(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体装置の反りを抑制することができる半導体封止用樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含み、前記硬化剤（Ｃ）が置換基として炭素数１〜５のアルキル基及び／又はアルケニルを有するフェノール及び／又はナフトールに由来する構造を有するフェノール樹脂（Ｃ１）を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される前記フェノール樹脂（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０００以下である封止用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、
無機充填剤（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、を含む封止用樹脂組成物であって、
前記硬化剤（Ｃ）が下記式（１）により示されるフェノール樹脂（Ｃ１）を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、前記フェノール樹脂（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２０００以下である、封止用樹脂組成物。
【化１】
2016065136.tif 000019
（式（１）中、ｎおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｎ＋ｍ＝１であり、ｘは数平均重合度を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はフェニレン基またはナフチレン基をそれぞれ表し、Ａｒ１およびＡｒ２がナフチレン基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニレン基の場合、水酸基はメタ位、オルト位、パラ位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ３は式（１−１）または式（１−２）で示される基であり、Ａｒ４およびＡｒ５はフェニル基またはナフチル基をそれぞれ表し、Ａｒ４およびＡｒ５がナフチル基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ４およびＡｒ５がフェニル基の場合、水酸基はメタ位、オルト位、パラ位のいずれに結合していてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数２〜５のアルケニル基のいずれかを表し、ａはそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数であり、式（１）中の各繰り返し単位はそれぞれ独立し、任意に配列することができ、各繰り返し単位はブロック状またはランダム状に存在してもよい）
【請求項２】
請求項１に記載の封止用樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂（Ｃ１）はＧＰＣにより測定される分子量分布曲線において、複数のピークを有しており、かつ、分子量２０００以上７０００以下の領域に最大のピークを有する、封止用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の封止用樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂（Ｃ１）は、前記フェノール樹脂（Ｃ１）の前記分子量分布曲線において、４以上のピークを有し、
前記ピークのうち分子量の一番低い方から順番に第１ピーク、第２ピーク、・・・第Ｎピークとしたとき、
前記第４ピークのピークトップが第２ピークのピークトップよりも大きい封止用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
ＧＰＣにより測定される、前記フェノール樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．０以上４．０以下である封止用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
前記フェノール樹脂（Ｃ１）が下記式（２）により示されるフェノール樹脂である封止用樹脂組成物。
【化２】
2016065136.tif 000020
（式（２）中、ｎおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｎ＋ｍ＝１であり、ｘは数平均重合度を示し、Ａｒ６は式（２−１）または式（２−２）で示される基であり、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数２〜５のアルケニル基を表し、ｂは１〜３の整数であり、式（２）中の各繰り返し単位はそれぞれ独立し、任意に配列することができ、各繰り返し単位はブロック状またはランダム状に存在してもよい）
【請求項６】
請求項５に記載の封止用樹脂組成物において、
前記式（２）において、前記Ｒ２はアリル基であり、前記ｂは１である封止用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
以下の条件（Ａ）および（Ｂ）を満たす封止用樹脂組成物。
（Ａ）１７５℃、３分で熱処理した際の収縮率が０．２５％以上である
（Ｂ）１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理して得られる硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率が０．８ＧＰａ以上である
【請求項８】
請求項１乃至７いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理することにより得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上２５０℃以下である封止用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
前記硬化剤（Ｃ）の含有量が、前記封止用樹脂組成物全体に対して１質量％以上２５質量％以下である封止用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
前記無機充填剤（Ｂ）の含有量が、前記封止用樹脂組成物全体に対して４０質量％以上９５質量％以下である封止用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
前記エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種または二種以上である封止用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
ビスマレイミド基を有する化合物の含有量が、前記封止用樹脂組成物全体に対して１０質量％以下である封止用樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１乃至１２いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
モールドアンダーフィル材料として用いられる封止用樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
粉粒体またはタブレット状である封止用樹脂組成物。
【請求項１５】
基材と、
前記基材の一面上に搭載された半導体素子と、
請求項１乃至１４いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と、前記基材のうちの前記一面と、を封止する封止樹脂と、
を備える半導体装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の半導体装置において、
前記基材は、有機基板である半導体装置。
【請求項１７】
基材と、
前記基材の一面上に搭載された複数の半導体素子と、
請求項１乃至１４いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記複数の半導体素子と、前記基材のうちの前記一面と、を封止する封止樹脂と、
を備える構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物、半導体装置、および構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、たとえば基板上に搭載された半導体素子を、封止用樹脂組成物を用いて封止成形することにより形成される。このような封止用樹脂組成物に関する技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。特許文献１には、エポキシ樹脂、アリル基含有ノボラックフェノール樹脂等を必須成分とする半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−９７４４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体素子を封止用樹脂組成物により封止成形して得られる半導体装置については、反りの発生を抑制することが求められる。このような要求は、近年の半導体装置の薄型化に伴ってとくに顕著となっている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、半導体装置の反りを十分に抑制することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、
エポキシ樹脂（Ａ）と、
無機充填剤（Ｂ）と、
硬化剤（Ｃ）と、を含む封止用樹脂組成物であって、
