(57)【要約】【課題】白色の意匠性が高く、かつ耐溶剤性にも優れるベゼルの形成に好適な感光性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）白色顔料、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含むベゼル形成用感光性組成物であって、（Ｄ）光重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含む、ベゼル形成用感光性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）白色顔料、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含むベゼル形成用感光性組成物であって、
（Ｄ）光重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含む、ベゼル形成用感光性組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）酸化防止剤を含む、請求項１に記載のベゼル形成用感光性組成物。
【請求項３】
（Ｅ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項２に記載のベゼル形成用感光性組成物。
【請求項４】
（Ｅ）酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含み、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との含有割合（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）が、質量比で２／１〜９／１である、請求項２又は３に記載のベゼル形成用感光性組成物。
【請求項５】
フェノール系酸化防止剤が、フェノール性水酸基を４個以上有するものである、請求項３又は４に記載のベゼル形成用感光性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）バインダー樹脂が、酸性官能基及び環状エーテル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のベゼル形成用感光性組成物。
【請求項７】
環状エーテル基が、オキシラニル基、オキセタニル基又は脂環式エポキシ基である、請求項６に記載のベゼル形成用感光性組成物。
【請求項８】
（Ａ）白色顔料が、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のベゼル形成用感光性組成物。
【請求項９】
（Ａ）白色顔料の平均粒子径が２００〜４００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のベゼル形成用感光性組成物
【請求項１０】
更に、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤、又はアミン価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のベゼル形成用感光性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のベゼル形成用感光性組成物を用いて形成されたベゼル。
【請求項１２】
膜厚が１〜５０μｍである、請求項１１に記載のベゼル。
【請求項１３】
ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）において、明度指数（Ｌ*）が８０以上、且つクロマティク指数（ａ*、ｂ*）がそれぞれ−５超５未満である、請求項１１又は１２に記載のベゼル。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のベゼルを具備する表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベゼル形成用感光性組成物、ベゼル及び表示装置に関わり、より詳しくは、携帯デジタル端末等に用いられるベゼルの形成に用いられる感光性組成物、当該感光性組成物を用いて形成されたベゼル、並びに当該ベゼルを具備する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末など各種携帯デジタル表示装置において、位置入力装置としてタッチパネルが急速に普及してきており、主に、複数のマルチタッチ操作が可能な静電容量方式のマルチタッチディスプレイが主流となっている。静電容量方式のタッチパネルでは、使用者側から取り出し配線が視認できないように、取り出し配線を遮光層の後ろに隠すことが検討されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、ディスプレイの小型化や軽量化が望まれる昨今、遮光層（ベゼルとも呼ばれる。）の幅を狭くすることが検討されている。現在、遮光層は主にスクリーン印刷方式にて形成されているが、以下のような理由により、高精細なパターンの形成は困難である。すなわち、配線のにじみやかすれなどが発生しやすい、あるいは、配線ラインの形成時に配線ライン間に気泡が生じて表示画面の侵食や腐食断線の原因となる場合がある、といった課題がスクリーン印刷方法にはある。
そこで、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより遮光層を形成することが検討されている。例えば、特許文献２〜３には、黒色顔料を分散させた感光性組成物を用いて黒色遮光層を形成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５１９９９１３号明細書
【特許文献２】特開２０１２−１４５６９９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２０５４７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、遮光層は、遮光性の観点から黒色とするのが通常であったが、近年では、趣向を変えて白色の遮光層が望まれることがある。白色を表現するために、例えば特許文献２〜３において黒色顔料に代えて白色顔料を用いて感光性組成物を調製し、この感光性組成物を用いて白色遮光層を形成すると、熱による樹脂成分の黄変が原因で、白色度（ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）が低下してしまう。近年ではタッチパネル部品の一体化を目的として、遮光層の上層にタッチパネル用の透明電極や保護膜が形成されることがあるが、透明電極形成時の２５０℃以上の加熱処理を経ると樹脂成分が著しく黄変するため、白色度の高い白色遮光層の作製はますます難しくなっている。
また、遮光層を形成した後には金属膜をエッチング等する必要があるため、遮光層の材料には耐薬品性も求められる。
以上のような要求特性を全て満たす感光性組成物の提供が強く望まれている。
【０００６】
したがって、本発明の課題は、白色度が高く、かつ耐薬品性と遮光性に優れるベゼルの形成に好適な感光性組成物を提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該感光性組成物を用いて形成されたベゼル及び該ベゼルを具備する表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の光重合開始剤を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）白色顔料、（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）光重合開始剤を含むベゼル形成用感光性組成物であって、
（Ｄ）光重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤を含む、ベゼル形成用感光性組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、当該感光性組成物を用いて形成されたベゼル、及び該ベゼルを具備する表示装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性組成物を用いれば、白色度が高く、かつ耐薬品性と遮光性に優れるベゼルを形成することができる。
したがって、本発明の感光性組成物は、スマートフォンやタブレット端末等の携帯デジタル表示装置をはじめとする表示装置の作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明において用いる主な用語について説明する。
【００１２】
（遮光層（ベゼル））
遮光層は、表示装置中央の位置検知領域（タッチパネル部）の外周部に有する配線や制御回路などを隠し、目視不能にすることによって、表示装置の外観を損なわないようにする機能を有する。従って、遮光層には、不要な部品を隠すための遮光性が要求される。
【００１３】
（白色）
