(57)【要約】      （修正有）【課題】高温熱水領域で脂肪族ポリエステルの分解を抑制する環状カルボジイミド化合物の提供。【解決手段】式（ｉｉ）等で例示される環状カルボジイミド化合物。2016065001.tif 000022（Ｙ１〜Ｙ４は各々独立の置換基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ｉ）で表され、１２０℃における耐水性が９５％以上、かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である環状カルボジイミド化合物。
【化１】
2016065001.tif 000017
（式中Ｘは、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）から選ばれる結合基である。Ｙ１およびＹ２は各々独立の置換基である。）
【化２】
2016065001.tif 000018
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【化３】
2016065001.tif 000019
（式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数である。）
【化４】
2016065001.tif 000020
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
【化５】
2016065001.tif 000021
（式中、Ｙ３およびＹ４は各々独立の置換基である。）
【請求項２】
置換基Ｙ１〜Ｙ４が、カルボジイミド基に対して芳香環上のオルト位に置換されている請求項１記載の環状カルボジイミド化合物。
【請求項３】
置換基Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である、請求項１または２に記載の環状カルボジイミド化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の環状カルボジイミド化合物を有効成分とする高分子化合物の末端封止剤。
【請求項５】
請求項１に記載の環状カルボジイミド化合物を有効成分とする酸性基の捕捉剤。
【請求項６】
請求項１に記載の環状カルボジイミド化合物を有効成分とする架橋剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカルボジイミド化合物に関する。さらに詳しくは、環状のカルボジイミド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で容易に分解される樹脂が注目され、世界中で研究されている。自然環境下で容易に分解される樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルに代表される生分解性ポリマーが知られている。
とりわけ、ポリ乳酸は、植物由来の原料から得られる乳酸あるいはその誘導体を原料とするため生体安全性が高く、環境にやさしい高分子材料である。そのため汎用ポリマーとしての利用が検討され、フィルム、繊維、射出成形品などとしての利用が検討されている。
最近になって、こうした樹脂の易分解性と分解モノマーの水溶性に着目し、オイルフィールドの掘削技術への活用が検討されている（特許文献１〜４）。しかしながら、一般的に脂肪族ポリエステルはその耐加水分解性が劣るため、オイルフィールドにおいて、地中深くの高温熱水領域ではすぐに分解してしまい、所望の性能を発揮できないことが問題となっている。
高温については、ハリバートン社が２００８年に発行したレポート「Ｕ．Ｓ．  Ｓｈａｌｅ  Ｇａｓ」に記載の１２７℃〜１９３℃や、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構が刊行する「石油・天然ガスレビュー」２００２・５に記載の１４９℃以上など様々な定義がなされており、一般に１２５℃〜１５０℃よりも高い温度と考えられる。
【０００３】
一方、脂肪族ポリエステルなどの耐加水分解性を向上させるために、カルボジイミド化合物を用い、樹脂中の初期および分解によって生じる酸性基を封止することで加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献５〜７）。カルボジイミド化合物を添加することで、脂肪族ポリエステルの耐加水分解性は向上する。さらに、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であるカルボジイミド化合物を用いれば、高温熱水領域で分解を抑制することが可能である。しかしながら、これらのカルボジイミド化合物は、いずれも線状カルボジイミド化合物であるため、使用時、揮発性のイソシアネート化合物が副生して、悪臭を発し、作業環境を悪化させるという、本質的な課題を有している。
これに対して、イソシアネートを揮発しないカルボジイミド化合物として、環状カルボジイミド化合物が提案されている（特許文献８）。環状カルボジイミド化合物は、揮発性のイソシアネート化合物を発生しないため、悪臭を発したり、作業環境を悪化させることがなく、安全に使用することができる。しかしながら、高温熱水領域で脂肪族ポリエステルの分解を抑制する環状カルボジイミド化合物について、十分な検討がなされていない。
以上のように、オイルフィールドにおいて、地中深くの高温熱水領域で脂肪族ポリエステルの分解を抑制することが可能な、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である環状カルボジイミド化合物について、その概念が未だ確立されていないのが実状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１１４４４８号公報
【特許文献２】米国特許第７２６７１７０号明細書
【特許文献３】米国特許第７２２８９０４号明細書
【特許文献４】米国特許第７２７５５９６号明細書
【特許文献５】特開２０１２−０１２５６０号公報
【特許文献６】特開２００９−１７３５８２号公報
