(57)【要約】【課題】比較的簡潔な工程により得られる、バインダを含まず、固有抵抗値（体積抵抗率）が低い炭素多孔質電極を提供する。【解決手段】炭素含有樹脂に黒鉛などの炭素粉末と樹脂の炭素化の過程で消失して気孔を形成するＰＭＭＡ粒子とを配合し（ステップ１００）、混合物をミキサにかけて分散させ混練機で充分に混練し（ステップ１０２）、スリット状の断面を有するダイを装着した押出成形機でシート状に成形し（ステップ１０４）、窒素雰囲気中で熱処理をして樹脂を炭素化すると同時にＰＭＭＡ粒子を消失させてマクロ孔を形成し（ステップ１０６）、その後、賦活処理を行ってミクロ孔を形成する（ステップ１０８）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファス炭素を含み、平均孔径０．１μｍ以上のマクロ孔および平均孔径１０nm以下のミクロ孔を有し、固有抵抗値が１Ω・cm以下である炭素多孔質電極。
【請求項２】
密度が略均一である、請求項１記載の炭素多孔質電極。
【請求項３】
表面の少なくとも１面に金属層が積層されている、請求項１または２記載の炭素多孔質電極。
【請求項４】
前記金属層が、アルミニウム、金、白金、銀、クロム、ニッケル、チタン、鉄、錫、パラジウム、又はこれらの合金から成る、請求項１〜３のいずれか１項記載の炭素多孔質電極。
【請求項５】
前記固有抵抗値が０．１Ω・cm以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の炭素多孔質電極。
【請求項６】
前記アモルファス炭素中に均一に分散した炭素粉末をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項記載の炭素多孔質電極。
【請求項７】
前記炭素粉末は、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、活性炭粉末、非晶性炭素粉末および炭素繊維からなる群から選択される請求項６記載の炭素多孔質電極。
【請求項８】
前記アモルファス炭素は炭素含有樹脂の炭素化により得られたものであり、前記マクロ孔は前記炭素含有樹脂中に均一に分散し前記炭素化の過程で消失して気孔を形成する穴開け材粒子により形成されたものである請求項１〜７のいずれか１項記載の炭素多孔質電極。
【請求項９】
前記炭素含有樹脂の残炭率が１５％超であり、かつ前記穴開け材粒子の残炭率が５％以下である、請求項１〜８のいずれか１項記載の炭素多孔質電極。
【請求項１０】
炭素含有樹脂に穴開け材粒子を均一に分散させ、
前記穴開け材粒子を分散させた前記炭素含有樹脂を非酸化雰囲気中で熱処理することにより前記炭素含有樹脂を炭素化するとともに前記穴開け材粒子を消失させて平均孔径０．１μｍ以上のマクロ孔を形成し、
前記マクロ孔が形成された炭素化物に賦活処理を施すことにより平均孔径１０nm以下のミクロ孔を形成することを含む炭素多孔質電極の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素化の前において、前記穴開け材粒子が分散した炭素含有樹脂を押出成形によりシート状に成形することをさらに含む請求項６記載の炭素多孔質電極の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素含有樹脂にさらに炭素粉末を均一に分散させることをさらに含む請求項６または７記載の炭素多孔質電極の製造方法。
【請求項１３】
前記炭素粉末は、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、活性炭粉末、非晶性炭素粉末および炭素繊維からなる群から選択される請求項８記載の炭素多孔質電極の製造方法。
【請求項１４】
前記炭素含有樹脂の残炭率が１５％超であり、かつ前記穴開け材粒子の残炭率が５％以下である、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の炭素多孔質電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの電極として用いられる炭素多孔質電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタの電極としては、１ｇあたりに１０００〜２０００ｍ2という非常に広い表面積を有する活性炭の粒子をバインダで固めたものが使用されている。
【０００３】
