(57)【要約】【課題】本発明は、硬化後の剥離性に優れた熱硬化型樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ジエン系ポリマー（Ａ）と、ケイ素原子結合水素原子を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する、熱硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ポリマー（Ａ）と、ケイ素原子結合水素原子を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する、熱硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ポリマー（Ａ）が、側鎖にビニル基を有する、請求項１に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリシロキサン（Ｂ）が、炭素数６以上のアルキル基、または、アリール基もしくはヘテロアリール基を有する、請求項１または２に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジエン系ポリマー（Ａ）の主鎖が、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種から構成される、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化１】
2016065216.tif 000006
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、および、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表し、ｍは２〜２０の数を表し、ｎは２〜１０の数を表し、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記ジエン系ポリマー（Ａ）が、側鎖にビニル基を有する繰り返し単位を１０〜５０質量％含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量が、５０００〜３００００である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、前記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１５〜２００質量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
更に、疎水性シリカを含有する請求項１〜８のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
前記疎水性シリカの含有量が、前記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項９に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型樹脂組成物に関する。より詳しくは、マスキング剤や保護シートとして使用することができる熱硬化型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、塗装工程におけるマスキングは、マスキングテープを使用して行われている。
また、各種電子部品の防湿コーティング剤や、シリコンウエハーやガラス基板のエッチング時の薬液保護などに使われるマスキング剤として、ウレタンゴム、アクリルゴム・樹脂、シリコーンゴム・樹脂、フェノール樹脂などが使われていたが、いずれも耐薬品性、耐熱性、防湿性などは不十分であり、これらをすべて満足する性能を有したマスキング剤は存在しなかった。
また、被着体に貼着し一定期間経過した後に剥離される再剥離用の粘着シート（「剥離シート」や「表面保護シート」とも言われる。）が知られており、例えば、表面保護シートは、一般的に表面保護シート側に塗布された粘着剤を介して被保護体に貼り合わせ、被保護体の加工、搬送時に生じる傷や汚れを防止する目的で用いられる。
【０００３】
このような用途に使用し得る樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、「（Ａ）官能基数１〜４の（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）単官能（メタ）アクリルモノマー及び（Ｃ）多官能（メタ）アクリルモノマー並びに（Ｄ）光開始剤を含む紫外線硬化型マスキング剤組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が２５〜８５／５〜７０／１〜６０であり、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ｄ）の含有量が０．０５〜１０質量部である、紫外線硬化型マスキング剤組成物。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２４１０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載されたマスキング剤組成物について検討したところ、被着体の種類によっては、剥離することが困難であることを明らかとした。
【０００６】
そこで、本発明は、硬化後の剥離性に優れた熱硬化型樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ジエン系ポリマーと、ケイ素原子結合水素原子を２個以上有するポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを配合する熱硬化型の樹脂組成物が、硬化後の剥離性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
［１］  ジエン系ポリマー（Ａ）と、ケイ素原子結合水素原子を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する、熱硬化型樹脂組成物。
［２］  上記ジエン系ポリマー（Ａ）が、側鎖にビニル基を有する、［１］に記載の熱硬化型樹脂組成物。
