(57)【要約】【課題】電池のインピーダンスを低下させて、電池の性能を向上することができる固体電解質シート、及び全固体二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の固体電解質シートは、開口部を有する不織布と、不織布の表面及び開口部に設けられた固体電解質とを備える。固体電解質の平均粒子径が、不織布の開口部における開口幅の中間値よりも小さい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
開口部を有する不織布と、
前記不織布の表面及び前記開口部に設けられた固体電解質と
を備える固体電解質シートであって、
前記固体電解質の平均粒子径が、前記不織布の開口部における開口幅の中間値よりも小さいことを特徴とする固体電解質シート。
【請求項２】
前記固体電解質の平均粒子径が、０．０１μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質シート。
【請求項３】
前記開口幅の中間値が、０．０１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質シート。
【請求項４】
前記固体電解質が、硫化物系固体電化質であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質シート。
【請求項５】
正極活物質層と、
負極活物質層と、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の前記固体電解質シートと
を備えることを特徴とする全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質シート、及び固体電解質シートを含む全固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、全固体二次電池として、固体電解質を用いたリチウム電池が知られている。このリチウム電池は、固体電解質層と、正極活物質層及び負極活物質層と、各活物質層に接合される集電体とを備えて構成されている。
【０００３】
固体電解質層は、リチウムイオンを伝導する機能と、負極活物質層と正極活物質層の短絡を防ぐセパレータとしての機能を有しており、エネルギー密度を向上させるために極力、薄く形成されることが好ましい。しかし、固体電解質の薄膜の自立化は困難であるため、固体電解質を、開口部を有する基材に塗布して固体電解質層を作製する方法が採用されている。
【０００４】
例えば、多孔質膜からなる基材（不織布）と、基材の少なくとも一方の面に形成され、粒子と樹脂材料とを含有し、表面の算術平均粗さＳａが１．０μｍ以上４．０μｍ以下の凹凸形状を有する多孔質の表面層とを備える非水電解質電池用セパレータと固体電解質の組み合わせが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１３７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載のセパレータにおいては、バインダを使用して、セパレータの表面に、平均粒径が１μｍの無機粒子を塗布して、無機粒子の平均粒径の５倍以上（即ち、５μｍ以上）の厚みを有する表面層を形成するため、不織布の開口部分における繊維間の距離（開口幅）を十分に確保することができない。従って、このようなセパレータを使用した場合は、固体電解質によるリチウムイオン伝導性を確保することが困難になるため、電池セル内の抵抗成分（インピーダンス）が非常に高くなり、結果として、電池の性能が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、電池のインピーダンスを低下させて、電池の性能を向上することができる固体電解質シート、及び全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の固体電解質シートは、開口部を有する不織布と、不織布の表面及び開口部に設けられた固体電解質とを備える固体電解質シートであって、固体電解質の平均粒子径が、不織布の開口部における開口幅の中間値よりも小さいことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、インピーダンスの上昇を抑制して電池性能を向上できる固体電解質シートを提供することができる。また、この固定電解質シートを利用することにより、電池性能に優れた全固体二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る全固体二次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る全固体二次電池における固体電解質シートを説明するための模式図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
図１は、本発明の実施形態に係る全固体二次電池の断面図であり、図２は、本発明の実施形態に係る全固体二次電池における固体電解質シートを説明するための模式図である。また、図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。
【００１３】
全固体二次電池１は、正極集電部材２と、正極活物質層３と、固体電解質シート４と、負極活物質層５と、負極集電部材６とにより構成されている。
【００１４】
正極集電部材２は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。
【００１５】
正極活物質層３は、固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質（導電助剤）及び、正極層結着剤から構成される。
【００１６】
固体電解質は、例えば、硫化物系固体電解質や、酸化物系固体電解質が挙げられる。
