(57)【要約】【課題】分散安定性に優れ、光照射により速やかに硬化して、自動光学式基板検査装置等を使用して微細パターンの欠陥を容易に検出することができる硬化物を形成することができるナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含む。成分（Ａ）：下記式（a-1）で表される化合物を含むカチオン硬化性化合物成分（Ｂ）：テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物の金属錯体成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤【化１】2016115779.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含むナノインプリント用光硬化性組成物。
成分（Ａ）：下記式（a-1）で表される化合物を含むカチオン硬化性化合物
【化１】
2016115779.tif 000010
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合又は連結基を示す）
成分（Ｂ）：テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物の金属錯体
成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤
【請求項２】
成分（Ａ）が、式（a-1）で表される化合物を成分（Ａ）全量の１５〜８０重量％含有する請求項１に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、式（a-1）で表される化合物と共に、オキセタン化合物を成分（Ａ）全量の５〜５０重量％含有する請求項１又は２に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部である請求項１〜３の何れか１項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、シリコーン系表面調整剤及び／又は炭化水素系表面調整剤を、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部含有する請求項１〜４の何れか１項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、溶剤を含む請求項１〜５の何れか１項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載のナノインプリント用光硬化性組成物からなる塗膜にインプリント加工を施し、その後光照射して得られる微細パターンを有する硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングすることにより微細パターン基板を得る、微細パターン基板の製造方法。
【請求項８】
微細パターンを有する硬化物の、４５０〜６５０ｎｍから選択される波長の光の透過率（硬化物厚みが１μｍの場合）が９５％以下である請求項７に記載の微細パターン基板の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の微細パターン基板の製造方法により得られる微細パターン基板。
【請求項１０】
請求項９に記載の微細パターン基板を備えた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノインプリント用光硬化性組成物、及びそれを使用した微細パターン基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）はエネルギー変換効率に優れており、長寿命であることから電子機器等に多用されている。ＬＥＤは無機材料基板の上にＧａＮ系半導体から成る発光層が積層された構造を有する。しかし、無機材料基板とＧａＮ系半導体及び大気との間には大きな屈折率差が存在し、発光層で生じた全光量のうち多くが内部で反射を繰り返して消滅するため、光取り出し効率が悪い。そのため、無機材料基板の表面に数μｍ程度の微細なパターンを形成し、その上にＧａＮ系半導体から成る発光層を積層することによって光取り出し効率を向上する方法が採用されている。
【０００３】
微細なパターンを形成する方法としてはリソグラフィ法とナノインプリント法が知られている。リソグラフィ法は装置が高価であり、プロセスが複雑であるのに対し、ナノインプリント法は極めて簡便な装置とプロセスによって微細パターンを作製することができるため有利である。
【０００４】
ナノインプリント法では、基板上にレジストの塗膜を形成し、前記塗膜に微細パターンを形成したモールドをプレスして微細パターンを転写し、その後、塗膜を硬化させて微細パターンを有する硬化物を形成し、それをマスクとして使用して基板をエッチングすることにより基板上に微細パターンを作製することができる。
【０００５】
そして、微細パターンを有する硬化物の凹部に残膜が存在していたり、凸部の膜厚が不均一であるとマスクの精度が損なわれ、続く基板のエッチングにおいて欠陥を生じる原因となり、光取り出し効率を向上する効果が十分に得られないことが問題であった。
【０００６】
この問題を解決する方法としては、染料、顔料、又は蛍光物質により着色したレジストを使用して微細パターンを有する硬化物を形成し、吸光度により膜厚を感知して微細パターンの欠陥を検出する方法が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５３９７９４１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９６７９５号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１８７０２５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、レジストを着色することにより硬化阻害が引き起こされたり、レジストの硬化により吸光度が低下したり、色素成分が経時的に凝集して色むらが生じたりすることにより、自動光学式基板検査装置（ＡＯＩ）等を使用して微細パターンの欠陥を検出することが困難となることがわかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、色素成分の分散安定性に優れ、光照射により速やかに硬化して、自動光学式基板検査装置等を使用して微細パターンの欠陥を容易に検出することができる硬化物を形成することができるナノインプリント用光硬化性組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記ナノインプリント用光硬化性組成物をインプリント加工に付して得られる微細パターンを有する硬化物をマスクとして利用することを特徴とする微細パターン基板の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記方法により得られる微細パターン基板を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記微細パターン基板を備えた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カチオン硬化性化合物として脂環エポキシ基を有する化合物を含有し、色素成分としてテトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物の金属錯体を含有し、更に光カチオン重合開始剤を含有する組成物は、色素成分の分散安定性に優れ、光を照射することにより速やかに硬化して薄膜硬化物を形成することができること、前記組成物をインプリント加工に付して得られる微細パターンを有する硬化物は、自動光学式基板検査装置（ＡＯＩ）等を使用して微細パターンの欠陥を容易に検出することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含むナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
成分（Ａ）：下記式（a-1）で表される化合物を含むカチオン硬化性化合物
【化１】
2016115779.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。Ｘは、単結合又は連結基を示す）
成分（Ｂ）：テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物の金属錯体
成分（Ｃ）：光カチオン重合開始剤
【００１２】
本発明は、また、成分（Ａ）が、式（a-1）で表される化合物を成分（Ａ）全量の１５〜８０重量％含有する前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
【００１３】
本発明は、また、成分（Ａ）が、式（a-1）で表される化合物と共に、オキセタン化合物を成分（Ａ）全量の５〜５０重量％含有する前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
【００１４】
