(57)【要約】【課題】負極集電体との結着性及び柔軟性に優れる負極合剤層を備え、非水電解質二次電池が室温等で優れた放電出力特性を有する非水電解質二次電池用負極板並びにその製造方法を提供すること。【解決手段】本開示に係る実施形態である負極板は、負極集電体及び前記負極集電体上に形成された負極合剤層を備え、前記負極合剤層は、負極活物質、Ｔｇが１０〜６０℃である第１の結着材及びＴｇが０℃以下である第２の結着材を含み、負極合剤層を厚み方向の中央で２等分した際の負極集電体側の負極合剤層ａ及び表面側の負極合剤層ｂにおいて、負極合剤層ａは第１の結着材を含有し、負極合剤層ｂは第２の結着材を含有し、負極合剤層ａにおける負極活物質に対する結着材の含有量をＡ質量％、負極合剤層ｂにおける負極活物質に対する結着材の含有量をＢ質量％としたときＢ／（Ａ＋Ｂ）が０．０４以上０．５未満であることを特徴とする。【選択図】図２
2016027549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池に用いられる負極板であって、
負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合剤層とを備え、
前記負極合剤層は、負極活物質と、１０℃〜６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する第１の結着材と、０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する第２の結着材とを含み、
前記負極合剤層を厚み方向の中央において２等分した際の前記負極集電体側の負極合剤層ａ、表面側の負極合剤層ｂにおいて、
前記負極合剤層ａは前記第１の結着材を含有し、
前記負極合剤層ｂは前記第２の結着材を含有し、
前記負極合剤層ａにおける負極活物質に対する結着材の含有量をＡ質量％、前記負極合剤層ｂにおける負極活物質に対する結着材の含有量をＢ質量％としたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０４以上０．５未満である、
非水電解質二次電池用負極板。
【請求項２】
前記負極合剤層ａを厚み方向の中央において２等分した際の前記負極集電体側の前記負極合剤層ａを負極合剤層ｃ、前記負極合剤層ｃと前記負極合剤層ｂに挟まれた層を負極合剤層ｄとし、前記負極合剤層ｃにおける負極活物質に対する結着材の含有量をＣ質量％、前記負極合剤層ｄにおける負極活物質に対する結着材の含有量をＤ質量％としたとき、Ｃ＞Ｄ＞Ｂである、
請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項３】
前記第１の結着材および前記第２の結着材が、互いにガラス転移温度Ｔｇが異なるスチレンブタジエンゴムである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極板。
【請求項４】
非水電解質二次電池用負極板を製造する方法であって、
１０℃〜６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する第１の結着材を含む塗布組成物を、負極集電体の表面に塗布して第１塗布層を形成する第１塗布工程、
前記負極集電体上に形成された前記第１塗布層を、前記第１の結着材が有するガラス転移温度Ｔｇ以下の温度で乾燥させ、第１の負極合剤層を形成する第１乾燥工程、
負極活物質と０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する第２の結着材とを含む組成物を、前記第１の負極合剤層の表面に塗布して第２塗布層を形成する第２塗布工程、
前記第２塗布層を乾燥させ、負極合剤層を形成する第２乾燥工程、
を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、非水電解質二次電池用負極板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、正極板、負極板及びそれらの間に介在するセパレータを具備する。負極板における負極活物質として、黒鉛粒子などの種々の炭素材料やケイ素を用いた非水電解質二次電池が実用化されている。これら負極活物質は、単独では薄膜上に形成できないため、結着材（バインダー）が使用され、負極活物質と結着材とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状組成物、スラリー状組成物又はインク状組成物を調製し、これを負極集電体上に塗布して乾燥することにより、負極活物質と結着材とを含む負極合剤層を形成してなる負極板が、一般的である。
【０００３】
電池の更なる高性能化を目的として、負極活物質を含む負極合剤層を厚膜化することが考えられるが、負極合剤層を厚膜化すると、一般に負極合剤層と負極集合体との結着性が低下する。結着性の低下を補うために負極合剤層における結着材含有量を増加させると、結着性は向上するが、柔軟性が低下してしまう場合がある。また、負極板の製造時に、所望の合剤密度を有する負極合剤層とすること等を目的として、負極集電体上に負極合剤層を形成した後、圧縮（圧延）を行うところ、負極合剤層の柔軟性が低すぎると、負極集電体に追随できずに負極合剤層との界面で剥がれが生じることがある。従って、非水電解質二次電池用負極板においては、負極合剤層の負極集電体への結着性及び柔軟性を両立が求められている。
【０００４】
特許文献１には、ガラス転移温度Ｔｇ及び平均粒径の異なる２種類の結着材の混合物を用いることにより、負極板合材層の密着性、柔軟性及びプレス時の剥がれ特性が改善された非水系二次電池用負極板電極を提供できる旨、記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開第２０１０−１８２６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、負極集電体との結着性及び柔軟性に優れる負極合剤層を備える非水電解質二次電池用負極板であって、当該非水電解質二次電池用負極板を用いて製造された非水電解質二次電池が、室温及び低温環境下において優れた放電出力特性を有する、非水電解質二次電池用負極板、並びにその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示に係る非水電解質二次電池用負極板は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合剤層とを備え、前記負極合剤層は、負極活物質と、１０℃〜６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する第１の結着材と、０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する第２の結着材とを含み、前記負極合剤層を厚み方向の中央において２等分した際の前記負極集電体側の負極合剤層ａ、及び表面側の負極合剤層ｂにおいて、前記負極合剤層ａは前記第１の結着材を含有し、前記負極合剤層ｂは前記第２の結着材を含有し、前記負極合剤層ａにおける負極活物質に対する結着材の含有量をＡ質量％、前記負極合剤層ｂにおける負極活物質に対する結着材の含有量をＢ質量％としたとき、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０４以上０．５未満である。