【００１７】
硫化物系固体電解質は、第１の成分として、少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として、硫化ケイ素、硫化リンおよび硫化ホウ素からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物により合成された、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好ましい。
【００１８】
この硫化物系の固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の他に、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｂ２Ｓ３等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。
【００１９】
また、硫化物系の固体電解質は、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間、保持した後、急冷することにより得られる（溶融急冷法）。
【００２０】
熱処理の所定時間は、０．１時間以上が好ましく、液体窒素中に投入して急冷し、目的とするガラス化した無機固体電解質を得る。なお、ガラス管中に真空封じし、これを加熱溶融した後、氷水などで急冷する方法を採用してもよい。また、Ｌｉ２Ｓ-Ｐ２Ｓ５をメカニカルミリング法により処理しても得られる。
【００２１】
上記の元素を含有する化合物としては、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをモル比で、好ましくは５０：５０〜８０：２０、より好ましくは６０：４０〜７５：２５で混合させて得られる硫化物が挙げられる。
【００２２】
酸化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ３＋ｙＰＯ４−ｘＮｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５（ＬＡＴＰ）がある。
【００２３】
固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶（結晶化ガラス）等の構造をとる。固体電解質がＬｉ２Ｓ-Ｐ２Ｓ５からなる硫化物系固体電解質である場合、非晶質体のリチウムイオン伝導度１０−４Ｓｃｍ−１である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は１０−３Ｓｃｍ−１である。
【００２４】
また、正極活物質層３で使用される上述の固体電解質は、固体電解質シート４及び負極活物質層５においても使用される。正極活物質層３、固体電解質シート４、及び負極活物質層５の各々における固体電解質は、例えば、非晶質体と結晶体との混合物から構成される。非晶質体は、既述の硫化物の第１成分と第２成分とを混合して、メカニカルミリング法によって処理することによって作製される。結晶質体は、例えば、非晶質体を焼成処理することによって作製される。
【００２５】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば、特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
正極活物質は、上記に挙げた正極活物質のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味する。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。
【００２７】
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ１．１−ｘＮｉｙＣｏｚＡｌ１−ｙ−ｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉ１．１−ｘＮｉｙＣｏｚＭｎ１−ｙ−ｚＯ２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜０．６、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００２８】
正極層導電性物質は、正極活物質間に導電ネットワークを構成して、正極活物質層のインピーダンスを低減するために添加される。導電助剤は正極活物質層中に適量利用されればよく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等を使用することができるが、正極層３の導電性を高めるためのものであれば、特に制限されず、単独で使用されても、複数を混合して使用してもよい。
【００２９】
結着剤としては、例えば、ＳＢＳ（スチレンブタジエンブロック重合体）、ＳＥＢＳ（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体）、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＮＢＲ(ニトリルゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフロライド）、ＶＤＦ−ＨＦＰ（ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ（塩素化ポリエチレン）、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。
【００３０】
正極活物質層３中の固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、固体電解質は正極活物質層３の総質量に対して５〜５０質量％、正極活物質は正極物質層３の総質量に対して４５〜９５質量％、正極層導電性物質は正極活物質層３の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極活物質層３の総質量に対して０．５〜４質量％である。
