(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性が良好で、且つ、内部抵抗が小さい非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池１００は、正極１５５と、負極１５６と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液１４０とを備える。正極１５５は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質１１と、正極活物質１１の表面を被覆する保護被膜１７とを有する。保護被膜１７は、被膜成分としてフッ素元素とリン元素とを含有する。保護被膜１７の厚みは、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内である。【選択図】図７
2016115654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、
作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質と、
前記正極活物質の表面を被覆する保護被膜と、を有し、
前記保護被膜は、被膜成分としてフッ素元素とリン元素とを含有し、
前記保護被膜の厚みは、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内である
非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物）を備える非水電解液二次電池が知られている。この非水電解液二次電池では、充電を行うことで正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となると、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生することがあった。このフッ酸の作用により、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池の性能（充放電サイクル特性）が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−１８１９７５号公報
【０００４】
これに対し、特許文献１には、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物からなる正極活物質の表面に、Ｆ（フッ素元素）を含有する被膜を形成したものが開示されている。具体的には、前記正極活物質をフッ素ガスに晒して、前記正極活物質の表面にフッ素ガス由来の材料からなる保護被膜を形成している。この特許文献１には、正極活物質の表面に保護被膜を形成することで、正極活物質の原子と非水電解液との直接の接触が低減され、また、フッ素ガス由来のＦを含有する材料は、それ自体が酸化されにくく堅牢な被膜として存在するため、非水電解液の分解反応を効果的に抑制することができると記載されている。これにより、電池の充放電サイクル特性を良好にすることができると記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、フッ素ガス由来のＦを含有する材料は、Ｌｉイオン伝導率が低いため、特許文献１で提案されている非水電解液二次電池は、内部抵抗が極めて高くなり、出力特性が大きく低下する虞があった。
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル特性が良好で、且つ、内部抵抗が小さい非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、正極と、負極と、フッ素元素を有する化合物を含有する非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、前記正極は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質と、前記正極活物質の表面を被覆する保護被膜と、を有し、前記保護被膜は、被膜成分としてフッ素元素とリン元素とを含有し、前記保護被膜の厚みは、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内である非水電解液二次電池である。
【０００８】
前述の非水電解液二次電池は、正極活物質の作動上限電位（すなわち正極の作動上限電位）が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる非水電解液二次電池である。
この非水電解液二次電池では、正極活物質の表面に、被膜成分としてフッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜が形成されている。このように、フッ素元素（Ｆ）を含有する保護被膜によって、正極活物質の表面を被覆することで、充電により正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となった場合でも、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを低減することができる。さらに、保護被膜中に、リン元素（Ｐ）を含有させているので、保護被膜のＬｉイオン伝導率を高めることができ、電池の内部抵抗を低くすることができる。
【０００９】
さらに、前述の非水電解液二次電池では、前記保護被膜の厚みを、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内としている。保護被膜の厚みを６ｎｍ以上とすることで、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを効果的に低減することができる。このため、「溶媒の酸化分解により発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生し、このフッ酸の作用により正極活物質中の遷移金属が溶出すること」を効果的に低減することができる。これにより、電池の充放電サイクル特性を良好にすることができる。
