(57)【要約】【課題】本発明は従来よりも高い接着性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を提供する。【解決手段】本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤と、を含み、重合性単量体中における、（ｐ２）分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５０質量％以上であり、かつ、（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上である。このようなポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、従来のものよりも高い接着強さを示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）重合開始剤と、を含み、全重合性単量体中における、（ｐ２）分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５０質量％以上であり、かつ、（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上であるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材。
【請求項２】
全重合性単量体中における（ｐ２ｈ１）分子内に２つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が２０質量％以上である請求項１に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材。
【請求項３】
全重合性単量体中における、（ｐ２ｈ１ａ１）分子内に２つ以上の重合性官能基、１つ以上の水素結合性官能基および１つ以上の芳香環を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が２０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材。
【請求項４】
重合性単量体の重合性官能基が、（メタ）アクリル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材
【請求項５】
前記接着材が、（Ｃ）揮発性溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着材。
【請求項６】
（Ｃ）揮発性溶媒が、ケトン基を有する非プロトン溶媒であることを特徴とする請求項５に記載の接着材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着材を、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に付与する接着材付与工程と、接着材を硬化させる硬化工程とを含む接着方法。
【請求項８】
歯科用である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して優れた接着性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スーパーエンジニアリング樹脂は、電気・電子分野、航空宇宙分野、自動車産業、医療分野、一般工業分野等、幅広い用途に使用されている。このスーパーエンジニアリング樹脂の中でも、特にポリアリールエーテルケトン樹脂は、優れた化学的性質、物理的性質を有することから様々な分野での利用が有望視されている。
【０００３】
たとえば、歯科治療の分野においては、このポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１）。ポリアリールエーテルケトン樹脂を歯科材料として用いる場合、歯質や他種の歯科材料と強固に接着させる事が必要となる。このような、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材と、歯質または他種の歯科材料などの部材とを接着させる技術として、様々な技術が提案されている（たとえば、特許文献２、非特許文献１〜２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４４７７８号公報
【特許文献２】特表２０１０−５２１２５７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２６（２０１０）  ５５３−５５９
【非特許文献２】ＤＥＮＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ２８（２０１２）  １２８０−１２８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、優れた化学的性質、物理的性質を持つポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材は、歯科用途に限らず様々な分野で広く利用されている。このため、技術分野や用途を問わず、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材に対してより強固に接着できる技術が求められている。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材に対して強固に接着できるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材、ならびに、接着方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）重合開始剤、を含み、全重合性単量体中における、（ｐ２）分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体の含有比率が５０質量％以上であり、かつ（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上である。
【０００９】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、全重合性単量体中における、（ｐ２ｈ１）分子内に２以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基とを少なくとも有する重合性単量体の含有比率が２０質量％以上であることが好ましく、全重合性単量体中における、（ｐ２ｈ１ａ１）分子内に２以上の重合性官能基、１つ以上の水素結合性官能基、および１つ以上の芳香環を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が２０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１０】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に配合される（Ａ）重合性単量体の重合性官能基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００１１】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、（Ｃ）揮発性溶媒を含むことが好ましい。（Ｃ）揮発性溶媒が、ケトン基を有する非プロトン溶媒であることが更に好ましい。
【００１２】
本発明の別の実施形態は、上述のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に付与する接着材付与工程と、接着材を硬化させる効果工程とを含む、接着手法である。
【００１３】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、歯科用途に用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材によれば、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して高い接着性を得る事が出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、（Ａ）重合性単量体と、（Ｂ）重合開始剤と、を含み、全重合性単量体中における、（ｐ２）分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体の含有比率が５０重量％以上であり、かつ（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上であることを特徴とする。
【００１６】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を用いることで、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して強固に接着することができる。なお、このような高い接着性が得られる理由は必ずしも明確ではない。しかしながら、本発明者らは、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材と、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面との親和性が極めて高いためであると推察している。すなわち、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を塗布することによって、（Ａ）重合性単量体を含むポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材が、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸などに侵入して嵌合を形成しつつ、表面に概ね均一な層を形成する事が出来る。この層を重合させることによって均一で強固な接着材層を形成する事が出来る。
【００１７】
以下に、本実施形態を構成する材料等の詳細について説明する。
（Ａ）重合性単量体
接着材においては、接着材を構成する個々の分子間の相互作用や、これら分子と被着体表面との相互作用が極めて重要である。本願明細書では、この点を考慮して、接着材を構成する主要な材料である（Ａ）重合性単量体について説明する場合、上述した相互作用に大きな影響を及ぼす重合性単量体分子中の一部分の構造（官能基の種類・数）に特に着目した分類表記を必要に応じて用いる場合がある。