【００３１】
固体電解質シート４は、図２、図３に示すように、開口部１２を有するとともに、支持体として機能する不織布８と、不織布８の表面及び開口部１２に設けられた固体電解質１１により構成されている。そして、不織布８の内部に固体電解質１１が電解質結着剤とともに含まれることによって、後述のとおり、自立性の固体電解質シートとして作製される。
【００３２】
固体電解質１１としては、上述の正極集電部材２において説明した固体電解質が使用できるが、このうち、リチウムイオン伝導度が優れているとの観点から、硫化物系固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比が８０：２０モル％）の非晶質粉末を使用することが好ましい。
【００３３】
また、固体電解質シート４内の結着剤について、固体電解質１１、及び電解質結着剤の含有量の比は、特に制限されない。例えば、固体電解質１１は、固体電解質シート４の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は、固体電解質シート４の総質量に対して０．５〜５質量％に設定することができる。
【００３４】
なお、特に、硫化物系固体電解質は反応性が高いため、固体電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂であるほうが好ましく、既述の正極活物質結着材と同様の結着剤を含むのが好ましい。
【００３５】
また、本発明においては、不織布８は、特に限定されず、ガラスや樹脂の繊維を、織らずにランダムに敷き詰めて絡み合わせ、接着剤や圧着によりシート状にしたものを使用することができる。
【００３６】
不織布８に用いられる不織布繊維１０は、固体電解質１１に悪影響を及ぼさず、絶縁性と可撓性を備えた繊維であれば、特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタラート繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、及びガラス繊維などを使用することができる。
【００３７】
また、不織布８の厚さは、１０μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。これは、１０μｍ以上とすることにより、十分な厚みを有する固体電解質シート４を作製することができるため、固体電解質シート４の自立性を確保することが可能になる。また、不織布８の厚さを２５μｍ以下とすることにより、不織布８の表面及び内部に固体電解質１１を含ませて、固体電解質１１を不織布８の内部にも分布させ、かつ、裏まで貫通させることができるため、インピーダンスを抑制することができ、放電容量の減少を抑制できる。
【００３８】
また、本発明の固体電解質シート４は、基材の上に設置された不織布８の表面に、固体電解質１１を含む塗工液を塗布して、乾燥させることにより作製される。これにより、塗工液が乾燥された後、不織布８を基材から剥離することにより、自立した固体電解質シートが作製される。
【００３９】
なお、不織布８の基材としては、金属箔やガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルムなど、固体電解質１１の塗工液に使用される溶媒（キシレン等）に溶解しないものであれば、特に限定されない。
【００４０】
ここで、本発明においては、固体電解質１１の平均粒子径が、不織布８の開口部１２における開口幅の中間値よりも小さい点に特徴がある。
【００４１】
この様な構成により、図３に示すように、固体電解質シート４を作製する際に、固体電解質１１が不織布８を構成する不織布繊維１０間を通過して、不織布８の表裏面（即ち、固体電解質シート４の表面４ａ及び裏面４ｂ）に分布することになるため、多くのイオンパスが形成されることになる。
【００４２】
その結果、固体電解質シート４のインピーダンスを低下させることが可能になるため、全固体二次電池１の性能を向上することができる。
【００４３】
なお、ここで言う「平均粒子径」とは、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＭＴ−３０００ＩＩ）等により測定できる。
【００４４】
また、「不織布８の開口部１２における開口幅Ｄ」とは、「不織布８の開口部１２における不織布繊維１０間の距離」のことを言い、「開口幅Ｄの中間値Ｍ」（図３参照）とは、「複数の開口幅Ｄを小さい順に並べたとき、中央に位置する値」のことを言う。
【００４５】
また、上述のごとく、本発明の不織布８は、繊維をランダムに敷き詰めたものであるため、開口幅Ｄの分布は、規則的に不織布繊維１０を織った織布や、パターニングにより穴をあけたシートの開口幅の大きさの分布に比し、大きくなる特徴を有している。
【００４６】
なお、開口幅Ｄの中間値は、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。これは、開口幅Ｄの中間値が０．０１μｍよりも小さい場合は、固体電解質１１同士の接触が不足してしまい、イオンパスが十分に形成できない場合があるためであり、１００μｍよりも大きい場合は、不織布繊維１０により固体電解質１１を担持することができなくなる場合があるためである。
【００４７】
また、固体電解質１１の平均粒子径は、０．０１μｍ〜５０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍが特に好ましい。これは、平均粒子径が０．０１μｍよりも小さい場合は、固体電解質１１の作製が困難になる場合があるためであり、５０μｍよりも大きい場合は、固体電解質１１の層が厚くなり、電池の重量エネルギー密度が低下する場合があるためである。
【００４８】