上記硬化剤（Ｃ）が下記式（１）により示されるフェノール樹脂（Ｃ１）を含み、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、上記フェノール樹脂（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２０００以下である封止用樹脂組成物が提供される。
【０００６】
【化１】
2016065136.tif 000002
（式（１）中、ｎおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｎ＋ｍ＝１であり、ｘは数平均重合度を示し、Ａｒ１およびＡｒ２はフェニレン基またはナフチレン基をそれぞれ表し、Ａｒ１およびＡｒ２がナフチレン基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニレン基の場合、水酸基はメタ位、オルト位、パラ位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ３は式（１−１）または式（１−２）で示される基であり、Ａｒ４およびＡｒ５はフェニル基またはナフチル基をそれぞれ表し、Ａｒ４およびＡｒ５がナフチル基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ４およびＡｒ５がフェニル基の場合、水酸基はメタ位、オルト位、パラ位のいずれに結合していてもよく、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数２〜５のアルケニル基のいずれかを表し、ａはそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数であり、式（１）中の各繰り返し単位はそれぞれ独立し、任意に配列することができ、各繰り返し単位はブロック状またはランダム状に存在してもよい）
【０００７】
また、本発明によれば、
基材と、
上記基材の一面上に搭載された半導体素子と、
上記封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ上記半導体素子と、上記基材のうちの上記一面と、を封止する封止樹脂と、
を備える半導体装置が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
基材と、
上記基材の一面上に搭載された複数の半導体素子と、
上記封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ上記複数の半導体素子と、上記基材のうちの上記一面と、を封止する封止樹脂と、
を備える構造体が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、半導体装置の反りを抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】構造体の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。また、数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、「Ａ以上Ｂ以下」を表す。
【００１２】
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、  硬化剤（Ｃ）と、を含んでいる。また、上記硬化剤（Ｃ）が下記式（１）により示されるフェノール樹脂（Ｃ１）を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、上記フェノール樹脂（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上２０００以下である。
【００１３】
【化２】
2016065136.tif 000003
（式（１）中、ｎおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｎ＋ｍ＝１であり、ｎは好ましくは０．９以上１．０以下であり、より好ましくは１．０である。ｍは好ましくは０以上０．１以下であり、より好ましくは０である。ｘは数平均重合度を示し、好ましくは４以上２０以下、より好ましくは４以上１０以下である。Ａｒ１およびＡｒ２はフェニレン基またはナフチレン基をそれぞれ表し、好ましくはフェニレン基である。Ａｒ１およびＡｒ２がナフチレン基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニレン基の場合、水酸基はメタ位、オルト位、パラ位のいずれに結合していてもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数２〜５のアルケニル基のいずれかを表し、好ましくはメチル基またはアリル基であり、より好ましくはアリル基である。ａはそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。Ａｒ３は式（１−１）または式（１−２）で示される基であり、Ａｒ４およびＡｒ５はフェニル基またはナフチル基をそれぞれ表し、好ましくはフェニル基である。Ａｒ４およびＡｒ５がナフチル基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ４およびＡｒ５がフェニル基の場合、水酸基はメタ位、オルト位、パラ位のいずれに結合していてもよい。式（１）中の各繰り返し単位はそれぞれ独立し、任意に配列することができ、各繰り返し単位はブロック状またはランダム状に存在してもよい。）
【００１４】
上述のように、基板上に搭載された半導体素子を封止して得られる半導体パッケージについて、反りの発生を抑制することへの要求が高まっている。とくに、プリント配線基板に対する半導体パッケージの接続信頼性等を向上させる観点からは、室温における半導体パッケージの反りを抑制することが望まれる。しかしながら、本発明者は、半導体パッケージの薄型化に伴って室温におけるクライ反りが生じ得ることを、新たな課題として見出した。クライ反りとは、半導体パッケージの中央部が、半導体素子を搭載する基板からみて半導体素子側へ凸となる反りを指す。このような反りは、基板の収縮により生じる応力の影響が大きくなることに起因するものと想定されている。
【００１５】
鋭意検討の結果、本発明者は、硬化剤（Ｃ）として、上記式（１）により示されるフェノール樹脂（Ｃ１）を用いることにより、封止用樹脂組成物の成形時における収縮率と、熱処理して得られる硬化物の熱時曲げ弾性率と、を同時に制御することが可能となり、封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の、室温における反りを抑制することができることを知見した。本実施形態は、このような知見に基づいて、反りが抑制された半導体装置を実現するものである。
【００１６】
以下、本実施形態に係る封止用樹脂組成物、半導体装置、および構造体について詳細に説明する。
【００１７】
まず、封止用樹脂組成物について説明する。
封止用樹脂組成物は、基材上に搭載された半導体素子を封止する封止樹脂を形成するために用いられる。封止用樹脂組成物を用いた封止成形は、とくに限定されないが、たとえばトランスファー成形法、または圧縮成形法により行うことができる。基材は、たとえばインターポーザ等の有機基板、またはリードフレームである。また、半導体素子は、ワイヤボンディングまたはフリップチップ接続等により、基材に電気的に接続される。
【００１８】
封止用樹脂組成物を用いた封止成形により半導体素子を封止して得られる半導体装置としては、とくに限定されないが、たとえばＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ  Ｆｌａｍｅ  ＢＧＡ）が挙げられる。また、ＢＧＡやＣＳＰについては、半導体素子の上面が封止樹脂から露出したエクスポーズドタイプのパッケージであってもよい。また、本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、近年これらのパッケージの成形に多く適用されるＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）成形により形成される構造体にも係るものである。この場合、基材上に搭載される複数の半導体素子を、封止用樹脂組成物を用いて一括して封止することにより上記構造体が得られる。なお、本実施形態における半導体装置の反りを抑制する効果は、ＢＧＡやＣＳＰの中でも、封止樹脂の厚さが基板の厚さよりも薄いタイプのＢＧＡやＣＳＰ、半導体素子の上面が封止樹脂から露出したエクスポーズドタイプのＢＧＡやＣＳＰ等の、封止樹脂が基板の膨張収縮による変形を抑制する力が十分に及ばないパッケージにおいて特に顕著となる。
【００１９】
封止用樹脂組成物は、たとえばモールドアンダーフィル材料として用いることができる。モールドアンダーフィル材料は、基板上に配置された半導体素子の封止と、基板と半導体素子との間の隙間の充填と、を一括して行う材料である。これにより、半導体装置の製造における工数の削減を図ることができる。また、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を基板と半導体素子の間にも充填できることから、半導体装置の反りをより効果的に抑制することも可能となる。
【００２０】
本実施形態においては、封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の一例として、有機基板の一面上に半導体素子を搭載した半導体パッケージが挙げられる。この場合、有機基板のうちの上記一面と、半導体素子と、が封止用樹脂組成物によって封止されることとなる。すなわち、片面封止型のパッケージとなる。また、有機基板の上記一面とは反対の他面には、たとえば外部接続端子として複数の半田ボールが形成される。なお、このような半導体パッケージにおいては、半導体素子の上面が封止樹脂により封止されていてもよく、封止樹脂から露出していてもよい。
