(57)【要約】  【課題】  積層した光電変換層間の電気的な接合を良好なものにし、キャリアの伝導性および光電変換効率を高めることのできる光電変換装置を提供する。  【解決手段】  バンドギャップの異なる複数の光電変換層１０、２０と、該複数の光電変換層１０、２０の間に配置された集電層３とを備え、複数の光電変換層１０、２０は、いずれもｐ型光電変換層１０ａ、２０ａと、ｎ型光電変換層１０ｂ、２０ｂとが積層された構造であるとともに、集電層３は、バンドギャップがいずれも３ｅＶ以上のｐ型半導体層３ａとｎ型半導体層３ｂとが積層された構造であり、ｐ型光電変換層１０ａ、２０ａ、ｎ型光電変換層１０ｂ、２０ｂ、ｐ型半導体層３ａおよびｎ型半導体層３ｂが積層方向にｐ型とｎ型とが交互となるように配置されている。【選択図】  図１
2016027638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バンドギャップの異なる複数の光電変換層と、
該光電変換層の間に配置された集電層とを備え、
前記複数の光電変換層は、いずれもｐ型光電変換層とｎ型光電変換層とが積層された構造であるとともに、
前記集電層は、バンドギャップがいずれも３ｅＶ以上のｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された構造であり、
前記ｐ型光電変換層、前記ｎ型光電変換層、前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層が積層方向にｐ型とｎ型とが交互となるように配置されている
ことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記複数の光電変換層のうちの一部が量子ドット層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記複数の光電変換層が全て量子ドット層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記ｎ型半導体層が酸化亜鉛を主成分とする化合物であり、前記ｐ型半導体層が銅およびアルミニウムを主成分とする化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記集電層が厚み方向に延伸してなる複数の柱状体を有していることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記光電変換層として、複数の量子ドット層を具備するとともに、前記柱状体が、前記複数の量子ドット層のうち、バンドギャップの大きい方の量子ドット層内に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記光電変換層が２層の構成であり、このうち、一方のバンドギャップが１．７〜１．８ｅＶであり、他方のバンドギャップが１．１〜１．２ｅＶであることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれかに記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットを光電変換層に用いる量子ドット型太陽電池は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用するものである。
【０００３】
近年、量子ドット型太陽電池の光電変換効率をさらに向上させる新たな構造が種々提案されているが、この中で、複数の量子ドット層を重ねた構造において、量子ドット層間で量子ドットのサイズが異なるように配置して、様々な波長の光を利用できるようにする「タンデム方式」の太陽電池が注目されている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
ところが、このタンデム方式の太陽電池においては、積層した光電変換層である量子ドット層間の電気的な接合についての検討が十分に進んでいないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Green M, et al.”Progress with Silicon-based Tandem Cells Using Silicon Quantum Dots in a Dielectric Matrix”,22ndEuropean Photovoltaic solar Energy Conference and Exibition,1AP1.1,2007
