(57)【要約】【課題】特定の溶媒を選択しなくても、透明性に優れたフィルムを得ることができ、更に、得られるフィルムの柔軟性を容易に制御することができる組成物を提供する。【解決手段】含フッ素ポリマー、アルコキシシラン化合物及び溶媒を含む組成物であって、上記含フッ素ポリマーは、フッ素含有率が５０質量％以下であり、水酸基価が４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、炭素数１〜３のアルコールの少なくとも１種に可溶であることを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素ポリマー、アルコキシシラン化合物及び溶媒を含む組成物であって、
前記含フッ素ポリマーは、フッ素含有率が５０質量％以下であり、水酸基価が４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、炭素数１〜３のアルコールの少なくとも１種に可溶である
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
溶媒は、アルコール、ケトン、ニトリル、アミド及びエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
溶媒は、アルコールである請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
更に、加水分解・縮合触媒を含む請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
含フッ素ポリマーは、フルオロモノマーと親水性部位含有単量体との共重合体であって、フルオロモノマー単位と親水性部位含有単量体単位とのモル比が２５／７５〜７５／２５である請求項１、２、３又は４記載の組成物。
【請求項６】
含フッ素ポリマーは、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体、及び、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４又は５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の組成物から得られ、ヘイズ値が２０％以下であることを特徴とするフィルム。
【請求項８】
含フッ素ポリマーは、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、及び、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー及びアルコキシシラン化合物を含む組成物、並びに、上記組成物から得られるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学レンズ、光ディスク基板、導光板及び光学用フィルム等の光学部品には、透明性と、小型かつ軽量であることとが求められることから、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン等の透明樹脂が多く使用されている。
【０００３】
また、太陽電池の分野では、透明性等の特性の他に、耐候性も求められる。耐候性に優れる材料として、酸化ケイ素を含有する含フッ素ポリマー組成物が知られている（特許文献１及び２参照）。また、特許文献３では、特許文献１及び２に記載の方法で透明なフィルムを製造するためには、ポリケイ酸の使用量または酢酸の使用量を増やす必要があると指摘されており、透明で強靭なフィルムを製造できる組成物として、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体、アルコキシシラン化合物、溶媒および加水分解・縮合触媒を含有する組成物において、溶媒として、炭素数３〜１０のケトン化合物、炭素数２〜１０のニトリル化合物、窒素原子に結合した水素原子が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３〜１０のアミド化合物および特定のエーテル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３４２９８４５号明細書
【特許文献２】米国特許第３４２９８４６号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１３／０５１６６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特定の溶媒を選択することにより透明性に優れたフィルムが得られるとしても、溶媒が限定されるのは不便であり、工業的にも好ましくない。
【０００６】
本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであり、特定の溶媒を選択しなくても、透明性に優れたフィルムを得ることができ、更に、得られるフィルムの柔軟性を容易に制御することができる組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
また、本発明は、透明性に優れるとともに、柔軟性の制御が容易なフィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、含フッ素ポリマー、アルコキシシラン化合物及び溶媒を含む組成物であって、上記含フッ素ポリマーは、フッ素含有率が５０質量％以下であり、水酸基価が４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、炭素数１〜３のアルコールの少なくとも１種に可溶であることを特徴とする組成物である。
【０００９】
上記溶媒は、アルコール、ケトン、ニトリル、アミド及びエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
上記溶媒は、アルコールであることが好ましい。
【００１１】
上記組成物は、更に、加水分解・縮合触媒を含むことが好ましい。
【００１２】
上記含フッ素ポリマーは、フルオロモノマーと親水性部位含有単量体との共重合体であって、フルオロモノマー単位と親水性部位含有単量体単位とのモル比（フルオロモノマー単位／親水性部位含有単量体単位）が２５／７５〜７５／２５であることが好ましい。
【００１３】
上記含フッ素ポリマーは、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体、及び、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上述の組成物から得られ、ヘイズ値が２０％以下であることを特徴とするフィルムでもある。
【００１５】
上記フィルムにおける上記含フッ素ポリマーは、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、及び、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は、上記の構成を有することから、特定の溶媒を選択しなくても、透明性に優れたフィルムを得ることができ、更に、得られるフィルムの柔軟性を容易に制御することができる。
