(57)【要約】【課題】本発明は、折り曲げ性を維持しながら高い硬度と延伸性を両立した硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型インク組成物を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも、非重合性樹脂と重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型インク組成物であって、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝｜Ｔｇｐ−Ｔｇｍ｜≧１９℃であり、且つ、ＴｇｐとＴｇｍにおいて、高い方のガラス転移温度ＴｇＨ≧１０℃、低い方のガラス転移温度ＴｇＬ≦４０℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、非重合性樹脂と重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝｜Ｔｇｐ−Ｔｇｍ｜≧１９℃であり、且つ、ＴｇｐとＴｇｍにおいて、高い方のガラス転移温度ＴｇＨ≧１０℃、低い方のガラス転移温度ＴｇＬ≦４０℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝Ｔｇｐ−Ｔｇｍ≧１９℃であり、且つ、Ｔｇｐ≧１０℃、Ｔｇｍ≦４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝Ｔｇｐ−Ｔｇｍ≧１９℃であり、且つ、Ｔｇｐ≧１０℃、Ｔｇｍ≦２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記非重合性樹脂が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ケトン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＰＶＣ系樹脂、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
更に、重合性化合物全量に対して、１５質量％以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
更に、重合性化合物全量に対して、１０質量％以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
前記活性エネルギー線硬化型組成物が、立体造形用材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項９】
前記活性エネルギー線硬化型インクが、インクジェット用であることを特徴とする請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元または３次元の像形成装置。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする２次元または３次元の像形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化物を成形加工してなることを特徴とする成形加工品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度と加熱延伸性に優れた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、並びに該活性エネルギー線硬化型組成物を用いた２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法、硬化物、及び成形加工品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光重合性インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
インクジェットインクとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられている。しかしながら、水系及び溶剤系のインクジェットインクは、工業用としては使用可能な受容基材（インクが塗布される部材、被記録媒体）が制限されること、インク自体の耐水性が比較的悪いこと、インクの乾燥エネルギーが大きいこと、また、乾燥によってヘッドにインク成分が付着すること、などの問題点を有している。このため、水系及び溶剤系のインクジェットインクを比較的揮発性の低い光重合性インクに置き換えることが検討されている。
【０００３】
最近では、光重合性インクジェットインクは、後加工として基材に印刷後成形加工が施される要求も多くなっている。
従来の光重合性インクジェットインクによる硬化物は、硬いが脆い特性を示す場合が多い。そのため、成形加工用途としては、単官能モノマーを配合させることで、成形加工に必要な延伸性を確保しようとしているが、単純に重合性の単官能モノマーを配合するだけでは、十分な硬度を示さない。また、硬度を保つために、重合性の多官能モノマーを用いた場合、延伸性が阻害され、硬度と延伸性とがトレードオフになる。
【０００４】
特許文献１には、吐出性、硬化性、可とう性を課題として、Ｔｇが２０℃未満の単官能アクリルモノマーを配合した紫外線硬化型インキに関する発明が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、低Ｔｇと高Ｔｇのモノマーを併用する発明が開示されているが、硬度と延伸性が両立されているとは言えない。
【０００６】
特許文献３には、Ｔｇが−２５℃未満の単官能モノマー、二官能のオリゴマーを含有するエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の発明が開示されているが、硬度が十分とは言えない。
【０００７】
また、最近では、光重合性インクジェットインクを硬化させる手段として、水銀灯や紫外線レーザなどの低エネルギーの照射手段を用いることも提案されているが、このような低エネルギーの照射手段によっては十分な硬化性が得られないことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決し、折り曲げ性を維持しながら高い硬度と延伸性を両立した硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、以下の活性エネルギー線硬化型組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
