(57)【要約】【課題】リチウム電池を構成する負極層の充放電時の体積変化を小さくするのに有効な技術を提供する。【解決手段】本発明にかかるリチウム電池用負極層としての負極層１１０は、リン酸リチウムオキシナイトライド系セラミックス材料からなる固体電解質層１０７に黒鉛粉末１１１が結着されることによって形成され、正極層１０６に含まれるリチウム複合酸化物をリチウム源とし固体電解質層１０７を通じて移動したリチウムイオンの保持及び放出が可能なリチウム保持部１１３を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を含む正極層と、酸化物系セラミックス材料からなり前記正極層に被着された固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、前記固体電解質層を挟んで前記正極層とは反対側の固体電解質層表面に設けられるリチウム電池用負極層であって、
黒鉛粉末によって構成され、前記固体電解質層に結着されたリチウム保持部を含み、
前記リチウム保持部は、前記正極層に含まれる前記リチウム複合酸化物をリチウム源として前記固体電解質層を通じて移動したリチウムイオンの保持及び放出が可能である、リチウム電池用負極層。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム電池用負極層であって、
前記リチウム保持部は、前記固体電解質層を通じて移動したリチウムイオンを保持するために、空隙率が２０％から５０％までの範囲に属するように構成されている、リチウム電池用負極層。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム電池用負極層であって、
前記リチウム保持部は、前記黒鉛粉末による可逆的な充放電量が負極全体での全充放電量の２０％から７０％までの範囲に属するように構成されている、リチウム電池用負極層。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のリチウム電池用負極層であって、
前記固体電解質層は、前記酸化物系セラミックス材料の１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド系セラミックス材料からなる、リチウム電池用負極層。
【請求項５】
リチウム複合酸化物を含む正極層と、酸化物系セラミックス材料からなり前記正極層に被着された固体電解質層と、前記固体電解質層を挟んで前記正極層とは反対側の固体電解質層表面に設けられる負極層と、を備えたリチウム電池であって、
前記負極層は、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のリチウム電池用負極層によって構成されている、リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池を構成する負極層の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、液系電池よりも高いエネルギー密度が得られ、電池内で可燃性の有機電解液を使用する必要が無く、且つ製造コストや生産性に優れるといった観点から、電解質に固体を用いる種々の電池の開発が進められている。この種の電池の一例が、例えば下記特許文献１に開示されている。この電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）によって形成された正極層と、リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質（ＬｉＰＯＮ）によって形成された固体電解質層と、金属リチウムによって形成された負極層と、を備えたリチウム電池として構成されている。このリチウム電池では、充電時に正極層からリチウムイオンが固体電解質を通じて負極層側へと移動して、固体電解質層と負極層との界面において金属リチウムが析出する。一方で、放電時には、充電時に析出した金属リチウムから生じたリチウムイオン、若しくは負極層を構成する金属リチウムから生じたリチウムイオンが、固体電解質層を通じて正極層側へと移動する。その結果、このような充放電の繰り返しの際のリチウムイオンの移動に伴って、負極層は層厚み方向に膨張したり収縮したりを繰り返すことによって体積変化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１０５７０８号公報
【発明の概要】
【０００４】
上記構成のリチウム電池の場合、充電時の電流量が増えると固体電解質層と負極層との界面における金属リチウムの析出量が増える。このため、特に電流量が大きい状態で充放電が繰り返されると、負極層の体積変化が大きくなることに起因して負極層が固体電解質層から剥離し易くなる。その結果、充放電サイクル後の電池性能が低下するという問題が生じ得る。そこで本発明者は、この種のリチウム電池の負極構造について鋭意検討した。その検討の結果、本発明者は、充放電時において負極層の体積変化を小さく抑えた状態で多量のリチウムイオンの移動を可能とする負極構造を構築することに成功した。
【０００５】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、リチウム電池を構成する負極層の充放電時の体積変化を小さくするのに有効な技術を提供することである。
【０００６】
（課題を解決するための手段）
