(57)【要約】【課題】  優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を構成し得る負極活物質および負極を提供する。【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池用負極活物質はＦｅ、ＣｒおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ａ）と、前記合金化元素（Ａ）以外の遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ｂ）と、Ｓｉとの合金粒子からなり、前記合金化元素（Ａ）の割合が４〜２３原子％であり、前記合金粒子の結晶子の大きさが５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、本発明の負極活物質を含む負極合剤層を有することを特徴とし、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ａ）と、前記合金化元素（Ａ）以外の遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ｂ）と、Ｓｉとの合金粒子からなり、
前記合金化元素（Ａ）の割合が４〜２３原子％であり、
前記合金粒子の結晶子の大きさが５ｎｍ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記合金化元素（Ａ）以外の前記遷移金属元素として、Ｔｉを含有している請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記合金化元素（Ｂ）の割合が１５〜３５原子％である請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極合剤層が、集電体の上に形成されたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極合剤層の厚みが、８０ｎｍ以上１２０μｍ以下である請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記負極合剤層が、負極活物質または導電助剤として炭素材料を含有する請求項４または５に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン（Ｓｉ）を含む非水電解質二次電池用負極活物質、前記負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極、および前記負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年の商品化以来、リチウムイオン電池は携帯電話やゲーム機などの携帯機器用の二次電池として順調に市場を広げ、現在では最も主要な二次電池の一つとなっている。近年は太陽電池や風力発電、スマートグリッド、電気自動車などに用いる主要蓄電装置として広範に実用化が検討されており、その市場は拡大の一途をたどっている。
【０００３】
このように市場の拡大するリチウムイオン電池であるが、その用途によって様々な要求が寄せられている。特に、携帯電話や携帯ゲーム機などのモバイル機器においては、高性能化、多機能化が進められた結果、電力消費が増大し、充放電容量の高容量化に対して強い要求が寄せられている。
【０００４】
このような要求に応えるために、負極材料としてＳｉを用いたリチウムイオン電池の開発が活発に進められている。Ｓｉは４２００Ａｈ／ｋｇと現在主流であるカーボン（Ｃ）負極材料の１０倍以上の理論容量を有していることから、これを負極活物質に使用することで、リチウムイオン電池の大幅な容量向上が期待できる。実際にＳｉを負極材料として用いると、少なくともリチウムイオン電池の初回充放電容量は大幅に向上することが確認されている。
【０００５】
しかし、負極材料としてのＳｉには充電時に体積が４倍以上に膨張するという問題が存在する。このため、電池の充放電によってＳｉは膨張・収縮を繰り返し、微粉化して電気的結合が寸断され、初期の容量が急激に減少してしまう。この課題を解消するためにＳｉ結晶を微粉化する試みや、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）のような各種添加剤を添加する試み、Ｓｉに第２元素を添加して合金化する試みなどがなされている。しかし、微粉化や添加剤の添加によって、ある程度の充放電サイクル特性の向上は認められるものの、未だ十分な性能が得られているとはいい難い。
【０００６】
このような状況の中で、非晶質性のＳｉからなる負極活物質や、ＳｉとＴｉなどの金属元素とを含む非晶質性の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１〜３など参照。）。
【０００７】
しかし、特許文献１〜３に記載された負極活物質は、非晶質性ではあるものの、ＳｉとＴｉなどの金属元素とが均一に混合されておらず、負極活物質全体としては不均一な相構造を有しており、それぞれの相を構成する結晶子が大きなものとなっている。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮が不均一に生じると予想され、従来のＳｉを用いた負極に比べて充放電サイクル特性は向上するものの、充放電サイクル特性を更に向上させる余地はあると考えられる。
【０００８】
他方、特許文献４には、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する第１の金属と、リチウムの吸蔵および放出時の前記第１の金属の形状変化を安定化させる性質を有する第２の金属と、電解液に反応し難く、かつリチウムを吸蔵および放出し難い性質を有する第３の金属とを含む負極活物質粒子であって、前記第３の金属が、前記粒子の粒界および／または外部表面の少なくとも一部に析出、結合または融合しているものを使用することで、電池の充放電サイクル特性を向上させる技術が提案されている。
【０００９】
特許文献４に記載の負極活物質も、その粒子の粒界や外部表面の少なくとも一部に前記第３の金属が析出していることから、負極活物質全体としては不均一な相構造を有している。また、特許文献４に記載の負極活物質は、前記第３の金属が析出などしていることから、その母体となる粒子自体の結晶性は高いと推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４２１０号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１２９４１５号
【特許文献４】特開２００６−１００２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記事情に鑑みなされてものであり、その目的は、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を構成し得る負極活物質および負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ａ）と、前記合金化元素（Ａ）以外の遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ｂ）と、Ｓｉとの合金粒子からなり、前記合金化元素（Ａ）の割合が４〜２３原子％であり、Ｘ線回折測定により求められる前記合金粒子の結晶子の大きさが５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極合剤層が、集電体の上に形成されたことを特徴とするものである。
