(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子。【解決手段】式（１ａ）又は式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含む組成物。2016166152.tif 000042［Ａはフラーレン骨格；Ｒ１〜Ｒ７はＨ、ハロゲン、オキソ基、アルキル、アリール、ヘテロ環、脂環族、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑ、−ＣＯＯＱ又は（２）；ｎは１以上の整数；−｛（ＣＨ２）ｍ−Ｏ｝ｑＸ（２）（ｍは１〜６の整数；ｑは１〜４の整数；ＸはＨ、アルキル又はアリール）］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含む組成物。
【化１】
2016166152.tif 000036
〔式（１ａ）及び（１ｂ）中、環Ａはフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ４、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基、又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
【化２】
2016166152.tif 000037
〔式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（１ａ’）で表されるフラーレン誘導体であり、及び前記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体である、請求項１に記載の組成物。
【化３】
2016166152.tif 000038
〔式（１ａ’）及び式（１ｂ’）中、環Ａはフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ４、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
【化４】
2016166152.tif 000039
〔式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項３】
前記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（３ａ）で表されるフラーレン誘導体であり、及び前記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体である、請求項１に記載の組成物。
【化５】
2016166152.tif 000040
〔式（３ａ）及び式（３ｂ）中、環Ａはフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ４、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
【化６】
2016166152.tif 000041
〔式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
【請求項４】
前記ｎが１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
電子供与性化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記電子供与性化合物が高分子化合物である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物を含む層を備える有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体を含む組成物、及び該組成物を含む層を備える有機光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送性（電子輸送性又は正孔輸送性）を有する有機半導体材料は、有機太陽電池、光センサー等に用いられる有機光電変換素子等への適用が検討されている。例えば、有機半導体材料として［６，６］−フェニルＣ６１−酪酸メチルエステル（以下、［６０］−ＰＣＢＭという。）を含む層を備える光電変換素子が報告されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．１３  （２００３）  ８５ｐ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、［６０］−ＰＣＢＭを含む層を有する有機光電変換素子は、光電変換効率が必ずしも十分ではない場合があった。
【０００５】
そこで、本発明は、有機光電変換素子を構成する層に用いた場合に、優れた光電変換効率を実現できる、フラーレン誘導体を含む組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため、本発明は、下記［１］〜［７］を提供する。
［１］  下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含む組成物。
【０００７】
【化１】
2016166152.tif 000002
〔式（１ａ）及び（１ｂ）中、環Ａはフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ４、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
【０００８】
【化２】
2016166152.tif 000003
〔式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
［２］  前記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（１ａ’）で表されるフラーレン誘導体であり、及び前記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体である、［１］に記載の組成物。
【０００９】
【化３】
2016166152.tif 000004
〔式（１ａ’）及び式（１ｂ’）中、環Ａはフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ４、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
【００１０】
【化４】
2016166152.tif 000005
〔式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
［３］  前記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（３ａ）で表されるフラーレン誘導体であり、及び前記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体が下記式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体である、［１］に記載の組成物。
【００１１】
【化５】
2016166152.tif 000006
〔式（３ａ）及び式（３ｂ）中、環Ａはフラーレン骨格を表す。Ｒ１、Ｒ４、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、又は下記式（２）で表される基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。〕
【００１２】
【化６】
2016166152.tif 000007
〔式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。〕
［４］  前記ｎが１である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の組成物。
［５］  電子供与性化合物をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の組成物。
［６］  前記電子供与性化合物が高分子化合物である、［５］に記載の組成物。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１つに記載の組成物を含む層を備える有機光電変換素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物を有機光電変換素子を構成する層に用いれば、優れた光電変換効率を示す有機光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
＜フラーレン誘導体＞
本発明の組成物は、下記式（１ａ）又は式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含む。
【００１６】
【化７】
2016166152.tif 000008
【００１７】
式（１ａ）又は式（１ｂ）中、環Ａはフラーレン骨格を表す。環Ａは炭素原子数が異なる各種のフラーレンに由来する構造であれば特に限定されない。かかるフラーレンとしては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン等のいずれであってもよい。環Ａは好ましくはＣ６０フラーレンに由来するフラーレン骨格である。
【００１８】
式（１ａ）又は式（１ｂ）中、ｎは１以上の整数である。ｎは、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ４、及びＲ７は、水素原子、ハロゲン原子、オキソ基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基、−ＣＯＯＱで表される基又は下記式（２）で表される基を表す。
【００２０】
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールアルキル基、置換基を有していてもよいヘテロシクリル基、置換基を有していてもよい脂環族基、又は下記式（２）で表される基を表す。Ｑが複数ある場合、複数あるＱは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
