(57)【要約】【課題】耐焼き付き性と潤滑性に優れる引抜加工用潤滑被膜およびその形成用組成物並びに被膜形成方法および金属管の製造方法の提供。【解決手段】ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下の樹脂中に平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンオニオンを０．０１〜５質量％含有する樹脂組成物からなる金属管の引抜加工用潤滑被膜およびその形成用組成物並びに被膜形成方法および金属管の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下の樹脂中に平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンオニオンを０．０１〜５質量％含有する樹脂組成物からなる金属管の引抜加工用潤滑被膜。
【請求項２】
樹脂が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂のうちの少なくとも１種からなる、請求項１に記載の金属管の引抜加工用潤滑被膜。
【請求項３】
潤滑被膜中にさらに極圧添加剤を含有させてなる、請求項１または２に記載の金属管の引抜加工用潤滑被膜。
【請求項４】
ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下の樹脂９５〜９９．９９質量％と、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンオニオン０．０１〜５質量％を、溶媒に溶解又は分散してなる、金属管の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物。
【請求項５】
樹脂が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂のうちの少なくとも１種からなる、請求項４に記載の金属管の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに極圧添加剤を含有させてなる、請求項４または５に記載の金属の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項４から６までのいずれかに記載の潤滑被膜形成用組成物を金属素管の表面に塗布したのち乾燥する、金属素管の表面に引抜加工用潤滑被膜を形成する方法。
【請求項８】
金属管の素管の表面に、請求項１から３までのいずれかに記載の潤滑被膜を形成したのち引抜加工する、金属管の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の金属管の製造方法において、最終仕上げ加工の際に、請求項１から３までのいずれかに記載の潤滑被膜を形成したのち引き抜き加工する、金属管の製造方法。
【請求項１０】
素管の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５０％以下およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる、請求項８または９に記載の金属管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属管の引抜加工用潤滑被膜およびその形成用組成物並びに被膜形成方法および金属管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属管の引抜加工においては、加工荷重の低減および金属管と加工工具との焼き付き防止を目的として、潤滑処理が実施される。
【０００３】
金属管の引抜加工における潤滑方法としては、油潤滑法、化成被膜潤滑法及び樹脂被膜潤滑法がある。
【０００４】
油潤滑法は、鉱物油等の潤滑油を金属材料の被加工面に塗布するものであって、潤滑油を塗布した後に引抜加工を施すものである。油潤滑法では、潤滑被膜となる潤滑油を容易に塗布できるが、耐焼付き性は劣り、極圧添加剤や油性剤が作用しにくい合金鋼の素管の引抜き加工では焼き付きを生じることが多い。
【０００５】
化成被膜潤滑法は、素管の表面に形成された酸化被膜や水酸化被膜を除去する酸洗等の化学処理工程と、素管表面に化学反応によりキャリアとしてリン酸塩被膜やシュウ酸塩被膜といった結晶性の下地被膜を形成する工程を経たのちに、滑り剤としてステアリン酸ナトリウムなどの石鹸を塗布する。この化成被膜潤滑法はキャリアとしての結晶性被膜と滑り剤としての石鹸との２層構造で高い潤滑性と耐焼付き性を示す。しかし、油潤滑法と同様に、化学反応性に乏しい合金鋼の素管に対しては、化成被膜が形成されないことから、耐焼付き性が低くなる。
【０００６】
樹脂被膜潤滑法は、樹脂成分を含んだ溶液を素管に塗布後、乾燥することで形成した樹脂被膜を潤滑材として用いる潤滑方法である。これは、素管の表面に樹脂被膜を形成することによって、素管表面との間に密着性を確保するものであり、化学反応を伴わない。従って、化学反応性に乏しい合金鋼の素管にも有効に作用して、潤滑被膜を形成することができる。
【０００７】
特許文献１には、ガラス転位温度が３０℃以下の樹脂とワックス粒子からなる樹脂組成物を用いてなる樹脂被膜潤滑法が提案されている。しかしながら、この樹脂組成物からなる被膜は軟質であるため、厳しい引抜き加工では被膜が面圧に耐えきれず焼き付きを生じることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2006-143988号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような状況に鑑み、金属管の厳しい引抜加工においても焼き付きを生じない引抜加工用潤滑被膜およびその形成用組成物並びに被膜形成方法および金属管の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、金属管の厳しい引抜加工においても焼き付きを生じさせないとの観点から、種々の検討と実験を重ねた結果、素管表面に形成する潤滑被膜について、次の(a)〜(g)に示す知見を得た。
【００１１】
(a) 樹脂被膜潤滑法において高い潤滑性を得るための樹脂としては、ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下の樹脂を用いる。潤滑被膜を形成するのが樹脂のガラス転位温度を引抜加工の開始直後の温度よりも低くすることにより、樹脂を粘性流体として挙動させて加工開始直後の摩擦面の変化に樹脂被膜を追随させることができることから、樹脂のガラス転位温度を２０℃以下とする必要があり、一方、乾燥後の被膜の素管への密着性を確保する必要があることから、樹脂のガラス転位温度を−１０℃以上とする必要がある。
【００１２】
