(57)【要約】【課題】水現像によりレリーフ画像形成が可能で、かつ耐摩耗性を有する印刷版を形成するための感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版を提供する。【解決手段】（Ａ）親水性基を有するポリアミド、（Ｂ）無機成分および／または有機成分からなる微粒子、（Ｃ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）親水性基を有するポリアミド、
（Ｂ）無機成分および／または有機成分からなる微粒子、
（Ｃ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、および
（Ｄ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）親水性基を有するポリアミドが主鎖または側鎖に塩基性窒素および／またはポリエーテルセグメントを有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）親水性基を有するポリアミドがピペラジン環を有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ２）反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、
（Ｂ）無機成分および／または有機成分からなる微粒子、
（Ｃ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、および
（Ｄ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ２）反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とが反応しカルボキシル基がポリマー側鎖に導入され、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物が反応し反応性基が導入された変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ２）反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとの共重合物をケン化して得られるケン化度６０〜９０モル％のアニオン変性ポリビニルアルコールに、不飽和エポキシ化合物が付加されてなる変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ２）反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルが、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと、Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物との反応により得られた変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルである、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）無機成分および／または有機成分からなる微粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）無機成分および／または有機成分からなる微粒子に、コロイダルシリカを用いたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）無機成分および／または有機成分からなる微粒子に、水に分散されたコロイダルシリカを用いたことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物が、エチレン性二重結合を１つのみ有する化合物を、２つ以上有する化合物より多く含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも支持体上に、接着層、請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層、および保護層がこの順に積層されてなる感光性樹脂積層体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の感光性樹脂積層体を用いた感光性樹脂印刷版原版であって、前記感光性樹脂印刷版原版が凹版印刷またはパッド印刷に用いられることを特徴とする感光性樹脂印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性樹脂積層体、およびそれを用いた感光性樹脂印刷版原版であって、耐摩耗性を有する凹版印刷版を形成することができる感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物により形成される層を有する感光性樹脂積層体を用いた感光性樹脂印刷版原版は、一般に感光性樹脂層に可溶性ポリマー、光重合性不飽和基含有モノマー、および光重合開始剤を必須成分として含有し、ネガティブ、ポジティブの原画フィルムを介して紫外光を感光性樹脂層に照射することにより、感光性樹脂層中に溶剤に溶解する部分と溶解しない部分を形成することで、レリーフ像を形成し、印刷版として使用するものである。凹版印刷版を用いるタンポ印刷は、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取ること、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取ることによって、凹版印刷版の凹部にインクを充填し、そのインクをシリコーンゴムなどの柔軟なパッド面に転写させ、該パッドのインク付着面を被印刷体に圧着することによって印刷するオフセット印刷の一種である。タンポ印刷に用いられる凹版印刷版は、印刷の方式上、版面上のインクをドクター刃やインクカップで掻き取るため、版面には耐摩耗性が要求される。そのような耐摩耗性が要求される印刷用途で用いられる感光性樹脂組成物には、特許文献１に示すように研磨剤性粒子を配合した感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
