(57)【要約】【課題】樹脂フィルムを少なくとも含む基材と偏光子層とを接着層を介して貼り合わせた偏光板であって、表示装置の前面板やタッチパネルの基板として好適であり、かつ加工適性に優れる偏光板を提供すること。【解決手段】基材、中間層、接着層および偏光子層をこの順に有し、上記基材は、樹脂フィルムを少なくとも含み、かつ厚み１２０μｍ以上であり、上記中間層は、熱架橋性化合物を固形分全量に対して０．１０質量％以上含む熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化層であり、上記基材の弾性率Ｅａ、上記中間層の弾性率Ｅｂおよび上記接着層の弾性率Ｅｃが、式１：Ｅａ＞Ｅｂ＞Ｅｃを満たす偏光板。表示素子の前面板、表示装置、タッチパネルの基板、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、中間層、接着層および偏光子層をこの順に有し、
前記基材は、樹脂フィルムを少なくとも含み、かつ厚みが１２０μｍ以上であり、
前記中間層は、熱架橋性化合物を固形分全量に対して０．１０質量％以上含む熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化層であり、
前記基材の弾性率Ｅａ、前記中間層の弾性率Ｅｂおよび前記接着層の弾性率Ｅｃが、下記式１：
Ｅａ＞Ｅｂ＞Ｅｃ  …式１
を満たす偏光板。
【請求項２】
前記偏光子層の前記基材とは反対側に樹脂フィルムを更に有する請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記基材の厚みは、２００μｍ以上７００μｍ以下である請求項１または２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記基材の弾性率Ｅａ、前記中間層の弾性率Ｅｂおよび前記接着層の弾性率Ｅｃが、下記式２：
（Ｅａ＋Ｅｃ）×３／５ ＞ Ｅｂ ＞ （Ｅａ＋Ｅｃ）×２／５  …式２
を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記中間層の弾性率Ｅｂは、１．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記中間層の弾性率Ｅｂ、前記中間層の前記基材側表層部弾性率Ｅ１および前記中間層の前記接着層側表層部弾性率Ｅ２が、下記式３：
Ｅ１＞Ｅｂ＞Ｅ２  …式３
を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記中間層の厚みは、０．０１μｍ以上５．００μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記中間層は、バルビツール酸構造を有する化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
前記基材の中間層側とは反対側に活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層を更に有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１０】
前記基材の一方の表面上の一部に加飾層を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１１】
前記基材は、１／４波長位相差板を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１２】
前記基材に含まれる樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムおよびアクリル系樹脂フィルムをこの順に有する積層フィルムである請求項１〜１１のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光板である、表示素子の前面板。
【請求項１４】
請求項１３に記載の前面板と、表示素子とを有する表示装置。
【請求項１５】
前記表示素子は、液晶表示素子である請求項１４に記載の表示装置。
【請求項１６】
前期表示素子は、有機エレクトロルミネッセンス表示素子である請求項１４に記載の表示装置
【請求項１７】
前記表示素子は、インセルタッチパネル表示素子である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の表示装置。
【請求項１８】
前記表示素子は、オンセルタッチパネル表示素子である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の表示装置。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の偏光板である、タッチパネルの基板。
【請求項２０】
請求項１９に記載の基板を含む、抵抗膜式タッチパネル。
【請求項２１】
請求項１９に記載の基板を含む、静電容量式タッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板、表示素子の前面板、表示装置、タッチパネルの基板、抵抗膜式タッチパネルおよび静電容量式タッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は、液晶表示装置等の表示装置の構成部材であり、偏光子層（偏光膜、偏光子とも呼ばれる。）を少なくとも含み、通常、偏光子層と保護フィルムを接着層で貼り合わせた構成となっている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
一方、表示装置の前面板やタッチパネルの基板等の高い耐久性が求められる用途には、従来、化学強化ガラス等のガラスが主に用いられていた。これに対しプラスチックは、ガラスと比べて、軽量である、加工性に優れる、安価である、透明性に優れるといった特長を有する。そのため近年、ガラスが主に用いられていた用途において、ガラス代替材料としてプラスチックの有用性が注目されている。かかる状況下、例えば特許文献２には、表示装置の前面板やタッチパネルの基板として、樹脂フィルム（特許文献２には、プラスチックフィルムと記載されている。）を含む光学積層体を用いることが提案されている。また特許文献２には、上記光学積層体において、樹脂フィルムを偏光子層（特許文献２には、偏光膜と記載されている。）と積層することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１３３４０８号公報
【特許文献２】特開２０１４−８９２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２に提案されているように表示装置の前面板やタッチパネルの基板として用いられる光学積層体において樹脂フィルムを少なくとも含む基材と偏光子層とを積層することにより、上記基材は、偏光板保護フィルムとしての機能を果たすことができる。このように前面板や基板に含まれる基材に偏光板保護フィルムの機能を担わせることは、部材統合による薄型化の観点から望ましい。
【０００６】
一方、特許文献２には、偏光子層の貼り合わせを、接着層を用いることなく、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光膜の水のり作用を利用することによって行うことが開示されている（特許文献２の段落００３７および００５１参照）。しかるに偏光子層の密着性を高める観点からは、偏光子層の貼り合わせは、例えば特許文献１に記載されているように接着層を介して行うことが望ましい。また、ＰＶＡ以外の材料から偏光子層を形成する場合等、特許文献２に開示されている水のり作用を利用して貼り合わせを行うことが困難な場合には、偏光子層の貼り合わせは、通常、接着層を介して行われる。
しかるに本発明者らの検討の結果、表示装置の前面板やタッチパネルの基板に用いられる樹脂フィルムを少なくとも含む基材と偏光子層とを接着層を介して貼り合わせると、貼り合わせて得られた積層体は、製品サイズに切り出す際の加工において切り出した製品の端部に割れが発生してしまい加工適性に劣ることが明らかとなった。このような端部の割れの発生は、製品歩留まりを低下させてしまうため、低減することが求められる。
【０００７】
そこで本発明の目的は、樹脂フィルムを少なくとも含む基材と偏光子層とを接着層を介して貼り合わせた偏光板であって、表示装置の前面板やタッチパネルの基板として好適であり、かつ加工適性に優れる（切り出し加工時の端部の割れの発生が抑制された）偏光板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、
基材、中間層、接着層および偏光子層をこの順に有し、
上記基材は、樹脂フィルムを少なくとも含み、かつ厚み１２０μｍ以上であり、
上記中間層は、熱架橋性化合物を固形分全量に対して０．１０質量％以上含む熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化層であり、
上記基材の弾性率Ｅａ、上記中間層の弾性率Ｅｂおよび上記接着層の弾性率Ｅｃが、下記式１：
Ｅａ＞Ｅｂ＞Ｅｃ  …式１
を満たす偏光板、
に関する。
【０００９】
本発明および本明細書において、「弾性率」とは、測定対象のフィルムまたは層の厚みの中間部分（即ち厚み「Ａ」の場合はいずれか一方の表面から「深さＡ／２」の部分）において、ＪＩＳ Ｚ ２２５１にしたがい測定される値である。また後述する中間層の表層部弾性率は、中間層表面から、中間層全厚みの２０％の深さとなる部分で測定される値である。測定条件は、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下において、最大押し込み荷重２０ｍＮ、押し込み時間１０秒、クリープ５秒の条件とし、ダイヤモンド製圧子を押し込み得られた最大押し込み深さと荷重との関係により弾性率を求める。測定装置としては、公知の測定装置を用いることができる。後述の実施例では、フィッシャーインスツルメンツ社製ＨＭ２０００型硬度計を用いた。
【００１０】
また、本発明および本明細書においてフィルムや層の厚みは、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope））等の顕微鏡による断面観察により求められる値とする。測定箇所は、少なくとも１箇所であり、２カ所以上の場合は測定値の算術平均を厚みとする。
【００１１】
一態様では、上記偏光板は、偏光子層の基材とは反対側に樹脂フィルムを更に有する。
【００１２】
一態様では、上記基材の厚みは、２００μｍ以上７００μｍ以下である。
【００１３】
一態様では、上記基材の弾性率Ｅａ、上記中間層の弾性率Ｅｂおよび上記接着層の弾性率Ｅｃは、下記式２：
（Ｅａ＋Ｅｃ）×３／５ ＞ Ｅｂ ＞ （Ｅａ＋Ｅｃ）×２／５  …式２
を満たす。
【００１４】
一態様では、上記中間層の弾性率Ｅｂは、１．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下である。
【００１５】
一態様では、上記中間層の弾性率Ｅｂ、上記中間層の基材側表層部弾性率Ｅ１および上記中間層の接着層側表層部弾性率Ｅ２は、下記式３：
Ｅ１＞Ｅｂ＞Ｅ２  …式３
を満たす。
【００１６】
一態様では、上記中間層の厚みは、０．０１μｍ以上５．００μｍ以下である。
【００１７】
一態様では、上記中間層は、バルビツール酸構造を有する化合物を含む。
【００１８】
一態様では、上記偏光板は、上記基材の中間層側とは反対側に活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層を更に有する。
【００１９】
一態様では、上記偏光板は、上記基材の一方の表面上の一部に加飾層を有する。
【００２０】
一態様では、上記基材は、１／４波長位相差板を含む。
【００２１】
一態様では、上記基材に含まれる樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムおよびアクリル系樹脂フィルムをこの順に有する積層フィルムである。
【００２２】
本発明の更なる態様は、上記偏光板である、表示素子の前面板に関する。
【００２３】
本発明の更なる態様は、上記前面板と、表示素子と、を有する表示装置に関する。
【００２４】
一態様では、上記表示素子は、液晶表示素子である。
【００２５】
一態様では、上記表示素子は、有機エレクトロルミネッセンス（electroluminescence、以下、「ＥＬ」とも記載する。）表示素子である。
【００２６】
一態様では、上記表示素子は、インセルタッチパネル表示素子である。
【００２７】
一態様では、上記表示素子は、オンセルタッチパネル表示素子である。
【００２８】
本発明の更なる態様は、上記偏光板である、タッチパネルの基板に関する。
【００２９】
本発明の更なる態様は、上記基板を含む、抵抗膜式タッチパネルに関する。
【００３０】
本発明の更なる態様は、上記基板を含む、静電容量式タッチパネルに関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、表示装置の前面板やタッチパネルの基板として使用することができる偏光板であって、切り出し加工時の端部の割れの発生が抑制された偏光板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本発明および本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。なお本発明および本明細書において、直交等の角度に関する記載については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±１０°未満の範囲内であることを意味し、厳密な角度との誤差は、５°以下であることが好ましく、３°以下であることがより好ましい。
【００３３】
［偏光板］
本発明の一態様は、基材、中間層、接着層および偏光子層をこの順に有し、上記基材は、樹脂フィルムを少なくとも含み、かつ厚み１２０μｍ以上であり、上記中間層は、熱架橋性化合物を固形分全量に対して０．１０質量％以上含む熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化層であり、上記基材の弾性率Ｅａ、上記中間層の弾性率Ｅｂおよび上記接着層の弾性率Ｅｃが、式１：Ｅａ＞Ｅｂ＞Ｅｃを満たす偏光板に関する。
以下に、上記偏光板に関する本発明者らによる推察を記載するが、あくまでも推察であり本発明を何ら限定するものではない。
【００３４】
表示装置の前面板やタッチパネルの基板等のガラス代替用途に用いられる樹脂フィルムからなる基材または樹脂フィルムを含む基材は、一般に偏光板保護フィルムとして用いられるフィルムと比べて厚いことが望ましい。これは、ガラスを代替すべく硬度を高めるためである。しかるに本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねる中で、樹脂フィルムを少なくとも含む厚い基材、詳しくは樹脂フィルムを少なくとも含む厚み１２０μｍ以上の基材を接着層を介して偏光子層と積層することが、先に記載した切り出し加工時の端部の割れの発生原因になっていると推察するに至った。詳しくは、次の通りである。通常、基材は接着層に対して硬い（接着層は基材に対して柔らかい）ため、切り出し加工時には、基材と接着層との界面近傍に応力がかかると考えられる。従来の偏光板保護フィルムと比べて厚い基材は、切り出し加工時に打ち抜き刃や打ち抜き用の型等の切り出し手段との接触面積が多くなるため摩擦が増加し、これにより応力がより強くかかるようになると考えられる。これらが要因となり、樹脂フィルムを少なくとも含む厚み１２０μｍ以上の基材と偏光子層とを接着層を介して積層すると、基材と接着層との界面近傍に強い応力がかかると推察される。その結果、切り出し加工時の端部において基材と接着層との間で界面剥離や凝集破壊が発生することが、前述の割れをもたらすと本発明者らは推察している。
そして本発明者らは、以上の推察に基づき更に鋭意検討を重ねた結果、樹脂フィルムを少なくとも含む厚み１２０μｍ以上の基材と接着層との間に、前述の式１を満たす弾性率を有する中間層を設けることにより、前述の割れの発生を抑制することが可能になることを新たに見出し、本発明の偏光板を完成するに至った。上記中間層が応力を分散させる役割を果たすことが、前述の割れの発生を抑制することに寄与しているのではないかと本発明者らは推察している。ただし先に記載したように上記推察は、本発明を何ら限定するものではない。
【００３５】
以下、本発明の偏光板について、更に詳細に説明する。
【００３６】
＜基材＞
（基材の具体的態様）
上記偏光板に含まれる基材は、樹脂フィルムを少なくとも含む厚み１２０μｍ以上の基材である。なお本発明および本明細書において、樹脂フィルムとは、樹脂を構成成分として含むフィルムをいう。また、樹脂層とは、樹脂を構成成分として含む層をいう。樹脂フィルムおよび樹脂層は、フィルムまたは層を構成する成分の中で最も多くを占める成分が樹脂であることが好ましい。樹脂フィルムまたは樹脂層において、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％を樹脂が占めることができる。
また、本発明の偏光板において、基材は、樹脂フィルムの中間層側に、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層を一層以上含むこともできる。かかる硬化層も、基材の一部である。これに対し、後述するように、樹脂フィルムの中間層側とは反対側にも、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層を設けることができるが、かかる硬化層は、基材の一部とはみなさないものとする。即ち、本発明の偏光板において、基材の中間層側とは反対側の最表面は、樹脂フィルム最表面である。なお本発明および本明細書において活性エネルギー線とは、電離放射線をいい、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線、電子線、α線、β線、γ線等が包含される。また、活性エネルギー線硬化性とは、活性エネルギー線を照射することにより硬化する性質をいう。
【００３７】
−樹脂フィルム−
基材に含まれる樹脂フィルムは、単層の樹脂層からなる単層フィルムであってもよく、二層以上の樹脂層からなる積層フィルムであってもよい。そのような樹脂フィルムは、市販品として入手可能であり、または公知の製膜方法により製造可能である。基材に含まれる樹脂フィルムとして使用され得る樹脂フィルムとしては、例えば、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）フィルム等を挙げることができる。好ましい一態様では、基材に含まれる樹脂フィルムは、アクリル系樹脂フィルムおよびポリカーボネート系樹脂フィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種のフィルムを含む。また好ましい一態様では、基材に含まれる樹脂フィルムは、二層以上の樹脂フィルムの積層フィルムである。ここで積層数は、例えば二層または三層であるが、特に限定されるものではない。好ましい樹脂フィルム（積層フィルム）の一例としては、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムおよびアクリル系樹脂フィルムをこの順に有する積層フィルムを挙げることができる。なおアクリル系樹脂フィルムとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルからなる群から選択される一種以上のモノマーを含む重合体または共重合体の樹脂フィルムであって、例えばポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルムが挙げられる。
【００３８】
−樹脂フィルムの任意成分−
樹脂フィルムは、樹脂に加えて、公知の添加剤等の他の成分の一種以上を任意に含むこともできる。そのような任意に含まれ得る成分の一例としては、紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３３に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。樹脂フィルム中の紫外線吸収剤の含有量は、例えばフィルムに含まれる樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開２０１３−１１１８３５号公報段落００３２も参照できる。なお本発明および本明細書における紫外線とは２００〜３８０ｎｍの波長帯域に発光中心波長を有する光をいうものとする。
【００３９】
（基材の厚み）
本発明の偏光板において、基材の厚みは、１２０μｍ以上である。樹脂フィルムを含む厚み１２０μｍ以上の樹脂フィルムは、高い硬度を示すことができ、ガラス代替の基材として好ましいためである。ただし、そのような基材は、詳細を後述する中間層を設けることなく接着層を介して偏光子層と積層すると、先に記載したように切り出し加工時に端部に割れが発生してしまう。これを本発明の偏光板では、中間層を設けることにより解決することができる。基材の厚みは、１２０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以上である。また、取り扱いの容易性（例えば可撓性）等の観点からは、基材の厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましい。なお基材の厚みとは、積層フィルム（樹脂フィルム）からなる基材については積層フィルムの総厚をいう。この点は、他のフィルムについても同様とする。また、先に記載したように樹脂フィルムの中間層側に上記硬化層が一層以上含まれる場合には、基材の厚みとは、かかる硬化層と樹脂フィルムとの総厚をいう。
