(57)【要約】      （修正有）【課題】８０℃程度の温度で熱硬化可能であり、ＰＣＴ耐性にも優れ、かつ、ポットライフが長い一液型接着剤として好適な樹脂組成物の提供。【解決手段】（Ａ）Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−２−メルカプトエチル−２，４，６，８−テトラアザ−３，７−ジオキソビシクロ−３，３，０−オクタン、及び（Ｂ）該化合物の一つのメルカプト基を起点として得られるダイマーであるジスルフィド、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）硬化促進剤を含む樹脂組成物であって、質量比（（Ｂ）／（Ａ））が５〜２５％であり、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計含有量が、前記（Ｃ）成分のエポキシ当量に対して、前記（Ａ）成分の化合物および前記（Ｂ）成分のオリゴマーのチオール当量比で０．５当量〜２．５当量であり、樹脂組成物における塩化物イオン濃度が２３０ｐｐｍ以下の樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で示される化合物、
【化１】
2016169275.tif 000011
（Ｂ）下記式（２）で示される構造を基本骨格とするオリゴマー、
【化２】
2016169275.tif 000012
（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）硬化促進剤
を含む樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分の化合物と前記（Ｂ）成分のオリゴマーとの質量比（（Ｂ）／（Ａ）×１００）が５〜２５％であり、前記（Ａ）成分の化合物および前記（Ｂ）成分のオリゴマーの合計含有量が、前記（Ｃ）成分のエポキシ当量に対して、前記（Ａ）成分の化合物および前記（Ｂ）成分のオリゴマーのチオール当量比で０．５  当量〜２．５当量であり、樹脂組成物における塩化物イオン濃度が２３０ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤、または、三級アミン化合物である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）充填剤を含有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）成分の充填剤が、シリカフィラー、または、タルクフィラーである、請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｆ）安定剤を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｆ）成分の安定剤が、ホウ酸イソプロピル、アルミキレート、または、バルビツール酸である、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｇ）カップリング剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を含む一液型接着剤。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を加熱することで得られる樹脂硬化物。
【請求項１０】
請求項８に記載の一液型接着剤を用いて製造されたイメージセンサーモジュール。
【請求項１１】
請求項８に記載の一液型接着剤を用いて製造された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比較的低温での熱硬化、具体的には８０℃程度での熱硬化が求められる用途の一液型接着剤に好適な樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュールや、半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等の電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適である。また、本発明の樹脂組成物は、半導体装置の製造時に使用する液状封止材としての用途も期待される。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やスマートフォンのカメラモジュールとして使用されるイメージセンサーモジュールの製造時には、比較的低温、具体的には８０℃程度の温度で熱硬化する一液型接着剤が使用される。半導体素子、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、コンデンサ等の電子部品の製造時においても、８０℃程度の温度で熱硬化する一液型接着剤の使用が好ましい。これらの要求を満たす、低温で硬化可能な一液型接着剤としては、エポキシ樹脂、ポリチオール化合物、および、硬化促進剤を必須成分とするチオール系接着剤が知られている（例えば特許文献１、２を参照）。
【０００３】
また、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤は、耐湿性も要求されることから、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）耐性にも優れることが求められる。
従来のチオール系接着剤は、８０℃程度の温度で熱硬化可能であるが、ＰＣＴ耐性が不十分であることが明らかになった。
【０００４】
また、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤は、ポットライフが長いことが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１１９６９号公報
