(57)【要約】【課題】より一般的な物質を材料として低温で良好なアンモニア分解率を呈するアンモニア分解触媒の製造方法を提供することである。【解決手段】実施形態に係るアンモニア分解触媒の製造方法は、アンモニア分解触媒の担体とルテニウム前駆体の水溶液とを混合する工程と、前記水溶液中においてルテニウム化合物からルテニウムと化合している原子又は置換基を脱離し、脱離した前記原子又は置換基を前記原子又は置換基に由来するイオン、分子及び化合物の少なくとも１つとして前記ルテニウム及び前記担体から分離する工程と、前記原子又は置換基を分離することによって得られた前記ルテニウム及び前記担体を乾燥させることによって、前記担体で前記ルテニウムが担持された前記アンモニア分解触媒を取得する工程とを有するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア分解触媒の担体とルテニウム前駆体の水溶液とを混合する工程と、
前記水溶液中においてルテニウム化合物からルテニウムと化合している原子又は置換基を脱離し、脱離した前記原子又は置換基を前記原子又は置換基に由来するイオン、分子及び化合物の少なくとも１つとして前記ルテニウム及び前記担体から分離する工程と、
前記原子又は置換基を分離することによって得られた前記ルテニウム及び前記担体を乾燥させることによって、前記担体で前記ルテニウムが担持された前記アンモニア分解触媒を取得する工程と、
を有するアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項２】
前記ルテニウム及び前記担体を乾燥させた後に、調製条件として前記原子又は置換基を脱離する活性化処理を行わずに前記アンモニア分解触媒を取得する請求項１記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項３】
前記原子又は置換基を、前記ルテニウム化合物の還元反応によって脱離する請求項１又は２記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項４】
アンモニア分解触媒の担体とルテニウム前駆体の水溶液とを混合する工程と、
混合された前記ルテニウム前駆体及び前記担体を乾燥させることによって、前記担体で担持されたルテニウム化合物を取得する工程と、
前記担体で担持された前記ルテニウム化合物をアンモニア水で洗浄することによって、前記担体で前記ルテニウムが担持された前記アンモニア分解触媒を取得する工程と、
を有するアンモニア分解触媒の製造方法。
【請求項５】
無機酸化物からなる担体と、
前記担体に担持されるルテニウムと、
を有し、
塩素の含有量が１．０ｗｔ％以下であるアンモニア分解触媒。
【請求項６】
前記担体は、酸化セリウム、酸化マグネシウム、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化チタンの少なくとも１つからなる請求項５記載のアンモニア分解触媒。
【請求項７】
請求項５又は６記載のアンモニア分解触媒でアンモニアを分解することによって水素を製造する水素の製造方法。
【請求項８】
請求項５又は６記載のアンモニア分解触媒を用いた水素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、アンモニア分解触媒、アンモニア分解触媒の製造方法、水素の製造方法及び水素の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギとしての水素を輸送及び貯蔵するエネルギキャリアの候補としてアンモニアが挙げられる。アンモニアから水素を製造する方法は、酸化的分解法と接触分解法に分けられる。酸化的分解法は、アンモニアの部分燃焼と分解とを同時に行う方法である。このため、酸化的分解法は、アンモニアからの水素回収率が低いという欠点を有する。
【０００３】
一方、接触分解法は、触媒の作用によって生じる分解化学反応を利用した方法である。すなわち、接触分解法は、触媒の作用によってアンモニアを分解して水素と窒素を生成する方法である。接触分解法は、単純反応によって水素が生成されるため、水素回収率が高いという特長を有する。そこで、接触分解法では様々なアンモニア分解触媒が提案されている。
【０００４】
具体例として、Ｃｓ−Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１、Ｒｕ／Ｃｓ２Ｏ／Ｐｒ６Ｏ１１、Ｋ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３及びＮｉ／Ｌａ２Ｏ３等が提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０５６４８８号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７８８８８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０４５７８０号
【特許文献４】特開２０１３−０９５６１８号公報
【特許文献５】特開２０１２−２５４４１９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】K. Nagaoka et al., "Influence of basic dopants on the activity of Ru/Pr6O11 for hydrogen production by ammonia decomposition", International Journal of Hydrogen Energy, 2014, Volume 39, Issue 35, p.20731-20735
【非特許文献２】G. Li et al., "Preparation of a novel bimodal catalytic membrane reactor and its application to ammonia decomposition for COX-free hydrogen production", International Journal of Hydrogen Energy, 2012, Volume 37, Issue 17, p.12105-12113
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アンモニア分解触媒には、４５０℃以下の低温領域において高いアンモニア分解率（転化率）が得られることが望まれる。従来のいくつかのアンモニア分解触媒においても、低温領域において高いアンモニア分解率が得られているとの報告がなされている。
【０００８】
しかしながら、従来提案されているアンモニア分解触媒は、いずれもアンモニアの分解反応の直前に、水素還元処理によって活性化することが必要である。また、Ｃｓ−Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１及びＲｕ／Ｃｓ２Ｏ／Ｐｒ６Ｏ１１の場合には、アンモニア分解触媒の担体として希少金属が用いられている。このため、Ｃｓ−Ｒｕ／Ｐｒ６Ｏ１１及びＲｕ／Ｃｓ２Ｏ／Ｐｒ６Ｏ１１は、使用量及びコストの面で制限を受ける。一方、Ｋ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３等の触媒を調製するためには、第３成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属或いは希土類金属を添加する必要がある。このため、Ｋ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３等の触媒の調製は複雑となる。他方、Ｒｕ／Ｃ１２Ａ７は、触媒の担体自体を調製するために多段階の処理を要するという問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、より一般的な物質を材料として低温で良好なアンモニア分解率を呈するアンモニア分解触媒、アンモニア分解触媒の製造方法、水素の製造方法及び水素の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態に係るアンモニア分解触媒の製造方法は、アンモニア分解触媒の担体とルテニウム前駆体の水溶液とを混合する工程と、前記水溶液中においてルテニウム化合物からルテニウムと化合している原子又は置換基を脱離し、脱離した前記原子又は置換基を前記原子又は置換基に由来するイオン、分子及び化合物の少なくとも１つとして前記ルテニウム及び前記担体から分離する工程と、前記原子又は置換基を分離することによって得られた前記ルテニウム及び前記担体を乾燥させることによって、前記担体で前記ルテニウムが担持された前記アンモニア分解触媒を取得する工程とを有するものである。