また、下記特許文献１，２には、気孔形成剤を用いて多孔質とした樹脂を窒素雰囲気下で熱処理して炭素化することによりマクロ孔を有する炭素多孔体とし、その後、水蒸気または二酸化炭素の存在下での熱処理による賦活処理を施してミクロ孔を形成することにより得られる、バインダを含まない炭素多孔質電極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２１７８０３号公報
【特許文献２】特開２０１３−２０１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のマクロ孔の形成に関して、特許文献１においては気孔形成剤として液体で蒸発型の発泡剤が使用されているので（［００３８］−［００４０］）、孔径の制御が困難であり、孔径が不均一となる、という課題がある。特許文献２においては、樹脂に予め混入され、樹脂の硬化後に水洗して除去される米澱粉が用いられているので（実施例１）、工程が煩雑になるという課題がある。
【０００６】
また、特許文献１，２においては、電極の厚みを薄くするためには、硬化後の樹脂成形体のブロックを薄く切り出す工程を必要とするが、これもまた工程を煩雑化する。
【０００７】
さらに、キャパシタの内部抵抗を低くするためには、電極の材料そのものの固有抵抗値（体積抵抗率）が低いことが望ましい。
【０００８】
したがって本発明の目的は、比較的簡潔な工程により、バインダを含まない炭素多孔質電極を得ることにある。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、固有抵抗値の低い材料が用いられた炭素多孔質電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、アモルファス炭素を含み、平均孔径０．１μｍ以上のマクロ孔および平均孔径１０nm以下のミクロ孔を有し、固有抵抗値が１Ω・cm以下である炭素多孔質電極が提供される。
【００１１】
本発明の炭素多孔質電極は、密度が略均一であることができる。ここで、本明細書において、略均一であるとは、ばらつきが１０％以内、８％以内、又は７％以内であることを言うものである。
【００１２】
前述の固有抵抗値は０．１Ω・cm以下であることが望ましい。
【００１３】
この炭素多孔質電極は、例えば、前記アモルファス炭素中に均一に分散した炭素粉末をさらに含んでいる。
【００１４】
前記アモルファス炭素は、例えば、炭素含有樹脂の炭素化により得られたものであり、前記マクロ孔は前記炭素含有樹脂中に均一に分散し前記炭素化の過程で消失して気孔を形成する穴開け材粒子により形成されたものである。
【００１５】
前述の炭素多孔質電極は、炭素含有樹脂に穴開け材粒子を均一に分散させ、前記穴開け材粒子を分散させた前記炭素含有樹脂を非酸化雰囲気中で熱処理することにより前記炭素含有樹脂を炭素化するとともに前記穴開け材粒子を消失させて平均孔径０．１μｍ以上のマクロ孔を形成し、前記マクロ孔が形成された炭素化物に賦活処理を施すことにより平均孔径１０nm以下のミクロ孔を形成することを含む方法により製造される。
【００１６】
炭素含有樹脂としては、残炭率７％以上、１０％以上、又は１５％以上の樹脂を使用することができる。炭素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等が挙げられる。
【００１７】
ここで、本明細書において、残炭率とは、炭素化前の樹脂中の炭素に対する、炭素化後に得られるアモルファス炭素の割合を言うものである。
【００１８】
穴開け材粒子としては、残炭率５％以下、３％以下、又は１％以下の樹脂から成る粒子が挙げられる。この樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリスチレン、及びポリテトラフルオロエチレン等のポリオレフィン、ポリアセタール等のポリアルデヒド、並びにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂等が挙げられる。
【００１９】
この方法は、前記炭素化の前において、前記穴開け材粒子が分散した炭素含有樹脂を押出成形によりシート状に成形することをさらに含むことが好ましい。
【００２０】
この方法は、前記炭素含有樹脂にさらに炭素粉末を均一に分散させることをさらに含むことがさらに好ましい。
【００２１】
前述の炭素粉末は、例えば、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、活性炭粉末、非晶性炭素粉末および炭素繊維からなる群から選択される。
【００２２】
