(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子の材料として好適な金属錯体組成物及び金属錯体の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される部分構造を含む金属錯体と、前記金属錯体の不純物を含み、金属錯体の含有量が９９．７％以上であり、不純物は、精製時又は保存時に前記金属錯体が変性することによって生成され、不純物の含有量が０．０３６％以下である金属錯体組成物。2016169160.tif 000089【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される部分構造を含む金属錯体と、前記金属錯体の不純物を含み、
前記金属錯体の含有量が９９．７％以上であり、
前記不純物は、精製時又は保存時に前記金属錯体が変性することによって生成され、
前記不純物の含有量が０．０３６％以下である金属錯体組成物。
【化３６】
2016169160.tif 000048
（式中、Ｘ１はＲIII−Ｃ（Ｃは炭素原子である。）又は窒素原子を示し、Ｘ２はＲIV−Ｃ（Ｃは炭素原子である。）又は窒素原子を示す。
ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールボリル基、又は、置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ＲI及びＲIIは直接、又は連結基を介して結合していてもよい。
Ｍは、周期律表第３族から第１２族の典型金属又は遷移金属を示す。ＲＩ又はＲIIのどちらか一方は、Ｍと共有結合している。
実線は共有結合を示し、矢印は前記Ｍと括弧内の配位子との配位結合を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で示される部分構造を含む金属錯体が、式（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体である、請求項１に記載の金属錯体組成物。
【化３７】
2016169160.tif 000049
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII、ＲIV、及びＭは、それぞれ、式（１）と同様である。ｍは１〜３の整数である。）
【請求項３】
前記式（１）で示される部分構造を含む金属錯体又は（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体が、下記式（１−１）で示される金属錯体である、請求項１又は２に記載の金属錯体組成物。
【化３８】
2016169160.tif 000050
（式中、Ｍは、式（１）及び（１ｂ）と同様である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を示し、Ｌ１はＹ１及びＹ２の連結基で、Ｙ１及びＹ２とともに２座の配位子（Ｙ１-Ｌ１-Ｙ２）を形成する原子群を示す。
Ｌは下記式（Ｌ）で示される配位子である。
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜３の整数である。ｍ＋ｎは１〜６である。ｍが２以上の場合は、２つ以上ある配位子Ｌは互いに同じでも異なる構造でもよい。また、２つ以上の配位子Ｌは、直接又は連結基を介して架橋構造を形成してもよい。）
【化３９】
2016169160.tif 000051
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、式（１）と同様である。）
【請求項４】
前記式（１−１）のＬが、下記式（Ｌ−１）で示される配位子である、請求項３に記載の金属錯体組成物。
【化４０】
2016169160.tif 000052
（式中、ＲIII及びＲIVは、式（１）と同様である。
Ａｒ１は、置換基を有する芳香環基又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。
Ａｒ２は金属Ｍに結合する、置換基を有する芳香環又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。）
【請求項５】
前記式（Ｌ−１）で示される配位子が、下記式（Ｌ−２）で示される配位子である、請求項４に記載の金属錯体組成物。
【化４１】
2016169160.tif 000053
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−１）と同様である。
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ、Ａｒ１が結合する窒素原子のβ位に位置し、２級炭素がＡｒ１に結合した置換基を示す。）
【請求項６】
前記式（Ｌ−２）で示される配位子が、下記式（Ｌ−３）で示される配位子である、請求項５に記載の金属錯体組成物。
【化４２】
2016169160.tif 000054
（式中、Ｒ１、Ｒ５、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−２）と同様である。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９のうち隣接する基は、互いに結合し環を形成してもよい。）
【請求項７】
前記ｍ＋ｎが２又は３であり、前記Ｍが二価の白金（Ｐｔ）、二価のパラジウム（Ｐｄ）、三価のイリジウム（Ｉｒ）又は三価のロジウム（Ｒｈ）である、請求項３〜６のいずれかに記載の金属錯体組成物。
【請求項８】
前記Ｍが三価のイリジウム（Ｉｒ）である、請求項１〜７のいずれかに記載の金属錯体組成物。
【請求項９】
下記式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体と、下記式（２ａ）で示される部分構造を含む金属錯体である前記金属錯体の不純物を含み、
前記金属錯体の含有量が９９．７％以上であり
前記不純物の含有量が０．０３６％以下である金属錯体組成物。
【化４３】
2016169160.tif 000055
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールボリル基、又は、置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ＲI及びＲIIは直接、又は連結基を介して結合していてもよい。
Ｍは、周期律表第３族から第１２族の典型金属又は遷移金属を示す。ＲＩ及びＲIIはＭと結合していてもよい。
実線は共有結合を示し、矢印は前記Ｍと括弧内の配位子との配位結合を示す。）
【化４４】
2016169160.tif 000056
（式中、ＲＩ、ＲII及びＲIIIと、前記式（１ａ）のＲＩ、ＲII及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項１０】
前記式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体が下記式（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体であり、
前記式（２ａ）で示される部分構造を含む金属錯体が、下記式（２ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体である、請求項９に記載の金属錯体組成物。
【化４５】
2016169160.tif 000057
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII、ＲIV及びＭは、前記式（１ａ）と同様である。
ｍは１〜３の整数である。）
【化４６】
2016169160.tif 000058
（式中、ＲＩ、ＲII及びＲIIIと、前記式（１ｂ）のＲＩ、ＲII及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。ｌは１〜３の整数である。）
【請求項１１】
前記式（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体が、下記式（１−１）で示される金属錯体であり、
前記式（２ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体が、下記式（２−１）で示される金属錯体である、請求項１０に記載の金属錯体組成物。
【化４７】
2016169160.tif 000059
（式中、Ｍは、式（１ｂ）と同様である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を示し、Ｌ１はＹ１及びＹ２の連結基で、Ｙ１及びＹ２とともに２座の配位子（Ｙ１-Ｌ１-Ｙ２）を形成する原子群を示す。
Ｌは下記式（Ｌ−１）で示される配位子である。
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜３の整数である。ｍ＋ｎは１〜６である。ｍが２以上の場合は、２つ以上ある配位子Ｌは互いに同じでも異なる構造でもよい。また、２つ以上の配位子Ｌは、直接又は連結基を介して架橋構造を形成してもよい。）
【化４８】
2016169160.tif 000060
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、式（１ｂ）と同様である。）
【化４９】
2016169160.tif 000061
（式中、Ｌ、Ｍ、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｍ、ｍ及びｎは、式（１−１）と同様である。Ｌ２は下記式（Ｌ’）で示される配位子である。）
【化５０】
2016169160.tif 000062
（式中、ＲＩ、ＲII及びＲIIIと、前記式（Ｌ）のＲＩ、ＲII及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項１２】
前記式（Ｌ）が、下記式（Ｌ−１）で示される配位子であり、前記式（Ｌ’）が、下記式（Ｌ’−１）で示される配位子である、請求項１１に記載の金属錯体組成物。
【化５１】
2016169160.tif 000063
（式中、ＲIII及びＲIVは、式（Ｌ）と同様である。
Ａｒ１は、置換基を有する芳香環基又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。
Ａｒ２は金属Ｍに結合する、置換基を有する芳香環又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。）
【化５２】
2016169160.tif 000064