また、本発明の実施形態に係るアンモニア分解触媒の製造方法は、アンモニア分解触媒の担体とルテニウム前駆体の水溶液とを混合する工程と、混合された前記ルテニウム前駆体及び前記担体を乾燥させることによって、前記担体で担持されたルテニウム化合物を取得する工程と、前記担体で担持された前記ルテニウム化合物をアンモニア水で洗浄することによって、前記担体で前記ルテニウムが担持された前記アンモニア分解触媒を取得する工程とを有するものである。
また、本発明の実施形態に係るアンモニア分解触媒は、担体とルテニウムとを有し、塩素の含有量が１．０ｗｔ％以下である。担体は、無機酸化物からなる。ルテニウムは、前記担体に担持される。
また、本発明の実施形態に係る水素の製造方法は、前記アンモニア分解触媒でアンモニアを分解することによって水素を製造するものである。
また、本発明の実施形態に係る水素の製造装置は、前記アンモニア分解触媒を用いた装置である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るアンモニア分解触媒の製造方法の手順を従来の製造方法と比較して示すフローチャート。
【図２】本発明の第２の実施形態に係るアンモニア分解触媒の製造方法の手順を従来の製造方法と比較して示すフローチャート。
【図３】水素透過メンブレンリアクタを用いた脱平衡下でのアンモニア分解反応を示す図。
【図４】ＮＨ３分解触媒として実施例１及び比較例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すグラフ。
【図５】ＮＨ３分解触媒として実施例６、実施例７及び比較例６のＲｕ／ＳｉＯ２を用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すグラフ。
【図６】ＮＨ３分解触媒を用いたＮＨ３分解反応における反応温度とＮＨ３分解率の関係を示すグラフ。
【図７】ＮＨ３分解触媒として実施例４のＲｕ／ＣｅＯ２を用いた場合におけるＮＨ３のＧＨＳＶとＮＨ３分解率の関係を示すグラフ。
【図８】ＮＨ３分解触媒としてＲｕ／ＺｒＯ２を用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態に係るアンモニア分解触媒、アンモニア分解触媒の製造方法、水素の製造方法及び水素の製造装置について添付図面を参照して説明する。
【００１３】
（アンモニア分解触媒の製造方法）
（第１の実施形態）
図１は本発明の第１の実施形態に係るアンモニア分解触媒の製造方法の手順を従来の製造方法と比較して示すフローチャートである。
【００１４】
まず、ステップＳ１において、アンモニア（ＮＨ３）分解触媒の担体が準備される。担体には、希少金属に比べて入手が容易かつ安価な、一般的な金属酸化物や非金属酸化物等の無機酸化物を用いることができる。具体例として、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）の少なくとも１つを材料として担体を構成することができる。担体は乾燥しておくことが望ましい。
【００１５】
次に、ステップＳ２において、ルテニウム（Ｒｕ）前駆体の水溶液を加えることによって、担体とＲｕ前駆体の水溶液とが混合される。この際、十分に撹拌しておくことが望ましい。撹拌は、常温及び常圧下において行うことができる。
【００１６】
従来のＮＨ３分解触媒の製法の場合には、続いてステップＳ３Ａにおいて、担体とＲｕ前駆体の水溶液の混合液が所定の時間加熱され、蒸発乾固される。この結果、担体で担持されたＲｕ化合物が得られる。Ｒｕ化合物は、Ｒｕ前駆体の種類に応じた化合物となる。例えば、Ｒｕ前駆体がＲｕ塩化物である塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＣｌ３）の水和物（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）であれば、ＲｕＣｌ３がＲｕ化合物として担体に担持される。
【００１７】
一方、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法では、ステップＳ３Ｂで、Ｒｕ前駆体の水溶液中において、Ｒｕ化合物からＲｕと化合している原子又は置換基を脱離し、脱離した原子又は置換基をＲｕ及び担体から分離する工程が実行される。Ｒｕと化合している原子又は置換基は、Ｒｕ前駆体に含まれる原子又は置換基であり、Ｒｕ前駆体の組成に応じた原子又は置換基となる。
【００１８】
Ｒｕ前駆体の水溶液中においてＲｕと化合している原子等を脱離する方法としては、還元剤を用いてＲｕ化合物を還元する方法が挙げられる。すなわち、Ｒｕ化合物の還元反応によってＲｕと化合している原子等を脱離することができる。一方、Ｒｕ化合物から脱離した原子等を分離する方法としては、濾過、遠心分離或いはデカンテーションが挙げられる。但し、Ｒｕと化合している原子等の脱離及び脱離した原子等の分離を行うことができれば、脱離及び分離の方法として任意の公知の方法を採用することができる。もちろん、Ｒｕ及び担体から原子等を分離した後に付随する処理として温水洗浄等の処理を適宜行うことができる。
【００１９】
具体例として、Ｒｕ前駆体がＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏであれば、ＲｕＣｌ３の塩素原子（Ｃｌ）が脱離対象となる。従って、Ｒｕ前駆体の水溶液中においてＲｕＣｌ３からＣｌを脱離し、脱離されたＣｌを分離する処理が実施される。
【００２０】
ＲｕＣｌ３の溶液還元処理によってＣｌを脱離するための還元剤としては、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等の任意の還元剤を用いることもできる。但し、Ｃ２Ｈ６Ｏ２やＣ６Ｈ８Ｏ７を還元剤とする場合には、Ｒｕ前駆体の水溶液を還元反応に必要な温度まで加熱する必要がある。
【００２１】
一方、還元剤としてＮａＢＨ４を用いると、常温でＲｕＣｌ３の還元反応を行うことができる。換言すれば、還元剤としてＮａＢＨ４を用いると、常温でＣｌの脱離を行うことができる。より具体的には、ＮａＢＨ４を水に加えることにより生成されるＨ２によって、ＲｕＣｌ３が還元される。その結果、Ｃｌは、塩化水素（ＨＣｌ）としてＲｕＣｌ３から脱離される。ＲｕＣｌ３の還元反応によって生じたＨＣｌは、水溶液中において溶解している状況で存在することになる。
【００２２】
