(57)【要約】【課題】不要画像部を不感脂化することで印刷画像を修正することが可能であり、且つ不感脂化液が非画像部に付着した際に於いてもインキ汚れを発生させる事のない、感光性平版印刷版の画像修正方法を提供する。【解決手段】支持体上に、親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上の無機フィラーと親水性バインダーを含有する親水性層と、該親水性層上に重合性二重結合基を有する化合物を含有する感光層を少なくとも有する感光性平版印刷版を製版した後の不要画像部に、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸またはその塩、および無機微粒子を付与する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上の無機フィラーと親水性バインダーを含有する親水性層と、該親水性層上に重合性二重結合基を有する化合物を含有する感光層を少なくとも有する感光性平版印刷版を製版した後の不要画像部に、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸またはその塩、および無機微粒子を付与する事を特徴とする感光性平版印刷版の画像修正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版の不要画像部を不感脂化することで印刷画像を修正する、感光性平版印刷版の画像修正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター上で作製したデジタルデータを基に、画像を直接印刷版上に出力するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術においては、ＪＤＦ（Ｊｏｂ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｆｏｒｍａｔの略）の拡充によりフルデジタル化が進み、大幅に作業の効率化が図られてきている。しかし、現在主流となっているサーマル型やフォトポリマー型に代表されるＣＴＰ技術により製版が可能な印刷版材料（以下、ＣＴＰ印刷版材料とも記載）は、該平版印刷版材料をレーザー露光した後、強アルカリ剤を含有する現像液を用いて非画像部を溶出除去し、その後水洗及びガム引き等の工程を経て、製版されることが一般的であり、この製版工程の効率化は勿論、人の健康や環境にも配慮したシステムへの転換が求められている。このため、ＣＴＰ印刷版材料を現像する現像液から、極力アルカリ剤を含めたケミカル類を排除する、所謂ケミカルフリー化や、現像工程そのものを必要としない無処理化を目指したシステムの技術開発が活発に行われている。
【０００３】
近年、強アルカリ剤を含有する現像液を用いることを回避し、水等で現像可能な、所謂ケミカルフリーな現像が可能な感光性平版印刷版材料の提案がなされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報や特開２０１１−２０９３５４号公報には、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有し、さらにシリケート処理されたアルミニウム支持体や、プラスチックフィルム上に親水性層を有する支持体上に、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有する感光性平版印刷版が開示されている。
【０００４】
また水等で現像可能が可能な、いわゆるケミカルフリーな現像が可能な感光性平版印刷版の親水性層としては、例えば特開２００８−２６５２９７号公報、特開２００８−２３３８２０号公報、特開２０１３−８８６７０号公報、特開２０１４−９８７７７号公報等に、支持体上に親水性バインダーと無機フィラーを含有し、無機フィラーの含有量が親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上である親水性層（以下、無機フィラーを主体とする親水性層とも記載）が開示されている。
【０００５】
上記した感光性平版印刷版では、露光工程で光重合した感光層部分は親水性層上に残存し、それ以外の感光層部分は現像工程で除去され親水性層が露出する事により、印刷版が得られる。親水性層上の感光層部分は印刷時にインキを選択的に受容する画像部として作用し、露出した親水性層は印刷時に水を選択的に受容する非画像部として作用する。しかし前記した現像工程において感光層の除去が十分でない場合、あるいは製版後の画像の軽微な訂正・削除等が必要な場合、露光工程から再度やり直すことは煩雑であるため、通常は印刷画像の修正作業が行われる。
【０００６】
画像の修正方法に関しては所謂、修正液を用いる方法が一般的であり、例えば、画像部に有機溶剤や酸等を接触させる事により画像部を除去する方法、もしくは不要画像部表面を不感脂化する事でインキ受容性を消失させる方法等が知られている
【０００７】
前者の方法は、例えば特公昭５１−３３４４２号公報、特開昭５５−１２１４４７号公報、特開昭６０−１７７４８号公報等に記載されている。しかし無機フィラーを主体とする親水性層を有する平版印刷版に有機溶剤や酸等を含有する修正液を接触させた場合、親水性層に対して強力な浸食等が生じ、インキ汚れが発生する場合があった。また光重合した感光層の溶解不良も生じる場合があり、十分満足できるものではなかった。
【０００８】
一方、後者の方法に於いては、平版印刷を実施している期間中、不感脂化された画像部は十分な親水性を維持する事が重要であり、従来より様々な検討がなされている。例えば、親水性結合剤を含む親水性層を有する平版印刷版の不要画像部や汚れを消去する方法として特開２００２−３０７６４６号公報（特許文献１）には、塗布乾燥により親水性且つ耐水性を有する皮膜に変化する化合物を含有する版面修正液を用いる方法が示され、また、特開２００３−１１８２６１号公報（特許文献２）にはシランカップリング基を末端に有する親水性ポリマーを含有することを特徴とする版面修正液が記載されている。しかしながら、無機フィラーを主体とする親水性層を有する平版印刷版においては、十分な効果を得る事が出来なかった。
【０００９】
また、特開２００３−２８７９０８号公報（特許文献３）、特開２００６−３４７０４７号公報（特許文献４）、特開２００７−７９１１０号公報（特許文献５）等には、オルガノシリカゾルを含有する修正液がそれぞれ示されているが、これらの方法はいずれも不要画像部を溶解除去することを前提にしており、無機フィラーを主体とする親水性層を有する平版印刷版に適用した場合、十分満足できるものではなかった。更には、特開２０１１−２０７１３８号公報（特許文献６）には少なくとも１種のアミン構造を有する水溶性高分子化合物を含有しｐＨが１２以上である水溶液を塗布する感熱型平版印刷版の画像消去方法が記載されているが、無機フィラーを主体とする親水性層に付着した水溶液はインキ汚れを発生させ易いという問題があり、十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−３０７６４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１１８２６１号公報
