(57)【要約】      （修正有）【課題】より薄膜状であっても、また太陽光下であっても、熱電変換に必要な温度差を作り出すことが容易な熱電変換材料を提供すること。【解決手段】ｎ型熱電変換材料１及びｐ型熱電変換材料２がそれぞれ二以上繰り返し交互に並べられて接続され、ｎ型熱電変換材料１及びｐ型熱電変換材料２が並べられる方向に沿って、ｎ型熱電変換材料１からｐ型熱電変換材料２に接続するｎｐ接続領域３並びに前記方向に沿って、ｐ型熱電変換材料２からｎ型熱電変換材料１に接続するｐｎ接続領域４がそれぞれ二以上繰り返し交互に配置され、且つ、前記ｎｐ接続領域３及び前記ｐｎ接続領域４が主面に配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ｎ型熱電変換材料；及び
（Ｂ）ｐ型熱電変換材料
がそれぞれ二以上繰り返し交互に並べられて接続され、
ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）が並べられる方向に沿って、ｎ型熱電変換材料（Ａ）からｐ型熱電変換材料（Ｂ）に接続するｎｐ接続領域；並びに前記方向に沿ってｐ型熱電変換材料（Ｂ）からｎ型熱電変換材料（Ａ）に接続するｐｎ接続領域がそれぞれ二以上繰り返し交互に配置され、且つ
前記ｎｐ接続領域及び前記ｐｎ接続領域が主面に配置されている、
熱電変換材料。
【請求項２】
前記ｎｐ接続領域又は前記ｐｎ接続領域に集熱させる集熱手段を有する、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
太陽光熱利用熱電変換材料である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記集熱手段が、集光レンズ、赤外線反射材、赤外線吸収材、及び断熱材からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２又は３に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
扁平状である、請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料及び電極を含む、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びそれを有する熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換素子は前記材料が電気的に直列に接続されているという非常に単純な構造を有し、また可動部がないため、コンパクトに設計できるという特徴がある。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。中でも、近年、太陽光等の環境エネルギーを用いたエネルギーハーベスティング技術が注目されてきている。
【０００３】
通常、熱電変換は、熱電変換材料の一方の面とその反対側の面との間に温度差を作り出すことにより行われる。例えば、特許文献１及び２には、このような温度差を、太陽光により作り出すエネルギーハーベスティング技術が開示されている。
【０００４】
ただ、この場合、温度差を一定以上確保するためには、熱電変換材料がある程度の厚みを有することが重要となるため、熱電変換材料の薄膜化が困難であった。また、太陽光下では、熱電変換材料全体の温度が上昇してしまうため、一定以上の温度差を確保することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７０２７３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０９９９４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より薄膜状であっても、また太陽光下であっても、熱電変換に必要な温度差を作り出すことが容易な熱電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、従来のように一方の面とその反対側の面との間に温度差を作り出すのではなく、同一平面上で温度差を作り出すことにより熱電変換できる熱電変換材料であれば、上記課題を解決できることを見出した。
【０００８】
本発明は、この新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１．
（Ａ）ｎ型熱電変換材料；及び
（Ｂ）ｐ型熱電変換材料
がそれぞれ二以上繰り返し交互に並べられて接続され、
ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）が並べられる方向に沿って、ｎ型熱電変換材料（Ａ）からｐ型熱電変換材料（Ｂ）に接続するｎｐ接続領域；並びに前記方向に沿ってｐ型熱電変換材料（Ｂ）からｎ型熱電変換材料（Ａ）に接続するｐｎ接続領域がそれぞれ二以上繰り返し交互に配置され、且つ
前記ｎｐ接続領域及び前記ｐｎ接続領域が主面に配置されている、
熱電変換材料。
項２．
前記ｎｐ接続領域又は前記ｐｎ接続領域に集熱させる集熱手段を有する、項１に記載の熱電変換材料。
項３．
太陽光熱利用熱電変換材料である、項１又は２に記載の熱電変換材料。
項４．
前記集熱手段が、集光レンズ、赤外線反射材、赤外線吸収材、及び断熱材からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項２又は３に記載の熱電変換材料。
項５．
扁平状である、項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
項６．
