(57)【要約】      （修正有）【課題】高分子有機半導体を形成するのに有用な新規なπ共役高分子、この高分子で形成された有機半導体およびそれを用いた半導体デバイスの提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位で有機高分子。有機半導体を形成するための組成物であって、前記の有機高分子と有機溶媒とを含む組成物。前記の有機高分子を含む電子デバイス、すなわち光電変換素子又は整流素子。2016166278.tif 000009（Ｒ１及びＲ２は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機高分子。
【化１】
2016166278.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１が、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基であり、Ｒ２が、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基である請求項１記載の有機高分子。
【請求項３】
下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子を、ハロゲン化ゲルマニウムと反応させるチタン−ゲルマニウム交換工程及びチタン−ゲルマニウム交換工程で得られた高分子をアルキルリチウムと反応させるアルキル化工程を含む請求項１又は２記載の有機高分子の製造方法。
【化２】
2016166278.tif 000008
（式中、Ｒ３は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ１は前記に同じ）
【請求項４】
有機半導体を形成するための組成物であって、請求項１又は２記載の有機高分子と有機溶媒とを含む組成物。
【請求項５】
請求項１又は２記載の有機高分子を含む有機半導体。
【請求項６】
基材の少なくとも一方の面に請求項４記載の組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２記載の有機高分子を含む電子デバイス。
【請求項８】
光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種である請求項７記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子、光電変換素子などとして有機半導体を形成するのに有用で新規なπ共役高分子、この高分子で形成された有機半導体並びにその製造方法及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属フタロシアニンに代表される有機金属化合物は、その有機分子−金属間の結合により、特異な電子状態や非常に安定な分子構造を形成するものが多い。これらの特徴により、古くから有機顔料などとして用いられてきた。近年では、熱・光や電場など外部エネルギーに対する応答性から、電子写真方式のプリンターの感光材、ＣＤ−Ｒなどの記録媒体などのエレクトロニクス分野への利用が広まっている。特に、最近では、有機半導体としての機能が注目され、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池への利用が検討されている。有機半導体を用いた電子デバイスは、印刷により作製できるため、無機系デバイスに比べて、より安価に大量生産できると期待されている。しかし、従来の有機金属化合物は溶剤に不溶又は難溶であるものが多く、その成膜は主に真空蒸着法で行っているため、作製した電子デバイスは高価であった。
【０００３】
このような課題を改善できる高分子として、特開２０１３−１５５２２９号公報（特許文献１）には、主鎖に芳香族性環と、周期表１４〜１６族元素から選択された１種のヘテロ原子を含む５員複素環とを有する高分子（共役系高分子）が開示されており、実施例には、ヘテロ原子として周期表１４族元素を含む高分子として、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する有機金属高分子が開示されている。
【０００４】
【化１】
2016166278.tif 000002
【０００５】
この特許文献１に記載の有機ヘテロ高分子は、分子量が高いにも拘わらず導電性（キャリア移動度）が高く、高分子有機半導体を形成するのに有用であるものの、各種の用途に応じて、様々な導電性、光線変更率、安定性などを有する有機高分子が求められている。さらに、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する有機金属高分子は、加水分解し易く、安定性が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１５５２２９号公報（請求項１及び２、実施例２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高分子有機半導体を形成するのに有用な新規なπ共役高分子、この高分子で形成された有機半導体並びにその製造方法及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、安定性の高い有機半導体を形成できるπ共役高分子、この高分子で形成された有機半導体並びにその製造方法及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、有機溶媒に対する溶解性が高く、コーティングなどの簡便な方法により成膜可能なπ共役高分子、この高分子で形成された有機半導体並びにその製造方法及びそれを用いたデバイス（半導体デバイス）を提供することにある
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、主鎖にジアルコキシベンゼン単位とゲルマニウム核を含む５員環（ゲルモール）単位を有する新規な高分子（π共役系高分子）が、高分子有機半導体を形成するのに有用であることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の有機高分子は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【００１２】
