(57)【要約】【課題】トナー粒子の粒径分布がシャープで、良好な印刷画像を提供し得る、液体現像剤を提供する。【解決手段】本発明は、トナー粒子と絶縁性液体とトナー分散剤とを含む液体現像剤であって、樹脂及び着色剤を有機溶剤中に含むトナー組成物からなる分散相を準備する分散相準備工程と、前記分散相を、貫通細孔を有する多孔質膜を通過させて、前記絶縁性液体と前記トナー分散剤を含む連続相に添加し、前記トナー組成物からなるトナー組成物粒子が前記連続相中に分散されたエマルションを形成するエマルション形成工程と、前記エマルションから前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程と、を有する製造方法により製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と絶縁性液体とトナー分散剤とを含む液体現像剤であって、
樹脂及び着色剤を有機溶剤中に含むトナー組成物からなる分散相を準備する分散相準備工程と、
前記分散相を、貫通細孔を有する多孔質膜を通過させて、前記絶縁性液体と前記トナー分散剤を含む連続相に添加し、前記トナー組成物からなるトナー組成物粒子が前記連続相中に分散されたエマルションを形成するエマルション形成工程と、
前記エマルションから前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程と、を有する製造方法により製造される、液体現像剤。
【請求項２】
前記液体現像剤中の前記トナー粒子の平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍである、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記液体現像剤中の前記トナー粒子の粒径分布のＣＶ値が５０以下である、請求項１または２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
トナー粒子と絶縁性液体とトナー分散剤とを含む液体現像剤の製造方法であって、
樹脂及び着色剤を有機溶剤中に含むトナー組成物からなる分散相を準備する分散相準備工程と、
前記分散相を、貫通細孔を有する多孔質膜を通過させて、前記絶縁性液体と前記トナー分散剤を含む連続相に添加し、前記トナー組成物からなるトナー組成物粒子が前記連続相中に分散されたエマルションを形成するエマルション形成工程と、
前記エマルションから前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程と、を有する液体現像剤の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質膜と前記連続相との接触角が、前記多孔質膜と前記分散相との接触角よりも小さい、請求項４に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質膜の前記貫通細孔の直径が０．１〜３．０μｍである、請求項４または５に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項７】
前記着色剤は、着色剤分散剤と混合された後に前記樹脂と混合される、請求項４〜６のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【請求項８】
前記エマルション形成工程において、前記分散相に含まれる前記着色剤は前記多孔質膜の前記貫通細孔の直径の１／３以下の直径を有する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置に用いられる現像剤としては、取り扱い時に粉塵の発生がなく、小粒径化を実現できることから液体現像剤が注目されている。このような液体現像剤は、通常、トナー粒子と絶縁性液体とトナー分散剤とを含み、トナー粒子は、樹脂と、該樹脂中に分散された着色剤とを含む。
【０００３】
液体現像剤の製造方法は、例えば特開２０１２−０７８５７５号公報（特許文献１）に記載されているように、樹脂と着色剤と有機溶剤とを溶融混練した後に粗粉砕して得られるトナー粗粒子をトナー分散剤を含む絶縁性液体と混合し、その後さらに攪拌してトナー粗粒子を粉砕して所望の粒径のトナー粒子を含有する液体現像剤を製造する、所謂せん断法が一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−０７８５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような従来のせん断法により液体現像剤を製造する場合は、粒径分布が広くなり、所望の粒径範囲から外れた過粉砕の微小なトナー粒子が形成されやすかった。特に、３μｍ以下の小さい粒径のトナー粒子を製造する場合は、過粉砕の微小なトナー粒子がより形成されやすかった。過粉砕の微小なトナー粒子が多く形成されると現像剤粘度が高くなり現像性が悪化するという問題があった。また、トナー粒子の粒径分布が広いと、画質が低下するという問題があった。また、せん断により、トナー粒子表面に着色剤が偏在することがあり、この場合、帯電性が低下しやすいという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような状況下においてなされたものであって、その目的とするところは、トナー粒子の粒径分布がシャープで、良好な印刷画像を提供し得る、液体現像剤およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、トナー粒子と絶縁性液体とトナー分散剤とを含む液体現像剤であって、樹脂及び着色剤を有機溶剤中に含むトナー組成物からなる分散相を準備する分散相準備工程と、前記分散相を、貫通細孔を有する多孔質膜を通過させて、前記絶縁性液体と前記トナー分散剤を含む連続相に添加し、前記トナー組成物からなるトナー組成物粒子が前記連続相中に分散されたエマルションを形成するエマルション形成工程と、前記エマルションから前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程と、を有する製造方法により製造される。
【０００８】
上記液体現像剤中の前記トナー粒子の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜３．０μｍである。
【０００９】
上記液体現像剤中の前記トナー粒子の粒径分布のＣＶ値は、好ましくは５０以下である。
【００１０】
また、本発明は、トナー粒子と絶縁性液体とトナー分散剤とを含む液体現像剤の製造方法であって、樹脂及び着色剤を有機溶剤中に含むトナー組成物からなる分散相を準備する分散相準備工程と、前記分散相を、貫通細孔を有する多孔質膜を通過させて、前記絶縁性液体と前記トナー分散剤を含む連続相に添加し、前記トナー組成物からなるトナー組成物粒子が前記連続相中に分散されたエマルションを形成するエマルション形成工程と、前記エマルションから前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程と、を有する。
【００１１】
上記製造方法において用いる上記多孔質膜は、多孔質膜と連続相との接触角が、多孔質膜と分散相との接触角よりも小さいことが好ましい。
【００１２】
上記製造方法において用いる上記多孔質膜は、貫通細孔の直径が０．１〜３．０μｍであることが好ましい。