次に、Ｒｕ、担体及びＨＣｌを含む水溶液が濾過される。これにより、Ｒｕ及び担体と、Ｃｌとが分離される。すなわち、濾紙上にＲｕ及び担体が濾し取られ、ＨＣｌを含む水溶液が回収される。尚、ＲｕＣｌ３の還元反応の進行によって水溶液のｐＨ（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）が中性に近づくため、ＨＣｌと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）との中和反応によって塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生成される可能性もある。その場合においても、濾過によってＮａＣｌ水溶液を分離することができる。つまり、Ｃｌは、ＨＣｌ水溶液又はＮａＣｌ水溶液として濾過によってＲｕ及び担体から分離される。
【００２３】
但し、ＮａＣｌがＲｕ及び担体の表面に析出又は吸着する可能性がある。そこで、濾過によってＣｌを分離した後にＲｕ及び担体を温水で洗浄することが望ましい。尚、濾過及び温水洗浄は、遠心分離機による洗浄及び分離とデカンテーションで代替することもできる。或いは、沈降、デカンテーション、濾過及び洗浄で代替することもできる。但し、量産等を考慮すると、濾過によってＣｌを分離することが実用的であると考えられる。また、確実にＣｌを分離する観点からも濾過によってＣｌを分離することが好ましいと考えられる。
【００２４】
ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ以外のＲｕ前駆体としては、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＢｒ３）の水和物（ＲｕＢｒ３・ｘＨ２Ｏ）、ヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＩ３）、酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ２）の水和物（ＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏ）、塩化ニトロシルルテニウム（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３）の１水和物（Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３・１Ｈ２Ｏ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）ルテニウム（ＩＩＩ）（ルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートとも呼ばれる）Ｃ１５Ｈ２１Ｏ６Ｒｕ及び硝酸ニトロシルルテニウムの硝酸水溶液（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）ｘ（ＯＨ）ｙ）等が市販されている。
【００２５】
これらのＲｕ前駆体を用いる場合においても、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏを用いる場合と同様に、Ｒｕと化合している原子又は置換基を脱離し、脱離した原子又は置換基をＲｕ及び担体から分離することができる。ＲｕＢｒ３やＲｕＩ３等のハロゲン化ルテニウム又はその水和物からなるＲｕ前駆体を用いる場合には、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２ＯをＲｕ前駆体として用いる場合と同様に、ＮａＢＨ４等の還元剤を用いた溶液還元法によって臭素原子（Ｂｒ）又はヨウ素原子（Ｉ）をハロゲン化ルテニウムから脱離することができる。他のＲｕ前駆体を用いる場合には、Ｒｕと化合している原子又は置換基を脱離することが可能な還元剤を用いた溶液還元法やその他の公知の手法によってＲｕと化合している原子又は置換基を脱離することができる。
【００２６】
特に、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ、ＲｕＢｒ３・ｘＨ２Ｏ或いはＲｕＩ３等のハロゲン化ルテニウム又はその水和物からなるＲｕ前駆体を用いる場合には、上述したように還元剤としてＮａＢＨ４を用いることによって常温でハロゲン化ルテニウムの還元反応を行うことができる。
【００２７】
ＲｕＢｒ３或いはＲｕＩ３をＮａＢＨ４で還元する場合においても、ＮａＢＨ４から生じるＨ２によって臭化水素（ＨＢｒ）或いはヨウ化水素（ＨＩ）等のハロゲン化水素が生成される。これらのハロゲン化水素も水への溶解性は高いため、ＨＣｌと同様にハロゲン化水素の水溶液として濾過等によって分離することができる。但し、ＨＩ及びＨＢｒは強酸であるため、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）等のハロゲン化ナトリウムとして水溶液中に存在する場合もある。その場合においても、ハロゲン化ナトリウムの水溶液として濾過等によって分離することができる。
【００２８】
このように、イオン結合によって結合しているハロゲン化ルテニウムから還元反応によってハロゲン原子を脱離し、脱離したハロゲン原子をハロゲン化水素やハロゲン化ナトリウム等のハロゲン化物として濾過等によって分離することができる。但し、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）或いはヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオン又は単体として塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）或いはヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン分子が生成される可能性もある。
【００２９】
従って、ハロゲン化ルテニウム又はその水和物からなるＲｕ前駆体を用いる場合には、ハロゲン化ルテニウムから脱離されたハロゲン原子が、ハロゲン原子に由来するハロゲン化物イオン、ハロゲン分子及びハロゲン化物の少なくとも１つとして分離されることになる。また、任意のＲｕ前駆体を用いる場合には、ルテニウム化合物から脱離された原子又は置換基が、原子又は置換基に由来するイオン、分子及び化合物の少なくとも１つとして分離されることになる。
【００３０】
以上のような工程が完了すると、続いて、従来のＮＨ３分解触媒の製法と、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法に共通の工程として、ステップＳ４において、乾燥工程が実施される。従来のＮＨ３分解触媒の製法の場合には、ステップＳ３Ａにおいて得られた、担体で担持されたＲｕ化合物が乾燥工程の対象となる。尚、ステップＳ３Ａにおける蒸発乾固とステップＳ４における乾燥工程を区別せずに行ってもよい。
【００３１】
一方、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法の場合には、ステップＳ３Ｂにおいて得られたＲｕ及び担体が乾燥工程の対象となる。すなわち、Ｒｕ前駆体の水溶液中においてＲｕと化合していた原子等を脱離及び分離することによって得られたＲｕ及び担体を乾燥させる。これにより、担体でＲｕが担持されたＮＨ３分解触媒が取得される。
【００３２】
続いて、従来のＮＨ３分解触媒の製法と、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法に共通の工程として、必要に応じてステップＳ５において、整粒を行うことができる。本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法の場合には、例えば、錠剤成型器でＮＨ３分解触媒のペレットを作製することができる。また、作製したペレットの粉砕や分級によってＮＨ３分解触媒の粒径を、ＮＨ３との分解触媒反応に適した表面積を有するサイズにすることができる。これにより、ＮＨ３分解触媒を充填した場合における単位体積当たりのＮＨ３分解触媒の表面積を確保することができる。
