(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体／電解質界面で生じる「化学反応の促進による変換効率の向上」に寄与し得る光触媒（あるいは半導体）のバンド端電位を適宜変更し得る技術の提供。【解決手段】半導体表面に、当該半導体とは異なる、バンドギャップが４ｅＶ以下である半導体又は金属である材料が１０ｎｍ以下の膜厚にて膜状に形成されていることを特徴とする半導体電極。前記半導体としては窒化ガリウム、金属材料としては二酸化チタンが、有用である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体表面に、当該半導体とは異なる、バンドギャップが４ｅＶ以下である半導体又は金属である材料が１０ｎｍ以下の膜厚にて膜状に形成されていることを特徴とする半導体電極。
【請求項２】
前記材料が表面に膜状に形成された前記半導体がIII族窒化物である請求項１に記載の半導体電極。
【請求項３】
前記材料が金属酸化物である請求項１又は２に記載の半導体電極。
【請求項４】
前記材料が表面に膜状に形成された前記半導体が窒化ガリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の半導体電極。
【請求項５】
前記材料が二酸化チタンである請求項１〜４のいずれかに記載の半導体電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質と半導体とが接触した系にて使用される半導体電極、例えば、光エネルギーを利用して酸化還元反応を生じさせる系（水素やアルコールなどの有益な化学物質を産生させる系）にて使用される半導体光電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギーを変換するデバイスとして、太陽電池や太陽熱発電など電気に変換する技術が普及している。当該技術にて使用される光触媒は、太陽光のエネルギーを利用して、電気ではなく化学反応により直接化学物質を作ることができる技術である。化学物質を作り出す光触媒の高効率化が実現すれば、化石燃料をほとんど使わずに得られる再生可能エネルギーが多様化するというだけでなく、電気では難しい「海外で大規模に製造したエネルギーの日本への輸送」も可能となる。
【０００３】
ところで、光触媒は、強い酸化力を利用した除菌や脱臭などの用途ではすでに実用化されている。一方で、太陽光から水素を製造する技術としては、アイデアの提案から４０年が経過した現在でも、変換効率の低さと腐食の問題などから実用化していない。
【０００４】
最近では、青色ＬＥＤの構成材料である窒化物系半導体が水素を製造する光触媒に向いていることが分かり、一部の研究機関で精力的に研究されている。しかしながら、これまでの報告によると、窒化物系半導体であっても、変換効率と耐久性の問題は解決されておらず、実用化の目途が立っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２３９０４８号公報
【特許文献２】特開２００３−２４７６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. Nakato, S. Tonomura, H. Tsubomura, Ber. Bensenges. Physik. Chem.,80, 1289 (1976).
【非特許文献２】Y. Nakato, T. Ohnishi, and H. Tsubomura, Chem. Letters, 883 (1975).
【非特許文献３】Y. Nakato, K. Abe, and H. Tsubomura, Ber. Bunsenges. Physik. Chem.80, 1002 (1976).
【非特許文献４】P. Bindra, H. Gerischer, and D. M. Kolb, J. Electrochem. Soc. Vol.124, No. 7, 1012 (1977).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
