(57)【要約】【課題】混入気泡の小径化ができ、気泡の持続期間を長くすることが可能な発泡性組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る発泡性組成物は、少なくともジエン系化合物由来の構成単位を有する重合体（Ｐ）、界面活性剤、架橋剤、有機溶媒、及び触媒を含む発泡性組成物であって、該界面活性剤が、エーテル変性フッ素系界面活性剤、もしくはエーテル変性シリコーン系界面活性剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともジエン系化合物由来の構成単位を有する重合体（Ｐ）、界面活性剤、架橋剤、触媒、及び有機溶剤を含む発泡性組成物であって、
前記界面活性剤が、エーテル変性フッ素系界面活性剤、及びエーテル変性シリコーン系界面活性剤から選択されるものである発泡性組成物。
【請求項２】
前記界面活性剤の含有量が、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤は、ＳＰ値が９〜１３である請求項１又は２に記載の発泡性組成物。
【請求項４】
ＳＰ値が９〜１３である前記有機溶剤の含有量が、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対し０．２〜１０質量部である請求項３に記載の発泡性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｐ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であるとともに、
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンが、プロピレンであり、非共役ジエンが５−ビニル−２−ノルボルネンである請求項５に記載の発泡性組成物。
【請求項７】
前記架橋剤が、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する架橋剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の発泡性組成物。
【請求項８】
前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記架橋剤３〜２０質量部、及び前記触媒０．０５〜５．０質量部を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡性組成物。
【請求項９】
メカニカルフロス法により気泡混入された請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡性組成物を発泡し、架橋してなる発泡体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の発泡体を有する電子機器用シール材。
【請求項１２】
熱伝導性物質をさらに含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡性組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の発泡性組成物を発泡し、架橋してなる発泡体。
【請求項１４】
発泡体の発泡倍率が１．３〜３．５倍である請求項１３に記載の発泡体。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の発泡体を有する電子機器用放熱シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエン系化合物由来の構成単位を少なくとも有する重合体を含む発泡性組成物、及びその発泡性組成物を用いて製造される発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡体は、例えば、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野において、気体又は液体から保護することが必要な部品や筐体の周縁部分を密封するシール材、振動や衝撃を緩衝する緩衝材等として使用されている。
発泡体は、オレフィン系樹脂及びエラストマーを主成分とする樹脂組成物に発泡処理などを施すことによって得られる。これら発泡体として、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等からなる熱可塑性樹脂発泡体や、合成ゴム又は天然ゴムからなるゴム発泡体等が挙げられる。
発泡体をシール材又は緩衝材として使用する場合には、発泡体の圧縮柔軟性、すなわち発泡体が圧縮状態から回復しようとする反発応力が、発泡体が使用される物品の材質や使用条件に見合って適切に設定されることが求められる。また、設定された反発応力やシール性能が、発泡体が使用される物品の使用可能期間に亘って維持できることなども求められる。
【０００３】
また、発泡体は、その柔軟性を利用して、電気・電子機器内部の狭いギャップ部分に設置される放熱シートあるいは熱伝導シートとして使用されることがある。電気・電子機器内部において使用される放熱シートは、例えば発熱源となる電子部品と、放熱板や筐体パネル等といったヒートシンクとなる部品との間に介在させるように配置されるのが一般的である。
このような用途に使用される放熱シートとしては、従来、シリコーン等のエラストマーに熱伝導性フィラーを充填したものが広く使用されている。シリコーンを用いた放熱シートは、発熱源で発生した熱をヒートシンク側へ良好に逃がすことができるため、例えばＣＰＵの高速化等のために重要な素材として使用されている。
また、スマートフォンの基板のように、発熱部材に凹凸がある場合、発熱部材の不陸調整を目的として、シリコーン、アクリル等による低硬度放熱シートが使用されている。しかしこういった放熱シートは圧縮時の応力低減は十分ではない。このため、更なる不陸調整を目的として、特許文献１、２のような発泡性放熱シートが提案されている。
【０００４】
以上のいずれの用途においても、発泡体が使用される部分は非常に狭く、厚みの薄い発泡シートが成形されるようになってきており、それに伴い、発泡シートにおいて気泡を小径にする必要性が生じてきている。一方で、発泡体に気泡を形成する手法としては、メカニカルフロス法が広く知られている。メカニカルフロス法では、例えば、ウレタン樹脂組成物にシリコーン系整泡剤を配合することで、ウレタン樹脂組成物の界面張力を低下させることにより気泡径を小さくする手法が知られている（特許文献３参照）。しかし、メカニカルフロス法により小径の気泡を形成すると、樹脂の種類によっては、界面張力の調整が難しく、所望のサイズの気泡を作製することが難しいことがある。
