(57)【要約】【課題】ゼーベック係数の大きな熱電材料を製造簡単に得ること。【解決手段】熱電材料の製造方法において、分散剤２２で修飾された絶縁物のナノ粒子２０の塗布と、熱電材料の薄膜１６の堆積とを、交互に繰り返して、基台１０上に、ナノ粒子が平面方向及び厚さ方向に分散した熱電材料を製造する。絶縁物は、酸化物、窒化物、又は硫化物であり、タンパク質はフェリチンである。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電材料の製造方法において、
分散剤で修飾された絶縁物のナノ粒子の塗布と、熱電材料の薄膜の堆積とを、交互に繰り返して、基台上に、前記ナノ粒子が平面方向及び厚さ方向に分散した熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁物は、酸化物、窒化物、又は硫化物であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化錫、又は、酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ粒子の直径は５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤はタンパク質であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記タンパク質はフェリチンであることを特徴とする請求項５に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁物のナノ粒子を塗布した後、前記分散剤を消失させることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項８】
分散剤で修飾された絶縁物のナノ粒子から成るナノ粒子層と、熱電材料から成る熱電材料薄膜とが、繰り返し、積層されていることを特徴とする熱電材料。
【請求項９】
前記絶縁物は、酸化物、窒化物、又は、硫化物であることを特徴とする請求項８に記載の熱電材料。
【請求項１０】
前記酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化錫、又は、酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種であることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の熱電材料。
【請求項１１】
前記ナノ粒子の直径は５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項８乃至請求項１０の何れか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１２】
前記分散剤はタンパク質であることを特徴とする請求項８乃至請求項１１の何れか１項に記載の熱電材料。
【請求項１３】
前記タンパク質はフェリチンであることを特徴とする請求項１２に記載の熱電材料。
【請求項１４】
前記ナノ粒子層において、前記分散剤は消失していることを特徴とする請求項８乃至請求項１３の何れか１項に記載の熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼーベック係数の大きな熱電材料の製造方法及び新規な構造を有する熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺＴを大きくするためには、ゼーベック係数Ｓと電気伝導率σとを大きくし、熱伝導率κを小さくすることが必要である。特許文献１では、これらの要請を実現するために、低エネルギーの電子の伝導を抑制して、高エネルギーの電子による電気伝導が支配的となるように間隔が２０〜５００Åで高密度の柱状の孔をシリコンに形成することが行われている。これにより、ゼーベック係数を４．５倍に向上させている。また、この柱状の直径が数ｎｍから数１０ｎｍの孔の中にビスマステルルを充填している。これは、量子細線効果によりフェルミーレベルでの電子の状態密度を大きくすることで、ゼーベック係数を増加させるものである。特許文献２においても、ガラス本体に形成された直径が１０ｎｍ程度の柱状孔の中にテルルがドープされたビスマスを充填して熱電材料の量子細線を形成することでゼーベック係数を大きくすることが行われている。