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明は、積層した光電変換層間の電気的な接合を良好なものにし、キャリアの伝導性および光電変換効率を高めることのできる光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換装置は、バンドギャップの異なる複数の光電変換層と、該光電変換層の間に配置された集電層とを備え、前記複数の光電変換層は、いずれもｐ型光電変換層とｎ型光電変換層とが積層された構造であるとともに、前記集電層は、バンドギャップがいずれも３ｅＶ以上のｐ型半導体層とｎ型半導体層とが積層された構造であり、前記ｐ型光電変換層、前記ｎ型光電変換層、前記ｐ型半導体層および前記ｎ型半導体層が積層方向にｐ型とｎ型とが交互となるように配置されているものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、積層した光電変換層間の電気的な接合を良好なものにし、キャリアの伝導性および光電変換効率を高めることのできる光電変換装置を得ることできる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光電変換装置の第１実施形態を部分的に示す断面模式図であり、２つの光電変換層の間に集電層を配置したものである。
【図２】２つの光電変換層のうちの片方が量子ドット層により構成された第２実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。
【図３】２つの光電変換層が量子ドット層により構成された第３実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。
【図４】２つの光電変換層のうちの片方が量子ドット層により構成され、量子ドット層側の集電層が柱状体を備えた第４実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。
【図５】２つの光電変換層が量子ドット層により構成され、量子ドット層のうちの一方側に柱状体を有する集電層を備えた第５実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明の光電変換装置の第１実施形態を部分的に示す断面模式図であり、２つの光電変換層の間に集電層を配置したものである。図１に示す光電変換装置は、光電変換層として、バンドギャップの異なる２つの膜質層１０、２０を備え、この２つの膜質層１０、２０の間に集電層３を有する。膜質層１０の上側には透明導電膜５が、一方、膜質層２０の下側には電極層７が設けられている。膜質層１０、２０は、結晶質または非晶質あるいはこれらの混晶を母材とするものである。
【００１１】
２つの膜質層１０、２０は、いずれもｐ型膜質層１０ａ、２０ａとｎ型膜質層１０ｂ、２０ｂとが積層された構造となっている。
【００１２】
集電層３は、ｐ型半導体層３ａとｎ型半導体層３ｂとが積層された構造であり、これら２層の半導体層３ａ、３ｂはいずれもバンドギャップが３ｅＶ以上である。
【００１３】
本実施形態の光電変換装置では、上述のように、集電層３を介して配置されている２つの膜質層１０、２０が、いずれも積層方向にｐ型とｎ型とが交互となるように配置された構成であり、また、集電層３もｐ型とｎ型とが交互となるように接合された構成となっていることから、膜質層１０から膜質層２０に続く連続したｐｎ接合を維持することができる。このため、膜質層１０および膜質層２０の中で発生したキャリアが、それぞれの電荷に応じて、互いに反対の方向に移動しやすいことから、最外層にそれぞれ形成されている透明導電膜５および電極層７に達する速度が速く、これにより膜質層１０、２０の内部におけるキャリアの消滅を抑えることができる。そのため、光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００１４】
図１に示すように、膜質層１０および膜質層２０には、それぞれ空孔（符号：ｈ）および電子（符号：ｅ）が生成するが、空孔ｈはｐ型膜質層１０ａ、２０ａ側へ、電子ｅはｎ型膜質層１０ｂ、２０ｂ側へそれぞれ移動する。
【００１５】
このとき、第１実施形態の光電変換装置では、膜質層１０、２０の間にｐ型半導体３ａおよびｎ型半導体３ｂが重ねられた集電層３が配置されていることから、図１に矢印で示すように、膜質層１０、２０において生成した電子ｅ、空孔ｈの移動が起こりやすいものとなる。これにより光電変換効率を高めることができる。
【００１６】