【発明の効果】
【０００８】
本開示に係る非水電解質二次電池用負極板は、負極集電体との結着性に優れ、且つ、柔軟性に優れる負極合剤層を備え、さらに、本開示に係る非水電解質二次電池用負極板を用いて製造された非水電解質二次電池は、室温及び低温環境下のいずれにおいても優れた放電出力特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本開示の実施形態の一例における非水電解質二次電池を構成する電極体を示す図である。
【図２】本開示の実施形態の一例における負極板を示す図である。
【図３】本開示の実施形態の一例における負極板の製造方法を示す図である。
【図４】柔軟性評価に用いる試験装置及び試験方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率、形状等は、以下の説明を参酌して判断し、非水電解質二次電池の用途、目的、仕様に応じ、適宜変更することができる。
【００１１】
図１は、本開示の実施形態の一例である非水電解質二次電池１０を示す断面図である。非水電解質二次電池１０においては、正極板２０、負極板３０、正極板２０と負極板３０との間に介在するセパレータ４０、及び、非水電解質（不図示）とを備える。正極板２０及び負極板３０は、セパレータ４０を介して巻回され、セパレータ４０と共に巻回型電極群を構成している。非水電解質二次電池１０は、円筒型の電池ケース１３と、封口板１４とを備え、巻回型電極群及び非水電解質が電池ケース１３内に収容されている。巻回型電極群の長手方向の両端部には、上部絶縁板１５及び下部絶縁板１６が設けられている。正極板２０には、正極リード１７の一端が接続され、封口板１４に設けられた正極端子１９には正極リード１７の他端が接続されている。負極板３０には、負極リード１８の一端が接続され、電池ケース１３の内底に負極リード１８の他端が接続されている。電池ケース１３の開口端部は、封口板１４にかしめ付けられ、電池ケース１３が封口されている。
【００１２】
図１に示す例では、巻回型電極群を含む円筒型電池を示しているが、本開示の適用はこれに限定されない。電池の形状は、例えば、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ラミネートフィルムパック電池等であってもよい。
【００１３】
図２は、本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極板３０（以下、単に「負極板３０」ともいう。）の構成を示す図である。本開示の実施形態に係る負極板３０は、厚み方向の中央において２等分した際、負極集電体３２側にある負極合剤層ａ５２と、表面側にある負極合剤層ｂ５４とを備える。負極合剤層ａ５２は前記第１の結着材６１を含有し、負極合剤層ｂ５４は前記第２の結着材６２を含有する。以下に、本開示の実施形態に係る負極板３０の各構成部材について詳述する。
【００１４】
〔負極板〕
負極板３０は、帯状の負極集電体３２と、負極集電体３２上に形成された負極合剤層５０とを備える。
【００１５】
負極合剤層５０は、粉体あるいは粒子である負極活物質を結着材６０によって結着させた層である。負極合剤層５０を構成する合剤は、負極活物質及び結着材６０を含み、必要に応じて増粘剤を含有していてもよい。負極合剤層５０における結着材６０は、粉体又は粒子形状の負極活物質間の良好な接触状態を維持し、且つ、負極集電体３２の表面に対する負極活物質等の結着性を高めるために用いられる。負極合剤層５０の厚みは、例えば２０μｍ〜２００μｍである。
【００１６】
本実施形態に係る負極合剤層５０は、１０℃〜６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する第１の結着材６１と、０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する第２の結着材６２とを含み、さらに、負極合剤層５０を厚み方向の中央において２等分したとき、負極合剤層ａ５２は前記第１の結着材６１を含有し、負極合剤層ｂ５４は前記第２の結着材６２を含有することを特徴とする。Ｔｇが高い第１の結着材６１が負極合剤層５０の負極集電体３２との界面に近い側に含まれることにより、負極集電体３２との結着性が向上し、また、Ｔｇが低い第２の結着材６２が負極合剤層ｂ５４に含まれることにより、負極合剤層５０に適度な柔軟性を与える効果がある。
【００１７】
本実施形態に係る負極合剤層５０においては、負極合剤層ａ５２における負極活物質に対する結着材６０の含有量をＡ質量％、負極合剤層ｂ５４における負極活物質に対する結着材６０の含有量をＢ質量％としたときの比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．０４以上０．５未満であり、好ましくは、前記比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は０．０６以上０．３以下である。負極集電体側の負極合剤層ａ５２における結着材６０が高含量であることにより負極集電体３２との結着性が向上し、且つ、表面側の負極合剤層ｂ５４における結着材６０が低含量であることにより負極合剤層５０の柔軟性が向上するため、圧縮時又はプレス成形時の剥がれを抑制する効果がある。更に、集電体と負極活物質との間の結着性が向上することにより電気的特性が向上すると共に、負極合剤層５０の表面側に含まれる結着材６０の含有量を少なくすることによりリチウムイオン等の電解質の移動が円滑になることから、本実施形態に係る負極板３０を用いて作製された非水電解質二次電池は、優れた放電出力特性を有する。
【００１８】
本実施形態に係る負極合剤層５０は、上記の構成を有することにより、負極合剤層５０と負極集電体３２との結着性の向上、及び、負極合剤層５０柔軟性の向上を同時に達成することができる。そのため、負極合剤層５０における結着材６０の総量を更に減じることにより、放電出力特性の更なる改善が可能となる。また、優れた結着性及び柔軟性を有することから、負極合剤層５０を厚膜化することによる電池特性の向上も可能となる。
