(57)【要約】【課題】形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止する。【解決手段】液体現像剤の製造方法では、シェル用分散液とコア用溶液とが混合された状態におけるシェル粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。炭素数が１２以上２７以下である直鎖状炭化水素鎖を含む第１ビニルモノマーと炭素数が１２以上２７以下である分岐状炭化水素鎖を含む第２ビニルモノマーとヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１つを含む第３ビニルモノマーとを含む混合物を反応させることによって、シェル樹脂を作製する。第１ビニルモノマーの配合量をＭ１と表し、第２ビニルモノマーの配合量をＭ２と表し、第３ビニルモノマーの配合量をＭ３と表した場合、｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝≦０．０５を満たす。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア樹脂を含むコア粒子と前記コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つ前記コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを含むコア／シェル構造を有するトナー粒子と、前記トナー粒子を分散させ且つ第１溶媒を含む絶縁性液体とを備えた液体現像剤を製造する方法であって、
前記第１溶媒と前記第１溶媒に分散され且つ前記シェル樹脂を含むシェル粒子とを有するシェル用分散液を準備する工程と、
前記第１溶媒とは異なる溶媒である第２溶媒と前記第２溶媒に溶解された前記コア樹脂と前記第２溶媒に分散された着色剤とを有するコア用溶液を準備する工程と、
前記シェル用分散液と前記コア用溶液とを混合することにより前記トナー粒子を作製する造粒工程とを備え、
前記シェル用分散液と前記コア用溶液とが混合された状態における前記シェル粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
炭素数が１２以上２７以下である直鎖状炭化水素鎖を含む第１ビニルモノマーと炭素数が１２以上２７以下である分岐状炭化水素鎖を含む第２ビニルモノマーとヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１つを含む第３ビニルモノマーとを含む混合物を反応させることによって、前記シェル樹脂を作製し、
前記第１ビニルモノマーの配合量をＭ１と表し、前記第２ビニルモノマーの配合量をＭ２と表し、前記第３ビニルモノマーの配合量をＭ３と表した場合、｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝≦０．０５を満たす液体現像剤の製造方法。
【請求項２】
前記造粒工程の前に前記シェル用分散液を予備分散する請求項１に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記造粒工程では、前記シェル用分散液と前記コア用溶液とを機械的に分散させる請求項１または２に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項４】
前記第１溶媒は、ノルマルパラフィン系溶媒およびイソパラフィン系溶媒のうちの少なくとも１つである請求項１〜３のいずれかに記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法にしたがって製造された液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤の製造方法と液体現像剤とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いて画像を形成する方法には、乾式現像剤を用いて画像を形成する方法と、液体現像剤を用いて画像を形成する方法とがある。乾式現像剤は、結着樹脂と顔料などの着色剤とを含むトナー粒子を乾式状態で含む。液体現像剤は、トナー粒子を電気絶縁性の担体液（以下では「絶縁性液体」と記す）に分散された状態で含む。
【０００３】
一般的には、乾式現像剤を用いて画像を形成する方法が用いられている。しかし、この方法では、粉体状態のトナー粒子を取り扱うので、トナー粒子の飛散による汚れなどの問題が存在する。また、粉体状態のトナー粒子による人体などへの悪影響が懸念されるので、トナー粒子の粒径の下限値は５〜６μｍ程度であり、その下限値を５〜６μｍよりも小さくできない。そのため、解像度の高いトナー画像を形成するのが困難である。
【０００４】
一方、液体現像剤を用いて画像を形成する方法では、トナー粒子の粒径を５μｍ以下とすることが可能である。そのため、細線画像の再現性が良好で、階調（画像における濃淡の変化の度合い）の再現性も良好で、解像度のより高い画像を形成できる。特に、トナー粒子の粒径を１〜３μｍとしトナー粒子における着色剤の含有比率を高めることによって、トナー粒子の付着量が少なくとも所望の画像濃度が得られる。よって、オフセット印刷レベルの画質が得られる。液体現像剤に含まれるトナー粒子としては、コア／シェル構造を有するトナー粒子が知られている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コア／シェル構造を有するトナー粒子では、シェル粒子の粒径を制御すればトナー粒子の粒径を制御できると言われている。ここで、シェル樹脂を含むシェル粒子の分散液とコア樹脂の溶液との混合により、コア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。そのため、粒径が制御されたシェル粒子の分散液とコア樹脂の溶液とを混合すれば、所望の粒径を有するトナー粒子が得られると考えられていた。
【０００７】
しかしながら、シェル粒子の分散液とコア樹脂の溶液との混合時にシェル粒子が溶媒（例えば、コア樹脂の溶液に含まれる溶媒）に溶解されてしまうなどの理由によってシェル粒子の粒径が小さくなると、粒径が極めて小さなトナー粒子（以下では「微粉状のトナー粒子」と記す）が作製されることが分かった。例えば特許文献１には、流動パラフィンにおけるシェル粒子の体積平均粒径が４０ｎｍ〜６０ｎｍである実施例が記載されているが、シェル粒子の分散液とコア樹脂の溶液との混合時にはシェル粒子の粒径がさらに小さくなると考えられる。そのため、得られたトナー粒子には、トナー粒子の粒径を測定するための装置で検出が困難な微粉状のトナー粒子（例えば粒径が０．５μｍ未満のトナー粒子）が含まれることがある。
【０００８】
ところで、電子写真方式を用いた画像形成装置には、通常、感光体上に残留した現像剤を現像後に回収するためのクリーニング装置が感光体の近傍に設けられている。クリーニング装置には、ローラーまたはブレードを用いた方式などが知られているが、ブレードクリーニング方式（弾性を有する接触板（以下では「クリーニングブレード」と記す）を感光体の表面に接触するように配置し、そのクリーニングブレードを用いて感光体上に残留した現像剤を掻き取る）が採用されることが多い。
【０００９】
微粉状のトナー粒子を含む液体現像剤を用いて画像を形成すると、感光体上に残留した液体現像剤を回収するときには微粉状のトナー粒子が感光体とクリーニングブレードとの間の隙間をすり抜け易くなる。そのため、感光体上に残留した液体現像剤に含まれる微粉状のトナー粒子を回収することは難しく、形成された画像にスジ状のノイズが発生することがある。
【００１０】
また、上記隙間をすり抜けた微粉状のトナー粒子がクリーニングブレードの表面に付着すると（クリーニングブレードの汚染）、クリーニングブレードにおいてクリーニング不良が発生する。このことによっても、形成された画像にスジ状のノイズが発生する。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の液体現像剤の製造方法は、コア樹脂を含むコア粒子とコア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを含むコア／シェル構造を有するトナー粒子と、トナー粒子を分散させ且つ第１溶媒を含む絶縁性液体とを備えた液体現像剤を製造する方法である。本発明の液体現像剤の製造方法は、第１溶媒と第１溶媒に分散され且つシェル樹脂を含むシェル粒子とを有するシェル用分散液を準備する工程と、第１溶媒とは異なる溶媒である第２溶媒と第２溶媒に溶解されたコア樹脂と第２溶媒に分散された着色剤とを有するコア用溶液を準備する工程と、シェル用分散液とコア用溶液とを混合することによりトナー粒子を作製する造粒工程とを備える。シェル用分散液とコア用溶液とが混合された状態におけるシェル粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００１３】
本発明の液体現像剤の製造方法では、炭素数が１２以上２７以下である直鎖状炭化水素鎖を含む第１ビニルモノマーと炭素数が１２以上２７以下である分岐状炭化水素鎖を含む第２ビニルモノマーとヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１つを含む第３ビニルモノマーとを含む混合物を反応させることによって、シェル樹脂を作製する。第１ビニルモノマーの配合量をＭ１と表し、第２ビニルモノマーの配合量をＭ２と表し、第３ビニルモノマーの配合量をＭ３と表した場合、｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝≦０．０５を満たす。
【００１４】
「コア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂」とは、コア樹脂とシェル樹脂とで化学構造および分子量のうちの少なくとも１つが異なることを意味する。「ビニルモノマー」とは重合性二重結合を有するモノマーを意味する。
【００１５】
「シェル粒子の体積平均粒径」とは、シェル粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。後述の「トナー粒子の体積平均粒径」とは、トナー粒子の粒度分布を体積基準で測定したときのメジアン径Ｄ５０を意味する。
【００１６】
造粒工程の前にシェル用分散液を予備分散することが好ましい。造粒工程では、シェル用分散液とコア用溶液とを機械的に分散させることが好ましい。
【００１７】
第１溶媒は、ノルマルパラフィン系溶媒およびイソパラフィン系溶媒のうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００１８】
本発明の液体現像剤は、本発明の液体現像剤の製造方法にしたがって製造されたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の一部の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態（以下では「本実施形態」と記す）について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２２】
［液体現像剤の製造］
本実施形態の液体現像剤の製造方法は、第１溶媒を含む絶縁性液体と絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備えた液体現像剤の製造方法である。トナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア樹脂を含むコア粒子と、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ且つコア樹脂とは異なる樹脂であるシェル樹脂とを含む。製造された液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機または簡易印刷機などの電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、または、電子ペーパー用インクとして有用である。
【００２３】