【００１３】
上記製造方法において用いる着色剤は、着色剤分散剤と混合された後にトナー組成物に添加されることが好ましい。
【００１４】
上記製造方法のエマルション形成工程において、分散相に含まれる着色剤は前記多孔質膜の前記貫通細孔の直径の１／３以下の直径を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の液体現像剤によると、粒径３．０μｍ以下のトナー粒子を、シャープな粒径分布で得ることができるので、良好な印刷画像を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】管状ミクロ多孔体を使用したバッチ式のエマルション形成装置の概略概念図である。
【図２】図１中の管状ミクロ多孔体の一部を拡大して示した図である。
【図３】管状ミクロ多孔体を使用した連続式のエマルション形成装置の概略概念図である。
【図４】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【図５】帯電性を評価するための装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［液体現像剤の構成］
本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体と絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備え、好ましくは１０〜５０質量％のトナー粒子と、５０〜８９．９質量％の絶縁性液体と、トナー粒子の質量に対して０．１〜１０質量％のトナー分散剤を備える。
【００１８】
トナー粒子の配合割合が１０質量％未満の場合、トナー粒子の沈降が生じやすく、長期保管時の経時的な安定性が低下する場合がある。また、必要な画像濃度を得るため、多量の液体現像剤を供給する必要があり、紙上に付着する絶縁性液体が増加し、定着時に乾燥する必要があり絶縁性液体の蒸気が発生し環境上の問題が生じる場合がある。一方、トナー粒子の配合割合が５０質量％を超える場合には、液体現像剤の粘度が高くなりすぎ、製造上および取扱い上困難になる場合がある。
【００１９】
また、このような液体現像剤の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、絶縁性液体とトナー粒子とを撹拌させることが困難となる場合があり、均一な液体現像剤を得るための装置面での負担が大きくなる場合がある。また、１００ｍＰａ・ｓ未満では、現像プロセスでのトナーの薄層形成が困難となる場合がある。
【００２０】
本実施形態の液体現像剤は、絶縁性液体及びトナー粒子とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、トナー分散剤、荷電制御剤又は増粘剤等が挙げられる。トナー分散剤は、トナー粒子に対して０．１〜１０質量％含まれることが好ましい。
【００２１】
本実施形態の液体現像剤は、複写機、プリンタ、デジタル印刷機若しくは簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置（後述）において用いられる電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、又は、電子ペーパー用インクとして有用である。
【００２２】
＜トナー粒子＞
本実施形態のトナー粒子は、樹脂と樹脂に分散された着色剤とを有し、好ましくは５０〜９０質量％の樹脂と１５〜５０質量％の着色剤とを有する。本実施形態のトナー粒子は、樹脂及び着色剤とは異なる任意の成分を含んでいても良い。かかる任意の成分としては、例えば、顔料分散剤、ワックス又は荷電制御剤等が挙げられる。
【００２３】
このようなトナー粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、高画質の画像を得ることを目的として、０．５〜３．０μｍ、より好ましくは１．０〜２．５μｍとすることが好適である。これらの小粒径は、粉体現像剤（乾式現像剤）のトナー粒子の粒径に比べて小さく、本実施形態の特徴の一つとなるものである。
【００２４】
トナー粒子の粒径が０．５μｍ未満の場合、着色剤を樹脂中に充分に分散させることが困難となる場合があり、製造時の粒径および形状の制御が困難となるとともに現像性等の特性が悪化する場合がある。一方、粒径が３．０μｍを超えると画像の品質が低下する。なお、本明細書でいうトナー粒子または着色剤の粒径とは、平均粒径を意味し、各種の粒度分布計により体積平均粒径として特定することができる。
【００２５】
トナー粒子の粒径分布のＣＶ値は５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。粒径分布のＣＶ値が５０より大きい場合、画質が低下し、着色性が劣る場合がある。また、帯電性が十分でない場合がある。後述する本実施形態の製造方法により、トナー粒子が小粒径である液体現像剤を製造する場合であっても、粒径分布のシャープなトナー粒子を形成することができる。
【００２６】
ここで、ＣＶ値は、個数基準の粒径分布における変動係数を意味する。この個数基準の粒径分布における変動係数（ＣＶ値）とは、トナー粒子の粒径分布における分散度を個数基準で示すものである。ＣＶ値が小さくなるほど粒径分布がシャープであることを示し、したがってトナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。ＣＶ値は、粒度測定装置により測定した体積平均粒径及びその標準偏差に基づき、下記式（１）：
変動係数ＣＶ（％）＝（標準偏差／体積平均粒径）×１００      （１）
によって算出する。
【００２７】
＜着色剤＞
着色剤は、樹脂に分散されており、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下の平均粒径を有する。本実施形態においては、後述するように着色剤を含むトナー組成物からなる分散相を、多孔質膜を通過させてエマルション形成する。着色剤の粒径が０．３μｍより大きい場合、目詰まりを生じさせずに通過させることができる多孔質膜の細孔径が限定され、所望の小粒径のトナー粒子を製造することができない場合がある。また、体積平均粒径が０．３μｍ以下の着色剤を用いた場合、着色剤の分散性をより一層高めることができるので、画像の光沢度をより一層高めることができ、よって、所望の色目の実現が容易となる。
【００２８】
着色剤としては、従来公知の顔料等を特に限定されることなく使用できるが、コスト、耐光性、及び、着色性等の観点から以下の顔料を使用することが好ましい。なお、色彩構成上、これらの顔料は、通常、ブラック顔料とイエロー顔料とマゼンタ顔料とシアン顔料とに分類される。基本的には、ブラック以外の色彩（カラー画像）は、イエロー顔料、マゼンタ顔料又はシアン顔料の減法混色により調色される。以下に示す顔料を単独で用いても良いし、必要に応じて以下に示す顔料の２種以上を併用して用いても良い。
【００２９】
