(57)【要約】      （修正有）【課題】取り扱い易く大容量のガス試料を採取可能であり、かつ、作業の手間と時間を削減可能な水中の溶存ガスの採取器具および採取方法を提供する。【解決手段】押しつぶすことで内部容積が可変で、かつ元の形状に容易に復元可能な軟質性の素材からなる容器１の口部分に、密閉用ストッパー４とガス採取用硬質管３を設けたキャップ２を取り付けた水中の溶存ガスの採取器具である。また、微生物活性阻害剤を添加せずに、試料水と現場大気を体積比が１：１になるように封入し、振とう後、直ちに器具内の気相部分をガス回収・保存容器に移して保存するとともに、試料水温の計測と大気中濃度補正用の現場大気の採取を実施する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容積が可変な容器の口部分に、密閉用ストッパーとガス採取用硬質管を設けたキャップを取り付けた水中の溶存ガスの採取器具において、前記容器は、振とう等の操作ではその形状を維持できるが、押しつぶすことにより内部容積が可変で、かつ元の形状に容易に復元可能な程度の軟質性の素材からなることを特徴とする、水中の溶存ガスの採取器具。
【請求項２】
前記キャップに設ける密閉とガス採取用の硬質管は、各種操作時の容器内の圧力の変化を低減するため、概ね内径４ｍｍ以上とすることを特徴とする、請求項１に記載の水中の溶存ガスの採取器具。
【請求項３】
前記器具に、微生物活性阻害剤を添加せずに、試料水と現場大気を体積比が１：１になるように封入し、よく振とう後、直ちに器具内の気相部分をガス回収・保存容器に移して保存するとともに、試料水温の計測と大気中濃度補正用の現場大気の採取を実施、という手順を特徴とする水中の溶存ガスの採取方法。
【請求項４】
前記方法において、前記器具に体積比１：１で試料水とともに封入するガスとして、従来法の「分析対象ガスを含まないガス」ではなく、現場の大気を使用することを特徴とする、請求項３に記載の水中の溶存ガスの採取方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は、容積が可変な容器を用いた、気液平衡を利用した水中の溶存ガスの採取器具および採取方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  排水処理技術の処理性能評価や、排水処理施設や自然湖沼等から発生する温室効果ガスの地球温暖化への影響度評価等を実施する際、水中の溶存ガスの採取と分析が重要な位置づけを占める。【０００３】  従来の溶存ガスの代表的な採取方法にヘッドスペース法がある。これは、密閉可能な容器内に、水試料と「分析対象ガスを含まないガス」を微生物活性阻害剤とともに封入、一定時間振とうし、手法によっては引き続き一定時間静置した後に、ヘッドスペースのガスすなわち容器内の気相部分を採取するという手順をとる（図６上段、非特許文献１、２）。この他、振とう操作の代わりに、ヘッドスペースのガスをポンプで循環ばっ気する方法もある（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】  Ｋｉｍｏｃｈｉ，Ｙ．，Ｉｎａｍｏｒｉ，Ｙ．，ｅｔ．ａｌ．：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｒｅｍｏｖａｌ  ａｎｄ  Ｎ▲２▼Ｏ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｉｎ  ａ  ｆｕｌｌ−ｓｃａｌｅ  ｄｏｍｅｓｔｉｃ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｐｌａｎｔ  ｗｉｔｈ  ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ  ａｅｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｆｅｒｍｅｎｔ．Ｂｉｏｅｎｇ．，８６，２０２−２０６（１９９８）．  本文献の採取方法は、６０ｍＬのシリンジに水試料とアルゴンガス各３０ｍＬを、微生物活性阻害剤としての２規定の硫酸１ｍＬとともに封入、振とうし、１時間静置後、シリンジのピストンを押し込むことにより、ヘッドスペースのガスを採取する（図３）。【０００５】
【非特許文献２】  駒田充生、竹内誠：土壌を含む気液平衡系における亜酸化窒素溶解度、日本土壌肥料学雑誌、７０（６），８０４−８０７（１９９９）．  本文献の採取方法は、三角フラスコ等の密閉容器に水試料を現場大気とともに取り、ブチルゴム栓で密閉、一定温度で１時間振とう後、注射針を装着したシリンジでヘッドスペース中のガスを少量採取する。なお、微生物活性阻害剤の添加には触れていない。【０００６】
