(57)【要約】【課題】循環使用した場合に経時後も安定して優れた剥離除去性能を維持することができるチタン又はチタン化合物用の剥離液、及びこの剥離液を用いた配線形成方法を提供する。【解決手段】本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液は、塩基性化合物と、過酸化水素と、水と、ケイ酸アルカリ金属塩及びビスホスホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤とを含有する。上記チタン化合物は窒化チタンであることが好ましい。また、上記剥離液は、チタン又はチタン化合物からなるハードマスクの剥離液であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性化合物と、過酸化水素と、水と、ケイ酸アルカリ金属塩及びビスホスホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤とを含有する、チタン又はチタン化合物用の剥離液。
【請求項２】
前記チタン化合物は窒化チタンである請求項１に記載のチタン又はチタン化合物用の剥離液。
【請求項３】
チタン又はチタン化合物からなるハードマスクの剥離液である請求項１又は２に記載のチタン又はチタン化合物用の剥離液。
【請求項４】
チタン又はチタン化合物からなるハードマスクを用いて半導体多層積層体の誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する配線形成方法において、
前記エッチング空間の形成後に、請求項１から３のいずれか１項に記載のチタン又はチタン化合物用の剥離液を用いて少なくとも前記ハードマスクを除去する配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン又はチタン化合物用の剥離液、及びこの剥離液を用いた配線形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン被膜又はチタン化合物被膜は、種々の分野において用いられている。例えば、窒化チタン被膜等のチタン化合物被膜は、切削工具や装飾品等の金属製品のコーティングに用いられている。また、チタン被膜又はチタン化合物被膜は、以下の通り、半導体デバイス製造等におけるエッチング加工において用いられている。
【０００３】
一般に、半導体デバイス製造等におけるエッチング加工では、フォトレジストや電子線レジスト等のレジスト材料を被エッチング基材表面に塗布し、リソグラフィー技術によってパターン形成したレジスト膜をエッチングマスクとしてエッチングを行うことにより、被エッチング基材に所定のパターンを形成している。
【０００４】
ここで、被エッチング基材のエッチングレートによっては、被エッチング基材に対するレジスト膜のエッチング選択性の問題から、レジスト膜がエッチングマスクとして十分に機能しない場合がある。このため、そのような被エッチング基材をエッチングする場合には、窒化チタン被膜等のチタン化合物被膜やチタン被膜からなるハードマスクと称されるエッチングマスクを設け、被エッチング基材に対するエッチングマスクのエッチング選択性を高く維持することが行われている。
【０００５】
チタン化合物被膜やチタン被膜からなるこのようなハードマスクは、通常のレジスト膜と同様、被エッチング基材のエッチング後に除去される。従来、チタン化合物被膜やチタン被膜を除去可能な溶液としては、過酸化水素と、水酸化物源と、ハードマスクの下に位置する金属導電層が過酸化水素又は水酸化物源と化学的に反応するのを防止する防食剤とを含む水性ハードマスク除去液が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８０８０４７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、チタン被膜又はチタン化合物被膜を剥離除去する際には、チタン又はチタン化合物用の剥離液を循環使用することがある。このような場合、上記剥離液は、経時後も安定して優れた剥離除去性能を維持することが望まれる。
【０００８】
本発明者らが検討したところ、チタン又はチタン化合物用の従来の剥離液を長時間継続的に循環使用した場合、組成変化に伴い、チタン被膜又はチタン化合物被膜の剥離除去性能が低下することが判明した。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、循環使用した場合に経時後も安定して優れた剥離除去性能を維持することができるチタン又はチタン化合物用の剥離液、及びこの剥離液を用いた配線形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、チタン又はチタン化合物用の剥離液にケイ酸アルカリ金属塩及びビスホスホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤を添加することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、塩基性化合物と、過酸化水素と、水と、ケイ酸アルカリ金属塩及びビスホスホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤とを含有する、チタン又はチタン化合物用の剥離液である。
【００１２】
