(57)【要約】【課題】相分離構造形成用樹脂組成物の提供。【解決手段】ブロックコポリマーと、該ブロックコポリマー中の第１のブロックと相溶可能な第１のホモポリマーと、該ブロックコポリマー中の第２のブロックと相溶可能な第２のホモポリマーと、の３成分を含む樹脂成分を含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、前記樹脂成分における、前記第１のホモポリマーと、前記第２のホモポリマーの組成比が、前記ブロックコポリマー中の前記第１のブロックと、前記第２のブロックとの組成比と実質的に同じであることを特徴とする相分離構造形成用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーと、
該ブロックコポリマー中の第１のブロックと相溶可能な第１のホモポリマーと、
該ブロックコポリマー中の第２のブロックと相溶可能な第２のホモポリマーと、
の３成分を含む樹脂成分を含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、
前記樹脂成分における、前記第１のホモポリマーと、前記第２のホモポリマーの組成比が、前記ブロックコポリマー中の前記第１のブロックと、前記第２のブロックとの組成比と実質的に同じであることを特徴とする相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマーと、
該ブロックコポリマー中の第１のブロックと相溶可能な第１のホモポリマーと、
該ブロックコポリマー中の第２のブロックと相溶可能な第２のホモポリマーと、
の３成分を含む樹脂成分を含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、
前記ブロックコポリマー中の前記第１のブロックを構成するポリマーがＸ質量％、前記第２のブロックを構成するポリマーがＹ質量％であるとき、
前記ブロックコポリマー１００質量部に対して、前記第１のホモポリマーをＸ±１０質量部、前記第２のホモポリマーをＹ±１０質量部混合されていることを特徴とする相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂成分中、前記第１のホモポリマーと、前記第２のホモポリマーとのブレンドポリマーが、３０質量部以上６０質量部以下混合されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１のホモポリマーが、ブロックコポリマー中の第１のブロックを構成するホモポリマーと同一のホモポリマーであり、
前記第２のホモポリマーが、ブロックコポリマー中の第２のブロックを構成するホモポリマーと同一のホモポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記第１及び／又は第２のホモポリマーの分子量が、１００００未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロックコポリマー１００質量部に対し、第１及び第２のホモポリマーの全量が４０質量部以上２５０質量部未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーが、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチルブロックコポリマーである請求項１〜６のいずれか１項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造形成用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のブロック同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。（例えば、特許文献１参照。）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須となる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって、相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ブロックコポリマーは相分離により規則的な周期構造を形成する。この周期構造は、ポリマー成分の体積比等により、シリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。
このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して比較的大きいパターンを形成する場合には、分子量を大きくすることにより形成できると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方で、例えば５０ｎｍ以上の厚膜の場合に、ブロックコポリマーの相分離により大きな周期（Ｌ０）を有するパターンを形成することは困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、厚膜の場合であっても、周期の大きな相分離パターンを形成できる相分離構造形成用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、ブロックコポリマーと、該ブロックコポリマー中の第１のブロックと相溶可能な第１のホモポリマーと、該ブロックコポリマー中の第２のブロックと相溶可能な第２のホモポリマーと、の３成分を含む樹脂成分を含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、前記樹脂成分における、前記第１のホモポリマーと、前記第２のホモポリマーの組成比が、前記ブロックコポリマー中の前記第１のブロックと、前記第２のブロックとの組成比と実質的に同じであることを特徴とする相分離構造形成用樹脂組成物である。
本発明の第２の態様は、ブロックコポリマーと、該ブロックコポリマー中の第１のブロックと相溶可能な第１のホモポリマーと、該ブロックコポリマー中の第２のブロックと相溶可能な第２のホモポリマーと、の３成分を含む樹脂成分を含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、前記ブロックコポリマー中の前記第１のブロックを構成するポリマーがＸ質量％、前記第２のブロックを構成するポリマーがＹ質量％であるとき、
前記ブロックコポリマー１００質量部に対して、前記第１のホモポリマーをＸ±１０質量部、前記第２のホモポリマーをＹ±１０質量部混合されていることを特徴とする相分離構造形成用樹脂組成物である。
【０００８】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、厚膜の場合であっても、周期の大きな相分離パターンを形成できる相分離構造形成用樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るパターン形成方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】本発明において、ブロックコポリマーの周期とブレンドポリマーの混合比との相関関係を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪相分離構造形成用樹脂組成物≫
本発明は、ブロックコポリマーと、該ブロックコポリマー中の第１のブロックと相溶可能な第１のホモポリマーと、該ブロックコポリマー中の第２のブロックと相溶可能な第２のホモポリマーと、の３成分を含む樹脂成分を含有する相分離構造形成用樹脂組成物であって、前記樹脂成分における、前記第１のホモポリマーと、前記第２のホモポリマーの組成比が、前記ブロックコポリマー中の前記第１のブロックと、前記第２のブロックとの組成比と実質的に同じであることを特徴とする相分離構造形成用樹脂組成物である。
【００１２】
＜樹脂成分＞
本発明の相分離構造形成用樹脂組成物が含有する樹脂成分は、ブロックコポリマーと、第１のホモポリマーと、第２のホモポリマーとの３成分を含む。
【００１３】
＜ブロックコポリマー＞
・ブロックコポリマー
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本態様においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。容易に選択的に除去可能な組み合わせとしては、エッチング選択比が１よりも大きい、１種又は２種以上のブロックとが結合したブロックコポリマーが挙げられる。
【００１４】
本発明において「ブロックコポリマーの周期」とは、相分離構造が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和である。具体的には、相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、ブロックコポリマーの周期は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）である。
