(57)【要約】【課題】低温定着性に優れ、トナー粒子の小粒径化および粒径の均一化を実現でき、さらには、耐熱保管安定性に優れた液体現像剤を提供する。【解決手段】液体現像剤は、絶縁性液体と、絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。トナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有する。コア樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。シェル樹脂は、第１ビニルモノマーに由来する第１構成単位を有する。第１ビニルモノマーは、第１高分子に由来するサブ構成単位を側鎖として含む。コア樹脂のＳＰ値と第１高分子のＳＰ値との差が０．４以上２以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、
前記コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つ前記コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有し、
前記コア樹脂は、ポリエステル樹脂を含み、
前記シェル樹脂は、第１ビニルモノマーに由来する第１構成単位を有し、
前記第１ビニルモノマーは、第１高分子に由来するサブ構成単位を側鎖として含み、
前記コア樹脂のＳＰ値と前記第１高分子のＳＰ値との差が０．４以上２以下である液体現像剤。
【請求項２】
前記コア樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含む請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記コア樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂をさらに含む請求項２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記第１ビニルモノマーは、下記一般式（Ｉ）により表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【化１】
2016166926.tif 000006
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数が１以上５以下であるアルキレン基を示す。Ｒ3は、エステル結合を主鎖に有し且つ数平均分子量が１５００以上７０００以下である第１官能基を示す。
【請求項５】
前記第１ビニルモノマーは、第１マクロモノマーであり、
前記第１マクロモノマーは、重合性二重結合を有し且つ数平均分子量が２０００以上３００００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像剤は、絶縁性液体と、絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。このような液体現像剤には、様々な性能が要求されている。その中でも、特に、低温での定着（低温定着性）、トナー粒子の小粒径化、および、トナー粒子の粒径の均一化が、液体現像剤に要求されている。
【０００３】
低温定着性については次に示すことが考えられている。液体現像剤では、乾式現像剤とは異なり、トナー粒子の粒径を２μｍ以下に制御できる。そのため、記録媒体への液体現像剤の付着量を記録媒体への乾式現像剤の付着量よりも大幅に低減させることができる。このことは、低温定着性に対して優位に働く。また、低温での定着を実現させる方法として、例えば、シャープメルト性の高い樹脂（例えばポリエステル樹脂）を用いることが提案されている。
【０００４】
トナー粒子の小粒径化およびトナー粒子の粒径の均一化に対しては、コア／シェル構造を有するトナー粒子を用いることが提案されている（例えば、特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）、および、特開２０１４−６６８８７号公報（特許文献２））。コア／シェル構造とは、コア樹脂を含むコア粒子とシェル樹脂とを有する構造を意味し、コア／シェル構造では、シェル樹脂は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、コア樹脂とは異なる樹脂である。このようなシェル樹脂は、コア粒子の分散性を高める作用を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【特許文献２】特開２０１４−６６８８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、コア樹脂とシェル樹脂との組み合わせ等によっては、コア樹脂とシェル樹脂とが相溶する場合がある。コア樹脂とシェル樹脂とが相溶すると、シェル樹脂がコア粒子の表面に存在し難くなるので、シェル樹脂の上記作用（コア粒子の分散性を高める作用）が低下する。そのため、コア粒子の合一化を招き、よって、液体現像剤の性能低下を引き起こす。この不具合は、液体現像剤を高温下（例えば５０〜６０℃）で保管した場合に顕著となる。なぜなら、液体現像剤を高温下で保管すると、コア樹脂の粘度またはシェル樹脂の粘度が低下し易くなるので、コア樹脂とシェル樹脂との相溶が起こり易くなるからである。また、液体現像剤を高温下で保管すると、コア樹脂の粘度が低下し易くなるので、コア粒子が合一化され易くなるからである。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低温定着性に優れ、トナー粒子の小粒径化および粒径の均一化を実現でき、さらには、耐熱保管安定性に優れた液体現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、コア樹脂とシェル樹脂との相溶を防止できれば液体現像剤の耐熱保管安定性を高めることができると考え、コア樹脂とシェル樹脂との相溶を防止する方法を鋭意検討した。その結果、コア樹脂のＳＰ値とシェル樹脂に含まれる特定の構成単位のＳＰ値との差（ＳＰ値の差）が所定値以上であればコア樹脂とシェル樹脂との相溶を防止できることが分かった。
【０００９】
しかし、ＳＰ値の差が大きすぎる場合であっても液体現像剤の耐熱保管安定性の低下を引き起こすことが分かった。このような知見に基づいて本発明が完成した。
【００１０】
本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と、絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。トナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有する。コア樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。シェル樹脂は、第１ビニルモノマーに由来する第１構成単位を有する。第１ビニルモノマーは、第１高分子に由来するサブ構成単位を側鎖として含む。コア樹脂のＳＰ値と第１高分子のＳＰ値との差が０．４以上２以下である。
【００１１】
「コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂」とは、コア樹脂とシェル樹脂とで化学構造および分子量のうちの少なくとも１つが異なることを意味する。
【００１２】
「ビニルモノマー」とは、重合性二重結合を含むモノマーを意味する。「シェル樹脂は、第１ビニルモノマーに由来する第１構成単位を有」するとは、第１ビニルモノマーの重合後の化学構造が構成単位としてシェル樹脂に含まれていることを意味する。
【００１３】
「第１ビニルモノマーは、第１高分子に由来するサブ構成単位を側鎖として含」むとは、第１高分子の反応後の化学構造（詳細には、第１ビニルモノマーの主鎖を構成することとなる材料と第１高分子との反応後における当該第１高分子の化学構造）が第１ビニルモノマーの側鎖として含まれていることを意味する。「第１ビニルモノマーは、第１高分子に由来するサブ構成単位を側鎖として含」むには、第１高分子に由来するサブ構成単位が、第１ビニルモノマーが有する重合性二重結合を構成する炭素原子に結合されている場合が含まれる。
【００１４】
第１ビニルモノマーの側鎖とは、第１ビニルモノマーの主鎖から枝分かれした炭素鎖を意味し、第１ビニルモノマーの主鎖とは、重合性二重結合を含む炭素鎖を意味する。本明細書では、「炭素鎖」は、炭素原子同士の結合のみからなる分子鎖に限定されない。「炭素鎖」には、炭素原子同士の結合だけでなく、炭素原子とは異なる原子と炭素原子との結合、および、炭素原子とは異なる原子同士の結合（同一原子同士の結合だけでなく異なる原子間の結合も含まれる）のうちの少なくとも１つをさらに含む分子鎖も含まれる。
【００１５】
「ＳＰ値」とは、正則溶液論（ヒルデブラント（Hildebrand）によって導入された理論）により定義された値であり、溶解パラメーター、溶解度パラメーター、溶解性パラメーターまたはヒルデブラントパラメーターとも呼ばれる。２以上の高分子材料において、ＳＰ値の差が小さいほど相溶され易く、ＳＰ値の差が大きいほど相溶され難い。
【００１６】
コア樹脂は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂を含み、より好ましくは結晶性ポリエステル樹脂をさらに含む。
【００１７】
ポリエステル樹脂は、カルボン酸（酸成分に由来する構成単位）とアルコール（アルコール成分に由来する構成単位）との重縮合反応により合成されるものである。そのため、カルボン酸に由来する部分が酸成分に由来する構成単位となり、アルコールに由来する部分がアルコール成分に由来する構成単位となり、これらの構成単位が繰り返されることによってポリエステル樹脂が構成される。
【００１８】
「非晶性ポリエステル樹脂」とは、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が５０質量％以上であることを意味する。アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００１９】
「アルコール成分に由来する構成単位」とは、アルコールのヒドロキシル基（ＯＨ基）から水素原子が外れたものを意味し、アルコールに含まれる少なくとも１つのヒドロキシル基から水素原子が外れたものを含む。「酸成分に由来する構成単位」とは、カルボン酸のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）からヒドロキシル基が外れたものを意味し、カルボン酸に含まれる少なくとも１つのカルボキシル基からヒドロキシル基が外れたものを含む。「芳香族系モノマー」には、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸の低級アルキルエステル、芳香族カルボン酸の酸無水物、及び、芳香族アルコールが含まれる。「芳香族カルボン酸」とは、分子内に芳香環を有するカルボン酸を意味する。「芳香族アルコール」とは、分子内に芳香環を有するアルコールを意味する。
【００２０】
「結晶性ポリエステル樹脂」とは、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が５０質量％以上であることを意味する。アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。
【００２１】
「脂肪族系モノマー」には、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル、脂肪族カルボン酸の酸無水物、及び、脂肪族アルコールが含まれる。「脂肪族カルボン酸」とは、分子内に芳香環を有さないカルボン酸を意味する。「脂肪族アルコール」とは、分子内に芳香環を有さないアルコールを意味する。
【００２２】
第１ビニルモノマーは下記一般式（Ｉ）により表される化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2016166926.tif 000002
【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数が１以上５以下であるアルキレン基を示す。Ｒ3は、エステル結合を主鎖に有し且つ数平均分子量が１５００以上７０００以下である第１官能基を示す。ここで、第１官能基の主鎖とは、第１官能基に含まれる炭素鎖のうち炭素原子の個数が最も多い炭素鎖を意味する。
【００２５】
第１ビニルモノマーは、第１マクロモノマーであることが好ましい。第１マクロモノマーは、重合性二重結合を有し且つ数平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましい。
