(57)【要約】【課題】イオン性錯体の溶媒への溶解度に比べて溶媒への溶解度が低い不純物を含有する不純物含有イオン性錯体組成物からその不純物を効率よく回収し、精製イオン性錯体を効率よく提供する。【解決手段】本発明は、特定のイオン性錯体と、このイオン性錯体を溶解する主溶媒と、不純物として少なくともジフルオロリン酸塩を含有する不純物含有イオン性錯体組成物から不純物を分離除去して精製イオン性錯体を製造する方法である。この方法は、不純物含有イオン性錯体組成物に、イオン性錯体を溶解する溶解度が主溶媒の溶解度より低い低極性有機溶媒を添加し、該添加に際し前記低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から０．４時間以上２８時間以内に、混合物を固液分離することで、不純物を前記イオン性錯体から分離する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）から（３）のいずれかで表されるイオン性錯体と、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒と、不純物として少なくともジフルオロリン酸塩を含有する不純物含有イオン性錯体組成物から不純物を分離除去して精製イオン性錯体を製造する方法であって、
前記不純物含有イオン性錯体組成物に、前記イオン性錯体を溶解する溶解度が前記主溶媒の前記溶解度より低い低極性有機溶媒を添加し、該添加に際し前記低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から０．４時間以上２８時間以内に、混合物を固液分離することで、前記不純物を前記イオン性錯体から分離する工程を含む、精製イオン性錯体の製造方法。
【化１】
2016027029.tif 000065
【化２】
2016027029.tif 000066
【化３】
2016027029.tif 000067
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。ａは１又は２である。
Ｆはフッ素である。ｏは２又は４である。
Ｐはリンである。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）であり、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）である。Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。ｑは０〜２であり、ｒは０〜２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。ｐは０又は１である。
ｎは１又は２である。］
【化４】
2016027029.tif 000068
［一般式（２）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
Ｆ、Ｐ及びｏは、一般式（１）で説明したものと同じである。
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（１）で説明したものと同じである。
Ｎは窒素である。
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記の（１１）の様にお互いを含む環状構造を有してもよい。］
【化５】
2016027029.tif 000069
［一般式（３）において、
Ｄは、一般式（２）で説明したものと同じである。ｄは１〜３であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３となる。
Ｆ、Ｐ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（１）で説明したものと同じである。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）の様にお互いを含む環状構造を有してもよい。ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）〜（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる一般式（７）、一般式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる一般式（１２）、一般式（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
Ｎは、一般式（２）で説明したものと同じである。］
【化６】
2016027029.tif 000070
【請求項２】
前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載の精製イオン性錯体の製造方法。
【請求項３】
前記低極性有機溶媒が、エーテル溶媒、炭化水素溶媒、炭素数１又は２の塩素系溶媒、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載の精製イオン性錯体の製造方法。
【請求項４】
前記エーテル溶媒が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の精製イオン性錯体の製造方法。
【請求項５】
前記炭化水素溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の精製イオン性錯体の製造方法。
【請求項６】
前記塩素系溶媒が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、及びテトラクロロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の精製イオン性錯体の製造方法。
【請求項７】
前記炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、トランス−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、シス−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、トランス−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、シス−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、トランス−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、シス−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、トランス−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン、シス−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン、２−クロロ−１，１，３−トリフルオロ−１−プロペン、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−１−プロペン、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項３に記載の精製イオン性錯体の製造方法。
