(57)【要約】【課題】  低分子成分による液晶汚染が抑えられる為、液晶表示素子の表示特性の劣化を最小限にとどめることができ、かつ反応性も犠牲にしていない為、例えばエポキシ（メタ）アクリレートのような硬化性化合物等による液晶汚染も抑えることができる液晶滴下工法用液晶シール剤を提案する。【解決手段】  （Ａ）分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤によって表面処理されている無機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤によって表面処理されている無機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項２】
前記成分（Ａ）における、分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤の水溶性置換基が、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項３】
前記成分（Ａ）における無機フィラーがシリカである請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項４】
前記成分（Ａ）における、分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項５】
前記成分（Ａ）において、分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤と無機フィラーが化学的に結合している請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項６】
前記成分（Ａ）における、無機フィラーの平均粒子径が０．１〜１μｍである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項７】
更に、（Ｂ）（メタ）アクリル化合物を含有する請求項１及至６のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項８】
更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する請求項１及至７のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項９】
前記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである請求項８に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１０】
更に、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する請求項１及至９のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１１】
更に、（Ｅ）エポキシ化合物を含有する請求項１及至１０のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１２】
更に、（Ｆ）熱硬化剤を含有する請求項１及至１１のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１３】
前記成分（Ｆ）が有機酸ヒドラジド化合物である請求項１２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
【請求項１４】
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、光及び／又は熱による十分な反応性を確保しつつ、非常に液晶汚染性が低い液晶シール剤及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させてしまい、表示不良が発生するという問題点がある。
【０００３】
液晶に溶解し、液晶を汚染する主な原因は液晶シール剤中の低分子化合物にある。分子量が大きくなると液晶シール剤中での移動自由度も下がり、液晶への溶出性は下がるが、低分子は移動自由度が高く、液晶へ溶出し易い為である。従って、液晶滴下工法用液晶シール剤はなるべく分子量の大きい化合物で構成されることが望まれる。
しかし、分子量を大きくすると反応性基の当量が下がるという問題を生じさせる。例えば、特許文献３では、高分子量の熱ラジカル重合開始剤を用いて液晶汚染性を低下させるという発明が開示されているが、分子全体に対する熱ラジカル開始部位（アゾ結合部位）の量が相対的に下がる為、添加量を増やさなければ十分な硬化性が得られないという問題を有している。
【０００４】
特にラジカル重合開始剤の様な成分については、効率的に反応を開始する為には、官能基の当量が大きい分子、すなわち分子量が小さい分子が要求されるが、こういった分子は液晶に溶出し、液晶を汚染し易く問題である。この問題を解決する為に特許文献４において、光ラジカル重合開始剤を粘度層状化合物にインターカレーション法を用いて付着させる方法が提案されている。しかし、この方法では、被付着体の選択に制限がある上、液晶シール剤の熱硬化時のように、高温にさらされると解離してしまい、結局液晶汚染を引き起こす可能性があり、十分な解決には至っていない。
【０００５】
以上、述べてきたように液晶滴下工法用液晶シール剤の開発は非常に精力的になされているにもかかわらず、光及び／又は熱による十分な反応性を確保しつつ、液晶汚染性が低いというものは未だ実現していない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１７９３２３号公報
【特許文献２】特開平１０−２３９６９４号公報
【特許文献３】国際公開２００９／１２８４７０号
【特許文献４】特開２０１０−０７２２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光及び／又は熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、十分な反応性をもちながら、液晶汚染性の低い液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、（Ａ）分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤によって表面処理されている無機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤が十分な反応性をもちながら、液晶汚染性の低い液晶滴下工法用液晶シール剤となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、次の１）〜１５）に関するものである。
【０００９】
１）
（Ａ）分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤によって表面処理されている無機フィラーを含有する液晶滴下工法用液晶シール剤。
２）
上記成分（Ａ）における、分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤の水溶性置換基が、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基である上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
３）
上記成分（Ａ）における無機フィラーがシリカである上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
