(57)【要約】【課題】画像の均一性と低温定着性とに優れる液体現像剤およびその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、前記コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有し、前記絶縁性液体は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、上澄みの電気伝導度が１０−１５Ｓ／ｍ以上１０−９Ｓ／ｍ以下である液体現像剤、ならびにその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、
前記コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有し、
前記絶縁性液体は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、
上澄みの電気伝導度が１０−１５Ｓ／ｍ以上１０−９Ｓ／ｍ以下である、液体現像剤。
【請求項２】
請求項１に記載の液体現像剤を製造する方法であって、
第１樹脂が第１有機溶剤中に含有されている第１剤を調製する第１剤調製工程と、
第２樹脂および着色剤が第２有機溶剤中に含有されている第２剤を調製する第２剤調製工程と、
第１剤と第２剤とを混合させて、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有するコア／シェル構造を有するトナー粒子を調製するトナー粒子調製工程とを含む、液体現像剤の製造方法。
【請求項３】
前記トナー粒子調製工程の後に、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤を固液分離し、リスラリー処理する絶縁性液体洗浄工程をさらに含む、請求項２に記載の液体現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体現像方式の画像形成装置に用いられる液体現像剤として、様々なものが提案されている。たとえば特開２００９−９６９９４号公報（特許文献１）には、シェル層とコア層とから構成されるコア・シェル型の樹脂粒子（トナー粒子）が、非水性有機溶媒に分散された非水系樹脂分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９６９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなコア／シェル構造を採用することにより、小粒径であり、かつ粒度分布の狭いトナー粒子が得られやすい。従来、このようにトナー粒子を小粒径化し、粒度分布をシャープなものとすることにより、画像の均一性の改善や高画質化が図られてきた。
【０００５】
しかしながら、コア／シェル構造を有するトナー粒子を小粒径化すると、トナー粒子の帯電性が低下し、これにより画像の均一性、低温定着性が低下してしまうという問題もあった。
【０００６】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、画像の均一性と低温定着性とに優れる液体現像剤およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、コア／シェル構造を有するトナー粒子が分散された絶縁性液体中に、トナー粒子から漏電性の成分が溶け込むことで絶縁性液体の電気伝導度が上がり、帯電性および電荷保持率が下がっているという知見を得、該知見に基づき、さらに研究を重ね、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の液体現像剤は、絶縁性液体と、前記絶縁性液体に分散されたトナー粒子とを備える液体現像剤であって、前記トナー粒子は、コア／シェル構造を有し、前記コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有し、前記絶縁性液体は、２０℃における比誘電率が１以上４以下であり、上澄みの電気伝導度が１０−１５Ｓ／ｍ以上１０−９Ｓ／ｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明はまた、上述した液体現像剤を製造する方法であって、第１樹脂が第１有機溶剤中に含有されている第１剤を調製する第１剤調製工程と、第２樹脂および着色剤が第２有機溶剤中に含有されている第２剤を調製する第２剤調製工程と、第１剤と第２剤とを混合させて、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂と、第１樹脂とは異なる樹脂である第２樹脂を含むコア粒子とを有するコア／シェル構造を有するトナー粒子を調製するトナー粒子調製工程とを含む液体現像剤の製造方法についても提供する。
【００１０】
本発明の液体現像剤の製造方法は、前記トナー粒子調製工程の後に、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤を固液分離し、リスラリー処理する絶縁性液体洗浄工程をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、画像の均一性と低温定着性に優れる液体現像剤およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態（以下では「本実施形態」と記す）について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１４】
≪液体現像剤≫
本実施の形態の液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む。かかる液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。たとえば、他の成分として、荷電制御剤、増粘剤、トナー分散剤などを含んでいてもよい。
【００１５】
本実施形態の液体現像剤においては、静電潜像を乱さないために、２０℃における比誘電率が１以上４以下の範囲内である液体現像剤を用いることを特徴の１つとする。絶縁性液体の比誘電率が１未満である場合には、トナー粒子の安定性が悪く製造しにくいという不具合があるためであり、また、絶縁性液体の比誘電率が４を超える場合には、電荷保持率が悪化傾向となるという不具合があるためである。製造安定性および電荷保持率向上の観点から、絶縁性液体の比誘電率は１．２以上３．８以下の範囲内であることがより好ましく、１．２以上３．５以下の範囲内であることが特に好ましい。絶縁性液体の比誘電率は、ブリッジ法（ＪＩＳ  Ｃ２１０１−１９９９）により求められた絶縁性液体の誘電率を用いて算出される。具体的には、絶縁性液体を充填する前の静電容量Ｃ０（ｐＦ）と、絶縁性液体を充填した状態の等価並列静電容量Ｃｘ（ｐＦ）とを測定し、下記数式（１）に代入して絶縁性液体の誘電率εを算出する。
【００１６】
ε＝Ｃｘ／Ｃ０  …  数式（１）
絶縁性液体の比誘電率は、算出されたεと空気の比誘電率１．０００５８５との比で求められる。
【００１７】
また本実施形態の液体現像剤は、その上澄みの電気伝導度が１０−１５Ｓ／ｍ以上１０−９Ｓ／ｍ以下の範囲内である。ここで、液体現像剤の「上澄みの電気伝導度」とは、液体現像剤を上澄み液と沈殿物とに分かれるように遠心分離した後の上澄み液について後述するようにして測定された電気伝導度を指す。液体現像剤の上澄みの電気伝導度が１０−１５Ｓ／ｍ未満である場合には、液体現像剤の帯電量が悪化傾向にあるという不具合があるためであり、また、液体現像剤の上澄みの電気伝導度が１０−９Ｓ／ｍを超える場合には、電荷保持率が悪化傾向にあるという不具合があるためである。液体現像剤の帯電量が悪化傾向および電荷保持率が悪化傾向にあるという観点から、液体現像剤の上澄みの電気伝導度は、１０−１５Ｓ／ｍ以上５×１０−１０Ｓ／ｍ以下の範囲内であることが好ましく、１０−１５Ｓ／ｍ以上１０−１０Ｓ／ｍ以下の範囲内であることがより好ましい。なお、液体現像剤の上澄みの電気伝導度は、上述のように遠心分離した後の上澄み液について、２５℃で電気伝導度を測定する。
【００１８】
＜トナー粒子＞