このような半導体パッケージにおいては、たとえば封止樹脂の厚さを０．４ｍｍ以下とすることが好ましく、０．３ｍｍ以下とすることがより好ましい。これにより、半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、このような薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を用いることによって、パッケージ反りの発生を抑制することが可能となる。ここで、封止樹脂の厚さとは、有機基板の上記一面の法線方向における、上記一面を基準とした封止樹脂の厚さを指す。また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂の厚さを、有機基板の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体パッケージをより効率的に薄型化することができる。
【００２１】
封止用樹脂組成物は、たとえば粉粒体またはタブレット状である。これにより、トランスファー成形法や圧縮成形法等を用いて封止成形を行うことが可能となる。封止用樹脂組成物が粉粒体であるとは、粉末状または顆粒状のいずれかである場合を指す。また、封止用樹脂組成物がタブレット状であるとは、封止用樹脂組成物の粉砕物をタブレット形状へ成形したものである場合を指す。ここでは、封止用樹脂組成物を、たとえばＢステージ化されたタブレット状とすることができる。
【００２２】
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、以下の条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすことが好ましい。
（Ａ）１７５℃、３分で熱処理した際の収縮率Ｓが０．２５％以上である
（Ｂ）１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理して得られる硬化物の、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ（２６０）が０．８ＧＰａ以上である
【００２３】
封止用樹脂組成物が上記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすことにより、上述のとおり、封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の、室温における反りをより効果的に抑制することが可能となる。この理由は定かではないが、以下の二つの理由が考えられ得る。
一つ目は、封止用樹脂組成物の成形時における収縮率を一定以上とすることによって、有機基板等の基材の収縮量と樹脂組成物の硬化時の収縮量との整合がとれて半導体パッケージのクライ反りが抑制された形状に安定させることができることである。
二つ目は、封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を一定以上とすることによって、後硬化工程後から室温へ冷却されるまでの間における封止樹脂の変形を抑制することができ、その後の半導体パッケージについてもクライ反りへの変形が抑制されることである。
これら二つの効果が互いに作用し合うことにより、結果として、封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の室温における反りが抑制されるものと推測される。
【００２４】
また、封止用樹脂組成物が上記条件（Ｂ）を満たすことによって、高温時における半導体装置の反りをより効果的に抑制することもできる。これにより、たとえば半導体装置をプリント配線板へ実装する際のリフロー処理によって半導体装置に反りが発生することを抑制し、安定的な実装を可能とすることができる。
このように、本実施形態に係る封止用樹脂組成物によれば、上記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たすことによって、封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の、室温および高温時の双方における反りをより効果的に抑制することが可能となる。
【００２５】
半導体装置の反りを抑制する観点からは、収縮率Ｓが０．２５％以上であることがより好ましく、０．３０％以上であることがとくに好ましい。
一方で、収縮率Ｓは、０．６０％以下であることが好ましく、０．５５％以下であることがより好ましく、０．５０％以下であることがとくに好ましい。収縮率Ｓを上記上限値以下とすることにより、半導体装置の反りや信頼性等を優れたものとすることができる。
【００２６】
半導体装置の反りを抑制する観点からは、曲げ弾性率Ｅ（２６０）が０．９ＧＰａ以上であることがより好ましい。
一方で、曲げ弾性率Ｅ（２６０）は、２．０ＧＰａ以下であることが好ましく、１．９ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．８ＧＰａ以下であることがとくに好ましい。曲げ弾性率Ｅ（２６０）を上記上限値以下とすることにより、外部からの応力や、熱応力を効果的に緩和して、耐半田性等を向上させて、半導体装置の信頼性向上を図ることができる。
【００２７】
上記収縮率Ｓは、たとえば次のように測定することができる。まず、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分の条件下で封止用樹脂組成物を金型キャビティ内に注入成形して円盤状（直径９０ｍｍ×厚さ１２ｍｍ）の試験片を作製する。次いで、試験片を２５℃まで冷却する。ここで、１７５℃における金型キャビティの内径寸法と、２５℃における試験片の外形寸法と、から以下のようにして収縮率Ｓ（％）を算出する。
Ｓ＝｛（１７５℃における金型キャビティの内径寸法）−（２５℃における試験片の外径寸法）｝／（１７５℃における金型キャビティの内径寸法）×１００
【００２８】
上記曲げ弾性率Ｅ（２６０）は、たとえば次のように測定することができる。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で封止用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を得る。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で熱処理して後硬化する。次いで、試験片の、２６０℃における曲げ弾性率Ｅ（２６０）をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定する。
【００２９】
封止用樹脂組成物は、たとえば１７５℃、３分で熱処理した後、１７５℃、４時間で熱処理することにより得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇが８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。これにより、半導体装置の耐熱性を効果的に向上させることができる。
また、上記硬化物のガラス転移温度Ｔｇの上限値は、とくに限定されないが、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下、とくに好ましくは１５０℃以下である。これにより、上記収縮率Ｓを向上させることができ、半導体装置の反りをより効果的に抑制することができる。
【００３０】
上記ガラス転移温度Ｔｇは、たとえば次にように測定することができる。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で封止用樹脂組成物を注入成形し、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得る。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間の条件で熱処理して後硬化する。次いで、後硬化後の上記試験片に対し熱機械分析装置を用いた測定を行い、測定結果からガラス転移温度Ｔｇを算出する。
【００３１】
なお、収縮率Ｓ、曲げ弾性率Ｅ（２６０）、およびガラス転移温度Ｔｇは、封止用樹脂組成物に含まれる各成分の種類や配合割合をそれぞれ調製することにより制御することが可能である。これらの中でも、収縮率Ｓおよび曲げ弾性率Ｅ（２６０）については、とくに後述するエポキシ樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）による影響が大きいものと推測されている。本実施形態においては、たとえば上記式（１）により示されるフェノール樹脂（Ｃ１）とともにエポキシ樹脂（Ａ）を含むこと、上記式（１）により示されるフェノール樹脂（Ｃ１）の含有量を一定範囲内に制御すること、多種の無機充填剤を併用すること、無機充填剤の含有量を一定範囲内に制御すること等を、収縮率Ｓや曲げ弾性率Ｅ（２６０）へ影響し得る調製方法の例示として挙げることができるが、これに限定されるものではない。
本実施形態は、このように調製方法を高度に制御することによって、これまで両立が困難であった上記条件（Ａ）と上記条件（Ｂ）をともに満たす封止用樹脂組成物を実現するものである。
【００３２】
封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、無機充填剤（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）と、を含んでいる。
【００３３】
（エポキシ樹脂（Ａ））
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。本実施形態においては、エポキシ樹脂（Ａ）として、とくに非ハロゲン化エポキシ樹脂を採用することが好ましい。これにより、ハロゲン化エポキシを含まない封止用樹脂組成物が実現される。
【００３４】
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）は、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性ノボラック型エポキシ樹脂等の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；から選択される一種類または二種類以上を含むものである。