【００１８】
「（Ａ）重合性単量体」を分子内に含まれる官能基の種類と数とによって分類する場合、分子内に必ず含まれる官能基の種類を表す記号と、分子内に必ず含まれる特定の官能基の最小数を表す数値とを組み合わせて表記する。すなわち、重合性官能基を記号“ｐ”、水素結合性官能基を記号“ｈ”、芳香環を記号“ａ”で表す場合、“ｐ２”は、分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体を意味し、“ｐ１ｈ１”は、分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体を意味し、“ｐ２ｈ１”は、分子内に２つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体を意味し、“ｐ２ｈ１ａ１”は、分子内に２つ以上の重合性官能基と１つ以上の水素結合性官能基と１つ以上の芳香環とを少なくとも有する重合性単量体を意味する。したがって、本願明細書においては、“ｐ２”等の分類表記を用いて、重合性単量体が分子内に少なくとも有する官能基の種類・最低数を略記する場合がある。たとえば、分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体については、“ｐ２型重合性単量体”と略記することがある。また、分類表記中に所定の官能基を示す記号が含まれない場合、重合性単量体分子中の当該官能基の存在の有無は問わないものとする。
【００１９】
なお、分子内に１つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体については、“ｐ１”と表記できるが、分子内に１つ以上の重合性官能基を少なくとも有する点は、本実施形態の接着材で用いられる全ての重合性単量体に共通する特徴である。このため、本願明細書において、重合性単量体分子が、分子内に１つ以上の重合性官能基を少なくとも有する場合、すなわち“ｐ１”として表記される場合、“ｐ１”のみの表示は省略する。
【００２０】
それゆえ、たとえば、２つの重合性官能基と１つの水素結合性官能基と１つの芳香環とを有し、これら以外の官能基を有さない重合性単量体、および、３つの重合性官能基と２つの水素結合性官能基とを有し、これら以外の官能基を有さない重合性単量体は、ｐ２型重合性単量体に分類されると共に、ｐ１ｈ１型重合性単量体およびｐ２ｈ１型重合性単量体にも分類される。また、１つの重合性官能基と１つの水素結合性官能基と１つの芳香環とを有し、これら以外の官能基を有さない重合性単量体は、ｐ２型重合性単量体には分類されないが、ｐ１ｈ１型重合性単量体に分類されると同時に、ｐ１ｈ１ａ１型重合性単量体にも分類される。
【００２１】
したがって、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサンなどのように具体的な物質名・分子構造により特定された重合性単量体は、複数種類の分類表記に該当する場合もあり得る。
【００２２】
本発明における重合性単量体は、分子内に１つ以上の重合性官能基を少なくとも有する単量体である。重合性官能基としては、ビニル基、スチリル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性官能基は生体毒性の低さや重合活性の高さなどの点からラジカル重合性官能基が好ましく、ビニル基、スチリル基、アリル基等のなどの官能基も挙げられるが、重合速度や生体安全性の点から特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２３】
また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に用いられる全重合性単量体中における、（ｐ２）分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５０質量％以上であることが必要であり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。ｐ２型重合性単量体の含有比率を５０質量％以上とすることにより、（Ａ）重合性単量体分子同士が重合して得られるポリマーが十分な網目構造を形成する事が出来、接着材層の強度が高くなる。その結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸に侵入した接着材の強度が高まり、ポリアリールエーテルケトン樹脂と接着材層との相互作用がより強くなり、高い接着性が得られる。
【００２４】
さらに、接着材に用いられる全重合性単量体中における、（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。ｐ１ｈ１型重合性単量体の含有比率を５質量％以上とすることにより、その水素結合性官能基同士の水素結合によって接着材層の強度がより高くなる。加えて、ｐ１ｈ１型重合性単量体の水素結合性官能基とポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基とが相互作用することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂と接着材層との相互作用がより高いものとなる。これらの作用によってより高い接着性が得られる。
【００２５】
さらに、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に用いられる全重合性単量体中における、（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が５質量％以上であり、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。ｐ１ｈ１型重合性単量体の含有比率を５質量％以上とすることにより、その水素結合性官能基同士の水素結合によって接着材層の強度がより高くなる。加えて、ｐ１ｈ１型重合性単量体の水素結合性官能基とポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基とが相互作用することによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂と接着材層との相互作用がより高いものとなる。これらの作用によってより高い接着性が得られる。
【００２６】
ここで言う水素結合とは、電気陰性度の大きな原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）に結合し電気的に陽性に分極した水素原子（ドナー）と、孤立電子対を有する電気的に陰性な原子（アクセプター）との間に形成される結合性の相互作用のことを示している。本発明における水素結合性官能基とは上記水素結合においてドナー且つアクセプターとして機能することのできる置換基であり、具体的には、水酸基、チオール基、アミノ基、ウレタン基、アミド基などを言う。
【００２７】
（ｐ２）分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体としては、たとえば、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に示される分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。
【００２８】
（Ｉ）二官能ラジカル重合性単量体
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、１，６−ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン等。
【００２９】
（ＩＩ）三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
【００３０】
（ＩＩＩ）四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
【００３１】
これら（ｐ２）分子内に２つ以上の重合性官能基を少なくとも有する重合性単量体は、必要に応じて複数の種類のものを併用しても良い。
【００３２】
（ｐ１ｈ１）分子内に１つ以上の重合性官能基および１つ以上の水素結合性官能基を少なくとも有する重合性単量体としては、公知のものが何ら制限無く使用できる。ｐ１ｈ１型重合性単量体は、大別すると、＜ａ＞分子内に重合性官能基を１つのみ有する単官能型の重合性単量体と、＜ｂ＞分子内に重合性官能基を２つ以上有する多官能型の重合性単量体、言い換えれば、（ｐ２ｈ１）分子内に２つ以上の重合性官能基と１つ以上の水素結合性官能基とを有する重合性単量体が挙げられる。
【００３３】
＜ａ＞ｐ１ｈ１型重合性単量体のうち単官能型の重合性単量体としては、公知のものが特に制限無く使用でき、例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート、６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル２−ブロモエチルハイドロジェンフォスフェート、メタクリル酸、Ｎ−メタクリロイルグリシン、Ｎ−メタクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート、６−メタクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｏ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルチロシン、Ｎ−メタクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−メタクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、２−メタクリロイルオキシ安息香酸、３−メタクリロイルオキシ安息香酸、４−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−メタクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−メタクリロイル−４−アミノサリチル酸、１１−メタクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１０−メタクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−メタクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、６−メタクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、４−（２−メタクリロイルオキシエチル）トリメリテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−メタクリロイルオキシデシルトリメリテート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等などが挙げられる。
