(57)【要約】      （修正有）【課題】貼り付け時には、摺動させて位置合わせが可能であり、且つ、貼り付け後は時間の経過とともに接着力が向上し、強固に被着体と接着することが可能である、窓用フィルムとして好適な粘着フィルムを提供する。【解決手段】フィルム基材２上に粘着層３を備える粘着フィルム１であって、前記粘着層は、粘着性ポリウレタンと、該粘着性ポリウレタン１００質量部に対して０．１〜１３質量部のアジリジン系架橋剤と、から形成される架橋体を含み、前記粘着性ポリウレタンは、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、ジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させたポリウレタンである、粘着フィルム１。【選択図】図１
2016104836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に粘着層を備える粘着フィルムであって、
前記粘着層は、粘着性ポリウレタンと、該粘着性ポリウレタン１００質量部に対して０．１〜１３質量部のアジリジン系架橋剤と、から形成される架橋体を含み、
前記粘着性ポリウレタンは、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、ジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させたポリウレタンである、粘着フィルム。
【請求項２】
前記フィルム基材が、ポリエステル樹脂を含む樹脂フィルムである、請求項１に記載の粘着フィルム。
【請求項３】
前記アジリジン系架橋剤が、三官能アジリジン化合物である、請求項１又は２に記載の粘着フィルム。
【請求項４】
窓用フィルムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窓用フィルムとして好適に利用可能な粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窓用粘着フィルムとしては、強い接着力を有するアクリル系ポリマーを粘着剤に用いたものが多用されている。例えば、特許文献１には、アクリル系ポリマーを粘着剤に用いた窓ガラス等の飛散防止シートが開示されている。一般的に、貼り付けの際には、接着力や摩擦を減じ貼付を容易にするため、水や界面活性剤を加えた水が用いられる。しかしながら、このような粘着フィルムは、貼り付け後すぐに強い接着力を示す反面、貼り付け時に異物等を巻き込んだ場合には、貼り直しが困難で、剥離の際に剥がれたり止まったりする現象（ジッピング、スリップスティック等と呼ばれる現象）が起きやすく、貼り剥がし跡がつきやすかった。
【０００３】
他方、特許文献２には、容易に貼り直しが可能な粘着シートとして、特定の粘着性ポリウレタンを含有する粘着層を備える粘着フィルムが開示されている。このような粘着フィルムは、貼り付け直後は、接着力が低く、貼り剥がし跡を殆ど残さずに容易に貼り直しが可能であり、且つ、貼り付け後は時間の経過とともに接着力が向上し、強固に被着体と接着することが可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１１６９１０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
窓用粘着フィルムとしては、貼付け時に被着体に対して正確に位置合わせできることと、貼付け後に十分な接着力を示しガラスを保護できることが望まれる。例えば特許文献２に記載の粘着フィルムでは、貼り直しが可能であることから、比較的容易に位置合わせが可能であり、且つ貼り付け後は時間の経過とともに接着力が向上し、強固に被着体と接着し、ガラスが破損した場合の飛散防止効果が期待できる。
【０００６】
しかし、大面積の粘着フィルムでは、貼り直しによる位置合わせが困難である場合がある。このような粘着フィルムでは、被着体上に置いた状態で粘着フィルムを摺動させて、位置合わせを行うことが望まれる。しかしながら、従来の粘着フィルムでは、貼り付けの際に水や界面活性剤を加えた水を用いたとしても、被着体上に置いた状態で粘着シートを摺動させようとしたとき、水が部分的に切れてガラスと粘着フィルムの部分的な付着が発生し、その部分が摺動に対する抵抗となってせん断応力が発生し、フィルム基材と粘着層との界面が破壊される場合があった。
【０００７】
本発明は、フィルム基材と粘着剤層の密着力を向上させた粘着フィルムであって、貼り付け直後は、摺動させて位置合わせが可能であり、且つ、貼り付け後は時間の経過とともに接着力が向上し、強固に被着体と接着することが可能である、窓用フィルムとして好適な粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、フィルム基材上に粘着層を備える粘着フィルムに関する。上記粘着フィルムにおいて、上記粘着層は、粘着性ポリウレタンと、該粘着性ポリウレタン１００質量部に対して０．１〜１３質量部のアジリジン系架橋剤と、から形成される架橋体を含み、上記粘着性ポリウレタンは、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、ジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させたポリウレタンである。
