(57)【要約】【課題】耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーが、コアと、コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。シェル層が、水溶性熱硬化性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを含む。外添剤が付着していない状態のトナー粒子をＲｕ染色して、Ｒｕ染色されたトナー粒子の反射電子像の輝度値分布を測定した場合に、次に示すような測定結果が得られる。コア由来ピークのピーク輝度値に対するシェル層由来ピークのピーク輝度値の比率は１．１０以上１．４０以下である。コア由来ピークの半値全幅に対するシェル層由来ピークの半値全幅の比率は１．６０以上３．２０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含み、
前記シェル層が、水溶性熱硬化性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを含み、
外添剤が付着していない状態の前記トナー粒子をＲｕ染色して、前記Ｒｕ染色されたトナー粒子の反射電子像の輝度値分布を測定した場合に、
コア由来ピークのピーク輝度値に対するシェル層由来ピークのピーク輝度値の比率は１．１０以上１．４０以下であり、
前記コア由来ピークの半値全幅に対する前記シェル層由来ピークの半値全幅の比率は１．６０以上３．２０以下である、トナー。
【請求項２】
前記シェル層が、前記水溶性熱硬化性樹脂として、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記シェル層が、前記非水溶性熱可塑性樹脂として、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂を含む、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記非水溶性熱可塑性樹脂が前記トナー粒子の表面に露出している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記シェル層では、実質的に前記非水溶性熱可塑性樹脂からなる複数のブロックが、実質的に前記水溶性熱硬化性樹脂からなる境界部を介して相互に接続されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。例えば特許文献１に記載されるカプセルトナーでは、トナー粒子が、軟化温度４０℃以上１５０℃以下のトナーコアを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１３８９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率に優れるトナーを提供することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るトナーは、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を複数含む。前記シェル層が、水溶性熱硬化性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを含む。外添剤が付着していない状態の前記トナー粒子をＲｕ染色して、前記Ｒｕ染色されたトナー粒子の反射電子像の輝度値分布を測定した場合に、次に示すような測定結果が得られる。コア由来ピークのピーク輝度値に対するシェル層由来ピークのピーク輝度値の比率は１．１０以上１．４０以下である。前記コア由来ピークの半値全幅に対する前記シェル層由来ピークの半値全幅の比率は１．６０以上３．２０以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係るトナーについて、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナー粒子の断面（特に、シェル層の断面）を撮影した写真である。
【図３】本発明の実施形態に係るトナーについて、輝度値分布を測定する際にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて撮影される試料（トナー母粒子）の一例の写真である。
【図４】本発明の実施形態に係るトナーについて、輝度値分布の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、多数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、トナーをキャリアと混合して２成分現像剤を調製してもよい。
【００１０】
本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、コア（トナーコア）と、トナーコアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。シェル層の表面に外添剤が付着していてもよい。また、トナーコアの表面に複数のシェル層が積層されてもよい。なお、必要がなければ外添剤を割愛してもよい。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。また、外添処理後、付着した外添剤を除去したトナー粒子も、トナー母粒子と記載する。また、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００１１】
以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子の構成の一例について説明する。
【００１２】
図１に示されるトナー粒子は、トナーコア１０と、トナーコア１０の表面に形成されたシェル層２０とを有する。シェル層２０は、トナーコア１０の表面を部分的に覆っている。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、シェル層２０が、トナーコア１０の表面積のうち、５０％以上９５％以下の面積を覆っていることが好ましい。
【００１３】
シェル層２０は、境界部２１と、複数のブロック２２とを含む。境界部２１は、実質的に水溶性熱硬化性樹脂から構成される。ブロック２２はそれぞれ、実質的に非水溶性熱可塑性樹脂から構成される。
【００１４】
シェル層２０では、複数のブロック２２が境界部２１を介して相互に接続されている。シェル層２０においては、水溶性熱硬化性樹脂の境界部２１によって区画された各領域に、非水溶性熱可塑性樹脂の微小なブロック２２が形成されている。非水溶性熱可塑性樹脂のブロック２２と水溶性熱硬化性樹脂の境界部２１とにより、トナー粒子の表面（シェル層２０）に海島構造が形成されている。ブロック２２の各々は、トナー粒子の表面に露出している。なお、トナー粒子の表面に露出しないブロック２２がシェル層２０に含まれていてもよい。
【００１５】
境界部２１は、ブロック２２同士の間に形成されている。ブロック２２の各々は、ブロック２２同士の間に位置する境界部２１（境界部２１の壁）により仕切られている。また、境界部２１は、ブロック２２とトナーコア１０との隙間にも形成されている。ブロック２２とトナーコア１０との隙間に位置する境界部２１（薄い層）は、境界部２１の壁同士を相互に接続して、境界部２１を一体化している。ただし、境界部２１は、部分的に分離していてもよい。
【００１６】
図２は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）に電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器を装着した装置を用いて撮影した写真である。具体的には、樹脂包埋法により試料（トナー）の断面をＴＥＭを用いて撮影し、得られたＴＥＭ撮影像について、境界部２１に含まれる元素（詳しくは、窒素元素）のマッピングをＥＥＬＳにより行った。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、原子分解能分析電子顕微鏡（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ」）を用いた。ＥＥＬＳ検出器としては、ガタン社製の「ＧＩＦ  ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」を用いた。包埋樹脂としては、光硬化性樹脂を用いた。図２に示すように、境界部２１（窒素元素の密度の高い薄層）が確認された。
【００１７】
トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、実質的に非水溶性熱可塑性樹脂からなる複数のブロック２２が、実質的に水溶性熱硬化性樹脂からなる境界部２１を介して相互に接続されている構成（以下、ブロック構造と記載する）を、シェル層が有することが好ましい。詳しくは、非水溶性熱可塑性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱されると軟化する。しかし、上記のようなブロック構造を有するシェル層では、非水溶性熱可塑性樹脂（ブロック２２）が水溶性熱硬化性樹脂（境界部２１）で仕切られている。このため、シェル層の温度が非水溶性熱可塑性樹脂のＴｇに到達しても、トナー粒子は変形しにくくなる。トナーの製造条件を調整することで、トナー粒子に熱と圧力とを同時に加えた時に初めてトナー粒子の変形が始まるようにすることが可能になる。こうしたトナーでは、トナーに力が加わっていない状態においてトナー粒子同士の凝集が抑制されると考えられる。
【００１８】
