(57)【要約】【課題】銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銀コート銅粉を提供する。【解決手段】本発明に係る銀コート銅粉は、個片状の銅粒子２が複数集合して凝集体の形態を有してなり、表面に銀が被覆された銀コート銅粉１であって、銀が被覆された銅粒子２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる平均長軸径ｄが０．５μｍ〜５μｍで、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍである平板状であり、当該銀コート銅粉１のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
個片状の銅粒子が複数集合して凝集体の形態を有してなり、表面に銀が被覆された銀コート銅粉であって、
前記銀が被覆された銅粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる平均長軸径が０．５μｍ〜５μｍで、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍである平板状であり、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍである
ことを特徴とする銀コート銅粉。
【請求項２】
銀被覆量が銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％である
ことを特徴とする請求項１に記載の銀コート銅粉。
【請求項３】
タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の銀コート銅粉。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇである
ことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の銀コート銅粉。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに１項に記載の銀コート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする金属フィラー。
【請求項６】
請求項５に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項７】
請求項５に記載の金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料。
【請求項８】
請求項５に記載の金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト等の材料として用いられる銀コート銅粉に関するものであり、より詳しくは、導電性を改善させることのできる新規な形状を有する銀コート銅粉、及びそれを用いた銅ペースト、導電性塗料、導電性シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用したペーストが多く用いられている。銀粉や銅粉等からなる金属フィラーペーストは、電子機器の各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜として配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するため、金属フィラーが圧着されて接触することで金属フィラーが重なり、電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に用いられている。
【０００４】
また、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成させて導電膜として配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラーが焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、焼成温度が高いため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できないものの、高温処理で金属フィラーが焼結することから低抵抗を実現することが可能となる。そのため、焼成型導電性ペーストは、積層セラミックコンデンサの外部電極等に用いられる。
【０００５】
一方、電磁波シールドは、電子機器からの電磁気的なノイズの発生を防止するために使用される。近年では、パソコンや携帯の筐体が樹脂製となったことから、筐体に導電性を確保するために、蒸着法やスパッタ法により薄い金属皮膜を形成する方法や、導電性の塗料を塗布する方法、あるいは導電性のシートを必要な箇所に貼り付けて電磁波をシールドする方法等が提案されている。そして、その中でも、樹脂中に金属フィラーを分散させて塗布する方法や、樹脂中に金属フィラーを分散させてシート状に加工してそれを筐体に貼り付けて電磁波をシールドする方法は、加工工程において特殊な設備を必要とせず、自由度に優れた方法として多用されている。
【０００６】
しかしながら、このような金属フィラーを樹脂中に分散させて塗布する場合や、シート状に加工する場合においては、金属フィラーの樹脂中における分散状態が一様にならない。そのことから、電磁波シールドの効率を得るために、金属フィラーの充填率を高めて解消する等の方法が必要となる。ところが、その場合には、多量の金属フィラーの添加によってシート重量が重くなるとともに、樹脂シートの可撓性を損なう等の問題が発生していた。これらの問題を解消するために、例えば特許文献１においては、平板状の金属フィラーを使用することによって、電磁波シールド効果が優れ、また可撓性も良好な薄いシートを形成することができるとしている。
【０００７】
さて、これらの樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、従来から銀の粉末が多く用いられてきた。しかしながら、近年では、貴金属価格が高騰し、低コスト化のためにも銀粉より安価な銅粉の使用が好まれてきた。
【０００８】
ここで、金属フィラーとして用いられる銅や銀の粉末としては、粒子同士が接続して導電することから、粒状や樹枝状、平板状等の形状が多く用いられてきた。特に、粒子を縦、横、厚さの３方向のサイズから評価すると、厚さが薄い平板状の形状では、厚さが減少することによる配線材の薄型化に貢献するとともに、一定の厚さがある立方体や球状の粒子よりも粒同士が接触する面積を大きく確保でき、それだけ低抵抗、すなわち高導電率が達成できるという利点がある。このため、平板状の銅粒子を含む粉末は、特に、導電性を維持したい導電塗料や導電性ペーストの用途に適している。なお、導電性ペーストを薄く塗布して用いる場合、銅粉に含まれる不純物の影響も無視できなくなる。
【０００９】
このような平板状の銅粉を作製するために、例えば特許文献２では、導電性ペーストのフィラーに適したフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５〜１０μｍの球状銅粉を原料として、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーによって機械的に平板状に加工するものである。
【００１０】
また、例えば特許文献３では、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体撹拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８〜１／４インチ径のスチールボールを使用し、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５〜１％添加して、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することで平板状に加工するものである。
【００１１】
一方、これら導電性ペーストや電磁波シールド用に使用されている金属フィラーとしては、銀粉が多く用いられているが、上述したように低コスト化の流れにより、銀粉より安価な銅粉の表面に銀をコートすることで銀の使用量を低減させた銀コート銅粉を使用する傾向もある。
【００１２】
ここで、銅粉の表面に銀を被覆する方法としては、置換反応によって銀を被覆する方法と、還元剤が含まれる無電解めっき溶液を用いて銀を被覆する方法とがある。
【００１３】
置換反応によって銅粉表面に銀を被覆する方法では、溶液中で銅が溶出するときに発生した電子によって銀イオンが還元されることでその銅粉の表面に銀の被膜が形成される。例えば特許文献４には、銀イオンが存在する溶液中に銅粉を投入することで、銅と銀イオンとの置換反応によって銅粉表面に銀の被膜が形成される製造方法が開示されている。しかしながら、この置換反応による方法では、銅粉表面に銀の被膜が形成されると、それ以上の銅の溶解が進行しないため、銀の被覆量を制御できないという問題がある。
【００１４】
そのような問題を解決するために、還元剤が含まれた無電解めっき液で銀を被覆する方法がある。例えば特許文献５には、還元剤が溶存した溶液中で銅粉と硝酸銀との反応によって銀を被覆した銅粉を製造する方法が提案されている。
【００１５】
