(57)【要約】【課題】電池の破裂をより確実に防止し、従来よりも安全性に優れたアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】ニッケル水素二次電池２は、上端に開口を有する有底円筒状の外装缶１０と、外装缶１０内にアルカリ電解液とともに収容された電極群２２と、外装缶１０の開口を封口している封口体１１と、を備え、封口体１１は、中央貫通孔１６を有する蓋板１４と、中央貫通孔１６を塞ぐ位置に配設された弁体１８と、を含み、弁体１８は、弾性材料からなり、中空部１９を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上端に開口を有する有底円筒状の外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群と、前記外装缶の開口を封口している封口体と、を備え、
前記封口体は、通気孔を有する蓋板と、前記通気孔を塞ぐ位置に配設された弁体と、を含み、
前記弁体は、弾性材料からなり、中空部を有する、アルカリ二次電池。
【請求項２】
前記弁体は、前記外装缶内で発生したガスの圧力が所定値を超えたときには、前記ガスの圧力により弾性変形して前記通気孔を開き、前記外装缶内の温度が所定値を超えたときには、溶融して破裂し、前記通気孔を完全に開放する、請求項１に記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記弁体は、球形状をなす、請求項１又は２に記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池に関し、詳しくは、安全弁として機能する弾性材料からなる弁体を有するアルカリ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池の一種として密閉型のニッケル水素二次電池が知られている。この密閉型のニッケル水素二次電池は、開口を有する外装缶内に、セパレータを介して重ね合わされた正極及び負極からなる電極群がアルカリ電解液とともに収容され、この外装缶の開口が封口体により気密に閉塞されることにより形成される。
【０００３】
ところで、ニッケル水素二次電池は、正極と負極とを誤って行う充電（誤充電）や過充電により電池内にガスが異常発生すると電池内の圧力が上昇して破裂するおそれがある。そこで、このような電池の破裂を防止するために、ニッケル水素二次電池においては、電池内で発生したガスの圧力が一定の値を超えた場合に開弁してガスを外部に排出する安全弁の機能を兼ね備えた封口体が用いられている。この封口体の構造は、例えば、以下の通りである。
【０００４】
封口体は、通気孔が設けられている蓋板であって、外装缶の開口を閉塞する蓋板と、この通気孔を塞ぐように配置された弁体と、この弁体を覆うキャップ部材とを備えている。なお、このキャップ部材は正極端子を兼ねる。上記した弁体は、弾性材料、例えば、ゴム系材料からなり、その形状は円柱状をなしている。この弁体は、キャップ部材により蓋板側へ押圧されている。
【０００５】
通常、弁体は、蓋板の通気孔を閉塞しており、電池の密閉性を保つ。一方、電池内にガスが異常発生し、電池内のガスの圧力が上昇したときは、そのガスの圧力により弁体が弾性変形し、蓋板の通気孔を開く。これにより、電池内のガスは通気孔を介して外部に排出され、電池の破裂は防止される。その後、電池内のガスの圧力の低下にともない弁体は元の形状に戻り蓋板の通気孔を閉塞し、電池は再度密閉状態となる。
【０００６】
ところで、電池を取り扱っている最中に、誤って電池を外部短絡させてしまったり、誤って電池を火中に投入してしまったりすることがある。このような場合、電池は発熱し、セパレータ等の樹脂材料が溶けてしまうほどの異常高温状態となる。
【０００７】
電池が上記したような異常高温状態になると、やはり電池内のガス圧が上昇するので、通気孔を開いてガスを排出する必要がある。しかしながら、熱の影響で弁体を構成するゴム系材料の硬度が上昇して柔軟性が阻害されるため、弁体が変形し難くなり、それにともない弁作動圧が上昇し、電池内のガス圧が予め設定した圧力に達しても開弁されずガスの排出が行われなくなる。この場合、ガス圧は更に上昇し、電池が破裂する可能性が高くなる。そこで、このような不具合を回避し、電池が異常高温状態となっても適正な弁作動圧を維持でき適切にガスの排出ができる電池の改善が種々試みられている。（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