これらのうち、耐湿信頼性と成形性のバランスを向上させる観点からは、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。また、半導体装置の反りを抑制する観点からは、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも一つを含むことがとくに好ましい。さらに流動性を向上させるためにはビフェニル型エポキシ樹脂がとくに好ましく、高温の弾性率を制御するためにはフェノールアラルキル型エポキシ樹脂がとくに好ましい。
【００３５】
エポキシ樹脂としては、たとえば下記式（３）で表されるエポキシ樹脂、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂、下記式（５）で表されるエポキシ樹脂、下記式（６）で表されるエポキシ樹脂、下記式（７）で表されるエポキシ樹脂および下記式（８）で表されるエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものを用いることができる。これらの中でも、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂、および下記式（６）で表されるエポキシ樹脂から選択される一種以上を含むものがより好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００３６】
【化３】
2016065136.tif 000004
（式（３）中、Ａｒ１はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ１がナフチレン基の場合、グリシジルエーテル基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。Ａｒ２はフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基のうちのいずれか１つの基を表す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｇは０〜５の整数であり、ｈは０〜８の整数である。ｎ３は重合度を表し、その平均値は１〜３である）
【００３７】
【化４】
2016065136.tif 000005
（式（４）中、複数存在するＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ５は重合度を表し、その平均値は０〜４である）
【００３８】
【化５】
2016065136.tif 000006
（式（５）中、複数存在するＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ６は重合度を表し、その平均値は０〜４である）
【００３９】
【化６】
2016065136.tif 000007
（式（６）中、複数存在するＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ７は重合度を表し、その平均値は０〜４である）
【００４０】
【化７】
2016065136.tif 000008
（式（７）中、複数存在するＲｇは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ８は重合度を表し、その平均値は０〜４である）
【００４１】
【化８】
2016065136.tif 000009
（式（８）中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基を示し、ｒは１以上４以下の整数であり、好ましくは２である。Ｘは水素、またはエポキシ基（グリシジルエーテル基）を表し、好ましくは水素である。Ｒ１は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、およびベンジル基の中から選択される１種を表し、好ましくはメチル基である。ｎは１以上４以下の整数であり、好ましくは２以上３以下の整数である。ｐ、ｑは１以上３以下の整数であり、好ましくは１以上２以下の整数である。またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。式（８）中の各繰り返し単位はそれぞれ独立し、任意に配列することができ、各繰り返し単位はブロック状またはランダム状に存在してもよい。）
【００４２】
【化９】
2016065136.tif 000010
（式（８）中のＡｒは、式（９）中の（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）で表される構造よりなる群から選ばれる１種であることが好ましい。式（９）中のＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、およびベンジル基の中から選択される１種を表し、好ましくはメチル基である。さらに好ましくは上記式（Ａｒ１）であることが好ましく、特に好ましくは、上記式（Ａｒ１）の中でもＲ２が、メチル基の場合である。）
【００４３】
封止用樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。一方で、封止用樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂を備える半導体装置について、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
【００４４】
（無機充填剤（Ｂ））
封止用樹脂組成物は、たとえば無機充填剤（Ｂ）を含むことができる。無機充填剤（Ｂ）の構成材料としては、とくに限定されないが、たとえば溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられ、これらのうちいずれか１種以上を使用できる。これらの中でも、汎用性に優れている観点から、シリカを用いることがより好ましく、溶融シリカを用いることがとくに好ましい。また、無機充填剤（Ｂ）は、球状であることが好ましく、さらには球状シリカであることが好ましい。これにより、封止成形時における封止用樹脂組成物の流動性を効果的に向上させることができる。
【００４５】
無機充填剤（Ｂ）は、たとえば異なる平均粒径（Ｄ５０）の球状シリカを二種以上併用することができる。これにより、曲げ弾性率Ｅ（２６０）および収縮率Ｓの調整をさらに容易とすることができる。このため、半導体装置の反りの抑制に寄与することも可能となる。また、本実施形態においては、無機充填剤（Ｂ）が平均粒径１μｍ以下の微粉シリカを含むことが、封止用樹脂組成物の充填性を向上させる観点や、半導体装置の反りを抑制する観点から、好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００４６】
無機充填剤（Ｂ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがとくに好ましい。無機充填剤（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂の低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、無機充填剤（Ｂ）の含有量は、９５質量％以下であることが好ましい。無機充填剤（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性の低下にともなう成形性の低下や、高粘度化に起因したボンディングワイヤ流れ等を抑制することが可能となる。なお、無機充填剤（Ｂ）の上記上限値については、上記に限られず、有機基板の線膨張係数等の物性や厚み等に合わせて適宜選択することが可能である。このような観点から、無機充填剤（Ｂ）の含有量は、有機基板の種類にあわせて８０質量％以下、または７５質量％以下とすることが可能である。
また、無機充填剤（Ｂ）の含有量をこのような範囲に制御することにより、曲げ弾性率Ｅ（２６０）および収縮率Ｓを所望の範囲とすることがより容易となる。このため、半導体装置の反りの抑制に寄与することが可能となる。
【００４７】
（硬化剤（Ｃ））
封止用樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を含み、硬化剤（Ｃ）が下記式（１）により示されるフェノール樹脂（Ｃ１）を含んでいる。
【００４８】
【化１０】
2016065136.tif 000011
（式（１）中、ｎおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｎ＋ｍ＝１であり、ｎは好ましくは０．９以上１．０以下であり、より好ましくは１．０である。ｍは好ましくは０以上０．１以下であり、より好ましくは０である。ｘは数平均重合度を示し、好ましくは４以上２０以下、より好ましくは４以上１０以下である。Ａｒ１およびＡｒ２はフェニレン基またはナフチレン基をそれぞれ表し、好ましくはフェニレン基である。Ａｒ１およびＡｒ２がナフチレン基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ１およびＡｒ２がフェニレン基の場合、水酸基はメタ位、オルト位、パラ位のいずれに結合していてもよい。Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数２〜５のアルケニル基のいずれかを表し、好ましくはメチル基またはアリル基であり、より好ましくはアリル基である。ａはそれぞれ独立に１〜６のいずれかの整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。Ａｒ３は式（１−１）または式（１−２）で示される基であり、Ａｒ４およびＡｒ５はフェニル基またはナフチル基をそれぞれ表し、好ましくはフェニル基である。Ａｒ４およびＡｒ５がナフチル基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよく、Ａｒ４およびＡｒ５がフェニル基の場合、水酸基はメタ位、オルト位、パラ位のいずれに結合していてもよい。式（１）中の各繰り返し単位はそれぞれ独立し、任意に配列することができ、各繰り返し単位はブロック状またはランダム状に存在してもよい。）
【００４９】