負極活物質層５は、負極活物質と、負極活物質層結着剤と、上述の固体電解質を含んでいる。負極活物質層結着剤としては、既述の正極活物質層結着材と同様の結着剤を使用することができる。
【００４９】
負極活物質としては、黒鉛系活物質グラファイト、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等、または金属リチウム、シリコン合金、スズ合金などを使用することができる。なお、グラファイト粉末は、無機化合物や金属などで、少なくとも一部分を被覆しても良い。
【００５０】
負極活物質、固体電解質、負極結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は、負極活物質層６の総質量に対して０〜４０質量％、負極括物質は、負極活物質層６の総質量に対して６０〜１００質量％、第１の結着剤は、負極活物質層６の総質量に対して０．５〜５重量％含んでいればよい。
【００５１】
負極集電部材６は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００５３】
（実施例１）
（正極構造体の作製）
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０−２０ｍｏｌ％）非晶質粉末と、正極活物質層導電性物質としての炭素繊維からなる導電助剤を、６０／３５／５の質量％比となるように秤量し、自転公転ミキサを用いて混合した。
【００５４】
次に、この混合粉に、結着剤としてのＳＢＲが溶解した脱水キシレン溶液をＳＢＲが混合粉の総質量に対して５．０質量％となるように添加して１次混合液を生成した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。
【００５５】
次に、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。そして、生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極塗工液を生成した。
【００５６】
次に、正極集電部材として厚さ１５μｍのアルミ箔集電体を用意し、卓上スクリーン印刷機に正極集電部材を載置し、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて正極塗工液をシート上に塗工した。その後、正極塗工液が塗工されたシートを、摂氏６０度ホットプレートで３０分乾燥させた後、８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電部材上に正極活物質層を形成した。乾燥後の正極集電部材及び正極活物質層の総厚さは約１６５μｍであった。また、正極活物質層の面積当たりの密度は、平方センチメートル当たり１５ｍｇであった。
【００５７】
正極集電部材及び正極活物質層からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、正極構造体を生成した。正極構造体の厚みは約１２０μｍであった。
【００５８】
（負極構造体の作製）
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、結着剤としてのＰＶｄＦとを９５：５の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極塗工液を生成した。
【００５９】
負極集電部材として厚さ１６μｍの銅箔集電部材を用意し、ブレードを用いて銅箔集電部材上に負極塗工液を塗工した。銅箔集電部材上の負極塗工液の厚さ（ギャップ）は約１５０μｍであった。負極塗工液が塗工されたシートを、摂氏８０度に加熱された乾燥機内に収納し、１５分乾燥した。さらに、乾燥後のシートを８０℃で２４時間真空乾燥を行った。負極集電部材及び負極からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚みは約１４０μｍであった。負極活物質層の面積当たりの密度は、平方センチメートル当たり１５ｍｇであった。
【００６０】
（電解質塗工液の作製）
硫化物系固体電解質としてのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（８０：２０モル％）非晶質粉末に、ＳＢＲ（電解質層結着剤）のキシレン溶液をＳＢＲが非晶質粉末の質量に対して１質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この混合液に、ＮＢＲ（電解質層結着剤）のキシレン溶液をＮＢＲが非晶質粉末の質量に対して０．５質量％となるように添加することで、２次混合液を調整した。さらに、この２次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、３次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように３次混合液に投入した。これにより生成された４次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。なお、使用した固体電解質の平均粒子径は５μｍであった。
【００６１】
（固体電解質シートの作製）
次いで、卓上スクリーン印刷機に２００ｍｍ×２００ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを設置し、その上に厚さ１０μｍ、１９０ｍｍ×１９０ｍｍの不織布を設置し、この上に厚さ１５０μｍ、開口部が９０ｍｍ×６０ｍｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を塗布した。
【００６２】
なお、不織布は、繊維径が０．１〜０．２ｄｔｅｘの範囲のポリエチレンテレフタレート繊維を湿式抄紙法によりシート化することにより作製した。また、使用した不織布の画像処理を行うことにより、不織布の開口部における開口幅の中間値を測定したところ、１０μｍであった。また、不織布の厚さは１０μｍであった。