トナー粒子の表面に対する水分子の吸着を抑制するためには、非水溶性熱可塑性樹脂（ブロック２２）がトナー粒子の表面に露出していることが好ましい。トナー粒子の表面に水分子が吸着しにくくなることで、トナーの電荷減衰を抑制できると考えられる。水溶性熱硬化性樹脂（境界部２１）が露出する部分がトナー粒子の表面にあってもよい。トナー粒子の表面に対する水分子の吸着を抑制するためには、トナー粒子の表面において、非水溶性熱可塑性樹脂の露出する領域の面積が、水溶性熱硬化性樹脂の露出する領域の面積の２倍以上であることが好ましく、５倍以上であることがより好ましい。
【００１９】
トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、ブロック２２における非水溶性熱可塑性樹脂の割合と境界部２１における水溶性熱硬化性樹脂の割合とがそれぞれ、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００２１】
まず、画像データに基づいて感光体に静電潜像を形成する。次に、形成された静電潜像を、トナーを含む現像剤を用いて現像する。現像工程では、帯電したトナーを静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。そして、続く転写工程では、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。
【００２２】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（１）及び（２）を有する。
（１）トナーが、トナーコアと、トナーコアの表面に形成されたシェル層とを有するトナー粒子を、複数含む。シェル層が、水溶性熱硬化性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを含む。
（２）外添剤が付着していない状態のトナー粒子（トナー母粒子）をＲｕ染色して、Ｒｕ染色されたトナー粒子（トナー母粒子）の反射電子像の輝度値分布を測定した場合に、次に示すような測定結果が得られる。コア由来ピークのピーク輝度値に対するシェル層由来ピークのピーク輝度値の比率が１．１０以上１．４０以下である。コア由来ピークの半値全幅に対するシェル層由来ピークの半値全幅の比率が１．６０以上３．２０以下である。以下、図３及び図４を参照して、輝度値分布の測定方法について説明する。図３は、輝度値分布を測定する際にＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で撮影される試料（トナー母粒子）の一例の写真である。図４は、本実施形態に係るトナーの輝度値分布の一例を示す図である。構成（２）の輝度値分布は、次に示す方法又はその代替方法で測定される。
【００２３】
＜輝度値分布の測定方法＞
試料（トナー母粒子）をＲｕで染色する。続けて、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、試料に含まれる少なくとも１つの粒子の全体を撮影する。その結果、例えば図３に示すような、試料（トナー母粒子）の反射電子像が得られる。続けて、画像解析ソフトウェアを用いて、反射電子像の輝度値分布（縦軸：頻度（個数）、横軸：輝度）を測定する。また、反射電子像の輝度値分布について、ガウス関数とのフィッティングを行う。反射電子像のうち、最も明るい部分の値を２５５、最も暗い部分の値を０として、輝度値を２５６分割する。なお、ガウス関数は、周知の式「ｆ（ｘ）＝ａ・ｅｘｐ｛−（ｘ−ｂ）2／２ｃ2｝」で表される関数である。また、得られた反射電子像に試料（トナー母粒子）以外の粒子が含まれる場合には、試料のみを抽出した画像データを用いて、輝度値分布を測定する。
【００２４】
例えば図４に示すような、輝度値分布が測定される。図４において、波形Ｌ１はコア由来の波形を示し、波形Ｌ２はシェル層由来の波形を示し、波形Ｌ３は波形Ｌ１と波形Ｌ２との合成波形を示す。ガウス関数とのフィッティングを行うことで、波形Ｌ３が波形Ｌ１と波形Ｌ２とに分離される。そのため、試料（トナー母粒子）の輝度値分布としては、波形Ｌ１及び波形Ｌ２が得られる。シェル層はトナーコアよりもＲｕの染色が進行し易い。シェル層由来ピークのピーク輝度値は、コア由来ピークのピーク輝度値よりも大きいことが多い。
【００２５】
測定された輝度値分布に含まれるコア由来ピークとシェル層由来ピークとの各々について、ピーク輝度値（詳しくは、最大頻度を示す輝度値）及び半値全幅を求める。詳しくは、コア由来ピークのピーク輝度値（以下、ピーク輝度値Ｐｃと記載する）と、シェル層由来ピークのピーク輝度値（以下、ピーク輝度値Ｐｓと記載する）と、コア由来ピークの半値全幅（以下、半値幅Ｗｃと記載する）と、シェル層由来ピークの半値全幅（以下、半値幅Ｗｓと記載する）とを、それぞれ求める。図４に示す例では、ピーク輝度値Ｐｃが８８であり、ピーク輝度値Ｐｓが１００であり、半値幅Ｗｃが１６であり、半値幅Ｗｓが２８である。
【００２６】
また、ピーク輝度値Ｐｃに対するピーク輝度値Ｐｓの比率（以下、ピーク比率Ｐｓ／Ｐｃと記載する）と、半値幅Ｗｃに対する半値幅Ｗｓの比率（以下、半値幅比率Ｗｓ／Ｗｃと記載する）とを、それぞれ求める。図４に示す例では、ピーク比率Ｐｓ／Ｐｃが１．１４であり、半値幅比率Ｗｓ／Ｗｃが１．７５である。
【００２７】
各評価値は、誤差が十分小さくなる相当数の（例えば、２０個以上の）トナー母粒子について測定した値の個数平均である。なお、ピーク比率Ｐｓ／Ｐｃと半値幅比率Ｗｓ／Ｗｃとはそれぞれ、外添処理前に測定してもよいし、外添処理後にトナー粒子から外添剤を除去して測定してもよい。
【００２８】
構成（１）は、トナーの耐熱保存性を向上させるために有益である。詳しくは、トナーコアがシェル層で覆われることで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。また、シェル層は、水溶性熱硬化性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを含むことで、前述のブロック構造（図１及び図２参照）を有し易くなる。シェル層が前述のブロック構造を有することで、トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図ることが可能になる。
【００２９】
なお、構成（１）において、シェル層は、水溶性熱硬化性樹脂及び非水溶性熱可塑性樹脂に加えて、別の樹脂を含んでいてもよい。ただし、トナーの耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率を向上させるためには、シェル層に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が水溶性熱硬化性樹脂又は非水溶性熱可塑性樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が水溶性熱硬化性樹脂又は非水溶性熱可塑性樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が水溶性熱硬化性樹脂又は非水溶性熱可塑性樹脂であることがさらに好ましい。
【００３０】
構成（１）において、シェル層が水溶性樹脂を多く含むことで、トナー粒子が吸水し易くなると考えられる。トナー粒子が水分子を吸収すると、トナー粒子の表面の電気伝導度が高くなり、トナー粒子の電荷保持性が低くなる傾向がある。そして、トナー粒子の電荷保持性が低くなると、トナーの帯電量が低下して、トナーを用いて高画質の画像を形成することが困難になると考えられる。
【００３１】
また、カールソン法による転写工程では、トナーが感光体に付着してから転写ベルトに転写（一次転写）されるまでの時間が０．１秒以上１．０秒以下であることが多い。トナーの帯電量が低下すると、電界によりトナーが移動しにくくなり、転写効率が低下する傾向がある。また、トナーの二次転写（転写ベルトから記録媒体への転写）でも、同様に転写効率が低下する傾向がある。
【００３２】
トナーの耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率を向上させるためには、トナーが構成（１）に加えて構成（２）を有することが好ましい。発明者は、輝度値分布を制御することで、シェル層の膜厚分布（詳しくは、シェル層における厚い箇所及び薄い箇所の分布）を調整できることに着眼し、ピーク比率Ｐｓ／Ｐｃ及び半値幅比率Ｗｓ／Ｗｃをそれぞれ構成（２）に規定する範囲にすることで、トナーの耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率を向上させることができることを見出した（後述する表２及び表３を参照）。
【００３３】
シェル材料の量を制御することで、輝度値分布（特に、ピーク比率Ｐｓ／Ｐｃ）を調整することが可能になる。シェル材料の量とピーク比率Ｐｓ／Ｐｃとは、相関する。また、シェル層形成時のｐＨ（詳しくは、シェル材料を重合させる時のｐＨ）を制御することで、輝度値分布（特に、半値幅比率Ｗｓ／Ｗｃ）を調整することが可能になる。例えば、メチロールメラミン同士の縮合反応、及び、メチロールメラミンと非水溶性熱可塑性樹脂との縮合反応はそれぞれ、シェル層形成時のｐＨを低くする（酸性側に変える）ほど進行し易くなり、シェル層の膜厚分布が広くなる。広い膜厚分布を有するシェル層は、膜厚にむらがあるものの、トナーコアを全体的に覆っている。他方、狭い膜厚分布を有するシェル層は、膜厚が均一であるものの、トナーコアを局所的にしか覆っていない。このため、シェル層が狭い膜厚分布を有する場合には、トナーコアの表面のうち露出する面の割合が大きくなる。
【００３４】
