(57)【要約】      （修正有）【課題】駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することが可能な有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】化学式１で示される有機電界発光素子用材料。2016012676.tif 000023【選択図】図１
2016012676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化学式１で示されることを特徴とする、有機電界発光素子用材料。
【化１】
2016012676.tif 000022
前記化学式１において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のヘテロアリール基であり、
Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、電子吸引基、または重水素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合することで、飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【請求項２】
前記環形成炭素数１０以上のアリール基は、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、またはトリフェニレニル基であることを特徴とする、請求項１記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項３】
前記環形成炭素数１０以上のアリール基は、ビフェニル基であることを特徴とする、請求項２記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項４】
前記環形成炭素数１０以上のヘテロアリール基は、ジベンゾへテロール基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項５】
前記Ａｒ１〜Ａｒ４は、すべて置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のヘテロアリール基であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電界発光素子用材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電界発光素子用材料を含むことを特徴とする、有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機電界発光素子用材料は、正孔輸送層に含まれることを特徴とする、請求項６記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電界発光表示装置（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の開発が盛んに行われており、また、有機電界発光表示装置に使用される自発光型の発光素子である有機電界発光素子（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）についても盛んに開発が行われている。
【０００３】
有機電界発光素子としては、例えば、陽極、陽極上に配置された正孔輸送層、正孔輸送層上に配置された発光層、発光層上に配置された電子輸送層、および電子輸送層上に配置された陰極からなる構造が知られている。
【０００４】
このような有機電界発光素子では、陽極および陰極から注入された正孔および電子が発光層中において再結合することで励起子を生成し、生成された励起子が基底状態に遷移することによって発光を行う。
【０００５】
特許文献１は、正孔輸送層に使用可能な正孔輸送材料として、パラフェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）誘導体を開示する。特許文献２は、電子写真感光体に使用される電荷輸送材料として、オルトフェニレンジアミン（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）誘導体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９５／０９１４７号公報
【特許文献２】特開平５−１１７２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に開示されたパラフェニレンジアミン誘導体を正孔輸送材料とした有機電界発光素子は、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命について満足できる値を得ることができなかった。また、本発明者が特許文献２に開示されたオルトフェニレンジアミン誘導体を正孔輸送材料として用いて有機電界発光素子を作成したところ、この有機電界発光素子も、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命について満足できる値を得ることができなかった。このように、特許文献１、２に開示された誘導体では、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命について満足できる値を得ることができなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することが可能な、新規かつ改良された有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、以下の化学式１で示されることを特徴とする、有機電界発光素子用材料が提供される。
【化１】
2016012676.tif 000003
【００１０】
化学式１において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のヘテロアリール基であり、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子、電子吸引基、または重水素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合することで、飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００１１】
