(57)【要約】【課題】アルカリ可溶性に優れ、かつγ−ブチロラクトン中で合成可能なポリイミドなどの提供。【解決手段】鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位と、モノアミン化合物に由来する構造単位とを有し、前記ジアミンに由来する構造単位が、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位を含有するポリイミドである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位と、モノアミン化合物に由来する構造単位とを有し、
前記ジアミンに由来する構造単位が、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位を含有することを特徴とするポリイミド。
【請求項２】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液に可溶である請求項１に記載のポリイミド。
【請求項３】
γ−ブチロラクトンに可溶である請求項１から２のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項４】
鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位が、下記一般式（１）で表される構造単位である請求項１から３のいずれかに記載のポリイミド。
【化１】
2016027085.tif 000026
前記一般式（１）中、Ｘ１は、直接結合、及び２価基のいずれかを表す。前記一般式（１）中のカルボニル炭素は、窒素に結合している。
【請求項５】
一般式（１）におけるＸ１が、直接結合、及びエーテル結合のいずれかである請求項４に記載のポリイミド。
【請求項６】
フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンが、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンである請求項１から５のいずれかに記載のポリイミド。
【化２】
2016027085.tif 000027
前記一般式（２）中、Ｘ２は、直接結合、及び２価基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。
【請求項７】
一般式（２）で表される芳香族ジアミンが、下記一般式（２−１）で表される芳香族ジアミンである請求項６に記載のポリイミド。
【化３】
2016027085.tif 000028
前記一般式（２−１）中、Ｘ２は、下記構造式で表される基を表す。
【化４】
2016027085.tif 000029
【請求項８】
モノアミン化合物が、アニリンである請求項１から７のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項９】
数平均分子量が、４，０００〜１５，０００であり、重量平均分子量が、７，６００〜３９，４００である請求項１から８のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項１０】
ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ）と、モノアミン化合物に由来する構造単位（ＭＡ）とのモル比（ＤＡ：ＭＡ）が、６０：４０〜９９：１である請求項１から９のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項１１】
ジアミンに由来する構造単位が、更に、シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミンに由来する構造単位を含有する請求項１から１０のいずれかに記載のポリイミド。
【請求項１２】
ジアミンに由来する構造単位における、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ１）と、シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミンに由来する構造単位（ＤＡ２）とのモル比（ＤＡ１：ＤＡ２）が、５０：５０〜９０：１０である請求項１１に記載のポリイミド。
【請求項１３】
ジアミンに由来する構造単位が、更に、下記一般式（３）で表されるジアミンに由来する構造単位を含有する請求項１から１２のいずれかに記載のポリイミド。
【化９】
2016027085.tif 000030
前記一般式（３）中、Ｙ１は、Ｏ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、及び直接結合のいずれかを表す。ｐは、１〜４の整数を表す。各結合におけるＹ１は、同一でも異なっていてもよい。
【請求項１４】
ジアミンに由来する構造単位における、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ１）と、一般式（３）で表されるジアミンに由来する構造単位（ＤＡ３）とのモル比（ＤＡ１：ＤＡ３）が、８５：１５〜９６：４である請求項１３に記載のポリイミド。
【請求項１５】
鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位と、モノアミン化合物に由来する構造単位とを有し、
前記ジアミンに由来する構造単位が、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位を含有することを特徴とするポリアミド酸。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載のポリイミド、及び請求項１５に記載のポリアミド酸の少なくともいずれかを含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項１７】
請求項１から１４のいずれかに記載のポリイミドの製造方法であって、
鏡映対称面を持たない芳香族酸二無水物と、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンを含有するジアミンと、モノアミン化合物とを、γ−ブチロラクトン中で反応させる反応工程を含むことを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載のポリアミド酸の製造方法であって、
鏡映対称面を持たない芳香族酸二無水物と、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンを含有するジアミンと、モノアミン化合物とを、γ−ブチロラクトン中で反応させる反応工程を含むことを特徴とするポリアミド酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミドとは、芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体と芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを縮重合した後、イミド化して製造される樹脂を指す。
ポリイミドは、耐熱性に優れることから、感光性樹脂組成物に調製され、電子部品、表示素子の絶縁材料として用いられている。
ポリイミドとしては、種々の目的に応じて、種々のポリイミドが提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
感光性樹脂組成物に使用されるポリイミドには、アルカリ水溶液、有機溶媒などの現像液に対する溶解性が要求される。
【０００４】
一般的に、ポリイミド、及びその前駆体であるポリアミド酸は、アミド系溶媒であるＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中で合成されることが多い。しかし、ＮＭＰは、吸湿性が高い。また、ＮＭＰは、欧州のＲＥＡＣＨ（Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，  Ａｕｔｈｏｒｉｓａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）規則において、ＳＶＨＣ（認可対象候補物質）に含まれている。それらのことから、ＮＭＰ中での合成が必要のないポリイミド、及びポリアミド酸が望まれている。なお、ＮＭＰ中でポリイミド又はポリアミド酸を合成し、溶媒交換によって他の溶媒に変え、使用したＮＭＰを回収再利用することも可能であるが、その場合には、合成における工程が増加してしまうという問題がある。