本発明において白色とは、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）において、明度指数（Ｌ*）が８０以上、且つクロマティク指数（ａ*、ｂ*）がそれぞれ−５超５未満の色であると定義する。Ｌ*ａ*ｂ*表色系の前記三属性は、市販の分光測色計、分光光度計などによって測定することができる。
【００１４】
（黄変）
黄変とは、物体がおおよそ可視光領域中で波長３８０〜５５０ｎｍ、とりわけ波長４００〜４５０ｎｍの光を多く吸収するようになった結果、その補色である黄色成分が物体色に多く含まれるようになることである。Ｌ*ａ*ｂ*表色系においては、ｂ*が５以上であると、目視で黄変が認識可能になる。なお、ａ*は物体の赤味又は緑味を表し、黄変の程度とは無関係である。
【００１５】
次に、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
ベゼル形成用感光性組成物
−（Ａ）白色顔料−
【００１７】
本発明の感光性組成物に用いる白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸鉛、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸鉛、リン酸鉛、リン酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、硫化亜鉛、硫化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、タングステン酸バリウム、メタけい酸鉛、タルク、カオリン、クレイ、塩化酸化ビスマス、水酸化カルシウム、中空シリカなどから選択することができる。
【００１８】
白色顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト３、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト４、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト５、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト３３。
【００２０】
これらの白色顔料は、その表面をアルミナ、シロキサン等の他の金属で処理して用いることもできる。
【００２１】
これらの白色顔料の中でも、遮光性の高い遮光層を得る観点から、酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。酸化チタンの結晶型はルチル型が好ましい。
白色顔料の平均粒子径は通常、１００〜７００ｎｍであるが、遮光性及び感光性組成物の保存安定性の観点から、１８０〜５００ｎｍであることが好ましく、２００〜４００ｎｍであることがより好ましく、２５０〜４００ｎｍであることが更に好ましい。ここで、「平均粒子径」は、透過型電子顕微鏡の観察視野中に存在する一次粒子１００個の長径を測定し、それらの平均値を算出した値とする。
【００２２】
本発明の感光性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で白色顔料以外の他の着色剤を併用することもできる。このような他の着色剤としては、赤色顔料、黄色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料、黒色顔料などを挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、白色顔料及び任意に混合する他の顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、これらの顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００２４】
また本発明においては、白色顔料及び任意に混合する他の顔料と共に、更に公知の分散剤及び分散助剤を含有せしめることもできる。
公知の分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、（メタ）アクリル系分散剤、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。市販品として、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）等の（メタ）アクリル系分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）等のウレタン系分散剤、ソルスパース２４０００（ルーブリゾール（株）社製）等のポリエチレンイミン系分散剤、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０、アジスパーＰＢ８８１（以上、味の素ファインテクノ（株）社製）等のポリエステル系分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０等のリン酸エステル系分散剤を使用することができる。
【００２５】
中でも、分散剤としては、保存安定性の向上の観点から、（メタ）アクリル系分散剤、リン酸エステル系分散剤、ウレタン系分散剤及びポリエステル系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、（メタ）アクリル系分散剤及びリン酸エステル系分散剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
また、分散剤は、保存安定性の向上の観点から、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものか、又はアミン価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。酸価は、５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより更に好ましい。アミン価は、顔料分散液及び硬化性組成物の保存安定性の観点からは４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、７０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより更に好ましい。一方、白色度が高いベゼルを形成する観点からは、アミン価は２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ここで、本発明において「酸価」とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表し、「アミン価」とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＨＣｌと当量のＫＯＨのｍｇ数を表す。
【００２６】
本発明において、分散剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。２種以上を混合して使用する場合、少なくとも（メタ）アクリル系分散剤を含むことが好ましく、（メタ）アクリル系分散剤の含有割合は、分散剤全体に対して５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。このような態様とすることにより、保存安定性のより一層優れた感光性組成物を得やすくなる。
【００２７】
本発明において、分散剤の含有量は、白色顔料及び任意に使用する他の着色剤の合計１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部である。このような態様とすることで、保存安定性に優れる感光性組成物を形成することができる。
【００２８】
また上記分散助剤としては、顔料誘導体等が挙げられる。顔料誘導体としては、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
白色顔料及び任意に使用する他の着色剤の合計含有量は、遮光性に優れるベゼルを形成する点から、通常、感光性組成物の固形分中に１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％であり、特に５０〜７０質量％が好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
白色顔料と共に他の着色剤を併用する場合、他の着色剤の含有割合は、白色顔料１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。
【００３０】
−（Ｂ）バインダー樹脂−