本発明は、また、成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜５重量部である前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
【００１５】
本発明は、また、さらに、シリコーン系表面調整剤及び／又は炭化水素系表面調整剤を、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部含有する前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
【００１６】
本発明は、また、さらに、溶剤を含む前記のナノインプリント用光硬化性組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、また、前記のナノインプリント用光硬化性組成物からなる塗膜にインプリント加工を施し、その後光照射して得られる微細パターンを有する硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングすることにより微細パターン基板を得る、微細パターン基板の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、また、微細パターンを有する硬化物の、４５０〜６５０ｎｍから選択される波長の光の透過率（硬化物厚みが１μｍの場合）が９５％以下である前記の微細パターン基板の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は、また、前記の微細パターン基板の製造方法により得られる微細パターン基板を提供する。
【００２０】
本発明は、また、前記の微細パターン基板を備えた半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は上記構成を有するため、色素成分の分散安定性に優れ、光を照射することにより速やかに硬化して薄膜硬化物を形成することができる。また、前記組成物をインプリント加工に付して得られる微細パターンを有する硬化物は、自動光学式基板検査装置（ＡＯＩ）等を使用して微細パターンの欠陥を容易に検出することができる。更に、エッチング耐性にも優れる。
そのため、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物からなる塗膜にインプリント加工を施し、光照射して得られる微細パターンを有する硬化物は、自動光学式基板検査装置（ＡＯＩ）等を使用して微細パターンの欠陥を容易に検出することができる。
そして、自動光学式基板検査装置（ＡＯＩ）等を使用して微細パターンに欠陥が無いことが確認された硬化物を、基板（例えば、サファイア基板等）表面に微細パターンを形成する際のマスクとして使用すると、基板をエッチングする際に、マスクの欠陥によるエッチング不良の発生を防止することができ、高精度の微細パターンが表面に形成された基板（例えば、ＰＳＳ（Patterned Sapphire Substrate）等）を効率よく製造することができ、得られた微細パターン基板を備えた半導体装置（例えば、ＬＥＤディスプレイ等）は、優れた光取り出し効率を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［成分（Ａ）］
本発明の成分（Ａ）は、上記式（a-1）で表される化合物を含むカチオン硬化性化合物である。
【００２３】
式（a-1）中、Ｒ1〜Ｒ18は同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよいアルコキシ基を示す。式（a-1）で表される化合物は優れたカチオン硬化性を有するため、ナノインプリント用光硬化性組成物に速硬化性、薄膜硬化性を付与することができる。
【００２４】
Ｒ1〜Ｒ18におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ1〜Ｒ18における炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。
【００２６】
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
【００２７】
脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、特に好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；ノルボルニル基、ノルボルネニル基、パーヒドロナフタレン−１−イル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２８】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基を挙げることができる。
【００２９】
上記炭化水素基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル等のＣ1-4アルキル置換カルバモイル、フェニルカルバモイル基等のＣ6-10アリール置換カルバモイル基）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基；１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリノ基等の５〜８員の環状アミノ基；アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-10アシルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基等のスルホニルアミノ基）、スルホ基、複素環式基等］を有していてもよい。前記ヒドロキシル基やカルボキシル基は有機合成の分野で慣用の保護基で保護されていてもよい。また、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基の環には芳香族性又は非芳香属性の複素環が縮合していてもよい。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ18における酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基としては、上述の炭化水素基における少なくとも１つの水素原子が、酸素原子を有する基又はハロゲン原子で置換された基等を挙げることができる。上記酸素原子を有する基としては、例えば、ヒドロキシル基；ヒドロパーオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基；アリルオキシ基等のＣ2-10アルケニルオキシ基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシ基（例えば、トリルオキシ、ナフチルオキシ基等）；ベンジルオキシ、フェネチルオキシ基等のＣ7-18アラルキルオキシ基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、ベンゾイルオキシ基等のＣ1-10アシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル基等のＣ1-10アルコキシカルボニル基；Ｃ1-10アルキル基、Ｃ2-10アルケニル基、ハロゲン原子、及びＣ1-10アルコキシ基から選択される置換基を有していてもよいＣ6-14アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、トリルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等）；ベンジルオキシカルボニル基等のＣ7-18アラルキルオキシカルボニル基；グリシジルオキシ基等のエポキシ基含有基；エチルオキセタニルオキシ基等のオキセタニル基含有基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル基等のＣ1-10アシル基；イソシアナート基；スルホ基；カルバモイル基；オキソ基；これらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００３１】
Ｒ1〜Ｒ18におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等のＣ1-10アルコキシ基を挙げることができる。
【００３２】
前記アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニルオキシ基、Ｃ6-14アリールオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基、メルカプト基、Ｃ1-10アルキルチオ基、Ｃ2-10アルケニルチオ基、Ｃ6-14アリールチオ基、Ｃ7-18アラルキルチオ基、カルボキシル基、Ｃ1-10アルコキシカルボニル基、Ｃ6-14アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-18アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、モノ又はジＣ1-10アルキルアミノ基、Ｃ1-10アシルアミノ基、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基、Ｃ1-10アシル基、オキソ基、及びこれらの２以上が単結合又はＣ1-10アルキレン基等を介して結合した基等を挙げることができる。