【００２６】
「マクロモノマー」とは、重合反応可能な官能基を有し且つ分子量が大きなモノマーを意味し、他のモノマーとの共重合によってグラフトポリマーを容易に合成可能である。「グラフトポリマー」とは、側鎖として別のポリマーを含むポリマーを意味する。
【００２７】
本明細書では、「耐熱保管安定性に優れる」または「耐熱保管安定性を高める」とは、液体現像剤を５０〜６０℃で１週間、保管した場合であっても当該液体現像剤の性能が維持されていることを意味する。一方、「耐熱保管安定性の低下」とは、液体現像剤を５０〜６０℃で１週間、保管したことに起因して当該液体現像剤の性能が低下することを意味する。液体現像剤は耐熱保管安定性に優れることが好ましい。なぜなら、液体現像剤は、通常、５０〜６０℃で保管されるからである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の液体現像剤は、低温定着性に優れ、トナー粒子の小粒径化および粒径の均一化を実現でき、さらには、耐熱保管安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の一部の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態（以下では「本実施形態」と記す）について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００３１】
［液体現像剤の構成］
本実施形態の液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機若しくは簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、又は、電子ペーパー用インクとして有用である。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体と絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備え、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子と５０〜９０質量％の絶縁性液体とを備える。本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体及びトナー粒子とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、トナー分散剤、荷電制御剤又は増粘剤等が挙げられる。
【００３２】
＜トナー粒子＞
本実施形態のトナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを有する。トナー粒子がコア／シェル構造を有するので、トナー粒子の小粒径化とトナー粒子の粒径の均一化とを実現できる。
【００３３】
本実施形態のトナー粒子では、着色剤は、コア樹脂およびシェル樹脂のうちの少なくとも一方に分散していることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％の樹脂（コア樹脂およびシェル樹脂）と１０〜５０質量％の着色剤とを有する。本実施形態のトナー粒子は、樹脂および着色剤とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤などが挙げられる。
【００３４】
好ましくは、トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「トナー粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）は０．５μｍ以上５．０μｍ以下である。このメジアン径Ｄ５０は、従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子の粒径よりも小さく、本実施形態の特徴の一つである。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍ以上であれば、トナー粒子の粒径を確保できるので、電界でのトナー粒子の移動性が改善され、よって、現像性を高めることができる。トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が５．０μｍ以下であれば、トナー粒子の分散性を確保できるので、画質を高めることができる。より好ましくは、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０は１．０μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００３５】
好ましくは、トナー粒子の平均円形度は０．８５以上０．９５以下であり、トナー粒子の円形度の標準偏差は０．０１以上０．１以下である。これにより、転写性とクリーニング性とが向上する。なお、「円形度」とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した数値を意味する。「平均円形度」とは、算出された円形度の相加平均値を意味する。
【００３６】
例えばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）等を用いて、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０を計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定するよりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測できる。
【００３７】
好ましくは、コア樹脂とシェル樹脂との質量比［（コア樹脂の質量）：（シェル樹脂の質量）］は９９：１〜３０：７０である。トナー粒子の粒径の均一性および液体現像剤の耐熱安定性などの観点では、シェル樹脂とコア樹脂との上記質量比は、より好ましくは９８：２〜５０：５０であり、さらに好ましくは９７：３〜６５：３５である。シェル樹脂の質量がコア樹脂の質量とシェル樹脂の質量との合計の１質量％以上であれば、トナー粒子の耐ブロッキング性を高く維持できる。シェル樹脂の質量がコア樹脂の質量とシェル樹脂の質量との合計の７０質量％以下であれば、トナー粒子の粒径均一性を高く維持できる。
【００３８】
コア樹脂は、ポリエステル樹脂を含む。ここで、ポリエステル樹脂は、シャープメルト性の高い樹脂である。そのため、コア樹脂がポリエステル樹脂を含むことにより、低温定着性に優れた液体現像剤を提供できる。
【００３９】
シェル樹脂は、第１ビニルモノマーに由来する第１構成単位を有する。このようにシェル樹脂がビニル樹脂（ビニルモノマーの重合体）からなれば、トナー粒子の製造時において当該トナー粒子の形状を制御し易くなる。
【００４０】
第１ビニルモノマーは、第１高分子に由来するサブ構成単位を側鎖として含む。そして、コア樹脂のＳＰ値と第１高分子のＳＰ値との差（以下では単に「ＳＰ値の差」と記すことがある）が０．４以上２以下である。ＳＰ値の差が０．４以上であれば、コア樹脂とシェル樹脂との相溶を防止できる。これにより、シェル樹脂がコア粒子の表面に存在することとなるので、コア粒子の分散性を高めるというシェル樹脂の作用が十分に発揮されることとなる。よって、液体現像剤を高温下で保管しても、コア粒子の合一化を防止できるので、液体現像剤の性能を高く維持できる。例えば、液体現像剤を高温下で保管しても、液体現像剤の粘度が変化することを防止できる。つまり、耐熱保管安定性に優れた液体現像剤を提供できる。ＳＰ値の差が０．４以上であればコア樹脂とシェル樹脂との相溶を防止できる理由としては、断定できないが、次に示すことが考えられる。
【００４１】
コア／シェル構造を有するトナー粒子を絶縁性液体に均一に分散させるなどの目的から、シェル樹脂は、通常、コア樹脂に対して親和性を有するモノマーに由来する構成単位（親コア構成単位）と、絶縁性液体に対して親和性を有するモノマーに由来する構成単位（親オイル構成単位）とを含む。
【００４２】
本実施形態では、第１ビニルモノマーが、コア樹脂に対して親和性を有するモノマーとして機能し、第１ビニルモノマーに由来する第１構成単位が、親コア構成単位として機能する。ここで、第１ビニルモノマーは、主鎖と側鎖とを有する。第１ビニルモノマーの主鎖は、重合性二重結合を含むので、シェル樹脂の主鎖の少なくとも一部を構成する。そのため、第１ビニルモノマーの側鎖がシェル樹脂の側鎖の少なくとも一部を構成する。
【００４３】
このようにシェル樹脂もまた側鎖を有する。そのため、シェル樹脂の主鎖はコア粒子の表面に近接し難く（シェル樹脂の側鎖による立体障害）、シェル樹脂の側鎖がコア粒子の表面に近接することとなる。本実施形態では、第１ビニルモノマーが、コア樹脂に対して親和性を有するモノマーとして機能し、また、シェル樹脂の側鎖には、第１ビニルモノマーの側鎖（第１高分子に由来するサブ構成単位）が含まれている。よって、第１高分子に由来するサブ構成単位が、コア樹脂の表面に近接することとなる。したがって、第１高分子に由来するサブ構成単位とコア樹脂との相溶を防止できれば、コア樹脂とシェル樹脂との相溶を防止できる。
【００４４】
ここで、第１高分子に由来するサブ構成単位は、第１ビニルモノマーの主鎖を構成することとなる材料と第１高分子との反応後における当該第１高分子の化学構造からなる。そのため、第１高分子に由来するサブ構成単位と第１高分子とでは、化学構造は殆ど同じである。また、本明細書では、ＳＰ値は算出された値である（後述）。これらのことから、第１高分子に由来するサブ構成単位と第１高分子とにおいて、化学構造が殆ど同じであれば、同じＳＰ値を示すこととなる。以上のことから、ＳＰ値の差が０．４以上であればコア樹脂とシェル樹脂との相溶を防止できると考えられる。
【００４５】
ＳＰ値の差が２以下であれば、トナー粒子の製造時にはシェル樹脂がコア粒子の表面に吸着され易くなる。これにより、シェル樹脂がコア粒子の表面に設けられ易くなるので、コア粒子の分散性を高めるというシェル樹脂の作用が発揮され易くなる。よって、液体現像剤の耐熱保管安定性を高めることができる。それだけでなく、ＳＰ値の差が２以下であれば、トナー粒子の製造時にはシェル樹脂がコア粒子の表面に吸着され易くなるので、コア／シェル構造を有するトナー粒子を容易に製造できる。ＳＰ値の差は、好ましくは０．５以上２以下であり、より好ましくは０．５以上１．５以下である。
【００４６】
なお、本実施形態では、ＳＰ値の差が０．４以上である。そのため、シェル樹脂がコア粒子の表面に吸着され易くなっても、コア粒子に含まれるコア樹脂とシェル樹脂とが相溶することを防止できる。
【００４７】
ＳＰ値の差を０．４以上２以下とする具体的な方法としては、例えば、コア樹脂の材料の最適化（後述）、第１高分子の材料の最適化（後述）、または、シェル樹脂の材料の最適化（後述）などが挙げられる。ＳＰ値の差が０．４以上２以下であれば、コア樹脂のＳＰ値の方が第１高分子のＳＰ値より大きくても良いし、第１高分子のＳＰ値の方がコア樹脂のＳＰ値より大きくても良い。
【００４８】
本明細書では、「ＳＰ値」は、Fedorsによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された値を示す。例えば、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比により決定するという方法、または、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行って化学構造を定性的に解析するという方法によって、コア樹脂の材料（トナー粒子に含まれている状態のコア樹脂の材料）を確認する。次に、Fedorsによる方法によって、当該材料（コア樹脂）のＳＰ値を算出する。このようにしてコア樹脂のＳＰ値を求めることができる。
【００４９】
同様に、例えば、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比により決定するという方法、または、13Ｃ−ＮＭＲ分析を行って化学構造を定性的に解析するという方法によって、第１高分子の材料（第１高分子に由来するサブ構成単位がトナー粒子のシェル樹脂の側鎖に含まれている状態の当該第１高分子の材料）を確認する。次に、Fedorsによる方法によって、当該材料（第１高分子）のＳＰ値を算出する。このようにして第１高分子のＳＰ値を求めることができる。
【００５０】