特許文献１に代表される電池は、弁体のゴム系材料の圧縮永久歪み及び硬度上昇の度合いを調整し、異常高温状態となっても柔軟性を維持し所望の弁作動圧で開弁できるようにされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−１３４７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記したような異常高温状態では、弁体を構成するゴム系材料は熱の影響で体積が膨張してしまう。弁体の体積が膨張すると、弁体を収容するキャップ部材内にスペースの十分な余裕はなくなり、ゴム系材料自体の柔軟性を異常高温状態でも維持できるようにしていたとしても弁体の変形は抑制され、弁体の変形量は小さくなるため本来の開弁動作が阻害される。その結果、十分なガスの排出が不能となり電池内のガス圧が上昇して電池は破裂に至るおそれがある。このとき、弁体の膨張を考慮してキャップ部材内のスペースを拡大する対策をとることも考えられるが、キャップ部材内のスペースを拡大するためにキャップ部材を大きくすると、その分だけ外装缶内の容積を減らさなければならなくなるので、この対策は電池容量を確保する観点からは得策ではない。
【００１１】
また、電池が異常高温状態となると、電池内の収容物、例えば、セパレータ等の樹脂材料の一部が溶融して細かい溶融物が分離する。この溶融物も電池内で発生したガスとともに外部へ排出する必要がある。しかしながら、弁体を構成するゴム系材料も熱の影響で一部が溶融している可能性があり、かかる弁体と上記した溶融物とが絡まり、通気孔を塞ぐ事態が起こることがある。このように、セパレータ等の溶融物が原因で通気孔が塞がれるとガスや溶融物の排出がスムーズに行えなくなり、電池内のガス圧が高まって、電池の破裂が起こるおそれがある。
【００１２】
このため、発熱をともなう電池内部の異常が起こった場合でも通気孔を確実に開放でき、ガスの排出は勿論のこと電池内で生じた溶融物の排出もスムーズに行うことができる安全弁の機能を備えたより安全性に優れた電池の開発が望まれている。
【００１３】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、電池の破裂をより確実に防止し、従来よりも安全性に優れたアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明によれば、上端に開口を有する有底円筒状の外装缶と、前記外装缶内にアルカリ電解液とともに収容された電極群と、前記外装缶の開口を封口している封口体と、を備え、前記封口体は、通気孔を有する蓋板と、前記通気孔を塞ぐ位置に配設された弁体と、を含み、前記弁体は、弾性材料からなり、中空部を有する、アルカリ二次電池が提供される。
【００１５】
また、前記弁体は、前記外装缶内で発生したガスの圧力が所定値を超えたときには、前記ガスの圧力により弾性変形して前記通気孔を開き、前記外装缶内の温度が所定値を超えたときには、溶融して破裂し、前記通気孔を完全に開放する構成とすることが好ましい。
【００１６】
また、前記弁体は、球形状をなす構成とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るアルカリ二次電池は、中空部を有するゴム系材料からなる弁体を備えている。電池において、外装缶内の温度が所定値を超えた場合、例えば、セパレータ等の樹脂材料が溶融するほどの発熱が起こって異常高温状態となった場合、その熱の影響で弁体の中空部の気体は膨張し、それにともない弁体を構成するゴム系材料が引き延ばされて薄くなる。そして、樹脂材料が溶融するほどの発熱が起こった場合、ゴム系材料もその熱の影響を受ける。特に引き延ばされて薄くなった状態のゴム系材料は、より熱の影響を受けるので、一部が溶融し、そこを基点として亀裂が入る。その結果、弁体自体が破裂する。弁体自体が破裂すると蓋板の通気孔は完全に開放された状態となる。これにより、本発明に係るアルカリ二次電池は、樹脂材料が溶融するほどの発熱をともなう異常が起こった場合、ガスや溶融した内容物をスムーズに外部へ排出することができ、電池の破裂をより確実に防止することができる。よって、本発明によれば、従来の電池よりも安全性に優れたアルカリ二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る円筒形のニッケル水素二次電池を部分的に破断して示した断面図である。
