(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで、剥離性に優れ、乾燥速度が速く、耐熱性と機械的特性が優れた光学フィルムの製造方法の提供。【解決手段】下記工程１〜４を順に有し、工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延しウェブを形成する工程、工程２：前記ウェブを剥離する工程、工程３：前記ウェブを延伸する工程、工程４：前記ウェブを乾燥する工程、前記有機溶媒が、良溶媒及び４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールを含有し、該有機溶媒中の該アルコールの含有量が、５〜４０質量％の範囲内であり、前記工程２において前記ウェブを剥離したときの該ウェブが１０〜１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４に入る前のウェブが、前記良溶媒を３〜３０質量％の範囲内で含有する、フィルムの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程１〜４を順に有する光学フィルムの製造方法において、
工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
工程２：前記金属支持体上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、該金属支持体から該ウェブを剥離する工程、
工程３：前記ウェブを延伸する工程、
工程４：前記ウェブを乾燥する工程、
前記工程１において金属支持体上に流延する前のアクリル樹脂組成物中の有機溶媒が、良溶媒及び貧溶媒を含有し、該有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が、５〜４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が、４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、前記工程２において前記ウェブを剥離したときの該ウェブが１０〜１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４に入る前のウェブが、前記良溶媒を３〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記工程４を終了した後の前記ウェブにおける前記良溶媒の含有率が、０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記貧溶媒の分子体積が、５８．０〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記アルコールが、分岐構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記良溶媒が、メチレンクロライドであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１５万〜２００万の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、３０万〜２００万の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記アクリル樹脂組成物が、前記アクリル樹脂と前記貧溶媒とを混合し、後に前記良溶媒を添加して調製されることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルムの製造方法に関し、特にアクリル樹脂を用いた光学フィルムの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、セルロースエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム等が用いられているが、アクリル樹脂フィルムは低コストで供給できるという特徴を有する。
【０００３】
従来、アクリル樹脂フィルムは、溶融製膜法で製造されてきたが、溶融粘度を下げるために分子量の小さなアクリル樹脂を用いていた。そのため、高温で保存したときに、フィルムが白濁して透明性が低下するといった耐熱性の問題や、脆性等の機械的特性の問題を有しており、対策としてアクリル樹脂フィルム中にゴム粒子を添加する方法や環構造を有するアクリル樹脂を用いる方法が試みられてきたが、充分な性能を得られていないのが現状である。
【０００４】
一方、溶液製膜法は、高分子量のアクリル樹脂を用いることができるために、耐熱性や機械的特性を改善できる。
【０００５】
しかし、溶液製膜法でアクリル樹脂フィルムを得る場合は、アクリル樹脂溶液を金属支持体に流延し、乾燥した後、アクリル樹脂ウェブを金属支持体から剥離する工程を経て製造されるが、乾燥によりウェブと金属支持体の接着力が上昇し、剥離することが困難であるといった問題がある。特に、高分子量のアクリル樹脂を用いて溶液製膜法によりアクリル樹脂フィルムを製造する場合に、剥離性の劣化が大きいという課題があった。
【０００６】
特許文献１には、アクリル樹脂溶液にアルコール系溶剤を用いることにより、金属支持体からの剥離性を改善できることが開示されている。
【０００７】
特許文献２には、剥離時の溶媒量を５〜４０質量％の範囲内にすることにより、金属支持体からの剥離性を改善できることが開示されている。
【０００８】
特許文献３には、アクリル樹脂溶液に炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールを含有させることにより、金属支持体からの剥離性を改善できることが開示されている。
【０００９】
しかし、これらの方法では、まだ剥離性が不十分であり、そのため、得られた光学フィルムには、金属支持体から剥離されなかった箇所が凹みとなった剥離欠陥が生成してしまう。そのため、剥離速度を低下させなければならず、生産効率が悪かった。
【００１０】
また、耐熱性や機械的特性を向上させるために高分子量のアクリル樹脂を用いると、上記の方法によっても乾燥速度が遅く、乾燥時間を長くしなければならないため、生産効率が悪かった。即ち、生産効率と同時に耐熱性や機械的特性が満足できるアクリル樹脂を用いた光学フィルムの製造方法が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２４１２６３号公報
【特許文献２】特開２００７−１７６９８２号公報
【特許文献３】特開２０１２−８８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低コストで、ウェブと金属支持体の剥離性に優れ、乾燥速度が速く、耐熱性と機械的特性が優れたアクリル樹脂を用いた光学フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ドープ中に良溶媒及び貧溶媒としてのアルコールを含有し、該ドープを金属支持体上に流延し金属支持体からウェブを剥離するときのウェブが有機溶媒を１０〜１５０質量％の範囲内で含有し、延伸後乾燥工程前のウェブが良溶媒を３〜３０質量％の範囲内で含有することにより、光学フィルムに剥離欠陥が無く、生産性に優れ、耐熱性及び機械的特性に優れることを見出し本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．下記工程１〜４を順に有する光学フィルムの製造方法において、
工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
工程２：前記金属支持体上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、該金属支持体から該ウェブを剥離する工程、
工程３：前記ウェブを延伸する工程、
工程４：前記ウェブを乾燥する工程、
前記工程１において金属支持体上に流延する前のアクリル樹脂組成物中の有機溶媒が、良溶媒及び貧溶媒を含有し、該有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が、５〜４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が、４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、前記工程２において前記ウェブを剥離したときの該ウェブが１０〜１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４に入る前のウェブが、前記良溶媒を３〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
