(57)【要約】【課題】低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーを提供すること。【解決手段】トナー粒子全体に対して５質量％以上３０質量％以下で含有する結晶性樹脂と、ロジン骨格を有する非晶性樹脂であって、前記結晶性樹脂との溶解度パラメータの差が０．１５未満であるロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及び前記結晶性樹脂との溶解度パラメータの差が０．１５以上０．２５以下であるロジン骨格を含有する第２の非晶性樹脂と、を含むトナー粒子と、外添剤と、を有する静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子全体に対して５質量％以上３０質量％以下で含有する結晶性樹脂と、ロジン骨格を有する非晶性樹脂であって、前記結晶性樹脂との溶解度パラメータの差が０．１５未満であるロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及び前記結晶性樹脂との溶解度パラメータの差が０．１５以上０．２５以下であるロジン骨格を含有する第２の非晶性樹脂と、を含むトナー粒子と、
外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子は、芯部、及び前記芯部を被覆する被覆層で構成された構造を有し、前記芯部が、前記結晶性樹脂と、前記ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂と、前記ロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂とを含有し、前記被覆層が、非晶性樹脂を含有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂は、融解温度が７０℃以上８０℃未満である請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ロジン骨格を有する第１、及び第２の非晶性樹脂は、多価カルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含む多価アルコール成分との重縮合体からなるポリエステル樹脂である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【化１】
2016065955.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、またはメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１、及びＡ２はロジンエステル基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項９】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に適用する静電荷像現像用トナーとしては、種々のものが提案されている。
例えば、特許文献１には、「非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂と、着色剤とを含有し、アセトン可溶分について測定したゲルパーミュエーションクロマトグラフにおける溶出曲線の全面積分をＷ１としたとき、経時的にＷ１の溶出開始から１０％流出までに相当する溶出分Ｆ（０−１０）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｈ）、経時的にＷ１の８０％から１００％流出までに相当する溶出分Ｆ（８０−１００）に含まれる樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｌ）、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解性パラメータをＳＰ（Ｃ）としたとき」、「ＳＰ（Ｌ）＞ＳＰ（Ｈ）＞ＳＰ（Ｃ）」の関係を満たすトナーが開示されている。
特許文献２には、「非線状の反応性前駆体と硬化剤との反応により得られ、かつガラス転移温度が−６０℃以上０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ａと、ガラス転移温度が４０℃以上７０℃以下である非晶質ポリエステル樹脂Ｂと、結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを含有し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温１回目におけるガラス転移温度（Ｔｇ１ｓｔ）が２０℃以上４０℃以下」であり、非晶質ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値と結晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値との差が０．２より大きく、非晶質ポリエステル樹脂ＢのＳＰ値と非晶質ポリエステル樹脂ＡのＳＰ値との差が０．２より大きいトナーが開示されている。
特許文献３には、「結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル又は第二の非晶性ポリエステル由来の変性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含み、前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０３以上１×１０４以下であり、前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が２×１０４以上１×１０７以下であり、前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター［ｃａｌ１／２／ｃｍ３／２］を、それぞれＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３及びＳＰ４とすると」、「０．２≦ＳＰ２−ＳＰ１≦１．５」、「０．２≦ＳＰ３−ＳＰ２≦１．５」、及び「０．２≦ＳＰ４−ＳＰ３≦１．５」を全て満たすトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１３９６４７号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５４１７８号公報
【特許文献３】特開２０１２−０６３５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂とを含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂との溶解度パラメータの差が、０．１５未満のみのロジン骨格を有する非晶性樹脂、又は０．１５以上のみのロジン骨格を有する非晶性樹脂を使用した場合に比べ、低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下を抑制する静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の手段により解決される。
即ち、請求項１に係る発明は、
トナー粒子全体に対して５質量％以上３０質量％以下で含有する結晶性樹脂と、ロジン骨格を有する非晶性樹脂であって、前記結晶性樹脂との溶解度パラメータの差が０．１５未満であるロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及び前記結晶性樹脂との溶解度パラメータの差が０．１５以上０．２５以下であるロジン骨格を含有する第２の非晶性樹脂と、を含むトナー粒子と、
外添剤と、
を有する静電荷像現像用トナーである。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記トナー粒子は、芯部、及び前記芯部を被覆する被覆層で構成された構造を有し、前記芯部が、前記結晶性樹脂と、前記ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂と、前記ロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂とを含有し、前記被覆層が、非晶性樹脂を含有する請求項１に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
前記結晶性樹脂は、融解温度が７０℃以上８０℃未満である請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
前記ロジン骨格を有する第１、及び第２の非晶性樹脂は、多価カルボン酸成分と下記一般式（１）で表されるロジンジオールを含む多価アルコール成分との重縮合体からなるポリエステル樹脂である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【０００９】
【化１】
2016065955.tif 000002
【００１０】
（一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、またはメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１、及びＡ２はロジンエステル基を表す。）
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
【００１３】
請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【００１４】
請求項８に係る発明は、
像保持体と、前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記像保持体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
【００１５】
請求項９に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記像保持体の表面をクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１、２、３、４に係る発明によれば、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂とを含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂との溶解度パラメータの差が、０．１５未満のみの非晶性樹脂、又は０．１５以上のみのロジン骨格を有する非晶性樹脂を使用した場合に比べ、低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下が抑制される静電荷像現像用トナーが提供される。
【００１７】