【０００９】
このような粘着フィルムは、貼り付け直後の接着力が低く貼り直しが可能であり、フィルム基材と粘着剤の密着力が十分であるため、被着体上で摺動させてもフィルム基材と粘着剤の界面破壊が発生することなく位置合わせを行うことができる。このため、粘着フィルムが大面積であっても容易に被着体に対して位置合わせすることができる。また、貼り付けからの所定時間が経過した後には、強い接着力を示す。
【００１０】
一態様において、上記フィルム基材は、ポリエステル樹脂を含む樹脂フィルムであってよい。このような粘着フィルムは、フィルム基材と粘着剤との密着性の向上がより顕著に得られるとともに、窓用粘着フィルムとしての好適な光学特性及び機械強度が得られ易くなる傾向がある。
【００１１】
一態様において、上記アジリジン系架橋剤は、三官能アジリジン化合物であってよい。このような粘着フィルムは、フィルム基材と粘着剤との密着性の向上がより顕著に得られる傾向がある。
【００１２】
一態様において、上記粘着フィルムは、窓用フィルム、特にガラス飛散防止フィルムとして、好適に使用できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、貼り付け直後の接着力が低く貼り直しが可能であり、大面積であっても水や界面活性剤を含む水溶液を用いて被着体上で摺動させて位置合わせが可能であり、且つ、貼り付け後に時間の経過とともに接着力が向上し、強固に被着体と接着することが可能である、窓用フィルムとして好適な粘着フィルムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】一実施形態に係る粘着フィルムの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００１６】
本実施形態に係る粘着フィルムは、フィルム基材上に粘着層を備える粘着フィルムである。本実施形態において、上記粘着層は、粘着性ポリウレタンと、該粘着性ポリウレタン１００質量部に対して０．１〜１３質量部のアジリジン系架橋剤と、から形成される架橋体を含む。また、上記粘着性ポリウレタンは、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、ジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させたポリウレタンである。
【００１７】
このような粘着フィルムは、貼り付け時において、水や界面活性剤を含む水溶液を用いて、被着体上に置いた状態で、フィルム基材と粘着層との間で界面破壊が生じさせることなく、容易に摺動させることができる。このため、本実施形態に係る粘着フィルムでは、大面積であっても貼り付け時の位置合わせを、被着体上に置いた状態で摺動させることで容易に行うことができる。
【００１８】
また、本実施形態に係る粘着フィルムは、特許文献２に記載の粘着フィルムと同様に、貼り付け直後において、貼り剥がし跡を殆ど残さずに容易に貼り直しを行うこともできる。すなわち、本実施形態に係る粘着フィルムでは、貼り時の摺動、及び、貼り直しによって、様々な形態の被着体に対する位置合わせを容易に行うことができる。
【００１９】
また、本実施形態に係る粘着フィルムは、圧着貼り付け直後の接着力（以下、場合により「初期接着力」と称する。）は低く、時間の経過とともに接着力が増加し、所定時間経過後に一定の接着力で被着体と接着するようになる（以下、場合により、一定となった接着力を「常態接着力」と称する。）。すなわち、本実施形態に係る粘着フィルムによれば、仮貼り時には容易に位置合わせが可能であり、本貼り付け後は強固に被着体と接着させることができる。
【００２０】
ここで、接着力が一定の値となるまでの上記所定時間は、貼り付け時に用いた水の乾燥に要する期間によって異なり、また、粘着層の組成、被着体の態様、温度、湿度等によっても異なるが、概ね、標準状態下（温度２１℃、湿度６５％）で５日間以内である。したがって、本実施形態では、標準状態下、圧着貼り付け後５日間での接着力を測定することで、常態接着力を測定できる。
【００２１】
本明細書において、粘着フィルムの初期接着力は、粘着フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断して試験片を作製し、被着体上に該試験片を積置し、試験片上を２ｋｇのローラーで２往復させて圧着し、１０分間標準常態下に静置後に、これを剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験機で剥離して、測定し、Ｎ／２５ｍｍ単位で表示することができる。
【００２２】
本明細書において、粘着フィルムの常態接着力は、粘着フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断して試験片を作製し、被着体上に水を噴霧した上に該試験片を積置し、スキージを用いて水を該試験片と被着体との間から圧搾し、これを５日間標準常態下に静置後に、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引張試験機で剥離して、測定し、Ｎ／２５ｍｍ単位で表示することができる。
