(57)【要約】【課題】乾燥条件下で使用可能であって、かつ取り扱いが容易な脱酸素剤、脱酸素包装体、脱酸素樹脂組成物、脱酸素多層体および脱酸素剤の製造方法を提供する。【解決手段】実施形態に係る脱酸素剤は、露点が−２８℃以下の雰囲気において２４０時間で３ｍＬ／ｇ以上の脱酸素性能を有するマグネタイトを含む。また、脱酸素剤は、マグネタイトの質量１．００ｇ当たり０．００２０ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下の割合でＦｅ２＋を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露点が−２８℃以下の雰囲気において２４０時間で３ｍＬ／ｇ以上の脱酸素性能を有するマグネタイトを含み、
前記マグネタイトの質量１．００ｇ当たり０．００２０ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下の割合でＦｅ２＋を含有する、脱酸素剤。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇ以上であるマグネタイトを含み、
前記マグネタイトの質量１．００ｇ当たり０．００２０ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下の割合でＦｅ２＋を含有する、脱酸素剤。
【請求項３】
前記マグネタイトは、ＳＥＭ観察による平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の脱酸素剤。
【請求項４】
前記マグネタイトの格子定数は、８．３６３Å以上８．４５０Å以下である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の脱酸素剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の脱酸素剤と、
酸素透過性を有し、前記脱酸素剤を内包させる包装材と、を備える、脱酸素包装体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の脱酸素剤を、酸素透過性を有する樹脂に含有させた、脱酸素樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の脱酸素樹脂組成物からなる脱酸素層と、
熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物で構成され、前記脱酸素層の片側もしくは両側に設けられた熱可塑性樹脂層と、を含む、脱酸素多層体。
【請求項８】
ガスバリア層をさらに含む、請求項７に記載の脱酸素多層体。
【請求項９】
前記脱酸素層と前記熱可塑性樹脂層との間に、接着層をさらに含む、請求項７または８に記載の脱酸素多層体。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の脱酸素剤を、
ＳＥＭ観察による平均粒子径が９８ｎｍ以下であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のマグネタイト粒子、マグヘマイト粒子およびヘマタイト粒子のうち少なくともいずれか１種を含む出発物質の還元により得ることを含む、脱酸素剤の製造方法。
【請求項１１】
前記還元が、１５０℃以上８００℃以下の温度での水素還元である、請求項１０に記載の脱酸素剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
開示の実施形態は、脱酸素剤、脱酸素包装体、脱酸素樹脂組成物、脱酸素多層体および脱酸素剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装容器などの閉鎖された環境中で食品その他の被保存物を保存する場合に、この被保存物とともに脱酸素剤を閉鎖環境中に封入することが知られている。脱酸素剤を閉鎖環境中に封入すると、周辺の酸素を除去して雰囲気中の酸素濃度を低下させることができるため、被保存物の酸化劣化等が長期間にわたり抑制される。
【０００３】
このような脱酸素剤として、有機系および無機系の脱酸素剤が知られている。このうち、有機系の脱酸素剤としては、雰囲気中の酸素との酸化反応が可能な水酸基を有するカテコールなどを主成分とする水酸基酸化型、雰囲気中の酸素と酸化反応する二重結合を有する不飽和脂肪酸を主成分とする不飽和脂肪酸系などの脱酸素剤が知られている。
【０００４】
