(57)【要約】      （修正有）【課題】化学的・構造的に安定性が高く、電池の高出力化及び高耐熱化を両立することが可能な電気化学素子用固体電解質の提供。【解決手段】４級ホスホニウムカチオンを含む柔粘性結晶とイオン性塩との複合体であるイオン伝導性柔粘性結晶を含み、前記４級ホスホニウムカチオンの対アニオンはヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボレート又はチオシアネートであり、前記イオン性塩はリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩である電気化学素子用固体電解質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級ホスホニウムカチオンを含む柔粘性結晶とイオン性塩との複合体であるイオン伝導性柔粘性結晶を含むことを特徴とする電気化学素子用固体電解質。
【請求項２】
前記４級ホスホニウムカチオンが下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用固体電解質。
【化１】
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（式（１）において、ＲＡ〜ＲＤは、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又はイソブチル基である。）
【請求項３】
前記４級ホスホニウムカチオンが下記式（２）〜（４）のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用固体電解質。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【請求項４】
さらに、前記柔粘性結晶が前記４級ホスホニウムカチオンの対アニオンとしてヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボレート又はチオシアネートを含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項５】
前記イオン性塩がリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項６】
前記イオン性塩の添加量が０．１〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の電気化学素子用固体電解質。
【請求項７】
正極と、負極と、前記正極と前記負極とを仕切るセパレータと、を含み、
前記正極、前記負極及び前記セパレータのうちの少なくとも１つが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の前記イオン伝導性柔粘性結晶を含むことを特徴とする全固体電池。
【請求項８】
前記正極及び前記負極は、それぞれ集電体と、前記集電体上に設けられた電極合材層と、を有し、
前記電極合材層は、電極活物質と、前記イオン伝導性柔粘性結晶と、を含み、
前記イオン伝導性柔粘性結晶の含有量が前記電極合材層の１０〜９０質量％であることを特徴とする請求項７記載の全固体電池。
【請求項９】
前記正極又は前記負極の電極空隙率が０．０１〜２０％であることを特徴とする請求項７記載の全固体電池。
【請求項１０】
前記固体電池は、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池又はアルミニウムイオン電池であることを特徴とする請求項７記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用固体電解質及びそれを用いた全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
不燃性又は難燃性の固体電解質を用いた全固体電池（全固体二次電池）は、電池の高耐熱化が可能であり、冷却に必要なモジュールコストを低減できるとともに、高エネルギー密度化が可能である。固体電解質の１つである酸化物系電解質を用いた二次電池では、電解質又は電極活物質粒子間に空隙が存在するため、空隙部をリチウムイオン伝導性物質で充填する方法が提案されている。例えば、特許文献１（特開平１１‐７９８１号公報）には、正極、固体電解質及び負極から構成される二次電池において、上記正極又は負極の少なくとも一方の活物質がポリマーゲルに分散したものであることを特徴とする二次電池が開示されている。特許文献１によれば、電極の分散媒としてポリマーゲルを使用することにより電極と固体電解質との間の接触抵抗を著しく低減する効果があり、また電極反応の均一化に極めて有効であるとされている。
【０００３】
しかしながら、ゲルやポリマー等の有機分子からなる充填材は、高温での分解反応などの化学的安定性が課題であった。さらに、ゲル充填材の種類によっては、電池の駆動温度が１００℃以上の高温になると、ゲルの流動性が増加し、電極の構造強度が低下する課題があった。
【０００４】
そこで、充填材として有機分子からなる充填材に替えて、柔粘性結晶が注目されている。柔粘性結晶は、固体と液体状態の中間相を示す物質であり、固体状態を維持したまま高イオン伝導性を示す。この状態でリチウム塩等のイオン性塩を添加すると、さらにイオン伝導度が数桁向上することが知られている。電極層内部の空隙に柔粘性結晶を充填することで、電極内部のリチウムイオンの伝導パスが向上し高出力化を実現することができる。また、柔粘性結晶は、有機分子からなる充填材に比べて高温での化学的安定性が高い。特許文献２（国際公開第２００８／０８１８１１号）には、耐熱性柔粘性結晶を適用した全固体リチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１‐７９８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／０８１８１１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献２では、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定（相転移温度評価）、伝導性測定及びサイクリックボルタンメトリ測定（電気化学的安定性評価）の評価結果が記載されている。しかしながら、柔粘性結晶自体の物性の評価はなされているが、
