(57)【要約】      （修正有）【課題】信頼性の高い熱電変換素子を提供する。【解決手段】Ｚｎ４Ｓｂ３で構成される熱電変換部材１１と、熱電変換部材１１の側部に配されるＺｎリッチ層１０と、Ｚｎリッチ層１０を介して側部に設けられる絶縁部材１２（管）と、を備える。絶縁部材１２は、酸化物で構成され、Ｚｎリッチ層１０におけるＺｎの原子数濃度は、熱電変換部材１１の中心部と比較して高い。柱状の熱電変換部材１１の両端面とそれぞれ接続される電極３１、３２が熱電変換素子１に具備される。【選択図】図１
2016115854.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ4Ｓｂ3で構成される熱電変換部材と、
前記熱電変換部材の側部に配されるＺｎリッチ層と、
前記Ｚｎリッチ層を介して前記側部に設けられる絶縁部材と、を備え、
前記絶縁部材は、酸化物で構成され、
前記Ｚｎリッチ層におけるＺｎの原子数濃度は、前記熱電変換部材の中心部と比較して高い、熱電変換素子。
【請求項２】
前記Ｚｎリッチ層の厚みが０．０２５μｍ以上かつ２５μｍ以下である請求項１の熱電変換素子。
【請求項３】
前記酸化物は、ガラスである、請求項１又は２の熱電変換素子。
【請求項４】
前記ガラスは、石英である請求項３の熱電変換素子。
【請求項５】
前記絶縁部材は、前記側部を覆う管であり、
前記Ｚｎリッチ層は、前記管の内周面に配される、請求項１〜４いずれかの熱電変換素子。
【請求項６】
前記Ｚｎリッチ層におけるＺｎの原子数濃度は、７０％以上かつ１００％以下である、請求項１〜５いずれかの熱電変換素子。
【請求項７】
前記熱電変換部材の中心部におけるＺｎの原子数濃度は、５４％以上かつ６０％以下である、請求項６の熱電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかの熱電変換素子と、
前記熱電変換素子と異なる導電型の熱電変換素子と、を備える熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子および熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換部材には、その利用温度域で、ゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率Ｋで表わされる性能指数Ｚ（＝α２／ρＫ）の大きな材料が用いられる。特に２００℃を超える領域でｐ型熱電変換部材として用いられる結晶材としてＺｎ4Ｓｂ3が知られているが、この材料は非常に機械的強度が弱い。そこで、図６に示すように熱電変換部材１０１を中空管状の絶縁部材１０２の中に充填することで、機械的強度を高めた熱電変換素子が知られる。（特許文献１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２０１４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｚｎ4Ｓｂ3で構成される熱電変換部材は、絶縁部材との密着性が十分でないため、絶縁部材と熱電変換部材の間に隙間ができ、補強効果が低減し、熱電変換素子としての信頼性が低下してしまう場合がある。
【０００５】
本発明は、絶縁部材との密着性を高めることで、信頼性の高い熱電変換素子および熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、Ｚｎ4Ｓｂ3で構成される熱電変換部材と、前記熱電変換部材の側部に配されるＺｎリッチ層と、前記Ｚｎリッチ層を介して前記側部に設けられる絶縁部材と、を備え、前記絶縁部材は、酸化物で構成され、前記Ｚｎリッチ層におけるＺｎの原子数濃度は、前記熱電変換部材の中心部と比較して高い、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、絶縁部材と熱電変換部材との密着性を向上させて信頼性の高い熱電変換素子及びモジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施の形態にかかる熱電変換素子の模式的断面図。
【図２】熱電変換素子の密着性評価機の概要図。
【図３】Ｚｎリッチ層の厚みとＺｎの原子数濃度の関係を示す図。
【図４】本実施の形態にかかる熱電変換素子の密着性評価の結果を示す図。
【図５】本実施の形態にかかる熱電変換モジュールの模式的断面図。