例えば、次に示すようにしてコア樹脂およびシェル樹脂を設計できる。まず、ＳＰ値の差が０．４以上２以下となるように、コア樹脂となるポリエステル樹脂と第１高分子となる高分子とを決定する。このとき、第１高分子を決定した後に、ＳＰ値の差が０．４以上２以下であることを満足するポリエステル樹脂をコア樹脂として決定しても良い。また、コア樹脂となるポリエステル樹脂を決定した後に、ＳＰ値の差が０．４以上２以下であることを満足する高分子を第１高分子として決定しても良い。次に、第１高分子を用いて第１ビニルモノマーを合成し、合成された第１ビニルモノマーを用いてシェル樹脂を合成する。
【００５１】
＜シェル樹脂＞
上述したように、シェル樹脂は、第１ビニルモノマーに由来する第１構成単位（親コア構成単位）を含み、好ましくは親オイル構成単位をさらに含む。つまり、シェル樹脂は、第１ビニルモノマーと絶縁性液体に対して親和性を有するモノマー（以下では「第２ビニルモノマー」と記す）とが重合されて得られた共重合体であることが好ましい。なお、シェル樹脂は、第１ビニルモノマーおよび第２ビニルモノマーとは異なるビニルモノマー（以下では「第３ビニルモノマー」と記す）に由来する構成単位をさらに含んでも良い。
【００５２】
（第１ビニルモノマー（コア樹脂に対して親和性を有するモノマー））
ＳＰ値の差を０．４以上２以下とするためには、第１高分子の材料の最適化が好ましい。例えば、第１高分子に由来するサブ構成単位を側鎖として含む第１ビニルモノマーは、下記一般式（Ｉ）により表される化合物、および、第１マクロモノマー（後述）のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００５３】
（下記一般式（Ｉ）により表される化合物）
一般式（Ｉ）は以下に示すとおりである。
【００５４】
【化２】
2016166926.tif 000003
【００５５】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ2は、炭素数が１以上５以下であるアルキレン基を示す。Ｒ3は、エステル結合を主鎖に有し且つ数平均分子量（以下では「Ｍｎ」と記す）が１５００以上７０００以下である第１官能基を示す。なお、上記一般式（Ｉ）では、第１高分子に由来するサブ構成単位は、ビニル基の置換基であってＲ1とは異なる置換基である。
【００５６】
上記一般式（Ｉ）により表される化合物では、Ｒ3がエステル結合を主鎖に有する。ここで、コア樹脂はポリエステル樹脂を含む。そのため、第１ビニルモノマーが上記一般式（Ｉ）により表される化合物であれば、当該第１ビニルモノマーはコア樹脂に対して親和性を有するモノマーとして機能することとなる。
【００５７】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ1は、メチル基を示すことが好ましい。これにより、上記一般式（Ｉ）により表される化合物を容易に合成できる。
【００５８】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ2の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基またはｎ−ペンチル基などが挙げられる。Ｒ2はエチレン基を示すことが好ましく、これにより、上記一般式（Ｉ）により表される化合物を容易に合成できる。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ3に含まれるエステル結合としては、例えば、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとの重縮合により形成されるエステル結合、セバシン酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合により形成されるエステル結合、セバシン酸とエチレングリコールとの重縮合により形成されるエステル結合、ドデカン二酸と１，６ヘキサンジオールとの重縮合により形成されるエステル結合、ドデカン二酸と１，４ブタンジオールとの重縮合により形成されるエステル結合、または、ドデカン二酸とエチレングリコールとの重縮合により形成されるエステル結合などが挙げられる。これにより、上記一般式（Ｉ）におけるＲ3のＭｎが１５００以上となるので、液体現像剤の耐熱保管安定性を高めることができる（後述）。
【００６０】
なお、上記一般式（Ｉ）におけるＲ3がこのようなエステル結合を有するのであれば、当該Ｒ3の化学構造は特に限定されない。例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ3は、上記エステル結合以外に、アミド基、ウレタン基、および、ウレア結合のうちの少なくとも１つを有することが好ましい。上記一般式（Ｉ）におけるＲ3の一例としては、例えば、イプシロンカプロラクタムとテレフタル酸とエチレングリコールとを反応させて得られるポリアミド、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとの重縮合により得られたポリエステルとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン、または、セバシン酸と１，６−ヘキサンジオールとの重縮合により得られたポリエステルとヘキサメチレンジイソシアネートと水とを反応させて得られるポリウレタンウレアなどが挙げられる。
【００６１】
より好ましくは、上記エステル結合は、セバシン酸と１，４−ブタンジオールとの重縮合により形成されるエステル結合、または、ドデカン二酸と１，６ヘキサンジオールとの重縮合により形成されるエステル結合である。これにより、上記一般式（Ｉ）におけるＲ3のＭｎが１５００以上となり易くなるので、液体現像剤の耐熱保管安定性をさらに高めることができる（後述）。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ3のＭｎが１５００以上であれば、当該Ｒ3がコア粒子へ吸着され易くなるので、コア粒子へのシェル樹脂の吸着力を高めることができる。これにより、トナー粒子の製造時にはシェル樹脂がコア粒子の表面に吸着され易くなるので、シェル樹脂がコア粒子の表面に設けられ易くなる。よって、コア粒子の分散性を高めるというシェル樹脂の作用が発揮され易くなる。したがって、液体現像剤の耐熱保管安定性を高めることができる。それだけでなく、上記一般式（Ｉ）におけるＲ3のＭｎが１５００以上であれば、コア粒子へのシェル樹脂の吸着力を高めることができるので、コア／シェル構造を有するトナー粒子を容易に製造できる。
【００６３】
上記一般式（Ｉ）におけるＲ3のＭｎが７０００以下であれば、当該Ｒ3の製造が容易となるので、上記一般式（Ｉ）により表される化合物を容易に合成できる。より好ましくは、上記一般式（Ｉ）におけるＲ3のＭｎは４０００以上５０００以下である。例えば、トナー粒子を高温の水に１０００時間浸漬させた後、分解された成分（上記一般式（Ｉ）におけるＲ3に相当）を分離し、分離されたその成分のＭｎを測定するという方法によって、上記一般式（Ｉ）におけるＲ3のＭｎ（上記一般式（Ｉ）により表される化合物に由来する構成単位がトナー粒子のシェル樹脂に含まれている状態の当該上記一般式（Ｉ）におけるＲ3のＭｎ）を求めることができる。
【００６４】
なお、上記一般式（Ｉ）により表される化合物は、ビニルモノマー（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1）に由来する構成単位と、カルボン酸（ＨＣＯＯＨ）に由来する構成単位と、ウレタン化合物（Ｒ2（ＯＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3）に由来する構成単位とを含む。例えば次に示す方法にしたがって上記一般式（Ｉ）により表される化合物を合成できる。まず、アルコール（Ｒ3−ＯＨ）とイソシアネート（Ｒ2（ＯＨ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とを反応させる。得られたウレタン化合物（Ｒ2（ＯＨ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ3）とカルボン酸（ＨＣＯＯＨ）とを反応（脱水縮合反応）させる。得られた反応生成物とビニルモノマー（Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ1）とを反応（付加反応）させる。
【００６５】
（第１マクロモノマー）
第１マクロモノマーは、重合性二重結合を有し、Ｍｎが２０００以上３００００以下である。第１マクロモノマーでは、第１高分子に由来するサブ構成単位は、ビニル基の置換基であってコア粒子へのシェル樹脂の吸着力を高めることが可能な置換基である。
【００６６】
第１マクロモノマーは、エステル基およびアルキル基のうちの少なくとも１つをさらに有することが好ましい。これにより、コア粒子へのシェル樹脂の吸着力を高めることができる。よって、トナー粒子の製造時にはシェル樹脂がコア粒子の表面に吸着され易くなるので、シェル樹脂がコア粒子の表面に設けられ易くなる。したがって、第１ビニルモノマーが第１マクロモノマーであれば、当該第１ビニルモノマーはコア樹脂に対して親和性を有するモノマーとして機能することとなる。
【００６７】
第１マクロモノマーのＭｎが２０００以上であれば、第１マクロモノマーに由来する構成単位がコア粒子へ吸着され易くなるので、コア粒子へのシェル樹脂の吸着力を高めることができる。これにより、トナー粒子の製造時にはシェル樹脂がコア粒子の表面に吸着され易くなるので、シェル樹脂がコア粒子の表面に設けられ易くなる。よって、コア粒子の分散性を高めるというシェル樹脂の作用が発揮され易くなる。したがって、液体現像剤の耐熱保管安定性を高めることができる。それだけでなく、第１マクロモノマーのＭｎが２０００以上であれば、コア粒子へのシェル樹脂の吸着力を高めることができるので、コア／シェル構造を有するトナー粒子を容易に製造できる。
【００６８】
また、第１マクロモノマーのＭｎが２０００以上であれば、トナー粒子の製造時にはシェル樹脂がコア粒子の表面に吸着され易くなるので、シェル樹脂がコア粒子の表面に設けられ易くなる。これにより、第１マクロモノマーは、コア樹脂に対して親和性を有するモノマーとして機能することとなる。よって、コア樹脂を構成するポリエステル樹脂の種類に依らず（例えば、かかるポリエステル樹脂のモノマー種の種類に依らず）、液体現像剤の耐熱保管安定性を高めることができる。したがって、第１ビニルモノマーとしては、上記一般式（Ｉ）により表される化合物よりも第１マクロモノマーを用いることが好ましい。液体現像剤の耐熱保管安定性をさらに高めるという観点では、第１マクロモノマーのＭｎは、より好ましくは２５００以上であり、さらに好ましくは４０００以上である。
【００６９】
第１マクロモノマーのＭｎが３００００以下であれば、トナー粒子の表面が硬くなり過ぎることを防止できるので、低温での定着を容易に実現できる。これにより、低温定着性にさらに優れた液体現像剤を提供できる。低温定着性をさらに向上させるという観点では、第１マクロモノマーのＭｎは、より好ましくは２００００以下であり、さらに好ましくは１５０００以下である。例えば、トナー粒子を高温の水に１０００時間浸漬させた後、分解された成分（第１マクロモノマー）を分離し、分離されたその成分のＭｎを測定するという方法によって、第１マクロモノマーのＭｎ（第１マクロモノマーに由来する構成単位がトナー粒子のシェル樹脂に含まれている状態の当該第１マクロモノマーのＭｎ）を求めることができる。
【００７０】
第１マクロモノマーは、例えば、主鎖（ポリスチレン主鎖）の一端に（メタ）アクリロイル基またはスチリル基を有するポリスチレンであることが好ましい。また、第１マクロモノマーは、主鎖（ポリ（メタ）アクリル酸アルキル主鎖）の一端に（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキル［アルキル基の炭素数が１以上４以下。例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、または、ポリ（メタ）アクリル酸ｉ−ブチルなど］であっても良い。
【００７１】
第１マクロモノマーが上記化合物［主鎖（ポリスチレン主鎖）の一端に（メタ）アクリロイル基またはスチリル基を有するポリスチレン、または、主鎖（ポリ（メタ）アクリル酸アルキル主鎖）の一端に（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）アクリル酸アルキル］であれば、第１マクロモノマーのＭｎが２０００以上となるので、液体現像剤の耐熱保管安定性を高めることができる。本明細書では、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルのうちの少なくとも１つを意味する。また、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルのうちの少なくとも１つを意味する。
