(57)【要約】  【課題】  良好な塗布性を有し、ガラスなどの下地基板への密着性、塗布性、透明性、耐熱性、平坦性と、特に解像性に優れた硬化膜を形成できる感光性組成物を提供する。【解決手段】  アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物であって、
アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を含有する、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共にエポキシ基又はオキセタニル基を有さず、
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）を含み、そして、重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）は、重合性二重結合を有する化合物の総重量の１０重量％以上である。
【請求項２】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１０〜６０重量％、及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を４０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを、前記化合物の総重量がその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し５０重量％以上含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
多官能エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）から選択される少なくとも１つであり、
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、そして、
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、共にカルボキシル基を有しない、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項７】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）が、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される少なくとも１つであり、
脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である、請求項６に記載の感光性組成物。
【請求項８】
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）中の重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）が、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマーである請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項９】
光重合開始剤（Ｄ）が、下記式（Ｄ−１）で表される化合物を、光重合開始剤（Ｄ）の全重量に対して５０重量％以上含有する、請求項１に記載の感光性組成物：
【化１】
2016166951.tif 000006
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり；
Ｒ１４は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、又は炭素数２〜１５のアルキニル基であり、ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数である。
【請求項１０】
式（Ｄ−１）で表される化合物が１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）である、請求項９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１つである、請求項１１に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項１５】
請求項１４に記載のカラーフィルターを用いた表示素子。
【請求項１６】
請求項１４に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項１７】
ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１３に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【請求項１８】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１３に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【請求項１９】
電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１３に記載の硬化膜を用いたタッチパネル。
【請求項２０】
請求項１３に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、又は平坦化膜、あるいは表示素子における層間絶縁膜又はカラーフィルター用保護膜等の形成に用いる感光性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性などが要求される。また、表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、信頼性及び平坦化特性が向上した材料が望まれている。
【０００３】
これらの保護膜の種類としては、感光性組成物、熱硬化性組成物に大別できる。熱硬化性組成物は、膜形成時に高温加熱により完全に硬化させるため、その後の工程において高温に加熱されることがあるとしても発生する揮発分が少なく、耐熱性に優れる。この優れた特性を有する熱硬化性の保護膜材料としては、ポリエステルアミド組成物（例えば、特許文献１を参照。）がある。しかしながら、熱硬化性組成物はスクライブラインを形成することが出来ず、製造パネル分割の際に熱硬化性組成物の細かな屑が大量に発生するため、その後に高度なパネル洗浄工程が必要となってしまう。
【０００４】
一方、感光性組成物は、光重合性基を持つポリマーやオリゴマーあるいはモノマーと光重合開始剤から成り、紫外線をはじめとする光のエネルギーによって化学反応を起こし、硬化するものである。感光性組成物は、例えば製造パネル分割の際に使用するスクライブラインを容易に形成できるため、感光性組成物の細かな屑が発生しないといった利点がある。
【０００５】
近年、微細パターン形状を必要とする保護膜のニーズが増加してきており、これらの微細パターンを形成できる感光性組成物が求められている。
【０００６】
感光性組成物をカラーフィルターの保護膜に用いている例としては、特許文献２及び特許文献３があるが、これらに記載された感光性組成物を用いて、本発明者らが保護膜を形成しようとした結果、意図する微細パターンは形成することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６５４６号公報
【特許文献２】特開２０１４−０７４７８７号公報
【特許文献３】特開２００９−２８６９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、良好な塗布性を有し、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐熱性、平坦性と、特に解像性に優れた硬化膜を形成できる感光性組成物を提供することである。さらに、この感光性組成物によって形成される硬化膜、及びこの硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく種々検討した結果、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）（これらは共にエポキシ基及びオキセタニル基を有さない）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られるアルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、並びに溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物を見出し、特許出願を行った。本発明者らは、更なる検討を経て、前記の感光性組成物中の重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）において、重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物を、重合性二重結合を有する化合物の総重量の１０重量％以上用いることによって上記の目的を達することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下の構成を有する。