【００１０】
しかしながら、保護被膜の厚みを厚くし過ぎると、リン元素（Ｐ）を含有させていても、保護被膜のＬｉイオン伝導性が低下し、電池の内部抵抗が上昇してしまう。これに対し、前述の非水電解液二次電池では、保護被膜の厚みを１５ｎｍ以下としている。これにより、保護被膜のＬｉイオン伝導性を良好にすることができる。従って、電池の内部抵抗を十分に小さくすることができる。
以上より、前述の非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性が良好で、且つ、内部抵抗が低い非水電解液二次電池となる。
【００１１】
なお、「作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質」とは、上述の非水電解液二次電池のＳＯＣ（State of Charge：充電状態）０％〜１００％の範囲内において、当該正極活物質の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる正極活物質をいう。この正極活物質を含む非水電解液二次電池は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極の電位（正極活物質の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる領域を有すことになる。当該正極活物質としては、例えば、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物を用いることができる。
【００１２】
また、「被膜成分としてフッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜」は、例えば、次のようにして形成することができる。
まず、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質と、導電材と、バインダーと、リン酸リチウムと、溶媒とを混練して、正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含有させることが要点である。次いで、この正極合材ペーストを集電部材の表面に塗布し、乾燥させて、前記集電部材の表面に正極合材層を備えた正極を作製する。次いで、この正極と、負極と、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液とを、電池ケース内に収容して非水電解液二次電池を組み立てる。その後、非水電解液二次電池を初期充電（正極活物質の電位が４．３５Ｖ以上になるまで充電）する。
【００１３】
これにより、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生する。そして、発生したフッ酸（ＨＦ）と正極合材層中のリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とが反応することで、正極活物質の表面に、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜が形成される。具体的には、フッ素元素を有する化合物（より具体的には、フッ素化合物、例えばＬｉＦ）と、リン元素を有する化合物（より具体的には、リン酸イオンを有する化合物、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４など）と、を有する保護被膜が形成されると考えられる。このように、正極活物質の表面に保護被膜が形成された電池では、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となるまで当該電池を充電したときでも、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解するのを抑制することができる。
【００１４】
なお、非水電解液二次電池を初期充電する工程では、発生したフッ酸がリン酸リチウムと反応することで、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。このため、初期充電する工程においても、フッ酸の作用により正極活物質中の遷移金属が溶出するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態にかかる非水電解液二次電池の平面図である。
【図２】同電池の内部を示す図である。
【図３】正極の構成を示す図である。
【図４】負極の構成を示す図である。
【図５】非水電解液二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
【図６】被覆正極活物質の断面の模式図である。
【図７】保護被膜の厚みと容量維持率及び電池抵抗比との相関図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態にかかる非水電解液二次電池１００の平面図である。図２は、非水電解液二次電池１００の内部を示す図である。本実施形態の非水電解液二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であり、図１に示すように、平面視矩形状の電池ケース１１０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０と、電池ケース１１０の内部から外部に延出する負極端子１３０とを備えている。
【００１７】
