(57)【要約】【課題】高アルカリ性溶液中においても、セシウムを吸着することのできる磁性複合粒子及びそれを用いた放射性物質類の除染方法、並びに磁性複合粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の磁性複合粒子は、磁性ナノ粒子の表面の少なくとも一部に捕捉性混合物が付着し、前記捕捉性混合物は、２種以上のフェロシアン化物を含み、該２種以上のフェロシアン化物は、フェロシアン化マンガン，フェロシアン化ニッケル，フェロシアン化コバルト，フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする。【選択図】図１
2016170128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性ナノ粒子の表面の少なくとも一部に捕捉性混合物が付着した磁性複合粒子であって、
前記捕捉性混合物は、２種以上のフェロシアン化物を含み、
該２種以上のフェロシアン化物は、フェロシアン化マンガン，フェロシアン化ニッケル，フェロシアン化コバルト，フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする磁性複合粒子。
【請求項２】
前記捕捉性混合物は、前記フェロシアン化ニッケルと、前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化亜鉛のいずれか一方又は両方と、を含み、
前記捕捉性混合物における前記フェロシアン化銅のモル分率が０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、前記フェロシアン化亜鉛のモル分率が０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、
前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化亜鉛のモル分率の合計が０ｍｏｌ％超であり、かつ、前記フェロシアン化ニッケル，前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化亜鉛のモル分率の合計が１００ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の磁性複合粒子。
【請求項３】
前記捕捉性混合物は、前記フェロシアン化亜鉛と、前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化ニッケルのいずれか一方又は両方と、を含み、
前記捕捉性混合物における前記フェロシアン化銅のモル分率が０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、前記フェロシアン化ニッケルのモル分率が０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化ニッケルのモル分率の合計が０ｍｏｌ％超であり、かつ、前記フェロシアン化亜鉛，前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化ニッケルのモル分率の合計が１００ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の磁性複合粒子。
【請求項４】
前記捕捉性混合物は、フェロシアン化鉄を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の磁性複合粒子。
【請求項５】
前記捕捉性混合物がフェロシアン化鉄を更に含み、
前記捕捉性混合物における前記フェロシアン化鉄のモル分率が、０ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下であり、
前記フェロシアン化ニッケル，前記フェロシアン化銅，前記フェロシアン化亜鉛及び前記フェロシアン化鉄のモル分率の合計が１００ｍｏｌ％以下である、請求項２又は３に記載の磁性複合粒子。
【請求項６】
前記捕捉性混合物は、結合剤を介して前記磁性ナノ粒子に付着する、請求項１〜５のいずれかに記載の磁性複合粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の磁性複合粒子を用いて放射性物質類の除染を行うことを特徴とする、放射性物質類の除染方法。
【請求項８】
ｐＨ１０以上１１．７未満の環境下で前記磁性複合粒子を用いる、請求項７に記載の除染方法。
【請求項９】
磁性ナノ粒子の第１分散液を調製する第１工程と、
２種以上のフェロシアン化物を含む捕捉性混合物の第２分散液を調製する第２工程と、
前記第１分散液及び第２分散液を混合し、前記捕捉性混合物を前記磁性ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着させる第３工程と、を備え、
前記２種以上のフェロシアン化物は、フェロシアン化マンガン，フェロシアン化ニッケル，フェロシアン化コバルト，フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする磁性複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性複合粒子及びそれを用いた放射性物質類の除染方法、並びに磁性複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０１１年３月１１日発生の太平洋三陸沖を震源とする東日本大震災に伴い、福島第一原子力発電所において原子力事故が発生した。原子力事故により、原発周辺地域には放射性物質類が大量に拡散したため、原発周辺地域における生活廃棄物などを焼却して発生する焼却飛灰にも放射性物質が大量に含まれてしまう。そのため、焼却飛灰中の放射性物質類の処理方法の確立が急務の状況にある。
【０００３】
このような中、特許文献１では、放射性物質類を液体中で捕捉する除染用磁性複合粒子と、前記液体中の前記除染用磁性複合粒子を集積する磁力集積手段と、を備える放射性物質類除染システムが提案されている。この除染用磁性複合粒子は、コア部に磁性ナノ粒子、表層に前記液体中の前記放射性物質類を捕捉する捕捉性化合物、及び、前記磁性ナノ粒子を直接被覆し、前記磁性ナノ粒子と前記捕捉性化合物の間に実質的に形成されている被覆層の多層構造からなる、とされている。
【０００４】
特許文献１に記載の技術は、放射性物質類を含有する液体から、該液体中のセシウム（Ｃｓ）などの放射性物質類を除染用磁性複合粒子に吸着させて、次いで磁力集積手段により吸着後の除染用磁性複合粒子を取り出して回収する。なお、特許文献１の実施例においては、放射性物質類としてのＣｓを捕捉するために、捕捉性化合物としてフェロシアン化鉄（プルシアンブルーとも呼ばれ、その化学式はＦｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３である。）が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９３２０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された技術は、その実施例にも記載されているように、主に福島第一原子力発電所から発生した放射能汚染水、並びに放射性物質類を含んだウシ血清及び牛乳などを対象としており、いずれの溶液もｐＨ６〜８程度である。ここで、放射性物質類に汚染された稲わらを含む農産物や生活廃棄物などを焼却して発生する焼却飛灰中の放射性物質類を除染するために特許文献１の技術を適用するにあたり、焼却飛灰を溶解して飛灰溶液を得ると、飛灰溶液はｐＨ１１程度の高アルカリ性液体となる。
【０００７】
なお、飛灰溶液が高アルカリ性液体となるのは以下の理由による。すなわち、放射性物質類に汚染された稲わら等を焼却施設で処理する際に、鉛（Ｐｂ）及びカドミウム（Ｃｄ）等の重金属の溶出を防ぐために、焼却飛灰に消石灰を混ぜてアルカリ性にするのが通常である。ＰｂはｐＨ８〜１２で、ＣｄはｐＨ１０〜１２でそれぞれ難溶性となるため、これら重金属の溶出を防ぐために焼却飛灰をアルカリ化するのである。かかるアルカリ化は安価に行うことができ、広く実施されている。