４）
上記成分（Ａ）における、分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤が、熱ラジカル重合開始剤である上記１）乃至３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
５）
上記成分（Ａ）において、分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤と無機フィラーが化学的に結合している上記１）乃至４）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
６）
上記成分（Ａ）における、無機フィラーの平均粒子径が０．１〜１μｍである上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
７）
更に、（Ｂ）（メタ）アクリル化合物を含有する上記１）及至６）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
８）
更に、（Ｃ）有機フィラーを含有する上記１）及至７）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
９）
上記成分（Ｃ）が、ウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子、及びシリコーン微粒子からなる群より選択される１又は２以上の有機フィラーである上記８）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１０）
更に、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する上記１）及至９）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１１）
更に、（Ｅ）エポキシ化合物を含有する上記１）及至１０）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１２）
更に、（Ｆ）熱硬化剤を含有する上記１）及至１１）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１３）
上記成分（Ｆ）が有機酸ヒドラジド化合物である上記１２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
１４）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
１５）
上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載の液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液晶シール剤は、低分子成分による液晶汚染が抑えられる為、液晶表示素子の表示特性の劣化を最小限にとどめることができ、なおかつ反応性も犠牲にしていない為、硬化性化合物等による液晶汚染も抑えることができるというものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
成分（Ａ）として、分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤によって表面処理されている無機フィラーを含有する。
表面処理に使用されるラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であっても、熱ラジカル重合開始剤であっても良く、液晶シール剤の設計に合わせて適宜選択すれば良い。ただし、光ラジカル重合開始剤よりは熱ラジカル重合開始剤の方が、比較的添加量を多くする必要がある為、熱ラジカル重合開始剤を用いる方が、本願発明の効果はより顕著なものとなる。
当該ラジカル重合開始剤に存在する水溶性置換基は、無機充填剤の表面に存在するヒドロキシ基と有効な結合をつくるものであれば制限はないが、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基等が挙げられる。水溶性置換基と無機充填剤の表面ヒドロキシ基との間に形成される結合は、通常水素結合であり、これによって十分に保持される。ただし、より確実には共有結合のような化学結合で保持される方が好ましく、この観点から上記水溶性置換基はヒドロキシ基又はカルボキシ基である場合が好ましい。こういった置換基を有するラジカル重合開始剤の具体例としては、光ラジカル重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥＴＭ１８４、２９５９、１２７、ＤＡＲＯＣＵＲＴＭ１１７３等を、熱ラジカル重合開始剤としてカヤメックＴＭＡ、Ｍ、Ｒ（化薬アクゾ株式会社）、パーヘキサＴＭＨ、パーキュアーＴＭＡＨ、ＡＬ（化薬アクゾ株式会社）、ベンゾイン、ベンゾピナコール等を挙げることができる。本明細書において、上付きのＴＭは商標を意味する。
なお、より確実に化学結合を形成させる為、シランカップリング剤を用いても良い。この場合使用されるシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのように官能基としてグリシジル基を有するものや、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランのように官能基としてイソシアネート基を有するもの等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。
無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、１００〜１０００ｎｍである場合が好ましく、さらに好ましくは２００〜８００ｎｍである。この粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、成分（Ａ）の含有量は液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００１２】
表面処理の方法としては、湿式、乾式のいずれを用いても良く、最も簡易な方法としては室温〜９０℃程度の温度下でラジカル重合開始剤と無機フィラーを混合攪拌すれば良い。ただし、ラジカル重合開始剤が固体である場合には、ラジカル重合開始剤を溶剤に溶解した溶液と無機フィラーを混合し、室温〜９０℃程度の温度下で２時間〜４８時間程度攪拌し、溶剤を留去する方法が良い。
また、シランカップリング剤を用いる場合には、シランカップリング剤とラジカル重合開始剤を混合し、室温〜９０℃程度の温度下で２時間〜４８時間程度攪拌した後、溶剤に分散した無機フィラーと混合し、室温〜９０℃程度の温度下で２時間〜４８時間程度攪拌することで成分（Ａ）を得ることができる。
ただし、表面処理の方法は上記に限定されるものではない。
【００１３】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｂ）として（メタ）アクリル樹脂を含有しても良い。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）成分（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリルエステル化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００１４】