上記目的を達成するため、本発明に係るリチウム電池用負極層は、リチウム複合酸化物を含む正極層と、酸化物系セラミックス材料からなり前記正極層に被着された固体電解質層と、を備えるリチウム電池において、固体電解質層を挟んで正極層とは反対側の固体電解質層表面に設けられる負極層である。このリチウム電池用負極層は、固体電解質層に、負極活物質である黒鉛粉末（黒鉛粒子）が結着されることによって形成されたリチウム保持部を含む。このリチウム保持部は、正極層に含まれるリチウム複合酸化物をリチウム源として固体電解質層を通じて移動したリチウムイオンの保持及び放出を可能とする。尚、ここでいう「リチウムイオンの保持」には、リチウムイオンを黒鉛粉末の内部での吸蔵によって保持する態様や、リチウムイオンを複数の黒鉛粉末同士の隙間に金属リチウムとして析出させることによって保持する態様が包含される。要するに、本発明では、固体電解質層に結着された黒鉛粉末の内部空間及び外部空間（空隙部分）の双方を利用して、リチウムイオンの保持及び放出が可能なリチウム貯蔵領域を形成することを１つの特徴としている。また、「リチウム保持部を含む負極層」なる態様には、負極層がリチウム保持部のみによって構成される態様や、負極層がリチウム保持部に加えて別の要素を含む複数の要素によって構成される態様が包含される。
【０００７】
上記構成のリチウム電池用負極層によれば、リチウム電池の充電時において、複数の黒鉛粉末同士の隙間に金属リチウムを析出させることができる。一方で、リチウムは黒鉛との化合物を形成して安定化することが知られており、固体電解質層にリチウムイオンとの親和性に優れた黒鉛粉末が結着されていると、充電時において、負極層側の固体電解質層表面から黒鉛粉末に金属リチウムがリチウムイオンとして吸い込まれて吸蔵される。すなわち、本発明では、固体電解質層に結着された黒鉛粉末の内部空間及び外部空間（空隙部分）の双方を利用して、リチウムイオンの保持及び放出が可能なリチウム貯蔵領域を形成することができる。この場合、黒鉛粉末の外部空間をリチウム貯蔵領域として利用することができる。また、負極層の厚み寸法が黒鉛粉末の黒鉛骨格によって規定され、充電時においては、リチウムイオンを吸蔵する黒鉛粉末自体の体積変化が生じるものの、負極層の表面形状は殆ど変化せず、負極層の厚み寸法の範囲内においてリチウムイオンの保持及び放出を行うことができる。従って、充放電時における負極層の体積変化を小さくすることができ、負極層が固体電解質層から剥離し難くすることができるという効果を奏する。特に、リチウム保持部が、負極層の厚み方向における固体電解質層側の一部に形成される場合、すなわち、リチウム保持部が負極層の厚み方向全体にわたって形成されていない場合においてこのような効果が顕著である。
【０００８】
上記のリチウム電池用負極層では、リチウム保持部は、固体電解質層を通じて移動したリチウムイオンを保持するために、空隙率、即ちリチウム保持部の総体積に対する空隙部分の体積の比率が２０％から５０％までの範囲に属するように構成されるのが好ましい。本構成によれば、黒鉛粉末によって形成されたリチウム保持部の空隙部分を利用することによって、固体電解質層と負極層との界面のみを金属リチウムの析出スペースに利用する場合に比べて、充放電時の負極層の体積変化が小さくなる。
【０００９】
上記のリチウム電池用負極層では、リチウム保持部は、黒鉛粉末による可逆的な充放電量が負極全体での全充放電量の２０％から７０％までの範囲に属するように構成されるのが好ましい。これにより、全充放電量の２０％から７０％までに相当する充放電量を、黒鉛粉末におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出を利用して賄うことができる。この場合、黒鉛粉末によるリチウムイオンの吸蔵容量が最大容量に達した後あるいは黒鉛粉末によるリチウムイオンの吸蔵と同時に、隙間での金属リチウムの析出を利用してリチウムイオンを保持することができる。その結果、黒鉛粉末のみによってリチウムイオンを保持する場合に比べて、充放電時における負極層の体積変化を小さくすることができる。
【００１０】
上記の固体電解質層は、酸化物系セラミックス材料の１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド系セラミックス材料からなるのが好ましい。これにより、固体電解質層がリン酸リチウムオキシナイトライド系セラミックス材料からなるリチウム電池の負極層において、充放電時における負極層の体積変化を小さくすることができ、負極層が固体電解質層から剥離し難くすることができる。
【００１１】
本発明に係るリチウム電池は、リチウム複合酸化物を含む正極層と、酸化物系セラミックス材料からなり正極層に被着された固体電解質層と、固体電解質層を挟んで正極層とは反対側の固体電解質層表面に設けられる負極層と、を備える。このリチウム電池の負極層は、前述の各リチウム電池用負極層によって構成されるのが好ましい。これにより、負極層の充放電時の体積変化を小さくすることが可能なリチウム電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、本発明によれば、リチウム電池を構成する負極層の充放電時の体積変化を小さくすることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明にかかるリチウム電池１００の積層構造を示す図である。
【図２】図２は、図１中のリチウム電池１００のうち負極層１１０周辺の断面構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、図２において充電時にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が第１移動経路Ｐ１を通じて移動する様子を示す図である。
【図４】図４は、図２において充電時にリチウムイオン（Ｌｉ＋）が第２移動経路Ｐ２を通じて移動する様子を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（リチウム電池）
