(57)【要約】【課題】化学強化ガラスに所望される化学強化特性がその面に応じて異なる用途に、好適に使用することができる化学強化ガラスを提供する。【解決手段】第１面及び前記第１面に対向する第２面を有する化学強化ガラスであって、前記第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１（μｍ）が前記第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２（μｍ）よりも３μｍ以上大きく、前記第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（ＭＰａ）が前記第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）よりも５０ＭＰａ以上大きい化学強化ガラス。【選択図】図２
2016169143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１面及び前記第１面に対向する第２面を有する化学強化ガラスであって、
前記第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１（μｍ）が前記第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２（μｍ）よりも３μｍ以上大きく、前記第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（ＭＰａ）が前記第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）よりも５０ＭＰａ以上大きい化学強化ガラス。
【請求項２】
以下の関係式（１）
（ＣＳ１−ＣＳ２）×（ＤＯＬ１−ＤＯＬ２）＜−１５００      （１）
を満たす請求項１に記載の化学強化ガラス。
【請求項３】
前記第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１（μｍ）が１５μｍ以上である請求項１又は２に記載の化学強化ガラス。
【請求項４】
前記第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）が１００ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項５】
前記第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２（μｍ）が５μｍ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項６】
前記第２面の表面圧縮応力ＣＳ2（ＭＰａ）が５００ＭＰａ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項７】
前記化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項８】
前記化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項９】
曲面ガラス基板を化学強化した請求項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
【請求項１０】
以下の関係式（２）及び（３）
［Ｄｈ（Ｅ）−Ｄｈ（１）］＜０      （２）
［Ｄｈ（Ｅ）−Ｄｈ（２）］＞０      （３）
を満たす請求項１〜９のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
（ここで、Ｄｈ（Ｅ）は前記化学強化ガラスの端面をＥＰＭＡにより測定したときに、前記端面の最表面から深さ８０μｍまでの交換イオンＸ線強度の積分値をＳ（Ｅ）として、前記端面の最表面からの交換イオンＸ線強度の積分値がＳ（Ｅ）／２となる深さであり、
Ｄｈ（１）は前記化学強化ガラスの第１面をＥＰＭＡにより測定したときに、前記第１面の最表面から深さ８０μｍまでの交換イオンＸ線強度の積分値をＳ（１）として、前記第１面の最表面からの交換イオンＸ線強度の積分値がＳ（１）／２となる深さであり、
Ｄｈ（２）は前記化学強化ガラスの第２面をＥＰＭＡにより測定したときに、前記第２面の最表面から深さ８０μｍまでの交換イオンＸ線強度の積分値をＳ（２）として、前記第２面の最表面からの交換イオンＸ線強度の積分値がＳ（２）／２となる深さである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学強化ガラスは、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス等に用いられている（特許文献１等参照）。
【０００３】
ここで、特許文献１に記載のように、ガラスの化学強化処理は、通常、大きなイオン半径の金属イオン（例えば、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）の融液にガラス基板を浸漬させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（例えば、ＮａイオンやＬｉイオン）を大きなイオン半径の金属イオンと置換させて、ガラス基板表面に圧縮層を形成することにより行われる。
【０００４】
一方、特許文献２には、一定の深さを超えるキズが形成された場合であっても強度を保つことが可能なカバーガラスとして、部材に取付けられた状態で外部に露出する表面側に形成された表面側圧縮応力層と、前記表面とは反対側の裏面側に形成された裏面側圧縮応力層と、を備え、前記表面側圧縮応力層の深さは、前記裏面側圧縮応力層の深さよりも深く、前記裏面側圧縮応力層は、前記裏面側における表面応力値が略ピーク値となる際の圧縮応力層の深さとなるように形成されているカバーガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０２８５０６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０８８９８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような化学強化処理を行った、従来の化学強化ガラスの応力プロファイルを図１に示す。図１に示されるように、このような化学強化ガラスは、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する。当該応力プロファイルにおいては、ガラスの最表面である第１面及び第２面において圧縮応力が最大となる。ここで、ガラスの最表面における圧縮応力を、表面圧縮応力（ＣＳ）という。そして、ガラス表面からガラス内部に進むにつれて圧縮応力は徐々に小さくなり、ある深さ（圧縮応力層深さ、ＤＯＬ、単位：ｍｍ）において、圧縮応力が０となる。また、ガラスの圧縮応力層深さ（ＤＯＬ、単位：ｍｍ）より深い部分においては、ガラスの厚み方向における応力の積算値が０となるように、引張応力が生じる。この引張応力を、内部引張応力（ＣＴ）という。なお、この場合において、表面圧縮応力（ＣＳ、単位：ＭＰａ）、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ、単位：ｍｍ）及び内部引張応力（ＣＴ、単位：ＭＰａ）は、ガラスの厚みをｔ（単位：ｍｍ）とすると、一般的に以下の関係式で表わされる。
ＣＴ［ＭＰａ］＝ＣＳ［ＭＰａ］＊ＤＯＬ［ｍｍ］／（ｔ［ｍｍ］−２＊ＤＯＬ［ｍｍ］）
【０００７】
ここで、一般的に、化学強化ガラスは、ＣＳが大きいほど、引張に強いことが知られている。また、ＤＯＬが大きくかつ、ＣＴが小さいほど、傷に強く破砕しにくいことが知られている。しかしながら、上記の関係式に示されるように、これらの要件はトレードオフの関係にあり、これら全ての要件を同時に満足させることはできなかった。