本実施の形態おいて、液体現像剤に含まれるトナー粒子は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造は、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられ、シェル層またはシェル粒子となる第１樹脂（ａ）と、第１樹脂（ａ）とは異なる樹脂である第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とを有する。トナー粒子に、このような構造を採用することにより、トナー粒子の体積平均粒径、トナー粒子の粒度分布の変動係数、または、トナー粒子の形状などを制御し易くなるためトナー粒子の小径化が可能であり、高画質化に資することができる。なお、以下の説明において、このようなコア／シェル構造を有するトナー粒子を「トナー粒子（Ｃ）」、トナー粒子（Ｃ）を含む液体現像剤を「液体現像剤（Ｘ）」と記すことがある。
【００１９】
ここで液体現像剤に含まれるトナー粒子の含有率は、トナー粒子の定着性と液体現像剤の耐熱安定性の観点から、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは１２質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以上３５質量％以下である。
【００２０】
本実施の形態において、トナー粒子の体積平均粒径は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。かかるトナー粒子の体積平均粒径は、従来の乾式現像剤のトナー粒子の粒径に比べて小さいものとなり、本実施の形態の特徴の一つとなるものであるが、この体積平均粒径が０．５μｍ未満では、粒子が小径過ぎて、電界での移動性が悪化し、現像性が低下する場合があり、５μｍを超えると、粒子形状の均一性が低下し画質が低下する場合がある。なお、より好ましい体積平均粒径の範囲は、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。
【００２１】
トナー粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（たとえば、（株）堀場製作所製の「ＬＡ−９２０」もしくはベックマンコールター社製の「マルチサイザーＩＩＩ」、または光学系としてレーザードップラー法を用いる「ＥＬＳ−８００」（大塚電子（株）製）などを用いて測定可能である。異なる測定装置で体積平均粒径を測定したときにその測定値に差が生じた場合には、「ＥＬＳ−８００」での測定値を採用する。
【００２２】
＜コア／シェル構造＞
本実施形態におけるトナー粒子は上述のようにコア／シェル構造を有するが、このコア／シェル構造には、第１樹脂（ａ）がコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆してなる構造だけでなく、第１樹脂（ａ）がコア粒子の表面の少なくとも一部に付着してなる構造も含まれる。第１樹脂（ａ）は、層状（膜状）に形成されていても良いし、コア粒子の表面において粒子状に形成されていても良い。シェル層（シェル樹脂を含む層）またはシェル粒子（シェル樹脂を含む粒子）は、着色剤または任意の成分（たとえば、顔料分散剤、ワックスまたは荷電制御剤など）を更に含んでも良い。
【００２３】
コア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）において、シェル層またはシェル粒子（Ａ）とコア粒子（Ｂ）との質量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは１：９９〜７０：３０である。トナー粒子（Ｃ）の粒径の均一性および液体現像剤（Ｘ）の耐熱安定性などの観点から、上記比率［（Ａ）：（Ｂ）］は、より好ましくは２：９８〜５０：５０であり、さらに好ましくは３：９７〜３５：６５である。以下、シェル層またはシェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の構成について説明する。
【００２４】
＜シェル層またはシェル粒子（Ａ）／第１樹脂（ａ）＞
本実施の形態におけるシェル層またはシェル粒子（Ａ）は、第１樹脂（ａ）を含む。第１樹脂（ａ）は、酸モノマー由来の第１構成単位（α１）と、直鎖炭化水素基を有するモノマー由来の第２構成単位（α２）と、分岐炭化水素基を有するモノマー由来の第３構成単位（α３）と、を含むことが好ましい。シェル層またはシェル粒子（Ａ）は、上記第１樹脂（ａ）を含む限り、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂およびポリカーボネート樹脂などを含んでいてもよい。また、シェル層またはシェル粒子（Ａ）は、これらの樹脂を２種以上含んでいてもよい。
【００２５】
本実施の形態の液体現像剤（Ｘ）は、シェル層またはシェル粒子（Ａ）を構成する樹脂として、上記の各構成単位を含む第１樹脂（ａ）を用いることにより、トナー粒子（Ｃ）が高い帯電性と電荷保持率を有することができ、優れた画像の均一性と低温定着性とを実現することができる。トナー粒子（Ｃ）にこのような特性が付与される理由の詳細は明らかではないが、上記各構成単位を含むことで第１樹脂（ａ）に含まれる漏電性の成分（たとえば、Ｍｎが１０００以下のオリゴマーなど）が絶縁性液体へ溶解する量が調整されるためと推定される。以下、各構成単位について説明する。
【００２６】
＜第１構成単位（α１）＞
酸モノマーとは、カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーであり、たとえば、炭素数が３以上１５以下の不飽和モノカルボン酸［たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸など］、炭素数が３以上３０以下の不飽和ジカルボン酸（無水物）［たとえば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸など］、炭素数が３以上１０以下の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数が１以上１０以下）エステル（たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノデシルエステルなど）などが挙げられる。本明細書では、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルのうちの少なくとも１つを意味する上記酸モノマーのうち、トナーの小粒径化の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２７】
かかる第１構成単位（α１）は、第１樹脂（ａ）中に０．１質量％以上７質量％以下の比率で含まれることが好ましい。第１構成単位（α１）の比率が０．１質量％未満であると定着性が低下する場合があり、他方７質量％を超えると荷電性が損なわれる場合があるからである。なお、第１構成単位（α１）は、より好ましくは第１樹脂（ａ）中に、３質量％以上７質量％以下の比率で含まれる。
【００２８】
＜第２構成単位（α２）＞
第２構成単位（α２）は、直鎖炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位である。ここで、直鎖炭化水素基とは、炭素−炭素結合を主鎖とし炭素と水素とにより構成される直鎖状の官能基を指す。第２構成単位（α２）における直鎖炭化水素基は、炭素−炭素結合を主鎖とし炭素と水素とにより構成される限り、炭素−炭素間の結合に一部二重結合が含まれていてもよい。このような直鎖炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、耐熱保存性の観点から、２以上３０以下であることが好ましく、４以上３０以下であることがより好ましい。
【００２９】
直鎖炭化水素基を有するモノマーとしては、重合性二重結合を有する直鎖状炭化水素、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキルエステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３０】