２．前記工程４を終了した後の前記ウェブにおける前記良溶媒の含有率が、０．５質量％以下であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
３．前記貧溶媒の分子体積が、５８．０〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルムの製造方法。
４．前記アルコールが、分岐構造を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
５．前記良溶媒が、メチレンクロライドであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
６．前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１５万〜２００万の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
７．前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、３０万〜２００万の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
８．前記アクリル樹脂組成物が、前記アクリル樹脂と前記貧溶媒とを混合し、後に前記良溶媒を添加して調製されることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の上記手段により、低コストで、剥離性に優れ、乾燥速度が速く、耐熱性と機械的特性が優れたアクリル樹脂を用いた光学フィルムの製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明者らは、下記の発現機構ないし作用機構により本発明の課題が解決できるものと考え検討を進めた。
【００１７】
アクリル樹脂フィルムの耐熱性と機械的特性を向上させるためには、これに使われるアクリル樹脂の分子量を大きくすることが有効だが、分子量が大きくなると、溶液流延で形成したウェブの金属支持体からの剥離性が低下し、また、乾燥工程で溶媒が除去されにくくなる。
【００１８】
剥離性が低下する原因として、アクリル樹脂（ポリマー）１分子あたりのエステル基が多くなり、エステル基と金属支持体との結合力によりウェブが金属支持体から剥離しにくくなると推定した。また、アクリル樹脂のエステル基同士の結合力によりアクリル樹脂が凝集することにより、溶媒がウェブ内に閉じ込められて除去されにくくなるためと推定した。
【００１９】
本発明においては、４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールが、エステル基と金属支持体との間に入り相互作用を弱めることにより剥離性が向上すると推定している。また、４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールが、エステル基同士の結合を弱めるためにアクリル樹脂の凝集を抑え、溶媒が除去されやすくなると推定した。
【００２０】
また、延伸工程中のウェブに含まれる良溶媒が一定量以上であることにより、アクリル樹脂が配向しやすくなり耐熱性と機械的特性が向上すると考えた。
【００２１】
すなわち、工程４に入る前のすなわち延伸が終了したときの良溶媒の含有量が３〜３０質量％の範囲内であることにより、延伸工程全体に渡って、一定の量の良溶媒がウェブ中に保持され、分子の配向が進んで、耐熱性及び機械的特性が向上すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の光学フィルムの製造方法に用いられる、工程を模式的に示した図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の光学フィルムの製造方法は、下記工程１〜４を順に有する光学フィルムの製造方法であって、
工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
工程２：前記金属支持体上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、該金属支持体から該ウェブを剥離する工程、
工程３：前記ウェブを延伸する工程、
工程４：前記ウェブを乾燥する工程、
前記工程１において金属支持体上に流延する前のアクリル樹脂組成物中の有機溶媒が、良溶媒及び貧溶媒を含有し、該有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が、５〜４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が、４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、前記工程２において前記ウェブを剥離したときの該ウェブが１０〜１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４：に入る前のウェブが、前記良溶媒を３〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２４】
本発明の実施態様としては、前記工程４を終了した後の前記ウェブにおける前記良溶媒の含有率が、０．５質量％以下であることが好ましい。これにより、さらに耐熱性と機械的特性の向上効果が得られる。
【００２５】
また、前記貧溶媒の分子体積が、５８．０〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることが、前記工程４において高い乾燥速度の効果が得られることから、好ましい。
【００２６】
また、本発明においては、前記前記アルコールが、分岐構造を有することであることが好ましく、これにより乾燥速度を向上することができる。
【００２７】
また、前記良溶媒がメチレンクロライドであることが好ましい。これにより、不溶解物が生じにくく、濾過の目詰まりが生じにくく生産性を向上することができる。
【００２８】
さらに、本発明においては、前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１５万〜２００万の範囲内であることが好ましく、特に３０万〜２００万の範囲内であることが光学フィルムの耐熱性の観点から好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、工程１の中の溶解工程において、貧溶媒とアクリル樹脂を混合した後に良溶媒を添加して溶解することが、有機溶媒の乾燥性、特に良溶媒の乾燥性の観点から好ましい。
【００３０】
本発明において、良溶媒とは、アクリル樹脂１０ｇを溶媒５０ｇに溶解したときの溶液の粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ未満になる溶媒をいう。本発明において、貧溶媒とは、アクリル樹脂１０ｇを溶媒５０ｇに溶解したときの溶液の粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以上になる溶媒又はアクリル樹脂１０ｇを全て溶解することのできない溶媒をいう。したがって、それぞれのアクリル樹脂に対して、個々の有機溶媒が、良溶媒であるか、貧溶媒であるかが特定される。
【００３１】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３２】
（本発明の光学フィルムの製造方法）
本発明の光学フィルムの製造方法は、下記工程１〜４を順に有する光学フィルムの製造方法において、
工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
工程２：前記金属基板上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、金属支持体から該ウェブを剥離する工程、
工程３：前記ウェブを延伸する工程、
工程４：前記ウェブを乾燥する工程、
