(57)【要約】【課題】使用済みスラリーをシリコンウェーハに循環供給して研磨を行う場合に、金属不純物汚染の発生を抑制し、さらに、使用済みスラリーの組成（キレート剤の濃度等）を安定させることができるシリコンウェーハの研磨方法を提供する。【解決手段】シリコンウェーハの研磨方法であって、シリコンウェーハに供給されて研磨に使用された研磨砥粒含有の使用済みスラリーを回収し、該回収した使用済みスラリーをシリコンウェーハに循環供給して研磨を行う研磨方法であり、回収した使用済みスラリーに、未使用の研磨砥粒を注加せず、キレート剤と、ｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤のうちの一方又は両方とを含む混合アルカリ溶液を注加して、回収した使用済みスラリーをシリコンウェーハに循環供給して研磨を行うことを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハの研磨方法であって、
前記シリコンウェーハに供給されて研磨に使用された研磨砥粒含有の使用済みスラリーを回収し、該回収した使用済みスラリーを前記シリコンウェーハに循環供給して研磨を行う研磨方法であり、
前記回収した使用済みスラリーに、未使用の研磨砥粒を注加せず、
キレート剤と、
ｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤のうちの一方又は両方と
を含む混合アルカリ溶液を注加して、前記回収した使用済みスラリーを前記シリコンウェーハに循環供給して研磨を行うことを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整剤として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＴＭＡＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３のうち１種類以上を用い、
前記研磨レート促進剤として、アミン類を用い、
前記キレート剤として、分子内にカルボン酸又はリン酸を有する含窒素化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハの研磨方法。
【請求項３】
前記使用済みスラリーを循環供給する際に、前記回収した使用済みスラリー中の前記キレート剤の濃度を吸光度測定法により測定する工程と、
該測定の結果から、前記使用済みスラリー中の前記キレート剤を定量する工程と、
該定量の結果から、前記混合アルカリ溶液中への前記キレート剤の混合条件を、前記使用済みスラリー中の前記キレート剤の濃度が一定になるように設定する工程と、
を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコンウェーハの研磨方法。
【請求項４】
前記シリコンウェーハの研磨加工中の研磨レートを定期的にモニターし、前記研磨レートが一定になるように、前記ｐＨ調整剤及び前記研磨レート促進剤のうちの一方又は両方の前記混合アルカリ溶液への混合条件を設定することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの研磨方法。
【請求項５】
前記シリコンウェーハとして直径３００ｍｍ以上のものを研磨することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの研磨方法。
【請求項６】
前記シリコンウェーハの研磨において、研磨代を０．１μｍ以上とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの研磨方法。
【請求項７】
前記研磨砥粒をシリカ砥粒とすることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨スラリーを用いてシリコンウェーハを加工する研磨工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に直径３００ｍｍ以上のシリコンウェーハ（以下では、単にウェーハと呼称する場合もある）は、以下のような製造工程を経て製造される。まず、シリコンインゴットをスライスして薄円板状のシリコンウェーハを得るスライス工程を行い、該スライス工程によって得られたウェーハの割れ、欠けを防止するためにその外周部を面取りする面取り工程を行う。続いて、面取りされたウェーハを平坦化するラッピング工程と、面取り及びラッピングされたウェーハに残留する加工歪みを除去するエッチング工程を行う。続いて、エッチングされたウェーハの表面を鏡面化し、平坦化する研磨（ポリッシング）工程と、研磨されたウェーハを洗浄して、これに付着した研磨スラリーや異物を除去する洗浄工程を実施する。
【０００３】
上記の工程は、主な工程のみを示したもので、他に熱処理工程や平面研削工程等が加わったり、工程の順番が入れ換えられたりする。また、同一の工程を複数回実施することもある。その後、検査等を行い、デバイス製造工程に送られ、シリコンウェーハの表面上に絶縁膜や金属配線を形成し、メモリー等のデバイスが製造される。
【０００４】
