(57)【要約】【課題】従来の技術は、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を有する金属粒子を含む負極活物質を実現できない、という課題を有していた。【解決手段】金属イオンの吸蔵および放出が可能な金属粒子を有し、前記金属粒子の表面は弾性材料によって被覆され、前記金属粒子の表面に被覆された前記弾性材料の厚みは、６．２ｎｍ以下である、負極活物質。本開示によれば、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を有する金属粒子を含む負極活物質を実現できる。【選択図】図１
2016139457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンの吸蔵および放出が可能な金属粒子を有し、
前記金属粒子の表面は弾性材料によって被覆され、
前記金属粒子の表面に被覆された前記弾性材料の厚みは、６．２ｎｍ以下である、
負極活物質。
【請求項２】
前記金属粒子の表面に被覆された前記弾性材料の厚みは、４ｎｍ以下である、
請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記弾性材料は、オレフィン系エラストマーである、
請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記オレフィン系エラストマーは、ＥＰＤＭである、
請求項３に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記金属粒子は、比表面積が６３ｍ２／ｇ以上であり、平均粒径が４１ｎｍ以下である、
請求項１から４のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項６】
前記金属イオンは、リチウムイオンであり、
前記金属粒子は、Ｓｉ粒子である、
請求項１から５のいずれかに記載の負極活物質。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の負極活物質を有する、負極。
【請求項８】
請求項７に記載の負極と、電解液と、正極と、を備える、電池。
【請求項９】
前記弾性材料は、ＥＰＤＭであり、
前記電解液の溶媒は、カーボネート系溶媒である、
請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記電解液の溶媒は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液である、
請求項９に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電池などに用いられる負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＯ２内にナノメートルサイズのＳｉが分散した負極活物質を用いたリチウム二次電池用負極が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
立体的に配置した導電性高分子部材にＳｉ等の合金系負極材料を保持させ、体積膨張を緩和するリチウムイオン二次電池用負極材料が提案されている（例えば、特許文献２、または、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９５２１８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２２５５号公報
【特許文献３】特許第５３９４９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の技術では、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を有する金属粒子を含む負極活物質を実現できない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
金属イオンの吸蔵および放出が可能な金属粒子を有し、前記金属粒子の表面は弾性材料によって被覆され、前記金属粒子の表面に被覆された前記弾性材料の厚みは、６．２ｎｍ以下である、負極活物質。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を有する金属粒子を含む負極活物質を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施の形態１における金属粒子を示す図である。
【図２】図２は、実施の形態１における電池の概略構成を示す図である。
【図３】図３は、実施例における金属粒子のＴＥＭ像を示す図である。
【図４】図４は、サイクル回数に対する放電容量維持率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明者の着眼点が、下記のように説明される。ここでは、リチウムイオン二次電池が一例として挙げられ説明される。
【００１０】
リチウムイオン二次電池の高容量化には種々の手法が提案されている。その中でも、合金系負極活物質が注目されている。合金系負極活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な物質である。合金系負極活物質としては、たとえば、Ｓｉ、Ｓｉ含有化合物、Ｓｎ、Ｓｎ含有化合物などが知られている。合金系負極活物質は高い放電容量を有しているので、リチウムイオン二次電池の高容量化には効果的である。たとえば、シリコンの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【００１１】