ブラック着色剤に含まれる顔料（ブラック顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック又はランプブラック等のカーボンブラックを用いても良いし、バイオマス由来のカーボンブラック等を用いても良いし、マグネタイト又はフェライト等の磁性粉を用いても良い。紫黒色染料であるニグロシン（アジン系化合物）を単独又は併用して用いても良い。ニグロシンとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７又はＣ．Ｉ．ソルベントブラック５等を用いることができる。
【００３０】
マゼンタ着色剤に含まれる顔料（マゼンタ顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００３１】
イエロー着色剤に含まれる顔料（イエロー顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００３２】
シアン着色剤に含まれる顔料（シアン顔料）としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、又は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００３３】
＜樹脂＞
本実施形態のトナー粒子に含まれる樹脂は、結着樹脂とも言われ、着色剤をその樹脂中に均一に分散させる機能と、記録材に定着される際の結着剤としての機能とを主として奏するものである。このような樹脂としては、この種の樹脂として従来公知の樹脂を特に限定することなく使用できるが、非晶質および／または結晶性のポリエステル樹脂を用いることが好ましい。熱特性等の特性を広範囲に変化させることができ、耐熱保管性（非晶質の場合はガラス転移温度確保）と低温定着性（低軟化温度）の両立が図り易く、透光性、延展性、粘弾性に優れるためである。
【００３４】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１０００以上２５０００以下であることが好ましく、ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は２０００以上２０００００以下であることが好ましい。なお、数平均分子量及び質量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography、ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定できる。
【００３５】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜８５℃が好ましい。Ｔｇが５０℃より低くなると保管安定性が悪化し、８５℃以上になると定着に必要な熱量が著しく増加すると共に光沢度が低下し好ましくない。
【００３６】
また、トナー粒子に含まれる樹脂としては、ポリエステル樹脂以外にも、たとえば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることもできる。これらの樹脂は、各単独で用いても良いし、複数のものを混合して用いても良い。
【００３７】
＜トナー粒子における任意の成分（着色剤分散剤）＞
トナー粒子における任意の成分の一例として、着色剤分散剤が挙げられる。着色剤分散剤は、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤であることが好ましい。塩基性分散剤とは、以下に定義されるものをいう。すなわち、着色剤分散剤０．５ｇと蒸留水２０ｍｌとをガラス製スクリュー管に入れ、そのガラス製スクリュー管をペイントシェーカーを用いて３０分間振り混ぜた後、ろ過した。このようにして得られたろ液のｐＨをｐＨメータ（商品名：「Ｄ−５１」、堀場製作所社製）を用いて測定し、そのｐＨが７より大きい場合を塩基性分散剤とする。なお、そのｐＨが７より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする。
【００３８】
このような塩基性分散剤の種類は特に限定されない。塩基性分散剤は、例えば、アミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、又は、イミダゾリウム基等の官能基を分子内に有する化合物であることが好ましい。なお、分散剤としては、通常、分子中に親水性部分と疎水性部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当する。しかし、トナー粒子において着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するのであれば、界面活性剤に限定されず、種々の化合物を用いることができる。
【００３９】
このような塩基性分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いても良いし、日本ルーブリゾール株式会社製の「ソルスパーズ２８０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２０００」（商品名）、「ソルスパーズ３２５００」（商品名）、「ソルスパーズ３５１００」（商品名）又は「ソルスパーズ３７５００」（商品名）等を用いても良い。
【００４０】
着色剤分散剤としては、絶縁性液体に溶解しないものを選択することがより好ましい。この点を考慮すれば、味の素ファインテクノ株式会社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）又は「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）等を用いることがより好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、このような着色剤分散剤を使用すると、所望の形状を有するトナー粒子が得られ易くなる。
【００４１】
このような着色剤分散剤は、着色剤（顔料）に対して、好ましくは１〜１００質量％添加され、より好ましくは１〜４０質量％添加されている。着色剤分散剤の添加量が１質量％以上であれば、着色剤（顔料）の分散性を確保できるので、必要な画像濃度（ＩＤ）を達成でき、また、記録媒体へのトナー粒子の接着強度を確保できる。着色剤分散剤の添加量が１００質量％以下であれば、着色剤分散剤の添加量が過剰となることを防止できるので、着色剤分散剤の余剰分が絶縁性液体へ溶解することを防止でき、よって、トナー粒子の荷電性又はトナー粒子の接着強度等を良好な状態に維持できる。上記着色剤分散剤を単独で用いても良いし、必要に応じて上記顔料分散剤の２種以上を併用しても良い。
【００４２】
＜トナー分散剤＞
トナー分散剤は、絶縁性液体中にトナー粒子を分散させる作用を有する。トナー分散剤としては、固体分散剤、可溶性分散剤のいずれであっても用いることができる。
【００４３】
（固体分散剤）
固体分散剤としては、微細な球状樹脂粒子が好ましく用いられる。樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。上記樹脂の２種以上を併用してもよい。
【００４４】
固体分散剤は、微細な球状樹脂粒子を、絶縁性液体として用いられる非水性有機溶剤に分散させやすいように、非水性有機溶剤と親和性の高い分子鎖（ｋ）を側鎖に有する樹脂であることが好ましい。
【００４５】