本実施形態に係るトナーは、構成（１）及び（２）の両方を有するトナー粒子（以下、本実施形態のトナー粒子と記載する）を含む。本実施形態のトナー粒子を含むトナーは、耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率に優れると考えられる（後述する表３を参照）。なお、トナーの耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率を向上させるためには、トナーが、８０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことが好ましく、９０個数％以上の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがより好ましく、１００個数％の割合で本実施形態のトナー粒子を含むことがさらに好ましい。
【００３５】
以下、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を割愛してもよい。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、一次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）である。アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００３６】
［トナーコア］
トナーコアは、結着樹脂を含む。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉）を含んでもよい。
【００３７】
（結着樹脂）
トナーコアの大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占めることが多い。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。例えば、結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。結着樹脂が強いアニオン性を有するためには、結着樹脂の水酸基価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）及び酸価（測定方法：ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
【００３８】
結着樹脂としては、エステル基、水酸基、エーテル基、酸基、及びメチル基からなる群より選択される１種以上の基を有する樹脂が好ましく、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有する結着樹脂は、シェル材料（より具体的には、メチロールメラミン等）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、トナーコアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。
【００３９】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうしたＴｇを有する結着樹脂を用いる場合には、高速定着時においてもトナーの定着性が劣化しにくいと考えられる。ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。
【００４０】
結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であることで、高速定着時においてもトナーの定着性が劣化しにくくなる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）である場合には、水系媒体中でトナーコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にトナーコアが部分的に軟化し易くなるため、トナーコアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、軟化点（Ｔｍ）の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。
【００４１】
以下、トナーコアの結着樹脂の好適な例について記載する。なお、必要に応じて、以下に示される各樹脂の誘導体を結着樹脂として使用してもよい。
【００４２】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂として熱可塑性樹脂を使用する場合、熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂（より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等）、オレフィン系樹脂（より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等）、ビニル樹脂（より具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂等）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、もしくはウレタン樹脂のような単独重合体、又はこれら単独重合体のいずれかの繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等）が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル系樹脂又はポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４３】
以下、結着樹脂として用いることのできるスチレン−アクリル系樹脂について説明する。スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。
【００４４】
スチレン−アクリル系樹脂を調製するためのスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが好ましい。
【００４５】
スチレン−アクリル系樹脂を調製するためのアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００４６】
スチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等）を用いることで、スチレン−アクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。
【００４７】
スチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸（モノマー）を用いることで、スチレン−アクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレン−アクリル系樹脂の酸価を調整することができる。
【００４８】
トナーコアの結着樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、スチレン−アクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレン−アクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００４９】
以下、結着樹脂として用いることのできるポリエステル樹脂について説明する。ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合させることで得られる。
【００５０】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ジオール類又はビスフェノール類のような２価アルコールを使用できる。
【００５１】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールのようなジオール類を好適に使用できる。
【００５２】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、又はポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテルのようなビスフェノール類を好適に使用できる。
【００５３】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコールを好適に使用できる。
【００５４】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、アルキルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等）、又はアルケニルコハク酸（より具体的には、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等）のような２価カルボン酸を好適に使用できる。
【００５５】
ポリエステル樹脂の調製には、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸を好適に使用できる。
【００５６】
上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（より具体的には、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素数１以上６以下のアルキル基を意味する。
【００５７】
ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。
【００５８】
