(57)【要約】      （修正有）【課題】透明導電性に加えてレーザーエッチング性に優れる導電積層体を提供する。【解決手段】基材上にアンダーコート層と導電層とを基材側からこの順で有し、かつ以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす。（ｉ）アンダーコート層が有機バインダーを含む。（ｉｉ）アンダーコート層に含まれる有機バインダーの含有量が、アンダーコート層全体１００質量％に対して９０質量％以上である。（ｉｉｉ）前記有機バインダーが親水性官能基を有する。（ｉｖ）導電層がカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にアンダーコート層（Ｘ）と導電層（Ｙ）とを基材側からこの順で有し、かつ以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす導電積層体。
（ｉ）アンダーコート層（Ｘ）が有機バインダーを含む
（ｉｉ）アンダーコート層に含まれる有機バインダーの含有量が、アンダーコート層全体１００質量％に対して９０質量％以上である
（ｉｉｉ）前記有機バインダーが親水性官能基を有する
（ｉｖ）導電層（Ｙ）がカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤を含む
【請求項２】
光吸収率と表面抵抗値が以下の（ａ）〜（ｈ）のいずれかを満たすことを特徴とする請求項１に記載の導電積層体。
（ａ）光吸収率１％以上、２％未満における表面抵抗値が５００Ω／□以上、２，０００Ω／□以下
（ｂ）光吸収率２％以上、３％未満における表面抵抗値が２００Ω／□以上、１，５００Ω／□以下
（ｃ）光吸収率３％以上、４％未満における表面抵抗値が１００Ω／□以上、５００Ω／□以下
（ｄ）光吸収率４％以上、５％未満における表面抵抗値が８０Ω／□以上、４００Ω／□以下
（ｅ）光吸収率５％以上、７％未満における表面抵抗値が６０Ω／□以上、３００Ω／□以下
（ｆ）光吸収率７％以上、９％未満における表面抵抗値が５０Ω／□以上、２００Ω／□以下
（ｇ）光吸収率９％以上、１１％未満における表面抵抗値が４０Ω／□以上、１５０Ω／□以下
（ｈ）光吸収率１１％以上、２０％未満における表面抵抗値が３０Ω／□以上、１００Ω／□以下
【請求項３】
前記有機バインダーが親水性官能基を有するポリエステル樹脂および／または親水性官能基を有するアクリル樹脂である請求項１または２のいずれかにに記載の導電積層体。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ分散剤がイオン性分散剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項５】
前記イオン性分散剤がカルボキシメチルセルロースを主たる成分とする請求項４に記載の導電積層体。
【請求項６】
前記導電積層体の導電層上に保護層を有する請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体
【請求項７】
前記導電積層体の屈曲前後の端子間抵抗値上昇率が１０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の導電積層体。
【請求項８】
基材上に、ぬれ張力が７６〜９０ｍＮ/ｍであるアンダーコート層（Ｘ）を設けるアンダーコート層（Ｘ）形成工程と、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤を含む分散液をアンダーコート層（Ｘ）上に設け導電層（Ｙ）を形成する導電層（Ｙ）形成工程とを有する導電積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電積層体または請求項８に記載の製造方法によって得られた導電積層体を用いた電子ペーパー。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電積層体または請求項８に記載の製造方法によって得られた導電積層体を用いたタッチパネル。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電積層体または請求項８に記載の製造方法によって得られた導電積層体を用いた成型体。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電積層体、請求項８に記載の製造方法によって得られた導電積層体または請求項１１に記載の成型体を用いた静電容量式タッチセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電積層体および導電積層体の製造方法に関する。より詳細には、透明導電性に優れる導電積層体および導電積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電積層体は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。導電積層体に用いられる導電材料は錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと略す）に代表され、ＩＴＯの需要量および使用量は増え続けている。しかし、インジウムはレアメタルであることからインジウムを代替する、あるいはＩＴＯを用いた導電積層体に特有の短所、たとえば折り曲げに弱い、真空成膜であるために低コスト化が困難であるなどの短所を補う新規な導電材料として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略す）、グラフェン、フラーレンが連なったウィスカーなどのナノカーボン材料の他、導電性ポリマー、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの開発が盛んに行われている。これら新材料は、大気圧下で塗布できるタイプの材料であり、新規な導電材料の開発への期待は大きい。
【０００３】
ＣＮＴは実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層ＣＮＴ、多層に巻いたものを多層ＣＮＴ、中でも特に２層に巻いたものを２層ＣＮＴという。ＣＮＴは、それ自体が優れた真性の導電性を有し、導電材料として使用されることが期待されている。
【０００４】
ＣＮＴを用いた導電積層体を作製するために、ＣＮＴを均一に分散液中に分散させる必要があり、一般的には分散性に優れたイオン性分散剤を用いる。
【０００５】
しかし、イオン性分散剤は一般的に絶縁性物質であり、ＣＮＴを用いた導電積層体の導電性を低下させるという問題がある。したがって、透明導電性に優れた導電積層体を作製しようとすると、イオン性分散剤を導電層より取り除く必要があると考えられる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、様々な基材上にカーボンナノチューブ分散液をフィルム上に塗布し、導電性フィルムを得る導電性フィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５２６８３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載の技術においては、アンダーコート層が親水性官能基を有するなど、イオン性分散剤を取り除く層構成になっておらず、高導電性の導電性フィルムを得ることができない。また、アンダーコート層でイオン性分散剤を取り除く記載がない。アンダーコート層でイオン性分散剤を取り除こうとした場合、アンダーコート層の親水性を向上させる方法があるが、親水性を向上させようとして例えば無機バインダーを用いてアンダーコート層を形成した場合、タッチパネルとして導電性フィルムを用いる際にはしばしばパターンニングが必要であり、ＣＮＴを用いた導電性フィルムのパターンニングにはレーザーエッチング方式が用いられるが、その際にアンダーコート層が割れて、骨見えが起こる。