光触媒において外部から電位を与えずに、光照射のみで反応が自発的に進む条件として、光触媒の伝導帯下端（以下、「伝導帯」と略する場合がある）と価電子帯上端（以下、「価電子帯」と略する場合がある）のバンド端電位が目的反応の酸化還元電位を跨いでいる必要がある。実際にはこれに加えて、反応や拡散に起因する過電圧が存在するので、光触媒のバンド端電位はその分余計に跨いでいる必要があり、目的反応の酸化還元電位とバンド端電位の差が大きいほど、一般に反応効率は向上すると言える。例えば、代表的な光触媒である二酸化チタンは水の酸化還元電位に対して、価電子帯のバンド端電位は水の酸化電位に対して十分正電位側に位置しているが伝導帯のバンド端電位が水の還元電位と近接しており、したがって光触媒作用で水を分解し酸素と水素を作るためには補助的に二酸化チタン側をマイナスになるように電圧を印加する必要がある。エネルギーの利用効率と実用性の観点からは、外部電圧の印加は望ましくないので、バンド端電位と目的反応の酸化還元電位の位置関係が適切であるかは光触媒材料の選択において本質的に重要となる。さらに太陽光スペクトルの多くを占める可視光を利用するためには、光触媒のバンドギャップを小さくする必要があるが、その際はバンド端電位と酸化還元電位の位置関係の選択は益々重要となる。
【０００８】
また、光を照射することなく半導体電極に外部から電位を与えることで目的反応を生じさせる系においても、光触媒の場合と同様に、バンド端電位と酸化還元電位との位置関係が重要であり、その差が大きいほど一般に反応効率は向上する。
【０００９】
そこで、本発明は、光触媒（あるいは半導体）／電解質界面で生じる「化学反応の促進による変換効率の向上」に寄与し得るべく、光触媒（あるいは半導体）のバンド端電位を適宜変更し得る技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、半導体表面に、半導体とは異なる、バンドギャップが４ｅＶ以下である半導体又は金属である材料（以下、「異種材料」ということがある。）を１０ｎｍ以下の膜厚にて膜状に形成することにより、当該半導体のフェルミ準位を維持したまま、当該半導体／電解質界面の当該半導体側のバンド端電位を移動させることができることを発見し、前記課題を解決したものである。ここで、「膜状」とは、半導体の表面積に対し、前記材料の膜（厚さ１０ｎｍ以下の膜）の表面積が８０％以上であることを指す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、半導体／電解質界面で生じる「化学反応の促進による変換効率の向上」に寄与し得るべく、光触媒（あるいは半導体）のバンド端電位を適宜変更し得る技術を提供することができるという効果を奏する。
【００１２】
より具体的な例としては、まず、光が存在する系で半導体光電極として用いた場合では、バンド端電位が酸化還元電位のどちらかを十分に跨いでいない場合であっても、外部から電圧を印加することなく、バンド端電位の移動によりバンド端電位を適正な位置に置くことで、光触媒として用いることができる。
【００１３】
また、光が存在しない系で半導体電極として用いた場合においても同様に、半導体／電解質界面における半導体のバンド端電位を適正な位置に置くことで、化学反応の促進が実現する。
【００１４】
更に、光が存在する系で半導体電極を用いる場合及び光が存在しない系で半導体電極を用いる場合のいずれについても、複数のイオンが存在する電解質においては、バンド端電位を適正化することで目的反応の選択率を向上させることができる。また、一つの半導体を様々な酸化還元反応に適合させることができる。
【００１５】
加えて、異種材料が半導体であっても、その厚さは数原子層以下であるため、トンネル効果により、異種材料を通して半導体と電解質が直接キャリアをやり取りすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の本質的効果（一例）である、半導体電極への表面修飾効果の概念図である。ここで、バンド端電位（フラットバンド電位）をUｆｂ、伝導帯下端をＥｃ、価電子帯上端をＥｖ、フェルミ準位をＥＦとした。
