(57)【要約】【課題】ハニカムパネルのスキン層とハニカムとの優れた接着性を有し、内部ポロシティーの少ない軽量で力学特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】少なくとも以下の構成要素［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物。［Ａ］３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］２官能のエポキシ樹脂［Ｃ］エポキシ樹脂硬化剤［Ｄ］構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、粒子状でエポキシ樹脂組成物中に存在している熱可塑性樹脂［Ｅ］構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、エポキシ樹脂組成物中に溶解している熱可塑性樹脂【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の構成要素［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］１つ以上のメタ型グリシジルアミノ基の構造を有する３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］２官能のエポキシ樹脂
［Ｃ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｄ］構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、粒子状でエポキシ樹脂組成物中に存在している熱可塑性樹脂
［Ｅ］構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、エポキシ樹脂組成物中に溶解している熱可塑性樹脂
【請求項２】
構成要素［Ｄ］と構成要素［Ｅ］の還元粘度の比が下記条件（ｉ）を満たす、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
条件（ｉ）：構成要素［Ｄ］と構成要素［Ｅ］の還元粘度のうち、高い還元粘度をＲＶｈ、低い還元粘度ＲＶｌとしたとき、ＲＶｌ／ＲＶｈ＝０．５〜０．９６である。
【請求項３】
構成要素［Ｄ］の還元粘度が０．２５〜０．７ｄＬ／ｇである、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
構成要素［Ｅ］の還元粘度が０．２５〜０．７ｄＬ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
構成要素［Ｄ］の配合量Ｍｄと構成要素［Ｅ］の配合量Ｍｅの比であるＭｄ／Ｍｅが２〜６である、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
構成要素［Ｂ］が、２５℃で固形のエポキシ樹脂を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグをコア材とコキュアした繊維強化複合材料。
【請求項９】
プリプレグ中に存在する構成要素［Ｄ］の平均濃度と比較して、コア材との接合領域において高濃度に分布していることを特徴とする、請求項８に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１０】
コア材がフォームコアである請求項８または９に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１１】
コア材がハニカムコアである請求項８または９に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量かつ高強度、高剛性のハニカム積層複合材に適したエポキシ樹脂組成物に関し、特にハニカムとの自己接着性に優れ、高圧縮強度を有する高性能なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料に対する要求特性はますます厳しくなってきている。繊維強化複合材料の力学物性や耐久性を十分に引き出すためには強度低減に繋がる欠陥を少なくすることが重要である。特に航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料をスキンパネルとしてハニカムサンドイッチパネルに用いるケースが増加している。これらハニカムサンドイッチパネルのハニカムコアとしては、アラミドハニカム、ガラスハニカム、アルミニウムハニカムが使用される。ハニカムサンドイッチパネルの製造においては、従来、プリプレグとハニカムコアとの接着に際し、フィルム状に加工した接着剤をハニカムコアとプリプレグの積層体との間に挟み込み、その後コキュアして接着する方法が使用されていたが、航空機用途分野におけるコスト低減化への要望が強まるに従い、最近ではプリプレグをハニカムコアの両面に積層し、加熱することによってプリプレグの硬化とプリプレグとハニカムコアとの接着を同時に行う、いわゆる自己接着ハニカムコキュア成形法が主流となっている。この自己接着ハニカムコキュア成形法には、スキンパネルとなるプリプレグとハニカムコアとの接着性を極力高めることが求められているが、プリプレグより滲み出た樹脂により接着させるため、使用する樹脂とハニカムコアとの相性など複雑な要因を考慮する必要があり、従来は接着性を充分に確保することは困難であった。
【０００３】
この課題に対して、プリプレグのマトリックスを改質して自己接着性を高める手法として、マトリックス樹脂中またはプリプレグ表面に熱可塑性樹脂粒子を配合することが開示されている（例えば特許文献１、２参照）。一般に、自己接着ハニカムコキュア法においては、ハニカムに接したマトリックス樹脂が流動硬化することによってスキンとハニカムとの接着部にフィレットが形成されるが、特許文献１または特許文献２に開示された方法では、このフィレット中に熱可塑性樹脂粒子が流入することによって高靱化され、自己接着性が得られる。
【０００４】
一方、従来からハニカムを用いない繊維強化複合材の層間を強化する手法として、層間に熱可塑性樹脂を配する技術が知られており、その形態として、フィルム状（インターリーフ）、繊維状、粒子状等のものが知られている（例えば特許文献３参照）。これらは、プリプレグの表面に各種の熱可塑性樹脂を配置することによって、成形後の層間に高靱性の層を形成させるものである。層間を高靱性化することにより、外部から衝撃荷重が加わった場合の層間クラックを抑止することができ、複合材料の耐衝撃性や衝撃後の残存強度を高くできることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００５−５０６３９４号公報