【化８】
2016166152.tif 000009
【００２２】
式（２）中、ｍは１〜６の整数を表す。ｑは１〜４の整数を表す。Ｘは、水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。ｍが複数個ある場合、複数個あるｍは同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、その化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換である場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様を含む。なお、本明細書において、置換基を有する所定の基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
【００２４】
置換基の例としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基、脂環族基、オキソ基、アシル基、−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基（Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロシクリル基、脂環族基、又は前記式（２）で表される基を表す。）、−ＣＯＯＱで表される基（Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロシクリル基、脂環族基、又は前記式（２）で表される基を表す。）又は前記式（２）で表される基を表す。
【００２５】
ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。有機光電変換素子に用いた場合に光電変換効率をより高めることができるので、ハロゲン原子はフッ素原子であることが好ましい。
【００２６】
アルキル基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基及びラウリル基が挙げられる。
【００２７】
アルキル基はヒドロキシ基又はハロゲン原子を有していてもよく、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基及びパーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２８】
アルケニル基は置換基を有していてもよく、アルケニル基の炭素原子数は、通常２〜２０である。アルケニル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。
【００２９】
アリール基は、無置換の芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接的に又はビニレン等の基を介して結合した基が含まれる。アリール基の炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜３０であることが好ましい。なお、このアリール基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。アリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられる。
【００３０】
ヘテロシクリル基は、複素環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。ヘテロシクリル基の炭素原子数は通常４〜６０程度であり、好ましくは４〜２０である。なお、このヘテロシクリル基の炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。複素環式化合物とは、環式構造を有する有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子、硼素原子、珪素原子等のヘテロ原子を環内に含む化合物をいう。ヘテロシクリル基としては、ヘテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基の具体例としては、チエニル基（２−チエニル基、３−チエニル基）、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基及びイソキノリル基が挙げられる。芳香族以外のヘテロシクリル基としては、ピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホニル基、チオモルホニル基、テトラヒドロチエニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチオピラニル基が挙げられる。
【００３１】
脂環族基は、脂環式化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。脂環式化合物は脂肪族の分枝を有していてもよい。脂環式化合物の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンなどの単環のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環のシクロアルケン、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン（デカリン）などの二環式アルカン、ノルボルネン、ノルボルナジエンなど二環式アルケン、キュバン、バスケタン、ハウサン、アダマンタンなどの多環式化合物が挙げられる。
【００３２】
−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基の具体例としては、アシル基が挙げられる。アシル基は、置換基を有していてもよい。アシル基は、その炭素原子数が通常２〜２０程度である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。
【００３３】
−ＣＯＯＱで表される基の具体例としては、メチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基中のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。かかるアルコキシ基の炭素原子数は、通常１〜２０である。アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、３−メチルブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基およびナフトキシ基が挙げられる。
【００３４】
前記式（２）で表される基は既に説明したとおりであり、具体的には下記の基が挙げられる。
【００３５】
【化９】
2016166152.tif 000010
【００３６】
本発明の組成物は、前記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体のうち、光電変換効率を高める観点から、Ｒ２、Ｒ６が置換基を有していてもよい−（Ｃ＝Ｏ）Ｑで表される基である、下記式（１ａ’）又は式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体を含むことが好ましい。
【００３７】
【化１０】
2016166152.tif 000011
【００３８】
式（１ａ’）及び式（１ｂ’）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、及びＱは、既に説明したとおりである。
【００３９】
前記式（１ａ’）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては、以下に示されるフラーレン誘導体が挙げられる。
【００４０】
【化１１】
2016166152.tif 000012
【００４１】
前記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては、以下に示されるフラーレン誘導体が挙げられる。
【００４２】
【化１２】
2016166152.tif 000013
【００４３】
本発明の組成物は、光電変換効率の観点から、前記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体のうち、Ｒ２、Ｒ６が−ＣＯＯＱで表される基である、下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含むことが好ましい。
【００４４】
【化１３】
2016166152.tif 000014
【００４５】
式（３ａ）及び式（３ｂ）中、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＱは、既に説明したとおりである。
【００４６】
本発明の組成物は、式（１ａ）、式（１ｂ）、式（１ａ’）、式（１ｂ’）、式（３ａ）及び式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体のうち、シクロヘキセン環構造を有する式（１ｂ）、式（１ｂ’）及び式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含むことが好ましく、Ｒ６が−ＣＯＯＱで表される基である式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体を含むことがより好ましい。また、式（１ｂ）、式（１ｂ’）及び式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体のうち、シクロヘキセン環構造が置換基としてアルキル基を有する場合、該アルキル基の炭素原子数は奇数であることが好ましい。
【００４７】
前記式（１ａ）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては、下記のフラーレン誘導体が挙げられる。
【００４８】
【化１４】
2016166152.tif 000015
【００４９】
