(57)【要約】【課題】  従来よりも諸原材料が低コストで製造工程が短く、かつ高収率で得ることができる水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法を提供すること。【解決手段】  ハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換する工程を含む水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法。（Ａ）が、下記（１）〜（３）のいずれかの製造方法によって得られたものであることが好ましい。（１）アルカリ金属イオン存在下で、トリエチレングリコールとハロゲン化トシルを反応させる方法。（２）アルカリ金属イオン存在下で、トリエチレングリコールと１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンを反応させる方法。（３）アルカリ金属イオン存在下で、ポリエチレングリコールとハロゲン化トシルを反応させる方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）を、イオン交換樹脂を用いてイオン交換する工程を含む水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）が、下記（１）〜（３）のいずれかの製造方法によって得られたものである請求項１記載の水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法。
（１）アルカリ金属イオン存在下で、トリエチレングリコールとハロゲン化トシルを反応させる方法。
（２）アルカリ金属イオン存在下で、トリエチレングリコールと１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンを反応させる方法。
（３）アルカリ金属イオン存在下で、ポリエチレングリコールとハロゲン化トシルを反応させる方法。
【請求項３】
ハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）が、塩化カリウム・１８−クラウン−６錯体を含む請求項１または２記載の水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の製造方法で得られた水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加し中和処理する工程を含むポリオキシアルキレンアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法、およびそれを用いたポリオキシアルキレンアルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリオキシアルキレンアルコールは、水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒に代表される塩基触媒を使用したアルキレンオキサイドの付加重合により製造される。従来、アルカリ金属触媒存在下でポリオキシアルキレンアルコールを製造する場合、精製工程において、中和・濾過、水洗など何らかの方法により触媒を除去している。アルカリ金属触媒に酸などを加えることにより中和しても、その塩はポリオキシアルキレンアルコールへの溶解性が悪く、白濁・沈殿を起こす。そのため、反応時に加えたアルカリ金属触媒は除去しなければ、均一透明のポリオキシアルキレンアルコールは得られなかった。そして、この精製には多大な設備、諸原材料、用役関係が必要であった。
【０００３】
この問題を解決するために、クラウンエーテルを金属系触媒に配位させた触媒を用いる方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）この触媒を用いることで、中和により触媒を処理した場合でも、ポリオキシアルキレンアルコールは白濁・沈殿を起こさない。しかしながら、このクラウンエーテル錯体触媒を製造するためには、諸原材料が高価であり、蒸留等の製造工程を含むことから収率が低く、工業的に生産するには問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５２−１３７４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来よりも諸原材料が低コストで製造工程が短く、かつ高収率で得ることができる水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法は、ハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）をイオン交換樹脂を用いてイオン交換する工程を含むことを要旨とする。
また、本発明のポリオキシアルキレンアルコールの製造方法は、上記製造方法で得られた水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを付加し中和処理する工程を含むことを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体をイオン交換樹脂を用いて製造できるため、特別な反応設備等を必要とせず、低コスト、かつ高収率で得ることができる。また、この水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体を触媒として用いた本発明のポリオキシアルキレンアルコールの製造方法は、工業的製法として有用であり、得られたポリオールはウレタン樹脂等の原料として好適にに使用される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法には、ハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）をイオン交換樹脂を用いてイオン交換する工程が含まれる。