液体現像剤の製造方法としては、従来、粉砕法または造粒法などが知られている。粉砕法では、樹脂と顔料等の着色剤とを溶融混練した後、粉砕する。かかる粉砕は、乾式状態で行われても良いし、絶縁性液体中などの湿式状態で行われても良い。一方、造粒法には、トナー粒子の作製機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加して析出する法、スプレードライ法、または、互いに異なる２種類の樹脂を用いてトナー粒子の樹脂をコア／シェル構造とする方法などが含まれる。
【００２４】
本実施形態の液体現像剤の製造方法としては粉砕法または造粒法のいずれであっても良いが、粉砕法よりも造粒法を採用することが好ましい。これにより、小径で粒径が均一なトナー粒子が得られる。詳細には、溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかいため、粉砕され難い。そのため、このような樹脂を用いて粉砕法によりトナー粒子を作製すると、小径で粒径が均一なトナー粒子が得られ難い。一方、造粒法では、溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂を用いた場合であっても小径で粒径が均一なトナー粒子を得ることができる。
【００２５】
造粒法の中でも、次に示す方法でトナー粒子を作製することが好ましい。良溶媒に樹脂を溶解してコア用溶液を作製する。ＳＰ値が良溶媒とは異なる貧溶媒に対して界面張力調整剤（トナー分散剤）とともにコア用溶液を混合し、せん断を与える。これにより、液滴が作製される。その後、良溶媒を揮発させると、トナー粒子が作製される。この方法でトナー粒子を作製すれば、せん断の与え方、界面張力差、または、界面張力調整剤（トナー分散剤）の材料などを適宜調整することによってトナー粒子の粒度およびトナー粒子の形状を高度に制御できる。よって、所望の粒度分布および所望の形状を有するトナー粒子が得られる。
【００２６】
具体的には、本実施形態の液体現像剤の製造方法は、シェル用分散液の準備工程と、コア用溶液の準備工程と、シェル用分散液とコア用溶液との混合によりトナー粒子を作製する造粒工程（以下では単に「造粒工程」と記す）とを備える。準備するシェル用分散液は、第１溶媒（第１溶媒は絶縁性液体に含まれることとなる）と、第１溶媒に分散され且つシェル樹脂を含むシェル粒子とを有する。準備するコア用溶液は、第１溶媒とは異なる溶媒である第２溶媒と、第２溶媒に溶解されたコア樹脂と、第２溶媒に分散された着色剤とを有する。シェル用分散液とコア用溶液とが混合された状態におけるシェル粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００２７】
シェル用分散液とコア用溶液とを混合すると、コア樹脂からなるコア粒子が作製され、それと同時に、コア粒子の表面にシェル樹脂が付着する（コア／シェル構造を有するトナー粒子の作製）。このようにシェル用分散液とコア用溶液との混合によってコア粒子の表面にシェル樹脂が付着するので、コア／シェル構造を有するトナー粒子（以下では「本実施形態のトナー粒子」と記すことがある）の合一を防止できる。また、高剪断条件（トナー粒子が剪断され易い条件）下においても本実施形態のトナー粒子の分裂を防止できる。
【００２８】
本実施形態では、シェル用分散液とコア用溶液との混合状態におけるシェル粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以上である。これにより、微粉状のトナー粒子が作製され難くなるということが、今般、分かった。そのため、感光体上に残留した液体現像剤の回収時には、感光体上に残留した液体現像剤に含まれるトナー粒子が感光体とクリーニングブレードとの間の隙間をすり抜けることを防止できる。よって、感光体上に残留した液体現像剤に含まれるトナー粒子を回収できる。したがって、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止できる。
【００２９】
また、感光体上に残留した液体現像剤に含まれるトナー粒子が上記隙間をすり抜けることを防止できるので、トナー粒子がクリーニングブレードの表面に付着することを防止できる。これにより、クリーニングブレードにおけるクリーニング不良の発生を防止できるので、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止できる。以上より、シェル用分散液とコア用溶液との混合状態におけるシェル粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以上であれば、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止できる。
【００３０】
さらに、シェル用分散液とコア用溶液との混合状態におけるシェル粒子の体積平均粒径は３００ｎｍ以下である。これにより、本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径が所望値（例えば１μｍ以上３μｍ以下）よりも非常に大きくなることを防止できる。シェル用分散液とコア用溶液との混合状態におけるシェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは６０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。
【００３１】
なお、シェル用分散液とコア用溶液とを混合したとき、シェル用分散液からなる分散相とコア用溶液からなる油相とが一部相溶することがある。具体的には、分散相の媒体である第１溶媒（例えば絶縁性液体）と油相の媒体である第２溶媒（例えばアセトン）とが一部相溶し、分散相に第２溶媒が混ざることがある。この場合、第２溶媒は分散相と油相とに分配される。本明細書では、第２溶媒が分散相と油相とに分配された後の分散相の媒体を「造粒媒体」と記すことがある。
【００３２】
本明細書では、シェル用分散液とコア用溶液との混合状態におけるシェル粒子（造粒媒体におけるシェル粒子）の体積平均粒径とは、超音波方式粒度分布測定装置（Dispersion Technology社製の商品名「ＤＴ１２００」）を用いて以下に示す条件で測定された値を意味する。
【００３３】
（測定用溶液の準備）
造粒媒体の組成と近い組成を有する測定用溶液を準備する。具体的には、約３ｇのシェル用分散液と約１７ｇの第１溶媒（例えば出光興産株式会社製の「ＩＰソルベント２０２８」）と１３．３５ｇの第２溶媒（例えばアセトン）と０．１３ｇの水とを混合することによって、測定用溶液を作製する。このとき、測定用溶液におけるシェル粒子の濃度が１．１質量％となるように、第１溶媒の配合量を調整する。しかし、シェル用分散液の固形分濃度は、試料によって互いに異なり、例えば９〜１３質量％である。そのため、シェル用分散液の固形分濃度に応じて第１溶媒の配合量を適宜調整することが好ましい。
【００３４】
（測定）
作製された測定用溶液の温度を、ウォーターバスを用いて５０℃（トナー粒子の造粒時の温度）に調整した後、室温（２３〜２５℃）に戻す。測定用溶液（約２５ｃｍ3）を上記超音波方式粒度分布測定装置のチャンバーに入れ、シェル用分散液とコア用溶液との混合状態におけるシェル粒子の体積平均粒径を測定する。非接触温度計（株式会社テストー製の品番「８３０−Ｔ２」）を用いて測定用溶液の温度が室温であることを確認しながら、測定を行う。
【００３５】
（解析）
シェル粒子の粒度分布が単分散であると仮定し、得られた結果を解析する。解析時には、上記第１溶媒と上記第２溶媒と水との混合液をブランク液として用いる。なお、ブランク液における上記第１溶媒、上記第２溶媒および水の配合割合は、それぞれ、測定用溶液におけるこれらの配合割合と同一であることが好ましい。
【００３６】
＜シェル用分散液の準備＞
シェル用分散液の準備工程では、シェル粒子を第１溶媒に分散させることが好ましい。シェル粒子を第１溶媒に分散させる方法は特に限定されず、樹脂粒子を有機溶媒に分散させる方法として従来公知の方法を使用できる。例えば、従来公知の分散装置を用いてシェル粒子を第１溶媒に分散させることが好ましい。
【００３７】
（第１溶媒）
第１溶媒は、シェル粒子を分散させることができるのであれば特に限定されないが、本実施形態のトナー粒子を分散できることが好ましい。つまり、第１溶媒は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値（１０11Ω・ｃｍ以上１０16Ω・ｃｍ以下の抵抗値）を有することが好ましく、それに加えて臭気および毒性が低いことがより好ましい。例えば、第１溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および、ポリシロキサンのうちの少なくとも１つであることが好ましい。
【００３８】
第１溶媒は、ノルマルパラフィン系溶媒（直鎖状の脂肪族飽和炭化水素）およびイソパラフィン系溶媒（分岐状の脂肪族飽和炭化水素）のうちの少なくとも１つであることが好ましい。これにより、臭気、毒性およびコストの低い溶媒を第１溶媒として使用できる。また、シェル粒子と第１溶媒との親和性を高めることができるので、本実施形態のトナー粒子の造粒が安定化され、よって、本実施形態のトナー粒子の粒度分布に現れるピークがシャープになる。
【００３９】
ノルマルパラフィン系溶媒またはイソパラフィン系溶媒の市販品としては、例えば、松村石油株式会社製の「モレスコホワイト」（商品名）、エクソンモービル社製の「アイソパーＨ」（商品名）、「アイソパーＬ」（商品名）または「アイソパーＭ」（商品名）、昭和シェル石油株式会社製の「シェルゾールＴＫ」（商品名）または「シェルゾールＴＭ」（商品名）、または、出光興産株式会社製の「ＩＰソルベント１６２０」（商品名）または「ＩＰソルベント２０２８」（商品名）などを使用できる。これらの２種以上を混合して第１溶媒として用いても良い。
【００４０】
第１溶媒は、ノルマルパラフィン系溶媒およびイソパラフィン系溶媒のうちの少なくとも１つからなることが好ましい。しかし、第１溶媒は、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびポリシロキサンのうちの少なくとも１つを１０質量％以下含んでいても良い。
【００４１】
（シェル粒子）
シェル粒子は、シェル樹脂を含み、好ましくはシェル樹脂からなる。
【００４２】
本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径が所望の範囲となるように、シェル分散液に含まれるシェル粒子の体積平均粒径を適宜、調整することが好ましい。シェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０００５μｍ以上３μｍ以下である。シェル粒子の体積平均粒径の上限は、より好ましくは２μｍであり、更に好ましくは１μｍである。シェル粒子の体積平均粒径の下限は、より好ましくは０．０１μｍであり、更に好ましくは０．０２μｍであり、より一層好ましくは０．０４μｍである。例えば、体積平均粒径が１μｍであるトナー粒子を得たい場合には、シェル用分散液に含まれるシェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。また、体積平均粒径が１０μｍであるトナー粒子を得たい場合には、シェル用分散液に含まれるシェル粒子の体積平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上２μｍ以下である。
【００４３】
例えばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の商品名品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）等を用いて、シェル分散液に含まれるシェル粒子の体積平均粒径を計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定するよりも実際の分散状態に近い状態におけるシェル粒子の状態を計測できる。
【００４４】