【００４０】
後述する弾性率は、基材については、樹脂フィルムを構成する樹脂の種類、上記硬化層が基材に含まれる場合には硬化層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物の処方等により制御することができる。
【００４１】
（１／４波長位相差板）
基材は、単層の樹脂層からなる単層フィルムとして、積層フィルムである樹脂フィルムに含まれる樹脂層として、または樹脂フィルムの中間層側に設けられる活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層として、１／４波長位相差板を含むこともできる。１／４波長位相差板は、偏光子層から出射された直線偏光を円偏光に変換することができるため、例えば視認者が偏光サングラスを着用している場合の視認性を良好にすることができる。なお本発明および本明細書において、１／４波長位相差板とは、波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションが１００〜１７５ｎｍであるものをいう。
本発明および本明細書における波長５５０ｎｍにおける面内レターデーションは、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）において波長５５０ｎｍの光を測定対象のフィルムや層の法線方向に入射させて測定される。測定波長の選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。なお、面内レターデーションは、ＡｘｏＳｃａｎ（ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社）を用いて測定することもできる。
【００４２】
１／４波長位相差板は、公知の方法で形成してもよく、または市販の樹脂フィルムをそのままもしくは延伸処理等を施した後に用いてもよい。
また、１／４波長位相差板は、例えば、特開２００１−４８３７号公報に記載されているように、任意の支持体上に液晶性化合物を含む硬化性組成物を塗布して形成される光学異方性層（硬化層）であることもできる。例えば、同公報に記載されているように垂直配向膜を利用することにより、１／４波長位相差板として機能し得る硬化層を作製することができる。
１／４波長位相差板の厚みは、一般的には例えば０．１〜８０μｍ程度であるが、特に限定されるものではない。なお１／４波長位相差板は、基材最表面（即ち樹脂フィルム最表面）上に積層することもできる。この場合の１／４波長位相差板は、先に記載したように基材には含まれないものとする。基材の樹脂フィルムと中間層との間に１／４波長位相差板を設けることが、偏光板の表面硬度の点では好ましい。
【００４３】
（基材に任意に含まれ得る層）
基材は、先に記載したように、樹脂フィルムの中間層側に、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層を有することもできる。そのような硬化層の一態様は、上記の１／４波長位相差板であるが、１／４波長位相差板以外の、公知の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層であってもよい。
【００４４】
＜弾性率＞
（式１）
以上説明した基材と後述する接着層との間に位置する中間層は、基材の弾性率より小さく、接着層の弾性率より小さい弾性率を示す層である。即ち、本発明の偏光板は、基材の弾性率をＥａ、中間層の弾性率をＥｂ、接着層の弾性率をＥｃとすると、下記式１：
Ｅａ＞Ｅｂ＞Ｅｃ  …式１
を満たす。これにより切り出し加工時の割れの発生の抑制が可能になることに関する本発明者らによる推察は、先に記載した通りである。
【００４５】
（式２）
また、上記のＥａ、ＥｂおよびＥｃは、下記式２：
（Ｅａ＋Ｅｃ）×３／５ ＞ Ｅｂ ＞ （Ｅａ＋Ｅｃ）×２／５  …式２
を満たすことがより好ましい。式２は、中間層の弾性率Ｅｂが、基材の弾性率Ｅａと接着層の弾性率Ｅｃとの中間の弾性率（（Ｅａ＋Ｅｃ）／２）またはその近傍の弾性率を有することを示す関係式である。式２を満たすことは、切り出し加工時の割れの発生をより一層抑制する観点から好ましい。
【００４６】
（各層、基材の弾性率）
中間層の弾性率Ｅｂは、例えば１．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａであることができる。また、樹脂フィルムの弾性率は、例えば３．０ＧＰａ以上１５．０ＧＰａ以下であることができ、接着層の弾性率は、例えば０．１ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下であることができる。ただし、本発明の偏光板において、Ｅａ、ＥｂおよびＥｃは、式１を満たす限り、特に限定されるものではない。
【００４７】
＜中間層＞
次に、中間層の具体的態様を説明する。
【００４８】
（熱架橋性化合物）
中間層は、熱架橋性化合物を固形分全量に対して０．１質量％以上含む熱硬化性組成物（中間層形成用組成物）を硬化させてなる硬化層である。かかる熱硬化性組成物から形成される硬化層（中間層）は、活性エネルギー硬化性組成物を硬化させてなる硬化層と比べて硬化収縮が少ないため偏光板におけるカール発生を抑制することができる。ここで熱架橋性化合物とは、加熱により架橋反応を起こし得る官能基（熱架橋性基）を１分子中に１つ以上有する化合物をいい、熱架橋性基を１分子中に２つ以上有する多官能化合物であることが好ましい。以下において、熱架橋性化合物を、架橋剤とも記載する。架橋剤が架橋構造を形成することにより、好ましくは後述する樹脂間に架橋構造を形成することにより、硬化層を形成することができる。
【００４９】
架橋剤としては、イソシアネート系化合物（以下、イソシアネート系架橋剤ともいう。）を用いることが好ましい。イソシアネート系架橋剤を使用することは、基材との密着性向上の観点から好ましい。イソシアネート系架橋剤は、インラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００５０】
イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、またはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体由来の化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネート系化合物の中でも、紫外線による黄変を防ぐ観点からは、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。
【００５１】
イソシアネート系化合物は、中間層形成用組成物のポットライフの観点から、ブロックイソシアネートの状態で使用することが好ましい。そのためのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジイソプロピルアミン、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物、ジメチルピラゾール、１、２，４−トリアゾールなどのピラゾール化合物等が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。
【００５２】
ブロック剤としては、活性メチレン系化合物のマロン酸ジエステル誘導体を使用したものが好ましい。また、アミン系化合物として、鎖状２級アミンが好ましく、中でもジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミンがより好ましい。更に、活性メチレン系およびアミン系を併用することがより好ましく、特に、マロン酸ジエチルとジイソプロピルアミンから成るブロック剤が好ましい。
【００５３】
イソシアネート系化合物は一種のみ用いてもよいし、複数種を用いてもよい。更には、各種樹脂との混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル系樹脂やポリウレタン系樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。
【００５４】
イソシアネート系架橋剤の他に、例えば、メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物等からなる架橋剤を混合して用いてもよい。なお中間層において、架橋剤は、通常、一部または全部が架橋反応後の形態で含まれている。また、樹脂も、少なくとも一部が架橋剤と架橋した状態で含まれることもある。
【００５５】
中間層形成用組成物において架橋剤が占める割合は、弾性率制御の観点から、中間層形成用組成物の固形分全量に対して、０．１０〜３０．００質量％であることが好ましく、０．５０〜２５．００質量％であることがより好ましく、２．００〜２０．００質量％であることが更に好ましい。
【００５６】
（中間層を構成し得る成分）
−樹脂−
中間層には、好ましくは樹脂が含まれる。中間層に占める樹脂の割合は、基材との密着性の観点から、中間層全体の質量に対して、３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８５質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。樹脂は、バインダーとして機能することができ、その種類に特に制限はないが、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、スチレンブタジエン共重合体の少なくともひとつであることが好ましい。また、樹脂は、環境への配慮の点から、水溶性または水分散性をもつものが好ましい。
【００５７】
バインダーとして好ましい樹脂の一例としては、ポリビニルアルコール系樹脂を挙げることができる。なおポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール部位を有する樹脂をいう。他の樹脂や化合物についても、「系」とは、この語（「系」）の前に記載されている部位を有することを意味する。
【００５８】
ポリビニルアルコール系樹脂は、通常、酸成分を原料として合成される。酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、またはそのモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸等であり、側鎖にカルボキシル基を含んでいてもよい。酸成分としては、酸により架橋を形成しやすいジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸が好ましく、マレイン酸、イタコン酸がより好ましい。
【００５９】
ポリビニルアルコール系樹脂のけん化度は、特に限定されるものではないが、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜９０モル％であることがさらに好ましい。
また、カルボン酸変性度は、特に限定されるものではないが、０．５〜１０モル％が好ましく、２〜５モル％がより好ましい。
また、重合度は、特に限定されるものではないが、３００以上３０００以下であることが好ましく、４００以上２０００以下であることがより好ましく、５００以上２０００以下であることが更に好ましい。重合度が高いものほど、中間層の凝集力を高めることができ、弾性率を高めることができる。中間層形成用組成物の粘度の観点から、重合度は２０００以下であることが好ましい。また、重合度の異なるものを混合することで、中間層の凝集力を高めながら、中間層形成用組成物の粘度を調整することもできる。
なお本発明におけるけん化度および重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ １９９４にしたがい測定される値とする。
【００６０】
−その他成分−
更に、式１を満たす弾性率Ｅｂを示す中間層を形成可能な範囲で、中間層形成用組成物には、必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を含有させることができる。そのような添加剤としては、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を挙げることができる。また、中間層形成用組成物は、必要に応じて、触媒、界面活性剤、分散剤、増粘剤、製膜助剤、アンチブロッキング剤等を含んでもよい。例えば、触媒としては、有機スズ系化合物（例えば第一工業製薬製エラストロンＣａｔ・２１）、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、スルホコハク酸系界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系界面活性剤（例えば三洋化成工業社製ナロアクティＣＬ−９５）等が挙げられる。なお、中間層中の組成分析は、例えば、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System）（登録商標、ダイプラ・ウィンテス（株）製）を用いて斜め切削した後、切削面についてのＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）等の表面分析によって行うことができる。
【００６１】
中間層中には、中間層のブロッキング性、滑り性改良を目的として粒子を含有してもよい。粒子としては、シリカ、アルミナ、その他の金属酸化物等の無機粒子、またはポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）やポリスチレン等の架橋ポリマー粒子等の有機粒子等が挙げられる。具体例としては、平均粒径３０ｎｍ〜３００ｎｍのシリカコロイド粒子を含むシリカゾル等が挙げられる。平均粒径とは、体積平均粒径を指し、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定により測定される値とする。測定装置としては、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０〔（株）堀場製作所製〕を用いることができる。後述の実施例に示す平均粒径は、上記装置により測定された値である。
【００６２】
中間層の弾性率は、例えば、樹脂として分子量の大きいものを用いることで上昇し、小さいものを用いることで低下する傾向がある。また、架橋剤を増量することにより上昇し、減量することにより低下する傾向がある。粒子については、粒子を増量することにより上昇し、減量することにより低下する傾向がある。これらの点を考慮して中間層の構成成分や混合比を適宜設定することにより、中間層の弾性率を調整することができる。
【００６３】
更に、中間層には、バルビツール酸構造を有する化合物を任意に添加することもできる。バルビツール酸構造とは、以下の構造である。
【００６４】
【化１】
2016139006.tif 000002
（上記構造において、＊で表される位置は、他の原子または構造との結合位置である。）
【００６５】
バルビツール酸構造を有する化合物を、以下において、バルビツール酸系化合物とも記載する。基材と接着層との間にバルビツール酸系化合物を含む中間層を設けることにより、切り出し加工時の割れの発生をより一層抑制することができる。この点は、本発明者らにより見出された新たな知見である。
【００６６】
バルビツール酸系化合物の具体的態様としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化２】
2016139006.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基または炭素数６〜２０の芳香族基を表し、Ｒ5は置換基を表す。）
【００６８】
以下に、一般式（１）で表される化合物について、更に詳細に説明する。なお本発明および本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００６９】
一般式（１）のＲ1およびＲ3の好ましい範囲について述べる。
上記炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基、炭素数３〜２０の分岐のアルキル基は、炭素数が１〜１０の直鎖のアルキル基または炭素数３〜２０の分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜５の直鎖のアルキル基または炭素数３〜５の分岐のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
上記炭素数３〜２０のシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜８のシクロアルキル基であることがより好ましい。シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基が挙げられ、シクロヘキシル基が特に好ましい。なお、シクロアルキル基とは、環状のアルキル基を表す。
上記炭素数２〜２０のアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜５のアルケニル基であることがより好ましい。
上記炭素数６〜２０の芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００７０】
Ｒ1およびＲ3は置換基を有してもよい。置換基としては、特に制限はなく、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０で、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、１−エチルペンチル基、ベンジル基、２−エトキシエチル基、１−カルボキシメチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル基、アリル基、オレイル基等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル基、ブタジイニル基、フェニルエチニル基等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、４−メトキシフェニル基、２−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数０〜２０のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましく、５または６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、上記環が飽和環、不飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−チアゾリル基、２−オキサゾリル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ベンジルオキシ基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基等）、
【００７１】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ベンジルチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、３−メチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は２０以下が好ましく、例えば、アセチル基、ピバロイル基、アクリロイル基、メタクロロイル基、ベンゾイル基、ニコチノイル基等）、アリーロイルアルキル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、アニリノ基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モルホニル基等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホンアミド基、Ｎ−フェニルスルホンアミド基等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルアミノ基、アクリロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ニコチンアミド基等）、シアノ基、水酸基、メルカプト基またはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。Ｒ1およびＲ3が有しうる上記置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
Ｒ1およびＲ3の各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基が好ましい。
【００７２】
Ｒ5は置換基を表す。置換基は、特に制限はなくＲ1およびＲ3が有する置換基として示したものが挙げられる。Ｒ5は、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基）、アリール基、アラルキル基であることが好ましく、アリール基またはアラルキル基がより好ましく、フェニル基またはベンジル基であることが更に好ましい。