請求項５、６、７、又は８に係る発明によれば、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂とを含むトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂との溶解度パラメータの差が、０．１５未満のみのロジン骨格を有する非晶性樹脂、又は０．１５以上のみのロジン骨格を有する非晶性樹脂を使用した静電荷像現像用トナーを適用した場合に比べ、低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下が抑制される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と称する）は、結晶性樹脂、及びロジン骨格を有する非晶性樹脂を含むトナー粒子と、外添剤とを有する。この結晶性樹脂は、トナー粒子全体に対して５質量％以上３０質量％以下で含有する。また、このロジン骨格を有する非晶性樹脂は、結晶性樹脂との溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」と称することがある）の差が０．１５未満であるロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂と、結晶性樹脂とのＳＰ値の差が０．１５以上０．２５以下であるロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂と、を含む。
【００２１】
なお、本実施形態において、「結晶性樹脂との溶解度パラメータの差」とは、結晶性樹脂のＳＰ値と、ロジン骨格を有する非晶性樹脂のＳＰ値との差を絶対値で表したものである。即ち、結晶性樹脂のＳＰ値を「ＳＰｃｒ」、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂のＳＰ値を「ＳＰｒｏ１」、ロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂のＳＰ値を「ＳＰｒｏ２」とした場合に、｜ＳＰｃｒ−ＳＰｒｏ１｜、及び｜ＳＰｃｒ−ＳＰｒｏ２｜で表されるものである。
【００２２】
本実施形態に係るトナーは、上記構成により、低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下が抑制される。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推察される。
【００２３】
トナーは、例えば、トナー粒子と外添剤を含んで構成されている。従来、クリーニングブレードを有するクリーニング手段を備えた画像形成装置を用いて画像を形成すると、像保持体上のトナー画像が転写された後に像保持体に残留した残留トナーが、クリーニングブレードによってかき取られ、像保持体の表面が清掃される。そして、トナー粒子と外添剤とを含むトナーを用いた場合、残留トナーがクリーニングブレードに到達すると、トナー粒子と外添剤とを含む滞留物（トナーダム）を形成することで、クリーニング性が向上する。
【００２４】
トナー粒子中の結着樹脂の一例として、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂とを含有するトナー粒子を用いることで、画像形成時の低温定着性が実現されている。結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂とを含有した結着樹脂において、例えば、両者の樹脂のＳＰ値の差が小さくなるロジン骨格を有する非晶性樹脂（例えば、ＳＰ値の差が０．１）のみを用いた場合には、両者の樹脂の相溶性は高まる点で有利である。しかしながら、これら両者の樹脂の相溶性は高まるものの、両者の樹脂を用いた結着樹脂を含むトナー粒子の表面には、凹凸形状が生じることがある。
【００２５】
トナー粒子の表面に上記の凹凸形状が生じると、この凹凸形状の凹部に、外添剤が埋没してしまうことがある。そのために、クリーニングブレードを有するクリーニング手段を備えた画像形成装置を用いて画像を形成すると、トナーダムに外添剤が供給され難くなり、上記のクリーニング手段によるトナーを除去するクリーニング性能が低下してしまうことがある。
【００２６】
また、一方で、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂とを含有した結着樹脂において、ロジン骨格を有する非晶性樹脂として、両者の樹脂のＳＰ値の差が大きくなる非晶性樹脂（例えば、ＳＰ値の差が０．２）のみを用いた場合には、トナー粒子の表面に凹凸形状が生じ難くなり、トナー粒子の表面性は高まる。しかしながら、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂との相溶性が低下してしまうことがあり、相溶性が低下することで、両者の樹脂を用いたトナー粒子を有するトナーは、低温定着性が得られ難くなる。
【００２７】
これに対し、本実施形態に係るトナーは、トナー粒子として、結晶性樹脂と、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及びロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂とを含有する。ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂を含有することで、結晶性樹脂との相溶性が高まり、低温定着性が得られやすくなる。また、ロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂を含有することで、トナー粒子の表面への凹凸形状の発生が抑制されやすくなり、クリーニング性の低下が抑制される。
以上のように、本実施形態に係るトナーは、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂とロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂とを含有することで、両者の利点が得られ、低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下が抑制されると考えられる。
【００２８】
なお、トナー粒子は、例えば、単層構造の形態のみならず、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造を有する形態が採用されることがある。このコア粒子中に、結晶性樹脂と、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂と、ロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂とを含有することで、結晶性樹脂との相溶性が高まり、コア粒子の表面に凹凸形状が発生し難くなると考えられる。その結果、トナー粒子が、コア粒子を被覆する被覆層を有する構造であったとしても、低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下が抑制されるトナーが得られる。
【００２９】
また、上記のとおり、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂とを含有するトナー粒子において、クリーニング性が低下する現象が生じることがある。この現象は、結晶性樹脂として、特に、融解温度が７０℃以上８０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂（具体的には、例えば、カルボキシ基の炭素を含む炭素数８以上１４以下の脂肪族多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸と炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含有する多価アルコールとの縮重合体、特に、カルボキシ基の炭素を含む炭素数１２の脂肪族多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸と炭素数６の脂肪族ジオールを含有する多価アルコールとの縮重合体）を用いたときにおいて、観察されやすい。
しかしながら、本実施形態に係るトナーは、上記構成により、結晶性樹脂として、融解温度が７０℃以上８０℃以下の結晶性ポリエステル樹脂を用いた場合であっても、低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下が抑制されるトナーが得られる。
【００３０】
以下、本実施形態に係るトナーの詳細について説明する。
【００３１】
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
【００３２】
［トナー粒子］
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００３３】
（結着樹脂）
本実施形態において、トナー粒子には、結着樹脂として、結晶性樹脂と、ロジン骨格を有する非晶性樹脂とを用いる。そして、このロジン骨格を有する非晶性樹脂には、結晶性樹脂とのＳＰ値の差が０．１５未満であるロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及び結晶性樹脂とのＳＰ値の差が０．１５以上０．２５以下であるロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂を含む。また、必要に応じて、ロジン骨格を有する非晶性樹脂以外の非晶性樹脂を含んでいてもよい。
以下、結着樹脂を構成する樹脂について説明する。
【００３４】
なお、樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。
一方、樹脂の「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００３５】
−結晶性樹脂−
結晶性樹脂は、トナー粒子全体に対して５質量％以上３０質量％以下で含有する。また、低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、１０質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
結晶性樹脂のＳＰ値は、結晶性樹脂を構成する単量体の種類や、比率によって調整することができる。結晶性樹脂のＳＰ値は、低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、９．３以上９．５以下が好ましく、削除願います。
【００３７】
結晶性樹脂は、結晶性を示す樹脂であれば、特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル、ポリアルキレン樹脂、長鎖アルキル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。これらの結晶性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、及び低温定着性をより得られやすくする観点から、結晶性ポリエステル樹脂を用いることが望ましい。以下、結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