【００３３】
上記式（a-1）中、Ｘは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、カーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００３４】
上記二価の炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。炭素数が１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等を挙げることができる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
【００３５】
上記式（a-1）で表される化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロへキシルを使用することが薄膜硬化性に優れ、エッチング耐性に優れ且つインプリント成型性に優れる（すなわち、転写精度に優れる）硬化物を形成することができる点で好ましい。
【００３６】
式（a-1）で表される化合物は、例えば、下記式（a'-1）で表される化合物と過酸（例えば、過酢酸等）を反応させて式（a'-1）中の二重結合部をエポキシ化することにより製造することができる。尚、下記式（a'-1）中のＲ1〜Ｒ18、Ｘは前記に同じ。
【化２】
2016115779.tif 000003
【００３７】
成分（Ａ）の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物全量の例えば４０〜９９重量％であり、上限は、好ましくは９８重量％である。下限は、好ましくは５０重量％、より好ましくは６０重量％、更に好ましくは７０重量％、特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは８５重量％である。
【００３８】
また、式（a-1）で表される化合物の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物全量、すなわち成分（Ａ）全量の例えば１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、より好ましくは２５〜７０重量％、更に好ましくは２５〜６５重量％、特に好ましくは３０〜６５重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％、とりわけ好ましくは４０〜６０重量％である。式（a-1）で表される化合物を上記範囲で含有するナノインプリント用光硬化性組成物は薄膜硬化性に優れ、光照射によりインプリント成型性及びエッチング耐性に優れた硬化物を形成することができる。
【００３９】
本発明の成分（Ａ）には、更に、式（a-1）で表される化合物以外のエポキシ化合物（モノマー）や、エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーを１種又は２種以上含有していてもよい。
【００４０】
式（a-1）で表される化合物以外のエポキシ化合物［数平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）は、例えば５００未満］としては、例えば、１分子内に脂環エポキシ基を１個、又は３個以上含有する脂環エポキシ化合物［例えば、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシル等］、脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物［例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等］、芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等］、脂肪族グリシジルエーテル系エポキシ化合物［例えば、脂肪族ポリグリシジルエーテル等］、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、水素化グリシジルエーテル系エポキシ化合物（核水素化芳香族グリシジルエーテル系エポキシ化合物）、イソシアヌル酸グリシジル化合物等を挙げることができる。
【００４１】
成分（Ａ）全量（１００重量％）における式（a-1）で表される化合物以外のエポキシ化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、特に好ましく４０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２５重量％以下である。
【００４２】
エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーの数平均分子量（ＧＰＣによる、ポリスチレン換算）は、例えば５００〜４００００、好ましくは５００〜２００００である。ナノインプリント用光硬化性組成物がエポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーを含有すると、粘度が上昇し、スピンコート等により平滑性に優れ、適度な膜厚を有する塗膜を形成することができる。
【００４３】
エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーには、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、オレフィン酸化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
前記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＥ構造を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ構造とビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂等）、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・ナフトール共重合ノボラック型エポキシ樹脂等）等が含まれ、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８９０」（ＤＩＣ（株）製）、「フェノトートＦＸ−３１６」（新日鉄住金化学（株）製）等が市販品として入手可能である。
【００４５】
前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂には、アミノフェノール型エポキシ樹脂等のアミンをグリシジル化したエポキシ樹脂が含まれる。
【００４６】
前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂には、例えば、フタル酸系グリシジルエステル型エポキシ樹脂等のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等を挙げることができる。
【００４７】
前記オレフィン酸化型エポキシ樹脂には、ポリブタジエン骨格やポリイソプレン骨格を有する分子鎖の二重結合の一部がエポキシ化された化合物等を挙げることができる。例えば、商品名「エポリードＰＢ３６００」（（株）ダイセル製）、「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」（出光興産（株）製）等が市販品として入手可能である。
【００４８】
エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーとしては、式（a-1）で表される化合物との相溶性に優れる点で、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び／又はオレフィン酸化型エポキシ樹脂を使用することが好ましく、成分（Ａ）全量（１００重量％）におけるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び／又はオレフィン酸化型エポキシ樹脂の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましく２０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％、更に好ましくは２５〜３０重量％である。エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーを前記範囲で使用することにより、ナノインプリント用光硬化性組成物の不揮発分の粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］を適度に調整することができ、ナノインプリント用光硬化性組成物に良好な塗布性を付与することができる。