【図２】真空中において独立に存在するｎ型窒化ガリウムと二酸化チタンのフェルミ準位（ＥＦ）と電子親和力（χ）及びバンドギャップ（Ｅｇ）、金属（白金）の仕事関数（φ）を示す図である。
【図３】真空中においてｎ型窒化ガリウムと厚さ１０ｎｍ超の厚膜状に形成した酸化チタン（図例：４７ｎｍ−ＴｉＯ２）を接合させたときのエネルギーダイアグラムである。
【図４】真空中においてｎ型窒化ガリウムと厚さ１０ｎｍ以下の薄膜に形成した二酸化チタン（図例：１ｎｍ−ＴｉＯ２）を接合させたときのエネルギーダイアグラムである。
【図５】硫酸水溶液中にｎ型窒化ガリウムと金属（白金）をそれぞれ浸漬させたときのエネルギーダイアグラムである。
【図６】硫酸水溶液中に、表面に厚膜の二酸化チタンがあるｎ型窒化ガリウムと金属（白金）をそれぞれ浸漬させたときのエネルギーダイアグラムである。
【図７】硫酸水溶液中に、表面に厚さ１０ｎｍ以下の薄膜に形成した二酸化チタンがあるｎ型窒化ガリウムと金属（白金）をそれぞれ浸漬させたときのエネルギーダイアグラムである。
【図８】バンド端電位の測定装置（一例）の概略図とモット・ショットキープロットの一例である。
【図９】本形態に係る半導体電極の適用例（効果例）を示した図である。
【図１０】本形態に係る半導体電極を「半導体光電極」として使用した、光触媒型の所望成分発生装置の構成図である。
【図１１】実施例１並びに比較例１及び２に係る半導体電極を組み込んだ水の光分解反応装置を用いての、これら半導体電極への異種材料（二酸化チタン）を堆積させたときの効果に関する結果を整理した図である。
【図１２】実施例１に係る半導体電極における二酸化チタンの均一付着性を、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）を用いて測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための一形態を説明する。尚、本発明は下記形態に限定されるものではない。また、本明細書では特記しない限り、「薄膜」は厚さ１０ｎｍ以下の膜、「厚膜」は厚さ１０ｎｍ超の膜を意味する。
【００１８】
本形態に係る半導体電極は、半導体表面に、当該半導体とは異なる、バンドギャップが４ｅＶ以下である半導体又は金属である材料が１０ｎｍ以下の膜厚にて膜状に堆積していることを特徴とする。以下、本形態に係る半導体電極、当該半導体電極の製造方法、当該半導体電極の用途（使用方法）など、を順に説明する。
【００１９】
≪半導体電極≫
（半導体電極／全体構造）
本形態に係る半導体電極は、半導体表面に、当該半導体とは異なる、バンドギャップが４ｅＶ以下である半導体又は金属である材料が１０ｎｍ以下の厚さにて膜状に形成されていることを特徴とする。即ち、異種材料が膜状に形成されている点、そして、当該膜厚が１０ｎｍ以下である点、を特徴とする。尚、厚さ１０ｎｍ以下の膜が形成されている限り、当該膜上に膜と同じ材料が島状に存在していてもよい。ここで、当該膜厚は、好適には５ｎｍ以下であり、より好適には３ｎｍ以下である。尚、下限値は、１原子層以上の厚さである限り特に限定されない。このような構成を採ることにより、半導体のフェルミ準位を維持したまま、異種材料のバルク物性の影響を受けず且つ異種材料と電解質との相互作用の影響により、半導体／電解質界面の半導体のバンド端電位を移動させることが可能となると共に、半導体／電解質界面におけるキャリア移動も妨げない。以下、想定される作用機序を説明する。
【００２０】
まず、半導体表面に異種材料を付着させる技術自体は、従来から存在する（前述した「先行技術文献」参照）。但し、これらのいずれも異種材料を触媒として作用させることを目的として使用している。そして、触媒として作用させる以上、半導体表面を露出させる必要があるため、半導体表面には異種材料を粒状で付着させている。しかしながら、半導体／電解質界面の半導体のバンド端電位を移動させることを目的とした場合には、異種材料を半導体上に粒状で付着させたとしても、露出した半導体（異種材料が形成されていない半導体部分）が電解質と直接接触することとなるため、結果として、異種材料が表面に形成された半導体／電解質界面の半導体のバンド端電位は、異種材料が形成されていない半導体／電解質界面のバンド端電位と殆ど変わらなくなる（正確には、シフトが生じている部分と生じていない部分との両者のバンド端電位を融合した値になると理解される）。