項１〜５のいずれかに記載の熱電変換材料及び電極を含む、熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の熱電変換材料によれば、より薄膜状であっても、また太陽光下であっても、熱電変換に必要な温度差を容易に作り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の熱電変換材料の一例を示した図面である。
【図２】本発明の熱電変換材料の一例を示した図面である。
【図３】本発明の熱電変換材料の一例を示した図面である。
【図４】本発明の熱電変換材料の一例を示した図面である。
【図５】本発明の熱電変換材料の一例を示した図面である。
【図６】本発明の熱電変換材料の一例を示した図面である。
【図７】本発明の熱電変換材料の一例を示した図面である。
【図８】本発明の熱電変換材料の一例を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．熱電変換材料
本発明は、
（Ａ）ｎ型熱電変換材料；及び
（Ｂ）ｐ型熱電変換材料
がそれぞれ二以上繰り返し交互に並べられて接続され、
ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）が並べられる方向に沿って、ｎ型熱電変換材料（Ａ）からｐ型熱電変換材料（Ｂ）に接続するｎｐ接続領域；並びに前記方向に沿ってｐ型熱電変換材料（Ｂ）からｎ型熱電変換材料（Ａ）に接続するｐｎ接続領域がそれぞれ二以上繰り返し交互に配置され、且つ
前記ｎｐ接続領域及び前記ｐｎ接続領域が主面に配置されている、
熱電変換材料（以下、「本発明の熱電変換材料」と示すこともある。）に関する。
【００１２】
ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）は、熱電変換材料として通常用いられているものであれば特に限定されないが、例えば無機半導体、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記することもある。）、ｎ型又はｐ型ドーパントがドープされたカーボンナノチューブ等が使用できる。
【００１３】
無機半導体としては、例えばＢｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｆｅ（鉄）等を含む無機半導体が挙げられ、好ましくはこれらを２種以上含む無機半導体が挙げられ、より好ましくはＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＣｅＢｉ４Ｔｅ６、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ２等が挙げられる。
【００１４】
ｎ型熱電変換材料（Ａ）として用いられる無機半導体としては、例えばＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｔｅ（３−ｙ）Ｓｅｙ（ただし、０＜ｙ＜３）、Ｍｇ２Ｓｉ等が挙げられ、好ましくはＢｉ２Ｔｅ（３−ｙ）Ｓｅｙ（ただし、０＜ｙ＜３）等が挙げられる。
【００１５】
ｐ型熱電変換材料（Ａ）として用いられる無機半導体としては、例えばＢｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｅＢｉ４Ｔｅ６等が挙げられ、好ましくはＢｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）等が挙げられる。
【００１６】
無機半導体は、上記で挙げたもの以外に、ホウ素、ガリウム等のｐ型ドーパントや、リン、ヒ素、アンチモン、セレン等のｎ型ドーパントを含んでいてもよい。
【００１７】
カーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、又はダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）等のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。好ましくはシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用する。さらに好ましくは半導体比率が高いものを使用する。
【００１８】
ｎ型ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ-メトキシフェニル)ホスフィン、１，３-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン及びインドール等が挙げられる。
【００１９】
ｐ型ドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ-カルバゾール-４-オール及びピラジン等が挙げられる。
【００２０】
ドープの方法は、特に限定されないが、個々のドーパントの特性に応じて通常の方法を採用すればよい。例えば、各種ドーパントを溶解可能な溶剤に溶解し、ドーパント溶液を作成し、カーボンナノチューブからなる帯状不織布の所望の位置に塗布した後、乾燥する方法がある。
【００２１】
ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）は、それぞれ、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
本発明の熱電変換材料において、ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）は、交互に並べられて直列に接続されている。ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）は、図１に示されるように直接接続されていてもよいし、図２〜４に示されるように導電性熱伝導性材料、電極等の他の材料を介して、間接的に接続されていてもよい。