柔粘性結晶を適用した全固体電池の高耐熱化及び高出力化については、何ら検討がなされていない。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑み、低温で充填可能であり、化学的・構造的に安定性が高く、電池の高出力化及び高耐熱化を両立することが可能な電気化学素子用固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、４級ホスホニウムカチオンを含む柔粘性結晶とイオン性塩との複合体であるイオン伝導性柔粘性結晶を含むことを特徴とする電気化学素子用固体電解質を提供する。
【０００９】
また、本発明は、正極と、負極と、上記正極と上記負極とを仕切るセパレータと、を含み、上記正極、上記負極及び上記セパレータの少なくとも１つが、上記イオン伝導性柔粘性結晶を含むことを特徴とする全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温で電極へ充填可能であり、化学的・構造的に安定性が高く、電池の高耐熱化（室温〜１５０℃未満で使用可能）及び高出力化を両立することが可能な電気化学素子用固体電解質を提供することができる。また、該電気化学素子用固体電解質を用いた全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る全固体電池の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図１の正極合材層４０の部分拡大図である。
【図３】図１の負極合材層６０の部分拡大図である。
【図４】図１のセパレータ層５０の部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
【００１３】
＜全固体電池＞
図１は、本発明に係る全固体電池の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、全固体電池（以下、単に電池とも称する）１００は、電池ケース３０に収納された正極７０と、負極８０と、正極７０及び負極８０を仕切るセパレータ層５０とを含む。正極７０は、正極集電体１０と、正極集電体１０上に設けられた正極合材層４０とを有し、負極８０は、負極集電体２０と、負極集電体２０上に設けられた負極合材層６０とを有する。
【００１４】
本発明に係る全固体電池１００は、正極７０、負極８０及びセパレータ層５０のうちの少なくとも１つが、後述する本発明に係るイオン伝導性柔粘性結晶を含むものである。本発明は、全固体電池として、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池及びアルミニウムイオン電池等を適用することができる。以下の説明では全固体電池１００としてリチウムイオン電池を例にして、本発明について詳述する。なお、以下の説明では、全固体電池１００を単に「電池」とも称し、正極７０及び負極８０を単に「電極」とも称し、正極合材層４０及び負極合材層を単に「電極合材層」又は「合剤層」とも称する。
【００１５】
＜イオン伝導性柔粘性結晶＞
本発明に係るイオン伝導性柔粘性結晶（本実施形態ではリチウムイオン伝導性柔粘性結晶）は、４級ホスホニウムカチオンを含む柔粘性結晶とイオン性塩との複合体である。本発明に係るイオン伝導性柔粘性結晶は、リチウムイオン電池の駆動温度（室温〜１５０℃未満）で柔粘性結晶状態を有して高イオン伝導性を示す物質であり、さらに上記駆動温度以上の融点を有してリチウムイオン電池の高耐熱化を実現するものである。柔粘性結晶を構成する４級ホスホニウムカチオンとしては、下記式（１）で表されるものが好適である。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
式（１）において、ＲＡ〜ＲＤは、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基又はイソブチル基である。
【００１８】
本発明に係る４級ホスホニウムカチオンは、融点が高く（１５０℃以上）、電池を高耐熱化することができる。従来の液系電池は、高温での材料劣化及び安全性の低下の防止のために、電池駆動温度の上限が約８０℃と低かった。本発明のように、融点が１００℃以上の柔粘性結晶を電解液の代わりとして用いれば、電池駆動温度が高くなるため、高温環境で使用する掘削機や車のエンジンルーム内への設置等、電池用途を拡大することができる。
【００１９】
４級ホスホニウムカチオンとして、より具体的には下記式（２）〜（４）が好適である。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
【化３】
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【００２２】
【化４】
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【００２３】