(b) そして、引抜加工時の加工工具と素管表面との摩擦抵抗を下げるためには、潤滑被膜を形成する樹脂との親和性が高いカーボンを潤滑被膜中に含有させればよい。カーボンは、樹脂との間の界面エネルギーが低いから、潤滑被膜中に広範囲に分散させることができる。その結果、加工工具が高面圧で素管表面と接触するときであっても接触面にカーボンが介在するので、厳しい引抜加工においても焼き付きを防止することができる。
【００１３】
(c) すなわち、加工工具と素管表面との接触面を潤滑被膜が完全にカバーするとともに、その潤滑被膜中にカーボンが広範囲に分散した状態で存在するのがよい。したがって、潤滑被膜を形成する樹脂中に含有させるカーボンの個数を多くすればよい。そして、厳しい引抜加工においても潤滑被膜が膜切れを起こすことがない強度を確保するためには、樹脂中のカーボンの含有量を０．０１〜５質量％とするのがよいことが分かった。
【００１４】
(d) 加工工具と素管表面との塑性接触においては、固体表面には粗さやうねりが存在するため、平面同士の接触であっても、図１に示すような突起同士の接触となる。ここで、図１(a)は凹凸表面同士の接触の模式図であり、図１(b)はその接触部の拡大図であり、そこでの弾性変形と塑性変形を示す。このとき、真実接触面積は見かけの接触面積に比して非常に小さくなる。Bowden-Taborの軟鋼板での摩擦実験データによれば、真実接触面積は見かけの接触面積の１／１００００００〜１／４００００となるとの報告がされている（”The Friction and Lubrication of Solids”, F. P. Bowden, D. Tabor, Oxford University Press, Oxford, Paperback edition, 2001, Oxford Classic Texts in the Physical Sciences.）。
【００１５】
そして、この真実接触点の間隔は非常に狭いことから、潤滑被膜を形成する樹脂中のカーボンのサイズは小さい方が真実接触点の間に入り込みやすい。そして、小さいサイズのカーボンであれば、樹脂中のカーボンの含有量はそのままでも、樹脂中のカーボンの個数を多くすることができるので、真実接触点にカーボンが存在する確率が大きくなる。
【００１６】
(e) このような小サイズのカーボンとして、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンオニオンを挙げることができる。カーボンオニオンは、単位重量当たりの粒子数が非常に多く、たとえば直径５ｎｍのカーボンオニオンでは、１ｇ当たりの粒子数は５．７５×１０１８個にもなる。そして、図２(a)に見るごとく、ナノスペーサー潤滑効果によって、この直径５ｎｍのカーボンオニオンを樹脂中に０．０１容積％添加しただけでも、荷重２ｋｇｆのときの１つの真実接触点には平均１９０００個のカーボンオニオンでカバーされる。これに対して、図２(b)に見るごとく、直径１μｍのミクロカーボンの場合には、１つの真実接触点におけるミクロカーボン数は平均０．３６個となり、カーボンの不存在確率が６４％にもなる。
【００１７】
(f) カーボンオニオンのミクロ構造は、図３(a)に示すとおりである。カーボンオニオンは、グラフェン構造膜からなる中空球形状のフラーレンが玉葱状に積層された中実球形状を有しており、その平均一次粒子径は５〜３０ｎｍである。カーボンオニオン以外に、ナノカーボンとしては、グラフェン構造膜を有する筒形状のカーボンナノチューブ（平均一次粒子径１０〜３０ｎｍ）、グラフェン構造膜を有する中空球形状のフラーレンＣ６０(平均一次粒子径１０〜３０ｎｍ)、メソポーラス構造のアモルファス粒子からなる多孔質のナノポーラスカーボン（平均一次粒子径２０〜５０ｎｍ）があるが、潤滑被膜を形成する樹脂に添加するナノカーボンとしては、カーボンオニオンが焼き付け効果に優れるので、特に好ましい。参考までに、カーボンナノチューブ、フラーレンＣ６０(平均一次粒子径１０〜３０ｎｍ)およびナノポーラスカーボンのミクロ構造を、それぞれ、図３(b)〜(d)に示す。ここで、筒形状の場合の平均一次粒子径１０〜３０ｎｍとは、筒径および長さがともに１０〜３０ｎｍの範囲にあることを意味する。
【００１８】
(f) 以上のとおり、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンオニオン０．０１〜５質量％を、ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下の樹脂中に含有させてなる潤滑被膜を金属管の表面に形成すると、カーボンオニオンが加工工具と素管表面との摩擦接触面に介在するので、耐焼き付け性が各段に向上する。なお、カーボンオニオンはグラフェン多層構造であるから、摩擦による剪断で破壊されても層間すべりによる摩擦低減効果が発揮される。
【００１９】
また、カーボンオニオンは潤滑被膜中に広範囲に分散した状態で存在する必要があることは前述したとおりである。このためには、予め樹脂とカーボンオニオンを、水等の溶媒に溶解または分散してなる溶液または分散液を金属管の素管表面に塗布したのち、乾燥すれば、カーボンオニオンを潤滑被膜中に広範囲かつ均一に分散させることができる。樹脂は主として炭素原子から構成されており、カーボンオニオン自体も炭素であることから、樹脂とカーボンオニオンとの間の界面エネルギーが小さいことも、カーボンオニオンを潤滑被膜中に広範囲に分散させることができることの一因となっている。これは、２酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子を樹脂中に分散させるときに、樹脂との間の界面エネルギーが大きいために凝集しやすいこととは対照的である。さらに、カーボンオニオンはその粒径が小さいことから、良好な分散性を有している。よって、カーボンオニオンは金属素管の表面の摩擦界面においても広範囲に分散した状態で存在することができる。
【００２０】
(g) また、上記のカーボンオニオンを添加する樹脂には、極圧添加剤を１０質量％以下含有させることができる。カーボンオニオンと極圧添加剤を含有させると、図４にみるごとく、摩擦面に、数ｎｍ〜数十ｎｍの厚みの軟質の鉄化合物（ＦｅＳ、ＦｅＰ、ＦｅＣｌ等）の境界潤滑被膜が形成され、この被膜中に硬質のカーボンオニオンが分散するように埋め込まれることから、潤滑性と耐焼き付き性が一段と向上することになる。極圧添加剤としては、硫黄分を2質量％以上含有する硫黄系極圧添加剤、塩素分を5質量％以上含有する塩素系極圧添加剤、カルシウム分を5質量％以上含有する有機カルシウム金属塩、リン分を2質量％以上含有するリン系極圧添加剤、Ｚｎ分を2質量％以上含有する有機亜鉛系極圧添加剤、および、Ｍｏ分を2質量％以上含有する有機モリブデン系極圧添加剤のうちの１種または２種以上を用いることができる。このうち、硫黄系極圧添加剤としては、硫化油脂、硫化エステル、硫化オレフィン、ポリサルファイドが好ましい。塩素系極圧添加剤としては、塩素化エステル、塩素化油脂、炭素数12以上の塩素化パラフィンが好ましい。有機カルシウム金属塩としては、全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルフォネートが好ましい。なお、塩素系樹脂はその一部で発癌性が認められ、また焼却時のダイオキシン発生の懸念など、人体の健康面および地球環境面での問題点が指摘されていることから、塩素系極圧添加剤を含有させると、健康面および地球環境面での問題点があるので、塩素系極圧添加剤の使用を避け、塩素フリーの樹脂被膜とするのが好ましい。