さて、銀コート銅粉を構成する銅粉としては、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから表面積が大きいことが特徴となっている。このような形状の銅粉であることにより、これを導電膜等に用いた場合には、そのデンドライトの枝が重なり合って導通が通りやすくなり、また球状粒子に比べて粒子同士の接点数が多くなる。そのことから、導電性ペースト等の導電性フィラーの量を少なくすることができるという利点がある。例えば、特許文献６及び７には、デンドライト状を呈した銅粉表面に銀を被覆した銀被覆銅粉が提案されている。
【００１６】
具体的に、特許文献６及び７には、デンドライト状により一層成長したものとして主軸から分岐した長い枝が特徴であるデンドライトが開示されており、その銀被覆銅粉は、従来のデンドライトよりも粒子同士の接点が多くなることで導通性が向上し、導電性ペースト等に用いると導電性粉末の量を少なくしても導電性を高めることができるとしている。
【００１７】
一方で、銀を被覆した樹枝状の銅粉（樹枝状銀コート銅粉）を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、その金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生してしまい樹脂中に均一に分散しないという問題や、その凝集によりペーストの粘度が上昇して非常に取り扱い難くなり、印刷による配線形成に問題が生じて生産性を低下させることの指摘が特許文献８に示されている。これを解決する方法として、その特許文献８では、電解銅粉自体の強度を高めるために、電解銅粉を析出させるための電解液の硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩を添加することで、電解銅粉自体の強度を向上させ、樹枝を折れ難くくし、高い強度に成形することができるとしている。
【００１８】
このように、銀を被覆した樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっている。
【００１９】
なお、特許文献９では、導電性ペーストの用途として用いる金属フィラーとしてのＡｇ粉の開発において、金属フィラー同士の接触率を向上させるため放射状に延設された凸部を有し、その凸部が針状、桿状、花弁状である銀粉の提案を行っている。このような形状によって金属フィラー同士の接触率が向上し、銀ペースト中に含有するフィラー重量を少なくすることができ、コストの大幅の削減することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開２００３−２５８４９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２００７３４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５６２２号公報
【特許文献４】特開２０００−２４８３０３号公報
【特許文献５】特開２００６−１６１０８１号公報
【特許文献６】特開２０１３−８９５７６号公報
【特許文献７】特開２０１３−１００５９２号公報
【特許文献８】特開２０１１−５８０２７号公報
【特許文献９】特許第４０５９４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銀コート銅粉を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、上述した課題を解決するための鋭意検討を重ねた。その結果、個片状である銅粒子が複数集合して凝集体の形態を有してなり、表面に銀が被覆された銅粉であって、その個片状の銅粒子が平板状で特定の範囲の寸法を有し、その平板状銅粒子が複数集合した凝集体である銅粉の大きさが特定の範囲であることにより、優れた導電性を確保し、導電性ペースト等の用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００２３】
（１）本発明の第１の発明は、個片状の銅粒子が複数集合して凝集体の形態を有してなり、表面に銀が被覆された銀コート銅粉であって、前記銀が被覆された銅粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる平均長軸径が０．５μｍ〜５μｍで、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍである平板状であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒子径（Ｄ５０）が１．０μｍ〜３０μｍであることを特徴とする銀コート銅粉である。
【００２４】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、銀被覆量が銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％である銀コート銅粉である。
【００２５】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とする銀コート銅粉である。
【００２６】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３の何れかの発明において、ＢＥＴ比表面積値が０．２ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする銀コート銅粉である。
【００２７】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４の何れかの発明に係る銀コート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする金属フィラーである。
【００２８】
（６）本発明の第６の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性ペーストである。
【００２９】
（７）本発明の第７の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料である。
【００３０】
（８）本発明の第８の発明は、第５の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散させてなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シートである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明に係る銅粉、個片状であって特定の範囲の寸法の平板状である銅粒子が複数集合して凝集体の形態を有する銅粉である。このことから、接点を多く確保することができるとともに、接触面積を大きくとることができ、これにより、優れた導電性を確保して、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】銀が被覆された銅粉（平板状銅粒子凝集粉）の具体的な形状の一例を示した模式図である。
【図２】銀が被覆された平板状銅粒子凝集粉を走査型電子顕微鏡により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図３】銀が被覆された平板状銅粒子凝集粉を走査型電子顕微鏡により倍率３０，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。
【図４】比較例１にて得られた銀コート銅粉を走査型電子顕微鏡で観察したときの観察像を示す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明に係る銀コート銅粉の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００３４】
≪１．銀コート銅粉（平板状銀コート銅粒子凝集粉）≫
図１は、本実施の形態に係る銀コート銅粉の具体的な形状を示した模式図である。この図１の模式図に示すように、本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、個片化した平板状の銅粒子２が２次元又は３次元的に凝集した形態をもつ銅粉（以下、この銀コート銅粉を「平板状銀コート銅粒子凝集粉１」ともいう）である。
【００３５】
より具体的に、平板状銀コート銅粒子凝集粉１は、表面が銀で被覆された平板状の銅粒子２（以下、「銀コート銅粒子２」ともいう）が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の形態をなし、その平板状の銀コート銅粒子２の長軸径ｄの平均（平均長軸径）が０．５μｍ〜５μｍで、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍである。そして、その平板状の銀コート銅粒子２が複数集合して凝集体となった当該平板状銅粒子凝集粉１の大きさが、平均粒子径（Ｄ５０）で１．０μｍ〜３０μｍである。
【００３６】
なお、後述するように、本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１の銀被覆量は、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であるが、銀の厚さ（被覆厚さ）は０．１μｍ以下程度の極薄い被膜である。そのため、この平板状銀コート銅粒子凝集粉１は、銀を被覆する前の平板状の銅粒子が凝集した銅粉の形状をそのまま保持している。したがって、銀を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉の形状と、銀を被覆した後の平板状銀コート銅粒子凝集粉１の形状とは、両者共に、２次元又は３次元の形態である平板が凝集した形状を有している。