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、酸性官能基及び環状エーテル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する樹脂であることが好ましい。酸性官能基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、リン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができる。また、環状エーテル基としては、ヘテロ環を構成するヘテロ原子として酸素原子を有する飽和複素環基であって、環を構成する原子数が３〜７個の飽和複素環基が好ましく、例えば、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等を挙げることができる。ここで、「脂環式エポキシ基」とは、脂環式構造を構成する炭素原子のうち、隣接する２個の炭素原子に酸素原子１個が結合して形成されるエポキシ基をいい、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−９−イル基等が挙げられる。
中でも、（Ｂ）バインダー樹脂としては、カルボキシル基を有する重合体、カルボキシル基及び環状エーテル基を有する重合体が好ましい。
【００３１】
カルボキシル基を有する重合体は、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ１）」とも称する。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２）」とも称する。）との共重合体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する重合体に多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体、カルボキシル基を有するシランモノマーを含むシラン化合物の加水分解縮合物を挙げることができる。
【００３２】
不飽和単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
また、不飽和単量体（ｂ２）としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物；
【００３４】
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートの如き不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如きアリール（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートの如き脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートの如き多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタンの如きビニルエーテル；
４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如きアリールアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーを挙げることができる。
また前記多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ハイミック酸無水物等の二塩基酸の無水物；トリメリット酸無水物等の三塩基酸以上の多塩基酸の一無水物；シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等の四塩基酸以上の多塩基酸の二無水物を挙げることができる。
中でも、カルボキシル基を有する重合体としては不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）との共重合体が好ましく、この場合、不飽和単量体（ｂ２）としては、アリール（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。なお、不飽和単量体（ｂ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
また、カルボキシル基及び環状エーテル基を有する重合体は、例えば、不飽和単量体（ｂ１）と、環状エーテル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ３）」とも称する。）を単量体単位として有する共重合体；オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体に、該共重合体が有するオキシラニル基の一部に不飽和単量体（ｂ１）を反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られる共重合体；カルボキシル基を有するシランモノマーと環状エーテル基を有するシランモノマーを含むシラン化合物の加水分解縮合物が挙げられ、前記共重合体は不飽和単量体（ｂ２）を更に単量体単位として有していてもよい。環状エーテル基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、脂環式エポキシ基が好ましく、オキシラニル基、オキセタニル基が更に好ましい。
【００３６】
オキシラニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジル基を有する芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
脂環式エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物等の脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
テトラヒドロフラニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のテトラヒドロフラニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ３）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
【化１】
2016027384.tif 000002
【００３８】
〔式（１）において、
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ1は、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。〕
【００３９】
【化２】
2016027384.tif 000003
【００４０】
〔式（２）及び式（３）において、
Ｒ2は、相互に独立に、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ2は、相互に独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基を示す。〕
【００４１】
Ｘ1及びＸ2における炭素数１〜６のアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基などが挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１又は２のアルカンジイル基がより好ましい。
前記炭素数１〜６のアルカンジイル基はヘテロ原子を含んでいても良い。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、このようなヘテロ原子を含むアルカンジイル基としては、（＊）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−、（＊）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、（＊）−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、（＊）−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、（＊）−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−、（＊）−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−等を挙げることができる。但し（＊）は−ＣＯＯ−との結合手を意味する。
【００４２】
式（１）で表される化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（商品名サイクロマーＭ１００、ダイセル化学工業（株）製；式（１）においてＲ1がメチル基、Ｘ1がメチレン基である化合物）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名サイクロマーＡ４００、ダイセル化学工業（株）製；式（１）においてＲ1が水素原子、Ｘ1がメチレン基である化合物）を挙げることができる。
【００４３】
式（２）で表される化合物としては、式（２−１）〜（２−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2016027384.tif 000004
【００４５】
