(57)【要約】      （修正有）【課題】燃料電池性能を効率よく回復できる燃料電池システムの制御方法を提供する。【解決手段】燃料電池セルの温度を測定する温度測定機構と、燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定機構と、燃料電池セルの電流を測定する電流測定機構と、セル温度及び電流により規定される電圧マップを予め格納した記憶機構と、を備える。電流測定機構及び温度測定機構によりセル電流Ａ及びセル温度Ｂをそれぞれ測定しＳ３、当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｃを電圧測定機構により測定しＳ４、当該セル電圧Ｃが、電圧マップ上の当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｄと比較して低い場合にＳ５、６、温度制御機構及び電圧制御機構により、燃料電池セルの温度を５０℃以上７０℃以下、かつ燃料電池セルの電圧を０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下とする制御を、２分間以上２０分間以下実施するＳ７。【選択図】図３
2016012426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える膜・電極接合体を備え、かつ前記カソード電極が、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む、燃料電池セルを備える燃料電池システムの制御方法であって、
前記燃料電池システムは、
前記燃料電池セルの温度を測定する温度測定機構と、
前記燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定機構と、
前記燃料電池セルの電流を測定する電流測定機構と、
セル温度及び電流により規定される電圧マップを予め格納した記憶機構と、
前記燃料電池セルの温度を制御する温度制御機構と、
前記燃料電池セルを流れる電流量により当該セルの電圧を制御する電圧制御機構と、を備え、
前記電流測定機構及び温度測定機構によりセル電流Ａ及びセル温度Ｂをそれぞれ測定し、当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｃを前記電圧測定機構により測定し、当該セル電圧Ｃが、前記電圧マップ上の当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｄと比較して低い場合に、温度制御機構及び電圧制御機構により、燃料電池セルの温度を５０℃以上７０℃以下、かつ燃料電池セルの電圧を０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下とする制御を、２分間以上２０分間以下実施することを特徴とする、燃料電池システムの制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池性能を効率よく回復できる燃料電池システムの制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コアシェル触媒を用いた燃料電池においては、長時間使用後、コア部を構成するコア金属材料が拡散によりシェル部の上に析出することによって、コアシェル触媒の触媒活性が低下するという問題があった。単に燃料電池の温度を上昇させるだけではコア金属材料は溶出し難いため、このような劣化からの回復は困難であった。
【０００３】
上記課題を解決する発明として、特許文献１には、コアシェル型触媒微粒子を用いた燃料電池システムであって、コアシェル型触媒微粒子の表面積に対する、コア金属材料が占める割合の初期値を記憶する記憶手段と、ある所定の段階において、コアシェル型触媒微粒子の表面積に対する、コア金属材料が占める割合が、前記初期値と比べて増えたか否かを判定する判定手段を備えることを特徴とする、燃料電池システムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５２５７５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が検討した結果、上記特許文献１に開示された燃料電池システムにおいては、運転時間の経過に伴いパラジウムが溶出する結果、燃料電池性能が低下するおそれがあることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、燃料電池性能を効率よく回復できる燃料電池システムの制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の燃料電池システムの制御方法は、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える膜・電極接合体を備え、かつ前記カソード電極が、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む、燃料電池セルを備える燃料電池システムの制御方法であって、前記燃料電池システムは、前記燃料電池セルの温度を測定する温度測定機構と、前記燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定機構と、前記燃料電池セルの電流を測定する電流測定機構と、セル温度及び電流により規定される電圧マップを予め格納した記憶機構と、前記燃料電池セルの温度を制御する温度制御機構と、前記燃料電池セルを流れる電流量により当該セルの電圧を制御する電圧制御機構と、を備え、前記電流測定機構及び温度測定機構によりセル電流Ａ及びセル温度Ｂをそれぞれ測定し、当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｃを前記電圧測定機構により測定し、当該セル電圧Ｃが、前記電圧マップ上の当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｄと比較して低い場合に、温度制御機構及び電圧制御機構により、燃料電池セルの温度を５０℃以上７０℃以下、かつ燃料電池セルの電圧を０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下とする制御を、２分間以上２０分間以下実施することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、測定電圧が電圧マップ上の電圧よりも低い場合に、所定の時間内において、燃料電池セルの温度を５０℃以上７０℃以下、かつ燃料電池セルの電圧を０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下とすることにより、燃料電池性能を効率よく回復できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電位を０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に維持したときの、燃料電池セル温度と電流密度との関係を示したグラフである。
【図２】本発明に使用される燃料電池システムの一実施形態を示す回路模式図である。
【図３】本発明の燃料電池システムの制御方法の一実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の燃料電池システムの制御方法は、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える膜・電極接合体を備え、かつ前記カソード電極が、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む、燃料電池セルを備える燃料電池システムの制御方法であって、前記燃料電池システムは、前記燃料電池セルの温度を測定する温度測定機構と、前記燃料電池セルの電圧を測定する電圧測定機構と、前記燃料電池セルの電流を測定する電流測定機構と、セル温度及び電流により規定される電圧マップを予め格納した記憶機構と、前記燃料電池セルの温度を制御する温度制御機構と、前記燃料電池セルを流れる電流量により当該セルの電圧を制御する電圧制御機構と、を備え、前記電流測定機構及び温度測定機構によりセル電流Ａ及びセル温度Ｂをそれぞれ測定し、当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｃを前記電圧測定機構により測定し、当該セル電圧Ｃが、前記電圧マップ上の当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｄと比較して低い場合に、温度制御機構及び電圧制御機構により、燃料電池セルの温度を５０℃以上７０℃以下、かつ燃料電池セルの電圧を０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下とする制御を、２分間以上２０分間以下実施することを特徴とする。
【００１０】
本発明に使用される燃料電池システムは、（１）燃料電池セル、（２）温度測定機構、（３）電圧測定機構、（４）電流測定機構、（５）記憶機構、（６）温度制御機構、及び（７）電圧制御機構を備える。以下、燃料電池システムのこれら構成要素について、順に説明する。
【００１１】
本発明に使用される燃料電池セルは、電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える膜・電極接合体を備える。膜・電極接合体に用いられる電解質膜、アノード電極、及びカソード電極は、燃料電池を構成する膜・電極接合体に通常使用されるものをそれぞれ用いることができる。アノード電極及びカソード電極は、それぞれガス拡散層を備えていてもよい。
また、燃料電池セルのカソード電極は、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子を含む。
【００１２】
本発明に使用される温度測定機構は、燃料電池セルの温度を測定するものであれば、特に限定されない。温度測定機構の例としては、温度計が挙げられる。
【００１３】
本発明に使用される電圧測定機構は、燃料電池セルの電圧を測定するものであれば、特に限定されない。電圧測定機構の例としては、電圧計が挙げられる。