【００３７】
この平板状銅粒子凝集粉１は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極とを浸漬し、直流電流を流して電気分解することによって陰極上に凝集粉１を析出させ、その表面に銀を被覆することで得ることができる。
【００３８】
図２、図３は、本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図２は平板状銀コート銅粒子凝集粉１を倍率５，０００倍で観察したもので、図３は平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１を倍率３０，０００倍で観察したものである。
【００３９】
図２の観察像に示されるように、平板状銀コート銅粒子凝集粉１は、平板状の銀コート銅粒子２が凝集した形態を呈している。また、図３の観察像に示されるように、この平板状の銀コート銅粒子２は個片化し、平面や曲面を有する平板状の形状である。
【００４０】
ここで、図１の模式図で示すように、平板状の銀コート銅粒子２は、略楕円形、小判形、又はいわゆるコーンフレーク状等の周囲が滑らかな平板状の面を有しており、後述する特定の範囲の断面平均厚さをもつ形状である。もちろん、略楕円形状等の面は、その断面平均厚さの２倍程度以下の高さを有する突起や付着粒子を有してもよい。
【００４１】
上述したように、これら平板状の銀コート銅粒子２の平均長軸径ｄは、０．５μｍ〜５μｍであり、より好ましくは０．７μｍ〜４μｍである。また、その銀コート銅粒子２の断面平均厚さは、０．０２μｍ〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５μｍ〜０．４μｍである。ここで、平板状の銅粒子２の平均長軸径ｄとは、図１で示すように、略楕円等の形状をもつ平板状の面の最大幅のことを指す。また、平均長軸径ｄ及び断面平均厚さは、ＳＥＭを用いた観察により求めることができる。
【００４２】
平板状の銀コート銅粒子２の平均長軸径ｄが０．５μｍ未満であったり、その断面平均厚さが１．０μｍを超える場合は、これらが凝集して集合体となった凝集粉同士が接触する面積を大きく確保することができなくなり、導電率が低下することがある。一方で、平板状の銀コート銅粒子２の平均長軸径ｄの上限値は特に限定されないが、後述する電気分解により陰極上に析出させる方法では、５μｍ程度が上限となる。また、平板状の銀コート銅粒子２の断面平均厚さの下限値も特に限定されないが、同じく電気分解により陰極上に析出させる方法では、０．０２μｍ程度が下限となる。
【００４３】
平板状の銀コート銅粒子２が凝集して凝集体となった平板状銀コート銅粒子凝集粉１の大きさは、平均粒子径（Ｄ５０）で１．０μｍ〜３０μｍである。平均粒子径は、後述する電解条件を変更することで制御可能である。また、必要に応じて、ジェットミル、サンプルミル、サイクロンミル、ビーズミル等の機械的な粉砕を付加することによって、所望とする大きさにさらに調整することが可能である。なお、平板状銀コート銅粒子凝集粉１の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。
【００４４】
このように、断面平均厚さが０．０２μｍ〜１．０μｍの平板状の銀コート銅粒子２が凝集して銅粉１を形成することで、上述した大きさの銅粉となり、その平板状銀コート銅粒子凝集粉１同士、また平板上の銀コート銅粒子２同士が接触する面積を大きく確保することができる。そして、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より導電性に優れ、導電塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。
【００４５】
ここで、例えば特許文献１でも指摘されているように、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことがある。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状銅粉の形状が針状に成長した形であるためで、凝集を防止しようとすると樹枝状銅粉の形状を小さくすることになるが、そうすると針状に成長した形が無くなることで接点を確保するという効果が得られなくなる。
【００４６】
また、特許文献１や特許文献２の機械的な方法で平板状にする場合は、機械的加工時に銅の酸化を防止する必要があるため、例えば脂肪酸を添加した上で、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕して平板状に加工している。しかしながら、酸化を完全に防止することはできず、また、加工時に添加している脂肪酸がペースト化する際に分散性に影響を及ぼすために加工終了後に除去を要するが、機械加工時の圧力で銅表面に強固に固着することがあり、脂肪酸を完全に除去できないという問題が発生する。また、機械的加工によって平板にするため、表面が平滑な表面になり、また機械的圧力によって平板にするため、できた平板状銅粉をフラットな面とすることは難しく、反った形になる。表面が平滑で反った状態の銅粉は、接点の確保が難しいため、金属フィラーとして利用する際には、平板状の銅粉だけでなく粒状の銅粉を混ぜ合わせる等の方法によって、金属フィラー同士の接点を確保することが必要となる。
【００４７】
これに対して、本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１では、平板状の銀コート銅粒子２が凝集した形状を呈しているため、それぞれの平板状の銀コート銅粒子２が３次元的な形状で集合した状態であり、２次元的な接触効果と３次元的な接触効果を同時に満たす構造となっている。さらに、その平板状銀コート銅粒子凝集粉１が、平均粒子径（Ｄ５０）で１．０μｍ〜３０μｍの大きさであることにより、表面積が大きくなり、良好な成形性や焼結性を確保することができる。
【００４８】
なお、このことは、特許文献９に記載された形状の銀粉を用いることで金属フィラー同士の接触率が向上することと同じ効果を発揮するものであり、平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１は、３次元的な凹凸構造であることから金属フィラー同士の接触率が向上し、ペースト中に含有するフィラー重量を少なくすることができ、コストを大幅に削減できる。
【００４９】
次に、本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１のタップ密度としては、特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ３〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。タップ密度が０．５ｇ／ｃｍ３未満であると、銀コート銅粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、タップ密度が５．０ｇ／ｃｍ３を超えると、銀コート銅粉の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。
【００５０】
また、平板状銀コート銅粒子凝集粉１のＢＥＴ比表面積値としては、特に限定されないが、０．２ｍ２／ｇ〜３．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇを超えると、銀コート銅粉同士の接点を十分に確保することができない可能性がある。一方で、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満になると、銀コート銅粉の平均粒子径も大きくなり、表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。なお、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【００５１】
なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られた銀コート銅粉のうちに、上述したような形状の樹枝状銀コート銅粉が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状の銀コート銅粉が混じっていても、その樹枝状銀コート銅粉のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状銀コート銅粉が全銀コート銅粉のうちの８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状の銀コート銅粉が含まれていてもよい。
【００５２】
≪２．平板状銀コート銅粒子凝集粉の銀被覆量≫
本実施形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１は、上述したように、平均長軸径が０．５μｍ〜５μｍで、断面平均厚さが０．０２〜１．０μｍの平板状である、表面に銀が被覆されている銅粒子２が複数集合して凝集体となって構成されたものである。以下に、銀コート銅粉の表面における銀被覆について説明する。
【００５３】