【特許文献２】特開平６−２１１９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記した従来技術の問題点を解決するため、８０℃程度の温度で熱硬化可能であり、ＰＣＴ耐性にも優れ、かつ、ポットライフが長いことから、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適な樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）下記式（１）で示される化合物、
【化１】
2016169275.tif 000002
（Ｂ）下記式（２）で示される構造を基本骨格とするオリゴマー、
【化２】
2016169275.tif 000003
（Ｃ）エポキシ樹脂、
（Ｄ）硬化促進剤、
を含む樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分の化合物と前記（Ｂ）成分のオリゴマーとの質量比（（Ｂ）／（Ａ）×１００）が５〜２５％であり、前記（Ａ）成分の化合物および前記（Ｂ）成分のオリゴマーの合計含有量が、前記（Ｃ）成分のエポキシ当量に対して、前記（Ａ）成分の化合物および前記（Ｂ）成分のオリゴマーのチオール当量比で０．５当量〜２．５当量であり、樹脂組成物における塩化物イオン濃度が２３０ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする樹脂組成物を提供する。
【０００８】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾール系硬化促進剤、または、三級アミン化合物であることが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）充填剤を含有してもよい。
【００１０】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ｅ）成分の充填剤が、シリカフィラー、または、タルクフィラーであることが好ましい。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）安定剤を含有してもよい。
【００１２】
本発明の樹脂組成物において、前記（Ｆ）成分の安定剤が、ホウ酸イソプロピル、アルミキレート、または、バルビツール酸であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、本発明の樹脂組成物を含む一液型接着剤を提供する。
【００１４】
また、本発明は、樹脂組成物を加熱することで得られる樹脂硬化物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、本発明の一液型接着剤を用いて製造されたイメージセンサーモジュールを提供する。
【００１６】
また、本発明は、本発明の一液型接着剤を用いて製造された電子部品を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、８０℃程度の温度で熱硬化可能であり、ＰＣＴ耐性にも優れ、かつ、ポットライフが長いことから、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分として含有する。
【００１９】
（Ａ）成分：下記式（１）で示される化合物
【化３】
2016169275.tif 000004
式（１）で示される化合物は、化合物中に４つのチオール基を有し、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。特許文献１、２に記載されているもののような、従来のチオール系接着剤では、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製商品名「ＰＥＭＰ」）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製商品名「ＴＭＭＰ」）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート（ＳＣ有機化学株式会社製商品名「ＴＥＭＰＩＣ」）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製商品名「ＤＰＭＰ」）、テトラエチレングリコール  ビス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学株式会社製商品名「ＥＧＭＰ−４」）等のポリチオール化合物が、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているが、これらのポリチオール化合物は、いずれもエステル結合を有している。ＰＣＴのような高温多湿環境下では、エステル結合が加水分解して接着強度が低下することが、従来のチオール系接着剤の場合、ＰＣＴ耐性が不十分となる理由と考えられる。
これに対し、式（１）の化合物は、エステル結合を有していないため、ＰＣＴのような高温多湿環境下では、加水分解による架橋構造の切断がなく、接着強度の低下が起こりにくい。これにより、ＰＣＴ耐性が向上する。
【００２０】
しかしながら、式（１）の化合物は、剛直で対称性の良い構造であるため、結晶化しやすい点に留意する必要がある。式（１）の化合物の結晶化は、制御することが困難であり、樹脂組成物の組成や物性にばらつきを生じさせる原因となるため、一液型接着剤として使用する場合に問題となる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物では、（Ｂ）成分として、下記式（２）で示される構造を基本骨格とするオリゴマーを配合することにより、式（１）の化合物の結晶化が抑制される。