シェル粒子は、例えば次の［１］〜［７］のうちのいずれかの方法で作製されることが好ましい。シェル粒子の作製し易さという観点では、［４］、［６］または［７］の方法でシェル粒子を作製することが好ましく、［６］または［７］の方法でシェル粒子を作製することがより好ましい。
【００４５】
［１］  ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる
［２］  シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
［３］  スプレードライヤーなどを用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる
［４］  シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる
［５］  シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
［６］  シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法または懸濁重合法などにより重合させる
［７］  シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合などにより重合させる。
【００４６】
（シェル樹脂）
シェル樹脂は、熱可塑性樹脂であっても良いし、熱硬化性樹脂であっても良い。シェル樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、または、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。シェル樹脂としては、これらの樹脂のいずれかを用いても良いし、これらの樹脂の２種以上を併用しても良い。
【００４７】
小径で粒径が均一なトナー粒子が得られ易いという観点では、シェル樹脂は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つであることが好ましく、以下に示す理由からビニル樹脂であることがより好ましい。
【００４８】
シェル樹脂には、絶縁性液体においてトナー粒子を分散させるという機能が要求されている。そのため、シェル樹脂は、第１溶媒に対して高い親和性を有する部分（親オイル部）とコア樹脂に対して高い親和性を有する部分（親コア部）とを分子内に有することが好ましい。シェル樹脂がビニル樹脂であれば、ビニルモノマーの配合比率またはビニルモノマーの組成を調整することによってシェル樹脂を設計できる。よって、シェル樹脂はビニル樹脂であることが好ましい。
【００４９】
例えば、炭素数が１２以上２７以下である直鎖状炭化水素鎖を含む第１ビニルモノマーと炭素数が１２以上２７以下である分岐状炭化水素鎖を含む第２ビニルモノマーとヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１つを含む第３ビニルモノマーとを含む混合物を反応（例えば重合反応）させることによって、シェル樹脂を作製する。また、第１ビニルモノマーの配合量をＭ１と表し、第２ビニルモノマーの配合量をＭ２と表し、第３ビニルモノマーの配合量をＭ３と表した場合、｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝≦０．０５を満たす。これにより、造粒媒体におけるシェル粒子の小径化が防止されるので、造粒媒体におけるシェル粒子の体積平均粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御できる。よって、微粉状のトナー粒子の作製が防止されると考えられる。したがって、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止できる。
【００５０】
詳細には、第２ビニルモノマーだけでなく第１ビニルモノマーと第３ビニルモノマーとをさらに含む混合物を反応させることによってシェル樹脂を作製するので、作製されたシェル樹脂は第１溶媒に対して適度な親和性を有することとなる。これにより、シェル用分散液におけるシェル粒子の小径化が防止されるので、造粒媒体におけるシェル粒子の小径化が防止される。よって、造粒媒体におけるシェル粒子の体積平均粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御できる。したがって、微粉状のトナー粒子の作製が防止されると考えられるので、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止できる。本発明者らは、シェル用分散液におけるシェル粒子の小径化を防止するためにはシェル樹脂を構成するモノマーとして第１ビニルモノマーを用いることが好ましいと考えている。
【００５１】
また、｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝≦０．０５が満たされているので、作製されたシェル樹脂はコア樹脂に対して適度な親和性を有することとなる。これにより、造粒媒体においてコア粒子に対するシェル粒子の吸着性が最適化される。このことによっても、造粒媒体におけるシェル粒子の小径化が防止されるので、造粒媒体におけるシェル粒子の体積平均粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御できる。よって、微粉状のトナー粒子の作製が防止されると考えられるので、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止できる。
【００５２】
さらに、第１ビニルモノマーだけでなく第２ビニルモノマーと第３ビニルモノマーとをさらに含む混合物を反応させることによってシェル樹脂を作製するので、作製されたシェル樹脂は第１溶媒に対して適度な親和性を有することとなる。これにより、シェル用分散液におけるシェル粒子の大径化が防止されるので、造粒媒体におけるシェル粒子の大径化が防止される。よって、本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径が所望値を大幅に上回ることを防止できるので、所望の体積平均粒径を有するトナー粒子を作製できる。本発明者らは、シェル用分散液におけるシェル粒子の大径化を防止するためにはシェル樹脂を構成するモノマーとして第２ビニルモノマーを用いることが好ましいと考えている。
【００５３】
第１ビニルモノマーと第２ビニルモノマーと第３ビニルモノマーとを含む混合物を反応させることによってシェル樹脂を作製するので、シェル樹脂は炭素数が１２以上２７以下である直鎖状炭化水素鎖と炭素数が１２以上２７以下である分岐状炭化水素鎖とを含むこととなる。第１溶媒がノルマルパラフィン系溶媒およびイソパラフィン系溶媒のうちの少なくとも１つである場合には、上記直鎖状炭化水素鎖および上記分岐状炭化水素鎖が第１溶媒に対して高い親和性を有するので、シェル粒子は第１溶媒において安定に分散することとなる。
【００５４】
（第１ビニルモノマー）
第１ビニルモノマーは、炭素数が１２以上２７以下である直鎖状炭化水素鎖を含み、好ましくは炭素数が１６以上２５以下である直鎖状炭化水素鎖を含む。
【００５５】
第１ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキルエステル、または、不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキルエステルなどが挙げられる。このような第１ビニルモノマーは、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸と炭素数が１２以上２７以下である直鎖状炭化水素鎖を含むアルコールとが反応して得られたものである。そのため、上記モノ直鎖状アルキルが、炭素数が１２以上２７以下である直鎖状炭化水素鎖に相当する。
【００５６】
上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、カルボキシル基を分子内に１個含み且つ炭素数が３以上２４以下のビニルモノマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸などであることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸のうちの少なくとも一方を意味する。
【００５７】
上記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、カルボキシル基を分子内に２個含み且つ炭素数が３以上２４以下のビニルモノマーが挙げられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸などであることが好ましい。
【００５８】
第１ビニルモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、または、（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。
【００５９】
（第２ビニルモノマー）
第２ビニルモノマーは、炭素数が１２以上２７以下である分岐状炭化水素鎖を含み、好ましくは１６以上２５以下である分岐状炭化水素鎖を含む。
【００６０】
第２ビニルモノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸のモノ分岐状アルキルエステル、または、不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキルエステルなどが挙げられる。このような第２ビニルモノマーは、不飽和モノカルボン酸または不飽和ジカルボン酸と炭素数が１２以上２７以下である分岐状炭化水素鎖を含むアルコールとが反応して得られたものである。そのため、上記モノ分岐状アルキルが、炭素数が１２以上２７以下である分岐状炭化水素鎖に相当する。
【００６１】
上記不飽和モノカルボン酸としては、例えば、カルボキシル基を分子内に１個含み且つ炭素数が３以上２４以下のビニルモノマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸などであることが好ましい。
【００６２】
上記不飽和ジカルボン酸としては、例えば、カルボキシル基を分子内に２個含み且つ炭素数が３以上２４以下のビニルモノマーが挙げられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはシトラコン酸などであることが好ましい。
【００６３】
第２ビニルモノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルまたは（メタ）アクリル酸２−オクチルテトラデシルなどが挙げられる。
【００６４】
（第３ビニルモノマー）
第３ビニルモノマーは、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１つを含む。
【００６５】
ヒドロキシル基を含むビニルモノマーとしては、例えば、炭素数が１以上１０以下である不飽和アルコール類［例えば、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコールまたはヒドロキシスチレンなど］であっても良いし、ヒドロキシル基を有する不飽和アクリレート［例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］であっても良いし、ヒドロキシル基を有する不飽和アミド［例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］であっても良いし、ヒドロキシル基を有する不飽和エーテル［例えば２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルまたは庶糖アリルエーテルなど］であっても良い。
【００６６】