【００２１】
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、次の(1)〜(10)に示す通りである。
【００２２】
(1) ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下の樹脂中に平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンオニオンを０．０１〜５質量％含有する樹脂組成物からなる金属管の引抜加工用潤滑被膜。
【００２３】
(2) 樹脂が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂のうちの少なくとも１種からなる、上記(1)の金属管の引抜加工用潤滑被膜。
【００２４】
(3) 潤滑被膜中にさらに極圧添加剤を含有させてなる、上記(1)または(2)の金属管の引抜加工用潤滑被膜。
【００２５】
(4) ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下の樹脂９５〜９９．９９質量％と、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンオニオン０．０１〜５質量％を、溶媒に溶解又は分散してなる、金属管の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物。
【００２６】
(5) 樹脂が、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂のうちの少なくとも１種からなる、上記(4)の金属管の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物。
【００２７】
(6) さらに極圧添加剤を１０質量％以下含有させてなる、上記(4)または(5)の金属の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物。
【００２８】
(7) 上記(4)〜(6)のいずれかの潤滑被膜形成用組成物を金属素管の表面に塗布したのち乾燥する、金属素管の表面に引抜加工用潤滑被膜を形成する方法。
【００２９】
(8) 金属管の素管の表面に、上記(1)〜(3)のいずれかの潤滑被膜を形成したのち引抜加工する、金属管の製造方法。
【００３０】
(9) 上記(8)の金属管の製造方法において、最終仕上げ加工の際に上記(1)〜(3)のいずれかの潤滑被膜を形成したのち引き抜き加工する、金属管の製造方法。
【００３１】
(10) 素管の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５０％以下およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる、上記(8)又は(9)の金属管の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の引抜加工用潤滑被膜は、従来よりも各段に優れた耐焼き付き性と潤滑性を有しており、引抜加工により表面性状に優れた金属管を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】加工工具と素管表面との塑性接触を示す。(a)が凹凸表面同士の接触の模式図であり、(b)が接触部での弾性変形と塑性変形を示す。
【図２】真実接触点でのカーボンオニオンとミクロカーボンの挙動を示す。
【図３】カーボンオニオンの分子構造を示す。
【図４】極圧添加剤とカーボンオニオンから形成される境界潤滑被膜の模式図である。
【図５】引抜加工を模擬したバウデン摩擦試験の概略図であり、摩擦係数μは（摩擦力Ｆ）／（荷重Ｗ）で求めることができる。(a)がバウデン摩擦試験機の模式図であり、(b)が摩擦力Ｆの測定値を読み取る図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明に係る引抜加工用潤滑被膜およびその形成用組成物並びに被膜形成方法および金属管の製造方法について説明する。
【００３５】
［引抜加工用潤滑被膜の組成］
本発明に係る引抜加工用潤滑被膜は、ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下の樹脂中に平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンオニオンを０．０１〜５質量％含有する。
【００３６】
本発明に係る樹脂は、ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下であればよく、樹脂の種類には特に限定はない。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じた方法、又は動的粘弾性測定で測定することができる。また、上記樹脂がアクリル樹脂やメタクリル樹脂の場合、重合予定の各エチレン性不飽和モノマーのホモポリマーのガラス転移温度から、ＦＯＸの式によりガラス転移温度を算出することができる。尚、上記ガラス転移温度は、樹脂の種類等を適宜選択により変化させることができる。更には、可塑剤を使用し、外部可塑化することで低下させることができる。
【００３７】
この樹脂は、未架橋重合体であっても、架橋重合体であってもよい。後者の場合は、典型金属元素及び遷移金属元素のうちの少なくとも１種の金属元素を含む化合物及び／又はそのイオンにより架橋された樹脂等を挙げることができる。上記典型金属元素としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛等が挙げられる。これらのなかでも、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちの少なくとも１種であることが好ましい。また、上記遷移金属元素としては、例えば、鉄、銅等が挙げられる。
【００３８】
また、具体的な樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂及びフッ素系樹脂等が挙げられる。上記ガラス転移温度が３０℃以下の樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。かかる特定の樹脂を含ませることにより、潤滑機能の高い被膜とすることができる。
