような量の層形成材料を施与する、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、コーティングのために、スクリーン印刷法またはインクジェット印刷法を用いる、前記方法。
【請求項１３】
基材の少なくとも１つの表面上に着色ガラス系コーティングを有するガラスまたはガラスセラミックの基材を含むガラスまたはガラスセラミック製品であって、前記コーティングが、主成分としてのガラスの溶融層とその中の結晶化された無機着色体とを含む、前記ガラスまたはガラスセラミック製品。
【請求項１４】
請求項１３に記載のガラスセラミック製品であって、前記基材が、アルミノシリケートガラスセラミックからなり、好ましくは主結晶相としての高温石英および／またはキータイト混晶を有するアルミノシリケートガラスセラミックからなり、さらに好ましくは２０℃〜７００℃の範囲内での熱膨張係数（α20/700）が２×１０-6／Ｋ未満であるアルミノシリケートガラスセラミックからなる、前記ガラスセラミック製品。
【請求項１５】
２０℃〜３００℃の範囲内での熱膨張係数が５×１０-6／Ｋ未満であるガラスまたはガラスセラミックの基材を含む請求項１３または１４に記載のガラスまたはガラスセラミック製品であって、前記コーティングが、結晶化された無機着色体を含むものとする、前記ガラスまたはガラスセラミック製品。
【請求項１６】
請求項１３から１５までのいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック製品であって、前記コーティングが、不可避の汚染物を除いて鉛もカドミウムも含まない、前記方法。
【請求項１７】
請求項１３から１６までのいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック製品であって、前記コーティングが０．４μｍ未満の粗さＲａを有する、前記ガラスまたはガラスセラミック製品。
【請求項１８】
請求項１３から１７までのいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック製品であって、前記コーティングまたは装飾の粗さにおいて、１０ｍｍ-1〜２０ｍｍ-1の範囲内での白色光干渉顕微鏡法により測定される粗さ成分ｒｍｓが０．１μｍ未満であり、かつ２０ｍｍ-1〜５０ｍｍ-1の範囲内での粗さ成分ｒｍｓが０．０４５μｍ未満である、前記ガラスまたはガラスセラミック製品。
【請求項１９】
請求項１３から１８までのいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック製品であって、前記コーティングの色と前記基材の色とが、ＣＩＥＬＡＢ表色系において反射において測定された少なくとも１の色差ΔＥだけ異なる、前記ガラスまたはガラスセラミック製品。
【請求項２０】
請求項１３から１９までのいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック製品であって、前記結晶化された無機着色体が、ルチル型、スピネル型、ジルコニウム、バデレアイト、スズ石、酸化セリウム、コランダム、カンラン石、スフェーン、ガーネット、ウイレマイト、ペリクレースの結晶構造およびそれらの混晶からなる群から選択される結晶構造を少なくとも部分的に含む、前記ガラスまたはガラスセラミック製品。
【請求項２１】
請求項１３から２０までのいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック製品であって、前記結晶化された無機着色体が、０．０５〜２μｍの平均サイズを有する、前記ガラスまたはガラスセラミック製品。
【請求項２２】
パネルの形状に構成されている、請求項１３から２１までのいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック製品。
【請求項２３】
騒音について最適化されたコーティングを有する請求項１３から２２までのいずれか１項に記載のガラスまたはガラスセラミック製品であって、好ましくは、外形寸法５００×５５０ｍｍ2のコーティングされた基材上で、スタンド底部直径が１７ｃｍでありかつ内側に収容された質量１ｋｇの重りを有するシリット社のシラルガンタイプのロースト鍋２０ｃｍアクセントのエナメル底部を有するスチールエナメル鍋を用いて、この鍋を０．０８ｍ／ｓの速度で移動させながらＤＩＮ  ４５６３１／Ａ１：２０１０−０３およびＤＩＮ  ４５６９２：２００９−０８により測定された３ａｃｕｍ未満のシャープネスおよび／または７ｓｏｎｅ未満のラウドネスを有するコーティングを有する、前記ガラスまたはガラスセラミック製品。
【請求項２４】
スクリーンとしての、キッチン用機器における前面パネル若しくはのぞき窓としての、調理面としての、または保温プレートとしての、またはチムニー若しくはキッチンストーブにおけるのぞき窓としての、並びに実験室用機器または医薬品包装における、請求項１３から２３までのいずれか１項に記載のガラスセラミック製品の使用。
【請求項２５】
可変の加熱ゾーンを有する誘導調理面としての、請求項１３から２３までのいずれか１項に記載のガラスセラミック物品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色ガラス系コーティングを含むガラスセラミック製品の製造方法、コーティングされたガラスセラミック製品および該コーティングされた製品の使用に関する。
【０００２】
無機ガラス系コーティングは、ガラスおよびガラスセラミックの表面に特定の特性を与えることが知られている。
【０００３】
このコーティングのガラス部分はしばしばガラスフリットまたはガラスフラックスとも呼ばれ、これはコーティングに特定の化学的および物理的特性を与える。これは、例えば耐薬品性、光沢、耐摩耗性および耐引掻き性、並びに熱安定性である。無機コーティングは、有機マトリックスを有するコーティングよりも高い光沢および高い耐ＵＶ照射性を有する。発色顔料または艶消剤の添加によって、コーティングされた製品を美しさやデザインに関して設計しかつ差別化することができる。二次元のコーティングは、カバーを保護する役割や所望の外観をもたらす役割を果たすことが多く、例えばチムニーののぞき窓のフレームの周囲の全面的なコーティングの役割を果たす。ラベリングやロゴのために、所望のデザインをもたらすために、または例えば表示ウインドーや調理ゾーンの作製といった特定の技術的機能を支援するために、装飾が利用される。ガラスセラミックの調理面は、一部は審美的理由により、一部は機器製造元を識別するために、そして調理ゾーンのマーク付けを要求する特定の法的規定により、その表面で着色されるように設計される。調理面の温度は高く、特に調理ゾーンでは最高で約７００℃になるため、加熱システムや調理状況に応じて、着色デザインにはほぼガラス系コーティングのみが使用されている。
【０００４】
ガラス製品も、ガラス系コーティングの有利な特性を示す。ガラス製品は、ソーダライムガラスからなるか、またはより低い熱膨張係数とより高い転移温度とを有する特定のガラスからなる。ガラス製品は、例えばそれぞれ、キッチン用機器における前面パネル若しくはのぞき窓として、スクリーンまたは調理用パネルまたは保温プレートとして、また実験室用機器または医薬品包装において利用される。
【０００５】
ガラス系コーティングは、通常はガラスまたはエナメル（ガラス質エナメルともいう）のカテゴリーに分類される。ガラスが通常は透明ガラスまたは着色ガラスからなるのに対して、エナメルは例えば顔料のような透明でない着色材料を含むコーティング材料である。着色された無機化合物を顔料として使用することができる。ここで、顔料は、通常はガラスフラックスによって侵食されないかまたはわずかにしか侵食されないことが望ましい。コーティング方法自体は、通常は、グレージング、ほうろう加工、装飾または印刷と呼ばれる。
【０００６】
ガラス系コーティングは、金属およびセラミックのコーティングに関して長い間使用されてきた。このコーティングに関しては、コーティングの熱膨張係数と担体材料の熱膨張係数とを実質的に一致させることが可能でありかつ望ましい。それによって厚さ２０μｍ超のコーティングが可能であり、これによって保護作用やデザイン可能性が高まる。従って、性能特性や美的特徴に対する規定や要求は、熱膨張係数が低いガラスセラミックのガラス系コーティングに関する規定や要求とは全く異なる。ある特定のケースとしては、セラミック用の効果グレーズが挙げられ、その際、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、Ｆ、ＺｎＯの含分が高いために、焼成の間に相分離や偏析や結晶化が生じることがある。こうした効果グレーズは特定の美的効果を示し、この場合には化学的耐久性が低いことはあまり重視されない。セラミック製品用コーティングの調製に際しては、通常は粉砕充填から開始され、その際、水性スラリーにはガラス粉末以外にさらなる添加剤、例えばクレー、安定剤、無機化合物および顔料が添加され、こうした成分が融着物と反応し、それによりガラス分が増加する。