前記式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体の具体例としては、以下に示されるフラーレン誘導体が挙げられる。
【００５０】
【化１５】
2016166152.tif 000016
【００５１】
＜フラーレン誘導体の製造方法＞
（製造方法例１）
前記式（１ａ）及び式（１ｂ）で表されるフラーレン誘導体であって、Ｒ２、Ｒ６が−Ｃ（＝Ｏ）Ｑで表される基でありＲ３、Ｒ５及びＲ７が水素原子である、下記式（１ａ’）及び下記式（１ｂ’）で表されるフラーレン誘導体は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３年  第７８巻  １１６３ページから１１７０ページに記載されているように、例えば、フラーレンと下記式（Ａ１）又は式（Ｂ１）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００５２】
【化１６】
2016166152.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2016166152.tif 000018
【００５４】
式（Ａ１）及び式（Ｂ１）中、Ｒ１、Ｒ４及びＱは既に説明したとおりであり、Ｒ１はアリール基又はヘテロシクリル基であることが好ましい。
【００５５】
（製造方法例２）
前記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表されるフラーレン誘導体であってＲ３、Ｒ５及びＲ７が水素原子である、下記式（３ａ’）及び下記式（３ｂ’）で表されるフラーレン誘導体は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３年  第７８巻  １１６３ページから１１７０ページに記載されているように、フラーレンと下記式（Ａ２）で表される化合物又は下記式（Ｂ２）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００５６】
【化１８】
2016166152.tif 000019
【００５７】
【化１９】
2016166152.tif 000020
【００５８】
式（Ａ２）及び式（Ｂ２）中、Ｒ１、Ｒ４及びＱは、既に説明したとおりである。
【００５９】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応に用いられるフラーレンの炭素原子数は特に限定されない。用いられ得るフラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン等のいずれであってもよいが、Ｃ６０フラーレンを用いることが好ましい。
【００６０】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応は、無溶媒の条件で反応させることも可能であるが、溶媒中で反応させることが好ましい。
【００６１】
これらの反応に用いられ得る溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、二硫化炭素などを用いることができる。これらの中でも芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００６２】
芳香族炭化水素溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クメン、エチルベンゼン、テトラリンなどが挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒の例としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼンなどが挙げられる。溶媒としては、好ましくはトルエン、キシレンであり、特に好ましくはトルエンである。
【００６３】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応においては、塩基性化合物を共存させると転化率を向上させることができるために好ましい。
【００６４】
用いられ得る塩基性化合物の例としてはピリジン、ピペリジン、ピリミジン、キノリン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。かかる塩基性化合物としては、好ましくはピリジン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンであり、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンである。
【００６５】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応においては、酸又は酸無水物を共存させると転化率を向上させることができるために好ましい。
【００６６】
用いられ得る酸の例としては、酢酸、シュウ酸、酪酸、プロピオン酸、安息香酸、フタル酸、ギ酸が挙げられる。酸無水物の例としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。このような酸又は酸無水物の中でも酢酸又は無水酢酸が好ましく、無水酢酸がさらに好ましい。
【００６７】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物の反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応は大気中で行うことが可能である。副生物の生成を低減して転化率をより向上させる観点から、これらの反応は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。用いられ得る不活性ガスの例としては窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
【００６８】
フラーレンと前記式（Ａ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ｂ１）で表される化合物との反応、フラーレンと前記式（Ａ２）で表される化合物との反応、及びフラーレンと前記式（Ｂ２）で表される化合物との反応は、通常０℃から用いられ得る溶媒の沸点程度の温度で行われ、５０℃〜溶媒の沸点程度の温度で行われることが好ましい。
【００６９】
反応後、反応生成物を室温まで放冷し、溶媒を減圧留去することで、反応混合物が得られる。
【００７０】
前記反応混合物は、通常、フラーレン誘導体、反応の副生物及び未反応の原料等を含む。該反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー法により分離精製し、フラーレン誘導体を得ることができる。
【００７１】
高純度のフラーレン誘導体を得るための精製方法としては、例えば、二硫化炭素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法、及び芳香族炭化水素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が挙げられる。高純度のフラーレン誘導体を得る精製方法としては、芳香族炭化水素と酢酸エステルとを展開溶媒として用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法が好ましい。シリカゲルカラムクロマトグラフィーとしては、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーが好ましい。
【００７２】
フラーレン誘導体において、例えば光学異性体などの立体異性体が存在する場合には、複数種類の立体異性体を含んだ状態で用いてよく、また溶媒への溶解性、光電変換素子の特性などを勘案して、単一の立体異性体として分取して用いてもよい。単一の立体異性体を分取する場合には、分取薄層クロマトグラフィーなどの方法を用いることができる。
【００７３】
原料である化合物（Ａ１）、化合物（Ａ２）、化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）、及びフラーレンの使用量、反応時間、反応温度といった反応条件等を適宜調整することで、フラーレン骨格に結合し得る構造の数（ｎ）を調節することができ、また分離精製条件を適宜調整することにより、所望の数の構造がフラーレン骨格に結合したフラーレン誘導体を選択的に得ることができる。
【００７４】
＜組成物＞
本発明の組成物に含まれ得るフラーレン誘導体は、電子受容性化合物として用いることも電子供与性化合物として用いることもできるが、電子受容性化合物として用いることが好ましい。本発明のフラーレン誘導体を含む組成物は、例えば有機光電変換素子を構成する活性層などの有機層の材料として用いることができ、特に電子受容性材料として好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の組成物を電子受容性材料として用いる場合には、かかるフラーレン誘導体のみを単独で用いることができ、本発明のフラーレン誘導体を含む組成物として用いることもでき、フラーレン誘導体に加え、電子供与性化合物をさらに含む組成物として用いることもできる。本発明の組成物は、光電変換効率をより高める観点から、フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物として用いることが好ましい。
【００７６】
フラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物に含まれ得る電子供与性化合物は、高分子化合物であることが好ましい。
【００７７】
＜有機光電変換素子＞
本発明のフラーレン誘導体を用いる有機光電変換素子は、一対の電極と、該一対の電極間に本発明のフラーレン誘導体を含む層を有する。本発明のフラーレン誘導体を電子受容性化合物として用いる場合、有機光電変換素子は、上述したように本発明のフラーレン誘導体を含む組成物を含む層を備えていてもよく、本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層を備えていてもよい。
【００７８】