前記有機溶媒が良溶媒及び貧溶媒を含有し、該有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が５〜４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、前記工程２において前記ウェブを剥離するときに、該ウェブが１０〜１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４の前のウェブが前記良溶媒を３〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
【００３３】
（工程１について）
工程１は、アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物（ドープともいう。）を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程であり、（１）溶解工程及び（２）流延工程を有する。
【００３４】
（１）溶解工程
溶解工程は、溶解釜中で、有機溶媒に当該アクリル樹脂を加えて撹拌し、ドープを形成する工程である。前記有機溶媒は、良溶媒と貧溶媒を併用する。アクリル樹脂、良溶媒及び貧溶媒の添加順序を以下に挙げて説明する。
【００３５】
（１−１）溶解釜に良溶媒と貧溶媒を混合して調製した有機溶媒を投入した中に、アクリル樹脂を添加して溶解させる。
【００３６】
（１−２）溶解釜に良溶媒を投入した中に、アクリル樹脂を添加し溶解した後、貧溶媒を投入する。
【００３７】
（１−３）溶解釜に貧溶媒を投入した中に、アクリル樹脂を添加し撹拌しアクリル樹脂を貧溶媒で膨潤又は一部溶解した後、良溶媒を投入して溶解させる。
【００３８】
上記（１−１）〜（１−３）の内、溶解工程の好ましい添加順序は、（１−３）である。（１−３）の添加順序により調製したドープを用いて形成したウェブは、良溶媒の乾燥速度が速いことから、光学フィルムの生産性をさらに高くすることができる。
【００３９】
アクリル樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
【００４０】
ドープ中には、ほかに各種添加剤を加えることができ、溶解中又は後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
【００４１】
濾過は、捕集粒子径が０．５〜５μｍの範囲内で、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲内の濾材を用いることが好ましい。
【００４２】
この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍの範囲内で、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲内の濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
【００４３】
図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程、延伸工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
【００４４】
溶解釜１により、ドープであるアクリル樹脂組成物が調製され、その後主ドープは送液ポンプ２により主濾過器３に送られて濾過され、ストックタンク４に貯留される。ストックタンク４内のドープは、送液ポンプ５により濾過器６に送られ、濾過器６を通過したドープは、ダイ７により金属支持体８上に流延される。金属支持体上で乾燥され一部溶媒が除去され形成されたウェブは、剥離位置１０で金属支持体から剥離される。
【００４５】
剥離されたウェブは、工程３で縦延伸装置１１により流延方向に延伸され、テンター装置１２により幅手方向に延伸される。延伸されたウェブ９は工程４でローラー乾燥装置１３により乾燥され、巻取り装置１４により巻き取られる。
【００４６】
また、主ドープには返材が１０〜５０質量％の範囲内程度含まれることがある。
【００４７】
返材とは、光学フィルムを細かく粉砕した物で、光学フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした光学フィルム原反が使用される。
【００４８】
また、あらかじめアクリル樹脂、場合によって添加剤を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
【００４９】
（２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイ７に送液し、無限に移送する無端の金属支持体８、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
【００５０】
ダイは、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【００５１】
（工程２について）
工程２は、前記金属基板上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、金属支持体から該ウェブを剥離する工程であり、（１）溶媒蒸発工程及び（２）剥離工程を有する。  （１）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用金属支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ。）を流延用金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
【００５２】
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法は乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の金属支持体上のウェブを３０〜１００℃の範囲内の雰囲気下、金属支持体上で乾燥させることが好ましい。３０〜１００℃の範囲内の雰囲気下に維持するには、特に、温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
【００５３】
面品質、透湿性、剥離性の観点から、ドープを流延してから３０〜１２０秒の範囲内で当該ウェブを金属支持体から剥離することが好ましい。
【００５４】
（２）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【００５５】
金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０〜４０℃の範囲内であり、更に好ましくは１１〜３０℃の範囲内である。
【００５６】
なお、剥離したときの金属支持体上でのウェブの有機溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により変化するが、１０〜１５０質量％の範囲内である。
【００５７】
（ウェブを剥離したときの有機溶媒量の測定）
剥離したときのウェブから試料を採取する。剥離したときの有機溶媒量（残留溶媒量ともいう。）は下記式で定義される。
【００５８】
剥離したときの溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００（％）
なお、上記加熱処理とは、１１５℃で２時間の加熱処理を行うことを表す。
【００５９】
残留溶媒量が１５０質量％より多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎて剥離時平面性を損ね光学特性が低下する。また残留溶媒量が１０質量％より少ないと金属支持体からの剥離性が低下し、剥離張力によるツレや縦スジが発生じたり、剥離されなかった部分が光学フィルムの凹みとなり、欠陥を生じやすいため、剥離速度を落とさなければならず、生産性が低下する。
【００６０】
さらに、残留溶媒量が４１〜１５０質量％の範囲内で剥離されることが、剥離張力を低くすることができ、欠陥を防止できることから、より好ましい。
【００６１】
金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、８０〜２００Ｎ／ｍの範囲内で剥離することが好ましい。２００Ｎ／ｍ以下であれば光学フィルムに欠陥が生じにくい。また、支持体に金属支持体を使用する場合、張力を８０Ｎ／ｍより低くすることは困難である。
