(57)【要約】【課題】Ｌｉ金属を電極活物質として利用した電池に適用可能な固体電解質及びそれを用いたリチウム電池を提供すること。【解決手段】本発明の固体電解質は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒを含み、ガーネット型構造をもつ固体電解質であって、波長範囲３８０ｎｍ以上で測定される吸光係数が６．６ｍｍ−１以下であることを特徴とする。本発明のリチウム電池及びリチウム空気電池は、正極２，負極３及びこの固体電解質４を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒを含み、ガーネット型構造をもつ固体電解質であって、
波長範囲３８０ｎｍ以上で測定される吸光係数が６．６ｍｍ−１以下であることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記吸光係数が、１．７ｍｍ−１以下である請求項１記載の固体電解質。
【請求項３】
前記固体電解質は、不純物が０．５％未満である請求項１〜２のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記固体電解質は、熱間等方加圧法で圧縮されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項５】
正極活物質を含む正極活物質層（２１）を有する正極（２）と、
負極活物質を含む負極活物質層（３１）を有する負極（３）と、
該正極活物質層と該負極活物質層との間に配された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質（４）と、
を有することを特徴とするリチウム電池（１）。
【請求項６】
前記正極活物質及び前記負極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能な活物質である請求項５記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記負極は、リチウムよりなる請求項５〜６のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項８】
酸素を正極活物質とし空気を導入する手段を備え、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料（７２０）を有する正極（７２）と、
リチウムを吸蔵放出可能な負極材料を有する負極（７３）と、
該正極及び該負極の間に介在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質を含む固体電解質層（７４）と、
を有することを特徴とするリチウム空気電池（７）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、それを用いたリチウム電池及びリチウム空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノート型コンピュータ、携帯電話、デジタルカメラ等の普及に伴い、これら小型の電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。そして、これら電子機器には、高容量化が可能であることから、リチウム電池（特に、リチウムイオン二次電池）の使用が進められている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が電解質として使用されている。この構成では、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となっている。
【０００４】
これに対し、電解液を固体電解質に替えて、電池を全固体化したリチウム電池の検討が進められている。全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化を進めることができ、更に製造コストや生産性に優れると考えられている。
【０００５】
全固体型リチウム電池に用いられる固体電解質として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質が知られている。例えば、特許文献１に、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＯを有し、ガーネット型構造を有し、焼結体である固体電解質が開示されている。特許文献２には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｏを有するとともに特定の組成を有し、ガーネット関連型構造を有する固体電解質が開示されている。特許文献３には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｏを有するとともに特定の組成を有し、ガーネット型構造又はガーネット関連型構造を有する固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１８７９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９５３７３号公報
【特許文献３】特開２０１１−７３９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の固体電解質では、Ｌｉ金属よりなる電極活物質を固体電解質の表面にはり付けてイオン伝導させると、短絡が発生するという問題があった。つまり、従来の固体電解質は、Ｌｉ金属を電極活物質として利用した電池に適用できないという問題があった。
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉ金属よりなる負極活物質を利用した電池に適用可能な固体電解質、それを用いたリチウム電池及びリチウム空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らは検討を重ねた結果、本発明を完成させた。
