(57)【要約】【課題】  光電変換装置の光電変換効率を高める。【解決手段】  光電変換装置１１は、電極層２と、１１族元素、１３族元素としてインジウムおよびガリウムの少なくとも一方および１６族元素を含むカルコパイライト系化合物半導体層３と、硫化インジウム、硫化亜鉛および硫化カドミウムの少なくとも１種を含むバッファ層４と、第１金属酸化物層５と、第１金属酸化物層５よりも電気抵抗率の低い第２金属酸化物層６とを具備しており、カルコパイライト系化合物半導体層３は、バッファ層４側の表面部に１３族元素としてさらにアルミニウムおよびホウ素を含み、第１金属酸化物層５はアルミニウムを含み、第２金属酸化物層６はホウ素を含む。【選択図】  図２
2016139765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極層と、
該電極層上に配された、１１族元素、１３族元素としてインジウムおよびガリウムの少なくとも一方および１６族元素を含むカルコパイライト系化合物半導体層と、
該カルコパイライト系化合物半導体層上に配された、硫化インジウム、硫化亜鉛および硫化カドミウムの少なくとも１種を含むバッファ層と、
該バッファ層上に配された第１金属酸化物層と、
該第１金属酸化物層上に配された、該第１金属酸化物層よりも電気抵抗率の低い第２金属酸化物層とを具備しており、
前記カルコパイライト系化合物半導体層は、前記バッファ層側の表面部に１３族元素としてさらにアルミニウムおよびホウ素を含み、
前記第１金属酸化物層はアルミニウムを含み、
前記第２金属酸化物層はホウ素を含む光電変換装置。
【請求項２】
前記第１金属酸化物層および前記第２金属酸化物層は酸化亜鉛を含む、請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記表面部において、１３族元素の合計の原子濃度に対するアルミニウムの原子濃度およびホウ素の原子濃度はそれぞれ前記電極層に近づくほど低くなっている、請求項１または２に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記カルコパイライト系化合物半導体層において、１３族元素の合計の原子濃度に対するガリウムの原子濃度は前記電極層に近づくほど高くなっている、請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコパイライト系化合物半導体層を具備する光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電等に使用される光電変換装置として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったカルコパイライト系化合物半導体層を用いたものがある（例えば、特許文献１参照）。カルコパイライト系化合物半導体層は、光吸収係数が高く、光電変換装置の薄型化と大面積化と製造コストの抑制とに適しており、カルコパイライト系化合物半導体層を用いた太陽電池の研究開発が進められている。
【０００３】
このような光電変換装置は、ガラス等の基板の上に、Ｍｏ等の下部電極と、ＣＩＧＳ層（カルコパイライト系化合物半導体層）と、イオウ含有亜鉛混晶化合物等のバッファ層と、ＺｎＯ等の上部電極とが、この順に積層されて構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３３０６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カルコパイライト系化合物半導体層を含む光電変換装置には、光電変換効率の向上が常に要求される。本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換効率の高い光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る光電変換装置は、電極層と、該電極層上に配された、１１族元素、１３族元素としてインジウムおよびガリウムの少なくとも一方および１６族元素を含むカルコパイライト系化合物半導体層と、該カルコパイライト系化合物半導体層上に配された、硫化インジウム、硫化亜鉛および硫化カドミウムの少なくとも１種を含むバッファ層と、該バッファ層上に配された第１金属酸化物層と、該第１金属酸化物層上に配された、該第１金属酸化物層よりも電気抵抗率の低い第２金属酸化物層とを具備しており、前記カルコパイライト系化合物半導体層は、前記バッファ層側の表面部に１３族元素としてさらにアルミニウムおよびホウ素を含み、前記第１金属酸化物層はアルミニウムを含み、前記第２金属酸化物層はホウ素を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【図３】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図４】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図５】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図６】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図７】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【図８】光電変換装置の製造途中の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の一実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１０】
＜光電変換装置の構成＞