ただし、水酸基酸化型の脱酸素剤では酸素吸収に伴う副生成物として水が生じ、また、不飽和脂肪酸系の脱酸素剤では、副生成物としてアルデヒドが発生する。このため、場合によっては副生成物を吸収する成分を予め配合する必要があるなど、有機系の脱酸素剤はその用途が限定的であり、汎用性に乏しい。
【０００５】
一方、無機系の脱酸素剤としては、鉄粉を主成分とする鉄粉系（例えば、特許文献１参照）や、酸素欠損を有する酸化セリウムを適用したセリウム系（たとえば、特許文献２、３参照）などの脱酸素剤が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５７５２０３号公報
【特許文献２】特許第４００１６１４号公報
【特許文献３】特許第４４８６７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、鉄粉系の脱酸素剤では酸素を吸収するためには水が必要となるため、湿気を嫌う条件下での使用には適さない。また、セリウム系の脱酸素剤は脱酸素性能が高い一方、発火性が高いため取り扱いが難しいという難点がある。また、セリウムは希土類の一種であり、世界的に見ても採掘できる地域が限られるため、原料の価格が一時的に高騰することがあり入手困難となることがあった。
【０００８】
このように、従来の脱酸素剤はいずれも、汎用性の点で改善の余地がある。
【０００９】
実施形態の一態様は、上記に鑑みてなされたものであって、乾燥条件下で使用可能であって、かつ取り扱いが容易な脱酸素剤、脱酸素包装体、脱酸素樹脂組成物、脱酸素多層体および脱酸素剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態に係る脱酸素剤は、露点が−２８℃以下の雰囲気において２４０時間で３ｍＬ／ｇ以上の脱酸素性能を有するマグネタイトを含む。また、前記脱酸素剤は、前記マグネタイトの質量１．００ｇ当たり０．００２０ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下の割合でＦｅ２＋を含有する。
【発明の効果】
【００１１】
実施形態の一態様によれば、乾燥条件下で使用可能であって、かつ取り扱いが容易な脱酸素剤、脱酸素包装体、脱酸素樹脂組成物、脱酸素多層体および脱酸素剤の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施形態に係る脱酸素剤の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施形態に係る脱酸素包装体の構成の概要を示す模式図である。
【図３】図３は、実施形態に係る脱酸素樹脂組成物の構成の概要を示す模式図である。
【図４】図４は、実施形態に係る脱酸素多層体の構成の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本願の開示する脱酸素剤、脱酸素包装体、脱酸素樹脂組成物、脱酸素多層体および脱酸素剤の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１４】
実施形態に係る脱酸素剤は、マグネタイト（組成式：Ｆｅ３Ｏ４）を含む。マグネタイトは、二価および三価の鉄を含み、Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯとも表され、理論上、約３１質量％のＦｅＯを含有する物質である。すなわち、マグネタイトは理論上、１ｇ当たり約０．００４３ ｍｏｌの割合で、ＦｅＯとして存在する二価の鉄（以下「Ｆｅ２＋」と記す）を含む。 
【００１５】
前述のＦｅＯとして存在するＦｅ２＋が空気中の酸素を利用して容易に酸化される特性、すなわち、脱酸素性能を有していることは広く知られている。そこで、Ｆｅ２＋を含有するマグネタイトもまた、同様に脱酸素性能を有しているように考えることもできるが、従来、マグネタイトが脱酸素剤として利用できるとは認識されていなかった。かかる理由としては、たとえば次のようなことが挙げられる。
【００１６】
すなわち、マグネタイト中に存在する二価の鉄は、空気との接触が容易な表面およびその近傍から酸化されていくが、その反応は緩徐である。このため、この反応に基づく脱酸素性能は、計測されない程度にわずかなものに過ぎない。また、マグネタイトを空気中で保管すると、酸素との穏やかな反応に伴ってＦｅ２＋の含有量が上述した理論値よりも徐々に低くなる。そして、保管中に酸化されたマグネタイトは、もはや脱酸素性能を有しない。
【００１７】
これに対し、酸素との接触面積およびＦｅ２＋の含有量を規定したマグネタイトは、脱酸素剤として適していることが明らかとなった。以下、実施形態に係る脱酸素剤およびこの脱酸素剤に含まれるマグネタイトについて詳細に説明する。
【００１８】