【非特許文献３】  塩見浩、河野里名、本間誠二：水処理から発生するＮ▲２▼Ｏ（一酸化二窒素）の排出抑制技術の開発、東京都下水道局技術調査年報２０１０、１７９−１９０（２０１１）．  本文献の採取方法は、水試料を１０Ｌ採取し、微生物活性阻害剤として３２ｇ／Ｌ硫酸銅溶液を１％添加して、ガス化装置に投入し、気相部をヘリウムガスに置換して、空気中の測定対象ガスの影響を排除する。その後、液相部をヘリウムガスで循環ばっ気し、水試料中の溶存ガスが気液平衡に達した後、ヘッドスペースのガスを採取する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  従来法での課題を列挙する。非特許文献１の採取方法では、１時間程度の総作業時間を要する。また、代表的な微生物活性阻害剤としてのグルコン酸クロルヘキシジン溶液を添加すると、場合によっては白色の固形物が析出してしまう。過去には微生物活性阻害剤として塩化第二水銀を使用したこともあるが、この場合は塩化第二水銀そのものの危険性に加え、廃液の処理が極めて困難である。さらにこの方法では、容積が可変であるシリンジを使用するが、一般に入手可能な使い捨てのシリンジは、容積が最大でも６０ｍＬ程度であるため、大容量のガス試料の採取は困難である。【０００８】  非特許文献２の採取方法では、やはり１時間程度の総作業時間を要する。また、微生物活性阻害剤を添加しないとすれば、１時間の振とう操作中に、微生物反応により試料中のガス組成が変化してしまう恐れもある。さらに、この方法では、使用する容器の容積を変えることができないため、ごく少量のガス試料しか採取できない。【０００９】  非特許文献３の採取方法では、非特許文献１および２の採取方法に比較して、ガス採取装置が大がかりになる上、ヘリウムガスによる循環ばっ気等、採取作業には、やはり一定の時間を要する。【００１０】  そこで本発明は、容積が可変な容器を用いることで、保存中の汚染防止や定量分析に必要十分な量のガス採取が可能な水中の溶存ガスの採取器具と、この器具を用いた、微生物活性阻害剤や、気液平衡用ガスに「分析対象ガスを含まないガス」を使用しない、現場対応型の迅速効率的な水中の溶存ガス採取方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  前記課題を受け、容積が可変な容器の口部分に、密閉用ストッパーとガス採取用硬質管を設けたキャップを取り付けた水中の溶存ガスの採取器具において、前記容器は、振とう等の操作ではその形状を維持できるが、押しつぶすことにより内部容積が可変で、かつ元の形状に容易に復元可能な程度の軟質性の素材からなることを特徴とする、請求項１に記載の水中の溶存ガスの採取器具を提案する。【００１２】  前記キャップに設ける密閉とガス採取用の硬質管は、各種操作時の容器内の圧力の変化を低減するため、概ね内径４ｍｍ以上とすることを特徴とする、請求項１に記載の水中の溶存ガスの採取器具である。【００１３】  前記器具に、微生物活性阻害剤を添加せずに、試料水と現場大気を体積比が１：１になるように封入し、よく振とう後、直ちに器具内の気相部分をガス回収・保存容器に移して保存するとともに、試料水温の計測と大気中濃度補正用の現場大気の採取を実施、という手順を特徴とする、請求項３に記載の水中の溶存ガスの採取方法を提案する。【００１４】  前記方法において、前記器具に体積比１：１で試料水とともに封入するガスとして、従来法の「分析対象ガスを含まないガス」ではなく、現場の大気を使用することを特徴とする、請求項３に記載の水中の溶存ガスの採取方法である。
【発明の効果】
【００１５】  請求項１に記載の水中の溶存ガスの採取器具のうち、押しつぶすことにより容積が可変である容器の採用により、大容量のガス試料の簡易な採取が可能となる。【００１６】  前記器具のうち、請求項２に記載の密閉とガス採取用の硬質管の採用により、水中の溶存ガスの採取作業に伴う誤差に繋がる恐れがある、作業時の前記器具内部の圧力の変化ひいては気相中のガス濃度の変化を抑制することが可能となる。【００１７】  請求項３に記載の水中の溶存ガスの採取方法の採用により、従来法での微生物活性阻害剤の使用と静置時間がともに不要となるため、総作業時間はわずか数分（２、３分程度）に短縮される（図６）。【００１８】  前記方法で、前記器具に体積比１：１で試料水とともに封入するガスに現場の大気を使用することで、「分析対象ガスを含まないガス」を準備して現場に持参することが不要となる（図６）。【００１９】  以上の効果をふまえると、フィールド調査等において前記器具および前記方法を用いることで、時間的にも空間的にも多数の水中の溶存ガス分析用試料を簡便かつ迅速に採集することが可能となる。加えて、採取ガスの保存性も良好であるため、試料採取場所と分析場所が時間的・空間的に長距離な場合でも対応が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】  本発明の水中の溶存ガス採取器具の斜視図である。
【図２】  本発明の水中の溶存ガス採取器具の断面図である。
【図３】  本発明の水中の溶存ガス採取器具の試作品（図４および図５の検討にあたって使用した水中の溶存ガス採取器具）の図である。
【図４】  本発明の水中の溶存ガス採取方法における、静置時間短縮に関する検討結果である。
【図５】  本発明の水中の溶存ガス採取方法における、微生物活性阻害剤添加の省略に関する検討結果である。