【００２３】
導電性熱伝導性材料としては、特に限定されないが、例えば、白金、金、銀、銅、アルミ、ニッケル、タングステン、モリブデン、亜鉛合金、銅合金等が挙げられる。
【００２４】
本発明の熱電変換材料は、ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）が交互に並べられて直列に接続された構造を有するので、図１〜４に示されるように、ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）が並べられる方向に沿って、ｎ型熱電変換材料（Ａ）からｐ型熱電変換材料（Ｂ）に接続するｎｐ接続領域；並びに前記方向に沿ってｐ型熱電変換材料（Ｂ）からｎ型熱電変換材料（Ａ）に接続するｐｎ接続領域がそれぞれ二以上繰り返し交互に配置された構造を有している。
【００２５】
本発明の熱電変換材料においては、ｎｐ接続領域及びｐｎ接続領域が主面に配置されていることを特徴とする。このような構造を有している本発明の熱電変換材料によれば、同一平面（主面）上で温度差を作り出すことにより熱電変換することが可能となり、熱電変換材料のより一層の薄膜化が容易となる。
【００２６】
本発明の熱電変換材料は、ｎｐ接続領域又はｐｎ接続領域に集熱させる集熱手段を有することが好ましい。ここで、「集熱」とは、目的とする領域（ｎｐ接続領域又はｐｎ接続領域）への加熱の程度が、それ以外の領域への加熱の程度よりも高いことを意味する。集熱手段により、同一平面（主面）上で、容易に温度差を作り出すことができる。集熱手段としては、例えば、集光レンズ、赤外線反射材、赤外線吸収材、断熱材、熱伝導体等が挙げられる。
【００２７】
集光レンズは、例えばｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）上に太陽光を集光できるように配置することにより、或いは図２又は３のようにｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）の間に導電性熱伝導性材料がある場合には集熱候補領域１（又は集熱候補領域２）上に太陽光を集光できるように配置することにより、ｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）に集熱させることができる。
【００２８】
赤外線反射材及び断熱材は、例えばｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）以外の領域上に配置することにより、或いは図２又は３のようにｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）の間に導電性熱伝導性材料がある場合には集熱候補領域１（又は集熱候補領域２）以外の領域上に配置することにより、ｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）に集熱させることができる。赤外線反射材としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、金、銀、酸化銀、銅等が挙げられる。断熱材としては、特に限定されないが、例えば各種発泡体、グラスウール、セルロースファイバー、シリカエアロゲル、フユームドシリカ等が挙げられる。
【００２９】
赤外線吸収材は、例えばｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）上に配置することにより、或いは図２又は３のようにｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）の間に導電性熱伝導性材料がある場合には集熱候補領域１（又は集熱候補領域２）上に配置することにより、ｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）に集熱させることができる。赤外線吸収材としては、特に限定されないが、例えばＩＴＯ、ＺＴＯ、ＡＴＯ等が挙げられる。
【００３０】
熱伝導体は、例えば図５及び６のように、ｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）上に接触するように配置することにより、ｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）に集熱させることができる。この場合、好ましくは、図５や６に示されるように、熱伝導体が、熱伝導体が接触していないｐｎ接続領域（又はｎｐ接続領域）を覆うように（且つ該領域に接触しないように）配置されていることが望ましい。これにより、熱伝導体との接触によりｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）に集熱しつつ、熱伝導体の覆いによってｐｎ接続領域（又はｎｐ接続領域）を遮熱し、結果として同一平面（主面）上の温度差をより大きくすることが可能となる。
【００３１】
熱伝導体を用いる別の態様としては、例えば図７のような熱電変換材料シート、すなわちシートの一端が加熱されることにより熱電変換が可能になるようにｐ型熱電変換材料、電極、ｎ型熱電変換材料、電極がこの順で交互に（いわゆるπ型構造を採るように）配置されている熱電変換材料シートを用いる場合は、図８に示されるように該シートのｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）が存在する一端に熱伝導体を接触させる態様が挙げられる。この場合、好ましくは、図８に示されるように、熱伝導体が、熱電変換材料シートを覆うように配置されていることが望ましい。これにより、熱伝導体との接触によりｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）に集熱しつつ、熱伝導体の覆いによってｐｎ接続領域（又はｎｐ接続領域）を遮熱し、結果として同一平面（主面）上の温度差をより大きくすることが可能となる。
