(57)【要約】      （修正有）【課題】シリカ等の無機充填材を含有するゴム組成物において、低ロス性及び破断強度を向上させるゴム組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物の二重結合部位とジエン系ゴムの二重結合部位が混合中に反応することにより、ゴムに極性基が導入され、無機充填材の極性基、特にシリカの場合はシリカ表面のシラノ−ル基と親和性が向上するため、ゴム−無機充填材間の密着性が向上して、タイヤ等のゴム成形体を得たときに、低ロス性に優れたゴム成形体となる。2016065185.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材並びにシランカップリング剤を混合することにより得られるゴム組成物。
【化１】
2016065185.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であり、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【請求項２】
混合時の温度が２０〜１８０℃の範囲である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
式（１）で表される化合物の含有量が、天然ゴム及び／又は合成ゴムに対して０．０１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム成分に極性基を導入したゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
充填材は、ゴムに混合して、ゴムの補強、増量や特殊機能を付与するなどの目的で用いられる配合剤である。代表的な充填材であるカ−ボンブラックは、ゴムの弾性率及び破断強度などの力学特性の向上（補強効果）に寄与しているのみならず、導電性を付与するなどの機能も有する。
【０００３】
カ−ボンブラックと同様にゴムの補強効果が得られ、発熱性の低い、即ち低ロス性のゴム組成物を得ることができる方法として、シリカ等の無機充填材を使用する方法が知られており、環境性に配慮した低燃費タイヤ向けのゴム組成物などに応用されている。
【０００４】
無機充填材配合ゴム組成物において、無機充填材を配合する際、無機充填材、特に、表面にシラノ−ル基を有する親水性のシリカは、疎水性のゴムとの親和性が低く、ゴム組成物中で凝集してしまうため、シリカによる補強性を高め、低発熱化効果を得るには、シリカとゴムの親和性を高める必要がある。その方法として、極性基で末端変性することにより無機充填材との親和性を向上させた合成ゴムや（特許文献１参照）、極性基含有単量体を共重合させて無機充填材との親和性を向上させた合成ゴム（特許文献２参照）等が知られている。天然ゴムを変性して極性基を導入する方法としては、天然ゴムを酸化した後、極性基を有するヒドラジド化合物で変性する方法（特許文献３参照）、極性基を導入した変性天然ゴムとシリカを含むゴム組成物にシランカップリング剤を添加することにより、シリカの分散性を更に向上させる方法（特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、今後、大気中の二酸化炭素濃度、大気汚染など、環境問題に対する世の中の関心はますます高くなることが予想され、タイヤの転がり抵抗を抑え、自動車の低燃費化につながる、変性ゴム、該変性ゴムとシリカ等の無機充填材を含有する、低ロス性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供する技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２５３号公報
【特許文献２】特開２０１１−３８００９号公報
【特許文献３】特開２００９−１０８２０４号公報
【特許文献４】特開２０１１−２４６５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、シリカ等の無機充填材を含有するゴム組成物において、低ロス性及び破断強度を向上させるゴム組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材、シランカップリング剤に式（１）で表される化合物を添加し、混合することにより得られるゴム組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材並びにシランカップリング剤を混合することにより得られるゴム組成物である。
【化１】
2016065185.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であり、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【００１０】
また、本発明の別の態様は、上記ゴム組成物をタイヤ部材のトレッドに用いたタイヤである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低ロス性及び破断強度に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の原料ゴムとしては、ジエン系ゴムであれば天然ゴム、合成ゴムいずれも用いることができる。
【００１４】
前記天然ゴムとしては、天然ゴムラテックスを凝固、乾燥して得られるシ−トゴム、ブロックゴムいずれの形状も原料として用いることができる。シ−トゴムとしては、「天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準」（通称グリ−ンブック）の格付けにより分類した、シ−トを煙で燻しながら乾燥させたリブドスモ−クドシ−ト（ＲＳＳ）、シ−トを熱風乾燥させたエアドライシ−ト（ＡＤＳ）凝固物を充分に水洗し熱風で乾燥させたクレ−プなどが挙げられ、この他に、ＴＣラバ−（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＳＰラバ−（Ｓｕｐｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｕｂｂｅｒ）、ＭＧラバ−、ＰＰクレ−プ、軟化剤、しゃく解剤添加ゴム等が挙げられる。ブロックゴムとしては、マレ−シアのＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍａｌａｙｓｉａｎ  Ｒｕｂｂｅｒ）、インドネシアのＳＩＲ、タイのＴＴＲ、スリランカのＳＣＲ、シンガポ−ルのＳＳＲなどが挙げられる。これら天然ゴム原材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