【００１７】
本発明のフィルムは、透明性に優れるとともに、柔軟性の制御が容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１９】
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー、アルコキシシラン化合物及び溶媒を含む。
【００２０】
〔含フッ素ポリマー〕
本発明の組成物の特徴の一つは、フッ素含有率が５０質量％以下であり、かつ、水酸基価が４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である含フッ素ポリマーを含む点にあり、この特徴により、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
更に、本発明の組成物は、上記特定の含フッ素ポリマーを含むことによって、含フッ素ポリマーとアルコキシシランとの比率を幅広い範囲で変化させても優れた透明性のフィルムを得ることができる。また、上記含フッ素ポリマーの含有量を変化させることによって、柔軟性を調整することもできる。そのため、優れた透明性を維持させながら、柔軟性が高いフィルム及び柔軟性が低いフィルムのいずれをも得ることができる。
【００２１】
上記フッ素含有率は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。上記フッ素含有率が高すぎると、透明性及び柔軟性に優れたフィルムを得ることができないおそれがあり、上記フッ素含有率が低すぎると、耐熱性に優れたフィルムを得ることができないおそれがある。
【００２２】
上記フッ素含有率は、酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法で測定することにより求める。
【００２３】
上記水酸基価は、４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
上記水酸基価は、含フッ素ポリマーの重量と−ＯＨ基のモル数より計算にて求めた値である。−ＯＨ基のモル数は、含フッ素ポリマーのＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等により求めることができる。
【００２４】
本発明の組成物は、上記含フッ素ポリマーが炭素数１〜３のアルコールのうち少なくとも１種に可溶であることも、もう一つの特徴である。この特徴により、透明性及び柔軟性に優れたフィルムを得ることができる。アルコールに可溶であるとは、好ましくはアルコールに９０質量％以上が溶解することを意味し、より好ましくはアルコールに９９質量％以上が溶解することを意味する。
【００２５】
上記含フッ素ポリマーのアルコールに対する溶解量は、５ｇのアルコールに上記含フッ素ポリマー５０ｍｇを投入して、２５℃で１０分間撹拌した後、得られた溶液をろ過して、ろ液の重さを測定することにより、算出することができる。
【００２６】
上記含フッ素ポリマーは、炭素数１〜３のアルコールのなかでも、炭素数１〜３の炭化水素系低級アルコールのうち少なくとも１種に溶解することが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、又は、イソプロパノールに溶解することがより好ましく、メタノール、又は、エタノールに溶解することが更に好ましい。
炭素数１〜３の炭化水素系低級アルコールは、汎用的に使用されるアルコールであることから、上記含フッ素ポリマーがこれらのアルコールに溶解するものであると、溶媒としてこれらのアルコールを使用でき、工業的にも設備的にも経済的にも好ましい。
【００２７】
上記含フッ素ポリマーの好ましいガラス転移温度は、作成されるフィルムの使用される温度によって決まるが、例えば、２５℃以上であることが好ましく、３５℃以上であることがより好ましい。より柔軟性の高いフィルムを得ることが容易になることから、ガラス転移温度は３５℃以上２００℃以下であることが更に好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることが特に好ましい。上記ガラス転移温度の範囲は、２５℃程度の室温で使用するフィルムである場合に特に好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）により求めることができる。
【００２８】
上記含フッ素ポリマーとしては、フルオロモノマーと親水性部位含有単量体との共重合体であることが好ましい。親水性部位とは、親水性基を有する部位又は他の部位と水素結合可能な部位を意味する。親水性部位としては、水酸基、オキシアルキレン鎖、ラクタム環、カルボン酸、アミド基、アミノ基、イオン性官能基等が挙げられる。
【００２９】
上記含フッ素ポリマーとしては、フルオロモノマーと親水性部位含有単量体との共重合体であって、フルオロモノマー単位と親水性部位含有単量体単位とのモル比（フルオロモノマー単位／親水性部位含有単量体単位）が２５／７５〜７５／２５であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。上記モル比は、３５／６５〜６５／３５であることが更に好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。
【００３０】
上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン及び一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＦＥであることが更に好ましい。
【００３１】
上記親水性部位含有単量体としては、Ｎ−ビニル−ラクタム化合物、水酸基含有アルキルビニルエーテル、ポリオキシアルキレンビニルエーテル、ビニルアルコール、アミド基含有化合物、アミン化合物、及び、カルボン酸含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ−ビニル−ラクタム化合物、ポリオキシアルキレンビニルエーテル、水酸基含有アルキルビニルエーテル、及び、ビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、Ｎ−ビニル−ラクタム化合物、ポリオキシアルキレンビニルエーテル、及び、ビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが特に好ましく、Ｎ−ビニル−ラクタム化合物、及び、ビニルアルコールからなる群より選択される少なくとも１種であることが殊更に好ましい。
【００３２】
水酸基含有アルキルビニルエーテルは、親水性の水酸基を含有するものの、アルキル基部分が疎水的でアルコキシシランとの相溶性が低い傾向がある。またアルキル基部分によりポリマーのガラス転移温度が低いため、得られるフィルムの耐熱性に乏しくなる傾向にあるため、その含有量は含フッ素ポリマーを構成する全モノマー単位に対して水酸基価が４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにすることが好ましい。これはヘキサブチルビニルエーテルの場合に換算すると９．３質量％以下となる。