［１］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物であって、
アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を含有する、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、
カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共にエポキシ基又はオキセタニル基を有さず、
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）を含み、そして、重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）は、重合性二重結合を有する化合物の総重量の１０重量％以上である。
【００１１】
［２］  アルカリ可溶性重合体（Ａ）が、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を１０〜６０重量％、及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）を４０〜９０重量％含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である、［１］項に記載の感光性組成物。
【００１２】
［３］  カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）が、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される少なくとも１つである、［１］項又は［２］項に記載の感光性組成物。
【００１３】
［４］  その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、芳香環を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル基を有する（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル基を有する（メタ）アクリレート、及びＮ−置換マレイミドから選択される少なくとも１つを含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１４】
［５］  その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）が、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを、前記化合物の総重量がその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対し５０重量％以上含有する、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１５】
［６］  多官能エポキシ化合物（Ｂ）が、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）から選択される少なくとも１つであり、
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）は、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られ、そして、
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、共にカルボキシル基を有しない、［１］項に記載の感光性組成物。
【００１６】
［７］  グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）が、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンから選択される少なくとも１つであり、
脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）が、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である、［６］項に記載の感光性組成物。
【００１７】
［８］  重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）中の重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）が、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマーである［１］項に記載の感光性組成物。
【００１８】
［９］  光重合開始剤（Ｄ）が、下記式（Ｄ−１）で表される化合物を、光重合開始剤（Ｄ）の全重量に対して５０重量％以上含有する、［１］項に記載の感光性組成物；
【化１】
2016166951.tif 000002
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基であり；
Ｒ１４は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、又は炭素数２〜１５のアルキニル基であり、ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数である。
【００１９】
［１０］  式（Ｄ−１）で表される化合物が１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）である、［９］項に記載の感光性組成物。
【００２０】
［１１］  １，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである、［１］項に記載の感光性組成物。
【００２１】
［１２］  １，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１つである、［１１］項に記載の感光性組成物。
【００２２】
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【００２３】
［１４］  ［１３］項に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２４】
［１５］  ［１４］項に記載のカラーフィルターを用いた表示素子。
【００２５】
［１６］  ［１４］項に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２６】
［１７］  ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、［１３］項に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【００２７】
［１８］  透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、［１３］項に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【００２８】
［１９］  電極間に形成される透明絶縁膜として、［１３］項に記載の硬化膜を用いたタッチパネル。
【００２９】
［２０］  ［１３］項に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、微細パターン状透明体を形成可能な感光性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書中、「微細パターン」とは、２０μｍ〜５０μｍのライン＆スペースパターン及びホールパターンを表す。また、「パターン状透明体」とは、凹凸のある膜状、穴の開いた膜状、突起状、線状等の形状であり、膜厚は１０μｍ以下で、かつ波長４００ｎｍの光の透過率が８０％以上である硬化物（硬化膜）を表す。ただし、本発明の感光性組成物を用いて形成される硬化膜は前記の「パターン状」であることを要件とするものではなく、パターンを形成しない、いわゆる「ベタ膜」としても上記の特性を満足する硬化膜を得ることができる。本発明の硬化膜は、上の記述によって、「ベタ膜状」の硬化物としての使用を妨げられるものではない。
【００３２】
本明細書中、アクリル酸及びメタクリル酸の一方又は両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。又同様にアクリレート及びメタクリレートの一方又は両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
【００３３】
本明細書中、「アルケニル基」とは、２重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルケニル基であり、具体的には、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、４−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、１−ヘプテニル、２−ヘプテニル、１−オクテニル、２−オクテニル、１，３−オクタジエニル、２−ノネニル、１，３−ノナジエニル、及び２−デセニルを挙げることができる。「アルキニル基」とは、３重結合を有する直鎖又は分岐鎖のアルキニル基であり、具体的には、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、４−ペンチニル、１−オクチニル、６−メチル−１−ヘプチニル、及び２−デシニルを挙げることができる。