本実施形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１は、銀被覆する前の平板状銅粒子凝集粉に、好ましくは銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％の割合で銀が被覆されたものであり、銀の厚さ（被覆厚さ）としては０．１μｍ以下、好ましくは０．０２μｍ以下の極薄い被膜である。このことから、平板状銀コート銅粒子凝集粉１は、銀被覆する前の平板状銅粒子凝集粉の形状をそのまま保持した形状になる。
【００５４】
平板状銀コート銅粒子凝集粉１における銀の被覆量は、上述したように、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。銀の被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅表面に均一な銀の被膜を確保できず、導電性の低下の原因になる。そのため、銀の被覆量としては、銅質量１００％に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５５】
一方で、銀の被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくなく、銀の被覆量としては、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１において、平板状銅粒子の表面に被覆する銀の平均厚みとしては０．０００３μｍ〜０．１μｍ程度であり、０．００５μｍ〜０．０２μｍであることが好ましい。銀の被覆厚みが平均で０．０００３μｍ未満であると、銅粉の表面に均一な銀の被覆を確保することができず、また導電性の低下の原因となる。一方で、銀の被覆厚みが平均で０．１μｍを超えると、コストの観点から好ましくない。
【００５７】
このように平板状銅粒子凝集粉１の表面に被覆する銀の平均厚みは、０．０００３μｍ〜０．１μｍ程度であり、銀を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉を構成する平板状の銅粒子１の断面平均厚さ（０．０２μｍ〜０．８μｍ）と比べて小さい。そのため、平板状銅粒子凝集粉の表面を銀で被覆する前後で、平板状の銅粒子２の形態は実質的に変化することはない。ただし、銀を被覆する前の平板状の銅粒子の断面平均厚さは０．０２μｍ〜０．８μｍであり、被覆する銀の平均厚みが０．０００３μｍ〜０．１μｍであるため、銀を被覆した微細銅粒子２の断面平均厚さは０．０２μｍ〜１．０μｍとなる。
【００５８】
≪３．平板状銀コート銅粒子凝集粉の製造方法≫
次に、本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１の製造方法について説明する。以下では、先ず、平板状銀コート銅粒子凝集粉１を構成する平板状銅粒子凝集粉の製造方法について説明し、続いて、その平板状銅粒子凝集粉に対して銀を被覆して平板状銀コート銅粒子凝集粉１を得る方法について説明する。
【００５９】
＜３−１．平板状銅粒子凝集粉の製造方法＞
本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１を構成する平板状銅粒子凝集粉、つまり銀を被覆する前の平板状銅粒子凝集粉は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。
【００６０】
電解（電気分解）に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）とし設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に平板状銅粒子凝集銅粉を析出（電析）させることができる。
【００６１】
特に、本実施の形態においては、例えば電解により得られた粒状等の銅粉をボール等の媒体を用いて機械的に変形加工等することなく、その電解のみによって、平板状の微細銅粒子が集合した平板状銅粒子凝集粉を陰極表面に析出させることができる。
【００６２】
より具体的に、本実施の形態における製造方法では、電解液として、例えば、水溶性銅塩と、硫酸と、アミン化合物やノニオン界面活性剤等の添加剤と、塩化物イオンとを含有するものを用いることができる。
【００６３】
水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられるが、特に限定されない。また、酸化銅を硫酸溶液で溶解して硫酸酸性溶液にしてもよい。
【００６４】
電解液中の銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度であることが好ましく、５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度であることがより好ましい。銅イオン濃度が高すぎると、電解の際に、陰極上に上述した形状の銅粉を析出させることが難しくなるが、２０ｇ／Ｌ以下であれば問題なく平板状銅粒子凝集粉を析出させることができる。一方、銅イオンの濃度の下限としては、特に制限されないが、電解の際に、陰極に効率よく銅粉を析出させることを考慮すると、１ｇ／Ｌ以上の濃度であることが好ましい。
【００６５】
硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度で２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度であることが好ましく、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度であることがより好ましい。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。
【００６６】
添加剤としては、例えばアミン化合物やノニオン界面活性剤を用いることができる。このように、添加剤として添加するアミン化合物が、後述する塩化物イオン、ノニオン界面活性剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与し、陰極に析出させる銅粉を所定の断面平均厚さの平板状の銅粒子から構成される平板状銅粒子凝集粉とすることができる。
【００６７】
具体的に、アミン化合物としては、特に限定されないが、例えばヤヌスグリーン（Ｊａｎｕｓ  Ｇｒｅｅｎ、Ｃ３０Ｈ３１Ｎ６Ｃｌ、ＣＡＳ番号：２８６９−８３−２）等を用いることができる。なお、アミン化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。
【００６８】
また、アミン化合物の添加量としては、電解液中における濃度で０．１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。
【００６９】
塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述したアミン化合物やノニオン界面活性剤の添加剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、２００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、２５０ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００７０】
ノニオン界面活性剤としては、特に限定されないが、エーテル基を有するものが好ましい。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンイミン、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリオキシエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリオキシエチレングリコール・ジアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール・アルキルエーテル、芳香族アルコールアルコキシレート、下記式（ｘ）で表される化合物等が挙げられる。
【００７１】
【化１】
2016139598.tif 000003
（但し、式（ｘ）中、Ｒ１は、炭素数５〜３０の高級アルコールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３〜２５の脂肪酸アミドの残基、炭素数２〜５のアルキルアミンの残基又は水酸基を示し、Ｒ２及びＲ３は、水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎは、１〜１００の整数を示す。）
【００７２】
ノニオン界面活性剤の数平均分子量は、特に限定されないが、１００〜２００，０００であることが好ましく、２００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜１０，０００であることがさらに好ましい。なお、本実施の形態において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたポリスチレン換算の分子量である。
【００７３】
これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、ノニオン界面活性剤の添加量としては、特に限定されないが、電解液中の濃度で２００ｍｇ／Ｌ〜５０００ｍｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、５００ｍｇ／Ｌ〜２０００ｍｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００７４】