少なくとも、非重合性樹脂と重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝｜Ｔｇｐ−Ｔｇｍ｜≧１９℃であり、且つ、ＴｇｐとＴｇｍにおいて、高い方のガラス転移温度ＴｇＨ≧１０℃、低い方のガラス転移温度ＴｇＬ≦４０℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、折り曲げ性を維持しながら高い硬度と延伸性を両立した硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、少なくとも、非重合性樹脂と重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝｜Ｔｇｐ−Ｔｇｍ｜≧１９℃であり、且つ、ＴｇｐとＴｇｍにおいて、高い方のガラス転移温度ＴｇＨ≧１０℃、低い方のガラス転移温度ＴｇＬ≦４０℃である。
【００１３】
本発明において、単官能モノマーとは、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有するモノマーを意味する。
本発明で使用する重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボロニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル／デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化（４）のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート、等を挙げることができるがこれに限定されるわけではない。これらの化合物は、ホモポリマーのＴｇｍと非重合性樹脂のＴｇｐの差に従って、選択的に用いる事が可能である。
【００１４】
重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーの配合量は全重合性化合物に対して５０〜１００質量％であることにより、より好ましい硬化膜を形成する事ができる。好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％である。
【００１５】
本発明で使用する樹脂としては重合性のエチレン性不飽和二重結合を持たない非重合性樹脂を用いる。例えば以下のものが挙げられる。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＰＶＣ系樹脂、ケトン系樹脂、エポキシ系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、またはこれらの混合物から選択されるポリマーを含む。
【００１６】
具体的には、アクリル系樹脂としてはジョンクリル（ジョンソンポリマー社製）、エスレックＰ（積水化学社製）、Elvacite  ４０２６、Elvacite  ２０２８（Lucite International, Inc）等、ポリエステル系樹脂としてはエリーテル（ユニチカ社製）、バイロン（東洋紡社製）、ポリエスターＭＳＰ−６４０（日本合成化学社製）等、ポリウレタン系樹脂としてはバイロンＵＲ（東洋紡社製）、ＮＴ−ハイラミック（大日精化社製）、クリスボン（大日本インキ化学工業社製）、ニッポラン（日本ポリウレタン社製）等、ＰＶＣ系樹脂としてはＳＯＬＢＩＮ（日信化学工業社製）、ビニブラン（日信化学工業社製）、サランラテックス（旭化成ケミカルズ社製）、スミエリート（住友化学社製）、セキスイＰＶＣ（積水化学社製）、ＵＣＡＲ（ダウケミカル社製）等、ケトン系樹脂としてはハイラック（日立化成社製）、ＳＫ（デグザ社製）等、エポキシ系樹脂としてはＥＰＰＮ−２０１（日本化薬社製）、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）、ニトロセルロース系樹脂としては、ＨＩＧ，ＬＩＧ、ＳＬ，ＶＸ（旭化成社製）、工業用ニトロセルロースＲＳ、ＳＳ（ダイセル化学社製）、フェノキシ系樹脂としては、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
【００１７】
非重合性樹脂の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１５００〜７００００であることが好ましい。分子量は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上であり、好ましくは、３００００以下、より好ましくは２００００以下である。Ｍｗは当該分野で公知の技術、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し得る。
【００１８】
非重合性樹脂の配合量は全重合性化合物１００質量％に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００１９】
一般には樹脂の分子量が増加若しくは配合量が増加するにつれて、粘度が高くなる傾向にあり、組成物に配合し得る量は減少する。そのため組成物に配合される樹脂の配合量と樹脂の分子量とのバランスは、ジェッディング特性が良好な範囲において適宜選択され得る。
【００２０】
本発明では、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐとし、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝｜Ｔｇｐ−Ｔｇｍ｜≧１９℃とする。これはＴｇが高いものと低いものとを用いることで、硬化物となったときの、硬度と可とう性のバランスを取るためである。
また、本発明においては、前記Ｔｇｐ、Ｔｇｍにおいて、高い方のガラス転移温度をＴｇＨとし、低い方のガラス転移温度ＴｇＬとしたとき、ＴｇＨ≧１０℃であり、かつ、ＴｇＬ≦４０℃である。
高い方のガラス転移温度ＴｇＨが１０℃未満の場合、硬化物の硬度が低いため、例えば、皮膜を形成したとき爪などによる引っかき傷が付きやすい。
低い方のガラス転移温度ＴｇＬが４０℃を超える場合、硬化物の耐衝撃性或いは折り曲げ性が劣り、実用に供し難い。
高い方のガラス転移温度ＴｇＨとしては、好ましくはＴｇＨ≧１４℃、さらに好ましくはＴｇＨ≧２０℃である。低い方のガラス転移温度ＴｇＬとしては、好ましくはＴｇＬ≦２０℃、より好ましくはＴｇＬ≦１０℃、さらに好ましくはＴｇＬ≦０℃である。
【００２１】
また、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝Ｔｇｐ−Ｔｇｍ≧１９℃であり、且つ、Ｔｇｐ≧１０℃、Ｔｇｍ≦４０℃であることが好ましい。より好ましくは、ΔＴｇ＝Ｔｇｐ−Ｔｇｍ≧１９℃であり、且つ、Ｔｇｐ≧１０℃、Ｔｇｍ≦２０℃である。