【０００８】
さて、フェロシアン化鉄は、高アルカリ性液体中ではセシウム吸着率が低減することが知られている。すなわち、フェロシアン化鉄を捕捉性化合物に用いた除染用磁性複合粒子は、酸性〜中性の水溶液中ではＣｓをほぼ１００％吸着して捕捉できる反面、ｐＨ８以上のアルカリ水溶液中ではｐＨが高くなるにつれて捕捉性化合物であるフェロシアン化鉄が徐々に溶解される。ｐＨが１１．５程度にまでなると、捕捉性化合物であるフェロシアン化鉄はほぼ１００％溶解されてしまい、強アルカリ性水溶液中ではＣｓを全く吸着できなくなってしまう。
【０００９】
そのため、特許文献１に記載の技術を飛灰溶液に適用するためには、アルカリ化した飛灰溶液を改めて中和することが一手段として考えられる。しかしながら、このような中和はコスト及び処理時間の点で問題であり、除染を効率化するためにはアルカリ性環境下においてもＣｓイオンを吸着できるように、磁性複合粒子を改良する必要性があることを本発明者は認識した。
【００１０】
そこで、本発明は、焼却飛灰を溶解したｐＨ１１程度の高アルカリ性の飛灰溶液中でも、セシウムを強力に吸着することのできる磁性複合粒子を提供することを目的とする。本発明はまた、この磁性複合粒子を用いた放射性物質類の除染方法及び磁性複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行った。前述のとおり、アルカリ性環境下ではプルシアンブルー（フェロシアン化鉄）のＣｓ吸着率は低減する。そこで、本発明者はまず、フェロシアン化鉄以外のフェロシアン化物を特許文献１に記載の捕捉性化合物として用いることを検討し、マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）のそれぞれのフェロシアン化物の、アルカリ性環境下におけるＣｓ吸着率を評価した。それぞれのフェロシアン化物のＣｓ吸着率は、参考実験例における参考評価１に詳細を後述する表１及び図７（Ａ）のとおりであり、Ｆｅ以外のフェロシアン化物を捕捉性化合物として用いた方が好ましいと本発明者は考えた。
【００１２】
ところで、補足性化合物をフェロシアン化物とする磁性複合粒子を用いた除染方法について、その実用化段階まで考慮すると、放射性物質に汚染された焼却飛灰が含まれた液体を磁気分離した後の処理（排水処理）の際に、環境基準に沿った処理が求められる。具体的には、環境省令に定められる一律排水基準に規定されるように、排水処理にあたっては「全シアン１ｐｐｍ以内」を厳守しなければならない。そのため、排水処理に要するコストも考慮しなければならない。
【００１３】
そこで、本発明者は、アルカリ性環境下における前掲のフェロシアン化物の溶解率についても評価したところ、それぞれの溶解率は、参考実験例の参考評価２に詳細を後述する表２及び図７（Ｂ）のとおりであった。アルカリ性環境下におけるフェロシアン化物のＣｓ吸着率及び溶解率の双方を対比すると、最大のＣｓ吸着率且つ最小の溶解率を示す単独のフェロシアン化物がないことに本発明者は着目した。そこで、特許文献１における捕捉性化合物を、フェロシアン化物の混合物による補足性混合物に替えることを本発明者は着想し、その補足性混合物のアルカリ性環境下におけるＣｓ吸着率及び溶解率を評価した（後述の参考実験例の参考評価３における図８（Ａ），（Ｂ）を参照）。すると、Ｃｓ吸着率及び溶解率は共に、単にフェロシアン化物の混合比率に応じた平均値を示すのではないことが本発明者による実験によって明らかとなった。さらに、フェロシアン化物の組合せによっては、単独のフェロシアン化物のＣｓ吸着率よりも、吸着率を向上できることを本発明者は知見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  磁性ナノ粒子の表面の少なくとも一部に捕捉性混合物が付着した磁性複合粒子であって、
前記捕捉性混合物は、２種以上のフェロシアン化物を含み、
該２種以上のフェロシアン化物は、フェロシアン化マンガン，フェロシアン化ニッケル，フェロシアン化コバルト，フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする磁性複合粒子である。
該＜１＞に記載の磁性複合粒子によれば、高アルカリ性溶液中においても、セシウムを吸着することのできる磁性複合粒子を提供することができる。
【００１５】
＜２＞  前記捕捉性混合物は、前記フェロシアン化ニッケルと、前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化亜鉛のいずれか一方又は両方と、を含み、
前記捕捉性混合物における前記フェロシアン化銅のモル分率が０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、前記フェロシアン化亜鉛のモル分率が０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、
前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化亜鉛のモル分率の合計が０ｍｏｌ％超であり、かつ、前記フェロシアン化ニッケル，前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化亜鉛のモル分率の合計が１００ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞に記載の磁性複合粒子である。
【００１６】
＜３＞  前記捕捉性混合物は、前記フェロシアン化亜鉛と、前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化ニッケルのいずれか一方又は両方と、を含み、
前記捕捉性混合物における前記フェロシアン化銅のモル分率が０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、前記フェロシアン化ニッケルのモル分率が０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、
前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化ニッケルのモル分率の合計が０ｍｏｌ％超であり、かつ、前記フェロシアン化亜鉛，前記フェロシアン化銅及び前記フェロシアン化ニッケルのモル分率の合計が１００ｍｏｌ％以下である、前記＜１＞に記載の磁性複合粒子である。
【００１７】
＜４＞  前記捕捉性混合物は、フェロシアン化鉄を更に含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の磁性複合粒子である。
【００１８】
＜５＞  前記捕捉性混合物がフェロシアン化鉄を更に含み、
前記捕捉性混合物における前記フェロシアン化鉄のモル分率が、０ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下であり、
前記フェロシアン化ニッケル，前記フェロシアン化銅，前記フェロシアン化亜鉛及び前記フェロシアン化鉄のモル分率の合計が１００ｍｏｌ％以下である、前記＜２＞又は＜３＞に記載の磁性複合粒子である。
【００１９】
＜６＞  前記捕捉性混合物は、結合剤を介して前記磁性ナノ粒子に付着する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の磁性複合粒子である。
【００２０】
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の磁性複合粒子を用いて放射性物質類の除染を行うことを特徴とする、放射性物質類の除染方法である。
該＜７＞に記載の除染方法によれば、高アルカリ性環境下においても、セシウム等の放射性物質類を除染することのできる放射性物質類の除染方法を提供することができる。
【００２１】
＜８＞  ｐＨ１０以上１１．７未満の環境下で前記磁性複合粒子を用いる、前記＜７＞に記載の除染方法である。
【００２２】
＜９＞  磁性ナノ粒子の第１分散液を調製する第１工程と、