重合性二重結合を有する直鎖状炭化水素としては、たとえば、炭素数が４以上３０以下のアルケン（たとえば、ブテン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど）、炭素数が４以上３０以下のアルカジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど）などを例示することができる。
【００３１】
不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの炭素数が３以上２４以下のカルボキシル基含有ビニルモノマーなどを例示することができる。これらのビニルモノマーから得られる直鎖状アルキルエステルとしては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ベヘニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシルなどを例示することができる。
【００３２】
＜第３構成単位（α３）＞
第３構成単位（α３）は、分岐炭化水素基を有するモノマーに由来する構成単位である。かかる分岐状炭化水素基は、炭素−炭素結合を主鎖とし炭素と水素とにより構成される限り、炭素−炭素間の結合に一部二重結合が含まれていてもよく、あるいは一部または全部が環化していてもよい。
【００３３】
分岐炭化水素基を有するモノマーとしては、たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキルエステルおよび不飽和ジカルボン酸の分岐状アルキルエステルなどが挙げられる。このような分岐状アルキルエステルは、第２構成単位（α２）で例示した不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸と、分岐炭化水素基を有するアルコール（またはポリオール）とから得ることができる。このようなアルコールとしては、２−エチルヘキサノール、２−デシルテトラデシノール、２−オクチルドデカノールなどを例示することができる。また、これらのアルコールとポリオール（たとえばジエチレングリコール）とのエーテルであってもよい。
【００３４】
また、たとえば分岐不飽和カルボン酸とアルコールとのエステルであってもよい。分岐不飽和カルボン酸としては、たとえば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（たとえば、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸もしくはオクタデセニルコハク酸など）などを挙げることができる。
【００３５】
分岐炭化水素基を有するモノマーの具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノ２−デシルテトラデシルエーテルなどを例示することができる。
【００３６】
なお、第１樹脂（ａ）に、第１構成単位（α１）、第２構成単位（α２）および第３構成単位（α３）が含まれることは、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析法および質量分析法（ＭＳ：Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって確認することができる。
【００３７】
また、第１樹脂（ａ）の各構成単位の質量比は、フーリエ変換核磁気共鳴分析装置（ＦＴ−ＮＭＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ−Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）（商品名「Ｌａｍｂｄａ４００」、日本電子社製）を用いて、１Ｈ?ＮＭＲ分析を行なってその積分比により決定することができる。その際の測定溶媒としては、たとえばクロロホルム−ｄ（重クロロホルム）溶剤が好適である。
【００３８】
ここで、第１樹脂（ａ）は、第２構成単位（α２）と第３構成単位（α３）とを、両者の合計量が４０質量％以上７０質量％以下となる範囲で含むことが好ましい。第１樹脂（ａ）における第２構成単位（α２）と第３構成単位（α３）との合計量が４０質量％未満である場合には造粒性が悪化する虞があり、また、第１樹脂（ａ）における第２構成単位（α２）と第３構成単位（α３）との合計量が７０質量％を超えると、コールドオフセット性が悪化する虞がある。
【００３９】
また、第２構成単位（α２）は、第２構成単位（α２）と第３構成単位（α３）との合計量のうち、５０質量％以上９０質量％以下の比率を占めることが好ましい。第２構成単位（α２）が第２構成単位（α２）と第３構成単位（α３）との合計量のうち５０質量％未満である場合には、低温定着性が悪化する虞があり、第２構成単位（α２）が第２構成単位（α２）と第３構成単位（α３）との合計のうち９０質量％を超えると造粒性が悪化する虞がある。
【００４０】
第１樹脂（ａ）に含有され得る他の構成成分としては、
（１）スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩、
（２）ホスホノ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびその塩、
（３）ヒドロキシル基と重合性二重結合とを有するモノマー、
（４）重合性二重結合を有する含窒素モノマー、
（５）エポキシ基と重合性二重結合とを有する炭素数が６以上１８以下のモノマー、
（６）ハロゲン元素と重合性二重結合とを有する炭素数が２以上１６以下のモノマー、
（７）重合性二重結合を有する環状炭化水素、
（８）重合性二重結合を有するマクロモノマー、
が挙げられ、必要に応じて共重合させることができる。
【００４１】
第１樹脂（ａ）は、上記の中でも重合性二重結合を有するマクロモノマーに由来する構成単位を含んでいることが好ましい。ここで、「マクロモノマー」とは、重合反応可能な官能基を有し且つ分子量が大きなモノマーを意味する。このようなマクロモノマーに由来する構成単位は、（２種以上のマクロモノマーに由来する構成単位を含有する場合にはその総量が）第１樹脂（ａ）において５質量％以上５０質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下の範囲内で含有されていることがより好ましい。第１樹脂（ａ）に含有されるマクロモノマーに由来する構成単位が５質量％未満である場合には、トナーの製造安定性が悪いという傾向にあり、また、第１樹脂（ａ）に含有されるマクロモノマーに由来する構成単位が５０質量％を超える場合には、トナーの製造安定性が悪いという傾向にある。なお、第１樹脂（ａ）におけるマクロモノマーに由来する構成単位の含有率は、組成設計時のモノマーの含有量を質量％で計算する。
【００４２】
上述のマクロモノマーとしては、具体的には、片末端に（メタ）アクリロイル基またはスチリル基を持つポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ｉ−ブチルなどのポリ（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）の分子の片末端に（メタ）アクリロイル基が結合したマクロモノマーを挙げることができる。
【００４３】
マクロモノマーの数平均分子量は、耐熱保管性の観点から、通常２０００以上３００００以下であり、耐熱保管性の観点から好ましくは２５００以上、さらに好ましくは４０００以上であり、また、低温定着性の観点から好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１５０００以下である。
【００４４】
市場で入手できるこのようなマクロモノマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレン（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＳ−６、東亞合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル酸メチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＡ−６、統合性化学（株）製）、及び片末端メタクリロイル化ポリアクリル酸ｎ−ブチル（Ｍｎ＝６０００、商品名ＡＢ−６、東亜合成化学（株）製）を挙げることができる。
【００４５】