【００３４】
＜ｂ＞ｐ１ｈ１型重合性単量体のうち多官能型の重合性単量体（ｐ２ｈ１型重合性単量体）としては、上記にｐ２型重合性単量体として例示したもののうち、分子内に水素結合性官能基も有するものを含め、公知のものが特に制限無く使用できる。例としては、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、グリセリンジメタクリレート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート、ビス（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ハイドロジェンホスフェート及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、１，６−ビス（メタクリロイルエチルオキシカルボニルアミノ）トリメチルヘキサン等が挙げられる。
【００３５】
なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に配合されるｐ１ｈ１型重合性単量体は、単官能型の重合性単量体のみであってもよいが、多官能型の重合性単量体（ｐ２ｈ１型重合性単量体）であることがより好ましい。この場合、全重合性単量体におけるｐ２ｈ１型重合性単量体の含有比率は５％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。ｐ２ｈ１型重合性単量体の含有比率を５質量％以上とすることにより、単官能型のｐ１ｈ１型重合性単量体のみを用いる場合よりも、より高い接着性を得ることが容易になる。
【００３６】
また、全重合性単量体中における、（ｐ２ｈ１ａ１）分子内に２つ以上の重合性官能基、１つ以上の水素結合性官能基および１つ以上の芳香環を少なくとも有する重合性単量体の含有比率が２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。言い換えれば、ｐ１ｈ１型重合性単量体として多官能型の重合性単量体（ｐ２ｈ１型重合性単量体）を用い、全重合性単量体中におけるｐ２ｈ１型重合性単量体の含有割合を２０質量％以上とする場合、ｐ２ｈ１型重合性単量体の一部又は全てが、ｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体であることが好ましい。
【００３７】
分子内に芳香環を有するｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体を用いることによって、ｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体の芳香環とポリアリールエーテルケトン樹脂の芳香環とがスタックを形成する。この場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に含まれるポリアリールエーテルケトン樹脂と接着材層との相互作用がより高くなるため、この相互作用によってより高い接着性が得られる。
【００３８】
なお、全重合性単量体中における、ｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体の含有比率は、上述したように２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましいが、含有比率の下限値は３０質量％以上であることがより好ましく、含有比率の上限値は４５質量％以下であることがより好ましい。含有比率を２０質量％以上とすることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に含まれるポリアリールエーテルケトン樹脂と接着材層との相互作用を強固なものとする事が可能となる。また、含有比率を５０質量％以下とすることにより、芳香環が過剰に存在することによりポリアリールエーテルケトン樹脂の芳香環とｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体の芳香環との相互作用のバランスが崩れてしまうのを抑制できる。
【００３９】
（ｐ２ｈ１ａ１）分子内に２つ以上の重合性官能基、１つ以上の水素結合性官能基および１つ以上の芳香環を少なくとも有する重合性単量体としては、ｐ２型重合性単量体として上記に例示したもののうち、分子内に水素結合性官能基および芳香環を有するものや、ｐ２ｈ１型重合性単量体として上記に例示したもののうち、分子内に芳香環を有するものを含め、公知のものが特に制限無く使用できる。例としては、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン及びこのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等が挙げられる。
【００４０】
さらに、必要に応じて、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の重合性官能基を分子内に一つのみ有する重合性単量体を用いても良い。
【００４１】
（Ｂ）重合開始剤
本実施形態のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材では、接着に際して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面と接着材とが接触すると、（Ａ）重合性単量体を含む接着材がポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸などに侵入し、その後、（Ａ）重合性単量体が重合することによって、ポリリールエーテルケトン樹脂材料の表面と接着材との間に嵌合を形成し、均一で強固な接着材層が形成されると共に、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面と接着材層との間も強固に接合される。そのため、接着材が重合開始剤を含まず、（Ａ）重合性単量体を硬化させる事が出来ない場合、均一で強固な接着材層を形成する事が出来ない。ゆえに、本実施形態の接着材には、重合開始剤も配合される。重合開始剤としては、光重合開始剤、化学重合開始剤あるいは熱重合開始剤を用いることができ、２種類以上の重合開始剤を組み合わせて利用することもできる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料への塗布後、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を硬化させる際に簡便に行う事が出来ることから、光重合開始剤および／または化学重合開始剤を用いることが好ましく、光重合開始剤が最も好ましい。以下にこれら３種類の重合開始剤についてより詳細に説明する。
【００４２】
光重合開始剤としては、公知のものが何ら制限なく使用できる。代表的な光重合開始剤としては、α−ジケトン類及び第三級アミン類の組み合わせ、アシルホスフィンオキサイド及び第三級アミン類の組み合わせ、チオキサントン類及び第三級アミン類の組み合わせ，α−アミノアセトフェノン類及び第三級アミン類の組み合わせ，アリールボレート類及び光酸発生剤類の組み合わせ等の光重合開始剤が挙げられる。
【００４３】
上記各種光重合開始剤に好適に使用される各種化合物を例示すると、α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ'−ジクロロベンジルアセチル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等が挙げられる。
【００４４】
三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２'−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を配合して使用することができる。
【００４５】
アシルホスフィンオキサイド類としては、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４６】
チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００４７】
α−アミノアセトフェノン類としては、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等が挙げられる。
【００４８】
上記光重合開始剤は単独で用いても、２種類以上のものを混合して用いても良い。
【００４９】
化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、アミン化合物／有機過酸化物系のものが代表的である。
【００５０】
該アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。
【００５１】
代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアリールパーオキサイドなどが挙げられる。
【００５２】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００５４】
ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５５】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。
【００５６】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。
【００５７】
パーオキシジカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００５８】
パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００５９】
また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。
【００６０】
使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００６１】
該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。
【００６２】
また、遷移金属化合物／有機過酸化物系の化学重合開始剤も挙げられる。該遷移金属化合物を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセテート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、互酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等のバナジウム化合物、ヨウ化スカンジウム（ＩＩＩ）等のスカンジウム化合物、塩化チタン（ＩＶ）、チタニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド等のチタン化合物、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、クロム酸、クロム酸塩等のクロム化合物、酢酸マンガン（ＩＩ）、ナフテン酸マンガン（ＩＩ）等のマンガン化合物、酢酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）等の鉄化合物、酢酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）等のコバルト化合物、塩化ニッケル（ＩＩ）等のニッケル化合物、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の銅化合、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）等の亜鉛化合物が例示される。これらの遷移金属化合物の中でも、高い接着性が得られやすいことなどから、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を用いることが好ましい。有機過酸化物としては、例えば上記に例示したものが挙げられる。
【００６３】
また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤を用いることもできる。
【００６４】
アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。
【００６５】
１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００６６】
１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００６７】
上記で例示した各種のアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。
【００６８】
上述したアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に、更に有機過酸化物及び／又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物としては前記した通りである。遷移金属化合物としては＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物が好適である。該＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。
【００６９】
また、熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸トリエタノールアミン塩等のホウ素化合物、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸塩類等が挙げられる。
【００７０】
これら重合開始剤の配合量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲である事が好ましく、０．１〜８質量部である事がより好ましい。重合開始剤量が０．０１質量部未満では、特に接着直後において、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の硬化が不十分となり、接着材層の強度が低下する傾向にある。一方、重合開始剤が１０質量部を超える場合、未反応で残存した重合開始剤や反応した重合開始剤の残渣が多くなり、水素結合や芳香環のスタックといったポリアリールケトン樹脂材料と接着材層の相互作用に悪影響を与え、特に長期的な接着性を低下させる要因となりうる虞がある。
【００７１】
（Ｃ）揮発性溶媒
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材には、通常、揮発性溶媒がさらに配合されることが好ましい。揮発性溶媒を含有する接着材は、その粘度が低くなる。このため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面の微細な凹凸に接着材が侵入しやすくなり、且つ均一な接着材層を形成する上でも有利でとなる。また、（Ａ）重合性単量体が溶媒中を移動することにより、ｐ１ｈ１型重合性単量体中の水素結合性官能基がポリアリールエーテルケトン樹脂と相互作用を形成するためにふさわしい位置に移動しやすくなるため、ポリアリールエーテルケトン樹脂と接着材層との相互作用がより強くなりうる。これは、（Ａ）重合性単量体として、さらにｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体を用いる場合も同様である。すなわち、揮発性溶媒は、ｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体中の芳香環がポリアリールエーテルケトン樹脂と相互作用を形成するためにふさわしい位置に移動するのを促進できる。
【００７２】
ここで、溶媒は、接着材層へ流動性を与えるという役割を果たした後は系から取り除かれる事が好ましく、揮発性である必要がある。ここで、揮発性溶媒とは２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ以上であることを言う。ただし、揮発性溶媒は十分に揮発して接着材層に残留して悪影響を与えない事が好ましいため、２０℃における蒸気圧は２．０ＫＰａ以上である事がより好ましく、５．０ＫＰａ以上である事が更に好ましい。一方、揮発性溶媒の揮発が速すぎる場合には、ｐ１ｈ１型重合性単量体中の水素結合性官能基や、必要に応じて用いられるｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体中の芳香環がポリアリールエーテルケトン樹脂材料と相互作用を形成するためにふさわしい位置に移動する効果が得られにくくなる。そのため、揮発性溶媒の２０℃における蒸気圧は６０ＫＰａ以下である事が好ましく、５０ＫＰａ以下である事が更に好ましい。また、揮発性溶媒の沸点は特に限定されないが、沸点が低い方がポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材をポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布した後に取り除きやすいことから、揮発性溶媒の７６０ｍｍＨｇでの沸点は１００℃以下である事が好ましく、８０℃以下である事がさらに好ましい。
【００７３】
また、溶媒を使用する効果としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を塗布する際により塗布しやすくなり、取り扱いがより容易となる。
【００７４】
揮発性溶媒は、ケトン基を有する事が好ましい。ケトン基を有する揮発性溶媒を用いることによって、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材との親和性が向上し、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材がポリアリールエーテルケトン樹脂材料表面の微細な凹凸に侵入しやすくなり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着材層の相互作用がより強くなり、接着性が向上する。
【００７５】
揮発性溶媒は非プロトン性である事が好ましい。プロトン性である場合、揮発性溶媒から供与されたプロトンとポリアリールエーテルケトン樹脂材料のカルボニル基の相互作用により、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材のｐ１ｈ１型重合性単量体の水素結合性官能基とポリアリールエーテルケトン樹脂材料のカルボニル基の相互作用を阻害される。その結果、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着材層の相互作用がより弱いものとなり、接着性向上の効果が限定的なものとなる場合がある。
【００７６】
使用できる揮発性溶媒としては、例えば、非プロトン性のものとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、トルエン、酢酸エチルのような非アルコール系溶媒などが、プロトン性のものとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノールといったアルコール系溶媒、水などが挙げられる。
【００７７】
これらの揮発性溶媒は単独で使用しても良いし、均一に混合できる場合には複数を混合しても良い。これらの揮発性溶媒の中でも、ケトン基を有する非プロトン性溶媒であり、且つ生体安全性などの点から、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、アセトンが最も好ましい。
【００７８】