【００６２】
剥離張力に影響を及ぼす要因としては、ウェブの組成、物性及び剥離速度がある。剥離張力を低下させる方法としては、剥離速度を低下させる方法があるが、生産性が低下してしまうので、ウェブの組成を調整して剥離張力を低下させることが必要である。
【００６３】
剥離張力に影響するウェブの成分及び要素としては、アクリル樹脂の種類や分子量、有機溶媒の種類や含有量及び剥離助剤等の添加剤が挙げられる。光学フィルムの耐熱性及び機械的特性を向上させるために高分子量のアクリル樹脂を用いた上で、生産性を満足できるレベルに剥離速度を引き上げるためには、上記ウェブの組成を調整することにより剥離性を大幅に向上す必要があったが、本発明の光学フィルムの製造方法によりそれを達せすることができた。
【００６４】
本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０〜４０℃の範囲内がより好ましく、１５〜３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
【００６５】
（工程３について）
工程３は、前記ウェブを延伸する工程（延伸工程ともいう。）である。
【００６６】
幅手方向の延伸は、テンター延伸装置１２を用いて行い、流延方向の延伸は、縦延伸装置１１を用いて、搬送ローラーの周速差を用いて行うことができる。
【００６７】
テンター延伸装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
【００６８】
また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
【００６９】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。例えば延伸工程の主に前半で延伸を行い、後半では幅を保持しフィルムの応力の緩和を行っても良いし、あるいは延伸工程の前半で充分な予熱を行った後に後半で延伸操作を行っても良い。また、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
【００７０】
この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
【００７１】
・流延方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
・幅手方向に延伸−幅手方向に延伸−流延方向に延伸−流延方向に延伸
また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに１．０１〜１．５倍の範囲でとることができる。
【００７２】
延伸工程ではその前半で延伸を行えばウェブの膜厚が早い段階で薄くなるので有機溶媒の除去と脆性改善の効果を得やすいことがある。ただし、延伸工程での滞留時間の影響もあるので、温度と延伸倍率の組み合わせを適切に選択する必要がある。
【００７３】
延伸を行うときのウェブに残留する良溶媒量は、延伸開始時に１０〜１００質量％の範囲内であるのが好ましく、かつウェブの残留する良溶媒量が３０質量％以下になるまで延伸を掛けながら乾燥を行うことが高い光学特性を得るために必要であり、かつ延伸終了時点で残留する良溶媒量を３質量％以上とすることが光学フィルムの耐熱性と機械的特性を満足するために必要である。
【００７４】
テンターを行う場合の乾燥温度は、３０〜１６０℃の範囲内が好ましく、５０〜１５０℃の範囲内が更に好ましく、７０〜１４０℃の範囲内が最も好ましい。
【００７５】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
【００７６】
（工程４について）
工程４は、延伸及び緩和の終了したウェブを乾燥する工程であり、搬送ローラーの周速度差によりウェブを延伸することをせず、テンターで把持することなく、ウェブ中の有機溶媒を乾燥する工程である。工程４に入る前のウェブは、良溶媒をウェブに対し３〜３０質量％の範囲内で含有する。
【００７７】
工程４に入る前のウェブは良溶媒を４〜１５質量％の範囲内で含有することがさらに好ましい。これにより、光学フィルムの耐熱性が、さらに向上する。
【００７８】
工程４の乾燥工程でさらに残留溶媒量を減少させ、工程４を終了した後のウェブが含有する良溶媒量は、ウェブに対して０．５質量％以下が好ましい。０．５質量％以下にすることにより機械的特性が向上する。
【００７９】
工程４の乾燥工程の乾燥温度は８０〜１６０℃の範囲内が好ましく、９０〜１４０℃の範囲内がさらに好ましい。また、乾燥温度はこの乾燥工程の前半では低めに、後半では高めに設定することが好ましい。
【００８０】
この乾燥温度は、ウェブの残留溶媒と搬送張力に応じて調整することができる。すなわち、残留溶媒が多い場合はウェブの見かけのＴｇが低下するので乾燥温度を低めにしてウェブの伸びを抑制することが好ましい。
【００８１】
あるいは、張力カットロールなどを用いて搬送張力を下げた上で乾燥温度を高めに設定してウェブの伸びを抑制しつつ、残留溶媒をさらに減少させることもできる。
【００８２】
ウェブの伸びが大きい場合には出来上がった光学フィルムに延伸工程で発現させる設計値以外の位相差が出てしまうので好ましくない。
【００８３】
この工程４の乾燥工程の温度、時間の組み合わせによって良溶媒を効率よく除去することができ、フィルムの機械的特性、特に脆性を向上させることができる。
【００８４】
また、前記工程３の延伸工程と工程４の乾燥工程のいずれかでウェブのＴｇより２０℃以上高い温度で乾燥処理を行うことが好ましい。この処理工程を行うことで光学フィルムが含有する良溶媒量を減少させ脆性を大幅に改善することができる。
【００８５】
前記工程４を終了し形成された光学フィルムは、巻取り工程により巻き取られる。ウェブ中の良溶媒量が０．５質量％以下となってから光学フィルムとして巻取り装置１４により巻き取られることが機械的特性の観点から好ましく、さらに、良溶媒量を０．４質量％以下にすることにより耐熱性及び機械的特性の良好なフィルムを得ることができることから好ましい。特に０〜０．１質量％の範囲内で巻き取ることが好ましい。
【００８６】
巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【００８７】
（有機溶媒の測定）
前記工程４の前及び後のウェブ中の良溶媒の含有量は、以下の方法により測定することができる。
【００８８】
上記工程において、ウェブ又は光学フィルムから切り出したサンプルを用いて、ガスクロマトグラフ質量分析計より測定することができる。この方法で測定することにより、良溶媒と貧溶媒を別個に求めることができる。測定条件は以下のとおりである。
【００８９】
試料：前記サンプルをアセトニトリルに溶解し０．１％の試料溶液を調製
試料量：１μｌ
機器：ＨＰ  ５８９０シリーズII／ＨＰ５９７１  ＭＳＤ
カラム：ＧＬサイエンス製  ＩｎｅｒｔＣＡＰ  ｆｏｒ  ａｍｉｎｅｓ（０．３２ｍｍｉｄ×３０ｍ）
注入口：２００℃
ＭＳＤ：ＳＩＭ  ｍ／ｚ＝５５１００
ＯＶＥＮ：６０℃（４ｍｉｎ）→１５（℃／ｍｉｎ）→１２０℃
（アクリル樹脂）
本発明に係る光学フィルムを構成する樹脂としては、アクリル樹脂を用いられ、当該樹脂は、アクリル樹脂以外の重量平均分子量が２万以上の樹脂を含有しないことが好ましい。これにより、均一で光学特性に優れた光学フィルムを製造することができる。
【００９０】
本発明において、アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルあるいはメタアクリル酸エステルの重合体であって、ほかのモノマーとの共重合体も含まれる。
【００９１】
したがって、本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％の範囲内、及びこれと共重合可能なほかの単位１〜５０質量％の範囲内からなるものが好ましい。
【００９２】
共重合で形成されるアクリル樹脂を構成するほかの単位としては、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、メタクリル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、アクリロイルモルホリン、Ｎヒドロキシフェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有２価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタルイミド、グルタル酸無水物等が挙げられる。