【０００８】
ところで、化学強化ガラスは、ディスプレイ装置のカバーガラス等として用いられる場合があるが、その場合、カバーガラスの片面のみが外面に露出することとなる。そのようなカバーガラスには、露出している側の面（露出面）に種々の衝突物が衝突することにより、ガラスの損傷が生じる可能性がある。例えば、球状の衝突物等、衝突部分の角度が比較的大きい衝突物がカバーガラスの露出面に衝突すると、カバーガラスに曲げが生じ、カバーガラスの衝突面とは反対側の面（裏面）には、この曲げによる外力（引張応力）がかかる。したがって、この曲げによる外力に抗するように、カバーガラスの裏面のＣＳは、より大きいことが望ましい。また、鋭利な先端を有する衝突物等、衝突部分の角度が比較的小さい衝突物がカバーガラスの露出面に衝突することにより、カバーガラスの露出面に傷が入る場合があるが、その傷が圧縮応力層よりも深くに到達し、かつ、内部の引張応力が大きいと、カバーガラスの割れが生じてしまう。したがって、傷に強いカバーガラスとするためには、カバーガラスの露出面のＤＯＬがより大きく、かつ、ＣＴがより小さいことが望ましい。すなわち、ディスプレイ装置のカバーガラス等の用途においては、化学強化ガラスに所望される化学強化特性がその面ごとに異なる。
【０００９】
しかしながら、図１に示されるような、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを用いたカバーガラスでは、露出面のＣＳと裏面のＣＳは等しく、また、露出面のＤＯＬと裏面のＤＯＬも等しくなる。したがって、裏面のＣＳをより大きくすると露出面のＣＳも同様に大きくなり、また、露出面のＤＯＬをより大きくすると裏面のＤＯＬも同様に大きくなり、結果として、両面のＣＳ及びＤＯＬが大きくなる。しかしながら、上記の関係式に示されるように、両面のＣＳ及びＤＯＬを大きくすると、ＣＴも必然的に大きくなってしまい、ガラスの破砕が生じやすくなってしまう。
【００１０】
すなわち、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する従来の化学強化ガラスでは、カバーガラスに限らず様々な用途において、表裏で異なる化学強化特性が求められる場合には必ずしも好適であるとは言い難かった。
【００１１】
また、特許文献２には、表面側圧縮応力層の深さが裏面側圧縮応力層の深さよりも深いカバーガラスが記載されているが、表面側の表面圧縮応力と裏面側の表面圧縮応力の関係については何ら記載されていない。
【００１２】
そこで、本発明は、化学強化ガラスに所望される化学強化特性がその面に応じて異なる用途に好適に使用することができる化学強化ガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来の問題点を鑑みて鋭意検討を行った結果、下記の化学強化ガラスによれば上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の化学強化ガラスは、第１面及び前記第１面に対向する第２面を有する化学強化ガラスであって、前記第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１（μｍ）が前記第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２（μｍ）よりも３μｍ以上大きく、前記第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（ＭＰａ）が前記第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）よりも５０ＭＰａ以上大きいものである。
【００１５】
また、本発明の化学強化ガラスは、以下の関係式（１）
（ＣＳ１−ＣＳ２）×（ＤＯＬ１−ＤＯＬ２）＜−１５００      （１）
を満たすことが好ましい。
【００１６】
また、本発明の化学強化ガラスにおいては、前記第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１（μｍ）が１５μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の化学強化ガラスにおいては、前記第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明の化学強化ガラスにおいては、前記第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２（μｍ）が５μｍ以上であることが好ましい。
また、本発明の化学強化ガラスにおいては、前記第２面の表面圧縮応力ＣＳ2（ＭＰａ）が５００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の化学強化ガラスの曲率半径は、１５０００ｍｍ以上であってもよい。あるいは、本発明の化学強化ガラスの曲率半径は、１５０００ｍｍ未満であってもよい。
また、本発明の化学強化ガラスは、曲面ガラス基板を化学強化したものであってもよい。
【００１８】
また、本発明の化学強化ガラスは、以下の関係式（２）及び（３）
［Ｄｈ（Ｅ）−Ｄｈ（１）］＜０      （２）
［Ｄｈ（Ｅ）−Ｄｈ（２）］＞０      （３）
を満たすことが好ましい。
（ここで、Ｄｈ（Ｅ）は前記化学強化ガラスの端面をＥＰＭＡにより測定したときに、前記端面の最表面から深さ８０μｍまでの交換イオンＸ線強度の積分値をＳ（Ｅ）として、前記端面の最表面からの交換イオンＸ線強度の積分値がＳ（Ｅ）／２となる深さであり、
Ｄｈ（１）は前記化学強化ガラスの第１面をＥＰＭＡにより測定したときに、前記第１面の最表面から深さ８０μｍまでの交換イオンＸ線強度の積分値をＳ（１）として、前記第１面の最表面からの交換イオンＸ線強度の積分値がＳ（１）／２となる深さであり、
Ｄｈ（２）は前記化学強化ガラスの第２面をＥＰＭＡにより測定したときに、前記第２面の最表面から深さ８０μｍまでの交換イオンＸ線強度の積分値をＳ（２）として、前記第２面の最表面からの交換イオンＸ線強度の積分値がＳ（２）／２となる深さである。）
【発明の効果】
【００１９】
本発明の化学強化ガラスは、第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１が第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きく、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２が第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きいという、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する。したがって、化学強化ガラスに所望される化学強化特性がその面に応じて異なる用途に、好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、従来の化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスの応力プロファイルを示す図である。
【図３】図３は、Ｋイオンを含む金属塩の融液（溶融塩）にガラス基板を浸漬させて化学強化処理を施した後、そのガラス基板を溶融塩から取り出して高温下に置いた場合の応力プロファイルを示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る化学強化処理方法を示す説明図である。
