(57)【要約】【課題】初期断熱性、断熱保持性、物理的強度に優れる真空断熱材を提供する。【解決手段】真空断熱材１は芯材１０とこれを被覆する外被材２０とを備える。芯材１０にはチューブ状アルミニウムケイ酸塩が含まれ、前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の内径が０．４〜３．０ｎｍであり、前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均繊維径が３８〜５０１０ｎｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材とこれを被覆する外被材とを備える真空断熱材において、
前記芯材にはチューブ状アルミニウムケイ酸塩が含まれ、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の内径が０．４〜３．０ｎｍであり、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均繊維径が３８〜５０１０ｎｍであることを特徴とする真空断熱材。
【請求項２】
請求項１に記載の真空断熱材において、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の内径が０．５〜２．０ｎｍであり、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均繊維径が５１〜３６２０ｎｍであることを特徴とする真空断熱材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の真空断熱材において、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の比表面積が５０〜１０１０ｍ２／ｇであることを特徴とする真空断熱材。
【請求項４】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を調製する工程と、
前記分散液を５０〜９０℃で乾燥させ、内径が０．４〜３．０ｎｍでかつ平均繊維径が３８〜５０１０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む芯材を形成する工程と、
前記芯材を外被材で被覆し真空封止する工程と、
を備えることを特徴とする真空断熱材の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の真空断熱材の製造方法において、
前記分散液を調製する工程では、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を調製し、
前記芯材を形成する工程では、前記水分散液に対し有機溶剤を添加することを特徴とする真空断熱材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は真空断熱材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、住宅用建材、冷蔵庫、自動販売機、炊飯器などの断熱用途として、真空断熱材が使用されている。真空断熱材とは、断熱材の周囲を真空状態にし、気体による熱伝導を限りなくゼロに近づけることにより、断熱性能を高める真空技術を利用した断熱材である。
真空断熱材は一般に、平板状の芯材を、フィルムなどの外被材で被覆した構造を有している。芯材としては主に、グラスウールなどの繊維系素材か、またはシリカなどの粒子系素材が使用されている。
【０００３】
繊維系素材は、繊維同士の空隙率が大きく繊維同士が点接触している（接触が少ない）ため、初期熱伝導率が低く初期断熱性に優れる。ただ、繊維系素材は、長期間の使用においては、外被材の分解ガスが発生したり、外部から空気、水蒸気のガスが侵入したりして、繊維間の隙間での気体分子の運動により熱伝導率が増大し、断熱保持性に劣るという一面を有している。
逆に粒子系素材は物質吸着能力を有するため、長期間の使用においても、分解ガス、侵入ガスを吸着することができ断熱保持性に優れる。ただ、粒子系素材は、密度が高く粒子同士の接触が大きいため、熱伝導しやく初期断熱性に劣るという一面を有している。
【０００４】
特許文献１にはこのような問題を解決しようとする技術が開示されている。
特許文献１の技術によれば、芯材として、繊維系素材（繊維状構造層１１１）と粒子系素材（粉体状構造層１１２）との積層体を使用しており、一方の素材の欠点を他方の素材の利点で補うというような構成を採用している（段落００１８〜００２６、図１〜２参照）。
その一方で、特許文献２には繊維系素材、粒子系素材に代用されうる芯材の示唆がなされている。
特許文献２の技術によれば、粘土鉱物の分散液を凍結乾燥させ、その凍結乾燥体を焼成し、シリケート質多孔体を製造しており（段落００２４〜００３１参照）、かかる粘土鉱物を原料としたシリケート質多孔体が断熱材として有用である旨が開示されている（段落００４３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２０２３０３号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の技術では、繊維系素材と粒子系素材との両方を使用する必要があるため、真空断熱材そのものの厚さを薄くすることが難しく、改良の余地はあると考えられる。特許文献１の技術では、粒子系素材が使用されるため、これが外被材で被覆された場合に表面に凹凸が形成され外被材にピンホールが形成されやすくなり、真空断熱材自体の物理的強度を小さくする要因となりうる。この点でも改良の余地はあると考えられる。
他方、特許文献２では、シリケート質多孔体の気孔率（段落００２３、表１〜表２参照）が開示されているにすぎず、どのような特性を有するシリケート質多孔体が断熱材として最適であるのかというところまで言及されていない。特許文献２のシリケート質多孔体の製造方法によれば、粘土鉱物の分散液の凍結乾燥体の強度を増大させるため、８００〜１２００℃で焼成しており（段落００３１参照）、かかる焼成温度のもとではシリケート質多孔体の物質吸着能力が低下し、断熱保持性に劣ると考えられる。
したがって本発明の主な目的は、初期断熱性、断熱保持性、物理的強度に優れる真空断熱材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の一態様によれば、
芯材とこれを被覆する外被材とを備える真空断熱材において、
前記芯材にはチューブ状アルミニウムケイ酸塩が含まれ、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の内径が０．４〜３．０ｎｍであり、