本発明のフラーレン誘導体を用いる有機光電変換素子としては、
１．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体を含む組成物を含有する第１の有機層と、該第１の有機層に接合するように設けられた電子供与性化合物を含有する第２の有機層とを備える有機光電変換素子、及び
２．少なくとも一方が透明又は半透明である一対の電極と、該一対の電極間に設けられ、電子受容性化合物として本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含有する有機層を少なくとも１層備える有機光電変換素子が好ましい。
【００７９】
有機光電変換素子としては、ヘテロ接合界面をより多く含むので、前記２．の構成を有するバルクヘテロ接合型の有機光電変換素子であることがより好ましい。
【００８０】
また、本発明の有機光電変換素子には、一対の電極のうちの少なくとも一方の電極と有機層との間に付加的な層をさらに設けてもよい。付加的な層としては、例えば、正孔又は電子を輸送する電荷輸送層及びバッファ層が挙げられる。バッファ層に用いられる材料としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は酸化物が挙げられ、具体的にはフッ化リチウムが挙げられる。また、バッファ層には、酸化チタン等の無機半導体の微粒子を用いることもできる。
【００８１】
前記２．の有機光電変換素子において、有機層中のフラーレン誘導体の量は、電子供与性化合物１００重量部に対して、１０重量部〜１０００重量部であることが好ましく、５０重量部〜５００重量部であることがより好ましい。
【００８２】
本発明のフラーレン誘導体を含む組成物を含む層（有機層）は、本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層であることが好ましい。本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８３】
前記電子供与性化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。低分子化合物である電子供与性化合物としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン及びルブレンが挙げられる。
【００８４】
高分子化合物である電子供与性化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。
【００８５】
前記電子供与性化合物は、塗布性の観点からは、高分子化合物であることが好ましい。
【００８６】
有機光電変換素子の光電変換効率を高めることができるので、電子供与性化合物は、下記式（４）で表される構造単位及び下記式（５）で表される構造単位からなる群から選ばれる１以上の構造単位を有する高分子化合物であることが好ましく、下記式（４）で表される構造単位を有する高分子化合物であることがより好ましい。
【００８７】
【化２０】
2016166152.tif 000021
【００８８】
式（４）及び式（５）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
【００８９】
式（４）中、Ｒ８及びＲ９で表される、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基及びハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の定義及び具体例は、既に説明したハロゲン原子を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基及びハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。Ｒ８及びＲ９で表される、置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、既に説明した置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例と同様である。
【００９０】
式（４）中、有機光電変換素子の光電変換効率を高めることができるので、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも一方が、炭素原子数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数４〜８のアルキル基であることがより好ましい。
【００９１】
式（５）中、Ｒ１０〜Ｒ１７で表される、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基及びハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の定義及び具体例は、既に説明したハロゲン原子を有していてもよいアルキル基及び置換基を有していてもよいアリール基及びハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ基の定義及び具体例と同じである。Ｒ１０〜Ｒ１７で表される、置換基を有していてもよいアリール基の定義及び具体例は、既に説明した定義及び具体例と同様である。
【００９２】
式（５）中、モノマーの合成の行いやすさの観点からは、Ｒ８〜Ｒ１５は水素原子であることが好ましい。また、有機光電変換素子に用いた場合に光電変換効率を高めることができるので、Ｒ８〜Ｒ１５は、炭素原子数１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素原子数５〜８のアルキル基又は炭素原子数６〜１５のアリール基であることがより好ましい。
【００９３】
電子供与性化合物として用いられる高分子化合物の具体例としては、例えば、下記式（６）で表される繰り返し単位からなる高分子化合物が挙げられる。
【００９４】
【化２１】
2016166152.tif 000022
【００９５】
本発明のフラーレン誘導体を含む組成物を含む層、及び本発明のフラーレン誘導体と電子供与性化合物とを含む組成物を含む層の製造方法は、特に制限されない。製造方法としては、例えば、フラーレン誘導体を含む溶液からの成膜による方法が挙げられる。
【００９６】
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ビシクロヘキシル、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の炭化水素溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が挙げられる。本発明の組成物に用いられ得るフラーレン誘導体は、通常、前記溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００９７】
前記溶液は、電子供与性化合物以外に高分子化合物をさらに含んでいてもよい。該溶液に用いられる溶媒の具体例としては、前記の溶媒が挙げられるが、高分子化合物の溶解性の観点からは、炭化水素溶媒であることが好ましく、トルエン、キシレン及びメシチレンを用いることがより好ましい。
【００９８】
成膜には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法等の塗布法を用いることができ、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法が好ましい。
【００９９】
本発明の有機光電変換素子は、通常、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物（例えば、本発明のフラーレン誘導体又は該フラーレン誘導体を含む組成物）を含む層を形成する際に化学的に変化しない基板であればよい。基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極（即ち、基板から遠い方の電極）が透明又は半透明であることが好ましい。
【０１００】
透明又は半透明の電極の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。透明又は半透明の電極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ、金、白金、銀及び銅が挙げられ、ＩＴＯ、ＩＺＯ及び酸化スズが好ましい。電極の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法及びメッキ法が挙げられる。また、透明又は半透明の電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機化合物を含む透明導電膜を用いてもよい。
【０１０１】
不透明な電極の材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。一対の電極のうちの一方の電極は、仕事関数の小さい材料が好ましい。仕事関数の小さい材料としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらの金属のうちの２つ以上の金属の合金、これらの金属のうちの１つ以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうちの１つ以上の金属との合金、グラファイト、及び、グラファイト層間化合物が挙げられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。
【０１０２】
有機光電変換素子は、透明又は半透明の電極側に太陽光等の光を照射することにより、電極間に光起電力を発生させ、有機薄膜太陽電池として動作させることができる。有機薄膜太陽電池を複数個集積することにより有機薄膜太陽電池モジュールとして用いることもできる。
【０１０３】
また、有機光電変換素子は、電極間に電圧を印加した状態で、透明又は半透明の電極側に光を照射することにより、光電流を流すことができる。このようにすれば有機光電変換素子を有機光センサーとして動作させることができる。有機光センサーを複数個集積することにより有機イメージセンサーとして用いることもできる。