カルボキシル基を含むビニルモノマーとしては、例えば、炭素数が３以上１５以下である不飽和モノカルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸など］であっても良いし、炭素数が３以上３０以下である不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸またはメサコン酸など］であっても良いし、炭素数が３以上１０以下である不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１以上１０以下である）エステル［例えば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステルなど］であっても良い。
【００６７】
本明細書では、「不飽和ジカルボン酸（無水物）」とは、不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物のうちの少なくとも一方を意味する。同様に、「（無水）マレイン酸」とは、マレイン酸および無水マレイン酸のうちの少なくとも一方を意味する。また、「（無水）シトラコン酸」とは、シトラコン酸および無水シトラコン酸のうちの少なくとも一方を意味する。
【００６８】
（｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝）
より好ましくは、０＜｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝≦０．０４を満たす。これにより、造粒媒体においてコア粒子に対するシェル粒子の吸着性が最適化され易くなるので、造粒媒体におけるシェル粒子の小径化をさらに防止できる。よって、微粉状のトナー粒子の作製をさらに防止できると考えられ、したがって、形成された画像にスジ状のノイズが発生することをさらに防止できる。さらに好ましくは、０．０１≦｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝≦０．０３５を満たす。
【００６９】
｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝≦０．０５が満たされている限り、作製されたシェル樹脂においては、第１ビニルモノマーに由来する構成単位、第２ビニルモノマーに由来する構成単位、及び、第３ビニルモノマーに由来する構成単位の配列順序は限定されない。また、第１ビニルモノマー、第２ビニルモノマー及び第３ビニルモノマーの各配合量も限定されない。例えば、２０質量％以上４０質量％以下の第１ビニルモノマーと２０質量％以上４０質量％以下の第２ビニルモノマーと０．０５質量％以上５質量％以下の第３ビニルモノマーとを含む混合物を反応させることによってシェル樹脂を作製することが好ましい。
【００７０】
シェル樹脂は、第１ビニルモノマーと第２ビニルモノマーと第３ビニルモノマーとを含む混合物を反応させることによって得られた樹脂とは異なる樹脂を１０質量％以下有していても良い。このような場合であっても上記効果を得ることができる。
【００７１】
第１ビニルモノマー、第２ビニルモノマー及び第３ビニルモノマーのいずれとも異なるビニルモノマー（以下では「第４ビニルモノマー」と記す）をさらに含む混合物を反応（例えば重合反応）させることによってシェル樹脂を作製しても良い。この場合、第４ビニルモノマーの配合量は１０質量％以下であることが好ましい。
【００７２】
（第４ビニルモノマー）
第４ビニルモノマーとしては、次に示すビニルモノマーのいずれかであっても良いし、次に示すビニルモノマーの２つ以上を併用しても良い。
【００７３】
（１）  重合性二重結合を有する炭化水素
（１−１）  重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
（１−１−１）  重合性二重結合を有する鎖状の脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状の脂肪族炭化水素は、例えば、炭素数が２以上３０以下のアルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセンなど）、または、炭素数が４以上３０以下のアルカジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンなど）などであることが好ましい。
【００７４】
（１−１−２）  重合性二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する環状の脂肪族炭化水素は、例えば、炭素数が６以上３０以下のモノシクロアルケンまたはジシクロアルケン（例えば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテンなど）、または、炭素数が５以上３０以下のモノシクロアルカジエンまたはジシクロアルカジエン（例えば、モノシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンなど）などであることが好ましい。
【００７５】
（１−２）  重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素は、例えば、スチレン、スチレンのハイドロカルビル（例えば、炭素数が１以上３０以下のアルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアルケニル）置換体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼンなど）、または、ビニルナフタレンなどであることが好ましい。
【００７６】
（２）  スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
（３）  ホスホノ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびその塩
上記（２）〜（３）については具体例を列挙しないが、第４ビニルモノマーとして使用できる。
【００７７】
（４）  重合性二重結合を有する含窒素モノマー
（４−１）  アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマー
アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーは、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールまたはアミノメルカプトチアゾールなどであることが好ましい。
【００７８】
アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーの代わりに、または、アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーとともに、アミノ基と重合性二重結合とを有するモノマーの塩を使用できる。
【００７９】
（４−２）  アミド基と重合性二重結合とを有するモノマー
アミド基と重合性二重結合とを有するモノマーは、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドまたはＮ−ビニルピロリドンなどであることが好ましい。
【００８０】
（４−３）ニトリル基と重合性二重結合とを有する炭素数が３〜１０のモノマー
ニトリル基と重合性二重結合とを有する炭素数が３以上１０以下のモノマーは、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンまたはシアノアクリレートなどであることが好ましい。
【００８１】
（４−４）  ニトロ基と重合性二重結合とを有する炭素数が８〜１２のモノマー
ニトロ基と重合性二重結合とを有する炭素数が８以上１２以下のモノマーは、例えば、ニトロスチレンなどであることが好ましい。
【００８２】
（５）  エポキシ基と重合性二重結合とを有する炭素数が６〜１８のモノマー
（６）  ハロゲン元素と重合性二重結合とを有する炭素数が２〜１６のモノマー
上記（５）〜（６）については具体例を列挙しないが、第４ビニルモノマーとして使用できる。
【００８３】
（７）  重合性二重結合を有する炭素数が４〜１６のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が４以上１６以下のエステルは、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数が１以上１１以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートまたは２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（例えば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタンなど）、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合とを有するモノマー［例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下では「エチレンオキサイド」を「ＥＯ」と記す）１０モル付加物（メタ）アクリレートまたはラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレートなど］、または、ポリ（メタ）アクリレート類｛例えば、多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］｝などであることが好ましい。本明細書では、「（メタ）アリロ」は、アリロおよびメタリロのうちの少なくとも１つを意味する。
【００８４】
第４ビニルモノマーは、炭素数が４以上２０以下であるフルオロアルキル鎖を有するビニルモノマー、および、ポリジメチルシロキサン鎖を有するビニルモノマーのうちの少なくとも１つであっても良い。第４ビニルモノマーに含まれるフルオロアルキル鎖またはポリジメチルシロキサン鎖と第１溶媒とのＳＰ値の差は２以下であることが好ましい。本明細書では、「ＳＰ値」は、Fedorsによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算された値を意味する。
【００８５】
シェル樹脂の融点は、好ましくは５０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。シェル樹脂の融点が５０℃以上であれば、シェル樹脂の耐凝集性が高く維持されるので、シェル粒子は第１溶媒において安定に分散する。シェル樹脂の融点が１００℃以下であれば、トナー粒子を記録媒体に低温で定着できる。なお、本明細書では、融点は、示差走査熱量測定装置（例えばセイコーインスツル株式会社製の商品名「ＤＳＣ２０」）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に記載の方法に準拠して測定されたものである。
【００８６】
シェル樹脂の数平均分子量（以下では「Ｍｎ」と記す）は、好ましくは１００以上５００００００以下であり、より好ましくは２００以上５００００００以下であり、更に好ましくは５００以上５０００００以下である。シェル樹脂のＭｎは、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
【００８７】
シェル樹脂のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、より好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００８８】
＜コア用溶液の準備＞
コア用溶液の準備工程では、コア樹脂を第２溶媒に溶解させることが好ましく、また、着色剤を第２溶媒に分散させることが好ましい。コア樹脂を第２溶媒に溶解させる方法は特に限定されず、樹脂粒子を有機溶媒に溶解させる方法として従来公知の方法を使用できる。例えば、従来公知の分散装置を用いてコア樹脂を第２溶媒に溶解させることが好ましい。着色剤を第２溶媒に分散させる方法についても同様のことが言える。準備するコア用溶液では、コア樹脂および着色剤とは異なる成分（例えば顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤など）が第２溶媒に分散されていても良い。