【請求項８】
前記不純物含有イオン性錯体組成物に前記低極性有機溶媒を添加する際、その添加総量は、前記不純物含有イオン性錯体組成物の質量に対して１〜２０質量倍である、請求項１から７のいずれかに記載の精製イオン性錯体の製造方法。
【請求項９】
前記低極性有機溶媒に含まれる水分が１５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載の精製イオン性錯体の製造方法。
【請求項１０】
前記低極性有機溶媒の添加を開始してから前記混合物を固液分離するまでの間、液温を−５℃以上４５℃以下の範囲内にする、請求項１から９のいずれかに記載の精製イオン性錯体の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）から（３）のいずれかで表されるイオン性錯体であって、
不純物としてジフルオロリン酸塩を含有し、
Ｆ，Ｐ−ＮＭＲで測定したときの前記イオン性錯体の純度が９５モル％以上であり、
遊離酸濃度がフッ化水素換算で７００質量ｐｐｍ以下であるイオン性錯体。
【化７】
2016027029.tif 000071
【化８】
2016027029.tif 000072
【化９】
2016027029.tif 000073
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。ａは１又は２である。
Ｆはフッ素である。ｏは２又は４である。
Ｐはリンである。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）であり、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）である。Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。ｑは０〜２であり、ｒは０〜２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。ｐは０又は１である。
ｎは１又は２である。］
【化１０】
2016027029.tif 000074
［一般式（２）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
Ｆ、Ｐ及びｏは、一般式（１）で説明したものと同じである。
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（１）で説明したものと同じである。
Ｎは窒素である。
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記の（１１）の様にお互いを含む環状構造を有してもよい。］
【化１１】
2016027029.tif 000075
［一般式（３）において、
Ｄは、一般式（２）で説明したものと同じである。ｄは１〜３であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３となる。
Ｆ、Ｐ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（１）で説明したものと同じである。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）の様にお互いを含む環状構造を有してもよい。ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）〜（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる一般式（７）、一般式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる一般式（１２）、一般式（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
Ｎは、一般式（２）で説明したものと同じである。］
【化１２】
2016027029.tif 000076
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製イオン性錯体の製造方法及びイオン性錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム二次電池として、リチウム、コバルト、マンガン、ニッケル等の遷移金属を含む複合酸化物からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、イオン性錯体を含有する非水系電解液とを含むものが主流となっている。
【０００３】
イオン性錯体の中心元素の一例として、リンが知られている。そして、リンの供給源となる化合物の例として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、五フッ化リン（ＰＦ５）、そして五塩化リン（ＰＣｌ５）等が知られている。
【０００４】
ところで、中心元素がＰであるイオン性錯体は、キレート配位子の構造にも依存するが、そのイオン乖離度の高さから基本的に溶媒への溶解度が高く、溶媒がカチオン側に配位するため、結晶として得ることが難しい。
【０００５】
例えば、イオン性錯体を含む溶液から溶媒を加熱減圧等で留去した後には、粘稠な液体、または溶媒で湿潤した固体が残されることが多く、取り扱い易い付着性の低い固体を容易には得られない。
【０００６】
また、反応によりイオン性錯体を合成した場合、該イオン性錯体を電解液の一部として使用した際に電池性能に悪影響を与える不純物が含まれるため、該不純物の除去が必要であるが、上記の通り結晶として得難い場合が多い。
【０００７】
この課題を解決するため、特許文献１には、反応液に不純物として含まれるＬｉＰＦ６を除去するため、ＣＨ３ＣＮと炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合系より再結晶を行うことが示されている。しかしながら、特許文献１に記載の手法では、ＣＨ３ＣＮと炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合系についてもまた、イオン性錯体を溶解させる溶媒であるため、十分な収率でイオン性錯体を回収できるとはいえない。