【００１４】
本発明に使用される電流測定機構は、燃料電池セルの電流を測定するものであれば、特に限定されない。電流測定機構の例としては、電流計が挙げられる。
【００１５】
本発明に使用される記憶機構は、セル温度及び電流により規定される電圧マップを予め格納するものである。燃料電池の運転環境によって最適な電圧マップを記憶機構から選び出してもよい。
電圧マップを格納する記憶機構の具体例は、メモリ等の半導体記憶装置や、ハードディスク等の磁気記憶装置等が挙げられる。
記憶機構は、上記温度測定機構、電圧測定機構及び電流測定機構、並びに後述する温度制御機構及び電圧制御機構と電気的に接続され、連動することが好ましい。
【００１６】
本発明に使用される温度制御機構は、燃料電池セルの温度を制御するものであれば、特に限定されない。温度制御機構は、燃料電池セルの温度を下げるものであってもよく、例えば、冷却水路及び当該水路中の冷却水量を制御する冷却水ポンプ等であってもよい。
【００１７】
本発明に使用される電圧制御機構は、燃料電池セルを流れる電流量により当該セルの電圧を制御するものである。電圧制御機構の例としては、直前の運転履歴にて制御する電圧値の際に流れた電流値に相当する燃料ガスと酸化剤ガスを流しながら、燃料電池セルに接続される負荷の抵抗値制御が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、電流測定機構及び温度測定機構によりセル電流Ａ及びセル温度Ｂをそれぞれ測定し、当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｃを電圧測定機構により測定し、当該セル電圧Ｃが、電圧マップ上の当該セル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｄと比較して低い場合に、温度制御機構及び電圧制御機構により、以下の温度及び電圧となるように制御を行う。ここで、電圧マップは、上記記憶機構から呼び出したものを用いる。
燃料電池セルの温度：５０℃以上７０℃以下
燃料電池セルの電圧：０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下
制御時間：２分間以上２０分間以下
【００１９】
図１は、０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）、又は０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に電位を維持したときの、燃料電池セル温度と電流密度との関係をそれぞれ示したグラフである。このグラフは、（１）白金触媒、並びに、（２）パラジウムコア及び白金シェルからなり且つパラジウムコア部分が一部外部に露出したコアシェル触媒をいずれも含む、膜・電極接合体の放電試験結果に基づく。なお、電流密度の値は、４０℃の温度条件下、１，０００秒間電位を維持したときの各膜・電極接合体の電流密度を０としたときの値である。また、各膜・電極接合体の電位の維持時間は２分間〜２０分間である。
図１から分かる通り、電位を０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に維持した膜・電極接合体においては、６０℃の電流密度が４０℃の電流密度よりも下がってしまい、高温環境下における放電性能に劣ることが分かる。一方、電位を０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下に維持した膜・電極接合体においては、６０℃において４０℃のときよりも電流密度が増加し、特に０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下の場合には、２０〜３５ｍＡ／ｃｍ２（５〜１０％）の電流密度の増加が見られた。
【００２０】
このように、燃料電池セルの温度及び電圧を限られた範囲内で制御することにより、放電特性が向上する理由は以下の通りである。
従来のコアシェル触媒においては、燃料電池環境下で長時間使用した場合、シェルに含まれる金属（例えば白金等）が高電位条件下で溶解した後、比較的大きな粒径を有する粒子（大粒径粒子）表面に析出する。このとき、コアに含まれる金属（例えばパラジウム等）の表面への露出が起こる。パラジウムが表面に露出した場合、燃料電池環境下では白金より容易に溶解する結果、パラジウムカチオンによる燃料電池内部のプロトン伝導阻害や、大粒径粒子表面にパラジウムが析出し、パラジウムによる白金表面の触媒作用の阻害が生じることにより、燃料電池全体の性能低下につながる。
【００２１】
このような、性能低下の要因となるパラジウムカチオンや白金表面上に析出したパラジウムは、燃料電池の運転中において、電解質膜中に金属として析出させることにより除去できる。温度及び電位がいずれも低い場合にはパラジウムを溶かすことができないため、白金の触媒作用を妨げるパラジウムを溶かすことができない。析出したパラジウムを溶かすためには、４０℃より高い温度と、０．７５Ｖ以上の電位の両方が必要となると考えられる。