ところで、上記の研磨工程は、一般に、研磨スラリーを供給しながらシリコンウェーハを研磨布に摺接させることによって表面を鏡面化し、平坦化する工程である。シリコンウェーハの研磨工程では、通常、粗研磨から仕上げ研磨へと複数の段階を経て研磨が行われる。一般に、両面研磨により１次研磨を行い、次いで１次研磨で発生したキズなど除去し、表面粗さを改善するため、片面研磨により２次研磨、さらに仕上げ研磨が行われる。
【０００５】
両面研磨では、キャリアの保持孔にシリコンウェーハを保持し、キャリアを研磨布が貼り付けされた上下定盤の間に挟んで配置する。続いて、研磨布に研磨スラリーを供給しながら、上下定盤をお互いに反対方向に回転させることによって、ウェーハの両面を研磨布に摺接させて同時に研磨する（例えば、特許文献１参照）。また、両面研磨においては、複数のシリコンウェーハを一度に同時に研磨し、これをバッチ式に繰り返す方式が採用されることが多い。
【０００６】
また、片面研磨は、研磨ヘッドでシリコンウェーハを保持し、定盤に貼り付けられた研磨布上に研磨スラリーを供給するとともに、定盤と研磨ヘッドをそれぞれ回転させてシリコンウェーハの片面を研磨布に摺接させることにより研磨する（例えば、特許文献２参照）。また、片面研磨は、シリコンウェーハの表面粗さを改善するための仕上げ研磨工程に採用されることが多い。この仕上げ研磨工程で、除去されるシリコンウェーハの厚み（研磨代）は０．１μｍ以下の微少量である。また、仕上げ研磨においては、キズ等の発生を防ぐために、研磨に使用するスラリーは掛け捨てで使用されることが多い。
【０００７】
上記のようなリコンウェーハの研磨において使用されるスラリーには、微細なＳｉＯ２（シリカ）砥粒やＣｅＯ２（セリア）砥粒をｐＨ＝９〜１２程度のアルカリ水溶液中にコロイド状に分散させた研磨剤が用いられる。このようなスラリーは、ＳｉＯ２又はＣｅＯ２による機械的作用と、アルカリ溶液によりシリコンをエッチングする化学的作用との複合作用により、シリコンウェーハを研磨する。しかし、シリカ砥粒又はセリア砥粒には微量ではあるが金属不純物が含まれている。シリカ砥粒又はセリア砥粒等の研磨砥粒に含まれる金属不純物としてはニッケル、クロム、鉄、銅等があげられる。
【０００８】
特に、シリカ砥粒中に存在する水素よりイオン化傾向の小さい銅、ニッケル等の金属不純物はアルカリ性スラリー中に金属イオンとして溶け出し、シリコンウェーハ研磨加工中にウェーハ表面に析出し、シリコン内部に深く拡散し、ウェーハ品質を劣化させ、該ウェーハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させる。
【０００９】
上記のように研磨砥粒を含有するスラリーに起因するウェーハ品質の劣化を防ぐための対策として、例えば、高純度化したシリカ砥粒を含有する研磨スラリーが用いられている。しかしながら、シリカ砥粒中の金属不純物を完全に除去することは難しく、水溶性キレート剤を研磨スラリーに添加し、金属イオンをキレート剤によって捕捉する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
このため、研磨砥粒と水溶性キレート剤は同時に一定濃度比で供給されないと、金属不純物が増加する危険性がある。また、研磨砥粒を含有するスラリーには研磨レートの向上を目的に、研磨レート促進剤としてアルカリ性であるアミン類を加えて使用されることが多い。
【００１１】
しかしながら、アルカリ性であるアミン類はシリコンエッチングレートが速く、研磨終了したシリコンウェーハの表面を、残留したアミン類が局所的にエッチングすることで局所的な凹凸を発生させてしまい、不良品を発生させてしまうことがある。そのため、研磨砥粒を含有し、さらにアルカリ性のアミン類を含んだスラリーで研磨加工した後には、引き続き純水を使用して後加工し、シリコンウェーハの表面にアルカリ性のアミン類を残留させないようにしている。
【００１２】
また、上記の仕上げ研磨工程では、キズ等の発生を防ぐため、研磨スラリーは掛け捨てで使用されるが、この仕上げ研磨工程より前の研磨工程では、コスト削減のため、使用済みのスラリーをリサイクル使用している。具体的には、使用済みスラリーをシリコンウェーハに循環供給して研磨を行っている。
【００１３】
使用済みスラリーをリサイクル使用する技術にとしては、例えば、特許文献４に、研磨スラリーの再生装置が開示されている。この研磨スラリーの再生装置は、研磨に使用済みのスラリーを回収するスラリー回収手段と、回収された回収スラリーを回収タンクに誘導する回収スラリー誘導手段と、新液スラリーを回収スラリー中に供給する新液スラリー供給手段と、新液スラリーと回収スラリーとを撹拌して均一濃度の再生スラリーを生成する再生スラリー生成手段と、再生スラリー生成手段で生成された再生スラリーの濃度を測定する測定手段を具備している。
【００１４】
新液スラリー供給手段は、回収スラリーの濃度より高濃度の新液スラリーを供給するとともに、測定手段により測定された再生スラリーの濃度が供給されるスラリー濃度の規定値を上回った場合に新液スラリーの供給を停止する。使用済みスラリーをシリコンウェーハに循環供給して研磨を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０１０−３４４６２号公報
【特許文献２】特開２００８−９３８１１号公報
【特許文献３】特公平４−２０７４２号公報