【００３３】
上記含フッ素ポリマーとしては、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体、及び、フルオロモノマー／アミド基含有ビニル化合物共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体、及び、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、及び、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３４】
上記含フッ素ポリマーは、本発明の効果を損なわない範囲で、フルオロモノマー単位及び親水性部位含有単量体単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００３５】
上記含フッ素ポリマーは、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、１５０００〜５０００００であり、更に好ましくは、２００００〜３０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３６】
上記フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体は、フルオロモノマーとＮ−ビニル−ラクタム化合物との共重合体であり、フルオロモノマー単位及びＮ−ビニル−ラクタム化合物単位を含む。
【００３７】
上記フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体としては、フルオロモノマー単位とＮ−ビニル−ラクタム化合物単位とのモル比（フルオロモノマー単位／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物単位）が２５〜７５／２５〜７５であるものが好ましく、３５〜６５／３５〜６５であるものがより好ましい。モル比が小さすぎると、耐熱性に優れたフィルムを得ることができないおそれがあり、モル比が大きすぎると、透明性及び柔軟性に優れたフィルムを得ることができないおそれがある。
【００３８】
上記フルオロモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン及び一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＦＥ及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００３９】
上記Ｎ−ビニル−ラクタム化合物は、ビニル基とラクタム環構造とを有する化合物である。上記Ｎ−ビニル−ラクタム化合物としては、Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−γ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、及び、Ｎ−ビニル−ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、及び、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００４０】
上記フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、フルオロモノマー単位及びＮ−ビニル−ラクタム化合物単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００４１】
上記フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体は、実質的にフルオロモノマー単位及びＮ−ビニル−ラクタム化合物単位のみからなることが好ましい。
【００４２】
上記フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、１５０００〜５０００００であり、更に好ましくは、２００００〜３０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００４３】
上記フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体は、ラジカル重合によって製造できる。製造プロセスの種類や媒体の種類・有無、重合反応系内の均一性等に関して特に限定されることはないが、例えば、溶液重合、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合、沈殿重合、分散重合、塊状重合などにより製造できる。
【００４４】
上記フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体は、フルオロモノマーとポリオキシアルキレンビニルエーテルとの共重合体であり、フルオロモノマー単位及びポリオキシアルキレンビニルエーテル単位を含む。
【００４５】
上記フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体としては、フルオロモノマー単位とポリオキシアルキレンビニルエーテル単位とのモル比（フルオロモノマー単位／ポリオキシアルキレンビニルエーテル単位）が３５〜７５／２５〜６５であるものが好ましく、４０〜６９／３１〜６０であるものがより好ましい。モル比が小さすぎると、耐熱性に優れたフィルムを得ることができないおそれがあり、モル比が大きすぎると、透明性及び柔軟性に優れたフィルムを得ることができないおそれがある。
【００４６】
上記フルオロモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン及び一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＦＥ及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００４７】
上記ポリオキシアルキレンビニルエーテルとしては、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ２１−（ＯＲ２１）ｎ２２−Ｏ−Ｒ２２
（式中、ｎ２１は０又は１、Ｒ２１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎ２２は１〜１１の整数、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００４８】
上記式中、ｎ２１は０であることが好ましい。
Ｒ２１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−であることが好ましく、−ＣＨ２−ＣＨ２−であることがより好ましい。
ｎ２２は、１〜９の整数であることが好ましい。
Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は−ＣＨ３であることがより好ましい。
【００４９】