【０００７】
ガラスまたはガラスセラミックのコーティングには、工業的に開発された方法や装置が用いられる。こうした方法のうち、それぞれ液状またはペースト状のコーティング材料を施与するコーティング方法が支配的である。こうしたペーストまたはインクは様々な方法により基材の表面上に施与されることができ、例えばスクリーン印刷、タンポン印刷、ティアオフ印刷、オフセット印刷、ロールコーティング、ドクターによる塗布、フラッディング、スピンコーティングにより、また浸漬法や吹付け法により、また近年ではインクジェット法により行われることができる。
【０００８】
こうしたペーストは通常は粉砕ガラス粉末からなり、これに通常は顔料や任意にさらなる無機添加剤や有機添加剤が添加され、これらはコーティングが焼成されかつ滑らかに流動する間に除去される。
【０００９】
ガラスまたはガラスセラミックのガラス系コーティングに関して求められる特定の要求のために、こうした成分は通常は最初に完全に溶融され、その後で粉砕されて、適した粒径のガラスフリットとなる。
【００１０】
ガラスセラミックは、好ましくは、結晶化可能なガラスを加熱することにより製造される。
【００１１】
系Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の結晶化可能なガラスは、主結晶相としての高温石英混晶またはキータイト混晶へと転化される。結晶相の名称として、文献には、ガラスセラミックの第１の種類については同義語「β−石英」または「β−ユークリプタイト」が記載されており、第２の種類については「β−スポジュメン」が記載されている。こうした結晶相が、低い熱膨張係数の要因となっている。通常は、２０〜７００℃での熱膨張係数は２×１０-6／Ｋ未満である。
【００１２】
クリスタリットサイズに応じて、そのようなガラスセラミックは、透明、半透明または不透明となりうる。所望の適用に応じた有色酸化物を用いて着色が行われる。
【００１３】
熱膨張係数が低くかつ通常はコーティングまたは装飾を伴うガラスセラミック製品の主な用途は、耐熱衝撃性の調理器具、防火ガラス、照明分野でのカバー、支持プレートまたは耐火ライニング、チムニーののぞき窓、ストーブののぞき窓、特に熱分解炉ののぞき窓および特に調理面である。調理面においては着色ガラスセラミックが広く用いられており、近年では不透視性の着色底部表面コーティングを有する透明ガラスセラミックも用いられている。
【００１４】
ガラスセラミックのコーティングのために、エナメル組成物が知られている。
【００１５】
例えばＤＥ１９７２１７３７Ｃ１には、ガラスまたはガラスセラミックのグレージング、ほうろう加工および装飾用の鉛不含でかつカドミウム不含のガラス組成物、並びに該ガラス組成物でコーティングされたガラスセラミックの製造方法が記載されている。該文献には、グレーズについての実施例とエナメルコーティングについての実施例が含まれている。顔料の添加により生成されたエナメルコーティングは、その粗さゆえにその性能特性に関して欠点を示す。装飾された調理面において、調理器具を移動させる間に不快な騒音が生じる。
【００１６】
ＵＳ５３２６７２８Ａには、所定の組成のガラスフリットと着色顔料の添加剤とからなる、熱膨張係数の低いガラスセラミック装飾用の鉛不含エナメル組成物が記載されている。ガラスフリット内の成分ＴｉＯ2およびＺｒＯ2は、それぞれ０〜２質量％または０〜５質量％に制限されている。エナメルコーティング生成のために顔料１０〜４０質量％が添加され、かつ実施例においては酸化チタン３０質量％が添加される。
【００１７】
ＥＰ１４３５７５９Ａ２には、不透視性底部コーティングを有する透明ガラスセラミック製の誘導加熱を伴う調理面が開示されており、その際、上面は着色顔料を含有する緻密なガラス系コーティングを含み、下面は第２の顔料を含有する不透視性多孔質層を含む。使用される上面上のコーティング内に存在する顔料は性能特性に関して欠点を有し、かつこの顔料によって調理器具をずらす間の騒音に関する問題が生じる。
【００１８】
「クリーナビリティ」および「摩耗」という性能特性の最適化に関しては、これまでに、Ｒａ値の最小化により特徴付けられる粗さの低い装飾に関して開発が行われてきた。例えばＤＥ１０３３８１６５Ａ１から、鍋底部材料の摩耗をより低くする装飾を有する調理面が知られており、その際、粗さ値を特定の値に調節することにより該装飾の汚染傾向が低減される。装飾塗料は、無色のガラス溶融物と０〜１０質量％の黒色顔料とを含む。顔料不含のグレーズは色彩効果を欠くという欠点を有するが、一方で顔料の添加は上記欠点を招く。この粗さの値Ｒａも、調理器具を移動させる間の騒音の発生を表すのには適していない。この場合、表面構造のトポグラフィの詳細との相関関係を明らかにする必要がある。
【００１９】
ＤＥ４２０１２８６Ｃ２には、特定の成分と３０質量％までの顔料とを含有しかつ焼成温度で耐久性を示す鉛およびカドミウム不含のガラス組成物を、５×１０-6／Ｋ未満の熱膨張係数を有するガラスセラミックおよびガラスのコーティングに利用することが記載されている。
【００２０】
表面結晶化を伴うエナメル塗料は、ガラスパネルのコーティングに際して密着性を低減させる特性を示すことが知られている。そのような特性を有するガラス系エナメル塗料を用いることにより、自動車用窓ガラスのフレーム上の黒色コーティングが生成される。このことは必要であり、それというのも、例えば加圧曲げの間にこうした塗料が加圧器具と接するためである。こうしたエナメル塗料の密着性低減特性の要因となっているのが、ガラスフリットの部分的な結晶化である。この結晶によって、比較的高温でのこうした塗料の密着性が妨げられる。結晶化を厳密に制御することが必要であり、それというのも、さもなくば結晶化の程度が低すぎる場合には粘着が生じるためである。結晶化の程度が高すぎる場合には、ガラスフリットが細孔不含で溶融しないことに加えて、灰色に変色する。この塗料は顔料により着色されており、かつ変色を避けることが望ましい。結晶化の目的は、粗さを高めることによって密着性低減特性を保証することにある。最も一般的な結晶化相は、ケイ酸ビスマス、ケイ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛である。こうした塗料はＥＰ０８９５９６９Ａ１に開示されている。
【００２１】
上述の適用分野におけるガラスまたはガラスセラミックについては、グレーズまたはエナメルに関して様々な要求が課されている。美的基準以外に、ガラス系コーティングは、熱的、化学的および物理的安定性に関して、通常の工業的な侵食や家庭内での侵食に対して十分な耐久性を有していなければならない。例えばチムニーののぞき窓や調理ゾーンのマーク付けといった熱負荷を伴う適用においては、高温となる領域におけるコーティングの色の印象が低温の領域と比較して著しく変化することは、望ましくない。例えば家庭内や工業的に使用されるような酸や塩水に対する、または食品中に存在するような酸や塩水に対する、耐薬品性が必要である。さらなる要求は、機械的耐摩耗性および密着強度、並びに基材のコーティングされた領域の十分な安定性である。調理面においては、例えば熱的サイクルや引掻きに対する安定性や耐摩耗性、並びに焼き付いた食品残留物に関する良好な清浄化挙動といった、さらなる特定の要求が課される。
【００２２】
例えばガラス、ガラスセラミック、セラミックまたは金属といった基材上のガラス系コーティングの安定性は主に張力の発生により決定づけられ、その際、張力が高すぎると密着安定性が損なわれ、かつ最悪の場合には剥がれ落ちることにもつながりかねない。こうした張力は、主にコーティングと基板との間で熱膨張係数が異なることにより生じるため、熱膨張係数を基板と一致させることが極めて重要である。一般には、ガラス系コーティングは基板が示す熱膨張係数よりもわずかに低い熱膨張係数を示すことが望ましい。機械的特性に関しては、冷却後に生じるコーティング内部での張力が好ましい。
【００２３】
低い熱膨張係数を示すガラスセラミックにおいては、ガラス系コーティングの熱膨張係数を一致させることは通常は不可能であり、これによって基材とコーティングとの間に張力が生じる。この問題は、通常は２０μｍ未満、大抵は１０μｍ未満の極めて薄い層を施与することにより解消されるが、それによって、色彩効果（隠蔽力、色の印象）や、化学的および物理的侵食に対する保護効果が実質的に損なわれかねない。顔料不含の着色グレーズに関しては、こうしたわずかな層厚によって十分な色彩効果を達成することは不可能である。
【００２４】
層厚がわずかであるために、顔料の添加は層の平滑性に関して不利であることが判明した。添加された顔料は、グレーズおよびコーティングされていないガラスまたはガラスセラミック基材に関して粗さの増加を招く。それにより、例えば光沢やクリーナビリティや鍋の摩耗といった多数の特性に不利な影響が及ぼされる。
