(57)【要約】【課題】ロール状に巻き取った場合でも耐ブロッキング性に優れ、十分な厚み精度を得るために延伸を行っても、大変形を伴う成型が可能であり、離型材料として好適な離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部と、架橋剤としてのオキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物０．１〜５０質量部とを含有する樹脂層を有するポリエステルフィルムであって、１２０℃における破断伸度が３５０〜５００％および破断応力が１０〜３０ＭＰａであることを特徴とする離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部と、架橋剤としてのオキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物０．１〜５０質量部とを含有する樹脂層を有するポリエステルフィルムであって、１２０℃における破断伸度が３５０〜５００％および破断応力が１０〜３０ＭＰａであることを特徴とする離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項２】
ポリエステルフィルム基材が、共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）とポリエステル樹脂層（Ｂ）とを少なくとも１層ずつ有するフィルムからなることを特徴とする請求項１記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項３】
共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）が、全グリコール成分に対してジエチレングリコール残渣を４〜１２ｍｏｌ％含有する共重合ポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする請求項２記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項４】
樹脂層が酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するエチレン成分とα−オレフィン成分との質量比（エチレン成分／α−オレフィン成分）が、６０／４０〜９９／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項５】
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する酸変性成分の含有量が、エチレン成分とα−オレフィン成分との合計に対して、１質量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【請求項６】
樹脂層とアクリル系粘着材料の剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型材料として好適な離型用二軸延伸ポリエステルフィルムに関し、さらに詳しくは成型後に剥離される工程紙として有用な離型性に優れた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルフィルムは、優れた機械特性や耐熱性、耐薬品性を有することから、産業分野および工業分野に広く使用されている。その中でも工程材料の需要は、近年著しい伸びを示しており、特に工程材料の一つである離型材料は電子・電機分野で広く用いられている。離型材料の用途例としては、粘着シート、粘着テープなどの粘着材料の粘着・接着面保護材料または工程材料、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層プリント配線板等の製造のための工程材料、液晶ディスプレイ用部品である偏光板や位相差板の保護材料、さらには、構造体の成型用途などが挙げられる。
【０００３】
構造体の成型用途として、印刷を施したフィルムを金型にインサートして射出成型と同時に加飾するインモールド成型が、低コストで美麗な装飾が可能なことから、自動車の内装部品や、電子機器などの筐体などに広く使用されるようになっている。インモールド成型には大きく分けて２種類の方式があり、１つは射出成型後フィルムを剥離してしまう方法で、今１つは射出成型後フィルムが成型品と一体となって残る方法である。後者の方法の場合、複雑な３次元形状に追従する必要があり、成型加工性が非常に高いアクリルフィルムが使用されている。一方、前者の方法では耐熱性、寸法安定性、印刷性、厚み精度が高く、安価であることからポリエステルの延伸フィルムが広く使用されているが、成型加工性や離型性の両立が不十分であった。
【０００４】
ポリエステルフィルムを離型材料として使用するためには、離型剤を含む離型層を積層して基材表面に離型性を付与したものが一般的である。ところが、離型性を有する樹脂は概して高価であるため、フィルム化して得られた離型材料は高価になってしまう。そのため、離型材料を得るにあたって安価な樹脂を基材フィルムに用い、このフィルム表面を離型剤などでコーティングすることによって離型層を形成させる方法が数多く提案されている。
【０００５】
しかしながら、離型剤としてワックス類や低分子量シリコーン化合物やフッ素系界面活性剤などを用いると、剥離の際にこれら離型剤が被着体に転写し、粘着性など被着体の機能を低下させるという問題があった。
特許文献１〜３には、剥離の際に離型剤が転写しやすいワックス類や低分子量シリコーン化合物やフッ素系界面活性剤などの離型剤を用いずに、酸変性されたエチレン系重合体を使用した離型剤が提案されており、様々な被着体に対して良好な離型性を示すことが開示されている。特許文献４には、粘着剤に対して離型性が良好である酸変性ポリブタジエンまたは酸変性ポリイソプレンを離型層に用いることが提案されている。
【０００６】
また、特許文献５、６には、回路基板製造時などに用いられる離型性や埋込性（柔軟性）を有する離型フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１０１６８０号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０２５０６３号
【特許文献３】国際公開第２０１４／００７１８７号
【特許文献４】特開２０１２−１５２９６５号公報
【特許文献５】特開２００７−９８８１６号公報
【特許文献６】特開２００７−８４７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３の離型シートは、粘着シートに対してやや剥離が重い傾向があり、粘着シートを剥離する際のハンドリング性が良好でない場合がある。また、粘着材料等と貼り合わせた後に熱処理をした場合の離型性がやや劣る傾向にあった。特許文献４の離型シートは、離型層が柔らかいため、離型シートをロール状に巻き取った場合に、シートのブロッキングが生じ、ロールから巻き出すことができなくなるおそれがあった。
【０００９】
また、特許文献５〜６の離型フィルムは、離型性、耐熱性および柔軟性を十分に併せ持っておらず、離型性と耐熱性を重視した場合は、柔軟性が犠牲となり、精密なパターンを有するプリント基板の埋込性で劣る傾向にあった。一方、柔軟性を重視した場合には、離型性低下やフィルム表面の滑り性悪化が生じ、弾性率も低下するためフィルム巻取り時や裁断時にフィルムが伸びてシワが入る傾向にあった。
前記したようにインモールド成型などに用いる離型用フィルムは、これらに適した離型性、耐熱性および柔軟性を併せ持つ必要があるが、これらを満足する離型用フィルムがなかった。
【００１０】