柔粘性結晶は、４級ホスホニウムカチオンの対アニオンを更に含み、イオン性の結晶を構成する。対アニオンとしては、柔粘性結晶がリチウムイオン電池の使用温度（室温〜１５０℃未満）で柔粘性結晶状態を示し、該柔粘性結晶の融点が電池の使用温度以上のものとなるものであれば特に限定は無い。例えば、ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボレート、チオシアネート、ビスフルオロスルホニルアミド及びビストリフルオロメタンスルホニルアミド、トリフルオロスルホニルイミド（ＴＦＳＩ‐）、フルオロスルホニルイミド（ＦＳＩ‐）及びビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＢＥＴＩ‐）等、公知のアニオンを組み合わせることができる。一般的に体積が小さいアニオンほど融点が高くなる傾向があり、この観点でヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボレート及びチオシアネート等のアニオンがより好ましい。なお、アニオンの体積は、下記式（８）によって算出することができる。柔粘性結晶状態であるか否かは、ＤＳＣ測定によって調べることができる。また、本発明において「室温」は２５℃とする。
【００２４】
アニオンの体積＝（アニオンのファンデルワールス半径）２×３．１４  式（８）
【００２５】
ヘキサフルオロホスファート、テトラフルオロボレート及びチオシアネートの化学式は、それぞれ下記式（５）〜（７）である。
【００２６】
【化５】
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【００２７】
【化６】
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【００２８】
【化７】
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【００２９】
４級ホスホニウムカチオンと対アニオンの好ましい組み合わせは、式（２）と式（５）、式（２）と式（６）、式（３）と式（７）及び式（４）と式（７）である。なお、４級ホスホニウムカチオン及び対アニオンは、それぞれ上述したものを少なくとも１種類含んでいればよく、２種類以上を含んでいてもよい。
【００３０】
本発明に係るリチウムイオン伝導性柔粘性結晶は、上記柔粘性結晶と、イオン性塩（本実施形態ではリチウム塩）との複合体である。なお、本実施形態ではイオン性塩としてリチウム塩を用いるが、電気化学素子の電解質内部を移動するイオン伝導体によって他の塩を選択することができる。リチウム塩以外のイオン性塩として、例えばナトリウム塩、マグネシウム塩又はアルミニウム塩を用いることができる。
【００３１】
リチウム塩の添加濃度は、０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％がより好ましく、１〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。０．１ｍｏｌ％未満ではリチウムイオン伝導性が低く、電池出力が低下する。また、２０ｍｏｌ％よりも大きいと、リチウム添加による融点の低下が著しく、電池の耐熱性が低下する。なお、本発明においてリチウム塩の添加濃度は、下記式（９）によって算出したものである。
【００３２】
リチウム塩の添加濃度（ｍｏｌ％）＝リチウム塩の物質量（ｍｏｌ）／（柔粘性結晶の物質量（ｍｏｌ）＋リチウム塩の物質量（ｍｏｌ））  式（９）
【００３３】
リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６及びリチウムトリフルオロメタンスルホニルイミドで代表されるリチウムのイミド塩等がある。本発明では、これらの塩を単独又は複数組み合わせて使用することができる。本実施形態に係る電池１００が有する正極７０及び負極８０上で分解しなければ、これ以外のリチウム塩を用いてもよい。
【００３４】
本発明に係るイオン伝導性柔粘性結晶は、イオン性塩と柔粘性結晶との複合体であり、この複合体は、イオン性塩と柔粘性結晶とが分子レベル又は分子レベルに近い状態で混合した状態のものである。複合体の作製方法に限定は無いが、例えばイオン性塩とイオン伝導性柔粘性結晶とを乳鉢混合する方法、イオン性塩とイオン伝導性柔粘性結晶とを有機溶媒に溶解し、再結晶する方法及びイオン性塩とイオン伝導性柔粘性結晶とを柔粘性結晶の融点以上の温度まで加熱し、イオン性塩を溶解し、冷却固化する方法等がある。このような複合状態を構成することで、高いイオン伝導性を発現することができる。
【００３５】
次に、電池の各構成について説明する。本実施形態では、正極７０、負極８０及びセパレータ層５０の全てが本発明に係るリチウムイオン伝導性柔粘性結晶を含む態様について説明する。
【００３６】
＜正極集電体１０＞
正極集電体１０は、正極７０に電気的に接続されている。正極集電体１０としては、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状及び製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００３７】
＜負極集電体２０＞
負極集電体２０は、負極８０に電気的に接続されている。負極集電体２０としては、厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル又は発泡金属板等が用いられる。銅の他に、ステンレス、チタン、ニッケル又はカーボンコートアルミニウム等の材質も適用可能である。本発明では、材質、形状及び造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。
【００３８】
＜正極合材層４０＞
図２は図１の正極合材層４０の部分拡大図である。図２に示すように、正極合材層４０は、正極活物質（以下、単に「活物質」とも称する。）４１、上記リチウムイオン伝導性柔粘性結晶４２、任意の正極導電剤４３及び任意のバインダ４４を有する。正極導電剤４３及びバインダ４４に限定はなく、公知のものを用いることができる。
【００３９】
本実施形態では、電極内部（正極合材層４０の内部）の空隙にリチウムイオン伝導性柔粘性結晶４２を充填し、電池の高出力化を実現している。
【００４０】