２種以上のフェロシアン化物を含む捕捉性混合物の第２分散液を調製する第２工程と、
前記第１分散液及び第２分散液を混合し、前記捕捉性混合物を前記磁性ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着させる第３工程と、を備え、
前記２種以上のフェロシアン化物は、フェロシアン化マンガン，フェロシアン化ニッケル，フェロシアン化コバルト，フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛からなる群より選択されることを特徴とする磁性複合粒子の製造方法である。
該＜９＞に記載の製造方法によれば、高アルカリ性溶液中においても、セシウムを吸着することのできる磁性複合粒子の製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高アルカリ性溶液中においても、セシウムを吸着することのできる磁性複合粒子及びそれを用いた放射性物質類の除染方法、並びに磁性複合粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態に従う磁性複合粒子の模式図であり、（Ａ）は単独粒子の形態の模式図であり、（Ｂ）はクラスターの形態の模式図である。
【図２】本発明の好適実施形態に従う磁性複合粒子の模式図であり、（Ａ）は単独粒子の形態の模式図であり、（Ｂ）はクラスターの形態に模式図である。
【図３】本発明の好適実施形態に従う捕捉性混合物の好適範囲を示すＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェロシアン化物の混合物の三元図である。
【図４】本発明の好適実施形態に従う捕捉性混合物の好適範囲を示すＦｅ−Ｎｉ−Ｃｕ系フェロシアン化物の混合物の三元図である。
【図５】本発明の好適実施形態に従う捕捉性混合物の好適範囲を示すＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系フェロシアン化物の混合物の三元図である。
【図６】本発明の好適実施形態に従う捕捉性混合物の好適範囲を示すＦｅ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェロシアン化物の混合物の三元図である。
【図７】参考実験例における遷移金属元素毎のフェロシアン化物の特性を示すグラフであり、（Ａ）はセシウム吸着率を示すグラフであり、（Ｂ）はフェロシアン化物の溶解率を示すグラフである。
【図８】参考実験例におけるＺｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系フェロシアン化物混合物の特性を示す三元図であり、（Ａ）はセシウム吸着率を示す三元図であり、（Ｂ）はフェロシアン化物の溶解率を示す三元図である。
【図９】参考実験例におけるＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェロシアン化物の混合物の特性を示す三元図であり、（Ａ）はＣｓ吸着率を示す三元図であり、（Ｂ）はフェロシアン化物の溶解率を示す三元図である。
【図１０】参考実験例におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｕ系フェロシアン化物の混合物の特性を示す三元図であり、（Ａ）はＣｓ吸着率を示す三元図であり、（Ｂ）はフェロシアン化物の溶解率を示す三元図である。
【図１１】参考実験例におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ系フェロシアン化物の混合物の特性を示す三元図であり、（Ａ）はＣｓ吸着率を示す三元図であり、（Ｂ）はフェロシアン化物の溶解率を示す三元図である。
【図１２】参考実験例におけるＦｅ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェロシアン化物の混合物の特性を示す三元図であり、（Ａ）はＣｓ吸着率を示す三元図であり、（Ｂ）はフェロシアン化物の溶解率を示す三元図である。
【図１３】実施例における磁性複合粒子のＳＥＭ像であり、（Ａ）は実施例１のＳＥＭ像であり、（Ｂ）は比較例１のＳＥＭ像である。
【図１４】実施例における実施例１ののＴＥＭ断面写真であり、（Ａ）は全体のＴＥＭ断面写真であり、（Ｂ）はその拡大写真である。
【図１５】実施例１，比較例１及び従来例１の、水溶液のｐＨに対するＣｓ吸着率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、図面を参照して本発明を具体的に説明する。なお、図１及び図２では説明の便宜上、実際の粒子数、粒径及び大きさとは異なり、それらを誇張して示す。なお、同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、説明を省略する。
【００２６】
（磁性複合粒子）
本発明に従う磁性複合粒子は、少なくとも磁性ナノ粒子と、捕捉性混合物とを含み、さらに必要に応じて、その他の構成を含む。ここで、本明細書で言う「磁性複合粒子」には、図１（Ａ）に第１実施形態として図示する単独の磁性複合粒子１（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態と、図１（Ｂ）に第２実施形態として図示する複数の磁性複合粒子が凝集してクラスターとなった磁性複合粒子２（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の形態との両方が含まれる。以下、本発明の第１実施形態に従う磁性複合粒子１を詳細に説明する。
【００２７】
＜磁性複合粒子：第１実施形態＞
磁性複合粒子１は、磁性ナノ粒子１０の表面の少なくとも一部に捕捉性混合物２０が付着してなり、さらに、必要に応じて、その他の構成を含む。なお、ここで言う「磁性ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着」とは、磁性ナノ粒子全体を被覆するように捕捉性混合物が磁性ナノ粒子に付着する場合を含み、また、捕捉性混合物が磁性ナノ粒子に直接付着する場合、さらに後述の結合剤等の他の部材を介して捕捉性混合物が磁性ナノ粒子に付着する場合を含む。
【００２８】
＜＜磁性ナノ粒子＞＞
前記磁性ナノ粒子１０を構成するナノ粒子としては、磁力集積手段によって集積可能な磁性を有するナノ粒子であり、かつ、捕捉性混合物２０が直接付着できる、又は、結合剤３０を介して捕捉性混合物２０が付着できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。かかるナノ粒子の材料としては、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４），マグヘマイト（Ｆｅ２Ｏ３），一酸化鉄（ＦｅＯ），窒化鉄，鉄（Ｆｅ），ニッケル，コバルト，コバルト白金クロム合金，バリウムフェライト合金，マンガンアルミ合金，鉄白金合金，鉄パラジウム合金，コバルト白金合金，鉄ネオジムボロン合金，サマリウムコバルト合金，複写機等で用いられている磁性トナー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記ナノ粒子材料の中でも、粒径が小さくても高い磁気誘導特性を有する磁気異方性の高い材料を磁性ナノ粒子１０に用いることがより好ましい。磁性ナノ粒子１０の好適材料として、窒化鉄，鉄，ＦｅＰｔ、などが挙げられる。また、ＦｅＰｔ粒子と、他の磁性金属元素を含むナノ粒子との除染用磁性複合粒子も、磁性ナノ粒子１０として好適に用いられる。さらに、磁性分子が非磁性分子によって被覆されたナノ粒子を用いることもできる。他にも、自己会合型磁性脂質ナノ粒子，脂質被覆磁性ナノ粒子又はポリマー被覆磁性ナノ粒子、などの有機物被覆磁性ナノ粒子を用いてもよい。また、シリカ被覆磁性ナノ粒子などの無機物被覆磁性ナノ粒子を磁性ナノ粒子として用いることもできる。
【００３０】
−平均粒径−