【図２】本発明に係る弁体及び封口体を拡大して示した断面図である。
【図３】従来の弁体及び封口体を拡大して示した断面図である。
【図４】弁作動圧と電池温度との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明が適用されるアルカリ二次電池について、例えば、ＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池（以下、電池という）２に本発明を適用した場合を例に図面を参照して説明する。
【００２０】
図１に示すように、電池２は、上端が開口した有底円筒形状をなす外装缶１０を備えている。この外装缶１０は導電性を有し、その底壁３５は負極端子として機能する。外装缶１０の中には、電極群２２が収容されている。
【００２１】
この電極群２２は、それぞれ帯状の正極２４、負極２６及びセパレータ２８により形成される。詳しくは、電極群２２は、セパレータ２８を間に挟んだ状態で重ね合わされた正極２４及び負極２６が渦巻状に巻回されて形成される。電極群２２の最外周は負極２６の一部（最外周部）により形成され、外装缶１０の内周壁と接触している。即ち、負極２６と外装缶１０とは互いに電気的に接続されている。
【００２２】
更に、外装缶１０内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。注入されたアルカリ電解液は電極群２２に保持されており、その大部分はセパレータ２８に保持されている。そして、このアルカリ電解液は、正極２４と負極２６との間での充放電反応を進行させる。このアルカリ電解液としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものが用いられる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００２３】
セパレータ２８の材料としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものが用いられる。例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布を用いることが好ましい。
【００２４】
正極２４は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の正極基材と、前記した空孔内及び正極基材の表面に保持された正極合剤とからなる。
【００２５】
このような正極基材としては、例えば、発泡ニッケルを用いることができる。
【００２６】
正極合剤は、正極活物質粒子、導電材、正極添加剤及び結着剤を含む。この結着剤は、正極活物質粒子、導電材及び正極添加剤を結着させると同時に正極合剤を正極基材に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。
【００２７】
正極活物質粒子は、水酸化ニッケル粒子又は高次水酸化ニッケル粒子である。
【００２８】
導電材としては、例えば、コバルト酸化物（ＣｏＯ）やコバルト水酸化物（Ｃｏ（ＯＨ）2）などのコバルト化合物及びコバルト（Ｃｏ）から選択された１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
正極添加剤は、正極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。主な正極添加剤としては、例えば、酸化イットリウムや酸化亜鉛が挙げられる。
【００３０】
正極２４は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、正極活物質粒子からなる正極活物質粉末、導電材、正極添加剤、水及び結着剤を含む正極合剤スラリーを調製する。得られた正極合剤スラリーは、例えば発泡ニッケルに充填され、乾燥させられる。乾燥後、水酸化ニッケル粒子等が充填された発泡ニッケルは、ロール圧延されてから裁断される。これにより、正極合剤を保持した正極２４が作製される。
【００３１】