【化４】
2016169275.tif 000005
【００２２】
上記式（２）で示される構造は、式（１）の化合物の−ＳＨ基と、別の式（１）の化合物の−ＳＨ基と、がスルフィド結合を形成して二量体をなした構造である。そのため、式（１）に示す化合物を、酸化反応によりジスルフィド化することにより得ることができる。酸化反応によりジスルフィド化では、式（２）で示される構造の−ＳＨ基と、さらに別の式（１）の化合物の−ＳＨ基と、がスルフィド結合を形成して三量体や四量体をなしたものも得られるが、これら三量体や四量体も、式（１）の化合物の結晶化を抑制する効果を発揮する。そのため、これら三量体や四量体を（Ｂ）成分のオリゴマーとして使用できる。（Ｂ）成0分について、式（２）で示される構造を基本骨格とするオリゴマーと規定しているのは、これら三量体や四量体も含まれるからである。但し、二量体に比べて分子量が大きい三量体や四量体をなしたものを配合すると、樹脂組成物の粘度が上昇するおそれがある。そのため、二量体をなしたもの、すなわち、式（２）の構造のオリゴマーが主要成分であることが好ましい。具体的には、（Ｂ）成分のオリゴマーにおける式（２）の構造のオリゴマー（二量体）の割合が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。
【００２３】
なお、構造中に複数のチオール基（式（２）の構造の場合は、６つのチオール基）を有する（Ｂ）成分のオリゴマーもまた、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
【００２４】
式（１）の化合物の結晶化を抑制する効果を発揮するためには、（Ｂ）成分のオリゴマーを所定量配合する必要がある。しかしながら、（Ｂ）成分のオリゴマーの配合量が多すぎると、樹脂組成物の粘度の上昇が問題となる。そのため、本発明の樹脂組成物では、（Ａ）成分の化合物と、（Ｂ）成分のオリゴマーと、の質量比（（Ｂ）／（Ａ）×１００）が５〜２５％である。両者の質量比が５％より低いと、式（１）の結晶化を抑制する作用が不十分になる。一方、両者の質量比が２５％より高いと、樹脂組成物の粘度の上昇が問題となる。両者の質量比は１０〜１２％であることが好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分の化合物、および、（Ｂ）成分のオリゴマーは、その製造工程において、塩酸が使用される。そのため、（Ａ）成分の化合物、および、（Ｂ）成分のオリゴマーには、塩酸から副生した塩化物イオンが不純物として混入する場合がある。本発明の樹脂組成物に、不純物としての塩化物イオンが混入していると、本発明の樹脂組成物の保存安定性が低下して、ポットライフが短くなるおそれがある。
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の硬化反応は、アニオン重合を例に挙げると、以下の機構で進行する。
（１）塩基触媒が、（Ａ）成分の化合物、（Ｂ）成分のオリゴマーのチオール基（−ＳＨ）からプロトン（Ｈ+）を引き抜き、チオラートイオン（−Ｓ-）が生じる。
（２）（１）の機構で生じたチオラートイオン（−Ｓ-）がエポキシ基を開環させて、エポキシ樹脂の重合反応が進行する。
詳細な反応機構は不明だが、本発明の樹脂組成物中に不純物としての塩化物イオンが混入している場合、樹脂組成物の保存時に、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の望ましくない硬化反応が進行して、樹脂組成物のポットライフが短くなる現象が見られている。
本発明では、樹脂組成物中の塩化物イオン濃度を２３０ｐｐｍ以下とすることにより、樹脂組成物の保存安定性が改善されている。これにより、ポットライフが長い樹脂組成物が達成されている。
樹脂組成物中の塩化物イオン濃度を低減する方法としては、樹脂組成物の調製に用いる（Ａ）成分の化合物、および、（Ｂ）成分のオリゴマーを純水や有機溶媒で洗浄する方法がある。純水や有機溶媒による洗浄を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２６】
（Ｃ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は、本発明の樹脂組成物の主剤をなす成分である。
上記（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は、１分子当り２個以上のエポキシ基を有するものであればよい。上記（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノール、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレンのようなナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、さらにはエポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分のオリゴマーの合計含有量は、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分のオリゴマーのチオール当量比で０．５当量〜２．５当量である。（Ｃ）のエポキシ樹脂の硬化剤である（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分のオリゴマーの合計含有量が下限値（０．５当量）より低いと、樹脂組成物の接着強度が著しく低下する。
（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分のオリゴマーの合計含有量が上限値（２．５当量）より高いと、硬化反応に寄与しない（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分のオリゴマーが（チオール当量比で）増えるため、樹脂組成物のＰＣＴ耐性が低下する。