図１は、光電変換装置の一実施形態を示す斜視図であり、図２はこの光電変換装置の断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、下部電極層２と、カルコパイライト系化合物半導体層３（以下では第１の半導体層という）と、バッファ層４（以下では第２の半導体層という）と、第１金属酸化物層５と、第２金属酸化物層６とを具備している。なお、本実施形態における光電変換装置１１は第２金属酸化物層６側から光が入射されるものを示しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００１１】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３、第２の半導体層４、第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６が順に設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体８が、第１の半導体層３の表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３を貫通して設けられている。この接続導体８は、第２金属酸化物層６と下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４、第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６によって、１つの光電変換セル１０が構成され、隣接する光電変換セル１０同士が接続導体８を介して直列接続されることによって、高出力の光電変換装置１１となる。
【００１２】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００１３】
下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１４】
第１の半導体層３は、カルコパイライト系化合物半導体層であり、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。第１の半導体層３は、１１族元素（Ｉ−Ｂ族元素ともいう）、１３族元素（III−Ｂ族元素ともいう）としてインジウム（Ｉｎ）およびガリウム（Ｇａ）
の少なくとも一方および１６族元素（VI−Ｂ族元素ともいう）を含むカルコパイライト構造のＩ−III−VI族化合物を主として含んでいる。なおＩ−III−VI族化合物を主に含むとはＩ−III−VI族化合物を７０モル％以上含むことをいう。
【００１５】
このような第１の半導体３としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとから主に構成された化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとから主に構成された化合物をいう。
【００１６】
また、第１の半導体層３は、第２の半導体層４側の表面部に１３族元素としてさらにアルミニウム（Ａｌ）およびホウ素（Ｂ）を含んでいる。このような構成によって、ホウ素が第１の半導体層３と第２の半導体層４とのｐｎ接合面での欠陥を補償し、ｐｎ接合を良
好にすることができる。また、アルミニウムが第１の半導体層３の表面部のバンドギャップを広げ、開放電圧Ｖｏｃを向上させることができる。
【００１７】
第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部（第１の半導体層３と第２の半導体層４との界面から１００ｎｍ以内の領域）において、Ａｌの原子濃度は１３族元素の合計の原子濃度の０．０００１倍〜０．２倍程度であり、Ｂの原子濃度は１３族元素の合計の原子濃度の０．０００１倍〜０．２倍程度である。なお、第１の半導体層３に含まれる各元素の原子濃度は、例えば、第１の半導体層３を厚み方向（Ｚ方向）にエッチングしながら２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で元素分析を行なうことによって求めることができる。
【００１８】
また、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部において、１３族元素の合計の原子濃度に対するＡｌの原子濃度およびＢの原子濃度は、それぞれ下部電極層２に近づくほど低くなっていてもよい。このような構成であれば、第１の半導体層３と第２の半導体層４との接合部におけるキャリアの移動をより良好にすることができる。
【００１９】
また、第１の半導体層３において、１３族元素の合計の原子濃度に対するＧａの原子濃度は下部電極層２に近づくほど高くなっていてもよい。このような構成によって、第１の半導体層３のバンドギャップが傾斜し、光電変換効率をより高めることができる。特に、第１の半導体層３の第２の半導体層４側の表面部において、１３族元素の合計の原子濃度に対するＡｌの原子濃度が下部電極層２に近づくほど低くなっているとともに、第１の半導体層３の残部において、１３族元素の合計の原子濃度に対するＧａの原子濃度が下部電極層２に近づくほど高くなっている場合、第１の半導体層３のバンドギャップがダブルグレーデッド構造となり、さらに光電変換効率を高めることができる。
【００２０】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とヘテロ接合を行なうバッファ層であり、例えば５〜２００ｎｍの厚みを有する。また、第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有し、第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。
【００２１】
第２の半導体層４は、硫化インジウム（Ｉｎ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）および硫化カドミウム（ＣｄＳ）の少なくとも１種を含む。第２の半導体層４は、Ｉｎの水酸化物や酸化物、Ｚｎの水酸化物や酸化物およびＣｄの水酸化物や酸化物のうちの少なくとも１種をさらに含んだ混晶であってもよい。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で５〜２００ｎｍの厚みで形成される。
【００２２】
第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６は、第２の半導体層４上に、この順に積層されている。第２金属酸化物層６は、上部電極層として機能し、第１の半導体層３の光電変換で生じたキャリアを取り出す機能を有する。また、第１金属酸化物層５は、第２金属酸化物層６よりも電気抵抗率の高い層であり、リーク電流の発生を低減する機能を有する。
【００２３】
第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）および酸化スズ（ＳｎＯ２）等の金属酸化物半導体等が採用され得る。そして、第１金属酸化物層５はＡｌを含み、第２金属酸化物層６はＢ素を含んでいる。このような構成とすることによって、光電変換装置１１の製造中の加熱工程や光電変換装置１１の長期間の使用等において、第１の半導体層３と第２の半導体層４とのｐｎ接合部でＡｌやＢの拡散が生じたとしても、第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６からＡｌやＢを適度に供給することができ、ｐｎ接合を良好に維持することができる。その結果