【００２１】
次に、異種材料の膜厚が大きすぎると、異種材料のバルク（界面と接しない物質本体）における物性の影響も受けてしまい、半導体のフェルミ準位を維持したまま、半導体／電解質界面の半導体のバンド端電位を移動させることが不可能となる。
【００２２】
更に、異種材料が粒状で形成されている場合には、半導体が剥き出しになっている場所が大部分であるため、当該場所を介して、半導体側で発生したキャリア及び半導体外で発生したキャリアの移動に支障は出ない。他方、本形態のように半導体表面を異種材料の膜で覆った場合には、半導体の剥き出し箇所が存在しないため、異種材料の種類によっては、半導体側で発生したキャリア及び半導体外で発生したキャリアの移動に支障の出る場合が想定される。しかしながら、本形態では、厚さ１０ｎｍ以下という薄膜であるため、異種材料の影響を受けずに半導体のフェルミ準位を維持できることに加え、トンネル効果によりキャリアの移動も担保される。
【００２３】
上述したことを踏まえ、図１〜７に、半導体電極への表面修飾効果の概念図（一例）を示す。尚、本例は、半導体としてｎ型窒化ガリウム、異種材料として二酸化チタンを用いて例示する（バンド端電位がマイナス側にシフトした例）。まず、図１は、本発明の本質的効果を示す図である。当該図のように、異種材料を薄膜状（厚さ１０ｎｍ以下）で半導体表面に設けた場合、半導体の伝導帯と価電子帯のバンド端電位がともに同じだけマイナス側にシフトする。その結果、半導体電極の還元力を向上させることが可能となる（このとき酸化力は低下する）。図２は、真空中において独立に存在するｎ型窒化ガリウムと二酸化チタンのフェルミ準位及び金属（白金）の仕事関数を示す。ｎ型窒化ガリウムと厚さ１０ｎｍ超の厚膜状に酸化チタンを接合させたときのエネルギーダイアグラムを図３に、ｎ型窒化ガリウムと厚さ１０ｎｍ以下の薄膜の二酸化チタンを接合させたときのエネルギーダイアグラムを図４に示す。次に実際の実験系におけるバンドダイアグラムを想定して図示する。硫酸水溶液中にｎ型窒化ガリウムと金属（白金）をそれぞれ浸漬させたときのエネルギーダイアグラムは図５のようになるのに対し、厚さ１０ｎｍ超の厚膜状の二酸化チタンが堆積している場合は図６、厚さ１０ｎｍ以下の薄膜状二酸化チタンが堆積している場合は図７のようになる。
【００２４】
このように、本発明の一形態である図７からは、電解液接触後において、もともとの半導体（ｎ型半導体）のフェルミ準位を維持しつつ、修飾無しの場合（図５）と比較して半導体のバンド端電位がマイナス側にシフトしていることが分かる。一方、本発明の膜厚を超える形態である場合（図６）では、電解液接触後において、異種材料のバルク特性が出てしまい（即ち、異種材料の裏側に存在する半導体の特性が生かされず）半導体のバンド端電位がマイナス側にシフトしていないことが分かる。尚、図１〜７はあくまで一例であり、本発明の本質は、同一系での比較において、異種材料の薄膜を半導体表面に設けることにより、半導体のみの場合と比較して、半導体のフェルミ準位を維持しつつ、半導体のバンド端電位を変化させる点にある。よって、本発明は、半導体のバンド端電位をマイナス側にシフトさせる場合のみならず、プラス側にシフトさせる場合にも利用し得る。
【００２５】
ところで、図１〜７を参照しながらの応用例は一例に過ぎず、様々な応用例が想定される。例えば、電解液中の第一成分（Ｘ）と第二成分（Ｙ）との酸化還元反応により、第一成分（Ｘ）由来の還元体（ＸＲ）と第二成分（Ｙ）由来の酸化体（ＹＯ）のどちらか一方又は両方（二つの半導体を組み合わせた場合を想定し、一方の半導体電極からはＸＲ、他方の半導体電極からはＹＯが得られるという想定）を得るために用いる半導体電極において、第一成分（Ｘ）から還元体（ＸＲ）に反応を進行させる還元電位はＥＲであり、第二成分（Ｙ）から酸化体（ＹＯ）に反応を進行させる酸化電位はＥＯであり、半導体電極を構成する半導体が当該電解液と直接接触した際における接触界面でのバンド端電位がＵｆｂであるときを想定する。この際、異種材料を当該半導体面に適用した場合における当該異種材料が当該電解液と直接接触した際の接触界面での所望のバンド端電位をＵｆｂ’とすると、
