(57)【要約】【課題】ひ素の価数別分離水素化物発生分析法において、三価と五価のひ素を同等の感度で測定することを可能にする。【解決手段】ひ素の価数別分離水素化物発生分析方法において、オキシカルボン酸と第四級アンモニウムイオンを含む溶離液を用いてひ素を価数別に分離し、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを混合してひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う。第四級アンモニウムイオンとして、３〜８ｍＭであるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを使用する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシカルボン酸と第四級アンモニウムイオンを含む溶離液を用いてひ素を価数別に分離し、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを混合してひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う価数別分析方法であって、
前記第四級アンモニウムイオンとして、３〜８ｍＭであるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを使用することを特徴とするひ素の価数別分離水素化物発生分析方法。
【請求項２】
前記オキシカルボン酸が、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれる１種以上であり、前記オキシカルボン酸の濃度が２０〜３００ｍＭであることを特徴とする請求項１に記載のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法。
【請求項３】
前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムの混合時のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度が、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度として０．２５〜２（ｗ／ｖ）％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法。
【請求項４】
ひ素を含む酸性の試料溶液にテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させることで得られた水素化物を分析することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法。
【請求項５】
ひ素を価数別に分離し、水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析方法において、
ひ素を含む試料溶液に２０〜３００ｍＭのオキシカルボン酸と３〜８ｍＭのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含む溶液を混合する工程ａ、
前記工程ａで得られた液を分離カラムに流し、ひ素を価数別に分離する工程ｂ、
前記工程ｂで得られた液と、酸とを混合する工程ｃ、
前記工程ｃで得られた液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液とを混合する工程ｄ、
前記工程ｄで得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる工程ｅ、及び、
前記工程ｅで得られた水素化物を分析する工程ｆ
を含むひ素の価数別分離水素化物発生分析方法。
【請求項６】
前記オキシカルボン酸が、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項５に記載のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法。
【請求項７】
前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムの混合時のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度が、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度として０．２５〜２（ｗ／ｖ）％であることを特徴とする請求項５又は６に記載のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ひ素（Ａｓ）を価数別に分離後、水素化物を発生させて原子吸光光度法、原子蛍光光度法、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ或いは単にＩＣＰと略記）、ＩＣＰ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳと略記）などにより測定する分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ひ素、アンチモン、セレン、錫などは、水素化物を形成させて分析することにより選択性が向上し、感度も向上するため、微量分析が必要とされる測定に用いられている。特にひ素は自然界に広く存在することと、規制値が厳しいことから、その需要が多い。
【０００３】
例えば非特許文献１の「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２工場排水試験方法」に記載されている「６１．１ジエチルジチオカルバミド酸銀吸光光度法」では、試料溶液にヨウ化カリウムと塩化すず（ＩＩ）を加えて予備還元した後、亜鉛を加えてひ素の水素化物を発生させ、吸収液に吸収させ、発色させて濃度を測定する方法が記載されている。また、「６１．２水素化物発生原子吸光法及」び「６１．３水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法」では、試料溶液にヨウ化カリウムとＬ（＋）−アスコルビン酸を加えて予備還元した後、テトラヒドロほう酸ナトリウム（ＮａＢＨ4；水素化ホウ素ナトリウムとも言う）を加えてひ素の水素化物を発生させ、原子吸光光度計、ＩＣＰ-ＯＥＳを用いて濃度を測定する方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献１には発生したひ素の水素化物をテフロン(登録商標)などのガス透過膜を通して捕集し、測定する方法が開示されている。ガス透過膜を用いる方法は液の微粒子が測定装置の検出部に入り込まないメリットはあるため、測定精度の向上が期待できる。
【０００５】
非特許文献２では水素化物を発生させてテフロン（登録商標）膜で気液分離を行い、ＩＣＰ−ＭＳで測定を行っている。この場合、混合する酸の濃度とテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度の影響が大きく、混合する酸を塩酸２０％としたときテトラヒドロホウ酸ナトリウム１．５（ｗ／ｖ）％以上で五価と三価のひ素の検出される信号強度比Ａｓ（Ｖ）／Ａｓ（ＩＩＩ）比が１を超えると報告している。しかしながら、塩酸を５％としたときは、０．６程度になっている。
【０００６】
非特許文献３では前記非特許文献２の報告を検証しているが、最良の条件でも五価と三価のひ素の検出される信号強度比Ａｓ（Ｖ）／Ａｓ（ＩＩＩ）比が０．９程度であったとしている。このように、五価ひ素を安定に測定するという面ではまだ課題がある。
【０００７】
ひ素の水素化物の生成には非特許文献１のように金属亜鉛を使用することもあるが、通常はテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を使用する。このテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度の影響については非特許文献４などに報告があり、０．５％と１％では大きな差があるが、１％を超えるとその影響は小さくなることが知られている。