【００３８】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族を有する重合性単量体を用いた重縮合体が好ましい。
【００３９】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価のカルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸（例えば１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、これらジカルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、エチレン性二重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。
多価アルコールは、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のアルコールを併用してもよい。３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量を８０モル％以上とすることがよく、好ましくは９０モル％以上である。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂としては、低温定着性の観点から、脂肪族ジカルボン酸（酸の無水物、又は酸の低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルを含む）と脂肪族ジオールとの縮重合体であることがよい。同様の観点から、カルボキシ基の炭素を含む炭素数６以上１６以下の脂肪族多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸と炭素数４以上１４以下の脂肪族ジオールを含有する多価アルコールとの縮重合体がより好ましい。特に、カルボキシ基の炭素を含む炭素数８以上１４以下の脂肪族多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸と炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含有する多価アルコールとの縮重合体がさらに好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、５５℃以上９０℃以下がより好ましく、６０℃以上８５℃以下がさらに好ましい。とりわけ、低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、融解温度が７０℃以上８０℃未満の結晶性ポリエステル樹脂を用いることが特に好ましい。この融解温度の範囲を示す結晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、カルボキシ基の炭素を含む炭素数６以上１６以下の脂肪族多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸と炭素数４以上１４以下の脂肪族ジオールを含有する多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。
【００４４】
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下が好ましい。
【００４６】
結晶性ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４７】
−ロジン骨格を有する非晶性樹脂−
ロジン骨格を有する非晶性樹脂は、樹脂中にロジン骨格を有し、非晶性を示す樹脂であれば、特に限定されない。ロジン骨格を有する非晶性樹脂としては、例えば、以下に示す重縮合体が挙げられる。
【００４８】
（１）ロジン骨格を持つ多価カルボン酸及び必要に応じて他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
（２）他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、ロジン骨格を持つ多価アルコール及び必要に応じて他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
（３）ロジン骨格を持つ多価カルボン酸及び必要に応じて他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、ロジン骨格を持つ多価アルコール及び必要に応じて他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
（４）ロジン骨格と、他の多価カルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、他の多価アルコールを含む多価アルコール成分と、の重縮合体。
【００４９】
上記のとおり、ロジン骨格を持つ単量体とは、ロジン（変性前のロジン）、ロジン骨格を持つ多価カルボン酸、ロジン骨格を持つ多価アルコールが挙げられる。これら単量体を重縮合成分として用いることにより、重縮合体中にロジン骨格を有することとなる。
【００５０】
ロジン骨格を有する非晶性樹脂中に含まれるロジンに由来する骨格の含有量（以下、ロジン骨格の含有量）は、例えば、７０質量％以下がよく、望ましくは５質量％以上７０質量％以下、より望ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。この範囲とすることにより、クリーニング性の低下をより抑制され易くなりやすい。
ロジン骨格の含有量は、ロジン骨格を有する非晶性樹脂を合成するときに用いるロジンを含む単量体の種類、その使用量により調整される。
ここで、ロジン骨格の含有量とは、ロジンを含む単量体を重縮合成分として重縮合させたロジン骨格を有する樹脂中に存在するロジン骨格（つまり、ロジン骨格を有する樹脂に結合したロジン）の存在率を意味する。
ロジン骨格の含有量は、ロジン骨格を有する樹脂をＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、ＧＣ−ＭＳなどを用いて構成成分を分離した後、定量することで、その樹脂中の含有量を測定する。
【００５１】
ここで、他の多価カルボン酸とは、ロジンを持つ多価カルボン酸以外のカルボン酸であり、他の多価アルコールは、ロジンを持つ多価アルコール以外の多価アルコールである。
【００５２】
前述のとおり、本実施形態において、ロジン骨格を有する非晶性樹脂は、結晶性樹脂とのＳＰ値の差が０．１５未満であるロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂と、結晶性樹脂とのＳＰ値の差が０．１５以上０．２５以下であるロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂と、を含む。これら第１、及び第２のロジン骨格を有する非晶性樹脂を用いることで、低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下を抑制する。
【００５３】
低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、結晶性樹脂とロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂とのＳＰ値の差は、０．０以上０．１５未満が好ましく、０．０２以上０．１５未満であることがより好ましい。
また、結晶性樹脂とロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂とのＳＰ値の差は、０．１５以上０．２２以下が好ましく、０．１５以上０．２１以下であることがより好ましい。
【００５４】
ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及びロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂は、結晶性樹脂のＳＰ値との差が、上記の範囲になるようなロジン骨格を有する非晶性樹脂を選択すればよい。上記の範囲を満たすものであれば、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及びロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂のそれぞれは、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
ロジン骨格を有する第１、及び第２の非晶性樹脂は、低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、ＳＰ値が８．５以上１０．０以下の範囲であることが好ましく、８．５以上９．５以下の範囲であることがより好ましい。
ロジン骨格を有する第１、及び第２の非晶性樹脂のＳＰ値は、これらの樹脂を合成するときに用いる単量体の種類、その使用量により調整される。
【００５６】
ここで、本実施形態において、ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒの方法により算出する。具体的には下記の式によりＳＰ値を算出する。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）
本計算方法の詳細は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７（１９７４）、向井淳二他著「技術者のための実学高分子」６６頁（講談社、１９８１年）、ポリマーハンドブック（第４版、Ａ Ｗｉｌｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）等に記載されており、本実施形態においても同様の方法を適用する。
本実施形態においてはＳＰ値の単位として（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を採用するが、慣行に従い単位を省略し無次元で表記する。
【００５７】
本実施形態において、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂の含有量は、低温定着性をより得られやすくする観点から、トナー粒子全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下の範囲であることが好ましい。３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
また、ロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂の含有量は、クリーニング性の低下をより抑制する観点から、トナー粒子全体に対して、２５質量％以上７５質量％以下の範囲であることが好ましい。３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることがより好ましく、３５質量％以上６５質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００５８】
ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及びロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂としては、低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、前述の（２）に例示した、ロジンを持つ単量体を多価アルコールとして適用した重縮合体がよい。
同様の観点から、この重縮合体のうち、特に、多価カルボン酸成分と、下記一般式（１）で表されるロジンジオール（以下、「特定ロジンジオール」と称することがある）を含む多価アルコール成分との重縮合体であるポリエステル樹脂（以下、「特定ポリエステル樹脂」と称することがある）であることがより好ましい。
【００５９】
【化２】
2016065955.tif 000003
【００６０】
（一般式（１）中、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素、またはメチル基を表す。Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、置換基を有してもよい鎖状アルキレン基、置換基を有してもよい環状アルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい。Ａ１、及びＡ２はロジンエステル基を表す。）
【００６１】
以下、本実施形態のロジン骨格を有する非晶性樹脂として、好ましい化合物である多価カルボン酸成分と一般式（１）で表されるロジンジオール（特定ロジンジオール）を含む多価アルコール成分との重縮合体であるポリエステル樹脂（特定ポリエステル樹脂）について説明する。
【００６２】
・多価カルボン酸成分
多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。例えば、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルキルコハク酸、分岐鎖を有する炭素数１以上２０以下のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及び、それらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、トナーの耐久性、定着性及び着色剤の分散性の観点、及び入手容易性の観点からイソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族カルボン酸が好ましい。その他のジカルボン酸として、これらの芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸は、単独で用いられても、２種以上が併用されていてもよい。
【００６４】
また、３価以上の芳香族カルボン酸も用いもよい。３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用しても良い。３価以上の芳香族カルボン酸としては、入手容易性、反応性の観点から無水トリメリット酸が好ましい。
【００６５】
・多価アルコール成分
特定ポリエステル樹脂には、多価アルコール成分として、特定ロジンジオールを含む。多価アルコール成分には、特定ロジンジオール以外のその他のアルコールを含んでいてもよい。
【００６６】
特定ロジンジオールにおいて、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３で表される鎖状アルキレン基としては、例えば、炭素数１以上１０以下のアルキレン基が挙げられる。
【００６７】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３で表される環状アルキレン基としては、例えば、炭素数３以上７以下の環状アルキレン基が挙げられる。
【００６８】
Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３で表されるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン基が挙げられる。
【００６９】
鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基の置換基の例としては、炭素数１以上８以下のアルキル基、アリール基などが挙げられ、直鎖、分岐または環状のアルキル基が望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、Ｌ１は、エーテル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立に、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルホニル基、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基、及びそれらの組合せからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、Ｌ１とＬ２又はＬ１とＬ３で環を形成してもよい、特定ロジンジオールを用いることがより好ましい。この鎖状アルキレン基、及び環状アルキレン基の置換基としては、上記に例示したアリール基以外の置換基が好ましい。
【００７１】
特定ロジンジオールは、１分子中に２個のロジンエステル基を含有する。
なお、ロジンエステル基とは、ロジンに含まれるカルボキシル基から水素原子を除いた残基をいう。
【００７２】
特定ロジンジオールは公知の方法によって合成される。具体的には、例えば、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応により合成される。
以下に、特定ロジンジオールの合成スキームを一例として示す。
【００７３】
【化３】
2016065955.tif 000004
【００７４】
ロジンとは、樹木から得られる樹脂酸の総称であり、主成分は３環性ジテルペン類の１種であるアビエチン酸とその異性体類を含む天然物由来の物質である。具体的な成分としては、例えば、アビエチン酸の他にパラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸などがあり、本実施形態で用いるロジンはこれらの混合物である。ロジンは採取方法による分類では、原料をパルプとするトールロジン、原料を生松脂とするガムロジン、および原料を松の切り株とするウッドロジンの３種に大別される。
ロジンは入手が容易であることからガムロジンやトールロジンが望ましい。これらのロジン類は精製することが望ましく、未精製のロジン類から樹脂酸の過酸化物から生起したと考えられる高分子量物や、未精製のロジン類に含まれていた不ケン化物を除去することにより精製ロジンが得られる。精製方法は特に限定されず、公知の各種精製方法を選択してもよい。具体的には蒸留、再結晶、抽出等の方法が挙げられる。工業的には蒸留による精製を行うことが望ましい。蒸留は、通常、２００℃以上３００℃以下、６．６７ｋＰａ以下の圧力で蒸留時間を考慮して選択される。再結晶は、例えば、未精製ロジンを良溶媒に溶解し、ついで溶媒を留去して濃厚な溶液とし、この溶液に貧溶媒を添加することにより行う。良溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルムなどの塩素化炭化水素類、低級アルコール等のアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどの酢酸エステル類等が挙げられ、貧溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、イソオクタン等の炭化水素溶媒が挙げられる。抽出は、例えば、アルカリ水を用いて未精製のロジンをアルカリ水溶液となし、これに含まれる不溶性の不ケン化物を、有機溶媒を用いて抽出したのち、水層を中和することで精製ロジンを得る方法である。
【００７５】
ロジンは、不均化ロジンでもよい。不均化ロジンとは、主成分としてアビエチン酸を含むロジンを不均化触媒の存在下で高温加熱することによって、分子内の不安定な共役二重結合を消失させたもので、主成分として、デヒドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸との混合物である。
不均化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの保持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物、リン含有化合物等の各種公知のものが挙げられる。該触媒の使用量はロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。なおデヒドロアビエチン酸量を制御する方法としては例えば、不均化ロジンからエタノールアミン塩として結晶化する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，４２４６（１９９６））により単離したデヒドロアビエチン酸を上述の範囲となるように添加しても良い。
【００７６】
ロジンは、水素化ロジンでもよい。水素化ロジンとは、主成分としてテトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸を含み、公知の水素化反応により分子内の不安定な共役二重結合を消失させて得られる。水素化反応は水素化触媒の存在下に通常１０Ｋｇ／ｃｍ２以上２００Ｋｇ／ｃｍ２以下、望ましくは５０Ｋｇ／ｃｍ２以上１５０Ｋｇ／ｃｍ２以下の水素加圧下で、未精製ロジンを加熱することにより行なう。水素化触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、白金カーボンなどの保持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等の各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、ロジンに対して通常０．０１質量％以上５質量％以下、望ましくは０．０１質量％以上１．０質量％以下であり、反応温度は１００℃以上３００℃以下、望ましくは１５０℃以上２９０℃以下である。
これらの不均化ロジン、水素化ロジンは、不均化処理、または水素化処理の前後において、上記精製工程を設けても良い。
【００７７】
ロジンは、ロジンを重合して得られる重合ロジン、ロジンに不飽和カルボン酸を付加させた不飽和カルボン酸変性ロジン、フェノール変性ロジンでも良い。なお、不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。当該不飽和カルボン酸変性ロジンは、原料ロジン１００重量部に対し、不飽和カルボン酸を通常１質量部以上３０質量部以下程度用いて変性したものである。
【００７８】