前記磁性ナノ粒子１０の体積平均粒径は、捕捉対象のセシウム含有溶液に分散可能であればよく、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。セシウム含有溶液への分散性を考慮すると、１ｎｍ以上１０ｍｍ以下とすることが好ましく、磁気吸着能の観点からは、５ｎｍ以上とすることがより好ましく、吸着表面積拡大の観点からは、１ｍｍ以下とすることがより好ましい。
【００３１】
＜＜捕捉性混合物＞＞
前記捕捉性混合物２０は、２種以上のフェロシアン化物を含み、該２種以上のフェロシアン化物は、フェロシアン化マンガン，フェロシアン化ニッケル，フェロシアン化コバルト，フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛からなる群より選択される。前記捕捉性混合物２０は、必要に応じて、前記２種以上のフェロシアン化物以外にも更に他の捕捉性化合物が混合されていてもよい。
【００３２】
−混合比−
前記捕捉性混合物２０は、フェロシアン化ニッケルと、フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛のいずれか一方又は両方と、を含むことが好ましい。この場合、捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化銅のモル分率が０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下、フェロシアン化亜鉛のモル分率が０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であり、フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛のモル分率の合計が０ｍｏｌ％超であり、かつ、フェロシアン化ニッケル，フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛のモル分率の合計が１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。磁性複合粒子１のＣｓ吸着率を向上させることができるためである。
【００３３】
また、前記捕捉性混合物２０は、フェロシアン化亜鉛と、フェロシアン化銅及びフェロシアン化ニッケルのいずれか一方又は両方と、を含むことも好ましい。この場合、捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化銅のモル分率が０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、フェロシアン化ニッケルのモル分率が０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、フェロシアン化銅及びフェロシアン化ニッケルのモル分率の合計が０ｍｏｌ％超であり、かつ、フェロシアン化亜鉛，フェロシアン化銅及びフェロシアン化ニッケルのモル分率の合計が１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。磁性複合粒子１のＣｓ吸着率を向上させることができる。
【００３４】
−−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系混合比−−
前記捕捉性混合物２０における２種以上のフェロシアン化物がフェロシアン化ニッケル、フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛の内２種または全部から選択される場合、捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化銅のモル分率を０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、フェロシアン化亜鉛のモル分率を０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化ニッケルとすることが特に好ましい。また、フェロシアン化ニッケルのモル分率を２０ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下、フェロシアン化銅のモル分率が２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化亜鉛とすることも特に好ましい。優れたＣｓ吸着率及び低い溶解率を両立する磁性複合粒子１を実現することができる。かかるモル分率範囲を図３に示す。図３中のハッチング重複部分が上記範囲に相当する。
【００３５】
ここで、参考実験例において詳細を後述する図８（Ａ），（Ｂ）に示されているように、Ｃｓ吸着率及び溶解率は共に、単にフェロシアン化物の混合比率に応じた平均値を示すのではないことが本発明者による実験によって明らかとなった。特に、図８（Ａ）に示されているように（例えばフェロシアン化ニッケル：７５％、フェロシアン化亜鉛２５％）、フェロシアン化物の混合率によっては、単独のフェロシアン化物のＣｓ吸着率よりも、吸着率を向上できることが実験的に明らかとなった。
【００３６】
このように、フェロシアン化物を混合することによってＣｓ吸着率を向上することができた理論的な背景が明らかとなったわけではなく、また、本発明は理論に何ら束縛される物ではないが、本発明者はこの理由をフェロシアン化物の複塩が生成されたか、又は、フェロシアン化物の遷移金属元素の一部が置換して混晶の析出物が生成されたためではないかと考えている。なお、前述の混合物の混合比には、副次的に生成されうるフェロシアン化物の複塩又は混晶の析出物については含まないものとする。
【００３７】
以上のとおり、本実施形態に従い、高アルカリ性溶液中においても、セシウムを吸着することのできる磁性複合粒子を提供することができる。
【００３８】
＜＜フェロシアン化鉄＞＞
前記捕捉性混合物２０には、フェロシアン化鉄が更に含まれることも好ましい。捕捉性混合物２０にフェロシアン化鉄が含まれることで、Ｃｓ以外にも、放射性タリウム（Ｔｌ）等を除去することができる。
【００３９】
−混合比−
前記捕捉性混合物２０がフェロシアン化鉄を更に含む場合、捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化鉄のモル分率が、０ｍｏｌ％超２０ｍｏｌ％以下であり、フェロシアン化ニッケル，フェロシアン化銅，フェロシアン化亜鉛及び前記フェロシアン化鉄のモル分率の合計が１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４０】
−−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ系混合比−−
前記捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化物がフェロシアン化ニッケル、フェロシアン化銅及びフェロシアン化鉄から選択される場合、捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化鉄のモル分率を０ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、フェロシアン化銅のモル分率を０ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化ニッケルとすることが特に好ましい。優れたＣｓ吸着率及び低い溶解率を両立する磁性複合粒子１を実現することができる。かかるモル分率範囲を図４に示す。図中のハッチング重複部分が上記範囲に相当する。
【００４１】
−−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ系混合比−−