【０００３】
また、特許文献３では、熱電材料の母材中にフォノンを散乱させる磁気異方性を有したナノ粒子を分散させて、磁場を印加することでナノ粒子を配向させている。熱伝導率の異方性を利用して特定方向に対する熱伝導率を小さくことで、ＺＴを大きくしている。また、特許文献４においては、ナノ粒子を分散させた熱電材料を軟化点以上に加熱して、加圧しながら所定範囲の冷却速度で冷却することで、熱電材料の結晶粒を所定方向に配向させることで、ＺＴを向上させている。特許文献５においては、ＳｉＯ2 ナノ粒子をコアとして、Ｂｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3 をシェルとするナノコンポジット熱電材料の製法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１７５４８
【特許文献２】特開２００７−２８１０７０
【特許文献３】特開２０１３−２５１３８７
【特許文献４】特許第５２０６７６８
【特許文献５】特開２０１２−１６９６１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記特許文献１、２は、熱電材料自体を量子細線とすることで、熱電材料における電子のフェルミーエネルギーにおける状態密度を向上させるものである。また、特許文献３は、熱電材料を母材としてその母材の中に絶縁性ナノ粒子を分散させて、外部から磁場を印加してナノ粒子を所定方向に配向させるものであり、特許文献４は、母材の熱電材料の結晶粒を所定方向に配向させるものである。また、特許文献５では、ＳｉＯ2 ナノ粒子をＢｉ0.5 Ｓｂ1.5 Ｔｅ3 が被覆する構造の熱電粒子が開示されているが、絶縁性ナノ粒子の回りにに熱電材料を被覆する製造工程が複雑である。
【０００６】
上記特許文献１、２は、絶縁性ナノ粒子を用いたものではなく、特許文献３、４は配向に注目して、特定方位でのフォノンの散乱を大きくすることで、ＺＴを大きくしているが、製造が複雑である。特許文献５は、絶縁性ナノ粒子の分散を目的としているが、製造が極めて複雑である。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、製造が容易な方法により、熱電材料中に絶縁性ナノ粒子をより均一に分散させることで、ゼーベック係数やＺＴをより大きくすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
第１の発明は、熱電材料の製造方法において、分散剤で修飾された絶縁物のナノ粒子の塗布と、熱電材料の薄膜の堆積とを、交互に繰り返して、基台上に、ナノ粒子が平面方向及び厚さ方向に分散した熱電材料を製造することを特徴とする熱電材料の製造方法である。
【０００９】
本発明において、絶縁物は、酸化物、窒化物、又は、硫化物である。酸化物、窒化物、硫化物は、金属又は半導体の酸化物、窒化物、硫化物である。酸化物としては、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化錫、又は、酸化アルミニウムのうちの少なくとも１種を用いることができる。また、窒化物としては、窒化鉄、窒化コバルト、窒化ニッケル、窒化シリコン、窒化ジルコニウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化亜鉛、窒化錫、又は、窒化アルミニウムのうちの少なくとも１種を用いることができる。また、硫化物としては、硫化鉄、硫化銅、硫化ニッケル、硫化金、硫化白金などである。ナノ粒子の直径は５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上であることが望ましい。直径が５０ｎｍを越えると、量子サイズ効果が減少するので望ましくない。１ｎｍより小さいと、分散剤の分子の大きさのため、全ナノ粒子の占有率が低下するので望ましくない。また、分散剤にはタンパク質を用いることができ、タンパク質にはフェリチンを用いることが望ましい。それ以外に、CCMV(Cowpea Chlorotic Mottle Virus) 、CPMV(Cowpea mosaic virus) 、Hsp(small heat shock protein) 、LiDps(DNA binding protein from starved cell)も使用できる。これらの材料により、ナノ粒子を一様に分散させることができる。また、分散剤で修飾されたナノ粒子を基台の最上層上に塗布した後に、紫外線照射（照射により生じたオゾン）により、又は加熱することで、分散剤を消失させても良い。もちろん、分散剤は残っていても良い。
