(57)【要約】【課題】高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生が抑制されたトナー混合物を提供すること。【解決手段】静電荷像現像用トナー、及び、粒子径が１２μｍ以上１００μｍ以下のシリカ凝集体を含有し、上記シリカ凝集体を上記静電荷現像用トナーに対して０．０１重量％以上０．５０重量％以下含有し、上記シリカ凝集体の疎水化度をＡ、上記シリカ凝集体の解砕後の疎水化度をＢとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする  トナー混合物。          ５０≦Ａ≦８０      （１）          Ａ−Ｂ≦５          （２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像現像用トナー、及び、
粒子径が１２μｍ以上１００μｍ以下のシリカ凝集体を含有し、
前記シリカ凝集体を前記静電荷現像用トナーに対して０．０１重量％以上０．５０重量％以下含有し、
前記シリカ凝集体の疎水化度をＡ、前記シリカ凝集体の解砕後の疎水化度をＢとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする
トナー混合物。
５０≦Ａ≦８０      （１）
Ａ−Ｂ≦５          （２）
【請求項２】
前記シリカ凝集体の一次平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナー混合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナー混合物、及び、キャリアを含有することを特徴とする、静電荷像現像剤。
【請求項４】
画像形成装置に着脱可能であり、請求項１又は２に記載のトナー混合物を収容することを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項５】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ。
【請求項６】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項１又は２に記載のトナー混合物、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤である
画像形成装置。
【請求項８】
像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として請求項１又は２に記載のトナー混合物、又は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を用いる
画像形成方法。
【請求項９】
粒子径が１２μｍ以上１００μｍ以下であり、
解砕前の疎水化度をＡ、解砕後の疎水化度をＢとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする
シリカ凝集体。
５０≦Ａ≦８０      （１）
Ａ−Ｂ≦５          （２）
【請求項１０】
一次平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項９に記載のシリカ凝集体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー混合物、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、画像形成方法、及び、シリカ凝集体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在、様々な分野で利用されている。電子写真法においては帯電、露光工程により感光体（像保持体）上に静電荷像（静電潜像）を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる二成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤とがあるがそのトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕製法が使用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の粒子をトナー粒子表面に添加することもある。
【０００３】
また、従来のトナーとしては、特許文献１に記載されたものが知られている。
特許文献１には、少なくとも外添剤を有し、該外添剤が大径粒子と、該大径粒子よりも体積平均粒径の小さい小径粒子とからなるトナーであって、該トナー０．２ｇを、６３５メッシュ、メッシュ面積４５２ｃｍ2の篩上で、吸引圧５ｍｍＨｇにてエアー吸引しつつ上記篩上高さ１６０ｍｍよりブロー圧力０．２ＭＰａにてエアーブローした後、吸引圧２０ｍｍＨｇにてエアー吸引したときに、上記篩上に残存する上記外添剤の凝集体の個数が４，５００個以下であり、かつ５個以上であることを特徴とするトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９３６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生が抑制されたトナー混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞  静電荷像現像用トナー、及び、粒子径が１２μｍ以上１００μｍ以下のシリカ凝集体を含有し、上記シリカ凝集体を上記静電荷現像用トナーに対して０．０１重量％以上０．５０重量％以下含有し、上記シリカ凝集体の疎水化度をＡ、上記シリカ凝集体の解砕後の疎水化度をＢとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする
トナー混合物、
５０≦Ａ≦８０      （１）
Ａ−Ｂ≦５          （２）
＜２＞  上記シリカ凝集体の一次平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、＜１＞に記載のトナー混合物、
＜３＞  ＜１＞又は＜２＞に記載のトナー混合物、及び、キャリアを含有することを特徴とする、静電荷像現像剤、
＜４＞  画像形成装置に着脱可能であり、＜１＞又は＜２＞に記載のトナー混合物を収容することを特徴とするトナーカートリッジ、
＜５＞  ＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジ、
＜６＞  ＜３＞に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ上記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジ、
＜７＞  像保持体と、上記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した上記像保持体を露光して上記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により上記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、上記トナー像を上記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、上記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、上記現像剤が＜１＞又は＜２＞に記載のトナー混合物、又は、＜３＞に記載の静電荷像現像剤である画像形成装置、
＜８＞  像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、上記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、上記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、上記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、上記現像剤として＜１＞又は＜２＞に記載のトナー混合物、又は、＜３＞に記載の静電荷像現像剤を用いる画像形成方法、
＜９＞  粒子径が１２μｍ以上１００μｍ以下であり、解砕前の疎水化度をＡ、解砕後の疎水化度をＢとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とするシリカ凝集体、
５０≦Ａ≦８０      （１）
Ａ−Ｂ≦５          （２）
＜１０＞  一次平均粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、＜９＞に記載のシリカ凝集体。
【発明の効果】
【０００７】
上記＜１＞に記載の発明によれば、解砕後にも疎水化度の低下が抑制された特定のシリカ凝集体を特定量使用することにより、従来のシリカ凝集体を使用する場合に比べて、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生が抑制されたトナー混合物を提供することができる。
上記＜２＞に記載の発明によれば、シリカ凝集体の一次平均粒子径が５０ｎｍ未満又は５００ｎｍを超える場合に比して、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生がより抑制されたトナー混合物を提供することができる。
上記＜３＞に記載の発明によれば、解砕後にも疎水化度の低下が抑制された特定のシリカ凝集体を特定量使用することにより、従来のシリカ凝集体を使用する場合に比べて、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生が抑制された静電荷像現像剤を提供することができる。
上記＜５＞に記載の発明によれば、解砕後にも疎水化度の低下が抑制された特定のシリカ凝集体を特定量使用することにより、従来のシリカ凝集体を使用する場合に比べて、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生が抑制されたトナー混合物を収容しているトナーカートリッジを提供することができる。
上記＜６＞に記載の発明によれば、解砕後にも疎水化度の低下が抑制された特定のシリカ凝集体を特定量使用することにより、従来のシリカ凝集体を使用する場合に比べて、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生が抑制された静電荷像現像剤を収容しているプロセスカートリッジを提供することができる。