正極活物質４１の好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ１−ｘＡｘＭｎ２Ｏ４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。正極活物質４１として、上記の材料が１種単独又は２種以上含まれていてもよい。正極活物質４１は、充電過程においてリチウムイオンが脱離し、放電過程において後述する負極合材層６０中の負極活物質から脱離したリチウムイオンが挿入される。
【００４１】
正極活物質４１の粒径は、正極合材層４０の厚さ以下になるように通常は調整される。正極活物質４１の粉末中に合材層厚さより大きいサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、正極合材層４０の厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００４２】
また、正極活物質４１は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる正極導電剤４３を利用する。正極活物質４１及び正極導電剤４３はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に正極集電体１０へ接着させることができる。
【００４３】
正極導電剤４３の好ましい例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。正極バインダ４４の好ましい例としては、スチレン‐ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド及びこれらの混合物等が挙げられる。特にイミド系バインダは熱的に安定であり、電池駆動温度が１００℃以上になる場合バインダとして適している。また、加熱や紫外線照射等により架橋する反応基を有するバインダも好適に用いられる。反応基としては、ビニレン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アリル基、カルボニル基又は上記反応基の一部を異種元素で置換した反応基が好適である。
【００４４】
正極７０の製造方法については特に限定は無いが、正極活物質４１、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶４２の原料であるリチウム塩及び柔粘性結晶、正極導電剤４３、正極バインダ４４及び有機溶媒を混合した正極スラリーを公知の技術で攪拌し、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法及びスクリーン印刷等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合材層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。あるいは、正極活物質４１と、正極導電剤４３と、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶４２の原料であるリチウム塩及び柔粘性結晶とを公知の技術で攪拌し、加圧によりペレット状に成型したものを正極合材層４０とすることも可能である。ペレット電極では、ペレットの構造強度に応じてバインダを添加することも可能である。
【００４５】
正極合材層４０中に含まれるリチウムイオン伝導性柔粘性結晶４２の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。リチウムイオン伝導性柔粘性結晶４２の含有量が１０質量％未満であると、イオン伝導パスが少なくなり高抵抗化する。一方、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶４２の含有量が９０質量％より大きいと、活物質量が少なくなり電池１００のエネルギー密度が小さくなる。また、電子伝導パスが形成できず、高抵抗化する。
【００４６】
正極空隙率は、０．０１〜２０％の範囲が好ましく、０．０１〜１０％がより好ましく、０．０１〜１％が特に好ましい。下限値については、低ければ低いほど低抵抗化するが、０．０１％であれば実用上十分である。正極空隙率が１％より大きくなると、リチウムイオン拡散が阻害される。なお、電極空隙率は、水銀ポロシメータによって測定することができる。
【００４７】
正極活物質４１として、本発明に係るリチウムイオン伝導性柔粘性結晶と複合化された活物質を用いてペレットを作製しても良い。複合化方法としては、公知技術を用いることができるが、具体的には、乳鉢混合、メカニカルミリング、有機溶媒で希釈したリチウムイオン伝導性柔粘性結晶に活物質を添加し乾燥する方法及びスパッタにより活物質表面にリチウムイオン伝導性柔粘性結晶を被覆する方法等が挙げられる。
【００４８】
＜負極合材層６０＞
図３は図１の負極合材層６０の部分拡大図である。図３に示すように、負極合材層６０は、負極活物質６１、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶６２、負極導電剤６３及び任意のバインダ６４を有する。負極導電剤６３及びバインダ６４に限定はなく、公知のものを用いることができる。
【００４９】
負極活物質６１の好ましい例としては、リチウムイオンを可逆的に挿入脱離可能な炭素材料、シリコン系材料Ｓｉ、ＳｉＯ、スズ系材料、チタン酸リチウム（置換元素有り又は置換元素無し）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムと金属（例えば、スズ、アルミニウム、アンチモン等）との合金が挙げられる。上記炭素材料としては、天然黒鉛や、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法もしくは湿式のスプレー法によって被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂材料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成により製造される人造黒鉛、難黒鉛化炭素材等が挙げられる。負極活物質６１として上記の材料が１種単独又は２種以上含まれていてもよい。