本発明の固体電解質は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒを含み、ガーネット型構造をもつ固体電解質であって、波長範囲３８０ｎｍ以上で測定される吸光係数が６．６ｍｍ−１以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の固体電解質は、吸光係数が６．６ｍｍ−１以下であることで、Ｌｉイオンに例示される導電性を担うイオン種が固体電解質内部の緻密部でのＬｉ析出を規制する構造となっている。このため、このイオン種が固体電解質内で晶出してデンドライトを形成することが抑えられる。この結果、本発明の固体電解質は、電池を形成したときにデンドライトに起因する短絡が生じなくなっている。
【００１１】
また、本発明のリチウム電池は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、正極活物質層と負極活物質層との間に配された、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質と、を有することを特徴とする。
本発明のリチウム電池は、上記の固体電解質を有するものであり、上記した固体電解質により得られる効果を発揮する。
本発明のリチウム空気電池は、酸素を正極活物質とし空気を導入する手段を備え、かつ、酸素を還元する触媒を備える正極材料を有する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料を有する負極と、正極及び負極の間に介在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質を含む固体電解質層と、を有することを特徴とする。
本発明のリチウム空気電池は、上記の固体電解質をリチウム空気電池に適用したものであり、上記した固体電解質により得られる効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施の形態のリチウム電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】別の形態のリチウム電池の構成を示す概略断面図である。
【図３】実施の形態のリチウム空気電池の構成を示す概略断面図である。
【図４】試料１及び試料１１の固体電解質の透過率の測定結果を示す線図である。
【図５】試料１の固体電解質の光の透過性を示す拡大写真である。
【図６】試料１０の固体電解質の光の透過性を示す拡大写真である。
【図７】試料１１の固体電解質の光の透過性を示す拡大写真である。
【図８】試料１１の固体電解質の断面の拡大写真である。
【図９】試験セルの構成を示す概略断面図である。
【図１０】試料１の試験セルの電極の電位を示す線図である。
【図１１】試料１０の試験セルの電極の電位を示す線図である。
【図１２】試料１１の試験セルの電極の電位を示す線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、実施の形態を用いて本発明を説明する。本発明の実施の形態として、固体電解質、それを用いたリチウム電池及びリチウム空気電池を用いて説明する。
【００１４】
［固体電解質］
本発明の固体電解質は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒを含み、ガーネット型構造をもつ固体電解質である。この構成となることで、イオン伝導を担う固体電解質として機能できる。
【００１５】
そして、本発明の固体電解質は、波長範囲３８０ｎｍ以上で測定される吸光係数が６．６ｍｍ−１以下である。吸光係数が６．６ｍｍ−１以下となることで、電池を形成したときに短絡が抑えられる。なお、固体電解質の吸光係数が６．６ｍｍ−１よりも大きくなると、結晶性の悪化や、不純物量の増加によってイオン伝導のバラツキが発生しやすく、短絡の原因となる。吸光係数は、小さいほど好ましく、１．７ｍｍ−１以下であることがより好ましい。
【００１６】
吸光係数は、固体電解質の透過率から求められる。具体的には、厚み０．８ｍｍの固体電解質に対し、波長範囲３８０ｎｍ以上の光線の透過率を、透過率測定器（市販品）で測定する。透過率は、（透過光の強度）／（入射光の強度）である。透過率は、表面反射を無視すると、透過率Ｔ＝ｅｘｐ（−α・ｘ）の関係を満たす。なお、α：吸光係数、ｘ：経路長（固体電解質厚み）である。測定された透過率Ｔとこの式から、吸光係数（α）を求めることができる。
【００１７】
波長範囲３８０ｎｍ以上の波長で透過率を測定したときに、図４に示したように、透過率が変動する場合には、測定範囲内での透過率の下限値を固体電解質の透過率とすることができる。
【００１８】
透過率の測定に用いられる３８０ｎｍ以上の波長範囲の光線は、可視光線を示す。また、３８０ｎｍ以上の波長範囲の光線は、その上限について限定されるものではないが、可視光領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）とすることができる。
吸光係数が６．６ｍｍ−１以下の固体電解質は、透過率測定器で測定される透過率が０．５％以上（固体電解質厚み：０．８ｍｍ）に相当する。吸光係数が１．７ｍｍ−１以下の固体電解質は、透過率測定器で測定される透過率が２５％以上（固体電解質厚み：０．８ｍｍ）に相当する。
なお、固体電解質の吸光係数は、目視により判定できる。例えば、５００ｎｍ以上の可視光領域で吸光係数が小さい場合（固体電解質が透明体である場合）には、固体電解質は、黄色乃至オレンジ色となる。
【００１９】
固体電解質の吸光係数は、固体電解質が内部に細孔を有するようになると大きくなる。つまり、固体電解質が多孔質体となると、吸光係数も大きくなる。固体電解質が多孔質体となると、固体電解質の細孔に導電性を担うイオン種が侵入・晶出するようになる。そして、晶出した金属がデンドライトを形成し、電池の短絡を生じさせる。このことからも、吸光係数が小さくなるほど固体電解質にデンドライトが形成されなくなるため、好ましい。
【００２０】