【００３３】
尚、担体の材料として複数の無機酸化物を選択した場合には、複数の無機酸化物を混合させて各ペレットを製作しても良いし、無機酸化物ごとに別々にペレットを製作してもよい。
【００３４】
次に、従来のＮＨ３分解触媒の製法と、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法に共通の工程として、必要に応じてステップＳ６において、加熱処理が実施される。加熱処理を行うと、表面における水分を一層確実に除去することができる。加えて、５００℃程度まで加熱すれば、担体を焼き固めることによって強度を向上させる効果が得られる。加熱処理を行う場合には、雰囲気との反応を回避するために、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを封入することが適切である。もちろん、窒素（Ｎ２）ガスを不活性ガスとして封入してもよい。
【００３５】
従来のＮＨ３分解触媒の製法の場合には、続いてステップＳ７において、水素（Ｈ２）ガスを還元剤として用いる還元処理が実施される。これにより、担体でＲｕが担持されたＮＨ３分解触媒が取得される。すなわち、ＮＨ３分解触媒の活性化処理が実施される。このような従来のＮＨ３分解触媒の製法は、含浸法と呼ばれる。
【００３６】
一方、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法においても、必要に応じてステップＳ７において、Ｈ２ガスを還元剤とするＨ２還元処理を行うことができる。但し、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法の場合には、既に、Ｒｕ前駆体の水溶液中においてＲｕと化合していた原子等が脱離及び分離されている。このため、Ｒｕと化合していた原子等の残留量が十分に少なければ、必ずしも調製条件としてＨ２還元処理を行う必要はない。すなわち、Ｒｕ及び担体を乾燥させた後に、調製条件としてＲｕと化合していた原子等を脱離する活性化処理を行わずにＮＨ３分解触媒が取得されるようにしてもよい。特に、Ｒｕと化合していた原子等の残留量が十分に少ない場合には、Ｈ２還元処理を行わない方がＮＨ３分解触媒の好適な調製条件となる場合もある。
【００３７】
以上のような本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法によってＮＨ３分解触媒を製造すると、従来のＮＨ３分解触媒の製法でＮＨ３分解触媒を製造する場合に比べて、Ｒｕと化合していた原子等の残留量を飛躍的に減少させることができる。すなわち、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法によれば、還元剤を用いた溶液還元法等によって、Ｒｕ前駆体由来の第三成分を十分に除去しつつ、Ｒｕ金属を担体上に担持することができる。
【００３８】
例えば、Ｒｕ前駆体がＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏであれば、従来のＮＨ３分解触媒の製法で製造されるＲｕ／担体には、２．０ｗｔ％から６．０ｗｔ％程度の範囲でＣｌが残留する。
【００３９】
これに対して、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法によってＮＨ３分解触媒を製造すれば、Ｒｕ／担体中に残留するＣｌ成分を１．０ｗｔ％以下まで減少させることができる。すなわち、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法によれば、無機酸化物からなる担体と、担体に担持されるＲｕとを有し、塩素の含有量が１．０ｗｔ％以下であるＮＨ３分解触媒を生成することができる。
【００４０】
このような組成を有するＮＨ３分解触媒は、従来のＮＨ３分解触媒よりも低温でかつより高いＮＨ３分解率を呈する触媒となる。具体例として、３５０℃から４００oＣの温度において、ＮＨ３分解率が７０％から９０％となるＮＨ３分解触媒を得ることができる。或いは、少なくとも従来と同程度のＮＨ３分解率を従来よりも低い温度で実現することができる。
【００４１】
しかも、ＮＨ３分解触媒の担体には、一般的な金属酸化物や非金属酸化物等の無機酸化物を用いることができる。従って、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒を生成するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属等の第三成分を添加する必要がない。つまり、安価な材料で本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒を調製することができる。
【００４２】
更に、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒を生成するために、Ｈ２還元処理やその他の特段の触媒活性化処理を行う必要もない。換言すれば、ＮＨ３の分解反応直前において、Ｈ２還元等の特段の触媒活性化処理を行わなくても、ＮＨ３分解触媒の活性が発現する。従って、ＮＨ３分解触媒の調製が簡便である。特に、Ｈ２還元処理が不要となるため、ＮＨ３分解で生成されたＨ２をＨ２還元処理に利用する必要がない。従って、Ｈ２還元処理を要する従来のＮＨ３分解触媒の製造方法に比べて高いＨ２の回収率を確保することができる。
【００４３】
以上の特長によって、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒は、非常に安価に製造することができる。
【００４４】
（第２の実施形態）
図２は本発明の第２の実施形態に係るアンモニア分解触媒の製造方法の手順を従来の製造方法と比較して示すフローチャートである。尚、図１に示すステップと同様なステップには同符号を付して説明を省略する。
【００４５】
第２の実施形態では、ステップＳ１からステップＳ３Ａの工程において、従来の方法と同様な方法で、担体で担持されたＲｕ化合物の粒子が製造される。すなわち、ＮＨ３分解触媒の担体とＲｕ前駆体の水溶液とを混合する工程に続いて、混合されたＲｕ前駆体及び担体を乾燥させることによって、担体で担持されたＲｕ化合物を取得する工程が実施される。
【００４６】
本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法の場合には、続いてステップＳ３Ｃにおいて、担体で担持されたＲｕ化合物がＮＨ３水で洗浄される。これにより、Ｒｕ化合物からＲｕと化合していた原子等が脱離し、担体でＲｕが担持されたＮＨ３分解触媒が取得される。
【００４７】
続いて、従来のＮＨ３分解触媒の製法と、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法に共通の工程として、必要に応じてステップＳ４からステップＳ７において、更なる乾燥工程、整粒、加熱処理及びＨ２還元処理が行われる。これにより、担体でＲｕが担持されたＮＨ３分解触媒が取得される。尚、第２の実施形態においても第１の実施形態と同様の理由からＨ２還元によるＮＨ３分解触媒の活性化処理を省略することができる。
【００４８】
このような、第２の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法においても、第１の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法と同様な効果を得ることができる。尚、ＮＨ３水で洗浄することによって、Ｒｕ塩化物に含まれる塩素原子を脱離する処理についても、常温で実施することができる。
【００４９】