【図６】従来の熱電変換素子の断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１０】
本実施の形態に係る熱電変換素子の一例の模式的断面図を図１に示す。この熱電変換素子１は、Ｚｎ4Ｓｂ3で構成される熱電変換部材１１と、熱電変換部材１１の側部に配されるＺｎリッチ層１０と、Ｚｎリッチ層１０を介して熱電変換部材１１の側部に設けられる絶縁部材である管１２と、を備える。管１２は酸化物で構成される。Ｚｎリッチ層１０におけるＺｎの原子数濃度は、熱電変換部材１１の中心部と比較して高い。そして、柱状の熱電変換部材１１の両端面とそれぞれ接続される電極３１、３２が更に熱電変換素子１に具備される。
【００１１】
熱電変換部材１１は両端に温度差を生じさせると起電力が生じる材料で構成される。この材料としてｐ型熱電材料とｎ型熱電材料がある。
【００１２】
ｐ型熱電材料としてはＺｎ4Ｓｂ3（亜鉛−アンチモン系材料）が用いられる。Ｚｎ4Ｓｂ3に特性改善のためＴｅ元素が添加されていても、材料的な強化のためカーボンナノチューブ、フラーレン、ＳｉＣ又はガラスフリットなどの結着材が含まれてもよい。ただしこれらの添加量は材料全体の５％（原子濃度）以下かつ０．０１％以上とする。その範囲を外れるとＺｎ4Ｓｂ3の熱電変換特性を低下させるからである。
【００１３】
ｎ型熱電材料には、Ｔｅを添加したＺｎ4Ｓｂ3を採用できる。但し、ｐ型熱電変換材料にＺｎ4Ｓｂ3を採用する場合、Ｂｉ−Ｔｅ（ビスマス−テルル）系材料またＰｂ−Ｔｅ（鉛−テルル）系やＳｉ−Ｇｅ（シリコン−ゲルマニウム）系やＭｇ−Ｓｉ（マグネシウム−シリコン）系、Ｃｏ−Ａｓ（コバルト−ヒ素）系などｎ型特性を発生させる材料をｎ型熱電変換材料に採用してもよい。
【００１４】
管１２の形状は、角柱状でもよいが、応力の集中を緩和するために円柱状が望ましい。またＺｎリッチ層１０中のＺｎ原子との密着性を高めるために、管１２を酸化物で構成する。酸化物とＺｎ原子との密着性は高く、そのようなＺｎ原子を多量に含むＺｎリッチ層１０を熱電変換部材１１と管１２との界面に配することで、管１２から熱電変換部材１１が抜け落ちるのを防止できる。すなわち、熱電変換部材１１の中心部と比較してＺｎの原子数濃度の高いＺｎリッチ層１０を配することで、従来よりも、管１２との密着性を向上できる。
【００１５】
絶縁部材である管１２を構成する酸化物としてはアルミナやガラスを採用できるが、ガラスがなお良い。ガラスはアモルファスのため、表面の元素の自由度が高く、Ｚｎリッチ層１０のＺｎ原子との結合がより強固になり、密着性がより高まるからである。特に、ガラスの中でも耐熱性の高い石英で構成されるガラスが望ましい。
【００１６】
管１２の厚みは、０．５ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下が望ましい。０．５ｍｍより薄い場合、Ｚｎリッチ層１０を形成する工程時に加わる熱により管１２が破損する可能性が高まり、また１０ｍｍより厚くなると素子に伝わる熱の多くが管１２に伝わり熱電変換特性が低下するためである。
【００１７】
また管１２の直径Ｓが１．０ｍｍ未満だと、機械的強度が十分でなくなり、一方１０ｍｍより大きい場合は、熱電変換モジュールを形成した際に高密度化が難しく十分な起電圧を得られにくくなる。そのため管１２の直径Ｓは１．０ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下の間であることが望ましい。
【００１８】
一方、管１２の高さＬが０．３ｍｍより低くなると熱電変換素子１の両端で温度差を形成することが難しくなりまた１００ｍｍより高くなると座屈しやすくなる。このため、管１２の高さＬは０．３ｍｍ以上かつ１００ｍｍ以下であることが望ましい。なお、熱電変換部材１１の高さは管１２と同じであっても、管１２から熱電変換部材１１が突出していてもよい。
【００１９】
電極３１、３２の材料は、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕや、それらの１つを主成分とする合金を用いる。なお、主成分とは、全体に占める原子数濃度割合が最大の成分を示す。電極３１、３２は、蒸着、スパッタあるいは溶射および印刷などで形成される。なお、電極３１、３２は、熱電変換部材１１の端部と電気的に接続されていればよく、管１２にまで至っていても至っていなくてもよい。また、電極３１、３２と熱電変換部材１１の間にＮｉやＭｏから構成されるバリア膜を配してもよい。
【００２０】
ここで、本実施の形態におけるＺｎリッチ層１０について詳細を説明する。なお、熱電変換部材１１の主成分がＺｎ4Ｓｂ3で構成される場合、熱電変換部材１１に含有されるＺｎの原子数濃度は５７％程度である。
【００２１】
まず、熱電変換素子１の密着性を評価するための密着性評価機を図２に示す。
【００２２】
この密着性評価機は、熱電変換部材１１に押し圧を加えるための針２２がプッシュブルゲージ２１に取りつけられ、針２２と熱電変換部材１１の間に発生する力を計測する。熱電変換部材１１のみを押圧し、管１２に力を掛けないように、針２２の直径は熱電変換部材１１の直径より小さい。また、評価機には、熱電変換素子１を固定するためのジグ２３を設置している。なお、針２２としては新潟精機株式会社製鋼ピンゲージＡＡシリーズの０．５ｍｍのＳＵＳ製の針を用い、プッシュブルゲージ２１としてアイコーエンジニアリング製９５００ＳＥＲＩＥＳを用いる。
【００２３】
この評価機を用いて、Ｚｎリッチ層１０を有する熱電変換素子１の管１２から熱電変換部材１１を抜き出した後、管１２の内周面に残ったＺｎリッチ層１０の厚みとそのＺｎ原子の原子数濃度（％）を測定した。その結果を、図３のグラフに示す。このグラフの縦軸はＺｎの原子数濃度（％）を、横軸はＺｎリッチ層の厚み（μｍ）を示す。また、各プロットにおいて、厚みと原子数濃度との値をコンマで区切って表示している。このグラフより、２５ｎｍを下回る層は存在せず、２５ｎｍ以上の層のみが残存していることが理解できる。このことから、Ｚｎリッチ層１０の厚みは２５ｎｍ以上であることが、密着性を向上させるために必要であることを、発明者らは見出している。
【００２４】
一方、前述の通り、熱電変換部材に含まれるＺｎの原子数濃度は５７％程度であることから、それよりも多量、具体的には、Ｚｎの原子数濃度が７０％以上を示す領域であるＺｎリッチ層の厚みは、全て２５μｍ以下である。これは、Ｚｎリッチ層は熱電変換部材を構成する材料であるＺｎ4Ｓｂ3の一部が分解して酸化物である管との間で形成されるが、ある程度分解が進むと飽和してしまい、２５μｍより大きい層を形成することが難しくなることが原因である。加えて、２５μｍを上回る厚みでＺｎリッチ層が形成されると熱電特性上問題が発生する可能性が高い。
【００２５】
すなわち、Ｚｎリッチ層の厚みが０．０２５μｍ（２５ｎｍ）以上かつ２５μｍ以下であるのが、密着性の観点からより好ましい。
【００２６】
なお、グラフにプロットされた厚みが２５μｍを上回る点は、Ｚｎリッチ層ではなく、熱電変換部材の一部という位置づけになる。なお、熱電変換部材の一部が分解されてＺｎリッチ層として形成されるため、両者は強固に接合されている。ゆえに、Ｚｎリッチ層を有する熱電変換素子は、その絶縁部材から熱電変換部材が抜け落ちるリスクが少ない。
【００２７】
なお、Ｚｎリッチ層に含まれるＺｎの原子数濃度が７０％を下回ると、Ｚｎ4Ｓｎ3合金の性質が支配的になり、酸化物である絶縁部材との密着性が低下する。このため、Ｚｎリッチ層のＺｎの原子数濃度は７０％以上が望ましい。なお、Ｚｎリッチ層が１００％のＺｎで構成される場合でも酸化物である管（絶縁部材）との密着性を高く保持可能なため、Ｚｎリッチ層に含まれるＺｎ原子の原子数濃度は７０％以上かつ１００％以下であることが望ましい。
【００２８】
なお、Ｚｎリッチ層の厚みは日立ハイテクノロジー製ＳＵ−７０走査型電子顕微鏡で測定し、また原子数濃度はオックスフォードインスルメント製Ｉｎｃａ  Ｘ−ａｃｔで測定した。
【００２９】
なお図１のＺｎリッチ層１０は管１２の一部にのみ存在しても良いが、内周全面に存在する方が、密着性向上の観点から望ましい。
【００３０】
なお、熱電変換部材１１（特に中心部）を構成する材料のＺｎの原子数濃度は５４％以上かつ６０％以下であるのが望ましい。この範囲をはずれると、ゼーベック係数αの低下や比抵抗の上昇が発生し、十分なモジュール性能を得られないからである。なお、熱電変換部材１１の中心部のＺｎの原子数濃度は、オックスフォードインスルメント製Ｉｎｃａ  Ｘ−ａｃｔで測定される。
【００３１】
以上のように、Ｚｎリッチ層１０を備えることで、酸化物で構成される保護部材（管１２）と熱電変換部材１１との密着性を向上させることができ、熱電変換部材１１にクラックが生じにくい信頼性の高い熱電変換素子を実現できる。
【００３２】
ここで、Ｚｎリッチ層１０の形成方法を説明する。
【００３３】
まず、Ｎ2やＨｅなどの不活性ガス雰囲気下において、石英やカーボン製ルツボの中で熱電変換部材１１の材料であるＺｎ4Ｓｂ3を融点以上の温度で溶融状態に保つ。次に、十分に長い管１２の一端をルツボ内で溶融状態のＺｎ4Ｓｂ3中に差込む。そして、管１２の他端から吸引し、溶融したＺｎ4Ｓｂ3を管１２の中に吸い込む。そして、溶融した状態のＺｎ4Ｓｂ3を管１２の中で１０秒以上放置する。その後、管１２内のＺｎ4Ｓｂ3を融点以下に急冷することにより、Ｚｎリッチ層１０が形成される。なお管１２の中に吸い込んだ溶融状態のＺｎ4Ｓｂ3を一定時間放置せず、吸い込みが完了後に即座に融点以下に急冷するとＺｎリッチ層１０は形成されない。
【００３４】
ここで、Ｚｎリッチ層１０の有無による密着強度の差について説明する。
【００３５】
比較のために、熱電変換部材１１としてＺｎ4Ｓｂ3を、管１２に外径１．０ｍｍ、内径０．８ｍｍの石英のガラス管を準備した。熱電変換部材１１と管１２の高さを１０ｍｍで揃えた。そして、管１２内にＺｎリッチ層１０を配置したものと、Ｚｎリッチ層１０を具備しないものとの２種類の熱電変換素子を準備した。Ｚｎリッチ層１０の厚みは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とした。また、Ｚｎリッチ層１０のＺｎ原子濃度を７０％以上かつ１００％以内に設計し、熱電変換部材１１のＺｎ原子濃度を５７％程度に設定した。
【００３６】
上記２種類の熱電変換素子を、図２に示した熱電変換素子の密着性評価機を用いて、熱電変換部材の管との密着性を評価した。この際、１０Ｎの力を加えても熱電変換部材が管から抜けなければ、使用時に熱電変換部材が抜け落ちるという問題がほぼなくなることから、１０Ｎの力に耐えられたものを良品、耐えられずに抜け落ちたものを不良品とした。
【００３７】
評価の結果を図４に示す。この表のとおり、Ｚｎリッチ層を有する熱電変換素子は良品であり、その一方でＺｎリッチ層を有さない熱電変換素子は不良品であるとの結果を得た。このことから。Ｚｎリッチ層の有用性が確認できた。
【００３８】
次に、本実施の形態にかかるＺｎリッチ層を備える熱電変換素子と、この熱電変換素子と異なる導電型の熱電変換素子とを複数配して構成する熱電変換モジュールについて図５を用いて説明する。
【００３９】
図５は本実施の形態にかかる熱電変換モジュールの模式的断面図である。ｐ型熱電変換素子１ｐとｎ型熱電変換素子１ｎが交互に配列されており、それぞれ電極５２Ｈ、５２Ｃで電気的に直列に接続される。これらの熱電変換素子は、高温側に配される基板５１Ｈと低温側に配される基板５１Ｃとに挟持される。
【００４０】
基板５１Ｈは、アルミナなどの酸化物や窒化ケイ素などの窒化物といったセラミックで構成される。基板５１Ｈの厚みは例えば０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００４１】
基板５１Ｃは、低温側ということで大きな熱が加わらないため、アルミナなどの酸化物や窒化ケイ素などの窒化物などのセラミックの他に、銅やアルミなどの金属で構成してもよい。基板５１Ｃの厚みは、例えば０．１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００４２】
熱源や冷却源との接触性が悪い場合は基板５１Ｈおよび基板５１Ｃの熱電変換素子とは反対側の面に、伝熱用のグリスや、熱伝導性が高いカーボン製のシートを設置してもよい。
【００４３】
ただし、熱源の熱量が十分多く、また冷却源の能力も十分高い場合、必ずしも基板５１Ｈ、と基板５１Ｃの両方を設けなくともよい。
【００４４】
上記の熱電変換モジュールにおいて、少なくともｐ型熱電変換素子１ｐがＺｎリッチ層１０を有すればよい。これにより、従来よりも信頼性の高い熱電変換モジュールを実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、熱を電気に変換する場合に広く適用できる。
【符号の説明】
【００４６】
１      熱電変換素子
１０  Ｚｎリッチ層
１１  熱電変換部材
１２  管
３１  電極
３２  電極
５１Ｈ  基板
５２Ｈ  電極
５１Ｃ  基板
５２Ｃ  基板
２１    プッシュブルゲージ
２２    針
２３    ジグ
【図１】
2016115854.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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