(57)【要約】      （修正有）【課題】無電解金属化中のプラスチゾルコーティングされたメッキ治具の金属化を防止する方法の提供。【解決手段】−１もしくは−２と等しい酸化状態にある硫黄原子を含有する硫黄化合物、または−１及び−２の酸化状態の硫黄原子を有する硫黄化合物の混合物を含む組成物を、前記メッキ治具のプラスチゾルコーティングに適用する方法。１つ以上のポリマーを含む基材をメッキ治具に係着し、クロム（ＶＩ）不含食刻用組成物又は低クロム酸食刻用組成物により、１つ以上のポリマーを食刻し、触媒を前記一つ以上のポリマーに適用し、前記一つ以上のポリマー上に無電解メッキする方法。【効果】プラスチゾルコーティングされたメッキ治具は、金属化後、治具から不要な金属を除去する必要無しに再使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）プラスチゾルを含むメッキ治具を提供することと、
ｂ）−１もしくは−２と等しい酸化状態にある硫黄原子を含有する硫黄化合物、または−１及び−２の酸化状態の硫黄原子を有する硫黄化合物の混合物を含む組成物を、前記プラスチゾルに適用することと、
ｃ）１つ以上のポリマーを含む基材を前記メッキ治具に係着させることと、
ｄ）クロム（ＶＩ）不含食刻用組成物または低クロム酸食刻用組成物によって前記１つ以上のポリマーを食刻することと、
ｅ）触媒を前記１つ以上のポリマーに適用することと、
ｆ）金属を前記１つ以上のポリマー上に無電解メッキすることと、を含む、方法。
【請求項２】
−１と等しい酸化状態にある前記硫黄原子を含有する前記硫黄化合物が、１つ以上のジスルフィドから選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記１つ以上のジスルフィドが、ジ−ｎ−アリル−ジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシル−ジスルフィド、ジ−イソプロピル−ジスルフィド、イソペンチルジスルフィド、ｔｅｒｔ−ヘプチルジスルフィド、ジ−オクチル−ジスルフィド、ジ−ウンデシルジスルフィド、ジ−ドデシルジスルフィド、ジ−ヘキサデシルジスルフィド、オクタデシルジスルフィド、ビス（１６−ヒドロキシヘキサデシル）ジスルフィド、ビス（１１−シアノウンデシル）ジスルフィド、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド（ＳＰＳ）、ジフェニル−ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ベンジルメチルジスルフィド、ＰＥＧ−プロピオナートジスルフィド、フルフリルジスルフィド、チラム、及びジスルフィラムから選択される、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
−２と等しい酸化状態にある前記硫黄原子を含有する前記硫黄化合物が、チオール、チオエーテル、チオウレタン、ジチオカルバメート、チオエステル、ジチオエステル、チオ尿素、チオアミド、及び芳香族複素環式硫黄含有化合物のうちの１つ以上から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項５】
−２と等しい酸化状態にある前記硫黄原子を含有する前記硫黄化合物が、１つ以上のチオールから選択される、請求項４に記載の前記方法。
【請求項６】
前記１つ以上のチオールが、４〜３６個の炭素原子の疎水性セグメントを含む、請求項５に記載の前記方法。
【請求項７】
前記１つ以上のチオールが、８〜１８個の炭素原子の疎水性セグメントを含む、請求項６に記載の前記方法。
【請求項８】
−１もしくは−２と等しい酸化状態にある前記硫黄原子を含有する前記硫黄化合物または−１及び−２の酸化状態の硫黄原子を有する硫黄化合物の混合物が、０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲である、請求項１に記載の前記方法。
【請求項９】
前記組成物が、１つ以上の有機溶剤を更に含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記組成物が、５〜１５のＨＬＢを有する１つ以上の界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記クロム（ＶＩ）不含食刻用組成物が、セリウム（ＩＶ）／銀（Ｉ）酸食刻、Ｍｎ（ＶＩＩ）食刻、及びＭｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）酸性食刻から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記触媒が、コロイド触媒またはイオン触媒を含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記プラスチゾルが、ポリ塩化ビニル、ジブチルフタレート、ベンジル−ブチル混合フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、スチレン−アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、合成−ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー含有基材の無電解金属化において使用されるプラスチゾルコーティングされたメッキ治具のための金属化防止剤を対象とする。より具体的には、本発明は、ポリマー含有基材の無電解金属化において使用されるプラスチゾルコーティングされたメッキ治具のための、硫黄含有化合物である金属化防止剤を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
無電解金属化、典型的には無電解ニッケルメッキまたは無電解銅メッキ前の、非伝導性ポリマー表面の前処理の従来方法は、表面をクロム（ＶＩ）含有溶液で食刻し、続いてパラジウム化合物のイオン溶液またはコロイド溶液による活性化、及びそれぞれポリマー表面上で吸着されるパラジウムイオンもしくはコロイドパラジウム粒子の亜リン酸ナトリウム溶液中での還元、または硫酸等の酸溶液中での促進のいずれかを行うことを含む。
【０００３】
非伝導性基材表面の前処理ステップ中の食刻は、疎水性のミクロ粗面化された表面を得て、十分な量のパラジウムをその表面上に吸着させ、金属コーティングの非伝導性ポリマー表面への適切な固着を確実にするために必要とされる。後続の還元または促進による活性化は、ポリマー上への金属の無電解堆積を開始するために実施される。その後、金属化溶液中の金属による無電解メッキは、表面上に堆積された金属が無電解金属メッキのための触媒として作用する、自己触媒反応によって起こる。典型的には、電解金属メッキは、第１の金属層上で実施される。クロム、ニッケル、銅、黄銅、及び前述の金属の他の合金等の種々の金属が適用され得る。
【０００４】