【００８９】
（第２溶媒）
第２溶媒は、コア樹脂を常温または加熱下で溶解させることができるのであれば特に限定されない。しかし、第２溶媒は、シェル用分散液とコア用溶液との混合後に除去されることを考慮すれば、好ましくは１００℃以下の沸点を有し、より好ましくは９０℃以下の沸点を有する。これにより、第２溶媒の臭気を低く抑えることもできる。例えば、第２溶媒は、好ましくはＴＨＦ（tetrahydrofuran）、トルエン、アセトン、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルのうちの少なくとも１つであり、より好ましくはアセトンおよび酢酸エチルのうちの少なくとも１つである。
【００９０】
（コア樹脂）
コア樹脂としては、トナー粒子の結着樹脂として従来公知の樹脂を特に限定されることなく使用でき、例えば、ビニル樹脂（シェル樹脂とは化学構造および分子量のうちの少なくとも１つが異なるビニル樹脂）、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂（イソシアネート基により鎖長されたポリエステル樹脂）、ポリウレタン樹脂、または、エポキシ樹脂などを使用できる。コア樹脂は、好ましくはポリエステル樹脂であり、より好ましくは脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物である。
【００９１】
脂肪族ポリエステル樹脂は結晶性（後述）を発現し易いので、コア樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を使用すればトナー粒子を記録媒体に低温で定着できる。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂の硬度は低い。そのため、トナー粒子の結着樹脂の主成分として脂肪族ポリエステル樹脂を用いると、トナー粒子の硬度が低下するので、画像形成装置内においてトナー粒子の凝集を引き起こす。
【００９２】
一方、トナー粒子の結着樹脂の主成分として芳香族ポリエステル樹脂を用いた場合には、芳香族ポリエステル樹脂の分子量を小さくすれば、芳香族ポリエステル樹脂の軟化点が低下するので、トナー粒子を記録媒体に低温で定着できる。しかし、芳香族ポリエステル樹脂の分子量を小さくすれば、芳香族ポリエステル樹脂の軟化点だけでなく芳香族ポリエステル樹脂のガラス転移点も低下する。よって、トナー粒子の耐熱性の低下を招く。
【００９３】
しかし、本発明者らによる研究によって、芳香族ポリエステル樹脂に対して少量の脂肪族ポリエステル樹脂を混合すれば、トナー粒子の耐熱性を高く維持した状態で芳香族ポリエステル樹脂の軟化点が低下することが分かった。好ましくは、コア樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂を５質量％以上４０質量％以下含み、芳香族ポリエステル樹脂を６０質量％以上９５質量％以下含む。
【００９４】
脂肪族ポリエステル樹脂の含有率および芳香族ポリエステル樹脂の含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）（商品名：「Lambda400」、日本電子株式会社製）を用いて1Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定できる。測定溶媒はクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤を用いることができる。アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合（後述）、および、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合（後述）についても、同様の方法で測定できる。
【００９５】
また、本発明者らによる研究によって、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましいことが分かった。かかる混合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、絶縁性液体に分散した状態におけるトナー粒子と記録媒体との接着性を確保できる。これにより、記録媒体へのトナー粒子の定着強度を確保できる。より好ましくは、上記混合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。なお、上記混合物の酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくすることは難しい。本明細書では、「上記混合物の酸価」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）に記載の方法に準拠して測定された上記混合物の酸価を意味し、上記混合物に含まれるカルボキシル基の量に相当する。
【００９６】
ポリエステル樹脂は、カルボン酸（酸成分に由来する構成単位）とアルコール（アルコール成分に由来する構成単位）との重縮合反応により合成されるものである。そのため、カルボン酸に由来する部分が酸成分に由来する構成単位となり、アルコールに由来する部分がアルコール成分に由来する構成単位となり、これらの構成単位が繰り返されることによってポリエステル樹脂が構成される。
【００９７】
「脂肪族ポリエステル樹脂」とは、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における脂肪族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が９０質量％以上であることを意味する。脂肪族ポリエステル樹脂は、線形性を有するので、結晶性を発現する。
【００９８】
「アルコール成分に由来する構成単位」とは、アルコールのヒドロキシル基から水素原子が外れたものを意味し、アルコールに含まれる少なくとも１つのヒドロキシル基から水素原子が外れたものを含む。「酸成分に由来する構成単位」とは、カルボン酸のカルボキシル基からヒドロキシル基が外れたものを意味し、カルボン酸に含まれる少なくとも１つのカルボキシル基からヒドロキシル基が外れたものを含む。「脂肪族系モノマー」には、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸の低級アルキルエステル、脂肪族カルボン酸の酸無水物、及び、脂肪族アルコールが含まれる。「脂肪族カルボン酸」とは、芳香環を分子内に有さないカルボン酸を意味する。「脂肪族アルコール」とは、芳香環を分子内に有さないアルコールを意味する。
【００９９】
「芳香族ポリエステル樹脂」とは、アルコール成分に由来する構成単位と酸成分に由来する構成単位との両構成単位における芳香族系モノマーに由来する構成単位の含有割合が９０質量％以上であることを意味する。芳香族ポリエステル樹脂は、非線形性を有するので、結晶性を発現しにくい（非晶性）。
【０１００】
「芳香族系モノマー」には、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸の低級アルキルエステル、芳香族カルボン酸の酸無水物、及び、芳香族アルコールが含まれる。「芳香族カルボン酸」とは、芳香環を分子内に有するカルボン酸を意味する。「芳香族アルコール」とは、芳香環を分子内に有するアルコールを意味する。
【０１０１】
酸成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、または、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられる。これらの低級アルキルエステルを用いても良いし、これらの酸無水物を用いても良い。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、または、１，１２−ドデカンジカルボン酸を用いることがより好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０２】
アルコール成分に由来する構成単位となる脂肪族系モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、または、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂の結晶性が促進されるという観点では、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、または、１，１０−デカンジオールを用いることが好ましい。このような脂肪族系モノマーとしては、上記のいずれかを単独で用いても良いし、上記のいずれかの２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０３】
酸成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル、または、芳香族多価カルボン酸の酸無水物などを挙げることができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、５−tert−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、または、トリメリット酸（官能基数が３個）などを挙げることができる。入手容易性の観点では、テレフタル酸、イソフタル酸、または、５−tert−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【０１０４】
アルコール成分に由来する構成単位となる芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコールなどを挙げることができる。具体的には、下記化学式（Ｉ）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【０１０５】
【化１】
2016170251.tif 000002
【０１０６】
上記化学式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、炭素数２または３のアルキレン基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０または正の整数を示す。ｍとｎとの和は、１以上１６以下である。
【０１０７】
ポリエステル樹脂（脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物）のＭｎは１０００以上２５０００以下であることが好ましく、ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。なお、ポリエステル樹脂のＭｎおよびＭｗは、ＧＰＣにより測定できる。
【０１０８】
コア樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂以外の他の樹脂を１０質量％未満含んでも良い。脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂以外の他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂などを挙げることができる。その含有率が１０質量％以上となると、ポリエステル樹脂の分子鎖を規則的に配列し難くなることがある。
【０１０９】
（結晶性と非晶性）
シェル樹脂は結晶性を有することが好ましい。コア樹脂は結晶性を有する樹脂（例えば脂肪族ポリエステル樹脂）を含むことが好ましい。これにより、本実施形態のトナー粒子を記録媒体に低温で定着した場合であっても光沢に優れた画像を得ることができる。
【０１１０】
本明細書において、「結晶性」とは、樹脂の軟化点（以下「Ｔｍ」と記す）と樹脂の融解熱の最大ピーク温度（以下「Ｔａ」と記す）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８以上１．５５以下であることを意味し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimetry））により得られた結果が階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。また、本明細書において、「非晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。ＴｍおよびＴａは以下の方法で測定できる。
