(57)【要約】【課題】  多孔質膜及び／又は多孔質中空膜が、接着剤により接合されてなる積層体よりなる膜モジュールであって、耐薬品性、耐久性に優れる膜モジュールを提供する。【解決手段】  多孔質膜及び／又は多孔質中空膜のすくなくとも一部分を接着剤により接合してなる積層体よりなる膜モジュールであって、接着剤がイソシアネート化合物を含む液（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）よりなる２液性接着剤である膜モジュール。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜及び／又は多孔質中空膜のすくなくとも一部分を接着剤により接合してなる積層体よりなる膜モジュールであって、接着剤がイソシアネート化合物を含む液（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）よりなる２液性接着剤であることを特徴とする膜モジュール。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体が、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の膜モジュール。
【請求項３】
多孔質膜及び／又は多孔質中空膜が、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、透析膜、イオン交換膜、パーベーパレーション膜及びガス分離膜からなる群より選択される膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜モジュール。
【請求項４】
多孔質膜が、平膜、管状及びスパイラルからなる群より選択される形状を有する膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜及び／または多孔質中空膜を接着剤により積層接合してなる耐薬品性、耐久性に優れる膜モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水使用量の世界的な増加により、使用した水の回収・再利用など水利用や水の循環の高度化が求められている。これらの水処理には、膜利用技術が使われており、例えば浄水場では精密ろ過（ＭＦ）膜または限外ろ過（ＵＦ）膜が、半導体製造、医療用水、研究・開発用には逆浸透（ＲＯ）膜、ナノろ過膜、海水の淡水化には逆浸透（ＲＯ）膜が使用されている。また、製薬、医療、電子材料の開発、製造においても、生産コスト低減や、純度向上の為、水以外にも種々の薬液の精製に膜技術が利用されている。
【０００３】
直接飲料となる医療、家庭用等の上水用途としての膜利用の際には、薬液による細菌除去が行われ、ここで用いられる消毒薬等の薬液に対して高い耐薬品性が求められる。また研究・開発の用途では、様々な薬液から目標物あるいは副生する不純物を分離・ろ別するため、種々の酸・塩基性溶液あるいは有機系の薬液に対する耐性が求められている。さらに浄水場や大規模工場などの工業用水の用途では、設備費用と維持管理費費用の両面からコストダウンが求められ、薬液による化学的な膜表面の付着物の除去と、膜の再利用が繰返し長期に渡り行われることから、耐薬品性に加え、高い耐久性も求められている。
【０００４】
そして、これら多孔質膜及び／又は多孔質中空膜を接着剤により積層接合することにより膜モジュールとしての展開が行われている。その際、積層接合する接着剤としては、エポキシ樹脂が用いられている。しかし、エポキシ樹脂には耐薬品性に課題を有するため、芳香族環又は複素環を多く含む接着用、封止用エポキシ樹脂が提案されている（例えば特許文献１，２参照。）。
【０００５】
また、接着剤としてウレタン系樹脂を用いることも行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０２−２１８７１４号公報
【特許文献２】特開平０６−０７８５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、多孔質膜及び／又は多孔質中空膜を積層接合する際の接着剤をエポキシ樹脂とした場合には、流動性、硬化時間（可使時間）、樹脂硬化物の硬度調製等に課題が生じ、膜モジュールの生産効率、耐久性等に課題を発生することが生じた。また、特許文献１，２に提案された接着剤、封止剤は、硬化物が非常に硬いため特殊な切断方法を必要とする、硬化時に大きな発熱を伴うため、膜材の劣化が発生し、耐薬品性が低下することが懸念された。さらに、ウレタン系樹脂とした場合には、酸・塩基性溶液や有機溶剤への耐性、耐薬品性、耐久性等に課題を発生する場合があり、膜モジュールの使用に制限を生じる場合があった。
【０００８】
そこで、耐薬品性、耐久性等に優れる膜モジュールの出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の接着剤により積層接合した膜モジュールが優れた耐薬品性、耐久性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、多孔質膜及び／又は多孔質中空膜のすくなくとも一部分を接着剤により接合してなる積層体よりなる膜モジュールであって、接着剤がイソシアネート化合物を含む液（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）よりなる２液性接着剤であることを特徴とする膜モジュールに関するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の膜モジュールは、多孔質膜及び／又は多孔質中空膜の一部分又は全面を接着剤により接合してなる積層体よりなるものであり、その際の接着剤としては、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）よりなる２液性接着剤により積層接合するものである。
【００１３】
本発明の膜モジュールを構成する多孔質膜、多孔質中空膜としては、その範疇に属するものであれば如何なるものを用いることが可能であり、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜、透析膜、イオン交換膜、パーベーパレーション膜、ガス分離膜等が挙げられる。また、その際の形状としては、例えば中空糸、平膜、管状、スパイラル、複合膜等の各種形状のものであってもよい。
【００１４】