【特許文献４】特開２０００−７１１７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、研磨砥粒含有の研磨スラリーをリサイクル使用すると、研磨されたシリコンの粒、及び反応生成物であるケイ酸塩等のスラリーへの流入量が増え、使用済みスラリー中のシリカ砥粒等の研磨砥粒の濃度の測定精度、及びｐＨの測定精度が著しく低下してしまう。そのため、回収した使用済みのスラリーの成分をインライン測定して、測定結果に基づき新液スラリーやケミカル成分の供給量を制御するフィードバックを行う場合、使用済みスラリーの組成を高精度に一定に保つことは難しい。特に、研磨する対象が直径３００ｍｍ以上のシリコンウェーハで、かつ、研磨代が０．１μｍを超えるような研磨工程で、上記したように、シリコンの粒、及び反応生成物であるケイ酸塩等のスラリーへの流入量が一層増加し、使用済みスラリーの組成の不安定化が顕著となる。
【００１７】
また、研磨レートの向上を目的に研磨レート促進剤としてアルカリ性であるアミン類を加えて使用されることが多いが、アミン類の濃度のインライン測定は難しい。
【００１８】
また、シリカ砥粒やセリア砥粒等の研磨砥粒中の金属不純物が、研磨にまだ使用されていない未使用の新液スラリーがリサイクルスラリーに供給されている限り混入する危険性があり、研磨砥粒と水溶性キレート剤が同時に一定濃度比でリサイクルスラリーに供給されても、水溶性で金属不純物と有効に反応するキレート剤はアルカリ性スラリー使用直後の純水を用いた後加工中に溶出してしまう危険性がある。
【００１９】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、使用済みスラリーをシリコンウェーハに循環供給して研磨を行う場合に、金属不純物汚染の発生を抑制し、さらに、使用済みスラリーの組成（キレート剤の濃度等）を安定させることができるシリコンウェーハの研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明は、シリコンウェーハの研磨方法であって、前記シリコンウェーハに供給されて研磨に使用された研磨砥粒含有の使用済みスラリーを回収し、該回収した使用済みスラリーを前記シリコンウェーハに循環供給して研磨を行う研磨方法であり、前記回収した使用済みスラリーに、未使用の研磨砥粒を注加せず、キレート剤と、ｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤のうちの一方又は両方とを含む混合アルカリ溶液を注加して、前記回収した使用済みスラリーを前記シリコンウェーハに循環供給して研磨を行うことを特徴とするシリコンウェーハの研磨方法を提供する。
【００２１】
本発明では、回収した使用済みスラリーに未使用の研磨砥粒を注加することが無いので、研磨砥粒に起因する金属不純物が増加することが無い。そのため、従来と比較して、研磨工程における不純物汚染の発生を低減することができる。また、回収した使用済みスラリーにキレート剤を含む混合アルカリ溶液を注加することで、使用済みスラリー中のキレート剤の量を適切な値に維持することができ、キレート剤による金属不純物の捕捉効果を高く維持することができる。更に、混合アルカリ溶液にはｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤のうちの一方又は両方が含まれているため、使用済みスラリーへ混合アルカリ溶液を注加することで、研磨レートの調整も可能であり所望の研磨レートが得られる研磨方法となる。しかも、研磨砥粒の追加投入を行わないこと、及び金属不純物汚染が少ないことから、研磨砥粒及びキレート剤の使用量を削減できるため安価にシリコンウェーハを研磨することが可能である。
【００２２】
このとき、前記ｐＨ調整剤として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム：Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３のうち１種類以上を用い、前記研磨レート促進剤として、アミン類を用い、前記キレート剤として、分子内にカルボン酸又はリン酸を有する含窒素化合物を用いることができる。
【００２３】
ｐＨ調整剤、研磨レート促進剤、キレート剤としては具体的に上記のものを使用することができる。
【００２４】
またこのとき、前記使用済みスラリーを循環供給する際に、前記回収した使用済みスラリー中の前記キレート剤の濃度を吸光度測定法により測定する工程と、該測定の結果から、前記使用済みスラリー中の前記キレート剤を定量する工程と、該定量の結果から、前記混合アルカリ溶液中への前記キレート剤の混合条件を、前記使用済みスラリー中の前記キレート剤の濃度が一定になるように設定する工程と、を有することが好ましい。
【００２５】
このように、キレート剤の濃度を吸光度測定法（吸光光度法による測定法）により測定することで、精度よくキレート剤の濃度を測定できる。また、このように精度の良い測定結果に基づき、混合アルカリ溶液中へのキレート剤の混合条件を設定することで、使用済みスラリー中のキレート剤の濃度を、研磨工程を通してより確実に一定にすることが可能となる。
【００２６】