【００１９】
本実施形態に係る負極合剤層５０は、合剤中の結着材の含有量が、負極集電体３２との界面近傍（例えば当該界面を基準として、負極合剤層の厚みの３０％以下）において最も多く含まれていることが好ましい。負極合剤層５０のうち負極集電体３２との界面近傍に結着材を集中させ、結着性の向上により剥がれを抑制させるためである。より具体的には、本実施形態に係る負極合剤層５０は、前記負極合剤層ａ５２を厚み方向の中央において２等分し、当該２等分した前記負極合剤層ａ５２の前記負極集電体側を負極合剤層ｃ５６とし、同じく前記負極合剤層ｂ５４側を負極合剤層ｄ５８とし、負極合剤層ｃ５６における負極活物質に対する結着材の含有量をＣ質量％とし、前記負極合剤層ｄ５８における負極活物質に対する結着材の含有量をＤ質量％としたとき、Ｃ＞Ｄ＞Ｂであることが好ましい。このとき、Ｃ／Ｄが、１．０を超えて５０以下であることが好ましく、２以上２０以下であることがより好ましい。
【００２０】
前記第１の結着材６１は、１０℃〜６０℃のＴｇを有し、好ましくは、１５℃〜５５℃のＴｇを有する。第１の結着材６１がこの範囲のＴｇを有することにより、負極合剤層５０の、特に負極集電体３２との界面近傍において、適度な硬さと結着性を与えることができる。
【００２１】
前記第２の結着材６２は、０℃以下のＴｇを有する。第２の結着材６２としてＴｇが０℃を超える結着材を使用すると、負極合剤層の柔軟性が低下する場合がある。前記第２の結着材６２のＴｇの下限は特に制限されるものではないが、例えば、−５０℃である。前記第２の結着材６２のＴｇは、−４０℃〜０℃であることが好ましい。
【００２２】
結着材６０の材料としては、いずれも水系の溶媒に溶解又は分散可能なポリマーを用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリル化合物等により変性した変性ＳＢＲ、ポリアクリレート、及びポリウレタン等のゴム系高分子、並びにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系高分子が挙げられる。本実施形態における負極合剤層５０に用いる結着材６０としては、ＳＢＲ及び変性ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。ＳＢＲを使用することにより、化学的に安定で、結着性、柔軟性及び剥がれ特性に優れた非水系二次電池用負極板が得られる。
【００２３】
本実施形態においては、ガラス転移温度Ｔｇの異なる２種類の結着材（第１の結着材６１及び第２の結着材６２）を使用する。第１の結着材６１及び第２の結着材６２の材料としてＳＢＲを使用することにより、異なるＴｇを有する結着材を製造することが容易となる。異なるＴｇを有するＳＢＲは、例えば、スチレンとブタジエンの共重合比を変えること、添加剤を加えること、架橋剤を加えること等によって調整することができる。また、種々のＴｇを有するＳＢＲが市販されている。
【００２４】
負極合剤層５０において、前記第１の結着材６１及び前記第２の結着材６２を含む結着材６０の総含有量は、負極合剤層５０を構成する合剤（固形分）の総量に対して、０．４５質量％〜２．０質量％であることが好ましい。０．４５質量％未満であれば、結着強度が不足することにより集電性が悪化する場合があり、２．０質量％を超えると、合剤層の柔軟性が低下する場合があり、また、余剰の結着材によりリチウムイオンの拡散が阻害され、特性が悪化する原因となる場合がある。
【００２５】
負極合剤層５０に用いる負極活物質としては、非水電解質二次電池に一般的に用いられる、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、炭素材料、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、及び、リチウムを予め吸蔵させた炭素又は珪素系化合物等を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。炭素材料には、電池性能の向上を目的として、珪素酸化物等の材料を適宜添加することができる。前記金属及び前記合金の具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びこれらの合金が挙げられる。負極活物質としては、これらの１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００２６】
負極合剤層５０を構成する合剤は、負極活物質及び結着材６０以外に、必要に応じて増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド及びセルロース誘導体が挙げられ、より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、及び酢酸フタルセルロース（ＣＡＰ）等が挙げられる。
【００２７】
負極合剤層５０においては、高容量化の観点から、負極活物質及び結着材６０等の構成材料の体積密度（合剤密度）を高くすることが好ましく、例えば、平均値で１．４ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。合剤密度の上限値は特に制限されないが、合剤密度を高くしすぎると負極合剤層５０の空隙（空孔体積）が減少し、非水電解液の浸潤が十分に得られなくなり、出力低下を招く場合があるため、例えば、平均値で１．７５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２８】
負極合剤層５０に含有されている結着材６０のガラス転移温度Ｔｇは、負極合剤層５０の各領域において合剤をサンプリングし、得られたサンプルを、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて不活性ガス中にて分析することにより、容易に測定することができる。
【００２９】