【化２】
2016166278.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基である）。
【００１４】
前記式（１）において、Ｒ１は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基であり、Ｒ２は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基であってもよい。
【００１５】
本発明には、下記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子を、ハロゲン化ゲルマニウムと反応させるチタン−ゲルマニウム交換工程及びチタン−ゲルマニウム交換工程で得られた高分子をアルキルリチウムと反応させるアルキル化工程を含む前記有機高分子の製造方法も含まれる。
【００１６】
【化３】
2016166278.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ３は、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であり、Ｒ１は前記に同じ）。
【００１８】
本発明には、有機半導体を形成するための組成物であって、前記有機高分子と有機溶媒とを含む組成物も含まれる。また、本発明には、前記有機高分子を含む有機半導体も含まれる。さらに、本発明には、基材の少なくとも一方の面に前記組成物を塗布して乾燥し、有機半導体を形成する有機半導体の製造方法も含まれる。
【００１９】
本発明には、前記有機高分子を含む電子デバイスも含まれる。この電子デバイスは、光電変換素子、スイッチング素子及び整流素子から選択された一種であってもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、新規な有機金属高分子が、π共役高分子の主鎖にジアルコキシベンゼン環とＧｅ原子を含む５員芳香族性環（ゲルモール）とが共役結合（π−電子共役結合）した構造を有し、半導体特性を示す。また、耐加水分解性などに優れ、安定性も高い。さらに、側鎖に長鎖アルキル鎖を導入すると、有機溶媒に対する溶解性を向上できるため、コーティング組成物とし、コーティングなどの簡便な方法により有機半導体を成膜可能である。そのため、取り扱い性に優れ、ヘキサンなどの貧溶媒を用いて容易に固体して析出した後、良溶媒に溶解させることにより容易にコーティングに利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［有機高分子］
前記式（１）で表される繰り返し単位において、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１６アルキル基などが例示できる。これらのアルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４−１６アルキル基であり、有機溶媒に対する溶解性の点から、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１２アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−１０アルキル基（特にｎ−オクチル基などの直鎖状Ｃ６−１０アルキル基）である。２つのＲ１は、それぞれ異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２２】
Ｒ２で表されるアルキル基としても、前記Ｒ１として例示された直鎖状又は分岐鎖状アルキル基アルキル基を例示できるが、Ｒ２で表されるアルキル基は、通常、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１２アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基（特にメチル基などの直鎖状Ｃ１−３アルキル基）である。２つのＲ２も、それぞれ異なっていてもよいが、通常、同一である。
【００２３】
本発明の有機高分子は、前記繰り返し単位（１）を含んでいればよく、繰り返し単位（１）の割合は、有機高分子を構成する全単位に対して１０モル％以上であってもよいが、導電性や高屈折率性を向上できる点から、前記繰り返し単位（１）を主要な単位として含んでいればよく、例えば５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％（例えば７０〜９９モル％）、さらに好ましくは８０〜１００モル％（特に８０〜９５モル％）程度であってもよい。他の繰り返し単位は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記繰り返し単位（１）と共重合可能な単位を使用できる。
【００２４】
本発明の有機高分子の分子量は特に制限されないが、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したとき、ポリスチレン換算で、数平均分子量が１×１０３〜１×１０５、好ましくは３×１０３〜５×１０４、さらに好ましくは５×１０３〜１×１０４程度であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１〜５、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは２〜４程度である。
【００２５】
なお、本発明の有機高分子は直鎖状である場合が多いものの、必要であれば分岐構造を有していてもよい。
【００２６】
本発明の有機高分子は、ジアルコキシベンゼン環とゲルモール環とを主鎖に含み、共役系（π−共役系高分子）を形成している。すなわち、主鎖骨格にヘテロ原子（ゲルマニウム原子）を含む５員環構造を形成しているため、自己凝集性を弱めると共に、芳香族性環を介して５員環構造を形成しているため、主鎖全体に有機−ヘテロゲルマニウム原子結合による特異な電子状態が維持されるためか、優れた半導体特性を有している。また、ゲルマニウム核を有するため、耐加水分解性に優れ、有機高分子の安定性が高い。さらに、芳香族性環の側鎖にアルキル基が導入されているため、溶解性を高めることもでき、溶媒可溶性を併せ持っている。そのため、塗布（コーティング）により容易に成膜できる。
