(57)【要約】【課題】            、高い熱伝導性と接着性とを有する高機能な樹脂組成物を提供すること。また、本発明の課題が、熱伝導性と接着性とを有する熱伝導性接着剤及び熱伝導性接着シートを提供すること【解決手段】        エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、アルミナ粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、アルミナ粒子（Ｃ）が、特定の粒径を有し、アルミナ粒子（Ｃ）の合計量が、樹脂組成物固形分量中において８８〜９５質量％であって、アルミナ粒子（Ｃ）のうち、表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子が２０質量％以上であることを特徴とする、樹脂組成物を提供することで、上記課題を解決する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、アルミナ粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、
アルミナ粒子（Ｃ）が、
５０％累積粒子径が１０〜１００μｍで、球状又は多面体形状のアルミナ粒子（Ｃ１）と、５０％累積粒子径が１〜３０μｍかつアルミナ粒子（Ｃ１）の５０％累積粒子径に対して１/１０以上１／２以下であって、球状又は多面体形状のアルミナ粒子（Ｃ２）と、
５０％累積粒子径が５μｍ以下でありかつアルミナ粒子（Ｃ２）の５０％累積粒子径に対して１/１００以上１／２以下であって、球状又は多面体形状のアルミナ粒子（Ｃ３）とを含有し、アルミナ粒子（Ｃ）の合計量が、樹脂組成物固形分量中において８８〜９５質量％であって、アルミナ粒子（Ｃ）のうち、表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子が２０質量％以上であることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記表面処理アルミナ粒子が、２００℃から４００℃での質量減少率が０．１％〜１．０％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルミナ粒子（Ｃ）において、アルミナ粒子（Ｃ）のうち、表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子が５０重量％以上である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤（Ｂ）が、アミン系硬化剤である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、エポキシ当量が１，０００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下のフェノキシ樹脂を含有することを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の樹脂組成物を含有する、熱伝導性接着剤。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の樹脂組成物を含有する、熱伝導性接着シート。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の樹脂組成物を含有する、積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂、硬化剤、アルミナ粒子を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を含有する熱伝導性接着剤、熱伝導性接着シート、及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化・高集積化に伴い、基板や回路、そしてモジュールを結合させるための高品質な接着剤が求められている。特に、高集積化による熱影響を最小限に抑えるため、高い放熱性を有する接着剤や接着シートが、特に求められている。
高い放熱性を有する樹脂組成物とは、高熱伝導性の樹脂組成物であればよい。樹脂組成物に熱伝導性を付与する方法としては、樹脂に高熱伝導の無機フィラーを配合する方法が良く知られている。特許文献１においては、樹脂組成物に対し、高い熱伝導性を付与する為に、粒径の異なる熱伝導性フィラーを配合する発明が開示されている。しかし、熱伝導性と接着性を兼ね備えた樹脂組成物という課題は解決されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２３７３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高い熱伝導性と接着性とを有する高機能な樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の課題が、熱伝導性と接着性とを有する熱伝導性接着剤及び熱伝導性接着シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、アルミナ粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、アルミナ粒子（Ｃ）が、所定の粒径を有し、なおかつアルミナ粒子（Ｃ）のうち、表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子が２０質量％以上であることを特徴とする樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、アルミナ粒子（Ｃ）を含有する樹脂組成物であって、アルミナ粒子（Ｃ）が、５０％累積粒子径が１０〜１００μｍで、球状又は多面体形状のアルミナ粒子（Ｃ１）と、５０％累積粒子径が１〜３０μｍかつアルミナ粒子（Ｃ１）の５０％累積粒子径に対して１／１０以上１／２以下であって、球状又は多面体形状のアルミナ粒子（Ｃ２）と、５０％累積粒子径が５μｍ以下でありかつアルミナ粒子（Ｃ２）の５０％累積粒子径に対して１／１００以上１／２以下であって、球状又は多面体形状のアルミナ粒子（Ｃ３）とを含有し、アルミナ粒子（Ｃ）の合計量が、樹脂組成物固形分量中において８８〜９５質量％であって、アルミナ粒子（Ｃ）のうち、表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子が２０質量％以上であることを特徴とする、樹脂組成物を提供することで、上記課題を解決する。
