(57)【要約】【課題】  エポキシ樹脂系組成物において、硬化促進剤の種類によらず、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動（鍋底型粘度曲線的硬化挙動）を示す樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エポキシ樹脂、硬化剤（酸無水物を除く）、硬化促進剤からなるエポキシ樹脂系組成物に有機酸または酸無水物を配合することにより、硬化挙動が鍋底型粘度曲線的硬化挙動を示す樹脂組成物が得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、硬化剤（酸無水物を除く）、硬化促進剤、および有機酸または酸無水物を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【請求項２】
有機酸または酸無水物の添加量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項３】
硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１、２のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動を示す樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ樹脂系組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形体などが得られるため、エポキシ樹脂系組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。
【０００３】
上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。
このため、封止材料としてのエポキシ樹脂系組成物の性能も、より優れたものが要求されている。例えば、封止用エポキシ樹脂系組成物を用いて半導体素子を封止する際には、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動、すなわち鍋底型粘度曲線的硬化挙動を示す樹脂組成物が求められている。そして、短時間成形を行うために、硬化初期の熱時硬度を向上させる研究が行われている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
そのような状況下にあって、エポキシ樹脂用の硬化促進剤としては、リン系、あるいは窒素系が知られているが、得られるエポキシ樹脂系組成物の硬化挙動が鍋底型粘度曲線的となる硬化促進剤は限られているため（非特許文献１参照）、汎用性に問題があった。
また、硬化促進剤の種類によらず、得られるエポキシ樹脂系組成物の硬化挙動が鍋底型粘度曲線的となる添加剤は、これまで知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５４３８５４号公報
【特許文献２】特許第５３８６８３７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「第６４回ネットワークポリマー講演討論会」講演要旨集、合成樹脂工業協会発行、ｐ．１１９（２０１４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものである。すなわち、加熱初期における低粘性かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻な硬化挙動（以下、鍋底型粘度曲線的硬化挙動という。）を示す樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討した。その結果、有機酸または酸無水物を触媒量配合すれば、硬化挙動が鍋底型粘度曲線的硬化挙動を示す樹脂組成物が得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容をその要旨とするものである。
【０００９】
〔１〕エポキシ樹脂、硬化剤（酸無水物を除く）、硬化促進剤、有機酸または酸無水物を少なくとも含むことを特徴とするエポキシ樹脂系組成物。
【００１０】
〔２〕有機酸または酸無水物の添加量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部であることを特徴とする〔１〕に記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００１１】
〔３〕硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、〔１〕、〔２〕のいずれかに記載のエポキシ樹脂系組成物。
【００１２】
〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂系硬化物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、硬化促進剤の種類によらず、有機酸または酸無水物を触媒量配合するだけで好適な硬化挙動を示すため、極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜有機酸または酸無水物＞
本発明の有機酸または酸無水物は、汎用の有機酸もしくは酸無水物であり、例えば、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などのモノカルボン酸；コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸およびその酸無水物；１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸などのトリカルボン酸およびその酸無水物；１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸およびその酸無水物、メリット酸およびその酸無水物等が挙げられる。
これらの有機酸または酸無水物は単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加剤等を添加して使用することもできる。
【００１５】
本発明の有機酸または酸無水物をエポキシ樹脂、硬化剤（酸無水物を除く）、硬化促進剤に添加して得たエポキシ樹脂系組成物は、ゲル化までに要する時間が長く、加熱初期は低粘性となり、かつ硬化時の熱時硬度立ち上がりが急峻、つまり鍋底型粘度曲線的硬化挙動を示すようになる。
【００１６】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、特に限定されず、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する汎用的なエポキシ樹脂を用いることが可能であり、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換または非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をエポキシ化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等をエポキシ化したフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型またはメチルグリシジル型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタン型エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
これらのエポキシ樹脂は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。なお、上記エポキシ樹脂は市販されているものを使用してよい。
【００１８】
＜硬化剤＞
エポキシ樹脂系硬化剤としては、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。
【００１９】
フェノール樹脂系硬化剤としては、特に限定されず、一般に硬化剤として使用される１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する汎用的なフェノール樹脂を用いることが可能であり、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換または非置換のビフェノール等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類および／またはナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等から合成されるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレンおよび／またはメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；フェノール類および／またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂などが挙げられる。なお、上記フェノール樹脂は市販されているものを使用してよい。