ところで、画像様に露光した感光性樹脂層を水で現像してレリーフを形成できる感光性樹脂印刷版原版は、有機溶剤を使用して現像する場合にくらべて、製版が容易である。このような水で現像することが可能な感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物には、可溶性ポリマーとして水溶解性または水膨潤性のものが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−６９５７号公報
【特許文献２】特開昭４８−７２２５０号公報
【特許文献３】特開昭５５−７４５３７号公報
【特許文献４】特開昭５０−７６０５号公報
【特許文献５】特開平３−２７４５５８号公報
【特許文献６】特開平４−２８３７４９号公報
【特許文献７】特開２００７−７９４９４号公報
【特許文献８】特開２００７−６３１１７号公報
【特許文献９】特開２０１０−２６５１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、水溶解性または水膨潤性の可溶性ポリマーを用いた感光性樹脂印刷版原版は、耐摩耗性に関しては満足できるレベルではなかった。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、水現像によりレリーフ形成が可能で、かつ耐摩耗性を有する印刷版を形成するための感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）親水性基を有するポリアミド、（Ｂ）無機成分および／または有機成分からなる微粒子、（Ｃ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、または、（Ａ２）反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル、（Ｂ）無機成分および／または有機成分からなる微粒子、（Ｃ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物、および（Ｄ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、水現像によりレリーフ形成が可能で、かつ耐摩耗性を有する凹版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物を構成する（Ａ）親水性基を有するポリアミドには、水現像性を付与するための親水性基を導入するのが容易である共重合ポリアミドが好ましく用いられる。
【００１０】
（Ａ）親水性基を有するポリアミドは、感光性樹脂組成物を固体状態にして形態を保持するための担体樹脂としての機能を有するとともに、感光性樹脂層へ水による現像性を付与するために使用される。このようなポリアミドとして、例えば、６−ナイロンを構成成分とする水溶性又は水分散性ポリアミドが挙げられ、６−ナイロンと親水性成分を含有する共重合ポリアミドや６−ナイロンを化学的に変性させた変性ポリアミドである。また、本発明のポリアミドは、アミド結合以外にエステル結合やウレタン結合を含有していても良い。
【００１１】
具体的な共重合ポリアミドとしては、側鎖にスルホン酸基またはスルホネート基を有するポリアミド（特許文献２）、ポリエチレングリコールセグメントを含有する共重合ポリアミド（特許文献３）、塩基性窒素を有するポリアミド（特許文献４）などが挙げられる。
【００１２】
前記ポリアミドの中でも塩基性窒素を含有する共重合ポリアミドおよび／またはポリエーテルセグメントを含有するポリアミドが好ましく用いられる。なお、塩基性窒素を有するポリアミドは、主鎖または側鎖の一部分に塩基性窒素を含有する重合体である。塩基性窒素とは、アミド基でないアミノ基を構成する窒素原子である。そのようなポリアミドとしては、３級アミノ基を主鎖中に有するポリアミドを挙げることができる。塩基性窒素を有するポリアミドは、塩基性窒素を有する単量体を単独もしくは他の単量体を用いて縮重合、重付加反応などを行うことによって得ることができる。塩基性窒素としては、ピペラジンやＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基が好ましく、より好ましくはピペラジンである。本発明で用いられるポリアミドを提供するための、塩基性窒素を有する単量体とは具体的に挙げると、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノベンジル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（ω−アミノヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−アミノエチル）−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（γ−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス（γ−アミノプロピル）−テトラメチレンジアミンなどのジアミン類、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）−２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（カルボキシメチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（β−カルボキシエチル）−エチレンジアミンなどのジカルボン酸類あるいはこれらの低級アルキルエステル、酸ハロゲン化物、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ’−（β−カルボキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−カルボキシメチルピペラジン、Ｎ−（β−カルボキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（γ−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（ω−カルボキシヘキシル）ピペラジン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（カルボキシメチル）−メチルアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−メチルアミン、Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ−（β−カルボキシエチル）−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（アミノメチル）−Ｎ’−（カルボキシメチル）−エチレンジアミンなどのω−アミノ酸などがある。