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＲIIIと、前記式（Ｌ−１）のＡｒ１、Ａｒ２及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項１３】
前記式（Ｌ−１）が、下記式（Ｌ−２）で示される配位子であり、前記式（Ｌ’−１）が、下記式（Ｌ’−２）で示される配位子である、請求項１２に記載の金属錯体組成物。
【化５３】
2016169160.tif 000065
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−１）と同様である。
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ、Ａｒ１が結合する窒素原子のβ位に位置し、２級炭素がＡｒ１に結合した置換基を示す。）
【化５４】
2016169160.tif 000066
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲIIIと、前記式（Ｌ−２）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項１４】
前記式（Ｌ−２）が、下記式（Ｌ−３）で示される配位子であり、前記式（Ｌ’−２）が、下記式（Ｌ’−３）で示される配位子である、請求項１３に記載の金属錯体組成物。
【化５５】
2016169160.tif 000067
（式中、Ｒ１、Ｒ５、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−２）と同様である。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９のうち隣接する基は、互いに結合し環を形成してもよい。）
【化５６】
2016169160.tif 000068
（式中、Ｒ１〜Ｒ９及びＲIIIと、前記式（Ｌ−３）のＲ１〜Ｒ９及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項１５】
前記ｍ＋ｎが２又は３であり、前記Ｍが二価の白金（Ｐｔ）、二価のパラジウム（Ｐｄ）、三価のイリジウム（Ｉｒ）又は三価のロジウム（Ｒｈ）である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の金属錯体組成物。
【請求項１６】
前記Ｍが三価のイリジウム（Ｉｒ）である、請求項１５に記載の金属錯体組成物。
【請求項１７】
前記金属錯体が、下記式（１’）で示される金属錯体であり、
前記金属錯体の不純物が下記式（２’）で示される化合物である、請求項１６に記載の金属錯体組成物。
【化５７】
2016169160.tif 000069
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−３）と同様である。）
【化５８】
2016169160.tif 000070
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ＲIII及びＲIVと、前記式（１’）のＲ１〜Ｒ９、ＲIII及びＲIVは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項１８】
下記式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体を合成する工程と、
前記金属錯体を精製する工程と、を含み、
前記精製工程は、照度１００ルクス以下の環境下で実施し、かつ、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、昇華、及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置を用いた分取操作から選択される少なくとも一つの精製法にて、前記金属錯体の不純物の含有量が前記金属錯体に対して０．０３６％以下とする、金属錯体の製造方法。
【化５９】
2016169160.tif 000071
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールボリル基、又は、置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ＲI及びＲIIは直接、又は連結基を介して結合していてもよい。
Ｍは、周期律表第３族から第１２族の典型金属又は遷移金属を示す。ＲＩ及びＲIIはＭと結合していてもよい。
実線は共有結合を示し、矢印は前記Ｍと括弧内の配位子との配位結合を示す。）
【請求項１９】
前記式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体が、下記式（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体である、請求項１８に記載の金属錯体の製造方法。
【化６０】
2016169160.tif 000072
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII、ＲIV及びＭは、前記式（１ａ）と同様である。
ｍは１〜３の整数である。）
【請求項２０】
前記金属錯体を合成する工程の最終段階の反応時以降のすべての工程を、照度１００ルクス以下の環境下で、かつ、波長４８０ｎｍ以下の光のない環境下で実施する、請求項１８又は１９に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項２１】
前記金属錯体を合成する工程の最終段階の反応時以降のすべての工程を、照度１００ルクス以下の環境下で、かつ、波長５６０ｎｍ以下の光のない環境下で実施する、請求項１８又は１９に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項２２】
前記照度を１０ルクス以下とする、請求項１８〜２１のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【請求項２３】
下記式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体を合成する工程と、
前記金属錯体を精製する工程と、を含み
下記式（２ａ）で示される部分構造を含む前記金属錯体の不純物の含有量を、前記金属錯体に対して０．０３６％以下とする、金属錯体の製造方法。
【化６１】
2016169160.tif 000073
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールボリル基、又は、置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ＲI及びＲIIは直接、又は連結基を介して結合していてもよい。
Ｍは、周期律表第３族から第１２族の典型金属又は遷移金属を示す。ＲＩ及びＲIIはＭと結合していてもよい。
実線は共有結合を示し、矢印は前記Ｍと括弧内の配位子との配位結合を示す。）
【化６２】
2016169160.tif 000074
（式中、ＲＩ、ＲII及びＲIIIと、前記式（１ａ）のＲＩ、ＲII及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項２４】
前記式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体が下記式（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体であり、
前記式（２ａ）で示される部分構造を含む不純物が、下記式（２ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体である、請求項２３に記載の金属錯体組成物。
【化６３】
2016169160.tif 000075
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII、ＲIV及びＭは、前記式（１ａ）と同様である。
ｍは１〜３の整数である。）
【化６４】
2016169160.tif 000076
（式中、ＲＩ、ＲII及びＲIIIと、前記式（１ｂ）のＲＩ、ＲII及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。ｌは１〜３の整数である。）
【請求項２５】
前記式（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体が、下記式（１−１）で示される金属錯体であり、
前記式（２ｂ）で示される部分構造を含む不純物が下記式（２−１）で示される金属錯体である、請求項２４に記載の金属錯体の製造方法。
【化６５】
2016169160.tif 000077
（式中、Ｍは、式（１ｂ）と同様である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を示し、Ｌ１はＹ１及びＹ２の連結基で、Ｙ１及びＹ２とともに２座の配位子（Ｙ１-Ｌ１-Ｙ２）を形成する原子群を示す。
Ｌは下記式（Ｌ−１）で示される配位子である。
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜３の整数である。ｍ＋ｎは１〜６である。ｍが２以上の場合は、２つ以上ある配位子Ｌは互いに同じでも異なる構造でもよい。また、２つ以上の配位子Ｌは、直接又は連結基を介して架橋構造を形成してもよい。）
【化６６】
2016169160.tif 000078
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、式（１ｂ）と同様である。）
【化６７】
2016169160.tif 000079
（式中、Ｌ、Ｍ、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｍ、ｍ及びｎは、式（１−１）と同様である。Ｌ２は下記式（Ｌ’）で示される配位子である。）
【化６８】
2016169160.tif 000080
（式中、ＲＩ、ＲII及びＲIIIと、前記式（Ｌ）のＲＩ、ＲII及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項２６】
前記式（Ｌ）が、下記式（Ｌ−１）で示される配位子であり、前記式（Ｌ’）が、下記式（Ｌ’−１）で示される配位子である、請求項２５に記載の金属錯体の製造方法。
【化６９】
2016169160.tif 000081
（式中、ＲIII及びＲIVは、式（Ｌ）と同様である。
Ａｒ１は、置換基を有する芳香環基又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。
