(57)【要約】【解決手段】一般式（０−１）で示されるスルホニウム塩。2016065016.tif 000059（Ｗはエーテル性酸素原子を含んでもよいアルキレン基又はアリーレン基、Ｒ01はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい一価炭化水素基、ｍは０〜２、ｋは０≦ｋ≦５＋４ｍ、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい一価炭化水素基、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）【効果】本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として導入したレジスト組成物は、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術において、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（０−１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
2016065016.tif 000052
（式中、Ｗはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。Ｒ01はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜２の整数を示す。ｋは０≦ｋ≦５＋４ｍを満たす整数を示す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
2016065016.tif 000053
（式中、Ｒ01はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜２の整数を示す。ｋは０≦ｋ≦５＋４ｍを満たす整数を示す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。Ｒ02はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｌは０≦ｌ≦４＋４ｎを満たす整数を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【請求項４】
更に、下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有することを特徴とする請求項３に記載のレジスト組成物。
【化３】
2016065016.tif 000054
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【請求項５】
レジスト組成物が化学増幅型ポジ型であり、高分子化合物が、更に酸の作用により分解し、高分子化合物のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
酸の作用により分解し、高分子化合物のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位が、下記一般式（Ｕ−２）で示されるものであることを特徴とする請求項５に記載のレジスト組成物。
【化４】
2016065016.tif 000055
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1は上記と同様である。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、そのうちの１つ以上は酸不安定基を表す。）
【請求項７】
レジスト組成物が化学増幅型ネガ型であり、高分子化合物が、繰り返し単位（Ｕ−１）に加えて、下記一般式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位を更に含むものであることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【化５】
2016065016.tif 000056
（式中、Ｒ1、Ｂ1は上記と同様である。Ｚは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ｈは０〜４の整数、ｉは０〜５の整数である。ｕは０又は１を示し、ｖは０〜２の整数を示す。）
【請求項８】
更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする請求項７に記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記高分子化合物は、更に、下記一般式（Ｕ−３）及び／又は（Ｕ−４）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする請求項４乃至８のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化６】
2016065016.tif 000057
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【請求項１０】
更に、下記一般式（７）〜（９）で示される塩基性化合物のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする請求項３乃至９のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化７】
2016065016.tif 000058
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィド結合を１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【請求項１１】
被加工基板上に請求項３乃至１０のいずれか１項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１２】
前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする請求項１１に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記被加工基板としてフォトマスクブランクスを用いることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やフォトマスクブランクス等の加工に使用する、紫外線、遠紫外線、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線などの高エネルギー線に感応するレジスト組成物、特に電子線、遠紫外線をはじめとする高エネルギー線のビーム照射による露光工程に使用する化学増幅型レジスト組成物、及びこのレジスト組成物に配合されるスルホニウム塩、更にレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴いより微細なパターン形成が求められ、０．２μｍ以下のパターンの加工ではもっぱら酸を触媒とした化学増幅型レジスト組成物が使用されている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、電子線などの高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されている電子線リソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクスの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
このようなフォトリソグラフィーに用いるレジスト組成物としては、露光部を溶解させてパターンを形成するポジ型と露光部を残してパターンを形成するネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンの形態に応じて使い易い方のものが選択される。
【０００４】
一般的に、電子線による描画は電子線ビームにより行われ、マスクを用いず、ポジ型の場合であればレジスト膜を残したい領域以外の部分を、微細面積の電子線ビームで順次照射していくという方法が採られる。ネガ型の場合であればレジスト膜を残したい領域を順次照射していく。そこで、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくという作業となるため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためにはレジスト膜が高感度であることが求められる。また描画時間が長くかかるため、初期に描画された部分と後期に描画された部分の差が生じ易く、露光部分の真空中での経時安定性は重要な性能要求項目である。更に、特に重要な用途であるフォトマスクブランクスの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜など、化学増幅型レジスト膜のパターン形状に影響を与え易い表面材料を持つものも有り、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の一つとなっている。
【０００５】
ところで、上記のようなレジスト感度やパターンプロファイルの制御はレジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改良の一つとして、化学増幅型レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の問題がある。フォトマスク加工では、上述のように得られるレジストパターンの形状が、露光後加熱までの時間に依存して変化しないことが求められているが、時間依存性変化の大きな原因は露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト材料においても感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきている。
【０００６】
特許文献１（特開２００９−０５３５１８号公報）や特許文献２（特開２０１０−１００６０４号公報）では、発生酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、上記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００７】
また、特許文献３（特開２０１１−２２５６４号公報）では、露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用する樹脂に結合させることにより拡散を抑制することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに結合させ酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、そのような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００８】
ところで、酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料として有用に用いられてきたが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト用の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術である電子線レジスト用レジスト材料や、ＥＵＶ（ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）レジスト用材料としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００９】
ポジ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。また、上記の酸分解性保護基として、３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここでアセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。
【００１０】
また、特許文献４（特許第５０８３５２８号公報）に記載されている、フッ素化アルカンスルホン酸のようなｐＫａの高い酸を発生させるスルホニウム塩と、アセタール基を有する繰り返し単位を備える樹脂を用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。即ち、脱保護の活性化エネルギーが比較的低いアセタール基の脱保護には、フッ素化アルカンスルホン酸の酸強度が高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。
【００１１】