典型的には、ポリマー表面は、高クロム酸含量を有する溶液及び低クロム酸含量を有する溶液に分割することができるクロム（ＶＩ）含有酸洗液によって処理される。例えば、高クロム酸含量を有するクロム−硫酸に基づくかかる溶液は、２００ｇ／Ｌ〜５５０ｇ／Ｌの塩化クロム（ＶＩ）及び２００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌの硫酸を含み得る。低クロム酸含量を有する溶液は、１００ｇ／Ｌ未満のクロム酸を含有するが、硫酸含量は少なくとも５００ｇ／Ｌである。
【０００５】
従来方法の主な問題は、クロム酸溶液の発がん性に関する。さらに、低クロム酸含有食刻溶液は、無電解金属化中、金属化プロセスにおいて使用されるプラスチゾルによって絶縁されたメッキ治具上に、例えば、ニッケル等の金属堆積を生じる傾向にある。このことは、後続の金属層によるラック上への望ましくないメッキ、ならびにラックから溶解する無電解金属層による後続のメッキの汚染を生じさせ得る。
【０００６】
ポリマーの前処理において、発がん性のあるクロム酸の使用を回避するための種々の方法が提案されてきた。ＵＳ２００５／０１９９５８７は、２０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウムを含有する酸性溶液中で非伝導性ポリマー表面を食刻する方法を開示する。上述の溶液の最適な過マンガン酸カリウム濃度は、５０ｇ／Ｌ近くの濃度である。濃度が２０ｇ／Ｌ未満のとき、過マンガン酸カリウムの可溶性によって決定される上限濃度を考えるとその溶液には効果がない。食刻後、アミンを含有するパラジウム溶液中で活性化され、水素化ホウ素、次亜リン酸、またはヒドラジン溶液中で更に処理される。
【０００７】
しかし、この方法は、実質的な欠陥を有する。４８ｖ／ｖ％前後のリン酸を含む５０ｇ／Ｌ前後の高過マンガン酸濃度において、食刻溶液は、特に３７℃前後の高温ですぐに分解する。この溶液を過マンガン酸によって再補充することがしばしば必要である。さらに、不溶性過マンガン酸分解生成物が形成されて、金属化されている表面を汚染する。
【０００８】
過マンガン酸溶液中での食刻は、食刻溶液の生成物、すなわち、二酸化マンガンによって、メッキ治具のプラスチゾル表面がコーティングされるときに、その表面を活性化する。後には、プラスチゾル上でのパラジウム化合物の吸着を促進し、それは無電解金属メッキ溶液中で金属化する傾向がある。表面上での二酸化マンガンの形成は、任意の組成の過マンガン酸食刻溶液の特徴である。
【０００９】
したがって、無電解金属メッキ中に、プラスチゾルコーティングされたメッキ治具の金属化を防止する方法が、依然として求められている。
【発明の概要】
【００１０】
方法は、プラスチゾルを含むメッキ治具を提供することと、−１もしくは−２と等しい酸化状態にある硫黄原子を含有する硫黄化合物、または−１及び−２の酸化状態の硫黄原子を有する硫黄化合物の混合物を含む組成物をプラスチゾルに適用することと、１つ以上のポリマーを含む基材をメッキ治具に係着させることと、クロム（ＶＩ）不含食刻組成物または低クロム酸食刻用組成物を用いて、ポリマーの１つ以上のポリマーを食刻することと、触媒を１つ以上のポリマーに適用することと、１つ以上のポリマー上に金属を無電解メッキすることと、を含む。
【００１１】
プラスチゾルコーティングされたメッキ治具を、−１または−２と等しい酸化状態にある硫黄原子を含有する１つ以上の硫黄化合物を含有する組成物によって処理することは、プラスチゾルコーティングされたメッキ治具の不要な金属化を防止する。加えて、本方法は、クロム（ＶＩ）等の発がん性物質を排除し、かつより環境に優しい食刻溶液と共に使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下で規定される略語は、本明細書を通して使用される場合、別途その文脈が明確に示さない限り、次の意味を有する：℃＝セ氏温度、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ／Ｌ＝リットル当たりのグラム、ｍ＝メートル、Ａ＝アンペア、ｄｍ＝デシメートル、ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ２、重量％＝重量パーセント、ｖ／ｖ％＝容量パーセント、ｋｇ＝キログラム、ＨＬＢ＝親水親油バランス、Ｍｎ（ＩＩ）＝マンガン（ＩＩ）の酸化状態、Ｍｎ（ＩＩＩ）＝マンガン（ＩＩＩ）の酸化状態、Ｃｒ（ＩＩＩ）＝クロム（ＩＩＩ）の酸化状態、Ｃｒ（ＶＩ）＝クロム（ＶＩ）の酸化状態、Ｃｒ＝クロム、Ｐｄ＝パラジウム、Ａｇ＝銀、Ｂｉ＝ビスマス、Ｃｅ＝セリウム、Ｐｂ＝鉛、ＡＢＳ＝アクリロニトリルブタジエンスチレン、ＰＶＣ＝ポリ塩化ビニル、ＰＥＧ＝ポリエチレングリコール、ＰＰ＝ポリプロピレン、ＥＯ＝酸化エチレン、ＰＯ＝酸化プロピレン、及びＥＯ／ＰＯ＝酸化エチレン／酸化プロピレン。
【００１３】
用語「メッキ」及び「堆積」は、本明細書全体を通して、交換可能に使用される。全ての量は、別途言及されない限り、重量パーセントである。用語「ａ」または「ａｎ」は、単数形及び複数形を指す。全ての数値の範囲は、かかる数値の範囲が合計１００％になるように制約されることが論理的である場合を除き、包括的であり、任意の順番で組み合わせることができる。
【００１４】
組成物が、−１もしくは−２と等しい酸化状態にある硫黄原子を含有する硫黄化合物を含む。−１もしくは−２の酸化状態を有する２つ以上の硫黄化合物、または２の酸化状態を有する硫黄化合物の混合物が、本組成物中に含まれる。好ましくは、硫黄原子は、−２の酸化状態を有する。硫黄化合物は、０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの量で本組成物中に含まれる。
【００１５】
硫黄原子が−１の酸化状態を有する硫黄化合物には、ジスルフィドが含まれるが、これに限定されない。ジスルフィドには、ジ−ｎ−アリル−ジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシル−ジスルフィド、ジ−イソプロピル−ジスルフィド、イソペンチルジスルフィド、ｔｅｒｔ−ヘプチルジスルフィド、ジ−オクチル−ジスルフィド、ジ−ウンデシルジスルフィド、ジ−ドデシルジスルフィド、ジ−ヘキサデシルジスルフィド、ジ−オクタデシルジスルフィド、ビス（１６−ヒドロキシヘキサデシル）ジスルフィド、ビス（１１−シアノウンデシル）ジスルフィド、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィド（ＳＰＳ）、ジフェニル−ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ベンジルメチルジスルフィド、ＰＥＧ−プロピオナートジスルフィド、フルフリルジスルフィド、チラム、及びジスルフィラムが含まれるが、これらに限定されない。
【００１６】