（第１樹脂（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ））
第１樹脂（ａ）の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）は、４００００以上２０００００以下であることが好ましく、８００００以上１２００００以下であることがより好ましい。第１樹脂（ａ）のＭｗが４００００以上であればオリゴマー量が一定量以下になるため良好な電荷保持率を有することができ、また第１樹脂（ａ）のＭｗが２０００００以下であれば良好な造粒性ひいては低温定着性を有することができるからである。
【００４６】
本明細書において、第１樹脂（ａ）のＭｗおよび数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記す）は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と記す）の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定できる。具体的には、以下の条件での測定が例示される。
【００４７】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」、
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）、
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液、
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ、
流速：１ｍｌ／分、
測定温度：４０℃、
検出装置：屈折率検出器、
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００４８】
＜コア粒子（Ｂ）／第２樹脂（ｂ）＞
本実施の形態の第２樹脂（ｂ）は、コア／シェル構造のコア粒子（Ｂ）を構成する。第２樹脂（ｂ）としては、たとえば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などを例示することができる。本実施の形態では、所望の熱物性が得られやすいとの観点から、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。また、第２樹脂（ｂ）は、ポリエステル樹脂をイソシアネートで鎖長させたウレタン変性ポリエステル樹脂であってもよい。かかるウレタン変性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から好ましい。なお、第２樹脂（ｂ）は、２種以上の樹脂を含んでいてもよい。
【００４９】
（第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度）
第２樹脂（ｂ）は、線形高分子であってもよいし、非線形高分子であってもよいが、第２樹脂（ｂ）の示差走査熱量測定における吸熱開始温度が５０℃以上６０℃以下であることが好ましい。第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度が上記範囲であることにより、トナー粒子の帯電性が高まる傾向にあるからである。示差走査熱量測定における吸熱開始温度は、たとえば、従来公知の示差走査熱量計（たとえばセイコーインスツル（株）製の「ＤＳＣ（Ｑ２０００）」）を用いて測定することができる。測定条件としては、測定試料（５ｍｇ）、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして、吸熱開始温度を測定することができる。なお、第２樹脂（ｂ）の吸熱開始温度は、より好ましくは５０℃以上５５℃以下である。
【００５０】
（第２樹脂（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ））
第２樹脂（ｂ）のＭｎは、２０００以上２００００以下であることが好ましい。第２樹脂（ｂ）のＭｎが２０００未満であると樹脂が過度に柔らかくなり、オフセットが発生しやすくなる傾向にあり、第２樹脂（ｂ）のＭｎが２００００を超えると樹脂が溶融し難くなり、定着強度が低下する傾向にあるからである。なお、第２樹脂（ｂ）のＭｎは、より好ましくは５０００以上１００００以下である。
【００５１】
本明細書において、第２樹脂（ｂ）のＭｗおよびＭｎについても、第１樹脂（ａ）と同様に、ＧＰＣを用いて測定することができる。具体的には、以下の測定条件が例示される（第２樹脂（ｂ）としてポリウレタン樹脂を用いる場合）。
【００５２】
測定装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８１２０」、
カラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）と東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）、
試料溶液：０．２５質量％のＴＨＦ溶液、
カラムへの試料溶液の注入量：１００μｌ、
流速：１ｍｌ／分、
測定温度：４０℃、
検出装置：屈折率検出器、
基準物質：東ソー（株）製の標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）。
【００５３】
＜トナー粒子に含まれるその他の成分＞
本実施の形態におけるトナー粒子（Ｃ）は、シェル層またはシェル粒子（Ａ）およびコア粒子（Ｂ）の少なくとも一方に、着色剤を含んでいることが好ましく、着色剤以外の添加剤（たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）をさらに含んでいても良い。
【００５４】
＜着色剤＞
本実施の形態の液体現像剤（Ｘ）においては、上述した第１樹脂（ａ）および第２樹脂（ｂ）の少なくともいずれかの中に着色剤が分散される。着色剤の体積平均粒径は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。着色剤の体積平均粒径が０．３μｍを超えると分散が悪くなり、光沢度が低下し所望の色目を実現できなくなる場合がある。また、着色剤の体積平均粒径を小さくするためには分散剤を多く使用することが必要となり、定着性に悪影響を与えるという観点から、着色剤の体積平均粒径は０．００５μｍ以上であることが好ましく、０．０１μｍ以上であることがより好ましい。着色剤の体積平均粒径は、たとえばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式「ＬＡ?９２０」、堀場製作所製）を用いて測定された値を指す。
【００５５】
着色剤としては、従来公知の顔料などを特に限定することなく使用することができる。たとえば、従来公知のブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料を用いることができる。なお、色彩構成上、基本的にブラック以外の色彩（カラー画像）はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。
【００５６】
＜顔料分散剤＞
顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤（顔料）を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。さらに、顔料分散剤としては、絶縁性液体（キャリア液）に溶解しないものを選択することがより好ましい。これらの理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ−８２１」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８２２」（商品名）、「アジスパーＰＢ−８８１」（商品名）などを用いることが好ましい。
【００５７】
＜絶縁性液体＞