本発明は、かかる問題を解消し、ロール状に巻き取った場合でも、耐ブロッキング性に優れ、十分な厚み精度を得るために延伸を行っても、大変形を伴う成型が可能であり、粘着材料の粘着表面を保護することができ、粘着材料の品質を損なわずに簡単に剥離ができる離型用フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１２０℃における破断伸度および破断応力が特定の範囲を有するポリエステルフィルムの少なくとも片面に、酸変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体と特定の架橋剤とを含有する樹脂層を設けてなる離型用二軸延伸ポリエステルフィルムが上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部と、架橋剤としてのオキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物０．１〜５０質量部とを含有する樹脂層を有するポリエステルフィルムであって、１２０℃における破断伸度が３５０〜５００％および破断応力が１０〜３０ＭＰａであることを特徴とする離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（２）ポリエステルフィルム基材が、共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）とポリエステル樹脂層（Ｂ）とを少なくとも１層ずつ有するフィルムからなることを特徴とする（１）記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（３）共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）が、全グリコール成分に対してジエチレングリコール残渣を４〜１２ｍｏｌ％含有する共重合ポリエチレンテレフタレートからなることを特徴とする（２）記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（４）樹脂層が酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するエチレン成分とα−オレフィン成分との質量比（エチレン成分／α−オレフィン成分）が、６０／４０〜９９／１であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（５）酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する酸変性成分の含有量が、エチレン成分とα−オレフィン成分との合計に対して、１質量％未満であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
（６）樹脂層とアクリル系粘着材料の剥離強度が、０．５Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の離型用二軸延伸ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ロール状に巻き取った場合でも、耐ブロッキング性に優れ、離型性に優れているため粘着材料の品質を損なわずに簡単に剥離することができ、耐熱性にも優れているため、熱処理後でも簡単に剥離することができる。また、厚み精度がよく、特定の破断伸度と破断応力を有するため、インモールド成型に使用しても、良好な成型性と離型性を備えており、美麗な装飾を施した成型が可能となる。さらに、本発明のフィルムは、ワックス類や低分子量のシリコーン化合物、界面活性剤などの離型剤を必要としないため、剥離の際に被着体を汚染することがないうえに、フッ素などハロゲン元素を含む離型剤を用いなくて済むので、廃棄時の環境への負荷も少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と架橋剤とを含有する離型層を有するものであり、１２０℃において破断伸度が３５０〜５００％、破断応力が１０〜３０ＭＰａであり、厚み斑が５％以下であるものである。
【００１５】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、１２０℃における破断伸度は、上記のように３５０〜５００％であることが必要であり、３７０〜５００％であることが好ましく、４００〜５００％であることがより好ましい。破断伸度が３５０％未満の場合、インモールド成型を施したときにフィルムが追従せず割れたり破れたりすることがあり、成型品の美観を損ねることがある。破断伸度は高いことが好ましいが、面倍率９．０倍以上に延伸した延伸フィルムでは、破断伸度が５００％を超えるように製造されたフィルムでは厚み精度が得られないことがある。
【００１６】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、１２０℃における破断応力は、上記のように１０〜３０ＭＰａであることが必要であり、１０〜２５ＭＰａであることが好ましく、１０〜２０ＭＰａであることがより好ましい。破断応力が１０ＭＰａ未満の場合、インモールド成型を施したときにフィルムが破断して成型品の美観を損ねることがある。破断応力が３０ＭＰａを超える場合、成型を施したときに金型の隅々まで射出された樹脂が行きわたらず、得られた成型品は、形状が不良となりやすい。
【００１７】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムの厚み斑は５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましい。厚み斑が５％を超える場合、インモールド成型を施したときに、フィルムに変形斑が生じてフィルム上に印刷されたデザインにも歪が生じるため、これが転写された成型品は美観を損なうことがある。なお、厚み斑の測定方法は後述する。
【００１８】
厚み斑を５％以下とするためには、ポリエステルフィルムは二軸延伸されたものであることが必要である。ポリエステルフィルムを二軸延伸する方法としては、逐次二軸延伸法、テンター式同時二軸延伸法、インフレーション式同時二軸延伸法など、公知の技術の範囲内で選択可能であるが、その際適用される二軸延伸の面倍率の範囲は厚み斑や１２０℃における破断伸度３５０％以上を達成するために、９．０倍〜１２．３倍であることが好ましく、９．７倍〜１０．０倍であることがより好ましい。二軸延伸の面倍率が１２．３倍を超えると、１２０℃における破断伸度を３５０％以上とすることが困難となる場合があり、面倍率が９．０倍未満であると、厚み斑を５％以下とするのが困難となる場合がある。
【００１９】
また、二軸延伸において、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の延伸倍率の比は０．８〜１．２であることが好ましい。この範囲を外れると、１２０℃における破断伸度や破断応力の異方性が大きくなり、インモールド成型を施したときに、フィルムに変形斑を生じて印刷されたデザインにも歪が生じるため、得られた成型品は美観を損なうことになる。
【００２０】
二軸延伸は、通常、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で設定して行われるが、厚み斑が５％以下となる限りにおいて、延伸温度は高い方が１２０℃における破断伸度を高くできる点で好ましい。しかしながら、延伸温度がＴｇ＋３０℃を超えると、厚み斑を５％以下とするのが困難になることがある。
【００２１】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、１６０℃、１５分間処理したときの乾熱収縮率が、−０．５〜１．０％が好ましく、−０．３〜０．５％であることがより好ましい。フィルムの乾熱収縮率は、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）ともに、上記範囲にあるのが好ましい。上記範囲を外れると、インモールド成型に施したときに、フィルムに変形斑が生じて印刷されたデザインにも歪が生じるため、得られた成型品の美観を損なうことになる。
【００２２】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム基材と離型層とを有するものである。このポリエステルフィルム基材は、１２０℃において破断伸度を３５０〜５００％とするために、ジエチレングリコール成分の割合が４〜１２ｍｏｌ％の共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）と、破断応力を１０〜３０ＭＰａとするために、ポリエステル樹脂層（Ｂ）とを少なくとも１層ずつ有することが好ましい。
【００２３】
共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）を構成する樹脂としては、共重合ポリエチレンテレフタレートが好ましい。共重合ポリエチレンテレフタレートにおいてジエチレングリコール成分の割合は、全グリコール成分に対して、４〜１２ｍｏｌ％であり、６〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。ジエチレングリコール成分の割合が４ｍｏｌ％未満であると、得られる二軸延伸ポリエステルフィルム
は、１２０℃における破断伸度が３５０％を超えるのが困難になることがある。一方、ジエチレングリコール成分の割合が１２ｍｏｌ％を超えると、得られるポリエステルフィルム基材は、熱安定性が低く、製膜時に熱分解ガスにより発泡することがある。
【００２４】
前記共重合ポリエチレンテレフタレートは、公知の重合触媒を用いて重合されるが、ゲルマニウム触媒を用いて重合されたものであることが好ましい。ゲルマニウム触媒を用いて重合されたポリエステル樹脂は結晶性が低くなるため、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、１２０℃における破断伸度を高くすることができる。
【００２５】
前記共重合ポリエチレンテレフタレートは、ジエチレングリコール成分を共重合するものであるが、本発明の効果を妨げない範囲で、他のモノマー成分を共重合してもよい。