（メタ）アクリルエステル化合物の具体例としては、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルジアクリレートやネオペンチルグリコールとヒドロキシピバリン酸のエステルのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等のモノマー類を挙げることができる。好ましくは、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ポリエーテル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル変性ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート変性ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
成分（Ｂ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｂ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。
【００１５】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｃ）として有機フィラーを含有しても良い。上記有機フィラーとしては、例えばウレタン微粒子、アクリル微粒子、スチレン微粒子、スチレンオレフィン微粒子及びシリコーン微粒子が挙げられる。なおシリコーン微粒子としてはＫＭＰ−５９４、ＫＭＰ−５９７、ＫＭＰ−５９８（信越化学工業製）、トレフィルＲＴＭＥ−５５００、９７０１、ＥＰ−２００１（東レダウコーニング社製）が好ましく、ウレタン微粒子としてはＪＢ−８００Ｔ、ＨＢ−８００ＢＫ（根上工業株式会社）、スチレン微粒子としてはラバロンＲＴＭＴ３２０Ｃ、Ｔ３３１Ｃ、ＳＪ４４００、ＳＪ５４００、ＳＪ６４００、ＳＪ４３００Ｃ、ＳＪ５３００Ｃ、ＳＪ６３００Ｃ（三菱化学製）が好ましく、スチレンオレフィン微粒子としてはセプトンＲＴＭＳＥＰＳ２００４、ＳＥＰＳ２０６３が好ましい。
これら有機フィラーは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また２種以上を用いてコアシェル構造としても良い。これらのうち、好ましくは、アクリル微粒子、シリコーン微粒子である。
上記アクリル微粒子を使用する場合、２種類のアクリルゴムからなるコアシェル構造のアクリルゴムである場合が好ましく、特に好ましくはコア層がｎ−ブチルアクリレートであり、シェル層がメチルメタクリレートであるものが好ましい。これはゼフィアックＲＴＭＦ−３５１としてアイカ工業株式会社から販売されている。
また、上記シリコーン微粒子としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴムとしては、上記シリコーンゴムの表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらの微粒子のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム微粒子である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｃ）を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００１６】
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｄ）としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分（Ｄ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｄ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、０．０５〜３質量％が好適である。
【００１７】
本願発明の液晶シール剤は、成分（Ｅ）としてエポキシ化合物を含有しても良い。エポキシ化合物としては特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やレゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。
成分（Ｅ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｅ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常５〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％である。
【００１８】
本発明の液晶シール剤は、成分（Ｆ）として熱硬化剤を含有する。成分（Ｆ）は、上記成分（Ａ）において示した熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（１−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。
成分（Ｆ）は単独で用いても良いし、２種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分（Ｈ）を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００１９】
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
また、分子内に水溶性置換基を有するラジカル重合開始剤によって表面処理されていない無機フィラーやシランカップリング剤のみで表面処理されている無機フィラーを別途添加しても良い。
【００２０】
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２ ，４−ジアミノ−６（２ ’−エチル−４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４− ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１ ’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００２１】
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、２−メチルナフトキノン、２−メトキシナフトキノン、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６，−テトラメチル−４−フェノキシピペリジン−１−オキシル、ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ステアリルβ−（３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β―（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]エチル]、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、パラメトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、チオジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブＬＡ−８１、商品名アデカスタブＬＡ−８２（株式会社アデカ製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、２−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が更に好ましく、ポリストップ７３００Ｐ（伯東株式会社製）が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．２質量％が特に好ましい。
