(57)【要約】【課題】  ポリイソブチレン（特に、二重結合を末端に有するポリイソブチレン）を高効率で製造可能なポリイソブチレンの製造方法を提供すること。【解決手段】  三フッ化ホウ素を含む重合触媒が担持された酸化物担体の存在下、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る、ポリイソブチレンの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
三フッ化ホウ素を含む重合触媒が担持された酸化物担体の存在下、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る、ポリイソブチレンの製造方法。
【請求項２】
前記酸化物担体が、未担持の酸化物担体に三フッ化ホウ素アルコール錯体を担持させたものである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物担体が、未担持の酸化物担体１００質量部に対して、３０〜６０質量部の三フッ化ホウ素アルコール錯体を担持させたものである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記三フッ化ホウ素アルコール錯体が、三フッ化ホウ素１モルに対して０．５〜２モルのアルコール化合物を含む錯体である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記三フッ化ホウ素アルコール錯体が、三フッ化ホウ素メタノール錯体である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物担体が、γ−アルミナを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物担体を含む触媒層を備える反応塔に、前記イソブチレンを含む炭素原料を流通させて、前記イソブチレンを重合させる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応塔において、前記炭素原料の流通方向に沿って、前記酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されている、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応塔において、前記炭素原料の流通方向に沿って、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層と、前記触媒層と、前記第一の担体層と、が順に積層されている、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側になるように、前記炭素原料を前記反応塔に流通させる第一の流通工程と、
前記炭素原料の流通方向を反転させて、前記第一の担体層に対して前記触媒層が下流側になるように、前記炭素原料を前記反応塔に流通させる第二の流通工程と、
を含む、請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたイソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法であって、
前記重合触媒を酸化物担体に担持させて、前記重合反応に供する、向上方法。
【請求項１２】
重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されている反応塔と、
前記反応塔に、前記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第一の流通手段と、
前記反応塔に、前記第一の担体層に対して前記触媒層が下流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第二の流通手段と、
を備える、ポリイソブチレンの製造装置。
【請求項１３】
前記反応塔が、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有し、
前記反応塔において前記第二の担体層と、前記触媒層と、前記第一の担体層とが順に積層されている、請求項１２に記載の製造装置。
【請求項１４】
前記重合触媒が、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムジクロリド、タングステン又はモリブデンを含有する複合酸化物、及び亜鉛−マンガン−硫黄の複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１２又は１３に記載の製造装置。
【請求項１５】
前記重合触媒が三フッ化ホウ素を含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の製造装置。
【請求項１６】
重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが順に積層された反応塔に、イソブチレンを含む炭素原料を流通させてポリイソブチレンを得るポリイソブチレンの製造方法であって、
前記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側になるように、前記炭素原料を前記反応塔に流通させる第一の流通工程と、
前記炭素原料の流通方向を反転させて、前記第一の担体層に対して前記触媒層が下流側になるように前記炭素原料を前記反応塔に流通させる第二の流通工程と、
を含む、製造方法。
【請求項１７】
前記反応塔が、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有し、
前記反応塔において前記第二の担体層と、前記触媒層と、前記第一の担体層とがこの順に積層されている、請求項１６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソブチレンの製造方法、二重結合を末端に有するポリイソブチレン（高反応性ポリイソブチレン）の生成率を向上させる方法、及びポリイソブチレンの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のポリイソブチレンの製造方法として、例えば、特許文献１には、三フッ化ホウ素とアルコールとの予備形成した錯体を触媒として、１−オレフィンをカチオン重合させるための液相方法が開示されている。また特許文献２及び３にも、ポリイソブチレンの製造方法について開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表昭６１−５００２６６号公報