【０００９】
本発明におけるハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）とは、ハロゲン化アルカリ金属由来のアルカリ金属イオンをクラウンエーテル化合物が包接している錯体であり、クラウンエーテル化合物は、アルカリ金属イオン１モルに対して、１モル以上使用するのが好ましく、さらに好ましくは、アルカリ金属イオン１モルに対して、１〜２モルである。
【００１０】
ハロゲン化アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムのハロゲン化物から選択される少なくとも１種の化合物であり、触媒活性の観点から、アルカリ金属として好ましくはナトリウム以外であり、さらに好ましくは、カリウム、セシウム、及びこれらの併用である。ハロゲン化物としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素化物等から選択される少なくとも１種の化合物であり、生産性の観点から、好ましくは塩素化物である。
【００１１】
クラウンエーテル化合物とは、環状のポリエーテルであって電子供与性の酸素原子により環全体が多座配位子となり、アルカリ金属のイオンを環の空孔内に取り込む機能を持つ化合物であれば特に限定されない。
【００１２】
これらの化合物として、例えば、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ベンゾ１５−クラウン−５、ジベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−３、ジベンゾ２４−クラウン−８、ジベンゾ３０−クラウン−１０、ジシクロヘキサノ１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ２４−クラウン−８、等を挙げることができる。中でも、１８−クラウン−６、ベンゾ１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、ジシクロヘキサノ１８−クラウン−６は好ましく用いることができ、さらに好ましくは、１８−クラウン−６である。
取り込まれるアルカリ金属イオンはカリウムイオンが好ましい。また、クラウンエーテル化合物は、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
ハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）としては、塩化カリウム・１８−クラウン−６錯体を含むものが好ましい。
【００１３】
ハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）を得る方法としては、従来公知の製造方法でよいが、生産性が向上する観点から、好ましくは以下の３方法が挙げられる。
方法（１）：アルカリ金属イオン存在下で、トリエチレングリコールとハロゲン化トシルを反応させる方法。
トリエチレングリコールとハロゲン化トシルの反応モル比は、トリエチレングリコール１モルに対して、ハロゲン化トシルが０．５〜２．０モルが好ましく、さらに好ましくは、１．０モルである。
また、アルカリ金属イオンを含む化合物（水酸化アルカリ金属等）の使用量は、トリエチレングリコール１モルに対して、１〜５モルが好ましく、さらに好ましくは２〜４モルである。
反応時、反応に不活性な有機溶剤を併用することが好ましく、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）類などが挙げられる。
反応は、アルカリ金属イオンを含む化合物と有機溶剤の混合液に、トリエチレングリコールとハロゲン化トシルを１〜３時間かけて滴下し、０．５〜２時間熟成を行うのが好ましい。反応温度は、好ましくは２５〜１００℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
得られる生成物は、ハロゲン化金属・１８−クラウン−６錯体とハロゲン化金属塩の混合物（およそ１モル：１モル）である。
【００１４】
方法（２）：アルカリ金属イオン存在下で、トリエチレングリコールと１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンを反応させる方法。
トリエチレングリコールと１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンの反応モル比は、トリエチレングリコール１モルに対して、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンが０．５〜２．０モルが好ましく、さらに好ましくは、１．０モルである。
また、アルカリ金属イオンを含む化合物（水酸化アルカリ金属等）の使用量は、トリエチレングリコール１モルに対して、１〜５モルが好ましく、さらに好ましくは２．５〜３．５モルである。
反応時、反応に不活性な有機溶剤を併用することが好ましく、ジオキサン、ＴＨＦ類などが挙げられる。
反応は、アルカリ金属イオンを含む化合物とトリエチレングリコールの混合液に、有機溶剤と１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタンの混合液を２〜８時間かけて滴下するのが好ましい。反応温度は、好ましくは２５〜１００℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
得られる生成物は、ハロゲン化金属・１８−クラウン−６錯体を含むハロゲン化金属・クラウンエーテル錯体とハロゲン化金属塩の混合物である。
【００１５】
方法（３）：アルカリ金属イオン存在下で、ポリエチレングリコールとハロゲン化トシルを反応させる方法。