【００２５】
近年では、可変の調理ゾーンが技術的に実現可能である調理面の提供が増えてきている。このことは、使用者が調理面上で鍋を移動できること、そして選択されたゾーンにおいて加熱が行われることを意味する。こうした調理面は、好ましくは誘導加熱部を有する。異なる調理ゾーンに伴ってマークが付された装飾された領域間を鍋が移動する間に、エナメルコーティングの粗さに応じて、不快に感じられる騒音が発生する。
【００２６】
環境上の理由から、例えばＰｂ化合物、Ｃｄ化合物、Ｈｇ化合物およびＣｒIV化合物といった毒性的に不利な成分を含まないコーティングがより一層求められている。
【００２７】
低い熱膨張係数を示すコーティングされたガラスまたはガラスセラミック製品の上述の使用から、化学的、物理的および熱的特性に関する特定の要求が課され、これらはコーティングと装飾のそれぞれについても該当する。
【００２８】
このことに鑑み、本発明の目的は、ガラスまたはガラスセラミック製品の改善された性能特性を有する着色ガラス系コーティングを有するガラスまたはガラスセラミック製品の、容易でかつ環境に負荷をかけない製造方法を開示することである。
【００２９】
好ましくは、開発および設計の可能性が広がることが望ましく、かつ得られるコーティングの粗さが低くなることが望ましい。さらに好ましくは、騒音について最適化された特性が可能となることが望ましい。最後に、環境に負荷をかけない組成物が好ましい。さらに、改善された性能特性を有する、好ましくは特にコーティングの粗さがより低く、かつさらに好ましくは騒音について最適化された特性を有する着色ガラス系コーティングを有するガラスまたはガラスセラミック製品が開示されることが望ましい。
【００３０】
コーティングされたガラスまたはガラスセラミック製品の他に、好ましい適用が開示されることが望ましい。
【００３１】
本発明によれば、目的は、次のステップ：
−  基材を準備するステップ；
−  基材の表面上に層形成材料を施与するステップであって、その際、層形成材料は少なくとも１種のガラス粉末を含むものとする、ステップ；
−  コーティングされた基材を加熱することにより、ガラス粉末が溶融し、かつ無機着色体が結晶化するステップ
を含む、着色ガラス系コーティングを含むガラスまたはガラスセラミック製品の製造方法により達成される。
【００３２】
従って、ガラス系コーティングは焼成中に発色する。このコーティング処理の間にガラス粉末は滑らかに流動し、かつ無機着色体が結晶化し、これによりこのコーティングの色彩効果がもたらされる。
【００３３】
この色彩効果の要因となりうるのは、分散または光吸収と、それに関連する生成されたクリスタリットによる選択的反射であり、これらはガラスマトリックスが有する屈折率とは異なる屈折率を有する。改善された特性も、コーティングのこうした特定の構造に依るものである。特に、生じるコーティングの粗さが大幅に低減され、かつ光沢が増加する。これは、ガラス粉末の滑らかな流動後に、コーティングのボリューム内部でクリスタリットが生成されるためである。従って、このクリスタリットが表面から突出することはなく、かつコーティングの著しく平滑な表面が生じる。
【００３４】
顔料が添加される場合には、従来技術において一般的である通り、該顔料はコーティングの開始時にはほぼ不活性な物体として存在し、従ってこれによって表面の粗さが増加する。表面の粗さが増加する理由は、顔料が表面上に配置され、この顔料を完全に埋め込むことができず、これによって表面上に突出部が生じるためである。これは極めて目立つ。それというのも、ガラスセラミック製品に許容される層厚は低く、典型的なサイズは４μｍであり、こうしたサイズは、通常２００ｎｍ〜１μｍである顔料サイズのオーダーを有意に上回るものではないためである。これに、十分な色彩効果を示すコーティングに必要な高い割合の顔料が、１５〜５０質量％のオーダーで添加される。
【００３５】
本発明による方法においては、コーティングのガラス分が比較的高いため、コーティングと基材との間に密な結合が生じる。それにより、基材へのガラス系コーティングの密着強度が向上する。ガラス溶融物から結晶化しない顔料の添加を、従来技術に対して大幅に低減することができ、またそのような添加を全く行わないことも可能である。
【００３６】
コーティングの焼成により生じる特定の微小構造によって、開発および設計の可能性は広がる。比較的小さな無機着色体が結晶化する場合には、分散によって、または選択された低い吸収によって、様々な色彩効果が生じうる。それにより、透明ガラスセラミックにおいて、設計において裏面コーティングを含めることができる。本明細書においては、色彩効果は裏面コーティングに依存し、かつ総じて着色ガラスセラミックにおいては視野角にも依存する。結晶化する着色体の量およびサイズを調整することによって、吸収性の着色コーティングを生成することもできる。
【００３７】
好ましくは、本発明による方法を用いて、２０〜３００℃の温度範囲において５×１０-6／Ｋ未満という低い熱膨張係数を示すガラスまたはガラスセラミック製品が製造される。特定のガラスは、好ましくは、ボロシリケートガラスタイプ、アルミニウムシリケートガラスタイプまたはアルミニウムボロシリケートガラスタイプのガラスである。
【００３８】
特に好ましくは、高温石英および／またはキータイト混晶を主結晶相として含み、かつ２０℃〜７００℃の範囲内での熱膨張係数（α20/700）が低く、２×１０-6／Ｋ未満であるガラスセラミックが製造される。こうしたガラスセラミックは、結晶化可能なリチウムアルミニウムシリケートガラスから製造される。
【００３９】
この目的のために、例えば結晶化可能なリチウムアルミニウムシリケートガラスの基材を準備することができる。
【００４０】
層形成材料は、好ましくは、知られているコーティング方法を用いて基材の表面上に施与される。例えば、これに適しているのは印刷法またはインクジェット印刷法である。
【００４１】
好ましくは、層形成材料の組成物は環境に負荷をかけない組成物であり、かつ不可避の汚染物を除いてＰｂ、Ｃｄ、さらにはＨｇ並びにＣｒVIを含まず、すなわち、このような成分は意図的には添加されない。使用される原材料の純度に応じて、このような成分の含分は、通常は１０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
【００４２】
層形成材料は、ガラス粉末を主成分として含有する。このことは、固体材料の質量に関するガラス粉末の割合が５０質量％超であり、好ましくは６０質量％超であり、さらに好ましくは８０質量％超であり、殊に好ましくは８５質量％超であることを意味する。コーティングの粗さの値が特に低いことが望ましい場合には、このガラス粉末の割合は、少なくとも９０質量％であり、好ましくは少なくとも９５質量％であり、特に好ましくは１００質量％である。
【００４３】
コーティングされた基材は加熱され、その際、第１の実施形態においては、ガラスセラミックとガラス系コーティングとが１つの処理ステップで得られる。従って、この加熱の間に、基材の出発ガラス（未焼成ガラスとも呼ばれる）がセラミック化（すなわち結晶化）されると同時に、ガラス系コーティングのガラス粉末が溶融される。
【００４４】
ガラス粉末の焼結と滑らかな流動とによって平滑な表面が生成され、かつこのコーティング内で無機着色体が結晶化する。上述の本発明による方法の一変形において、結晶化プロセス（セラミック化とも呼ばれる）の間にガラス系コーティングの融着が生じる。しばしばここでは、ガラス系コーティングとガラスセラミックとの界面に結晶を伴う反応帯域が形成され、これにより密着性が向上する。この同時に起こるプロセスを、第１の融着と呼ぶ。
【００４５】
本発明による方法のもう１つの経路においては、基材は、すでに結晶化されたガラスセラミックとして準備される。このことは、結晶化可能なガラスのセラミック化がすでに予め熱的プロセスにおいて行われていることを意味する。結晶化された無機着色体を含むガラス系コーティングの形成を含む後続のコーティングプロセスを、第２の融着と呼ぶ。ここでは、温度プログラムに応じて、ガラスセラミックの所望の微小構造が調整される。任意に、この目的のために、傾向的に比較的低い温度および／または比較的短い処理時間が用いられる。
【００４６】
ガラスセラミック自体は、透明であっても半透明であっても不透明であってもよく、かつ任意に上述の有色酸化物により着色されていてもよい。好ましくは、本明細書においては、ガラスセラミックは環境に負荷をかけない組成のものであり、すなわち、ガラスセラミックは、清澄剤として使用されるヒ素化合物またはアンチモン化合物を含まない。透明な形態でのそのようなガラスセラミックは、例えばＤＥ１０２０１２２０２６９７Ａ１に記載されており、かつ透明な着色された形態ではＤＥ１０２００８０５０２６３Ａ１に記載されている。
【００４７】