【特許文献７】特開２００２−３０２０８号公報
【特許文献８】国際公開ＷＯ１０／０７１２１１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温熱水領域で脂肪族ポリエステルの分解を抑制する環状カルボジイミド化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
地中深くの高温熱水領域で脂肪族ポリエステルの分解を抑制することが可能な、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である環状カルボジイミド化合物について鋭意検討した。
その結果、カルボジイミド基周辺に立体障害となる特定の構造を有する環状カルボジイミド化合物は、高温熱水条件下においても水に対する耐性が高く、十分な酸性基との反応性を示すことを見出した。さらに、それらの環状カルボジイミド化合物は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であって、地中深くの高温熱水領域で脂肪族ポリエステルの分解を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は以下の発明を包含する。
１．  下記式（ｉ）で表され、１２０℃における耐水性が９５％以上、かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である環状カルボジイミド化合物。
【０００８】
【化１】
2016065001.tif 000002
【０００９】
（式中Ｘは、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−４）から選ばれる結合基である。Ｙ１およびＹ２は各々独立の置換基である。）
【００１０】
【化２】
2016065001.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは１〜６の整数である。）
【００１２】
【化３】
2016065001.tif 000004
【００１３】
（式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数である。）
【００１４】
【化４】
2016065001.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。）
【００１６】
【化５】
2016065001.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｙ３およびＹ４は各々独立の置換基である。）
２．  置換基Ｙ１〜Ｙ４が、カルボジイミド基に対して芳香環上のオルト位に置換されている上記１記載の環状カルボジイミド化合物。
３．  置換基Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の基である、上記１または２に記載の環状カルボジイミド化合物。
４．  上記１に記載の環状カルボジイミド化合物を有効成分とする高分子化合物の末端封止剤。
５．  上記１に記載の環状カルボジイミド化合物を有効成分とする酸性基の捕捉剤。
６．  上記１に記載の環状カルボジイミド化合物を有効成分とする架橋剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の環状カルボジイミド化合物は、高温熱水領域で脂肪族ポリエステルの分解を抑制することができる。さらに本発明の環状カルボジイミド化合物は、環状であるため、脂肪族ポリエステルなど酸性基を有する樹脂に使用する際、揮発性のイソシアネート化合物を発生せず、悪臭を発したり、作業環境を悪化させることがなく、安全に使用することができる。
また本発明の環状カルボジイミド化合物は、１２０℃における耐水性が９５％以上、かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であるため、酸性基の封止に用いる際に、定常的な分解を抑制することができ、その添加量によって高温熱水中での樹脂の分解のタイミングをコントロールできる。そのため本発明の環状カルボジイミド化合物は、オイルフィールドの掘削技術において、脂肪族ポリエステルなどの樹脂用添加剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜環状カルボジイミド化合物＞
本発明の環状カルボジイミド化合物は下記式（ｉ）で表され、１２０℃における耐水性が９５％以上、かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である。
【００２０】
【化６】
2016065001.tif 000007
【００２１】
Ｘは下記式（ｉ−１）で表される基であることが好ましい。
【００２２】
【化７】
2016065001.tif 000008
【００２３】
式中、ｎは１〜６の整数である。（ｉ−１）で表される基として、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンタン基、１，６−ヘキサン基が好ましい。
１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンタン基、１，６−ヘキサン基において、酸素に直接結合していない炭素はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。置換基の炭素数が１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が例示される。
【００２４】
Ｘは下記式（ｉ−２）で表される基であることが好ましい。
【００２５】
【化８】
2016065001.tif 000009
【００２６】
式中、ｍおよびｎは各々独立に０〜３の整数である。ｍ＝０の場合は単結合を表す。Ｘが１，３−フェニレン基を有することにより、本発明の環状カルボジイミド化合物の安定性がより高まり、より高いプロセス温度で、高分子化合物が適用できる利点を有する。
Ｘは下記式（ｉ−３）で表される基であることが好ましい。