実施形態に係る脱酸素剤は、露点が−２８℃以下の雰囲気において２４０時間で３ｍＬ／ｇ以上、好ましくは２４０時間で７ｍＬ／ｇ以上の脱酸素性能を有するマグネタイトを含む。すなわち、実施形態に係る脱酸素剤は、雰囲気の露点で表すと、露点が−２８℃以下という水分の極めて低い雰囲気でも脱酸素性能を発揮でき、このような雰囲気であっても脱酸素開始後２４０時間で累計３ｍＬ／ｇ以上の脱酸素性能を有するものである。
【００１９】
また、脱酸素剤は、マグネタイトの質量１．００ｇ当たり０．００２０ｍｏｌ以上０．０１５ｍｏｌ以下、好ましくは０．００３３５ｍｏｌ以上０．０１３５ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．００３４５ｍｏｌ以上０．００５５ｍｏｌ以下の割合でＦｅ２＋を含有する。Ｆｅ２＋の含有量がマグネタイトの質量１．００ｇ当たり０．００２０ｍｏｌ未満だと、酸素との反応速度が不足し、脱酸素剤として適した性能が得られない。また、Ｆｅ２＋の含有量がマグネタイトの質量１．００ｇ当たり０．０１５ｍｏｌを超えると、マグネタイトがさらに還元されＦｅ（メタルの鉄）の状態となっており、水分が無い雰囲気での脱酸素性能は著しく低下してしまう。ここで、Ｆｅ２＋の含有量は、過マンガン酸カリウムを用いた酸化還元滴定法により求めたＦｅ２＋の含有量に基づき算出した。具体的には、まず、マグネタイト約１．００ｇを精秤し、脱イオン水１００ｍＬと濃度９８％の硫酸２０ｍＬとを混合した硫酸水溶液へ加え、マグネタイトが全て溶解するまで１００℃にて加熱溶解した。次に、濃度０．０２３５ｍｏｌ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定により滴下量を求めた。そして、得られた滴下量および硫酸水溶液に溶解させたマグネタイトの質量から、マグネタイトの質量１．００ｇ当たりのＦｅ２＋の物質量（ｍｏｌ）を算出した。
【００２０】
また、マグネタイトは、好ましくはＳＥＭ（Scanning  Electron  Microscope）観察による平均粒子径（以下、「ＳＥＭ径」と記す）が１００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０〜７０ｎｍであり、さらに好ましくは１９〜３３ｎｍである。マグネタイトのＳＥＭ径が１００ｎｍを超えると、マグネタイトのＢＥＴ比表面積が低下し、上記したような脱酸素剤として適した脱酸素性能を得ることが困難となる。ここで、ＳＥＭ径は、次のようにして得られた値である。まず、マグネタイトをＦＥ（Field  Emission）−ＳＥＭを用いて観察する。より具体的には、加速電圧２ｋＶ、倍率５０ｋにて３視野を観察し、ＳＥＭ画像中のマグネタイトをトレースする。次に、各画像から２０個のマグネタイトをランダムに抽出し、抽出したマグネタイトの面積の算術平均を算出する。さらに、マグネタイトが算出された面積の円であると仮定したときの直径（すなわち、円相当径）を算出し、ＳＥＭ径とする。なお、同じ結果を得られるものであれば、測定条件および測定方法に制限はない。
【００２１】
また、マグネタイトは、ＢＥＴ比表面積が好ましくは６．５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは１９ｍ２／ｇ以上５５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が６．５ｍ２／ｇ未満だと、酸素分子との接触面積が不足し、酸素吸収速度が低下するため、上記したような脱酸素剤として適した脱酸素性能を得ることが困難となる。ここで、ＢＥＴ比表面積は、Ｎ２ガス吸着量によるＢＥＴ５点法にて測定された値である。
【００２２】
また、マグネタイトの格子定数は、好ましくは８．３６３Å以上８．４５０Å以下であり、より好ましくは８．３６４Å以上８．３９６Å以下である。格子定数が８．３６３Å未満だと、Ｆｅ２＋の含有量が低下し、上記したような脱酸素剤としての使用に適した脱酸素性能が得られない場合がある。また、格子定数が８．４５０Åを超えると、Ｆｅ２＋を適度に含有したものを効率よく製造することが困難である。ここで、マグネタイトの格子定数は、酸素欠損の有無を推察する目安となる値であり、Ｘ線回折装置を用いて測定されたＸＲＤパターンに基づいて算出される。ただし、同じ結果を得られるものであれば、測定方法に制限はない。なお、ＸＲＤパターンのより詳細な測定方法について、以下に示す。
【００２３】