ガラス粉末の製造における処理ステップは、従来技術により導かれる。ガラス粉末の組成物は、通常の方法で約１４００℃の温度で原材料から溶融される。原材料として、結晶化可能な無機着色体を使用することもできる。従って、例えば顔料自体、例えばスピネル混晶を溶融物に混合することができる。このことは、原材料を混合するために有色酸化物を個々に予備混合することよりも経済的である場合が多い。重要なのは、添加された顔料が溶融している間に原材料が溶融することと、焼成の間の滑らかな流動を妨げる妨害的な残留物が残らないことである。製造されたガラス溶融物は、水中で、または冷却された金属ロール間で急冷される。ガラス溶融物の急冷中の冷却速度が高いため、無機着色体の早期の結晶化は回避される。
【００４８】
溶融物からのガラス部分は、粉砕されて所望の粒径のガラス粉末となる。粉砕のために様々な乾式および湿式の技術を用いることができ、例えば球体ミル、ジェットミルを用いることができる。（かなりの程度まで）湿式粉砕した後で必要な乾燥を行う間に集塊物が形成されるのを回避するためには、例えばカウンタ粉砕、空気粉砕または蒸気ジェット粉砕といった乾式粉砕方法が好ましい。特に、集塊物のない狭い粒径分布を得るには、乾式アトライターをシフターと組み合わせて用いる粉砕が好ましい。
【００４９】
コーティングまたは装飾のそれぞれに関して、シワのないできるかぎり平滑な表面とすることが重要であるため、集塊物による表面での望ましくない粒子を回避するには、乾式粉砕方法が特に適している。
【００５０】
本発明の有利な発展形態においては、ガラスフリットの粉砕および均質化は次のように行われ、すなわち、１０μｍ超のサイズ、好ましくは５μｍ超のサイズの集塊物の体積割合が、１％未満、好ましくは０．１％未満、特に好ましくは０．０１％未満となるように行われる。
【００５１】
調理器具の移動中に知覚される騒音をラウドネスおよびシャープネス（ａｃｕｔｅｎｅｓｓ）に関してできる限り低く抑えるためには、特に集塊物の回避が重要であることが判明した。
【００５２】
固体割合に関して、層形成材料は、好ましくは、主成分としてのガラス粉末以外に、結晶化可能な成分、例えば溶融残留物、顔料または無機添加物を２０質量％未満含む。好ましくは、層形成材料は、融着後の表面の平滑性の最適化のために、結晶質成分を１０質量％未満、さらに好ましくは最高で５質量％、特に好ましくは３質量％未満含有する。特に好ましくは、層形成材料は実質的にアモルファスである（結晶相１質量％未満）。
【００５３】
コーティングは、好ましくは０．４μｍ未満の粗さＲａを有する。
【００５４】
さらに好ましくは、コーティングは、１０ｍｍ-1〜２０ｍｍ-1の範囲内での白色光干渉顕微鏡法により測定される粗さ成分ｒｍｓが０．１μｍ未満であり、かつ２０ｍｍ-1〜５０ｍｍ-1の範囲内での粗さ成分ｒｍｓが０．０４５μｍ未満である。
【００５５】
それにより特に有利な音響特性が得られ、この特性は、調理面として使用される場合には特に重要であり、その際、例えば誘導調理表面において通常行われるような調理器具の移動によって生じるラウドネスおよびシャープネスができる限り低いことが望ましい。
【００５６】
好ましくは、コーティングのために、騒音について最適化されたコーティングが用いられ、好ましくは、外形寸法５００×５５０ｍｍのコーティングされた基材上で、スタンド底部直径が１７ｃｍでありかつ内側に収容された質量１ｋｇの重りを有するシリット社のシラルガンタイプのロースト鍋２０ｃｍアクセントのエナメル底部を有するスチールエナメル鍋を用いて、この鍋を０．０８ｍ／ｓの速度で移動させながらＤＩＮ  ４５６３１／Ａ１：２０１０−０３およびＤＩＮ  ４５６９２：２００９−０８により測定された３ａｃｕｍ未満のシャープネスおよび／または７ｓｏｎｅ未満のラウドネスを有するコーティングが用いられる。
【００５７】
測定の間に（ミントコンディションで、すなわち５０回未満の試験サイクルしか経ずに）用いられたこのようなシラルガンタイプのロースト鍋２０ｃｍアクセントのタイプの鍋は、ドイツ在シリット社により市販されている。この鍋はエナメル底部を有しており、このエナメル底部はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６５０７−１によるビッカース硬さが６３５＋／−５０  ＨＶ  ０．１／１０であり、かつＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８８：１９９８による粗さＲａが０．２〜０．９μｍであり、かつこの鍋は、スタンド底部直径が１７ｃｍ、高さが８．５ｃｍ、上部縁での内径が２０ｃｍであり、かつ空の質量は１．６ｋｇである。
【００５８】
コーティングの色は、好ましくは、基材のＣＩＥＬＡＢ表色系の反射において測定された少なくとも１の色差ΔＥだけ異なる。
【００５９】
結晶化された無機着色体は、ルチル型、スピネル型、ジルコニウム、バデレアイト、スズ石、酸化セリウム、コランダム、カンラン石、スフェーン、ガーネット、ウイレマイト、ペリクレースの結晶構造およびそれらの混晶からなる群から選択される結晶構造を少なくとも部分的に有することができる。
【００６０】
好ましくは、結晶化された無機着色体は、０．０５〜２μｍの平均サイズを有する。
【００６１】
任意に、層形成材料のための無機添加剤として、無機着色体の結晶化を所望の方向へと導く化合物が添加される。そのような核は、例えばＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2といった酸化物からなることができ、また例えばスピネル混晶のナノ顔料といった種に特異的な核からなることもできる。後者は、所望の結晶化着色体が別個に準備され、粉砕されかつ核として添加されることを意味する。本明細書においては、コーティングの望ましい低い粗さの値を保証するためには、高い粉砕細度、すなわち５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満の粒径が好ましい。
【００６２】
コーティング方法に応じて様々な無機添加剤が添加され、これはコーティングの加熱および融着の間に蒸発する。コーティングは、通常はスクリーン印刷、タンポン印刷、ティアオフ印刷、オフセット印刷、ロールコーティング、ドクターによる塗布、フラッディング、スピンコーティングを用いた液体施与により行われるが、浸漬法や吹付け法によっても行われ、また近年ではインクジェット法によっても行われる。
【００６３】
本発明の範囲内では、基材は、好ましい方法においてはスクリーン印刷によりコーティングされる。本明細書においては、粉末は、スクリーン印刷油の添加によってスクリーン印刷に必要な粘度となる。与えられたペーストの均質化および集塊物の破砕は、３本ロールミルを用いて行われる。使用されるスクリーンの布地の繊度と、粉末および油の割合とそれらの密度とによって、融着後のコーティングの厚みが決まる。
【００６４】
さらに好ましい方法においては、コーティングはインクジェット印刷により行われる。本発明による方法における層形成材料は結晶質成分をわずかにしか含有せず、好ましくは全く含有しないため、この方法はこのような用途に特に有利である。この用途での一般的なセラミックインクにおいては、顔料の硬さの増加ゆえにプリンタヘッドの機械的摩耗が増加する。本発明による方法におけるガラス粉末は極めて微細に粉砕されていてもよく、すなわち、ナノ顔料が用いられる際に生じるような色彩効果を損なうことなく、２μｍ未満の平均粒径にまで粉砕されていてもよく、その上さらにより微細に１μｍ未満に粉砕されていてもよい。このことは、プリンタヘッドの摩耗を低減するために有利である。
【００６５】
特にこのようにして、焼成後に１μｍ超の結晶化された着色体を含む層装飾を生成させることができ、その際、層形成材料中の粉末成分の粒径分布は、１μｍ未満のｄ90値を有する。これは、従来技術の方法（混合された顔料を含むガラス粉末の利用）によっては得られない。
【００６６】
基材上のコーティングの密着性および滑らかな流動を保証するために、基材を加熱する間の温度は、ガラス粉末の軟化温度Ｅwを上回る。好ましくは、加熱の間の最高温度は、軟化温度を少なくとも８０℃上回り、好ましくは軟化温度を少なくとも１００℃上回り、さらに好ましくは軟化温度を少なくとも１５０℃上回る。融着の最高温度で、ガラス系コーティングの表面が、所望の低い粗さで以て形成される。
【００６７】
好ましくは、結晶化可能な着色成分を少なくとも３質量％から最高で５０質量％まで含むガラス粉末を含有する層形成材料が提供される。十分な色彩効果のためには、結晶化可能な成分が少なくとも５質量％であることが有利である。この含分は最高で５０質量％であることが望ましく、それというのも、それよりも高い含分はコーティングの滑らかな流動にとって不利であり、かつ望ましくない粗さを招くためである。結晶化可能な成分は、好ましくは１０質量％超に保持され、特に好ましくは１５質量％超に保持される。コーティングの滑らかな流動の最適化のために、またコーティングの粗さのさらなる低減のためには、好ましくは、結晶化可能な成分の含分は最高で３０質量％であり、特に好ましくは最高で２５質量％である。