【０１０４】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
試薬及び溶媒は市販品をそのまま使用した。Ｃ６０フラーレンはフロンティアカーボン社製の製品を使用した。
１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルはＪＥＯＬ  ＭＨ５００で測定し、１Ｈ  ＮＭＲは溶媒として重クロロホルム又は重クロロホルム／二硫化炭素を用い、重クロロホルム（７．２６ｐｐｍ）を内部標準に使用した。１３Ｃ  ＮＭＲは溶媒として重クロロホルム、重クロロホルム／二硫化炭素又は重クロロホルム／ｏ−ジクロロベンゼンを用い、重クロロホルム（７７．１６ｐｐｍ）を内部標準に使用した。赤外吸収スペクトルはＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ６５  ＦＴ−ＩＲ又はＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＦＴ−ＩＲ  ８０００を使用して測定した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルはＢＲＵＫＥＲ  Ａｕｔｏ  ＦＬＥＸ−Ｔ２で測定した。ＥＳＩ−ＭＳはＴｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｘａｃｔｉｖｅにより測定した。
【０１０６】
［合成例１］  フラーレン誘導体Ｃの合成
下記式（Ｃ）で表されるフラーレン誘導体Ｃを下記のスキームに従って合成した。
【０１０７】
【化２２】
2016166152.tif 000023
【０１０８】
【化２３】
2016166152.tif 000024
【０１０９】
ナスフラスコ（容量３００ｍＬ）にメチル３−ヒドロキシ−２−メチレンペンタノエート（Ｍｅｔｈｙｌ  ３−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｎｏａｔｅ）（２２３ｍｇ、１．５５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１８４ｍｇ、１．５１ｍｍｏｌ）、Ｃ６０フラーレン（３５９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１６０ｍＬ）を加え、超音波振動を行い紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（０．１４ｍＬ、１．４８ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて２時間半加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。反応混合物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルター法により濾過した。濾過により得られた茶色沈殿をメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥させた。得られた固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０Ｎ／二硫化炭素：トルエン＝１／０、５／１、３／１（体積比））にて精製し、フラーレン誘導体Ｃを収量２１０．９ｍｇ（０．２４９ｍｍｏｌ）、収率５０％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３−ＣＳ２）  δ  ７．７６  （ｓ，  １Ｈ），  ４．６９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １４．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．１３−４．２１  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．９７  （ｓ，  ３Ｈ），  ２．１５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．２  Ｈｚ，  ３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３−ＣＳ２）  δ  １６５．１５，  １５６．８８，  １５６．７０，  １５３．１５，  １４７．７７，  １４７．６２，  １４７．５１，  １４６．６７，  １４６．６１，  １４６．５６，  １４６．５５，  １４６．４６，  １４６．２１，  １４６．１８，  １４６．１６，  １４５．７７，  １４５．７６，  １４５．５３，  １４５．５１，  １４５．５０，  １４５．４１，  １４５．３９，  １４５．３６，  １４５．３５，  １４５．３４，  １４５．１２，  １４４．７２，  １４４．６８，  １４４．５５，  １４４．５３，  １４３．０８，  １４３．０７，  １４２．６６，  １４２．６３，  １４２．６１，  １４２．５９，  １４２．１９，  １４２．１７，  １４２．０７，  １４２．０２，  １４２．００，  １４１．８４，  １４１．７３，  １４１．５７，  １４１．４５，  １４１．３６，  １４０．３０，  １４０．２８，  １３９．１１，  １３８．９４，  １３６．５０，  １３５．７１，  １３５．６６，  １３４．９９，  １３３．８２，  ７０．０２，  ６６．９２，  ５２．１３，  ４２．３８，  ３９．１７，  １８．４５
ＩＲ  （ｎｅａｔ，  ｃｍ−１）  ２９８０，  ２５６４，  １７１４，  １６４０，  １４３１，  １３６４，  １２５８，  １２０８，  １１２７，  ７４６，  ５７５
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ−ＭＳ）  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｎａ＋］  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６７Ｈ１０Ｏ２Ｎａ  ８６９．０５７８，  ｆｏｕｎｄ  ８６９．０５７９．
【０１１１】
［合成例２］  フラーレン誘導体Ｄ（Ｄ−ｔｒａｎｓ及びＤ−ｃｉｓ）の合成
下記式（Ｄ−ｔｒａｎｓ）及び式（Ｄ−ｃｉｓ）で表されるフラーレン誘導体Ｄであるフラーレン誘導体Ｄ−ｔｒａｎｓ及びフラーレン誘導体Ｄ−ｃｉｓを下記のスキームに従って合成した。
【０１１２】
【化２４】
2016166152.tif 000025
【０１１３】
【化２５】
2016166152.tif 000026
【０１１４】
二口ナスフラスコ（容量３００ｍＬ）にＣ６０フラーレン（５７６ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル５−メチルシクロヘキシル  ３−ヒドロキシ−２−メチレンペンタノエート（（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ３−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｎｏａｔｅ）（６６０ｍｇ、２．４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（２９３ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガスで内部の気体を置換した。脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（２５６ｍＬ）を加えて超音波振動を行い、紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（２４５ｍｇ、２．４０ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて６時間加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。反応混合物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルター法により濾過した。濾過により得られた茶色沈殿をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標）Ｃ−３００Ｅ／二硫化炭素：トルエン＝１／０、１０／１、５／１、（体積比））と分取薄層クロマトグラフィー（二硫化炭素）とによる多重展開で精製し、フラーレン誘導体Ｄ−ｔｒａｎｓを収量１３４ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、収率１７％、フラーレン誘導体Ｄ−ｃｉｓを収量９９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、収率１３％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
【０１１５】
（フラーレン誘導体Ｄ−ｔｒａｎｓ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．７２  （ｓ，  １Ｈ），  ４．９５  （ｄｔ，  Ｊ  ＝  ４．３，  １０．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．６９  （ｄ，  Ｊ  ＝  １４．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．１１−４．２２  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．１５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．９５−２．０５  （ｍ，  １Ｈ），  １．７５  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．９  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．５３−１．６４  （ｍ，  ２Ｈ），  １．２５−１．３４  （ｍ  ，１Ｈ），  １．０８−１．２１  （ｍ，  ２Ｈ），  ０．８８−１．０１  （ｍ，  ７Ｈ），  ０．８３  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３−ＣＳ２）  δ  １６３．８９，  １５６．８６，  １５６．６５，  １５３．１９，  １４７．５０，  １４７．３７，  １４６．８５，  １４６．５８，  １４６．５３，  １４６．４６，  １４６．４４，  １４６．３５，  １４６．０９，  １４６．０７，  １４６．０５，  １４５．６５，  １４５．６３，  １４５．４３，  １４５．４１，  １４５．３０，  １４５．２９，  １４５．２７，  １４５．２６，  １４５．２４，  １４５．１９，  １４４．９４，  １４４．６３，  １４４．５９，  １４４．４２，  １４２．９８，  １４２．５５，  １４２．５３，  １４２．４９，  １４２．０８，  １４２．０６，  １４１．９８，  １４１．９６，  １４１．９４，  １４１．９３，  １４１．９１，  １４１．７７，  １４１．５９，  １４１．４９，  １４１．３２，  １４１．２６，  １４０．１８，  １４０．１６，  １３９．０４，  １３８．８５，  １３６．２６，  １３５．６８，  １３５．２０，  １３５．００，  １３４．４５，  ７４．６８，  ７０．０８，  ６７．０８，  ４７．５０，  ４２．３４，  ４１．０３，  ３９．０３，  ３４．５２，  ３１．５９，  ２６．９５，  ２４．０８，  ２２．３２，  ２０．８３，  １８．３１，  １６．９１
ＩＲ  （ＫＢｒ，  ｃｍ−１）  ２９２４，  ２７１８，  ２３３２，  １７０４，  １６３５，  １５１１，  １３６９，  １４４３，  １２６４，  １１３５，  ９６５，  ７５５，  ５３０
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ−ＭＳ）  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｎａ＋］  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７６Ｈ２６Ｏ２Ｎａ    ９９３．１８３０，  ｆｏｕｎｄ  ９９３．１８１４．
【０１１６】
（フラーレン誘導体Ｄ−ｃｉｓ）
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  ７．７７  （ｓ，  １Ｈ），  ４．９０  （ｔｄ，  Ｊ  ＝  ４．２，  １０．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．７０  （ｄ，  Ｊ  ＝  １４．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．０９−４．１９  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．２２  （ｄ，  Ｊ  ＝  １１．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．１５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．４  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．８０−１．８８  （ｍ，  １Ｈ），  １．７３  （ｔ，  Ｊ  ＝  １５．１  Ｈｚ，  ２Ｈ），  １．５９  （ｂｒ，  １Ｈ），  １．２７  （ｔ，  Ｊ  ＝  ６．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．０６−１．２１  （ｍ  ，  ２Ｈ），  ０．８７−１．０１  （ｍ，  ４Ｈ），  ０．８２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ３Ｈ），  ０．７５  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．９  Ｈｚ，  ３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３）  δ  １６４．８１，  １５７．５８，  １５７．００，  １５３．４８，  １４８．２１，  １４７．８１，  １４７．７２，  １４６．９９，  １４６．９７，  １４６．７２，  １４６．７１，  １４６．６６，  １４６．６２，  １４６．４０，  １４６．３７，  １４６．３３，  １４６．００，  １４５．９８，  １４５．６９，  １４５．６７，  １４５．６１，  １４５．５８，  １４５．５６，  １４５．４４，  １４５．１８，  １４４．９１，  １４４．８６，  １４４．７７，  １４４．７４，  １４３．２６，  １４３．２４，  １４２．８３，  １４２．７７，  １４２．４５，  １４２．３９，  １４２．３２，  １４２．２８，  １４２．２３，  １４２．２０，  １４２．１９，  １４２．０２，  １４１．８７，  １４１．７３，  １４１．６３，  １４１．５２，  １４０．４４，  １４０．３６，  １３９．２１，  １３９．０２，  １３６．６１，  １３５．９０，  １３５．７４，  １３５．２５，  １３４．５７，  ７５．３７，  ７０．５３，  ６７．５３，  ４７．３５，  ４２．４４，  ４１．０６，  ３９．６３，  ３４．４０，  ３１．６２，  ２６．４９，  ２３．３０，  ２２．２５，  ２１．２１，  １８．４６，  １６．２７
ＩＲ（ＫＢｒ,  ｃｍ−１)  ２９３３，  ２８５５，  ２３３２，  １７１３，  １６４０，  １４５６，  １２６８，  ７４６，  ５２８
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ−ＭＳ）  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｎａ＋］  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７６Ｈ２６Ｏ２Ｎａ  ９９３．１８３０，  ｆｏｕｎｄ  ９９３．１８２１．
【０１１７】
［合成例３］  フラーレン誘導体Ｄの合成
下記式（Ｄ）で表されるフラーレン誘導体Ｄ（ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝５９：４１）を下記のスキームに従って合成した。
【０１１８】
【化２６】
2016166152.tif 000027
【０１１９】
【化２７】
2016166152.tif 000028
【０１２０】
二口ナスフラスコ（容量３００ｍＬ）にＣ６０フラーレン（２１６ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−２−イソプロピル５−メチルシクロヘキシル  ３−ヒドロキシ−２−メチレンペンタノエート（（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−５−ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ３−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｐｅｎｔａｎｏａｔｅ）（２６７ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１３６ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を加え、内部の気体をアルゴンガスで置換した。脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（９６ｍＬ）を加えて超音波振動を行い、紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１０４ｍｇ、１．１０ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて２時間加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。反応混合物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルター法により濾過した。濾過により得られた沈殿をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標）Ｃ−３００Ｅ／二硫化炭素：トルエン＝１／０、１０／１、５／１（体積比））と分取薄層クロマトグラフィー（二硫化炭素：トルエン＝５／１（体積比））とにより精製し、フラーレン誘導体Ｄを収量６９ｍｇ（０．０７１ｍｍｏｌ）、収率２３％で得た。ｔｒａｎｓ体とｃｉｓ体との生成比は１Ｈ  ＮＭＲにより決定され、ｔｒａｎｓ：ｃｉｓ＝５９：４１であった。
【０１２１】
［合成例４］  フラーレン誘導体Ｅの合成
下記式（Ｅ）で表されるフラーレン誘導体Ｅを下記のスキームに従って合成した。
【０１２２】
【化２８】
2016166152.tif 000029
【０１２３】
【化２９】
2016166152.tif 000030
【０１２４】