本実施の形態に係る平板状銅粒子凝集銅粉１の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって、陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては、５Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２の範囲とすることが好ましく、電解液を撹拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。
【００７５】
＜３−２．銀の被覆方法（銀コート銅粉の製造方法）＞
本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１は、上述した電解法により作製した平板状銅粒子凝集粉の表面に、例えば、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法を用いて銀を被覆することにより製造することができる。
【００７６】
平板状銅粒子凝集粉の表面に均一な厚みで銀を被覆するためには、銀めっきの前に洗浄を行うのが好ましく、平板状銅粒子凝集粉を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、より好ましくは後述する還元剤にも用いられる多価カルボン酸を用いる。洗浄後には、平板状銅粒子凝集粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に平板状銅粒子凝集粉が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
【００７７】
具体的に、還元型無電解めっき法で銀コートする場合には、平板状銅粒子凝集粉を洗浄した後に得られた水スラリーに還元剤と銀イオン溶液を添加することによって、平板状銅粒子凝集粉の表面に銀を被覆させることができる。ここで、還元剤を水スラリーに予め添加して分散させた後に、その還元剤と平板状銅粒子凝集粉を含む水スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することによって、平板状銅粒子凝集粉の表面に銀をより均一に被覆させることができる。
【００７８】
還元剤としては、種々の還元剤を用いることができるが、銅の錯イオンを還元させることができない、還元力の弱い還元剤であることが好ましい。その弱い還元剤としては、還元性有機化合物を用いることができ、例えば、炭水化物類、多価カルボン酸及びその塩、アルデヒド類等を用いることができる。より具体的には、ぶどう糖（グルコース）、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グリコール酸、酒石酸ナトリウムカリウム、ホルマリン等が挙げられる。
【００７９】
平板状銅粒子凝集粉を含む水スラリーに還元剤を添加した後、十分に還元剤を分散させるために攪拌等を行うことが好ましい。また、水スラリーを所望のｐＨに調整するために、酸又はアルカリを適宜添加することができる。さらに、アルコール等の水溶性有機溶媒を添加することによって、還元剤である還元性有機化合物の分散を促進させてもよい。
【００８０】
連続的に添加する銀イオン溶液としては、銀めっき液として公知のものを用いることができるが、その中でも硝酸銀溶液を用いることが好ましい。また、硝酸銀溶液は、錯形成が容易であることから、アンモニア性硝酸銀溶液として添加するのがより好ましい。アンモニア性硝酸銀溶液をするために用いるアンモニアは、硝酸銀溶液に添加したり、予め還元剤と共に水スラリーに添加して分散させておいたり、硝酸銀溶液とは別のアンモニア溶液として同時に水スラリーに添加したり、これらの組み合わせを含めていずれかの方法を用いればよい。
【００８１】
銀イオン溶液は、例えば平板状銅粒子凝集粉と還元剤とを含む水スラリーに添加するにあたり、比較的ゆっくりとした速度で徐々に添加することが好ましく、これにより均一な厚みの銀の被膜を平板状銅粒子凝集粉の表面に形成することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とすることがより好ましい。さらに、予め水スラリーに添加した還元剤等を別の溶液で調整して、銀イオン溶液と共に徐々に追加で添加するようにしてもよい。
【００８２】
このようにして、銀イオン溶液等を添加した水スラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、平板状銀コート銅粒子凝集粉を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。
【００８３】
一方、置換型無電解めっき法で銀コートする方法は、銅と銀のイオン化傾向の違いを利用するものであり、溶液中で銅が溶解したときに発生する電子によって、溶液中の銀イオンを還元させて銅表面に析出させるものである。したがって、置換型の無電解銀めっき液は、銀イオン源として銀塩と、錯化剤と、伝導塩とが主要成分として構成されていれば銀コートが可能であるが、より均一に銀コートするためには必要に応じて界面活性剤、光沢剤、結晶調整剤、ｐＨ調整剤、沈殿防止剤、安定剤等を添加することができる。本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１の製造においても、そのめっき液としては特に限定されない。
【００８４】
より具体的に、銀塩としては、硝酸銀、ヨウ化銀、硫酸銀、ギ酸銀、酢酸銀、乳酸銀等を用いることができ、水スラリー中に分散した平板状銅粒子凝集粉と反応させることができる。めっき液中の銀イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００８５】
また、錯化剤は、銀イオンと錯体を形成させるものであり、代表的なものとしてクエン酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸等や、エチレンジアミン、グリシン、ヒダントイン、ピロリドン、コハク酸イミド等のＮ含有化合物、ヒドロキシエチリデン２ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール、チオセミカルバジド等を用いることができる。めっき液中の錯化剤の濃度としては、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００８６】
また、伝導塩としては、硝酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、フタル酸等の有機酸、またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等を用いることができる。めっき液中の伝導塩の濃度としては、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。
【００８７】
平板状銅粒子凝集粉の表面に銀を被覆する際の被覆量のコントロールは、例えば、置換型無電解めっき液の銀の投入量を変えることで制御することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とするのが好ましい。
【００８８】
このようにして、反応終了後のスラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、平板状銅粒子凝集粉の表面に銀を被覆させた銀コート銅粉を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。
【００８９】
≪４．導電性ペースト、導電塗料等の用途≫
本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１は、上述したように、平板状の銀コート銅粒子２が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の形状をなしている。また、その平板状の銀コート銅粒子２は、平均長軸径が０．５μｍ〜５μｍであり、断面平均厚さが０．０２〜１．０μｍであり、そして平板状の銀コート銅粒子２が複数集合して凝集体となった銀コート銅粉１の大きさが、平均粒子径（Ｄ５０）で１．０μｍ〜３０μｍである。
【００９０】
本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集粉１は、このような特徴的な構造であることにより、接点を多く確保することができるとともに接触面積を大きくとることができ、優れた導電性を発揮する。また、このような所定の構造を有する平板状銀コート銅粒子凝集粉１によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。
【００９１】
ここで、本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１を金属フィラーとして利用するにあたっては、金属フィラー中に、当該平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１が全体に対して２０質量％以上の量の割合で含まれるように構成する。より好ましくは３０質量％以上であり、４０質量％以上の割合で含まれることがさらに好ましい。このように、平板状銀コート銅粒子凝集粉１の割合を２０質量％以上とすることにより、例えばその金属フィラーを銅ペーストに用いた場合に、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを有効に防ぐことができる。また、このように、２０質量％以上の割合で、金属フィラー中に平板状の銀コート銅粒子２の集合体からなる平板状銀コート銅粒子凝集粉１が含まれることで、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。