【００３４】
＜１．本発明の感光性組成物＞
本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物に関する。
【００３５】
本発明のアルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）、及び溶剤（Ｆ）を含有する感光性組成物において、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）の重量比は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対し、多官能エポキシ化合物（Ｂ）が１０〜１５０重量部、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）が４０〜４００重量部、光重合開始剤（Ｄ）が２〜６０重量部、及び１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）が０．１〜５０重量部であることが好ましい。又、本発明の感光性組成物には固形分濃度が１０〜５０重量％となるように溶剤（Ｆ）が配合されることが好ましい。
【００３６】
本発明の感光性組成物は、以下の説明によって限定されることはないが、特定のアルカリ可溶性重合体を用いることで解像性の向上を達成することができる。
【００３７】
＜１−１．アルカリ可溶性重合体（Ａ）＞
上述したように、本発明で用いるアルカリ可溶性重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」と称することがある。）、及びラジカル重合性モノマー（ａ１）と共重合可能な、ラジカル重合性モノマー（ａ１）以外の、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」と称することがある。）を含有する、ラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。ここで、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びそれ以外のその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、共にエポキシ基及びオキセタニル基を有さない。アルカリ可溶性重合体（Ａ）は、１種でも２種以上でもよい。
【００３８】
本発明の感光性組成物に含有されるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に際しては、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）を、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対して、１０〜６０重量％使用することが好ましい。この範囲であると、本発明の感光性組成物の解像性が向上し、微細パターン形成しやすい。該モノマーの前記範囲が１５〜４０重量％であると、本発明の感光性組成物を用いてパターン状透明体を製造する際に感度が高い（低照射量にて所望のパターン状透明体を得られる）ため、さらに好ましい。
【００３９】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）を本発明の感光性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま用いてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
【００４０】
＜１−１−１．カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の原料の１つであるカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）は、エポキシ基及びオキセタニル基を有さないという条件を満たす限り特に限定されない。カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）の具体例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］である。
【００４１】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］が好ましく、特に（メタ）アクリル酸を用いると感光性組成物の解像性が向上するとともに、透明性が高い硬化物が得られるのでさらに好ましい。
【００４２】
これらのカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
＜１−１−２．その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の原料のもう１つであるその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、カルボキシル基、エポキシ基及びオキセタニル基を有さず、かつカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。このようなラジカル重合性モノマーの例は、（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−置換マレイミド、マクロモノマー、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、インデン、（メタ）アクリルアミド、及びＮ−アクリロイルモルホリンである。（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである。Ｎ−置換マレイミドの具体例は、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミドである。マクロモノマーの具体例は、ポリスチレンマクロモノマー及びポリメチルメタクリレートマクロモノマーである。
【００４４】
これらの中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを、共重合させたアルカリ可溶性重合体（Ａ）を含有する感光性組成物を用いて製造されたパターン状透明体は、耐熱性が高いので好ましい。前記のジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つは、その（それらの）総重量がその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の総重量に対して５０重量％以上含まれることが、より好ましい。
【００４５】
これらのその他のラジカル重合性モノマー（ａ２）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
＜１−２．多官能エポキシ化合物（Ｂ）＞
本発明の多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する化合物であり、そのような構造の特徴を有する限り特に限定されない。多官能エポキシ化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
本発明の感光性組成物に含有される多官能エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部であると、本発明の感光性組成物の平坦性が良好であり好ましく、２０〜１００重量部であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体の透明性が良好でありより好ましい。
【００４８】
多官能エポキシ化合物（Ｂ）の例は、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）である。ここでエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）とは、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
【００４９】
これらの中でも、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）が好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）、脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）がより好ましい。これらの多官能エポキシ化合物を用いた感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体は透明性が高い。
【００５０】
＜１−２−１．グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）＞
グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）の好ましい具体例は、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール、及び２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンである。
【００５１】
＜１−２−２．脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）＞
脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）の好ましい具体例は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である。
【００５２】
これらの多官能エポキシ化合物（Ｂ）としては、下記のような市販品を用いることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ  ８２８、１００４、及び１００９（いずれも商品名；三菱化学株式会社）である。ビスフェノールＦ型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ  ８０６及び４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）である。グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）の具体例は、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）及びｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学株式会社）である。フェノールノボラック型エポキシ化合物の具体例は、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、ｊＥＲ  １５２及び１５４（いずれも商品名；三菱化学株式会社）である。クレゾールノボラック型エポキシ化合物としての具体例は、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、及び１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）である。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物の具体例は、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５及び１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱化学株式会社）である。脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）の具体例は、セロキサイド２０２１Ｐ及びＥＨＰＥ−３１５０（いずれも商品名；株式会社ダイセル）である。なお、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（Ｂａ）である、テクモアＶＧ３１０１Ｌは、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールの混合物である。脂環式脂肪族エポキシ化合物（Ｂｂ）であるＥＨＰＥ−３１５０は、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物である。
【００５３】
＜１−２−３．エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）＞
本発明で用いるエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）は、上述したように、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合可能なその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）を含有するラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得られる共重合体である。
【００５４】
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合に際しては、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）を、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）及びその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）の総重量に対して２０〜９５重量％用いることが好ましい。このような範囲であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体のパターンサイズがマスクサイズに近くなり、かつ耐薬品性が高くなる。該モノマーの前記範囲が５０〜８０重量％であると、本発明の感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体の耐熱性が良好になるためより好ましい。
【００５５】
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を本発明の感光性組成物へ加える方法は、重合反応後の溶液をそのまま用いてもよく、同溶液を濃縮して固形分を取り出し、固形分のみを加えてもよい。
【００５６】
＜１−２−３−１．エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）＞
エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の原料であるエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は、少なくとも１つのエポキシ基を有する限り特に限定されない。エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）の例は、グリシジル（メタ）アクリレート及びメチルグリシジル（メタ）アクリレートである。これらのラジカル重合性モノマーから選択される少なくとも１つを重合させて得たエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を用いた感光性組成物は小さなパターンを形成でき、かつ該感光性組成物を用いて製造されたパターン状透明体は、耐薬品性が高いので好ましい。
【００５７】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）として、特にグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートから選択される少なくとも１つを共重合したエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を用いると、耐熱性が高くなるのでより好ましい。
【００５８】
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
＜１−２−３−２．その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）＞
エポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合させるその他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は、カルボキシル基、エポキシ基及びオキセタニル基を有さず、かつエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）と共重合可能なラジカル重合性モノマーであれば、特に限定されるものではない。このようなラジカル重合性モノマーの例は、前記のカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）と共重合させる、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）の説明において例示したラジカル重合性モノマーを挙げることができる。
【００６０】
それらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドから選択される少なくとも１つを共重合して得たエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を用いた感光性組成物を用いて製造されるパターン状透明体は、透明性が高く、耐熱性が高いので好ましい。
【００６１】
その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
＜１−３．重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）＞
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、重合性二重結合を有する限り特に限定されるものではない。ただし、重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）を含むこととし、重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）は重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の総重量の１０重量％以上である。