透過率は、固体電解質の厚み：０．８ｍｍ、波長範囲３８０ｎｍ以上で測定範囲φ１ｍｍの条件で測定されることが好ましい。測定範囲φ１ｍｍの条件で測定される透過率が０．５％以上となることで、吸光係数が６．６以下となり、本発明の固体電解質が上記の効果を発揮できる。
【００２１】
上記した測定範囲φ１ｍｍの条件での透過率の測定は、固体電解質の任意の点で行うことができる。すなわち、本発明の固体電解質は、測定範囲φ１ｍｍの条件で、固体電解質の任意の点で透過率を測定したときに、いずれの測定点でも透過率が０．５％以上であることが好ましい。
【００２２】
固体電解質は、不純物が０．５％未満であることが好ましい。固体電解質に含まれる不純物は、デンドライトの形成及び成長に寄与する。この不純物が０．５％未満と少なくなることで、デンドライトの生成（成長）が抑制される。不純物の含有割合は、少ないほど好ましい。不純物の含有割合が０．５％を超えると、デンドライトが生成・成長する。不純物の含有割合は、固体電解質の質量を１００％としたときの、不純物の質量の割合（ｍａｓｓ％）である。なお、本形態における不純物とは、固体電解質として機能する化合物（後述の図８の結晶粒に相当する化合物）以外の化合物であり、不可避不純物だけで無く、固体電解質と晶系の異なる化合物も含む。
【００２３】
ここで、固体電解質に含有する不純物の割合が大きくなると、吸光係数も大きくなる。つまり、吸光係数は、固体電解質の不純物の含有割合からも影響を受ける。
固体電解質は、吸光係数が６．６以下（透過率が０．５％以上）であり、かつ不純物の含有割合が０．５％未満であることが好ましい。
【００２４】
また、固体電解質は、相対密度が９９．５％以上であることが好ましい。相対密度が９９．５％以上となることで、固体電解質内にデンドライトの形成に寄与する細孔が含まれなくなる。また、仮に固体電解質内に細孔が存在したとしても、独立した閉鎖孔となり、デンドライトの成長が規制される。すなわち、相対密度が９９．５％以上となることで、デンドライトの生成が確実に抑えられる。相対密度が９９．５％未満の小さな密度になると、固体電解質内に細孔が形成されることとなり、デンドライトの生成（成長）が抑えられなくなる。
【００２５】
固体電解質の相対密度とは、（固体電解質の質量）／（不純物を含まない場合の固体電解質の質量）で求められる。そして、固体電解質の相対密度は、「１００−（上記の不純物の含有割合）」で求められる値で代用しても良い。
【００２６】
固体電解質は、熱間等方加圧法で圧縮されてなることが好ましい。熱間等方加圧法（ＨＩＰ）は、固体電解質を圧縮して相対密度を高めるときに、固体電解質の組成の変化を生じさせない。より具体的には、固体電解質に含まれるＬｉは、加熱するとＬｉ内を移動し、固体電解質から抜ける。無加圧での加熱（無加圧焼成）では、Ｌｉが固体電解質から抜け、固体電解質の組成が変化し、固体電解質としてイオン伝導を担うことができなくなる。
【００２７】
熱間等方加圧法での圧縮は、吸光係数が６．６以下（透過率が０．５％以上）となるように行うことが好ましく、相対密度が９９．５％以上となるように行うことがより好ましい。このような圧縮を行うと、固体電解質内部の細孔が少なくなるだけでなく、連続した細孔がなくなる。連続した細孔が存在すると、電池に用いたときに、電極間を細孔で導通することとなり、当該連続した細孔内でデンドライトの生成が生じる。
熱間等方加圧法での圧縮は、市販のＨＩＰ装置を用いて行うことができる。
【００２８】
本発明の固体電解質は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒを含むものであれば、その組成が限定されるものではない。従来知られた固体電解質と同様の組成であってもよい。
本発明の固体電解質において、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒの割合は、ガーネット型構造を有する固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではない。通常、モル基準（モル比）で、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２である。この割合は、ガーネット型構造を形成可能な範囲で変動した値を含む。すなわち、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：２．８〜３．２：１．８〜２．２を含む。Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒの割合は、後述の製造方法での原料調製時の各元素の配合割合としてもよい。
【００２９】
本発明の固体電解質は、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系の酸化物であることが好ましい。固体電解質に含まれるＯの割合は、基本的には、各金属イオンとの関係で、電気的中性の原理を満たすように決定される。合成方法によって、酸素欠損や酸素過剰が生じていてもよい。
【００３０】
本発明の固体電解質は、更に、別の従来から知られた元素を含有していてもよい。この別の元素を含有することで、固体電解質のイオン伝導度等の特性の調節（向上）を図ることができる。別の元素としては、Ａｌ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｉ等の元素をあげることができる。
本発明の固体電解質は、ガーネット型構造を有する。本発明においてガーネット型構造は、ガーネット型構造だけでなく、ガーネット型類似構造を含む。
【００３１】
ガーネット型構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のピーク位置を確認することにより特定することができる。例えば、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定を行うと、２θ＝１７°，２６°，２８°，３１°，３４°，３８°，４３°，５１°，５２°，５３°の位置にピークが確認できる。
【００３２】
（製造方法）