Ｘ線回折装置として、リガク製のMiniFlex  IIを用いた。Ｘ線はＣｕＫαを使用し、加速電圧３０ｋＶ、電流１５ｍＡでＸ線を発生させた。また、測定条件は、走査モード：ステップスキャン、入射スリット：１．２５°、受光スリット１：１．２５°、受光スリット２：０．３ｍｍ、走査範囲：６０．００〜１４５．００°、測定間隔：０．０２°、計数時間：３秒、にそれぞれ設定して測定を行い、ＸＲＤパターンを測定した。ただし、同じ結果を得られるものであれば、測定装置および測定条件に制限はない。
【００２４】
また、０℃におけるマグネタイトの水分含有量は、２．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以下である。マグネタイトの水分含有量が２．０質量％を超えると、たとえば脱酸素剤を封入した閉鎖環境中の水分濃度が上昇し、脱酸素剤とともに封入された被保存物に適した水分濃度から逸脱するおそれがある。ここで、水分含有量は、たとえば、カールフィッシャー水分滴定法を利用した水分測定計を用いて測定することができる。なお、同じ結果を得られるものであれば、測定方法に制限はない。
【００２５】
このように、実施形態に係る脱酸素剤は、雰囲気中の酸素と反応し、適度な反応速度で二価の鉄の一部が三価に酸化されるマグネタイトを含む。また、酸素を吸収する際に水分は不要であるため、乾燥条件下で使用することができる。また、空気中で発火しないため、たとえばマスターバッチ化の必要がなく、ハンドリング性が良好である。すなわち、実施形態に係る脱酸素剤によれば、乾燥条件下で使用可能であって、かつ取り扱いが容易となる。
【００２６】
上記したマグネタイトは、脱酸素剤としてそのまま利用することができるが、脱酸素包装体として加工して使用してもよい。以下に、実施形態に係る脱酸素剤を適用し得る脱酸素包装体について、図２を用いて説明する。
【００２７】
図２は、実施形態に係る脱酸素包装体の構成の概要を示す模式図である。図２に示すように、脱酸素包装体１３は、脱酸素剤１１と、包装材１２とを備える。脱酸素剤１１は、所定の脱酸素性能を有し、かつ所定の割合でＦｅ２＋を含有するマグネタイトを含む。また、必要に応じて、乾燥材その他の機能性材料を併用しても良い。
【００２８】
また、包装材１２としては、酸素透過性を有し、かつ内包させた脱酸素剤１１が外部に漏れ出るのを抑制し得るものであればいかなるものであってもよく、たとえば、多孔質の複合フィルム等が利用される。
【００２９】
このように、実施形態に係る脱酸素包装体１３によれば、たとえば、脱酸素剤１１とともに封入した被保存物を取り出す際に誤って脱酸素剤１１に接触することがなくなるため、ユーザに対する安全性が向上する。
【００３０】
次に、実施形態に係る脱酸素剤１１を製造する方法について、図１を用いて詳細に説明する。図１は、実施形態に係る脱酸素剤１１を製造する処理手順を示すフローチャートである。
【００３１】
図１に示すように、まず、ＳＥＭ径が９８ｎｍ以下でかつＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のマグネタイト粒子を出発物質として水素ガス雰囲気下で還元する（ステップＳ１０１）。還元温度は、好ましくは１５０℃以上８００℃以下、より好ましくは３００℃以上６００℃以下となるように設定される。還元温度が１５０℃未満だと、マグネタイト粒子中のＦｅＯの含有量を脱酸素剤として適切な量に増加させることが困難な場合がある。また、還元温度が８００℃を超えると、一部が鉄にまで還元されてしまい、水分が無い状態での脱酸素性能は著しく低下するうえ、溶融によりマグネタイトのＢＥＴ比表面積が低下することで脱酸素性能が低下する。なお、還元時間は、たとえば１時間とすることができるが、還元するマグネタイト粒子の量や還元温度等に応じて適宜変更されることはいうまでもない。
【００３２】
続いて、ステップＳ１０１において作製したマグネタイトは、適切な温度（たとえば、４０℃）となるまで水素ガス雰囲気下で冷却された後、必要に応じて個包装される（ステップＳ１０２）。以上の各工程により、実施形態に係る一連の脱酸素剤の製造が終了する。なお、マグネタイトの個包装は、空気中で行うことができるが、たとえば窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下または低酸素雰囲気下などであってもよい。また、個包装された脱酸素剤１１を利用してさらに上記した脱酸素包装体１３を作製する場合には、包装材１２は酸素透過性を有するものであればいかなるものであってもよい。
【００３３】