【０００８】
また、非特許文献１には、２分子のＰＦ５と１分子のシュウ酸リチウムとの反応生成物である１分子の錯体と１分子のＬｉＰＦ６との混合物からＬｉＰＦ６を除去するため、ＣＨ２Ｃｌ２とＤＭＣの混合系より再結晶を行うことが示されている。非特許文献１に記載の手法を用いると、効果的にＬｉＰＦ６を除去し、Ｆ、Ｐ純度の高いイオン性錯体を得ることができる。
【０００９】
しかしながら、非特許文献１に記載の手法の場合、配位子原料の溶解度が反応進行の有無を大きく左右し、溶解度が低い配位子原料では目的物を得ることが難しい。
【００１０】
この課題を解決するため、特許文献２に記載されている、一般式（１０１）で示される化学構造式よりなるイオン性錯体を合成するに際し、一般式（１０２）で示される化合物と一般式（１０３）で示される化合物、又は一般式（１０２）で示される化合物と一般式（１０４）で示されるハロゲン含有化合物とフッ化リチウムを、有機溶媒中において、Ａｌ、Ｂ、又はＳｉを含む反応助剤の存在下で反応させる手法を利用する事ができる。
【化１】
2016027029.tif 000002
［ただし、ＭはＢ又はＰ、Ａａ＋は、金属イオン、水素イオン又はオニウムイオン、ａは１、ｂは１、ｐは１、ｍは１〜３、ｎは０〜４、ｑは０又は１をそれぞれ表し、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１０のハロゲン化アルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０のアリーレン、またはＣ６〜Ｃ２０のハロゲン化アリーレン、Ｒ２はフッ素、Ｘ１、Ｘ２は、Ｏを表し、Ｅ１、Ｅ２は、それぞれ独立で、水素又はアルカリ金属、Ｒ５は、フッ素を表す。］
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２６７９８４号明細書
【特許文献２】特許第３９０７４４６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００９，１６（３５），３−１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献２に記載の手法では、不純物として、ジフルオロリン酸リチウム（目的物への変換率を向上させるために、反応助剤の使用当量を増加させた場合）、錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物等が生成される。これら不純物の溶媒への溶解度は、イオン性錯体の溶媒への溶解度に比べて低いため、非特許文献１に記載の手法を参照して不純物を効果的に除去しようとしても、不純物を効率よく除去することは難しい。
【００１４】
本発明は、配位子形成剤、錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物、及び錯体中心形成剤又は配位子形成剤に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物といった、イオン性錯体の溶媒への溶解度に比べて溶媒への溶解度が低い不純物を含有する不純物含有イオン性錯体組成物からこれらの不純物を効率よく回収し、精製イオン性錯体を効率よく提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、不純物含有イオン性錯体組成物に、イオン性錯体を溶解する溶解度が主溶媒の前記溶解度より低い低極性有機溶媒を添加し、該添加に際し前記低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から０．４時間以上２８時間以内に、混合物を固液分離することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１６】
（１）本発明は、下記一般式（１）から（３）のいずれかで表されるイオン性錯体と、前記イオン性錯体を溶解する主溶媒と、不純物として少なくともジフルオロリン酸塩を含有する不純物含有イオン性錯体組成物から不純物を分離除去して精製イオン性錯体を製造する方法であって、前記不純物含有イオン性錯体組成物に、前記イオン性錯体を溶解する溶解度が前記主溶媒の前記溶解度より低い低極性有機溶媒を添加し、該添加に際し前記低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から０．４時間以上２８時間以内に、混合物を固液分離することで、前記不純物を前記イオン性錯体から分離する工程を含む、精製イオン性錯体の製造方法である。
【化２】
2016027029.tif 000003
【化３】
2016027029.tif 000004
【化４】
2016027029.tif 000005
［一般式（１）において、
Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。ａは１又は２である。
Ｆはフッ素である。ｏは２又は４である。
Ｐはリンである。
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）であり、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）である。Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。ｑは０〜２であり、ｒは０〜２である。
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。ｐは０又は１である。
ｎは１又は２である。］
【化５】
2016027029.tif 000006
［一般式（２）において、
Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
Ｆ、Ｐ及びｏは、一般式（１）で説明したものと同じである。
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（１）で説明したものと同じである。
Ｎは窒素である。
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、下記の（１１）の様にお互いを含む環状構造を有してもよい。］
【化６】
2016027029.tif 000007
［一般式（３）において、
Ｄは、一般式（２）で説明したものと同じである。ｄは１〜３であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３となる。