【００７２】
市場で入手可能な第１マクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレン（Ｍｎ＝６０００、東亞合成化学工業株式会社製の商品名「商品名ＡＳ−６」）、片末端メタクリロイル酸メチル（Ｍｎ＝６０００、東亞合成化学工業株式会社製の商品名「ＡＡ−６」）、または、片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ｎ−ブチル（Ｍｎ＝６０００、東亞合成化学工業株式会社製の商品名「ＡＢ−６」）などが挙げられる。
【００７３】
（第２ビニルモノマー（絶縁性液体に対して親和性を有するモノマー））
第２ビニルモノマーは、重合性二重結合を有するのであれば特に限定されないが、例えば、重合性二重結合と第２炭素鎖（絶縁性液体に対して親和性を有する炭素鎖）とを有するビニルモノマーであることが好ましい。第２炭素鎖は、例えば、炭素数が１２以上２７以下の直鎖状の炭化水素鎖、炭素数が１２以上２７以下の分岐状の炭化水素鎖、炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキル鎖、または、ポリジメチルシロキサン鎖などであることが好ましい。第２炭素鎖からなる化合物のＳＰ値と絶縁性液体のＳＰ値との差は２以下であることが好ましい。
【００７４】
第２ビニルモノマーは、例えば、以下に示す第１〜第３モノマーであることが好ましい。第２ビニルモノマーとしては、第１〜第３モノマーのいずれかであっても良いし、第１〜第３モノマーのうちの２種以上を併用しても良い。
【００７５】
第１モノマーは、炭素数が１２以上２７以下（好ましくは炭素数が１６以上２５以下）の直鎖状炭化水素鎖（第２炭素鎖）と重合性二重結合とを有するモノマーであり、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルまたは不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルなどである。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸は、カルボキシル基を含み炭素数が３以上２４以下のビニルモノマーであることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸またはシトラコン酸などであることが好ましい。第１モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルまたは（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【００７６】
第２モノマーは、炭素数が１２以上２７以下（好ましくは炭素数が１６以上２５以下）の分岐状炭化水素鎖（第２炭素鎖）と重合性二重結合とを有するモノマーであり、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルまたは不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル（アルキルの炭素数が１２以上２７以下）エステルなどである。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸については第１モノマーで記載したとおりである。第２モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
【００７７】
第３モノマーは、炭素数が４以上２０以下のフルオロアルキル鎖（第２炭素鎖）と重合性二重結合とを有するモノマーである。第３モノマーの具体例としては、例えば、第１モノマーの具体例または第２モノマーの具体例において炭化水素鎖をフルオロアルキル鎖に置換したものなどが挙げられる。
【００７８】
（第３ビニルモノマー）
第３ビニルモノマーは、重合性二重結合を有するのであれば特に限定されず、例えば、下記（１）〜（３）で列挙された化合物であることが好ましい。
【００７９】
（１）  カルボキシル基を有するビニルモノマーおよびそれらの塩
カルボキシル基を含むビニルモノマーは、例えば、炭素数が３以上１５以下である不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］、炭素数が３以上３０以下である不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］、炭素数が３以上１０以下である不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１以上１０以下である）エステル（例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど）などであることが好ましい。
【００８０】
上記モノマーの塩は、例えば、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩またはカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩またはマグネシウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩、または、第４級アンモニウム塩などであることが好ましい。
【００８１】
（２）  窒素を有するビニルモノマー
窒素を含むビニルモノマーとしては、例えば、下記（２−１）〜（２−４）で示すビニルモノマーが挙げられる。
【００８２】
（２−１）アミノ基を有するビニルモノマーおよびそれらの塩
アミノ基を含むビニルモノマーは、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールおよびアミノメルカプトチアゾールなどであることが好ましい。
【００８３】
アミノ基を含むビニルモノマーの塩としては、例えば上記「（１）  カルボキシル基を含むビニルモノマーおよびそれらの塩」において「上記モノマーの塩」として列挙した塩が挙げられる。
【００８４】
（２−２）  アミド基を有するビニルモノマー
アミド基を含むビニルモノマーは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルピロリドンなどであることが好ましい。
【００８５】
（２−３）  ニトリル基を有し炭素数が３以上１０以下であるビニルモノマー
ニトリル基を含み炭素数が３以上１０以下であるビニルモノマーは、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンまたはシアノアクリレートなどであることが好ましい。
【００８６】
（２−４）  ニトロ基を有し炭素数が８以上１２以下であるビニルモノマー
ニトロ基を含み炭素数が８以上１２以下であるビニルモノマーは、例えば、ニトロスチレンなどであることが好ましい。
【００８７】
（３）  重合性二重結合を有し炭素数が４以上１６以下であるエステル
重合性二重結合を有し炭素数が４以上１６以下であるエステルは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数が１以上１１以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（例えば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合とを有するモノマー［例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下では「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と記す）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］、または、ポリ（メタ）アクリレート類｛例えば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などであることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アリロ」とは、アリロおよびメタリロのうちの少なくとも１つを意味する。
【００８８】
このようなシェル樹脂は、コア粒子の表面において、粒子状に形成されていても良いし、膜状に形成されていても良い。シェル粒子（シェル樹脂を含む粒子）またはシェル膜（シェル樹脂を含む膜）は、着色剤または任意の成分（例えば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤等）を更に含んでも良い。
【００８９】
トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が所望の範囲となるように、シェル分散液に含まれるシェル粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０（以下では「シェル粒子のメジアン径Ｄ５０」と記す）を適宜、調整することが好ましい。シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．０００５μｍ以上３μｍ以下である。シェル粒子のメジアン径Ｄ５０の上限は、より好ましくは２μｍであり、更に好ましくは１μｍである。シェル粒子のメジアン径Ｄ５０の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、更に好ましくは０．０２μｍであり、より一層好ましくは０．０４μｍである。例えば、メジアン径Ｄ５０が１μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．０００５μｍ以上０．３μｍ以下であり、より好ましくは０．００１μｍ以上０．２μｍ以下である。また、メジアン径Ｄ５０が１０μｍのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは０．００５μｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下である。
【００９０】
シェル粒子のメジアン径Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の品番「ＬＡ−９２０」またはベックマン・コールター社製の品番「マルチサイザーＩＩＩ」）、または、光学系としてレーザードップラー法を用いる粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製の品番「ＥＬＳ−８００」）などを用いて測定可能である。異なる測定測定を用いてシェル粒子のメジアン径Ｄ５０を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製の品番「ＥＬＳ−８００」）での測定値を採用する。
【００９１】
＜コア樹脂＞
（コア樹脂の材料）
コア樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。ここで、非晶性ポリエステル樹脂では、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が５０質量％以上である。また、一般的には、芳香族系モノマーからなる樹脂は硬度が高いと言われている。これらのことから、コア樹脂が非晶性ポリエステル樹脂を含むことにより、コア樹脂の硬度を高めることができるので、コア粒子（コア粒子はコア樹脂を含む）の硬度を高めることができる。よって、コア粒子の合一化をさらに防止できるので、液体現像剤の耐熱保管安定性をさらに高めることができる。この効果を有効に得るためには、コア樹脂は、７０質量％以上の非晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましく、７５質量％以上の非晶性ポリエステル樹脂を含むことがさらに一層好ましい。
【００９２】
コア樹脂は、９５質量％以下の非晶性ポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。これにより、コア樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂とは異なる樹脂を含むことができる。そして、非晶性ポリエステル樹脂とは異なる樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を選択した場合には、液体現像剤の低温定着性をさらに高めることができる。よって、コア樹脂は、５質量％以上の結晶性ポリエステル樹脂を含むことがさらに好ましい。コア樹脂が７０質量％以上の非晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましいという点を考慮すれば、コア樹脂は、５質量％以上３０質量％以下の結晶性ポリエステル樹脂を含むことがより一層好ましい。