［３］  上記ポリシロキサン（Ｂ）が、炭素数６以上のアルキル基、または、アリール基もしくはヘテロアリール基を有する、［１］または［２］に記載の熱硬化型樹脂組成物。
［４］  上記ジエン系ポリマー（Ａ）の主鎖が、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種から構成される、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
［５］  上記ポリシロキサン（Ｂ）が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
【化１】
2016065216.tif 000002
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、および、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表し、ｍは２〜２０の数を表し、ｎは２〜１０の数を表し、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
［６］  上記ジエン系ポリマー（Ａ）が、側鎖にビニル基を有する繰り返し単位を１０〜５０質量％含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
［７］  上記ジエン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量が、５０００〜３００００である、［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
［８］  上記ポリシロキサン（Ｂ）の含有量が、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１５〜２００質量部である、［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
［９］  更に、疎水性シリカを含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化型樹脂組成物。
［１０］  上記疎水性シリカの含有量が、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、［９］に記載の熱硬化型樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬化後の剥離性に優れた熱硬化型樹脂組成物を提供することができる。
【００１０】
また、本発明の熱硬化型樹脂組成物は、硬化前の印刷性（塗布性）にも優れ、硬化後の耐薬品性も良好となるため、マスキング剤、可剥離性コーティング剤（ストリップマスク）、表面保護シートなどの用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
本発明の熱硬化型樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう。）は、ジエン系ポリマー（Ａ）と、ケイ素原子結合水素原子を２個以上有するポリシロキサン（Ｂ）と、ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）とを含有する、熱硬化型の樹脂組成物である。
ここで、本明細書においては、「ケイ素原子結合水素原子」とは、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ）をいい、ポリシロキサン（Ｂ）のシロキサン結合を構成するケイ素原子に直接結合した水素原子であるのが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上述した通り、ジエン系ポリマー（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を含有する組成物を用いることにより、形成される硬化皮膜の被着体からの剥離性が良好となる。
これは、詳細には明らかではないが、表面自由エネルギーの低いジエン系ポリマー（Ａ）に対して更に表面自由エネルギーの低いポリシロキサンを併用することにより、硬化後の硬化物の表面エネルギーが低くなったためと考えられる。
以下に、ジエン系ポリマー（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）ならびに他の任意成分について詳述する。
【００１４】
〔ジエン系ポリマー（Ａ）〕
本発明の組成物に含有するジエン系ポリマー（Ａ）は、主鎖に二重結合を有するものであれば特に限定されず、その具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、分子構造に極性官能基を有さず、形成される硬化皮膜の被着体からの剥離性がより良好となる理由から、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体からなる群から選択されるポリマーであるのが好ましく、ポリブタジエンであるのがより好ましい。
【００１５】
本発明においては、上記ジエン系ポリマー（Ａ）は、硬化性が良好となり、形成される硬化皮膜の被着体からの剥離性がより良好となる理由から、側鎖にビニル基を有しているのが好ましく、具体的には、ブタジエンの１，２−付加重合により重合体の一部に導入される繰り返し単位の１，２−ビニル基を有する態様がより好ましい。
ここで、側鎖にビニル基を有する好適態様においては、ポリシロキサンの含有量を低減できる理由から、側鎖にビニル基を有する繰り返し単位を１０〜５０質量％含有するのが好ましく、１０〜２５質量％含有するのがより好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、上記ジエン系ポリマー（Ａ）の数平均分子量は、５０００〜３００００であるのが好ましく、５０００〜２００００であるのがより好ましい。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１７】
〔ポリシロキサン（Ｂ）〕