該多孔質膜、該多孔質中空膜を構成する材料としては、一般的なものでよく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリテトラフルオロエチレン、４−フッ化エチレン−パークロロアルコキシ共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化プロピレン共重合体、２−エチレン−４−フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びポリフッ化ビニル等のフッ素樹脂；ポリイミド、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００１５】
また、該多孔質膜、該多孔質中空膜は、有機溶剤による処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、オゾン処理などの表面処理を施したものであってもよい。
【００１６】
該多孔質膜及び／又は該多孔質中空膜のすくなくとも一部を接合し積層体とし、本発明の膜モジュールとする際に、イソシアネート化合物を含む液（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）よりなる２液性接着剤とすることにより、耐薬品性、耐久性に優れるものとなるものである。
【００１７】
該液（Ａ）としては、イソシアネート化合物を含む液状物であれば如何なるものを用いることもでき、例えばイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液、イソシアネート化合物と水とからなる水溶液、懸濁液、液状イソシアネート化合物等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れることからイソシアネート化合物と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００１８】
そして、該液（Ａ）を構成するイソシアネート化合物としては、例えば芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。
【００１９】
芳香族イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−又は１，８−ナフタレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、及びこれらの芳香族環が結合した高分子量体等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば単環式脂環族ジイソシアネート、架橋環式脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００２２】
単環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えば１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−又は２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはこれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等を挙げることができる。
【００２３】
架橋環式脂環族ジイソシアネートとしては、例えばノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、ジイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（イソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００２４】
これらのポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレトンイミン、イソシアヌレート変性体、ポリカルボジイミド変性体等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部をモノオールやポリオールで変性又は反応したウレタン変性体など）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体など）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と、モノオール又はポリオール成分との反応より生成するアロファネート変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオンなど）などを挙げることができる。
【００２５】
これらの誘導体のうち、３官能以上のイソシアネート基を形成できる誘導体、例えば、３個以上の活性水素原子を有する成分と上記イソシアネート化合物とのアダクト体が好ましい。３個以上の活性水素原子を有する成分としては、３官能以上のポリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどのＣ３−１２脂肪族ポリオールなどが挙げられる。なお、このようなアダクト体は、未反応モノマーの含有量が少ないアダクト体が好ましい。未反応モノマー含有量の少ないアダクト体は、反応生成物を慣用の分離精製方法、例えば、薄膜蒸留や抽出などを用いて製造できる。アダクト体のイソシアネート含量は、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度である。
【００２６】
上記のイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００２７】
具体的商品としては、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネート２０３０」、「コロネート２０３１」、「コロネートＨＸＬＶ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＸＲ」、「コロネートＨＫ」、「ミリオネートＭＲ」、「ミリオネートＭＴ」、「ミリオネートＭＴＬ」（商品名、東ソー株式会社製）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−２００」、「タケネートＤ−２０２」、「タケネート３００Ｓ」、「タケネート５００」（商品名、三井化学株式会社製）、「スミジュールＮ３３００」、「スミジュールＴ−８０」、「スミジュール４４Ｓ」、「スミジュールＰＦ」、「スミジュールＬ」、「スミジュールＮ」、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＴ６５」、「デスモジュール１５」、「デスモジュールＲ」、「デスモジュールＲＦ」、「デスモジュールＳＬ」、「デスモジュールＺ４２７３」（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