【００２７】
なお、成膜後、主鎖間でスタッキングするためか、分子間の電子移動も容易な構造膜が得られる。また、高分子中にアルキル鎖があったとしても、スタッキング方向（縦方向）に対してアルキル鎖が並行に並ぶためか、スタッキングを阻害することがない。そのためか、得られた膜は有機半導体として有効に機能する。
【００２８】
［有機高分子の製造方法］
本発明の有機高分子は、特許文献１に記載の方法に準じて、前記式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子（チタナシクロペンタジエン骨格を有する高分子）を合成した後、チタン−ゲルマニウム交換工程及びアルキル化工程を経て得られる。すなわち、有機高分子は、以下の反応工程式により、得られた高分子（２）をハロゲン化ゲルマニウムと反応させるチタン−ゲルマニウム交換工程及びチタン−ゲルマニウム交換工程で得られた高分子をアルキルリチウムと反応させるアルキル化工程を経て調製できる。
【００２９】
【化４】
2016166278.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１〜Ｒ３は前記に同じ）。
【００３１】
まず、高分子（２）は、前記式（３）で表されるジエチニルジアルコキシベンゼンと、低原子価チタン錯体（４）とを反応させることにより生成できる。なお、低原子価チタン錯体（４）は、テトラアルコキシチタン（テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）など）とアルキルマグネシウムハライド（イソプロピルマグネシウムクロリド（ｉＰｒＭｇＣｌ）など）とを反応させることにより生成できる。そのため、高分子（２）は、ジエチニルジアルコキシベンゼン（３）とテトラアルコキシチタンとアルキルマグネシウムハライドとを反応させることにより生成させてもよい。なお、アルキルマグネシウムハライドの使用量は、テトラアルコキシチタンに対して１．５〜２．５当量程度である。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１００℃〜−２０℃（例えば、−８０℃〜−４０℃）程度の温度で行うことができる。
【００３２】
Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基が例示できる。アルキル基Ｒ３としては、分岐アルキル基、例えば、イソプロピル基などである場合が多い。
【００３３】
なお、ジエチニルジアルコキシベンゼン（３）としては、例えば、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン、１，４−ジエチニル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンなどのジエチニルジアルコキシベンゼンなどが例示できる。
【００３４】
チタン−ゲルマニウム交換工程では、高分子（２）と式（５）で表されるハロゲン化ゲルマニウムとの反応により、５員環を構成するチタンがゲルマニウムに置換され、高分子（６）が得られる。
【００３５】
式（５）で表されるハロゲン化ゲルマニウムにおいて、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。ハロゲン化ゲルマニウム（５）としては、例えば、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム（テトラヨードゲルマニウム）などが例示できる。これらのうち、テトラヨードゲルマニウムが好ましい。
【００３６】
この反応において、ハロゲン化ゲルマニウム（５）の使用量は、高分子（２）のチタン原子Ｔｉに対して１〜２当量（例えば、１．１〜１．５当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−８０℃〜３０℃（例えば、−６０℃〜室温）程度の温度で行うことができる。
【００３７】
アルキル化工程では、高分子（６）のゲルモール環を、式（７）で表されるアルキルリチウムでアルキル化することにより、式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明の有機高分子が得られる。
【００３８】
アルキルリチウム（７）としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどのＣ１−１０アルキルリチウムなどが例示できる。
【００３９】
アルキル化反応において、アルキルリチウム（７）の使用量は、高分子（６）のゲルマニウム原子Ｇｅに対して、例えば１〜１０当量、好ましくは１．５〜８当量、さらに好ましくは２〜５当量（特に２．５〜４当量）程度であってもよい。反応は、通常、不活性溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルなど）中、不活性雰囲気（アルゴン気流など）下、−１２０℃〜０℃（例えば、−１００℃〜−５０℃）程度の温度で行うことができる。
【００４０】
反応終了後、慣用の分離精製方法、例えば、濃縮、デカンテーション、再沈殿、クロマトグラフィなどにより所定の有機高分子を得ることができる。
【００４１】
［有機高分子の用途］
本発明の有機高分子は、ジアルコキシベンゼン骨格とゲルモール骨格とで共役系（π−共役系）を形成しており、極めて電子移動度が高く、半導体特性を有している。しかも、長鎖アルキル鎖を導入した有機高分子は、有機溶媒に対する溶解性に優れ、かつ高い半導体特性を示すという特色がある。そのため、本発明は有機高分子と有機溶媒とを含む組成物も包含し、この組成物は、有機半導体、特にコーティング（塗布）などにより有機半導体の薄膜を形成するのに有用である。
【００４２】