式（３）で表される化合物としては、式（３−１）〜（３−８）で表される化合物等が挙げられる。
【００４６】
【化４】
2016027384.tif 000005
【００４７】
中でも、不飽和単量体（ｂ３）としては、耐薬品性の観点から、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、式（２−１）で表される化合物、式（３−１）で表される化合物が更に好ましい。
【００４８】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）との共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性組成物を得ることができる。
【００４９】
不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ２）との共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００５０】
本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有重合体を、バインダー樹脂として使用することもできる。
【００５１】
また、不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ３）とを単量体単位として有する共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ１）の共重合割合は、好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％であり、不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ３）との共重合割合（ｂ１／ｂ３）は、質量比で、好ましくは１／９〜７／３、より好ましくは３／７〜６／４である。このような割合で不飽和単量体（ｂ１）と不飽和単量体（ｂ３）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に加え、遮光性、耐薬品性を向上させることができる。
【００５２】
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００である。このような態様とすることで、被膜の残膜率、パターン形状、耐熱性、電気特性、解像度がより一層高められ、また塗布時の乾燥異物の発生を高水準で抑制することができる。
【００５３】
また、本発明における（Ｂ）バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。なお、ここでいう、Ｍｎは、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量をいう。
【００５４】
本発明における（Ｂ）バインダー樹脂は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００５５】
本発明において、（Ｂ）バインダー樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５６】
本発明において、（Ｂ）バインダー樹脂の含有量は、白色顔料及び任意に使用する他の着色剤の合計１００質量部に対して、通常５〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、より好ましくは２０〜１００質量部である。このような態様とすることで、遮光性、耐熱性、耐薬品性に優れるベゼルを形成することができる。
【００５７】
−（Ｃ）重合性化合物−
本発明において重合性化合物とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。但し、（Ｂ）バインダー樹脂は除かれる。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、重合性化合物としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。
【００５８】
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５９】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００６０】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
また、２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
【００６２】
これらの重合性化合物のうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、（Ｃ）重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
本発明において、（Ｃ）重合性化合物の含有量は、白色顔料及び任意に使用する他の着色剤の合計１００質量部に対して、通常３〜２００質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。また、（Ｃ）重合性化合物の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常２０〜１５０質量部、好ましくは３０〜１２０質量部、より好ましくは４０〜９０質量部である。このような態様とすることで、遮光性、耐熱性、耐薬品性に優れるベゼルを形成することができる。
【００６４】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、（Ｄ）光重合開始剤として、Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種を含む。Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる光重合開始剤は、２種以上を任意に組み合わせて併用することができる。
【００６５】
Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤としては、例えば、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−オクタノン，１−[４−[３−[４−[[２−（アセチルオキシ）エチル]スルホニル]−２−メチルベンゾイル]−６−[１−[（アセチルオキシ）イミノ]エチル]−９Ｈ−カルバゾール]−９−イル]フェニル，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。Ｏ−アシルオキシム化合物の市販品としては、ＮＣＩ−７００、ＮＣＩ−７３０、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＦＩ−０２０、ＤＦＩ−０９１（以上、ダイトーケミックス株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０４（以上、ＢＡＳＦ社製）等を使用することもできる。
【００６６】
これらのＯ−アシルオキシム系光重合開始剤の中でも、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−オクタノン，１−[４−[３−[４−[[２−（アセチルオキシ）エチル]スルホニル]−２−メチルベンゾイル]−６−[１−[（アセチルオキシ）イミノ]エチル]−９Ｈ−カルバゾール]−９−イル]フェニル，１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００６８】
これらのα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の中でも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンが好ましい。
α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、例えば、
イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（ｔ−ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のモノアシルホスフィンオキサイド；
ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のビスアシルホスフィンオキサイド；
などが挙げられる。このほか、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のアシルホスフィン化合物を用いることもできる。
【００７０】
これらのアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の中でも、モノアシルホスフィンオキサイドとしては２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ）が好ましく、ビスアシルホスフィンオキサイドとしては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００）が好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７１】