【特許文献２】特表２００２−５０８４１３号公報
【特許文献３】特表２０１３−５２２００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
イソブチレンのカチオン重合では、得られるポリイソブチレン中に二重結合が残存するが、この二重結合を主鎖末端に有するポリイソブチレンは、高反応性ポリイソブチレンとして多様な用途が期待される。
【０００５】
本発明の目的の一つは、ポリイソブチレンを高効率で製造可能な（好ましくは、二重結合を末端に有するポリイソブチレンを高効率で製造可能な）ポリイソブチレンの製造方法を提供することにある。また本発明の目的の一つは、イソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法を提供することにある。また本発明の目的の一つは、上記製造方法を好適に実施できるポリイソブチレンの製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒が担持された酸化物担体の存在下、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る、ポリイソブチレンの製造方法に関する。
【０００７】
一態様において、上記酸化物担体は、未担持の酸化物担体に三フッ化ホウ素アルコール錯体を担持させたものであってよい。
【０００８】
一態様において、上記酸化物担体は、未担持の酸化物担体１００質量部に対して、３０〜６０質量部の三フッ化ホウ素アルコール錯体を担持させたものであってよい。
【０００９】
一態様において、上記三フッ化ホウ素アルコール錯体は、三フッ化ホウ素１モルに対して０．５〜２モルのアルコール化合物を含む錯体であってよい。
【００１０】
一態様において、上記三フッ化ホウ素アルコール錯体は、三フッ化ホウ素メタノール錯体であってよい。
【００１１】
一態様において、上記酸化物担体は、γ−アルミナを含むものであってよい。
【００１２】
一態様において、上記製造方法は、上記酸化物担体を含む触媒層を備える反応塔に、上記イソブチレンを含む炭素原料を流通させて、上記イソブチレンを重合させる方法であってよい。
【００１３】
一態様においては、上記反応塔において、上記炭素原料の流通方向に沿って、上記酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されていてよい。
【００１４】
一態様においては、上記反応塔において、上記炭素原料の流通方向に沿って、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層と、上記触媒層と、上記第一の担体層と、が順に積層されていてもよい。
【００１５】
一態様において、上記製造方法は、上記第一の担体層に対して上記触媒層が上流側になるように、上記炭素原料を上記反応塔に流通させる第一の流通工程と、上記炭素原料の流通方向を反転させて、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側になるように、上記炭素原料を上記反応塔に流通させる第二の流通工程と、を含むものであってよい。
【００１６】
本発明の他の側面は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたイソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法に関するものであり、その一態様は、上記重合触媒を酸化物担体に担持させて、上記重合反応に供する、向上方法である。
【００１７】
本発明の他の側面は、重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されている反応塔と、上記反応塔に、上記第一の担体層に対して上記触媒層が上流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第一の流通手段と、上記反応塔に、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第二の流通手段と、を備える、ポリイソブチレンの製造装置に関する。
【００１８】
一態様において、上記反応塔は、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有していてよく、上記反応塔において上記第二の担体層と、上記触媒層と、上記第一の担体層とは、この順に積層されていてよい。
【００１９】
一態様において、上記重合触媒は、三フッ化ホウ素、エチルアルミニウムジクロリド、タングステン又はモリブデンを含有する複合酸化物、及び亜鉛−マンガン−硫黄の複合酸化物からなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよい。
【００２０】
一態様において、上記重合触媒は三フッ化ホウ素を含むものであってよい。
【００２１】
本発明の他の側面は、重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが順に積層された反応塔に、イソブチレンを含む炭素原料を流通させてポリイソブチレンを得るポリイソブチレンの製造方法に関し。該製造方法は、上記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側になるように、上記炭素原料を前記反応塔に流通させる第一の流通工程と、上記炭素原料の流通方向を反転させて、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側になるように上記炭素原料を上記反応塔に流通させる第二の流通工程と、を含む。
【００２２】
一態様において、上記反応塔は、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有していてよく、上記反応塔において上記第二の担体層と、上記触媒層と、上記第一の担体層とがこの順に積層されていてよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ポリイソブチレンを高効率で製造可能なポリイソブチレンの製造方法、及び、二重結合を末端に有するポリイソブチレンを高効率で製造可能なポリイソブチレンの製造方法が提供される。また本発明によれば、イソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法が提供される。また本発明によれば、上記製造方法を好適に実施できるポリイソブチレンの製造装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係るポリイソブチレン製造装置の一態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の好適な実施形態について以下に説明する。