上記フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、フルオロモノマー単位及びポリオキシアルキレンビニルエーテル単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００５０】
上記フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体は、実質的にフルオロモノマー単位及びポリオキシアルキレンビニルエーテル単位のみからなることが好ましい。
【００５１】
上記フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、１５０００〜５０００００であり、更に好ましくは、２００００〜３０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００５２】
上記フルオロモノマー／水酸基含有アルキルビニルエーテル共重合体は、フルオロモノマーと水酸基含有アルキルビニルエーテルとの共重合体であり、フルオロモノマー単位及び水酸基含有アルキルビニルエーテル単位を含む。
【００５３】
上記フルオロモノマー／水酸基含有アルキルビニルエーテル共重合体としては、フルオロモノマー単位と水酸基含有アルキルビニルエーテル単位とのモル比（フルオロモノマー単位／水酸基含有アルキルビニルエーテル単位）が、上述した水酸基価の基準を満たす範囲内において、５５〜９７／３〜４５であるものが好ましい。モル比が小さすぎると、耐熱性に優れたフィルムを得ることができないおそれがあり、モル比が大きすぎると、透明性及び柔軟性に優れたフィルムを得ることができないおそれがある。
【００５４】
上記フルオロモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン及び一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＦＥ及びフッ化ビニリデンであることが更に好ましい。
【００５５】
上記水酸基含有アルキルビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
本明細書において、上記水酸基含有アルキルビニルエーテルは、１つのエーテル結合を有する化合物である。上記水酸基含有アルキルビニルエーテルは、２つ以上のエーテル結合を含む化合物を含まない。
【００５７】
上記水酸基含有アルキルビニルエーテルとしては、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｎ１１−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ１２−ＯＨ
（式中、ｎ１１は０又は１、ｎ１２は１〜８の整数を表す。）で表される化合物が好ましい。ｎ１１は０であることが好ましい。ｎ１２は２〜６の整数であることが好ましい。
【００５８】
上記水酸基含有アルキルビニルエーテルとしては、なかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５９】
上記フルオロモノマー／水酸基含有アルキルビニルエーテル共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、フルオロモノマー単位及び水酸基含有アルキルビニルエーテル単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００６０】
上記フルオロモノマー／水酸基含有アルキルビニルエーテル共重合体は、実質的にフルオロモノマー単位及び水酸基含有アルキルビニルエーテル単位のみからなることが好ましい。
【００６１】
上記フルオロモノマー／水酸基含有アルキルビニルエーテル共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、１５０００〜５０００００であり、更に好ましくは、２００００〜３０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００６２】
上記フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体は、フルオロモノマーとビニルアルコールとの共重合体であり、フルオロモノマー単位及びビニルアルコール単位を含む。
【００６３】
上記フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体としては、フルオロモノマー単位とビニルアルコール単位とのモル比（フルオロモノマー単位／ビニルアルコール単位）が２５〜５５／４５〜７５であるものが好ましく、３０〜４６／５４〜７０であるものがより好ましい。モル比が小さすぎると、耐熱性に優れたフィルムを得ることができないおそれがあり、モル比が大きすぎると、透明性及び柔軟性に優れたフィルムを得ることができないおそれがある。
【００６４】
上記フルオロモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン及び一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＦＥ及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００６５】
上記フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、フルオロモノマー単位及びビニルアルコール単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。
【００６６】
上記フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体は、ビニルエステルモノマー単位を有していてもよい。ビニルエステルモノマー単位を有するフルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体は、ビニルエステルモノマー単位とフルオロモノマー単位とを有する共重合体を加水分解することにより製造できる。
【００６７】
上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニルが好ましく用いられる。また、これらを混合して用いてもよい。
【００６８】
上記フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体は、実質的にフルオロモノマー単位及びビニルアルコール単位のみからなることが好ましい。
【００６９】
上記フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、３００００〜２００００００であり、更に好ましくは、５００００〜１００００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００７０】
上記フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体としては、ビニルアルコール単位とフルオロモノマー単位との交互率が２０％以上であることが好ましい。より好ましくは３０％以上であり、更に好ましくは５０％以上であり、更により好ましくは５５％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。