【特許文献３】特開２００３−２８７９０８号公報
【特許文献４】特開２００６−３４７０４７号公報
【特許文献５】特開２００７−７９１１０号公報
【特許文献６】特開２０１１−２０７１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、感光性平版印刷版の不要画像部を不感脂化する事で、平版印刷を行った際の印刷画像を修正することが可能であり、且つ不感脂化液が非画像部に付着した際に於いてもインキ汚れを発生させる事のない、感光性平版印刷版の画像修正方法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、以下の手段により解決される。
（１）支持体上に、親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上の無機フィラーと親水性バインダーを含有する親水性層と、該親水性層上に重合性二重結合基を有する化合物を含有する感光層を少なくとも有する感光性平版印刷版を製版した後の不要画像部に、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸またはその塩、および無機微粒子を付与する事を特徴とする感光性平版印刷版の画像修正方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、感光性平版印刷版の不要画像部を不感脂化する事で、平版印刷を行った際の印刷画像を修正することが可能であり、且つ不感脂化液が非画像部に付着した際に於いてもインキ汚れを発生させる事のない、感光性平版印刷版の画像修正方法を提供する事が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感光性平版印刷版の画像修正方法では、製版工程後（露光工程および現像工程を経た後）の平版印刷版の不要画像部に、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸またはその塩、および無機微粒子を付与する。
【００１６】
上記した成分を付与する方法としては、これらを含有する不感脂化液を作製し、これを刷毛、筆、ペン、綿棒、あるいはスポイト等の付与手段を利用して、不要画像部に付着、乾燥させれば良い。ただしポリエチレンイミンと無機微粒子を同じ液中に共存させると凝集体が生じる場合がある。また不要画像部を不感脂化するにあたり、十分な親水性を得る観点から、無機微粒子は最表部に付与することが好ましい。従って本発明では、下記（ａ）または（ｂ）の方法により、上記した３成分を不要画像部に付与することが好ましい。
【００１７】
（ａ）：ポリエチレンイミンとポリアクリル酸またはその塩を含有する不感脂化液（ａ１）を不要画像部に付与した後、無機微粒子を含有する不感脂化液（ａ２）を付与する。
（ｂ）：ポリエチレンイミンを含有する不感脂化液（ｂ１）を不要画像部に付与した後、ポリアクリル酸またはその塩と、無機微粒子を含有する不感脂化液（ｂ２）を付与する。
なお、これら２種の不感脂化液を付与するにあたり、その工程の間に乾燥工程を設けることが好ましい。
【００１８】
ポリエチレンイミンとポリアクリル酸またはその塩を含有する不感脂化液（ａ１）のｐＨは１０以上である事が好ましい。また表面張力を下げる目的で、前記した不感脂化液（ａ１）やポリエチレンイミンを含有する不感脂化液（ｂ１）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルに代表されるノニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸に代表されるアニオン系界面活性剤を併用する事も出来る。また、乾燥性を向上させる目的でメタノールやエタノール等を含有する事も出来る。
【００１９】
一方、無機微粒子を含有する不感脂化液（ａ２）や、ポリアクリル酸またはその塩と、無機微粒子を含有する不感脂化液（ｂ２）等の無機微粒子を含有する不感脂化液のｐＨは、３〜７とすることが好ましい。これにより効果的に親水性を付与する事が出来る。ｐＨ調整剤としてはリン酸、ポリリン酸、フィチン酸、クエン酸、コハク酸、アジピン酸等の緩衝剤もしくはそれらの塩を利用する事ができる。
【００２０】
上記したポリエチレンイミンとしては、例えば日本触媒株式会社から市販される、エポミンＳＰ−０１２（重量平均分子量１２００）、同ＳＰ−０１８（重量平均分子量１８００）、同ＳＰ−２００（重量平均分子量１００００）、同ＳＰ−１０００（重量平均分子量７００００）等が容易に入手出来るため、好適に利用できる。中でも重量平均分子量が６００００以上のポリエチレンイミンを利用した場合、長期間にわたって高い親水性が維持できるため、好ましい。不感脂化液（上記した（ａ１）および（ｂ１））が含有するポリエチレンイミンの含有量は、１０〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００２１】
本発明で用いるポリアクリル酸またはその塩としては、重量平均分子量が１０００〜１０００００のポリアクリル酸またはその塩が好適に利用でき、塩としてはナトリウム塩やカリウム塩等が例示される。このようなポリアクリル酸またはその塩としては、例えば日本触媒株式会社からアクアリックシリーズとして、また東亜合成株式会社からアロンシリーズとして各種グレードが市販されており、これらを入手し、利用することができる。上記した不感脂化液（（ａ１）および（ｂ２））が含有するポリアクリル酸またはその塩の好ましい含有量は、１０〜３００ｇ／Ｌであり、より好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。
【００２２】