以下、本明細書において、ブロックコポリマーの周期を「Ｌ０」と記載することがある。
ブロックコポリマーの周期は、重合度Ｎ、及び、フローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχ、などの固有重合特性によって決まる。すなわち、「χＮ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χＮ＞１０（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、ブロックコポリマーの周期は、およそＮ２／３χ１／６となる。つまり、ブロックコポリマーの周期は、分子量Ｍｎと、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。従って、用いるブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することにより、ブロックコポリマーの周期を調節することができる。
【００１５】
ブロックコポリマーとしては、例えば、芳香族基を有する構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；芳香族基を有する構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；芳香族基を有する構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー；かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、を結合させたブロックコポリマー等が挙げられる。
【００１６】
本発明において、ブロックコポリマーとしては、上記のなかでも芳香族基を有する構成単位と、（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、を含むことが好ましい。
【００１７】
芳香族基を有する構成単位としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有する構成単位が挙げられ、本発明においてはスチレン又はその誘導体から誘導される構成単位であることが好ましい。
スチレン又はその誘導体としては、たとえば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００１８】
（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００１９】
（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００２０】
シロキサン又はその誘導体としては、たとえば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、たとえば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
【００２１】
かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位としては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が挙げられる。
【００２２】
【化１】
2016065215.tif 000002
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｖ０は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。Ｒ０は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表し、複数のＲ０はそれぞれ同じであってもよく異なっていてもよい。＊は結合手を示す。］
【００２３】
前記式（ａ０−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【００２４】
前記式（ａ０−１）中、Ｒ０における１価の炭化水素基は、炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜８である。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ０における１価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、なかでも脂肪族炭化水素基であることが好ましく、１価の脂肪族飽和炭化水素基（アルキル基）であることがより好ましい。
前記アルキル基として、より具体的には、鎖状の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐鎖状のアルキル基）、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜８が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基又はイソブチル基がより好ましく、エチル基又はイソブチル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜５が好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか、又は該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしては、シクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから１つ以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００２５】
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ０における１価の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基としては、芳香環を少なくとも１つ有する１価の炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
【００２７】
前記式（ａ０−１）中、Ｖ０における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。
Ｖ０における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
【００２８】
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００３０】
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、後述の置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基またはヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。
前記アリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【００３１】
以下に、前記式（ａ０−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００３２】
【化２】
2016065215.tif 000003
【００３３】
本発明においては、芳香族基を有する構成単位と、前記（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位との質量比が６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、６５：３５〜８０：２０であることがより好ましい。
芳香族基を有する構成単位、（α置換）アクリル酸、又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位の割合が前記の好ましい範囲内であると、支持体表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状の相分離構造が得られやすい。
【００３４】