トナーコアの結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、トナーコアの強度及びトナーの定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２１以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。
【００５９】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
トナーコアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００６１】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含んでいてもよい。
【００６２】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００６３】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００６４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００６５】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含んでいてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００６６】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００６７】
結着樹脂と離型剤との相溶性を改善するために、相溶化剤をトナーコアに添加してもよい。
【００６８】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００６９】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含ませることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含ませる必要はない。
【００７０】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含んでいてもよい。磁性粉としては、例えば、鉄（より具体的には、フェライト又はマグネタイト等）、強磁性金属（より具体的には、コバルト又はニッケル等）、鉄及び／又は強磁性金属を含む合金、強磁性化処理（より具体的には、熱処理等）が施された強磁性合金、又は二酸化クロムを好適に使用できる。１種の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００７１】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００７２】
［シェル層］
本実施形態に係るトナーは、前述の構成（１）を有する。シェル層は、非水溶性熱可塑性樹脂と水溶性熱硬化性樹脂とを含む。以下、シェル層に含まれる樹脂の好適な例について記載する。なお、必要に応じて、以下に示される各樹脂の誘導体をシェル層に含ませてもよい。
【００７３】
シェル層に含まれる非水溶性熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、もしくはポリエステル樹脂のような単独重合体、又はこれら単独重合体のいずれかの繰返し単位と同一のモノマーに由来する繰返し単位を含む共重合体（より具体的には、スチレン−アクリル系共重合体、シリコーン−アクリル系グラフト共重合体、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体等）が好ましい。
【００７４】
シェル層中の非水溶性熱可塑性樹脂を合成するための熱可塑性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、又は（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルのような（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド付加物；（メタ）アクリル酸エステルのエチレンオキシド付加物のアルキルエーテル（より具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、又はｎ−ブチルエーテル等）が好ましい。
【００７５】
シェル層のカチオン性を強めるためには、シェル層に含まれる水溶性熱硬化性樹脂が窒素原子を含むことが好ましい。窒素原子を含む材料は正帯電され易い。窒素原子を含む樹脂としては、例えばアミノ基（−ＮＨ2）を有する樹脂が好ましい。アミノ基を有する水溶性熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はポリイミド樹脂を好適に使用できる。ポリイミド樹脂は、窒素元素を分子骨格に有する。このため、ポリイミド樹脂を含むシェル層は、強いカチオン性を有し易い。シェル層に含まれるポリイミド樹脂としては、例えば、マレイミド系重合体、又はビスマレイミド系重合体（より具体的には、アミノビスマレイミド重合体又はビスマレイミドトリアジン重合体等）を好適に使用できる。なお、シェル層に含まれる水溶性熱硬化性樹脂は、窒素原子を含まない樹脂（より具体的には、キシレン樹脂等）であってもよい。
【００７６】
シェル層に含まれる水溶性熱硬化性樹脂としては、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）に由来するメチレン基（−ＣＨ2−）を有する樹脂が好ましく、アミノ基を有する化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との縮重合によって生成される樹脂が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの縮重合物である。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの縮重合物である。グリオキザール樹脂は、グリオキサールと尿素との反応生成物と、ホルムアルデヒドとの縮重合物である。トナーの保存性を向上させるためには、シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含むことが好ましい。メラミン樹脂及び尿素樹脂の各々の吸水性は低い。このため、シェル層がメラミン樹脂又は尿素樹脂を含む場合には、トナーを乾燥する際にトナーが凝集しにくくなると考えられる。
【００７７】
水溶性熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、水溶性熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、又はグリオキザール樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。
【００７８】
シェル層中の水溶性熱硬化性樹脂の合成には、メチロールメラミン、メラミン、メチロール化尿素（例えば、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素）、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、及びスピログアナミンからなる群より選択される１種以上の熱硬化性モノマーを好適に使用できる。
【００７９】
［外添剤］
トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。外添剤は、例えばトナーの流動性又は取扱性を向上させるために使用される。トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。また、トナーの流動性又は取扱性を向上させるためには、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。
【００８０】
外添剤としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子を好適に使用できる。１種の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００８１】
本実施形態に係るトナーと現像剤用キャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。現像剤用キャリアとしては、例えば、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを有する磁性キャリアを好適に使用できる。磁性キャリアを作製するためには、キャリアコアを磁性材料で形成してもよいし、樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。トナー飛散を抑制し、高品質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの含有量は、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。
【００８２】
［トナーの製造方法］
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法の一例について説明する。まず、トナーコアを準備する。続けて、液中にトナーコアとシェル材料とを入れる。その後、液を攪拌するなどして、シェル材料を液に溶解又は分散させることが好ましい。続けて、液中でシェル層をトナーコアの表面に形成する（シェル層を硬化させる）。シェル層形成時におけるトナーコア成分（特に、結着樹脂及び離型剤）の溶解又は溶出を抑制するためには、水系媒体（より具体的には、水等）中でシェル層を形成することが好ましい。