非重合性樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐは、樹脂の設計上で操作することが用意であり、かつガラス転移温度Ｔｇｍが高い単官能モノマーは少なく、Ｔｇｐの方がＴｇｍより高いほうがモノマーの使用範囲が広がることで処方設計の範囲が広がる。
【００２２】
二種以上の非重合性樹脂、二種以上の重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーを用いる場合、ガラス転移温度Ｔｇｐ、Ｔｇｍは、そのときの非重合性樹脂の全量（全樹脂量）に対する樹脂の量比、もしくは前記単官能モノマーの全量（全単官能モノマー量）に対する単官能モノマーの量比に応じて算出する。
例えば非重合性樹脂として樹脂１と樹脂２を用いる場合、非重合性樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐは、樹脂１のガラス転移温度をＴｇｐ１、樹脂２のガラス転移温度をＴｇｐ２とすると、下記の計算式で算出することができる。
Ｔｇｐ＝（Ｔｇｐ１×樹脂１の配合量／全樹脂量）
＋（Ｔｇｐ２×樹脂２の配合量／全樹脂量）
前記単官能モノマーとして、単官能モノマー１と単官能モノマー２を用いる場合、単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｍは、単官能モノマー１のホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍ１、単官能モノマー２のホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍ２とすると、下記の計算式で算出することができる。
Ｔｇｍ＝（Ｔｇｍ１×単官能モノマー１の配合量／全単官能モノマー量）
＋（Ｔｇｍ２×単官能モノマー２の配合量／全単官能モノマー量）
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（以下、組成物とも称す）は、重合性化合物全量に対して、１５質量％以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーを含むことができる。
【００２４】
本発明で使用する多官能モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。ヘキサジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
これらの多官能のモノマーは必要に応じて二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
前記多官能モノマーを配合することにより、良好な硬化性が得られる。
さらに高い延伸加工性を求める場合には、多官能モノマーとして、２官能モノマーをより好ましく用いることができる。多官能モノマーとして、２官能モノマーのみを用いることがさらに好ましい。
【００２６】
前記多官能モノマーの配合量は、全重合性化合物に対して１５質量％以下含有することにより、より好ましい硬化膜を形成する事ができる。好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。前記多官能モノマーの含有量は、１５質量％以下であるとより好ましい延伸性が得られる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、更に、重合性化合物全量に対して、１０質量％以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことができる。
本発明で使用するオリゴマーとしては重合性のエチレン性不飽和二重結合を持つものであり、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他特殊オリゴマーが挙げられる。
例えば商品としては、以下のものが挙げられる。日本化学合成社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４、
サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３、
ダイセル・サイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１等が挙げられ、これらを併用することも可能である。
【００２８】
前記オリゴマーの配合量は、全重合性化合物に対して１０質量％以下含有することにより、延伸性と硬化性が良好であり、より好ましい硬化膜を形成する事ができる。好ましくは８質量％以下である。より好ましくは５質量％以下である。１０質量％以下であると、より好ましい延伸性が得られる。
前記オリゴマーの中でも、好ましくは不飽和炭素−炭素結合が２個〜５個である場合であり、更には、不飽和炭素−炭素結合は２個である場合が最も好ましく、不飽和炭素−炭素結合の数が２個であると良好な延伸性が得られる。
【００２９】
本発明の組成物には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよく、特に限定されないが、ラジカル重合開始剤が好ましい。
本発明の組成物では、安価で強酸を発生しない重合開始剤を使用することができるので、組成物を安価に製造することができ、プリンタの部材選定も容易となる。もちろん、電子線やα、β、γ線、Ｘ線など非常に高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。
前記重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記重合性化合物全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型や水素引抜き型がある。分子開裂型の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。
【００３１】
水素引抜き型の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
【００３２】