本発明で用いる無機微粒子としては、体積基準の粒度分布に於いてピークの粒子径が０．１μｍ以下の無機微粒子が好ましく、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル等が利用できる。中でもコロイダルシリカが最も好ましい。コロイダルシリカは、微粒子表面にアルミニウムを表面吸着させた形態であってもよく、例えば、日産化学工業株式会社から市販されているスノーテックスＣ、スノーテックスＣＸＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＮ、スノーテックス３０、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＯ等が市販されており、用いることができる。特に体積基準の粒度分布に於いてピークの粒子径が１５ｎｍ以下のコロイダルシリカが好適である。上記した不感脂化液（（ａ２）および（ｂ２））が含有する無機微粒子の含有量は、固形分量で５〜２００ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌである。
【００２３】
次に、本発明により画像が修正される感光性平版印刷版について説明する。かかる感光性平版印刷版は、支持体上に、親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上の無機フィラーと親水性バインダーを含有する親水性層と、該親水性層上に重合性二重結合基を有する化合物を含有する感光層を少なくとも有する。
【００２４】
感光性平版印刷版が有する支持体としては、アルミニウム板に代表される金属板や、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等のプラスチックフィルムが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。
【００２５】
また上記したプラスチックフィルムの表面は、親水性層や必要に応じて設けられる裏塗り層などとの接着を良くするために、表面処理されていても良い。こうした表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる表面処理として支持体上に設ける親水性層との接着性を高めるため支持体上に下引き層を設けても良い。
【００２６】
親水性層は、親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上の無機フィラーを含有する。無機フィラーの含有量が６０質量％を下回った場合、十分な耐刷性や耐地汚れ性が得られない場合がある。親水性層が含有する無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、コロイダルシリカ、細孔シリカ、カオリン等が挙げられる。中でも二酸化チタン、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカが好ましい。
【００２７】
二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよく、その製法についても硫酸法、塩素法いずれかに限定されるものではない。それらを単独または混合して使用してもよい。更に、分散安定性や他の機能性の観点から、各種表面処理を施したものを選択的に用いることも可能である。市販されている二酸化チタンとしては、例えば堺化学工業株式会社からのＳＲ−１、Ｒ−６５０、Ｒ−５Ｎ、Ｒ−７Ｅ、Ｒ−３Ｌ、Ａ−１１０、Ａ−１９０等、石原産業株式会社からのタイペークＲ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８、チタン工業株式会社からのクロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０等、テイカ株式会社からのチタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−８００、同ＪＲ−７０１等、デュポン株式会社からのタイピュアＲ−９００、同Ｒ−９３１等が挙げられる。
【００２８】
硫酸バリウムは、バリウム塩素溶液に硫酸塩水溶液を加えて化学的に沈殿させて製造される沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。沈降性硫酸バリウムは例えば堺化学工業株式会社から“バリエース”として様々な粒子径のものや表面処理が施されたものなどが市販されているが、いずれも用いることができる。
【００２９】
水酸化アルミニウムは、アルミナ含有鉱石であるボーキサイトを苛性ソーダもしくはアルミン酸ナトリウム溶液と混合し、高温高圧条件下でアルミナ成分を抽出し、その抽出液から溶解残分である赤泥を分離除去して、清澄化したアルミン酸ナトリウム溶液を得、その後、該溶液に種子を添加して水酸化アルミニウムを晶析させ、得られた水酸化アルミニウムを粉砕することで得ることができる。水酸化アルミニウムは昭和電工株式会社から“ハイジライト”として各種グレードが市販されており、本発明ではいずれも用いることができる。
【００３０】
コロイダルシリカは、珪酸ソーダの酸等による複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法によっても製造することができる。例えば日産化学工業株式会社からスノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０、ＭＰ−２０４０、ＭＰ−１０４０、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＯ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、スノーテックスＰＳ−Ｍ等が市販されており、用いることができる。
【００３１】
また親水性層が含有する無機フィラーの粒度分布においては、ピークが０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲と、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在し、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｘ、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙ比が１．５以上であり、かつ分布頻度ｆｙが２５％以上であることが好ましい。またｆｘ／ｆｙ比は２．０以上であればより好ましく、ｆｘ／ｆｙ比の上限は３．５未満である。なお上記した範囲で、例えば０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に複数のピークが存在する場合は高い方のピークにて分布頻度ｆｘを求めれば良いが、この２つのピークが隣接し、２つのピーク間の凹部の高さが高い方のピークの６０％以上であるような場合においては、１つのピークと見なすこととする。これにより耐地汚れ性に優れた感光性平版印刷版が得られる。
【００３２】