【０００７】
また本発明は、上記表面処理アルミナ粒子が、２００℃から４００℃での質量減少率が０．１〜１．０％である樹脂組成物を提供することで、上記課題を解決する。
【０００８】
また本発明は、上記樹脂組成物を含有する熱伝導性接着剤、熱伝導性接着シート、積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は高い熱伝導性と接着性を有する為、熱伝導性接着剤や熱伝導性シートに好適に利用可能である。よって、本発明の樹脂組成物は、回路や基板、モジュールを結合させる接着剤あるいは接着シートとして好適に用いることが可能であり、本発明の樹脂組成物を含有する積層体は、放熱性が高く、電子電気材料用途に好適に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、アルミナ粒子（Ｃ）を含有する。本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）とは、公知慣用のエポキシ樹脂でよく、具体的にはグリシジル基を有する化合物であればよく、特にエポキシ基を有する化合物が好ましい。特に、芳香族構造を有しエポキシ基を３個以上有するエポキシ化合物であると、剛直性と多官能の構造が、熱伝導性粒子同士の間に拘束力を与えるため、伝熱経路の形成に効果的に働くと考えられるため、好ましい。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
芳香族構造を有しエポキシ基を３個以上住するエポキシ化合物としては、具体的には、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの構造を有する３官能以上のエポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
更に好ましくは、ナフタレン、アントラセン、ビフェニルのごとき多環芳香族の構造を有する３官能以上のエポキシ化合物が、熱伝導性粒子同士に高い拘束力を与え、具体的には、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ビフェニルジオールの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。より具体的には、１，１−ビス（２，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）アルカンのテトラグリシジルエーテル化合物、［１，１‘−ビナフタレン］−２，２’、７，７’−テトラオールのテトラグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
【００１３】
＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）を含有する。本発明の硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂用として公知慣用に用いられるものであればよく、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。
【００１４】
具体的には、アミン系硬化剤としてはジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体、グアナミン誘導体等が挙げられる。
【００１５】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００１６】
フェノール系硬化剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、ナフタレンジオール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、カリックスアレーン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
これらの硬化剤は、単独でも２種類以上の併用でも構わない。
【００１７】
硬化剤の中でも、アミン系又はアミド系の硬化剤は、熱伝導性接着剤又は熱伝導性接着シートでの接着性が向上するため好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物において、硬化促進剤を前記の硬化剤と併用することもできる。硬化促進剤としてエポキシ樹脂の硬化反応を促す種々の化合物が使用でき、例えば、リン系化合物、第３級アミン化合物、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。この中でも、イミダゾール化合物、リン系化合物、第３級アミン化合物の使用が好ましく、特に半導体用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００１９】