【００５０】
負極活物質６１の粒径は、負極合材層６０の厚さ以下になるように通常は調整される。負極活物質６１の粉末中に合材層厚さより大きいサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、負極合材層６０の厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。
【００５１】
負極導電剤６３の好ましい例として、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛又は非晶質炭素等の炭素材料等が挙げられる。負極バインダ６４の好ましい例として、スチレン‐ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド及びこれらの混合物等が挙げられる。特にイミド系バインダは熱的に安定であり、電池駆動温度が１００℃以上になる場合バインダとして適している。また、加熱や紫外線照射等により架橋する反応基を有するバインダも好適に用いられる。反応基としては、ビニレン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アリル基、カルボニル基及び上記反応基の一部を異種元素で置換した反応基等が好適である。
【００５２】
負極８０の製造方法については特に限定は無いが、負極活物質６１、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶６２の原料であるリチウム塩及び柔粘性結晶、負極導電剤６３、負極バインダ６４及び有機溶媒を混合した負極スラリーを公知の技術で攪拌し、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法及びスクリーン印刷法等によって負極集電体２０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形し、負極８０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合材層６０を負極集電体２０に積層化させることも可能である。あるいは、負極活物質６１と、負極導電剤６３と、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶６２の原料であるリチウム塩及び柔粘性結晶とを公知の技術で攪拌し、加圧によりペレット状に成型したものを負極合材層６０とすることも可能である。ペレット電極では、ペレットの構造強度に応じてバインダを添加することも可能である。
【００５３】
正極７０の場合と同様に、負極合材層６０中に含まれるリチウムイオン伝導性柔粘性結晶６２の含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。また、負極空隙率は、０．０１〜２０％の範囲が好ましく、０．０１〜１０％がより好ましく、０．０１〜１％が特に好ましい。上記範囲の技術的意義は、上述した正極７０の場合と同様である。
【００５４】
負極活物質６１として、本発明に係るリチウムイオン伝導性柔粘性結晶と複合化された活物質を用いてペレットを作製しても良い。複合化方法としては、公知技術を用いることができるが、具体的には、乳鉢混合、メカニカルミリング、有機溶媒で希釈したリチウムイオン伝導性柔粘性結晶に活物質を添加し乾燥する方法及びスパッタにより活物質表面にリチウムイオン伝導性柔粘性結晶を被覆する方法等が挙げられる。
【００５５】
＜セパレータ層５０＞
図４は図１のセパレータ層５０の部分拡大図である。図４に示すように、セパレータ層５０は、固体電解質５１、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶５２及び任意のバインダ５３を有する。
【００５６】
固体電解質５１は、リチウムイオンを伝導する固体材料であれば特に限定はないが、安全性の観点から不燃性の無機固体電解質を含むことが望ましい。具体的には、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３、ＬｉＡｌＧｅ（ＰＯ４）３、Ｌｉ３．４Ｖ０．６Ｓｉ０．４Ｏ４及びＬｉ２Ｐ２Ｏ６等で代表される酸化物ガラス、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４等で代表されるペロブスカイト型酸化物、ＬｉＬａＺｒＯ２に代表されるガーネット型酸化物などが使用できる。酸化物伝導体の中に、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウムが含まれていてもよい。また、硫化物系の無機固体電解質も好適に用いることができる。また、ポリマー電解質シートであってもよい。以上の固体電解質を単独あるいは２つ以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
リチウムイオン伝導性柔粘性結晶５２単独で十分な機械的強度が保たれる場合、固体電解質５１を用いずに、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶５２単独でセパレータ層５０を形成することができる。リチウムイオン伝導性柔粘性結晶からなるセパレータ層を形成する方法としては、ペレット化あるいはシート化したリチウム伝導性柔粘性結晶を積層する方法、溶媒と混合したリチウム伝導性柔粘性結晶を電極合材層上に塗布し溶媒を留去する方法等が好適である。
【００５８】