【００１４】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る負極活物質および負極とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造に用い得るＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔非水電解質二次電池用負極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」という。）は、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ａ）と、前記合金化元素（Ａ）以外の遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ｂ）と、Ｓｉとの合金粒子からなり、前記合金化元素（Ａ）の割合が４〜２３原子％であり、Ｘ線回折測定により求められる前記合金粒子の結晶子の大きさが５ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の負極活物質は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行った場合に、回折角２θが２０〜６０°の範囲には、前記合金の成分に起因する、半値幅が１．５°以下となる結晶性の回折ピークが検出されず、アモルファス状態となっている。すなわち、本発明の負極活物質では、合金化元素（Ａ）および合金化元素（Ｂ）とＳｉとが均一に混合されていると考えられる。通常、Ｓｉと他の金属元素（以下、「Ｍ」ともいう。）との合金では、ＳｉｘＭｙ相とＳｉ相とが認められ、それらの相に由来する結晶性の回折ピークが確認されるが、本発明の負極活物質では、Ｘ線回折測定において前記回折ピークを確認できないほどに、微細に分散・混合していると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて負極活物質の崩壊を抑制でき、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、合金化元素（Ａ）や合金化元素（Ｂ）がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。
【００１９】
本発明の負極活物質は、Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが、５ｎｍ以下である。結晶子サイズが微小であることにより、リチウムの挿入時の構造変化の応力が小さくなり、微粉化を抑制することができるからである。
【００２０】
ここで、前記結晶子サイズ：Ｄ（ｎｍ）は、回折角２θが２０〜６０°の範囲に現れる回折ピークの半値幅から、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。
【００２１】
Ｄ＝０．９×λ／〔π／１８０×β×ｃｏｓ（π／１８０×θ）〕
【００２２】
ただし、前記式中、λ、βおよびθは、それぞれ、
λ＝１．５４０５（ｎｍ）：ＣｕＫα線の波長
β＝回折ピークの半値幅（°）
θ＝回折角（°）
である。なお、前記合金の成分に起因する回折ピークが全く検出されない場合は、結晶子サイズは、０ｎｍとする。
【００２３】
本発明の負極活物質は、合金化元素として、Ｆｅ、ＣｒおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ａ）と、前記合金化元素（Ａ）以外の遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素（Ｂ）とを含有する。前記の通り、合金化元素（Ａ）および合金化元素（Ｂ）が、Ｓｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和できると考えられる。また、合金化元素（Ａ）は、Ｓｉと原子半径が近いことからＳｉとより合金化しやすく、前記合金をアモルファス状態とする作用がより強いと考えられ、更に、合金化元素（Ｂ）に比べて電気抵抗値が小さいことから、この合金化元素（Ａ）が含まれることで、負極活物質の導電性が向上すると考えられる。前記効果を得るためには、前記合金中での合金化元素（Ａ）の割合を、原子比で、４原子％以上とすればよく、６原子％以上であることが好ましい。
【００２４】
ただし、合金化元素（Ａ）は、充放電容量に関わらない材料であるため、前記合金中の含有量が多すぎると負極の容量低下につながる。よって、前記合金中での合金化元素（Ａ）の割合は、原子比で、２３原子％以下とする必要があり、１５原子％以下であることが好ましい。また、合金化元素（Ｂ）についても、負極の放電容量と充放電サイクル特性を両立させるために、前記合金中での割合は、原子比で、１５原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましく、また、３５原子％以下であることが好ましく、３０原子％以下であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の負極活物質は、例えば、ターゲットの上にシリコンチップを配置して複合ターゲットを形成し、この複合ターゲットを用い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法により、回転する基板上に前記合金化元素とＳｉとの合金からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を粉末状に粉砕することにより得ることができる。あるいは、シリコンのターゲットの上に合金化元素（Ａ）および合金化元素（Ｂ）のチップを配置した複合ターゲットを用いてもよい。前記工程における基板の回転数は６０ｒｐｍ以上とすればよく、前記薄膜の成膜速度を０．１ｎｍ／秒以下とすることにより、合金化元素（Ａ）や合金化元素（Ｂ）とＳｉとが均一に混合されて、アモルファス状の負極活物質を得ることができると考えられる。
【００２６】
本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。図１において、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置１０は、チャンバー１１と、基板ホルダー１２と、回転機構１３と、マグネット１４と、高周波電源１５と、アルゴンガス封入バルブ１６とを備えている。基板ホルダー１２の表面には基板１７が配置され、マグネット１４の上には、複合ターゲット１８が配置されている。複合ターゲット１８は、合金化元素（Ａ）および合金化元素（Ｂ）を含む金属ターゲット１８ａと、金属ターゲット１８ａの上に配置されたシリコンチップ１８ｂとから構成されている。また、チャンバー１１内にはアルゴンガスが封入されている。
【００２７】
この状態で、基板１７と複合ターゲット１８との間に高周波電源１５から高周波電圧を印加すると、金属ターゲット１８ａとシリコンチップ１８ｂとが同時にスパッタリングされて、合金化元素（Ａ）と合金化元素（Ｂ）とＳｉとからなる薄膜を基板１７の表面に形成することができる。前記薄膜中の各成分の含有量は、複合ターゲット１８の表面における金属ターゲット１８ａの面積とシリコンチップ１８ｂの面積とを調整することによって制御できる。
【００２８】
また、本発明の負極活物質は、合金化元素（Ａ）の粒子と合金化元素（Ｂ）の粒子とＳｉ粒子とを、遊星ボールミルを用いたメカニカルアロイ法によって粉砕・合金化することによって得ることもできる。この場合、例えば、回転数は２００〜４００ｒｐｍ、回転時間は１０時間以上とすることにより、元素が均一に混合され、結晶子サイズが５ｎｍ未満となる微粒子の非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