前記捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化物がフェロシアン化ニッケル、フェロシアン化亜鉛及びフェロシアン化鉄から選択される場合、捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化鉄のモル分率を０ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、フェロシアン化亜鉛のモル分率を０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下又は７５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化ニッケルとすることが特に好ましい。優れたＣｓ吸着率及び低い溶解率を両立する磁性複合粒子１を実現することができる。かかるモル分率範囲を図５に示す。図中のハッチング重複部分が上記範囲に相当する。
【００４２】
−−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系混合比−−
前記捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化物がフェロシアン化銅、フェロシアン化亜鉛及びフェロシアン化鉄から選択される場合、捕捉性混合物２０におけるフェロシアン化鉄のモル分率を０ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、フェロシアン化銅のモル分率を２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化亜鉛とすることが特に好ましい。優れたＣｓ吸着率及び低い溶解率を両立する磁性複合粒子１を実現することができる。かかるモル分率範囲を図６に示す。図中のハッチング重複部分が上記範囲に相当する。
【００４３】
＜＜他の捕捉性化合物＞＞
前記捕捉性混合物２０に、捕捉すべき放射性物質類の特性に応じて以下に例示する捕捉性化合物を更に混合することも好ましい。即ち、ゼオライト，イライト，雲母（ｍｉｃａ），バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ），スメクタイト（ｓｍｅｃｔｉｔｅ）等の粘土鉱物全般，活性炭，イオン交換体全般，公知の天然・人工のナノ多孔体，ペクチン、などの食物繊維等を混合することが好ましい。イオン交換体としては、イオン交換樹脂，バーミキュライト・ベントナイトなどの天然イオン交換体，リン酸ジルコニウム，酸化アルミニウム等の無機イオン交換体、なども挙げられる。その他、グアー豆酵素分解物、アガロース，グルコマンナン，ポリデキストロース，アルギン酸ナトリウム，イヌリン，カラギーナン，セルロース，ヘミセルロース，リグニン，キチン，キトサン、なども有効である。捕捉性混合物２０には、必要に応じて、熱処理や圧熱処理等の処理を施してもよい。例えば、ゼオライトなどは、熱処理や圧熱処理によってＣｓ吸着能を向上させることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、複数種類の放射性物質類を捕捉したい場合は、種類の異なる捕捉性化合物を被覆性磁性ナノ粒子に導入したり、複数の除染用磁性複合粒子を用いたりすることも好ましい。
【００４４】
＜＜結合剤＞＞
前記捕捉性混合物２０は、結合剤３０を介して磁性ナノ粒子１０に付着することも好ましい。この場合の磁性複合粒子３を図２（Ａ）に示す。
【００４５】
結合剤３０は、磁性複合粒子のコア部に相当する磁性ナノ粒子と、捕捉性混合物の結合を促進することができ、また、磁性複合粒子１の分解を効果的に防止することができ、好ましい。粒子の磁力を所望の値に保持することができる、除染用途に用いる場合に磁力発生手段による回収を高効率に行うことができる。磁性ナノ粒子１０と結合剤３０からなる被覆性の磁性ナノ粒子として、市販の磁性ビーズなどを用いることもできる。また、磁性ナノ粒子を、高分子電解質などを用いて容易に被覆することもできる。
【００４６】
−結合剤の材料−
結合剤３０は、捕捉性混合物２０と結合する反応基を有することが好ましい。また、結合剤３０の反応基を調節することにより、所望量の捕捉性化合物１８を磁性ナノ粒子１０に導入することが可能となるというメリットも有する。なお、異種の磁性体、異種の捕捉性化合物を組み合わせて、複合粒子を製造することも可能である。
【００４７】
結合剤３０としては、脂質，界面活性剤，高分子等を用いることができる。また、シリカ等の無機物も適用可能であり、いわゆるプラスチック材であってもよい。高分子としては、末端にアルコキシシリル基，クロロシリ基，イソシアナトシリル基，メルカプト基等を有するポリエチレングリコール等の高分子；ポリ―Ｌ−リジン，ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム），メチルグリコールキトサン（ＭＧｃｈ），ポリ（アリルアミン塩酸塩），ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−ジアリルジメチルアンモニウムクロリド），ジアリルジメチルアンモニウム等のカチオン性ポリ電解質；４−スチレンスルホン酸ナトリウム，Ｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ−ｃｏ−ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）  ｓｏｄｉｕｍ，Ｐｏｌｙａｎｅｔｈｏｌｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｓｏｄｉｕｍ，ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸），ポリ（４−スチレンスルホン酸）アンモニウム，ポリ（４−スチレンスルホン酸）リチウム，ポリ（４−スチレンスルホン酸），ポリ（４−スチレンスルホン酸）−ｃｏ−マレイン酸）ナトリウム，ポリ（アクリル酸，ナトリウム塩），ポリ（ビニルスルホン酸，ナトリウム塩），ポリ（硫酸ビニル）カリウム塩，ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム），ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）等のポリアニオン性ポリ電解質；などを用いることができる。結合剤２０の反応基としては、アピジン−ビオチン系結合，エポキシ基，トシル基，エステル基，チオール基，アミノ基，ハロゲン化アシル基，Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル基，アルデヒド基，マレイミド基，ビニルスルホン基，ベンゾトリアゾールカーボネート基，プロモアセトアミド基などが例示される。放射性照射により耐熱性及び耐候性などの向上作用のあるポリエチレンなどの架橋型ポリマーを一部含んでもよい。また、磁性ナノ粒子１０に対し、公知の界面活性剤も適用可能である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
−被覆率−
結合剤２０による磁性ナノ粒子の被覆率は何ら限定されないが、磁性複合粒子分解を抑制する観点からは、磁性ナノ粒子の表面の５０％以上が結合剤２０によって被覆されていることが好ましく、８０％以上が被覆されていることがさらに好ましい。
【００４９】
＜＜その他の部材＞＞
なお、磁性ナノ粒子表面の耐食性を向上させるため、必要に応じて粒子表面を各種の酸化金属等で被覆してもよい。
【００５０】
＜磁性複合粒子：第２実施形態＞
前述のとおり、図１（Ｂ）に第２実施形態として図示する複数の磁性複合粒子が凝集してクラスターとなった磁性複合粒子２（ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の形態も本発明に含まれる。このような場合、磁性複合粒子２を磁性複合粒子塊と称してもよいが、本明細書では意図して区別する場合を除き、磁性複合粒子には両形態が含まれるものとする。結合剤３０を介して捕捉性混合物２０が、磁性ナノ粒子１０に付着する磁性複合粒子４（図２（Ｂ））についても同様である。磁性複合粒子がクラスターの形態を取ることによって、磁力集積手段が磁性複合粒子を吸着する効率を高めることができ、好ましい。また、クラスターの形態を取る場合、物理的に安定な粒子塊となる点でも好ましい。なお、磁性ナノ粒子１０、捕捉性混合物２０及び結合剤３０の各構成については重複する説明を省略する。
【００５１】
