(57)【要約】【課題】絶縁性粒子から構成されるセパレータ層において、面内方向の電解液の流動を抑制する。【解決手段】非水電解質二次電池の製造方法は、絶縁性粒子とバインダとを含む造粒粒子を形成する第１工程（Ｓ２０１）と、該造粒粒子の集合体をシート状に成形することにより、セパレータ層を形成する第２工程（Ｓ２０２）と、該セパレータ層を電極合材層の表面に配置する第３工程（Ｓ２０３）と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性粒子から構成されるセパレータ層を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記絶縁性粒子とバインダとを含む造粒粒子を形成する第１工程と、
前記造粒粒子の集合体をシート状に成形することにより、前記セパレータ層を形成する第２工程と、
前記セパレータ層を電極合材層の表面に配置する第３工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−０８０６５４号公報（特許文献１）には、ポリエチレン（ＰＥ）粒子を含有する懸濁液を電極合材層上に塗工し、乾燥することにより樹脂微粒子層を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０８０６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に開示される樹脂微粒子層はセパレータとして機能する。こうした樹脂微粒子層は、従来の微多孔膜セパレータと比べて曲路率が低く、液透過性が高い。これにより電池の入出力特性の向上が期待できる。
【０００５】
しかし上記の樹脂微粒子層では、厚さ方向の液透過性と、厚さ方向と直交する面内方向の液透過性とが略同等である。そのため樹脂微粒子層内において、電解液は厚さ方向のみならず、面内方向にも流動しやすい。
【０００６】
樹脂微粒子層を挟持する電極合材層は、充放電サイクルに伴って膨張収縮する。電極合材層の膨張収縮は、電解液を保持する樹脂微粒子層に対して、あたかもポンプの如く作用する。その結果、電解液は面内方向に押しのけられていき、最終的に樹脂微粒子層の側面から外部に押し出される。これにより電極合材層間に保持されるべき電解液量が減少する。電解液量が減少すると、たとえば抵抗増加等の性能劣化が引き起こされる。
【０００７】
以上を踏まえ本発明の目的は、絶縁性粒子から構成されるセパレータ層において、面内方向の電解液の流動を抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、絶縁性粒子から構成されるセパレータ層を備える非水電解質二次電池の製造方法である。当該製造方法は以下の第１工程、第２工程および第３工程を含む
第１工程：絶縁性粒子とバインダとを含む造粒粒子を形成する
第２工程：造粒粒子の集合体をシート状に成形することにより、セパレータ層を形成する
第３工程：セパレータ層を電極合材層の表面に配置する。
【０００９】
この製造方法により製造された非水電解質二次電池では、以下の理由により面内方向の電解液の流動を抑制できると考えられる。
【００１０】
図２は、参考例に係る非水電解質二次電池の構成を示す概略断面図である。図２に示されるセパレータ層４０ｘは、ＰＥ粒子１ｘを含有する懸濁液を第１電極合材層１１２または第２電極合材層１２２の表面に塗工することにより形成した樹脂粒子層である。こうしたセパレータ層では、粒子間の空隙が電解液の流路となっている。セパレータ層４０ｘでは、厚さ方向Ｄ１の曲路率と、面内方向Ｄ２の曲路率とが略同等である。よってセパレータ層４０ｘでは、厚さ方向Ｄ１の液透過性と、面内方向Ｄ２の液透過性とが略同等となる。
【００１１】
図３は、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。図３に示されるセパレータ層４０は、造粒粒子３から構成されている。造粒粒子３は、複数の絶縁性粒子１と、バインダ２とを含む。すなわち造粒粒子は、絶縁性粒子を二次粒子化したものといえる。上記の第２工程および第３工程の如く、造粒粒子３の集合体をシートに成形し、該シートを第１電極合材層１１２または第２電極合材層１２２の表面に配置することにより、造粒粒子３の形状を維持したままセパレータ層４０を形成できる。このとき、たとえば造粒粒子を溶媒中に分散させて懸濁液とし、該懸濁液を電極合材層の表面に塗工する方法を用いると、造粒粒子の形状を維持することが困難である。
【００１２】
造粒粒子３の形状が維持されることにより、セパレータ層４０では厚さ方向Ｄ１と面内方向Ｄ２との間で曲路率が異なる。すなわち厚さ方向Ｄ１に比べ、面内方向Ｄ２の曲路率が高い。これにより面内方向Ｄ２の液透過性が低下し、面内方向Ｄ２の電解液の流動を抑制できる。
【発明の効果】
【００１３】
上記によれば、絶縁性粒子から構成されるセパレータ層において、面内方向の電解液の流動を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図２】参考例に係る非水電解質二次電池の構成を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の実施形態に係る第２工程および第３工程の一例を図解する概略図である。
【図７】本発明の実施形態に係る電極体の構成の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図９】図８のＩＸ−ＩＸ線における概略断面図である。
【図１０】セパレータ層の厚さに対する造粒粒子の平均粒径の比率と、抵抗増加量との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下の説明においては「正極合材層」および「負極合材層」が「電極合材層」に相当する。
【００１６】
〔非水電解質二次電池の製造方法〕
