(57)【要約】【課題】複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供する。【解決手段】一般式（Ａ）で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物。Ａｒ1は、芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。2016027357.tif 000072【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、
複素環含有ポリマー前駆体と、
ラジカル重合性化合物と
を含有する感光性樹脂組成物；
【化１】
2016027357.tif 000065
一般式（Ａ）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１以上の整数を表す。
【請求項２】
前記アニオン部が、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物；
【化２】
2016027357.tif 000066
一般式（１）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物が、一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される化合物である請求項３に記載の感光性樹脂組成物；
【化３】
2016027357.tif 000067
一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）中、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、
Ｒ11〜Ｒ15、および、Ｒ21〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ14とＲ15、Ｒ24とＲ25、および、Ｒ29とＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
【請求項５】
一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（１）のＲ4とＲ5が、互いに結合して環を形成している請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物は、前記一般式（１）のＲ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、前記一般式（１）のＲ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である、請求項３または４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記化合物が、下記一般式（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物である、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物；
【化４】
2016027357.tif 000068
一般式（１１）〜（１３）中、Ａｒ1、Ａｒ101およびＡｒ201は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ106およびＲ107は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｌ100は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、
Ｌ300は２価の有機基を表し、
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。
【請求項８】
一般式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物が、一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）、一般式（１２ａ）、一般式（１２ｂ）、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）で表される化合物である請求項７に記載の感光性樹脂組成物；
【化５】
2016027357.tif 000069
一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）、一般式（１２ａ）、一般式（１２ｂ）、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）中、Ａｒ110、Ａｒ111、Ａｒ112、Ａｒ210、Ａｒ211、Ａｒ212、Ａｒ310およびＡｒ311は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
Ｒ111〜Ｒ115、Ｒ121〜Ｒ130、Ｒ211〜Ｒ215、Ｒ221〜Ｒ230、Ｒ311〜Ｒ314、Ｒ321〜Ｒ324およびＲ326〜Ｒ329は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ114とＲ115、Ｒ124とＲ125、Ｒ129とＲ130、Ｒ214とＲ215、Ｒ224とＲ225、Ｒ229とＲ230、Ｒ313とＲ314、Ｒ323とＲ324、および、Ｒ328とＲ329は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ131およびＲ132は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｌ110は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、
Ｌ310、Ｌ311およびＬ312は、それぞれ独立に２価の有機基を表し、
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項９】
一般式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物は、Ｒ4とＲ5が、互いに結合して環を形成している、請求項７または８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（１１）で表される化合物は、Ｒ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
一般式（１２）で表される化合物は、Ｒ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
一般式（１３）で表される化合物は、Ｌ300が炭素数１〜３０の直鎖アルキレン基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である、請求項７または８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体、または、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記複素環含有ポリマー前駆体が、ラジカル重合性基を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記複素環含有ポリマー前駆体が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；
【化６】
2016027357.tif 000070
一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｒ511は、２価の有機基を表し、Ｒ512は、４価の有機基を表し、Ｒ513およびＲ514は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
一般式（３）中、Ｒ521は、２価の有機基を表し、Ｒ522は、４価の有機基を表し、Ｒ523およびＲ524は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【請求項１４】
一般式（２）におけるＲ513およびＲ514の少なくとも一方、または、一般式（３）におけるＲ523およびＲ524の少なくとも一方が、ラジカル重合性基である請求項１３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を２個以上含有する化合物である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ラジカル重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
【化７】
2016027357.tif 000071
【請求項１７】
さらに熱重合開始剤を含有する請求項１〜１６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
前記熱重合開始剤が、過酸化物である請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
さらに増感色素を含有する請求項１〜１８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項２１】
再配線層用層間絶縁膜である、請求項２０に記載の硬化膜。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、
前記基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、
前記露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する硬化膜の製造方法。
【請求項２３】
現像処理を行う工程後に、現像された感光性樹脂組成物を５０〜３００℃の温度で加熱する工程を含む請求項２２に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の硬化膜、または、請求項２２もしくは請求項２３に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。具体的には、半導体デバイスの絶縁層などの形成に好ましく用いることができる感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、耐熱性及び絶縁性に優れるため、半導体デバイスの絶縁層などに用いられている。
また、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、溶媒への溶解性が低いため、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、環化反応前の複素環含有ポリマー前駆体（ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体）の状態で使用し、複素環含有ポリマー前駆体を含む組成物を、基板などに適用した後、加熱して複素環含有ポリマー前駆体を環化して、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどを含む硬化膜を形成している。
【０００３】
また、複素環含有ポリマー前駆体に感光特性を付与して、パターン形成性を付与することが行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１、２には、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、エステル基が光重合性オレフィン二重結合を含むポリアミドのエステルを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ポリイミド前駆体と放射線により塩基性物質を発生する化合物を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−２７８３４号公報
【特許文献２】特開平０７−５６８８号公報
【特許文献３】米国特許第４５４８８９１号明細書
【特許文献４】特開２００３−０８４４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
複素環含有ポリマー前駆体を加熱して環化することで、耐熱性に優れた膜を形成できるが、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応には、高温での熱処理が必要とされているため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応時の加熱により、電子部品などに熱的損傷などが生じる恐れがあった。このため、環化反応のさらなる低減が求められている。
また、近年の半導体デバイスにおいては、より微細なパターン形成が求められつつある。本発明者らが特許文献１〜４に開示された感光性樹脂組成物について検討したところ、解像性は十分とは言えなかった。
よって、本発明の目的は、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは詳細に検討した結果、後述するカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを併用することにより、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、以下を提供する。
＜１＞  下記一般式（Ａ）で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する感光性樹脂組成物；
【化１】
2016027357.tif 000002
一般式（Ａ）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
ｎは、１以上の整数を表す。
＜２＞  アニオン部が、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンである、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞  化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物；
【化２】
2016027357.tif 000003
一般式（１）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。
＜４＞  一般式（１）で表される化合物が、一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される化合物である＜３＞に記載の感光性樹脂組成物；
【化３】
2016027357.tif 000004
一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）中、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、
Ｒ11〜Ｒ15、および、Ｒ21〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ14とＲ15、Ｒ24とＲ25、および、Ｒ29とＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
＜５＞  一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）のＲ4とＲ5が、互いに結合して環を形成している＜３＞または＜４＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞  一般式（１）で表される化合物は、一般式（１）のＲ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、一般式（１）のＲ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である、＜３＞または＜４＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜７＞  化合物が、下記一般式（１１）、（１２）または（１３）で表される化合物である、＜１＞または＜２＞に記載の感光性樹脂組成物；
【化４】