たとえば、酸成分として、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。
また、アルコール成分としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
【００２６】
共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）は、熱安定性改善のため、酸化防止剤を０．１〜１質量％含有することが好ましい。酸化防止剤により気泡の発生が抑えられるため、結果としてフィルムの破断伸度が高くなり、ジオール成分の割合の上限を高くすることができる。
【００２７】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用できる。たとえば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニリレン−ジ−フォスフォナイト、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）プロピオネート等が挙げられる。
本発明では、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−チル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンおよびペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂としては、実質的に結晶性を示さない非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。すなわちガラス転移温度から融点までの任意の温度領域において、その樹脂を十分長時間放置した際に、結晶化度が５％以下の樹脂のことをいう。結晶化度は、結晶部のＸ線回折強度と非晶部のＸ線回折強度から求められる。
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート樹脂またはポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリアルキレン−２，６−ナフタレート樹脂などを、酸変性および／またはジオール変性した非晶性共重合ポリエステルなどが好ましい。
【００２９】
非晶性ポリエステル樹脂に用いられる酸変性成分としては、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸や、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトン、乳酸などのオキシカルボン酸や、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多官能化合物などが挙げられる。これらの酸変性成分は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂に用いられるジオール変性成分としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，６−へキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体などのグリコールや、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物などが挙げられる。これらのジオール変性成分は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
非晶性ポリエステル樹脂は、耐熱性、力学的特性、透明性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートを１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性した非晶性共重合ポリエステルが好ましく、１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の割合は、全グリコール成分に対して、１０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００３１】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、「Ａ層を構成する共重合ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度＋１０℃」より低いことが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度がこれよりも高くなると、Ａ層とＢ層とを含有する積層フィルムを二軸延伸することが困難になることがある。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、共重合成分の割合を調整することにより行うことができ、共重合成分として、セバシン酸が好ましく用いられる。
【００３２】
ポリエステル樹脂層（Ｂ）は、本発明の効果が損なわれない範囲において、他の高分子成分を含有してもよい。
【００３３】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム基材の厚みは、破断応力を所定の範囲にコントロールしやすいことから、３０〜２００μｍであることが好ましく、４０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。
ポリエステルフィルム基材の厚みに対するポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚み（Ｂ層が複数層の場合は、合計の厚み）の割合は、５０〜９５％であることが好ましく、６５〜８５％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚み割合が９５％を超えると、共重合ポリエステル樹脂層（Ａ）の寄与が低下することにより、得られる二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、耐熱性、力学的特性、破断伸度および厚み精度が得られないことがある。一方、ポリエステル樹脂層（Ｂ）の厚み割合が５０％未満であると、得られる離型用二軸延伸ポリエステルフィルムにおいて、本発明で規定する範囲の破断応力が得られない場合がある。
【００３４】
本発明におけるポリエステルフィルム基材の具体的な層構成としては、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層をはじめ、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層等が挙げられる。Ｂ層であるポリエステル樹脂が金型に粘着することを防ぐため、Ｂ層が表層でない構成、すなわち、Ａ層である共重合ポリエステル樹脂層を表層とする構成が好ましく、特に好ましい層構成としてＡ層／Ｂ層／Ａ層が挙げられる。また、本発明におけるポリエステルフィルム基材には、上記Ａ層、Ｂ層からなる層以外に、層間接着性を付与するための接着剤層等を積層してもよい。
【００３５】
本発明におけるポリエステルフィルム基材は、公知の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、ピニング剤などを含んでいてもよい。また、シリカ、アルミナ等が蒸着されていてもよく、バリア層や易接着層、帯電防止層、紫外線吸収層などの他の層が積層されていてもよい。その他の材料と積層する場合の密着性を良くするために、ポリエステルフィルムの表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、薬品処理、溶剤処理等が施されてもよい。
【００３６】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と架橋剤を含有する樹脂層を有している。
【００３７】
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体が酸変性されたものであり、エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン成分と一種以上のα−オレフィン成分とを含有する。
α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの中でも、経済性の観点や入手のしやすさの観点から、プロピレン、１−ブテンが好ましい。
【００３８】
エチレン−α−オレフィン共重合体における、エチレン成分とα−オレフィン成分との質量比（エチレン成分／α−オレフィン成分）は、６０／４０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９７／３であることがより好ましく、８０／２０〜９５／５であることがさらに好ましい。エチレン成分とα−オレフィン成分との質量比がこの範囲外であると、得られる離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは離型性が低下し、また高速剥離性が低下することがある。