しかしながら、合金系負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に結晶構造が大きく変化して膨張し、集電体ひいては負極を変形させる。それに伴って、負極活物質粒子の割れが生じる。その結果、割れた活物質間の電子伝導性が低下する。さらには、クーロン効率やサイクル特性などの電池特性が低下する。このような問題を解消するため、シリコン粒子を異種材料に内包することが提案されている（例えば、上述の特許文献１、２、３）。
【００１２】
しかし、膨張をいかに緩和しようとも、Ｌｉを吸蔵すれば膨張するのは必然である。したがって、Ｌｉ放出時の収縮によって粒子が割れる。この結果として集電性が低下する事象を、例えば、上述の特許文献１、２、３の手段では、防ぐことはできなかった。
【００１３】
以上のように、従来の方法では、Ｓｉを活物質に用いた場合、充放電に伴い微粉化し集電がとれなくなる。
【００１４】
Ｌｉを吸蔵放出する金属粒子あるいは合金粒子は従来負極活物質とし使用されてきた黒鉛に比べて高容量密度である。このため、これらを活物質として使用することで、電池の高容量化が可能になる。
【００１５】
しかし、これらの材料はＬｉを吸蔵する際に体積膨張が生じ、Ｌｉを放出する際に収縮するため、粒子に割れが生じる。割れの程度は膨張率に依存し、膨張率は容量密度と密接に関係している。即ち、高容量密度な金属・合金であるほど膨張率は大きくなる傾向にある。特に高容量であるＳｉはＬｉを吸蔵するとその体積が４−５倍に膨張する。金属・合金では放電時にＬｉを放出すると膨張した体積が収縮するが、収縮しても、元の状態には戻らない。
【００１６】
収縮は粒子の各部で生じるため、ある程度放電すると粒子の各部で割れが生じる。この割れに電解液が侵入あるいは空間が生じ、粒子各部間の電子導電性が失われる。このため、黒鉛電極のような単に活物質粒子を集めて作製された電極では、一定以上放電すると、電気的接触が保てなくなり、放電できなくなり、初期の充放電効率が極端に低くなる。
【００１７】
また、粒子各部の割れた面と電解液の副反応により、割れた面に生じる副反応生成物が粒子体積の増加と充放電効率の更なる悪化を引き起こす。
【００１８】
本発明者は、以上の課題を着眼点として、本開示の構成を得るに至った。
【００１９】
（実施の形態１）
実施の形態１における負極活物質は、金属粒子を有する。
【００２０】
金属粒子は、金属イオンの吸蔵および放出が可能な粒子である。
【００２１】
金属粒子の表面は弾性材料によって被覆されている。
【００２２】
金属粒子の表面に被覆された弾性材料の厚みは、６．２ｎｍ以下である。
【００２３】
以上の構成によれば、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を有する金属粒子を含む負極活物質を実現できる。これにより、電解質と金属粒子との間の電子導電性を保ちながら、金属イオンの吸蔵による体積膨張と金属イオンの放出よる体積収縮により金属粒子内に割れが生じても、金属粒子内の電気的接触を良好に保つことができる。すなわち、まず、金属イオンの放電時の金属粒子の割れを抑制することができる。さらに、金属粒子内に割れが生じても、金属粒子表面を被覆している弾性材料の弾性により、金属粒子各部の割れに起因する空間を無くすことができる。これにより、放電時の収縮による金属粒子各部の電子導電性の悪化を抑制し、良好な電気的接触を保つことができる。この結果、充放電効率を向上させることができる。また、金属粒子内に電解液が侵入すること低減することができる。これにより、金属粒子各部の割れた面と電解液との副反応を抑制することができる。また、可逆的な体積の膨張収縮を繰り返すことが可能となる。この結果、サイクル性能を向上させることができる。
【００２４】
また、実施の形態１においては、金属粒子の表面に被覆された弾性材料の厚みは、４ｎｍ以下であってもよい。
【００２５】
以上の構成によれば、初期放電容量と初期充放電効率と放電容量維持率とを、さらに向上することができる。
【００２６】
また、実施の形態１においては、弾性材料は、オレフィン系エラストマーであってもよい。
【００２７】
オレフィン系エラストマーとしては、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）が用いられてもよい。
【００２８】
もしくは、オレフィン系エラストマーとして、ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ブチルゴム（ポリイソブチレン）、などが用いられてもよい。
【００２９】