2016027357.tif 000005
一般式（１１）〜（１３）中、Ａｒ1、Ａｒ101およびＡｒ201は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ106およびＲ107は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｌ100は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、
Ｌ300は２価の有機基を表し、
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表し、
ｎは、１以上の整数を表す。
＜８＞  一般式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物が、一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）、一般式（１２ａ）、一般式（１２ｂ）、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）で表される化合物である＜７＞に記載の感光性樹脂組成物；
【化５】
2016027357.tif 000006
一般式（１１ａ）、一般式（１１ｂ）、一般式（１２ａ）、一般式（１２ｂ）、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）中、Ａｒ110、Ａｒ111、Ａｒ112、Ａｒ210、Ａｒ211、Ａｒ212、Ａｒ310およびＡｒ311は、それぞれ独立に芳香族基を表し、
Ｒ111〜Ｒ115、Ｒ121〜Ｒ130、Ｒ211〜Ｒ215、Ｒ221〜Ｒ230、Ｒ311〜Ｒ314、Ｒ321〜Ｒ324およびＲ326〜Ｒ329は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒ114とＲ115、Ｒ124とＲ125、Ｒ129とＲ130、Ｒ214とＲ215、Ｒ224とＲ225、Ｒ229とＲ230、Ｒ313とＲ314、Ｒ323とＲ324、および、Ｒ328とＲ329は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ131およびＲ132は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｌ110は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、
Ｌ310、Ｌ311およびＬ312は、それぞれ独立に２価の有機基を表し、
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表す。
＜９＞  一般式（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物は、Ｒ4とＲ5が、互いに結合して環を形成している、＜７＞または＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１０＞  一般式（１１）で表される化合物は、Ｒ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
一般式（１２）で表される化合物は、Ｒ3が、炭素数５〜３０の直鎖アルキル基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基であり、
一般式（１３）で表される化合物は、Ｌ300が炭素数１〜３０の直鎖アルキレン基であり、かつ、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基である、＜７＞または＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞  複素環含有ポリマー前駆体が、ポリイミド前駆体、または、ポリベンゾオキサゾール前駆体である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞  複素環含有ポリマー前駆体が、ラジカル重合性基を含有する＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１３＞  複素環含有ポリマー前駆体が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される繰り返し単位を含有する＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；
【化６】
2016027357.tif 000007
一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、
Ｒ511は、２価の有機基を表し、Ｒ512は、４価の有機基を表し、Ｒ513およびＲ514は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
一般式（３）中、Ｒ521は、２価の有機基を表し、Ｒ522は、４価の有機基を表し、Ｒ523およびＲ524は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
＜１４＞  一般式（２）におけるＲ513およびＲ514の少なくとも一方、または、一般式（３）におけるＲ523およびＲ524の少なくとも一方が、重合性基である＜１３＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１５＞  ラジカル重合性化合物が、ラジカル重合性基を２個以上含有する化合物である＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１６＞  ラジカル重合性化合物が、下記式で表される部分構造を有する＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物；ただし、式中の＊は連結手である。
【化７】
2016027357.tif 000008
＜１７＞  さらに熱重合開始剤を含有する＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜１８＞  熱重合開始剤が、過酸化物である＜１７＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜１９＞  さらに増感色素を含有する＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
＜２０＞  ＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
＜２１＞  再配線層用層間絶縁膜である、＜２０＞に記載の硬化膜。
＜２２＞  ＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜２３＞  現像処理を行う工程後に、現像された感光性樹脂組成物を５０〜３００℃の温度で加熱する工程を含む＜２２＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜２４＞  ＜２０＞に記載の硬化膜、または、＜２２＞もしくは＜２３＞に記載の方法で製造された硬化膜を有する半導体デバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、かかる感光性樹脂組成物を用いた硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の半導体デバイスの一実施形態の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
【００１３】
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１４】
本明細書中における「活性光線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１５】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１６】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、「アリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
【００１７】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【００１８】
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
【００１９】
本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ×１５．０ｃｍを用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、１０ｍｍｏｌ／Ｌ  リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いて測定したものとする。
【００２０】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式（Ａ）で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する化合物（以下、化合物（Ａ）ともいう）と、複素環含有ポリマー前駆体と、ラジカル重合性化合物とを含有する。
本発明の感光性樹脂組成物により、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を低温で行うことができ、解像性に優れたパターンを形成できる理由は、以下の理由によるものであると推測している。すなわち、化合物（Ａ）は、Ａｒ1−ＣＯ−部位が光吸収に寄与し、活性光線または放射線の照射により、アミン種およびラジカル重合を開始しうるラジカル種を発生する。発生したラジカル種により、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が開始するため、優れた解像性のパターンを得ることができたと考えられる。
そして、発生したアミン種が、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応の触媒として働き、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進できるため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温（たとえば、２００℃以下）で行うことが可能となったと考えられる。
更には、化合物（Ａ）は、一光子の吸収で励起することで、アミン種と開始ラジカル種を発生しうるため、高感度でパターンを形成することもできる。
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
＜＜化合物（Ａ）＞＞
化合物（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表されるカチオン部およびラジカル開始能を有するアニオン部を有する。
【化８】
2016027357.tif 000009
一般式（Ａ）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。
【００２２】
Ａｒ1は芳香族基を表す。芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、および、フェナジン環が挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ナフタレン環が最も好ましい。
【００２３】
芳香族基が有していてもよい置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；及びジアリールアミノ基チオキシ基；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては、特に限定はないが、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２５】
アルキル基としては具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
芳香族基としては具体的には、Ａｒ1で挙げた上述した芳香族基が挙げられ、特に高感度化の観点からベンゼン環が好ましい。
【００２６】
Ｒ3〜Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表す。
１価の有機基としては、上述したＲ1、Ｒ2で説明した１価の有機基を挙げられる。特にアルキル基、シクロアルキル基が好ましく、さらに好ましい態様もＲ1、Ｒ2で説明したものと同じである。
【００２７】
Ｒ4とＲ5は、互いに結合して環を形成していてもよい。環としては、脂環（非芳香性の炭化水素環）、芳香環、複素環などが挙げられる。環は単環であってもよく、複環であってもよい。Ｒ4とＲ5が結合して環を形成する場合の連結基としては、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基で連結することができる。具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラジン環、モルホリン環、チアジン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、カルバゾール環、などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ3〜Ｒ5は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ3が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
また、Ｒ3〜Ｒ5は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、Ｒ3とＲ4とＲ5の炭素原子の総数が７〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式（１）における「−ＮＲ3Ｒ4Ｒ5」の化学式量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【００２９】
Ｒ3〜Ｒ5が表す１価の有機基は、重合性基であってもよい。この態様によれば、発生するアミン種もラジカル重合が進行してポリマー化するので、発生するアミン種が揮発し難くなり、感度を向上できる。重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００３０】
【化９】
2016027357.tif 000010
【００３１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ600は、水素またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ601は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４−３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ601の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ600がメチル基で、Ｒ601がエチレン基である。
【００３２】
化合物（Ａ）に、活性光線または放射線を照射して発生するアミン種の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生するアミン種の分子量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【００３３】
一般式（Ａ）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ5は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
