(57)【要約】      （修正有）【課題】熱電変換特性に優れたＺｎＯ系熱電変換材料を提供する。【解決手段】ＺｎＯと、ＺｎＯより熱伝導率の低い無機材料と、を含む。無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２及び３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ＺｎＯの粒径が、２０μｍ以下であることが好ましい。無機材料の粒径が、２０μｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯと、ＺｎＯより熱伝導率の低い無機材料と、を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２及び３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ＺｎＯの粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
無機材料の粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
無機材料の含有量が０．０１〜５０体積％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
さらに、第１３族元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
第１３族元素の酸化物がγ−Ａｌ２Ｏ３であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換発電システムに使用される熱電変換材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
将来に向けて、エネルギーの安定確保が重要課題となっており、種々のシステムが開発されている。なかでも熱電変換発電システムは、車や工場等の排熱を効率的に電気に変換して回収することが可能であるため、近年注目されつつある。熱電変換技術は、温度勾配を有する材料の両端に起電力が生じる現象を利用して、これを回路の一部に用いることで電気エネルギーを取り出す技術である。
【０００３】
熱電変換発電システムに使用される熱電変換材料としてＢｉ２Ｔｅ３が挙げられるが、コストや環境面で問題がある。そのような問題を解決するため、ＺｎＯを用いた熱電変換材料の実用化が期待されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＺｎＯは従来の材料と比較して熱電変換特性に劣る。実用化するためには、ＺｎＯを用いた熱電変換材料のさらなる特性の向上を図る必要がある。
【０００５】
以上に鑑み、本発明は、熱電変換特性に優れたＺｎＯ系熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱電変換材料は、ＺｎＯと、ＺｎＯより熱伝導率の低い無機材料と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
熱電変換発電システムにおいて、良好な起電力を得るためには、熱電変換材料の両端の温度差を大きくする必要がある。ここで、熱電変換材料の熱伝導率が高いと、熱電変換材料の両端の温度差が大きくなりにくいことから、熱電変換材料の熱伝導率を低減する必要がある。ＺｎＯ系熱電変換材料は、材料中の各ＺｎＯ粒子界面のフォノン散乱効果により熱伝導率を低減している。しかしながら、ＺｎＯ粒子のみでは熱伝導率の低減効果は不十分である。そこで、ＺｎＯに対して、ＺｎＯより熱伝導率の低い無機材料を添加した熱電変換材料を用いることにより、フォノン散乱が増大して材料全体としての熱伝導率が低減するため、熱電変換発電システムの起電力を向上させることが可能となる。
【０００８】
本発明の熱電変換材料において、無機材料が、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２及び３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
本発明の熱電変換材料において、ＺｎＯの粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。また、無機材料の粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
上記構成によれば、熱電変換材料の熱伝導率を効率良く低減することができる。
【００１１】
本発明の熱電変換材料において、無機材料の含有量が０．０１〜５０体積％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、さらに第１３族元素の酸化物を含むことが好ましい。
【００１３】
第１３族元素の酸化物はＺｎＯに固溶して導電性を向上させるため、熱電変換発電システムの起電力を向上させることが可能となる。
【００１４】
本発明の熱電変換材料において、第１３族元素の酸化物がγ−Ａｌ２Ｏ３であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱電変換特性に優れたＺｎＯ系熱電変換材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の熱電変換材料は、ＺｎＯと、ＺｎＯより熱伝導率の低い無機材料と、を含むことを特徴とする。