図１は本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、当該製造方法は、電極製造工程（Ｓ１００）、セパレータ層形成工程（Ｓ２００）、電極体製造工程（Ｓ３００）、外装体収容工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。以下、各工程について説明する。
【００１７】
〔電極製造工程（Ｓ１００）〕
図１に示されるように電極製造工程は、正極製造工程（Ｓ１０１）および負極製造工程（Ｓ１０２）を含む。
【００１８】
〔正極製造工程（Ｓ１０１）〕
正極製造工程では、たとえば図４に示される正極１０が製造される。正極１０は長尺帯状のシート部材である。正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に形成された正極合材層１２（電極合材層）とを含む。正極集電箔１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。正極集電箔１１が露出した箔露出部１１ａは、外部端子との接続のために設けられている。
【００１９】
正極１０は、たとえば次のようにして製造される。正極活物質を含有する正極合材ペーストを作製する。正極合材ペーストを正極集電箔１１上に塗工する。ペースト塗膜を乾燥することにより、正極合材層１２を形成する。正極合材層１２を圧縮して厚さを調整する。正極集電箔１１および正極合材層１２を所定の寸法に加工する。
【００２０】
正極合材ペーストは、正極活物質、導電材およびバインダを溶媒中で混練することにより作製できる。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ4等でよい。一般式ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される化合物は、たとえばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2でもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック等でよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等でよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。溶媒は、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等でよい。
【００２１】
〔負極製造工程（Ｓ１０２）〕
負極製造工程では、たとえば図５に示される負極２０が製造される。負極２０は長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の両主面上に形成された負極合材層２２（電極合材層）とを含む。負極集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極集電箔２１が露出した箔露出部２１ａは、外部端子との接続のために設けられている。
【００２２】
負極２０は、たとえば次のようにして製造される。負極活物質を含有する負極合材ペーストを作製する。負極合材ペーストを負極集電箔２１上に塗工する。ペースト塗膜を乾燥することにより、負極合材層２２を形成する。負極合材層２２を圧縮して厚さを調整する。負極集電箔２１および負極合材層２２を所定の寸法に加工する。
【００２３】
負極合材ペーストは、負極活物質およびバインダを溶媒中で混練することにより作製できる。負極活物質は、たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質でもよいし、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等の合金系負極活物質でもよい。バインダは、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等でよい。ＣＭＣとＳＢＲとを併用してもよい。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、たとえば０．５〜３質量部程度でよい。溶媒は、たとえば水等でよい。
【００２４】
〔セパレータ層形成工程（Ｓ２００）〕
図１に示されるようにセパレータ層形成工程は、第１工程（Ｓ２０１）、第２工程（Ｓ２０２）および第３工程（Ｓ２０３）を含む。
【００２５】
〔第１工程（Ｓ２０１）〕
第１工程では、絶縁性粒子とバインダとを含む造粒粒子を形成する。たとえば所定量の絶縁性粒子の粉末と、バインダの粉末と、溶媒とを配合し、混合装置内で混合することにより、造粒粒子の集合体を作製できる。造粒粒子の集合体は「造粒体」とも呼ばれている。混合装置は、たとえばプラネタリミキサ等でよい。
【００２６】
絶縁性粒子は、たとえばＰＥ粒子、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子、ポリイミド（ＰＩ）粒子、アラミド粒子等の樹脂粒子でもよいし、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子、チタニア（ＴｉＯ2）粒子、マグネシア（ＭｇＯ）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子等の無機粒子でもよい。２種以上の絶縁性粒子を併用してもよい。絶縁性粒子の平均粒径（ｄ１）は、たとえば１〜１０μｍ程度でよい。ここで本明細書における平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において積算値５０％での粒径を示すものとする。
【００２７】