化合物（Ａ）のアニオン部は、ラジカル開始能を有するものである。例えば、ボレートアニオン、カルボキシレートアニオン、α−ヒドロキシアリールケトンのアニオン体などが挙げられ、ボレートアニオンまたはカルボキシレートアニオンが好ましい。この態様によれば、ラジカルを効率よく発生しやすい。カルボキシレートアニオンとしては、例えば、活性光線の照射により脱炭酸を起こしフェニルラジカルを発生するＮ−芳香族グリシン誘導体、ベンゾイル蟻酸誘導体などが挙げられる。ボレートアニオンとしては、例えば、テトラキスフェニルボレート、ブチルトリスフェニルボレート、ブチルトリス（ｐ−ターシャリーブチルフェニル）ボレート、テトラキスペンタフルオロボレート、テトラキス（３,５-ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。α−ヒドロキシアリールケトンのアニオン体としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００３５】
【化１０】
2016027357.tif 000011
【００３６】
化合物（Ａ）は、上記カチオン部と上記アニオン部とを同一分子内に有していてもよいし、上記カチオン部と上記アニオン部を有する対アニオンとを備えるものであってもよい。
なお、本明細書において、対アニオンとは、一般式（Ａ）で表されるカチオン部の分子外に存在するアニオンである。例えば、カチオン部と対アニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合をいう。また、カチオン部とアニオン部とを同一分子内に有するとは、カチオン部とアニオン部が共有結合を介して結合している場合をいう。
本発明において、化合物（Ａ）は、後述する一般式（１）、（１１）、（１２）および（１３）で表される化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３７】
＜＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞＞
まず、一般式（１）で表される化合物について説明する。
【化１１】
2016027357.tif 000012
一般式（１）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に１価の有機基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
【００３８】
一般式（１）のＡｒ1は芳香族基を表す。一般式（１）のＡｒ1は、一般式（Ａ）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１）のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。一般式（１）のＲ1およびＲ2は、一般式（Ａ）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１）のＲ3〜Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（１）のＲ3〜Ｒ5は、一般式（Ａ）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１）のＲ3〜Ｒ5は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ3が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
また、Ｒ3〜Ｒ5は、発生するアミン種の塩基性や沸点の観点から、Ｒ3とＲ4とＲ5の炭素原子の総数が７〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
また、沸点の高いアミン種を発生しやすいという理由から、一般式（１）における「−ＮＲ3Ｒ4Ｒ5」の化学式量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表される化合物に、活性光線または放射線を照射して発生するアミン種の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることが最も好ましい。また、発生するアミン種の分子量は、８０〜２０００が好ましく、１００〜５００がより好ましい。
【００４０】
Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、上述した一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2で説明した１価の有機基が挙げられる。安定性と感度の観点から、アルキル基または芳香族基であることが好ましく、芳香族基であることがより好ましい。芳香族基としては、フェニル基であることが好ましい。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が全てフェニル基であることが最も好ましい。
【００４１】
一般式（１）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。ｎの上限は、Ａｒ1が表す芳香族基が置換基を取りうる数である。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ9は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４２】
一般式（１）で表される化合物は、一般式（１ａ）または一般式（１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１２】
2016027357.tif 000013
一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）中、Ａｒ2およびＡｒ3は、それぞれ独立に、芳香族基を表し、Ｒ11〜Ｒ15、および、Ｒ21〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ14とＲ15、Ｒ24とＲ25、および、Ｒ29とＲ30は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ6〜Ｒ9は、それぞれ独立に、１価の有機基を表す。
【００４３】
一般式（１ａ）のＡｒ2および一般式（１ａ）のＡｒ3は、一般式（１）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１ａ）および一般式（１ｂ）のＲ6〜Ｒ9は、一般式（１）のＲ6〜Ｒ9と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１ａ）のＲ11〜Ｒ12、一般式（１ｂ）のＲ21、Ｒ22、Ｒ26およびＲ27は、一般式（１）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１ａ）のＲ13〜Ｒ15、一般式（１ｂ）のＲ23〜Ｒ25、Ｒ28〜Ｒ30は、一般式（１）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４４】
＜＜＜一般式（１１）で表される化合物＞＞＞
次に、一般式（１１）で表される化合物について説明する。
【化１３】
2016027357.tif 000014
一般式（１１）中、Ａｒ1およびＡｒ101は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ106およびＲ107は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｌ100は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
【００４５】
一般式（１１）のＡｒ1は芳香族基を表す。一般式（１１）のＡｒ1は、一般式（Ａ）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１）のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。一般式（１１）のＲ1およびＲ2は、一般式（Ａ）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１）のＲ3〜Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（１１）のＲ3〜Ｒ5は、一般式（Ａ）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４６】
一般式（１１）のＡｒ101は、芳香族基を表す。芳香族基としては、一般式（Ａ）のＡｒ1で説明したものが具体例として挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。また、エチレン性不飽和結合を有する基を置換基として有していてもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。
【００４７】
一般式（１１）のＲ106およびＲ107は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、水素原子が好ましい。１価の有機基としては、上述した一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2で説明した１価の有機基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４８】
一般式（１１）のＬ100は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、ＮＲ400が好ましい。
Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ400が表す１価の有機基としては、特に限定はないが、アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基であることが好ましい。アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基の好ましい範囲については、上述した一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2で説明した範囲と同様である。アルキル基、シクロアルキル基、または芳香族基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上述した置換基が挙げられる。また、重合性基を置換基として有していてもよい。重合性基としては、例えば、上述した式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００４９】
一般式（１１）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ5、Ｒ106、Ｒ107、Ｌ100およびＡｒ101は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５０】
一般式（１１）は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ3が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
【００５１】
一般式（１１）で表される化合物は、一般式（１１ａ）または一般式（１１ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１４】
2016027357.tif 000015
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）中、Ａｒ110〜Ａｒ112は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ111〜Ｒ115、Ｒ121〜Ｒ130は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ114とＲ115、Ｒ124とＲ125およびＲ129とＲ130は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ131およびＲ132は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｌ110は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ400のいずれかを表し、Ｒ400は、水素原子または１価の有機基を表す。
【００５２】
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ａｒ110およびＡｒ112は、一般式（１１）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ121、Ｒ122、Ｒ126およびＲ127は、一般式（１１）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ｒ113〜Ｒ115、Ｒ123〜Ｒ125、Ｒ128〜Ｒ130は、一般式（１１）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ａｒ111は、一般式（１１）のＡｒ101と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ｒ131およびＲ132は、一般式（１１）のＲ106およびＲ107と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１１ａ）および一般式（１１ｂ）の、Ｌ110は、一般式（１１）のＬ100と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
＜＜＜一般式（１２）で表される化合物＞＞＞
次に、一般式（１２）で表される化合物について説明する。
【化１５】
2016027357.tif 000016
一般式（１２）中、Ａｒ1およびＡｒ201は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、ｎは、１以上の整数を表す。
【００５４】
一般式（１２）のＡｒ1は芳香族基を表す。一般式（１２）のＡｒ1は、一般式（Ａ）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２）のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。一般式（１２）のＲ1およびＲ2は、一般式（Ａ）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２）のＲ3〜Ｒ5は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（１２）のＲ3〜Ｒ5は、一般式（Ａ）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２）のＡｒ201は、芳香族基を表す。芳香族基としては、一般式（Ａ）のＡｒ1で説明したものが具体例として挙げられる。中でも、保存安定性と高感度化の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェノチアジン環、またはカルバゾール環が好ましく、ベンゼン環またはナフタレン環がさらに好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。芳香族基は、上述した置換基を有していてもよい。また、エチレン性不飽和結合を有する基を置換基として有していてもよい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。
一般式（１２）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ5およびＡｒ201は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（１２）は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ3が、炭素数５〜３０（より好ましくは炭素数６〜１８）の直鎖アルキル基であり、Ｒ4およびＲ5が、それぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
【００５５】