【００１７】
ＺｎＯの粒径（ｄ５０）は２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。ＺｎＯの粒径が大きすぎると、ＺｎＯ粒子同士、あるいはＺｎＯ粒子と無機材料粒子の界面でのフォノン散乱が少なくなり熱伝導率が高くなる傾向がある。ＺｎＯの粒径の下限は特に限定されないが、製造コスト等を考慮に入れると現実的には１０ｎｍ以上である。
【００１８】
無機材料としてはＺｎＯ（熱伝導率：４０Ｗ／ｍ・Ｋ）より熱伝導率の低いものが使用される。具体例としては、ＳｉＯ２（１Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＺｒＯ２（３Ｗ／ｍ・Ｋ）、ＭｇＯ・ＳｉＯ２（３Ｗ／ｍ・Ｋ）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２（５Ｗ／ｍ・Ｋ）、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（４Ｗ／ｍ・Ｋ）及び３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（５Ｗ／ｍ・Ｋ）等が挙げられる（カッコ内は熱伝導率）。なかでも、熱伝導率の低減効果が大きい点でＳｉＯ２が好ましい。
【００１９】
無機材料の粒径（ｄ５０）は２０μｍ以下、特に１０μｍ以下であることが好ましい。無機材料の粒径が大きすぎると、無機材料粒子同士、あるいは無機材料粒子とＺｎＯ粒子の界面でのフォノン散乱が少なくなり熱伝導率が高くなる傾向がある。無機材料の粒径の下限は特に限定されないが、製造コスト等を考慮に入れると現実的には１０ｎｍ以上である。
【００２０】
本発明の熱電変換材料における無機材料の含有量は０．０１〜５０体積％、特に０．０２〜４０体積％であることが好ましい。無機材料の含有量が少なすぎると、フォノン散乱が少なくなり熱伝導率の低減効果が得られにくい。一方、無機材料の含有量が多すぎると、焼結性に劣りもろくなりやすい。また、導電性が低下しやすくなる。
【００２１】
なお、フォノン散乱効果を効率良く得るためには、熱電変換材料中で無機材料粒子がなるべく偏在することなく、均一に分散していることが好ましい。そのような観点から、熱電変換材料中における各無機材料粒子の間隔は２０μｍ以下が好ましい。
【００２２】
本発明の熱電変換材料は、さらに第１３族元素の酸化物を含むことが好ましい。第１３族元素の酸化物はＺｎＯに固溶して導電性を向上させるため、熱電変換発電システムの起電力を向上させることが可能となる。第１３族元素の酸化物としては、γ−Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３等が挙げられる。なかでも、導電率向上効果が大きい点でγ−Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００２３】
本発明の熱電変換材料における第１３族元素の酸化物の含有量は０．０１〜３０体積％、０．０５〜２５体積％、０．１〜２０体積％、０．３〜１５体積％、特に０．５〜１０体積％であることが好ましい。第１３族元素の酸化物の含有量が少なすぎると、上記の効果が得られにくくなる。一方、第１３族元素の酸化物の含有量が多すぎると、焼結性焼結性に劣りもろくなりやすい。また、導電性が低下しやすくなる。
【００２４】
本発明の熱電変換材料は、ＺｎＯ粉末と無機材料粉末を含む原料粉末を混合してプレス成型した後、焼成することにより製造することができる。焼成温度及び焼成時間は、原料粉末が十分に焼結するよう適宜選択すれば良く、例えば１２００℃以上、さらには１３００℃以上で１時間以上、さらには３時間以上とすることが好ましい。焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎると、エネルギーロスや製造コストの上昇につながるため、１６００℃以下、さらには１５００℃以下で、２０時間以下、さらには１０時間以下とすることが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の熱電変換材料を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
表１及び２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）及び比較例（試料Ｎｏ．１０）を示している。
【００２７】
【表１】
2016115817.tif 000002
【００２８】
【表２】
2016115817.tif 000003
【００２９】
各試料は次のようにして作製した。表中に記載の各材料を調合し、原料粉末を得た。原料粉末をプレスして成型体を作製した。成型体を１４００℃で５時間焼成し、熱電変換材料を得た。得られた熱電変換材料について熱伝導率を測定した。熱伝導率は室温でレーザーフラッシュ法により測定した。
【００３０】
表１及び２から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜９の試料は、熱伝導率が１８〜３０Ｗ／ｍ・Ｋと低かった。そのため、これらの熱電変換材料を用いた熱電変換発電システムは、起電力に優れるものと考えられる。一方、比較例であるＮｏ．１０の試料は無機材料を含有していないため、熱伝導率が高かった。