また、天然ゴムラテックスを酸化処理した後に凝固させたゴムを用いてもよく、天然ゴムラテックスの酸化は公知の方法で行うことができる。例えば、特開平８−８１５０５号公報に従って、有機溶剤に１〜３０質量％の割合で溶解した天然ゴムラテックスを金属系酸化触媒の存在下で空気酸化することによって天然ゴムラテックスの酸化を行うことができる。また、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、天然ゴムラテックスにカルボニル化合物を添加して、酸化を行うこともできる。酸化方法として空気酸化を行う場合は、特開平９−１３６９０３号公報に記載されているように、空気酸化を促進するためにラジカル発生剤の存在下で空気酸化を行ってもよい。ラジカル発生剤としては、例えば過酸化物系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤等が好適に用いられる。
【００１６】
前記合成ゴムとしては、例えば、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、末端変性スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなど、分子内に二重結合を有するジエン系ゴムが挙げられる。
【００１７】
本発明の式（１）で表される化合物は、重合性の官能基としてビニル基を有するチオセミカルバゾン及びセミカルバゾンである。
【化２】
2016065185.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であり、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【００１８】
式（１）で表される化合物の二重結合部位とジエン系ゴムの二重結合部位が混合中に反応することにより、ゴムに極性基が導入され、無機充填材の極性基、特にシリカの場合はシリカ表面のシラノ−ル基と親和性が向上するため、ゴム−無機充填材間の密着性が向上して、タイヤ等のゴム成形体を得たときに、低ロス性に優れたゴム成形体となる。
【００１９】
式（１）で表される化合物のＲ１及びＲ２は、ジエン系ゴムとの反応性、経済性、製造の容易さの観点からいずれか一方が水素原子であることを必要とする。
また、水素原子の他方の置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子からいずれか一種が選択される。このうち、水素原子である場合、すなわちＲ１及びＲ２がともに水素原子である場合は、ビニル部位の反応性が高くなると同時に、式（１）で表される化合物の結晶性も向上して固体として得られやすいため好ましい。
炭素数１〜５のアルキル基として例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【００２０】
式（１）で表される化合物としては、Ｘが硫黄原子である場合は、チオセミカルバゾン化合物となり、Ｘが酸素原子である場合はセミカルバゾン化合物となる。
【００２１】
チオセミカルバゾン系の式（１）で表される化合物として具体的には、アリリデンチオセミカルバジド（アクロレインチオセミカルバゾン）、（２−メチルアリリデン）チオセミカルバジド（メタクロレインチオセミカルバゾン）、（２−エチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−プロピルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−イソプロピルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−イソブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（２−ペンチルアリリデン）チオセミカルバジド、［２−（１−メチルブチル）アリリデン］チオセミカルバジド、［２−（２−メチルブチル）アリリデン］チオセミカルバジド、［２−（３−メチルブチル）アリリデン］チオセミカルバジド、［２−（１−エチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジド、［２−（２−エチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジド、［２−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジド、［２−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジド、［２−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジド、（３−メチルアリリデン）チオセミカルバジド（クロトンアルデヒドチオセミカルバゾン）、（３−エチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−プロピルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−イソプロピルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−イソブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）チオセミカルバジド、（３−ペンチルアリリデン）チオセミカルバジド、［３−（１−メチルブチル）アリリデン］チオセミカルバジド、［３−（２−メチルブチル）アリリデン］チオセミカルバジド、［３−（３−メチルブチル）アリリデン］チオセミカルバジド、［３−（１−エチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジド、［３−（２−エチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジド、［３−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジド、［３−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジド、［３−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン］チオセミカルバジドなどが挙げられる。