また、上記式（１）により示されるフェノール樹脂（Ｃ１）は、Ｒ１基を含むことにより、自由体積が大きくなり、その結果、封止材樹脂組成物の線膨張係数を大きくすることができ、上記収縮率Ｓを所望の範囲とすることがより容易となる。このため、半導体装置の反りの抑制に寄与することが可能となる。
ここで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、フェノール樹脂（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上２０００以下であり、好ましくは７００以上１５００以下である。
フェノール樹脂（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であると、曲げ弾性率Ｅ（２６０）を所望の範囲とすることがより容易となる。このため、半導体装置の反りの抑制に寄与することが可能となる。
【００５０】
ここで、特許文献１に記載されているような、従来のアリル基含有ノボラックフェノール樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限値よりも低かったため、硬化剤として、このようなフェノール樹脂を用いると、封止樹脂がブロッキングしてしまい、封止用樹脂組成物を粉粒体またはタブレット状に上手く成形性することができなかった。そのため、従来のアリル基含有ノボラックフェノール樹脂は、液状の封止用樹脂組成物に主に用いられていた。
これに対し、本発明者は、硬化剤（Ｃ）として、上記フェノール樹脂（Ｃ１）を用いることにより、封止用樹脂組成物のブロッキングが抑制され、成形性の向上を図ることができるとともに、得られる封止樹脂の高温での弾性率を向上させ、さらに収縮率を増大させることができることを新たに知見した。
本実施形態では、封止用樹脂組成物中に硬化剤（Ｃ）として上記フェノール樹脂（Ｃ１）を含有させることにより、収縮率Ｓおよび曲げ弾性率Ｅ（２６０）が大きい封止用樹脂組成物を実現することができる。これにより、反りが抑制された半導体装置を実現できる。
【００５１】
また、フェノール樹脂（Ｃ１）はＧＰＣにより測定される分子量分布曲線において、複数のピークを有していることが好ましく、７以上１０以下のピークを有していることがより好ましく、８以上９以下のピークを有していることがとくに好ましい。これにより、封止用樹脂組成物のブロッキングが抑制され、成形性の向上を図ることができる。
また、フェノール樹脂（Ｃ１）はＧＰＣにより測定される分子量分布曲線において、分子量２０００以上７０００以下の領域に最大のピークを有していることが好ましく、分子量２３００以上６５００以下の領域に最大のピークを有していることがより好ましく、分子量２５００以上６０００以下の領域に最大のピークを有していることがとくに好ましい。フェノール樹脂（Ｃ１）が上記範囲内に最大のピークを有すると、曲げ弾性率Ｅ（２６０）を所望の範囲とすることがより容易となる。このため、半導体装置の反りの抑制に寄与することが可能となる。
【００５２】
また、フェノール樹脂（Ｃ１）は、フェノール樹脂（Ｃ１）の上記分子量分布曲線において、４以上のピークを有し、上記ピークのうち分子量の一番低い方から順番に第１ピーク、第２ピーク、・・・第Ｎピークとしたとき、第４ピークのピークトップが第２ピークのピークトップよりも大きいことが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物のブロッキングがより抑制され、成形性の向上をより一層図ることができる。
【００５３】
また、ＧＰＣにより測定される、フェノール樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは２．０以上４．０以下、より好ましくは２．２以上３．６以下である。これにより、封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性の向上を図ることができる。
【００５４】
本実施形態に係るＧＰＣ測定は次のように行なわれる。ＧＰＣ装置は、ポンプ、インジェクター、ガードカラム、カラム及び検出器から構成され、溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分にて測定を行なう。これよりも高い流速では目的の分子量の検出精度が低くなるため好ましくない。また、上記の流速で精度よく測定を行なうためには流量精度のよいポンプを使用することが必要であり、流量精度は０．１０％以下が好ましい。ガードカラムには市販のガードカラム（例えば、東ソー（株）製ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＨＲ−Ｌ：径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ）、カラムには市販のポリスチレンジェルカラム（東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ：径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ）を複数本直列接続させる。検出器には示差屈折率計（ＲＩ検出器。例えば、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４）を用いる。
測定に先立ち、ガードカラム、カラム及び検出器内部は４０℃に安定させておく。試料には、濃度３〜４ｍｇ／ｍｌに調整したフェノール樹脂のＴＨＦ溶液を用意し、これを約５０〜１５０μｌインジェクターより注入して測定を行なう。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン（以下ＰＳ）標準試料により作成した検量線を用いる。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いる。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用する。
【００５５】
上記一般式（１）により示されるフェノール樹脂（Ｃ１）は、下記一般式（２）により示されるフェノール樹脂が好ましい例として挙げられる。
【００５６】
【化１１】
2016065136.tif 000012
（式（２）中、ｎおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、ｎ＋ｍ＝１であり、ｎは好ましくは０．９以上１．０以下、より好ましくは１．０である。ｍは好ましくは０以上０．１以下であり、より好ましくは０である。ｘは数平均重合度を示し、好ましくは４以上２０以下、より好ましくは４以上１０以下である。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数２〜５のアルケニル基を表し、好ましくはメチル基またはアリル基であり、より好ましくはアリル基である。ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１である。Ａｒ６は式（２−１）または式（２−２）で示される基である。式（２）中の各繰り返し単位はそれぞれ独立し、任意に配列することができ、各繰り返し単位はブロック状またはランダム状に存在してもよい。）
【００５７】
上記一般式（２）により示されるフェノール樹脂のうち、Ｒ２がアリル基であるものは、例えば、つぎのようにして合成することができる。まず、フェノール樹脂、ハロゲン化アリル、塩基性化合物および溶媒を混合して加熱撹拌することにより、アリルエーテル化したフェノール樹脂を得る。つぎに、得られたアリルエーテル化したフェノール樹脂を加熱して、上記アリルエーテル化したフェノール樹脂の一部または全部のアリル基をクライゼン転位することにより上記一般式（２）により示されるフェノール樹脂のうち、Ｒ２がアリル基であるものを得ることができる。
【００５８】
また、ｏ−アリルフェノールとホルマリンとを混合し、これに酸触媒を添加して加熱撹拌することによっても同様に、上記一般式（２）により示されるフェノール樹脂のうち、Ｒ２がアリル基であるものを得ることができる。
他のフェノール樹脂（Ｃ１）も上記の合成方法に準じて合成することができる。
【００５９】
本実施形態において、このようなフェノール樹脂（Ｃ１）を封止用樹脂組成物に含有させることにより、上記条件（Ａ）および（Ｂ）を満たす封止用樹脂組成物を実現することができ、その結果、このような封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の、室温および高温時の双方における反りをより効果的に抑制することが可能となる。
【００６０】
また、封止用樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｃ）としては、上記フェノール樹脂（Ｃ１）以外の硬化剤（Ｃ２）を含んでもよい。上記フェノール樹脂（Ｃ１）以外の硬化剤（Ｃ２）は、たとえば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。
【００６１】
硬化剤（Ｃ２）に用いられる重付加型の硬化剤としては、たとえばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノールなどのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
【００６２】
硬化剤（Ｃ２）に用いられる触媒型の硬化剤としては、たとえばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
【００６３】
硬化剤（Ｃ２）に用いられる縮合型の硬化剤としては、たとえばメチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、および保存安定性等についてのバランスを向上させる観点から、フェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は特に限定されない。