【００３９】
上記アクリル樹脂やメタクリル樹脂は、アクリル系又はメタクリル系モノマーの１種又は２種以上を重合して得られるものであれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、その構造及び種類について特に限定はない。上記アクリル系又はメタクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素数は好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４）；メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、及びメトキシブチル（メタ）アクリレート等の低級アルコキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、及びＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のＮ−非置換又は置換（特に低級アルコキシ置換）メチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；ホスホニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ホスホニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びホスホニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等のホスホニルオキシ低級アルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸等の１種又は２種以上が挙げられる。尚、上記の低級アルコキシ及び上記低級アルキルとは、通常、それぞれ炭素数が１〜５のアルコキシ及びアルキルを意味し、好ましくは炭素数が１〜４、より好ましくは１〜３である。
【００４０】
また、上記アクリル樹脂やメタクリル樹脂は、アクリル系又はメタクリル系モノマーの１種又は２種以上と、スチレン、メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルトルエン、及びエチレン等の他のエチレン性モノマーの１種又は２種以上との共重合体であってもよい。その場合には、上記アクリル系モノマーからなる単位を３０モル％以上含有する共重合体が好ましい。この共重合体としては、典型金属元素及び遷移金属元素のうちの少なくとも１種の金属元素を含む化合物及び／又はそのイオンにより架橋されたアイオノマー等が挙げられる。上記典型金属元素としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛等が挙げられる。これらのなかでも、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちの少なくとも１種であることが好ましい。また、上記遷移金属元素としては、例えば、鉄、銅等が挙げられる。
【００４１】
上記ウレタン樹脂は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する合成樹脂であり、一般にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と活性水素基を２個以上有するポリオールとの重付加反応によって得られるものを用いることができる。上記ポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールが挙げられる。上記ウレタン樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、及びグリセリン等の低分子量ポリオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸との反応によって得られる末端に水酸基を有するポリエステル化合物の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４３】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、及びグリセリン等のポリオール、又はこれらのエチレンオキシド及び／若しくはプロピレンオキシド高付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、並びにポリブタジエンポリオール等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４４】
上記ポリイソシアネートとしては、直鎖脂肪族、分岐脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートの１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４５】
上記ポリエステル樹脂は、エステル結合を有する合成樹脂であり、一般に、カルボキシル基を２個以上有する多塩基酸とヒドロキシル基を２個以上有するポリオールとの縮合反応によって得られるものを用いることができる。上記ポリエステル樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸等の１種又は２種以上が挙げられる。一方、上記ポリオールとしては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが挙げられ、より具体的には、例えば、上記ウレタン樹脂の項で詳述したポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００４６】
上記酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニルの重合によって得られる樹脂である。また、上記酢酸ビニル樹脂は、ポリ酢酸ビニル樹脂中の５０％未満の酢酸ビニル単位が加水分解された樹脂も含む。また、上記酢酸ビニル樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体だけでなく、酢酸ビニルと他のモノマー（例えば、エチレン等のオレフィン）とを共重合して得られ、酢酸ビニル単位が５０モル％以上である共重合体も含む。上記酢酸ビニル樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記ポリビニルアルコール樹脂は、通常、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる。上記ポリビニルアルコール樹脂は、完全加水分解物のみならず５０％以上の加水分解度のポリビニルアルコール樹脂も使用できる。