(57)【要約】【課題】  高い流動性及び高い疎水性を満たすイオン液体組成物を提供する。【解決手段】  イオン液体組成物を、融点７０℃以上の少なくとも１種の固体有機塩と、融点３０℃以下の少なくとも１種の液体有機塩と、を含み、前記固体有機塩及び前記液体有機塩が、同一カチオン部又は同一のアニオン部を有し、含水率が１〜５０質量％であり、水／ｎ−オクタノール計算分配係数（ＬｏｇＰ）が０．５以上であり、粘度が２５℃で３Ｐａ・ｓ以下である、イオン液体組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点７０℃以上の少なくとも１種の固体有機塩と、融点３０℃以下の少なくとも１種の液体有機塩と、を含み、
前記固体有機塩及び前記液体有機塩が、同一カチオン部又は同一のアニオン部を有し、
含水率が１〜５０質量％であり、
水／ｎ−オクタノール計算分配係数（ＬｏｇＰ）が０．５以上であり、
粘度が２５℃で３Ｐａ・ｓ以下である、イオン液体組成物。
【請求項２】
前記固体有機塩の含有量が、該固体有機塩及び前記液体有機塩の合計総量に対し、７０モル％以下である請求項１に記載のイオン液体組成物。
【請求項３】
前記固体有機塩のＬｏｇＰが２．０以上である請求項１又は２に記載のイオン液体組成物。
【請求項４】
前記固体有機塩のカチオン部及び前記液体有機塩のカチオン部が、それぞれ独立に、第４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選ばれるいずれかである請求項１〜３のいずれか一項に記載のイオン液体組成物。
【請求項５】
前記固体有機塩のアニオン部及び前記液体有機塩のアニオン部が、それぞれ独立に、アミドアニオン、メチドアニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アルキルホウ酸アニオン、アルキルリン酸及びそのエステルのアニオン、アルキル亜リン酸及びそのエステルのアニオン、アルキル次亜リン酸及びそのエステルのアニオン、アシルオキシアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルリン酸及びそのエステルのアニオン、パーフルオロアルキル亜リン酸及びそのエステルのアニオン、パーフルオロアルキル次亜リン酸及びそのエステルのアニオン、パーフルオロアシルオキシアニオン、ＯＨ−、ＣＯ３−、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＮ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ−、ＳｂＦ−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−並びにｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−からなる群より選ばれるいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載のイオン液体組成物。
【請求項６】
前記固体有機塩のカチオン部及び前記液体有機塩のカチオン部が、フッ素原子を含有しない請求項１〜５のいずれか一項に記載のイオン液体組成物。
【請求項７】
前記固体有機塩のアニオン部及び前記液体有機塩のアニオン部が、同一である請求項１〜６のいずれか一項に記載のイオン液体組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のイオン液体組成物を含む溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のいくつかの態様は、イオン液体組成物に関する。より詳しくは、本発明のいくつかの態様は、疎水性及び流動性に優れるイオン液体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒や水に代わる新しい媒体として、イオン液体が注目されている。イオン液体は、融点が低く、常温付近で液体であるイオン性の塩である。明確な定義はされていないが、一般的に融点が１００℃未満のイオン性化合物が総じてイオン液体と称されている。イオン液体は、一般的に不揮発性、難燃性、熱安定性、化学的安定性及び高イオン伝導性等の特徴を有している。これらの特徴を利用して、イオン液体を様々な用途で使用することが提案されている。
【０００３】
従来、イオン液体としては、例えば、イミダゾリウム系カチオン及び第４級アンモニウム系カチオン等のカチオン部と、各種アニオン部と、から構成されたイオン液体が知られている。イオン液体を反応溶媒として用いることで、従来の有機溶媒と比べて反応速度や選択率が向上する等の効果を有するため、新しい反応場としての応用が知られている（特許文献１）。また、近年では、タンパク質及び酵素等の溶解溶媒、電解質材料、帯電防止剤、潤滑油及び抽出溶媒等への応用の検討が進んでいる（特許文献２、３）。
【０００４】