上記のような酸の拡散により未露光部で望まない反応が起き、それがラフネスの劣化を引き起こす問題は、ネガ型の電子線用レジスト組成物や、ＥＵＶ用レジスト組成物にも共通する問題である。即ち、ネガ型のレジスト組成物の場合は、未露光部に拡散した酸によって望まない架橋反応が進行し、結果としてＬＥＲの大きなパターンが得られるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００９−０５３５１８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００６０４号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５６４号公報
【特許文献４】特許第５０８３５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、適度な強度、かつ拡散の小さい酸を発生することができるスルホニウム塩、レジスト組成物、特に化学増幅型レジスト組成物、及び、該レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記スルホニウム塩をレジスト組成物に導入した場合、発生酸が嵩高いため酸の拡散が抑制され、これによりＬＥＲの小さなパターンが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のスルホニウム塩、該スルホニウム塩を含有するレジスト組成物、及びパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（０−１）で示されるスルホニウム塩。
【化１】
2016065016.tif 000002
（式中、Ｗはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。Ｒ01はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜２の整数を示す。ｋは０≦ｋ≦５＋４ｍを満たす整数を示す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
〔２〕
下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。
【化２】
2016065016.tif 000003
（式中、Ｒ01はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜２の整数を示す。ｋは０≦ｋ≦５＋４ｍを満たす整数を示す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。Ｒ02はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｌは０≦ｌ≦４＋４ｎを満たす整数を示す。）
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とするレジスト組成物。
〔４〕
更に、下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物を含有することを特徴とする〔３〕に記載のレジスト組成物。
【化３】
2016065016.tif 000004
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
〔５〕
レジスト組成物が化学増幅型ポジ型であり、高分子化合物が、更に酸の作用により分解し、高分子化合物のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位を含有することを特徴とする〔４〕に記載のレジスト組成物。
〔６〕
酸の作用により分解し、高分子化合物のアルカリ現像液中での溶解度を増大させる繰り返し単位が、下記一般式（Ｕ−２）で示されるものであることを特徴とする〔５〕に記載のレジスト組成物。
【化４】
2016065016.tif 000005
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1は上記と同様である。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、そのうちの１つ以上は酸不安定基を表す。）
〔７〕
レジスト組成物が化学増幅型ネガ型であり、高分子化合物が、繰り返し単位（Ｕ−１）に加えて、下記一般式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位を更に含むものであることを特徴とする〔４〕に記載のレジスト組成物。
【化５】
2016065016.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｂ1は上記と同様である。Ｚは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ｈは０〜４の整数、ｉは０〜５の整数である。ｕは０又は１を示し、ｖは０〜２の整数を示す。）
〔８〕
更に、架橋剤を含有するものであることを特徴とする〔７〕に記載の化学増幅型ネガ型レジスト組成物。
〔９〕
前記高分子化合物は、更に、下記一般式（Ｕ−３）及び／又は（Ｕ−４）で示される繰り返し単位を含むものであることを特徴とする〔４〕〜〔８〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化６】
2016065016.tif 000007
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
〔１０〕
更に、下記一般式（７）〜（９）で示される塩基性化合物のいずれか１つ以上を含有するものであることを特徴とする〔３〕〜〔９〕のいずれかに記載のレジスト組成物。
【化７】
2016065016.tif 000008
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィド結合を１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
〔１１〕
被加工基板上に〔３〕〜〔１０〕のいずれかに記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、高エネルギー線をパターン照射する工程、アルカリ現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
〔１２〕
前記高エネルギー線として、ＥＵＶ又は電子線を用いることを特徴とする〔１１〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１３〕
前記被加工基板の最表面は、クロムを含む材料からなることを特徴とする〔１１〕又は〔１２〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１４〕
前記被加工基板としてフォトマスクブランクスを用いることを特徴とする〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として導入したレジスト組成物は、微細加工技術、特に電子線、ＥＵＶリソグラフィー技術において、極めて高い解像性を有し、ＬＥＲの小さいパターンを与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１８】
［スルホニウム塩］
本発明では、下記一般式（０−１）で示されるスルホニウム塩を提供する。
【化８】
2016065016.tif 000009
（式中、Ｗはエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基を表す。Ｒ01はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｍは０〜２の整数を示す。ｋは０≦ｋ≦５＋４ｍを満たす整数を示す。Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。またＲ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは単結合を示すか、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。）
【００１９】
上記一般式（０−１）で示されるオニウム塩の好ましい形態は、下記一般式（１）で示されるオニウム塩である。
【化９】
2016065016.tif 000010
（式中、Ｒ01、ｍ、ｋ、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103、Ｌは上記と同様である。Ｒ02はヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。ｎは０〜２の整数を示す。ｌは０≦ｌ≦４＋４ｎを満たす整数を示す。）
【００２０】
上記一般式（０−１）及び（１）中、Ｒ01及びＲ02はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜１０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、アダマンチル基等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ02はＳＯ3-基のオルト位に位置していることが好ましい。酸として働く部位であるＳＯ3-基が立体的な嵩高さにより遮蔽され、見かけ上酸拡散が抑制される効果が得られるためである。
【００２１】
上記一般式（０−１）及び（１）中、Ｌは単結合を示すか、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合あるいはカーバメート結合のいずれかを示す。
【００２２】
上記一般式（０−１）及び（１）中、ｍは０〜２の整数を示し、ｋは０≦ｋ≦５＋４ｍを満たす整数を示す。ｍは現像時の溶解性制御の観点から０又は１が好ましく、０が特に好ましい。ｋは、本発明の塩に置換基を導入して、露光により発生する酸に適度な嵩高さを付与するために、０〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
【００２３】
上記一般式（０−１）及び（１）中、ｎは０〜２の整数を示し、ｌは０≦ｌ≦４＋４ｎを満たす整数を示す。ｎは０又は１が好ましく、０が特に好ましい。ｌは、本発明の塩に置換基を導入して、露光により発生する酸の拡散性を制御するために、０〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。
【００２４】
上記一般式（０−１）中、Ｗで示されるエーテル性酸素原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１８のアリーレン基として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１０】
2016065016.tif 000011
（式中、２つの破線は結合手を示す。この結合手は、一般式（０−１）中のＬ及びＳＯ3-基と結合を形成し、いずれか一方がＬと結合した時、もう一方はＳＯ3-基と結合する。）
【００２５】
上記一般式（０−１）及び（１）中のＲ01、及びＬが結合している芳香環の構造として、具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１１】
2016065016.tif 000012
（式中、破線はＬとの結合手を示す。）
【００２６】
上記一般式（０−１）及び（１）で示されるスルホニウム塩のアニオン部における好ましい構造として、
（ａ）上記（Ｗ−１）〜（Ｗ−１６）で示される単位、
（ｂ）（Ｂ−１）〜（Ｂ−１６）で示される単位、
（ｃ）Ｌで示される結合様式
の３つを任意に組み合わせて表される構造を挙げることができる。
【００２７】
上記一般式（０−１）及び（１）で示されるスルホニウム塩のアニオン部における特に好ましい構造として、具体的に下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【化１２】
2016065016.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2016065016.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2016065016.tif 000015
【００３０】
上記一般式（０−１）及び（１）中、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１〜２０の直鎖状、又は炭素数３〜２０の分岐状又は環状の一価炭化水素基を示す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。一方、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つは、相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。