図１に示されるように、板片状に構成されたチップ型のリチウム電池（以下、単に「リチウム電池」ともいう）１００は、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２、外装材１０３，１０４、集電板１０５、正極層１０６、固体電解質層１０７及び負極層１１０を含む。このリチウム電池１００では、正極側集電層１０１、負極側集電層１０２及び外装材１０３，１０４によって区画された領域に、当該リチウム電池１００の板厚方向Ｘについて正極側から順に集電板１０５、正極層１０６、固体電解質層１０７及び負極層１１０が積層配置されている。このリチウム電池１００が本発明の「リチウム電池」に相当する。
【００１６】
（正極層）
正極層１０６は、主として層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ２（リチウム複合酸化物）からなり、特に複数の結晶面のうちミラー指数ｈｋｌについての（１０４）面が板面と平行に配向された、コバルト酸リチウム配向焼結板として構成されるのが好ましい。この正極層１０６の表面は、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む酸化物で被覆され得る。この正極層１０６には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上、更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、又は偏析）で微量添加されていてもよい。この正極層１０６が、本発明の「正極層」に相当する。
【００１７】
正極層１０６を製造する場合、先ず、Ｃｏ原料（典型的には、Ｃｏ３Ｏ４（四酸化三コバルト）粒子）と、その配向促進剤としてのビスマス酸化物（典型的には、Ｂｉ２Ｏ３粒子）とを含む未焼成のシート状のグリーンシートを作製するのが好ましい。この場合、Ｂｉ２Ｏ３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ３Ｏ４粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ３Ｏ４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ２Ｏ３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。なお、グリーンシートは、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）２粒子を含んでなるものであってもよい。
【００１８】
グリーンシートの作製においては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取る、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等の方法を採用することができる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。このドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。
【００１９】
作製したグリーンシートを９００〜１３５０℃で焼成することによって、（ｈ００）面をシート面と平行に配向させたＣｏ３Ｏ４配向焼成板を得ることができる。焼成前のＣｏ３Ｏ４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ３Ｏ４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。その際、Ｃｏ３Ｏ４粒子が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体を一時的に経ることとなる。Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ３Ｏ４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ３Ｏ４が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。
【００２０】
そして、焼成後に焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ３Ｏ４に引き継がれることで、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼成板が形成される。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ２Ｏ３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１３５０℃であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。例えば、焼成後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈであり、より好ましくは２０〜１００℃／ｈである。
【００２１】
ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（最大で１００μｍ程度、例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。
【００２２】
いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子を、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向して含む焼成中間体が得られる。その後、焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ３Ｏ４に酸化され、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼成板が形成されるのは、前述したとおりである。