【００２６】
本実施形態に係るポリイソブチレンの製造方法は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒が担持された酸化物担体（以下、場合により「触媒担持担体」という。）の存在下、イソブチレンを重合させてポリイソブチレンを得る、製造方法である。
【００２７】
本実施形態に係る製造方法では、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を酸化物担体に担持させて用いることで、二重結合を末端に有するポリイソブチレン（高反応性ポリイソブチレン）の生成率が向上し、高反応性ポリイソブチレンを高収率で得ることができる。
【００２８】
より具体的には、三フッ化ホウ素アルコール錯体等の重合触媒を単独で重合反応に用いた場合には、高反応性ポリイソブチレンの生成率とイソブチレンの転化率とを両立させて、高反応性ポリイソブチレンを高効率で得ることが困難であったところ、本実施形態に係る製造方法では、上記触媒担持担体を用いることで、イソブチレンの転化率を高い範囲で維持しつつ、高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
【００２９】
本実施形態においては、酸化物担体に担持された重合触媒が、イソブチレンの重合反応の触媒として機能する。上記触媒担持担体において、ホウ素原子が酸化物担体の酸素原子の配位を受けていると考えられ、これにより反応性に変化が生じ、三フッ化ホウ素アルコール錯体等の重合触媒を単独で用いた重合反応と比較して、高効率で高反応性ポリイソブチレンが得られると考えられる。
【００３０】
酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、シリカアルミナ、ゼオライト、メソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナ等が挙げられる。本発明の効果がより顕著に得られる観点から、酸化物担体はアルミナを含むことが好ましく、γ−アルミナを含むことがより好ましい。
【００３１】
酸化物担体の比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１８０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であると、本反応系の律速段階と考えられるイソブチレンの触媒への吸着・脱離が十分な速度で行われ、工業的に好ましい製造条件下で十分に重合反応を進行させることができる。
【００３２】
触媒担持担体は、未担持の酸化物担体１００質量部に対して、３０〜６０質量部の重合触媒を担持させたものであることが好ましく、４０〜６０質量部の重合触媒を担持させたものであることがより好ましい。このような触媒担持担体を重合反応に用いることで、高反応性ポリイソブチレンをより高効率で得ることができる。
【００３３】
酸化物担体への重合触媒の担持方法は特に制限されず、例えば、未担持の酸化物担体に、重合触媒を含む溶液を含浸させることにより行うことができる。重合触媒の担持量は、例えば、担持前の酸化物担体の質量と担持後の酸化物担体の質量との差により求めることができる。
【００３４】
三フッ化ホウ素を含む重合触媒としては、三フッ化ホウ素アルコール錯体、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素水錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルスルフィド錯体等が挙げられる。これらのうち、高反応性ポリイソブチレンをより高効率に得ることができる観点からは、三フッ化ホウ素アルコール錯体及び三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましく、三フッ化ホウ素アルコール錯体がより好ましい。
【００３５】
三フッ化ホウ素アルコール錯体は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）とアルコール化合物との錯体であり、アルコール化合物としては、第一級アルコールが好ましく、炭素数１〜２の第一級アルコールがより好ましい。
【００３６】
また、アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔブタノール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、フェノール等が挙げられ、これらのうちメタノール及びエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。
【００３７】
三フッ化ホウ素アルコール錯体は、三フッ化ホウ素１モルに対して０．５〜２モルのアルコール化合物を含むものであることが好ましく、０．７〜１．８モルのアルコール化合物を含むものであることがより好ましく、１．０〜１．５モルのアルコール化合物を含む物であることがさらに好ましい。すなわち、三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物の比（モル比）は、０．５〜２が好ましく、０．７〜１．８がより好ましく、１．０〜１．５がさらに好ましい。
【００３８】
三フッ化ホウ素アルコール錯体を単独で重合反応に用いる場合は、三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物の比（アルコール化合物／三フッ化ホウ素（モル比））を少なくすると高反応性ポリイソブチレンの生成率が低くなる傾向があり、上記比を多くするとイソブチレンの転化率が低下する傾向がある。すなわち、三フッ化ホウ素アルコール錯体を単独で重合反応に用いる場合、十分なイソブチレン転化率を得るために、三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物の比を小さくする必要があるが、この場合は、高反応性ポリイソブチレンの生成率も低い値に止まる傾向がある。また、例えば、上記比を大きくして高反応性ポリイソブチレンの生成率が向上させようとすると、イソブチレンの転化率が低下して、重合反応を効率よく進行させることが困難となる傾向がある。
