(57)【要約】      （修正有）【課題】カビ真菌およびその他の微生物の発生に対して殺生物剤とは異なる方法で保護される湿式スポンジクロスの提供。【解決手段】吸湿作用性無機塩を用いて予め湿潤され、ファイバーおよび／またはウェブで機械的に強化された吸湿作用性塩を含む再生セルロースをベースとし、０．８０未満のａＷ値を有する殺生物剤非含有スポンジクロス。ａＷ値が低いことにより、抗菌、静菌、殺菌、および／または静真菌効果を有する。吸湿作用性塩は、好ましくは、塩化マグネシウムであり、さらなる無機塩、低分子量一価もしくは多価アルコール、糖類、糖エステル、一もしくは多塩基性カルボン酸、一もしくは多塩基性カルボン酸のエステル、および／または親水性ポリマーと組み合わされてもよい。このスポンジクロスは、好ましくは、ビスコース法によって製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿作用性無機塩を用いて予め湿潤され、ファイバーおよび／またはウェブで機械的に強化された再生セルロースをベースとする殺生物剤非含有スポンジクロスであって、無機塩、一価もしくは多価低分子量脂肪族アルコール、糖類、糖エステル、一もしくは多塩基性カルボン酸、一もしくは多塩基性カルボン酸のエステル、および親水性ポリマーから成る群より選択される少なくとも１つの物質を、０．８未満のａＷ値を確立するのに充分な量で前記スポンジクロス中に含むことを特徴とする、殺生物剤非含有スポンジクロス。
【請求項２】
前記無機塩が、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、および／または硫酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１に記載のスポンジクロス。
【請求項３】
前記多価低分子量脂肪族アルコールが、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパン‐１，２‐もしくは‐１，３‐ジオール、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスポンジクロス。
【請求項４】
前記親水性ポリマーが、オリゴもしくはポリサッカリド、またはこれらの誘導体、好ましくは、フルクタンもしくはレバン、キトサン、カラゲナン、ペクチン、アルギネート、またはこれらの誘導体、特に、プロピレングリコールアルギネート、セルロースエーテル、好ましくは、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、もしくはアルキルヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニル−ピロリドンもしくはビニルピロリドン単位によるコポリマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの単位のポリマーもしくはコポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、またはポリラクチドであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
【請求項５】
中に含まれる水の割合が、それぞれ乾燥重量に基づいて、７５から２００重量％、好ましくは、１００から１５０重量％であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
【請求項６】
ビスコース法によって製造されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のスポンジクロス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内部繊維および／またはウェブによって機械的に強化された再生セルロースをベースとする、湿式の殺真菌剤および／または殺菌剤非含有仕上げスポンジクロスに関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維および／またはウェブの機械的補強物を有する再生セルロースをベースとするスポンジクロスが知られている（特許文献１参照）。このタイプの乾式スポンジクロスは、比較的硬質であり、ウェブ補強物を有するものの場合、屈曲の結果として破壊してしまう場合さえある。消費者は、乾式の硬いものよりも、比較的軟らかい湿式のスポンジクロスの方を好む。しかも、それは、比較的体積が大きく、柔らかい感触を有する。このため、スポンジクロスは、一般的に、吸湿作用性塩の水溶液で、特に塩化マグネシウム溶液で処理される。しかし、そのような湿式スポンジクロスの欠点は、特にそれが気密フィルムパック中にある場合、カビが発生する傾向にあることである。これを阻止する目的で、湿式スポンジクロスには、従来、殺生物剤での仕上げ処理が成されてきた。この物質は、一般的には、塩化マグネシウム溶液に添加される。塩化マグネシウム、ならびに殺生物剤の一部は、最初にスポンジクロスを使用する際に洗い流される。しかしながら、そのような活性成分の、またはより一般的には殺生物剤の存在は、将来的に、スポンジクロスの販売パッケージ上に記載する必要が出てくるであろう。このことは、販売の支障となり得る。しかも、スポンジクロスに殺生物剤を使用することは、承認を受ける必要があり、承認される傾向は非常に限定的である。