次に、負極２６について説明する。
負極２６は、帯状をなす導電性の負極芯体を有し、この負極芯体に負極合剤が保持されている。
【００３２】
負極芯体は、貫通孔が分布されたシート状の金属材からなり、例えば、パンチングメタルシートを用いることができる。負極合剤は、負極芯体の貫通孔内に充填されるばかりでなく、負極芯体の両面上にも層状にして保持されている。
【００３３】
負極合剤は、水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤、導電材及び結着剤を含む。ここで、水素吸蔵合金は、負極活物質である水素を吸蔵及び放出可能な合金である。水素吸蔵合金の種類としては、特に限定はされないが、希土類元素、Ｍｇ及びＮｉを含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が好適なものとして用いられる。上記した結着剤は水素吸蔵合金の粒子、負極添加剤及び導電材を互いに結着させると同時に負極合剤を負極芯体に結着させる働きをなす。ここで、結着剤としては親水性若しくは疎水性のポリマー等を用いることができ、導電材としては、カーボンブラック、黒鉛、ニッケル粉等を用いることができる。
【００３４】
負極添加剤は、負極の特性を改善するために、必要に応じ適宜選択されたものが添加される。
【００３５】
負極２６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤と、水とを準備し、これらを混練して負極合剤スラリーを調製する。なお、必要に応じて負極添加剤を更に添加しても構わない。得られた負極合剤スラリーは負極芯体に塗着され、乾燥させられる。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極芯体はロール圧延を施されて水素吸蔵合金の充填密度を高められた後、所定形状に裁断され、これにより負極２６が作製される。
【００３６】
以上のようにして作製された正極２４及び負極２６は、セパレータ２８を介在させた状態で、渦巻き状に巻回され、これにより電極群２２が形成される。
【００３７】
上記したような電極群２２及びアルカリ電解液を収容した外装缶１０は、その開口に封口体１１が固定されている。この封口体１１は、蓋板１４、弁体１８及びキャップ部材２０を含む。
【００３８】
蓋板１４は、導電性を有する円板形状の部材であり、電池２の内側に位置する第１面１４ａと、この第１面１４ａとは反対側である電池２の外側に位置する第２面１４ｂとを有している。また、蓋板１４の中央には、通気孔としての中央貫通孔１６が穿設されている。この中央貫通孔１６は、通常、後述する弁体１８により閉塞されている。外装缶１０の開口内には、蓋板１４及びこの蓋板１４を囲むリング形状の絶縁パッキン１２が配置され、蓋板１４及び絶縁パッキン１２は外装缶１０の開口縁３７をかしめ加工することにより外装缶１０の開口縁３７に固定されている。
【００３９】
ここで、図１から明らかなように、外装缶１０内には、電極群２２と蓋板１４との間に正極リード３０が配置されている。正極リード３０は、その一端が正極２４に接続され、その他端が蓋板１４の第１面１４ａに接続されている。これにより、正極２４と蓋板１４は電気的に接続されている。なお、蓋板１４と電極群２２との間には円形の上部絶縁部材３２が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材３２に設けられたスリット３９を通して延びている。また、電極群２２と外装缶１０の底部との間にも円形の下部絶縁部材３４が配置されている。
【００４０】
一方、蓋板１４の第２面１４ｂには、金属材からなり、正極端子を兼ねるキャップ部材２０が電気的に接続され、これにより、正極２４と正極端子（キャップ部材２０）とは、正極リード３０及び蓋板１４を介して互いに電気的に接続される。
【００４１】
ここで、キャップ部材２０について詳しく説明する。このキャップ部材２０は、図１に示すように、全体として有底円筒形状をなし、その開口端の周縁にフランジ４０が形成されており、側面にガス抜き孔４２が穿設されている。このキャップ部材２０は、弁体１８を覆うように配設され、フランジ４０の部分が蓋板１４の第２面１４ｂに溶接されている。
【００４２】