【００３１】
【化１５】
2016065016.tif 000016
（式中、Ｒ5は、上記Ｒ101、Ｒ102及びＲ103として例示した基と同じものを示す。）
【００３２】
上記一般式（０−１）及び（１）で示されるスルホニウム塩のカチオン部の具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し本発明はこれらに限定されるわけではない。
【化１６】
2016065016.tif 000017
【００３３】
本発明のスルホニウム塩の具体的構造については、上記に例示したアニオンとカチオンの任意の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を得るための方法について、Ｌがエステル結合又はスルホン酸エステル結合である場合について、下記スキームに例示するが、これに限定されるものではない。以下、式中で用いられる破線は結合手を示す。
【化１７】
2016065016.tif 000018
（式中、Ｒ01、Ｒ02、ｍ、ｎ、ｋ、ｌ、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は上記と同様である。Ｇはカルボニル基又はスルホニル基を表す。Ｍはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び置換もしくは未置換のアンモニウムイオンのいずれかを示す。Ｘ-はハライドイオン又はメチル硫酸イオンを示す。）
【００３５】
上記ステップ（ｉ）は、酸塩化物（Ｓ−１）とヒドロキシアリールスルホン酸塩（Ｓ−２）の求核置換反応により、スルホン酸塩（Ｓ−３）を得る工程である。反応は常法に従って行うことができ、溶媒中、酸塩化物（Ｓ−１）、ヒドロキシアリールスルホン酸塩（Ｓ−２）、及び塩基を順次又は同時に加え、必要に応じ、冷却又は加熱して行うのがよい。
【００３６】
反応に用いることができる溶媒として、水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応条件により適宜選択して用いればよく、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
また、上記ステップ（ｉ）で示される反応に用いることができる塩基として、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水酸化物類、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩類等が挙げられる。これらの塩基は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
ステップ（ｉｉ）は、スルホン酸塩（Ｓ−３）とスルホニウム塩（Ｓ−４）とのイオン交換反応により、スルホニウム塩（１’）を得る工程である。スルホン酸塩（Ｓ−３）はステップ（ｉ）の反応を行った後に、通常の水系後処理を経て単離したものを用いてもよいし、反応を停止した後に特に後処理をしていないものを用いてもよい。
【００３９】
単離したスルホン酸塩（Ｓ−３）を用いる場合は、スルホン酸塩（Ｓ−３）を水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等に溶解し、スルホニウム塩（Ｓ−４）と混合し、必要に応じ、冷却あるいは加熱することで反応混合物を得ることができる。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりスルホニウム塩（１’）を得ることができ、必要があれば蒸留、再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４０】
スルホン酸塩（Ｓ−３）を合成する反応を停止した後に、特に後処理をしていないものを用いる場合は、スルホン酸塩（Ｓ−３）の合成反応を停止した混合物に対してスルホニウム塩（Ｓ−４）を加え、必要に応じ、冷却あるいは加熱することでスルホニウム塩（１’）を得ることができる。その際、必要に応じて水、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒等を加えてもよい。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）によりスルホニウム塩（１’）を得ることができ、必要があれば再結晶、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【００４１】
本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩は、フッ素置換されていないスルホン酸のスルホニウム塩構造を有しているため、高エネルギー線照射により適度な強度の酸を発生させることができる。また、嵩高い置換基を有していることから、発生酸の移動、拡散を適度に制御することが可能であり、ラフネスの向上に寄与する。なお、このスルホニウム塩は十分な脂溶性をもつことから、その製造、取り扱いは容易である。
【００４２】
なお、本発明の上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の合成方法と同様な手法により、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等を合成することが可能であり、このようなオニウム塩を、化学増幅型レジスト組成物に適用することもできる。
【００４３】
より具体的なヨードニウムカチオンとして、例えばジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニル）フェニルヨードニウムなどが挙げられ、アンモニウム塩としては、例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどの３級アンモニウム塩や、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。このようなヨードニウム塩及びアンモニウム塩は、光酸発生効果や熱酸発生効果を有するものとして用いることができる。
【００４４】
［レジスト組成物］
本発明は、高エネルギー線照射又は熱により下記一般式（０−１ａ）、（１ａ）で示されるスルホン酸を発生する上記一般式（０−１）又は（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物を提供するものである。
【化１８】
2016065016.tif 000019
（式中、Ｗ、Ｒ01、Ｒ02、ｍ、ｎ、ｋ、ｌ、Ｌは上記と同様である。）
このようなレジスト組成物として、例えば、本発明の酸発生剤、ベース樹脂及び有機溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物が挙げられる。
【００４５】
ここで、本発明のスルホニウム塩を酸発生剤として配合する場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜４０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。４０質量部を超えると、非常に高感度となり、保存安定性に欠けるおそれがある。０．１質量部未満では、酸不安定基の脱保護に必要な酸量が発生しないおそれがある。
【００４６】
［ポジ型レジスト組成物］
ポジ型レジスト組成物を調製する際には、ベース樹脂として、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（高分子化合物）を含有することが好ましい。
【００４７】
上記ベース樹脂は、下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物であることが望ましい。
【化１９】
2016065016.tif 000020
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【００４８】
上記式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物のうち、リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ1−）のない繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン単位等に代表される水酸基が置換された芳香環に１位置換もしくは非置換のビニル基が結合されたモノマーに由来する単位であるが、好ましい具体例としては、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンや、５−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンもしくは６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン等に由来する単位を挙げることができる。
【００４９】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ1−）を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマーに由来する単位である。
【００５０】
リンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ1−）を有する場合の上記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【化２０】
2016065016.tif 000021
【００５１】
上述の一般式（Ｕ−１）で示される単位は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよく、本発明に係る高分子化合物の全繰り返し単位に対し３０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％の範囲で導入されることが好ましい。但し、後述の本発明で使用するポリマーにより高いエッチング耐性を与える単位である一般式（Ｕ−３）及び／又は（Ｕ−４）を使用し、その単位が置換基としてフェノール性水酸基を有する場合には、その比率も加えて上記範囲内とされる。
【００５２】
また、本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物として露光部がアルカリ水溶液に溶解する特性を与えるため、ベース樹脂は、酸不安定基により保護された酸性官能基を有する単位（酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位）が含まれることが好ましい。本発明に係る高分子化合物に含むことができる、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位の最も好ましいものとして、下記一般式（Ｕ−２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化２１】
2016065016.tif 000022
（式中、ｓは０又は１を表す。ｔは０〜２の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｂ1は上記と同様である。ｃはｃ≦５＋２ｔ−ｅを満足する整数である。ｄは０又は１であり、ｅは１〜３の整数である。Ｘはｅが１の場合には酸不安定基を、ｅが２以上の場合には水素原子又は酸不安定基を表すが、そのうちの１つ以上は酸不安定基を表す。）
【００５３】
上記一般式（Ｕ−２）は、上記一般式（Ｕ−１）で示される単位の芳香環に置換したフェノール性水酸基の少なくとも１つを酸不安定基で保護したもの、あるいは、フェノール性水酸基がカルボキシル基に置換され、カルボン酸が酸不安定基で保護されたものであり、酸不安定基としては、既に公知の多数の化学増幅型レジスト組成物で用いられてきた、酸によって脱離して酸性基を与えるものを、基本的にはいずれも使用することができるが、アセタール基が好ましい。
【００５４】
上記のフェノール性水酸基、カルボキシル基のいずれの場合の３級アルキル基による保護は、得られた重合用のモノマーを蒸留によって得るために、炭素数４〜１８のものであることが好ましい。また、該３級アルキル基の３級炭素が有するアルキル置換基としては、炭素数１〜１５の、一部エーテル結合やカルボニル基のような酸素含有官能基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、３級炭素の置換アルキル基同士が結合して環を形成していてもよい。
【００５５】
