(57)【要約】【課題】造粒粒子のせん断破壊を抑制する。【解決手段】非水電解質二次電池は、電極活物質、カルボキシメチルセルロースおよびスメクタイトを含有する造粒粒子を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、カルボキシメチルセルロースおよびスメクタイトを含有する造粒粒子を備える、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開平１０−０５５８０１（特許文献１）には、電極活物質等を造粒してなる造粒粒子を経由して、電極合材層を形成する非水電解質二次電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−０５５８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電極活物質等を含有する造粒粒子の粉粒体（「造粒体」とも呼ばれている。）を加圧成形することにより、電極合材層を製造する方法が知られている。たとえばボタン形電池等の電極合材層は、造粒粒子の粉粒体を円筒形の金型内で一軸加圧成形することによって製造されている。
【０００５】
造粒粒子の粉粒体をロール成形することにより、大面積の電極合材層を製造することもできる。しかしこの方法では電極合材層の薄層化が困難である。すなわち薄層の電極合材層を形成するために、ロールギャップを狭くすると、造粒粒子に強いせん断負荷が加わり、造粒粒子がせん断破壊されることがある。造粒粒子のせん断破壊が発生すると、内包される電極活物質が損傷する、あるいは電極合材層において空隙分布のばらつきが大きくなる等の不具合が生じる。その結果、電池性能が低下することも考えられる。
【０００６】
以上を踏まえ、本発明は造粒粒子のせん断破壊を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
非水電解質二次電池は、電極活物質、カルボキシメチルセルロースおよびスメクタイトを含有する造粒粒子を備える。
【０００８】
スメクタイトは、せん断負荷が加わると粘度が低下して流動性が増す、チクソトロピー（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｙ）性状を示す。造粒粒子にスメクタイトを添加することにより、成形時、造粒粒子に加わるせん断負荷が内包物の流動によって緩和されることになる。スメクタイトは、ある程度の粘着性を示す。しかしスメクタイトの粘着力のみでは、強いせん断負荷の下で、造粒粒子の構造を維持できない。そこで上記の非水電解質二次電池では、増粘材であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をスメクタイトと併用している。
【発明の効果】
【０００９】
上記によれば、造粒粒子のせん断破壊が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。
【図３】電極合材層の製造工程の一部を図解する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
〔非水電解質二次電池〕
図１は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、非水電解質二次電池１００は角形ケース５０を備える。角形ケース５０は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金からなる。角形ケース５０には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。角形ケース５０には、電極群８０および電解液８１が内蔵されている。電極群８０は、正極端子７０および負極端子７２と接続されている。電解液８１は、電極群８０の内部にも浸透している。
【００１３】
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群８０は巻回式の電極集合体である。電極群８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回してなる。正極１０、負極２０およびセパレータ４０は、いずれも長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電芯材１１と、正極集電芯材１１の両主面上に配置された正極合材層１２（電極合材層）とを含む。負極２０は、負極集電芯材２１と、負極集電芯材２１の両主面上に配置された負極合材層２２（電極合材層）とを含む。集電芯材が電極合材層から露出した芯材露出部１１ａ，２１ａは、正極端子７０および負極端子７２との接続部位となる（図１を参照のこと）。
