(57)【要約】【課題】アノード層と電解質層との間の位置で剥離が生じる懸念を軽減すること。【解決手段】メタルサポートＳＯＦＣは、ＦｅおよびＣｒを含有する多孔質金属の支持体１４に、Ｎｉを含有するアノード層１８と電解質層１６とが順に積層された積層構造を有する。支持体１４に含有するＦｅおよびＣｒの一部はアノード層１８に拡散し、アノード層１８に含有するＮｉの一部は支持体１４に拡散する。アノード層１８に拡散したＦｅおよびＣｒの量は、支持体１４とアノード層１８との接合面から離れるにつれて減少する。同様に、支持体に拡散したＮｉの量は、支持体１４とアノード層１８との接合面から離れるにつれて減少する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅおよびＣｒを含有する多孔質金属の支持体に、Ｎｉを含有するアノード層と電解質層とが順に積層された積層構造を有するメタルサポートＳＯＦＣであって、
前記アノード層中の前記Ｆｅおよび前記Ｃｒの量は前記支持体から前記電解質層に向かうにつれて減少する、メタルサポートＳＯＦＣ。
【請求項２】
前記支持体は互いに反対の方向を向く一方主面および他方主面を有し、
前記アノード層は前記一方主面と接合し、
前記支持体中の前記Ｎｉの量は前記一方主面から前記他方主面に向かうにつれて減少する、請求項１記載のメタルサポートＳＯＦＣ。
【請求項３】
前記支持体に拡散した前記Ｎｉは全て合金化している、請求項２記載のメタルサポートＳＯＦＣ。
【請求項４】
前記アノード層は前記電解質層と共焼結した層である、請求項１ないし３のいずれかに記載のメタルサポートＳＯＦＣ。
【請求項５】
前記積層構造は、前記アノード層と前記電解質層と犠牲層とからなる焼結体を共焼結で作製し、前記焼結体に前記支持体を接合して接合体を作製し、前記接合体から前記犠牲層を除去してなる、請求項１ないし４のいずれかに記載のメタルサポートＳＯＦＣ。
【請求項６】
前記焼結体は１１００℃以上の温度で作製され、前記接合体は１０５０℃以下の温度で作製される、請求項５記載のメタルサポートＳＯＦＣ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、メタルサポートＳＯＦＣ(Solid Oxide Fuel Cell)に関し、特に、Ｆｅ（鉄）およびＣｒ（クロム）を含有する多孔質金属の支持体に、Ｎｉ（ニッケル）を含有するアノード層と電解質層とが順に積層された構造を有する、メタルサポートＳＯＦＣに関する。
【背景技術】
【０００２】
メタルサポートＳＯＦＣでは、アノード層，電解質層およびカソード層を積層した発電セルが、フェライト系ステンレスを材料とする多孔質の支持体上に形成される。このとき、支持体は発電セルをなすアノード層と接する。また、支持体はＦｅおよびＣｒを含有し、アノード層はＮｉおよび安定化ジルコニアを含有し、そして電解質層は安定化ジルコニアを含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１２−５０８３２０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、電解質を緻密化するために発電セルおよび支持体を１１００℃以上で焼成すると、支持体からＦｅおよびＣｒがアノード層に拡散またはアノード層から支持体にＮｉが拡散し、支持体またはアノード層の各々の成分の少なくとも一部がＦｅＣｒＮｉからなる合金に変質する。
【０００５】
アノード層または支持体に形成されたＦｅＣｒＮｉからなる合金の熱膨張係数はアノード層が含有する安定化ジルコニアの熱膨張係数よりも大きい。これによってアノード層が含有する安定化ジルコニアと、アノード層または支持体に形成されたＦｅＣｒＮｉからなる合金と、の間で剥離が生じるおそれがある。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、アノード層と電解質層との間の位置で剥離が生じる懸念を軽減することができる、メタルサポートＳＯＦＣを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明に係るメタルサポートＳＯＦＣは、ＦｅおよびＣｒを含有する多孔質金属の支持体に、Ｎｉを含有するアノード層と電解質層とが順に積層された積層構造を有するメタルサポートＳＯＦＣであって、アノード層中のＦｅおよびＣｒの量は支持体から電解質層に向かうにつれて減少する。