上記＜７＞に記載の発明によれば、解砕後にも疎水化度の低下が抑制された特定のシリカ凝集体を特定量使用することにより、従来のシリカ凝集体を使用する場合に比べて、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生が抑制された画像形成装置を提供することができる。
上記＜８＞に記載の発明によれば、解砕後にも疎水化度の低下が抑制された特定のシリカ凝集体を特定量使用することにより、従来のシリカ凝集体を使用する場合に比べて、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生が抑制された画像形成方法を提供することができる。
上記＜９＞に記載の発明によれば、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生が抑制されたトナー混合物に好適に使用される、シリカ凝集体を提供することができる。
上記＜１０＞に記載の発明によれば、高温高湿下であっても、カブリ及び感光体フィルミングの発生がより抑制されたトナー混合物に好適に使用される、シリカ凝集体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
【０００９】
（トナー混合物）
本実施形態のトナー混合物は、静電荷像現像用トナー、及び、１２μｍ以上１００μｍ以下のシリカ凝集体を含有し、上記シリカ凝集体を上記静電荷現像用トナーに対して０．０１重量％以上０．５０重量％以下含有し、上記シリカ凝集体の疎水化度をＡ、上記シリカ凝集体の解砕後の疎水化度をＢとしたとき、下記式（１）及び式（２）を満たすことを特徴とする。
５０≦Ａ≦８０      （１）
Ａ−Ｂ≦５          （２）
【００１０】
特許文献１には、外添剤の凝集体を少量トナー中に混合することで、凝集体が現像剤の撹拌時間に応じて徐々に解砕され、トナー表面に付着することで、転写の長期的な維持が可能となり、出力画像の画像面積によらず、均一な画像を得ることができると記載されている。
本発明者らは、特許文献１に記載の外添剤の凝集体を使用した場合には、高温高湿下ではカブリを生じてしまうことを見出した。本発明者らはこの原因について鋭意検討した結果、特許文献１に記載されたシリカ凝集体は、低疎水化部位同士が凝集して形成されており、凝集体の解砕により低疎水化部位が露出し、その結果、高温高湿環境下では電荷漏洩に伴うカブリが生じていると推定された。
そこで、解砕後においても、疎水化度が低下しない、特定のシリカ凝集体を採用することによって、高温高湿下であってもカブリの発生が抑制されることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１１】
＜シリカ凝集体＞
本実施形態のトナー混合物は、シリカ凝集体を含有する。
また、本実施形態において、粒子径が１２〜１００μｍのシリカ凝集体を、静電荷像現像用トナーに対して０．０１〜０．５０重量％含有する。粒子径が１２〜１００μｍのシリカ凝集体の含有量が０．０１重量％未満であると、転写維持性が十分ではない。また、０．５０重量％を超えると、凝集体に起因する感光体フィルミングが発生する場合がある。
粒子径が１２〜１００μｍのシリカ凝集体の含有量は、静電荷像現像用トナーに対して、０．０１〜０．３重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％であることがより好ましく、０．０１〜０．１重量％であることがより好ましい。
本実施形態のシリカ凝集体は、現像機内で徐々に解砕され、解砕されたシリカ粒子がトナーに外添剤として供給されるため、転写維持性が良好なまま保持されると考えられる。
なお、本実施形態において、シリカ凝集体は、現像器内での撹拌により徐々により小さな粒子径に解砕される。従って、使用前の状態において、粒子径が１２〜１００μｍのシリカ凝集体を０．０１〜０．５重量％含有することが好ましく、長期に渡る使用後に上記の範囲から外れたとしても、使用前の状態において上記の範囲内であれば、本実施形態に属するものである。
【００１２】
本実施形態において、シリカ凝集体は、トナーと共に現像されるものではないと考えられる。なお、その一部が現像されることを排除するものではない。
シリカ凝集体が解砕され、より小さい粒径となった、シリカ凝集体の解砕物が、トナーに外添剤として付着し、現像されるものである。
なお、本実施形態において、シリカ凝集体が解砕されずに感光体にフィルミングした場合であっても、低疎水化部位が少ないために大気中の極性物質が吸着しにくく、電気漏洩を生じにくい。
【００１３】
本実施形態において、粒子径が１２〜１００μｍのシリカ凝集体の含有量は、以下の方法により測定される。
トナーを、目開き１２μｍメッシュ（アサダメッシュ（株）製、特注品）の篩上で、吸引圧５ｍｍＨｇにてエアー吸引しつつ、上記篩上高さ１６０ｍｍよりブロー圧力０．２ＭＰａにてエアーブローした後、吸引圧２０ｍｍＨｇにてエアー吸引したときに、上記篩上に残存する上記外添剤の凝集体の重量を確認し、投入トナー量との比率から算出する。
【００１４】
なお、シリカ凝集体として、粒子径が１００μｍを超える粒子の含有量は、シリカ凝集体全体の５個数％以下であることが好ましく、１個数％以下であることがより好ましく、０．１個数％以下であることが更に好ましい。粒子径が１００μｍを超えるシリカ凝集体の含有量が上記範囲内であると、現像器内での撹拌により解砕されたシリカ粒子の量が適切に保たれ、転写維持性に優れる。
また、粒子径が１２μｍ未満のシリカ凝集体の含有量は、シリカ凝集体全体の１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることが更に好ましい。粒子径が１２μｍ未満のシリカ凝集体の含有量が上記範囲内であると、解砕により徐々にシリカ粒子が供給され、転写維持性により優れる。なお、粒子径が１２μｍ未満のシリカ凝集体の含有量は、現像器内での撹拌により徐々に増加すると考えられる。従って、上記の粒子径が１２μｍ未満のシリカ凝集体の含有量は、使用前に上記の含有量であることが好ましい。
【００１５】
本実施形態において、シリカ凝集体の一次平均粒子径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。５０〜３００ｎｍであることがより好ましく、５０〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。シリカ凝集体の一次平均粒子径が上記範囲内であると、トナーに外添された時にトナーの転写性を向上させるので好ましい。
なお、シリカ凝集体の平均一次粒子径は、以下のようにして測定される。
トナーを、上段に目開き１００μｍメッシュ（アサダメッシュ（株）製、特注品）を、下段に目開き１２μｍメッシュ（アサダメッシュ（株）製、特注品）を準備し、篩上で、吸引圧５ｍｍＨｇにてエアー吸引しつつ上記篩上高さ１６０ｍｍよりブロー圧力０．２ＭＰａにてエアーブローした後、吸引圧２０ｍｍＨｇにてエアー吸引したときに、上記篩上に残存する上記外添剤の凝集体を、走査型電子顕微鏡（例えば日立（株）製：Ｓ−４１００等）を用い、外添剤を観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（例えばＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み３００個の一次粒子の円相当径を測定して、その平均値を求め、数平均粒子径が測定される。なお、電子顕微鏡は１視野中に外添剤が１０個以上５０個以下程度写るように倍率を調製し、複数視野の観察を合わせて数平均粒子径を求める。
【００１６】
〔疎水化度〕
本実施形態において、シリカ凝集体の疎水化度をＡとしたとき、下記式（１）を満たす。
５０≦Ａ≦８０      （１）
シリカ凝集体の疎水化度が、５０未満であると、疎水化度が十分ではなく、電荷漏洩に伴うカブリを生じる。また、疎水化度が８０を超えると、シリカ凝集体の凝集力が弱くなり、現像器内で急速に解砕され、転写維持性が十分ではない。
シリカ凝集体の疎水化度は、５５〜８０であることが好ましく、５５〜７０であることがより好ましく、６０〜７０であることが更に好ましい。
【００１７】
本実施形態において、シリカ凝集体の疎水化度をＡ、上記シリカ凝集体を解砕後の疎水化度をＢとしたとき、下記式（２）を満たす。
Ａ−Ｂ≦５      （２）
式（２）は、シリカ凝集体を解砕しても、その疎水化度に変化が少ないことを示している。Ａ−Ｂが５を超えると、凝集体の解砕により低疎水化部位が露出するため、高温高湿環境下において、電荷漏洩に伴うカブリを生じる。
本実施形態において、Ａ−Ｂは４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。Ａ−Ｂが上記範囲内であると、高温高湿環境下においても電荷漏洩に伴いカブリの発生が抑制される。なお、Ａ−Ｂの下限は特に限定されないが、通常０以上である。
上述のように本実施形態において、シリカ凝集体は、解砕後においても疎水化度の低下が少ない。一方、従来のシリカ凝集体は、解砕によって疎水化度が低下する。従来のシリカ凝集体は、Ｓｉ−ＯＨ基同士の水素結合によって凝集していると考えられるが、本実施形態で使用されるシリカ凝集体は、疎水基同士の分子間力に由来する弱い凝集が形成されていると想定され、現像機内で解砕されやすく、また、解砕されたシリカ粒子の疎水化度が高いことから、高温高湿下においても電荷漏洩が抑制されて、感光体フィルミングの発生が抑制されると考えられる。
【００１８】
疎水化度Ｂに関し、シリカ凝集体の解砕は、以下の条件にて行う。
具体的には、０．４Ｌサンプルミル（協立理工（株）製、サンプルミルＳＫ−Ｍ１０Ｒ型）に、シリカ凝集体３０ｇを入れ、１０，０００ｒｐｍにて６０秒間混合することで、凝集体を解砕する。
【００１９】
本実施形態において、疎水化度は以下の方法により測定される。
すなわち、イオン交換水５０ｍｌ、試料となるシリカ凝集体やその解砕物０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール水混合溶液中のメタノール重量分率を疎水化度とする。
【００２０】
〔シリカ凝集体の作製方法〕
本実施形態において、シリカ凝集体の製造方法は特に限定されず、上記の特性を満たすシリカ凝集体が得られればよく、水ガラスを原料としてシリカ粒子を得て、これを凝集体とする方法や、アルコキシシランに代表されるケイ素化合物を原料とし、ゾルゲル法によって粒子を生成する、いわゆる湿式方式によってシリカ粒子を得て、これを凝集体とする方法などが挙げられる。
これらの中でも、本実施形態において、シリカ凝集体を構成するシリカ粒子は、湿式方法によって製造することが好ましい。
【００２１】
−シリカ粒子の作製方法−
