(57)【要約】【課題】熱伝導性、耐熱性及び銅箔などの導体基剤との接着強度に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】シアネートエステル樹脂と、フェノキシ樹脂と、窒化物からなるフィラーとを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該フェノキシ樹脂の配合量が全樹脂マトリクスに対して１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。該シアネートエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１９０℃以上であることが好ましく、該フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃以下であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアネートエステル樹脂と、フェノキシ樹脂と、窒化物からなるフィラーとを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
該フェノキシ樹脂の配合量が全樹脂マトリクスに対して１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアネートエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記シアネートエステル樹脂がノボラック型シアネートエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シアネートエステル樹脂の１００℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０℃以下であり且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記フィラーが窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記フィラーが窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次凝集粒子であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする熱伝導性樹脂シート。
【請求項９】
金属板と、該金属板の一方の面の上に請求項１〜７の何れか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成された絶縁層と、該絶縁層の露出面に形成された導体回路とを備えることを特徴とする回路基板。
【請求項１０】
一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、該電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、該電力半導体素子で発生する熱を該一方の放熱部材から該他方の放熱部材に伝達する、請求項８に記載の熱伝導性樹脂シートとを備えることを特徴とするパワーモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート、回路基板及びパワーモジュールに関し、特に電気・電子機器等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性樹脂シートを製造するために用いられる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いた熱伝導性樹脂シート、更にはこの熱硬化性樹脂組成物からなる絶縁層を備えた回路基板、及びこの熱伝導性樹脂シートを備えたパワーモジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる部材には、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていることが要求される。この要求を満たすものとして、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材を熱硬化性樹脂等の樹脂マトリクス中に含有する樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性樹脂シートが広く用いられている。ここで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素（ＢＮ）、シリカ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等が挙げられるが、その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れており、また無毒性且つ比較的安価でもあるため、熱伝導性樹脂シートに広く用いられている。
【０００３】
窒化ホウ素の分子構造は、黒鉛と同様の層状構造であり、一般に市販されている窒化ホウ素の結晶構造は鱗片状である。この鱗片状窒化ホウ素粒子は熱的異方性を有しており、結晶の面方向（ａ軸方向）の熱伝導率は、厚さ方向（ｃ軸方向）の熱伝導率の数倍から数十倍と言われている。そのため、鱗片状窒化ホウ素粒子を分散させた熱硬化性樹脂組成物を用い、ドクターブレード法などの公知の方法によって熱伝導性樹脂シートを製造した場合、鱗片状窒化ホウ素粒子のａ軸方向はシートの面方向に配向し易いため、シートの厚さ方向の熱伝導性が十分に得られないという問題がある。また、鱗片状窒化ホウ素粒子の官能基は鱗片状の端面にしかなく、その数は限られている。そのため、鱗片状窒化ホウ素粒子は樹脂マトリクスとの接着性に乏しく、半田リフロー等で高温に曝されると樹脂マトリクスと鱗片状窒化ホウ素粒子との間で剥離が起き、絶縁性等の電気特性の低下を招く。そこで、鱗片状窒化ホウ素粒子を凝集させた二次凝集体や、これを更に焼結させた二次焼結体のような等方的な熱伝導性を有する二次粒子を作製し、この二次粒子を樹脂マトリクス中に分散させた熱硬化樹脂組成物を用いて熱伝導性樹脂シートを製造することにより、シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、熱伝導性を高めることを目的として窒化ホウ素粒子の二次凝集粒子のような無機充填材の配合量を増加する場合、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の接着性を良好にする工夫が必要となる。すなわち、二次凝集粒子のような無機充填材の配合量の増加に伴って樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面が増大することにより樹脂マトリクスが二次凝集粒子の微小空洞（ポア）に浸透し難くなる。樹脂マトリクスと二次凝集粒子との界面の密着性が十分とならなかったり、二次凝集粒子の微小空洞（ポア）に樹脂マトリクスが十分に浸透できない場合、熱伝導性樹脂シートの接着強度の低下に繋がる。一方、窒化ホウ素粒子の二次凝集粒子のような無機充填材の配合量を増加する場合、銅箔などの導体基材の表面の凹凸に無機充填材が入り込むために樹脂マトリクスが浸透し難くなる。樹脂マトリクスが銅箔などの導体基材の表面の凹凸に浸透できない場合、絶縁シートと銅箔などの導体基材との接着強度が低下する。このため、熱伝導性及び接着強度に優れたシートを得るためには、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の界面の十分な接着性や樹脂マトリクスと銅箔などの導体基材の表面との十分な接着性を確保することが必要となる。
【０００５】