また、チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７２７Ｌ）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウムの他、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１４８３号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、特開平４−２１９７５６号公報、特開平４−２２１９５８号公報等に記載されている化合物などを挙げることができる。
【００７２】
これらのチタノセン系光重合開始剤の中でも、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
チタノセン系光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００７３】
中でも、（Ｄ）光重合開始剤としては、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが更に好ましい。
【００７４】
この他、本発明の感光性組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の光重合開始剤を併用してもよい。このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン化合物、α−ヒドロキシアルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物等を挙げることができる。このような他の光重合開始剤としては、例えば、特開２０１０−１３４４１９の段落〔００７９〕〜〔００９５〕に例示されているものを挙げることができる。
【００７５】
本発明において、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、通常５〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜８０質量部である。このような態様とすることで、遮光性、耐熱性、耐薬品性、硬化性、被膜特性に優れるベゼルを形成することができる。
また、Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤及びチタノセン系光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤と、他の光重合開始剤とを併用する場合、他の光重合開始剤の含有割合は、（Ｄ）光重合開始剤の合計含有量に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００７６】
−（Ｅ）酸化防止剤−
本発明の感光性組成物には、黄変の少ないベゼルを形成する観点から、酸化防止剤を含むことが好ましい。このような酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、
２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ノニルフェノール、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５）、２，２’−メチレンビス−（６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−ヒドロキノン、２，４−ジメチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール、６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（例えば、ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）、３，９−ビス[２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（例えば、住友化学（株）製、スミライザーＧＡ−８０、トリエチレングリコールビス[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＡＯ−７０）、２−ｔ−アミルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、１，１，３−トリス−（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−ブタン、４，４’−ブチリデン−ビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）の他、市販品としてアデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、ＧＰＡ−５００１（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、スミライザーＢＢＭ、スミライザーＧＭ（以上、住友化学（株）製）、トパノールＣＡ（ＩＣＩ社製）を挙げることができる。
【００７８】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ビフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、１，３−ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）−ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）が挙げられる。市販品としては、アデカスタブ１５００、アデカスタブ２１１２、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、ＡＤＥＫＡ１５００（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製）等を用いることができる。
【００７９】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、特開２００９−１２２６５０号公報の段落〔００８４〕に記載されているものを挙げることができる。
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、例えば、特開２０１４−０２６２２８号公報の段落〔０１２３〕に記載されているものを挙げることができる。
【００８０】
中でも、明度及び遮光性に優れるベゼルを形成する観点から、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくともフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。また、フェノール系酸化防止剤は、フェノール性水酸基を４個以上有するものが好ましく、フェノール性水酸基を６個以上有するものがより好ましい。
【００８１】
本発明において酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の溶媒を除いた各成分の合計含有量１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。このような態様とすることで、黄変の少ないベゼルを形成することができる。
フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤を含む場合、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との含有割合（フェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤）は、質量比で１／２〜４９／１が好ましく、１／１〜１９／１がより好ましく、２／１〜９／１が更に好ましく、５／１〜９／１がより更に好ましい。
【００８２】
−（Ｆ）溶媒−
本発明の感光性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、有機溶媒を配合して液状組成物として調製される。
（Ｆ）溶媒としては、感光性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｄ）成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【００８３】
有機溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル；
【００８４】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル；
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の（シクロ）アルキルアルコール；