【００２７】
【化９】
2016065001.tif 000010
【００２８】
式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基である。炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等が例示される。
Ｘは下記式（ｉ−４）で表される基であることが好ましい。
【００２９】
【化１０】
2016065001.tif 000011
【００３０】
Ｘが上記式（ｉ−４）の場合、環状カルボジイミド化合物は下記式（ｉｉ）で表すことができる。
【００３１】
【化１１】
2016065001.tif 000012
【００３２】
Ｘが（ｉ−１）〜（ｉ−３）の場合、置換基はＹ１およびＹ２のみであるが、Ｘが（ｉ―４）の場合、置換基はＹ１〜Ｙ４が存在する。すべての置換基は各々独立に選択されるが、同様の範囲で例示されるため、以下、Ｙ１〜Ｙ４として説明する。
置換基Ｙ１〜Ｙ４はカルボジイミド基の耐水性を向上する観点から、カルボジイミド基の立体障害となりやすい位置に置換していることが好ましい。そのため、置換基Ｙ１〜Ｙ４は、カルボジイミド基に対して芳香環上のオルト位に置換されていることが好ましい。但し、立体障害として機能していれば、メタ位やパラ位に置換されていてもよい。
置換基Ｙ１〜Ｙ４として各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、スルホニルオキシ基、ハロゲノ基、シリル基、ビニル基、アリル基、フルオロアルキル基、シアノ基、イソニトリル基、アミド基、イミド基、チオール基などが挙げられる。とりわけ、カルボジイミド基の耐水性を向上するという観点から、疎水性を有し、かつ、それ自体の耐水性が高い置換基が好ましい。そのような置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基などが例示される。
【００３３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、ｓ−ヘキシル基、１−エチルエチル基，１−エチルブチル基などが例示される。とくに、立体障害の観点から、分岐鎖状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などが例示される。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基、ジメチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基などが例示される。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、インデニルメチル基、ビフェニルメチル基などが例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンタノキシ基、ヘキサノキシ基、ヘプタノキシ基、オクタノキシ基、ノナノキシ基、デカノキシ基などが例示される。
【００３４】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基に隣接する芳香環上にＹ１〜Ｙ４以外の置換基を複数個有していてもよい。
本発明の環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。１００より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また、１，０００より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下するため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは１５０〜８５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は１つの環の中に１個のカルボジイミド基を有する。１つの環の中に２個以上のカルボジイミド基を有する場合には、末端封止反応により、イソシアネート化合物が発生し、悪臭の原因となる。
本発明の環状カルボジイミド化合物として以下の化合物が例示される。
【００３５】
【化１２】
2016065001.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2016065001.tif 000014
【００３７】
なお、本発明の環状カルボジイミド化合物は、各種の文献および特許公報などで周知の方法（例えば、国際公開ＷＯ１０／０７１２１１号パンフレットに記載の方法）により製造することができる。
本発明の環状カルボジイミド化合物は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である。使用する条件が高温の熱水中の場合、環状カルボジイミド化合物自体の耐水性が必要であり、添加対象である脂肪族ポリエステルなどの樹脂中の酸性基を高温下で十分に封止することが求められる。そのため、本発明の環状カルボジイミド化合物は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが好ましい。
【００３８】
＜１２０℃における耐水性＞
ここで、１２０℃における耐水性とは、例えば、１）ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇの環状カルボジイミド化合物を溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した時に、溶解している部分の解析から算出される５時間処理後に変化せず残っている剤の概算量、あるいは、２）ジメチルスルホキシドに溶解しない場合には、環状カルボジイミド化合物を溶解させることができ、且つ親水性のある溶媒を用いて上記１）と同様の処理を行って求めた概算量を用いて、下記式（１）で表される値である。
耐水性（％）＝〔５時間処理後の剤量／初期の剤量〕×１００    （１）