ロジンは上記ロジンのうち精製ロジン、不均化ロジン、水素化ロジンが望ましく、これらを単独で用いても、いずれかの混合物でもよい。これらの中でも、特に、水素化ロジンがより望ましい。
【００７９】
一方、２官能エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個含むものであり、芳香族ジオールのジグリシジルエーテル、芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、脂環式エポキシド等が挙げられる。
【００８０】
芳香族ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡの誘導体類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＦの誘導体類；ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのポリアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳの誘導体類；レソルシノール；ｔ−ブチルカテコール；ビスフェノール；等のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８１】
芳香族ジカルボン酸のジグリシジルエーテルの代表例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８２】
脂肪族ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８３】
脂環式ジオールのジグリシジルエーテルの代表例としては、例えば、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのポリアルキレンオキサイド付加物等の水添ビスフェノールＡの誘導体類；シクロヘキサンジメタノール；等のジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００８４】
脂環式エポキシドの代表例としては、リモネンジオキサイドが挙げられる。
【００８５】
２官能エポキシ化合物は、例えば、ジオール成分とエピハロヒドリンの反応で得られるが、その量比によって重縮合させて、高分子量化してもよい。
【００８６】
ここで、ロジンと２官能エポキシ化合物との反応は、主としてロジンのカルボキシル基と２官能エポキシ化合物のエポキシ基との開環反応により進む。その際、反応温度としては両構成成分の溶融温度以上、または混合が実現される温度であることが望ましく、具体的には６０℃以上２００℃以下の範囲が一般的である。反応に際し、エポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。
【００８７】
触媒としては、エチレンジアミン、トリメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどのアミン類、トリエチルアンモニウムブロマイド、トリエチルアンモニウムクロライド、ブチルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィンなどを挙げられる。
【００８８】
反応は種々の方法で行われ、例えば、一般的には回分式の場合は冷却管、撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計等を備えた加熱する機能を有するフラスコにロジンと２官能エポキシ化合物を仕込み、加熱溶融し反応物をサンプリングすることによって反応進行を追跡する。反応の進行度は主として酸価の低下によって確認し、化学量論的な反応終点またはその近くに到達した時点をもって反応を完結する。
【００８９】
ロジンと２官能エポキシ化合物との反応比率は、ポリエステル樹脂中のロジン骨格を有するカルボン酸の含有量を低減する点から、モル比で、ロジン２ｍｏｌに対し、２官能エポキシ化合物１．０１ｍｏｌ以上１．２ｍｏｌ以下の範囲であることが好ましく、１．０３ｍｏｌ以上１．１５ｍｏｌ以下がより好ましく、１．０５ｍｏｌ以上１．１ｍｏｌ以下がさらに好ましい。
【００９０】
以下に、一般式（１）で表されるロジンジオールの例示化合物としては、例えば、特開２０１２−２２９４１３（その段落００５９〜段落００６５）に記載された例示化合物（１）〜（４２）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
これら特定ロジンジオールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
ここで、特定ポリエステル樹脂において、全アルコール成分に対する特定ロジンジオールの含有量は、５０質量％以上８０質量％以下が好ましい。５５質量％以上７５質量％以下がより好ましく、６０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。
【００９３】
・その他のアルコール
その他のアルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールとして、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、２−メチル-１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール、ダイマージオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡブチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
これら他のアルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、３価以上のポリオールを用いてもよい。３価以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。３価以上のポリオールとしては、入手容易性、反応性の観点からグリセリン、トリメチロールプロパンが望ましい。
【００９５】
・特定ポリエステル樹脂の合成
本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、前述した、多価カルボン酸成分、及び多価アルコール成分を原料として、公知慣用の製造方法によって調製される。その反応方法としては、エステル交換反応又は直接エステル化反応のいずれも適用可能である。また、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法又は常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することもできる。上記反応によっては、アンチモン、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びマンガンより選ばれる少なくとも１種の金属化合物等、公知慣用の反応触媒が用いられ、反応が促進されてもよい。これら反応触媒の添加量は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．５質量部以下が好ましく、０．０５質量部以上１．０質量部以下がより好ましい。反応温度は１８０℃以上３００℃以下の温度で行うことができる。
【００９６】
以下に、本実施形態の特定ポリエステル樹脂の合成スキームの一例を示す。下記合成スキームにおいては、２官能のエポキシ化合物とロジンとを反応させて特定ロジンジオールが合成され、この特定ロジンジオールとジカルボン酸とを脱水重縮合させることで本実施形態の特定ポリエステル樹脂が合成される。なお、特定ポリエステル樹脂を表す構造式のうち、点線で囲まれた部分が本実施形態に係るロジンエステル基に該当する。
【００９７】
【化４】
2016065955.tif 000005
【００９８】
なお、本実施形態の特定ポリエステル樹脂を加水分解すると下記モノマーに分解する。ポリエステル樹脂はジカルボン酸とジオールの１：１縮合物なので、分解物から樹脂の構成成分を推定することができる。
【００９９】
【化５】
2016065955.tif 000006
【０１００】
（特定ポリエステル樹脂の物性）
本実施形態の特定ポリエステル樹脂の軟化温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、８０℃以上１６０℃以下が好ましく、９０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
本実施形態の特定ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、トナーの定着性、保存性、及び耐久性の観点から、３５℃以上８０℃以下が好ましく、４０℃以上７０℃以下がより好ましい。
軟化温度及びガラス転移温度は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整、又は反応条件の選択により容易に調整することができる。
【０１０１】
本実施形態の特定ポリエステル樹脂の酸価は、トナーの帯電性の観点から３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
【０１０２】
トナーの耐久性、耐ホットオフセットの観点から、本実施形態の特定ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上３００，０００以下がより好ましい。
【０１０３】
特定ポリエステル樹脂の軟化温度、ガラス転移温度、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）、及び酸価の各特性は、以下のとおりである。
【０１０４】
−軟化温度の測定−
高化式フローテスターＣＦＴ−５００（（株）島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径を０．５ｍｍ、加圧荷重を０．９８ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２）、昇温速度を１℃／分とした条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させたときの流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度として求める。
【０１０５】
−ガラス転移温度−
熱分析装置ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業（株）製）を用い、試料１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／分）で加熱して測定する。
【０１０６】
−重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定−