≪当該半導体のマジョリティキャリアが電子である系≫
（表１中の丸囲数字１）Ｕｆｂ＜ＥＲで、かつ目標値Ｕｆｂ’＜Ｕｆｂの場合には、バンド端電位をマイナス側にシフトする異種材料を適用する、
（表１中の丸囲数字２）Ｕｆｂ＜ＥＲで、かつ（ＥＲ＞）目標値Ｕｆｂ’＞Ｕｆｂの場合には、バンド端電位がプラス側にシフトする異種材料を適用する、
（表１中の丸囲数字３）Ｕｆｂ＞ＥＲで、かつ目標値Ｕｆｂ’＜Ｕｆｂの場合には、バンド端電位がマイナス側にシフトする異種材料を適用する、
≪当該半導体のマジョリティキャリアが正孔である系≫
（表１中の丸囲数字４）Ｕｆｂ＞ＥＯで、かつ目標値Ｕｆｂ’＞Ｕｆｂの場合には、バンド端電位をプラス側にシフトする異種材料を適用する、
（表１中の丸囲数字５）Ｕｆｂ＞ＥＯで、かつ（ＥＯ＜）目標値Ｕｆｂ’＜Ｕｆｂの場合には、バンド端電位がマイナス側にシフトする異種材料を適用する、
（表１中の丸囲数字６）Ｕｆｂ＜ＥＯで、かつ目標値Ｕｆｂ’＞Ｕｆｂの場合には、バンド端電位がプラス側にシフトする異種材料を適用する。
【表１】
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【００２６】
尚、電極の全表面積に占める「膜厚１０ｎｍ以下の部分の面積」は、電極の主体である半導体の性質を最大限引き出す観点からは、８０％以上が好適であり、９０％以上がより好適であり、９５％以上が特に好適である。更に、「膜厚１０ｎｍ以下の部分の面積」における膜厚分布（バラツキ）は、特に限定されないが、当該「膜厚１０ｎｍ以下の部分」の平均膜厚を基準として、±５ｎｍが好適であり、±３ｎｍがより好適であり、±１ｎｍがより好適である。ここで、本形態での異種金属の膜厚は、周知の手法、例えば、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）による断面観察により測定可能である。
【００２７】
（半導体電極／材料／半導体）
本形態に係る半導体は、特に限定されず、ｐ型半導体、ｎ型半導体、真性半導体のいずれでもよく、窒化物か酸化物かなど、化合物の形態によらない。また、これらを積層した構造や、異種半導体材料を組み合わせたヘテロ接合半導体でもよい。ここで、バンド端電位が水の酸化還元電位を跨いでおり、水素生成がし易く、GaをInで置換することによりバンドギャップを紫外域から赤外域まで連続的に変化させることが出来るため、前記半導体がIII族窒化物であることが好適であり、窒化ガリウムであることが特に好適である。
【００２８】
（半導体電極／材料／異種材料）
本形態に係る異種材料は、バンドギャップが大きい材料ではキャリアのトンネリング確率が非常に低くなるため、バンドギャップが４ｅＶ以下である、前述した半導体とは異なる半導体又は金属が好適である。ここで、電解液中のイオンと適当な親和性を持つことから、前記材料が金属酸化物であることが好適であり、二酸化チタンであることが特に好適である。
【００２９】
≪半導体電極の製造方法≫
本形態に係る半導体電極は、半導体表面に、真空蒸着などの物理的手法やスピンコーティングなどの化学的手法により堆積させて製造し得る。尚、異種材料が金属酸化物である場合、金属を堆積させた後、酸素存在下で熱を加えて酸化させることにより、半導体表面に異種材料を形成させてもよい。ここで、真空蒸着の際の厚み調整は、周知のように、圧力、温度、時間などを適宜設定して行う。
【００３０】
≪半導体電極の用途（使用方法）≫
本形態に係る半導体電極は、好適には半導体光電極として使用し得る。その他の用途として、電圧を印加することで反応を進行させる装置（非光電極型）や他の用途（例えば、二次電池や燃料電池、太陽電池など）でも利用可能である。この際、用途・装置構成・使用条件などによって、半導体電極に求められる半導体／電解質界面の半導体のバンド端電位は変わる。よって、どの程度の値のバンド端電位にすべきかを理論的に考察した上、本明細書の記載内容及び技術常識を踏まえ、半導体や異種材料の種類、異種材料の膜厚などを適宜変更の上、バンド端電位を測定しながら所望のバンド端電位を有する半導体電極を得る。