電池ケース１１０は、電池ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側（図２において紙面奥側）に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている（図２参照）。この電池ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（電池ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。
【００１８】
さらに、図２に示すように、電池ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、断面長円状をなし、長尺シート状の正極１５５と負極１５６とセパレータ１５７を扁平形状に捲回してなる扁平型の捲回体である。
【００１９】
正極１５５は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、この正極集電部材１５１の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１５２とを有している。正極合材層１５２は、正極活物質１１と、アセチレンブラックからなる導電材１２と、ＰＶＤＦからなるバインダー１３と、リン酸リチウム１４とを含んでいる。
【００２０】
正極１５５のうち、正極合材層１５２が塗工されている部位を、正極合材層塗工部１５５ｃという。一方、正極合材層１５２を有することなく、正極集電部材１５１のみからなる部位を、正極合材層未塗工部１５５ｂという。正極合材層未塗工部１５５ｂは、正極１５５の一方長辺に沿って、正極１５５の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この正極合材層未塗工部１５５ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向（図２において左右方向）一方端部（図２において左端部）に位置している。正極合材層未塗工部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている。
【００２１】
なお、本実施形態では、正極活物質１１として、スピネル構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（具体的には、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）を用いている。この正極活物質１１は、作動上限電位が金属リチウム基準で４．３５Ｖ以上となる正極活物質である。すなわち、正極活物質１１は、非水電解液二次電池１００のＳＯＣ０％〜１００％の範囲内において、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる正極活物質である。従って、正極活物質１１を含む非水電解液二次電池１００は、ＳＯＣ０％〜１００％の範囲内に、正極１５５の電位（正極活物質１１の電位に等しい）が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる領域を有することになる。
【００２２】
また、負極１５６は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅箔からなる負極集電部材１５８と、この負極集電部材１５８の両面に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１５９とを有している。負極合材層１５９は、負極活物質１８と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンラバー）からなるバインダーと含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質１８として、炭素材料（具体的にはグラファイト）を用いている。
【００２３】
負極１５６のうち、負極合材層１５９が塗工されている部位を、負極合材層塗工部１５６ｃという。一方、負極合材層１５９を有することなく、負極集電部材１５８のみからなる部位を、負極合材層未塗工部１５６ｂという。負極合材層未塗工部１５６ｂは、負極１５６の一方長辺に沿って、負極１５６の長手方向ＤＡに帯状に延びている。この負極合材層未塗工部１５６ｂは、捲回されて渦巻き状をなし、電極体１５０の軸線方向他方端部（図２において右端部）に位置している。負極合材層未塗工部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている。
【００２４】
セパレータ１５７は、電気絶縁性を有する樹脂フィルムからなるセパレータである。このセパレータ１５７は、正極１５５と負極１５６との間に介在して、これらを離間させている。なお、セパレータ１５７には、非水電解液１４０を含浸させている。
【００２５】
また、本実施形態では、非水電解液１４０として、フッ素元素（Ｆ）を有する化合物を含有する非水電解液を用いている。具体的には、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒に、フッ素元素を有する化合物である六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解液を用いている。
【００２６】
ところで、本実施形態の非水電解液二次電池１００では、図６に示すように、正極活物質１１の表面に保護被膜１７が形成されている。換言すれば、非水電解液二次電池１００の正極１５５は、正極活物質１１と、この表面を被覆する保護被膜１７と、を有する被覆正極活物質２０を備えている。この保護被膜１７は、被膜成分として、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有している。
【００２７】
