(57)【要約】【課題】本発明の目的は、従来に比して効率よくフレーク状金属顔料を製造する方法を提供する。【解決手段】フレーク状金属顔料の製造方法は、金属からなる薄片を含むスラリーを準備する工程と、スラリーを高圧噴射させて薄片を微細化する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる薄片を含むスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを高圧噴射させて前記薄片を微細化する工程と、を含むフレーク状金属顔料の製造方法。
【請求項２】
前記微細化する工程は、
前記スラリーを７０ＭＰａ以上の圧力で噴射部から反応室内に噴射させる工程と、
前記噴射された前記スラリーに含まれる前記薄片を前記反応室内に配置される硬質体に衝突させる工程と、を備える、請求項１に記載のフレーク状金属顔料の製造方法。
【請求項３】
前記微細化する工程は、
前記スラリーを７０ＭＰａ以上の圧力で噴射部から反応室内に噴射させる工程と、
前記噴射部から噴射された前記スラリー同士を衝突させることにより、前記スラリーに含まれる前記薄片同士を衝突させる工程と、を備える、請求項１に記載のフレーク状金属顔料の製造方法。
【請求項４】
前記薄片は、真空蒸着法により得られたアルミニウムからなる、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフレーク状金属顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレーク状金属顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、フレーク形状の金属顔料（以下、「フレーク状金属顔料」ともいう）は、塗膜を形成した際に優れたメタリック感を発揮することから、塗料、インクなどに利用されている。このようなフレーク状金属顔料は、これまで、以下のようなボールミル法により製造されていた。
【０００３】
まず、原料となる金属粉末と有機溶媒と高級脂肪酸などの磨砕助剤とを準備する。次に、これらを円筒形のドラム内に投入して、さらにメディア（ボール）を投入する。そして、ドラムを回転させてドラム内の金属粉末に対して機械的な力を加えることにより、金属粉末をフレーク化する。
【０００４】
このようなボールミル法では、平均粒子径が１０μｍ以上、最大粒子径が２０μｍを超える粉末を製造するには適しており、製造された粉末は、スプレー塗装、スクリーン印刷などの塗布技術において、広く利用されている。
【０００５】
ところで、近年、プラスチックフィルム上に薄い金属蒸着膜を形成し、それを破砕してフレーク状金属顔料を製造する真空蒸着法が知られている。これによれば、ボールミル法で得られるフレーク状金属顔料に比して厚みが均一であり、平滑かつ平坦な表面を有し、金属調に優れるフレーク状金属顔料を製造することができる。
【０００６】
たとえば、特開２００８−１７４７１２号公報（引用文献１）には、真空蒸着法によりアルミニウム蒸着層を形成し、これを溶媒中で超音波処理することにより剥離、微細化、分散処理を行うことにより、所望の粒径のアルミニウム顔料を作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７４７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような超音波処理は、金属蒸着膜を所望の粒子径に破砕するのに多くの時間を要する。特に、粒子径を細かくしたい場合や、金属蒸着層の厚みが大きい場合には、粉砕が進まず、所望の粒子径に破砕できない。このため、金属蒸着膜を所望の粒子径に効率よく破砕する方法が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、従来に比して効率よくフレーク状金属顔料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討により、特許文献１に開示されるような方法では、所望のアルミニウム顔料が得られるまでには長い処理時間が必要であり、また、微細なフレーク状顔料を得ようとしても、実質的に、必要とされる程度にまで金属顔料を微細化することは困難であることが分かった。
【００１１】
そこで、従来とは異なる技術での破砕プロセスの検討が必要であると考え、さらなる検討を重ねたところ、その厚みに対して十分に大きい面を有する薄片を作製し、これを高圧噴射させて薄片に外力を加えることによって、この薄片を効率的に破砕できることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の一態様に係るフレーク状金属顔料の製造方法は、金属からなる薄片を含むスラリーを準備する工程と、スラリーを高圧噴射させて薄片を微細化する工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
上記フレーク状金属顔料の製造方法において好ましくは、微細化する工程は、スラリーを７０ＭＰａ以上の圧力で噴射部から反応室内に噴射させる工程と、噴射されたスラリーに含まれる薄片を反応室内に配置される硬質体に衝突させる工程と、を備える。
【００１４】