【００３２】
熱伝導体の素材としては、特に限定されないが、例えば金属、樹脂、セラミック等が挙げられる。
【００３３】
本発明の熱電変換材料が集熱手段を有する場合、必要に応じて、集熱手段とｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）との間に、絶縁層が設けられていてもよい。絶縁層の材料としては、特に限定されないが、ポリイミド、アルミナ、窒化ホウ素、アルミナ粒子や窒化ホウ素粒子等の微粒子が樹脂を隔てて均一に分散した状態で複合化した微粒子‐樹脂複合体等が挙げられる。
【００３４】
本発明の熱電変換材料が集熱手段を有する場合、集熱手段が設けられている面とは反対側に放熱層を有していてもよい。放熱層に用いられる材料としては、特に限定されないが、例えばポリイミド、アルミニウム、鉄、銅等が挙げられる。放熱層は、表面積が広くなるような形状であることが好ましく、このような形状としては例えば剣山状、蛇腹状等が挙げられる。
【００３５】
本発明の熱電変換材料の形状は、熱電変換が可能である限り特に限定されないが、例えば扁平状であることができる。ここで、「扁平状」とは、熱電変換材料の高さ（厚さ）が、縦及び横のそれぞれの長さよりも短い形状を意味する。
【００３６】
本発明の熱電変換材料の厚さは、熱電変換が可能である限り特に限定されないが、例えば０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ程度であることができる。
【００３７】
例えばｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）が図１に示されるように直接接続されている場合は、厚さが大きすぎても、ｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）の深部まで熱が届かない。この観点から、この場合の厚さは、例えば０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜５００μｍ程度であることができる。
【００３８】
また、例えばｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）が図２〜４に示されるように導電性熱伝導性材料又は電極を介して間接的に接続されている場合は、厚くても、導電性熱伝導性材料に集熱させることにより、ｎｐ接続領域（又はｐｎ接続領域）の深部まで熱を届かせることができる。この観点から、この場合の厚さは、例えば０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１μｍ〜２ｍｍ程度であることができる。
【００３９】
本発明の熱電変換材料において、ｎｐ接続領域とｐｎ接続領域との距離は、例えば０．１〜５０ｍｍ程度であることができる。
【００４０】
本発明の熱電変換材料が用いられる際の熱源は特に限定されないが、集熱手段によってより簡便且つより効率的に同一平面上で温度差を作り出すことができるという観点から、太陽光熱が好ましい。また、本発明の熱電変換材料を用いれば、太陽光下であっても、熱電変換材料全体の温度上昇を抑制しつつ、より効率的に熱電変換することが可能となる。
【００４１】
２．熱電変換材料の製造方法
本発明の熱電変換材料の作製は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【００４２】
例えば、基板上にｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）のパターンを印刷することにより作製できる。また、カーボンナノチューブを含む帯状の不織布上に、ｎ型熱電変換材料（Ａ）及びｐ型熱電変換材料（Ｂ）のパターンが形成されるように、ｎ型ドーパント及びｐ型ドーパントをドープすることにより作製することもできる。
【００４３】
カーボンナノチューブを含む帯状の不織布は、特に限定されないが、例えば以下のようにして得ることができる。
【００４４】
カーボンナノチューブ分散溶液を、カーボンナノチューブを濾過可能な多孔質体を用いて濾過し、その後多孔質体からカーボンナノチューブの不織布をはぎ取り乾燥する。次に所望のサイズに切りだすことで帯状の不織布を得ることができる。
【００４５】
また、濾過の過程であらかじめ矩形の穴が開けられたマスクを用いれば、濾過終了後に多孔質体上に帯状の不織布が形成され、これを乾燥すれば帯状の不織布を得ることができる。
【００４６】
長尺の帯状不織布を得るためには長尺の多孔質体に所定幅で分散溶液を塗布しながら裏面側から吸引し、これを乾燥すればよい。広幅で長尺の不織布を作成したのち、所望の幅にスリットしても良い。
【００４７】
３．熱電変換モジュール
本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料及び電極を含む。電極は、ｎ型熱電変換材料及びｐ型熱電変換材料がそれぞれ二以上繰り返し交互に並べられて接続された構造の、少なくとも両端に備えられていればよい。
【００４８】
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。