また、メカニカルフロス法により小径の気泡を作製することができたとしても、気泡形成から樹脂組成物の架橋までの間、気泡を保持させることが難しいことがある。このように、小径サイズの気泡の形成及び気泡の保持が困難であったため、従来、厚みの薄い発泡体を安定的に製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０４７１３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０８３８９０号
【特許文献３】特開２００５−２２７３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、混入された気泡を小径化するとともに、形成された気泡の持続期間を長くすることが可能な発泡性組成物、及びそれを用いて製造される発泡体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、発泡性樹脂組成物に界面張力低下効果のある特定の界面活性剤、及び有機溶剤を加えることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、以下の内容を含む。
［１］少なくともジエン系化合物由来の構成単位を有する重合体（Ｐ）、界面活性剤、架橋剤、有機溶剤、及び触媒を含む発泡性組成物であって、前記界面活性剤が、エーテル変性フッ素系界面活性剤、及びエーテル変性シリコーン系界面活性剤から選択されるものである発泡性組成物。
［２］前記界面活性剤の含有量が、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である前記［１］に記載の発泡性組成物。
［３］前記有機溶剤は、ＳＰ値が９〜１３である前記［１］又は［２］に記載の発泡性組成物。
［４］ＳＰ値が９〜１３である前記有機溶剤の含有量が、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対し０．２〜１０質量部である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［５］前記重合体（Ｐ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれる少なくとも１つである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［６］前記重合体（Ｐ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体であるとともに、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体におけるα−オレフィンが、プロピレンであり、非共役ジエンが５−ビニル−２−ノルボルネンである前記［５］に記載の発泡性組成物。
［７］前記架橋剤が、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する架橋剤である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［８］前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して、前記架橋剤３〜２０質量部、及び前記触媒０．０５〜５．０質量部を含む前記［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［９］メカニカルフロス法により気泡混入された前記［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡性組成物を発泡し、架橋してなる発泡体。
［１１］前記［１０］に記載の発泡体を有する電子機器用シール材。
［１２］熱伝導性物質をさらに含む前記［１］〜［９］のいずれかに記載の発泡性組成物。
［１３］前記［１２］に記載の発泡性組成物を発泡し、架橋してなる発泡体。
［１４］発泡体の発泡倍率が１．３〜３．５倍である前記［１３］に記載の発泡体。
［１５］前記［１３］又は［１４］に記載の発泡体を有する電子機器用放熱シート。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、混入された気泡を小径化するとともに、形成された気泡の持続期間を長くすることが可能な発泡性組成物、及びその発泡性組成物から形成される発泡体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】熱伝導性能評価試験を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態を用いて説明する。
［発泡性組成物］
本発明の実施形態に係る発泡性組成物は、少なくともジエン系化合物由来の構成単位を有する重合体（以下、重合体（Ｐ）と表す）、界面活性剤、架橋剤、触媒、及び有機溶剤を含む発泡性組成物であって、該界面活性剤が、エーテル変性フッ素系界面活性剤、及びエーテル変性シリコーン系界面活性剤から選択されるものである。
以下、発泡性組成物に使用される各成分についてより詳細に説明する。
【００１１】
［重合体（Ｐ）］
重合体（Ｐ）は、少なくともジエン系化合物由来の構成単位を有し、通常、常温（２３℃）において液体の樹脂である。ジエン系化合物は、非共役ジエンであってもよいし、共役ジエンであってもよいが、非共役ジエンであることが好ましい。
重合体（Ｐ）に使用される共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、非共役ジエンとしては、後述するように鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン等が挙げられる。
【００１２】
重合体（Ｐ）としては、具体的には、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムから選ばれることが好ましく、これらは単独で使用されてもよいし、２つ以上が選択されて混合物として使用されてもよい。これらのなかでも、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体としては、エチレン、α−オレフィン、及び非共役ジエンをブロック状に、又はランダムに共重合体したもののいずれでもよいが、好ましくはランダム共重合体である。重合体（Ｐ）は、架橋されることで発泡体の母材を構成する。
【００１３】
＜α−オレフィン＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体に使用されるα−オレフィンの炭素数は、３〜２０であることが好ましい。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素数３〜１０のα−オレフィンがより好ましく、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがさらに好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。これらのなかでも特に、プロピレンを用いられることが好ましい。
【００１４】
＜非共役ジエン＞