上記フレーク状金属顔料の製造方法において好ましくは、微細化する工程は、スラリーを７０ＭＰａ以上の圧力で噴射部から反応室内に噴射させる工程と、噴射部から噴射されたスラリー同士を衝突させることにより、スラリーに含まれる薄片同士を衝突させる工程と、を備える。なお、噴射部は２つ以上備えるのが好ましく、この場合、それぞれの噴射部からスラリーが噴射され、噴射されたそれぞれのスラリーに含まれる薄片同士が衝突するので、効率的に微細化することができる。
【００１５】
上記フレーク状金属顔料の製造方法において好ましくは、薄片は、真空蒸着法により得られたアルミニウムからなる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフレーク状金属顔料の製造法によれば、効率よくフレーク状金属顔料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係るフレーク状金属顔料の製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】実施形態に係るフレーク状金属顔料の製造方法において、準備されるスラリーに含まれる薄片の形状を説明するための模式図である。
【図３】微細化する工程の一例を説明するためのフロー図である。
【図４】微細化する工程の一例を説明するための模式図である。
【図５】微細化する工程の他の一例を説明するためのフロー図である。
【図６】微細化する工程の他の一例を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
≪フレーク状金属顔料≫
本実施形態に係るフレーク状金属顔料は、後述する本実施形態のフレーク状金属顔料の製造方法により製造されるものである。フレーク状金属顔料の粒子径は特に限定されないが、フロー式粒子像分析装置により測定された個数分布における面積円相当径の５０％累積頻度であるＰ５０が、１０．０μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
「面積円相当径」とは、撮像した粒子画像の投影面積に相当する円の直径であり、「Ｐ５０」とは、個数分布における面積円相当径の累積分布において、累積頻度が５０％となる粒径である。なお、本願明細書において特に説明がない限り、「粒径」は上記「面積円相当径」を意味するものとする。
【００２０】
Ｐ５０が１０．０μｍ以下のフレーク状金属顔料は、従来の超音波処理によって短時間に効率よく製造することが難しいが、後述する本実施形態の製造方法によれば、効率のよい製造が可能となる。フレーク状金属顔料のＰ５０は、５．０μｍ以下であることがより好ましく、２．０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、Ｐ５０の下限値は特に限定されないが、製造効率の面を考慮すれば、０．１００μｍ以上が好ましく、０．５００μｍ以上がより好ましく、１．０００μｍ以上がさらに好ましい。
【００２１】
上記フレーク状金属顔料は金属からなる。金属としては、画像形成において優れたメタリック感を発揮する金属であることが好ましく、たとえば、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ニッケルを挙げることができる。特に、優れたメタリック感を発揮することができること、さらに製造コストの観点から、アルミニウムであることが好ましい。なお、本明細書において「メタリック感」とは、きらきらとした、金属光沢のような輝度の高い色調であって視覚的に認識されるものである。
【００２２】
上記アルミニウムは、金属アルミニウムからなることはもちろん、アルミニウム合金であってもよく、これらの混合物であってもよい。アルミニウム合金としては、主たる金属であるＡｌと、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、遷移金属から選ばれる少なくとも１種以上とからなる合金等を挙げることができる。ただし、安価に工業的生産が可能である点、高いメタリック感を示す点から、フレーク状金属顔料はＡｌからなることが好ましい。
【００２３】
また、フロー式粒子像分析装置としては、シスメックス株式会社製の商品名「ＦＰＩＡ−２１００」、「ＦＰＩＡ−３０００」、「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を挙げることができる。また、本明細書において、フロー式粒子像分析装置により測定される「Ｐ５０」とは、以下の測定条件で測定された値を意味する。また、後述する「Ｐｍａｘ」、「Ｐ１０」についても、同測定条件で測定された値を意味する。
【００２４】
撮像ユニット：高倍率撮像ユニット
倍率：４０倍（接眼レンズ２０倍×対物レンズ２倍）
測定モード：ＨＰＦ測定モード
測定時間：約２分
測定溶媒：エタノール
二値化閾値設定係数：８５％
測定時の溶媒による希釈率：２０００倍
シース液：エタノール。
【００２５】
本実施形態のフレーク状金属顔料は、従来のボールミル法により製造されるフレーク状金属顔料、および特許文献１に開示される製造方法により製造されるアルミニウム顔料よりもシャープな粒度分布を有する傾向がある。
【００２６】
また、本実施形態のフレーク状金属顔料において、フロー式粒子像分析装置により測定した個数分布における面積円相当径の最大粒子径の値であるＰｍａｘが１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｐｍａｘの値が１５μｍ以下であれば、高い隠蔽性を発揮することができる。また、粒度分布がシャープになるため、優れたメタリック感を発揮することができる。
【００２７】