【図５】図５は、反り量の測定箇所を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明の化学強化ガラスは、第１面及び第１面に対向する第２面を有する化学強化ガラスであって、第１面の（圧縮）応力層深さＤＯＬ１が第２面の（圧縮）応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きく、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２が第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きいものである。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスの応力プロファイルを図２に示す。図２に示されるように、本実施形態の化学強化ガラスは、第１面の応力層深さＤＯＬ１が第２面の応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きく、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２が第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きい、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する。
【００２４】
第１面の応力層深さＤＯＬ１は、第２面の応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きければ特に限定されないが、１５μｍ以上であると、傷耐性があるため好ましい。第１面の応力層深さＤＯＬ１は、より好ましくは２０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上である。
【００２５】
第２面の応力層深さＤＯＬ２は、第１面の応力層深さＤＯＬ１よりも３μｍ以上小さければ特に限定されないが、高いＣＳ２を実現する観点からは、好ましくは５μｍ以上である。
【００２６】
第１面の応力層深さＤＯＬ１（μｍ）と第２面の応力層深さＤＯＬ２（μｍ）の差（ＤＯＬ１−ＤＯＬ２）は、第１面の応力層深さＤＯＬ１（単位：μｍ）の数値から、第２面の応力層深さＤＯＬ２（単位：μｍ）の数値を引いた数値を表すものとする。ここで、本実施形態においては、第１面の応力層深さＤＯＬ１は第２面の応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きいため、ＤＯＬ１−ＤＯＬ２は３（μｍ）以上となる。
【００２７】
第１面の表面圧縮応力ＣＳ１は、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２よりも５０ＭＰａ以上小さければ特に限定されないが、傷耐性の観点からは、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。
【００２８】
第２面の表面圧縮応力ＣＳ２は、第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きければ特に限定されないが、曲げ耐性の観点からは、好ましくは５００ＭＰａ以上であり、より好ましくは６００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは７００ＭＰａ以上である。
【００２９】
第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）と第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（ＭＰａ）の差（ＣＳ１−ＣＳ２）は、第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（単位：ＭＰａ）の数値から、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（単位：ＭＰａ）の数値を引いた数値を表すものとする。ここで、本実施形態においては、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２は第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きいため、ＣＳ１−ＣＳ２は−５０（ＭＰａ）以下となる。
【００３０】
また、ＣＳ１−ＣＳ２とＤＯＬ１−ＤＯＬ２とが、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
（ＣＳ１−ＣＳ２）×（ＤＯＬ１−ＤＯＬ２）＜−１５００      （１）
【００３１】
（ＣＳ１−ＣＳ２）×（ＤＯＬ１−ＤＯＬ２）が−１５００より小さいと、化学強化ガラスに所望される化学強化特性が第１面と第２面に応じて異なる用途に好適に使用することができる化学強化特性をより良好に満たすことができ、ガラスの破砕をより効果的に防止することができる。なお、（ＣＳ１−ＣＳ２）×（ＤＯＬ１−ＤＯＬ２）は、−５０００より小さいことがより好ましい。
【００３２】
また、上述したように、本実施形態の化学強化ガラスは、第１面の応力層深さＤＯＬ１が第２面の応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きく、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２が第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きい、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する。ここで、本実施形態の化学強化ガラスにおいても、ガラスの厚み方向の応力の積算値が０となるようにガラス内部に引張応力が生じるが、本実施形態によれば、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラス（両面の応力層深さＤＯＬが本実施形態の化学強化ガラスの第１面の応力層深さＤＯＬ１と等しく、かつ、両面の表面圧縮応力ＣＳが本実施形態の化学強化ガラスの第２面の表面圧縮応力ＣＳ２と等しい化学強化ガラス）に比較して、ガラス内部に生じる引張応力を小さくすることができる。したがって、本実施形態によれば、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスと比較して、内部引張応力ＣＴをより小さくすることができ、ガラスの破砕がより有効に抑制又は防止された化学強化ガラスとすることができる。
【００３３】
本実施形態の化学強化ガラスの内部引張応力ＣＴは、特に限定されるものではないが、１００ＭＰａ以下であると、ガラスの破砕を抑制又は防止する効果に優れるため好ましい。内部引張応力ＣＴは、より好ましくは５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。
【００３４】
つづいて、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法について説明する。
【００３５】
本実施形態で使用されるガラス基板は、イオン交換可能なものであれば特に制限されず、例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、アルミノボロシリケートガラス等から適宜選択して使用することができる。
【００３６】
本実施形態で使用されるガラス基板の組成の一例としては、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜３０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３〜３０％、ＭｇＯを０〜２５％、ＣａＯを０〜２５％およびＺｒＯ２を０〜５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０〜２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３〜７３％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５．２％、Ｎａ２Ｏを１０〜１６％、Ｋ２Ｏを０〜１．５％、ＭｇＯを５〜１３％及びＣａＯを４〜１０％を含むガラス。
（ｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス。
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス。
（ｉｖ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
（ｖ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を８〜１６％、Ｎａ２Ｏを８〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜３％、ＭｇＯを０〜１０％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス。
【００３７】
また、本実施形態の化学強化ガラスに使用されるガラス基板は、第１面および第２面の２つの主面と、これらに隣接して板厚を形成する端面とを有し、２つの主面は互いに平行な平坦面を形成していてもよい。ただし、ガラス基板の形態はこれに限定されず、例えば２つの主面は互いに平行でなくともよく、また、二つの主面の一方又は両方の全部又は一部が曲面であってもよい。より具体的には、ガラス基板は、例えば、反りの無い平板状のガラス基板であってもよく、また、湾曲した表面を有する曲面ガラス基板であってもよい。
【００３８】
また、本実施形態で使用されるガラス基板の板厚は特に限定されない。
【００３９】
本実施形態の化学強化ガラスの製造方法においては、化学強化処理工程以外の工程は特に限定されることなく適宜選択すればよく、典型的には従来公知の工程を適用することができる。
【００４０】
例えば、ガラスの各成分の原料を調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融する。その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、従来公知の成形法により所定の厚さのガラス基板に成形し、徐冷する。
【００４１】
ガラスの成形法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大量生産に適したフロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、すなわち、フュージョン法およびダウンドロー法も好ましい。
【００４２】
その後、成形したガラスを必要に応じて研削および研磨処理して、ガラス基板を形成する。そして、形成したガラス基板に後述する化学強化処理を施した後、洗浄および乾燥することにより、本実施形態の化学強化ガラスを製造することができる。
【００４３】
以下に、本実施形態の化学強化ガラスの製造方法における化学強化処理について説明する。
【００４４】
一般的に、化学強化処理におけるイオンの相互拡散現象は、以下に示す拡散方程式に従っている。なお、以下においては、イオン交換に供されるイオン半径のより大きなアルカリイオンがＫイオンである場合について説明する。
【００４５】
【数１】
2016169143.tif 000003
（ｔ：時間（ｓ）、ｘ：厚み方向におけるガラス表面からの位置（単位：ｍ）、Ｃｘ：時間ｔにおける位置ｘでのＫイオン濃度（ｍｏｌ％）、Ｃ０：初期のＫイオン濃度（ｍｏｌ％）、Ｃｅｑ：平衡状態でのＫイオン濃度（ｍｏｌ％）、Ｄ：拡散係数（ｍ２／ｓ）、Ｈ：物質移動係数（ｍ／ｓ）。）
【００４６】
ここで、拡散係数Ｄは、Ｋイオンがガラス内部で拡がる速度の指標となる。物質移動係数Ｈは、Ｋイオンがガラス表層からガラス内部に侵入する速度の指標となる。また、拡散係数Ｄ及び物質移動係数Ｈは、いずれも温度に依存する。
【００４７】
図３に、Ｋイオンを含む金属塩の融液（溶融塩）にガラス基板を浸漬させて化学強化処理を施した後、そのガラス基板を溶融塩から取り出して高温下に置いた場合の、応力プロファイルを示す。図３に示されるように、まず、溶融塩にガラス基板を浸漬させて化学強化処理を施すと、イオン交換とともにイオンの拡散が生じ、（ａ）に示される応力プロファイルとなる。その後、ガラス基板を溶融塩から取り出して高温下に置くと、溶融塩からのガラス表面へのＫイオンの供給が無くなるため、イオン交換は生じないが、ガラスが高温下に置かれているため、ガラス内部でのイオンの拡散が進行する。その結果、応力がなまって表面圧縮応力ＣＳが小さくなるとともに、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が大きくなって、（ｂ）に実線で示される応力プロファイルへと変化する。
【００４８】
本実施形態においては、上述した応力がなまる現象を利用して、第１面の応力層深さＤＯＬ１が第２面の応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きく、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２が第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きい、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを作製する。本実施形態の化学強化ガラスの製造方法における化学強化処理の工程を、図４を用いて説明する。
【００４９】
図４に示すように、まず、ガラス基板の片面（第１面）に化学強化処理を施す。これにより、第１面側でイオン交換及びイオンの拡散が進行し、（ａ）に示される応力プロファイルとなる。続いて、第１面に対する化学強化処理を停止した後、ガラス基板の他面（第２面）に化学強化処理を施す。これにより、第２面側ではイオン交換及びイオンの拡散が進行する。一方、第１面側では、化学強化処理に供されるイオンの供給が無いため、イオン交換は生じないため、応力がなまる。しかしながら、第１面側でも、第２面に対する化学強化処理における熱の影響によってイオンの拡散は進行する。その結果、応力プロファイルは、（ｂ）に実線で示されるように変化する。
【００５０】
その後、第２面に対する化学強化処理を停止することにより、（ｃ）に示されるような、第１面の応力層深さＤＯＬ１が第２面の応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きく、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２が第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きい、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを得ることができる（なお、この点について、（ｃ）では、第１面については「高ＤＯＬ」と、また、第２面については「高ＣＳ」と、それぞれ省略して示している）。
【００５１】
ここで、ガラス基板の片面に化学強化処理を施す方法としては、たとえば、化学強化処理を施す面に無機塩を塗布した後、これを熱処理する方法が挙げられる。
【００５２】
この方法に使用される無機塩は、たとえば、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換し、ガラス表面に圧縮応力層を形成する役割を有する。ただし、ガラス表面のイオン半径が大きなイオンが、イオン半径の小さなイオンで交換されてもよい。