この観点による有機電界発光素子用材料は、ＨＯＭＯ準位が低く、かつガラス転移点が高いので、これを有機電界発光素子に用いることで、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる。
【００１２】
ここで、環形成炭素数１０以上のアリール基は、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、ナフチル（ｎａｐｈｔｙｌ）基、フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）基、またはトリフェニレニル（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｙｌ）基であってもよい。
【００１３】
この観点によれば、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる。
【００１４】
また、環形成炭素数１０以上のアリール基は、ビフェニル基であってもよい。
【００１５】
この観点によれば、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる。
【００１６】
また、環形成炭素数１０以上のヘテロアリール基は、ジベンゾヘテロール（ｄｅｂｅｎｚｏｈｅｔｅｒｏｌ）基であってもよい。
【００１７】
この観点によれば、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる。
【００１８】
また、Ａｒ１〜Ａｒ４は、すべて置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のヘテロアリール基であってもよい。
【００１９】
この観点によれば、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる。
【００２０】
本発明の他の観点によれば、上記有機電界発光素子用材料を含むことを特徴とする、有機電界発光素子が提供される。
【００２１】
この観点によれば、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる。
【００２２】
ここで、有機電界発光素子用材料は、正孔輸送層に含まれてもよい。
【００２３】
この観点によれば、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように本発明による有機電界発光素子用材料は、ＨＯＭＯ準位が低く、かつガラス転移点が高いので、これを有機電界発光素子に用いることで、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る有機発光素子の概略構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２７】
＜１．有機電界発光素子用材料の構成＞
本発明者は、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる有機電界発光素子用材料について鋭意検討した結果、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料に想到した。この有機電界発光素子用材料は、特に正孔輸送材料として用いた場合に、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を改善することができる。そこで、まず、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料の構成について説明する。本実施形態に係る有機電界発光素子用材料は、以下の化学式１で示される。
【００２８】
【化２】
2016012676.tif 000004
【００２９】
化学式１において、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のヘテロアリール基である。
【００３０】
ここで、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、フラニル基、ピラニル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、及びジベンゾヘテロール基などを挙げることができる。好ましい例は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジベンゾヘテロール基、フェナントレニル基、及びトリフェニレニル基である。ここで、ジベンゾへテロール基は、以下の化学式２で示される。化学式２において、Ｘは、Ｏ、Ｓ、及びＳｉ（Ｒ１１）２のいずれかである。Ｒ１１は、任意のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等。アルキル基は置換されていても良い）もしくはアリール基（たとえばフェニル基等。アリール基は置換されていてもよい）である。
【００３１】
【化３】
2016012676.tif 000005
【００３２】
Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも一つは、置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のアリール基、または置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のヘテロアリール基である。環形成炭素数１０以上のアリール基及びヘテロアリール基の例は、上記で列挙したアリール基及びヘテロアリール基の例のうち、環形成炭素数１０以上のものを挙げることができる。好ましい例は、ビフェニル基、ナフチル基、ジベンゾヘテロール基、フェナントレニル基、及びトリフェニレニル基である。更に好ましい例は、ビフェニル基及びジベンゾへテロール基である。Ａｒ１〜Ａｒ４のすべてが置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のアリール基または置換もしくは無置換の環形成炭素数１０以上のヘテロアリール基となることが好ましい。この場合、カチオンラジカル（ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｒａｄｉｃａｌ）の安定性が向上する。
