(57)【要約】      （修正有）【課題】負極表面への電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム等の金属）の析出が抑制された、電池性能及び安全性に優れた非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】正極と、負極と、非水電解液とを備え、該非水電解液中に非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まない脂肪族化合物（典型的にはアダマンタンあるいはアダマンタン誘導体）を含有する非水電解液二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池であって、
前記非水電解液中に、非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まないアダマンタン、またはアダマンタン誘導体を含有する、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
かかる非水電解液二次電池は、一般に所定の電圧領域に収まるよう制御された状態で使用されるが、電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。過充電状態の電池は熱安定性が低下する場合があり得るため、過充電時の安全性が確保されていることは、この種の非水電解液二次電池に求められる性能の一つである。
過充電時の安全性を確保する一つの方策として、所定値以上の充電を阻止する効果を発揮し得る種々の添加剤を非水電解液中に含有させる技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ヒドロキシ基等の極性基（極性部位）を有するアダマンタン誘導体を含有させる技術が開示され、特許文献２には、フェニル基を有するアダマンタン誘導体を含有させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２０４００５号公報
【特許文献２】特開２００５−３２２４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者の検討によれば、上記特許文献１または２に記載された構成の非水電解液を用いて構築した非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は、過充電時或いは低温下での充電時において、負極表面に電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム等の金属）が析出しやすくなり、電池性能が低下（典型的には抵抗の増大や容量の低下）する場合があることを確認した。また、負極表面に析出した金属リチウムは、樹枝状の結晶（リチウムデンドライト）に成長し、延いては該リチウムデンドライトが負極表面から遊離して微小の金属片（デッドリチウム）を生成する場合がある。かかるリチウムデンドライトやデッドリチウムは、内部短絡の原因となり得るため、安全性の観点から好ましくない。本発明者らは、さらに詳細な検討を行い、過充電時或いは低温下での充電時において、ヒドロキシ基等の極性基やフェニル基等を有するアダマンタン誘導体が非水電解液を構成する非水溶媒と電気化学的に反応することを確認した。これにより、負極表面の抵抗が上昇し、負極表面に電荷担体に由来する物質（金属リチウム等の金属）が析出しやすくなると考えられる。
【０００６】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、負極表面への電荷担体に由来する物質（金属リチウム等の金属）の析出を抑制することで電池性能（典型的には抵抗の増大や容量維持率）および安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現すべく、本発明により、正極と、負極と、非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池であって、該非水電解液中に、非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まない脂肪族化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池が提供される。
【０００８】
かかる脂肪族化合物は、過充電時および低温下での充電時において、非水電解液と電気化学的な反応を起こし難く、電荷担体に由来する物質（金属リチウム等の金属）が負極表面に析出する原因となり難い。即ち、非水電解液中にかかる脂肪族化合物を含有させることで、負極表面を保護し、過充電時および低温下での充電時における負極表面での電荷担体に由来する物質（金属リチウム等の金属）の析出を抑制し得る。このため、電荷担体に由来する物質（金属リチウム等の金属）の析出に起因する電池性能の低下（典型的には抵抗の増大および容量の低下）を抑制し得る。
また、かかる脂肪族化合物を非水電解液中に含有させておくことで、充電時において負極表面上に一度析出した電荷担体に由来する物質（金属リチウム等の金属）を、放電時において効率よく再び非水電解液中に溶解し得る。このため、非水電解液中にかかる脂肪族化合物を含有させておくことで、例えば負極表面に析出した金属リチウムが成長すること、即ち、リチウムデンドライトやデッドリチウムの形成を抑制することができる。これにより、上記構成の非水電解液二次電池は、優れた安全性を発揮し得る。
なお、かかる構成の非水電解液二次電池では、充電時（典型的には初期充電時）において負極（負極活物質）表面に安定したＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜が形成されるため、これによっても負極表面への電荷担体に由来する物質（金属リチウム等の金属）の析出を抑制することができる。
【０００９】
ここで開示される非水電解液二次電池の好適な一態様では、上記脂肪族化合物がアダマンタン、またはアダマンタン誘導体であることを特徴とする。
非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まないアダマンタン又はアダマンタン誘導体を含有する非水電解液は、過充電時および低温下での充電時における電荷担体に由来する物質（金属リチウム等の金属）の析出を抑制する効果、および一度析出した上記電荷担体に由来する物質を再度溶解する能力が高いため、本発明の実施に特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態をリチウムイオン二次電池を例として説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施し得る。また、リチウムイオン二次電池は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の非水電解液二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。
【００１２】
図１および図２に示すリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。また、図１および図２に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
【００１３】
ここに開示される捲回電極体２０は、図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形されている。このような捲回電極体は、例えば、上記積層体を捲回した捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形することができる。
【００１４】
捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、図２に示すように、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。
【００１５】
正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。
【００１６】
このような正極５０は、例えば以下のように作成することができる。まず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００１７】
負極６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。また、この種のリチウム二次電池の負極活物質として、リチウム金属またはリチウム合金を形成し得る単体金属（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ等）、或いはこれらの金属を含む合金または化合物等の金属材料を使用し得る。上記金属材料は、酸化物、硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、或いはリン化物であってもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００１８】
このような負極６０は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、空孔率等）を調整し得る。
【００１９】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００２０】