このように、フッ素元素（Ｆ）を含有する保護被膜１７によって、正極活物質１１の表面を被覆することで、充電により正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となった場合でも、非水電解液１４０の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを低減するこができる。さらに、保護被膜１７中に、リン元素（Ｐ）を含有させているので、保護被膜のＬｉイオン伝導率を高めることができ、非水電解液二次電池１００の内部抵抗を小さくすることができる。
【００２８】
しかも、本実施形態の非水電解液二次電池１００では、保護被膜１７の厚みを、６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内としている。
保護被膜１７の厚みを６ｎｍ以上とすることで、非水電解液１４０の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを効果的に低減することができる。このため、「溶媒の酸化分解により発生した水素イオンと非水電解液１４０中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生し、このフッ酸の作用により正極活物質１１中の遷移金属が溶出すること」を効果的に低減することができる。これにより、非水電解液二次電池１００の充放電サイクル特性を良好にすることができる。このことは、後述する充放電サイクル試験の結果より明らかである。
【００２９】
しかしながら、保護被膜１７の厚みを厚くし過ぎると、リン元素（Ｐ）を含有させていても、保護被膜１７のＬｉイオン伝導性が低下し、非水電解液二次電池１００の内部抵抗が上昇してしまう。これに対し、非水電解液二次電池１００では、保護被膜１７の厚みを１５ｎｍ以下としている。これにより、保護被膜１７のＬｉイオン伝導性を良好にすることができる。従って、非水電解液二次電池１００の内部抵抗を十分に小さくすることができる。このことは、後述するＩＶ抵抗測定試験の結果より明らかである。
【００３０】
なお、保護被膜１７の厚みは、非水電解液二次電池１００を初期充電するとき（後述するステップＳ５の処理）の充電電流値の大きさにより調整することができる。具体的には、初期充電の充電電流値を大きくするほど、保護被膜１７の厚みを厚くすることができる。
【００３１】
また、保護被膜１７の厚みは、例えば、次のようにして測定することができる。具体的には、まず、非水電解液二次電池１００を分解して、被覆正極活物質２０（保護被膜１７により覆われた正極活物質１１）を取り出し、これを洗浄する。次いで、マイクロサンプリング（日立ハイテクノロジーズ社、商標名）ＦＩＢ装置（型式  ＦＢ−２１００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、被覆正極活物質２０の粒子について収束イオンビーム加工を行って、被覆正極活物質２０の粒子を切断したサンプルを作製する。その後、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、型式  ＨＤ−２３００、日立ハイテクノロジーズ社製）により、サンプル（切断した被覆正極活物質２０）の切断面を観察して、保護被膜１７の厚みを測定する。
【００３２】
また、保護被膜１７の成分は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検出することができる。具体的には、まず、非水電解液二次電池１００を分解して、被覆正極活物質２０（保護被膜１７により覆われた正極活物質１１）を取り出し、これを洗浄する。次いで、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（μ−ＸＰＳ、型式 PHI Quantera II、アルバック・ファイ社製）を用いて、被覆正極活物質２０の表面に存在する保護被膜１７の構成元素を分析する。この分析結果から、保護被膜１７の成分（構成元素）を把握することができる。
【００３３】
次に、非水電解液二次電池１００の製造方法について説明する。
図５は、非水電解液二次電池１００の製造方法の流れを示すフローチャートである。まず、ステップＳ１において、正極合材ペーストを作製する。具体的には、正極活物質１１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）と、導電材１２（アセチレンブラック）と、バインダー１３（ＰＶＤＦ）と、リン酸リチウム１４と、溶媒（ＮＭＰ）とを、高速分散機によって混練し、正極合材ペーストとした。なお、本実施形態では、高速分散機として、プライミクス社製のホモディスパーを用いている。また、高速分散機の回転速度を２０００〜４０００ｒｐｍの範囲で調整して、１０分間混練している。
【００３４】
次いで、ステップＳ２に進み、正極１５５を作製する。具体的には、上述のようにして作製した正極合材ペーストを、正極集電部材１５１（アルミニウム箔）の表面（両面）に塗布し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極集電部材１５１の表面（両面）に正極合材層１５２を備えた正極１５５を得た。なお、正極合材層１５２は、正極合材ペーストを乾燥させて、プレス（圧縮）したものである。
【００３５】
次に、ステップＳ３に進み、電極体１５０を作製した。具体的には、上述のようにして作製した正極１５５と、別途作製した負極１５６との間に、セパレータ１５７が介在するようにして、これらを捲回して、電極体１５０を作製した。詳細には、正極１５５の正極合材層未塗工部１５５ｂと負極１５６の負極合材層未塗工部１５６ｂとが、幅方向（図２〜図４において左右方向）について互いに反対側に位置するようにして、正極１５５、負極１５６、及びセパレータ１５７を扁平形状に捲回して、電極体１５０を形成した。
【００３６】