【０００３】
特許文献２には、ビスコース法で製造され、殺生物剤を備えたスポンジクロスが開示されている。乾式スポンジクロスのガンマ線または過酸化物による滅菌も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第２３６８９３６号明細書
【特許文献２】独国特許第２９６１８０５８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、目的は、カビ真菌およびその他の微生物の発生に対して殺生物剤とは異なる方法で保護される湿式スポンジクロスを提供することである。本明細書において、「保護される」とは、微生物が殺傷されるか、または少なくともその増殖が阻害されることを意味する。
【０００６】
微生物の成長にとっての必須条件は、スポンジクロス中に活性な自由水が存在することである。物質中における自由に利用可能である水の尺度が、ａＷ値である。それは、それぞれ同じ温度で測定される物質の水蒸気圧を水の水蒸気圧で除した比として定義される。
【０００７】
ａＷ値は、０から１であり、純水のａＷ値は１である。まったく水を含有しない物質のａＷ値は０である。細菌は、複製可能となるためには、少なくとも０．９１のａＷ値を必要とする。スタフィロコッカスアウレウス（Staphylococcus aureus）は、０．８６から０．９０のａＷ値でも生存可能である。複製のためには、酵母菌は、少なくとも０．８８から０．９４のａＷ値を必要とする。一方、カビ真菌は、０．８０から０．８５のａＷ値であっても成長することができる。従って、ａＷ値が０．８０を超える湿式スポンジクロスの場合、記載した微生物が蔓延するリスクが存在する。スポンジクロスが水蒸気気密パッケージ中にあり、保存温度が高まる場合に、特にこのことが言える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、上述の目的は、スポンジクロス中の自由に利用可能である水の部分が、ａＷ値が０．８０未満となるように低減される場合に、完全に達成可能である。スポンジクロスのその他の特性、特に湿潤厚さおよび機械的安定性が、この対策によって悪影響を受けてはならない。
【０００９】
従って、本出願は、吸湿作用性無機塩を用いて予め湿潤され、ファイバーおよび／またはウェブで機械的に強化された再生セルロースをベースとする殺生物剤非含有スポンジクロスを提供するものであり、それは、無機塩、一価もしくは多価低分子量脂肪族アルコール、糖類、糖エステル、一もしくは多塩基性カルボン酸、一もしくは多塩基性カルボン酸のエステル、および親水性ポリマーから成る群より選択される少なくとも１つの物質を、０．８未満のａＷ値を確立するのに充分な量でスポンジクロス中に含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明によるスポンジクロスは、本出願の出願日に有効である版の保存中の製品のための保護剤、ならびにファイバー、皮革、ゴムおよび重合材料のための保護剤、すなわち、製品タイプ６および９に対する規則（ＥＵ）Ｎｏ．５２８／２０１２に関連する殺生物性製品中に含有されるすべての既存の活性物質の系統的検査のための作業プログラムに関する、２０１４年８月４日付け委員会委任規則（ＥＵ）Ｎｏ．１０６２／２１０４の附属書ＩＩ、パート１に従って申告すべき殺真菌剤、殺菌剤、またはその他の殺生物剤を含まない。この規則の附属書ＩＩ、パート１のコピーは、本出願に添付されている。本発明に関連して、そのようなスポンジクロスは、「殺生物剤非含有」と称される。
【００１１】