【００９３】
上記単位より、グルタルイミド及びグルタル酸無水物を除いた単位を形成する共重合可能なモノマーとしては、上記単位に対応したモノマーが挙げられる。すなわち、アルキル基の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、メタクリル酸イソボルニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、アクリロイルモルホリン、Ｎヒドロキシフェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有２価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、等のモノマーが挙げられる。
【００９４】
また、グルタルイミド単位は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単位を有する樹脂中間体に１級アミン（イミド化剤）を反応させてイミド化することにより形成できる（特開２０１１−２６５６３号参照。）。
【００９５】
グルタル酸無水物単位は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単位を有する樹脂中間体を加熱することにより形成することができる（特許第４９６１１６４号参照。）。
【００９６】
本発明に係るアクリル樹脂には、上記の構成単位の中でも、機械的特性から、メタクリル酸イソボルニル、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物又はグルタルイミドが含まれることが、特に好ましい。
【００９７】
本発明に係る光学フィルムに用いられるアクリル樹脂は、特に金属支持体からの剥離性、有機溶媒の乾燥性、耐熱性及び機械的特性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜２００万の範囲内であることが好ましく、３０万〜２００万の範囲内であることがより好ましく、３０万〜５０万の範囲内であることが最も好ましい。
【００９８】
１５万以上であれば、耐熱性及び機械的特性が優れ、２００万以下であれば、金属支持体からの剥離性及び有機溶媒の乾燥性に優れる。３０万万以上であれば、さらに耐熱性及び機械的特性が優れ、５０万以下であれば、さらに金属支持体からの剥離性及び有機溶媒の乾燥性に優れる。
【００９９】
本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。
【０１００】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００〜２８０００００の範囲内の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０〜１００℃の範囲内、塊状又は溶液重合では８０〜１６０℃の範囲内で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
【０１０２】
本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ、９８０Ｎ、ＳＲ８２００（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８、ＥＭＢ−１４３、ＥＭＢ−１５９、ＥＭＢ−１６０、ＥＭＢ−１６１、ＥＭＢ−２１８、ＥＭＢ−２２９、ＥＭＢ−２７０、ＥＭＢ−２７３（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５、ＴＸ４００Ｓ、ＩＰＸ０１２（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
【０１０３】
アクリル樹脂は、アクリルエステルモノマーを含有する１種又は複数種のモノマーを重合した高分子であり、複数種のモノマーの共重合体であることが光学特性、耐熱性及び機械的特性の観点から好ましい。また、本発明に係る光学フィルムには、アクリル樹脂以外の添加剤を含有することができるが、アクリル樹脂が光学フィルムに対して８０〜１００質量％の範囲内で含有されることが、光学特性、耐熱性、機械的特性及びコストの観点から好ましい。
【０１０４】
（有機溶媒）
本発明に係る光学フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを調製するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解する良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であって、該有機溶媒中に該貧溶媒を５〜４０質量％の範囲内で含有する混合溶媒を用いる。
【０１０５】
前記良溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系に分類され、塩素系有機溶媒としては、メチレンクロライド、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。前記良溶媒としては、特にメチレンクロライド、クロロホルム等を好ましく使用し得る。
【０１０６】
前記貧溶媒としては、分子体積が４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内のアルコールが用いられる。中でも、当該貧溶媒の分子体積は５８．０〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。分子体積が、５８．０ｃｍ３／ｍｏｌ以上であれば、乾燥工程での乾燥係数が高く、２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌ以下であれば透明な光学フィルムを製造することができる。さらに、前記貧溶媒の分子体積は、７４．０〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることが、上記効果を一層発揮できることから好ましい。
【０１０７】
該アルコールは、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。なお、分子体積は、分子１モルの占める容量であって、分子量を密度で除した値である。
【０１０８】
分子体積が４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の脂肪族アルコールの例としては、メタノール（４０．４）、エタノール（５８．４）、ｎ−プロパノール（７４．６）、ｉｓｏ−プロパノール（７７．０）、ｎ−ブタノール（９１．５）、ｓｅｃ−ブタノール（９１．７）、ｉｓｏ−ブタノール（９２．４）、ｔｅｒｔ−ブタノール（９５．０）、ｎ−オクチルアルコール（１５６．９）、ｎ−ドデシルアルコール（２２４．３）等が挙げられる。なお、カッコ内の数値は、単位をｃｍ３／ｍｏｌとする分子体積を表す。
【０１０９】
上記脂肪族アルコールの中でも、アルキル基とヒドロキシ基が線上に並んだ直鎖状のアルコールよりも分岐したアルコールが良溶媒の乾燥性の点から好ましい。
【０１１０】
ドープにおいて、該アルコールは、有機溶媒に対して５〜４０質量％の範囲内で含有される。有機溶媒中のアルコールの含有率が５質量％より低いとウェブがゲル化せず、金属支持体からの剥離が困難になり、また、アルコールの含有率が４０質量％を超えるとフィルムが白化して製膜が困難になる。
【０１１１】
本発明に係るアクリル樹脂組成物は、メチレンクロライド、及び脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂を１５〜４５質量％の範囲内溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
【０１１２】
（光学フィルム）
本発明の光学フィルムの製造方法により製造された光学フィルムは、表示装置の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられ、特に大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。当該光学フィルムの厚さは、１０〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。１０μｍ以上であれば、機械的特性に優れ、１００μｍ以下であれば、乾燥性に優れる。