硬化剤（Ｃ２）に用いられるフェノール樹脂系硬化剤としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のノボラック型樹脂；ポリビニルフェノール；トリスフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、封止用樹脂組成物の充填性を向上させる観点や、半導体装置の反りを低減させる観点からは、アラルキル型樹脂およびノボラック型樹脂のうちの少なくとも一方を含むことがより好ましい。
【００６５】
封止用樹脂組成物中における硬化剤（Ｃ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、成形性のさらなる向上を図ることができる。また、硬化剤（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の、室温および高温時の双方における反りをより効果的に抑制することが可能となる。
一方で、封止用樹脂組成物中における硬化剤（Ｃ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。硬化剤（Ｃ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂を備える半導体装置について、耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
【００６６】
硬化剤（Ｃ）中におけるフェノール樹脂（Ｃ１）の含有量は、硬化剤（Ｃ）全体に対して５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下であることが特に好ましい。
硬化剤（Ｃ）中におけるフェノール樹脂（Ｃ１）の含有量を上記範囲内とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される半導体装置の、室温および高温時の双方における反りをより効果的に抑制することが可能となる。
【００６７】
（硬化促進剤（Ｄ））
封止用樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤（Ｄ）をさらに含むことができる。硬化促進剤（Ｄ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、硬化剤（Ｃ）のフェノール性水酸基と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
【００６８】
本実施形態において、硬化促進剤（Ｄ）は、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、上記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。
【００６９】
封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【００７０】
封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化１２】
2016065136.tif 000013
（上記一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１〜３の数、ｚは０〜３の数であり、かつｘ＝ｙである。）
【００７２】
一般式（１０）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（１０）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（１０）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
【００７３】
封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表される化合物等が挙げられる。
【００７４】
【化１３】
2016065136.tif 000014
（上記一般式（１１）において、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。ｆは０〜５の数であり、ｇは０〜３の数である。）
【００７５】
一般式（１１）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
【００７６】
封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物等が挙げられる。
【００７７】
【化１４】
2016065136.tif 000015
（上記一般式（１２）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
【００７８】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１〜６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【００７９】
また、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ−ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【００８０】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【００８１】
一般式（１２）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２がフェニル基であり、かつＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子である化合物、すなわち１，４−ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【００８２】
封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１３）で表される化合物等が挙げられる。
【００８３】
【化１５】
2016065136.tif 000016
（上記一般式（１３）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
【００８４】
一般式（１３）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【００８５】
また、一般式（１３）において、Ｒ２０は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１３）中の−Ｙ２−Ｒ２０−Ｙ３−、および−Ｙ４−Ｒ２１−Ｙ５−で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２'−ビフェノール、１，１'−ビ−２−ナフトール、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【００８６】
また、一般式（１３）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
【００８７】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３−ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
【００８８】
本実施形態において、硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがとくに好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止成形時における硬化性を効果的に向上させることができる。
一方で、硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して２．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｄ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における流動性の向上を図ることができる。
【００８９】
（カップリング剤（Ｅ））
封止用樹脂組成物は、たとえばカップリング剤（Ｅ）を含むことができる。カップリング剤（Ｅ）としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、充填性や成形性をより効果的に向上させる観点からは、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランに代表される２級アミノシランを用いることがとくに好ましい。
【００９０】
カップリング剤（Ｅ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．１５質量％以上であることがより好ましい。カップリング剤（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、無機充填剤（Ｂ）の分散性を良好なものとすることができる。一方で、カップリング剤（Ｅ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。カップリング剤（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止成形時における封止用樹脂組成物の流動性を向上させ、充填性や成形性の向上を図ることができる。
【００９１】
（低応力剤（Ｆ））
封止用樹脂組成物は、たとえば低応力剤（Ｆ）を含むことができる。低応力剤（Ｆ）は、たとえばシリコーンオイル、シリコーンゴム、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン等のポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン等の熱可塑性エラストマー、ポリスルフィドゴム、およびフッ素ゴムから選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、シリコーンゴム、シリコーンオイル、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴムのうちの少なくとも一方を含むことが、曲げ弾性率や収縮率を所望の範囲に制御して、得られる半導体パッケージの反りの発生を抑える観点から、とくに好ましい態様として選択し得る。