装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）製）と、カラムＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ （６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２本）（東ソー（株）製）とを用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＲＩ検出器を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー（株）製「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製する。
【０１０７】
−酸価の測定−
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行い、中和滴定法を用いた測定で行う。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜた。これに、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とする。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクターとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出する。
【０１０８】
なお、本実施形態の特定ポリエステル樹脂は、変性されたポリエステル樹脂であっても良い。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂を包含する。
【０１０９】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。
【０１１０】
（着色剤）
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【０１１２】
着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１１３】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【０１１４】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【０１１５】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【０１１６】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【０１１７】
（コア／シェル構造のトナー粒子）
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア／シェル構造のトナー粒子であってもよい。
【０１１８】
ここで、コア／シェル構造のトナー粒子は、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤、及びその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されている。被覆層は単層であっても２層以上の多層であってもよい。
低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、芯部が、結晶性樹脂と、結晶性樹脂とのＳＰ値の差が０．１５未満であるロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂と、結晶性樹脂とのＳＰ値の差が０．１５以上０．２５以下であるロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂とを含有し、被覆層が、非晶性樹脂を含有して構成されていることがより好ましい。
【０１１９】
−芯部（コア粒子）−
上記のように、芯部には、結晶性樹脂と、結晶性樹脂とのＳＰ値の差が０．１５未満であるロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂と、結晶性樹脂とのＳＰ値の差が０．１５以上０．２５以下であるロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂とを含有していることが好ましい。結晶性樹脂、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及びロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂は、それぞれ前述した樹脂を使用すればよい。低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、いずれの樹脂もポリエステル樹脂であることがよい。つまり、この場合、結晶性ポリエステル樹脂、ロジン骨格を有する第１の非晶性ポリエステル樹脂、ロジン骨格を有する第２の非晶性ポリエステル樹脂であることがよい。特に、同様の観点から、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂、及びロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂としては、前述した特定ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【０１２０】
−被覆層（シェル層）−
被覆層には、低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、非晶性樹脂を含有していることが好ましい。この非晶性樹脂としては、非晶性を示していれば、特に限定されない。例えば、ロジン骨格を有する非晶性樹脂であってもよく、ロジン骨格を有する非晶性樹脂以外のその他の非晶性樹脂であってもよい。このロジン骨格を有する非晶性樹脂としては、前述の（１）〜（４）に例示したロジン骨格を有する非晶性樹脂であってもよい。また、芯部に用いたロジン骨格を有する非晶性樹脂と同じであってもよく、異なっていてもよい。これらの非晶性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、低温定着性をより得られやすくする観点、及びクリーニング性の低下をより抑制する観点から、非晶性樹脂としては、芯部に用いたロジン骨格を有する非晶性樹脂と同じであることがより好ましい。芯部に用いたものと同じ特定ポリエステル樹脂であることがさらに好ましい。
【０１２１】
その他の非晶性樹脂を用いる場合、非晶性樹脂としては、非晶性を示す樹脂であれば、特に限定されない。例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が挙げられる。
【０１２２】
（トナー粒子の特性等）
【０１２３】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【０１２４】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１２５】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
【０１２６】
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
上記式中、ＭＬはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積を各々示す。
具体的には、形状係数ＳＦ１は、主に顕微鏡画像又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化され、以下のようにして算出される。すなわち、スライドガラス表面に散布した粒子の光学顕微鏡像をビデオカメラによりルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個の粒子の最大長と投影面積を求め、上記式によって計算し、その平均値を求めることにより得られる。
【０１２７】
（外添剤）
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【０１２８】
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下である。
【０１２９】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１３０】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【０１３１】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１３２】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１３３】
具体的には、例えば、トナー粒子を凝集合一法により製造する場合、
結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を準備する工程（樹脂粒子分散液準備工程）と、樹脂粒子分散液中で（必要に応じて他の粒子分散液を混合した後の分散液中で）、樹脂粒子（必要に応じて他の粒子）を凝集させ、凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して加熱し、凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、を経て、トナー粒子を製造する。
【０１３４】
以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤、及び離型剤を含むトナー粒子を得る方法について説明するが、着色剤、離型剤は、必要に応じて用いられるものである。無論、着色剤、離型剤以外のその他添加剤を用いてもよい。
【０１３５】
−樹脂粒子分散液準備工程−
まず、結着樹脂となる樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と共に、例えば、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
【０１３６】
ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。
【０１３７】
樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３８】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。
【０１４０】
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。
【０１４１】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【０１４２】
なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。
【０１４３】
−凝集粒子形成工程−