【００８３】
以下、より具体的な例に基づいて、本実施形態に係るトナーの製造方法についてさらに説明する。
【００８４】
（トナーコアの準備）
好適なトナーコアを容易に得るためには、凝集法又は粉砕法によりトナーコアを製造することが好ましく、粉砕法によりトナーコアを製造することがより好ましい。
【００８５】
以下、粉砕法の一例について説明する。まず、結着樹脂と、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）とを混合する。続けて、得られた混合物を溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕及び分級する。その結果、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００８６】
以下、凝集法の一例について説明する。まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を水系媒体中で凝集させて、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子を得る。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、トナーコアの分散液が得られる。その後、トナーコアの分散液から、不要な物質（分散剤等）を除去することで、トナーコアが得られる。
【００８７】
（シェル層の形成）
トナーコアとシェル材料とが入れられる上記液として、例えばイオン交換水を準備する。そして、例えば塩酸を用いて液のｐＨを所定のｐＨ（以下、シェル材料重合ｐＨと記載する）に調整する。シェル層の形成を促進するためには、シェル材料重合ｐＨは、３以上５以下（弱酸性）であることが好ましく、４であることが特に好ましい。
【００８８】
続けて、液中に、第１シェル材料（例えば、非水溶性熱可塑性樹脂を合成するための非水溶性モノマー）及び第２シェル材料（例えば、水溶性熱硬化性樹脂を合成するための水溶性モノマー）を添加する。ｐＨが調整された液（例えば、酸性のイオン交換水）に、シェル材料（例えば、第２シェル材料）を溶解させることで、シェル材料の溶液を調製する。なお、シェル材料の適切な添加量は、トナーコアの比表面積に基づいて算出できる。また、シェル材料に加えて、重合促進剤を液中に添加してもよい。
【００８９】
続けて、得られたシェル材料の溶液にトナーコアを添加する。トナーコアの表面に均一にシェル材料を付着させるためには、シェル材料の溶液中にトナーコアを高度に分散させることが好ましい。液中にトナーコアを高度に分散させるために、液中に分散剤を含ませてもよいし、強力な攪拌装置（例えば、プライミクス株式会社製「ハイビスディスパーミックス」）を用いて液を攪拌してもよい。
【００９０】
トナーコア、第１シェル材料（例えば、非水溶性モノマー）、及び第２シェル材料（例えば、水溶性モノマー）を水系媒体に添加すると、水系媒体中で、トナーコアの表面に粒子状の第１シェル材料が吸着すると考えられる。また、第２シェル材料もトナーコアの表面に付着することで、粒子状の第１シェル材料が付着したトナーコアが第２シェル材料によって覆われると考えられる。
【００９１】
第１シェル材料は、非水溶性を有するため、水系媒体中に広がらず、凝集して粒子を形成すると考えられる。それら粒子の各々は、トナーコアと第２シェル材料とに囲まれることで、ほとんど水系媒体に露出しないと考えられる。
【００９２】
続けて、液を攪拌しながら液の温度を所定の速度（例えば、０．１℃／分以上３℃／分以下から選ばれる速度）で所定のシェル材料重合温度（例えば、５０℃以上８５℃以下から選ばれる温度）まで上昇させる。
【００９３】
続けて、シェル材料の溶液を攪拌しながら溶液の温度をシェル材料重合温度に所定の時間（例えば、３０分間以上４時間以下から選ばれる時間）保つ。これにより、トナーコアの表面にシェル材料が付着し、付着した材料が重合反応して硬化する。その結果、トナー母粒子の分散液が得られる。
【００９４】
水系媒体の温度をシェル材料重合温度に保つことで、トナーコアの表面に付着したシェル材料（水溶性熱硬化性樹脂前駆体及び非水溶性熱可塑性樹脂前駆体）が重合反応して硬化する。シェル層を硬化させる前に、第１シェル材料及び第２シェル材料の各々がトナーコアに付着している。こうした状態で第１シェル材料が加熱されると、トナーコアの表面で第１シェル材料の粒子が他の第１シェル材料の粒子に接近し、第１シェル材料は次第に粒状感を失っていくと考えられる。第１シェル材料は第２シェル材料で覆われているため、トナーコアの表面で第１シェル材料の粒子同士は融着しにくい。また、加熱前の第２シェル材料は、強い親水性を有するため、水系媒体と第１シェル材料の粒子との界面に存在すると考えられる。しかし、シェル層の硬化反応が進むにつれて、第２シェル材料の親水性は弱まる傾向がある。このため、シェル層の硬化反応中においては、第２シェル材料がキャピラリー効果によって第１シェル材料のブロック間、さらには第１シェル材料のブロックとトナーコアとの間に移動すると考えられる。その後、シェル層が硬化すると、シェル層中に前述のブロック構造（図１及び図２参照）が形成されると考えられる。また、第１シェル材料の添加量を第２シェル材料の添加量よりも多くすることで、トナー母粒子の表面の大部分を非水溶性熱可塑性樹脂（ブロック２２）が占めるようにすることができる。
【００９５】
トナーコア成分の溶出又はトナーコアの変形を抑制するためには、シェル材料重合温度（シェル層硬化時におけるシェル材料の溶液の温度）が、トナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）未満であることが好ましい。しかし、シェル材料重合温度をトナーコアのガラス転移点（Ｔｇ）以上にして、あえてトナーコアを変形させてもよい。シェル材料重合温度を高くすると、トナーコアの変形が促進され、トナー母粒子の形状が真球に近づく傾向がある。トナー母粒子が所望の形状になるようにシェル材料重合温度を調整することが望ましい。また、高温でシェル材料を反応させると、シェル層が硬くなり易い。なお、シェル材料重合温度に基づいて、シェル層の分子量を制御することもできる。
【００９６】
上記のようにしてシェル層を硬化させた後、例えば水酸化ナトリウムを用いてトナー母粒子の分散液を中和する。続けて、トナー母粒子の分散液を、例えば常温まで冷却する。続けて、例えばブフナー漏斗を用いて、トナー母粒子の分散液をろ過する。これにより、トナー母粒子が液から分離（固液分離）され、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られる。続けて、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子を洗浄する。続けて、洗浄されたトナー母粒子を乾燥する。その後、必要に応じて、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いてトナー母粒子と外添剤とを混合して、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。なお、乾燥工程でスプレードライヤーを用いる場合には、外添剤（例えば、シリカ粒子）の分散液をトナー母粒子に噴霧することで、乾燥工程と外添工程とを同時に行うことができる。こうして、トナー粒子を多数有するトナーが製造される。
【００９７】
なお、上記トナーの製造方法の内容及び順序はそれぞれ、要求されるトナーの構成又は特性等に応じて任意に変更することができる。例えばシェル材料の溶媒（例えば、水系媒体）のｐＨを調整するタイミングは、溶媒にシェル材料及び／又はトナーコアを添加する前でも後でもよい。また、溶媒にシェル材料を溶解させる工程よりも前に溶媒中にトナーコアを添加する工程を行うようにしてもよいし、シェル材料とトナーコアとを同時に溶媒に添加してもよい。また、溶媒にシェル材料を添加する工程よりも前に、溶媒をシェル材料重合温度まで加熱する工程を行うようにしてもよい。また、液に材料を添加した後、所定の時間、液中で材料を反応させてもよいし、長時間かけて液に材料を添加して、液に材料を添加しながら液中で材料を反応させてもよい。また、シェル材料は、一度に溶媒に添加されてもよいし、複数回に分けて溶媒に添加されてもよい。シェル層の形成方法は任意である。例えば、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、及びコアセルベーション法のいずれの方法を用いて、シェル層を形成してもよい。また、外添工程の後で、トナーを篩別してもよい。また、必要のない工程は割愛してもよい。トナー母粒子の表面に外添剤を付着させない（外添工程を割愛する）場合には、トナー母粒子がトナー粒子に相当する。トナーコアを形成するための材料（以下、トナーコア材料と記載する）及びシェル材料はそれぞれ、前述の化合物（樹脂を合成するためのモノマー等）に限られない。例えば、必要に応じて、前述の化合物の誘導体をトナーコア材料又はシェル材料として使用してもよいし、モノマーに代えてプレポリマーを使用してもよい。効率的にトナーを製造するためには、多数のトナー粒子を同時に形成することが好ましい。
【実施例】
【００９８】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＡ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−５、Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｄ−１〜Ｄ−４、及びＥ−１〜Ｅ−２（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
