(57)【要約】【課題】不織布の熱伝導率がさらに低下しており、温度差がより発生し易い、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含有する熱電変換材料を提供すること。【解決手段】半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含有する熱電変換材料であって、低熱伝導粒子を含む不織布状の熱電変換材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含有する熱電変換材料であって、低熱伝導粒子を含む不織布状の熱電変換材料
【請求項２】
低熱伝導粒子の数平均粒子径が０．０１〜５０μｍである、請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
低熱伝導粒子の配合割合が、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種の総量１重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びそれを含む熱電変換モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換モジュールは、熱と電気を直接変換することのできる固体素子である。熱電変換材料（熱電変換素子）をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体が、熱電変換モジュールとして利用されている。熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電変換材料及びｎ型熱電変換材料、電極、並びに負荷抵抗から構成される。熱電変換モジュールは、レーザーダイオードの精密温度制御や電子式温冷庫等に実際に応用されているほか、未利用廃熱を用いた分散型発電技術（エネルギーハーべスティング）や災害時の非常用電源としての応用等も期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブ（本明細書において、「ＣＮＴ」と表記することがある。）や無機半導体ナノワイヤあるいは無機半導体ナノチューブを含有する熱電変換材料が種々提案されている。例えば、ドーパントを溶解させた溶媒中にカーボンナノチューブを添加し、ホモジナイザーを用いて攪拌することによりカーボンナノチューブを分散させ、カーボンナノチューブ含有熱電変換材料を製造する方法等が知られている（非特許文献１）。また、半導体からなるナノワイヤーまたはナノチューブを不織布状に集積して得られる、軽量かつ柔軟な熱電変換材料が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１２６２１１号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｎｏｎｏｇｕｃｈｉ、外８名、「Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎｔｏ ｎ−ｔｙｐｅ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｏｐａｎｔｓ」、２０１３年、ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＲＥＰＯＲＴＳ、３、３３４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含有する熱電変換材料は、薄膜に加工した際に十分な起電力を得るためには薄膜の両面で温度差を確保する必要がある。具体的には薄膜の熱伝導率を下げることである。
【０００７】
薄膜の熱伝導率を下げる方法の一つとして、不織布状に加工することが知られている。本発明者は、鋭意研究した結果、この不織布の熱伝導率をさらに下げられる可能性があることを見出した。
【０００８】
本発明は、不織布の熱伝導率がさらに低下しており、温度差がより発生し易い、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含有する熱電変換材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、低熱伝導粒子を半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種の不織布に取り込むことで、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
本発明は、これらの新たな知見に基づいてさらに種々の検討を重ねることにより完成されたものであり、次に掲げるものである。
項１
半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含有する熱電変換材料であって、低熱伝導粒子を含む不織布状の熱電変換材料。
項２
低熱伝導粒子の数平均粒子径が０．０１〜５０μｍである、項１に記載の熱電変換材料。
項３
低熱伝導粒子の配合割合が、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種の総量１重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部である、項１又は２に記載の熱電変換材料。
項４
項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料を含む、熱電変換モジュール。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、不織布の熱伝導率がさらに低下しており、温度差がより発生し易い、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含有する熱電変換材料を提供できる。