また重合促進剤としてアミン化合物を併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、モノマー成分に関しては、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて化合物を判断し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によってそのホモポリマーのＴｇを測定することができる。ポリマー成分に関しては、インクをポリマーの貧溶媒で抽出をすることで、そのポリマー成分のみを取り出し、同様に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によってそのポリマーのＴｇを測定することができる。これにより本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を特定することが可能である。
【００３４】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３５】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀などの光沢色などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まない無色透明であってもよく、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、特に限定されることなく、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３７】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３８】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００３９】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などに応用することが可能である。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものを使用することができる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４０】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味するものであり、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４１】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明における像の形成方法は、少なくとも、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明における像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明で用いられる別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００４２】
また、本発明は下記の［１］の活性エネルギー線硬化型組成物に係るものであるが、次の［２］〜［１４］をも実施の形態として含む。
［１］少なくとも、非重合性樹脂と重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーとを含む活性エネルギー線硬化型組成物であって、前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝｜Ｔｇｐ−Ｔｇｍ｜≧１９℃であり、且つ、ＴｇｐとＴｇｍにおいて、高い方のガラス転移温度ＴｇＨ≧１０℃、低い方のガラス転移温度ＴｇＬ≦４０℃であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
［２］前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝Ｔｇｐ−Ｔｇｍ≧１９℃であり、且つ、Ｔｇｐ≧１０℃、Ｔｇｍ≦４０℃であることを特徴とする前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［３］前記非重合性樹脂のガラス転移温度をＴｇｐ、前記重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｍとしたとき、ΔＴｇ＝Ｔｇｐ−Ｔｇｍ≧１９℃であり、且つ、Ｔｇｐ≧１０℃、Ｔｇｍ≦２０℃であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［４］前記非重合性樹脂が、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ケトン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、フェノキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＰＶＣ系樹脂、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［５］更に、重合性化合物全量に対して、１５質量％以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能モノマーを含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［６］更に、重合性化合物全量に対して、１０質量％以下の重合性のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーを含むことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［７］前記活性エネルギー線硬化型組成物が、立体造形用材料であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。
［９］前記活性エネルギー線硬化型インクが、インクジェット用であることを特徴とする前記［８］に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
［１０］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
［１１］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元または３次元の像形成装置。
［１２］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする２次元または３次元の像形成方法。
［１３］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
［１４］前記［１３］に記載の硬化物を成形加工してなることを特徴とする成形加工品。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４４】