【００１４】
〔電極合材層〕
本実施形態の電極合材層は、造粒粒子の粉粒体を加圧成形してなる、シート状の成形体である。造粒粒子は、電極活物質、ＣＭＣおよびスメクタイトを含有する。
【００１５】
電極活物質は特に限定されない。電極活物質は、正極活物質でもよいし、負極活物質でもよい。正極活物質は、たとえばリチウム含有金属酸化物等でよい。本実施形態において電極活物質がリチウム含有金属酸化物の場合、活物質粒子の解砕が抑制されることにより、たとえば保存特性の向上が期待できる。負極活物質は、たとえば黒鉛等でよい。本実施形態において電極活物質が黒鉛の場合、黒鉛層間の潰れおよびズレが抑制されることにより、たとえばＬｉ受入性の向上が期待できる。
【００１６】
スメクタイトは、粘土鉱物の一種であり、チクソトロピー性状を示す。本実施形態では、スメクタイトとＣＭＣとを併用する。スメクタイトおよびＣＭＣの合計は、１００質量部の電極活物質に対して、好ましくは０．３質量部以上１．５質量部以下であり、より好ましくは０．６質量部以上１．５質量部以下である。この範囲で、電極合材層の接着性と電池特性とのバランスが良い。さらに好ましくは、スメクタイトおよびＣＭＣの合計は、０．３質量部以上０．５質量部以下のスメクタイトと、０．３質量部以上１．０質量部以下のＣＭＣとからなる。
【００１７】
造粒粒子はバインダ樹脂を含有していてもよい。ただしバインダ樹脂は必須成分ではない。本実施形態では、スメクタイトとＣＭＣとの併用により、バインダ樹脂がなくても十分な粘着力が発現する場合もある。バインダ樹脂としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
【００１８】
造粒粒子は導電材を含有していてもよい。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類が挙げられる。
【００１９】
〔造粒粒子の製造方法〕
造粒粒子の製造方法は、たとえば、以下に示す第１造粒工程と、第２造粒工程とをこの順序で備える。造粒装置には、一般的な攪拌式造粒装置を使用できる。造粒時の溶媒には、たとえば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を使用できる。
【００２０】
第１造粒工程では、電極活物質、ＣＭＣおよび溶媒を混合することにより、予備造粒粒子を形成する。第２造粒工程では、予備造粒粒子、スメクタイトおよび溶媒を混合することにより、造粒粒子を形成する。このように２段階に分けて造粒を行うことにより、造粒粒子の表面にスメクタイトを配置できる。スメクタイトが造粒粒子の表面に局在していることにより、せん断負荷を緩和する効果が増大する傾向にある。本実施形態の造粒粒子において、スメクタイトは造粒粒子の表面に部分的に付着していてもよいし、造粒粒子の表面全体を被覆していてもよい。造粒粒子の粒径は、たとえば０．３〜２．０ｍｍ程度に調整するとよい。
【００２１】
〔電極合材層の製造方法〕
図３は、電極合材層の製造工程の一部を図解する概略図である。図３に示されるように、複数の造粒粒子１は、ロールギャップ９０に供給される。図３中の矢印はロールの回転方向を示している。複数の造粒粒子１は、ロールギャップ９０で圧密され、電極合材層に成形される。このとき薄い電極合材層を形成するために、ロールギャップを狭くすると、造粒粒子に強いせん断負荷が加わる。本実施形態では、この際スメクタイトが流動するために、造粒粒子のせん断破壊が抑制される。
【００２２】
以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は、角形電池のみならず、円筒形電池、ラミネート式電池にも当然適用され得る。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
〔非水電解質二次電池の作製〕
以下のようにして、試料Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ６およびＣ１に係る非水電解質二次電池（定格容量  ２４Ａｈ）を作製した。ここでは試料Ａ１〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ６が実施例であり、試料Ｃ１が比較例である。
【００２５】
〔試料Ａ１〕
１．負極の作製
以下の材料を準備した
負極活物質  ：黒鉛（ｄ５０  ２０μｍ）
ＣＭＣ      ：製品名「ＭＡＣ５００ＬＣ」、日本製紙社製
スメクタイト：製品名「ルーセンタイトＳＷＮ−Ｐ」、コープケミカル社製
バインダ樹脂：ＳＢＲ
溶媒        ：水
負極集電芯材：銅箔（厚さ  １４μｍ）。
【００２６】
ここで「ｄ５０」は、レーザ回折・散乱法によって測定された体積基準の粒度分布における積算値５０％の粒径を示している。