（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分のオリゴマーの合計含有量は、（Ｃ）成分（エポキシ樹脂）のエポキシ当量に対して、（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分のオリゴマーのチオール当量比で０．６当量〜２．３当量であることが好ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分：硬化促進剤
（Ｄ）成分の硬化促進剤は、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。但し、イミダゾール系硬化促進剤、あるいは、三級アミン化合物が、樹脂組成物の硬化速度が高く、８０℃での熱硬化を実施するうえで好ましく、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。
【００２９】
イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。また、これらイミダゾール化合物が１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンや５−ヒドロキシイソフタル酸などの包接化合物で包接されたイミダゾール化合物を使用してもよい。
また、マイクロカプセル型イミダゾールやエポキシアダクト型イミダゾールと呼ばれるカプセル化イミダゾールも用いることができる。すなわち、イミダゾール化合物を尿素やイソシアネート化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤や、イミダゾール化合物をエポキシ化合物でアダクトし、さらにその表面をイソシアネート化合物でブロックすることによりカプセル化したイミダゾール系潜在性硬化剤も用いることができる。具体的には、例えば、ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９４２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ、ノバキュアＨＸＡ３７９２、ノバキュアＨＸ３７４８、ノバキュアＨＸ３７２１、ノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３７４１、ノバキュアＨＸ３７４２、ノバキュアＨＸ３６１３（いずれも旭化成ケミカルズ社製、商品名）等、アミキュアＰＮ−２３Ｊ、アミキュアＰＮ−４０Ｊ、アミキュアＰＮ−５０（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）、フジキュアＦＸＲ−１１２１（富士化成工業株式会社製、商品名）を挙げることができる。
【００３０】
三級アミン化合物の具体例としては、フジキュアＦＸＲ−１０２０、フジキュアＦＸＲ−１０３０（富士化成工業株式会社製、商品名）、アミキュアＭＹ−２４（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００３１】
（Ｄ）成分の硬化促進剤の含有量の好適範囲は硬化促進剤の種類によって異なる。イミダゾール化合物の場合、（Ｃ）成分としてのエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．３〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１．０〜１５質量部であることがさらに好ましい。
三級アミン化合物の場合、（Ｃ）成分としてのエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．３〜４０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１．０〜１５質量部であることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、以下に述べる成分を必要に応じて含有してもよい。
【００３３】
（Ｅ）成分：充填剤
本発明の樹脂組成物を、一液型接着剤として使用する場合は、（Ｅ）成分として、充填剤を含有させることが好ましい。
（Ｅ）成分として、充填剤を含有させることで、本発明の樹脂組成物を一液型接着剤として使用した場合に、接着した部位の耐湿性および耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性が向上する。充填剤の使用により耐サーマルサイクル性が向上するのは、線膨張係数を下げることにより、サーマルサイクルによる樹脂硬化物の膨張・収縮を抑制できるからである。
【００３４】
（Ｅ）成分としての充填剤は、添加により線膨張係数を下げる効果を有するものである限り特に限定されず、各種充填剤を使用することができる。具体的にはシリカフィラー、アルミナフィラー、タルクフィラー等が挙げられる。これらの中でも、シリカフィラーが、充填量を高くできることから好ましい。また、タルクフィラーを使用すると、シリカフィラーを使用した場合に比べて樹脂組成物の硬化物の弾性率が低くなるため、接着した部位が靱性に優れる。
なお、（Ｅ）成分としてのフィラーは、シランカップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。表面処理が施されたフィラーを使用した場合、フィラーの凝集を防止する効果が期待される。これにより、本発明の樹脂組成物の保存安定性の向上が期待される。
【００３５】