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体に使用される非共役ジエンとしては、鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン等が挙げられ、好ましくは下記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
【化１】
2016065196.tif 000002
式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００１６】
鎖式非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
【００１７】
一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン誘導体の具体例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００１８】
これらのなかでは、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記の化合物のなかでも特に、５−ビニル−２−ノルボルネンを用いることが好ましい。
【００１９】
上記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体以外の脂環式非共役ジエンの具体例としては、５−メチレン−２−ノルボルネン、１−メチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、１−エチル−５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
【００２０】
重合体（Ｐ）は、上記の鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン、及び一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体のほか、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンなどのジエン以外の非共役ポリエン由来の構成単位を有していてもよい。
重合体（Ｐ）としては、エチレンと、プロピレンと、上記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体との共重合体であることが好ましく、この際、ノルボルネン誘導体は５−ビニル−２−ノルボルネンであることがより好ましい。
【００２１】
エチレンの配合量は、モノマーとして、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対して２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。α−オレフィンの配合量は、モノマーとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対して２０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。また、非共役ジエンの配合量は、モノマーとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体１００質量部に対して２〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは６００〜５０００、より好ましくは９００〜３２００である。
また、数平均分子量が相対的に低いエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体と、数平均分子量が相対的に高いエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の混合物を使用してもよく、例えば、数平均分子量５００〜２０００のものと、数平均分子量２０００〜５０００のものの混合物を使用してもよい。
なお、ここでいう数平均分子量は、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフを用いて、ポリスチレン換算により測定されたものである。
【００２２】
＜重合体（Ｐ）の性状＞
重合体（Ｐ）の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。重合体（Ｐ）の粘度が上記範囲であれば、メカニカルフロス法により、重合体（Ｐ）に気泡を混入することができ、架橋するまで気泡を維持することができる。
なお、上記重合体（Ｐ）の粘度は、アントンパール社レオメーター「ＭＣＲ−３０１」を用いて測定したものであり、サンプルの調製はＪＩＳＫ７１１７−２に準ずるものである。また、測定条件は、アタッチメントにコーンプレートを使用し、角周波数１（１／ｓ）、測定温度２３℃にて測定した値である。
【００２３】
［界面活性剤］
発泡性組成物に含有される界面活性剤は、エーテル変性フッ素系界面活性剤、もしくはエーテル変性シリコーン系界面活性剤、又はこれらの混合物である。
界面活性剤の動粘度は、１０〜３０００ｍｍ２／ｓが好ましく、２０〜１３００ｍｍ２／ｓがより好ましい。なお、ここでいう動粘度は、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定されたものである。
【００２４】
エーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、オルガノポリシロキサン構造に１つ以上のエーテル変性基が側鎖に導入された界面活性剤が例示される。ここで、オルガノポリシロキサン構造は通常ポリジメチルシロキサン構造である。
エーテル変性基としては、オキシエチレン部分を有することが好ましく、少なくともオキシエチレン部分と、アルキル基又はアシル基により構成される構造であることがより好ましく、少なくともオキシエチレン部分、オキシプロピレン部分、並びにアルキル基及びアシル基の少なくとも一方により構成される構造であることがさらに好ましい。
エーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、具体的には、以下の一般式［II］で表される構造を有するシロキサン化合物が好ましい。
【００２５】
【化２】
2016065196.tif 000003
なお、一般式［II］において、Ｒはアルキル基、アシル基またはＨであり、ａ、ｍ及びｎは、１以上の整数を表す。Ｒが一分子中に複数ある場合には、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、Ｒがアルキル基又はアシル基である場合、炭素数は１〜２０であることが好ましい。ｂは０以上の整数を表す。
【００２６】