【０００８】
好ましくは、支持体は互いに反対の方向を向く一方主面および他方主面を有し、アノード層は一方主面と接合し、支持体中のＮｉの量は一方主面から他方主面に向かうにつれて減少する。
【０００９】
さらに好ましくは、支持体に拡散したＮｉは全て合金化している。
【００１０】
好ましくは、アノード層は電解質層と共焼結した層である。
【００１１】
好ましくは、積層構造は、アノード層と電解質層と犠牲層とからなる焼結体を共焼結で作製し、焼結体に支持体を接合して接合体を作製し、接合体から犠牲層を除去してなる。
【００１２】
さらに好ましくは、焼結体は１１００℃以上の温度で作製され、接合体は１０５０℃以下の温度で作製される。
【発明の効果】
【００１３】
支持体に含有されるＦｅおよびＣｒの一部がＮｉを含有するアノード層に拡散すると、ＦｅＣｒＮｉからなる合金がアノード層に形成される。ただし、アノード層中のＦｅおよびＣｒの量は、支持体から電解質層に向かうにつれて減少する。この結果、アノード層の熱膨張係数は、支持体から電解質層に向かうにつれて、電解質層の熱膨張係数に近づく。これによって、アノード層と電解質層との間の位置で剥離が生じる懸念を軽減することができる。
【００１４】
この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】メタルサポートＳＯＦＣの構造の一例を示す側面図である。
【図２】メタルサポートＳＯＦＣを製造する過程で作製される積層体の構造の一例を示す側面図である。
【図３】メタルサポートＳＯＦＣを製造する過程で作製される接合体の構造の一例を示す側面図である。
【図４】図３に示す接合体から犠牲層を除去した状態の一例を示す図解図である。
【図５】実施例１〜６および比較例１〜２の各々のメタルサポートＳＯＦＣの構造の一例を示す側面図である。
【図６】比較例５のメタルサポートＳＯＦＣの構造の一例を示す側面図である。
【図７】比較例６のメタルサポートＳＯＦＣを製造する過程で作製される積層体の構造の一例を示す側面図である。
【図８】比較例６のメタルサポートＳＯＦＣの構造の一例を示す側面図である。
【図９】メタルサポートＳＯＦＣが搭載された燃料電池ユニットの構造の一例を示す図解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、メタルサポートＳＯＦＣは、電解質層１６，アノード層１８およびカソード層２０からなる発電セル１２と、発電セル１２を支持する支持体１４とを備える。発電セル１２において、電解質層１６はアノード層１８およびカソード層２０によって挟持される。すなわち、電解質層１６の下面にアノード層１８が形成され、電解質層１６の上面にカソード層２０が形成される。このような発電セル１２を作製する中間段階では、図２に示す犠牲層２２が電解質層１６の上面に形成される。
［実施例１〜６および比較例１〜２］
【００１７】
実施例１〜６および比較例１〜２の各々において、電解質層１６，アノード層１８，カソード層２０，犠牲層２２および支持体１４は、以下のように構成される。
（電解質層）
【００１８】
電解質層１６は、イオン導電性が高い固体酸化物からなり、たとえば安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアによって形成される。安定化ジルコニアの具体例としては、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ），１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）などが挙げられる。また、部分安定化ジルコニアの具体例としては、３ｍｏｌ％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）などが挙げられる。
【００１９】