以下、トナーＡ−１〜Ｅ−２の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、複数の粒子を含む粉体（例えば、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、粉体の粒子径は、何ら規定していなければ、一次粒子の円相当径（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）である。また、個数平均粒子径の測定値は、何ら規定していなければ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて粒子を撮影して測定した値である。また、体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いて測定した値である。また、Ｔｇ（ガラス転移点）及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【０１０１】
＜Ｔｇの測定方法＞
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて、試料（例えば、結着樹脂又はトナーコア）の吸熱曲線を測定することにより、吸熱曲線における比熱の変化点から試料のＴｇを求めた。
【０１０２】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、結着樹脂又はトナーコア）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値（ｍｍ）をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値（ｍｍ）をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度（℃）が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。
【０１０３】
［トナーＡ−１の製造方法］
（トナーコアの作製）
低粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝３８℃、Ｔｍ＝６５℃）７５０ｇと、中粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝５３℃、Ｔｍ＝８４℃）１００ｇと、高粘度ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｍ＝１２０℃）１５０ｇと、カルナバワックス（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」）５５ｇと、着色剤（ＤＩＣ株式会社製「ＫＥＴ  ＢＬＵＥ  １１１」、フタロシアニンブルー）４０ｇとを、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて回転速度２４００ｒｐｍで混合した。
【０１０４】
続けて、得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、シリンダー温度１００℃以上１３０℃以下の条件で、溶融混練した。続けて、得られた溶融混練物を冷却し、冷却された溶融混練物を粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）１６／８型」）を用いて粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕品を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕品を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６μｍのトナーコアが得られた。
【０１０５】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットした。続けて、フラスコ内にイオン交換水８１５ｍＬと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「ラテムル（登録商標）ＷＸ」、成分：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、固形分濃度：２６質量％）７５ｍＬとを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を８０℃に上げた。続けて、８０℃のフラスコ内容物に２種類の液（第１の液及び第２の液）をそれぞれ５時間かけてフラスコ内に滴下した。第１の液は、スチレン６８ｍＬと、アクリル酸ブチル１２ｍＬとの混合液であった。第２の液は、過硫酸カリウム０．５ｇをイオン交換水３０ｍＬに溶かした溶液であった。
【０１０６】
続けて、温度８０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件で、フラスコ内容物を２時間攪拌し、フラスコ内容物を重合させて、樹脂粒子のサスペンションを得た。以下、得られた樹脂粒子のサスペンションを、サスペンションＡと記載する。サスペンションＡに関して、個数平均粒子径は３２ｎｍであり、Ｔｇは７２℃であった。
【０１０７】
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水３００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内容物のｐＨ（シェル材料重合ｐＨ）を４に調整した。続けて、フラスコ内に、０．３５ｍＬのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）と、１５０ｍＬのサスペンションＡとを添加した。そして、水溶性シェル材料をフラスコ内で溶解させて、シェル材料の水溶液を得た。
【０１０８】
続けて、得られたシェル材料の水溶液に、前述の手順で作製したトナーコア３００ｇを添加し、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。その後、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを添加した。続けて、フラスコ内容物を回転速度１００ｒｐｍで攪拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内の温度を７０℃まで上げた。
【０１０９】
続けて、温度７０℃、回転速度１００ｒｐｍの条件で、フラスコ内容物を２時間攪拌した。続けて、フラスコ内に水酸化ナトリウムを加えて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温になるまで冷却して、トナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１１０】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１１１】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させた。これにより、トナー母粒子のスラリーが得られた。続けて、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させた。その結果、トナー母粒子の粉体が得られた。
【０１１２】
（外添工程）
続けて、得られたトナー母粒子を外添処理した。詳しくは、トナー母粒子１００質量部と乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）１．０質量部とを、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて５分間混合することにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）を付着させた。その後、得られたトナーを、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別した。その結果、多数のトナー粒子を含むトナーＡ−１が得られた。
【０１１３】
［トナーＡ−２の製造方法］
トナーＡ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、シェル材料重合ｐＨを４．０から３．２に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１１４】
［トナーＡ−３の製造方法］
トナーＡ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、シェル材料重合ｐＨを４．０から３．５に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１１５】
［トナーＡ−４の製造方法］
トナーＡ−４の製造方法は、シェル層形成工程において、シェル材料重合ｐＨを４．０から４．５に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１１６】
［トナーＡ−５の製造方法］
トナーＡ−５の製造方法は、シェル層形成工程において、シェル材料重合ｐＨを４．０から５．０に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１１７】
［トナーＢ−１の製造方法］
トナーＢ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＡの使用量を１５０ｍＬから５０ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１１８】