また、一般式［II］において、（ｍ＋ｎ）は１０〜１００であることが好ましく、｛ｎ／（ｍ＋ｎ）｝は１／１５〜１／２であることが好ましい。また、（ａ＋ｂ）は、３〜６０であることが好ましく、ａ：ｂは、４０：６０〜１００：０であることが好ましい。
【００２７】
エーテル変性フッ素系界面活性剤としては、好ましくはパーフルオロアルキル基と、ポリオキシアルキレン部分を有するエーテル変性基とを有するものが挙げられ、ポリオキシアルキレン部分は、ポリオキシエチレン部分を含むことがより好ましく、より具体的には、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物が挙げられる。ここで、パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましい。
【００２８】
＜界面活性剤の含有量＞
発泡性組成物は、界面活性剤を上記重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有することが好ましい。界面活性剤の含有量を重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることで、小径の微細気泡を形成できる。また、１０質量部以下とすることで、発泡性組成物の粘度の低下を防いで気泡の保持力を高めることができるため、組成物において形成された微細気泡を保持しやすくなる。
気泡の保持力を高めつつ小径気泡を得る観点から、界面活性剤の含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．０１〜４質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部が更に好ましい。
【００２９】
［架橋剤］
発泡性組成物に含有される架橋剤としては、加熱等によりヒドロシリル化反応を進行させ重合体（Ｐ）を架橋し、かつ重合体（Ｐ）に対して相溶性あるいは良分散性を示す化合物を用いることができる。例えば、重合体（Ｐ）の非共役ジエン成分が、上述した一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン誘導体である場合には、架橋剤として、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個有する架橋剤を用いることが好ましい。このような架橋剤としては、１分子中に複数のＳｉＨ基を有するシロキサン系化合物が挙げられる。
すなわち、発泡体を構成する樹脂は、重合体（Ｐ）を１分子中に複数のＳｉＨ基を有するシロキサン系化合物で架橋されることが好ましい。また、１分子中に複数のＳｉＨ基を有するシロキサン系化合物としては、１分子中にＳｉＨ基を２又は３個有するシロキサン系化合物がより好ましく、１分子中にＳｉＨ基を３個有するシロキサン系化合物が更に好ましい。
ただし、架橋剤は、重合体（Ｐ）を架橋するものならばよく、重合体（Ｐ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体である場合には、架橋剤として硫黄化合物を使用し、加硫することも可能である。また、重合体（Ｐ）がスチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムである場合には、架橋剤としては、イソシアネートや過酸化物を用いることも可能である。
【００３０】
１分子中にＳｉＨ基を２個有するシロキサン系化合物としては、下記一般式［III］で表されるＳｉＨ基含有化合物（１）が挙げられる。
【化３】
2016065196.tif 000004
式［III］中、Ｒ３は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０〜２０の整数であり、ｂは０〜２０の整数であり、Ｒ４は炭素数１〜３０の二価の有機基または酸素原子である。
【００３１】
上記一般式［III］で表される１分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物（１）は、分子両末端にＳｉＨ基を有し、１分子あたりＳｉＨ基を２個有する。一般式［III］中、Ｒ３の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基であり、中でもメチル基がより好ましい。また、Ｒ４は、以下の式で表される二価の有機基であることが好ましい。
【００３２】
【化４】
2016065196.tif 000005
なお、上記式において、Ｒ４１は、炭素数１〜１０の一価の基であり、その具体例は、上記Ｒ３の具体例として列挙したものと同様であるが、フェニル基が好ましい。
【００３３】
また、一般式［III］において、好ましくは、ａおよびｂ共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａとｂが等しく２以下である。
上述した一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物（１）の好ましい例としては、下記式で表されるシロキサン化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】
2016065196.tif 000006
【００３５】
また、１分子中にＳｉＨ基を３個有するシロキサン系化合物としては、下記一般式［IV］で表されるＳｉＨ基含有化合物（２）が挙げられる。
【化６】
2016065196.tif 000007
式［IV］中、Ｒ５は炭素数１〜１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜２０の整数であり、Ｒ６は炭素数１〜３０の三価の有機基である。
一般式［IV］中、Ｒ５の具体例は、上記Ｒ３の具体例として列挙したものと同様であるが、好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基であり、中でもメチル基がより好ましい。また、好ましくは、ａ、ｂ、ｃいずれも１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａ、ｂ、ｃがいずれも等しく２以下である。
また、Ｒ６は、以下の式で表される三価の有機基であることが好ましい
【００３６】
【化７】
2016065196.tif 000008
なお、上記式において、Ｒ６１は、炭素数１〜１０の一価の基であり、その具体例は、上記Ｒ３の具体例として列挙したものと同様であるが、フェニル基が好ましい。
【００３７】
また、上述した１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物（２）の好ましい例としては、下記式で表されるシロキサン化合物が挙げられる。
【化８】
2016065196.tif 000009
【００３８】
発泡性組成物における架橋剤の含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましく、４〜１８質量部であることがより好ましく、５〜１７質量部であることが更に好ましい。架橋剤の含有量がこの範囲であれば、発泡性組成物を良好に発泡させて、所望の空隙割合及び連続空隙率を得ることが可能になる。