【００３３】
ここで、Ａｒ１〜Ａｒ４を構成するアリール基及びヘテロアリール基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、シリル基（例えばトリメチルシリル基）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基）、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基、置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、置換もしくは無置換のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、電子吸引基（例えばニトロ基等）、または重水素原子である。Ｒ１〜Ｒ１０は互いに結合することで、飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ１０を構成するアリール基及びヘテロアリール基の例としては、上記Ａｒ１〜Ａｒ４を構成するアリール基及びヘテロアリール基と同様の例が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ１０を構成するアリール基、ヘテロアリール基、アルキル基、及びアルコキシ基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、シリル基（例えばトリメチルシリル基）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基）、ニトロ基、ヒドロキシ基、チオール基等が挙げられる。
【００３６】
本実施形態に係る有機電界発光素子用材料は、有機電界発光素子を構成する層のうち、正孔輸送層及び発光層のうち、少なくとも一方に含まれることが好ましい。有機電界発光素子用材料は、正孔輸送層に含まれることがより好ましい。
【００３７】
上記の構成を有する有機電界発光素子用材料を用いた有機電界発光素子は、後述する実施例に示されるように、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命を大きく改善することができる。この理由として、本発明者は、以下の２点を考えている。
【００３８】
第１に、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料は、ＨＯＭＯ準位が低い。具体的には、後述する実施例に示されるように、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料のＨＯＭＯ準位は−５．６９ｅＶ以下となる。これに対し、特許文献１に開示された正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位は−５．３ｅＶとなる。したがって、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料を正孔輸送層に含めることで、正孔注入層から正孔輸送層に正孔が円滑に注入されると考えられる。
【００３９】
第２に、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料は、Ａｒ１〜Ａｒ４のうち少なくとも一つが環形成炭素数１０以上のアリール基またはヘテロアリール基となるので、分子量が大きい。このため、ガラス転移点が高くなる。そして、有機電界発光素子用材料は、ガラス転移点が高くなるので、材料自身の熱安定性が高くなり膜質が改善されるため、素子の長寿命化や高効率化を達成することができると考えられる。有機電界発光素子用材料の具体的な構成の例を以下の化学式１−１〜１−５８に示す。
【００４０】
【化４】
2016012676.tif 000006
【００４１】
【化５】
2016012676.tif 000007
【００４２】
【化６】
2016012676.tif 000008
【００４３】
【化７】
2016012676.tif 000009
【００４４】
【化８】
2016012676.tif 000010
【００４５】
【化９】
2016012676.tif 000011
【００４６】
【化１０】
2016012676.tif 000012
【００４７】
【化１１】
2016012676.tif 000013
【００４８】
【化１２】
2016012676.tif 000014
【００４９】
＜２．有機電界発光素子用材料を用いた有機発光素子について＞
次に、図１を参照しながら、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料を利用した有機発光素子について、簡単に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る有機発光素子の一例を示す概略断面図である。
【００５０】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る有機発光素子１００は、基板１１０と、基板１１０上に配置された第１電極１２０と、第１電極１２０上に配置された正孔注入層１３０と、正孔注入層１３０上に配置された正孔輸送層１４０と、正孔輸送層１４０上に配置された発光層１５０と、発光層１５０上に配置された電子輸送層１６０と、電子輸送層１６０上に配置された電子注入層１７０と、電子注入層１７０上に配置された第２電極１８０と、を備える。
【００５１】
ここで、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料は、正孔輸送層及び発光層のうち、少なくとも一方に含まれる。有機電界発光素子用材料は、これらの層の両方に含まれていてもよい。有機電界発光素子用材料は、正孔輸送層１４０に含まれることが好ましい。
【００５２】
有機発光素子の第１電極１２０及び第２電極１８０の間に配置された各有機薄膜層は、公知の様々な方法、例えば蒸着法等で形成することができる。
【００５３】
基板１１０は、一般的な有機発光素子で使用される基板を使用することができる。例えば、基板１１０は、ガラス（ｇｌａｓｓ）基板、半導体基板、又は、透明なプラスチック（ｐｌａｓｔｉｃ）基板等であってもよい。
【００５４】