なお、これらの揮発性溶媒は、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材をポリアリールエーテルケトン樹脂材料に塗布後、該ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を硬化させる前に、エアブロー等によって除去される。
【００７９】
揮発性溶媒の配合量は、特に制限されるものではないが、重合性単量体１００質量部に対して１０質量部から５００質量部の範囲が好ましく、２０質量部から４００質量部の範囲が好ましく、５０質量部から３００質量部の範囲が最も好ましい。
【００８０】
なお、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材には、揮発性溶媒と共に、２０℃における蒸気圧が１．０ＫＰａ未満の揮発性が低い溶媒と併用しても良い。ただし、揮発性が低い溶媒が多量に含まれているとポリアリールエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の重合性単量体の相互作用を阻害したり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の重合性単量体の重合硬化を阻害したりして接着性を低下させる虞がある。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に含有される揮発性が低い溶媒は、揮発性溶媒の添加量に対して１０質量％以下である事が好ましく、１質量％以下である事が更に好ましく、０．１質量％以下である事が最も好ましい。
【００８１】
（Ｄ）その他の成分
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材には、必要に応じて充填材を含有させても良い。充填材は特に制限無く公知の無機充填材、有機充填材、有機無機複合充填材などが利用できる。充填材を含有することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸に侵入したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の強度が高まり、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と接着材層の相互作用がより強くなり、高い接着性が得られやすくなる。
【００８２】
無機充填材の例としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラスなどが挙げられる。なお、これら無機充填材を使用する場合は、シランカップリング処理されたものが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００８３】
有機充填材の例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−ポリエチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などの有機高分子からなる粒子が挙げられる。
【００８４】
有機無機複合充填材の例としては、前述の無機粒子と重合性単量体を混合した後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機無機複合充填材が挙げられる。
【００８５】
一方で、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材が充填材を多量に含有していると、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の粘度が高くなり接着性が低下する傾向にあることに加えて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に含まれるｐ１ｈ１型重合性単量体の水素結合性官能基とポリアリールエーテルケトン樹脂材料のカルボニル基の相互作用が得られにくくなり、接着性が低下してしまう虞がある。これは、接着材に、さらにｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体が含まれる場合も同様である。ｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体の芳香環とポリアリールエーテルケトン樹脂の芳香環との相互作用が得られにくくなるためである。そのため、充填材のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材への添加量は、重合性単量体１００質量部に対して４００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００８６】
上記充填材の粒径や形状は特に制限されないが、均一な接着材層を形成する観点から、粒径が小さいことが好ましい。充填材の粒径としては、透過型電子顕微鏡で測定した任意の１００粒の平均１次粒径が１００μｍ以下である事が好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１μｍ〜１μｍが更に好ましい。
【００８７】
また、必要に応じて重合禁止剤、重合抑制剤、染料、顔料、香料など、（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分が含まれていても良い。
【００８８】
＜接着材の諸物性および製造方法＞
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸に侵入することが、高い接着性を得るために重要である。加えて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の官能基とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の重合性単量体の官能基が相互作用する事も高い接着性を得るために重要である。そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材はポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に塗布する際に、低粘度であることがより好ましい。粘度が低いことによってポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に存在する微細な凹凸に侵入しやすくなる。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に揮発性溶媒を配合する場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の重合性単量体が、接着材の塗布から揮発性溶媒の除去の間の短時間に、より高い接着性を得るためのポリアリールエーテルケトン樹脂材料の官能基との相互作用をするための適切な配置を取る事が容易となる。加えて、特に被着面の面積が広い場合に、表面の化学的安定性が高いポリアリールエーテルケトン樹脂材料においてはとりわけ、高粘度なポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を塗布した場合に均一に塗る事が難しくなるため、破壊の起点となる欠陥が起こりうる確率が大きく上昇し、著しく低い接着強さとなってしまう事例が発生しやすくなる。一方、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の粘度が低すぎる場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材が垂れるなどの原因により、複雑な構造を有する場合もあるポリアリールエーテルケトン樹脂材料の被着面に対して均一にポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を塗布する事が困難となる場合がある。
【００８９】
そのため、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の粘度としては、２３℃において、０．３ｃＰ〜３０００ｃＰの範囲である事が好ましく、０．４ｃＰ〜５００ｃＰの範囲である事がより好ましく、０．５ｃＰ〜３０ｃＰの範囲である事が更に好ましく、０．５ｃＰ〜１０ｃＰの範囲が最も好ましい。粘度の測定は、測定中の重合による粘度変化を防止するために赤色灯下にて、２３℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて行えば良い。
【００９０】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の接着材の製造方法に従えばよい。一般的には、配合される全成分を秤取り、均一になるまでよく混合すればよい。
【００９１】
＜接着方法＞
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対する接着に少なくとも用いられるのであれば、接着方法は特に限定されない。また、接着材に揮発性溶媒が含まれる場合には、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に形成された接着材の塗膜層を硬化させる前に、自然乾燥やエアブローなどにより塗膜層中の揮発性溶媒を除去することができる。なお、本発明の接着材の被着体となるポリアリールエーテルケトン樹脂材料を、以下「第一部材」と称する場合がある。
【００９２】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料に対して使用する事がより好ましい。被着面が粗ぞう化されたポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、表面の凹凸が増加するため、この被着面に対して本発明の接着材を適用することによって、より高い接着性を得る事が出来る。被着面の粗ぞう化処理は、本発明の接着材をポリアリールエーテルケトン樹脂材料に付与する前に、実施すれば良い。粗ぞう化処理方法としては特に限定されず公知の粗ぞう化処理方法が利用できるが、簡便性および安全性の観点からはサンドブラスト処理が好ましい。サンドブラスト処理は、一般的には粒径が数μｍ〜数百μｍのアルミナ粒子を、サンドブラスト装置を用いて数十ＫＰａ〜数ＭＰａの圧力で第一部材の被着面に噴射することで実施できる。
【００９３】