【００３９】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン系触媒を使用して製造されることが好ましい。この方法により製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が狭く低分子量成分の量が少なく、均一な共重合体となる。
【００４０】
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体は、得られる樹脂層と基材との密着性を向上させ、また架橋剤と反応させて耐熱性を向上させる観点から、酸変性されていることが必要である。エチレン−α−オレフィン共重合体の酸変性は、たとえば、エチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸成分を導入することによっておこなうことができる。
本発明において、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する酸変性成分の含有量は、オレフィン成分全量、すなわちエチレン成分とα−オレフィン成分の合計に対して、１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％以上、１質量％未満であることがより好ましく、０．０５質量％以上、１質量％未満であることがさらに好ましく、０．１質量％以上、１質量％未満であることが特に好ましく、０．２質量％以上、１質量％未満であることが最も好ましい。酸変性成分の含有量が０．０１質量％未満の場合、基材との密着性が不十分になったり、架橋剤との反応が不十分となり、耐熱性に劣ることがある。一方、酸変性成分の含有量が１質量％以上である場合、離型性が低下する傾向があり、また、通常エチレン成分を含有するポリオレフィン樹脂を酸変性させる場合、協奏的に架橋反応も進行するために、酸変性量が高いものを製造することは、操業性の観点から、実質的に困難となることがある。
【００４１】
エチレン−α−オレフィン共重合体に導入される不飽和カルボン酸成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等のように、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有する化合物が挙げられる。中でもエチレン−α−オレフィン共重合体への導入のし易さの点から、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。
不飽和カルボン酸成分は、エチレン−α−オレフィン共重合体中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００４２】
不飽和カルボン酸単位をエチレン−α−オレフィン共重合体へ導入する方法は、特に限定されない。例えば、ラジカル発生剤存在下、エチレン−α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸とを、エチレン−α−オレフィン共重合体の融点以上に加熱溶融して反応させる方法や、エチレン−α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸とを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル発生剤の存在下で加熱、攪拌して反応させる方法等により、エチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸をグラフト共重合する方法が挙げられる。操作が簡便である点から前者の方法が好ましい。
グラフト共重合に使用するラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。これらは反応温度によって適宜、選択して使用すればよい。
【００４３】
本発明において、樹脂層製造原料の酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートは、特に限定されないが、２３０℃、２１６０ｇ荷重において、０．０１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．３〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満の酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体は、溶剤に溶解することが困難であり、一方、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートが５００ｇ／１０分以上であると、得られる樹脂層は、基材との密着性が低下することがあり、また粘着剤等の被着体に、低分子量成分の移行が起こりやすくなる。
【００４４】
酸変性するためのエチレン−α−オレフィン共重合体として、市販のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いることができる。市販のエチレン−α−オレフィン共重合体として、住友化学社製エスプレンシリーズ、三井化学社製タフマーシリーズなどが挙げられる。このような市販のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いて、上記の方法で酸変性を行って、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。
また酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、市販のものを用いてもよい。市販の酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体として、三井化学社製タフマーシリーズのＭＰ−０６２０、ＭＨ−７０２０、ＭＡ−８５１０などが挙げられる。
【００４５】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムにおける樹脂層は、架橋剤を含有する。架橋剤としては、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物が用いられ、反応性の観点から、オキサゾリン化合物およびカルボジイミド化合物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤であることが必要である。架橋剤として、オキサゾリン化合物やカルボジイミド化合物以外の化合物を用いると、得られる樹脂層は耐熱性が低下し、熱処理後の離型性が低下する傾向にある。
【００４６】
オキサゾリン化合物は、分子中にオキサゾリン基を２つ以上有しているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィドなどのオキサゾリン基を有する化合物や、オキサゾリン基含有ポリマー等が挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさからオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。
オキサゾリン基含有ポリマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを重合させることにより得られる。必要に応じて他の単量体が共重合されていてもよい。オキサゾリン基含有ポリマーの重合方法は、特に限定されず、公知の種々の重合方法を採用することができる。
オキサゾリン基含有ポリマーの市販品としては、日本触媒社製のエポクロスシリーズ等が挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＷＳ−５００」、「ＷＳ−７００」、固形タイプの「ＲＰＳ−１００５」などが挙げられる。
【００４７】
カルボジイミド化合物は、分子中に少なくとも２つ以上のカルボジイミド基を有しているものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）などのカルボジイミド基を有する化合物や、カルボジイミド基を有する重合体であるポリカルボジイミドが挙げられる。これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、取り扱いやすさから、ポリカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミドの製法は、特に限定されるものではない。ポリカルボジイミドは、例えば、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により製造することができる。イソシアネート化合物も限定されるものではなく、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれであってもよい。イソシアネート化合物は、必要に応じて多官能液状ゴムやポリアルキレンジオールなどが共重合されていてもよい。