ナスフラスコ（容量３００ｍＬ）にＣ６０フラーレン（３５８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、フェニル  ３−ヒドロキシ−２−メチレンブタノエート（Ｐｈｅｎｙｌ  ３−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｕｔａｎｏａｔｅ）（２００ｍｇ、０．９７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１２１ｍｇ、０．９９ｍｍｏｌ）を加え、内部の気体をアルゴンガスで置換した。脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１６０ｍＬ）を加えて超音波振動を行い、紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（０．１４ｍＬ、１．０６ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて１．５時間加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。反応混合物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルター法により濾過した。濾過により得られた茶色沈殿をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０Ｎ／二硫化炭素：トルエン＝１／０、５／１（体積比））と分取薄層クロマトグラフィー（二硫化炭素：トルエン＝３／１（体積比））とにより精製し、フラーレン誘導体Ｅを収量１７３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）、収率３８％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
【０１２５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３−ＣＳ２）  δ  ８．０１  （ｓ，  １Ｈ），  ７．４３−７．４７  （ｍ，  ２Ｈ），  ７．２６−７．３０  （ｍ，  ３Ｈ），  ４．８０  （ｄ，  Ｊ  ＝  １４．３  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．２４−４．３０  （ｍ，  ２Ｈ），  ２．２２  （ｄ，  Ｊ  ＝  ７．１  Ｈｚ，  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３−ＣＳ２）  δ  １６３．１７，  １５６．８２，  １５６．５２，  １５３．０２，  １５０．７４，  １４９．５９，  １４７．６２，  １４７．５０，  １４６．６５，  １４６．５９，  １４６．５６，  １４６．５５，  １４６．４５，  １４６．２０，  １４６．１７，  １４６．１６，  １４５．７６，  １４５．７５，  １４５．５４，  １４５．５２，  １４５．４０，  １４５．３９，  １４５．３７，  １４５．３５，  １４５．３２，  １４５．０６，  １４４．７１，  １４４．６７，  １４４．５３，  １４４．５２，  １４３．０８，  １４３．０７，  １４２．６６，  １４２．６１，  １４２．６０，  １４２．５９，  １４２．１９，  １４２．１６，  １４２．０７，  １４２．０２，  １４１．９８，  １４１．８２，  １４１．７３，  １４１．５８，  １４１．４５，  １４１．３６，  １４０．３４，  １４０．２８，  １３９．１２，  １３８．９６，  １３６．４８，  １３５．７１，  １３５．６１，  １３５．０１，  １３３．５１，  １２９．４９，  １２５．９０，  １２１．６２，  ７０．０１，  ６６．９１，  ４２．６１，  ３９．２０，  １８．４６；  ＩＲ  （ｎｅａｔ，  ｃｍ−１）  ３０６１，  ２９６０，  １７２５，  １６３９，  １１５８９，  １４８９，  １４２８，  １２４５，  １１８８，  １１６０，  １１１５，  １０５１，  ９０３，  ７３８，  ６８４
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ−ＭＳ）  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｎａ＋］  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７２Ｈ１２Ｏ２Ｎａ  ９３１．０７３５，  ｆｏｕｎｄ  ９３１．０７２８．
【０１２６】
［合成例５］フラーレン誘導体Ｆの合成
下記式（Ｆ）で表されるフラーレン誘導体Ｆを下記のスキームに従って合成した。
【０１２７】
【化３０】
2016166152.tif 000031
【０１２８】
【化３１】
2016166152.tif 000032
【０１２９】
二口ナスフラスコ（容量３００ｍＬ）にＣ６０フラーレン（３６３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、メチル３−ヒドロキシ−５−メチル−２−メチレンヘキサノエート（Ｍｅｔｈｙｌ  ３−ｈｙｄｒｏｘｙ−５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｈｅｘａｎｏａｔｅ）（２７８ｍｇ、０．１６１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１８６ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ）を加え、内部の気体をアルゴンガスで置換した。脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１６０ｍＬ）を加えて超音波振動を行い、紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１５８ｍｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて１．５時間加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。反応混合物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルター法により濾過した。濾過により得られた茶色沈殿をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｅｌ  ６０Ｎ／二硫化炭素：トルエン＝１／０、３／１、０／１（体積比））と分取薄層クロマトグラフィー（二硫化炭素：トルエン＝３／１、（体積比））とにより精製し、フラーレン誘導体Ｆを収量１３９ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、収率３２％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＥＳＩ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
【０１３０】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３−ＣＳ２）  δ  ８．０５  （ｓ，  １Ｈ），  ４．７０  （ｄ，  Ｊ  ＝  １４．１  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．１３  （ｄ，  Ｊ  ＝  １２．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．９８  （ｓ，  ４Ｈ），  ３．３２  （ｄｄｔ，  Ｊ  ＝  ３．３，  ６．８，  １３．５  Ｈｚ，  １Ｈ），  １．４４  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．８  Ｈｚ，  ３Ｈ），  １．４０  （ｄ，  Ｊ  ＝  ６．６  Ｈｚ，  ３Ｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３−ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）  δ  １６５．４６，  １５７．７３，  １５６．６９，  １５４．２１，  １４７．４５，  １４７．３０，  １４６．５９，  １４６．３９，  １４６．３３，  １４６．２２，  １４６．０５，  １４６．０１，  １４５．９６，  １４５．８４，  １４５．６８，  １４５．５７，  １４５．３７，  １４５．２７，  １４５．２３，  １４５．１５，  １４５．０９，  １４５．０２，  １４４．８５，  １４４．５０，  １４４．４５，  １４４．３５，  １４４．３１，  １４３．０７，  １４２．８６，  １４２．４８，  １４２．４０，  １４２．０５，  １４２．０１，  １４１．９６，  １４１．８７，  １４１．７４，  １４１．５４，  １４１．５０，  １４１．３６，  １４１．２４，  １４０．２３，  １４０．０７，  １３８．７１，  １３５．８６，  １３５．６１，  １３４．８７，  １３４．５５，  ６９．９３，  ６７．４５，  ５４．１３，  ５２．１７，  ３９．７０，  ２７．３５，  ２５．３５，  １９．８６
ＩＲ  （ｎｅａｔ，  ｃｍ−１）  ２９５２，  １７０９，  １６４６，  １４３２，  １２３７，  １２０８，  １１２２，  １０８８，  ７４８，  ５７４
ＨＲＭＳ  （ＥＳＩ−ＭＳ）  ｍ／ｚ  ［Ｍ＋Ｎａ＋］  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６９Ｈ１４Ｏ２Ｎａ  ８９７．０８９１，  ｆｏｕｎｄ  ８９７．０８８６．
【０１３１】
［合成例６］フラーレン誘導体Ｇの合成
下記式（Ｇ）で表されるフラーレン誘導体Ｇを下記のスキームに従って合成した。
【０１３２】
【化３２】
2016166152.tif 000033
【０１３３】
【化３３】
2016166152.tif 000034
【０１３４】