次に、ステップＳ４に進み、非水電解液二次電池１００の組み立てを行った。具体的には、まず、電極体１５０の正極合材層未塗工部１５５ｂに、正極端子１２０を接合（溶接）する。さらに、電極体１５０の負極合材層未塗工部１５６ｂに、負極端子１３０を接合（溶接）する。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を内部に収容する。
【００３７】
その後、溶着封止部１１５を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させて、電池ケース１１０を形成する。次いで、電池ケース１１０に設けられている図示しない注液口を通じて、電池ケース１１０内に非水電解液１４０を注入した後、注液口を封止する。これにより、非水電解液二次電池１００の組み立てが完了する。
【００３８】
次に、ステップＳ５に進み、上述のようにして組み立てられた非水電解液二次電池１００について、初期充電を行う。具体的には、非水電解液二次電池１００のＳＯＣが１００％（電池電圧値が４．９Ｖ）になるまで、定電流充電を行う。この初期充電により、正極活物質１１の酸化還元電位（作動電位）は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる。
その後、所定の処理を行うことで、非水電解液二次電池１００が完成する。
【００３９】
ところで、本実施形態では、上述したように、ステップＳ１（正極合材ペースト作製工程）において、正極活物質１１（ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）、導電材１２（アセチレンブラック）、バインダー１３（ＰＶＤＦ）、及び溶媒（ＮＭＰ）に加えて、さらにリン酸リチウム１４（Ｌｉ３ＰＯ４）を混合して、正極合材ペーストを作製している。これにより、当該正極合材ペーストを乾燥させて形成した正極合材層１５２において、正極合材層１５２の全体にわたってリン酸リチウム１４を配置することができる。
【００４０】
これにより、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上になると、非水電解液１４０中の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解し、これによって発生した水素イオンと非水電解液１４０中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生する。そして、発生したフッ酸（ＨＦ）と正極合材層１５２中のリン酸リチウム１４（Ｌｉ３ＰＯ４）とが反応することで、正極活物質１１の表面に、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜１７が形成される。
【００４１】
具体的には、フッ素元素を有する化合物（より具体的には、フッ素化合物、例えばＬｉＦ）と、リン元素を有する化合物（より具体的には、リン酸イオンを有する化合物、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４など）と、を有する保護被膜１７が形成されると考えられる。このように、正極活物質１１の表面に保護被膜１７が形成された非水電解液二次電池１００では、正極活物質１１の電位（正極１５５の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上となるまで当該電池を充電したときでも、非水電解液１４０の溶媒が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを抑制することができる。これにより、フッ酸の発生が抑制されるので、正極活物質１１から遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを抑制することができる。
【００４２】
なお、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）では、発生したフッ酸がリン酸リチウム１４と反応することで、発生したフッ酸を効果的に低減することができる。このため、初期充電する工程（ステップＳ５）においても、フッ酸の作用により正極活物質１１中の遷移金属（Ｍｎ）が溶出するのを抑制することができる。
【００４３】
（実施例１）
実施例１では、保護被膜１７の厚みを６ｎｍとしている。具体的には、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、充電電流値を０．１Ｃとした。すなわち、０．１Ｃの一定電流値で、非水電解液二次電池１００をＳＯＣ１００％まで（電池電圧値が４．９Ｖに達するまで）初期充電した。これにより、正極活物質１１の表面に、厚み６ｎｍの保護被膜１７を形成することができた。なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。
【００４４】
なお、保護被膜１７の厚みは、次のようにして測定した。具体的には、まず、初期充電後の非水電解液二次電池１００を分解して、被覆正極活物質２０（保護被膜１７により覆われた正極活物質１１）を取り出し、これを洗浄する。次いで、マイクロサンプリング（日立ハイテクノロジーズ社、商標名）ＦＩＢ装置（型式  ＦＢ−２１００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、被覆正極活物質２０の粒子について収束イオンビーム加工を行って、被覆正極活物質２０の粒子を切断したサンプルを作製する。その後、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、型式  ＨＤ−２３００、日立ハイテクノロジーズ社製）により、サンプル（切断した被覆正極活物質２０）の切断面を観察して、保護被膜１７の厚みを測定した。他の実施例等においても同様にして測定している。