前記チューブ状アルミニウムケイ酸塩の平均繊維径が３８〜５０１０ｎｍであることを特徴とする真空断熱材が提供される。
【０００８】
本発明の他の態様によれば、
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を調製する工程と、
前記分散液を５０〜９０℃で乾燥させ、内径が０．４〜３．０ｎｍでかつ平均繊維径が３８〜５０１０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩を含む芯材を形成する工程と、
前記芯材を外被材で被覆し真空封止する工程と、
を備えることを特徴とする真空断熱材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、初期断熱性、断熱保持性、物理的強度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】真空断熱材の概略的な構成を示す図である。
【図２】真空断熱材の製造方法を概略的に示す図である。
【図３】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法を概略的に示す図である。
【図４】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造メカニズムを概略的に示す図である。
【図５】（ａ）凝集前のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のＴＥＭ画像（５０００００倍）であり、（ｂ）凝集後のチューブ状アルミニウムケイ酸塩のＴＥＭ画像（１０００００倍）である。
【図６】チューブ状アルミニウムケイ酸塩の凝集状態を概略的に説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
数値範囲を示す「〜」の記載については、その前後に記載される下限値および上限値が当該数値範囲に含まれる。
【００１２】
［真空断熱材］
図１に示すとおり、真空断熱材１は芯材１０および外被材２０を備え、芯材１０を外被材２０で被覆してその内部を真空封止した構成を有している。
芯材１０にはチューブ状アルミニウムケイ酸塩が含まれている。
「チューブ状アルミニウムケイ酸塩」とは、いわゆるイモゴライトであって、火山灰および軽石などの降下火山噴出物を母材とする土壌に現れる天然の粘土成分の一種であり、ナノサイズのチューブ状非晶質アルミニウムケイ酸塩である。チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Si）、アルミニウム（Al）、酸素（O）および水素（H）とする、多数の≡Si-O-Al≡結合で組み立てられたアルミニウムケイ酸塩であって、ナノサイズの内径、平均繊維径を有するナノチューブ状構造体である。
かかるナノチューブ構造体は、ナノサイズにおけるチューブ状という特異な形状とそれによる高い比表面積から、物質吸着能力に優れている。
【００１３】
具体的に、芯材１０に含まれるチューブ状アルミニウムケイ酸塩は互いに凝集して繊維状を呈しており（束を形成しており）、当該チューブ状アルミニウムケイ酸塩の個々の内径、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の束の平均繊維径は一定の数値範囲に収まっている。
【００１４】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の個々の内径は０．４〜３．０ｎｍであり、好ましくは０．５〜２．０ｎｍであり、最も好ましくは０．６６〜１．０ｎｍである。個々の内径が０．４ｎｍ以上であると、ガス分子がチューブ状アルミニウムケイ酸塩に入りやすくなる。内径が３．０ｎｍ以下であると、チューブ状アルミニウムケイ酸塩で一度吸着したガス分子が脱着しにくくなるため、長期間の使用においても、分解ガス、侵入ガスを吸着し続けることができ断熱保持性を高めることができる。
かかる「個々の内径」とは、束を構成する１本のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の内径という意味であって、細孔分布測定装置(BELSORP-mini II、日本ベル株式会社製)を用い、下記設定にて、吸着等温線測定を行い、マイクロポアの解析に使用されるLippensとde Boreにより考えだされたtプロット法により解析を行うことで得られる値である。
測定機種：BELSORP-mini II
使用ガス：窒素＿純度99.99995%
ヘリウム＿純度99.99995%
吸着質断面積：0.162nm2
吸着平衡時間：300sec
吸着温度：77.4K
前処理条件：真空排気、250℃、8時間
測定モード：詳細モード (飽和蒸気圧、死容積同時測定)
基準tカーブ：Alumina
【００１５】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の束の平均繊維径は３８〜５０１０ｎｍであり、好ましくは５１〜３６２０ｎｍであり、最も好ましくは２４１〜１０２８ｎｍである。平均繊維径が３８ｎｍ以上であると、減圧封止時でもチューブ状アルミニウムケイ酸塩の束の構造を維持することができる。平均繊維径が５０１０ｎｍ以下であると、チューブ状アルミニウムケイ酸塩同士の空隙率が大きくチューブ状アルミニウムケイ酸塩同士が点接触する（接触が少ない）ため、熱伝導しにくく初期断熱性を高めることができる。
かかる「束の平均繊維径」とは、走査型電子顕微鏡SEM(JSM-6060LA、JEOL社製)を用い、任意に50箇所の凝集束の観察を行い、各凝集束の短軸の長さを求め、それにより得られる平均値である。
【００１６】
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の束の比表面積は５０〜１０１０ｍ２／ｇである。
かかる「束の比表面積」とは、１束全体の比表面積という意味であって、細孔分布測定装置(BELSORP-mini II、日本ベル株式会社製)を用い、BET解析を行うことで得られる比表面積である（測定時の設定は上記内径測定と同一条件である。）。
【００１７】
外被材２０としては公知の外被材が使用される。
たとえば、外被材２０として、ポリアミド、アルミ箔、ポリエチレンからなるラミネートフィルムが使用される。
【００１８】
［真空断熱材の製造方法］
図２に示すとおり、真空断熱材１の製造方法は主に、
（１）チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を調製する工程Ｓ１と、
（２）その分散液を５０〜９０℃で乾燥させ芯材１０を形成する工程Ｓ２と、