【００６８】
ガラス粉末は、好ましくは組成物からなり、その際、適したベースガラスから出発して、結晶化可能な成分が添加され、かつ一緒に溶融されて均質なガラスとなる。この添加された成分は、冷却時に無機着色体として結晶化しうる。
【００６９】
一連の実験において、ベースガラスから出発して、その熱力学的溶解限度ゆえに本発明による方法に適している好適な結晶化可能な成分を調べた。結晶化可能な着色体は、分散および／または吸着により呈色する。それにより生じる選択的反射が観察者により知覚される。その格子にドーパントとしての様々な有色酸化物を組み込むことができる結晶化可能な成分は、複数の色調の提供に適している。例えば、成分ＴｉＯ2はアナターゼ型またはルチル型として結晶化する。この結晶構造の格子は例えばＣｒ2Ｏ3やＣｏＯといった有色酸化物の受容に適しており、これは、通常は白色の色調である結晶性ＴｉＯ2がそれぞれ黄色や青色へと様々な色調となることに該当する。ドーピングに適したこうした有色酸化物は、任意にガラス粉末の溶融の間に添加される。第２表に、適した結晶構造の選択肢およびそのドーパントを示すが、選択肢はこれらに限定されるものではない。言及されていないさらなる結晶構造は、例えばカンラン石、ウイレマイト、スフェーン、ガーネット、ペリクレースである。
【００７０】
ガラス粉末の結晶化不可能な成分は、ベースガラスを形成する。これはコーティング内のガラスマトリックスとして機能し、かつ結晶化可能な着色体を包囲するため、これがコーティングの化学的、物理的および熱的特性を決定づける。
【００７１】
好ましくは、５６０〜８５０℃の軟化温度を有するベースガラスが準備される。この軟化温度は、コーティングの熱的安定性に関する指標である。５６０℃の軟化温度よりも高い値では、結晶化可能な着色体を含有するコーティングの微小構造は、熱負荷による成長および材料変化に関してより安定である。このことは、例えば調理面に関しては、高温調理ゾーン内のコーティングを有する装飾された領域が、変色に関してより安定であることを意味する。好ましくは、ベースガラスの軟化温度は６３０℃超であり、特に好ましくは６８０℃超である。８５０℃超の軟化温度は透明ガラスセラミック製品には適しておらず、それというのも、この場合にはコーティングが滑らかに流動するためにはより高い温度が必要であり、このことはガラスセラミック製品の透明性に関してすでに不利であるためである。好ましくは、軟化温度の上限値は８００℃未満であり、特に好ましくは７８０℃未満である。ガラス製品のコーティングに関して、ガラス製品の変形を避けるために、軟化温度は比較的低い値で、好ましくは６７０℃未満で選択される。
【００７２】
ベースガラスの組成の選択が行われる一般的な組成範囲は、好ましくは、リチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックのコーティングに適したものとなるように選択され、次のものが含まれる：
【表１】
2016169147.tif 000003
および場合により有色酸化物、例えばＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯまたは希土類元素。
【００７３】
さらに好ましい組成範囲には、次のものが含まれる：
【表２】
2016169147.tif 000004
および場合により有色酸化物、例えばＣｏＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯまたは希土類元素。
【００７４】
アルカリ材料とアルカリ土類材料とはそれらの特性が類似しているため、上に示すように、ガラスにおいてそれぞれＲ2ＯまたはＲＯとしてまとめることができる。
【００７５】
以下の表に、ガラスおよびガラスセラミック製品のコーティングに適したベースガラスのための好ましい組成の様々なさらなる好ましい範囲を示す。
【００７６】
【表３】
2016169147.tif 000005
【００７７】
好ましくは、４μｍ未満、好ましくは２．５μｍ未満の平均粒径ｄ50となるように粉砕されたガラス粉末が使用される。特に好ましくは、平均粒径は２μｍ未満である。平均粒径がより低い値であると、コーティングの融着の間のガラス粉末の滑らかな流動性が向上する。０．５μｍ未満の値は、経済的な理由から、そして集塊物が増加する傾向にあることから、望ましくない。インクジェット印刷に用いられるガラス粉末については、０．２μｍまでの平均粒径も部分的に有利である。ｄ90値は、５μｍ未満であることが望ましく、好ましくは４μｍ未満であることが望ましく、特に好ましくは３μｍ未満であることが望ましい。インクジェット印刷に用いられるガラス粉末については、１μｍ未満の値が有利である。ガラスセラミック製品とコーティングとの間の張力を低減させるためには、本発明の方法によれば好ましくは、焼成後に、２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満、特に好ましくは７μｍ未満の層厚が得られるような量の層形成材料が施与される。それにより、コーティングの密着強度および製品の強度が増加する。
【００７８】
好ましくは、基材はパネルの形態で使用され、それというのも、この形状が上述の用途に有利なためである。このパネルの厚さは、好ましくは０．２〜１０ｍｍである。
【００７９】
コーティングは、施与後に好ましくは６２０℃〜１２００℃、さらに好ましくは８００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成される。この範囲での時間は、好ましくは３分間〜３時間である。所与の温度および時間が着色体の結晶化に適している。
【００８０】
コーティングの加熱および焼成は、好ましくはローラー炉内で行われる。コーティングを有する面が頂部に置かれ、かつパネルはローラーの直上に置かれるかまたはこのローラー炉内の平坦な支持板上に置かれる。
【００８１】
さらに、目的は、ガラスまたはガラスセラミックの基材と、該基材の少なくとも１つの表面上の着色ガラス系コーティングとを含むガラスまたはガラスセラミック製品であって、コーティングは主成分としてのガラスの溶融層とその中の結晶化された無機着色体とを含むものとするガラスまたはガラスセラミック製品により解決される。
【００８２】
ガラスまたはガラスセラミック製品は、上述の通りに本発明の方法により得られる。
【００８３】
好ましくはこれは、着色ガラス系コーティングと、２０℃〜３００℃の範囲内での熱膨張係数が低く、５×１０-6／Ｋ未満であるガラスまたはガラスセラミックの基材とを含むガラスまたはガラスセラミック製品であることができ、その際、コーティングは、不可避の汚染物を除いて鉛もカドミウムも含まない。
【００８４】
ガラスは、好ましくはボロシリケートガラスタイプ、アルミニウムシリケートガラスタイプまたはアルミニウムボロシリケートガラスタイプのガラスである。
【００８５】
ここでも、基材は、好ましくはリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックからなることができ、好ましくは高温石英および／またはキータイト混晶を主結晶相として含むリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックからなることができ、さらに好ましくは２０℃〜７００℃の範囲内での熱膨張係数が２×１０-6／Ｋ未満であるリチウムアルミニウムシリケートガラスセラミックからなることができる。
【００８６】
ここでも好ましくは、コーティングは、不可避の汚染物を除いて鉛もカドミウムも含まず、かつ好ましくは不可避の汚染物を除いてＨｇもＣｒVIも含まない。
【００８７】
性能特性の向上のためには、ガラス系コーティングを有する製品の表面が、好ましくは低い粗さを有することが望ましい。Ｒａ値についての概説が提供されている（ＤＩＮ  ４７６８）。コーティングは、０．４μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満の低い粗さＲａを有することが望ましい。このＲａは、定義によれば、平均面高さからの測定点高さの偏差の算術平均である。しかしながらＲａ値は、表面の微小構造について、比較的丸くかつ頂部を有しているのか、またはエッジを有しておりかつ鋭いのかといったことについて何も表していない。表面構造のタイプについての性質を示す特定の粗さの値が、いわゆるスキューネスＲｓｋである。このスキューネス値は、表面形状の対称性を表現する。低いおよび負の値は頂部を有する波状の表面の特徴を示し、正の値は先端のとがったぎざぎざの表面の特徴を示す。好ましくは、Ｒｓｋ値は１μｍ未満であり、好ましくは０．２５μｍ未満である。
【００８８】