また、この第１実施形態の光電変換装置においては、集電層３として、バンドギャップが３ｅＶ以上の半導体層を適用していることから、集電層３における光の透過性を高めることができる。こうして膜質層１０、２０を多層化しても深い位置まで太陽光を取り込むことができることから、膜質層１０、２０が多層化された構造においても、単位厚み当たりの光電変換効率の低下を抑えることができる。
【００１７】
図２は、２つの光電変換層のうちの片方が量子ドット層１により構成され、他方が膜質層２０により構成された第２実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。
【００１８】
ここで、量子ドット層１は、ｐ型量子ドット層１ａとｎ型量子ドット層１ｂとが積層さ
れた構造である。一方、膜質層２０の方は、量子ドット層１よりもバンドギャップの小さい光電変換層であり、結晶質または非晶質あるいはこれらの混晶を母材とするものである。
【００１９】
光電変換層のうちの一方が、ｐ型膜質層２０ａとｎ型膜質層２０ｂとが積層された膜質層２０により構成され、他方がｐ型量子ドット層１ａとｎ型量子ドット層１ｂとが積層された量子ドット層１により構成されている場合においても、集電層３を含めて積層方向にｐ型とｎ型とが交互となるように配置された構成となっていることから、膜質層２１および量子ドット層１の中で発生したキャリアが、それぞれの電荷に応じて、互いに反対の方向に移動しやすく、この場合も光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００２０】
図３は、２つの光電変換層が量子ドット層１、２により構成された第３実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。
【００２１】
第３実施形態の光電変換装置は、バンドギャップの異なる２つの量子ドット層１、２を備え、この２層の量子ドット層１、２の間に集電層３を有する構成となっている。量子ドット層１におけるｎ型量子ドット層１ｂの最外層には透明導電膜５が設けられており、一方、量子ドット層２におけるｐ型量子ドット層２ａの最外層には電極層７がそれぞれ設けられている。
【００２２】
ここで、量子ドット層１は、ｐ型量子ドット層１ａとｎ型量子ドット層１ｂとが積層された構造であり、また、量子ドット層２は、ｐ型量子ドット層２ａとｎ型量子ドット層２ｂとが積層された構造である。
【００２３】
集電層３は、ｐ型半導体層３ａとｎ型半導体層３ｂとが重ねられた構造であり、これらの２層はいずれもバンドギャップが３ｅＶ以上である。
【００２４】
この第３実施形態の光電変換装置においても、図３に示すように、下層側から、ｐ型量子ドット層２ａおよびｎ型量子ドット層２ｂ、ｐ型半導体層３ａ、ｎ型半導体層３ｂ、ｐ型量子ドット層１ａおよびｎ型量子ドット層１ｂが、この順に積層された構成となっている。
【００２５】
この第３実施形態の光電変換装置は、上述した第１実施形態の光電変換装置を構成する膜質層１０、２０がともに量子ドット層１、２に置き換えられた構造であり、この場合も集電層３を含めて、積層方向にｐ型とｎ型とが交互となるように配置された構成となっており、量子ドット層１から量子ドット層２に続く連続したｐｎ接合が維持されている。このため、量子ドット層１および量子ドット層２の中で発生したキャリアは、図３に示すように、それぞれの電荷に応じて、互いに反対の方向に移動しやすいことから、最外層にそれぞれ形成されている透明導電膜５および電極層７に達する速度が速く、これにより量子ドット層１、２の内部におけるキャリアの消滅を抑えることができ、光電変換効率の高い光電変換装置を得ることができる。
【００２６】
また、この第３実施形態の光電変換装置においても、集電層３として、バンドギャップが３ｅＶ以上の半導体層を適用していることから、集電層３における光の透過性を高めることができる。こうして量子ドット層１、２を多層化しても深い位置まで太陽光を取り込むことができることから、量子ドット層１、２が多層化された構造においても、単位厚み当たりの光電変換効率の低下を抑えることができる。
【００２７】
このような特性を発現できる光電変換装置を構成する集電層３の材料としては、酸化亜鉛と、銅およびアルミニウムを主成分とする化合物とを組み合わせて用いることが望まし
い。この場合、ｎ型半導体層３ｂに酸化亜鉛を主成分とする化合物を適用し、ｐ型半導体層３ａに銅およびアルミニウムを主成分とする化合物を適用することが好ましい。
【００２８】
図３には、量子ドット層が２層積層された構造しか示していないが、本発明はこれに限られるものではなく、光電変換層が３層以上となる高積層の光電変換装置にも適用できる。
【００２９】