シリカ粒子の製造方法は、（１）アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」ともいう。）と、（２）上記アルカリ触媒溶液中に、上記アルコールに対して、テトラアルコキシシランを供給すると共に、上記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」ともいう。）と、を有することが好ましい。また、上記粒子生成工程において得られたシリカ粒子を疎水化処理する工程（以下、「疎水化処理工程」）を有することが好ましい。
つまり、上記シリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シリカ粒子を生成する方法である。
【００２２】
ここで、テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００６ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）未満とすることが好ましく、供給量を上記範囲内とすることにより、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との接触確率を下げ、テトラアルコキシシラン同士の反応が起こる前に、テトラアルコキシシランが核粒子に偏りなく供給されると考えられる。従って、テトラアルコキシシランと核粒子との反応を偏りなく生じさせ得ると考えられる。その結果、粒子成長のバラツキを抑制し、分布幅の狭いシリカ粒子を製造し得ると考えられる。
従って、テトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、平均円形度や前述の諸特性が上記範囲であるシリカ粒子（一次粒子）が生成されやすいと考えられる。
なお、シリカ粒子の体積平均粒径は、テトラアルコキシシランの総供給量に依存すると考えられる。
【００２３】
（１）アルカリ触媒溶液準備工程
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０重量％以上（好ましくは９０重量％以上）であることが好ましい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００２４】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ〜０．８７ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ〜０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、更に好ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ〜０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、生成した核粒子の成長過程の分散性が得られ、２次凝集物等の粗大凝集物の生成が低減されることでゲル化状となることが抑制され、粒度分布が好適な範囲に制御される。一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８７ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、生成した核粒子の安定性が過大となり過ぎず、真球状の核粒子の生成が抑制され、異型状のシリカ粒子が得られる。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００２５】
（２）粒子生成工程
次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランを反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００２６】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液中のアルコールに対して、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜０．０１１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とすることが好ましい。
これは、アルカリ触媒溶液を準備する工程で用いたアルコール１ｍｏｌに対して、１分間当たり０．００２ｍｏｌ以上０．０１１ｍｏｌ以下の供給量でテトラアルコキシシランを供給することを意味する。
テトラアルコキシシランの供給量が、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上であると、テトラアルコキシシランの総供給量を滴下し終わるまでに時間が短縮され、生産効率が良好である。テトラアルコキシシランの供給量が０．０１１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であると、テトラアルコキシシラン同士の反応が抑制され、滴下されたテトラアルコキシシランと核粒子との反応が促進され、核粒子へのテトラアルコキシシラン供給の偏在化が抑制され、核粒子形成のバラツキが抑制され、形状分布の分布幅が抑制されるので好ましい。
テトラアルコキシシランの供給量は、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜０．００５５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であることが好ましく、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜０．００４５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であることがより好ましく、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）〜０．００３５ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）であることが更に好ましい。
なお、シリカ粒子の粒径については、テトラアルコキシシランの種類や、反応条件にもよるが、粒子生成の反応に用いるテトラアルコキシシランの総供給量を、例えばシリカ粒子分散液１Ｌに対し０．８５５ｍｏｌ以上３．２８８ｍｏｌ以下とすることで、体積平均粒径を効率的に上記範囲に調整し得る。
【００２７】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることが好ましい。
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して、０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、更に好ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３０ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌ以上であることにより、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が得られ、２次凝集物等の粗大凝集物の生成が低減され、ゲル化状となることが抑制され、粒度分布が好適な範囲に制御される。一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌ以下であることにより、生成した核粒子の安定性が過大となり過ぎない。
【００２８】
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液の温度（供給時の温度）は、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
なお、アルカリ触媒溶液の温度を高くすると、シリカ粒子の一次粒子径が小さくなる傾向にあり、アルカリ触媒溶液の温度を低くすると、シリカ粒子の一次粒子径が大きくなる傾向にある。
【００２９】
（３）疎水化処理工程
前述のようにして得られたシリカ粒子は、親水性シリカ粒子であるため、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理することが好ましい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を有する公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中でも、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１重量％以上１００重量％以下が好ましく、５重量％以上８０重量％以下がより好ましく。
【００３０】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加して反応させる湿式法、及び、親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を行う乾式法が例示される。これらの中でも、疎水化度が高く、また、解砕による疎水化度の低下を抑制する観点から、乾式法により行うことが好ましい。
【００３１】
湿式法による疎水化処理としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、撹拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃以上であると、疎水化反応が進行しやすく、８０℃以下であると疎水化処理剤の自己縮合が抑制され、分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集が抑制される。
なお、湿式法では、疎水化度を目的とする範囲とすることが困難である。
【００３２】
本実施形態では、乾式法にて疎水化処理を行うことが好ましい。
粒子生成工程の後、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を撹拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃〜１５０℃が好ましく、１１０℃〜１４０℃がより好ましく、１２０℃〜１３０℃が更に好ましい。
また、疎水化処理時間は、１５時間〜５０時間であることが好ましく、１５時間〜４０時間であることがより好ましく、１５時間〜３０時間であることが更に好ましい。
疎水化処理温度及び疎水化処理時間を上記範囲内とすることで、疎水化処理の均一性が向上し、局所的な低疎水化部位の残存が抑制される。
疎水化処理温度を高くすることによって、疎水化度Ａが向上する傾向にある。また、疎水化処理時間を長くすることによって、疎水化度Ａと疎水化度Ｂの差が小さくなる傾向にある。