例えば、反応溶媒、タンパク質及び酵素等の溶解溶媒、電解質材料、帯電防止剤、潤滑油、並びに抽出溶媒等の用途では、その使用環境において流動性に優れること、すなわち液状であることが望ましく、できる限りの低融点化が求められている。しかしながら、イオン液体の液性の発現の機構が明確に解明されていないため、有機塩を合成しても室温で液状のものが得られる場合は少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２２２５９２号公報
【特許文献２】特開２００６−３６７０９号公報
【特許文献３】特表２０１１−５０６０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、反応溶媒として用いられるイオン液体は流動性に優れることが求められる。また、合成効率及び環境の点から、反応終了後に目的物を水系媒体との分液によって単離できることが望ましく、水系媒体との分相性の良い疎水性が高いイオン液体が望まれている。しかしながら、疎水性が高く且つ流動性に優れたイオン液体は数少なく、両者の特性を満たすイオン液体は、限られた種類のカチオン部と対アニオン部とを組み合わせたものに限定されており、構造的に制限がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のいくつかの態様の一つの課題は、このような事情に鑑み、疎水性が高く、且つ、流動性に優れたイオン液体組成物を容易に提供することである。
本発明者等は、特定の固体有機塩と特定の液体有機塩とを適宜組み合わせることにより、疎水性が高く、且つ、流動性に優れた様々なイオン液体組成物を容易に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
上記課題を解決する本発明の一つの態様は、融点７０℃以上の少なくとも１種の固体有機塩と、融点３０℃以下の少なくとも１種の液体有機塩と、を含み、前記固体有機塩及び前記液体有機塩が、同一カチオン部又は同一のアニオン部を有し、含水率が１〜５０質量％であり、水／ｎ−オクタノール計算分配係数（ＬｏｇＰ）が０．５以上であり、粘度が２５℃で３Ｐａ・ｓ以下であるイオン液体組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、疎水性が高く、且つ、流動性に優れたイオン液体組成物が得られる。また、本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、食塩水及び水酸化ナトリウム水溶液等のイオン含有水溶液、並びに、ヘキサン等の無極性非芳香族有機溶媒等との分相性がよいため、反応溶媒及び抽出溶媒等として用いた場合に容易に目的物を単離することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜１＞イオン液体組成物
本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、融点７０℃以上の少なくとも１種の固体有機塩と、融点３０℃以下の少なくとも１種の液体有機塩と、を含み、上記固体有機塩及び上記液体有機塩が、同一カチオン部又は同一のアニオン部を有し、含水率が１〜５０質量％であり、水／ｎ−オクタノール計算分配係数（以下、「ＬｏｇＰ」ともいう）が０．５以上であり、粘度が２５℃で３Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、含水率が１〜５０質量％であり、３質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。イオン液体組成物の含水率が上記範囲であると、特に、ＯＨ−アニオン等のイオン種の場合、イオン液体組成物を安定して存在させることができる。
【００１２】
本発明における含水率は、イオン液体組成物を２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と接触させて二相分離させた後、イオン液体組成物の相の水分を減圧乾燥法により測定した値である。具体的には、下記のようにして測定する。イオン液体組成物１００質量部と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部とを接触させた後、２５℃で３０分間静置する。その後、分相して、イオン液体組成物相を減圧乾燥法により測定する。ここで、「接触」とは、イオン液体組成物及び水酸化ナトリウム水溶液を２分間攪拌することを示す。
含水率を調整するには、イオン液体組成物のＬｏｇＰを０．５以上とすればよい。
【００１３】
本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、ＬｏｇＰが０．５以上である。ＬｏｇＰは、上限の制限は特にないが、一般的には７以下であることが好ましく、６以下がより好ましい。
上記ＬｏｇＰとは、一般に常用対数表記で示される値である。ＬｏｇＰは、化学物質の性質を表す数値の一つであり、親水性を示すパラメーターである。対象とする物質が、水とｎ−オクタノールとの混合液において、水相とオクタノール相が接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度をその常用対数で示したものである。ＬｏｇＰが大きくなると疎水性が増大する傾向があり、ＬｏｇＰが小さくなると親水性が増大する傾向がある。