【００２０】
アミン系硬化剤としては、特に限定されず、汎用的な芳香族アミン、脂肪族アミンなどを用いることが可能であり、例えば、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなどのピペラジン型のポリアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ビス（メチルチオ）トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリオキシテトラメチレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）などが挙げられる。
【００２１】
これらの硬化剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加し、硬化剤組成物として使用することもできる。なお、上記硬化剤は市販されているものを使用してよい。
【００２２】
＜硬化促進剤＞
エポキシ樹脂系硬化促進剤としては、リン系、あるいは窒素系などを挙げることができる。リン系硬化促進剤としては、特に限定されず、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィンなどの３級ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレンなどのダイホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランなどのホスフィン−ボラン錯体、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロミド、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリドなどのホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（４−メチルフェニル）ボレート、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムテトラフェニルボレートなどの４級ホスホニウムボレート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートなどのホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムジシアナミド、ブチルトリフェニルホスホニウムジシアナミドなどのホスホニウムジシアナミド、テトラフェニルホスホニウム酢酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム酢酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムデカン酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムラウリン酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウム１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムコハク酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムリンゴ酸塩、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムクエン酸塩などの４級ホスホニウムカルボキシレートなどが挙げられる。
【００２３】
窒素系硬化促進剤としては、特に限定されず、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、その誘導体、およびそれらとエポキシ樹脂とのアダクト体；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等のジアザビシクロアルケン等のシクロアミジン類、その誘導体、およびそれらのフェノール樹脂塩などが挙げられる。
【００２４】
これらの硬化促進剤は、単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。また、有姿でそのまま使用してもよく、適宜溶剤や添加材等を添加して使用することもできる。なお、上記硬化促進剤は市販されているものを使用してよい。
【００２５】
＜エポキシ樹脂系組成物＞
本発明においてエポキシ樹脂系組成物とは、前記エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤を均一に混ぜ合わせた混合物を指す。
【００２６】
エポキシ樹脂系組成物は、線膨張率を小さくするために、公知の各種無機充填剤を含有することができる。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウムなどを挙げることができる。また、それらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。
その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。また、エポキシ樹脂以外の樹脂を含むこともできる。
【００２７】
硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂中のエポキシ当量と、硬化剤の当量との当量比を考慮して決定される。一般的には、エポキシ当量と硬化剤の当量との当量比が１：１となるように、硬化剤の含有量を決定する。
【００２８】
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部であることが好ましい。かかる含有量が０．１重量部より少ないと、硬化力を十分に発揮することができない場合があり、また、１０重量部より多いと、組成物の貯蔵安定性を損なうからである。硬化性をより厳密に考慮すれば、かかる含有量を０．２重量部〜５重量部とすることが更に好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は、前記各成分を前記所定割合で混合することにより調製できる。好ましい調製方法として、硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱後、冷却し、続いてエポキシ樹脂と混合し、加熱後、冷却することが好ましい。硬化剤と硬化促進剤の混合物を加熱するのは、硬化剤の粘度を低下させることで混合を容易とし、かかる硬化剤と硬化促進剤が均一となるように撹拌するためである。
【００３０】
エポキシ樹脂と混合する前に、上記混合物を予め冷却することが好ましいのは、上記したようにエポキシ当量と硬化剤の当量との当量比が１：１となるよう、上記混合物を正確に計量する必要があるためであり、その際の取り扱いを容易とするためである。
冷却された、硬化剤と硬化促進剤との混合物を、エポキシ樹脂と加熱混合することで、エポキシ樹脂系組成物となる。
【００３１】
また、硬化剤、硬化促進剤、およびエポキシ樹脂の各成分は、各混合工程において一度に混合してもよく、または複数回に分けて少しずつ混合してもよい。また、上記溶剤や添加剤、無機充填剤等を混合する場合も、同様に、任意の時期に一度または複数回に分けて混合することができる。
なお、硬化剤と硬化促進剤との混合や、エポキシ樹脂との混合の際は、均一に攪拌、混合することを容易とするため、ロールやニーダーなどの混練機等を用いることが好ましい。
【００３２】
＜エポキシ樹脂系硬化物＞
本発明において、エポキシ樹脂系硬化物とは、当該エポキシ樹脂系組成物にある特定の条件下で熱をかけることによってエポキシ樹脂が流動性を失って、硬化した固形物を指す。
エポキシ樹脂系硬化物は、上記説明した本発明のエポキシ樹脂系組成物を、硬化温度８０〜２５０℃程度で硬化時間３０秒〜１５時間加熱することで得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および試験例を参照して本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（以下、「ＴＰＴＰ」と略記する。）を３．４重量部および、無水トリメリット酸（以下、「ＴＭＡ」と略記する。）を２．２重量部加え、１５０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００３５】
＜実施例２＞
無水トリメリット酸２．２重量部に代えて、無水ピロメリット酸（以下、「ＰＭＡ」と略記する。）を２．５重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００３６】