一般式（１２）で表される化合物は、一般式（１２ａ）または一般式（１２ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１６】
2016027357.tif 000017
一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）中、Ａｒ210、Ａｒ211およびＡｒ212は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ211〜Ｒ215およびＲ221〜Ｒ230は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ214とＲ215、Ｒ224とＲ225、および、Ｒ229とＲ230は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５６】
一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）の、Ａｒ210およびＡｒ212は、一般式（１２）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）の、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222、Ｒ226およびＲ227は、一般式（１２）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）の、Ｒ213〜Ｒ215、Ｒ223〜Ｒ225、Ｒ228〜Ｒ230は、一般式（１２）のＲ3〜Ｒ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１２ａ）および一般式（１２ｂ）の、Ａｒ211は、一般式（１１）のＡｒ201と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５７】
＜＜＜一般式（１３）で表される化合物＞＞＞
次に、一般式（１３）で表される化合物について説明する。
【化１７】
2016027357.tif 000018
一般式（１３）中、Ａｒ1は、芳香族基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｌ300は２価の有機基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。
【００５８】
一般式（１３）のＡｒ1は芳香族基を表す。一般式（１３）のＡｒ1は、一般式（Ａ）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３）のＲ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。一般式（１３）のＲ1およびＲ2は、一般式（Ａ）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３）のＲ4およびＲ5は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ4とＲ5は互いに結合して環を形成していてもよい。一般式（１３）のＲ4およびＲ5は、一般式（Ａ）のＲ4およびＲ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３）のＬ300は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられ、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基の炭素数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましく、６〜１５が更に好ましい。
一般式（１３）において、ｎは、１以上の整数を表し、１または２が好ましい。なお、ｎが２以上の場合は、複数のＲ1〜Ｒ5およびＬ300は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
一般式（１３）は、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しているか、あるいは、Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立に炭素数１〜３（より好ましくは炭素数１又は２）のアルキル基であり、かつ、Ｌ300が炭素数１〜３０（より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜３、最も好ましくは炭素数１）の直鎖アルキレン基であることが好ましい。この態様によれば、沸点の高いアミン種を発生しやすくできる。
【００５９】
一般式（１３）で表される化合物は、一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１８】
2016027357.tif 000019
一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）中、Ａｒ310およびＡｒ311は、それぞれ独立に芳香族基を表し、Ｒ311〜Ｒ314、Ｒ321〜Ｒ324、Ｒ326〜Ｒ329は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ313とＲ314、Ｒ323とＲ324、および、Ｒ328とＲ329は、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｌ310、Ｌ311およびＬ312は、それぞれ独立に２価の有機基を表す。
【００６０】
一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）の、Ａｒ310およびＡｒ312は、一般式（１３）のＡｒ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）の、Ｒ311、Ｒ312、Ｒ321、Ｒ322、Ｒ326およびＲ327は、一般式（１３）のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）の、Ｒ313、Ｒ314、Ｒ323、Ｒ324、Ｒ328およびＲ329は、一般式（１３）のＲ4およびＲ5と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（１３ａ）および一般式（１３ｂ）の、Ｌ310、Ｌ311およびＬ312は、一般式（１３）のＬ300と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６１】
以下に、化合物（Ａ）の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なお、以下の式中におけるＭｅは、メチル基を表す。
【００６２】
【化１９】
2016027357.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2016027357.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2016027357.tif 000022
【００６５】
【化２２】
2016027357.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2016027357.tif 000024
【００６７】
【化２４】
2016027357.tif 000025
【００６８】
【化２５】
2016027357.tif 000026
【００６９】
【化２６】
2016027357.tif 000027
【００７０】
【化２７】
2016027357.tif 000028
【００７１】
【化２８】
2016027357.tif 000029
【００７２】
【化２９】
2016027357.tif 000030
【００７３】
【化３０】
2016027357.tif 000031
【００７４】
【化３１】
2016027357.tif 000032
【００７５】
【化３２】
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【００７６】
【化３３】
2016027357.tif 000034
【００７７】
【化３４】
2016027357.tif 000035
【００７８】
化合物（Ａ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体１００質量部に対し、化合物（Ａ）を０．１〜２０質量部含有することが好ましく、１〜１０質量部含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、化合物（Ａ）を０．１〜７０質量部含有することが好ましく、１〜５０質量部含有することが好ましい。
化合物（Ａ）は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
【００７９】
＜＜複素環含有ポリマー前駆体＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、複素環含有ポリマー前駆体を含有する。
本発明における複素環含有ポリマー前駆体とは、加熱により環化反応が生じて複素環含有ポリマーを形成可能なポリマー前駆体を意味する。
複素環含有ポリマー前駆体としては、複素環含有ポリマーを形成可能なポリマー前駆体であれば限定はないが、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。
また、複素環含有ポリマー前駆体は、ラジカル重合性基を含有することが好ましい。この態様によれば、感度をより向上できる。
複素環含有ポリマー前駆体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し３０〜９０質量％が好ましく、４０〜９０質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【００８０】
＜＜＜ポリイミド前駆体＞＞＞
ポリイミド前駆体としては、ポリイミド化可能な化合物であれば、特に限定はないが、ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体であることが好ましい。特に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む化合物であることが最も好ましい。
【００８１】
【化３５】
2016027357.tif 000036
一般式（２）中、Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｒ511は、２価の有機基を表し、Ｒ512は、４価の有機基を表し、Ｒ513およびＲ514は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００８２】
Ａ1およびＡ2は、それぞれ独立に酸素原子または−ＮＨ−を表し、酸素原子が好ましい。
【００８３】
Ｒ511は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。
具体的には、以下のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基などが挙げられる。
１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノアントラキノン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリデンおよび４，４’’’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基。
【００８４】
Ｒ512は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
具体的には、以下のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基などが挙げられる。
ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシ二フタル酸の二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルオキシドテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシ二フタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、および、これらのＣ１−Ｃ６アルキルならびにＣ１−Ｃ６アルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存しているテトラカルボン酸残基。
【００８５】
Ｒ513およびＲ514は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
Ｒ513およびＲ514が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
【００８６】
水性現像液への溶解度の観点からは、Ｒ513およびＲ514は、水素原子または１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては、アリール炭素に結合している１，２または３つの、好ましくは１つの酸性基を有する、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸性基を有する炭素数６〜２０のアリール基、酸性基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸性基を有するフェニル基および酸性基を有するベンジル基が挙げられる。酸性基は、ＨＯ基が好ましい。
Ｒ513およびＲ514が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルおよび４−ヒドロキシベンジルである場合、水性現像液に対する溶解性が良好で、ネガ型感光性樹脂組成物として特に好適に用いることができる。
【００８７】
有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ513およびＲ514は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基であることが特に好ましい。
アルキル基としては具体的には、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては具体的に、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
【００８８】
一般式（２）において、Ｒ513およびＲ514の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を表すことが好ましい。これによれば、感度および解像性をより良好にできる。
【００８９】
表すラジカル重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、エチレン性不飽和結合を有する基、ブロックイソシアネート基、アルコキシメチル基、メチロール基、アミノ基などが挙げられる。なかでも、感度が良好であるという理由からエチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
【００９０】
【化３６】
2016027357.tif 000037
【００９１】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ600は、水素またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ601は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−または炭素数４−３０のポリオキシアルキレン基を表す。
好適なＲ601の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ600がメチル基で、Ｒ601がエチレン基である。
【００９２】
ポリイミド前駆体において、一般式（２）中のＲ513およびＲ514が、ラジカル重合性基である割合は、モル比で、ラジカル重合性基：非ラジカル重合性基が、好ましくは１００：０〜５：９５であり、より好ましくは１００：０〜２０：８０であり、最も好ましくは１００：０〜５０：５０である。