次に、樹脂粒子分散液と共に、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ目的とするトナー粒子の径に近い径を持つ、樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子を形成する。
【０１４４】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。
【０１４５】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１４６】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１４７】
−融合・合一工程−
次に、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液に対して、例えば、樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
【０１４８】
以上の工程を経て、トナー粒子が得られる。
コア／シェル構造のトナー粒子としては、凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該凝集粒子分散液と、樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、凝集粒子の表面にさらに樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、製造される。具体的には、例えば、結晶性樹脂と、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂と、ロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂とを含む凝集粒子分散液と、非晶性樹脂を含む樹脂粒子分散液とを混合して、この凝集粒子の表面に、さらに、非晶性樹脂を含む樹脂粒子を付着するように凝集して、第２凝集粒子を形成する工程と、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、製造される。
【０１４９】
ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１５０】
そして、本実施形態に係るトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１５１】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１５２】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
【０１５３】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１５４】
被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１５５】
ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１５６】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。
【０１５７】
＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記像保持体の表面にクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
【０１５８】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記像保持体の表面にクリーニングブレードによりクリーニングするクリーニング工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１５９】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
【０１６０】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１６１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１６２】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。
【０１６３】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。
【０１６４】
第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１６５】
第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去するクリーニングブレード６−１Ｙを有する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。
【０１６６】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１６７】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。
【０１６８】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。
【０１６９】
感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙのクリーニングブレード６−１Ｙで除去されて回収される。
【０１７０】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。
【０１７１】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１７２】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。
【０１７３】
トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。
【０１７４】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
【０１７５】
＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジ＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
【０１７６】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
【０１７７】
以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１７８】
図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及びクリーニングブレード１１３−１を有する感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。
【０１７９】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジは、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。トナーカートリッジは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。
【０１８０】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１８２】
［ロジン骨格を有する非晶性樹脂の合成］
（特定ロジンジオール（１）の合成）
２官能エポキシ化合物として、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（商品名ＳＲ−ＮＰＧ、坂本薬品工業（株）製（エポキシ当量１４５ｇ／ｅｑ））９７部、水素化ロジン（商品名ＦｏｒａｌＡＸ、Ｐｉｎｏｖａ製（酸価３．１０×１０−３ｍｏｌ／ｇ））２１５部、及び反応触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド（東京化成工業（株）製）０．４部を撹拌装置、加熱装置、冷却管、温度計を備えたステンレス製反応容器に仕込み、１６０℃に温度を上げ、カルボキシ基とエポキシ化合物のエポキシ基との開環反応を行った。同温度で４時間継続して行い、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を停止し、表１に示す特定ロジンジオール（１）を得た。
【０１８３】
（特定ポリエステル樹脂の合成）
多価アルコール成分として、特定ロジンジオール（１）２９３部、プロピレングリコール（和光純薬工業（株）製）１１５部、多価カルボン酸成分として、テレフタル酸（和光純薬工業（株）製）２５５部、コハク酸（和光純薬工業（株）製）２０部、及び反応触媒とし、チタン触媒（商品名オルガチックスＴＣ−４００、マツモトファインケミカル（株）製）１．２部を攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置、窒素ガス導入管を備えたステンレス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３０℃で７時間重縮合反応させた。各分子量、酸価を確認し、特定ポリエステル樹脂（Ｒ１）を得た。各分子量、酸価、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果、並びに特定ポリエステル樹脂（Ｒ１）のＳＰ値を表２に示す。
【０１８４】
表２に示す多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分を用いたこと以外は、特定ポリエステル樹脂の合成と同様の方法で、特定ポリエステル樹脂（Ｒ２）〜（Ｒ１５）を合成した。各分子量、酸価、ガラス転移温度、及び軟化温度の測定結果、並びに特定ポリエステル樹脂（Ｒ２）〜（Ｒ１５）のＳＰ値を表２に示す。
なお、表２に示す特定ロジンジオールの番号は、表１に示す特定ロジンジオールの番号に対応する。
【０１８５】
【表１】
2016065955.tif 000007
【０１８６】
【表２】
2016065955.tif 000008
【０１８７】
［ロジン骨格を有する非晶性樹脂粒子分散液の調製］
（ロジン骨格を有する非晶性樹脂粒子分散液（Ｒ１）の調製）
高温・高圧乳化装置（ユーロテック製キャビトロンＣＤ１０１０）に特定ポリエステル樹脂（Ｒ１）を２００部入れ、１２０℃の温度で加熱溶融させた。別途、アンモニア水をイオン交換水で希釈した濃度０．３７質量％希アンモニア水を用意し、熱交換器で１２０℃に加熱しながら、毎分０．１リットルの速度で高温・高圧乳化装置に移送した。回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件で高温・高圧乳化装置を運転し、ロジン骨格を有する固形分量３０質量％のロジン骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｒ１）を得た。