このとき、前記シリコンウェーハの研磨加工中の研磨レートを定期的にモニターし、前記研磨レートが一定になるように、前記ｐＨ調整剤及び前記研磨レート促進剤のうちの一方又は両方の前記混合アルカリ溶液への混合条件を設定することが好ましい。
【００２７】
このように、研磨レートのモニター結果から、ｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤のうちの一方又は両方の混合アルカリ溶液中への混合条件を設定することで、使用済みスラリー中の研磨レートを、研磨工程を通してより確実に一定にすることが可能となる。
【００２８】
またこのとき、本発明では、前記シリコンウェーハとして直径３００ｍｍ以上のものを研磨することができる。
【００２９】
本発明では、使用済みスラリーの組成の制御が難しい大直径のシリコンウェーハの研磨においても、より確実に不純物汚染の抑制及び使用済みスラリーの組成の安定化が可能である。
【００３０】
このとき、本発明では、前記シリコンウェーハの研磨において、研磨代を０．１μｍ以上とすることができる。
【００３１】
本発明では、使用済みスラリーの組成の制御が難しい、研磨代が０．１μｍ以上とした研磨においても、より確実に不純物汚染の抑制及び使用済みスラリーの組成の安定化が可能である。
【００３２】
またこのとき、本発明では、前記研磨砥粒をシリカ砥粒とすることができる。
【００３３】
本発明は、シリカ砥粒を研磨砥粒として使用する場合に好適な研磨方法である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のシリコンウェーハの研磨方法であれば、使用済みスラリーへの未使用の研磨砥粒の追加を行わないため、研磨砥粒に起因する不純物汚染の発生を低減することができる。また、回収した使用済みスラリーにキレート剤を含む混合アルカリ溶液を注加することで、使用済みスラリー中のキレート剤の量を適切な値に維持することができ、キレート剤による金属不純物の捕捉効果を高く維持することができる。更に、混合アルカリ溶液にはｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤のうちの一方又は両方が含まれているため、使用済みスラリーへ混合アルカリ溶液を注加することで、研磨レートの調整も可能であり所望の研磨レートを得ることができる。しかも、研磨砥粒の追加投入を行わないこと、及び金属不純物汚染が少ないことから、研磨砥粒及びキレート剤の使用量を削減できるため安価にシリコンウェーハを研磨することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の研磨方法で使用できるスラリーリサイクルシステムの一例を示した概略図である。
【図２】両面研磨機の一例を示した概略図である。
【図３】片面研磨機の一例を示した概略図である。
【図４】吸光度とＣｕ−ＤＴＰＡ錯体の濃度の相関を示す図である。
【図５】実施例、比較例におけるＤＴＰＡ濃度の測定結果である。
【図６】実施例、比較例におけるＤＴＰＡ濃度と研磨後のシリコンウェーハの表面のＣｕ濃度の相関を示す図である。
【図７】実施例、比較例における研磨レートの測定結果である。
【図８】比較例で使用したスラリーリサイクルシステムを示した概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
まず、本発明の研磨方法で使用できるスラリーのリサイクルシステムについて、図１を参照して説明する。
【００３８】
スラリーリサイクルシステム２０では、シリコンウェーハの研磨を行う研磨機１と、研磨機１に供給するスラリーを収容するスラリー供給タンク２が設置されている。また、ポンプ３により、スラリー供給タンク２中のスラリーがスラリー供給ライン５を介して研磨機１に供給される。この際、スラリーをフィルター４でろ過した後に研磨機１に供給できる。
【００３９】
また、研磨機１における研磨加工で使用されたスラリーは回収率が最大になるように、スラリーセパレーター６で排水ライン８とスラリー回収ライン７に分離される。スラリー回収ライン７は、スラリー供給タンク２に繋がっており、研磨に使用済みのスラリー（使用済みスラリー）がスラリー供給タンク２に回収される。
【００４０】
スラリー供給タンク２には、未使用の研磨砥粒を供給する砥粒供給タンク９からポンプ１０により未使用の研磨砥粒が供給可能とされる。この際、未使用の砥粒は砥粒供給ライン１１を介して供給される。本発明においては、未使用の研磨砥粒の供給は、初期スラリー（まだ研磨に使用していないスラリー）作製時にのみ行われる。従って、研磨機１に供給された後に回収された使用済みスラリーに対して未使用の研磨砥粒が注加されることは無い。
【００４１】
スラリー供給タンク２には、混合アルカリ溶液供給ライン１４を介して、キレート剤と、ｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤のうちの一方又は両方を含む混合アルカリ溶液を収容する混合アルカリ溶液供給タンク１２が接続されている。そして、ポンプ１３により、混合アルカリ溶液供給タンク１２からスラリー供給タンク２に、混合アルカリ溶液が注加される。
【００４２】