また、Ｓｍ，Ｇｄなどがドープされたセリア系酸化物によって電解質層１６を形成したり、ＬａＧａＯ３を母体として、Ｌａの一部およびＧａの一部をＳｒおよびＭｇでそれぞれ置換したＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ（３−δ）などのペロブスカイト型酸化物によって電解質層１６を形成したりすることもできる。ただし、実施例１〜６および比較例１〜２では、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）を採用した。
（アノード層）
【００２０】
アノード層１８では、酸素イオンと燃料ガスとが反応し、これによって電子が放出される。アノード層１８は、多孔質で電子伝導性が高い層であり、好ましくは高温において電解質層１６などと固体間反応を起こし難い層とされる。また、アノード層１８は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットや、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットなどによって形成される。ただし、実施例１〜６および比較例１〜２では、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットを採用した。
（カソード層）
【００２１】
カソード層２０では、酸素が電子を取り込むことで酸素イオンが形成される。カソード層２０もまた、多孔質で電子伝導性が高い層であり、好ましくは高温において電解質層１６などと固体間反応を起こし難い層とされる。また、カソード層２０は、ＬａＭｎＯ３系酸化物，ＬａＣｏＯ３系酸化物などによって形成され、たとえばＬａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（通称：ＬＳＭ），Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（通称：ＬＳＣＦ）などが挙げられる。ただし、実施例１〜６および比較例１〜２では、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３を採用した。
（犠牲層）
【００２２】
犠牲層２２の材料としては、電解質層１６との密着性が高く、一方で電解質層１６から容易に除去できる性質のものが選ばれる。たとえば、熱膨張係数が電解質層１６と同等の多孔質安定化ジルコニア，多孔質部分安定化ジルコニア等によって、犠牲層２２が形成される。ただし、実施例１〜６および比較例１〜２では、多孔質の１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）を採用した。
（支持体）
【００２３】
支持体１４の材料としては、電解質層１６の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有するフェライト系ステンレス（Ｆｅ，Ｃｒを含有）が使用される。実施例１〜６および比較例１〜２では、ＳＵＳ４３０を材料としかつ厚みが５００μｍの多孔質板を採用した。
［作製方法］
【００２４】
続いて、実施例１〜６および比較例１〜２の各々におけるメタルサポートＳＯＦＣの作製方法を以下に述べる。
【００２５】
まず、ポリビニルブチラール系バインダーと有機溶媒としてのエタノールおよびトルエンの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを、電解質層１６，アノード層１８および犠牲層２２の各々の原料粉末に混合する。次に、ドクターブレード法によって、電解質層１６，アノード層１８および犠牲層２２の各々のグリーンシートを作製する。なお、アノード層１８および犠牲層２２に最終的に形成される気孔の比率は、バインダーと原料粉末との割合で調整する。
【００２６】
続いて、アノード層１８の厚みが５０μｍとなり、電解質層１６の厚みが５０μｍとなり、犠牲層２２の厚みが３００μｍとなるように各グリーンシートを積層し、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および８０℃の温度で２分間の冷間静水圧成形を施す。これらの作業は実施例１〜６および比較例１〜２の各々に対応して実行され、これによって、アノード層１８，電解質層１６および犠牲層２２が互いに圧着した８つの積層体が作製される。作製された各積層体は、図２に示す構造をなす。