以上説明した疎水化処理工程を経て、疎水性のシリカ粒子が得られる。
【００３３】
−シリカ凝集体の作製方法−
シリカ凝集体は、上記のように作製されたシリカ粒子を溶媒中に再分散させ、ある程度の溶媒を除去した後に圧縮成型し、乾燥し、所望の粒径まで解砕することで得られる。
再分散させる溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましく、例えば、メタノール、エタノールが挙げられる。これらの中でも、メタノールに再分散させることが好ましい。
また、圧縮成型の条件は適宜選択すればよく、例えば、圧力としては４０ｋｇ／ｃｍ2〜８０ｋｇ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｋｇ／ｃｍ2〜７０ｋｇ／ｃｍ2であることがより好ましく、５５ｋｇ／ｃｍ2〜６５ｋｇ／ｃｍ2であることが更に好ましい。
また、加圧時間は、３０秒〜１２０秒であることが好ましく、３０秒〜９０秒であることがより好ましく、４０秒〜８０秒であることが更に好ましい。
シリカ凝集体は上述のように圧縮成型により得られたペレットを乾燥し、更に解砕することで得られる。このとき、解砕条件は所望の粒子径となるように、適宜選択すればよい。
なお、粒子径が所望の凝集体を得るために、篩い分け等の分級を行うことも好ましい。
【００３４】
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態において、トナー混合物は、静電荷像現像用トナーを含有する。静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子及び外添剤を含有することが好ましい。以下、それぞれについて説明する。
【００３５】
〔トナー母粒子〕
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子を含有することが好ましい。上記トナー母粒子は、結着樹脂を含有することが好ましく、結着剤と離型剤とを含有することがより好ましく、これらに加え、着色剤を含有することが更に好ましい。また、上記トナー母粒子は、帯電制御剤等の公知の添加剤を更に含有していてもよい。
【００３６】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合わせた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと上記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３８】
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。  多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
【００４１】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下より好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４２】
ポリエステル樹脂の製造は、周知の製造方法が挙げられる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法が挙げられる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶媒を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、予め相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４３】
結着樹脂の含有量としては、例えば，トナー母粒子全体に対して、４０〜９５重量％が好ましく、５０〜９０重量％がより好ましく、６０〜８５重量％が更に好ましい。
【００４４】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。
【００４５】
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
着色剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１〜３０重量％が好ましく、３〜１５重量％がより好ましい。
【００４６】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
【００４７】
離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００４８】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー母粒子全体に対して、１〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００４９】
−他の添加剤−
上記トナー母粒子には、上記したような成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
帯電制御剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料等が挙げられる。
【００５０】
本実施形態に用いられるトナー母粒子は、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
トナー母粒子の製造は、例えば、結着樹脂と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等とを混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー母粒子をコアにして、更に凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造を持たせる製造方法を行ってもよい。
これらの中でも、本実施形態のトナーは、乳化凝集法、又は、乳化重合凝集法により得られたトナー（乳化凝集トナー）であることが好ましい。
【００５１】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００５２】
トナー粒子の体積粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
なお、トナー粒子の各種粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター（株）製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積粒径Ｄ５０ｖ、数粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2として算出される。
【００５３】
トナー粒子の形状係数ＳＦ１としては、１１０以上１５０以下が好ましく、１２０以上１４０以下がより好ましい。
なお、形状係数ＳＦ１は、下記式により求められる。
【００５４】
【数１】
2016065963.tif 000002
【００５５】
上記式において、ＭＬは各々のトナー母粒子の最大長を表し、Ａは各々のトナー母粒子の投影面積を表す。
なお、上記形状係数ＳＦ１の平均値（平均形状係数）は、２５０倍に拡大した１，０００個のトナー像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み、その最大長及び投影面積から、個々の粒子について上記ＳＦ１の値を求め平均したものである。
【００５６】
〔外添剤〕
本実施形態において、静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と、該トナー母粒子に外添された外添剤とを含有することが好ましい。
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣａＯ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）n、Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＭｇＳＯ4等が挙げられる。
外添剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００部に対して、１部以上１０
部である。
【００５７】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【００５８】
外添剤の体積平均粒子径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが更に好ましい。
上記説明した外添剤の外添量としては、例えば、トナー母粒子に対して、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上２．０重量％以下がより好ましい。
【００５９】
なお、本実施形態において、外添剤としてシリカ粒子を含有することが好ましい。上記シリカ粒子の体積平均粒子径は、３〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、５〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。
上記シリカ粒子の含有量はトナー母粒子に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜３重量％であることが更に好ましい。
【００６０】
（静電荷像現像剤）
本実施形態のトナー混合物は、静電荷像現像剤として好適に使用される。
本実施形態の静電荷像現像剤は、本実施形態のトナー混合物を含有すること以外は、特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成を取りうる。本実施形態のトナー混合物を、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。
一成分系現像剤として、現像スリーブ又は帯電部材と摩擦帯電して、帯電トナーを形成して、静電潜像に応じて現像する方法も適用される。
【００６１】
本実施形態において、現像方式は特に規定されるものではないが二成分現像方式が好ましい。また上記条件を満たしていれば、キャリアは特に規定されないが、キャリアの芯材としては、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及び、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、フェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましく挙げられる。