Ａｒ２は金属Ｍに結合する、置換基を有する芳香環又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。）
【化７０】
2016169160.tif 000082
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＲIIIと、前記式（Ｌ−１）のＡｒ１、Ａｒ２及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項２７】
前記式（Ｌ−１）が、下記式（Ｌ−２）で示される配位子であり、前記式（Ｌ’−１）が、下記式（Ｌ’−２）で示される配位子である、請求項２６に記載の金属錯体の製造方法。
【化７１】
2016169160.tif 000083
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−１）と同様である。
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ、Ａｒ１が結合する窒素原子のβ位に位置し、２級炭素がＡｒ１に結合した置換基を示す。）
【化７２】
2016169160.tif 000084
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲIIIと、前記式（Ｌ−２）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項２８】
前記式（Ｌ−２）が、下記式（Ｌ−３）で示される配位子であり、前記式（Ｌ’−２）が、下記式（Ｌ’−３）で示される配位子である、請求項２７に記載の金属錯体の製造方法。
【化７３】
2016169160.tif 000085
（式中、Ｒ１、Ｒ５、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−２）と同様である。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９のうち隣接する基は、互いに結合し環を形成してもよい。）
【化７４】
2016169160.tif 000086
（式中、Ｒ１〜Ｒ９及びＲIIIと、前記式（Ｌ−３）のＲ１〜Ｒ９及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項２９】
前記ｍ＋ｎが２又は３であり、前記Ｍが二価の白金（Ｐｔ）、二価のパラジウム（Ｐｄ）、三価のイリジウム（Ｉｒ）又は三価のロジウム（Ｒｈ）である、請求項２４〜２８のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
【請求項３０】
前記Ｍが三価のイリジウム（Ｉｒ）である、請求項２９に記載の金属錯体の製造方法。
【請求項３１】
前記金属錯体が、下記式（１’）で示される金属錯体であり、
前記金属錯体の不純物が下記式（２’）で示される化合物である、請求項３０に記載の金属錯体の製造方法。
【化７５】
2016169160.tif 000087
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−３）と同様である。）
【化７６】
2016169160.tif 000088
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ＲIII及びＲIVと、前記式（１’）のＲ１〜Ｒ９、ＲIII及びＲIVは、それぞれ同じ基を示す。）
【請求項３２】
陰極と陽極との間に発光層を含む１以上の有機薄膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜１７のいずれかに記載の金属錯体組成物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３３】
前記発光層が前記組成物を含有する請求項３２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体組成物、金属錯体の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子の材料等に使用できる金属錯体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）は、陽極及び陰極間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機層を介在させた構成を有する。発光層はホスト化合物とドーパント化合物の混合物からなることが多い。
ドーパント化合物として、蛍光発光材料に代わり、発光効率が高い燐光発光材料が注目されている。燐光発光材料において、赤、及び、緑色の発光材料に関しては発光効率や発光寿命の改善が進んでいる。一方、青色の発光材料に関しては発光効率や発光寿命が必ずしも十分ではなく、高性能材料の開発が望まれている。
【０００３】
青色発光材料に関して、例えば、置換基を有するジアゾールやトリアゾール骨格を有する材料が、特許文献１〜３に記載されている。該材料の配位子である置換基を有するジアゾールやトリアゾール化合物の合成については、特許文献４又は５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０４６９８０号
【特許文献２】国際公開第２００６／１２１８１１号
【特許文献３】国際公開第２００７／０９５１１８号
【特許文献４】特開２０１２−１４４４５４号公報
【特許文献５】特開２０１２−１４４４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の材料として好適に使用できる金属錯体組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、下記式（１）で示される部分構造を含む金属錯体と、前記金属錯体の不純物を含み、前記金属錯体の含有量が９９．７％以上であり、前記不純物は、精製時又は保存時に前記金属錯体が変性することによって生成され、前記不純物の含有量が０．０３６％以下である金属錯体組成物が提供される。
【化１】
2016169160.tif 000002
（式中、Ｘ１はＲIII−Ｃ（Ｃは炭素原子である。）又は窒素原子を示し、Ｘ２はＲIV−Ｃ（Ｃは炭素原子である。）又は窒素原子を示す。
ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールボリル基、又は、置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ＲI及びＲIIは直接、又は連結基を介して結合していてもよい。
Ｍは、周期律表第３族から第１２族の典型金属又は遷移金属を示す。ＲＩ又はＲIIのどちらか一方は、Ｍと共有結合している。
実線は共有結合を示し、矢印は前記Ｍと括弧内の配位子との配位結合を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機ＥＬ素子の材料として好適な金属錯体組成物及び金属錯体の製造方法が提供できる。本発明の金属錯体組成物又は金属錯体を使用することにより、有機ＥＬ素子の寿命を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例及び比較例で製造した有機ＥＬ素子における、初期輝度を１としたときの、発光時間と輝度の関係を示す図である。
【図２】ピークＮｏ．２０の不純物の紫外可視吸収スペクトル及び低温発光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．金属錯体組成物の第一の態様
本発明の一実施形態である金属錯体組成物は、下記式（１）で示される部分構造を含む金属錯体と、この金属錯体の不純物を含む。
【化２】
2016169160.tif 000003
（式中、Ｘ１はＲIII−Ｃ（Ｃは炭素原子である。）又は窒素原子を示し、Ｘ２はＲIV−Ｃ（Ｃは炭素原子である。）又は窒素原子を示す。
ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数３〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールボリル基、又は、置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ＲI及びＲIIは直接、又は連結基を介して結合していてもよい。
Ｍは、周期律表第３族から第１２族の典型金属又は遷移金属を示す。ＲＩ又はＲIIのどちらか一方は、Ｍと共有結合している。
実線は共有結合を示し、矢印は前記Ｍと括弧内の配位子との配位結合を示す。）
【００１０】
尚、下記式（１）で示される部分構造を含む金属錯体とは、式（１）中、括弧内の配位子の他に、他の配位子を有していてもよいことを意味する。
本願において金属錯体組成物とは、主成分である金属錯体の他に微量の不純物を含むことを意味する。本願の組成物は、実質的には金属錯体ということができるが、極微量の不純物を金属錯体単体と区別するために金属錯体組成物という。尚、上記不純物は後述する条件下の精製を精緻に繰り返すことによって、削減することが可能である。その結果、現在測定可能な微量不純物の測定限界を超えて削減することも可能である。一般的には、測定限界が０．００１％程度であり、この視点から述べると不純物の下限は０．００１％程度となる。ただし、今後の測定装置の性能向上によって、例えば０．００００１％程度まで不純物濃度を減らすことができればより好ましい。
【００１１】
不純物は、一般的に金属錯体の合成時に生成されるものだが、本実施形態の不純物は合成時に加えて精製時又は保存時に金属錯体が変性することによって生成するものである。例えば、アゾール環が開環した配位子を有する金属錯体等が挙げられる。この不純物は、含有量が少量であっても、有機ＥＬ素子の寿命に影響を与える。有機ＥＬ素子の性能に悪影響を与える不純物としては、例えば、下記の分子量を有する化合物がある。
（ａ）ＲＩＶが水素（Ｈ）の場合
＜主成分である金属錯体の分子量＞−Ｃ（炭素）＋Ｏ（酸素）
＝＜主成分である金属錯体の分子量＞＋４
（ｂ）ＲＩＶが水素（Ｈ）以外の場合
＜主成分である金属錯体の分子量＞−Ｃ（炭素）＋Ｏ（酸素）＋Ｈ（水素）−＜ＲＩＶ基の分子量＞
＝＜主成分である金属錯体の分子量＞−＜ＲＩＶ基の分子量＞＋５
これらの不純物は、複数の構造異性体を含む場合もあり、例えば、後述する実施例におけるピークＮｏ．１６とピークＮｏ．２０が構造異性体に相当する。この場合、有機ＥＬ素子の性能に悪影響を与える不純物としては、ＬＣ−ＭＳにおいて溶出時間が後に出てくるピークＮｏ．２０の化合物が挙げられる。
【００１２】