【００２７】
作製された８つの積層体はいずれも、大気中において３００〜５００℃の温度範囲で脱脂処理を施す。脱脂処理を経た８つの積層体はその後、大気中において実施例１〜６および比較例１〜２の焼成温度で共焼結を施される。表１によれば、焼成温度は、実施例１〜３，６および比較例１〜２について１２００℃に設定され、実施例４について１１００℃に設定され、実施例５について１３００℃に設定される。
【表１】
2016115506.tif 000003
【００２８】
こうして実施例１〜６および比較例１〜２にそれぞれ対応する８つの焼結体が作製されると、各焼結体をなすアノード層１８の下面を平坦化のために研磨する。研磨された８つの焼結体はその後、アノード層１８の下面を支持体１４の上面と接触させた状態で、Ｈ２が５％含まれているＨ２／Ａｒ雰囲気に置かれ、実施例１〜６および比較例１〜２の条件で熱処理を施される。
【００２９】
表１によれば、実施例１の焼結体は９００℃のＨ２／Ａｒ雰囲気に１０分間置かれ、実施例２，４および５の焼結体は１０００℃のＨ２／Ａｒ雰囲気に１０分間置かれ、実施例３の焼結体は１０５０℃のＨ２／Ａｒ雰囲気に１０分間置かれ、実施例６の焼結体は１０５０℃のＨ２／Ａｒ雰囲気に６０分間置かれ、比較例１の焼結体は１１００℃のＨ２／Ａｒ雰囲気に１０分間置かれ、比較例２の焼結体は８５０℃のＨ２／Ａｒ雰囲気に１０分間置かれる。
【００３０】
これによって、実施例１〜６および比較例１〜２にそれぞれ対応する８つの接合体が作製される。作製された各接合体は、図３に示す構造をなす。図３を参照して、支持体１４に含有するＦｅおよびＣｒの一部はアノード層１８に拡散し、アノード層１８に含有するＮｉの一部は支持体１４に拡散する。これによって、支持体１４とアノード層１８との界面の近傍に熱膨張係数の大きなＦｅＣｒＮｉ合金が形成される。
【００３１】
また、アノード層１８に拡散したＦｅおよびＣｒの量はアノード層１８の下面から上面に向かうにつれて減少し、支持体１４に拡散したＮｉの量は支持体１４の上面から下面に向かうにつれて減少する。さらに、支持体１４に拡散したＮｉは全て合金化している。
【００３２】
犠牲層２２は、ジルコニアスラリーの研磨剤を用いた研磨処理によって、各接合体から除去される。これによって、電解質層１６の上面が露出する（図４参照）。露出した上面には、厚みが約５０μｍのカソード層２０がスクリーン印刷によって形成される。これによって、実施例１〜６および比較例１〜２にそれぞれ対応する８つのメタルサポートＳＯＦＣが完成する。各メタルサポートＳＯＦＣは、図５に示す構造をなす。
［評価］
【００３３】
完成した各メタルサポートＳＯＦＣを試料として外観観察し、剥離の有無を確認した。また、出力密度の評価が可能な状態の試料については、測定温度を８５０℃とし、アノード層１８側に４０％の加湿水素を供給するとともに、カソード層２０側に空気を供給して、０．７Ｖでの出力密度を評価した。
【００３４】
その後、各試料が初期特性で０．７Ｖ（＝電圧Ｖ１）を示す電流値に固定にしたまま２４時間通電し続け、２４時間後の電圧Ｖ２が電圧Ｖ１よりも１０％以上低下するかどうかで耐久性を評価した。
【００３５】
また、出力密度の評価が不可能な状態の試料については、断面の組成分析を行った。具体的には、Ｆｅ，ＣｒおよびＮｉの組成を分析した。
［結果］
【００３６】
実施例１〜６にそれぞれ対応する６つの試料では、発電を確認できた。具体的には、実施例１の試料の出力密度は０．４Ｗ／ｃｍ２を示し、実施例２の試料の出力密度は０．３８Ｗ／ｃｍ２を示し、実施例３の試料の出力密度は０．２Ｗ／ｃｍ２を示し、実施例４の試料の出力密度は０．３６Ｗ／ｃｍ２を示し、実施例５の試料の出力密度は０．２５Ｗ／ｃｍ２を示し、実施例６の試料の出力密度は０．１８Ｗ／ｃｍ２を示した。また、これらの試料では、電解質層１６の剥離や耐久性についても問題はなかった。なお、実施例６を実施例１〜５と比較すれば分かるように、１０５０℃の温度であれば、焼結体をＨ２／Ａｒ雰囲気に長時間置いても良好な出力特性が得られる。
【００３７】