【００５３】
無機塩の組成は、とくに制限されないが、例えば、カリウム化合物を含有する。カリウム化合物としては、例えば、ＫＮＯ３、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦおよびＫ２ＳＯ４等が挙げられる。また、カリウム化合物以外に、例えば、ＮａＮＯ３等のナトリウム化合物を５％程度以下含有するものも使用可能である。
【００５４】
なお、無機塩には、溶媒および増粘剤等の添加物を添加してもよい。溶媒としては、例えば、カリウム化合物を溶解、分散若しくは懸濁させることが可能な液体または液体が基となる物質が挙げられ、水またはアルコールが基となるものでもよい。増粘剤としては、例えば、有機樹脂および有機溶剤等が挙げられる。
【００５５】
有機樹脂としては、熱処理温度において分解する樹脂を用いればよく、水洗により容易に除去できるものが好ましい。例えば、このような特性を有する、セルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、セルロースアセテート樹脂、セルロースニトレート樹脂、セルロースアセテートプチレート樹脂、アクリル樹脂および石油樹脂等が挙げられる。
【００５６】
有機溶剤は、金属化合物及び有機樹脂を容易に分散可能で乾燥時に容易に揮発するものであることが好ましく、具体的には、室温（２０℃）では液体であり、５０〜２００℃程度で揮発する有機溶剤であることが好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノールおよびエタノール等のアルコール類並びにジメチルエーテルおよびアセトン等のケトン類などが挙げられる。
【００５７】
本発明で使用される無機塩に対する添加物の添加量については、特に限定されない。
【００５８】
また、本発明で使用される無機塩は、塗布し易いという観点から、各プロセスに応じて粘度を調整可能であることが好ましい。粘度を調整する方法としては、例えば、カオリンのようなクレー、水またはアルミノシリケートファイバーのような流動性調整剤を添加する方法が挙げられる。
【００５９】
本発明で使用される無機塩の粘度は適宜調整可能であるが、２０℃における粘度が、通常２００〜１０００００ｍＰａであることが好ましい。無機塩の粘度は、例えば粘度計（株式会社マルコム社製ＰＭ−２Ｂ）、粘度カップ（アネスト岩田株式会社製ＮＫ−２）等により測定可能である。
【００６０】
ガラス基板の表面および裏面に無機塩を塗布する方法としては、公知のコーターを用いればよく、特に制限されないが、例えば、カーテンコーター、バーコーター、ロールコーター、ダイコーターおよびスプレーコート等が挙げられる。
【００６１】
また、熱処理温度は、無機塩の種類により適宜設定すればよいが、通常３５０〜６００℃であることが好ましく、より好ましくは４００〜５５０℃である。
【００６２】
熱処理時間は、適宜設定可能であるが、所定の熱処理温度に到達してから、通常５分〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは３０分〜４時間である。
【００６３】
また、化学強化処理を停止させるには、例えば、熱処理後の化学強化ガラスを洗浄し、表面の無機塩を除去する等すればよい。
【００６４】
なお、ガラス基板の第１面におけるイオン交換量がガラス基板の第２面におけるイオン交換量と異なると、第１面と第２面の間で膨張差が生じ、得られる化学強化ガラスに反りが生じる場合がある。したがって、化学強化処理による反りの発生を防止するためには、ガラス基板の第１面におけるイオン交換量とガラス基板の第２面におけるイオン交換量を等しくすることが好ましい。たとえば、主面である第１面と第２面が互いに平行な平坦面であるガラス基板を用いて、当該ガラス基板の第１面に所定の条件（熱処理温度、熱処理時間、無機塩の組成等）で化学強化処理を施した後、第２面にも同条件で化学強化処理を施すことにより、反りが無く、かつ非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを得ることができる。その際、第１面に化学強化処理を施した時の表面圧縮応力（ＣＳ）と第２面に化学強化処理を施した時の表面圧縮応力（ＣＳ）との差の絶対値（以下、ＣＳ差の絶対値ともいう）が２０ＭＰａ以下、かつ、第１面に化学強化処理を施した時の圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）と第２面に化学強化処理を施した時の圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）との差の絶対値（以下、ＤＯＬ差の絶対値ともいう）が２μｍ以下となるような化学強化処理条件を選択することが好ましい。また、前記ＣＳ差の絶対値が１０ＭＰａ以下、かつ、前記ＤＯＬ差の絶対値が１μｍ以下となる化学処理条件がより好ましく、前記ＣＳ差の絶対値が０ＭＰａ、かつ、前記ＤＯＬ差の絶対値が０μｍとなる化学処理条件が特に好ましい。ただし、化学強化処理による反りの発生が許容される場合には、ガラス基板の第１面に対する化学強化処理条件とガラス基板の第２面に対する化学強化処理条件を異なる条件に設定してもよい。
【００６５】
また、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを作製する方法としては、上述した方法以外にも、例えば、イオン交換を阻害する膜（以下、イオン交換阻害膜ともいう）を使用する方法が挙げられる。当該方法においては、例えば、第２面にイオン交換阻害膜を設けた状態でガラス基板を溶融塩に浸漬してイオン交換処理を行った後、溶融塩からガラス基板を引き上げる。その後、第２面に設けたイオン交換阻害膜を取り除き、第１面にイオン交換阻害膜を設けた状態でガラス基板を溶融塩に浸漬してイオン交換処理を行う。このようにすることで、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラス基板を作製することができる。また、前記溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、及び塩化カリウム塩等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩及びアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、ナトリウムを含む塩を混ぜてもよい。また、イオン交換処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性及び溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
【００６６】
また、上記イオン交換阻害膜を使用する方法の他にも、例えば、化学強化処理を施す面に無機塩を塗布し電圧を印加することで、イオンを注入する方法も適用可能である。当該方法においては、電圧や無機塩の濃度等の各種条件を変えながら片面ずつイオン注入を行うことで、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスを作製することができる。
【００６７】
本発明の一実施形態においては、化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ以上であってもよい。ここで、「化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ以上である」とは、化学強化ガラスの第１面を凸面、第２面を凹面とし、あるいは、第１面を凹面、第２面を凸面として、僅かに観測される湾曲の曲率半径が１５０００ｍｍ以上であることを表す。このような化学強化ガラスは、例えば、平板状のガラス基板に、第１面におけるイオン交換量と第２面におけるイオン交換量の絶対差が小さくなる条件で前述のような化学強化処理（イオン交換処理）を施すことにより得られ、当該イオン交換量の絶対差に起因する反りが小さいものである。