また、担体の種類によっては、第１の実施形態のように還元剤を用いた溶液還元法によってＲｕ前駆体由来の第三成分を脱離するよりも、第２の実施形態のようにＮＨ３水で洗浄することによってＲｕ前駆体由来の第三成分を脱離する方が、第三成分の残留量を低減できる場合がある。そのような場合には、第２の実施形態におけるＮＨ３分解触媒の製造方法によって、より低温でより高いＮＨ３分解率を呈するＮＨ３分解触媒を得ることができる。
【００５０】
（第３の実施形態）
上述した第１の実施形態に係るアンモニア分解触媒の製造方法及び第２の実施形態に係るアンモニア分解触媒の製造方法を併用してもよい。すなわち、還元剤を用いた溶液還元法によってＲｕ前駆体由来の第三成分を脱離した後に、ＮＨ３水で洗浄する方法によって更に残留する第三成分を脱離するようにしてもよい。
【００５１】
以上のように、担体として用いられる無機酸化物の種類に応じて還元剤を用いた溶液還元法及びＮＨ３水で洗浄する方法の少なくとも一方を実施することができる。特に、ＮａＢＨ４を還元剤とする溶液還元法及びＮＨ３水で洗浄する方法の少なくとも一方を実施すれば、常温で第三成分を脱離することができる。
【００５２】
（水素の製造方法及び水素の製造装置）
次に、上述の実施形態で調製されたアンモニア分解触媒を用いた水素の製造方法について説明する。
【００５３】
図３は水素透過メンブレンリアクタを用いた脱平衡下でのアンモニア分解反応を示す図である。
【００５４】
図３は、ＮＨ３分解触媒でＮＨ３を分解することによってＨ２を製造するための水素透過メンブレンリアクタを示す。尚、メンブレンリアクタは、膜を利用した分離と化学反応とによって物質を合成又は取出すための反応器である。
【００５５】
図３に示すように、水素透過メンブレンリアクタは、ガスの流路を形成する筒状構造体の内部に、筒状構造を有するＨ２透過膜を配置して構成することができる。筒状構造体の内部におけるＨ２透過膜の外部は、透過性を有する仕切りによって仕切られている。そして、仕切りで囲まれた上流側の閉空間にＮＨ３分解触媒が充填される。
【００５６】
従って、水素透過メンブレンリアクタの入口にＮＨ３が流入すると、ＮＨ３分解触媒によってＮＨ３がＮ２とＨ２に分解される。ＮＨ３分解触媒によって生じたＨ２は、Ｈ２透過膜を透過してＨ２透過膜の内側に導かれる。一方、Ｎ２は、Ｈ２透過膜の外部に設けられた仕切りを透過する。これにより、水素透過メンブレンリアクタの出口からは、Ｎ２とＨ２とが分離した状態で排出される。すなわち、Ｈ２透過膜内にＨ２が回収され、Ｈ２透過膜の外部からＮ２が排出される。
【００５７】
このように、図３に示すメンブレンリアクタは、ＮＨ３分解触媒によるＮＨ３分解とＨ２透過膜を利用したＨ２の分離とを同時に行うアンモニア分解用水素透過メンブレンリアクタである。このため、原理的に高純度のＨ２を回収することが可能である。
【００５８】
ＮＨ３の分解反応及びＮ２とＨ２との間における化学反応は、それぞれ以下の化学反応式で表される。
２ＮＨ３→３Ｈ２＋Ｎ２
３Ｈ２＋Ｎ２→２ＮＨ３
【００５９】
従って、ＮＨ３の分解反応と、Ｎ２とＨ２の化学反応との間における平衡状態がＮＨ３分解触媒によって崩れれば、水素透過メンブレンリアクタによってＮＨ３からＨ２を取出すことが可能となる。すなわち、ＮＨ３分解触媒の活性化によって、ＮＨ３の分解反応が促進されれば、Ｈ２の回収率が向上することになる。
【００６０】
一方、Ｈ２透過膜として用いられるパラジウム（Ｐｄ）膜の作動温度は、３５０℃から４００℃程度である。従って、Ｐｄ膜の作動温度である３５０℃から４００℃において活性を示すＮＨ３分解触媒を用いなければ、図３に示す水素透過メンブレンリアクタを製作しても、Ｈ２を効果的に回収することが困難となる。
【００６１】
実際に従来のＮＨ３分解触媒を用いてＨ２の回収を行ったところ、Ｐｄ膜の作動温度である３５０℃から４００℃では従来のＮＨ３の分解速度がＨ２の透過速度よりも小さくなり、水素透過メンブレンリアクタの性能を十分に生かせない結果となった。
【００６２】
これに対して、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法によって製造されたＮＨ３分解触媒は、水素透過メンブレンリアクタの操作条件である３５０℃から４００℃において十分なＮＨ３分解活性を示す。その結果、ＮＨ３の分解速度が大きくなり、Ｈ２透過膜によるＨ２の分離効果を十分に発揮できるようになった。つまり、図３に示すような水素透過メンブレンリアクタを用いてＨ２を回収する場合において、Ｈ２の回収率を向上させることができた。
【００６３】
このため、図３に示す水素透過メンブレンリアクタをＮＨ３を原料としてＨ２を製造するＨ２の製造装置として用いることができる。すなわち、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法によって製造されたＮＨ３分解触媒と、当該ＮＨ３分解触媒によって促進されるＮＨ３の分解反応によって生成されるＨ２を透過させる透過膜とによって、Ｈ２の製造装置を構成することができる。
【００６４】
このように構成されたＨ２の製造装置は、例えば、携帯電話の基地局に設置される非常用電源又はバックアップ用電源の燃料電池として使用されるＨ２の製造に用いることができる。また、燃料電池自動車（ＦＣＶ：Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｖｅｈｉｃｌｅ）の燃料として用いられるＨ２の製造に用いることもできる。もちろん、ＦＣＶ向けのＨ２の供給ステーションに、上述したＨ２の製造装置を配置することもできる。
【００６５】
もちろん、本発明の実施形態に係るＮＨ３分解触媒の製造方法によって製造されたＮＨ３分解触媒を構成要素として、水素透過メンブレンリアクタ以外のＨ２の製造装置を構成してもよい。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
第１の実施形態として図１に示す溶液還元処理を含む調製法で、ＮＨ３分解触媒を調製した。具体的には、ＮＨ３分解触媒の担体として１６０ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３を準備し、乳鉢で粉砕した。次に、粉砕したＡｌ２Ｏ３を１１０oＣで１２時間乾燥させた。尚、Ａｌ２Ｏ３としては、触媒学会参照触媒部会によって配布されるＪＲＣ−ＡＬＯ−１を用いた。
【００６７】
次に、Ｒｕ前駆体であるＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの水溶液を、Ｒｕが５ｗｔ％となるように準備した。このＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの水溶液を乾燥後のＡｌ２Ｏ３に加え、常温及び常圧下において１時間撹拌した。
【００６８】
次に、ＮａＢＨ４を還元剤として２時間、溶液還元処理を行った。続いて、溶液還元処理後の水溶液の濾過及び触媒の熱水洗浄を行った。次に、濾過によって濾し取られた洗浄後の固体を１１０oＣで１２時間乾燥させることによって、Ａｌ２Ｏ３で担持されるＲｕを得た。
【００６９】
次に、Ａｌ２Ｏ３で担持されたＲｕ（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）を錠剤成型器によりペレット化した。更に、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３のペレットを粉砕し、分級によってＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を０．５ｍｍから０．７ｍｍの粒子径となるように整粒した。
【００７０】