前述の炭素多孔質電極には、随意の金属層を積層させてもよい。金属層を構成する金属としては、アルミニウム、金、白金、銀、クロム、ニッケル、チタン、鉄、錫、パラジウム等、及びこれらの合金が挙げられる。
【００２３】
例えば、本発明の炭素多孔質電極を電気二重層キャパシタの分極性電極として使用する場合、金属層を積層することによりこの金属を集電極として機能させることができるため、電気二重層キャパシタを構成する部品の数を減らすことができる等の利点を有する。
【発明の効果】
【００２４】
炭素含有樹脂に、炭素含有樹脂の炭素化の過程で消失して気孔を形成する穴開け材の粒子を予め均一に分散させて炭素化することにより、簡潔な工程で、マクロ孔を有する炭素多孔体を得ることができる。この場合に、穴開け材粒子の形状と大きさに応じた形状と大きさの気孔が形成されるので、穴開け材粒子の平均粒径および粒径分布を適切に選択することでマクロ孔の平均孔径および孔径分布を任意に制御することができる。また、炭素化の前において押出成形によりシート状に成形することで、樹脂ブロックを薄く切り出す工程が不要となり、要求される厚みの電極を容易に得ることができる。
【００２５】
電極材料の固有抵抗値を１Ω・cm以下、望ましくは０．１Ω・cm以下とすることで、キャパシタの内部抵抗を低くすることができる。電極に含まれるアモルファス炭素中に炭素粉末、例えば、黒鉛粉末、カーボンナノチューブ、活性炭素粉末、非晶性炭素粉末および炭素繊維からなる群から選択される炭素粉末を分散させることで、電極材料の固有抵抗値を低くすることができる。この炭素粉末は炭素化前の樹脂の成形を容易にするフィラーとしての役割も果たす。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る炭素多孔質電極の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例５において得られた電極の断面写真である。
【図３】実施例２において得られた電極の細孔分布の測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜５において得られた電極の賦活重量収率と比表面積との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１において得られた電極の表面写真である。
【図６】実施例１０において得られた電極の表面写真である。
【図７】実施例１１において得られた電極の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１に、本発明の炭素多孔質電極の製造方法の一実施形態に係る製造工程の概略を示す。
【００２８】
図１において、アモルファス炭素源である炭素含有樹脂、例えば塩化ビニル樹脂に、フィラーとしての炭素粉末、例えば黒鉛粉末、カーボンナノチューブ活性炭粉末、非晶性炭素粉末または炭素繊維を混合し、さらに穴開け材としての例えばＰＭＭＡ粒子を混合する（ステップ１００）。この混合物をミキサーにかけて炭素粉末と穴開け材粒子を炭素含有樹脂中に分散させ、混練機で充分に混練する（ステップ１０２）。これを、スリット状の断面を有するダイが装着された押出成形機でシート状に成形し（ステップ１０４）、１８０℃程度に加熱して不融化処理を行った後に、非酸化雰囲気中、例えば窒素雰囲気中で熱処理をして炭素含有樹脂を炭素化すると同時に穴開け材粒子を消失させて気孔を形成させる（ステップ１０６）。このようにしてマクロ孔が形成された炭素シートに対して、二酸化炭素または水蒸気の存在下で炭素化の温度よりも高い温度で熱処理をしてミクロ孔を形成させる賦活処理を行って、所望の厚みの炭素多孔質電極を得る（ステップ１０８）。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）アモルファス炭素源としての塩化ビニル樹脂４５部と平均粒径５μｍの黒鉛３部に、気孔形成のための穴開け材としての平均粒径５μｍのＰＭＭＡを５３部配合した組成物に対して可塑剤としてジアリルフタレートモノマーを添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散させた後、加圧ニーダーを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによってペレット化し成形用組成物を得た。この成型用組成物のパレットを押出成形で厚さ４００μｍのシート状の成型物とした。このシート状成形物を１８０℃のエアオーブン中で２時間処理しプリカーサー（炭素前駆体）とした。その後、窒素ガス中で２０℃／ｈの昇温速度で昇温し、８００℃で３時間保持し自然冷却して焼成・炭素化を完了した。その後、二酸化炭素雰囲気中で９００℃で４．５時間保持した後、自然冷却して賦活処理を完了した。