絶縁性粒子として、たとえばＰＥ粒子を採用する場合、ＰＥの重量平均分子量は５０００〜４０００００程度とするとよい。ここで重量平均分子量は、たとえばゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定できる。ＧＰＣの標準物質はポリスチレンでよい。
【００２８】
バインダは、絶縁性粒子同士を結着する。バインダは造粒粒子の表面を被覆していてもよい。バインダには、たとえばＣＭＣ、ポリアクリル酸（ＰＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が使用できる。バインダの配合量は、１００質量部の絶縁性粒子に対して、たとえば０．１〜５質量部程度でよい。溶媒は、絶縁性粒子およびバインダの材質に応じて、適宜選択すればよい。ＰＥ粒子およびＣＭＣを用いる場合、たとえば水を溶媒として使用できる。
【００２９】
造粒粒子の粒径は、たとえば、絶縁性粒子とバインダとの配合比、固形分濃度、混合時間、攪拌羽根の回転速度等によって調整できる。造粒粒子の粒径は、目的とするセパレータ層の厚さと同程度の大きさに調整するとよい。面内方向の電解液の流動を抑制しやすいからである。造粒粒子の平均粒径（ｄ２）は、たとえば５〜１００μｍ程度でよい。
【００３０】
〔第２工程（Ｓ２０２）〕
第２工程では、造粒粒子の集合体をシート状に成形することにより、セパレータ層を形成する。図６は、第２工程および第３工程の一例を図解する概略図である。図６に示される成形転写装置９０を用いて、これらの工程を実行できる。以下、成形転写装置９０の動作に沿って第２工程および第３工程を説明する。
【００３１】
第１工程で得られた造粒粒子は、成形転写装置９０のフィーダ９５に供給される。造粒粒子は、フィーダ９５からＡロール９１およびＢロール９２の間に供給される。図６中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。造粒粒子の集合体８は、Ａロール９１上またはＢロール９２上を矢印の方向に搬送され、Ａロール９１とＢロール９２との隙間に到達する。当該隙間では、造粒粒子の集合体８にＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わる。これにより造粒粒子の集合体８はシート状に成形されてセパレータ層４０となる。セパレータ層４０の幅寸法は、仕切り部材９４によって調整される。セパレータ層４０の厚さは、Ａロール９１とＢロール９２との隙間によって調整される。
【００３２】
本実施形態では、セパレータ層の厚さ方向に、造粒粒子が１個程度存在するように成形することが好ましい。また造粒粒子の形状が崩れないように成形することが好ましい。面内方向の電解液の流動を抑制しやすいからである。たとえばセパレータ層の厚さに対する造粒粒子の平均粒径の比率、すなわち造粒粒子の平均粒径（ｄ２）をセパレータ層の厚さ（Ｔ）で除した値の百分率が、５０％以上２００％以下となるように調整するとよい。同値の下限は６７％でもよいし、同値の上限は１５３％でもよい。
【００３３】
〔第３工程（Ｓ２０３）〕
第３工程では、セパレータ層を電極合材層の表面に配置する。図６に示されるように、第２工程で得られたセパレータ層４０は、Ｂロール９２上を矢印の方向に搬送される。負極２０は、Ｃロール９３上を矢印の方向に搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３との隙間では、セパレータ層４０および負極２０に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わる。これによりセパレータ層４０が負極合材層２２の表面に圧着される。こうしてセパレータ層４０が負極合材層２２（電極合材層）の表面に配置される。その後、乾燥炉を用いてセパレータ層４０を乾燥してもよい。同様にして、反対側の負極合材層の表面にもセパレータ層を配置できる。なおセパレータ層は、正極合材層の表面に配置してもよいし、負極合材層の表面および正極合材層の表面の双方に配置してもよい。
【００３４】
〔電極体製造工程（Ｓ３００）〕
電極体製造工程では、たとえば図７に示される電極体８０が製造される。電極体８０は巻回式の電極体である。すなわち電極体８０は、表面にセパレータ層４０が配置された負極２０と、正極１０とを積層し、さらに巻回軸Ａｗの周りに巻回することにより製造される。このとき箔露出部１１ａ，２１ａは、巻回軸Ａｗに沿った方向の端部に配置される。巻回後、外形が扁平状になるように、電極体を加圧成形してもよい。
【００３５】
〔外装体収容工程（Ｓ４００）〕
外装体収容工程では、電極体が外装体に収容される。図８に示される外装体５０は、有底角形のケース５２と、蓋５４とから構成されている。外装体５０の材質は、たとえばＡｌ合金である。蓋５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。外装体には、安全弁、電流遮断機構および注液口（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。
【００３６】
図９は、図８のＩＸ−ＩＸ線における概略断面図である。図９に示されるように、電極体８０は、箔露出部１１ａにおいて正極端子７０と接続され、箔露出部２１ａにおいて負極端子７２と接続される。電極体８０は、各端子と接続された上で、外装体５０に収容される。ケース５２と蓋５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合される。
【００３７】
〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程では、外装体内に電解液が注入される。電解液は、たとえば外装体に設けられた注液口から注入される。
【００３８】