またこれらの単量体のほかにジアミン、ジカルボン酸、ω−アミノ酸、ラクタムなどと併用して重合したものも使用可能である。��れら塩基性窒素を含有する単量体成分は全ポリアミド構成成分、すなわちアミノカルボン酸単位（原料としてラクタムの場合を含む）、ジカルボン酸単位およびジアミン単位の和に対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、さらに１０〜８０モル％であることが好ましい。１０モル％以上であると水溶性が高くなり、（Ａ）成分との相溶性が高くなるため好ましい。
【００１３】
また、本発明の感光性樹脂組成物を構成する別の態様として、（Ａ２）反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含む。（Ａ２）反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルにおける「反応性基」とは、ラジカル反応により架橋することができる官能基のことである。一般に、このような官能基としては、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。このような反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いることで、ポリマーがモノマー成分と重合するため、耐摩耗性が向上する。
【００１４】
このような反応性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する方法として、例えば、特許文献５、６にある方法や特許文献７にある方法が挙げられる。
【００１５】
特許文献５、６に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入し、そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入したり、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとを共重合させ得られたポリマーを部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する方法である。なかでも前者の方法で得られた部分ケン化ポリ酢酸ビニルが本発明の効果が顕著に現れることから好ましく使用される。
【００１６】
このような反応性基は、化合物（Ａ２）中、０．０８〜０．７２モル／ｋｇ存在することが好ましく、さらに好ましくは０．１２〜０．３６モル／ｋｇである。０．７２モル／ｋｇ以下であると、満足するレベルの水現像性を得ることができるため好ましく、０．０８モル／ｋｇ以上であると、反応性基が反応することで改善される現像時のレリーフ欠けを抑制するなどの効果を得ることができるため好ましい。このようにして得られた（Ａ２）反応性基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の構造単位を有することが好ましい。
【００１７】
【化１】
2016139130.tif 000002
【００１８】
（（ＩＩ）中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、（ＩＩＩ）中、Ｘは末端に不飽和炭素−炭素結合を有する官能基を示す。）
（Ａ２）反応性基を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルに水現像性が必要なことから、構造（Ｉ）の単位が６０〜９９モル％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。（Ｉ）の構造単位が６０モル％以上であると十分な水現像性を得ることができ、９９モル％以下であると常温の水に対する溶解性も保持できる。また、（Ａ２）成分の平均重合度は３００〜２０００の範囲が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。平均重合度が３００以上であると、十分な耐水性を得ることができる。平均重合度が２０００以下であると、十分な水現像性が得られるだけの水溶解性を得ることができる。
【００１９】
一方、特許文献７に記載の方法は、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとＮ−メチロール基を有するアクリル系化合物の反応で、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に反応性基を導入する方法である。Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の配合量は、ポリ酢酸ビニル１００重量部に対し、２〜４０重量部が好ましく、５〜３０重量部の範囲がより好ましい。Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物の配合量が４０重量部以下であると、満足するレベルの水現像性を得ることができる。また、２重量部以上であると、反応性基が反応することで改善される現像時のレリーフ欠けなどの効果が発現される。
【００２０】