中でも、特に耐薬品性、耐久性に優れる膜モジュールが得られることから、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）及びこれらイソシアネート化合物のアダクト体、アロファネート体またはイソシアヌレート体が好ましい。
【００２９】
また、本発明で用いる該液（Ａ）は、耐薬品性、耐久性に優れる膜モジュールが得られることから３官能以上のイソシアネート化合物を含むものであることが好ましい。
【００３０】
該液（Ａ）がイソシアネート化合物の溶液である場合の有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。中でも、塗布性に優れることから、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００３１】
イソシアネート化合物を含む液（Ａ）中のイソシアネート化合物の濃度は、塗布性に優れることから１〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％が更に好ましい。
【００３２】
該液（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法、触媒の存在下混合する方法等が挙げられ、中でも室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００３３】
本発明で用いる該液（Ｂ）は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液であれば如何なるものを用いることもでき、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤からなる溶液、エチレン−酢酸ビニル系共重合体と水からなる懸濁液、液状エチレン−酢酸ビニル系共重合体等を挙げることができ、その中でも塗布性に優れることからエチレン−酢酸ビニル系共重合体と有機溶剤とからなる溶液であることが好ましい。
【００３４】
該液（Ｂ）を構成するエチレン−酢酸ビニル系共重合体は、例えばケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらの混合物でもよい。
【００３５】
該エチレン−酢酸ビニル系共重合体中の酢酸ビニル残基単位は、接着性に優れることから１５〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４５重量％である。
【００３６】
さらに、該エチレン−酢酸ビニル系共重合体のＪＩＳ  Ｋ６９２４−１（１９９７年版）に準拠して測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという。）は、金属と樹脂を貼り合せ易いことから５０〜１００００ｇ／１０分であることが好ましく、６０〜５０００ｇ／１０分がさらに好ましく、６０〜２４００ｇ／１０分が特に好ましい。
【００３７】
また、該エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、特に接着強度に優れることから、ビニルアルコール残基単位を０．０１〜１０モル％含むことが好ましく、０．１〜５．０モル％含むことが更に好ましい。
【００３８】
該エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、例えば高圧重合法、エマルジョン重合法、または溶液重合法により製造される。また、ケン化エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体中の酢酸ビニル残基単位を加水分解し、ビニルアルコール残基単位にケン化することにより得ることができる。この際、例えば、高圧法により製造されたエチレン−酢酸ビニル系共重合体を加水分解する方法としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ又は酸を触媒として加水分解反応を行う方法を挙げることができ、具体的には良溶媒にエチレン−酢酸ビニル系共重合体を溶解させて均一系で反応を行う均一ケン化法、メタノール、エタノールのような貧溶媒中でペレット又は粉体のまま不均一系で反応を行う不均一ケン化法等が挙げられる。
【００３９】
本発明においてエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）を構成する場合もある有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤、塩化メチレン等の塩素系有機溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤を挙げることができ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上でもよい。そして、入手しやすさや組成物の溶解性、接着後の溶媒除去等の作業性が良好であるからトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、塩化メチレンが好ましく、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００４０】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）中のエチレン−酢酸ビニル系共重合体の濃度は、膜材料とケース部材を貼り合せ易いことから１〜９０重量％が好ましく、１０〜７５重量％が更に好ましく、１０〜５０重量％が特に好ましい。
【００４１】
本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）を製造するには、特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばエチレン−酢酸ビニル系共重合体、有機溶剤を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、溶解が早いことから加熱混合する方法が好ましく用いられる。加熱混合する際の温度は３０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１１０℃である。
