(57)【要約】【課題】高電位領域で、その電気抵抗が急上昇する性質を有するポリアニリン層が設けられた正極であって、水素ガスの発生の虞やカウンターアニオン、水等の電解液への混入の虞のないリチウム二次電池用正極およびこれを用いたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質層と、ポリアニリン層とが積層されたリチウム二次電池用正極であって、前記ポリアニリンはケミカルドーピングされていないことを特徴とするリチウム二次電池用正極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層と、ポリアニリン層とが積層されたリチウム二次電池用正極であって、前記ポリアニリンはケミカルドーピングされていないことを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項２】
ポリアニリンが、そのＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）チャートにおいて、３．０〜３．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）および４．０〜４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位に酸化ピークを有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の正極を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極、およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パーソナルコンピューター、自動車等の電源として、リチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池は、誤使用等が原因で、通常のフル充電状態を超えて充電が行われてしまった場合、正極の電位が異常に上がる過充電状態となり、電極が短絡したり発火したりするなどの状況に陥ることがある。  
【０００３】
このような問題に対しては、通常は電池が装着された電気機器側に、例えば、保護回路を設けて、フル充電に達すると電気の供給が遮断されるようになっている。しかしながら、前記回路に不具合等が生じると、過充電状態に陥ることがあり、安全確保の観点から十分な対応が望まれている。
【０００４】
前記過充電を防止する目的で、リチウム二次電池の正極活物資層と集電体との間にポリアニリン等の導電性高分子層を設けることにより、過充電を防止する方法が提案されている。  ポリアニリンは、高電位領域では、その電気抵抗が急上昇する性質を有しており、この性質を利用して、過充電状態に陥った際に正極活物質層に流れる電流を遮断、または抑制しようというものである。  
【０００５】
例えば、特許文献１には、マンガン酸リチウムからなる正極活物質層と集電体との間に、過塩素酸でケミカルドーピングされたポリアニリン層を設けたリチウム二次電池用の正極が提案されている。  また、特許文献２には、マンガン酸リチウムからなる正極活物質層と集電体との間に、スルホコハク酸がケミカルドーピングされたポリアニリン層を設けたリチウム二次電池用の正極が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２３０８０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１８００４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献に開示されたポリアニリンは、ケミカルドーピングされたポリアニリンであり、このようなポリアニリンを用いると、充電の際、ドーピング剤として使用されているプロトン酸が電気化学的に分解して水素ガスが発生し、電池の内圧が上昇する虞があった。また、スルフォネート、パークロレート、カルボキシレート等前記プロトン酸のカウンターアニオンが、充放電の進行に伴い、電解液中に不純物として混入する虞があった。さらに、前記スルフォン酸誘導体や過塩素酸は通常水和状態のものが用いられるので、このようなドーピング剤を用いるとポリアニリン層に水分が残留することがある。  この水分が電解液中に混入し、電解質の加水分解を誘発する虞があった。  このような好ましからざる現象は、充放電容量やサイクル特性等リチウム二次電池の基本特性を低下させる要因となるものであった。  
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電位領域で、その電気抵抗が急上昇する性質を有するポリアニリン層が設けられた正極であって、前記したような水素ガスの発生の虞やカウンターアニオン、水等の電解液への混入の虞のないリチウム二次電池用正極およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリアニリン層を設けた正極により、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、正極活物質層と、ケミカルドーピングされていないポリアニリン層とが積層されていることを特徴とするリチウム二次電池用正極（以下「正極」と略記することがある）およびこれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の正極によれば、これを用いたリチウム二次電池において、基本特性を低下させることなく、過充電状態に陥った際に正極活物質層に流れる電流を遮断または抑制することができる。従い、本発明の正極を用いることにより、リチウム二次電池の安全性を確保することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の正極活物質層に用いられる正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する化合物であれば良く、従来公知の正極活物質が用いられる。
【００１３】