硫黄原子が−２の酸化状態を有する硫黄化合物には、チオール、チオエーテル、チオウレタン、ジチオカルバメート、チオエステル、ジチオエステル、チオ尿素、チオアミド、及び芳香族複素環式硫黄含有化合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００１７】
チオールには、ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ウンデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ミリスチルメルカプタン、パルミチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、オレイルメルカプタン、チオフェノール、ビフェニル−４−チオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、ｎ−オクタデシル−３−メルカプトプロピオナートが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、チオール化合物は、１分子当たり１つのチオール基を含み、４〜３６個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素を含む疎水性セグメントを有する。疎水性セグメントは、飽和または不飽和であり得る。かかるチオールには、ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、ミリスチルメルカプタン、及びパルミチルメルカプタンが含まれるが、これらに限定されない。疎水性セグメントを有する他のチオール化合物には、チオール及び疎水基が、エステル結合、アミド結合、またはウレタン結合によって結合される化合物が含まれるが、これらに限定されない。エステル結合には、２−エチルヘキシルチオグリコレート、イソオクチルメルカプトアセテート、オクチルチオグリコレート、ノニルメルカプトアセテート、メトキシブチルチオグリコレート、ドデシルメルカプトアセテート、イソオクチル−３−メルカプトプロピオナート、ｎ−オクチルメルカプトプロピオナート、ドデシル−３−メルカプトプロピオナート、オクタデシル−３−メルカプトプロピオナート、トリデシル−３−メルカプトプロピオナート、及び２−メルカプトエチルオクタノエートエステルが含まれるが、これらに限定されない。アミド結合には、Ｎ−２−メルカプトエチル−ヘキサンアミド、Ｎ−２−メルカプトエチル−オクタンアミド、Ｎ−８−メルカプトオクチル−オクタンアミド、Ｎ−エチル−７−メルカプトオクタンアミド、及びＮ−オクタデシル−２−メルカプトアセトアミドが含まれるが、これらに限定されない。ウレタン結合には、カルバミン酸ヘキシル−２−メルカプトエチルエステル、カルバミン酸エチル２−メルカプトエチルエステル、ｔｅｒｔ−カルバミン酸ブチル−４メルカプトブチルエステル、カルバミン酸イソプロピル−３−メルカプトプロピルエステル、８−メルカプトオクチルカルバミン酸ブチルエステル、及び１８−メルカプトオクタデシルカルバミン酸エチルエステルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１８】
チオエーテルには、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジヘプチルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジドデシルスルフィド、ジオクタデシルスルフィド、ジベンジルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、及びジフルフリルスルフィドが含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
チオウレタンには、Ｓ−ブチルＮ−（２−エチル−６−メチルフェニル）チオカルバメート、Ｓ−ブチル−Ｎ−（２，４−キシリル）チオカルバメート、Ｓ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−クロロ−２−メチルフェニル）チオカルバメート、Ｓ−（２−ヒドロキシルフェニル）−Ｎ−（２−エチルフェニル）チオカルバメート、Ｏ−イソプロピルチオカルバメート、Ｏ−２−（ナフチル）−メチル（フェニル）チオカルバメート、及びエスプロカルブが含まれるが、これらに限定されない。
【００２０】
ジチオカルバメートには、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート、１，４−シクロヘキサン−ビス−（ジチオカルバメート）ナトリウム塩、１，４−フェニレン−ビス−（ジチオカルバメート）ナトリウム塩、ジチオカルブ、及びダゾメットが含まれるが、これらに限定されない。
【００２１】
チオエステルには、Ｓ−エチル−チオアセテート、Ｓ−エチル−チオプロピオナート、Ｓ−メチルチオブタノエート、Ｓ−プロピルエタンチオエート（Ｓ−ｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈａｎｔｈｉｏａｔｅ）、Ｓ−ｔｅｒｔ−ブチルチオアセテート、メチルチオヘキサノエート、Ｓ−フェニルチオアセテート、２−（アセチルチオ）ヘキシルアセテート、及びＳ−（１１−ブロモウンデシル）チオアセテートが含まれるが、これらに限定されない。
【００２２】
ジチオエステルには、２−（フェニルカルボノチオイルチオ）プロパン酸、ナフタレン−１−カルボジチオ酸メチルエステル、及びフェノチアジン−１０−カルボジチオ酸メチルエステルが含まれるが、これらに限定されない。
【００２３】
チオ尿素には、１，３−ジイソプロピル−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジブチルチオ尿素、１−（３−フェニルプロピル）−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、１，３−ジオクチル−２−チオ尿素、及び１−オクチル−３−イソプロピル−２−チオ尿素が含まれるが、これらに限定されない。
【００２４】
チオアミドには、チオアセトアミド、チオベンズアミド、及びチオアセトアニリドが含まれるが、これらに限定されない。
【００２５】
芳香族複素環式硫黄含有化合物には、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、チアジン、及びフェノチアジンが含まれるが、これらに限定されない。
【００２６】
好ましくは、硫黄含有化合物は、チオール及びジスルフィドから選択される。より好ましくは、それらは、チオール化合物から選択される。
【００２７】