（Ｅ）成分としてのフィラーは、平均粒径が０．００７〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜６μｍであることがより好ましい。
ここで、フィラーの形状は特に限定されず、球状、不定形、りん片状等のいずれの形態であってもよい。なお、フィラーの形状が球状以外の場合、フィラーの平均粒径とは該フィラーの平均最大径を意味する。
【００３６】
（Ｅ）成分として、フィラーを含有させる場合、本発明の樹脂組成物におけるフィラーの含有量は、（Ａ）成分から（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、５〜４００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、５〜１２０質量部であることがさらに好ましい。
【００３７】
（Ｆ）成分：安定剤
本発明の樹脂組成物の保存安定性をさらに向上させて、樹脂組成物のポットライフをさらに長くするために、（Ｆ）成分として、安定剤を含有させてもよい。
安定剤は、エポキシ樹脂を主剤とする一液型接着剤の安定剤として、公知のものを使用することができる。具体的には、たとえば、ホウ酸エステル（トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０−テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７−トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ−ｏ−トリルボレート、トリ−ｍ−トリルボレート、トリエタノールアミンボレート、ホウ酸イソプロピル）、アルミキレート、チタンキレート、有機酸（バルビツール酸等）が挙げられる。これらの中でも、ホウ酸イソプロピルが液状で作業性に優れることから好ましい。
【００３８】
（Ｆ）成分として、安定剤を含有させる場合、本発明の樹脂組成物における安定剤の含有量は、（Ａ）成分から（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部であることが好ましく、０．０５〜２５質量部であることがより好ましく、０．１〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００３９】
（Ｇ）成分：カップリング剤
本発明の樹脂組成物において、ＰＣＴ耐性を向上させるため、成分（Ｇ）として、カップリング剤を含有させてもよい。
（Ｇ）成分のカップリング剤としては、エポキシ系、アミノ系、ビニル系、メタクリル系、アクリル系、メルカプト系等の各種シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが接着強度向上に効果的である点で好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物において、（Ｇ）成分のカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して  ０．２質量部から５０質量部であることが、ＰＣＴ耐性を向上させるのに好ましく、０．５〜３０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物において、（Ｇ）成分のカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分のオリゴマーのチオール基と（Ｇ）成分のカップリング剤のＳｉとの当量比で１：０．００２から１：１であることが、ＰＣＴ耐性を向上させるのに好ましく、１：０．００２から１：０．４であることがより好ましい。
（Ｇ）成分のカップリング剤の含有量は、（Ａ）成分の化合物および（Ｂ）成分のオリゴマーのチオール基と（Ｇ）成分のカップリング剤のＳｉとの当量比で、１：０．００２から１：０．４であることがより好ましい。
【００４２】
（その他の配合剤）
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分以外の成分を必要に応じてさらに含有してもよい。このような成分の具体例としては、イオントラップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、難燃剤、着色剤、イオントラップ剤などを配合できる。各配合剤の種類、配合量は常法通りである。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、および、含有させる場合はさらに（Ｅ）〜（Ｇ）成分、ならびに、さらに必要に応じて配合するその他の配合剤を混合し、例えばヘンシェルミキサー等で攪拌して調製される。
【００４４】
本発明の樹脂組成物を一液型接着剤として使用する場合、該一液型接着剤を接着する部位に塗布し、８０℃程度の温度で熱硬化させる。熱硬化時間は、１０〜１８０分であることが好ましく、３０〜６０分であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物を含有する一液型接着剤は、８０℃程度の温度で熱硬化するため、イメージセンサーモジュールや電子部品の製造時に使用する一液型接着剤として好適である。
また、本発明の樹脂組成物の用途としては、半導体装置の製造時に使用する液状封止材の可能性もある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、常温での保存安定性が良好であり、ポットライフが長い。本明細書では、後述する実施例に記載の手順で測定される２４時間保管後の増粘率をポットライフの指標とする。本発明の樹脂組成物は、後述する実施例に記載の手順で測定される２４時間保管後の増粘率が３００％以下であることが好ましく、２２０％以下であることがより好ましく、１５０％以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物を用いた一液型接着剤は十分な接着強度を有している。接着強度の測定値は測定方法によって異なるが、一例を挙げると、以下に示す手順で測定される接着強度（シェア強度、８０℃６０ｍｉｎ熱硬化）が９Ｋｇｆ／ｃｈｉｐ以上であることが好ましく、１０Ｋｇｆ／ｃｈｉｐであることがより好ましく、１５Ｋｇｆ／ｃｈｉｐであることがさらに好ましい。