また、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶５２とバインダ５３との複合体をセパレータ層５０とすることもができる。バインダは公知のものを使用することができるが、具体的には、スチレン‐ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド及びこれらの混合物等を使用することができる。
【００５９】
正負極の短絡を防止するために、セパレータ層の内部に短絡防止層を設けることもできる。仮に電池が柔粘性結晶の融点以上に加熱された場合にも、短絡遮断層が存在することで、正負極の直接接触を抑制でき、電池の安全性を確保できる。短絡防止層の材料としては、厚み２０〜１００μｍのポリエチレンやポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、ポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造、ポリアミド系繊維シート及びガラス繊維シート等を使用することが可能である。特に１００℃以上の高温では、耐熱性のガラス繊維シートが好ましい。電池温度が高くなったときに短絡防止層が収縮しないように、短絡防止層の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。該短絡防止層は、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶に応じて自由に選択することができ、短絡防止層の内部にリチウムイオン柔粘性結晶が浸透させやすい組み合わせを好適に用いることができる。
【００６０】
＜電極形状＞
集電箔への正極及び負極合材層の付着形態としては、電池の用途や形状により適宜選択可能だが、集電箔の全面を被覆するように合材層が存在しても良いし、集電箔の四方に合材層が存在しない部位（以下、余白とする）を残しても良い。集電箔に付着させた電極合材層に、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶からなるセパレータ層を形成する方法としては、ペレット化あるいはシート化したリチウムイオン伝導性柔粘性結晶を積層する方法、溶媒と混合したリチウム伝導性柔粘性結晶を電極合材層上に塗布し溶媒を留去する方法などが好適である。電極内にリチウムイオン伝導性柔粘性結晶を充填する方法として、加熱、真空脱法、加圧等の方法を適用してよい。上述した本発明に係るリチウムイオン伝導性柔粘性結晶は、２００℃で確実に融解し、充填することができる。
【００６１】
＜電池形状＞
リチウムイオン電池１００は、正極合材層４０と、セパレータ層５０と、負極合材層６０とを積層した単セルを複数積層したバイポーラ型とすることもできる。具体的には、電極合材層と接触するセパレータ層５０の面積を、集電箔の余白面積よりも小さく、電極合材層よりも大きくすることで、単セル間の液短絡を抑制し、より高エネルギー密度な電池構成にすることができる。加熱や圧力等によるセパレータ層５０の変形に伴う液短絡を抑制するため、余白部分に封止構造を適用することもできる。封止構造や材料は特に制限されないが、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等の高耐熱材料を用いた粘着シール及びパッキン等及び公知のシール材を適用できる。
【００６２】
また、絶縁性基板上に複数の単セルを形成し、単セル間に導電ネットワークを形成し、平面型バイポーラセルを形成することもできる。絶縁基板上への単セル形成方法としては、特に限定はなく、公知の技術を適用することができる。導電ネットワークの形成方法としては、スクリーン印刷や溶媒に電子電導性材料を分散させた溶液を塗布後乾燥する方法の他に、導電性金属箔や電子伝導性テープ等で単セル間を接続する方法を適用することができる。
【００６３】
電極とセパレータ層の剥離による抵抗増加を抑制するため、セル作製時に加熱工程を含んでいても良い。また、電池外に加熱機構を設け、イオン伝導性柔粘性結晶を加熱により変形させて電極とセパレータ層の接合性を向上させることもできる。加熱機構としては公知の技術を適用できるが、具体的には線状・面状発熱体で電池外部を覆う方法、加熱浴を設ける方法等が挙げられる。上記加熱機構を設けることにより、黒鉛やシリコン系活物質等、充放電時に体積変化を伴う活物質を適用した際に、電極層／セパレータ層間の界面接合性が低下した場合でも、電池を解体することなく該界面を修復することができる。
【００６４】
電極合材層とセパレータ層の剥離を抑制するために、全固体電池に加圧機構を導入することもできる。加圧方法は、電池形状により最適な方法が選択できる。例えばラミネートパック型や角型の電池では、電極積層方向に固定板を設置し、固定板をねじ等で固定する方法、または、ばね等の加圧器具を用いる方法を適用することができる。
【００６５】
＜電池ケース３０＞
電池ケース３０は、正極集電体１０、負極集電体２０、正極合材層４０、セパレータ層５０及び負極合材層６０を収容する。電池ケース３０の形状は、正極合材層４０、セパレータ層５０及び負極合材層６０で構成される電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状及び角形等の形状を選択してもよい。電池ケース３０の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼及びニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対して耐食性のある材料から選択される。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例に基いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６７】