【００９３】
ポリイミド前駆体は、すべてが１種のＲ511またはＲ512に基づく上記一般式（２）の繰り返し構造単位に加え、これらの基の２つ以上の異なる種類に基づく繰り返し単位を含んでもよい。また、ポリイミド前駆体は、互いに構造異性体となる繰り返し単位を含んでいてもよい。一般式（２）の単位の構造異性体対の現れ方としては、例えば、ピロメリト酸から誘導された、Ｒ512がピロメリト酸残基で表される式（２）の単位の例について以下に示す（Ａ1およびＡ2＝−Ｏ−）。
【００９４】
【化３７】
2016027357.tif 000038
【００９５】
本発明のポリイミド前駆体は上記の一般式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【００９６】
本発明のポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜１００，０００である、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは５，０００〜３０，０００である。ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばポリスチレンで較正したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定できる。
【００９７】
＜＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリベンゾオキサゾール化可能な化合物であれば、特に限定はないが、ラジカル重合性基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることが好ましい。特に、下記一般式（３）で表される化合物であることが最も好ましい。
【００９８】
【化３８】
2016027357.tif 000039
一般式（３）中、Ｒ521は、２価の有機基を表し、Ｒ522は、４価の有機基を表し、Ｒ523およびＲ524は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
【００９９】
Ｒ521は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、芳香族基、ヘテロ環基が好ましい。芳香族基およびヘテロ環基の例としては、下記が挙げられる。
【０１００】
【化３９】
2016027357.tif 000040
（式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。）
【０１０１】
Ｒ522は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、下記一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノールの残基であることが好ましい。
Ａｒ（ＮＨ2）2（ＯＨ）2      ・・・（Ａ）
式中、Ａｒはアリール基である。
【０１０２】
上記一般式（Ａ）のビスフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独あるいは混合して使用してもよい。
【０１０３】
一般式（Ａ）で表されるビスアミノフェノールのうち、下記から選ばれる芳香族基を有するビスアミノフェノールが特に好ましい。
【０１０４】
【化４０】
2016027357.tif 000041
式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−を表す。また、上記構造において、一般式（Ａ）の構造中に含まれる−ＯＨと−ＮＨ2とは互いにオルト位（隣接位）に結合する。
【０１０５】
Ｒ523およびＲ524は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ523およびＲ524の少なくとも一方が、ラジカル重合性基を表すことが好ましい。ラジカル重合性基としては、上述した一般式（２）のＲ513およびＲ514で説明した態様は同一であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０６】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の一般式（３）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
【０１０７】
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばポリスチレンで較正したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定できる。
【０１０８】
＜ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有する。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物であって、ラジカルにより重合可能な公知のラジカル重合性化合物を用いることができる。このような化合物は産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【０１０９】
本発明において、モノマータイプの重合性化合物（以下、重合性モノマーともいう）は、高分子化合物とは異なる化合物である。重合性モノマーは、典型的には、低分子化合物であり、分子量２０００以下の低分子化合物であることが好ましく、１５００以下の低分子化合物であることがより好ましく、分子量９００以下の低分子化合物であることがさらに好ましい。なお、重合性モノマーの分子量は、通常、１００以上である。
また、オリゴマータイプの重合性化合物（以下、重合性オリゴマーともいう）は、典型的には比較的低い分子量の重合体であり、１０個から１００個の重合性モノマーが結合した重合体であることが好ましい。分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２０００〜２００００であることが好ましく、２０００〜１５０００がより好ましく、２０００〜１００００であることが最も好ましい。
【０１１０】
本発明におけるラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。ラジカル重合性基とは、活性光線、放射線、または、ラジカルの作用により、重合することが可能な基である。ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がさらに好ましい。すなわち、本発明で用いるラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、アクリレート化合物であることがさらに好ましい。
【０１１１】
ラジカル重合性化合物は、解像性の観点から、ラジカル重合性基を２個以上含有する２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。
また、本発明におけるラジカル重合性化合物は、三次元架橋構造を形成して耐熱性を向上できるという点から、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、２官能以下のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。
【０１１２】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【０１１３】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１１４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１１５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【０１１６】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【０１１７】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【０１１８】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１１９】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１２０】
また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１２１】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有するものをあげることができる。
【０１２２】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性モノマーも好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ      ・・・（Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１２３】
また、ラジカル重合性化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１２４】
また、ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。
多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させ得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、その他の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性重合性基を２官能以上有する化合物、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、ラジカル重合性化合物のその他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌  ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１２５】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。
【０１２６】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性化合物も好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【０１２７】
【化４１】
2016027357.tif 000042
【０１２８】
【化４２】
2016027357.tif 000043
【０１２９】
一般式において、ｎは０〜１４の整数であり、ｍは１〜８の整数である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性化合物の各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、または、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性化合物の具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【０１３０】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）および（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
【０１３１】
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
【０１３２】
ラジカル重合性化合物としては、多官能モノマーであって、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していても良い。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、エチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１３３】
酸基を有する多官能モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
【０１３４】
酸基を有する多官能モノマーは１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、必要に応じて酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、画素の表面平滑性等の硬化性が良好である。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１３５】
また、ラジカル重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｂ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【０１３６】
一般式（Ｂ）
【化４３】
2016027357.tif 000044
【０１３７】
（式中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｃ）で表される基であるか、または６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｃ）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｄ）で表される基である。）
【０１３８】
一般式（Ｃ）
【化４４】
2016027357.tif 000045
【０１３９】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１４０】
一般式（Ｄ）
【化４５】
2016027357.tif 000046
【０１４１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【０１４２】
このようなカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記一般式（Ｂ）〜（Ｄ）においてｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、一般式（Ｃ）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４３】
また、ラジカル重合性化合物としては、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【０１４４】
【化４６】
2016027357.tif 000047
【０１４５】
一般式（ｉ）および（ｉｉ）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、またはカルボキシル基を表す。
一般式（ｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個または４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（ｉｉ）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個または６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
【０１４６】
一般式（ｉ）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（ｉｉ）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
【０１４７】
また、一般式（ｉ）または一般式（ｉｉ）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−または−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
【０１４８】