【特許文献２】特表２００７−５３７３３１号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９５４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１または特許文献２の方法では、十分な自己接着強度を得るためにはマトリックス樹脂中に多量の熱可塑性樹脂粒子を配合しておく必要があり、プリプレグのタック性が著しく失われ、成形時の取り扱い性の低下や、マトリックス樹脂の特性に悪影響を及ぼして成形板の力学的特性やポロシティーが発生しやすくなるなどの問題があった。また、ハニカム壁とプリプレグの強化繊維が近接する箇所では、樹脂量が少なくなるため高靱性化の効果も小さく、成形条件などの要因によってフィレットがうまく形成されないと、自己接着強度が極端に低くなるという問題もあった。
【０００７】
また、特許文献３に記載されるように、様々な形態の熱可塑性樹脂層を層間以外の箇所、たとえば前述のハニカムサンドイッチ積層複合材のスキン層に適用することは従来知られていなかった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、スキン材に要求される諸特性を満たしながらスキン層とハニカムとの優れた接着性を有し、内部ポロシティーの少ない軽量で力学特性に優れた繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記目的を達成するために次のような構成を有する。すなわち、少なくとも以下の構成要素［Ａ］〜［Ｅ］を含むエポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］１つ以上のメタ型グリシジルアミノ基の構造を有する３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］２官能のエポキシ樹脂
［Ｃ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｄ］構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、粒子状でエポキシ樹脂組成物中に存在している熱可塑性樹脂
［Ｅ］構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、エポキシ樹脂組成物中に溶解している熱可塑性樹脂。
【００１０】
また、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ、さらには、かかるプリプレグをコア材とコキュアした繊維強化複合材料も含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スキン材に要求される諸特性を満たしながらハニカムとの接着性に優れ、内部ポロシティーの少ない軽量で力学特性に優れた繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、このエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させることによりプリプレグを得ることができ、さらに、このプリプレグとコア材をコキュアさせることで、コア材との接着性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料料について詳細に説明する。
【００１３】
本発明者らは、コア材とコキュアした繊維強化複合材料の接着特性の強度発現メカニズムを鋭意検討した結果、エポキシ樹脂組成物中に溶解していない熱可塑性樹脂［Ｄ］と溶解している熱可塑性樹脂［Ｅ］を配合することにより、コア材との高い接着性や圧縮特性が発現することを見いだした。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも以下の構成要素［Ａ］〜［Ｅ］を含む、エポキシ樹脂組成物である。
［Ａ］１つ以上のメタ型グリシジルアミノ基の構造を有する３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｂ］２官能のエポキシ樹脂
［Ｃ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｄ］構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、粒子状でエポキシ樹脂組成物中に存在している熱可塑性樹脂
［Ｅ］構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、エポキシ樹脂組成物中に溶解している熱可塑性樹脂。
【００１５】
本発明の構成要素［Ａ］である１つ以上のメタ型グリシジルアミノ基の構造を有する３官能以上のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物からなる硬化物の耐熱性や弾性率を高めるために配合され、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。１つ以上のメタ型グリシジルアミノ基の構造を有する３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］において、官能基数は好ましくは３〜７であり、より好ましくは３〜４である。官能基数が多すぎると硬化後のマトリックス樹脂が脆くなってしまい、耐衝撃性を損ねる場合がある。また、１つ以上のメタ型グリシジルアミノ基の構造を有する３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］は、グリシジルアミノ基がグリシジルエーテル基や別のグリシジルアミノ基に対してメタ位にあるか、少なくとも１つのグリシジルアミノ基がフェニル基の３位や３’位にあるメタ型の構造をもつ。メタ型グリシジルアミノ基の構造を有することで、弾性率の高いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【００１６】
１つ以上のメタ型グリシジルアミノ基の構造を有する３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型や、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ジシクロペンタジエン型などが挙げられる。
【００１８】
３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、ジアミノジフェニルエーテル型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１９】
具体的にはトリグリシジル−ｍ−アミノフェノールや３，３’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、３，４’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、３，３’−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、３，４’−テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、３，３’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、３，４’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンやこれらの骨格に含まれるベンゼン環にハロゲンや炭素数３以下のアルキル置換基を有するものなどが挙げられる。