本組成物は、１つ以上の有機溶剤、水、またはそれらの混合物を含み得る。有機溶剤の量は、０ｖ／ｖ％〜１００ｖ／ｖ％で変化し得る。１００ｖ／ｖ％は、硫黄化合物が有機溶剤中のみに溶解されることを意味し、０ｖ／ｖ％は、有機溶剤が硫黄化合物に添加されないことを意味する。有機溶剤が存在しない場合、その溶剤は水であり得る。有機溶剤には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、メタノール、エタノール、イソ−プロピルアルコール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ．−ブチルエーテル、イソ−プロピル−エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロエチレン、アセトニトリル、エチルアセテート、及び酢酸が含まれるが、これらに限定されない。
【００２８】
本組成物は、１つ以上の乳化剤も含み得る。乳化剤には、アルコール、脂肪アルコール、オキソアルコール、脂肪酸、トリグリセリド、チオール、アミン、脂肪アミン、ノニルフェノール、オクチルフェノール、及びアルキルポリグルコシドのＥＯ、ＰＯ、またはＥＯ／ＰＯ付加物等の、５〜１５の範囲のＨＬＢを有する従来の非イオン水中油乳化剤が含まれるが、これらに限定されない。かかる乳化剤は、当技術分野において既知である種々の商標名の下、入手可能であり、文献で開示される。市販の乳化剤の例は、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（商標）、Ａｄｕｘｏｌ（商標）、Ｄｅｈｙｄｏｌ（商標）、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（商標）、Ａｇｎｉｑｕｅ（商標）、Ｅｍｕｌａｎ（商標）、Ａｌｃｏｄｅｔ（商標）、Ｐｌｕｒａｆａｃ（商標）、Ｔｒｉｔｏｎ（商標）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）、Ｅｃｏｓｕｒｆ（商標）、Ｒｈｏｄａｓｕｒｆ（商標）、Ａｌｋａｍｕｌｓ（商標）、Ａｄｅｋａ（商標）Ｔｏｌ、Ａｄｅｋａ（商標）Ｅｓｔｏｌ、Ｓｕｒｆｏｎｉｃ（商標）、Ｔｅｒｉｃ（商標）、及びＥｍｐｉｌａｎ（商標）である。乳化剤は、５ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で添加される。
【００２９】
本組成物は、プラスチゾルでコーティングされたメッキ治具の金属化を防止する。典型的には、メッキ治具は、メッキプロセス中に、メッキされる基材をメッキ溶液において固定する搭載ラックである。しかし、金属堆積物が所望されない、金属化中に金属メッキ溶液に接触する、プラスチゾルによってコーティングされた任意の治具または物品に本組成物が適用され得ることが想定される。本組成物は、少なくともメッキプロセス中にメッキ浴に晒される範囲に、プラスチゾルをコーティングする任意の好適なプロセスによってプラスチゾルコーティングに適用され得る。例えば、メッキ治具が本組成物中に浸漬され得るか、本組成物がプラスチゾル上に噴霧され得るか、または本組成物がブラシを使用してプラスチゾル上に塗布され得る。本組成物は、典型的には、室温〜６０℃の温度でプラスチゾルに適用される。
【００３０】
プラスチゾルは、典型的には、乳化重合手順または液状可塑剤中の微細懸濁に従って調製されたポリ塩化ビニルポリマーの少なくとも１つの粉末の懸濁液から構成される混合物である。典型的なプラスチゾルは、ポリ塩化ビニル／ポリビニルアセテートホモポリマーもしくはポリ塩化ビニル／ポリビニルアセテートコポリマー等の少なくとも１つのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ポリマーまたはさらにはアクリル樹脂を含む。プラスチゾルは、ジブチルフタレート、ベンジル−ブチル混合フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、及びそれらの混合物も含有し得る。プラスチゾルは、任意選択的に、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、合成ブチルゴム（ＳＢＲ）、または塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）を含み得る。好ましくは、プラスチゾルは、ＰＶＣを含む。従来の添加剤には、安定剤、充填剤、顔料、膨張剤、乳化剤、粘度調整剤、離型剤、帯電防止剤、殺真菌薬、熱安定剤、難燃剤、脱気剤、チキソトロープ剤、及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。かかる添加剤は、当業者に周知である。熱が適用されると、プラスチゾルは、１８０℃前後の温度で、均一な固体に形質転換する。
【００３１】
ＰＶＣポリマー系可塑剤の量を変化させることによって、複数の種類のプラスチゾルが取得され得る。１つの類別のプラスチゾルが「軟質」であると指定され、１２５ｋｇ／ｃｍ２〜１６５ｋｇ／ｃｍ２の破断に対して耐性を示す。第２の類別には、４０ｋｇ／ｃｍ２〜５４ｋｇ／ｃｍ２の破断耐性を示す、「硬質」プラスチゾルが含まれる。それらを作製するかかる方法は、当業者に公知であり、文献から得ることができる。
【００３２】
プラスチゾルは、１層または少なくとも２層であり得、第１の内部層は、メッキ治具に接触し、外部層は、メッキ治具に隣接する内部層を覆う。典型的には、プラスチゾルが２層を有するとき、添加剤は、第２の層中に分散される。プラスチゾル複合体は、ＥＰ０６０７７１７で開示され、７０％の可塑剤を含有する標準プラスチゾルの第１の層及び３５〜４０％の可塑剤を含有する「硬質」プラスチゾルの第２の層を含む。この刊行物は、３層のプラスチゾル複合体も開示する。２つの「硬質」の第１の層、及びその２つの「硬質」層を覆う「軟質」種の第３のプラスチゾル層。ＳＥＲＭＥによって出願されたＦＲ２，４５６，１３１は、中間層が添加剤を含む、第３の種類のプラスチゾル複合体を開示する。
【００３３】
金属化を防止する本組成物は、金属化の前の任意の時点においてプラスチゾルコーティングされたメッキ治具に適用される。典型的には、金属化防止組成物は、１〜２０分間プラスチゾルに適用され、続いて、任意選択的に水ですすがれた後にメッキ順序が行われる。好ましくは、金属化防止組成物がプラスチゾルに適用された後に基材上のポリマー材料を食刻する。
【００３４】
金属化中、メッキ治具によって固定される基材は、典型的には、１つ以上のポリマーを含む。基材は、金属被膜材料及び金属被膜無材料であり得る。基材は、プリント回路板も含む。かかるプリント回路板には、繊維ガラス等の繊維を含む、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、及びそれらの組み合わせを有する金属被膜及び金属被膜無、ならびに前述の含浸された実施形態を有する金属被膜及び金属被膜無が含まれる。
【００３５】