本実施の形態の液体現像剤には、上述のように２０℃における比誘電率が１以上４以下の絶縁性液体を用いる。このような絶縁性液体としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ポリシロキサンなどの中で、上述した特定範囲内の比誘電率を有するものを好適に用いることができる。特に、臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト（商品名、松村石油研究所社製）、アイソパー（商品名、エクソンモービル社製）、シェルゾール（商品名、シェルケミカルズジャパン（株）製）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８、ＩＰソルベント２８３５（いずれも商品名、出光興産社製）などを挙げることができる。
【００５８】
このような液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置用の現像剤として有用である。具体的には、複写機、プリンタ、デジタル印刷機、簡易印刷機等の電子写真方式の画像形成装置において使用される電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インクまたは電子ペーパー用インクなどとして用いることができる。これにより、高画質かつ高濃度の画像を形成することができる。
【００５９】
＜画像形成＞
本実施の形態の液体現像剤は、画像形成装置を用いて画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
【００６０】
≪液体現像剤の製造方法≫
本発明はまた、上述した液体現像剤を好適に製造することができる方法についても提供する。なお、上述した液体現像剤は、このような本発明の液体現像剤の製造方法によって製造されたものであっても製造されたものでなくてもよいが、本発明の液体現像剤の製造方法によって製造されたものであることが好ましい。
【００６１】
液体現像剤の製造方法としては、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されている第１剤（Ｗ）を調製する第１剤調製工程と、第２樹脂（ｂ）および着色剤が第２有機溶剤（Ｍ）中に含有されている第２剤（Ｏ）を調製する第２剤調製工程と、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）とを混合させて、コア粒子の表面の少なくとも一部に設けられる第１樹脂（ａ）と、第１樹脂（ａ）とは異なる樹脂である第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とを有するコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を調製するトナー粒子調製工程とを含む。なお、第１剤調製工程と第２剤調製工程はこの順でなくともよく、第２剤調製工程を先に行なってもよく、第１剤調製工程および第２剤調製工程を別途に並行して行なうようにしてもよい。
【００６２】
また本発明の液体現像剤の製造方法は、特に漏電性の成分を効果的に除去できるという観点から前記トナー粒子調製工程の後に、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤を固液分離し、リスラリー処理する絶縁性液体洗浄工程をさらに含むことが好ましい。このような絶縁性液体洗浄工程を行なうことで、第１樹脂（ａ）に含まれる漏電性の成分が絶縁性液体へ溶解したとしても、洗浄により漏電性の成分の量が低減されるためであると考えられる。この絶縁性液体洗浄工程を経ることで、上澄みが上述のような範囲内の電気伝導度を有する液体現像剤をより好適に製造することができる。
【００６３】
〔１〕第１剤調製工程
本工程では、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）が調製される。なお、第１樹脂（ａ）は、トナー粒子（Ｃ）のシェル層またはシェル粒子（Ａ）の主構成成分である。第１有機溶剤（Ｌ）としては、絶縁性液体の好ましい例として上述したものを好適に用いることができる。
【００６４】
（第１剤（Ｗ)の調製方法）
第１剤（Ｗ）の調製方法としては、たとえば、第１樹脂（ａ）の構成単位となる単量体を第１有機溶剤（Ｌ）で重合させることによって第１樹脂（ａ）を作成し、これにより第１剤（Ｗ）を調製する方法と、第１樹脂（ａ）を作成し、この第１樹脂（ａ）を第１有機溶剤（Ｌ）に分散させることによって第１剤（Ｗ）を調製する方法を挙げることができる。
【００６５】
前者の好ましい方法としては、下記（１）の方法を挙げることができる。
（１）第１樹脂（ａ）の構成単位となる単量体を、第１有機溶剤（Ｌ）を含む溶剤中で重合反応させる。これにより、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）が直接製造される。必要に応じて、第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を第１剤（Ｗ）から留去させる。なお、第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を留去するとき、第１有機溶剤（Ｌ）のうち低沸点成分が留去されてもよい。このことは、以下に示す第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を留去させる工程において同様である。
【００６６】
後者の好ましい方法としては、下記（２）〜（４）のいずれかの方法を挙げることができる。
【００６７】
（２）予め重合反応により得られた第１樹脂（ａ）の固形物（粉末など）を機械回転式またはジェット式などの微粉砕機を用いて粉砕し、その後分級する。これにより、第１樹脂（ａ）からなる粒子が得られる。得られた粒子を適当な分散剤（たとえば、公知の界面活性剤および油溶性ポリマーなど）の存在下で第１有機溶剤（Ｌ）に分散させる。
【００６８】
（３）予め重合反応により得られた第１樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、第１樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであってもよい）を霧状に噴霧する。これにより、第１樹脂（ａ）からなる粒子が得られる。得られた粒子を適当な分散剤の存在下で第１有機溶剤（Ｌ）に分散させる。
【００６９】
（４）予め重合反応により得られた第１樹脂（ａ）が溶解された樹脂溶液（この樹脂溶液は、第１樹脂（ａ）を溶剤中で重合させることにより得られたものであってもよい）に貧溶媒である第１有機溶剤（Ｌ）を添加する、または、予め第１樹脂（ａ）が加熱溶解されて得られた樹脂溶液を冷却して第１樹脂（ａ）を析出させた後、第１有機溶剤（Ｌ）を添加する。必要に応じて、第１有機溶剤（Ｌ）以外の溶剤を留去させる。
【００７０】
上記において、「重合反応」とは、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合および縮合重合などの公知の重合反応を意味し、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法または分散重合法のいずれかを用いることによって、単量体を重合反応させることができる。なお、上記では単量体を用いる場合について説明したが、オリゴマーであってもよく、重合反応によって第２樹脂（ｂ）となり得る所謂「前駆体」であればよい。また、上記方法において、分散助剤を用いる場合、分散助剤として、たとえば有機溶剤および可塑剤などを併用することができる。
【００７１】
上記（１）〜（４）の方法によれば、シェル層またはシェル粒子用の樹脂溶液として、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる第１剤（Ｗ）であって、特に、シェル層またはシェル粒子用の樹脂として第１樹脂（ａ）のみを含有する第１剤（Ｗ）を調製することができる。第１剤（Ｗ）がシェル層またはシェル粒子用の樹脂として第１樹脂（ａ）以外の他の樹脂を含む場合には、上記（１）の方法において、第１樹脂（ａ）の単量体（または前駆体）とともにこれ以外の単量体（または前駆体）を用いればよく、上記（２）〜（４）の方法において、第１樹脂（ａ）とともに他の樹脂を用いればよい。また、上記（１）〜（４）のいずれかの方法により調製された他の樹脂（または樹脂溶液）を、上記（１）〜（４）のいずれかの方法により調製された樹脂溶液中に添加してもよい。
【００７２】
（第１剤（Ｗ））