【００２０】
１つ以上のメタ型グリシジルアミノ基の構造を有する３官能以上のエポキシ樹脂［Ａ］である３官能トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールの市販品としては“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１２０（住友化学（株）製）や“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン（株）製）が挙げられる。また、４官能のエポキシの３，３’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、ＴＧ３ＤＡＳ（小西化学製）が挙げられる。
【００２１】
本発明の構成要素［Ｂ］である２官能のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度のバランスや樹脂硬化物の伸度を高めるために配合され、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。２官能のエポキシ樹脂［Ｂ］の例としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等のビルフェノール化合物、ビフェニル型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型、ジフェニルフルオレン型エポキシやグリシジルアニリン、グリシジルトルイジン等のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２２】
２官能のエポキシ樹脂［Ｂ］の具体例を挙げると、室温で液状のビスフェノールＦ型の市販品として“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（三菱化学（株）製）、室温で液状のビスフェノールＡ型の市販品として“ｊＥＲ（登録商標）”８２５”、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８（以上、三菱化学（株）製）、室温で固形のビスフェノールＦ型の市販品として“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（三菱化学（株）製）、室温で固形のビスフェノールＡ型の市販品として“ｊＥＲ（登録商標）”１００４Ｐ（三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００２３】
本発明においては、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の他のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の他のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備える。樹脂の流動性を良くするため、室温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂が好適に用いられる。ここでいう液状とは、測定される熱硬化性樹脂と同じ温度状態にある比重７以上の金属片を、該熱硬化性樹脂の上に置き、重力で瞬時に埋没するとき、その熱硬化性樹脂は液状であると定義する。比重７以上の金属片としては、例えば、鉄（鋼）、鋳鉄、銅などが挙げられる。また、固形であるとは、測定される温度以上の融点もしくはガラス転移温度を有し、上記液状の定義を満たさないものを言う。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には耐熱性や機械物性の著しい低下を及ぼさない範囲で構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］以外のエポキシ化合物、例えば１分子中に１個のエポキシ基しか有していないモノエポキシ化合物や、脂環式エポキシ樹脂などを適宜配合することができる。
【００２５】
本発明の構成要素［Ａ］の配合量は、組み合わせるエポキシ種に依存するが、全エポキシ樹脂の合計１００質量部中に２０〜８０質量部の範囲であれば、高い弾性率および耐熱性を有する硬化物を得ることができるので好ましく、より好ましくは４０〜７０質量部の範囲であり、さらに好ましくは５０〜７０質量部の範囲である。この範囲であると、高い耐熱性と弾性率や強度などの機械特性が両立され、繊維強化複合材料においても高い圧縮強度などが期待できるため好ましい。構成要素［Ａ］の配合量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると架橋密度が高くなるため脆い材料となることがあり、繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまうことがある。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は構成要素［Ｃ］のエポキシ樹脂硬化剤が配合される。ここで説明されるエポキシ樹脂硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。構成要素［Ｃ］のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
【００２７】
なかでも芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、内部にスルホン基を有するジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、スルホン基の求電子効果の影響で可使時間が長い上、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得られるため最も適している硬化剤である。
【００２８】
また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４−ジクロロフェニル−１，１−ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
【００２９】
構成要素［Ｃ］のエポキシ樹脂硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族ポリアミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族ポリアミン硬化剤の活性水素量の比を０．７〜０．９付近とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