【００２３】
粘着フィルムの初期接着力は、好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以下である。このような粘着フィルムによれば、貼り直しに際して、貼り剥がし跡の形成が一層抑制される。また、粘着フィルムの初期接着力は、好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは０．２５Ｎ／２５ｍｍ以上である。初期接着力が０．１Ｎ／２５ｍｍ以上であると、仮貼り付けが容易となり、作業性が向上する傾向がある。
【００２４】
粘着フィルムの常態接着力は、好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは１３Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、とくには２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。常態接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であると、多様な用途に有効に使用することができ、長期の使用においても剥がれが生じるおそれが少なくなる傾向がある。また、粘着フィルムの常態接着力は、例えば、１００Ｎ／２５ｍｍ以下であってよく、８０Ｎ／２５ｍｍ以下であってもよい。常態接着力が１００Ｎ／２５ｍｍを超えると、剥離の際に、フィルム基材の切断が生じやすくなる場合がある。
【００２５】
図１は、本実施形態に係る粘着フィルムの模式断面図である。図１に示す粘着フィルム１は、フィルム基材２上に粘着層３を備える。粘着フィルム１を被着体に接着させる場合は、例えば、被着体と粘着層３とが接するように粘着フィルム１を配置し、フィルム基材２の背面（粘着層３と接する面と反対側の面）から粘着フィルム１を押圧する。
【００２６】
（粘着層）
粘着層は、粘着性ポリウレタンと、該粘着性ポリウレタン１００質量部に対して０．１〜１３質量部（好ましくは０．３〜１０質量部、あるいは１．０〜５質量部）のアジリジン系架橋剤と、から形成される架橋体を含む。粘着層はさらに、可塑剤、充填剤、粘着付与剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２７】
粘着性ポリウレタンは、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオールと、ジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを、ジアミンで鎖延長させたポリウレタンである。
【００２８】
炭素数４〜８のアルカンジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，７−へプタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−エチル−１，４−ブタンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，３−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−プロピル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジエチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−ペンチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２９】
炭素数４〜８のアルカンジオールとしては、上記のうち、水酸基の少なくとも一方が第一級炭素に結合しているものが好ましく、水酸基がいずれも第一級炭素に結合しているものがより好ましい。このようなアルカンジオール骨格を構成単位に有することで、粘着性ポリウレタン及びその架橋体の耐加水分解性が向上し、粘着フィルムが耐候性に優れるようになる。また、上述の本発明の効果が一層有効に得られる観点からは、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを特に好適に用いることができる。
【００３０】
炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸を縮合させたジオール（以下、場合により「ポリエステル系ジオール」と称する。）は、例えば下記式（１）で表すことができる。
【００３１】
【化１】
2016104836.tif 000003
【００３２】
式（１）中、Ｒ１は炭素数４〜８のアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数を示す。Ｒ１のアルキレン基としては、例えば、上記で例示したアルカンジオールに対応するアルキレン基（アルカンジオールから２つの水酸基を除いた残りの原子団に相当するアルキレン基）が挙げられる。