かかるブロックコポリマーとして、具体的には、スチレンのブロックとアクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとアクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとアクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとアクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸エチルのブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンのブロックとメタクリル酸ｔ−ブチルのブロックとを有するブロックコポリマー、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックとアクリル酸のブロックとを有するブロックコポリマー、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックとアクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマー、等が挙げられる。
本態様においては、特に、スチレンのブロックとメタクリル酸メチルのブロックとを有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。
【００３５】
ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１５００００以上である。本発明においては、１６００００以上であることが好ましく、１８００００以上であることがより好ましい。
またブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．３がさらに好ましい。なお、Ｍｗは質量平均分子量を示す。
【００３６】
＜ホモポリマー＞
本発明の相分離構造形成用樹脂組成物が含有する樹脂成分は、第１のホモポリマーと、第２のホモポリマーとを含む。
ここで、第１のホモポリマーは、ブロックコポリマー中の第１のブロック（第１のブロック鎖ともいう）と相溶可能であるホモポリマーであり、第２のホモポリマーは、ブロックコポリマー中の第２のブロック（第２のブロック鎖ともいう）と相溶可能であるホモポリマーである。
【００３７】
本発明においては、ブロックコポリマーと、ブロックコポリマー中の第１のブロックと相溶可能である第１のホモポリマーと、ブロックコポリマー中の第２のブロックと相溶可能である第２のホモポリマーとの３成分を所定の比率でブレンドすることにより、ブロックコポリマーの、第１のブロック鎖と第２のブロック鎖が相分離して、相分離構造が形成され、第１のブロック鎖に第１のホモポリマーが、第２のブロック鎖に第２のホモポリマーが、選択的に相溶した状態が実現される。このため、厚膜の相分離パターンを形成できると考えられる。本明細書において、「厚膜」とは、５０ｎｍ以上の膜厚をいう。
【００３８】
ここで、「相溶可能である」とは、第１または第２のブロックを構成するホモポリマーと近似した構造を有し、第１又は第２のブロックと相溶する範囲を超えない限度において、設計変更された構造を有するポリマーをも含める意味である。
【００３９】
具体的に、ブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル共重合体（ＰＳ−ＰＭＭＡ）の場合を例にとる。この場合、第１のホモポリマーは、ブロックコポリマー中の第１のブロックと相溶するホモポリマーであるポリスチレンと近似した構造であるホモポリマーであり、第２のホモポリマーは、ブロックコポリマー中の第二のブロックと相溶するホモポリマーであるポリメタクリル酸メチルと近似した構造であるホモポリマーである。
【００４０】
ポリスチレンと近似した構造であるホモポリマーとは、ポリスチレンと相溶するホモポリマーであれば、適宜設計変更可能である。具体的には、ポリスチレンのα位の水素原子をメチル基で置換した、α―メチルスチレンが挙げられる。
ポリメタクリル酸メチルと近似した構造であるホモポリマーとは、ポリメタクリル酸メチルと相溶するホモポリマーであれば、適宜設計変更可能である。具体的には、ポリアクリル酸メチルが挙げられる。
【００４１】
本発明において、前記第１のホモポリマーが、ブロックコポリマー中の第１のブロックを構成するホモポリマーと同一のホモポリマーであることが好ましく、前記第２のホモポリマーが、ブロックコポリマー中の第２のブロックを構成するホモポリマーと同一のホモポリマーであることが好ましい。
つまり、ブロックコポリマーとして、ポリスチレン−ポリメタクリル酸メチル共重合体（ＰＳ−ＰＭＭＡ）の上記の例によれば、第１のホモポリマーとして、ポリスチレンを、第２のホモポリマーとして、ポリメタクリル酸メチルを採用することが好ましい。
【００４２】
本発明の相分離構造形成用樹脂組成物の組成比について説明する。
本発明の相分離構造形成用樹脂組成物は、第１のホモポリマーと、第２のホモポリマーの組成比が、ブロックコポリマー中の第１のブロックと、第２のブロックの組成比と実質的に同じである。
【００４３】
また、第１のホモポリマーと、第２のホモポリマーの組成比を、ブロックコポリマー中の第１のブロックと、第２のブロックの組成比と実質的に同じ組成比とすることにより、ブロックコポリマー中の第１のブロック鎖と、第２のブロック鎖の比率を変動させることなく、換言すれば、ブロックコポリマーのＬ０を変動させることなく、厚膜の相分離パターンを形成することができると考えられる。
【００４４】
本発明において、「実質的に同じ組成比」とは、ブロックコポリマーと、前記第１のホモポリマーと、前記第２のホモポリマーと、の３成分を含有する相分離構造形成用樹脂組成物が相分離可能である組成比の範囲内であればよい。前記「実質的に同じ組成比」は、明確に同一の組成比である場合が含まれる。また、微差の範囲内として、相分離構造形成用樹脂組成物が相分離可能である組成比も含まれる。
明確に同一の組成比である場合としては、例えば、ブロックコポリマー中の第１のブロックを構成するポリマーがｘ質量％、第２ブロックを構成するポリマーがｙ質量％であるとき、前記第１のホモポリマーをｘ質量部、前記第２のホモポリマーをｙ質量部混合されていることをいう。
【００４５】
また、例えば、ブロックコポリマーを構成する第１のブロックと、第２のブロックの混合比が、「第１のブロック／第２のブロック＝ｘ／ｙ」の比率である場合に、第１のホモポリマーと、第２のホモポリマーとを、ｘ／ｙの比率で混合したブレンドポリマー（換言すると、第１のホモポリマー／第２のホモポリマー＝ｘ／ｙの比率で混合したブレンドポリマー）とブロックコポリマーとを混合することにより、上記の組成とすることができる。
【００４６】
微差の範囲内である場合としては、例えば、ブロックコポリマー中の第１のブロックを構成するポリマーがＸ質量％、第２ブロックを構成するポリマーがＹ質量％混合されているとき、前記ブロックコポリマー１００質量部に対して、前記第１のホモポリマーをＸ±１０質量部、前記第２のホモポリマーをＹ±１０質量部混合されている場合が挙げられる。
前記ブロックコポリマー１００質量部に対して、前記第１のホモポリマーをＸ±５質量部混合されていることが好ましく、Ｘ±３質量部混合されていることがより好ましく、Ｘ±１質量部混合されていることが特に好ましい。
前記ブロックコポリマー１００質量部に対して、前記第２のホモポリマーをＹ±５質量部混合されていることが好ましく、Ｙ±３質量部混合されていることがより好ましく、Ｙ±１質量部混合されていることが特に好ましい。
【００４７】
ここで、本発明において、混合する第１及び／又は第２のホモポリマーの分子量は、１００００未満であることが好ましい。中でも、分子量が８０００未満であること好ましく、５５００以下であることがより好ましく、２５００以下であることが特に好ましい。
本発明においては、混合する第１のホモポリマー及び第２のホモポリマーがそれぞれ上記範囲の分子量であることが好ましい。
上述のように、低分子のホモポリマーを採用することにより、相分離構造形成用樹脂組成物中で、分子の動きが活発となるため、相分離構造が形成しやすくなると考えられる。
また、相分離構造の形成は、後述するように熱処理により行うため、加熱による反応性を向上させる観点から、相分離構造形成用樹脂組成膜のＴｇを低くすることも好ましいと考えられる。
【００４８】
本発明において、ブロックコポリマー１００質量部に対して、第１及び第２のホモポリマーの全量が４０質量部以上２５０質量部未満であることが好ましく、６０質量部以上１９０質量部未満がより好ましい。
上記の範囲とすることにより、より良好に相分離構造を形成できると考えられる。
【００４９】
また、本発明においては、前記樹脂成分中、第１のホモポリマーと、第２のホモポリマーとを混合したブレンドポリマーの混合比が、３０質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。
ブレンドポリマーの混合比は、３０質量部以上５０質量部以下がより好ましく、３０質量部以上４５質量部以下が特に好ましく、３０質量部以上４０質量部以下が極めて好ましい。
ブレンドポリマーの含有量を上記の範囲とすることにより、形成した相分離パターンの周期（Ｌ０）を変更することなく、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）を向上させることができる。
【００５０】