【０００５】
ＮＭＰに変えて使用可能な溶媒としては、吸湿性がＮＭＰよりも低くかつ樹脂の溶解性にも優れ、更に燃焼時に窒素酸化物を生成しないγ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【０００６】
したがって、アルカリ可溶性に優れ、かつγ−ブチロラクトン中で合成可能なポリイミド、その前駆体であるポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに前記ポリイミド及び前記ポリアミド酸の少なくともいずれかを含有する感光性樹脂組成物の提供が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１２６９３８号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３７０６３号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０８３６０号公報
【特許文献４】特開２０１３−２００３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、アルカリ可溶性に優れ、かつγ−ブチロラクトン中で合成可能なポリイミド、その前駆体であるポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに前記ポリイミド及び前記ポリアミド酸の少なくともいずれかを含有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位と、モノアミン化合物に由来する構造単位とを有し、
前記ジアミンに由来する構造単位が、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位を含有することを特徴とするポリイミドである。
＜２＞  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液に可溶である前記＜１＞に記載のポリイミドである。
＜３＞  γ−ブチロラクトンに可溶である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜４＞  鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位が、下記一般式（１）で表される構造単位である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリイミドである。
【化１】
2016027085.tif 000002
前記一般式（１）中、Ｘ１は、直接結合、及び２価基のいずれかを表す。前記一般式（１）中のカルボニル炭素は、窒素に結合している。
＜５＞  一般式（１）におけるＸ１が、直接結合、及びエーテル結合のいずれかである前記＜４＞に記載のポリイミドである。
＜６＞  フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンが、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリイミドである。
【化２】
2016027085.tif 000003
前記一般式（２）中、Ｘ２は、直接結合、及び２価基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。
＜７＞  一般式（２）で表される芳香族ジアミンが、下記一般式（２−１）で表される芳香族ジアミンである前記＜６＞に記載のポリイミドである。
【化３】
2016027085.tif 000004
前記一般式（２−１）中、Ｘ２は、下記構造式で表される基を表す。
【化４】
2016027085.tif 000005
＜８＞  モノアミン化合物が、アニリンである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜９＞  数平均分子量が、４，０００〜１５，０００であり、重量平均分子量が、７，６００〜３９，４００である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜１０＞  ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ）と、モノアミン化合物に由来する構造単位（ＭＡ）とのモル比（ＤＡ：ＭＡ）が、６０：４０〜９９：１である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜１１＞  ジアミンに由来する構造単位が、更に、シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミンに由来する構造単位を含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリイミドである。
＜１２＞  ジアミンに由来する構造単位における、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ１）と、シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミンに由来する構造単位（ＤＡ２）とのモル比（ＤＡ１：ＤＡ２）が、５０：５０〜９０：１０である前記＜１１＞に記載のポリイミドである。
＜１３＞  ジアミンに由来する構造単位が、更に、下記一般式（３）で表されるジアミンに由来する構造単位を含有する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のポリイミドである。
【化９】
2016027085.tif 000006
前記一般式（３）中、Ｙ１は、Ｏ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、及び直接結合のいずれかを表す。ｐは、１〜４の整数を表す。各結合におけるＹ１は、同一でも異なっていてもよい。
＜１４＞  ジアミンに由来する構造単位における、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ１）と、一般式（３）で表されるジアミンに由来する構造単位（ＤＡ３）とのモル比（ＤＡ１：ＤＡ３）が、８５：１５〜９６：４である前記＜１３＞に記載のポリイミドである。
＜１５＞  鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位と、モノアミン化合物に由来する構造単位とを有し、
前記ジアミンに由来する構造単位が、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位を含有することを特徴とするポリアミド酸である。
＜１６＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のポリイミド、及び前記＜１５＞に記載のポリアミド酸の少なくともいずれかを含有することを特徴とする感光性組成物である。
＜１７＞  前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のポリイミドの製造方法であって、
鏡映対称面を持たない芳香族酸二無水物と、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンを含有するジアミンと、モノアミン化合物とを、γ−ブチロラクトン中で反応させる反応工程を含むことを特徴とするポリイミドの製造方法である。
＜１８＞  前記＜１５＞に記載のポリアミド酸の製造方法であって、
鏡映対称面を持たない芳香族酸二無水物と、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンを含有するジアミンと、モノアミン化合物とを、γ−ブチロラクトン中で反応させる反応工程を含むことを特徴とするポリアミド酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、アルカリ可溶性に優れ、かつγ−ブチロラクトン中で合成可能なポリイミド、その前駆体であるポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに前記ポリイミド及び前記ポリアミド酸の少なくともいずれかを含有する感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例２５のＬ／Ｓ＝７／７（μｍ）の写真である。