負極合剤層５０における結着材６０の含有量は、下記の方法により測定される。負極板３０を厚み方向と平行にカットし、その切断面を臭素（Ｂｒ）で染色して、負極合剤層５０中に存在する結着材６０に臭素を付加させる。臭素染色した試料を十分に水洗、乾燥した後、カットした断面における負極合剤層５０における臭素の局所的な含有量分布を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により測定する。測定結果をマッピングし、得られたマップを画像処理して、結着材６０の局所的な含有量を数値化することにより、負極合剤層に含まれる結着材６０の総量に対する各領域の結着材６０の含有量を測定することができ、合剤における負極活物質及び結着材６０の含有量を用いて換算することにより、負極合剤層の各領域における負極活物質に対する結着材６０の含有量を測定することができる。このとき、負極合剤層５０における負極活物質、結着材６０及び増粘剤等の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。また、臭素の含有量分布の測定は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、操作プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて行うこともできる。
【００３０】
本実施形態に係る負極板３０において使用される負極集電体３２としては、導電性を有する薄膜シートであって、負極板３０の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属の箔、又は負極板３０の電位範囲でリチウムと合金をほとんど作らない金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極板３０を構成する金属としては、低コストで加工がしやすく、電子伝導性が高いことから、銅を主成分とする金属が好ましい。好適な負極集電体３２の具体例としては、電解銅箔、圧延銅箔及び銅にＺｒ，Ａｇ，Ｃｒ等の異元素を添加した銅箔が挙げられる。負極集電体３２の厚みは、例えば５μｍ〜２０μｍ程度である。
【００３１】
図３は、本開示の実施形態に係る負極板の製造方法を示す図である。本実施形態に係る負極板３０は、（１）前記第１の結着材６１を含む第１の組成物を、前記負極集電体の表面に塗布して第１塗布層６６を形成する第１塗布工程（図２（１）参照）、（２）前記負極集電体上に形成された前記第１塗布層６６を、前記第１の結着材６１が有するガラス転移温度Ｔｇ以下の雰囲気下で乾燥させ、第１の負極合剤層を形成する第１乾燥工程、（３）前記負極活物質と前記第２の結着材６２とを含む第２の組成物を、前記第１の負極合剤層の表面に塗布し、第２塗布層６８を形成する第２塗布工程（図２（２）参照）、（４）前記第２塗布層６８を乾燥させ、第２の負極合剤層を形成する第２乾燥工程、を有する方法により製造される。
【００３２】
第１塗布工程における第１の組成物は、第１の結着材６１を水又は水系溶媒等の溶媒に溶解又は分散せしめてなるペースト状組成物、スラリー状組成物又はインク状組成物である。第１の組成物は負極活物質を含んでいてもよいが、第１の組成物が負極活物質を含まない場合、負極合剤層５０における負極集電体３２の界面との近傍に、結着性の高い第１の結着材６１を高密度に含有する層を形成することができるため、好ましい。第１の組成物は、前記の増粘剤を含有していてもよい。第１塗布工程においては、形成される負極合剤層５０の負極活物質の総量に対する第１の結着材６１の含有量が、０．４質量％〜１．９質量％となるように、第１の組成物における第１の結着材６１の含有量及び第１の組成物の塗布量を調整することが好ましい。負極合剤層５０の負極活物質の総量に対する第１の結着材６１の含有量が０．４質量％未満であると、結着強度が不足することにより、集電性が悪化する場合があり、１．９質量％を超えると、合剤層の柔軟性が低下する場合や、余剰の結着材により活物質と集電体との間の電子抵抗が増大する場合がある。負極集電体の表面に第１の組成物の塗布する方法としては、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーターなどの周知の塗布装置を使用して行えばよい。
【００３３】
第１乾燥工程により形成される第１の負極合剤層は、乾燥後の厚さが０．５μｍ〜５μｍとなることが好ましい。第１の負極合剤層が薄すぎると、集電体層との結着性が低下する場合があり、第１の負極合剤層が厚すぎると、負極合剤層５０におけるＴｇの高い第１の結着材６１の含有量が多くなり、負極合剤層５０の柔軟性が低下する場合がある他、負極活物質を含まない第１の組成物を用いたときに、第１の結着材からなる層が、負極活物質と負極集電体３２との間の電子の移動を阻害する場合がある。
【００３４】
第２塗布工程における第２の組成物は、第２の結着材６２、負極活物質、及び、必要に応じて用いられる増粘剤を、水又は水系溶媒等の溶媒に溶解又は分散せしめてなるペースト状組成物、スラリー状組成物又はインク状組成物である。第２塗布工程においては、形成される負極合剤層５０における負極活物質の総量に対する第２の結着材６２の含有量が、０．０２質量％〜１．５質量％となるように、第２の組成物における第２の結着材６２の含有量及び第２の組成物の塗布量を調整することが好ましい。負極合剤層５０の負極活物質の総量に対する第２の結着材６２の含有量が、０．０２質量％未満であると、結着強度が不足することにより、負極合剤層５０が脱落する場合があり、１．５質量％を超えると、負極合剤層５０の柔軟性が低下する場合や、余剰の結着材によりリチウムイオンの拡散が阻害され、特性が悪化する原因となる場合がある。第２の組成物を、第１乾燥工程により形成された第１の負極合剤層の表面に塗布する方法は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーターなどの周知の装置を使用して行えばよい。
【００３５】
第２乾燥工程において、第２塗布層６８を乾燥することにより、第２の負極合剤層が形成される。第２乾燥工程における雰囲気温度は、制限されるものではないが、５０℃〜１０５℃が好ましい。
【００３６】
本実施形態に係る負極板の製造方法において、第１乾燥工程により形成された第１の負極合剤層の表面に第２塗布層が形成されると、第２塗布層における溶媒が第１の負極合剤層に浸潤し、第１の負極合剤層における第１の結着材の一部が、当該溶媒に分散又は溶解して第１の負極合剤層から離脱する。しかしながら、第１乾燥工程により、第１の結着材を含む第１の負極合剤層は負極集電体層と結着しており、第２塗布工程において第１の負極合剤層から離脱する第１の結着材の量は、第１の負極合剤層に残存する第１の結着材の量に比べて少ないため、第１の結着材は依然として、負極集電体層との界面の近傍に高含有量で配置されている。
【００３７】
なお、第２塗布層における第２の結着材の含有量によっては、第２乾燥工程の開始から完了までの間、即ち、第１乾燥工程により形成された第１の負極合剤層の表面に形成された第２塗布層が乾燥され、第２の負極合剤層が形成されるまでの間において、溶媒の移動に伴って第２の結着材が表面側に移動し、結果として、第２の負極合剤層において第２の結着材が表面側に偏在するマイグレーションが起こる場合がある。しかしながら、本実施形態では、上記の通り、第２の負極合剤層は、第１の負極合剤層から第１の結着材の一部の供給を受けることにより、結着材の総量としては負極集電体層との界面の近傍に高含有量で配置されるため、仮に当該マイグレーションがあったとしても、その影響の少ない好適な負極合剤層が得られる。