本工程により調製される第１剤（Ｗ）は、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に含有されてなる。より具体的には、第１剤（Ｗ）は、第１樹脂（ａ）が第１有機溶剤（Ｌ）中に分散されてなる。第１樹脂（ａ）が分散するとは、第１有機溶剤（Ｌ）中において第１樹脂（ａ）が粒子（以下「第１粒子（Ａ）」という。）として存在することを意味する。
【００７３】
第１剤（Ｗ）は上記を満たす限り、他の任意の成分を含むことができる。他の任意の成分としては、他の樹脂（トナー粒子に用いられる公知の樹脂）、後述する着色剤、添加剤などを挙げることができる。これらの他の任意の成分は、第１剤（Ｗ）中に分散されていてもよく、溶解されていてもよい。なお、第１剤（Ｗ）中に第１樹脂（ａ）以外の他の樹脂が含まれる場合、第１剤（Ｗ）中に第１樹脂（ａ）からなる第１粒子（Ａ）と他の樹脂からなる第２粒子とが含まれる場合と、第１樹脂（ａ）および他の樹脂からなる第１粒子（Ａ）が含まれる場合がある。
【００７４】
〔２〕第２剤調製工程
本工程では、第２樹脂（ｂ）および着色剤が第２有機溶剤（Ｍ）中に含有されてなる第２剤（Ｏ）が調製される。本工程で調製される第２剤（Ｏ）において、第２樹脂（ｂ）は、第２有機溶剤（Ｍ）中に分散されていてもよく、溶解されていてもよい。
【００７５】
（第２剤（Ｏ）の調製方法）
第２剤（Ｏ）の調製方法に関し、１種の第２有機溶剤（Ｍ）に第２樹脂（ｂ）および着色剤を添加する方法でもよく、１種の第２有機溶剤（Ｍ）に第２樹脂（ｂ）を添加し、他の１種の第２有機溶剤（Ｍ）に着色剤を添加し、これらを混合する方法でもよい。
【００７６】
第２剤（Ｏ）における第２樹脂（ｂ）の含有量（質量％）は特に制限されないが、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。第２剤（Ｏ）における第２樹脂（ｂ）の含有量が５質量％以上の場合、トナー粒子の生産数量の点での生産性に優れ、また、６０質量％以下の場合、トナー粒子の造粒のし易さの点での生産性に優れる。
【００７７】
また、第２剤（Ｏ）における着色剤の含有量（質量％）も特に制限されないが、２０質量％以上５５質量％以下であることが好ましい。第２剤（Ｏ）における着色剤の含有量が２０質量％以上の場合、トナー粒子の生産数量の点での生産性に優れ、また、５５質量％以下の場合、トナー粒子の造粒のし易さの点での生産性に優れる。
【００７８】
ここで、第２有機溶剤（Ｍ）としては、たとえばトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびテトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリットおよびシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレンおよびパークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤；上記溶剤のうちの２種以上が混合された混合溶剤などが挙げられる。中でも、臭気の低減の観点から、また、留去のし易さという観点から、第２有機溶剤（Ｍ）の沸点は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは９０℃以下である。第２有機溶剤（Ｍ）として酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。
【００７９】
〔３〕トナー粒子調製工程
本工程では、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）とを混合させて、第１樹脂（ａ）を含むシェル層またはシェル粒子と、第２樹脂（ｂ）を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）が調製される。これにより、十分に小粒径化されたコア／シェル構造を有するにもかかわらず、着色剤の高い分散性を有するトナー粒子（Ｃ）を製造することができる。
【００８０】
（トナー粒子（Ｃ）の調製方法）
トナー粒子（Ｃ）の調製方法に関し、第２樹脂（ｂ）および着色剤を含有する第２剤（Ｏ）を第１樹脂（ａ）を含有する第１剤（Ｗ）に分散させることにより、第１剤（Ｗ）と第２剤（Ｏ）とを混合させ、この混合液から第２剤（Ｏ）中の第２有機溶剤（Ｍ）を留去する方法を用いることができる。これにより、上記コア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）を造粒することができる。
【００８１】
特に、上記混合液を撹拌してせん断を与えて液滴を形成させることにより、簡易かつ効率的な造粒が可能となる。なお、第２剤（Ｏ）の構成成分である第２有機溶剤（Ｍ）は第２樹脂（ｂ）の良溶媒であり、第１剤（Ｗ）の構成成分である第１有機溶剤（Ｌ）は第２有機溶剤（Ｍ）に比して第２樹脂（ｂ）の貧溶媒である。
【００８２】
第２剤（Ｏ）を第１剤（Ｗ）に分散させる方法は特に限定されないが、分散装置を用いることが好ましい。分散装置としては、一般に、乳化機または分散機などとして市販されているものであれば特に限定されずに使用することができる。たとえば、バッチ式乳化機、連続式乳化機、膜乳化機および超音波乳化機などを挙げることができ、より具体的には、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）およびＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（（株）荏原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００８３】
第２剤（Ｏ）と第１剤（Ｗ）との混合比率については、特に限定されないが、第２樹脂（ｂ）１００質量部に対して第１剤（Ｗ）は５０質量部以上２０００質量部以下含まれていることが好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下含まれていることがより好ましい。第２樹脂（ｂ）１００質量部に対して第１剤（Ｗ）が５０質量部以上含まれていれば、混合系において第２樹脂（ｂ）の分散性が良好になり、第１剤（Ｗ）が２０００質量部以下含まれていれば、経済的となる。
【００８４】
また、混合液から第２有機溶剤（Ｍ）を留去する方法は特に限定されないが、たとえば０．０２ＭＰａ以上０．０６６ＭＰａ以下の減圧下で、２０℃以上かつ第２有機溶剤（Ｍ）の沸点以下の温度で、当該第２有機溶剤（Ｍ）を留去させる方法などが挙げられる。
【００８５】
第２有機溶剤（Ｍ）の留去後の液体現像剤（Ｘ）における第２有機溶剤（Ｍ）の含有率は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下である。なお、第２有機溶剤（Ｍ）と共に絶縁性液体を構成する第１有機溶剤（Ｌ）の一部（たとえば第１有機溶剤（Ｌ）のうち低沸点成分）も留去されてもよい。これにより、液体現像剤（Ｘ）の安定性が向上する。
【００８６】
〔４〕絶縁性液体洗浄工程
本工程では、液体現像剤（Ｘ）を固液分離し、第１有機溶媒（Ｌ）を加えリスラリーすることで、絶縁性液体中の漏電性の成分の量が低減された、上澄みにおける電気伝導度が低い液体現像剤（Ｘ’）を製造することができる。液体現像剤（Ｘ）を固液分離する方法としては、特に限定されないが、次に示す方法が挙げられる。まず、液体現像剤（Ｘ）に対して固液分離を行う。これにより、トナー粒子（Ｃ）、絶縁性液体（Ｄ）が液体現像剤（Ｘ）から分離される。次に、分離されたトナー粒子（Ｃ）を第１有機溶媒（Ｌ）中に分散させる。これにより、液体現像剤（Ｘ）のうち、漏電性の成分を含有していた絶縁性液体（Ｄ）が、第１有機溶媒（Ｌ）に置き換えられ、この第１有機溶剤（Ｌ）を新たな絶縁性液体（Ｄ’）とすることで、絶縁性液体中の漏電性の成分の量が低減される。これによって、漏電性の成分の量が低減された液体現像剤（Ｘ’）が得られる。この操作を２回以上、繰り返し行なっても良い。ここで、当該工程を行なう前の、漏電性の成分を含有していた絶縁性液体（Ｄ）（液体現像剤（Ｘ）の上澄み）の電気伝導度は、１０−１５Ｓ／ｍ以上１０−９Ｓ／ｍ以下が好ましく、１０−１５Ｓ／ｍ以上５×１０−１０Ｓ／ｍ以下であることがより好ましく、１０−１５Ｓ／ｍ以上１０−１０Ｓ／ｍ以下であることが特に好ましい。また、当該工程を行なった後の、漏電性の成分が低減された絶縁性液体（Ｄ’）（置き換えられた第１有機溶媒（Ｌ）。液体現像剤（Ｘ’）の上澄み）の電気伝導度は、１０−１５Ｓ／ｍ以上５×１０−１０Ｓ／ｍ以下であることが好ましく、１０−１５Ｓ／ｍ以上１０−１０Ｓ／ｍ以下であることがより好ましく、１０−１５Ｓ／ｍ以上８×１０−９Ｓ／ｍ以下であることが特に好ましい。