本実施例では、正極、負極及びセパレータに本発明に係るリチウムイオン伝導性柔粘性結晶を含むリチウムイオン電池を作製し、電気化学特性（初回放電容量）を評価した。正極及び負極をペレット電極とした。
【００６８】
＜リチウムイオン伝導性柔粘性結晶の作製＞
リチウム塩としてＬｉＰＦ６と、柔粘性結晶として式（２）で表される４級ホスホニウムカチオンと式（５）で表されるヘキサフルオロホスファートとを含む結晶をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で乳鉢を用いて混合し、耐熱容器に密閉し、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶の融点以上の温度で加熱した。液体状態で攪拌し、空冷した後、グローブボックス内で開封し、混合物を乳鉢で粉砕した。作製した混合物をリチウムイオン伝導性柔粘性結晶として用いた。リチウム塩の添加濃度は５ｍｏｌ％とした。リチウムイオン伝導性柔粘性結晶の組成とリチウム塩の添加濃度を後述する表１に記載する。
【００６９】
＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム、上記リチウムイオン伝導性柔粘性結晶及びアセチレンブラックを３０：５０：２０（質量％）の割合で量り取り、乳鉢で均一になるよう混合した。混合物を０．１ｇ秤量し、ダイスを用いて１ＭＰａの圧力でプレスし、正極ペレットを作製した。上記の作業はすべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７０】
＜セパレータ層の作製＞
上記リチウムイオン伝導性柔粘性結晶を０．１ｇ秤量し、ダイスを用いて１ＭＰａの圧力でプレスし、ペレットを作製した。上記の作業はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７１】
＜負極の作製＞
チタン酸リチウム、上記リチウムイオン伝導性柔粘性結晶及びアセチレンブラックを３０：５０：２０（質量％）の割合で量り取り、乳鉢で均一になるよう混合した。混合物を０．１ｇ秤量し、ダイスを用いて１ＭＰａの圧力でプレスし、負極ペレットを作製した。上記の作業はすべてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００７２】
＜評価セルの作製＞
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、正極ペレット、セパレータ層及び負極ペレットをステンレス製の２極式セル内部に積層し、四隅を固定し密閉した。セルを恒温槽に設置し、２００℃で１時間加熱した。
【００７３】
＜電気化学特性の評価＞
１００℃に設定した恒温槽にセルを設置し、充放電レート０．０１Ｃで４．２〜２．５Ｖの電圧範囲で充放電を行い、初回放電容量を測定した。なお、充放電電流はＬＣＯの設計容量に対して０．０１Ｃになるよう設定した。測定結果を後述する表２に記載する。
【実施例２】
【００７４】
リチウム塩をＬｉＢＦ４とし、柔粘性結晶を式（２）で表される４級ホスホニウムカチオンと式（６）で表されるテトラフルオロボレートとを含む結晶としたこと以外は実施例１と同様にリチウムイオン電池の作製と電気化学特性の評価を行った。リチウムイオン電池の構成を後述する表１に、初回放電容量の測定結果を後述する表２に併記する。
【実施例３】
【００７５】
リチウム塩をＬｉＳＣＮとし、柔粘性結晶を式（３）で表される４級ホスホニウムカチオンと式（７）で表されるチオシアネートとを含む結晶としたこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池の作製と電気化学特性の評価を行った。リチウムイオン電池の構成を後述する表１に、初回放電容量の測定結果を後述する表２に併記する。
【実施例４】
【００７６】
リチウム塩をＬｉＳＣＮとし、柔粘性結晶を式（４）で表される４級ホスホニウムカチオンと式（７）で表されるチオシアネートとを含む結晶としたこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池の作製と電気化学特性の評価を行った。リチウムイオン電池の構成を後述する表１に、初回放電容量の測定結果を後述する表２に併記する。
【実施例５】
【００７７】
リチウム塩の添加濃度を０．０５ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例４と同様にリチウムイオン電池の作製と電気化学特性の評価を行った。リチウムイオン電池の構成を後述する表１に、初回放電容量の測定結果を後述する表２に併記する。
【実施例６】
【００７８】
リチウム塩の添加濃度を１０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例４と同様にリチウムイオン電池の作製と電気化学特性の評価を行った。リチウムイオン電池の構成を後述する表１に、初回放電容量の測定結果を後述する表２に併記する。
【実施例７】
【００７９】
本実施例では、正極及び負極を塗布型の電極としたリチウムイオン電池を作製し、電気化学特性（初回放電容量）を評価した。
【００８０】
＜正極の作製＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」と称する））が９０質量％、アセチレンブラック（以下、「ＡＢ」と称する）が５質量％及びイミドバインダが５質量％の固形分比になるように、平均粒子径１０μｍのＬＣＯ、ＡＢ及びＮＭＰ（Ｎ‐メチルピロリドン）に溶解させたイミドバインダをめのう乳鉢内で混合してスラリーを作製した。その後、直径２０ｍｍφに打ち抜いた厚み２０μｍのカーボンコートアルミニウム箔上に直径１０ｍｍΦとなるようにスラリーを塗工した。塗工後の電極を、温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去し、正極合材層の密度が約０．６ｃｍ／ｃｍ３の正極を得た。