第１電極１２０は、例えば、陽極であり、蒸着法又はスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法などを用いて基板１１０上に形成される。具体的には、第１電極１２０は、仕事関数が大きい金属、合金、導電性化合物等によって透過型電極として形成される。第１電極１２０は、例えば、透明であり、導電性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等で形成されてもよい。また、第１電極１２０は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などを用いて反射型電極として形成されてもよい。
【００５５】
正孔注入層１３０は、第１電極１２０からの正孔の注入を容易にする機能を備えた層であり、例えば第１電極１２０上に約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さにて形成される。正孔注入層１３０は、公知の材料を用いて形成することができる。かかる公知の材料としては、例えば、トリフェニルアミン含有ポリエーテルケトン（ＴＰＡＰＥＫ）、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（ＰＰＢＩ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス｛Ｎ，Ｎジフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐａｎｉ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐａｎｉ／ＣＳＡ）、又は、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）等を挙げることができる。
【００５６】
正孔輸送層１４０は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料を含む層であり、例えば正孔注入層１３０上に約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍの厚さにて形成される。正孔輸送層１４０は、本実施形態に係る有機電界発光素子用材料で形成されることが好ましい。なお、発光層１５０のホスト材料に本実施形態に係る有機電界発光素子用材料を用いた場合、正孔輸送層１４０は、公知の正孔輸送材料を用いて形成されてもよい。公知の正孔輸送材料として、例えば、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ−フェニルカルバゾール（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ  ｃａｒｂａｚｏｌｅ）、ポリビニルカルバゾール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃａｒｂａｚｏｌｅ）などのカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）等を挙げることができる。
【００５７】
発光層１５０は、蛍光やリン光等により光を発する層である。発光層１５０は、ホスト材料、及び、発光材料であるドーパント（ｄｏｐａｎｔ）材料を含んで形成されてもよい。なお、発光層１５０は、具体的には、約１０ｎｍ〜約６０ｎｍの厚さで形成されてもよい。
【００５８】
本実施形態に係る有機電界発光素子用材料は、発光層１５０のホスト材料とすることができる。なお、発光層１５０のホスト材料は、正孔輸送材料に本実施形態に係る有機電界発光素子用材料を用いた場合、公知のホスト材料であってもよい。
【００５９】
発光層１５０に含まれる公知のホスト材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１，３，５−トリス（Ｎ−フェニルベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、３−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（ナフト−２−イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、ジスチリルアリーレン（ＤＳＡ）、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−２，２’−ジメチル−ビフェニル（ｄｍＣＢＰ）が挙げられる。
【００６０】
また、発光層１５０は、特定の色の光を発する発光層として形成されてもよい。例えば、発光層１５０は、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層として形成されてもよい。
【００６１】
発光層１５０が青色発光層である場合、青色ドーパントとしては公知の材料が使用可能であるが、例えば、ペリレン（ｐｅｒｌｅｎｅ）及びその誘導体、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジネート］ピコリネートイリジウム（ＩＩＩ）（ＦＩｒｐｉｃ）等のイリジウム（Ｉｒ）錯体等を使用することができる。
【００６２】
また、発光層１５０が赤色発光層である場合、赤色ドーパントとしては公知の材料が使用可能であるが、例えば、ルブレン（ｒｕｂｒｅｎｅ）及びその誘導体、４−ジシアノメチレン−２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）及びその誘導体、ビス（１‐フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）２（ａｃａｃ））等のイリジウム錯体、オスミウム（Ｏｓ）錯体、白金錯体等を使用することができる。
【００６３】
また、発光層１５０が緑色発光層である場合、緑色ドーパントとしては公知の材料が使用可能であるが、例えば、クマリン（ｃｏｕｍａｒｉｎ）及びその誘導体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｐｙ）３）等のイリジウム錯体等を使用することができる。
【００６４】