これに対して、比較例１の試料では、アノード層１８と電解質層１６との間の位置で剥離が生じ、発電特性は評価できなかった。剥離部について断面の組成分析を行ったところ、アノード層１８の全域でＦｅおよびＣｒの拡散がみられ、実施例１〜６よりも拡散が進行していることが確認できた。熱膨張係数の大きなＦｅＣｒＮｉの合金が生成されたことが剥離の原因であると考えられる。また、比較例２の試料では、温度が低すぎるために焼結体を支持体１４に接合することができず、出力密度を評価することもできなかった。
［比較例３〜５］
【００３８】
続いて、比較例３〜５にそれぞれ対応する３つのメタルサポートＳＯＦＣについて説明する。比較例３または４のメタルサポートＳＯＦＣは、比較例１および２の各々と同様の構造をなす。これに対して、比較例５のメタルサポートＳＯＦＣについては、拡散防止層２４が支持体１４とアノード層１８との間に追加される（図６参照）。
【００３９】
拡散防止層２４の原料としては、電解質層１６の熱膨張係数に比較的近い熱膨張係数を有しかつ高温で電子導電性を示すＧｄドープＣｅＯ２（ＧＤＣ）を採用した。また、比較例３〜５では支持体１４の作製方法が比較例１および２の各々と異なり、支持体１４の原料としてはＳＵＳ４３０のアトマイズ粉を採用した。
［作製方法］
【００４０】
まず、リビニルブチラール系バインダーと有機溶媒としてのエタノールおよびトルエンの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを、支持体１４，電解質層１６，アノード層１８および拡散防止層２４の各々の原料粉末に混合する。次に、ドクターブレード法によって、支持体１４，電解質層１６，アノード層１８および拡散防止層２４の各々のグリーンシートを作製する。なお、支持体１４，アノード層１８および拡散防止層２４に最終的に形成される気孔の比率は、バインダーと原料粉末との割合で調整する。
【００４１】
続いて、比較例３および４の各々については、支持体１４の厚みが５００μｍとなり、アノード層１８の厚みが５０μｍとなり、電解質層１６の厚みが５０μｍとなるように、各グリーンシートを積層する。また、比較例５については、支持体１４の厚みが５００μｍとなり、拡散防止層２４の厚みが１０μｍとなり、アノード層１８の厚みが５０μｍとなり、電解質層１６の厚みが５０μｍとなるように、各グリーンシートを積層する。積層体は、上述と同様に、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および８０℃の温度で２分間の冷間静水圧成形を施される。
【００４２】
作製された３つの積層体はいずれも、大気中において３００〜５００℃の温度範囲で脱脂処理を施される。脱脂処理を経た積層体はその後、Ｈ２が５％含まれているＨ２／Ａｒ雰囲気に置かれ、比較例３〜５の各々の焼成温度で１０時間保持される。表２によれば、比較例３の積層体は１０００℃で１０時間保持され、比較例４および５の各々の積層体は１１００℃で１０時間保持される。
【表２】
2016115506.tif 000004
【００４３】
こうして比較例３〜５にそれぞれ対応する３つの焼結体が作製されると、次に、電解質層１６の上面（アノード層１８側とは反対側の面）に、厚みが約５０μｍのカソード層２０をスクリーン印刷によって形成する。これによって、比較例３〜５にそれぞれ対応する３つのメタルサポートＳＯＦＣが完成する。
［評価］
【００４４】
完成した各メタルサポートセルを試料として外観観察し、剥離の有無を確認した。また、出力密度の評価が可能な状態の試料については、測定温度８５０℃とし、アノード層１８側に４０％の加湿水素を供給するとともに、カソード層２０側に空気を供給して、０．７Ｖでの出力密度を評価した。
【００４５】
その後、各試料が初期特性で０．７Ｖ（＝電圧Ｖ１）を示す電流密度に固定したまま２４時間通電し続け、２４時間後の電圧Ｖ２が電圧Ｖ１よりも１０％以上低下するかどうかで耐久性を評価した。
【００４６】
また、出力密度の評価が不可能な状態の試料については、断面の組成分析を行った。具体的には、Ｆｅ，ＣｒおよびＮｉの組成を分析した。
［結果］
【００４７】