【００６８】
また、本発明の一実施形態においては、化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ未満であってもよい。ここで、「化学強化ガラスの曲率半径が１５０００ｍｍ未満である」とは、化学強化ガラスの第１面を凸面、第２面を凹面とし、あるいは、第１面を凹面、第２面を凸面として、観測される湾曲の曲率半径が１５０００ｍｍ未満であることを表す。このような化学強化ガラスは、例えば、平板状のガラス基板に、第１面におけるイオン交換量と第２面におけるイオン交換量の絶対差が大きくなる条件で前述のような化学強化処理（イオン交換処理）を施すことにより得られ、当該イオン交換量の絶対差に起因する反りが大きいものである。
【００６９】
また、本発明の一実施形態に係る化学強化ガラスは、曲面ガラス基板に前述した化学強化処理を施すことにより得られるものであってもよい。
【００７０】
また、本発明の化学強化ガラスにおいては、端面の最表面から深さ８０μｍまでのＥＰＭＡにより測定される交換イオンＸ線強度の積分値（Ｓ（Ｅ））が、第１面の最表面から深さ８０μｍまでのＥＰＭＡにより測定される交換イオンＸ線強度の積分値（Ｓ（１））及び第２面の最表面から深さ８０μｍまでのＥＰＭＡにより測定される交換イオンＸ線強度の積分値（Ｓ（２））よりも大きいことが好ましい。すなわち、Ｓ（Ｅ）＞Ｓ（１）かつＳ（Ｅ）＞Ｓ（２）であることが好ましい。この関係を満たす化学強化ガラスは、第１面及び第２面に加えて、端面も充分に化学強化された化学強化ガラスである。
このような化学強化ガラスは、第１面に化学強化処理を施す際に端面にも化学強化処理が施され、かつ、第２面に化学強化処理を施す際に端面にも化学強化処理が施されるように、ガラスの板厚や各化学強化処理条件を適宜調整することにより得ることができる。
【００７１】
なお、本明細書中において、「交換イオン」とは、化学強化処理としてのイオン交換処理によって、ガラス中の被交換イオンと交換され、ガラス中に侵入するイオンを表す。また、「被交換イオン」とは、イオン交換処理によって、交換イオンと交換され、ガラスの外部に出ていくイオンを表す。イオン交換処理により、ガラス中の交換イオンの濃度は増加し、一方、ガラス中の被交換イオンの濃度は減少することとなる。
【００７２】
なお、化学強化ガラスの第１面、第２面及び端面のそれぞれにおける深さ方向の交換イオンＸ線強度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により測定することができる。
【００７３】
また、本発明の化学強化ガラスは、以下の関係式（２）及び（３）を満たすことが好ましい。
［Ｄｈ（Ｅ）−Ｄｈ（１）］＜０      （２）
［Ｄｈ（Ｅ）−Ｄｈ（２）］＞０      （３）
上記関係式（２）及び（３）の関係を満たす本発明の化学強化ガラスは、第１面及び第２面に加えて、端面も充分に化学強化された化学強化ガラスである。
【００７４】
ここで、Ｄｈ（Ｅ）は前記化学強化ガラスの端面をＥＰＭＡにより測定したときに、前記端面の最表面（深さ：０μｍ）から深さ８０μｍまでの交換イオンＸ線強度の積分値をＳ（Ｅ）として、前記端面の最表面からの交換イオンＸ線強度の積分値がＳ（Ｅ）／２となる深さである。
Ｄｈ（１）は前記化学強化ガラスの第１面をＥＰＭＡにより測定したときに、前記第１面の最表面（深さ：０μｍ）から深さ８０μｍまでの交換イオンＸ線強度の積分値をＳ（１）として、前記第１面の最表面からの交換イオンＸ線強度の積分値がＳ（１）／２となる深さである。
Ｄｈ（２）は前記化学強化ガラスの第２面をＥＰＭＡにより測定したときに、前記第２面の最表面（深さ：０μｍ）から深さ８０μｍまでの交換イオンＸ線強度の積分値をＳ（２）として、前記第２面の最表面からの交換イオンＸ線強度の積分値がＳ（２）／２となる深さである。
Ｄｈ（Ｅ）、Ｄｈ（１）及びＤｈ（２）は、化学強化ガラスの端面、第１面及び第２面のそれぞれにおける深さ方向の交換イオンＸ線強度をＥＰＭＡにより測定した結果から、それぞれ算出することができる。
【００７５】
上記関係式（２）及び（３）の関係を満たす本発明の化学強化ガラスは、以下の関係式（４）を満たすこととなる。
［Ｄｈ（Ｅ）−Ｄｈ（１）］×［Ｄｈ（Ｅ）−Ｄｈ（２）］＜０      （４）
【００７６】
以上説明したように、本発明の化学強化ガラスは、第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１が第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きく、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２が第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きいという、厚み方向に非対称な応力プロファイルを有するものである。したがって、本発明の化学強化ガラスは、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラス（両面の圧縮応力層深さＤＯＬが本発明の化学強化ガラスの第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１と等しく、かつ、両面の表面圧縮応力ＣＳが本発明の化学強化ガラスの第２面の表面圧縮応力ＣＳ２と等しい化学強化ガラス）に比較して、ガラス内部に生じる引張応力を小さくすることができる。したがって、本発明によれば、厚み方向に対称な応力プロファイルを有する化学強化ガラスと比較して、内部引張応力ＣＴをより小さくすることができるため、ガラスの破砕をより有効に抑制又は防止することができる。
【００７７】
本発明の化学強化ガラスは、例えば、携帯電話やスマートフォン等のモバイル機器、テレビ、パーソナルコンピュータ、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス等として、有用に用いることができる。すなわち、ディスプレイ装置のカバーガラスには、露出している側の面（露出面）に種々の衝突物が衝突し、ガラスの損傷が生じる可能性がある。ここで、例えば、球状の衝突物等、衝突部分の角度が比較的大きい衝突物がカバーガラスの露出面に衝突すると、カバーガラスに曲げが生じ、カバーガラスの衝突面とは反対側の面（裏面）には、この曲げによる外力（引張応力）がかかる。したがって、この曲げによる外力に抗するように、カバーガラスの裏面の表面圧縮応力（ＣＳ）は、より大きいことが望ましい。また、鋭利な先端を有する衝突物等、衝突部分の角度が比較的小さい衝突物がカバーガラスの露出面に衝突することにより、カバーガラスの露出面に傷が入る場合があるが、その傷が圧縮応力層よりも深くに到達し、かつ、内部の引張応力が大きいと、カバーガラスの割れが生じてしまう。したがって、傷に強いカバーガラスとするためには、カバーガラスの露出面の圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）がより大きく、かつ、内部引張応力（ＣＴ）がより小さいことが望ましい。
【００７８】
ここで、本発明の化学強化ガラスは、第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１が第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２よりも３μｍ以上大きく、第２面の表面圧縮応力ＣＳ２が第１面の表面圧縮応力ＣＳ１よりも５０ＭＰａ以上大きいので、例えば、圧縮応力層深さの大きい第１面を露出面とし、表面圧縮応力の大きい第２面を裏面とすることにより、ディスプレイ装置のカバーガラスとして望まれる特性を満足することができる。加えて、内部引張応力ＣＴをより小さくすることができるため、ガラスの破砕をより有効に抑制又は防止することもできる。したがって、ディスプレイ装置のカバーガラスとして好適に使用することができる。