そこで、絶縁シートと銅箔のような導体基材との接着強度を高めるために、重量平均分子量が１万以上であるポリマーと、エポキシ基又はオキセタン基を有する硬化性化合物と、シアネート当量が５０〜２００であり且つシアナト基を有するシアネート化合物と、硬化剤と、フィラーとを含有する絶縁シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、窒化ホウ素粒子を凝集させて焼結した二次凝集粒子を特許文献１におけるフィラーとして用いた場合、特許文献１に記載の重量平均分子量が１万以上であるフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が９５℃以上であるために熱硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、二次凝集粒子中の微小空洞（ポア）に樹脂マトリクス成分が浸透し難くなる。その結果、この熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した熱伝導性樹脂シートでは、樹脂マトリクスと二次凝集粒子との間の十分な密着性が得られず、また、樹脂マトリクスが銅箔基材などの導体基材表面の凹凸に浸透し難くなり、熱伝導性樹脂シートの十分な接着強度を得ることができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−１２４０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、熱伝導性、耐熱性及び銅箔などの導体基材との接着強度に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、熱伝導性、耐熱性及び銅箔などの導体基材との接着強度に優れた熱伝導性樹脂シート及び回路基板を提供することを目的とする。
更に、本発明は、耐熱性及び熱放散性に優れたパワーモジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、窒化ホウ素粒子などの窒化物からなるフィラーを樹脂マトリクス成分中に分散させた熱硬化性樹脂組成物において、シアネートエステル樹脂とフェノキシ樹脂とを併用し、樹脂マトリクスの構造とその硬化反応とを制御すれば、熱伝導性及び耐熱性を低下させることなく、接着強度を向上させた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、シアネートエステル樹脂と、フェノキシ樹脂と、窒化物からなるフィラーとを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該フェノキシ樹脂の配合量が全樹脂マトリクスに対して１０質量％以上７０質量％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする熱伝導性樹脂シートである。
また、本発明は、金属板と、該金属板の一方の面の上に上記の熱硬化性樹脂組成物から形成された絶縁層と、該絶縁層の露出面に形成された導体回路とを備えることを特徴とする回路基板である。
更に、本発明は、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、該電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、該電力半導体素子で発生する熱を該一方の放熱部材から該他方の放熱部材に伝達する、上記の熱伝導性樹脂シートとを備えることを特徴とするパワーモジュールである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱伝導性、耐熱性及び銅箔などの導体基材との接着強度に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、熱伝導性、耐熱性及び接着強度に優れた熱伝導性樹脂シート並びに樹脂絶縁基板、及びそれらの製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、熱放散性及び耐熱性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】窒化ホウ素の分子構造を表す図である。
【図２】窒化ホウ素の結晶構造を表す図である。
【図３】本発明の実施の形態２に係る熱伝導性樹脂シートの模式断面図である。
【図４】本発明の実施の形態２に係る熱伝導性樹脂シートにおける樹脂マトリクスと二次凝集粒子との界面の拡大断面図である。
【図５】本発明の実施の形態３に係る回路基板の模式断面図である。
【図６】本発明の実施の形態４に係るパワーモジュールの模式断面図である。
【図７】フェノキシ樹脂の配合量（質量％）と熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度との関係を示すグラフである。
【図８】フェノキシ樹脂の配合量（質量％）と熱硬化性樹脂組成物の接着強度の相対値との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
実施の形態１．
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネートエステル樹脂と、フェノキシ樹脂と、窒化物からなるフィラーとを必須成分として含有するものである。
【００１４】
＜シアネートエステル樹脂＞
シアネートエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート［オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）］、４，４−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス［４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の単官能又は２官能シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック又はクレゾールノボラック等から誘導されるノボラック型シアネートエステル樹脂、並びにこれらシアネートエステル樹脂の一部をトリアジン化したプレポリマー等が挙げられる。これらのシアネートエステル樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱性が高いという観点から、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
このようなシアネートエステル樹脂は、市販されており、例えば、ハンツマン・ジャパン株式会社から販売されているＬ−１０、ＸＵ３６６、ＸＵ３７８、ＸＵ３７１、三菱ガス化学株式会社から販売されているＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）ＴＡ、ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）ＮＣＮなどを用いることができる。
【００１６】
成形後の熱伝導性樹脂シートの耐熱性の観点から、１９０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するシアネートエステル樹脂を用いることが好ましい。なお、２種以上のシアネートエステル樹脂を組み合わせて用いる場合、シアネートエステル樹脂混合物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が１９０℃より低いと、半田リフロー時の高温下で樹脂マトリクスとフィラーとの間で剥離が生じて絶縁性が低下する場合がある。なお、ガラス転移温度の上限は特に限定されないが、現在入手可能なシアネートエステル樹脂の中で、最も高いガラス転移温度は３５０℃程度である。
【００１７】