弁体１８は、弾性材料、例えば、ゴム系材料からなり、蓋板１４の中央貫通孔１６を塞ぐ位置に配設されている。この弁体１８は、図２（ａ）に示すように、全体として球形状をなしており、詳しくは、外表面を形成するゴム膜２１と、このゴム膜２１により区画されて形成された中空部１９とを有している。この中空部１９には、気体が含まれている。弁体１８は、ゴム系材料からなるので弾性変形が可能であり、図２（ｂ）に示すように、ある程度圧縮された状態でキャップ部材２０の内部に収容される。これにより、弁体１８は、蓋板１４に向けて押圧され、中央貫通孔１６を気密に閉塞する。つまり、弁体１８は、所定の圧力で中央貫通孔１６を塞いでいる。換言すれば、弁体１８は所定の弁作動圧を作用させている。したがって、電池２が過充電等され、外装缶１０内にガスが異常発生して電池２内のガスの圧力が上昇し、その圧力が上記した所定の弁作動圧に達すると、弁体１８は圧縮されて変形し、中央貫通孔１６が開かれる。その結果、外装缶１０内から中央貫通孔１６及び正極端子２０のガス抜き孔４２を介して外部にガスが排出される。ガスの排出により電池２内のガスの圧力が下がると弁体１８は元の形状に戻り再度電池２を密閉する。
【００４３】
一方、電池２において、外装缶１０内の温度が所定値を超える異常が起こった場合、例えば、外部短絡等により、セパレータ２８等の樹脂材料が溶融するほどの発熱が起こって異常高温状態となった場合、図２（ｃ）に示すように、弁体１８の中空部１９内の気体が膨張し、弁体１８が全体的に膨張する。このとき、前記した気体の膨張にともないゴム膜２１が引き延ばされて薄くなる。ここで、樹脂材料が溶融するほどの発熱が起こった場合、ゴム系材料もその熱の影響を受ける。特に引き延ばされて薄くなった状態のゴム膜２１は、より熱の影響を受けるので、一部が溶融し、そこを基点として亀裂が入る。その結果、弁体１８そのものが破裂する。したがって、電池２において、セパレータ２８等の樹脂材料が溶融するほどの発熱をともなう異常が起こった場合には、図２（ｄ）に示すように、弁体１８自体が破裂するので、中央貫通孔１６は完全な開放状態となり、異常発生したガスやセパレータ２８等の溶融物４４は電池２の外部へ確実に排出される。この場合、電池２の内圧は、大気圧よりも大幅に高くなっているので、溶融物４４や弁体１８の破片１８ａ等は電池２の外部に押し出される。このように電池２においては、上記したような異常が起こった場合でも電池２自体の破裂は有効に防止されるので、電池２は従来よりも安全性の高い電池となっている。
【００４４】
ここで、弁体１８を構成するゴム系材料としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではないが、耐アルカリ性に優れることからエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）を用いることが好ましい。
【００４５】
また、ゴム膜２１の厚さは、０．１ｍｍ以上、０．５ｍｍ以下に設定することが好ましい。ゴム膜２１の厚さが、０．１ｍｍより薄いと所定の強度を得ることが困難となり、０．５ｍｍを超えると中空部１９の気体が膨張しても破裂し難くなるからである。
【００４６】
更に、中空部１９に含まれる気体としては、取り扱いが容易なことから、空気を用いることが好ましい。中空部１９に含まれる気体の圧力としては、特に限定されるものではないが、０．５ＭＰａ以上、５ＭＰａ以下に設定することが好ましい。気体の圧力が、０．５ＭＰａよりも低いと弁体１８が凹み易くなり適切な弁作動圧を維持し難くなり、５ＭＰａを超えると、弁体１８の破裂を安定的に起こさせることが困難となるからである。充放電サイクル中のガスリリースが行われ難くなり、電池の変形が起こる。
【００４７】
弁体１８の形状は、球形状に限定されず、内部に中空部１９を有していれば円柱状、直方体形状等を採用することもできる。ただし、弁体１８を球形状とした場合、弁体１８の破裂を安定的に起こさせることができるとともに複雑な形状に比べて製造が容易であるので最適であると考えられる。また、弁体１８の形状を球形状とした場合、中空部１９の空気圧などを適切に制御することで、電池２のサイズを問わず、弁体１８を共通的に使用できる。従来の弁体は、電池のサイズ毎に専用の形状を設計する必要があったが、本発明に係る球形状の弁体１８は、中空部１９の空気圧を調整するだけで各種サイズの電池に対応でき、汎用性に優れる。
【００４８】