【０００８】
非特許文献１などに記載があるように、ひ素の全量を測定する場合に予備還元を必要とするのは、一般的に五価のひ素の水素化効率が三価のひ素の４０〜６０％程度であり、五価のひ素を含めたひ素の全量を測定するためには予備還元により五価のひ素の一部或いは全部を三価のひ素とすることが必須となるためである。しかしながら、ひ素の全量測定は予備還元を適用できるが、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略記）を用いる価数別分析などでは予備還元を適用できない。このことは、五価のひ素を測定するときに感度などの面で大きな問題となる。
【０００９】
ひ素はその毒性から、排水、電解液などから除去処理を必要とされることが多いが、三価と五価では挙動が異なるため、価数別分析が必要となる。例えば、溶液中のひ素のうち排水処理の鉄共沈法で除去できるのは五価であるため、ひ素の存在状態を把握することが求められている。近年、工場廃水等は微量のひ素を除去或いは回収する必要性が高まっており、これに伴い正確かつ迅速なひ素の価数分離方法及び分析方法が要望されている。
【００１０】
ひ素の価数別分析では、価数が異なると溶媒抽出挙動が異なることが知られており、これを利用した測定が行われている。しかしながら、溶媒抽出法は、熟練を要するばかりでなく、操作に長時間を要し、更に有機溶媒の処理も必要となる。また、妨害成分がある場合には、予め除去する操作が必要となるが、目的成分の価数を変えることなく操作するのは非常に困難である。
【００１１】
ＨＰＬＣを用いて三価と五価のひ素を分離し、測定する方法もある。例えば、特許文献２には、三価、五価のひ素の特定範囲のｐＨ（３〜８）における存在形態の違い、すなわち三価のひ素はＨ3ＡｓＯ3という電荷を持たない状態、五価のひ素はＨ2ＡｓＯ4-またはＨＡｓＯ42-となることを利用し、ｐＨ３〜８に調整したひ素含有サンプルを陰イオン交換樹脂に通して、五価のひ素のみを樹脂に吸着させる技術が記載されている。
【００１２】
また、非特許文献５には、逆相分配カラムを使用し、対イオンの第四級アンモニウムイオンとしてテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムを用い、三価、五価のひ素とモノメチルアルソン酸、ジメチルアルシン酸の有機ひ素化合物の四種類を分離できると報告している。
【００１３】
本発明者の発明に係る特許文献３に記載したＣ３０タイプの逆相カラムを用いる方法もある。これは非鉄精錬の製造工程など、硫酸イオンなどを高濃度に含む排水などでも三価と五価のひ素を分離できる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−２２１４９０号公報
【特許文献２】特開２００６−２８４３７４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８１７７６号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ６１．ひ素（Ａｓ）：６１．１ジエチルジチオカルバミド酸銀吸光光度法、６１．２水素化物発生原子吸光法、６１．３水素化物発生ＩＣＰ発光分光分析法
【非特許文献２】Ｊｏｈｎ  Ｔ．Ｃｒｅｅｄ，Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｌ．Ｍａｇｎｕｓｏｎ；Ｊ．ｏｆ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，１１，５０５〜５０９（１９９６）
【非特許文献３】Ｂｊｅｏｒｍ  Ｋｌａｕｅ  ａｎｄ  Ｊｏｅｌ  Ｄ．Ｂｌｕｍ；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，７１，１４０８〜１４１４（１９９９）
【非特許文献４】池田昌彦、西部次郎、中原武利；分析化学，３０，３６８〜３７４（１９８１）
【非特許文献５】Ｘ．Ｃｈｒｉｓ  Ｌｅ  ａｎｄ  Ｍｉｎｇｓｈｅｎｇ  Ｍａ；Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７０（９），１９２６−１９３３  （１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者は、水素化物を発生させた後、原子吸光光度法、原子蛍光法、ＩＣＰ−ＯＥＳ或いはＩＣＰ−ＭＳを用いてひ素を価数別に濃度を測定する方法において、前述のような従来技術に対し、オキシカルボン酸の濃度とテトラヒドロホウ酸ナトリウムの濃度を高めることで、五価のひ素の水素化物発生効率を大幅に向上させ、三価のひ素の９５〜９８％まで感度を改善した。この場合、ひ素を価数別に分離するためにＣ３０タイプなどの逆相分配カラムを使用し、溶離液には３０〜１００ｍＭのオキシカルボン酸を添加し、さらに第四級アンモニウムの一例として１２ｍＭのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、それに試料溶液中の酸の影響を軽減するために２〜５ｍＭの硫酸を添加している。
【００１７】
しかしながら、Ｃ３０タイプなどの逆相分配カラムを使用し、第四級アンモニウムとして１２ｍＭのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを添加して分離した場合は、五価のひ素のピーク形状が鋭くなる。このため、原子吸光光度計を検出器とした場合は、濃度と吸光度の比直線性により五価のひ素のピーク面積が低めになる。この影響もあって、五価のひ素の感度は三価のひ素に比較して１００％に到達することはなかった。これらのことから、三価のひ素と五価のひ素の検量線を別に作製する必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者が鋭意検討を進めた結果、ひ素を価数別に分離する溶離液に添加しているテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの濃度を調節することにより、三価と五価のひ素の感度をほぼ同じにすることができることを見出した。さらに検討を進めた結果、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの濃度を特定の範囲にすることで五価のひ素の感度を三価のひ素よりも高めることができることを見出した。このことは、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの濃度を調節することで感度の差を補正できることを意味している。
【００１９】
以上の発見に基づき、ＨＰＬＣと加熱吸収セルを装備した原子吸光光度計を結合した分析装置において、１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲の５点の濃度において三価と五価のひ素の感度が同一となるように制御できることを確認し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、オキシカルボン酸と第四級アンモニウムイオンを含む溶離液を用いてひ素を価数別に分離し、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを混合してひ素の水素化物を発生させてひ素の測定を行う価数別分析方法であって、前記第四級アンモニウムイオンとして、３〜８ｍＭであるテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを使用することを特徴とするひ素の価数別分離水素化物発生分析方法である。
【００２１】
本発明のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法は一実施形態において、前記オキシカルボン酸が、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれる１種以上であり、前記オキシカルボン酸の濃度が２０〜３００ｍＭである。
【００２２】