【００３０】
芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ−２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（三菱化学（株）製）、３，３’−ＤＡＳ（三井化学（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”Ｍ−ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）”ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
【００３１】
また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
【００３２】
本発明の構成要素［Ｄ］は構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、粒子状でエポキシ樹脂組成物中に存在している熱可塑性樹脂である。粒子状で存在とは、光学顕微鏡などの光学的な方法により樹脂中に不定形や球状、板状などの形態で存在していることが確認できる状態を指す。また、可溶であるとは、本発明の構成要素［Ａ］への１００℃で２時間以上混練した場合の溶解度が８０％以上であることをさす。
【００３３】
構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂は、プレプレグ化のプロセス中に繊維基材の繊維によって粒子が濾されるためプレプレグの表面に高濃度で分布しやすく、プリプレグとコア材の接着性や靭性を強化できる。例えば、ハニカムコア材と接着させた場合、ハニカムコアの壁面とプリプレグの間にフィレットを形成し、フィレットに高濃度で構成要素［Ｄ］が存在するためフィレットの靭性を高めることができる。またフォームコア材と接着させた場合、フォームコア内部への浸透が最小限に抑えられ、フォームコアとプリプレグの接着強度を高めることができる。すなわち、構成要素［Ｄ］は、その周囲の繊維層の平均濃度に比べて、コア材との接合領域において高濃度に分布していることが好ましい。濃度変化により均一系から、海島構造へ変化、さらには共連続構造など変化するなど相分離構造の差に現れることがあり、ＴＥＭ観察などにより形態を指標にすることができる。それ以外でも、蛍光顕微鏡などにより局所的な蛍光をみることで、濃度差を直接測定できる。
【００３４】
構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂の還元粘度は、フィレットの靭性の観点から０．２５〜０．７ｄＬ／ｇであることが好ましい、より好ましくは０．３５〜０．５５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇである。ここでいう還元粘度とは、１質量％のＮＭＰ溶液中でオスワルド粘度計により求めることができる。
【００３５】
構成要素［Ｄ］を粒子状とするためには、既知の方法を使用できる。たとえば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルやハンマーミルなどの機械的な粉砕によって粒子化する方法や、溶媒を用いた再沈殿法などを用いることができる。必要に応じて、振動ふるいや旋回気流式ふるいなどを用いて、分級してもよい。
【００３６】
構成要素［Ｄ］の粒径は、プリプレグのプロセス中にプリプレグの表面に高濃度に分布させかつフィレット形成性を確保する観点から、５０％粒径Ｄ５０は１〜１００μｍであることが好ましい。粒径は粒度分布を測定するための既知の方法が使用できる。
【００３７】
構成要素［Ｄ］は、エポキシ樹脂組成物中から粒子成分のみを採取し、ゲルパーミテーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）などの手法で各成分を分離したのち、赤外吸収分析（略称：ＩＲ）、水素−核磁気共鳴（略称：１Ｈ−ＮＭＲ）、炭素−１３核磁気共鳴（略称：１３Ｃ−ＮＭＲ）の各分析手法を組みあせることで骨格や分子量を同定することができる。ここで言う分子量とは、ＧＰＣにより求まるポリスチレン換算分子量のことをさす。また粒子の直接採取が困難な場合、後述の構成要素［Ｅ］のＧＰＣ分析後、エポキシ樹脂組成物全体を１００℃、２時間以上加温することにより構成要素［Ｄ］をエポキシ樹脂組成物中に溶解させたのちＧＰＣ分析を行い、構成要素［Ｅ］の分析結果に対して変化した部分を構成要素［Ｄ］とみなすことが可能である。
【００３８】
本発明の構成要素［Ｅ］は構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］の少なくとも１つに可溶であり、エポキシ樹脂組成物中に溶解している熱可塑性樹脂である。ここで、溶解しているとは、光学顕微鏡や目視など光学的な方法では粒子の存在は確認できないが、後述のＧＰＣやＮＭＲなどにより成分が存在していることが確認できる状態である。また、可溶であるとは、本発明の構成要素［Ａ］への１００℃で２時間以上混練した場合の溶解度が８０％以上であることをさす。
【００３９】
構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂に溶解することにより樹脂フローの制御や靭性を高めることができ、先述の構成要素［Ｄ］と同一の熱可塑性樹脂や同種の熱可塑性樹脂を使用しても良い。ここで同種とは、熱可塑性樹脂の主たる骨格が同一であることをさし、繰り返し単位数や末端処理が異なるものも含む。
【００４０】
エポキシ樹脂組成物に構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂を配合することで、エポキシ樹脂の脆さを構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂と使用割合（質量％）は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００質量％に対して構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂の配合量が２〜４０質量％の範囲であり、より好ましくは５〜３０質量％の範囲であり、さらに好ましくは７〜２５質量％である。
【００４１】
高い溶解性や溶解させたときの粘度上昇を抑制し強靭さを付与する観点から、構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂の還元粘度は、０．２５〜０．７ｄＬ／ｇであることが好ましい、より好ましくは０．３５〜０．５５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇである。ここでいう還元粘度とは、１質量％のＮＭＰ溶液中でオスワルド粘度計により求めることができる。