非水性有機溶剤と球状樹脂粒子の分子鎖（ｋ）の溶解度パラメータ（以下、ｓｐ値と記載する。計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４、Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による。）の差が２以下（とくに１以下）であると、分子鎖は非水性有機溶剤との親和性が高いと考えられる。
【００４６】
分子鎖（ｋ）の具体例としては、炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７（好ましくは１６〜２５）の分岐状炭化水素鎖、ポリジメチルシロキサン鎖、および炭素数４〜２０のフルオロアルキル鎖が挙げられ、合成の容易さの観点から、炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖、炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖、およびポリジメチルシロキサン鎖が好ましく、さらに好ましくは炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖と炭素数１２〜２７の分岐状炭化水素鎖の併用である。炭素数１２〜２７の直鎖状炭化水素鎖は、結晶性を示すものが好ましい。
【００４７】
球状樹脂粒子中の分子鎖（ｋ）の含有量は、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１５〜８０％、とくに好ましくは２０〜６０％である。
【００４８】
固体分散剤は、微細な球状樹脂粒子を非水性有機溶剤に分散させた非水系樹脂分散液が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、またはそれらの併用が好ましい。分子鎖（ｋ）を側鎖に導入しやすいという観点から、さらに好ましくは、分子鎖（ｋ）を有するビニルモノマー（ｍ）と必要により他のビニルモノマーとの（共）重合体であるビニル樹脂、および上記ビニル（共）重合体骨格を有する他の樹脂（複合樹脂）である。他の樹脂の場合は、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を持つビニルモノマーと分子鎖（ｋ）を持つビニルモノマー（ｍ）とのビニル（共）重合体を合成した後、エステル化、アミド化、ウレタン化などの反応を行う。なお、本明細書において（共）重合体とは、モノマーの単独重合体または共重合体を意味する。
【００４９】
（可溶性分散剤）
可溶性分散剤は、絶縁性液体に対して可溶性であり、トナー粒子の表面に吸着し、これを絶縁性液体中に安定的に分散させる作用を有する。このような可溶性分散剤としては、トナー粒子を安定に分散させるものである限り特に限定されるものではなく、たとえば界面活性剤、高分子分散剤等の一般的な油溶性分散剤を用いることができる。
【００５０】
なお、トナー粒子中に含まれる樹脂として酸価が比較的高いポリエステル樹脂を用いる場合は、可溶性分散剤として塩基性の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、長期に渡り保管安定性を満足するものとしては、Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤を好適な例として挙げることができる。
【００５１】
Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤としては、たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドンとメタクリル酸エステルとのランダム共重合体またはグラフト共重合体などを挙げることができる。この場合、メタクリル酸エステルに変えて、アクリル酸エステルやアルキレン化合物等との共重合体であっても良い。このようなメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルのアルキル基の炭素数は１０〜２０程度が好ましく、アルキレン化合物の炭素数は１０〜３０程度が好ましい。
【００５２】
Ｎ−ビニルピロリドン基を有する塩基性高分子分散剤として、市販品を用いることも可能である。一例として、「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」、「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２２０」（いずれもＧＡＦ／ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の商品名）等がある。
【００５３】
＜絶縁性液体＞
本発明の液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、常温で不揮発性であり、電気的に絶縁性を示すもの（たとえば抵抗値が１０11〜１０16Ω・ｃｍの範囲のもの）が好ましい。この範囲の抵抗値を有すれば、通常静電潜像を乱すことがないためである。さらに、このような絶縁性液体としては、臭気および毒性がないものが好ましい。
【００５４】
このような絶縁性液体としては、たとえば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等を挙げることができる。特に、臭気、無害性、コストの観点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。より具体的には、松村石油研究所社製のモレスコホワイトＰ４０（商品名）、同Ｐ６０（商品名）、同Ｐ１２０（商品名）、アイソパー（商品名、エクソン化学社製）、シェルゾール７１（商品名、シェル石油化学社製）、ＩＰソルベント１６２０（商品名、出光石油化学社製）、ＩＰソルベント２０２８（商品名、出光石油化学社製）等を挙げることができる。
【００５５】
［液体現像剤の製造］
本実施形態の液体現像剤の製造方法は、樹脂及び着色剤を有機溶剤中に含むトナー組成物からなる分散相を準備する分散相準備工程と、分散相を、貫通細孔を有する多孔質膜を通過させて、絶縁性液体とトナー分散剤を含む連続相に添加し、トナー組成物からなるトナー組成物粒子が連続相中に分散されたエマルションを形成するエマルション形成工程と、前記エマルションから前記有機溶剤を除去する有機溶剤除去工程と、を有する。このような方法により、小粒径で粒径分布がシャープなトナー粒子を含む液体現像剤が得られる。
【００５６】
＜分散相準備工程＞
本実施形態の分散相準備工程においては、着色剤が分散された樹脂が、有機溶剤に溶解または分散されている構成であるトナー組成物を調製する。着色剤及び樹脂としては上記したものを用いることができる。有機溶剤としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、トリクロロエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが使用でき、単独または混合して用いてもよい。
【００５７】
樹脂は、分散相の粘度が１５〜２５℃の温度で１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは０．１〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓとなるように有機溶剤に溶解または分散させる。粘度が１００ｍＰａ・ｓより高いと、貫通細孔を有する多孔体を通過させるときの臨界圧が高くなり過ぎ、目詰まりを起こし易くなる。