＜磁性複合粒子：変形形態＞
また、第１及び第２実施形態では、磁性ナノ粒子−結合剤−捕捉性混合物の順に磁性複合粒子が構成される形態を説明したが、磁性ナノ粒子−捕捉性混合物−結合剤−捕捉性混合物の順に構成されてもよいし、磁性ナノ粒子−結合剤−捕捉性混合物−結合剤−捕捉性混合物の順に構成されてもよいし、更に多重構造であってもよい。
【００５２】
＜除染方法＞
次に、放射性物質類の除染方法を説明する。この放射性物質類の除染方法は、前述の実施形態に従う磁性複合粒子を用いれば、公知の放射性物質類の除染方法が適用可能である。即ち、放射性物質類を含有する液体に磁性複合粒子を添加し、該液体中のセシウム（Ｃｓ）などの放射性物質を磁性複合粒子に吸着させて、次いで磁力集積手段により吸着後の磁性複合粒子を取り出して回収すれば、前記液体は除染される。
【００５３】
ここで、本除染方法に係る実施形態は、酸性、中性及びアルカリ性環境下のいずれにおいても適用可能であるが、ｐＨ８以上１２未満の環境下で磁性複合粒子を用いることが好ましい。また、ｐＨ８．５以上１１．７以下の環境下がより好ましく、ｐＨ１０以上の環境下がさらに好ましく、ｐＨ１０．５以上ｐＨ１１．５以下の環境下が特に好ましい。前述のとおり、高アルカリ性環境下では、従来技術に係る磁性複合粒子ではＣｓ吸着率が低減してしまうが、本実施形態で用いる磁性複合粒子であれば、優れたＣｓ吸着率を発揮すると共に、捕捉性混合物の溶解率を低減することができるためである。従来技術に係る磁性複合粒子を用いた除染方法と異なり、焼却飛灰を溶出した溶液の除染に極めて有効である。特に、溶解率０．５％以下の磁性複合粒子を用いれば、環境省令に定められる一律排水基準を満足するため、除染後の溶液のシアン化物の処理を要せず、特に好適である。
【００５４】
なお、ここで言う放射性物質類とは、既述のＣｓは勿論、放射能を持つ物質全般を指す。即ち、ウラン，プルトニウム，トリウム等の核燃料物、放射性元素，放射性同位体，中性子を吸収又は核反応を起こして生成された放射化物質全般を指す。なお、放射性物質のみならず、放射性物質である放射性同位体の安定同位体に対しても同様に本方法を適用することができる。これは、放射性同位体と安定同位体は、物理化学的性質や環境中における挙動に差がなく、本方法を適用すると、放射性同位体の安定同位体（非放射性物質）も同時に回収されるためである。
【００５５】
＜磁性複合粒子の製造方法＞
本発明の一実施形態に従う磁性複合粒子の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００５６】
＜＜第１工程＞＞
前記第１工程は、磁性ナノ粒子の第１分散液を調製する工程である。
前記第１分散液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば従来公知の磁性粒子の微砕粉を得る方法、などが挙げられる。前記磁性粒子は、前述の磁性ナノ粒子と同じ材料を１種単独又は２種以上を併用することができる。重複する説明については省略する。
【００５７】
＜＜第２工程＞＞
前記第２工程は、２種以上のフェロシアン化物を含む捕捉性混合物の第２分散液を調製する工程である。前記第２分散液の調製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば従来公知の磁性粒子のフェロシアン化物の混合物を溶液に分散する方法、などが挙げられる。前記フェロシアン化物に用いるフェロシアン化物及び混合比率は、前述のとおりであり、重複する説明については省略する。
【００５８】
＜＜第３工程＞＞
前記第３工程は、前記第１分散液及び第２分散液を混合し、前記捕捉性混合物を前記磁性ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着させる工程である。前記付着させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば従来公知の分散液の混合及びその後の混合溶液の乾燥、などが挙げられる。
【００５９】
以上の工程を経て製造された磁性複合粒子は、高アルカリ性溶液中においても、セシウムを吸着することのできる磁性複合粒子となる。
【００６０】
＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結合剤の調製工程、などが挙げられる。
【００６１】
結合剤には、前述の結合剤を用いればよく、前記第３工程に先立ち、前記磁性ナノ粒子の表面の一部又は全部を結合剤で被覆することが好ましい。
【００６２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【実施例】
【００６３】
（参考実験例１）
まず、以下のとおりにして、試料１０１〜１０６に係る捕捉性化合物の分散液を調製した。
【００６４】
（試料１０１）
−捕捉性化合物−
１３．１４ｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物を純水に溶解して０．５モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液１００ｍＬを得た。
２１．１２ｇのフェロシアン化カリウム・三水和物を純水に溶解して０．５モル／Ｌのフェロシアン化カリウム水溶液１００ｍＬを得た。
純水４ｍＬに硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液２４ｍＬを添加して混合した。
フェロシアン化カリウム水溶液１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化ニッケルの分散液４０ｍＬを得た。
【００６５】
（試料１０２）
試料１０１において、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液を得る代わりに、同濃度の硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液を得た以外は、試料１０１と同様にして、試料１０２に係る捕捉性化合物の分散液を調製した。
【００６６】
（試料１０３）
試料１０１において、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液を得る代わりに、同濃度の硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を得た以外は、試料１０１と同様にして、試料１０３に係る捕捉性化合物の分散液を調製した。
【００６７】
（試料１０４）
試料１０１において、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液を得る代わりに、同濃度の硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液を得た以外は、試料１０１と同様にして、試料１０４に係る捕捉性化合物の分散液を調製した。
【００６８】
（試料１０５）
試料１０１において、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液を得る代わりに、同濃度の硫酸銅（ＩＩ）水溶液を得た以外は、試料１０１と同様にして、試料１０５に係る捕捉性化合物の分散液を調製した。
【００６９】
（試料１０６）
試料１０１において、硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液を得る代わりに、同濃度の硫酸亜鉛（ＩＩ）水溶液を得た以外は、試料１０１と同様にして、試料１０６に係る捕捉性化合物の分散液を調製した。
【００７０】
＜参考評価１＞
以上の試料１０１〜１０６に係る捕捉性化合物について、（Ａ）Ｃｓ吸着率評価及び（Ｂ）溶解率の評価を行った。各評価は次のように行った。
【００７１】
（Ａ）Ｃｓ吸着率評価
セシウム標準液（Ｃｓ  １０００）１ｍＬを純水で１０００倍に希釈し、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ１１，ｐＨ１２のセシウム含有溶液を調製した。それぞれのセシウム含有溶液５０ｍＬに、試料１０１〜１０７に係る捕捉性化合物の分散液を０．２ｍＬ添加し、１００分間撹拌した。