混合アルカリ溶液供給タンク１２には、キレート剤を供給するキレート剤供給タンク１５からポンプ１６によりキレート剤が供給される。また、混合アルカリ溶液供給タンク１２には、ｐＨ調整剤を供給するｐＨ調整剤供給タンク１７からポンプ１８によりｐＨ調整剤が供給される。
【００４３】
尚、図１では、ｐＨ調整剤供給タンク１７から、混合アルカリ溶液供給タンク１２中の混合アルカリ溶液に、ｐＨ調整剤を混合する場合を示しているが、研磨レート促進剤を混合アルカリ溶液に混合する場合には、ｐＨ調整剤供給タンク１７の代わりに研磨レート促進剤を供給する研磨レート促進剤供給タンクを設置して研磨レート促進剤を供給すればよい。また、混合アルカリ溶液にｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤の両方を混合する場合には、ｐＨ調整剤供給タンクと研磨レート促進剤供給タンクを両方設置して良いし、ｐＨ調整剤供給タンクに研磨レート促進剤も収容して使用しても良い。
【００４４】
また、スラリー供給タンク２の中の使用済みスラリーの組成を一定に保つために、使用済みスラリーよりも高濃度のキレート剤と、使用済みスラリーよりも高濃度のｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤の一方又は両方とが、スラリー供給タンク２に供給される。
【００４５】
また、砥粒供給タンク９、混合アルカリ溶液供給タンク１２、キレート剤供給タンク１５、ｐＨ調整剤供給タンク１７（研磨レート促進剤供給タンクでも良い）には図示されていない純水供給ラインが繋がっており、市販のシリカ砥粒、キレート剤、ｐＨ調整剤（研磨レート促進剤でも良い）の濃度を最適な濃度に希釈することが可能である。
【００４６】
このような、スラリーリサイクルシステム２０に配設される研磨機１は、両面研磨機及び片面研磨機のいずれでも良い。また、研磨スラリーを使用して研磨を行う研磨機であれば良く、特に限定されることは無い。ここで、両面研磨機及び片面研磨機の主な構成について、それぞれ図２、図３を参照して説明する。
【００４７】
まず、研磨機１として使用できる両面研磨機として、図２に示すような遊星運動方式の両面研磨機について説明する。両面研磨機は、図２に示すように、上下に相対向して設けられた上定盤２１と下定盤２２を備えており、各定盤２１、２２には、それぞれ研磨布２３が貼付されている。上定盤２１と下定盤２２の間の中心部にはサンギヤ２４が、周縁部にはインターナルギヤ２５が設けられている。シリコンウェーハＷはキャリア２６の保持孔に保持され、上定盤２１と下定盤２２の間に挟まれる。
【００４８】
また、サンギヤ２４及びインターナルギヤ２５の各歯部にはキャリア２６の外周歯が噛合しており、上定盤２１及び下定盤２２が不図示の駆動源によって回転されるのに伴い、キャリア２６は自転しつつサンギヤ２４の周りを公転する。このとき、キャリア２６の保持孔で保持されたシリコンウェーハＷは、上下の研磨布２３により両面を同時に研磨される。そして、シリコンウェーハＷの研磨時には、不図示のノズルからシリコンウェーハＷにスラリーが供給される。
【００４９】
次に、研磨機１として使用できる片面研磨機として、図３に示すような片面研磨機について説明する。図３に示すように、片面研磨機は、主に、研磨布３１が貼り付けられた定盤３２と、スラリー供給機構３３と、研磨ヘッド３４等から構成されている。この片面研磨機では、研磨ヘッド３４でシリコンウェーハＷを保持し、スラリー供給機構３３から研磨布３１上にスラリーを供給し、スラリーをシリコンウェーハＷに供給するとともに、定盤３２と研磨ヘッド３４をそれぞれ回転させて半導体ウェーハＷの表面を研磨布３１に摺接させることにより片面研磨を行うことができる。
【００５０】
続いて、本発明のシリコンウェーハの研磨方法について、上記のスラリー再生システム２０を使用する場合を例に説明する。
【００５１】
最初に、初期スラリーをスラリー供給タンク２に収容する。ここでは、シリカ砥粒やセリア砥粒等の研磨砥粒、キレート剤、ｐＨ調整剤、研磨レート促進剤、純水等をそれぞれのタンクから導入して混合することで初期スラリーを作製すればよい。
【００５２】
続いて、作製した初期スラリーを、スラリー供給ライン５を介して研磨機１においてシリコンウェーハに供給し、シリコンウェーハの研磨を実施する。ここでは、上述したように、両面研磨工程及び片面研磨工程のいずれの研磨工程を実施しても良い。
【００５３】
次に、研磨に使用した使用済みスラリーを回収する。この際に、スラリーは上述のスラリーセパレーター６で排水ライン８とスラリー回収ライン７に分離される。そして、スラリー回収ライン７を介して、使用済みスラリーがスラリー供給タンク２に回収される。このように、本発明では、スラリーをシリコンウェーハの研磨に使用した後に回収し、回収した使用済みスラリーをシリコンウェーハに循環供給して研磨を行う。
【００５４】
ここで、本発明は、回収した使用済みスラリーに、未使用の研磨砥粒を注加せず、キレート剤と、ｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤のうちの一方又は両方とを含む混合アルカリ溶液を注加する。上述のように、従来、回収した使用済みスラリーの組成を調整するために、研磨砥粒を含む未使用のスラリーを使用済みスラリーに注加していた。しかしながら、未使用の研磨砥粒には、使用済みの研磨砥粒と比べて多くの金属不純物が含まれているため、使用済みスラリー中の金属不純物が増加してしまうという問題があった。