好ましいアルキル置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラヒドロフラン−２−イル基、７−オキサノルボルナン−２−イル基、シクロペンチル基、２−テトラヒドロフリル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−オキソ−１−シクロヘキシル基を挙げることができ、また、３級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−アダマンチル−１−メチルエチル基、１−メチル−１−（２−ノルボルニル）エチル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）エチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、１−シクロペンチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−（２−テトラヒドロフリル）シクロペンチル基、１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロペンチルシクロヘキシル基、１−シクロヘキシルシクロヘキシル基、２−メチル−２−ノルボニル基、２−エチル−２−ノルボニル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5，１7,10］ドデシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−３−オキソ−１−シクロヘキシル基、１−メチル−１−（テトラヒドロフラン−２−イル）エチル基、５−ヒドロキシ−２−メチル−２−アダマンチル基、５−ヒドロキシ−２−エチル−２−アダマンチル基を例示できるが、これらに限定されない。
【００５６】
また、下記一般式（１０）
2016065016.tif 000023
（式中、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、Ｑは炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）
で示されるアセタール基は酸不安定基としてよく利用され、比較的パターンと基板の界面が矩形であるパターンを安定して与える酸不安定基として有用な選択肢である。特に、より高い解像性を得るためには炭素数７〜３０の多環式アルキル基が含まれることが好ましい。またＱが多環式アルキル基を含む場合、該多環式環構造を構成する２級炭素とアセタール酸素との間で結合を形成していることが好ましい。なぜなら、環構造の３級炭素上で結合している場合、ポリマーが不安定な化合物となり、レジスト組成物として保存安定性に欠け、解像力も劣化することがあるためである。逆にＱが炭素数１以上の直鎖状のアルキル基を介在した１級炭素上で結合した場合、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、現像後のレジストパターンがベークにより形状不良を起こすことがある。
【００５７】
式（１０）の具体例としては、下記のものを例示することができる。
2016065016.tif 000024
（式中、Ｒ6は上記と同様である。）
【００５８】
なお、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるが、酸に対する分解性基の感度の設計に応じて適宜選択される。例えば比較的高い安定性を確保した上で強い酸で分解するという設計であれば水素原子が選択され、比較的高い反応性を用いてｐＨ変化に対して高感度化という設計であれば直鎖状のアルキル基が選択される。レジスト組成物に配合する酸発生剤や塩基性化合物との組み合わせにもよるが、上述のような末端に比較的大きなアルキル基が置換され、分解による溶解性変化が大きく設計されている場合には、Ｒ6としてアセタール炭素との結合を持つ炭素が２級炭素であるものが好ましい。２級炭素によってアセタール炭素と結合するＲ6の例としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を挙げることができる。
【００５９】
その他の酸不安定基の選択としては、フェノール性水酸基に、（−ＣＨ2ＣＯＯ−３級アルキル基）を結合させるという選択を行うこともできる。この場合に使用する３級アルキル基は、上述のフェノール性水酸基の保護に用いる３級アルキル基と同じものを使用することができる。
【００６０】
上述の一般式（Ｕ−２）で示され、酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよく、高分子化合物の全繰り返し単位に対し５〜４５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【００６１】
また、本発明に係る高分子化合物（ベース樹脂）は、更に、ポリマーの主要構成単位として、下記一般式（Ｕ−３）及び／又は（Ｕ−４）で示される繰り返し単位を含むものとすることができる。
【化２２】
2016065016.tif 000025
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【００６２】
これらの繰り返し単位（上記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１以上）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００６３】
上記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには高分子化合物を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。また、一般式（Ｕ−３）や（Ｕ−４）で示される単位が、一般式（Ｕ−３）や（Ｕ−４）が有する官能基の作用によって、極性を持ち基板への密着性を与える単位であるか、置換基が上述の酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位である場合の導入量は、上述のそれぞれの好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合には、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３０モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。
【００６４】
また、本発明のレジスト組成物に使用される上記高分子化合物は、好ましくは、主要構成単位として上記一般式（Ｕ−１）及び（Ｕ−２）、更に導入可能な一般式（Ｕ−３）、（Ｕ−４）の単位が高分子化合物を構成する全モノマー単位の６０モル％以上を占めることによって本発明のレジスト組成物の特性が確実に得られ、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上である。
【００６５】
また、全構成単位が式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）より選ばれた繰り返し単位である高分子化合物である場合は、高いエッチング耐性と解像性の両立に優れる。式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）以外の繰り返し単位としては、常用される酸不安定基で保護された（メタ）アクリル酸エステル単位や、ラクトン構造等の密着性基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を使用してもよい。これらのその他の繰り返し単位によってレジスト膜の特性の微調整を行ってもよいが、これらの単位を含まなくてもよい。
【００６６】
［ネガ型レジスト組成物］
化学増幅型ネガ型レジスト組成物を調製する際には、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂（高分子化合物）を用いる。この酸の作用によりアルカリ不溶性となる樹脂としては、特に限定されないが、酸の作用により樹脂同士が架橋構造を形成して高分子量化するものや、酸の作用により後述の架橋剤と反応して高分子量化するものを用いることが好ましい。
【００６７】
上記ベース樹脂は、下記一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位を含むことが好ましく、更に下記一般式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
【化２３】
2016065016.tif 000026
（式中、ｑは０又は１を表す。ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、及びトリフルオロメチル基のいずれかを表し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。ａはａ≦５＋２ｒ−ｂを満足する整数である。ｂは１〜３の整数である。）
【化２４】
2016065016.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｂ1は上記と同様である。Ｚは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示し、Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基を示す。ｈは０〜４の整数、ｉは０〜５の整数である。ｕは０又は１を示し、ｖは０〜２の整数を示す。）
【００６８】
上記一般式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位はエッチング耐性を与えると共に、アルカリ現像液に対する溶解性を制御するための繰り返し単位であり、既に多くのＫｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物や電子線用レジスト組成物で用いられている。
【００６９】
上記一般式（ＵＮ−２）中、Ｂ1は単結合、又はエーテル結合を介在していてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。
好ましいアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、及び分岐状又は環状構造を持つ炭素骨格の構造異性体等が挙げられ、エーテル結合を含む場合には、一般式（ＵＮ−２）中のｕが１である場合には、エステル酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に入ってもよい。また、ｕが０である場合には、主鎖と結合する原子がエーテル性酸素となり、該エーテル性酸素に対してα位の炭素とβ位の炭素の間を除くいずれの箇所に第２のエーテル結合が入ってもよい。なお、上記アルキレン基の炭素数が１０以下であれば、アルカリ現像液に対する溶解性を十分に得ることができるため好ましい。
【００７０】
上記一般式（ＵＮ−２）中に示されたＺは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルフィニル基、又はスルホニル基を示す。より具体的な好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数が２０以下であれば、ベース樹脂としてのアルカリ現像液に対する溶解性を制御・調整する効果（主に、下げる効果）を適切なものとすることができ、スカム（現像欠陥）の発生を抑制することができる。また、上述の好ましい置換基の中で、特にモノマーとして準備し易く、有用に用いられる置換基としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基を挙げることができる。
【００７１】
また、上記一般式（ＵＮ−２）中に示されたＹは炭素数１〜２０、好ましくは１〜６のアルキル基又は炭素数１〜２０、好ましくは２〜７のアシル基を示すが、Ｙがアルキル基である場合、ＯＹはアルコキシ基であり、アシル基である場合には、ＯＹはアシルオキシ基である。好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基及びその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられ、特にメトキシ基及びエトキシ基が有用に利用できる。また、アシルオキシ基は、ポリマーの重合後でも容易に化学修飾法で導入することができ、ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性の微調整に有利に用いることができる。この場合、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基及びその構造異性体、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を好ましく用いることができる。
【００７２】
上記一般式（ＵＮ−２）中、ｈは０〜４の整数、ｉは０〜５の整数であるが、ｖが０の場合、好ましくはｈは０〜３の整数、ｉは０〜３の整数であり、ｖが１又は２の場合、好ましくはｈは０〜４の整数、ｉは０〜５の整数である。