本発明の第二の態様は、チタン又はチタン化合物からなるハードマスクを用いて半導体多層積層体の誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する配線形成方法において、上記エッチング空間の形成後に、上記チタン又はチタン化合物用の剥離液を用いて少なくとも上記ハードマスクを除去する配線形成方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、循環使用した場合に経時後も安定して優れた剥離除去性能を維持することができるチタン又はチタン化合物用の剥離液、及びこの剥離液を用いた配線形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜チタン又はチタン化合物用の剥離液＞
本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液は、塩基性化合物と、過酸化水素と、水と、ケイ酸アルカリ金属塩及びビスホスホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤とを含有する。本発明に係る剥離液は、特に限定されず、チタン又はチタン化合物の剥離に用いることができ、特に、半導体デバイス製造等におけるエッチング加工において、チタン又はチタン化合物からなるハードマスクの剥離液として、好ましく用いることができる。上記チタン化合物としては、例えば、窒化チタンが挙げられる。
【００１５】
過酸化水素はチタン又はチタン化合物を溶解して除去し、過酸化水素によるチタン又はチタン化合物の除去は、塩基性化合物により促進される。これにより、本発明に係る剥離液は、チタン又はチタン化合物の剥離除去性能に優れる。本発明に係る剥離液を循環使用するにつれて、溶解したチタン又はチタン化合物は、上記剥離液中に蓄積していく。溶解したチタン又はチタン化合物は、過酸化水素の分解を促進する作用を有するが、本発明に係る剥離液では、ケイ酸アルカリ金属塩及びビスホスホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤がこのようなチタン又はチタン化合物をキレートすることで、過酸化水素の分解促進が抑制されていると推測される。その結果、本発明に係る剥離液は、循環使用した場合に経時後も安定して優れた剥離除去性能を維持することができるものと考えられる。
【００１６】
以下、本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液の各成分を詳細に説明するが、特に断らない限り、上記成分としては市販のものを用いることができる。
【００１７】
［塩基性化合物］
塩基性化合物は、本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液を塩基性に保つことにより、過酸化水素によるチタン又はチタン化合物の除去を促進する作用を有する。塩基性化合物としては、本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液を塩基性に保つことができるものであれば、特に限定されない。塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
塩基性化合物としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物を用いることができる。第４級アンモニウム水酸化物としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化１】
2016027186.tif 000002
【００２０】
上記一般式（ａ１）中、Ｒａ１〜Ｒａ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基を示す。
【００２１】
上記一般式（ａ１）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、及び（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、入手しやすさの点から特に好ましい。更に、過酸化水素によるチタン又はチタン化合物の除去を促進する作用が向上しやすい点から、テトラメチルアンモニウム水酸化物及びテトラエチルアンモニウム水酸化物が好ましい。
【００２２】
また、塩基性化合物としては、アルカノールアミンを用いることができる。アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
また、塩基性化合物としては、例えば、無機塩基を使用してもよい。無機塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００２４】
塩基性化合物は、第４級アンモニウム塩を含むことが好ましく、第４級アンモニウム塩及び無機塩基の両方を含むことも好ましい。
【００２５】
塩基性化合物の含有量は、チタン又はチタン化合物用の剥離液全量に対し、第４級アンモニウム水酸化物については、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、アルカノールアミンについては、０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液を塩基性に保ちやすく、過酸化水素によるチタン又はチタン化合物の除去を効果的に促進することができる。なお、無機塩基を第４級アンモニウム水酸化物と併用する場合、無機塩基の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．１質量ｐｐｍ〜１質量％であることが好ましく、１質量ｐｐｍ〜１０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。このような含有量とすることにより、本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液を塩基性に保ちやすく、過酸化水素によるチタン又はチタン化合物の除去を効果的に促進することができる。