比較例３の試料では、電解質層１６の焼結が不十分で緻密化しなかったため、発電評価時にアノード層１８側の雰囲気とカソード層２０側の雰囲気とを分離することができず、そのため開回路電圧が得られなかった。
【００４８】
比較例４の試料については、電解質層１６とアノード層１８との間の位置で剥離が生じ、発電特性は評価できなかった。剥離部について断面の組成分析を行ったところ、アノード層１８の全域でＦｅおよびＣｒの拡散がみられた。熱膨張係数の大きなＦｅＣｒＮｉの合金が生成されたことが剥離の原因と考えられる。
【００４９】
比較例５の試料については、拡散防止層２４が有効に機能し、拡散が抑制できたことが分かる。しかし、拡散防止層２４の導電率が低いため、発電特性は発電できた試料の中で最も低い。
［比較例６］
【００５０】
続いて、比較例６に対応するメタルサポートＳＯＦＣについて説明する。比較例６のメタルサポートＳＯＦＣは、比較例３または４と同様の構造をなす。ただし、アノード層１８の形成にあたっては、まずアノード骨格層１８ｆが形成される（図７参照）。アノード骨格層１８ｆの材料は犠牲層２２の材料と同じであり、アノードの触媒（Ｎｉ（Ｏ））を含浸させるための多孔質層がアノード骨格層１８ｆとされる。
［作製方法］
【００５１】
ポリビニルブチラール系バインダーと有機溶媒としてのエタノールとトルエンとの混合物（重量比率で混合比が１：４）とを、支持体１４，電解質層１６およびアノード骨格層１８ｆの各々の原料粉末に混合する。次に、ドクターブレード法によって、支持体１４，電解質層１６およびアノード骨格層１８ｆの各々のグリーンシートを作製する。なお、支持体１４およびアノード骨格層１８ｆに最終的に形成される気孔の比率は、バインダーと原料粉末との割合で調整する。
【００５２】
続いて、支持体１４の厚みが５００μｍとなり、アノード骨格層１８ｆの厚みが５０μｍとなり、電解質層１６の厚みが５０μｍとなるように、各グリーンシートを積層する。積層体は、上述と同様に、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および８０℃の温度で２分間の冷間静水圧成形を施される。
【００５３】
作製された積層体は、大気中において３００〜５００℃の温度範囲で脱脂処理を施される。脱脂処理を経た積層体はその後、Ｈ２が５％含まれているＨ２／Ａｒ雰囲気に置かれ、１１００℃で１０時間保持される（表３参照）。
【表３】
2016115506.tif 000005
【００５４】
こうして焼結体が作製されると、次に、硝酸ニッケル水溶液を用いてＮｉＯが含浸させる。具体的には、焼結体を硝酸ニッケル水溶液に浸し、煮沸して、多孔質内部に硝酸ニッケルを析出させる。ＮｉＯが含浸された焼結体（試料）はその後、大気中に配置されて５５０℃で焼成する。
【００５５】
次に電解質層１６の上面（アノード層１８側とは反対側の面）に、厚みが約５０μｍのカソード層２０をスクリーン印刷によって形成する。これによって、比較例６のメタルサポートＳＯＦＣが完成する（図８参照）。
［評価］
【００５６】
完成したメタルサポートセルを試料として外観観察し、剥離の有無を確認した。また、出力密度の評価が可能な状態の試料については、測定温度８５０℃とし、アノード層１８側に４０％の加湿水素を供給するとともに、カソード層２０側に空気を供給して、０．７Ｖでの出力密度を評価した。
【００５７】
その後、各試料が初期特性で０．７Ｖ（＝電圧Ｖ１）を示す電流密度に固定したまま２４時間通電し続け、２４時間後の電圧Ｖ２が電圧Ｖ１よりも１０％以上低下するかどうかで耐久性を評価した。
［結果］
【００５８】
比較例６の試料では、発電はできたが、２４時間の耐久性はＮＧであった。低温で焼成したＮｉが８５０℃の発電条件下において凝集したためと考えられる。これらの結果から、実施例１〜４のように、アノード層１８，電解質層１６および犠牲層２２からなる脱脂された積層体を１１００℃〜１２００℃の温度で焼成し、焼結体を９００℃〜１０５０℃のＨ２／Ａｒ雰囲気で支持体１４と接合することが、メタルサポートＳＯＦＣの作製に有効であると思われる。
［燃料電池ユニットの構成］
【００５９】
実施例１〜４の各々に対応するメタルサポートＳＯＦＣは、図９に示す要領で石英ガラス製の密封容器３０に収められ、これによって燃料電池ユニットが完成する。