【００６３】
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマーである。
【００６４】
これらのうち、重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）は、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、フタル酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマーである。
【００６５】
重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）は、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）についても、上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物としては、下記のような市販品を用いることができる。トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）、Ａ−ＴＭＰＴ（商品名；新中村化学株式会社）である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ（５５重量％）、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＡ（５７重量％）、Ａ−ＴＭＭＴ（いずれも商品名；新中村化学株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの具体例はＡ−ＤＰＨ（商品名；新中村株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの具体例は、Ａ−９３００（商品名；新中村化学株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０−４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。
【００６７】
重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）である、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマーとしては、以下のような市販品を用いることができる。ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−５３００（商品名；東亞合成株式会社）である。フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−５４００（商品名；東亜合成株式会社）である。多塩基酸変性アクリルオリゴマーの具体例は、Ｍ−５１０（商品名；東亞合成株式会社）、及びＭ−５２０（商品名；東亞合成株式会社）である。
【００６８】
重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）の含有量は、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の総重量に対して１０重量％以上含有するように調製すると、架橋性の向上による耐熱性の向上、及び未露光部の解像性の向上を図ることができる。
【００６９】
＜１−４．光重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）は、アルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、及び重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されるものではない。
【００７０】
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（Ｄ−１）で表される化合物が例示される。
【化２】
2016166951.tif 000003
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数２〜５のアルキニル基である。Ｒ１４は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、又は炭素数２〜１５のアルキニル基である。ｎはそれぞれ独立に、１〜５の整数である。
【００７１】
式（Ｄ−１）で表される化合物は、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）が特に好ましい。本化合物はＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）として市販されている。
【００７２】
式（Ｄ−１）で表される化合物が光重合開始剤（Ｄ）の全重量に対し２０重量％以上であると、感光性組成物を用いて製造したパターン状透明体のパターンサイズがマスクサイズに近くなり好ましい。又、５０重量％以上であるとより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）が式（Ｄ−１）で表される化合物のみからなるものでもよい。光重合開始剤（Ｄ）は式（Ｄ−１）で表される化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
式（Ｄ−１）で表される化合物と混合して用いられる他の光重合開始剤の例は、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，���−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、及びアデカアークルズＮＣＩ−９３０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）である。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
光重合開始剤（Ｄ）が、式（Ｄ−１）で表される化合物及び他の光重合開始剤の混合物である場合、他の光重合開始剤が、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１から選択される少なくとも１つであると、高感度とパターンサイズがマスクサイズに近くなることを両立できるため、好ましい。
【００７５】
＜１−５．１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）＞
本発明の感光性組成物に含有される１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）として用いられる化合物の例は、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、及び１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドである。
【００７６】
１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）の具体例は、以下に列記した化合物である。
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；
２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
特に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルから選択される少なくとも１つを用いると、感光性組成物の透明性が高くなるため好ましい。
【００７８】
＜１−６．溶剤（Ｆ）＞
本発明で用いる溶剤（Ｆ）は、沸点が１００〜２００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶剤であることが好ましい。沸点が１００〜２００℃である化合物の例は、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記することがある。）、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記することがある。）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下「ＥＤＭ」と略記することがある。）、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００７９】
これらの溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選択される少なくとも１つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。ＰＧＭＥＡ、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選択される少なくとも１つを用いると、感光性組成物の塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、さらに好ましい。