【００４２】
そして、接着剤である２液性接着剤を構成する際のイソシアネート化合物を含む液（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）の配合比は、接着することが可能であれば如何なるものでもよく、特に密着性に優れることからイソシアネート化合物を含む液（Ａ）の量は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部であることがさらに好ましく、０．１〜６０重量部であることが特に好ましい。
【００４３】
２液性接着剤として、これらを混合配合する際に特に制限は無く公知の方法を用いることができ、例えばイソシアネート化合物を含む液（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）を室温混合する方法、加熱混合する方法等が挙げられ、室温混合する方法が好ましく用いられる。
【００４４】
該２液性接着剤の速乾性を高めるためには、ウレタン化反応触媒を含むことが好ましく、該ウレタン化反応触媒としては、特に限定は無く公知のものを用いることができる。例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。添加することが好ましいウレタン化反応触媒の配合量としては、本発明で用いる接着剤の速乾性が向上することから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００４５】
また、２液性接着剤は、接着性を高める目的で、シランカップリング剤を用いることができ、該シランカップリング剤としては膜モジュールの接着性を改良し、耐久性を向上するものであればいかなるものを用いることができ、シランカップリング剤としては、特に限定されるものではない。例えばビニル系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、アリル系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤等を挙げることができる。
【００４６】
ビニル系シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。
【００４７】
エポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００４８】
メタクリル系シランカップリング剤としては、例えば３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４９】
アミノ系シランカップリング剤としては、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５０】
アリル系シランカップリング剤としては、例えば、アリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
イソシアネート系シランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５２】
よりシール性に優れ、耐久性に優れる接着剤が得られることから、エポキシ系シランカップリング剤、メタクリル系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、イソシアネート系シランカップリング剤が好ましい。
【００５３】
このようなシランカップリング剤の具体的商品としては、例えば、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−４０３」、「ＫＢＥ−９００７」（商品名、信越シリコーン社製）等を挙げることができる。
【００５４】
シランカップリング剤の含有量としては、液（Ａ）と液（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１００００ｐｐｍであり、得られる接着剤の接着性と耐久性がより向上することから、１０〜１００００ｐｐｍが好ましく、５０〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００５５】
該２液性接着剤には、速乾性と耐久性を高めることを目的として有機金属化合物を用いることもできる。有機金属化合物としては、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含む有機金属化合物を挙げることができ、ウレタン化反応に触媒として通常用いられる化合物としては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌを含むアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物等を挙げることができる。
【００５６】
アルコキシド化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンブトシキドダイマー、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド等を挙げることができる。
【００５７】
キレート化合物としては、例えば、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソポロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、アセチルアセトン酸第二鉄、アセチルアセトン酸ニッケル、アセチルアセトン酸アルミニウム、アセチルアセトン酸マンガン等を挙げることができる。
【００５８】
アシレート化合物としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等を挙げることができる。
【００５９】
このような有機金属化合物触媒の具体的商品としては、例えば、「オルガチックスＴＡ−３０」、「オルガチックスＴＣ−７５０」、「オルガチックスＴＣ−４００」、「オルガチックスＺＣ−５８０」、「オルガチックスＺＣ−７００」（商品名、マツモトファインケミカル製）、「Ｋ−ＫＡＴ４２０５」、「Ｋ−ＫＡＴ５２１８」（商品名、キングインダストリーズ製）等を挙げることができる。
【００６０】
有機金属化合物は、１種類でもよく、または２種類以上でもよい。
【００６１】