【００３３】
式（１）中のｎは、好ましくは４〜２０の整数である。ｎが４以上であると常態接着力が一層向上する傾向がある。また、ｎが２０以下であると、初期接着力が十分に抑えられ、貼り剥がし跡の残りをさらに少なくすることができる。
【００３４】
ポリエステル系ジオールは、炭素数４〜８のアルカンジオールとアジピン酸との縮合物ということができる。なお、本明細書において、ポリエステル系ジオールとしては、炭素数４〜８のアルカンジオール及びアジピン酸に代わる原料から得られ、上記縮合物と等しい化学構造のポリエステル系ジオールも含まれる。すなわち、ポリエステル系ジオールは、炭素数４〜８のアルカンジオールとアジピン酸との縮合反応で得られるポリエステル系ジオールと同一の化学構造を有していればよく、その製造過程によって限定されるものではない。例えば、ポリエステル系ジオールとしては、炭素数４〜８のアルカンジオールとアジピン酸誘導体（アジピン酸エステルやアジピン酸ジクロリド）との反応により得られたポリエステル系ジオール等を用いることもできる。
【００３５】
ジイソシアネートは、イソシアナト基を２つ有する化合物である。ジイソシアネートとしては、非環式脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートを好適に用いることができる。なお、非環式脂肪族ジイソシアネートは、非環式脂肪族化合物に２つのイソシアナト基が置換した化合物であり、脂環式ジイソシアネートは、脂環式化合物に２つのイソシアナト基が置換した化合物である。
【００３６】
非環式脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等があげられる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等があげられる。
【００３８】
ジイソシアネートとしては、粘着フィルムの初期接着力と常態接着力との差が大きくなって本発明の効果が一層顕著に奏されるという観点から、脂環式イソシアネートが好ましく、環式飽和炭化水素基を有する脂環式イソシアネートがより好ましい。この脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートを特に好適に用いることができる。
【００３９】
プレポリマーは、ポリエステル系ジオールと、ジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーである。プレポリマーの具体例として、式（２）又は（３）で表される構造を有するプレポリマーが挙げられる。なお、式（２）又は（３）は、ポリエステル系ジオールとイソホロンジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーを示す式であり、本発明のプレポリマーは式（２）又は（３）で表される構造を有するプレポリマーに限定されるものではない。プレポリマーの末端にはポリエステル系ジオール由来の水酸基又はジイソシアネート由来のイソシアネート基が存在するが、プレポリマーの末端は、ジイソシアネート由来のイソシアネート基であることが好ましい。
【００４０】
【化２】
2016104836.tif 000004
【００４１】
【化３】
2016104836.tif 000005
【００４２】
式（２）及び式（３）中、Ｒ１及びｎは上記と同義であり、ｍは１以上の整数を示す。
【００４３】
式（２）及び式（３）中のｍは、好ましくは２〜１０の整数である。ｍが２以上であると、常態接着力が一層向上する傾向がある。また、ｍが１０以下であると、初期接着力が十分に抑えられ、貼り剥がしが容易になる傾向がある。
【００４４】
プレポリマーは、ポリエステル系ジオールとジイソシアネートとを反応させてなる反応物であるが、本実施形態に係るプレポリマーには、ポリエステル系ジオールやジイソシアネートに代わる原料から得られる、反応物と等しい化学構造を有するものも含まれる。すなわち、プレポリマーとしては、ポリエステル系ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるプレポリマーと同一の化学構造を有していればよく、その製造過程によって限定されるものではない。例えば、プレポリマーとしては、二炭酸エステルとジアミンとの反応により得られるプレポリマー、クロロギ酸エステルとジアミンとの反応により得られるプレポリマー等を使用することもできる。
【００４５】
粘着性ポリウレタンは、プレポリマーをジアミンで鎖延長させてなるポリウレタンである。ジアミンは、アミノ基を２つ有する化合物である。ジアミンは、プレポリマーを鎖延長可能なジアミンであればよく、ジアミンとしては、例えば、非環式脂肪族ジアミン、及び脂環式ジアミンを好適に用いることができる。なお、非環式脂肪族ジアミンは、非環式脂肪族化合物に２つのアミノ基が置換した化合物であり、脂環式イソシアネートは、脂環式化合物に２つのアミノ基が置換した化合物である。
【００４６】
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００４７】