また、ブレンドポリマーの混合比は、ブロックコポリマーの周期によって適宜調整することができる。図２に、ブロックコポリマーの周期と、ブレンドポリマーの混合比との相関関係を示したグラフの一例を示す。ブロックコポリマーの周期により、最適なブレンドポリマーの混合比が存在する。具体的には、図２に示す式ｌと式ｍで表される直線に囲まれる領域が好ましい範囲となる。
【００５１】
図２に示すグラフは、ｘ軸にブロックコポリマーの周期をとり、ｙ軸にブレンドポリマーの混合比をとったグラフである。図２には、一例として、ブロックコポリマーの周期が３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲である場合を示しているが、これに限定されるものではない。同様に、ブレンドポリマーの混合比を０〜６０質量％の範囲である場合を示しているが、これに限定されない。
【００５２】
図２に示すグラフにおいて、式ｌと式ｍは下記の式で表される。
式ｌ：ｙ＝２．３ｘ＋ｂ  （−７５≦ｂ≦−６０）
式ｍ：ｙ＝２．３ｘ＋ｂ  （−８０≦ｂ＜−７５）
【００５３】
また、ブロックコポリマーの周期により、最適なブレンドポリマーの混合比は、式ｌ’と式ｍ’で囲まれる領域において調整することがより好ましい。
式ｌ’：ｙ＝２．３ｘ＋ｂ  （−７５≦ｂ≦−７０）
式ｍ’：ｙ＝２．３ｘ＋ｂ  （−７９≦ｂ＜−７５）
【００５４】
さらに、ブロックコポリマーの周期により、最適なブレンドポリマーの混合比は、式ｌ’’と式ｍ’’で囲まれる領域において調整することがより好ましい。
式ｌ’’：ｙ＝２．３ｘ＋ｂ  （−７５≦ｂ≦−７２）
式ｍ’’：ｙ＝２．３ｘ＋ｂ  （−７８≦ｂ＜−７５）
【００５５】
ブロックコポリマーの周期をもとに、ブレンドポリマーの混合比を調整する場合に、上記式ｌと式ｍとで表される直線の範囲内に存在する混合比を採用すると、形成した相分離パターンの周期（Ｌ０）を変更することなく、パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）を向上させることができる。
【００５６】
図２に示されるブロックコポリマーの周期と、ブレンドポリマーの混合比との最適な範囲としては例えば、ブロックコポリマーの周期が５１ｎｍの場合には、ブレンドポリマーの混合比は４０質量％〜５０質量％であることが好ましく、ブロックコポリマーの周期が４８ｎｍの場合には、ブレンドポリマーの混合比は３５質量％〜４５質量％であることが好ましく、ブロックコポリマーの周期が４４ｎｍの場合には、ブレンドポリマーの混合比は２５質量％〜３５質量％であることが好ましく、ブロックコポリマーの周期が４０ｎｍの場合には、ブレンドポリマーの混合比は２０質量％〜３０質量％であることが好ましい。
【００５７】
本発明において、相分離構造形成用樹脂組成物を混合する方法としては、特に限定されず、慣用的な混合方法を用いて混合することができる。
【００５８】
本発明において、ブロックコポリマーの相分離の周期の測定方法としては、特に限定されず、ＭＡＴＬＢ等の画像解析ソフトを用いる方法が挙げられる。
【００５９】
相分離構造形成用樹脂組成物には、上記ブロックコポリマー以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば中性化膜からなる層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、添加含有させることができる。
【００６０】
・有機溶剤
相分離構造形成用樹脂組成物は、上記樹脂成分を有機溶剤に溶解して作製することができる。有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【００６１】
また、相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、または前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶媒と、γ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
相分離構造形成用樹脂組成物中の有機溶剤の使用量は特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的には樹脂成分の固形分濃度が０．２〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００６２】
なお、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、後の任意工程で選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、当該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳがＰＡブロックであり、ＰＭＭＡがＰＢブロックである。
【００６３】
≪相分離構造を含む構造体の形成方法≫
本発明の相分離構造形成用樹脂組成物を用いた相分離構造を含む構造体の形成方法について説明する。
相分離構造を含む構造体の製造方法は、基板上に、中性化膜を塗布し、該中性化膜からなる層を形成する工程と、前記中性化膜からなる層の上に、本発明の相分離構造形成用樹脂組成物を含む層を形成する工程と、当該相分離構造形成用樹脂組成物を含む層を相分離させる工程と、を有すればよい。
【００６４】
［基板上に、中性化膜を塗布し、該中性化膜からなる層を形成する工程］
まず、基板上に、表面処理剤を含む中性化膜を形成する。
【００６５】
＜基板＞
基板は、その表面上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカなどの無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機化合物からなる基板などが挙げられる。
また、本発明において用いられる基板の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものまで多様に用いることができる。
【００６６】
また、基板の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００６７】
基板に中性化膜を形成する前に、基板の表面を洗浄してもよい。基板の表面を洗浄することにより、後の中性化膜形成工程が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、相分離構造形成用樹脂組成物層を形成することができる。
【００６８】
＜中性化膜形成工程＞
本発明においては、まず、基板を中性化処理することが好ましい。なお、中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。このため、相分離によって基板表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造を形成させるためには、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化膜を形成しておく。
【００６９】
具体的には、基板表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する表面処理剤を含む薄膜（中性化膜）を形成する。
このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。表面処理剤として用いられる樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物であってもよい。
その他、化合物を表面処理剤とし、当該化合物を塗布して形成された非重合性膜を中性化膜としてもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等を表面処理剤として形成されたシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
これらの表面処理剤からなる中性化膜は、常法により形成することができる。
【００７０】
このような表面処理剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも含む樹脂組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも含む樹脂等が挙げられる。
例えば、前述の、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを用いる場合には、表面処理剤として、ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む物樹脂組成物や、芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡの両方を構成単位として含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