本発明では、Ｒ5は、特に、芳香環を有し、極性効果を示す置換基であることが更に好ましい。これらの基はさらに置換基で置換されていてもよい。Ｒ5で示される、芳香環を有し、極性効果を示す置換基はラジカルを捕集し安定化に寄与するため極性効果を示す構造であることが好ましい。極性効果を示す構造としては分極を示す効果を有する置換基を用いることができるが、Ｒ5は芳香環を有し、極性効果を示す置換基であることが好ましい。
【００７３】
このような芳香環を有し、極性効果を示す置換基としては、炭素数６〜２０の芳香族基または炭素数７〜２０のアラルキル基であることが好ましく、炭素数６〜１４の芳香族基または炭素数７〜１５のアラルキル基であることがより好ましく、炭素数６〜１０の芳香族基または炭素数７〜１１のアラルキル基であることが更に好ましい。なお、ここで炭素数は総炭素数を表す。アラルキル基はアルキル基にアリール基が置換した化合物であり、アラルキル基のなかでも、アルキル基に１個または２個のアリール基が置換したもの（２個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。）が好ましい。芳香環を有し、極性効果を示す置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
Ｒ5としては、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トルイル基、ベンジル基、エチルフェニル基、ｍ−トルイル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、メチルベンゾイルフェニルメチル基等が挙げられる。
【００７４】
一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物を列挙すると以下の通りである。
・Ｒ1、Ｒ3およびＲ5の少なくとも１つが、極性効果を示す置換基を有する
・Ｒ1およびＲ3のいずれか１つがアラルキル基である化合物
なお、アラルキル基はアルキル基にアリール基が置換した化合物であり、アラルキル基のなかでも、アルキル基に１個または２個のアリール基が置換したもの（２個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。）が好ましい。さらに、アルキル基にアリール基とアシル基（好ましくはアリーロイル基）が置換したものも好ましい。
・Ｒ1およびＲ3のいずれか１つが、シクロアルキル基を含む基で、好ましくは、シクロアルキル基を含む基がシクロアルキル基である化合物
・Ｒ1およびＲ3が水素原子である化合物、特に、Ｒ1およびＲ3が水素原子で、Ｒ5が炭素数１〜３のアルキル基である化合物
【００７５】
一般式（１）で表される化合物の好ましい一態様としては、Ｒ1、Ｒ3およびＲ5の少なくとも１つが水溶性基であるか、水溶性官能基を含んでいるか、Ｒ1とＲ3の両方が水素原子である。上記一態様にかかる一般式（１）で表される化合物はポリビニルアルコールとの相溶性に優れるため、中間層に含まれる樹脂がポリビニルアルコールである態様において、特に好ましい。
水溶性官能基とは、一般式（１）で表される化合物の水溶解性に寄与する基である。一般式（１）で表される化合物が有し得る水溶性官能性基の具体例としては、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を挙げることができ、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。
カルボキシル基、スルホンアミド基およびスルホ基は塩の状態であってもよい。塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン）が含まれる。対イオンの中でもアルカリ金属塩が好ましい。
また、一般式（１）で表される化合物に水溶性を付与する基として、Ｒ1とＲ3の両方が水素原子である態様が例示される。このような構成とすることにより、一般式（１）で表される化合物の水溶性が高くなるためである。
【００７６】
また、一般式（１）で表される化合物は、水和物、溶剤和物または塩の形態で用いてもよい。なお、本発明および本明細書において、水和物は有機溶剤を含んでいてもよく、溶剤和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」および「溶剤和物」には、水と有機溶剤のいずれも含む混合溶剤和物が含まれる。
【００７７】
溶剤和物が含む溶剤の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例えば、酢酸エチル）、炭化水素（脂肪族もしくは芳香族炭化水素のいずれでもよく、例えば、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、ケトン（例えば、アセトン、２−ブタノン）等が挙げられる。好ましくは、アルコールの溶剤和物であり、より好ましくは、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。これらの溶剤は、本発明における一般式（１）で表される化合物の合成時に用いられる反応溶剤であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶剤であってもよく、またはこれらの混合であってもよい。
また、二種類以上の溶剤を同時に含んでもよいし、水と溶剤を含む（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、t−ブタノール）など）であってもよい。
【００７８】
塩としては、無機または有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸は、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸）、硫酸、リン酸などが挙げられる。また、有機酸は、酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、クエン酸が挙げられ、アルカンスルホン酸（メタンスルホン酸）、アリールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸）が挙げられる。
【００７９】
また、塩は、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えば、カルシウムまたはマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアルミニウムイオン）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００８０】
なお、一般式（１）で表される化合物の塩の形態は、例えば、ナトリウム塩の場合、下記に一例を示したように互変異性体が存在するが、本発明および本明細書ではそれらを区別せず同一のものとみなし、具体例中ではその片方のみの構造で記載している。
【００８１】
【化３】
2016139006.tif 000004
【００８２】
一般式（１）で表される化合物の親水性の程度は、ＣＬｏｇＰ値として表すことができる。ＣＬｏｇＰにおけるＰとは、ｎ−オクタノール−水系での分配係数を表し、ｎ−オクタノールと水を用いて測定することができる。これら分配係数は、ＣｌｏｇＰ値推算プログラム（Daylight Chemical Information Systems 社のPC Modelsに組み込まれたＣＬＯＧＰプログラム）を使用して推算値ＣＬｏｇＰ値として求めることもできる。ＣｌｏｇＰ値は、−８．０〜１２．０の範囲であることが好ましく、−５．０〜１０．０の範囲であることがより好ましく、−５．０〜８．０の範囲であることがさらに好ましい。
【００８３】
以下に、一般式（１）で表される化合物等の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００８４】
【化４】
2016139006.tif 000005
【００８５】
【化５】
2016139006.tif 000006
【００８６】
【化６】
2016139006.tif 000007
【００８７】
【化７】
2016139006.tif 000008
【００８８】
【化８】
2016139006.tif 000009
【００８９】
【化９】
2016139006.tif 000010
【００９０】
【化１０】
2016139006.tif 000011
【００９１】
【化１１】
2016139006.tif 000012
【００９２】
【化１２】
2016139006.tif 000013
【００９３】
【化１３】
2016139006.tif 000014
【００９４】
一般式（１）で表される化合物は、バルビツール酸構造を有するため、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成することができる。窒素原子上に置換基を２つ有する化合物は、Ｎ，Ｎ’二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、マロン酸と無水酢酸などの活性化剤とを組み合わせて加熱することにより得ることができる。合成法としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６１巻、１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４巻、２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４０巻、８０２９頁（１９９９年）、ＷＯ２００７／１５００１１号公報などに記載の方法を好ましく用いることができる。
また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｒ5に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより一般式（１）で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより一般式（１）で表される化合物を合成してもよい。
５位の修飾の方法としては、ハロゲン化アルキル等との求核置換反応やマイケル付加反応のような付加反応を用いることができる。また、アルデヒドやケトンと脱水縮合させてアルキリデンまたはアリーリデン化合物を生成させ、その後二重結合を還元する方法も好ましく用いることができる。このような方法は例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第５巻，２８８７頁（２００３年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１７巻，１１９４頁（１９７４年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第６８巻，４６８４頁（２００３年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第４２巻，４１０３頁（２００１年）やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１１９巻，１２８４９頁（１９９７年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第２８巻，４１７３頁（１９８７年）などに記載の方法を好ましく用いることができる。
なお、一般式（１）で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
【００９５】
また、バルビツール酸系化合物としては、下記化合物を例示することもできる。
【００９６】
【化１４】
2016139006.tif 000015
【００９７】
【表１】
2016139006.tif 000016
【００９８】
表１中、Ｐｈはフェニル基、ｃＨｅｘはシクロヘキシル基、ｃＰｅｎｔｙｌはシクロペンチル基、Ｃ6Ｈ4は、フェニレン基を表し、Ｃ6Ｈ4（ｐ−ＣＨ3）のような（  ）の基は、フェニル基への置換基を表し、「ｐ−」は、ｐ位であることを示す。
【００９９】
中間層は、以上説明したバルビツール酸系化合物の一種または二種以上を含むことができる。中間層におけるバルビツール酸系化合物の含有量は、中間層の全固形分を１００質量部としたときに、０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上１０質量部以下であることがより好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることが更に好ましい。なお本発明および本明細書において、ある成分についての含有量は、その成分の二種以上を用いる場合には、二種以上の合計含有量をいうものとする。
【０１００】
中間層は、中間層を形成するための組成物を、公知の塗布方式、例えば、リバースグラビアコート法、ダイレクトグラビアコート法、ロールコート法、リバースロール法、ダイコート法、バーコート法、カーテンコート法等により、基材表面等の被塗布面に塗布することができる。塗布方法に関しては、例えば「コーティング方式」（槇書店 原崎勇次著１９７９年発行）を参照できる。被塗布面には、塗布前に、けん化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【０１０１】
（中間層の厚み）
以上説明した中間層の厚みは、例えば０．０１μｍ以上であるが、中間層は前述の式１を満たす弾性率を示すものであればよく、その厚みは特に限定されるものではない。なお偏光板の薄型化の観点からは、中間層の厚みは５．００μｍ以下であることが好ましい。
【０１０２】
（中間層における弾性率分布）
弾性率Ｅｂは、先に記載したように中間層の厚みの中間部分で測定される。中間層は、層内各部において同様の弾性率を有するものであってもよく、層内で弾性率が異なる弾性率分布を有していてもよい。弾性率分布については、中間層の弾性率Ｅｂと、中間層の基材側表層部弾性率Ｅ１と、中間層の接着層側表層部弾性率Ｅ２とは、下記式３：
Ｅ１＞Ｅｂ＞Ｅ２  …式３
を満たすことが好ましい。即ち、中間層は、基材側表層部から接着層側表層部に向かって、弾性率が低下する弾性率分布を有することが好ましい。本発明者らは、このような弾性率分布を有する中間層は、先に記載した応力を、より効果的に分散することができると推察している。例えば、中間層の形成に用いる樹脂として一種の樹脂を用いると中間層の層内において弾性率が均一化する傾向があり、樹脂として二種以上の異なる樹脂を使用することにより層内において弾性率の変化が生じる傾向がある。したがって、式３を満たす中間層を形成するためには、樹脂として二種以上の異なる樹脂を使用することが好ましい。
【０１０３】
＜接着層＞
（接着層を構成し得る成分）
接着層とは、偏光子層と基材とを中間層を介して貼り合わせる役割を果たす層である。接着層は、粘性を示すことにより接着性を発現する成分（粘着剤）を含む組成物を用いて形成してもよく、乾燥や反応により接着性を発現する成分（接着剤）を含む組成物を用いて形成してもよい。硬化反応により接着性を発現する成分を含む組成物（硬化性組成物）を用いて形成される接着層は、かかる硬化性組成物を硬化させてなる硬化層である
【０１０４】
粘着剤および接着剤としては、樹脂を用いることができる。一態様では、接着層は、この層の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上を樹脂が占める層であることができる。樹脂としては、複数の樹脂の混合物を用いてもよい。樹脂の混合物を用いる場合、上記の樹脂が占める割合は、樹脂の混合物が占める割合をいう。樹脂の混合物としては、例えば、ある樹脂と、この樹脂の一部を変性した構造を有する樹脂の混合物、異なる重合性化合物を反応させて得られた樹脂の混合物等を挙げることができる。
【０１０５】
粘着剤としては、例えば、溶剤型粘着剤、非水系エマルジョン型粘着剤、水系粘着剤、ホットメルト粘着剤等の各種粘着剤を用いることができる。これらの中でも、偏光子層を中間層と貼り合わせる際に適度な粘着性を示し、かつ透明性、耐候性および耐熱性に優れる点で、アクリル系樹脂を含む溶剤型粘着剤が好ましく用いられる。
【０１０６】
接着剤としては、任意の適切な性質、形態および接着機構を有する接着剤を用いることができる。具体的には、接着剤として、例えば、水溶性接着剤、紫外線硬化型接着剤、エマルジョン型接着剤、ラテックス型接着剤、マスチック接着剤、複層接着剤、ペースト状接着剤、発泡型接着剤、サポーテッドフィルム接着剤、熱可塑型接着剤、熱溶融型（ホットメルト）接着剤、熱固化接着剤、熱活性接着剤、ヒートシール接着剤、熱硬化型接着剤、コンタクト型接着剤、感圧性接着剤、重合型接着剤、溶剤型接着剤、溶剤活性接着剤等が挙げられ、水溶性接着剤および紫外線硬化型接着剤が好ましい。これらの中でも、透明性、接着性、作業性、製品の品質および経済性に優れる点で、水溶性接着剤が好ましく用いられる。
【０１０７】
水溶性接着剤は、たんぱく質、澱粉等、合成樹脂等の天然または合成された水溶性成分を含むことができる。合成樹脂としては、例えば、レゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、偏光子層を中間層と貼り合わせる際の接着性に優れる点で、ポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性接着剤が好ましく用いられる。
【０１０８】
接着層は、例えば、粘着剤または接着剤を含有する塗布液を偏光子層および中間層の少なくとも一方の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布液の調製方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。塗布液としては、例えば、市販の溶液または分散液を用いてもよく、市販の溶液または分散液にさらに溶剤を添加して用いてもよく、固形分を各種溶剤に溶解または分散して用いてもよい。
【０１０９】
一態様では、接着層は、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層であることもできる。接着層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー硬化性成分として、カチオン重合性化合物、例えばエポキシ系化合物、より具体的には、特開２００４−２４５９２５号公報に記載されるような、分子内に芳香環を有しないエポキシ系化合物を含むものが好ましい。このようなエポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを代表例とする芳香族エポキシ系化合物の原料である芳香族ポリヒドロキシ化合物を核水添し、それをグリシジルエーテル化して得られる水素化エポキシ系化合物、脂環式環に結合するエポキシ基を分子内に少なくとも１個有する脂環式エポキシ系化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテルを代表例とする脂肪族エポキシ系化合物等を挙げることができる。また、接着層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物は、エポキシ系化合物を代表例とするカチオン重合性化合物に加えて、重合開始剤、例えば活性エネルギー線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤、光照射により塩基を発生する光塩基発生剤を含むこともできる。更に、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が含まれていてもよい。
【０１１０】
本発明の偏光板は、少なくとも、偏光子層の一方の表面上に偏光子層と中間層とを貼り合わせるための接着層を有するが、他方の表面にも接着層を有していてもよい。例えば、他方の表面に接着層を介して公知の偏光板保護フィルムを設けることもできる。偏光子層の両面に接着層を設ける場合、それぞれの接着層を形成するための組成物は同じであっても異なっていてもよいが、生産性の観点からは、両面とも同じ組成物から形成された接着層を有することが好ましい。中間層を形成するための組成物は、公知の塗布方法により、偏光子層表面等の被塗布面に塗布することができる。被塗布面には、塗布前に、けん化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【０１１１】
（接着層の厚み）
以上説明した接着層の厚みは、例えば１０ｎｍ以上であるが、接着層は前述の式１を満たす弾性率を示すものであればよく、その厚みは特に限定されるものではない。なお偏光板の薄型化の観点からは、接着層の厚みは３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
＜偏光子層＞
偏光子層は、自然光を特定の直線偏光に変換する機能を有するいわゆる直線偏光子であればよい。偏光子層としては、特に限定されないが、吸収型偏光子を利用することができる。吸収型偏光子としては、通常用いられている偏光子を利用することができ、例えば、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子、ワイヤーグリッドを用いた偏光子のいずれも用いることができる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸することにより作製することができる。偏光子層の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ以上５０．０μｍ以下である。偏光板の薄型化の観点からは、偏光子層の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１３】