、高い光電変換効率を有する光電変換装置１１を安定して製造できるとともに、長期使用においても高い光電変換効率を維持することができる。また、第１金属酸化物層５と第２金属酸化物層６はＡｌとＢとで異なる元素を含むため、第２金属酸化物層６から第１金属酸化物層５へＢが拡散したとしても、異なる元素のために第１金属酸化物層５の電気抵抗率が低くなることも低減できる。
【００２４】
なお、第１金属酸化物層５はＡｌ以外にＢを含んでいてもよいが、Ｂの原子濃度はＡｌの原子濃度の０．１倍以下としてもよい。また、第２金属酸化物層６はＢ以外にＡｌを含んでいてもよいが、Ａｌの原子濃度はＢの原子濃度の０．１倍以下としてもよい。
【００２５】
リーク電流を低減するとともにＶｏｃを高めるという観点からは、第１金属酸化物層５の電気抵抗率を１Ωｃｍ〜１×１０３Ωｃｍとし、第２金属酸化物層６の電気抵抗率を１×１０−２Ωｃｍ〜１×１０−５Ωｃｍとしてもよい。
【００２６】
また、第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６はともに酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主として含んでいてもよい。つまり、第１金属酸化物層５はＡｌを含むＺｎＯ（ＡＺＯ）であり、第２金属酸化物層６はＢを含むＺｎＯ（ＢＺＯ）であってもよい。このような構成であれば、第１金属酸化物層５と第２金属酸化物層６との界面において、接合が良好となって結晶構造の変化による高抵抗化を低減できる。
【００２７】
第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６は、スパッタリング法、蒸着法、または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等によって、０．０５〜３．０μｍの厚さを有するように形成される。
【００２８】
また、図１、図２に示すように、第２金属酸化物層６上にさらに集電電極７が形成されていてもよい。集電電極７は、第１の半導体層３で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極７は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体８にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３で生じた電流が第２金属酸化物層６を介して集電電極７に集電され、接続導体８を介して隣接する光電変換セル１０に良好に通電される。
【００２９】
集電電極７は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極７は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００３０】
集電電極７は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００３１】
図１、図２において、接続導体８は、第１の半導体層３、第２の半導体層層４、第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６を分断する溝内に設けられた導体である。接続導体８は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極７を延伸して接続導体８が形成されているが、これに限定されない。例えば、第２金属酸化物層６が延伸したものであってもよい。
【００３２】
＜光電変換装置の製造方法＞
図３から図８は、光電変換装置１１の製造途中の様子をそれぞれ模式的に示す断面図である。なお、図３から図８で示される各断面図は、図２で示された断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。
【００３３】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法等を用いて、Ｍｏ等からなる下
部電極層２を成膜する。そして、下部電極層２の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の基板１の上面にかけて、第１溝部Ｐ１を形成する。第１溝部Ｐ１は、例えば、ＹＡＧレーザー等によるレーザー光を走査しつつ形成対象位置に照射することで溝加工を行なう、スクライブ加工によって形成することができる。図３は、第１溝部Ｐ１を形成した後の状態を示す図である。
【００３４】
第１溝部Ｐ１を形成した後、下部電極層２の上に、第１の半導体層３を形成する。第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液等を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。図４は、第１の半導体層３を形成した後の状態を示す図である。
【００３５】
第１の半導体層３を形成した後、第１の半導体層３の上に第２の半導体層４を形成する。第２の半導体層４は、溶液成長法（ＣＢＤ法ともいう）によって形成することができる。例えば、塩化インジウムとチオアセトアミドとを塩酸で酸性にした水に溶解し、これに第１の半導体層３の形成まで行なった基板１を浸漬することで、第１の半導体層３の上にＩｎ２Ｓ３を含む第２の半導体層４を形成することができる。図５は、第２の半導体層４を形成した後の状態を示す図である。
【００３６】
第２の半導体層４を形成した後、ホウ素化合物の蒸気およびアルミニウム化合物の蒸気を第２の半導体層４に接触させることによって、あるいはイオン注入法によって、ＢおよびＡｌを第１の半導体層３の表面部に拡散させる。
【００３７】
ホウ素化合物の蒸気およびアルミニウム化合物の蒸気を第２の半導体層４に接触させる方法を用いる場合、具体例としては、ジボラン等のホウ素化合物の蒸気を第２の半導体層４に接触させ、加熱することによって、Ｂを第１の半導体層３の表面部に拡散させることができる。また、トリメチルアルミニウム等のアルミニウム化合物の蒸気を第２の半導体層４に接触させ、加熱することによって、Ａｌを第１の半導体層３の表面部に拡散させることができる。なお、ホウ素化合物の蒸気とアルミニウム化合物の蒸気とを同時に第２の半導体層４に接触させて、ＢとＡｌとを同時に第１の半導体層３の表面部に拡散させてもよく、別々に拡散させてもよい。