シアネートエステル樹脂の１００℃における粘度は１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．００１Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。なお、２種以上のシアネートエステル樹脂を組み合わせて用いる場合、シアネートエステル樹脂混合物の１００℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．００１Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。粘度が０．００１Ｐａ・ｓよりも低いと、熱伝導性樹脂シートをプレスした場合に樹脂マトリクスが流れ出してフィラーが相対的に多くなり絶縁性及び接着性の低下を引き起こす場合がある。一方、粘度が１Ｐａ・ｓより高いと、樹脂マトリクスの粘度が高すぎて中の微小空洞（ポア）に樹脂マトリクスが十分に浸透せず接着強度が向上しない場合がある。
【００１８】
＜フェノキシ樹脂＞
フェノキシ樹脂としては、特に限定されることはなく、具体的には下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ型骨格、ビフェニル骨格、可とう性骨格、剛直骨格を有するフェノキシ樹脂などが挙げられる。これらのフェノキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
【化１】
2016169325.tif 000002
【００２０】
一般式（１）において、Ｘは、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）、ＣＨ２（ＣＨＣＨ３）、（Ｃ６Ｈ５）２、ＳＯ２、シクロヘキサン又は３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを表し、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ２（ＣＨ３）、ＣＨ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＨ３）３を表し、ｎは０〜２０である。
【００２１】
熱硬化性樹脂組成物の低粘度の確保及び熱硬化性樹脂組成物硬化体への柔軟性の付与の観点から、フェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度が１００℃以下のフェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型骨格を有するフェノキシ樹脂、及び可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。なお、ガラス転移温度の下限は特に限定されないが、現在入手可能なフェノキシ樹脂の中で、最も低いガラス転移温度は１５℃程度である。
【００２２】
また、フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００以上であることが好ましく、３０，０００以上８０，０００以下であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００より低いと、フェノキシ樹脂の分子鎖が短いためにシアネートエステル樹脂とシアネート樹脂とがセミ相互浸入高分子網目（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を形成することができず接着強度が向上しない場合がある。
【００２３】
このようなフェノキシ樹脂は、市販されており、例えば、三菱化学株式会社から販売されているＹＬ７１７８ＢＨ４０、４２５６Ｈ４０、１２５６Ｂ４０、ＹＸ８１００ＢＨ３０、新日鉄住金化学株式会社から販売されているＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−７０、ＺＸ−１３５６−２、ＦＸ−３１６、ＥＲＦ−００１Ｍ３０などを用いることができる。
【００２４】
フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクス（フィラー及び有機溶剤（配合する場合）を除いた熱硬化性樹脂組成物）に対して１０質量％以上７０質量％となる量であり、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下である。フェノキシ樹脂の配合量が上記範囲外であると、所望の耐熱性及び接着強度を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。
【００２５】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物には、シアネートエステル樹脂とフェノキシ樹脂とを相溶させて反応を進行させ易くする目的で、エポキシ樹脂を含有させてもよい。
エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４‘−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）などビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；メチルエピクロ型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；ピレン型エポキシ樹脂；キサンテン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物では、公知の硬化剤及び硬化促進剤を上記したエポキシ樹脂と併用してもよい。
硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ビスフェノールＡ型ノボラックなどが挙げられる。硬化剤の配合量は、一般的に、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤の官能基が０．２当量以上０．８当量以下となる量である。
硬化促進剤としては、例えば、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール硬化促進剤；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン等のアミン硬化促進剤；アルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボレート等のリン硬化促進剤などが挙げられる。硬化促進剤の配合量は、一般的に、熱硬化性樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である。
【００２７】
＜フィラー＞
窒化物からなるフィラーとしては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が挙げられ、好ましくは窒化ホウ素であり、更に好ましくは窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次凝集粒子である。窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次凝集粒子を熱硬化性樹脂組成物に配合しない場合、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。熱伝導性樹脂シートをＳｉＣパワー半導体に適用し得る熱伝導率を確保するという観点から、フィラーの熱伝導率は１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。窒化ホウ素などの一次粒子を凝集させた公知のものが１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するために好ましく用いることができる。このような窒化ホウ素の二次凝集粒子としては、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させたもの、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させて焼結したものなどが挙げられる。窒化ホウ素の分子構造は、図１に示すように、黒鉛と同様の層状構造である。この窒化ホウ素は、熱的異方性を有しており、図２に示すように、結晶の面方向（ａ軸方向）の熱伝導率は、厚さ方向（ｃ軸方向）の熱伝導率の数倍から数十倍である。そのため、窒化ホウ素の一次粒子を凝集させたものでは、一次粒子があらゆる方向を向いて凝集、すなわち等方的に凝集し、二次凝集粒子は等方的な熱伝導性を有することとなる。
