(57)【要約】      （修正有）【課題】感度及び反応性に優れ、硬化収縮率が小さく、且つ密着性に優れた硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物の提供。【解決手段】アミドの窒素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合され、前記窒素原子に結合されたα位の炭素原子が水素原子で置換された構造を少なくとも一つ有する重合性化合物を含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミドの窒素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合され、前記窒素原子に結合されたα位の炭素原子が水素原子で置換された構造を少なくとも一つ有する重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アミドが、グリコールウリル又はイソシアヌレートである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性化合物が、下記［化１］で示される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2016139134.tif 000020
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基である。）
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び溶媒をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記［化２］で示される繰り返し単位を有する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2016139134.tif 000021
（式中、Ｒ２は、水素又はメチル基である。）
【請求項６】
前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が２，０００〜２０，０００である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記［化３］で示される繰り返し単位を有する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2016139134.tif 000022
（式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ５は、下記［化４］の単量体に由来する構造であり、
【化４】
2016139134.tif 000023
Ｒ６は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
ａ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｂ＝５〜６０ｍｏｌ％である。）
【請求項８】
前記アルカリ可溶性樹脂が、下記［化５］で示される繰り返し単位を有する、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2016139134.tif 000024
（式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ｃ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｄ＝５〜６０ｍｏｌ％である。）
【請求項９】
前記アルカリ可溶性樹脂が、固形分を基準とし、感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して１５〜８０質量部の量で含まれる、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記重合性化合物が、固形分を基準とし、感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して１５〜８０質量部の量で含まれる、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物から形成される、硬化膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の硬化膜を含む、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物から形成された硬化膜、及びその硬化膜を備えた画像表示装置に関し、より詳しくは、感度及び反応性に優れ、硬化収縮率が小さく、且つ密着性及び硬度に優れた硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物、その感光性樹脂組成物から形成された硬化膜、及びその硬化膜を備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ分野において、液晶表示装置等のディスプレイ装置において、ＴＦＴ（Thin Film Transistor）回路を保護し、絶縁させるための保護膜としては、シリコンナイトライド等の無機系保護膜が従来から利用されてきたが、誘電常数値が高く開口率を向上させ難いといった問題点があるので、これを解消するために誘電率の低い有機絶縁膜の需要が増加しつつある。
【０００３】
このような有機絶縁膜として、光及び電子線によって化学反応が起こり、特定溶媒に対する溶解度が変化する高分子化合物である感光性樹脂が一般的に用いられ、回路パターンの微細加工は、前記有機絶縁膜の光反応によって生じる高分子の極性変化及び架橋反応によるものである。特に、前記有機絶縁膜材料は、露光後、アルカリ水溶液等の溶媒に対する溶解性の変化特性を利用する。
【０００４】
特に、このような有機絶縁膜による液晶表示装置の絶縁膜等の構成に当たって、前記絶縁膜は、絶縁性に優れるのは勿論のこと、基板上にコーティングされる際の界面における応力を低減させるため、低い熱膨脹性を有しなければならない。
【０００５】
また、高感度且つ高透過性を有し、現像後の膜伸び及び現像液による損失が少ないこと等の多くの特性が求められている。
【０００６】
さらに、前記絶縁膜や保護膜等は、必然的に金属、シリコーン化合物等と界面を成すが、その際、優れた界面接着力がデバイスの信頼性側面において非常に重要な要素となる。
【０００７】
米国特許第４１３９３９１号明細書には、アクリル酸系化合物とアクリレート化合物との共重合体をバインダ樹脂として用い、多官能性モノマーとしてアクリレート系化合物を用いて調製された感光性樹脂有機絶縁膜組成物が開示されている。しかしながら、露光部及び非露光部の溶解度の差が十分ではないので現像特性に優れず、全体的な残膜率が低下するといった問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４１３９３９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、感度及び反応性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、基材に対する密着性が改善され、硬化収縮率が小さく、且つ硬度に優れた絶縁膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記感光性樹脂組成物で形成された硬化膜及びその硬化膜を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
１．アミドの窒素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合され、前記窒素原子に結合されたα位の炭素原子が水素原子で置換された構造を少なくとも一つ有する重合性化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【００１３】
２．前記項目１において、前記アミドは、グリコールウリル又はイソシアヌレートである、感光性樹脂組成物。
【００１４】