【００３０】
このようにして得られた電極の気孔率（気孔を含む全体の体積、質量および炭素の密度１．５ｇ／cm3から計算される気孔率）は７６％、ＰＭＭＡ粒子の消失により形成された気孔の平均気孔径は３μｍであった。電極の厚みは約２００μｍ、曲げ強度７．４MPa、ヤング率１．３GPa、密度０．３６ｇ／cm3、窒素吸着法で測定した１点ＢＥＴ比表面積は８６７ｍ2／ｇ、窒素吸着法で測定した細孔分布のピークは２nm（２０オングストローム）、４端子法で測定した固有抵抗値は０．０６Ω・cm、と優れた物性を有するものであった。
【００３１】
（実施例２〜５）
塩化ビニル樹脂に対する黒鉛およびＰＭＭＡの配合比と賦活処理の時間を変え、それ以外の条件は実施例１と同じにして電極を作成し、特性を測定した。
【００３２】
図２に、一例として、実施例５において得られた電極の断面写真を示す。図２中、１０はアモルファス炭素、１２は黒鉛、１４はＰＭＭＡの消失により形成されたマクロ孔である。図３に、一例として、実施例２において得られた電極の細孔（ミクロ孔）分布の測定結果を示す。
【００３３】
表１に実施例１〜５の条件を示し、表２に特性の測定結果を示す。なお、平均気孔径はいずれも３μｍであり、電極の厚みはいずれも２００μｍであり、細孔分布のピークはいずれも２nm（２０オングストローム）であった。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
図４には実施例１〜５で得られた電極の賦活重量収率と比表面積との関係を示す。横軸の賦活重量収率が減少することは賦活処理により重量が減少することを意味し、それとともに、たて軸の比表面積が増加している。
【００３７】
（実施例６〜８）
配合する黒鉛の量を増やして電極に含まれる黒鉛の量と固有抵抗値との関係を調べた。表３に各実施例の条件を示す。実施例６〜８では、炭素含有樹脂として塩素化ビニル樹脂が使われている。これら以外の条件は実施例１と同じである。表４には、炭素化後の炭素複合体中に含まれる黒鉛の割合と、賦活後の密度と固有抵抗値を示す。なお、炭素化後の黒鉛の割合は、炭素化の条件により定まる既知の塩素化ビニル樹脂の残炭率（炭素化前の樹脂に対する炭素化後に得られるアモルファス炭素の割合）と、使用された塩素化ビニル樹脂および黒鉛の量から計算した。表４より、炭素化後にアモルファス炭素と黒鉛が等量になる程度まで黒鉛を配合すれば、電極の固有抵抗値を０．００８７Ω・cmまで下げることが可能であることがわかる。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
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【００４０】
（実施例９）
電極の厚み加工の前後の密度を測定して電極の密度の均一性を評価した。実施例９では、厚みが４４４μｍであり、これら以外の条件は実施例１と同じである。まず、実施例９で得られた電極の密度を測定した。次いで、この電極を表５に示す厚みまで削り取る厚み加工を施し、厚み加工後の電極の密度を測定した。表５には、厚み加工の前後における厚みと密度との関係を示す。表５より、本発明の電極は、部位による密度のばらつきが少ないことが理解される。
【００４１】
【表５】
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【００４２】
（実施例１０）
アルミニウムを蒸着させる前後の表面抵抗を測定した。実施例１０では、実施例１で得られた電極にアルミニウムを蒸着させた。テスターを用い、間隔１２ｍｍにて実施例１及び実施例１０で得られた電極の表面抵抗を測定した。実施例１及び１０で得られた電極の表面抵抗はそれぞれ３５Ω及び１１Ωであった。実施例１及び１０で得られた電極の表面写真をそれぞれ図５及び図６に示す。
【００４３】
（実施例１１）
実施例１１では、実施例１で得られた電極に白金及びパラジウムの合金を蒸着させた。実施例１１で得られた電極の断面写真を図７に示す。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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