＜フェノキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、更に、フェノキシ樹脂を含有することができる。フェノキシ樹脂とは、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを強アルカリ存在下で反応させて得られる樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＡ変性フェノキシ樹脂、ビスフェノールＳとエピハロヒドリンとから製造されるビスフェノールＳ変性フェノキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物にフェノキシ樹脂を配合する場合、フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、１，０００ｇ／当量以上１００，０００ｇ／当量以下であると、エポキシ樹脂との相溶性が向上し、平滑なシートを得られるので好ましい。フェノキシ樹脂のエポキシ当量は、より好ましくは２，０００〜５０，０００ｇ／当量であり、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００ｇ／当量である。
【００２０】
＜アルミナ粒子（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物は、アルミナ粒子（Ｃ）を含有する。
具体的には、５０％累積粒子径が１０〜１００μｍで、球状又は多面体形状のアルミナ粒子（Ｃ１）と、５０％累積粒子径が１〜３０μｍかつアルミナ粒子（Ｃ１）の５０％累積粒子径に対して１／１０以上１／２以下であって、球状又は多面体形状のアルミナ粒子（Ｃ２）と、５０％累積粒子径が５μｍ以下でありかつアルミナ粒子（Ｃ２）の５０％累積粒子径に対して１／１００以上１／２以下であって、球状又は多面体形状のアルミナ粒子（Ｃ３）の３種類のアルミナ粒子（Ｃ）を含有する。
【００２１】
従来からアルミナ粒子は高い熱伝導性で知られているが、粒径の異なる３種類のアルミナ粒子を含有することで、樹脂組成物に対するアルミナ粒子（Ｃ）の充填性を高めつつ、アルミナ粒子（Ｃ）同士の接触界面を増やすことで、熱伝導性を高めることができる。
【００２２】
アルミナ粒子（Ｃ）としては、具体的には、アルミナとしての純度が９５％以上のアルミナが好ましく、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９９％以上のアルミナである。また、熱伝導性向上の観点からは、α−アルミナが好ましい。α−アルミナ以外の結晶性アルミナ粒子である中間アルミナを用いてもよく、具体的にはγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ、η−アルミナ、κ−アルミナ、及びこれらの混合物等が挙げられる。その中間アルミナの中でも、熱伝導性向上の観点の観点から、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ及びこれらの混合物が好ましく、より好ましくはγ−アルミナ及びθ−アルミナである。
α−アルミナと中間アルミナは単独で用いても複数種を混合して用いてもかまわない。
【００２３】
＜表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子＞
本発明のアルミナ粒子（Ｃ）は、上記（Ｃ１）〜（Ｃ３）のアルミナ粒子を有するが、該アルミナ粒子（Ｃ）のうち、表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子が２０質量％以上であることを特徴とする。
アルミナ粒子（Ｃ）の表面がシランカップリング処理されることで、積層体を形成する場合の基材または上層との濡れ性が向上し、接着性が良好となる。また、樹脂とアルミナ粒子との密着性が向上することから、アルミナ粒子表面に生じやすい空隙（ボイド）の精製生成が抑えられるため、熱伝導率のロスが低くなることから、熱伝導性が改善する。また、空隙（ボイド）が生じにくいことから、接着剤や接着シートとした際の、接着強度に優れ、とくに高湿熱状態のような過酷な状況であっても高い接着強度を維持することができる。
【００２４】
表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子は、２００℃から４００℃での質量減少率が、好ましくは０．１〜１．０％であり、より好ましくは０．１〜０．５％であり、さらに好ましくは０．１〜０．４％である。前記の範囲内であると、湿熱状態での接着強度に優れるため好ましい。
【００２５】
表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子は、本発明のアルミナ粒子（Ｃ）中において、２０質量％以上であればよく、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
特に、アルミナ粒子（Ｃ１）〜（Ｃ３）において、粒径が細かいアルミナ粒子（Ｃ３）は表面積が大きいことから、アルミナ粒子（Ｃ３）が表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子を含有することが好ましく、アルミナ粒子（Ｃ３）及び（Ｃ２）が表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子を含有することがより好ましく、特に好ましくはアルミナ粒子（Ｃ１）〜（Ｃ３）すべてが表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子を含有する場合である。
【００２６】
表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子は、シランカップリング剤とアルミナ粒子を接触させることで表面処理を行うことができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β（３，４エポキシシンクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシリメトキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、および、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランより選ばれる一種または二種以上のシランカップリング剤で処理した表面処理アルミナ粒子は、湿熱状態での接着強度に優れるため好ましい。