ポリカルボジイミドの市販品としては、日清紡社製のカルボジライトシリーズが挙げられ、具体的には、水溶性タイプの「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」、有機溶液タイプの「Ｖ−０１」、「Ｖ−０３」、「Ｖ−０７」、「Ｖ−０９」、無溶剤タイプの「Ｖ−０５」などが挙げられる。
【００４８】
オキサゾリン化合物および／またはカルボジイミド化合物からなる架橋剤の含有量は、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが必要であり、１〜３０質量部であることが好ましく、２〜２０質量部であることがより好ましい。架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、添加効果が乏しく経時的に離型性が低下する、もしくは十分な耐熱性が得られない場合がある。また、含有量が５０質量部を超えると、離型性が低下する場合がある。なお、架橋剤は複数の種類を同時に用いることもできる。同時に用いた場合、架橋剤の合計量が上記の架橋剤の含有量の範囲を満たしていればよい。
【００４９】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを構成する樹脂層は、上記のように、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と架橋剤とを含有するものであるが、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、帯電防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を含有してもよい。また、後述する樹脂層を形成するための液状物の安定性を損なわない範囲で、上記以外の有機もしくは無機の化合物を液状物に添加して、樹脂層に含有させることもできる。
【００５０】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムにおける樹脂層は、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に形成すればよいが、表面にＡ層とＢ層の両方が現れるポリエステルフィルム基材に、樹脂層を１層形成する場合は、Ｂ層の表面に樹脂層を形成することが好ましい。Ａ層の表面に離型性を有する樹脂層が形成されると、成型時に、Ｂ層の表面が金型に接するように配されるので、Ｂ層が軟化した際に、Ｂ層の表面が金型に融着するおそれがある。
【００５１】
前記樹脂層の厚みは、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０３〜３．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。樹脂層の厚みが０．０１μｍ未満であると、十分な離型性が得られない場合があり、一方、厚みが５．０μｍを越えると、コストアップとなるため好ましくない。
【００５２】
本発明において、ポリエステルフィルム基材上に樹脂層を設ける方法は特に限定されない。たとえば、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、架橋剤と、媒体とを含む液状物を作製し、この液状物を基材上に塗布して媒体を乾燥させる方法が、樹脂層の厚みを均一にしやすく、大量生産が可能という点で好ましい。あるいは、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と架橋剤とを混合したものをポリエステルフィルム基材上に溶融押出して、樹脂層を形成してもよい。また、ポリエステルフィルム基材を構成する樹脂材料と樹脂層形成材料とを共押出することにより、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得てもよい。
【００５３】
上記、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と架橋剤と含む液状物を作製するための媒体として、酸変性エチレン−α−オレフィンおよび架橋剤を溶解または分散することが可能な有機溶剤で、製膜の過程で乾燥することにより除去可能なものを使用することができる。効率よく塗膜から除去させる観点から、有機溶剤の沸点は、１５０℃以下であることが好ましい。沸点が１５０℃を超える有機溶剤は、塗膜から乾燥により飛散させることが困難となる傾向にあり、特に塗膜の接着性や耐内容物性等が低下する場合がある。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類；ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、イソホロン等のエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセトニトリル、そのほか、アンモニアを含む、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の有機アミン化合物；等を挙げることができる。
中でも、安定な液状物が得られ、コーティングを行ないやすいという観点から、トルエン、キシレン、ベンゼン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素類が好ましく、溶解度の観点からトルエンが特に好ましい。
【００５４】
液状物の安定性向上、溶解度の向上、基材への塗工性、塗工外観の改善等の観点から上記の有機溶剤を２種類以上組み合わせて使用してもよい。有機溶剤を２種類以上用いる場合、芳香族炭化水素類と、アルコール類および／またはケトン類と、を組み合わせて使用することが好ましい。有機溶剤を２種類以上用いる場合の芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレンなどが好ましく、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどが好ましく、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。
これらの溶媒を組み合わせて使用することにより、レベリング性が向上し、塗膜の干渉縞が解消され、塗工外観に優れた二軸延伸ポリエステルフィルムを得ることができる。干渉縞のある二軸延伸ポリエステルフィルムを用いた場合、粘着剤等の表面にも干渉縞が転写されてしまうおそれがあり、光学系の材料に対して使用できなくなることがある。
有機溶剤を２種類以上混合する場合の混合割合は、特に限定されないが、芳香族炭化水素系溶媒と、アルコール類および／またはケトン類との質量比（（芳香族炭化水素系溶媒）／（アルコール類および／またはケトン類））は、９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９７／３〜７０／３０がより好ましく、９５／５〜８０／２０であることがさらに好ましい。
【００５５】
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と、架橋剤と、媒体とを含む液状物を作製する方法としては、媒体となる有機溶剤に、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と架橋剤とを溶解させる方法が挙げられる。
また、液状物を作製する方法として、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を水性分散体とし、架橋剤を混合する方法が挙げられる。酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を水性媒体に分散させ、水性分散体を得る方法は特に限定されないが、例えば、密閉可能な容器に酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、有機溶剤、水などの原料を投入し、槽内の温度を４０〜１５０℃程度の温度に保ちつつ攪拌を行うことにより、水性分散体とする方法などが挙げられる。例えば、国際公開０２／０５５５９８号パンフレットに記載された方法が挙げられ、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を水性媒体中で塩基性化合物を用いて中和することにより、良好な水性分散体が得られる。
【００５６】