【００７１】
また、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基の両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基の両方を含む化合物等が挙げられる。
また、本発明においては、後述するように、中性化膜の上に感光性樹脂からなるパターンを形成する。そこでパターンの密着性の観点から中性化膜は感光性樹脂組成物と近い極性であることがより好ましい。
【００７２】
［前記中性化膜からなる層の上に、相分離構造形成用樹脂組成物層を形成する工程］
本発明においては、前記工程（基板上に、中性化膜を塗布し、該中性化膜からなる層を形成する工程）を行った後に、中性化膜からなる層上に、相分離構造形成用樹脂組成物層を形成することが好ましい。
【００７３】
具体的には、適当な有機溶剤に溶解させた相分離構造形成用樹脂組成物を、スピンナー等を用いて、中性化膜上に塗布する。
【００７４】
［相分離構造形成用樹脂組成物層を相分離させる工程］
前記工程（前記中性化膜からなる層の上に、複数種類のポリマーが結合した質量平均分子量１５００００以上のブロックコポリマーを塗布し、該塗布膜厚が２３ｎｍ以下であって、該ブロックコポリマーを含む層を形成する工程）の後、中性化膜上の、当該相分離構造形成用樹脂組成物層を相分離させることが好ましい。
【００７５】
相分離構造形成用樹脂組成物層（図１における層３）の相分離は、相分離構造形成用樹脂組成物層が形成された後に熱処理し、相分離構造を形成させる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーの混合物を含む層のガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、ＰＳ−ＰＭＭＡ（Ｍｎ：１５０００−５００００）の場合には、１５０〜２７０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましく、２１０〜２３０℃が特に好ましい。熱処理時間としては、３０〜３６００秒間が好ましく、１２０〜６００秒がより好ましい。
また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００７６】
上記の熱処理により、相分離構造形成用樹脂組成物層を、ＰＡブロックからなる相とＰＢブロックからなる相とに相分離させた相分離構造を含む構造体を得ることができる。
【００７７】
上記の工程を経ることにより、感光性樹脂パターンの向きに沿った相分離構造を含む構造体を得ることができる。即ち、本発明により、相分離構造の配向性が制御可能となると考えられる。
なお、本発明は、感光性樹脂組成物等を物理的なガイドに用いて相分離パターンの配向性を制御する手法（グラフォエピタキシー）を用いてもよい。
【００７８】
＜任意工程＞
本発明において、前記工程（当該相分離構造形成用樹脂組成物層を相分離させる工程）の後、前記相分離構造形成用樹脂組成物層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去することにより、パターンを形成してもよい。
具体的には、相分離構造を形成させた後の基板上の相分離構造形成用樹脂組成物層のうち、ＰＢブロックからなる相中のブロックの少なくとも一部（図１における相３ａ）を選択的に除去（低分子量化）することにより、パターンを形成する方法が挙げられる。予めＰＢブロックの一部を選択的に除去することにより、現像液に対する溶解性を高められる結果、ＰＢブロックからなる相がＰＡブロックからなる相よりも選択的に除去しやすくなる。
【００７９】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではなく、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロックとＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理等が挙げられる。
【００８０】
上記の様にして相分離構造形成用樹脂組成物層の相分離によりパターンを形成させた基板は、そのまま使用することもできるが、さらに熱処理を行うことにより、基板上の高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
≪実施例１〜３≫
ＰＳ−ＰＭＭＡのブロックコポリマー１と、ブレンドポリマー１とを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー１＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：１２２０００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６４．３／３５．７
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：５０．５ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ１」と記載することがある。
＜ブレンドポリマー１＞
Ｈｏｍｏ−ポリスチレンと、Ｈｏｍｏ−メタクリル酸メチルとのブレンドポリマー。
スチレン／メタクリル酸メチル＝６４．３／３５．７のブレンドポリマー
以下、「ＢＰ１」と記載することがある。  
添加したホモポリマーの分子量（Ｈｏｍｏ−ポリスチレン（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＳ」と記載する。）及びＨｏｍｏ−メタクリル酸メチル（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ」と記載する。）の各分子量）は以下の通りである。
実施例１：分子量２０００
実施例２：分子量５０００
実施例３：分子量１００００
【００８３】
実施例１について、前記ＢＣＰ１と前記ＢＰ１とを表１に示す各混合比（質量部）で混合した。周期（Ｌ０）（以下の表中、「Ｌ０（ｎｍ）」と記載することがある。）、合計分子量、Ｍｎ、ＰＳ／ＰＭＭＡ（質量％）、分散度（以下の表中、「ＰＤＩ」と記載することがある）を表１に併記する。
同様に、実施例２について表２に、実施例３について表３に混合比等を記載する。
【００８４】
【表１】
2016065215.tif 000004
【００８５】
【表２】
2016065215.tif 000005
【００８６】
【表３】
2016065215.tif 000006
【００８７】
８インチのシリコンウェーハ上に、中性化膜として、ＰＧＭＥＡを用いて０．５〜１．０質量％の濃度に調整した樹脂組成物（スチレン／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン／メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン＝８８／１７／５からなるＭｗ４３４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７７の共重合体）を、スピンナーを用いて塗布し、２５０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの中性化膜からなる層を基板上に形成した。
次いで、中性化膜の基板密着部以外の部分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）で除去し、中性化膜からなる層上に各相分離構造形成用樹脂組成物（実施例１〜３）のＰＧＭＥＡ溶液（２質量％）をそれぞれスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒）した。
相分離構造形成用樹脂組成物層の塗布膜厚は、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍとした。
相分離構造形成用樹脂組成物層を９０℃で６０秒間ソフトベークし、相分離構造形成用樹脂組成物が塗布された基板を、窒素気流下、２１０℃又は２３０℃で３００秒間加熱させてアニールすることにより、相分離構造を形成させた。その後、ブロックの選択的除去処理を行い、ホールパターンを形成した。形成されたホールパターンを画像解析し、開口率を求めた。開口率は、良好な円形ホールが形成された割合を開口率とした。以下の表中、開口率が８０％以上のものを◎、５０％以上のものを○、５０％未満のものを△とした。
実施例１〜３の相分離構造形成用樹脂組成物をそれぞれ用いた場合の結果を表４〜６に記載する。
【００８８】
【表４】
2016065215.tif 000007
【００８９】
【表５】
2016065215.tif 000008
【００９０】
【表６】
2016065215.tif 000009
【００９１】