【００４９】
本発明の硬化性組成物における成分（Ａ）には、上記式（a-1）で表される化合物等のエポキシ化合物以外にも他のカチオン硬化性化合物を含有していても良く、オキセタン化合物を含有することが硬化物の硬化性をより向上することができる点で好ましい。
【００５０】
オキセタン化合物は、例えば、下記式（a-2）で表される。
【化３】
2016115779.tif 000004
（式中、Ｒaは１価の有機基を示し、Ｒbは水素原子又はエチル基を示す。ｍは０以上の整数を示す）
【００５１】
前記Ｒaにおける１価の有機基には１価の炭化水素基、１価の複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル等のＣ1-4アルキル置換カルバモイル、フェニルカルバモイル基等のＣ6-10アリール置換カルバモイル基等）、アシル基（アセチル基等のＣ1-6脂肪族アシル基；アセトアセチル基；ベンゾイル基等のＣ7-14芳香族アシル基等）、及びこれらの２以上が単結合又は連結基を介して結合した１価の基が含まれる。
【００５２】
前記１価の炭化水素基としては、上記式（a-1）中のＲ1〜Ｒ18における炭化水素基と同様の例を挙げることができる。
【００５３】
前記１価の炭化水素基は、種々の置換基（上記式（a-1）中のＲ1〜Ｒ18における炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる）を有していてもよい。
【００５４】
前記複素環式基を構成する複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３〜１０員環（好ましくは４〜６員環）、及びこれらの縮合環を挙げることができる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ−ブチロラクトン環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４−オキソ−４Ｈ−クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３−オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン−２−オン環、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン環等の架橋環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４−オキソ−４Ｈ−チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等を挙げることができる。１価の複素環式基としては、上記複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
【００５５】
上記複素環式基は、前記炭化水素基が有していてもよい置換基のほか、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基）等の置換基を有していてもよい。
【００５６】
前記連結基としては、例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カーボネート結合（−ＯＣＯＯ−）、シリル結合（−Ｓｉ−）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
【００５７】
ｍは０以上の整数を示し、例えば０〜１である。
【００５８】
上記式（a-2）で表される化合物としては、例えば、３−メトキシオキセタン、３−エトキシオキセタン、３−プロポキシオキセタン、３−イソプロポキシオキセタン、３−（ｎ−ブトキシ）オキセタン、３−イソブトキシオキセタン、３−（ｓ−ブトキシ）オキセタン、３−（ｔ−ブトキシ）オキセタン、３−ペンチルオキシオキセタン、３−ヘキシルオキシオキセタン、３−ヘプチルオキシオキセタン、３−オクチルオキシオキセタン、３−（１−プロペニルオキシ）オキセタン、３−シクロヘキシルオキシオキセタン、３−（４−メチルシクロヘキシルオキシ）オキセタン、３−［（２−パーフルオロブチル）エトキシ］オキセタン、３−フェノキシオキセタン、３−（４−メチルフェノキシ）オキセタン、３−（３−クロロ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（３−ブロモ−１−プロポキシ）オキセタン、３−（４−フルオロフェノキシ）オキセタンや、下記式（a-2-1）〜（a-2-16）で表される化合物等を挙げることができる。
【００５９】
【化４】
2016115779.tif 000005
【００６０】
オキセタン化合物としては、例えば、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」（宇部興産（株）製）、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−１２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１２」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２１３」、「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、「アロンオキセタンＯＸＴ−６１０」（以上、東亞合成（株）製）等の市販品を使用することができる。
【００６１】
本発明においては、なかでも、１分子中にオキセタニル基を２個以上有する、多官能オキセタン化合物を使用することが好ましい。
【００６２】
成分（Ａ）全量（１００重量％）におけるオキセタン化合物（特に、多官能オキセタン化合物）の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましく１５〜４０重量％、最も好ましくは１５〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２０重量％である。オキセタン化合物を上記範囲で含有すると、硬化物の強度を担保しつつ、硬化性を向上させる効果が得られる点で好ましい。
【００６３】
［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物の金属錯体であり、例えば、テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物と金属塩とを反応させることにより製造することができる。成分（Ｂ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
前記複素環式化合物におけるテトラアザポルフィリン骨格は、例えば、下記式（ｂ）で表される。
【化５】
2016115779.tif 000006
【００６５】
上記式（ｂ）で表されるテトラアザポルフィリン骨格を構成するピロール環は置換基を有していても良い。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、Ｃ1-4アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ7-16アラルキルオキシ基、Ｃ1-4アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-4アルコキシカルボニル基、Ｃ6-10アリールオキシカルボニル基、Ｃ7-16アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基（例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル等のＣ1-4アルキル置換カルバモイル、フェニルカルバモイル基等のＣ6-10アリール置換カルバモイル基等）、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ基等のモノ又はジＣ1-4アルキルアミノ基；１−ピロリジニル、ピペリジノ、モルホリノ基等の５〜８員の環状アミノ基；アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ基等のＣ1-10アシルアミノ基；ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基等のスルホニルアミノ基）、スルホ基、複素環式基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基等のＣ2-4アルケニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ2-4アルキニル基等）、Ｃ3-8シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-10アリール基）等を挙げることができる。
【００６６】
また、上記式（ｂ）で表されるテトラアザポルフィリン骨格を構成するピロール環には、他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００６７】