（３）芯材１０を外被材２０で被覆し真空封止する工程Ｓ３とを、備えている。
【００１９】
（１）調製工程Ｓ１
調製工程Ｓ１は、図３（ａ）に示すとおり、
（１．１）シラン化合物類、アルミニウム化合物および尿素またはアンモニアを混合し、一定の混合液を調製する工程Ｓ１１と、
（１．２）調製後の混合物を水熱処理する工程Ｓ１２と、
（１．３）水熱処理後の混合液を限外濾過しチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を得る工程Ｓ１３とを、備えている。
【００２０】
かかる製造方法は、シラン化合物類の水熱処理による加水分解を利用しオルトケイ酸の逐次的な生成を実現し、尿素の水熱処理による熱分解を利用しアルミニウム化合物の中和を省略している。
かかる製造方法によれば、チューブ状構造が均一で外的応力に対する耐久性に優れるチューブ状アルミニウムケイ酸塩が短時間で製造される。
以下、製造工程の内容や原料などについて説明する。
【００２１】
（１．１）調製工程Ｓ１１
調製工程Ｓ１１では、シラン化合物類、アルミニウム化合物、尿素またはアンモニアおよび溶媒を混合し、ｐＨ２．５〜７．５の一定の混合物を調製する。
【００２２】
（１．１．１）シラン化合物類
シラン化合物類として、アルコキシシラン化合物であって、詳しくは一般式（１）または一般式（２）で表される群より選ばれた少なくとも１種以上のシラン化合物類が使用される。
好ましくはシラン化合物類として２種以上のシラン化合物類が使用され、一方のシラン化合物類は好ましくは一般式（１）で表される構造を有する化合物であり、他方のシラン化合物類は好ましくは一般式（２）で表される構造を有する化合物である。
【００２３】
ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｙ  …  （１）
一般式（１）中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ加水分解性基を表す。
加水分解性基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、アセチル基、ブトキシ基、ハロゲン基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｙは置換官能基を表す。
置換官能基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、メルカプト基などが挙げられる。
【００２４】
ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３Ｘ４  …  （２）
一般式（２）中、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ加水分解性基を表し、当該加水分解性基は一般式（１）の加水分解性基と同義である。
【００２５】
シラン化合物類としては、徐々に加水分解されシラノールとなりかつ自身の縮合反応が遅いのが望ましい。「徐々に加水分解され」とは加水分解速度が遅いのがよいという意味であり、「自身の縮合反応が遅い」とは重合体を形成しにくいという意味である。
【００２６】
一連の加水分解反応は主に、加水分解性基の種類、置換官能基（有機官能基）の種類、混合液のｐＨなどに依存する。
加水分解性基の種類は加水分解速度に影響を与える。ケイ素に結合した加水分解性基があまりに嵩高くなってしまうと立体障害の影響が大きくなり過ぎ、加水分解速度が工業的に適さないほど遅くなるし、逆に加水分解性基としてアセチル基やハロゲン基を有する場合は加水分解速度が速くなる。ケイ素に結合した加水分解性基は立体構造上の嵩が低いほうが立体障害の影響が少なく、加水分解速度も遅すぎずに工業的量産に適しており、メトキシ基、エトキシ基とアセチル基、ハロゲン基とでは、前者の加水分解性基を有する場合のほうが加水分解速度は遅くなる。したがって、加水分解性基としては好ましくはメトキシ基、エトキシ基などが適している。
置換官能基の種類も加水分解速度に影響を与える。ケイ素に結合した置換官能基は、立体障害効果に加え、電子供与性であるか電子吸引性であるかによっても変わってくる。図４に示すとおり、酸性条件下では、水素イオンがアルコキシ基（ＲＯ）の酸素に配位し、水分子中の酸素がケイ素原子に配位し、引き続き起こる置換反応によってアルコキシシランの加水分解反応が進行する。かかる条件下では、置換官能基として電子供与性基を有するシラン化合物では、ケイ素原子上の電荷量が上昇しやすいため、加水分解速度が遅くなる傾向がある。したがって、置換官能基としては好ましくは電子供与性基が適しており、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基などが適している。アルカリ性条件下でも、ヒドロキシ基がケイ素原子に求核反応し加水分解反応が進行するため、かかる条件下でも置換官能基としては好ましくは電子供与性基が適している。
混合液のｐＨはシラン化合物類同士の縮合反応速度に影響を与える。上記加水分解速度は中性付近で最も遅くなり、縮合反応速度は酸性側に極小値を有している。したがって、混合液のｐＨは好ましくは２．５〜７．５であり、より好ましくは２．８〜５．０であるのがよい。
【００２７】
なお、シラン化合物類は、上記のとおり一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との２種以上が混合され使用されてもよいし、一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物とのうちいずれか一方が単種類で使用されてもよい。
【００２８】
（１．１．２）アルミニウム化合物
アルミニウム化合物（無機アルミニウム化合物溶液）としては、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。
アルミニウム化合物としては、たとえば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムsec−ブトキシドなどが挙げられる。
【００２９】
（１．１．３）尿素またはアンモニア
尿素またはアンモニアとしては、いずれか一方を用いればよく、所定の濃度に調製された溶液として添加することが取扱い性の観点から好ましい。
特に尿素を用いると、他の各種条件を適宜調整することにより、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の長さを精度よく調整することができるため、各粒子の均一性を向上させることができる。
【００３０】
（１．１．４）溶媒
溶媒としてはケイ素源およびアルミニウム源と溶媒和しやすいものを適宜選択して使用しうる。