なお、２）において、用いる溶媒の沸点が１２０℃未満であるときは、その溶媒に、環状カルボジイミド化合物の少なくとも一部が溶解する範囲においてジメチルスルホキシドを混合し、その混合溶媒５０ｍｌを用いた。混合割合は通常は（１：２）〜（２：１）の範囲から選択すればよいが、上記条件を満たす限り特に限定されない。２）において用いる溶媒としては、通常は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選べば溶解可能である。
不安定な剤を耐水評価した場合、加水分解によって剤の一部が変性し、酸性基の封止能が低下する。そのような剤は、高温の熱水中で使用した場合、水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。以上のことから、１２０℃における耐水性は、９７％以上がより好ましく、９９％以上がさらに好ましく、９９．９％以上が特に好ましい。９９．９％以上、すなわち高温の熱水中で安定であると、選択的かつ効率的に酸性基との反応を行うことができる。
【００３９】
＜１９０℃における酸性基との反応性＞
また、１９０℃における酸性基との反応性とは、例えば、評価用ポリ乳酸１００重量部に対し、環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド基が、評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度の１．５倍当量に相当する量の剤を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定し、下記式（２）で与えられる値である。
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００    （２）
【００４０】
評価用ポリ乳酸としては、重量平均分子量（ＭＷ）が１２万から２０万、カルボキシル基濃度が１０〜３０当量／ｔｏｎであることが好ましい。このようなポリ乳酸としては、例えば、ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）などを好適に使用することができ、その場合、加水分解調整剤のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物について、カルボキシル基濃度を測定することで、反応性の値を求めることができる。
反応性の低い安定な環状カルボジイミド化合物を反応性評価した場合、上記条件で混練しても樹脂組成物のカルボキシル基濃度はほとんど変化しない。そのような環状カルボジイミド化合物は、高温の熱水中で使用した場合、目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しないため、脂肪族ポリエステルなどの樹脂の分解を抑制できない。かかる観点から、１９０℃における酸性基との反応性は、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。８０％以上、すなわち高温の熱水中での酸性基との反応性が高いと、効率的に酸性基との反応を行うことができる。
以上のことから、非常に安定な剤は、耐水性は高い値となるが、酸性基との反応性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で目的の酸性基を封止する能力がほとんど発現しない。また、非常に不安定な剤は、酸性基との反応性は高い値となるが、耐水性は低い値となり、その場合、高温の熱水中で水により失活するため、目的の酸性基を封止する能力が著しく低下してしまう。
すなわち、本発明の環状カルボジイミド化合物は、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であることが重要である。
【００４１】
＜環状カルボジイミド化合物の用途＞
本発明の環状カルボジイミド化合物は、広範に使用することができる。例えば、高分子化合物の末端封止剤、酸性基の捕捉剤、架橋剤などが挙げられる。特に、本発明の環状カルボジイミド化合物は高温熱水領域での高分子化合物の末端封止剤、酸性基の捕捉剤や、高温条件での架橋剤として好適に使用することができる。
本発明の環状カルボジイミド化合物は、酸性基を有する高分子化合物と混合し、反応させることによって、酸性基を封止することができる。環状カルボジイミド化合物を高分子化合物に添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミドが溶解、分散または溶融している液体に高分子化合物の固体を接触させ環状カルボジイミドを浸透させる方法などをとることができる。
【００４２】
溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法ことができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、特に限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。高分子化合物との混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分から２時間、好ましくは０．２分から６０分、より好ましくは１分から３０分が選択される。
溶媒としては、高分子化合物および環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
溶媒としては例えば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。
【００４３】
炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。
溶媒は、高分子化合物と環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部あたり１〜１０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１０００重量部程度である。
