(57)【要約】【課題】ゲルマニウムの原料ガスを直接反応装置内に導入しないハイドライド気相成長法による窒化物半導体テンプレートの製造方法において、得られる窒化物半導体層中のキャリア濃度分布の均一性が高まる製造方法を提供する。【解決手段】下地基板を準備する準備工程と、金属ゲルマニウムと、少なくとも金属ガリウムを含む１３族金属とを溶融させ、合金を得る工程と、前記合金にハロゲン化水素ガス流を接触させ、ハロゲン化金属ガス流を得る工程と、窒素源ガス流と前記ハロゲン化金属ガス流を前記下地基板の上面に接触させ、前記下地基板上に窒化物半導体層を成長させる工程と、を有する窒化物半導体テンプレートの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板を準備する準備工程と、
金属ゲルマニウムと、少なくとも金属ガリウムを含む１３族金属とを溶融させ、合金を得る工程と、
前記合金にハロゲン化水素ガス流を接触させ、ハロゲン化金属ガス流を得る工程と、
窒素源ガス流と前記ハロゲン化金属ガス流を前記下地基板の上面に接触させ、前記下地基板上に窒化物半導体層を成長させる工程と、
を有する窒化物半導体テンプレートの製造方法。
【請求項２】
前記１３族元素金属が金属ガリウムからなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記１３族金属が金属ガリウム及び金属アルミニウムからなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記１３族金属が金属ガリウム、金属アルミニウム及び金属インジウムからなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化水素ガス流が塩化水素ガス流である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記合金において、前記金属ゲルマニウムの前記１３族元素金属に対する比が質量比で０．０００２以上０．０１以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記下地基板が、サファイア基板上に窒化物半導体層を有する、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物半導体層が窒化ガリウム層である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記下地基板上に窒化物半導体層を成長させる温度が９００℃以上１１００℃以下である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサファイア等の下地基板上に窒化ガリウム等の窒化物半導体層を成長させた窒化物半導体テンプレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム等のＩＩＩ族窒化物半導体（以下窒化物半導体と称す）は直接遷移型の化合物半導体であり、そのバンドギャップが大きいこと、さらに組成中のＩＩＩ族元素の比によってバンドギャップを調整可能であることから、可視光あるいは紫外光を発する固体発光素子に代表的に用いられている。
【０００３】
窒化物半導体は、特定の基板上（下地基板）に化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の気相法によって単結晶薄膜を得ることが一般的である。下地基板としてはサファイアが代表的に用いられる。
【０００４】
しかしながら、サファイアと窒化物半導体は格子定数が異なるため、サファイア基板上には窒化物半導体の核が形成されにくい。結果、得られる窒化物半導体の単結晶薄膜は欠陥や転位が多くなる。このような欠陥や転位を低減する方法の一つに、目的の窒化物半導体の薄膜を形成する前に非晶質あるいは多結晶の窒化物半導体の薄膜をバッファ層として形成する方法がある。また、前記下地基板にバッファ層及び窒化物半導体層を予め形成したものを窒化物半導体基板の様に用いることもある。このような場合、疑似的な窒化物半導体基板をテンプレート等の名称で呼ぶことがある。テンプレートの種類及び製造方法についても様々な形態がある。
【０００５】
窒化物半導体の電気伝導性を制御するために特定の不純物を添加（ドープ）することがある。窒化物半導体をｎ型化する場合は、珪素やゲルマニウム等ＩＶ価の元素が添加される。
【０００６】
特許文献１では、ハイドライド気相成長法において、ｎ型化された窒化物半導体を形成する目的でゲルマニウムをドープすること、そしてその原料ガスとして四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ４）を用いることが提案されている。
【０００７】