３．前記項目１において、前記重合性化合物は、下記［化１］で示される化合物である、感光性樹脂組成物。
【化１】
2016139134.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基である。）
【００１５】
４．前記項目１において、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、及び溶媒をさらに含む、感光性樹脂組成物。
【００１６】
５．前記項目４において、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記［化２］で示される繰り返し単位を有する、感光性樹脂組成物。
【化２】
2016139134.tif 000003
（式中、Ｒ２は、水素又はメチル基である。）
【００１７】
６．前記項目４において、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００である、感光性樹脂組成物。
【００１８】
７．前記項目１において、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記［化３］で示される繰り返し単位を有する、感光性樹脂組成物。
【化３】
2016139134.tif 000004
（式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ５は、下記［化４］の単量体に由来する構造であり、
【化４】
2016139134.tif 000005
Ｒ６は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
ａ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｂ＝５〜６０ｍｏｌ％である。）
【００１９】
８．前記項目４において、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記［化５］で示される繰り返し単位を有する、感光性樹脂組成物。
【化５】
2016139134.tif 000006
（式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ｃ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｄ＝５〜６０ｍｏｌ％である。）
【００２０】
９．前記項目４において、前記アルカリ可溶性樹脂は、固形分を基準とし、感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して１５〜８０質量部の量で含まれる、感光性樹脂組成物。
【００２１】
１０．前記項目４において、前記重合性化合物は、固形分を基準とし、感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して１５〜８０質量部の量で含まれる、感光性樹脂組成物。
【００２２】
１１．前記項目１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成される、硬化膜。
【００２３】
１２．前記項目１１に記載の硬化膜を備えた画像表示装置。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、感度及び反応性に優れ、それから製造された硬化膜は、硬化収縮率が小さく、基板に対する優れた密着性を示し、且つ優れた硬度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、アミドの窒素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合され、前記窒素原子に結合されたα位の炭素原子が水素原子で置換された構造を少なくとも一つ有する重合性化合物を含むことで、感度及び反応性に優れ、硬化収縮率が小さく、且つ硬度及び密着性に優れた硬化膜を形成することができる感光性樹脂組成物に関する。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２７】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、アミドの窒素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合され、前記窒素原子に結合されたα位の炭素原子が水素原子で置換された構造を少なくとも一つ有する重合性化合物を含む。
【００２８】
〔重合性化合物〕
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる重合性化合物は、アミドの窒素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合され、前記窒素原子に結合されたα位の炭素原子が水素原子で置換された構造を少なくとも一つ有する重合性化合物を含むことで、感光性樹脂組成物の反応性を顕著に向上させて重合反応を促進し、調製工程中の架橋密度を増加させる。
【００２９】
本発明において、「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、「（メタ）アクリロイルオキシ基」、「アクリロイルオキシ基」或いはその両方を指称する。
【００３０】
一般的に、酸素存在下で不飽和重合単量体のラジカル重合反応が行われる場合、活性種が酸素と反応して不活性ラジカル種であるパーオキシラジカルを形成することにより、重合反応が停止、終了する。
【００３１】
しかしながら、本発明による重合性化合物は、アミドの窒素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合され、前記窒素原子に結合されたα位の炭素原子が水素原子で置換された構造を少なくとも一つ有する重合性化合物を含むことで、重合反応を促進させることができる。
【００３２】
本発明による重合性化合物は、アミドの窒素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合され、前記窒素原子に結合されたα位の炭素原子が水素原子で置換された構造を少なくとも一つ有するものであり、前記水素原子の電子を前記窒素原子が引き寄せることで、水素原子が酸性陽性子に変わり得、それによってラジカルが発生されて酸素によって不活性化されたラジカル種の再生を可能にする。このように本発明による重合性化合物は、酸素が重合反応を阻害する効果を緩和することによって、重合反応の展開を促進させるのみならず、重合終了速度を緩めることで重合反応がさらに促進させるものと判断される。
【００３３】
本発明による重合性化合物において、窒素原子と（メタ）アクリロイルオキシ基とを結合する炭素鎖は、特に制限されないが、炭素数１〜６のアルキレンであってよい。
【００３４】
本発明による重合性化合物は、アミドの窒素原子に（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合され、前記窒素原子に結合されたα位の炭素原子が水素原子で置換された構造を少なくとも一つ有するものであれば特に制限されることなく、感光性樹脂組成物の反応性及び所望の物性が確保されることから、（メタ）アクリロイルオキシ基が炭素鎖で結合された窒素原子を３個以上有することが好ましい。かかる側面で、本発明による重合性化合物のアミドは、グリコールウリル又はイソシアヌレートであってよく、好ましくはグリコールウリルであってよい。
【００３５】
感光性樹脂組成物の反応性をさらに促進させる側面から、本発明による重合性化合物は、下記［化６］で示される化合物を含むことが好ましい。
【化６】
2016139134.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素又はメチル基である。）
【００３６】
必要に応じて、本発明の感光性樹脂組成物は、当分野で用いられる重合性化合物をさらに含んでもよい。さらに含まれ得る重合性化合物は、特に制限することなく用いられてもよく、例えば、単官能単量体、二官能単量体、及びその他の多官能単量体であり、その種類は、特に限定されないが、下記化合物がその例として挙げられる。