熱可塑性ポリマーには、アセタール、アクリル、セルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド、アクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマー及びポリカーボネートのブレンド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ならびにビニルポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
熱硬化性ポリマーには、アリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド、フェノール−フルフラールコポリマー、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレート、及びポリエステルが含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
金属化防止組成物は、無電解金属メッキによってメッキされる多くの従来のメッキ順序においてプラスチゾル上のメッキを防止するために、ポリマー含有基材が使用され得る。具体的な処理組成物、プロセスステップ、具体的な時間、及びメッキ治具及び基材が晒され得る温度は、変化し得る。概して、金属化防止組成物は、まず、メッキ治具のプラスチゾルに適用され、次に、基材がメッキ治具に固定される。その後、基材の油脂を除去するために、従来の洗浄剤を用いて、基材と共にメッキ治具が浸漬されるか、または噴霧される。Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡから市販されるＣＬＥＡＮＥＲ（商標）ＰＭ９００洗浄溶液等の、種々の従来の市販される洗浄剤が使用されてもよい。任意選択的に、メッキ治具及び基材は、水道水ですすがれる。
【００３８】
続いて、基材上のポリマーは、クロム（ＶＩ）不含食刻溶液または低クロム（ＶＩ）食刻溶液によって浸漬されるか、または噴霧される。プラスチゾルコーティングされたメッキ治具も、食刻溶液と接触し得る。従来のクロム（ＶＩ）不含食刻溶液が使用されてもよい。典型的なクロム（ＶＩ）不含食刻溶液には、低クロム酸食刻溶液、ＵＳ２０１１／０１４００３５に開示されるＭｎ（ＶＩＩ）食刻溶液、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）混合酸食刻溶液、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）酸食刻混濁液、ＵＳ７，７８０，７７１に開示されるＭｎ（ＶＩＩ）及びセリウム（ＩＶ）／銀（Ｉ）酸食刻溶液を含み得る過マンガン酸系クロム（ＶＩ）不含食刻溶液が含まれるが、これらに限定されない。概して、低クロム酸食刻溶液は、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量のクロム酸、５００ｇ／Ｌ〜１１００ｇ／Ｌの量の硫酸を含む。加えて、食刻溶液は、２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）イオンを提供するために、塩化クロム、硫酸クロム、水酸化クロム、及び酸化クロム（ＩＩＩ）等の１つ以上のクロム（ＩＩＩ）イオン源を含み得る。Ｃｒ（ＩＩＩ）塩を添加する代わりに、蓚酸、ヒドロキシルアミン、またはヒドラジン等の適切な還元剤がＣｒ（ＶＩ）含有食刻溶液に添加されて、２０ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌのクロム（ＩＩＩ）イオンを発生させ得る。過マンガン酸系クロム（ＶＩ）不含食刻溶液は、典型的には、１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量の過マンガン酸カリウム及び６０重量％〜９０重量％の量の濃縮硫酸を含有する水溶性系溶液である。過マンガン酸食刻は、典型的には、Ｍｎ（ＶＩＩ）を含む。
【００３９】
Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）食刻用組成物は、Ｍｎ（ＩＩ）イオン及びＭｎ（ＩＩＩ）イオン、硫酸、ならびに１つ以上の有機酸から本質的になる。本溶液中、１つ以上のポリマーを食刻及び粗面化するための活性食刻剤は、溶解Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンである。溶液中のＭｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩＩ）イオンの最高濃度は、所与の酸濃度及び温度におけるそれらの可溶性によって制限される。本溶液の所与の成分の飽和濃度を決定するために、軽微な実験が実行され得る。１つ以上のＭｎ（ＩＩ）及びＭｎ（ＩＩＩ）イオン源は、それらの飽和濃度の直下で溶液中に含まれ得る。水性酸食刻用組成物は、混濁液または溶液であり得る。混濁液は、ＵＳ８，６０３，３５２に開示される。好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）食刻用組成物は、全ての溶質が実質的に溶剤中に溶解される溶液である。溶液を１００重量％にするために、十分な水が添加される。添加される水量は、溶液の最大４５重量％であり得る。食刻組成物のｐＨは、１未満〜６である。
【００４０】
好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）イオンは、Ｍｎ（ＩＩ）塩の沈殿または結晶化直前に対して０．１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度であり、より好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）イオンは、Ｍｎ（ＩＩ）塩の沈殿直前に対して１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度である。最も好ましくは、Ｍｎ（ＩＩ）イオンは、１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度である。溶液中のＭｎ（ＩＩ）イオンの最高濃度は、温度及び本組成物の酸含量に応じて変化し得るが、これは、溶液の外観検査によって容易に決定され得、続いて、原子吸光分析（ＡＡＳ）を用いて総Ｍｎ濃度が測定される。
【００４１】
溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオン源には、Ｍｎ（ＩＩＩ）−硫酸塩、Ｍｎ（ＩＩＩ）−酢酸塩、Ｍｎ（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート、Ｍｎ（ＩＩＩ）−フッ化物、Ｍｎ（ＩＩＩ）−メタンスルホン酸塩、及びＭｎ（ＩＩＩ）−酸化物が含まれるが、これらに限定されない。かかる化合物は、当技術分野及び文献において既知であり、市販されるものもある。それらは、溶液中のＭｎ（ＩＩＩ）イオンの所望の濃度を提供するための量で溶液中に含まれる。
【００４２】
