(57)【要約】      （修正有）【課題】保磁力を向上する希土類磁石及びその製造方法を提供する。【解決手段】希土類磁石の製造方法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである）の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて成型体を得る工程Ｃ、この成型体１の５０ｗｔ％以上のＬ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金２（式中、Ｌはランタノイドを表す）を成型体１の表面に接触させて存在させた状態で、成型体の融点未満、Ｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金の融点以上の温度で熱処理する工程Ｄを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである）の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて成型体を得る工程、
この成型体の５０ｗｔ％以上のＬ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金（式中、Ｌはランタノイドを表す）を前記成型体の表面に接触させて存在させた状態で、前記成型体の融点未満、前記Ｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金の融点以上の温度で熱処理する工程
を含む希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記ランタノイドが、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記Ｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金がＮｄ60Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ10又はＰｒ60Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ10である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記焼結体が、溶湯からの急冷法により得られた急冷薄帯を、加圧焼結により成型してなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理工程が、４５０〜７５０℃の温度で、１分間以上３時間未満行われる請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである）の異方性磁石の磁石相結晶粒間にＬ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金（式中、Ｌはランタノイドを表す）が存在する、請求項１記載の方法により製造された希土類永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保磁力を向上し得る希土類磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性材料としては大きく分けると硬磁性材料と軟磁性材料とがあり、両者の対比において硬磁性材料は高保磁力であることが求められ、軟磁性材料は保磁力が小さくても高い最大磁化が求められる。この硬磁性材料に特徴的な保磁力は磁石の安定性に関係した特性であり、高保磁力であるほど高温での使用が可能となる。
【０００３】
硬磁性材料の磁石の１つとしてＮｄＦｅＢ系の希土類永久磁石が知られている。この希土類永久磁石は、磁石相とこれを取り囲む粒界相とからなっており、浸透処理などにより粒界相量を増やすと、磁石特性の１つである保磁力が増加することが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、希土類磁石組成（ＮｄＦｅＣｏＢＧａ）の焼結体に熱間加工を施した成型体に、溶融させたＮｄＣｕ、ＰｒＣｕ又はＮｄＡｌを接触させることによる希土類磁石の製造方法が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０３６２９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、これらの公知技術によっても、満足すべき保磁力を有する希土類磁石を得ることはできない。従って、本発明の目的は、保磁力をさらに向上し得る異方性希土類磁石の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである）の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて成型体を得る工程、この成型体の５０ｗｔ％以上のＬ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金（式中、Ｌはランタノイドを表す）を前記成型体の表面に接触させて存在させた状態で、前記成型体の融点未満、前記Ｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金の融点以上の温度で熱処理する工程を含む希土類磁石の製造方法が提供される。