また、本実施形態のフレーク状金属顔料において、平均厚みｔは特に限定されないが、通常、１００ｎｍ以下であればよい。ただし、本発明の製造方法により効率的な破砕を進めるためには、５０ｎｍ以下であればよく、より好ましくは３０ｎｍ、さらには５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２８】
ここで、平均厚みｔは次のようにして測定することができる。すなわち、まずアセトンで希釈したフレーク状金属顔料をガラス基板上に数滴滴下し、自然乾固させる。次に、原子間力顕微鏡（商品名：「Ｎａｎｏｐｉｃｓ  １０００」、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いてこのガラス基板上に強制配向させたフレーク状金属顔料を２０点抽出し、タッピングモードによってそれぞれの厚みを測定する。そして、測定した２０点の厚みのうち、上位値および下位値の各３点の厚みを除外した残りの１４点の厚みの平均値を求め、その平均値を平均厚みｔとする。
【００２９】
平均厚みｔが５ｎｍ未満の場合、光の多くがフレーク状金属顔料を透過してしまうことにより、メタリック感の低下、隠蔽性の低下等が引き起こされる場合がある。一方、平均厚みｔが１００ｎｍを超える場合、本実施形態の製造方法によるフレーク状金属顔料の粒度分布がブロードとなりやすい傾向にあり、その結果、輝度が低下し、メタリック感も低くなる場合がある。さらに、このようなフレーク状金属顔料を含むメタリック組成物を基体上に塗布した場合、基体上におけるフレーク状金属顔料同士の重なりに起因する光の乱反射が顕著となり、良好なメタリック感が発揮され難くなる傾向にある。
【００３０】
また、本実施形態のフレーク状金属顔料は、その厚みが均一であることが好ましい。この場合、均質なメタリック感を有する塗膜を形成することができる。また、フレーク状金属顔料は、厚み方向に略平行するように向かいあう２つの面を有するが、この面は平坦であることが好ましい。この場合も、より均質なメタリック感を有する塗膜を形成することができる。
【００３１】
また、本実施形態のフレーク状金属顔料において、Ｐ５０に対する平均厚みｔの比であるＰ５０／ｔ（但し、Ｐ５０の単位とｔの単位は同じとする）が１以上１００以下であることが好ましく、３以上１００以下であることがより好ましく、１０以上５０以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
Ｐ５０／ｔで表されるアスペクト比が１未満の場合、フレーク状金属顔料の粒径に比して厚みが大きくなる傾向にあるため、これを含有するメタリック組成物を基体上に塗布した場合、基体上におけるフレーク状金属顔料同士の重なりに起因する光の乱反射が顕著となり、良好なメタリック感が得難くなる傾向にある。
【００３３】
一方、Ｐ５０／ｔで表されるアスペクト比が１００を超える場合、フレーク状金属顔料の厚みが非常に薄くなる傾向にあるため、光がフレーク状金属顔料を透過してしまうことにより、隠蔽性の低下等が引き起こされる場合がある。
【００３４】
また、本実施形態のフレーク状金属顔料において、Ｐｍａｘに対する、フレーク状金属顔料のフロー式粒子像分析装置により測定した個数分布における１０％累積頻度の値であるＰ１０の比であるＰｍａｘ／Ｐ１０（但し、Ｐｍａｘの単位とＰ１０の単位は同じとする）が、１以上２１以下であることが好ましく、１以上１８以下であることがより好ましく、２以上１５以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
Ｐｍａｘ／Ｐ１０が、１以上２１以下の場合、フレーク状金属顔料の粒度分布がシャープになるため、優れたメタリック感を発揮することができる。
【００３６】
≪メタリック組成物≫
本実施形態のメタリック組成物は、上述のフレーク状金属顔料を含むメタリック組成物である。
【００３７】
本実施形態のメタリック組成物の用途は特に限定されない。たとえば、塗料、インク、樹脂成形物、化粧料、電子回路部品の配線などのメタリック感や高精細度が求められる用途などが挙げられる。
【００３８】
本実施形態のメタリック組成物は、上記フレーク状金属顔料の他に、任意の成分、たとえば、樹脂、溶剤、着色顔料（たとえば無機顔料、有機顔料等）等を含むことができる。また、界面活性剤などの分散剤を含んでもよく、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤を含んでもよい。
【００３９】
上記樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、ビニル樹脂、ケイ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、ボイル油、塩化ゴム、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリイソシアネート樹脂、尿素樹脂などの２種類以上の組み合わせが好適に使用される。
【００４０】
上記溶剤としては、アルコール系、グリコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、芳香族系、炭化水素系などの有機溶媒、水などを挙げることができる。ただし、水を用いる場合、上記フレーク状金属顔料がアルミニウムを含む、またはアルミニウムからなる場合、水とアルミニウムとの反応を抑制するために、フレーク状金属顔料の表面を任意の被膜で被覆することが好ましい。このような被膜としては、たとえば、金属酸化物、樹脂などからなる被膜を挙げることができる。