【００４５】
また、保護被膜１７の成分は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検出した。具体的には、まず、初期充電後の非水電解液二次電池１００を分解して、被覆正極活物質２０（保護被膜１７により覆われた正極活物質１１）を取り出し、これを洗浄する。次いで、走査型Ｘ線光電子分光分析装置（μ−ＸＰＳ、型式 PHI Quantera II、アルバック・ファイ社製）を用いて、被覆正極活物質２０の表面に存在する保護被膜１７の構成元素を分析する。この分析結果から、保護被膜１７の成分（構成元素）を把握した。他の実施例等においても同様にして検出している。
分析の結果、実施例１の保護被膜１７は、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有していることがわかった。
【００４６】
（実施例２）
実施例２では、保護被膜１７の厚みを９ｎｍとしている。具体的には、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、充電電流値を０．３Ｃとした。すなわち、０．３Ｃの一定電流値で、非水電解液二次電池１００をＳＯＣ１００％まで（電池電圧値が４．９Ｖに達するまで）初期充電した。これにより、正極活物質１１の表面に、厚さ９ｎｍの保護被膜１７を形成することができた。なお、実施例２では、実施例１と比較して、初期充電の電流値のみが異なり、その他は同様として非水電解液二次電池１００を作製している。
ＸＰＳによる分析の結果、実施例２の保護被膜１７も、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有していた。
【００４７】
（実施例３）
実施例３では、保護被膜１７の厚みを１５ｎｍとしている。具体的には、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、充電電流値を１．０Ｃとした。すなわち、１．０Ｃの一定電流値で、非水電解液二次電池１００をＳＯＣ１００％まで（電池電圧値が４．９Ｖに達するまで）初期充電した。これにより、正極活物質１１の表面に、厚さ１５ｎｍの保護被膜１７を形成することができた。なお、実施例３でも、実施例１と比較して、初期充電の電流値のみが異なり、その他は同様として非水電解液二次電池１００を作製している。
ＸＰＳによる分析の結果、実施例３の保護被膜１７も、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有していた。
【００４８】
（参考例１）
参考例１では、保護被膜の厚みを２０ｎｍとしている。具体的には、非水電解液二次電池１００を初期充電する工程（ステップＳ５）において、充電電流値を２．０Ｃとした。すなわち、２．０Ｃの一定電流値で、非水電解液二次電池をＳＯＣ１００％まで（電池電圧値が４．９Ｖに達するまで）初期充電した。これにより、正極活物質１１の表面に、厚さ２０ｎｍの保護被膜を形成することができた。なお、参考例１でも、実施例１と比較して、初期充電の電流値のみが異なり、その他は同様として非水電解液二次電池を作製している。
ＸＰＳによる分析の結果、参考例１の保護被膜も、フッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有していた。
【００４９】
（比較例１）
比較例１では、保護被膜を形成していない。具体的には、ステップＳ１において、リン酸リチウム１４を加えることなく、正極合材ペーストを作製した。その他の点については、実施例２と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。初期充電後の本比較例１にかかる非水電解液二次電池を分解して、正極活物質を取り出して洗浄し、前述のようにして正極活物質の切断面を観察したところ、正極活物質の表面に保護被膜は存在していなかった。
【００５０】
（充放電サイクル試験）
前述の実施例１〜３、参考例１、及び比較例１の非水電解液二次電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル試験後の容量維持率を比較した。
まず、各々の非水電解液二次電池について、初期容量を測定した。具体的には、初期充電後の各々の非水電解液二次電池（ＳＯＣ１００％になっている）について、２５℃の温度環境下で、０．１Ｃの一定電流値で、ＳＯＣ０％（電池電圧値が３．０Ｖ）になるまで放電する。このときの放電容量を、初期容量として測定した。
【００５１】
次に、各々の非水電解液二次電池について、６０℃の温度環境下で、充放電サイクルを行った。具体的には、充電上限電池電圧値を４．９Ｖ、放電下限電池電圧値を３．５Ｖとして、充放電電流値を２Ｃとした充放電サイクルを、２００サイクル行った。なお、電池電圧値が４．９Ｖに達したときは、正極の電位（正極活物質の電位に等しい）は４．３５Ｖ以上になる。
【００５２】
充放電サイクル後、各々の非水電解液二次電池について、電池容量（サイクル後容量とする）を測定した。容量測定方法は、初期容量の測定方法と同様である。そして、下記の演算式（１）に基づいて、各々の非水電解液二次電池について、充放電サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。また、保護被膜の厚み（膜厚）と容量維持率との相関図を、図７に示す。
容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００・・・（１）
【００５３】
【表１】
2016115654.tif 000003
【００５４】