【００２７】
１−１．第１造粒工程
アーステクニカ社製の攪拌式造粒装置「ハイスピードミキサ」を準備した。ハイスピードミキサの攪拌槽に、負極活物質（電極活物質）、ＣＭＣおよびバインダ樹脂を投入した。攪拌羽根（アジテータ）の回転速度を３００ｒｐｍに、解砕羽根（チョッパー）の回転速度を１５００ｒｐｍにそれぞれ設定し、５分間に亘って乾式混合を行った。次いで、混合物の固形分濃度（ＮＶ）が８０質量％となるように、攪拌槽に溶媒を投入した。攪拌羽根の回転速度を３００ｒｐｍに、解砕羽根の回転速度を１２００ｒｐｍにそれぞれ設定し、５分間に亘って湿式混合を行った。これにより予備造粒粒子の粉粒体を得た。
【００２８】
１−２．第２造粒工程
攪拌槽にスメクタイトを投入し、さらに混合物の固形分濃度が７１質量％となるように溶媒を追加した。攪拌羽根の回転速度を２５０ｒｐｍに、解砕羽根の回転速度を１２００ｒｐｍにそれぞれ設定し、５分間に亘って湿式混合を行った。これにより造粒粒子の粉粒体を得た。造粒粒子の粉粒体において、各成分の配合（質量比）は、負極活物質：ＣＭＣ：スメクタイト：バインダ樹脂＝１００：０．４：０．３：１．０とした。
【００２９】
１−３．電極合材層成形工程
ロールギャップで、造粒粒子の粉粒体を加圧成形することにより、シート状の負極合材層（電極合材層）を得た。さらに別のロールギャップで、負極合材層と負極集電芯材とを密着させることにより、負極合材層を負極集電芯材の両主面に圧着した。その後、負極合材層および負極集電芯材を所定の寸法に加工することにより、負極を得た。負極の寸法は次のとおりとした
負極の長さ      ：４７００ｍｍ
負極合材層の幅  ：１００ｍｍ
負極合材層の厚さ：６８μｍ。
【００３０】
２．正極の作製
以下の構成の正極を作製した
正極の長さ      ：４５００ｍｍ
正極合材層の幅  ：９４ｍｍ
正極合材層の厚さ：７５μｍ
正極集電芯材の厚さ：２０μｍ。
【００３１】
本実施例では、正極活物質にＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を、正極集電芯材にＡｌ箔をそれぞれ用いた。
【００３２】
３．セパレータの作製
セパレータ基材として、ポリエチレン（ＰＥ）層とポリプロピレン（ＰＰ）層とが、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の順序で積層された微多孔膜（厚さ  ２５μｍ）を準備した。
【００３３】
Ｍテクニック社製の分散機「クレアミクス」を用いて、アルミナ粒子およびアクリルゴムを溶媒中に均一に分散させた。これにより耐熱層となるべきスラリーを得た。グラビアコータを用いて、該スラリーをセパレータ基材上に塗工し、乾燥させた。こうして耐熱層を有するセパレータを得た。
【００３４】
４．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３となるように混合した。これにより混合溶媒を得た。混合溶媒にＬｉＰＦ6（１．０ｍоｌ／Ｌ）、シクロヘキシルベンゼン（１．０質量％）、ビフェニル（１．０質量％）およびリチウムビスオキサレートボラート（１．０質量％）を溶解させた。こうして電解液を得た。
【００３５】
５．組み立て
セパレータを挟んで正極と負極とを積層し、巻回することにより楕円状の巻回電極群を得た。プレス成形により、楕円状の巻回電極群を扁平状に成形した。これにより扁平状の電極群を得た。正極端子および負極端子が設けられた角形ケースを準備した。正極端子および負極端子と、電極群とを接続した上で、電極群を角形ケースに収容した。角形ケースに、電解液（１２５ｇ）を注入した。その後、角形ケースを密閉した。以上より、試料Ａ１に係る非水電解質二次電池を得た。
【００３６】
〔試料Ａ２〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ６〕
表１に示すように、上記「１．負極の作製」において、各成分の配合量を変更することを除いては、試料Ａ１と同様にして、試料Ａ２〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ６に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００３７】
【表１】
2016170881.tif 000002
【００３８】
〔試料Ｃ１〕
試料Ｃ１では、負極活物質等を含有するスラリーを負極集電芯材上に塗工することにより、負極合材層を形成した。具体的な操作は次のとおりである。プラネタリミキサの混合槽に、上記「１−２．第２造粒工程」で得られた造粒粒子の粉粒体を投入した。さらに混合物の固形分濃度が５０質量％となるように、溶媒を追加し、所定時間攪拌した。これにより負極スラリーを得た。ダイコータを用いて、負極スラリーを負極集電芯材の両主面上に塗工し、乾燥させた。これにより負極合材層を形成した。これらを除いては試料Ａ１と同様にして、試料Ｃ１に係る非水電解質二次電池を作製した。試料Ｃ１は造粒粒子を有しない比較例である。