【００５５】
そこで、未使用の研磨砥粒を注加することなく、キレート剤、ｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤のうちの一方又は両方を含むアルカリ溶液のみを注加することにより、金属不純物汚染を抑制したうえで、使用済みスラリーの組成の調整をすることが可能となった。しかも、研磨砥粒の追加投入を行わないこと、及び金属不純物汚染が少ないことから、研磨砥粒及びキレート剤の使用量を削減できるため安価にシリコンウェーハを研磨することが可能である。
【００５６】
また、ｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤の注加により、研磨レートが安定化するため、加工時間を所望の値に設定できる。
【００５７】
また、本発明では、ｐＨ調整剤として、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＴＭＡＨ、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３のうち１種類以上を用いることができる。さらに、研磨レート促進剤として、アミン類を用いることができる。このアミン類としては、具体的には、ＴＭＡＨ、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノール等が挙げられる。また、キレート剤として、分子内にカルボン酸又はリン酸を有する含窒素化合物を用いることができる。分子内にカルボン酸を有する含窒素化合物としては、例えば、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミペンタアセテート酸：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｒｉａｍｉｎｅ  Ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）などを用いることができる。また、分子内にリン酸を有する含窒素化合物としては、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸：Ｎｉｔｒｉｌｏ  Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ）などを用いることができる。
【００５８】
また、本発明の研磨方法は、使用済みスラリーを循環供給する際に、回収した使用済みスラリー中のキレート剤の濃度を吸光度測定法により測定する工程（測定工程）と、該測定の結果から、使用済みスラリー中の前記キレート剤を定量する工程（定量工程）と、該定量の結果から、混合アルカリ溶液中へのキレート剤の混合条件を、前記使用済みスラリー中の前記キレート剤の濃度が一定になるように設定する工程（設定工程）とを有することが好ましい。
【００５９】
上記の測定工程においては、吸光度測定法（吸光光度法による測定法）により回収した使用済みスラリー中のキレート剤の濃度を測定する。具体的には、まず、スラリー供給タンク２の中から回収した使用済みスラリーの一部を採集する。続いて、採集した一部の使用済みスラリーに、既知の濃度の金属溶液を添加し、呈色させる。ここで使用する既知の濃度の金属溶液としては、例えば、銅が溶解した溶液などを使用することができる。そして、吸光光度計を使用して、呈色した使用済みスラリーの吸光度を測定することで、吸光度からキレート剤の濃度を測定することができる。
【００６０】
次に、定量工程を実施する。この定量工程では上記測定工程で測定した、一部の使用済みスラリーにおけるキレート剤の濃度から、使用済みスラリー全体のキレート剤を定量する。
【００６１】
次に、設定工程を実施する。設定工程では定量工程でのキレート剤の定量結果から、混合アルカリ溶液中へのキレート剤の混合条件を使用済みスラリー中のキレート剤の濃度が一定になるように設定する。ここで、混合条件としては、例えば、混合アルカリ溶液にキレート剤を添加する際の、キレート剤の濃度、添加量等を設定することができる。
【００６２】
また、本発明では、シリコンウェーハの研磨加工中の研磨レートを定期的にモニターし、研磨レートが一定になるように、ｐＨ調整剤及び前記研磨レート促進剤のうちの一方又は両方の混合アルカリ溶液への混合条件を設定することが好ましい。
【００６３】
この場合、シリコンウェーハの研磨加工中の研磨レートは、研磨が終了したシリコンウェーハにおける研磨代を測定し、研磨代を研磨時間で除すれば容易に算出することができる。このように、定期的にモニターした研磨レートに基づいて、研磨レートが一定になるように、ｐＨ調整剤及び研磨レート促進剤の混合アルカリ溶液への混合条件を設定すれば、所望の研磨時間で研磨を実施できる。
【００６４】