【００９２】
なお、金属フィラー中に平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１が２０質量％以上の割合で含んでいればよく、その他に、例えば１μｍ〜１０μｍ程度の球状銅粉や球状銀コート銅粉等の他の形状の銅粉や銀コート銅粉を混ぜ合わせてもよい。より具体的にその中でも、球状銀コート銅粉を用いることで、より一段と導電性を高めることができる。このときの球状銅粉に対する銀被覆量としては、特に限定されないが、上述した平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１の銀被覆量と同じく、銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることが好ましい。このことは、平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１の銀被覆量と同じ理由であり、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると球状銅粉の表面に均一に銀の被膜を確保することができず、導電性の低下の原因になることからである。したがって、銀被覆量の下限値としては、銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して、１質量％以上とすることが好ましく、２質量％以上とすることがより好ましく、５質量％以上とすることがさらに好ましい。また、銀被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくない。したがって、銀被覆量の上限値としては、銀被覆した球状銀コート銅粉全体の質量１００％に対して、５０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
【００９３】
また、他の形状の銅粉として用いる球状銅粉や球状銀コート銅粉の大きさは、特に限定されないが、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１．０μｍ〜５．０μｍであることがより好ましい。球状銅粉や球状銀コート銅粉の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、粒子サイズが小さすぎて、平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１の隙間に充填されることによる接点の確保の効果が十分に得られなくなる。一方で、球状銅粉の粒子サイズが大きすぎると、平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１の３次元的な効果よりも球状銅粉や球状銀コート銅粉による充填量の影響が大きくなり、必要以上に充填されてしまうことになる。これらのことから、球状銅粉や球状銀コート銅粉の平均粒子径としては、好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜５．０μｍであり、これにより、より少ない充填量で平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１の隙間に効果的に且つ適度に充填させることができ、接点を十分に確保することができる。
【００９４】
なお、もちろん、金属フィラーとして、本実施の形態に係る平板状銀コート銅粒子凝集銅粉１のみを利用することを妨げるものではない。
【００９５】
例えば、導電性ペースト（銅ペースト）としては、平板状銀コート銅粒子凝集粉１を金属フィラーとして含み、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。
【００９６】
具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。
【００９７】
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、平板状銀コート銅粒子凝集粉１の粒度を考慮して添加量を調整することができる。
【００９８】
さらに、粘度調整のために、他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、その樹脂成分としては、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加することができる。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５重量％以下とする。
【００９９】
また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１質量％〜１５重量％程度とすることができる。
【０１００】
次に、電磁波シールド用材料として、平板状銀コート銅粒子凝集粉１を金属フィラーとして利用する場合においても、特に制限された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。
【０１０１】
例えば、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成する場合、使用される樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来使用されているような、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。
【０１０２】
電磁波シールド材を製造する方法としては、例えば、上述したような金属フィラーと樹脂とを、溶媒に分散又は溶解して塗料とし、その塗料を基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥することで製造することができる。また、金属フィラーを導電性シートの導電性接着剤層に利用することもできる。
【０１０３】
また、電磁波シールド用導電性塗料の材料として、本実施の形態に係る金属フィラーを使用する場合においても、特に制限された条件での使用に限られるものではなく、一般的な方法、例えば金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料とすることができる。
【０１０４】
このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤についても、特に限定されたものではなく、従来使用されているような、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を利用することができる。また、溶剤についても、従来使用されているような、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を利用することができる。まあ、添加剤としての酸化防止剤についても、従来使用されているような、脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を利用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０６】
≪評価方法≫
下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定を行った。
【０１０７】
（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、倍率１，０００倍の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉を観察した。
【０１０８】
（平均粒子径の測定）
得られた銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０  Ｘ−１００）を用いて測定した。
【０１０９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
ＢＥＴ比表面積は、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ  ＳＩ）を用いて測定した。
【０１１０】
（タップ密度）
タップ密度は、振盪比重測定器（蔵持科学器械製作所製，タッピングマシンＫＲＳ−４０）を用いて測定した。
【０１１１】
（比抵抗値測定）
被膜の比抵抗値は、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯ  Ｍ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。
【０１１２】
（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。具体的には、機械的に扁平化して作製した平板状銅粉の表面を銀で被覆した比較例３において平面の場合のレベルを『△』として、このレベルよりも悪い場合を『×』、このレベルよりも良好な場合を『○』、さらに優れている場合を『◎』として評価した。
【０１１３】