次に、Ａｒガス雰囲気中において整粒後のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を５００oＣで１時間加熱した後、４５０oＣで２時間、ＲｕＣｌ３／Ａｌ２Ｏ３のＨ２還元処理を行った。これにより、Ａｌ２Ｏ３を担体とするＲｕ／Ａｌ２Ｏ３がＮＨ３分解触媒として得られた。
【００７１】
（比較例１）
一方、同じＡｌ２Ｏ３を担体として、従来の蒸発乾固による調製法によってＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を作製した。具体的には、Ｒｕの濃度が５ｗｔ％のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏの水溶液を、粉砕及び乾燥後の１６０ｍ２／ｇのＡｌ２Ｏ３に含浸させた後、水分を蒸発させた。これにより得られるＲｕＣｌ３／Ａｌ２Ｏ３を１１０oＣで１２時間乾燥させた。その後、実施例１と同様に、ＲｕＣｌ３／Ａｌ２Ｏ３の整粒、Ａｒガス中における加熱及びＨ２還元処理を行った。こうして、Ａｌ２Ｏ３を担体とするＲｕ／Ａｌ２Ｏ３がＮＨ３分解触媒として得られた。
【００７２】
（実施例２から実施例６）
実施例１と同様な条件で担体を変えてＮＨ３分解触媒を調製した。実施例２として、ＺｒＯ２を担体とするＲｕ／ＺｒＯ２を調製した。ＺｒＯ２からなる担体の原料としては、３６ｍ２／ｇのＪＲＣ−ＺＲＯ−３を使用した。実施例３として、ＭｇＯを担体とするＲｕ／ＭｇＯを調製した。ＭｇＯからなる担体の原料としては、１８ｍ２／ｇのＪＲＣ−ＭＧＯ−４  １０００Ａを使用した。実施例４として、ＣｅＯ２を担体とするＲｕ／ＣｅＯ２を調製した。ＣｅＯ２からなる担体の原料としては、３９ｍ２／ｇのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＣｅＯ２を使用した。実施例５として、ＴｉＯ２を担体とするＲｕ／ＴｉＯ２を調製した。ＴｉＯ２からなる担体の原料としては、５０ｍ２／ｇのＪＲＣ−ＴＩＯ−４を使用した。
【００７３】
実施例６として、ＳｉＯ２を担体とするＲｕ／ＳｉＯ２を調製した。ＳｉＯ２からなる担体の原料としては、１０９ｍ２／ｇのＪＲＣ−ＳＩＯ−６を使用した。尚、ＳｉＯ２からなる担体の原料として球状成形品を用いたため、粉砕を行わずにＲｕ／ＳｉＯ２を調製した。
【００７４】
（比較例２から比較例６）
比較例１と同様な条件で、担体を変えてＮＨ３分解触媒を調製した。具体的には、実施例２から実施例６の各ＮＨ３分解触媒との比較対象となるＮＨ３分解触媒として、Ｒｕ／ＺｒＯ２、Ｒｕ／ＭｇＯ、Ｒｕ／ＣｅＯ２、Ｒｕ／ＴｉＯ２及びＲｕ／ＳｉＯ２を調製した。担体の原料は、実施例２から実施例６で使用した担体の原料と同一である。
【００７５】
（実施例７）
第２の実施形態として図２に示すＮＨ３水による洗浄を含む調製法で、ＮＨ３分解触媒を調製した。具体的には、実施例６と同様のＳｉＯ２を原料としてＳｉＯ２で担持されたＲｕＣｌ３／ＳｉＯ２を作製した。ＲｕＣｌ３／ＳｉＯ２の調製条件は、整粒工程として粉砕を行わない点を除いて、比較例１におけるＲｕＣｌ３／Ａｌ２Ｏ３の調製条件と同じである。続いて、ＲｕＣｌ３／ＳｉＯ２を１時間ＮＨ３水で洗浄した。
【００７６】
（実験結果）
上述した実施例１から実施例７及び比較例１から比較例６の各ＮＨ３分解触媒の組成及びＮＨ３分解率を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2016198720.tif 000003
【００７７】
表１に示すように蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）によってＲｕの担持量及びＣｌの残存量を測定した。
【００７８】
また、ＮＨ３分解反応装置を用いて各ＮＨ３分解触媒のＮＨ３分解率を測定した。具体的には、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ：ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）及び熱伝導度検出器（ＴＣＤ：Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）によってＮＨ３分解反応装置から排出されるＨ２及びＮ２の濃度を測定し、Ｈ２及びＮ２以外は未反応のＮＨ３と判断することによってＮＨ３の分解率を算出した。
【００７９】
尚、ＮＨ３分解反応装置内に設置した各ＮＨ３分解触媒の量は、０．１ｇから０．３ｇである。また、ＮＨ３分解反応装置に供給したＮＨ３の流速は、８．５ｍｌ／ｍから８７．３ｍｌ／ｍ、ＮＨ３のＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、１７００ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔから５２３００ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ、ＮＨ３の濃度は、１００％である。また、反応温度は、３５０oＣ及び４００oＣに設定した他、３００oＣから７００oＣの範囲で変化させた。
【００８０】
図４はＮＨ３分解触媒として実施例１及び比較例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すグラフである。
【００８１】
図４において横軸は反応時間（ｈ）を示し、縦軸はＮＨ３分解率（％）を示す。また、図４において正方形の記号は、ＮａＢＨ４を用いた溶液還元及びＨ２還元によってＣｌ原子を脱離した実施例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３をＮＨ３分解触媒として用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すデータであり、三角形の記号は、Ｈ２還元のみによってＣｌ原子を脱離した従来法による比較例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３をＮＨ３分解触媒として用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すデータである。尚、図４に示すデータは、反応温度を４００（oＣ）、ＧＨＳＶを１７００（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）として測定したデータである。
【００８２】
図４によれば、実施例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合におけるＮＨ３分解率が、比較例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合におけるＮＨ３分解率よりも反応時間に依らず飛躍的に向上することが確認できる。
【００８３】
一方、表１に依れば、比較例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３に含まれるＲｕ成分の含有量よりも実施例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３に含まれるＲｕ成分の含有量の方が多く、逆に、比較例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３に含まれるＣｌ成分の含有量よりも、実施例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３に含まれるＣｌ成分の含有量の方が桁違いに少ないことが確認できる。つまり、比較例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３では、Ｈ２還元によって十分にＣｌ成分が脱離されておらず残留しているのに対し、実施例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３では、ＮａＢＨ４を用いた溶液還元及びＨ２還元によって十分にＣｌ成分が脱離されていることが分かる。具体的には、実施例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３では、残留するＣｌ成分の割合が０．０４ｗｔ％である。