ジアミンとしては、粘着フィルムの初期接着力と常態接着力との差が大きくなって本発明の効果が一層顕著に奏されるという観点から、脂環式ジアミンが好ましく、イソホロンジアミンがより好ましい。
【００４８】
粘着性ポリウレタンは、プレポリマーとジアミンとの反応により得られるが、同一の化学構造であれば、本発明における粘着性ポリウレタンは、プレポリマー及びアミンに代わる原料から得られたものであってもよい。
【００４９】
粘着性ポリウレタンは、芳香族炭化水素基を含まないことが好ましい。芳香族炭化水素基を含まない粘着性ポリウレタンによれば、粘着層の黄変等による外観の悪化を抑えることができる。
【００５０】
アジリジン系架橋剤としては、アジリジン環を複数有する多官能アジリジン化合物を好適に用いることができる。多官能アジリジン化合物としては、例えば、米国特許第３，２２５，０１３号明細書、米国特許第４，４９０，５０５号明細書、及び米国特許第５，５３４，３９１号明細書、特開２００３−１０４９７０号明細書に開示された化合物等が挙げられる。
【００５１】
多官能アジリジン化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化４】
2016104836.tif 000006
【００５３】
式中、Ｒ１２は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ１３は置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を示し、Ｘは直接結合又はアルキレン基を含む二価の基を示し、ａは２〜６の整数を示す。
【００５４】
Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。Ｒ１２のアルキル基は、架橋反応を妨げない任意の置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ１３の３価の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。当該炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基である。また炭化水素基は、架橋反応を妨げない任意の置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ貴、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられる。
【００５６】
Ｘの二価の基は、アルキレン基を含み、任意選択的に、エステル基（−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基）、エーテル基（−Ｏ−で表される基）、アミド基（−ＮＲ１４−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基；Ｒ１４は水素原子又はアルキル基を示す。）を含んでいてもよい。Ｘの二価の基としては、例えば、下記式（５）で表される基が挙げられる。
【００５７】
【化５】
2016104836.tif 000007
【００５８】
式中、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。
【００５９】
式（４）で表される化合物のうち、特に好適な化合物としては、Ｒ１２が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘが式（５）で表される基であり、Ｒ１３がプロパン又はエタノールから水素原子を３つ除いた残りの基である化合物が挙げられる。
【００６０】
このようなアジリジン架橋剤としては、三官能アジリジン化合物（アジリジン環を３つ有する化合物）を好適に用いることができる。三官能アジリジン化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス［３−アジリジニルプロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［３（２−メチル−アジリジニル）−プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス［２−アジリジニルブチレート］、ペンタエリスリトールトリス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）、及びペンタエリスリトールテトラキス−３−（１−アジリジニルプロピオネート）などが挙げられる。
【００６１】
粘着層に含まれる架橋体は、粘着性ポリウレタンと、該粘着性ポリウレタン１００質量部に対して０．１〜１３質量部のアジリジン系架橋剤とから形成される。
【００６２】
架橋体は、例えば、粘着性ポリウレタン及びアジリジン系架橋剤を含む樹脂組成物を加熱することによって形成することができる。
【００６３】