【００２７】
表面処理方法としては、公知慣用の方法で行えばよく、例えば、流体ノズルを用いた噴霧方式、せん断力のある攪拌、ボールミル、ミキサー等の乾式法、水系または有機溶剤系等の湿式法を採用することができる。せん断力を利用した表面処理は、フィラーの破壊が起こらない程度にして行うことが望ましい。
表面処理方法としては、表面処理量が多く被覆の均一性に優れることから、湿式法での処理が好ましい。
【００２８】
乾式法における系内温度ないしは湿式法における処理後の乾燥温度は、表面処理剤の種類に応じ熱分解しない領域で適宜決定される。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシランで処理する場合は、８０〜２３０℃の温度が望ましい。
【００２９】
表面をシランカップリング処理されてなる表面処理アルミナ粒子の市販品としては、ＡＣ９５００−ＳＸＣ（アドマテックス（株）製、ＡＣ２５００−ＳＸＱ（アドマテックス（株）製）等が入手可能である。
【００３０】
本発明のアルミナ粒子（Ｃ）は、球状又は多面体形状である。アスペクト比（粒子の短径の長さに対する粒子の長径の長さの比（長径の長さ／短径の長さ））は１に近いほど好ましく、好ましくは、１〜８０であり、さらに好ましくは１〜１０である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物において、アルミナ粒子（Ｃ）の合計量は、樹脂組成物固形分量中において８８〜９５質量％である。８８質量％以上であれば、熱伝導性に優れた樹脂組成物となり、９５質量％であれば、十分な接着性が得られる。より好ましくは９０〜９５質量％であり、特に好ましくは９１〜９４質量％である。
【００３２】
＜その他の熱伝導性フィラー＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、アルミナ粒子（Ｃ）以外にも、熱伝導性フィラーを含有してもかまわない。熱伝導性フィラーとしては、公知慣用のものを使用すればよく、例えば、金、白金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、鉄、アルミニウム、ステンレス、グラファイト（黒鉛）等の導電性の粉体、酸化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、硼酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド等の非導電性の粉体などが挙げられる。中でも窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化マグネシウムは熱伝導性と絶縁性を両立できるので好ましい。また、これらの無機充填剤は１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００３３】
＜その他の表面処理＞
本発明のアルミナ粒子（Ｃ）及びその他の熱伝導性フィラーは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、シランカップリング処理された以外の表面処理を行ったものを含有してもかまわない。その他の表面処理としては、例えばチタネート系及びアルミネート系カップリング剤での処理や、各種樹脂でのコーティング等が挙げられる。
【００３４】
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、使用用途に応じて溶剤を配合してもかまわない。溶剤としては有機溶剤が挙げられ、例えばメチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。
【００３５】
＜その他樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲で、エポキシ樹脂（Ａ）以外のその他の樹脂を配合してもかまわない。その他の樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００３６】
熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または２種以上を併用して用いることができる。
【００３８】
＜その他の配合物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損ねない範囲であれば、反応性化合物、有機フィラー、無機フィラー、有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、カップリング剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等を配合してもかまわない
【００３９】
＜熱伝導性接着剤＞
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性と接着性に優れることから、本発明の樹脂組成物を含有する熱伝導性接着剤は、特に電子電気材料用として優れており、パワーモジュールなどの電気・電子機器の放熱させたい部位と放熱部材（例えば、金属板やヒートシンク）を接着させ、良好な放熱を発現させるために使用することができる。接着対象となる基材は特に限定は無く、無機素材であっても有機素材であっても、異なる素材が混在する基材であってもかまわない。無機素材としては、例えば銅・アルミ・鉄・金・銀・タングステン・スズ、炭素といった金属やその金属酸化物、ガラスなどが挙げられ、有機素材としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂といった樹脂や、木材などが挙げられる。異なる素材が混在する基材としては、例えば、電子回路、半導体部品、繊維強化樹脂、樹脂上に金属が配線された基板等が挙げられる。