本発明によるスポンジクロスは、一般的に、ビスコース法によって製造される。このプロセスは、例えば、独国特許第８０７４３９号明細書に記載されている。このプロセスでは、ビスコースがグラウバー塩結晶と混合されて、スポンジクロスの未加工物（crude mass）が得られる。この未加工物には、比較的短いファイバー（約２ｍｍから３０ｍｍ、好ましくは、３から６ｍｍの長さのファイバー）も添加されてよい。このファイバーは、多くの場合、コットンファイバー（好ましくは、コットンノイル）であるが、その他の天然および／または合成ポリマー製ファイバーを用いることも可能である。これらのファイバーに対しては、強アルカリ性ビスコースによる攻撃が強すぎてはならない。スポンジクロスの未加工物は、平面層として回転する多孔コンベヤベルト上に適用され、コンベヤ上で加熱沈澱再生浴（heated precipitation and regeneration bath）中へと搬送され、そこで、ビスコースからセルロースが再生される。グラウバー塩は、３２から３３℃という比較的低い融点を有する。従って、それは、加熱沈澱再生浴中で溶融し、溶出する。その後に、対応する細孔またはキャビティがスポンジクロスに残される。粗スポンジクロスは、次に、様々な洗浄浴、および（予め湿潤させるために）吸湿性塩の溶液、特に塩化マグネシウム水溶液を入れた浴を通して搬送される。次に、一対のニップロールの補助の下、過剰の液体がスポンジクロスから除去される。
【００１２】
本発明によるスポンジクロス中の水の割合は、一般に、それぞれスポンジクロスの乾燥重量に基づいて、７５から２００重量％、好ましくは、１００から１５０重量％である。従って、それは、非常に軟らかく、心地よい「感触」を有しており、そのことは、消費者に特に評価されるものである。
【００１３】
ファイバーを含む、または含まないスポンジクロスの未加工物は、薄層として、ウェブの片面または両面に適用されてもよい。ウェブは、通常、ポリエステルまたはコットンからなる。未加工物でコーティングされたウェブは、次に、析出、再生、および洗浄の浴中を搬送される。
【００１４】
ａＷ値は、様々な方法で低下させることができることが見出された。本発明の１つの実施形態では、柔軟剤として作用する吸湿性塩に加えて、少なくとも１つのさらなる無機塩を添加することによって、スポンジクロスのａＷ値は、０．８０の値未満に低下される。この追加の塩は、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム（料理用塩）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、または硫酸カルシウムである。このさらなる無機塩は、一般的に、吸湿作用を持たない。このさらなる塩の割合は、便宜上、それぞれスポンジクロスの乾燥重量に基づいて、１０から３０重量％、好ましくは、１５から２５重量％である。
【００１５】
一般的に、このさらなる塩は、塩化マグネシウムの溶液と一緒に、溶液の形態で適用され、例えば、スポンジクロスを、様々な塩の溶液を入れた含浸槽を通して搬送することによる。塩濃度は、ａＷ値が０．８０未満に低下するように選択される。
【００１６】
下記の表は、様々な塩の飽和溶液のａＷ値をまとめたものである。
【００１７】
【表１】
2016166439.tif 000002
【００１８】
種々の塩の溶液に用いられる溶媒は、水であってよいが、特に有利には、水と一価もしくは多価低分子量アルコールとの混合物である。
【００１９】
本発明に関する低分子量アルコールは、６個までの炭素原子を有し、さらに炭素原子以外では酸素および水素原子のみを含み、官能基としてヒドロキシ基だけを有するアルコールである。一価もしくは多価アルコールは、特に、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール（エタンジオール）、ジエチレングリコール、プロパン‐１，２‐もしくは‐１，３‐ジオール、またはこれらの混合物である。本出願に関連して、多価アルコールは、８つまでのヒドロキシ基、好ましくは、６つまでのヒドロキシ基を有するアルコールを意味するものとして理解されたい。
【００２０】
さらなる実施形態では、吸湿作用性無機塩の、好ましくは塩化マグネシウムの割合は、０．８未満のａＷ値に到達するまで、従来から公知の割合を超えて増加される。これは、例えば、スポンジクロスを２０から２２重量％の濃度の塩化マグネシウム水溶液で含浸させることによって達成される。塩化マグネシウムの割合は、２２重量％を大きく超えて増加させてはならず、それは、そうでなければ、溶液が粘稠となり過ぎ、スポンジクロスによる吸収が悪くなるだけであるからである。
【００２１】
一価もしくは多価低分子量アルコールも、同様に、スポンジクロス中のａＷ値を低下させる。そのようなアルコールが用いられる場合、スポンジクロス中の塩の割合が減少されてもよい。この場合、さらなる無機塩は、完全に省略されてよい。
【００２２】