この際、バンド端電位の測定は、実際の用途と同一系を構築した上、例えば、図８に示すポテンショスタットを用い、直流電圧を印加し、さらに各電圧で振幅１０mVの交流電圧を印加して周波数を変化させた際のインピーダンス測定から半導体の空間電荷層（バンドの曲がり部分）の容量（Ｃ）を求めることで得られる。印加電圧に対して１／Ｃ２をプロット（モット・ショットキープロット））し、外挿によるｘ切片がゼロになる点が伝導帯のバンド端電位として求められる。尚、図８では、具体的な系として、作用極＝半導体光電極（本形態に係る半導体電極（半導体＝ｎ型ＧａＮ／異種材料＝ＴｉＯ２））、対極＝Ｐｔ、電解液＝０．５ＭＨ２ＳＯ４水溶液、参照電極＝Ag/AgCl/NaCl電極を想定した例である。そして、バンド端電位をマイナス側にシフトさせることを目的として、ＴｉＯ２の膜厚を適宜変更し、その都度バンド端電位を測定した。その結果、本系では、ＴｉＯ２の膜厚を１ｎｍに設定することで、所望のバンド端電位を有する半導体電極を得ることができた（異種材料付着前＝約−０．７Ｖ vs Ag/AgCl/NaCl→異種材料付着後＝約−０．９Ｖ vs Ag/AgCl/NaClにシフト）。
【００３１】
ここで、図９は、本形態に係る半導体電極の使用方法の一例を示した図である。まず、電圧を印加させること無く反応を進行させるためには、半導体のバンドギャップが、対象とする酸化還元反応の酸化還元電位を十分に跨いでいる必要がある。ここで、例えば、図中の「効果１」の場合だと、半導体であるＳｎＯ２の伝導帯のバンド端電位は、水の還元電位を十分に跨いでいない。そこで、薄膜状に異種材料を半導体上に設けることで、ＳｎＯ２の伝導帯（Ｅｃ）と価電子帯（Ｅｖ）のバンド端電位をともに引き上げる結果、ＳｎＯ２のＥｃと水の還元電位との差を大きくすることができる。このように、バンド端電位の移動により、バンド端電位が酸化電位、還元電位のどちらかを跨いでいない場合であっても、外部から電圧を印加することなく光触媒として用いることができる（酸化力・還元力のどちらかが弱い半導体でも酸化還元反応（例えば水完全分解反応）が可能となる）。更に、図中の「効果２」の場合だと、可視光を吸収させるために窒化ガリウムに窒化インジウムを一部固溶させてバンドギャップを小さくした半導体、例えばＩｎ０．３３Ｇａ０．６７Ｎを光触媒として使用した場合においても、薄膜状に異種材料を半導体上に設けることでバンド端電位を移動させることができ（本例ではマイナス側にシフト）、当該半導体を水を完全分解する光触媒材料として有効活用することができる。更には、図中の「効果３」に示すように、同一の半導体（Ｉｎ０．３３Ｇａ０．６７Ｎ）であっても、異種材料の種類や膜厚などを適宜変更することで、複数のイオンが存在する電解質において、様々な酸化還元反応に適合させることができる（化学反応の選択性付与）。更には、図示していないが、もともと異種材料を半導体上に設けずとも自力で反応を進行させることができる半導体についても、当該半導体のバンド端電位をシフトさせることで酸化側あるいは還元側の反応の促進を図ることもできる（エネルギー変換効率の向上）。
【００３２】
≪一用途（具体例）である光触媒型の所望成分発生装置≫
次に、図１０は、本形態に係る半導体電極を「半導体光電極」として使用した、光触媒型の所望成分発生装置（特に水の光分解反応装置）の構成図である。ここで、図１０に示すように、本例の所望成分発生装置は、一方の電極として前述した半導体電極と、半導体電極と電気的に接続した他方の電極とを有する、電解液中に存在する成分を酸化還元反応させることが可能な装置である（例えば、特開２００３−２４７６４号公報参照）。以下、本例に係る光触媒型の所望成分発生装置における、前記で詳述した半導体光電極以外の他の構成要素（対極、電解液）及び使用方法について詳述する。
【００３３】
（他の構成要素／対極）
対極の材料は、特に限定されない。例えば、一般的に用いられる材料として、腐食に強い金属極、好適には、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、若しくはこれらの合金又は炭素などが挙げられる。但し、原理的には金属材料である必要はなく、例えば、図１に示す系を考察した場合、対極の特性として図中のような電子レベル（金属の場合は「仕事関数」）を満たしていれば、例えば価電子帯が水の還元電位より電子レベルが大きいガリウムヒ素(ＧａＡｓ)や炭化ケイ素(ＳｉＣ)、リン化ガリウム (ＧａＰ)などやｐ型半導体、金属酸化物なども使用し得る。