【００５８】
なお、着色剤と着色剤分散剤とを予め混合した後に、これを樹脂と混合してトナー組成物を製造することが好ましい。着色剤と着色分散剤とを予め混合することにより、着色剤の凝集を防ぐことができ、多孔質膜の目つまりを防ぐことができる。着色分散剤としては上記したものを用いることができる。分散相中の着色剤の粒径は、多孔質膜の貫通細孔の粒径の１／３以下であれば目詰まりの原因とはなりにくい。したがって着色剤の内、９５％以上の粒子の粒径が多孔質膜の貫通細孔の粒径の１／３以下であることが好ましい。
【００５９】
＜エマルション形成工程＞
本実施形態のエマルション形成工程においては、上記のように調製したトナー組成物からなる分散相を、貫通細孔を有する多孔質膜を通過させて、絶縁性液体とトナー分散剤を含む連続相に添加し、連続相中にトナー組成物からなるトナー組成物粒子を形成する。連続相中にトナー分散剤を含むことにより、貫通細孔を通過したトナー組成物が微粒子を形成しやすく、また形成された微粒子の凝集が抑制される。絶縁性液体及びトナー分散剤としては上記したものを用いることができる。本実施形態のエマルション形成工程によると、粉砕法によりトナー粒子を形成する場合と異なり、シャープな粒径分布を有する小粒径のトナー粒子を効率よく製造することができる。また、トナー粒子表面に着色剤が偏在することを防ぐことができる。このような液体現像剤を用いて画像を形成すると、良好な画質、着色性が得られ、また帯電性の低下を防ぐことができる。
【００６０】
本実施形態において、複数の貫通細孔を有する多孔質膜としては、無機物、有機物いずれにから構成される多孔体であってもよいが、例えば、特公昭６２−２５６１８号公報に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系多孔質ガラス、特開昭６１−４０８４１号公報に開示されたＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系多孔質ガラスなどを膜状体としたものが挙げられる。
【００６１】
このような多孔質ガラスは、貫通細孔の直径を狭い範囲にコントロールしやすく、また、貫通細孔の縦断面が円筒状となっているため本実施形態に対して好適に使用することができる。多孔質膜の貫通細孔の直径は、例えば、０．１〜３．０μｍとすることにより、平均粒径が０．５μｍ〜３．０μｍのトナー粒子を製造することができるものの、貫通細孔の直径は所望するトナー粒子の種類、トナー粒子の粒径に合わせて適宜選択する。さらに、多孔質膜を通過させる分散相（トナー組成物）の種類、粘度、造粒条件、分散相を添加する連続相の種類等を総合的に勘案して個々に検討する。多孔質体の厚みは、強度を考慮して決定されるが、通常１０ｍｍ以下、特に０．２〜５ｍｍが好ましい。
【００６２】
好ましい多孔質膜の貫通細孔の直径のばらつき範囲は、相対累積細孔分布曲線において、「細孔容積が全体の１０％を占める時の細孔径(φ１０)」を「細孔容積が全体の９０％を占める時の細孔径(φ９０)」で除した値εが、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。ただし、εの値は、１に近づくほど貫通細孔の直径が揃っていることを示す。なお、多孔質膜の相対累積細孔分布曲線は、通常、水銀圧入式のポロシメーターにより測定され、この曲線を積分したものが細孔分布曲線である。本明細書において、貫通細孔の直径は、細孔の長径を意味する。多孔質膜としては、例えば、市販の管状ミクロ多孔体（ＳＰＧテクノ株式会社製）を用いることができる。
【００６３】
図１は、管状ミクロ多孔体を使用したバッチ式のエマルション形成装置の概略概念図を示す図である。図２は、図１中の管状ミクロ多孔体の一部を拡大して示した図である。本実施形態のエマルション形成工程においては、ビーカー７中に管状ミクロ多孔体２が挿入され、管状ミクロ多孔体２に供給装置６が接続されている。供給容器６に供給されたトナー組成物からなる分散相１が、ビーカー７内に収容され攪拌されている連続相３中に、管状ミクロ多孔体２の貫通細孔２ａを通じて圧入される。これにより、連続相３中に、トナー組成物からなるトナー組成物粒子４が形成される。トナー組成物粒子４は、トナー分散剤５により連続相３中に分散された状態となる。分散相１を圧入する際に、連続相３は攪拌されていることが好ましい。連続相３が攪拌されていることにより、貫通細孔２ａからトナー組成物粒子４が速やかに連続相３中に放出されることになり、効率的に小径のトナー組成物粒子を形成することができる。
【００６４】
図２においてはバッチ式のエマルション形成装置を示したが、図３に示すように連続式のエマルション形成装置を用いることもできる。図３のエマルション形成装置におけるエマルション形成の方法は、分散相１と連続相３とが連続的に供給される点以外は、図２に示すエマルション形成装置と同様であるので、同一の要素には同一の符号を付して説明を省略する。
【００６５】
本実施形態に使用する多孔質膜としては、１）細孔の直径ができるだけ均一な貫通細孔であること、２）分散相を連続相に圧入するに際して、変形並びに破壊しない程度の充分な機械的強度を有していること、３）分散相および連続相に対して溶解、膨潤せず、化学的に耐久性(化学的不活性)を有すること、４）分散相より連続相に対して濡れ性がより大きいこと等の要件を満たすものが好ましい。上記４）の要件とは、多孔質膜と連続相との接触角が、多孔質膜と分散相との接触角よりも小さいことを意味する。上記４）の要件を満たす多孔質膜を用いることにより、多孔質膜の細孔つまりを防ぐことができる。したがって、多孔質膜は、必要に応じて、表面を修飾し、疎水化することが好ましい。たとえば、シリコーンを用いて疎水化することができる。
【００６６】
＜有機溶剤除去工程＞
本実施形態の有機溶剤除去工程は、上記のように製造したエマルションを、エマルションを構成する有機溶剤の沸点以上の温度に加熱することにより行なうことができる。また、エマルションをスプレードライ装置等により有機溶剤の沸点以上の雰囲気中にスプレーすることにより行なってもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。
［製造例１：連続相調製に用いられる固体分散剤の分散液（Ａ１）の製造］
＜固体分散剤の製造＞
ガラス製ビーカーに、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル１００質量部、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチルとフェニルイソシアネートとの等モル反応物７０質量部、および、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．５質量部を入れ、２０℃で撹拌して混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【００６８】