【００４１】
本実施形態のメタリック組成物において、メタリック組成物中でのフレーク状金属顔料の配合量は特に制限されない。その配合量は用途により異なり、一般的には０．１質量％以上８０質量％以下の範囲であることが好ましい。特に、インクジェット用のメタリック組成物として好適に用いられるためには、その配合量は０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。インクジェット用のメタリック組成物において、配合量が３０質量％を超える場合、メタリック組成物はスラリー状を保つことができずにペースト状になり、均質な画像形成が困難になる傾向がある。また、０．５質量％未満の場合、十分な濃度を有する画像の形成が困難になる傾向がある。
【００４２】
また、本実施形態のメタリック組成物を基体に塗布する場合、塗布される対象となる基体の素材は特に制限されず、金属、セラミックス、ガラス等の無機物、合成樹脂、紙、各種電子基板などを挙げることができる。特に、第２の実施形態に係るメタリック組成物をインクジェットに用いる場合には、基体としては、非塗工印刷用紙、コート紙、光沢紙等の塗工印刷用紙等の紙類、合成樹脂フィルム、合成樹脂成形体、ガラス、金属、配管などの基板、衣類などの繊維類を挙げることができる。
【００４３】
以上詳述したメタリック組成物は、公知の製造方法により製造することができる。たとえば、上述のフレーク状金属顔料と、分散剤と、溶剤とを混合した後、攪拌機、ボールミル、ビーズミル、超音波、またはジェットミル等で分散液を調製する。その後、調製された分散液に、界面活性剤、樹脂、その他の添加剤を攪拌しながら加えることにより、メタリック組成物を製造することができる。
【００４４】
≪塗布物≫
本実施形態の塗布物は、上述のメタリック組成物を適用した塗布物である。なお、塗布物とは、塗布対象物にメタリック組成物を塗布等により適用したものを意味する。
【００４５】
本実施形態の塗布物によれば、上述のフレーク状金属顔料を適用するため、その塗布物は優れたメタリック感を備え、また、塗布対象物がフレーク状金属顔料により十分に隠蔽される。
【００４６】
本実施形態の塗布物が備える塗膜の厚さは特に制限されず、また、この塗膜の下に他の下地層を備えてもよく、また、この塗膜の上に他のコート層を備えてもよい。なお、本実施形態の塗布対象物の例示は、上述のメタリック組成物の説明において例示した基体と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００４７】
≪フレーク状金属顔料の製造方法≫
本実施形態のフレーク状金属顔料の製造方法は、フレーク状金属顔料を製造する方法であり、上述のフレーク状金属顔料を製造するのに好適である。具体的には、図１を参照し、金属からなる薄片を含むスラリーを準備する工程（スラリー準備工程：ステップＳ１１）と、スラリーを高圧噴射させて薄片を微細化する工程（微細化工程：ステップＳ１２）と、を含む。以下、図１〜図６を用いながら、アルミニウムからなるフレーク状金属顔料を製造する方法の一例について詳述する。
【００４８】
＜スラリー準備工程＞
図１を参照し、本実施形態の製造方法において、まず、アルミニウムからなる薄片を含むスラリーが準備される（ステップＳ１１）。準備されるスラリーは、アルミニウムからなるアルミニウム薄片と溶媒とを含む。
【００４９】
図２（ａ）に、アルミニウムからなる薄片（以下、「Ａｌ薄片」という）の形状の一例を示す模式的な側面図を、図２（ｂ）にＡｌ薄片の形状の一例を示す模式的な平面図を示す。図２（ａ）を参照し、Ａｌ薄片１０の厚みｔ0は、最終的に得ようとするフレーク状金属顔料の平均厚み（ｔ）に基づいて設定すればよく、たとえば、１００ｎｍ以下である。効率的な破砕を進めるためには、厚みｔ0は５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下が特に好ましい。
【００５０】
この場合、製造されるフレーク状金属顔料の平均厚みｔを所望の範囲に調整することが容易となる。また、後述する微細化工程において、Ａｌ薄片１０の微細化を効率的に行うことができる。さらに、平均厚みｔが１００ｎｍを超える場合、準備されるＡｌ薄片１０の機械的強度が高くなるので、微細化工程の時間が長くなり、生産性が著しく低下する傾向がある。
【００５１】
また、Ａｌ薄片１０の粒径Ｄ５０は特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。Ａｌ薄片１０の粒径Ｄ５０が５０μｍ以下の場合、後述する微細化工程において、微細化用のノズルの詰まりを抑制することができ、また、微細化を短時間で効率的に行うことができる。また、粒径Ｄ５０が１μｍ未満のＡｌ薄片１０を工業的に得ることは実質的に難しい。なお、粒径Ｄ５０とは、レーザー回折法により測定された体積累積粒度分布において、累積度５０％の粒径を意味する。
【００５２】
上記のようなＡｌ薄片１０は、ボールミル法、真空蒸着法などにより製造されたものを用いることができる。第４の実施形態においては、Ａｌ薄片１０として、真空蒸着法により製造されたものを使用することが好ましい。なぜなら、真空蒸着法で製造されたＡｌ薄片１０は、ボールミル法により得られるものよりも比較的均等で薄い厚みｔ0を有しつつ、平滑、平坦な表面１０ａおよび表面１０ｂを有することができるためである。
【００５３】