【０００８】
さらに本発明によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである）の異方性磁石の磁石相結晶粒間にＬ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金（式中、Ｌはランタノイドを表す）が存在する、上記方法により製造された希土類永久磁石が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、所定の合金を粒界相に拡散させることにより、保磁力が向上した異方性希土類磁石を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の方法の工程を示す模式図である。
【図２】浸透材としてのＮｄ60Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ10薄帯のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３】浸透材としてのＮｄ60Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ10薄帯のＤＳＣパターンを示すグラフである。
【図４】得られた希土類磁石の各温度における保磁力の測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた希土類磁石の浸透材量依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、所定の希土類磁石の組成の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体に、所定の合金（浸透材）を所定量、前記成型体の表面に存在させた状態で、所定温度で熱処理する工程、を含む希土類磁石の製造方法により、保磁力が向上した異方性希土類磁石を得ることができる。
【００１２】
以下、本発明について、図１〜図５を参照して説明する。
本発明においては、まず、所定の希土類磁石の組成の焼結体を準備する。この焼結体は、例えば図１に示すように、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである）となるように、所定の組成に調整した合金インゴットの溶湯から液体急冷法により急冷薄帯（急冷リボンともいう）を得（図１（Ａ））、次いでこの薄帯を加圧下に焼結することにより得られる（図１（Ｂ））。
【００１３】
合金インゴットを溶湯にするための溶融方式は、合金インゴットをその融点以上に加熱できるものであれば特に制限はなく、例えば、アークによる溶融、ヒーターによる溶融、高周波誘導加熱による溶融等を用いることができる。液体急冷法は、こうして得られた合金インゴットの溶湯を、回転しているロールの上にノズルから噴射して急冷し、リボン状の薄帯（急冷リボン）を作製する方法である。このロールの材質、ロールの大きさなどについては、特に限定されない。例えば、このロールとして、Ｃｒメッキを施した銅製のロールを用いることができる。またこのロールの大きさは、製造スケールに応じて決定すればよい。この液体急冷法は、アルゴンなどの不活性雰囲気又は減圧下で行うことにより、急冷薄帯の酸化劣化を抑制することが好ましい。
【００１４】
焼結は、公知の焼結磁石の製造方法に用いられる手段を用いることができる。例えば、前記の急冷薄帯を、ダイス、温度センサ、制御装置、電源装置、発熱体、電極、断熱材、金属サポート、真空チャンバ等を備えた通電加熱焼結装置を用いて通電加熱焼結する方法が挙げられる。この焼結は、例えば１０〜１０００ＭＰａの焼結時の面圧、４５０℃以上６５０℃以下の温度で１０−２ＭＰａ以下の真空下に１〜１００分間の条件で、通電加熱焼結によって行うことできる。また、焼結の際に、焼結機の焼結チャンバのみを外気から隔離して不活性の焼結雰囲気にしてもよくあるいはシステム全体をハウジングで囲んで不活性雰囲気にしてもよい。
【００１５】
その後、こうして得られた焼結体に熱間加工を加えて異方性を与え、成型体を得る（図１（Ｃ））。この熱間加工としては、異方化させる塑性加工として公知のもの、例えば圧縮加工、前方押出し、後方押出し、すえ込み加工等が採用できる。この熱間加工の条件としては、例えば４５０℃以上８００℃未満の温度、例えば５５０〜７２５℃の温度、大気圧中又は真空度１０−５〜１０−１Ｐａ、１０−２〜１００秒間の条件で行うことができる。また、この熱間加工は、例えば０．０１〜１００／ｓの歪み速度で加工を行い得る。この熱間加工による焼結体の厚さ圧縮率［（試料の圧縮前の厚さ−試料の圧縮後の厚さ）ｘ１００／試料の圧縮前の厚さ］（％）は好適には１０〜９９％の範囲、特に１０〜９０％の範囲、例えば２０〜８０％の範囲、例えば２５〜８０％の範囲であり得る。