【００７１】
ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）とフルオロモノマー単位との交互率は、重アセトン等の共重合体（Ａ）が溶解する溶媒を用いて、上記共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｆ−のようにＶとＦとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｆ−Ｖ−Ｆ−のように２つのＦに結合したＶの個数
（Ｆ：フルオロモノマー単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。
【００７２】
上記フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体は、例えば、特開２０１３−１５１６７１号公報に記載の製造方法により製造することができる。交互率についても、例えば、特開２０１３−１５１６７１号公報に記載の方法により調整できる。
【００７３】
〔アルコキシシラン化合物〕
上記アルコキシシラン化合物としては、下記式：
Ｒ３１ｎ３１Ｓｉ（ＯＲ３２）４−ｎ３１
（式中、Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｎ３１は０〜３の整数、Ｒ３２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す）で表される化合物又はそのオリゴマーであることが好ましい。
【００７４】
式中、Ｒ３１は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜７のアリール基であることがより好ましい。
ｎ３１は、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
Ｒ３２は、複数個のＲ３２のうち、少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、全てのＲ３２が、炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であることが更に好ましい。
【００７５】
上記アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン及びそのオリゴマー、トリアルコキシシラン及びそのオリゴマー、並びに、ジアルコキシシラン及びそのオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００７６】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。ジアルコキシシランとしては、メチルフェニルジメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキソキシシラン、ジフェニルメトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
オリゴマーとしては、２〜８量体が好ましく、２量体、３量体又は４量体が好ましい。オリゴマーとしては、２〜８量体の混合物であってもよく、平均２〜４量体が好ましい。
【００７８】
上記アルコキシシラン化合物としては、なかでも、テトラエトキシシラン及びそのオリゴマー、並びに、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー、メチルトリメトキシシラン及びそのオリゴマー、メチルトリエトキシシラン及びそのオリゴマー、フェニルトリメトキシシラン及びそのオリゴマー、フェニルトリエトキシシラン及びそのオリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００７９】
本発明の組成物は、上記アルコキシシラン化合物を、アルコキシシラン化合物が縮合して生成するＳｉＯ２に換算した場合に、上記含フッ素ポリマーに対して５〜８００質量％含むことが好ましい。上記アルコキシシラン化合物の含有量は、アルコキシシラン化合物が縮合して生成するＳｉＯ２に換算した場合に、上記含フッ素ポリマーに対して８質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、７００質量％以下であることがより好ましく、５００質量％以下であることが更に好ましい。
柔軟性の高いフィルムを得る場合、本発明の組成物は、上記アルコキシシラン化合物を、アルコキシシラン化合物が縮合して生成するＳｉＯ２に換算した場合に、上記含フッ素ポリマーに対して１０〜４００質量％含むことが好ましく、１０〜３００質量％含むことがより好ましい。
【００８０】
〔溶媒〕
上記溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、アミド及びエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルコール及びエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、溶解性の観点からアルコールであることが更に好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。また、これらの低級アルコールと同定度またはそれ以上の溶解性を示す溶媒であれば、それも好ましく、例えばエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルが挙げられる。
【００８１】
本発明の組成物は、上記含フッ素ポリマーを含むものであることから、溶媒としてアルコールを含む場合であっても、透明性に優れたフィルムを得ることができ、また、得られるフィルムの柔軟性を容易に制御することができる。
【００８２】
上記アルコールとしては、炭素数が１〜５のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール及びブタノールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【００８３】
上記ケトンとしては、炭素数３〜１０のケトン化合物が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００８４】
上記ニトリルとしては、炭素数２〜１０のニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、２−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。
上記アミドとしては、窒素原子に結合した水素原子が炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数３〜１０のアミド化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
【００８５】