【００３８】
本実施形態に係る負極板における負極合剤層は、上記の各工程を経ることによって形成される第１の負極合剤層及び第２の負極合剤層を有する。また、本実施形態に係る負極板における負極合剤層は、上記製造方法において、第２塗布工程の後、第２乾燥工程より前に、更に、結着材及び負極活物質を含有する組成物を塗布する工程を行うこと、又は、第２乾燥工程の後、結着材及び負極活物質を含有する組成物を塗布する工程と、形成された塗布層を乾燥する工程とを行うことなどにより、前記第１の負極合剤層及び第２の負極合剤層に加えて、結着材及び負極活物質を含有する他の負極合剤層が更に追加されていてもよい。
【００３９】
前記の第１塗布工程、第１乾燥工程、第２塗布工程、及び第２乾燥工程を経て作製された、負極集電体、第１の負極合剤層及び第２の負極合剤層を備える積層体は、所望の合剤密度を得ること等を目的として圧縮（圧延）される。当該圧縮は、加圧ロール等による圧縮等の周知の方法により行えばよい。例えば、角形の非水電解質二次電池では、帯状に形成された負極板と正極板とを互いにセパレータを挟んで絶縁した状態で円筒状に巻回した後、押し潰すことによって圧縮することもできる。
【００４０】
以下に、非水電解質二次電池の各構成部材について詳述する。
【００４１】
〔正極板〕
正極板２０は、帯状の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを備える。正極集電体は、正極の電位範囲で安定な金属及び合金の箔、又は正極の電位範囲で安定な金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極の電位範囲で安定であることから、アルミニウムを主成分とする金属、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。
【００４２】
正極合剤層を構成する合剤は、構成材料として正極活物質を含み、さらに、導電剤及び結着材を含むことが好ましい。正極合剤層は、例えば、これら構成材料と適当な溶媒とを混合してなる正極合剤スラリーを、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延（圧縮）することにより形成される。
【００４３】
正極活物質としては、アルカリ金属元素を含有する遷移金属酸化物、及び、前記遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質の形状は、通常粒子状である。前記アルカリ金属元素としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）等が挙げられ、Ｌｉが好ましい。遷移金属元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びイットリウム（Ｙ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を用いることができ、中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）等からなる群から選ばれる少なくとも１種の異種元素を用いることができ、中でも、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。
【００４４】
より具体的な正極活物質の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｙ＋ｚ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ４等の、アルカリ金属元素にリチウムを用いたリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。本実施形態において、正極活物質としては、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
導電剤は、導電性を有する粉体又は粒子などであり、正極合剤層の電子伝導性を高めるために用いられる。導電剤としては、導電性を有する炭素材料、金属粉末、有機材料等が用いられる。具体的には、炭素材料としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、及び黒鉛等が挙げられ、金属粉末としてアルミニウム等が挙げられ、金属酸化物としてチタン酸カリウム、酸化チタン等が挙げられ、有機材料としてフェニレン誘導体等が挙げられる。これら導電剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
正極合剤層において使用される結着材は、粒子形状あるいは網目構造を有する高分子であり、粒子形状の正極活物質及び粉体又は粒子形状の導電剤間の良好な接触状態を維持し、かつ正極集電体の表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。正極合剤層において使用される結着材としては、フッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることができる。具体的には、フッ素系高分子としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としてエチレン−プロピレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。正極合剤層において、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤を結着材と併用してもよい。
【００４７】
〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質（電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質である非水電解液に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
【００４８】
非水溶媒は、特に限定されず、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ニトリル類、アミド類などの従来公知の溶媒を使用することができる。具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒などが挙げられる。また、これら溶媒の水素の一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。これらの非水溶媒は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