なお、ｖは０〜２の整数を表し、０の場合はベンゼン骨格、１の場合はナフタレン骨格、２の場合はアントラセン骨格をそれぞれ示す。
【００７３】
上記一般式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位の基本骨格うち、ｕが０かつＢ1が単結合である場合、つまり芳香環が高分子化合物の主鎖に直接結合した、即ちリンカーのない場合の繰り返し単位の基本骨格は、スチレン骨格に代表される芳香環に１位置換あるいは非置換のビニル基が結合されたモノマーに上記Ｚ及び／又はＯＹが置換された単位であるが、好ましい基本骨格の具体例としては、スチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ブロモスチレン、４−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン、４−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシシクロペンチル）スチレン、４−（２−ヒドロキシ−２−アダマンチル）スチレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等を挙げることができる。
【００７４】
また、ｕが１である場合、つまりリンカーとしてエステル骨格を有する場合の繰り返し単位は、（メタ）アクリル酸エステルに代表される、カルボニル基が置換したビニルモノマー単位である。
【００７５】
（メタ）アクリル酸エステル由来のリンカー（−ＣＯ−Ｏ−Ｂ1−）を持つ場合の一般式（ＵＮ−２）の基本骨格に関する好ましい具体例を以下に示す。
【化２５】
2016065016.tif 000028
【００７６】
【化２６】
2016065016.tif 000029
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
【００７７】
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、上述の一般式（Ｕ−１）で示される繰り返し単位が高分子化合物の全繰り返し単位に対し３０〜９０モル％の範囲、上述の一般式（ＵＮ−２）で示される繰り返し単位が１〜４５モル％の範囲で導入されることが好ましい。
【００７８】
また、本発明に係るネガ型レジスト組成物に使用される高分子化合物は、更に、ポリマーの主要構成単位として、下記一般式（Ｕ−３）及び／又は（Ｕ−４）で示される繰り返し単位を含むものとすることができる。
【化２７】
2016065016.tif 000030
（式中、ｆは０〜６の整数であり、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。ｇは０〜４の整数であり、Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい１級又は２級アルコキシ基、及びハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１〜７のアルキルカルボニルオキシ基のいずれかを表す。）
【００７９】
これらの繰り返し単位（上記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される繰り返し単位のうち少なくとも１以上）を構成成分として使用した場合には、芳香環が持つエッチング耐性に加えて主鎖に環構造が加わることによるエッチングやパターン検査の際の電子線照射耐性を高めるという効果を得ることができる。
【００８０】
上記一般式（Ｕ−３）及び一般式（Ｕ−４）で示される、主鎖に環構造を与え、エッチング耐性を向上させる単位は、１種のみでも複数種を組み合わせて使用してもよく、エッチング耐性を向上させるという効果を得るためには高分子化合物を構成する全モノマー単位に対して５モル％以上の導入が好ましい。また、一般式（Ｕ−３）や（Ｕ−４）で示される単位が、一般式（Ｕ−３）や（Ｕ−４）が有する官能基の作用によって、極性を持ち基板への密着性を与える単位であるか、置換基が上述の酸不安定基により保護され、酸の作用によりアルカリ可溶性となる単位である場合の導入量は、上述のそれぞれの好ましい範囲に合算され、官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合には、３０モル％以下であることが好ましい。官能基を持たない場合や、官能基がそのいずれでもない場合の導入量が３０モル％以下であれば、現像欠陥が発生するおそれがないために好ましい。
【００８１】
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物には、ベース樹脂の架橋構造を形成又は強化するため、更に架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、及びアルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００８２】
前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００８３】
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００８４】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００８５】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００８６】
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００８７】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８８】
アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００８９】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、より好ましくは５〜５０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合する場合は５質量部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、５０質量部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下するおそれが少ない。
【００９１】
本発明のレジスト組成物（上記ポジ型及びネガ型レジスト組成物）には、塩基性化合物として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物が含有されてもよい。
【００９２】
パターン形成において、被加工体の材料によって基板近傍で形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題は、目的とするパターンの微細化に伴い、小さな形状変化も問題となるようになってきており、特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅型ネガ型レジスト組成物を用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットが発生することがあった。しかし、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を配合することで、上述のアンダーカットの発生を防止することができる。
【００９３】
上述のアンダーカットの発生を防止する点において、カルボキシル基を有する第１級アミンのように塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有するアミン化合物よりも、塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第３級アミンが効果を最大限発揮するため好ましい。
【００９４】
また、上記の第３級アミンの中でも、２−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような塩基性中心が芳香環に含まれる窒素である弱塩基のアミン化合物よりも強い塩基性を示すものであれば、カルボキシル基が基板側にうまく配列され、酸発生剤等に由来の発生酸が基板へ拡散して失活することをより効果的に防止することができる。
【００９５】
アンダーカットの問題は、表面の材料がＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の窒素化化合物である基板等である場合に発生し易いが、特に表面が金属クロム系化合物の場合、金属クロムや窒素及び／又は酸素を含有するクロム化合物の場合のいずれでも極めて発生し易く、その解消が難しい。しかし、上述の塩基性化合物を含有した本発明のレジスト組成物を用いた場合には、クロム系化合物が最表面である基板上でも良好な形状を持つパターンを形成することができ、フォトマスクブランクの加工等において有利に使用できる。
【００９６】
上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物の具体的な化学構造例としては、好ましいものとして、下記一般式（７）〜（９）で示されるアミン化合物、アミンオキサイド化合物を含む塩基性化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００９７】
【化２８】
2016065016.tif 000031
（式中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基である。またＲ12とＲ13とが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環構造を形成してもよい。Ｒ14は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアシルオキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルキルチオアルキル基、又はハロゲン原子である。Ｒ15は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。Ｒ16は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、アルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）を１個あるいは複数個含んでいてもよい。またＲ17は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
【００９８】
上記一般式（７）〜（９）中、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のヒドロキシアルキル基として具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル基、ｔｅｒｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、それぞれ例示できるが、これらに限定されない。
【００９９】
一般式（７）で表されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸。
【０１００】
一般式（８）で表されるアミンオキサイド化合物の好ましい具体例としては、上記一般式（７）の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
一般式（９）で表されるアミン化合物の好ましい具体例として、１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０２】
本発明の化学増幅型ネガ型レジスト組成物は、上述のアミン化合物、アミンオキサイド化合物等の塩基性化合物を１種又は２種以上の組み合わせとして含有することができる。
【０１０３】
本発明の化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びネガ型レジスト組成物に用いられる高分子化合物は、公知の方法によって、それぞれの単量体を必要に応じて保護、脱保護反応を組み合わせ、共重合を行って得ることができる。共重合反応は特に限定されるものではないが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合である。これらの方法については国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報を参考にすることができる。
【０１０４】