Ｍｎ（ＩＩ）イオン源には、Ｍｎ（ＩＩ）−硫酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）−リン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）−リン酸水素、Ｍｎ（ＩＩ）−次リン酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）−炭酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）−酸化物、Ｍｎ（ＩＩ）−水酸化物、Ｍｎ（ＩＩ）−ハロゲン化物、Ｍｎ（ＩＩ）−硝酸塩、Ｍｎ（ＩＩ）−酢酸塩が含まれるが、これらに限定されない。かかるマンガン化合物は、当技術分野において既知であり、文献において既知であり、かつ市販されるものもある。それらは、溶液中の所望のＭｎ（ＩＩ）イオン濃度を提供するのに十分な量で溶液中に含まれる。
【００４３】
Ｍｎ（ＩＩＩ）種も、１つ以上のＭｎ（ＩＩ）化合物及び１つ以上の酸化剤を使用することによって、食刻溶液中に化学的に提供され得る。酸化剤には、ＫＭｎＯ４、ＭｎＯ２、アンモニウム及びＯＸＯＮＥ（登録商標）を含む過硫酸アルカリ金属等の過硫酸、過酸化水素、または他の無機過酸化物が含まれるが、これらに限定されない。溶液に添加される酸化剤またはそれらの混合物の量は、発生するＭｎ（ＩＩＩ）イオン量がＭｎ（ＩＩ）塩の沈殿直前の濃度に対して０．０１ｍｍｏｌ／Ｌになるように、Ｍｎ（ＩＩ）化合物の化学量論的な量未満の量で添加される。最も好ましくは、酸化剤は、Ｍｎ（ＩＩ）イオン濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲になるように、溶液中に含まれる。
【００４４】
Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンは、電解によってＭｎ（ＩＩ）イオンからも発生し得る。１つ以上のＭｎ（ＩＩ）化合物は、硫酸及び１つ以上の有機酸を含む酸性水溶液に添加される。電解は、１つの区切られた室、または陽極液及び陰極液が膜もしくは多孔セラミック管もしくは板を用いて分離される２つの区切られた室中で伝導され得る。陽極液は、Ｍｎ（ＩＩ）イオン、硫酸、及び１つ以上の有機酸を含み、陰極液は、硫酸及び１つ以上の有機酸を含む。種々の材料の従来の陽極及び陰極が使用されてもよい。電解は、後続の金属化のための調製において有機ポリマーを食刻するための所望の量のＭｎ（ＩＩＩ）イオンが生成されるまで実施される。電流密度は、電極材料及びＭｎ（ＩＩＩ）イオン発生率に応じて変化し得る。典型的には、電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ２〜１００Ａ／ｄｍ２である。Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンが所望の量未満であるとき、食刻溶液中において所望の量のＭｎ（ＩＩＩ）イオンが達成されるまで、電解が再開される。
【００４５】
任意選択的に、電解方法を適用する場合、１つ以上の触媒が食刻溶液に添加され得る。Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）酸化反応の陽極電流効率を増加させ、本組成物の食刻活性を増加させるために、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌの濃度である１つ以上の触媒が使用され得る。かかる触媒には、Ａｇ（Ｉ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、及びＰｂ（ＩＩ）イオンが含まれるが、これらに限定されない。かかる触媒イオン源は、当技術分野及び文献において既知であり、市販されるものが多くある。追加のＭｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）溶液は、ＵＳ２０１３／０１８６８６１、ＵＳ２０１３／０１８６８６２、及びＵＳ２０１３／０１８６７７４に開示される。
【００４６】
任意選択的に、基材は、中和剤を用いて処理され得る。従来の中和剤が使用されてもよい。かかる中和剤は、１つ以上のアミン、または３重量％の過酸化物及び３重量％の硫酸の溶液を含み得る。市販される中和剤は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ（商標）ＰＭ−９５５である。
【００４７】
次に、基材は、触媒適用のための調製において予備浸漬溶液に浸漬される。予備浸漬の例として、２５ｖ／ｖ％の濃縮塩酸または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの塩化ナトリウムの酸性溶液が挙げられる。
【００４８】
触媒は、基材を、メッキ治具を用いて触媒溶液中に浸すこと、または触媒を基材上に噴霧することによって適用され得る。任意の従来のコロイドまたはイオン触媒が使用されてもよい。触媒の選択は、堆積する金属の種類に依存する。典型的には、触媒は、貴金属及び非貴金属である。かかる触媒は、当技術分野において周知であり、多くが市販されるか、または文献をもとに調製される。非貴金属触媒の例として、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、スズ、及び鉄が挙げられる。典型的には、貴金属触媒が使用される。好適な貴金属コロイド触媒には、金、銀、プラチナ、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、及びオスミウムが含まれる。好ましくは、銀、プラチナ、金、及びパラジウムの貴金属触媒が使用される。より好ましくは、銀及びパラジウムが使用される。好適な市販される触媒には、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ（商標）３３４、ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４、及びＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）ＰＭ−９５７が含まれる。イオン触媒は、典型的には、ＵＳ３，５２３，８７４及びＵＳ５，５０３，８７７に開示されるもの等の錯分子によって安定化されるパラジウム、金、及び銀イオンを含む。任意選択的に、基材は、触媒の適用後、水ですすがれ得る。
【００４９】
典型的には、基材は、コロイドパラジウム／スズ触媒が使用されるとき等に、促進剤中に浸漬されるか、または促進剤が噴霧される。従来の促進剤が使用されてもよい。プロセス条件は、当業者に周知である。市販される促進剤の例は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲ（商標）ＰＭ−９６４溶液である。イオンパラジウム触媒が使用されるとき、基材は、還元溶液中に浸漬されるか、または還元溶液が噴霧される。次亜リン酸またはジメチルアミノボランを含有する従来の還元溶液が使用されてもよい。かかる還元剤は、当技術分野において周知であり、文献で開示される。任意選択的に基材は、水ですすがれ得る。