【００３９】
これに対して、本実施形態に係る製造方法では、三フッ化ホウ素アルコール錯体の酸化物担体への担持によって、イソブチレンの転化率を高水準に維持しつつ、高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
【００４０】
すなわち、本実施形態では、三フッ化ホウ素に対するアルコール化合物の比（モル比）を低くすることで、イソブチレンの転化率及び高反応性ポリイソブチレンの生成率を高水準で維持することができる。また、当該比を高くした場合でも、イソブチレンの転化率が若干低下しつつも、高反応性ポリイソブチレンの生成率が一層向上するため、高効率で高反応性ポリイソブチレンを得ることができる。そして、上記の好適な数値範囲であれば、イソブチレン転化率及び高反応性ポリイソブチレンの生成率のバランスがより良好となり、一層効率的に高反応性ポリイソブチレンを製造することができる。
【００４１】
三フッ化ホウ素エーテル錯体は、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）とエーテル化合物との錯体である。エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましく、ジメチルエーテルが特に好ましい。
【００４２】
三フッ化ホウ素エーテル錯体は、三フッ化ホウ素１モルに対して０．５〜２モルのエーテル化合物を含むものであることが好ましく、０．７〜１．８モルのエーテル化合物を含むものであることがより好ましく、１．０〜１．５モルのエーテル化合物を含む物であることがさらに好ましい。すなわち、三フッ化ホウ素に対するエーテル化合物の比（モル比）は、０．５〜２が好ましく、０．７〜１．８がより好ましく、１．０〜１．５がさらに好ましい。
【００４３】
三フッ化ホウ素エーテル錯体を単独で重合反応に用いる場合は、三フッ化ホウ素に対するエーテル化合物の比（エーテル化合物／三フッ化ホウ素（モル比））を少なくすると高反応性ポリイソブチレンの生成率が低くなる傾向があり、上記比を多くするとイソブチレンの転化率が低下する傾向がある。すなわち、三フッ化ホウ素エーテル錯体を単独で重合反応に用いる場合、十分なイソブチレン転化率を得るために、三フッ化ホウ素に対するエーテル化合物の比を小さくする必要があるが、この場合は、高反応性ポリイソブチレンの生成率も低い値に止まる傾向がある。また、例えば、上記比を大きくして高反応性ポリイソブチレンの生成率が向上させようとすると、イソブチレンの転化率が低下して、重合反応を効率よく進行させることが困難となる傾向がある。
【００４４】
これに対して、本実施形態に係る製造方法では、三フッ化ホウ素エーテル錯体の酸化物担体への担持によって、イソブチレンの転化率を高水準に維持しつつ、高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
【００４５】
すなわち、本実施形態では、三フッ化ホウ素に対するエーテル化合物の比（モル比）を低くすることで、イソブチレンの転化率及び高反応性ポリイソブチレンの生成率を高水準で維持することができる。また、当該比を高くした場合でも、イソブチレンの転化率が若干低下しつつも、高反応性ポリイソブチレンの生成率が一層向上するため、高効率で高反応性ポリイソブチレンを得ることができる。そして、上記の好適な数値範囲であれば、イソブチレン転化率及び高反応性ポリイソブチレンの生成率のバランスがより良好となり、一層効率的に高反応性ポリイソブチレンを製造することができる。
【００４６】
本実施形態に係る製造方法で得られるポリイソブチレンの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１０００〜３０００であり、好ましくは１３００〜３０００である。また、ポリイソブチレンの数平均分子量は、例えば１０００〜１５００（好ましくは１３００〜１５００）としてもよく、２５００〜３０００（好ましくは２７００〜３０００）としてもよい。本実施形態においては、例えば低温条件で重合すること、イソブチレンの転化率を上げ過ぎないこと等によって数平均分子量を大きくすることができる。すなわち、本実施形態においては、温度条件、イソブチレンの転化率等を調整することで所望の数平均分子量を有するポリイソブチレンを得ることができる。
【００４７】
ポリイソブチレンにおける重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０〜２．５であり、好ましくは１．０〜２．１である。本実施形態においては、例えば製造時の条件を一定に維持することで得られるポリイソブチレンの比Ｍｗ／Ｍｎが小さくなる傾向がある。具体的には、例えば、後述する触媒層及び第一の担体層を備える反応塔において、触媒性能を維持しつつ重合反応を行うことで、得られるポリイソブチレンの比Ｍｗ／Ｍｎを小さくすることができる。
【００４８】
本実施形態において、末端に二重結合を有するポリイソブチレンの生成率（すなわち、ポリイソブチレンの全量に対する、末端に二重結合を有するポリイソブチレンの比（モル比）、以下、場合により「α率」と称する。）は、７７％以上であることが好ましく、７９％以上であることがより好ましい。なお、α率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によってポリイソブチレン中の末端オレフィン及び内部オレフィンの量比から求めることができ、下記式で表される値である。
α率（％）＝１００×（末端オレフィンのモル数）／（末端オレフィン及び内部オレフィンの合計モル数）
【００４９】
本実施形態に係る製造方法は、上記触媒担持担体にイソブチレンを接触させることによって行うことができる。具体的には、例えば、上記触媒担持担体を含む触媒層を備える反応塔に、イソブチレンを含む炭素原料を流通させることによって、イソブチレンを重合させることができる。
【００５０】
反応塔としては、例えば、公知の固定床触媒反応器を適宜選択して使用することができる。また、反応塔としては、バッチ式反応器、完全混合槽型反応器、ループリアクター型反応器等を好適に用いることができる。
【００５１】
炭素原料はイソブチレン以外の成分を含んでいてもよい。例えば、炭素原料は、ｎ−ブタン、イソブタン、プロパン等のアルカン類、１−ブテン、２−ブテン、プロピレン等のアルケン類、ブタジエン等のジエン類、硫黄化合物、フッ素化合物等を含んでいてもよい。