前記金属塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物等を挙げることができる。
【００６８】
また、前記金属塩を構成する金属原子（下記式中のＭ）としては、テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物に対して配位性の金属原子であれば特に限定されず、例えば、銅；ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の白金族原子等を挙げることができる。
【００６９】
テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物の金属錯体は、例えば下記式（b-1）で表される。下記式中のＭは金属原子を示す。
【化６】
2016115779.tif 000007
【００７０】
上記式（b-1）中のテトラアザポルフィリン骨格を構成するピロール環は置換基を有していても良い。前記置換基としては、上記式（ｂ）で表されるテトラアザポルフィリン骨格を構成するピロール環が有していてもよい置換基と同様の例を挙げることができる。また、上記式（b-1）中のテトラアザポルフィリン骨格を構成するピロール環には、他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００７１】
テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物の金属錯体としては、例えば、下記式（b-1-1）で表される化合物、下記式（b-1-2）で表される化合物等を好適に使用することができる。尚、下記式中のＭは上記に同じ。
【化７】
2016115779.tif 000008
【００７２】
本発明においては、例えば商品名「ＳＤ−０４８」（山本化成（株）製）、商品名「ＦＤＧ−００６」（山田化学工業（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００７３】
前記テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物の金属錯体は、４５０〜６５０ｎｍ（好ましくは５００〜６００ｎｍ）から選択される波長の光を吸収する特性（吸収率は、例えば５％以上、好ましくは１０％以上；透過率は、例えば９５％以下、好ましくは９０％以下）を有する。また、成分（Ｂ）は光照射処理を施しても、光の吸収特性を損なうことがない。
【００７４】
また、前記テトラアザポルフィリン骨格を有する複素環式化合物の金属錯体は、溶剤（例えば、後述する溶剤等）に対する溶解性に優れ、溶解度（２５℃における）は、例えば０．０００１ｗ／ｖ％以上程度、好ましくは０．０００５〜０．１ｗ／ｖ％である。
【００７５】
さらに、ナノインプリント用光硬化性組成物中に含有させても、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物の硬化性を損なうことがない。
【００７６】
さらにまた、成分（Ｂ）は、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物中において、高分散状態を経時安定的に保持することができる。
【００７７】
成分（Ｂ）は上記特性を兼ね備えるため、成分（Ｂ）を含有するナノインプリント用光硬化性組成物に光を照射することにより成分（Ｂ）を均一に含有する硬化物を速やかに形成することができる。そして、得られる硬化物は、自動光学式基板検査装置（ＡＯＩ）等を使用して光の透過率又は吸収率を測定することにより、パターンの欠陥の有無を確認することができ、欠陥がある場合には欠陥箇所を検出することができる。
【００７８】
成分（Ｂ）の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物、すなわち成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。
【００７９】
また、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、着色成分として成分（Ｂ）以外の化合物を含有していても良いが、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる着色成分全量（１００重量％）に占める成分（Ｂ）の割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、成分（Ｂ）の割合の上限は１００重量％である。
【００８０】
［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は光カチオン重合開始剤である。光カチオン重合開始剤は、光の照射によってカチオン種を発生してカチオン硬化性化合物の硬化反応を開始させる作用を発揮する。光カチオン重合開始剤は、光を吸収するカチオン部と酸の発生源となるアニオン部からなる。
【００８１】
本発明の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、セレニウム塩系化合物、オキソニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、臭素塩系化合物等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、スルホニウム塩系化合物を使用することが、硬化性に優れた硬化物を形成することができる点で好ましい。
【００８２】
スルホニウム塩系化合物のカチオン部としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウムイオン、トリフェニルスルホニウムイオン、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムイオン、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムイオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムイオン等のアリールスルホニウムイオン（特に、トリアリールスルホニウムイオン）を挙げることができる。
【００８３】
光カチオン重合開始剤のアニオン部としては、例えば、［（Ｙ）kＢ（Ｐｈｆ）4-k］-（式中、Ｙはフェニル基又はビフェニリル基を示す。Ｐｈｆは水素原子の少なくとも１つが、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される少なくとも１種で置換されたフェニル基を示す。ｋは０〜３の整数である）、ＢＦ4-、［（Ｒｆ）tＰＦ6-t］-（Ｒｆ：水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基、ｔ：０〜５の整数）、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｂＦ5（ＯＨ）-等を挙げることができる。
【００８４】
本発明の光カチオン重合開始剤としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンジルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  フェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（２−チオキサントニルチオ）フェニル］フェニル−２−チオキサントニルスルホニウム  フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、商品名「サイラキュアＵＶＩ−６９７０」、「サイラキュアＵＶＩ−６９７４」、「サイラキュアＵＶＩ−６９９０」、「サイラキュアＵＶＩ−９５０」（以上、米国ユニオンカーバイド社製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６１」、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２６４」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「ＣＧ−２４−６１」（チバガイギー社製）、「ＳＰ−１５０」、「ＳＰ−１５１」、「ＳＰ−１７０」、「オプトマーＳＰ−１７１」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＤＡＩＣＡＴ  II」（（株）ダイセル製）、「ＵＶＡＣ１５９０」、「ＵＶＡＣ１５９１」（以上、ダイセル・サイテック（株）製）、「ＣＩ−２０６４」、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」、「ＣＩ−２４８１」、「ＣＩ−２７３４」、「ＣＩ−２８５５」、「ＣＩ−２８２３」、「ＣＩ−２７５８」、「ＣＩＴ−１６８２」（以上、日本曹達（株）製）、「ＦＦＣ５０９」（３Ｍ社製）、「ＢＢＩ−１０２」、「ＢＢＩ−１０１」、「ＢＢＩ−１０３」、「ＭＰＩ−１０３」、「ＴＰＳ−１０３」、「ＭＤＳ−１０３」、「ＤＴＳ−１０３」、「ＮＡＴ−１０３」、「ＮＤＳ−１０３」（以上、ミドリ化学（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１０１Ａ」（以上、サンアプロ（株）製）等の市販品を使用できる。