基材同士を接着させる際の熱伝導性接着剤の形態には特に制限はないが、液状あるいはペースト状に設計した熱伝導性接着剤の場合は、液状あるいはペースト状の熱伝導性接着剤を接着面の界面に注入後、接着し、硬化させれば良い。固形状に設計されたものは、粉体状、チップ状であってもよく、接着面の界面に置き、熱溶融させる事で接着し、硬化させれば良い。
【００４０】
＜熱伝導性接着シート＞
本発明の樹脂組成物は、熱伝導性接着剤をシート状に加工した、熱伝導性接着シートとしても好適に使用可能である。この場合、樹脂組成物をシート状に加工し、接着面の界面に置き、熱溶融させる事で接着し、硬化させることができる。
本発明の樹脂組成物を熱伝導性接着シートとする場合、硬化剤（Ｂ）としてはアミノ系硬化剤を含有していると、成形性に優れるため好ましい。
また、本発明の樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含有していると、成形性に優れるためさらに好ましい。
【００４１】
＜積層体＞
本発明の熱伝導性接着剤または熱伝導性接着シートを用いて基材同士を接着させた上で硬化させることで、本発明の樹脂組成物を含有する積層体を製造することができる。
本発明の積層体は、中間層である樹脂組成物層が高い熱伝導性を有することから、基材あるいは上層の一方から一方へ熱伝導させる用途で好適に用いることができ、特に半導体やパワーモジュールといった発熱性の電子電気部材と、金属板やヒートシンクといった放熱部材を積層した積層体である、放熱部品として好適に使用可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳述するが、本記述は本発明を限定するものではない。実施例中、特に言及のない場合は質量換算である。
【００４３】
〈合成例１〉エポキシ樹脂（ＥＰ−１）
２，２‘，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１‘−ビナフタレンの合成
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）、水２６６０ｍＬを仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した後、ナフタレン−２，７−ジオール１６４ｇ（１．０モル）をイソプロピルアルコール３８０ｍＬにあらかじめ溶解した溶液を加え、４０℃で３０分撹拌した。塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物２７８ｇ（１．０モル）及び水１３２８ｍＬ、イソプロピルアルコール１８８ｍＬの混合溶液を加え、４０℃まで昇温してから、さらに１時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１０００ｍＬを加え、撹拌した。反応液を分液漏斗で有機層を分離した後、さらに、水層を酢酸エチルで抽出した。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄した。真空下で溶媒を４００ｍＬ程度になるまで留去した後、溶液を温度計、攪拌機、ディーンスタークトラップを備えたＳＵＳ容器に移し、トルエン１０Ｌを加えた後、酢酸エチル及び水からトルエンに置換した。トルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶物をろ別した。ろ液を沸点以上の温度に加熱し、トルエンを１０００ｍＬ程度になるまで留去することで濃縮し、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールの結晶を析出させた。析出物と溶媒を８０℃以上の温度での熱時ろ過でろ取した後、１１０℃で５時間乾燥させ、フェノール化合物１として、［１，１’−ビナフタレン］−２，２’，７，７’−テトラオールを収量１０６ｇ（収率６８％）で得た。
次に、温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、上記フェノール化合物１の７９．５ｇ（０．２５モル）、エピクロルヒドリンの４６２ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノールの１２６ｇを仕込み溶解させた。４０℃に昇温した後に、４８％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇ（１．２０モル）を８時間要して添加し、その後更に５０℃に昇温し更に１時間反応させた。反応終了後、水１５０ｇを加えて静置した後、下層を棄却した。その後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトンの２３０ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液の１００ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水洗を繰り返した。次いで系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、エポキシ樹脂（ＥＰ−１）として２，２’，７，７’−テトラグリシジルオキシ−１，１’−ビナフタレンの１３５ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）の軟化点は６１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１４４ｇ／当量であった。
【００４４】