アジリジン系架橋剤の量は、粘着性ポリウレタン１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。アジリジン系架橋剤の量が０．２質量部以上であると、フィルム基材と粘着性との密着性が一層向上して、本発明の効果が一層顕著に奏される。また、アジリジン系架橋剤の量は、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。アジリジン系架橋剤の量が１０質量部以下であると、常態接着力がより向上し、被着体とのより強固な接着が可能となる。
【００６４】
粘着層は、例えば、粘着性ポリウレタン及びアジリジン系架橋剤を含有する塗布液を調製し、当該塗布液をシリコンライナー等の支持体上に塗布し、加熱乾燥して得ることができる。塗布液に配合した粘着性ポリウレタン及びアジリジン系架橋剤は、乾燥中の熱によって活性化して架橋させることができる。加熱乾燥の条件は、用いる溶媒の種類や粘着剤層の厚み等に応じて適宜調整することができる。
【００６５】
塗布液の溶媒としては、粘着性ポリウレタン及びアジリジン系架橋剤を溶解し得るものであればよい。塗布液の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、等が挙げられ、これらを適宜混合して使用しても良い。これらのうち、好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチルである。
【００６６】
塗布液の粘度は、例えば１００〜５０００ｍＰａ・ｓに調製することが好ましい。このような粘度に調製することで、フィルム基材への塗布が容易になる。
【００６７】
粘着層の厚さは、特に制限されないが、５〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましい。厚さが上記範囲内であることで、適度な初期接着性、凝集力、及び十分な常態接着力が、より顕著に発現する傾向がある。
【００６８】
粘着層は、上記架橋体を含むため高い凝集力と十分なフィルム基材との密着力を有するものとなる。このため、粘着フィルムを被着体に貼り付けた状態で摺動させても、フィルム基材と粘着層との間の界面剥離が生じ難くなり、また貼り直した際の剥がし跡がつきにくくなる。
【００６９】
（フィルム基材）
フィルム基材は、粘着フィルムの用途に応じて、その装飾性、透明性、柔軟性等を考慮して適宜選択することができる。例えば、窓用粘着フィルムの用途に用いる場合、フィルム基材としては、透明性及び柔軟性に優れた樹脂フィルム基材を好適に用いることができる。
【００７０】
本実施形態に係る粘着フィルムは、上記特定の粘着層を用いているため、フィルム基材及び粘着層間の界面がせん断応力に対する耐性に優れたものとなる。このため、貼り付け時に位置合わせのため被着体上で摺動させたときに、フィルム基材と粘着層との間の界面破壊を十分に抑制することができる。
【００７１】
フィルム基材としては、ポリエステル樹脂を含む樹脂フィルムを好適に用いることができる。
【００７２】
窓用粘着フィルムにおけるフィルム基材としては、機械特性及び耐熱性に優れる観点から、ポリエステル樹脂を含む樹脂フィルムが一般的に多用される傾向がある。本実施形態において、樹脂フィルム基材が、ポリエステル樹脂を含む樹脂フィルムであると、上述の本発明の効果が一層顕著に得られる傾向がある。すなわち、上記粘着層は、フィルム基材がポリエステル樹脂を含む樹脂フィルムであるとき、上記効果を特に顕著に奏することができる。
【００７３】
フィルム基材は、可塑剤等、通常用いられる添加剤が添加されていてもよい。
【００７４】
また、フィルム基材は、用途に応じて、シリカなどの無機粒子を添加したり、紫外線吸収剤等の機能性付与物質を添加したり、着色剤で着色したりすることができる。また、フィルム基材の粘着層が積層される面と反対側の面に印刷を施してもよい。
【００７５】
フィルム基材の厚さは特に限定されないが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは２５〜１００μｍである。
【００７６】
本実施形態に係る粘着フィルムは、被着体に貼付する際に摺動させること、又は、貼付した直後に貼り直すことによって位置合わせすることができる。被着体としては、例えば、一般的に窓に用いられるガラス板等が挙げられる。
【００７７】
本実施形態に係る粘着フィルムは、粘着層及びフィルム基材以外の構成要素を含んでいてもよい。例えば、粘着フィルムは、粘着層のフィルム基材と反対側の面上に、保護層が設けられていてもよい。保護層としては、例えば、多官能アクリル樹脂層などが挙げられる。また、粘着フィルムは、着色、印刷等が施された装飾層、光線の反射、吸収等の作用を有する光学的機能層などを更に備えていてもよい。
【００７８】
本実施形態に係る粘着フィルムは、窓用フィルムとして好適に用いることができる。より具体的には、本実施形態に係る粘着フィルムは、ガラス破損時の飛散防止フィルム、防犯用フィルム、日射調整用フィルム、目隠しフィルム、装飾用粘着フィルム等の用途に好適に用いることができる。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００８０】
例えば、本発明の一側面は、粘着性ポリウレタンとアジリジン架橋剤とを含有する塗布液を、フィルム基材上に塗布して加熱乾燥させて粘着層を形成する工程を含む、粘着フィルムの製造方法に関する。