図４は、２つの光電変換層のうちの片方が量子ドット層により構成され、量子ドット層側の集電層が柱状体を備えた第４実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。図５は、２つの光電変換層が量子ドット層により構成され、量子ドット層のうちの一方側に柱状体を有する集電層を備えた第５実施形態の光電変換装置を部分的に示す断面模式図である。
【００３０】
図４に示した第４実施形態および図５に示した第５実施形態の光電変換装置では、量子ドット層１側に配置された集電層３ａが、厚み方向に延伸してなる複数の柱状体９を有している。量子ドット層１の内部において、集電層３が厚み方向に伸びた複数の柱状体９を有している場合には、集電層３が単純な膜状である場合に比較して、集電層３の表面に突出している柱状体９の表面積の増加分だけ量子ドット１１との接触面積を大きくすることができる。これによりキャリアの集電性をさらに高めることができ、その結果、光電変化効率をさらに高めることができる。
【００３１】
この場合、柱状体９は、図４、図５に示しているように、バンドギャップの大きい方の量子ドット層１に埋め込まれるように配置されることが望ましい。柱状体９が、バンドギャップの大きい方の量子ドット層１に埋め込まれるように配置される構造であると、太陽光の場合、バンドギャップの大きい波長領域の方がバンドギャップの小さい波長領域の方に比べて、放射強度が高いために、単位光量当たりに発生するキャリアの数が多くなり、これにより集電できるキャリア数をさらに高めることができる。
【００３２】
なお、柱状体９は、その形状についても量子ドット１１との接触面積を大きくできる形状であるのが良く、例えば、断面の形状が台形状となっている場合や側面に凹凸を有する形状などがより好適なものとなる。
【００３３】
光電変換装置を構成する膜質層１０、２０、量子ドット層１、２を構成する具体的な半導体材料としては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体が好適なものとなるが、この中で、量子ドット層１、２が、図３、５に示されるように、２層の構成である場合には、一方のバンドギャップが１．７〜１．８ｅＶであり、他方のバンドギャップが１．１〜１．２ｅＶとなる半導体材料を選択することが望ましい。また、膜質層２０についてもバンドギャップが１．１〜１．２ｅＶとなる半導体材料を選択することが望ましい。量子ドット層１、２間、量子ドット層１と膜質層２０との間のバンドギャップの差が０．５ｅＶ以上となることから、吸収できる波長を広くできることに加え、放射強度のより高い波長の範囲を選ぶことができる。このような波長を実現できる量子ドット１１の材料としてはシリコンを主成分とするものが好ましい。
【００３４】
なお、バンドギャップの異なる量子ドット層１、２を形成する場合、異なる組成の半導体材料を組み合わせることの他に、同じ成分の半導体材料であっても粒子径（平均粒子径）を異なるようにして形成してもよい。
【００３５】
次に、本実施形態の光電変換装置の製造方法について、光電変換層として膜質層２０と量子ドット層１を適用した例（図２、図４）を基に説明する。ここでは、膜質層２０（２０ａ、２０ｂ）として、ｐ型およびｎ型のＳｉの結晶膜を適用し、量子ドットにｐ型のＳｉおよびｎ型のＳｉを用い、集電層３となるｎ型半導体層３ｂに酸化亜鉛を用い、ｐ型半導体層３ａに銅およびアルミニウムを含む酸化物（ＣｕＡｌＯ２）を用いた例を代表例として説明するが、本発明は例示したこれらの材料に限られるものではない。
【００３６】
まず、ｐ型およびｎ型のＳｉの結晶膜が積層された膜質層２０を基材とし、この基材のｐ側の表面に電極膜７を形成する。基材の他方側であるｎ側の表面には、集電層３となる銅およびアルミニウムを含む酸化物の膜を形成し、次に、この銅およびアルミニウムを含む酸化物の膜の表面に酸化亜鉛の膜を形成する。この後に、酸化亜鉛の膜の表面にＳｉ製のｐ型の量子ドットおよびｎ型の量子ドットをこの順にコートし、加圧加熱を行って、量子ドット層１を形成する。次に、量子ドット層１の表面に透明導電膜５を形成する。これら電極膜７および透明導電膜５の成膜には、スパッタ法、蒸着法、化学気相法（ＣＶＤ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの慣用的な方法を条件に合わせて適宜用いる。これにより図２に示した光電変換装置を得ることができる。
【００３７】
なお、図４に示す光電変換装置を作製する場合には、集電層３として柱状体９を有するものを形成する。この場合には、銅およびアルミニウムを含む酸化物の膜の表面にナノサイズのＺｎＯの半導体粒子をスピンコートにより塗布し、これを硝酸亜鉛にアンモニアおよびヘキサメチレンテトラミンを加えた溶液中に浸し、加熱を行うことにより、基材の表面に酸化亜鉛の柱状体を有するｎ型半導体層３ｂを形成できる。この他は上記と同様の工程となる。こうして柱状体９を有する集電層３を備えた光電変換装置を得ることができる。