〈合成例２〉フェノキシ樹脂溶液
温度計、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにビスフェノールＡを１１４ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製ＥＰＣＬＯＮ−８５０Ｓ）を１９１．６ｇ（エポキシ当量：１８８）、シクロヘキサノンを１３０．９ｇ（不揮発分：７０％）仕込み、系内を窒素置換し、窒素をゆっくりフローし、攪拌しながら８０℃まで昇温し、２Ｅ４ＭＺ（四国工業化成（株）製）１２０ｍｇ（理論樹脂固型分に対して４００ｐｐｍ）を
加え、さらに１５０℃まで昇温した。その後、１５０℃で２０時間攪拌し、不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が３０％（ＭＥＫ：シクロヘキサノン＝１：１）となるようにＭＥＫ、シクロヘキサノンを加えて調整した。得られたフェノキシ樹脂溶液の粘度は５２００ｍＰａ・ｓ、不揮発分のエポキシ当量は１２５００ｇ／当量であった。
【００４５】
〈製造例３〉表面処理アルミナ（ＡＬ−１）
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、未処理アルミナ粒子であるＤＡＷ−４５（電気化学工業（株）製、アルミナ、５０％累積粒子径４５μｍ；未ＡＬ−１）１００質量部、水０．５質量部、およびブタノール１００質量部を加え、攪拌した。このスラリー中にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．５質量部を加え、１００℃まで昇温してさらに１０時間攪拌したのち、ろ別し、アルコールで洗浄し、得られたろ過ケーキを２００℃で２時間乾燥して処理アルミナ（ＡＬ−１）を得た。処理アルミナ（ＡＬ−１）の５０％累積粒子径は４２μｍであり、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した２００℃から４００℃での加熱質量減少率（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，大気雰囲気）は０．１２％であった。
【００４６】
〈合成例４〉表面処理アルミナ（ＡＬ−２）
水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、平均粒子径４５μｍ）３００質量部と酸化モリブデン（和光純薬工業株式会社製）７５質量部を乳鉢で混合した。得られた混合物をセラミック電気炉で、１１００℃で１０時間焼成を行なった。降温後、坩堝を取り出し、内容物を１０％アンモニア水およびイオン交換水で洗浄後、１５０℃で２時間乾燥を行い、１９０質量部の青色の粉末を得た。ＳＥＭ観察により、粒子径が６〜８μｍ（平均粒子径７μｍ）で、形状は球状に近く、［００１］面以外の結晶面を主結晶面とし、［００１］面よりも大きな面積の結晶面を持つ多面体形状のアルミナ粒子（未処理アルミナ２：未ＡＬ−２）である事を確認した。
次いで、温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、得られた未処理アルミナ２（未ＡＬ−２）を１００質量部、水０．５質量部、およびブタノール１００質量部を加え、攪拌した。このスラリー中にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．５質量部を加え、１００℃まで昇温してさらに１０時間攪拌したのち、ろ別し、アルコールで洗浄し、得られたろ過ケーキを２００℃で２時間乾燥して表面処理アルミナ（ＡＬ−２）を得た。表面処理アルミナ（ＡＬ−２）の５０％累積粒子径は７μｍであり、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した２００℃から４００℃での加熱質量減少率（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，大気雰囲気）は０．３０％であった。
【００４７】
〈合成例５〉表面処理アルミナ（ＡＬ−３）
温度計、撹拌機、還流冷却器を取り付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、未処理アルミナ粒子であるＡＡ−０４（住友化学（株）製、アルミナ、５０％累積粒子径０．４μｍ；未ＡＬ−３）１００質量部、水０．５質量部、およびブタノール１００質量部を加え、攪拌した。このスラリー中にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）０．５質量部を加え、１００℃まで昇温してさらに１０時間攪拌したのち、ろ別し、アルコールで洗浄し、得られたろ過ケーキを２００℃で２時間乾燥して表面処理アルミナ（ＡＬ−３）を得た。表面処理アルミナ（ＡＬ−３）の５０％累積粒子径は０．６μｍであり、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した２００℃から４００℃での加熱質量減少率（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ，大気雰囲気）は０．４２％であった。
【００４８】
〈調製例１〉樹脂混合物（Ｘ−１）
合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）  ６０質量部、ＥＸ−２０１（レゾルシノールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ．）１０質量部、および、合成例２で得られたフェノキシ樹脂溶液  ９９質量部を混合することによって、固形分量５９質量％の樹脂組成物（Ｘ−１）を調製した。
【００４９】
〈調製例２〉樹脂混合物（Ｘ−２）