上記した粒度分布とは体積基準の粒度分布であり、測定対象となるサンプル粒子群がどのような粒子径のものでどのような割合で構成されているかを表す指標であり、一般に知られる公知の方法により測定することができる。測定方法としては例えば、ふるい法、コールター法（コールター原理）、動的光散乱法、画像解析法、レーザー回折散乱法等が知られているが、本発明においては、測定する粒子サイズや再現性、操作性等の観点からレーザー回折散乱法が好ましく用いられ、例えば（株）堀場製作所製ＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置）により測定することができる。また分布頻度はその測定結果に基づき、測定結果を大きさ（粒子径）毎の存在比率の分布として求めることができる。
【００３３】
本発明における粒度分布と分布頻度は、塗工液中で分散された無機フィラーを測定することで、あるいは塗布された親水性層の乾燥塗膜をアルカリにより再溶解した溶液中の無機フィラーを測定することで求めることができる。また後述するように、本発明では２種以上の無機フィラーを併用することができるが、本発明にて好ましく用いられるレーザー回折散乱法ではＦｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折理論とＭｉｅ散乱理論より光強度の分布パターンを求めるため対象物固有の屈折率が必要となり、屈折率の異なる２種以上の無機フィラーを含有する塗工液の粒度分布や分布頻度を正確に測定することは困難である。しかしこのような場合、予めそれぞれの無機フィラー単体での粒度分布と分布頻度を測定し、得られた測定結果に塗工液中での添加比率を係数として乗じることによって２種以上の無機フィラーを併用する塗工液の粒度分布と分布頻度を求めることができる。
【００３４】
上記した無機フィラーの粒度分布を得るためには、平均一次粒子径が０．１μｍ以上０．６μｍ未満の無機フィラーと、平均一次粒子径が０．６μｍ以上２．０μｍ未満の無機フィラーを組み合わせて用いることが好ましく、このような組み合わせであれば無機フィラーは更に３種、４種と組み合わせて用いてもよい。無機フィラーの添加量は該親水性層の全固形分量に対して６０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上であればより好ましい。
【００３５】
また上記した粒度分布を有する無機フィラー全体の中で、珪素含有化合物の含有量は少ない方が望ましい。珪素含有化合物とはコロイダルシリカや細孔シリカ、およびカオリン等といったもので、全無機フィラーに対して５質量％以下で用いることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましく、とりわけ１質量％以下で用いることが望ましい。これにより現像性に優れた平版印刷版用支持体が得られる。
【００３６】
本発明の親水性層は上記した無機フィラーに加え、更に親水性バインダーを含有する。かかる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体などの蛋白質またはセルロース誘導体、アラビアゴム、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体（例えばヒドロキシプロピルメチルセルロース）、グリコーゲン、アガロース、ペクチン、デキストラン、プルランなどの多糖類、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スチレン・マレイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、アクリルアミド重合体などの合成高分子化合物等を例示する事が出来る。
【００３７】
親水性層に含有できる他の成分としては、親水性層の膜強度や接着強度を向上させる目的で例えば、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シラン化合物、クロム明礬、ジビニルスルホン等の架橋剤、親水性層中の無機フィラーを高濃度で含有する塗液の塗布性を向上させる目的で例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン等の脂肪酸アルキルベタイン型両性界面活性剤、ラウリルジメチルアミノ酢酸、ステアリルジメチルアミノ酢酸等のアルキルベタイン型両性界面活性剤、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン等のスルホベタイン型両性界面活性剤、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル−β−アラニン等のアミノ酸型両性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンＮ−オキシド、オレイルジメチルアミンＮ−オキシド等のアミンオキシド型の両性界面活性剤を含有する事が出来る。  
【００３８】
次に、重合性二重結合基を有する化合物を含有する感光層に関して説明する。
【００３９】
重合性二重結合基を有する化合物は高分子及び低分子の化合物物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を混合して用いる事が出来る。
【００４０】
重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性二重結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を重合性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基、スルホ基、四級アンモニウム基等を導入することが好ましいが、中でも現像性の高さからスルホ基を有する高分子化合物を好ましく用いることができる。該スルホ基は塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基およびスルホ基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホ基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００４１】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００４２】
重合性二重結合基を有する高分子化合物に関しては例えば、特開２０１２−２０３３１２号公報、特開２０１２−２０８１５２号公報、特開２０１２−２０８３３１号公報、特開２０１２−２０８３３２号公報、特開２０１３−２０１０３号公報等に詳しく記載されており、本発明に利用する事が出来る。
【００４３】