また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。
【０１１４】
≪実施例、比較例≫
［実施例１］
（平板状銅粒子凝集粉の製造）
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極として、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。
【０１１５】
このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてヤヌスグリーン（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として１２５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、分子量２０００のポリエチレングルコール（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として８００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として５０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。そして、上述したような濃度に調整した電解液をポンプを用いて１０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持し、陰極の電流密度が２５Ａ／ｄｍ２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。
【０１１６】
陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。
【０１１７】
得られた電解銅粉の形状を、上述した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による方法で観察した結果、析出した銅粉は、平板状の銅粒子が凝集した形状を呈した銅粉（板状銅粒子凝集粉）であった。
【０１１８】
また、その平板状の銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．２μｍで、大きさは平均長軸径（図１の模式図における「ｄ」で示す径と同等）が２．５μｍであった。そして、その平板状銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した平均粒子径（Ｄ５０）で７．３μｍであった。
【０１１９】
（還元法による銀コート銅粉の製造）
次に、上述した方法で作製した平板状銅粒子凝集粉を用いて銀コート銅粉を作製した。すなわち、作製した平板状銅粒子凝集粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間攪拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに、酒石酸６ｇ、ぶどう糖６ｇ、エタノール６０ｍｌを加え、さらに２８％アンモニア水６０ｍｌを加えて攪拌し、その後、硝酸銀７０ｇをイオン交換水４．５リットルに溶かした水溶液と、ぶどう糖３０ｇ、酒石酸３０ｇ、エタノール３００ｍｌをイオン交換水９００ｍｌに溶かした水溶液と、２８％アンモニア水３００ｍｌとをそれぞれ６０分間にわたり徐々に添加した。なお、このときの浴温は２５℃であった。
【０１２０】
各水溶液の添加が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、平板状銅粒子凝集粉の表面に銀が被覆された平板状銀コート銅粒子凝集粉が得られた。得られた銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して３０．６質量％であった。また、得られた銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上の銀コート銅粉は、銀被覆する前の銅粉の表面に均一に銀が被覆された銀コート銅粉であり、形状が平板状になった銀コート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集粉の形状をなしていた。
【０１２１】
また、得られた銀コート銅粉は、銀被覆厚さが薄いため、形状は銀被覆する前の平板状銅粒子凝集粉と同じ形状であった。具体的に、銀コート銅粉を構成する平板状の銀コート銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．２μｍの平板状で、その大きさは平均長軸径（図１の模式図における「ｄ」で示す径）が２．５μｍであった。そして、この平板状銀コート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、平均粒子径（Ｄ５０）で７．５μｍであり、測定誤差を考慮するといずれも銀被覆前の平板状銅粒子凝集粉と同じ値を示した。
【０１２２】
また、得られた銀コート銅粉のタップ密度は２．９ｇ／ｃｍ３であった。さらに、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、２．５ｍ２／ｇであった。表１に、これらの結果をまとめて示す。
【０１２３】
［実施例２］
（平板状銅粒子凝集粉の製造）
電解液として、銅イオン濃度が８ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用い、その電解液に、添加剤としてヤヌスグリーンを電解液中の濃度として１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、分子量２０００のポリエチレングルコール（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として８００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。さらに、塩酸溶液を電解液中の塩素イオン濃度として１２５ｍｇ／Ｌとなるように添加した。そして、上述したような濃度に調整した電解液をポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３５℃に維持し、陰極の電流密度が３０Ａ／ｄｍ２になるように通電し、これら以外は実施例１と同様にして陰極板上に銅粉を析出させた。
【０１２４】
得られた電解銅粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で観察した結果、析出した銅粉は、平板状の銅粒子が凝集した形状を呈した銅粉（板状銅粒子凝集粉）であった。また、その平板状の銅粒子は、断面厚さ（断面平均厚さ）が０．３μｍで、その大きさは平均長軸径が３．４μｍであった。そして、その平板状銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した平均粒子径（Ｄ５０）で１２．４μｍであった。
【０１２５】
（置換法による銀コート銅粉の製造）
次に、得られた平板状銅粒子凝集粉１００ｇを用いて、置換型無電解めっき液によりその銅粉表面に銀被覆を行った。
【０１２６】
置換型無電解めっき液としては、硝酸銀２０ｇ、クエン酸２０ｇ、エチレンジアミン１０ｇをイオン交換水１リットルに溶かした組成の溶液とし、その溶液中に平板状銅粒子凝集粉１００ｇを投入し６０分間攪拌して反応させた。このときの浴温は２５℃であった。
【０１２７】
反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、平板状銅粒子凝集粉の表面に銀が被覆された平板状銀コート銅粒子凝集粉が得られた。その銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．６質量％であった。また、得られた銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上の銀コート銅粉は、銀被覆する前の銅粉の表面に均一に銀が被覆された銀コート銅粉であり、銀コート銅粒子の形状が平板状になった銀コート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集粉の形状をなしていた。
【０１２８】
また、作製された銀コート銅粉は、銀被覆厚さが薄いため、形状は銀被覆する前の平板状銅粒子凝集粉と同じ形状であった。具体的に、銀コート銅粉を区政する平板状の銀コート銅粒子は、その断面厚さ（断面平均厚さ）が０．３μｍの平板状で、その大きさは平均長軸径が３．４μｍであった。そして、この平板状銀コート銅粒子が複数集合して凝集体となった凝集銅粉の大きさは、平均粒子径（Ｄ５０）で１２．２μｍであり、測定誤差を考慮するといずれも銀被覆前の平板状銅粒子凝集粉と同じ値を示した。
【０１２９】
また、得られた銀コート銅粉のタップ密度は３．８ｇ／ｃｍ３であった。さらに、ＢＥＴ比表面積を測定した結果、１．８ｍ２／ｇであった。表１に、これらの結果をまとめて示す。
【０１３０】
［実施例３］