【００１４】
本発明におけるＬｏｇＰは、既知の方法により測定したものである。具体的には、ＬｏｇＰは、ＪＩＳ  Ｚ  ７２６０−１０７に準処して求めることができる。
【００１５】
イオン液体組成物のＬｏｇＰを上記範囲とするには、上記固体有機塩として、ＬｏｇＰが２．０以上であるものを特定の割合で含有することが好ましい。上記液体有機塩のＬｏｇＰは特に制限はないが、液体有機塩とＬｏｇＰが２．０以上の固体有機塩とを適宜混合して、例えば上記固体有機塩が該固体有機塩及び上記液体有機塩の合計総量に対し７０モル％以下となるように混合して、調整できる。用いられる固体有機塩及び液体有機塩の詳細は後述する。
【００１６】
本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、粘度が２５℃で３Ｐａ・ｓ以下であり、２Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度は、０．００５Ｐａ・ｓ（５ｍＰａ・ｓ）以上であることが好ましい。粘度を上記範囲とする一つの方法として、上記固体有機塩の含有量を、該固体有機塩及び上記液体有機塩の合計総量に対し７０モル％以下とすることが挙げられる。また、後述するように特定の固体有機塩及び液体有機塩を適宜組み合わせて用いることによっても調整できる。上記固体有機塩の好ましい含有量は、流動性及びＬｏｇＰの点から、固体有機塩及び液体有機塩の総量中、３０〜７０モル％であり、より好ましくは３０〜５０モル％である。
【００１７】
粘度は、コーンプレート型レオメータを用い２５℃で測定した値である。なお、用いるコーンプレートは以下の通りである。粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満のときは直径４０ｍｍ及びコーン角１°のコーンプレート、粘度が０．０１〜０．１Ｐａ・ｓのときは直径４０ｍｍ及びコーン角４°のコーンプレート、粘度が０．１より大きいときは直径２５ｍｍ及びコーン角１°のコーンプレート。
【００１８】
以下、本発明の一つの実施の態様のイオン液体に用いられる固体有機塩及び液体有機塩を例示する。本発明において、上記固体有機塩及び上記液体有機塩は同一カチオン部又は同一のアニオン部を有することを特徴とする。
【００１９】
（固体有機塩）
本発明における固体有機塩は、融点が７０℃以上であり、より好ましくは融点が８０℃以上である。また、ＬｏｇＰが２．０以上であることが好ましい。カチオン部及びアニオン部の総炭素数を多くすることで融点が上がる傾向がある。カチオン部及びアニオン部の組み合わせにもよるが、融点を７０℃以上とするには、例えば、アンモニウムカチオンとスルホニウムカチオンの場合はカチオン部及びアニオン部の総炭素数を３１以上とし、ホスホニウムカチオンの場合はカチオン部及びアニオン部の総炭素数を３５以上することで固体となる傾向がある。しかし、総炭素数について本発明はこれに限定されない。
上述したように、固体有機塩はＬｏｇＰが２．０以上であることが好ましい。また、ＬｏｇＰは６以下であることが好ましい。
有機塩のＬｏｇＰは、カチオン中心の種類、カチオン部及びアニオン部における側鎖中の親水基の有無、有機塩の立体構造、有機塩の総炭素数及び有機塩中のフッ素原子の有無等の様々なファクターに影響される。固体有機塩のＬｏｇＰを大きくするには、例えば下記の指標がある。有機塩の総炭素数を多くする；フッ素原子を導入する；等。なお、カチオン部又はアニオン部における炭素数が同じである場合は、分岐状よりも直鎖状である方がＬｏｇＰが高くなる傾向がある。これらの指標を適宜組み合わせて、固体有機塩のＬｏｇＰを調整できる。
【００２０】
上記固体有機塩のカチオン部は、特に制限されるものではないが、第４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、固体有機塩として少なくとも１種を含む。
【００２１】
固体有機塩の具体的なカチオン部としては、例えば、下記式（１）〜（１０）で表される構造を含むものが挙げられる。
【００２２】
【化１】
2016166158.tif 000002
【００２３】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒａはそれぞれ独立に水素原子、及び、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基のいずれかを示しｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｘは０〜１１の整数であり、ｙは０〜７の整数である。また、Ｒ１〜Ｒ６及びＲａは、有機塩が固体となり、かつ、固体有機塩全体の総炭素数が液体有機塩全体の総炭素数より大きければ特に制限はないが、上記式（１）〜（１０）で表されるカチオン部を含む塩全体の総炭素数が液体有機塩全体の総炭素数と同じか大きいことが好ましい。