【００２３】
多数のＣｏ３Ｏ４粒子からなる配向焼成板は、独立した板状のシートである。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼成板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。
【００２４】
上記のＣｏ３Ｏ４配向焼成板をリチウム源の共存下で焼成してリチウムを導入し、それにより主としてＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。
【００２５】
リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウムである。リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムを導入することができる。このときの加熱温度は６００〜８８０℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜２０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。
【００２６】
こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、リチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を含み、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面と平行に配向してなるものである。リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面が配向焼結板の板面と平行となるように配向する。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。従って、例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。
【００２７】
コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さは、好ましくは５〜７５μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。また、コバルト酸リチウム配向焼結板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ２である。
【００２８】
（固体電解質層）
固体電解質層１０７は、酸化物系セラミックス材料の１つであるリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）系セラミックス材料からなるのが好ましい。前記のコバルト酸リチウム配向焼結板の表面にこのセラミックス材料からなる固体電解質層１０７をスパッタリングにより形成して電池化するのが好ましい。このコバルト酸リチウム配向焼結板は、表面にＬｉＰＯＮからなる固体電解質層をスパッタリングにより形成して（被着されて）電池化した場合であっても電池性能の不具合を生じにくい。ＬｉＰＯＮは、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６の組成によって代表されるような化合物群であり、例えばＬｉａＰＯｂＮｃ（式中、ａは２〜４、ｂは３〜５、ｃは０．１〜０．９である）で表される化合物群である。従って、スパッタリングによるＬｉＰＯＮ系固体電解質層の形成は、Ｌｉ源、Ｐ源及びＯ源としてリン酸リチウム焼結体ターゲットを用いて、Ｎ源としてのガス種としてＮ２を導入することにより公知の条件に従って行えばよい。スパッタリング方式は特に限定されないが、ＲＦマグネトロン方式が好ましい。この固体電解質層１０７が本発明の「固体電解質層」に相当する。
【００２９】
固体電解質層１０７は、ＬｉＰＯＮ系セラミックス材料以外のその他の酸化物系セラミックス材料によって構成されてもよい。その他の酸化物系セラミックス材料としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料、ゼオライト系材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料も用いることができる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ，Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１+ｘ+ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
【００３０】
（負極層）
図２に示されるように、負極層１１０は、リチウム電池１００のうち、リン酸リチウムオキシナイトライド系セラミックス材料からなる固体電解質層１０７を挟んで正極層１０６とは反対側に設けられる。この負極層１１０は、層構造の積層体として構成されるのが好ましい。ここでいう負極層１１０が、本発明における「リチウム電池用負極層」に相当する。
【００３１】
この負極層１１０は、固体電解質層１０７のうち正極層１０６とは反対側の表面に複数の黒鉛粉末（黒鉛粒子）１１１が結着されることによって形成されたリチウム保持部１１３のみによって構成されている。リチウム保持部１１３は、負極層１１０のうち、正極層１０６に含まれるリチウム複合酸化物をリチウム源として固体電解質層１０７を通じて移動したリチウムイオンの保持及び放出が可能である。