【００２２】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１時間〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。
【００２３】
本発明の液晶シール剤は、熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化し、その硬化物は接着性に優れ、且つ液晶汚染性が良好なため、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。
【実施例】
【００２４】
以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。
【００２５】
［ラジカル重合開始剤で表面処理したシリカＡの調製］
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４７．４ｇにベンゾピナコール（和光純薬工業株式会社製）１８３．２ｇを添加して７０℃で３時間撹拌して目的とする化合物４００．８ｇ得た。
ジメチルスルホキシド５００ｇにシリカ（株式会社アドマテックス製、平均粒子径０．３μｍ、製品名：ＳＥ−１０３０）１００．０ｇをと上記化合物４．０ｇを添加して４０℃で２４時間撹拌した。ジメチルスルホキシドを濾過にて除去した後、室温にて真空乾燥して目的とするラジカル重合開始剤で表面処理したシリカＡを１０３．４ｇ得た。
【００２６】
［ラジカル重合開始剤で表面処理したシリカＢの調製］
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２４７．４ｇに２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロポオンアミド）]（和光純薬工業株式会社製、製品名：ＶＡ−０８６）１５４．２ｇを添加して４０℃で８時間撹拌して目的とする化合物４００．８ｇ得た。
ジメチルスルホキシド５００ｇにシリカ（株式会社アドマテックス製、平均粒子径０．３μｍ、製品名：ＳＥ−１０３０）１００．０ｇをと上記化合物４．０ｇを添加して４０℃で２４時間撹拌した。ジメチルスルホキシドを濾過にて除去した後、室温にて真空乾燥して目的とするラジカル重合開始剤で表面処理したシリカＢを１０３．８ｇ得た。
【００２７】
［ラジカル重合開始剤で表面処理したシリカＣの調製］
シリカ（株式会社アドマテックス製、平均粒子径０．３μｍ、製品名：ＳＥ−１０３０）１００．０ｇを撹拌しながら３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製、製品名：サイラエースＳ−５１０）３．０ｇを室温にて約１時間かけて滴下し、その後５０℃で３時間撹拌することにより目的とする３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理したシリカを１０２．４ｇ得た。
ジメチルスルホキシド５００ｇに前記処理シリカ１０２．４ｇと４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（和光純薬工業株式会社製、製品名：Ｖ−５０１）１．４ｇを添加して４０℃で２４時間撹拌した。ジメチルスルホキシドを濾過にて除去した後、室温にて真空乾燥して目的とするラジカル重合開始剤で表面処理したシリカＣを１０３．５ｇ得た。
【００２８】
[参考合成例]
[ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、ＹＤＦ−８１７０Ｃ、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）６８．９ｇをトルエン６６．７ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを加え、６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸３１．１ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド１５００ｐｐｍを添加して、９８℃で約３０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、ビスフェノールＦエポキシのエポキシアクリレートを得た。
【００２９】
[実施例１〜３、比較例１〜３]
下記表１に示す割合で（メタ）アクリル樹脂（成分（Ｂ））、エポキシ樹脂（成分（Ｅ））を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、ラジカル重合開始剤で表面処理した無機充填剤（成分（Ａ））、シランカップリング剤（成分（Ｄ））、有機フィラー（成分（Ｃ））、硬化剤（成分（Ｆ））を添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶滴下工法用シール剤実施例１〜２を調整した。また同様にして比較例１〜３を調製した。
【００３０】
評価試験は下記の方法で実施した。
【００３１】
（反応性評価）
得られた液晶シール剤を動的粘弾性率測定装置（Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ５０００、株式会社ユービーエム製）にて複素粘性率を測定した。動的粘弾性率測定装置の設定は、以下のとおりである。コーン：直径２０ｍｍのパラレルコーン、周波数：１Ｈｚ、歪み角度：３ｄｅｇ．、測定温度３０℃から１２０℃まで１０℃／分の速度で昇温させ、その後１２０℃を維持させた。粘度が１００００Ｐａ・ｓに到達したときの時間を表１に示す。
【００３２】
（液晶汚染性評価）
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。
【００３３】
作成した評価用液晶セルのシールの耐差込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、シール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
（シール近傍の液晶配向の評価）
◎：液晶の配向乱れが液晶シール剤から０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れが液晶シール剤から０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れが液晶シール剤から０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れが液晶シール剤から０．６ｍｍ以上である。
【００３５】
【表１】
2016170241.tif 000002
【００３６】
表１の結果より、本願発明の液晶シール剤は、反応性においては従来のものと変わらない程度を維持しながら、液晶汚染性を低減できていることが確認された。この結果より、本願発明の液晶シール剤は、反応性に優れ、低液晶汚染性も良好であることから液晶表示セルの高信頼性を実現できることが言える。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本願発明の液晶シール剤は、反応性、低液晶汚染性が良好な為、液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。