【００２２】
セミカルバゾン系の式（１）で表される化合物として具体的には、アリリデンセミカルバジド（アクロレインセミカルバゾン）、（２−メチルアリリデン）セミカルバジド（メタクロレインセミカルバゾン）、（２−エチルアリリデン）セミカルバジド、（２−プロピルアリリデン）セミカルバジド、（２−イソプロピルアリリデン）セミカルバジド、（２−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（２−イソブチルアリリデン）セミカルバジド、（２−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（２−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（２−ペンチルアリリデン）セミカルバジド、［２−（１−メチルブチル）アリリデン］セミカルバジド、［２−（２−メチルブチル）アリリデン］セミカルバジド、［２−（３−メチルブチル）アリリデン］セミカルバジド、［２−（１−エチルプロピル）アリリデン］セミカルバジド、［２−（２−エチルプロピル）アリリデン］セミカルバジド、［２−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン］セミカルバジド、［２−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン］セミカルバジド、［２−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン］セミカルバジド、（２−ブテニリデン）セミカルバジド（クロトンアルデヒドセミカルバゾン）、（３−エチルアリリデン）セミカルバジド、（３−プロピルアリリデン）セミカルバジド、（３−イソプロピルアリリデン）セミカルバジド、（３−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（３−イソブチルアリリデン）セミカルバジド、（３−ｓｅｃ−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（３−ｔｅｒｔ−ブチルアリリデン）セミカルバジド、（３−ペンチルアリリデン）セミカルバジド、［３−（１−メチルブチル）アリリデン］セミカルバジド、［３−（２−メチルブチル）アリリデン］セミカルバジド、［３−（３−メチルブチル）アリリデン］セミカルバジド、［３−（１−エチルプロピル）アリリデン］セミカルバジド、［３−（２−エチルプロピル）アリリデン］セミカルバジド、［３−（１，１−ジメチルプロピル）アリリデン］セミカルバジド、［３−（１，２−ジメチルプロピル）アリリデン］セミカルバジド、［３−（２，２−ジメチルプロピル）アリリデン］セミカルバジドなどが挙げられる。
【００２３】
式（１）で表される化合物は、公知の方法で得ることができるが、例えば式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物を水やアルコ−ルなどの極性溶媒中、必要に応じて酸を縮合促進剤に用いて反応させることにより得ることができる。このような製造方法は、製造コストの点から好ましい。
【化３】
2016065185.tif 000004
（式（２）中、Ｘは硫黄原子又は酸素原子である。）
【化４】
2016065185.tif 000005
（式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種である。）
【００２４】
式（２）で表される化合物として具体的には、チオセミカルバジド、セミカルバジド塩酸塩などが挙げられる。これらの化合物は、いずれも公知の化合物であり市販品として入手することができる。
【００２５】
式（３）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２は、いずれか一方が水素原子であり、もう一方が炭素数１〜５のアルキル基及び水素原子から選択される群のうち、いずれか一種であることが経済的に入手しやすく、水溶媒中で反応させることができる点から好ましい。
具体的には、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、２−ペンテナ−ル、２−ヘキセナ−ル、２−ヘプテナ−ル、２−オクテナ−ルなどが挙げられる。その中でも商業的な入手の容易さの観点からアクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドを用いることが好ましい。
これらのアルデヒド化合物は、いずれも公知の化合物であり市販品として入手することができる。尚、クロトンアルデヒドのようにｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の異性体が存在する化合物もあるが、これらはｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体の混合物、あるいはｔｒａｎｓ体のみの化合物のうち、いずれを用いてもよい。
【００２６】
次に、本発明のゴム組成物の製造法について述べる。本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物、天然ゴム及び／又は合成ゴム、無機充填材並びにシランカップリング剤をミキサ−、押出機及び混練機等を用いて混ぜ合わせることにより得られる。分散性向上の点から混練機で混合することが好ましい。式（１）で表される化合物をミキサ−、押出機及び混練機等に添加する方法として、粉体をそのまま添加する方法、溶媒に溶解させて溶液として添加する方法、エマルジョン溶液として添加する方法、いずれを用いてもよい。
【００２７】