【００４２】
ここで溶解とは、目視あるいは触感で、添加物の原形が認められず、均一な状態であることをさす。かかる構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂の溶解方法としては、適当な温度で加熱下混練する方法、あるいは適当な溶剤に溶かして構成要素［Ａ］または構成要素［Ｂ］に添加する方法等があり、いずれも好適に用いられる。
【００４３】
構成要素［Ｅ］は、エポキシ樹脂組成物中から粒子成分以外を採取し、ＧＰＣにより各成分を分離したのち、赤外吸収分析（略称：ＩＲ）、水素−核磁気共鳴（略称：１Ｈ−ＮＭＲ）、炭素−１３核磁気共鳴（略称：１３Ｃ−ＮＭＲ）の各分析手法を組みあせることで骨格や分子量を同定することができる。ここで言う分子量とは、ＧＰＣにより求まるポリスチレン換算分子量のことをさす。
【００４４】
これらの構成要素［Ｄ］および構成要素［Ｅ］に好適な熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、構成要素［Ｄ］および構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。
【００４５】
構成要素［Ｄ］および構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂の例としては、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【００４６】
なかでも、良好な耐熱性を得るためには、構成要素［Ｄ］および構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂に溶解させやすくなることや、硬化の際にエポキシ樹脂相と熱可塑性樹脂相に分離することを抑制したり、相分離した場合でも相同士の界面が一部交じり合うことで、界面での剥離が起こりにくいことから好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品であり、末端が塩素の“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５４００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５９００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、末端官能基が水酸基の“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ ２０２０Ｐ ＳＲ、（ＢＡＳＦ（株）製）、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ１０７００ＲＰ、“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ１０２００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などを使用することができる。さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｔｉｃｓ（株）製）、ポリスルホンの市販品である“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ３０５００ＲＰ（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などを使用することができる。また、特表２００４−５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマーも使用できる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
【００４７】
また、構成要素［Ｄ］と構成要素［Ｅ］はそれぞれの効果を発現させるために、還元粘度の比が下記条件（ｉ）を満たすことが好ましい。
【００４８】
条件（ｉ）：構成要素［Ｄ］と構成要素［Ｅ］の還元粘度のうち、高い還元粘度をＲＶｈ、低い還元粘度ＲＶｌとしたとき、ＲＶｌ／ＲＶｈ＝０．６〜０．９６である。
【００４９】
一般に還元粘度は分子量の指標であり、分子量が大きく離れたものほど溶解性が悪い傾向がある。そのため還元粘度の比が上記条件（ｉ）を満たす場合、エポキシ樹脂中での構成要素［Ｄ］と構成要素［Ｅ］が大きく分離することを抑制し、それぞれの効果を発現できる。
【００５０】
また、構成要素［Ｄ］の配合量Ｍｄと構成要素［Ｅ］の配合量Ｍｅの比であるＭｄ／Ｍｅが、２〜６であれば、樹脂の流動性とフィレットの靭性が同時に得やすくなるため好ましい。
【００５１】
さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂に実質的に不溶な熱可塑性樹脂粒子を使用しても良い。実質的に不溶であるとは、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］への１００℃、２時間での溶解度が８０％未満であることをさす。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい。
【００５２】
エポキシ樹脂に実質的に不溶な熱可塑性樹脂粒子の例としては、グリルアミド、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／１２共重合体や特開平１−１０４６２４号公報の実施例１記載のエポキシ化合物にてセミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化されたポリアミド（セミＩＰＮポリアミド）などのポリアミドが挙げられる。ポリアミドは熱硬化性樹脂との接着強度が良好であり好ましい。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、ＳＰ−１０（東レ（株）製）、ＴＮ粒子（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（Ａｒｋｅｍａ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（Ａｒｋｅｍａ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（Ａｒｋｅｍａ（株）製）、“トロガミド（登録商標）”Ｔ５０００（ダイセル・エボニック社（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、加熱硬化して得られる硬化物、ひいては該硬化物と強化繊維とで構成される繊維強化複合材料の物性を著しく低下させない範囲で可塑剤、染料、有機顔料や無機充填材、高分子化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、界面活性剤などを適宜配合することもできる。