【００２８】
二次凝集粒子を構成する一次粒子の平均長径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下である。一次粒子の平均長径が１５μｍよりも大きいと、一次粒子の焼結密度が低くなりすぎてしまい、二次凝集粒子自体の熱伝導性が低下すると共に、熱伝導性樹脂シートの製造工程（プレス工程）において二次凝集粒子が崩れ易くなり、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。なお、本実施の形態において、平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定による値である。
【００２９】
二次凝集粒子の平均粒径は、２０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１３０μｍ以下であることがより好ましい。二次凝集粒子の平均粒径が２０μｍ未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。一方、二次凝集粒子の平均粒径が１８０μｍを超えると、熱硬化性樹脂組成物中に二次凝集粒子を混練分散させることが難しくなり、作業性や成形性に支障を生じることがある上に、所望の厚さを有する熱伝導性樹脂シートが得られず、電気絶縁性が低下する場合もある。
【００３０】
なお、二次凝集粒子の形状は、球状に限定されず、鱗片状等の他の形状であってもよい。ただし、球状以外の他の形状の場合、平均粒径は当該形状における長辺の長さを意味する。また、球状の二次凝集粒子であれば、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂組成物の流動性を確保しつつ、二次凝集粒子の配合量を多くすることができるので好ましい。
【００３１】
好ましい二次凝集粒子は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を用いて、公知の方法に従って製造することができる。具体的には、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子を焼成して解砕したり、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子をスプレードライ等の公知の方法によって凝集させた後、焼成して焼結（粒成長）させる。ここで、焼成温度は特に限定されないが、一般的に２，０００℃である。
【００３２】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記した窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次凝集粒子からなるフィラーを含むことが望ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の二次凝集粒子と共に、当該技術分野において一般的な熱伝導性無機フィラーを含有してもよい。このような熱伝導性無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、溶融シリカ（ＳｉＯ２）、結晶シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ダイヤモンド（Ｃ）などが挙げられる。これらの熱伝導性無機フィラーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの熱伝導性無機フィラーの平均粒径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。熱伝導性無機フィラーの平均粒径が０．５μｍ未満であると、粘度が上昇して成形性に劣る場合がある。一方、熱伝導性無機フィラーの平均粒径が１００μｍを超えると、二次凝集粒子との充填性が低下して熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性や電気絶縁性が低下する場合がある。
【００３３】
窒化物からなるフィラーの配合量は、熱硬化性樹脂組成物全量に対して、２０体積％以上であることが好ましく、３０体積％以上９０体積％以下であることがより好ましい。なお、熱硬化性樹脂組成物が下記で説明する有機溶剤を含有する場合、有機溶剤を除いた熱硬化性樹脂組成物における窒化物からなるフィラーの配合量を意味する。窒化物からなるフィラーの配合量が２０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない場合がある。一方、窒化物からなるフィラーの配合量が９０体積％を超えると、熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性及び電気絶縁性が低下する場合がある。
【００３４】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、樹脂マトリクスと窒化物からなるフィラーとの界面の接着強度を向上させる観点から、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤としては、特に限定されることはなく、樹脂マトリクス及び窒化物からなるフィラーの種類に応じて公知のものを適宜選択すればよい。カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
カップリング剤の配合量は、使用する樹脂マトリクス及びカップリング剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、一般的に、全樹脂マトリクス１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である。
【００３６】
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該組成物の粘度を調整するために、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、特に限定されることはなく、使用する樹脂マトリクス及び窒化物からなるフィラーの種類等に応じて公知のものを適宜選択すればよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
有機溶剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の混練が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般的に、有機溶剤を除いた熱硬化性樹脂組成物（固形分）１００質量部に対して、２０質量部以上３００質量部以下である。
【００３８】
上記のような構成成分を含有する本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
まず、所定量のシアネートエステル樹脂（有機溶剤に溶解されたシアネートエステル樹脂であってもよい）と、所定量のフェノキシ樹脂（有機溶剤に溶解されたフェノキシ樹脂であってもよい）とを混合する。
次に、この混合物に有機溶剤を加え、窒化物からなるフィラーを加えて予備混合する。なお、混合物の粘度が低い場合には、有機溶剤を加えなくてもよい。