【００１０】
物の発明は、分散剤で修飾された絶縁物のナノ粒子から成るナノ粒子層と、熱電材料から成る熱電材料薄膜とが、繰り返し、積層されていることを特徴とする熱電材料である。この物の発明においても、上記の方法発明と同じく、絶縁物には、上記した酸化物又は窒化物を用いることができる。ナノ粒子の直径も５０ｎｍ以下、１ｎｍ以上が望ましい。分散剤も、上記したように、タンパク質が望ましく、タンパク質にはフェリチンを用いることができる。それ以外に、CCMV(Cowpea Chlorotic Mottle Virus) 、CPMV(Cowpea mosaic virus) 、Hsp(small heat shock protein) 、LiDps(DNA binding protein from starved cell)も使用できる。また、ナノ粒子層において、分散剤は消失していても良いし、残っていても良い。また、ナノ粒子の直径は、粒子を内包する型のタンパク質の場合には、そのタンパク質の内部空間の直径よりも小さくする必要がある。
【発明の効果】
【００１１】
本願発明は、分散剤で修飾された絶縁物のナノ粒子を基台の最表面に塗布することで、面上においてナノ粒子を均一一様に分散させることができる。基台の最表面に熱電材料の薄膜を堆積させ、次に、その最表面にナノ粒子を塗布することを、繰り返す。これにより、熱電材料は多層膜として積層されるが、それらの膜間に絶縁物のナノ粒子が分散することになる。したがって、本製法では、平面内及び厚さ方向に均一一様に絶縁物のナノ粒子が分散した熱電材料を簡単に製造することができる。また、本願熱電材料の発明は、分散剤で修飾された絶縁物のナノ粒子層と、熱電材料薄膜とが、繰り返して積層された構造であるので、ナノ粒子が均一一様に分散した熱電材料とすることができる。したがって、ゼーベック係数の大きな熱電材料が得られることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係る熱起電力素子の構造を示した構成図。
【図２】同実施例の熱起電力素子の製造工程を示した工程図。
【図３】熱起電力素子のナノ粒子層の層数と起電圧の温度の時間変化に伴う変化特性を示した測定図。
【図４】図３の測定における温度の時間変化特性を示した特性図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本願発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
図１は、本発明の熱電材料を用いた熱起電力素子１を開示している。なお、図１、２における縦横の比率は、実際を表していない。実際は、厚さは薄く、横方向（面内方向）が厚さに比べて圧倒的に大きい。シリコン基板１０上に、白金（Ｐｔ）から成る電極１２が形成されている。その電極１２の上に、多層膜で形成された熱電材料が堆積され、最上面には、白金（Ｐｔ）から成る電極１８が形成されている。図１は、熱電材料の全体の厚さが２００ｎｍ、ナノ粒子層１４の層数は９、熱電材料薄膜１６の堆積回数は１０、したがって、熱電材料薄膜１６の１層の厚さは２０ｎｍである。熱電材料薄膜１６は、ビスマス−テルル−アンチモン系の熱電材料（Ｂｉ0.4 Ｔｅ3.0 Ｓｂ1.6 ）を用いている。絶縁物のナノ粒子２０として、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を用いた。ナノ粒子２０の直径は７ｎｍである。分散剤にはタンパク質を用い、具体的には、フェリチン２２を用いた。フェリチン２２は棒状の分子ブロックが寄り集まって、中が空洞の直径１２ｎｍの球体を構成している。この球体状のフェリチン２２の中にナノ粒子２０が取り込まれている。
【００１５】