＜実施例３＞
無水トリメリット酸２．２重量部に代えて、無水フタル酸を１．７重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００３７】
＜実施例４＞
無水トリメリット酸２．２重量部に代えて、フタル酸を１．９重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００３８】
＜実施例５＞
無水トリメリット酸２．２重量部に代えて、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸／メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸混合物（以下、「ＨＮＡ−１００」と略記する。）を２．０重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００３９】
＜実施例６＞
無水トリメリット酸２．２重量部に代えて、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「１，２−ｃｈｄｃ」と略記する。）を１．９重量部使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４０】
＜実施例７＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムラウリン酸塩（以下、「ＴＢＰＬＡ」と略記する。）を８．３重量部および、無水トリメリット酸（以下、「ＴＭＡ」と略記する。）を３．５重量部加え、１５０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００４１】
＜実施例８＞
無水トリメリット酸３．５重量部に代えて、無水ピロメリット酸（以下、「ＰＭＡ」と略記する。）を３．９重量部使用した以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４２】
＜実施例９＞
無水トリメリット酸３．５重量部に代えて、無水フタル酸を２．７重量部使用した以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４３】
＜実施例１０＞
無水トリメリット酸３．５重量部に代えて、フタル酸を３．０重量部使用した以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４４】
＜実施例１１＞
無水トリメリット酸３．５重量部に代えて、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「１，２−ｃｈｄｃ」と略記する。）を３．１重量部使用した以外は、実施例７と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４５】
＜実施例１２＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、「２Ｅ４ＭＺ」と略記する。）を３．３重量部および、無水トリメリット酸（以下、「ＴＭＡ」と略記する。）を５．８重量部加え、１５０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００４６】
＜実施例１３＞
無水トリメリット酸５．８重量部に代えて、無水ピロメリット酸（以下、「ＰＭＡ」と略記する。）を６．５重量部使用した以外は、実施例１２と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４７】
＜実施例１４＞
無水トリメリット酸５．８重量部に代えて、無水フタル酸を４．４重量部使用した以外は、実施例１２と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４８】
＜実施例１５＞
無水トリメリット酸５．８重量部に代えて、フタル酸を５．０重量部使用した以外は、実施例１２と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００４９】
＜実施例１６＞
無水トリメリット酸５．８重量部に代えて、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、「１，２−ｃｈｄｃ」と略記する。）を５．２重量部使用した以外は、実施例１２と同様にしてエポキシ樹脂系組成物を得た。
【００５０】
＜比較例１＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（以下、「ＴＰＴＰ」と略記する。）を３．４重量部加え、１５０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００５１】
＜比較例２＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムラウリン酸塩（以下、「ＴＢＰＬＡ」と略記する。）を８．３重量部加え、１５０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００５２】
＜比較例３＞
フェノール樹脂系硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１４重量部に、２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、「２Ｅ４ＭＺ」と略記する。）を３．３重量部加え、１５０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量２７４、日本化薬社製）２８０重量部を加え、１２０℃で２分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂系組成物を得た。ここで、エポキシ当量と水酸基当量の当量比は、１．０である。
【００５３】
〔ゲルタイム測定〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０記載のゲル化時間測定方法に準じ、鋼板温度を１５０℃として、実施例１〜１６および比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂系組成物のゲルタイム（ＧＴ）を日新科学社製ＧＴ―Ｄを使用して測定した。
【００５４】
〔粘度測定〕
実施例１〜１６および比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂系組成物の１５０℃溶融時粘度を、レオメーターにより測定した。レオメーターとしてはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、コーンプレートはＣ２５−２を用い、回転速度６．６７ｒｐｍ、剪断速度２０（１／ｓ）で、エポキシ樹脂系組成物を１５０℃熱板上で測定した。
【００５５】
〔硬化性評価〕
実施例１〜１６および比較例１〜３で得られたエポキシ樹脂系組成物の熱時硬度を、デュロメーターにより経時測定した。熱時硬度の立ち上がりが急峻であるほど、硬化性良好といえる。デュロメーターとしてはテクロック社製デュロメーターＧＳ−７２０Ｇ（ＪＩＳ  Ｋ６２５３、ＪＩＳ  Ｋ７２１５準拠、タイプＤ）を使用し、エポキシ樹脂系組成物を１５０℃熱板上で測定した。
【００５６】
実施例１〜６および比較例１で得られたエポキシ樹脂系組成物の１５０℃におけるゲルタイム測定結果、粘度および熱時硬度の変移を表１に示し、実施例７〜１１および比較例２で得られたエポキシ樹脂系組成物の１５０℃におけるゲルタイム測定結果、粘度および熱時硬度の変移を表２に示し、実施例１２〜１６および比較例３で得られたエポキシ樹脂系組成物の１５０℃におけるゲルタイム測定結果、粘度および熱時硬度の変移を表３に示す。
【００５７】
【表１】
2016169302.tif 000002
【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
表１〜３に示すように、本発明のエポキシ樹脂系組成物（実施例１〜１６）は、有機酸または酸無水物を添加しない場合（比較例１〜３）と比較し、１５０℃加熱時において、ゲル化までに要する時間が長く、加熱初期は低粘性であり、６００秒後の熱時硬度は比較例と同等の硬度を示すことから硬化反応時における熱時硬度の上昇は急峻と言え、総じて、本発明のエポキシ樹脂系組成物の硬化挙動は、鍋底型粘度曲線的であるといえる。
【００６１】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂系組成物は、硬化促進剤の種類によらず、有機酸または酸無水物を触媒量配合するだけで好適な硬化挙動を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂系組成物は硬化特性に優れていることが明らかであるため、例えば、各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の樹脂封止において有用である。