本発明のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法は別の一実施形態において、前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムの混合時のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度が、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度として０．２５〜２（ｗ／ｖ）％である。
【００２３】
本発明のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法は更に別の一実施形態において、ひ素を含む酸性の試料溶液にテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させることで得られた水素化物を分析する。
【００２４】
本発明は別の一側面において、ひ素を価数別に分離し、水素化物を発生させてひ素の測定を行う分析方法において、ひ素を含む試料溶液に２０〜３００ｍＭのオキシカルボン酸と３〜８ｍＭのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含む溶液を混合する工程ａ、前記工程ａで得られた液を分離カラムに流し、ひ素を価数別に分離する工程ｂ、前記工程ｂで得られた液と、酸とを混合する工程ｃ、前記工程ｃで得られた液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液とを混合する工程ｄ、前記工程ｄで得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる工程ｅ、及び、前記工程ｅで得られた水素化物を分析する工程ｆを含むひ素の価数別分離水素化物発生分析方法である。
【００２５】
本発明のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法は更に別の一実施形態において、前記オキシカルボン酸が、クエン酸、酒石酸及びリンゴ酸から選ばれる１種以上である。
【００２６】
本発明のひ素の価数別分離水素化物発生分析方法は更に別の一実施形態において、前記テトラヒドロホウ酸ナトリウムの混合時のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度が、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合した直後の混合溶液中のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度として０．２５〜２（ｗ／ｖ）％である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、ひ素を含む溶液を価数別に分離した後、三価と五価のひ素の水素化物を発生させて各々の濃度を測定するときに、五価のひ素の水素化効率を制御し、三価のひ素を同じ感度を得ることが可能となる。つまり、検出する装置の特性に合わせて直線性の劣る検出器であっても同じ感度とすることが可能となる。これにより、三価或いは五価のひ素のみを標準として使用することで、三価と五価の両方を測定することが可能となり、分析時間の短縮を図ることができる。
また、三価と五価のひ素の感度を同じにできるため、濃度と検出信号の直線性が良好な検出器を用いる場合は、ひ素の標準液に三価と五価が混在していても、両者の和を採ることで検量線を作成することが可能となる。このようになると、ひ素標準液或いは試薬から調製した液をそのまま使用することができる。また、標準液の保管と管理も容易になる。
【００２８】
また一般的な操作による予備還元は、ひ素の五価を全量三価に還元できていないことが本発明者らによる特許文献３に記載されており、ひ素の全量を正しく測定できていない可能性がある。この場合も本発明を用いればより正確にひ素の全量を測定することが可能となる。
【００２９】
これらによって特にひ素の価数別分析を迅速かつ精度よく測定できるようになる。このため、銅電解液、めっき液、排水などのひ素含有試料溶液の処理について有用な操業管理を行うことができる。また、その他の河川水、地下水などの試料を測定する場合でも測定精度の向上と測定時間の短縮が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態の一例であり、実験例、実施例、比較例において試料液中のひ素を測定する場合に用いる分析装置の概要を示す模式図である。
【図２】実験例１において２．８ｍｇ／Ｌの三価のひ素と五価のひ素を注入した時のチャートである。
【図３】本発明の実施形態の一例であり、実験例２で得られる三価のひ素と五価のひ素の保持時間とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施形態の一例であり、実施例１、比較例１で得られる三価と五価のひ素のピーク面積比率とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度の関係を示す図である。
【図５】実施例２において得られる三価と五価のひ素の検量線を示す図である。ピーク面積の単位は（mA.U.・m秒）である。以下図６〜８も同様である。
【図６】実施例３において得られる三価と五価のひ素の検量線を示す図である。
【図７】実施例４において得られる三価と五価のひ素の検量線を示す図である。
【図８】比較例２において得られる三価と五価のひ素の検量線を示す図である。
【図９】実施例２、３及び４と比較例２において、三価のひ素の濃度が１０ｍｇ／Ｌにおけるクロマトグラムをピーク高さを揃えて重ね書きし、参考例１でピークの半値幅の検討に用いた図である。
【図１０】実施例２、３及び４と比較例２において、五価のひ素の濃度が１０ｍｇ／Ｌにおけるクロマトグラムをピーク高さを揃えて重ね書きし、参考例１でピークの半値幅の検討に用いた図である。
【図１１】実験例３の条件で１ｍｇ／Ｌの三価のひ素と五価のひ素を注入した時のチャートである。
【図１２】実験例４において搬送液、酸溶液及びテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液の流速を一定として水素化反応チューブの長さを変え、チューブの体積に対応する液流速の空間速度とピーク面積比率を示した図である。
【図１３】実験例５においてテトラヒドロホウ酸ナトリウムの濃度を変化させた。混合後の液中のテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度の換算値とピーク面積比率を示した図である。
【図１４】実験例６及び７において搬送液中のクエン酸濃度、酒石酸濃度を変化させたときのピーク面積比率を示した図である。
【図１５】実験例８において三価と五価のひ素の濃度を変えて注入したときの検量線とピーク面積比率を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明による分析方法及び装置の実施形態を以下に説明する。
本発明の実施形態は、ひ素を含む試料からひ素を価数別に分離し、水素化物を発生させてひ素を測定する方法において、ひ素を含む溶液をオキシカルボン酸とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含む液と混合し、ＨＰＬＣの分離カラムを用いて価数別に分離した後に酸を加え、続いてテトラヒドロホウ酸ナトリウムを加えることを特徴とする。このとき、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を変えることで、五価の水素化効率を三価のそれと同じ、或いはそれ以上にすることが可能となる。
また、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを加えた後に水素化反応を行うチューブの長さを、液流速に換算して十分な空間速度を確保できるようにすることが好ましい。
従来の方法では三価のひ素の水素化物発生効率に対して予備還元操作がない場合に４０〜６０％、オキシカルボン酸を添加しても７０〜９０％程度であった五価のひ素の水素化効率を、１００％前後で調節することができるようになり、検出器が異なっても水素化効率を調節することで三価と五価のひ素の感度を同じにすることが可能となる。