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ６及びＲａのアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘキシル基等の炭素数３〜１４の分岐状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等の炭素数３〜８の環状アルキル基；等が好ましく挙げられる。これらを適宜組み合わせて、カチオン部の構造及び総炭素数を調整する。しかし、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ６及びＲａのアルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、シアノ基、ホスフィノ基、チオール基、アリール基等が挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ６及びＲａのアルキル基の任意のメチレン基がエーテル結合又はチオエーテル結合に置換されていてもよい。
疎水性の点から、各Ｒ１〜Ｒ５及びＲａにおけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換されていてもよい。
【００２６】
上記固体有機塩のアニオン部は、特に制限されるものではないが、アミドアニオン、メチドアニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アルキルホウ酸アニオン、アルキルリン酸及びそのエステルのアニオン、アルキル亜リン酸及びそのエステルのアニオン、アルキル次亜リン酸及びそのエステルのアニオン、アシルオキシアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルリン酸及びそのエステルのアニオン、パーフルオロアルキル亜リン酸及びそのエステルのアニオン、パーフルオロアルキル次亜リン酸及びそのエステルのアニオン、パーフルオロアシルオキシアニオン、ＯＨ−、ＣＯ３−、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＮ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ−、ＳｂＦ−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−並びにｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
上記アミドアニオン及びメチドアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−及び（ＣＮ）２Ｎ−等が挙げられる。
本発明において、アミドアニオン、メチドアニオン、アルキルスルホン酸アニオン等のアニオンの価数は問わない。
上記アニオン部における総炭素数は、有機塩が固体となり、かつ、固体有機塩全体の総炭素数が液体有機塩全体の総炭素数より大きければ特に制限はない。
【００２７】
固体有機塩の具体的な構造として例えば、下記が例示できる。
【００２８】
【化２】
2016166158.tif 000003
【００２９】
本発明における固体有機塩は、市販のものを入手して用いてもよく、一般的な方法により所望の構造を有する固体有機塩を合成して用いてもよい。本発明における固体有機塩は、例えば、市販の又は合成した第４級ハライド塩を塩交換反応させることで得ることができる。第４級ハライド塩を合成する場合、対応する３級アミン、ホスフィン及び２級チオールのいずれかにハロゲン化アルキルを反応させて得ることができる。以下に合成法の一例を示す。
【００３０】
合成方法として、固体有機塩のカチオン部が第４級アンモニウムカチオンで、アニオン部がＯＨ−のものは、第４級ハライド塩と水酸化ナトリウムとを反応させることで得ることができる。
固体有機塩のカチオン部が第４級アンモニウムカチオンで、アニオン部がアシルオキシアニオンのものは、第４級ハライド塩とカルボン酸とを混合した後、水酸化ナトリウムで処理することで得ることができる。
固体有機塩のカチオン部がピリジニウムカチオンで、アニオン部がＣｌ−のものは、対応するピリジン誘導体と任意の塩化アルキルとを反応させることで得ることができる。
固体有機塩のカチオン部が第４級ホスホニウムカチオンで、アニオン部が（ＣＮ）２Ｎ−のものは、第４級ハライド塩とナトリムジシアナミドとを反応させることで得ることができる。
【００３１】
（液体有機塩）
本発明における液体有機塩は、融点が３０℃以下であり、好ましくは融点が２０℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以下である。融点を３０℃以下とするには、カチオン部の構造及び総炭素数、並びに液体有機塩の構造及び総炭素数を後述するように適宜選択すればよい。