【００７９】
また、本発明の化学強化ガラスは、ディスプレイ装置のカバーガラス以外にも、面ごとに異なる化学強化特性が所望される種々の用途に有用に用いることができる。例えば、家屋やビル等の建築物の窓ガラス等の建築用資材、自動車等の車両に用いられる車両用部材（例えば、フロントガラス、ミラー、窓ガラス、内装部材など）、光学レンズ、医療機器、食器類等にも、有用に用いることができる。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
まず、以下に示す組成のガラスを板厚が０．８５ｍｍとなるようにフロート法で製造し、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、ガラス基板を作製した。なお、作製したガラス基板は反りを有していなかった。
ガラス組成（モル％表示）：ＳｉＯ２  ６４．４％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｎａ２Ｏ  １２．５％、Ｋ２Ｏ  ４．０％、ＭｇＯ  １０．５％、ＣａＯ  ０．１％、ＳｒＯ  ０．１％、ＢａＯ  ０．１％、ＺｒＯ２  ０．５％
【００８２】
続いて、作製したガラス基板の片面（第１面）に、下記の組成のペースト状の無機塩を、厚みが１．５ｍｍとなるようにコーターを用いて塗布した。
ペースト状の無機塩の組成（質量比）    水：Ｋ２ＳＯ４：ＫＮＯ３＝６：５：１
【００８３】
第１面にペースト状の無機塩を塗布したガラス基板を、加熱炉内に移し、５００℃にて１５分熱処理を行うことにより化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄して第１面に塗布された無機塩を除去し、乾燥させた。
【００８４】
つづいて、ガラス基板の第２面に、第１面に塗布したのと同じ組成および量のペースト状の無機塩を塗布した後、ガラス基板を加熱炉内に移し、熱処理温度を４００℃、熱処理時間を２００分として熱処理を行うことにより、化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄して第２面に塗布された無機塩を除去し、乾燥させて、実施例１の化学強化ガラスを得た。なお、このようにして得られた実施例１の化学強化ガラスの端面は、第１面に無機塩を塗布した際の化学強化処理と第２面に無機塩を塗布した際の化学強化処理の両方において化学強化されている。
【００８５】
（比較例１）
実施例１で作製したものと同じガラス基板を、４５０℃のＫＮＯ３溶融塩に６０分浸漬して化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄後、乾燥させて、比較例１の化学強化ガラスを得た。
【００８６】
（比較例２）
化学強化処理時間を１５０分となるように変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２の化学強化ガラスを得た。
【００８７】
（表面圧縮応力ＣＳ１及びＣＳ２）
実施例１及び比較例１〜２で得られた化学強化ガラスの第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）及び第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（ＭＰａ）を、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。なお、実施例１及び比較例１〜２についてサンプルを２つずつ作製し（表１中のｎ１及びｎ２）、各サンプルについて測定を実施し、測定結果を表１に示した。
【００８８】
（圧縮応力層深さＤＯＬ１及びＤＯＬ２）
実施例１及び比較例１〜２で得られた化学強化ガラスの第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１（μｍ）及び第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２（μｍ）を、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００ＬＥ）を用いて測定した。その結果を表１に示す。なお、表面圧縮応力の測定と同様に、実施例１及び比較例１〜２について２つずつ作製した各サンプルについて測定を実施し、測定結果を表１に示した。
【００８９】
また、測定により得られた第１面の表面圧縮応力ＣＳ１（ＭＰａ）及び第２面の表面圧縮応力ＣＳ２（ＭＰａ）と、第１面の圧縮応力層深さＤＯＬ１（μｍ）及び第２面の圧縮応力層深さＤＯＬ２（μｍ）から、（ＣＳ１−ＣＳ２）×（ＤＯＬ１−ＤＯＬ２）＝ΔＣＳ×ΔＤＯＬを算出した。算出結果を表１に示す。なお、表面圧縮応力の測定と同様に、実施例１及び比較例１〜２について２つずつ作製した各サンプルについて算出を行い、算出結果を表１に示した。
【００９０】
（内部引張応力ＣＴ）
一般的なＣＴの関係式を基に、内部引張応力ＣＴを以下の式で導出した。
ＣＴ＝（ＣＳ１［ＭＰａ］＊ＤＯＬ１［ｍｍ］＋ＣＳ２［ＭＰａ］＊ＤＯＬ２［ｍｍ］）／２（ｔ［ｍｍ］−（ＤＯＬ１［ｍｍ］＋ＤＯＬ２［ｍｍ］））
算出結果を表１に示す。なお、表面圧縮応力の測定と同様に、実施例１及び比較例１〜２について２つずつ作製した各サンプルについて算出を行い、算出結果を表１に示した。
【００９１】
（反り量）
また、得られた化学強化ガラスの反り量（μｍ）を測定した。反り量は、図５に示すように、反りを形成しているガラス基板１の水平方向に対する最大の反りＡを測定するものであり、株式会社東京精密製接触式表面形状測定器［サーフコム１４００Ｄ（商品名）］で測定することができる。その結果を表１に示す。なお、表面圧縮応力の測定と同様に、実施例１及び比較例１〜２について２つずつ作製した各サンプルについて測定を実施し、測定結果を表１に示した。
【００９２】
【表１】
2016169143.tif 000004
【００９３】
（リングオンリング試験）
曲げ耐性を比較するため、実施例１及び比較例１〜２の各化学強化ガラスに対してリングオンリング試験を実施した。化学強化ガラスの第２面が下面となるよう受け側治具（直径３０ｍｍのリング）の上に水平に載置し、ＳＵＳ３０４製の加圧治具（半径１０ｍｍのリング）を用いて化学強化ガラスを加圧した。加圧治具の下降速度は０．５（ｍｍ／分）とした。加圧により化学強化ガラスが破壊するときの荷重（Ｎ）を測定する作業を１０回繰り返し、１０回の平均値を平均リングオンリング強度Ｒ１（Ｎ）とした。その結果を表２に示す。
【００９４】
（サンドペーパー落球試験）
加傷時強度を比較するため、実施例１及び比較例１〜２の各化学強化ガラスに対して、化学強化ガラスを基台上に配置し、圧縮応力層の深さ以上の大きさの研磨材を含むサンドペーパーの擦り面を化学強化ガラスの第１面に接触させた状態で、衝撃物を上方から落下させる衝撃試験を実施した。サンドペーパーの擦り面に接触しない化学強化ガラスの第２面には飛散防止フィルムを貼った。落球試験機下台の中央に鉄板を設置し、その上に厚さ１ｍｍのゴムシートを設置し基台とした。基台上に飛散防止フィルムを貼った化学強化ガラスの第２面が接するよう配置し、化学強化ガラスの第１面中央に２５ｍｍ×２５ｍｍのサンドペーパー（粒度＃３０，ＪＩＳ  Ｒ  ６２５１規格品）の擦り面が接するよう配置した。重さ６４ｇ、直径２５ｍｍのステンレス球を２０ｍｍの高さから１０ｍｍ単位で高さを高くして落球試験機上中心軸より落下させていき、割れが発生した高さを記録し、５回の平均値をサンドペーパー落球平均破壊高さ（ｍｍ）とした。