また、偏光子層は、いわゆる塗布型偏光膜であってもよい。塗布型偏光膜は、公知の方法により作製することができる。例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、ポルフィリン系、ナフタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、アクリジン系、ペリレン系、ピラゾロン系、アクリドン系、ピランスロン系、イソビオラントロン系等の平板状色素やサーモトロピック液晶性二色性色素等の色素の一種または二種以上を含む色素含有組成物を被塗布面上に塗布することにより、塗布型偏光膜を作製することができる。色素含有組成物における色素含有量は特に限定されるものではない。また、色素含有組成物には、公知の添加剤や溶剤等が任意の含有量で含まれていてもよい。ここでの被塗布面は、例えば、基材、中間層および接着層を含む積層体の接着層表面であることができる。被塗布面には、塗布前にラビング処理や光配向処理を施してもよい。また、接着層に配向膜としての機能を持たせることも好適である。塗布型偏光膜は、ポリビニルアルコールを延伸した偏光子と比べて薄型化が可能である。また、曲げ等の外力が付加された場合においても、光学特性の変化が少ない点でも好ましい。塗布型偏光膜の厚みは、３μｍ以下であることが好ましい。
【０１１４】
上述した塗布型偏光膜は、サーモトロピック液晶性二色性色素の少なくとも１種を含む二色性色素含有組成物から形成されることが好ましい。二色性色素組成物は、非着色性の液晶性化合物の占める割合が３０質量％以下であることが好ましい。サーモトロピック液晶性二色性色素としては、例えば、特開２０１１−２３７５１３号公報に記載の光吸収性異方性膜に用いられるサーモトロピック液晶性二色性色素が挙げられる。
【０１１５】
＜樹脂フィルム＞
本発明の偏光板は、偏光子層の基材側とは反対側に樹脂フィルムを有することもできる。かかる樹脂フィルムとしては、偏光板保護フィルムとして通常使用される各種樹脂フィルムを、何ら制限なく用いることができる。また、上記樹脂フィルムは、位相差フィルムとしての機能を有するものであってもよい。上記樹脂フィルムの厚みは、通常、１５〜１００μｍ程度である。上記樹脂フィルムは、市販品を用いてもよく、公知の製膜方法により製造したものを用いることもできる。また、樹脂フィルムは、例えば、特許文献２に記載されているように水のり作用を利用して、または接着層を介して、偏光子層に貼り合わせることができる。
【０１１６】
＜任意に設けられ得る層＞
本発明の偏光板は、以上説明したフィルムおよび層が積層された構成を有するが、これら以外の他の層の一層以上を有することもできる。以下、任意に設けられ得る層の具体例をいくつか説明するが、以下に記載する層以外の層の一層以上を任意の位置に含むものも、本発明の偏光板に包含される。
【０１１７】
（活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層）
一態様では、本発明の偏光板は、基材の中間層側とは反対側に、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層を有することができる。かかる硬化層は、ハードコート層として機能することができる層である。基材にハードコート層を積層することは、本発明の偏光板の耐久性を高める観点から好ましい。また、本発明の偏光板が表示装置の前面板として用いられる態様においては、前面板表面にハードコート層が存在することは、耐傷性向上の観点から好ましい。本発明および本明細書におけるハードコート層とは、この層を設けた偏光板を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する硬度２Ｈの試験用鉛筆を用いて、この層の表面の異なる５箇所においてＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい４．９Ｎの荷重にて引っ掻いた際に目視で傷が認められる箇所が０〜２箇所である層をいうものとする。また、ＪＩＳ−Ｓ６００６が規定する硬度３Ｈの試験用鉛筆を用いて同様の評価を行った結果、目視で傷が認められる箇所が０〜２箇所であることを、鉛筆硬度が３Ｈ以上であるということとする。鉛筆硬度４Ｈ以上、５Ｈ以上、６Ｈ以上、７Ｈ以上等についても同様とする。上記硬化層は、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることがより好ましく、５Ｈ以上、６Ｈ以上、７Ｈ以上の順に更に好ましく、鉛筆硬度が高いほど好ましい。なお上記硬化層を有さず最表面が基材表面である偏光板については、この基材表面上で上記と同様の方法で測定される鉛筆硬度が２Ｈ以上であることが好ましく、３Ｈ以上であることが好ましく、鉛筆硬度が高いほど好ましい。
【０１１８】
上記硬化層を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物の好ましい一態様としては、アクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２つ以上含み、かつウレタン結合を１分子中に１つ以上含むラジカル重合性化合物と、カチオン重合性化合物と、ラジカル光重合開始剤と、カチオン光重合開始剤と、を含む活性エネルギー線硬化性組成物（以下、単に「組成物」とも記載する。）を挙げることができる。以下に、上記の活性エネルギー線硬化性組成物について更に詳細に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。ハードコート層を形成するために通常用いられる各種活性エネルギー線硬化性組成物を用いて、上記硬化層を形成することも可能である。
【０１１９】
−重合性化合物−
上記組成物は、重合性化合物として、ラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物という、重合形式の異なる重合性化合物を含む。
以下、各重合性化合物について順次説明する。
【０１２０】
ラジカル重合性化合物
上記組成物は、ラジカル重合性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとは、ウレタン結合を１分子中に１つ以上有するアクリレートとメタクリレートとを包含する意味で用いるものとする。また、アクリレートとは、アクリロイルオキシ基Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−およびアクリロイル基Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれるアクリル系官能基を１分子中に１つ以上含む化合物をいう。メタアクリレートとは、メタクリロイルオキシ基Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−およびメタクリロイル基Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群から選ばれるメタクリル系官能基を１分子中に１つ以上含む化合物をいう。また、ウレタン（メタ）アクリレートには、１分子中にウレタン結合を１つ以上有し、かつ上記アクリル系官能基およびメタクリル系官能基をそれぞれ１つ以上有する化合物も包含されるものとする。ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化層の高硬度化に寄与することのできる重合性化合物である。一方、上記組成物にウレタン（メタ）アクリレートとともに含まれるカチオン重合性化合物は、硬化層のカール（反り）の抑制や脆性改良に寄与することのできる重合性化合物である。これら成分を含む上記組成物は、高硬度であり、脆性が改良され、かつカールの発生が抑制された硬化層を形成するために好ましい組成物である。
【０１２１】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一種のウレタン（メタ）アクリレートのみ用いてもよく、構造の異なる二種以上のウレタン（メタ）アクリレートを併用してもよい。また、ラジカル重合性化合物として、一種以上のウレタン（メタ）アクリレートと、ウレタン（メタ）アクリレート以外の他のラジカル重合性化合物の一種以上とを併用してもよい。併用され得る他のラジカル重合性化合物については、後述する。なお、ある成分について、一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい点は、後述するカチオン重合性化合物、ラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤等の各種成分についても、同様である。
以下において、上記群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２つ以上含み、かつウレタン結合を１分子中に１つ以上含むラジカル重合性化合物（ウレタン（メタ）アクリレート）を、「第一のラジカル重合性化合物」と記載し、ウレタン（メタ）アクリレート以外の他のラジカル重合性化合物を、「第二のラジカル重合性化合物」と記載する。なお上記組成物には、上述の通り、第一のラジカル重合性化合物として構造の異なる二種以上のラジカル重合性化合物が含まれてもよく、第二のラジカル重合性化合物として構造の異なる二種以上のラジカル重合性化合物が含まれてもよい。
【０１２２】
（ｉ）第一のラジカル重合性化合物
上記組成物に含まれる第一のラジカル重合性化合物（ウレタン（メタ）アクリレート）は、詳しくは、アクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性基を１分子中に２つ以上含み、かつウレタン結合を１分子中に１つ以上含む化合物である。上記群から選ばれるラジカル重合性基（ラジカル重合可能な重合性基）は、光重合可能な重合性基（光重合性基）である。上記ラジカル重合性基を１分子中に２つ以上含む多官能化合物をラジカル重合性化合物として用いることは、高硬度なハードコート層を形成するうえで有用である。なお第一のラジカル重合性化合物に含まれる２つ以上のラジカル重合性基は同一のものであっても、二種以上の異なるものであってもよい。第一のラジカル重合性化合物の１分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、少なくとも２つであり、例えば２〜１０つであり、好ましくは２〜６つである。上記群から選ばれるラジカル重合性基としては、中でも、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【０１２３】
第一のラジカル重合性化合物は、上記群から選ばれる２つ以上のラジカル重合性基とともにウレタン結合を１分子中に１つ以上含むことが好ましい。第一のラジカル重合性化合物の１分子中に含まれるウレタン結合の数は、１つ以上であればよく、形成されるハードコート層のいっそうの高硬度化の観点からは２つまたは２つ以上、例えば２〜５つであることが好ましい。なお１分子中にウレタン結合を２つ含む第一のラジカル重合性化合物において、上記群から選ばれるラジカル重合性基は一方のウレタン結合のみに直接または連結基を介して結合していてもよく、２つのウレタン結合にそれぞれ直接または連結基を介して結合していてもよい。一態様では、連結基を介して結合している２つのウレタン結合に、それぞれ上記群から選ばれるラジカル重合性基が１つ以上結合していることが、好ましい。
【０１２４】
第一のラジカル重合性化合物としては、ウレタン結合とラジカル重合性基は直接結合していてもよく、ウレタン結合とラジカル重合性基との間に連結基が存在していてもよい。連結基としては、特に限定されるものではなく、直鎖または分岐の飽和または不飽和の炭化水素基、環状基、およびこれらの２つ以上の組み合わせからなる基、等を挙げることができる。上記炭化水素基の炭素数は、例えば２〜２０程度であるが、特に限定されるものではなない。また、環状基に含まれる環状構造としては、一例として、脂肪族環（シクロヘキサン環など）、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環など）、などが挙げられる。上記の基は、無置換であっても置換基を有していてもよい。なお、本発明および本明細書において、特記しない限り、記載されている基は置換基を有してもよく無置換であってもよい。ある基が置換基を有する場合、置換基としては、アルキル基（例えば炭素数１〜６のアルキル基）、水酸基、アルコキシ基（例えば炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【０１２５】
以上説明した第一のラジカル重合性化合物は、公知の方法で合成することができる。また、市販品として入手することも可能である。
【０１２６】
合成方法の一例としては、例えば、アルコール、ポリオール、および／ またはヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物とイソシアネートを反応させ、または必要に応じて、上記反応によって得られたウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化する方法を挙げることができる。なお（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を包含する意味で用いるものとする。
【０１２７】
ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、下記のものに限定されるものではないが、例えば、共栄社化学社製ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＡＴ−６００、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、新中村化学社製Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、日本合成化学工業社製紫光ＵＶ−１４００Ｂ、同ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ−７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−６６３０Ｂ、同ＵＶ−７０００Ｂ、同ＵＶ−７５１０Ｂ、同ＵＶ−７４６１ＴＥ、同ＵＶ−３０００Ｂ、同ＵＶ−３２００Ｂ、同ＵＶ−３２１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０ＥＡ、同ＵＶ−３３１０Ｂ、同ＵＶ−３５００ＢＡ、同ＵＶ−３５２０ＴＬ、同ＵＶ−３７００Ｂ、同ＵＶ−６１００Ｂ、同ＵＶ−６６４０Ｂ、同ＵＶ−２０００Ｂ、同ＵＶ−２０１０Ｂ、同ＵＶ−２２５０ＥＡを挙げることができる。また、日本合成化学工業社製紫光ＵＶ−２７５０Ｂ、共栄社化学社製ＵＬ−５０３ＬＮ、大日本インキ化学工業社製ユニディック１７−８０６、同１７−８１３、同Ｖ−４０３０、同Ｖ−４０００ＢＡ、ダイセルＵＣＢ社製ＥＢ−１２９０Ｋ、トクシキ製ハイコープＡＵ−２０１０、同ＡＵ−２０２０等も挙げられる。
【０１２８】
以下に、第一のラジカル重合性化合物の具体例として例示化合物Ａ−１〜Ａ−８を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【０１２９】
【化１５】
2016139006.tif 000017
【０１３０】
【化１６】
2016139006.tif 000018
【０１３１】
上記組成物の第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量１００質量％に対して、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。第一のラジカル重合性化合物を多く含むことは、上記組成物を硬化させてなる硬化層の高硬度化の観点から好ましい。一方、脆性をいっそう改良する観点からは、第一のラジカル重合性化合物の含有量は、組成物全量１００質量％に対して、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【０１３２】
（ｉｉ）第二のラジカル重合性化合物
上記組成物は、ラジカル重合性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性化合物（第二のラジカル重合性化合物）の一種以上を含んでもよい。第二のラジカル重合性化合物は第一のラジカル重合性化合物の一種以上と共に併用してもよい。第一のラジカル重合性化合物と第二のラジカル重合性化合物とを併用することは、脆性の更なる改良、カールの更なる抑制の一方または両方の観点から好ましい。これらの観点から、上記組成物が第一のラジカル重合性化合物と第二のラジカル重合性化合物を含む場合の質量比は、第一のラジカル重合性化合物／第二のラジカル重合性化合物＝３／１〜１／３０であることが好ましく、２／１〜１／２０であることがより好ましく、１／１〜１／１０であることが更に好ましい。
【０１３３】
第二のラジカル重合性化合物は、好ましくは、ラジカル重合性基を１分子中に２つ以上含み、ウレタン結合を持たないラジカル重合性化合物である。第二のラジカル重合性化合物に含まれるラジカル重合性基は、好ましくはエチレン性不飽和二重結合を持つ官能基であり、一態様では、エポキシ基、オキセタニル基およびビニルエーテル基からなる群から選択されるラジカル重合性基が好ましい。また、他の一態様では、第二のラジカル重合性化合物は、第一のラジカル重合性化合物と同様、アクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基およびメタクリロイル基からなる群から選ばれるラジカル重合性を有することが好ましい。第二のラジカル重合性化合物の１分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、好ましくは、少なくとも２つであり、より好ましくは３つ以上であり、更に好ましくは４つ以上である。また、第二のラジカル重合性化合物の１分子中に含まれるラジカル重合性基の数は、一態様では、例えば１０つ以下であるが、１０つ超であってもよい。
【０１３４】
第二のラジカル重合性化合物としては、分子量が２００以上１０００未満のラジカル重合性化合物が好ましい。なお本発明および本明細書において分子量とは、特記しない限り、多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を言うものとする。重量平均分子量の具体的な測定条件の一例としては、以下の測定条件を挙げることができる。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）：
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー社製、７．８ｍｍＩＤ(内径)×３０．０ｃｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【０１３５】
第二のラジカル重合性化合物としては、例えば以下のものを例示できる。ただし本発明は、下記例示化合物に限定されるものではない。
【０１３６】
例えば、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール３００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば長瀬産業社製デナコールＤＡ−８１１等）、ポリプロピレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール７００ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ；Ethylene Oxide） ・プロピレンオキシド（ＰＯ；Propylene Oxide）ブロックポリエーテルジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば日本油脂社製ブレンマーＰＥＴシリーズ等）、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ 付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亞合成社製Ｍ−２１０、新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０等） 、水添ビスフェノールＡ ＥＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＡ−ＨＰＥ−４等）、ビスフェノールＡ ＰＯ 付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば共栄社化学社製ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ等）、ビスフェノールＡ  エピクロルヒドリン付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えばダイセルＵＣＢ社製エピクリル１５０等）、ビスフェノールＡ ＥＯ・ＰＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東邦化学工業社製ＢＰ−０２３−ＰＥ等）、ビスフェノールＦ ＥＯ付加型ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亞合成社製アロニックスＭ−２０８等）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、およびそのエピクロルヒドリン変性品、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変性品、１，４− ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパンアクリル酸・安息香酸エステル、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亞合成社製アロニックスＭ−２１５ 等）等の２官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１３７】