【０００９】
本発明は、前記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その課題は、透明導電性に優れ、パターニングした際に骨見えの発生しにくい導電積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の導電積層体を提供する。
【００１１】
基材上にアンダーコート層（Ｘ）と導電層（Ｙ）とを基材側からこの順で有し、かつ以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす導電積層体。
（ｉ）アンダーコート層（Ｘ）が有機バインダーを含む
（ｉｉ）アンダーコート層に含まれる有機バインダーの含有量が、アンダーコート層全体１００質量％に対して９０質量％以上である
（ｉｉｉ）前記有機バインダーが親水性官能基を有する
（ｉｖ）導電層（Ｙ）がカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤を含む
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明導電性に優れ、パターニングした際に骨見えの発生しにくい導電積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるカーボンナノチューブの合成方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の導電積層体は、基材上にアンダーコート層（Ｘ）と導電層（Ｙ）とを基材側からこの順で有し、かつ以下の（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす導電積層体。
（ｉ）アンダーコート層（Ｘ）が有機バインダーを含む
（ｉｉ）アンダーコート層に含まれる有機バインダーの含有量が、アンダーコート層全体１００質量％に対して９０質量％以上である
（ｉｉｉ）前記有機バインダーが親水性官能基を有する
（ｉｖ）導電層（Ｙ）がカーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤を含む。
【００１５】
本発明の導電積層体は、かかる構成を有することにより、導電積層体を用いる電子デバイスに用いた場合、デバイスの透明導電性を向上させることができる。また、導電積層体を用いたタッチパネルに用いた場合、レーザーエッチング性が向上し、骨見えしにくいタッチパネルを提供することができる。
【００１６】
本発明の導電積層体の製造方法は基材上に、ぬれ張力が７６〜９０ｍＮ/ｍであるアンダーコート層（Ｘ）を設けるアンダーコート層（Ｘ）形成工程と、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤を含む分散液をアンダーコート層（Ｘ）上に設け導電層（Ｙ）を形成する導電層（Ｙ）形成工程とを有することが好ましい。
【００１７】
［基材］
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、ソーダガラス、白板ガラス、無アルカリガラスなどを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスとを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ〜１，０００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
［アンダーコート層］
本発明の導電積層体は前記基材上にアンダーコート層を設けることが好ましい。また、アンダーコート層は有機バインダーを含むことが好ましい。アンダーコート層の詳細を以下に説明する。
【００１９】
（１）アンダーコート層
アンダーコート層はISO8296(2003)で規定されている、ぬれ張力が７６ｍN/ｍ以上９０ｍN/ｍ以下であることが好ましい。ぬれ張力を７６ｍN/ｍ以上とすることで、アンダーコート層上にＣＮＴ分散液を塗布した際に、塗布はじきを生じにくくし、ＣＮＴ分散液を均一に塗布することが可能となるため好ましい。またアンダーコート層のぬれ張力が９０ｍN/ｍ以下であると、塗布時の塗液の塗れ広がりによる塗布ムラや、乾燥時の風の影響を受けた塗布ムラを生じにくくし、CNT分散液を均一に塗布することが可能となるため好ましい。塗布ムラの観点から、ぬれ張力は７６ｍN/ｍ以上９０ｍN/ｍ以下であることが好ましく、７６ｍN/ｍ以上８４ｍN/ｍ以下であることがより好ましい。
【００２０】
アンダーコート層のぬれ張力は、アンダーコート層を形成する塗料組成物中の有機バインダーに含まれる親水性官能基の共重合量を多くしたり、アンダーコート層の膜厚を厚くしたりすることにより大きくすることができる。よって、アンダーコート層のぬれ張力は、有機バインダーに含まれる親水性官能基の共重合量、親水性官能基の種類、アンダーコート層の膜厚によって、適宜調整することができる。
【００２１】
アンダーコート層の厚みは導電積層体としたときにカール等の現象が起こらない範囲であれば特に限定されない。また、アンダーコート層表面のぬれ性が前記の好ましいぬれ張力の範囲に入っていることが好ましく、その厚みは有機バインダーの種類、官能基の種類、官能基の含有量によって変わる。従って、８ｎｍ〜３μｍの範囲にあることが好ましい。光学干渉による反射防止効果が有効に得られる厚みであれば、光線透過率が向上するため好ましい。このため、後述するオーバーコート層の厚みと合わせた厚みが２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、特にアンダーコート層の厚みが１００ｎｍ以下であるときは、オーバーコート層の厚みと合わせ８０〜１２０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。
【００２２】
（２）有機バインダー
アンダーコート層がバインダーを含むことにより、アンダーコート層にイオン性分散剤をより吸着することができるため好ましい。バインダーとしては有機バインダー、無機バインダー等が挙げられるが、イオン性分散剤をより吸着できる点や、パターニング時のアンダーコート層の割れにくさの点から、有機バインダーがより好ましい。
【００２３】
アンダーコート層に含まれる有機バインダーとは、共有結合を有し、２種類以上の原子からなる分子が最小単位となる有機化合物である。有機化合物の組成としては、例えばフェノール、シリコン、ナイロン、ポリエチレン、ポリエステル、オレフィン、ビニル、アクリル、セルロースなどが好ましい。
【００２４】
前記有機バインダーは、基材への塗布性の観点より親水性官能基を有する有機バインダーであることが好ましい。また、前記有機バインダーは、基材への塗布性の観点より親水性官能基を有するポリエステル樹脂および／または親水性官能基を有するアクリル樹脂であることがより好ましい。すなわち、有機バインダーが親水性官能基を有するポリエステル樹脂または親水性官能基を有するアクリル樹脂のいずれかであってもよいし、親水性官能基を有するポリエステル樹脂および親水性官能基を有するアクリル樹脂の両方であってもよい。
【００２５】