【００６３】
次に、電解質層塗工液が塗工されたＰＥＴフィルムを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間、真空乾燥させた。そして、不織布と固体電解質を同時にＰＥＴフィルムから剥離させて、トムソン刃で打ち抜いて、固体電解質と不織布とが一体化された９２ｍｍ×６２ｍｍの固体電解質シートを得た。乾燥後の固体電解質シートの厚さは約１８０μｍであった。
【００６４】
（固体電池の作製）
まず、作製した上述の負極構造体及び正極構造体をトムソン刃で打ち抜いた。より具体的には、負極構造体は８８ｍｍ×５８ｍｍに、正極構造体は８７ｍｍ×５７ｍｍの大きさに打ちぬいた。
【００６５】
次に、負極構造体−固体電解質シート−正極構造体を、この順で積層したのち、ロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、固体電池の単セル（単電池）を生成した。
【００６６】
なお、固体電解質シートの固体電解質の部分を、負極構造体・正極構造体のサイズよりも平面方向に大きいサイズにすることより、負極構造体−固体電解質シート−正極構造体をプレス成型した際に、単セルの端面において負極構造体と正極構造体とが短絡することを防ぐことができた。
【００６７】
（インピーダンス測定）
次に、作製した単セルを、端子を取り付けたアルミニウムラミネートフィルムに入れ、真空機で真空排気してヒートシールを行い、パックした。得られた試験用セルを、２５℃の環境下で０．１ｍＡ／ｃｍ２（０．１Ｃ）の電流密度で４．０Ｖまで充電を行い、インピーダンスの値を、ＬＣＺメーター（横河ヒューレットパッカード社製）を用い、交流周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚで測定した。
【００６８】
そして、得られたコールコールプロットの円弧部分を、Ｘ軸を底辺とした半円の形にカーブフィッティングし、半円の右端とＸ軸が交わる部分の数値を、試験用セルのインピーダンスの値として記録した。以上の結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
固体電解質として、平均粒子径が３μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比が８０：２０モル％）非晶質粉末を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、固体電池を作製した。そして、上述の実施例１と同様にして、インピーダンスを測定した。以上の結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
固体電解質として、平均粒子径が２０μｍのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５のモル比が８０：２０モル％）非晶質粉末を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、固体電池を作製した。そして、上述の実施例１と同様にして、インピーダンスを測定した。以上の結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
固体電解質層として、負極構造体の上に、直接、電解質塗工液を塗布して形成したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、固体電池を作製した。より具体的には、まず、卓上スクリーン印刷機に負極構造体を設置し、この上に厚さ１５０μｍ、開口部が９０ｍｍ×６０ｍｍのメタルマスクを用いて電解質塗工液を塗布した。次に、４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間、真空乾燥させることにより、固体電池を作製した。
【００７２】
そして、上述の実施例１と同様にして、インピーダンスを測定した。以上の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2016139482.tif 000003
【００７４】
表１に示すように、固体電解質の平均粒子径が、不織布の開口幅の中間値よりも小さい実施例１，２においては、固体電解質の平均粒子径が、不織布の開口幅の中間値よりも大きい比較例１に比し、インピーダンスの上昇を抑制することができることが判る。
【００７５】
また、実施例１，２においては、固体電解質シートにおいて不織布を使用していない比較例２と同様のインピーダンスを有していることが判る。即ち、実施例１，２においては、不織布を使用することにより、不織布を使用しない場合と同様に低いインピーダンスを保持した状態で、自立性、可撓性に優れた固体電解質シートを作製することができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上説明したように、本発明は、固体電解質シート、及び固体電解質シートを含む全固体二次電池に適している。
【符号の説明】
【００７７】
１    全固体二次電池
２    正極集電部材
３    正極活物質層
４    固体電解質シート
５    負極活物質層
６    負極集電部材
８    不織布（支持体）
１０    不織布繊維
１１    固体電解質
１２    不織布の開口部
Ｍ    不織布の開口部における開口幅の中間値
【図１】
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【図３】
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【図２】
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