【００５０】
次に、触媒作用化された基材は、銅浴及びニッケル浴等の従来の無電解金属メッキ浴の金属でメッキされる。メッキ時間及び温度は、文献において開示されるか、または当業者に周知である。無電解メッキ中、無電解金属メッキ浴と接触するメッキ治具のプラスチゾルコーティングは、実質的に金属堆積物を含まない。したがって、メッキ治具は、その表面の一切の不要な金属を洗浄する必要がなく、そのメッキ治具は、すぐに次の基材のメッキのために使用されることができる。任意の不要な無電解メッキが後続のプロセスステップで発生した場合、その金属は除去され、硫黄化合物による金属化防止処理が新たになされる。
【００５１】
プラスチゾルコーティングされたメッキ治具を、−１または−２と等しい酸化状態にある硫黄原子を含有する１つ以上の硫黄化合物を含有する組成物によって処理することは、プラスチゾルコーティングされたメッキ治具の不要な金属化を防止する。加えて、本方法は、クロム（ＶＩ）等の発がん性物質を排除し、かつより環境に優しい食刻溶液と共に使用され得る。
【００５２】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することが意図されるものではなく、逆にそれを更に例示することが意図される。
【００５３】
実施例１（比較）
Ｍｎ（ＩＩＩ）及びコロイドＰｄ触媒系Ｃｒ（ＶＩ）不含食刻溶液によって処理されたプラスチゾル材料のＪＩＧ金属化
ＰＶＣ含有プラスチゾルによってコーティングされた搭載ラックを、超音波撹拌しながら、５０℃の温度で５分間、ＣＬＥＡＮＥＲ（商標）ＰＭ−９００洗浄溶液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）中に浸漬した。次に、以下の表１の配合物を有する食刻溶液中にラックを浸漬した。
【００５４】
【表１】
2016104904.tif 000002
【００５５】
２つの区画を接合する多孔セラミック管を有する２区画の電解セル中に、６５℃の食刻溶液中にラックを浸漬した。電解セルは、白金メッキチタン陽極及び白金陰極を含んだ。食刻プロセス中、食刻溶液に８ＡＳＤの電流密度を適用して、任意のマンガン（ＩＩ）イオンを酸化させ、マンガン（ＩＩＩ）イオンに戻した。食刻を１５分間行った。
【００５６】
食刻後、続いて、環境条件で１分間、２５０ｍＬ／Ｌの水性濃縮塩酸の予備浸漬溶液中にラックを浸漬した。次に、３０℃で３分間、ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）ＰＭ−９５７パラジウム触媒溶液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）中にラックを浸漬した。パラジウム触媒は、３５ｐｐｍのパラジウム金属を含んだ。その後、４５℃で５分間、ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲ（商標）ＰＭ−９６４溶液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）中にラックを浸漬した。
【００５７】
３０℃で１０分間、ＮＩＰＯＳＩＴ（商標）ＰＭ−９８０無電解ニッケルメッキ溶液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）中にラックを浸漬した。ラックを室温の水道水ですすいだ。ラックをニッケルによってコーティングした。食刻溶液がラック上のニッケルメッキを防止した兆候は見られなかった。
【００５８】
実施例２（比較）
過マンガン酸／硫酸及びコロイドＰｄ触媒系Ｃｒ（ＶＩ）不含食刻溶液によって処理されたプラスチゾル材料のＪＩＧ金属化
食刻溶液が以下の表２に示される配合物を有する点、及び陽極酸化を行わなかった点を除いて、比較例１に記載される方法を繰り返した。
【００５９】
【表２】
2016104904.tif 000003
【００６０】
メッキ後、およそ５０％のラック表面を無電解ニッケルによってメッキした。ラックを比較例１のように完全にニッケルによってコーティングしなかったが、それでもニッケルによってラックを実質的にコーティングした。
【００６１】
実施例３（比較）
Ｍｎ（ＩＩＩ）及びイオンＰｄ触媒系Ｃｒ（ＶＩ）不含食刻溶液によって処理されたプラスチゾル材料のＪＩＧ金属化
ＰＶＣ含有プラスチゾルによってコーティングされた搭載ラックを、超音波撹拌しながら、５０℃の温度で５分間、ＣＬＥＡＮＥＲ（商標）ＰＭ−９００洗浄溶液中に浸漬した。実施例１に記載される食刻方法を繰り返した。
【００６２】
食刻後、次に、室温で１分間、炭酸カリウムの１ｇ／Ｌ溶液中にラックを浸漬した。続いて、２．５ｇ／Ｌの硝酸パラジウム、１ｇ／Ｌの２，６−ジメチルピラジン、及び４．５ｇ／Ｌの炭酸カリウムを含有するイオンパラジウム触媒水溶液中に、４０℃で５分間ラックを浸漬した。その後、２ｇ／Ｌのホウ酸及び０．６ｇ／Ｌのジメチルアミノボランを含有する溶液中に基材を浸漬した。
【００６３】
３０℃で１０分間、ＮＩＰＯＳＩＴ（商標）ＰＭ−９８０無電解ニッケルメッキ溶液中にラックを浸漬した。ラックを室温の水道水ですすいだ。ラックをニッケルによって実質的にコーティングした。食刻溶液がラック上のニッケルメッキを防止した兆候は見られなかった。
【００６４】
実施例４（比較）
コロイドＰｄ触媒を含む低クロム酸食刻溶液によって処理されたプラスチゾル材料のＪＩＧ金属化
ＰＶＣ含有プラスチゾルによってコーティングされた搭載ラックを、超音波撹拌しながら、５０℃の温度で５分間、ＣＬＥＡＮＥＲ（商標）ＰＭ−９００洗浄溶液中に浸漬した。次に、７５ｇ／Ｌのクロム酸、７００ｇ／Ｌの硫酸を９６重量％、及び３０ｇ／ＬのＣｒ（ＩＩＩ）イオンを含むクロム（ＶＩ）含有溶液をもたらした、以下の表４の配合物に従って調製された低クロム酸食刻溶液中に洗浄されたラックを浸漬した。
【００６５】
【表４】
2016104904.tif 000004
【００６６】
食刻後、次に、５５℃で３分間、ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ（商標）ＰＭ−９５５溶液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）中にラックを浸漬し、続いて、６５℃で３分間、ＣＬＥＡＮＥＲ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標）１１１０Ａ溶液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）中にラックを浸漬した。次に、室温で１分間、２５０ｍＬ／Ｌの濃縮塩酸の予備浸漬溶液中にラックを浸漬した。次に、３０℃で３分間、ＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）ＰＭ−９５７パラジウム触媒溶液中にラックを浸漬した。続いて、４５℃で５分間、ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＯＲ（商標）ＰＭ−９６４溶液中にラックを浸漬した。