もしくは、弾性材料としては、オレフィン系エラストマー以外にも、例えば、塩化ビニル系エラストマー（例えば、ＰＶＣ−ポリ塩化ビニル−、ＣＲ−クロロプレンゴム−、ＣＳＭ−クロロスルホン化ポリエチレン−、エピクロロヒドリンゴム、など）、スチレン系エラストマー（例えば、ＳＢＲ−スチレンブタジエンゴム−、ＮＢＲ−ニトリルゴム−、など）、ポリウレタン系エラストマー（例えば、ポリウレタンゴム）、ポリエステル系エラストマー（例えば、テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールを原料とし、エステル交換や重縮合反応で製造することができる熱可塑性エラストマー、アクリルゴム、など）、ポリアミド系エラストマー（ナイロンをハードセグメントとしこれにポリエステルまたはポリオールをソフトセグメントとしたブロックコポリマー）、ポリブタジエン系エラストマー（例えば、１，２−ポリブタジエン）、シリコーンゴム、などが用いられてもよい。
【００３０】
また、実施の形態１においては、金属粒子は、比表面積が６３ｍ２／ｇ以上であり、平均粒径が４１ｎｍ以下であってもよい。
【００３１】
金属粒子の体積が大きくなると、膨張時の体積も大きくなる。そこで、実施の形態１においては、体積がより小さい金属粒子を用いてもよい。これによれば、表面被覆厚が十分でない場合でも、弾性材料の弾性限界を超えてしまうことを抑制できる。
【００３２】
また、実施の形態１においては、金属イオンは、例えば、アルカリ金属イオンなどであってもよい。
【００３３】
例えば、金属イオンは、リチウムイオンであってもよい。
【００３４】
このとき、金属粒子は、Ｓｉ粒子（例えば、シリコンナノ粒子）であってもよい。
【００３５】
もしくは、金属粒子として、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、などが用いられてもよい。
【００３６】
図１は、実施の形態１における金属粒子を示す図である。
【００３７】
図１において、７は、被覆層５の厚みを示す。また、図１において、８は、金属粒子の粒径を示す。
【００３８】
図１に示されるように、金属粒子の表面には、弾性材料が被覆されてなる層である被覆層５が、形成されている。
【００３９】
図１（ａ）に示されるように、実施の形態１における金属粒子は、球体状の粒子６ａであってもよい。すなわち、金属粒子は、粒子体積に対して、その表面積が最少であってもよい。
【００４０】
もしくは、図１（ｂ）に示されるように、実施の形態１における金属粒子は、表面の一部に鋭角や鈍角を持つ形状の粒子６ｂであってもよい。
【００４１】
もしくは、図１（ｃ）に示されるように、実施の形態１における金属粒子は、複数の粒子が接触した粒子６ｃであってもよい。
【００４２】
もしくは、図１（ｄ）に示されるように、実施の形態１における金属粒子は、複数の粒子が固着した粒子６ｄであってもよい。
【００４３】
図２は、実施の形態１における電池の概略構成を示す図である。
【００４４】
実施の形態１における電池は、上述の実施の形態１における負極活物質を有する負極１０と、電解液２０と、正極３０と、を備える。
【００４５】
実施の形態１における負極１０は、上述の実施の形態１における負極活物質を有する。
【００４６】
例えば、実施の形態１における負極１０は、上述の実施の形態１における負極活物質を含む負極活物質層１１と負極集電体１２（例えば、銅、ニッケル、など）とを備える。
【００４７】
実施の形態１においては、電解液としては、例えば、非水系溶媒に電解質となる金属塩を溶解した電解液などが用いられてもよい。
【００４８】
実施の形態１においては、電解質としては、一般的に公知の電解質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６が用いられてもよい。もしくは、電解質として、リチウム金属塩（例えば、ＬｉＢＦ４、など）が用いられてもよい。
【００４９】
また、実施の形態１においては、正極３０としては、一般的に公知の正極を用いることができる。例えば、正極３０は、正極活物質を含む正極活物質層３１と正極集電体３２（例えば、アルミニウム、など）とを備える。正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子、などが用いられてもよい。
【００５０】
なお、実施の形態１における電池は、セパレータなど、一般的に公知の電池の構成要素を備えていてもよい。
【００５１】
また、実施の形態１における電池においては、弾性材料はＥＰＤＭであってもよい。
【００５２】
このとき、電解液の溶媒は、カーボネート系溶媒であってもよい。
【００５３】
以上の構成によれば、金属粒子の被膜層を形成する弾性材料が、電解液に溶け出すことを抑制できる。
【００５４】
例えば、電解液の溶媒は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との混合液であってもよい。
【００５５】
本発明者は、エラストマーの電解液浸漬試験を行った。エラストマーとしては、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、シリコーンゴム、ＳＢＲ、を選んだ。これらの材料が、電解液溶媒中において、膨潤および溶解しないか否かを試験した。なお、電解液溶媒には、ＥＣ／ＤＭＣを用いた。上述の各エラストマーを適量の電解液に浸漬し、１昼夜放置後、各エラストマーの状態を目視で観察した。その結果、膨潤および溶解しなかったエラストマーは、ＥＰＤＭであった。
【００５６】
なお、弾性材料の溶媒への溶出を抑制する構成として、ＥＰＤＭとＥＣ／ＤＭＣとの組み合わせ以外の構成を用いてもよい。
【実施例】
【００５７】
＜実施例１＞
（負極活物質の作成）