該２液性接着剤には、耐久性に優れることからカルボジイミド化合物を用いることができる、該カルボジイミド化合物としては、分子内に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば如何なるものでもよく、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｏ−トルイル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド等の一官能性カルボジイミド化合物；ｐ−フェニレン−ビス（２，６−キシリルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、ｐ−フェニレン−ビス（メシチルカルボジイミド）、テトラメチレン−ビス（ｔ−ブチルカルボジイミド）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチレン−ｔ−ブチルカルボジイミド）等の二官能性カルボジイミド化合物；多官能性カルボジイミド化合物等が挙げられ、その中でも多官能性カルボジイミド化合物が好ましい。該一官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）スタバクゾールＩ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、該多官能性カルボジイミド化合物としては、例えば（商品名）エラストスタブＨ０１（日清紡社製）、（商品名）スタバクゾールＰ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）、（商品名）スタバクゾールＰ−４００（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製）等の商品名で一般的に知られているカルボジイミド化合物が挙げられる。これらのカルボジイミド化合物は１種又は２種以上が使用できる。また、添加することが好ましいカルボジイミド化合物の配合量としては、接着層の耐久性が向上することから、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部添加することが好ましく、０．０５〜３．０重量部がさらに好ましく、０．１〜２．０重量部が特に好ましい。
【００６２】
さらに、該２液性接着剤には、着色を抑制できることから酸化防止剤を含むことが好ましく、該酸化防止剤としては、何ら制限はなく、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、より大きな効果を発現するために２種以上を併用して用いることができる。また、添加することが好ましい酸化防止剤の配合量としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体を含む液（Ｂ）１００重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がさらに好ましく、０．００１〜０．１重量部が特に好ましい。
【００６３】
そして、これらの酸化防止剤の中でも、着色を抑制する効果が大きいことから、フェノール系酸化防止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）が好ましい。
【００６４】
該２液性接着剤には、各種添加剤を含有していても良い。各種添加剤としては、例えば、染料、有機顔料、無機顔料、無機補強剤、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、ワックス、結晶核剤、可塑剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤、無機充填材、有機充填材等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の膜モジュールは、該多孔質膜及び／又は該多孔質中空膜の少なくとも一部分を該２液性接着剤により積層接合してなる積層体よりなるものであり、本構成よりなる膜モジュールであれば、特に限定はなく、例えば複数の膜を収容する支持体、ケース部材等を備えているものであってもよい。このような膜モジュールでは、単独または複数の多孔質膜及び／又は多孔質中空膜、それよりなる積層体が、該２液性接着剤により支持体、ケース部材等に接着されたものであってもよい。さらに、本発明の膜モジュールは、ケース部材等を備えることなく、複数の多孔質膜及び／又は多孔質中空膜のすくなくとも一部分が相互に接着され結束されたものであってもよい。
【００６６】
支持体、ケース部材等の被着体に用いられる材料としては、特に限定はされないが、例えば安価で容易に加工できるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、耐熱性が良好なスルフォン系樹脂やポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ステンレススチール（ＳＵＳ）等の金属材料等が好適に用いられる。ケース部材の形状としては、特に限定はないが、平板、管状、筒状、スパイラル状等が挙げられる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の膜モジュールは、耐薬品性、耐久性に優れており、様々な分野で有用である。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明はこれらの実施例により何等の制限を受けるものではない。尚、用いた試薬等は断りのない限り市販品を用いた。
【００６９】
（試薬等）
実施例、比較例の中で用いた試薬等は、以下の略号を用いて表す。
【００７０】
＜エチレン−酢酸ビニル系共重合体＞
ＥＶＡ−１；ウルトラセン７２２（登録商標、酢酸ビニル残基単位含量２８重量％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分）、東ソー株式会社製。
【００７１】
＜イソシアネート化合物を含む液＞
イソシアネート化合物を含む液（Ａ１）；（商品名）コロネートＨＸＲ（ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアヌレート体、イソシアネート含量２１．８重量％）、東ソー株式会社製。
【００７２】
＜樹脂フィルム＞
ＰＰ−１；ポリプロピレンフィルム、パイレンフィルム−ＣＴ（登録商標）Ｐ１１１１（厚み：５０μｍ）、東洋紡績株式会社製。
【００７３】
＜被着体＞
ＰＰ−２；ポリプロピレンフィルム、パイレンフィルム−ＣＴ（登録商標）Ｐ１１１１（厚み：６０μｍ）、東洋紡績株式会社製。