【００５２】
炭素原料中のイソブテンの含有量（イソブテン濃度）は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは３０質量％以上である。炭素原料中のイソブテンの含有量が多いと、イソブテンと重合触媒との接触効率が良くなり、短時間の接触時間で十分に反応が進行するという効果が奏される。また、炭素原料中のイソブテンの含有量は、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。イソブテンの重合は発熱反応であるが、炭素原料中のイソブテンの含有量を少なくすることで、機器設計等によって容易に、且つ十分に反応系からの除熱を行うことができる。
【００５３】
炭素原料中のイソブテン濃度を上記好適な範囲に調整するため、炭素原料は、希釈溶媒を含んでいてよい。このような希釈溶媒としては、例えば、ヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のナフテン類などを好適に用いることができる。
【００５４】
炭素原料としては、例えば、混合Ｃ４留分を好適に使用することができる。混合Ｃ４留分は、ナフサ分解によって生じるＣ４留分であり、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ｎ−ブテン等を含む炭素原料である。典型的な混合Ｃ４留分の組成は、例えば、２０〜７０質量％のイソブテン、２５〜７０質量％のイソブタン、１〜１５質量％の１−ブテン、０〜１質量％の２−ブテン、１〜２０質量％のｎ−ブタンを含むものである。
【００５５】
炭素原料としては、純イソブテン（イソブテン濃度９９質量%以上の高純度イソブチレン）を用いることもできる。純イソブテンは、例えば、希釈溶媒で上述の好適なイソブテン濃度に調整することで、炭素原料として好適に使用することができる。
【００５６】
炭素原料としてはまた、イソブテン分離装置ボトムのイソブテンリッチな原料を用いることもできる。典型的な組成として、例えば、５０〜９０質量％のイソブテン、２５〜５０質量％のイソブタン、１〜１０質量％の１−ブテン、０〜１質量％の２−ブテン、１〜２５質量％のｎ−ブタンを含むものを好適に用いることができる。
【００５７】
反応塔において、触媒担持担体の充填量は、単位時間あたりに流通するイソブテンの質量に対する比率で、０．０１〜１．００ｇ／ｇであることが好ましく、０．０２〜０．１０ｇ／ｇとすることが好ましい。
【００５８】
反応塔に流通させる炭素原料の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、炭素原料中のイソブチレン濃度、所望のポリイソブチレンの分子量等に応じて適宜調整でき、例えば０．５〜１００ｈ−１であってよく、好ましくは１．０〜１００ｈ−１である。なお、液空間速度は、反応容器中に充填された触媒担持担体の容積に対する流通する炭素原料の体積の割合（ｈ−１）を示す。換言すると、液空間速度は、重合触媒の充填量（ｍ３）に対する炭素原料の反応塔への供給速度（ｍ３／ｈ）の比を示す。なお、ＬＨＳＶを小さくすることで転化率および分子量が増大する傾向があり、ＬＨＳＶを大きくすることで転化率及び分子量が減少する傾向がある。
【００５９】
反応塔内の圧力は、炭素原料が液相を維持できる範囲（例えばイソブチレンが液化する条件）であればよく、温度に応じて適宜調整することができる。該圧力は、例えば０．１〜２．０ＭＰａであってよい。反応塔内の反応温度は、所望するポリイソブチレンの分子量によって適宜調整することができる。該反応温度は、例えば−４０〜０℃であってよく、好ましくは−３０〜−１０℃である。
【００６０】
一態様において、反応塔は、炭素原料の流通方向に沿って、上記触媒担持担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが、順に積層された反応塔である。このような反応塔では、第一の担体層に対して触媒層が上流側になるように炭素原料を流通させることで、触媒層から漏出した重合触媒（又はその分解物）を第一の担体層で保持することができるため、生成物に対する触媒由来の不純物の混入を抑制することができる。
【００６１】
また、このような反応塔では、触媒層から漏出した重合触媒は、第一の担体層で酸化物担体に担持される。この第一の担体層で酸化物担体に担持された重合触媒は、引き続き重合反応の触媒として機能する。このため、上記反応塔では、触媒層からの重合触媒の漏出による反応率の低下・触媒性能の低下を抑制することができる。
【００６２】
さらに、このような反応塔では、触媒層から漏出した重合触媒（すなわち、酸化物担体に担持されていない重合触媒）によって重合反応が進行し、高反応性ポリイソブチレンの生成率が低下することを避けることができ、より高効率に高反応性ポリイソブチレンを製造することができる。
【００６３】
本態様に係る製造方法は、第一の担体層に対して触媒層が上流側になるように炭素原料を流通させる第一の流通工程と、第一の担体層に対して触媒層が下流側になるように炭素原料を流通させる第二の流通工程とを含むものであってよい。このような製造方法では、第一の流通工程において、触媒層に担持された重合触媒が徐々に下流側に移動し、第一の担体層に担持される。次いで、第二の流通工程では、第一の担体層に移動した重合触媒を触媒層に移動させつつ、イソブチレンの重合を行うことができる。
【００６４】
すなわち、上記製造方法によれば、第一の流通工程で、重合触媒が触媒層から漏出して生成物へ混入することを防止しつつ、第二の流通工程で、第一の担体層から触媒層へ重合触媒を移動し直すことで、長期間、安定してイソブチレンの重合反応を実施することができる。
【００６５】
また、上記製造方法では、第一の流通工程と第二の流通工程とを交互に繰り返し実施することで、より長期間にわたって、安定してイソブチレンの重合反応を実施することができる。
【００６６】
また、一態様において、反応塔は、炭素原料の流通方向に沿って、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層と、上記触媒層と、上記第一の担体層と、が順に積層された反応塔であってもよい。このような反応塔では、上述の第二の流通工程における生成物への不純物の混入を十分に抑制することができる。また、このような反応塔によれば、重合触媒が移動できる許容範囲が広がるため、第一の流通工程と第二の流通工程との切り替え頻度を低減することができ、作業効率の向上が期待できる。