［トナーＢ−２の製造方法］
トナーＢ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＡの使用量を１５０ｍＬから１００ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１１９】
［トナーＢ−３の製造方法］
トナーＢ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＡの使用量を１５０ｍＬから３００ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１２０】
［トナーＢ−４の製造方法］
トナーＢ−４の製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＡの使用量を１５０ｍＬから５００ｍＬに変更し、シェル材料重合ｐＨを４．０から３．５に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１２１】
［トナーＢ−５の製造方法］
トナーＢ−５の製造方法は、シェル層形成工程において、サスペンションＡの使用量を１５０ｍＬから５００ｍＬに変更し、シェル材料重合ｐＨを４．０から４．５に変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１２２】
［トナーＣ−１の製造方法］
トナーＣ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、ミルベンレジンＳＭ−６０７（昭和電工株式会社製）の使用量を０．３５ｍＬから０．１０ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１２３】
［トナーＣ−２の製造方法］
トナーＣ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、ミルベンレジンＳＭ−６０７（昭和電工株式会社製）の使用量を０．３５ｍＬから０．６０ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１２４】
［トナーＣ−３の製造方法］
トナーＣ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、ミルベンレジンＳＭ−６０７（昭和電工株式会社製）の使用量を０．３５ｍＬから１．２０ｍＬに変更した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１２５】
［トナーＣ−４の製造方法］
トナーＣ−４の製造方法は、シェル層形成工程において、ミルベンレジンＳＭ−６０７（昭和電工株式会社製）を使用しなかった以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１２６】
［トナーＤ−１の製造方法］
トナーＤ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、１５０ｍＬのサスペンションＡの代わりに１５０ｍＬのサスペンションＢ（樹脂粒子のサスペンション）を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。サスペンションＢの調製方法は、第１の液として、スチレン６８ｍＬとアクリル酸ブチル１２ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン５２ｍＬとアクリル酸ブチル２８ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡの調製方法と同じであった。サスペンションＢに関して、個数平均粒子径は２８ｎｍであり、Ｔｇは４０℃であった。
【０１２７】
［トナーＤ−２の製造方法］
トナーＤ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、１５０ｍＬのサスペンションＡの代わりに１５０ｍＬのサスペンションＣ（樹脂粒子のサスペンション）を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。サスペンションＣの調製方法は、ラテムルＷＸ（花王株式会社製）の使用量を７５ｍＬから２５ｍＬに変更した以外は、サスペンションＡの調製方法と同じであった。サスペンションＣに関して、個数平均粒子径は１０７ｎｍであり、Ｔｇは６８℃であった。
【０１２８】
［トナーＤ−３の製造方法］
トナーＤ−３の製造方法は、シェル層形成工程において、１５０ｍＬのサスペンションＡの代わりに１５０ｍＬのサスペンションＤ（樹脂粒子のサスペンション）を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。サスペンションＤの調製方法は、ラテムルＷＸ（花王株式会社製）の使用量を７５ｍＬから５ｍＬに変更した以外は、サスペンションＡの調製方法と同じであった。サスペンションＤに関して、個数平均粒子径は２３１ｎｍであり、Ｔｇは７０℃であった。
【０１２９】
［トナーＤ−４の製造方法］
トナーＤ−４の製造方法は、シェル層形成工程において、１５０ｍＬのサスペンションＡの代わりに１５０ｍＬのサスペンションＥ（樹脂粒子のサスペンション）を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。サスペンションＥの調製方法は、第１の液として、スチレン６８ｍＬとアクリル酸ブチル１２ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン１００ｍＬを使用した以外は、サスペンションＡの調製方法と同じであった。サスペンションＥに関して、個数平均粒子径は３０ｎｍであり、Ｔｇは１０３℃であった。
【０１３０】
［トナーＥ−１の製造方法］
トナーＥ−１の製造方法は、シェル層形成工程において、１５０ｍＬのサスペンションＡの代わりに１５０ｍＬのアクリルアミド樹脂の水溶液（ＤＩＣ株式会社製「ＢＥＣＫＡＭＩＮＥ（登録商標）Ａ−１」、固形分濃度１１質量％）を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。
【０１３１】
［トナーＥ−２の製造方法］
トナーＥ−２の製造方法は、シェル層形成工程において、１５０ｍＬのサスペンションＡの代わりに１５０ｍＬのサスペンションＦ（樹脂粒子のサスペンション）を使用した以外は、トナーＡ−１の製造方法と同じであった。サスペンションＦの調製方法は、第１の液として、スチレン６８ｍＬとアクリル酸ブチル１２ｍＬとの混合液の代わりに、スチレン９５ｍＬとジビニルベンゼン５ｍＬとの混合液を使用した以外は、サスペンションＡの調製方法と同じであった。なお、ジビニルベンゼンは、架橋剤として機能すると考えられる。サスペンションＦに関して、個数平均粒子径は３０ｎｍであった。サスペンションＦを乾燥してからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れる試験を行った。その結果、サスペンションＦ中の樹脂粒子はＴＨＦに溶解しなかった。こうした試験の結果から、サスペンションＦ中の樹脂粒子は、ジビニルベンゼンに由来する架橋構造を有すると推察される。
【０１３２】
［評価方法］
各試料（トナーＡ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−５、Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｄ−１〜Ｄ−４、及びＥ−１〜Ｅ−２）の評価方法は、以下の通りである。なお、シェル層の均一性の評価は、外添処理前に行った。
【０１３３】
＜ピーク輝度値、半値全幅、ピーク比率、及び半値幅比率＞
試料（未外添のトナー）を、常温（２５℃）の大気雰囲気下で、濃度５質量％ＲｕＯ4水溶液２ｍＬの蒸気中に５分間暴露することで、試料をＲｕ染色した。続けて、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」）を用いて、加速電圧１０ｋＶ、照射電流９５ｐＡ、ＷＤ（作動距離）７．８ｍｍ、かつ倍率５０００倍の条件で、試料に含まれる少なくとも１つの粒子の全体を撮影した。続けて、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、反射電子像の輝度値分布（縦軸：頻度（個数）、横軸：輝度）を測定した。また、反射電子像の輝度値分布について、最小二乗法によるガウス関数とのフィッティングを行った。反射電子像のうち、最も明るい部分の値を２５５、最も暗い部分の値を０として、輝度値を２５６分割した。得られた反射電子像に試料（トナー母粒子）以外の粒子が含まれる場合には、試料のみを抽出した画像データを用いて、輝度値分布を測定した。
【０１３４】
測定された輝度値分布に含まれるコア由来ピークとシェル層由来ピークとの各々について、ピーク輝度値及び半値全幅を求めた。そして、得られたピーク輝度値Ｐｃ、ピーク輝度値Ｐｓ、半値幅Ｗｃ、及び半値幅Ｗｓに基づいて、ピーク比率Ｐｓ／Ｐｃと半値幅比率Ｗｓ／Ｗｃとをそれぞれ求めた。ピーク比率Ｐｓ／Ｐｃと半値幅比率Ｗｓ／Ｗｃとの各々の評価値は、２０個のトナー母粒子について測定した値の個数平均であった。
【０１３５】
（耐熱保存性）
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に入れて、その容器を、６５℃に設定された恒温器内に３時間静置した。これにより、容器内に評価用トナーが調製された。
【０１３６】