【００３７】
単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。二官能単量体の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、二官能以上の多官能単量体が好適に用いられる。
【００３８】
前記重合性化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物中の固形分を基準としてアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、１５〜８０質量部、好ましくは２３〜６０質量部の範囲で用いられてもよい。重合性化合物が前記含有量範囲で含まれる場合、硬化膜の優れた耐久性を有することができ、硬度を向上することができる。
【００３９】
〔アルカリ可溶性樹脂〕
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、現像処理工程で利用されるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であり、下記［化７］で示される繰り返し単位を有する。
【００４０】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、下記［化７］で示される繰り返し単位を有することで、ポストベーク段階でエポキシ官能基とカルボン酸との開環重合反応によって熱硬化反応が起きるので、本発明の感光性樹脂組成物で形成された硬化膜は、基材との密着性及び硬度を確保する役割を果たすものと判断される。
【化７】
2016139134.tif 000008
（式中、Ｒ２は、水素又はメチル基である。）
【００４１】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、前記［化７］の繰り返し単位の他にも、当分野における公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに有してもよく、［化７］の繰り返し単位のみで形成されてもよい。
【００４２】
本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、前記［化７］で示される繰り返し単位を有するものであれば特に制限されることなく、例えば、下記［化８］で示される繰り返し単位を有してもよい。
【化８】
2016139134.tif 000009
（式中、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、
Ｒ５は、下記［化９］の単量体に由来する構造であり、
【化９】
2016139134.tif 000010
Ｒ６は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群から選択される単量体に由来する構造であり、
ａ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｂ＝５〜６０ｍｏｌ％である。）
【００４３】
本発明において、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」、「アクリル」、又はその両方を指称する。
【００４４】
本発明による［化８］で示される繰り返し単位の好ましい例としては、下記［化１０］の繰り返し単位が挙げられる。
【化１０】
2016139134.tif 000011
（式中、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、水素又はメチル基であり、ｃ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｄ＝５〜６０ｍｏｌ％である。）
【００４５】
本発明において、［化８］及び［化１０］で示される各々の繰り返し単位は、［化８］及び［化１０］で示されたとおりに限定解釈するべきではなく、括弧内の反復サブユニットが、定められたモル％範囲内で鎖のいずれの位置でも自由に位置することができる。すなわち、［化８］及び［化１０］の各括弧は、モル％を表現するために一つのブロックで表示したが、各反復サブユニットは、該当の樹脂内であれば制限されることなくブロックとして又はそれぞれ分離して位置してもよい。
【００４６】
基材との密着性及び硬度をさらに改善させる側面から、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は２，０００〜２０，０００であることが好ましい。
【００４７】
必要に応じて、本発明によるアルカリ可溶性樹脂は、［化８］の繰り返し単位の他にも、当分野における公知の他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに有してもよく、［化８］の繰り返し単位のみで形成されてもよい。
【００４８】
［化８］にさらに添加し得る繰り返し単位を形成する単量体としては、特に限定されないが、例えば、クロトン酸等のモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類及びこれらの無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基及び水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の指環族（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタン等の不飽和オキセタン化合物；メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和オキシラン化合物；炭素数４〜１６のシクロアルカン又はジシクロアルカン環に置換された（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ/ｇ）の範囲であることが好ましい。酸価が前記範囲内であれば、優れた現像性及び経時安定性を有することができる。
【００５０】
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、１５〜８０質量部、好ましくは２５〜６０質量部の量で含まれてもよい。前記数値範囲内で含まれる場合、現像液に対する溶解性が十分であるため、現像性が良好となり、優れた硬度を示す硬化膜を形成することができる。
【００５１】
〔光重合開始剤〕
本発明による光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合し得る成分であり、その種類を特に制限することなく用いることができ、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、オキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
【００５３】
前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５４】
前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５５】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール又は４，４’，５，５’位のフェニル基がカルボアルコキシ基で置換されたイミダゾール化合物等が挙げられ、好ましくは、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５６】
前記チオキサントン系化合物の具体例としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００５７】