【００８４】
従って、図４の結果と表１の結果とにより、Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３中に残存するＲｕＣｌ３・３Ｈ２ＯのＣｌ成分をＮａＢＨ４を用いた溶液還元によって脱離すれば、ＮＨ３分解率を飛躍的に向上できることが分かる。
【００８５】
これは、実施例２から実施例５についても同様である。すなわち、溶液還元処理を経て調製された実施例２のＲｕ／ＺｒＯ２、実施例３のＲｕ／ＭｇＯ、実施例４のＲｕ／ＣｅＯ２及び実施例５のＲｕ／ＴｉＯ２のいずれに残留するＣｌ成分の量も、１ｗｔ％未満のオーダとなっている。その結果、３５０℃又は４００℃の低温領域において従来よりもＮＨ３分解率が向上している。特に、実施例２のＲｕ／ＺｒＯ２、実施例３のＲｕ／ＭｇＯ及び実施例４のＲｕ／ＣｅＯ２については、３５０℃又は４００℃の低温領域において６９％以上のＮＨ３分解率を達成している。
【００８６】
従って、実施例１から実施例５のようにＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２及びＴｉＯ２を担体としてＲｕを担持したＮＨ３分解触媒を調製する場合には、ＮａＢＨ４等の還元剤を用いた溶液還元によってＣｌを脱離した後、濾過等によって脱離したＣｌを分離することが好適な調製条件であることが分かる。
【００８７】
図５はＮＨ３分解触媒として実施例６、実施例７及び比較例６のＲｕ／ＳｉＯ２を用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すグラフである。
【００８８】
図５において横軸は反応時間（ｈ）を示し、縦軸はＮＨ３分解率（％）を示す。また、図５において、円形の記号はＮａＢＨ４を用いた溶液還元及びＨ２還元によってＣｌ原子を脱離した実施例６のＲｕ／ＳｉＯ２をＮＨ３分解触媒として用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すデータを、三角形の記号はＮＨ３水での洗浄及びＨ２還元によってＣｌ原子を脱離した実施例７のＲｕ／ＳｉＯ２をＮＨ３分解触媒として用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すデータを、正方形の記号はＨ２還元のみによってＣｌ原子を脱離した従来法による比較例６のＲｕ／ＳｉＯ２をＮＨ３分解触媒として用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すデータを、それぞれ示す。尚、図５に示すデータは、反応温度を４００（oＣ）、ＧＨＳＶを１７００（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）として測定したデータである。
【００８９】
表１に示すように、ＳｉＯ２を担体とする実施例６においても、ＮａＢＨ４を用いた溶液還元によってＣｌ原子を脱離すれば、残留するＣｌ成分の量を１ｗｔ％以下、実験結果では０．２％にすることができる。このため、図５に示すようにＳｉＯ２を担体とする実施例６においても、実施例１から実施例５と同様にＮＨ３の分解活性が安定し、ＮＨ３分解率を向上できる。すなわち、ＮａＢＨ４等の還元剤を用いた溶液還元処理を行えば、Ｈ２還元によって触媒の活性化のみを行う場合に比べてＲｕ／ＳｉＯ２のＮＨ３分解率を向上させることができる。
【００９０】
但し、表１に示すように、ＳｉＯ２を担体とする場合には、ＮＨ３水での洗浄及びＨ２還元によってＣｌ原子を脱離した実施例７のＲｕ／ＳｉＯ２の方が、ＮａＢＨ４を用いた溶液還元及びＨ２還元によってＣｌ原子を脱離した実施例６のＲｕ／ＳｉＯ２に比べてＲｕの担持量が多い。しかも、実施例７のＲｕ／ＳｉＯ２においても実施例６のＲｕ／ＳｉＯ２と同様に、Ｃｌ成分の残留量を十分に低減させることができる。
【００９１】
つまり、ＳｉＯ２を担体とする場合には、ＮＨ３水で洗浄することによってＣｌ原子を脱離すれば、Ｒｕの担持量を確保しつつＣｌ原子の残留量を十分に低減させることができる。その結果、図５に示すように、実施例７のＲｕ／ＳｉＯ２のＮＨ３分解率の方が、実施例６のＲｕ／ＳｉＯ２のＮＨ３分解率よりも向上している。
【００９２】
従って、ＳｉＯ２を担体とする場合には、Ｈ２の生成効率を向上させる観点からは、蒸発乾固した後にＮＨ３水で洗浄することによってＣｌ原子を脱離することが好適な調製条件であると言える。
【００９３】
図６はＮＨ３分解触媒を用いたＮＨ３分解反応における反応温度とＮＨ３分解率の関係を示すグラフである。
【００９４】
図６において横軸は反応温度（oＣ）を示し、縦軸はＮＨ３分解率（％）を示す。図６に示すように、実施例１（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）、実施例２（Ｒｕ／ＺｒＯ２）、実施例３（Ｒｕ／ＭｇＯ）、実施例４（Ｒｕ／ＣｅＯ２）、実施例７（Ｒｕ／ＳｉＯ２）、比較例としての市販のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３及び別の比較例としての市販のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３を対象としてＮＨ３分解率の反応温度依存性を調べた。尚、図６に示すデータは、反応温度を３００−７００（oＣ）、ＧＨＳＶを１７００（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）として測定したデータである。また、市販のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３とＮｉ／Ａｌ２Ｏ３は、Ｈ２還元によって調製されたＮＨ３分解触媒である。
【００９５】
図６に示すように反応温度を３００℃から７００oＣに変化させてＮＨ３分解反応の活性化の度合いをＮＨ３分解触媒別に調査した。その結果、反応温度を３５０oＣとする場合におけるＮＨ３分解触媒の活性序列は、ＮＨ３分解率が８０％の実施例４（Ｒｕ／ＣｅＯ２）、ＮＨ３分解率が７５％の実施例２（Ｒｕ／ＺｒＯ２）、ＮＨ３分解率が６９％の実施例３（Ｒｕ／ＭｇＯ）、ＮＨ３分解率が４４％の実施例７（Ｒｕ／ＳｉＯ２）、ＮＨ３分解率が４２％の実施例１（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）の順となった。
【００９６】
また、３５０oＣにおける比較例（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）のＮＨ３分解率は３６％であり、別の比較例（Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３）のＮＨ３分解率は４％であった。図６に示す結果からも、還元剤を用いた溶液還元及びＮＨ３水による洗浄の少なくとも一方を調製条件とすることにより、３００℃から４００℃の低温領域におけるＮＨ３の分解活性を向上できることが確認できる。
【００９７】
図７はＮＨ３分解触媒として実施例４のＲｕ／ＣｅＯ２を用いた場合におけるＮＨ３のＧＨＳＶとＮＨ３分解率の関係を示すグラフである。
【００９８】