液状物における固形分の含有率は、樹脂層の形成条件や厚み、性能等により適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、液状物の粘度を適度に保ち、かつ良好な樹脂層を形成させるためには、１〜６０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００５７】
液状物を基材上に塗布して樹脂層を形成する方法においては、公知の方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により、液状物を基材表面に均一に塗布し、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥処理または乾燥のための加熱処理に供することにより、均一な樹脂層を基材に密着させて形成することができる。
【００５８】
本発明におけるポリエステルフィルム基材上に樹脂層を形成した後、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体と架橋剤との反応を促進させるために、一定の温度にコントロールされた環境下でエージング処理をおこなってもよい。エージング温度は、基材へのダメージを軽減させる観点からは、比較的低いことが好ましいが、反応を十分かつ速やかに進行させるという観点からは、高温で処理することが好ましい。エージング処理は２０〜１００℃でおこなうことが好ましく、３０〜７０℃でおこなうことがより好ましく、４０〜６０℃でおこなうことがさらに好ましい。
【００５９】
本発明の離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、二軸延伸されたポリエステルフィルム基材に液状物を塗布後、乾燥、熱処理してもよく、配向が完了する以前の未延伸あるいは一軸延伸されたポリエステルフィルム基材に液状物を塗布し、乾燥後加熱して延伸するか、あるいは加熱して乾燥と同時に延伸して、配向を完了させてもよい。後者の未延伸フィルム、あるいは一軸延伸終了後のフィルムに液状物を塗布後、乾燥、延伸配向する方法は、製膜と同時に樹脂層を積層することができるため、コストの点から好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６１】
（１）酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の不飽和カルボン酸成分含有量
オレフィン成分全量に対する不飽和カルボン酸成分の含有量は、下記に示す方法（Ａ）または（Ｂ）を用いて求めた。
（Ａ）：酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の酸価をＪＩＳ  Ｋ５４０７に準じて測定し、その値から不飽和カルボン酸の含有量（グラフト率）を次式から求めた。
含有量（質量％）＝（グラフトした不飽和カルボン酸の質量）/（原料ポリオレフィン樹脂の質量）×１００
（Ｂ）：赤外吸収スペクトル分析（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計  Ｓｙｓｔｅｍ−２０００、分解能４ｃｍ−１）を行い、不飽和カルボン酸成分の含有量を求めた。
【００６２】
（２）不飽和カルボン酸成分以外の酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ分析では定量性を考慮したゲート付きデカップリング法を用いて測定した。
【００６３】
（３）酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２１６０ｇ荷重）に準拠する方法で測定した。
【００６４】
（４）厚み斑
得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムの幅方向に５ｍｍ間隔で厚みを測定したときの平均値をＴａｖｅ、最大値をＴｍａｘ、最小値をＴｍｉｎとし下記式を用いて算出した。
厚み斑（％）＝（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖｅ×１００
厚み斑は実用上、５％未満であることが好ましい。
【００６５】
（５）引張試験
離型用二軸延伸ポリエステルフィルムの破断応力と破断伸度は、測定装置としてチャック部を加熱チャンバーで覆った引張試験機（島津製作所社製）を用いて測定した。離型用二軸延伸ポリエステルフィルムから、縦方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）について、それぞれ長手方向１００ｍｍ×幅方向１０ｍｍのサンプルを採取し、間隔を５０ｍｍにセットしたチャックに挟んで固定した。その際、引張試験機のチャック部分に設置されている加熱チャンバーにより、サンプルの存在する雰囲気下は１２０℃に保った。２００ｍｍ／分の速度で引張り、試験機に装着されたロードセルで荷重を測定した。荷伸曲線の破断時の荷重を読取り、引張前のサンプル断面積で割って破断応力（ＭＰａ）を計算した。また、破断伸度は、初期のチャック間隔（Ｌ０）と破断時のチャック間隔（Ｌ１）から、下記式を用いて算出し、破断伸度（％）とした。
破断伸度（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
縦方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）各々の測定を試験数ｎ＝５で行い、破断時の応力および伸度の全測定結果の平均値をそれぞれ求めた。
【００６６】
（６）剥離強度（２５℃）
離型用二軸延伸ポリエステルフィルムの樹脂層側に幅５０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ／アクリル系粘着剤）をゴムロールで圧着して試料とした。試料を、金属板／ゴム板／試料／ゴム板／金属板の形で挟み、２ｋＰａ荷重、２５℃の雰囲気で２０時間放置し、剥離強度測定用試料を得た。剥離強度測定用試料の、粘着テープと離型用二軸延伸ポリエステルフィルムとの剥離強度を、２５℃の恒温室で引張試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）にて測定した。剥離角度は１８０度、剥離速度は３００ｍｍ／分である。
なお、実用上、剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ未満であると抵抗感なく剥離することができ、０．５Ｎ／ｃｍ以下であると特に好ましい。
【００６７】
（７）剥離強度（７０℃）
試料をゴムロールで圧着する際の条件を２ｋＰａ荷重、７０℃の雰囲気で２０時間の熱処理を行い、その後３０分以上冷却して常温に戻した以外は上記（６）に記載の方法で剥離強度測定用試料を得た。この剥離強度測定用試料の粘着テープと離型用二軸延伸ポリエステルフィルムとの剥離強度を上記（６）に記載の方法で測定した。
なお、実用上、剥離強度が１．０Ｎ／ｃｍ未満であると抵抗感なく剥離することができ、０．５Ｎ／ｃｍ以下であると特に好ましい。
【００６８】
（８）成型性評価
得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを、差圧成形金型の下雌金型のキャビティ内にラベルの印刷側が金型のキャビティ面に接するように設置した後、金型吸引により金型内壁に固定し、次いで下雌金型の上方にポリプロピレン樹脂を射出し、部材を成形した。部材の形状は、底面の直径が５０ｍｍ、開口面の直径が６０ｍｍ、深さ３０ｍｍのカップ型とした。金型からフィルムおよび部材を取り出し、部材からフィルムを剥離した。
成形性については、剥離したフィルムの樹脂層を観察し、フィルムの破断の有無で評価した。
成形性評価：
○：破断なし
×：破断あり
【００６９】
（９）耐ブロッキング性
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに２枚切り出し、樹脂層と樹脂層反対面とが接触するように重ね合せ、６０℃で１０ｋＰａの荷重をかけた状態で、２４時間放置したあと、荷重を取り除いて室温まで冷却した後、樹脂層と樹脂層反対面との密着状態を調べた。
○：２枚のフィルムに密着が見られない、または、２枚のフィルムが簡単に剥がれ、樹脂層に白化などの変化が見られない。
×：樹脂層が凝集破壊を起こす、または、２枚のフィルムを剥がした後の樹脂層が全体的に白くなっている。
【００７０】
１．Ａ層構成用の共重合ポリエステル樹脂
（１）ＤＥＧ１０
グリコール成分としてエチレングリコールと全グリコールに対して９．５ｍｏｌ％のジエチレングリコール、酸成分としてテレフタル酸をエステル化槽に仕込み、２７５℃で３時間反応させ、エステル化物を得た。次に、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を重合後のポリエステルに対して０．６質量％となるように添加し、ゲルマニウム触媒下１．３ｈＰａの減圧下、３００℃で溶融重合し、相対粘度１．３８、融点２３８℃、ガラス転移温度７０℃の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＤＥＧ１０）を得た。全グリコール成分に対するジエチレングリコール残渣は９．５ｍｏｌ％であった。