【００６０】
図９を参照して、密封容器３０の内側には、筒体３２，アルミナ管３６，３８が配置される。また、筒体３２の上端には、パイレックスガラス３４が設けられる。メタルサポートＳＯＦＣは、上下逆さまの姿勢で、筒体３２の上端に載置される。メタルサポートＳＯＦＣをなす電解質層１６は、パイレックスガラス３４を介して筒体３２に接する。
【００６１】
燃料ガス（水素）はアルミナ管３６を経て支持体１４の周辺に供給され、空気はアルミナ管３８を経てカソード層２０の周辺に供給される。供給された燃料ガスおよび空気に基づいて発生した電力は、集電体（ＰｔペーストまたはＰＴ線）４０および４２によって外部に取り出される。
【００６２】
以上の説明から分かるように、実施例１〜４の各々に対応するメタルサポートＳＯＦＣは、ＦｅおよびＣｒを含有する多孔質金属の支持体１４に、Ｎｉを含有するアノード層１８と電解質層１６とが順に積層された積層構造を有する。ここで、支持体１４に含有するＦｅおよびＣｒの一部はアノード層１８に拡散する一方、アノード層１８に含有するＮｉの一部は支持体１４に拡散し、これによって支持体１４とアノード層１８との界面の近傍にＦｅＣｒＮｉ合金が形成される。
【００６３】
また、アノード層１８に拡散したＦｅおよびＣｒの量はアノード層１８の下面から上面に向かうにつれて減少し、支持体１４に拡散したＮｉの量は支持体１４の上面から下面に向かうにつれて減少する。さらに、支持体１４に拡散したＮｉは全て合金化している。
【００６４】
アノード層１８が含有するＮｉの熱膨張係数は電解質層１６が含有する安定化ジルコニアの熱膨張係数よりも大きく、ＦｒＣｒＮｉ合金の熱膨張係数はＮｉの熱膨張係数よりもさらに大きいところ、アノード層１８に拡散したＦｅおよびＣｒの量はアノード層１８の下面から上面に向かうにつれて減少する。
【００６５】
したがって、アノード層１８の熱膨張係数は、支持体１４から電解質層１６に向かうにつれて、電解質層１６の熱膨張係数に近づく。これによって、アノード層１８と電解質層１６との間の位置で剥離が生じる懸念を軽減することができる。また、ＦｅＣｒＮｉ合金層が形成されることで、アノード層１８と支持体１４の密着性が向上する。
【００６６】
さらに、支持体１４に拡散したＮｉの量は、支持体１４の上面から下面に向かうにつれて減少する。この結果、支持体１４内において熱膨張係数が急激に変化することはなく、支持体１４が剥離する懸念が軽減される。
【００６７】
また、支持体１４に拡散したＮｉは全て合金化しているため、完成したメタルサポートＳＯＦＣの高温発電中に、支持体１４中でＮｉが合金化することはなく、局所的にＮｉ含有量の大きいＦｅＣｒＮｉ合金が形成されることもない。この結果、熱膨張係数の相違に起因してヒートサイクルで支持体１４が破壊される懸念を軽減することができる。
【００６８】
また、上述の積層構造は、アノード層１８と電解質層１６と犠牲層２２とからなる焼結体を共焼結で作製し、焼結体に支持体１４を接合して接合体を作製し、接合体から犠牲層２２を除去してなる。ここで、焼結体は１１００℃以上の温度（＝高温）で作製され、接合体は１０５０℃以下の温度（＝低温）で作製される。
【００６９】
高温で共焼結することで、電解質層１６の緻密化が図られる。また、アノード層１８中のＮｉ（Ｏ）粒子が適度に凝集し、発電中の凝集を抑制することができる。こうして、焼結体の特性が向上する。さらに、支持体１４を焼結体に低温で接合することで、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの相互拡散が最小限に抑制され、ＦｅＣｒＮｉ合金の量は支持体１４とアノード層１８との界面において最大となる。なお、犠牲層２２はハンドリングの向上に貢献する。
【符号の説明】
【００７０】
１２  …発電セル
１４  …支持体
１６  …電解質層
１８  …アノード層
２０  …カソード層
２２  …犠牲層
２４  …拡散防止層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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