前記Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどを挙げることができるが、特にＮ−メチロールアクリルアミドやＮ−メチロールメタクリルアミドが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ａ２）成分の両方を含むことも可能である。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）無機成分および／または有機成分からなる微粒子を含む。（Ｂ）成分は、凹版印刷版に耐摩耗性を付与する。このような（Ｂ）成分としては、格別な制限はないが、例えば金属単体微粒子、無機酸化物微粒子、無機塩微粒子、有機成分からなる微粒子、有機成分および無機成分からなる微粒子などが挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分は、感光性樹脂に露光する紫外光に対して十分に透過性のあるような微粒子を使用するのが好ましい。その場合、微粒子の平均粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、また、感光性樹脂に入射する光の散乱による観点から、微粒子の屈折率が１．４〜１．８の範囲であることが好ましい。平均粒子径は、特許文献８の窒素吸着法（ＢＥＴ法）や特許文献９に示すＴＭＥ観察により測定できる。このような（Ｂ）成分には、コロイダルシリカが適している。コロイダルシリカは分散媒に分散した溶液状態のため、感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物中の他の成分との混合が容易である点からも好ましい。また、コロイダルシリカの中でも特に水に分散したコロイダルシリカは、（Ａ）成分および（Ａ２）成分との混合が容易である点からさらに好ましい。なお、水に分散した表面が酸性であるコロイダルシリカは感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物中の他の成分と混合したときに粒子の凝集が少ないため、より好ましい。
【００２４】
また、（Ｂ）成分は、耐摩耗性を付与するために、感光性樹脂層を形成する感光性樹脂組成物中に３重量％〜７０重量％含まれることが好ましい。
【００２５】
なお、（Ｂ）成分の表面に、表面修飾剤を用いて重合可能なエチレン性二重結合を導入することも可能である。このような修飾剤としては、例えば、（３−アクロイルプロピル）トリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシメチルトリメトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物を含有する。一般的に使用される（Ｃ）成分としては、従来公知の化合物すべてが含まれる。具体的な例としては、次のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、［４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキシル］メチル（メタ）アクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、2ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ��アクリレートのようなポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性不飽和結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、などが挙げられる。
【００２８】
これら（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）および／または（Ａ２）成分１００重量部に対して、５〜２００重量部であることが好ましい。５重量部以上であると、インクを用いて印刷する際に、印刷版が膨潤することなく使用することができ、２００重量部以下であると感光性樹脂組成物の成形が容易となるため好ましい。
【００２９】
なお、（Ｃ）成分はアクリロイル基とメタアクリロイル基の両方を含む場合が好ましく、（Ｃ）成分におけるメタアクリロイル基の数がアクリロイル基の数よりも多いことが好ましい。一般に、メタアクリロイル基は、アクリロイル基よりも反応速度が遅い。そのため、ポジフィルムを介して紫外線照射した場合、メタアクリロイル基の数が多いことで、レリーフの凹部が深くなるため、３００線９０％などの網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射する際に凹部の深度調整が容易となる。
【００３０】
さらに、（Ｃ）成分のうち、エチレン性二重結合を１つのみ有する化合物の含有量が、２つ以上有する化合物よりも多いことが好ましい。（Ｃ）成分のうち、エチレン性二重結合を１つのみ有する化合物の含有量が、２つ以上有する化合物よりも多くすることで、露光により炭素−炭素不飽和基の重合収縮の結果発生する、凹版印刷版の反りを低減できる。このため、得られる印刷版は、耐摩耗性を向上できることに加えて、よりスムーズなインクの掻き取りも可能となる。エチレン性二重結合を１つのみ有する化合物と２つ以上有する化合物の配合量としては、１つのみ有する化合物１００重量部に対して、２つ以上有する化合物が３〜９９重量部の範囲であることが好ましい。３重量部以上で印刷レリーフの形成が可能となり、９９重量部以下で反りを抑制することができる。より好ましくは２０〜８０重量部である。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤としては、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させることができるものであれば全て使用できる。なかでも、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いられる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類などがある。光重合開始剤の配合量としては、（Ａ）および／または（Ａ２）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物には、相溶性、柔軟性を高めるための相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン及びその誘導体、トリメチロールプロパン及びその誘導体、トリメチロールエタンおよびその誘導体、ペンタエリスリトールおよびその誘導体などの多価アルコール類を添加することも可能である。これらの多価アルコールは、感光性樹脂組成物全体に対して、３０重量％以下であることか好ましい。特に相溶性が向上することで、樹脂組成物の濁り、低分子量成分のブリードアウトを抑制できる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を上げるために、従来公知の重合禁止剤を添加することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、ヒドロキシアミン誘導体などが挙げられる。これらの配合量は、全感光性樹脂組成物に対して、０．００１〜５重量％の範囲で使用することが一般的である。