【００３９】
［触媒］
触媒としては、上記架橋剤によって重合体（Ｐ）を架橋する架橋反応を進行させる触媒を用いる。例えば、架橋剤がシロキサン系化合物であれば、ヒドロシリル化反応の触媒として用いられるものであれば限定されず、例えば塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルフォスフィン錯体、白金カルボニル錯体、白金アセチルアセテート等の白金触媒やパラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。
白金触媒としては、好ましくは、３％Ｐｔ−ＣＴＳ−ＣＴＳ溶液、Ｐｔ／１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、及び１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの混合物を用いることが好ましい。
触媒の含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることがより好ましく、０．１〜１質量部であることがさらに好ましい。触媒の含有量がこの範囲であれば、発泡体を形成可能な速度で硬化させることができる。
【００４０】
［有機溶剤］
本発明の発泡性組成物に含有される有機溶剤は、ＳＰ値（溶解度パラメータ）が９〜１３であることが好ましい。
なお、各溶媒のＳＰ値は、例えば、「高分子データハンドブック」−基礎編−（高分子学会編、昭和６１年１月３０日発行、初版）の第５９５〜５９８頁にδｓで示されるように公知であり、δｓと同様の方法で得られる値である。
【００４１】
例えばジメチルポリシロキサンのＳＰ値が７．３であること、ポリテトラフルオロエチレンのＳＰ値が６．２であることからも明らかなように、界面活性剤のパーフルオロアルキル基（CnF2n+1-）及びジメチルポリシロキサン基は、ＳＰ値が低くなる。そのため、ＳＰ値が９〜１３の有機溶剤は、エーテル変性基との相溶性は比較的高くなるものの、界面活性剤の主骨格部分との相溶性が低くなる。一方で、ＳＰ値が９〜１３の有機溶剤は、界面活性剤、架橋剤、有機溶剤、及び触媒を含む発泡性組成物に均一に分散することが可能である。
このように、界面活性剤は、パーフルオロアルキル基（CnF2n+1-）、もしくはジメチルポリシロキサン基が、有機溶剤と相溶性が高くないので、例えば攪拌されるときに、組成物中に混入された気泡の周りにより密に配置され、気泡の表面張力を低下させると推定される。そして、気泡の内圧が減少され、上記組成物へ気泡が溶解することで気泡が消失することが防止され、さらには、気泡の小径化も達成されると推定される。
以上の観点から、有機溶剤のＳＰ値は、より好ましくは１０〜１３である。
【００４２】
発泡性組成物におけるＳＰ値が９〜１３の有機溶剤の好ましい含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であり、より好ましい含有量は、０．５〜１０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。含有量を０．２質量部以上とすることで上記効果が発揮しやすくなる。また、含有量が１０質量部以下となることで、発泡性組成物に有機溶剤が均一に分散しやすくなる。
【００４３】
ＳＰ値が９〜１３の有機溶剤としては、酢酸エチルなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン等の芳香族類、イソプロピルアルコール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の含窒素類、塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン類等が挙げられるが、これらの中でもイソプロピルアルコールが好ましい。イソプロピルアルコールは、重合体（Ｐ）を含む発泡性組成物に均一に分散しやすい一方で、パーフルオロアルキル基及びジメチルポリシロキサン基との相溶性が高くないことから、上記した効果を発揮しやすくなる。
以上のＳＰ値が９〜１３の有機溶剤は、発泡剤として使用してもよい。発泡剤として使用される有機溶剤は、後述する第２工程の加熱時に揮発することで発泡性組成物を発泡させる低沸点成分であり、沸点１５０℃以下の溶剤であることが好ましい。また、発泡剤として使用される有機溶剤は、２３℃で液体である有機溶剤が好ましい。
【００４４】
また、発泡性組成物には、ＳＰ値が９〜１３の有機溶剤に加え、ＳＰ値が９未満又は１３より大きい有機溶剤が含有されてもよい。ＳＰ値が９未満又は１３より大きい有機溶剤としては、２３℃で液体である有機溶剤が好ましい。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの鎖状又は環状炭化水素類、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類、フロン等の含ハロゲン類等が挙げられる。また、これらの有機溶剤としては、沸点１５０℃以下の溶剤であることが好ましい。有機溶剤としては、上記したなかでは、ノルマルヘキサン、トルエン、キシレンなどが好ましい。
【００４５】
なお、以下に代表的な溶剤、樹脂等のＳＰ値を示す。
【表１】
2016065196.tif 000010
【００４６】
[無機充填剤]
本実施形態に係る発泡性組成物には、無機充填剤を含有させてもよい。無機充填剤としては、具体的に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。これらの無機充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の含有量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して、通常、５００質量部以下、好ましくは１〜４００質量部である。無機充填剤の含有量は、要求される物性に応じて適宜決定することが好ましい。
【００４７】
（熱伝導性物質）
電子機器用放熱シートの用途では、上記無機充填剤は、より具体的には熱伝導性物質であることが好ましく、熱伝導性物質としては熱伝導性フィラーが挙げられる。
具体的な熱伝導性フィラーとしては、形状が長径０．０１〜３００μｍ、短径０．０１〜３００μｍの一次粒子若しくは粒子状のもの、長径１〜３００μｍ、短径１〜３００μｍ、長径と厚さとの比（長径／厚さ）が２〜５００である鱗片状のもの、及び／又は直径０．０１〜５０μｍ、長さと直径との比（長さ／直径）が５〜３０，０００である繊維状のものが挙げられる。熱伝導性フィラーは、以上の形状を有することで、発泡体の内部に熱伝導性フィラーを高密度に充填することが可能になり、発泡体の熱伝導性を向上させやすくなる。
【００４８】