液体有機塩のカチオン部とアニオン部との総炭素数は、小さい方が液体となりうる傾向がある。カチオン部及びアニオン部の組み合わせにもよるが、例えば、アンモニウムカチオンとスルホニウムカチオンの場合はカチオン部及びアニオン部の総炭素数を３０以下とし、ホスホニウムカチオンの場合はカチオン部及びアニオン部の総炭素数を３４以下することで、液体となる傾向がある。しかし、総炭素数について本発明はこれに限定されない。
液体有機塩はＬｏｇＰが−３以上であることが好ましく、−１以上であることがより好ましい。
【００３２】
上記液体有機塩のカチオン部は、特に制限されるものではないが、第４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、チアゾリウムカチオン、オキサゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオン及びスルホニウムカチオンからなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００３３】
液体有機塩の具体的なカチオン部としては、例えば、下記（１１）〜（２０）で表される構造を含むものが挙げられる。
【００３４】
【化３】
2016166158.tif 000004
【００３５】
上記式中、Ｒ１1〜Ｒ１６は、それぞれ独立に直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１ａは、それぞれ独立に水素原子、及び、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｘは０〜１１の整数であり、ｙは０〜７の整数である。また、Ｒ１１〜Ｒ１６及びＲ１ａは、カチオン部の構造及び対応するアニオン部の構造にもよるが、疎水性及び流動性の点から、上記式（１１）〜（２０）で表されるカチオン部の総炭素数を下記に示すように適宜選択することが好ましい。
【００３６】
より具体的には、下記の通りである。
第４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、トリアゾリウム及びスルホニウムカチオンの場合は、総炭素数が３０以下であることが好ましく、２８以下であることがより好ましく、２６以下であることがさらに好ましい。
チアゾリウムカチオン及びオキサゾリウムカチオンの場合は、総炭素数が２０以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましい。
ホスホニウムカチオンの場合は、総炭素数が３４以下であることが好ましく、３２以下であることがより好ましい。
【００３７】
Ｒ１1〜Ｒ１６及びＲ１ａのアルキル基として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜１４の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソヘプチル基等の炭素数３〜１４の分岐状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等の炭素数３〜８の環状アルキル基；等が好ましく挙げられる。これらを適宜組み合わせて、カチオン部の構造及び総炭素数を調整する。しかし、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
上記式（１２）、（１６）〜（１８）で表されるカチオン部において、窒素に結合するＲ１５及びＲ１６は、総炭素数がある程度大きいアルキル基であっても有機塩の融点を下げにくい傾向があるため、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐状のアルキル基とすることができる。
【００３９】
Ｒ１１〜Ｒ１６及びＲ１ａのアルキル基は、有機塩が液体となる範囲で置換基を有していてもよく、該置換基としてアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、シアノ基、ホスフィノ基、チオール基、アリール基等が挙げられる。
疎水性の点から、各Ｒ１１〜Ｒ１６及びＲ１ａにおけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが、フッ素原子に置換されていてもよい。
【００４０】
上記液体有機塩のアニオン部は、特に制限されるものではないが、アミドアニオン、メチドアニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アルキルホウ酸アニオン、アルキルリン酸及びそのエステルのアニオン、アルキル亜リン酸及びそのエステルのアニオン、アルキル次亜リン酸及びそのエステルのアニオン、アシルオキシアニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、パーフルオロアルキルリン酸及びそのエステルのアニオン、パーフルオロアルキル亜リン酸及びそのエステルのアニオン、パーフルオロアルキル次亜リン酸及びそのエステルのアニオン、パーフルオロアシルオキシアニオン、ＯＨ−、ＣＯ３−、ＡｌＣｌ４−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＮ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ−、ＳｂＦ−、ＮｂＦ６−、ＴａＦ６−、Ｆ（ＨＦ）２．３−並びにｐ−ＣＨ３ＰｈＳＯ３−からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００４１】