この方法に用いるポリエチレングリコールの数平均分子量（水酸基価から換算）としては、１８０〜６００が好ましく、さらに好ましくは１９０〜３００である。
ポリエチレングリコールとハロゲン化トシルの反応モル比は、ポリエチレングリコール１モルに対して、ハロゲン化トシルが０．５〜２．０モルが好ましく、さらに好ましくは、１．０モルである。
また、アルカリ金属イオンを含む化合物（水酸化アルカリ金属等）の使用量は、ポリエチレングリコール１モルに対して、１〜５モルが好ましく、さらに好ましくは２〜４モルである。
反応時、反応に不活性な有機溶剤を併用することが好ましく、ジオキサン、ＴＨＦ類などが挙げられる。
反応は、アルカリ金属イオンを含む化合物と有機溶剤の混合液に、ポリエチレングリコールとハロゲン化トシルを１〜３時間かけて滴下し、０．５〜２時間熟成を行うのが好ましい。反応温度は、好ましくは２５〜１００℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。
得られる生成物は、ハロゲン化金属・１８−クラウン−６錯体を含むハロゲン化金属・クラウンエーテル錯体とハロゲン化金属塩の混合物である。
【００１６】
本発明の製造方法において、イオン交換樹脂を用いて水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ｂ）を製造する工程としては、例えばハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）を水、または水と相溶性のある有機溶媒（アセトニトリル、メタノール等）と水との混合溶媒に溶解した後、塩基性陰イオン交換樹脂で処理を行い、上記ハロゲン化イオンをヒドロキシアニオンへ交換する方法が挙げられる。
【００１７】
イオン交換樹脂の使用方法は、連続処理法、回分処理法のいずれを採用しても構わないが、経済性の観点から、連続処理法が好ましい。
【００１８】
使用するイオン交換樹脂としては、陰イオン交換樹脂が好ましく、水酸基型陰イオン交換樹脂がさらに好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を担体とし、イオン交換基として４級アンモニウム塩化合物を側鎖にもった構造のものがとくに好ましく用いられる。
また、ゲル型とマクロポーラス型のどちらの形態のものも本発明に供することができる。
【００１９】
この種の強塩基性イオン交換樹脂は、ダイヤオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ２０Ａ（三菱化学社製）、アンバーライトＩＲＡ４００Ｊ、ＩＲＡ４０２ＢＬ（ダウケミカル社製）、ＤＯＷＥＸ  １Ｘ４（ザ・ダウケミカルカンパニー社製）等の各種の商品名で市販されている。
【００２０】
これらの陰イオン交換樹脂は、従来公知の方法により、４級アンモニウムカチオンの対アニオンとして一部もしくは全量を水酸基型に変換した後に用いる。
一方、既に水酸基型に変換されている陰イオン交換樹脂を購入して使用することもできる。
また、ハロゲン化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ａ）とイオン交換樹脂との接触温度は、好ましくは１５〜１００℃、さらに好ましくは２０〜９５℃、最も好ましくは、３０〜８０℃である。
【００２１】
本発明の製造方法で得られた水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ｂ）の存在下で、活性水素含有化合物（ｃ）にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）を付加し、ポリオキシアルキレンアルコール（好ましくはポリオキシアルキレンポリオール）（Ｐ）を得ることができる。ポリオキシアルキレンアルコール（Ｐ）の精製方法としては、公知の方法で構わないが、生産性向上の観点から、本発明の製造方法では中和処理する。
【００２２】
活性水素含有化合物（ｃ）は、活性水素を分子内に１個以上（好ましくは２個以上）有する化合物であり、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基及び酸アミド基を有する化合物が挙げられる。また、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミノ基含有化合物、カルボン酸等）にＡＯが付加された構造の化合物（アルキレンオキサイド付加物）が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。活性水素含有化合物（ｃ）の具体的な例としては、次の（ｃ１）〜（ｃ７）が挙げられる。これらは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
（ｃ１）水
（ｃ２）アルコール
２価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の２価アルコール及びこれらのＡＯ付加物が含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びこれらのＡＯ付加物等が挙げられる。
３価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数３〜８０の３価アルコール及びこれらのＡＯ付加物が含まれ、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン及びこれらのＡＯ付加物等が挙げられる。
４〜８価アルコールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数５〜８０の４〜８価アルコール及びこれらのＡＯ付加物が含まれ、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖及びこれらのＡＯ付加物が挙げられる。
【００２４】