電解質塩は、非水電解質二次電池において支持塩として一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。リチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の１種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ２Ｏ２等を用いることができる。これらのリチウム塩は、１種で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
また、非水電解質には、正極板２０又は負極板３０上にイオン透過性に優れた被膜を形成させる等の目的で用いられる添加剤を含有させることができる。添加剤には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、及びこれらの変性体等を用いることができる。添加剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水電解質に占める添加剤の割合は、特に限定されないが、非水電解質の総量に対して０．０５〜１０質量％程度が好適である。
【００５１】
〔セパレータ〕
セパレータ４０は、正極板２０と負極板３０との間に配置されるイオン透過性及び絶縁性を有する多孔性フィルムが用いられる。多孔性フィルムとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータに用いられる材料としては、ポリオレフィンが好ましく、より具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本開示をより具体的に詳細に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。以下では、実施例１〜７及び比較例１〜３に用いる非水電解質二次電池用負極板及び当該負極板を備える非水電解質二次電池を作製した。当該負極板及び非水電解質二次電池の具体的な作製方法は以下の通りである。
【００５３】
＜実施例１＞
［負極板の作製］
負極板は次のようにして作製した。まず、結着材としてＴｇが３５℃であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）（第１結着材）の分散体（固形分１０質量％）を厚さ１０μｍの電解銅箔の負極集電体の片面に、ダイ工法により塗布して第１塗布層を形成した（第１塗布工程）。負極集電体の片面に第１塗布層が形成された積層体を、２５℃の雰囲気下、第１塗布層に風を当てることにより乾燥し、第１の負極合剤層を形成した（第１乾燥工程）。乾燥後の第１の負極合剤層の厚さは３μｍであった。結着材としてＴｇが−２０℃であるＳＢＲ（第２結着材）を０．６質量部、負極活物質として人造黒鉛を１００質量部、及びＣＭＣを１質量部混合して得られた混合物に水を添加して、スラリーを調製した。このスラリーを、上記負極集電体の片面に形成された第１の負極合剤層上に、ダイ工法にて塗布して、第２塗布層を形成した（第２塗布工程）。第２塗布層が形成された積層体を、８０℃の雰囲気下、乾燥し、第２の負極合剤層を形成した（第２乾燥工程）。上記第１塗布工程において、第１の結着材は、負極合剤層に含まれる負極活物質の総量に対して０．６質量％となる量を使用し、上記第２塗布工程において、第２の結着材は、前記負極活物質の総量に対して０．６質量％となる量を使用した。負極集電体の第１及び第２の負極合剤層が形成されていない面についても、上記と同様の工程により、第１及び第２の負極合剤層を形成した。なお、負極集電体の長辺方向に沿った一端部（両面ともに同一方向の一端部）には各スラリーを塗布せず、負極集電体を露出させて、負極集電体露出部が形成されるようにした。その後、圧縮ローラを用いて負極合剤層を所定の合剤密度１．５ｇ/ｃｍ３となるまで圧縮し、負極板を作製した。負極板における負極合剤層の厚さは１４０μｍであった。
【００５４】
［正極板の作製］
正極板は、次のようにして作製した。まず、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２で表される正極活物質が１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを４質量部、及び、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分１２質量％）５０質量部を、適量のＮＭＰとともに双腕式練合機に入れて、温度３０℃にて、３０分間攪拌することにより、正極合剤ペーストを調製した。この正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布した。その際、正極集電体の長辺方向に沿った一端部（両面ともに同一方向の一端部）にはスラリーを塗布せず、正極集電体を露出させて、正極集電体露出部が形成されるようにした。次に、前記スラリーを塗布した正極集電体を１２０℃で１５分間乾燥させた。そして、正極の総厚み、すなわち、集電体と、正極合剤ペーストからなる層との厚みの合計が１３０μｍとなるように、ロールプレスで加圧して、正極板を得た。このとき、ロールプレスの一対のローラの径は直径４０ｃｍとし、プレス時の圧力を示す線圧は１００００Ｎ／ｃｍとした。正極合剤ペーストの調製、集電体への塗布、および正極の成形の各工程は、いずれも、露点を−３０℃以下に維持可能な環境で行った。
【００５５】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比２：３：５で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌとビニレンカーボネート（ＶＣ）を４％（質量比）の濃度で溶解させ、非水電解液とした。
【００５６】
［非水電解質二次電池の作製］