また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ 、ＰＯ 、エピクロルヒドリン変性品、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート（市販品として、例えば東亞合成社製アロニックスＭ−３１５ 等）、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−(２,２,２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品等の３官能（メタ） アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ） アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン変性品、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品等の５官能（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのＥＯ、ＰＯ、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品等の６官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
【０１３８】
また、第二のラジカル重合性化合物として、重量平均分子量が２００以上１０００未満のポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートも好ましい。市販品では、ポリエステル（メタ） アクリレートとして、荒川化学工業社製の商品名ビームセット７００シリーズ、すなわちビームセット７００（６官能）、ビームセット７１０（４官能）、ビームセット７２０（３官能）等が挙げられる。また、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、昭和高分子社製の商品名ＳＰシリーズ、例えばＳＰ−１５０６、５００、ＳＰ−１５０７、４８０、ＶＲシリーズ、例えばＶＲ−７７、新中村化学工業社製商品名ＥＡ−１０１０／ＥＣＡ、ＥＡ−１１０２０、ＥＡ−１０２５、ＥＡ−６３１０／ＥＣＡ等が挙げられる。
【０１３９】
また、第二のラジカル重合性化合物の具体例としては、下記例示化合物Ａ−９〜Ａ−１１を挙げることもできる。
【０１４０】
【化１７】
2016139006.tif 000019
【０１４１】
カチオン重合性化合物
上記組成物は、以上記載した第一のラジカル重合性化合物とともに、カチオン重合性化合物を含む。カチオン重合性化合物としては、カチオン重合可能な重合性基（カチオン重合性基）を有するものであれば、何ら制限なく用いることができる。また、１分子中に含まれるカチオン重合性基の数は、少なくとも１つである。カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基を１つ含む単官能化合物であっても、２つ以上含む多官能化合物であってもよい。多官能化合物に含まれるカチオン重合性基の数は、特に限定されるものではないが、例えば２〜６つである。また、多官能化合物に含まれる２つ以上のカチオン重合性基は、同一のものであっても、二種以上の異なるものであってもよい。
【０１４２】
カチオン重合性基としては、好ましくは、含酸素複素環基およびビニルエーテル基を挙げることができる。なおカチオン重合性化合物は、１分子中に、１つ以上の含酸素複素環基と１つ以上のビニルエーテル基を含んでいてもよい。
【０１４３】
含酸素複素環としては、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、ビシクロ骨格を有するものも好ましい。含酸素複素環は、非芳香族環であっても芳香族環であってもよく、非芳香族環であることが好ましい。単環の具体例としては、エポキシ環、テトラヒドロフラン環、オキセタン環を挙げることができる。また、ビシクロ骨格を有するものとしては、オキサビシクロ環を挙げることができる。なお含酸素複素環を含むカチオン重合性基は、１価の置換基として、または２価以上の多価置換基として、カチオン重合性化合物に含まれる。また、上記縮合環は、含酸素複素環の２つ以上が縮合したものであっても、含酸素複素環の１つ以上と含酸素複素環以外の環構造の１つ以上が縮合したものであってもよい。上記の含酸素複素環以外の環構造としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキサン環等のシクロアルカン環を挙げることができる。
【０１４４】
以下に、含酸素複素環の具体例を示す。ただし、本発明は、下記具体例に限定されるものではない。
【０１４５】
【化１８】
2016139006.tif 000020
【０１４６】
カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基以外の部分構造が含まれていてもよい。そのような部分構造としては、特に限定されるものではなく、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。これら部分構造には、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子が１つ以上含まれていてもよい。
【０１４７】
カチオン重合性化合物の好ましい一態様としては、カチオン重合性基として、またはカチオン重合性基以外の部分構造として、環状構造を含む化合物（環状構造含有化合物）を挙げることができる。環状構造含有化合物に含まれる環状構造は、例えば１つであり、２つ以上であってもよい。環状構造含有化合物に含まれる環状構造の数は、例えば１〜５つであるが、特に限定されるものではない。２つ以上の環状構造を含む化合物は、同一の環状構造を含んでいてもよく、構造の異なる二種以上の環状構造を含んでいてもよい。
【０１４８】
上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の一例としては、含酸素複素環を挙げることができる。その詳細は、先に記載した通りである。
【０１４９】
上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、含窒素複素環を挙げることができる。含窒素複素環としては、イソシアヌレート環（後述の例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−３に含まれる含窒素複素環）、グリコールウリル環（後述の例示化合物Ｂ−１０に含まれる含窒素複素環）等を挙げることができる。中でも、イソシアヌレート環を含む化合物（イソシアヌレート環含有化合物）は、基材との密着性に優れる硬化層を形成する観点から、好ましいカチオン重合性化合物である。これは、イソシアヌレート環が基材を構成する樹脂との親和性に優れるためと考えられる。この点からは、アクリル系樹脂層を含む基材がより好ましく、上記硬化層と直接接する表面がアクリル系樹脂層表面であることが更に好ましい。
【０１５０】
また、上記環状構造含有化合物に含まれる環状構造の他の一例としては、脂環構造を挙げることができる。脂環構造としては、例えば、シクロ環、ジシクロ環、トリシクロ環構造を挙げることができ、具体例としては、ジシクロペンタニル環、シクロヘキサン環等を挙げることができる。
【０１５１】
以上説明したカチオン重合性化合物は、公知の方法で合成することができる。また、市販品として入手することも可能である。
【０１５２】
カチオン重合性基として含酸素複素環を含むカチオン重合性化合物の具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ユニオンカーバイト社製ＵＶＲ６１０５、ＵＶＲ６１１０およびダイセル化学社製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１等の市販品）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイト社製ＵＶＲ６１２８）、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド（例えば、ダイセル化学社製ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０００）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ダイセル化学会社製ＣＥＬＯＸＩＤＥ２０８１）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４，１，０］ヘプタン（例えば、ダイセル化学社製ＣＥＬＯＸＩＤＥ３０００）、７，７′‐ジオキサ‐３，３′‐ビ［ビシクロ［４．１．０］ヘプタン］（例えば、ダイセル化学社製ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ８０００）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよびジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等を挙げることができる。
【０１５３】
また、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を含むカチオン重合性化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、シキロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を含むカチオン重合性化合物としては、脂環構造を有するものも好ましい。
【０１５４】
更に、カチオン重合性化合物としては、特開平８−１４３８０６号公報、特開平８−２８３３２０号公報、特開２０００−１８６０７９号公報、特開２０００−３２７６７２号公報、特開２００４−３１５７７８号公報、特開２００５−２９６３２号公報等に例示されている化合物を用いることもできる。
【０１５５】
以下に、カチオン重合性化合物の具体例として例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−１４を示すが、本発明は下記具体例に限定されるものではない。
【０１５６】
【化１９】
2016139006.tif 000021
【０１５７】
【化２０】
2016139006.tif 000022
【０１５８】
【化２１】
2016139006.tif 000023
【０１５９】
上記組成物のカチオン重合性化合物の含有量は、第一のラジカル重合性化合物の含有量とカチオン重合性化合物との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、更に好ましくは１質量部以上である。カチオン重合性化合物を多く含むことは、硬化層におけるカール発生の更なる抑制および脆性のいっそうの改良の観点から好ましい。一方、硬化層のいっそうの高硬度化の観点からは、組成物に含まれる重合性化合物の中で第一のラジカル重合性化合物の占める割合が高いことが好ましい。この点からは、カチオン重合性化合物の含有量は、上記合計含有量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。なお本発明において、カチオン重合性基とラジカル重合性基をともに有する化合物は、カチオン重合性化合物に分類し組成物における含有量を規定するものとする。
【０１６０】
−光重合開始剤−
上記組成物は、重合性化合物として、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物を含む。重合形式の異なるこれらの重合性化合物の重合反応をそれぞれ活性エネルギー線の照射（光照射）により開始し進行させるために、上記組成物は、ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤を含む。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。この点は、カチオン光重合開始剤についても同様である。
以下、各光重合開始剤について、順次説明する。
【０１６１】
ラジカル光重合開始剤
ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。
以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
【０１６２】
上記組成物のラジカル光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の重合反応（ラジカル重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。ラジカル重合性化合物（第一、第二のラジカル重合性化合物を含む場合にはそれらの合計含有量）１００質量部に対して、例えば０．１〜２０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
【０１６３】
カチオン光重合開始剤
カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩（例えばジアリールヨードニウム塩）、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平８−１４３８０６号公報段落００５０〜００５３に示されている式（２５）〜（２８）で表されるカチオン光重合開始剤、特開平８−２８３３２０号公報段落００２０にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製ＣＩ−１３７０、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−２３９７、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２７５８、ＣＩ−２８２３、ＣＩ−２８５５およびＣＩ−５１０２等、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７等、ユニオンカーバイト社製ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、サンアプロ社製ＣＰＩ−１０Ｐ等を挙げることができる。
【０１６４】
カチオン光重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩が最も好ましい。
【０１６５】
ヨードニウム塩系のカチオン光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製Ｂ２３８０、みどり化学社製ＢＢＩ−１０２、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１１３、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１２４、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１６９、和光純薬工業社製ＷＰＩ−１７０、東洋合成化学社製ＤＴＢＰＩ−ＰＦＢＳを挙げることができる。
【０１６６】
また、カチオン光重合開始剤として使用可能なヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物ＦＫ−１、ＦＫ−２を挙げることもできる。下記化合物ＦＫ−１、ＦＫ−２は、特許第４８４１９３５号公報実施例１記載の方法で合成することができる。
【０１６７】
【化２２】
2016139006.tif 000024
【０１６８】
【化２３】
2016139006.tif 000025
【０１６９】
上記組成物のカチオン光重合開始剤の含有量は、カチオン重合性化合物の重合反応（カチオン重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。カチオン重合性化合物１００質量部に対して、例えば０．１〜２００質量部の範囲であり、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは２〜１００質量部の範囲である。
【０１７０】
−任意成分−
上記組成物は、以上説明した重合性化合物および光重合開始剤を含み、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶剤および各種添加剤を挙げることができる。
【０１７１】
溶剤
任意成分として含まれ得る溶剤としては、有機溶剤が好ましく、有機溶剤の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶剤量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、重合性化合物および光重合開始剤の合計量１００質量部に対して、５０〜５００質量部とすることができ、好ましくは８０〜２００質量部とすることができる。
【０１７２】
添加剤
上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては。紫外線吸収剤、表面調整剤、脆性改良剤、無機粒子、有機粒子、レベリング剤、重合禁止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開２０１２−２２９４１２号公報段落００３２〜００３４を参照できる。ただしこれらに限らず、活性エネルギー線硬化性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
【０１７３】
上記硬化層が紫外線吸収剤を含むことは、本発明の偏光板の耐久性を向上する観点から好ましい。特に、本発明の偏光板を画像表示装置の前面板として用いる態様において、上記硬化層が紫外線吸収剤を含むことは好ましい。上記硬化層に含まれ得る紫外線吸収剤については特に制限はない。一例として、特開２００６−１８４８７４号公報段落０１０７〜０１８５に記載の化合物を挙げることができる。また、いわゆる高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、例えば特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤を好ましく用いることができる。
【０１７４】
上記硬化層を形成するための組成物が紫外線吸収剤を含む場合、組成物における紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により適宜定めることができる例えば、上記組成物の固形分全量に対し（固形分全量を１００質量％とした場合）、紫外線吸収剤が０．１〜１０質量％で含まれていることが好ましい。
【０１７５】
以下に、紫外線吸収剤の例として下記化合物ＵＶ−１〜４を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
【化２４】
2016139006.tif 000026
【０１７７】
紫外線吸収剤を用いる際には、紫外線吸収剤およびラジカル光重合開始剤は、紫外吸収剤とラジカル光重合開始剤の吸収波長が重ならないように組み合わせることが好ましい。具体的には、ラジカル光重合開始剤としては、紫外線吸収剤より長波長側に吸収を有するフォスフィンオキサイド系化合物：例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（例えば、ＢＡＳＦ社製ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ）が好ましい。上記ラジカル開始剤を用いることによって、紫外線吸収剤による硬化阻害を抑制することができる。一方、カチオン光重合開始剤としては、紫外線吸収剤より長波長側に吸収を有する化合物、例えばＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ  １０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ  １２１、ＣＧＩ７２５を紫外線吸収剤と組み合わせることが好ましい。
【０１７８】
上記のように紫外線吸収剤より長波長側に吸収を有する重合開始剤と紫外線吸収剤とを組み合わせること以外にも、硬化促進剤（増感剤）を併用することも好ましい。増感剤を併用することによって、重合開始剤の添加量を減らしたり、素材選択の範囲を広げることができる。併用し得る増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、アントラセン、ジフェニルブタジエン、ジスチリルベンゼン、アクリドン等の各種光増感剤を挙げることができる。