次に、重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、光重合開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であればいずれも好ましく用いることができる。更には、分子内に２個以上の重合性二重結合基を有する化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、ネガ型感光性平版印刷版材料を構成した場合に、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから耐刷性およびインキ乗り性に優れた印刷版を与えるため極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー等を挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００４４】
本発明に用いる感光性平版印刷版の感光層を構成する他の要素としては光重合開始剤を挙げることが出来る。光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、更に感度を向上することができるために好ましい。
【００４５】
光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４６】
更に感光層には前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大される化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報等に記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報等に記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。
【００４７】
本発明に用いる感光性平版印刷版の感光層はシランカップリング剤を含有することが好ましい。感光層がシランカップリング剤を含有することによって優れた耐刷性が得られるが、前述した親水性層を有する感光性平版印刷版においては、耐地汚れ性、耐網がらみ性、およびインキ脱離性等が低下することなく耐刷性が向上するため、特に好ましい。
【００４８】
シランカップリング剤として例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等を含有する事が出来る。中でも、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシランが特に好ましい。なお、シランカップリング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
【００４９】
また感光層は、光重合開始剤および重合性二重結合基を有する化合物の水中乳化物を少なくとも含有する水性塗工液を塗布、乾燥することで形成された層である事が好ましい。上記した成分を含有する水中乳化物の作製にあたっては、光重合開始剤および重合性二重結合基を有する化合物をアニオン性界面活性剤の存在下で水中に乳化分散することで、ある程度高温に晒しても安定に乳化分散状態が保てる水中乳化物が得られるため好ましい。また光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物、および増感色素をアニオン性界面活性剤の存在下で水中に乳化分散することが、塗工液の保存安定性の観点から好ましい。
【００５０】
乳化分散する際に用いるアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸エステル塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらのうちで、特にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及びアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類が、最も分散安定性が向上することから極めて好ましい。
【００５１】
またこの系に、前述した重合性二重結合基と塩を形成したスルホ基を有する高分子化合物を加えて乳化分散することで、水中乳化物の分散安定性はさらに向上する。該高分子化合物は水溶性であるので、水中乳化物を作製するための乳化分散時に添加してもよいし、あるいは乳化分散後に添加してもよいが、乳化分散時に添加することで、水中における分散粒子径が顕著に減少し、極めて微小な液滴、微粒子の形態で分散するため、経時による沈降あるいは浮上などの問題発生が抑えられることからより好ましい。さらに、該高分子化合物は、その一部を分散時に使用して先ず分散液を作製し、安定な分散液が作製された後にさらに該高分子化合物を添加することも好ましく行うことができる。
【００５２】
乳化分散するための分散方法は特に限定されず、回転式分散機、ビーズミルやボールミル等のメディアミル、超音波式分散機または混練機等の任意の分散機を利用する事ができ、ホモミキサーやホモジナイザー、あるいはサンドグラインダー等の市販される装置が好ましく利用できる。
【００５３】
水中乳化物を作製するにあたり、有機溶剤中に予め光重合開始剤および重合性二重結合基を有する化合物を溶解してから、あるいは有機溶剤中に予め光重合開始剤、重合性二重結合基を有する化合物、および増感色素を溶解してから、上記した分散方法にて乳化物を作製し、有機溶剤を蒸留で乳化物から除去して水中に微粒子が分散した水中乳化物を作製することが好ましい。使用できる有機溶剤としては、常温で液体であり、重合性二重結合基を有する化合物や光重合開始剤、あるいは増感色素等を溶解もしくは分散可能である有機溶剤であればよい。有機溶剤の例として、揮発性有機溶剤と不揮発性有機溶剤が挙げられる。揮発性有機溶剤を用いた場合には、作製した分散液から揮発性有機溶剤を加熱もしくは放置することなどで系中から取り除くことが好ましい。不揮発性有機溶剤を用いる場合には、不揮発性有機溶剤が５０℃より高い引火点を示し、通常の取り扱いにおいて危険物としての対策が軽減できる場合があり、好ましい。
【００５４】
上記の揮発性有機溶剤の具体例としては例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の低級アルカノールの酢酸エステル類、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコール系酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられるが、酢酸エチルが最も好ましく使用される。
【００５５】
不揮発性有機溶剤として、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００５６】