また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を用いた接着方法は、本発明の接着材を第一部材の表面に付与する接着材付与工程と、接着材を硬化させる硬化工程と、を含む。なお、接着材付与工程において、接着材は他の組成物と混合した混合物の状態で第一部材の表面に付与してもよく、硬化工程において、接着材は他の組成物と混合した混合物の状態で硬化させてもよい。また、接着材を第一部材の表面に付与する形態は、特に制限されず、たとえば、接着材を第一部材の表面に直接塗布したり、第一部材以外の他の部材の表面に接着材を塗布した後、他の部材を第一部材に接触させることで接着材を第一部材の表面に接触させたりできる。
【００９４】
なお、第一部材は、接着に際して本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材用接着材と接触する被着体近傍部分がポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなるものであれば、如何様な部材であってもよい。また、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の接着対象物は、第一部材のみであってもよく、第一部材および第二部材であってもよい。
【００９５】
接着対象物が第一部材のみからなる場合は、たとえば、合口を設けたリング状の第一部材の一端と他端とを本実施形態の接着材を用いて接着することができる。また、穴や溝等の凹部が設けられた第一部材の凹部に本実施形態の接着材を充填する形態で接着してもよい。この場合、凹部を埋め込むと共に、凹部内に充填された接着材層と第一部材の凹部の内壁面とが接着される。
【００９６】
また、接着対象物が第一部材および第二部材の２つの部材からなる場合は、第一部材と第二部材とを本実施形態の接着材を用いて接着する。ここで、第二部材は、本実施形態の接着材と接着可能な部材であれば特に制限されないが、たとえば、接着作業の開始前から固体状を成す部材（以下、「固体状第二部材」と称す場合がある）であってもよく、接着作業の開始前においてはペースト状あるいは液状を成し、接着作業中に硬化することにより、接着作業の完了後においては固体状を成す硬化性の部材（以下、「硬化性第二部材」と称す場合がある）であってもよい。
【００９７】
固体状第二部材は、第一部材と同様にポリアリールエーテルケトン樹脂材料であってもよく、被着面近傍部分にポリアリールエーテルケトン樹脂を全く含まない部材（第一部材とは異なる部材）であってもよい。
【００９８】
硬化性第二部材は、接着材として機能するものであってもよい。この場合、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の硬化物と、硬化性第二部材の硬化物とを強固に接着できる。これに加えて、硬化性第二部材をその他の固体部材（以下、「第三部材」と称す場合がある）との接着にも利用できる。たとえば、硬化性第二部材が、第三部材の表面に対して強固に接着する性質を有する部材であれば、第一部材側に本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を付与し、第三部材側に硬化前の硬化性第二部材を付与して接着を行うことにより、第一部材と第三部材とを強固に接着することができる。第三部材は公知の固体部材であれば特に制限無く利用できるが、通常は、被着面近傍部分がポリアリールエーテルケトン樹脂材料ではない部材（第一部材とは異なる部材）を利用することが好ましい。なお、第一部材、第二部材および第三部材の詳細については後述する。
【００９９】
具体的な接着の手順は、接着対象物やポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に含まれる重合開始剤の種類などに応じて適宜決定できる。接着対象物として第一部材のみを用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材の表面に塗布した後、接着材を硬化させればよい。重合開始剤として熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を用いている場合は、塗布後に加熱あるいは光照射により接着材を硬化させることができる。また、重合開始剤として化学重合開始剤を用いている場合は、塗布直前に化学重合開始剤の全成分が配合されるように混合した接着材を第一部材の表面に塗布すればよい。この場合、塗布後時間が経過することによって接着材を硬化させることができる。
【０１００】
接着対象物として第一部材および固体状第二部材を用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材あるいは固体状第二部材の少なくとも一方の部材の表面に塗布した後、第一部材と固体状第二部材とを接着材の塗膜層を介して接触させ、その後、接着材を硬化させればよい。
【０１０１】
接着対象物として第一部材および硬化性第二部材を用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材の表面に塗布した後、さらに硬化性第二部材を塗布し、接着材と硬化性第二部材とを同時に硬化させる１ステップの硬化処理を実施してもよいし、接着材の塗布と硬化とを順次行った後に、硬化性第二部材の塗布と硬化とを順次を行う２ステップの硬化処理を実施してもよい。硬化処理のタイミング、回数、硬化方法（熱硬化、光硬化、化学硬化）は、接着材および硬化性第二部材に配合される重合開始剤の種類に応じて適宜選択できる。
【０１０２】
また、第三部材をさらに用いる場合は、たとえば、接着材を第一部材の表面に塗布し、硬化性第二部材を第三部材の表面に塗布した後、第一部材の接着材が塗布された面と第三部材の硬化性第二部材が塗布された面とを接触させ、その後、接着材および硬化性第二部材を硬化させればよい。この場合、第一部材と第三部材とを接触させる前に、接着材および硬化性第二部材のいずれか一方の部材を先に硬化させ、第一部材と第三部材とを接触させた後に他方の部材を硬化させることもできる。
【０１０３】
また、第一部材の表面に接着材と硬化性第二部材とをこの順に塗布した後、第一部材の接着材および硬化性第二部材が塗布された面と第三部材とを接触させ、その後、接着材および硬化性第二部材を硬化させてもよい。この場合、第一部材の表面に接着材を塗布して硬化させた後、さらに硬化性第二部材を塗布し、さらに第一部材の硬化性第二部材が塗布された面と第三部材とを接触させた後に硬化性第二部材を硬化させてもよい。あるいは、第三部材の表面に硬化性第二部材と接着材とをこの順に塗布した後、第三部材の硬化性第二部材および接着材が塗布された面と第一部材とを接触させ、その後、硬化性第二部材および接着材を硬化させてもよい。この場合、第三部材の表面に硬化性第二部材を塗布して硬化させた後、さらに接着材を塗布し、さらに第三部材の接着材が塗布された面と第一部材とを接触させた後に接着材を硬化させてもよい。なお、接着材や硬化性第二部材を塗布する部材、タイミングや、これらの部材を硬化させるタイミングは適宜選択することができる。
【０１０４】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材が使用できるポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂を２０質量％以上含有していることが好ましく、３０質量％以上含有していることがより好ましい。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料がポリアリールエーテルケトン樹脂を２０質量％以上含有することにより、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に含まれるｐ１ｈ１型重合性単量体の水素結合性官能基とポリアリールエーテルケトン樹脂のケトン基との相互作用をより大きくすることができるため、より高い接着性を得ることが容易となる。さらに、接着材にｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体が含まれる場合には、ｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体の芳香環とポリアリールエーテルケトン樹脂の芳香環とのスタック形成による相互作用をより大きくできるため、さらに高い接着性を得ることができる。これに加えて、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の強度をより高めることができる。
このようなポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみから構成されてもよいが、ポリアリールエーテルケトン樹脂にその他の樹脂をブレンドした材料、ポリアリールエーテルケトン樹脂もしくはポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドしたものを樹脂マトリックスとして使用して充填材と混合をした複合材料などである（以下該複合材料をポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料とも称する）。また、これらの材料に対して、顔料、安定化剤などの微量成分を添加しても良い。  
ポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、ポリアリールエーテルケトン樹脂のみから構成されてもよいが、ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の材料とを混合したものであってもよい。その他の材料としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂以外のその他の樹脂や充填材が挙げられ、その他にも微量成分として、顔料、安定化剤などの各種添加剤が挙げられる。
【０１０５】
ポリアリールエーテルケトン樹脂は、その構造単位として、芳香族基、エーテル基（エーテル結合）およびケトン基（ケトン結合）を少なくとも含む熱可塑性樹脂であり、多くは、フェニレン基がエーテル基およびケトン基を介して結合した直鎖状のポリマー構造を持つ。ポリアリールエーテルケトン樹脂の代表例としては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などが挙げられる。なお、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位を構成する芳香族基は、ビフェニル構造などのようにベンゼン環を２つまたはそれ以上有する構造を持ったものでもよい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂の構造単位中には、スルホニル基または共重合可能な他の単量体単位が含まれていてもよい。