上記のレジスト組成物に使用されるベース樹脂としての上記高分子化合物の好ましい分子量は、一般的な方法としてポリスチレンを標準サンプルとしてゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによって測定した場合、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、従来知られているように、パターンの頭が丸くなって解像力が低下すると共に、ラインエッジラフネスが劣化するといった現象が生じるおそれがない。一方、分子量が必要以上に大きくなった場合、解像するパターンにもよるが、ラインエッジラフネスが増大する傾向を示すため、５０，０００以下、特にパターン線幅が１００ｎｍ以下のパターンを形成する場合には、分子量を２０，０００以下に制御することが好ましい。
ＧＰＣ測定は一般的に用いられるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を用いて行うことができる。
【０１０５】
更に、本発明のレジスト組成物に用いる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、特に１．０〜１．８と狭分散であることが好ましい。このように狭分散の場合には、現像後、パターン上に異物が生じたり、パターンの形状が悪化することがない。
【０１０６】
本発明のレジスト組成物には、後述の溶剤を加えることによって基本的なレジスト性能が得られるが、必要に応じ、塩基性化合物、本発明に係る酸発生剤以外の酸発生剤、その他のポリマー、界面活性剤等を加えることもできる。
【０１０７】
上述の一般式（Ｕ−１）〜（Ｕ−４）及び、（ＵＮ−２）から選ばれる単位を含有する高分子化合物と、その他のポリマーとを混合して使用する場合の配合比率は、本発明に係る高分子化合物の配合比は３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０質量％以上である。本発明に係る高分子化合物の配合比が３０質量％以上であると、現像時に欠陥が発生するおそれがないために好ましい。しかし、配合時に、配合されるポリマーの全繰り返し単位中の芳香環骨格を有する単位の割合が６０モル％以下にならないよう配合されることが好ましい。なお、上記その他のポリマーは１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種のポリマーを用いることにより、化学増幅型レジスト組成物の性能を調整することができる。
【０１０８】
本発明のレジスト組成物には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を用いる場合、国際公開第２００６／１２１０９６号、特開２００８−１０２３８３号公報、特開２００８−３０４５９０号公報、特開２００４−１１５６３０号公報、特開２００５−８７６６号公報にも多数の例が記載されているように多数のものが公知であり、それらを参考にして選択することができる。
【０１０９】
なお、界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下であり、０．０１質量部以上とすることが好ましい。
【０１１０】
本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。一般論としては、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）等の被加工基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜１０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１１１】
次いで目的のパターンを形成するためのマスクを用い、あるいはビーム露光により、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるようにパターン照射する。なお、本発明の化学増幅型レジスト組成物はＥＵＶ又は電子線によるパターン照射の場合に、特に有効である。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。
【０１１２】
次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１１３】
なお、本発明のレジスト組成物は、特に高いエッチング耐性を持ち、かつ露光後、露光後加熱までの時間が延長された場合にもパターン線幅の変化が小さく、ラインエッジラフネスが小さいことが要求される条件で使用される際に有用である。また、被加工基板として、レジストパターンの密着性が取り難いことからパターン剥がれやパターン崩壊を起こし易い材料を表面に持つ基板への適用に特に有用であり、金属クロムや酸素、窒素、炭素の１以上の軽元素を含有するクロム化合物をスパッタリング成膜した基板上、特にはフォトマスクブランクス上でのパターン形成に有用である。
【実施例】
【０１１４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１１５】
［合成例１］スルホニウム塩の合成
本発明のスルホニウム塩ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−９を以下に示す処方で合成した。なお、合成した本発明のスルホニウム塩ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−９の構造及び比較例で使用する比較ＰＡＧ−１〜比較ＰＡＧ−３のスルホニウム塩の構造は、後述の表５，６に示した。
【０１１６】
［合成例１−１］トリフェニルスルホニウム＝４−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−１）の合成
【化２９】
2016065016.tif 000032
４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）４．３２ｇを、テトラヒドロフラン２０ｇ、Ｈ2Ｏ１５ｇに懸濁させ、２５質量％ＮａＯＨ３．２０ｇを氷冷下滴下し、１時間撹拌した。２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）３．０３ｇのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で３時間撹拌し、式（Ｃ−３）の化合物を得、次いでトリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）の水溶液５０ｇ及び塩化メチレン５０ｇを加えた。３０分撹拌後、有機層を分取し、水洗を行い、その後減圧濃縮した。濃縮液にメチルイソブチルケトンを加え、再び濃縮を行い、析出した個体をジイソプロピルエーテルで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥することで、目的物であるトリフェニルスルホニウム＝４−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−１）３．０２ｇを白色結晶として得た（収率４３％）。
【０１１７】
［合成例１−２］トリフェニルスルホニウム＝４−（２，４，６−トリイソプロピルベンゾイルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−２）の合成
合成例１−１における、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）の代わりに、２，４，６−トリイソプロピルベンゾイルクロリドを用いた以外は同様の手順で合成を行い、ＰＡＧ−２を２．８９ｇ得た（収率５１％）。
【０１１８】
［合成例１−３］トリフェニルスルホニウム＝４−（２，４，６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−３）の合成
合成例１−１における、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）の代わりに、２，４，６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は同様の手順で合成を行い、ＰＡＧ−３を３．１９ｇ得た（収率５５％）。
【０１１９】
［合成例１−４］トリフェニルスルホニウム＝２，６−ジイソプロピル−４−（２，４，６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−４）の合成
合成例１−１における、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）の代わりに、２，４，６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホニルクロリドを用い、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）の代わりに２，６−ジイソプロピル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は同様の手順で合成を行い、ＰＡＧ−４を３．０９ｇ得た（収率５３％）。
【０１２０】
［合成例１−５］１０−フェニルフェノキサチイニウム＝４−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−５）の合成
合成例１−１における、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）の水溶液の代わりに、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリドの水溶液を用いた以外は同様の手順で合成を行い、ＰＡＧ−５を２．７５ｇ得た（収率４８％）。
【０１２１】
［合成例１−６］１０−フェニルフェノキサチイニウム＝２−イソプロピル−５−メチル−４−（２，４，６−トリシクロヘキシルベンゾイルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−６）の合成
合成例１−１における、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）の代わりに、２，４，６−トリシクロヘキシルベンゾイルクロリドを用い、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）の代わりに２−イソプロピル−５−メチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）の水溶液の代わりに、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリドの水溶液を用いた以外は同様の手順で合成を行い、ＰＡＧ−６を３．１０ｇ得た（収率４９％）。
【０１２２】
［合成例１−７］４−ターシャリーブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝４−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート（ＰＡＧ−７）の合成
合成例１−１における、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）の水溶液の代わりに、４−ターシャリーブチルフェニルジフェニルスルホニウムクロリドの水溶液を用いた以外は同様の手順で合成を行い、ＰＡＧ−７を３．１１ｇ得た（収率４５％）。
【０１２３】
［合成例１−８］１０−フェニルフェノキサチイニウム＝４−（２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）エタンスルホネート（ＰＡＧ−８）の合成
合成例１−１における、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、トリエチルアンモニウム＝ヒドロキシエタンスルホネートを用い、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）の水溶液の代わりに、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリドの水溶液を用いた以外は同様の手順で合成を行い、ＰＡＧ−８を２．７５ｇ得た（収率３４％）。
【０１２４】
［合成例１−９］１０−フェニルフェノキサチイニウム＝４−（２，４，６−トリシクロヘキシルベンゾイルオキシ）エタンスルホネート（ＰＡＧ−９）の合成
合成例１−１における、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド（Ｃ−１）の代わりに、２，４，６−トリシクロヘキシルベンゾイルクロリドを用い、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−２）の代わりにトリエチルアンモニウム＝ヒドロキシエタンスルホネートを用い、トリフェニルスルホニウムクロリド（Ｃ−４）の水溶液の代わりに、１０−フェニルフェノキサチイニウムクロリドの水溶液を用いた以外は同様の手順で合成を行い、ＰＡＧ−９を３．１０ｇ得た（収率３２％）。