【００３２】
オキシカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸から選ばれる１種以上を用いることができる。乳酸、グリコール酸なども濃度を高めることで使用できる。
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸から選ばれる１種以上のオキシカルボン酸は、２０〜３００ｍＭ、好ましくは３０〜１００ｍＭの範囲で使用することが望ましい。特に価数別分析などの場合は、価数の変化を起こすような条件は使用できなくなるので、この範囲に収めることが望ましい。しかし全量を測定するような用途では、測定結果を妨害しない範囲でさらに高濃度で使用することも可能である。
【００３３】
ひ素を価数別に分離するために、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを用いるが、その濃度は３〜１５ｍＭであれば、三価と五価のひ素を十分効果的に分離することができる。しかし本発明では、三価と五価のひ素のピーク面積を同等とする範囲で使用することを特徴とする。このような条件を満たすテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン濃度は３〜８ｍＭである。このようにすることで、三価と五価のひ素を分離し、かつ三価と五価のひ素のピーク面積を同等にすることができる。
【００３４】
また、測定対象の試料溶液に含まれる硫酸イオンなどによる保持時間の変動を抑制するために、硫酸イオンを１〜５ｍＭ、好ましくは１〜３ｍＭ添加する。
溶離液のｐＨは２．２〜３．５とすることが好ましい。ｐＨが３．５を超えると五価のひ素の酸解離による影響が現れ、五価のひ素の保持時間が大きく変化し、三価のひ素との分離が不完全になりやすい。しかし、オキシカルボン酸、硫酸及び水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを本発明の実施例に示す所定濃度にするとｐＨは２．２〜３．５の範囲に収まるため、特に意識する必要はない。
【００３５】
本発明の水素化物発生分析方法は一実施形態において、ひ素を含む試料溶液にクエン酸、酒石酸、リンゴ酸から選ばれる１種以上のオキシカルボン酸とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含む溶液を混合する工程Ａ、ＨＰＬＣの分離カラムでひ素を価数別に分離する工程Ｂ、前記工程Ｂで得られた液と、酸とを混合する工程Ｃ、前記工程Ｃで得られた液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液とを混合する工程Ｄ、前記工程Ｄで得られた混合液を水素化反応チューブ内で水素化物を発生させる工程Ｅ、及び、前記工程Ｅで得られた液における水素化物を分析する工程Ｆを含む。
【００３６】
また、このような分析方法を実施するための本発明の水素化物発生分析装置は一実施形態において、ひ素を含む試料溶液にクエン酸、酒石酸、リンゴ酸から選ばれる１種以上のオキシカルボン酸とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含む溶液を混合する手段Ａ’（例えば、後述の図１の溶離液タンク１、インジェクタ３等）、前記手段Ａ’で得られた液をＨＰＬＣの分離カラムでひ素を価数別に分離する手段Ｂ’（例えば、後述の図１の分離カラム４）と、酸とを混合する手段Ｃ’（例えば、後述の図１の混合チューブ５）、前記手段Ｃ’で得られた液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液とを混合する手段Ｄ’（例えば、後述の図１のライン６、水素化反応チューブ７）、前記手段Ｄ’で得られた混合液を水素化反応チューブ内で水素化物を発生させる工程Ｅ’（例えば、後述の図１の水素化反応チューブ７）、及び、前記手段Ｅ’で得られた液における水素化物を分析する手段Ｆ’（例えば、後述の図１の原子吸光光度計１４）を含む。
【００３７】
また、本発明の水素化物発生分析方法は別の一実施形態において、ひ素を含む酸性の試料溶液にテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合時の濃度が全液量に換算して０．２５〜２（ｗ／ｖ）％となるように混合して得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させることで得られた水素化物を分析する。
【００３８】
また、本発明の水素化物発生分析方法は更に別の一実施形態において、ひ素を含む試料溶液に２０〜３００ｍＭのオキシカルボン酸と３〜８ｍＭのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含む溶液を混合する工程ａ、前記工程ａで得られた液を分離カラムに流し、ひ素を価数別に分離する工程ｂ、前記工程ｂで得られた液と、酸とを混合する工程ｃ、前記工程ｃで得られた液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液とを混合する工程ｄ、前記工程ｄで得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる工程ｅ、及び、前記工程ｅで得られた水素化物を分析する工程ｆを含む。
【００３９】
また、このような分析方法を実施するための本発明の水素化物発生分析装置は更に別の一実施形態において、ひ素を含む試料溶液にクエン酸、酒石酸、リンゴ酸から選ばれる１種以上のオキシカルボン酸とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含む溶液を混合する手段ａ’（例えば、後述の図１の溶離液タンク１、インジェクタ３等）、前記手段ａ’で得られた液をＨＰＬＣ分離カラムを用いてひ素を価数別に分離する手段ｂ’（例えば、後述の図１の分離カラム４）、前記手段ｂ’で得られた液と、酸とを混合する手段ｃ’（例えば、後述の図１の混合チューブ５）、前記手段ｃ’で得られた液と、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液とを混合し、混合時の濃度が全液量に換算して０．２５〜２（ｗ／ｖ）％となるようにする手段ｄ’（例えば、後述の図１のライン６）、手段ｄ’で得られた混合液を、内径１．５ｍｍ〜６ｍｍであり、且つ、液体の流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1となる長さにした水素化反応チューブ内で水素化反応させる手段ｅ’（例えば、後述の図１の水素化反応チューブ７）、及び、前記手段ｅ’で得られた液における水素化物を分析する手段ｆ’（例えば、後述の図１の原子吸光光度計１４）を含む。
【００４０】
ひ素の水素化物を検出する装置は、原子吸光光度法、原子蛍光法、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳなどの方法を用いることができる。このうち、原子吸光光度法は装置が比較的安価であり、加熱吸収セルを用いれば高感度に測定が可能である。但し、濃度とピーク面積との関係が直線になり難いことがある。このため、原子吸光光度法で測定条件を検討する場合は、濃度と得られるピーク面積の関係に注意する必要がある。
【００４１】
特に、逆相分配カラムを用いたＨＰＬＣによる分離では、三価のひ素と五価のひ素のピーク形状が異なることが多い。このため、同じ濃度で同じ水素化効率であったとしてもピークが鋭くピーク幅の狭い方が得られるピーク面積が小さくなる。そこで、三価と五価の水素化の予備検討では、後述の実験例３〜８に記したフローインジェクション分析（ＦＩＡ）法を使用し、ピーク形状をほぼ同じ条件として、ピーク面積を比較した。
【００４２】
しかし、本発明による方法では、三価と五価の感度差が小さくなる範囲において、ピークの形状が非常に似てくることが明らかになっている。参考例１と図９及び図１０に結果を示すが、ピーク形状が似ていることにより、原子吸光光度計のように感度の比直線性がある検出器でもその影響を軽減できるようになったと思われる。これが、三価と五価の感度差を制御できるようになった一つの理由と考えられる。