ジアセトンアルコール等のケトアルコール；
【００８５】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン；
【００８６】
プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル；
酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の脂肪酸アルキルエステル；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド、又はラクタム
等を挙げることができる。
【００８７】
これらの有機溶媒のうち、溶解性、顔料の分散性、塗布性等の観点から、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、グリコールエーテル、ケトン、ジアセテート、アルコキシカルボン酸エステル、脂肪酸アルキルエステルが好ましく、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【００８８】
本発明において、（Ｆ）溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
（Ｆ）溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、感光性組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、１０〜７０質量％となる量が好ましく、３０〜６０質量％となる量がより好ましい。このような態様とすることにより、塗布性、保存安定性の良好な感光性組成物を得ることができる。
【００９０】
−添加剤−
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【００９１】
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、（Ａ）〜（Ｄ）成分を、（Ｆ）溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。中でも、白色顔料を含む着色剤を（Ｆ）溶媒中、分散剤の存在下で、場合により（Ｂ）バインダー樹脂の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、次いで、この顔料分散液に、（Ｃ）重合性化合物と、必要に応じて（Ｂ）バインダー樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、更に追加の（Ｆ）溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法が好ましい。
【００９２】
ベゼル及びその製造方法
本発明のベゼルは、本発明の感光性組成物を用いて形成されたものであり、より具体的には、本発明の感光性組成物を用いて形成された白色硬化膜を有するものである。
【００９３】
以下、ベゼルを構成する白色硬化膜の形成方法について説明する。まず、基板の表面上に、本発明のベゼル形成用感光性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、白色硬化膜を所定の配置で形成する。
【００９４】
白色硬化膜を形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【００９５】
ベゼル形成用感光性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法（スリット塗布法）、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【００９６】
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常５０〜２００Ｐａに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常７０〜１１０℃で１〜１０分程度である。
【００９７】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００９８】
白色硬化膜を形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、ＸｅＣｌエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができる。露光光源として、紫外線ＬＥＤを使用することもできる。波長は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【００９９】
放射線の露光量は、一般的には１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１００】
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１０１】
ポストベークの条件は、通常１８０〜３００℃で１０〜９０分程度である。本発明の感光性組成物は、ポストベーク温度が２００〜３００℃、更に２３０〜３００℃、更に２５０〜３００℃であっても黄変の少ない白色硬化膜を形成することができる。
このようにして形成された白色硬化膜の膜厚は、通常１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。本発明の感光性組成物を用いて形成された白色硬化膜は、薄膜であっても遮光性に優れるベゼルとして用いることが可能である。また、遮光性を更に高める目的で膜厚を厚く形成した場合には、感光性組成物の硬化性が優れることから、耐薬品性に優れるだけでなく、硬化膜表面に皺が生じないといった効果をも奏する。
【０１０２】
このようにして得られた白色硬化膜上に、必要に応じて透明導電膜をスパッタリングにより形成したり、保護膜を形成したりできる。本発明の感光性組成物は、透明電極形成時の２５０℃以上の加熱処理を経ても黄変が少ないため、白色の遮光膜として特に有用である。
【０１０３】
このようにして形成された本発明の白色硬化膜を有するベゼルは黄変が少ないため、白色の意匠が求められる表示装置に極めて有用である。具体的には、本発明のベゼルは、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）において、明度指数（Ｌ*）が８０以上、且つクロマティク指数（ａ*、ｂ*）がそれぞれ−５超５未満であることによって、このベゼルを具備する表示装置は、意匠性に優れたものにできる。
【０１０４】
表示装置
本発明の表示装置は、本発明のベゼルを具備するものである。表示装置としては、スマートフォン、タブレット端末等の携帯デジタル表示装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
分散剤の合成
合成例１
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略すことがある）１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、ＰＧＭＥＡ１００質量部、コハク酸−２−アクリロイルキシエチル５質量部、メチルメタクリレート３５質量部、ブチルメタクリレート３０質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２０質量部、グリセロールモノメタクリレート１０質量部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６質量部の混合溶液を１時間かけて滴下し、この温度を保持して２時間重合した。その後、反応溶液の温度を９０℃に昇温させ、さらに１時間重合した。室温に冷却した後、ＰＧＭＥＡを用いて固形分濃度を４０質量％に調節した。これを分散剤（１）溶液（固形分濃度＝４０質量％）とする。得られた分散剤（１）は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｎ＝８，１００であり、酸価は１３    ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０７】
バインダー樹脂の合成
合成例２
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、ＰＧＭＥＡ１００質量部、メタクリル酸１０質量部、コハク酸−２−メタクリロイルキシエチル５質量部、ベンジルメタクリレート３５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．０質量部及びα−メチルスチレンダイマー８．０質量部の混合溶液を８０℃にて保持して４時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合した。室温に冷却したのち、ＰＧＭＥＡを用いて固形分濃度を４０質量％に調節した。これをバインダー樹脂（Ｂ−１）溶液とする。得られたバインダー樹脂（Ｂ−１）は、Ｍｗ＝８，１００、Ｍｎ＝５，３００であった。