【０１１３】
（添加剤）
工程１で調製される前記アクリル樹脂組成物は、本発明に係るアクリル樹脂以外に、重量平均分子量が１００００以下の糖エステル、芳香族末端ポリエステル、微粒子、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離助剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。
【０１１４】
本発明に係る光学フィルムは、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加しても良い。
【０１１５】
微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
【０１１６】
微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０〜３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの範囲内の２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００〜４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。光学フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１〜１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５〜０．５質量％の範囲内が好ましい。共流延法による多層構成の光学フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１１７】
二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１８】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１１９】
樹脂の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１２０】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係る光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２〜１．０の範囲内であることが好ましい。
【０１２１】
また、樹脂微粒子としては、アクリル樹脂を主成分とするアクリル粒子が好ましく用いられる。
【０１２２】
（アクリル粒子）
本発明には、国際公開第２０１０／００１６６８号に記載のアクリル粒子（Ｄ）を含有してもよい。
【０１２３】
このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＷ−３４１」、カネカ社製の「カネエース」、クレハ社製の「パラロイド」、ロームアンドハース社製の「アクリロイド」、ガンツ化成工業社製の「スタフィロイド」、ケミスノーＭＲ−２Ｇ、ＭＳ−３００Ｘ（以上、綜研化学（株）製）及びクラレ社製の「パラペットＳＡ」などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
【０１２４】
（剥離助剤、帯電防止剤）
剥離助剤、帯電防止剤は表面に存在して空気中の水分を吸収し、電気伝導度を高めて表面抵抗を大きく低下させる機能を有し、さらには金属ベルト面に一部凝集することで、ドープの剥離性を向上させる。前記化合物としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、等が挙げられる。また、塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
具体例としては、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。また、これらの市販品としては、クラリアントジャパン（株）製ホスタスタットＨＳ−１、竹本油脂（株）製エレカットＳ−４１２−２、エレカットＳ−４１８、花王（株）製ネオペレックスＧ６５等が挙げられる
（紫外線吸収剤）
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
【０１２５】
これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、あるいは２，２′−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
【０１２６】
（糖エステル）
本発明においては、可塑剤として、糖エステルを含有させることができる。本発明に用いることのできる糖エステルしては、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルを使用することが好ましい。
【０１２７】
本発明に用いられる糖エステルとしては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
【０１２８】
本発明に用いられる糖エステルは、糖化合物の有するヒドロキシ基の一部又は全部がエステル化されているもの又はその混合物である。
【０１２９】
本発明に用いられる糖エステルは、分子量が３００〜１００００の範囲内であることが、光学特性の観点から好ましい。
【０１３０】
本発明に適用可能な糖エステルの具体的化合物としては、特許第４９００５４０号公報の段落（００４７）〜（００４９）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３１】
糖エステルの含有量は、本発明に係る保護フィルム中に０〜２０質量％の範囲内で含有することが好ましく、特に１〜１１質量％の範囲内で含有することが好ましい。
【０１３２】
(芳香族末端ポリエステル）
本発明において、可塑剤として、芳香族末端ポリエステルを用いることができ、当該芳香族末端ポリエステルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
上記一般式（Ｉ）において、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは０以上の整数を表す
一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
【０１３３】
本発明に用いられる芳香族末端ポリエステルは、分子量が３００〜１００００の範囲内であることが、光学特性の観点から好ましい。
【０１３４】
本発明において、芳香族末端ポリエステルの具体的な化合物としては、特開２０１０−３２６５５号公報の段落番号（０１８３）〜（０１８６）に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
芳香族末端ポリエステルの含有量は、本発明に係る保護フィルム中に０〜２０質量％の範囲内で含有することが好ましく、特に１〜１１質量％の範囲内で含有することが好ましい。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３７】
（アクリル樹脂Ａ１〜Ａ７の合成）
表１に記載のアクリル樹脂Ａ１〜Ａ７を特開２００６−２４１２６３号公報の段落〔０１３０〕〜〔０１３５〕に記載の方法に準じて合成した。
【０１３８】
（アクリル樹脂Ａ８の合成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、モノマーとしてＮ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）７０質量部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４９０質量部と、重合溶媒としてトルエン６２０質量部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として１．１質量部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルパゾール５７０）を添加した。ここに、スチレン（Ｓｔ）１４０質量部、トルエン５０質量部及びｔ−アミルパーオキシイソノナノエート２．１質量部の混合溶液を２時間かけて滴下させ、さらに６時間、溶液重合を進行させた。