特に、一般式（ｉｉ）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
【０１４９】
一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ルまたはジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表される化合物を合成することができる。
【０１５０】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体および／またはジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」ともいう。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
【０１５１】
【化４７】
2016027357.tif 000048
【０１５２】
【化４８】
2016027357.tif 000049
【０１５３】
一般式（ｉ）、（ｉｉ）で表されるラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
【０１５４】
また、ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性モノマー類を用いることもできる。
ラジカル重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＵＡ−７２００(新中村化学社製)、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）社製）などが挙げられる。
【０１５５】
ラジカル重合性化合物は、耐熱性の観点から、下記式で表される部分構造を有することが好ましい。
【０１５６】
【化４９】
2016027357.tif 000050
式中の＊は連結手である。
【０１５７】
上記部分構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、本発明においてはこれらのラジカル重合性化合物を特に好ましく用いることができる。
【０１５８】
本発明の感光性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、良好な解像性と耐熱性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
ラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
また、複素環含有ポリマー前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合は、複素環含有ポリマー前駆体／ラジカル重合性化合物が、９８／２〜１０／９０が好ましく、９５／５〜３０／７０がより好ましく、９０／１０〜５０／５０が最も好ましい。複素環含有ポリマー前駆体とラジカル重合性化合物との質量割合は、上記範囲であれば、解像性および耐熱性により優れたパターンを形成できる。
【０１５９】
＜＜熱重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は熱重合開始剤を含んでいてもよい。熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、ラジカル重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱重合開始剤を添加することによって、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を進行させる時に、同時に光照射では完全に消失しなかったラジカル重合性化合物のラジカル重合や、複素環含有ポリマー前駆体がラジカル重合性基を含む場合には、複素環含有ポリマー前駆体に含まれるラジカル重合性基のラジカル重合を進行させることが可能となり、より高耐熱化が達成できることとなる。
熱重合開始剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。中でも、有機過酸化物又はアゾ系化合物がより好ましく、過酸化物が特に好ましい。
具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
市販品では、日油（株）製のパークミルＤ、パークミルＰ、パーロイルＩＢ、パークミルＮＤ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＩＰ、パーロイルＳＢＰ、パーオクタＮＤ、パーロイルＴＣＰ，パーロイルＯＰＰ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーブチルＮＨＰ，パーヘキシルＰＶ、パーブチルＤ、パーブチルＰＶ、パーブチルＰ、パーブチルＺ、パーロイル３５５、パーロイルＬ、パーオクタＯ、パーロイルＳＡ、パーヘキサ２５Ｏ、パーヘキシルＯ、ナイパーＰＭＢ、パーブチルＯ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＢＷ、パーヘキサＭＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂなどが挙げられる。
【０１６０】
本発明の感光性樹脂組成物が熱重合開始剤を有する場合、熱重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。
ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、熱重合開始剤を０．１〜５０質量部含有することが好ましく、０．５〜３０質量部含有することが好ましい。
熱重合開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。熱重合開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１６１】
＜増感色素＞
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでも良い。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、上述した化合物（Ａ）、熱重合開始剤、光重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、化合物（Ａ）、熱重合開始剤、光重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸或いは塩基を生成する。
【０１６２】
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３００ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、フェノチアジン類、スチリルベンゼン類、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類等などが挙げられる。
【０１６３】
中でも本発明においては、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製））、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、アントラセン骨格を有する化合物を使用することがより好ましい。特に好ましい具体的な化合物としては９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【０１６４】
本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含有する場合、増感色素の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。
上述した化合物（Ａ）と、増感色素との質量割合は、分解率向上と照射した光の透過性の観点から、化合物（Ａ）／増感色素＝５０〜０．２が好ましく、２０〜０．５がより好ましく、１０〜１．０が更に好ましい。
増感色素は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
＜＜光ラジカル重合開始剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しなくても感度が良好であるため、光ラジカル重合開始剤を実質的に含まない態様とすることができるが、光ラジカル重合開始剤を含んでも良い。
【０１６６】
光ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合反応（架橋反応）を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感色素と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
また、光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
【０１６７】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を制限なく使用できるが、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、トリハロメチル基を有するものなど）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
【０１６８】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【０１６９】
米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【０１７０】
また、上記以外の光ラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【０１７１】
ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【０１７２】
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
【０１７３】
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム系化合物が挙げられる。オキシム系開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物、特開２０００−８００６８号記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号記載の化合物を用いることができる。
【０１７４】
本発明で光ラジカル重合開始剤として好適に用いられるオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【０１７５】
オキシムエステル化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐ  ｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
【０１７６】
また上記記載以外のオキシムエステル化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報および米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム系化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物などを用いてもよい。
【０１７７】
好ましくはさらに、特開２００７−２３１０００号公報、及び、特開２００７−３２２７４４号公報に記載される環状オキシム化合物に対しても好適に用いることができる。環状オキシム化合物の中でも、特に特開２０１０−３２９８５号公報、特開２０１０−１８５０７２号公報に記載されるカルバゾール色素に縮環した環状オキシム化合物は、高い光吸収性を有し高感度化の観点から好ましい。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開２００９−２４２４６９号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
【０１７８】
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
【０１７９】
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【０１８０】
光ラジカル重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
【０１８１】
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましく、オキシム化合物を用いるのが最も好ましい。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＥＫＡ社製）が好適に用いられる。
【０１８２】
感光性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含有する場合、光ラジカル重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％であり、更に好ましくは０．１〜２０質量％以下である。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有しなくても感度が良好である。このため、光ラジカル重合開始剤を実質的に含有しない態様とすることもできる。実質的に含有しないとは、感光性樹脂組成物の全固形分に対し０．０１質量％以下が好ましく、０．０００１質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。
光ラジカル重合開始剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。光ラジカル重合開始剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８３】
＜連鎖移動剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１８４】
感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の好ましい含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
連鎖移動剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。連鎖移動剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８５】
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、製造中または保存中において高分子化合物およびラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の重合禁止剤を添加するのが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
重合禁止剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。重合禁止剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８６】
＜高級脂肪酸誘導体等＞
本発明の感光性樹脂組成物には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
高級脂肪酸誘導体等は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体等が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１８７】
＜＜溶剤＞＞
本発明の感光性樹脂組成物を塗布によって層状にする場合、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物層を形成できれば、公知のものを制限なく使用できる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、ε-カプロラクトンδ-バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