なお、上記した実施形態では、還元工程としてマグネタイト粒子を出発物質として適用した作製例について説明したが、これに限定されず、たとえば、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）粒子、またはヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）粒子を出発物質としてもよく、また、これらの粒子を２種以上併用してもよい。
【００３４】
また、上記した実施形態では、還元工程として水素ガス雰囲気下での水素還元を適用した作製例について説明したが、同様の構成を有するマグネタイトを得ることができる方法であればこれに限定されない。たとえば、一酸化炭素、硫化水素などの還元性を有するガスの雰囲気下やこれら還元性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気下で還元工程を実行してもよい。ただし、得られた脱酸素剤を、たとえば食品の保存に利用する場合には、残存ガスによる安全性の観点などから、水素還元を適用することが好ましい。
【００３５】
また、上記した実施形態では、マグネタイトの大部分が気相に露出した状態での脱酸素剤の使用について説明したが、脱酸素樹脂組成物や脱酸素多層体として加工して使用してもよい。以下に、実施形態に係る脱酸素剤を適用し得る脱酸素樹脂組成物および脱酸素多層体について、図３、図４を用いてそれぞれ説明する。
【００３６】
まず、実施形態に係る脱酸素樹脂組成物について図３を用いて説明する。図３は、実施形態に係る脱酸素樹脂組成物の構成の概要を示す模式図である。図３に示すように、脱酸素樹脂組成物２３は、脱酸素剤２１と、樹脂層２２とを備える。脱酸素剤２１は、所定の脱酸素性能を有し、かつ所定の割合でＦｅ２＋を含有するマグネタイトを含む。また、脱酸素剤１１と同様、必要に応じて、乾燥材その他の機能をもった材料を使用してもよい。
【００３７】
また、樹脂層２２を構成する材料としては、酸素透過性を有するものであれば制限はないが、たとえば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体ならびにこれらのブレンド物などのオレフィン系樹脂や、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体およびスチレン−イソプレン共重合体などのスチレン系樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂は単独で使用してもよく、またはブレンド物として使用してもよい。
【００３８】
このようにして作製された脱酸素樹脂組成物２３は、酸素透過性を有する樹脂層２２に脱酸素剤２１を分散または混練等により含有させた形態を有する。このため、たとえば、フィルム状または箱形状に加工して被保存物を保存するための保存容器として使用すると、脱酸素剤１１や脱酸素包装体１３を封入しなくても、保存容器内の酸素濃度を低減させることができる。
【００３９】
次に、実施形態に係る脱酸素多層体について図４を用いて説明する。図４は、実施形態に係る脱酸素多層体の構成の概要を示す模式図である。図４に示すように、脱酸素多層体３６は、脱酸素層３１と、脱酸素層３１の外側に、ガスバリア層３２を介して設けられた第１の熱可塑性樹脂層３４と、脱酸素層３１の内側に、接着層３３を挟んで設けられた第２の熱可塑性樹脂層３５とを有する。
【００４０】
ここで、脱酸素層３１は、所定の脱酸素性能を有し、かつ所定の割合でＦｅ２＋を含有するマグネタイトを含む脱酸素剤１１または２１を含む。このような脱酸素層３１として、たとえば、脱酸素樹脂組成物２３を使用することができるが、これに限定されるものではなく、たとえば脱酸素剤１１または２１のみで構成されてもよい。
【００４１】
また、ガスバリア層３２は、ガスバリア性を有し、第１の熱可塑性樹脂層３４と脱酸素層３１との間での酸素を含む気体の往来を阻害する。このようなガスバリア層３２としては、たとえば、アルミ箔、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミドなどの単層または多層からなるものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４２】
また、接着層３３は、隣り合う２つの層、すなわち脱酸素層３１および第２の熱可塑性樹脂層３５を接着する接着性を有する材料で構成される。このような接着層３３の材料としては、たとえば、接着層３３を脱酸素層３１または第２の熱可塑性樹脂層３５の一方に塗布し、他方を重ね合わせた後で乾燥および／または固化させて接着させる公知の接着剤を挙げることができるが、これに限定されない。たとえば、脱酸素層３１および第２の熱可塑性樹脂層３５の間に挟み込み、加熱溶融させて接着層３３を形成する固体の接合材であってもよい。
【００４３】