本発明の組成物が含有するポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中にケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）を２個以上有するポリシロキサンであれば特に制限されない。
ポリシロキサン（Ｂ）は、上述したジエン系ポリマー（Ａ）の二重結合に対して付加反応（ヒドロシリル化反応）する。このとき、ポリシロキサン（Ｂ）は、少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有しているため、ジエン系ポリマー（Ａ）同士を架橋する架橋剤として機能し得る。
【００１８】
本発明においては、上述したジエン系ポリマー（Ａ）との相溶性が良好となり、印刷性が良好となる理由から、上記ポリシロキサン（Ｂ）は、炭素数６以上のアルキル基、または、アリール基もしくはヘテロアリール基を有しているのが好ましく、下記式（Ｉ）で表される構造を有するのがより好ましい。
【００１９】
【化２】
2016065216.tif 000003
【００２０】
上記式（Ｉ）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基、および、置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基からなる群から選択される基を表す。
また、上記式（Ｉ）中、ｍは２〜２０の数を表し、ｎは２〜１０の数を表し、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
ここで、上記式（Ｉ）中のＲにおける「置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアルキル基」としては、具体的には、例えば、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。
また、上記式（Ｉ）中のＲにおける「置換基を有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基」としては、具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ナフチル基、トリチル基、アズレニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフトセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、シンナミル基、ヒドロシンナミル基、などが挙げられる。
また、上記式（Ｉ）中のＲにおける「置換基を有していてもよい炭素数４〜２０のヘテロアリール基」としては、具体的には、例えば、フリル基、フルフリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、チエニル基、テニル基、テノイル基などが挙げられる。
また、上記式（Ｉ）中のｍは、５〜１５の数であるのが好ましい。
また、上記式（Ｉ）中のｎは、２〜５の数であるのが好ましい。
【００２２】
上記ポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記ジエン系ポリマー（Ａ）と相溶しやすい理由から、４００〜５０００が好ましく、５００〜２５００がより好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
【００２３】
本発明においては、上記ポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して１５〜２００質量部であるのが好ましく、２０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００２４】
〔ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）〕
本発明の組成物が含有するヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）は、上述したポリシロキサン（Ｂ）と併用されて、ジエン系ポリマー（Ａ）の主鎖または側鎖に有する二重結合（例えば、側鎖のビニル基など）に対する付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒として機能する。
【００２５】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、白金系触媒であることが好ましい。
白金系触媒の具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィン錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、白金のジケトン錯体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）の含有量は、触媒量であるが、本発明の組成物の硬化性がより優れるという理由から、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００００１〜０．１質量部であるのが好ましく、０．０００１〜０．０１質量部であるのがより好ましい。
【００２７】
〔疎水性シリカ〕
本発明の組成物は、硬化皮膜に靱性が生じ、剥離時の破れなどが生じ難くなる結果、剥離性がより良好となる理由から、疎水性シリカを含有するのが好ましい。
上記疎水性シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等の微粉末シリカを有機珪素化合物（例えば、ジメチルジクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、トリメトキシオクチルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン等）で処理し、疎水性としたものが挙げられる。
【００２８】
また、上記疎水性シリカは、親水性球状シリカ微粒子の表面をアルキルトリアルコキシシラン（例えば、メチルトリメトキシシラン等）を用いて疎水化処理したシリカであってもよい。