非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩と、非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まない脂肪族化合物と、を含有させたものを用いることができる。
【００２１】
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒であって、非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まない脂肪族化合物（典型的にはアダマンタンもしくはアダマンタン誘導体）が溶解するものを、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣを含む非水溶媒を好適に用いることができる。
【００２２】
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００２３】
上記脂肪族化合物としては、例えば、非極性な分子構造（典型的には極性基を有しない分子構造）であり且つ分子内に酸素原子を含まないアダマンタン化合物（即ちアダマンタン骨格を有する化合物）を好適に用いることができる。分子構造が対称なものが好ましい。かかるアダマンタン化合物としては、アダマンタンおよびその誘導体（アダマンタン誘導体）を用いることができ、公知の方法により作製したもの、あるいは、市販品の購入等により入手したものを、１種あるいは２種以上用いることができる。例えば、アダマンタン化合物として、下記式（Ｉ）で表されるアダマンタンおよび１，３−ジアルキルアダマンタンを好適に用いることができる。
【００２４】
【化１】
2016012452.tif 000002
【００２５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は、水素原子あるいは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はペンチル基等の炭素原子数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４）の直鎖状または分岐状のアルキル基である。好適な一態様では、上記式（Ｉ）におけるＲ１が、炭素原子数１または２のアルキル基（メチル基またはエチル基）である。上記式（Ｉ）で示されるアダマンタン化合物の具体例としては、アダマンタン、１，３−ジメチルアダマンタン、１，３−ジエチルアダマンタン、１，３−ジプロピルアダマンタン、１，３−ジブチルアダマンタン等が挙げられる。
【００２６】
非水電解液中の上記脂肪族化合物（典型的にはアダマンタンあるいはアダマンタン誘導体）の含有量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。上記脂肪族化合物の含有量が少なすぎると、負極表面での電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム等の金属）の析出抑制効果および析出した電荷担体由来の物質を再度溶解する効果を十分に発揮することができない虞がある。また、上記脂肪族化合物の含有量が多すぎると、電解液の粘性が上昇してしまい、入出力特性が低下する虞がある。
【００２７】
なお、上記非水電解液中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩、非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まない脂肪族化合物以外の成分をさらに含み得る。かかる任意成分は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。このような任意成分として、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤が挙げられる。
【００２８】
ここで開示される非水電解液二次電池は各種用途に利用可能であるが、負極表面での電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム等の金属）の析出が抑制された、電池性能および安全性に優れた電池であることを特徴とする。従って、かかる特徴を活かして、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。
【００２９】
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明の技術範囲をかかる試験例で説明したものに限定することを意図したものではない。
【００３０】
以下の材料、プロセスによって構築した、例１〜例１０にかかる性能評価用コインセル電池を用いて、ここで開示される非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まない脂肪族化合物を含む二次電池用途の非水電解液の性能を評価した。
まず、ステンレス鋼を作用極、金属リチウムを対極とし、これらをセパレータおよび非水電解液とともにステンレス製容器に組み込んで、直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ（２０３２型）のコインセル（性能評価用のハーフセル）電池を構築した。セパレータとしては多孔質ポリオレフィンシートを使用した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：７（体積比）混合溶媒中に支持塩として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む基本組成の電解液に、表１の「アダマンタン化合物」の欄に示すアダマンタン或いはアダマンタン誘導体を表１に示す濃度（ｍｏｌ／Ｌ）で配合したものを使用した。なお、例５にかかるコインセルの構築には上記基本組成の電解液をそのまま使用した。
【００３１】
上述のとおり作製した例１〜１０にかかるコインセル電池の構築に用いた非水電解液について、一度析出リチウムを再び非水電解液中に溶解する性能を、以下に示す方法で評価した。
まず、上記各例にかかる電池について、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間放電して作用極表面にリチウムを析出させた。このときの電気量をリチウム析出電気量（Ａｈ）とする。次に、溶解終了条件を１．５Ｖに設定し、各例に係る電池を充電して作用極表面に析出したリチウムを溶解させた。このときの電気量を測定し、リチウム溶解電気量（Ａｈ）とする。そして、次式：溶解効率＝リチウム溶解電気量（Ａｈ）÷リチウム析出電気量（Ａｈ）×１００；より溶解効率（％）を求めた。そして、各例にかかるコイン電池について、上記溶解効率の測定を１０回繰り返し、該１０回の測定で得られた溶解効率（％）の平均値を算出して平均溶解効率（％）を求めた。得られた結果を、表１の「平均溶解効率（％）」の欄に示す。
【００３２】
【表１】
2016012452.tif 000003
【００３３】
表１に示すように、非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まない脂肪族化合物であるアダマンタン或いはその誘導体である１，３−ジメチルアダマンタンもしくは１，３−ジエチルアダマンタンを含む非水電解液を用いた例１〜４に係るコインセルでは、アダマンタン化合物無添加の非水電解液を用いた例５や、例１〜４とは異なり極性基を有する分子構造であるアダマンタン化合物或いは分子内に酸素分子を含むアダマンタン化合物を用いた例６〜例１０と比べて、平均溶解効率が６０％以上と高かった。このことから、非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まない脂肪族化合物（好ましくはアダマンタン、またはアダマンタン誘導体）を含有する非水電解液は、金属リチウムの析出を抑制する効果および析出金属リチウムを再度溶解する効果が高いことを確認した。
なお、ここでは、試験例としてコインセル電池を用いた例を示しているが、これらのセルにおいて非極性な分子構造であり且つ分子内に酸素原子を含まない脂肪族化合物（典型的にはアダマンタン、或いはアダマンタン誘導体）により得られた析出リチウムの溶解効率向上効果は、例えば、一般的な構成のリチウムイオン二次電池（例えば、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物等のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極と、炭素材料を負極活物質として含む負極とを備えるリチウムイオン二次電池）においても同様に発揮され得る。
【００３４】
上述のとおり、ここで開示される技術によれば、負極表面での電荷担体に由来する物質（典型的には金属リチウム等の金属）の析出が抑制された、電池性能および安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【００３５】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３６】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３２    電池ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
１００  非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
2016012452.tif 000004
【図２】
2016012452.tif 000005