本発明の固体電解質は、上記の特徴を有するものであれば、その製造方法が限定されるものではない。例えば、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ（及び別の元素）を含む原料の混合物を調製する工程と、混合物を焼成（焼結）する工程と、熱間等方加圧法で圧縮する工程と、を有する製造方法をあげることができる。
【００３３】
原料の混合物は、Ｌｉ，Ｌａ，Ｚｒ及びその他の含有元素を１種又は２種以上含有する化合物の混合物である。Ｌｉを含有する化合物（Ｌｉ源）としては、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＮＯ３等の化合物をあげることができる。Ｌａを含有する化合物（Ｌａ源）としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２Ｏ３等を挙げることができる。Ｚｒを含有する化合物（Ｚｒ源）としては、例えばＺｒＯ２等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の固体電解質の製造においては、これらの化合物（金属源）に含まれる各元素の割合を調整することにより、製造される固体電解質の組成を決定できる。各原料は、揮発（特に、焼成時のＬｉの揮発）等の影響を考慮した上で、適宜調整してもよい。
【００３５】
原料の混合物は、これらの化合物（金属源）の粉末を十分に混合するように攪拌し、その後、所定の形状に圧縮成型することが好ましい。また、分散向上することを目的に溶媒中で混練してもよく、用いるＬｉ源やＬａ源やＺｒ源が粉末には限らず、液体状態でもよい。これら溶媒や液体状の原料を用いる場合には、乾燥して粉体上の混合物とすることが必要である。原料の混合物を圧縮成型することで、所望の形状の固体電解質を得ることができる。また、相対密度が高い焼成体を得られる。
【００３６】
混合物を焼成する工程は、原料の混合物を焼成（焼結，固相反応）することで、固体電解質を生成する。焼成条件は、固体電解質が生成できる条件であれば限定されるものではない。
【００３７】
例えば、焼成時の加熱温度は、固体電解質の結晶化温度以上の温度であればよく、例えば、１２００℃〜１２５０℃の範囲を例示できる。焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素含有雰囲気であることが好ましい。この場合、酸素含有雰囲気中の酸素が、固体電解質（複合酸化物）を構成するＯ源になる。酸素含有雰囲気は、例えば、不活性ガスと酸素ガスの混合ガスや、空気（エアー）により得られる。
【００３８】
熱間等方加圧法で圧縮する工程については、上記の通りである。熱間等方加圧法で圧縮する方法は、ＨＩＰ装置を用いて行うことができる。ＨＩＰ装置における圧縮条件は、固体電解質の相対密度を９９％以上とすることができる条件であれば限定されるものではない。
【００３９】
本発明の固体電解質は、リチウム電池に組み付けるための所定の形状に成形する工程を施すことが好ましい。固体電解質の成形は、その方法が限定されるものではなく、例えば、切削処理や研磨処理をあげることができる。
【００４０】
固体電解質を成形する場合、不良箇所を除去するように処理することが好ましい。不良箇所とは、透過率や相対密度が低い部分をあげることができる。この不良箇所を除去することで、不良箇所が含まれない固体電解質となる。すなわち、デンドライトの発生が抑えられた、イオン伝導性に優れた固体電解質が得られる。
【００４１】
［リチウム電池］
本形態のリチウム電池１は、図１の断面図で示されるリチウム電池１であり、正極２，負極３及び固体電解質層４を、電池ケース５に収容してなる。
【００４２】
（正極）
正極２は、正極集電体２０と、正極集電体２０の表面に配された正極活物質を含む正極活物質層２１と、を有する。正極活物質層２１は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電材，固体電解質及び結着材のそれぞれも含有していても良い。
正極活物質層２１は、正極活物質と導電材と結着材とを混合して得られた正極合材を正極集電体２０の表面に塗布して形成される。
【００４３】
正極２の正極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能な活物質である。正極活物質は、従来のリチウム電池（リチウムイオン二次電池）の正極活物質を選択できる。正極活物質は、例えば、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。正極活物質は、リチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００４４】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、ポリアニオン構造のリチウム金属化合物（ＬｉαＭ０βＸηＯ４−γＺγ）であることがより好ましい。（なお、Ｍ０：Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上、Ｘ：Ｐ，Ａｓ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｇｅより選ばれる１種以上、Ｚ：Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｔｉより選ばれる１種以上を任意で含有可能、０≦α≦２．０、０≦β≦１．５、１≦η≦１．５、０≦γ≦１．５）
【００４５】
リチウム−遷移金属複合酸化物は、オリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このオリビン構造のリチウム−遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４（０≦ｘ＜１）を例示できる。
【００４６】
正極活物質層２１は、更に固体電解質を含有していても良い。固体電解質の添加により、正極活物質層２１のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質及び硫化物固体電解質等をあげることができる。