【００２６】
［過酸化水素］
過酸化水素は、酸化剤として、チタンをチタニルイオン（ＴｉＯ２＋）に酸化することで、チタン又はチタン化合物を溶解する。このような作用によりチタン又はチタン化合物のエッチングが進行する。
【００２７】
過酸化水素の含有量は、チタン又はチタン化合物用の剥離液全量に対し、０．１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。過酸化水素の含有量が０．１質量％以上であれば、チタン又はチタン化合物用の剥離液へのチタン又はチタン化合物の溶解性を高く維持しやすく、また、チタン又はチタン化合物のエッチング速度を実用的な範囲に調整しやすい。過酸化水素の含有量が４０質量％以下であれば、チタン又はチタン化合物のエッチング工程での著しい発泡を抑制しやすく、安定した処理を行いやすい。
【００２８】
［水］
本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液において、水は溶剤として用いられる。水の含有量は、チタン又はチタン化合物用の剥離液全量に対し、４０〜９８質量％であることが好ましく、５０〜９５質量％であることがより好ましい。水の含有量が上記範囲内であると、水は、溶剤として、特に安定して均一に他の成分を溶解させることができる。
【００２９】
［ケイ酸アルカリ金属塩及びビスホスホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤］
本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液は、ケイ酸アルカリ金属塩及びビスホスホネート化合物からなる群より選択される少なくとも１種のキレート剤を含有することで、循環使用した場合に経時後も安定して優れた剥離除去性能を維持することができる。ケイ酸アルカリ金属塩及びビスホスホネート化合物の各々は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ケイ酸アルカリ金属塩としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液を調製する際、ケイ酸アルカリ金属塩そのものを他の成分と混合してもよいし、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液にシリカを溶解して得た溶液を他の成分と混合してもよい。
【００３１】
ビスホスホネート化合物は、１個の炭素原子がこの炭素原子に直結した２個のリン酸残基で挟まれた構造を有する有機リン化合物であり、Ｐ−Ｃ−Ｐで表される結合を有する。ビスホスホネート化合物は、上記２個のリン酸残基が金属イオンを挟み込むように配位することにより、キレート作用を示すと考えられる。ビスホスホネート化合物としては、例えば、エチドロン酸、アレンドロン酸、ミノドロン酸、リセドロン酸、ゾレドロン酸、パミドロン酸、チルドロン酸、これらのいずれかの塩（例えば、エチドロン酸とテトラメチルアンモニウム水酸化物との塩）等が挙げられる。ビスホスホネート化合物の中でも、特に、入手のしやすさや、使用が容易なことから、エチドロン酸が好ましい。
【００３２】
ケイ酸アルカリ金属塩の含有量は、チタン又はチタン化合物用の剥離液全量に対し、ＳｉＯ２換算で、１質量ｐｐｍ〜１０質量％であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ〜５質量％であることがより好ましい。また、ビスホスホネート化合物の含有量は、チタン又はチタン化合物用の剥離液全量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。ケイ酸アルカリ金属塩及び／又はビスホスホネート化合物の含有量が上記範囲内であると、本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液は、循環使用した場合に経時後も特に安定して優れた剥離除去性能を維持することができる。
【００３３】
［その他の成分］
本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液には、防食剤、界面活性剤、水溶性有機溶剤等の、その他の成分が添加されてもよい。防食剤としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール系化合物、トリアゾール系化合物、メルカプト基含有化合物等が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、特に限定されず、酸化剤である過酸化水素に対する耐性を有し、水への溶解度が高いものが好ましく用いられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第３級１価アルコール；２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール等の第３級多価アルコール；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル系溶剤等が挙げられ、過酸化水素に対する耐性及び水への溶解度の点で、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及び２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールが好ましい。