【０１２５】
［ポリマー合成例２］ポジ型レジスト組成物用高分子化合物の合成
本発明のポジ型レジスト組成物に用いた高分子化合物（ポリマー）を以下の処方で合成した。合成した各ポリマーの組成比は表１に、繰り返し単位の構造は、表２〜４に示した。
【０１２６】
［ポリマー合成例２−１］ポリマー１の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン４０７．５ｇ、アセナフチレン４２．５ｇ、溶媒としてトルエンを１，２７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を３４．７ｇ加え、５５℃まで昇温後、４０時間反応を行った。この反応溶液にメタノール９７０ｇと水１８０ｇの混合溶液を撹拌中滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮し、このポリマー層にメタノール０．４５Ｌ、テトラヒドロフラン０．５４Ｌに再度溶解し、トリエチルアミン１６０ｇ、水３０ｇを加え、６０℃に加温して４０時間脱保護反応を行った。この脱保護反応溶液を減圧濃縮し、濃縮液にメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇを加え溶液化した。ここに撹拌中ヘキサンを９９０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）にテトラヒドロフラン３００ｇを加え、ここに撹拌中ヘキサンを１，０３０ｇ滴下し、３０分後に下層（ポリマー層）を減圧濃縮した。本ポリマー溶液を酢酸８２ｇを用いて中和し、反応溶液を濃縮後、アセトン０．３Ｌに溶解し、水１０Ｌに沈澱させ、濾過、乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。
得られた重合体を1Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：アセナフチレン＝８９．３：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
【０１２７】
得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル５０ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー１を得た。収量は１２５ｇであった。これをポリマー１とする。
【化３０】
2016065016.tif 000033
【０１２８】
［ポリマー合成例２−２］ポリマー２の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−８−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー２を得た。
【０１２９】
［ポリマー合成例２−３］ポリマー３の合成
ポリマー合成例２−１における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−１と同様の手順で合成を行い、ポリマー３を得た。
【０１３０】
［ポリマー合成例２−４］ポリマー４の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに３６２ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３８．２ｇのアセナフチレン、４０．９ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）、５００ｇのメチルエチルケトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、２５０ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１０ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン５ｋｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマーを得た。得られたポリマー１００ｇに（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテル４０．５ｇを酸性条件下反応させて、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー４を得た。収量は１２８ｇであった。
【０１３１】
［ポリマー合成例２−５］ポリマー５の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−８−トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカニルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー５を得た。
【０１３２】
［ポリマー合成例２−６］ポリマー６の合成
ポリマー合成例２−４における（２−メチル−１−プロペニル）メチルエーテルを、（２−メチル−１−プロペニル）−２−アダマンチルエーテルに代えた以外はポリマー合成例２−４と同様の手順で合成を行い、ポリマー６を得た。
【０１３３】
［ポリマー合成例２−７〜２−１２］ポリマー７〜１２の合成
ヒドロキシスチレンユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１、２−２又は２−３と同様の手順により、表１に示したポリマーを製造した。また、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートユニットを含むポリマーの場合は、各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−４、２−５又は２−６と同様の手順により、表１に示したポリマー７〜１２を製造した。
【０１３４】
［ポリマー合成例２−１３］ポリマー１３の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに４２．４ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、４０．６ｇのメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−イル、１６．９ｇのメタクリル酸１−メトキシ−２−メチル−１−プロピル、９．３ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）、１２４ｇのメチルエチルケトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、６２ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１．５ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して、白色粉末固体状のポリマー１３を得た。
【０１３５】
［ポリマー合成例２−１４、２−１５］ポリマー１４、ポリマー１５の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例２−１３と同様の手順により、表１に示したポリマー１４、１５を製造した。
【０１３６】
［ポリマー合成例２−１６］ポリマー１６の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに６４．８ｇの４−アセトキシスチレン、９．１ｇのアセナフチレン、２６．１ｇのアミロキシスチレン、１１．０ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）、１５０ｇのメチルエチルケトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、７５ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１．５ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した。この共重合体をテトラヒドロフラン１８０ｇ、メタノール６０ｇに溶解し、エタノールアミン２４．４ｇを加えて、還流下、３時間撹拌を行い、反応液を減圧下濃縮した。酢酸エチルに溶解後、中和、分液処理、晶出工程を経て、ポリマー１６を得た。収量は７１ｇであった。
【０１３７】
表１中、各単位の構造を表２〜４に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。
【表１】
2016065016.tif 000034
【０１３８】
【表２】
2016065016.tif 000035
【０１３９】
【表３】
2016065016.tif 000036
【０１４０】
【表４】
2016065016.tif 000037
【０１４１】
ポジ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマー（ポリマー１〜１６）、光酸発生剤、塩基性化合物を表６に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターもしくは０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。塩基性化合物は下記Ｂａｓｅ−１で表される構造のものを使用した。また、使用した光酸発生剤の構造を下記の表５，６に示した。表７中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。
【０１４２】
【化３１】
2016065016.tif 000038
【０１４３】
【表５】
2016065016.tif 000039
【０１４４】
【表６】
2016065016.tif 000040
【０１４５】
【表７】
2016065016.tif 000041
【０１４６】
電子ビーム描画評価１（実施例１〜３３、３７、比較例１〜６）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例１〜３３、３７、比較例１〜６）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）で１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
【０１４７】
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。
また、ＣＤＵ（ＣＤ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ2）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。
ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
2016065016.tif 000042
【０１４９】
ＥＵＶ露光評価１（実施例３４〜３６、比較例７）
上記調製したポジ型レジスト組成物（実施例３４〜３６、比較例７）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。
【０１５０】
得られたレジストパターンを次のように評価した。３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力（限界解像性）とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。
ＥＵＶ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表９に示す。
【０１５１】
【表９】
2016065016.tif 000043
【０１５２】
上記表８及び表９の結果を説明する。上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有ポジ型レジスト組成物（実施例１〜３３、３７、あるいは、実施例３４〜３６）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ＣＤＵ、ラインエッジラフネス特性も良好な値を示した。一方、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩よりも相対的に嵩高さが小さいスルホニウム塩を用いたレジスト組成物（比較例１〜６、あるいは、比較例７）は、解像性とＣＤＵ、ラインエッジラフネスが実施例と比べて悪い結果となった。これらは、比較例で用いたスルホニウム塩が上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩よりも相対的に嵩高さが小さいため、酸の拡散を抑制できなかったことが原因と考えられる。