【００８１】
また、本発明の他の側面は、被着体に粘着フィルムを水又は界面活性剤を含む水溶液を用いて被着体へ貼付する工程と、粘着フィルムを摺動させて位置合わせする工程と、粘着フィルムと被着体の間から上記水又は水溶液を除去する工程とを含む、粘着フィルムの貼付方法ということもできる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（初期接着力の測定方法）
粘着フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断して試験片を得た。標準状態下（温度２０℃、湿度６５％）で、清浄な表面の３ｍｍ厚のソーダガラス上に試験片を積置し、２ｋｇのローラーを２往復させることにより圧着させた。これを１０分間静置し、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてエー・アンド・デイ社製テンシロンで剥離し、接着力を測定した。接着力は１５ｍｍ幅での測定値から２５ｍｍ幅相当の値に換算し、Ｎ／２５ｍｍ単位で得た。
【００８４】
（常態接着力の測定方法）
粘着フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、清浄な表面の３ｍｍ厚のソーダガラスに市水を施工水として用い貼り付けた。プラスチック製スキージで十分に施工水を取り除き、室温（２５℃）下で５日間以上乾燥させ、接着した。これを標準状態下（温度２０℃、湿度６５％）で、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてエー・アンド・デイ社製テンシロンで剥離し、接着力を測定した。
【００８５】
（フィルム基材と粘着層の密着性の評価方法）
粘着フィルムのフィルム基材面と２ｍｍ厚のアルミプレートとを両面テープ（商品名「ＳＴ−４１６」、３Ｍ社製）を用いて接着し、粘着層面が上面となるように固定した。粘着層に対して、レザーブレードを用いて２ｍｍ間隔で直交方向に各６カットを行い、２５の格子パターンの切れ込みを入れた。粘着テープ（商品名「メンディングテープ８１０」、３Ｍ社製）を格子パターン上にプラスチックスキージを用いて圧着し、素早く剥離角度１３５度で剥離した。２回実施し、合計５０格子パターンのうち、粘着層がフィルム基材から剥がれず、粘着テープへ転写しなかった割合を記録し、フィルム基材と粘着層の密着性の評価とした。転写されなかった割合が高い程、フィルム基材と粘着層の密着性が高いことを示す。
【００８６】
［実施例１］
（粘着性ポリウレタン（Ａ）の合成）
攪拌器、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、クラレ製Ｐ−４０１０（ポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）グリコール）５００質量部、イソホロンジイソシアネート６０質量部を仕込み、窒素気流下に１００℃で６時間反応させ、その後酢酸エチル４００質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次に、イソホロンジアミン１９質量部、ジブチルアミン５質量部、酢酸エチル６００質量部及びイソプロピルアルコール５００質量部からなる混合物に上記ウレタンプレポリマー溶液１０００質量部を添加し、５０℃で６時間反応させ、赤外吸収スペクトルによりＮＣＯ特性吸収が焼失していることを確認し、反応を終了した。組成分析は以下の機器を用いた。
ＦＴ−ＩＲ：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製／Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ６７０
【００８７】
（粘着フィルムの作製）
粘着性ポリウレタン（Ａ）１００重量部と、多官能アジリジン（トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、商品名「ＰＺ−３３」、日本触媒社製）、０．３質量部とを、トルエン（和光純薬工業社製）中で混合し、固形分約２８％の塗布液を調製した。
【００８８】
厚み５０μｍの透明ポリエステルフィルム（商品名「コスモシャインＡ４１００」、東洋紡社製）の平滑面に、窒素ガス雰囲気下、放電量７４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を行い、処理面上に乾燥厚み約２４μｍとなるようナイフコーターで上記塗布液を塗布し、６５℃で２分、次いで８５℃で３分間乾燥して、粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００８９】
［実施例２］
多官能アジリジンの配合量を０．４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９０】
［実施例３］
多官能アジリジンの配合量を２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９１】