次に、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器を準備した。その反応容器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１９５質量部を入れ、反応容器が備える滴下ロートに上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液を反応容器内のＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を反応容器に入れ、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、固体分散剤（ａ）を含む共重合体溶液を得た。
【００６９】
＜絶縁性液体中への固体分散剤の添加＞
得られた共重合体溶液４００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰ２０２８」、出光興産社製）６００質量部に滴下してから、０．０３９ＭＰａの減圧下で４０℃でＴＨＦを留去した。これにより、連続相に用いられる固体分散剤剤（ａ）の粒子の分散液（Ａ１）を得た。超音波式粒度分布測定装置（日本ルフト（株）製の「ＤＴ−１２００」）を用いて分散液中の固体分散剤粒子の体積平均粒径を測定すると０．１２μｍであった。
【００７０】
［製造例２：分散相調製に用いられる樹脂溶液（Ｂ）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）２モル付加物７４６質量部、セバシン酸３４０質量部および縮合触媒としてのテトラブトキシチタネート３質量部を入れた。常圧下で２３０℃で６時間重縮合させ、重縮合体を得た。反応容器内を減圧し、重縮合体の酸価が１．０になった時点で反応容器の内圧を常圧に戻して１８０℃に冷却した。１８０℃下で反応容器に無水トリメリット酸２８質量部を入れ、１８０℃で１時間反応させた。これにより、トナー組成物に用いられるポリエステル樹脂（ｂ）を得た。
【００７１】
得られたポリエステル樹脂（ｂ）については、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７２℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２４００であり、水酸基価が４０であり、酸価が１５であった。ここで、１ｇのポリエステル樹脂（ｂ）中のＯＨ基を無水酢酸でアセチル化し、使用されなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定した。これにより、ポリエステル樹脂（ｂ）の水酸基価を得た。また、１ｇのポリエステル樹脂（ｂ）を水酸化カリウムにより中和し、中和に使用された水酸化カリウムの質量（ｍｇ）を求めた。これにより、ポリエステル樹脂（ｂ）の酸価を得た。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（商品名：「ＤＳＣ−６２００」、セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００７２】
次いで、ビーカーにポリエステル樹脂（ｂ）１０００質量部およびアセトン１０００質量部を入れて攪拌し、ポリエステル樹脂（ｂ）をアセトンに均一に溶解させた。これにより、分散相調製に用いられる樹脂溶液（Ｂ）を得た。
【００７３】
［製造例３：分散相調製に用いられる着色剤分散液（Ｃ１）の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン１５質量部、着色剤（商品名：「ソルスパーズ１２０００」、日本ルーブリゾール（株）製）１質量部、顔料分散剤（商品名：「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ（株）製）４質量部およびアセトン８０質量部を入れて撹拌し、銅フタロシアニンを均一に分散させた。その後、ダイノーミル（Willy A. Bachofen AG製、０．３ｍｍジルコニアビーズ）によって銅フタロシアニンを微分散させた。これにより、着色剤分散液（Ｃ１）を得た。超音波式粒度分布測定装置（装置名：「ＤＴ−１２００」、日本ルフト（株）製）を用いて着色剤分散液中の着色剤（銅フタロシアニン）の体積平均粒径を測定すると０．０５μｍであった。
【００７４】
［製造例４：分散相調製に用いられる着色剤分散液（Ｃ２）の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン１８．８質量部、着色剤（商品名：「ソルスパーズ１２０００」、日本ルーブリゾール（株）製）１．２質量部およびアセトン８０質量部を入れて撹拌し、銅フタロシアニンを均一に分散させた。その後、ビーズミル（ペイントシェーカー  レッドデビル  ２ｍｍガラスビーズ）によって銅フタロシアニンを微分散させた。これにより、着色剤分散液（Ｃ２）を得た。超音波式粒度分布測定装置（装置名：「ＤＴ−１２００」、日本ルフト（株）製）を用いて着色剤分散液中の着色剤（銅フタロシアニン）の体積平均粒径を測定すると０．３８μｍであった。
【００７５】
［実施例１］
ビーカーに、樹脂溶液（Ｂ）４５質量部および着色剤分散液（Ｃ１）１５質量部、アセトン３６重量部、水４重量部を入れ、バイオミキサー（日本精機（株）製）を用いて２５０００ｒｐｍで１分撹拌した。これにより着色剤が均一に分散されたトナー組成物（Ｄ１）を得た。このトナー組成物（Ｄ１）の固形分は２５．５質量％であった。また、このトナー組成物の粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰ２０２８」、出光興産社製）６７質量部と分散液（Ａ１）６質量部とを入れて、固体分散剤（ａ）の粒子を均一に分散させた分散液（Ａ２）を得た。
【００７７】
図１に示すエマルション形成装置を用いてエマルションを製造した。具体的には、供給容器６に接続された平均直径０．４μｍでかつシリコーン疎水化処理が施された貫通細孔を有する管状ミクロ多孔体（外径：１０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、ＳＰＧテクノ社製）をビーカー７の中央に配置し、そのビーカー７に連続相３として分散液（Ａ２）を投入し、次いで分散相１としてトナー組成物（Ｄ１）を供給容器６に充填した。
【００７８】
供給容器６のトナー組成物（Ｄ１）に０．２ＭＰａの圧力を加えて圧送し、管状ミクロ多孔体２の貫通細孔２ａより、攪拌されている分散液（Ａ２）中に滲出させて、トナー組成物（Ｄ１）からなるトナー組成物粒子４が絶縁性液体を含む分散液（Ａ２）中に分散されたエマルションを得た。
【００７９】
このようにして得られたエマルションを、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れて、４５℃に昇温した。その後、４５℃で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、エマルションにおけるアセトン濃度が０．２質量％以下になるまでアセトンを留去した。これにより、実施例１の液体現像剤を得た。なお液体現像剤におけるアセトン濃度は、ガスクロマトグラフィー（装置名：「ＧＣ２０１０」、ＦＩＤ方式、（株）島津製作所製）を用いて定量した。
【００８０】
［実施例２］
平均直径０．６μｍの貫通細孔を有する管状ミクロ多孔体を用いたことを除いては上記実施例１と同様にして、実施例２の液体現像剤を得た。
【００８１】
［実施例３］
平均直径１．０μｍの貫通細孔を有する管状ミクロ多孔体を用いたことを除いては上記実施例１と同様にして、実施例３の液体現像剤を得た。