【０１７９】
また、上記硬化層が脆性改良剤を含むことも好ましい。脆性改良剤は、本発明の変更板の折れ曲げ性改善に寄与することができる。脆性改良剤としては、特に制限はないが、ポリエステルウレタン系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルポリウレタン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリスルフォン系化合物、ポリスルフォンアミド系化合物、その他の高分子系化合物としては数平均分子量が６００以上の化合物を用いることもできる。上記の中でも、ポリエステルウレタン系化合物が好ましい。
【０１８０】
ポリエステルポリウレタン系化合物とは、１分子中にエステル結合とウレタン結合（−ＯＣＯ−ＮＨ−）とを持つポリマーである。
ポリエステルウレタン系化合物は、少なくともジオール、ジカルボン酸およびジイソシアナートを含むモノマーを用いて合成することができる。これら３種類のモノマーは、好ましくは、分岐していない構造を有する炭化水素基の両末端に、それぞれ（ａ）ヒドロキシル（−ＯＨ）、（ｂ）カルボキシル（−ＣＯＯＨ）および（ｃ）イソシアナート（−ＮＣＯ）が結合している構造を含む。
分岐していない構造を有する炭化水素基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基またはそれらの組み合わせであることが好ましい。
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は、直鎖構造であることが好ましい。
上記炭化水素基がアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基である場合の炭素原子数は、１〜８であることが好ましく、２〜６であることがさらに好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
アリーレン基は、炭素原子数が１〜８のアルキル基を置換基として有していてもよい。
アリーレン基としては、フェニレン基またはナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがさらに好ましく、ｐ−フェニレン基であることが最も好ましい。
上記炭化水素基としては特に、上記アルキレン基、上記アリーレン基またはそれらの組み合わせが好ましい。
【０１８１】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，５−ペンタンジオールが好ましい。
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、シュウ酸およびマロン酸が好ましい。
ジイソシアナートとしては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、ｐ，ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよび１，５−ナフチレンジイソシアナートが好ましい。
【０１８２】
ポリエステルウレタン系化合物の数平均分子量は、２０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲であることがさらに好ましい。
ポリエステルウレタン系化合物の含有量は、上記硬化層を形成するための組成物の固形分全量に対し、１〜２０質量％の範囲であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
ポリエステルウレタン系化合物の市販品としては、バイロンシリーズ（商品名）：東洋紡（株）製などが挙げられ、バイロンＵＲ−１５１０、バイロンＵＲ−２３００、バイロンＵＲ−３２００、バイロンＵＲ−３２１０、バイロンＵＲ−３２６０、バイロンＵＲ−６１００、バイロンＵＲ−８３００、バイロンＵＲ−８７００などを好ましく用いることができる。
【０１８３】
また、上記組成物には、添加剤として、防汚剤、滑り剤等として機能し得る公知のシリコーン系化合物およびフッ素系化合物からなる群から選ばれる化合物の一種以上を適宜添加することができる。これら化合物を含む組成物を用いて形成された硬化層は、指紋等の汚れの付着防止および付着した汚れの除去の容易性の一方または両方の観点から好ましい。その添加量は、特に限定されるものではないが、組成物の全固形分の０．０１〜２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。なお固形分とは、溶剤を除く成分をいうものとし、全固形分とは固形分の全量をいうものとする。
【０１８４】
シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端および側鎖の一方または両方に置換基を有するものが挙げられる。ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ単位以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。置換基の例としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基などを含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、重量平均分子量として、１０万以下であることが好ましく、５万以下であることがより好ましく、３０００〜３００００であることが更に好ましく、１００００〜２００００であることがいっそう好ましい。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが、１８．０質量％以上であることが好ましく、２５．０〜３７．８質量％であることがより好ましく、３０．０〜３７．０質量％であることが更に好ましい。好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学社製Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ２２−１６４Ｃ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１８２１（以上商品名）、チッソ社製ＦＭ−０７２５、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−５５２１、ＦＭ６６２１、ＦＭ−１１２１、Ｇｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ−Ｕ２２、ＲＭＳ−０３３、ＲＭＳ−０８３、ＵＭＳ−１８２、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＨＭＳ−３０１、ＦＭＳ１２１、ＦＭＳ１２３、ＦＭＳ１３１、ＦＭＳ１４１、ＦＭＳ２２１（以上商品名）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８５】
フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。フルオロアルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、より好ましくは１〜１０であり、直鎖（例えば−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ、−ＣＨ2（ＣＦ2）8ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4Ｈ等）であっても、分岐構造（例えばＣＨ（ＣＦ3）2、ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＦ2）5ＣＦ2Ｈ等）であってもよく、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい（例えばＣＨ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ等）。フルオロアルキル基は同一分子中に複数含まれていてもよい。
【０１８６】
フッ素系化合物は、更に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等の置換基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することもできる。フッ素系化合物の分子量には、特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることが最も好ましい。好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業社製Ｒ−２０２０、Ｍ−２０２０、Ｒ−３８３３、Ｍ−３８３３（以上商品名）、大日本インキ社製メガファックＦ−１７１、Ｆ−１７２、Ｆ−１７９Ａ、ディフェンサＭＣＦ−３００（以上商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８７】
更に、上記組成物に添加可能な防汚剤については、特開２０１２−８８６９９号公報段落００１２〜０１０１も参照できる。
【０１８８】
添加剤としては、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤またはポリオキシアルキレン系化合物のような防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、上記のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が機能の一部として含まれていてもよい。これらを添加剤として添加する場合には、組成物の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲であり、更に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。好ましい化合物の例としては、大日本インキ社製メガファックＦ−１５０（商品名）、東レダウコーニング社製ＳＨ−３７４８（商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８９】
−組成物の調製方法−
上記活性エネルギー線硬化性組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
【０１９０】
−組成物の塗布方法−
上記組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物であって、基材表面等の被塗布面上に塗布し活性エネルギー線を照射することにより、硬化層を形成するために用いることができる。塗布は、前述したような公知の塗布方法により行うことができる。塗布量は、所望の膜厚の硬化層を形成可能な量に調整すればよい。硬化層の厚みは、例えば３μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上であり、いっそう好ましくは２０μｍ超であり、よりいっそう好ましくは３０μｍ以上である。硬化層が厚いことは、高硬度化の観点から好ましい。一方、硬化層を形成した偏光板の薄型化の観点からは、硬化層が薄いことは好ましい。この点から、硬化層の厚みは、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以下であり、いっそう好ましくは８０μｍ以下であり、よりいっそう好ましくは６０μｍ以下である。なお硬化層は、二種以上の異なる組成の組成物を同時または逐次塗布することにより二層以上（例えば二層〜五層程度）の積層構造の層として形成することもできる。この場合、少なくとも一層のハードコート層として、上記の活性エネルギー線硬化性組成物を用いることが好ましい。そのような積層構造の層について厚みとは、積層された複数の層の総厚をいうものとする。
【０１９１】
−硬化処理−
塗布された上記組成物に対して活性エネルギー線照射（光照射）を行うことにより、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物の重合反応が、それぞれラジカル光重合開始剤、カチオン光重合開始剤の作用を受け開始し進行する。照射する光の波長は、用いる重合性化合物および重合開始剤の種類に応じて決定すればよい。光照射のための光源としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ（light emitting diode）等を挙げることができる。また、光照射量は、通常、３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。光照射の前および後の一方または両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶剤を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
【０１９２】
（加飾層）
表示装置の前面板等には、配線が視認されないように隠すことや装飾等の目的で、外周部等に加飾層が設けられることがある。一態様では、本発明の偏光板は加飾層を有することができる。加飾層は、例えば、公知の印刷法によって被印刷面の一部に加飾層形成用組成物を印刷することにより形成することができる。加飾層形成用組成物（加飾剤）は、市販品として入手可能であり、またはバインダーと着色剤とを任意の割合で混合する等の公知の方法により調製することもできる。バインダーとしては、例えば、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、アルキド系樹脂等を挙げることができ、着色剤としては、適切な色の顔料または染料を用いることができる。また、加飾層形成用組成物は、重合性化合物、重合開始剤および溶剤を更に含む感光性組成物であることもできる。この場合、加飾層形成用組成物を印刷した後に光照射することにより、加飾層を形成することができる。印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、熱転写印刷等の各種印刷法を挙げることができる。また、印刷を複数回行うことにより、加飾層の厚みを厚くすることもできる。
【０１９３】
また、加飾層は、印刷法により形成されるものに限定されず、例えば加飾層形成用組成物を塗公知の塗布法により塗布することによって形成してもよい。塗布法の例として例えば、スリットコート法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、転写法等の方法を用いることができる。インクジェット法としては、「インクジェット技術のエレクトロニクス応用」（リアライズ理工センター刊、２００６年９月２９日）等に記載の方法を挙げることができる。更に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆるプリウェット法を適用することも可能である。
【０１９４】
または、リソグラフィや露光現像等の公知の方法により、所望の形状の加飾層を形成してもよい。
【０１９５】
加飾層の厚みは特に限定されるものではないが、０．５〜４０μｍ程度とすることが一般的である。透過率の点から、加飾層が黒色である場合は０．５〜１０μｍとすることが好ましく、白色である場合は１０〜４０μｍとすることが好ましい。また加飾層は、二層以上の積層構造の層であってもよい。積層構造の層に含まれる層としては、金属材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法により製膜される金属含有層を挙げることができる。金属含有層を設けることにより、金属光沢を呈した加飾層を形成することができる。金属材料としては、表現したい金属光沢色に応じて選択すればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム鉄、銅、スズ、インジウム、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の金属、これらの合金または化合物を使用できる。金属含有層の厚みは０．０５μｍ程度とすることが一般的であるが、これに限定されるものではない。
【０１９６】
加飾層は、例えば、基材のいずれか一方の表面の一部（例えば外周部）に設けることができる。基材の中間層側に設けることが本発明の偏光板の表面を平坦にできるため好ましい。
【０１９７】
以上記載したフィルムおよび層は、それぞれ透明であることが好ましい。透明とは、可視光に対して透明であることをいう。可視光に対して透明とは、可視光領域における光線透過率が６０％以上であり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上であるであることをいう。透明の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出される値とする。
【０１９８】
＜偏光板の製造方法＞
本発明の偏光板は、基材、中間層、接着層および偏光子層がこの順に積層される限り、製造方法は特に限定されるものではない。例えば、少なくとも基材を含む第一の積層体と、少なくとも偏光子層を含む第二の積層体を貼り合わせることにより、本発明の偏光板を製造することができる。貼り合わせは、偏光子層の吸収軸方向が、基材や樹脂フィルムの遅相軸方向と直交するように行うことが、光抜けが生じにくく好ましい。なお本発明および本明細書における吸収軸方向、遅相軸方向といった光学軸方向は、王子計測機器製の分子配向計を用いて求めた光学軸方向の平均配向角の方向である。
また、中間層および接着層は、第一の積層体側に形成されていてもよく、第二の積層体側に形成されていてもよい。また、基材は貼り合わせ前に第二の積層体に積層してもよく、貼り合わせ後に偏光子層と積層してもよい。先に記載した活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層も、貼り合わせ前に第一の積層体側に形成してもよく、貼り合わせ後に基材上に形成してもよい。本発明の偏光板は、ロール・ツー・ロール（Roll-to-Roll）方式で製造することもできる。
【０１９９】
以上説明した構成により、樹脂フィルムを少なくとも含む厚み１２０μｍ以上の基材と偏光子層とが接着層を介して積層されている偏光板において、打ち抜き刃、型抜き等の公知の切り出し（打ち抜き）加工によって製品サイズに切り出す際に端部に割れが発生することを抑制することができる。
【０２００】
［表示素子の前面板、表示装置］
本発明の偏光板は、表示素子の前面板として用いることができる。表示素子の前面板とは、表示装置において表示素子より視認側に位置する部材であり、表示素子の保護等の目的で設けられる。本発明の表示素子の前面板（以下、単に「前面板」とも記載する。）は、基材が偏光板保護フィルムとしての機能も果たすことができる。
【０２０１】
更に、本発明の一態様は、本発明の偏光板（前面板）および表示素子を有する表示装置に関する。
【０２０２】
表示素子としては、液晶表示素子、プラズマ表示素子、ＥＬ（electroluminescence）表示素子等が挙げられる。なお本発明の偏光板が、基材上に活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層を有する場合には、上記硬化層を視認側に向け、偏光子層を表示素子側に向けるように表示素子に配置することが好ましい。
【０２０３】
液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super-Twisted Nematic）型、ＴＳＴＮ（Triple Super Twisted Nematic）型、マルチドメイン型、ＶＡ（Vertical Alignment）型、ＩＰＳ（In Plane Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型等が挙げられる。
【０２０４】
また、表示素子としては、上記のいずれかの型の表示素子にタッチパネル機能を組み込んだインセルタッチパネル素子、オンセルタッチパネル表示素子を挙げることもできる。また、フィルム型のタッチセンサーが表示素子と貼着された形態も挙げられる。インセルタッチパネル表示素子は、例えば、２枚のガラス基板に液晶層を挟んだ液晶素子の内部に、抵抗膜式、静電容量式、光学式等のタッチパネル機能を組み込んだインセルタッチパネル液晶表示素子であることができる。インセルタッチパネル液晶素子は、例えば、特開２０１１−７６６０２号公報、特開２０１１−２２２００９号公報等の公知技術を、何ら制限なく適用することができる。
オンセルタッチパネル表示素子は、好ましくは、液晶層を挟み込んだガラス基板と偏光板の間に、抵抗膜式、静電容量式、光学式等のタッチパネル機能を組み込んだオンセルタッチパネル液晶表示素子であることができる。オンセルタッチパネル液晶素子は、例えば、特開２０１２−８８６８３号公報に記載されている。
【０２０５】
タッチセンサーは、タッチパネル等に利用した際に、透明電極層との屈折率の差を調整するための光学調整層を少なくとも一方の面に有していてもよい。
光学調整層の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば特開２０１２−２０６３０７号公報に記載の方法を用いることができる。
【０２０６】