親水性官能基を含有するポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂の親水性を高め、水系溶媒へ溶解、または分散させるために、ポリエステル樹脂の末端や側鎖に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂を指す。親水性官能基としては、スルホン酸塩基やカルボン酸塩基などが挙げられる。ポリエステル樹脂に親水性官能基を含有させるためには、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体（スルホン酸塩基を含む化合物）や、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体（３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物）などをポリエステルの原料として用いることにより得ることができる。
【００２６】
スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ポリエステルを構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。
【００２９】
また、前記有機バインダーは、基材への塗布性の観点より親水性官能基を有するアクリル樹脂であることが好ましい。親水性官能基を有するアクリル樹脂としては、 親水性官能基を有するアクリル系単量体に由来する繰返し構成単位を含むものであればよいが、該繰返し構成単位と、親水性基を有さないアクリル系単量体に由来する繰返し構成単位とからなるものが好ましい。このような親水性官能基を有するアクリル樹脂を用いることにより、透明性に優れ、CNT分散液を塗布した際に、塗布はじきを生じにくくすることができるため好ましい。
【００３０】
親水性官能基を有するアクリル系単量体としては、水と相互作用が強い極性の原子団である親水性基、即ち、水中で陽イオンとして解離するカチオン性基、陰イオンとして解離するアニオン性基、或いは解離しない非イオン性基を有する公知のアクリル系単量体が挙げられる。
【００３１】
上記カチオン性基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びその塩、（メタ）アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が、又、アニオン性基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチル及びその塩、ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びその塩等が、また、非イオン性基を有するアクリル系単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味するものとする。
【００３２】
また、親水性官能基を有さないアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状）エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３３】
有機バインダーの含有量は、アンダーコート層全体を１００質量％とした場合、９０質量％以上であることが好ましい。有機バインダーの含有量が９０質量％未満であると、レーザーによるエッチングを実施した際にアンダーコート層に割れが生じ、エッチング部が視認できるようになる、いわゆる骨見えという現象が起こる場合がある。
【００３４】
なお、後述するように有機バインダーに架橋剤が含まれる場合のアンダーコート層における有機バインダーの含有量とは、有機バインダーと架橋剤との合計量をいうものとする。
【００３５】
親水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物は、親水性官能基を含有するポリエステルを構成するポリエステルの原料成分全体を１００モル％としたとき、１〜２５モル％であることが好ましい。親水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を１モル％以上とすることで、親水性官能基を含有するポリエステルに親水性を付与することができるだけでなく、水系溶媒へ溶解、または分散が可能となるため好ましい。水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を２５モル％以下とすることで、安定的に親水性官能基を含有するポリエステルを共重合により製造することができるため好ましい。
【００３６】
ポリエステルのグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、などを用いることができる。
【００３７】
親水性官能基を有するポリエステルは、例えば次のように製造することができる。例えばジカルボン酸成分とグリコール成分、スルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物をエステル化反応あるいはエステル交換反応させる第一段階の工程の後、重縮合反応させることによって製造する方法、ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化反応あるいはエステル交換反応させる第一段階の工程の後、スルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を加えて、第一段階の反応生成物と重縮合反応させる第二段階の工程とによって製造する方法などにより製造することができる。この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
【００３８】
上記の製造方法により得られた親水性官能基を有するポリエステルは、溶媒に分散または溶解させて塗料組成物とすることが好ましい。水系溶媒へ分散または溶解させる手段としては、ポリエステル樹脂を、撹拌しながらアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等のアルカリ性化合物の水溶液に溶解もしくは分散させる方法が挙げられる。この場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水溶性有機溶媒を併用してもよい。
【００３９】
また、前記有機バインダーは親水性官能基を有するポリエステル樹脂および親水性官能基を有するアクリル樹脂の両方であることがイオン性分散剤除去の点からより好ましい。
【００４０】
アンダーコート層全体を１００質量％とした場合、アンダーコート層に含まれる親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量は１０質量％以上８０質量％以下、親水性官能基を有するアクリル樹脂の含有量は２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量が１０％未満となったり、親水性官能基を有するアクリル樹脂の含有量が９０質量％を超えたりすると、アンダーコート層全体が硬くなってしまい、割れやすくなってしまう場合がある。また、親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量が８０質量％を超えたり、親水性官能基を有するアクリル樹脂の含有量が２０質量％未満になったりすると、親水性官能基を有するポリエステル樹脂自体はほとんど硬化しないため、膜が柔らかくなりすぎてしまう場合がある。従って、親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量は１０質量％以上８０質量％以下、親水性官能基を有するアクリル樹脂の含有量は２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量は２０質量％以上５０質量％以下、親水性官能基を有するアクリル樹脂の含有量は５０質量％以上８０質量％以下である。
【００４１】
上記の製造方法により得られた親水性官能基を有する有機バインダーは、例えば乳化剤により、均一に分散されてエマルジョンの状態になっていても構わない。