【０１０６】
ポリアリールエーテルケトン樹脂とブレンドすることが可能なその他の樹脂としては、特に制限されるものではないが、剛性や強靭性などのポリアリールエーテルケトン樹脂の物性を大幅に劣化させるもので無い樹脂が好ましく、例えば、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフタルアミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂をブレンドする場合、ポリアリールエーテルケトン樹脂は全樹脂の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましい。
【０１０７】
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材が使用できるポリアリールケトン樹脂材料に配合できる充填材としては、公知のものが特に制限無く利用できるが、無機充填材が好適である。例えば、充填材の材質としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケートガラス、およびフルオロアルミノシリケートガラス、重金属（たとえばバリウム、ストロンチウム、ジルコニウム）を含むガラス；それらのガラスに結晶を析出させた結晶化ガラス、ディオプサイド、リューサイトなどの結晶を析出させた結晶化ガラスなどのガラスセラミックス；シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナなどの複合無機酸化物；あるいはそれらの複合酸化物にＩ族金属酸化物を添加した酸化物；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属無機酸化物；などが挙げられる。
【０１０８】
また、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料中には、無機充填材が１５質量％以上含まれることが好ましく、２５質量％以上含まれることが好ましい。また、ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料中の無機充填材の配合割合は７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０９】
このようなポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料としては、ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂と無機充填材とのみを混合した複合材料、ｂ）ポリアリールエーテルケトン樹脂とその他の樹脂との混合物からなる樹脂マトリックスと無機充填材を混合をした複合材料、ｃ）ａ）またはｂ）に示す複合材料に対して、顔料、安定化剤などの微量成分をさらに添加した複合材料などが挙げられる。
【０１１０】
また、固体状第二部材は公知の固体材料からなる部材であれば特に制限されず、材料組成や部材の構造について、第一部材と固体状第二部材とは、同一であっても異なっていてもよい。固体状第二部材が、第一部材と同様にポリアリールエーテルケトン樹脂を含む部材からなる場合、本実施形態の接着材は、第一部材に対して接着した場合と同様に、固体状第二部材に対しても高い接着性で接着することが可能である。固体状第二部材を構成する材料としては、たとえば、ａ）ポリアリールエーテルケトン樹脂等の各種の樹脂、樹脂以外の有機物を主成分とする材料（パルプ材など）、金属、第一部材で用いることができるものと同様の無機化合物などの人工的に製造もしくは精製された材料、ｂ）ａ）に示す材料を２種類以上用いた複合材料、あるいは、ｃ）歯牙や骨などの非人工的な生体材料などであってもよい。
【０１１１】
また、硬化性第二部材は、重合開始剤および重合性単量体を少なくとも含むものである。硬化性第二部材を構成する各成分としては、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材で使用可能な材料を適宜組み合わせて利用できる。但し、硬化性第二部材の組成は、通常、接着に実際に使用される本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材とは異なる組成が選択される。なお、硬化性第二部材は重合性単量体を含むため、硬化性第二部材と本発明の接着材とは強固に接着される。また、第三部材もさらに用いる場合、硬化性第二部材に含まれる重合性単量体は、第三部材の表面とも相互作用し、硬化性第二部材と第三部材とを接着することができる。なお、硬化性第二部材の組成は、第三部材の被着部構成材料と親和性の高い組成を選択することが好ましい。
【０１１２】
第三部材については公知の固体材料からなる部材であれば特に制限されず、固体状第二部材と同様の部材を用いることができる。しかしながら、第三部材としては、通常、被着部構成材料がポリアリールエーテルケトン樹脂を含まない部材を用いることが好ましい。
【０１１３】
＜歯科分野での接着＞
本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は、如何様な用途にも用いることができる。また、接着対象物としてはその用途に応じた第一部材が少なくとも用いられ、さらに、必要に応じてａ）固体状第二部材、ｂ）硬化性第二部材、あるいは、ｃ）硬化性第二部材および第三部材、が用いられる。しかしながら、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材は歯科分野において用いられることが好ましい。
【０１１４】
通常歯科用途で使用される歯科用接着材は歯質との親和性を特に考慮して設計されている事が多い。歯質とポリアリールエーテルケトン樹脂材料は、その表面性状を始めとする性質が大きく異なることから、適切な接着材に求められる性質は同一ではない。そのため、特にポリアリールエーテルケトン樹脂材料を歯科用途に用いる際に、高い接着性が得られる接着材が求められている。
【０１１５】
歯科用部材として用いることができる歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料（歯科用第一部材）としては、ポリアリールエーテルケトン樹脂を用いて一部分または全体が作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などが挙げられる。また、歯科用部材として用いることができる硬化性第二部材（歯科用硬化性第二部材）としては、歯科用コンポジットレジン、歯科用硬質レジン、歯科用セメント、歯科用ボンディング材、歯科用即時重合レジンなどが挙げられる。さらに、第三部材としては、天然の歯牙、金属材料・セラミック材料・レジン材料などによって作製された義歯、人工歯、義歯床、歯科用インプラント、歯冠修復材料、支台築造材料などの歯科部材などが挙げられる。
【０１１６】
本発明の使用方法の例としては、第二部材として歯科用硬質レジンを使用し、歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料と歯科用硬質レジンを本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料を使用してこれらの材料を積層し、歯科補綴物を作製する工程が挙げられる。具体的には、例えば、所望の形状に成形した歯科用ポリアリールエーテルケトン樹脂材料の表面に本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を適用し、その後その上から硬質レジンを積層・硬化させ、所望の歯科補綴物を作製することができる。
【０１１７】
他の例としては、第二部材として歯科用セメントを使用し、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を使用して、ポリアリールエーテルケトン樹脂材料で作製された補綴物を、歯牙欠損部に装着する工程が挙げられる。具体的には、例えば、予め作製したポリアリールエーテルケトン樹脂材料製補綴物の被着面に、本発明のポリアリールエーテルケトン樹脂材料を適用し、その上から歯科用セメントを塗布して歯牙に装着することができる。
【０１１８】
歯科用部材には、口腔内での使用に耐え得る特性として、噛合せ時に繰り返し加わる圧力に耐え得る機械的強度や、唾液に対する耐水性が求められるが、優れた機械的強度と化学的耐久性を有するポリアリールエーテルケトン樹脂材料からなる歯科用第一部材ではこれらのニーズに十分に応えることが極めて容易である。
【０１１９】
なお、歯科用材料、特に歯科用修復材料として用いられるポリアリールエーテルケトン樹脂としては、色調および物性の観点から、主鎖を構成するエーテル基とケトン基とが、エーテル・エーテル・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトン、もしく、エーテル・ケトン・ケトンの順に並んだ繰り返し単位を有するポリエーテルケトンケトンである事が用いることが好ましい。そして、それらの中でも本実施形態の接着方法に用いる歯科用第一部材としては、接着材を構成するｐ１ｈ１型重合性単量体の水素結合性官能基と相互作用をする、ケトン基を多く有しているポリエーテルケトンケトンがより好ましい。この場合、歯科用第一部材に用いられる全ポリアリールエーテルケトン樹脂のうち、ポリエーテルケトンケトンの占める割合は５０質量％以上である事がより好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中に示した略号、称号については以下のとおりである。
［分子内に２以上の重合性官能基を有する重合性単量体］
（分子内に水素結合性官能基及び芳香環を有するもの）
・ｂｉｓＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン
（分子内に水素結合性官能基を有し、芳香環を有さないもの）
・ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルヘキサン
・ＰＭ２：ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェート
（分子内に水素結合性官能基及び芳香環を有さないもの）
・３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
［分子内に１つの重合性官能基を有する重合性単量体］
（分子内に水素結合性官能基を有するもの）
・ＰＭ１：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（分子内に水素結合性官能基を有さないもの）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
［重合開始剤］
（α−ジケトン）
・ＣＱ：カンファーキノン
（アミン化合物）
・ＤＭＢＥ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
［揮発性溶媒］
・ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
［充填材］
・Ｆ１：平均一次粒径１８ｎｍのシリカ、メチルトリクロロシラン表面処理物
表１、表２に各接着材組成物の組成を示す。
【０１２１】
被着体としては、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ダイセルエボニック社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ  Ｍ２Ｇ）と、充填材としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにて表面処理をした球状シリカ（体積平均粒径１．０μｍ）を、ポリエーテルエーテルケトン樹脂１００体積部に対して充填材が３９体積部となるように混合したものを用いた。なお、この複合材料中におけるポリエーテルエーテルケトン樹脂の含有量は６０．３質量％であり、残部が無機充填材である。混合方法は、以下のとおりである。まず、ポリエーテルエーテルケトン樹脂と充填材を所定の量計量し、これを混練ラボプラストミル（東洋精機社製）へ投入して行った。試験温度３７０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で５分間溶融混練を行った後に、溶融混練物を回収した。
【０１２２】
各試験方法については以下のとおりである。
【０１２３】
（引っ張り接着強さ測定）
上記ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料を加熱プレス機により厚さ約２ｍｍの板状に成形して被着体とした。この被着体の被着面を＃８００の耐水研磨紙で磨いた後にサンドブラスト処理（サンドブラスト装置を使用して粒径約５０μｍのアルミナ粒子を０．２ＭＰａの圧力で１０秒間吹き付けた）を行い、被着体の被着面を粗ぞう化した。その後、水に浸して超音波に５分間晒し、続いてアセトンに浸して超音波に５分間晒すことで洗浄を行った。次いで、被着面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、この穴に調製したポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を塗布し、６０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥し、歯科用照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製；光出力密度７００ｍＷ／ｃｍ２）にて１０秒間ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材に対して光照射を行い硬化させた。その上に歯科用セメント材（ビスタイトＩＩ、トクヤマデンタル社製）を塗布し、さらにその上にステンレス製アタッチメントを圧接することで、接着試験片を作製した。上述の接着試験片を３７℃で２４時聞保持した後、引っ張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材との引っ張り接着強さを測定した。ポリエーテルエーテルケトン樹脂材料とポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材との引っ張り接着強さの測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定し、平均値と標準偏差（Ｓ．Ｄ．）を求めた。
【０１２４】
（評価結果）
各実施例及び各比較例のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材のポリエーテルエーテルケトン樹脂材料に対する引っ張り接着強さの測定結果を表３に示す。
【０１２５】
＜実施例１＞
（Ａ）重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを５０ｇ、３Ｇを５０ｇ、（Ｂ）重合開始剤成分としてＣＱを２ｇ、ＤＭＢＥを２ｇ、（Ｃ）揮発性溶媒成分としてアセトンを１００ｇ添加し、攪拌混合して実施例１に係るポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を得た。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の組成を表１に示す。該ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を使用して引っ張り接着強さを測定した。結果を表３に示す。
【０１２６】
＜実施例１５＞
（Ａ）重合性単量体成分としてｂｉｓＧＭＡを５０ｇ、３Ｇを５０ｇ、（Ｂ）重合開始剤成分としてＣＱを２ｇ、ＤＭＢＥを２ｇ、（Ｃ）揮発性溶媒成分としてアセトンを１００ｇ、充填剤成分としてＦ１を７０ｇ添加し、攪拌混合して実施例２に係るポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を得た。ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の組成を表２に示す。該ポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を使用して引っ張り接着強さを測定した。結果を表３に示す。
【０１２７】
＜実施例２〜１４、１６〜１８、比較例１〜４＞
表１および２に示す組成に変更した以外は、実施例２に準じて接着材を得て、初期引っ張り強さの測定を行った。接着材の組成を表１、２に示す。評価結果を表３に示す。
【０１２８】
【表１】
2016027041.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2016027041.tif 000003
【０１３０】
【表３】
2016027041.tif 000004
【０１３１】
評価結果表３について、実施例１〜１８は、比較例１〜５と比較して、全て高い初期引っ張り接着強さが得られた。
【０１３２】
同一重合開始剤組成及び同一揮発性溶媒組成で重合性単量体組成が異なるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を用いた実施例１〜９，１７，１８及び比較例１〜４の間で比較した場合、ｐ２型重合性単量体を全重合性単量体の５０質量％以上用い、かつｐ１ｈ１型重合性単量体の含有比率が５質量％以上である実施例１〜９，１７，１８は、ｐ２型重合性単量体が全重合性単量体の５０質量％未満である比較例１〜３及びｐ２型重合性単量体を全重合性単量体の５０質量％以上用いているが、ｐ１ｈ１型重合性単量体の含有比率が５質量％未満である比較例４と比較して高い引っ張り接着強さを示した。また、ｐ１ｈ１型重合性単量体の含有比率が２０質量％以上である実施例１〜９，１８は、ｐ１ｈ１型重合性単量体の含有比率が２０質量％未満である実施例１７と比較して、高い接着強さを示した。また、ｐ２ｈ１型重合性単量体を全重合性単量体の２０質量％以上用いた実施例１〜６，８，９は、ｐ２ｈ１型重合性単量体が全重合性単量体の２０質量％未満である実施例７，１７，１８と比較してより高い接着強さを示した。更に、ｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体が全重合性単量体の２０質量％〜５０質量％の範囲である実施例１，２，８,９は、ｐ２ｈ１ａ１型重合性単量体が全重合性単量体の２０質量％未満もしくは５０質量％を超える実施例３〜７，１７，１８と比較して、より高い接着強さを示した。
【０１３３】
同一同量の重合性単量体、重合開始剤を用い、同一の揮発性溶媒を使用したがその配合量が異なるポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材を用いた実施例１と１６、及び実施例７，１０〜１３を比較した場合、揮発性溶媒が重合性単量体１００質量部に対して１０〜５００質量部の範囲である実施例１は、１０〜５００質量部の範囲ではない実施例１６と比較して、高い接着強さが得られた。また、揮発性溶媒が重合性単量体１００質量部に対して５０〜３００質量部の範囲である実施例７，１１，１２は、揮発性溶媒が重合性単量体１００質量部に対して１０〜５０質量部である実施例１３，および３００〜５００質量部である実施例１０と比較して、高い接着強さを示した。
【０１３４】
また、同一同量の重合性単量体、重合開始剤で、揮発性溶媒を同量用いつつ種類を変更した実施例１と実施例１４を比較すると、非プロトン性溶媒であるアセトンを使用した実施例１の方が、プロトン性溶媒であるＩＰＡを使用した実施例１４と比較して高い接着強さを示した。
【０１３５】
また、充填材を配合した実施例１５は、同一の重合性単量体、重合開始剤、揮発性溶媒を用いて充填材を配合していない実施例１と比較して高い接着強さを示した。
【０１３６】
なお、実施例１〜１５，１７，１８のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の粘度は、赤色灯下にて、２３℃に保った恒温室内で、コーンプレート型粘度計を用いて行った場合、すべて０．５ｃＰ〜１０ｃＰの範囲に入るものである。一方、同条件で測定した場合、実施例１６のポリアリールエーテルケトン樹脂材料用接着材の粘度は、５００ｃＰを上回るものである。