液晶表示装置は、少なくとも、液晶セル（液晶表示素子）と、液晶セルの両側に配置される偏光板を含む。偏光板は少なくとも偏光子層を含み、液晶セルを挟んで視認側に配置される偏光板はフロント偏光板、バックライト側に配置される偏光板はリア偏光板と呼ばれる。本発明の偏光板は、フロント偏光板として好適であり、かつ前面板の役割を果たすことができる。
【０２０７】
偏光板は、偏光子層の両側に偏光板保護フィルムを含むことができる。偏光板において、液晶セル側に配置される保護フィルムはインナー層、これと反対側に配置される保護フィルムはアウター層と呼ばれる。本発明の偏光板において、好ましくは、基材はアウター層であることができ、樹脂フィルムはインナー層であることができる。また、アウター層には、前述の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化層を設けてもよい。
【０２０８】
表示装置には、本発明の偏光板以外、従来公知の部材を何ら制限なく用いることができる。
【０２０９】
［タッチパネルの基板、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネル］
本発明の偏光板は、タッチパネルの基板として用いることができる。
【０２１０】
抵抗膜式タッチパネルは、導電性膜を有する上下一対の基板の導電性膜同士が対向するようにスペーサーを介して配置された基本構成からなるものである。視認側を上部、これと反対側を下部と呼ぶと、上部電極用の基板および下部電極用の基板を有する。一態様では、本発明の偏光板は、上部電極用の基板として用いることができる。この場合、本発明の偏光板は、基材が視認側、偏光子層が下部電極用の基板側に向くように配置することが好ましい。なお抵抗膜式タッチパネルの構成は公知であり、本発明では公知技術を何ら制限なく適用することができる。
【０２１１】
一態様では、本発明の偏光板は、静電容量式タッチパネルの基板として用いることもできる。静電容量式タッチパネルの方式としては、表面型静電容量式、投影型静電容量式等が挙げられる。投影型の静電容量式タッチパネルは、Ｘ軸電極と、Ｘ電極と直交するＹ軸電極とを絶縁体を介して配置した基本構成からなる。具体的態様としては、Ｘ電極およびＹ電極が、１枚の基板上の別々の面に形成される態様、１枚の基板上にＸ電極、絶縁体層、Ｙ電極をこの順で形成する態様、１枚の基板上にＸ電極を形成し、別の基板上にＹ電極を形成する態様（この態様では、２枚の基板を貼り合わせた構成が上記基本構成となる）等が挙げられる。本発明の偏光板は、いずれの態様の基板としても好適である。静電容量式タッチパネルにおいて、本発明の偏光板（基板）は、基材が視認側に位置し、その反対側に偏光子層が位置するように配置することが好ましい。
【実施例】
【０２１２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。以下において、「％」とは、特記しない限り、「質量％」を意味し、混合比については、特記しない限り質量比を意味する。また、以下に記載の塗布は、特記しない限り、被塗布面全面に行った。
【０２１３】
＜偏光子（偏光子層）の作製＞
厚み７５μｍのポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルム（クラレ社製「ＶＦ−ＰＳ＃７５００」）を下記［１］〜［５］の条件の５浴に、フィルム長手方向に張力を付与しながら浸漬し、最終的な延伸倍率がフィルム元長に対し、６．２倍になるように延伸した。この延伸フィルムを空気循環式オーブン内（内部の雰囲気温度４０℃）で１分間乾燥させて、偏光子を作製した。
（条件）
［１］膨潤浴：液温３０℃の純水。
［２］染色浴：水１００質量部に対し、０．０３２質量部のヨウ素と、０．２質量部のヨウ化カリウムとを含む、液温３０℃の水溶液。
［３］第１の架橋浴：３質量％のヨウ化カリウムと、３質量％のホウ酸とを含む、液温４０℃の水溶液。
［４］第２の架橋浴：５質量％のヨウ化カリウムと、４質量％のホウ酸とを含む、液温６０℃の水溶液。
［５］水洗浴：３質量％のヨウ化カリウムを含む、液温２５℃の水溶液。
【０２１４】
＜樹脂フィルム（位相差フィルム）＞
偏光子層の基材とは反対側に積層する樹脂フィルム（位相差フィルム）として、ＪＳＲ社製の延伸環状オレフィンフィルム（アートン、膜厚２８μｍ）を使用した。
【０２１５】
＜接着剤の調製＞
（調製例１）
クラレ社製ポリビニルアルコール系樹脂「ＰＶＡ１１７Ｈ」（重合度１７００、けん化度９９．３％）１００質量部とヨウ化カリウム１００質量部とを液温３０℃の純水に溶解させ、固形分濃度３質量％に調整し、接着層形成用組成物Ｓ−１を調製した
【０２１６】
（調製例２）
ナガセケムテックス社製のエポキシ系化合物「デナコール ＥＸ−２１１」２.０ｇおよび和光純薬社製光塩基発生剤 「ＷＰＢＧ−０５６」０．１５ｇを２０ｍｌのスクリュー管に量り取り、混合・脱泡して、接着層形成用組成物Ｓ−２を調製した。
【０２１７】
＜中間層形成用組成物の調製＞
（樹脂（バインダー））
・ＰＶＡ（１）：ケン化度が７７％で重合度６００のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製）
・ＰＶＡ（２）：ケン化度が８７％で重合度１８００のカルボン酸変性ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製）
・ＰＶＡ（３）：ケン化度が７３％で重合度５００のポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製）
・アクリル系樹脂：下記組成のモノマーを重合し、アクリル系樹脂を得た。
メチルメタアクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタアクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１（質量比）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
・ポリエステル樹脂：ポリエステル系樹脂としては、下記組成のモノマーで共重合したポリエステル系樹脂のスルホン酸系水分散体を用いた。
モノマー組成：（酸成分）テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／（ジオール成分）エチレングリコール／ジエチレングリコール＝４４／４６／１０／／８４／１６（モル比）
（架橋剤）
・架橋剤（イソシアネート系化合物Ａ）：イソシアネート系化合物Ａを、下記の手順で調製した。攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）：１０００質量部、３価アルコールであるトリメチロールプロパン（分子量１３４）２２質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を９０℃１時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のＨＤＩを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたイソシアネート系化物Ａ の２５℃における粘度は２５，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有量は１９．９質量％、数平均分子量は１０８０、イソシアネート基平均数は５．１であった。上記の数平均分子量とは、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算による数平均分子量である。その後、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、上記で得られたイソシアネート系化合物ａ １００質量部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３質量部、ジプロピレングリコールジメチルエーテル７６．６質量部を仕込み、８０℃で６時間保持した。その後反応温度を６０℃に冷却し、マロン酸ジエチル７２質量部、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液０．８８質量部を添加し、４時間保持した後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６質量部を添加した。
引き続き、ジイソプロピルアミン４３．３質量部を添加し、反応液温度７０℃で５時間保持した。この反応液をガスクロマトグラフで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が７０％であることを確認し、イソシアネート系化合物Ａを得た（固形分濃度７０質量％、有効ＮＣＯ基質量５．３％）。
【０２１８】
（その他成分）
・架橋触媒：有機スズ系化合物（第一工業製薬社製エラストロンＣａｔ・２１）
・粒子：平均粒径８０ｎｍのシリカゾル
・バルビツール酸系化合物：下記構造のバルビツール酸系化合物Ａ（前述の例示化合物（Ａ−４））
【０２１９】
【化２５】
2016139006.tif 000027
・界面活性剤：ポリエチレンオキサイド系界面活性剤（三洋化成工業社製ナロアクティＣＬ−９５）
【０２２０】
＜バルビツール酸系化合物Ａ（例示化合物Ａ−４）の合成＞
以下のスキームにしたがって、例示化合物Ａ−４を合成した。
【０２２１】
【化２６】
2016139006.tif 000028
（上記において、Ｐｈはフェニル基、ＡｃＯＨは酢酸（acetic acid）、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０２２２】
１）中間体Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニル尿素の合成
温度計、還流冷却管および攪拌機を付した５Ｌのガラス製フラスコにベンジルアミン３２１ｇとアセトニトリル２Ｌを仕込み、水浴で冷却して攪拌しながらイソシアン酸フェニル３５８ｇを反応液の内温が４０℃以下になる速度で滴下した。そのまま２時間攪拌した後に、水２Ｌを加えて吸引ろ過して析出した結晶をろ取し、水１Ｌで３回洗浄した。得られた結晶を８０℃で減圧乾燥して中間体Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニル尿素６１０ｇを得た。
【０２２３】
２）中間体１−ベンジル−３−フェニルバルビツール酸の合成
温度計、還流冷却管および撹拌機を付した３００ｍｌのガラス製フラスコに上記１）で合成したＮ−ベンジル−Ｎ’−フェニル尿素５．０ｇ、マロン酸２．５ｇ、トルエン２０ｍＬ、および無水酢酸５．６ｇを仕込み、攪拌しながら内温が８０℃になるように加熱し、そのまま８０℃で３時間攪拌を続けた。その後５０℃まで冷却し、水１５ｍＬを加えて分液し、水相を廃棄した。有機層を室温で攪拌しながらイソプロパノール５ｍLを滴下した。さらに１０℃以下で０．５時間攪拌した後に吸引ろ過して析出した結晶をろ取し、冷却したイソプロパノールで洗浄後、乾燥し、中間体１−ベンジル−３−フェニルバルビツール酸４．６ｇを得た。
【０２２４】
３）中間体１−ベンジル−５−ベンジリデン−３−フェニルバルビツール酸の合成
温度計、還流冷却管および撹拌機を付した３００ｍｌのガラス製フラスコに１−ベンジル−３−フェニルバルビツール酸４．０ｇ、ベンズアルデヒド１．６ｇ、酢酸４０ｍＬを仕込み、硫酸１滴を加えて攪拌しながら内温が１００℃になるように加熱し、そのまま１００℃で３時間攪拌を続けた。その後５０℃まで冷却し、イソプロパノール３９ｍLと水１７ｍＬの混合溶液を加えて１０℃以下で１時間攪拌した後に吸引ろ過して析出した結晶をろ取し、メタノールで洗浄後、中間体１−ベンジル−５−ベンジリデン−３−フェニルバルビツール酸３．９ｇを得た。
得られた化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認した。
【０２２５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、δ：８．７０（ｓ，１Ｈ）、８．１０（ｄ，２Ｈ）、７．５８−７．２０（ｍ，１５Ｈ）、５．２０（ｓ，２Ｈ）
【０２２６】
４）例示化合物Ａ−４の合成
５０ｍｌのオートクレーブに１−ベンジル−５−ベンジリデン−３−フェニルバルビツール酸３．５ｇ、メタノール８ｍＬを仕込み、Ｐｄ−Ｃ（１０％）０．１ｇを加えて攪拌しながら、Ｈ２を充填し内温が５０℃になるように加熱し、そのまま５０℃で３時間攪拌を続けた。その後Ｐｄ−Ｃを濾別し、５℃まで冷却し、さらに水４ｍLを加えて５℃で１時間攪拌した後に吸引ろ過して析出した結晶をろ取し、メタノール／水＝１／１の混合溶媒で洗浄後、乾燥し、例示化合物Ａ−４を３．０ｇ得た。
得られた化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲ（Infrared absorption）スペクトルおよびマススペクトルで確認した。
【０２２７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、δ：７．５２−７．１６（ｍ，１０Ｈ）、５．１０（ｓ，２Ｈ）、３．８６（ｓ，２Ｈ）
【０２２８】
（中間層形成用組成物の調製）
下記表２に示す組成で各成分を混合し、中間層形成用組成物Ｅ−１〜Ｅ−１１を調製した。表２中の数値は、溶剤を除く成分については、各成分の「固形分全量に占める割合（質量％）」を表す。溶剤については、溶剤比を示す（即ち溶剤全量が水）。
【０２２９】
【表２】
2016139006.tif 000029
【０２３０】
［実施例１］
＜基材の作製＞
住友化学社製のアクリル系樹脂「スミペックスＥＸ」のペレットを押出径６５ｍｍφの一軸押出機に、住化スタイロンポリカーボネート社製のポリカーボネート系樹脂「カリバー３０１−１０」を押出径４５ｍｍφの一軸押出機に、それぞれ投入して溶融し、マルチマニホールド方式にて溶融積層一体化させ、設定温度２６０℃のＴ型ダイスを介して押出した。得られるフィルム状物を一対の金属製ロールの間に挟み込んで成形することにより、表１に記載の厚み（総厚）を有する、アクリル系樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／アクリル系樹脂層の３層構成からなる基材を作製した。
【０２３１】
＜中間層付基材の作製＞
上記基材の片面に、５００Ｊ／ｍ2の処理量でコロナ放電処理を実施した。その後、リバースロール法にて、コロナ放電処理面に中間層形成用組成物Ｅ−１を乾燥後の膜厚が表４に示す厚みになるように調整しながら塗布し、中間層付基材を作製した。
【０２３２】
＜偏光板の作製＞
上記偏光子の一方の面に、接着層形成用組成物Ｓ−１を介して、上記の中間層付基材を、基材の遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交するように貼着した。このようにして得られた積層体を、内部雰囲気温度６０〜９０℃のオーブン内で５分間乾燥させた。
乾燥後の積層体を、内部雰囲気温度８０℃のオーブン内に搬送し１０分間かけて通過させることにより、加熱処理（アニール処理）を行った。このようにして、実施例１の偏光板を作製した。このとき、接着層の厚みは２０μｍであった。
【０２３３】
［実施例２］
実施例１において、偏光子の基材が貼着されてない側に、上記樹脂フィルム（位相差フィルム）を、位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交するように、接着層形成用組成物Ｓ−１を介して貼着した以外、実施例１と同様の方法で、実施例２の偏光板を作製した。このとき、接着層の厚みはどちらも２０μｍであった。
［実施例３〜８］
＜基材の作製＞
表４に示す総厚になるように押出条件を変更した点以外、実施例１と同様の方法で基材を作製した。
【０２３４】
＜硬化層（ハードコート層）付与＞
以下の表３に示す組成で各成分を添加し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して活性エネルギー線硬化性組成物（ハードコート層形成用組成物）ＨＣ１を調製した。表３中の数値は、溶剤を除く成分については、各成分の「固形分全量に占める割合（質量％）」を表す。
溶剤については、溶剤比が表３に記載された比率になるように調整し、固形分比５４質量％の組成物を作製した。
基材の一方の面にハードコート層形成用組成物ＨＣ１を使用し、硬化処理（光照射）後のハードコート層の厚みが表４に示す厚みになるように調整し、硬化層付基材を作製した。
具体的には、特開２００６−１２２８８９号公報実施例で用いられている同公報段落０４８６および図１０に示されているスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度３０ｍ／分の条件でハードコート層形成用組成物ＨＣ１を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させてハードコート層を形成した後、巻き取った。
こうして作製されたハードコート層付基材の、ハードコート層を設けた側とは逆面にコロナ放電処理を施したこと以外は実施例２と同様の方法で、実施例３〜８の偏光板を作製した。
【０２３５】
［実施例９］
実施例３において、基材として厚み３００μｍのプラスチック基材（住化アクリル販売社製テクノロイＣ−１０１；ＰＭＭＡフィルム／ポリカーボネートフィルム／ＰＭＭＡフィルムがこの順に積層された三層構造）を使用した以外、実施例３と同様の方法で、実施例９の偏光板を作製した。
【０２３６】
［実施例１０〜１２、１６〜１９］
表２に示す組成の中間層形成用組成物Ｅ−２〜Ｅ−８のいずれかを用いて中間層を作製したこと以外は実施例９と同様の用法で、実施例１０〜１２、１６〜１９の偏光板を作製した。
【０２３７】
［実施例１３〜１５］
中間層を表４に記載の厚みになるように作製した以外は実施例９と同様の方法で、実施例１３〜１５の偏光板を作製した。
【０２３８】
［実施例２０、２１］
以下の表３に示す組成で各成分を添加し、孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層形成用組成物ＨＣ２、ＨＣ３を調製した。
調製したハードコート層形成用組成物を用いて硬化層（ハードコート層）を作製したこと以外は、実施例９と同様の方法で実施例２０、２１の偏光板を作製した。
【０２３９】
【表３】
2016139006.tif 000030
【０２４０】
上記表中に記載の成分は、以下の通りである。
・Ｉｒｇ１２７：アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ（製））
・ＣＰＩ−１００Ｐ：スルホニウム塩系光重合開始剤（サンアプロ（株）製）
・ＲＳ−９０：ＵＶ反応性基含有フッ素系防汚剤（ＤＩＣ（株）製）
・ＦＰ−１：下記含フッ素化合物ＦＰ−１
【０２４１】
【化２７】
2016139006.tif 000031
【０２４２】
［実施例２２］
硬化層（ハードコート層）とは反対側の基材表面の外周部に加飾層形成用組成物を、スクリーン印刷により印刷することにより厚み２μｍの加飾層を形成した点以外、実施例９と同様の方法で実施例２２の偏光板を作製した。
加飾層形成用組成物は、株式会社セイコーアドバンス社製ＳＴＲコンク７１０ブラック５０質量部に、三菱化学社製カーボンブラックＭＡ８を７．１４質量部、希釈溶媒（ブチルセロソルブとエチルセロソルブとの混合溶媒と、シクロヘキサノンとを約８：２の割合（質量比）で含む）を２３質量部加えて希釈して調製した。なお株式会社セイコーアドバンス社製ＳＴＲコンク７１０ブラックは、カーボンブラックを着色成分として含み、ビニル系樹脂およびアクリル系樹脂をバインダーとして含み、ブチルセロソルブとシクロヘキサノンとの混合溶媒を溶媒として含む。
【０２４３】
［実施例２３］
基材として、特許第３３２５５６０号公報段落０１２６を参考に、厚み３００μｍのポリカーボネートフィルム（５５０ｎｍにおける面内レターデーションは１４０ｎｍだった。）を基材として使用した以外、実施例９と同様の方法で実施例２３の偏光板を作製した。
【０２４４】
［実施例２４］
実施例９と同様に作製した中間層付基材の中間層が塗布された面に、接着層形成用組成物Ｓ−２を硬化後の膜厚が２．５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し接着層形成用組成物Ｓ−２の塗膜を形成した。
上記偏光子の一方の側に、上記と同様に接着層形成用組成物Ｓ−２の塗膜を形成し、形成した塗膜を上記の位相差フィルムとを、位相差フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸とが直交するように重ねた。
次に、中間層付基材上に設けた接着層形成用組成物Ｓ−２の塗膜を上記偏光子の位相差フィルムを貼着した面とは反対の面に重ねた。こうして得られた積層体を、ベルトコンベア付き紫外線照射装置のベルトコンベアに乗せ、紫外線照射装置に設置されたフュージョンＵＶシステムズ社製の紫外線ランプ「Ｄバルブ」から、位相差フィルム側へ積算光量が５００ｍＪ／ｃｍ2 となるように紫外線を照射し、偏光子両面の塗膜を硬化させ、実施例２４の偏光板を作製した。
【０２４５】
［実施例２５］
基材として、３層（第Ｉ層／第ＩＩ層／第ＩＩＩ層）のポリエステル系樹脂層の積層フィルムを、以下の方法で作製した。
第Ｉ層と第ＩＩＩ層との間に位置する第ＩＩ層を形成するための樹脂溶融物を、
・原料ポリエステル１：９０質量部
・紫外線吸収剤（２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）１０質量部を含有した原料ポリエステル２：１０質量部