上記結果に示したとおり、周期（Ｌ０）が５０．５ｎｍのブロックコポリマー１に、ブロックコポリマー１を構成する第１のブロック鎖を構成するホモポリマーであるポリスチレンと、ブロックコポリマー１を構成する第２のブロック鎖を構成するホモポリマーであるポリメタクリル酸メチルとを、ブロックコポリマー１中の第１ブロック鎖と第２ブロック鎖の組成比と実質的に同じ組成比で混合させたことにより、周期（Ｌ０）が５０ｎｍ以上の大きな周期の相分離パターンを厚膜（５０ｎｍや７０ｎｍ）で形成することができた。
【００９２】
≪実施例４〜６≫
ＰＳ−ＰＭＭＡのブロックコポリマー２と、ブレンドポリマー２とを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー２＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：１２２０００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６９．１／３０．９
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：６２．１ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ２」と記載することがある。
＜ブレンドポリマー２＞
Ｈｏｍｏ−ポリスチレンと、Ｈｏｍｏ−メタクリル酸メチルとのブレンドポリマー。
スチレン／メタクリル酸メチル＝６９．１／３０．９のブレンドポリマー
以下、「ＢＰ２」と記載することがある。
添加したホモポリマーの分子量（Ｈｏｍｏ−ポリスチレン（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＳ」と記載する。）及びＨｏｍｏ−メタクリル酸メチル（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ」と記載する。）の各分子量）は以下の通りである。
実施例４：分子量２０００
実施例５：分子量５０００
実施例６：分子量１００００
【００９３】
実施例４について、前記ＢＣＰ２と前記ＢＰ２とを表７に示す各混合比（質量部）で混合した。周期（Ｌ０）（以下の表中、「Ｌ０（ｎｍ）」と記載することがある。）、合計分子量、Ｍｎ、ＰＳ／ＰＭＭＡ（質量％）、分散度（以下の表中、「ＰＤＩ」と記載することがある）を表７に併記する。
同様に、実施例５について表８に、実施例６について表９に混合比等を記載する。
【００９４】
【表７】
2016065215.tif 000010
【００９５】
【表８】
2016065215.tif 000011
【００９６】
【表９】
2016065215.tif 000012
【００９７】
８インチのシリコンウェーハ上に、中性化膜として、ＰＧＭＥＡを用いて０．５〜１．０質量％の濃度に調整した樹脂組成物（スチレン／メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン／メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン＝８８／１７／５からなるＭｗ４３４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７７の共重合体）を、スピンナーを用いて塗布し、２５０℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚９０ｎｍの中性化膜からなる層を基板上に形成した。
次いで、中性化膜の基板密着部以外の部分を溶剤（ＰＧＭＥＡ）で除去し、中性化膜からなる層上に相分離構造形成用樹脂組成物（実施例４〜６）のＰＧＭＥＡ溶液（２質量％）をそれぞれスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、６０秒）した。
相分離構造形成用樹脂組成物層の塗布膜厚は、３０ｎｍ、５０ｎｍ、７０ｎｍとした。
相分離構造形成用樹脂組成物層を９０℃で６０秒間ソフトベークし、相分離構造形成用樹脂組成物が塗布された基板を、窒素気流下、２１０℃又は２３０℃で３００秒間加熱させてアニールすることにより、相分離構造を形成させた。その後、ブロックの選択的除去処理を行い、ホールパターンを形成した。形成されたホールパターンを画像解析し、開口率を求めた。開口率は、良好な円形ホールが形成された割合を開口率とした。以下の表中、開口率が８０％以上のものを◎、５０％以上のものを○、５０％未満のものを△とした。
実施例４〜６の相分離構造形成用樹脂組成物をそれぞれ用いた場合の結果を表１０〜１２に記載する。
【００９８】
【表１０】
2016065215.tif 000013
【００９９】
【表１１】
2016065215.tif 000014
【０１００】
【表１２】
2016065215.tif 000015
【０１０１】
上記結果に示したとおり、周期（Ｌ０）が６２．１のブロックコポリマー２に、ブロックコポリマー２を構成する第１のブロック鎖を構成するホモポリマーであるポリスチレンと、ブロックコポリマー１を構成する第２のブロック鎖を構成するホモポリマーであるポリメタクリル酸メチルとを、ブロックコポリマー２中の第１ブロック鎖と第２ブロック鎖の組成比と実質的に同じ組成比で混合させたことにより、周期（Ｌ０）が５０ｎｍ以上の大きな周期の相分離パターンを厚膜（５０ｎｍや７０ｎｍ）で形成することができた。
【０１０２】
≪実施例７≫
ＰＳ−ＰＭＭＡのブロックコポリマー３と、ブレンドポリマー３とを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー３＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：２０００００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６９．１／３０．９
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：５４ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ３」と記載することがある。
＜ブレンドポリマー３＞
Ｈｏｍｏ−ポリスチレンと、Ｈｏｍｏ−メタクリル酸メチルとのブレンドポリマー。
スチレン／メタクリル酸メチル＝６９．１／３０．９のブレンドポリマー
以下、「ＢＰ３」と記載することがある。
添加したホモポリマーの分子量（Ｈｏｍｏ−ポリスチレン（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＳ」と記載する。）及びＨｏｍｏ−メタクリル酸メチル（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ」と記載する。）の各分子量）は２０００とした。
実施例７について、前記ＢＣＰ３と前記ＢＰ３とを表１３に示す各混合比（質量部）で混合した。
【０１０３】
実施例１と同様にホールパターンを形成し、実施例１と同様に、ホールパターンの評価を行った。その結果を表１３に記載する。ＣＤ（ｎｍ）、ＣＤＵは下記の方法で求めた。
［パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価］
ホールパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定し、「ＣＤ（ｎｍ）」とした。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表１３に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
また、ホールパターンを構成する複数のガイドホールのうち、良好な円形ホール（○）が形成されたガイドホールの割合をホール開口率として求めた。その結果を表１３に併記する。
【０１０４】
【表１３】
2016065215.tif 000016
【０１０５】
上記結果に示したように、ホモポリマーのブレンドポリマー（Ｈｏｍｏ−ＰＳ及びＨｏｍｏ−ＰＭＭＡ）をそれぞれ４５〜５５質量％添加したものが良好に相分離し、５０質量％添加したものが最も良好に相分離した。
【０１０６】
≪比較例１≫
ブロックコポリマー４と、Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡと、を溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー４＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：２０００００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６９．１／３０．９
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：４９ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ４」と記載することがある。