上記で作製された負極板、正極板、及び非水電解液、並びに、セパレータとしてポリエチレンとポリプロピレンとの複合フィルム厚さ２０μｍを用いて、円筒型非水電解質二次電池（以下、円筒型電池とする）を以下の手順で作製した。上記で作製された負極板所定の大きさの短冊状に切り出し、負極板の一部に負極リードを取り付けた。上記で作製された正極板を所定の大きさの短冊状に切り出し、正極板の一部に正極リードを取り付けた。この正極板と負極板とをセパレータを介して巻回し巻回電極体を作製した。次に、この巻回電極体の上下にそれぞれ絶縁板を配置し、この巻回電極体が負極端子を兼ねるスチール製で直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池外装缶の内部に収容した。そして、負極の集電タブを電池外装缶の内側底部に溶接するとともに、正極の集電タブを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体の底板部に溶接した。この電池外装缶の開口部から上記電解液を供給し、その後、安全弁と電流遮断装置を備えた電流遮断封口体によって電池外装缶を密閉し、円筒型電池を得た。なお、設計容量は２５００ｍＡｈとした。
【００５７】
＜実施例２＞
第２塗布工程において、結着材としてＴｇが−２０℃であるＳＢＲ（第２結着材）を０．２質量部、負極活物質として人造黒鉛を１００質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部混合して得られた混合物に水を添加して調製したスラリーを使用し、第２結着材が、前記負極活物質の総量に対して０．２質量％となる量を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２の負極板及び円筒型電池を得た。実施例２の負極板における負極合剤層の厚さは１５０μｍであった。
【００５８】
＜実施例３＞
第２塗布工程において、結着材としてＴｇが−２０℃であるＳＢＲ（第２結着材）を０．０５質量部、負極活物質として人造黒鉛を１００質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部混合して得られた混合物に水を添加して調製したスラリーを使用し、第２結着材が、前記負極活物質の総量に対して０．０５質量％となる量を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例３の負極板及び円筒型電池を得た。実施例３の負極板における負極合剤層の厚さは１５０μｍであった。
【００５９】
＜実施例４＞
第２塗布工程において、結着材としてＴｇが−２０℃であるＳＢＲ（第２結着材）を１．１質量部、負極活物質として人造黒鉛を１００質量部、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部混合して得られた混合物に水を添加して調製したスラリーを使用し、第２結着材が、前記負極活物質の総量に対して１．１質量％となる量を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例４の負極板及び円筒型電池を得た。実施例４の負極板における負極合剤層の厚さは１５０μｍであった。
【００６０】
＜実施例５＞
第１塗布工程における結着材として、Ｔｇが３５℃であるＳＢＲの分散体（固形分１０質量％）に換えて、Ｔｇが１０℃であるＳＢＲ（第１結着材）の分散体（固形分１０質量％）を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例５の負極板及び円筒型電池を得た。実施例５の負極板における負極合剤層の厚さは１５０μｍであった。
【００６１】
＜実施例６＞
第１塗布工程における結着材として、Ｔｇが３５℃であるＳＢＲの分散体（固形分１０質量％）に換えて、Ｔｇが６０℃であるＳＢＲ（第１結着材）の分散体（固形分１０質量％）を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例６の負極板及び円筒型電池を得た。実施例６の負極板における負極合剤層の厚さは１５０μｍであった。
【００６２】
＜実施例７＞
第２塗布工程における結着材として、Ｔｇが−２０℃であるＳＢＲに換えて、Ｔｇが０℃であるＳＢＲ（第２結着材）を使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例７の負極板及び円筒型電池を得た。実施例７の負極板における負極合剤層の厚さは１５０μｍであった。
【００６３】
＜比較例１＞
比較例１の負極板を次のようにして作製した。まず、結着材としてＴｇが３５℃であるＳＢＲとＴｇが−２０℃であるＳＢＲとを９：１の比で合計０．６質量部、負極活物質として人造黒鉛１００質量部、及び増粘剤としてＣＭＣ１質量部を混合して得られる混合物に水を添加して、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ（上記同じ）１０μｍの電解銅箔の負極集電体の両面に、ダイ工法により塗布して塗布層を形成した。負極集電体の両面に塗布層が形成された積層体を、８０℃の雰囲気下、乾燥し、負極合剤層を形成した。負極集電体の長辺方向に沿った一端部（両面ともに同一方向の一端部）には上記スラリーを塗布せず、負極集電体を露出させて、負極集電体露出部が形成されるようにした。その後、圧縮ローラを用いて負極合剤層を所定の合剤密度１．５ｇ/ｃｍ３となるまで圧縮し
、比較例１の負極板を作製した。比較例１の負極板に変更したこと以外は、実施例１と同じ方法で、比較例１の円筒型電池を作製した。比較例１の負極板における負極合剤層の厚さは１５０μｍであった。
【００６４】
＜比較例２＞
結着材としてＴｇが３５℃であるＳＢＲとＴｇが−２０℃であるＳＢＲとを９：１の比で合計１．２質量部、負極活物質として人造黒鉛９０質量部、及び増粘剤としてＣＭＣ１質量部を混合して得られる混合物に水を添加して、スラリーを調製したこと以外は、比較例１と同じ方法で、比較例２の負極板及び円筒型電池を作製した。比較例２の負極板における負極合剤層の厚さは１５０μｍであった。
【００６５】
＜比較例３＞
第１塗布層の形成に使用する分散体として、Ｔｇが−２０℃であるスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の分散体（固形分１０質量％）を使用し、第２塗布層の形成に使用するスラリーにおいてＴｇが−２０℃であるＳＢＲに換えてＴｇが３５℃であるＳＢＲを使用したこと以外は、実施例１と同じ方法で、比較例３の負極板を作製した。比較例３の負極板における負極合剤層の厚さは１５０μｍであった。比較例３の負極板においては、負極合剤層における第１負極合剤層と第２負極合剤層との界面において剥離が発生し、このために、比較例３の負極板を用いて円筒型電池を作製することはできなかった。
【００６６】
［結着材含有量測定］