本実施形態では、金属錯体の含有量が９９．７％以上である。低分子の有機ＥＬ材料は、微量不純物が混在した場合、この微量不純物がキャリアトラップとして作用することで電荷の伝導や発光機構に影響し、結果として、発光効率、駆動電圧、あるいは寿命といった素子性能に悪影響を与えることがある。従って、できるだけ高純度化して利用することが必要である。本発明では、含有量が９９．７％以上であれば、例えば、有機ＥＬ素子用材料として問題なく使用できる。好ましくは、金属錯体の含有量が９９．９％以上である。
尚、金属錯体の含有量は、すべての構造異性体の合計量を意味する。例えば、二座配位型の３つの配位子を有する以下の化合物（トリス体）であれば、正八面体型混成軌道を有する金属（イリジウム）に対し、その配位子の結合する方向の違いにより、facial(フェイシャル)構造とmeridional（メリジオナル）構造の両方を含む。
【化３】
2016169160.tif 000004
【００１３】
また、上記不純物の含有量は、少ない程好ましいが、有機ＥＬ素子の性能、及び、精製工程や保存の費用等の観点から、０．０３６％以下であればよい。
【００１４】
本願において、組成物における各成分の含有量は、紫外可視吸収検出器による液体クロマトグラフ（ＬＣ）にて検出される全ピークの合計面積に対する各ピークの面積比（％）を意味する。測定条件は実施例で示す。
【００１５】
式（１）で示される部分構造を含む金属錯体は、例えば、式（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体であることが好ましい。本金属錯体は、アゾール環としてジアゾール環を有する。これにより、長寿命な青色発光錯体となる。
【化４】
2016169160.tif 000005
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII、ＲIV、及びＭは、それぞれ、式（１）と同様である。ｍは１〜３の整数である。）
【００１６】
式（１）又は式（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体として、より具体的には下記式（１−１）で示される金属錯体が挙げられる。
【化５】
2016169160.tif 000006
（式中、Ｍは、式（１ｂ）と同様である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を示し、Ｌ１はＹ１及びＹ２の連結基で、Ｙ１及びＹ２とともに２座の配位子（Ｙ１-Ｌ１-Ｙ２）を形成する原子群を示す。
Ｌは下記式（Ｌ）で示される配位子である。
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜３の整数である。ｍ＋ｎは１〜６である。ｍが２以上の場合は、２つ以上ある配位子Ｌは互いに同じでも異なる構造でもよい。また、２つ以上の配位子Ｌは、直接又は連結基を介して架橋構造を形成してもよい。）
【化６】
2016169160.tif 000007
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、式（１）と同様である。）
【００１７】
式（１−１）のＬは、下記式（Ｌ−１）で示される配位子であってもよい。
【化７】
2016169160.tif 000008
（式中、ＲIII及びＲIVは、式（１）と同様である。
Ａｒ１は、置換基を有する芳香環基又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。
Ａｒ２は金属Ｍに結合する、置換基を有する芳香環又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。）
【００１８】
式（Ｌ−１）で示される配位子の具体例としては、下記式（Ｌ−２）で示される配位子がある。
【化８】
2016169160.tif 000009
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−１）と同様である。
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ、Ａｒ１が結合する窒素原子のβ位に位置し、２級炭素がＡｒ１に結合した置換基を示す。）
【００１９】
さらに、式（Ｌ−２）で示される配位子の具体例としては、下記式（Ｌ−３）で示される配位子がある。
【化９】
2016169160.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ５、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−２）と同様である。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９のうち隣接する基は、互いに結合し環を形成してもよい。）
【００２０】
本発明では、上記式（１−１）のｍ＋ｎが２又は３であり、Ｍが二価の白金（Ｐｔ）、二価のパラジウム（Ｐｄ）、三価のイリジウム（Ｉｒ）又は三価のロジウム（Ｒｈ）であることが好ましい。
特に、Ｍは三価のイリジウム（Ｉｒ）であることが好ましい。
【００２１】
以下、上述した式（１）等の各基の例について説明する。
本発明において、「置換もしくは無置換の・・・」の「無置換」とは、水素原子が結合していることを意味する。また、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、即ち、軽水素（protium）、重水素（deuterium）、三重水素（tritium）を包含する。
【００２２】
ＲI〜ＲIVについて、炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ネオペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−ペンチルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、１−ヘプチルオクチル基、３−メチルペンチル基等が挙げられ、このうち炭素数１〜６のものが好ましい。
【００２３】
環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、このうち環形成炭素数５又は６のものが好ましい。
尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味する。
環形成炭素数３〜１０のシクロアルケニル基の具体例としては、シクロヘキセニル基等、上述したシクロアルキル基において１つ以上の二重結合を有するものが挙げられる。
【００２４】
環形成炭素数６〜５０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−ビフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｐ−ビフェニル基、ｏ−ターフェニル基、ｍ−ターフェニル基、ｐ−ターフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、トリフェニレン基等が挙げられる。中でもフェニル基、ｍ−ビフェニル基、ｍ−ターフェニル基が好ましい。
【００２５】
環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリル基、イソインドリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、アザカルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、チエニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリニル基、ピペラジニル基、カルバゾリル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、ベンゾ［ｃ］ジベンゾフラニル基、アザカルバゾリル基、アザジベンゾフラニル基、アザジベンゾチオフェニル基等が挙げられ、このうち環形成原子数６〜１４のものが好ましい。
尚、「環形成原子」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する原子を意味する。
【００２６】
アリールアミノ基は、−Ｎ（Ｒａ）（Ｒｂ）と表され、（Ｒａ）及び（Ｒｂ）の例としては、上述したアリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、ジフェニルアミノ基、ジビフェニルアミノ基、フェニルジベンゾフラニルアミノ基、ジベンゾフラニルビフェニルアミノ基、ジ（Ｎ−フェニル）カルバゾリルアミノ基等がある。
アラルキル基としては、上記アリール基を有するアルキル基が挙げられる。
【００２７】
アリールボリル基は、−Ｂ（Ｒａ）（Ｒｂ）と表され、（Ｒａ）及び（Ｒｂ）の例としては、上述したアリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、ジフェニルボリル基等がある。
アリールシリル基は、−Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）と表され、（Ｒａ）〜（Ｒｃ）の例としては、上述したアリール基又はヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、トリフェニルシリル基等がある。
【００２８】
Ｍは周期律表第３族から第１２族の典型金属又は遷移金属を示す。具体的には、二価の白金（Ｐｔ）、二価のパラジウム（Ｐｄ）、三価のイリジウム（Ｉｒ）又は三価のロジウム（Ｒｈ）が好ましい。特に、Ｍは三価のイリジウム（Ｉｒ）であることが好ましい。
【００２９】
Ａｒ１及びＡｒ２が示す、置換基を有する芳香環基又は置換基を有するヘテロ芳香環としては、ベンゼン環、チオフェン環、ピリジン環、ピロール環が挙げられる。
【００３０】
Ｌ１が示す連結基、ＲI及びＲIIの連結基としては、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換の不飽和アルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基等が挙げられる。これらを２つ以上組み合わせた二価の基でもよい。
アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレンとしては、上述したアルキル基、アリール基、ヘテロアリールの対応する二価の基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１〜Ｒ９で表される置換基、及び各基の置換基としては、それぞれ独立に、上記のアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基や、その他にアルコキシ基、フルオロアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。）、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アリールオキシ基、フルオロアルコキシ基、ジアリールホスフィノ基、ジアリールホスフィンオキシド基、ジアリールホスフィノアリール基、Ｎ−アリールカルバゾリル基等が挙げられる。
【００３２】
以下、本発明の主成分である金属錯体の具体例を示す。尚、本発明はこれらの金属錯体に限定されるものではない。また、イリジウム錯体を例示するが、イリジウムをロジウムに置き換えた金属錯体でもよい。同様に、白金錯体を例示するが、白金をパラジウムに置き換えた金属錯体でもよい。
また、構造異性体については特に限定するものではなく、例えば、トリス体であればfacial(フェイシャル)構造とmeridional（メリジオナル）構造の両方を含む。
【００３３】
【化１０】
2016169160.tif 000011
【化１１】
2016169160.tif 000012
【化１２】
2016169160.tif 000013
【化１３】
2016169160.tif 000014
【００３４】
２．金属錯体組成物の第二の態様
本発明の金属錯体組成物の第二の実施形態は、下記式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体と、下記式（２ａ）で示される部分構造を含む化合物である金属錯体の不純物を含む。そして、金属錯体の含有量が９９．７％以上であり、不純物の含有量が０．０３６％以下である。
【化１４】
2016169160.tif 000015
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリールボリル基、又は、置換もしくは無置換のアリールシリル基である。
ＲI及びＲIIは直接、又は連結基を介して結合していてもよい。
Ｍは、周期律表第３族から第１２族の典型金属又は遷移金属を示す。ＲＩ及びＲIIはＭと結合していてもよい。
実線は共有結合を示し、矢印は前記Ｍと括弧内の配位子との配位結合を示す。）
【００３５】
【化１５】
2016169160.tif 000016
（式中、ＲＩ、ＲII及びＲIIIと、前記式（１ａ）のＲＩ、ＲII及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【００３６】
例えば、式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体は下記式（１ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体であり、式（２ａ）で示される部分構造を含む金属錯体は、下記式（２ｂ）で示される部分構造を含む金属錯体である。尚、式（１ｂ）は上述した本発明の第一の態様の式（１ｂ）と同じである。
【化１６】
2016169160.tif 000017
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII、ＲIV及びＭは、前記式（１ａ）と同様である。ｍは１〜３の整数である。）
【化１７】
2016169160.tif 000018
（式中、ＲＩ、ＲII及びＲIIIと、前記式（１ｂ）のＲＩ、ＲII及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。ｌは１〜３の整数である。）
【００３７】
本実施形態は、上述した組成物の第一の態様の主成分の金属錯体を式（１ａ）の構造を有する錯体に特定したものである。これにより、特定不純物の構造も特定される。本実施形態は、式（２ａ）の括弧内の配位子を有する不純物が、有機ＥＬ素子の性能に大きな影響を与えることを見出したものである。言い換えると、式（２ａ）で表される不純物は、金属錯体組成物からその含有量が０．０３６％以下まで除去する必要がある。
【００３８】
尚、本実施形態において、主成分の金属錯体及び不純物の含有量の定義、式（１ａ）等、各一般式における各基の例示、及び金属錯体の具体例は、上述した本発明の第一の態様と同じであるので、説明を省略する。
【００３９】
紫外可視吸収検出による液体クロマトグラフでは、例えば、上記式（２ａ）の不純物以外にも以下の分子量からなる不純物が観測される場合がある。
【００４０】
（Ａ）分子量が、［金属錯体の分子量−２Ｈ（水素）］
（Ｂ）分子量が、［金属錯体の分子量−Ｈ（水素）＋Ｎ（窒素）＋Ｏ（酸素）］
（Ｃ）分子量が、［金属錯体の分子量−２Ｈ（水素）＋２Ｎ（窒素）＋２Ｏ（酸素）］
（Ｄ）分子量が、［金属錯体の分子量＋２Ｈ（水素）×ｎ（ｎ＝１，２，３）］
（Ｅ）分子量が、［金属錯体の分子量＋Ｏ（酸素）×ｎ（ｎ＝１，２，３）］
（Ｆ）上記（Ａ）〜（Ｅ）の変性体を生じた反応の組合せから変性反応により生じた不純物
【００４１】
上記（Ａ）としては、例えば、２つの配位子が架橋することにより、２つの水素原子が消失した化合物が考えられる。例えば、下記の反応が挙げられる。
【化１８】
2016169160.tif 000019
【００４２】
上記（Ｂ）又は上記（Ｃ）については、高分解能質量分析（ＬＣ-ＭＳ／ＭＳ）から、その存在は示唆されたが、この反応生成物の構造については、その窒素源が定かではない。
上記（Ｄ）については、下記式（７）〜（１０）（点線の四角内）に示す水添体構造であることが予想できる。
【化１９】
2016169160.tif 000020
（各式の、ＲIII及びＲIVは、前記式（１ａ）と同様である。）
【００４３】
上記（Ｅ）については、下記式（１１）〜（１７）（点線の四角内）に示す構造であることが予想できる。
【化２０】
2016169160.tif 000021
（各式の、ＲIII及びＲIVは、前記式（１ａ）と同様である。）
【００４４】
このように、多数の不純物の存在が確認されるが、上記式（２ａ）で示される不純物が、有機ＥＬ素子の性能と高い相関性を示す。
【００４５】
上記式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体としては、例えば、下記式（１−１）で示される金属錯体が挙げられる。この場合、上記式（２ａ）で示される金属錯体の不純物は、下記式（２−１）で示される金属錯体となる。尚、式（１−１）の金属錯体は、上述した第一の実施形態の式（１−１）と同じである。
【化２１】
2016169160.tif 000022
（式中、Ｍは、式（１ｂ）と同様である。
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子又は酸素原子を示し、Ｌ１はＹ１及びＹ２の連結基で、Ｙ１及びＹ２とともに２座の配位子（Ｙ１-Ｌ１-Ｙ２）を形成する原子群を示す。
Ｌは下記式（Ｌ）で示される配位子である。
ｍは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜３の整数である。ｍ＋ｎは１〜６である。ｍが２以上の場合は、２つ以上ある配位子Ｌは互いに同じでも異なる構造でもよい。また、２つ以上の配位子Ｌは、直接又は連結基を介して架橋構造を形成してもよい。）
【化２２】
2016169160.tif 000023
（式中、ＲＩ、ＲII、ＲIII及びＲIVは、式（１ｂ）と同様である。）
【化２３】
2016169160.tif 000024
（式中、Ｌ、Ｍ、Ｙ１、Ｙ２、Ｌ１、Ｍ、ｍ及びｎは、式（１−１）と同様である。Ｌ２は下記式（Ｌ’）で示される配位子である。）
【化２４】
2016169160.tif 000025
（式中、ＲＩ、ＲII及びＲIIIと、前記式（Ｌ）のＲＩ、ＲII及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【００４６】
式（Ｌ）の配位子の例として、下記式（Ｌ−１）で示される配位子がある。この場合、不純物の配位子である式（Ｌ’）は、下記式（Ｌ’−１）で示される配位子である。
【化２５】
2016169160.tif 000026
（式中、ＲIII及びＲIVは、式（Ｌ）と同様である。
Ａｒ１は、置換基を有する芳香環基又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。
Ａｒ２は金属Ｍに結合する、置換基を有する芳香環又は置換基を有するヘテロ芳香環を示す。）
【化２６】
2016169160.tif 000027
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＲIIIと、前記式（Ｌ−１）のＡｒ１、Ａｒ２及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【００４７】
また、式（Ｌ−１）の配位子の例として、下記式（Ｌ−２）で示される配位子がある。この場合、不純物の配位子である式（Ｌ’−１）は、下記式（Ｌ’−２）で示される配位子となる。
【化２７】
2016169160.tif 000028
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−１）と同様である。
Ｒ１及びＲ５は、それぞれ、Ａｒ１が結合する窒素原子のβ位に位置し、２級炭素がＡｒ１に結合した置換基を示す。）
【化２８】
2016169160.tif 000029
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲIIIと、前記式（Ｌ−２）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【００４８】
式（Ｌ−２）の例として、下記式（Ｌ−３）で示される配位子がある。この場合、不純物の配位子である式（Ｌ’−２）は、下記式（Ｌ’−３）で示される配位子となる。
【化２９】
2016169160.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ５、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−２）と同様である。
Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６〜Ｒ９のうち隣接する基は、互いに結合し環を形成してもよい。）
【化３０】
2016169160.tif 000031
（式中、Ｒ１〜Ｒ９及びＲIIIと、前記式（Ｌ−３）のＲ１〜Ｒ９及びＲIIIは、それぞれ同じ基を示す。）
【００４９】