環状カルボジイミドが溶解、分散または溶融している液体に高分子化合物の固体を接触させ環状カルボジイミドを浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解したカルボジイミドに固体の高分子化合物を接触させる方法や、カルボジイミドのエマルジョン液に固体の高分子化合物を接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、高分子化合物を浸漬する方法や、高分子化合物に塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。
【００４４】
本発明の環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温から３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より５０〜２５０℃が好ましい。８０〜２００℃の範囲ではより促進される。高分子化合物は、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また高分子の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。
反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる（特許文献２）。これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、高分子化合物と環状カルボジイミドの合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。
【００４５】
環状カルボジイミド化合物の適用量は、酸性基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５から１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、カルボジイミド適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．７〜７５当量、さらに好ましくは０．７５〜６０当量、とりわけ好ましくは０．８〜５０当量の範囲が選択される。
こうして得られた樹脂組成物は、オイルフィールドの掘削技術において、高温熱水中でも分解が抑制され、好適に使用することができる。
また、高温熱水中での酸性基を有する低分子化合物の捕捉剤、高温条件で高分子化合物や低分子化合物を硬化あるいは増粘させるための架橋剤として、一般に公知な方法で処方し、好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によりさらに説明する。
各物性は以下の方法により測定した。
（１）環状カルボジイミド化合物の構造のＮＭＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＲ−ＥＸ２７０を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
（２）環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格のＩＲによる同定：
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２，１００〜２，２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー（株）製Ｍａｇｎａ−７５０を使用した。
【００４７】
（３）環状カルボジイミド化合物の耐水性評価：
・ジメチルスルホキシドを使用した耐水性評価
ジメチルスルホキシド５０ｍｌに１ｇの試料を溶解あるいは部分溶解させた系に、２ｇの水を加え、１２０℃で５時間還流させながら撹拌した後に得られた溶解サンプル部分をＨＰＬＣにより測定した。
ＨＰＬＣの条件は下記の通りで実施し、０時間の剤量の面積を１００％として、５時間後の剤量の面積から剤量を求めた。
装置：島津製作所製超高速液体クロマトグラフィー「Ｎｅｘｅｒａ（登録商標）」
ＵＶ検出器：島津製作所製  ＳＰＤ−２０Ａ  ２５４ｎｍ
カラム：ジーエルサイエンス製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  Ｐｈ−３  ３μｍ  ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ  （またはこれと同等のカラムも使用できる）
カラム温度：４０℃
試料の調整：ジメチルスルホキシド溶液をＤＭＦで５００倍に希釈して使用した。
注入量：２μｌ
移動相：Ａ：メタノール、Ｂ：水
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ（０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→１０ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝９８／２→１８ｍｉｎまで保持→２３ｍｉｎ：Ａ／Ｂ＝５０／５０→３０ｍｉｎ）
得られた５時間後の剤量を用い、下記式（１）から耐水性を求めた。
耐水性（％）＝〔５ｈ処理後の剤量／初期の剤量〕×１００  （１）
【００４８】
（４）環状カルボジイミド化合物の酸性基との反応性評価：
ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）を評価用ポリ乳酸に使用し、環状カルボジイミド化合物のカルボキシル基と反応する基が３３．１５当量／ｔｏｎとなる剤の量を加え、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を使用して、窒素雰囲気下、樹脂温度１９０℃、回転数３０ｒｐｍで１分間溶融混練して得られた樹脂組成物についてカルボキシル基濃度を測定し、下記式（２）から酸性基との反応性を求めた。
反応性（％）＝〔（評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度−樹脂組成物のカルボキシル基濃度）／評価用ポリ乳酸のカルボキシル基濃度〕×１００    （２）