接着強度の評価手順
（１）試料をガラスエポキシ基板上に２ｍｍφの大きさで孔版印刷する。
（２）印刷した試料上に２ｍｍ×２ｍｍのＳｉチップを乗せる。これを送風乾燥機を用いて８０℃で６０分間熱硬化させる。
（３）卓上万能試験機（アイコーエンジニアリング株式会社製１６０５ＨＴＰ）にてシェ
ア強度を測定する。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を用いた一液型接着剤は、ＰＣＴのような高温多湿環境下では、加水分解することがなく、接着強度の低下が起こりにくい。これにより、ＰＣＴ耐性が向上する。具体的には、下記式で表わされるＰＣＴ（プレッシャー・クッカー・テスト）前後での接着強度（シェア強度、８０℃６０ｍｉｎ硬化）の残存率が３０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
（樹脂組成物の調製）
以下の表１〜３に示す配合で各成分を混合して樹脂組成物を調製した。なお、表１〜３において、（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合割合を示す数字は、すべて質量部を示している。
表１〜３中の各成分は、以下の通りである。
（Ａ）成分
ＴＳ−Ｇ：下記式（１）で示される化合物（四国化成工業株式会社製、チオール基当量９４）
【化５】
2016169275.tif 000006
（Ｂ）成分
ＴＳ−Ｇベース二量体：ＴＳ−Ｇを酸化反応によりジスルフィド化した二量体（下記式（２）に示す構造、チオール基当量９４）
【化６】
2016169275.tif 000007
（Ｃ）成分
ＺＸ１６５８ＧＳ：シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
（新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量１３５）
（Ｄ）成分
ＨＸＡ３９２２ＨＰ：ノバキュアＨＸＡ３９２２ＨＰ（イミダゾール系潜在性硬化促進剤、旭化成ケミカルズ社製、（１／３イミダゾールアダクト品、２/３エポキシ樹脂）、エポキシ当量１８０）
（Ｅ）成分
シリカフィラー：株式会社アドマテックス製
タルクフィラー：（松村産業株式会社製５０００ＰＪ）
（Ｆ）成分
ＴＩＰＢ：ホウ酸イソプロピル（東京化成工業株式会社社製）
【００５１】
調製した樹脂組成物の塩化物イオン濃度（ｐｐｍ）を以下の手順で測定した。
サンプル管にＴＳ−Ｇ：０．２ｇ、クロロホルム：２０ｍＬを添加し完溶させる。サンプル管に蒸留水：２０ｍＬを添加した後、サンプル管のふたを閉じ、１分間激しく振とうする。内容物を分液漏斗に移し、界面が明確になるまで静置する。水層（上層）を取出し、イオンクロマトグラフにより塩化物イオン濃度を分析する。
【００５２】
（初期粘度、２４時間保管後増粘率）
調製した樹脂組成物について、ブルックフィールド社製回転粘度計ＨＢＤＶ−１（スピンドルＳＣ４−１４使用）用いて、５０ｒｐｍで２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定して初期粘度とした。次に、樹脂組成物を密閉容器に入れて２５℃、湿度５０％の環境にて２４時間保管した時点における粘度を同様の手順で測定し、調製直後の粘度に対する倍率を算出して、ポットライフの指標となる増粘率（２４時間保管後増粘率）を求めた。
【００５３】
（硬化性（８０℃、６０分））
調製した樹脂組成物について、以下の手順で硬化性を評価した。
調製した樹脂組成物をＤＳＣ用アルミパンに約５ｍｇ詰め、これを送風乾燥機を用いて８０℃で６０分間熱硬化させた後、示差走査熱量計（ＤＳＣ  ＮＥＴＺＳＣＨ社製  ＤＳＣ２０４  Ｆ１  Ｐｈｏｅｎｉｘ）にて所定温度まで５℃／分で昇温する過程の熱量変化を測定する。このとき更なる硬化反応（残存発熱）がないものについて、８０℃、６０分で硬化が完了しているものと判断する。
【００５４】
【表１】
2016169275.tif 000008
【００５５】
【表２】
2016169275.tif 000009
【００５６】
【表３】
2016169275.tif 000010
【００５７】
実施例１〜１０は、いずれもポットライフの評価結果が良好であった。また、これらはいずれも８０℃６０分で加熱硬化した。実施例１に対し、実施例２〜１０の相違点は以下の通り。
実施例２〜４、１０：（Ｂ）成分のオリゴマーの含有量を変更、塩化物イオン濃度が実施例１とは異なる。
実施例５：（Ｆ）成分の安定剤使用。
実施例６：実施例２に対し、（Ｆ）成分の安定剤使用。
実施例７：実施例３に対し、（Ｆ）成分の安定剤使用。
実施例８：実施例４に対し、（Ｆ）成分の安定剤使用。
実施例９：実施例８に対し、（Ｅ）成分としてタルクフィラー使用。
（Ｂ）成分のオリゴマーの配合量が少なすぎる比較例１は、（Ａ）成分の化合物の結晶化により、各成分を均一に配合することできなかった。そのため、樹脂組成物の物性評価（初期粘度、２４時間増粘率、硬化性）は実施しなかった。
（Ｂ）成分のオリゴマーの配合量が多すぎる比較例２は、樹脂組成物の調製時に粘度が過度に上昇し、樹脂組成物を得ることができなかった。そのため、樹脂組成物の物性評価（初期粘度、２４時間増粘率、硬化性）は実施しなかった。
塩化物イオン濃度が高すぎる比較例３は、８０℃６０分で加熱硬化したが、２４時間保管後の段階で測定不能なレベルまで増粘していた。