また、本発明では、研磨対象として直径３００ｍｍ以上のシリコンウェーハを研磨できるし、シリコンウェーハの研磨において、研磨代を０．１μｍ以上としても良い。このように、シリコンウェーハが大直径であることや、研磨代が大きいこと等から、研磨により発生するシリコンの粒、及び反応生成物であるケイ酸塩等のスラリーへの流入量が増加する場合でも、本発明であれば、使用済みスラリーの組成を一定に維持することが可能となる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例）
本発明のシリコンウェーハの研磨方法に従って、図１に示すようなスラリーリサイクルシステム２０で、シリコンウェーハを両面研磨した。尚、この際、研磨機１としては、不二越機械社製２０Ｂ両面研磨装置を使用した。また、研磨布は発泡ウレタンタイプを使用し、研磨時にシリコンウェーハにかかる面圧を２００ｇ／ｃｍ２に設定した。研磨量は両面で２０μｍとした。このような研磨条件で、直径３００ｍｍシリコンウェーハを１バッチで５枚、連続で２００バッチ研磨を行った。
【００６７】
初期スラリーは、以下のように作製したものを使用した。まず、市販の一次平均粒径０．０３５μｍの高純度コロイダルシリカ（シリカ濃度が２０質量％）を研磨砥粒供給タンク９に用意し、スラリー供給タンク２でシリカ濃度が２％になるように純水で希釈した。また、スラリー供給タンク２で初期スラリー中のキレート剤（ＤＴＰＡ）濃度が８７ｐｐｍ、研磨レート促進剤（ＴＭＡＨ）の濃度が７４０ｐｐｍ、初期スラリーのｐＨ１０．８５になるように混合アルカリ溶液（ＤＴＰＡ、ＫＯＨ、及びＴＭＡＨの混合溶液）をスラリー供給タンク２へ添加した。また、ｐＨ調整剤としてＫＯＨ、研磨レート促進剤としてＴＭＡＨを使用し、ＫＯＨ水溶液、ＴＭＡＨ水溶液をｐＨ調整剤（研磨レート促進剤）供給タンク１７に用意した。これらのｐＨ調整剤、研磨レート促進剤を混合アルカリ溶液に混合し混合アルカリ溶液を、スラリー供給タンク２に注加し、初期スラリーがｐＨ１０．８５になるように調整した。このように、スラリーに関しては、研磨砥粒としてシリカ砥粒を、キレート剤としてＤＴＰＡを、ｐＨ調整剤としてＫＯＨを、研磨レート促進剤としてＴＭＡＨを使用した。
【００６８】
また、使用済みスラリーの一部をバッチごとに採集し、Ｃｕ濃度が既知の金属溶液で呈色させ、日立製吸光光度計  Ｕ−２００１を使用し、吸光度測定からＤＴＰＡ濃度を測定した。
【００６９】
ここで、図４に２８９ｎｍの波長での吸光度（ＡＢＳ）とＣｕ−ＤＴＰＡ錯体の濃度の関係を示す。図４のように、ＡＢＳとＣｕ−ＤＴＰＡ錯体の濃度に良い直線関係が得られており、この検量線からＤＴＰＡ濃度を正確に測定できた。
【００７０】
このように、正確に測定したＤＴＰＡ濃度から、研磨中の使用済みスラリー中のＤＴＰＡ濃度を一定にするための混合アルカリ溶液中へのＤＴＰＡの混合条件を設定した。
【００７１】
研磨加工中のリサイクルスラリーのｐＨをモニターしながら、ｐＨ１０．８５になるように調整しつつ、シリコン研磨レートを定期的にモニターし、研磨レートをできるだけ速く、一定になるように混合アルカリ溶液中の注加条件を決定した。
【００７２】
また、使用済みスラリーには混合アルカリ溶液（ＤＴＰＡ０．２７％／ＫＯＨ４．７％／ＴＭＡＨ１．５％）のみを研磨中にインターバル６０秒で６ｃｃ注加した。
【００７３】
以上のように、シリコンウェーハの両面研磨を実施した。
【００７４】
その結果、使用済みスラリーのｐＨは、ｐＨ１０．８５で常に安定していた。
【００７５】
バッチごとのスラリー中のＤＴＰＡ濃度の測定結果を、図５に示す。図５に示すように、２００バッチ連続研磨で、ＤＴＰＡ濃度は８６ｐｐｍ〜１０４ｐｐｍとなり安定していた。
【００７６】
また、ウェーハ表面の不純物測定のため、両面研磨が終了したシリコンウェーハの表面をフッ硝酸で走査した後、走査後フッ硝酸を市販のＩＣＰ−ＭＳで測定を行った。その結果、ＤＴＰＡ濃度９５．７ｐｐｍでＣｕ濃度は０．００９×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であった。また、図６に、ＤＴＰＡ濃度とＣｕ濃度の対応を示す。図６から分かるように、ＤＴＰＡ濃度９５．７ｐｐｍでＣｕ濃度は０．００９×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、ＤＴＰＡ濃度が高いとＣｕ濃度は低くなる。このように実施例におけるＤＴＰＡ濃度の範囲においては、Ｃｕ濃度を低く抑えることができており、金属不純物汚染を抑制できることが分かった。
【００７７】
また、研磨レートの測定には、研磨前後のウェーハ厚みをＮａｎｏｍｅｔｒｏ３００ＴＴ（黒田精工社製）で測定した。その結果、図７に示すように、２００バッチ連続研磨で０．８０μｍ／ｍｉｎ〜０．８５μｍ／ｍｉｎであった。このように、研磨レートは、全てのバッチで安定していた。
【００７８】
（比較例）
比較例では、従来と同様に、使用済みスラリーに未使用の研磨砥粒を注加しながら、両面研磨を実施した。比較例で使用したスラリーリサイクルシステムを図８に示す。図８に示すように、スラリーリサイクルシステム１２０は、研磨機１０１とスラリー供給タンク１０２が設置され、リサイクルスラリー供給ポンプ１０３により、研磨機１０１にリサイクルスラリーがフィルター１０４でろ過された後に供給される。研磨加工で使用されたスラリーは回収率を最大にするようにスラリーセパレーター１０６で排水ライン１０８とスラリー回収ライン１０７に分離される。スラリー回収ライン１０７は、スラリー供給タンク１０２に繋がっている。