具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、一般式ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＮｉ1-ｘ-ｙＣｏｘＭｎｙＯ２やＬｉNi1-ｘ-ｙＣｏｘＡｌｙＯ４（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で表される三元系酸化物、一般式Ｌｉ１−ｘＦｅ１−ｙＭｙＰＯ４（−０．２≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．５、ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｚｎ、およびＹから選ばれる１種以上の元素）で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム等を挙げることができる。  これらの正極活物質は、単独または複数を組み合わせて用いられる。
【００１４】
本発明のポリアニリン層に用いられるポリアニリンは、ケミカルドーピングされていないポリアニリンである。
すなわち、ケミカルドーピングされていない状態で電気的に絶縁状態であっても、電気化学的なドーピング、脱ドーピングが可能であり、電気化学的に活性なポリアニリンである。  このようなポリアニリンとしては、そのＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）チャートにおいて、３．０〜３．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）および４．０〜４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位に酸化ピークを有するものであることが好ましい。  （ここで、「Ｌｉ／Ｌｉ＋」は、Ｌｉの標準単極電位を言う。  本発明で、以下、単に「電位」と表記した時は、Ｌｉの標準単極電位に対する電位を指すものとする。）  特に、３．０〜３．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位に酸化ピークを有していることは重要であり、この電位範囲に酸化ピークを有していないポリアニリンでは、その電気化学的な活性が損なわれている虞がある。
【００１５】
このようなポリアニリンとしては、特開２００７−２２４２７９等に記載されているような方法により得られたものを用いることが好ましい。  すなわち、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等のプロトン酸の存在下に溶剤中にて、アニリンまたはその誘導体に、５℃以下の温度を保持しつつ、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤を作用させて酸化重合を行い、プロトン酸を用いてドープされたアニリンの酸化重合体を生成させ、次いで、このドープされたポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすることによって得ることができる。  この脱ドープされたポリアニリンをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の極性溶媒に溶解させて使用する。  この際、必要に応じて、還元処理を行うことができる。
【００１６】
本発明の正極は、例えば、金属箔からなる集電体上に、前記活物質層と前記ポリアニリン層を形成することにより得ることがきる。  このポリアニリン層は、高電位領域では、電気抵抗が急速に上昇するので正極活物質層に流れる電流を遮断または抑制することができる。  また、このポリアニリン層はケミカルドーピングされていないので、前記したリチウム二次電池の基本特性を低下させる要因が排除され  リチウムの基本特性を維持することができる。
【００１７】
前記集電体としては、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔を用いることができるが、アルミニウム箔を用いることが好ましい。  このアルミニウム箔の表面は粗面化処理されていることが好ましい。  粗面化処理されたアルミニウムは、例えば、特開平１０−３３４９３９、特開平１１−８６８７５等に記載されているように、化学エッチングや、直流もしくは交流の電解エッチング等公知の方法により得ることができる。    
【００１８】
このような  粗面化されたアルミニウム箔は、市販品を利用することもできる。  粗面化されたアルミニウム箔の表面は、孔径が０．０３〜０．９μｍの開口部を有していることが好ましい。開口部の孔径はデジタルマイクロスコープ（ＳＥＭ  倍率５０００倍）を用い、その表面のデジタル画像を取得することにより判定することができる。
【００１９】
本発明の正極は、例えば以下のような方法で容易に製造することができる。  すなわち、アルミニウム箔からなる正極集電体の表面上に、ポリアニリン層、正極活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウムにバインダおよび導電材が配合された正極活物質層を順次積層することにより製造することができる。
【００２０】
また、逆に、正極集電体の表面上に前記正極活物質層、ポリアニリン層を順次積層することにより製造することもできるが、正極集電体の表面上にポリアニリン層、前記正極活物質層を順次積層する方法が好ましい。
【００２１】
前記導電材としては、例えばカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末の１種または２種以上を混合したものを用いることができ、天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉とカーボンブラックとの混合物が好ましい。導電材の配合量としては、正極活物質に対し５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００２２】
また、前記バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン／ポリメタクリレート共重合体等公知のバインダを用いることができる。バインダの配合量としては、正極活物質に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。
【００２３】