【００１６】
本発明の方法においては、前記のＮｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成において、熱間で加圧焼結することにより、熱間加工前のＮｄＦｅＢ径等方性磁石の結晶構造を、微細結晶組織とすることができる。また、前記の焼結体を例えば４５０℃以上８００℃未満の温度で熱間加工することにより、異方化した単磁区粒径以下（＜３００ｎｍ）の微細結晶組織を維持することが可能となる。
【００１７】
最後に、得られた成型体１を、所定の合金２（浸透材）を所定量、前記成型体の表面に接触させて存在させた状態で、所定温度で熱処理する（図１（Ｄ））。この浸透材としては、Ｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金（式中、Ｌはランタノイドを表し、好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄである）を用いる。なお、この式は元素の組合せを示すものであり、組成比を示すものではない。好ましくは、この浸透材であるＬ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金において、Ｌは５０〜７０ａｔ％、Ｃｕは１０〜２０ａｔ％、Ｎｉは５〜２０ａｔ％、Ａｌは５〜２０ａｔ％である。この浸透材の具体的な例は、Ｎｄ60Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ10、Ｐｒ60Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ10、Ｎｄ71Ｃｕ12Ｎｉ8Ａｌ9である。前記成型体に接触させる浸透材の量は、成型体の５０ｗｔ％以上であることが好ましく、５５ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。十分な粒界相量が存在することにより保磁力の向上を図ることができるからである。また、前記成型体に接触させる浸透材の量は、成型体の１００ｗｔ％以下であることが好ましく、８０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。高い保磁力だけでなく、高い残留磁化の磁石が得られるからである。
【００１８】
熱処理の温度は、前記成型体の融点未満、前記浸透材の融点以上の温度で行い、好ましくは４５０〜７５０℃の温度において行う。
【００１９】
以上の本発明の方法により、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｍ組成（但し、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ又はＡｕであり、Ｎｄは１２ａｔ％より多く３５ａｔ％以下、Ｎｄ：Ｂ（原子分率比）が１．５：１〜３：１の範囲、Ｃｏは０〜１２ａｔ％、Ｍは０〜３ａｔ％、残部がＦｅである）の異方性磁石の磁石相結晶粒間にＬ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金（式中、Ｌはランタノイドを表す）が存在する、希土類永久磁石が得られる。
【００２０】
本発明の方法によれば、急冷薄帯を焼結して得られる焼結体は等方性である。この焼結体に異方性を与えるために熱間加工して 得られる成型体は異方性であって結晶性のナノ粒子を含むが加工による変形によって結晶粒が若干粗大化し、また粒界相が押し除けられることで結晶粒同士が直接接触して磁気的結合が起こり、さらに残留歪み内在状態であるため保磁力が低下する。この成型体を希土類元素を含む浸透材と接触させて、浸透材を浸透させて得られた磁石は、異方性であって低融点合金液相が磁石内部に入り込み、結晶粒間に含浸することで、減磁する際の磁化反転単位の微細化と内部応力の開放を生じさせ、保磁力が向上する。
【００２１】
焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を用いることとアモルファス形成能の高い低融点希土類元素を含む浸透材を浸透させることを組み合わせることにより、浸透処理後に粒界相がアモルファスとなることにより熱間加工によって生じた残留歪みが融液との接触によって除去されること、結晶粒の粗大化を十分に抑制可能な温度での浸透が可能となることにより希土類元素を含む浸透材が結晶粒界に十分浸透するため磁気分断性が向上することとの相乗効果によって、得られる希土類磁石の保磁力が向上すると考えられる。
【００２２】
本発明の方法においては、焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えて得られる成型体を用いることと成型体に希土類元素を含む浸透材を振盪させることを組み合わせることが必要である。熱間加工のみで希土類元素を含む浸透材を浸透させる工程を含まないで得られた磁石、あるいは前記の焼結体に異方性を与えるための熱間加工を加えない焼結体に浸透材を浸透させて得られた磁石は、いずれも保磁力が向上した磁石を得ることはできない。さらに前記の浸透処理をせずに熱履歴のみを加えた磁石でも保磁力が向上した磁石は得られない。また、浸透材を融解させることなく気相拡散法を用いると、拡散させるために長時間高温に暴露する必要があり、高温長時間暴露中にナノ結晶組織の場合に結晶の粗大化が生じ磁気特性が大幅に劣化し、拡散処理による特性向上の効果が得られない。ま た、スパッタリング処理による拡散もあり得るが、特性の向上はごく表層に限られ磁石全体としての効果は期待し得ない。また、原料粉末への希土類元素を含む合金を拡散させその原料粉末を焼結しても特性の向上は期待し得ない。