具体的に溶媒としては水、アルコール類などを使用しうる。塩の溶解性および加熱時の取扱い易さの観点から、溶媒としては好ましくは水を用いるのがよい。
【００３１】
（１．１．５）混合液のｐＨ調整
混合液は好ましくはｐＨ２．５〜７．５に調整し、より好ましくはｐＨ２．８〜５．０に調整する。
ｐＨを当該範囲に調整するためには、たとえば、混合液に対し、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液などの塩基性溶液を添加する方法や、塩酸、酢酸または硝酸などの酸性溶液を添加する方法などが挙げられる。
【００３２】
ｐＨ測定は一般的なガラス電極を用いたｐＨメーターによって測定できる。
たとえば、ＭＯＤＥＬ（Ｆ−７１Ｓ）（株式会社堀場製作所）を使用することができる。
混合液のｐＨは、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）と、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）と、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：９．１８）とをｐＨ標準液として用い、ｐＨメーターを３点校正した後、ｐＨメーターの電極を混合液に入れて、５分以上経過して安定した後の値を読み取ることで得られる。
このとき、混合液とｐＨ標準液との液温はたとえば２５℃に調整する。
上記のとおり、混合液のｐＨはシラン化合物類同士の縮合反応速度に影響を与える。加水分解速度は中性付近で最も遅くなり、自己縮合反応速度は酸性側に極小値を有するため、混合液は好ましくはｐＨ２．５〜７．５であり、より好ましくはｐＨ２．８〜５．０である。
【００３３】
（１．１．６）混合液の電気伝導率の調整
混合液は好ましくは電気伝導率を１０〜１００００μＳ／ｃｍに調整する。
混合液の電気伝導率は好ましくは１０〜１００００μＳ／ｃｍであり、より好ましくは５００〜３０００μＳ／ｃｍである。
理論純水の電気伝導率は約０．０５５μＳ／ｃｍの絶縁体であるため、特に混合液の溶媒が水である場合には混合液の電気伝導率は液中の全イオン量を示す指標といえる。
混合液の電気伝導率は一般的な電気伝導率計によって測定できる。
たとえば、ＥＳ−５１（株式会社堀場製作所）を用いて常温（２５℃）で測定される。
混合液の電気伝導率はチューブ状アルミニウムケイ酸塩の純度に関係する。電気伝導率が１００００μＳ／ｃｍ以下であれば、チューブ状構造が形成されやすく、シリカやベーマイトなどの副生成物が生成され純度が低下するのが防止される。電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ以上であれば、一定数のイオンが存在し、反応が進み収率が向上する。
【００３４】
（１．１．７）混合液の濃度などの調整
混合液中のＳｉ濃度は好ましくは１〜１００ｍＭとし、より好ましくは１〜１０ｍＭとする。
混合液中のＡｌ濃度は好ましくは２〜２００ｍＭとし、より好ましくは２〜２０ｍＭとする。
混合液中のＳｉ／Ａｌモル比は好ましくは０．３〜１．０とし、より好ましくは０．３〜０．７とする。混合液中のＳｉ／Ａｌモル比を調整すると、製造されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の組成比を変更することができる。Ｓｉ／Ａｌモル比を当該範囲に調整すると、目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を高純度で得ることができ、非結晶シリカ、ベーマイト、アロフェンなどの副生成物の生成を抑制することができる。
尿素を用いる場合、混合液中の尿素／Ａｌモル比は好ましくは２以上とする。
【００３５】
（１．２）水熱処理工程Ｓ１２
水熱処理工程Ｓ１２では、調製後の混合液を水熱処理する。
「水熱処理」とは高温高圧で加熱するという一般的な意味であり、水熱処理工程Ｓ１２では、たとえば混合液をオートクレーブ中で高温で加熱すればよい。
加熱温度は特に限定されないが、より高純度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得る観点から、好ましくは８０〜１２０℃であり、より好ましくは８５〜１１０℃である。
加熱温度が１２０℃以下であると、副生成物であるベーマイト（一水和アルミニウム酸化物）の析出を抑制することができる傾向がある。なお、尿素を用いる場合、加熱温度が高すぎると加熱開始初期で急速な熱分解が起き、混合液中のアンモニア濃度が急上昇してｐＨがアルカリ性側に近似する可能性があるため、中性〜弱酸性で形成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造には不向きだと考えられる。加熱温度が８０℃以上であると、尿素の熱分解とそれに続くチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、生産性を向上させることができる。
【００３６】
加熱時間は好ましくは３〜１２０時間である。
加熱時間を３時間以上とすると、粒子径Ｄ５０が５ｎｍ以上のチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより精度よく形成することができる。加熱時間を１２０時間以下とすると、粒子径Ｄ５０が３００ｎｍ以下のチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより精度よく形成することができ、また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造を効率的に行うことができる。
なお、粒子径Ｄ５０はレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製）で容易に測定されうる。
【００３７】
（１．３）回収工程Ｓ１３
回収工程Ｓ１３では、水熱処理後の混合液から、溶媒や未反応物などを除去してチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散液を得る。
回収方法には限外濾過や塩析などがある。
【００３８】
（１．３．１）限外濾過
限外濾過は、基本的には、混合液を流通させながら加圧（または吸圧）して強制的に濾過膜を透過させ、溶媒を除去する方法である。
たとえば、図３（ｂ）に示すように、限外濾過装置３０の濾過器３２に対し混合液を循環させ、その途中で混合液を加圧（または吸圧）して濾過膜３４を強制的に透過させ、溶媒や未反応物を除去する。その後、除去後の混合液に対し、置換を行う溶媒を加えて再度限外濾過して溶媒や未反応物を除去し、これと同様の操作を繰り返す。
【００３９】