本発明のゴム組成物を得るための混合条件は、特に限定されるものではないが、混合時の温度は、２０〜１８０℃であることが好ましく、５０〜１６０℃であることが更に好ましい。２０℃〜１８０℃であるとジエン系ゴムと式（１）で表される化合物を十分に混合して反応させることができ、更に式（１）で表される化合物の分解を抑えることができる。ゴムの混練時間は上記反応温度で０．５〜３０分間となるように調節されることが好ましく、２〜１０分間であると更に好ましい。０．５〜３０分間であると生産性を悪化させることなくゴムと式（１）で表される化合物を十分に反応させることができる。反応の雰囲気としては、空気下など酸素存在下で行うことが好ましい。酸素はジエン系ゴムと式（１）で表される化合物のラジカル反応を促進するためである。
【００２８】
式（１）で表される化合物の使用量は、ジエン系ゴムの二重結合部位にまんべんなく少量の極性基が導入されることにより、加工性を低下させずにシリカやカ−ボンブラック等の充填材に対する親和性が向上し、低ロス性に優れたゴム組成物を与える観点から、ゴム成分に対し０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜３質量％がより好ましい。
【００２９】
式（１）で表される化合物の反応性を調整する目的で、重合開始（反応促進）剤や重合防止（反応遅延）剤を用いることができる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２,２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、反応温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合防止剤としては、ジフェニルピクリルヒドラジル、ガルビノキシル、フェルダジルなどの安定なラジカル物質や、酵素、フェノ−ル誘導体、ベンゾキノン誘導体、ニトロ化合物のようにラジカルと付加して安定ラジカルを生じやすいものなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物と前記ジエン系ゴムに加えて、無機充填材及びシランカップリング剤を含有するものである。
【００３１】
本発明における無機充填材とは、ケイ素、典型金属又は遷移金属の酸化物又は水酸化物及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む無機化合物を指す。
【００３２】
前記無機充填材として具体的には、当業界で用いられる無機充填材であれば特に限定されない。無機充填材は、表面が活性なシリカや表面処理クレ−など補強性充填材と、炭酸カルシウム、クレ−及びタルクなど非補強性充填材に大別されるが、ジエン系ゴムとの相互作用を考慮すると、補強性充填材を用いるのが好ましく、シリカが特に好ましい。シリカとしては、特に制限はなく、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等を使用することができる。
【００３３】
シリカを用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が４０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましい。シリカのＢＥＴ表面積がこの範囲であれば、シリカの粒子径が適切となり、引張り強度の向上とヒステリシスロスの低下になる。
【００３４】
本発明のゴム組成物に用いる充填材として、上記の無機充填材の他に、補強効果を高めるため、カ−ボンブラックを添加することもできる。カ−ボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレ−ドのもの等が挙げられる。
【００３５】
本発明のゴム組成物における無機充填材とカ−ボンブラックの合計含有量は、特に限定されるものではないが、加工性を悪化させず、充分な低ロス効果又は補強効果が得られる含有量として、ジエン系ゴム等他のゴム組成物の有機成分１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、２０〜８０質量部の範囲が更に好ましい。
【００３６】
本発明のシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィド等が挙げられる。その含有量は、上記無機充填材１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、無機充填材、シランカップリング剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これらの配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
【００３８】
前記老化防止剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、ヒドロキノン誘導体、ビス，トリス，ポリフェノ−ル系、ジフェニルアミン系、キノリン系、モノフェノ−ル系、チオビスフェノ−ル系、ヒンダ−ド、フェノ−ル系などを挙げることができ、更なる老化防止効果の点でｐ−フェニレンジアミン系、ジフェニルアミン系のアミン系老化防止剤が好ましい。ジフェニルアミン系老化防止剤としては、例えば、４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４′−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４′−ジオクチルジフェニルアミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果の点で４，４′−（α−メチルベンジル）ジフェニルアミンが最も好ましい。また、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられ、これらの中で、更に高い老化防止効果及びコスト面からＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが最も好ましい。老化防止剤のゴム組成物における含有量は、ゴム組成物中におけるゴム成分の０．１〜５質量％含有させることが好ましい。
【００３９】
前記軟化剤の種類としては、特に限定されないが、石油やコ−ルタ−ル由来の鉱物油系軟化剤、脂肪油や松樹由来の植物油系軟化剤及び合成樹脂系軟化剤などが挙げられる。