【図２】図２は、実施例２６のＬ／Ｓ＝５／５（μｍ）の写真である。
【図３】図３は、実施例２７のＬ／Ｓ＝５／５（μｍ）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（ポリイミド、及びポリアミド酸）
本発明のポリイミドは、鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位と、モノアミン化合物に由来する構造単位とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
本発明のポリアミド酸は、鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位と、ジアミンに由来する構造単位と、モノアミン化合物に由来する構造単位とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００１３】
＜鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位＞
前記鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位における鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸とは、分子内に鏡映対称面がない芳香族テトラカルボン酸を指す。
前記鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位は、例えば、前記鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸、その酸二無水物、そのエステル化物、又はそのハロゲン化物を用いてポリイミドを合成することにより得られる。
【００１４】
前記ポリイミドにおいては、一部にアミド酸が残っていてもよいし、完全にイミド化されていてもよい。前記ポリイミドが完全にイミド化されていることは、例えば、赤外線分光分析（ＩＲ分析）において、アミド由来の吸収が測定されないことにより確認できる。
【００１５】
前記鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、γ−ブチロラクトンへの溶解性がより優れる点で、下記一般式（１）で表される構造単位が好ましい。
【化５】
2016027085.tif 000007
前記一般式（１）中、Ｘ１は、直接結合、及び２価基のいずれかを表す。前記一般式（１）中のカルボニル炭素は、窒素に結合している。
【００１６】
前記一般式（１）におけるＸ１としては、直接結合、及び２価基のいずれかであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、γ−ブチロラクトンへの溶解性がより優れる点で、直接結合、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、オキシ基、スルホニル基、及びエーテル結合のいずれかであることが好ましく、直接結合、及びエーテル結合のいずれかであることがより好ましい。
【００１７】
前記ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基などが挙げられる。
【００１８】
＜ジアミンに由来する構造単位＞
前記ジアミンに由来する構造単位は、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位を含有し、好ましくは、シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミンに由来する構造単位、フェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミンに由来する構造単位を含有する。
【００１９】
＜＜フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン＞＞
前記フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ可溶性がより優れる点で、下記一般式（２）で表される芳香族ジアミンが好ましく、下記一般式（２−１）で表される芳香族ジアミンがより好ましい。
【化６】
2016027085.tif 000008
前記一般式（２）中、Ｘ２は、直接結合、及び２価基のいずれかを表す。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。
【化７】
2016027085.tif 000009
前記一般式（２−１）中、Ｘ２は、直接結合、及び２価基のいずれかを表す。
【００２０】
前記一般式（２）及び一般式（２−１）におけるＸ２としては、直接結合、及び２価基のいずれかであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ可溶性がより優れる点で、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基、オキシ基、スルホニル基、カルボニル基、及び下記構造式で表される基のいずれかであることが好ましく、下記構造式で表される基であることがより好ましい。
【化８】
2016027085.tif 000010
【００２１】
前記炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基などが挙げられる。
【００２２】
＜＜シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミン＞＞
前記シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（２−２）で表されるジアミンが好ましい。
【化９】
2016027085.tif 000011
前記一般式（２−２）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、及びフェニル基のいずれかを表す。ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して１〜１０の整数を表す。
【００２３】
前記一般式（２−２）で表されるジアミンは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル基であり、ｌが１であり、ｍ及びｎが３であることが好ましい。
【００２４】
＜＜フェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミン＞＞
前記フェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られるポリイミドの靭性向上の点で、下記一般式（３）で表されるジアミンが好ましい。
【化９】
2016027085.tif 000012
前記一般式（３）中、Ｙ１は、Ｏ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、ＣＨ２、ＳＯ２、Ｓ、及び直接結合のいずれかを表す。ｐは、１〜４の整数を表す。各結合におけるＹ１は、同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
前記一般式（３）で表されるジアミンとしては、例えば、下記構造式（３−１）で表されるジアミン、下記構造式（３−２）で表されるジアミン、下記構造式（３−３）で表されるジアミンなどが挙げられる。
【化９】
2016027085.tif 000013
【００２６】
＜モノアミン化合物に由来する構造単位＞
前記モノアミン化合物に由来する構造単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記モノアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芳香族モノアミンが好ましい。前記芳香族モノアミンとしては、例えば、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらの中でもアニリンが好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸において、前記鏡映対称面を持たない芳香族テトラカルボン酸に由来する構造単位（ＡＡ）と、前記ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ）とのモル比（ＡＡ：ＤＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０：５０〜７０：３０が好ましく、５５：４５〜６０：４０がより好ましい。