限外濾過は、濾過の一種で、英語の頭文字からＵＦ（Ultrafiltration）とも呼ばれ、主として、タンパク質、ＤＮＡ、デンプン、天然もしくは合成ポリマーなどの可溶性高分子の濃縮、またはダイアフィルトレーションに使用される。限外濾過膜の孔径は、逆浸透膜（ＲＯ膜、ＮＦ膜）より大きく精密濾過膜（ＭＦ膜）よりも小さいとされるが、孔といっても精密濾過膜のような孔は電子顕微鏡で観察しても見られないことが多く、そうした孔径が計測しにくいものについては、膜の分離能力は孔径ではなく、分子量が明らかなタンパク質やデキストランの阻止率による「公称分画分子量（ＮＭＷＬ；Nominal Molecular. Weight Limit）」または「分子量カットオフ評価（ＭＷＣＯ；Molecular Weight Cut Off）」から表されることが多い。
【００４０】
限外濾過は、接線流濾過方式（クロスフロー方式）や全量濾過方式によって行う。大部分の用途では、限外濾過は接線流濾過方式で実施され、この場合には、供給液体が膜表面を通過するときに、膜の孔径よりも小さな分子は透過し（濾液）、残り（保持液）が膜を透過せずに残留する。接線流濾過方式を使用する利点としては、膜の面全体を流体が常に流れるので、膜表面およびその付近でゲル層、ケーキ層の生成が抑制され、これによって安定した透過液量と除去性能が得られやすく膜の寿命が延長されることである。
接線流濾過方式としては、ビバフロー５０限外濾過濃縮機  ＶＦ０５Ｐ９（ＭＷＣＯ：３０００）、ＶＦ０５Ｐ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ０５Ｐ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ０５Ｃ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ０５Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００）、ＶＦ０５Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００）、ＶＦ０５Ｐ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ０５Ｃ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ０５Ｐ６（ＭＷＣＯ：１００００００）、ＶＦ０５Ｐ７（孔径：０．２μｍ）、ビバフロー２００限外濾過濃縮機  ＶＦ２０Ｈ９（ＭＷＣＯ：２０００）、ＶＦ２０Ｐ９（ＭＷＣＯ：３０００）、ＶＦ２０Ｐ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｈ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｐ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｈ１（ＭＷＣＯ：５０００）、ＶＦ２０Ｐ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ２０Ｈ０（ＭＷＣＯ：１００００）、ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００）、ＶＦ２０Ｈ２（ＭＷＣＯ：３００００）、ＶＦ２０Ｐ３（ＭＷＣＯ：５００００）、ＶＦ２０Ｐ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ２０Ｃ４（ＭＷＣＯ：１０００００）、ＶＦ２０Ｐ７（孔径：０．２μｍ）（以上、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ社製）、チューブラー型モジュール  ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＹＭ０１０（ＭＷＣＯ：２００００）、ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＹＬ０１０（ＭＷＣＯ：４００００）、ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＳ０４１０（ＭＷＣＯ：４００００）、ＭＨ２５−ＮＶ−ＤＵＳ１０１０（ＭＷＣＯ：１０００００）、２０１００Ｐ１８Ａ（ＭＷＣＯ：１０００００）、２０１００Ｐ１８Ｂ（ＭＷＣＯ：１０００００）、２０１００Ｐ１８ＬＰ（ＭＷＣＯ：１０００００）（以上、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）などを用いて行うことができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
全量濾過方式の場合には、流体の流れ全体がフィルターを透過して濾過され、フィルターを通過しないあらゆる材料は、フィルター上面に残留する。このため、阻止された微粒子や不純物により短時間で膜が閉塞する場合がある。
【００４２】
ここでは、限外濾過は接線流濾過方式と全量濾過方式ともに実施可能であるが、フィルターが詰まりにくく膜の寿命が延長され、経済的に有利な点から接線流濾過方式が望ましい。
【００４３】
限外濾過を行う際の条件としては、水熱処理して得られた混合液の固形分濃度を１〜２０％、ｐＨを３〜８、電気伝導度（塩濃度）を１０〜５０００μＳ／ｃｍとすることが好ましく、更に、当該混合液の固形分濃度を１〜５％、ｐＨを３〜５、電気伝導度（塩濃度）を１０〜２００μＳ／ｃｍとすることがより好ましい。これにより、水熱処理して得られた混合液中においてチューブ状アルミニウムケイ酸塩の分散性が向上し、平均粒子径（Ｄ５０）が５ｎｍ以上であって、粒子径の変動係数が小さいチューブ状アルミニウムケイ酸塩をより確実に得ることができる。
【００４４】
（１．３．２）塩析
回収工程Ｓ１３では、水熱処理後の混合液から塩析によりチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収してもよい。
かかる場合、水熱処理後の混合液に対し、凝集剤としてＮａＣｌ水溶液を添加してゲル化させ、これを遠心分離することでチューブ状アルミニウムケイ酸塩を回収することができる。
目的のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得るためには、凝集剤として添加するＮａＣｌ水溶液の濃度および添加量を適宜調整して行う必要がある。
ＮａＣｌ水溶液の濃度および添加量が大き過ぎるとチューブ状アルミニウムケイ酸塩が凝集し過ぎてしまい、粒子径の変動係数が大きいチューブ状アルミニウムケイ酸塩が得られてしまい、逆にＮａＣｌ水溶液の濃度および添加量が小さ過ぎるとチューブ状アルミニウムケイ酸塩がほとんど凝集されず、遠心分離してもチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることができない。