【００９３】
非晶性ポリエステル樹脂の含有率及び結晶性ポリエステル樹脂の含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名：「Lambda400」、日本電子株式会社製）を用いて1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定できる。測定溶媒はクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤を用いることができる。アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合、及び、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合についても、同様の方法で測定できる。
【００９４】
（コア樹脂の酸価）
コア樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。これにより、コア樹脂に含まれるカルボキシル基残渣の量が多くなるので、コア樹脂が極性を有することとなる。これにより、コア樹脂と絶縁性液体との親和性が低くなるので、転写時に過剰な量の絶縁性液体がコア樹脂とともに記録媒体に供給されることを防止できる。よって、絶縁性液体がコア樹脂と記録媒体との間に侵入することを防止できるので、記録媒体へのトナー粒子の接着強度を高めることができる。したがって、メジアン径Ｄ５０の小さなトナー粒子を用いた場合であっても（例えば液体現像剤を用いて画像形成を行った場合であっても）、記録媒体へのトナー粒子の定着強度を高めることができる。
【００９５】
好ましくは、コア樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。これにより、コア樹脂の極性がさらに大きくなるので、メジアン径Ｄ５０の小さなトナー粒子を用いた場合であっても記録媒体へのトナー粒子の定着強度をさらに高めることができる。なお、実際、コア樹脂の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくすることは難しい。また、コア樹脂の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくすることができたとしても、その熱物性を制御するのは困難である。
【００９６】
「コア樹脂の酸価」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠して測定されたコア樹脂の酸価を意味し、コア樹脂に含まれるカルボキシル基の量に基づく。「コア樹脂に含まれるカルボキシル基」とは、脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂を合成する際の重縮合においてヒドロキシル基と反応しなかったカルボキシル基残渣の量に相当する。
【００９７】
（構成単位）
酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、又は、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。これらの低級アルキルエステルを用いても良いし、これらの酸無水物を用いても良い。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、又は、１，１２−ドデカンジカルボン酸を用いることがより好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９８】
アルコール成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、又は、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられる。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、又は、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００９９】
酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、又は、芳香族多価カルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、又は、トリメリット酸等を挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、又は、５−tert−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【０１００】
アルコール成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコール等を挙げることができる。具体的には、下記式（ＩＩ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【０１０１】
【化３】
2016166926.tif 000004
【０１０２】
上記式（ＩＩ）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素数２又は３のアルキレン基を示す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０又は正の整数を示す。ｍとｎとの和は、１以上１６以下である。
【０１０３】
ＳＰ値の差を０．４以上２以下とするためには、コア樹脂の材料の最適化が好ましい。例えば、酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、および、１，９−ノナンジカルボン酸のうちの少なくとも１つであることが好ましい。また、酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーは、テレフタル酸、イソフタル酸、および、５−tert−ブチルイソフタル酸のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【０１０４】
非晶性ポリエステル樹脂のＭｎは１０００以上２５０００以下であることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（以下では「Ｍｗ」と記す）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂のＭｎは１０００以上２５０００以下であることが好ましく、結晶性ポリエステル樹脂のＭｗは２０００以上２０００００以下であることが好ましい。なお、非晶性ポリエステル樹脂のＭｎ及びＭｗは、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。結晶性ポリエステル樹脂のＭｎ及びＭｗについても同様のことが言える。
【０１０５】
コア樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を１０質量％未満含んでも良い。非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂等を挙げることができる。その含有率が１０質量％以上となると、ポリエステル樹脂の分子鎖を規則的に配列し難くなることがある。
【０１０６】
（結晶性と非晶性）
ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry）法により測定されたポリエステル樹脂の溶融熱が下記数式（１）及び（２）を満たす場合、ポリエステル樹脂は結晶性樹脂であると定義される。一方、下記数式（１）及び（２）のうちの少なくとも１つを満たさない場合、ポリエステル樹脂は非晶性樹脂であると定義される。
５≦Ｈ１≦１００          ・・・数式（１）
０．２≦Ｈ２／Ｈ１≦１．０・・・数式（２）
上記数式（１）及び（２）において、Ｈ１は、ＤＳＣ法による初回昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表し、Ｈ２は、ＤＳＣ法による２回目昇温時の融解熱（Ｊ／ｇ）を表す。
【０１０７】
Ｈ１は、ポリエステル樹脂の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を有するため、少ないエネルギーで溶融する。ポリエステル樹脂のＨ１が１００を超えると、定着エネルギーの低減を図ることが難しい。そのため、トナー粒子の定着性の低下を招く。一方、ポリエステル樹脂のＨ１が５未満であれば、定着エネルギーが少なくなり過ぎるため、ドキュメントオフセットが発生し易くなる。しかし、ポリエステル樹脂のＨ１が上記数式（１）を満たせば、ドキュメントオフセットの発生を防止でき、また、トナー粒子の定着性の低下を防止できる。好ましくは１５≦Ｈ１≦８０であり、より好ましくは３５≦Ｈ１≦７０である。
【０１０８】
上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、ポリエステル樹脂の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子（樹脂粒子）を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分に結晶化されていない部分が存在していれば、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、又は、当該樹脂粒子が可塑化されるなどという不具合が生じる。このような不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。以上のことから、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。Ｈ２／Ｈ１は、より好ましくは０．３以上であり、さらに好ましくは０．４以上である。また、ポリエステル樹脂の結晶化速度が速ければ、Ｈ２／Ｈ１は１．０に近づくため、Ｈ２／Ｈ１は、１．０に近い値を取ることが好ましい。
【０１０９】
なお、上記数式（２）におけるＨ２／Ｈ１は、理論的には１．０を超えないが、ＤＳＣ法による実測値では１．０を超えることがある。ＤＳＣ法による実測値（Ｈ２／Ｈ１）が１．０を超えた場合も、上記数式（２）を満たすものとする。
【０１１０】
Ｈ１及びＨ２は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、まず、ポリエステル樹脂を５ｍｇ採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の品番「ＲＤＣ２２０」又はセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２０」等）を用いて、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるポリエステル樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ１を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ１から、Ｈ１を算出することができる。Ｈ１を算出してから、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、昇温速度を毎分１０℃として、溶融によるポリエステル樹脂の吸熱ピークにおける温度（融点）を測定し、吸熱ピークの面積Ｓ２を求める。そして、求められた吸熱ピークの面積Ｓ２から、Ｈ２を算出することができる。
【０１１１】
Ｈ１及びＨ２は、示差走査熱量計（例えばセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２１０」）を用いて、以下に示す方法にしたがって測定することもできる。まず、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料とポリエステル樹脂とを加熱し、標準試料の熱量とポリエステル樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差がポリエステル樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ１である。その後、冷却速度を９０℃／分として０℃まで冷却した後、０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で標準試料とポリエステル樹脂とを加熱し、標準試料の熱量とポリエステル樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差がポリエステル樹脂のＤＳＣ法による溶融熱Ｈ２である。