【００２８】
前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸において、前記ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ）と、前記モノアミン化合物に由来する構造単位（ＭＡ）とのモル比（ＤＡ：ＭＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０：４０〜９９：１が好ましく、７４：２６〜９８：２がより好ましい。
【００２９】
前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸において、前記ジアミンに由来する構造単位における、前記フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ１）と、前記シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミンに由来する構造単位（ＤＡ２）とのモル比（ＤＡ１：ＤＡ２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０：５０〜９０：１０が好ましく、７８：２２〜９５：５がより好ましい。
【００３０】
前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸において、前記ジアミンに由来する構造単位における、前記フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンに由来する構造単位（ＤＡ１）と、前記一般式（３）で表されるジアミンに由来する構造単位（ＤＡ３）とのモル比（ＤＡ１：ＤＡ３）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる膜の靭性と、アルカリ可溶性及びγ−ブチロラクトン可溶性との両立の点から、８５：１５〜９６：４が好ましい。
【００３１】
前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜２０，０００が好ましく、４，０００〜１５，０００がより好ましい。
【００３２】
前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００〜５０，０００が好ましく、７，６００〜３９，４００がより好ましい。
【００３３】
前記数平均分子量、及び前記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。前記ＧＰＣにおいては、例えば、溶媒として、テトラヒドロフランを用いることができる。前記数平均分子量、及び前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算の数値である。
測定には、例えば、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１を用いることができる。
【００３４】
前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸は、アルカリに可溶である。本明細書においてアルカリに可溶であるとは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液（以下、「ＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液」と称することがある。）に可溶であることをいう。
前記ＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液に可溶かどうかは、以下の方法により確認する。
フタ付きの５００ｍＬ瓶にＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液４００ｍＬを入れ、２５℃に保温する。そこへ、平均厚み２μｍのポリイミド膜又はポリアミド酸膜（７６ｍｍ×５２ｍｍ）が形成されたガラスを入れ、静置する。５分経過後のガラス上のポリイミド膜又はポリアミド酸膜を目視で観察し、ポリイミド膜又はポリアミド酸膜が残っていない場合には可溶と判断し、残っている場合は不溶と判断する。
【００３５】
前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸は、γ−ブチロラクトンに可溶である。
γ−ブチロラクトンに可溶かどうかは、以下の方法により確認する。
固形分濃度が２５質量％となるように、ポリイミド又はポリアミド酸をγ−ブチロラクトンに添加する。得られた液を室温（２５℃）で１週間静置する。１週間静置後の外観を目視で確認し、沈殿物が確認できなければ可溶、沈殿物が確認されれば不溶と判断する。
【００３６】
（ポリイミドの製造方法、及びポリアミド酸の製造方法）
本発明のポリイミドの製造方法は、本発明の前記ポリイミドの製造方法であって、反応工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明のポリアミド酸の製造方法は、本発明の前記ポリアミド酸の製造方法であって、反応工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【００３７】
＜反応工程＞
前記反応工程としては、鏡映対称面を持たない芳香族酸二無水物と、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンを含有するジアミンと、モノアミン化合物とを、γ−ブチロラクトン中で反応させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
＜＜鏡映対称面を持たない芳香族酸二無水物＞＞
前記鏡映対称面を持たない芳香族酸二無水物としては、分子内に鏡映対称面がない芳香族酸二無水物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、γ−ブチロラクトンへの溶解性がより優れる点で、下記一般式（１−Ａ）で表される酸二無水物が好ましい。
【化１０】
2016027085.tif 000014
前記一般式（１−Ａ）中、Ｘ１は、直接結合、及び２価基のいずれかを表す。
【００３９】
前記一般式（１−Ａ）におけるＸ１としては、直接結合、及び２価基のいずれかであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、γ−ブチロラクトンへの溶解性がより優れる点で、直接結合、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、オキシ基、スルホニル基、及びエーテル結合のいずれかであることが好ましく、直接結合、及びエーテル結合のいずれかであることがより好ましい。
【００４０】
前記ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１−プロピリデン基、２，２−プロピリデン基、ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン基などが挙げられる。
【００４１】
＜＜ジアミン＞＞
前記ジアミンは、フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンを含有し、好ましくは、シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミン、フェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミンを含有する。
【００４２】
−フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン−
前記フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ可溶性がより優れる点で、前記一般式（２）で表される芳香族ジアミンが好ましく、前記一般式（２−１）で表される芳香族ジアミンがより好ましい。前記一般式（２）で表される芳香族ジアミン、及び前記一般式（２−１）で表される芳香族ジアミンの具体例、及び好ましい態様は前述と同様である。
【００４３】
−シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミン−
前記シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一般式（２−２）で表されるジアミンが好ましい。前記一般式（２−２）で表されるジアミンの具体例、及び好ましい態様は前述と同様である。
【００４４】
−フェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミン−
前記フェノール性水酸基を有さない芳香族ジアミンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記一般式（３）で表されるジアミンが好ましい。前記一般式（３）で表されるジアミンの具体例、及び好ましい態様は前述と同様である。
【００４５】
＜＜モノアミン化合物＞＞
前記モノアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸の説明において例示したモノアミン化合物などが挙げられる。
【００４６】
前記反応工程に供される前記鏡映対称面を持たない芳香族酸二無水物（ＡＡ’）と、前記ジアミン（ＤＡ’）とのモル比（ＡＡ’：ＤＡ’）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０：５０〜７０：３０が好ましく、５５：４５〜６０：４０がより好ましい。
【００４７】
前記反応工程に供される前記ジアミン（ＤＡ’）と、前記モノアミン化合物（ＭＡ’）とのモル比（ＤＡ’：ＭＡ’）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０：４０〜９９：１が好ましく、７４：２６〜９８：２がより好ましい。
【００４８】
前記反応工程に供される前記ジアミンにおける、前記フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ＤＡ１’）と、前記シロキサン結合を有し、かつ芳香族環を有しないジアミン（ＤＡ２’）とのモル比（ＤＡ１’：ＤＡ２’）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０：５０〜９０：１０が好ましく、７８：２２〜９５：５がより好ましい。
【００４９】
前記反応工程に供される前記ジアミンにおける、前記フェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ＤＡ１’）と、前記一般式（３）で表されるジアミン（ＤＡ３’）とのモル比（ＤＡ１’：ＤＡ３’）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、得られる膜の靭性と、アルカリ可溶性及びγ−ブチロラクトン可溶性との両立の点から、８５：１５〜９６：４が好ましい。
【００５０】
前記反応工程における反応系内の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％〜４０質量％が好ましい。前記固形分濃度は、反応温度における固形分濃度ではなく、２５℃における固形分濃度である。
【００５１】
前記反応工程における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜２２０℃が好ましい。
【００５２】
前記反応工程における反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
前記反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を用いて行ってもよい。前記触媒としては、例えば、酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。前記酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。前記塩基触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，３，５，７−テトラアザトリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デカン（ヘキサメチレンテトラミン）、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。
【００５４】
前記ポリイミドの製造方法における前記反応工程では、低温（例えば、５０℃〜１００℃）でアミド結合の形成を行った後に、トルエンを加え、高温（例えば、１５０℃〜２２０℃）でイミド結合の形成を行うことが好ましい。
【００５５】
前記ポリアミド酸の製造方法における前記反応工程では、低温（例えば、５０℃〜１００℃）でアミド結合の形成を行い、反応を終了してもよい。
【００５６】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド、及びポリアミド酸の少なくともいずれかを含有し、好ましくは架橋剤、光酸発生剤を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記感光性樹脂組成物は、ネガ型であってもよいし、ポジ型であってもよい。
【００５７】
＜ポリイミド、及びポリアミド酸＞
前記ポリイミドは、本発明の前記ポリイミドである。
前記ポリアミド酸は、本発明の前記ポリアミド酸である。
【００５８】
前記感光性樹脂組成物における前記ポリイミド、及び前記ポリアミド酸の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物などが挙げられる。
【００６０】
＜＜一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物＞＞
前記一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ基含有シリコーンなどが挙げられる。前記エポキシ基含有シリコーンとしては、例えば、ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサンなどが挙げられる。
また、前記一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、弾性率が低下し、低反り化することができる。また柔軟性が高いため、伸度等にも優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
前記一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物は、市販品であってもよい。前記市販品としては、例えば、エピクロン８５０−Ｓ、エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−８２０、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＥＸＡ−４７１０、エピクロンＨＰ−４７７０、エピクロンＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロンＥＸＡ−１５１４、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロンＥＸＡ−４８１６、エピクロンＥＸＡ−４８２２（以上商品名、ＤＩＣ株式会社製）、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ（以上商品名、新日本理化株式会社製）、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ（以上商品名、株式会社アデカ製）などが挙げられる。
これらの中でも、エピクロンＥＸＡ−４８８０、エピクロンＥＸＡ−４８２２、リカレジンＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので、低反り、耐熱性に優れる点で好ましい。
【００６２】
前記感光性樹脂組成物における前記架橋剤の含有量としては、前記ポリイミド及び前記ポリアミド酸の合計量１００質量部に対して、１０質量部〜５０質量部が好ましく、１０質量部〜４０質量部がより好ましい。前記含有量が、１０質量部未満であると、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜が低反り化できないことがあり、５０質量部を超えると、キュア時のリフローによるパターン埋まりが起こり、解像度が大幅に低下することがある。