特許文献１では原料ガスを直接反応装置内に導入する形態が記載されているが、特許文献２の様に反応容器内に金属単体の融液を用意し、ハロゲン化水素ガスと接触させて反応容器内に金属ハロゲン化物のガスを発生させる形態もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１４８６５５号
【特許文献２】特開２０１２−１１１６７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
四塩化ゲルマニウムのような原料ガスは他の元素の原料ガスに比べて非常に高価である。一方、金属ゲルマニウムは融点が高い為、金属ゲルマニウムの融液を得るには高温が必要である。その為、反応容器内で金属単体とハロゲン化水素ガスと接触させて金属ハロゲン化物ガスを得る方法では、原料ガス中のゲルマニウムと他の金属元素との混合が不十分になる。その結果、得られる窒化物半導体層中のキャリア濃度が不均一になる傾向にあった。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、ゲルマニウムの原料ガスを直接反応装置内に導入しないハイドライド気相成長法による窒化物半導体テンプレートの製造方法において、得られる窒化物半導体層中のキャリア濃度分布の均一性が高まる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。本発明者は、金属ゲルマニウムを特定金属元素と溶融して合金にし、得られる合金にハロゲン化水素ガスを接触させることで、安価にゲルマニウムの原料ガスが得られることを見出した。
【００１２】
本発明の一実施形態における窒化物半導体テンプレートの製造方法は、下地基板を準備する準備工程と、金属ゲルマニウムと、少なくとも金属ガリウムを含む１３族金属とを溶融させ、合金を得る工程と、前記合金にハロゲン化水素ガス流を接触させ、ハロゲン化金属ガス流を得る工程と、窒素源ガス流と前記ハロゲン化金属ガス流を前記下地基板の上面に接触させ、前記下地基板上に窒化物半導体層を成長させる工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の一実施形態における窒化物半導体テンプレートの製造方法は上記の特徴を備えているため、四塩化ゲルマニウム等のゲルマニウム原料ガスを直接反応容器内に導入することなく、窒化物半導体層中のキャリア濃度分布の均一性を高めることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態における窒化物半導体テンプレートの製造方法の形態の一例を模式的に示したものである。
【図２】従来技術の一実施形態における窒化物半導体テンプレートの製造方法の形態の一例を模式的に示したものである。
【図３】本発明の一実施形態における窒化物半導体テンプレートの製造方法によって得られた窒化物半導体テンプレートの上面の様子を表す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。
【図４】従来技術の窒化物半導体テンプレートの製造方法によって得られた窒化物半導体テンプレートの上面の様子を表すＳＥＭ画像の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の窒化物半導体テンプレートの製造方法について、実施の形態及び実施例を用いて詳細に説明する。
【００１６】
本発明の窒化物半導体テンプレートの製造方法は、下地基板準備工程、合金化工程、ハロゲン化工程及び成長工程を含む。以下合金化工程及びハロゲン化工程を中心に説明する。
【００１７】
図２は従来の、反応容器内で金属単体とハロゲン化水素ガスと接触させて金属ハロゲン化物ガスを得る方法を採用したＨＶＰＥ法の装置の一形態である。図２において、反応容器２０内に窒素源ガス流用配管２１、ハロゲン化水素ガス流用配管２２が導入される。ハロゲン化水素ガス流用配管の途中には金属原料２４が収納された金属溶融用ボート２３が設置されており、導入されたハロゲン化水素ガス流はハロゲン化金属ガス流に変化する。ハロゲン化金属ガス流は窒素源ガス流と合流し、下地基板２５上に窒化物半導体層を成長させる。ハロゲン化水素ガス流用配管２２及び金属溶融用ボート２３は、金属元素毎に用意される。図２は２系統用意されている例である。金属原料２４及び下地基板２５は適宜加熱手段を用いて加熱される。図２は金属溶融用ヒータ１７及び結晶成長用ヒータ２８によって個別に加熱される例である。反応容器のガスの排出は、適宜排気手段を用いて排気管２９から行われる。
【００１８】
図１は本発明に係る、反応容器内で金属単体とハロゲン化水素ガスと接触させて金属ハロゲン化物ガスを得る方法を採用したＨＶＰＥ法の装置の一形態である。図１において、ハロゲン化水素ガス流用配管１２及び金属溶融用ボート１３は一系統のみ用意され、合金１４が金属原料として金属ボート１３に収納される。以下、図１を参照しつつ説明する。