【００４２】
また、前記有機バインダーは架橋剤を含むことが好ましい。アンダーコート層の塗膜を強固にし、耐湿熱性、基材との密着性等を向上させるために架橋剤としてエポキシ化合物および／またはオキサゾリン化合物を使用することが好ましい。エポキシ化合物またはオキサゾリン化合物のいずれか一方のみを使用してもよいし、両者をともに使用してもよい。
【００４３】
エポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。
【００４４】
ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４５】
オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物である。特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００４６】
他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。
【００４７】
本発明において、バインダーに対する架橋剤の仕込み量は、バインダーを１００質量部としたとき、５〜８０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。５質量部未満の場合は、アンダーコート層がもろくなり、湿気や熱に十分に耐えられない場合があり、８０質量部を超える場合は、相対的に親水性官能基を含む樹脂成分が少なくなり、CNT分散液が塗布できにくくなったり、基材との密着性が安定しなくなったりする場合がある。
【００４８】
（３）粒子
本発明において、アンダーコート層は粒子を含んでいてもよい。粒子を含むことで、アンチブロッキング性をアンダーコート層に付与することができるため好ましい。すなわち、導電積層体をロールツーロールで製造する際、アンダーコート層形成後にアンダーコート層が形成された基材を巻き取る必要が生じる場合があり、その際、アンダーコート層に粒子を含んでいることで、アンダーコート層がブロッキングしにくくなるため好ましい。粒子の含有量はアンダーコート層全体を１００質量％としたとき、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは、３〜５質量％である。１０質量％を超えると、ヘイズが大きくなり、導電積層体を表示体に用いた場合に白く濁ってしまう場合がある。また粒子の粒径の好ましい範囲としては５ｎｍ〜１μｍである。５ｎｍ未満となると、粒子を均一に分散することが難しくなり、逆に凝集してしまってアンダーコート層内でのみかけ上の粒子の大きさが大きくなる場合がある。また、１μｍを超えると、ヘイズが上昇し、導電積層体を表示体に用いた場合に白く濁ってしまう場合がある。より好ましくは、１５ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４０ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、ここでいう粒径とは動的光散乱法により測定された平均粒径をいう。
【００４９】
（４）アンダーコート層の形成方法
前述した有機バインダー、並びに必要に応じて、添加剤や溶媒を含有する塗料組成物を基材上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、基材上にアンダーコート層を形成することができる。
【００５０】
また、塗料組成物の溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一なアンダーコート層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
【００５１】
ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合されているものを指す。
【００５２】
塗料組成物の基材上への塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができる。
【００５３】
インラインコート法とは、基材の製造工程内で塗布を行う方法である。具体的には、基材を構成する熱可塑性樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後、急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
【００５４】
オフコート法とは、既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、ドライコーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
【００５５】
［透明導電性］
本発明の導電積層体は、光吸収率と表面抵抗値が以下の（ａ）〜（ｈ）のいずれかを満たすことが好ましい。
（ａ）光吸収率１％以上、２％未満における表面抵抗値が５００Ω／□以上、２，０００Ω／□以下
（ｂ）光吸収率２％以上、３％未満における表面抵抗値が２００Ω／□以上、１，５００Ω／□以下
（ｃ）光吸収率３％以上、４％未満における表面抵抗値が１００Ω／□以上、５００Ω／□以下
（ｄ）光吸収率４％以上、５％未満における表面抵抗値が８０Ω／□以上、４００Ω／□以下
（ｅ）光吸収率５％以上、７％未満における表面抵抗値が６０Ω／□以上、３００Ω／□以下
（ｆ）光吸収率７％以上、９％未満における表面抵抗値が５０Ω／□以上、２００Ω／□以下
（ｇ）光吸収率９％以上、１１％未満における表面抵抗値が４０Ω／□以上、１５０Ω／□以下
（ｈ）光吸収率１１％以上、２０％未満における表面抵抗値が３０Ω／□以上、１００Ω／□以下
なお、透明性の指標として代表的なものは、光吸収率であり、導電層を１層含んだ導電積層体の光吸収率が実用的な意味がある。
【００５６】
また、導電性の指標として代表的なものは、導電積層体の表面抵抗値であり、導電層を１層含んだ導電積層体の表面抵抗値が実用的な意味がある。
【００５７】
より好ましくは光吸収率と表面抵抗値が以下の（ａ１）〜（ｈ１）のいずれかを満たすことである。
（ａ１）光吸収率１％以上、２％未満における表面抵抗値が５００Ω／□以上、１，５００Ω／□以下
（ｂ１）光吸収率２％以上、３％未満における表面抵抗値が２００Ω／□以上、１，２００Ω／□以下
（ｃ１）光吸収率３％以上、４％未満における表面抵抗値が１００Ω／□以上、４５０Ω／□以下
（ｄ１）光吸収率４％以上、５％未満における表面抵抗値が８０Ω／□以上、３５０Ω／□以下
（ｅ１）光吸収率５％以上、７％未満における表面抵抗値が６０Ω／□以上、２５０Ω／□以下
（ｆ１）光吸収率７％以上、９％未満における表面抵抗値が５０Ω／□以上、１５０Ω／□以下
（ｇ１）光吸収率９％以上、１１％未満における表面抵抗値が４０Ω／□以上、１２０Ω／□以下
（ｈ１）光吸収率１１％以上、２０％未満における表面抵抗値が３０Ω／□以上、８０Ω／□以下
さらに好ましくは光吸収率と表面抵抗値が以下の（ａ２）〜（ｈ２）のいずれかを満たすことである。
（ａ２）光吸収率１％以上、２％未満における表面抵抗値が５００Ω／□以上、１，２００Ω／□以下
（ｂ２）光吸収率２％以上、３％未満における表面抵抗値が２００Ω／□以上、１，０００Ω／□以下
（ｃ２）光吸収率３％以上、４％未満における表面抵抗値が１００Ω／□以上、４００Ω／□以下
（ｄ２）光吸収率４％以上、５％未満における表面抵抗値が８０Ω／□以上、３００Ω／□以下
（ｅ２）光吸収率５％以上、７％未満における表面抵抗値が６０Ω／□以上、２００Ω／□以下
（ｆ２）光吸収率７％以上、９％未満における表面抵抗値が５０Ω／□以上、１３０Ω／□以下
（ｇ２）光吸収率９％以上、１１％未満における表面抵抗値が４０Ω／□以上、１００Ω／□以下