以上説明したように、本発明によれば、セパレータ２８等の樹脂材料が溶融するほどの発熱をともなう異常が起こった場合に、弁体１８自体が破裂して電池２の破裂を防止するため、アルカリ二次電池の安全性をより向上させることができる。また、上記のように異常高温状態となったときには弁体１８自体が破裂するので、中空部を有していないゴム系材料からなる弁体の場合のように熱による膨張を考慮したキャップ部材内のスペースの確保は必要が無くなることから、キャップ部材２０（正極端子）を薄型化することができる。その結果、本発明によれば、外装缶１０内の容積を拡大することができ、電池２の高容量化が図れる。また、本発明によれば、上記のように異常高温状態となったときには弁体１８自体が破裂するので、電池２内の樹脂材料が溶融して溶融物４４が生じたとしても、この溶融物４４はスムーズに外部へ排出でき、従来の電池よりも安全性が高い。このため、電池２内の樹脂材料の量を増加させることができ、それにより電池２の長寿命化や高信頼性化を図ることができる。つまり、本発明によれば、より安全で且つ高品質のアルカリ二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４９】
（１）封口体及びＡＡサイズの円筒型ニッケル水素二次電池の組み立て
（実施例１）
一般的なエチレンプロピレンジエンゴムを準備し、このエチレンプロピレンジエンゴムを、中空部１９が形成されるように球形状に成形して弁体１８を製造した。このとき、ゴム膜２１の部分の厚さは０．５ｍｍとした。なお、中空部１９には空気が含まれており、その空気圧は、３ＭＰａとした。
【００５０】
得られた弁体１８をキャップ部材２０の内部に収容するとともに、このキャップ部材２０を蓋板１４の第２面１４ｂ上に溶接した。このとき、弁体１８は蓋板１４の中央貫通孔１６を塞ぐ位置に配設した。このようにして封口体１１を製造した。この封口体１１は、弁作動圧測定用としての１個及び電池へ組み込むための電池組み込み用としての２００個をそれぞれ製造した。
【００５１】
次に、一般的なＡＡサイズのニッケル水素二次電池に用いられる正極２４及び負極２６をこれらの間にポリプロピレン繊維製不織布から成るセパレータ２８を挟んだ状態で渦巻状に巻回し、電極群２２を作製した。
【００５２】
得られた電極群２２を、ＡＡサイズ用の有底円筒形状の外装缶１０内にアルカリ電解液とともに収容した。
【００５３】
次いで、電池組み込み用の封口体１１と正極２４とを正極リード３０で電気的に接続し、その後、封口体１１を、絶縁パッキン１２を介して外装缶１０の上端開口にかしめ固定した。以上の手順を繰り返し、ＡＡサイズのニッケル水素二次電池を２００個製造した。なお、製造したニッケル水素二次電池の定格容量は２３００ｍＡｈである。
【００５４】
（比較例１）
実施例１で準備したエチレンプロピレンジエンゴムを、図３に示すような、一端の周縁に鍔部５２を有する円柱状に成形して弁体５０を製造したことを除いては、実施例１の封口体１１と同様にして、比較例１における弁作動圧測定用及び電池組み込み用の封口体５４をそれぞれ製造した。なお、弁体５０は、中空部を備えていない。
【００５５】
そして、得られた電池組み込み用の封口体５４を用いて、定格容量２３００ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素二次電池を２００個製造した。
（２）評価
（i）弁作動圧の測定
ＡＡサイズ用の外装缶と同形状のシリンダであって、弁作動圧測定用の封口体を装着可能なシリンダと、このシリンダ内へガス（空気）を加圧しながら供給できるガス供給手段と、封口体を含むシリンダ全体を収容可能で、且つ、所望温度に保持できる恒温槽と、封口体の温度を測定可能な温度計とを備える弁作動圧測定装置を準備した。
【００５６】
上記した弁作動圧測定装置におけるシリンダに弁作動圧測定用の封口体を装着した。次いで、封口体が装着されたシリンダを恒温槽内に収容し、恒温槽内の雰囲気温度を２０℃に保持した。そして、封口体の温度を温度計で測定し、封口体の温度が２０℃になったところでシリンダ内の空気圧を上げていき、弁体が開弁して空気が外部へ排出されたときの圧力を弁作動圧として測定した。この測定作業は、２０℃〜１８０℃までの間において２０℃毎に行った。
【００５７】