【００７１】
（２）ＤＥＧ１４、ＤＥＧ１２、ＤＥＧ８、ＤＥＧ４、ＤＥＧ２
上記（１）において、全グリコール成分に対するジエチレングリコールの仕込み比をそれぞれ、１３．５ｍｏｌ％、１１．５ｍｏｌ％、７．５ｍｏｌ％、３．５ｍｏｌ％、１．５ｍｏｌ％に変更した以外は（１）と同様の操作を行って、共重合ポリエチレンテレフタレート（ＤＥＧ１４、ＤＥＧ１２、ＤＥＧ８，ＤＥＧ４、ＤＥＧ２）をそれぞれ得た。
ＤＥＧ１４、ＤＥＧ１２、ＤＥＧ８，ＤＥＧ４、ＤＥＧ２のジエチレングリコール残渣はそれぞれ、全グリコール成分に対して１４．２ｍｏｌ％、１２．１ｍｏｌ％、８．１ｍｏｌ％、３．７ｍｏｌ％、２．２ｍｏｌ％であり、融点はそれぞれ、２３４℃、２３６℃、２４１℃、２４８℃、２５２℃、ガラス転移温度はそれぞれ、６７℃、６８℃、７０℃、７４℃、７６℃であった。
【００７２】
（３）ＤＥＧ８−２
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を添加しなかった以外はＤＥＧ８と同様に重合を行い、相対粘度１．３８、融点２４０℃、ガラス転移温度７０℃の共重合ポリエチレンテレフタレート（ＤＥＧ８−２）を得た。全グリコール成分に対するジエチレングリコール残渣は８．１ｍｏｌ％であった。
【００７３】
（４）ハイトレル６３４７
東レ・デュポン社製ポリエーテルＰＢＴ系エラストマー（Ｔｍ＝２２１℃、Ｔｇ＝３℃）を用いた。
【００７４】
２．Ｂ層構成用のポリエステル樹脂
（１）ＰＥＴＧ
グリコール成分としてエチレングリコールと全グリコール成分に対して３４．５ｍｏｌ％のシクロヘキサンジメタノール、酸成分としてテレフタル酸をエステル化槽に仕込み、２７５℃で３時間反応させ、エステル化物を得た。次に、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を重合後のポリエステルに対して０．６質量％となるように添加し、ゲルマニウム触媒下１．３ｈＰａの減圧下、３００℃で溶融重合し、相対粘度１．３８、ガラス転移温度７５℃の非晶性ポリエステル樹脂（ＰＥＴＧ）を得た。全グリコール成分に対するシクロヘキサンジメタノール残渣は３０ｍｏｌ％であった。
【００７５】
（２）ＰＢＴ
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ノバデュラン５０１０ＣＳ（Ｔｍ＝２２１℃、Ｔｇ＝３４℃）を用いた。
【００７６】
離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを構成する樹脂層として、以下のものを使用した。
Ｐ−１：
エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）１００ｇを、４つ口フラスコ中、窒素雰囲気下で、１３０℃に加熱したキシレン４００ｇに溶解させた。次いで、この溶液に、無水マレイン酸のトルエン溶液（５質量％）１０ｇおよびジクミルパーオキサイドのトルエン溶液（１０質量％）５ｇをそれぞれ３０分間かけて加え、その後、系内を１３０℃に保って、４時間反応させた。反応終了後、得られた反応物を多量のアセトン中に投入し、樹脂を析出させ、さらにアセトンで数回洗浄して、未反応の無水マレイン酸を除去した後、減圧乾燥して酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体Ｐ−１得た。
【００７７】
Ｐ−２：
Ｐ−１の製造において、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）をエチレン−ブテン共重合体（エチレン／１−ブテン＝７０／３０質量％）に変更した以外は、同様の操作を行って酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体Ｐ−２を得た。
【００７８】
Ｐ−３：
Ｐ−１の製造において、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）をエチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝９０／１０質量％）に変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体Ｐ−３を得た。
【００７９】
Ｐ−４：
Ｐ−１の製造において、無水マレイン酸のトルエン溶液（５質量％）の量を２０ｇに変更した以外は同様の操作を行って、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体Ｐ−４を得た。
【００８０】
Ｐ−５：
Ｐ−１の製造において、無水マレイン酸のトルエン溶液（５質量％）の量を３ｇに変えた以外は同様の操作を行って、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体Ｐ−５を得た。
【００８１】
Ｐ−６：
Ｐ−１の製造において、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）をエチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝５５／４５質量％）に変更した以外は、同様の操作を行って得られた、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体Ｐ−６を使用した。
【００８２】
Ｐ−７：
Ｐ−１の製造において、無水マレイン酸のトルエン溶液（５質量％）の量を４０gおよびジクミルパーオキサイドのトルエン溶液（１０質量％）の量を７gに変更した以外は、同様の操作を行って得た、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体Ｐ−７を使用した。
【００８３】
Ｐ−８：
Ｐ−１の製造において、エチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７５／２５質量％）をプロピレン−１−ブテン共重合体（プロピレン／１−ブテン＝７０／３０質量％）に変更した以外は、同様の操作を行って、酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体Ｐ−８を得た。
【００８４】
Ｐ−９：
アルケマ社製、ボンダイン「ＬＸ−４１１０」（無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂）を使用した。
【００８５】
Ｐ−１０：
クラレ社製、クラプレン「ＬＩＲ−４０３」（酸変性ポリイソプレン、数平均分子量３４０００、酸価９〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した。
【００８６】
Ｐ−１１：
酸変性されていないエチレン−プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７０／３０質量％）を使用した。
【００８７】
上記樹脂層を構成する樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１１の組成、特性を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2016104539.tif 000002
【００８９】
実施例１
Ａ層を構成する樹脂としてＤＥＧ−１０を用い、Ｂ層を構成する樹脂としてＰＥＴＧをそれぞれ別々の押出し機により２７０℃で溶融し、それぞれの溶融体を複合アダプターで合流させた後にＴダイより押出し、冷却ドラムで急冷してＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成の未延伸積層フィルムを得た。この時、厚み構成比が１／４／１となるように各押出し機の吐出量を調整した。
未延伸積層フィルムをまずロール延伸法により縦方向に８０℃で３．０倍に延伸した。次いでテンター延伸法により横方向に１００℃で３．３倍に延伸した後、横方向に３％の弛緩を行いつつ２２５℃の温度で熱処理を行った。さらにフィルムを冷却した後、巻取機によりロール状に巻き取り、厚み５０μｍの積層二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
他方、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体Ｐ−１を２質量％となるようにトルエンに溶解させて溶液を作製した。前記溶液と、オキサゾリン化合物の溶液（日本触媒社製、エポクロス「ＷＳ−５００」、固形分濃度：３９質量％、イソプロピルアルコールで希釈）とを、オキサゾリン化合物の固形分が、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、２質量部となるように混合して得た液状物を、二軸延伸ポリエステルフィルムに、マイヤーバーを用いてコートした後、１４０℃で１５秒間乾燥させて、厚み０．２μｍの樹脂層をフィルム上に形成させたのち、５０℃で２日間エージングを行うことで離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００９０】