（ｃ３）フェノール
多価フェノールとしては、炭素数６〜４０の多価フェノールが含まれピロガロール、カテコール、ヒドロキノン及びビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２５】
（ｃ４）カルボン酸
２価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数４〜４０の２価カルボン酸が含まれ、マレイン酸、コハク産、アジピン酸及びフタル酸等が挙げられる。
３〜８価カルボン酸としては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数６〜４０の３〜８価カルボン酸が含まれ、アクリル酸の３〜８量体等が挙げられる。
【００２６】
（ｃ５）アミン
２価アミンとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜４０の２価アミンが含まれ、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等が挙げられる。
３〜５価アミンとしては、アンモニア並びに直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の３〜５価アミンが含まれ、アンモニア、Ｎ−メチルアミノエチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びジプロピレントリアミン等が挙げられる。
なお、アミンの価数は、アミンの有する活性水素の数を意味する。
【００２７】
（ｃ６）チオール
チオールとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数１〜８０の多価チオールが含まれ、上記（ｃ２）の２〜５価アルコールとチオ尿素との反応により得られる２〜５官能のチオール、及びエピクロルヒドリン又はエピクロルヒドリンの２〜５量体と水硫化ナトリウムとの反応により得られる２〜５官能のチオール等が挙げられる。
（ｃ７）酸アミド
酸アミドとしては、直鎖、分岐、飽和、不飽和、脂環式及び芳香族からなる群より選ばれる炭素数２〜４０の多価酸アミドが含まれ、オレイン酸アミド及び不飽和モノカルボン酸アミドの２〜５量体（モノカルボン酸アミドとしてはアクリルアミド及びメタクリルアミド等）等が挙げられる。
【００２８】
活性水素含有化合物（ｃ）がＡＯ付加物の場合、これらの製造時に付加されるＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。ＡＯは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。２種類以上の場合、付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。
これらのうち、反応性の観点から、ＥＯ、ＰＯ及びこれらの混合物が好ましい。
【００２９】
活性水素含有化合物（ｃ）のうち、入手しやすさの観点から、（ｃ１）〜（ｃ３）の化合物が好ましく、さらに好ましくは、水、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールＡ、及びこれらの化合物のＡＯ付加物である。得られるポリオキシアルキレンアルコール（Ｐ）の粘度が高くなりすぎず取り扱いが容易である観点から、（ｃ）の活性水素の数は２〜８が好ましく、さらに好ましくは２〜４である。
【００３０】
粗ポリオキシアルキレンアルコール（ｐ）を得る際に、活性水素含有化合物（ｃ）に付加させるＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒドリン及びグリシジルエーテル等が挙げられる。ＡＯは１種類でもよいし２種類以上を併用してもよい。２種類以上の場合、付加反応は、ランダム付加でも、ブロック付加でも構わない。
これらＡＯのうち、本発明の製造方法による効果が顕著であることから、ＰＯ、及びＰＯとＥＯの混合物が好ましい。
【００３１】
ＡＯ付加する際の水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ｂ）の使用量としては、得られる粗ポリオキシアルキレンアルコール（ｐ）に対して、好ましくは、０．０５〜１．５重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜０．５重量％である。０．０５重量％以上であると反応時間が長くならず、１．５重量％以下であると付加重合反応の制御が容易である。
【００３２】
付加重合反応は通常行われる方法でよく、上記のいずれのＡＯを付加する場合においても、反応温度は好ましくは８０〜１６０℃、反応時の圧力は好ましくは０〜０．５ＭＰａ、反応時間は好ましくは３〜１２時間で行うことができる。
【００３３】
粗ポリオキシアルキレンアルコール（ｐ）の中和方法としては、例えば、４０〜１２０℃の条件下で、水、並びに無機酸および有機酸から選ばれる少なくとも１種の中和剤を添加することにより行う。水は水道水、イオン交換水、蒸留水等が目的に応じて使用される。水の添加量としては、粗ポリオキシアルキレンアルコール（ｐ）１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部用いる。さらに好ましくは１〜３０重量部、とくに好ましくは２〜２０重量部である。
【００３４】
この時に、ポリオキシアルキレンアルコール（Ｐ）に不活性な有機溶剤を水と併用できる。ポリオキシアルキレンアルコール（Ｐ）に不活性な有機溶媒とは、炭化水素系溶媒の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。これらの有機溶媒をポリオキシアルキレンアルコール（Ｐ）から留去するには、加熱減圧操作により実施する方法が挙げられる。温度は１００〜１４０℃で、減圧度を１３３０Ｐａ以下にする方法が好ましい。