【００１９】
［０．気相成長法及びドーパントの選択］
気相成長法は、成膜速度の高いハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）を選択する。また、窒化物半導体テンプレート上に形成される、一般式ＩｎｘＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１）で表される窒化物半導体層を有する窒化物半導体発光素子の結晶性低下を抑えるため、ガリウム等とイオン半径の近いゲルマニウムをドーパントとして選択する。ゲルマニウムをドーパントとして選択すると、固体レーザに好適な窒化物半導体発光素子を窒化物半導体テンプレート上に形成し易くなる。
【００２０】
［１．下地基板準備工程］
下地基板１５を用意する。その結晶面、下地基板１５の主面と結晶面との角度（オフ角）及びオフ角の方向等は目的に応じて適宜選択すれば良い。下地基板１５の種類としてはサファイアが代表的に選択可能である。
【００２１】
［２．合金化工程］
金属ゲルマニウムと、少なくとも金属ガリウムを含む１３族元素金属とを溶融させて合金１４を得る。本明細書において１３族元素とは窒化物半導体を形成し得る元素を指す。ガリウム以外の１３族元素としては、インジウム及びアルミニウムがある。金属ゲルマニウムの融点は約９３８℃であるが、１３族元素金属と共に加熱すると、凝固点降下によりゲルマニウムの融点以下で両者を溶融させることができる。金属ガリウムの融点は約３０℃、金属アルミニウムの融点は約６６０℃、金属インジウムの融点は約１６０℃である。このため、１３族元素がガリウムの場合特に凝固点降下の影響が大きく、工程における熱的な負荷が少ない。そのため、合金１４にガリウムが含有されていれば、１３族元素の組み合わせは比較的自由に選択し易い。例えばアルミニウムとガリウム、インジウムとガリウム、アルミニウムとインジウムとガリウムについて、その物質量比を適宜調節可能である。
【００２２】
合金１４における、金属ゲルマニウムの１３族元素金属に対する比は、質量比で０．０００２以上０．０１以下であると、必要とされるキャリア濃度となり好ましい。
【００２３】
［３．ハロゲン化工程］
得られた合金１４にハロゲン化水素ガス流を接触させ、ハロゲン化金属ガス流を得る。ハロゲン化金属ガスは、１３族元素金属がガリウムでありハロゲン化水素ガスが塩化水素である場合は四塩化ゲルマンガスと三塩化ガリウムガスの混合物となる。混合物中の各ハロゲン化金属ガスの比率は、ほぼ金属共融物における各金属元素の比率が維持される。合金から得られるハロゲン化金属ガス中において、ゲルマニウム及び１３族元素は均一に混合されるので、下地基板１５上に形成される窒化物半導体層において、ドープ元素の分布に偏りが生じにくくなる。結果、キャリア濃度の分布に偏りが生じにくくなる。
【００２４】
ハロゲン化水素ガス流として、フッ化水素ガス流、塩化水素ガス流、ヨウ化水素ガス流等、目的温度において気体である物質のガス流が選択可能である。ハロゲン元素の反応性を考慮すると、ハロゲン化水素ガス流は塩化水素ガス流であることが好ましい。ハロゲン元素が塩素であれば、ハロゲン化水素と後述の窒素源との反応性が高く、且つ設備への負担も少なくて済む。
【００２５】
［４．成長工程］
得られたハロゲン化金属ガス流と窒素源ガス流とを下地基板１５の上面に接触させ、下地基板１５上に窒化物半導体層を成長させる。窒素源ガス流としてはアンモニアガス流、窒素ラジカルガス流等が選択可能である。窒素源ガス流及びハロゲン化金属ガス流は、下地基板の上面で合流するよう、窒素源ガス流用配管１１及びハロゲン化水素ガス流用配管１２の方向、経路等を適宜調節する。各ガス流の流量、流量比、下地基板１５の上面近辺の温度、金属溶融用ボート１３の温度及び材質、サセプタ１６の材質及び方向等は目的に応じて適宜調節する。
【００２６】
以下、実施例等を用いてより具体的に説明する。
【実施例１】
【００２７】
サファイア基板上に厚さ２μｍの窒化ガリウム層が形成された窒化ガリウムテンプレートを下地基板として準備し、ＨＶＰＥ装置内のサセプタに設置した。一方、ボートに２００ｇの金属ガリウムと０．８ｇの金属ゲルマニウムを投入し、２００℃以上に加熱して溶融させ、ガリウム及びゲルマニウムの合金を得た。得られた合金を、その温度を２００℃以上に維持しつつＨＶＰＥ装置内の所定の位置に設置した。
【００２８】