前記オキシムエステル系化合物の具体例としては、ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、１，２−オクタジオン−１−（４−フェニルチオ）フェニル−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）又はエタノン、１−（９−エチル）−６−（２−メチルベンゾイル−３−イル）−１−（ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられ、市販品として、ＣＧＩ−１２４（チバガイギー社）、ＣＧＩ−２２４（チバガイギー社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦ社）、Ｎ−１９１９（アデカ社）、ＮＣＩ−８３１（アデカ社）等がある。
【００５８】
また、前記光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤をさらに含んでもよい。本発明による感光性樹脂組成物は、光重合開始助剤を含むことによって、さらに感度が高くなり、生産性を向上させることができる。
【００５９】
前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物、及びチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
【００６０】
前記アミン化合物の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称：ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、芳香族アミン化合物を用いることが好ましい。
【００６１】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、芳香族ヘテロ酢酸類であることが好ましく、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００６２】
前記チオール基を有する有機硫黄化合物の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
【００６３】
前記光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準とし、感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の量で含まれてもよく、好ましくは０．１〜１０質量部の量で含まれてもよい。前記数値範囲を満たす場合、感光性樹脂組成物の高感度化によって露光時間が短縮されるため、生産性が向上し、高い解像度を維持することができ、形成された画素部の強度及び画素部の表面における平滑性が良好になる点で好ましい。
【００６４】
〔溶媒〕
溶媒は、当分野において通常用いられるものであれば、何れでも制限されることなく用いることができる。
【００６５】
前記溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコール等のブチルジオールモノアルキルエーテル類；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテート等のブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネート等のブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、メチルエチルジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ピラン等の環状エーテル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。ここで例示した溶媒は、それぞれ単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００６６】
前記溶媒は、塗布性及び乾燥性を考慮すると、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を用いてもよく、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等を用いてもよい。
【００６７】
前記溶媒の含有量は、感光性樹脂組成物の全体１００質量部に対して、３０〜９５質量部、好ましくは、４０〜８５質量部の量で含まれてもよい。前記範囲を満たす場合、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター（「ダイコーター」、「カーテンフローコーター」と称する場合もある）、インクジェット等の塗布装置で塗布した時、塗布性が良好になるため好ましい。
【００６８】
〔添加剤〕
本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００６９】
前記充填剤の具体例としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００７０】
前記他の高分子化合物の具体例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂等の硬化性樹脂；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００７１】
前記硬化剤は、深部硬化及び機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【００７２】
前記硬化剤でエポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、又はこのようなエポキシ樹脂のブロム誘導体、エポキシ樹脂及びそのブロム誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族エポキシ化合物、ブタジエン（共）重合体エポキシ化合物、イソプレン（共）重合体エポキシ化合物、グリシジル（メタ）アクリレート（共）重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００７３】
前記硬化剤でオキセタン化合物の具体例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等が挙げられる。
【００７４】
前記硬化剤は、当該硬化剤と共に、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることができる硬化補助化合物を併用することができる。前記硬化補助化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤等が挙げられる。
【００７５】
前記カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを利用することができる。前記エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、商品名アデカハードナーＥＨ−７００（アデカ工業（株）製）、商品名リカシッドＨＨ（新日本理化（株）製）、商品名ＭＨ−７００（新日本理化（株）製）等が挙げられる。前記において例示した硬化剤は、単独に又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
前記レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、第三級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等以外に、商品名として、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）等が挙げられる。
【００７８】
前記密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７９】
前記酸化防止剤としては、具体的に、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ}−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００８０】
前記紫外線吸収剤として、具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８１】
前記凝集防止剤としては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００８２】