上記のような弁作動圧の測定を実施例１の弁作動圧測定用の封口体１１及び比較例１の弁作動圧測定用の封口体５４につき行い、その結果を図４に示した。なお、封口体の部分の温度が電池全体の温度を代表するものと仮定し、この封口体の温度を電池温度とした。
【００５８】
（ii）電池の加熱試験
以下のような電池の加熱試験を行った。
まず、耐熱容器に木炭を入れ、この木炭を燃やして炭火をおこした。なお、炭火の温度は７００℃であった。そして、この炭火中へ実施例１のニッケル水素二次電池を２００個投入して５分間放置した。その後、実施例１のニッケル水素二次電池を炭火中から取り出し、電池自体が破裂しているか否かを確認し、破裂した電池の個数を数えた。その結果を表１に実施例１の破裂発生数として示した。
【００５９】
次いで、上記した炭火中へ比較例１のニッケル水素二次電池を２００個投入して５分間放置した。その後、比較例１のニッケル水素二次電池を炭火中から取り出し、電池自体が破裂しているか否かを確認し、破裂した電池の個数を数えた。その結果を表１に比較例１の破裂発生数として示した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
（３）考察
図４より、比較例１の封口体５４の弁作動圧は、電池温度の上昇とともに緩やかに上昇している。この比較例１の封口体５４の場合、電池温度が高くなるほど弁体５０が熱の影響で膨張し、キャップ部材２０内での変形が抑制されて変形量が小さくなり、開弁動作が阻害されたため弁作動圧が徐々に上がっているものと考えられる。
【００６２】
一方、実施例１の封口体１１の弁作動圧は、図４から明らかなように、電池温度が１２０℃を超えたところで急激に低下し、１４０℃以上では、０ＭＰａとなっている。つまり、電池温度が１２０℃を超え、少なくとも１４０℃に達するまでには、実施例１の弁体１８は破裂し、中央貫通孔１６は完全に開放された状態となっていることを示している。ここで、一般的なセパレータに用いられるポリプロピレンの溶融温度が１４０℃〜１５０℃であるので、このポリプロピレンが溶融するほどの異常高温状態になったときには、本発明の電池２は、中央貫通孔１６を完全に開放し、ガスや溶融物４４をスムーズに外部へ排出し破裂を防止できると考えられる。
【００６３】
また、表１より、比較例１の電池は、炭火中に投入された２００個中１個が破裂した。これは、比較例１の封口体５４に含まれる弁体５０は、異常高温状態となったとき、開弁動作が阻害されるとともに、電池の内容物の一部が溶融して生じた溶融物４４と絡んでしまい、中央貫通孔１６を開放することができず、その結果、比較例１の電池は破裂してしまったものと考えられる。
【００６４】
一方、表１より、実施例１の電池２においては、炭火中に投入された２００個中、電池２自体が破裂したものは０個であった。これは、電池２が異常高温状態となっても、弁体１８が破裂して中央貫通孔１６を完全な開放状態とするので、異常発生したガスや電池内部の溶融物４４をスムーズに外部へ排出することができるため、電池２自体の破裂を防止することができたためであると考えられる。
【００６５】
以上から、本発明に係る実施例１によれば、アルカリ二次電池の安全性を従来よりも向上させることができることは明らかである。
【００６６】
なお、本発明は上記した一実施形態に限定されることはなく、種々の変形が可能であって、例えば、電池の種類は、ニッケル水素二次電池に限定されず、ニッケル−カドミウム二次電池、リチウムイオン二次電池等であってもよい。
【符号の説明】
【００６７】
２                  ニッケル水素二次電池
１０                外装缶
１２                絶縁パッキン
１４                封口体
１８                弁体
１９                中空部
２０                キャップ部材（正極端子）
２１                ゴム膜
２４                正極
２６                負極
２８                セパレータ
４２                ガス抜き孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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