図１では、ナノ粒子２０の回りをフェリチン分子が取り囲んでいる様子を示している。したがって、厚さ方向において、ナノ粒子２０の中心間の距離は２０ｎｍ、ナノ粒子２０の表面間の距離は１３ｎｍであり、ナノ粒子２０を内包したフェリチン２２の球体表面間の距離は８ｎｍである。また、平面上においては、ナノ粒子２０の中心間の平均距離は４３ｎｍ、フェリチン２２の球体表面間の平均距離は３１ｎｍとなるようにしている。しかし、平面上におけるナノ粒子２０の中心間の距離は１２ｎｍでも良く、１２ｎｍ以上６０ｎｍ以下が望ましく、ナノ粒子２０の表面間の平均距離は５ｎｍでも良く、５ｎｍ以上、５３ｎｍ以下が望ましい。また、平面上におけるフェリチン２２の表面間の平均距離は０ｎｍでも良く、０ｎｍ以上、４８ｎｍ以下が望ましい。平面上におけるナノ粒子２０の中間の平均距離は、ナノ粒子を分散させるフェリチン溶液の濃度やヘェリチンの修飾により制御することができる。この構造の熱起電力素子１は、シリコン基板１０から熱を供給して、電極１２と電極１８間から電力を出力する素子となる。
【００１６】
次に、この熱起電力素子１の製造方法を、図２に示す製造工程に基づいて説明する。図２（ａ）に示されるように、シリコン基板１０の表面に白金（Ｐｔ）からなる電極１２が厚さ１０μｍにスパッタリングにより形成された。次に、最下層の熱電材料薄膜１６ｂが形成された。次に、基板１０の温度を２５０℃として、ビスマス−テルル−アンチモン系の熱電材料を、パルスレーザ堆積法（ＰＬＤ）により、電極１２の面上（この状態での基板の最表面）に一様な厚さに堆積させた。実際に用いた熱電材料の組成は、Ｂｉ0.4 Ｔｅ3.0 Ｓｂ1.6 である。これにより、図１（ｂ）に示されるように、一様な厚さの熱電材料薄膜１６ｂが電極１２の表面に形成された。熱電材料薄膜１６ｂの厚さは、ＰＬＤでのショット数で制御した。
【００１７】
次に、熱電材料薄膜１６ｂの表面（この状態での基板の最表面）に、ナノ粒子層１４を形成した。絶縁物のナノ粒子２０として、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を用いた。ナノ粒子２０の直径は７ｎｍである。分散剤にはタンパク質を用い、具体的には、フェリチン２２を用いた。フェリチン２２は棒状の分子ブロックが寄り集まって、中が空洞の直径１２ｎｍの球体を構成している。この球体の中にナノ粒子２０が取り込まれる。
【００１８】
フェリチン水溶液中にＦｅ2 Ｏ3 ナノ粒子２０を混入して攪拌させる。このＦｅ2 Ｏ3 ナノ粒子２０が分散したフェリチン水溶液を熱電材料薄膜１６ｂの面上に滴下して引き延ばした後に、スピンコートした。これにより、フェリチン２２に保持されたＦｅ2 Ｏ3 ナノ粒子２０は、熱電材料薄膜１６ｂの平面上に、均一一様に分散される。これにより、図１（ｃ）に示されるように、ナノ粒子層１４が熱電材料薄膜１６ｂの上面に形成された。
【００１９】
次に、最下層の熱電材料薄膜１６ｂの形成と同様にして、パルスレーザ堆積法により、Ｂｉ0.4 Ｔｅ3.0 Ｓｂ1.6 をナノ粒子層１４の面上（この状態での基板の最表面）に堆積させた。これにより、図１（ｄ）に示されるように、熱電材料薄膜１６がナノ粒子層１４の面上に形成された。熱電材料薄膜１６の厚さは、最下層の熱電材料薄膜１６ｂの形成と同様に、ＰＬＤでのショット数で制御した。
【００２０】
次に、熱電材料薄膜１６の面上（この状態での基板の最表面）に、再度、Ｆｅ2 Ｏ3 ナノ粒子２０が分散したフェリチン溶液を滴下して塗布することで、２層目のナノ粒子層が形成される。次、この２層目のナノ粒子層の表面に、再度、熱電材料をＰＬＤにより堆積させて、３層目の熱電材料薄膜が形成された。このナノ粒子層１４と熱電材料薄膜１６の堆積を交互に多数回繰り返すことで、図１（ｅ）に示されるように、ナノ粒子層１４と熱電材料薄膜１６とからなる多層周期構造が基板１０に形成された。積層体の最上層は熱電材料薄膜である。その後、窒素：水素＝４：１の雰囲気中、２５０℃で  ２時間、アニーリングした。その後に、積層体の最上面（最上層の熱電材料薄膜の上面）に、白金（Ｐｔ）をスバッタして厚さ１０μｍの電極１８を形成し、図１の構成の熱起電力素子１を得た。
【００２１】