【０１５３】
［ポリマー合成例３］ネガ型レジスト組成物用高分子化合物の合成
本発明のネガ型レジスト組成物に用いた高分子化合物（ポリマー）を以下の処方で合成した。合成した各ポリマーの組成比は表１０に、繰り返し単位の構造は、表１１〜１３に示した。
【０１５４】
［ポリマー合成例３−１］ポリマー１７の合成
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２３８．０ｇ、４−クロロスチレン２２．６ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈澱させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈澱させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
得られた重合体を13Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：インデン＝７８．０：１１．０：１１．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
これを（ポリマー１７）とする。
【０１５５】
［ポリマー合成例３−２］ポリマー１８の合成
窒素雰囲気下、３Ｌの滴下シリンダーに、４−アセトキシスチレンを３８０．０ｇ、４−クロロスチレンを７０．０ｇ、アセナフチレンを５０．１ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製、商品名Ｖ６０１）を５９ｇ、及び溶媒としてトルエンを９００ｇ添加した溶液を調製した。更に窒素雰囲気下とした別の３Ｌ重合用フラスコに、トルエンを３００ｇ加え、８０℃に加温した状態で、上記で調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を１０ｋｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン：トルエン＝１０：１の混合液２，０００ｇで２回洗浄した。得られた共重合体を窒素雰囲気下で、３Ｌフラスコ中、テトラヒドロフラン１，２６０ｇとメタノール４２０ｇとの混合溶剤に溶解し、エタノールアミン１８０ｇを加え、６０℃で３時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮し、得られた濃縮物を３，０００ｇの酢酸エチルと水８００ｇとの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液を分液ロートに移し、酢酸９０ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、得られた有機層に水８００ｇ及びピリジン１２１ｇを加え、分液操作を行った。下層を留去し、更に得られた有機層に水８００ｇを添加して水洗分液を行った（水洗分液は計５回）。各分液工程毎の静置時に、アセトンを１５０ｇ加えて少し撹拌すると、分離性よく分液ができた。
【０１５６】
分液後の有機層を濃縮後、アセトン１，２００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水１０Ｌに滴下して、得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄を行い、２時間吸引濾過を行った後、再度得られた濾別体をアセトン１，２００ｇに溶解し、０．０２μｍのナイロンフィルターを通したアセトン溶液を水１０ｋｇに滴下して得られた晶出沈澱物を濾過、水洗浄、乾燥を行い、白色重合体を４００ｇ得た。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロロスチレン：アセナフチレン＝７５．０：１５．０：１０．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（ポリマー１８）とする。
【０１５７】
［ポリマー合成例３−３〜３−１０］ポリマー１９〜２６の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例３−１、３−２の処方を基本とした手順により、表１０に示したポリマーを製造した。表１０中、各単位の構造を表１１〜１３に示す。なお、下記表１０において、導入比はモル比を示す。
【０１５８】
［ポリマー合成例３−１１］ポリマー２７の合成
窒素雰囲気とした滴下用シリンダーに６４．７ｇの４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、３０．７ｇのインデン、４．６ｇの４−クロロスチレン、１２．２ｇのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１）、１５０ｇのメチルエチルケトンをとり、単量体溶液を調製した。窒素雰囲気とした別の重合用フラスコに、７５ｇのメチルエチルケトンをとり、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま１８時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を、１．５ｋｇのヘキサン／ジイソプロピルエーテル溶液に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をヘキサン３００ｇで２回洗浄した。
得られた重合体を13Ｃ−ＮＭＲ、及びＧＰＣで測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート：４−クロロスチレン：インデン＝６８．０：２２．０：１０．０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７２
これを（ポリマー２７）とする。
【０１５９】
［ポリマー合成例３−１２〜３−１５］ポリマー２８〜３１の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、ポリマー合成例３−１、３−２の処方を基本とした手順により、表１０に示したポリマーを製造した。表１０中、各単位の構造を表１１〜１３に示す。なお、下記表１０において、導入比はモル比を示す。
【０１６０】
【表１０】
2016065016.tif 000044
【０１６１】
【表１１】
2016065016.tif 000045
【０１６２】
【表１２】
2016065016.tif 000046
【０１６３】
【表１３】
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【０１６４】
ネガ型レジスト組成物の調製
上記で合成したポリマー（ポリマー１７〜３１）、光酸発生剤、塩基性化合物、架橋剤を表１４に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍサイズのフィルターもしくは０．０２μｍサイズのナイロン又はＵＰＥフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物の溶液をそれぞれ調製した。塩基性化合物は下記Ｂａｓｅ−２で表される構造のものを使用した。また、光酸発生剤は上記の表５，６に示した構造のものを使用した。架橋剤はＴＭＧＵ（テトラメトキシメチルグリコールウリル）である。表１４中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＣｙＨ（シクロヘキサノン）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。また、各組成物には、界面活性剤としてＰＦ−６３６（ＯＭＮＯＶＡ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ製）を０．０７５質量部添加した。
【０１６５】
【化３２】
2016065016.tif 000048
【０１６６】
【表１４】
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【０１６７】
電子ビーム描画評価２（実施例３８〜６６、比較例８〜１１）
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例３８〜６６、比較例８〜１１）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）で１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で６００秒間プリベークして９０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ネガ型のパターンを得ることができた。得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１６８】
作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（μＣ／ｃｍ2）とし、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネスをＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。
また、ＣＤＵ（ＣＤ  ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を評価するには、ブランク外周から２０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内４９箇所において、４００ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（μＣ／ｃｍ2）をかけた場合の線幅を測定し、その線幅平均値から各測定点を差し引いた値の３σ値を算出した。
ＥＢ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表１５に示す。
【０１６９】
【表１５】
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【０１７０】
ＥＵＶ露光評価２（実施例６７〜６９、比較例１２、１３）
上記調製したネガ型レジスト組成物（実施例６７〜６９、比較例１２、１３）をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理した直径４インチのＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１０５℃で６０秒間プリベークして５０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＮＡ０．３、ダイポール照明でＥＵＶ露光を行った。
露光後直ちにホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ネガ型のパターンを得た。
【０１７１】
得られたレジストパターンを次のように評価した。３５ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力（限界解像性）とし、３５ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。
ＥＵＶ描画における本発明のレジスト組成物及び比較用のレジスト組成物の評価結果を表１６に示す。
【０１７２】
【表１６】
2016065016.tif 000051
【０１７３】
上記表１５及び表１６の結果を説明する。上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有するネガ型レジスト組成物（実施例３８〜６６、あるいは、実施例６７〜６９）は、いずれも良好な解像性、良好なパターン矩形性を示し、ＣＤＵ、ラインエッジラフネス特性も良好な値を示した。一方、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩よりも相対的に嵩高さが小さいスルホニウム塩を用いたレジスト組成物（比較例８〜１１、あるいは、比較例１２、１３）は、解像性とＣＤＵ、ラインエッジラフネスが実施例と比べて悪い結果となった。これらは、比較例で用いたスルホニウム塩が上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩よりも相対的に嵩高さが小さいため、酸の拡散を抑制できなかったことが原因と考えられる。
【０１７４】
以上説明したことから明らかなように、本発明のレジスト組成物を用いれば、露光によりＣＤＵ、ラインエッジラフネスが小さいパターンを形成することができる。これを用いたパターン形成方法は半導体素子製造、特にフォトマスクブランクスの加工におけるフォトリソグラフィーに有用である。
【０１７５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。