有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエタンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルなど）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、ピロリドン類（例えば、２−ピロリドン、３−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）などが例示できる。これらの有機溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
【００４３】
溶媒の使用量は、塗布性及び成膜性を損なわない範囲から選択でき、例えば、有機高分子の濃度は、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）程度であってもよい。
【００４４】
本発明の組成物は、慣用の方法、例えば、有機高分子と有機溶媒とを混合して有機高分子を溶解し、必要により濾過して調製してもよい。
【００４５】
有機半導体は、基材又は基板（ガラス板、シリコンウエハー、耐熱プラスチックフィルムなど）に前記組成物を塗布する工程と、塗膜を乾燥して溶媒を除去する工程とを経て製造してもよい。なお、塗布方法としては、慣用の塗布方法、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法などが例示できる。
【００４６】
有機半導体の厚みは、用途に応じて適宜選択され、例えば、１〜５０００ｎｍ、好ましくは３０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。
【００４７】
本発明の有機半導体はｎ型半導体、ｐ型半導体であってもよく、真性半導体であってもよい。本発明の有機半導体は、光電変換能を有し、例えば、光吸収により発生した電子及びホールの移動度を高め、光電変換率を向上できる。そのため、本発明の有機半導体は、光電変換デバイス又は光電変換素子（太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子など）、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）など］などの用途に適する。
【００４８】
代表的なデバイスとして、太陽電池は、ｐｎ接合型半導体に表面電極が積層された構造を有している。例えば、ｐ型シリコン半導体に有機半導体膜を積層して、この有機半導体膜に透明電極（ＩＴＯ電極など）を積層することにより、太陽電池を形成できる。このような太陽電池では、高い開放電圧及び短絡電流を得ることができる。
【００４９】
また、有機ＥＬは、透明電極（ＩＴＯ電極など）に、有機高分子（発光性高分子）に必要に応じて電子輸送性材料、ホール輸送性材料を分散させた発光層を形成し、この発光層に電極（金属電極など）を積層した構造が例示できる。
【００５０】
さらに、有機薄膜トランジスタは、ゲート電極層と、ゲート絶縁層と、ソース／ドレイン電極層と、有機半導体層とで構成されている。これらの層の積層構造によって、有機薄膜トランジスタは、トップゲート型、ボトムゲート型（トップコンタクト型、ボトムコンタクト型）に分類できる。例えば、ゲート電極（酸化膜が形成されたｐ型シリコンウエハーなど）に有機半導体膜を形成して、この有機半導体膜上にソース・ドレイン電極（金電極）を形成することにより、トップコンタクト型電界効果トランジスタを製造できる。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
なお、実施例において、ジエチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテルはナトリウムで乾燥後、窒素雰囲気下又は気流下で蒸留して用いた。塩化メチレンは五酸化二リンで乾燥後、窒素雰囲気下又は気流下で蒸留して用いた。テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（ＯＰｒｉ）４）及びフェニルジクロロホスフィンは減圧蒸留により精製した。
【００５３】
実施例１
【００５４】
【化５】
2016166278.tif 000006
【００５５】
アルゴン雰囲気下、１，４−ジエチニル−２，５−ジオクチルオキシベンゼン（０．１３２ｇ，０．３００ｍｍｏｌ）及びテトライソプロポキシチタン（０．１１９ｇ，０．４２０ｍｍｏｌ）をシクロペンチルメチルエーテル（１５ｍｌ）に溶解し、この溶液を−７８℃で３０分攪拌した。その後、イソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液（１．０Ｎ，０．８４ｍｌ，０．８４０ｍｍｏｌ）を加えた。反応温度を−５０℃まで徐々に昇温し１２時間攪拌し、この温度でテトラヨードゲルマニウムのトルエン溶液（０．２４Ｍ，３．４ｍＬ，０．４２０ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、さらに３時間攪拌した。反応温度を再び−７８℃にして、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（３．０Ｍ，０．２８ｍＬ，０．８４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温して３時間を攪拌した。反応終了後、アルゴン雰囲気下で、反応溶液をろ過し、ろ液を減圧濃縮して、ヘキサン（２００ｍＬ）に再沈殿する方法でポリマー（１ａ）を得た。得られたポリマー（１ａ）を分析した結果、モノマーの消失が確認でき、前記繰り返し単位（１ａ）を有するポリマーが生成していると推定できる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の有機高分子は、π−電子共役系高分子であり、低抵抗で導電性の高い有機半導体（高分子型有機半導体）を形成するのに有用である。有機半導体は、様々なデバイス、例えば、整流素子（ダイオード）、スイッチング素子又はトランジスタ［接合型トランジスタ（バイポーラトランジスタ）、電界効果型トランジスタ（ユニポーラトランジスタ）など］、光電変換素子（太陽電池素子、有機ＥＬ素子など）などに利用できる。