【実施例】
【００２３】
実施例１
Ｎｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＢおよびＧａの原子数比が１３．２：７６：５．６：４．７：０．５となる割合でＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ及びＧａの所定量を秤量し、アーク溶解炉にて合金インゴットを作製した。次いで、単ロール炉にて合金インゴットを高周波で溶解し、次の単ロール炉使用条件で径０．６ｍｍのノズルから銅ロールに噴射し急冷薄帯を作製した。
単ロール炉使用条件
噴射圧力：０．４ｋｇ／ｃｍ３
ロール速度：２５ｍ／ｓ
溶解温度：１４００℃
【００２４】
得られた急冷薄帯を数百μｍに粉砕後、図１（Ｂ）に示す高周波焼結装置を用いて、７００℃／４００ＭＰａで５分間保持し、焼結した。
【００２５】
得られた焼結体を使用して、図１（Ｃ）に示す加圧装置を用いて、７８０℃まで加熱後、７５％に圧縮加工して（塑性加工率：７５％）熱間強加工を行って異方化し、成型体を得た。
【００２６】
得られた成型体を４ｍｍ×４ｍｍ×２ｍｍに加工し、振動試料型磁力計を用いて磁気特性を測定した。
【００２７】
次に、浸透材としてのＮｄ60Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ10の急冷薄帯を、上記と同様にして急冷法により作製した。この薄帯のＸＲＤパターンを図２に、ＤＳＣを図３に示す。これらの結果より、この薄帯はアモルファス相からなること、及び融点が４８１℃と見積もられた。
【００２８】
４×４×２ｍｍの成型体に対して、５５ｗｔ％のＮｄ60Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ10の急冷薄帯（浸透材）を、図１（Ｄ）に示すように、前記成型体の表面に存在させた状態で熱処理を行った。この熱処理は、室温から７００℃まで３０分で昇温させ、７００℃を１時間保持して行い、その後冷却速度およそ１００℃／分で冷却を行った。こうして本発明の希土類磁石を得た。
【００２９】
実施例２
表１に示すように、浸透材としてＰｒ60Ｃｕ20Ｎｉ10Ａｌ10を６４ｗｔ％用い、６５０℃にて浸透させることを除き、実施例１と同様にして希土類磁石を製造した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
比較例１〜６
表１に示す浸透材を用い、表１に示す条件にて浸透させることを除き、実施例１と同様にして希土類磁石を製造した。
【００３２】
こうして得られた磁石の中央部を切り出し、振動試料型磁力計を用いて磁気特性を測定し、保磁力を求めた。この結果を表１及び図４に示す。また、実施例において浸透材の量を変えて製造した磁石の磁気特性の測定結果を図５に示す。図４に示すように、比較例に比べて、本発明の方法により得た磁石は２００℃以下の温度域で高保磁力を示した。特に、実施例１（５５ｗｔ％、７００℃）と比較例７（４２ｗｔ％、６００℃）の結果より、５０ｗｔ％では少なくとも２．５Ｔ（＠ＲＴ）程度の保磁力を発現すると考えられる。
【００３３】
このように、本発明の方法により、浸透後に保磁力が増加した理由としては以下の２つの可能性が考えられる。１つは、本発明において、浸透材の融点が低いため、磁石相間への浸透材の浸透が顕著になり、磁石相間の分断性が向上したためと考えられる。もう１つは、粒界相がアモルファス化したことに起因すると考えられる。浸透処理後の組成分布を検討すると、粒界相はＣｕ濃度の異なる領域として２つに大別される。Ｃｕが少ない領域では組成がＮｄ68.66Ｃｕ11.11Ａｌ8.77Ｎｉ7.01Ｆｅ4.45となっているのに対し、Ｃｕが多い領域では組成がＮｄ47.31Ｃｕ32.04Ａｌ5.57Ｎｉ11.97Ｆｅ3.10となっていた。Ｃｕが少ない領域に関して結晶性を調べたところ、回折パターンがみられず、アモルファス状態となっていることがわかった。このようなアモルファスの粒界相が存在する部分では、隣接するＮｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶相のひずみコントラストがみられないことから、粒界相がアモルファスであることが、磁石相へのひずみ量を低減し、これにより保磁力が増加したと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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