【００３８】
以上より得られる光電変換装置は、ｐ型膜質層２０ａ、ｎ型膜質層２０ｂ、バンドギャップが３ｅｖ以上のｐ型半導体層３ａとｎ型半導体層３ｂ、ｐ型量子ドット層１ａとｎ型量子ドット層１ｂが積層方向にｐ型とｎ型とが交互となるように配置された構造であるために、キャリアの伝導性が高まり、光電変換効率を高めることができる。
【００３９】
なお、本発明の光電変換装置については、膜質層１０、２０、量子ドット層１、２以外の光電変換層を用いても良い。
【実施例】
【００４０】
ここでは、図２、４に示した構成の量子ドット層を有する光電変換装置を本発明の試料（試料１、２）として作製し、比較例となる試料（試料３）として、図２の構成において、酸化亜鉛の代わりに酸化タングステンを集電層とした量子ドット層を有する光電変換装置を作製し、それぞれについて光電変換効率を測定した。
【００４１】
図２に示す構成の光電変換装置（試料１）は、以下のようにして作製した。まず、ｐ型およびｎ型のＳｉの結晶膜が積層された膜質層（バンドギャップ：１．１ｅＶ）を基材とし、この基材のｐ型側の表面に、蒸着法により金の電極膜７を形成した。
【００４２】
次に、基材のｎ型側の表面に、集電層となる銅およびアルミニウムを含む酸化物（ｐ型）の膜をスパッタ法により形成した。
【００４３】
次に、この銅およびアルミニウムを含む酸化物の膜の表面に、この場合もスパッタ法により酸化亜鉛（ｎ型）の膜を形成した。
【００４４】
次に、酸化亜鉛の膜の表面にＳｉ製のｎ型およびｐ型の量子ドットの粒子（バンドギャ
ップがともに１．７ｅＶのｎ型の量子ドット（元素：リンを含むシリコン量子ドット）及びｐ型の量子ドット（元素：ホウ素を含むシリコン量子ドット））をこの順にコートし、加圧加熱を行って、量子ドット層を形成した。
【００４５】
最後に、量子ドット層の表面にスパッタ法によりインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の透明導電膜を形成し、図２に示した構造を有する光電変換装置を作製した。
【００４６】
なお、図４に示す光電変換装置を作製する場合には、集電層として柱状体を有するものを形成した。この場合、銅およびアルミニウムを含む酸化物の膜の表面にナノサイズのＺｎＯの半導体粒子をスピンコートにより塗布し、これを硝酸亜鉛にアンモニアおよびヘキサメチレンテトラミンを加えた溶液中に浸し、加熱を行って作製した。この他は上記と同様の工程とした。こうして柱状体を有する集電層を備えた光電変換装置（試料２）を得た。
【００４７】
比較例として作製した光電変換装置（試料３）については、集電層を酸化亜鉛の代わりに酸化タングステン（ｎ型）を用いて形成した以外は、上記した試料１（図２）の構成の光電変換装置を作製した工程と同様とした。
【００４８】
次に、作製した光電変換装置について変換効率を評価した。まず、作製した光電変換装置について電流−電圧特性を評価することによって、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）および最大出力（Ｐｍａｘ）を求め、曲線因子（ＦＦ）を求めた。試料の受光面積から短絡電流密度（Ｊｓｃ）を求めた。変換効率（％）は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）を入射光強度（ＡＭ１．５）で除して求めた。
【００４９】
評価した変換効率は、試料１が０．５％、試料２が５％であったのに対し、比較例である試料３は０．１％以下であった。
【符号の説明】
【００５０】
１０、２０・・・・・・・光電変換層
１、２・・・・・・・・・量子ドット層
１ａ、２ａ・・・・・・・ｐ型量子ドット層
１ｂ、２ｂ・・・・・・・ｎ型量子ドット層
３・・・・・・・・・・・集電層
３ａ・・・・・・・・・・ｐ型半導体層
３ｂ・・・・・・・・・・ｎ型半導体層
５・・・・・・・・・・・透明導電膜
７・・・・・・・・・・・電極層
９・・・・・・・・・・・柱状体
１１・・・・・・・・・・量子ドット
２１・・・・・・・・・・膜質層
ｅ・・・・・・・・・・・電子
ｈ・・・・・・・・・・・空孔
【図１】
2016027638.tif 000003
【図２】
2016027638.tif 000004
【図３】
2016027638.tif 000005
【図４】
2016027638.tif 000006
【図５】
2016027638.tif 000007