実施例１で得られた平板状銀コート銅粒子凝集粉３０ｇに、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製、ＰＬ−２２１１）１５ｇ、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製、鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製、ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、空気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１３１】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、２．３×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、０．３１×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。表２に、これらの結果を示す。
【０１３２】
［実施例４］
実施例２で得られた平板状銀コート銅粒子凝集粉３０ｇに、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇ、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことでペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、空気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間硬化させた。
【０１３３】
硬化により得られた被膜の比抵抗値は、それぞれ、２．４×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、０．３５×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。表２に、これらの結果を示す。
【０１３４】
［実施例５］
実施例１で作製した平板状銀コート銅粒子凝集粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１３５】
すなわち、得られた平板状銀コート銅粒子凝集粉３０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１３６】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表２に、これらの結果を示す。
【０１３７】
［比較例１］
（電解銅粉の製造）
電解液に、添加剤としてのヤヌスグリーンと、ポリエチレングリコールと、塩化物イオンとを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同じ条件で銅粉を陰極板上に析出させた。
【０１３８】
得られた電解銅粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で観察した結果、得られた銅粉は樹枝状の形状を呈した銅粉であり、実施例にて得られた銅粉のように平板状の個片が凝集した形状ではなかった。
【０１３９】
（還元法による銀コート銅粉の製造）
【０１４０】
次に、得られた銅粉を用いて、実施例１と同じ方法で銀コート銅粉を作製した。すなわち、作製した電解銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間攪拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに、酒石酸６ｇ、ぶどう糖６ｇ、エタノール６０ｍｌを加え、さらに２８％アンモニア水６０ｍｌを加えて攪拌し、その後、硝酸銀７０ｇをイオン交換水４．５リットルに溶かした水溶液と、ぶどう糖３０ｇ、酒石酸３０ｇ、エタノール３００ｍｌをイオン交換水９００ｍｌに溶かした水溶液と、２８％アンモニア水３００ｍｌをそれぞれ６０分間にわたり徐々に添加した。なお、このときの浴温は２５℃であった。
【０１４１】
各水溶液の添加が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、樹枝状の電解銅粉の表面に銀が被覆された銀コート銅粉が得られた。なお、図４はこの比較例１にて得られた樹枝状の銀コート銅粉のＳＥＭ観察像である。この銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して３０．８質量％であった。また、平均粒子径（Ｄ５０）は２２．３μｍであった。表１に、これら結果を示す。
【０１４２】
［比較例２］
（機械的に扁平化した平板状銅粉の製造）
従来の平板状銅粉との比較を行うため、比較例２では、機械的に扁平化して作製した平板状銅粉について評価した。
【０１４３】
平板状銅粉の作製は、平均粒子径５．４μｍの粒状アトマイズ銅粉（メイキンメタルパウダーズ社製）５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには、３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で９０分間回転した。
【０１４４】
こうして作製した平板状銅粉は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径が１２．６μｍであった。また、ＳＥＭ観察により測定した平板状銅粉の厚さ（断面平均厚さ）は０．５μｍであった。
【０１４５】
（還元法による銀コート銅粉の製造）
次に、得られた平板状銅粉を用いて、実施例１と同じ方法で銀コート銅粉を作製した。すなわち、作製した平板状銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間攪拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに、酒石酸６ｇ、ぶどう糖６ｇ、エタノール６０ｍｌを加え、さらに２８％アンモニア水６０ｍｌを加えて攪拌し、その後、硝酸銀７０ｇをイオン交換水４．５リットルに溶かした水溶液と、ぶどう糖３０ｇ、酒石酸３０ｇ、エタノール３００ｍｌをイオン交換水９００ｍｌに溶かした水溶液と、２８％アンモニア水３００ｍｌをそれぞれ６０分間にわたり徐々に添加した。なお、このときの浴温は２５℃であった。
【０１４６】
各水溶液の添加が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、平板状銅粉の表面に銀が被覆された銀コート銅粉が得られた。その銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して３０．３質量％であった。また、平均粒子径（Ｄ５０）は１２．８μｍであった。また、ＳＥＭ観察により測定した銀コート銅粉の厚さ（断面平均厚さ）は０．５μｍであった。また、銀コート銅粉のタップ密度は３．６ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。表１に、これらの結果をまとめて示す。
【０１４７】
［比較例３］
比較例１で作製した樹枝状銀コート銅粉３０ｇに、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。
【０１４８】
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、８９×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、４６×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表２に、これらの結果を示す。
【０１４９】
［比較例４］
比較例２で作製した平板状銀コート銅粉を用いて、実施例１と同じ方法でペースト化して導電性ペーストを作製した。
【０１５０】
すなわち、作製した銀コート銅粉３０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。得られた導電ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。
【０１５１】
硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、９．４×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、３．２×１０−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であった。表２に、これらの結果を示す。
【０１５２】
［比較例５］
比較例２で作製した平板状銀コート銅粉を樹脂に分散させて電磁波シールド材とした。
【０１５３】
すなわち、得られた平板状銀コート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１２００ｒｐｍ、３分間の混錬を３回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。
【０１５４】
電磁波シールド特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表２に、これらの結果を示す。
【０１５５】
【表１】
2016139598.tif 000004
【０１５６】
【表２】
2016139598.tif 000005
【符号の説明】
【０１５７】
１    銀コート銅粉（平板状銀コート銅粒子凝集粉）
２    銀コート粒子（平板状の銀コート銅粒子）
ｄ    平板状の銀コート銅粒子の長軸径
【図１】
2016139598.tif 000006
【図２】
2016139598.tif 000007
【図３】
2016139598.tif 000008
【図４】
2016139598.tif 000009