【００３５】
中和する際の酸として無機酸または有機酸を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、フタル酸、サリチル酸、リンゴ酸およびそれらの水溶液が挙げられる。好ましくは硫酸、リン酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。これらの中和剤は、単独使用する事もできるが２種以上混合使用してもよく、その使用量は粗ポリオキシアルキレンアルコール（ｐ）中に含まれる水酸化アルカリ金属１モルに対して、好ましくは０．５〜２．５モルである。さらに好ましくは、０．７〜２．４モル、とくに好ましくは０．９〜２．３モルである。中和時間は反応スケールにもよるが、好ましくは０．５〜３時間である。
【００３６】
本発明の方法によれば、水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ｂ）を高収率、短時間で製造することができる。
また、本発明の製造方法により得られる水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ｂ）を使用し、合成したポリオキシアルキレンアルコール（Ｐ）の総不飽和度（ＴＵ値）は、好ましくは０．０６ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０３ｍｅｑ／ｇ以下である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
実施例において、総不飽和度は、ＪＩＳ Ｋ １５５７−３：２００７に記載の方法による。また、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に記載の方法による。
以下、％は重量％、部は重量部を意味する。
【００３９】
＜実施例１＞
反応容器内で、ＴＨＦ溶媒１５０部中に水酸化カリウム２８．１部を仕込み、温度６０℃で攪拌し、次いでＴＨＦ１５０部に溶解させたトリエチレングリコール３０．０部、塩化トシル３８．２部を２時間で滴下し、６０℃で反応を行った。次に、発生した塩をろ過により除去し、ＴＨＦを減圧下〔１２０℃、−０．１ＭＰａ（ゲージ圧、以下の圧力も同様）で、ＴＨＦ含有量が５００ｐｐｍ以下となるまで、以下のＴＨＦ減圧留去条件も同様〕で留去した。
得られた塩化カリウム・１８−クラウン−６錯体（Ａ−１）を、水酸基型に変換した陰イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ  １Ｘ４：ザ・ダウケミカルカンパニー社製、以下の実施例も同じ。）を充填したカラムを通した後に、減圧脱水（１３０℃、−０．１ＭＰａで、水分含有量が５００ｐｐｍ以下となるまで、以下の減圧脱水条件も同様）を行い、水酸化カリウム・１８−クラウン−６錯体（Ｂ−１）を得た。収率７９％、水酸化カリウムの仕込みから減圧脱水終了までの工程時間は、１８時間であった。
【００４０】
＜実施例２＞
反応容器内で、ＴＨＦ溶媒１５０部中にトリエチレングリコール３０．０部と水酸化カリウム３３．６部を仕込み、温度１３０℃で攪拌し、次いでＴＨＦ１５０部に溶解させた１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン３７．４部を２時間で滴下し、１３０℃で反応を行った。次に、水とＴＨＦを減圧下で留去し、再度ＴＨＦを２０部仕込み、発生した塩化カリウムをろ過により除去した。その後、ＴＨＦを減圧下で留去した。
得られた塩化カリウム・１８−クラウン−６を含むクラウンエーテル錯体（Ａ−２）を、水酸基型に変換した陰イオン交換樹脂を充填したカラムを通した後に、減圧脱水を行い、水酸化カリウム・１８−クラウン−６を含むクラウンエーテル錯体（Ｂ−２）を得た。収率４８％、トリエチレングリコールの仕込みから減圧脱水終了までの工程時間は、３０時間であった。
【００４１】
＜実施例３＞
反応容器内で、ＴＨＦ溶媒１５０部中に水酸化カリウム１６．８部を仕込み、温度６０℃で攪拌し、次いでＴＨＦ１５０部に溶解させたポリエチレングリコール（数平均分子量３００）２９．８部、塩化トシル１９．１部を２時間で滴下し、６０℃で反応を行った。次に、発生した塩をろ過により除去し、ＴＨＦを減圧下で留去した。
得られた塩化カリウム・１８−クラウン−６を含むクラウンエーテル錯体（Ａ−３）を、水酸基型に変換した陰イオン交換樹脂を充填したカラムを通した後に、減圧脱水を行い、水酸化カリウム・１８−クラウン−６を含むクラウンエーテル錯体（Ｂ−３）を得た。収率７０％、水酸化カリウムの仕込みから減圧脱水終了までの工程時間は、１８時間であった。
【００４２】
＜実施例４＞
反応容器内で、ＴＨＦ溶媒１５０部中に水酸化セシウム２１．７部を仕込み、温度６０℃で攪拌し、次いでＴＨＦ１５０部に溶解させたテトラエチレングリコール３０．０部、塩化トシル２９．５部を２時間で滴下し、６０℃で反応を行った。次に、発生した塩をろ過により除去し、ＴＨＦを減圧下で留去した。
得られた塩化セシウム・２４−クラウン−８錯体（Ａ−４）を、水酸基型に変換した陰イオン交換樹脂を充填したカラムを通した後に、減圧脱水を行い、水酸化セシウム・２４−クラウン−８錯体（Ｂ−４）を得た。収率７９％、水酸化カリウムの仕込みから減圧脱水終了までの工程時間は、１８時間であった。
【００４３】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして塩化カリウム・１８−クラウン−６錯体（Ａ−１）を得た後、イオン交換の代わりに、減圧蒸留（１６０℃、−０．１ＭＰａ）を行い、クラウンエーテルを単離した。このクラウンエーテル１０．０部に４８％水酸化カリウム水溶液５．９部を加え、混合した後に、減圧脱水を行い、水を留去し、水酸化カリウム・１８−クラウン−６錯体（Ｂ−５）を得た。収率３０％、水酸化カリウムの仕込みから減圧脱水終了までの工程時間は、３１時間であった。