【００４５】
（１．４）その他
チューブ状アルミニウムケイ酸塩の製造方法では、必要に応じて、溶媒置換、粉末乾燥など更に別の工程を有していてもよい。
【００４６】
（２）乾燥工程Ｓ２
乾燥工程Ｓ２では、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液にエチレングリコールなどを添加して混合し、その混合液を50〜90℃の温度で乾燥させ、成形体を得る。
その後、成形体を真空乾燥機に入れ200〜750℃の高温で真空乾燥させ、真空乾燥機内で真空を保持したまま、室温まで冷却して芯材１０を形成する。
【００４７】
図５（ａ）は乾燥工程Ｓ２の処理前（凝集前）のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の状態を示すＴＥＭ画像である。
乾燥工程Ｓ２の処理によれば、図５（ｂ）に示すとおり、個々のチューブ状アルミニウムケイ酸塩が互いに凝集し束を形成するようになる。
乾燥工程Ｓ２では、特許文献２のように凍結乾燥させると、図６左側に示すとおり、凝集が弱く束が形成されにくい。かかる場合、チューブ状アルミニウムケイ酸塩同士の接触が少なく初期断熱性に優れるものの、物質吸着能力が低下し断熱保持性に劣る可能性がある。
他方、低温で長時間乾燥させると、図６右側に示すとおり、凝集が強く束が太くなりやすい。かかる場合、チューブ状アルミニウムケイ酸塩同士の接触が増え、熱伝導しやすくなり初期断熱性に劣る可能性がある。
【００４８】
そこで本実施形態では、５０〜９０℃で３〜７２時間乾燥させ、図６中央に示すとおり、適度に凝集し理想的な束を形成しうる条件で乾燥させる。かかる場合、初期断熱性、断熱保持性の両方を発揮させることができる。
なお、乾燥は必要に応じて減圧下で行ってもよい。
また、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に対し有機溶剤を1/20〜1/3重量、好ましくは1/20〜1/5重量添加することでも、乾燥時の凝集状態を調整することができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、水と混合が容易という観点からアルコール類が好ましく、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを使用することができる。
【００４９】
（３）封止工程Ｓ３
芯材１０を外被材２０で被覆し、真空チャンバー内で減圧して真空封止する。
【００５０】
以上の本実施形態によれば、芯材１０には、内径、繊維平均径が一定のチューブ状アルミニウムケイ酸塩という特殊素材が含まれる。
かかる特殊素材は、外形が繊維系素材と類似するため繊維系素材と同様に初期断熱性に優れるし、物質吸着能力に優れるため外被材２０の分解ガス、侵入ガスを吸着することが可能であり断熱保持性にも優れる。
かかる特殊素材は上記のとおり外形が繊維系素材と類似し、外被材２０に真空封止された際にも平坦性を維持するため、真空断熱材１では、凹凸が形成されずピンホールが形成されにくく、物理的強度にも優れる。
したがって本実施形態によれば、初期断熱性、断熱保持性、物理的強度を向上させることができる。
【００５１】
さらにチューブ状アルミニウムケイ酸塩は分子構造においてヒドロキシ基（ＯＨ基）が露出し、これらが脱水して分子同士が結合しうるため、バインダーがなくても芯材１０を形成することができる。もちろんバインダーを使用し芯材１０を形成してもよく、かかる場合には、芯材１０の取扱性が向上する。
【実施例１】
【００５２】
（１）サンプルの作製
（１．１）実施例１
（１．１．１）調製工程
３．０ｍＭのテトラメトキシシラン水溶液を２．５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、４ｍＭの酢酸水溶液を２Ｌ混合して、ＳｉとＡｌのモル濃度が１：２の比になるように混合液を調製した。更に、混合液のｐＨが４．０になるようにＮａＯＨ水溶液を滴下した。
その後、混合液を充分に撹拌した後、この混合液をオートクレーブにて１１５℃で８０時間加熱した。
混合液が室温に戻った後、ビバフロー２００限外濾過濃縮機ＶＦ２０Ｐ２（ＭＷＣＯ：３００００、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ＡＧ社製）を使用して限外濾過して１００倍に濃縮し、硝酸でｐＨ３．５に調整したイオン交換水を用いて濾過排液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を行い、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液を得た。
【００５３】
（１．１．２）乾燥工程
得られたチューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/10重量のエチレングリコールを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、70℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。この成形体を真空乾燥機に入れ、200℃で1時間真空乾燥させた後、真空乾燥機内で真空を保持したまま、室温まで冷却して芯材を製造した。
【００５４】
（１．１．３）封止工程
得られた芯材を、ポリアミド、アルミ箔、ポリエチレンからなるラミネートフィルムを三方製袋したものに入れ、真空チャンバー内で20Pa以下に減圧して真空封止し、真空断熱材を製造した。
【００５５】
（１．２）実施例２
実施例1において、３．０ｍＭのテトラメトキシシラン水溶液を２.５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、４ｍＭの酢酸水溶液を２Ｌ混合し、混合液のｐＨが４．２になるようにＮａＯＨ水溶液を滴下した後、この混合液をオートクレーブにて１１０℃で８０時間加熱した。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００５６】
（１．３）実施例３
実施例1において、３．０ｍＭのテトラメトキシシラン水溶液を２.５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、４ｍＭの酢酸水溶液を２Ｌ混合し、混合液のｐＨが４．４になるようにＮａＯＨ水溶液を滴下した後、この混合液をオートクレーブにて１０５℃で８０時間加熱した。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００５７】