上記アミドアニオン及びメチドアニオンとしては、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−及び（ＣＮ）２Ｎ−等が挙げられる。
本発明において、アミドアニオン、メチドアニオン、アルキルスルホン酸アニオン等のアニオンの価数は問わない。
【００４２】
上記液体有機塩のアニオン部における総炭素数は、有機塩が液体となれば特に制限はないが、リン酸アニオンの場合は総炭素数が１６以下であることが好ましく、スルホン酸系アニオンである場合は総炭素数が８以下であることが好ましい。
【００４３】
液体有機塩の具体的な構造として例えば、下記が例示できる。
【００４４】
【化４】
2016166158.tif 000005
【００４５】
本発明における液体有機塩は、市販のものを入手して用いてもよく、一般的な方法により所望の構造を有する液体有機塩を合成して用いてもよい。合成方法は、上記固体有機塩と同様の方法が挙げられる。
【００４６】
固体有機塩の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４に準処して目視による確認で行う。
液体有機塩の融点は、常圧下、３０℃において液体状態である場合、融点３０℃以下とする。なお、「液体状態」とは、常温下、３０℃における上記コーンプレート型レオメータを用いた粘度が３Ｐａ・ｓ以下である状態をいう。
【００４７】
（固体有機塩及び液体有機塩との組み合わせ）
本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、上記固体有機塩及び上記液体有機塩のカチオン部又はアニオン部のいずれかが同一である。上記固体有機塩のアニオン部及び上記液体有機塩のアニオン部が、同一であることが好ましい。より好ましくは、両者のアニオン部がＯＨ−、Ｃｌ−、（ＣＮ）２Ｎ−等であるものである。
また、固体有機塩及び液体有機塩をそれぞれ単独でなく、２種以上で用いてもよい。
イオン液体組成物がフッ素原子を有する場合、疎水性及び流動性を高める効果を有する。しかしながら、本発明においては、イオン液体組成物が、固体有機塩及び液体有機塩のカチオン部及び／又はアニオン部にフッ素原子を含有しない場合であっても、疎水性及び流動性に優れる効果を有する。そのため、コスト的及び合成の容易性の点から、本発明におけるイオン液体組成物は、カチオン部及び／又はアニオン部にフッ素原子を含有しないことが好ましい。固体有機塩及び液体有機塩のカチオン部にフッ素原子を含有しないことが好ましく、固体有機塩及び液体有機塩のカチオン部及びアニオン部のいずれにも含有しないことがより好ましい。
【００４８】
固体有機塩と液体有機塩との組み合わせは、得られるイオン液体組成物の含水率が１〜５０質量％であり、水／ｎ−オクタノール計算分配係数（以下、「ＬｏｇＰ」ともいう）が０．５以上であり、粘度が３Ｐａ・ｓ以下であれば特に制限はないが、例えば下記の組み合わせが挙げられる。しかし、固体有機塩と液体有機塩との組み合わせは、下記に限定されず、それぞれ１種以上を含有していてもよい。
【００４９】
【化５】
2016166158.tif 000006
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【００５０】
本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、固体有機塩及び液体有機塩以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意に他の成分、例えば、水分、アルコール等を含んでいてもよい。
上記水分及びアルコールは、固体有機塩と混合する前に液体有機塩が予め含んでいてもよい。アルコールとしては、炭素数８以下のアルコールが好ましく、炭素数４以下のアルコールがより好ましい。
イオン液体組成物に含まれる水分の含有量（含水量）は、上記固体有機塩及び上記液体有機塩の合量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。含水量は、上記含水率と同程度にしておくことがさらに好ましい。
イオン液体組成物に含まれるアルコールの含有量は、上記固体有機塩及び上記液体有機塩の合量１００質量部に対して、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。
【００５１】
＜２＞イオン液体組成物の用途