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、低熱伝導粒子を含まない以外は同じ構成の不織布状熱電変換材料に比べて、厚みがより大きくなっている。これにより、熱電変換材料に発生する厚み方向の温度差を拡大することが可能である。単純に樹脂等の素材（非粒子状のもの）を混ぜた場合、不織布構成繊維（半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種）の間に樹脂等が入ることが有り、（例えば、厚みを1.5倍以上増やすような場合では）導電率が大幅に低下してしまう。一方、本発明のように粒子を用いることにより、不織布構成繊維間の接触阻害を低減させつつも（つまり導電率の低下を抑制しつつも）、不織布状熱電変換材料の厚みをより大きくすることが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．熱電変換材料
本発明の熱電変換材料は、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を含有する熱電変換材料であって、低熱伝導粒子を含む不織布状の熱電変換材料である。
【００１４】
半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブは、熱電変換材料として用いられ得るものである限り特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、無機系半導体ナノチューブ、無機系半導体ナノワイヤーなど１次元の構造を有する半導体を利用することができる。
【００１５】
カーボンナノチューブは通常、束（バンドル）状又は凝集体状で存在している。特に限定されないが、通常、細いカーボンナノチューブ（例えば５ｎｍ以下）は束状で存在しやすく、太いカーボンナノチューブ（例えば１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度）は凝集体状で存在しやすい。
【００１６】
本発明においては、上記の本発明の効果が得られる範囲内で、使用するカーボンナノチューブを幅広く選択することができる。本発明で使用するカーボンナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、又はダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）等のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。カーボンナノチューブは、一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
特に限定されないが、通常、カーボンナノチューブは不純物である酸素に起因して、ｐ型熱電材料としての作用を示す。カーボンナノチューブはドーパントで修飾されたものであってもよい。ドーパントの修飾によって、例えばゼーベック係数の絶対値が向上したり、ｎ型の熱電材料に変換することができる。
【００１８】
本発明で用いるドーパントの具体例として、ｐ型となるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、テトラシアノキノジメタン、９Ｈ−カルバゾール、９Ｈ-カルバゾール-４-オール及びピラジン等が挙げられる。また、ｎ型となるドーパントとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、トリフェニルホスフィン、トリス(ｐ-メトキシフェニル)ホスフィン、１，３-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン及びインドール等が挙げられる。ドーパントは一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
カーボンナノチューブへのドーパントの吸着割合は、特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブの総量１重量部に対して、０．５重量部〜３重量部、好ましくは０．７５重量部〜２重量部、より好ましくは１重量部〜１．５重量部であることができる。
【００２０】
無機系半導体ナノチューブや無機系半導体ナノワイヤーとしては、例えばＢｉ（ビスマス）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）、Ｐｂ（鉛）、Ｓｅ（セレン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｆｅ（鉄）等を含む無機半導体からなるナノチューブやナノワイヤーが挙げられ、好ましくはこれらを２種以上含む無機半導体からなるナノチューブやナノワイヤーが挙げられ、より好ましくはＢｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ（２−ｘ）ＳｂｘＴｅ３（ただし、０＜ｘ＜２）、ＣｅＢｉ４Ｔｅ６、ＰｂＴｅ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＭｎＳｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＦｅＳｉ２等からなるナノチューブやナノワイヤーが挙げられる。無機系半導体ナノチューブや無機系半導体ナノワイヤーは一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