【００５４】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、未硬化の状態であれば各成分の配合割合は、赤外吸収分析（略称：ＩＲ）、水素−核磁気共鳴（略称：１Ｈ−ＮＭＲ）、炭素−１３核磁気共鳴（略称：１３Ｃ−ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ−質量分析（略称：ＧＣ−ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（略称：ＨＰＬＣ）などの分析方法を組み合わせることにより同定することができる。例えば、本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を水、アルコール類、アセトニトリル、ジクロロメタン、トリフルオロ酢酸などの単独あるいは混合溶媒に溶解させた後、不純物を濾過し、上澄み液をＨＰＬＣで、濾別されたものをＩＲで測定するなどの方法を用いることができる。また、上記方法にて樹脂組成物に配合されている成分を同定することができ、得られた分子量やエポキシ基の数といった情報から、配合されているエポキシ樹脂成分のエポキシ当量を算出することもできる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は動的粘弾性測定装置により単純昇温で粘度η＊を測定した場合、室温からゲル化温度までの間に２つ以上の極小値をもつことが好ましい。ここで言うゲル化とは、樹脂の流動性が失われる現象であり、ゲル化温度は単純昇温において複素粘弾性率η＊が極小値を取ったのち、動的粘弾性装置により求められる貯蔵剛性率Ｇ’と損失剛性率Ｇ”の値が同値になる温度である。室温から測定を開始し、もっとも低温側の極小値η＊１ともっとも高温側の極小値η＊２の比、η＊１／η＊２が０．０１〜１００であり、この２つの極小値の温度差が少なくとも５０℃であると、その２つの極小値の温度間では一定の樹脂の流動性が保たれ、コア材とプリプレグの間のフィレットが安定的に形成されるため好ましい。
【００５６】
また、流動性確保の観点から、少なくともひとつの極大値η＊３が８０〜１１０℃の間にあり、η＊３／η＊１が１０〜１０００であることが好ましい。
【００５７】
ここでいう、複素粘弾性率η＊や貯蔵剛性率Ｇ’，損失剛性率Ｇ”は、動的粘弾性測定装置（ＡＲＥＳ：ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、直径２０ｍｍパラレルプレートを用いて、昇温速度２℃／分で室温〜ゲル化まで単純昇温し、歪１００％、周波数０．５Ｈｚ，プレート間隔１ｍｍで測定したものである。
【００５８】
上記複素粘弾性率η＊の測定温度領域における極小値が、１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、２Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下である。この領域に極小値があると、プリプレグから染み出す樹脂の量が適切となり、成形時に上面側のプリプレグから下面側のプリプレグへ樹脂が落下することによる移行を抑えることができることから、特にハニカムコア材の上面側でフィレットが形成されやすくなり、またプリプレグ上面に十分な樹脂が残存することから上面プリプレグの表面にピットができ難くなるため好ましい。また、プリプレグからフォームコア材への樹脂の染み出し量が適切となり、プリプレグとフォームコア材との接着性が高くなることや、上面プリプレグの表面にピットができ難くなるため好ましい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物と強化繊維と組み合わせることによって、繊維強化複合材料とすることができる。
【００６０】
本発明の繊維強化複合材料に用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエチレン繊維、炭化ケイ素繊維および炭素繊維が好ましく用いられる。特に軽量かつ高性能であり、優れた力学特性の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００６１】
かかる強化繊維として好ましく用いられる炭素繊維としては、具体的にはポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系等の炭素繊維に分類され、中でも引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
【００６２】
炭素繊維の形態としては、有撚糸、解撚糸および無撚糸等を使用することができるが、有撚糸の場合は強化繊維束を構成するフィラメントの配合が平行ではないため、繊維強化複合材料の力学特性の低下の原因となることから、繊維強化複合材料の成形性と強度特性のバランスが良い解撚糸または無撚糸が好ましく用いられる。
【００６３】
強化繊維として炭素繊維を用いる場合、２，０００〜７０，０００フィラメントで構成され、単糸あたりの繊度が５０〜５０００ｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜６０，０００フィラメントで構成され、単糸あたりの繊度が１００〜２０００ｔｅｘである。ここで、繊度とは単糸１０００ｍ当たりの質量（ｇ／１０００ｍ。以下、ｔｅｘと言う。）を指す。炭素繊維の単糸繊度を５０〜５０００ｔｅｘのような単糸繊度の小さい炭素繊維へのエポキシ樹脂組成物の含浸は困難であったが、本発明のエポキシ樹脂組成物は粘度が低いため、このような炭素繊維フィラメント数および単糸繊度がかかる範囲の炭素繊維にも製造時にエポキシ樹脂組成物が単繊維間に容易に含浸することができる。
【００６４】
かかる炭素繊維は、引張弾性率が１８０〜４００ＧＰａの範囲であることが好ましい。引張弾性率が適正範囲内であれば、得られる繊維強化複合材料に剛性を持たせることができるため、軽量化することができる。また一般に、炭素繊維は弾性率が高くなるほど強度が低下する傾向があるが、適正範囲内であれば炭素繊維自体の強度を保つことができる。より好ましい弾性率は、２００〜３７０ＧＰａの範囲内であり、さらに好ましくは２２０〜３５０ＧＰａの範囲内である。ここで、炭素繊維の引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１−２００６に従い測定された値である。
【００６５】
炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＳＣ−１２０００（引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＨＢ−１２０００（引張強度：５．５ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００ＳＣ−２４０００（引張強度：５．９ＧＰａ、引張弾性率：２９４ＧＰａ）、“トレカ（登録商標）”Ｍ４０ＪＢ−１２０００（引張強度：４．４ＧＰａ、引張弾性率：３７７ＧＰａ）（以上、東レ（株）製）などを挙げることができる。