【００４４】
＜実施例５＞
オートクレーブ中で、グリセリンのＰＯ付加物（水酸基価９２）５００部に、実施例１で得られた水酸化カリウム・１８−クラウン−６錯体（Ｂ−１）３．０部の存在下、反応温度１０５℃でＰＯ３８６部を付加重合させ、同温度で１時間熟成させて、粗ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ−１）を得た。
粗ポリオキシアルキレンポリオール（ｐ−１）１００部に、リン酸水溶液（濃度９０％）０．１７部を加え、６０℃で６０分間中和処理した後、減圧脱水（１３０℃、−０．１ＭＰａで、水分含有量が５００ｐｐｍ以下となるまで）を行い、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ−１）を得た。反応時間は３．０時間、後処理工程時間は５時間、（Ｐ−１）の水酸基価は５６．１、総不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００４５】
＜実施例６＞
実施例５において、実施例１で得られた水酸化カリウム・１８−クラウン−６錯体（Ｂ−１）に代えて、実施例４で得られた水酸化セシウム・２４−クラウン−８錯体（Ｂ−４）３．０部の存在下で反応させる以外は実施例５と同様の操作を行い、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｐ−２）を得た。反応時間は２．２時間、後処理工程時間は５時間、（Ｐ−２）の水酸基価は５５．９、総不飽和度は０．０１ｍｅｑ／ｇであった。
【００４６】
＜比較例２＞
実施例５において、水酸化カリウム・１８−クラウン−６錯体（Ｂ−１）に代えて、水酸化カリウム３．０部の存在下で反応させる以外は実施例５と同様の操作を行い、粗ポリオキシアルキレンポリオール（ｒ−１）を得た。
粗ポリオキシアルキレンポリオール（ｒ−１）１００部に、キョーワード６００を０．３５部、キョーワード１０００を１０部（いずれも協和化学工業社製）を加えて、９０℃で６０分間アルカリ吸着処理を行った後、減圧脱水（１３０℃、−０．１ＭＰａで、水分含有量が５００ｐｐｍ以下となるまで）を行い、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｒ−１）を得た。反応時間は３．０時間、後処理工程時間は１３時間、（Ｒ−１）の水酸基価は５６．２、総不飽和度は０．０３ｍｅｑ／ｇであった。
【００４７】
＜比較例３＞
オートクレーブにグリセリンのＰＯ付加物（水酸基価９２）５００部とｔ−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒０．１５部を仕込んだ後、ＰＯ３８６部を反応温度が１１５〜１２０℃を保つように制御しながら投入した。その後、内温を１００℃に保ちながら減圧脱気を１３０Ｐａ以下で６０分間行い、粗ポリオキシアルキレンポリオール（ｒ−２）を得た。
粗ポリオキシアルキレンポリオール（ｒ−２）１００部に１０％アンモニア水溶液１００部を加え、攪拌した後、更に水１００部を加えて攪拌した。粗ポリオキシアルキレンポリオール（ｒ−２）と水層が分離したところで水層を除去し、洗浄した後、減圧下で脱アンモニア、脱水（１３０℃、−０．１ＭＰａで、水分含有量が５００ｐｐｍ以下となるまで）を行った後、濾紙を使用して濾過し、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｒ−２）を得た。反応時間は３．０時間、後処理工程時間は１４時間、（Ｒ−２）の水酸基価は５６．１、総不飽和度は０．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００４８】
実施例１〜４及び比較例１の水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体（Ｂ）の製造方法について、収率と工程時間を表１にまとめた。
【００４９】
【表１】
2016065022.tif 000002
【００５０】
実施例５、６及び比較例２、３のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法における反応時間と後処理工程時間、得られたポリオールの水酸基価、総不飽和度の測定結果を表２にまとめた。
【００５１】
【表２】
2016065022.tif 000003
【００５２】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４の水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体の製造方法は、比較例１との比較において、収率が高く、工程時間が短いことがわかる。
また、表２からわかるように、本発明の製造方法により得られた水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体を使用する実施例５、６のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法では、後処理工程時間が短く、得られたポリオールの総不飽和度も同等以上であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の製造方によれば、水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体を従来の方法よりも、高収率、短時間で得ることができる。
また、本発明の製造方法により得られた水酸化アルカリ金属・クラウンエーテル錯体を用いて製造した、ポリオキシアルキレンアルコール（特に、ポリオキシアルキレンポリオール）は、従来よりも短時間で製造でき、総不飽和度が低いことから、イソシアネートとの反応が速く樹脂強度に優れるため、ポリウレタン原料として好適である。