無機系半導体ナノチューブや無機系半導体ナノワイヤーの直径は特に限定されるものではないが、例えば１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることができる。
【００２２】
低熱伝導粒子の素材は、特に限定されず、例えば樹脂（架橋樹脂含む）、シリカ、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。低熱伝導粒子を構成する素材は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２３】
低熱伝導粒子の熱伝導率は、特に限定されないが、熱電変換材料をより温度差が発生し易いものにできるという観点から、無機系半導体ナノチューブや無機系半導体ナノワイヤーのみからなる不織布よりも低いことが望ましい。このような観点から、該熱伝導率の上限は、例えば０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ、好ましくは０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましくは０．１５Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは０．１０Ｗ／ｍ・Ｋ、よりさらに好ましくは０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ、特に好ましくは０．０２Ｗ／ｍ・Ｋである。一方、該熱伝導率の下限は、特に限定されず、例えば０．０１Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００２４】
より熱伝導率を低くすることができるという観点から、低熱伝導粒子は空隙を有することが好ましい。このような低熱伝導粒子の空隙率は、熱電変換材料をより温度差が発生し易いものにできるという観点から、例えば１０〜９９％、好ましくは３０〜９９％、より好ましくは６０〜９９％、さらに好ましくは８０〜９９％、よりさらに好ましくは９０〜９９％、特に好ましくは９５〜９９％である。空隙を有する低熱伝導粒子としては、例えばエアロゲル粒子、中空粒子等が挙げられる。  エアロゲル粒子としては、シリカエアロゲル粉砕品等が挙げられる。また、中空粒子としては、シリカ中空粒子、ガラス中空粒子、セラミック中空粒子、樹脂中空粒子、金属中空粒子等が挙げられる。
【００２５】
一方で、空隙を有しない低熱伝導粒子（例えば、樹脂粒子）を用いても、熱電変換材料をより温度差が発生し易いものにできる。空隙を有しない低熱伝導粒子は、通常、空隙を有する低熱伝導粒子よりも安価であることから、空隙を有しない低熱伝導粒子を用いることにより、コストを低減させつつも、熱電変換材料をより温度差が発生し易いものにすることが可能である。
【００２６】
低熱伝導粒子は一種を用いてもよいし、二種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
低熱伝導粒子の配合割合は、特に限定されないが、例えば、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種の総量１重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．０２重量部〜６重量部、より好ましくは０．０４重量部〜４重量部であることができる。
【００２８】
低熱伝導粒子の粒子径（数平均粒子径）は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜２０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍであることができる。このような粒子径の低熱伝導粒子を用いることにより、より効率的に不織布の空隙を広げることができる。
【００２９】
なお、低熱伝導粒子の粒子径（数平均粒子径）は、市販の粒径分析器を用いて、静的光散乱により測定することにより得ることができる。
【００３０】
本発明の熱電変換材料は、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種が不織布状に集積され、半導体ナノワイヤー及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種の間に低熱伝導粒子が含まれる（入り込んだ）構造を有する。
【００３１】
本発明の熱電変換材料の厚みは、特に限定されないが、例えば１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５００μｍ程度であることができる。前述したように、本発明の熱電変換材料は、低熱伝導粒子を含まない以外は同じ構成の不織布状熱電変換材料に比べて、厚みがより大きくなっている。
【００３２】
２．熱電変換材料の製造方法
本発明の熱電変換材料の製造方法は、特に限定されないが、例えば半導体ナノワイヤ及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種、並びに低熱伝導粒子を含む分散液を濾過することを含む方法や、該分散液を（例えば、スプレイ等を用いて）多孔質体上に吹き付けることを含む方法が挙げられる。
【００３３】
分散液には、必要に応じてドーパント、溶媒等の他の成分が含まれていてもよい。分散液は、半導体ナノワイヤ及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種、低熱伝導粒子、並びに必要に応じてドーパント、溶媒等の他の成分を含む溶液を、攪拌することによって調製することができる。
【００３４】
濾過の方法は、不織布を形成できる方法である限り特に限定されない。該方法としては、例えば吸引濾過等が挙げられる。