【００４７】
正極２の導電材は、正極２の電気伝導性を確保する。導電材としては、黒鉛の微粒子，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック，ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などを使用できるが、これらに限定されない。
【００４８】
正極２の結着材は、正極活物質粒子や導電材を結着する。結着材としては、例えば、ＰＶＤＦ，ＥＰＤＭ，ＳＢＲ，ＮＢＲ，フッ素ゴムなどを使用できるが、これらに限定されない。
【００４９】
正極２の溶媒としては、通常は結着材を溶解する有機溶媒を使用する。例えば、ＮＭＰ，ジメチルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン，酢酸メチル，アクリル酸メチル，ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン，エチレンオキシド，テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで正極活物質をスラリー化する場合もある。
【００５０】
正極集電体２０は、例えば、アルミニウム，ステンレスなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００５１】
（負極）
負極３は、リチウム（金属Ｌｉ）よりなる。金属Ｌｉよりなる負極３は、負極集電体３０が当接して配される。なお、この金属Ｌｉよりなる負極３は、後述の別の形態における負極活物質及び負極活物質層３１に相当する。すなわち、金属Ｌｉが負極活物質に相当し、この負極活物質のみで負極活物質層３１を形成した態様に相当する。
金属Ｌｉよりなる負極３は、不活性ガス雰囲気中で固体電解質４の表面に直接貼り付ける、又は固体電解質４を通じて負極３となる表面に析出させる、又は金属Ｌｉを固体電解質４の表面に蒸着させるなどの方法で形成される。
【００５２】
負極集電体３０は、従来の電池で使用される集電体を用いることができ、銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルなどの金属を加工したもの、例えば板状に加工した箔，網，パンチドメタル，フォームメタルなどを用いることができるが、これらに限定されない。
【００５３】
（固体電解質層）
固体電解質層４は、正極活物質層２１と負極活物質層３１との間に配された、上記した本発明の固体電解質を有する。固体電解質層４は、上記した固体電解質を含有するものであり、上記した固体電解質のみからなるものであっても、他の固体電解質を更に含有するものであっても、いずれでも良い。
【００５４】
（電池ケース）
本形態のリチウム電池に用いられる電池ケース５は、限定されるものではなく、従来のリチウム電池の電池ケースを用いることができる。また、リチウム電池（電池ケース）の形状は、限定されるものではなく、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型及び角型等をあげることができる。
【００５５】
電池ケース５としては、例えばＳＵＳ等の金属や樹脂成形体よりなる電池ケースを挙げることができる。また、電池ケースとしては、可塑性樹脂層／金属箔／可塑性樹脂層をこの順で含むラミネート樹脂フィルムより形成されるラミネート外装体を用いることができる。
【００５６】
（リチウム電池の他の構成）
本形態のリチウム電池１は、一次電池であっても、二次電池であっても、いずれでも良い。繰り返し充放電できることから、二次電池であることが好ましい。
【００５７】
また、リチウム電池の製造方法は、上記したリチウム電池を製造できる方法であれば限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、及び負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめ等の方法で封止する方法を挙げることができる。
【００５８】
［リチウム電池の別の形態］
上記の形態のリチウム電池は、負極３を金属Ｌｉにより形成しているが、負極は、従来のリチウムイオン電池と同様の構成とすることもできる。本形態のリチウム電池１の構成を、図２に断面図で示した。
すなわち、負極３’は、負極集電体３０と、負極集電体３０の表面に配された負極活物質を含む負極活物質層３１と、を有する。負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電材，固体電解質及び結着材のそれぞれも含有していても良い。
【００５９】
負極活物質層３１は、正極活物質層２１と同様に、負極活物質と結着材とを混合して得られた負極合材を負極集電体３０の表面に塗布して形成される。
負極３’の負極活物質は、リチウムを吸蔵放出可能な活物質である。負極活物質は、従来の負極活物質を用いることができる。Ｌｉ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｇｅ，Ｃの少なくともひとつの元素を含有する負極活物質を挙げることができる。これらの負極活物質のうち、Ｃは、リチウムイオン二次電池の電解質イオンを吸蔵・脱離可能な（Ｌｉ吸蔵能がある）炭素材料であることが好ましく、アモルファスコート天然黒鉛であることがより好ましい。
【００６０】
また、これらの負極活物質のうち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇｅは、特に、体積変化の多い合金材料である。これらの負極活物質は、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｎｉ−Ｓｎなどのように、別の金属と合金をなしていてもよい。
【００６１】
負極活物質層３１は、更に固体電解質を含有していても良い。固体電解質の添加により、負極活物質層３１のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質としては、例えば、酸化物固体電解質及び硫化物固体電解質等をあげることができる。