【００８０】
溶剤（Ｆ）はアルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いた溶剤を、溶液としてそのまま感光性組成物に用いてもよく、この溶液に含まれる溶剤以外に、希釈用溶剤（固形分濃度調整用溶剤）を加えてもよい。また、前記の重合体について、重合反応後の溶液を濃縮して取り出した固形分のみを感光性組成物に用いる場合、溶剤（Ｆ）は感光性組成物の調製時に、成分（Ａ）〜（Ｅ）と共にその全量が加えられる。
【００８１】
＜１−７．添加剤＞
本発明の熱硬化性組成物は、解像度、塗布均一性、現像性、接着性等の、本発明における感光性組成物の特性を向上させる観点から添加剤を含んでいてもよい。添加物の例は、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系及びウレタン系等の高分子分散剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系及びフッ素系等の界面活性剤；シリコン重合体系塗布性向上剤；シラン系カップリング剤及びアルミニウム系カップリング剤等の密着性向上剤；アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；多官能エポキシ化合物（Ｂ）以外の環状エーテル化合物；メラミン化合物及びビスアジド化合物等の熱架橋剤；アルカリ可溶性重合体（Ａ）以外のカルボキシル化合物、カルボン酸無水物、フェノール化合物等のエポキシ硬化剤；並びにヒンダード系フェノール等の酸化防止剤である。
【００８２】
添加剤の添加量はアルカリ可溶性重合体（Ａ）、多官能エポキシ化合物（Ｂ）、及び重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して１０重量部以下であると、本発明の目的を損なわず、感光性組成物の特性を向上させるので好ましい。
【００８３】
密着性向上剤の具体例は、シラン系カップリング剤である３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン及び３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アルミニウム系カップリング剤であるアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、チタネート系カップリング剤であるテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートである。
【００８４】
界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学工業株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＤＦＸ−１８、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名；エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチ��ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００８５】
ヒンダード系フェノール等の酸化防止剤としては、フェノールのＯＨのオルト位にｔ−ブチルを有し、更にアルキル基等の置換基を有していてもよい化合物、及び、パラ位の二価の有機基を介してパラ位で結合する上記化合物の２〜４量体のような公知の化合物が用いられる。市販品の例は、アデカスタブＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）である。
【００８６】
＜１−８．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の製造方法＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合方法は特に限定されないが、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常１〜２４時間の範囲である。又、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００８７】
＜１−８−１．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる溶剤＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合反応に用いる溶剤は、使用するカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマー（ａ１）、その他のラジカル重合性モノマー（ａ２）、及び生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）を溶解する溶剤が好ましい。エポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる溶剤は、使用するエポキシ基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ１）、その他のラジカル重合性モノマー（ｂ２）、及び生成するエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）を溶解する溶剤が好ましい。以下、重合反応に用いる溶剤を重合溶剤と称することがある。
【００８８】
アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いられる溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。重合溶剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ、３−メトキシプロピオン酸メチル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００９０】
＜１−８−２．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合反応に用いる重合開始剤＞
アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合には、公知の重合開始剤を用いることができる。本発明で用いられるアルカリ可溶性重合体（Ａ）の重合に用いる重合開始剤、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重合に用いる重合開始剤には、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、及び過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤から適宜選択された少なくとも１つの化合物が用いられる。前記ラジカル重合反応では、生成するアルカリ可溶性重合体（Ａ）、及びエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００９１】
＜１−８−３．アルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重量平均分子量＞
得られたアルカリ可溶性重合体（Ａ）又はエポキシ基含有重合体（Ｂｃ）の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，０００〜２０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布後の膜厚均一性がより良好となる。
【００９２】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｓ−Ｍ２−１０ポリスチレン較正キットＰＬ２０１０−０１０２（商品名；アジレント・テクノロジー株式会社））、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（商品名；アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００９３】
＜２．本発明の感光性組成物を用いて製造したパターン状透明体＞
本発明の第２の態様は、本発明の感光性組成物を用いて製造したパターン状透明体に関する。本発明のパターン状透明体は、パターニングの際の解像度が高く、微細パターン形状を形成するのに最適である。該パターン状透明体は以下のようにして形成される。まず、感光性組成物をスピンコート、ロールコート、及びスリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。基板の例は、白板ガラス、青板ガラス、及びシリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、及びポリイミド等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、及びステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、並びに光電変換素子を有する半導体基板である。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、及び真空蒸着等の前処理を行うことができる。基板への感光性樹脂組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、及びディッピング法等従来からの公知の方法により行うことができる。