本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、疎水性が高く、且つ、流動性に優れる。具体的には、本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、ヘキサン等のアルカン、及び、シクロヘキサン等のシクロアルカン等の無極性非芳香族有機溶媒、食塩水及び水酸化ナトリウム水溶液等のイオン含有水溶液等に対して溶けにくく、純水、ジオキサン、トルエン、テトラヒドロフラン等には溶解しやすいという特性を有する。そのため、例えば、反応溶媒及び抽出溶媒等として好適に用いられる。
反応溶媒及び抽出溶媒等として用いる場合の目的物としては、イオン性化合物、難溶性高分子等が挙げられる。
イオン液体組成物とイオン含有水溶液とのアニオン部又はカチオン部を同一とすることによりイオン液体組成物とイオン含有水溶液との間でイオン交換が行われる傾向がある。そのため、本発明の一つの態様のイオン液体組成物はイオン含有水溶液と同一のアニオン部又はカチオン部を有することが好ましい。本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、固体有機塩と液体有機塩とでカチオン部又はアニオン部のどちらかが同一であるので、固体有機塩と液体有機塩とにおける同一のカチオン部又はアニオン部が、上記イオン含有水溶液のカチオン部又はアニオン部と同一であることがより好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５３】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜イオン液体組成物の調製例１＞
まず、下記に示す固体有機塩及び液体有機塩を合成し、イオン液体組成物１を調製する。
【００５４】
【化６】
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【００５５】
（固体有機塩の合成）
市販のトリドデシルアミン１０質量部、メチルクロライド３．８７質量部、アセトニトリル３０質量部を仕込み、５０℃で２４時間反応させる。反応終了後、ヘキサン１０質量部で反応液を洗浄し、溶媒を留去してメチルトリドデシルメチルアンモニウムクロライドを９．８９質量部得る。得られたメチルトリドデシルアンモニウムクロライドを２５質量％ＮａＯＨ水溶液１１．１質量部と５回接触させて、水酸化メチルトリドデシルアンモニウムへと塩交換反応を行う。反応が進行するとイオン液体相が固化してくるため、その場合は水を１１．１質量部加えて分相する。次いで、上相（固体有機塩含有相）を取り出し、５質量部の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を加える。それにより、水酸化トリドデシルメチルアンモニウムが含水した状態で固化するため、これを濾過して固形分を取り出し、水酸化トリドデシルメチルアンモニウムを１２．２質量部得る。
得られた固体有機塩の融点は９５℃であり、ＬｏｇＰは２．３である。
【００５６】
（液体有機塩の合成）
市販のトリオクチルアミン１０質量部、メチルクロライド４．２９質量部、アセトニトリル３０質量部を仕込み、５０℃で２４時間反応する。反応終了後、ヘキサン１０質量部で反応液を洗浄し、溶媒を留去してメチルトリオクチルアンモニウムクロライドを１０．９９質量部得る。得られたメチルトリオクチルアンモニウムクロライドを２５％ＮａＯＨ水溶液１６．８質量部と５回接触させて、水酸化メチルトリオクチルアンモニウムへと塩交換反応を行う。次いで、分相した上相（液体有機塩含有相）を取り出し、エバポレーターを用いて脱水を行い、固体有機塩及び液体有機塩の合量１００質量部に対し３０質量部含有されるように含水量を調節し、水酸化メチルトリオクチルアンモニウムを１２．７質量部得る。
得られた液体有機塩の融点は３０℃以下であり、粘度は５２ｍＰａ・ｓであり、ＬｏｇＰは０．８９である。
【００５７】
（イオン液体組成物の調製）
上記で得られた固体有機塩を５０モル％、及び、液体有機塩を５０モル％で混合してイオン液体組成物１を得る。
【００５８】
＜各種有機塩及びイオン液体組成物の物性評価＞
上記で得られた固体有機塩の融点及びＬｏｇＰ、液体有機塩の融点、粘度及びＬｏｇＰ、並びに、上記で得られたイオン液体組成物１の含水率、粘度、ＬｏｇＰ及び分相性を以下のようにして測定する。
【００５９】
（融点の測定）
固体有機塩の融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６４に準処して目視による確認で行う。液体有機塩の融点は、常圧下、３０℃において液体状態である場合、融点３０℃以下とする。
【００６０】
（含水率の測定）
含水率は、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部とイオン液体組成物１００質量部とを接触させて二相分離させた後、イオン液体組成物相のみを取り出して減圧乾燥法で算出する。
その結果、含水率は３２質量％である。
【００６１】
（粘度の測定）
粘度は、コーンプレート型レオメータを用いて２５℃で測定する。その結果、２８０ｍＰ・ｓである。
【００６２】
（ＬｏｇＰの測定）
ＬｏｇＰは、ＪＩＳ  Ｚ  ７２６０−１０７ に準処して求めた。その結果、ＬｏｇＰは２．０である。