真空蒸着法の一例について説明すると、まず、シート状基材、またはシート状基材の表面に剥離用樹脂層を形成したものを準備する。シート状基材としては、たとえば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などからなるフィルムを用いることができる。剥離用樹脂層としては、ポリビニルアルコールなどからなる塗膜を用いることができる。
【００５４】
次に、シート状基材の表面（剥離用樹脂層が形成されている場合には剥離用樹脂層の表面）に真空蒸着法によりアルミニウムからなる蒸着層を形成する。剥離用樹脂層を用いる場合、剥離用樹脂層と蒸着層とを交互に多数積層させ、多層構造としても良い。この蒸着層の厚みを５ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることにより、Ａｌ薄片１０の厚みｔ0を容易に５ｎｍ以上２５ｎｍ以下に調整することができる。なお、厚み５ｎｍ未満のアルミニウム層をシート状基材またはシート状基材面の剥離用樹脂層上に均一な連続層として形成することは実質的に困難である。
【００５５】
次に、シート状基材の表面（剥離用樹脂層が形成されている場合には剥離用樹脂層の表面）を境界としてアルミニウム蒸着層を剥離し、この剥離したアルミニウム蒸着層を粉砕して、Ａｌ薄片１０を得る。なお、必要に応じて、剥離したアルミニウム蒸着層を超音波処理することにより、Ａｌ薄片１０の粒径Ｄ５０をある程度まで小さくしてもよい。これにより、後述する微細化工程に要する時間を短縮することができる。
【００５６】
アルミニウム蒸着層の剥離の方法としては、たとえば、アルミニウム蒸着層が形成されたシート状基材を、シート状基材または剥離用樹脂層が溶解する溶剤中に浸漬して、アルミニウム蒸着層を剥離する方法が挙げられる。一般的には、剥離用樹脂層を溶解してシート状基材からアルミニウム蒸着層を剥離する方法が採用される。この場合、剥離されたアルミニウム蒸着層は溶剤中に存在するため、たとえば、この溶剤を超音波処理することにより、剥離されたアルミニウム蒸着層を粉砕することができる。
【００５７】
また、他のアルミニウム蒸着層の剥離の方法としては、たとえば、物理的に、アルミニウム蒸着層をシート状基材または剥離用樹脂層から引き剥がす方法が挙げられる。この場合、剥離されたアルミニウム蒸着層を破砕機等で破砕することにより、剥離されたアルミニウム蒸着層を粉砕することができる。
【００５８】
また、Ａｌ薄片１０として、市販のＰＶＤ顔料を用いてもよい。ＰＶＤ顔料とは、一般的に、上述のような真空蒸着法を用いて製造された金属からなる薄片を意味する。
【００５９】
スラリーに含まれる溶媒としては、水、親水性有機溶媒、疎水性有機溶媒のいずれをも用いることができる。ただし、水はアルミニウムと反応しやすいため、フレーク状金属顔料がアルミニウムからなる場合には有機溶媒を用いることが好ましい。親水性有機溶媒としては、エチレングリコール、メチルエチルジグリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート等のグリコールアセテート系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒などが挙げられる。疎水性有機溶媒としては、ミネラルスピリット、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素類、キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００６０】
スラリーにおける固形分含有量（すなわち、Ａｌ薄片１０の含有割合）は特に制限されず、後述する微細化工程において、噴射可能であればよい。たとえば、スラリーの全重量に対するＡｌ薄片１０の含有量が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。含有量が３０質量％を超える場合、スラリー状を保つことができずにペースト状になり、微細化用のノズルからの噴射が困難になる傾向がある。また、１質量％未満の場合、微細化工程の効率性が低下する場合がある。
【００６１】
得られたＡｌ薄片１０が溶剤中に存在する場合、このＡｌ薄片１０と溶剤との混合物がスラリー状であれば、これを後述する微細化工程にそのまま用いることができる。また、混合物における固形分含有量が高く、混合物がペースト状である場合には、これにさらに溶媒を加えて、混合物中における固形分含有量を適切な範囲（粘度）に調整することにより、これを後述する微細化工程に用いることができる。ただし、この場合、アルミニウム蒸着層の剥離に用いる溶剤として、後述する溶媒を用いることが好ましい。なお、市販のＡｌ薄片はスラリー状であることが多い。
【００６２】
一方、得られたＡｌ薄片１０が粉末として存在する場合、これに溶媒を加えて混合物中における固形分含有量を適切な範囲に調整することにより、これを後述する微細化工程に用いることができる。
【００６３】
＜微細化工程＞
図１を参照し、上述のスラリー準備工程後、準備されたスラリーを高圧噴射させてＡｌ薄片１０を微細化する（ステップＳ１２）。これにより、Ａｌ薄片１０は面１０ａおよび面１０ｂが分断されて微細化される。これにより、個数分布における面積円相当径の５０％累積頻度であるＰ５０が所望の粒子径のフレーク状金属顔料を効率的に製造することができる。
【００６４】