【００８５】
成分（Ｃ）の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物、すなわち成分（Ａ）１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜９重量部、特に好ましくは１〜８重量部、最も好ましくは１〜５重量部である。
【００８６】
［その他の成分］
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は上記成分以外にも必要に応じて他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、成分（Ａ）以外の硬化性化合物、溶剤、表面調整剤（＝レベリング剤）、光増感剤（例えば、チオキサントン化合物等）、消泡剤、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤等）、界面活性剤、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、蛍光体、離型剤、顔料分散剤、分散助剤等の慣用の添加剤を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
（溶剤）
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、溶剤を含有することが塗布性を向上することができる点で好ましい。
【００８８】
前記溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテ−ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
溶剤としては、なかでも、沸点（７６０ｍｍＨｇにおける）が、例えば１００〜２１０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１３５〜１８０℃、最も好ましくは１４０〜１６５℃である溶剤を使用することが、塗布性と揮発性を兼ね備える点で好ましい。
【００９０】
さらに、溶剤としては、なかでも、成分（Ｂ）の溶解性に優れるものを使用することが好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類、３−メトキシ−１−ブタノール等のアルコール類、シクロヘキサノン等のケトン類等、及びこれらの混合物が好ましい。
【００９１】
溶剤の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる不揮発分の濃度が１０〜７０重量％（好ましくは１２〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６０重量％）となる範囲内であることが好ましく、溶剤を添加することにより、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物の粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］を、例えば３〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓに調整することが、塗布性を向上する上で好ましい。
【００９２】
（表面調整剤）
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、表面調整剤を含有することが、スピンコート法等により塗膜を形成する際に、エッジビードの発生を抑制して、表面平滑性に優れた塗膜を形成することができる点で好ましい。
【００９３】
表面調整剤には、シリコーン系表面調整剤（例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエステル変性ポリシロキサン、アラルキル変性ポリシロキサン等）、炭化水素系表面調整剤［例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル変性ポリ（メタ）アクリレート、フッ素変性ポリ（メタ）アクリレート等（何れも、ホモポリマー、及びコポリマーを含む）］が含まれる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９４】
表面調整剤の分子量は、例えば３０００以上、好ましくは４０００〜１５００００、更に好ましくは５０００〜１０００００、特に好ましくは７０００〜１０００００、最も好ましくは８０００〜８００００、とりわけ好ましくは１００００〜８００００である。前記範囲の分子量を有する表面調整剤を使用すると、得られる塗膜の表面平滑性を向上することができる点で好ましい。
【００９５】
表面調整剤としては、例えば、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２］、「ＢＹＫ−３５４」（以上、ビックケミー・ジャパン（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
【００９６】
表面調整剤の含有量（２種以上を含有する場合はその総量）は、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれるカチオン硬化性化合物、すなわち成分（Ａ）１００重量部に対して例えば０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００９７】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は上記成分（Ａ）以外の硬化性化合物を含有していても良いが、ナノインプリント用光硬化性組成物に含まれる全ての硬化性化合物に占める成分（Ａ）（特に、エポキシ化合物及びオキセタン化合物）の割合は、例えば６０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。尚、成分（Ａ）の占める割合の上限は１００重量％である。
【００９８】
［ナノインプリント用光硬化性組成物］
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は、例えば、上記成分を所定の割合で撹拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することができる。
【００９９】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物における不揮発分全量の粘度［２５℃、せん断速度２０（１／ｓ）における］は、例えば０．２〜１５０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１．５〜８０Ｐａ・ｓである。そのため、スピンコート法等により表面平滑性に優れた塗膜を形成することができる。粘度が上記範囲を下回ると、スピンコート法等により表面平滑性に優れた塗膜を形成すことが困難となる傾向がある。一方、粘度が上記範囲を上回ると、スピンコート法による塗膜形成が困難となる傾向がある。
【０１００】
本発明のナノインプリント用光硬化性組成物は薄膜硬化性に優れ、光照射により速やかに硬化物を形成することができる。ナノインプリント用光硬化性組成物からなる塗膜（厚み：１０μｍ）の硬化開始に要するエネルギーは、例えば１５０ｍＪ／ｃｍ2未満、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ2、最も好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2以上５０ｍＪ／ｃｍ2未満である。ナノインプリント用光硬化性組成物からなる塗膜（厚み：１０μｍ）のゲル化開始に要するエネルギーは、例えば２００ｍＪ／ｃｍ2未満、好ましくは２０〜１５０ｍＪ／ｃｍ2、特に好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ2、最も好ましくは２０ｍＪ／ｃｍ2以上８０ｍＪ／ｃｍ2未満である。
【０１０１】
前記光照射に使用する光（活性エネルギー線）としては、ナノインプリント用光硬化性組成物の重合反応を進行させる光であればよく、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の何れを使用することもできる。なかでも、取り扱い性に優れる点で紫外線が好ましい。紫外線の照射には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤランプ、ＵＶ−ＬＥＤ、レーザー等を使用することができる。
【０１０２】
［微細パターン基板、及びその製造方法］