【００６７】
第一の担体層及び第二の担体層における酸化物担体の充填量は、特に制限されず、例えば、単位時間あたりに流通するイソブテンの質量に対する比率で、０．０１〜１．００ｇ／ｇとすることができ、０．０２〜０．１０ｇ／ｇとすることもできる。
【００６８】
第一の担体層及び第二の担体層における酸化物担体としては、上記の酸化物担体の例示の中から任意に選択することができる。第一の担体層及び第二の担体層における酸化物担体としては、反応効率をより簡便に調整し得る観点からは、触媒層中の触媒担持担体に用いた酸化物担体と、同種の酸化物担体を用いることが好ましい。
【００６９】
第一の流通工程と第二の流通工程との切り替えのタイミングは、炭素原料の流通速度、各層の充填量等に応じて適宜調整することができる。具体的な態様として、例えば、反応塔から回収した生成物のフッ素濃度をモニターし、生成物からフッ素原子が検出されたタイミングで第一の流通工程と第二の流通工程とを切り替えることができる。
【００７０】
上記態様に係る製造方法を実施するためのポリイソブチレン製造装置の好適な一実施形態について、図面を参照しつつ以下に説明する。
【００７１】
本実施形態に係る製造装置は、上記触媒担持担体を含む触媒層と未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが順に積層された反応塔と、当該反応塔に、第一の担体層に対して触媒層が上流側となるように炭素原料を流通させる第一の流通手段と、当該反応塔に、第一の担体層に対して触媒層が下流側となるように炭素原料を流通させる第二の流通手段と、を備える。
【００７２】
反応塔は、未担持の酸化物担体を含む第二の担体層を更に有し、炭素原料の流通方向に沿って、第二の担体層と触媒層と第一の担体層と、が順に積層されたものであってもよい。
【００７３】
第一の流通手段及び第二の流通手段は、例えば、反応塔に接続された流路及び切り替えバルブから構成されていてよく、反応塔接続された流路及び流通方向を切り替え可能なポンプから構成されていてもよい。第一の流通手段及び第二の流通手段は、それぞれ独立した構成要素から構成されている必要はなく、同一の構成要素が第一の流通手段及び第二の流通手段の双方を構成していてもよい。例えば、第一の流通手段が、反応塔に接続された第一の流路と切り替えバルブとから構成され、第二の流通手段が、同切り替えバルブと反応塔に接続された第二の流路と構成されていてもよい。
【００７４】
図１は、本実施形態に係る製造装置の一態様を示す模式図である。製造装置１００は、反応塔１０を備え、反応塔１０には、第一の担体層１、触媒層２及び第二の担体層３がこの順に積層されている。
【００７５】
また、製造装置１００は、炭素原料の供給路である流通管Ｌ１；流通管Ｌ１と接続される流路を、流通管Ｌ２又は流通管Ｌ３に切り替える切替手段１１；切替手段１１と切替手段１２とを接続する流通管Ｌ２；切替手段１１と切替手段１３とを接続する流通管Ｌ３；流通管Ｌ４と接続される流路を、流通管Ｌ２又は流通管Ｌ５に切り替える切替手段１２；切替手段１２と反応塔１０とを接続する流通管Ｌ４；切替手段１２と切替手段１４とを接続する流通管Ｌ５；流通管Ｌ６と接続される流路を、流通管Ｌ３又は流通管Ｌ７に切り替える切替手段１３；切替手段１３と反応塔１０とを接続する流通管Ｌ６；切替手段１３と切替手段１４とを接続する流通管Ｌ７；流通管Ｌ８と接続される流路を、流通管Ｌ５又は流通管Ｌ６に切り替える切替手段１４；及び、生成物の回収路である流通管Ｌ８；を備える。
【００７６】
上述の第一の流通工程を実施するとき、炭素原料は、流通管Ｌ１から供給され、流通管Ｌ２及び流通管Ｌ４を経由して反応塔１０に送液される。また、反応塔１０通過後の生成物は、流通管Ｌ６及び流通管Ｌ７を経由して、流通管Ｌ８から回収される。
【００７７】
次いで、第二の流通工程を実施するとき、切替手段１１、１２、１３及び１４において流路の接続が切り替えられ、流通管Ｌ１から供給された炭素原料は、流通管Ｌ３及びＬ６を経由して反応塔１０に送液される。また、反応塔１０通過後の生成物は、流通管Ｌ４及び流通管Ｌ５を経由して、流通管Ｌ８から回収される。
【００７８】
切替手段１１、１２、１３及び１４は、上述のとおり流路の切り替えが可能な構成であればよく、例えば、バルブ、ポンプ等を適宜用いて構成することができる。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の他の側面は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたイソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させる方法であって、上記重合触媒を酸化物担体に担持させて重合反応に供する、向上方法に関する。このような向上方法によれば、イソブチレンの転化率を低下させることなく、容易に高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
【００８０】
また、本発明の他の側面は、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたイソブチレンの重合反応において、二重結合を末端に有するポリイソブチレンの生成率を向上させるための添加剤であって、上記重合触媒を担持可能な酸化物担体からなる添加剤、ということもできる。イソブチレンの重合反応に際して、当該添加剤と三フッ化ホウ素アルコール錯体とを混合しておくことで、イソブチレンの転化率を低下させることなく、容易に高反応性ポリイソブチレンの生成率を向上させることができる。
【００８１】
また、上記実施形態では、三フッ化ホウ素を含む重合触媒を用いたポリイソブチレン装置及びポリイソブチレンの製造方法について説明したが、本発明のポリイソブチレン製造装置及びポリイソブチレンの製造方法において、重合触媒は必ずしも三フッ化ホウ素を含む重合触媒に限定されない。
【００８２】
すなわち、本発明に係るポリイソブチレンの製造装置は、（１）重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と、未担持の酸化物担体を含む第一の担体層と、が順に積層されている反応塔と、（２）上記反応塔に、上記第一の担体層に対して上記触媒層が上流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第一の流通手段と、（３）上記反応塔に、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側となるように、イソブチレンを含む炭素原料を流通させる第二の流通手段と、を備えるものであってよい。