高圧噴射によりＡｌ薄片を微細化する方法は、スラリーに圧力を加えて高速で噴射させ、噴射されたスラリー内のＡｌ薄片１０に対して物理的な力を加えることによって破砕する方法である。本工程により微細化されるフレーク状金属顔料と、スラリー準備工程で準備されたＡｌ薄片とを比較すると、両者の厚みは比較的近似するのに対し、両者の粒径は大きく異なることになる。高圧噴射によりＡｌ薄片を微細化する方法としては、以下（１）〜（４）の方法を挙げることができる。
【００６５】
（１）加圧により加速されたスラリーを硬質体に衝突させてスラリー内のＡｌ薄片を硬質体に衝突させることにより、Ａｌ薄片を微細化する。
（２）特許第３１５１７０６号（特開平１０−３３７４５７号公報）に開示されるように、加圧により加速されたスラリー同士を衝突させてスラリー内のＡｌ薄片同士を衝突させることにより、Ａｌ薄片を微細化する。
（３）上記（１）および（２）の方法を組み合わせたものであり、加速したスラリー同士を衝突させるとともに、加速したスラリーを硬質体に衝突させることにより、Ａｌ薄片を微細化する。
（４）スラリーを加圧によって加速させることにより、スラリーにキャビテーション（加圧状態で高速で流れる原料中の圧力の低い部分が気化して、非常に短い時間に蒸気のポケットが生まれ、また非常に短時間でつぶれて消滅する現象）を起こさせ、スラリー内での気泡の生成、消滅に伴う衝撃によって、Ａｌ薄片を微細化する。
【００６６】
本実施形態においては、微細化の効率が高く、短時間で所望の粒径のフレーク状金属顔料を製造できる点から、上記（１）または（２）の方法を用いることが好ましい。特に、上記（１）の方法が微細化の効率が（２）よりも高いのでさらに好ましい。以下、図３および図４を用いながら上記（１）の方法について具体的に説明し、図５および図６を用いながら上記（２）の方法について具体的に説明する。
【００６７】
上記（１）の方法について説明する。
図３および図４を参照し、まず、ステップＳ３１において、スラリーを７０ＭＰａ以上の圧力下で噴射部としてのノズル４１から反応室４０内に噴射させる（噴射工程）。なお、図中の矢印は、スラリーの噴射方向を示している。次に、ステップＳ３２において、噴射されたスラリーに含まれるＡｌ薄片１０を反応室４０内に配置される硬質体４２に衝突させる（衝突工程）。これにより、Ａｌ薄片１０は微細化される。微細化された後のスラリーは、排出部４３から反応室４０の外部に取り出される。
【００６８】
ノズル４１からの噴射時にスラリーに加えられる圧力は７０ＭＰａ以上であって２５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。本発明者は、このような圧力条件下であれば、Ａｌ薄片１０を効率的に微細化できることを確認している。
【００６９】
また、ノズル４１の噴出口の直径は特に制限されないが、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下がより好ましく、０．１ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下がさらに好ましい。この場合、スラリーを高速で噴射させることができ、またノズル４１の詰まりも十分に抑制することができる。
【００７０】
硬質体４２の材質は特に制限されず、Ａｌ薄片１０よりも高い硬度を有するものであればよい。このような材質としては、ＳｉＮなどのセラミックを挙げることができる。
【００７１】
また、スラリーの流量は１０Ｌ／時間以上２００Ｌ／時間以下が好ましく、４０Ｌ／時間以上１５０Ｌ／時間以下がより好ましい。本発明者は、このような流量の場合にＡｌ薄片１０を効率的に微細化できることを確認している。
【００７２】
また、反応室４０内に噴射されたスラリーは、不図示の還流口からノズル４１内に戻されて、再度噴射させることができる。したがって、所定量のスラリーを用いて本工程を実施する場合に、噴射時間を長く設定して、スラリーを還流させるように設定することにより、スラリーを繰り返し硬質体４２に衝突させることができる。本工程に供するスラリーの総量は特に制限されないが、その総量が５０ｇ以上５００ｇ以下の場合、この噴射時間（処理時間）は、０．０５時間以上５０時間以下であることが好ましく、１時間以上２０時間以下であることが好ましい。この場合、微細化と処理時間とのバランスに優れる。
【００７３】
また、本工程において、スラリーの温度は５℃以上２５０℃以下であることが好ましく、５℃以上１５０℃以下であることが好ましい。その理由は次のとおりである。すなわち、高圧で噴射させることにより、スラリーの温度は上昇する傾向にある。スラリーの温度が過剰に上昇すると、溶媒の沸点や自然発火温度等に到達してしまうことが懸念される。これに対し、この温度を少なくとも２５０℃以下に制御することにより、溶媒の幅広い選択が可能となるため、溶媒の蒸発、発火等を抑制することができる。また、本工程中に溶媒が安定的に存在することができるため、微細化処理の安定性が向上する。
【００７４】
上記（２）の方法について説明する。
図５および図６を参照し、まず、ステップＳ５１において、スラリーを７０ＭＰａ以上の圧力下で噴射部としての２つのノズル６１ａ，６１ｂから反応室６０内に噴射させる（噴射工程）。なお、図６ではノズルの数は２つであるが、上記（２）の方法はこれに限定されるものではない。図中の矢印は、スラリーの噴射方向を示している。次に、ステップＳ５２において、ノズル６１ａ，６１ｂから噴射されたスラリー同士を衝突させることにより、それぞれのスラリーに含まれるＡｌ薄片同士を衝突させる（衝突工程）。これにより、Ａｌ薄片１０は微細化される。微細化された後のスラリーは、排出部６２から反応室６０の外部に取り出される。