電子輸送層１６０は、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料を含む層であり、例えば発光層１５０上に約１５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さにて形成される。電子輸送層１６０は、公知の電子輸送材料を用いて形成することができる。公知の電子輸送材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のようなキノリン誘導体、１，２，４−トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（ｐ−フェニルフェノラート）−アルミニウム（ＢＡｌｑ）、ベリリウムビス（ベンゾキノリン−１０−オラート）（ＢｅＢｑ２）、リチウムキノレート（ＬｉＱ）等のＬｉ錯体等が挙げられる。
【００６５】
電子注入層１７０は、第２電極１８０からの電子の注入を容易にする機能を備えた層であり、約０．３ｎｍ〜約９ｎｍの厚さにて形成される。なお、電子注入層１７０は、公知の材料を用いて形成することができるが、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）等を用いて形成することができる。
【００６６】
第２電極１８０は、例えば、陰極である。具体的には、第２電極１８０は、仕事関数が小さい金属、合金、導電性化合物等で反射型電極として形成される。第２電極１８０は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等で形成されてもよい。また、第２電極１８０は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）などを用いて透過型電極として形成されてもよい。第２電極１８０は、例えば蒸着法又はスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）法などを用いて電子注入層１７０上に形成される。
【００６７】
以上、本実施形態に係る有機発光素子１００の構造の一例について説明した。本実施形態に係る有機電界発光素子用材料を含む有機発光素子１００では、有機電界発光素子用材料のＨＯＭＯ準位が低く、かつ、安定したカチオンラジカルを形成するため、正孔輸送性が向上し、ひいては、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命が改善される。
【００６８】
なお、本実施形態に係る有機発光素子１００の構造は、上記例示に限定されない。本実施形態に係る有機発光素子１００は、公知の他の様々な有機発光素子の構造を用いて形成されてもよい。例えば、有機発光素子１００は、正孔注入層１３０、電子輸送層１６０及び電子注入層１７０のうち１層以上を備えていなくともよい。また、有機発光素子１００の各層は、単層で形成されてもよく、複数層で形成されてもよい。
【００６９】
また、有機発光素子１００は、三重項励起子又は正孔が電子輸送層１６０に拡散する現象を防止するために、正孔輸送層１４０と発光層１５０との間に正孔阻止層を備えていてもよい。なお、正孔阻止層は、例えば、オキサジアゾール（ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）誘導体、トリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）誘導体、又は、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）誘導体等によって形成することができる。
【実施例】
【００７０】
以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明の実施形態に係る有機発光素子について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の実施形態に係る有機発光素子のあくまでも一例であって、本発明の実施形態に係る有機発光素子が下記の例に限定されるものではない。なお、本実施形態では、化学式１−１〜１−５８で示される化合物（本実施形態に係る有機電界発光素子用材料の例）を化合物１−１〜１−５８とも称する。
【００７１】
（合成例１：化合物１−２の合成）
化合物１−２を、以下の合成スキーム（ｓｃｈｅｍｅ）に沿って合成した。
【００７２】
【化１３】
2016012676.tif 000015
（化合物Ｂの合成）
アルゴン（ａｒｇｏｎ）雰囲気下、５００ｍＬの三つ口フラスコ（ｆｌａｓｋ）に、化合物Ａ  １０．００ｇとビス（４−ビフェニリル）アミン（ｂｉｓ−（４−ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）２．１７ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）ｂｉｓ−（ｄｉｂｅｎｘｙｌｉｄｅｎｅａｃｅｔｏｎｅ）ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０））０．１９ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔｒｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）０．２７ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）０．９７ｇを加えて、１５０ｍＬのトルエン溶媒中で４時間加熱還流した。空冷後、反応液に水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ  ｃｏｌｕｍｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（トルエン／ヘキサン）（ｔｏｌｕｅｎｅ／ｈｅｘａｎｅ）で精製し、白色固体の化合物Ｂを２．５４ｇ（収率７０％）得た。得られた化合物Ｂの分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、５３６（Ｃ３２Ｈ２６ＢｒＮＯ２）という値を得た。
【００７３】