【００３９】
〔電池性能の評価〕
以下のようにして上記で得た各試料を評価した。以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「ＣＣ」は定電流を、「ＣＶ」は定電圧を、「ＣＣＣＶ」は定電流−定電圧方式をそれぞれ示すものとする。
【００４０】
１．初期容量の測定
２５℃環境において、１Ｃの電流値で電池電圧が４．１Ｖに達するまで電池を充電した。５分間の休止を挟み、１Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖに達するまで電池を放電した。さらに５分間の休止を挟み、以下の条件の充放電を行って、初期容量（放電容量）を測定した
ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流（１Ｃ）、ＣＶ電圧（４．１Ｖ）、カット電流（０．１Ｃ）
ＣＣＣＶ放電：ＣＣ電流（１Ｃ）、ＣＶ電圧（３．０Ｖ）、カット電流（０．１Ｃ）。
【００４１】
２．直流抵抗の測定
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。２５℃環境において、１０Ｃの電流値で１０秒間のパルス放電を行い、電圧降下量を測定した。電圧降下量を電流値で除することにより、直流抵抗を算出した。結果を表１に示す。表１に示す数値は、１０個の電池の測定結果を平均した値である。
【００４２】
３．サイクル後容量維持率の測定
５０℃に設定された恒温槽内に電池を配置した。以下の条件の充電および放電のセットを１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した。１０００サイクル後、上記「１．初期容量の測定」と同様にして、サイクル後容量を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、サイクル後容量維持率を算出した。結果を表１に示す。表１に示す数値は、５個の電池の測定結果を平均した値である
充電条件：ＣＣ電流（２Ｃ）、カット電圧（４．１Ｖ）
放電条件：ＣＣ電流（２Ｃ）、カット電圧（３．０Ｖ）。
【００４３】
４．高温保存後容量維持率の測定
２５℃環境において電池のＳＯＣを１００％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内で電池を１００日間保存した。その後、恒温槽から電池を取り出し、上記「１．初期容量の測定」と同様にして、保存後容量を測定した。保存後容量を初期容量で除することにより、高温保存後容量維持率を算出した。結果を表１に示す。表１に示す数値は、５０個の電池の測定結果を平均した値である。
【００４４】
〔結果と考察〕
表１から分かるように、電極活物質、カルボキシメチルセルロースおよびスメクタイトを含有する造粒粒子を備える、試料Ａ１〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ６は優れた電池性能を示した。ロール成形により、造粒粒子の粉粒体を電極合材層に成形する過程で、造粒粒子のせん断破壊が抑制されたためであると考えられる。
【００４５】
試料Ｂ１〜Ｂ３は、その他の実施例に比し、高温保存後の容量維持率が低い傾向にある。ＣＭＣが少なく、ＣＭＣによる電極活物質の被覆が不十分であるために、電極活物質と電解液との副反応が起こり易いと考えられる。
【００４６】
試料Ｂ４〜Ｂ６は、その他の実施例に比し、直流抵抗が高い傾向にある。そのためサイクル後および高温保存後の容量維持率の低下を招いている。ＣＭＣが多いために、電極活物質におけるＬｉイオンの挿入脱離反応が阻害されるためであると考えられる。
【００４７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００４８】
１  造粒粒子、１０  正極、１１  正極集電芯材、１１ａ，２１ａ  芯材露出部、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電芯材、２２  負極合材層、４０  セパレータ、５０  角形ケース、７０  正極端子、７２  負極端子、８０  電極群、８１  電解液、９０  ロールギャップ、１００  非水電解質二次電池。
【図１】
2016170881.tif 000003
【図２】
2016170881.tif 000004
【図３】
2016170881.tif 000005