【００８３】
また、本発明に係るポリイソブチレンの製造方法は、重合触媒が担持された酸化物担体を含む触媒層と未担持の酸化物担体を含む第一の担体層とが順に積層された反応塔に、イソブチレンを含む炭素原料を流通させてポリイソブチレンを得るポリイソブチレンの製造方法であって、上記第一の担体層に対して前記触媒層が上流側になるように、上記炭素原料を前記反応塔に流通させる第一の流通工程と、上記炭素原料の流通方向を反転させて、上記第一の担体層に対して上記触媒層が下流側になるように上記炭素原料を上記反応塔に流通させる第二の流通工程と、を含むものであってよい。
【００８４】
上記製造装置及び製造方法において、重合触媒としては、三フッ化ホウ素を含む重合触媒の他に、例えば、エチルアルミニウムジクロリドを含む重合触媒、タングステン又はモリブデンを含有する複合酸化物を含む重合触媒、亜鉛−マンガン−硫黄の複合酸化物を含む重合触媒等を用いることができる。そして、これらの製造装置及び製造方法によれば、ポリイソブチレンを高効率で製造することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８６】
［実施例１］
（触媒担持担体の調製）
γ−アルミナ（住友化学製：ＫＨＤ−１２、比表面積２７０ｍ２／ｇ）を、焼成炉を用いて５００℃３時間で焼成した。十分に冷えた焼成後のγ−アルミナを、氷浴した三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１）の溶液に含浸させた。γ−アルミナを錯体溶液に浸した状態のまま不活性ガス中で１日置き、その後金属メッシュを用いてろ過を行った。十分に乾燥を行い、三フッ化ホウ素メタノール錯体が担持したγ−アルミナ（以下、触媒１と称する。）を得た。
【００８７】
得られた触媒１の総重量は６１．２ｇ（γ−アルミナ３９．９ｇ、三フッ化ホウ素メタノール錯体の担持量２１．２ｇ）、γ−アルミナに対する三フッ化ホウ素メタノール錯体の比率（質量比）は５３．１％となった。
【００８８】
（ポリイソブチレンの製造）
５ｇの触媒をオートクレーブへ入れ、窒素中でシールした。オートクレーブ中に、４０ｇの純イソブチレン、１０ｇの純イソブタン及び３０ｇのヘキサンを加え、撹拌しながら重合反応を進行させた。重合反応の条件は、反応温度−１０℃、反応時間１．５ｈ、触媒量５ｇ、反応圧力０．３ＭＰａとした。なお、炭素原料の組成は、イソブチレン：イソブタン：ヘキサン＝４０ｇ：１０ｇ：３０ｇであり、炭素原料中のイソブチレン濃度は５０質量％である。
【００８９】
反応後、得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、イソブチレンの転化率、並びに、ポリイソブチレンの重量平均分子量及び分子量分布（比Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α率を求めた。測定の結果、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１１９０であり、比Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、α率は８１％であった。
【００９０】
なお、イソブテンの転化率及びα率は、それぞれ下記式で表される値である。
イソブテンの転化率（％）＝１００×［１−（反応後のイソブテンのモル数）／（炭素原料中のイソブテンのモル数）］
α率（％）＝１００×（末端オレフィンのモル数）／（末端オレフィン及び内部オレフィンの合計モル数）
【００９１】
［実施例２］
５ｇの触媒１をオートクレーブに入れ、窒素中でシールした。オートクレーブ中に、５８．５９ｇの混合Ｃ４留分（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）及びヘキサン５ｇを加え、撹拌しながら重合反応を進行させた。重合反応の条件は、反応温度−１０℃、反応時間１．５ｈ、触媒量５ｇ、反応圧力０．３ＭＰａとした。なお、炭素原料の質量組成は、イソブチレン：イソブチレン以外のＣ４成分：ヘキサン＝２８．０：３０．６：５．０であり、炭素原料中のイソブチレン濃度は４４質量％であった。また、炭素原料中の１−ブテン濃度は２６質量％であった。
【００９２】
反応後、得られた反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、イソブチレンの転化率、並びに、ポリイソブチレンの重量平均分子量及び分子量分布（比Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。また、反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、α率を求めた。測定の結果、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１１００であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、α率は８１％であった。
【００９３】
［実施例３］
反応温度を−１５℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１４６２であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、α率は８２％であった。
【００９４】
［実施例４］
反応温度を−２０℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１６８８であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、α率は８２％であった。
【００９５】
［比較例１］
触媒１にかえて、０．１ｇの三フッ化ホウ素アルコール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９９％以上であり、数平均分子量は１３４３であり、比Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、α率は７６％であった。
【００９６】
［比較例２］