実施例１〜７及び比較例１〜３の各負極板について、負極合剤層における結着材の含有量分布を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いた下記の方法により測定した。各負極板をＨＮＯ３水溶液（１Ｎ）に浸漬することにより、臭素と反応する銅箔を、予め各負極板から剥離した。銅箔を剥離した後の負極合剤層を純水に浸漬し、浸漬水が中性になるまで洗浄した。次いで、処理を行った負極板を臭素水溶液（２％）に３０秒間浸漬して染色処理を行った。染色後、未反応の臭素を除去するために、純水に１時間浸漬して水洗を行った。この間、３〜５回純水を交換した。乾燥後、エポキシ樹脂で包埋し、研磨断面を作製し、ＥＰＭＡにより臭素の面分析を行った。ＥＰＭＡによる分析結果をマッピングし、得られたマップを画像処理して、負極合剤層に含まれる結着材の総量に対する、局所的な結着剤の含有量を数値化した。
【００６７】
実施例１〜７及び比較例１〜３の各負極板について行った上記の分析結果に基づき、各負極板について、負極合剤層ａ、負極合剤層ｂ、負極合剤層ｃ及び負極合剤層ｄの各領域に含まれる結着材の総量を計測し、計測結果に基づき、各領域における負極活物質に対する結着材の含有量Ａ（質量％）、Ｂ（質量％）、Ｃ（質量％）及びＤ（質量％）を算出した。実施例１〜７及び比較例１〜３の各負極板における、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、Ａ／（Ａ＋Ｂ）、Ｂ、Ｃ及びＤの値をそれぞれ表１に示す。
【００６８】
また、実施例１〜７の各負極板について、負極合剤層ａ及び負極合剤層ｂにおける合剤をサンプリングし、得られたサンプルを示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した結果、負極合剤層ａにＴｇが１０℃〜６０℃の範囲にある第１の結着材が含まれ、負極合剤層ｂにＴｇが０℃以下である第２の結着材が含まれていることが確認された。
【００６９】
［剥がれ強度評価］
実施例１〜７及び比較例１〜３の各負極板について、剥がれ強度の評価試験を行った。各実施例及び比較例に係る負極板から、１２０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を切り出した。切り出した帯状の試験片の一方の端から８０ｍｍ×１５ｍｍの一端側部を、水平に固定して動かないようにした試験用の台に、両面粘着テープを用いて粘着させた。残る４０ｍｍ×１５ｍｍの他端側部を掴み、試験用の台と垂直な方向に持ち上げ、試験片を両面粘着テープから剥がすのに掛かった力Ｆ（Ｎ）を測定した。このとき、８０ｍｍ×１５ｍｍの一端側部と４０ｍｍ×１５ｍｍの他端側部との境界、即ち、剥離が始まる箇所を基準として、２０ｍｍ剥離した時点から４０ｍｍ剥離する時点までの力Ｆの平均値を求め、この平均値と試験片の幅（１５ｍｍ）とから、単位長さ当たりの剥がれ強度（Ｎ／ｍ）を求めた。その結果を表１に示す。また、各負極板の剥がれ強度を、下記の基準により評価した。
○：剥がれ強度が２．０Ｎ／ｍ以上
×：剥がれ強度が２．０Ｎ／ｍ未満
【００７０】
［柔軟性評価］
実施例１〜７及び比較例１〜３の各負極板の柔軟性を、図４に記載の柔軟性試験装置７０を用いて測定した。各極板を用いて幅１０ｍｍ、円周８０ｍｍの円環状の測定サンプル７１を作製し、固定冶具（図示せず）を用いて、測定サンプル７１を下側平板７２に固定した。上側平板７３を測定サンプル７１に接触させ、上側平板７３を変位速度１００ｍｍ／分で下方に移動させて、測定サンプル７１を下方に押圧し、下側平板７２と上側平板７３との距離Ｈの変位が１５ｍｍになるまでに要した力（極板反発）（Ｎ）を測定した。その結果を表１に示す。また、各負極板の極板反発を、下記の基準により評価した。
○：極板反発が０．８Ｎ未満
×：極板反発が０．８Ｎ以上
【００７１】
［放電特性評価］
実施例１〜７及び比較例１〜３の各電池について、室温（２５℃）にて充電を一定電流で行い、電池の充電状態を５０％に調整した。電池の作動電圧範囲を４．３Ｖから３．０Ｖの範囲とし、電池の放電電流を変化させ、それぞれ１０秒間の放電を行い、各放電電流における電流−電圧値を計測し、１０秒経過時の電圧が３Ｖを下回らず、且つ、電流値が最大であったときの出力値（Ｗ）を、計測した電流−電圧値より算出した。
【００７２】
また、実施例１〜７及び比較例１〜３の各電池につき、−３０℃の雰囲気下において、上記と同様に充電及び放電試験を行い、各電池の出力値（Ｗ）を算出した。
【表１】
2016027549.tif 000003
【００７３】
表１に、剥がれ強度試験、柔軟性評価試験、及び放電特性評価試験の結果をまとめた。表１より、実施例１〜７は、剥がれ強度、及び柔軟性のいずれの特性も優れ、特に実施例２及び３は、第２の結着材の含有量を低くしているにも関わらず、優れた剥がれ強度を維持し、且つ、より放電特性が高い値を示した。これに対して、第１の結着材と第２の結着材を混合して単一の負極合剤層を作製した比較例１〜２では、結着材含有量が少ない比較例１では剥がれ強度が基準を満たさず、結着材含有量が多い比較例２では、柔軟性が低い結果となった。さらに、負極集電体側の負極合剤層にＴｇの低い結着材を用い、表面側の負極合剤層に高い結着材を用いたこと以外は実施例１と同じ方法で行った比較例３では、剥がれ強度及び柔軟性のいずれも低いものであった。また、実施例１〜７の負極板を用いて作製された非水電解質二次電池は、比較例１〜２の負極板を用いて作製された非水電解質二次電池に対して、室温及び−３０℃の低温環境下のいずれにおいても顕著に優れた放電出力特性を有していた。
【００７４】
これは、本開示の負極板に用いられる負極合剤層が、負極集電体との界面近傍に、Ｔｇが１０℃〜６０℃であり結着性の高い結着材を含有し、表面側の負極合剤層においては、Ｔｇが０℃以下である結着性の低い結着材を含有し、さらに、負極集電体側に結着材を高い含有率で含有し、表面側に結着材を低い含有率で含有することにより、負極合剤層と負極集電体との結着性が向上し、負極合剤層全体としての柔軟性が向上したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  非水電解質二次電池、１３  電池ケース、１４  封口板、１５  上部絶縁板、１６  下部絶縁板、１７  正極リード、１８  負極リード、１９  正極端子、２０  正極板、３０  負極板、３２  負極集電体、４０  セパレータ、５０  負極合剤層、５２  負極合剤層ａ、５４  負極合剤層ｂ、５６  負極合剤層ｃ、５８  負極合剤層ｄ、６０  結着材、６１  第１の結着材、６２  第２の結着材、６６  第１塗布層、６８  第２塗布層、７０  柔軟性試験装置、７１  測定サンプル、７２  下側平板、７３  上側平板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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