【００７５】
なお、上記（２）の方法において、圧力等の他の条件の好ましい範囲は、上記（１）の方法と同様であるため、その説明は繰り返さない。
【００７６】
以上、上記（１）の方法および上記（２）の方法について具体的に説明したが、上述のような高圧噴射を用いた微細化工程を実施可能な装置としては、ジーナス社製の「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製の「スターバースト」、ナノマイザー社製の「ナノマイザー」等が挙げられる。特に、「スターバースト」は、噴射工程用いる反応室の構成を種々選択することにより、上記（１）、（２）および（４）の方法に好適に利用することができ、「ジーナスＰＹ」は上記（３）の方法に好適に利用することができ、「ナノマイザー」は上記（４）の方法に好適に利用することができる。
【００７７】
以上詳述した本実施形態のフレーク状金属顔料の製造方法によれば、スラリー準備工程および微細化工程を実施することにより、短時間で効率的に所望の粒径（形状）のフレーク状金属顔料を製造することができる。このような粒径を有するフレーク状金属顔料は、従来の製造方法では製造することができなかったものである。
【００７８】
また、本実施形態のフレーク状金属顔料の製造方法によって製造されたフレーク状金属顔料のＰｍａｘは、１５．０００μｍ以下とすることも可能である。さらには、フレーク状金属顔料のＰｍａｘ／Ｐ１０（但し、Ｐｍａｘの単位とＰ１０の単位は同じとする）を、１以上２１以下とすることが可能であり、１以上１８以下とすることも可能である。その結果、得られたフレーク状金属顔料の粒度分布は、従来の製造方法により製造されたものよりもシャープな傾向となる。このため、高精細さが求められるインクジェットによるメタリック印刷に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１＞
フレーク状金属顔料として、以下のようにして実施例１に係るフレーク状アルミニウム顔料を作製した。まず、市販のＰＶＤ顔料を準備した。このＰＶＤ顔料の特性は以下のとおりであった。
【００８１】
Ａｌ薄片の厚さ：０．０２μｍ
Ａｌ薄片の粒径（Ｄ５０)：９μｍ
スラリーにおける固形分含有量：１０質量％
スラリーに含まれる溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＭＡ」という）。
【００８２】
上記ＰＶＤ顔料をＰＭＡで２倍希釈することにより、ＰＭＡとＡｌ薄片とからなり、固形分含有量が５質量％のスラリーを２０００ｇ準備した（スラリー準備工程）。
【００８３】
次に、株式会社スギノマシン社製の商品名「スターバースト  小型機」を用いて、準備したスラリーを高圧噴射させ、上記（１）の方法（加圧により加速されたスラリーを硬質体に衝突させてスラリー内のＡｌ薄片を硬質体に衝突させることにより、Ａｌ薄片を微細化する方法）によりＡｌ薄片を微細化した（微細化工程）。微細化工程における条件は以下のとおりであった。
【００８４】
スラリーに加えられる圧力：２００ＭＰａ
ノズルの噴出口の直径：０．２ｍｍ
硬質体の材質：ＳｉＮ
スラリーの流量：６０Ｌ／時間
噴射時間：４時間
モーター容量：７．５ｋＷ。
【００８５】
上述の微細化工程後、微細化されたフレーク状金属顔料を含むスラリー状の試料Ａ１を、「スターバースト  小型機」より取り出した。取り出された試料Ａ１は、ＰＭＡとフレーク状のアルミニウム顔料とからなるスラリーであって、その固形分含有量は５質量％であった。
【００８６】
＜実施例２および実施例３＞
微細化工程における噴射時間を、実施例２では０．３時間とし、実施例３では０．１５時間とした以外は、実施例１と同様の方法によりフレーク状金属顔料を含むスラリー状の試料Ａ２（実施例２）および試料Ａ３（実施例３）を作製した。なお、試料Ａ２および試料Ａ３の固形分含有量はいずれも５質量％であった。
【００８７】
＜比較例１＞
実施例１と同様の方法によりスラリーを準備した後、上述の微細化工程に代えて、超音波ホモジナイザー（商品名：「ＭＯＤＥＬ  ＵＳ−３００Ｔ」、株式会社日本精機製作所製）を用いて超音波処理した。処理に用いたスラリー量は５００ｍｌのＰＰカップに分取した３５０ｇとした。なお、超音波粉砕は発熱を伴うため、常時、氷水の浴槽に漬けた状態で粉砕を実施した。超音波処理の条件は以下のとおりであった。
使用チップ：標準チップ（２６Φ）
Ｖ−ＬＥＶＥＬ：４００μＡ
処理時間：５時間。
【００８８】
上述の超音波処理後、得られた試料Ｂ１は、ＰＭＡとフレーク状のアルミニウム顔料とからなるスラリーであって、その固形分含有量は５質量％であった。
【００８９】
＜フロー式粒子像分析装置による分析＞
実施例１により得られた試料Ａ１〜Ａ３および比較例１により得られた試料Ｂ１のそれぞれを、フロー式粒子像分析装置に供し、Ｐ５０、ＰｍａｘおよびＰ１０を測定した。なお、フロー式粒子像分析装置としてはシスメックス株式会社製の「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」を用い、測定条件は上記のとおりとした。
【００９０】
＜フレーク状金属顔料の平均厚み＞
試料Ａ１〜Ａ３および試料Ｂ１に含まれる各フレーク状金属顔料（フレーク状アルミニウム顔料）の平均厚みｔを、上述の方法に従って、原子間力顕微鏡（商品名：「Ｎａｎｏｐｉｃｓ  １０００」、セイコーインスツルメンツ株式会社製）を用いて求めた。