上記の熱起電力素子１を、積層体の全体の厚さを２００ｎｍと一定して、ナノ粒子層１４の層数を、０、９、１１、１３とした試料を製造した。したがって、ナノ粒子層１４の層数が０、９、１１、１３の場合、それぞれ、熱電材料薄膜１６の１層の厚さ（１回の堆積厚さ）は、２００ｎｍ、２０ｎｍ、１６．７ｎｍ、１４．３ｎｍである。したがって、ナノ粒子層１４の層数が９、１１、１３の場合において、厚さ方向におけるナノ粒子２０の表面間の距離は、それぞれ、１３ｎｍ、９．７ｎｍ、７．３ｎｍであり、球体のフェリチン２２の表面間の距離は、８ｎｍ、４．７ｎｍ、２．３ｎｍである。また、平面上での距離に関しては、ナノ粒子層１４の層数にかかわらず、フェリチン２２の球体表面間の平均距離は３１ｎｍ、ナノ粒子２０の表面間の平均距離は３６ｎｍである。平面上でのナノ粒子２０の中心間や表面間の平均距離はフェリチン水溶液のフェリチン濃度やフェリチンの修飾により制御することができる。
【００２２】
次に、上記の４つの熱起電力素子について、起電圧特性を測定した。室温（２２℃）から基板１０側を加熱して、電極１２と電極１８間の起電圧Ｖを測定した。時間に対する温度の上昇特性は図４に示す特性である。基板１０側の温度は、室温から加熱して４０℃として、さらに、１０００秒後に８０℃に上昇させた。この時の起電圧Ｖの時間に対する変動特性を図３に示す。０Ｌ、９Ｌ、１１Ｌ、１３Ｌは、それぞれ、ナノ粒子層１４の層数を表す。４つの熱起電力素子において、起電圧Ｖの変化特性は、いずれも、温度変化特性を反映して変化している。１１Ｌと、１３Ｌと比べた場合、起電圧Ｖは、明らかに層数が多い程、大きいことが分かる。一方、９Ｌの場合には、その起電圧Ｖは、１３Ｌと同じ起電圧Ｖを一旦示した後、さらに、１３Ｌの起電圧Ｖの２倍に上昇している。
【００２３】
上記実施例では、電極１２の上に最下層の熱電材料薄膜１６ｂを形成したが、電極１２の上に、最初にナノ粒子層１４を形成するようにしても良い。また、最上層をナノ粒子層１４としても良い。また、ナノ粒子層１４を堆積する毎に、紫外線照射によるオゾン処理により、フェリチンを消失させるようにしても良い。この場合、この処理により熱電材料が酸化されるので、このあと、還元処理をすると良い。
【００２４】
以上のように、ナノ粒子層１４の層数が大きい程、熱起電力は大きくなっている。したがって、ＺＴも大きくなることが分かる。また、ナノ粒子層１４の層数が９の場合に、図３の特性によると、極大値が得られている。したがって、ＺＴを最大化するナノ粒子層１４の層数、ナノ粒子間の距離が存在するものと考えられる。
【００２５】
したがって、本発明では、絶縁物のナノ粒子を用いて絶縁物の量子ドットを成形することで、量子効果により電気伝導率を大きくし、絶縁物のナノ粒子の分散によりフォノン散乱を大きくして、熱伝導率を小さくできることが期待される。これにより、本発明を用いるとＺＴが増大することが期待される。本願発明はこのような思想に基づくものであるので、ナノ粒子は絶縁体であれば、多様な材料を用いることができる。また、フェリチンは、ナノ粒子の取り込みと自己集合の作用があるので、ナノ粒子を面上に一様に分散させる効果が高いので、分散剤として用いるのに最適である。しかしながら、面上にナノ粒子を分散できれば良いので、ナノ粒子が集合するのを防止できる材料であれば、任意の材料を分散剤として用いることができる。また、本願発明は、フェリチン溶液にナノ粒子を分散させて、固体化する手法ではなく、ナノ粒子層を熱電材料薄膜を介在させて、１層づつ積層させるものであるので、ナノ粒子の面方向及び厚さ方向に共に、均一一様に分散させることができ、且つ、ナノ粒子の表面間距離を短く且つ正確に制御することができる。したがって、高い特性の熱起電力素子を製造するのに、有効である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、ゼーベック係数やＺＴの大きな熱電材料の実現が期待でき、効率の高い熱起電力素子に適用可能である。
【符号の説明】
【００２７】
１０…基板
１２，１８…電極
１４…ナノ粒子層
１６ｂ，１６…熱電材料薄膜
２０…ナノ粒子
２２…フェリチン
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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