次に、この予備混合物を高速攪拌装置、３本ロール、ニーダ等を用いて混練することによって熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合、カップリング剤は混練工程前までに加えればよい。
【００３９】
上記のようにして得られる本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物の樹脂マトリクスの硬化反応は、シアネートエステル樹脂の環化三量化反応により進行する。フェノキシ樹脂は、柔軟な構造を有しており靱性に富む。そのため、環化三量化反応により架橋したシアネートエステル樹脂の網目構造にフェノキシ樹脂が絡まり、セミ相互浸入高分子網目（ｓｅｍｉ−ＩＰＮ）構造を形成しているものと考えられる。更に、柔軟で分子鎖の長いフェノキシ樹脂は、窒化ホウ素などの一次粒子を凝集させた二次凝集粒子の微小空洞（ポア）に浸透し、樹脂マトリクスとフィラーとの相互作用が強まることにより接着強度が向上する。また、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、銅箔などの導体基材の表面の凹凸にも浸透し接着強度が向上する。
【００４０】
これに対し、例えばシアネートエステル樹脂の代わりにエポキシ樹脂を適用した場合、エポキシ樹脂の硬化物はシアネートエステル樹脂の硬化物ほどに架橋構造が複雑で密ではない。そのため、シアネートエステル樹脂とフェノキシ樹脂とから構成されるｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造の方が、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とから構成されるｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造よりも、フェノキシ樹脂の分子鎖の絡まりがより強くなる。そのため、シアネートエステル樹脂とフェノキシ樹脂とからなる樹脂マトリクスを適用した熱伝導性樹脂シートの接着強度は、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とからなる樹脂マトリクスを適用した熱伝導性樹脂シートの接着強度よりも高くなると考えられる。
なお、柔軟性を有するフェノキシ樹脂などを樹脂マトリクスとして用いる場合、一般的には、樹脂硬化物の耐熱性が低下するという問題が起こるが、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物では、シアネートエステル樹脂の環化三量化反応により、フェノキシ樹脂の配合量が全樹脂マトリクスに対して７０質量％であっても所望の耐熱性（２５０℃レベル）を得ることができる。
【００４１】
実施の形態２．
本実施の形態の熱伝導性樹脂シートは、上記の熱硬化性樹脂組成物をシート化して硬化させたものである。
以下、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートについて図面を用いて説明する。
図３は、本実施の形態に係る熱伝導性樹脂シートの模式断面図である。図４は、本実施の形態に係る熱伝導性樹脂シートにおける樹脂マトリクスと二次凝集粒子との界面の模式拡大断面図である。図３において、熱伝導性樹脂シート１は、樹脂マトリクス２と、樹脂マトリクス２中に分散された二次凝集粒子３とを含む。また、二次凝集粒子３は、窒化ホウ素の一次粒子４から構成されている。
【００４２】
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１では、図４に示すように、環化三量化反応により架橋したシアネートエステル樹脂の網目構造２ａにフェノキシ樹脂２ｂが絡まり、ｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造を形成しているものと考えられる。更に、樹脂マトリクス２が二次凝集粒子３中の微小空洞（ポア）に浸透する。これらにより、樹脂マトリクス２と二次凝集粒子３との界面における割れや剥離が抑制され、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び接着強度が向上する。
【００４３】
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、上記の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を硬化させる工程とを含む方法によって製造することができる。基材としては、特に限定されることはなく、例えば、銅箔、離型処理された樹脂シートあるいはフィルムなどの公知の基材を用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されることはなく、ドクターブレード法等のような公知の方法を用いることができる。
塗布した熱硬化性樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、有機溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１８０℃以下に加熱してもよい。
塗布乾燥物の硬化温度は、使用する樹脂マトリクスの種類に応じて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上３００℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。
また、塗布乾燥物を硬化させる場合、必要に応じて加圧してもよい。この場合のプレス圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱伝導性樹脂シート１内のボイドを十分に除去することができないことがある。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、二次凝集粒子３が変形又は崩壊してしまい、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び電気絶縁性が低下することがある。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に５分以上１８０分以下である。
【００４４】
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１を電気・電子機器に組み込む場合、熱硬化性樹脂組成物を発熱部材や放熱部材上に直接塗布して熱伝導性樹脂シート１を作製することも可能である。また、樹脂マトリクスの一部として含まれるエポキシ樹脂がＢステージ状態にある熱伝導性樹脂シート１を予め作製しておき、これを発熱部材と放熱部材との間に配置した後、所定のプレス圧で加圧しながら８０℃以上３００℃以下に加熱することで熱伝導性樹脂シート１を作製することも可能である。これらの方法によれば、熱伝導性樹脂シート１に対する発熱部材や放熱部材の接着性がより高くなる。
上記のようにして得られる本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、電気・電子機器の発熱部材と放熱部材との間に配置することにより、発熱部材と放熱部材とを接着すると共に電気絶縁することができる。特に、本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、シアネートエステル樹脂の網目構造２ａにフェノキシ樹脂２ｂが絡まった樹脂マトリクス２を母材とし、且つ樹脂マトリクス２が二次凝集粒子３中の微小空洞（ポア）に浸透するため、樹脂マトリクス２と二次凝集粒子３との界面における割れや剥離が抑制され、接着強度、熱伝導性及び耐熱性が向上する。
【００４５】
実施の形態３．
本実施の形態の回路基板は、金属板と、その金属板の一方の面の上に上記の熱硬化性樹脂組成物から形成された絶縁層と、その絶縁層の露出綿に形成された導体回路とを備える。