（ｈ２）光吸収率１１％以上、２０％未満における表面抵抗値が３０Ω／□以上、７０Ω／□以下。
【００５８】
［耐屈曲性］
本発明の導電積層体は、屈曲前後の端子間抵抗値上昇率が１０％以下であることが好ましい。本発明の導電積層体はカーボンナノチューブを用いて導電性を発現させているため、折り曲げたりしても導電層が割れたりして電極間の導通が低下したり、失われたりすることが少ない。
【００５９】
より好ましくは屈曲前後の端子間抵抗値上昇率が５％以下、さらに好ましくは屈曲前後の端子間抵抗値上昇率が３％以下である。
【００６０】
なお、屈曲前後の端子間抵抗値上昇率とは、実施例の項に記載された方法により測定される値をいう。
【００６１】
［ＣＮＴ］
本発明において用いられるＣＮＴは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層ＣＮＴ、多層に巻いた多層ＣＮＴいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた２層ＣＮＴが１００本中に５０本以上含まれているＣＮＴであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのＣＮＴの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層ＣＮＴ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層ＣＮＴである。なお、２層ＣＮＴが１００本中に５０本含まれていることを、２層ＣＮＴの割合が５０％と表示することもある。また、２層ＣＮＴは酸処理などによって表面が官能基化された場合でも導電性などの本来の機能が損なわれ難い点からも好ましい。
【００６２】
ＣＮＴは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、ＣＮＴを製造した後、ＣＮＴを酸化処理することにより、単層〜５層のＣＮＴを含有するＣＮＴを得ることができる。ＣＮＴは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はＣＮＴに対するドーパントとしても作用するため、好ましい。ドーパントとは、ＣＮＴに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、ＣＮＴの導電性を向上させるものである。硝酸処理に当たっての条件は本発明のＣＮＴが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理の時間は特に限定されないが、５時間〜５０時間の範囲であることが好ましい。
【００６３】
［カーボンナノチューブ分散剤］
本発明においてＣＮＴの分散剤としては、界面活性剤、各種分散剤（水溶性分散剤等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性分散剤を含むことが好ましい。イオン性分散剤としてはアニオン性分散剤やカチオン性分散剤、両性分散剤がある。ＣＮＴ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性分散剤が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がＣＮＴ分散液においてＣＮＴを効率的に分散することができるため好ましい。
【００６４】
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
ＣＮＴ分散液を調製する方法としては、原料として使用するＣＮＴの表面改質および／またはＣＮＴ分散剤の選択により行われる。
【００６６】
ＣＮＴ分散液を調整するためのＣＮＴ表面改質処理の方法は特に限定されないが、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理処理、酸処理やアルカリ処理などの化学的処理により、カルボキシル基、ヒドロキシル基等のアニオン性基をＣＮＴ側壁に導入することが好ましい。
【００６７】
ＣＮＴ分散液を調整するためのＣＮＴ分散剤としては、ＣＮＴ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができる。中でも、分散剤として、上記記載のアニオン性分散剤が最も好ましい。アニオン性分散剤を使用した場合、ＣＮＴ分散液のｐＨが５．５〜１１であると、ＣＮＴ表面を修飾しているカルボン酸など酸性官能基や、ＣＮＴの周りに位置している分散剤に含まれるカルボン酸などの酸性官能基の電離度が向上し、その結果、ＣＮＴ、あるいはＣＮＴ周りの分散剤がマイナスの電位を帯びる。以上より、ＣＮＴ分散液を調製する方法として、静電反発を利用するために、アニオン性のイオン性分散剤を選択することが最も好ましい。
【００６８】
また、前項に示した、ＣＮＴの表面改質を組み合わせることで、アニオン性分散剤に限らず、カチオン性分散剤および両性分散剤も用いることができる。
【００６９】
本発明では、アンダーコート層とＣＮＴ間との静電相互作用を利用するために、ＣＮＴ分散液中に存在するアニオン性を有するＣＮＴが、ＣＮＴ分散液と比較してカチオン性を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、静電吸着により高分散状態が実現できたと考えられる。よって、同様に、ＣＮＴ分散液中に存在するカチオン性を有するＣＮＴが、ＣＮＴ分散液と比較してアニオン性を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、静電吸着により高分散状態を実現することも可能である。
【００７０】
ＣＮＴ分散剤の重量平均分子量は１００以上が好ましい。重量平均分子量が１００以上であればＣＮＴとの相互作用がより効果的に生じ、ＣＮＴの分散がより良好となるためである。ＣＮＴの長さにもよるが、重量平均分子量が大きいほどＣＮＴ分散剤がＣＮＴと相互作用し分散性が向上するため好ましい。例えば、ポリマーの場合であれば、ポリマー鎖が長くなるとポリマーがＣＮＴにからみつき、非常に安定な分散が可能となる。しかし、重量平均分子量が大きすぎると逆に分散性が低下する場合があるので、重量平均分子量は好ましくは１，０００万以下であり、さらに好ましくは、１００万以下である。最も好ましい重量平均分子量の範囲は１万〜５０万である。
【００７１】
ＣＮＴ分散液のｐＨは、アレニウスの定義による酸性物質や塩基性物質をＣＮＴ分散液に添加することで調整できる。酸性物質は、例えば、プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。さらに、有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発酸であり、例えば塩酸、硝酸などである。
【００７２】
塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発塩基であり、例えばアンモニアである。
【００７３】
ＣＮＴ分散液のｐＨ調整は、ｐＨを測定しながら、上記酸性物質および／または塩基性物質を所望のｐＨとなるまで添加することで行う。ｐＨ測定法としては、リトマス試験紙などのｐＨ試験紙を用いる方法、水素電極法、キンヒドロン電極法、アンチモン電極法、ガラス電極法などが挙げられるが、この中でもガラス電極法が簡便であり、必要な精度を得られるため好ましい。また、酸性物質、あるいは、塩基性物質を過剰に添加して所望のｐＨ値を超えてしまった場合には、逆の特性を持つ物質を添加してｐＨを調整すればよい。かかる調整に適用する酸性物質としては硝酸が、塩基性物質としてはアンモニアが好ましい。
【００７４】