水中乳化物を作製する際に用いる有機溶剤は、揮発性有機溶剤であることがより好ましい。この場合、分散状態が最も安定した水中乳化物が製造でき、かつ室温より高い温度に晒しても分散状態が安定に保たれることから好ましい。揮発性有機溶剤としては、特に酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルは揮発性が高いため、加熱もしくは減圧下に置くだけで簡便に溜去でき、酢酸エチルを溜去した後の水中乳化物は固体分散状態であり、酢酸エチル等の有機溶剤を含んだ状態よりもさらに安定な水性塗工液を形成することから極めて好ましい。なお本発明において水性塗工液とは、該塗工液中の液媒体成分として水が５０質量％以上占めることを意味し、より好ましくは８０質量％以上である。
【００５７】
更に本発明に用いる感光性平版印刷版は、上記感光層の上部に保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度を更に向上させる好ましい効果を有する。更には感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、光重合性感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【００５８】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等のような水溶性ポリマーが知られているが、これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルおよびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。
【００５９】
上記した感光性平版印刷版に画像パターンを形成するための露光に用いる光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプ、ＬＥＤ灯、各種蛍光ランプ等（白色蛍光灯、ブラックライト、ケミカルライト等）を用いることが可能であるが、製版効率の上からレーザーによる走査露光が非常に好ましい。レーザー光源としては、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等が挙げられる。中でも３９０〜４３０ｎｍの波長域のＧａＮ等が生産性、画像の精細性から好ましく用いられる。又、走査方法としては、内面ドラム方式あるいは外面ドラム方式、平面走査方式等のいずれであってもよいが、内面ドラム方式が好ましい。又、版面におけるレーザー強度は、１〜６００μＪ／ｃｍ２とするのが好ましく、３０〜４００μＪ／ｃｍ２とするのが特に好ましい。
【００６０】
上記した感光性平版印刷版の現像方法は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【００６１】
感光性平版印刷版の製版方法は、通常、上記現像方法にて、公知のアルカリ現像液を用いて現像することが出来る。また前述した重合性二重結合基を有する高分子化合物がカルボキシ基やスルホ基等の酸性基を有し、該酸性基が感光層中で金属塩やアンモニウム塩の形態になっている場合には、イオン交換水、上水道水、工業用水等を現像液として用いて現像処理するができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、無論この記述により本発明が限定されるものではない。なお、以下の記述の中における単位として％や部は、特に記載がない限り質量基準である。
【００６３】
＜感光性平版印刷版の作製＞
厚みが約２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記組成の親水性層塗工液をスライドホッパーコーティング法により塗布した。その際、湿分塗布量が３５ｇ／ｍ２になるように予め設定して塗布を行った。塗布後直ちに１〜５℃の冷風にて塗膜をゲル化、その後は５０℃に設定された乾いた風を用いて乾燥を行った。乾燥後には４０℃４０％ＲＨに調整された恒温恒湿機に入れ７日間の加温を施すことで親水性層を完成させた。
【００６４】
＜親水性層塗工液＞
アルカリ処理ゼラチン                                            １．２部
無機フィラー１：二酸化チタン                                    ４．０部
（ＴＩＳＲ１、堺化学工業株式会社製、平均一次粒子径≒０．３μｍ、相対屈折率≒２．０４）
無機フィラー２：硫酸バリウム                                    １．６部
（Ｂ３５、堺化学工業株式会社製、平均一次粒子径≒０．３μｍ、相対屈折率≒１．２３）
無機フィラー３：水酸化アルミニウム                              ０．４部
（Ｈ４２、昭和電工株式会社製、平均一次粒子径≒１．０μｍ、相対屈折率≒１．２４）
分散剤（アクリル酸共重合金属塩、１０％溶液）                    １．０部
界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム    ０．４部
（第一工業製薬株式会社製  ネオハイテノールＥＣＬ−４５  １０％溶液）
キレート剤：トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム              ０．１部
硬膜剤（ジビニルスルホン、５％溶液）                            ４．０部
１Ｎの硫酸を用いてｐＨを７．０に調整し、水で全量を３５質量部とした。
【００６５】
上記親水性層塗工液が含有する無機フィラーの粒度分布と分布頻度に関しては、上記親水性層塗工液が含有する無機フィラー２と３を添加せず、親水性層塗工液中に無機フィラー１が単独で存在する塗工液を作製し、また同様の手法で親水性層塗工液中に無機フィラー２や３が単独で存在する塗工液をそれぞれ作製し、各々の無機フィラーの粒度分布と分布頻度をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて測定し、得られた各々単体分散液の粒度分布に添加比率を係数として乗じ、上述の親水性層塗工液の粒度分布と分布頻度を算出した。この結果、０．２μｍ以上０．６μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度ｆｘは６４．８％であり、０．６μｍ以上１．５μｍ未満の範囲に存在する無機フィラーの分布頻度ｆｙは３０．１％であり、ｆｘ／ｆｙは２．１５であった。
【００６６】
＜感光層＞