その結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2016169143.tif 000005
【００９６】
（実施例２）
まず、以下に示す組成を有するガラスをフロート法で製造し、番手＃３２５の砥石でガラスの各面を研磨して、６０ｍｍ×１２０ｍｍ×板厚０．５６ｍｍのサイズのガラス基板を作製した。
ガラス組成（モル％表示）：ＳｉＯ２  ６８．０％、Ａｌ２Ｏ３  １０．０％、Ｎａ２Ｏ  １４．０％、ＭｇＯ  ８．０％
【００９７】
続いて、ガラス基板の片面（第１面）に、下記の組成の粉体２．３ｇを、厚みが均一となるようにコーターを用いて塗布した。
粉体の組成（質量比）    ＫＮＯ３：Ｋ２ＳＯ４＝１：１
【００９８】
第１面に粉体を塗布したガラス基板を、加熱炉内に移し、４５０℃にて９０分焼成することにより化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄して第１面に塗布された粉体を除去し、乾燥させた。
【００９９】
つづいて、ガラス基板の第２面に、第１面に塗布したのと同じ組成および量の粉体を塗布した後、ガラス基板を加熱炉内に移し、熱処理温度を４５０℃、熱処理時間を８０分として熱処理を行うことにより、化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄して第２面に塗布された粉体を除去し、乾燥させて、実施例２の化学強化ガラスを得た。なお、このようにして得られた実施例２の化学強化ガラスの端面は、第１面に無機塩を塗布した際の化学強化処理と第２面に無機塩を塗布した際の化学強化処理の両方において化学強化されている。これは後述する実施例３においても同様である。
【０１００】
（実施例３）
番手＃６００の砥石でガラスの各面を研磨してガラス基板を作製した以外は実施例２と同様にして、実施例３の化学強化ガラスを得た。
【０１０１】
（実施例４）
まず、実施例２と同様のガラス基板を用意した。続いて、ガラス基板の片面（第１面）に、下記の組成の粉体２．３ｇを、厚みが均一となるようにコーターを用いて塗布した。
粉体の組成（質量比）    ＫＮＯ３：Ｋ２ＳＯ４＝１：１
【０１０２】
第１面に粉体を塗布したガラス基板を、加熱炉内に移し、４５０℃にて１０５分焼成することにより化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄して第１面に塗布された粉体を除去し、乾燥させた。次に、ガラス基板に粉体を塗布しない状態で、４５０℃の加熱炉内で１５時間焼成を行った。
【０１０３】
つづいて、ガラス基板の第２面に、第１面に塗布したのと同じ組成および量の粉体を塗布した後、ガラス基板を加熱炉内に移し、熱処理温度を４５０℃、熱処理時間を９０分として熱処理を行うことにより、化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄して第２面に塗布された粉体を除去し、乾燥させて、実施例４の化学強化ガラスを得た。なお、このようにして得られた実施例４の化学強化ガラスの端面は、第１面に無機塩を塗布した際の化学強化処理と第２面に無機塩を塗布した際の化学強化処理の両方において化学強化されている。これは後述する実施例５においても同様である。
【０１０４】
（実施例５）
番手＃６００の砥石でガラスの各面を研磨してガラス基板を作製した以外は実施例４と同様にして、実施例５の化学強化ガラスを得た。
【０１０５】
（比較例３）
実施例２と同様のガラス基板を、質量比で９５．５％のＫＮＯ３及び４．５％のＫ２ＳＯ４を含有する溶融塩に４５０℃で１００分間浸漬して、化学強化処理を行った。その後、ガラス基板を室温まで冷却し、純水で洗浄後、乾燥させて比較例３の化学強化ガラスを得た。
【０１０６】
（比較例４）
番手＃６００の砥石でガラスの各面を研磨してガラス基板を作製した以外は比較例３と同様にして、比較例４の化学強化ガラスを得た。
【０１０７】
なお、実施例２〜５並びに比較例３〜４については、測定用サンプルはそれぞれ２つずつ作製した（表３中のｎ１及びｎ２）。
【０１０８】
実施例２〜５及び比較例３〜４の各化学強化ガラスについて、表面圧縮応力ＣＳ１及びＣＳ２、圧縮応力層深さＤＯＬ１及びＤＯＬ２、ΔＣＳ×ΔＤＯＬ、内部引張応力ＣＴ、及び、反り量（最大の反りＡ）を、実施例１及び比較例１〜２と同様にして測定あるいは算出した。これらの結果を表３に示す。
【０１０９】
（第１面、第２面及び端面における深さ方向のＫイオンＸ線強度プロファイル）
実施例２〜５及び比較例３〜４の各化学強化ガラスについて、第１面、第２面及び端面のそれぞれにおける深さ方向のＫイオンＸ線強度を、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、電子線マイクロアナライザー）により測定し、下記のＳＫ（Ｅ）、ＳＫ（１）及びＳＫ（２）を測定した。また、これらの測定結果より、下記のＤｈＫ（Ｅ）、ＤｈＫ（１）及びＤｈＫ（２）を算出した。
なお、ＥＰＭＡによる測定は、以下のようにして行った。まず、ガラス試料をエポキシ樹脂で包埋し、第１面と第２面に対して垂直方向に機械研磨して断面試料を作製した。研磨後の断面にＣコートを施し、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＪＥＯＬ社製：ＪＸＡ−８５００Ｆ）を用いて測定を行った。加速電圧は１５ｋＶ、プローブ電流は３０ｎＡ、積算時間は１０００ ｍｓｅｃ./ｐｏｉｎｔとして１μｍ間隔でＫのＸ線強度のラインプロファイルを取得した。
ＳＫ（Ｅ）：化学強化ガラスの端面をＥＰＭＡにより測定したときの、端面の最表面から深さ８０μｍまでのＫイオンＸ線強度の積分値
ＳＫ（１）：化学強化ガラスの第１面をＥＰＭＡにより測定したときの、第１面の最表面から深さ８０μｍまでのＫイオンＸ線強度の積分値
ＳＫ（２）：化学強化ガラスの第２面をＥＰＭＡにより測定したときの、第２面の最表面から深さ８０μｍまでのＫイオンＸ線強度の積分値
ＤｈＫ（Ｅ）：化学強化ガラスの端面をＥＰＭＡにより測定したときに、端面の最表面から深さ８０μｍまでのＫイオンＸ線強度の積分値をＳＫ（Ｅ）として、端面の最表面からのＫイオンＸ線強度の積分値がＳＫ（Ｅ）／２となる深さ
ＤｈＫ（１）：化学強化ガラスの第１面をＥＰＭＡにより測定したときに、第１面の最表面から深さ８０μｍまでのＫイオンＸ線強度の積分値をＳＫ（１）として、第１面の最表面からのＫイオンＸ線強度の積分値がＳＫ（１）／２となる深さ
ＤｈＫ（２）：化学強化ガラスの第２面をＥＰＭＡにより測定したときに、第２面の最表面から深さ８０μｍまでのＫイオンＸ線強度の積分値をＳＫ（２）として、第２面の最表面からのＫイオンＸ線強度の積分値がＳＫ（２）／２となる深さ
【０１１０】
そして、算出されたＤｈＫ（Ｅ）、ＤｈＫ（１）及びＤｈＫ（２）から、［ＤｈＫ（Ｅ）−ＤｈＫ（１）］、［ＤｈＫ（Ｅ）−ＤｈＫ（２）］、及び、［ＤｈＫ（Ｅ）−ＤｈＫ（１）］×［ＤｈＫ（Ｅ）−ＤｈＫ（２）］を算出した。以上の結果を表４にまとめて示す。
【０１１１】
（曲率半径）
また、実施例２〜５及び比較例３〜４の各化学強化ガラスについて、それぞれの反り量から計算される曲率半径を表４にあわせて示す。
【０１１２】
【表３】
2016169143.tif 000006
【０１１３】
【表４】
2016169143.tif 000007
【符号の説明】
【０１１４】
１  ガラス基板
Ａ  最大の反り
【図１】
2016169143.tif 000008
【図２】
2016169143.tif 000009
【図３】
2016169143.tif 000010
【図４】
2016169143.tif 000011
【図５】
2016169143.tif 000012