【００６２】
負極３’の導電材としては、炭素材料、金属粉、導電性ポリマーなどを用いることができる。導電性と安定性の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックなどの炭素材料を使用することが好ましい。
【００６３】
負極３’の結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）ＳＢＲ、アクリル系ゴム、フッ素系ゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリアクリル酸塩、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）などを挙げることができる。
負極３’の合材の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒、又は水などを挙げることができる。
負極集電体３０は、上記の形態と同様とすることができる。
【００６４】
［リチウム空気電池］
本形態のリチウム空気電池７は、図３の断面図で示されるリチウム空気電池であり、正極７２，負極７３及び固体電解質層７４を、電池ケース７５に収容してなる。
（正極）
正極７２は、酸素を活物質として電池反応を進行するための空気導入手段を備え、かつ、酸素を還元する触媒７２１を備える正極材料７２０を有する。正極７２は、触媒７２１を含む正極材料７２０からなる部分と、正極集電体（図示せず）と、から構成される。正極材料７２０は、固体電解質と導電材を必要に応じて含む。正極材料７２０は、内部に空気を導入可能な孔を備えている。孔の内面には触媒７２１と導電材が必要に応じて採用される。
【００６５】
触媒７２１は、正極７２において正極活物質である酸素の反応を促進する触媒である。正極活物質は空気中の酸素を用いる。触媒７２１としては、銀、白金、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、及び金属フタロシアニン類からなる群から選択される１種又は２種以上が例示できる。
触媒７２１は、正極材料７２０、あるいは固体電解質７４の表面に、スパッタリング等の方法で一体に形成される。
【００６６】
正極集電体は、触媒７２１と電気的に接続される。正極集電体は、電気伝導性をもつものであればよい。正極７２は、正極材料７２０に空気を導入するための手段が必要であり、正極集電体は、酸素が透過可能であること（酸素を透過可能な構成であること）が望ましい。例えば、正極集電体は、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属から構成される多孔質材料、網・パンチングメタルであることが好ましい。また、多孔質材料等を用いる場合にはその孔に、導電材、触媒などを充填した形態を採用することが望ましい。
正極集電体は、空気電池７の正極端子と電気的に接続される。また、正極集電体は、正極端子、あるいは触媒７２１と正極端子とを電気的に接続する導電経路（導線）を兼ねていても良い。
【００６７】
正極材料７２０は、固体電解質を母材として形成することが好ましい。この構成となると、正極材料７２０が触媒７２１を保持できる。また、正極７２と固体電解質層７４とを接合できる。このとき、正極材料７２０は、内部に空気を導入可能な孔を備えている。
固体電解質は、上記の固体電解質を用いることができる。
【００６８】
導電材は、導電性を有するものであれば特に限定されない。そして、導電材は、必要に応じて用いられる。導電材は電池内の雰囲気下で必要な安定性を有する材料であることが望ましい。例えば、耐酸化性の高い金属又は合金を用いるのが好ましい。ここで、耐酸化性の高い金属又は合金とは、具体的に金属であれば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、ニッケル等であることが好ましい。合金であれば、銀、パラジウム、金、白金、銅、アルミニウム、ニッケルから選ばれる２種以上の金属からなる合金であることが好ましい。また、これらの酸化物であることも望ましい。
【００６９】
（負極）
負極７３は、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料７３０を有する。負極７３は、負極活物質を備える負極材料７３０と、負極集電体７３１と、からなる。負極材料７３０は、固体電解質と導電材とを必要に応じて含む。
【００７０】
負極集電体７３１としては、例えば、銅、ニッケル等を網、パンチドメタル、フォームメタル、板状、箔状などの形態とすることができる。負極集電体としては電池筐体を兼用することもできる。
負極集電体７３１は、空気電池７の負極端子と電気的に接続される。また、負極集電体７３１は、負極端子、あるいは触媒７２１と負極端子とを電気的に接続する導電経路（導線）を兼ねていても良い。
【００７１】
負極活物質は、金属リチウム，リチウム合金，リチウムの吸蔵と放出が可能な金属材料，リチウムの吸蔵と放出が可能な合金材料（金属のみからなる合金はもちろん、金属と半金属との合金をも含む概念として用いる。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。）、及びリチウムの吸蔵と放出が可能な化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の材料である。
【００７２】
金属材料及び合金材料を構成できる金属元素及び半金属元素としては、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ハフニウム（Ｈｆ）が例示できる。これらの合金材料あるいは化合物としては、化学式ＭａｆＭｂｇＬｉｈ、あるいは化学式ＭａｓＭｃｔＭｄｕで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｂはリチウム及びＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素及び半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｆ＞０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｓ＞０、ｔ＞０、ｕ≧０である。