このような疎水性シリカとしては、４官能性シラン化合物、その部分加水分解縮合生成物、またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって得られた実質的にＳｉＯ2単位からなる親水性球状シリカ微粒子の表面にＲ1ＳｉＯ3/2単位（式中、Ｒ1は置換または非置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である）を導入する工程と、次いでＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は同一または異なり、置換または非置換の炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）を導入する工程とを含む疎水化処理をして得られる疎水性球状シリカ微粒子であるのが好ましい。なお、この疎水性球状シリカ微粒子およびその製法は公知であり、特開２００８−２７３７５７号公報に開示されている。
上記において、親水性球状シリカ微粒子が「実質的にＳｉＯ2単位からなる」とは、該微粒子は基本的にＳｉＯ2単位から構成されているが該単位のみから構成されている訳ではなく、少なくとも表面に通常知られているようにシラノール基を多数有することを意味する。また、場合によっては、原料である４官能性シラン化合物およびその部分加水分解縮合生成物の一方または両方に由来する加水分解性基（ヒドロカルビルオキシ基）が一部シラノール基に転化されずに若干量そのまま微粒子表面や内部に残存していてもよいことを意味する。
また、「球状」とは、真球だけでなく、若干歪んだ球も含む。なお、このような粒子の形状は、粒子を二次元に投影したときの円形度で評価し、円形度が０．８〜１の範囲にあるものとする。ここで円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）／（粒子周囲長）である。この円形度は電子顕微鏡等で得られる粒子像を画像解析することにより測定することができる。
【００２９】
上記疎水性シリカの平均粒子径は、凝集の抑制や平滑性の観点から、５ｎｍ〜５μｍであるのが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであるのがより好ましく、５０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが更に好ましい。
ここで、疎水性シリカの平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定された５０％体積累積径（Ｄ５０）をいう。なお、平均値を算出する基になる粒子径は、疎水性シリカの断面が楕円形である場合はその長径と短径の合計値を２で割った平均値をいい、正円形である場合はその直径をいう。
【００３０】
また、上記疎水性シリカの含有量は、上記ジエン系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
【００３１】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、可塑剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料のような添加剤を更に含有することができる。
【００３２】
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上述した必須成分および任意成分を、ロール、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、単軸押出し機、二軸押出し機、万能かくはん機等を用いて混合することにより製造する方法等が挙げられる。
【００３３】
本発明の組成物は、被着体（例えば、ガラス基板、アルミニウム基板、シリコーン基板など）に塗布し、熱により硬化させることにより、優れた剥離性を有する硬化皮膜を形成することができる。
ここで、本発明の組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、スピンコート法、ディップ塗工、刷毛塗り等が挙げられる。
また、熱による硬化条件としては、例えば、８０〜２００℃、１０分〜７２０分加熱する方法が挙げられる。
なお、硬化皮膜の厚さは、用途（例えば、マスキング剤、剥離性コーティング剤、表面保護シート）によっても異なるため特に限定されないが、通常、０．１〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ程度であればよい。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【００３５】
〔実施例１〜５、比較例１〜７〕
＜組成物の調製＞
下記第１表の各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、組成物を調製した。
【００３６】
＜印刷性＞
上記のようにして得られた各組成物をガラス基板（横：１００ｍｍ、縦：１００ｍｍ、厚さ：１０ｍｍ）の全面に、スクリーン印刷法により塗布（ベタ印刷，塗布面：横８０ｍｍ×縦８０ｍｍ）して、塗布膜（硬化後の膜厚：７０μｍ）を形成した。
スクリーン印刷で形成した塗布膜を目視により観察し、欠けやハジキが見られず、均一な一枚の塗布膜として印刷可能なものを印刷性が良好なものとして「○」と評価し、欠けやハジキが見られるものを印刷性が劣るものとして「×」と評価した。これらの結果を下記第１表に示す。
【００３７】
＜耐薬品性＞
印刷性の評価で形成した塗布膜を以下に示す硬化条件で硬化させ、硬化皮膜を形成した。
次いで、形成後の硬化皮膜を蟻酸８８％溶液に３０分浸漬させた。
浸漬後の硬化皮膜を目視により確認し、膜の収縮や膨潤およびガラス基板からの剥離が確認できないものを耐薬品性に優れるものとして「○」と評価し、これらが確認できるものを耐薬品性に劣るものとして「×」と評価した。
＜硬化条件＞
・実施例１〜５：１００℃で３０分間加熱
・比較例１〜３：１５０℃で３０分間加熱
・比較例４〜６：１８０℃で３０分間加熱
・比較例７：川口スプリング製作所社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭを用いて紫外線（ＵＶ）（ＵＶ照射条件：照度３５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ2、ＵＶ照射装置は高圧水銀灯）を３回照射