【００２９】
更に、本発明の負極活物質は、アトマイズ法などの噴霧法を用いて製造することも可能である。
【００３０】
本発明の負極活物質のサイズは、平均粒子径で、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが好ましい。ここでいう負極活物質の平均粒子径は、例えばＨＯＲＩＢＡ社製ナノ粒子解析装置などの動的光散乱法による粒度分布計でＤ５０として測定することができる。また、負極活物質の平均粒子径は、日本電子製電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）による電子線回折像から測定してもよい。
【００３１】
〔非水電解質二次電池用負極〕
本発明の非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）は、集電体と、前記集電体の上（前記集電体の片面または両面の上）に形成された負極合剤層とを備えており、前記負極合剤層は、本発明の負極活物質を含むことを特徴とするものである。
【００３２】
本発明の負極は、本発明の負極活物質を含んでいるため、電池の充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させ得るとともに、Ｓｉの膨張・収縮も緩和させ得ることから、本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３３】
本発明の負極における負極合剤層の厚み（集電体の両面に活物質層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。）は、負極の容量を大きくする観点から、８０ｎｍ以上であることが好ましく〔ただし、負極活物質が本発明の負極活物質のみの場合〕、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、電池の充放電時に、負極合剤層の表面近傍と集電体近傍とでリチウム吸蔵量に差が生じて、負極合剤層の表面近傍でのリチウム吸蔵量が過剰となって負極活物質の微粉化が進むことによって生じ得る充放電サイクル特性の低下を良好に抑制し得ることから、１２０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、負極活物質が本発明の負極活物質のみの場合には、３０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３４】
本発明の負極は、負極活物質として、本発明の負極活物質のみを用いてもよく、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用してもよい。本発明の負極活物質と併用し得る他の負極活物質としては、例えば、鱗片状もしくは球形状などの形状を有する天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；難黒鉛化炭素の表面に黒鉛をコートした炭素類；などの炭素材料が挙げられる。
【００３５】
本発明の負極において、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用する場合には、負極の有する全負極活物質中において、本発明の負極活物質の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明の負極において、負極活物質は本発明の負極活物質のみでもよいため、負極の有する全負極活物質中における本発明の負極活物質の含有量の上限値は、１００質量％である。
【００３６】
負極合剤層には、通常、バインダを含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００３７】
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、低温焼成カーボン、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維などの炭素材料；金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維などの金属材料；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）；などの材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上用いることができる。
【００３８】
本発明の負極は、例えば、本発明の負極活物質、バインダおよび必要に応じて他の負極活物質や導電助剤を、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒といった溶媒に分散させて負極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、負極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００３９】
負極に係る集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。
【００４０】
負極合剤層においては、負極活物質の含有量（複数種の負極活物質を使用する場合は、それらの合計量。）は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は２〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、活物質層における導電助剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４１】
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とするものであり、負極以外の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００４３】
正極合剤層に係る正極活物質については特に制限はなく、リチウム含有遷移金属酸化物などの一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４などが例示される（なお、前記の各構造式中において、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。）。
【００４４】
正極合剤層に係るバインダには、本発明の負極に係る負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものを使用することができる。
【００４５】
正極合剤層に係る導電助剤には、本発明の負極に係る負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものを使用することができる。
【００４６】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの有機溶媒など溶媒に分散させて正極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、正極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００４７】
正極に係る集電体には、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００４８】