（化合物Ｃの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｂ  ２．５４ｇとジフェニルアミン（ｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）０．８０ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．１４ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．１９ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．６８ｇを加えて、５０ｍＬのトルエン溶媒中で４時間加熱還流した。反応液を空冷後、反応液に水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、白色固体の化合物Ｃを２．５５ｇ（収率８６％）得た。得られた化合物Ｃの分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、６２４（Ｃ４４Ｈ３６Ｎ２Ｏ２）という値を得た。
【００７４】
（化合物Ｄの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｃ  ２．５５ｇをジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１００ｍＬに溶解し、氷浴中で三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１０．２ｍＬを滴下した。反応液を室温で６時間撹拌した後、反応液に水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ））で精製し、淡黄色固体の化合物Ｄを２．３１ｇ（収率９５％）得た。化合物Ｄの分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、５９６（Ｃ４２Ｈ３２Ｎ２Ｏ２）という値を得た。
【００７５】
（化合物Ｅの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｄ  ２．３１ｇをジクロロメタン６０ｍＬに溶解し、氷浴中でトリエチルアミン２．７ｍＬを加えた後、トリフルオロメチルスルホン酸無水物（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１．６ｍＬを滴下した。反応液を室温で２時間撹拌した後、反応液に水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、淡黄色固体の化合物Ｅを３．２３ｇ（収率９７％）得た。化合物Ｅの分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、８６０（Ｃ４４Ｈ３０Ｆ６Ｎ２Ｏ６Ｓ２）という値を得た。
【００７６】
（化合物１−２の合成）
アルゴン雰囲気下、２００  ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｅ  ３．２３ｇ、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌ  ｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）１．１４ｇ、酢酸パラジウム（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ）０．０８ｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（２−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ−２’，６’−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｂｉｐｈｅｎｙｌ）０．３１ｇ、リン酸三カリウム（ｔｒｉｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）３．１９ｇを５０ｍＬのトルエン／水／エタノール（１０：１：１（体積比））混合溶媒中、１００℃で１６時間撹拌した。反応液に水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン）で精製し、白色固体の化合物１−２を２．３７ｇ（収率８８％）得た。化合物１−２の分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、７１６（Ｃ５４Ｈ４０Ｎ２）という値を得た。化合物１−２の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、以下の化学シフトを得た。７．６６−７．３２（ｍ，３０Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），７．１２（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，４Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）。したがって、化合物１−２が合成されたことが確認できた。
【００７７】
（合成例２：化合物１−５の合成）
化合物１−５を、以下の合成スキームに沿って合成した。
【００７８】
【化１４】
2016012676.tif 000016
【００７９】
（化合物Ｆの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ａ  １．５０ｇとビス（４−ビフェニリル）アミン３．２６ｇ、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．１５ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．２０ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．２２ｇを加えて、５０ｍＬのトルエン溶媒中で２０時間加熱還流した。反応液を空冷後、反応液に水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、白色固体の化合物Ｆを３．３４ｇ（収率８５％）得た。化合物Ｆの分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、７７６（Ｃ５５Ｈ４４Ｎ２Ｏ２）という値を得た。
【００８０】