更に、上記ポリビニルアルコール樹脂は、エチレン単位を含み、このエチレン単位が５０モル％以下である共重合体も含む。上記ポリビニルアルコール樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記ポリアミド樹脂は、アミド結合を有する合成樹脂であり、一般にカルボキシル基を２個以上有する多塩基酸と、アミノ基を２個以上有するポリアミンの縮合反応によって得られるものを用いることができる。上記多塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。一方、ポリアミンとしては、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼン、ジアミノエチルベンゼン、トリアミノエチルベンゼン、ジアミノエチルベンゼン、トリアミノエチルベンゼン、ポリアミノナフタレン、ポリアミノエチルナフタレン、及びこれらのＮ−アルキル誘導体、Ｎ−アシル誘導体等が挙げられる。上記ポリアミド樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記フッ素系樹脂は、分子中にフッ素を含有する樹脂であれば、その種類には特に限定はない。上記フッ素系樹脂としては、例えば、分子中にフッ素を含有する（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。また、上記フッ素系樹脂は、他の共重合可能な単量体との共重合物でもよい。上記フッ素系樹脂としてより具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合物、ポリアクリル酸トリフルオロメチル、ポリアクリル酸ペンタフルオロエチル、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル−（メタ）アクリル酸アルキル共重合物等が挙げられる。上記フッ素系樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明の引抜加工用潤滑被膜における樹脂としては、上記の各樹脂の１種又は２種以上で構成される樹脂の他、上記の各樹脂の１種又は２種以上と他の樹脂とで構成される複合樹脂でもよい。この複合樹脂としては、例えば、上記の各樹脂の１種又は２種以上と他の樹脂原料とを混ぜ合わせて得られる樹脂、及び各種樹脂のグラフト化、ブロック化等を行い、１分子内に異なる置換基を有する複数のモノマー由来の構造を有する複合樹脂を使用することができる。また、成膜後に有機架橋又は金属によるイオン架橋される樹脂を使用することができる。
【００５１】
潤滑被膜に含有させるカーボンオニオンの平均一次粒子径は、３０ｎｍ以下とする。平均一次粒子径が１３０ｎｍを上回ると添加されるナノカーボンの単位重量当たりの個数が不足し、十分に真実接触点をカバーできず、結果的に焼きつきを生じることがある。
【００５２】
潤滑被膜に含有させるカーボンオニオンの含有量は０．０１〜５．０質量％とする。カーボンオニオンの含有量が０．０１質量％を下回ると、添加されるナノカーボンの個数が不足し、十分に真実接触点をカバーできず焼きつきを生じることがある。一方、５．０質量％を上回るとナノカーボン粒子の嵩密度が大きくなりすぎ、潤滑油の粘度が高くなり、摩擦界面への導入性が悪くなり、結果的に焼きつきを生じることがある。
【００５３】
本発明に係る潤滑被膜は、極圧添加剤を１０質量％以下含有させることができる。カーボンオニオンを含有させた樹脂に極圧添加剤を添加すると、摩擦面に、数ｎｍ〜数十ｎｍの厚みの軟質の鉄化合物（ＦｅＳ、ＦｅＰ、ＦｅＣｌ等）の境界潤滑被膜が形成され、この被膜中に硬質のカーボンオニオンが分散するように埋め込まれることから、潤滑性と耐焼き付き性が一段と向上することになる。
【００５４】
上記の極圧添加剤は、具体例として以下のものを採用できる。
(a)硫黄分を２質量％以上含有する硫黄系極圧添加剤としては、硫化油脂、硫化エステル、硫化オレフィン、ポリサルファイド、チオカーボネート類、ジチアゾール類、ポリチアゾール類、チオール類、チオカルボン酸類、チオコール類、硫黄または（多）硫化ナトリウムを採用できる。本発明の金属管の引抜加工方法では、焼き付き防止効果の大きい、硫化油脂、硫化エステル、硫化オレフィンまたはポリサルファイドを用いるのが好ましい。
【００５５】
(b) 塩素分を５質量％以上含有する塩素系極圧添加剤としては、塩素化エステル、塩素化油脂、炭素数１２以上の塩素化パラフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルまたは塩化ビニリデン−アクリル共重合物を採用できる。本発明の金属管の引抜加工方法では、焼き付き防止効果の大きい、塩素化エステル、塩素化油脂、炭素数１２以上の塩素化パラフィン、または全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルフォネートを用いるのが好ましい。
【００５６】
ただし、塩素系極圧添加剤はその一部で発癌性が認められ、また焼却時のダイオキシン発生の懸念など、人体の健康面および地球環境面での問題点が指摘されていることから、塩素系極圧添加剤を含有する樹脂もまた健康面および地球環境面での問題点があるので、塩素系極圧添加剤の使用を避け、塩素フリーとするのが好ましい。
【００５７】
(c) カルシウム分を５質量％以上含有する有機カルシウム金属塩としては、全塩基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムスルフォネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリシレートまたはカルシウムカルボキシレートを採用できる。
【００５８】
(d) リン分を２質量％以上含有するリン系極圧添加剤としては、トリポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩、リン酸トリクレジル等の（亜）リン酸エステル、またはモノヘキシル及びジヘキシルフォスフェートのアルキルアミン塩等のリン酸アミンを採用できる。
【００５９】
(e) Ｚｎ分を２質量％以上含有する有機亜鉛系極圧添加剤としては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛またはジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛を採用できる。
【００６０】
(f) Ｍｏ分を２質量％以上含有する有機モリブデン系極圧添加剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン、またはジアルキルジチオリン酸モリブデンを採用できる。
【００６１】
［金属管の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物］