以下、本実施の形態の回路基板について図面を用いて説明する。図５において、回路基板は、金属板５と、熱硬化性樹脂組成物から形成された絶縁層６と、絶縁層６上に形成された導体回路７と、導体回路７上にはんだ８を介して搭載された複数の電力半導体素子１２とを備えている。さらに、電力半導体素子１２間、及び導体回路７と電力半導体素子１２との間は、金属線１５によってワイアボンディングされている。
【００４６】
金属板５を構成する金属としては、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス、マグネシウム、シリコン及びこれらの合金がある。放熱性、軽量性及び加工性の面でバランスが取れているという観点から、アルミニウム及び銅が好ましい。
【００４７】
金属板５の厚さは、０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。金属板５の厚さが０．１ｍｍより薄いとハンドリング時に発生するしわや折れが生じやすく、一方、５．０ｍｍより厚いと重量増によるハンドリングが難しくなる。
【００４８】
金属板５と絶縁層６との密着性を向上させるため、絶縁層６が接する金属板５の表面に、アルマイト処理、アルカリ洗浄、羽布研磨、サンドブラスト、エッチング、メッキ処理、カップリング剤によるプライマー処理等の表面処理を施すことが好ましい。
【００４９】
絶縁層６が接する金属板５の表面の表面粗さが小さ過ぎると、絶縁層６との十分な接着強度が得られず、一方、表面粗さが大き過ぎると、熱硬化性樹脂組成物が凹凸に浸透し難くなり界面でボイドが発生し易くなり接着強度や耐電圧が低下する。そのため、絶縁層６が接する金属板５の表面の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
導体回路７を構成する金属としては、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス、ニッケル、金及びこれらの合金やクラッド箔がある。
【００５１】
導体回路７の厚さは、０．０１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましい。導体回路７の厚さが０．０１ｍｍより薄いとハンドリング時に発生するしわや折れが生じやすく、一方、１．５ｍｍより厚いとエッチングなどにより回路を形成し難くなる。
【００５２】
絶縁層６との密着性を向上させるため、絶縁層６と接する導体回路７の表面に、脱脂処理、サンドブラスト、エッチング、メッキ処理、カップリング剤によるプライマー処理等の表面処理を施すことが好ましい。
【００５３】
絶縁層６と接する導体回路７の表面の表面粗さが小さ過ぎると、絶縁層６との十分な接着強度が得られず、一方、表面粗さが大き過ぎると、熱硬化性樹脂組成物が凹凸に浸透し難くなり界面でボイドが発生し易くなり接着強度や耐電圧が低下する。そのため、絶縁層６と接する導体回路７の表面の表面粗さは、十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
本実施の形態の回路基板は、上記の熱硬化性樹脂組成物を、金属板５及び導体回路７の一方又は両方に直接塗布して乾燥するか、又は上記の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布して乾燥させたものを、金属板５及び導体回路７の一方又は両方に転写した後、熱硬化性樹脂組成物を硬化することによって製造することができる。基材としては、特に限定されることはなく、例えば、銅箔、離型処理された樹脂シートあるいはフィルムなどの公知の基材を用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されることはなく、ドクターブレード法等のような公知の方法を用いることができる。
塗布した熱硬化性樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、有機溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１８０℃以下に加熱してもよい。
硬化温度は、使用する樹脂マトリクスの種類に応じて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上３００℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。
【００５５】
また、回路基板を硬化・成形する場合、必要に応じて加圧してもよい。この場合のプレス圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、より好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱硬化性樹脂組成物内のボイドを十分に除去することができないことがある。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる二次凝集粒子が変形又は崩壊してしまい、絶縁層６の熱伝導性及び電気絶縁性が低下することがある。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に、５分以上１８０分以下である。
【００５６】
上述の回路基板と、回路基板に搭載された電子部品とを有する電子機器は、放熱性、高熱伝導性及び高熱放射性を有し、これにより熱に起因する部品の誤作動、性能の低下や劣化、さらには信頼性低下が生じ難いものである。
【００５７】
実施の形態４．
本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、電力半導体素子で発生する熱を一方の放熱部材から他方の放熱部材に伝達する上記の熱伝導性樹脂シートとを備える。
以下、本実施の形態のパワーモジュールについて図面を用いて説明する。
図６は、本実施の形態のパワーモジュールの模式断面図である。図６において、パワーモジュール１０は、一方の放熱部材であるリードフレーム１１に搭載された電力半導体素子１２と、他方の放熱部材であるヒートシンク１３と、リードフレーム１１とヒートシンク１３との間に配置された熱伝導性樹脂シート１とを備えている。さらに、電力半導体素子１２と制御用半導体素子１４との間、及び電力半導体素子１２とリードフレーム１１との間は、金属線１５によってワイアボンディングされている。また、リードフレーム１１の端部以外及びヒートシンク１３の外部放熱のための部分以外は封止樹脂１６で封止されている。パワーモジュール１０において、熱伝導性樹脂シート１以外の部材は、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。
【００５８】
このような構成を有するパワーモジュール１０は、接着強度、熱伝導性及び耐熱性に優れた熱伝導性樹脂シート１を有しているので、接着強度、熱放散性や耐熱性に優れている。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００６０】
〔実施例１〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１、１００℃における粘度：０．４Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：３５０℃）：９０質量部、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０、Ｔｇ：１５℃、重量平均分子量：５６，０００）：２５質量部（２５質量部のうちフェノキシ樹脂成分１０質量部）、及び有機溶剤としてのメチルエチルケトン：２５６質量部を撹拌混合した。次に、この混合物に、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）を、有機溶剤を除いた混合物の合計体積に対して６０体積％となるように添加して予備混合した。この予備混合物を高速撹拌装置にて更に混練し、窒化ホウ素の二次凝集粒子が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクス（窒化ホウ素の二次凝集粒子及び有機溶剤を除いた熱硬化性樹脂組成物）に対して１０質量％であった。