最後に、ａＷ値を０．８０未満まで低下させることは、糖類、糖エステル、一もしくは多塩基性カルボン酸、一もしくは多塩基性カルボン酸のエステル、またはこれらの混合物を添加することによっても達成することができる。糖類は、一般的に、モノまたはジサッカリドである。糖類または糖エステルの割合は、スポンジクロスがべとつかず、スポンジクロスの細孔が開いて維持されるような割合である。上記の剤は、塩および／または一価もしくは多価アルコールと組み合わされてよい。
【００２３】
最後に、本発明によるスポンジクロスは、親水性ポリマーを含んでもよい。これらも、ａＷ値の低下に寄与する。適切な親水性ポリマーは、オリゴおよびポリサッカリド、ならびにこれらの誘導体であり、例えば、フルクタンおよびレバン、キトサン、カラゲナン、ペクチンおよびアルギネート、ならびにこれらの誘導体、例えばプロピレングリコールアルギネートである。また、カルボキシアルキルセルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルセルロース）、およびアルキルヒドロキシアルキルセルロース（例えば、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびエチルヒドロキシプロピルセルロース）などのセルロースエーテルも適している。また、ポリビニルピロリドンおよびビニルピロリドン単位によるコポリマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの単位のポリマーおよびコポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸、ならびにポリラクチドなどの合成親水性ポリマーも適している。親水性ポリマーの水への溶解度は、必要に応じて、グリオキシル酸などの低分子量架橋剤を用いて調節されてもよい（これに関して、「低分子量」とは、３００ｇ／モル未満の分子量を意味する）。親水性ポリマーの割合は、それぞれスポンジクロスの乾燥重量に基づいて、１５重量％までであってよく、５から１０重量％の割合が好ましい。
【００２４】
本発明によるスポンジクロスにおいて、上述した群のうちの２つ以上からのａＷ値低下剤が組み合わされてよい。いずれの場合であっても、それは０．８０未満のａＷ値を有しており、申告すべき殺生物剤を必要としない。
【００２５】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。実施例中のパーセントは、特に断りのない限り、または文脈から容易に明らかでない限り、重量パーセントを意味するものとして理解されたい。
【実施例】
【００２６】
ａＷ値の特定には、フェルバッハ  Ｄ‐７０７３６のＧ．ルフトメス‐ウントレーゲルテクニク社（G. Lufft Mess- und Regeltechnik GmbH）製、モデル５８０３．０５６のａＷ値メーターを用いた。装置の較正は、飽和塩化バリウム水溶液で滴る程度まで濡らした特別紙を用い、２０℃の温度で行った。測定時、最終的なａＷ値は、一定温度での約２．５から３時間後に確立された。測定温度が変動する場合、２０℃に対して有効であるａＷ値は、装置に付随の補正表によって確認した。±１℃の変動に対して、±０．００２のａＷ値の補正が考慮されるべきである。補正表は、１５から２５℃の範囲で有効である。以下の実施例および本出願のその他の部分に記載したａＷ値は、すべて、２０℃の温度を基準としている。
【００２７】
実施例１  （殺生物剤を含まず、種々の濃度の塩化マグネシウム溶液で含浸したスポンジクロス）：
コットンファイバー製補強物を含むビスコース法で製造したスポンジクロスを、異なる濃度の塩化マグネシウム水溶液中に入れ、続いて過剰の溶液を除去するために絞った。濃度の増加順の塩化マグネシウム溶液に含浸したスポンジクロスを、以下でサンプル１から５と称する。２２重量％超のＭｇＣｌ２を含む水溶液は、もはやスポンジクロスによって適切に吸収されなかった。
【００２８】
【表２】
2016166439.tif 000003
【００２９】
個々のサンプルの抗微生物特性を、ＡＡＴＣＣ  １００の方法に従って調べた。
【００３０】
このために、それぞれ、０．９％濃度のＮａＣｌ水溶液中の大腸菌（ＤＳＭ  １５７６）の懸濁液０．５ｍＬを、個々のスポンジクロス試験片（エッジ長さ２ｃｍ）に適用し、これらのサンプルを、３６℃の温度にて、滅菌ペトリ皿中に２４時間個別に保存した。次に、試験片から、細菌を１０ｍＬのＢＤ  Ｄ／Ｅ中和溶液中に取り出し、平板培地への注入（plate pouring）によって細菌数を特定した。すべての研究は、３回の特定回数（triple determination）で行った。サンプルの追加の滅菌は行わなかった。
【００３１】
栄養培地：                ＣＡＳＯ‐カンテン
培養時間：  ２日間
【００３２】