【００３２】
複数の黒鉛粉末１１１には、結着部１１１ａにおいて固体電解質層１０７の表面に結着された黒鉛粉末１１１が含まれる。それ以外の１又は複数の黒鉛粉末１１１は、固体電解質層１０７の表面に結着されている黒鉛粉末１１１に直接的或いは間接的に接続されている。この場合、複数の黒鉛粉末１１１が鎖形状或いは塊形状をなすことによって、固体電解質層１０７から長尺状に延びる、リチウムイオンのための移動経路が形成される。尚、結着部１１１ａにおける黒鉛粉末１１１の結着について、黒鉛粉末１１１は、バインダーの接着力によって固体電解質層１０７に結着されてもよいし、或いは固体電解質層１０７との間の直接的な結合によって固体電解質層１０７に結着されてもよい。
【００３３】
黒鉛粉末１１１をバインダーの接着力によって固体電解質層１０７に結着させる場合、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などを用いることができる。黒鉛粉末１１１に対するバインダーの添加量は特に制限されないが、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％とすることができる。この場合、黒鉛粉末１１１どうしもバインダーの接着力によって結着される。
【００３４】
黒鉛粉末１１１を固体電解質層１０７に直接的に結着させるには、固体電解質１０７上に黒鉛粉末１１１を形成後、加圧することで圧密化し、固体電解質１０７と黒鉛粉末１１１の間に生じるアンカー効果を利用して結着させる手法を用いることができる。この場合、黒鉛粉末１１１どうしはバインダーによらず直接的に結着される。
【００３５】
ここでいうリチウム保持部１１３が本発明の「リチウム保持部」に相当する。
【００３６】
ところで、リチウムは黒鉛との化合物を形成して安定化することが知られている。このため、固体電解質層１０７にリチウムイオンの親和性に優れた黒鉛粉末１１１が結着されていると、充電時において、負極層１１０側の固体電解質層表面から黒鉛粉末１１１に金属リチウムがリチウムイオンとして吸い込まれて吸蔵される。
【００３７】
図３が参照されるように、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、充電時において、例えば第１移動経路Ｐ１を通じて黒鉛粉末１１１の内部へと移動して吸蔵される。その結果、黒鉛粉末１１１は、結着部１１１ａを通じて固体電解質層１０７から移動したリチウムイオン（Ｌｉ＋）を粉末内部での吸蔵によって保持することができる。また、複数の黒鉛粉末１１１同士の隙間１１２は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が金属リチウムとなって析出する析出空間として構成されている。このため、図４が参照されるように、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、充電時において、例えば第２移動経路Ｐ２を通じて移動して隙間１１２において金属リチウム１１４となって析出する。その結果、リチウムイオンが隙間１１２にて保持される。
【００３８】
上述のように、本実施の形態のリチウム保持部１１３によれば、黒鉛粉末１１１によるリチウム吸蔵機能を利用することによって、充電時において隙間１１２に析出する金属リチウム１１４の析出量を少なく抑えることができる。また、黒鉛粉末１１１によって吸蔵しきれなかった過剰なリチウムイオンあるいは黒鉛粉末１１１によって吸蔵されなかったリチウムイオンは、隙間１１２に金属リチウム１１４となって析出する。一方で、放電時には、黒鉛粉末１１１に吸蔵されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）、若しくは隙間１１２に析出している金属リチウム１１４から生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が、固体電解質層１０７を通じて正極層１０６側へと移動する。要するに、負極層１１０は、固体電解質層１０７に結着された黒鉛粉末１１１の内部空間及び外部空間（空隙部分）の双方を利用して、リチウムイオンの保持及び放出が可能なリチウム貯蔵領域を形成している。この場合、黒鉛粉末１１１の外部空間をリチウム貯蔵領域として利用することができる。
【００３９】
また、負極層１１０の厚み寸法が黒鉛粉末１１１の黒鉛骨格によって規定されるため、充電時においては、リチウムイオンを吸蔵する黒鉛粉末１１１自体の体積変化が生じるものの、負極層１１０の表面形状は殆ど変化せず、負極層１１０の厚み寸法の範囲内においてリチウムイオン（Ｌｉ＋）の保持及び放出を行うことができる。その結果、多量のリチウムイオン（Ｌｉ＋）が移動する場合、即ち電流量が大きい状態（例えば、電流量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ２）で充放電が繰り返された場合でも負極層１１０の体積変化を小さくすることができ、負極層１１０が固体電解質層１０７から剥離し難くすることができるという効果を奏する。特に、リチウム保持部１１３が、負極層１１０の厚み方向における固体電解質層１０７側の一部に形成される場合、すなわち、リチウム保持部１１３が負極層１１０の厚み方向全体にわたって形成されていない場合には、負極層１１０のうち固体電解質層１０７側だけにリチウムが吸蔵及び析出されるので、このような効果が顕著である。
【００４０】