（５）ポリ乳酸のカルボキシル基濃度：
試料を精製ｏ−クレゾールに溶解、窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
以下、本実施例で使用する化合物を説明する。
・ポリ乳酸：ネイチャーワークス製ポリ乳酸「ＮＷ３００１Ｄ」（ＭＷは１５万、カルボキシル基濃度は２２．１当量／ｔｏｎ）
・カルボジイミド化合物：川口化学工業（株）製「ＤＩＰＣ」
・３−ｔ−ブチル−２−ニトロフェノール：Ｍ. Ｊ. Ｔｈｏｍｐｓｏｎ, ｅｔ ａｌ., Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ. ２９ （３０）, ２４７１ （１９８８）を参考に合成、単離して得た。
【００４９】
［実施例１］環状カルボジイミド化合物（ＣＣ１）の合成
ＣＣ１：Ｍｗ＝５７３
【００５０】
【化１４】
2016065001.tif 000015
【００５１】
２−ニトロ−ｍ−クレゾール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物ＣＮ１（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物ＣＮ１（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物ＣＡ１（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物ＣＡ１（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物ＣＴ１（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物ＣＴ１（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、ＣＣ１を得た。ＣＣ１の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【００５２】
［実施例２］ＣＣ１の耐水性、酸性基との反応性
ＣＣ１について、耐水性、酸性基との反応性を評価した結果、耐水性は９６．１％、酸性基との反応性は８６．４％であった。また、酸性基との反応性評価のために、ポリ乳酸とＣＣ１を混練した際、イソシアネート臭はしなかった。
【００５３】
［実施例３］環状カルボジイミド化合物（ＣＣ２）の合成
ＣＣ２：Ｍｗ＝７４１
【００５４】
【化１５】
2016065001.tif 000016
【００５５】
３−ｔ−ブチル−２−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置および加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１８時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物ＣＮ２（ニトロ体）を得た。
次に中間生成物ＣＮ２（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物ＣＡ２（アミン体）が得られた。
次に攪拌装置および加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物ＣＡ２（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で７時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物ＣＴ２（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
次に、攪拌装置および滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物ＣＴ２（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１４時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、ＣＣ２を得た。ＣＣ２の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【００５６】
［実施例４］ＣＣ２の耐水性、酸性基との反応性
ＣＣ２について、耐水性、酸性基との反応性を評価した結果、耐水性は９７．３％、酸性基との反応性は８５．１％であった。また、酸性基との反応性評価のために、ポリ乳酸とＣＣ２を混練した際、イソシアネート臭はしなかった。
【００５７】
［参考例１］ＤＩＰＣの耐水性、酸性基との反応性
ＤＩＰＣについて、耐水性、酸性基との反応性を評価した結果、耐水性は１００％、酸性基との反応性は８５．７％であった。また、酸性基との反応性評価のために、ポリ乳酸とＤＩＰＣを混練した際、イソシアネートの悪臭が強く発生した。
【００５８】
これらの結果から、ＣＣ１、ＣＣ２は１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上であり、環状カルボジイミド化合物であるため、揮発性のイソシアネートが発生しないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の環状カルボジイミド化合物は、高温熱水領域で脂肪族ポリエステルの分解を抑制することができる。さらに本発明の環状カルボジイミド化合物は、環状であるため、樹脂組成物などで使用する際、揮発性のイソシアネート化合物を発生せず、悪臭を発したり、作業環境を悪化させることがなく、安全に使用することができる。また、１２０℃における耐水性が９５％以上かつ１９０℃における酸性基との反応性が５０％以上である環状カルボジイミド化合物を酸性基の封止に用いることで、定常的な分解抑制を行うことができ、その添加量によって高温熱水中での樹脂の分解のタイミングをコントロールできる。
そのため、本発明の環状カルボジイミド化合物はオイルフィールドの掘削技術において、脂肪族ポリエステルなどの樹脂用添加剤として好適に用いることができる。