電解液は、非水溶媒に支持塩を溶解させた電解質溶液である。非水溶媒には、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用できる。これらの非水溶媒は２種以上を併用してもよい。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを混合して使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、たとえば１：９〜５：５程度でよい。
【００３９】
支持塩には、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のＬｉ塩を使用できる。支持塩も２種以上を併用してもよい。支持塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度でよい。
【００４０】
以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート電池に適用してもよい。また電極体も巻回式に限定されない。電極体は、たとえば積層式としてもよい。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されない。ここでは製造条件Ｎｏ．１〜４が実施例であり、Ｎｏ．５が比較例である。
【００４２】
〔製造条件Ｎｏ．１〕
〔電極製造工程〕
図４に示される正極１０を準備した。正極活物質にはＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。図５に示される負極２０を準備した。負極活物質には黒鉛を用いた。
【００４３】
〔セパレータ層形成工程〕
〔第１工程〕
絶縁性粒子として平均粒径（ｄ１）が２．５μｍであるＰＥ粒子と、バインダとしてＣＭＣとを準備した。プラネタリミキサを使用して、ＰＥ粒子（９９．３質量部）とＣＭＣ（０．７質量部）とを混合した。これによりＰＥ粒子とＣＭＣとを含む造粒粒子を形成した。造粒粒子の平均粒径（ｄ２）は２０μｍに調整した。
【００４４】
〔第２工程〕
図６に示される成形転写装置９０を準備した。成形転写装置９０を使用し、前述のようにして造粒粒子の集合体８をシート状に成形した。これによりセパレータ層４０を形成した。セパレータ層の厚さは３０μｍに調整した。
【００４５】
〔第３工程〕
成形転写装置９０を使用し、前述のようにしてセパレータ層４０を負極合材層２２の表面に配置した。
【００４６】
〔電極体製造工程〜注液工程〕
表面にセパレータ層が配置された負極と、正極とを積層し、巻回することにより電極体を製造した。電極体を正極端子および負極端子と接続し、外装体に収容した。外装体に設けられた注液口から電解液を注入した。注液口を封止することにより外装体を密閉した。以上のようにして非水電解質二次電池を製造した。
【００４７】
〔製造条件Ｎｏ．２〜４〕
表１に示すように、造粒粒子の平均粒径（ｄ２）を変更することを除いては、製造条件Ｎｏ．１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
〔製造条件Ｎｏ．５〕
前述したＰＥ粒子（９９．３質量部）とＣＭＣ（０．７質量部）とを含む懸濁液を作製した。懸濁液を負極合材層の表面に塗工することにより、セパレータ層を形成した。これらを除いては製造条件Ｎｏ．１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００５０】
〔評価〕
上記で得た各非水電解質二次電池を充放電サイクル試験によって評価した。充放電サイクル試験の前後で電池抵抗を測定した。次式：
（抵抗増加量）＝｛（サイクル試験後抵抗）−（初期抵抗）｝÷（初期抵抗）×１００
により、抵抗増加量を算出した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔結果と考察〕
表１に示すように、ＰＥ粒子を二次粒子化していない製造条件Ｎｏ．５では抵抗増加量が大きい。これに対して製造条件Ｎｏ．１〜４では抵抗増加を抑制できた。製造条件Ｎｏ．１〜４では、ＰＥ粒子およびバインダを含む造粒粒子を形成し、造粒粒子の形状が維持されるように、負極合材層の表面にセパレータ層を形成している。これによりセパレータ層の面内方向の電解液の流動が抑制されたと考えられる。
【００５２】
図１０は、セパレータ層の厚さに対する造粒粒子の平均粒径の比率と、抵抗増加量との関係を示すグラフである。図１０の横軸は表１中の「ｄ２÷Ｔ」を示し、縦軸は表１中の「抵抗増加量」を示している。図１０に示されるように、「ｄ２÷Ｔ」が１００％に近い、すなわちセパレータ層の厚さと造粒粒子の平均粒径とが近い値である程、抵抗増加量が小さくなっている。セパレータ層の厚さと造粒粒子の平均粒径とが近い値になるように調整することにより、造粒粒子の形状が崩され難くなり、面内方向の電解液の流動が抑制されるからだと考えられる。この結果から、セパレータ層の厚さに対する造粒粒子の平均粒径の比率は、６７％以上１５３％以下が好ましいといえる。
【００５３】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５４】
１  絶縁性粒子、１ｘ  ＰＥ粒子、２  バインダ、３  造粒粒子、８  集合体、１０  正極、１１  正極集電箔、１１ａ，２１ａ  箔露出部、１２  正極合材層、２０  負極、２１  負極集電箔、２２  負極合材層、４０，４０ｘ  セパレータ層、５０  外装体、５２  ケース、５４  蓋、７０  正極端子、７２  負極端子、８０  電極体、９０  成形転写装置、９１  Ａロール、９２  Ｂロール、９３  Ｃロール、９４  仕切り部材、９５  フィーダ、１１２  第１電極合材層、１２２  第２電極合材層、Ａｗ  巻回軸、Ｄ１  厚さ方向、Ｄ２  面内方向。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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