【００６６】
本発明のプリプレグは、構成要素［Ｄ］の熱可塑性粒子は、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記したすべての粒子が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
【００６７】
このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、すなわち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。また、前述のハニカムコアやフォームコア材とプリプレグが接する面に粒子層が存在することで、ハニカム壁に付着した樹脂やコア材の空孔へ浸透した樹脂が高靭性化されるのでコア材接着性が高められ、プリプレグとコア材が強く接合されるため好ましい。コア材としては、アルミを原料とするアルミハニカムやアラミドペーパーを原料とするアラミドハニカムなどのハニカムコア材や、ウレタンなどを原料とするフォームコア材が好ましく用いられる。
【００６８】
このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、衝撃に対して弱い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
【００６９】
さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子の全量１００質量％に対して好ましくは９０〜１００質量％であり、より好ましくは９５〜１００質量％である。
【００７０】
この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。
【００７１】
本発明のプリプレグは、特開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７号公報または特開昭６３−１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂からなる一次プリプレグの表面に、熱可塑性樹脂粒子を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中にこれらの粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維でこれら粒子の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に粒子を局在化させる方法、または予めエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、これらの粒子を高濃度で含有する熱硬化性樹脂のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。熱可塑性樹脂粒子が、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に均一に存在することで、高い耐衝撃性を兼ね備えた繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
【００７２】
本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法によって好適に製造することができる。
【００７３】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
【００７４】
また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
【００７５】
熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
【００７６】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
【００７８】
本発明の繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
【００７９】
このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、すなわち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。
【００８０】
本発明の繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により、本発明のエポキシ樹脂組成物および繊維複合材料についてさらに具体的に説明する。これらの物性の測定は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で行った。
【００８２】
＜使用した原料＞
（構成要素［Ａ］）
・トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール型エポキシ樹脂：“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ０６００、ハンツマン・ジャパン（株）製。
【００８３】
（構成要素［Ｂ］）
・液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、三菱化学（株）製
・固体ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、三菱化学（株）製。
【００８４】
（構成要素［Ｃ］）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン：セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製。
【００８５】
（構成要素［Ｄ］および構成要素［Ｅ］）
・ポリエーテルスルホン：“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業（株）製）、還元粘度＝０．５０ｄＬ／ｇ
・ポリエーテルスルホン：“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ（住友化学工業（株）製）、還元粘度＝０．５２ｄＬ／ｇ
・ポリエーテルスルホン：“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（住友化学工業（株）製）、還元粘度＝０．７６ｄＬ／ｇ
・ポリエーテルスルホン：“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−１０２００ＲＰ（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）、還元粘度＝０．４８ｄＬ／ｇ
・ポリエーテルイミド：“ＵＬＴＥＭ（登録商標）”１０１０（Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｔｉｃｓ（株）製）（強化繊維）、還元粘度＝０．６８ｄＬ／ｇ