【００６３】
＜光酸発生剤＞
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。これらの中でも優れた残膜部分の溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りのポジ型感光性樹脂組成物を得られる点から、キノンジアジド化合物が好ましい。
【００６４】
前記キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合及び／又はスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよく、また異なる置換数の混合物であってもよいが、平均で官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）により反応するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６５】
前記キノンジアジド化合物は、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００６６】
前記キノンジアジド化合物は、例えば、特定のフェノール化合物から合成される。その方法としては、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物とをトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。前記フェノール化合物の合成方法としては、例えば、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００６７】
前記感光性樹脂組成物における前記光酸発生剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリイミド、及び前記ポリアミドの合計量１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部が好ましい。前記光酸発生剤の含有量が、この範囲内であることで、高感度化を図ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
以下の実施例、比較例で使用したモノマーの構造を以下に示す。
【化１１】
2016027085.tif 000015
【００７０】
（実施例１）
＜ポリイミドの合成＞
〔組成〕
・酸二無水物：ａ−ＯＤＰＡのみ
・アミン：Ｂｉｓ−Ａｐ−Ａｆ：ＰＡＭ−Ｅ：アニリン＝８０：５：３０（モル比）
・酸二無水物基：アミノ基＝１００：１００（モル比）
【００７１】
窒素気流下、機械撹拌装置、及び上部に還流冷却管を有するディーンスターク管を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａｐ−Ａｆ：セントラル硝子株式会社製）を４５．５９ｇ（１２４．４５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業株式会社製）を１．９１ｇ（７．６８ｍｍｏｌ）、アニリン（和光純薬工業株式会社製）を４．３０ｇ（４６．１７ｍｍｏｌ）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：和光純薬工業株式会社製）２６０ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を４８．１９ｇ（１５５．３５ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬ４０ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、８０℃で２時間加熱撹拌の後、副生する水の共沸剤であるトルエン２０ｇを加えた後、１９５℃で４時間加熱撹拌した。この間、加えたトルエンと副生した水をディーンスターク管より回収した。室温（２５℃）まで冷却の後、ポリイミドのＧＢＬ溶液（固形分濃度２５質量％）を取り出した。
【００７２】
得られたポリイミドのＧＢＬ溶液、及びポリイミドを以下の評価に供した。結果を表１−１に示した。
【００７３】
〔ワニスのゲル化〕
室温（２５℃）におけるポリイミドのＧＢＬ溶液のゲル化の有無を確認した。
【００７４】
〔沈殿物〕
ポリイミドのＧＢＬ溶液を室温（２５℃）で１週間保管し、沈殿物の有無を確認した。
【００７５】
〔分子量〕
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、昭和電工株式会社製  ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０１を用いて測定した。分子量既知ポリスチレンから算出した検量線に従って算出した。溶媒には、テトラヒドロフランを用いた。
【００７６】
〔アミド酸由来の吸収の有無〕
得られたポリイミドのＧＢＬ溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１００℃／３０分間で乾燥した。ＦＴ−ＩＲ測定により、１，７００ｃｍ−１〜１，６００ｃｍ−１におけるアミド酸由来の吸収（Ｃ＝Ｏ伸縮振動、Ｎ−Ｈ変角振動）の有無を確認した。
【００７７】
〔アルカリ溶解性〕
ポリイミドのＧＢＬ溶液をガラス上に塗布した後、１２０℃で５分間乾燥し、平均厚み２μｍのポリイミド膜（７６ｍｍ×５２ｍｍ）を作製した。
フタ付きの５００ｍＬ瓶にＴＭＡＨ２．３８質量％水溶液４００ｍＬを入れ、２５℃に保温した。そこへ、平均厚み２μｍのポリイミド膜（７６ｍｍ×５２ｍｍ）が形成されたガラスを入れ、静置した。５分経過後のガラス上のポリイミド膜を目視で観察し、ポリイミド膜が残っていない場合には可溶と判断し、残っている場合は不溶と判断した。
【００７８】
〔γ−ブチロラクトン溶解性〕
ポリイミドのＧＢＬ溶液をガラス上に塗布した後、１２０℃で５分間乾燥し、平均厚み２μｍのポリイミド膜を作製した。
固形分濃度が２５質量％となるように、ポリイミド膜をγ−ブチロラクトンに添加した。得られた液を室温（２５℃）で１週間静置した。１週間静置後の外観を目視で確認し、沈殿物が確認できなければ可溶、沈殿物が確認されれば不溶と判断した。
【００７９】
（参考例）
実施例１において、重合時の溶媒を、γ−ブチロラクトンからＮＭＰに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドのＮＭＰ溶液（固形分濃度２５質量％）を作製した。
得られたポリイミドのＮＭＰ溶液をガラス上に塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、平均厚み２μｍのポリイミド膜を作製したところ、ＮＭＰの吸湿性に由来する白化が確認された。なお、実施例１で得られたポリイミドのＧＢＬ溶液について、同様にポリイミド膜を作製しても、白化は見られなかった。
【００８０】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
実施例１において、モノマーの種類及び量を、表１−１〜表１−３に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドのＧＢＬ溶液を作製した。
また、得られたポリイミドのＧＢＬ溶液、及びポリイミドについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１−１〜表１−３に示した。
【００８１】
【表１−１】
2016027085.tif 000016
【００８２】
【表１−２】
2016027085.tif 000017
【００８３】
【表１−３】
2016027085.tif 000018
【００８４】
実施例１〜８では、ワニスのゲル化、室温１週間放置後の沈殿物は、観測されなかった。ＩＲ測定では、アミド酸に帰属される吸収はなく、イミド化反応が進行していることが確認できた。
比較例１は、実施例１においてモノアミン化合物であるアニリンを使用しなかった場合である。この場合は、ゲル化が発生してしまい、評価を行うことができなかった。
比較例２は、実施例１のａ−ＯＤＰＡを、ｓ−ＯＤＰＡに置き換えた場合である。この場合は、室温１週間放置後にポリイミド由来の沈殿物が確認された。即ち、経時でのγ−ブチロラクトンへの溶解性が不十分であった。