本発明の微細パターン基板は、上記ナノインプリント用光硬化性組成物からなる塗膜にインプリント加工を施し、その後光照射して得られる微細パターンを有する硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングすることにより製造することができる。
【０１０３】
すなわち、本発明の微細パターン基板の製造方法は下記工程を有する。
工程１：上記ナノインプリント用光硬化性組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成する。
工程２：得られた塗膜にナノインプリント加工を施す。
工程３：光照射して微細パターンを有する硬化物を得る。
工程４：得られた硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングして微細パターン基板を得る。
【０１０４】
前記ナノインプリント用光硬化性組成物からなる塗膜は、上記ナノインプリント用光硬化性組成物を基板表面等に塗布、乾燥することにより製造することができる。
【０１０５】
ナノインプリント用光硬化性組成物を基板表面等に塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレー法等を挙げることができる。
【０１０６】
スピンコート法で塗膜を形成する場合の塗工条件は、下記範囲であることが好ましい。
基板の回転数は、例えば３００〜５０００ｒｐｍ程度が好ましく、初期回転数は３００〜１０００ｒｐｍで５〜２０秒程度回転させ、その後３０００〜５０００ｒｐｍで２０秒以上回転させて、溶剤を飛ばすことが好ましい。
スピンコート時温度は、例えば２０〜２８℃程度が好ましい。
【０１０７】
前記基板としては、例えば、シリコン基板、サファイア基板、セラミックス基板、アルミナ基板、リン化ガリウム基板、ヒ化ガリウム基板、リン化インジウム基板、チッ化ガリウム基板等の無機材料基板を使用することができる。
【０１０８】
塗膜の厚みとしては、例えば０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍである。
【０１０９】
インプリント加工は、例えば、微細パターンが形成されたモールドを塗膜に接触させて前記パターンを転写することにより行われる。
【０１１０】
前記モールドとしては、例えば、シリコーンモールド、熱可塑性樹脂モールド、硬化性樹脂モールド等を使用することができる。モールドを塗膜に接触させる際の押圧力としては、例えば１００〜１０００Ｐａ程度である。モールドを塗膜に接触させる時間は、例えば１〜１００秒程度である。また、モールドが有するパターンは、基板が該パターンを有した場合に、発光層で生じた光の取り出し効率を向上する効果が得られるパターンの反転形状である。基板が有した場合に光の取り出し効率を向上する効果が得られるパターンの形状としては、特に制限されることがなく、例えば、台形、円錐形、ラウンド型等を挙げることができる。また、パターンの配置としては、ランダムであってもよく、整列していてもよい。
【０１１１】
上記ナノインプリント用光硬化性組成物は薄膜硬化性に優れ、インプリント加工が施された塗膜を光照射により速やかに硬化させることができ、その後、離型することにより、モールドのパターン形状が転写された、微細パターンを有する硬化物が得られる。光照射条件としては、上記ナノインプリント用光硬化性組成物の硬化の場合と同様である。光照射して得られた硬化物は基板をエッチングする際のマスクとして好適に使用することができる。
【０１１２】
本発明では光照射後、離型前又は離型後に、ポストキュアを施してもよい。ポストキュアを施すことにより形状の安定性やエッチングの再現性を向上することができる。ポストキュアは加熱及び／又は光照射によって行うことができる。加熱により行う場合は例えば５０〜１８０℃で３０秒〜３時間程度加熱することが好ましい。また、光照射により行う場合は、例えば１０〜２００ｍＷ／ｃｍ2程度の照射強度で、３〜１００秒程度照射することが好ましい。
【０１１３】
上記方法で得られる微細パターンを有する硬化物は、硬化物厚みが１μｍの場合における４５０〜６５０ｎｍから選択される波長の光の透過率が９５％以下（好ましくは７０〜９５％、特に好ましくは７０〜９０％）である。すなわち、硬化物厚みが１μｍの場合における４５０〜６５０ｎｍから選択される波長の光の吸収率は５％超（好ましくは５％を超え３０％以下、特に好ましくは１０〜３０％）である。また、光の透過率及び吸収率は硬化物厚みと相関関係を有する。そのため、自動光学式基板検査装置（ＡＯＩ）等を使用して微細パターンを有する硬化物の光の透過率又は吸収率を測定することにより硬化物の厚みを算出することができ、パターンの欠陥（凹部に残膜が存在してないか、凸部の膜厚が不均一となっていないか）を容易に検出することができる。そして、パターンに欠陥が無いことが確認されたもの（パターンの欠陥が見いだされた場合は、その欠陥を解消したもの）を、続く基板エッチング用のマスクとして使用することにより、基板のエッチング工程においてマスクの欠陥によって引き起こされる基板のエッチング不良の発生を防止することができる。
【０１１４】
従って、本発明の微細パターン基板の製造方法としては、なかでも、下記工程を有することが好ましい。
工程１：上記ナノインプリント用光硬化性組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成する。
工程２：得られた塗膜にナノインプリント加工を施す。
工程３−１:光照射して微細パターンを有する硬化物を得る。
工程３−２：得られた微細パターンを有する硬化物に４５０〜６５０ｎｍから選択される波長の光を照射し、前記光の透過率及び／又は吸収率を測定することにより微細パターンにおける欠陥の有無を確認する
工程４：微細パターンに欠陥が無いことが確認された硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングして微細パターン基板を得る。
【０１１５】
上記基板をエッチングする方法としては、ドライエッチング法、ウェットエッチング法等を挙げることができる。
【０１１６】
上記微細パターンに欠陥が無いことが確認された硬化物をマスクとして使用して基板をエッチングすることにより得られる本発明の微細パターン基板は、高精度の微細パターンを表面に有し、前記微細パターン基板を備えた半導体素子において、光取り出し効率を向上する効果を発揮することができる。
【０１１７】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、上記微細パターン基板を備える、より詳細には、上記微細パターン基板を構成単位として含むＬＥＤ等の半導体素子を備えることを特徴とする。本発明の半導体装置には、例えば、ＬＥＤディスプレイ、ＬＥＤ照明、光通信用光源、信号機、電光掲示板、大型映像装置等が含まれる。
【０１１８】
例えば、ＬＥＤは微細パターン基板表面に有機金属気相成長法（ＭＯＰＶＥ）等により発光層（ＧａＮ層）を成長させて得られた発光体とレンズ及び配線等で構成される。
【０１１９】
本発明の半導体装置は、本発明のナノインプリント用光硬化性組成物を使用して形成された微細パターン基板を備えるため光取り出し効率に優れ、高輝度、長寿命、低消費電力、低発熱性等の特性を有する。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。また、以下の重量平均分子量はＧＰＣによる、ポリスチレン換算の値である。
【０１２１】
調製例１［（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルの調製］
９５重量％硫酸７０ｇ（０．６８モル）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）５５ｇ（０．３６モル）を撹拌混合して脱水触媒を調製した。
撹拌機、温度計、および脱水剤が充填され且つ保温された留出配管を具備した３リットルのフラスコに、水添ビフェノール（＝４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル）１０００ｇ（５．０５モル）、上記で調製した脱水触媒１２５ｇ（硫酸として０．６８モル）、プソイドクメン１５００ｇを入れ、フラスコを加熱した。内温が１１５℃を超えたあたりから水の生成が確認された。さらに昇温を続けてプソイドクメンの沸点まで温度を上げ（内温１６２〜１７０℃）、常圧で脱水反応を行った。副生した水は留出させ、脱水管により系外に排出した。なお、脱水触媒は反応条件下において液体であり反応液中に微分散していた。３時間経過後、ほぼ理論量の水（１８０ｇ）が留出したため反応終了とした。
反応終了後、反応器内の液について、１０段のオールダーショウ型の蒸留塔を用い、プソイドクメンを留去した後、内部圧力１０Ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）、内温１３７〜１４０℃にて蒸留し、７３１ｇのビシクロヘキシル−３，３’−ジエンを得た。
【０１２２】