尚、負極層１１０（リチウム保持部１１３）は、固体電解質層１０７を通じて移動したリチウムイオンを保持するために、空隙率が２０％から５０％までの範囲に属するように構成されるのが好ましい。この場合、空隙率は、負極層１１０（リチウム保持部１１３）の総体積に対する空隙部分（典型的には、黒鉛粉末１１１の外部空間）の体積の比率として定められる。本構成によれば、黒鉛粉末１１１によって形成されたリチウム保持部１１３の空隙部分を利用することによって、固体電解質層１０７と負極層１１０との界面のみを金属リチウムの析出スペースに利用する場合に比べて、充放電時の負極層１１０の体積変化が小さくなる。負極層１１０の空隙率は、負極層１１０形成時の加圧圧力や黒鉛粉末１１１の粒子径によって調整することができる。
【００４１】
負極層１１０の空隙率は、負極層１１０の厚み方向に平行な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、画像解析を行うことによって算定することができる。具体的には、負極層１１０の断面における任意の５箇所（各箇所；縦２０μｍ×横２５μｍ）をＳＥＭで５０００倍に拡大して撮影した画像において、１枚の画像の総ピクセル数に対する空隙部分の総ピクセル数の比率を測定し、測定した５つの比率の算術平均値を空隙率とすることができる。
【００４２】
上述のように、負極層１１０を構成する黒鉛粉末１１１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出によって可逆的な充放電を行うことができる。この場合、負極全体での全充放電量を、黒鉛粉末１１１による可逆的な充放電量によって賄うような負極構造（以下、「第１の負極構造」ともいう）を採用してもよいし、或いは全充放電量の一部を黒鉛粉末１１１による可逆的な充放電量によって賄うような負極構造（以下、「第２の負極構造」ともいう）を採用してもよい。
【００４３】
第１の負極構造の場合、黒鉛粉末１１１による吸蔵のみを利用してリチウムイオンが保持され、隙間１１２に金属リチウムは析出しない。これに対して、第２の負極構造の場合、黒鉛粉末１１１によって吸蔵しきれなかった過剰なリチウムイオンあるいは黒鉛粉末１１１によって吸蔵されなかったリチウムイオンは、隙間１１２に金属リチウムとなって析出する。また、この第２の負極構造の場合、黒鉛粉末１１１による可逆的な充放電量が負極全体での全充放電量の２０％から７０％までの範囲に属するように構成されるのが好ましい。これにより、全充放電量の２０％から７０％までに相当する充放電量を、黒鉛粉末１１１におけるリチウムイオンの吸蔵及び放出を利用して賄うことができる。黒鉛粉末１１１によるリチウムイオンの吸蔵容量が最大容量に達した後あるいは黒鉛粉末によるリチウムイオンの吸蔵と同時に、隙間１１２での金属リチウムの析出を利用してリチウムイオンをリチウム保持部１１３に保持することができる。その結果、第１の負極構造の場合に比べて、充放電時における負極層１１０の体積変化を小さくすることができる。
【００４４】
負極全体での全充放電量に対する黒鉛粉末１１１による可逆的な充放電量の割合は、黒鉛粉末１１１の量と負極層１１０の空隙率を調整することによって制御することができる。
【００４５】
負極全体での全充放電量に対する黒鉛粉末１１１による可逆的な充放電量の割合は、充電時および放電時の電位の変化によって測定することができる。
【００４６】
尚、上記構成のリチウム電池１００の未使用状態（初期状態）では、リチウム保持部１１３の黒鉛粉末１１１が既にリチウムイオンを吸蔵していてもよいし、或いは黒鉛粉末１１１がリチウムイオンを全く吸蔵していなくてもよい。また、この未使用状態では、リチウム保持部１１３の隙間１１２に予め金属リチウムが存在してもよいし（図４に示される状態を参照）、或いは隙間１１２に金属リチウムが全く存在しなくてもよい（図３に示される状態を参照）。隙間１１２に金属リチウムが全く存在しない状態から充電が開始されることによって、負極層１１０から固体電解質層１０７を通じて移動したリチウムイオンが金属リチウム（図４中の金属リチウム１１４）となって隙間１１２に析出する。
【００４７】
また、負極層１１０の隙間１１２にイオン液体が含有されていてもよい。この場合、イオン液体は難燃性の液体電解質であるので、リチウム電池の安全性を損なうことなく負極層１１０内でのリチウムイオンの移動速度を高めることができる。
【００４８】
イオン液体は、イオン液体カチオンとイオン液体アニオンと電解質を含む。イオン液体カチオンには、１‐エチル‐３‐メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ）、１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）、１‐メチル‐１‐プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＰ１３）、これらの誘導体、及びこれらの任意の組み合わせを用いることができる。イオン液体アニオンには、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）、及びこれらの組み合わせを用いることができる。電解質には、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＦＳＩ）、及びこれらの組み合わせを用いることができる。
【００４９】
イオン液体としては、イオン液体カチオンとしての１‐メチル‐１‐プロピルピロリジニウムカチオン（Ｐ１３）及びイオン液体アニオンとしてのビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ）を含むイオン液体に対して、電解質としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）を０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させることで調整したものが好ましい。
【００５０】