【００６２】
本実施形態で用いるキャリアは、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。上記樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本実施形態においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。上記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）の防止効果が高い点で有利である。
上記樹脂による被膜は、上記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が分散されていることが好ましい。上記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記樹脂粒子の平均粒子径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがより好ましい。上記樹脂粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、上記被膜における樹脂粒子の分散性に優れ、一方、２μｍ以下であると、上記被膜から樹脂粒子の脱落が生じにくい。
【００６３】
上記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等が良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。上記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが製造安定性に優れるため好ましい。芯材表面への、上記樹脂、上記樹脂粒子、上記導電性粒子による被覆量は、０．５〜５．０重量％であることが好ましく、０．７〜３．０重量％であることがより好ましい。
【００６４】
上記被膜を形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の上記樹脂粒子及び／又は上記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の上記樹脂とを溶媒中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
具体的には、上記キャリア芯材を、上記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を上記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、上記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で上記被膜形成用液を混合し、溶媒を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
【００６５】
上記被膜形成用液に用いる溶媒としては、マトリックス樹脂としての上記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶媒の中から選択され、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。上記被膜に上記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、上記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての上記粒子が均一に分散しているため、上記キャリアを長期間使用して上記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、上記トナーに対し、良好な帯電付与能力が長期間にわたって維持される。また、上記被膜に上記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、上記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての上記樹脂が均一に分散しているため、上記キャリアを長期間使用して上記被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化が長期間防止される。なお、上記被膜に上記樹脂粒子と上記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果が同時に発揮される。
【００６６】
以上のように形成された磁性キャリア全体の１０4Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシの状態での電気抵抗は１０8〜１０13Ωｃｍであることが好ましい。磁性キャリアの該電気抵抗が１０8Ωｃｍ以上であると、像担持体上の画像部にキャリアの付着が抑制され、また、ブラシマークが出にくい。一方、磁性キャリアの該電気抵抗が１０13Ωｃｍ以下であると、エッジ効果の発生が抑制され、良好な画質が得られる。
なお、電気抵抗（体積固有抵抗）は以下のように測定する。
エレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、商品名：ＫＥＩＴＨＬＥＹ  ６１０Ｃ）及び高圧電源（ＦＬＵＫＥ社製、商品名：ＦＬＵＫＥ  ４１５Ｂ）と接続された一対の２０ｃｍ2の円形の極板（鋼製）である測定治具の下部極板上に、サンプルを厚さ約１ｍｍ〜３ｍｍの平坦な層を形成するように載置する。次いで上部極板をサンプルの上にのせた後、サンプル間の空隙をなくすため、上部極板上に４ｋｇの重しをのせる。この状態でサンプル層の厚さを測定する。次いで、両極板に電圧を印加することにより電流値を測定し、次式に基づいて体積固有抵抗を計算する。
体積固有抵抗＝印加電圧×２０÷（電流値−初期電流値）÷サンプル厚
上記式中、初期電流は印加電圧０のときの電流値であり、電流値は測定された電流値を示す。
【００６７】
二成分系の静電荷像現像剤における本実施形態のトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００重量部に対して、静電荷像現像用トナー２〜１０重量部であることが好ましい。また、現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【００６８】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（トナー混合物）は、静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
本実施形態の画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、上記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、上記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、上記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、上記像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃工程と、を含み、上記現像剤として、本実施形態のトナー混合物又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
【００６９】
上記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
上記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
上記現像工程は、現像剤保持体上の現像剤層により上記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。上記現像剤層としては、本実施形態の静電荷像現像用トナーを含んでいれば特に制限はない。
上記転写工程は、上記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
上記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
上記清掃工程は、像保持体上に残留する現像剤を清掃する工程である。
また、本実施形態の画像形成方法においては、上記清掃工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤をクリーニングブレードにより除去する工程を含むことがより好ましい。
被記録媒体としては、公知のものを使用することができ、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。
【００７０】
本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。上記リサイクル工程は、上記清掃工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。
【００７１】
（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、上記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した上記像保持体を露光して上記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により上記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、上記トナー像を上記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、上記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、上記像保持体を清掃させる清掃手段と、を有し、上記現像剤として、本実施形態のトナー混合物又は本実施形態の静電荷像現像剤を用いることを特徴とする。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、清掃手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、除電手段等を含んでいてもよい。
上記転写手段では、中間転写体を用いて２回以上の転写を行ってもよい。また、転写手段における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