【００３４】
（他の構成要素／電解液）
両電極が浸される電解液は、発生成分の種類によって変わる。例えば、水の光分解反応装置の場合（即ち、水素及び酸素を発生させる場合）、酸性又はアルカリ性の水溶液を電解液として用いることが好適である。一方、塩橋を介して、水素を発生させる極側には酸性水溶液を、酸素を発生させる側にはアルカリ性の水溶液を、それぞれ用いることも可能である。また、発生成分が炭素を含む化合物（例えば、ギ酸、アルコールなど）の場合、例えば、二酸化炭素を含有する電解液（例えば炭酸水）を使用する。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
≪製造例≫
ｃ面サファイア上に形成されたキャリア密度１．４×１０１７ｃｍ−３のｎ型ＧａＮ（厚さ２μｍ）上に、電子ビーム蒸着法にてＴｉを蒸着させた（蒸着条件：Tooling parameter ６００％、水晶振動子による蒸着レートの表示０．１４ｎｍ／ｓ±０．０３とした）。この条件でスライドガラス上に１００ｎｍと５０ｎｍのＴｉを蒸着し、触針式段差計により膜厚を実測したところ、水晶振動子による表示膜厚に対し実測値は９０％であった。実施例１及び比較例２におけるＴｉＯ２膜厚は、Ｔｉを蒸着した際の水晶振動子による表示膜厚に９０％掛けた値を用いている。その後、窒素雰囲気下にて６００℃、１０分で熱処理（窒化ガリウムとＴｉＯ２界面に存在する酸化膜（Ｇａ２Ｏ３）を酸素源とし酸化）し、膜厚が約１ｎｍであるＴｉＯ２膜を有するｎ型ＧａＮを得た（実施例１）。尚、比較例として、ＴｉＯ２膜を有しないｎ型ＧａＮ（比較例１）と膜厚が約４７ｎｍであるＴｉＯ２膜を有するｎ型ＧａＮ（比較例２：大気雰囲気下で酸化）を調製した。
【００３７】
≪表面の状態≫
ＡＦＭ（原子間力顕微鏡法）像による表面モフォロジーの観察から、実施例１では略平坦状の薄膜（膜厚１ｎｍ）である（ＴｉＯ２膜を堆積させた表面でもＧａＮ表面の持つステップ構造が明確に測定されている）のに対し、比較例２では厚膜（４７ｎｍ）上に多くの島が形成されていることが分かる。また、図１２は、実施例１に係る半導体電極におけるＴｉＯ２の均一付着性を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を用いて測定した結果を示す図である。その結果、ＥＤＸ測定にて、電子ビームの加速電圧を小さくし、サンプルへの侵入深さを浅くしマッピング測定を行うと、観察した試料の全面（３μｍ×３μｍ）に亘り、Ｇａから放出される特性Ｘ線のカウント数が減りＴｉのカウント数が増えた。よって、最表面に均一に薄膜のＴｉが存在していることがわかった。
【００３８】
≪結果≫
図１１は、図８に示した条件にて、実施例１並びに比較例１及び２に係る半導体電極を組み込んだ水の光分解反応装置を用いての、これら半導体電極への表面修飾効果に関する結果を整理した図である。その結果、まず、実施例１に係る半導体電極を用いた場合、比較例１のコントロールと対比し、バンド端電位シフト量が−０．１６Ｖとなった。他方、比較例２に係る半導体電極を用いた場合、比較例１のコントロールと対比し、バンド端電位シフト量が＋０．３８Ｖとなった。即ち、比較例２では、バンド端電位がＴｉＯ２のバンド端電位側（プラス側）にシフトしたが、実施例１では、バンド端電位が反対のマイナス側にシフトした。その結果、図１０に示す条件（光量１００ｍＷ／ｃｍ２、電解液０．５M  H２SO４）での電流値（Ｖ＝０のときの光誘起電流値）も、実施例１に係る半導体電極を用いた場合、比較例１のコントロールと対比し、１．９倍に向上した。他方、比較例２に係る半導体電極を用いた場合、比較例１のコントロールと対比し、０．７５倍に低下した。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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