一方、温度及び電位がいずれも高い場合には、白金が溶解してしまい、パラジウムの露出が新たに生じる。パラジウム溶解と白金溶解とのバランスから、温度範囲を５０℃以上７０℃以下とし、電位を０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以下とすることにより、高温条件下における膜・電極接合体の性能低下を特異的に緩和することができる。
【００２２】
図２は、本発明に使用される燃料電池システムの一実施形態を示す模式図である。また、図３は、本発明の燃料電池システムの制御方法の一実施形態を示すフローチャートである。以下、これらの図を用いて、本発明についてより詳細に説明する。なお、図２においては、燃料電池システムの内、本発明の制御方法に関する電気回路及び流路のみが描かれているが、実際にはその他の電気回路等（例えば放電に使用される電気回路）を備えていてもよい。
図２より、燃料電池システムの一実施形態においては、燃料電池セルに対し、電流計１（電流測定機構）、電圧計２（電圧測定機構）及び温度計３（温度測定機構）が電気的に接続している。燃料電池セルには、他にも、電気抵抗計が接続されていてもよい。これら測定機構は、記憶機構、電圧制御機構、及び冷却水ポンプ（温度制御機構）とも電気的に接続している。冷却水ポンプからは、燃料電池セルを貫く冷却水流路１０が延びている。冷却水流路１０の矢印は、冷却水の流れる方向を示す。
【００２３】
図３より、本発明の制御方法のフローを説明する。まず、燃料電池セルの抵抗を測定する（Ｓ１）。抵抗は、上記電圧計２により測定された電圧からされたものであってもよいし、上記電気抵抗計により測定されたものであってもよい。
次に、燃料電池セルの電極（触媒層）から、パラジウムカチオン及び触媒微粒子表面に露出したパラジウムを除去する運転が必要か否かを検討する（Ｓ２）。具体的には、燃料電池セルの抵抗値Ｒ０．１（電流密度０．１Ａ／ｃｍ２における抵抗値）を抵抗値Ｒ０．２（電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における抵抗値）により除した値（Ｒ０．１／Ｒ０．２）が、初期値α０の２倍か否かについて検討する。ここで、初期値α０とは、新品の燃料電池セルについて測定した、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２における抵抗値を、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における抵抗値により除した値のことである。このようにまず初めに燃料電池セルの抵抗を測定する理由は、パラジウムカチオンによる白金表面の触媒作用の阻害が、主に、パラジウムがカチオンで存在する高電位条件下においてセル抵抗の増加として現れるためである。Ｒ０．１／Ｒ０．２≧２α０の条件を満たす場合には、燃料電池セルの電極中にパラジウムカチオン及び触媒微粒子表面に露出したパラジウムが多く存在していると判断できるため、次の工程Ｓ３に進む。一方、Ｒ０．１／Ｒ０．２＜２α０である場合には、引き続き燃料電池セルの抵抗を監視する（Ｓ１）。
続いて、燃料電池セルについて、電流計１によりセル電流Ａを、温度計３によりセル温度Ｂを、それぞれ測定する（Ｓ３）。また、燃料電池セルについて、電圧計２によりセル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｃを測定する（Ｓ４）。一方、記憶機構から電圧マップを呼び出し、電圧マップ上のセル電流Ａ及びセル温度Ｂにおけるセル電圧Ｄを特定する（Ｓ５）。
次に、測定したセル電圧Ｃと、電圧マップ上のセル電圧Ｄとを比較する（Ｓ６）。セル電圧Ｃがセル電圧Ｄ以上の場合には、放電特性が特に低下していないと判断し、フローを終了する。一方、セル電圧Ｃがセル電圧Ｄよりも小さい場合には、上記パラジウムカチオン及び触媒微粒子表面に露出したパラジウムのため放電特性が低下していると判断し、冷却水ポンプ（温度制御機構）及び電圧制御機構を用いて以下の温度及び電圧制御を行う（Ｓ７）。
・燃料電池セルの温度：５０〜７０℃
・燃料電池セルの電圧：０．７５〜０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
・制御時間：２〜２０分間
冷却水ポンプを用いた温度制御は以下の通りである。例えば、セル温度Ｂが５０℃未満である場合には、冷却水ポンプを調節することにより冷却水流量を減らすか、又は冷却水を止める。一方、セル温度Ｂが７０℃を超える場合には、冷却水ポンプを調節することにより冷却水流量を増やす。なお、セル温度Ｂが５０〜７０℃の範囲内である場合には、冷却水ポンプ制御は特に不要である。
上記温度及び電圧の範囲内で一定時間燃料電池セルを運転することにより、パラジウムの溶解とパラジウムカチオンの電解質膜への移動をいずれも十分早くすることができ、かつ白金溶解を十分遅くすることができるため、燃料電池性能を効率よく回復できる。
【符号の説明】
【００２４】
１  電流計
２  電圧計
３  温度計
１０  冷却水流路
【図１】
2016012426.tif 000003
【図２】
2016012426.tif 000004
【図３】
2016012426.tif 000005