【００６１】
〔実施例２〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）：９０質量部の代わりに、ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）：４５質量部とビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂（三菱ガス化学株式会社製ＣＹＴＥＳＴＥＲ（登録商標）ＴＡ、１００℃における粘度：０．３Ｐａ・ｓ、Ｔｇ：３００℃）：４５質量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクスに対して１０質量％であった。
【００６２】
〔実施例３〕
可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）の代わりに、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学製１２５６Ｂ４０、Ｔｇ：９８℃、重量平均分子量：４８，０００）：２５質量部（２５質量部のうちフェノキシ樹脂成分１０質量部）を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクスに対して１０質量％であった。
【００６３】
〔実施例４〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）の配合量を７５質量部に変え、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）の配合量を６２．５質量部（６２．５質量部のうちフェノキシ樹脂成分２５質量部）に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクスに対して２５質量％であった。
【００６４】
〔実施例５〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）の配合量を５０質量部に変え、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）の配合量を１２５質量部（１２５質量部のうちフェノキシ樹脂成分５０質量部）に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクスに対して５０質量％であった。
【００６５】
〔実施例６〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）の配合量を３０質量部に変え、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）の配合量を１７５質量部（１７５質量部のうちフェノキシ樹脂成分７０質量部）に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクスに対して７０質量％であった。
【００６６】
〔実施例７〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）の配合量を５０質量部に変え、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）の配合量を１２５質量部（１２５質量部のうちフェノキシ樹脂成分５０質量部）に変え、窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）：６０体積％の代わりに鱗片状窒化ホウ素（昭和電工株式会社製ＵＨＰ−１Ｋ）：６０体積％を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクスに対して５０質量％であった。
【００６７】
〔実施例８〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）の配合量を５０質量部に変え、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）：２５質量部の代わりに、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）：１１２．５質量部とビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（三菱化学製１２５６Ｂ４０）：１２．５質量部との混合物を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクスに対して５０質量％であった。
【００６８】
〔比較例１〕
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＨＰ−４７１０）：５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製８２８）：５０質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ（登録商標）ＴＤ−２１３１）：６２．７質量部（１．０当量）、リン硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン（北興化学製ＴＰＰ）：１質量部、及び有機溶剤としてのメチルエチルケトン：４１７質量部を撹拌混合した。次に、この混合物に、鱗片状窒化ホウ素（昭和電工株式会社製ＵＨＰ−１Ｋ）：６０体積％を、有機溶剤を除いた混合物の合計体積に対して６０体積％となるように添加して予備混合した。この予備混合物を高速撹拌装置にて更に混練し、窒化ホウ素の二次凝集粒子が均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００６９】
〔比較例２〕
鱗片状窒化ホウ素（昭和電工株式会社製ＵＨＰ−１Ｋ）：６０体積％の代わりに窒化ホウ素の二次凝集粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同株式会社製ＰＴＸ６０）：６０体積％を用いたこと以外は比較例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００７０】
〔比較例３〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）の配合量を１００質量部に変え、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）の配合量を０質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００７１】
〔比較例４〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）の配合量を９５質量部に変え、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）の配合量を１２．５質量部（１２．５質量部のうちフェノキシ樹脂成分５質量部）に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクスに対して５質量％であった。
【００７２】
〔比較例５〕
ノボラック型シアネートエステル樹脂（ハンツマン・ジャパン株式会社製ＸＵ３７１）の配合量を２０質量部に変え、可とう性骨格を有するフェノキシ樹脂（三菱化学製ＹＬ７１７８ＢＨ４０）の配合量を２００質量部（２００質量部のうちフェノキシ樹脂成分８０質量部）に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物を得た。なお、フェノキシ樹脂の配合量は、全樹脂マトリクスに対して８０質量％であった。
【００７３】