熱伝導性フィラーが鱗片状である場合の長径は１〜２５０μｍがより好ましく、２〜２００μｍがさらに好ましく、２〜５０μｍがより更に好ましい。また、短径は１〜２５０μｍがより好ましく、２〜２００μｍがさらに好ましく、２〜５０μｍがより更に好ましい。長径と厚さとの比（長径／厚さ）は２．５〜４５０が好ましく、３〜４００がより好ましい。
また、熱伝導性フィラーが繊維状である場合、直径は０．０５〜４５μｍがより好ましく、０．０７〜４０μｍが更に好ましい。長さと直径との比（長さ／直径）は６〜２８，０００がより好ましく、７〜２６，０００が更に好ましい。
【００４９】
熱伝導性フィラーとしては、窒化ホウ素、タルク、窒化アルミニウム、カーボンナノチューブ、カーボン繊維、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、グラファイト、及びグラフェン等が挙げられ、これらの中では、絶縁性を考慮し、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカが好ましい。これらの熱伝導性フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。前記熱伝導性フィラーの熱伝導率としては、３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上が好ましく、４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上がより好ましい。熱伝導率が前記範囲内であれば、発泡体の熱伝導率が十分に高いものになる。
前記熱伝導性フィラーの含有量は、重合体（P）１００質量部に対して、１００〜５００質量部が好ましく、１２０〜４００質量部がより好ましく、１５０〜３５０質量部がさらに好ましい。熱伝導性フィラーの含有量が前記範囲内であると、柔軟性の低下を抑制しつつ、発泡体に十分な熱伝導性を付与することができる。
【００５０】
［その他の添加剤］
（反応抑制剤）
発泡性組成物には、反応抑制剤を含有させてもよい。反応抑制剤としては、ベンゾトリアゾールや、エチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコール類、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等のアミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。
反応抑制剤は、発泡性組成物に含有される重合体（Ｐ）とその他の樹脂成分との合計１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは０．０１〜１０質量部、特に好ましくは０．０５〜５質量部の割合で用いられる。反応抑制剤の含有量が０．０１質量部以上であると、架橋反応の速度を抑制でき、反応の制御が容易となる。５０質量部以下であれば、架橋反応の速度を抑制しすぎることなく、製造コストを抑えることができる。
【００５１】
また、本実施形態に係る発泡性組成物には、上記の反応抑制剤及び無機充填材以外の添加剤を配合してもよい。さらに、発泡性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、重合体（Ｐ）以外の他の樹脂成分を含有してもよい。
さらに、本発明の発泡性組成物は、メカニカルフロス法により気泡混入されることが好ましい。メカニカルフロス法については後述する。
【００５２】
［発泡体］
本実施形態に係る発泡体は、上記の発泡性組成物を発泡し、架橋してなるものであり、重合体（Ｐ）が架橋されてなる樹脂の多孔質体である。発泡体は、その空隙割合が５０〜９５ｖｏｌ％であり、５０％圧縮強度が３００ｋＰａ以下であり、かつ温度８０℃相対湿度９０％雰囲気下での圧縮永久歪みが２０％以下であることが好ましい。なお、５０％圧縮強度及び圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して、測定した値である。なお、発泡性組成物の発泡は、好ましくはメカニカルフロス法による気泡混入で行われるが、有機溶剤等による発泡を併用させてもよい。
さらに、発泡体の上記５０％圧縮強度は、２００ｋＰａ以下であることがより好ましい。前記発泡体の５０％圧縮強度が２００ｋＰａ以下であれば、モバイル端末等の薄型電子機器に好適に使用することが可能となる。柔軟性を向上させる観点から、発泡体の５０％圧縮強度は、１５０ｋＰａ以下がさらに好ましく、５０〜１５０ｋＰａがより更に好ましく、５５〜１００ｋＰａが特に好ましい。
【００５３】
＜発泡体の厚み＞
発泡体は、シート状であり、発泡シートであることが好ましい。発泡体の厚みは、特に限定されないが、５０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。発泡体の厚みが５０μｍ以上であれば、要求される機械的強度を確保することができる。また、発泡体の厚みが２ｍｍ以下であれば、柔軟性が良好である。
【００５４】
＜発泡体の平均気泡径＞
発泡体に成形された後の平均気泡径は、１〜２００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。平均気泡径が上記範囲内であると、要求される柔軟性が得られると共に、製膜時に厚み精度が良くなる。ここで、「平均気泡径」とは、発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジー製、型番「Ｓ−３４００Ｎ」）で観察し、任意の気泡５０個の直径の平均値である。
【００５５】
＜倍率＞
発泡体の発泡倍率は、衝撃吸収性能を向上させる観点から、１．１〜１５倍が好ましく、１．３〜１０倍がより好ましく、１．３〜５倍がさらに好ましい。また、発泡体が、熱伝導性物質をさらに含む発泡性組成物から形成され、例えば後述する電子機器用放熱シートとして使用される場合には、発泡倍率は１．３〜３．５倍であることがよりさらに好ましい。
なお、発泡倍率とは、発泡前と発泡後の比容積（単位：ｃｃ／ｇ）を測定し、発泡後の比容積/発泡前の比容積によって算出されたものをいう。
【００５６】
＜発泡シートの熱伝導率＞
発泡シートの熱伝導率は、０．３〜１０Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．４〜１０Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましい。発泡シートの熱伝導率が前記範囲内であれば、電子機器内部の熱を外部へ効率的に放熱することが可能となる。
熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により、アルバック理工社製「ＴＣ−７０００」を用いて、未発泡の発泡性組成物（樹脂シート）の熱伝導率を２５℃にて測定し、その後、見かけ密度から下記数式により計算値として算出した。
【００５７】
【数１】