【００７２】
上記像保持体、及び、上記の各手段は、上記の画像形成方法の各工程で述べた構成が好ましく用いられる。上記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、上記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、上記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
また、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を清掃する清掃手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられるが、クリーニングブレードが好ましい。
クリーニングブレードの材質としては、ウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が好ましく挙げられる。
【００７３】
（トナーカートリッジ、現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態のトナーカートリッジは、本実施形態のトナー混合物を少なくとも収容しているトナーカートリッジである。
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、像保持体表面上に形成された静電潜像を上記トナー混合物又は上記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、上記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、上記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像用トナー、又は、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジである。
【００７４】
本実施形態のトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能であることが好ましい。すなわち、トナーカートリッジが着脱可能な構成を有する画像形成装置において、本実施形態のトナーを収納した本実施形態のトナーカートリッジが好適に使用される。
本実施形態の現像剤カートリッジは、上記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、上記本実施形態の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー混合物及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナー混合物を収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
トナーカートリッジ及びプロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２３３７３６号公報等が参照される。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を交えて詳細に本実施形態を説明するが、何ら本実施形態を限定するものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
【００７６】
（各種測定方法）
＜樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法＞
結着樹脂等の分子量、分子量分布は以下の条件で行った。ＧＰＣは「ＨＬＣ  ８１２０ＧＰＣ、ＳＣ  ８０２０（東ソー（株）製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ  Ｈ（東ソー（株）製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー（株）製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ  ５００」、「Ｆ  １」、「Ｆ  １０」、「Ｆ  ８０」、「Ｆ  ３８０」、「Ａ  ２５００」、「Ｆ  ４」、「Ｆ  ４０」、「Ｆ  １２８」、「Ｆ  ７００」の１０サンプルから作製した。
【００７７】
＜樹脂粒子、着色剤粒子、トナー、及び、キャリア等の体積平均粒子径＞
樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ  ７００）で測定した。
測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調製し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度が安定したところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒子径を、体積平均粒子径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒子径とした。
【００７８】
＜樹脂の融点、ガラス転移温度の測定方法＞
結晶性ポリエステル樹脂の融点及び非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭＤ３４１８８に準拠して、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製：ＤＳＣ  ７）を用い、測定された主体極大ピークより求めた。この装置（ＤＳＣ  ７）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。
【００７９】
＜トナー母粒子の体積平均粒子径の測定方法＞
トナー母粒子の体積平均粒子径は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定した。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。
測定法としては、まず、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを上記電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加した。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、上記コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒子径が２．０μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定する粒子数は５０，０００とした。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、重量又は体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒子径をそれぞれ重平均粒子径又は体積平均粒子径と定義する。
【００８０】
＜シリカ凝集体の粒子径及びその含有量の測定方法＞
トナーを、上段に目開き１００μｍメッシュ（アサダメッシュ（株）製、特注品）を、下段に目開き１２μｍメッシュ（アサダメッシュ（株）製、特注品）を準備し、篩上で、吸引圧５ｍｍＨｇにてエアー吸引しつつ上記篩上高さ１６０ｍｍよりブロー圧力０．２ＭＰａにてエアーブローした後、吸引圧２０ｍｍＨｇにてエアー吸引したときに、上記篩上に残存する上記外添剤の凝集体の重量を確認し、投入トナー量との比率から算出した。
必要に応じて、１００μｍメッシュを上段に置いた。
【００８１】
＜疎水化度の測定方法＞
イオン交換水５０ｍｌ、試料となるリシリカ凝集体やその解砕物０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール水混合溶液中のメタノール重量分率を疎水化度とした。
なお、疎水化度Ｂに関し、シリカ凝集体の解砕は、以下の条件にて行った。
０．４Ｌサンプルミル（協立理工（株）製、サンプルミルＳＫ−Ｍ１０Ｒ型）に、シリカ凝集体２０ｇを入れ、１０，０００ｒｐｍにて６０秒間混合することで、凝集体を解砕した。
【００８２】
＜一次粒子径の測定方法＞
上段に目開き１００μｍメッシュ（アサダメッシュ（株）製、特注品）を、下段に目開き１２μｍメッシュ（アサダメッシュ（株）製、特注品）を準備し、篩上で、吸引圧５ｍｍＨｇにてエアー吸引しつつ上記篩上高さ１６０ｍｍよりブロー圧力０．２ＭＰａにてエアーブローした後、吸引圧２０ｍｍＨｇにてエアー吸引したときに、上記篩上に残存する上記外添剤の凝集体を、走査型電子顕微鏡（例えば日立（株）製、Ｓ−４１００等）を用い、外添剤を観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（例えばＬＵＺＥＸ  III、（株）ニレコ製）に取り込み３００個の一次粒子の円相当径を測定して、その平均値を求め、一次粒子径が測定される。なお、電子顕微鏡は１視野中に外添剤が１０個以上５０個以下程度写るように倍率を調製し、複数視野の観察を合わせて数平均一次粒子径を求めた。
【００８３】
（トナー粒子の作製）
＜トナー粒子（１）の作製＞
〔樹脂粒子分散液（１）の調製〕
・スチレン（和光純薬工業（株）製）：３２０部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）：８０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：９部
・１’１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学（株）製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬工業（株）製）：２．７部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えてフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、更に、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いでフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を撹拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４１％のアニオン性の樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）中の樹脂粒子は、中心粒径が１９６ｎｍ、ガラス転移温度が５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗが３２，４００であった。