【００６７】
３０℃で１０分間、ＮＩＰＯＳＩＴ（商標）ＰＭ−９８０無電解ニッケルメッキ溶液中にラックを浸漬した。ラックを室温の水道水ですすいだ。ラック全体をニッケルによってコーティングした。
【００６８】
実施例５（比較）
Ｍｎ（ＩＩＩ）及びコロイドＡｇ触媒系Ｃｒ（ＶＩ）不含食刻溶液によって処理されたプラスチゾル材料のＪＩＧ金属化
ＰＶＣ含有プラスチゾルによってコーティングされた搭載ラックを、超音波撹拌しながら、５０℃の温度で５分間、ＣＬＥＡＮＥＲ（商標）ＰＭ−９００洗浄溶液中に浸漬した。実施例１に記載される食刻方法を繰り返した。
【００６９】
食刻後、次に、銀硝酸からの１００ｐｐｍの銀イオンを含有するコロイド銀触媒水溶液中にラックを浸漬した。４７０ｐｐｍの銀硝酸からの３００ｐｐｍの銀イオン、１５０ｐｐｍの没食子酸、及びｐＨを２．９に調整するのに十分な量の水酸化ナトリウムを含有する保存液から水性コロイド触媒を調製した。４５℃で７分間、ラックを触媒に接触させ続けた。
【００７０】
４２℃で１０分間、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）無電解銅メッキ溶液中にラックを浸漬した。ラックを室温の水道水ですすいだ。ラックのおよそ５０％を銅によってコーティングした。
【００７１】
実施例６
Ｍｎ（ＩＩＩ）及びコロイドＰｄ触媒系Ｃｒ（ＶＩ）不含食刻溶液とともに使用される場合におけるプラスチゾル材料のための金属化防止剤としてのチオール化合物
実施例１の搭載ラックを濃縮硝酸溶液中におよそ３０秒間浸漬して、プラスチゾルからニッケル堆積物を溶解させた。その後、ラックを室温の水道水で十分にすすいだ。１５分間、７５ｇ／Ｌのオクタデシル−３−メルカプトプロピオナートを含有する室温のヘキサン溶液中にラックを浸漬した。ラックを溶液から取り出し、粘着性溶剤をヒュームフード内で蒸発させた。ラックを、実施例１に記載される食刻及びメッキ手順にかけた。無電解ニッケルメッキ後、ラックを室温の水道水で十分にすすいだ。薄くプラスチゾルコーティングされた腕部分を除いて、ラックの残り部分は、観察可能なニッケル堆積物を一切含まなかった。
【００７２】
実施例７
Ｃｒ（ＶＩ）不含食刻溶液及びコロイドＰｄ触媒とともに使用される場合におけるプラスチゾル材料のための金属化防止剤としてのチオール化合物
プラスチゾルコーティングされた新たなステンレス鋼棒を、５０ｇ／Ｌのオクタデカンチオール及び３８ｇ／Ｌのエトキシル化Ｔ−ドデシルメルカプタンを乳化剤として含有する水系乳剤中に、５０℃で深さ１２ｃｍ浸漬した。１５分後、棒を乳剤から取り出し、余分な乳化剤及びチオールを冷たい水道水ですすぎ流した。棒を、実施例１に記載される食刻及びメッキ方法にかけた。無電解ニッケルメッキ浴中に、棒を１５ｃｍ浸漬した。メッキ後、棒を水道水ですすいだ。プラスチゾルによってコーティングされ、かつオクタデカンチオールによって処理されなかった棒の領域は金属化されたが、棒のチオールによって処理された部分は、一切の可視の金属化を含まなかった。
【００７３】
実施例８
Ｍｎ（ＩＩＩ）及びイオンＰｄ触媒系Ｃｒ（ＶＩ）不含食刻溶液とともに使用される場合におけるプラスチゾル材料のための金属化防止剤としてのチオール化合物
およそ３０秒間、濃縮硝酸溶液中に実施例３の搭載ラックを浸漬して、プラスチゾルからニッケル堆積物及び残存パラジウム触媒を溶解させた。その後、ラックを水道水で十分にすすいだ。５０ｇ／Ｌのオクタデカン−３−メルカプト−プロピオナート及び３８ｇ／Ｌのエトキシル化Ｔ−ドデシルメルカプタンを乳化剤として含有する水系乳剤中に、５０℃で１５分間ラックを浸漬した。１５分後、ラックを乳剤から取り出し、余分な乳化剤及び防止剤を冷たい水道水ですすぎ流した。ラックを、実施例３の通り、食刻及びメッキ方法にかけた。無電解ニッケルメッキ後、ラックを水道水で十分にすすいだ。ラックは、可視のニッケル堆積物を一切含まなかった。
【００７４】
実施例９
低クロム酸食刻溶液とともに使用される場合におけるプラスチゾル材料のための金属化防止剤としてのチオール化合物
およそ３０秒間、濃縮硝酸溶液中に実施例４の搭載ラックを浸漬して、プラスチゾルからニッケル堆積物及び残存パラジウム触媒を溶解させた。その後、ラックを水道水で十分にすすいだ。５０ｇ／Ｌのオクタデカン−３−メルカプト−プロピオナート及び３８ｇ／Ｌのエトキシル化Ｔ−ドデシルメルカプタンを乳化剤として含有する水系乳剤中に、５０℃で１５分間ラックを浸漬した。１５分後、ラックを乳剤から取り出し、余分な乳化剤及び防止剤を冷たい水道水ですすぎ流した。ラックを、実施例４の通り、食刻及びメッキ方法にかけた。無電解ニッケルメッキ後、ラックを水道水で十分にすすいだ。ラックのチオールによって処理された部分は、ニッケル堆積物を含まなかった。
【００７５】
実施例１０
過マンガン酸イオン及びコロイドＰｄ触媒系Ｃｒ（ＶＩ）不含食刻溶液とともに使用される場合におけるプラスチゾル材料のための金属化防止剤としてのチオール化合物
およそ３０秒間、濃縮硝酸溶液中に実施例２の搭載ラックを浸漬して、プラスチゾルからニッケル堆積物及び一切の残存パラジウム触媒を溶解させた。ラックを水道水で十分にすすぎ、５０ｇ／Ｌのオクタデカン−３−メルカプト−プロピオナート及び３８ｇ／Ｌのエトキシル化Ｔ−ドデシルメルカプタンを乳化剤として含有する水系乳剤中に、５０℃で１０分間浸漬した。１０分後、ラックを乳剤から取り出し、余分な乳化剤及びチオールを冷たい水道水ですすぎ流した。次に、ラックを、実施例２の通り食刻し、メッキした。無電解ニッケルメッキ後、ラックを水道水で十分にすすいだ。ラックは、プラスチック部品が搭載される、薄くプラスチゾルコーティングされた腕部分を除いて、一切のニッケル堆積物を実質的に含まなかった。
【００７６】
実施例１１
Ｍｎ（ＩＩＩ）及びコロイドＡｇ触媒系Ｃｒ（ＶＩ）不含食刻溶液とともに使用される場合におけるプラスチゾル材料のための金属化防止剤としてのチオール化合物
およそ３０秒間、濃縮硝酸溶液中に実施例５の搭載ラックを浸漬して、プラスチゾルから銅堆積物及び残存銀触媒を溶解させた。ラックを水道水で十分にすすいだ。５０ｇ／Ｌのオクタデカン−３−メルカプト−プロピオナート及び３８ｇ／Ｌのエトキシル化Ｔ−ドデシルメルカプタンを乳化剤として含有する水系乳剤中に、５０℃で５分間ラックを浸漬した。１０分後、ラックを乳剤から取り出し、余分な乳化剤及びチオールを冷たい水道水ですすぎ流した。ラックを、実施例５の通り、食刻及びメッキ方法にかけた。ラックを水道水で十分にすすいだ。ラックは、一切の銅堆積物を含まないように見受けられた。
【外国語明細書】
2016104904000001.pdf