【００７９】
スラリー供給タンク１０２には、キレート剤（ＤＴＰＡ）と研磨レート促進剤（ＴＭＡＨ）が添加された未使用シリカスラリーを供給するタンク１０９から未使用シリカスラリー供給ポンプ１１０により未使用のシリカスラリーが供給される。また、スラリー供給タンク１０２には、ｐＨ調整剤（ＫＯＨ）を供給するタンク１１３からｐＨ調整剤供給ポンプ１１４によりｐＨ調整剤（ＫＯＨ）が供給される。
【００８０】
また、スラリー供給タンク１０２中のスラリーの組成を一定に保つために、使用済みスラリーよりも高濃度のシリカスラリー（使用済みスラリーよりも高濃度のキレート剤及び研磨レート促進剤を含む）、ｐＨ調整剤がスラリー供給タンク１０２に供給される。未使用シリカスラリー供給タンク１０９、ｐＨ調整剤供給タンク１１３には図示されていない純水供給ラインが繋がっており、シリカスラリー、ｐＨ調整剤の濃度を最適な濃度に希釈して供給可能にしてある。
【００８１】
スラリー供給タンク１０２には、スラリー用のレベル計（不図示）が備え付けてあり、スラリー回収率は１００％ではないため、リサイクルスラリーの量が規定以下になった場合に、スラリー用のレベル計と連動する未使用シリカスラリー供給ポンプ１１０が作動し、スラリー供給タンク１０２に高濃度の未使用シリカスラリーが供給される。リサイクルスラリーの量が規定以上になった場合に未使用シリカスラリー供給ポンプ１１０が停止する。
【００８２】
また、スラリー供給タンク１０２には、シリカ濃度測定用センサーとして比重計１１２が取り付けられている。規定の濃度を上回った場合には、スラリー供給タンク１０２には、シリカ濃度測定用センサーと連動する純水供給ライン（不図示）が繋がっており、希釈用の純水が供給され、規定の濃度を下回った場合に、純水供給が停止する。
【００８３】
また、スラリー供給タンク１０２には、ｐＨセンサー１１６が取り付けられている。規定のｐＨを下回った場合には、連動するｐＨ調整剤供給ポンプ１１４が作動し、スラリー供給タンク１０２にｐＨ調整剤がタンク１１３から供給される。規定のｐＨを上回った場合には、ｐＨ調整剤供給ポンプ１１４が停止する。
【００８４】
両面研磨は実施例と同じ両面研磨機を使用し、研磨条件を実施例と同じにした。初期研磨スラリー組成は以下のように調整した。
【００８５】
また、キレート剤ＤＴＰＡと研磨レート促進剤ＴＭＡＨが添加してある市販の一次平均粒径０．０３５μｍ高純度コロイダルシリカ２０％（Ｗ／Ｗ）を未使用シリカスラリー供給タンク１０９に用意し、スラリー供給タンク１０２で２％になるように純水で希釈した。その際の初期キレート剤ＤＴＰＡ濃度は８７ｐｐｍで初期レート促進剤ＴＭＡＨ濃度は７４０ｐｐｍであった。
【００８６】
ｐＨ調整剤ＫＯＨ５％を供給タンク１１３に用意し、スラリー供給タンク１０２のｐＨセンサー１１６による測定でｐＨ１０．８５になるように調整した。このように、初期スラリー作製時の組成は実施例と同一とした。
【００８７】
比較例では、比重計１１２による測定でシリカ濃度が２％になるように、未使用シリカスラリー供給タンク１０９からスラリー供給タンク１０２に供給した。同時にｐＨセンサー１１６による測定でｐＨ１０．８５になるように、ＫＯＨ５％を供給タンク１１３からスラリー供給タンク１０２に供給した。
【００８８】
以上のように両面研磨を実施したところ、図５に示すように、スラリー中のＤＴＰＡ濃度は２００バッチの研磨で２７ｐｐｍ〜８８ｐｐｍとなり、研磨が進むにつれＤＴＰＡ濃度は低下した。
【００８９】
また、実施例と同様に、ウェーハ表面の不純物濃度測定を行った。その結果を図６に示した。比較例では、ＤＴＰＡ濃度が３０ｐｐｍ以下となり、Ｃｕ濃度は０．０２３×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上と、実施例と比較し悪化していた。
【００９０】
また、図７に示すように、研磨レートは０．７６μｍ／ｍｉｎ〜０．８３μｍ／ｍｉｎであった。実施例と比較し研磨レートのばらつきが大きく、また研磨レートの値自体も小さい。
【００９１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００９２】
１…研磨機、  ２…スラリー供給タンク、  ３、１０、１３、１６、１８…ポンプ、
４…フィルター、  ５…スラリー供給ライン、  ６…スラリーセパレーター、
７…スラリー回収ライン、  ８…排水ライン、  ９…砥粒供給タンク、
１１…砥粒供給ライン、  １２…混合アルカリ溶液供給タンク、
１４…混合アルカリ溶液供給ライン、  １５…キレート剤供給タンク、
１７…ｐＨ調整剤供給タンク、
２０…スラリーリサイクルシステム
２１…上定盤、  ２２…下定盤、  ２３…研磨布、  ２４…サンギヤ、
２５…インターナルギヤ、  ２６…キャリア、
３１…研磨布、  ３２…定盤、  ３３…スラリー供給機構、  ３４…研磨ヘッド、
Ｗ…シリコンウェーハ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2016115791.tif 000009
【図８】
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