【０１８８】
（ロジン骨格を有する非晶性樹脂粒子分散液（Ｒ２）〜（Ｒ１５）の調製）
特定ポリエステル樹脂（Ｒ１）を（Ｒ２）〜（Ｒ１５）に変更した以外は、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｒ１）の調製と同様にして、ロジン骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｒ２）〜（Ｒ１５）を得た。
【０１８９】
［結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調整］
（結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｒ１）の合成）
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器中に、多価アルコール成分として、１，６−ヘキサンジオール５０モル％と、多価カルボン酸成分としてドデカン二酸５０モル％とを投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した。その後、触媒として、チタンテトラブトキサイドを前記モノマー成分１００質量部に対して０．２５質量部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｒ１）を得た。
この結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値は、９．４３であった。また、ＤＳＣによる融解温度は、７３℃であった。
【０１９０】
（結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）の調製）
次に、コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械社製：ＢＪ−３０Ｎ）に、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｒ１）３００部と、メチルエチルケトン１６０部と、イソプロピルアルコール１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた。その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて、固形分濃度が２０質量％の結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）を得た。
【０１９１】
［着色剤粒子分散液の調製］
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）：２０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＳＣ）：２部
・イオン交換水：８０部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機（スギノマシン製アルティマイザーＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して、着色剤粒子分散液（固形分量２０質量％、体積平均粒径１８０ｎｍ）を得た。
【０１９２】
［離型剤粒子分散液の調製］
・脂肪酸エステル（日油製ＷＥＰ−５）：５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ）：５部
・イオン交換水：２００部
上記の材料を混合し加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、離型剤粒子分散液（固形分量２０質量％、体積平均粒径１８０ｎｍ）を得た。
【０１９３】
＜実施例１＞
（トナー粒子の作製）
・ロジン骨格を有する非晶性樹脂粒子分散液（Ｒ１）：５０部
・ロジン骨格を有する非晶性樹脂粒子分散液（Ｒ２）：５０部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｃｒ１）：３０部
・着色剤粒子分散液：１０部
・離型剤粒子分散液：９部
・界面活性剤水溶液：０．１部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：０．４０部
・イオン交換水：４００部
【０１９４】
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４２℃まで加熱し３０分保持した後、凝集粒子が形成されていることを確認した段階で、追加のロジン骨格を有する非晶性樹脂粒子分散液（Ｒ１）５０質量部と、追加のロジン骨格を有する非晶性樹脂粒子分散液（Ｒ２）５０質量部と、を添加後、更に３０分保持した。
続いて、ニトリロ３酢酸Ｎａ塩（中部キレスト社製、キレスト７０）を全液の３質量％となるように添加した。その後１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．２に到達するまで穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、３．０時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子（１）を得た。
なお、ロジン骨格を有する非晶性樹脂粒子分散液（Ｒ１）は、表２に示すロジン骨格を有する非晶性樹脂のうち、（Ｒ１）をロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂として用いた樹脂粒子分散液であり、ロジン骨格を有する非晶性樹脂粒子分散液（Ｒ２）は、表２に示すロジン骨格を有する非晶性樹脂のうち、（Ｒ２）をロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂として用いた樹脂粒子分散液である。
【０１９５】
（トナー（１）の作製）
トナー粒子（１）１００質量部に、シリカ粒子（ゾルゲル法により得られ、ヘキサメチルジシラザンによる表面処理量が５質量％、平均一次粒径が１２０ｎｍであるシリカ粒子）：３質量部及びシリカ粒子（Ｒ９７２（日本アエロジル社製））：  １質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行った後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー（１）を作製した。
【０１９６】
（現像剤の作製）
トナーとキャリア（体積平均粒径５０μｍのフェライトを、１質量％のポリメタクリレートで被覆した物）をトナー濃度が５質量％になるよう混合し、ボールミルで５分間攪拌混合して現像剤を調製した。
【０１９７】
＜実施例２〜９、比較例１〜４＞
表２に示すロジン骨格を有するポリエステル樹脂（Ｒ２）〜（Ｒ１５）のいずれかに変えて、ロジン骨格を有する非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を作製し、ロジン骨格を有する第１の非晶性樹脂の樹脂粒子分散液、ロジン骨格を有する第２の非晶性樹脂の樹脂粒子分散液として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でトナー粒子、トナー、及び現像剤を得た。
【０１９８】
［評価］
−低温定着性の評価−
各例で得られた現像剤を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ５００改造機（定着温度が可変な外部定着機で定着を行うように改造したもの）の現像装置に収容した。そして、この改造機を用いて、富士ゼロックス社製カラーペーパー（Ｊ紙）に、トナー載り量１３．５ｇ／ｍ２に調整して、ベタ画像の形成を行った。トナー画像出しした後、外部定着機を用い、定着ロールを８０℃から２００℃に加熱設定した後、１０℃おきに画像の定着を行い、得られた各定着画像面を谷折りにして折れ目部分の画像剥がれを観察し、画像剥がれがなくなる温度を評価した。評価基準は以下の通りである。
Ｇ１：１３０℃から１５０℃で定着が可能
Ｇ２：１５０℃より高く１６０℃以下である場合
Ｇ３：１６０℃より高く１７０℃以下である場合
Ｇ４：１７０℃より高い温度でなければ定着できない場合
【０１９９】
−トナーの表面性の評価−
電子写真複写機（商品名Ａ−ｃｏｌｏｒ、富士ゼロックス（株）製）の現像器に、各現像剤を充填し、この電子写真複写機を用いて、画像密度１％の画像を１００００枚出力した後の現像器内のトナーの様子を目視で観察した。
−評価基準−
Ｇ１：外添剤が埋没したトナーがほとんど観察されない。
Ｇ２：外添剤が埋没したトナーがわずかに観察される。
Ｇ３：外添剤が埋没したトナーが観察される。
【０２００】
【表３】
2016065955.tif 000009
【０２０１】
なお、表３中、「｜ＳＰｃｒ−ＳＰｒｏ１｜」、及び「｜ＳＰｃｒ−ＳＰｒｏ２｜」は、結晶性樹脂とロジン骨格を有する非晶性樹脂との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値を示す。「部」はトナー粒子全体に対する含有量を質量部で示したものである。
【０２０２】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、低温定着性の評価、及びトナーの表面性の結果が良好なことがわかる。これにより、本実施例は、比較例に比べ、低温定着性を有しつつ、クリーニング性の低下が抑制されていることがわかる。
【符号の説明】
【０２０３】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ  帯電ロール（帯電手段の一例）
３  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
６−１Ｙ、６−１Ｍ、６−１Ｃ、６−１Ｋ  クリーニングブレード
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  画像形成ユニット
２０  中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２  駆動ロール
２４  支持ロール
２６  二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０  中間転写体クリーニング装置
１０７  感光体（像保持体の一例）
１０８  帯電ロール（帯電手段の一例）
１１１  現像装置（現像手段の一例）
１１２  転写装置（転写手段の一例）
１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１３−１  クリーニングブレード
１１５  定着装置（定着手段の一例）
１１６  取り付けレール
１１７  筐体
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ
３００  記録紙（記録媒体の一例）
Ｐ  記録紙（記録媒体の一例）
【図１】
2016065955.tif 000011
【図２】
2016065955.tif 000012