【００４０】
前記加硫促進剤の種類としては、特に限定されないが、メルカプトベンゾチアゾ−ル、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾ−ル系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ′−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系が挙げられる。これら加硫促進剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。加硫促進助剤は、特に限定されないが、ステアリン酸、亜鉛華が挙げられる。
【００４１】
前記加硫剤の種類としては、通常当業界で用いられるものを適宜使用することができ、硫黄、過酸化物などが挙げられるが、好ましくは硫黄である。加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３質量部である。加硫剤の量が少なすぎると、十分な加硫が得られないことがあり、また、加硫剤の量が多すぎると、いわゆるスコ−チ時間が短くなり、混練り中にゴムが焦げてしまうことがある。
【００４２】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性に優れる。尚、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材の何れかに用いる以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
（合成例１）メタクロレインセミカルバゾン（４）の合成
【化５】
2016065185.tif 000006
５０ｍｌナス型フラスコに、セミカルバジド塩酸塩１．３４３ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）、水６ｍｌ、１２Ｎ塩酸０．０５ｍｌを加え、室温で１０分間磁気撹拌子を用いて撹拌した後、メタクロレインを９００ｍｇ（１２．８ｍｍｏｌ）加え、さらに室温で撹拌を継続した。撹拌中に白色結晶が析出し、１時間撹拌した後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えた。析出した結晶を濾取、水洗後、５０℃で２２時間真空乾燥して、白色固体を１．３９ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）得た。得られた固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、メタクロレインセミカルバゾンであることを確認した（１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，５００ＭＨｚ，δ；ｐｐｍ）＝１．８（ｓ；３Ｈ）、５．２（ｓ；１Ｈ）、５．３（ｍ；１Ｈ）、６．１−６．３（ｂｒ）、７．５（ｓ；１Ｈ）、１０．０（ｓ；１Ｈ））。モル収率は９１％であった。また、微量融点測定器 ＢＹ−１（（株）矢沢科学製）を用いて融点を測定したところ、１９４〜１９５℃であり、炭素・水素・窒素同時定量装置ＣＨＮコ−ダ− ＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、計算値Ｃ，４７．２３；Ｈ，７．１４；Ｎ，３３．０５に対し、実測値Ｃ，４７．４９；Ｈ，７．２４；Ｎ，３２．１５であった。
【００４５】
（実施例１、比較例１）
表１の組成に従い、最初に天然ゴム凝固体、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華、ステアリン酸、メタクロレインセミカルバゾン（４）をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）にて、１４０℃で５分間混練した後、一旦５５℃に冷却しこれに硫黄と加硫促進剤を投入し、９０℃で３分間混練してゴム組成物を調製した。続いて、プレス機（北川精機（株）製）を用いて１４５℃、１０ＭＰａで２５〜３７分間加硫することにより加硫ゴム組成物を得た。以下に用いた成分について示す。
天然ゴム：ＲＳＳ＃１（加藤産商（株）製）
シリカ：商品名「ニップシ−ルＡＱ」（ＢＥＴ表面積＝２０７ｍ２／ｇ、東ソ−・シリカ（株）製）
シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（エボニック  ジャパン（株）製）
亜鉛華（和光純薬工業（株）製）
ステアリン酸（和光純薬工業（株）製）
硫黄（細井化学工業（株）製、２５０μｍ）
加硫促進剤（ＣＢＳ）：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（和光純薬工業（株）製）
加硫促進剤（ＤＰＧ）：ジフェニルグアニジン（和光純薬工業（株）製）
該加硫ゴム組成物に対して、下記の方法で発熱性及び引張り破断強度を測定、評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
（１）発熱性
上記加硫ゴム組成物に対し、動的粘弾性測定装置（セイコ−インスツル（株）製ＤＭＳ６１００）を用い、温度５０℃、歪み０．０５％、周波数１０Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定し、表１の比較例１、表２の比較例２の値を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（２）引張り破断強度
上記加硫ゴム組成物に対し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２０１０に準拠して引張り試験を行い、引張り破断強度を測定し、表１の比較例１、表２の比較例２の値を１００としてそれぞれ指数表示した。指数値が大きい程、引張り破断強度が大きいことを示す。
【００４７】
【表１】
2016065185.tif 000007
表１中、配合処方の各成分は質量部を示す。
【００４８】
表１から、メタクロレインセミカルバゾン（４）、ジエン系ゴム、シリカ及びシランカップリング剤を混合したゴム組成物は、メタクロレインセミカルバゾン（４）を添加しないで混合したゴム組成物と比較して、低発熱性に優れ、引張り破断強度が大きくなることが分かる。