（１．４）実施例４
実施例1において、３．０ｍＭのテトラメトキシシラン水溶液を５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、イオン交換水を２Ｌ混合し、混合液のｐＨが４．０になるようにＮａＯＨ水溶液を滴下した後、この混合液をオートクレーブにて１００℃で８０時間加熱した。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００５８】
（１．５）実施例５
実施例1において、シラン化合物類として３．０ｍＭのメチルトリメトキシシラン水溶液を０．５Ｌ、３．０ｍＭのテトラメトキシシラン水溶液を３．０Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、４ｍＭの酢酸水溶液を２Ｌ混合し、混合液のｐＨが４．０になるようにＮａＯＨ水溶液を滴下した後、この混合液をオートクレーブにて９０℃で８０時間加熱した。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００５９】
（１．６）実施例６
実施例1において、シラン化合物類として３．０ｍＭのメチルトリメトキシシラン水溶液を１.０Ｌ、３．０ｍＭのテトラメトキシシラン水溶液を２.５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、４ｍＭの酢酸水溶液を２Ｌ混合し、混合液のｐＨが４．０になるようにＮａＯＨ水溶液を滴下した後、この混合液をオートクレーブにて９０℃で８０時間加熱した。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６０】
（１．７）実施例７
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/5重量のエチレングリコール、1/5重量のアセトンを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、50℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６１】
（１．８）実施例８
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/5重量のエチレングリコール、1/10重量のアセトンを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、50℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６２】
（１．９）実施例９
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/5重量のエチレングリコール、1/20重量のアセトンを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、60℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６３】
（１．１０）実施例１０
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/20重量のエチレングリコール、1/10重量のエタノールを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、70℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６４】
（１．１１）実施例１１
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/20重量のエチレングリコール、1/5重量のエタノールを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、80℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６５】
（１．１２）実施例１２
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/20重量のエチレングリコール、1/5重量のメタノールを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、90℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６６】
（１．１３）実施例１３
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/10重量のエチレングリコールを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、70℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。この成形体を真空乾燥機に入れ、400℃で1時間真空乾燥させた後、真空乾燥機内で真空を保持したまま、室温まで冷却して芯材を製造した。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６７】
（１．１４）実施例１４
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/10重量のエチレングリコールを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、70℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。この成形体を真空乾燥機に入れ、700℃で1時間真空乾燥させた後、真空乾燥機内で真空を保持したまま、室温まで冷却して芯材を製造した。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６８】
（１．１５）実施例１５
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/10重量のエチレングリコールを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、70℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。この成形体を真空乾燥機に入れ、750℃で1時間真空乾燥させた後、真空乾燥機内で真空を保持したまま、室温まで冷却して芯材を製造した。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００６９】