（化合物Ｇの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｆ  ３．３４ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解し、氷浴中で三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１０．７ｍＬを滴下した。反応液を室温で６時間撹拌した後、反応液に水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製し、淡黄色固体の化合物Ｇを２．９９ｇ（収率９３％）得た。化合物Ｇの分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、７４８（Ｃ５４Ｈ４０Ｎ２Ｏ２）という値を得た。
【００８１】
（化合物Ｈの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｇ  ２．９９ｇをジクロロメタン８０ｍＬに溶解し、氷浴中でトリエチルアミン２．８ｍＬを加えた後、トリフルオロメチルスルホン酸無水物１．７ｍＬを滴下した。反応液を室温で２時間撹拌した後、反応液に水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製し、淡黄色固体の化合物Ｈを３．７２ｇ（収率９２％）得た。化合物Ｈの分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、１０１３（Ｃ５６Ｈ３８Ｆ６Ｎ２Ｏ６Ｓ２）という値を得た。
【００８２】
（化合物１−５の合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの三つ口フラスコに、化合物Ｈ  ３．７２ｇ、フェニルボロン酸１．１２ｇ、酢酸パラジウム０．０８ｇ、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル０．３０ｇ、リン酸三カリウム３．１１ｇを５０ｍＬのトルエン／水／エタノール（１０：１：１（体積比））混合溶媒中、１００℃で６時間撹拌した。反応液に水を加えて有機層を分取し溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサン）で精製し、白色固体の化合物１−５を２．６８ｇ（収率８４％）得た。化合物１−５の分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、８６９（Ｃ６６Ｈ４８Ｎ２）という値を得た。また、化合物１−５の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、以下の化学シフトを得た。７．６５−７．３５（ｍ，３８Ｈ），７．１５（ｓ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）。
【００８３】
（合成例３：化合物１−７の合成）
化合物１−５の合成スキームにおいて、ビス（４−ビフェニリル）アミンの代わりにＮ−フェニル−１−ナフチルアミン（Ｎ−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｎａｐｈｔｙｌａｍｉｎｅ）を用いることで、化合物１−７を合成した。なお、化合物１−７の分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、６６４（Ｃ５０Ｈ３６Ｎ２）という値を得た。また、化合物１−７の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、化合物１−７の構造から予想される化学シフトを得た。したがって、化合物１−７が合成されたことが確認できた。
【００８４】
（合成例４：化合物１−１０の合成）
化合物１−５の合成スキームにおいて、ビス（４−ビフェニリル）アミンの代わりに３−（ビフェニルアミノ）ジベンゾフラン（３−（ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）を用いることで、化合物１−１０を合成した。なお、化合物１−１０の分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、８９６（Ｃ６６Ｈ４４Ｎ２Ｏ２）という値を得た。また、化合物１−１０の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、化合物１−１０の構造から予想される化学シフトを得た。したがって、化合物１−１０が合成されたことが確認できた。
【００８５】
（合成例５：化合物１−１６の合成）
化合物１−５の合成スキームにおいて、ビス（４−ビフェニリル）アミンの代わりに３−（ビフェニルアミノ）ジベンゾチオフェン（３−（ｂｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ）ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を用いることで、化合物１−１６を合成した。なお、化合物１−１６の分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、９２８（Ｃ６６Ｈ４４Ｎ２Ｓ２）という値を得た。また、化合物１−１６の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、化合物１−１６の構造から予想される化学シフトを得た。したがって、化合物１−１６が合成されたことが確認できた。
【００８６】
（合成例６：化合物１−３６の合成）
化合物１−５の合成スキームにおいて、フェニルボロン酸の代わりに３−ブロモジベンゾフラン（３−ｂｒｏｍｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）を用いることで、化合物１−３６を合成した。なお、化合物１−３６の分子量をＦＡＢ−ＭＳ測定したところ、１０４８（Ｃ７８Ｈ５２Ｎ２Ｏ２）という値を得た。また、化合物１−３６の１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）を測定したところ、化合物１−３６の構造から予想される化学シフトを得た。したがって、化合物１−３６が合成されたことが確認できた。