尚、負極層１１０の隙間１１２に含有されるイオン液体は、隙間１１２のうち、開気孔の総体積に対して、５０％から１００％までの範囲に属するように構成されることが望ましい。この場合、開気孔は、負極層１１０の中に存在する隙間１１２のうち、負極層１１０の表面に存在する気孔と連続して繋がっている気孔のことをいう。含有されるイオン液体が、開気孔の総体積に対して５０％より少ない場合、負極層１１０内のリチウムイオンの移動速度を十分に高めることができない。一方、１００％より多い場合、余分なイオン液体により、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう。
【００５１】
本発明の一態様及びその作用効果は、以下に説明する実施例によってより明確化される。この実施例によれば、リチウム電池の作製方法、及びリチウム電池の電池性能の評価結果が明確になる。尚、以下の説明では、各処理を実際に実施した実施主体（即ち、発明者）の記載を便宜上省略している。
【実施例】
【００５２】
（１）サンプルＮｏ．１〜７に係るリチウム電池
以下のようにして、サンプルＮｏ．１〜７に係るリチウム電池を作製した。
【００５３】
（グリーンシートの作製）
先ず、Ｃｏ３Ｏ４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ２Ｏ３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加した混合粉末を得た。次に、この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した混合物を得た。この混合物を減圧下での撹拌によって脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、調製時の粘度をブルックフィールド社製のＬＶＴ型粘度計で測定した。上記の調製で得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルムの上に供給して乾燥し、乾燥後の厚さが２４μｍとなるようにシート状に成形することによって、未焼成のグリーンシートを作製した。
【００５４】
（Ｃｏ３Ｏ４配向焼成板の作製）
前記のＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工が施されたジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ３Ｏ４配向焼成板として取り出した。
【００５５】
（コバルト酸リチウム配向焼結板の作製）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを前記のＣｏ３Ｏ４配向焼成板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、この乾燥体を大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＣｏ３Ｏ４配向焼成板にリチウムを導入することによって、ＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を作製した。
【００５６】
（コバルト酸リチウム配向焼結板の評価）
前記のコバルト酸リチウム配向焼結板において、複数の結晶面のうちＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。この測定では、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。測定されたこのＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］を求めたところ、この比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］が０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、比率Ｉ［００３］／Ｉ［１０４］は１．６であった。このことから、ＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面に平行に多数存在している、即ち高容量のリチウム二次電池に適した所望の配向性を有することが確認できた
【００５７】
（正極板の作製）
前記のコバルト酸リチウム配向焼結板を、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電接着剤でステンレス集電板（図１中の集電板１０５）に固定することによって、平板状の正極板（図１中の正極層１０６）を作製した。
【００５８】
（固体電解質層の形成）
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットに対して、スパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷの条件にて衝突させて前記の正極板の板表面に薄膜を設けるスパッタリングを行なった。その結果、正極板上に、膜厚２μｍのＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質）系の固体電解質スパッタ膜（図１中の固体電解質層１０７）を形成した。
【００５９】
（負極層の形成）
１０重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。この溶液と球状の黒鉛粉末（体積基準Ｄ５０粒径２μｍ以上１０μｍ以下）とを、ＰＶＤＦと黒鉛粉末との重量比が６：１００になるように混合し、ペースト状の負極合剤を得た。この負極合剤を、前記の固体電解質層１０７の表面（固体電解質スパッタ膜上）にスクリーン印刷し加圧処理することによって、黒鉛粉末（図１中の黒鉛粉末１１１）からなる負極層（図１中の負極層１１０）を形成した。この際、負極層の加圧処理における加圧圧力を調整することによって、負極層の空隙率を調整した。また、黒鉛粉末の体積基準Ｄ５０粒径を調整することによって、後述する全充放電量Ｑ１に対する充放電量Ｑ２の比率Ｒ２を調整した。