【００７４】
＜多孔質膜＞
多孔質膜−１；ＰＴＦＥろ紙、ＰＦ１００（質量：５００ｇ／ｍ２、厚さ：１ｍｍ、直径：１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製。
【００７５】
（物性試験法）
＜耐薬品性試験＞
試験片を入れた試薬瓶に下記の薬液を加え、所定の時間浸漬試験を行った。
塩酸溶液；  １Ｎ塩酸、１２Ｎ塩酸（３７％塩酸）。
水酸化ナトリウム溶液；  １Ｎ水酸化ナトリウム溶液、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液。
次亜塩素酸ナトリウム溶液；  １０００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム溶液。
【００７６】
＜引張試験＞
樹脂あるいは多孔質膜を貼り合せた試験片を２５ｍｍ幅に切り出し、剥離強度を測定し、密着性、接着強度を評価した。装置は、引張試験機（（商品名）テンシロンＲＴＥ−１２１０、オリエンテック製）を用いた。
【００７７】
実施例１
３リットルの撹拌翼付きセパラブルフラスコに、メタノールを１０００ｍｌ、ＥＶＡ−１を３００ｇ、水酸化ナトリウムを５ｇ入れ、４５℃に加温して２時間ケン化反応を行った。反応後内容物をろ過し、メタノールで洗浄した後、中和、水洗、真空乾燥してケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡＯＨ−１と記す。）を得た。ＥＶＡＯＨ−１は、酢酸ビニル残基単位含量２７．３重量％、ビニルアルコール残基単位０．１モル％、ＭＦＲ＝４００ｇ／１０分であった。
【００７８】
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、得られたＥＶＡＯＨ−１を１５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液を得た。
【００７９】
得られたケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物を含む液（Ａ１）を１重量部添加して混合し、接着剤−１を調製した。
【００８０】
＜密着性＞
スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、得られた接着剤−１を樹脂フィルムＰＰ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃、１分間乾燥後、別途用意したＰＰ−１と貼り合せ積層体を得た。
【００８１】
得られた積層体を２５℃、７日間エージングした後、密着性を評価したところ、剥離強度は１５Ｎ／２５ｍｍであり、優れた密着性を示した。
【００８２】
＜耐薬品性試験＞
得られた積層体を、塩酸溶液（１Ｎ塩酸、１２Ｎ塩酸（３７％塩酸））、水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ水酸化ナトリウム溶液、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液）の入った試薬瓶にそれぞれフィルム全体が浸るように入れ、２５℃、７日間浸漬試験を行った。
【００８３】
試験後の接着強度を測定したところ、試験後の接着強度は初期の接着強度の９５％以上を示し、得られた積層体は、優れた耐薬品性を示した。
【００８４】
＜膜モジュールの作成＞
膜モジュール−１：接着剤−１を、スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、２枚のドーナツ状に加工したＰＰ−１（外径：１１０ｍｍ、内径：８０ｍｍ）に塗布し、多孔質膜−１（直径：１１０ｍｍ）の両面から貼り合せ、２５℃で７日間静置エージングして、膜モジュール−１（直径：１１０ｍｍ）を作製した。
【００８５】
＜膜モジュールの耐薬品性評価＞
得られた膜モジュール−１をステンレスフィルターホルダー（ＫＳ−９０、フィルター寸法９０ｍｍ、アドバンテック東洋株式会社製）へセットし、１０００ｍｇ／Ｌ次亜塩素酸ナトリウム溶液を温度４０℃で７日間通液し（流速：１００Ｌ／ｈ・ｍ２）、接着部分や多孔質膜の破損を目視で確認した。接着部分、多孔質膜の破損は観測されず、高い耐薬品性と耐久性が確認できた。
【００８６】
実施例２
０．５リットルのセパラブルフラスコに、トルエンを８５重量部、実施例１により得られたＥＶＡＯＨ−１を７．５重量部、ＥＶＡ−１を７．５重量部入れ、撹拌しながら７０℃に加温して１時間かけて溶解した後冷却し、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液を得た。
【００８７】
得られたケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体を含む液１００重量部に対し、イソシアネート化合物を含む液（Ａ１）を１重量部添加して混合し接着剤−２を調製した。
【００８８】
＜密着性＞
スピンコーター（（商品名）１Ｈ−ＤＸ、ミカサ株式会社製）を用いて、得られた接着剤−２を樹脂フィルムＰＰ−１に塗布し、乾燥機（（商品名）ＳＰＨ−１０１、エスペック株式会社製）中で１００℃、１分間乾燥後、別途用意したＰＰ−１と貼り合せ積層体を得た。
【００８９】
得られた積層体を２５℃、７日間エージングした後、密着性を評価したところ、剥離強度は１５Ｎ／２５ｍｍであり、優れた密着性を示した。
【００９０】
＜耐薬品性試験＞
得られた積層体を、塩酸溶液（１Ｎ塩酸、１２Ｎ塩酸（３７％塩酸））、水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ水酸化ナトリウム溶液、５Ｎ水酸化ナトリウム溶液）の入った試薬瓶にそれぞれフィルム全体が浸るように入れ、２５℃、７日間浸漬試験を行った。
【００９１】
試験後の接着強度を測定したところ、試験後の接着強度は初期の接着強度の９５％以上を示し、得られた積層体は、優れた耐薬品性を示した。
【００９２】
＜膜モジュールの作成＞
接着剤−２を用いた以外、実施例１と同様に、膜モジュール−２（直径：１１０ｍｍ）を作製した。
【００９３】
＜膜モジュールの耐薬品性評価＞
得られた膜モジュール−２を実施例１と同様の試験を実施した結果、接着部分、多孔質膜の破損は観測されず、高い耐薬品性と耐久性が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の膜モジュールは、耐薬品性、耐久性に優れており、様々な分野において極めて有用である。