【０１１１】
高化式フローテスター（例えば株式会社島津製作所製の品番「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いてＴｍを測定できる。具体的には、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍおよび長さ１ｍｍのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の１／２であるときの温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度）をＴｍとする。
【０１１２】
示差走査熱量計（例えばセイコーインスツル株式会社製の品番「ＤＳＣ２１０」）を用いてＴａを測定できる。具体的には、まず、Ｔａを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温させ、その後、７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温させる。次に、ＤＳＣ法により、試料を昇温速度２０℃／分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、２０〜１００℃に観測される吸熱ピークの温度をＴａ’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。そして、試料を、（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
【０１１３】
試料に対する前処理が終了したら、ＤＳＣ法により、上記前処理が施された試料を降温速度１０℃／分で０℃まで冷却してから昇温速度２０℃／分で昇温させる。このようにして測定された吸発熱変化から、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【０１１４】
（着色剤）
着色剤は、０．３μｍ以下の粒径を有することが好ましい。着色剤の粒径が０．３μｍ以下であれば、着色剤の分散性をより一層高めることができるので、画像の光沢度をより一層高めることができ、よって、所望の色目の実現が容易となる。
【０１１５】
着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、及び、着色性等の観点から以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料とイエロー顔料とマゼンタ顔料とシアン顔料とに分類される。基本的には、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、イエロー顔料、マゼンタ顔料又はシアン顔料の減法混色により調色される。以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。
【０１１６】
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック又はランプブラック等のカーボンブラックを用いても良いし、バイオマス由来のカーボンブラック等を用いても良いし、マグネタイト又はフェライト等の磁性粉を用いても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独又は併用して用いても良い。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等を用いることができる。
【０１１７】
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１１８】
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【０１１９】
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１２０】
（顔料分散剤）
顔料分散剤は、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤であることが好ましい。塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、顔料分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、そのガラス製スクリュー管をペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過した。このようにして得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）
を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【０１２１】
このような塩基性分散剤の種類は特に限定されない。塩基性分散剤は、例えば、アミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、又は、イミダゾリウム基等の官能基を分子内に有する化合物であることが好ましい。なお、分散剤としては、通常、分子中に親水性部分と疎水性部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当する。しかし、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するのであれば、界面活性剤に限定されず、種々の化合物を用いることができる。
【０１２２】
このような塩基性分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いても良いし、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）又は「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を用いても良い。
【０１２３】
顔料分散剤としては、第１溶媒に溶解しないものを選択することがより好ましい。この点を考慮すれば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いることがより好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、このような顔料分散剤を使用すると、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなる。
【０１２４】
このような顔料分散剤は、着色剤（顔料）に対して、好ましくは１〜１００質量％添加され、より好ましくは１〜４０質量％添加されている。顔料分散剤の添加量が１質量％以上であれば、着色剤（顔料）の分散性を確保できるので、必要なＩＤ（画像濃度）を達成でき、また、記録媒体へのトナー粒子の定着強度を確保できる。顔料分散剤の添加量が１００質量％以下であれば、顔料分散剤の添加量が過剰となることを防止できるので、顔料分散剤の余剰分が第１溶媒へ溶解することを防止でき、よって、トナー粒子の荷電性又はトナー粒子の定着強度等を良好な状態に維持できる。上記顔料分散剤を単独で用いても良いし、必要に応じて上記顔料分散剤の２種以上を併用しても良い。
【０１２５】
＜予備分散＞
シェル用分散液とコア用溶液との混合の前にシェル用分散液を予備分散することが好ましい。予備分散とは、シェル用分散液とコア用溶液との混合の前にシェル用分散液に含まれるシェル粒子の凝集体を砕くことを意味する。シェル用分散液を予備分散させる方法としては、特に限定されず、例えば、シェル用分散液に超音波を照射させる方法が挙げられる。シェル用分散液からシェル粒子の凝集体を取り出し、ジェットミルなどの公知の乾式粉砕機を用いてその凝集体（シェル用分散液から取り出されたシェル粒子の凝集体）を乾式状態で粉砕し、粉砕後のシェル粒子を元のシェル用分散液に戻しても良い。ビーズミルまたはロールミルなどの公知の湿式分散機を用いて、シェル用分散液に含まれているシェル粒子の凝集体を湿式状態で粉砕しても良い。
【０１２６】
シェル用分散液とコア用溶液との混合の前にシェル用分散液を予備分散すれば、シェル用分散液に含まれるシェル粒子の凝集体が解砕されるので、シェル粒子の粒度分布に現れるピークがシャープになる。これにより、シェル用分散液とコア用溶液との混合状態におけるシェル粒子（造粒媒体におけるシェル粒子）の体積平均粒径を５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下に制御し易くなる。よって、本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径が所望値を大幅に上回ることを防止できるので、カブリ耐性がより一層改善される。
【０１２７】
＜シェル用分散液とコア用溶液との混合（造粒工程）＞
シェル用分散液とコア用溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、シェル用分散液とコア用溶液とを機械的に分散させる方法が挙げられる。「シェル用分散液とコア用溶液とを機械的に分散させる」とは、２種類以上の液体を混合可能な装置として従来公知の装置（例えば、ホモジナイザー（例えばＩＫＡジャパン株式会社製）、エバラマイルダー（株式会社荏原製作所製の商品名）、または、マイクロフルイダイザー（例えばみずほ工業株式会社製））を用いてシェル用分散液とコア用溶液とを混合することを意味する。
【０１２８】
シェル用分散液とコア用溶液とを混合すると、コア樹脂からなるコア粒子が作製され、それと同時にコア粒子の表面にシェル樹脂が付着する。このようにして本実施形態のトナー粒子が作製される。よって、所望の粒度分布および所望の形状を有するトナー粒子が得られることとなる。
【０１２９】
例えば、体積平均粒径が０．５μｍ以上５．０μｍ以下であるトナー粒子を作製できる。この体積平均粒径は、従来の乾式現像剤に含まれるトナー粒子の粒径よりも小さく、本実施形態の特徴の一つである。体積平均粒径が０．５μｍ以上であるトナー粒子を作製できれば、電界でのトナー粒子の移動性が改善されるので、現像性を高めることができる。体積平均粒径が５．０μｍ以下であるトナー粒子を作製できれば、トナー粒子の分散性が確保されるので、画質を高めることができる。より好ましくは、体積平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であるトナー粒子が作製されることである。
【０１３０】
また、平均円形度が０．８５以上０．９５以下であるトナー粒子を作製でき、また、円形度の標準偏差が０．０１以上０．１以下であるトナー粒子を作製できる。これにより、転写性が向上する。なお、「円形度」とは、２次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した数値を意味する。「平均円形度」とは、算出された円形度の相加平均値を意味する。
【０１３１】
例えばフロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製の品番「ＦＰＩＡ−３０００Ｓ」）等を用いて、トナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の平均円形度、および、トナー粒子の円形度の標準偏差を計測可能である。この分析装置では、溶剤をそのまま分散媒体として使用することが可能である。よって、この分析装置を用いれば、水系で測定するよりも実際の分散状態に近い状態におけるトナー粒子の状態を計測できる。
【０１３２】