＜熱伝導性樹脂シートの作製、並びに熱伝導性、接着強度、耐熱性及びリフロー前後の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂組成物をそれぞれ、厚さ１０５μｍの放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間、加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍの塗布乾燥物を得た。
次に、放熱部材上に形成した塗布乾燥物を、塗布乾燥物側が内側になるように２枚重ねた後、１０ＭＰａのプレス圧で加圧しながら２５０℃で６０分間加熱することで２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シート（厚さ２００μｍ）を得た。
【００７４】
上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートについて、シート厚さ方向の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。この熱伝導率の測定結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］の値）として表１に示した。
【００７５】
また、上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートについて、１０ｍｍ幅に切断しオートグラフにて接着強度を測定した。この接着強度の結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた接着強度を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた接着強度の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた接着強度］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた接着強度］の値）として表１に示した。
【００７６】
また、放熱部材の代わりに離型処理したフィルムを用い、塗布乾燥物を完全に硬化した後に、フィルムを除去したこと以外は上記と同様にして、熱伝導性樹脂シート（厚さ２００μｍ）を得た。この熱伝導性樹脂シートについて、動的粘弾性測定装置を用いてガラス転移温度を測定した。その結果を表１に示す。ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れているといえる。
【００７７】
また、上記の２つの放熱部材に挟まれた熱伝導シートについて、一方の放熱部材を剥がし、絶縁層側にΦ３０ｍｍの電極を置き、絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を測定した。半田リフロー処理を施さないものと施したものについて測定した。この絶縁破壊電圧の結果は、リフロー処理前の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）に対するリフロー処理後のＢＤＶの相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導シートで得られたリフロー処理後のＢＤＶ］／［各実施例又は各比較例の熱伝導シートで得られたリフロー処理前のＢＤＶ］の値）として表１に示した。
なお、表１では、各実施例及び各比較例で使用した構成成分の種類及び配合量についてもまとめた。各構成成分の配合量は質量部である。
【００７８】
【表１】
2016169325.tif 000003
【００７９】
表１の結果に示されているように、フェノキシ樹脂を全樹脂マトリクスに対して１０質量％〜７０質量％配合した実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物は、接着強度及び耐熱性に優れ、且つ耐リフロー性にも優れる熱伝導性樹脂シートを与えることがわかった。これら実施例１〜８の熱伝導性樹脂シートの熱伝導率はフェノキシ樹脂の配合量に依らず高い値を保持している。
【００８０】
これに対して、フェノキシ樹脂を全樹脂マトリクスに対して１０質量％未満の割合で配合した比較例１〜４の場合、耐熱性は高いものの接着強度が低く、耐熱性と接着強度とを両立することができない。また、フェノキシ樹脂を全樹脂マトリクスに対して７０質量％超の割合で配合した比較例５の場合、接着強度は向上するものの耐熱性は大きく低下して、この場合も接着強度と耐熱性とを両立することができない。
【００８１】
これらの結果を詳細に検討するため、実施例１〜８及び比較例１〜５におけるフェノキシ樹脂の配合量と熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度（耐熱性）との関係を図７に示し、実施例１〜８及び比較例１〜５におけるフェノキシ樹脂の配合量と熱硬化性樹脂組成物の接着強度の相対値との関係を図８に示した。なお、図７及び８中、○は実施例を示し、×は比較例を示す。
【００８２】
図７からわかるように、フェノキシ樹脂の配合量が全樹脂マトリクスに対して１０質量％以上７０質量％以下の範囲にあると、熱伝導性樹脂シートの耐熱性が目標レベルである約２５０℃以上に達する。逆に、図７及び８からわかるように、フェノキシ樹脂の配合量が全樹脂マトリクスに対して１０質量％未満である場合或いは７０質量％を超える場合、シアネートエステル樹脂とフェノキシ樹脂とによるｓｅｍｉ−ＩＰＮ構造のバランスが崩れて耐熱性或いは接着強度が低下し、２つの特性の両立ができなくなる。
【００８３】
以上より、フェノキシ樹脂の配合量が全樹脂マトリクスに対して１０質量％〜７０質量％の範囲である場合、接着強度と耐熱性とが両立した熱伝導性樹脂シートを得ることができる。
【００８４】
次に、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物を０．３ｍｍと１ｍｍの銅板に挟んでプレス成形して樹脂絶縁基板を作製した。作製した樹脂絶縁基板を２８０℃にセットした半田浴に５分間暴露して破壊電圧を評価したところ、これら実施例の熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂絶縁基板は良好な値を保持することがわかった。
【００８５】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、接着強度、熱伝導性及び耐熱性に優れ、且つ耐リフロー性にも優れる熱伝導性樹脂シート並びに樹脂絶縁基板を与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、接着強度、熱伝導性及び耐熱性に優れ、且つ耐リフロー性にも優れる熱伝導性樹脂シート並びに樹脂絶縁基板を提供することができる。更に、本発明によれば、熱放散性、接着強度及び耐熱性に優れたパワーモジュールを提供することができる。
【符号の説明】
【００８６】
１  熱伝導性樹脂シート、２  樹脂マトリクス、２ａ  シアネートエステル樹脂の網目構造、２ｂ  フェノキシ樹脂、３  二次凝集粒子、４  窒化ホウ素の一次粒子、５  金属板、６  絶縁層、７  導体回路、８  はんだ、１０  パワーモジュール、１１  リードフレーム、１２  電力半導体素子、１３  ヒートシンク、１４  制御用半導体素子、１５  金属線、１６  封止樹脂。
【図１】
2016169325.tif 000004
【図２】
2016169325.tif 000005
【図３】
2016169325.tif 000006
【図４】
2016169325.tif 000007
【図５】
2016169325.tif 000008
【図６】
2016169325.tif 000009
【図７】
2016169325.tif 000010
【図８】
2016169325.tif 000011