実施例２〜６、１５、１７、比較例１〜２
表２に示した変更点以外は実施例１と同様に行った。
【００９１】
比較例３
ＤＥＧ−８を温度２７０℃で押出機により溶融し、この溶融体をＴダイより押出し、冷却ドラムで急冷して未延伸単層フィルムを得た。それ以外は実施例１と同様に行った。
【００９２】
実施例７〜１４、１６、１８〜２０比較例４、７、１０
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体の種類、架橋剤の種類と含有量を表２に記載のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、実施例１１、１２、１４、１６および１８は、実施例１においてオキサゾリン化合物の溶液に代えて、カルボジイミド化合物（日清紡社製カルボジライト「Ｖ−０３」、固形分濃度：５０質量％）をイソプロパノールで希釈した液を用いた。
【００９３】
比較例５
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂Ｐ−９（アルケマ社製、ボンダイン「ＬＸ−４１１０」）、９０．０ｇのイソプロピルアルコール、３．０ｇのトリエチルアミンおよび１４７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとした。そして系内温度を１４０〜１４５℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、水浴につけて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。
得られた酸変性ポリエチレン樹脂水性分散体Ｅ−１と、オキサゾリン化合物の溶液とを、オキサゾリン化合物の固形分が、酸変性ポリエチレン樹脂１００質量部に対して、５質量部となるように混合して得た液状物を二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布した以外は、実施例１と同様の操作を行って、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００９４】
比較例６
架橋剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００９５】
比較例８
酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００９６】
比較例９
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの酸変性ポリイソプレンＰ−１０（クラレ社製、クラプレン「ＬＩＲ−４０３」）、６０．０ｇのイソプロパノール、１５ｇのトリエチルアミンおよび１６５ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌しながら、加熱し、系内温度を１２０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一な酸変性ポリイソプレン水性分散体を得た。得られた酸変性ポリイソプレン水性分散体とオキサゾリン化合物の溶液とを、オキサゾリン化合物の固形分が、酸変性ポリイソプレン樹脂１００質量部に対して、５質量部となるように混合した以外は、実施例１と同様の操作を行って、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００９７】
比較例１１
実施例１において、オキサゾリン化合物の溶液に代えて、イソシアネート化合物（ＢＡＳＦ社製、Ｂａｓｏｎａｔ「ＨＷ−１００」、固形分濃度：１００質量％）をイソプロパノールで希釈した液を用い、イソシアネート化合物の固形分が酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、１０質量部となるように混合した以外は同様の操作を行って、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００９８】
比較例１２
実施例１において、オキサゾリン化合物の溶液に代えて、エポキシ化合物（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ「８６０−９０Ｘ」、固形分濃度：９０質量％）を、イソプロパノールで希釈した液を用い、エポキシ化合物の固形分が酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、５質量部となるように混合した以外は同様の操作を行って、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００９９】
比較例１３
実施例１において、オキサゾリン化合物の溶液に代えて、メラミン系化合物（日本サイテックインダストリーズ社製、サイメル「３２５」、固形分濃度：８０質量％）をイソプロパノールで希釈した液を用い、メラミン系化合物の固形分が酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、１０質量部となるように混合した以外は同様の操作を行って、離型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１００】
【表２】
2016104539.tif 000003
【０１０１】
実施例１〜２０で得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐ブロッキング性に優れ、常温での離型性ならびに熱処理後の離型性にも優れるものであった。また、１２０℃における破断伸度および破断応力が本発明の規定する範囲内であったため、成型評価を行ってもフィルムの破断はなく、インモールド成型に適したフィルムであった。実施例１９は、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を構成するエチレン成分とα−オレフィン成分との質量比が好ましい範囲でなかったため、離型性が少し低下した。また、実施例２０は、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を構成する酸変性成分の含有量が好ましい範囲でなかったため、離型性が少し低下した。
【０１０２】
比較例１は、破断伸度が低く、比較例２は、熱分解によりフィルムに気泡が入っていたため破断伸度が低く、いずれも成型評価においてフィルムに一部破断箇所があった。
比較例３は、基材として共重合ポリエチレンテレフタレートの単層を用いた。結果、破断応力が高く、成型評価においてフィルムが金型に追従せず、成型不良が起きた。
比較例４、５は、本発明で規定するポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂を樹脂層に用いたため、得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、常温時でも熱処理後でも離型性に劣るものであった。
比較例６は、樹脂層に架橋剤を含有していないため、耐熱性に劣る傾向にあり、７０℃で熱処理後の離型性で劣る傾向にあった。
比較例７は、樹脂層中の架橋剤成分の含有量が本願発明の規定する量を超えていたため、得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、離型性が不十分であり、特に７０℃で熱処理後の離型性で劣る傾向があった。
比較例８は、ポリオレフィンフィルム基材に樹脂層を均一に塗布できず、剥離強度評価においては測定ができず、成型性評価においても劣っていた。
比較例９は、樹脂層を構成する樹脂として、酸変性ポリイソプレンを用いた場合であり、得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、離型性および耐熱性には優れていたものの、耐ブロッキング性が著しく低下した。
比較例１０は、酸変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体を樹脂層に用いた場合であり、得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐熱性に劣り、熱処理により離型性が著しく低下した。
比較例１１〜１３は、本発明で規定する架橋剤とは異なる架橋剤を用いた場合であり、得られた離型用二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐熱性に劣り、熱処理により離型性が著しく低下した。