【００３８】
また、イオン注入法を用いる場合、Ｂのイオン注入とＡｌのイオン注入とを同時に行なってもよく、別々に行なってもよい。
【００３９】
このように第１の半導体層３の表面に第２の半導体層４をｐｎ接合した後に、ＢおよびＡｌを第２の半導体層４を介して第１の半導体層３の表面部に拡散させる場合、第１の半導体層３と第２の半導体層４とのｐｎ接合を良好にすることができる。つまり、第１の半導体層３の表面部にＢおよびＡｌを先に拡散させた後、第２の半導体層４を形成すると、第２の半導体層４の形成工程中に、第１の半導体層３内に拡散したＡｌが酸化したり、第１の半導体層３の表面部の欠陥が新たに生じたりし、ｐｎ接合の状態が低下しやすくなるが、上記方法では良好なｐｎ接合を形成しやすくなる。
【００４０】
ＢおよびＡｌを第１の半導体層３の表面部に拡散させた後、第２の半導体層４の上に第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６を形成する。第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができる。このようにＡｌを含む第１金属酸化物層５と、Ｂを含む第２金属酸化物層６との積層構造とすることで、光電変換装置１１の製造中に第２金属酸化物層６から第１金属酸化物層５へＢが拡散したとしても、各層の電気抵抗率に主に影響を与えている不純物
元素がそれぞれＡｌとＢと異なる元素であるため、第１金属酸化物層５の電気抵抗率が低くなることも低減できる。よって、第１金属酸化物層５によるリーク電流の低減効果を良好に維持することができ、光電変換効率の高い光電変換装置１１を安定して作製することができる。図６は、第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６を形成した後の状態を示す図である。
【００４１】
第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６を形成した後、第２金属酸化物層６の上面のうちのＹ方向に沿った直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第２溝部Ｐ２を形成する。第２溝部Ｐ２は、例えば、４０〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針を用いたスクライビングを、ピッチをずらしながら連続して数回にわたって行なうことで形成できる。また、スクライブ針の先端形状が第２溝部Ｐ２の幅に近い程度にまで広げたうえでスクライブすることによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。あるいは、２本または２本を超えるスクライブ針を相互に当接または近接した状態で固定し、１回から数回のスクライブを行なうことによって第２溝部Ｐ２を形成しても良い。図７は、第２溝部Ｐ２を形成した後の状態を示す図である。第２溝部Ｐ２は、第１溝部Ｐ１よりも若干Ｘ方向（図中では＋Ｘ方向）にずれた位置に形成する。
【００４２】
第２溝部Ｐ２を形成した後、集電電極７および接続導体８を形成する。集電電極７および接続導体８については、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散した導電性を有するペースト（導電ペーストともいう）を、所望のパターンを描くように印刷し、これを乾燥し、固化することで形成できる。図８は、集電電極７および接続導体８を形成した後の状態を示す図である。
【００４３】
集電電極７および接続導体８を形成した後、第２金属酸化物層６の上面のうちの直線状の形成対象位置からその直下の下部電極層２の上面にかけて、第３溝部Ｐ３を形成する。第３溝部Ｐ３の幅は、例えば、４０〜１０００μｍ程度とすることができる。また、第３溝部Ｐ３は、第２溝部Ｐ２と同様に、メカニカルスクライビングによって形成することができる。このようにして、第３溝部Ｐ３の形成によって、図１および図２で示された光電変換装置１１を製作したことになる。
【００４４】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【００４５】
例えば、上記の光電変換装置の製造方法において、第１の半導体層３の表面に第２の半導体層４をｐｎ接合した後、ＢおよびＡｌを第１の半導体層３の表面部に拡散させ、その後、第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６を形成しているが、これを以下の工程にしてもよい。すなわち、第１の半導体層３の表面に第２の半導体層４をｐｎ接合した後、第２の半導体層４の上にＡｌを含む第１金属酸化物層５およびＢを含む第２金属酸化物層６を形成する工程で、ＡｌやＢを第２の半導体層４を介して第１の半導体層３の表面部に拡散させても良い。第１金属酸化物層５および第２金属酸化物層６は、例えば、スパッタリング法、蒸着法、またはＣＶＤ法等で形成することができ、その際の加熱により、第２の半導体層４を介して第１の半導体層３の表面部にＡｌやＢを拡散させることができる。この工程とすることで、第１の半導体層３の表面部にダメージ無くＡｌやＢを拡散でき、また、Ａｌが酸化することも抑制できるため、良好なｐｎ接合が形成できる。
【符号の説明】
【００４６】
１：基板
２、２ａ、２ｂ、２ｃ：下部電極層
３：第１の半導体層（カルコパイライト系化合物半導体層）
４：第２の半導体層（バッファ層）
５：第１金属酸化物層
６：第２金属酸化物層
７：集電電極
８：接続導体
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2016139765.tif 000003
【図２】
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【図３】
2016139765.tif 000005
【図４】
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【図５】
2016139765.tif 000007
【図６】
2016139765.tif 000008
【図７】
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【図８】
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