また、第１の熱可塑性樹脂層３４は、ガスバリア層３２を被覆して最外層を構成する。このような第１の熱可塑性樹脂層３４としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
また、第２の熱可塑性樹脂層３５は、被保存物に近い最内層を構成し、酸素透過性を有する。このような第２の熱可塑性樹脂層３５としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、延伸ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミドなどの単層または多層からなるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。たとえば、紙、不織布などの繊維類を用いてもよい。また、たとえばポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィンを適用してシーラント機能を併用するようにしてもよい。
【００４５】
なお、上記した実施形態では、ガスバリア層３２の外側に第１の熱可塑性樹脂層３４を設けてガスバリア層３２を保護するようにしているが、第１の熱可塑性樹脂層３４はなくてもよい。
【００４６】
また、上記した実施形態では、脱酸素層３１と第２の熱可塑性樹脂層３５との間に接着層３３を備えているが、脱酸素層３１とガスバリア層３２との間および／またはガスバリア層３２と第１の熱可塑性樹脂層３４との間に接着層３３を備えてもよい。また、脱酸素層３１および第２の熱可塑性樹脂層３５が容易に接合可能であれば接着層３３はなくてもよい。
【００４７】
また、上記した実施形態では、脱酸素層３１の外側にガスバリア層３２を設けているが、脱酸素層３１の内側にガスバリア層３２を設けるようにしてもよく、さらに、ガスバリア層３２はなくてもよい。
【００４８】
すなわち、上記した実施形態では、脱酸素多層体３６は５層で構成されているが、脱酸素層３１を含む複数の層から構成され、上記した脱酸素性能を有するものであればいかなる構成であってもよい。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
ＳＥＭ径が１８．９ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が５４．２０４ｍ２／ｇのマグネタイト粒子２５０ｇを、水素ガス雰囲気下で１時間還元した。還元温度は３００℃とした。得られたマグネタイトのＳＥＭ径（還元後ＳＥＭ径）は、１９．２ｎｍであった。
【００５０】
（実施例２）
還元温度を４００℃としたことを除き、実施例１と同様にマグネタイト粒子を還元した。得られたマグネタイトのＳＥＭ径は、２７．９ｎｍであった。
【００５１】
（実施例３）
還元温度を４４０℃としたことを除き、実施例と同様にマグネタイト粒子を還元した。得られたマグネタイトのＳＥＭ径は、３２．３ｎｍであった。
【００５２】
（実施例４）
還元温度を５００℃としたことを除き、実施例１と同様にマグネタイト粒子を還元した。得られたマグネタイトのＳＥＭ径は、４６．９ｎｍであった。
【００５３】
（実施例５）
還元温度を６００℃としたことを除き、実施例１と同様にマグネタイト粒子を還元した。得られたマグネタイトのＳＥＭ径は、６３．８ｎｍであった。
【００５４】
（比較例１）
還元温度を８００℃としたことを除き、実施例１と同様にマグネタイト粒子を還元した。得られたマグネタイトのＳＥＭ径は、４．０１μｍであった。
【００５５】
（比較例２）
ＳＥＭ径が１１８．９ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が６．４４７ｍ２／ｇのマグネタイト粒子を使用したことを除き、実施例１と同様にマグネタイト粒子を還元した。得られたマグネタイトのＳＥＭ径は、１２０．８ｎｍであった。
【００５６】
（比較例３）
ＳＥＭ径が１８．９ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積が５４．２０４ｍ２／ｇのマグネタイト粒子を、還元せずにそのまま使用した。
【００５７】
（比較例４）
アルミニウム粉５０質量％と鉄粉５０質量％とを混合し、窒素中で溶融して得られた合金を粉砕した。次に、目開き２００メッシュ（０．０７５ｍｍ）の網を用いて分級した合金１５０ｇを、５０℃に保持した３０質量％水酸化ナトリウム水溶液中で１時間攪拌混合し、その後静置した。沈殿物をｐＨが１０以下になるまで蒸留水で洗浄し、２００Ｐａ以下、８０℃で水分量１質量％以下となるまで真空乾燥した。
【００５８】
（比較例５）