【００３８】
＜剥離性＞
印刷性の評価で形成した塗布膜を耐薬品性の評価と同様の硬化条件で硬化させ、硬化皮膜を形成した。
形成直後の硬化皮膜と、形成後室温で３日間養生させた後の硬化皮膜（サイズ：横８０ｍｍ×縦８０ｍｍ）の一部領域（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ）にガムテープ（布テープ Ｎｏ．６００Ａ、積水化学社製）を貼り付けた後、ガラス基板を固定した状態でガムテープを引き剥がし、その際に、硬化皮膜が剥離するか否かを確認した。
その結果、硬化皮膜が完全に剥離したものを剥離性に極めて優れるものとして「◎」と評価し、硬化皮膜の面積の９５％以上が剥離し、５％以下が剥離せずにガラス基板に残存するものを剥離性に優れるものとして「○」と評価し、硬化皮膜の面積の９０％以上が剥離し、１０％以下が剥離せずにガラス基板に残存するものを剥離性にやや劣るものとして「△」と評価し、硬化皮膜の面積の１０％超が剥離せずにガラス基板に残存するものを剥離性に劣るものとして「×」と評価した。
【００３９】
【表１】
2016065216.tif 000004
【００４０】
第１表に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・ジエン系ポリマーＡ−１：ポリブタジエン（商品名：ＬＢＲ−３０５、側鎖にビニル基を有する繰り返し単位の含有量：１０質量％、数平均分子量：２６０００、クラレ社製）
・ジエン系ポリマーＡ−２：ポリブタジエン（商品名：ＬＢＲ−３５２、側鎖にビニル基を有する繰り返し単位の含有量：５０質量％、数平均分子量：９０００、クラレ社製）
・ジエン系ポリマーＡ−３：ポリブタジエン（商品名：ＬＢＲ−３５３、側鎖にビニル基を有する繰り返し単位の含有量：５０質量％、数平均分子量：１４０００、クラレ社製）
【００４１】
・ポリシロキサンＢ−１：下記式（Ｉ）中のＲ＝トリデシル基、ｍ＝４〜８、ｎ＝２〜４を示す化合物
・ポリシロキサンＢ−２：下記式（Ｉ）中のＲ＝２−フェニルプロピル基、ｍ＝４〜８、ｎ＝２〜４を示す化合物
【化３】
2016065216.tif 000005
ここで、ポリシロキサンＢ−１は、Y. Chujo, E. Ihara, H. Ihara, and T. Saegusa, Polymer Bulletin 19, 435-440(1988) を参考に、以下のように合成した。
まず、５００ｍＬフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン（１６．２４ｇ，１００ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸（１．１４ｇ，１０ｍｍｏｌ）、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン（５０．０ｇ，３００ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で３５時間加熱し、反応させた。
反応終了後、系を室温に戻し、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を加え、有機相を蒸留水で３回洗浄した。
その後、有機相を減圧下で乾燥して、ポリヒドロシロキサン（５１．７ｇ，７８％，Ｍｎ＝６９０）を得た。なお、分子量は、ポリスチレンで較正したクロロホルムのＧＰＣにより測定した。
次いで、得られたポリヒドロシロキサン（５１．７ｇ）を、窒素下で滴下ロートを付けた２００ｍＬフラスコ中で、ヘキサクロリド白金（ＩＶ）酸（４．１×１０-4ｍｍｏｌ）が含まれるジクロロメタン（２０ｍＬ）に１時間かけて溶解させた。その後、１−トリデセン（８．５ｇ，４６．８ｍｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、１２時間還流した。
次いで、有機相を蒸留水で３回洗浄し、溶媒を減圧下で除去し、目的物Ｂ−１（４８．２ｇ，収率８０％）を得た。
一方、ポリシロキサンＢ−２は、１−トリデセンの代わりにα−メチルスチレン（５．５ｇ，４６．８ｍｍｏｌ）を使用した以外は、ポリシロキサンＢ−１と同様の手順で、目的物Ｂ−２（４７．５ｇ，収率８３％）を得た。
なお、合成したポリシロキサンＢ−１およびＢ−２のケイ素原子結合水素原子（Ｓｉ−Ｈ）は、赤外分光法（ＩＲ）の２１５０ｃｍ-1の吸収を元に算出した。
【００４２】
・ヒドロシリル化反応用触媒：白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（商品名：３％Ｐｔ−ＶＴＳ−ＶＴＳ、エヌ・イーケムキャット社製）
・反応遅延剤：１−エチニル−１−シクロヘキサノール（東京化成工業社製）
・疎水性シリカ：ＲＸ２００（アエロジル社製）
・塗料：ＮＢＴ−０４２３Ｂｌｕｅ（日弘ビックス社製）
・有機過酸化物：パーブチルＤ（日油社製）
・金属石鹸：ナフトライフＣｏ６％（住化エンビロサイエンス社製）
・コアシェル型アクリル樹脂：ダイヤナールＬＰ−３１０９（三菱レーヨン社製）
・可塑剤：ヘキサモールディンチ（ＢＡＳＦ社製）
【００４３】
第１表に示す結果から明らかなように、ポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を配合せず、有機過酸化物を用いた組成物は、印刷性が悪く、硬化後の耐薬品性および剥離性にも劣ることが分かった（比較例１〜３）。
同様に、ポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を配合しない酸化重合系の組成物は、印刷性が悪く、硬化後の耐薬品性および剥離性にも劣ることが分かった（比較例４〜６）。
また、アクリル系の組成物は、印刷性は良好であったが、硬化後の耐薬品性および剥離性が劣ることが分かった（比較例７）。
【００４４】
これに対し、ジエン系ポリマー（Ａ）とともに、ポリシロキサン（Ｂ）およびヒドロシリル化反応用触媒（Ｃ）を配合した組成物は、いずれも、印刷性が良好であり、硬化後の耐薬品性および剥離性も優れることが分かった（実施例１〜５）。
特に、実施例同士の対比から、疎水性シリカを配合すると、剥離性がより良好となることが分かった。