非重合性樹脂の作製
樹脂Ａ：ポリエステル系樹脂（Ｔｇ４０℃）
冷却管、撹拝機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物２８０部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながらＴｇ４０℃になるように５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、室温まで冷却後粉砕して樹脂Ａを得た。
【００４５】
樹脂Ｂ：エポキシ樹脂（Ｔｇ１０℃）
撹拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付セパラブルフラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ１４０Ｐ、三井石油化学製）３００ｇ、ビスフェノールＡ９７ｇ、キシレン５０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で昇温し、０．６５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌを加えた。その後１５０℃まで昇温し、途中減圧下でキシレンを留去し、Ｔｇ１０℃になるように１８０℃で５時間反応し、樹脂Ｂを得た。
【００４６】
以下の実施例、比較例で使用する基材、材料は次の通りである。
＜基材＞
ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）
（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロン１００ＦＥ２０００
マスキング、厚み１００μｍ）
【００４７】
＜材料＞
（単官能モノマー）
テトラヒドロフルフリルアクリレート：ＴＨＦＡ（大阪有機工業社製）
フェノキシエチルアクリレート：ＰＥＡ（大阪有機工業社製）
イソボロニルアクリレート：ＩＢＸＡ（大阪有機工業社製）
環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート
：ＳＲ５３１（サートマー社製）
２−メトキシエチルアクリレート：２−ＭＴＡ（大阪有機工業社製）
イソオクチルアクリレート：ＩＯＡ（大阪有機工業社製）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンアクリレート：ＣＤ４２０（サートマー社製）
シクロヘキシルアクリレート：ＣＨＡ（大阪有機工業社製）
【００４８】
（非重合性樹脂）
前記樹脂Ａ：ポリエステル系樹脂（Ｔｇ４０℃）
前記樹脂Ｂ：エポキシ樹脂（Ｔｇ１０℃）
バイロン：ＧＡ−１３１０、Ｍｎ：２０×１０3（東洋紡社製）
バイロン：ＧＭ−４４３、Ｍｎ：１８×１０3（東洋紡社製）
バイロン：ＧＭ−４１５、Ｍｎ：１０×１０3（東洋紡社製）
バイロン：ＧＡ−１２００、Ｍｎ：１０×１０3（東洋紡社製）
バイロン：ＧＭ−９２０、Ｍｎ：３０×１０3（東洋紡社製）
Elvacite  ４０２６、Ｍｗ：３２５００（Lucite International, Inc）
【００４９】
（多官能モノマー）
１，３−ブチレングリコールジアクリレート：ＳＲ２１２（サートマー社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート：Ａ−ＴＭＰＴ(新中村化学工業社製）
【００５０】
（オリゴマー）
ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー
：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学工業社製）、
重量平均分子量Ｍｗ：９６９０、飽和炭素−炭素結合の数＝２
【００５１】
（開始剤）
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
：Ｉｒｇａｃｕｒｅ．１８４（ＢＡＳＦ社製）
２，４−ジエチルチオキサントン
：ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
【００５２】
（顔料）
カーボンブラック
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓ３２０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
【００５３】
本発明の実施において、上記単官能のモノマーの物性として記載のＴｇとはホモポリマーの硬化物のガラス転移温度を指し、ここでＴｇは、カタログ値がある場合はその値を採り、カタログ値がない場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定した。重合は、一般的な溶液重合法により行った。
Ａ：モノマー１０％のトルエン溶液
Ｂ：開始剤：アゾビスイソブチロニトリル  ５％
Ａ、Ｂを窒素パージして試験管に封入
６０℃温浴で振とう６時間
モノマーが可溶でポリマーが不溶な溶媒、例えばメタノール、石油エーテル、等に再沈殿させ、濾過して取り出した。それをＤＳＣ測定に供した。
今回行ったような溶液重合法においては、数万から数十万程度の分子量のポリマーが得られ、そのような分子量領域においては、ガラス転移温度は一般的に分子量によらないものとされているので、重合条件によってガラス転移温度が変わるものではない。前記ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
【００５４】
本発明の実施において、上記非重合性樹脂の物性として記載のＴｇは、カタログ値がある場合はその値を採り、カタログ値がない場合、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定した。前記ＤＳＣ装置としては、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ１２０Ｕを用い、測定温度は３０℃〜３００℃、昇温速度は１分間に２．５℃で測定した。
【００５５】
［実施例１］
表１の原料を表の上から順次攪拌しながら添加した。１時間の攪拌のあと、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インクを作製した。このインクをＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム上に吐出した。吐出の直後、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により光量１５００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射させ、硬化物を得た。