さらに、体積基準の粒度分布の変動係数が１％以上１００％以下であるトナー粒子を作製できる。これにより、トナー粒子の粒度分布に現れるピークがシャープとなる。つまり、粒径が均一なトナー粒子が得られる。よって、微粉状のトナー粒子の作製が防止され易くなる。「トナー粒子の体積基準の粒径分布の変動係数」とは、トナー粒子の体積平均粒径に対するトナー粒子の体積平均粒径の標準偏差の割合（％）を意味する。例えば、レーザー式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製の品番「ＬＡ−９２０」）を用いて、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数を求めることができる。
【０１３３】
上述したように、本実施形態では、シェル用分散液とコア用溶液との混合状態におけるシェル粒子（造粒媒体におけるシェル粒子）の体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。これにより、微粉状のトナー粒子の作製を防止できると考えられるので、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止できる。
【０１３４】
＜第２溶媒の除去＞
シェル用分散液とコア用溶液との混合の後に第２溶媒を除去することが好ましい。これにより、コア粒子の表面にシェル樹脂が付着し易くなるので、本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径が一定の値に収斂し易くなる。よって、本実施形態のトナー粒子の粒度分布に現れるピークがより一層シャープになる。
【０１３５】
好ましくはシェル用分散液とコア用溶液との混合液における第２溶媒の含有量が１体積％以下となるように、さらに好ましくは上記混合液における第２溶媒の含有量が０．５体積％以下となるように、第２溶媒を除去する。例えば、２０ｍｍＨｇ以上５００ｍｍＨｇ以下の圧力（減圧下）で、２０℃以上第２溶媒の沸点以下の温度で、第２溶媒を除去することが好ましい。なお、第２溶媒とともに第１溶媒の一部が除去されても良い。
【０１３６】
［液体現像剤の構成］
本実施形態の液体現像剤は、上述の方法にしたがって製造される。つまり、本実施形態の液体現像剤は、第１溶媒を含む絶縁性液体と、絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える。トナー粒子は、コア／シェル構造を有する。シェル樹脂は、コア粒子の表面の少なくとも一部において、体積平均粒径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるシェル粒子を構成している。これにより、本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径を所望の値（例えば１μｍ以上３μｍ以下）に制御できるので、形成された画像にスジ状のノイズが発生することを防止できる。
【０１３７】
本明細書では、コア粒子の表面に存在するシェル粒子の体積平均粒径は、トナー粒子のＳＥＭ（scanning electron microscope）画像の観察により求められたものである。なお、トナー粒子のクライオＳＥＭ（Ｃｒｙｏ−ＳＥＭ）画像（凍結状態におけるトナー粒子のＳＥＭ画像）の観察により、コア粒子の表面に存在するシェル粒子の体積平均粒径を求めることもできる。
【０１３８】
［画像形成装置］
図１は、本実施形態の画像形成装置の構成を示す模式図である。図１に示す画像形成装置では、液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の余剰の液体現像剤２１は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られる。ならしローラ２５上では、液体現像剤２１は厚さが均一且つ薄くなるように調整される。
【０１３９】
ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像され、余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られる。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレード３２に掻き取られる。
【０１４０】
感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において記録媒体４０（例えば上質紙）に二次転写される。二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は、中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。
【０１４１】
未使用の液体現像剤（画像形成に使用されたことがない液体現像剤）が、必要に応じて、貯蔵槽６１から第１搬送路６０を通って貯蔵槽２２に供給されることがある。
【０１４２】
また、現像クリーニングブレード２７により掻き取られた液体現像剤２１は、画像形成が終了すると、第２搬送路６２を通って貯蔵槽６３に搬送され、貯蔵槽６３で貯蔵される。その後、液体現像剤は、第３搬送路６４を通って濃度調整槽６５に搬送される。濃度調整槽６５では、現像後に現像ローラ２６から回収された液体現像剤に含まれるトナー粒子の濃度を調整する。濃度調整槽６５においてトナー粒子の濃度が調整された液体現像剤は、第４搬送路６６を通って貯蔵槽２２に搬送され、画像形成に使用される。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
＜製造例１＞［シェル用分散液（Ｓ−１）の製造］
ガラス製ビーカーに、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亞合成株式会社製の商品名「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）２６．５質量部とメタクリル酸２−デシルテトラデシル（第２ビニルモノマー）３５質量部とメタクリル酸ベヘニル（第１ビニルモノマー）３５質量部とアクリル酸（第３ビニルモノマー）３．５質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。本製造例では、Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）＝３．５／（３５＋３５）＝０．０５０であった。
【０１４４】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１４５】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−１）を得た。前述の方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−１）に含まれるシェル樹脂のＭｎとシェル用分散液（Ｓ−１）に含まれるシェル粒子の体積平均粒径とを測定したところ、Ｍｎは４００００であり、体積平均粒径は６０ｎｍであった。
【０１４６】
＜製造例２＞［シェル用分散液（Ｓ−２）の製造］
ガラス製ビーカーに、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亞合成株式会社製の商品名「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）２８質量部とメタクリル酸２−デシルテトラデシル（第２ビニルモノマー）３５質量部とメタクリル酸ベヘニル（第１ビニルモノマー）３５質量部とアクリル酸（第３ビニルモノマー）２質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。本製造例では、Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）＝２／（３５＋３５）＝０．０２９であった。
【０１４７】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１４８】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−２）を得た。前述の方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−２）に含まれるシェル樹脂のＭｎとシェル用分散液（Ｓ−２）に含まれるシェル粒子の体積平均粒径とを測定したところ、Ｍｎは４００００であり、体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１４９】
＜製造例３＞［シェル用分散液（Ｓ−３）の製造］
ガラス製ビーカーに、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亞合成株式会社製の商品名「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）２９質量部とメタクリル酸２−デシルテトラデシル（第２ビニルモノマー）３５質量部とメタクリル酸ベヘニル（第１ビニルモノマー）３５質量部とアクリル酸（第３ビニルモノマー）１質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。本製造例では、Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）＝１／（３５＋３５）＝０．０１４であった。
【０１５０】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１５１】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−３）を得た。前述の方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−３）に含まれるシェル樹脂のＭｎとシェル用分散液（Ｓ−３）に含まれるシェル粒子の体積平均粒径とを測定したところ、Ｍｎは４００００であり、体積平均粒径は２８０ｎｍであった。
【０１５２】
＜製造例４＞［シェル用分散液（Ｓ−４）の製造］
ガラス製ビーカーに、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亞合成株式会社製の商品名「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）２３質量部とメタクリル酸２−デシルテトラデシル（第２ビニルモノマー）３５質量部とメタクリル酸ベヘニル（第１ビニルモノマー）３５質量部とアクリル酸（第３ビニルモノマー）７質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。本製造例では、Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）＝７／（３５＋３５）＝０．１であった。
【０１５３】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１５４】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−４）を得た。前述の方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−４）に含まれるシェル樹脂のＭｎとシェル用分散液（Ｓ−４）に含まれるシェル粒子の体積平均粒径とを測定したところ、Ｍｎは４００００であり、体積平均粒径は３０ｎｍであった。
【０１５５】
＜製造例５＞［シェル用分散液（Ｓ−５）の製造］
ガラス製ビーカーに、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亞合成株式会社製の商品名「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）２７質量部とメタクリル酸ベヘニル（第１ビニルモノマー）７０質量部とアクリル酸（第３ビニルモノマー）３質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１５６】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１５７】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−５）を得た。前述の方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−５）に含まれるシェル樹脂のＭｎとシェル用分散液（Ｓ−５）に含まれるシェル粒子の体積平均粒径とを測定したところ、Ｍｎは４００００であり、体積平均粒径は５００ｎｍであった。