【００７３】
なかでも負極材料７３０は、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００７４】
リチウムを吸蔵・放出可能な材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ３などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵及び放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００７５】
負極材料７３０に含まれる固体電解質は、上記の固体電解質を用いることができる。
導電材は、限定されるものではなく、正極７２０において導電材として用いたものを用いることができる。そして、導電材は必要に応じて用いられる。
【００７６】
（固体電解質層）
固体電解質層７４は、正極７２及び負極７３の間に介在し、上記した固体電解質を含む固体電解質層７４を有する。固体電解質層７４は、上記した固体電解質を含有するものであり、上記した固体電解質のみからなるものであっても、他の固体電解質を更に含有するものであっても、いずれでも良い。
【００７７】
（電池ケース）
電池ケース７５は、限定されるものではなく、従来の空気電池の電池ケースを用いることができる。
電池ケース７５としては、例えばＳＵＳ等の金属や樹脂成形体よりなる電池ケースを挙げることができる。また、電池ケースとしては、可塑性樹脂層／金属箔／可塑性樹脂層をこの順で含むラミネート樹脂フィルムより形成されるラミネート外装体を用いることができる。
【００７８】
本形態のラミネート外装体７５は、触媒７２１に酸素を導入するための孔が設けられた正極側ラミネートフィルム７５０と、孔が設けられていない負極側ラミネートフィルム７５１と、を組み合わせて形成される。正極側ラミネートフィルム７５０の孔は、外側と内側から封止フィルム７５２によって封止される。
正極側ラミネートフィルム７５０の孔は、触媒７２１が全て露出するように開口している。
ラミネート外装体７５は、図示しないが、正極７２及び負極７３と電極端子との導電経路（導線）が貫通する。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、固体電解質及びそれを用いたセルを製造した。
［実施例］
（固体電解質）
Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３を、Ｌａ源としてＬａ２Ｏ３を、Ｚｒ源としてＺｒＯ２を、それぞれ準備した。なお、Ｌａ２Ｏ３は、１０００℃で１ｈ保持して乾燥を行ったものを用いた。
【００８０】
準備した各化合物を、Ｌｉが１０％過剰となるＬｉ７．７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の組成比となるように秤量して粉砕混合し、一軸プレスで成型し、静水加圧してペレット状の成形体を得た。
【００８１】
ペレット状の成形体を、ジルコニアるつぼを用いて９００℃、５ｈの仮焼を焼成炉で行った後に、粉砕混合、加圧成型、静水加圧を行った後に、再度９５０℃、１２ｈの仮焼を行った。なお、仮焼後のペレットを粉砕混合するときに、Ａｌ源としてγ−Ａｌ２Ｏ３を所定の割合で添加し、加圧成型、静水加圧を行った。Ａｌ源の添加は、仮焼後のペレットの重量を１００ｗｔ％としたときの、１．０ｗｔ％に当たる重量を添加した。
その後、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｂｅｄ法を用いて、１１８０℃、３６ｈの条件で焼成（本焼成）を行った。
【００８２】
焼成体は、その緻密性を更に高めるために、ＨＩＰ処理が施された。ＨＩＰ処理は、温度：１１６０℃、保持時間：２ｈｒｓ、加圧力：１２７４９Ｎ（１３００ｋｇｆ）の条件で、Ａｒ雰囲気中で行った。
ＨＩＰ処理後のサンプルに対して、透明体となるまで乾式研磨（研削）を行った。透明体とは、サンプルを目視したときに、にごりが見られない状態（透光性を持つこと）を示す。にごりがあるサンプルは、不純物や細孔を含む。透光性を備えた透明体は、高純度かつ高密度のサンプルである。
【００８３】
以上により、本発明の実施例に相当する試料１の固体電解質が製造された。
試料１の不純物の含有割合を求めたところ、０．５％であった。すなわち、試料１の相対密度は９９．５％（９９．５％以上）であった。
【００８４】
透過率測定器（分光光度計、日本分光株式会社製、商品名：Ｖ−５５０）を用いて、波長範囲３８０ｎｍ以上で厚み：０．８ｍｍの試料１の透過率を測定した。試料１の透過率の測定結果を図４に示した。図示したように、試料１の固体電解質は、０．５％よりも高い透過率を持ち、３８０ｎｍ以上では、はるかに高い３０％程度の透過率をもつことがわかる。
そして、試料１の固体電解質の吸光係数を算出したところ、１．５ｍｍ−１（１．７ｍｍ−１以下）であった。
【００８５】
試料１の固体電解質を図５に写真で示した。図５に示したように、試料１の固体電解質は、試料が載置された台の模様（文字）が透けて見え、透過率が高い透明体であることがわかる。
【００８６】
［比較例］
（試料１０）
試料１０の固体電解質は、ＨＩＰ処理を行わないこと以外は、試料１と同様に製造された固体電解質である。また、試料１０の固体電解質は、後述のように不透明体であるため、焼成体の乾式研磨は、所定のサイズに整形するために行った。
試料１０の不純物の含有割合を求めたところ、８．６％（０．５％以上）であった。すなわち、試料１０の相対密度は９１．４％（９９．５％未満）であった。
【００８７】
また、試料１の時と同様に透過率を測定し、測定結果を図４に合わせて示した。図４に示したように、試料１０の固体電解質の透過率は、３８０ｎｍ以上の波長範囲で０．３５％と０．５％未満の低い値であった。この透過率から算出される吸光係数は、７．２６ｍｍ−１（６．６ｍｍ−１以上）である。
【００８８】