【００３４】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂印刷版原版より形成される凹版印刷版において、形状が良好な凹部を形成するために、感光性樹脂層中での光の散乱を抑制する目的で紫外線吸収剤を配合してもよい。好ましい紫外吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の化合物を１種類以上使用することが可能である。
【００３５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には他の成分として、染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、香料などを添加することができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂積層体は、少なくとも支持体（Ｅ）上に、接着層（Ｇ）、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂層（Ｆ）、および保護層がこの順に積層されている。そして、本発明の感光性樹脂印刷版原版は、当該感光性樹脂積層体を用いて形成される。
【００３７】
支持体（Ｅ）としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができるが、タンポ印刷では特に、版面上にインクを載せ、金属製のドクター刃で掻き取るため、もしくは、ドクター刃の役割をするリング状のセラミックス製または特殊金属製エッジ付きインクカップの中にインクを入れて版面上をインクカップで掻き取るため、掻き取る際の力で支持体が変形しないよう金属版を用いることが好ましい。
【００３８】
支持体の厚さは特に限定されないが、取扱性の観点から１００〜５００μｍの範囲が好ましい。１００μｍ以上であれば支持体が変形することが抑制され、５００μｍ以下であれば取り扱い性が向上する。
【００３９】
支持体（Ｅ）は、感光性樹脂層（Ｆ）との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより接着層（Ｇ）を設けることが接着性の観点から好ましい。
【００４０】
感光性樹脂層（Ｆ）は、本発明の感光性樹脂組成物から形成される。感光性樹脂層（Ｆ）の厚さは、十分なレリーフ深度を有し印刷適性を向上させる観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０２ｍｍ以上がより好ましい。一方、感光性樹脂層はコスト、省資源の観点から１ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂印刷版原版は、表面保護、異物等の付着防止の観点から、感光性樹脂層（Ｆ）上に保護層としてカバーフィルム（Ｈ）を有することが好ましい。感光性樹脂層（Ｆ）はカバーフィルム（Ｈ）と直接接していてもよいし、感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間に１層または複数の層を有していてもよい。感光性樹脂層（Ｆ）とカバーフィルム（Ｈ）の間の層としては、例えば、感光性樹脂層表面の粘着を防止する目的で設けられる剥離補助層などが挙げられる。
【００４２】
カバーフィルム（Ｈ）の材質は特に限定されないが、ポリエステル、ポリエチレンなどのプラスチックシートが好ましく使用される。カバーフィルム（Ｈ）の厚さは特に限定されないが、１０〜１５０μｍの範囲が取扱性、コストの観点から好ましい。またカバーフィルム表面は、原画フィルムの密着性向上を目的として粗面化されていてもよい。
【００４３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性樹脂印刷原版の製造方法について説明する。例えば、（Ａ）成分および／または（Ａ２）成分、（Ｂ）成分を、水／アルコール混合溶媒に加熱溶解した後に、（Ｃ）エチレン性不飽和化合物、（Ｄ）光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。
【００４４】
得られた感光性樹脂組成物溶液を、必要により接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、乾燥して感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層（Ｆ）を形成する。その後、必要により剥離補助層を塗布したカバーフィルム（Ｈ）を感光性樹脂層（Ｆ）上に密着させることで感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、支持体（Ｅ）とカバーフィルム（Ｈ）で感光性シートを挟み込むようにラミネートすることでも感光性樹脂印刷版原版を得ることができる。
【００４５】
感光性樹脂印刷版原版が剥離補助層（Ｉ）を有する場合、剥離補助層（Ｉ）の形成方法は特に限定されないが、薄膜形成の簡便さから、剥離補助層（Ｉ）成分を溶媒に溶解した溶液をカバーフィルム（Ｈ）上に塗布し、溶媒を除去する方法が特に好ましく行われる。溶媒の除去方法としては、例えば熱風乾燥、遠赤外線乾燥、自然乾燥などを挙げることができる。剥離補助層（Ｉ）成分を溶解する溶媒は特に限定されないが、水やアルコール、または水とアルコールの混合物が好ましく使用される。
【００４６】
次に、本発明の感光性樹脂印刷版原版を用いて形成される印刷版について説明する。本発明の印刷版は、前述の本発明の感光性印刷版原版を露光および現像することにより得られる。
【００４７】
感光性樹脂印刷版原版がカバーフィルム（Ｈ）を具備する場合はこれを剥離し、感光性樹脂層（Ｆ）上にポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層（Ｆ）を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。