本発明に係る、金属管の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物は、ガラス転位温度が−１０℃以上かつ２０℃以下の樹脂９５〜９９．９質量％と、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のカーボンオニオン０．０１〜５質量％を、水等の溶媒に溶解又は分散させてなるものである。
【００６２】
これは、カーボンオニオンは潤滑被膜中に広範囲に分散した状態で存在させるためである。広範囲に分散した状態で存在させるために、予め樹脂とカーボンオニオンを、水等の溶媒に溶解又は分散してなる溶液または分散液を金属管の素管表面に塗布したのち、乾燥させることで、カーボンオニオンを潤滑被膜中に分散させることができるのである。樹脂は主として炭素原子から構成されており、カーボンオニオン自体も炭素であることから、樹脂とカーボンオニオンとの界面エネルギーが低いことも、カーボンオニオンを潤滑被膜中に広範囲に分散させることができることの一因となっている。特に、カーボンオニオンはその粒径が小さいことから、良好な分散性を有している。よって、カーボンオニオンは金属素管の表面の摩擦界面においても広範囲に分散した状態で存在することができる。
【００６３】
なお、潤滑被膜形成用組成物中における溶媒の含有量は、樹脂１００質量部に対して、４０〜２０００質量部とするのが好ましい。溶媒の含有量が、樹脂１００質量部に対して４０質量部を下回ると、樹脂中にカーボンオニオンを凝集させずかつ均一に分散させることが難しくなる上、潤滑被膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎて素管への塗布が難しくなることがある。一方、２０００質量部を上回ると潤滑被膜形成用組成物の粘性が低くなりすぎ、溶媒と樹脂成分あるいはカーボンオニオンが分離してしまうことがあるからである。より好ましくは、１００〜１０００質量部である。さらに好ましくは、２５０〜４００質量部である。
【００６４】
上記「溶媒」としては、例えば、水、アルコール類、エーテル系溶媒、アセテート系溶媒、ケトン系溶媒、ヒドロキシアミン類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を併用して使用することができる。上記溶媒は、強靭な樹脂層の形成に関与していると考えられる。上記溶媒として、水又は少なくとも水を含む溶媒を用いると、より確実に強靭な被膜を形成することができるので好ましい。上記少なくとも水を含む溶媒としては、例えば、水と上記の水以外の溶媒とで構成される混合溶媒が挙げられる。より具体的には、例えば、水と上記アルコール類とで構成される水−アルコール系溶媒等が挙げられる。
【００６５】
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチルジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、及びグリセリン等が挙げられる。
【００６６】
上記エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００６７】
上記アセテート系溶媒としては、上述のアルコール類、あるいは水酸基を有するエーテル系溶媒のアセチル化物等が挙げられる。
【００６８】
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６９】
上記ヒドロキシアミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００７０】
本発明に係る、金属管の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物には、樹脂とカーボンオニオン、あるいはさらに極圧添加剤を溶媒中に溶解または分散させる場合、必要に応じて界面活性剤を用いることもできる。かかる界面活性剤を用いることにより、樹脂とカーボンオニオン、あるいはさらに極圧添加剤を溶媒中に溶解または分散させることができる。また、母材表面に形成された上記樹脂層は、良好な潤滑性を有し、素材と型が焼付いてしまうことを効果的に予防することができる。
【００７１】
上記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤のいずれをも用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン（エチレン及び／又はプロピレン）アルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール（若しくはエチレンオキシド）と高級脂肪酸（例えば、炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐脂肪酸）とから構成されるポリオキシエチレンアルキルエステル、並びにソルビタンとポリエチレングリコールと高級脂肪酸（例えば、炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐脂肪酸）とから構成されるポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、及びジチオリン酸エステル塩等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸型及びベタイン型のカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、並びにリン酸エステル塩等が挙げられる。陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。上記界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
また、本発明に係る、金属管の引抜加工のための潤滑被膜形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記溶媒、樹脂、カーボンオニオン、極圧添加剤、界面活性剤以外にも、例えば、可塑剤や、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、防腐剤、架橋剤及び消泡剤等を添加することができる。
【００７３】
［素管の化学組成］
本発明の金属管の引抜加工方法は、素管の化学組成が、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０．０〜４０．０％、Ｆｅ：１５．０％以下、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５０％以下、およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなる高耐食性材料の加工において、特に効果が大きい。