【００４９】
本発明の熱電変換モジュールの作製は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【００５０】
本発明の熱電変換モジュールは、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することができる。
【００５１】
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５３】
（１）ＣＮＴ不織布の作製
ＫＨケミカル社製の単層カーボンナノチューブ（商品名：ＫＨ ＳＷＣＮＴ ＨＰ）５０ｍｇをジメチルスルホキシド５０ｍＬに加えた後、マグネチックスターラーで２４時間攪拌した。その後、ホモジナイザーを用いて２００００ｒｐｍで１０分間攪拌し、ＣＮＴ分散液を得た。細孔径０．２μｍのメンブレンフィルターと４．２ｃｍ×６．２ｃｍの矩形の開口部を持つ治具を用いて、ＣＮＴ分散液を吸引濾過した。メンブレンフィルター上に残った濾過物をメンブレンフィルターから静かに剥がした。これをセラミックプレートで挟み、真空乾燥機を用いて１００℃で２４時間乾燥させ、厚み５９μｍのＣＮＴ不織布を得た。得られたＣＮＴ不織布から５ｍｍ×６ｃｍの短冊８本を得た。
【００５４】
（２）ｐ型ドーピング処理したＣＮＴ不織布の作製（ｐ型ＣＮＴ不織布）
テトラシアノキノジメタンの５重量％ジメチルスルホキシド溶液を準備した。上記（１）で作製したＣＮＴ不織布短冊を、該溶液中で室温下２０分間浸漬した後、該溶液から取り出し、ろ紙上に静置して余分な溶液を取り除いた。これをセラミックプレートで挟み、真空乾燥機を用いて８０℃で２４時間乾燥させ、ｐ型ＣＮＴ不織布の短冊を得た。
【００５５】
（３）ｎ型ドーピング処理したＣＮＴ不織布の作製（ｎ型ＣＮＴ不織布）
トリフェニルホスフィンの５重量％ジメチルスルホキシド溶液を準備した。上記（１）で作製したＣＮＴ不織布短冊を、該溶液中で室温下２０分間浸漬した後、該溶液から取り出し、ろ紙上に静置して余分な溶液を取り除いた。これをセラミックプレートで挟み、真空乾燥機を用いて８０℃で２４時間乾燥させ、ｎ型ＣＮＴ不織布の短冊を得た。
【００５６】
（４）熱電変換モジュールの作製
実施例１
ｐ型ＣＮＴ不織布短冊、及びｎ型ＣＮＴ不織布短冊を５ｍｍ×５ｍｍの小片になるように切り出した。厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、ｐ型ＣＮＴ不織布小片と、ｎ型ＣＮＴ不織布小片とを、交互に各５枚、１ｍｍ間隔になるように一列に並べ、各小片間を銀ペーストで接続した。取出し電極として銅箔テープをＣＮＴ不織布小片列の両端部１ｍｍの間隔をあけて貼付し、ＣＮＴ不織布小片と銅箔テープを銀ペーストで接続した。
【００５７】
一方で、厚み２５μｍのポリイミドフィルムに厚み１１μｍのアルミ箔をアクリル系粘着剤で貼り合せた後、横３ｍｍ×縦５ｍｍの開口部を、横方向に１２ｍｍ間隔（開口部の中心から中心までの距離）で５カ所作成した。縦長の開口部が横に一列に並んだ形状である。
【００５８】
この開口部を有するフィルムを、ＣＮＴ不織布小片が貼り合わされたポリイミドフィルム上に、シリコーン接着剤で貼り合せたて、熱電変換モジュールを得た。貼り合せる時に、ＣＮＴ不織布の小片列のｐ型端からｎ型端方向に沿って、ｐ型ＣＮＴ不織布小片からｎ型ＣＮＴ不織布小片に接続するｐｎ接続領域の中心と、開口部の中心が重なるようにした。
【００５９】
実施例２
実施例１と同様に作成した熱電変換モジュールのアルミ箔が貼られたポリイミドフィルムの開口部に室温硬化タイプの放熱用シリコーンを開口部全面が塞がるように塗布し、硬化させた。
【００６０】
錫ドープ酸化インジウム（平均一次粒径：５０ｎｍ）６０重量部、光重合性官能基を１０ｍｏｌ％含有するアクリルポリマー２０重量部、及び光重合開始剤（イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）１０重量部を含む組成物を調製し、これを、放熱用シリコーンを塗布硬化させた部分の上に塗布し、１００００ｍＪ／ｃｍ２の量の紫外線を照射して硬化させ、熱電変換モジュールを得た。
【００６１】
実施例３
実施例１と同様に作成した熱電変換モジュールのアルミ箔が貼られたポリイミドフィルムの開口部の上部に３ｍｍφの長さ８ｍｍのＢＫ７ガラス製ロッドレンズを配置し、両端部を接着剤で固定し、熱電変換モジュールを得た。
【００６２】
（５）熱電変換モジュールの出力電圧の測定
実施例１〜３及び比較例１の熱電変換モジュールを１２５Ｗの赤外線ランプから１５ｃｍの位置に配置し、１０分後の出力電圧を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2016139796.tif 000003
【００６４】
表１に示されるように、実施例１〜３はいずれも赤外線ランプにより発電することができた。
【符号の説明】
【００６５】
１    ｎ型熱電変換材料
２    ｐ型熱電変換材料
３    ｎｐ接続領域
４    ｐｎ接続領域
５    導電性熱伝導性材料
６    集熱候補領域１
７    集熱候補領域２
８    電極
９    熱伝導体
１０  シート状熱電変換材料 
【図１】
2016139796.tif 000004
【図２】
2016139796.tif 000005
【図３】
2016139796.tif 000006
【図４】
2016139796.tif 000007
【図５】
2016139796.tif 000008
【図６】
2016139796.tif 000009
【図７】
2016139796.tif 000010
【図８】
2016139796.tif 000011