前記連鎖移動剤としては、具体的には、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００８３】
前記添加剤の含有量は、固形分を基準として感光性樹脂組成物の全１００質量部に対して、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．８質量部の量で含まれていてもよい。
【００８４】
＜硬化膜及び画像表示装置＞
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される硬化膜及び前記硬化膜を備えた画像表示装置を提供することを目的とする。
【００８５】
前記感光性樹脂組成物で製造された硬化膜は、硬化収縮率及び基材との密着性に優れる。それにより画像表示装置において、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜等に利用されることができるが、これらに制限されるものではなく、特に絶縁膜として好ましい。
【００８６】
このような硬化膜を備える画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイ等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、適用可能な当分野における公知の全ての画像表示装置が挙げられる。
【００８７】
硬化膜は、前述の本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布する段階と、感光性樹脂組成物を加熱乾燥させる段階と、露光する段階と、現像する段階と、必要によってポストベーク及び水洗する段階とを経て製造することができる。
【００８８】
先ず、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、加熱乾燥させることによって、溶媒等の揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。
【００８９】
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコート又はスリットコート法等によって実施されてもよい。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、又は減圧乾燥後に加熱して溶媒等の揮発成分を揮発させる。ここで、加熱温度は、相対的に低温である７０〜１００℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常１〜８μｍ程度である。このようにして得られた塗膜に、紫外線を照射して硬化を行う。
【００９０】
前記紫外線としては、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）等を用いることができる。紫外線の照射量は、必要に応じて、適宜選択することができ、本発明において限定されるものではない。硬化が終了した塗膜を必要に応じて現像液に接触させて現像すれば、目的とする硬化膜を形成することができる。
【００９１】
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法等のいずれを用いても構わない。また、現像の際に基板を任意の角度に傾斜させてもよい。前記現像液は、通常、アルカリ性化合物及び界面活性剤を含む水溶液である。前記アルカリ性化合物は、無機及び有機アルカリ性化合物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。また、有機アルカリ性化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
【００９２】
これら無機及び有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。アルカリ現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００９３】
前記アルカリ現像液中の界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又はカチオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００９４】
前記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００９５】
前記アニオン系界面活性剤の具体例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００９６】
前記カチオン系界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロリド等のアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これら界面活性剤は、それぞれ単独に又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９７】
前記現像液中の界面活性剤の濃度は、通常０.０１〜１０質量％、好ましくは、０.０５〜８質量％、より好ましくは、０.１〜５質量％である。現像後、水洗して、相対的に低温である１００〜１５０℃で１０〜６０分のポストベークを実施する。
【００９８】
以下、本発明の理解を容易にするために好適な実施例を示すが、これら実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【００９９】
合成例１．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
還流冷却器、滴下漏斗、及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で流れるようにして窒素雰囲気下とし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇ投入し、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記［化１１］及び［化１２］の混合物（モル比は５０：５０）２１０．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）、及びメタクリル酸１４．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解して溶液を調製した。
【化１１】
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【化１２】
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【０１００】
調製した溶解液を、滴下漏斗を用いてフラスコ内に滴下した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解させた溶液を、別の滴下漏斗を用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間のあいだ７０℃に維持し、その後に室温まで冷却させ、固形分４１．６質量％、酸価６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ−１）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量Ｍｗは８，３００であり、分子量分布は１．８５であった。
【０１０１】
合成例２．重合性化合物（Ｂ−１）の合成
下記のとおり反応進行によって窒素雰囲気に置換したフラスコに、トルエン２００ｇと、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリル（N,N’,N”,N”’-Tetra(2-hydroxyethyl)glycoluril）（四国化成製）１０．０ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）とを添加した後、パラトルエンスルホン酸（para-toluenesulfonic acid）（ＴＣＩ製）０．５４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）と、アクリル酸１８．１ｇ（２５１．３ｍｍｏｌ）とをさらに添加した。反応混合物は、トルエン還流条件で１０時間かけて反応を進行させると共に、アルコール及びアクリル酸の縮合反応で生じる水分をディーン・スタークトラップ（Dean-stark trap）を用いて除去した。