【００７４】
ここで、不純物とは、素管を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等から混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。以下、各成分について説明する。
【００７５】
Ｃ：０．１５％以下
Ｃは、０．１５％を超えて含有させると、耐応力腐食割れ性が劣化するおそれがある。したがって、Ｃを含有させる場合には、その含有量を０．１５％以下にするのが好ましく、さらに好ましいのは、０．０６％以下である。なお、Ｃは、合金の粒界強度を高める効果を有する。この効果を得るためには、Ｃの含有量は０．０１％以上とするのが好ましい。
【００７６】
Ｓｉ：１．００％以下
Ｓｉは製錬時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。このとき、１．００％以下に制限するのが好ましい。その含有量が０．５０％を超えると合金の清浄度が低下することがあるため、Ｓｉ含有量は０．５０％以下に制限するのがさらに好ましい。
【００７７】
Ｍｎ：２．０％以下
Ｍｎは、不純物元素であるＳをＭｎＳとして固定し、熱間加工性を改善すると共に、脱酸剤として有効な元素である。その含有量が２．０％を超えると合金の清浄性を低下させるので、２．０％以下とするのが好ましい。さらに好ましいのは１．０％以下である。また、Ｍｎによる熱間加工性の改善効果を得たい場合は０．１％以上含有させるのが好ましい。
【００７８】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは合金中に不純物として存在する元素であり、その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下に制限するのが好ましい。
【００７９】
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは合金中に不純物として存在する元素であり、その含有量が０．０３０％を超えると耐食性に悪影響を及ぼすことがある。したがって、Ｓ含有量は０．０３０％以下に制限するのが好ましい。
【００８０】
Ｃｒ：１０．０〜４０．０％
Ｃｒは、合金の耐食性を維持するのに必要な元素であり、１０．０％以上含有させるのが好ましい。しかし、４０．０％を超えると相対的にＮｉ含有量が少なくなり、合金の耐食性や熱間加工性が低下するおそれがある。したがって、Ｃｒの含有量は１０．０〜４０．０％が好ましい。特に、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含有する場合には、塩化物を含む環境での耐食性に優れ、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含有する場合には、さらに、高温における純水やアルカリ環境での耐食性にも優れる。
【００８１】
Ｔｉ：０．５％以下
Ｔｉは、その含有量が０．５％を超えると、合金の清浄性を劣化させるおそれがあるので、その含有量は０．５％以下とするのが好ましく、さらに好ましいのは０．４％以下である。ただし、合金の加工性向上および溶接時における粒成長の抑制の観点からは、０．１％以上の含有させることが好ましい。
【００８２】
Ｆｅ：１５．０％以下
Ｆｅは、基材元素のひとつであり、その含有量は１５．０％以下とする。好ましい含有量の上限は１１．０％であり、さらに好ましい上限は１０．０％以下である。そして、好ましい含有量の下限は６．０％であり、さらに好ましい下限は７．０％である。
【００８３】
Ｃｕ：０．６％以下
Ｃｕは合金中に不純物として存在する元素であり、その含有量が０．６％を超えると合金の耐食性が低下することがある。したがって、Ｃｕ含有量は０．６％以下に制限するのが好ましい。
【００８４】
Ａｌ：０．５％以下
Ａｌは製鋼時の脱酸材として使用され、合金中に不純物として残存する。残存したＡｌは、合金中で酸化物系介在物となり、合金の清浄度を劣化させ、合金の耐食性および機械的性質に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、Ａｌ含有量は０．５％以下に制限するのが好ましい。
【００８５】
特に本発明の効果が顕著に表れるＮｉ基合金としては、以下の二種類が挙げられる。
【００８６】
（ａ）Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１４．０〜１７．０％、Ｆｅ：６．０〜１０．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金。
【００８７】
（ｂ）Ｃ：０．０６％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：２７．０〜３１．０％、 Ｆｅ：７．０〜１１．０％、Ｔｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．６％以下およびＡｌ：０．５％以下を含有し、残部がＮｉおよび不純物からなるＮｉ基合金。
【００８８】
上記（ａ）の合金は、Ｃｒを１４．０〜１７．０％含み、Ｎｉを７５％程度含むため塩化物を含む環境での耐食性に優れる合金である。この合金においては、Ｎｉ含有量とＣｒ含有量のバランスの観点からＦｅの含有量は６．０〜１０．０％とするのが好ましい。
【００８９】
上記（ｂ）の合金は、Ｃｒを２７．０〜３１．０％含み、Ｎｉを６０％程度含むため、塩化物を含む環境のほか、高温における純水やアルカリ環境での耐食性にも優れる合金である。この合金においてもＮｉ含有量とＣｒ含有量のバランスの観点からＦｅの含有量は７．０〜１１．０％とするのが好ましい。
【００９０】
［金属管の製造方法］
金属管の製造では、一般的に、素管に複数回の引抜加工を施して所定の寸法および表面性状の金属管を製造する。本発明においては、少なくとも最終仕上げの引抜加工を本発明の引抜加工方法により行えばよい。これにより、最終仕上げの引抜加工で焼き付きが発生するのが防止される。したがって、本発明の金属管の製造方法は、引抜加工での焼き付きに起因する疵がなく、優れた内面粗度を有する金属管を製造できる。
【実施例】
【００９１】
本発明に係る引抜加工用潤滑被膜およびその形成用組成物並びに被膜形成方法および金属管の製造方法により、素管に冷間引抜加工を施す試験を行い、本発明の効果を検証した。
【００９２】
［被膜形成用組成物の作成］
被膜形成用組成物は、まず1000mlビーカーに樹脂の水溶液500mlを入れ、その上に各添加剤を所定量投入し、その後、撹拌棒でゆっくり全体を混ぜ、添加剤と樹脂液を馴染ませた後、自転公転式の撹拌装置「あわとり練太郎」（商品名）で3000rpm×10min撹拌、1000rpm×5min脱泡することで作成した。
【００９３】
［潤滑性評価］
小径の高合金鋼管を用いてラボラトリーでの引抜加工試験を実施し、滑り性と耐焼付き性を調査した。