【００８２】
［実施例４］
平均直径１．５μｍの貫通細孔を有する管状ミクロ多孔体を用いたことを除いては上記実施例１と同様にして、実施例４の液体現像剤を得た。
【００８３】
［実施例５］
連続相として、固体分散剤（ａ）の粒子の分散液（Ｃ１）の代わりに可溶性分散剤（商品名：「Ａｎｔａｒｏｎ  Ｖ−２１６」、ＧＡＦ／ＩＳＰ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）２．５部をＩＰ２０２８に溶解させた分散液（Ｃ３）を用いたことを除いては上記実施例１と同様にして、実施例５の液体現像剤を得た。
【００８４】
［実施例６］
シリコーン処理が施されていない管状ミクロ多孔体を用いたことを除いては上記実施例１と同様にして、実施例６の液体現像剤を得た。
【００８５】
［比較例１］
ビーカーに、樹脂溶液（Ｂ）５２．５質量部および着色剤分散液（Ｃ２）７．５質量部、アセトン３６重量部、水４重量部を入れ、バイオミキサー(日本精機（株）製)を用いて２５０００ｒｐｍで１分撹拌した。これにより着色剤が均一に分散されたトナー組成物（Ｄ２）を得た。このトナー組成物（Ｄ２）の固形分は２５．２質量％であった。また、このトナー組成物（Ｄ２）の粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００８６】
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰ２０２８」、出光興産社製）６７質量部と分散液（Ａ１）６質量部とを入れて、固体分散剤（ａ）の粒子を均一に分散させた分散液（Ａ２）を得た。
【００８７】
図１に示すエマルション形成装置を用いてエマルションを製造した。具体的には、供給容器６に接続された平均直径０．６μｍでかつシリコーン疎水化処理が施された貫通細孔を有する管状ミクロ多孔体（外径：１０ｍｍ、長さ：１００ｍｍ、ＳＰＧテクノ社製）をビーカー７の中央に配置し、そのビーカー７に連続相３として分散液（Ａ２）を投入し、次いで分散相１としてトナー組成物（Ｄ２）を供給容器６に充填した。
【００８８】
供給容器６のトナー組成物（Ｄ２）に０．２ＭＰａの圧力を加えて圧送し、管状ミクロ多孔体２の貫通細孔２ａより、攪拌されている分散液（Ａ２）中に滲出させた。本比較例においては、管状ミクロ多孔体２の貫通細孔２ａにトナー組成物（Ｄ２）が詰まりトナー組成物（Ｄ２）の圧送を継続できなかった。
【００８９】
［比較例２］
ビーカーに、樹脂溶液（Ｂ）５２．５質量部および着色剤分散液（Ｃ１）７．５質量部、アセトン３６重量部、水４重量部を入れ、バイオミキサー（日本精機（株）製）を用いて２５０００ｒｐｍで１分撹拌した。これにより着色剤が均一に分散されたトナー組成物（Ｄ３）を得た。このトナー組成物（Ｄ３）の固形分は２５．７質量％であった。また、このトナー組成物（Ｄ３）の粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。
【００９０】
ビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰ２０２８」、出光興産社製）６７質量部と分散液（Ａ１）６質量部とを入れ、固体分散剤（ａ）の粒子を均一に分散させた分散液（Ａ２）を得た。次いで、トナー組成物（Ｄ３）６０質量部を入れ、バイオミキサーを用いて２５０００ｒｐｍで９０秒間撹拌してトナー組成物（Ｄ３）からなるトナー組成物粒子が絶縁性液体を含む分散液（Ａ２）中に分散されたエマルションを得た（せん断法）。
【００９１】
このようにして得られたエマルションを、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に入れて、４５℃に昇温した。その後、４５℃で、０．０３９ＭＰａの減圧下で、上記混合液におけるアセトン濃度が０．２質量％以下になるまでアセトンを留去した。これにより、比較例２の液体現像剤を得た。
【００９２】
［比較例３］
着色剤分散液として、着色剤分散液（Ｃ１）に代えて着色剤分散液（Ｃ２）を用いたことを除いては上記比較例２と同様にして、比較例３の液体現像剤を得た。
【００９３】
［評価］
＜接触角の測定＞
接触角計（装置名：「ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００」、協和界面科学（株）製）を用いて管状ミクロ多孔質体の多孔質膜表面に分散相、連続相のそれぞれ０．１ｍｌを注射針で滴下し、滴下後１０秒で水平方向の顕微鏡写真を撮影し、撮影画像より接触角を測定した。その結果を表１に示す。
【００９４】
＜細孔つまり＞
供給容器に充填された１００ｇのトナー組成物を、管状ミクロ多孔体を用いてエマルション形成するために要した時間を測定し、要した時間に基づいて次のように評価した。５分以上を要している場合、細孔につまりが生じているものと判断することができる。３０分以上を要する場合は、エマルション形成を継続できないほどの細孔のつまりが生じていると判断することができる。その結果を表１に示す。
Ａ：３０分以上
Ｂ：５分以上３０分未満
Ｃ：５分未満
＜トナー粒子の体積平均粒径の測定＞
実施例１〜６および比較例２，３の液体現像剤を絶縁性液体（商品名：「ＩＰ２０２８」、出光興産社製）に希釈した。粒度分布測定装置（装置名：「ＦＰＩＡ２０００」、（株）シスメックス製）を用いて希釈液中のトナー粒子の粒度分布を測定した。併せて、トナー粒子の粒径分布における変動係数ＣＶ値を上述の式（１）を用いて算出した。その結果を表１に示す。
【００９５】
＜着色剤の分布＞
実施例１〜６および比較例２，３の液体現像剤の溶媒を減圧乾燥してトナー粒子を得たのち、包埋樹脂に分散させて包埋樹脂を固化させてＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｐｙ、透過型電子顕微鏡）切片試料を作製した。それをフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（装置名：「Ｓ−８４００」、日立製作所製）を用いてＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、走査型電子顕微鏡）観察の撮影画像に基づいてトナー粒子中の着色剤の分布を次のように評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：均等分布
Ｂ：一部偏在
Ｃ：偏在顕著
＜画像の形成＞
図４に示す画像形成装置を用いて画像を形成した。図４に示す画像形成装置の構成を以下に示す。液体現像剤２１は、アニロックスローラ２３により現像槽２２内から汲み上げられる。アニロックスローラ２３上の余剰の液体現像剤２１は、アニロックス規制ブレード２４により掻き取られ、残余の液体現像剤２１は、ならしローラ２５に送られる。ならしローラ２５上では、液体現像剤２１は厚さが均一且つ薄くなるように調整される。
【００９６】
ならしローラ２５上の液体現像剤２１は、現像ローラ２６へ送られる。現像ローラ２６上の液体現像剤２１は現像チャージャー２８により帯電されて感光体２９上に現像され、余剰の液体現像剤は現像クリーニングブレード２７により掻き取られる。詳細には、感光体２９の表面は、帯電部３０により一様に帯電されており、感光体２９の周囲に配置された露光部３１は、所定の画像情報に基づく光を感光体２９の表面に照射する。これにより、感光体２９の表面には、所定の画像情報に基づく静電潜像が形成される。形成された静電潜像が現像されることにより、トナー像が感光体２９上に形成される。なお、感光体２９上の余剰の液体現像剤はクリーニングブレード３２に掻き取られる。