【００９４】
次に、ホットプレート又はオーブンで通常６０〜１３０℃で、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板に、所望のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。感光性組成物がネガ型の場合、紫外線の当たった部分は、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）の重合により三次元化架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。感光性組成物がポジ型の場合、紫外線が当たった部分は、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）からのカルボン酸の生成により、アルカリ現像液に対して溶解性が向上する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
【００９５】
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により基板をアルカリ現像液に浸し、不要部分を溶解除去する。最後に１５０〜２５０℃で、１０〜１２０分間焼成すると、所望パターンのパターン状透明体を得ることができる。
【実施例】
【００９６】
次に本発明を合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００９７】
［合成例１］アルカリ可溶性重合体溶液（Ａ−１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＥＤＭ」と略記する。）、成分（ａ１）として、メタクリル酸、成分（ａ２）として、ジシクロペンタニルメタクリレート、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（以下、Ｖ−６０１と略記する。Ｖ−６０１は商品名；和光純薬工業株式会社）を下記の組成で仕込み、１１５℃で３時間加熱した。
メタクリル酸  （ａ１）                                        ７３．３３ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート  （ａ２）                  １４３．３３ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド  （ａ２）                      １１６．６７ｇ
Ｖ−６０１                                                    ５０．００ｇ
ＥＤＭ                                                      ６６６．６７ｇ
反応終了後の溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の３３．３重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３，１００であった。
【００９８】
なお、ここで「アルカリ可溶性重合体（Ａ−１）の３３．３重量％溶液」とは、上記の如く仕込んだ化合物がすべて反応したとみなして求められる、固形物の重量と溶剤の重量から換算した濃度が３３．３重量％であることを表す。以下の合成例も同様である。
【００９９】
［合成例２］アルカリ可溶性重合体溶液（Ａ−２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、ＥＤＭ、成分（ａ１）として、メタクリル酸、成分（ａ２）として、ジシクロペンタニルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド、重合開始剤として、Ｖ−６０１を下記の組成で仕込み、１１５℃で３時間加熱した。
メタクリル酸  （ａ１）                                        ８３．３３ｇ
ジシクロペンタニルメタクリレート  （ａ２）                  １６６．６７ｇ
メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート  （ａ２）  ６．６７ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド  （ａ２）                        ７６．６７ｇ
Ｖ−６０１                                                    ５０．００ｇ
ＥＤＭ                                                      ６６６．６７ｇ
反応終了後の溶液を室温まで冷却し、アルカリ可溶性重合体（Ａ−２）の３３．３重量％溶液を得た。ＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量は３，３００であった。
【０１００】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたアルカリ可溶性重合体溶液（Ａ−１）を１１１．４５ｇ、重合性二重結合を有する化合物（Ｃ）としてＭ−４０２を４０．１２ｇ、重合性二重結合と共にカルボキシル基を有する化合物（Ｃ１）としてＭ−５４００を４．４６ｇ、光重合開始剤（Ｄ）としてＯＸＥ−０１を４．４６ｇ、多官能エポキシ化合物（Ｂ）としてＶＧ３１０１Ｌを３３．４４ｇ、１，２−キノンジアジド化合物（Ｅ）として２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（以下、ＮＴ−２００と略記する。ＮＴ−２００は商品名；東洋合成工業株式会社）を０．３７ｇ、希釈溶剤として脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記する。）を２０５．７０ｇ混合して室温で３ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、メガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ株式会社）０．１０ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して塗布液を調製した。なお、アルカリ可溶性ポリマー溶液（Ａ−１）は反応溶剤を含む。本実施例の溶剤（Ｆ）は、この反応溶剤と前記希釈溶剤の総計となる。この規定は以下の実施例及び比較例にも適用される。
【０１０１】
この感光性組成物をガラス基板上に６４０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１３０℃のホットプレート上で３分間プリベークした。次に、空気中にて２０μｍのライン＆スペースパターン、３０μｍのホールパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ株式会社）で測定して１０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液で６０秒間パドル現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
【０１０２】
このようにして得られた硬化膜について、解像性について特性を評価した。
【０１０３】
［解像性の評価方法］
得られたパターン状透明体付きガラス基板を、１，０００倍の光学顕微鏡で観察し、２０μｍのライン＆スペースパターン、３０μｍホールパターンの解像性を確認した。解像している場合を「○」、残渣があり解像していない場合を「×」とした。
【０１０４】
［実施例２〜５］
実施例１の方法に準じて、表１に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１０５】
実施例２〜５の解像性の評価を実施した。評価結果を表１に示す。
【表１】
2016166951.tif 000004
【０１０６】
［比較例１〜４］
実施例１の方法に準じて、表２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１０７】
比較例１〜４の解像性の評価を実施した。評価結果を表２に示す。
【表２】
2016166951.tif 000005
【０１０８】
表１、２に示した結果から明らかなように、実施例１〜５は解像性に優れていることが分かり、比較例１〜４の硬化膜は、解像性が劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、解像性、透明性、耐熱性、及び平坦性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜、電極間に形成される透明絶縁膜として利用できる。