表１及び図７に示すように、正極活物質の表面に保護被膜が存在しない比較例１では、容量維持率が７９．２％となり、充放電サイクル特性が好ましくなかった。その理由は、充放電サイクルによって、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上になることが繰り返し行われることで、非水電解液の溶媒が正極活物質の表面で酸化分解する反応が繰り返し行われ、これによって発生した多量の水素イオンと非水電解液中のフッ素イオンとが反応して、多量のフッ酸（ＨＦ）が発生したためであると考えられる。このフッ酸の作用により、正極活物質中から多量の遷移金属が溶出し、充放電サイクル特性（容量維持率）が大きく低下したと考えられる。
【００５５】
これに対し、保護被膜の厚みを６ｎｍ以上とした非水電解液二次電池（実施例１〜３、参考例１）では、いずれも、容量維持率が８４．０％以上となり、良好な充放電サイクル特性を示した。
その理由は、充放電サイクルによって、正極活物質の電位（正極の電位に等しい）が４．３５Ｖ以上になることが繰り返し行われても、厚さ６ｎｍ以上の保護被膜１７で正極活物質１１の表面が被覆されていることで、非水電解液１４０の溶媒（エチレンカーボネートなど）が正極活物質１１の表面で酸化分解するのを効果的に低減することができたためであると考えられる。このため、「溶媒の酸化分解により発生した水素イオンと非水電解液１４０中のフッ素イオンとが反応してフッ酸（ＨＦ）が発生し、このフッ酸の作用により正極活物質１１中の遷移金属が溶出すること」を効果的に低減することができたと考えられる。これにより、非水電解液二次電池１００の充放電サイクル特性が良好になったと考えられる。
【００５６】
（ＩＶ抵抗測定試験）
また、前述の実施例１〜３、参考例１、及び比較例１の非水電解液二次電池について、内部抵抗を測定した。なお、本試験では、電池の内部抵抗として、ＩＶ抵抗値を測定している。具体的には、各々の非水電解液二次電池について、ＳＯＣ６０％の状態に調整し、２５℃の温度環境下で、１Ｃの一定電流値で、１０秒間放電を行い、放電終了時の電池電圧値を測定した。さらに、放電電流値のみを、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃと異ならせて、それ以外は上記と同様の条件で放電を行って、それぞれの放電電流値による１０秒間放電終了時の電池電圧値を測定した。
【００５７】
その後、各々の非水電解液二次電池について、横軸を放電電流値、縦軸を放電終了時の電池電圧値とした座標平面に、上記の放電により得られたデータをプロットした。そして、各々の非水電解液二次電池について、これらのプロットデータに基づいて、最小二乗法により近似直線（一次式）を算出した。その傾きを各々の非水電解液二次電池のＩＶ抵抗値として得た。そして、比較例１の非水電解液二次電池のＩＶ抵抗値を基準（＝１．０）として、各々の非水電解液二次電池について、比較例１のＩＶ抵抗値に対する自身のＩＶ抵抗値の比率（電池抵抗比）を算出した。その結果を表１に示す。また、保護被膜の厚み（膜厚）と電池抵抗比との相関図を、図７に示す。
【００５８】
表１及び図７より、正極活物質の表面に保護被膜が存在しない比較例１において、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が最も小さく、保護被膜が厚くなるほど、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が大きくなることがわかる。より具体的には、保護被膜１７の厚みが１５ｎｍ以下の非水電解液二次電池（実施例１〜３）では、電池抵抗比が１．３以下（すなわち、ＩＶ抵抗値が、保護被膜を有しない比較例１の１．３倍以下）に止まり、内部抵抗を十分に小さくすることができた。その理由は、保護被膜中にリン元素（Ｐ）を含有させているので、保護被膜のＬｉイオン伝導率を高めることができ、電池の内部抵抗を低くすることができたためであると考えられる
【００５９】
これに対し、保護被膜１７の厚みが２０ｎｍの非水電解液二次電池（参考例１）では、電池抵抗比が１．６（すなわち、ＩＶ抵抗値が、保護被膜を有しない比較例１の１．６倍）にまで大きくなった。図７から明らかなように、保護被膜の厚みが１５ｎｍよりも大きくなると、電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が急激に大きくなる。その理由は、保護被膜の厚みが１５ｎｍよりも大きくなると、保護被膜中にリン元素（Ｐ）を含有させていても、保護被膜のＬｉイオン伝導性が急激に低下するためであると考えられる。
これらの結果より、保護被膜の厚みを１５ｎｍ以下とすることで、電池の内部抵抗を小さくすることができるといえる。
【００６０】
以上説明したことから、「被膜成分としてフッ素元素（Ｆ）とリン元素（Ｐ）とを含有する保護被膜」によって正極活物質の表面を被覆し、且つ、保護被膜の厚みを６ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲内とした非水電解液二次電池は、充放電サイクル特性が良好で、且つ、内部抵抗が低い非水電解液二次電池であるといえる。
【００６１】
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【符号の説明】
【００６２】
１１  正極活物質
１２  導電材
１３  バインダー
１４  リン酸リチウム
１７  保護被膜
２０  被覆正極活物質
１００  非水電解液二次電池
１１０  電池ケース
１４０  非水電解液
１５１  正極集電部材
１５２  正極合材層
１５５  正極
１５６  負極
１５７  セパレータ
【図１】
2016115654.tif 000004
【図２】
2016115654.tif 000005
【図３】
2016115654.tif 000006
【図４】
2016115654.tif 000007
【図５】
2016115654.tif 000008
【図６】
2016115654.tif 000009
【図７】
2016115654.tif 000010