【０１５８】
＜製造例６＞［シェル用分散液（Ｓ−６）の製造］
ガラス製ビーカーに、片末端メタクリロイル化ポリメタクリル酸メチルオリゴマー（東亞合成株式会社製の商品名「ＡＡ−６」、Ｍｎ＝６０００）２７質量部とメタクリル酸２−デシルテトラデシル（第２ビニルモノマー）７０質量部とアクリル酸（第３ビニルモノマー）３質量部とアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部とを入れ、２０℃で撹拌した。これにより、単量体溶液を得た。
【０１５９】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。この反応容器にＴＨＦ１００質量部を入れ、滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、単量体溶液を密閉下７０℃で１時間かけてＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を単量体溶液に添加した。７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。
【０１６０】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）３００質量部に滴下した後、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。このようにしてシェル用分散液（Ｓ−６）を得た。前述の方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−６）に含まれるシェル樹脂のＭｎとシェル用分散液（Ｓ−６）に含まれるシェル粒子の体積平均粒径とを測定したところ、Ｍｎは４００００であり、体積平均粒径は４０ｎｍであった。
【０１６１】
＜製造例７＞［ビスフェノールＡに対してＰＯ（propylene oxide）が付加されて構成された付加物の合成］
撹拌および温度調節機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールＡ（２２８ｇ）と水酸化カリウム（２ｇ）とを入れ、１３５℃まで昇温した。その後、０．１〜０．４ＭＰａの圧力条件下でプロピレンオキサイド（１３９ｇ）を導入し、３時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤（協和化学工業株式会社製の商品名「キョーワード６００」）（１６ｇ）を入れ、９０℃に保持しながら３０分に亘って攪拌し熟成させた。その後、ろ過を行い、上記付加物（ビスフェノールＡに対してＰＯが付加されて構成された付加物）を得た。得られた付加物は、上記化学式（Ｉ）のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が２の化合物と、上記化学式（Ｉ）のｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）が３の化合物との混合物であった。
【０１６２】
＜製造例８＞［コア用溶液（Ｃ−１）の製造］
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコに、製造例７で製造されたビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（アルコール）とテレフタル酸（カルボン酸）とをモル比で約１：１となるように入れ、撹拌しながら窒素ガスを入れた。その後、約１７０℃で５時間、重縮合反応を行なった。得られたポリエステル樹脂では、Ｍｎが２５００であり、Ｍｗが７０００であり、ガラス転移点が６０℃であった。得られたポリエステル樹脂１００質量部とアセトン１５０質量部とを混合してコア用溶液（Ｃ−１）を得た。
【０１６３】
＜製造例９＞［着色剤分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製の商品名「Fastogen  Blue  FDB-14」）（着色剤（顔料））２０質量部と顔料分散剤（味の素ファインテクノ株式会社製の商品名「アジスパーＰＢ−８２１」）５質量部とアセトン７５質量部とを入れて撹拌し、銅フタロシアニンを均一に分散させた。ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散して着色剤分散液を得た。着色剤分散液における銅フタロシアニンの体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１６４】
＜実施例１＞［液体現像剤（１）の製造］
ビーカーに、コア樹脂形成用溶液（Ｃ−１）４０質量部と着色剤分散液２０質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でＴＫオートホモミキサー（プライミクス株式会社製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌した。このようにして、着色剤が均一に分散された樹脂溶液を得た。
【０１６５】
別のビーカーに、絶縁性液体（出光興産株式会社製の商品名「ＩＰソルベント２０２８」）６７質量部とシェル用分散液（Ｓ−１）１１質量部とを入れた。得られた溶液を２５℃でクレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、上記樹脂溶液６０質量部を入れ、２分間、撹拌した。前述した方法にしたがって、シェル用分散液（Ｓ−１）とコア用溶液（Ｃ−１）とが混合された状態におけるシェル粒子の体積平均粒径を測定した。
【０１６６】
得られた混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れ、３５℃に昇温した。同温度で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまで、アセトンを混合液から除去した。これにより、液体現像剤を得た。
【０１６７】
＜実施例２〜３、比較例１〜３＞
シェル用分散液（Ｓ−１）の代わりに表１に記載のシェル用分散液を用いたことを除いては実施例１に記載の方法にしたがって、液体現像剤を作製した。
【０１６８】
＜トナー粒子の造粒性の評価＞
前述した方法にしたがって、得られた液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径を求めた。前述した方法にしたがって、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数を求めた。結果を表１に示す。
【０１６９】
表１において、トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以下であり、且つ、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数が５０％以下であった場合には、「Ａ１」と記す。トナー粒子の体積平均粒径が３μｍよりも大きかった場合、又は、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数が５０％よりも大きかった場合には、「Ｃ１」と記す。トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以下であれば、所望の体積平均粒径を有するトナー粒子が得られたと言える。また、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数が５０％以下であれば、トナー粒子の粒径が均一であったと言える。
【０１７０】
＜クリーニング性の評価＞
まず、図１に示す画像形成装置を用いて、Ａ４用紙５０００枚に対してベタ画像を印刷した。本実施例では、感光体２９の表面は帯電部３０によりプラスに帯電しており、中間転写体３３の電位は−４００Ｖであり、二次転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖであった。記録媒体４０の搬送速度は４００ｍｍ／ｓであった。
【０１７１】
次に、感光体２９の表面にスジ状のノイズが発生しているか否か、および、形成された画像にスジ状のノイズが発生しているか否かを調べた。結果を表１に記す。
【０１７２】
表１において、感光体２９の表面と形成された画像との両方にスジ状のノイズが発生しなかった場合には「Ａ２」と記し、感光体２９の表面だけでなく形成された画像にもスジ状のノイズが発生した場合には「Ｃ２」と記す。
【０１７３】
【表１】
2016170251.tif 000003
【０１７４】
表１において、「シェル用分散液*11」には、シェル用分散液に含まれるシェル粒子の体積平均粒径を記し、「造粒媒体*12」には、造粒媒体に含まれるシェル粒子の体積平均粒径を記す。「ＣＶ（％）*13」には、トナー粒子の体積基準の粒度分布の変動係数を記す。「シェル粒子（μｍ）*14」には、前述の方法にしたがって求められた、コア粒子の表面に存在するシェル粒子の体積平均粒径を記す。「化合物（１）」はメタクリル酸ベヘニルを意味し、「化合物（２）」はメタクリル酸２−デシルテトラデシルを意味する。
【０１７５】
＜考察＞
実施例１〜３では、体積平均粒径が３μｍ以下のトナー粒子が得られたため、所望の体積平均粒径を有するトナー粒子が得られたと言える。また、体積基準の粒度分布の変動係数が５０％以下のトナー粒子が得られたため、粒径が均一なトナー粒子が得られたと言える。さらに、感光体２９の表面と形成された画像との両方においてスジ状のノイズは発生しなかった。
【０１７６】
比較例１では、感光体２９の表面にも形成された画像にもスジ状のノイズが発生した。その理由としては次に示すことが考えられる。比較例１では、｛Ｍ３／（Ｍ１＋Ｍ２）｝＝０．１である。そのため、造粒媒体においてコア粒子に対するシェル粒子の吸着性が最適化され難く、よって、造粒媒体においてシェル粒子の小径化が発生した（３０ｎｍ）。その結果、微粉状のトナー粒子の作製を防止できず、感光体２９の表面にも形成された画像にもスジ状のノイズが発生した。
【０１７７】
比較例２では、体積平均粒径が３μｍを超えるトナー粒子が得られた。その理由としては次に示すことが考えられる。比較例２では、第２ビニルモノマーを用いることなくシェル樹脂を合成している。そのため、シェル用分散液におけるシェル粒子の大径化を防止できず、よって、造粒媒体においてシェル粒子の大径化が発生した（５００ｎｍ）。その結果、トナー粒子の体積平均粒径が４μｍよりも大きくなった。
【０１７８】
比較例３では、感光体２９の表面にも形成された画像にもスジ状のノイズが発生した。その理由としては次に示すことが考えられる。比較例３では、第１ビニルモノマーを用いることなくシェル樹脂を合成している。そのため、シェル用分散液におけるシェル粒子の小径化を防止できず、造粒媒体においてシェル粒子の小径化が発生した（４０ｎｍ）。その結果、微粉状のトナー粒子の作製を防止できず、感光体２９の表面にも形成された画像にもスジ状のノイズが発生した。
【０１７９】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１８０】
２１  液体現像剤、２２，６１，６３  現像槽、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ならしローラ、２６  現像ローラ、２７  現像クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレード、３３  中間転写体、３４  中間転写体クリーニング部、３５  二次転写ローラ、３７  一次転写部、３８  二次転写部、４０  記録媒体、６０  第１搬送路、６２  第２搬送路、６４  第３搬送路、６５  濃度調整槽、６６  第４搬送路。
【図１】
2016170251.tif 000004