図７において横軸はＮＨ３のＧＨＳＶ（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）を示し、縦軸はＮＨ３分解率（％）を示す。また、図７において、正方形の記号は０．３（ｇ）の実施例４（Ｒｕ／ＣｅＯ２）を直径が３／８（ｉｎｃｈ）の反応管に充填した場合におけるＮＨ３のＧＨＳＶとＮＨ３分解率の関係を示すデータを、円形の記号は０．２（ｇ）の実施例４（Ｒｕ／ＣｅＯ２）を直径が１／４（ｉｎｃｈ）の反応管に充填した場合におけるＮＨ３のＧＨＳＶとＮＨ３分解率の関係を示すデータを、三角形の記号は０．１（ｇ）の実施例４（Ｒｕ／ＣｅＯ２）を直径が１／４（ｉｎｃｈ）の反応管に充填した場合におけるＮＨ３のＧＨＳＶとＮＨ３分解率の関係を示すデータを、それぞれ示す。尚、図７に示すデータは、反応温度を３５０（oＣ）、ＧＨＳＶを１７００−２２７４０（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）、ＮＨ３の供給速度を８．５−３８（ｍｌ／分）として測定したデータである。
【００９９】
図７に示すように、ＮＨ３の供給速度、ＮＨ３分解触媒の量及びＧＨＳＶを変化させて実施例４（Ｒｕ／ＣｅＯ２）のＮＨ３分解率を測定した。また、同様な測定を実施例２（Ｒｕ／ＺｒＯ２）及び実施例３（Ｒｕ／ＭｇＯ）についても行った。その結果、ＮＨ３のＧＨＳＶの増加に伴ってＮＨ３分解率が減少するものの、実施例４（Ｒｕ／ＣｅＯ２）及び実施例２（Ｒｕ／ＺｒＯ２）については、ＧＨＳＶ＝３０００（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）及び反応温度３５０oＣの条件下においてＮＨ３分解率７０％を達成できることが確認された。
【０１００】
測定データを考慮すると、ＮＨ３のＧＨＳＶを少なくとも１０００（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）以上１００００（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）以下の範囲とすれば、必要なＮＨ３分解率を確保することが可能であると考えられる。また、ＮＨ３のＧＨＳＶを１５００（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）以上６０００（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）以下の範囲とすれば、良好なＮＨ３分解率を得ることが可能であると考えられる。
【０１０１】
一方、ＮＨ３分解反応の時間を確保できるようにＮＨ３の供給速度を４（ｍｌ／分）程度まで低くできることを考慮すれば、必要なＮＨ３分解触媒の量は、０．０１ｇ以上１０ｇ以下の範囲であると考えられる。また、ＮＨ３分解触媒の量を０．０５ｇ以上０．５ｇ以下の範囲とすれば、良好なＮＨ３分解率を得ることが可能であると考えられる。
【０１０２】
図８はＮＨ３分解触媒としてＲｕ／ＺｒＯ２を用いた場合におけるＮＨ３分解反応の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すグラフである。
【０１０３】
図８において横軸は反応時間（ｈ）を示し、縦軸はＮＨ３分解率（％）を示す。また、図８において正方形の記号は、Ｈ２還元を行った実施例２のＲｕ／ＺｒＯ２の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すデータであり、円形の記号は、Ｈ２還元を行っていない実施例２のＲｕ／ＺｒＯ２の反応時間とＮＨ３分解率の関係を示すデータである。尚、図８に示すデータは、反応温度を３５０（oＣ）、ＧＨＳＶを５０００（ｍｌ／ｈ．ｇ−ｃａｔ）として測定したデータである。
【０１０４】
図８に示すように、実施例２のＲｕ／ＺｒＯ２を対象として、Ｈ２還元処理の有無による影響を調べた。すなわち、正方形の記号は、図１に示すフローチャートのステップＳ３Ｂにおける溶液還元処理、ステップＳ６における加熱処理及びステップＳ７におけるＨ２還元を含む調製条件で得られたＲｕ／ＺｒＯ２のデータである。一方、円形の記号は、図１に示すフローチャートのステップＳ３Ｂにおける溶液還元処理及びステップＳ６における加熱処理を含むが、ステップＳ７のＨ２還元を含まない調製条件で得られた実施例２のＲｕ／ＺｒＯ２のデータである。尚、加熱処理は、Ａｒガス雰囲気中において５００oＣで１時間加熱する処理とし、Ｈ２還元処理は、温度を４５０oＣとして２時間行った。
【０１０５】
図８によれば、Ｈ２還元処理を行わない方がＨ２還元処理を行う場合に比べて高いＮＨ３分解率が得られることが確認できる。つまり、Ｈ２還元処理を行う調製条件が不適な条件であることが確認された。同様な結果が、実施例１のＲｕ／Ａｌ２Ｏ３を対象とする測定によって確認された。
【０１０６】
この結果は、溶液還元及び濾過によってＣｌ原子が十分に脱離及び分離されるため、その後にＨ２還元処理を行ってもＮＨ３分解触媒の活性化に寄与しないという表１の結果と一致している。つまり、溶液還元処理を行えば、担体で担持されるＲｕが金属となっているため、Ｈ２還元処理が不要であることが確認できる。換言すれば、Ｈ２還元処理を行わなくてもＮＨ３分解触媒の活性が発現することが分かる。表１の結果によれば、ＮＨ３水での洗浄によってもＣｌ成分が十分に除去されるため、Ｈ２還元処理が不要であると考えられる。
【０１０７】
一方、Ｈ２還元処理を行うことによってＮＨ３分解率が減少する理由としては、Ｈ２還元処理によってＮＨ３分解触媒のＲｕ粒子径が増加し、ＮＨ３分解触媒のＲｕ金属表面積が減少してしまうことが考えられる。実際に、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；  ＴＥＭ）を用いて実施例４のＲｕ／ＣｅＯ２のＲｕ平均粒子径を測定した。ＴＥＭ像を観察した結果、ＮａＢＨ４で還元した後におけるＲｕ／ＣｅＯ２のＲｕ平均粒子径は３．８ｎｍ、４５０oＣでＨ２還元した後におけるＲｕ／ＣｅＯ２のＲｕ平均粒子径は１０．８ｎｍ、反応温度を３００oＣから７００oＣに変化させてＮＨ３分解反応した後におけるＲｕ／ＣｅＯ２のＲｕ平均粒子径は８．８ｎｍ、ＮＨ３のＧＨＳＶを変化させて３５０oＣでＮＨ３分解反応した後におけるＲｕ／ＣｅＯ２のＲｕ平均粒子径は５ｎｍであった。このため、ＴＥＭ像の観察結果においても、Ｈ２還元によってＲｕ／ＣｅＯ２のＲｕ粒子径が大きくなることが確認できる。
【０１０８】
尚、調製条件としてＨ２還元処理を行う場合には、ＮＨ３の分解によって生成されたＨ２の一部をＨ２還元処理のために使用することが必要となる。このため、Ｈ２の生成量を確保する観点からも、Ｈ２還元処理を行わない調製条件が好適な条件となる。
【０１０９】
但し、ＴＥＭ像による観察結果から、ＮａＢＨ４で還元した後におけるＲｕ／ＣｅＯ２のＲｕ平均粒子径よりも、ＮＨ３分解反応後におけるＲｕ／ＣｅＯ２のＲｕ平均粒子径の方が大きくなっていることが分かる。従って、調製条件としてＮＨ３分解触媒のＨ２還元処理を行わなかったとしても、実際には、ＮＨ３の分解によって生成されたＨ２の一部によってＮＨ３分解触媒が還元されていると考えられる。
【０１１０】
以上、特定の実施形態について記載したが、記載された実施形態は一例に過ぎず、発明の範囲を限定するものではない。ここに記載された新規な方法及び装置は、様々な他の様式で具現化することができる。また、ここに記載された方法及び装置の様式において、発明の要旨から逸脱しない範囲で、種々の省略、置換及び変更を行うことができる。添付された請求の範囲及びその均等物は、発明の範囲及び要旨に包含されているものとして、そのような種々の様式及び変形例を含んでいる。
【図１】
2016198720.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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