2016065196.tif 000011
λeは、発泡シートの熱伝導率、
Ｖは、発泡シートの気孔率 （気孔率＝１−〔１／発泡倍率〕）、
λｓは、未発泡樹脂シートの熱伝導率、
λgは、空気の熱伝導率
【００５８】
［発泡体の製造方法］
本実施形態に係る発泡体の製造方法は、重合体（Ｐ）と、界面活性剤と、架橋剤と、触媒と有機溶媒とを含む発泡性組成物を得る第１工程と、発泡性組成物を架橋可能な温度に加熱し、発泡性組成物を架橋させる第２工程とを有する。
＜第１工程＞
第１工程では、液状の樹脂、界面活性剤、架橋剤、触媒、有機溶剤、及び必要に応じて配合される無機充填剤等のその他の任意成分を、例えば自転公転ミキサーで混合して、発泡性組成物を得る。混練方法は上記に限らず、公知の物理的混練方法を用いることが可能である。
第１工程では、メカニカルフロス法により、発泡性組成物に気泡を混入させる。メカニカルフロス法では、液状の重合体（Ｐ）と、界面活性剤と、架橋剤と、触媒と、有機溶媒と必要に応じて配合される任意成分とをバンバリーミキサー、加圧ニーダなどの混練機でガスを注入しながら混練し気泡が形成された発泡性組成物を得る。ガスには窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等を用いることができる。
発泡性組成物は、その後、カレンダー成型、押出機成型、コンベアベルトキャスティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ナイフコーティングなどを用いて連続的に搬送することによりシート状に加工されることが好ましい。
【００５９】
＜第２工程＞
第２工程では、好ましくはシート状に加工された発泡性組成物を加熱し、発泡性組成物を架橋させて発泡体を得る。このとき、加熱温度としては、７０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。
また、第２工程では、発泡剤による発泡を行ってもよい。すなわち、上記発泡性組成物への加熱により、有機溶剤等からなる発泡剤を揮発させて、発泡性組成物を発泡させてもよい。
発泡体の製造方法は、第１工程と第２工程の間に、発泡体を延伸する工程を有していてもよい。また、発泡体を延伸する工程は、第２工程に含まれていてもよい。すなわち、発泡性組成物をシート状に加工した後、シートを加熱しながら延伸してもよい。第２の工程の加熱による発泡は、上記した第１の工程のメカニカルフロス法と併用してよい。
【００６０】
上記に限らず、発泡処理方法は、プラスチックフォームハンドブック（牧広、小坂田篤編集 日刊工業新聞社発行 １９７３年）に記載されている方法を含め、種々の公知の方法を用いることができる。
【００６１】
［シール材及び放熱シート］
上述した発泡体は、電気分野において、気体又は液体から保護することが必要な部品や筐体の周縁部分を密封する電気機器用シール材として好適に使用される。また、発泡体は、部品同士や筐体の接合部分等において振動や衝撃を緩衝する電子機器用シール材としても好適に使用される。
また、熱伝導性物質を含有する発泡シート（発泡体）は、電子機器、例えばスマートフォン等の携帯機器に内蔵される基板の冷却を目的とした電子機器用放熱シートとしても好適に使用される。
なお、発泡シートは、各用途において不陸調整することが可能である。また、シール材及び放熱シートは、発泡体単体から構成されてもよいが、その他の部材が発泡体に積層等されていてもよい。
【実施例】
【００６２】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００６３】
［発泡性組成物の製造方法］
重合体（Ｐ）、界面活性剤、架橋剤、有機溶剤、触媒、及び熱伝導性フィラー等のその他任意成分を混合し、大気を注入しながら、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、型式：Ｔ１８）により回転数１００００ｒｐｍ、サンプル量２０ｍｌで１２０秒間攪拌し気泡混入したものを評価用発泡性組成物とした。
［発泡性組成物の評価方法］
上記方法により作製した評価用の発泡性組成物をプレパラートに適量採取し、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ−２０００）を用いて、観察倍率４００倍、観察面積０．５ｍｍ２で観察した。ここで観察した全気泡の気泡数、および直径の平均値を測定し平均気泡径を算出した。
また、初期の観察結果と、５分後に同様に観察した結果とを比較し、気泡の消失する割合を気泡残存率として計算した。なお、この気泡消失の測定は２３℃の室内で行った。
気泡残存率（％）=５分後の気泡数／初期の気泡数×１００
【００６４】
［熱伝導性能評価］
図１に示すように、断熱材１０の上に２０ｍｍ×1５ｍｍ×１．２７ｍｍのヒーター１１（ミスミ(株)製マイクロセラミックヒーター、型番「ＭＭＣＰＨ-２０-１５」）を載せ、その上に１５ｍｍ×１２ｍｍ×厚み０．３ｍｍの各実施例及び比較例で作成したサンプル１２を重ねた。そして、その上に５０ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍのアルミニウム板１３を載せ、サンプル１２を伝わった熱がアルミニウム板１３に拡散する構造を形成した。この状態でヒーター１１に２．２Ｗの電力を引加し、１５分後にヒーター１１の温度が一定となったところで当該ヒーター１１の温度［Ｔ］（℃）を測定した。ヒーター温度の値が小さい程、熱伝導性能がよいことを示す。
【００６５】
［熱伝導率の評価］
実施例、比較例において発泡シートの熱伝導率は、明細書記載の方法に従って測定した。ただし、第６表にて、発泡シートの圧縮時における熱伝導率は、熱流計法により、アルバック理工社製「ＧＨ−１」を用いて、試料温度４０℃にて測定した。測定方法はＡＳＴＭ  Ｅ１３５０に準じ、発泡シートが所定の厚みになるように、試料保持用空気圧を調整し測定した。
【００６６】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
第２表に示す配合処方で、エーテル変性フッ素系界面活性剤を配合した評価用発泡性組成物を作製し、発泡性組成物を上述した評価方法にて評価した。結果を第２表に示す。なお、実施例１〜７では有機溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、実施例８ではイソプロピルアルコールとともに、主に第２工程においてさらに発泡させるための発泡剤としてメチルエチルケトンを添加して、発泡性組成物を作製した。比較例１〜３では有機溶剤を含有しない発泡性組成物を作製した。
【００６７】
【表２】
2016065196.tif 000012
【００６８】
［実施例９〜１２、比較例４，５］
第３表に示す配合処方で、エーテル変性シリコーン系界面活性剤を配合した評価用発泡性組成物を作製し、発泡性組成物を上述した評価方法にて評価した。結果を第３表に示す。なお、実施例９〜１２では有機溶剤を含有する発泡性組成物を作製し、比較例４，５では有機溶剤を含有しない発泡性組成物を作製した。