光沢の改善に、清浄化挙動の改善に、また調理面の場合には鍋の摩耗をより低くするためには、コーティングの所与の低い粗さの値が有利である。
【００８９】
通常のエナメル装飾を有する調理面において、その粗さは、鍋をずらす間に生じる騒音により不快なものとなる。特に、通常は誘導加熱が行われる可変調理ゾーンを有する調理面に関しては、このことによって問題が生じる。実際に使用される間に調理位置を自由に選択できることによって、全調理面上で調理器具が頻繁にずらされる。
【００９０】
こうした鍋の騒音の発生とその知覚、すなわちこの騒音がどのくらい不快に感じられるかは、複雑なプロセスである。
【００９１】
コーティングされたガラスセラミック製品の心理音響学的特性、すなわち表面上で調理器具をずらす間の人間の騒音知覚は、シャープネスとラウドネスという２つのパラメータによって表される。シャープネスというパラメータの測定は、ＤＩＮ  ４５６９２：２００９−０８に記載されている。高シャープネスでかつ高ラウドネスが、一般に不快であると感じられる。ラウドネスの音響的測定は、ＤＩＮ  ４５６３１／Ａ１：２０１０−０３に記載されている。
【００９２】
驚くべきことに、３％〜１００％の範囲内の占有割合（表面占有率）、すなわち基板の表面が装飾で覆われるパーセンテージは、音響特性に強い影響を及ぼさない。主要な影響を与えるのは、ガラスセラミック製品に施与されるコーティングまたは装飾のそれぞれの特定の微小粗さである。
【００９３】
高コストの一連の実験において、白色光干渉顕微鏡法により測定される様々な粗さの値と、音響心理学的に決定される特性値であるシャープネスおよびラウドネスとを対比した。測定されたＲａ値およびＲｓｋ値と、不快な聴覚についての重要な特性値であるシャープネスおよびラウドネスとは、相関しないことが判明した。その代わりに、トポグラフィのより特殊な説明が求められる。音響心理学的値と相関する新規の粗さパラメータの測定に白色光干渉顕微鏡法を用い、これにより、３．１ｍｍ×３．１ｍｍの表面上のトポグラフィー値をスティッチングにより測定した（個々の（小さな）トポグラフィー記録をつなぎ合わせることによる方位分解能０．８μｍ）。
【００９４】
測定されたトポグラフィーデータから、いわゆるパワースペクトル密度関数（ＰＳＤ）が得られる（例えば規格ＩＳＯ  １０１１０−８：２０１０（Ｅ）に記載）。トポグラフィーデータが高さプロファイルをｚ＝（ｘ、ｙ）で表す場合、（行または列の）ＰＳＤ関数は次のように定義される：
【数１】
2016169147.tif 000006
【００９５】
【数２】
2016169147.tif 000007
【００９６】
表面の粗さの値は、実質的にはＰＳＤ1D,xについての確率的な性質の値であり、かつＰＳＤ1D,yは実質的に同一の値となるため、ＰＳＤの３９００±２０行および３９００±２０列を平均して
【数３】
2016169147.tif 000008
とし、これらを再度足し合わせて全体平均をとることができる：
【数４】
2016169147.tif 000009
【００９７】
トポグラフィーのｒｍｓ粗さについてのパーセバルの定理により、ＰＳＤ関数と次の相関関係が得られる：
【数５】
2016169147.tif 000010
【００９８】
それに応じて、全ての周波数範囲について「粗さ」成分を決定することができる（空間周波数領域において、その際、空間周波数は各波長の逆数に相当する：ｆｘ〜１／λｘ）：
【数６】
2016169147.tif 000011
【００９９】
全体粗さｒｍｓを、相応して「粗さ成分」から算出することができる：
【数７】
2016169147.tif 000012
【０１００】
コーティングされていない基材表面はすでに長波範囲での不規則な粗さを有するため、解析のために、最初に長波の粗さ成分を除いた（周波数＜１０ｍｍ-1）。広いスペクトル範囲にわたって得られたトポグラフィーから、粗さのスペクトル密度（パワースペクトル密度、ＰＳＤ）を表すことができる（ｘ方向およびｙ方向の平均）。装飾された表面が上記評価における表面（３．１ｍｍ×３．１ｍｍ）よりも小さいことが望ましい場合には、より小さな表面を用いて測定された値を用いることもできる。しかしここで重要なことは、ＰＳＤ関数を統計学的全個体数について平均することであり、これは上述のものと同等である（すなわち、少なくとも２×３９００＝７８００ラインプロファイルについて平均をとる）。
【０１０１】
１０ｍｍ-1〜２０ｍｍ-1の粗さ成分および２０ｍｍ-1〜５０ｍｍ-1の粗さ成分、すなわちｒｍｓ（１０ｍｍ-1〜２０ｍｍ-1）およびｒｍｓ（２０ｍｍ-1〜５０ｍｍ-1）は、聴覚の鋭さについての値と相関しうる。粗さのパラメータの最適化により、コーティングまたは装飾のそれぞれに、聴覚の鋭さに関して好影響を与えることができる。
【０１０２】
好ましい一発展形態においては、本発明によるガラスセラミック粒子は、コーティングまたは装飾の粗さにおいて、１０ｍｍ-1〜２０ｍｍ-1の範囲内での白色光干渉顕微鏡法により測定される粗さ成分ｒｍｓが０．１μｍ未満であること（ｒｍｓ10mm-1〜20mm-1＜０．１μｍ）と、２０ｍｍ-1〜５０ｍｍ-1の範囲内での粗さ成分ｒｍｓが０．０４５μｍ未満であること（ｒｍｓ20mm-1〜50mm-1＜０．０４５μｍ）を特徴とする。
【０１０３】
場合によっては、この２０ｍｍ-1〜５０ｍｍ-1の範囲内での粗さ成分ｒｍｓは最高で０．０６５μｍとなることもある。その場合には、装飾された製品が騒音の最適化に関する要求を満たすか否かを調べるために、該製品を特性に関する別個の検査に供する必要がある。
【０１０４】
さらに好ましくは、１０ｍｍ-1〜２０ｍｍ-1の範囲内での粗さ成分ｒｍｓは０．０５μｍ未満であり、かつ２０ｍｍ-1〜５０ｍｍ-1の範囲内では０．０３μｍ未満である。
【０１０５】
特に好ましくは、１０ｍｍ-1〜２０ｍｍ-1の範囲内での粗さ成分ｒｍｓは０．０２μｍ未満であり、かつ２０ｍｍ-1〜５０ｍｍ-1の範囲内では０．０１５μｍ未満である。
【０１０６】
結晶化された無機着色体を有するガラスセラミック製品の特定の微小構造によって、上述の通り、設計および創作に関して新たな可能性がもたらされる。
【０１０７】
好ましくは、コーティングは環境に負荷をかけない組成を有しており、かつＰｂ、Ｃｄ並びにＨｇおよびＣｒVIを理論上含まず、すなわち、そのような化合物は意図的には添加されず、かつこうした成分の含分は、通常は１０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
【０１０８】
好ましくは、着色ガラス系コーティングは、該コーティングがガラスセラミック製品上で明確に知覚されうるように構成される。このことは、ＣＩＥＬＡＢ表色系（ＤＩＮ  ５０３３）において反射において測定されるコーティングの色が、コーティングされていない基材と少なくとも１の色距離ΔＥだけ異なることを意味する。好ましくは、色距離は少なくとも２であることが望ましく、さらに好ましくは少なくとも５であることが望ましい。
【０１０９】
従って、結晶化された着色体が結晶からなる場合には、該結晶の屈折率がコーティング内のガラスマトリックスの屈折率と有意に異なることが有利である。さらに、この結晶の格子が他の有色酸化物を取り込むことができ、それにより色を調節できることが有利である。好ましい結晶構造は、ルチル型、スピネル型、ジルコニウム、バデレアイト、スズ石、酸化セリウム、コランダム、カンラン石、スフェーン、ガーネット、ウイレマイト、ペリクレースの結晶構造である。こうした結晶は、例えば主にスピネルが広がった混晶として構成されてもよい。その良好な結晶化能力ゆえに特に好ましいのは、ルチル型、スピネル型、ジルコニウム、バデレアイト、スズ石、酸化セリウムの結晶構造である。
【０１１０】
結晶化された無機着色体は、好ましくは０．０５〜２μｍの平均サイズを有する。０．０５μｍ未満の平均サイズでは、色彩効果が低下する。平均サイズが２μｍの値を超える場合には、これは、コーティングの層厚がわずかであることから、所望の低い粗さの値に関して不利である。色彩効果を高めるためには、着色体の平均サイズは好ましくは少なくとも０．２μｍである。コーティングの平滑性をさらに高めるためには、平均サイズは好ましくは１．２μｍ未満である。
【０１１１】
好ましくは、本発明によるガラスセラミック製品はパネルの形状を有しており、それというのも、このジオメトリーは屋内および屋外の大部分の用途について支配的であるためである。そのようなパネルは、工業的には一般に、溶融物からミル処理およびフローティングといった成形法により製造される。基材は、その寸法に関しては用途と工業規模での製造方法の可能性とに依存する。例えば建築においては、透明ガラスセラミックパネルは防火ガラスにおいて用いられ、これは、床面高約３ｍに例えば２ｍの幅で配置される。そのような寸法はフロート法により得られる。こうしたパネルの厚さは、通常は３〜６ｍｍの範囲内である。こうしたパネルは、グレージングのためのプラスチックを有する積層複合体にも適用可能である。内装範囲においては、キッチン用家具または機器における構成部品のために、寸法は幅５０ｃｍまたは６０ｃｍのキッチンのグリッドサイズに適合される。このことは、例えばキッチン用機器における調理面またはのぞき窓、例えば調理面、ストーブドア、チムニー窓に関して該当する。基材は３次元的に形成されてもよいし、様々な形状で存在してもよいし、マークが付されていてもよい。こうした変更形態に関しては、様々な技術（プレシング、ベンディング、サギング、レーザー加工、赤外線照射、ウォータージェットによる変形）が利用可能である。適用に好ましい厚さは０．２〜１０ｍｍであり、特に好ましくは２〜６ｍｍである。
【０１１２】
様々な適用についての一例として、ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧ社はパネルとして構成されたガラスセラミック製品を提供しており、これを好ましくは本発明によりコーティングまたは装飾することができる。これらのガラスセラミック製品のベースとなる組成および適したセラミック化は、次の刊行物に記載されている：
（ａ）ＣＥＲＡＮ  ＣＬＥＡＲＴＲＡＮＳ（登録商標）（ＥＰ１８３７３１４Ａ１参照）、
（ｂ）ＣＥＲＡＮ  ＣＬＥＡＲＴＲＡＮＳｅｃｏ（登録商標）（ＤＥ１０２０１２２０２６９７Ａ１参照）、これら双方とも、不透視性底面コーティングを有する調理面用透明ガラスセラミックである；
（ｃ）ＣＥＲＡＮ  ＨＩＧＨＴＲＡＮＳｅｃｏ（登録商標）（ＤＥ１０２００８０５０２６３Ａ１参照）、調理面用透明着色ガラスセラミック；
（ｄ）ＣＥＲＡＮ  ＡＲＣＴＩＣＦＩＲＥ（登録商標）（ＥＰ１１７０２６４Ａ１参照）、調理面用半透明ガラスセラミック、また様々な半透明段階並びに不透明および着色されたものも入手可能である；
（ｅ）ＲＯＢＡＸ（登録商標）（ＥＰ１８３７３１２Ａ１参照）、チムニーのぞき窓およびストーブ窓用ガラス透明ガラスセラミック；
（ｆ）ＰＹＲＡＮ  ＰＬＡＴＩＮＵＭ（登録商標）（ＥＰ１８３７３１３Ａ１参照）、防火グレージング用透明ガラスセラミック；
（ｇ）ＮＥＸＴＲＥＭＡＴＭ（ＳＣＨＯＴＴ  ＡＧの製品情報９０５５７  ＥＮＧＬＩＳＨ  ０５１２０．８  ａｌｉ／ｂｅｎ参照）、各顧客の要求に応じた用途向けの、例えば電子デバイス用ハウジング部品、燃焼補助物または耐火ライニング用の、透明、半透明または不透明ガラスセラミックであって、着色されたものもある。
【０１１３】
本明細書の一部を構成するものとして、上述の刊行物の内容を援用する。
【０１１４】
本発明において、通常は、パネルの片面が本発明によりコーティングされる。調理面においては、例えば摩耗や清浄化挙動や鍋の騒音といった性能特性に関する本発明の利点を実現するために、特に上面がそれぞれコーティングまたは装飾される。両面を本発明によりコーティングすることも可能である。
【０１１５】
好ましい一実施形態によれば、パネルの形状のガラスセラミック製品は、騒音について最適化されたガラス系装飾でコーティングされ、このガラス系装飾は、ＤＩＮ  ４５６３１／Ａ１：２０１０−０３およびＤＩＮ  ４５６９２：２００９−０８により測定された３ａｃｕｍ未満のシャープネスおよび／または７ｓｏｎｅ未満のラウドネスを有する。この測定は、少なくとも３％の表面占有率の装飾でコーティングされた外形寸法５００×５５０ｍｍ2の基材上で、スタンド底部直径が１７ｃｍでありかつ内側に収容された質量１ｋｇの重りを有するシリット社のシラルガンタイプのロースト鍋２０ｃｍアクセントのエナメル底部を有するミントコンディションでのスチールエナメル鍋を用いて、この鍋を０．０８ｍ／ｓの速度で移動させながら行われた。そのようなコーティングされたガラスセラミック製品を用いた場合には、通常の速度で調理器具をずらした際に騒音の最適化が得られる調理面を提供できることが判明し、その際、この騒音の最適化は使用者が心地よいと感じるものである。好ましくは、ラウドネスは４．５ｓｏｎｅ未満であり、かつ／またはシャープネスは２．６ａｃｕｍ未満である。本発明による好ましい一発展形態によれば、シャープネスは３ａｃｕｍ未満であり、かつラウドネスは７ｓｏｎｅ未満である。
【０１１６】
等しい形状および装飾の比較的小さなパターンプレートを有する単純化された実験セットアップにおいても、鍋の騒音を相互比較により主観的に評価することができる。
【０１１７】
パネルのもう一方の面は、従来技術による製品に向けて構成された。従って例えば、調理面用透明ガラスセラミックに関しては、底面には不透視性コーティングが設けられ、この不透視性コーティングは、技術的設備が透けて見えることのないように、互いの他におよび／または互いの上に１つまたは複数の層からなることができる。これは、有機、ゾル−ゲル、シリコーン、エナメル、スパッタ金属酸化物または金属化合物からなることができる。コーティングは全面的に存在してもよい。しかし、構造化すること、すなわち構造化された装飾、例えばグリッド、パターン、文字、記号等を付すこと、また指示および表示用の領域を設けることがより一般的である。構造化された領域内で、例えば表示要素または他の技術的デバイスをこの系に統合することができる。表示要素は、単色または多色の光源（通常はＬＥＤ）からなることができ、かつ様々な色、例えば青色、緑色、黄色、橙色、赤色および白色に光ることができる。着色されたスクリーン／ディスプレイも可能である。
【０１１８】
好ましくは、本発明の方法により製造されたガラスまたはガラスセラミック製品は、それぞれ、スクリーンとして、キッチン用機器における前面パネル若しくはのぞき窓として、調理面として、または保温プレートとして、またはチムニー若しくはキッチンストーブにおけるのぞき窓として、並びに実験室用機器または医薬品包装において利用される。様々な種類の調理面が有利に可能であり、例えば透明で着色されている調理面、すなわち例えば上部から見た時に黒色に見える調理面、並びに不透視性の底部表面コーティングを有する不透明、半透明および透明の調理面が可能である。
【０１１９】
特に好ましくは、調理面において可変調理ゾーンが施与される。技術的実装により、特に可変調理ゾーンを有する誘導調理面が実装される。このような加熱方式は、調理面の下方に配置された複数の誘導コイルを用いて経済的に実現可能である。
【０１２０】
チムニーののぞき窓またはストーブ窓としてのガラスセラミック製品のさらに好ましい適用において、本発明はクリーナビリティに関して有利である。キッチンストーブ用のぞき窓に関して、特に熱分解を伴う炉に関しては、清浄化が有利に適している。
【０１２１】
当然のことながら、本発明の上述の特徴および以下で説明される特徴は、所与の組み合わせのみでなく、本発明の範囲から逸脱することなく様々な組み合わせでまたは独立して用いられうる。
【０１２２】
本発明のさらなる特徴および利点を、図面を参照して好ましい実施形態の以下の説明から得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】第１の融着におけるガラス７でのコーティングを含む、横断面で撮影された基材（ａ）の構造の写真を示す。
【図２】実施例のパターンプレートのスクリーン印刷のリソグラフィを示す。
【０１２４】
実施例
ベースガラスについて、第３表に、組成および特性、例えば密度、転移温度Ｔg、軟化温度Ｅw、作業温度Ｖaおよび２０℃と３００℃との間の熱膨張係数を示す。本発明によるガラス粉末を得るために、ベースガラスを、結晶化可能な着色体を形成するための成分および任意にドーパントと共に、第４表に従って溶融させる。
【０１２５】
層形成材料のためのガラス粉末を調製するために、ガラス組成物を、ガラス工業において慣用の原材料から、溶融体積１．３Ｌの白金るつぼ中で約１４００℃の温度で４時間溶融させ、かつ撹拌により均質化した。第４表に、得られたガラス粉末の組成および特性を示す。部分的に、この溶融物に、商業的に入手可能な顔料も原材料として添加し、かつ一緒に溶融した。これを特に、暗色については複合構造化スピネル混晶を用いて、例えばガラス粉末１５、１６および１８を用いて行った。これらのガラス溶融物を水冷式ステンレス鋼ロール間で急冷し、得られたガラス片をさらに粉砕して、２．５μｍ未満の平均粒径ｄ50および５μｍ未満のｄ90値にした。粒径分布の測定を、この粉末について、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＣＩＬＡＳ  ９２０レーザー粒径測定装置を用いて行った（測定された値については第４表を参照のこと）。粉砕前のガラス片を目視により検査することにより、妨害的な結晶質溶融残留物やすでに結晶化した着色体が含まれないようにした。
【０１２６】