本実施形態において、ｍ＋ｎが２又は３であり、Ｍが二価の白金（Ｐｔ）、二価のパラジウム（Ｐｄ）、三価のイリジウム（Ｉｒ）又は三価のロジウム（Ｒｈ）であることが好ましい。
特に、Ｍは三価のイリジウム（Ｉｒ）であることが好ましい。
【００５０】
具体的な金属錯体及びその不純物として、例えば、金属錯体が下記式（１’）で示される金属錯体であり、不純物が下記式（２’）で示される化合物である場合を挙げられる。
【化３１】
2016169160.tif 000032
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ＲIII及びＲIVは、前記式（Ｌ−３）と同様である。）
【化３２】
2016169160.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、ＲIII及びＲIVと、前記式（１’）のＲ１〜Ｒ９、ＲIII及びＲIVは、それぞれ同じ基を示す。）
【００５１】
３．金属錯体の製造方法
所定の不純物含有量を大幅に低下させた、本実施形態の金属錯体は、例えば、上記式（１ａ）で示される部分構造を含む金属錯体を合成する工程と、金属錯体を精製する工程とを含み、精製工程にて、金属錯体の含有量を９９．７％以上とし、精製工程で発生する、金属錯体の不純物の含有量を金属錯体に対し０．０３６％以下とすることにより製造できる。尚、本実施形態が示す不純物は、前述した第１実施形態の不純物と同義である。
【００５２】
金属錯体の合成工程については、例えば、ＷＯ２００６／０４６９８０号、ＷＯ２００６／１２１８１１号、ＷＯ２００７／０９５１１８号、特開２０１２−１４４４５４号公報、特開２０１２−１４４４５５号公報等を参照すればよい。
精製工程は、例えば、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、昇華、及び液体クロマトグラフィー（ＬＣ）装置を用いた分取操作から選択される少なくとも一つの精製法がある。これにより、金属錯体の含有量を９９．７％以上とし、精製工程で発生する、金属錯体の不純物の含有量を０．０３％以下とすることができる。
【００５３】
上記精製法は一般的であるが、本発明の主成分である金属錯体は、それ自身が精製の過程で、空気に含まれる酸素の存在下において、溶媒、シリカゲル、光等の作用で分解反応を起こし、その分解反応物が金属錯体に含まれることで純度が低下することを確認している。具体的に、１００％に近い純度とした金属錯体を、空気中、溶媒、シリカゲル、光のある環境下におくことで、再び不純物が発生することを確認している。従って、溶媒、シリカゲル及び光については留意が必要である。
【００５４】
精製時に使用する溶媒としては、金属錯体自身を溶解させることが必要条件となるが、非プロトン性かつ比誘電率が１０以下のいわゆる無極性溶媒が好ましい。例えば、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。好ましくは、トルエン又は塩化メチレンである。さらに、使用前に充分、窒素ガス等の不活性ガスにより溶存酸素を不活性ガスに置換しておくことが好ましい。
【００５５】
シリカゲルは、一般に酸性又は中性のものが知られている。金属錯体から微量不純物への分解反応を抑制するためには、中性のシリカゲルが好適である。精製にシリカゲルカラムクロマトグラフィーを利用することは、錯体合成反応時に生じた副生成物、又は錯体自身の分解で生じた微量不純物の除去には極めて有効であるため、精製プロセスにおいては必要不可欠ともいえる。
【００５６】
また、空気中、光により錯体自身の分解反応が促進される。可視光よりも波長が短くエネルギーが大きな紫外線のほうが錯体の分解を促進させる。従って、反応、分離、精製、及び保管を通じ、本発明の金属錯体の取り扱いについては、できるだけ短い波長の光を、できるだけ除去した照明下で実施することが好ましい。
また、照度については、実際に照度０ルクスでの合成及び／又は精製は困難であるが、できるだけ照度が小さい環境にすることが望ましい。
各工程及び保管時に使用する容器は、透明ガラス器具ではなく褐色ガラス器具がよい。一般に褐色ガラス器具は４５０ｎｍ以下の紫外線をカットすることができる。また、アルミホイルをガラス器具に巻くことで遮光できるので、できるだけアルミホイルによる遮光を行ないながら合成・精製等の操作を行なうことが好ましい。
【００５７】
本実施形態では、好ましくは、金属錯体を合成する工程の最終段階の反応時以降のすべての工程を、照度１００ルクス以下（より好ましくは１０ルクス以下）の環境下で、かつ、波長４８０ｎｍ以下（より好ましくは波長５６０ｎｍ以下）の光のない環境下で実施する。大きなエネルギーをもつ紫外線又はそれよりも短波長の光のない環境にて、合成から精製までの操作を行なうことで、より高純度な金属錯体が得やすくなる。
上記の環境は、例えば、光源の照度を十分に低く設定し、かつ、イエローライトやオレンジライト等、短波長領域の光を発しない光源を使用したり、イエローフィルターやオレンジフィルター等のカラーフィルターにより、光源に含まれる短波長領域の光を遮光することにより得られる。
【００５８】
４．有機ＥＬ素子
本発明の金属錯体組成物又は金属錯体は、有機ＥＬ素子用材料、例えば、発光層の材料として、好適に使用できる。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極の間に発光層を含有する有機薄膜層を有し、この有機薄膜層のうちの少なくとも１層が前述した本発明の金属錯体組成物を含む。これにより、有機ＥＬ素子の寿命を向上できる。有機薄膜層の例としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、スペース層、及び障壁層等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の有機ＥＬ素子では、本発明の金属錯体を発光層に含むことが好ましく、特に、発光層のドーパント材料として用いられることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子では、前述した本発明の金属錯体組成物又は金属錯体を含んであれば、他の構成については特に限定はなく、公知の構成を採用できる。以下簡単に説明する。
【００５９】
（基板）
基板は、発光素子の支持体として用いられる。基板としては、例えば、ガラス、石英、プラスチック等を用いることができる。また、可撓性基板を用いてもよい。可撓性基板とは、折り曲げることができる（フレキシブル）基板のことであり、例えば、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルからなるプラスチック基板等が挙げられる。
【００６０】
（陽極）
基板上に形成される陽極には、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等を用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム、グラフェン等が挙げられる。この他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、又は金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン）等が挙げられる。
【００６１】
（正孔注入層）
正孔注入層は、正孔注入性の高い物質を含む層である。正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物、芳香族アミン化合物、又は高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）等も使用できる。
【００６２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。正孔輸送層には、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体等を使用する事ができる。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）やポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）等の高分子化合物を用いることもできる。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。尚、正孔輸送性の高い物質を含む層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
【００６３】
（発光層のゲスト材料）
発光層は、発光性の高い物質を含む層であり、種々の材料を用いることができる。例えば、発光性の高い物質としては、蛍光を発光する蛍光性化合物や燐光を発光する燐光性化合物を用いることができる。蛍光性化合物は一重項励起状態から発光可能な化合物であり、燐光性化合物は三重項励起状態から発光可能な化合物である。
発光層に用いることができる青色系の蛍光発光材料として、ピレン誘導体、スチリルアミン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、ジアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体等が使用できる。発光層に用いることができる緑色系の蛍光発光材料として、芳香族アミン誘導体等を使用できる。発光層に用いることができる赤色系の蛍光発光材料として、テトラセン誘導体、ジアミン誘導体等が使用できる。
発光層に用いることができる青色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体等の金属錯体が使用される。発光層に用いることができる緑色系の燐光発光材料としてイリジウム錯体等が使用される。発光層に用いることができる赤色系の燐光発光材料として、イリジウム錯体、白金錯体、テルビウム錯体、ユーロピウム錯体等の金属錯体が使用される。
【００６４】
（発光層のホスト材料）
発光層としては、上述した発光性の高い物質（ゲスト材料）を他の物質（ホスト材料）に分散させた構成としてもよい。発光性の高い物質を分散させるための物質としては、各種のものを用いることができ、発光性の高い物質よりも最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）が高く、最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）が低い物質を用いることが好ましい。