【０１０８】
合成例３
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、ＰＧＭＥＡ１００質量部、メタクリル酸１０質量部、コハク酸−２−メタクリロイルキシエチル５質量部、ベンジルメタクリレート１５質量部、グリシジルメタクリレート２０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．０質量部及びα−メチルスチレンダイマー８．０質量部の混合溶液を８０℃にて保持して４時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合した。室温に冷却したのち、ＰＧＭＥＡを用いて固形分濃度を４０質量％に調節した。これをバインダー樹脂（Ｂ−２）溶液とする。得られたバインダー樹脂（Ｂ−２）は、Ｍｗ＝１０，６００、Ｍｎ＝４，９００であった。
【０１０９】
合成例４
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、ＰＧＭＥＡ１００質量部、メタクリル酸１０質量部、コハク酸−２−メタクリロイルキシエチル５質量部、ベンジルメタクリレート１５質量部、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．０質量部及びα−メチルスチレンダイマー８．０質量部の混合溶液を８０℃にて保持して４時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合した。室温に冷却したのち、ＰＧＭＥＡを用いて固形分濃度を４０質量％に調節した。これをバインダー樹脂（Ｂ−３）溶液とする。得られたバインダー樹脂（Ｂ−３）は、Ｍｗ＝６，９００、Ｍｎ＝４，２００であった。
【０１１０】
合成例５
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、ＰＧＭＥＡ１００質量部を仕込んで窒素置換した。８０℃に加熱して、同温度で、ＰＧＭＥＡ１００質量部、メタクリル酸１０質量部、コハク酸−２−メタクリロイルキシエチル５質量部、ベンジルメタクリレート１５質量部、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート２０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．０質量部及びα−メチルスチレンダイマー８．０質量部の混合溶液を８０℃にて保持して４時間重合した。その後、反応溶液の温度を１００℃に昇温させ、さらに１時間重合した。室温に冷却したのち、ＰＧＭＥＡを用いて固形分濃度を４０質量％に調節した。これをバインダー樹脂（Ｂ−４）溶液とする。得られたバインダー樹脂（Ｂ−４）は、Ｍｗ＝８，３００、Ｍｎ＝４，５００であった。
【０１１１】
粒度分布径評価
下記で調製した顔料分散液をＰＧＭＥＡにより１０倍希釈し、粒度分布計(ＨＯＲＩＢＡ製Ｌ−５００)を用いて、白色顔料の平均粒子径を求めた。
【０１１２】
顔料分散液の調製
調製例１
（Ａ）着色剤としてチタン酸ストロンチウムを６０．０質量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、リン酸エステル系分散剤、アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度８１質量％）を６．２質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡを固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して顔料分散液（Ａ−１）を調製した。白色顔料の平均粒子径は２５０ｎｍであった。
【０１１３】
調製例２
（Ａ）着色剤としてアルミナで表面を修飾したＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１（酸化チタン）を６０．０質量部、分散剤として分散剤（１）溶液（酸価５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０質量％）を１２．５質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」と略すことがある）を固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−２）を調製した。白色顔料の平均粒子径は４８０ｎｍであった。
【０１１４】
調製例３
（Ａ）着色剤としてアルミナで表面を修飾したＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１を６０．０質量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、リン酸エステル系分散剤、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５２質量％）を９．６質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡを固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−３）を調製した。白色顔料の平均粒子径３２０ｎｍであった。
【０１１５】
調製例４
（Ａ）着色剤としてシロキサンで表面を修飾したＣ．Ｉ．ピグメントホワイト６：１を６０．０質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、（メタ）アクリル系分散剤、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度４０質量％）を１２．５質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡを固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−４）を調製した。白色顔料の平均粒子径は２８０ｎｍであった。
【０１１６】
調製例５
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントホワイト１２（酸化ジルコニウム）を６０．０質量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、リン酸エステル系分散剤、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５２質量％）を９．６質量部、溶媒としてＰＧＭＥを固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−５）を調製した。白色顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１１７】
調製例６
（Ａ）着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントホワイト４（酸化亜鉛）を６０．０質量部、分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、リン酸エステル系分散剤、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５２質量％）を９．６質量部、溶媒として乳酸エチルを固形分濃度が６５質量％となるよう用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ａ−６）を調製した。白色顔料の平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【０１１８】
感光性組成物の調製及び評価
実施例１
（Ａ）着色剤として顔料分散液（Ａ−１）２７５質量部及び顔料分散液（Ａ−３）２７５質量部、（Ｂ）バインダー樹脂としてバインダー樹脂（Ｂ−１）溶液を２５０質量部、（Ｃ）重合性化合物としてＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）５０質量部、（Ｄ）光重合開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）２０質量部  、（Ｅ）酸化防止剤としてＧＰＡ−５００１（ＡＤＥＫＡ製）１質量部及びアデカスタブ１３５Ａ（ＡＤＥＫＡ製）０．２質量部、溶媒としてＰＧＭＥＡを固形分濃度が５０質量％となるように混合して、感光性組成物（Ｓ−１）を調製した。
【０１１９】
白色感光性組成物（Ｓ−１）を、ソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、ホットプレートにて１００℃で１分間プレベークを行い、膜厚１２μｍの塗膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、塗膜に２３℃の０．０４％水酸化カリウム水溶液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに２７０℃で１時間ポストベークを行い、基板上に膜厚１０μｍの白色硬化膜を形成した。