【００８７】
（ＨＯＭＯ準位の測定）
化合物１−２、１−５、１−７、１−１０、１−１６、１−３６は本実施形態の実施例に相当する化合物である。そこで、これらの化合物１−２、１−５、１−７、１−１０、１−１６、１−３６のＨＯＭＯ準位をＡＣ−３（大気中光電子分光装置ＡＣ−３、理研計器株式会社製）を用いて測定した。また、比較のために、化合物Ｃ１のＨＯＭＯ準位も測定した。なお、化合物Ｃ１は以下の化学式Ｃ１で示される。化合物Ｃ１は、特許文献１に開示された化合物の一例、すなわち比較例である。測定結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2016012676.tif 000017
【００８９】
【化１５】
2016012676.tif 000018
【００９０】
表１からも明らかな通り、本実施例に係る化合物１−２、１−５、１−７、１−１０、１−１６、１−３６のＨＯＭＯ準位は、比較例に係る化合物Ｃ１のＨＯＭＯ準位よりも低い。したがって、化合物１−２、１−５、１−７、１−１０、１−１６、１−３６を正孔輸送材料として用いた有機電界発光素子では、正孔注入層から正孔輸送層に正孔が円滑に注入されると考えられる。
【００９１】
（ガラス転移点の測定）
つぎに、化合物１−２、１−５、１−７、１−１０、１−１６、１−３６のガラス転移点を日立ハイテク社製、示差走査熱量計ＤＳＣ７０２０を用いて測定した。また、比較のために、化合物Ｃ２のガラス転移点も測定した。なお、化合物Ｃ２は以下の化学式Ｃ２で示される。化合物Ｃ２は、特許文献２に開示された化合物の一例、すなわち比較例である。測定結果を表２に示す。
【００９２】
【表２】
2016012676.tif 000019
【００９３】
【化１６】
2016012676.tif 000020
【００９４】
表２からも明らかな通り、本実施例に係る化合物１−２、１−５、１−７、１−１０、１−１６、１−３６のガラス転移点は、比較例に係る化合物Ｃ１のガラス転移点よりも高い。したがって、化合物１−２、１−５、１−７、１−１０、１−１６、１−３６を正孔輸送材料として用いた有機電界発光素子では、化合物１−２、１−５、１−７、１−１０、１−１６、１−３６の熱安定性が高くなり素子中での膜質が向上すると考えられる。
【００９５】
（有機電界発光素子の作製）
つぎに、有機電界発光素子を以下の製法により作製した。まず、予めパターニング（ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）して洗浄処理を施したＩＴＯ−ガラス基板に、紫外線オゾン（Ｏ３）による表面処理を行った。なお、かかるＩＴＯ膜（第１電極）の膜厚は、１５０ｎｍであった。オゾン処理後、基板を洗浄した。洗浄済基板を有機層成膜用ガラスベルジャー型蒸着機にセットし、真空度１０−４〜１０−５Ｐａ下で、正孔注入層、ＨＴＬ（正孔輸送層）、発光層、電子輸送層の順に蒸着を行った。正孔注入層の材料は２−ＴＮＡＴＡとし、厚さは６０ｎｍとした。ＨＴＬの材料は表３に示されるものとし、厚さは３０ｎｍとした。また、発光層の厚さは、２５ｎｍとした。発光材料のホストは９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（ＡＤＮ）とした。ドーパントは、２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレン（ＴＢＰ）とした。ドーパントのドープ量は、ホストの質量に対して３質量％とした。電子輸送層の材料は、Ａｌｑ３とし、厚さは２５ｎｍとした。つづいて、金属成膜用ガラスベルジャー型蒸着機に基板を移し、真空度１０−４〜１０−５Ｐａ下で電子注入層、陰極材料を蒸着した。電子注入層の材料はＬｉＦとし、厚さは１．０ｎｍとした。第２電極の材料はＡｌとし、厚さは１００ｎｍとした。
【００９６】
【表３】
2016012676.tif 000021
【００９７】
（特性評価）
次に、作成された有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命について測定した。なお、作製した有機ＥＬ素子２００の発光特性の評価には、浜松ホトニクス製Ｃ９９２０−１１輝度配向特性測定装置を用いた。また、上記の表３において、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２にて測定し、半減寿命は１０００ｃｄ／ｍ２にて測定した。結果を表３に示す。
【００９８】
表３によれば、実施例１〜６は比較例１、２に対し低電圧化、高効率化、及び長寿命化した。特に、実施例１〜６では、比較例１よりも駆動電圧、発光効率が大きく改善した。この理由として、実施例１〜６では、有機電界発光素子用材料のＨＯＭＯ準位が低く、有機電界発光素子に適切な値になったためであると考えられる。また、実施例１〜６は比較例２に対して高効率化し、発光寿命が大きく改善した。この理由として、実施例１〜６では、有機電界発光素子用材料のガラス転移点が大きくなり、分子自身の安定性が向上し、膜質が改善されたためであると考えられる。また、窒素上の置換基がフェニル基からビフェニル基またはジベンゾヘテロール基などに置き換わることにより、カチオンラジカルの安定性が向上したためであると考えられる。このように、本実施例では、特に青色領域において、有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、及び発光寿命が大きく改善した。なお、本実施例における化合物群は青色領域に対応可能な広いエネルギーギャップを有しているため、緑色〜赤色領域への適用も可能である。
【００９９】
以上により、本実施形態では、有機電界発光素子用材料が化学式１の構成を有するので、これを用いた有機電界発光素子は、駆動電圧、発光効率、及び発光寿命が大きく改善する。したがって、本実施形態の有機電界発光素子用材料は、様々な用途の実用化に有用である。
【０１００】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１０１】
１００    有機ＥＬ素子
１１０    基板
１２０    第１電極
１３０    正孔注入層
１４０    正孔輸送層
１５０    発光層
１６０    電子輸送層
１７０    電子注入層
１８０    第２電極
【図１】
2016012676.tif 000024