発光性の高い物質を分散させるための物質（ホスト材料）としては、１）アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、若しくは亜鉛錯体等の金属錯体、２）オキサジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、若しくはフェナントロリン誘導体等の複素環化合物、３）カルバゾール誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、若しくはクリセン誘導体等の縮合芳香族化合物、３）トリアリールアミン誘導体、若しくは縮合多環芳香族アミン誘導体等の芳香族アミン化合物が使用される。
【００６５】
（電子輸送層）
電子輸送層は、電子輸送性の高い物質を含む層である。電子輸送層には、１）アルミニウム錯体、ベリリウム錯体、亜鉛錯体等の金属錯体、２）イミダゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、アジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントロリン誘導体等の複素芳香族化合物、３）高分子化合物を使用することができる。
【００６６】
（電子注入層）
電子注入層は、電子注入性の高い物質を含む層である。電子注入層には、リチウム（Ｌｉ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、リチウム酸化物（ＬｉＯｘ）等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの化合物を用いることができる。
【００６７】
（陰極）
陰極には、仕事関数の小さい（具体的には３．８ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等を用いることが好ましい。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第１族又は第２族に属する元素、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、及びマグネシウム（Ｍｇ）等のアルカリ土類金属、及びこれらを含む合金（例えば、ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）等の希土類金属及びこれらを含む合金等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
［金属錯体の製造］
実施例１（赤色蛍光灯下でのイリジウム錯体合成）
本実施例では、反応、精製をすべて赤色蛍光灯下（照度：１００ルクス以下）にて行なった。また、反応、精製及び保存時に使用する容器は、すべて褐色ガラス製のものを用い、紫外線を遮断した。また、精製時に用いたカラム管はアルミホイルで覆い、遮光下にてシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製を行なった。
下記反応経路により金属錯体である化合物３を合成した。
【００６９】
【化３３】
2016169160.tif 000034
【００７０】
（１）合成工程
アルゴン気流下、リフラックスコンデンサーを取り付けた三口の５００ミリリットルフラスコに、溶媒のグリセロール２００ｍｌを仕込み、１５０℃に加温し、１５０℃にて３時間アルゴンガスをバブリングさせて脱気した。これを室温に冷却し、化合物１（株式会社ケミカルソフト開発研究所製、分子量３０４．４３、使用量２０．００ｇ、モル数０．０６５７モル）及び化合物２（トリス（アセチルアセトナト）イリジウム（III）、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．製、分子量４８９．５３、使用量８．０４ｇ、モル数０．０１６４モル）を加え、３０分かけて２２０℃まで昇温し、反応を開始した。次に、反応温度を徐々に下げ、８時間かけて１７０℃まで落とし、さらに８時間、１７０℃にて反応を続けた。
【００７１】
（２）精製工程
この反応液を室温まで冷却し、塩化メチレン１リットルに注ぎ、水２リットルで洗浄した。さらに塩化メチレン１リットルを用い、洗浄した水から抽出した。これらの塩化メチレン溶液を混ぜ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、この塩化メチレン溶液から減圧下４０℃にて塩化メチレンを留去し、濃縮した。この濃縮液を、展開溶媒として塩化メチレン／ヘプタン：１／１（体積％比）を用い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製し、さらにもう一度同じ操作を繰り返した。次に、得られた固体を、ヘプタン（貧溶媒）／塩化メチレン（良溶媒）により再結晶精製することで、目的物である化合物３を６．３６ｇ（５．７７ミリモル、収率３５％）得た。
【００７２】
上記の化合物３の純度、及び不純物に関する構造情報を得るために、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣ−ＭＳ）を行なった。測定条件は以下のとおりである。
・ＬＣ／ＭＳ装置
ＬＣ部：アジレント・テクノロジー製  （Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００）
ＭＳ部：サーモフィッシャーサイエンティフィック製  イオントラップ型質量分析計（ＬＸＱ）
・ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３（３．０ｍｍＩＤ×２５０ｍｍ，  粒径３μｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル（ＨＰＬＣ用）
流速：４００μＬ／ｍｉｎ
注入量：３μＬ
ＵＶ検出波長：２５４ｎｍ
ＭＳイオン化：大気圧イオン化法（ＡＰＣＩ）、正イオン検出
・高分解能質量分析装置
ＬＣ部：アジレント・テクノロジー製  （１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ）
ＭＳ部：ＡＢ ＳＣＩＥＸ製  Ｔｒｉｐｌｅ  ＴＯＦ  ５６００  Ｓｙｓｔｅｍ
イオン化法：大気圧イオン化法（ＡＰＣＩ）、正イオン検出
フローインジェクション条件
流速：２００μＬ／ｍｉｎ．
移動相：アセトニトリル（ＨＰＬＣ用）
結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2016169160.tif 000035
【００７４】
分析の結果、化合物３のfacial体が９９．３０％、化合物３のmeridional体が０．６３％であり、化合物３の総和は９９．９３％であった。また、不純物としては特定の構造のものは存在せず多数存在し、すべての不純物はそれぞれ０．０１４％以下であり、不純物の総和は０．０７％であった。また、ピークＮｏ．２０の不純物（＋４成分［化合物３−Ｃ（炭素）＋Ｏ（酸素）］）の含有量は０．００１％以下であった。
【００７５】
また、実施例１で得た化合物３を昇華精製した（昇華前：５．００ｇ、昇華後：４．３４ｇ）。
昇華精製の条件は以下のとおりとした。
装置：有機材料用の昇華装置（株式会社エイエルエステクノロジー社製）
昇華管：ガラス製、内径４０ｍｍ
昇華方法：気流法（窒素流量：１０ｍ・秒）
昇華温度：高温側２６０℃〜２８０℃、低温側１８０℃
真空度：真空ポンプ側３．５Ｐａ、サンプル側３０Ｐａ
昇華所要時間：１６０分
昇華精製した化合物３のＬＣ−ＭＳの結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
2016169160.tif 000036
【００７７】
分析の結果、化合物３のfacial体が９９．３０％、化合物３のmeridional体が０．６５％であり、化合物３の総和は９９．９５％であった。また、不純物は特定の構造のものは存在せず多数存在し、すべての不純物はそれぞれ０．０１６％以下であり、不純物の総和は０．０５％であった。また、ピークＮｏ．２０の不純物の含有量は０．００１％以下であった。
上記結果から、昇華精製により化合物３の純度が向上することが確認できる。
【００７８】
実施例２（黄色蛍光灯下でのイリジウム錯体合成）
赤色蛍光灯に代わり黄色蛍光灯を用いた以外は、実施例１と同様にして化合物３を合成した。昇華精製後のＬＣ−ＭＳの結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2016169160.tif 000037
【００８０】
分析の結果、化合物３のfacial体が９８．７１％、化合物３のmeridional体が０．９８％、であり、化合物３の総和は９９．６９％であった。また、不純物としては特定の構造のものは存在せず多数存在し、不純物の総和は０．３１％であった。また、ピークＮｏ．２０の不純物の含有量は０．０２５％であった。
【００８１】
実施例３（白色蛍光灯下でのイリジウム錯体合成）
反応スケールを４分の１とし、反応、精製はすべて白色蛍光灯下
（照度：１００ルクス以下）にて行なった。また、反応、精製及び保存時に使用する容器はすべて透明ガラス製のものを用いた。また、精製時に用いたカラム管はアルミホイルで覆うことなく、そのまま透明ガラスとして用いた。その他は、実施例１と同様にして化合物３を合成し、昇華精製した。昇華精製後のＬＣ−ＭＳの結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2016169160.tif 000038
【００８３】
分析の結果、化合物３のfacial体が９９．１７％、化合物３のmeridional体が０．５９％であり、化合物３の総和は９９．７６％であった。また、不純物としては特定の構造のものは存在せず多数存在し、不純物の総和は０．２４％であった。また、ピークＮｏ．２０の不純物の含有量は０．０３６％であった。
【００８４】
実施例４（遮光条件下でのシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製）
上記実施例３で得た化合物３を、カラム管をアルミホイルで覆い、遮光下にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行ない、再度昇華精製した。ＬＣ−ＭＳの結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
2016169160.tif 000039
【００８６】
分析の結果、化合物３のfacial体が９９．０９％、化合物３のmeridional体が０．６８％であり、化合物３の総和は９９．７７％であった。また、不純物としては特定の構造のものは存在せず多数存在し、不純物の総和は０．２３％であった。また、ピークＮｏ．２０の不純物の含有量は０．０２７％であった。