【０１１２】
＜着色剤＞
着色剤は、非晶性ポリエステル樹脂および結晶性ポリエステル樹脂のうちの少なくとも一方に分散されており、好ましくは０．３μｍ以下の粒径を有する。着色剤の粒径が０．３μｍ以下であれば、着色剤の分散性をより一層高めることができるので、画像の光沢度をより一層高めることができ、よって、所望の色目の実現が容易となる。
【０１１３】
着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、及び、着色性等の観点から以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料とイエロー顔料とマゼンタ顔料とシアン顔料とに分類される。基本的には、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、イエロー顔料、マゼンタ顔料又はシアン顔料の減法混色により調色される。以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。
【０１１４】
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック又はランプブラック等のカーボンブラックを用いても良いし、バイオマス由来のカーボンブラック等を用いても良いし、マグネタイト又はフェライト等の磁性粉を用いても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独又は併用して用いても良い。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等を用いることができる。
【０１１５】
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１６】
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０１１７】
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１１８】
＜トナー粒子における任意の成分（顔料分散剤）＞
トナー粒子における任意の成分の一例として、顔料分散剤が挙げられる。顔料分散剤は、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤であることが好ましい。塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、そのガラス製スクリュー管をペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過した。このようにして得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）
を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【０１１９】
このような塩基性分散剤の種類は特に限定されない。塩基性分散剤は、例えば、アミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、又は、イミダゾリウム基等の官能基を分子内に有する化合物であることが好ましい。なお、分散剤としては、通常、分子内に親水性部分と疎水性部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当する。しかし、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するのであれば、界面活性剤に限定されず、種々の化合物を用いることができる。
【０１２０】
このような塩基性分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いても良いし、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）又は「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を用いても良い。
【０１２１】
顔料分散剤としては、絶縁性液体に溶解しないものを選択することがより好ましい。この点を考慮すれば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いることがより好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなる。
【０１２２】
このような顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して、好ましくは１〜１００質量％添加され、より好ましくは１〜４０質量％添加されている。顔料分散剤の添加量が１質量％以上であれば、着色剤（顔料）の分散性を確保できるので、必要なＩＤ（画像濃度）を達成でき、また、記録媒体へのトナー粒子の定着強度を確保できる。顔料分散剤の添加量が１００質量％以下であれば、顔料分散剤の添加量が過剰となることを防止できるので、顔料分散剤の余剰分が絶縁性液体へ溶解することを防止でき、よって、トナー粒子の荷電性又はトナー粒子の定着強度等を良好な状態に維持できる。上記顔料分散剤を単独で用いても良いし、必要に応じて上記顔料分散剤の２種以上を併用しても良い。
【０１２３】
＜絶縁性液体＞
絶縁性液体は、その抵抗値が静電潜像を乱さない程度（１０11〜１０16Ω・ｃｍ程度）であることが好ましく、臭気及び毒性が低い溶媒であることが好ましい。絶縁性液体としては、一般的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はポリシロキサン等が挙げられる。特に、低臭気、低害性、低コスト等の観点から、絶縁性液体としては、ノルマルパラフィン系溶媒又はイソパラフィン系溶媒を用いることが好ましい。より好ましくは、モレスコホワイト（商品名、松村石油株式会社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル製）又はシェルゾール（商品名、シェルケミカルズジャパン株式会社製）等を用いることであり、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８又はＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産株式会社製）等を用いることである。
【０１２４】
＜液体現像剤の製造＞
本実施形態の液体現像剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば造粒法または粉砕法などの従来公知の技法が挙げられる。小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましい。溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく、粉砕され難い。そのため、粉砕法では、トナー粒子の粒径を所望の粒径に制御できないことがある。しかし、造粒法では、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１２５】
造粒法には、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法、または、スプレードライ法などが含まれる。
【０１２６】
より好ましくは、樹脂溶液に貧溶媒を添加してトナー粒子を析出させる方法を採用する。この方法では、まず、コア樹脂を良溶媒に溶解させてコア樹脂形成用溶液（分散相）を得る。コア樹脂形成用溶液を界面張力調整剤（例えばシェル樹脂（連続相））とともに貧溶媒（ＳＰ値が良溶媒とは異なる）に混合した後、せん断を与えて液滴を形成する。その後、良溶媒を揮発させると、トナー粒子を含む液体現像剤が得られる。この方法では、せん断の与え方、界面張力差、または、界面張力調整剤（例えばシェル樹脂）を適宜調整することにより、トナー粒子の粒度又はトナー粒子の形状を高度に制御できる。よって、この方法は、所望の粒度分布および所望の形状を有するトナー粒子を得る方法として好適である。
【０１２７】
コア樹脂形成用溶液をシェル樹脂とともに貧溶媒に混合する場合、シェル樹脂を含むシェル粒子が貧溶媒に分散されてなる分散液（シェル用分散液）にコア樹脂形成用溶液を混合することが好ましい。例えば次の［１］〜［７］のうちのいずれかの方法でシェル粒子を製造することが好ましい。シェル粒子の製造し易さという観点では、［４］、［６］または［７］の方法でシェル粒子を製造することが好ましく、［６］または［７］の方法でシェル粒子を製造することがより好ましい。
【０１２８】
［１］  ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる
［２］  シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
［３］  スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる
［４］  シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる
［５］  シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
［６］  シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法または懸濁重合法などにより重合させる
［７］  シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜製造例１＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピオンオキサイド２モル付加物６７４質量部とテレフタル酸３２４質量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（縮合触媒）２質量部とを入れた。生成する水を除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。
【０１３０】
次に、２２０℃まで徐々に昇温しながら、また、生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。その後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。上記反応容器に無水トリメリット酸５４質量部をさらに入れ、１８０℃で１時間反応させた。このようにして非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｎ、酸価およびＳＰ値を前述の方法で測定したところ、Ｍｎは８０００であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値は１１．０であった。
【０１３１】
＜製造例２＞［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、プロピレングリコール４６５質量部とテレフタル酸２６７質量部とイソフタル酸２６７質量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（縮合触媒）２質量部とを入れた。生成する水を除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。
【０１３２】
次に、２２０℃まで徐々に昇温しながら、また、生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。その後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。上記反応容器に無水トリメリット酸５４質量部をさらに入れ、１８０℃で１時間反応させた。このようにして非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｎ、酸価およびＳＰ値を前述の方法で測定したところ、Ｍｎは８０００であり、酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値は１２．０であった。
【０１３３】