下地基板及び合金を設置した後、ＨＶＰＥ装置内を圧力８７ｋＰａ（６５０ｔｏｒｒ）、温度１０２５℃に調整した。調整後、窒素をキャリアガスとし、塩化水素ガス流、及びアンモニアガス流を夫々３．１ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（７０ｓｃｃｍ）、６７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（１．５ｓｌｍ）の流量で、下地基板上に厚さ１０μｍ程度のゲルマニウムドープ窒化ガリウム層が成長するまで投入し続け、目的の窒化物半導体テンプレートを得た。なお、塩化水素ガス流は合金に接触後下地基板の上面に到達するように、アンモニアガス流は直接下地基板の上面に到達するように各ガス流の方向を調節した。また、塩化水素の流量はそれぞれ１８μｍｏｌ／ｓｅｃ（０．４ｓｃｃｍ／ｓｅｃ）の変化率で増加させ続けた。
【００２９】
［比較例］
実施例と同様に下地基板を準備、設置した。一方、あるカーボン製ボートに２００ｇの金属ガリウムを、別のカーボン製ボートに１．６ｇの金属ゲルマニウムを投入し、それぞれ５０℃以上、９５０℃以上に加熱して溶融させた。得られた金属溶融物を、それぞれその温度を２００℃以上、９５０℃以上に維持しつつＨＶＰＥ装置の所定の位置に設置した。
【００３０】
下地基板及び金属溶融物を設置した後、ＨＶＰＥ装置内を圧力８７ｋＰａ（６５０ｔｏｒｒ）、温度１０２５℃に調整した。調整後、窒素をキャリアガスとし、塩化水素ガス流１、２、及びアンモニアガス流を夫々１．１ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（２５ｓｃｃｍ）、４．５μｍｏｌ／ｍｉｎ（０．１ｓｃｃｍ）、６７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ（１．５ｓｌｍ）の流量で開始し、下地基板上に厚さ１０μｍ程度のゲルマニウムドープ窒化ガリウム層が成長するまで投入し続け、目的の窒化物半導体テンプレートを得た。なお、塩化水素ガス流１はガリウム溶融物に接触後下地基板の上面に、塩化水素ガス流２はゲルマニウム溶融物に接触後下地基板の上面に、それぞれ別々に到達するように各ガス流の方向を調節した。また、アンモニアガス流は直接下地基板の上面に到達するようにその方向を調節した。また、塩化水素ガス流１、２の流量はそれぞれ１８μｍｏｌ／ｓｅｃ（０．４ｓｃｃｍ／ｓｅｃ）の変化率で増加させ続けた。
【００３１】
＜窒化物半導体層の評価＞
実施例及び比較例によって得られた窒化物半導体テンプレートについて、窒化物半導体層上面の平坦性を、ＳＥＭ画像によって目視評価した。また、窒化物半導体層の最上面の中心近辺におけるキャリア濃度ｎｃ（０）と中心から１６ｍｍ程離れた点におけるキャリア濃度ｎｃ（１６）と中心から２４ｍｍ程離れた点におけるキャリア濃度ｎｃ（２４）を、ホール測定によって測定した。キャリア濃度の測定結果を表１に示す。また、実施例のＳＥＭ画像を図３に、比較例のＳＥＭ画像を図４に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１から分かるように、実施例の製造方法は反応容器内でハロゲン化金属ガス流を得る方法であるにもかかわらず、得られた窒化物半導体テンプレートにおけるキャリア濃度分布のばらつきが比較例より少ない。また、図３及び図４から分かるように、比較例によって得られた窒化物半導体層の最上面はピットによって粗くなっているのに対し、実施例によって得られた窒化物半導体層の最上面は十分に平坦である。このため、実施例の製造方法によって得られた窒化物半導体テンプレートを用いると、特性の良い窒化物半導体発光素子を得ることが可能になる。その効果は、窒化物半導体発光素子が固体レーザ用発光素子である場合に特に大きいと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の製造方法によって得られる窒化物半導体テンプレートは、発光ダイオードやレーザダイオード等の固体発光層装置用の窒化物半導体発光素子を形成するための下地基板として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００３５】
１０、２０          反応容器
１１、２１          窒素源ガス流用配管
１２、２２          ハロゲン化水素ガス流用配管
１３、２３          金属溶融用ボート
１４                合金
２４                金属原料
１５、２５          下地基板
１６、２６          サセプタ
１７、２７          金属溶融用ヒータ
１８、２８          結晶成長用ヒータ
１９、２９          排気管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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