正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり３０〜９５μｍであることが好ましい。正極合剤層の厚みを前記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池をより高容量とすることができる。また、正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解質二次電池において、本発明の負極と前記の正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【００５０】
セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解質二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００５１】
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液が使用できる。
【００５２】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００５３】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００５４】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒などのように、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００５５】
また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明の非水電解質二次電池に使用してもよい。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００５７】
本発明の非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有し、かつ高容量とし得ることから、こうした特性を生かして、高性能で多機能のモバイル機器の電源用途などに好適に使用できる他、従来から知られているリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００５９】
実施例１
平均粒子径が５０μｍの、Ｓｉ粒子、Ｔｉ粒子およびＦｅ粒子を混合し、遊星ボールミルを用いてメカニカルアロイ法（回転数：３００ｒｐｍ、回転時間：１０時間）によって、Ｔｉ含有率が２７原子％、Ｆｅ含有率が８原子％のＳｉＴｉＦｅ合金粉末よりなる負極活物質を得た。前記合金化は、アルゴン雰囲気下で行った。得られた負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が２．１°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．５ｎｍであった。
【００６０】
前記負極活物質：９０質量部を、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム：１０重量部とともに水に分散させ、混合することにより負極合剤層形成用組成物を調製し、これを厚みが１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥させて、集電体の片面に厚みが２μｍの負極合剤層を備えた電極（非水電解質二次電池用負極）を作製した。
【００６１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて非水電解液を調製した。
【００６２】
＜評価用電池の組み立て＞
ステンレス鋼板上にリチウム金属を張り付けたものを対極として準備し、前記ＳｉＴｉ合金粉末を用いた電極と前記対極とを、厚さ１６μｍ、空孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して組み合わせて、ラミネートフィルム外装体に挿入し、この外装体内に前記の非水電解液を注入した後、外装体を封止して、作製した負極の特性を評価するための評価用電池を得た。
【００６３】
＜充放電サイクル特性の評価＞
前記評価用電池について、下記条件で充放電サイクル特性を評価した。０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流および４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（終止電流：０．０１ｍＡ／ｃｍ２）を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電（放電終止電圧：１．５Ｖ）を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。前記の充放電サイクルを１サイクルとして、同一条件で５０サイクルの充放電を繰り返して、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の維持率を求めた。
【００６４】
実施例１の評価用電池では、５０サイクル目の放電容量は、１サイクル目の９５％を維持した。
【００６５】
比較例１
Ｓｉ粒子とＴｉ粒子のみを混合し、Ｆｅ粒子を加えなかった以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ含有率が２９原子％のＳｉＴｉ合金粉末よりなる負極活物質を作製し、この負極活物質を用いて評価用電池を作製した。
【００６６】
前記の負極活物質のＸ線回折測定による結晶子サイズは４３ｎｍであった。また、比較例１の評価用電池について、実施例１の電池と同様にして充放電サイクル特性を評価したところ、５０サイクル目の放電容量は、１サイクル目の６５％に低下した。
【００６７】
比較例２
Ｔｉ含有率が２２原子％、Ｆｅ含有率が２５原子％のＳｉＴｉＦｅ合金粉末となるよう、Ｓｉ粒子、Ｔｉ粒子およびＦｅ粒子の割合を調整した以外は、実施例１と同様にして負極活物質を作製し、この負極活物質を用いて評価用電池を作製した。
【００６８】
前記の負極活物質のＸ線回折測定による結晶子サイズは４．３ｎｍであった。また、比較例２の評価用電池について、実施例１の電池と同様にして充放電サイクル特性を評価したところ、５０サイクル目の放電容量は、１サイクル目の９５％を維持したが、合金化元素（Ａ）の割合が多すぎたため、１サイクル目の放電容量は、実施例１の負極活物質の放電容量のおよそ６０％しか得られなかった。
【００６９】
比較例３
Ｓｉ粒子とＦｅ粒子のみを混合し、Ｔｉ粒子を加えなかった以外は実施例１と同様にして、Ｆｅ含有率が１１原子％のＳｉＦｅ合金粉末よりなる負極活物質を作製し、この負極活物質を用いて評価用電池を作製した。
【００７０】
前記の負極活物質のＸ線回折測定による結晶子サイズは１１６ｎｍであった。また、比較例３の評価用電池について、実施例１の電池と同様にして充放電サイクル特性を評価したところ、５０サイクル目の放電容量は、１サイクル目の４０％に低下した。
【符号の説明】
【００７１】
１０  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
１１  チャンバー
１２  基板ホルダー
１３  回転機構
１４  マグネット
１５  高周波電源
１６  アルゴンガス封入バルブ
１７  基板
１８  複合ターゲット
１８ａ  金属ターゲット
１８ｂ  シリコンチップ
【図１】
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