＜製造例３＞［結晶性ポリエステル樹脂（ａ）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置および温度計を備えた反応容器に、ヘキサンジオール４８０質量部とアジピン酸５２０質量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（縮合触媒）２質量部とを入れた。生成する水を除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。
【０１３４】
次に、２２０℃まで徐々に昇温しながら、また、生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。その後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。このようにして結晶性ポリエステル樹脂（ａ）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ａ）のＭｎ、酸価およびＳＰ値を前述の方法で測定したところ、Ｍｎは４０００であり、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値は１０．４であった。
【０１３５】
＜製造例４＞［コア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）４００質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価（コア樹脂の酸価に相当。以下同様）と固形分のＳＰ値（コア樹脂のＳＰ値に相当。以下同様）とを前述の方法で測定したところ、固形分の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分のＳＰ値は１１．０であった。
【０１３６】
＜製造例５＞［コア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）３２０質量部と結晶性ポリエステル樹脂（ａ）８０質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、これらのポリエステル樹脂をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価と固形分のＳＰ値とを前述の方法で測定したところ、固形分の酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分のＳＰ値は１０．９であった。
【０１３７】
＜製造例６＞［コア樹脂形成用溶液（Ｃ−３）の製造］
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）４００質量部とアセトン６００質量部とをビーカーに入れて攪拌し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−３）を得た。得られたコア樹脂形成用溶液（Ｃ−３）の固形分濃度を測定すると、４０質量％であった。また、固形分の酸価と固形分のＳＰ値とを前述の方法で測定したところ、固形分の酸価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、固形分のＳＰ値は１２．０であった。
【０１３８】
＜製造例７＞［シェル用分散液（Ｓ−１）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル（第２ビニルモノマー）４５質量部とメタクリル酸２−デシルテトラデシル（第２ビニルモノマー）１５質量部とメタクリル酸（カルボキシル基を有するビニルモノマー）１５質量部と片末端メタクリロイル酸メチル（東亞合成化学工業株式会社製の商品名「ＡＡ−６」）２５質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１３９】
本製造例では、片末端メタクリロイル酸メチルが第１ビニルモノマー（マクロモノマー（Ｍｎ＝６０００））に相当し、片末端メタクリロイル酸メチルにおけるポリメチルメタクリレート（ＳＰ値＝９．９）が第１高分子に相当する。
【０１４０】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１４１】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを除去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−１）を得た。シェル用分散液（Ｓ−１）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法で測定したところ、４００００であった。
【０１４２】
＜製造例８＞［シェル用分散液（Ｓ−２）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル（第２ビニルモノマー）４５質量部とメタクリル酸２−デシルテトラデシル（第２ビニルモノマー）１５質量部とメタクリル酸（カルボキシル基を有するビニルモノマー）１５質量部と片末端メタクリロイル化ポリスチレン（東亞合成化学工業株式会社製の商品名「商品名ＡＳ−６」）２５質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１４３】
本製造例では、片末端メタクリロイル化ポリスチレンが第１ビニルモノマー（マクロモノマー（Ｍｎ＝６０００））に相当し、片末端メタクリロイル化ポリスチレンにおけるポリスチレン（ＳＰ値＝１０．６）が第１高分子に相当する。
【０１４４】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１４５】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを除去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−２）を得た。シェル用分散液（Ｓ−２）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法で測定したところ、４００００であった。
【０１４６】
＜製造例９＞［シェル用分散液（Ｓ−３）の製造］
（ａ）  上記一般式（Ｉ）におけるＲ3となるポリエステル樹脂の合成
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸５２０質量部とヘキサンジオール４８０質量部とチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）（縮合触媒）１質量部とを入れた。生成する水を除去しながら、１８０℃で、窒素気流下で、８時間反応させた。
【０１４７】
２２０℃まで徐々に昇温しながら、また、生成する水を除去しながら、窒素気流下で４時間反応させた。その後、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。このようにして、上記一般式（Ｉ）におけるＲ3となるポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のＭｎを前述の方法で測定したところ、Ｍｎは４０００であった。
【０１４８】
（ｂ）  第１ビニルモノマー（上記一般式（Ｉ）により表される化合物）の合成
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部と上記（ａ）で得られたポリエステル樹脂（上記一般式（Ｉ）におけるＲ3となるポリエステル樹脂）１９２質量部とを入れ、反応容器の気相部を窒素で置換した後、６５℃で当該ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解させた。
【０１４９】
イソシアネート基を有するモノマー（昭和電工株式会社製の商品名「カレンズＭＯＩ」）８．５質量部と商品名「ネオスタンＵ−６００」（日東化成株式会社製）０．２質量部とをさらに入れ、７０℃で４時間反応させた。このようにして第１ビニルモノマーが得られた。
【０１５０】
本製造例では、第１ビニルモノマーは上記一般式（Ｉ）により表される化合物（表１には「エステル結合を含む化合物」と記載）である。第１ビニルモノマーを高温の水に１０００時間浸漬させた後、分解された成分（上記一般式（Ｉ）におけるＲ3に相当）を分離し、ＧＰＣ、1Ｈ−ＮＭＲ、および、13Ｃ−ＮＭＲによって本製造例における第１ビニルモノマーの化学構造を調べた。その結果、製造された第１ビニルモノマーでは、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｒ2がエチレン基であり、Ｒ3がポリエステル基（Ｍｎ＝４０００）であった。第１高分子は、上記一般式（Ｉ）により表される化合物に含まれるビニル基の置換基であってＲ1とは異なる置換基であり、第１高分子のＳＰ値は、１０．５であった。
【０１５１】
（ｃ）（シェル用分散液（Ｓ−３）の製造）
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル４５質量部とメタクリル酸２−デシルテトラデシル１５質量部とメタクリル酸１５質量部と上記（ｂ）で得られた第１ビニルモノマー２５質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１５２】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１５３】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを除去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−３）を得た。シェル用分散液（Ｓ−３）に含まれるシェル樹脂のＭｎを前述の方法で測定したところ、４００００であった。
【０１５４】
＜製造例１０＞［着色剤分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製の商品名「Fastogen  Blue  FDB-14」）（着色剤（顔料））２５質量部と顔料分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製の商品名「アジスパーＰＢ−８２１」）４質量部とアセトン７５質量部とを入れて撹拌し、銅フタロシアニンを均一に分散させた。ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散して着色剤分散液を得た。着色剤分散液における銅フタロシアニンのメジアン径Ｄ５０は０．２μｍであった。
【０１５５】
＜実施例１＞［液体現像剤（１）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）４１０質量部と着色剤分散液１９０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして、着色剤が均一に分散された樹脂溶液を得た。
【０１５６】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）６７０質量部とシェル用分散液（Ｓ−１）６０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れ、２分間、撹拌した。
【０１５７】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤（１）を得た。液体現像剤（１）では、トナー粒子における着色剤（顔料）の含有量が２０質量％であり、液体現像剤におけるトナー粒子の含有量が２４質量％であった。
【０１５８】
＜実施例２＞［液体現像剤（２）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）４１０質量部と着色剤分散液１９０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして、着色剤が均一に分散された樹脂溶液を得た。
【０１５９】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）６７０質量部とシェル用分散液（Ｓ−２）６０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れ、２分間、撹拌した。
【０１６０】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤（２）を得た。液体現像剤（２）では、トナー粒子における着色剤（顔料）の含有量が２０質量％であり、液体現像剤におけるトナー粒子の含有量が２４質量％であった。
【０１６１】
＜実施例３＞［液体現像剤（３）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）４１０質量部と着色剤分散液１９０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして、着色剤が均一に分散された樹脂溶液を得た。