上記で得られた親水性層上に、下記感光層塗工液を固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥した。
【００６７】
＜感光層塗工液＞
下記組成の液組成物Ａ、Ｂを作製した。
＜液組成物Ａ＞
イオン交換水                                                    ３００部
重合性二重結合基を有する高分子化合物（化１／重量平均分子量２０万）
２０．０部
アニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）      ５．０部
（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王株式会社製）
着色剤（ピグメントブルー１５）                                  ０．２部
【００６８】
＜液組成物Ｂ＞
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ６．０部
光重合開始剤（化２）                                            ２．０部
トリハロアルキル置換化合物（化３）                              １．５部
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン                      ０．５部
増感色素（化４）                                                ０．０５部
酢酸エチル２００部を加えて溶解した。
【００６９】
【化１】
2016182746.tif 000002
【００７０】
【化２】
2016182746.tif 000003
【００７１】
【化３】
2016182746.tif 000004
【００７２】
【化４】
2016182746.tif 000005
【００７３】
液組成物Ａを真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄ（みずほ工業株式会社製）に投入しホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した上で、液組成物Ｂを真空乳化装置に投入し、室温下でホモミキサーを２０分間高速撹拌し、乳化分散を行った。その後、真空乳化装置内をアスピレーターを用いて減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて酢酸エチルを減圧溜去して光重合性感光層塗工液とした。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが水中乳化物から溜去されたことを確認した。
【００７４】
＜保護層＞
下記保護層処方に従って塗工液を作製し、前記光重合性感光層上に固形分量が１．５ｇ／ｍ２になるよう塗布を行い、塗布後７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥を行って感光性平版印刷版を得た。
【００７５】
＜保護層処方＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１０２（クラレ株式会社製）            １部
界面活性剤（ＰＯＥノニルフェニルエーテル硫酸Ｎａ、１０％溶液）  ０．４部
イオン交換水                                                        ９部
【００７６】
＜露光・現像処理＞
上記で得られた感光性平版印刷版を、４０５ｎｍに発光する青紫半導体レーザー（出力１２０ｍＷ）を露光光源に用い、版面露光エネルギーを２００μＪ／ｃｍ２に設定してテストチャート画像を露光した。その後、２５℃のイオン交換水に１５秒間浸漬し、セルローススポンジで光重合性感光層／保護層を有する側の面を擦り現像した。
【００７７】
＜画像修正処理＞
（比較例１）
ポリエチレンイミンとして日本触媒株式会社製エポミンＰ−１０００（重量平均分子量７００００）を固形分量で１００ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液１を得た。得られた不感脂化液１を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布し、乾燥させた。
【００７８】
（比較例２）
ポリアクリル酸ナトリウムとして東亜合成株式会社製アロンＴ−５０（重量平均分子量６０００）を固形分量で１００ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液２を得た。得られた不感脂化液２を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布し、乾燥させた。
【００７９】
（比較例３）
ポリビニルアルコールとして株式会社クラレ製ＰＶＡ−１１７を固形分量で１ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液３を得た。得られた不感脂化液３を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布し、乾燥させた。
【００８０】
（比較例４）
ポリアクリルアミドとして和光純薬工業株式会社製試薬（重量平均分子量１００００）を固形分量で１ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液４を得た。得られた不感脂化液４を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布し、乾燥させた。
【００８１】
（比較例５）
日産化学工業株式会社製スノーテックスＣ（固形分量２０％）を２５０ｇ／Ｌ、リン酸一ナトリウムを１００ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液５を得た。比較例１にて得られた不感脂化液１を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に上記した不感脂化液５を綿棒にて塗布し、乾燥させた。
【００８２】
（比較例６）
前記した不感脂化液２を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液５を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００８３】
（比較例７）
前記した不感脂化液３を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液５を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００８４】