比較例３は、実施例２のａ−ＯＤＰＡを、ｓ−ＯＤＰＡに置き換えた場合である。比較例４は、実施例３のａ−ＯＤＰＡを、ｓ−ＯＤＰＡに置き換えた場合である。両者とも、室温１週間放置後にポリイミド由来の沈殿物が確認された。即ち、経時でのγ−ブチロラクトンへの溶解性が不十分であった。
また、比較例２〜３における、室温１週間放置後のポリイミド由来の沈殿物は、その大きさが約１００μｍであり、通常のレジストパターンのサイズ（１０μｍ）を超えていた。
【００８５】
（実施例９）
実施例１で得られたポリイミドのＧＢＬ溶液（固形分濃度２５質量％）と、ジアゾナフトキノン系感光剤４ＮＴ−３００（東洋合成工業株式会社製）と、柔軟性エポキシＥＸＡ−４８２２（ＤＩＣ株式会社製）とを、表２−１に示す配合割合で混合した後に撹拌し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
得られたポジ型感光性樹脂組成物を用い、以下の方法で評価サンプルを作製し、以下の評価に供した。
なお、合成直後、合成後１日室温（２５℃）保管後、合成後１週間室温（２５℃）保管後の３種類のポリイミドのＧＢＬ溶液を用いて、３種類のポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価に供した。
【００８６】
〔評価サンプルの作製〕
スライドガラス上に、乾燥後の平均厚みが２μｍになるようにポジ型感光性樹脂組成物をスピンコートした。
続いて、ホットプレート上で、１２０℃／５分間乾燥した。
その後、Ｌ／Ｓ（ライン＆スペース）が、１００／１００、５０／５０、３０／３０、１０／１０、７／７、５／５、３／３、１／１（μｍ）のパターンを描画したフォトマスクを載せて、超高圧水銀ランプ（１５０ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＷ／ｃｍ２）により露光した。
続いて、２５℃に加温したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液に１０秒〜１５０秒の範囲で浸漬した。
続いて、２５℃に加温した蒸留水に３０秒間浸した。
窒素スプレーにより水切りを行い、その後、２００℃／３０分間ポストベークを行い、レジストパターンが形成された評価サンプルを得た。
【００８７】
〔評価〕
・現像時間：開口の作製に必要な現像時間を測定した。
・最小Ｌ／Ｓ：開口が確認できた最小のＬ／Ｓを求めた。
・判定：現像時間が１５０秒以下、かつ最小Ｌ／Ｓが１０μｍ以下の場合を合格とした。現像時間が９０秒以下、かつ最小Ｌ／Ｓが１０μｍ以下であると、より優れる。
【００８８】
（実施例１０〜１６）
実施例９において、ポリイミドのＧＢＬ溶液を、表２−１〜表２−２に記載のポリイミドのＧＢＬ溶液に変えた以外は、実施例９と同様にして、ポジ型感光性樹脂組成物を作製した。
得られたポジ型感光性樹脂組成物について、実施例９と同様にして、評価を行った。結果を表２−１〜表２−２に示した。
【００８９】
【表２−１】
2016027085.tif 000019
【００９０】
【表２−２】
2016027085.tif 000020
実施例９〜１６より、本発明のポリイミドを用いた感光性樹脂組成物は、現像性、及び解像度に優れていた。また、貯蔵後の現像性、及び解像度にも優れており、貯蔵性が問題ないことが確認できた。
【００９１】
（実施例１７）
窒素気流下、機械撹拌装置、及び上部に還流冷却管を有するディーンスターク管を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａｐ−Ａｆ：セントラル硝子株式会社製）を３３．７０ｇ（９２．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業株式会社製）を５．３６ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、アニリン（和光純薬工業株式会社製）を０．２７ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：和光純薬工業株式会社製）１８０ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を３５．６８ｇ（１１５．０ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬ４５ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、８０℃で２時間加熱撹拌の後、副生する水の共沸剤であるトルエン２０ｇを加えた後、１９５℃で４時間加熱撹拌した。この間、加えたトルエンと副生した水をディーンスターク管より回収した。室温（２５℃）まで冷却の後、ポリイミドのＧＢＬ溶液（固形分濃度２５質量％）を取り出した。
【００９２】
（実施例１８）
窒素気流下、機械撹拌装置、及び上部に還流冷却管を有するディーンスターク管を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ：和歌山精化工業株式会社製）３．９７ｇ（９．６７ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａｐ−Ａｆ：セントラル硝子株式会社製）を３６．４６ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）、アニリン（和光純薬工業株式会社製）を０．２６ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：和光純薬工業株式会社製）１８０ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を３４．３１ｇ（１１０．６０ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬ２５ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、８０℃で２時間加熱撹拌の後、副生する水の共沸剤であるトルエン２０ｇを加えた後、１９５℃で４時間加熱撹拌した。この間、加えたトルエンと副生した水をディーンスターク管より回収した。室温（２５℃）まで冷却の後、ポリイミドのＧＢＬ溶液（固形分濃度２５質量％）を取り出した。
【００９３】
（実施例１９）
実施例１８において、ＢＡＰＰを６．２２ｇ（１５．１５ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−Ａｐ−Ａｆを３４．３２ｇ（９３．７０ｍｍｏｌ）、アニリンを０．２６ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、ａ−ＯＤＰＡを３４．２０ｇ（１１０．２５ｍｍｏｌ）用いた以外は、同様の操作で重合し、ポリイミドのＧＢＬ溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。
【００９４】
（実施例２０）
窒素気流下、機械撹拌装置、及び上部に還流冷却管を有するディーンスターク管を備えた５００ｍＬ三口フラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ：和歌山精化工業株式会社製）２．６３ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−Ａｐ−Ａｆ：セントラル硝子株式会社製）を３６．７２ｇ（１００．２６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ：信越シリコーン株式会社製）を０．８３ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）、アニリン（和光純薬工業株式会社製）を０．２６ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：和光純薬工業株式会社製）１８０ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、２，３，３’，４’−オキシジフタル酸二無水物（ａ−ＯＤＰＡ）を３４．５６ｇ（１１１．４ｍｍｏｌ）、及びＧＢＬ２５ｇを加え、３０分間撹拌した。続いて、８０℃で２時間加熱撹拌の後、副生する水の共沸剤であるトルエン２０ｇを加えた後、１９５℃で４時間加熱撹拌した。この間、加えたトルエンと副生した水をディーンスターク管より回収した。室温（２５℃）まで冷却の後、ポリイミドのＧＢＬ溶液（固形分濃度２５質量％）を取り出した。
【００９５】
（実施例２１）