【００４８】
次に、３００線９０％の網点スクリーンフィルムを密着させ、紫外線照射することによって、凹部の深さが適切になるように調整する。
【００４９】
次に、感光性印刷版原版を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により基板上にレリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像液は水または界面活性剤を添加した水を用いることができる。
【００５０】
なお、現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ像形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥し、必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理して凹版印刷版を得ることができる。
【００５１】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、凹版印刷用の感光性樹脂印刷版原版に用いることが最も適しているが、平版印刷用、凸版印刷用、孔版印刷用、フォトレジストとして使用することも可能である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００５３】
＜親水性基を有するポリアミドの合成＞
合成例１：
ε−カプロラクタム１０重量部、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンとアジピン酸のナイロン塩９０重量部および水１００重量部をステンレス製オートクレーブに入れ、内部の空気を窒素ガスで置換した後に１８０℃で１時間加熱し、ついで水分を除去して（Ａ）成分である親水性基および塩基性窒素を有するポリアミド１を得た。
【００５４】
＜ポリエーテルセグメントを有するポリアミドの合成＞
合成例２：
数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα， ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０重量部を溶融重合して、ついで水分を除去して（Ａ）成分である親水性基およびポリエーテルセグメントを有するポリアミド２を得た。
【００５５】
＜反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルの合成＞
合成例３：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ゴーセノール”ＫＬ−０５（重合度約５００、ケン化度７８〜８２モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマー１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６重量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクリロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ２）成分である反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル１を得た。
【００５６】
合成例４：
酢酸ビニルにメタクリル酸を共重合単位として１モル％含有させたポリマーをケン化し、平均重合度６５０、ケン化度７５モル％にしたアニオン変性ポリ酢酸ビニルを得た。このポリマー１００重量部をエタノール／水＝３０／７０（重量比）の混合溶媒２００重量部に８０℃で溶解した。ここにグリシジルメタクリレートを６重量部添加して部分ケン化ポリ酢酸ビニル中に反応性基を導入した。電位差滴定法による分析結果からポリマー中のカルボキシル基がグリシジルメタクリレートのエポキシ基と反応しポリマー側鎖中にメタクロイル基が導入されたことを確認し、（Ａ２）成分である反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル２を得た。
【００５７】
合成例５：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ゴーセノール”ＫＬ−０５（重合度約５００、ケン化度７８〜８２モル％）１００重量部を１００重量部の水に溶解し、Ｎ−メチロールアクリルアミド１５重量部を添加し、酸触媒としてリン酸１重量部を加え、１００℃４時間撹拌して調整し、次いで水分を除去して、Ｎ−メチロール基を有するアクリル系化合物との反応により得られた（Ａ２）成分である反応性基を側鎖に有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニル３を得た。
【００５８】
（Ｂ）成分は表１に記載の水に分散された表面が酸性のコロイダルシリカを使用した。
【００５９】
【表１】
2016139130.tif 000003
【００６０】
＜接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）の作製＞
“ビニトール”（登録商標）＃２８４（名古屋油化株式会社製）６６重量部およびヘキサメチレンテトラミン（関東化学株式会社製）２重量部をジメチルホルムアミド１６重量部とキシレン１６重量部の溶媒に混合した溶液に、“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）９０重量部をジメチルホルムアミド３０重量部とキシレン３０重量部の溶媒に混合した溶液を添加し、接着層（Ｇ）用塗工液１を得た。
【００６１】
“アミラン”（登録商標）ＣＭ８３３（東レ株式会社製）２０重量部、“ＣＪＰＡＲＬ”（パナソニック株式会社製）をエタノール５０重量部、水１０重量部、ジメチルホルムアミド１０重量部、およびベンジルアルコール５０重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合し、溶解した。その後、２５℃で“ｊＥＲ８３４”（三菱化学株式会社製）５重量部、ジシアノジアミド（関東化学株式会社製）０．３重量部を添加し、接着層（Ｇ）用塗工液２を得た。
【００６２】