【００８１】
＜負極の作製＞
チタン酸リチウム（ＬｉＴｉ４Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」と称する）が９０．６質量％、ＡＢが４．７質量％及びイミドバインダが４．７質量％の固形分比になるように、平均粒子径２０μｍのＬＴＯ、ＡＢ粉末及びＮＭＰに溶解させたイミドバインダをめのう乳鉢内で混合してスラリーを作製した。その後、直径２０ｍｍφに打ち抜いた厚み２０μｍのカーボンコートアルミニウム箔上に直径１０ｍｍΦとなるようにスラリーを塗工した。塗工後の電極を、温度を８０℃に保った乾燥機内に静置してＮＭＰを留去し、合材層の密度が約０．８ｃｍ／ｃｍ３の負極を得た。
【００８２】
＜セパレータ層の作製＞
リチウムイオン伝導性柔粘性結晶を０．１ｇ秤量し、ダイスを用いてプレスし、直径１５ｍｍΦのペレットを作製した。リチウムイオン伝導性柔粘性結晶は、リチウム塩としてＬｉＰＦ６と、柔粘性結晶として式（２）で表される４級ホスホニウムカチオンと式（５）で表されるヘキサフルオロホスファートとを含む結晶との複合体を用いた。リチウム塩の添加濃度は５ｍｏｌ％とした。上記の作業はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８３】
＜評価セルの作製＞
作製した正極、直径１５ｍｍΦのガラス繊維及びリチウムイオン伝導性柔粘性結晶からなるセパレータ層、直径１５ｍｍΦのガラス繊維及び負極を下方からこの順番で積層し、セルの四隅をかしめ密閉した。セルを２００℃で１時間加熱して柔粘性結晶とリチウム塩を複合体化させ、２極式セルを得た。
【００８４】
＜電気化学特性の評価＞
１００℃に設定した恒温槽にセルを設置し、充放電レート０．０１Ｃで４．２〜２．５Ｖの電圧範囲で充放電を行い、初回放電容量を測定した。なお、充放電電流はＬＣＯの設計容量に対して０．０１Ｃになるよう設定した。
【００８５】
［比較例１］
リチウムイオン伝導性柔粘性結晶に代えて、柔粘性結晶のみ（リチウム塩との複合体にしないもの）としたこと以外は、実施例４と同様にリチウムイオン電池の作製と電気化学特性の評価を行った。リチウムイオン電池の構成を後述する表１に、初回放電容量の測定結果を後述する表２に併記する。
【００８６】
［参考例］
正極のＬＣＯ、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶及びＡＢの割合を５０：５：４５（質量％）とし、負極のチタン酸リチウム、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶及びＡＢの割合を５０：５：４５（質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン電池の作製と電気化学特性の評価を行った。リチウムイオン電池の構成を後述する表１に、初回放電容量の測定結果を後述する表２に併記する。なお、本明細書において「参考例」とは、本発明に係るリチウムイオン伝導性柔粘性結晶を用いているので公知のものではないが、リチウムイオン伝導性柔粘性結晶の電極含有量が本発明の好ましい範囲内にないものである。
【００８７】
［比較例２］
評価セルを作製時に、セルを２００℃で１時間加熱しなかったこと以外は実施例７と同様にリチウムイオン電池の作製と電気化学特性の評価を行った。リチウムイオン電池の構成を後述する表１に、初回放電容量の測定結果を後述する表２に併記する。
【００８８】
【表１】
2016139461.tif 000010
【００８９】
【表２】
2016139461.tif 000011
【００９０】
表２に示すように、本発明に係る実施例１〜７のリチウムイオン電池は、全て１００℃において高い初回放電容量（９５ｍＡｈｇ−１以上）を実現している。これは、電極内に十分なイオン伝導パスが形成され、電極内界面抵抗が低減した効果と考えられる。
【００９１】
一方、柔粘性結晶にリチウム塩を複合化していない比較例１及びリチウムイオン伝導性柔粘性結晶の含有量が本発明の好ましい範囲内に無い参考例は、初期抵抗が大きく、充電ができなかった。これは、電極内に十分なイオン伝導パスが形成されなかったためであると考えられる。また、２００℃で加熱していない比較例２の初回放電容量は非常に低い値を示した。これは、柔粘性結晶とリチウム塩とが複合化されず、やはり電極内に十分なイオン伝導パスが形成されなかったためであると考えられる。
【００９２】
以上説明したとおり、本発明によれば、低温で電極へ充填可能であり、化学的・構造的に安定性が高く、電池の高耐熱化（室温〜１５０℃未満で使用可能）及び高出力化を両立することが可能な電気化学素子用固体電解質を提供することができること及び該電気化学素子用固体電解質を用いた全固体電池を提供することができることが実証された。
【００９３】
なお、上記した実施例は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。さらに、各実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１０…正極集電体、２０…負極集電体、３０…電池ケース、４０…正極合材層、４１…正極活物質、４２…リチウムイオン伝導性柔粘性結晶、４３…正極導電剤、４４…正極バインダ、５０…セパレータ層、５１…固体電解質粒子、５２…リチウムイオン伝導性柔粘性結晶、５３…電解質バインダ、６０…負極合材層、６１…負極活物質、６２…リチウムイオン伝導性柔粘性結晶、６３…負極導電剤、６４…負極バインダ、７０…正極、８０…負極、１００…全固体二次電池。
【図１】
2016139461.tif 000016
【図２】
2016139461.tif 000017
【図３】
2016139461.tif 000018
【図４】
2016139461.tif 000019