【００４３】
本発明で使用するＨＰＬＣの分離カラムは、平均炭素数２８〜３０の炭化水素を化学結合した逆相分配型の充填剤（Ｃ２８又はＣ３０）を用いることが好ましい。銅精錬などの工程水には多量の金属イオンだけでなく多量の有機物が含まれていることが多い。このような液を長期に渡って安定に測定するためには、ひ素などの価数別分離に対して分離能力が比較的高いだけでなく、分析終了後に有機溶剤を用いて洗浄できるものが望ましい。特に、本発明のように有機溶媒を殆ど含まない溶離液を用いる場合は、この特徴が重要であり、Ｃ２８又はＣ３０タイプのカラムが適している。
また、通常は広く利用されているオクタデシル基結合シリカゲル（通称  ＯＤＳ）を充填したカラムも用いることができる。この場合は、炭素含有量の比較的多いカラムを選ぶことで分離が良好になる。もし、適切な炭素含有量のカラムが手に入らない場合は、分離できるだけのカラムを直列に接続して使用する。ＯＤＳカラムも、有機溶媒による洗浄が可能であり、カラムの劣化を受け難いため、長期間に渡って使用可能である。
カラムの充填剤の粒子径は５〜１０μｍのものが比較的安価で入手が容易である。しかし、分離を改善するために３μｍ以下と表示されている粒子径のカラムを使用してもよい。
【００４４】
ひ素の価数別分離という点では、イオン交換カラムを用いることも有効である。この場合は、第四級アンモニウムイオンの挙動を確認して使用する必要がある。そして、三価のひ素に対する五価のひ素の感度が同等となる溶離液を用いる必要がある。
【００４５】
また、ひ素の三価と五価の液を調製する場合、測定時間内で安定に存在できるようにする必要がある。標準液を作製する場合は調製の容易さの点で原子吸光用など市販の標準液を使用することが好ましい。試薬から調製する場合は、三酸化二ひ素、ひ酸水素二ナトリウム七水和物など、比較的高純度であるものを用いる。
これらを希釈して得られる液は、三価と五価が混在していることが多い。このため、三価のひ素の標準液とする場合は、ひ素の標準液にＬ（＋）−アスコルビン酸、ヨウ化カリウム及び塩酸を各々４ｇ／Ｌ、２０ｇ／Ｌ及び１Ｍとなるように加え、メスフラスコでメスアップし、半日以上放置してから使用する。この液は使用する場合以外は冷蔵庫に保管し、液が着色してきたら作り替える。
【００４６】
一方、五価の標準液とする場合は、前記のひ素標準液、或いは試薬から調製した液に市販の次亜塩素酸ナトリウム溶液１〜５ｍＬ、濃硝酸５ｍＬを加え１００ｍＬにメスアップする。ひ素の濃度は１００ｍｇ／Ｌ程度にする。これを所定量採り、濃硝酸２ｍＬを加えて１００ｍＬにメスアップし、五価のひ素の標準液とする。この液は比較的安定であり長期間保存可能であるが、試料の測定に際して検量線を作成する時に三価のひ素が生成していないことを確認する。もし、三価のひ素が生成していたら作り替える。
【００４７】
原子吸光光度計のように濃度を検出信号の非直線性が大きい場合は、前述の方法で調製した標準液を用いる。しかし、濃度と検出信号の直線性が良好な検出器が使用できるときは、三価と五価が混在していても両者の和を採ることで検量線を作成できる。この場合は、前述のひ素標準液、或いは試薬から調製した液をそのまま使用することができる。また、標準液の保管と管理も容易になる。
【００４８】
水素化反応チューブの長さであるが、本発明者が検討した結果、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合してから気液セパレータまでの間に、五価のひ素が水素化物を作る十分な時間が必要である。このため、液流速に対して十分な体積が要求される。このようにするには、液流速に対して空間速度ＳＶが０．０５〜０．４ｍｉｎ-1、好ましくは０．１〜０．３ｍｉｎ-1となるようなチューブ長さとする。水素化反応チューブの内径は、１．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍが好適に使用できる。
実際にはテトラヒドロホウ酸ナトリウムによる水素の発生があるため、気液混合流体として考えた場合は空間速度は数倍以上大きくなる。しかし、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの濃度を変えて水素の発生量を変化させても、五価のひ素の水素化効率は大きく変化することはなく、液流速に換算した空間速度が前記の範囲であれば問題なく使用できる。
【００４９】
水素化反応チューブの内径が細くなると、チューブポンプの吐出圧力が高くなる。また、圧力が上昇することでひ素の水素化物が気相に移動し難くなるため好ましくない。逆に太くする場合であるが、ひ素の全量を測定する場合はあまり問題にはならない。しかし、価数別分離などのように分離してから水素化する場合には、目的成分の拡散によりピークが広がってしまい、分離が不完全になることがある。このため、ピーク分離が十分であることを確認する必要がある。
以上のことから、本発明の用途にとって、水素化反応チューブの内径の好適な範囲が決まってくる。この範囲は１．５ｍｍ〜６ｍｍ好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍとなる。
【００５０】
本発明では、このように空間速度が十分に小さくなるような条件としているが、このようにすることで付随的に泡立ちを抑えることができるというメリットがある。溶離液に炭素数の多い第四級アンモニウムイオンを添加した場合や、界面活性剤を添加した場合、テトラヒドロホウ酸ナトリウムで水素を発生させると泡立ちが酷くなり、気液セパレータで泡が気相側に持ち上げられてしまう。この現象は、水素化反応チューブ長さが短い場合に顕著になる。これは、水素発生が完了しないまま気液セパレータに送られるような状況では細かい泡が多く存在しており、細かい泡は消えにくいために気液分離が不完全になりやすい。
しかし本発明のように空間速度が十分に小さくなると、泡が十分に大きくなり気液分離が容易になる。これにより、泡立ちし易い成分が存在していても測定することができる。
【００５１】
ひ素を含む試料溶液にオキシカルボン酸とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを混合するには、ＨＰＬＣの溶離液にオキシカルボン酸とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを加えておき、チューブやカラムを流れる過程でひ素と混合させる。ひ素を含む試料溶液を注入してから配管やカラムで混合し、さらにカラム内で価数別に分離する。カラムで価数別に分離された状態では、ひ素は溶離液組成の液の中に存在することになる。このため、特に条件を考慮しなくても混合に要する時間は十分確保できる。
【００５２】
ＨＰＬＣの分離カラムで価数別に分離されたひ素は、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合して水素化物を発生させる前に酸の混合を行うが、用いる酸は１〜３Ｍの塩酸、或いは１〜３Ｍの臭化水素酸と４〜８Ｍの塩酸混合液を使用する。河川水、地下水などを測定する場合は、１〜３Ｍの塩酸を用いることで測定可能である。しかし、水素化物を発生させる分析方法では、銅、ニッケルなどの遷移金属が共存すると強く妨害する。逆相分配カラムとテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオンを用いた溶離液を用いれば三価のひ素と五価のひ素を分離でき、しかも銅、ニッケルなどよりも保持時間を長くできるが、やはり妨害となる。このような試料では混合する酸として１〜３Ｍの臭化水素酸と４〜８Ｍの塩酸混合液を使用する。これにより、銅、ニッケルによる妨害を大幅に軽減できる。
酸の濃度は、酸を送液するポンプの寿命が短くならない範囲でなるべく高い濃度の酸を用いることが好ましい。酸のポンプとしてタイゴンチューブを使用したチューブポンプを使用する場合は、６Ｍ塩酸と１．８Ｍ臭化水素酸のような組成の酸を用いれば、一日間程度は安定に使用できる。
【００５３】
テトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度は、高いほど五価のひ素の水素化効率が高くなる。しかし、高過ぎても水素の発生量が多くなってひ素の水素化物が希釈されることになり、感度が低下することになる。適切な範囲は、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が混合された時点で総液量に換算して０．２５〜２（ｗ／ｖ）％、好ましくは０．３〜１（ｗ／ｖ）％である。
【００５４】
気液セパレータの容積が小さい場合は、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を供給し始めたときに急激に液流速が上がり、液が検出器側に溢れることがある。特に、本発明の装置ではテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を混合した後の水素化反応チューブが長いため、この傾向が顕著となる。このため、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を供給する前に、空気を十分流してチューブ内の液量を減らしておくか、テトラヒドロホウ酸ナトリウム供給開始時にテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を断続的に供給し、水素化反応チューブ内の液量を減らしてから連続的に供給するようにする。或いは水素化反応チューブ内が水素と液で満たされるまでペリスタポンプの流量を一旦、所定流速の２０〜５０％まで落とし、その後所定流速でテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液を流すようにする。これにより、気液分離器中の液が溢れ難くなり、液が原子吸光光度計に持ち上げられるなどのトラブルを減らすことができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、本発明について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
【００５６】
図１は、実施例において用いるひ素の価数別分析を目的とした分析装置の概要を示す模式図である。インジェクタ３と分離カラム４を使わずに溶離液タンク１にひ素の試料溶液とオキシカルボン酸及び／又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの混合溶液を入れることもできる。この場合は、非特許文献１の「ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ６１．ひ素（Ａｓ）：６１．２水素化物発生原子吸光法」に記載の連続水素化物発生装置と同様の装置構成となる。この場合、オキシカルボン酸及び／又はテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの濃度を適宜選択することで、五価のひ素の水素化効率を大幅に向上させ、予備還元の操作無しでもひ素の全量を測定することが可能である。
【００５７】
また、後述の実験例３〜実験例８に示すように、分離カラム４を抵抗管に替えてフローインジェクション（ＦＩＡ）として利用することもできる。この場合、価数別の分離はできないが、予め準備した標準液を使用すれば三価或いは五価のひ素を分析する条件の検討が可能である。この場合、分析時間が非常に短くなるので、分析条件を変えて多数の測定を行う場合に適している。
【００５８】
溶離液タンク１には、オキシカルボン酸とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを含む液が装入されている。ポンプ２によって溶離液が送液され、インジェクタ３に送られる。インジェクタ３は、ひ素を含む試料溶液を所定量保持できる流路と、溶離液が流れている流路を切替えることできるようになっており、この切替えにより試料溶液の所定量を注入できる。
【００５９】
注入された試料溶液は、分離カラム４でひ素を価数別に分離する。分離カラムは、逆相分配カラム、イオン交換カラムなどから構成され、インジェクタ３から送られるひ素含有試料溶液と溶離液とが通液する過程で、ひ素を価数別に分離する。続いてポンプ８で送液される酸溶液タンク９の酸と混合チューブ５で混合され、さらにポンプ８で送液されるテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液タンク１０からの液が混合され、ライン６と水素化反応チューブ７に送られる。なお、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液タンク１０にはテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ4）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶液を入れる。
【００６０】
水素化反応はテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液が混合された直後から始まるが、水素化反応チューブ７は五価のひ素の水素化が十分に進行する長さとする。水素化反応チューブ７から出た気液混合流体は気液セパレータ１２に送られる。気液セパレータ１２では、水素とひ素の水素化物が、窒素（Ｎ2）ガス或いはアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性キャリアガス１１で検出器１４に送られる。また、水素とひ素の水素化物以外の部分は液体であり、廃液タンク１３に送られる。
検出器として具体的に示すために原子吸光光度計１４を接続した例で示しているが、原子蛍光法、ＩＣＰ−ＯＥＳ、ＩＣＰ−ＭＳなども用いることができる。
原子吸光光度計１４は加熱吸収セルを装備することで高感度に測定可能であり、気液セパレータ１２から送られる水素化物を加熱して目的成分原子の吸光度を測定して定量分析を行う。
【００６１】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
【００６２】
（実験例１）
図１に示す装置を使用し、原子吸光光度計１４に加熱吸収セルを装備して実験を行った。溶離液タンク１の溶離液は４０ｍＭのクエン酸、２ｍＭ硫酸及び１２ｍＭ水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとし、ポンプ２を用いて１ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した。インジェクタ３で三価と五価のひ素を含む溶液を注入した。
分離カラム４はＷａｋｏｐａｋ  Ｎａｖｉ  Ｃ３０−５（６ｍｍφ×２５０ｍｍ＋６ｍｍφ×１５０ｍｍ）であり、三価と五価のひ素はここで分離されて溶出する。その後、６Ｍ塩酸と１．８Ｍ臭化水素酸を入れた酸溶液タンク９からポンプ８を用いて０．９３ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した液と、内径１ｍｍで長さ０．３ｍの混合チューブ５を用いて混合し、さらに１．５（ｗ／ｖ）％テトラヒドロホウ酸ナトリウムと０．４（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウムの混合溶液を入れたテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液タンク１０の液をポンプ８を用いて０．９３ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した液と混合した。混合時の液総流量に換算したテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度は０．４７（ｗ／ｖ）％であった。続いて内径１ｍｍで長さ５ｃｍのライン６と内径２ｍｍで長さ６ｍの水素化反応チューブ７を用いてひ素の水素化物を発生させ、気液セパレータ１２で気相を分離し、不活性キャリアガス１１と伴に加熱吸収セル装備した原子吸光光度計１４に送った。水素化反応チューブの体積は液体の流速に換算して空間速度ＳＶが０．１５ｍｉｎ-1であった。
【００６３】