合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）  ６０質量部、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ．）１０質量部、および、合成例２で得られたフェノキシ樹脂溶液  ９９質量部を混合することによって固形分量５９質量％の樹脂組成物（Ｘ−２）を調製した。
【００５０】
〈調製例３〉樹脂混合物（Ｘ−３）
合成例１で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ−１）  ６０質量部、エピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１０質量部、および、合成例２で得られたフェノキシ樹脂溶液  ９９質量部を混合することによって固形分量５９質量％の樹脂組成物（Ｘ−３）を調整した。
【００５１】
〈実施例１〉
調製例１で得られた樹脂混合物（Ｘ−１）を１６９質量部、表面処理アルミナ（ＡＬ−１）を７７７質量部、表面処理アルミナ（ＡＬ−２）を２６２質量部、および、表面処理アルミナ（ＡＬ−３）を２６２質量部を配合した後、自転−公転型混練装置で混練し、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（イミダゾール系硬化剤、四国化成（株）製）２．５質量部、ＡＨ−１５４（ジシアンジアミド、味の素ファインテクノ（株）製）３．１３質量部、および、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１６０質量部を配合し、自転−公転型混練装置で混練したものを、常温下、０．１ＭＰａの減圧下で５分、減圧器を用いて脱泡することによって、熱伝導性接着剤組成物を得た。
【００５２】
次に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムの表面に、前記熱伝導性接着剤組成物を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工した。
【００５３】
次に、前記塗工物を５０℃の乾燥器に２分間投入した後、８５℃の乾燥器に３分間投入し乾燥した後、その塗工面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムを貼付した。
【００５４】
次に、前記貼付物の表面への圧力が０．２ＭＰａとなるように、前記貼付物を、９０℃に熱した熱ロールと、樹脂ロールとの間に、分速１．５ｍでとおすことによって、厚さ１００μｍの熱伝導性接着シートが前記２種の離型フィルムによって挟持された積層体を得た。
【００５５】
（熱伝導性接着シートの熱伝導率の測定方法）
前記離型フィルムを除去して得た熱伝送製接着シートを２００℃環境下に９０分静置し熱硬化させた。得られた硬化物を１０ｍｍ角に裁断したものを試験サンプルとし、熱伝導率測定装置（ＬＦＡ４４７ｎａｎｏｆｌａｓｈ、ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、２５℃における熱伝導率の測定を行った。熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上の場合を◎、５Ｗ／ｍ・Ｋを超えて、７Ｗ／ｍ・Ｋ未満であった場合を○、５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であった場合を×とした。
【００５６】
（接着強度の測定方法）
前記離型フィルムを除去して得た熱伝送製接着シートをアルミ片同士の片側（２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍ）の一端部（２５ｍｍ×１２．５ｍｍ）に載せ、もう一枚同型の金属片を貼り合わせたうえ、１７０℃×２時間、次いで２００℃×１．５時間で硬化させ、積層体を作成した。
【００５７】
接着強度測定装置「ストログラフ  ＡＰＩＩ（東洋精機製作所）」を使用し、引っ張りせん断接着強さの試験方法（ＪＩＳＫ６８５０）により、測定した。得られた積層体の接着面に対し、平行に引っ張り、破断した際の最大荷重を接着（せん断）面積で割り、接着強度を求めた。接着強度が５ＭＰａ以上の場合を◎、３ＭＰａを超えて、５ＭＰａ未満であった場合を○、３ＭＰａ未満であった場合を×とした。
【００５８】
（接着耐久性の測定方法）
上記積層体を温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿雰囲気下に５００時間放置後、接着強度測定装置「ストログラフ  ＡＰＩＩ（東洋精機製作所）」を使用し、引っ張りせん断接着強さの試験方法（ＪＩＳＫ６８５０）により、測定した。得られた積層体の接着面に対し、平行に引っ張り、破断した際の最大荷重を接着（せん断）面積で割り、接着強度を求めた。接着強度が５ＭＰａ以上の場合を◎、３ＭＰａを超えて、５ＭＰａ未満であった場合を○、３ＭＰａ未満であった場合を×とした。
【００５９】
（粒子径の測定方法）
レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−７０００）を用いて、溶媒アセトンにアルミナ粒子を分散、粒度分布を測定し、５０％累積粒子径を求めた。
【００６０】
〈実施例２〜９及び比較例〉
実施例１と同様にして、下記表１の配合率にて熱伝導性接着剤組成物および熱伝導性接着シートを作成し、熱伝導率、接着強度および接着耐久性の測定を行った。
【００６１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の樹脂組成物は高い熱伝導性と接着性を有する為、熱伝導性接着剤や熱伝導性シートに好適に利用可能である。よって、本発明の樹脂組成物は、回路や基板、モジュールを結合させる接着剤あるいは接着シートとして好適に用いることが可能であり、本発明の樹脂組成物を含有する積層体は、放熱性が高く、電子電気部材用途に好適に使用可能である。