ポリアニリン層は、正極集電体または正極活物質層の表面に、前記ポリアニリン溶液を、塗布、乾燥することにより得ることができる。  ポリアニリン層の厚みは、２〜８μｍとすることが好ましく、２〜５μｍとすることがさらに好ましい。  ポリアニリンの厚みをこのように設定することにより、前記した本発明の正極の特性を安定して得ることができる。
【００２４】
前記正極活物質層は、前記正極活物質に前記バインダ、前記導電材および溶剤を配合してペースト状とし、これを、正極集電体または前記ポリアニリン層の表面に塗布、乾燥することにより得ることができる。
【００２５】
正極活物質層の厚みとしては、通常、３００μｍ以下であり、好ましくは、１０〜１５０μｍの範囲であるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
以上、詳述したように、本発明の正極は、これを構成するポリアニリン層が、高電位領域となった時、その電気抵抗が急上昇するので、リチウム二次電池の基本特性を低下させることなく、過充電に陥った際の安全性を確保することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００２８】
＜実施例１＞
特開２００７−２２４２７９に開示された記載に従って、ポリアニリン溶液を調製した。  すなわち、アニリンを溶解した硫酸および塩酸の混合水溶液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを加えて、低温で酸化重合を行い、続いて、濾別後、脱ドープ、還元処理し、ＮＭＰに溶解して、１０質量％のポリアニリン溶液を得た。テーブルコータを用いて、粗面化処理されたアルミニウム箔（日本蓄電器工業社製  ＪＣＣ箔４０Ｃ０５４（Ｈ）、厚み４０μｍ、開口部孔径０．１〜０．７μｍ）上に前記ポリアニリン溶液を塗布、１００℃で５分乾燥して厚み３μｍのポリアニリン層を形成した。得られたポリアニリン層のＣＶ（掃引速度：１０  ｍＶ／Ｓｅｃ）を測定し、ＣＶチャートを得た。  ３回の連続した掃引操作において何れの場合も、  ３．０〜３．５Ｖおよび４．０〜４．５Ｖの電位に２つの酸化ピークが確認された。  
一方、正極活物質として、オリビン型構造を有するＬｉＦｅＰＯ４粉末（ナノリサーチ社製  平均粒径０．９μｍのカーボン被覆粉末）を準備した。  このＬｉＦｅＰＯ４は通常、３．４〜３．６Ｖの範囲で充放電が行われるものである。  ９０質量部の前記ＬｉＦｅＰＯ４粉末、２質量部の黒鉛粉（ＳＥＣ社製ＳＧＬ３）、１質量部のカーボンブラック（デグサ社製ＰＲＩＮＴＥＸ  ＸＥ２Ｂ）、１０質量部のポリフッ化ビニリデンを、ＮＭＰ中で均一に混合し、活物質層用ペーストを調製した。  次いで、前記ポリアニリン被覆アルミニウム箔上に、前記ペーストを乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布、１００℃で５分乾燥して、ポリアニリン層上にＬｉＦｅＰＯ４からなる活物質層が形成された正極Ｃ−１を得た。  
次いで、下記のようなセルを構成し、温度３０℃、電流２０ｍＡ／ｇ（活物質層の質量１ｇに換算した値）で、正極Ｃ−１の過充電特性を測定した。ここで、ポーチセルについては、国際公開第２０１４／１７５０６実施例に記載されているものと同様のセルとした。
［セルの構成］
・二極式ポーチセル 
・対極：金属リチウム 
・電解液：１Ｍ  ＬｉＰＦ６ ｉｎ  ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ＝１：１：１（体積比）
ここで、ＥＣはエチレンカーボネート、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート、ＤＭＣはジメチルカーボネートの略語である。
過充電領域の充放電として、先ず１サイクル目の充放電の電位を２〜４Ｖの範囲とし、次いで２〜６サイクル目の充放電の電位を２〜４．２Ｖの範囲、次いで７〜１１サイクル目の充放電の電位を２〜４．２Ｖの範囲、１２〜１６サイクル目の充放電の電位を２〜４．４Ｖの範囲、１７〜２１サイクル目の充放電の電位を２〜４．６Ｖの範囲、２１〜２５サイクル目の充放電の電位を２〜４．８Ｖの範囲、２６サイクル目の充放電の電位を２〜５Ｖの範囲で、過充電特性の測定を行った。  すなわち、前記各サイクルでの充放電カーブを取得し、これらから１、２１、２６サイクル目の終止電位での充放電容量（活物質層１ｇ当たりに換算した値）を読み取り充放電効率を算出した。  また、１６サイクル目の充電容量を基準として２１サイクル目、２１サイクル目の充電容量を基準として２６サイクル目の充電容量増加率を算出した。  その結果を表１に示す。なお、充放電効率は以下の式に基づいて計算された値である。
充放電効率（％）＝充電容量／放電容量＊１００
【００２９】
＜比較例１＞
テーブルコータを用いて、実施例１で用いたアルミニウム箔に前記ペーストを塗布し、１００℃で５分乾燥して厚み２０μｍの活物質層のみを有する正極Ｃ−２を得た。  正極Ｃ−２の過充電特性を測定するため、実施例１と同様にして、前記各サイクルでの充放電カーブを取得し、これらから１、２１、２６サイクル目の終止電位での充放電容量（活物質層１ｇ当たりに換算した値）を読み取り充放電効率を算出した。  また、１６サイクル目の充電容量を基準として２１サイクル目、２１サイクル目の充電容量を基準として２６サイクル目の充電容量増加率を算出した。  その結果を表１に示す。
【００３０】
表１に示すように、充電での終止電位が４．８Ｖまでの充放電では、Ｃ−１と、Ｃ−２では、その充電容量増加率や充放電効率に差が殆ど認められなかった。  これにより、ケミカルドーピングされていないポリアニリン層が設けられたＣ−１が、正極として正常に動作していることが判る。  これに対し、過放電の終止電位が５．０Ｖに達すると、Ｃ−１の充電容量増加率は、Ｃ−２の４２％程度となり、顕著な差が生じていることが判る。  この充電容量増加率の差は、Ｃ−１のポリアニリン層の電気抵抗が上昇したことによるＩＲドロップに起因するものであり、本発明の正極に設けられたケミカルドーピングされていないポリアニリン層により正極活物質層への電流が大幅に制限されていることが明らかである。
【００３１】
【表１】
2016115435.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の正極を用いたリチウム二次電池は、過充電状態に陥った際の安全性が確保されているので、携帯電話、パーソナルコンピューター、自動車等の電源として、好適に用いることができる。