【００９１】
【表１】
2016065285.tif 000003
【００９２】
試料Ａ１〜Ａ３および試料Ｂ１の各測定結果および算出結果を表１に示す。なお、表１の「処理時間」とは、実施例１〜３においては微細化工程での噴射時間を意味し、比較例１においては超音波処理での処理時間を意味する。
【００９３】
実施例２と比較例１とを対比すると、両者ともＰ５０は同程度であったが、処理時間は実施例２のほうがはるかに短い。このように、本実施形態の製造方法によれば、効率的に所望の粒子径のフレーク状金属顔料を製造することができる。また、実施例１および実施例３においても、短時間で所望の粒子径のフレーク状金属顔料が得られている。
【００９４】
さらに、実施例１の試料Ａ１に関し、比較例１の試料Ｂ１に比してＰｍａｘ／Ｐ１０の値が小さく、粒度分布がシャープであることが分かった。また、試料Ａ２に関し、Ｐ５０およびＰｍａｘ／Ｐ１０の値は比較例１と同程度であり、実施例２は、比較例１と比して処理時間が顕著に短いにも関わらず、その粒度分布のシャープさは比較例１と同程度であることが分かった。
【００９５】
＜塗膜の特性評価＞
試料Ａ１〜Ａ３および試料Ｂ１を用いて評価用メタリック組成物Ａ１〜Ａ３および評価用メタリック組成物Ｂ１を作製し、これらを用いて次に述べる方法により、塗膜の特性評価用フィルムＡ１〜Ａ３および特性評価用フィルムＢ１を作製した。そして、両塗膜の特性を後述する方法により評価した。
【００９６】
（特性評価用フィルムの作製）
評価用メタリック組成物および塗膜の特性評価用フィルムは次のようにして作製した。まず、上記の実施例１で得られた試料Ａ１をフレーク状アルミニウム顔料の固形分量が１．０質量部となるように秤量した後、酢酸エチル１０質量部で希釈し、さらに硝化綿ラッカー（硝化綿を１４重量％含み、残部がトルエン、酢酸エチルおよびアルコール等の溶剤ならびに添加剤成分である混合物）４質量部を加えることにより、評価用メタリック組成物Ａ１を調製した。同様にして、実施例２、３および比較例１で得られた試料Ａ２、Ａ３およびＢ１を用いて評価用メタリック組成物Ａ２、Ａ３およびＢ１を調製した。
【００９７】
次いで、自動塗工装置（商品名：「ＰＩ−１２１０」、テスター産業株式会社製）を用いて、上記で調製した評価用メタリック組成物ＡをＰＥＴフィルムに塗布し（＃８のバーコーター使用、ｗｅｔ厚み：約１８．３μｍ、スピード７）、その後、室温（２５℃）、空気中で１時間自然乾燥させることにより、塗膜の特性評価用フィルムＡ１を作製した。同様にして上記で調製した評価用メタリック組成物Ａ２、Ａ３およびＢ１を用いて評価用フィルムＡ２、Ａ３およびＢ１を作製した。得られた評価用フィルムＡ１〜Ａ３および評価用フィルムＢ１はメタリック感を備えていた。
【００９８】
（隠蔽性の評価１）
作製された評価用フィルムＡ１〜Ａ３および評価用フィルムＢ１の可視光透過率を測定した。可視光線透過率は、透過率測定装置（商品名：「Ｚ−１００１ＤＰ」、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。可視光線透過率は、数値が小さい程、光線が透過しにくい、すなわち、隠蔽力が高いことを示す。なお、各透過率は、塗膜を形成する前のＰＥＴフィルムの透過率を１００％として算出し、これを比較して測定した。
【００９９】
（隠蔽性の評価２）
作製された評価用フィルムＡ１〜Ａ３および評価用フィルムＢ１の隠蔽力を目視により観察した。具体的には、直立スタンド形人工太陽照明灯（セリック株式会社製、本体ＸＣ−１００形、スタンド形式  ＳＴ−１５００Ｃ）を使用して、塗布フィルムの光線透過性（隠蔽力）を目視にて１０段階で評価した。０は塗布していないＰＥＴフィルムを示し、１０は完全に光線を遮蔽する状態を示す。
【０１００】
【表２】
2016065285.tif 000004
【０１０１】
各隠蔽性の評価１および評価２の結果を表２に示す。実施例１と比較例１とを対比すると、隠蔽性の評価１において、実施例１のほうが透過率が低く、隠蔽性の評価２において、実施例１のほうが隠蔽力が高いことが分かった。したがって、実施例１のフレーク状アルミニウム顔料は、比較例１と比して高い隠ぺい力を発揮できることが分かった。
【０１０２】
また、実施例２と比較例１とを対比すると、両者は同程度のＰ５０のフレーク状金属顔料を用いているにも関わらず、隠蔽性の評価１において、実施例２は、同程度のＰ５０のフレーク状金属顔料を用いた比較例１に対して低い、または同程度の透過率であり、隠蔽性の評価２において、実施例２のほうが隠蔽力が高いことが分かった。したがって、実施例２のフレーク状アルミニウム顔料は比較例１と比して高い隠蔽性を発揮できることが分かった。
【０１０３】
以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１０４】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2016065285.tif 000005
【図２】
2016065285.tif 000006
【図３】
2016065285.tif 000007
【図４】
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【図５】
2016065285.tif 000009
【図６】
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