上記エーテルとしては、一般式：Ｒ４１−（ＯＣＨＲ４２ＣＨ２）ｎ４１−ＯＲ４３（式中、Ｒ４１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ４２は水素原子又は水酸基、ｎ４１は１〜５の整数、Ｒ４３は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）で表される化合物が好ましく、エチレングリコールモノエーテル、エチレングリコールジエーテル、プロピレングリコールモノエーテル等、具体的にはエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
本発明の組成物は、上記溶媒の含有量が３０．０〜９８．０質量％であることが好ましく、５０．０〜９５．０質量％であることがより好ましく、７０．０〜９５．０質量％であることが更に好ましい。
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー、アルコキシシラン化合物及び溶媒のみからなるものであってもよい。
【００８７】
〔加水分解・縮合触媒〕
本発明の組成物は、更に、加水分解・縮合触媒を含むことが好ましい。上記加水分解・縮合触媒は、上記アルコキシシラン化合物中のアルコキシ基からシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成させる加水分解反応と、２つのアルコキシシラン化合物の分子から生成したシラノール基同士が結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成させる縮合反応とを促進する触媒である。
【００８８】
上記加水分解・縮合触媒としては、無機酸、有機酸、有機金属化合物及びアルカリ化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００８９】
上記無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。
【００９０】
上記有機酸としては、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、ヘキサフロログルタール酸、オクタフロロアジピン酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸等が挙げられる。
【００９１】
上記有機金属化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクチレート等が挙げられる。
【００９２】
上記アルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア水、アンモニア塩、アルキルアミン等が挙げられる。
【００９３】
上記加水分解・縮合触媒としては、なかでも、無機酸であることがより好ましく、塩酸、硫酸及び硝酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００９４】
本発明の組成物は、上記加水分解・縮合触媒を、上記アルコキシシラン化合物に対して０．０１〜１質量％含むことが好ましい。上記加水分解・縮合触媒の含有量は、上記アルコキシシラン化合物に対して０．０１５質量％以上であることがより好ましく、０．０２０質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましい。
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー、アルコキシシラン化合物、溶媒及び上記加水分解・縮合触媒のみからなるものであってもよい。
【００９５】
本発明の組成物は、充填剤、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤、防腐剤、酸化防止剤等の他の成分を含むものであってもよい。上記充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、天然繊維、有機繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックスファイバー、セラミックビーズ、アスベスト、ワラステナイト、タルク、クレイ、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、酸化ケイ素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記他の成分の含有量が、含フッ素ポリマーに対して０〜３０質量％であることが好ましい。上記他の成分の含有量は、含フッ素ポリマーに対して２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、また、０.１質量％超であってよい。
本発明の組成物は、含フッ素ポリマー、アルコキシシラン化合物、溶媒、加水分解・縮合触媒及び上記他の成分のみからなるものであってもよい。
【００９６】
本発明の組成物を硬化させることによって硬化物を得ることができる。得られる硬化物は、透明性に優れる。また、硬化物の柔軟性を容易に制御できることから、硬化物の優れた透明性を維持しながら、優れた柔軟性を有するものとすることができる。更に、本発明の組成物は、得られる硬化物を耐熱性が優れたものとすることができる。上記硬化は、本発明の組成物から溶媒を除去することにより行うことができる。硬化に必要な温度は、通常、４０〜２００℃であり、硬化に必要な時間は、通常、１〜１００時間である。上記硬化物は、膜、フィルム等の如何なる形状にも成形することができる。
【００９７】
本発明の組成物は、塗料として使用できる。本発明の組成物は、公知の方法により、基材に適用することができる。基材への適用方法としては、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ブレードコーティング法、リバース法、ロッドコーティング法、エアドクタコーティング法、カーテンコーティング法、ファクンランコーティング法、キスコーティング法、スクリーンコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、押出コーティング法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップコート法等が採用できる。
【００９８】
上記組成物から得られ、ヘイズ値が２０％以下であることを特徴とするフィルムも本発明の一つである。上記ヘイズ値は、１８％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。下限は特に限定されないが、０％とすることができる。
【００９９】
上記ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従い、測定を行うことにより得られる。
【０１００】
上記フィルムは、上記組成物を基材に適用することにより塗膜を形成した後、溶媒を除去することにより製造することができる。溶媒を除去した後、フィルムを基材から剥がして回収してもよい。溶媒は、炭素数が１〜５のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール及びブタノールからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。また、炭素数１〜３のアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましい。