【００６０】
（負極層の空隙率）
上記の負極層１１０を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、画像解析を行うことによって負極層１１０の空隙率を算定した。この場合、ＳＥＭ画像（×５０００）１枚の総ピクセル数に対する空隙部分の総ピクセル数の比率を空隙率とした。算定した空隙率を表１にまとめて示す。
【００６１】
（リチウム電池の作製）
上記の負極層１１０上に負極側集電層（図１中の負極側集電層１０２）としてのＣｕ箔を載置した。これにより、正極層１０６と負極層１１０との間に固体電解質層１０７が介在するように構成された単位電池（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ平方）を得た。こうして得られた単位電池を、Ａｒ雰囲気中でＡｌラミネートフィルムからなる外装材によって封止することによって、サンプルＮｏ．１〜７に係るリチウム電池（図１中のリチウム電池１００）を作製した。
【００６２】
（２）サンプルＮｏ．８に係るリチウム電池
負極層として金属リチウムを用いた以外はサンプルＮｏ．１〜７と同じ工程にて、サンプルＮｏ．８に係るリチウム電池を作製した。なお、サンプルＮｏ．８では、負極層として金属リチウムを用いたため空隙率を測定しなかった。
【００６３】
（リチウム電池の性能評価）
上記のサンプルＮｏ．１〜８に係るリチウム電池を、０．１ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後に定電圧で電流が０．００５ｍＡになるまで充電した。１０分間の休止後、リチウム電池を、０．１ｍＡの定電流で２．５Ｖまで放電した。リチウム電池のこのような充電及び放電を組み合わせた操作を１回の充放電操作とし、この充放電操作を５０回繰り返した。
【００６４】
このとき、各回の放電終了後に負極界面抵抗を交流インピーダンス法（Bio-Logic社  VMP3）で測定し、その測定値が５０回目までに１０００Ω・ｃｍ２を超えた場合に負極層が固体電解質層から剥離したと判断した。なお、インピーダンス法による負極界面抵抗の測定では、負極層とＬｉ金属との間に固体電解質層を形成した所謂ハーフセルにおいて負極層と固体電解質層の界面抵抗の時定数を見積もり、サンプルＮｏ．１〜８に係るリチウム電池において、見積もった時定数と同等の時定数で得られる抵抗を負極界面抵抗とした。
表１に示すように、サンプルＮｏ．１〜７に係るリチウム電池では剥離発生を抑制することができた。これは、固体電解質層に結着された黒鉛粉末の内部及び間隙を利用してリチウムイオンの保持及び放出が可能なリチウム貯蔵領域を形成したことによって、充放電時における負極層の体積変化を小さくすることができたためである。
【００６５】
また、０．１ｍＡの定電流での充放電時の、充電電圧と充電量の関係から、負極全体での全充放電量Ｑ１、及び黒鉛粉末１１１による可逆的な充放電量Ｑ２をそれぞれ計測し、全充放電量Ｑ１に対する充放電量Ｑ２の比率Ｒ２（＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００）を算出した。
表１に示すように、比率Ｒ２を２０％以上７０％以下にしたサンプルＮｏ．１〜５に係るリチウム電池では、比率Ｒ１が７０％以上であった。すなわち、比率Ｒ２を２０％以上７０％以下とすることによって、充放電操作を繰り返しても放電容量を高いレベルに維持できることが確認された。
【００６６】
また、１回目の充放電操作時の放電容量Ｃ１、５０回目の充放電操作時の放電容量Ｃ５０をそれぞれ計測し、放電容量Ｃ１に対する放電容量Ｃ５０の比率Ｒ１（＝（Ｃ５０／Ｃ１）×１００）を算出した。
表１に示すように、負極層の空隙率を２０％以上５０％以下にしたサンプルＮｏ．１〜３に係るリチウム電池では、比率Ｒ１が９０％以上であった。すなわち、負極層の空隙率を２０％以上５０％以下とすることによって、充放電操作を繰り返しても放電容量をより高いレベルに維持できることが確認された。
【００６７】
【表１】
2016115681.tif 000003
【００６８】
本発明は、上記の典型的な実施形態のみに限定されるものではなく、種々の応用や変形が考えられる。例えば、上記実施の形態を応用した次の各形態を実施することもできる。
【００６９】
上記の実施形態では、負極層１１０がリチウム保持部１１３のみによって構成される場合について記載したが、本発明では、負極層１１０がリチウム保持部１１３に加えて別の要素を含む複数の要素によって構成されてもよい。また、固体電解質として、例えばＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）を用いてもよい。
【符号の説明】
【００７０】
１００…リチウム二次電池、１０１…正極側集電層、１０２…負極側集電層、１０３，１０４…外装材、１０５…集電板、１０６…正極層（コバルト酸リチウム配向焼結板）、１０７…固体電解質層、１１０…負極層（リチウム電池用負極層）、１１１…黒鉛粉末、１１２…隙間、１１３…リチウム保持部、１１４…金属リチウム、Ｐ１…第１移動経路、Ｐ２…第２移動経路
【図１】
2016115681.tif 000004
【図２】
2016115681.tif 000005
【図３】
2016115681.tif 000006
【図４】
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