【図６】  本発明における水中の溶存ガス採取方法に関するイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】  本発明の実施にあたり使用する水中の溶存ガス採取器具について、図１および図２に基づき説明する。１容積が可変な容器の口部分に、４密閉用ストッパーと３硬質管を設けた２キャップを取り付けた水中の溶存ガスの採取器具である。前記２キャップは、前記１容器への着脱が容易なものとし、図２では一例として、ゴム等を素材とした栓を使用した場合を示す。
【００２２】  前記器具を用いた本発明の水中の溶存ガス採取方法について説明する。前記１容器容積の１／２量の水試料を容器に導入後、ゆっくりと容器を押しつぶして容器内の気相部分を排出し、次いで容器を元の形状に復帰させる。このとき、試料採取現場の大気が容器内に導入されるとともに、容器内の気相と液相の体積比は１：１となる。さらに、前記２密閉・ガス採取用のキャップを取り付けて密閉し、よく振とうした後に、アルミニウムバッグ等のガス回収・保存容器を取り付け、ゆっくりと容器を押しつぶして、容器内の気相部分を溶存ガス試料としてガス回収・保存容器内に回収する。前記一連の作業とともに、試料水温の計測と大気中濃度補正用の現場大気の採取を実施する。なお、気液平衡反応用に現場の大気を用いるのは、フィールドでの一連の作業の簡便性のためであり、作業と同時に現場大気を別途ガス回収・保存用容器に採取することで、分析後の溶存ガス濃度算出時に、大気中に元々含まれている分析対象ガスの量を差し引いて補正する。
【実施例】
【００２３】  本発明者らは、本発明の「気液平衡を利用した水中の溶存ガスの採取器具および採取方法」を発明するにあたり、以下に示す各種検討を行い、その結果に基づいて、本発明に至ったものである。【００２４】検討結果１：水中の溶存ガス採取方法における静置時間の短縮に関する検討
浄化槽の槽内水３試料を対象として、６０ｍＬプラスチックシリンジに三方ストップコックを取り付けた器具（図３）を用いて、例として溶存亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスおよび溶存メタン（ＣＨ４）ガスの採取に関する検討を行った。まず、シリンジに３０ｍＬの水試料をゆっくりと採取し、次いで微生物活性阻害剤として２０％グルコン酸クロルヘキシジン溶液１ｍＬを添加した。さらに、予めアルミバッグに準備しておいた純Ｎ２ガス（Ｎ２ＯおよびＣＨ４を含まないガス）を３１ｍＬ吸引して液相と気相の体積比を１：１とし、コックを閉め、よく振とうした。同じものを各試料に対して５本ずつ調整し、２０℃恒温槽内で０、５、１０、１５、３０分静置後に、シリンジ内の気相部分のＮ２Ｏ、ＣＨ４の各ガスを分析した。【００２５】  Ｎ２Ｏの検討結果を図５に示す。静置時間の長さによらず、いずれの試料においても濃度は一定といってよく、時間経過に伴う濃度変化はほとんど見られなかった。この結果より、水試料と気液平衡反応用のガスを微生物活性阻害剤とともに１：１の比率でシリンジに封入後、振とう操作により速やかに気液平衡に至ったと考えられる。従って、振とう操作後、シリンジ内の気相部分を直ちに分析に供しても問題がないことがわかった。なお、ＣＨ４についても同様の結果が得られた。【００２６】検討結果２：水中の溶存ガス採取方法における微生物活性阻害剤添加の省略に関する検討
検討結果１を受けて、同様に浄化槽の槽内水７試料を対象として、水中の溶存ガス採取方法における微生物活性阻害剤の添加の省略について検討した。水中の溶存ガスの採取方法は、検討結果１と同様であるが、微生物活性阻害剤として、２０％グルコン酸クロルヘキシジン溶液１ｍＬを添加したもの、しないものの２種類を設定し、水試料とＮ２ガスをシリンジ内に封入、振とう後、直ちにシリンジ内の気相部分のＮ２Ｏ、ＣＨ４の各ガスを分析した。【００２７】  Ｎ２Ｏの検討結果を図６に示す。微生物活性阻害剤の添加の有無による値の差はほとんど見られず、それぞれほぼ同値で対応した。これは、水中の溶存ガス採取方法の一連の手順を速やかに行えば、微生物活性阻害剤添加の有無によらず、同等のデータが得られることを意味する。そもそも、静置時間が０分であれば、微生物活性阻害剤使用の必要性そのものが低いとも考えられるが、検討結果２から、微生物活性阻害剤を添加せずとも、試料採取から数分間程度の極めて短時間ではガス濃度の変化はほとんど生じない、すなわち微生物活性阻害剤の添加は不要であることがわかった。なお、ＣＨ４についても同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】  例えば、地球温暖化対策上極めて重要な温室効果ガスであるＮ２Ｏ、ＣＨ４の、汚水処理施設での管理上の指標や、様々な国・地域の湖沼・海域等での放出実態の把握等のための強力なツールとしての活用が期待できる。
【符号の説明】
【００２９】  １  軟質容器
２  キャップ
３  硬質管
４  密閉用ストッパー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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