（１．１６）比較例１
芯材として平均繊維径125μmのグラスウールを用いた。
それ以外は、実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００７０】
（１．１７）比較例２
芯材としてシリカ粉末を用いた。
それ以外は、実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００７１】
（１．１８）比較例３
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/10重量のエチレングリコール、１/5重量のブタンジオールを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、40℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００７２】
（１．１９）比較例４
実施例1において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の水分散液に1/50重量のエチレングリコール、１/１０重量のエタノールを添加して混合した後、25mm角のテフロン容器に移し、95℃で乾燥させることで5mm厚の芯材用成形体を得た。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００７３】
（１．２０）比較例５
実施例1において、シラン化合物類として３．０ｍＭのエチルトリメトキシシラン水溶液を１.０Ｌ、３．０ｍＭのテトラメトキシシラン水溶液を２.５Ｌ、３０ｍＭの硝酸アルミニウム水溶液を１Ｌ、２８ｍＭの尿素水溶液を１Ｌ、３．８ｍＭのＮａＯＨ水溶液を１Ｌ、４ｍＭの酢酸水溶液を２Ｌ混合し、混合液のｐＨが４．０になるようにＮａＯＨ水溶液を滴下した後、この混合液をオートクレーブにて９０℃で８０時間加熱した。
それ以外は実施例１と同様にして、真空断熱材を製造した。
【００７４】
（２）サンプルの測定
（２．１）内径
作製した芯材について、細孔分布測定装置(BELSORP-mini II、日本ベル株式会社製)を用い、下記設定にて、吸着等温線測定を行い、マイクロポアの解析に使用されるLippensとde Boreにより考えだされたtプロット法により解析を行った。
測定機種：BELSORP-mini II
使用ガス：窒素＿純度99.99995%
ヘリウム＿純度99.99995%
吸着質断面積：0.162nm2
吸着平衡時間：300sec
吸着温度：77.4K
前処理条件：真空排気、250℃、8時間
測定モード：詳細モード (飽和蒸気圧、死容積同時測定)
基準tカーブ：Alumina
【００７５】
（２．２）平均繊維径
作製した芯材について、走査型電子顕微鏡SEM(JSM-6060LA、JEOL社製)を用い、50箇所の凝集束の観察を行い、各凝集束の短軸の長さの平均値を求めた。
【００７６】
（２．３）比表面積の測定
作製した芯材について、細孔分布測定装置(BELSORP-mini II、日本ベル株式会社製)を用い、BET解析を行い、比表面積を求めた。測定時の設定は、上記内径測定と同一条件とした。
【００７７】
（３）サンプルの評価
（３．１）初期断熱性の評価
作製した真空断熱材について、熱伝導率測定装置(HC-074 600、英弘精機株式会社製)を用いて、ＪＩＳ−Ａ１４１２に基づき、平均温度２０〜６０℃、温度差２０℃の条件で初期熱伝導率を測定した。
平均温度２０℃での熱伝導率で比較を行った。
熱伝導率が低い、すなわち、熱の伝導が抑えられているものほど、初期断熱性が高いことを示している。
【００７８】
（３．２）断熱保持性の評価
上記真空断熱材を85℃85％環境に投入し、２週間後に再び熱伝導率の測定を行った。熱伝導率の測定方法は、初期熱伝導率の測定条件と同一とした。
２週間後の熱伝導率が高い、すなわち、初期値から変動していないものほど、断熱性能が保持されていることを示している。
【００７９】
（３．３）物理的強度（平坦性）の評価
作製した真空断熱材について、レーザー顕微鏡(OLS3000、オリンパス社製)を用いて、ＪＩＳ−B0601に基づき、表面観察を行い最大高さRzおよび算術平均粗さRaを求めた。
最大高さRzが低いと外部との擦れによるピンポール発生確率を下げることができ、算術平均粗さRaが低いと外部基材との密着性が増すため断熱効果を十分に発揮することができる。
下記基準にしたがい、評価を行った。
〇：Rz≦0.1mm  かつ  Ra≦0.50mm 
×：Rz>0.1mm  または  Ra>0.50mm
【００８０】
【表１】
2016169776.tif 000003
【００８１】
【表２】
2016169776.tif 000004
【００８２】
（４）まとめ
表１、表２に示すとおり、比較例１では芯材が繊維系素材（グラスウール）で構成されているため、断熱保持性に劣る。
比較例２では芯材が粒子系素材（シリカ粒子）で構成されているため、初期断熱性に劣るし、ピンホールが形成されやすく物理的強度にも劣る。
比較例３では、平均繊維径が過剰（束が太すぎ）のため、チューブ状アルミニウムケイ酸塩同士の接触が増え、熱伝導しやすく初期断熱性に劣る。
比較例４では、平均繊維径が過小（束が細すぎ）のため、真空封止の際にチューブ状アルミニウムケイ酸塩が潰れ密度が高くなり、チューブ状アルミニウムケイ酸塩同士の接触が増え、熱伝導しやすく初期断熱性に劣るし、ピンホールも形成されやすく物理的強度にも劣る。
比較例５では、内径が過小のため、物質吸着能力が低く断熱保持性に劣る。
【００８３】
これに対し、実施例１〜１５では初期断熱性、断熱保持性、物理的強度に優れ、芯材において内径が０．４〜３．０ｎｍでかつ平均繊維径が３８〜５０１０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩が含まれることが有用であることがわかる。これらのなかでも、実施例２〜５、８〜１１、１３〜１５では結果が良好であり、芯材において内径が０．５〜２．０ｎｍでかつ平均繊維径が５１〜３６２０ｎｍのチューブ状アルミニウムケイ酸塩が含まれることが特に有用であることがわかる。
【符号の説明】
【００８４】
１  真空断熱材
１０  芯材
２０  外被材
３０  限外濾過装置
３２  濾過器
３４  濾過膜
【図１】
2016169776.tif 000005
【図２】
2016169776.tif 000006
【図３】
2016169776.tif 000007
【図４】
2016169776.tif 000008
【図６】
2016169776.tif 000009
【図５】
2016169776.tif 000010