【００９２】
低応力剤（Ｆ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましい。一方で、低応力剤（Ｆ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。低応力剤（Ｆ）の含有量をこのような範囲に制御することにより、得られる半導体パッケージの反りをより確実に抑制することができる。
【００９３】
封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、ハイドロタルサイト等のイオンキャッチャー；カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；カルナバワックス等の天然ワックス、モンタン酸エステルワックス等の合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸およびその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤；酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【００９４】
また、封止用樹脂組成物は、ビスマレイミド基を有する化合物を積極的に含まないことが好ましい。具体的には、ビスマレイミド基を有する化合物の含有量は封止用樹脂組成物全体に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。ビスマレイミド基を有する化合物を積極的に含まない、またはビスマレイミド基を有する化合物の含有量が上記上限値以下とすることにより、得られる硬化物のガラス転移温度Ｔｇを低下させるとともに、収縮率Ｓを向上させることができる。その結果、半導体装置の反りをより効果的に抑制することができる。
【００９５】
封止用樹脂組成物としては、たとえば前述の各成分を、公知の手段で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却した後に粉砕したもの、粉砕後にタブレット状に打錠成型したもの、また必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したもの等を用いることができる。
【００９６】
次に、半導体装置１００について説明する。
図１は、半導体装置１００の一例を示す断面図である。半導体装置１００は、基材１０と、基材１０の一面上に搭載された半導体素子２０と、基材１０のうちの上記一面および半導体素子２０とを封止する封止樹脂３０と、を備えた半導体パッケージである。すなわち、半導体装置１００は、基材１０のうちの上記一面とは反対の他面が封止樹脂３０によって封止されない、片面封止型の半導体パッケージである。封止樹脂３０は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、半導体装置１００の反りを抑制することができる。なお、封止樹脂３０は、たとえば封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成される。また、本実施形態において、半導体素子２０の上面は、図１に示すように封止樹脂３０により封止されていてもよく、封止樹脂３０から露出していてもよい。
【００９７】
図１においては、基材１０が有機基板である場合が例示されている。この場合、基材１０のうち半導体素子２０を搭載する表面とは反対側の裏面には、たとえば複数の半田ボール１２が設けられる。また、半導体素子２０は、たとえば基材１０上にフリップチップ実装される。この場合、半導体素子２０は、たとえば複数のバンプ２２を介して基材１０へ電気的に接続される。一方で、半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基材１０へ電気的に接続されていてもよい。
【００９８】
図１に示す例では、半導体素子２０が基材１０上にフリップチップ実装されている。本例において、半導体素子２０と基材１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。このアンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。一方で、封止用樹脂組成物は、たとえばモールドアンダーフィル材料として用いることもできる。この場合、半導体素子２０の封止と、基材１０と半導体素子２０との間の隙間の充填と、が一括して行われることとなる。
【００９９】
本実施形態において、封止樹脂３０の厚さは、たとえば０．４ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。これにより、半導体パッケージの薄型化を図ることができる。また、このような薄型の半導体パッケージであっても、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を用いて封止樹脂３０を形成することにより、半導体装置１００の反りを抑制することが可能となる。ここで、封止樹脂３０の厚さとは、基材１０のうちの半導体素子２０を搭載する一面の法線方向における、上記一面を基準とした封止樹脂３０の厚さを指す。また、本実施形態においては、たとえば封止樹脂３０の厚さを、基材１０の厚さ以下とすることができる。これにより、半導体装置１００をより効率的に薄型化することができる。
【０１００】
次に、構造体１０２について説明する。
図２は、構造体１０２の一例を示す断面図である。構造体１０２は、ＭＡＰ成形により形成された成形品である。このため、構造体１０２を半導体素子２０毎に個片化することにより、複数の半導体パッケージが得られることとなる。
【０１０１】
構造体１０２は、基材１０と、複数の半導体素子２０と、封止樹脂３０と、を備えている。複数の半導体素子２０は、基材１０の一面上に配列されている。図２においては、各半導体素子２０が、基材１０に対してフリップチップ実装される場合が例示されている。この場合、各半導体素子２０は、複数のバンプ２２を介して基材１０へ電気的に接続される。一方で、各半導体素子２０は、ボンディングワイヤを介して基材１０に電気的に接続されていてもよい。なお、基材１０および半導体素子２０は、半導体装置１００において例示したものと同様のものを用いることができる。
図２に示す例では、各半導体素子２０と基材１０との間の隙間は、たとえばアンダーフィル３２によって充填される。アンダーフィル３２としては、たとえばフィルム状または液状のアンダーフィル材料を使用することができる。一方で、封止用樹脂組成物は、たとえばモールドアンダーフィル材料として用いることもできる。この場合、半導体素子２０の封止と、基材１０と半導体素子２０との間の隙間の充填と、が一括して行われる。
【０１０２】
封止樹脂３０は、複数の半導体素子２０と、基材１０のうちの上記一面と、を封止している。この場合、基材１０のうちの上記一面とは反対の他面は、封止樹脂３０により封止されない。また、封止樹脂３０は、上述した封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。これにより、構造体１０２や、構造体１０２を個片化して得られる半導体パッケージの反りを抑制することができる。封止樹脂３０は、たとえば封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて封止成形することにより形成される。また、本実施形態において、各半導体素子２０の上面は、図２に示すように封止樹脂３０により封止されていてもよく、封止樹脂３０から露出していてもよい。
【０１０３】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１０４】
以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
（封止用樹脂組成物の調製）
まず、表１に従い配合された各原材料を常温でミキサーを用いて混合した後、７０〜１００℃でロール混練した。次いで、得られた混練物を冷却した後、これを粉砕して固体粉末状の封止用樹脂組成物を得た。ただし、比較例２では、封止用樹脂組成物がブロッキングしてしまい、固体粉末状の封止用樹脂組成物は得られなかった。
表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量％である。
【０１０６】
・エポキシ樹脂（Ａ）
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＮＣ−３０００）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ＹＸ４０００Ｋ）
【０１０７】
・無機充填剤（Ｂ）
無機充填剤１：球状シリカ（電気化学工業（株）製、ＦＢ−５ＳＤＣ、平均粒径（Ｄ５０）４．５μｍ）
無機充填剤２：球状シリカ（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ２、平均粒径（Ｄ５０）０．５μｍ）
無機充填剤３：球状シリカ（（株）アドマテックス製、ＳＯ−Ｃ５、平均粒径（Ｄ５０）１．６μｍ）
【０１０８】
・硬化剤（Ｃ）
硬化剤１：アリル基含有ノボラックフェノール樹脂（上記一般式（２）において、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ２＝アリル基、ｂ＝１の化合物、Ａｒ６は式（２−１）で示される構造）、Ｍｗ＝４０２０、Ｍｎ＝１１９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、ピーク数＝９、最大ピークに対する分子量＝５４４８、第４ピークのピークトップ＞第２ピークのピークトップ