厚さ２５０μｍの鉄板（新日鐵住金株式会社製）上に接着層（Ｇ）用塗工液１を乾燥後膜厚が１０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に接着層（Ｇ）用塗工液２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）を得た。
【００６３】
＜カバーフィルム（Ｈ）の作製＞
表面粗さＲａが０．１〜０．６μｍとなるように粗面化された厚さ１００μｍの“ルミラー”Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）に、“ゴーセノール”ＫＬ−０５（ケン化度７８〜８２モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部とポリアミド１  ５０重量部を水１００重量部とエタノール１００重量部の混合溶媒に溶解させ、剥離補助層用塗工液を得た。こうして得られた剥離補助層用塗工液を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で２５秒間乾燥し、カバーフィルムＨを得た。
【００６４】
［評価方法］
各実施例および比較例における評価は、次の方法で行った。
【００６５】
（１）耐摩耗性
７ｃｍ×１４ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、ポジフィルムを真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光し（主露光）、１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性樹脂版の全面を光硬化した。その後、現像液温２５℃の水でブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、耐摩耗性評価用印刷版を得た。
【００６６】
こうして得られた印刷版を、ｈｅｒｍｅｔｉｃ６−１２  ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（ＴＡＭＰＯＰＲＩＮＴ社製）に装着し、インクにＰＡＤ−ＰＬＶ−１インキ白（ナビタス社製）を用いて、１０００回スキージし、印刷版の摩耗された深さを測定した。摩耗された深さが１０μｍ以上である場合は、印刷中にインクを充填する凹部が浅くなるため印刷不具合が発生する。
【００６７】
（２）画像再現性
１０ｃｍ×１０ｃｍの感光性印刷原版からカバーフィルム（Ｈ）のポリエステルフィルムのみを剥離し（剥離後の感光性印刷原版の最表面は乾燥膜厚１μｍの剥離補助層）、感度測定用グレースケールネガフィルムおよび画像再現性評価用ポジフィルム（３００μｍ巾の線を有する）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１３±１段となる条件で露光した（主露光）。その後、現像液温２５℃の水でブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、画像再現性評価用印刷版を得た。こうして得られた印刷版の３００μｍ巾の線の凹部の深度を測定することで画像再現性を評価した。凹版部の深度が５０μｍ以下である場合は、網点スクリーンフィルムにより凹部の深さの調整が困難となる。
【００６８】
実施例１
＜感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１の調整＞
撹拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、表２の実施例１に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を添加し、“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０重量部および水５０重量部の混合溶媒を混合した後、撹拌しながら９０℃で２時間加熱し、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解させた。７０℃に冷却した後、その他の成分を添加し、３０分撹拌し、感光性樹脂組成物１用の組成物溶液１を得た。
【００６９】
＜感光性樹脂印刷版原版１の製造＞
得られた組成物溶液１を、前記接着層（Ｇ）を有する支持体（Ｅ）に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（鉄板＋感光性樹脂層）が０．２ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層（Ｆ）上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、表面に前記アナログ版用のカバーフィルム（Ｈ）を圧着し、感光性樹脂印刷版原版１を得た。得られた感光性印刷原版１を用いて、前記方法により印刷版の特性を評価した結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２〜１４
感光性樹脂組成物の組成を表２の実施例２〜１４のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性印刷原版を作製した。評価結果を表２に示す。
【００７１】
比較例１〜３
感光性樹脂組成物の組成を表２の比較例１〜３のとおり変更した以外は実施例１と同様にして感光性樹脂シートおよび感光性印刷原版を作製した。評価結果を表２に示す。
【００７２】
比較例４
感光性樹脂組成物の組成を表２の比較例４のとおり作製したが、シート状に形成できなかったので、評価できなかった。
【００７３】
比較例５
親水性基を有さないポリアミド“アミラン”ＣＭ９０００（東レ株式会社製）を用いて感光性樹脂組成物を表２の比較例５の通り作製したが、水現像できなかったため、評価できなかった。
【００７４】
比較例６
反応性基を側鎖に有さない部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ゴーセノール”ＫＬ−０５（重合度約５００、ケン化度７８〜８２モル％、日本合成化学工業（株）製）を用いて感光性樹脂組成物を表２の比較例６の通り作製した。評価結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2016139130.tif 000004