【００８７】
固液分離の具体的な方法としては、たとえば固液分離を行いたい溶液を遠心分離する、または、固液分離を行いたい溶液をろ過するなどが挙げられる。固液分離を行いたい溶液を遠心分離する場合には、たとえば、回転数を１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下として、１分間以上６０分間以下、遠心分離を行なうことが好ましい。
【００８８】
分離されたトナー粒子（Ｃ）を第１有機溶媒（Ｌ）中に分散させる方法は、上記方法に限定されない。たとえば、トナー粒子（Ｃ）が第１有機溶媒（Ｌ）中に分散されてなる分散液を超音波洗浄しても良いし、トナー粒子（Ｃ）に対して第１有機溶媒（Ｌ）を高圧下で噴射しても良い。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
＜製造例１＞［第１樹脂（ａ１）の分散液（Ａ１）の製造］
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸ｎ−オクチル３０質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３４質量部、アクリル酸６質量部、マクロモノマー（商品名：「ＡＡ−６」、東亞合成工業（株））３０質量部およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．１質量部の混合液を投入し、２０℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液を得た。
【００９１】
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にＴＨＦ１００質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下７０℃で１時間かけて単量体溶液をＴＨＦに滴下した。単量体溶液の滴下終了から３時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル０．０５質量部とＴＨＦ５質量部との混合物を添加し、７０℃で３時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液、すなわち第１樹脂（ａ１）が溶解された樹脂溶液を得た。
【００９２】
得られた共重合体溶液２００質量部を撹拌下の絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）３００質量部に滴下し、０．０３９ＭＰａの減圧下、４０℃でＴＨＦを留去して、第１樹脂（ａ１）の分散液（Ａ１）を得た。第１樹脂（ａ１）の分散液（Ａ１）は、第１樹脂（ａ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としての「ＩＰソルベント２０２８」に分散されてなる溶液に相当する。
【００９３】
得られた分散液に含まれる第１樹脂（ａ１）のＭｎを上述した方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。また、「ＩＰソルベント２０２８」の２０℃における比誘電率を上述した方法に従って算出したところ、比誘電率は２．０であった。
【００９４】
＜製造例２＞［第１樹脂（ａ１）の分散液（Ａ２）の製造］
用いる有機溶剤をＴＨＦからクロロホルムに変更した以外は、製造例１と同様の方法により、共重合体溶液、すなわち第１樹脂（ａ１）が溶解された樹脂溶液を得た。
【００９５】
得られた共重合体溶液２００質量部にクロロホルム１００質量部を加えて、第１樹脂（ａ１）の分散液（Ａ２）を得た。第１樹脂（ａ１）の分散液（Ａ２）は、第１樹脂（ａ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としてのクロロホルムに分散されてなる溶液に相当する。
【００９６】
得られた分散液に含まれる第１樹脂（ａ１）のＭｎを上述した方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。また、「クロロホルム」の２０℃における比誘電率を上述した方法に従って算出したところ、比誘電率は４．８であった。
【００９７】
＜製造例３＞［第１樹脂（ａ２）の分散液（Ａ３）の製造］
製造例１のメタクリル酸ｎ−オクチル３０質量部を２５質量部、メタクリル酸２−デシルテトラデシル３４質量部を５０質量部、アクリル酸６質量部を１０質量部、マクロモノマー（商品名：「ＡＡ−６」、東亞合成工業（株））３０質量部を１５質量部に変えた以外は、製造例１と同様にして、第１樹脂（ａ２）の分散液（Ａ３）を得た。
【００９８】
得られた分散液に含まれる第１樹脂（ａ２）のＭｎを上述した方法に従って測定したところ、Ｍｎは４００００であった。また、「ＩＰソルベント２０２８」の２０℃における比誘電率を上述した方法に従って算出したところ、比誘電率は２．０であった。
【００９９】
＜製造例４＞［第２樹脂（ｂ１）の溶液の製造］
まず、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下「プロピレングリコール」と記載する。）７０１質量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１６質量部、アジピン酸１８０質量部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３質量部を入れ、１８０℃で、窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。
【０１００】
次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成するプロピレングリコールおよび水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で１時間反応させた。
【０１０１】
次いで１８０℃まで冷却し、無水フタル酸１０質量部を加え、常圧密閉下で２時間反応させた後、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトン１８００質量部とともに入れ、該樹脂を溶解させることにより、線形ポリエステル樹脂である第２樹脂（ｂ１）の溶液を得た。第２樹脂（ｂ１）の溶液は、第２樹脂（ｂ）が第２有機溶剤（Ｍ）としてのアセトンに溶解されてなる溶液に相当する。
【０１０２】
上記第２樹脂（ｂ１）のＭｎを上述した方法に従って測定したところ、Ｍｎは８０００であった。また、この第２樹脂（ｂ１）の吸熱開始温度を上述した方法に従って測定したところ、５３℃であった。以下、Ｍｎおよび吸熱開始温度はこれと同様の方法で測定したものである。
【０１０３】
＜製造例５＞［着色剤分散液の製造］
ビーカーに、銅フタロシアニン２５質量部、着色剤分散液（商品名：「アジスパーＰＢ−８２２」、味の素ファインテクノ株式会社製）４質量部、およびアセトン７５質量部を入れて撹拌した。銅フタロシアニンを均一に分散させた後、ビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させた。これにより、着色剤分散液を得た。着色剤の体積平均粒径をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（型式「ＬＡ?９２０」、堀場製作所製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１０４】
＜実施例１＞［液体現像剤（Ｘ−１）の製造］
（第２剤（Ｏ１）調製工程）
ビーカーに、製造例４で得られた第２樹脂（ｂ１）の溶液３０質量部および製造例５で得られた着色剤分散液９質量部を投入し、さらにアセトン８．５質量部およびイオン交換水１．６質量部を添加し、２５℃で分散機（製品名：「ＴＫオートホモミキサー」、プライミクス（株）製）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させることにより第２剤（Ｏ１）を得た。