表１における、モノマー、非重合性樹脂、顔料、開始剤の数値は「質量部」を示す。
【００５６】
［実施例２〜２３、比較例１〜８］
実施例１と同様に表１〜２記載の通りにインクを作製し、印刷、硬化を行い、硬化物を得た。
【００５７】
得られた各硬化物について、以下のように、ジェッディング特性、硬度、延伸性、折り曲げ加工性を測定した。その結果を表１〜２に示す。
【００５８】
評価方法
（ジェッディング特性）
上記で記載した通り、ＧＥＮ４ヘッド（リコープリンティングシステムズ社製）搭載のインクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム上にインクを吐出した。吐出条件は、ヘッド温度６０℃、吐出電圧（ピエゾ電圧）７Ｖ、駆動周波１である。
○：垂直方向にジェッディングの液滴が塗出され、サテライトが発生しなかった場合
×：液滴が隣の液滴と接触したり、サテライトが発生する場合
【００５９】
（硬度）
鉛筆硬度（延伸前）をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準じて測定した。
規定した寸法、形状及び硬度の鉛筆の芯を塗膜面で押しつけて動かした結果生じるきず跡又はその他の欠陥に対する塗膜の抵抗性を評価するものである。鉛筆の芯によって生じる塗膜面の欠陥には、幾つかの種類がある。その欠陥は次のとおり定義する。
（ａ）塑性変形:塗膜に永久くぼみを生じるが、凝集破壊はない。
（ｂ）凝集破壊：表面に塗膜材質がとれた引っかき傷又は破壊が、肉眼で認められる。
（ｃ）上記の組み合わせ：最終段階では、すべての欠陥が同時に生じることがある。
試験をする製品又は塗装系品を、表面の均質な平板に均一な膜厚に塗布する。乾燥／反応硬化の後に、水平な塗膜面に次第に硬度を増して鉛筆を押しつけることによって鉛筆硬度を測定する。試験の間、鉛筆は塗面に対して角度４５°、荷重７５０ｇで押すように取り付ける。塗膜に上記（ａ）（ｂ）（ｃ）に記載したような欠陥によって圧痕が生じるまで鉛筆の硬さを順次増す。
【００６０】
＜装置及び器具＞
ＣＯＴＥＣ株式会社製ひっかき鉛筆硬度  ＴＱＣ  ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱ＵＮＩ）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ，２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊な
けずりの器とする。
研磨紙：３Ｍ−Ｐ１０００
【００６１】
＜手順＞
鉛筆けずり器を用い、鉛筆の芯がきずのない滑らかな円柱状になるよう注意して木部を除き、芯を５〜６ｍｍ露出させる。
鉛筆を垂直に保ち、９０°の角度を保持しながら芯を研磨紙上にあてて前後に動かして、芯の先端を平らにする。芯の角の部分に破片や欠けがなく、平滑で円形の断面が得られるまで続ける。この操作は、鉛筆を使用するたびに繰り返す。
塗板を、平らで堅固な水平面に置く。鉛筆を取り付け、鉛筆の先端が塗膜に接するときに試験装置が水平になるような位置で止め具を締める。
鉛筆の先端が塗膜上に載った後、直ちに装置を操作者から０．５〜１ｍｍ／ｓの速度で離れるよう、少なくとも７ｍｍの距離を押す。
肉眼で塗膜を検査し、上記（ａ）（ｂ）（ｃ）に定義した圧痕の種別を肉眼で調べる。この時、塗膜面の鉛筆芯の粉を、柔らかな布又は脱脂綿と不活性溶剤を用いてふき取ると、破壊の評価が容易になる。この操作を行うときには、試験部位の硬度に影響のないように注意する。
きず跡が生じないときは、重ならないように、試験部位が、少なくとも長さ３ｍｍ以上のきず跡が生じるまで、硬度スケールを上げて試験を繰り返す。
きず跡が生じたときは、きず跡が生じなくなるまで硬度スケールを下げて試験を繰り返す。上記（ａ）（ｂ）（ｃ）に定義する欠陥について、その種類を判定する。
きず跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を、鉛筆硬度という。
試験は２回行い、２回の結果が一単位以上異なるときは放棄し、試験をやり直す。
＜判定＞
○：鉛筆硬度ＨＢ以上
△：鉛筆硬度Ｂ，２Ｂ
×：鉛筆硬度２Ｂ以下
【００６２】
（延伸性）
引張試験により、１８０℃における破断伸び率を求めた。
引張試験機;オートグラフ ＡＧＳ−５ｋＮＸ（島津製作所製）、
引張速度;２０ｍｍ／ｍｉｎ、
温度；１８０℃、
サンプル；ＪＩＳ  Ｋ６２５１  ダンベル状（６号）、
（引張試験後の長さ−引張試験前の長さ）／（引張試験前の長さ）×１００で表す。
＜判定＞
○：１００％以上
△：５０％以上１００％未満
×：５０％未満
【００６３】
（折り曲げ性）
上記の条件で作製した硬化物を１０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、心棒２ｍｍの折り曲げ試験機を用いて折り曲げた。そのときの硬化物に発生したクラックで評価した。
＜判定＞
◎：異常なし（クラック発生なし）
○：１、２本のクラック
△：３〜１０本のクラック
×：薄いクラックが１０本以上発生
××：濃いクラックが１０本以上発生
【００６４】
【表１−１】
2016065212.tif 000002
【００６５】
【表１−２】
2016065212.tif 000003
【００６６】
【表２】
2016065212.tif 000004
【００６７】
実施例１〜２３より、重合性のエチレン性不飽和二重結合を１個有する単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｍと非重合性樹脂のガラス転移温度Ｔｇｐの差の絶対値が１９℃以上であり、高い方のガラス転移温度ＴｇＨ≧１０℃、低い方のガラス転移温度ＴｇＬ≦４０℃を満たす場合、硬度・延伸性・折り曲げ性の両立の達成が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成措置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６９】
【特許文献１】特開２０１１−１２２０６３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４２１５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９０５７号公報
【図１】
2016065212.tif 000005
【図２】
2016065212.tif 000006
【図３】
2016065212.tif 000007