【００６９】
【表３】
2016065196.tif 000013
【００７０】
なお、上記第２表、第３表における各成分は、以下のとおりである。
＊１：重合体Ａ；エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体、三井化学株式会社製「ＰＸ−０６８」、数平均分子量９２０、エチレン含有量５０質量％、ジエン系化合物含有量１１質量％、２３℃における粘度１０Ｐａ・ｓ（１ｒｐｍ；ただし、ブルックフィールド回転粘度計による測定。ＪＩＳＫ７１１７−１に準ずる。）
＊２：架橋剤Ｂ；シロキサン系架橋剤（信越シリコーン株式会社製）「X-93-916」、１分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物
＊３：触媒；白金触媒
＊４：エーテル変性フッ素系界面活性剤Ｄ（AGCセイケミカル株式会社製）「S-420」
パーフルオロアルキル基の炭素数は６以下。粘度430ｍPa・S（25℃）
＊５：エーテル変性シリコーン系界面活性剤Ｅ（信越シリコーン株式会社製）「F-114」
構造式は一般式 [II]。EO：POモル比８０：２０。粘度1500ｍPa・S（25℃）
【００７１】
実施例１〜８及び比較例１〜３の対比から明らかなように、エーテル変性フッ素系界面活性剤を配合した発泡性組成物では、有機溶剤を加えることで、気泡の小径化、気泡数の増大、及び気泡残存率の向上を達成することができた。また、実施例９〜１２、比較例４，５の対比から明らかなように、エーテル変性シリコーン系界面活性剤を配合した発泡性組成物でも同様に、気泡の小径化、気泡数の増大、及び気泡残存率の向上を達成することができた。
【００７２】
［実施例１３〜１６、比較例６〜９］
実施例１３〜１６では、第４表に示す配合処方で、エーテル変性フッ素系界面活性剤を配合した評価用発泡性組成物を作製し、発泡性組成物を上述した評価方法にて評価した。平均気泡径及び５分後の気泡残存率を表４に示す。
なお、実施例１３〜１４では有機溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、実施例１５〜１６ではイソプロピルアルコールとともに、主に第２工程においてさらに発泡させるための発泡剤としてメチルエチルケトンを添加して、発泡性組成物を作製した。一方で、比較例７〜９ではエーテル変性フッ素系界面活性剤を含有しない発泡性組成物を作製して同様に評価した。各実施例、比較例の発泡性組成物から作製した発泡シートの各種特性の評価結果を第４表に示す。
なお、比較例６では、信越シリコーン製、商品名「ＴＣ−３０ＡＧ」の放熱シートを使用して実施した。ただし、比較例６は、非発泡であり、例えば、発熱部品であるＣＰＵ等の不陸に対して調整する機能はない。
【００７３】
【表４】
2016065196.tif 000014
【００７４】
［実施例１７〜１８］
第５表に示す配合処方で、エーテル変性シリコーン系界面活性剤を配合した評価用発泡性組成物を作製し、上述した測定方法にて評価した。結果は、第５表に示す。
【００７５】
【表５】
2016065196.tif 000015
【００７６】
なお、上記第４表、第５表における＊１〜＊８は、以下のとおりである。
＊１〜＊５は、上記第２表、第３表と同様である。
＊６：酸化マグネシウム、宇部マテリアルズ製、商品名「ＲＦ−１０Ｃ−ＳＣ」、平均粒径４μｍ
＊７：放熱シート、信越シリコーン製、商品名「ＴＣ−３０ＡＧ」、厚み０．３ｍｍ
＊８：発泡シートが作成できなかった。
【００７７】
実施例１３〜１８及び比較例７〜９から明らかなように、エーテル変性フッ素系界面活性剤又はエーテル変性シリコーン系界面活性剤を配合した発泡性組成物では、熱伝導性物質を配合した場合でも、気泡残存率を向上させることができた。例えば、同等量の有機溶剤を使用した比較例７、実施例１５を対比すると明らかなように、比較例７では、メカニカルフロス時における５分後の気泡残存率が低く、発泡シートの発泡倍率も１．７倍止まりであった。これに対し、実施例１５では、気泡残存率が高く、発泡倍率も２．２倍と高倍率にすることができた。これにより、実施例１５では、比較例７に比べて、低硬度な放熱シートを作製できた。その他の実施例１３、１４、１６〜１８も、気泡残存率が高くすることができた。また、実施例１３〜１８における熱伝導率、及び熱伝導性能は、放熱シートの要求品質を満足するものであった。
【００７８】
［実施例１９〜２３］
実施例１９〜２３は、第６表に示す配合処方で、エーテル変性フッ素系界面活性剤を配合した評価用発泡性組成物を作製し、発泡性組成物を上述した評価方法にて評価した。
なお、実施例１９〜２３では有機溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、実施例２０〜２２ではイソプロピルアルコールとともに、主に第２工程においてさらに発泡させるための発泡剤としてメチルエチルケトンを添加して、発泡性組成物を作製した。また、実施例２３では、主に撹拌および塗工時の粘度を調整することを目的として、トルエンを添加して、発泡性組成物を作製した。
発泡性組成物発泡シートの各種特性の評価結果を第６表に示す。
【００７９】
【表６】
2016065196.tif 000016
【００８０】
なお、上記第６表における＊１〜＊１０は、以下のとおりである。
＊１〜８は、上記第２〜５表と同様である。
＊９：重合体Ｆ、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体、三井化学株式会社製「ＰＸ−０６２」、数平均分子量３１６０、エチレン含有量５０質量％、ジエン系化合物含有量４．７質量％、２３℃における粘度８３０Ｐａ・ｓ（１ｒｐｍ；ただし、ブルックフィールド回転粘度計による測定。ＪＩＳＫ７１１７−１に準ずる。）
＊１０：実施例１９、２０では、発泡シートの熱伝導率を示す。実施例２１〜２３では、アルバック理工社製「ＧＨ−１」を使用し、発泡シートの発泡倍率が２．０倍に圧縮するように試料保持用空気圧を調整した際に測定した、発泡シートの圧縮時における熱伝導率を示す。
【００８１】
以上の実施例１９〜２３でも、第６表に示すとおり、エーテル変性フッ素系界面活性剤を使用したことで熱伝導性物質を配合した場合でも、気泡残存率の向上や気泡の小径化等が達成できた。また、実施例１９〜２３における熱伝導率は、放熱シートの要求品質を満足するものであった。
さらに、上記実施例１９〜２３では、数平均分子量が比較的高い重合体Ｆを併用することで、実施例２２に示すように発泡倍率を３．５倍まで上昇させることができた。なお、このように発泡倍率が高くなったのは、比較的分子量が高い成分（重合体Ｆ）を使用することで、作製した発泡シートの材料強度が向上したためと考えられる。
【図１】
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