細菌数の減少は、以下のようにして算出した：
最初の細菌数に基づいて：
【００３３】
［数１］
減少％ = (T0 - Tx)／T0 × 100
【００３４】
ここで、
Ｔ０は、植菌直後の試験片あたりの細菌数であり、および
Ｔｘは、２４時間の培養後の試験片あたりの細菌数である。
【００３５】
結果を以下の表にまとめる。
【００３６】
【表３】
2016166439.tif 000004
【００３７】
このデータから、最大の抗微生物効果は、スポンジクロスが２０から２２重量％の濃度のＭｇＣｌ２水溶液に含浸された場合にのみ達成されることが分かる。
【００３８】
実施例２  （追加の殺生物剤を含まない塩化マグネシウム溶液で含浸したスポンジクロス、ならびに塩化マグネシウムおよび殺生物剤を含む柔軟剤溶液で含浸したスポンジクロス）：
以下の湿式スポンジクロスのサンプルについて調べた。
【００３９】
【表４】
2016166439.tif 000005
【００４０】
カビ真菌、クロコウジカビ（Aspergillus niger）（ＤＳＭ  １９５７）に対するサンプルの耐性を試験した。試験は、ＤＩＮ  ５３  ９３１に従って行った。「Ｄｅｍｉｎ．ｗａｔｅｒ」は、脱塩水を表す。
【００４１】
このために、カビ真菌の胞子懸濁液を、増殖促進栄養培地に適用し、胞子に発芽させるために２４時間、培養した。次に、直径４ｃｍのサンプルの円形試験片を、植菌した栄養培地上に置いた。多湿条件下、２９±１℃で１４日間保存した後、試験片上およびその周囲の栄養培地上でのカビ真菌の増殖を、目視による巨視的観察によって評価した。試験片はすべて、阻害ゾーンの形成（サンプル近傍における非増殖ゾーン）を示した。周囲の栄養培地表面では、著しいカビ真菌の増殖、および著しい胞子形成が明らかであった。
【００４２】
これらの実験から、柔軟剤溶液中の塩化マグネシウムの濃度が充分に高い場合、殺生物剤の添加は、カビ真菌に対するスポンジクロスの耐性を改善しないことが分かる。脱塩水（ｄｅｍｉｎ．  ｗａｔｅｒ）に代わって工場用水を用いることによっても、殺真菌特性に何らの変化も引き起こさなかった。
【００４３】
実施例３  （ＭｇＣｌ２およびその他の塩の混合物で含浸したスポンジクロス）
【００４４】
【表５】
2016166439.tif 000006
【００４５】
実施例２に記載したように、カビ真菌、クロコウジカビ（ＤＳＭ  １９５７）に対するサンプルの耐性を、ＤＩＮ  ５３  ９３１に従って試験した。しかし、この種類の負荷は極端であり、従って、実際の条件下で起こるものではない。
【００４６】
サンプル６の場合、１週間の保存後、エッジ部から内部へ向かって、著しい胞子形成を伴う著しい増殖が現れ（増殖によって覆われたサンプル表面は２５％未満）、２週間の保存後、サンプル表面は、増殖によって完全に（１００％）覆われた。
【００４７】
サンプル７の場合、１週間の保存後、サンプルは、エッジ部から内部へ向かって、著しい胞子形成を伴う著しい増殖によって覆われ（増殖によって覆われたサンプル表面は２５％未満）、２週間の保存後、サンプル表面は、個別のコロニーを伴う増殖によって覆われた（増殖によって覆われたサンプル表面は２５％から７５％）。これらの結果から、抗微生物効果は、塩の種類に応じて異なることが分かる。
【００４８】
加えて、スタフィロコッカスアウレウス（ＤＳＭ  ７９９）および大腸菌（ＤＳＭ  １５７６）に対するサンプルの抗微生物効果について、実施例１に記載したように試験を行った。試験結果を以下の表にまとめる。
【００４９】
【表６】
2016166439.tif 000007
【００５０】
【表７】
2016166439.tif 000008
【００５１】
比較のために、出願者からのものであるすべてビスコース法で製造され、機械的補強物としてウェブではなくコットンファイバーを含む従来からの通常のスポンジクロスを異なる濃度の塩化マグネシウムで予め湿潤させたものについて、ａＷ値を特定した。これらの値を以下の表にまとめる。水のみで湿潤させたスポンジクロスのデータも含める。
【００５２】
【表８】
2016166439.tif 000009
【００５３】
最後に、競合他社由来の湿式セルローススポンジクロスのａＷ値についても特定した。これらのスポンジクロス中の塩化マグネシウム含有量は、記載されておらず、特定も行わなかった。
【００５４】
【表９】
2016166439.tif 000010
【００５５】
【表１０−１】
2016166439.tif 000011
【００５６】
【表１０−２】
2016166439.tif 000012
【００５７】
【表１０−３】
2016166439.tif 000013
【外国語明細書】
2016166439000001.pdf