【化１３】
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【０１０２】
反応が終了した反応混合物を０℃に冷却した後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇを添加した後、有機溶液層を分液漏斗で分離してから、１００ｇの１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液でさらに洗浄した後、蒸溜水で有機溶液層をさらに二回洗浄した。残った有機溶液を減圧条件で乾燥させ、最終的に重合性化合物Ｂ−１の１６．０ｇ（歩留まり９５％）を得た。液体クロマトグラフィーで分析した純度は９８％であった。
【０１０３】
合成例３．重合性化合物（Ｂ−２）の合成
アクリル酸１８．１ｇ（２５１．３ｍｍｏｌ）に代えて、メタクリル酸２１．６ｇ（２５１．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例２と同様の方法で、下記のような反応進行によって重合性化合物（Ｂ−２）１６．７ｇ（歩留まり９０％）を得た。液体クロマトグラフィーで分析した純度は９８％であった。
【化１４】
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【０１０４】
〔実施例及び比較例〕
下記［表１］に記載された組成及び含有量（質量部）を有する感光性樹脂組成物を調製した。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
〔試験方法〕
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水、及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥させた。このガラス基板上に、前記実施例及び比較例で調製した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Hot plate）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークを行った。
【０１０７】
前記プリベークを行った基板を常温で冷却後、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で塗膜全面に光照射した。光照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後オーブンの中で、１００℃で６０分間ポストベークを実施した。得られた塗膜の厚さは３．０μｍであった。このように得られた硬化膜から以下のとおり物性評価を実施し、その結果を下記［表２］に示す。
【０１０８】
（１）鉛筆硬度評価
前記得られた硬化膜の表面硬度を測定した。表面硬度は、鉛筆硬度測定機（Pencil Hardness Tester）を利用して三菱鉛筆（Mitsubishi Pencil）を基板に接触させた後、その上に５００ｇの錘を乗せて荷重を増加させた状態で５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で基板の表面を掻き、表面を観察することで表面硬度を測定した。測定基準は、鉛筆硬度に該当する水準で表面の摩耗、剥がれ、破れ、傷つきの形状が観察されない時を基準として評価した。
【０１０９】
（２）現像残膜率評価
実施例及び比較例の樹脂組成物を基板に塗布してそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Hot plate）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温で冷却後、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で塗膜の全面に光を照射した。
【０１１０】
光照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後膜厚さの測定を実施した。その時、露光後の膜厚さと現像後の膜厚さとを測定し、下記［数１］を用いて現像残膜率を測定した。
【０１１１】
【数１】
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【０１１２】
残膜率が高いほど、性能に優れるものと判断する。
【０１１３】
（３）硬化収縮率評価
実施例及び比較例の樹脂組成物を基板に塗布してそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Hot plate）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温で冷却後、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で塗膜の全面に光照射した。
【０１１４】
光照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後、膜厚さの測定を実施した。次いで、オーブンで２３０℃に加熱すると共に３０分間ベークを行った。その時、現像後の膜厚さと２３０℃で３０分加熱後の膜厚さとを測定し、下記［数２］を用いて硬化収縮率を測定した。
【０１１５】
【数２】
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【０１１６】
収縮率が小さいほど、性能に優れるものと判断する。
【０１１７】
（４）密着性評価
実施例及び比較例の樹脂組成物を基板に塗布してそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Hot plate）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークを行った。前記プリベークを行った基板を常温で冷却後、露光機（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で塗膜の全面に光照射した。
【０１１８】
光照射後、ノニオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後、膜厚さの測定を実施した。次いで、オーブンで１００℃に加熱すると共に６０分間ベークを行った。
【０１１９】
得られた硬化膜を、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−０８標準試験条件に基づいてカッターでカットした表面にテープを貼り付けてから剥離する方法で密着性を確認した。
【０１２０】
ベーク後のカッティング／テープ試験において、塗膜の剥離が生じる程度を下記判断基準に基づき、５Ｂが最も優れた性能を有するものと判断する。
【０１２１】
＜評価基準＞
５Ｂ：剥離０％
４Ｂ：剥離５％未満
３Ｂ：剥離５％％以上１５％未満
２Ｂ：剥離１５％以上３５％未満
１Ｂ：剥離３５％以上６５％未満
０Ｂ：剥離６５％以上
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
前記［表２］を参照すると、本発明による感光性樹脂組成物を用いた実施例の場合、高い現像残膜率を示しており露光段階における感度に優れることが確認された。また、基板に対する密着性に優れ、鉛筆硬度に優れ、且つ硬化収縮率が向上したことが確認された。
【０１２４】
しかしながら、本発明の化合物を用いていない比較例の場合、実施例と比較して低い残膜率を示しており露光段階における感度が低いことが確認された。また、鉛筆硬度及び基板に対する密着性が顕著に低下することが確認され、特に比較例２の場合、硬化膜の表面異常が生じた。