硬化剤２：メチル基含有ノボラックフェノール樹脂（上記一般式（２）において、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ２＝メチル基、ｂ＝１の化合物、Ａｒ６は式（２−１）で示される構造）、Ｍｗ＝２８００、Ｍｎ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、ピーク数＝８、最大ピークに対する分子量＝２５５０、第４ピークのピークトップ＞第２ピークのピークトップ
硬化剤３：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−ＨＦ−３）、Ｍｗ＝６２７、Ｍｎ＝３３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ピーク数＝６、最大ピークに対する分子量＝１６４、第４ピークのピークトップ＜第２ピークのピークトップ
硬化剤４：アリル基含有ノボラックフェノール樹脂（明和化成工業（株）製、ＭＥＨ８０００、上記一般式（２）において、ｎ＝１、ｍ＝０、Ｒ２＝アリル基、ｂ＝１の化合物、Ａｒ６は式（２−１）で示される構造）、Ｍｗ＝１３３０、Ｍｎ＝３８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、ピーク数＝６、最大ピークに対する分子量＝２８０、第４ピークのピークトップ＜第２ピークのピークトップ
【０１０９】
［上記硬化剤１の合成方法］
ｏ−アリルフェノール１３４０ｇ（１０モル）、３７％ホルマリン６８９ｇ（８．５モル）及びシュウ酸２０ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で５時間反応させた後，１６０℃まで昇温して脱水した。引き続き、１６０℃、４０ｔｏｒｒの減圧下で未反応成分を除去し、１０３０ｇのアリル基含有ノボラックフェノール樹脂を得た。
【０１１０】
［上記硬化剤２の合成方法］
ｏ−クレゾール１０８０ｇ（１０モル）、３７％ホルマリン５６７ｇ（７モル）及びシュウ酸２０ｇを三つ口フラスコに入れ、１００℃で５時間反応させた後，１６０℃まで昇温して脱水した。引き続き、１６０℃、４０ｔｏｒｒの減圧下で未反応成分を除去し、８２０ｇのメチル基含有ノボラックフェノール樹脂を得た。
【０１１１】
［硬化剤のＧＰＣ測定］
硬化剤１〜４についてのＧＰＣ測定は以下の方法でおこなった。
硬化剤２０ｍｇに溶剤テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６ｍｌ加えて十分溶解しＧＰＣ測定に供した。ＧＰＣシステムは、ＷＡＴＥＲＳ社製モジュールＷ２６９５、東ソー（株）製ＴＳＫ  ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＨＨＲ−Ｌ（径６．０ｍｍ、管長４０ｍｍ、ガードカラム）、東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ（径７．８ｍｍ、管長３０ｍｍ、ポリスチレンジェルカラム）２本、ＷＡＴＥＲＳ社製示差屈折率（ＲＩ）検出器Ｗ２４１４を直列に接続したものを用いた。ポンプの流速は０．５ｍｌ／分、カラム及び示差屈折率計内温度を４０℃とし、測定溶液を１００μｌインジェクターより注入して測定を行った。試料の解析にあたっては、単分散ポリスチレン（以下ＰＳ）標準試料により作成した検量線を用いた。検量線はＰＳの分子量の対数値とＰＳのピーク検出時間（保持時間）をプロットし、３次式に回帰したものを用いた。検量線作成用の標準ＰＳ試料としては、昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘスタンダードＳＬ−１０５シリーズの品番Ｓ−１．０（ピーク分子量１０６０）、Ｓ−１．３（ピーク分子量１３１０）、Ｓ−２．０（ピーク分子量１９９０）、Ｓ−３．０（ピーク分子量２９７０）、Ｓ−４．５（ピーク分子量４４９０）、Ｓ−５．０（ピーク分子量５０３０）、Ｓ−６．９（ピーク分子量６９３０）、Ｓ−１１（ピーク分子量１０７００）、Ｓ−２０（ピーク分子量１９９００）を使用した。
【０１１２】
・硬化促進剤（Ｄ）
下記式（１４）で示される化合物
【０１１３】
【化１６】
2016065136.tif 000017
【０１１４】
［上記式（１４）で示される化合物の合成方法］
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４，４'−ビスフェノールＳ３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍｌのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍｌのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の上記式（１４）で示される化合物を得た。
【０１１５】
・カップリング剤（Ｅ）
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
【０１１６】
・低応力剤（Ｆ）
低応力剤１：シリコーンオイル（ＦＺ―３７３０、東レ・ダウコーニング社製）
低応力剤２：アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、宇部興産社製）
【０１１７】
・その他の成分（Ｇ）
離型剤：ＷＥ―４（クラリアントジャパン社製）
イオンキャッチャー：ＤＨＴ−４Ｈ（協和化学社製）
着色剤：カーボン＃５（三菱化学社製）
難燃剤：水酸化アルミニウム（ＣＬ−３０３、住友化学社製）
【０１１８】
（収縮率Ｓ）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、得られた封止用樹脂組成物の収縮率を次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分の条件下で封止用樹脂組成物を金型キャビティ内に注入成形して円盤状の試験片（直径９０ｍｍ×厚さ１２ｍｍ）を作製した。次いで、試験片を２５℃まで冷却した。ここで、１７５℃における金型キャビティの内径寸法と、２５℃における試験片の外形寸法と、から以下のようにして収縮率Ｓ（％）を算出した。
Ｓ＝｛（１７５℃における金型キャビティの内径寸法）−（２５℃における試験片の外径寸法）｝／（１７５℃における金型キャビティの内径寸法）×１００
得られた結果を表１に示す。
【０１１９】
（ガラス転移温度Ｔｇ）
各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度を、次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で封止用樹脂組成物を注入成形し、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃〜３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、ガラス転移温度を算出した。表１中、ガラス転移温度の単位は℃である。
【０１２０】
（曲げ弾性率Ｅ（２６０））
各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物の硬化物の曲げ弾性率Ｅ（２６０）を、次のように測定した。まず、トランスファー成形機を用いて金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３分で封止用樹脂組成物を注入成形し、幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した。次いで、試験片の２６０℃における曲げ弾性率Ｅ（２６０）をＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。曲げ弾性率Ｅ（２６０）の単位はＧＰａである。得られた結果を表１に示す。
【０１２１】
（反り抑制の評価）
各実施例および各比較例について、次のように反り抑制の評価を行った。まず、次のタイプのパッケージ（以下、ＰＫＧと略す）をＭＡＰ成形用のトランスファー成形機を用い、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間２分で封止用樹脂組成物を注入成形し、次いで１７５℃、４時間後硬化した。
１０×１０×０．１５ｍｍのＳｉチップをマウントした基板に、ＰＫＧサイズが１４×１４×０．４８ｍｍ、基板厚みが０．２８ｍｍ、樹脂厚みが０．２０ｍｍになるように設計したＰＫＧを用いた。次いで、ＰＫＧの反りを１０個測定した。反りの測定はＳｈａｄｏｗ  ｍｏｉｒｅ（ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ社製）を用いて、２５℃から２６０℃へ昇温して、２５℃、２６０℃でのＰＫＧ反りを測定することにより行った。そして、２５℃、２６０℃のそれぞれについて、ＰＫＧ反りが１００μｍ未満を合格とし、１００μｍ以上を不合格として、反り抑制評価を行った。（反りの評価基準を３段階○、△、×とした。○はすべて合格、△は１個以上３個以下の不合格、×は４個以上不合格）
【０１２２】
（耐半田性の評価）
各実施例および各比較例のそれぞれについて、上記反り抑制の評価で使用したＰＫＧと同様の仕様のＰＫＧ１０個を、６０℃、相対湿度６０％の環境下に９６時間放置した。次いで、放置後のＰＫＧ１０個に対し、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。次いで、処理後のＰＫＧ内部を超音波探傷装置で観察し、封止樹脂と、チップや基板界面等と、において剥離が生じた面積を算出した。ここでは、１０個のＰＫＧにおける剥離面積の最大値が、封止樹脂の投影面積全体の５％未満であった場合を◎とし、５％以上１０％以下であった場合を○とし、１０％を超える場合を×とした。
【０１２３】
【表１】
2016065136.tif 000018
【符号の説明】
【０１２４】
１００  半導体装置
１０２  構造体
１０  基材
１２  半田ボール
２０  半導体素子
２２  バンプ
３０  封止樹脂
３２  アンダーフィル
【図１】
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【図２】
2016065136.tif 000022