触媒１にかえて、０．１ｇの三フッ化ホウ素アルコール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１．８５（ＢＦ３：メタノール））を用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８５％以上であり、重量平均分子量は１２３０であり、比Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、α率は８１％であった。
【００９７】
実施例１〜４及び比較例１〜２の結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2016065128.tif 000003
【００９９】
実施例１〜４では、高いイソブチレン転化率を維持しつつ、８０％以上の優れたα率が得られた。一方、比較例１及び２では、イソブチレン転化率とα率の両立が困難であった。
【０１００】
［実施例５］
触媒１の使用量を０．８ｇに変更したこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８５％であり、数平均分子量は１３５８であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．９であり、α率は８２％であった。
【０１０１】
［実施例６］
（触媒担持担体の調製）
γ−アルミナ（住友化学製：ＫＨＤ−１２、比表面積２７０ｍ２／ｇ）を、焼成炉を用いて５００℃３時間で焼成した。十分に冷えた焼成後のγ−アルミナを、氷浴した三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１．５（ＢＦ３：メタノール））の溶液に含浸させた。γ−アルミナを錯体溶液に浸した状態のまま不活性ガス中で１日置き、その後金属メッシュを用いてろ過を行った。十分に乾燥を行い、三フッ化ホウ素メタノール錯体が担持したγ−アルミナ（以下、触媒２と称する。）を得た。
【０１０２】
得られた触媒２の総重量は８４．５ｇ（γ−アルミナ５３．４ｇ、三フッ化ホウ素メタノール錯体の担持量３１．１ｇ）、γ−アルミナに対する三フッ化ホウ素メタノール錯体の比率（質量比）は５８．２％となった。
【０１０３】
（ポリイソブチレンの製造）
触媒１にかえて、０．８ｇの触媒２を用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８０％であり、数平均分子量は１３４０であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．６であり、α率は８２％であった。
【０１０４】
［実施例７］
触媒２の使用量を５ｇに変更したこと以外は、実施例６と同様にして重合反応を行った。
反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９８％であり、数平均分子量は１２３８であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、α率は８２％であった。
【０１０５】
［実施例８］
（触媒担持担体の調製）
γ−アルミナ（住友化学製：ＫＨＤ−１２、比表面積２７０ｍ２／ｇ）を、焼成炉を用いて５００℃３時間で焼成した。十分に冷えた焼成後のγ−アルミナを、氷浴した三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ３とメタノールのモル比１：１．８５（ＢＦ３：メタノール））の溶液に含浸させた。γ−アルミナを錯体溶液に浸した状態のまま不活性ガス中で１日置き、その後金属メッシュを用いてろ過を行った。十分に乾燥を行い、三フッ化ホウ素メタノール錯体が担持したγ−アルミナ（以下、触媒３と称する。）を得た。
【０１０６】
得られた触媒３の総重量は４６．５ｇ（γ−アルミナ３１．２ｇ、三フッ化ホウ素メタノール錯体の担持量１５．３ｇ）、γ−アルミナに対する三フッ化ホウ素メタノール錯体の比率（質量比）は４９．０％となった。
【０１０７】
（ポリイソブチレンの製造）
触媒１にかえて、０．８ｇの触媒３を用いたこと以外は、実施例２と同様にして重合反応を行った。
反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は７４％であり、数平均分子量は１５６２であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、α率は８２％であった。
【０１０８】
［実施例９］
触媒３の使用量を５ｇに変更したこと以外は、実施例８と同様にして重合反応を行った。
反応後、得られた反応生成物を実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は９５％であり、数平均分子量は１３１１であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、α率は８２％であった。
【０１０９】
実施例５〜９の結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
2016065128.tif 000004
【０１１１】
［実施例１０］
反応容器として１インチのＳＵＳ管を用意し、下部からγ−アルミナ１０ｇ、触媒１を２０ｇ、γ−アルミナ１０ｇを順に積層させた（以下、「反応容器１」という。）。反応容器１の上部から純イソブテン、イソブタンの混合液化ガス（イソブテン／イソブタンのモル比１）を流通できるようにして、温度は−１５℃、圧力は０．３ＭＰａでＬＨＳＶ１０．０ｈ−１で流通させた。流通して１時間後に、反応容器出口となる反応容器下部から得られた生成物を回収して、実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８３％であり、数平均分子量は８９３であり、比Ｍｗ／Ｍｎは１．６であり、α率は７５％であった。また、生成物からフッ素は検出されなかった。
【０１１２】
［実施例１１］
実施例１０の後、混合液化ガスの流路を変更し、反応容器１の下部から上部へ流通させたこと以外は条件は同じで反応を行った。反応容器出口となる反応容器上部から得られた生成物を回収して、実施例２と同様に分析したところ、イソブチレンの転化率は８２％であり、数平均分子量は１０２６であり、比Ｍｗ／Ｍｎは２．１であり、α率は７５％であった。生成物からフッ素は検出されなかった。
【符号の説明】
【０１１３】
１…第一の担体層、２…触媒層、３…第二の担体層、１０…反応塔、１１，１２，１３及び１４…切替手段、１００…ポリイソブチレン製造装置。
【図１】
2016065128.tif 000005