【００９４】
引抜加工の試験条件は下記の通りである。
素管の仕様：
・引抜加工前の寸法 外径１９ｍｍ、肉厚１．６５ｍｍ、長さ８００ｃｍ、
・材質 ＡＳＭＥ ＳＢ−１６３ ＵＮＳ Ｎ０６６９０のＮｉ基合金Alloy690
（代表組成：３０質量％Ｃｒ−６０質量％Ｎｉ−１０質量％Ｆｅ）、
引抜加工：ダイスの材質 超硬合金、
プラグの材質：アルミナコーティングが施された超硬合金、
引抜速度：２ｍ／ｍｉｎ、
金属管の仕様：引抜加工後の寸法
・高加工での試験（外径１４．５０ｍｍ、肉厚１．４０ｍｍ）、
・低加工での試験（外径１５．８０ｍｍ、肉厚１．５４ｍｍ）。
【００９５】
表１に、本試験に使用した樹脂被膜中の樹脂の種類とガラス転位温度、樹脂被膜形成用組成物に用いた溶媒と樹脂の含有率、添加剤の種類とその平均一次粒子径および樹脂被膜中の添加剤の含有量を示す。また、潤滑被膜中の樹脂および添加剤は、次のとおり市販されているものを用いた。
・水溶性アクリル樹脂：ユシロ化学工業（株）製、
・水性ウレタン樹脂：第一工業製薬（株）製、
・カーボンオニオン：神港精機（株）製
・カーボンナノチューブ：本荘ケミカル（株）製、
・ナノポーラスカーボン：（株）ニューメタルスエンドケミカルスコーポレーション製、
・フラーレンC60：本荘ケミカル（株）製、
・リン酸アミン：BASFジャパン（株）製、
・ジアルキルジチオリン酸亜鉛：（株）ADEKA製、
・ＳｉＯ２：エアロジル（株）製。
【００９６】
【表１】
2016104841.tif 000002
【００９７】
表１に示す被膜Ａ〜Ｋは本発明例であり、被膜中の添加剤（カーボンオニオン）の平均一次粒子径および含有量のいずれも本発明で規定する範囲内である。ここで、さらに極圧添加剤として、被膜Ｆは硫化油脂を、被膜Ｊはりん酸アミンを、そして、被膜Ｋはジアルキルジチオリン酸亜鉛を、それぞれ含有するものである。これに対して、被膜Ｌ〜Ｕは比較例である。被膜Ｌ〜Ｎの添加剤はナノカーボンではあるがカーボンオニオンではない。被膜Ｏの添加剤はカーボンオニオンであるが、その含有量が過大である。被膜Ｐの添加剤はＳｉＯ２である。被膜Ｑの添加剤はカーボンオニオンであるが、その含有量が過小である。被膜Ｒの添加剤はカーボンオニオンであるが、その粒子径が過大である。被膜Ｓは樹脂のガラス転移温度が低過ぎ、被膜Ｔは高過ぎる。なお、参考までに、油潤滑法での金属管の引抜加工も試験したので、その被膜に用いた潤滑油の化学組成を被膜Ｌとして掲げる。
【００９８】
［バウデン摩擦試験］
これらの被膜Ａ〜Ｌをそれぞれ用いて、図５に示す引抜加工を模擬したバウデン摩擦試験を、表２に示す条件下で行った。その試験結果を表３に示す。
【００９９】
【表２】
2016104841.tif 000003
【０１００】
【表３】
2016104841.tif 000004
【０１０１】
バウデン摩擦試験において、滑り性の評価は１摺動目から１００摺動目までの摩擦係数の平均値で評価した。それまでに焼付きが生じて試験を停止した場合は、１回目から焼付きが起きなかった摺動回数までの平均値を取った。摩擦係数が0.05未満の場合を◎、0.05以上0.1未満の場合を○、0.1以上0.15未満の場合を△、0.15以上の場合を×とした。耐焼付き性は焼付き（摩擦係数が0.3を超える）を生じたときの摺動回数で評価した。焼付きまでの摺動回数が200回以上の場合（200回までの試験で焼付きが生じなかった場合）を◎、100回以上200回未満の場合を○、50回以上100回未満の場合を△、50回未満の場合を×とした。
【０１０２】
［引抜加工試験］
引抜加工試験により、潤滑性（低加工での引抜力低減効果と高加工での耐焼き付き性）、被膜形成用組成物の分散性および粘度安定性を評価し、最後に総合評価を行った。その結果を表４に示す。なお、試験No.１２については、分散性および粘度安定性の評価を行っていない。
【０１０３】
【表４】
2016104841.tif 000005
【０１０４】
引抜加工試験において、潤滑性のうち、滑り性については比較的加工度の低い領域（29.6%)で実施し、そして、耐焼付き性については加工度が高い領域(41.3%)で実施した。
【０１０５】
滑り性は引抜加工時の引抜荷重で評価し、◎〜×の４段階に区分した。すなわち、荷重が3.5ton未満の場合を◎、3.5ton以上4.5ton未満を○、4.5ton以上5.5ton未満を△、そして、5.5ton以上あるいは破断した場合を×とした。
【０１０６】
耐焼付き性の評価は、◎〜×の４段階に区分した。全く焼き付きが無く抽伸後の管の表面肌が良好な場合を◎、焼き付きはないものの工具によって管が扱かれたような金属肌が見られる場合を○、焼き付きではないものの管に薄い筋が認められる場合を△、そして、焼き付きすなわち管材の一部が工具側に移着しているような場合を×とした。
【０１０７】
引抜加工試験において、被膜形成用組成物の分散性の評価は、撹拌終了２４時間後の各被膜形成用組成物１ｍＬを採取し、純水で１００倍に希釈した後、レーザー回折式粒径測定器で粒度分布を測定し、凝集体としての粒径を評価した。評価は◎〜×の４段階とし、凝集体の平均一次粒子径が0.1未満の場合を◎、0.1μm以上0.5μm未満の場合を○、0.5μm以上1.0未満の場合を△、そして、1.0μm以上を×とした。
【０１０８】
引抜加工試験において、被膜形成用組成物の粘度安定性の評価は、各被膜形成用組成物の作成直後および１ヶ月後の粘度をＢ型粘度計で測定し、樹脂液の粘度変化量を％で評価した。評価は◎〜×の４段階とし、粘度変化が初期の±3%未満の場合を◎、3%以上5%未満を○、5%以上10%未満を△、そして、10%以上を×とした。
【０１０９】
総合評価においては、最も重要な要素は潤滑性であり、被膜形成用組成物の分散性および粘度安定性は補足的な性能と捉えた。総合評価は◎〜×の４段階とし、次の評価基準によった。
総合評価◎：潤滑性が２つとも◎で、かつ被膜形成用組成物の分散性と粘度安定性がともに△以上の場合、および、潤滑性が◎と○で、かつ被膜形成用組成物の分散性と粘度安定性がともに△以上の場合、
総合評価○：潤滑性が２つとも○で、かつ被膜形成用組成物の分散性と粘度安定性がともに△以上の場合、
総合評価△：潤滑性が○と△で、かつ被膜形成用組成物の分散性と粘度安定性がともに△以上の場合、
総合評価×：潤滑性２つとも△又は×の場合、および、被膜形成用組成物の分散性と粘度安定性のうちのいずれかが×の場合。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の引抜加工用潤滑被膜は、従来よりも各段に優れた耐焼き付き性と潤滑性を有しており、引抜加工により表面性状に優れた金属管を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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