次いで、撹拌後の溶液の塩化セシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳ（島津製作所社製）を用いて測定し、試料１０１〜１０６に係る捕捉性化合物によるＣｓ回収率を評価した。結果を表１及び図７（Ａ）に示す。
【００７２】
（Ｂ）溶解率の評価
上記（Ａ）に次いで、撹拌後の溶液のフェロシアン化物濃度をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定し、試料１０１〜１０６に係る捕捉性化合物の溶解率を評価した。結果を表１及び図７（Ｂ）に示す。
【００７３】
【表１】
2016170128.tif 000003
【００７４】
参考実験例１の結果から、アルカリ性環境下におけるフェロシアン化物のＣｓ吸着率及び溶解率の双方を対比すると、最大のＣｓ吸着率且つ最小の溶解率を示す単独のフェロシアン化物がないことが確認できた。
【００７５】
（参考実験例２）
次に、以下のとおりにして、試料１１１〜１８０に係る捕捉性混合物を調製した。
【００７６】
（試料１１１）
試料１０１と同様にして、試料１１１に係る捕捉性混合物（捕捉性化合物）の分散液を調製した。
【００７７】
（試料１１２）
−捕捉性混合物−
１３．１４ｇの硫酸ニッケル（ＩＩ）・六水和物を純水に溶解して０．５モル／Ｌの硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液１００ｍＬを得た。
１２．４８ｇの硫酸銅（ＩＩ）・五水和物を純水に溶解して０．５モル／Ｌの硫酸銅（ＩＩ）水溶液１００ｍＬを得た。
２１．１２ｇのフェロシアン化カリウム・三水和物を純水に溶解して０．５モル／Ｌのフェロシアン化カリウム水溶液１００ｍＬを得た。
純水４ｍＬに硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液１８ｍＬ及び硫酸銅（ＩＩ）水溶液６ｍＬをを添加して混合した。
フェロシアン化カリウム水溶液１２ｍＬを添加して混合し、フェロシアン化ニッケル及びフェシアン化銅混合物の分散液４０ｍＬを得た。
【００７８】
（試料１１３〜１２５）
試料１１２において、フェロシアン化ニッケル及びフェシアン化銅混合物の分散液を得る代わりに、表２に示す混合率でフェロシアン化ニッケル、フェシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛の混合物の分散液を得た以外は、試料１１２と同様にして、試料１１３〜１２５に係る捕捉性混合物の分散液を調製した。
【００７９】
【表２】
2016170128.tif 000004
【００８０】
（試料１２６〜試料１８０）
試料１１２において、フェロシアン化ニッケル及びフェシアン化銅混合物の分散液を得る代わりに、表３〜５に示す混合率でフェロシアン化ニッケル、フェシアン化銅、フェロシアン化亜鉛及びフェロシアン化鉄の混合物の分散液を得た以外は、試料１１２と同様に試料１２６〜１８０に係る捕捉性混合物を作製した。なお、試料１２６及び試料１４１のように、混合比が同じ試料であっても、明確化のために別の試料として扱っている。
【００８１】
【表３】
2016170128.tif 000005
【００８２】
【表４】
2016170128.tif 000006
【００８３】
【表５】
2016170128.tif 000007
【００８４】
＜参考評価２＞
以上の試料１１１〜１２５に係る捕捉性混合物のｐＨ１２及びｐＨ１１におけるＣｓ吸着率及び溶解率について、上記（Ａ）及び（Ｂ）と同様に評価を行った。図８（Ａ），（Ｂ）のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系フェロシアン化物混合物の三元図に、ｐＨ１２におけるＣｓ吸着率及び溶解率の評価結果をそれぞれ示す。また、図９（Ａ），（Ｂ）のＺｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系フェロシアン化物混合物の三元図に、ｐＨ１１におけるＣｓ吸着率及び溶解率の評価結果をそれぞれ示す。試料１２６〜試料１７０についても同様に、表３の混合比については図１０（Ａ），（Ｂ）の三元図に、表４の混合比については図１１（Ａ），（Ｂ）の三元図に、表５の混合比については図１２（Ａ），（Ｂ）の三元図に、ｐＨ１１におけるＣｓ吸着率及び溶解率をそれぞれ示す。
【００８５】
参考実験例２の結果から、アルカリ性環境下におけるフェロシアン化物のＣｓ吸着率及び溶解率は、単にフェロシアン化物の混合比率に応じた平均値を示すのではないことがわかった。特に、ｐＨ１２における試料１１３のＣｓ吸着率が一例として示すように、適正な割合のフェロシアン化物の混合物からなる捕捉性混合物とすることで、優れたＣｓ吸着率を示すことがわかった。さらに、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ系及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系のそれぞれの捕捉性混合物の混合比について、以下のことが分かった。
【００８６】
−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系混合比−
図９より、捕捉性混合物における２種以上のフェロシアン化物がフェロシアン化ニッケル、フェロシアン化銅及びフェロシアン化亜鉛の内２種または全部から選択される場合、捕捉性混合物におけるフェロシアン化銅のモル分率を０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、フェロシアン化亜鉛のモル分率を０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化ニッケルとすることで、ｐＨ１１におけるＣｓ吸着率を９８．３％以上且つ溶解率０．７％以下を両立することができた。また、フェロシアン化ニッケルのモル分率を２０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下、フェロシアン化銅のモル分率が２０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化亜鉛としても、ｐＨ１１におけるＣｓ吸着率を９９％以上且つ溶解率０．５％以下を両立することができた。
【００８７】
−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｆｅ系混合比−
図１０より、捕捉性混合物における２種以上のフェロシアン化物がフェロシアン化ニッケル、フェロシアン化銅及びフェロシアン化鉄の内２種または全部から選択される場合、捕捉性混合物におけるフェロシアン化鉄のモル分率を０ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、フェロシアン化銅のモル分率を０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化ニッケルとすることで、ｐＨ１１におけるＣｓ吸着率を９９％以上且つ溶解率０．５％以下を両立することができた。
【００８８】
−Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅ系混合比−
図１１より、捕捉性混合物における２種以上のフェロシアン化物がフェロシアン化ニッケル、フェロシアン化亜鉛及びフェロシアン化鉄の内２種または全部から選択される場合、捕捉性混合物におけるフェロシアン化鉄のモル分率を０ｍｏｌ％以上１８ｍｏｌ％以下、フェロシアン化亜鉛のモル分率を０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下又は７５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化ニッケルとすることで、ｐＨ１１におけるＣｓ吸着率を９９％以上且つ溶解率０．５％以下を両立することができた。
【００８９】
−Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系混合比−
図１２より、捕捉性混合物における２種以上のフェロシアン化物がフェロシアン化銅、フェロシアン化亜鉛及びフェロシアン化鉄の内２種または全部から選択される場合、捕捉性混合物におけるフェロシアン化鉄のモル分率を０ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、フェロシアン化銅のモル分率を０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下とし、残部をフェロシアン化亜鉛とすることで、ｐＨ１１におけるＣｓ吸着率を９９％以上且つ溶解率０．５％以下を両立することができた。
【００９０】
（実験例）
次に、本発明に従う磁性複合粒子のＣｓ吸着率を確認するために、以下の条件で磁性複合粒子を作製した。
【００９１】
（実施例１）
−磁性ナノ粒子−
ソフトフェライト微砕粉を形成するフェライト原料として、Ｆｅ２Ｏ３：４９ｍｏｌ％、ＣｕＯ：１０ｍｏｌ％、ＺｎＯ：３１ｍｏｌ％、残部ＮｉＯを用いてＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系のフェライトを形成した。
これらの原料を純水と混合してスラリーを作製し、ボールミルで粉砕した。次に、粉砕したスラリーをプレスして脱水し、乾燥機を用いて乾燥粉砕粉とした。
次いで、フェライト原料の乾燥粉砕粉を、バッチ式焼成炉を用いて焼成した。この際、酸化還元雰囲気、流量及び焼成温度をそれぞれ空気雰囲気、３０ｓｌｍ、９００℃に制御してフェライトへの化学変化を進行させることで、結晶スピネル構造の粒状粉を生成した。
さらに、結晶スピネル構造の硬く焼けた粒状粉を、アトマイザ粉砕機を用いてさらに細かく粉砕し粒径を１μｍ〜２μｍ程度まで細かく粉砕した。
細かく粉砕された焼成粉を、再度純水と混合してスラリーを作製し、アトライタを用いて、メジアン径０．５μｍ以下になるまでさらに細かく粉砕した。
以上のとおりにして、得られた微小な粉砕粉にまで微粉砕されたスラリーを、スプレードライヤを用いて乾燥し、ソフトフェライト微砕粉の磁性ナノ粒子を得た。
【００９２】
−結合剤による被覆ナノ粒子−
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）（分子量１０万〜２０万）（以下、「ＰＤＤＡ」と称する）１．２ｇと純水１２０ｍＬの純水をビーカーに入れ、浴槽型超音波破砕装置で１０分間分散させたＰＤＤＡ溶液を用意した。次いで、遠沈管４本に、前記作製した磁性ナノ粒子３ｇとＰＤＤＡ溶液３０ｍＬとを移して、浴槽型超音波破砕装置で１０分間、超音波処理した。
その後、遠沈管３０００Ｇで１０分間、遠心分離した。次いで、上澄みを取り除いて３０ｍＬとなるように純水を加え分散させることにより、ＰＤＤＡからなる結合剤によって被覆性の磁性ナノ粒子の分散液３０ｍＬを得た。
【００９３】
−捕捉性混合物−
試料１１２と同様の混合比でフェロシアン化ニッケル及びフェシアン化銅混合物の分散液４０ｍＬを調製した。すなわち、実施例１に係る磁性複合粒子における捕捉性混合物のモル分率を、Ｎｉ：７５ｍｏｌ％、Ｃｕ：２５ｍｏｌ％とした。
【００９４】
−磁性複合粒子−
前記作成した被覆性の磁性ナノ粒子の分散液と、上記捕捉性混合物の分散液を３：１の割合で混合した。そして、１５分間室温で放置し、磁性複合粒子を０．５テスラのネオジム磁石で吸着させ、上澄みを除去した。これらの工程を経て、磁性ナノ粒子、ＰＤＤＡ結合剤及びフェロシアン化ニッケルの多層構造を有する磁性複合粒子を得た。
最後に、得られた磁性複合粒子を、スプレードライヤを用いて水分を蒸発させ、乾燥させた磁性複合粒子とし、実施例１に係る磁性複合粒子を作製した。
【００９５】
（比較例１）
実施例１において、試料１２８と同様の混合比でフェロシアン化鉄及びフェシアン化銅混合物の分散液４０ｍＬを調製した（すなわち、捕捉性混合物のモル分率は、Ｆｅ：７５ｍｏｌ％、Ｃｕ：２５ｍｏｌ％）以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る磁性複合粒子を作製した。
【００９６】
（従来例１）
市販のプルシアンブルーナノ粒子を用意した。
【００９７】
＜評価＞
以上の実施例１，比較例１及び従来例１に係る磁性複合粒子について、（Ｃ）ＳＥＭ像評価（Ｄ）ＴＥＭ断面図及び（Ｅ）Ｃｓ吸着率のｐＨ依存性評価を行った。各評価は、次のように行った。
【００９８】
（Ｃ）ＳＥＭ像評価
代表例として、実施例１及び比較例１に係る磁性複合粒子の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）像を、日立製Ｓ−４７００を用いて撮影した。結果を図１３（Ａ），（Ｂ）にそれぞれ示す。
【００９９】
（Ｄ）ＴＥＭ断面図評価
代表例として、実施例１に係る磁性複合粒子の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）によるＴＥＭ断面図を、トプコンテクノハウス社製ＥＭ−００２Ｂを用いて撮影した。結果を図１４に示す。図１４（Ａ）は全体像であり、図１４（Ｂ）はその拡大図である。図１４（Ｂ）において、黒色部が磁性ナノ粒子に相当し、灰色部が結合剤及び捕捉性混合物に相当する。なお、図１４（Ａ）における磁性ナノ粒子を取り囲む環状物質はタングステンからなる保護膜及び加工時カスの付着であり、図１４（Ａ）右側の矩形体は、ＴＥＭ測定時の試料台である。
【０１００】
（Ｅ）Ｃｓ吸着率のｐＨ依存性評価
セシウム標準液（Ｃｓ  １０００）１ｍＬを純水で１０００倍に希釈し、さらに水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ７〜１３のセシウム含有溶液を調製した。それぞれのセシウム含有溶液５０ｍＬに、実施例１，比較例１及び従来例１に係る磁性複合粒子を１０ｍｇ添加し、１００分間撹拌した。
次いで、磁性複合粒子をネオジム磁石により回収し、磁性複合粒子回収後の溶液の塩化セシウム濃度をＩＣＰ−ＭＳ（島津製作所社製）を用いて測定し、実施例１，比較例１及び従来例１のＣｓ回収率を評価した。結果を図１５に示す。
【０１０１】
以上の結果から、以下のことが明らかとなった。まず、図１３（Ａ），（Ｂ）より、比較例１と、実施例１とのＳＥＭ像を対比しても、捕捉性混合物の組成に相違があるのみであるため、両者に構造的違いがないことが確認された。さらに、図１４（Ａ），（Ｂ）より、実施例１はクラスターの形態を取っていることが確認された。また、図１５より、水溶液のｐＨが大きくなるにつれて、Ｃｓ吸着率が低減する傾向が確認されるが、実施例１ではｐＨ１２の高アルカリ性環境下においてもＣｓを十分に吸着できることが確認できた。また、図１５から、捕捉性混合物が磁性ナノ粒子を被覆した状態であっても、実施例１は試料１１２と、比較例１は試料１２８と同様のＣｓ吸着率を示すことが確認できた。高アルカリ性溶液中において、比較例１であっても、従来例１より優れたＣｓ吸着率を示すことができるが、実施例１はさらに優れたＣｓ吸着率を示すことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明によれば、高アルカリ性溶液中においても、セシウムを吸着することのできる磁性複合粒子及びそれを用いた放射性物質類の除染方法、並びに磁性複合粒子の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０３】
１，２，３，４・・・磁性複合粒子
１０・・・磁性ナノ粒子
２０・・・捕捉性混合物
３０・・・結合剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１５】
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【図１３】
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【図１４】
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