【００８４】
〔樹脂粒子分散液（２）の調製〕
・スチレン（和光純薬工業（株）製）：２８０部
・ｎ−ブチルアクリレート（和光純薬工業（株）製）：１２０部
・β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）：９部
上記成分を混合溶解したものに、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）１．５部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液をフラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、更に、過硫酸アンモニウム０．４部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。次いでフラスコ内の窒素置換を行った後、フラスコ内の溶液を撹拌しながらオイルバスで７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、固形分量４２％のアニオン性の樹脂粒子分散液（２）を得た。
樹脂粒子分散液（２）中の樹脂粒子は中心粒径が１５０ｎｍ、ガラス転移温度が５３．２℃、重量平均分子量Ｍｗが４１，０００、数平均分子量Ｍｎが２５，０００であった。
【００８５】
〔着色剤粒子分散液（１）の調製〕
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ７４顔料：３０部
・アニオン性界面活性剤（日油（株）製：ニュ−レックスＲ）：２部
・イオン交換水：２２０部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分予備分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：（株）スギノマシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子中心粒径が１６９ｎｍで固形分が２２．０％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
【００８６】
〔離型剤粒子分散液（１）の調製〕
・パラフィンワックス  ＨＮＰ９（融解温度７５℃：日本精鑞（株）製）：４５部
・カチオン性界面活性剤Ｎｅｏｇｅｎ  ＲＫ（第一工業製薬（株））：５部
・イオン交換水：２００部
上記成分を混合し１００℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子の中心粒径が１９６ｎｍ、固形分量が２２．０％の離型剤粒子分散液（１）を得た。
【００８７】
〔トナー粒子（１）の作製〕
・樹脂粒子分散液（１）：１０６部
・樹脂粒子分散液（２）：３６部
・着色剤粒子分散液（１）：３０部
・離型剤粒子分散液（１）：９１部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）で混合・分散した溶液を得た。
次いで、この溶液にポリ塩化アルミニウム０．４部を加えてコア凝集粒子を作製し、ウルトラタラックスを用いて分散操作を継続した。更に加熱用オイルバスでフラスコ内の溶液を撹拌しながら４９℃まで加熱し、４９℃で４５分保持した後、ここに樹脂粒子分散液（１）を３６部追加し、コア／シェル凝集粒子を作製した。その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを５．６にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９６℃まで加熱し、５時間保持した後、冷却し、イエローのトナー粒子を得た。
【００８８】
次に溶液中に分散した状態のトナー粒子を、濾過し、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水に再分散し、１５分３００ｒｐｍで撹拌・洗浄した。これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが７．０１、電気伝導度９．８μＳ／ｃｍ、表面張力が７１．１Ｎｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行い、得られた固形物を、１２時間かけて真空乾燥させ、体積平均粒径４．５μｍのトナー粒子（１）を得た。
【００８９】
（シリカ凝集体の作製）
＜シリカ凝集体（１）の作製＞
〔アルカリ触媒溶液準備工程−アルカリ触媒溶液（１）の調製−〕
金属製撹拌棒、滴下ノズル（テフロン（登録商標）製マイクロチューブポンプ）、及び、温度計を有したガラス製反応容器にメタノール１５７．９部、１０％アンモニア水２５．８９部を入れ、撹拌混合して、アルカリ触媒溶液（１）を得た。
【００９０】
〔粒子生成工程−シリカ粒子懸濁液の調製−〕
次に、アルカリ触媒溶液（１）の温度を３５℃に調整し、アルカリ触媒溶液（１）を窒素置換した。その後、アルカリ触媒溶液（１）を撹拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２８．７３部と、触媒（ＮＨ3）濃度が３．８％のアンモニア水を、下記供給量で、同時に滴下を行い、シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１））を得た。ここで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）の供給量は、５．２７部／ｍｉｎ、３．８％アンモニア水の供給量は、３．１８部／ｍｉｎとした。なお、アルカリ触媒溶液の温度を調整することで一次粒子径を制御した。
得られたシリカ粒子懸濁液（１）の粒子を、既述の粒度測定装置で測定したところ体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）は１５０ｎｍであった。前記体積平均粒子径は、シリカ凝集体の一次粒径と対応している。
【００９１】
〔疎水化処理工程〕
得られた親水性シリカ粒子の懸濁液（シリカ粒子懸濁液（１）、親水性シリカ粒子分散液）を、スプレードライにより乾燥して、溶媒を除去し、親水性シリカ粒子の粉末を得た。
得られた親水性シリカ粒子の粉末１００部をミキサーに入れ、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら２００ｒｐｍで撹拌し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を親水性シリカ粒子の粉末に対し、３０部滴下し２０時間反応させた。その後、冷却させ疎水処理された疎水性シリカ粒子の粉末を得た。得られたシリカを、メタノールで再分散、揮発分５０ｗ％まで風乾した後、圧縮成型機により５ｔ、６０秒加圧したのち乾燥させ、０．４Ｌサンプルミルにて５，０００ｒｐｍで３０秒解砕することでシリカ凝集体（１）を得た。なお、疎水化処理温度を調整することで、疎水化度Ａを制御した。また、疎水化処理時間を調整することで、疎水化度Ａと疎水化度Ｂとの差を制御した。
【００９２】
＜シリカ凝集体（２）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１１５℃で１２時間反応させた以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（２）の作製を行った。
【００９３】
＜シリカ凝集体（３）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１００℃で５時間反応させた以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（３）の作製を行った。
【００９４】
＜シリカ凝集体（４）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、５，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（４）の作製を行った。
【００９５】
＜シリカ凝集体（５）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１１５℃で９時間反応させ、また、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、５，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（５）の作製を行った。
【００９６】
＜シリカ凝集体（６）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１００℃で５時間反応させ、また、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、５，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（６）の作製を行った。
【００９７】
＜シリカ凝集体（７）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、４，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（７）の作製を行った。
【００９８】
＜シリカ凝集体（８）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１１５℃で１２時間反応させ、また、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、４，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（８）の作製を行った。
【００９９】
＜シリカ凝集体（９）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１００℃で５時間反応させ、また、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、４，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（９）の作製を行った。
【０１００】