【００９７】
感光体２９上に形成されたトナー像は一次転写部３７において中間転写体３３に一次転写され、中間転写体３３に転写された液体現像剤は二次転写部３８において記録媒体４０に二次転写される。二次転写されずに中間転写体３３に残った液体現像剤は、中間転写体クリーニング部３４により掻き取られる。
【００９８】
本評価では、感光体２９の表面は帯電部３０によりプラスに帯電しており、中間転写体３３の電位は−４００Ｖであり、二次転写ローラ３５の電位は−１２００Ｖであった。記録媒体４０の搬送速度は４００ｍｍ／ｓであった。現像ローラ２６上のトナー量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【００９９】
（画質評価）
図４に示す画像形成装置により、実施例および比較例の各液体現像剤を用いて白色に対する着色部の比率が５％のＡ４版のチャートを１００枚連続プリントした。画像の評価は、１００枚連続プリント後に網点ハーフ画像を出力し、画像の均質性を目視観察により、以下の３段階のランク評価を行なった。結果を表１に示す。
Ａ：画像のザラツキが認められない、
Ｂ：画像のザラツキがわずかに認められるが問題とならない、
Ｃ：画像のザラツキが認められ問題となる。
【０１００】
（着色性評価）
図４に示した画像形成装置を用い、実施例および比較例の各液体現像剤の単色ソリッド（ベタ）パターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：２．０ｇ／ｍ2）を１２８ｇ／ｃｍ2の上質紙（製品名：「金菱１２８ｇ／ｃｍ2」、三菱製紙製）上に形成し、引き続き、ヒートローラで定着した（１８０℃×ニップ時間３０ｍｓｅｃ．）。
【０１０１】
その後、上記で得られた定着画像のシアンソリッド部の画像濃度を反射濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」（商品名、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、以下の３段階のランク評価を行なった。結果を表１に示す。
Ａ：画像濃度１．３以上、
Ｂ：画像濃度１．０以上１．３未満、
Ｃ：画像濃度１．０未満。
画像濃度の数値が高いものほど、画像着色性が高いことを示す。
【０１０２】
（定着性評価）
図４に示す画像形成装置を用いて、実施例および比較例の各液体現像剤のベタパターン（１０ｃｍ×１０ｃｍ、トナー粒子の付着量：２．０ｇ／ｍ2）を１２８ｇ／ｃｍ2の上質紙（製品名：「金菱１２８ｇ／ｃｍ2」、三菱製紙製）上に形成し、ヒートローラで定着させた（１８０℃×ニップ時間３０ｍｓｅｃ）。
【０１０３】
その後、消しゴム（商品名：砂消し「ＬＩＯＮ ２６１１１」、ライオン事務器社製）を押圧荷重１ｋｇｆで２回擦り、画像濃度の残存率を反射濃度計（製品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、以下の３段階のランク評価を行なった。結果を表１に示す。
Ａ：画像濃度残存率が９０％以上
Ｂ：画像濃度残存率が８０％以上９０％未満
Ｃ：画像濃度残存率が８０％未満
（帯電性評価）
図５に示す装置を用いて帯電性評価を行なった。図５において、金属製のローラ６１は、φ１００ｍｍ、幅１００ｍｍであり、接地している。その表面に、バーコータ等により実施例および比較例の各液体現像剤を用いて６ｇ／ｍ２の液体現像剤薄層を形成する。その後、コロトロンチャージャ６２を印加しながら、ローラ６１を４２０ｍｍ／ｓで１回転させる。コロトロンチャージャ６２には定電流電源（ＭＯＤＥＬ６１０Ｅ：トレック社製）が繋がれており、ローラ６１に２０μＡの電流（８ｃｍ幅）が流れ込むように定電流制御されている。
【０１０４】
表面電位センサ（ＭＯＤＥＬ３４４：トレック社製）６３は、コロトロンチャージャ６２により、ローラ６１上の液体現像剤薄層が帯電されてから０．５秒後と、１０秒後の液体現像剤薄層の表面電位を測定する。表面電位センサ６３はオシロスコープ（ＤＬ１６４０：ＹＯＫＯＧＡＷＡ社製）６４に接続されており、オシロスコープ６４から表面電位の測定値を読み取る。
【０１０５】
トナー粒子の帯電量は、帯電されてからの時間により低下するため、以下の式（２）で帯電保持率を求め、以下の３段階のランク評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１０６】
帯電保持率＝１０秒後の表面電位／０．５秒後の表面電位×１００（％）      （２）
Ａ：帯電保持率が９０％以上、
Ｂ：帯電保持率が５０％以上９０％未満、
Ｃ：帯電保持率が５０％未満。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
＜考察＞
着色剤分散液（Ｃ１）と着色剤分散液（Ｃ２）の体積平均粒径を比較すると、前者は０．０５μｍであり、後者は０．３８μｍであった。着色剤分散液（Ｃ２）は、着色剤分散液（Ｃ１）とは顔料分散剤を含まない点で異なる。
【０１０９】
表１に示すように、着色剤分散液（Ｃ２）を用いて、多孔質膜を利用した膜乳化法を採用した比較例１は、管状ミクロ多孔体の多孔質膜において細孔つまりが生じ、エマルションを形成することができなかった。また、着色剤分散液（Ｃ２）を用いて、せん断法を採用した比較例３は、トナー粒子の体積平均粒径が大きく、粒度分布も広かった。その結果、形成した画像を評価したところ、画質、着色性が悪く、また低い帯電性しか得られなかった。
【０１１０】
表１に示すように、着色剤分散液（Ｃ１）を用いて、せん断法を採用した比較例２は、同じ着色剤分散液（Ｃ１）を用いて、膜乳化法を採用した実施例１〜６と比較して、粒度分布が広かった。その結果、形成した画像を評価したところ、着色性が悪く、また低い帯電性しか得られなかった。
【０１１１】
膜乳化法において使用した管状ミクロ多孔体の多孔質膜との濡れ性が分散相の方が連続相より高い実施例６においては、貫通細孔における若干の目つまりが発生した。
【０１１２】
今回開示された実施の形態及び実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１３】
１  分散相、２  管状ミクロ多孔体、２ａ  貫通細孔、３  連続相、４  トナー組成物粒子、５  トナー分散剤、６  供給容器、７  ビーカー、２１  液体現像剤、２２  現像槽、２３  アニロックスローラ、２４  アニロックス規制ブレード、２５  ならしローラ、２６  現像ローラ、２７  現像クリーニングブレード、２８  現像チャージャー、２９  感光体、３０  帯電部、３１  露光部、３２  クリーニングブレード、３３  中間転写体、３４  中間転写体クリーニング部、３５  二次転写ローラ、３７  一次転写部、３８二次転写部、４０  記録媒体、６１  ローラ、６２  コロトロンチャージャ、６３  表面電位センサ、６４  オシロスコープ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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