アトマイズ鉄粉（商品名アトメル３００Ｍ、神戸製鋼社製）１０ｋｇに、１００ｇの活性炭（商品名ゼオコールＳ、パウダーテック社製）の微粉（−４５μｍ以下９０質量％）をコーン型ミキサーに入れて２時間被覆処理を行い、活性鉄粉を得た。この活性鉄粉２６０ｇに市販の食塩１．３ｇをよく混合し、２００Ｐａ以下、８０℃で水分量１質量％以下となるまで真空乾燥した。
【００５９】
実施例１〜比較例２により得られたマグネタイト、および比較例３のマグネタイト粒子を試料として、ＢＥＴ比表面積、格子定数（ただし、比較例１を除く）、Ｆｅ２＋の物質量（マグネタイトまたはマグネタイト粒子の質量１．００ｇ当たりのＦｅ２＋のモル量）、脱酸素性能および水分含有量を測定し、発火の有無を評価した。また、比較例４、５については、試料の脱酸素性能および水分含有量を測定し、発火の有無を評価した。結果を表１に示す。なお、脱酸素性能および水分含有量の測定ならびに発火の有無の評価は、次のようにして行った。
【００６０】
＜脱酸素性能の測定＞
露点−２８．２℃、室温５〜１０℃で保持され、グローブボックス内に十分に乾燥した混合空気（Ｎ２：７９ｖｏｌ％、Ｏ２：２１ｖｏｌ％）を供給し、このグローブボックスの中に、乾燥剤としてシリカゲルを入れたデシケータを収容した。デシケータ内に予め質量を測定した試料を１０ｇ入れ、酸素を吸着させた。２４時間後に再び試料の質量を測定し、１ｇ当たりの質量増加量を標準状態の酸素の体積に換算し、２４時間での脱酸素性能（単位：ｍＬ／ｇ）とした。さらに、４８時間、７２時間および２４０時間での脱酸素性能を、２４時間での脱酸素性能と同様にして測定した。
【００６１】
＜水分含有量の測定＞
測定装置として、京都電子株式会社製カールフィッシャー水分計ＭＫＣ−５１０Ｎ、水分気化装置ＡＤＰ−５１１を用いて、水分量を測定した。測定は、試料の質量を０．５ｇとし、測定温度１５０℃に設定し、測定試薬としてクローマットＡＧ（陽極液）、クローマットＣＧ（陰極液）を用いることにより行った。
【００６２】
＜発火の有無の評価＞
窒素雰囲気のグローブボックス中にて、試料を１０ｇ秤量し、１００ｍＬのガラス製ビーカーに入れた。このビーカーを２０℃の大気中に開放したときに火花が発生したものを発火有りとして目視にて評価した。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示すように、実施例１〜４で得られたマグネタイトはいずれも、２４０時間での脱酸素性能が３ｍＬ／ｇ以上と、脱酸素剤としての使用に適した性能を有している。また、従来の鉄粉系脱酸素剤（比較例４および比較例５を参照）は水分含有量が少ないため脱酸素性能を全く有さないが、これらとは異なり、実施例１〜４では水分含有量が少なくとも高い脱酸素性能を有している。さらに、実施例１〜３で得られたマグネタイトはいずれも、発火性を有しておらず、安全面からも脱酸素剤としての使用に適している。
【００６５】
なお、実施例４および実施例５で得られたマグネタイトは、脱酸素剤として十分な脱酸素性能を有しているものの、発火性もあわせて有しており、実使用にはあまり好ましくない。この理由としては、還元温度を高くしたことでＦｅ２＋の割合が増加し、酸素に対して過剰な反応性を有するようになったためであると考えられる。このことは、ＸＲＤによる積分強度比の測定からも示唆された。
【００６６】
比較例１で得られたマグネタイトは、脱酸素剤として十分な脱酸素性能を有していない。この理由としては、高い還元温度のためＦｅ（メタルの鉄）の割合が増加したことで酸素に対する反応性が低くなったことに加えて、ＢＥＴ比表面積が小さくなることで脱酸素性能が低下したためであると考えられる。
【００６７】
さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。このため、本発明のより広範な態様は、以上のように表しかつ記述した特定の詳細および代表的な実施形態に限定されるものではない。したがって、添付の特許請求の範囲およびその均等物によって定義される総括的な発明の概念の精神または範囲から逸脱することなく、様々な変更が可能である。
【符号の説明】
【００６８】
１１，２１  脱酸素剤
１２  包装材
１３  脱酸素包装体
２２  樹脂層
２３  脱酸素樹脂組成物
３１  脱酸素層
３２  ガスバリア層
３３  接着層
３４  第１の熱可塑性樹脂層
３５  第２の熱可塑性樹脂層
３６  脱酸素多層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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