【０１８８】
溶剤は、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１８９】
感光性樹脂組成物が溶剤を有する場合、溶剤の含有量は、塗布性の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。
溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９０】
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１９１】
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１９２】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、溶解性も良好である。
【０１９３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
【０１９４】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１９５】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１９６】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
【０１９７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
界面活性剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。界面活性剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０１９８】
＜その他の添加剤＞
本発明における感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種添加物、例えば、硬化剤、硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等、腐食防止剤を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は感光性樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
【０１９９】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
【０２００】
＜感光性樹脂組成物の用途＞
本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性及び絶縁性に優れる硬化膜を解像性よくパターン形成できるので、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ ｔｏｐ ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０２０１】
＜硬化膜の形成方法＞
次に、本発明の硬化膜の形成方法について説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を基板に適用する工程と、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、活性光線または放射線を照射して露光する工程と、露光された感光性樹脂組成物に対して、現像処理を行う工程とを有する。
【０２０２】
＜＜感光性樹脂組成物を基板に適用する工程＞＞
感光性樹脂組成物の基板への適用方法としては、スピニング、浸漬、ドクターブレード塗布、懸濁キャスティング（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｃａｓｔｉｎｇ）、塗布、噴霧、静電噴霧、リバースロール塗布などが挙げられ、静電噴霧およびリバースロール塗布が基板上に均一に適用できるという理由から好ましい。例えば積層による層の移動による銅被膜プリント回路基板のように、感光性層を一時的な、柔軟性のある担体上に導入し、次いで最終的な基板を塗布することも可能である。
【０２０３】
基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミニウム、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【０２０４】
感光性樹脂組成物を適用する量（層の厚さ）および基板の種類（層の担体）は、望まれる用途の分野に依存する。感光性樹脂組成物が広範囲に変化可能な層の厚さで使用できることが特に有利である。層の厚さの範囲は、０．５〜１００μｍが好ましい。
【０２０５】
感光性樹脂組成物を基板へ適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、例えば、６０〜１５０℃で、１０秒〜２分行うことが好ましい。
【０２０６】
＜＜露光する工程＞＞
露光する工程では、基板に適用された感光性樹脂組成物に対して、所定のパターンの活性光線または放射線を照射する。この工程では、活性光線または放射線の照射により、上述した化合物（Ａ）から、アミン種およびラジカル重合を開始しうるラジカル種を発生する。発生したラジカル種により、ラジカル重合性化合物のラジカル重合が開始する。
活性光線または放射線の波長は、感光性樹脂組成物の組成により異なるが、２００〜６００ｎｍが好ましく、３００〜４５０ｎｍがより好ましい。
光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは１〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。
なお、（メタ）アクリレートおよび類似のオレフィン不飽和化合物の光重合は、公知のとおり、特に薄層中では空気中の酸素により防止される。この効果は、例えばポリビニルアルコールの一時的な被膜層導入や、不活性ガス中での前露光または前調整などの公知の従来法により緩和できる。
【０２０７】
＜＜現像処理を行う工程＞＞
現像処理を行う工程では、感光性樹脂組成物の未露光の部分を、現像液を用いて現像する。現像液としては、水性アルカリ性現像液、有機溶剤などを用いることができる。
【０２０８】
水性アルカリ性現像液に使用するアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、アンモニアまたはアミンなどが挙げられる。アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、四級アンモニウム水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）または水酸化テトラエチルアンモニウムなどが挙げられる。なかでも金属を含まないアルカリ化合物が好ましい。好適な水性アルカリ性現像液は、一般的にアルカリに関して０．５規定までであるが、使用前に適当に希釈してもよい。例えば、約０．１５〜０．４規定、好ましくは０．２０〜０．３５規定の水性アルカリ性現像液も適切である。
使用するアルカリ化合物は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。アルカリ化合物が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
【０２０９】
有機溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物に用いることができる溶剤と同様のものを用いることができる。
【０２１０】
＜＜加熱する工程＞＞
現像処理を行った後、加熱することにより、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応が進み、耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
加熱温度は、５０〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましく、１００〜１８０℃が特に好ましい。
本発明によれば、化合物（Ａ）から発生したアミン種が、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応の触媒として働き、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応を促進できるため、複素環含有ポリマー前駆体の環化反応をより低温で行うこともできる。このため、２００℃以下の低温処理でも、耐熱性に優れた硬化膜を形成することもできる。
【０２１１】
本発明の感光性樹脂組成物は解像性に優れるので、本発明の硬化膜の形成方法によれば、鋭いエッジを持つ、微細なパターンを形成できる。
【０２１２】
本発明の硬化膜の形成方法が適用可能な分野には、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。特に、解像性が良好であるため、３次元実装デバイスにおける再配線層用層間絶縁膜などに好ましく用いることができる。
また、エレクトロニクス用のフォトレジスト（ガルバニック（電解）レジスト（ｇａｌｖａｎｉｃ ｒｅｓｉｓｔ）、エッチングレジスト、ソルダートップレジスト（ｓｏｌｄｅｒ ｔｏｐ ｒｅｓｉｓｔ））などに用いることもできる。
また。オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特にマイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などに用いることもできる。
【０２１３】
＜半導体デバイス＞
次に、本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜に用いた半導体デバイスの一実施形態について説明する。
図１に示す半導体デバイス１００は、いわゆる３次元実装デバイスであり、複数の半導体素子（半導体チップ）１０１ａ〜１０１ｄが積層した積層体１０１が、配線基板１２０に配置されている。
なお、この実施形態では、半導体素子（半導体チップ）の積層数が４層である場合を中心に説明するが、半導体素子（半導体チップ）の積層数は特に限定されるものではなく、例えば、２層、８層、１６層、３２層等であってもよい。また、１層であってもよい。
【０２１４】
複数の半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、いずれもシリコン基板等の半導体ウエハからなる。
最上段の半導体素子１０１ａは、貫通電極を有さず、その一方の面に電極パッド（図示せず）が形成されている。
半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄは、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有し、各半導体素子の両面には、貫通電極に一体に設けられた接続パッド（図示せず）が設けられている。
【０２１５】
積層体１０１は、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａと、貫通電極１０２ｂ〜１０２ｄを有する半導体素子１０１ｂ〜１０１ｄとをフリップチップ接続した構造を有している。
すなわち、貫通電極を有さない半導体素子１０１ａの電極パッドと、これに隣接する貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの半導体素子１０１ａ側の接続パッドが、半田バンプ等の金属バンプ１０３ａで接続され、貫通電極１０２ｂを有する半導体素子１０１ｂの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの半導体素子１０１ｂ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｂで接続されている。同様に、貫通電極１０２ｃを有する半導体素子１０１ｃの他側の接続パッドが、それに隣接する貫通電極１０２ｄを有する半導体素子１０１ｄの半導体素子１０１ｃ側の接続パッドと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｃで接続されている。
【０２１６】
各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄの間隙には、アンダーフィル層１１０が形成されており、各半導体素子１０１ａ〜１０１ｄは、アンダーフィル層１１０を介して積層している。
【０２１７】
積層体１０１は、配線基板１２０に積層されている。
配線基板１２０としては、例えば樹脂基板、セラミックス基板、ガラス基板等の絶縁基板を基材として用いた多層配線基板が使用される。樹脂基板を適用した配線基板１２０としては、多層銅張積層板（多層プリント配線板）等が挙げられる。
【０２１８】
配線基板１２０の一方の面には、表面電極１２０ａが設けられている。
配線基板１２０と積層体１０１との間には、再配線層１０５が形成された絶縁層１１５が配置されており、配線基板１２０と積層体１０１とは、再配線層１０５を介して電気的に接続されている。絶縁層１１５は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成してなるものである。
すなわち、再配線層１０５の一端は、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｄを介して、半導体素子１０１ｄの再配線層１０５側の面に形成された電極パッドに接続されている。また、再配線層１０５の他端は、配線基板の表面電極１２０ａと、半田バンプ等の金属バンプ１０３ｅを介して接続している。
そして、絶縁層１１５と積層体１０１との間には、アンダーフィル層１１０ａが形成されている。また、絶縁層１１５と配線基板１２０との間には、アンダーフィル層１１０ｂが形成されている。
【実施例】
【０２１９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【０２２０】
（合成例１）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび３−ヒドロキシベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ｂ−１；ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
【０２２１】
（合成例２）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体（Ｂ−２；ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）のＳＯＣｌ2を１０分かけて加えた。ＳＯＣｌ2を加えている間、粘度が増加した。５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−オキシジアニリンを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
【０２２２】
（合成例３）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートとからのポリイミド前駆体（Ｂ−３；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムと混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
【０２２３】
（合成例４）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、３−ヒドロキシベンジルアルコールおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体（Ｂ−４；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体）の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌してピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