三価と五価の２．８ｍｇ／Ｌの液１０μＬを注入して得られたチャートを図２に示す。三価のひ素と五価のひ素が十分分離できていることが分かる。また、ピークの形状は三価のひ素よりも五価のひ素の方が鋭く、ピーク高さも高いことが分かる。
【００６４】
（実験例２）
実験例１で、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を１ｍＭ、２ｍＭ、３ｍＭ、４ｍＭ、５ｍＭ、７ｍＭ、１０ｍＭ、１２ｍＭ、１５ｍＭ、２０ｍＭ及び２４ｍＭに変えた以外は同様に操作し、三価と五価のひ素の保持時間を調べた。結果を図３に示すが、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を各々１ｍＭ、２ｍＭ、３ｍＭ、４ｍＭ、５ｍＭ、７ｍＭ、１０ｍＭ、１２ｍＭ、１５ｍＭ、２０ｍＭ及び２４ｍＭとしたとき、三価のひ素の保持時間は各々８．６分、８．６分、８．７分、８．７分、８．８分、８．９分、９．０分、９．１分、９．５分、９．７分及び９．８分であった。また五価のひ素の保持時間は各々１１．１分、１１．２分、１２．０分、１２．３分、１２．５分、１２．６分、１２．９分、１３．１分、１３．４分、１２．８分及び１２．３分であった。
水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度が３ｍＭ〜１５ｍＭの範囲であれば、三価と五価のひ素の分離を十分確保できることが分る。
【００６５】
（実施例１）
実験例１の条件で、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を４ｍＭ、５ｍＭ、６ｍＭ及び７ｍＭとし、ひ素の濃度を２．８ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌとしたときの、三価のひ素のピーク面積に対する五価のひ素のピーク面積比率を測定した。結果を比較例１と伴に図４に示す。水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を各々４ｍＭ、５ｍＭ、６ｍＭ及び７ｍＭとしたときの三価のひ素のピーク面積に対する五価のひ素のピーク面積比率は、ひ素濃度が１０ｍｇ／Ｌのとき各々１０８％、１００％、９６％及び９１％であった。また、ひ素濃度が２．８ｍｇ／Ｌのとき各々１０２％、１００％、９７％及び９６％であった。
水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度がこの範囲内であれば、ひ素濃度が１０ｍｇ／Ｌであっても三価と五価のひ素の感度差が１０％以内に納まる。また、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を調節することで、三価のひ素のピーク面積に対する五価のひ素のピーク面積比率を１００％にすることができる。
【００６６】
（比較例１）
実施例１で、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を１２ｍＭとし、ひ素の濃度を１０ｍｇ／Ｌとしたときの、三価のひ素のピーク面積に対する五価のひ素のピーク面積比率を測定した。結果を実施例１と伴に図４に示す。水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度が１２ｍＭのときの三価のひ素のピーク面積に対する五価のひ素のピーク面積比率は、ひ素濃度が１０ｍｇ／Ｌのとき８４％、ひ素濃度が２．８ｍｇ／Ｌのとき９５％であった。
【００６７】
（実施例２）
実施例１の条件で、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を４ｍＭとし、ひ素標準液として三価と五価のひ素の濃度を１ｍｇ／Ｌ、２．８ｍｇ／Ｌ、４．６ｍｇ／Ｌ、７．３ｍｇ／Ｌ及び１０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様に測定を行った。結果を図５に示す。１〜１０ｍｇ／Ｌの全ての点で、五価のひ素の感度が高いことが分る。
【００６８】
（実施例３）
実施例２の条件で、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を５ｍＭとした以外は実施例２と同様にして測定を行った。結果を図６に示す。１〜１０ｍｇ／Ｌの全ての点で、三価のひ素と五価のひ素がほぼ同一の感度となっていることが分る。
【００６９】
（実施例４）
実施例２の条件で、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を６ｍＭとした以外は実施例２と同様にして測定を行った。結果を図７に示す。１〜１０ｍｇ／Ｌの全ての点で、三価のひ素の感度が高くなっていることが分る。しかし、五価のひ素は５ｍｇ／Ｌ以上の高濃度側になっても比較例２のように急激に感度が低下することはない。
【００７０】
（比較例２）
実施例２の条件で、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度を１２ｍＭとした以外は実施例２と同様にして測定を行った。結果を図８に示す。１〜１０ｍｇ／Ｌの全ての点で、三価のひ素の感度が高くなっている。また、ひ素の濃度が高くなるに従って、三価のひ素と五価のひ素の感度差が拡大していることが分る。
【００７１】
（参考例１）
ひ素濃度が１０ｍｇ／Ｌで、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度が４ｍＭ、５ｍＭ及び６ｍＭのとき、三価のひ素のピーク半値幅は０．７９分とほぼ一定であった。これが７ｍＭだと０．８１分、１２ｍＭだと０．９４分となった。ピーク高さを合わせて重ね書きしたクロマトグラムを図９に示す。
一方、五価のひ素では水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度が６ｍＭ、７ｍＭ及び１２ｍＭのとき、半値幅が０．７７分であった。これが４ｍＭだと１．０分、５ｍＭだと０．７９分であった。ピーク高さを合わせて重ね書きしたクロマトグラムを図１０に示す。
【００７２】
水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度が５ｍＭ、６ｍＭ及び７ｍＭのとき、ピーク形状がよく似ている。特に、５ｍＭのときは、半値幅もほぼ一致している。このことは、検出器が原子吸光光度計であても検量線が一致する理由の一つになっていると思われる。
このように、逆相分配カラムと水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを用いた系であっても、条件によってはほぼ同様のピーク形状になることが明らかになった。このことが、三価のひ素と五価のひ素の感度差が小さくなった理由の一つと考えられる。また、ピーク形状がほぼ同じであることから、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度が５ｍＭ、６ｍＭ及び７ｍＭのときの三価と五価のひ素の感度差は、発生するひ素の水素化物の量に違いであると判断できる。
【００７３】
（実験例３）
図１に示す装置で、分離カラム４の代わりに内径０．１３ｍｍ長さ３ｍの抵抗管と内径１ｍｍ長さ２ｍのチューブを直列接続したものを用いて実験を行った。実験の目的は、水素化反応チューブの長さ、テトラヒドロホウ酸ナトリウムの濃度、オキシカルボン酸の濃度などの影響を確認し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム濃度以外の条件を決定するためである。
このような条件では三価と五価のひ素を分離できないが、短時間のうちにピークが出現するので条件検討には適している。
【００７４】
溶離液タンク１の溶離液は４０ｍＭのクエン酸とし、ポンプ２を用いて１ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した。インジェクタ３で１ｍｇ／Ｌの三価のひ素溶液、五価のひ素溶液を１０μＬ注入する。このまま混合チューブ５に送液するとピークが鋭くなり、ＨＰＬＣで得られるピークとの差が大きくなり過ぎることと、背圧が不足してポンプの流量が不安定になるため、分離カラム４の代わりに内径０．１３ｍｍ長さ３ｍの抵抗管と内径１ｍｍ長さ２ｍのチューブを直列接続したものを使用した。内径１ｍｍ長さ２ｍのチューブは、ひ素成分を拡散させるために使用している。