【０１２０】
色評価
分光測色計（コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、上記で形成した白色硬化膜の反射光を測定し、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）で数値化した。
色度は、ｂ*が２未満の場合を「○」、２以上５未満の場合を「△」、５以上７未満の場合を「△△」、７以上の場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。
明度は、Ｌ*が８５以上の場合を「○」、８０以上８５未満の場合を「△」、７５以上８０未満の場合を「△△」、７５未満の場合を「×」として評価した。結果を表１に示す。
表１において、色度及び明度が共に「○」であるか、又は、一方が「○」且つ他方が「△」であれば、当該硬化膜に黄変はないと言える。色度及び明度の少なくとも一方が「×」であると、当該硬化膜が黄変していると認識可能になる。その他の場合は、当該硬化膜が若干黄変しているが、実用上問題のないレベルであると認識される。
【０１２１】
遮光性評価
光学濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ製ＴＤ−９０４）を用いて、上記で形成した白色硬化膜の光学濃度（ＯＤ）を測定した。ＯＤが０．８以上の場合を「○」、０．５以上０．８未満の場合を「△」、０．５未満の場合を「×」として評価した。ＯＤが大きいほど、遮光性が良好であると言える。結果を表１に示す。
【０１２２】
耐薬品性評価
分光測色計（コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、上記で形成した白色硬化膜の反射光を測定し、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）で数値化した。
次に、白色硬化膜をＴＯＫ１０６（東京応化工業製。モノエタノールアミン／ジメチルスルホキシド溶液からなるレジスト剥離液。）に１分間浸漬し、超純水で洗浄したのち、１００℃で１分間ベークを行った。この硬化膜の反射光を測定し、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）で数値化した。
浸漬前後でのｂ*の変化量を求め、Δｂ*が１未満の場合を「○」、１以上２未満の場合を「△」、２以上の場合を「×」として評価した。Δｂ*が小さいほど、耐薬品性が良好であると言える。結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例２〜３３及び比較例１〜４
実施例１において、各成分の種類及び量を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして、感光性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−３７）を調製した。次いで、感光性組成物（Ｓ−１）に代えて感光性組成物（Ｓ−２）〜（Ｓ−３７）を用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2016027384.tif 000006
【０１２５】
表１において、各成分は次の通りである。
（重合性化合物）
Ｃ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製。ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。）
Ｃ−２：アロニックスＭ−４５０（東亜合成株式会社製。ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物。）
Ｃ−３：アロニックスＭ−３１５（東亜合成株式会社製。イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとトリアクリレートの混合物。）
Ｃ−４：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬株式会社製。多官能ウレタンアクリレート。）
Ｃ−５：アロニックスＴＯ−１３８２（東亜合成株式会社製。ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート並びにジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物。）
【０１２６】
（光重合開始剤）
Ｄ−１：Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ製。２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド。モノアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤）
Ｄ−２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １７００（ＢＡＳＦ製。ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド。ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤）
Ｄ−３：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＢＡＳＦ製。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド。ビスアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤）
Ｄ−４：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４（ＢＡＳＦ製。ビス（２，４−シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１−ピリル）フェニル］チタン（IV)。チタノセン系光重合開始剤）
Ｄ−５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（ＢＡＳＦ製。２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン。α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）
Ｄ−６：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（ＢＡＳＦ製。１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。他の光重合開始剤）
Ｄ−７：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １２７（ＢＡＳＦ製。２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン。他の光重合開始剤）
Ｄ−８：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ＢＡＳＦ製。２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン。α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤）
Ｄ−９：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ製。エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）。Ｏ−アシルオキシム系光重合開始剤）
【０１２７】
（フェノール系酸化防止剤）
Ｅ−１：ＧＰＡ−５００１（ＡＤＥＫＡ製）
Ｅ−４：スミライザーＧＡ−８０（住友化学株式会社製）
Ｅ−５：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
Ｅ−６：Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（ＢＡＳＦ社製）
Ｅ−８：２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン
（リン系酸化防止剤）
Ｅ−２：アデカスタブ１３５Ａ（ＡＤＥＫＡ製。アルキルアリルホスファイト系）
Ｅ−３：スミライザーＧＰ（住友化学株式会社製。6-[3-(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin）
Ｅ−７：ＡＤＥＫＡ  １５００（ＡＤＥＫＡ製。Tetra-C12-15-alkylpropane-2,2-diylbis(4,1-phenylene)) bis(phosphite)）
【０１２８】
（溶媒）
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテル