(57)【要約】【課題】  有機金属気相成長法により成膜された透明導電膜の導電特性を向上させる。【解決手段】  一実施形態の透明導電膜３の処理方法では、該透明導電膜は有機金属気相成長法により成膜されており、処理容器内において水素ラジカルを発生させ、透明導電膜３を水素ラジカルに晒す。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜の処理方法であって、該透明導電膜は有機金属気相成長法により成膜されており、
処理容器内において水素ラジカルを発生させ、前記透明導電膜を前記水素ラジカルに晒す、透明導電膜の処理方法。
【請求項２】
前記透明導電膜の成膜温度よりも低い温度下で、前記透明導電膜を前記水素ラジカルに晒す、請求項１に記載の透明導電膜の処理方法。
【請求項３】
前記処理容器内で白金、タングステン、又はこれらの合金からなる金属触媒を加熱し、水素ガスを前記処理容器内に導入することにより、前記水素ラジカルを発生させる、請求項１又は２に記載の透明導電膜の処理方法。
【請求項４】
前記透明導電膜はＺｎＯ膜である、請求項１〜３の何れか一項に記載の透明導電膜の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、透明導電膜の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコン太陽電池に比べて安価に製造することができる薄膜太陽電池が注目されている。薄膜太陽電池の電極としては、透明基板上に形成される透明導電膜が用いられる。この透明導電膜には、薄膜太陽電池の発電効率を向上させるために、優れた光透過特性及び導電特性が要求される。透明導電膜としては、材料コストの低い酸化亜鉛膜が用いられることがある。例えば、特許文献１には、有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により基板上に導電性酸化亜鉛膜を成膜する方法が記載されている。
【０００３】
ＭＯＣＶＤ法によって作成された透明導電膜には、有機物等の未分解残留物が含まれることがある。透明導電膜内に未分解残留物が存在すると、透明導電膜の導電特性が劣化し、薄膜太陽電池の発電効率を低下させる原因となる。透明導電膜に十分な導電特性を確保できない場合には、透明導電膜の膜厚を厚くすることでシート抵抗を下げることが考えられるが、透明導電膜の膜厚を厚くすると光透過特性が悪化することとなる。このような問題に対し、特許文献２には、成膜された透明導電膜に対してＯ２プラズマを照射することで、透明導電膜の有機物を除去する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４９６８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の方法では、Ｏ２プラズマが透明導電膜にダメージを与え、透明導電膜の導電特性を劣化させてしまう場合がある。また、Ｏ２プラズマでは、透明導電膜内に存在する未分解残留物を十分に除去することは困難である。したがって、特許文献２に記載の方法では、透明導電膜の導電特性を十分に向上させることが困難である。
【０００６】
このため、当技術分野においては、ＭＯＣＶＤ法により成膜された透明導電膜の導電特性を向上させることが可能な透明導電膜の処理方法が要請されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面に係る透明導電膜の処理方法は、透明導電膜の処理方法であって、該透明導電膜は有機金属気相成長法により成膜されており、処理容器内において水素ラジカルを発生させ、透明導電膜を水素ラジカルに晒す。一形態においては、透明導電膜は、ＺｎＯ膜であり得る。
【０００８】
ＭＯＣＶＤ法によって作成された透明導電膜では、結晶が柱状に成長して透明導電膜が形成される。このため、未分解残留物は、結晶構造の成長過程において、柱状の結晶の界面に形成されることになる。このように未分解残留物は結晶の界面において発生するが、ＭＯＣＶＤ法によって生成された透明導電膜では、結晶の界面の間の間隙のサイズは非常に小さく、酸素ラジカルや水素分子は当該間隙に進入することが困難である。一方、本発明の一側面に係る透明導電膜の処理方法では、成膜された透明導電膜が水素ラジカルに晒される。水素ラジカルは、（１）最小のラジカル活性種であること、（２）電気的に中性であることから、Ｏ２プラズマ等と比較して容易に透明導電膜の粒界に入り込むことができる。このため、本方法によれば、効果的に粒界内の未分解残留物を除去して、透明導電膜の導電特性を向上させることができる。
【０００９】
一形態では、透明導電膜の成膜温度よりも低い温度下で、透明導電膜を水素ラジカルに晒してもよい。高温下では、透明導電膜が還元されて、透明導電膜の透過特性が劣化してしまう場合がある。本一形態の方法によれば、透明導電膜の成膜温度よりも低い温度下で、透明導電膜を水素ラジカルに晒しているので、透明導電膜の透過特性が劣化することを抑制することができる。
【００１０】
一形態では、処理容器内で白金、タングステン、又はこれらの合金からなる金属触媒を加熱し、水素ガスを処理容器内に導入することにより、水素ラジカルを発生させてもよい。本一形態の方法によれば、イオンを発生させずに、水素ラジカルを発生させることができるため、イオンにより透明導電膜にダメージを与えることを防止することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一側面及び実施形態によれば、ＭＯＣＶＤ法により成膜された透明導電膜の導電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一実施形態に係る透明導電膜の処理方法に用いることができる処理装置の一例を示す図である。
【図２】一実施形態に係る透明導電膜の処理方法を示す流れ図である。
【図３】一実施形態に係る透明導電膜の処理方法による処理が施された透明導電膜の状態を示す図である。
【図４】実施例１〜８及び比較例１〜２の処理条件及び評価結果を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例２の処理前後の被処理体の光透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して種々の実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
【００１４】
まず、一実施形態の透明伝導膜の処理方法について説明するにあたり、処理対象となる被処理体（ｗｏｒｋｐｅｉｃｅ）Ｗについて図１を参照して説明する。被処理体Ｗは、基板１上に透明導電膜３が成膜されることによって構成された積層構造を有す。透明導電膜３は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により、基板１上に成膜される。一実施形態の透明導電膜の処理方法が施された被処理体Ｗは、薄膜太陽電池の一部となり得る。ＭＯＣＶＤ法は、有機金属を原料として、適切な表面モフォロジーを有する薄膜太陽電池用の透明導電膜を低温（一般的には、２００℃以下）で形成することが可能な成膜技術である。
【００１５】
基板１は、その上に形成される各層を支持する。基板１は、絶縁体の透明基板であり、一例としては、石英ガラス、ノンアルカリガラス、低アルカリガラス（ＬＡＧ）又はプラスティックを材料とする板状体である。
【００１６】
透明導電膜３は、光透過性及び導電性を有する酸化膜である。透明導電膜３は、任意の有機金属を原料とした酸化膜であるが、一例としては、原料ガスとして（Ｃ２Ｈ５）２Ｚｎ、Ｂ２Ｈ６、Ｈ２Ｏ、Ｈ２を用いたＺｎＯ膜であり得る。薄膜太陽電池に用いられる場合、透明導電膜３は、基板１側からの入射光を透過するとともに、入射光によって励起された電子を外部に取り出すための透明電極として機能する。
【００１７】
ＭＯＣＶＤ法では、結晶が柱状に成長することで透明導電膜３が形成される。この結晶構造の成長過程において、結晶の界面に未分解残留物が形成されることになる。この未分解残留物は、原料である有機金属に由来するものであり、例えばヒドロキシル基やメチル基を有する有機物である。この未分解残留物が透明導電膜３内に存在すると、透明導電膜３の導電特性が劣化し、薄膜太陽電池の発電効率を低下させる原因となる。
【００１８】
次に、一実施形態の透明導電膜の処理方法に用いることができる処理装置の一例について説明する。図１は、一実施形態に係る処理装置１０を概略的に示す図であり、当該処理装置１０の断面を示している。
【００１９】
図１に示す処理装置１０は、処理容器１２、ステージ１４、金属触媒１８、及び導管２０を備えている。処理装置１０は、水素ラジカルを発生させ、透明導電膜の処理をする装置である。
【００２０】
処理装置１０は、処理容器１２を備えている。処理容器１２は、その内部空間として処理空間Ｓを画成している。この処理容器１２は、側壁１２ａ、底壁１２ｂ、上壁１２ｃを含み得る。側壁１２ａは、軸線Ｚに沿って上下方向に延在する略筒形状をなしている。この側壁１２ａには、被処理体Ｗの搬入出口を開閉するゲートバルブが設けられている。
【００２１】
底壁１２ｂは、側壁１２ａの下端側に設けられている。底壁１２ｂには排気孔２４ａを有する排気管２４が取り付けられている。排気管２４は、排気装置２６に接続されている。排気装置２６は、後述する制御部により制御され、排気される気体の流量を制御して、処理容器１２内の圧力を調整する。排気装置２６は、ドライポンプなどの真空ポンプを有している。排気装置２６により、処理容器１２内の処理空間Ｓが所望の圧力なるように減圧される。
【００２２】
上壁１２ｃは、側壁１２ａの上端側に設けられている。上壁１２ｃには導管２０が取り付けられている。導管２０は、処理容器１２の内部から当該処理容器１２の外部まで延在している。一実施形態においては、導管２０は、処理容器１２内においては、軸線Ｚ、即ち処理容器１２の中心軸線に沿って延在し得る。導管２０の処理容器１２内に位置する一端は、ガス供給孔２０ａとなっている。導管２０の他端は、ガス供給部２２に接続されている。ガス供給部２２は、水素ガスを貯えるガス源から水素ガスを供給する。導管２０は、ガス供給部２２から供給された水素ガスをガス供給孔２０ａを介して処理空間Ｓ内に導入する。ガス供給部２２は、後述する制御部２８に接続され、導管２０に供給するガス流量を制御して、処理容器１２内へ供給される水素ガスの量を調整する。
【００２３】
処理容器１２内にはステージ１４が設けられている。ステージ１４上には、基板１上に透明導電膜３が成膜されることによって構成された被処理体Ｗが載置される。ステージ１４は、略円盤形状を有している。一実施形態では、ステージ１４の内部に、加熱素子であるヒータ１６が設けられてもよい。ヒータ１６は、ヒータ電源３２に接続されており、ヒータ電源３２から供給される電力により熱を発生して、ステージ１４を加熱し得る。ヒータ電源３２は、後述する制御部２８により制御され、ヒータ１６に供給する電力を制御して、ヒータ１６の発熱量を調整する。
【００２４】
一実施形態では、処理容器１２内のステージ１４の上方且つガス供給孔２０ａの下方には、金属触媒１８が設けられ得る。金属触媒１８は、例えば、側壁１２ａによって支持されている。金属触媒１８には、直流電源３０に接続されており、直流電源３０から供給される電力により発熱する。金属触媒１８には、触媒作用により水素分子を分解して、水素原子ラジカルに変換し得るものであれば、任意の金属を用いることができる。金属触媒１８は、例えば、白金、タングステン、又はこれらの合金からなるものであってもよい。金属触媒１８は、任意の寸法を有し得るが、例えば直径０．６ｍｍの金属線であってもよい。
【００２５】
このように構成された処理装置１０では、導管２０及びガス供給孔２０ａを介して、処理空間Ｓ内に水素ガスが供給される。金属触媒１８が直流電源３０により加熱されると、金属触媒１８による触媒作用により、水素ガスの水素分子が水素ラジカルに変換される。このように処理容器１２内において発生した水素ラジカルは、処理容器１２内でのガス又はラジカルの流れに従って被処理体Ｗに照射される。故に、処理装置１０によれば、ステージ１４上に載置された被処理体Ｗを、水素ラジカルよって処理することができる。
【００２６】
一実施形態においては、処理装置１０は、当該処理装置１０の各部の制御を行う制御部２８備え得る。制御部２８は、ガス供給部２２による水素ガスの供給及び供給の停止、並びに、水素ガスの流量の制御、金属触媒１８に電圧を印加する直流電源３０の制御、排気装置２６による処理容器１２内の減圧制御、ヒータ電源３２による処理容器１２内のステージ１４の温度制御等を行う。この制御部２８は、例えば、プログラム可能なコンピュータ装置であり得る。
【００２７】
以下、図２を参照して、上述の処理装置１０を用いた一実施形態の透明導電膜３の処理方法について説明する。一実施形態では、まず、工程Ｓ１において、被処理体Ｗを準備する。被処理体Ｗは、上述したように、基板１上にＭＯＣＶＤ法によって透明導電膜３を成膜することによって、作成される。
【００２８】
次に、工程Ｓ２において、処理容器１２内に被処理体Ｗを搬入して、ステージ１４に載置する。続いて、工程Ｓ３において、処理容器１２内に水素ガスを供給する。工程Ｓ３においては、制御部２８は、ガス供給部２２を制御して、導管２０及びガス供給孔２０ａを介して水素ガスを処理容器１２内に供給することができる。
【００２９】
続く工程Ｓ４において、直流電源３０を制御して金属触媒１８を加熱する。一実施形態では、金属触媒１８が１０００℃〜１２００℃になるように、直流電源３０から金属触媒１８に電力を供給してもよい。図３に示すように、ガス供給孔２０ａから供給された水素ガスは、処理空間Ｓ内の下方に移動して加熱された金属触媒１８に接触する。水素ガス中の水素分子は、金属触媒１８に接触すると加熱された金属触媒１８の触媒作用により活性化されて分離し、水素ラジカルに変換される。
【００３０】
金属触媒１８の触媒作用によって発生した水素ラジカルは、その後下方に移動して被処理体Ｗの透明導電膜３に接触する。このように、透明導電膜３は、水素ラジカルに晒されることにより、工程Ｓ５において透明導電膜３に水素ラジカル処理が施される。
【００３１】
一実施形態では、ヒータ１６によりステージ１４を加熱して、透明導電膜３の成膜温度よりも低い温度下で、透明導電膜３を水素ラジカルに晒してもよい。透明導電膜３の成膜温度よりも低い温度とは、例えば、２００℃より低い温度である。高温下では、透明導電膜３が還元されて、透明導電膜３の透過特性が劣化してしまう場合があるが、この方法によれば、透明導電膜３の成膜温度よりも低い温度下で、透明導電膜３を水素ラジカルに晒しているので、透明導電膜３の透過特性が劣化することを抑制することができる。
【００３２】
以上説明したように、図２の透明導電膜の処理方法では、成膜された透明導電膜が水素ラジカルに晒される。水素ラジカルは、（１）最小のラジカル活性種であること、（２）電気的に中性であることから、Ｏ２プラズマ等と比較して容易に透明導電膜３の柱状に成長した結晶の界面の間の間隙に入り込むことができる。透明導電膜３の結晶の界面の間の間隙に入り込んだ水素ラジカルは、界面に存在する未分解残留物と結合する。例えば、水素ラジカルは、メチル基（−Ｃ２Ｈ５）と結合してエタン（Ｃ２Ｈ６）となり、気体として透明導電膜３外に排出される。同様に、水素ラジカルは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）と結合して水（Ｈ２Ｏ）となり、透明導電膜３外に排出される。このように、一実施形態の透明導電膜の処理方法によれば、効果的に粒界内の未分解残留物を除去して、透明導電膜３の導電特性を向上させることができる。
【００３３】
また、一実施形態の透明絶縁膜の処理方法では、処理容器１２内で白金、タングステン、又はこれらの合金からなる金属触媒１８を加熱し、水素ガスを処理容器１２内に導入することにより、水素ラジカルを発生させるため、イオンを発生させずに、水素ラジカルを発生させることができる。よって、イオンにより透明導電膜にダメージを与えることを防止することができる。
【００３４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１〜８及び比較例１〜２）
実施例１では、図２に示す透明導電膜の処理方法により、被処理体Ｗの透明導電膜３をラジカル処理し、処理前後の透明導電膜３の光透過率及びシート抵抗減少率を評価した。透明導電膜３としては、２０ｍｍ角のガラス基板上にＭＯＣＶＤ法により成膜されたＺｎＯ膜を用いた。金属触媒１８としては、直径０．６ｍｍの白金線を用いた。金属触媒１８は、透明導電膜３から７０ｍｍ離れた位置に配置した。比較例１では、水素ガスをラジカル化させずに、透明導電膜３を水素ガスに晒したときの被処理体Ｗの光透過率及び透明導電膜３のシート抵抗減少率を評価した。
【００３６】
実施例１〜８及び比較例１〜２の処理条件を図４に示す。図４において、「圧力」は、処理空間Ｓ内の圧力であり、「Ｈ２流量」は、ガス供給部２２から導管２０及びガス供給孔２０ａを介して供給される水素ガスの流量である。「処理時間」は処理が行われた時間長であり、「基板温度」は、金属触媒１８の輻射熱及びヒータ１６の一方又は双方により加熱された被処理体Ｗの温度であり、「Ｈラジカル量」は、処理空間Ｓにおける水素ラジカルの数密度である。「シート抵抗減少率」は、処理前の透明導電膜３のシート抵抗に対する処理後の透明導電膜３の減少したシート抵抗の割合である。また、「光透過率」は、処理前後の光透過特性の変化を示している。ここで、図５の（ａ）に、実施例１の処理前後の被処理体Ｗの波長に応じた光透過率を示し、図５の（ｂ）に、比較例２の処理前後の被処理体Ｗの波長に応じた光透過率を示す。図５においては、被処理体Ｗの処理前の透過率を破線で示し、処理後の透過率を実線で示している。実施例１〜８及び比較例１〜２の「光透過率の変化」については、図５の（ａ）に示すように、処理前後において被処理体Ｗの光透過率に略変化がない場合には、「○」と評価し、処理前後で被処理体Ｗの光透過率に大きな変化があれば、「×」と評価した。
【００３７】
図４に示すように、実施例１〜８では、光透過率を維持しつつ、シート抵抗減少率を大幅に減少させることができており、透明導電膜３の導電特性が大幅に改善されることが確認された。これに対し、比較例１では、透過率は維持されているものの、シート抵抗減少率は小さく、１８％であった。このように、被処理体Ｗを水素ガスのみに晒した場合に比べ、被処理体Ｗを水素ラジカルに晒した場合には、被処理体Ｗの導電特性が改善することが確認された。
【００３８】
また、実施例１〜４において基板温度を１５０℃に設定し、処理時間を５、１０、２０、３０分に変化させたときには、シート抵抗減少率は、それぞれ６７、７２、８０、８２％となった。また、実施例５〜８において基板温度を１００℃に設定して、処理時間を５、１０、２０、３０分に変化させたときには、シート抵抗減少率は、それぞれ４４、５４、６０、６９％となった。したがって、これら実施例１〜８の結果、図４に示すように、基板温度が高いほど、例えば、１５０℃以上である場合に、透明導電膜３の導電特性がより効果的に改善することが確認された。また、処理時間が長いほど透明導電膜３の導電特性が改善することが確認された。
【００３９】
また、実施例１〜８では、いずれも被処理体Ｗの光透過率に変化はないことが確認された。一方、基板温度を成膜温度以上である２００℃に設定した比較例２では、被処理体Ｗの光透過率に変化が観察された。特に、比較例２では、高波長領域で被処理体Ｗの光透過率が減少することが確認された。このように、被処理体Ｗを水素ラジカル処理するときに被処理体Ｗを透明導電膜３の成膜温度以上とすると被処理体Ｗの透過率が減少するのは、透明導電膜３が還元されて透明導電膜３が金属亜鉛に近くなることが原因であると考えられる。
【００４０】
以上、種々の実施形態について説明してきたが、上述した実施形態に限定されることなく種々の変形態様を構成可能である。例えば、図２の工程Ｓ３、Ｓ４は、必ずしも図２に示す順序で行われる必要はない。すなわち、金属触媒１８を加熱した後に、水素ガスを処理容器１２内に供給して、水素ラジカルを発生させてもよい。また、工程Ｓ３〜Ｓ５は、同時に行われてもよい。
【００４１】
また、上述した実施形態では、金属触媒１８を用いて処理容器１２内に水素ラジカルを発生させているが、必ずしも金属触媒１８を用いて水素ラジカルを発生させなくてもよい。例えば、金属触媒を用いずに光や熱を用いて水素ラジカルを処理容器１２内に発生させて、発生した水素ラジカルに被処理体Ｗを晒してもよい。
【符号の説明】
【００４２】
１…基板、３…透明導電膜、１０…処理装置、１２…処理容器、１４…ステージ、１６…ヒータ、１８…金属触媒、２０…導管、２０ａ…ガス供給孔、２２…ガス供給部、２４…排気管、２４ａ…排気孔、２６…排気装置、２８…制御部、３０…直流電源、３２…ヒータ電源、Ｓ…処理空間、Ｗ…被処理体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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