【００３５】
溶媒としては、半導体ナノワイヤ及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を分散させるのに適したものであればよく特に限定されないが、例えば、水、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＭＥＫ又はＭＩＢＫ等を使用してもよい。
【００３６】
溶媒を使用する場合、特に限定されないが、ドーパントを１重量％〜１０重量％、半導体ナノワイヤ及び半導体ナノチューブからなる群より選択される少なくとも１種を０．１重量％〜１重量％含有する溶媒を用いてもよい。
【００３７】
攪拌は、特に限定されないが、例えばせん断応力をかけることにより行うことができる。この場合、特に限定されないが、例えば、回転歯を有するホモジナイザーを用いて行うことができる。ホモジナイズの条件は適宜設定できるが、例えば、１０，０００〜５０，０００回転で、１分間〜３０分間行うこともできる。
【００３８】
攪拌は、特に限定されないが、必要に応じて、温度上昇を避けながら（例えば冷却しながら）行ってもよい。
【００３９】
なお、上記においてせん断攪拌は、ホモジナイザーを用いる代わりに、例えば、湿式ジェットミルやビーズミルや超音波照射など公知な分散装置を用いて行ってもよい。
【００４０】
３．熱電変換モジュール
本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料を含む。
【００４１】
特に限定されないが、通常、本発明の熱電変換モジュールは、前記熱電変換材料をある寸法に切断加工するなどして複数個まとめた集合体である。
【００４２】
熱電変換モジュールは、通常、ｐ型熱電材料とｎ型熱電材料を、直接あるいは電極を介して電気的に直列に接続し、構成される。
【００４３】
本発明の熱電変換モジュールは、必要に応じて、上下面に絶縁性放熱材等の電気絶縁材が設置されていてもよい。絶縁性放熱材は、用途に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミナを含有する、フィルム又はゴム等を使用できる。なお、柔軟性が要求されない場合、絶縁性放熱材として、セラミック等を使用してもよい。
【００４４】
本発明の熱電変換モジュールの作製は、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【００４５】
本発明の熱電変換モジュールは、用途により、熱電冷却モジュール（ペルチェモジュール）及び熱電発電モジュールに大別される。
【００４６】
本発明の熱電冷却モジュールは、特に限定されないが、各種部品の冷却及び温度制御の目的で、光通信用機器、保冷庫、恒温水循環装置その他の機器及び装置等に組み込むために使用できる。また、熱電冷却モジュールは、電気で温度を制御（冷却）する上記各種用途のほか、この逆作用を利用し、熱を使って電気を作る、いわゆる熱電発電のために使用することもできる。
【００４７】
本発明の熱電発電モジュールは、特に限定されないが、人工衛星、砂漠の無線中継基地その他の局地向けの電源、センサやウェアラブルデバイス等の自立電源、あるいは災害時の非常用電源をはじめとする各種特殊用途のために使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
＜実施例１＞
単層カーボンナノチューブ（ＫＨケミカル社製：ＫＨＳＷＣＮＴ  ＨＰ）１５ｍｇ、５重量％のトリフェニルホスフィンのＤＭＳＯ溶液１５ｍＬ、低熱伝導粒子としてエアロゲル粒子（Ｃａｂｏｔ社製、商標Ｅｎｏｖａ  ＩＣ３１００、粒径範囲２〜４０μｍ、数平均粒子径１８μｍ）を１．５ｍｇ加え、スターラーで１，５００ｒｐｍ、２４時間攪拌を行った。スターラーで攪拌後、ホモジナイザーで３０，０００ｒｐｍ、１０分間攪拌を行った。分散した単層カーボンナノチューブ溶液を吸引ろ過し、ＤＭＳＯで洗浄後、８０℃真空下で１２時間乾燥し、厚み２０５μｍのカーボンナノチューブ含有熱電変換材料を得た。
【００５０】
＜実施例２＞
単層カーボンナノチューブ（ＫＨケミカル社製：ＫＨＳＷＣＮＴ  ＨＰ）１５ｍｇ、５重量％のトリフェニルホスフィンのＤＭＳＯ溶液１５ｍＬ、低熱伝導粒子としてポリマービーズ（積水化学社製、商標ミクロパールＳＰ、数平均粒子径  ５μｍ）を１５ｍｇ加え、スターラーで１，５００ｒｐｍ、２４時間攪拌を行った。スターラーで攪拌後、ホモジナイザーで３０，０００ｒｐｍ、１０分間攪拌を行った。分散した単層カーボンナノチューブ溶液を吸引ろ過し、ＤＭＳＯで洗浄後、８０℃真空下で１２時間乾燥し、厚み２８７μmのカーボンナノチューブ含有熱電変換材料を得た。
【００５１】
＜比較例１＞
単層カーボンナノチューブ（ＫＨケミカル社製：ＫＨＳＷＣＮＴ  ＨＰ）２０ｍｇ、５重量％のトリフェニルホスフィンのＤＭＳＯ溶液２０ｍＬで、低熱伝導粒子を加えなかったこと以外は実施例１と同様にして厚み２１４μｍのカーボンナノチューブ含有熱電変換材料を得た。
【００５２】
＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１を表面温度５０℃のホットプレート上に配置し、５分間放置した後の熱電変換材料の、熱源とは反対側の面の表面温度をＫ熱電対を用いて計測した。測定は室内温度２３℃の恒温室にて行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
上記評価結果の通り、低熱伝導粒子を添加した実施例１〜２は比較例１に比べて熱伝導率が下がり、熱源とは反対側の面において温度が低下した。この結果、熱源温度と、熱源とは反対側の表面温度の差は、約１．３〜１．５倍（比較例１：３．０℃→実施例１：４．３℃、実施例２：３．９℃）に上昇した。