試料１０の固体電解質を、試料１の時と同様に、図６に写真で示した。図６に示したように、試料１０の固体電解質は、不透明なクリーム色を呈しており、透過率が低いことが確認できる。
【００８９】
（試料１１）
試料１１の固体電解質は、乾式研磨処理を行わないこと以外は、試料１と同様に製造された固体電解質である。
試料１１の不純物の含有割合を求めたところ、０．９％（０．５％以上）であった。すなわち、試料１１の相対密度は９９．１％（９９．５％未満）であった。
また、試料１の時と同様に透過率を測定したところ、０．５％以上の部分と、０．５％未満の部分と、が混在していることが確認された。
【００９０】
試料１１の固体電解質を、試料１の時と同様に、図７に写真で示した。図７に示したように、試料１１の固体電解質は、透明度は高いが、試料が載置された台の模様（文字）が部分的に透けて見えず、透過率が低い部分が存在する半透明体であることがわかる。
試料１１の固体電解質の断面の顕微鏡写真を撮影した。撮影された写真を図８に示した。図８に示したように、試料１１の固体電解質は、固体電解質よりなる結晶粒と、結晶粒の間の不純物と、からなることが確認できる。なお、試料１の固体電解質は、この固体電解質よりなり結晶粒の部分のみからなる。
【００９１】
（試料１２〜１７）
試料１２〜１７の固体電解質は、ＨＩＰ処理の処理条件を変更したこと以外は、試料１０と同様に製造した固体電解質である。
試料１２〜１７の固体電解質は、表１に示したように、純度（相対密度）が異なる試料である。また、試料１２〜１７の固体電解質は、いずれも半透明体である。各試料の固体電解質は、いずれも透過率が０．５％未満の固体電解質であり、吸光係数は、６．６ｍｍ−１以上である。
【００９２】
【表１】
2016027563.tif 000002
【００９３】
［評価］
各試料の固体電解質の評価として、セル（試験セル）を組み立て、その試験セルを用いて短絡試験を施した。
【００９４】
（試験セル）
まず、各資料の固体電解質を、切削及び研磨により１×１ｍｍ，厚さ０．８ｍｍの直方体形状に成形する。
固体電解質６０の両面にＬｉを蒸着してＬｉ蒸着膜６１，６１を形成する。Ｌｉ蒸着膜６１は、２μｍの厚さで形成された。
【００９５】
Ｌｉ蒸着膜６１，６１に銅箔６２，６２を介してＩｎよりなる一対の電極６３，６３を接続する。このとき、一対の電極６３，６３は、固体電解質６０を圧縮する方向に押圧して固体電解質６０等を保持する。
【００９６】
以上により、試験セル６が形成された。試験セル６の構成を概略断面図で図９に示した。なお、試験セル６は、不活性ガス雰囲気（乾燥雰囲気）中に保持される。
【００９７】
（短絡試験）
試験セル６の一対の電極６３，６３に、０．５ｍＡ／ｃｍ２となるように電流を印加する。この時、電極６３の電位（一対の電極間の電位差）を測定する。測定結果を図１０〜図１２に示した。なお、図１０には試料１及び試料１０の固体電解質の電位の変化を、図１１には試料１０の固体電解質の電位の変化を、図１２には試料１１の固体電解質の電位の変化を、それぞれ示した。
【００９８】
図１０に示したように、試料１の固体電解質では、通電時間が１１００（ｓ）程度までは、１Ｖ程度で電位に大きな変化は確認されない。つまり、Ｌｉ蒸着膜６１を形成するＬｉが固体電解質６０をイオン伝導している。
【００９９】
そして、通電時間が１１００（ｓ）程度を過ぎると、電位差が上昇していることが確認できる。この電位の上昇は、Ｌｉ蒸着膜６１からイオン伝導するＬｉが枯渇したことによる。
これに対し、図１１〜図１２に示したように、試料１０〜１１の固体電解質では、特定の時間が経過した後に、電位が０（ゼロ）にまで急激に低下している。
【０１００】
具体的には、試料１０の固体電解質では、時間の経過とともに電位が僅かずつ高くなり、およそ２５０（ｓ）で電位がゼロまで低下している。試料１１の固体電解質では、時間の経過とともに電位が僅かずつ減少し、およそ１００（ｓ）で電位がゼロまで低下している。これらの電位の急激な低下は、一対の電極６３，６３間に短絡が発生したことに起因する。この短絡は、固体電解質６０内に存在する細孔（相対密度の低下を生じさせる気孔等）内に、Ｌｉ蒸着膜６１からのＬｉが晶出（デンドライトを生成・成長して）して、一対の電極６３，６３間を電気的に導通させて生じた。
【０１０１】
以上のように、本発明の実施例に相当する試料１の固体電解質６０は、Ｌｉ金属を電極活物質として利用した電池に適用しても、Ｌｉの晶出を生じさせることなく、固体電解質として使用可能であることが確認できる。
更に、試料１の固体電解質６０の短絡試験中のインピーダンス及び導電率を確認したところ、リチウム電池として利用可能な値であった。
その上で、試料１２〜１７の固体電解質は、いずれの固体電解質においても、内部短絡が発生した。なお、表１中に、短絡が発生した例を×で合わせて示した。
【０１０２】
試料１２〜１７の固体電解質と試料１の固体電解質との比較から、透過率が０．５％以上の固体電解質となることで、Ｌｉ金属を電極活物質として利用した電池に適用しても、Ｌｉの晶出を生じさせることなく、固体電解質として使用可能となることがわかる。
【０１０３】
［電池への適用］
上記のように、実施例の固体電解質は、リチウム電池の固体電解質としてＬｉの晶出を生じさせることなく使用でき、上記した実施形態のリチウム電池を形成することができる。また、上記した実施形態のリチウム空気電池を形成することもできる。
【符号の説明】
【０１０４】
１：リチウム電池
２：正極                ３，３’：負極
４：固体電解質層        ５：電池ケース
６：試験セル
６０：固体電解質        ６１：リチウム蒸着膜
６２：銅箔              ６３：電極
７：リチウム空気電池    ７２：正極
７３：負極              ７４：固体電解質層
７５：電池ケース
【図１】
2016027563.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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