【０１３９】
次に、このようにして得た重合溶液を、減圧下２４０℃で１時間乾燥させて、アクリル樹脂Ａ８を得た。Ａ８を構成する単位の比は、ＭＭＡ：Ｓｔ：ＰＭＩ＝７０：２０：１０である。Ａ８の重量平均分子量は１５．０万であった。
【０１４０】
（アクリル樹脂Ａ９の合成）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
【０１４１】
メタクリル酸メチル９００ｇ、スチレン３６ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１６ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調製した。
【０１４２】
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量で樹脂溶液を排出した。
【０１４３】
樹脂溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間の樹脂溶液を本回収した。得られた樹脂溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とする透明な共重合体を得た。該前駆体を脱気装置を附帯したラボプラストミルで加熱処理（処理温度：２５０℃、真空度：１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ））して目的とするアクリル樹脂Ａ９を得た。
【０１４４】
上記により得られたＡ９について１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、（ｉ）メタクリレートモノマー由来の繰り返し単位、（ii）ビニル芳香族モノマー由来の繰り返し単位、（iii）芳香族基を有するメタクリレートモノマー由来の繰り返し単位、及び（iv）酸無水物繰り返し単位を同定し、その存在量を算出した。表１に算出した構成単位の組成比を記した。
測定機器：ブルーカー株式会社製 ＤＰＸ−４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６−ＤＭＳＯ
測定温度：４０℃
（アクリル樹脂Ａ１０の合成）
原料樹脂であるメタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ）樹脂（組成は８０モル％：２０モル％）１００質量部を、イミド化剤としてモノメチルアミンを２０質量部用いて、グルタルイミド単位を有するアクリル樹脂Ａ１０を製造した。
【０１４５】
（イミド化率の測定）
生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓｅｓｔｅｒ）と、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓｉｍｉｄｅ）の比からイミド化率（Ｉｍ％）を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。アクリル樹脂Ａ１０のイミド化率は７０モル％であった。上記イミド化率に基づき算出したアクリル樹脂Ａ１０の構成単位の組成比を表１に記した。
【０１４６】
アクリル樹脂Ａ１〜１０の構成単位の組成比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に記す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（アクリル樹脂）の項で説明した方法で測定できる。
【０１４７】
【表１】
2016104515.tif 000003
表１に記載されているアクリル樹脂Ａ１〜１０の共重合体の構成単位を以下で説明する。
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート単位
ＭＡ：メチルアクリレート単位
Ｓｔ：スチレン
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
（市販のアクリル樹脂）
実施例には、上記アクリル樹脂の合成で得られたアクリル樹脂のほかに、下記の市販のアクリル樹脂を用いた。なお、分子量は表２に記載した。
ＴＸ４００Ｓ（メタクリルスチレン樹脂）（電気化学工業（株）製）
ＩＰＸ０１２（メタクリルスチレン樹脂）（電気化学工業（株）製）
ＥＭＢ−１１７（ＭＭＡ／ＡＣＭＯ／ＭＡ＝３０／２０／５０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ−１４３（ＭＭＡ／ＡＣＭＯ＝７０／３０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ−１５９（ＩＢＸ−ＭＡホモポリマー）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ−１６０（ＩＢＸ−ＭＡ／ＭＭＡ＝７５／２５）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ−１６１（ＩＢＸ−ＭＡ／ＭＭＡ＝５０／５０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ−２１８（ＭＭＡ／ＶＰ＝８０／２０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ−２２９（ＭＭＡ／Ｎヒドロキシフェニルメタクリルアミド＝７０／３０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ−２７０（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝９５／５）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ−２７３（ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９０／１０）（三菱レイヨン（株）製）
上記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に記す。
【０１４８】
上記モノマーの記号を以下に説明する。ＩＢＸ−ＭＡ：メタクリル酸イソボルニル、ＶＰ：ビニルピロリドン、ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル、ＭＡ：メチルアクリル酸、ＭＭＡ：メチルメタアクリル酸。なお、括弧内に、これらのモノマーの共重合比をモル比で示した。
【０１４９】
［光学フィルム１の作製］
（ドープの調製）
還流設備とパドル式撹拌翼を備えたステンレス製の容器に、良溶媒としてメチレンクロライドを８４質量部投入し、そこへ乾燥したアクリル樹脂Ａ３を２１．９５質量部投入して溶解し、さらに、貧溶媒としてエタノールを１６質量部投入して撹拌し、ドープを作製。ドープ中のアクリル樹脂の濃度は１８質量％である。
【０１５０】
（製膜）
上記作製したドープ液を、濾過器に通し異物を除去した後、流延ダイに送り、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体（金属支持体）に均一に流延した（工程１）。
【０１５１】
ステンレスバンド支持体上で、残留溶剤量が４５％になるまで溶媒を蒸発させ、張力が１６２Ｎ／ｍとなるように剥離速度を調整しながらステンレスバンド支持体上から剥離した（工程２）。前記残留溶媒は、剥離したウェブから試料を採取し、（ウェブを剥離したときの有機溶媒量の測定）の項に記載の方法により求めた。
【０１５２】
剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させながら縦延伸装置で延伸した。１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の温度で乾燥させた（工程３）。
【０１５３】
テンターで延伸後、テンターで把持しながら１３０℃で５分間緩和を行った（工程３）後、ウェブをテンターから解放し、始めに１２０℃の乾燥ゾーン、次に１４０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら通し乾燥を終了させた（工程４）。ウェブが始めの乾燥ゾーンに入る前のサンプルと次の１４０℃の乾燥ゾーンから出てきたサンプルを採取し、溶媒量を測定した。溶媒量の測定結果を表２〜７に記した。