本発明において用いられるＣＮＴ分散液の調製に用いる分散媒は、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
【００７５】
本発明において用いるＣＮＴ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にＣＮＴを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、ＣＮＴに対する分散剤の質量比は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。ＣＮＴに対する分散剤の質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、２〜３であることが特に好ましい。
【００７６】
ＣＮＴ分散液の調製時の分散手段としては、ＣＮＴと分散剤を分散媒中で塗液製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のＣＮＴの分散性が良好であることから好ましい。
【００７７】
［導電積層体の製造方法］
本発明の導電積層体の製造方法は、基材上に、ぬれ張力が７６〜９０ｍＮ/ｍであるアンダーコート層（Ｘ）を設けるアンダーコート層（Ｘ）形成工程と、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブ分散剤を含む分散液をアンダーコート層（Ｘ）上に設け導電層（Ｙ）を形成する導電層（Ｙ）形成工程とを有する導電積層体の製造方法であることが好ましい。以下で各工程を説明する。
【００７８】
［アンダーコート層形成工程］
前述した［アンダーコート層］の項で説明したとおり、有機バインダー、並びに必要に応じて、添加剤や溶媒を含有する塗料組成物を基材上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、基材上にアンダーコート層を形成することができる。
【００７９】
［導電層形成工程］
本発明の導電積層体において、導電層はＣＮＴ分散液をアンダーコート層の上に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成される。以下、導電層をＣＮＴ層と記載する。塗布工程では、前記方法により得たＣＮＴ分散液を、基材上に設けたアンダーコート層の上に塗布するとき、親水性の部位を持ちＣＮＴを取り巻くＣＮＴ分散剤が、親水性を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられると考えられる。また、その後分散媒を乾燥させてＣＮＴをアンダーコート層上に固定してＣＮＴ層を形成するが、分散媒がアンダーコート層の上に残存しており、ＣＮＴ分散剤がＣＮＴ層からアンダーコート層の表面へ移動可能な状態である間は、塗布時と同様、ＣＮＴ分散剤が親水基を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられると考えられる。このように、アンダーコート層に分散剤が引き寄せられることで、ＣＮＴ層がうまく形成されているものと考えられる。かかるアンダーコート層へのＣＮＴ分散剤が引き寄せられる現象は、ぬれ張力が７６〜９０ｍＮ/ｍである親水性のアンダーコート層を用いることにより、より好ましく進行する。
【００８０】
また、ＣＮＴ分散液を基材上に塗布後乾燥させて作製する導電積層体においては、塗布後の乾燥時の分散液の濃度上昇や、ＣＮＴ分散液と基材との間に生じる静電反発力により、ＣＮＴのバンドル化が起こる場合がある。ところが、分散液中においてＣＮＴをマイナスに帯電させるとともに、かかるＣＮＴ分散液を、アンダーコート層上に塗布して乾燥させることにより、ＣＮＴ分散液中に分散したＣＮＴがアンダーコート層に静電吸着され、基材上での乾燥時に起こっていたＣＮＴのバンドル化を抑制することができるため好ましい。これにより、透明導電性に優れた導電積層体を得ることができる。
【００８１】
本発明の導電積層体において、分散液を基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
【００８２】
ＣＮＴ分散液を基材上に塗布する際の塗布厚みは、ＣＮＴ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるＣＮＴ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が０．１ｍｇ/ｍ２〜５ｍｇ/ｍ２であれば、以下で示す保護層形成後の光吸収率を４％以下とすることができるため好ましい。
【００８３】
［保護層］
本発明の導電積層体は導電層の上に保護層（以下、オーバーコート層と記載）を有することが好ましい。なお、オーバーコート層は透明性を向上させるために透明被膜からなることが好ましい。オーバーコート層を有することにより、さらに透明導電性や耐熱性安定性、耐湿熱安定性を向上できるため好ましい。
【００８４】
オーバーコート層の材料としては有機材料、無機材料ともに用いることができるが、抵抗値安定性の観点から無機材料が好ましい。無機材料としては、シリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。
【００８５】
本発明の導電積層体において、オーバーコート層を導電層の上に設ける方法は特に限定されない。既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、または他の種類の印刷などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。またオーバーコート層を導電層の上に設ける操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
【００８６】
ウェットコーティングを用いてシリカ層を形成する方法として、有機シラン化合物を用いることが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランなどの有機シラン化合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗布液として、前記ウェットコーティングを行い、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、シリカ薄膜を形成させる方法が挙げられる。
【００８７】
オーバーコート層の厚みは、塗布液中のシリカゾル濃度および塗布時の塗布厚みを調整することで制御する。オーバーコート層の厚みとしては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。オーバーコート層の厚みが１０ｎｍより薄いとＣＮＴの導電性を向上させている硝酸などのドーパントの飛散を抑えられず耐熱性が低下する場合がある。オーバーコート層の厚みが２００ｎｍより厚いとＣＮＴが有るところと無いところの反射光量の差が大きくなり骨見えする場合がある。
【００８８】
［成型加工］
本発明の導電積層体を用いることにより、様々な成型方法を使って成型体を得ることができる。真空成型、圧空成型、真空成型と圧空成型を組み合わせた圧空真空成型、プレス成型、プラグ成型、ラミネート成型、インモールド成型、インサート成型などの成型方法で成型することが可能である。本発明において、導電積層体の基材に用いられる樹脂の性質や、基材上に積層される層に用いられる樹脂の性質、さらにはそれぞれの厚み、成型させる形状に合わせた成型方法を選択することができる。
【００８９】
［成型体］
本発明でいう成型体とは本発明の導電積層体を例えば上述した［成型加工］の項に記載した方法で成型したものをいう。また、本発明の成型体は、他の樹脂材料と貼り合せて使用することもできる。
【００９０】
［用途］