【００８７】
比較例１（低純度品の合成）
ヘプタン／塩化メチレンによる再結晶をしなかった他は、上記実施例３と同様にして化合物３を合成した。ＬＣ−ＭＳの結果を表６に示す。
【００８８】
【表６】
2016169160.tif 000040
【００８９】
分析の結果、化合物３のfacial体が９８．７６％、化合物３のmeridional体が０．９３％であり、化合物３の総和は９９．６９％であった。また、不純物としては特定の構造のものは存在せず多数存在し、不純物の総和は０．３１％であった。また、ピークＮｏ．２０の不純物の含有量は０．０３９％であった。
【００９０】
実施例３と実施例４の比較から、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製により、化合物３の純度を向上できることを確認した。特に、ＬＣ−ＭＳにおいて目的物（化合物３）後にピークとして観測されたピークＮｏ.２０の不純物の含有量を減らすことができた。
実施例１〜３の比較から、赤色蛍光灯下で合成することで、特に顕著に、ＬＣ−ＭＳにおいて目的物（化合物３）後にピークとして観測されたピークＮｏ.２０の不純物の含有量を減らすことができた。
【００９１】
［有機ＥＬ素子の製造］
実施例５
膜厚１３０ｎｍのＩＴＯ電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で５分間、超音波洗浄した後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後のＩＴＯ電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まずＩＴＯ電極ラインが形成されている側の面上に、ＩＴＯ電極ラインを覆うようにして下記化合物（ＨＩ１）を厚さ２０ｎｍで、次いで下記化合物（ＨＴ１）を厚さ６０ｎｍで抵抗加熱蒸着し、順次薄膜を成膜した。成膜レートは１Å／ｓとした。これらの薄膜は、それぞれ正孔注入層及び正孔輸送層として機能する。
次に、正孔輸送層上に、下記化合物（Ｈ１）と実施例１で製造した化合物３（昇華精製物）を同時に抵抗加熱蒸着して膜厚５０ｎｍの薄膜を成膜した。このとき、化合物３を、化合物（Ｈ１）と化合物３の総質量に対し質量比で２０％になるように蒸着した。成膜レートはそれぞれ１．２Å／ｓ、０．３Å／ｓとした。この薄膜は、燐光発光層として機能する。
次に、この燐光発光層上に、化合物（Ｈ１）を抵抗加熱蒸着して膜厚１０ｎｍの薄膜を成膜した。成膜レートは１Å／ｓとした。この薄膜は正孔阻止層として機能する。
次に、この障壁層上に、下記化合物（ＥＴ１）を抵抗加熱蒸着して膜厚１０ｎｍの薄膜を成膜した。成膜レートは１Å／ｓとした。この膜は電子注入層として機能する。
次に、この電子注入層上に膜厚１．０ｎｍのＬｉＦを成膜レート０．１Å／ｓで蒸着した。
次に、このＬｉＦ膜上に金属アルミニウムを成膜レート８．０Å／ｓにて蒸着し、膜厚８０ｎｍの金属陰極を形成して有機ＥＬ素子を製造した。
【００９２】
【化３４】
2016169160.tif 000041
【００９３】
実施例６〜８、比較例２
実施例１で製造した化合物３の代わりに、実施例２〜４、比較例１で製造した化合物３を使用した他は、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を製造した。
上記各例で製造した有機ＥＬ素子について、１０００ｃｄ／ｍ２駆動時における駆動電圧、外部量子効率及び半減寿命の測定結果を表７に示す。尚、表７には、不純物の代表的なピーク番号及び面積比を記載した。
また、初期輝度を１としたときの、発光時間と輝度の関係を図１に示す。
【００９４】
【表７】
2016169160.tif 000042
【００９５】
上記の結果から、素子の寿命は、実施例５、実施例６、実施例８、実施例７、比較例２の順に低下しているが、これは、ピークＮｏ．２０の不純物の含有量に相関していることが確認できる。外部量子効率についても同様の関係があるといえる。
ピークＮｏ．２０の不純物は、式（２）で示す構造を有する不純物である。具体的には、分子量が［化合物３の分子量−Ｃ（炭素）＋Ｏ（酸素）］となる。ピークＮｏ．２０の面積比が小さい方が半減寿命は長くなる傾向がある。一方、他の不純物ピーク、例えば、Ｎｏ．１７、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．２２の面積比と半減寿命には相関がない。即ち、半減寿命に最も影響を与える不純物は式（２）に示す構造を有する不純物であり、この不純物含量を減らすことが、工業的に有用な有機ＥＬ素子を製造するために重要である。
【００９６】
［ピークＮｏ．２０の不純物の同定］
以下の反応は、不活性ガスを用いず、空気中にて行なった。
１リットル透明フラスコにて、実施例１（昇華前）で得た化合物３（３．０ｇ）を塩化メチレン７５４ｍｌに溶かし、これに市販のシリカゲル（富士シリシア化学製  PSQ100B（球状））３００ｇを加え、白色蛍光灯の下に３０日間、室温にて密封下放置した。この反応液からシリカゲルをろ別し、塩化メチレン可溶成分から塩化メチレンを減圧留去し、固体成分を得た。得られた固体成分のＬＣ−ＭＳ分析を行なった結果、化合物３（facial体）が３４．８７％、化合物３（meridional体）が０．２９％、目的物後にピークとして観測された＋４成分［化合物３−Ｃ（炭素）＋Ｏ（酸素）］は、３０．９５％であった。
次に、ＬＣにおいてこの目的物の後にピークとして観測されたピークＮｏ．２０の不純物を、ＬＣ装置を用いて分取を行ない、単一成分を得た。
この単一成分を、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲとそのＤＥＰＴ（Ｄｉｓｔｏｒｓｉｏｎｌｅｓｓ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）、１Ｈ−１Ｈシフト相関二次元ＮＭＲ［１Ｈ−１Ｈ  ＣＯＲＲＥＬＡＴＩＯＮ  ＳＰＥＣＴＲＯＳＣＯＰＹ  （ＣＯＳＹ）］，１３Ｃ−１Ｈシフト相関二次元ＮＭＲ（Ｃ−Ｈ  ＣＯＳＹ），１Ｈ−１３Ｃシフト相関二次元ＮＭＲ［１Ｈ  ＤＥＴＥＣＴＥＤ  ＨＥＴＥＲＯＮＵＣＬＥＡＲ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＱＵＡＮＴＵＭ  ＣＯＨＥＲＥＮＣＥ（ＨＭＱＣ）］法及び１Ｈ−１３Ｃロングレンジシフト相関二次元ＮＭＲ［１Ｈ−１３Ｃ  ＤＥＴＥＣＴＥＤ  ＨＥＴＥＲＯＮＵＣＬＥＡＲ  ＭＵＬＴＩＰＬＥ  ＢＯＮＤ  ＣＯＮＮＥＣＴＩＶＩＴＹ（ＨＭＢＣ）］法により構造を決定した。
ＮＭＲ測定条件は以下のとおりである。
装置：ブルカー・バイオスピン製  ＤＲＸ５００（Ｈ：５００ＭＨｚ）
プローブ：５ｍｍ  ＣＰＴＣＩ  １Ｈ−１３Ｃ／１５Ｎ／Ｄ
溶媒：ＣＤ２Ｃｌ２
測定温度：２５℃
ピーク位置はＣＤ２Ｃｌ２由来のピークをＲｅｆｅｒｅｎｃｅとした（５．３２ｐｐｍ）。
ピークＮｏ．２０の不純物の構造を以下に示す。また、1Ｈ-ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフト値を表８〜１０に示す。さらに、紫外可視吸収スペクトル及び低温（７７Ｋ）発光スペクトルを図２に示す。
【００９７】
【化３５】
2016169160.tif 000043
【００９８】
【表８】
2016169160.tif 000044
【００９９】
【表９】
2016169160.tif 000045
【０１００】
【表１０】
2016169160.tif 000046
【０１０１】
ピークＮｏ．２０の不純物の紫外可視吸収スペクトル及び低温（７７Ｋ）発光スペクトルを図２に示す。
発光スペクトルから、この不純物は６２３ｎｍに極大発光波長があることがわかった。化合物３は約４７０ｎｍに極大発光波長を有する青色発光材料であるが、このように高波長側に発光波長を有する三重項エネルギーギャップが著しく小さい材料が不純物として混在することで、発光効率や発光寿命といった有機ＥＬ素子の性能を著しく低下させる原因となりうる。従って、高性能化にはこの不純物量をできるだけ少なくすることが重要となる。
尚、紫外可視吸収スペクトル及び低温（７７Ｋ）発光スペクトルの測定条件は以下のとおりとした。
・紫外可視吸収スペクトル測定
装置：島津  ＵＶ３１００ＰＣ
開始波長：２２０．０ｎｍ
終了波長：８００．０ｎｍ
溶媒：ジクロロメタン
・低温蛍光スペクトル測定
装置：Ｆ−４５００形分光蛍光光度計
測定モード：波長スキャン
スキャンモード：蛍光スペクトル
データモード：        蛍光
励起波長：４５０．０ｎｍ
蛍光開始波長：４７０．０ｎｍ
蛍光終了波長：８９０．０ｎｍ
スキャンスピード：２４０ｎｍ／ｍｉｎ
初期待ち時間：０ｓ
励起側スリット：５．０ｎｍ
蛍光側スリット：５．０ｎｍ
溶媒：ＥＰＡ（温度：７７Ｋ）
ＥＰＡ＝ジエチルエーテル／ｎ−ペンタン／エタノール＝５／５／２（ｖｏｌ比）
【０１０２】
［化合物３の変性実験］
評価例１
透明ガラス瓶にて、実施例１で得た化合物３（昇華精製前：１０ｍｇ）を塩化メチレンに溶かし、これにシリカゲル（富士シリシア化学製、PSQ100B（球状））３ｇを加え、白色蛍光灯の下に１２日間、室温にて密封下放置した。
放置後、液の塩化メチレン可溶部と、塩化メチレン洗浄によりシリカゲルから溶出した分を合せ、室温にて溶媒を風乾し、回収した固体について、ＬＣ-ＭＳの測定を行なった。
【０１０３】
評価例２
シリカゲルを富士シリシア化学製  ＢＷ−８２０ＭＨに変更した以外は、上記評価例１と同様に行なった。
【０１０４】
評価例３
シリカゲルを用いなかったこと以外は、上記評価例１と同様に行なった。
【０１０５】
評価例４
透明ガラス瓶に代わり、褐色ガラス瓶を用いた以外は、上記評価例３と同様に行なった。
評価例１〜４のＬＣ−ＭＳの結果を表１１に示す。尚、参考のため、実施例１で合成し、昇華精製をしていない化合物３の結果も示す。また、代表的なピークの結果のみを示す。
【０１０６】
【表１１】
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【０１０７】
上記結果から、溶媒、光及びシリカゲルの作用により、化合物３（ピークＮｏ．１８，１９）が変性し、不純物に変化したことが確認できる。
また、評価例４のように、褐色ガラス瓶にて紫外光をカットした場合、不純物への変性反応が抑制されることがわかる。
また、シリカゲルが不純物への変性反応を促進することが確認できる。
【図１】
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【図２】
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