・ポリスルホン：“Ｖｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）”ＶＷ−３０５００ＲＰ（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）、還元粘度＝０．３５ｄＬ／ｇ。
【００８６】
（その他の成分）
・構成要素［Ａ］以外の３官能以上のエポキシ樹脂：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン：“ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）”ＭＹ７２１、ハンツマン・ジャパン（株）製
・変性ゴム：“Ｈｙｐｏｘ（登録商標）”ＲＡ９５（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）。
【００８７】
（強化繊維）
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＧＣ−１２Ｋ（引張強度：４．９ＧＰａ、引張弾性率：２４０ＧＰａ）。
【００８８】
＜樹脂調製方法＞
上記した構成要素[Ｄ］の熱可塑性樹脂の塊もしくは粗粒子を、ハンマーミルを用いて液体窒素下で機械粉砕し、振動ふるいを用いて１００μｍ以上の粒子をカットし、粒子を得た。金属ビーカー中に構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］のエポキシ樹脂、構成要素［Ｅ］の熱可塑性樹脂を投入し、加熱混練し、構成要素[Ｅ］の熱可塑性樹脂を完全に溶解させた。その後、構成要素［Ｃ］のエポキシ樹脂硬化剤を加えて撹拌し均一に分散させた。混錬を続けたまま構成要素［Ｄ］の熱可塑性樹脂粒子を加えて、溶解しないように撹拌、分散させ、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８９】
＜織物プリプレグの作製＞
エポキシ樹脂組成物（表中数字は質量部を表す）をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを作製した。強化繊維織物に樹脂フィルム２枚を強化繊維織物の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸した。なお、強化繊維には引張弾性率２４０ＧＰａ、引張強度４．９ＧＰａの炭素繊維（東レ（株）製“トレカ（登録商標）”Ｔ７００ＧＣ−１２Ｋ）を用いた。
【００９０】
＜ハニカムコア材の作製＞
ハニカムコアとして、ノーメックスハニカムＳＡＨ１／８−３．０（昭和飛行機（株）製、厚み２５．４ｍｍ）を３００ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、周囲を２０°でテーパー加工し、ハニカムコア下面が３００ｍｍ×３００ｍｍ、上面が１６０ｍｍ×１６０ｍｍとしたものを使用した。また、織物プリプレグの積層構成は、強化繊維織物の目付が１９３ｇ／ｍ２の場合は、ハニカムコアの上下ともに（±４５゜）／（０゜／９０゜）／（±４５゜）／（０゜／９０゜）の４プライ対称積層構成（ハニカムコアに対して最外層は±４５゜）とした。ここで、織物プリプレグの寸法は、ハニカムコアの上面に配置するものを４２５ｍｍ×４２５ｍｍ、ハニカムコアの下面に配置するものを４０５ｍｍ×４０５ｍｍとし、織物プリプレグはハニカムコアのリボン（Ｌ）方向が織物プリプレグのたて糸方向になるように積層した。ここでいうハニカムコアのリボン（Ｌ）方向とは、母材シートを波板に成形し重積して接着することによりハニカムコアを製造する際の波板の重積方向と垂直の方向であり、かつセルと垂直をなす方向である。
【００９１】
次に、ポリアミド製のバッグでアルミニウムツール板上の積層体を覆い、バッグ内を真空状態に保った状態でオートクレーブに収納し、０．４９ＭＰａまで圧力を与えたところでバッグ内を常圧に戻した。次に、１．５℃／分で１３５℃迄昇温し、同温度で２．２ＭＰａまで昇圧し、さらに同温度でそのまま１時間保持した後、１．５℃／分で１８０℃迄昇温した。
【００９２】
その後、１８０℃で２時間放置して織物プリプレグを硬化させつつプリプレグ積層体をハニカムコアと接着させた後、室温まで２℃／分で降温し、ハニカムサンドイッチパネルを得た。
【００９３】
＜クライミングドラムピール試験＞
ＡＳＴＭ  Ｄ１７８１法に準拠して、上記ハニカムサンドイッチパネルを所定の寸法に加工し、２３℃におけるアルミニウムツール板側のクライミングドラムピール強度を測定した。
【００９４】
＜平板圧縮強度＞
織物プリプレグの縦糸方向を揃え、６プライ積層した。オートクレーブ内にて、０．５９ＭＰａの圧力下、１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、次に１８０℃で２時間放置して成形して積層体を作製した。この積層体について、ＪＩＳ Ｋ７０７６（１９９１）に従い所定の寸法に加工し、縦糸方向に圧縮し、平板圧縮強度を求めた。
【００９５】
＜層間靭性ＧＩＣ＞
織物プリプレグの縦糸方向を揃え、２０プライ積層した。オートクレーブ内にて、０．５９ＭＰａの圧力下、１．５℃／分で１８０℃まで昇温し、次に１８０℃で２時間放置して成形して積層体を作製した。この積層体について、ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８に準拠して所定の寸法に加工し、モード１の層間靭性ＧＩＣを求めた。
【００９６】
＜ハニカムコア材の断面観察＞
上記のとおり作製されたハニカムコア材を２．５ｃｍ×５ｃｍ角で切り出し、長辺側のハニカム断面側の研磨を行い、フィレット部の樹脂と繊維層内の樹脂を蛍光顕微鏡にて観察を行い、硬化剤由来の蛍光強度を比較した。蛍光強度の低下、すなわち構成要素［Ｄ］がその周囲の繊維層の平均濃度に比べて、コア材との接合領域において高濃度になったものを○、差が無かったものもしくは強度上昇があったものを×とした。
【００９７】
各実施例、比較例の内容は表１〜表３にまとめて示した。
【００９８】
実施例１〜２２と比較例１〜４の対比から、クライミングドラムピールを指標とするハニカムコアとスキン材の接着性、および平板圧縮強度や層間靭性ＧＩＣなどの力学特性について、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料が大きく優れることがわかる。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
【表２】
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【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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