【００３４】
＜配線形成方法＞
本発明に係る配線形成方法は、チタン又はチタン化合物からなるハードマスクを用いて半導体多層積層体の誘電体層に形成したエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線層を形成する、ダマシン法を用いた配線形成方法において、上記エッチング空間の形成後に、本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液を用いて少なくとも上記ハードマスクを除去するものである。
ダマシン法を用いた配線形成方法は、より具体的には、半導体多層積層体の低誘電体層上に形成した上記ハードマスクをマスクとして、上記低誘電体層をエッチング処理してエッチング空間を形成し、このエッチング空間に金属を埋め込むことによって金属配線を形成するものである。なお、エッチング空間には、一時的に他の犠牲膜が埋め込まれる場合がある。
【００３５】
ハードマスクの除去方法は、通常、行われる除去方法であれば特に限定されない。具体的には、例えば、浸漬法、パドル法、シャワー法等を用いて、本発明に係るチタン又はチタン化合物用の剥離液を基板に１〜４０分間接触させることにより処理される。除去効果を高めるため、通常は室温であるところ、チタン又はチタン化合物用の剥離液を８５℃程度まで昇温させて除去処理を行ってもよい。
【００３６】
上記誘電体層としては、具体的には、例えば、カーボンドープオキサイド（ＳｉＯＣ）系、メチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）系、ハイドロジェンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系の材料により形成される層である。金属配線層の電気的特性に影響を与えないため、誘電率（ｋ）が好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下の低誘電体層である。上記誘電体層は、上記金属配線層上に形成してもよく、金属配線層上にバリア層を形成した上に形成してもよい。誘電体層の焼成温度は、通常、３５０℃以上の高温である。
【００３７】
ダマシン法において用いられる金属配線層を形成する金属材料は、主にＣｕであるが、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｔｉ、Ｗ等の導電体材料も同一基板上に積層されていてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（剥離液の調製）
表１又は表２に示す材料を表１又は表２に示す量（「％」は質量％を表し、「ｐｐｍ」は質量ｐｐｍを表す。）で混合し、剥離液を調製した。表１及び表２において、ＴＭＡＨはテトラメチルアンモニウム水酸化物を意味し、表２において、ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸を意味する。実施例３では、ケイ酸アルカリ金属塩として、ＮａＯＨ水溶液にＳｉＯ２を溶解させて得た溶液（ＳｉＯ２濃度：１２．２質量％、ＮａＯＨ濃度：１６．０質量％）を用いた。実施例４では、ケイ酸アルカリ金属塩として、ＫＯＨ水溶液にＳｉＯ２を溶解させて得た溶液（ＳｉＯ２濃度：１０．０質量％、ＫＯＨ濃度：１８．７質量％）を用いた。なお、各試薬については、特に記載の無いものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。また、表１において、ケイ酸アルカリ金属塩の量は、ＳｉＯ２換算によるものである。
【００４０】
（エッチング速度の経時安定性の評価）
シリコンウエハ上に窒化チタンを成膜し、１００ｎｍの窒化チタン被膜を備えたシリコンウエハを得た。シート抵抗測定器（ＶＲ−７０Ｓ、国際電気社製）により、この窒化チタン被膜のシート抵抗値を測定して、膜厚とシート抵抗値との換算式を求めた。
調製直後の剥離液を５５℃に加温し、加温後の剥離液に上記シリコンウエハを１分間浸漬させた。浸漬終了後、シリコンウエハを純水でリンスし、窒化チタン被膜のシート抵抗値を測定して、上記換算式から窒化チタン被膜の膜厚を算出した。浸漬前後の膜厚の差から窒化チタン被膜のエッチング速度を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００４１】
循環使用した剥離液のエッチング速度を模擬的に求めるため、以下の実験を行った。調製直後の剥離液に粒状の窒化チタン（最終濃度：０．０１質量％）を添加して溶解させ、窒化チタン溶解後の剥離液を５０℃で２４時間静置した。静置後の剥離液を用いて、上記と同様にして窒化チタン被膜のエッチング速度を求めた。結果を表１及び表２に示す。
【００４２】
【表１】
2016027186.tif 000003
＊ＳｉＯ２換算
【００４３】
【表２】
2016027186.tif 000004
【００４４】
表１から分かるように、ケイ酸アルカリ金属塩又はビスホスホネート化合物を含有する実施例１〜１１の剥離液は、初期の剥離除去性能に優れるだけでなく、経時後も安定して優れた剥離除去性能を維持することが確認された。
一方、表２から分かるように、ケイ酸アルカリ金属塩又はビスホスホネート化合物の代わりに、ＥＤＴＡ、フェナントロリン、硫酸等の従来の安定化剤を含有する比較例１〜６の剥離液は、経時後のエッチング速度の低下が著しく、経時後も安定して優れた剥離除去性能を維持することができないことが確認された。