【０１０１】
上記フィルムにおいて、含フッ素ポリマーが、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体、フルオロモノマー／水酸基含有アルキルビニルエーテル共重合体及び、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが、フィルム作成の簡便さの点から好ましく、より好ましくは、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、フルオロモノマー／ポリオキシアルキレンビニルエーテル共重合体、及び、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、フルオロモノマー／Ｎ−ビニル−ラクタム化合物共重合体、及び、フルオロモノマー／ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である。
【０１０２】
本発明の組成物は、種々の用途に使用することができる。本発明の組成物は、光学レンズ用材料、光ディスク基板用材料、導光板用材料、光学フィルム用材料、太陽電池フロントシート用材料、太陽電池バックシート用材料、薬包用材料、ブリスターパッケージ用材料、農業用ビニールフィルム用材料、有機ＥＬ封止材用材料、フレキシブルプリント基板用材料、ガスバリヤフィルム用材料、ガス分離積層フィルム用材料として、好適に利用できる。
【０１０３】
上記硬化物及びフィルムは、種々の用途に使用することができる。上記硬化物又はフィルムとしては、光学レンズ、光ディスク基板、導光板、光学フィルム、太陽電池用フロントシート、太陽電池用バックシート、薬包、ブリスターパッケージ、農業用ビニールフィルム、有機ＥＬ封止材、フレキシブルプリント基板、ガスバリヤフィルム、ガス分離積層フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０５】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１０６】
ヘイズ値
ヘイズメーターを用いて、実施例及び比較例で得られたフィルムを測定した。フィルム外観の評価は、ヘイズ値が２０．０％以下である場合を透明、２０．０％を超える場合を不透明とした。
【０１０７】
共重合体の構造および組成
１Ｈ  ＮＭＲおよび１９Ｆ  ＮＭＲ測定より同定、算出した。溶媒は重アセトンを用いた（標準物質：テトラメチルシラン）。
【０１０８】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＤＭＦ溶媒のゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（ポリスチレン換算）により行った。
【０１０９】
共重合体のフッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法で測定することにより求めた。
【０１１０】
共重合体の水酸基価
含フッ素ポリマーの重量と元素分析より求めた−ＯＨ基のモル数より計算にて求めた。
【０１１１】
実施例及び比較例で使用した含フッ素ポリマー、アルコキシシラン化合物、溶媒、加水分解・縮合触媒は下記に示す通りである。
〔含フッ素ポリマー〕
（１）ＴＦＥＶＰ：テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ビニルピロリドン（ＶＰ）共重合体（ＴＦＥ／ＶＰ＝５０：５０（モル比）、水酸基価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率３６質量％、重量平均分子量６．４万）
（ＴＦＥＶＰの調製）
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したアセトン（７５２ｇ）及びＮ−ビニルピロリドン（２７．２ｇ）を添加した。続いてテトラフルオロエチレン（１００ｇ）を加圧添加し、攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で、t-ブチルパーオキシピバレートを加えて反応を開始した。反応開始から３５分後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、精製、乾燥することでＴＦＥＶＰを１５ｇ得た。ＴＦＥＶＰの重量平均分子量は６．４×１０４、分子量分布は１．９であった。
（２）ＴＦＥＨＢＶＥ：ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８ＯＨ共重合体（テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＨＯＣ４Ｈ８ＯＨ＝５８：４２（モル比）、水酸基価２４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率４１．３質量％、重量平均分子量４．２万）
（３）ＴＦＥＶＥ：ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３共重合体（テトラフルオロエチレン／ＣＨ２＝ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）３ＯＣＨ３＝５１：４９（モル比）、水酸基価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２６．９質量％、重量平均分子量４．２万）
上記含フッ素ポリマーは全て、メタノール、エタノールに可溶であった。
【０１１２】
〔アルコキシシラン化合物〕
・ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
・シリケート５１：メチルシリケート（コルコート（株）製）
・ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３：モノメチルトリエトキシシラン
【０１１３】
〔溶媒〕
・ＭｅＯＨ：メタノール
・ＥｔＯＨ：エタノール
・エチレングリコールジメチルエーテル
【０１１４】
〔加水分解・縮合触媒〕
・０．１Ｍ  ＨＣｌ
・シュウ酸/ジエチレングリコールジメチルエーテル（シュウ酸二水和物２９．９ｍｇ/ジエチレングリコールジメチルエーテル１０．０ｇ溶液）
【０１１５】
実施例１〜１２及び比較例１〜３
含フッ素ポリマーを溶媒に溶解させ、アルコキシシラン化合物及び加水分解触媒（酸）を加えて、所定の時間撹拌した。透明の溶液をアルミカップにあけ、所定の温度で縮合反応を行い、溶媒を除去してフィルムを得た。
使用した含フッ素ポリマー、アルコキシシラン化合物等の種類及び量は下記表１〜３に記載する通りである。
【０１１６】
【表１】
2016166288.tif 000002
【０１１７】
【表２】
2016166288.tif 000003
【０１１８】
【表３】
2016166288.tif 000004