得られたビシクロヘキシル−３，３’−ジエン２４３ｇ、酢酸エチル７３０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、かつ、反応系内の温度を３７．５℃になるようにコントロールしながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）２７４ｇを滴下した。滴下終了後、４０℃で１時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了時の粗液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで低沸点化合物の除去を行い、脂環式エポキシ化合物２７０ｇを得た。得られた脂環式エポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１５．０重量％であった。また1Ｈ−ＮＭＲの測定では、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認され、（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシルであることが確認された。
【０１２３】
実施例１〜６、比較例１〜３
表に示す配合組成（単位：重量部）に従って各成分をフラスコ内に仕込み、室温下、撹拌・混合することにより均一なナノインプリント用光硬化性組成物を得た。
【０１２４】
実施例及び比較例で得られたナノインプリント用光硬化性組成物１００重量部に、希釈溶剤［プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／３−メトキシ−１−ブタノール＝９０／１０（前者／後者；重量比）］１００重量部を加えて、希釈組成物を得た。得られた希釈組成物について以下の方法で評価した。
尚、希釈溶剤には、下記溶剤を使用した。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：沸点（７６０ｍｍＨｇにおける）１４６℃、商品名「ＭＭＰＧＡＣ」、（株）ダイセル製
３−メトキシー１−ブタノール：沸点（７６０ｍｍＨｇにおける）１６１℃、商品名「ＭＢ」、（株）ダイセル製
【０１２５】
（１）溶解性評価
希釈組成物を、孔経０．２μｍのフィルター（商品名「ＤＩＳＭＩＣ  シリンジフィルター」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（株）製）を通過（流速：０．１ｍ／sec.）させ、フィルター上に着色成分の溶け残りがある場合は溶解性不良（×）、ない場合は溶解性良好（○）と評価した。
【０１２６】
（２）透過率の測定
希釈組成物を孔経０．２μｍのフィルターを通過させたものを、４インチガラス基板上に、スピンコーターを用いて２５℃環境下で、５００ｒｐｍで１０秒、１０００ｒｐｍで１０秒、その後３０００ｒｐｍで２０秒の条件で塗布し、乾燥して、塗膜／ガラス基板積層体を得た。
得られた塗膜／ガラス基板積層体の塗膜部分に紫外線照射装置を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ2の光量（積算光量）の紫外線を照射して硬化物／ガラス基板積層体を得た。
得られた硬化物／ガラス基板積層体について、分光光度計（商品名「Ｕ−３９００Ｈ」、日立ハイテク（株）製）を用いて透過率［ｎ］を測定した。尚、着色成分を除いたナノインプリント用光硬化性組成物を使用した以外は上記と同様に行って得られた硬化物／ガラス基板積層体の透過率をコントロール（透過率：１００％）とした。
得られた硬化物の厚み［ｄ（μｍ）］を段差計（商品名：「Ｔ−４０００」、（株）小坂研究所製）を使用して測定し、５００〜６００ｎｍの波長の中で最も透過率の低い波長における塗膜の１μｍにおける透過率［Ｎ］を下記式から算出した。
Ｎ＝ｎ1/d
【０１２７】
（３）光硬化性の評価
実施例および比較例で得られたナノインプリント用光硬化性組成物２０ｍｇについて、レオメーター（商品名「ＰＨＹＳＩＣＡ  ＵＤＳ２００」、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、１２ｍｍφのパラレルプレートを使用し、ギャップ：１０μｍ、高圧水銀ランプによりＵＶ照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ2、ＵＶ照射時間３０秒の条件で紫外光を照射して、硬化開始時間及びゲル化開始時間を測定し、硬化開始に要するエネルギー量及びゲル化開始に要するエネルギー量から、下記基準で光硬化性を評価した。
尚、硬化開始時間は位相角が変化し始める時間、ゲル化開始時間は弾性項（Ｇ’）と粘性項（Ｇ”）の交点とした。光硬化性の評価を以下のように行った。
（光硬化性評価基準−硬化開始まで）
◎：硬化開始に要するエネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ2未満
○：硬化開始に要するエネルギーが５０ｍＪ／ｃｍ2以上、１００ｍＪ／ｃｍ2未満
×：硬化開始に要するエネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2以上
（光硬化性評価基準−ゲル化開始まで）
◎：ゲル化開始に要するエネルギーが８０ｍＪ／ｃｍ2未満
○：ゲル化開始に要するエネルギーが８０ｍＪ／ｃｍ2以上、１５０ｍＪ／ｃｍ2未満
×：ゲル化開始に要するエネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ2以上
【０１２８】
【表１】
2016115779.tif 000009
【０１２９】
尚、実施例及び比較例で使用した化合物は、以下の通りである。
＜カチオン硬化性化合物：成分（Ａ）＞
（エポキシ化合物）
（３，４，３’，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル：上記調製例１で得られた化合物、分子量：１９４
ＹＸ４０００：ビフェニル骨格を有するグリシジルエーテル化合物、分子量：３５４、商品名「ＹＸ４０００」、三菱化学（株）製
（エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマー）
Ｎ−８９０：変性ノボラック型エポキシ樹脂、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８９０」、ＤＩＣ（株）製、数平均分子量：５００以上
ＰＢ３６００：液状エポキシ化ブタジエン、商品名「エポリード  ＰＢ３６００」、（株）ダイセル製、数平均分子量：５９００
ＦＸ−３１６：ビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂、重量平均分子量：４００００〜６００００、数平均分子量：５０００以上、商品名「フェノトートＦＸ−３１６」、新日鉄住金化学（株）製
（オキセタン化合物）
ＯＸＢＰ：４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、重量平均分子量：４１１、商品名「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ」、宇部興産（株）製
ＯＸＴ２２１：３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、分子量：２１４、商品名「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」、東亞合成（株）製
＜着色成分＞
（成分（Ｂ））
ＳＤ−０４８：複素環式ポルフィラジン化合物の銅錯体、商品名「ＳＤ−０４８」、山本化成（株）製
ＦＤＧ−００６：テトラアザポルフィリン化合物の金属錯体、商品名「ＦＤＧ−００６」、山田化学工業（株）製
（その他）
ＯＩＬ  ＰＩＮＫ３１２：キサンテン系染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９）、商品名「ＯＩＬ  ＰＩＮＫ  ３１２」、オリヱント化学工業（株）製
Ｒｅｄ  ５Ｂ  Ｇｒａｎ：アントラキノン系染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２）、商品名「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ  ５Ｂ  Ｇｒａｎ」、ランクセス（株）製
＜光重合開始剤：成分（Ｃ）＞
（ｃ−１）：光カチオン重合開始剤、[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートをプロピレンカーボネートで５０％に希釈した化合物
（ｃ−２）：光カチオン重合開始剤、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート
＜表面調整剤＞
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとポリエーテルの混合物、分子量：約９０００、商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、ビックケミー・ジャパン（株）製
ＢＹＫ−３５０：アクリル系共重合物、分子量：約２００００、商品名「ＢＹＫ−３５０」、ビックケミー・ジャパン（株）製