＜Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ＞
ポリメタクリル酸メチルのホモポリマー
分子量：１００００
【０１０７】
比較例１について、前記ＢＣＰ４と前記Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡとを表１４に示す各混合比（質量部）で混合した。
【０１０８】
比較例１について、実施例１と同様にホールパターンを形成し、実施例１と同様に、ホールパターンの評価を行った。その結果を表１４に記載する。
【０１０９】
【表１４】
2016065215.tif 000017
【０１１０】
上記結果に示したとおり、ブロックコポリマーに、該ブロックコポリマー中の第１の構成単位を有する第１のホモポリマーのみを添加した場合には、良好な相分離が起こらず、良好なホールパターンが形成できなかった。
【０１１１】
≪比較例２≫
ブロックコポリマー４と、Ｈｏｍｏ−ＰＳと、を溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー４＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：２０００００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６９．１／３０．９
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：４９ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ３」と記載することがある。
＜Ｈｏｍｏ−ＰＳ＞
ポリスチレンのホモポリマー
分子量：１００００
【０１１２】
比較例２について、前記ＢＣＰ４と前記Ｈｏｍｏ−ＰＳとを表１５に示す各混合比（質量部）で混合した。
【０１１３】
比較例２について、実施例１と同様にホールパターンを形成し、実施例１と同様に、ホールパターンの評価を行った。その結果を表１５に記載する。
【０１１４】
【表１５】
2016065215.tif 000018
【０１１５】
上記結果に示したとおり、ブロックコポリマーに、該ブロックコポリマー中の第１の構成単位を有する第１のホモポリマーのみを添加した場合には、良好な相分離が起こらず、良好なホールパターンが形成できなかった。
【０１１６】
≪比較例３≫
ブロックコポリマー４と、ＰＭＭＡのＨｏｍｏ−ＰＭＭＡ２と、を溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー４＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：２０００００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６９．１／３０．９
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：４９ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ４」と記載することがある。
＜Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ２＞
ポリメタクリル酸メチルのホモポリマー
分子量：２００００
【０１１７】
比較例３について、前記ＢＣＰ４と前記Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ２とを表１６に示す各混合比（質量部）で混合した。
【０１１８】
比較例３について、実施例１と同様にホールパターンを形成し、実施例１と同様に、ホールパターンの評価を行った。その結果を表１６に記載する。
【０１１９】
【表１６】
2016065215.tif 000019
【０１２０】
上記結果に示したとおり、ブロックコポリマーに、該ブロックコポリマー中の第１の構成単位を有する第１のホモポリマーのみを添加した場合には、良好な相分離が起こらず、良好なホールパターンが形成できなかった。
【０１２１】
≪実施例８≫
ブロックコポリマー５と、ブレンドポリマー５とを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー５＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：２０００００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６６／３４
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：５４ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ５」と記載することがある。
＜ブレンドポリマー５＞
Ｈｏｍｏ−ポリスチレンと、Ｈｏｍｏ−メタクリル酸メチルとのブレンドポリマー。
混合比：スチレン／メタクリル酸メチル＝６６／３４
以下、「ＢＰ５」と記載することがある。
添加したホモポリマーの分子量（Ｈｏｍｏ−ポリスチレン（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＳ」と記載する。）及びＨｏｍｏ−メタクリル酸メチル（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ」と記載する。）の各分子量）は２０００とした。
実施例８について、ブレンドポリマー５を表１７に示す各混合比で混合した。
【０１２２】
実施例１と同様にホールパターンを形成し、実施例１と同様に、ホールパターンの評価を行った。その結果を表１７に記載する。ＣＤ（ｎｍ）、ＣＤＵは下記の方法で求めた。
［パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価］
ホールパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定し、「ＣＤ（ｎｍ）」とした。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表１７に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
また、「ＣＤＵ／ＣＤ」も併記する。
【０１２３】
【表１７】
2016065215.tif 000020
【０１２４】
上記結果に示したように、ブレンドポリマーをそれぞれ４０〜５５質量部添加したものはＣＤＵ等が改善されていた。なかでも、ブレンドポリマーを５０質量部添加したものは、もとのＢＣＰ５の周期（Ｌ０）とほぼ同じ周期を維持したまま、ＣＤＵ等が改善されていた。
【０１２５】
≪実施例９≫
ブロックコポリマー６と、ブレンドポリマー６とを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー６＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：２０００００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６７／３３
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：５１ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ６」と記載することがある。
＜ブレンドポリマー６＞
Ｈｏｍｏ−ポリスチレンと、Ｈｏｍｏ−メタクリル酸メチルとのブレンドポリマー。
スチレン／メタクリル酸メチル＝６７／３３のブレンドポリマー
以下、「ＢＰ６」と記載することがある。
添加したホモポリマーの分子量（Ｈｏｍｏ−ポリスチレン（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＳ」と記載する。）及びＨｏｍｏ−メタクリル酸メチル（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ」と記載する。）の各分子量）は２０００とした。
実施例９について、ブレンドポリマー６を表１８に示す各混合比で混合した。
【０１２６】
実施例１と同様にホールパターンを形成し、実施例１と同様に、ホールパターンの評価を行った。その結果を表１８に記載する。ＣＤ（ｎｍ）、ＣＤＵは下記の方法で求めた。
［パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価］
ホールパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定し、「ＣＤ（ｎｍ）」とした。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表１８に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