第４表に、本発明によるガラス粉末の層形成材料内に含まれる材料の組成および特性を示す。ここでは、所定の質量割合のベースガラスと、結晶化可能な着色体を生じさせるための成分とを、一緒に溶融させた。いくつかのケースでは、さらに、結晶化可能な着色体のドーピングのための化合物を溶融物に添加することにより色を調整した。いくつかのガラスについて、転移温度Ｔg、２０℃〜３００℃の範囲内の熱膨張係数および密度を測定した。この温度範囲内でのガラスの結晶化傾向ゆえに、軟化温度Ｅwは方法上の理由から測定不可能であった。しかし、第３表からのベースガラスの軟化温度を指標とすることができる。
【０１２７】
第５表に、本発明によりコーティングされたガラスセラミック製品の実施例と、比較例とを、その製造パラメータおよび特性と共に示す。コーティングのための基材材料のために、結晶化可能なリチウムアルミニウムシリケートガラスパネルおよびすでに結晶化されたガラスセラミックパネルを使用した。これらは、ガラスセラミック（ａ）〜（ｇ）についての上述の結晶化可能なガラスから選択されるか、または第２の融着の場合にはこれらのガラスセラミック自体から選択される。層形成材料の配合を第５表に示す。実施例１８では、スピネル型の種に特異的なナノ顔料を核として添加した（平均粒径４０ｎｍ）。
【０１２８】
示された基材材料を、３８０×２５０×４ｍｍ3の寸法を有するパネルとしてコーティングのために準備した。このサイズは、実験室炉における融着にも工業用炉における融着にも適している。コーティング用の粉末を第５表に従ってガラス粉末から混合し、かつ部分的に、結晶質ナノ顔料の添加剤と混合し、かつスクリーン印刷油と、粉末１０質量部に対して油１２質量部のペースト比で混合した。分散装置内での撹拌により、このペーストをロールミル内で混合し、かつ均質化した。このペースト比とスクリーン布地とによって、スクリーン印刷の間の層厚が決まる。布地繊度１００のスクリーンを用い、かつ図２のリソグラフィーにより基材を印刷し、かつ室温で空気下に乾燥させた。この基材の幅約３ｃｍの縁部を未印刷のままとした。
【０１２９】
実施例１〜２０および比較例２３、２４についての融着およびセラミック化を、ＤＥ１０２０１２２０２６９７Ａ１に示されるセラミック化プログラム２に従って、工業用ローラー炉内で行った。融着の間に支持板を用いた。実施例２０では、第２の融着において焼成を行った。
【０１３０】
実施例２１のコーティングの第２の融着については、ＥＰ１１７０２６４Ａ１からの実施例３のプログラムを、タイプ（ｄ）の調理面用半透明ガラスセラミック（この基材の色値Ｌ*、ａ*、ｂ*＝８７．５、−２．４、−２．１）の準備に使用した。実施例２２では、最高温度を１１２０℃に高めることによりこのプログラムを変更した（色値９４．２、−０．５、０．４）。このプログラムの残りのパラメータは、変更せずにそのままであった。このプログラムを用いて、不透明ガラスセラミックを製造した。
【０１３１】
第５表に、融着後に得られた層厚と、この層の粗さに関して測定された表面構造を示す。
【０１３２】
この層の粗さの値を、Ｚｙｇｏ社の白色光干渉計ＮｅｗＶｉｅｗ  ２００  ＣＨＲ型を用いて測定した。評価のために、３２ビットソフトウェアＭｅｔｒｏＰｒｏ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ８．３．５を、Ｗｉｎｄｏｗｓ  ＸＰ  ＳＰ  ３のもとで用いた。測定／出力値ペラメータを次のように決定した：
−  光学パラメータ：５０ｘレンズ、ズーム比０．５ｘ、カメラ：３２０×２００画素→解像度０．８μｍ、
−  ３．１ｍｍ×３．１ｍｍの表面上のトポグラフィー値を測定するために、いわゆる「スティッチング」を用いた（個々の（比較的小さな）トポグラフィー記録をつなぎ合わせる）、すなわち、次のパラメータを用いた：列１５、行２０、重複２０％。これから、３９００±２０の行および列のトポグラフィーデータが得られる。
【０１３３】
第５表にはさらに、コーティングの測定された色をＣＩＥＬＡＢ表色系で示し、かつコーティングされていない基材の隣接した位置での色調に対する色距離ΔＥを算出した。反射における色測定を、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ社の装置Ｍｅｒｃｕｒｙ  ２０００を用いて、光タイプＤ６５で視野角１０°で行った。基材の全面的に装飾された領域を測定した。透明基材を用いた場合には、色は、それぞれバックグラウンドまたは底面コーティングの色にも依存するため、こうした場合には、白色バックグラウンドおよび黒色バックグラウンドを用いて測定を行った。第５表において、最初の値はバックグラウンドに相当する。
【０１３４】
第５表の右列に、コーティングされていないセラミック基材の粗さおよび色調についての測定値を示す。
【０１３５】
電子顕微鏡写真から、層の微小構造を破断縁部で横方向に調べた。図１に、第１の融着により焼成された第４表からのガラス７のコーティングを有する基材（ａ）の破断縁部の電子顕微鏡写真を示す。
【０１３６】
図２による装飾されたガラスセラミックパネルを、単純化された実験セットアップを用いて、その鍋の騒音に関して互いに比較して評価した。ここでは、すでに述べたスチールエナメル鍋（内部に１ｋｇの重り）を、０．０８ｍ／ｓの速度で、この鍋の長手方向に直線的に前後に動かした。この測定を、フリース支持体を用いて、実験室のテーブル上で行った。この鍋の騒音がどのくらいの不快さで知覚されるかの評価を、評点０（コーティングされていないガラスセラミックパネル）から始まり、評点１（極めてわずかに不快な鍋の騒音）、そして評点６（極めて不快な騒音）まで行った。３で始まる値は、すでに不利なものとして知覚された。このようにして得られた値を第５表に示す。これらは、顔料の添加を伴う比較例２３、２４と比較した場合の本発明による実施例の利点を示す。
【０１３７】
選択された実施例５および６について、音響心理学的パラメータの時間のかかる測定を行った。表面占有率５０％でストリップパターン３、１０、１５で装飾された、外形寸法５００ｍｍ×５５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの調理面を、同一の外形寸法のゴム被覆された金属フレーム上に置いた。この金属フレームの設計およびゴム被覆は、実質的に、ＤＩＮ  ５２３０６における保持機器に関して与えられた規定に従って行った。ここで、このフレームとプレートとを、音響振動に関してさらなる保持装置からできる限り遠くなるように、例えばフリース支持体により遠ざけた。
【０１３８】
スタンド底部直径１７ｃｍのシリット社のシラルガンロースト鍋２０ｃｍアクセントのエナメル底部を有するミントコンディションでのスチールエナメル鍋に、さらに、内側に貼り付けた質量１ｋｇの金属材料の重りを負荷させた。ミントコンディションとは、鍋が後続の実験処理を５０回未満の試験サイクルしか経ていないことを意味する。この鍋を、自転させずに、装飾された調理面全体にわたって円状に導き、その際、この円の中心から鍋底部の中心へと測定された円半径は２６ｍｍである。円運動の周波数は、規格化された０．５Ｈｚである。これは、典型的に調理面の日常的な使用で生じるような約０．０８ｍ／ｓの速度に相当する。引用された規格により騒音の記録を行い、その際、クックトップ中心の７００ｍｍ上方に鉛直に吊されたマイクロフォンを用いてレベルの記録を行う。騒音記録を解析するために、１０秒間の連続的な記録時間を用いた。完全な実験セットアップは騒音がなくかつ騒音を吸収する室内に存在する。
【０１３９】
ここで、ラウドネスおよびシャープネスを測定したところ、４．２ｓｏｎｅおよび２．３ａｃｕｍ（実施例５）、並びに４．４ｓｏｎｅおよび２．４ａｃｕｍ（実施例６）であった。
【０１４０】
【表４】
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【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
これらのそれぞれコーティングおよび装飾の調理面への適性を提供するために、実施例７を、ＤＥ１９７２１７３７Ｃ１による試験方法を用いて関連する性能特性に関して調べた。この試験に合格した。
【０１４３】
【表６】
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【０１４４】
【表７】
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【０１４５】
【表８】
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【０１４６】
【表９】
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【０１４７】
【表１０】
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【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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