二口ナスフラスコ（容量３００ｍＬ）にＣ６０フラーレン（３６０ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、２−（メトキシエトキシ）エチル２−（ヒドロキシ（チオフェン−２−イル）メチル）アクリレイト（２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ２−（ｈｙｄｒｏｘｙ（ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ａｃｒｙｌａｔｅ）（４３０ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１８３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、内部の気体をアルゴンガスで置換した。脱水トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）（１６０ｍＬ）を加えて超音波振動を行い、紫色の均一な溶液とした後に、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（１５３ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を１２０℃にて５時間加熱した。反応容器を室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターで反応混合物を濃縮した。反応混合物をメタノールに加え、生じた茶色沈殿をメンブランフィルターで濾過した。濾過により得られた茶色沈殿をメタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた固体を二硫化炭素に溶解させ、フラッシュカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ（登録商標）Ｃ−３００Ｅ／トルエン：酢酸エチル＝８／１、５／１、１／１（体積比））と分取薄層クロマトグラフィー（二硫化炭素：酢酸エチル＝１０／１（体積比））にて精製し、フラーレン誘導体Ｇを収量２００ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、収率４０％で得た。１Ｈ  ＮＭＲ、１３Ｃ  ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
【０１３５】
１Ｈ  ＮＭＲ  （５００  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３−ＣＳ２）  δ８．１０  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３４  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．０，  ３．６  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．３１  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  １．０，  ４．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ７．０７  （ｄｄ，  Ｊ  ＝  ３．６，  ４．９  Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．４８  （ｄ，  Ｊ  ＝  １．８  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．５２−４．５６  （ｍ，  １Ｈ），  ４．４５−４．４９  （ｍ，  １Ｈ），  ３．８０−３．８４  （ｍ，  １Ｈ），  ３．７４−３．７８  （ｍ，  １Ｈ），  ３．６６−３．６８  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．５９−３．６１  （ｍ，  ２Ｈ），  ３．４３  （ｓ，  ３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ｐｐｍ，  ＣＤＣｌ３−ＣＳ２）  δ  １６３．２９，  １５５．４７，  １５２．９４，  １５０．９１，  １５０．５１，  １４７．３８，  １４７．２７，  １４６．３３，  １４６．２７，  １４６．１０，  １４６．０４，  １４６．０２，  １４６．００，  １４５．９６，  １４５．９３，  １４５．８９，  １４５．６７，  １４５．５６，  １４５．５１，  １４５．４９，  １４５．４８，  １４５．３８，  １４５．３２，  １４５．２２，  １４５．１９，  １４５．０７，  １４５．０５，  １４４．９１，  １４４．４７，  １４４．３４，  １４４．３２，  １４４．１４，  １４３．０４，  １４３．００，  １４２．６７，  １４２．５６，  １４２．５１，  １４２．４８，  １４２．３４，  １４２．１６，  １４２．１３，  １４２．０２，  １４１．９１，  １４１．８１，  １４１．７５，  １４１．７２，  １４１．６５，  １４１．５３，  １４０．５４，  １４０．２７，  １４０．０７，  １３９．２４，  １３８．０２，  １３８．０１，  １３６．９５，  １３５．９５，  １３５．６４，  １３４．２９，  １２７．６３，  １２６．６５，  １２５．６０，  ７６．５０，  ７４．６６，  ７１．９８，  ７０．５６，  ６９．１２，  ６４．２９，  ５８．９９，  ５７．７９
ＩＲ  （ＫＢｒ，  ｃｍ−１）  ３０７５，  ２８８７，  ２７２７，  ２３２８，  １７２６，  １６５８，  １４３８，  １２５５，  １０９４，  ８５５，  ７０９，  ５３０．
ＨＲＭＳ  （ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）  （ｍａｔｒｉｘ：  ＤＨＢ）  ｍ／ｚ  ［Ｍ  ＋］  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７３Ｈ１６Ｏ４Ｓ  ９８８．０７６９，  ｆｏｕｎｄ  ９８８．０８０６．
【０１３６】
［実施例１］有機光電変換素子の作製及び評価１
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ社製、ロット番号：ＭＫＢＤ３３２５Ｖ）を１重量％の濃度でクロロベンゼンに溶解させた。得られた液に、フラーレン誘導体Ｃをレジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）の重量に対して等倍重量加えた。得られた液を、孔径５．０μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、塗布溶液を調製した。
【０１３７】
レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）は電子供与性化合物として作用し、フラーレン誘導体Ｃは電子受容性化合物として作用する。
【０１３８】
スパッタ法により１５０ｎｍの厚さでＩＴＯ膜を付けたガラス基板を、紫外線−オゾン洗浄装置を用いてオゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、前記塗布溶液をスピンコート法によりＩＴＯ膜が形成された基板に塗布し、有機光電変換素子の有機層である活性層を得た。活性層の厚さは、約１００ｎｍであった。その後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃の条件で１０分間ベークを行った。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを４ｎｍの厚さで蒸着し、次いでＡｌを１００ｎｍの厚さで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０−３〜９×１０−３Ｐａであった。また、得られた有機光電変換素子の形状は、２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。得られた有機薄膜太陽電池の特性（光電変換効率、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及びフィルファクター（ＦＦ））は、ソーラシミュレーター（分光計器製、商品名ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＩＩ：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定して求めた。結果を下記表１に示す。
【０１３９】
［実施例２］有機光電変換素子の作製及び評価２
フラーレン誘導体Ｃの代わりにフラーレン誘導体Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製し有機光電変換素子の特性を求めた。結果を下記表１に示す。
【０１４０】
［実施例３］有機光電変換素子の作製及び評価３
フラーレン誘導体Ｃの代わりにフラーレン誘導体Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製し有機光電変換素子の特性を求めた。結果を下記表１に示す。
【０１４１】
［実施例４］有機光電変換素子の作製及び評価４
フラーレン誘導体Ｃの代わりにフラーレン誘導体Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製し有機光電変換素子の特性を求めた。結果を下記表１に示す。
【０１４２】
［実施例５］有機光電変換素子の作製５
フラーレン誘導体Ｃの代わりにフラーレン誘導体Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製した。
【０１４３】
［比較例１］有機光電変換素子の作製及び評価５
フラーレン誘導体Ｃの代わりに［６０］−ＰＣＢＭを用いた以外は、実施例１と同様にして、有機光電変換素子を作製し有機光電変換素子の特性を求めた。結果を下記表１に示す。なお、［６０］−ＰＣＢＭは、商品名Ｅ１００（フロンティアカーボン社製、ロット番号：９Ｂ００２４−Ａ）を用いた。
【０１４４】
【表１】
2016166152.tif 000035
【０１４５】
表１から明らかなとおり、フラーレン誘導体Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを含む組成物を用いれば、［６０］−ＰＣＢＭを用いる場合と比較して、優れた光電変換効率を実現することができた。