【０１０５】
（第１剤（Ｗ１）調製工程）
別のビーカーに、絶縁性液体（商品名：「ＩＰソルベント２０２８」、出光興産社製）６７質量部および製造例２で得られた第１樹脂（ａ１）の分散液（Ａ１）６質量部を投入して均一に分散させた。これにより、第１樹脂（ａ１）が第１有機溶剤（Ｌ）としての「ＩＰソルベント２０２８」に含有されてなる第１剤（Ｗ１）が調製された。
【０１０６】
（トナー粒子調製工程）
次いで、第１剤（Ｗ１）に対し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１００００ｒｐｍで撹拌しながら、第２剤（Ｏ１）６０質量部を投入して２分間撹拌して混合液を得た。そして、この混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、３５℃に昇温後、同温度で０．０３９ＭＰａの減圧下、アセトン濃度が０．５質量％以下になるまでアセトンを留去し、実施例１に係る液体現像剤（Ｘ−１）を得た。この液体現像剤（Ｘ−１）は、第１樹脂（ａ１）を含むシェル層と第２樹脂（ｂ１）を含むコア粒子とから構成されるコア／シェル構造を有するトナー粒子（Ｃ）が、絶縁性液体としての「ＩＰソルベント２０２８」に含有されてなる液体現像剤に相当する。
【０１０７】
なお、上記の操作において、アセトンの濃度は、水素炎イオン検出器を備えるガスクロマトグラフィー（製品名：「ＧＣ２０１０」、（株）島津製作所製）で定量した。得られた液体現像剤（Ｘ−１）をバッチ式遠心分離機（Ｈ４０−Ｆ、コクサン社製）を用い、１１００Ｇ（回転数：３０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、上澄み液を除去した。上述した方法で上澄み液の電気伝導度を測定したところ、５×１０−１０Ｓ／ｍであった。
【０１０８】
＜実施例２＞［液体現像剤（Ｘ−２）の製造］
実施例１と同様にして、液体現像剤（Ｘ−１）を得た。得られた液体現像剤（Ｘ−１）をバッチ式遠心分離機（Ｈ４０−Ｆ、コクサン社製）を用い、１１００Ｇ（回転数：３０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、上澄み液を除去した。除去した量と同量のＩＰソルベント２０２８を追加した後、２５℃でウルトラディスパーサー（ヤマト科学製）を使用し、回転数５０００ｒｐｍで５分間混合し、液体現像剤（Ｘ−２）を得た。上述した方法で上澄み液の電気伝導度を測定したところ、１×１０−１０Ｓ／ｍであった。
【０１０９】
＜比較例１＞［液体現像剤（Ｘ−３）の製造］
実施例１の第１樹脂（ａ１）の分散液（Ａ１）を分散液（Ａ２）に、ＩＰソルベント２０２８をクロロホルムに変更した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤（Ｘ−３）を得た。
【０１１０】
＜比較例２＞［液体現像剤（Ｘ−４）の製造］
実施例１の第１樹脂（ａ１）の分散液（Ａ１）を分散液（Ａ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤（Ｘ−４）を得た。実施例１と同様にして、上澄み液の電気伝導度を測定したところ、１×１０−８Ｓ／ｍであった。
【０１１１】
〔評価〕
（１）画像形成装置
まず、評価に使用した画像形成装置について説明する。図１は電子写真方式の画像形成装置の概略概念図である。この装置のプロセス条件およびプロセス概略は以下の通りである。
【０１１２】
まず、画像形成装置１００の現像槽５には、液体現像剤６が入れられている。液体現像剤６はアニロックスローラ２２でくみ上げられ、ならしローラ２１に送られる。アニロックスローラ２２表面の余分な液体現像剤は、ならしローラ２１に達する前にアニロックス規制ブレード２３でかきとられ、ならしローラ２１では液体現像剤が均等の層厚を持つ薄層となるように調整される。次いで、液体現像剤は、ならしローラ２１から現像剤担持体２４に転移する。
【０１１３】
感光体１は、帯電部７で帯電され、露光部８で潜像が形成される。現像チャージャー２６は、液体現像剤に含まれるトナー粒子を帯電させる。そして、液体現像剤６は潜像に対応して感光体１に現像される。感光体１に転移しなかった液体現像剤６は、現像部下流にあるクリーニングブレード２５でかきとられ回収される。なお図示していないが、この装置は、液体現像剤が帯電させられてから、０．１秒後と１秒後に、液体現像剤からなる薄層の表面電位を測定できる計測器を備えている。
【０１１４】
感光体１に現像された液体現像剤は、一次転写部２で中間転写体１０に静電一次転写される。中間転写体１０に担持された液体現像剤（トナー粒子）は、二次転写部３にて記録材１２に静電二次転写される。記録材１２に転写された液体現像剤（トナー粒子）は、加熱ローラ３１と加圧ローラ３２と備える定着装置３０で定着されプリントアウトされた画像が完成する。
【０１１５】
転写しきれず感光体１に残留する液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード９によりかきとられ、感光体１は再び帯電、露光、現像の工程を繰り返し、プリント動作を行なう。同様に転写しきれず中間転写体１０に残留する液体現像剤は、クリーニングブレード１１によりかきとられる。
【０１１６】
各液体現像剤の評価において、トナー粒子は現像チャージャー２６でプラス極性に帯電させた。また、中間転写体１０の電位は−４００Ｖ、転写ローラ４の電位は−１２００Ｖ、搬送速度は４００ｍｍ／ｓとした。また、記録材としてはコート紙（商品名：「ＯＫトップコート」（１２８ｇ／ｍ２）、王子製紙社製）を用いた。
【０１１７】
＜帯電性の評価＞
以下のようにして、帯電量および電荷保持率を測定することにより、各液体現像剤に含まれるトナー粒子の帯電性を評価した。画像形成装置１００を用いて、現像剤担持体２４上で、液体現像剤からなる薄層（単位面積当たりのトナー粒子の質量：１ｇ／ｍ２）を形成し、現像剤担持体への流れ込み電流を０．２ｍＡ／ｃｍとして、該薄層を帯電させた。そして、帯電から０．１秒後の薄層の表面電位を計測し、該表面電位を単位面積当たりのトナー粒子の質量で除すことにより、帯電量Ｖｓ０．１［単位：Ｖ・（ｇ／ｍ２）−１］を算出した。
【０１１８】
さらに、帯電後１秒後の薄層の表面電位を計測し、この１秒後の表面電位を０．１秒後の表面電位で除すことにより、帯電保持率［単位：％］を算出した。これらの測定結果を表１に記す。
【０１１９】
【表１】
2016166984.tif 000003
【０１２０】
表１から（Ｘ−１）の帯電量、電荷保持率は、（Ｘ−４）と比較して大きく、分散液上澄みの電気伝導度が小さくなることで、向上することが分かった。また、（Ｘ−２）は、（Ｘ−４）と比較して大きく、固液分離及びリスラリー処理する絶縁性液体洗浄工程を実施することで、向上することが分かった。
【０１２１】
＜トナー粒子の体積平均粒径の測定＞
各液体現像剤に含まれるトナー粒子の体積平均粒径を、堀場製作所製の「ＬＡ?９２０」を用いて測定した。その結果を表１の「トナー粒子の体積平均粒径」の項に示す。
【０１２２】
表１から液体現像剤（Ｘ−１）、液体現像剤（Ｘ−２）の粒径は、液体現像剤（Ｘ−４）と比較して小さく、造粒可能であることが分かった。一方、液体現像剤（Ｘ−３）は造粒不可であった。この結果から第１有機溶剤の誘電率が１以上４以下の範囲であれば、大幅な造粒性の悪化は起こらないことが考察された。
【０１２３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１２４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２５】
１  感光体、２  １次転写部、３  ２次転写部、４  転写ローラ、５  現像槽、６  液体現像剤、７  帯電部、８  露光部、９  クリーニングブレード、１０  中間転写体、１１  クリーニングブレード、１２  記録材、２１  ならしローラ、２２  アニロックスローラ、２３  アニロックス規制ブレード、２４  現像剤担持体、２５  クリーニングブレード、２６  現像チャージャー、１００  画像形成装置。
【図１】
2016166984.tif 000004