また、「ＣＤＵ／ＣＤ」も併記する。
【０１２７】
【表１８】
2016065215.tif 000021
【０１２８】
上記結果に示したように、ブレンドポリマーをそれぞれ４０〜５５質量部添加したものはＣＤＵ等が改善されていた。なかでも、ブレンドポリマーを４５質量部添加したものは、もとのＢＣＰ６の周期（Ｌ０）とほぼ同じ周期を維持したまま、ＣＤＵ等が改善されていた。
【０１２９】
≪実施例１０≫
ブロックコポリマー７と、ブレンドポリマー７とを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー７＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：２０００００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６７／３３
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：４８ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ７」と記載することがある。
＜ブレンドポリマー７＞
Ｈｏｍｏ−ポリスチレンと、Ｈｏｍｏ−メタクリル酸メチルとのブレンドポリマー。
スチレン／メタクリル酸メチル＝６７／３３のブレンドポリマー
以下、「ＢＰ７」と記載することがある。
添加したホモポリマーの分子量（Ｈｏｍｏ−ポリスチレン（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＳ」と記載する。）及びＨｏｍｏ−メタクリル酸メチル（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ」と記載する。）の各分子量）は２０００とした。
実施例１０について、ブレンドポリマー７を表１９に示す各混合比で混合した。
【０１３０】
実施例１と同様にホールパターンを形成し、実施例１と同様に、ホールパターンの評価を行った。その結果を表１９に記載する。ＣＤ（ｎｍ）、ＣＤＵは下記の方法で求めた。
［パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価］
ホールパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定し、「ＣＤ（ｎｍ）」とした。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表１９に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
また、「ＣＤＵ／ＣＤ」も併記する。
【０１３１】
【表１９】
2016065215.tif 000022
【０１３２】
上記結果に示したように、ブレンドポリマーをそれぞれ１０〜５５質量部添加したものはＣＤＵ等が改善されていた。なかでも、ブレンドポリマーを３０質量部添加したものは、もとのＢＣＰ７の周期（Ｌ０）とほぼ同じ周期を維持したまま、ＣＤＵ等が改善されていた。
【０１３３】
≪実施例１１≫
ブロックコポリマー８と、ブレンドポリマー８とを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー８＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：２０００００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６８．３／３１．７
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：４４ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ８」と記載することがある。
＜ブレンドポリマー８＞
Ｈｏｍｏ−ポリスチレンと、Ｈｏｍｏ−メタクリル酸メチルとのブレンドポリマー。
スチレン／メタクリル酸メチル＝６８．３／３１．７のブレンドポリマー
以下、「ＢＰ８」と記載することがある。
添加したホモポリマーの分子量（Ｈｏｍｏ−ポリスチレン（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＳ」と記載する。）及びＨｏｍｏ−メタクリル酸メチル（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ」と記載する。）の各分子量）は２０００とした。
実施例１１について、ブレンドポリマー８を表２０に示す各混合比で混合した。
【０１３４】
実施例１と同様にホールパターンを形成し、実施例１と同様に、ホールパターンの評価を行った。その結果を表２０に記載する。ＣＤ（ｎｍ）、ＣＤＵは下記の方法で求めた。
［パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価］
ホールパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定し、「ＣＤ（ｎｍ）」とした。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表２０に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
また、「ＣＤＵ／ＣＤ」も併記する。
【０１３５】
【表２０】
2016065215.tif 000023
【０１３６】
上記結果に示したように、ブレンドポリマーをそれぞれ１０〜５５質量部添加したものはＣＤＵ等が改善されていた。なかでも、ブレンドポリマーを３０質量部添加したものは、もとのＢＣＰ８の周期（Ｌ０）とほぼ同じ周期を維持したまま、ＣＤＵ等が改善されていた。
【０１３７】
≪実施例１２≫
ブロックコポリマー９と、ブレンドポリマー９とを溶剤（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、相分離構造形成用樹脂組成物溶液を調製した。
＜ブロックコポリマー９＞
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロックコポリマー。
Ｍｎ：２０００００
ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）  ６７．４／３２．６
分散度：１．０２
周期（Ｌ０）：４０ｎｍ
相分離構造：シリンダー
以下、「ＢＣＰ９」と記載することがある。
＜ブレンドポリマー９＞
Ｈｏｍｏ−ポリスチレンと、Ｈｏｍｏ−メタクリル酸メチルとのブレンドポリマー。
スチレン／メタクリル酸メチル＝６７．４／３２．６のブレンドポリマー
以下、「ＢＰ９」と記載することがある。
添加したホモポリマーの分子量（Ｈｏｍｏ−ポリスチレン（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＳ」と記載する。）及びＨｏｍｏ−メタクリル酸メチル（以下、「Ｈｏｍｏ−ＰＭＭＡ」と記載する。）の各分子量）は２０００とした。
実施例１２について、ブレンドポリマー９を表２１に示す各混合比で混合した。
【０１３８】
実施例１と同様にホールパターンを形成し、実施例１と同様に、ホールパターンの評価を行った。その結果を表２１に記載する。ＣＤ（ｎｍ）、ＣＤＵは下記の方法で求めた。
［パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価］
ホールパターン中の１００個のホールを、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ＣＨパターン上空から観察し、各ホールのホール直径（ｎｍ）を測定し、「ＣＤ（ｎｍ）」とした。そして、その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表２１に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成された複数のホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
また、「ＣＤＵ／ＣＤ」も併記する。
【０１３９】
【表２１】
2016065215.tif 000024
【０１４０】
上記結果に示したように、ブレンドポリマーをそれぞれ１０〜５５質量部添加したものはＣＤＵ等が改善されていた。なかでも、ブレンドポリマーを２０質量部添加したものは、もとのＢＣＰ９の周期（Ｌ０）とほぼ同じ周期を維持したまま、ＣＤＵ等が改善されていた。
【符号の説明】
【０１４１】
１  ・・・  基板
２  ・・・  中性化膜
３  ・・・  相分離構造形成用樹脂組成物層
３ａ  ・・・  ＰＢブロックからなる相
３ｂ  ・・・  ＰＡブロックからなる相
【図１】
2016065215.tif 000025
【図２】
2016065215.tif 000026