弾性材料としてＥＰＤＭを用いた。まず、ＥＰＤＭの各種溶媒への溶解試験を行った。ＥＰＤＭを、オレイン酸と、ステアリン酸と、トルエンと、リモネンとに、それぞれ浸漬し、ＥＰＤＭを溶解できる溶媒を探索した。その結果、ＥＰＤＭが、リモネンと、トルエンとに、溶解することを確認した。
【００５８】
ＥＰＤＭがリモネンに溶解することを利用して、ＥＰＤＭ／リモネン溶液を調製した。その溶液に、比表面積６３ｍ２／ｇ、かつ、平均粒径４１ｎｍのＳｉを投入し、スラリーを作製した。なお、リモネンの代わりに、トルエンを用いてもよい。
【００５９】
ＥＰＤＭ／リモネン溶液の濃度を調製することで、金属粒子の被覆層の厚みをコントロールできる。実施例１においては、ＥＰＤＭ被覆の厚みが、４ｎｍとなるように、Ｓｉ粒子を被覆した。被覆されたＥＰＤＭの厚みを、ＴＥＭを用いて測定した。図３は、実施例における金属粒子のＴＥＭ像を示す図である。図３は、計算上のＥＰＤＭ厚み４ｎｍで被覆した粒径４０ｎｍのＳｉ粒子のＴＥＭ像である。図３においては、ＥＰＤＭ被覆層の厚みＴは、金属粒子６０の表面６１から被覆層の表面６２までの厚みである。図３のスケールから判断して、実際の膜厚が４ｎｍ程度であることがわかる。すなわち、計算値と実測値がほぼ一致しており、計算通りの膜厚が実現されていた。
【００６０】
（電極の作製）
得られたスラリーを、銅箔上に塗布乾燥し、電極とした。
【００６１】
（試験セルの組み立て）
作用極に、上述の作製した電極を用いた。また、対極、参照極に、Ｌｉ金属を用いた。
【００６２】
電解液として、ＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させたＥＣ／ＤＭＣ（３／７，Ｖｏｌ％）を用いた。
【００６３】
セパレータとして、多孔性ポリプロピレン膜を用いた。
【００６４】
（充放電試験）
定電流で充放電試験を実施した。充電（ＳｉへのＬｉの吸蔵）は、０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までとした。また、放電（ＳｉからのＬｉ脱離）は、１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋までとした。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例２においては、ＥＰＤＭ被覆の厚みが、６．２ｎｍとなるように、Ｓｉ粒子を被覆した。これ以外は、上述の実施例１と同様にして、電極を作製し、試験セルを組み立て、充放電試験をした。
【００６６】
＜比較例１＞
上述の実施例１のＥＰＤＭ／リモネン溶液に代えて、ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液を用いた。すなわち、比較例では、ＥＰＤＭ被覆の厚みは、０ｎｍである。これ以外は、上述の実施例１と同様にして、電極を作製し、試験セルを組み立て、充放電試験をした。
【００６７】
＜比較例２＞
比較例２においては、ＥＰＤＭ被覆の厚みが、９．３ｎｍとなるように、Ｓｉ粒子を被覆した。これ以外は、上述の実施例１と同様にして、電極を作製し、試験セルを組み立て、充放電試験をした。
【００６８】
＜結果まとめ＞
表１は、ＥＰＤＭ濃度とＳｉ比表面積から計算したＥＰＤＭ被覆厚みと、初期放電容量との関係を示す。
【００６９】
【表１】
2016139457.tif 000003
【００７０】
表２は、ＥＰＤＭ濃度とＳｉ比表面積から計算したＥＰＤＭ被覆厚みと、初期充放電効率（初期クーロン効率）との関係を示す。
【００７１】
【表２】
2016139457.tif 000004
【００７２】
表１および表２より、比較例１を除くと、ＥＰＤＭ厚みが増加するにつれて、初期放電容量および初期充放電効率が減少する傾向が見られる。ここで、ＥＰＤＭ厚みが６．２ｎｍ以下である実施例１および実施例２は、比較例と比べて、初期放電容量および初期充放電効率が向上することがわかる。
【００７３】
図４は、サイクル回数に対する放電容量維持率を示す図である。
【００７４】
図４に示されるように、サイクル性能は、ＥＰＤＭ厚みが増加するにつれて、低下する。しかし、ＥＰＤＭ厚みが６．２ｎｍ以下である実施例１および実施例２は、比較例と比べて、放電容量維持率が高い。
【００７５】
ＥＰＤＭ厚みが増加すると電子導電性が低下する。このため、ＥＰＤＭ厚みが増加するにつれて、初期放電容量または初期充放電効率が低下する。一方で、ＥＰＤＭの被覆厚みが大きいほど、弾性限界は高くなる。エラストマーは絶縁体であるが、金属粒子の表面の被覆膜厚を数ｎｍ程度とすれば、電子導電性を備えることができる。本実験の結果から、被覆層の厚みが６．２ｎｍ以下であることにより、弾性とともに電子導電性を備えた被覆層を実現できることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本開示の負極活物質は、例えば、リチウム二次電池の負極に利用され得る。
【符号の説明】
【００７７】
１０    負極
１１    負極活物質層
１２    負極集電体
２０    電解液
３０    正極
３１    正極活物質層
３２    正極集電体
【図１】
2016139457.tif 000005
【図４】
2016139457.tif 000006
【図２】
2016139457.tif 000007
【図３】
2016139457.tif 000008