【００７５】
その後、１．２Ｍ塩酸を入れた酸溶液タンク９からポンプ８を用いて０．９３ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した液と、内径１ｍｍで長さ０．３ｍの混合チューブ５を用いて混合し、さらに１（ｗ／ｖ）％テトラヒドロホウ酸ナトリウムと０．４（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウムの混合溶液を入れたテトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液タンク１０の液をポンプ８を用いて０．９３ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液した液と混合した。混合時の液総流量に換算したテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度は０．３３（ｗ／ｖ）％である。続いて内径１ｍｍで長さ５ｃｍのライン６と内径２ｍｍで長さ６ｍの水素化反応チューブ７を用いてひ素の水素化物を発生させ、気液セパレータ１２で気相を分離し、不活性キャリアガス１１と伴に加熱吸収セル装備した原子吸光光度計に送った。水素化反応チューブの体積は液体の流速に換算して空間速度ＳＶが０．１５ｍｉｎ-1であった。
【００７６】
得られたチャートを図１１に示す。ピークの形状は三価のひ素、五価のひ素ともほぼ同等であることが分かる。また、図１３に示す結果からも明らかなように、テトラヒドロホウ酸ナトリウム換算濃度が０．３３（ｗ／ｖ）％では、五価のひ素のピーク面積が三価のひ素に較べて数％小さくなる。
【００７７】
（実験例４）
実験例３において、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液タンク１０の液を１．５（ｗ／ｖ）％テトラヒドロホウ酸ナトリウムと０．４（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウムの混合溶液とし、混合時の液総流量に換算したテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度を０．４９（ｗ／ｖ）％とした。内径２ｍｍの水素化反応チューブ７の長さを変えて、液体の流速に換算した空間速度ＳＶを０．１５ｍｉｎ-1、０．２０ｍｉｎ-1、０．２６ｍｉｎ-1、０．３０ｍｉｎ-1、０．４６ｍｉｎ-1、０．６１ｍｉｎ-1、１．２ｍｉｎ-1及び１．８ｍｉｎ-1とした以外は実験例３と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積の平均値を１００％とした時の三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率を図１２に示す。液体の流速に換算した空間速度ＳＶを０．１５ｍｉｎ-1、０．２０ｍｉｎ-1、０．２６ｍｉｎ-1、０．３０ｍｉｎ-1、０．４６ｍｉｎ-1、０．６１ｍｉｎ-1、１．２ｍｉｎ-1及び１．８ｍｉｎ-1としたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々９７％、９５％、９４％、９６％、８８％、８５％、７０％及び６１％であった。
【００７８】
（実験例５）
実験例３において空間速度ＳＶを０．１５ｍｉｎ-1に固定し、テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液タンク１０の液のテトラヒドロホウ酸ナトリウムの濃度を０．５（ｗ／ｖ）％、０．７５（ｗ／ｖ）％、１．０（ｗ／ｖ）％、１．５（ｗ／ｖ）％及び２．０（ｗ／ｖ）％とし、混合時の液総流量に換算したテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度を各々０．１６（ｗ／ｖ）％、０．２４（ｗ／ｖ）％、０．３３（ｗ／ｖ）％、０．４９（ｗ／ｖ）％及び０．６５（ｗ／ｖ）％とした以外は実験例３と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積を１００％とした時の五価のひ素のピーク面積比率を図１３に示す。混合時の液総流量に換算したテトラヒドロホウ酸ナトリウム濃度を各々０．１６（ｗ／ｖ）％、０．２４（ｗ／ｖ）％、０．３３（ｗ／ｖ）％、０．４９（ｗ／ｖ）％及び０．６５（ｗ／ｖ）％としたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々８３％、９０％、９５％（９２％と９８％の平均）、９６％及び９８％であった。
【００７９】
（実験例６）
実験例４において、内径２ｍｍの水素化反応チューブ７を液体の流速に換算した空間速度ＳＶを０．１５ｍｉｎ-1に固定し、溶離液タンク１の液を０ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭ、３０ｍＭ、４０ｍＭ、５０ｍＭ、７０ｍＭ及び１００ｍＭクエン酸とした以外は実験例４と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積の平均値を１００％とした時の三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率を実験例７と伴に図１４に示す。クエン酸濃度が０ｍＭ、５ｍＭ、１０ｍＭ、２０ｍＭ、３０ｍＭ、４０ｍＭ、５０ｍＭ、７０ｍＭ及び１００ｍＭとしたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々８４％、９１％、９１％、９５％、９７％、９８％、９７％、９９％及び１００％であった。三価のひ素のピーク面積比率はどれもほぼ１００％であった。
【００８０】
（実験例７）
実験例６において、溶離液タンク１の液を０ｍＭ、５ｍＭ、２０ｍＭ、３０ｍＭ、４０ｍＭ、５０ｍＭ、７０ｍＭ及び１００ｍＭ酒石酸とした以外は実施例６と同様に測定を行った。
三価のひ素のピーク面積の平均値を１００％とした時の三価のひ素と五価のひ素のピーク面積比率を実験例６と伴に図１４に示す。酒石酸濃度が０ｍＭ、５ｍＭ、２０ｍＭ、３０ｍＭ、４０ｍＭ、５０ｍＭ、７０ｍＭ及び１００ｍＭとしたときの五価のひ素のピーク面積比率は各々８４％、８７％、９６％、９７％、９７％、９９％、１００％及び１００％であった。三価のひ素のピーク面積比率はどれもほぼ１００％であった。
【００８１】
（実験例８）
実験例６において、溶離液タンク１の液を４０ｍＭクエン酸に固定し、ひ素標準液として三価と五価のひ素の濃度を１ｍｇ／Ｌ、２．８ｍｇ／Ｌ、４．６ｍｇ／Ｌ、７．３ｍｇ／Ｌ及び１０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例６と同様に測定を行った。
１０ｍｇ／Ｌの三価のひ素のピーク面積を１００％としたときの三価と五価のひ素の１ｍｇ／Ｌ、２．８ｍｇ／Ｌ、４．６ｍｇ／Ｌ、７．３ｍｇ／Ｌ及び１０ｍｇ／Ｌにおけるピーク面積比率と、三価のひ素のピーク面積を１００％とした時の五価のひ素のピーク面積比率を図１５に示す。
三価と五価のひ素のピーク面積は、濃度を変えてもほぼ一致した結果が得られた。また、この結果と同一の内容になるが、三価のひ素のピーク面積を１００％とした時の五価のひ素のピーク面積比率は、ひ素が１ｍｇ／Ｌ、２．８ｍｇ／Ｌ、４．６ｍｇ／Ｌ、７．３ｍｇ／Ｌ及び１０ｍｇ／Ｌのときに各々９９％、９７％、９８％、９９％及び９９％であった。
【符号の説明】
【００８２】
１：溶離液タンク
２：ポンプ
３：インジェクタ
４：分離カラム
５：混合チューブ
６：ライン
７：水素化反応チューブ
８：ポンプ（チューブポンプ）
９：酸溶液タンク
１０：テトラヒドロホウ酸ナトリウム溶液タンク
１１：不活性キャリアガス
１２：気液セパレータ
１３：廃液タンク
１４：原子吸光光度計
１５：装置全体
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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