また、１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥したのち、懸濁液を１００℃で３時間加熱して、ピロメリト酸と３−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルを製造した。
ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸と３−ヒドロキシベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
【０２２４】
（合成例５）［ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、ベンジルアルコールおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(Ｂ−５；ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥した）と、１８．６ｇ（１２９ミリモル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、０．０５ｇのハイドロキノンと、１０．７ｇのピリジンと、１４０ｇのダイグライムとを混合し、６０℃の温度で１８時間撹拌して、ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。
また、１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリト酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１４．２２ｇ（１３１．５８ミリモル）のベンジルアルコールを、５０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥した後、懸濁液を１００℃で３時間加熱して、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルを製造した。
ピロメリト酸と２−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルと、ピロメリト酸とベンジルアルコールのジエステルとの等モル混合物をＳＯＣｌ2により塩素化した後、合成例１と同様の方法で４，４’−オキシジアニリンでポリイミド前駆体に変換し、合成例１と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。
【０２２５】
＜試験例１＞（水溶性アルカリ現像液でのパターン形成）
［実施例１〜２８、比較例１〜８］
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜感光性樹脂組成物の組成＞
（Ａ）特定化合物：表１記載の質量％
（Ｂ）ポリイミド前駆体：表１記載の質量％
（Ｃ）ラジカル重合性化合物：表１記載の質量％
（Ｄ）熱重合開始剤：表１記載の質量％
（Ｅ）増感色素：表１記載の質量％
（その他の成分）
１，４−ベンゾキノン：０．０８質量％
γ−ブチロラクトン：６９．９２質量％
【０２２６】
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層を形成した。
【０２２７】
＜評価＞
［露光エネルギー］
シリコンウエハ上のポリマー層を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。良好な構造を作るために必要な波長３６５ｎｍの露光エネルギーを確認した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し好ましい結果となる。
【０２２８】
［解像性］
露光の後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の０．２６２規定水溶液で７５秒間画像を現像し、水洗した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：５μｍを超えて１０μｍ以下
Ｂ：１０μｍを超えて１５μｍ以下
Ｃ：１５μｍを超えて２０μｍ以下
Ｄ：２０μｍを超えて４０μｍ以下
Ｅ：４０μｍを超えた
【０２２９】
［環化時間］
露光の後、感光性樹脂組成物を掻きとり、窒素中、１８０℃に維持した状態での熱重量分析（ＴＧＡ測定）を行い、環化時間を評価した。ポリイミド前駆体は環化反応の進行にともない、重量減少が起こるが、この重量減少が発生しなくなるまでの時間を以下の基準で評価した。時間が短ければ短いほど環化速度が速くなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：１０分を超えて３０分以下
Ｂ：３０分を超えて６０分以下
Ｃ：６０分を超えて１２０分以下
Ｄ：１２０分を超えた。
【０２３０】
【表１】
2016027357.tif 000051
【０２３１】
上記結果より、実施例１〜２８の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅２０μｍ以下の画像を形成できた。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、１２０分以内であった。
一方、比較例１、３の感光性樹脂組成物は、画像を形成することができなかった。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、１２０分を超えた。
また、比較例２、４〜８は画像を形成できたが、線幅が２０μｍを超えており、解像性の劣るものであった。
【０２３２】
＜試験例２＞（有機溶剤現像液でのパターン形成）
［実施例２９〜６８、比較例９〜１６］
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜感光性樹脂組成物の組成＞
（Ａ）特定化合物：表２記載の質量％
（Ｂ）ポリイミド前駆体：表２記載の質量％
（Ｃ）ラジカル重合性モノマー：表２記載の質量％
（Ｄ）熱重合開始剤：表２記載の質量％
（Ｅ）増感色素：表２記載の質量％
（その他の成分）
１，４−ベンゾキノン：０．０８質量％
γ−ブチロラクトン：６９．９２質量％
【０２３３】
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層を形成した。
【０２３４】
＜評価＞
［露光エネルギー］
シリコンウエハ上のポリマー層を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。良好な構造を作るために必要な波長３６５ｎｍの露光エネルギーを確認した。露光エネルギーは低ければ低いほど高感度なことを表し好ましい結果となる。
【０２３５】
［解像性］
露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。良好なエッジの鋭さを持つことができた線幅を以下の基準で評価した。線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
Ａ：５μｍを超えて１０μｍ以下
Ｂ：１０μｍを超えて１５μｍ以下
Ｃ：１５μｍを超えて２０μｍ以下
Ｄ：２０μｍを超えて４０μｍ以下
Ｅ：４０μｍを超えた。
【０２３６】
［環化時間］
試験例１と同様の方法及び評価基準で評価した。
【０２３７】
【表２】
2016027357.tif 000052
【０２３８】
上記結果より、実施例２９〜６８の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅２０μｍ以下の画像を形成できた。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、１２０分以内であった。
一方、比較例９、１１の感光性樹脂組成物は、画像を形成することができなかった。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、１２０分を超えた。
また、比較例１０、１２〜１６は画像を形成できたが、線幅が２０μｍを超えており、解像性の劣るものであった。
【０２３９】
＜試験例３＞（水溶性アルカリ現像液でのパターン形成２）
［実施例１０１〜１２３］
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜感光性樹脂組成物の組成＞
（Ａ）特定化合物：表３記載の質量％
（Ｂ）ポリイミド前駆体：表３記載の質量％
（Ｃ）ラジカル重合性化合物：表３記載の質量％
（Ｄ）熱重合開始剤：表３記載の質量％
（Ｅ）増感色素：表３記載の質量％
（その他の成分）
１，４−ベンゾキノン：０．０８質量％
γ−ブチロラクトン：６９．９２質量％
【０２４０】
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層を形成した。
【０２４１】
＜評価＞
［露光エネルギー］
試験例１と同様の方法で露光エネルギーを測定した。
［解像性］
試験例１と同様の方法で解像性を評価した。
［環化時間］
試験例１と同様の方法で、環化時間を評価した。
【０２４２】
【表３】
2016027357.tif 000053
【０２４３】
上記結果より、実施例１０１〜１２３の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅１５μｍ以下の画像を形成できた。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、６０分以内であった。
【０２４４】
＜試験例４＞（有機溶剤現像液でのパターン形成２）
［実施例１２４〜１４６］
下記記載の成分を混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。
＜感光性樹脂組成物の組成＞
（Ａ）特定化合物：表４記載の質量％
（Ｂ）ポリイミド前駆体：表４記載の質量％
（Ｃ）ラジカル重合性モノマー：表４記載の質量％
（Ｄ）熱重合開始剤：表４記載の質量％
（Ｅ）増感色素：表４記載の質量％
（その他の成分）
１，４−ベンゾキノン：０．０８質量％
γ−ブチロラクトン：６９．９２質量％
【０２４５】
各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、シリコンウエハ上にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。感光性樹脂組成物を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に厚さ１０μｍの均一なポリマー層を形成した。
【０２４６】
＜評価＞
［露光エネルギー］
試験例２と同様の方法で露光エネルギーを測定した。
［解像性］
試験例２と同様の方法で解像性を評価した。
［環化時間］
試験例２と同様の方法で、環化時間を評価した。
［保存安定性］
組成物を調製した後、組成物の入った容器を密閉し、２５℃の環境下に静置した。組成物の環化が進行し、固体が析出してくるまでの時間で保存安定性を評価した。時間が長ければ長いほど、組成物の保存安定性が高く、好ましい結果となる。
Ａ：３０日を超えて固体の析出が見られなかった
Ｂ：３０日以内に固体が析出した。
【０２４７】
【表４】
2016027357.tif 000054
【０２４８】
上記結果より、実施例１２４〜１４６の感光性樹脂組成物は、解像性が良好で、幅１５μｍ以下の画像を形成できた。また、１８０℃での熱処理における環化反応時間は、６０分以内であった。
【０２４９】
表１〜４に記載した略称は以下の通りである。
【０２５０】
（Ａ）特定化合物
Ａ−２、Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１６〜Ａ−２０、Ａ−２２、Ａ−２７、Ａ−３３〜Ａ−３５、Ａ−４７、Ａ−５２〜Ａ５５、Ａ−７３〜Ａ−７６、Ａ−８１、Ａ−８２、Ａ−９０〜Ａ−９５、Ａ−９７〜Ａ−９９、Ａ−１０１、Ａ−１０２、Ａ−１０４〜Ａ−１１５：下記構造（式中Ｍｅはメチル基を表す）
【化５０】
2016027357.tif 000055
【化５１】
2016027357.tif 000056
【化５２】
2016027357.tif 000057
【化５３】
2016027357.tif 000058
【化５４】
2016027357.tif 000059
比較用化合物１：下記構造
【化５５】
2016027357.tif 000060
比較用化合物２：下記構造
【化５６】
2016027357.tif 000061
比較例用化合物３：２−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート
比較例用化合物４：２−ナフトイルメチル−（１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン）ブロミド
比較例用化合物５：１−（２−ニトロ−４，５−ジメトキシフェニル）エチル Ｎ−シクロヘキシルカルバメート
比較例用化合物６：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１  （ＢＡＳＦ社製）
【０２５１】
（Ｂ）ポリイミド前駆体
Ｂ−１〜Ｂ−４：合成例１〜４で合成したポリイミド前駆体Ｂ−１〜Ｂ−４
【０２５２】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
Ｃ−１：ＮＫエステル  Ｍ−４０Ｇ  （新中村化学工業（株）製  単官能メタクリレート  下記構造）
【化５７】
2016027357.tif 000062
Ｃ−２：ＮＫエステル  ４Ｇ  （新中村化学工業（株）製  ２官能メタリレート  下記構造）
【化５８】
2016027357.tif 000063
（Ｃ−３）  ＮＫエステル  Ａ−９３００  （新中村化学工業（株）製  ３官能アクリレート  下記構造）
【化５９】
2016027357.tif 000064
【０２５３】
（Ｄ）熱重合開始剤
Ｄ−１：パーブチルＺ（日油（株）製、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、分解温度（１０時間半減期温度＝１０４℃））
Ｄ−２：パークミルＤ（日油（株）製、ジクミルパーオキシド、分解温度（１０時間半減期温度＝１１６．４℃））
（Ｅ）増感色素
Ｅ−１：カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬製）
【０２５４】
＜実施例２００＞
実施例２の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が０．８μｍのフィルタを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板にスピニング（３５００ｒｐｍ、３０秒）して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、１００℃で５分間乾燥した後、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０）を用いて露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギーを測定した。露光の後、シクロペンタノンで７５秒間画像を現像した。
次いで、１８０℃で２０分加熱した。このようにして、再配線層用層間絶縁膜を形成した。
この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
なお、感光性樹脂組成物のポリイミド前駆体を、イミダゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体に変更しても、同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【０２５５】
１００ ：半導体デバイス
１０１ａ〜１０１ｄ：半導体素子
１０１：積層体
１０２ｂ〜１０ｄ：貫通電極
１０３ａ〜１０３ｅ：金属バンプ
１０５：再配線層
１１０、１１０ａ、１１０ｂ：アンダーフィル層
１１５：絶縁層
１２０：配線基板
１２０ａ：表面電極
【図１】
2016027357.tif 000073