＜シリカ凝集体（１０）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製においてアルカリ触媒溶液（１）の温度を３５℃から７５℃に変更し、体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）が４０ｎｍの粒子を得、次に窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１１５℃で９時間反応させ、また、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、５，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１０）の作製を行った。
【０１０１】
＜シリカ凝集体（１１）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製においてアルカリ触媒溶液（１）の温度を３５℃から１０℃に変更し、体積平均粒子径（Ｄ５０ｖ）が６００ｎｍの粒子を得、次に窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１１５℃で９時間反応させ、また、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、５，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１１）の作製を行った。
【０１０２】
＜シリカ凝集体（１２）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、１０，０００ｒｐｍで３０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１２）の作製を行った。
【０１０３】
＜シリカ凝集体（１３）の作製＞
シリカ凝集体（３）の作製において、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、１０，０００ｒｐｍで３０秒とした以外はシリカ凝集体（３）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１３）の作製を行った。
【０１０４】
＜シリカ凝集体（１４）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１３５℃で２０時間反応させた以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１４）の作製を行った。
【０１０５】
＜シリカ凝集体（１５）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、９７℃で４時間反応させた以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１５）の作製を行った。
【０１０６】
＜シリカ凝集体（１６）の作製＞
シリカ凝集体（７）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１３５℃で２０時間反応させた以外はシリカ凝集体（７）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１６）の作製を行った。
【０１０７】
＜シリカ凝集体（１７）の作製＞
シリカ凝集体（７）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、９７℃で４時間反応させた以外はシリカ凝集体（７）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１７）の作製を行った。
【０１０８】
＜シリカ凝集体（１８）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、３，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１８）の作製を行った。
【０１０９】
＜シリカ凝集体（１９）の作製＞
シリカ凝集体（３）の作製において、５，０００ｒｐｍで３０秒解砕するのを、３，０００ｒｐｍで２０秒とした以外はシリカ凝集体（３）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（１９）の作製を行った。
【０１１０】
＜シリカ凝集体（２０）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１３０℃で２時間反応させた以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（２０）の作製を行った。
【０１１１】
＜シリカ凝集体（２１）の作製＞
シリカ凝集体（１）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１００℃で２時間反応させた以外はシリカ凝集体（１）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（２１）の作製を行った。
【０１１２】
＜シリカ凝集体（２２）の作製＞
シリカ凝集体（７）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１３０℃で２時間反応させた以外はシリカ凝集体（７）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（２２）の作製を行った。
【０１１３】
＜シリカ凝集体（２３）の作製＞
シリカ凝集体（７）の作製において窒素雰囲気下で１３０℃に加熱しながら撹拌し、ヘキサメチルジシラザンを親水性シリカ粒子の粉末に対し、２０時間反応させたのを、１００℃で２時間反応させた以外はシリカ凝集体（７）の作製と同様の方法でシリカ凝集体（２３）の作製を行った。
【０１１４】
（実施例１〜１１、比較例１〜１２）
＜トナー混合物（１）の製造＞
トナー粒子（１）１００重量部に対して、外添剤としてシリカ粒子（ＲＹ５０：日本アエロジル（株）製）を３重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて３，６００ｒｐｍで１０分間混合して、トナー（１）を得た。
トナー（１）１００重量部に対して、シリカ凝集体（１）を０．０１重量部添加して、ヘンシェルミキサーにて１，２００ｒｐｍで１分間混合して、トナー混合物（１）を製造した。得られたトナー混合物（１）を、上段に目開き１００μｍメッシュ（アサダメッシュ（株）製、特注品）を、下段に目開き１２μｍメッシュ（アサダメッシュ（株）製、特注品）を準備し、篩上で、吸引圧５ｍｍＨｇにてエアー吸引しつつ上記篩上高さ１６０ｍｍよりブロー圧力０．２ＭＰａにてエアーブローした後、吸引圧２０ｍｍＨｇにてエアー吸引したときに、上記篩上に残存する上記外添剤の凝集体の重量を確認し、投入トナー量との比率から算出したところ、粒子径が１２μｍ以上１００μｍ以下のシリカ凝集体量（ｗｔ％）は０．０１ｗｔ％であった。
【０１１５】
＜トナー混合物（２）〜（２３）＞
使用したトナー粒子及びシリカ凝集体を変更した以外は、トナー混合物（１）と同様にして、トナー混合物（２）〜（２３）を調製した。
【０１１６】
（現像剤の製造）
得られた各トナー混合物とキャリアとを、トナー混合物中のトナー：キャリア＝５：９５（重量比）の割合となるようにでＶブレンダーに入れ、２０分間撹拌し、現像剤を得た。
【０１１７】
なお、キャリアは次のように作製されたものを用いた。
ニーダーにＭｎ−Ｍｇフェライト（体積平均粒径：５０μｍ、パウダーテック社製、形状係数ＳＦ１：１２０）を１，０００部投入し、パーフルオロオクチルメチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体（重合比率：２０／８０、Ｔｇ：７２℃、重量平均分子量：７２，０００、綜研化学（株）製〕１５０部をトルエン７００部に溶かした溶液を加え、常温（２５℃）で２０分混合した後、７０℃に加熱して減圧乾燥した後、取り出し、コートキャリアを得た。更に得たコートキャリアを７５μｍ目開きのメッシュでふるい、粗粉を除去してキャリアを得た。キャリアの形状係数ＳＦ１は１２２であった。
【０１１８】
（評価）
各例で得られた現像剤を、用いて富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃ
ｏｌｏｒ  ４００の改造機（像保持体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び定着手段を具備し、帯電手段は半導電性のゴムローラに電圧を印加し感光体との接触部近傍で放電を起こし感光体の帯電を行う帯電ローラを用いる手段である。）に充填し、以下のようにしてカブリ、感光体フィルミング、及び、転写維持性について評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１９】
＜カブリ評価＞
試験環境：温度３２℃、湿度９０％
感光体上の白地部（トナーパッチがない部分）をテープ転写し、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａにより測定した。
評価の値は、Ｄ＝（測定値）−（テープのみの値）とし、以下の基準で評価した。
Ａ：Ｄ≦０．０１  
Ｂ：０．０１＜Ｄ≦０．０２  
Ｃ：０．０２＜Ｄ＜０．１０  
Ｄ：０．１０≦Ｄ
【０１２０】
＜感光体フィルミング評価（フィルミング評価）＞
試験環境：温度３２℃、湿度９０％
富士ゼロックス（株）製カラーペーパー（Ｊ紙）に画像の先端１０ｃｍにトナーのり量６ｇ／ｍ2に調整して、現像剤保持体の周速度２，０００ｍｍ／ｓｅｃにて、それぞれ連続１０，０００枚の画像形成を行った。２，０００枚画像形成するごとに感光体上の付着物を目視にて確認し、以下の基準にて評価を行った。
Ａ：１０，０００枚まで感光体に付着物が確認できない。
Ｂ：４，０００枚まで感光体に付着物が確認できない。
Ｃ：４，０００枚画像形成した時点において、筋状の付着物が確認される。しかし、実用上問題のないレベル。
Ｄ：感光体ほぼ全域に付着物がある。
【０１２１】
＜転写維持性評価＞
試験環境：温度３２℃、湿度９０％
現像剤保持体の周速度２，０００ｍｍ／ｓｅｃにて、それぞれ連続１０，０００枚の画像形成を行った後、トナーパッチを感光体から中間転写ベルトへと転写させるが、その後まだクリーニングされていない感光体を取り出し、感光体のトナーパッチの位置に透明なテープを押しあてて剥がすことにより、転写されなかったトナーを回収した。回収したトナーをテープごと白板に貼り付け、転写されなかったトナーによる着色の具合を見ることによって、転写性を目視にて評価した。
評価基準は、以下の通りである。 
Ａ：白板に対して、トナーによる着色が目視によって確認できない。 
Ｂ：トナーによる着色が目視によって確認でき、実用上問題となる。 
【０１２２】
【表１】
2016065963.tif 000003