【００６３】
（分相性の評価）
得られたイオン液体組成物と、各溶媒と分相性を下記の通りに評価する。まず、０．５質量部のイオン液体組成物１にし、表１に示す同量の各種溶媒を添加し、２５℃で１分間攪拌し、分液ロートにて１０分間静置することで相分離評価を行う。分相性については、目視で評価し、下記を評価基準とする。結果を表１に示す。
○：分相可能（いずれかの相を７５体積％以上で回収可能な場合）
△：一部相溶するが分相可能（いずれかの相が回収できるものの回収率が７５体積％未満の場合）
×：分相不可
なお、例えば「いずれかの相を７５体積％で回収可能」とは、例えばイオン液体組成物と溶媒とを１００体積部ずつ用いて分相した場合、イオン液体組成物含有相が７５体積部で、溶媒相が１２５体積部で回収できる場合、又はイオン液体組成物含有相が１２５体積部で、溶媒相が７５体積部で回収できた場合を示す。従って、例えば、例えばイオン液体組成物と溶媒とを１００体積部ずつ用いて分相し、イオン液体組成物含有相が５０体積部で、溶媒相が１５０体積部である場合は、イオン液体含有相の回収率が５０体積％となり、評価は△となる。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
上記表中、溶媒は下記を示す。
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
【実施例２】
【００６６】
＜イオン液体組成物の調製例２＞
実施例１の固体有機塩の合成において、原料をトリドデシルアミンに代えてトリデシルアミンに変更した以外は実施例１と同様にして固体有機塩を合成し、下記に示すイオン液体組成物２を得た。
得られた固体有機塩の融点は７０℃であり、ＬｏｇＰは２．０である。
イオン液体組成物２の含水率は２５％であり、粘度は０．２８Ｐａ・ｓであり、ＬｏｇＰは１．４である。分相性の結果は表１に示す。
【００６７】
【化７】
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【実施例３】
【００６８】
＜イオン液体組成物の調製例３＞
まず、下記に示す固体有機塩及び液体有機塩を用いて、イオン液体組成物３を調製する。下記に示す固体有機塩は後述のようにして合成し、液体有機塩は市販のものを入手して用いる。
【００６９】
【化８】
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【００７０】
（固体有機塩の合成）
塩化ホスホリル１７質量部、１−ドデカノール４２質量部を原料として用い、Ｒ．  Ａｌａｎ  Ａｉｔｋｅｎ，  Ｃｈｒｉｓ  Ｊ．  Ｃｏｌｌｅｔｔ，  Ｓｈａｕｎ  Ｔ．  Ｅ．  Ｍｅｓｈｅｒ，  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ２０１２，  ４４，  ２５１５２５１８に記載の方法により、ジドデシルホスフェートを３４質量部得る。
市販のエチルメチルイミダゾリウムクロライド１０質量部と、上記で合成したジドデシルホスフェート２６質量部とを、エタノール２０質量部に分散させ、水酸化ナトリウム３．６質量部を加えて室温で一晩攪拌する。その後反応液に水を３０質量部と、ジクロロメタンを３０質量部とを加え１時間攪拌したのち３０分静置する。有機相を取り出し、ジクロロメタンを留去して減圧乾燥を行い、固体有機塩を２７質量部得る。得られた固体有機塩の融点は１２２℃であり、ＬｏｇＰは５．５である。
【００７１】
（液体有機塩の合成）
上記液体有機塩は、Aldrich社から購入したものである（ｃａｓ：848641-69-0）。該液体有機塩の融点は２０℃であり、粘度は３２５ｍＰａ・ｓであり、ＬｏｇＰは０．４４である。
【００７２】
（イオン液体組成物の調製）
上記で得られた固体有機塩を３３モル％、及び、液体有機塩を６７モル％混合してイオン液体組成物３を得て、実施例１と同様に各種物性を評価する。含水率は５質量％であり、粘度は５２５ｍＰ・ｓであり、ＬｏｇＰは２．５である。
分相性の結果を表１に示す。
【００７３】
＜比較例１＞
塩化ジヘキシルジメチルアンモニウム(融点：＜２０℃、ＬｏｇＰ：１．２)４０モル％と、塩化テトラエチルアンモニウム(融点：＞３６０℃、ＬｏｇＰ：−３．２)６０モル％を混合して、イオン液体組成物４を得る。ＬｏｇＰは−０．６であり、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（２５ｗｔ％ＮａＯＨａｑ．）と分相することができない。
【００７４】
＜比較例２＞
実施例１において、固体有機塩及び液体有機塩の配合量を水酸化メチルトリドデシルアンモニウム９０モル％と、水酸化メチルトリオクチルアンモニウム１０モル％に代えて液体組成物５を調製する。得られた組成物５は、融点６４℃であり、常温で固体である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の一つの態様のイオン液体組成物は、疎水性が高く、且つ、流動性に優れるため、例えば、反応溶媒及び抽出溶媒等として好適に用いられる。