【０１６２】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）６７０質量部とシェル用分散液（Ｓ−１）６０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れ、２分間、撹拌した。
【０１６３】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤（３）を得た。液体現像剤（３）では、トナー粒子における着色剤（顔料）の含有量が２０質量％であり、液体現像剤におけるトナー粒子の含有量が２４質量％であった。
【０１６４】
＜実施例４＞［液体現像剤（４）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）４１０質量部と着色剤分散液１９０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして、着色剤が均一に分散された樹脂溶液を得た。
【０１６５】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）６７０質量部とシェル用分散液（Ｓ−３）６０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れ、２分間、撹拌した。
【０１６６】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤（４）を得た。液体現像剤（４）では、トナー粒子における着色剤（顔料）の含有量が２０質量％であり、液体現像剤におけるトナー粒子の含有量が２４質量％であった。
【０１６７】
＜比較例１＞［液体現像剤（５）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−３）４１０質量部と着色剤分散液１９０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして、着色剤が均一に分散された樹脂溶液を得た。
【０１６８】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）６７０質量部とシェル用分散液（Ｓ−１）６０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れ、２分間、撹拌した。
【０１６９】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤（５）を得た。液体現像剤（５）では、トナー粒子における着色剤（顔料）の含有量が２０質量％であり、液体現像剤におけるトナー粒子の含有量が２４質量％であった。
【０１７０】
＜比較例２＞［液体現像剤（６）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−２）４１０質量部と着色剤分散液１９０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて１６０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして、着色剤が均一に分散された樹脂溶液を得た。
【０１７１】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）６７０質量部とシェル用分散液（Ｓ−２）６０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて２００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６００質量部を入れ、２分間、撹拌した。
【０１７２】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤（６）を得た。液体現像剤（６）では、トナー粒子における着色剤（顔料）の含有量が２０質量％であり、液体現像剤におけるトナー粒子の含有量が２４質量％であった。
【０１７３】
＜トナー粒子のメジアン径Ｄ５０の測定＞
前述の方法でトナー粒子のメジアン径Ｄ５０を測定した。結果を表１に示す。
【０１７４】
＜耐熱保管安定性の評価＞
まず、振動式粘度計を用いて液体現像剤の粘度（保管前の粘度）を測定した。次に、その液体現像剤１０ｃｃをスクリュー管に入れ、そのスクリュー管を封じた後に当該スクリュー管を５０℃で１週間、保管した。その後、振動式粘度計を用いて液体現像剤の粘度（保管後の粘度）を測定した。結果を表１に示す。
【０１７５】
表１では、下記式で表される粘度変化率が１．５以下であった場合に「Ａ１」と記し、下記式で表される粘度変化率が１．５よりも大きく５以下であった場合に「Ｂ１」と記し、下記式で表される粘度変化率が５よりも大きかった場合に「Ｃ１」と記す。粘度変化率が小さい方が、高温下での保管による液体現像剤の性能低下が防止されていると考えられ、よって、液体現像剤は耐熱保管安定性に優れると言える。
（粘度変化率）＝［｛（保管後の粘度）−（保管前の粘度）｝の絶対値］÷（保管前の粘度）。
【０１７６】
＜低温定着性の評価＞
まず、後述の方法にしたがって、記録媒体（王子製紙株式会社製の商品名「ＯＫトップコートプラス」（１２８ｇ／ｍ2））に画像を形成した。記録媒体へのトナー粒子の付着量は３ｇ/ｍ2であった。熱ローラ定着器を用いて、未定着画像を記録媒体に定着させた。ここで、ローラの設定温度は１００℃であり、定着ＮＩＰ時間は３０ｍｓｅｃであり、熱ローラ定着器を通過した直後の記録媒体の温度は８０℃であった。
【０１７７】
次に、画像が定着された記録媒体における測定対象部位にテープ（住友スリーエム株式会社製の商品名「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離させた。次に、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の商品名「Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｍｏｄｅｌ  ４０４」）を用いて、テープに剥離された画像の画像濃度（ＩＤ）を求めた。結果を表１に示す。
【０１７８】
表１では、画像濃度が０．１未満であった場合に「Ａ２」と記し、画像濃度が０．１以上０．３未満であった場合に「Ｂ２」と記し、画像濃度が０．３以上であった場合に「Ｃ２」と記す。この画像濃度が低いほど、定着画像がテープによって剥離され難いので、トナー粒子の定着性に優れる、と言える。本実施例では定着時のローラの設定温度は１２０℃であり熱ローラ定着器を通過した直後の記録媒体の温度は１００℃であるので、上記画像濃度が低ければ低温での定着が実現されている（低温定着性に優れる）と言える。
【０１７９】
＜画像の形成＞
図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成した。図１に示す画像形成装置の構成を以下に示す。液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の余剰の液体現像剤２１は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られる。ならしローラ２５上では、液体現像剤２１は厚さが均一且つ薄くなるように調整される。
【０１８０】
ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像され、余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られる。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレード３２に掻き取られる。
【０１８１】
感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において記録媒体４０（例えば上質紙）に二次転写される。二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は、中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。
【０１８２】
本実施例では、感光体２９の表面は帯電部３０によりプラスに帯電しており、中間転写体３３の電位は−４００Ｖであり、二次転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖであった。記録媒体４０の搬送速度は４００ｍｍ／ｓであった。
【０１８３】
＜結果＞
結果を表１に示す。
【０１８４】
【表１】
2016166926.tif 000005
【０１８５】
表１において、「配合割合（質量％）*11」は、非晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）と結晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）との合計（コア樹脂の質量）に対する非晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）の割合を意味する。
【０１８６】
「配合割合（質量％）*12」は、非晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）と結晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）との合計に対する結晶性ポリエステル樹脂の配合量（質量）の割合を意味する。
【０１８７】
「Ｍｎ*13」には、第１ビニルモノマーがマクロモノマーである場合には当該マクロモノマーのＭｎを記し、第１ビニルモノマーが上記一般式（Ｉ）により表される化合物（エステル結合を含む化合物）である場合には当該一般式（Ｉ）におけるＲ3となるポリエステル樹脂のＭｎを記す。
【０１８８】
「ＳＰ値の差*14」には、コア樹脂のＳＰ値と第１高分子のＳＰ値との差（絶対値）を記す。表１に記載の「酸価」および「コア樹脂の酸価」のそれぞれの単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１８９】
＜考察＞
表１に示すように、比較例１では、実施例１〜４に比べ、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が大きく、耐熱保管安定性が低下し、低温定着性が低下した。その理由としては次に示すことが考えられる。
【０１９０】
比較例１では、ＳＰ値の差が２よりも大きいので、トナー粒子の製造時にはシェル樹脂がコア粒子の表面に吸着され難い。そのため、コア／シェル構造を有するトナー粒子の製造が困難である。よって、トナー粒子の小粒径化を実現することが難しい。したがって、トナー粒子のメジアン径Ｄ５０が大きくなったと考えられる。
【０１９１】
また、トナー粒子の製造時にシェル樹脂がコア粒子の表面に吸着され難ければ、シェル樹脂がコア粒子の表面に設けられ難くなるので、コア粒子の分散性を高めるというシェル樹脂の作用の低下を引き起こす。そのため、液体現像剤の耐熱保管安定性が低下したと考えられる。
【０１９２】
比較例２では、実施例１〜４に比べ、耐熱保管安定性が低下した。その理由としては次に示すことが考えられる。比較例２では、ＳＰ値の差が０．４未満であるので、コア樹脂とシェル樹脂との相溶を招く。これにより、シェル樹脂がコア粒子の表面に存在し難くなるので、コア粒子の分散性を高めるというシェル樹脂の作用の低下を引き起こす。そのため、液体現像剤の耐熱保管安定性が低下したと考えられる。
【０１９３】
実施例１〜３では、実施例４に比べて、液体現像剤の耐熱保管安定性をさらに高めることができた。この結果から、第１高分子としてはマクロモノマーを用いることが好ましいと言える。
【０１９４】
実施例３〜４では、実施例１〜２に比べて、低温定着性がさらに優れた。この結果から、コア樹脂は結晶性ポリエステル樹脂をさらに含むことが好ましいと言える。
【０１９５】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１９６】
２１  液体現像剤、２２  現像槽、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ならしローラ、２６  現像ローラ、２７  現像クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレード、３３  中間転写体、３４  中間転写体クリーニング部、３５  二次転写ローラ、３７  一次転写部、３８  二次転写部、４０  記録媒体。
【図１】
2016166926.tif 000007