［実施例４］
多官能アジリジンの配合量を１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９２】
［実施例５］
多官能アジリジンの配合量を０．１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９３】
［実施例６］
多官能アジリジンの配合量を０．２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９４】
［比較例１］
多官能アジリジンを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９５】
［比較例２］
多官能アジリジンの配合量を１５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９６】
［比較例３］
多官能アジリジンに代えて、ポリイソシアネート（商品名「コロネート２２０３」、日本ポリウレタン工業社製）２質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９７】
［比較例４］
多官能アジリジンに変えて、エポキシ系架橋剤（商品名「Ｅ−５Ｃ」、綜研化学社製）２質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９８】
［比較例５］
粘着性ポリウレタン（Ａ）に代えて、アクリル樹脂（商品名「ＳＫダイン１４３５」、総研化学社製）１００質量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【００９９】
［比較例６］
多官能アジリジンの配合量を０．０２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【０１００】
［比較例７］
多官能アジリジンの配合量を０．０５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして粘着フィルムを作製した。作製した粘着フィルムについて、上記の方法で初期粘着力、常態粘着力及び密着性を評価した。
【０１０１】
実施例１〜６及び比較例１〜７の粘着フィルムの評価結果を表１、表２、表３及び表４に示す。なお、表中、粘着性ポリウレタンを単に「ポリウレタン」と表し、多官能アジリジンを単に「アジリジン」と表す。また、表中、イソシアネート系架橋剤を単に「イソシアネート」と表し、エポキシ系架橋剤を単に「エポキシ」と表す。また、架橋剤配合量は、樹脂１００質量部に対する質量比で示す。
【０１０２】
【表１】
2016104836.tif 000008
【０１０３】
【表２】
2016104836.tif 000009
【０１０４】
【表３】
2016104836.tif 000010
【０１０５】
【表４】
2016104836.tif 000011
【０１０６】
実施例１〜６の粘着フィルムでは、初期接着力が４Ｎ／２５ｍｍ未満であることから、容易に貼り剥がし可能で作業性が良く、常態接着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることから、被着体に十分に接着することが確認された。また、実施例１〜６の粘着フィルムは、粘着層とフィルム基材の密着性に優れることが確認された。さらに、実施例１〜６の粘着フィルムを、市水を用いてガラスに貼り付けた状態で摺動させたところ、粘着層とフィルム基材の層間剥離による外観上の不具合をほとんど発生することなく、摺動させることができ、容易に位置合わせを行うことが可能であった。
【０１０７】
一方、比較例１の粘着フィルムは、粘着層とフィルム基材の密着性が低く、市水を用いてガラスに貼り付けた状態で摺動させたところ、粘着層とフィルム基材の層間剥離が生じ易く、外観上の不具合が発生し、摺動による位置合わせには不適であった。また、比較例２の粘着フィルムは、常態接着力が低く、被着体に十分な強度で接着させることができなかった。また、比較例３及び４の粘着フィルムでは、粘着層とフィルム基材の密着性が低く、市水を用いてガラスに貼り付けた状態で摺動させたところ、粘着層とフィルム基材の層間剥離が生じ易く、外観の不具合が発生し、摺動による位置合わせには不適であった。また、比較例５の粘着フィルムでは、初期接着力が著しく高く、貼り剥がしが困難であり、市水を用いてガラスに貼り付けた状態で摺動させることも困難であった。また、比較例６及び７の粘着フィルムでは、粘着層とフィルム基材の密着性が低く、市水を用いてガラスに貼り付けた状態で摺動させたところ、粘着層とフィルム基材の層間剥離が生じ易く、外観上の不具合が発生し、摺動による位置合わせには不適であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る粘着フィルムは、窓ガラスに貼付する飛散防止フィルム等の用途に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…粘着フィルム、２…フィルム基材、３…粘着層。
【図１】
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