本発明の導電積層体および成型体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極、タッチスイッチなどの静電容量式タッチセンサーに好ましく用いることができる。また、面状発熱体、電磁波シールド、アンテナ部材などにも用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明の導電積層体の製造方法を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
＜各種評価方法＞
（１）導電積層体の光吸収率
５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした導電積層体を（株）島津製作所製の紫外可視赤外分光光度計ＵＶ−３１５０を用いて測定した。導電積層体の導電層が形成された側から垂直に光を入射させ、５５０ｎｍの全光透過率と相対反射率を測定して下式により光吸収率を算出することで、導電積層体の光吸収率を求めた。
光吸収率（５５０ｎｍ）＝１００−全光透過率（５５０ｎｍ）−相対反射率（５５０ｎｍ）。
【００９３】
（２）導電積層体の表面抵抗値
５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした導電積層体のＣＮＴ層側の中央部にプローブを密着させて、４端子法により室温下で抵抗値を測定した。使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐである。
【００９４】
（３）ぬれ張力測定
アンダーコート層のぬれ張力の測定はISO8296(2003)  Plastics− Film and sheeting−Determination of wetting tensionで規定されている方法に従う。
【００９５】
後述するアンダーコート層を形成した後、室温２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に表面張力の異なる、各種ぬれ張力試験用混合液を数滴滴下して直ちにワイヤーバーを引いて広げた。綿棒又はブラシを用いて広げる場合には、液体は少なくとも６ｃｍ２以上の面積に速やかに広げる。ぬれ張力の判定は、試験用混合液の液膜を観察し、２秒後の液膜の状態で行い、液膜が破れを生じないで２秒以上塗布された状態を保っているものは、ぬれていることになる。ぬれが２秒以上維持される場合は、さらに、次に表面張力の高い混合液に進み、また逆に、２秒未満で液膜が破れる場合は、次の表面張力の低い混合液に進む。この操作を繰り返して、ぬれ張力の範囲を定めた。なお、ぬれ張力試験用混合液として、Arcotest社製テストペンを用いた。
【００９６】
（４）タッチパネルの骨見え
骨見え評価をするため、まずはパターンを有する導電積層体の作成を行った。導電積層体を波長１，０６４ｎｍ、１パルス時間１５ｎｓ、１パルスエネルギー２５μＪ、パルス周波数２００Ｈｚ、操作速度２，０００ｍｍ／ｓの条件で、パターン幅を調整するためにレーザーのスポット径を適宜設定してレーザーエッチングした。パターン幅が４０μｍを超えるものは、レーザー操作位置を適宜ずらして重ね加工することで作製した。次に、上記、パターンを有する導電積層体を用いてタッチパネルの作成を実施した。透明粘着フィルム（（株）巴川製紙所製ＴＩ１４Ａ、厚み２５μｍ）を用いて、１枚の導電積層体の導電層がある表面と、１枚のハードコートフィルム（東レフィルム加工（株）製“タフトップ”（登録商標）ＴＨＳ、厚み５０μｍ）のハードコートがない表面を向かい合せてラミネート加工した。上記のとおり、タッチパネルを作成し、タッチパネルの真上に５０ｃｍの距離で三波長蛍光管を設置した。次にタッチパネルに対し、観察者が３０ｃｍの距離に立ち、タッチパネルと三波長蛍光管間で結んだ線と、タッチパネルと観察者を結んだ線のなす角が４５度になるように観察を行った。５人の観察者のうち５人全員が骨見えが見えない場合はＳ、４人が骨見えが見えず、１人が骨見えが見える場合はＡ、１人以上３人以下が骨見えが見えず、２人以上が骨見えが見える場合はＢ、５人全員が骨見えが見える場合はＣとした。
【００９７】
（５）耐屈曲性
導電積層体の屈曲前後の端子間抵抗値上昇率、すなわち耐屈曲性の評価は以下のようにして実施した。５ｃｍ×１０ｃｍにサンプリングした導電積層体の端部５ｍｍ幅に太陽インキ株式会社製導電ペースト“ＥＣＭ” （登録商標）−１００ＡＦを８０μｍの厚みになるように塗布し、９０℃で６０分加熱乾固させた。上記サンプルを円筒形マンドレルを用い、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−１（１９９９年）に従って、直径２ｍｍの条件で２０回折り曲げ試験を実施した。折り曲げ試験実施前後の端子間抵抗値を乾固した導電ペースト部に株式会社カスタム製デジタルテスタＣＤＭ−１７Ｄのリード部を接触させることにより測定した。試験前の抵抗値をｍ、試験後の抵抗値をＭとした時、下記の式（１）に従って端子間抵抗値上昇率を求めた。
端子間抵抗値上昇率＝（Ｍ−ｍ）/ｍ  ×１００    ・・・・・（１）。
【００９８】
＜基材＞
各実施例及び比較例に使用した基材を以下に示す。
【００９９】
（１）基材Ａ
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製  “ルミラー”（登録商標）Ｕ４８）
・厚み５０μｍ。
【０１００】
＜バインダー＞
各実施例および比較例に用いた各バインダーを以下に示す。
【０１０１】
（１）有機バインダー（Ａ）：
親水性官能基を有するポリエステル樹脂を含む有機バインダー（高松油脂（株）製  Ａ６４０−ＧＥＸ  固形分濃度２０質量％、水溶媒）を水及びイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）で希釈し、水とＩＰＡとの比率が質量比で７：３、樹脂の固形分濃度が５質量％になるようにした。
【０１０２】
（２）有機バインダー（Ｂ）：
親水性官能基を有するアクリル樹脂を含む有機バインダー（三井化学（株）製  “ノストラ”（登録商標）ＤＢＨ  固形分濃度４０質量％、メタノール  １−メトキシ−２プロパノール（以下、ＰＧＭＥと記載）溶媒）をメタノール及びＰＧＭＥで希釈し、メタノールとＰＧＭＥとの比率が質量比で５：５、樹脂の固形分濃度が２０質量％になるようにした。
【０１０３】
（３）有機バインダー（Ｃ）
親水性官能基を有するポリエステル樹脂と親水性官能基を有するアクリル樹脂を含む有機バインダー（高松油脂（株）製  Ａ６４５−ＧＥＸ  固形分濃度２０質量％、水溶媒）を水及びＩＰＡで希釈し、水とＩＰＡとの比率が質量比で７：３、樹脂の固形分濃度が５質量％になるようにした。
【０１０４】
（４）有機バインダー（Ｄ）
親水性官能基を有するポリエステル樹脂と親水性官能基を有するアクリル樹脂を含む有機バインダー（高松油脂（株）製  Ａ６４７−ＧＥＸ  固形分濃度２０質量％、水溶媒）を水及びＩＰＡで希釈し、水とＩＰＡとの比率が質量比で７：３、樹脂の固形分濃度が５質量％になるようにした。
【０１０５】
（５）無機バインダー（Ｅ）
直径約３０ｎｍの親水シリカ微粒子とポリシリケートを含む無機バインダー（司化研（株）製  メガアクア親水ＤＭコート  ＤＭ３０−２６Ｇ−Ｎ１  固形分濃度５質量％、ＩＰＡ溶媒）をＩＰＡで希釈し、樹脂の固形分濃度が０．４質量％になるようにした。
【０１０６】
（６）無機バインダー（Ｆ）
エチルシリケートを含む無機バインダー（コルコート（株）製  “コルコート”（登録商標）Ｎ１０３Ｘ  固形分濃度２質量％、ＩＰＡ溶媒）をＩＰＡで希釈し、樹脂の固形分濃度が１質量％になるようにした。
【０１０７】
（７）有機バインダー（Ｇ）