（比較例８）
前記した不感脂化液４を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液５を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００８５】
（実施例１）
ポリエチレンイミンとして日本触媒株式会社製エポミンＰ−１０００（重量平均分子量７００００）を固形分量で５０ｇ／Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウムとして東亜合成株式会社製アロンＴ−５０（重量平均分子量６０００）を固形分量で５０ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液６を得た。得られた不感脂化液６を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液５を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００８６】
（実施例２）
ポリエチレンイミンとして日本触媒株式会社製エポミンＰ−１０００（重量平均分子量７００００）を固形分量で１００ｇ／Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウムとして東亜合成株式会社製アロンＴ−５０（重量平均分子量６０００）を固形分量で５０ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液７を得た。得られた不感脂化液７を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液５を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００８７】
（実施例３）
ポリエチレンイミンとして日本触媒株式会社製エポミンＰ−１０００（重量平均分子量７００００）を固形分量で１５０ｇ／Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウムとして東亜合成株式会社製アロンＴ−５０（重量平均分子量６０００）を固形分量で５０ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液８を得た。得られた不感脂化液８を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液５を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００８８】
（実施例４）
ポリエチレンイミンとして日本触媒株式会社製エポミンＰ−１０００（重量平均分子量７００００）を固形分量で１５０ｇ／Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウムとして東亜合成株式会社製アロンＴ−５０（重量平均分子量６０００）を固形分量で１００ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液９を得た。得られた不感脂化液９を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液５を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００８９】
（実施例５）
ポリエチレンイミンとして日本触媒株式会社製エポミンＰ−１０００（重量平均分子量７００００）を固形分量で１５０ｇ／Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウムとして東亜合成株式会社製アロンＴ−５０（重量平均分子量６０００）を固形分量で２００ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液１０を得た。得られた不感脂化液１０を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液５を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００９０】
（実施例６）
日産化学工業株式会社製スノーテックスＣ（固形分量２０％）を１００ｇ／Ｌ、リン酸一ナトリウムを１００ｇ／Ｌになるように純水に添加した不感脂化液１２を得た。前記した不感脂化液６を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液１２を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００９１】
（実施例７）
日産化学工業株式会社製スノーテックスＣ（固形分量２０％）を２５０ｇ／Ｌ、リン酸一ナトリウムを１００ｇ／Ｌ、およびポリアクリル酸ナトリウムとして東亜合成株式会社製アロンＴ−５０（重量平均分子量６０００）を固形分量で１００ｇ／Ｌになるように純水に添加して不感脂化液１３を得た。前記した不感脂化液１を綿棒にて平版印刷版の画像部及び非画像部の一部に塗布、乾燥後、同箇所に前記した不感脂化液１３を綿棒にて同様に塗布し、乾燥させた。
【００９２】
＜印刷評価＞
上記のようにして画像修正処理が施された平版印刷版を印刷機（小森コーポレーション株式会社製スプリント２２６印刷機）に装着し、平版印刷を開始した。印刷に使用したインキは東洋インキ株式会社製ＴＫ  ＮＥＸ  藍  ＬＺ、給湿液は三菱製紙株式会社製ＳＬＭ−ＯＤ５０を２質量％に希釈して用いた。印刷は１０００枚実施し、不感脂化液が付与された画像部及び非画像部分のインキ汚れを印刷物上で目視観察した。
【００９３】
画像部の不感脂化に対しては、以下の基準で評価した。この結果を表１に示す。
○：印刷物上に画像部の存在が視認できない。
△：印刷物上に画像部の存在が良く見れば視認できる。
×：印刷物上に画像部の存在がはっきり視認できる。
【００９４】
非画像部のインキ汚れに対しては、以下の基準で評価した。この結果を表１に示す。
○：印刷物上で不感脂化液の塗布部分にインキ汚れが認められない。
△：印刷物上で不感脂化液の塗布部分にインキ汚れが僅かに認められる。
×：印刷物上で不感脂化液の塗布部分にインキ汚れが認められる。
【００９５】
【表１】
2016182746.tif 000006
【００９６】
以上の結果からも明らかなように、本発明によって、感光性平版印刷版の不要画像部を不感脂化する事で、平版印刷を行った際の印刷画像を修正することが可能であり、且つ不感脂化液が非画像部に付着した際に於いてもインキ汚れを発生させる事のない、感光性平版印刷版の画像修正方法が提供できる。