続けて、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の質量既知の篩上に評価用トナーを載せた。そして、評価用トナーを載せた篩の質量を測定することにより、篩上の評価用トナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）のマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の振動強度で、上記篩を３０秒間振動させた。篩別後に、残留トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量（ｇ）を測定した。そして、次の式に基づいて試料（トナー）の凝集度（質量％）を算出した。
凝集度（質量％）＝１００×篩上の残留トナーの質量／篩別前のトナーの質量
【０１３７】
凝集度が５０質量％以下であれば○（良い）と評価し、凝集度が５０質量％を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１３８】
（低温定着性）
現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合し、評価用現像剤（２成分現像剤）を調製した。
【０１３９】
評価機としては、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。上述のようにして調製した評価用現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。
【０１４０】
試料（トナー）の定着性を評価する場合には、上記評価機を用いて、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの評価用紙）に、大きさ２５ｍｍ×２５ｍｍのソリッド画像を形成した。続けて、画像が形成された紙を定着器に通した。定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から徐々に上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。
【０１４１】
最低定着温度の測定においてトナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナー剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ未満となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。
【０１４２】
最低定着温度が１５０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１５０℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１４３】
（電荷減衰特性）
試料（トナー）の電荷減衰定数は、静電気拡散率測定装置（株式会社ナノシーズ製「ＮＳ−Ｄ１００」）を用いて、「ＪＩＳ  Ｃ  ６１３４０−２−１」に準拠した方法で測定した。以下に、トナーの電荷減衰定数の測定方法を詳述する。
【０１４４】
測定セルに試料（トナー）を入れた。測定セルは、内径１０ｍｍ、深さ１ｍｍの凹部が形成された金属製のセルであった。スライドガラスを用いて試料を上から押し込み、セルの凹部に試料を充填した。セルの表面においてスライドガラスを往復移動させることによって、セルから溢れた試料を除去した。試料の充填量は０．０４ｇ以上０．０６ｇ以下であった。
【０１４５】
続けて、試料が充填された測定セルを、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で１２時間静置した。続けて、接地させた測定セルを静電気拡散率測定装置内に置き、コロナ放電によって試料にイオンを供給して、試料を帯電させた。帯電時間は０．５秒間であった。そして、コロナ放電終了後０．７秒経過した後から、試料の表面電位を連続的に測定した。測定された表面電位と、式「Ｖ1＝Ｖ0ｅｘｐ（−α√ｔ）」とに基づいて、電荷減衰定数（電荷減衰速度）αを算出した。式中、Ｖ1は表面電位［Ｖ］、Ｖ0は初期表面電位［Ｖ］、ｔは減衰時間［秒］をそれぞれ示す。
【０１４６】
電荷減衰定数が０．０１５以下であれば○（良い）と評価し、電荷減衰定数が０．０１５を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１４７】
（転写効率、耐ドラム付着性）
現像剤用キャリア（ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ用キャリア）１００質量部と、トナー１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、２成分現像剤を調製した。調製された２成分現像剤を用いて画像を形成して、転写効率及び耐ドラム付着性を評価した。評価機として、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機の現像器に投入し、評価機のトナーコンテナに試料（補給用トナー）を投入した。
【０１４８】
転写効率の評価では、上記評価機を用いて、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、印字率５％の連続印刷を１万枚の記録媒体（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、消費トナーの質量と回収トナーの質量とをそれぞれ測定して、下記式に基づいて転写効率を算出した。なお、消費トナーは、トナーコンテナにセットされた試料（トナー）のうち、トナーコンテナから排出されたトナーである。また、回収トナーは、消費トナーのうち、記録媒体に転写されなかったトナーである。
転写効率（質量％）＝１００×（消費トナーの質量−回収トナーの質量）／消費トナーの質量
【０１４９】
転写効率が８５質量％以上であれば○（良い）と評価し、転写効率が８５質量％未満であれば×（良くない）と評価した。
【０１５０】
耐ドラム付着性の評価では、上記評価機を用いて、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、印字率５％の連続印刷を１万枚の記録媒体（Ａ４サイズの印刷用紙）に行った。その後、トナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ2の条件で、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2）に未定着のソリッド画像を形成した。そして、評価用紙上のソリッド画像を目視で観察した。
【０１５１】
ソリッド画像にダッシュマークが観察されなければ○（良い）と評価し、ソリッド画像にダッシュマークが観察されれば×（良くない）と評価した。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。
【０１５２】
［評価結果］
以下、トナーＡ−１〜Ａ−５、Ｂ−１〜Ｂ−５、Ｃ−１〜Ｃ−４、Ｄ−１〜Ｄ−４、及びＥ−１〜Ｅ−２の各々の評価結果について説明する。表２に、トナーＡ−１〜Ｅ−２の各々のピーク輝度値、半値全幅、ピーク比率、及び半値幅比率の評価結果を示す。表２中の「Ｐｃ」、「Ｐｓ」、「Ｗｃ」、及び「Ｗｓ」には、実測値の小数第１位を四捨五入して得られる整数部分のみを示している。ただし、「Ｐｓ／Ｐｃ」及び「Ｗｓ／Ｗｃ」はそれぞれ、実測値の小数第３位までを考慮して算出している。また、表３に、トナーＡ−１〜Ｅ−２の各々の耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率の評価結果を示す。耐ドラム付着性の評価結果に関する表３中の「２００枚」、「８００枚」はそれぞれ、２００枚、８００枚印刷した時点でダッシュマークが観察されたことを示している。転写効率の評価結果に関する表３中の「−」は、ドラム付着が生じたために転写効率を測定できなかったことを示している。
【０１５３】
【表２】
2016170328.tif 000004
【０１５４】
【表３】
2016170328.tif 000005
【０１５５】
表２に示されるように、トナーＡ−１、Ａ−３、及びＡ−４、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｄ−２、及びＤ−４（実施例１〜９に係るトナー）はそれぞれ、前述の構成（１）及び（２）を有していた。詳しくは、実施例１〜９に係るトナーではそれぞれ、シェル層が、水溶性熱硬化性樹脂と非水溶性熱可塑性樹脂とを含んでいた。また、実施例１〜９に係るトナーではそれぞれ、ピーク比率Ｐｓ／Ｐｃ（コア由来ピークのピーク輝度値に対するシェル層由来ピークのピーク輝度値の比率）が１．１０以上１．４０以下であり、半値幅比率Ｗｓ／Ｗｃ（コア由来ピークの半値全幅に対するシェル層由来ピークの半値全幅の比率）が１．６０以上３．２０以下であった。実施例１〜９に係るトナーのいずれのシェル層も、図２に示される形態と同様の形態を有していた。
【０１５６】
表３に示されるように、実施例１〜９に係るトナーはそれぞれ、耐熱保存性、低温定着性、電荷減衰特性、耐ドラム付着性、及び転写効率に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明に係るトナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１０  トナーコア
２０  シェル層
２１  境界部
２２  ブロック
【図１】
2016170328.tif 000006
【図４】
2016170328.tif 000007
【図２】
2016170328.tif 000008
【図３】
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