実施例２０において、ＢＡＰＰを１．７２ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）、Ｂｉｓ−Ａｐ−Ａｆを３６．９０ｇ（１００．７５ｍｍｏｌ）、ＰＡＭ−Ｅを１．３９ｇ（５．５９ｍｍｏｌ）、アニリンを０．２６ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、ａ−ＯＤＰＡを３４．７３ｇ（１１１．９６ｍｍｏｌ）用いた以外は、同様の操作で重合し、ポリイミドのＧＢＬ溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。
【００９６】
実施例１７〜２１で得られたポリイミドのＧＢＬ溶液について、ワニスのゲル化、沈殿物、分子量、アミド酸由来の吸収の有無、アルカリ可溶性、及びγ−ブチロラクトン溶解性を実施例１と同様に評価した。結果を、表３に示した。
【００９７】
【表３】
2016027085.tif 000021
【００９８】
実施例１７〜２１で得られたポリイミドワニスは、ＧＢＬ中で重合が可能であり、ワニスのゲル化、及び室温１週間保管後の沈殿物は、観察されなかった。ＩＲ測定の結果、残留アミド酸は見られなかった。また、分子量も重量平均で１８，０００程度と十分に大きな値が得られた。以上より、ＧＢＬ可溶なポリイミドを得たことを確認した。後の感光性組成物評価の前段階として、アルカリ溶解性を調べた。すべてのポリイミドワニスにおいてアルカリ可溶であり、ポジ型感光性樹脂組成物への可能性を示す結果であった。
【００９９】
〔引張試験〕
続いて、実施例１７〜実施例２１で得られたポリイミドワニスを用いて製膜を行い、引張試験を行った。
・製膜：得られたポリイミドワニスを、銅箔の光沢面上に塗布し、１００℃／１０分の乾燥の後、２００℃／１ｈの加熱・乾燥を行った。得られた銅箔／ポリイミド積層体を３５質量％塩化鉄水溶液に浸漬し、銅箔をエッチングした。蒸留水で洗浄後、得られたポリイミド膜を４０℃／３０分乾燥し、平均厚み２０μｍのフィルムを得た。
・引張試験：
測定器は、島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５０ＮＸを用いた。
作製したフィルムをダンベル型試験片に打ち抜き、室温にてチャッキング間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断応力（ＭＰａ）及び破断歪み（％）を測定した。結果を表４に示す。尚、これらの値が大きいフィルムほど、靭性に優れることを示す。
【０１００】
【表４】
2016027085.tif 000022
【０１０１】
実施例１７は銅箔のエッチングの際に膜が破れてしまう程度の低靱性であり、引張試験は出来なかった。そこで、ポリイミド自体の柔軟性を増す必要があると考え、エーテル結合を有し柔軟性のあるＢＡＰＰを導入した。そのところ、膜を得ることが出来、その靱性はＢＡＰＰ含有量に対応した結果となった（実施例１８、１９）。実施例１８のＢＡＰＰの一部をＰＡＭ−Ｅに置き換えたところ、ＢＡＰＰの量に対応した靱性を示した（実施例２０、２１）。
【０１０２】
（実施例２２）
実施例１９で得られたポリイミドのＧＢＬ溶液（固形分濃度２５質量％）と、ジアゾナフトキノン系感光剤４ＮＴ−３００（東洋合成工業株式会社製）と、柔軟性エポキシＥＸＡ−４８２２（ＤＩＣ株式会社製）とを、表５に示す配合割合で混合した後に撹拌し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１０３】
〔引張試験〕
得られたポジ型感光性樹脂組成物を用い、実施例１７〜２１と同様の方法で、引張試験サンプルを作製し、引張試験を行い、破断応力、及び破断歪を測定した。結果を表５に示す。
【０１０４】
〔現像特性〕
＜評価サンプルの作製＞
スライドガラス上に、乾燥後の平均厚みが２μｍになるようにポジ型感光性樹脂組成物をスピンコートした。
続いて、ホットプレート上で、１２０℃／５分間乾燥した。
その後、Ｌ／Ｓ（ライン＆スペース）が、１００／１００、５０／５０、３０／３０、１０／１０、７／７、５／５、３／３、１／１（μｍ）のパターンを描画したフォトマスクを載せて、超高圧水銀ランプ（１５０ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＷ／ｃｍ２）により露光した。
続いて、２５℃に加温したテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液に１０秒〜１５０秒の範囲で浸漬した。
続いて、２５℃に加温した蒸留水に３０秒間浸した。
窒素スプレーにより水切りを行い、その後、２００℃／３０分間ポストベークを行い、レジストパターンが形成された評価サンプルを得た。
なお、合成直後、合成後１日室温（２５℃）保管後、合成後１週間室温（２５℃）保管後の３種類のポリイミドのＧＢＬ溶液を用いて、３種類のポジ型感光性樹脂組成物を作製し、評価に供した。
【０１０５】
＜評価＞
・現像時間：開口の作製に必要な現像時間を測定した。
・最小Ｌ／Ｓ：開口が確認できた最小のＬ／Ｓを求めた。
【０１０６】
【表５】
2016027085.tif 000023
ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４０１０Ｓ（ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：株式会社ＡＤＥＫＡ：化学構造を下記に示す）
【化１】
2016027085.tif 000024
【０１０７】
エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物とすることで、ポリイミドのみでの膜と比べて全てにおいて靱性の向上が見られた（１〜３％程、破断歪みが改善している）。
【０１０８】
製膜可能であった実施例１８〜２１のポリイミドワニスを用いた場合、現像可能であった。また、いずれの場合も現像時間は９０ｓｅｃ以内で、実用の範囲内であった。実施例２２、２３は最低解像度（最小Ｌ／Ｓ）が３０μｍであった。一方、実施例２４〜２８は１０μｍ未満であった。ポリイミド中にシロキサンジアミンを含有させることで、最低解像度（最小Ｌ／Ｓ）が良くなっていた。
【０１０９】
実施例２５のＬ／Ｓ＝７／７（μｍ）の写真を図１に示した。
実施例２６のＬ／Ｓ＝５／５（μｍ）の写真を図２に示した。
実施例２７のＬ／Ｓ＝５／５（μｍ）の写真を図３に示した。
上記写真は、マイクロスコープを用い、３，０００倍の倍率で観察した写真である。
【０１１０】
実施例２６について、下記表６に示す物性測定を行った。結果を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
2016027085.tif 000025
表６中の測定方法の詳細は以下のとおりである。
【０１１２】
＜ＤＭＡ＞
ＴＡ社製動的粘弾性装置ＲＳＡ３を用い、印加周波数１Ｈｚ、大気雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温で測定を行い、３０℃での貯蔵弾性率の値を示した。
【０１１３】
＜ＴＭＡ＞
ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用い、膜厚１μｍ当たり４．９ｍＮテンションをかけて、窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温で測定した。線膨張係数の算出は温度範囲５０℃〜１５０℃。ガラス転移温度はＴＭＡ曲線の変曲点より求めた。
【０１１４】
＜ＴＧ＞
ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００／ＳＳ６１００を用い、窒素雰囲気下、５℃／ｍｉｎの昇温で測定した。温度範囲は３０℃〜４００℃で行った。
【０１１５】
＜体積抵抗率＞
直径５０ｍｍの電極を備えたレジスティビティセルに膜を挟み、アジレント社製ハイレジスタンスメーター４３３９Ｂを用いて１００Ｖ印加時の電流値より、体積抵抗率を算出した。尚、測定時の温度は、２５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のポリイミド、及びポリアミド酸は、アルカリ可溶性に優れ、かつγ−ブチロラクトン中で合成可能であることから、感光性樹脂組成物に好適に用いることができる。
【図１】
2016027085.tif 000031
【図２】
2016027085.tif 000032
【図３】
2016027085.tif 000033