親水性官能基を有さないポリエステル樹脂を含む有機バインダー（高松油脂（株）製  ペスレジンＳ−１８０  固形分濃度２０質量％、水溶媒）を水及びＩＰＡとで希釈し、水とＩＰＡとの比率が質量比で７：３、樹脂の固形分濃度が５質量％になるようにした。
【０１０８】
＜架橋剤＞
（１）架橋剤Ａ
オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒（株）製  “エポクロス”（登録商標）ＷＳ−７００）。
【０１０９】
（２）架橋剤Ｂ
オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒（株）製  “エポクロス”（登録商標）ＷＳ−５００）。
【０１１０】
＜粒子＞
（１）粒子Ａ
粒径７０ｎｍ〜１３０ｎｍ  コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製  “スノーテックス”（登録商標）  ＭＰ−１０４０）。
【０１１１】
＜ＣＮＴ分散液＞
各実施例および比較例に用いたＣＮＴ分散液の製造方法を以下に示す。
【０１１２】
（１）触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６ｇをメタノール（関東化学（株）製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製  ＭＪ−３０）を１００．０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径のものを回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８質量％であった。また、かさ密度は、０．６１ｇ／ｍＬであった。前記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
【０１１３】
（２）ＣＮＴ集合体製造例：ＣＮＴ集合体の合成
図１に示した装置を用いてＣＮＴの合成を行った。反応器５０３は内径７５ｍｍ、長さは１，１００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板５０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管５０８、上部には廃ガス管５０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉５０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対５０５を具備する。
【０１１４】
触媒調製例で調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層５０４を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー５０７を用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー５０７を用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／秒であった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
【０１１５】
加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とＣＮＴを含有するＣＮＴ含有組成物を取り出した。
【０１１６】
（３）ＣＮＴ集合体の精製および酸化処理
ＣＮＴ集合体製造例で得られた触媒体とＣＮＴを含有するＣＮＴ含有組成物を１３０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままＣＮＴ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のＣＮＴ含有組成物全体の質量は１０２．７ｇであった（ＣＮＴ含有組成物濃度：３．１２質量％）。
【０１１７】
得られたウェット状態のＣＮＴ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、ＣＮＴ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のＣＮＴ集合体を得た。このとき水を含んだウェット状態のＣＮＴ組成物全体の質量は３．３５１ｇあった（ＣＮＴ含有組成物濃度：５．２９質量％）。
【０１１８】
（４）ＣＮＴ分散液の調製
得られたウェット状態のＣＮＴ集合体（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、セロゲン７Ａ（重量平均分子量：２０万））水溶液１．０４ｇ、イオン交換水０．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整した。（分散剤／ＣＮＴ質量比＝２．５）この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、ＣＮＴペーストを調製した。
【０１１９】
次にこのＣＮＴペーストをＣＮＴの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（０．６ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、ＣＮＴ分散液９ｇを得た。その後、水を添加して終濃度でＣＮＴ集合体の濃度が０．０３質量％となるように調製してＣＮＴ分散液とした。
【０１２０】
（実施例１〜２５、比較例１〜３）
表１に示すバインダー、粒子および架橋剤の組み合わせにて有機バインダーＡ〜Ｄ、Ｇ及び無機バインダーＥ、Ｆを、材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコート（塗工幅５５０ｍｍ）を使用して基材の片面に塗布、乾燥し、アンダーコート層を積層した。なお、有機バインダーＢを用いた場合のみ、窒素雰囲気下で照射量９５．１ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を実施して硬化させた。また、有機バインダーＧを用いた場合は、アンダーコート層のぬれ性不足により、ＣＮＴ分散液のコーティングができないため、基材表面をＥ値１００Ｗ・ｓの条件でコロナ処理を施した。
【０１２１】
次に、ＣＮＴ分散液を材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコート（塗工幅５５０ｍｍ）を使用してアンダーコート層の上に塗布、１００℃で１分間乾燥し導電成分を積層形成した。さらに導電層が積層されている側に前記無機バインダーＦを材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコート（塗工幅５５０ｍｍ）を使用して１０ｍ／分の塗工速度、８８ｃｃ／分の流量で塗布、１２５℃で１分間乾燥し、積層形成した。
【０１２２】
評価結果および詳細な製造条件については表１〜３に記載する。
【０１２３】
【表１】
2016027463.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2016027463.tif 000003
【０１２５】
【表３】
2016027463.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
透明導電性に優れた本発明の導電積層体は、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極として好ましく用いることができる。
【符号の説明】
【０１２７】
５０１：電気炉
５０２：石英焼結板
５０３：反応器
５０４：触媒層
５０５：熱電対
５０６：廃ガス管
５０７：マスフローコントローラー
５０８：ガス導入管
【図１】
2016027463.tif 000005