【０１５４】
乾燥後、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻取り、膜厚４０μｍのアクリル樹脂フィルムである光学フィルムを得た。
【０１５５】
ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．１倍であった。得られた光学フィルムの膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
【０１５６】
［光学フィルム２〜５５の作製］
光学フィルム１の作製において、アクリル樹脂種、良溶媒、貧溶媒、溶媒中の貧溶媒の量を表２〜６に記載のように変化させた。また、金属支持体上に流延して形成されたウェブの乾燥温度、乾燥風量等を変化させて、剥離するときのウェブの溶剤量が表２〜６に記載のように調整した。
【０１５７】
また、工程３における乾燥条件を変化させることにより、乾燥工程前の溶剤量を表２〜６に記載のように調整し、工程４における乾燥条件を変化させることにより、乾燥工程後の溶剤量を表２〜６に記載のように調整した。そのほかは光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム２〜５５を作製した。
【０１５８】
なお、光学フィルム２９は、貧溶媒としてのエタノールを添加しなかった。光学フィルム３０は、貧溶媒として用いたアルコールのｎ−Ｃ１３Ｈ２７ＯＨが常温で固体であるため、フィルム表面に白粉を生じたことから、評価を行わなかった。光学フィルム４３は、アクリル樹脂が溶解しきれず流延できなかった。
【０１５９】
この中で、光学フィルム２７〜３０、３４、３５、３９及び４３は比較例の光学フィルムである。
【０１６０】
［光学フィルム５６〜５８の作製］
光学フィルム１の作製において、貧溶媒を表７に記載のように変化させ、良溶媒と貧溶媒の添加時点を逆にした。また、工程３の延伸工程の風量及び風の温度を調節して、工程４に入る前のウェブに含まれる良溶媒の量を表７に記載のように調整し、工程４の条件を調節して工程４の直の良溶媒の量が表７に記載のように調整した。そのほかは光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム５６〜５８を作製した。
【０１６１】
〔評価〕
上記により作製した光学フィルム１〜５８について、下記の評価を行った。評価結果を表８〜１３に記す。
【０１６２】
（乾燥係数）
乾燥工程に入る前の試料を採取し、一部の試料を使用してガスクロマトグラフィーにより初期溶媒量を測定する。残りの試料を使用し、試料を１２０℃で１５分間乾燥し、ガスクロマトグラフィーにより乾燥後の溶媒量を測定する。当該乾燥係数が大きいほど、乾燥速度が速いことを意味する。
乾燥係数Ｄ＝１／ｔ×ｌｏｇ（Ｚ／Ｚ０）
ただし、ｔ＝乾燥時間、Ｚ＝初期溶媒量、Ｚ０＝乾燥後の残留良溶媒量
【０１６３】
（剥離性）
工程２により、金属基板から剥離した、サイズ３ｍ×１ｍの試料について、直径約０．５ｍｍ以上の欠点が存在するか目視確認し、以下の基準で評価した。
○：欠点が見られない
△：欠点が一部又は前面に渡って見られる
【０１６４】
（生産性）
◎  ：  金属表面からの上記剥離性が○で、かつ乾燥係数が０．７以上
○  ：  金属表面からの上記剥離性が○で、かつ乾燥係数が０．４以上０．７未満
△  ：  金属表面からの上記剥離性が○で乾燥係数が０．４未満であるか、又は、上記剥離性が△で乾燥係数が０．４以上
×  ：  金属表面からの上記剥離性が△で、かつ乾燥係数が０．４未満
【０１６５】
（機械的特性）
２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料を、同条件下、軽荷重引き裂き試験機を用いてフィルムを引き裂き、以下の基準に従って評価した。
○：引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている
△：引き裂き面が滑らかで、かつ、やや破断線が曲がっている
×：引き裂き面にバリがかなりあり、かつ、破断線が曲がっている
なお、上記機械的特性の試験で、真っ直ぐに裂けた方が脆性が低く優れている。
【０１６６】
（耐熱性）
上記作製した各々のフィルム試料を、−２０℃〜８０℃の間及び２０〜８０％ＲＨの間で、１サイクル１２時間で繰り返し環境を変化させながら１０００時間保存した。保存後のフィルム試料と保存前の試料をＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーターを使用して測定した。
【０１６７】
ヘイズの変動率＝［（保存後の試料のヘイズ−保存前の試料のヘイズ）／保存前の試料のヘイズ］×１００（％）
○：ヘイズの変動率が１％未満
△：ヘイズの変動率が１％以上３％未満
×：ヘイズの変動率が３％以上
【０１６８】
（光学特性（ヘイズ））
製膜したフィルム試料１枚をＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーターを使用して測定した。
○：ヘイズが３％より低い
△：ヘイズが３％以上５％未満
×：ヘイズが５％以上
上記評価結果を下記表８〜１３に示す。
【０１６９】
【表２】
2016104515.tif 000004
【０１７０】
【表３】
2016104515.tif 000005
【０１７１】
【表４】
2016104515.tif 000006
【０１７２】
【表５】
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【０１７３】
【表６】
2016104515.tif 000008
【０１７４】
【表７】
2016104515.tif 000009
【０１７５】
なお、表２〜７において用いられている溶媒の記号について、以下に説明する。
【０１７６】
ＭＣ：メチレンクロライド
ＣＨＣｌ３：クロロホルム
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥｔＯＨ：エタノール
ＰｒＯＨ：プロパノール
ＢｕＯＨ：ブタノール
ｉ−：ｉｓｏ−
ｔ−：ｔｅｒｔ−
２−：ｓｅｃ−
また、溶媒の添加順序について、「良溶→貧溶」は、良溶媒とアクリル樹脂を混合してから貧溶媒を添加することを表し、「貧溶→良溶」は、貧溶媒とアクリル樹脂を混合してから良溶媒を添加することを表す。
【０１７７】
【表８】
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【０１７８】
【表９】
2016104515.tif 000011
【０１７９】
【表１０】
2016104515.tif 000012
【０１８０】
【表１１】
2016104515.tif 000013
【０１８１】
【表１２】
2016104515.tif 000014
【０１８２】
【表１３】
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【０１８３】
表２〜１３により、有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が、５〜４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が、４０．４〜２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、金属支持体からウェブを剥離したときの該ウェブが１０〜１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、乾燥工程に入る前のウェブが、前記良溶媒を３〜３０質量％の範囲内で含有することにより、耐熱性、機械的特性及び光学特性に優れた光学フィルムが得られ、光学フィルムの生産性を向上することができることが分かる。
【符号の説明】
【０１８４】
１  溶解釜
２  送液ポンプ
３  濾過器
４  ストックタンク
５  送液ポンプ
６  濾過器
７  ダイ
８  金属支持体
９  ウェブ
１０  剥離位置
１１  縦延伸装置
１２  テンター装置
１３  ローラー乾燥装置
１４  巻取り装置
【図１】
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