を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径５０ｍｍの１軸混練押出機１のホッパー１に投入し、押出機１で３００℃に溶融することにより調製した。
第Ｉ層および第ＩＩＩ層を形成するための樹脂組成物を、上記原料ポリエステル１を、含水率２０ｐｐｍ以下に乾燥させた後、直径３０ｍｍの１軸混練押出機２のホッパー２に投入し、押出機２で３００℃に溶融した。
これらの２種の樹脂溶融物をそれぞれギアポンプ、濾過器（孔径２０μｍ）に通した後、２種３層合流ブロックにて、押出機１から押出された樹脂溶融物が内部の層（第ＩＩ層）に、押出機２から押出された樹脂溶融物が外層（第Ｉ層および第ＩＩＩ層）になるように積層し、幅１２０ｍｍのダイよりシート状に押し出した。
ダイから押出した溶融樹脂シートを、温度２５℃に設定された冷却キャストドラム上に押出し、静電印加法を用い冷却キャストドラムに密着させた。冷却キャストドラムに対向配置された剥ぎ取りロールを用いて剥離し、未延伸フィルムを得た。このとき、第Ｉ層、第ＩＩ層、第ＩＩＩ層の厚みの比は１０：８０：１０となるように各押出機の吐出量を調整した。
未延伸フィルムを、加熱されたロール群および赤外線ヒーターを用いて、フィルム表面温度が９５℃になるように加熱し、その後周速差のあるロール群でフィルム走行方向に３．１倍延伸して、基材を得た。
得られた基材をおよび中間層形成用組成物Ｅ−９を用いた点以外、実施例９と同様の方法で実施例２５の偏光板を作製した。
【０２４６】
［実施例２６］
住友化学社製のアクリル系樹脂「スミペックスＥＸ」のペレットと紫外線吸収剤２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（ＬＡ３１、ＡＤＥＫＡ（株）製）を、アクリル系樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤が４質量部の割合となるようにスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬して、紫外線吸収剤含有アクリル系樹脂組成物をペレットとして得た。得られた紫外線吸収剤含有アクリル系樹脂組成物を使用した以外、実施例３と同様の方法で実施例２６の偏光板を作製した。
【０２４７】
［実施例２７］
実施例９と同様の方法で基材の一方の面に中間層を設け、他方の面に硬化層（ハードコート層）を設けた積層体の中間層表面に、下記の組成の接着層形成用組成物Ｓ−３をワイヤーバーで塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥し、接着層付積層体を作製した。このとき、接着層の厚みは２．４μｍだった。
───────────────────────────────────
接着層形成用組成物Ｓ−３の組成
───────────────────────────────────
下記のＰ−１                                              １．０質量部
ブトキシエタノール                                          ３３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ３３質量部
水                                                          ３３質量部
───────────────────────────────────
【０２４８】
【化２８】
2016139006.tif 000032
【０２４９】
作製した接着層付積層体に、空気中にて１６０Ｗ／ｃｍ2の空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて紫外線を照射した。このとき、ワイヤーグリッド偏光子（Ｍｏｘｔｅｋ社製ＰｒｏＦｌｕｘ  ＰＰＬ０２）を接着層付積層体の面と平行にセットして露光を行った。この際用いる紫外線の照度はＵＶ−Ａ領域（波長３８０ｎｍ〜３２０ｎｍの積算）において１００ｍＷ／ｃｍ2、照射量はＵＶ−Ａ領域において１０００ｍＪ／ｃｍ2とした。
こうして、下記の塗布型偏光膜用組成物に含まれる二色性色素の配向を制御する配向膜として機能することのできる接着層が得られた。
【０２５０】
次いで、接着層表面に、下記の組成の塗布型偏光膜形成用組成物をバーコーターを用いて塗布した。次いで、膜面温度１６０℃で１５秒間熟成し、室温まで冷却して塗布型偏光板を作製した。形成した偏光膜（塗布型偏光膜）の厚みは０．３μｍだった。
──────────────────────────────────
塗布型偏光膜形成用組成物の組成
──────────────────────────────────
二色性色素ＰＢ−１                                      ５０質量部
二色性色素Ｃ−１                                        ３０質量部
二色性色素Ｃ−２                                        ２０質量部
フッ素系化合物Ａ                                      ０．３質量部
クロロホルム                                        １９００質量部
──────────────────────────────────
【０２５１】
【化２９】
2016139006.tif 000033
【０２５２】
次いで、塗布型偏光膜表面に、実施例９と同様の方法で上記位相差フィルムを、接着層形成用組成物Ｓ−１を介して貼着し、実施例２７の偏光板を作製した。
【０２５３】
［実施例２８］
実施例９と同様の方法で基材の一方の面に中間層を設け、他方の面に硬化層（ハードコート層）を設けた積層体の中間層表面に、下記の組成の接着層形成用組成物Ｓ−４をワイヤーバーで塗布した。６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥し、接着層付積層体を作製した。このとき、接着層の厚みは１．２μｍだった。
───────────────────────────────────
接着層形成用組成物Ｓ−４の組成
───────────────────────────────────
下記変性ポリビニルアルコール                              ２．４質量部
イソプロピルアルコール                                    １．６質量部
メタノール                                                  ３６質量部
水                                                          ６０質量部
───────────────────────────────────
【０２５４】
【化３０】
2016139006.tif 000034
（上記数値はモル比を表す。）
【０２５５】
次いで、接着層表面にラビング処理を施した。ラビング処理面上に、実施例２７と同様の方法で塗布型偏光板形成用組成物を塗布し、塗布型偏光膜付積層体を得た。形成された塗布型偏光膜はラビング方向に対して吸収軸が平行に配向していた。
【０２５６】
次いで、塗布型偏光膜表面に、実施例９と同様の方法で上記位相差フィルムを、接着層形成用組成物Ｓ−１を介して貼着し、実施例２８の偏光板を作製した。
【０２５７】
［実施例２９］
実施例９と同様の方法で基材の一方の面に中間層を設け、他方の面に硬化層（ハードコート層）を設けた積層体の中間層表面に、下記の組成の接着層形成用組成物Ｓ−５をスピンコート法により塗布し、６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥し、接着層付積層体を作製した。形成された接着層の厚みは、１００ｎｍであった。
───────────────────────────────────
接着層形成用組成物Ｓ−５の組成
───────────────────────────────────
ポリビニルアルコール系樹脂                                    ２質量部
（和光純薬工業（株）製ポリビニルアルコール１０００完全ケン化型）
水                                                          ９８質量部
───────────────────────────────────
【０２５８】
下記の塗布型偏光板形成用組成物の成分を混合し、組成物の温度が８０℃になるように保ちながら１時間攪拌することで、塗布型偏光膜形成用組成物を得た。
────────────────────────────────────
塗布型偏光膜形成用組成物の組成
─────────────────────────────────────
重合性スメクチック液晶化合物（Ｊ−１）                        ７５質量部
重合性スメクチック液晶化合物（Ｊ−２）                        ２５質量部
下記のアゾ化合物Ａ                                          ２．５質量部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ製Ｉｒｇ３６９）                          ６質量部
界面活性剤（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ（株）製ＢＹＫ−３６１Ｎ）  １．２質量部
シクロペンタノン                                            ２５０質量部
─────────────────────────────────────
【０２５９】
【化３１】
2016139006.tif 000035
【０２６０】
前述の接着層表面にラビング処理を施した。ラビング処理面上に上記塗布型偏光膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート（設定温度１２０℃）上で３分間加熱乾燥した後、室温下に放置し室温まで冷却して、上記接着層上に乾燥被膜を形成した。かかる乾燥被膜において、重合性スメクチック液晶化合物の液晶状態は、スメクチックＢ相であった。次いで、紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製ＳＰＯＴ  ＣＵＲＥ  ＳＰ−７）を用い、紫外線を、露光量２４００ｍＪ／ｃｍ2（３６５ｎｍ基準）で乾燥被膜に照射することにより、偏光膜を形成した。このとき、偏光膜の厚みは１．７μｍだった。
次いで、塗布型偏光膜表面に、実施例９と同様の方法で上記位相差フィルムを、接着層形成用組成物Ｓ−１を介して貼着し、実施例２９の偏光板を作製した。
【０２６１】
［実施例３０］
実施例９と同様の方法で基材の一方の面に中間層を設け、他方の面に硬化層（ハードコート層）を設けた積層体の中間層表面に、実施例２９と同様の組成の接着層形成用組成物Ｓ−５をスピンコート法により塗布し、６０℃の温風で６０秒、更に１００℃の温風で１２０秒乾燥し、接着層付積層体を作製した。形成された接着層の厚みは、１００ｎｍであった。
【０２６２】
前述の接着層表面にラビング処理を施した。ラビング処理面上に下記の塗布型偏光膜形成用組成物を、バーコーターを用いて塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて塗布型偏光膜を形成した。このとき、偏光膜の厚みは０．４μｍだった。
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塗布型偏光膜形成用組成物の組成
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下記のアゾ化合物Ｂ                                            ５質量部
水                                                          ９８質量部
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【０２６３】
アゾ化合物Ｂ：３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸を、亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてジアゾニウム塩化し、酸性冷温水溶液中にて、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とカップリング反応させて、モノアゾ化合物を得た。
このモノアゾ化合物を、亜硝酸ナトリウムおよび塩酸を用いてジアゾニウム塩化し、弱塩基性冷温水溶液中にて、５−アミノ−２−ナフトールとカップリング反応させて、スルホン酸塩をリチウム塩へ変換して、下記構造式のアゾ化合物Ｂを得た。
【０２６４】
【化３２】
2016139006.tif 000036
【０２６５】
次いで、塗布型偏光膜表面に、実施例９と同様の方法で上記位相差フィルムを、接着層形成用組成物Ｓ−１を介して貼着し、実施例３０の偏光板を作製した。
【０２６６】
［比較例１］
表１に記載の厚み（総厚）になるように基材を作製したこと、および中間層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様の方法で比較例１の偏光板を作製した。
【０２６７】
［比較例２］
表１に記載の厚み（総厚）になるように基材を作製したこと以外、比較例１と同様の方法で比較例２の偏光板を作製した。
【０２６８】
［比較例３］
表２に示す組成の中間層形成用組成物Ｅ−１０を用いて中間層を作製したこと以外は実施例５と同様の方法で、比較例３の偏光板を作製した。
【０２６９】
［比較例４］
表２に示す組成の中間層形成用組成物Ｅ−１１を用いて中間層を作製したこと以外は実施例５と同様の方法で、比較例４の偏光板を作製した。
【０２７０】
［比較例５］
下記に示す組成の中間層形成用組成物Ｅ−１２を塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、更に窒素パージ下酸素濃度約０．１体積％で１２０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製）を用いて、照度１２０ｍＷ／ｃｍ2、照射量２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させて中間層を作製したこと以外は、実施例９と同様の方法で、比較例５の偏光板を作製した。
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中間層形成用組成物Ｅ−１２の組成
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ウレタンアクリレートＡ（※）                                ４５質量部
カヤラッドＤＰＣＡ（日本化薬（株）製）                      １５質量部
ビスコート１５０Ｄ（大阪有機化学工業（株）製）          ３３．３質量部
アロニックスＭ−２４０（東亞合成（株）製）                ６．７質量部
ダロキュア１１７３（ＢＡＳＦ製）                              ４質量部
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※ウレタンアクリレートＡ：特開２０１４−８８０１０段落０１０５を参考に合成した。
【０２７１】
［評価方法］
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがい鉛筆硬度評価を行った。実施例および比較例の偏光板を温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、評価対象表面の異なる５箇所においてＪＩＳ Ｓ ６００６に規定するＨ〜９Ｈの試験用鉛筆を用いて４．９Ｎの荷重にて引っ掻いた際に目視で傷が認められる箇所が０〜２箇所であった鉛筆の硬度（最も硬度の高いもの）を表４に記載した。
【０２７２】
＜加工適性＞
実施例および比較例の偏光板を、温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、型抜き機（アマダ社製手動プレス機トルクパックプレスＴＰシリーズ）を用いて型抜きし、端部を目視で観察し、以下の基準で評価した。評価結果Ａ〜Ｄの偏光板は製品として許容できるが、評価結果Ｅの偏光板は製品として許容できないほど端部に割れが生じていた。
Ａ：端部に割れは認められない
Ｂ：端部に割れがほとんど認められない
Ｃ：端部に割れがわずかに認められる
Ｄ：端部に割れが部分的に認められる
Ｅ：端部の大部分に割れが認められる。
【０２７３】
＜弾性率＞
実施例および比較例の偏光板を、ＳＡＩＣＡＳ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System）（登録商標、ダイプラ・ウィンテス（株）製）を用いて斜め切削した。切削した断面において先に記載した方法により各種弾性率を求めた。
【０２７４】
＜カール＞
実施例および比較例の偏光板を、１００ｍｍ×１００ｍｍに打ち抜いた後、試験片の端面が立ち上がるよう平面上に置いて温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した。調湿後の試験片の端面の立ち上がり高さを鋼尺により測定し、以下のように評価した。なお、基材が偏光子膜よりも上側になるように置いた際の端面立ち上がり高さを＋とし、基材が偏光子膜よりも下側になるように置いた際の端面立ち上がり高さを−とした。すべての実施例において、評価結果はＡであった。これに対し、表４に示すように比較例５の評価結果はＢであった。
Ａ：立ち上がり高さが±２ｃｍ未満で、実用上問題がない
Ｂ：立ち上がり高さが±２ｃｍ以上で、実用上問題がある
【０２７５】
以上の評価結果を、表４に示す。表４中、基材について、ＰＭＭＡ／ＰＣ／ＰＭＭＡとは、アクリル系樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／アクリル系樹脂層の３層構成の積層フィルムであることを示す。実施例２５における基材ＰＥＴとは、先に記載したポリエステル系樹脂層の積層フィルム（３層構成）であることを示す。
【０２７６】
【表４】
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【０２７７】
表４に示す比較例１の評価結果から、基材の厚みが１２０μｍに満たない場合には、中間層を設けることなく接着層を介して偏光子層と基材とを積層したとしても、得られた偏光板の加工適性は良好であることが確認できる。
これに対し、実施例１〜３０と比較例２〜４との対比により、基材の厚みが１２０μｍ以上の場合には、基材の弾性率および接着層の弾性率と式１の関係を満たす弾性率を示す中間層を、基材と接着層との間に設けることにより、加工適性が良好な偏光板が得られることが確認できる。また、厚み１２０μｍ以上の基材を設けた実施例の偏光板は、鉛筆硬度が高く、表示装置の前面板やタッチパネルの基板として好適であることも確認できる。中でも、基材上に硬化層（ハードコート層）を設けた実施例３〜３０は、実施例１、２と比べてより高い鉛筆硬度を示すものであった。
更に、バルビツール酸系化合物を含む中間層を有する実施例１６〜１９が、実施例の中でも加工適性が良好であることも確認された。
また、実施例９と実施例１０および１１との対比から、中間層が式２の関係を満たす弾性率を示すことで加工適性がより良好となることも確認できる。
加えて、実施例９と実施例１２との対比から、中間層が式３を満たす弾性率分布を有することが加工適性の点で好ましいことも確認できる。
【０２７８】
［実施例３１］
＜インセルタッチパネル液晶素子＞
市販の液晶表示装置（ソニーエリクソン社製、エクスペリアＰ）に組み込まれているインセルタッチパネル液晶素子を準備した。このインセルタッチパネル液晶素子上に、実施例９の偏光板を、厚み２０μｍの接着層を介して貼り合わせた。
【０２７９】
［実施例３２］
＜オンセルタッチパネル液晶素子＞
特開２０１２−８８６８３号公報段落０１３９〜０１４３に記載のタッチパネルセンサー一体型カラーフィルター上に、実施例９の偏光板を、厚み２０μｍの接着層を介して貼り合わせた。
【０２８０】
［実施例３３］
市販の有機ＥＬ表示装置（ＳＡＭＳＵＮＧ社製、ＧＡＬＡＸＹ  ＳＩＩ）に組み込まれているオンセルタッチパネル液晶素子を準備した。このオンセルタッチパネル液晶素子上に、実施例９の偏光板を、厚み２０μｍの接着層を介して貼り合わせた。
【０２８１】
［比較例６］
市販の液晶表示装置（ソニーエリクソン社製、エクスペリアＰ）に組み込まれているインセルタッチパネル液晶素子を準備した。このインセルタッチパネル液晶素子上に、比較例１の偏光板を、厚み２０μｍの接着層を介して貼り合わせた。
【０２８２】
以上の評価結果を、表５に示す。
【０２８３】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０２８４】
本発明は、各種表示装置、タッチパネル等の製造分野において有用である。