Ｆ、Ｐ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（１）で説明したものと同じである。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）の様にお互いを含む環状構造を有してもよい。ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）〜（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる一般式（７）、一般式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる一般式（１２）、一般式（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
Ｎは、一般式（２）で説明したものと同じである。］
【化７】
2016027029.tif 000008
【００１７】
（２）また、本発明は、前記主溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、及び１，２−ジエトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、（１）に記載の精製イオン性錯体の製造方法である。
【００１８】
（３）また、本発明は、前記低極性有機溶媒が、エーテル溶媒、炭化水素溶媒、炭素数１又は２の塩素系溶媒、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、（１）又は（２）に記載の精製イオン性錯体の製造方法である。
【００１９】
（４）また、本発明は、前記エーテル溶媒が、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、及び１，３−ジオキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、（３）に記載の精製イオン性錯体の製造方法である。
【００２０】
（５）また、本発明は、前記炭化水素溶媒が、トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、（３）に記載の精製イオン性錯体の製造方法である。
【００２１】
（６）また、本発明は、前記塩素系溶媒が、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、及びテトラクロロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１つである、（３）に記載の精製イオン性錯体の製造方法である。
【００２２】
（７）また、本発明は、前記ヒドロクロロフルオロオレフィンが、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｚｄ（トランス体）」と記載）、シス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｚｄ（シス体）」と記載）、トランス−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｄ（トランス体）」と記載）、シス−１−クロロ−２，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｄ（シス体）」と記載）、トランス−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｚｂ（トランス体）」と記載）、シス−１−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｚｂ（シス体）」と記載）、トランス−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｘｅ（トランス体）」と記載）、シス−２−クロロ−１，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｘｅ（シス体）」と記載）、トランス−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｅ（トランス体）」と記載）、シス−３−クロロ−１，２，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｅ（シス体）」と記載）、２−クロロ−１，１，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｘｃ」と記載）、３−クロロ−１，１，２−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｙｃ」と記載）、及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン（以降、「１２３３ｘｆ」と記載）からなる群から選ばれる少なくとも１つである、（３）に記載の精製イオン性錯体の製造方法である。
【００２３】
（８）また、本発明は、前記不純物含有イオン性錯体組成物に前記低極性有機溶媒を添加する際、その添加総量は、前記不純物含有イオン性錯体組成物の質量に対して１〜２０質量倍である、（１）から（７）のいずれかに記載の精製イオン性錯体の製造方法である。
【００２４】
（９）また、本発明は、前記低極性有機溶媒に含まれる水分が１５０質量ｐｐｍ以下である、（１）から（８）のいずれかに記載の精製イオン性錯体の製造方法である。
【００２５】
（１０）また、本発明は、前記低極性有機溶媒の添加を開始してから前記混合物を固液分離するまでの間、液温を−５℃以上４５℃以下の範囲内にする、（１）から（９）のいずれかに記載の精製イオン性錯体の製造方法である。
【００２６】
（１１）また、本発明は、上記一般式（１）から（３）のいずれかで表されるイオン性錯体であって、不純物としてジフルオロリン酸塩を含有し、Ｆ，Ｐ−ＮＭＲで測定したときの前記イオン性錯体の純度が９５モル％以上であり、遊離酸濃度がフッ化水素換算で７００質量ｐｐｍ以下であるイオン性錯体である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によると、配位子形成剤、錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物、及び錯体中心形成剤又は配位子形成剤に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物といった、イオン性錯体の溶媒への溶解度に比べて溶媒への溶解度が低い不純物を含有する場合であっても、これらの不純物を不純物含有イオン性錯体組成物から除き、精製イオン性錯体を効率よく提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２９】
＜精製イオン性錯体の製造方法＞
本発明は、特定のイオン性錯体と、このイオン性錯体を溶解する主溶媒と、不純物として少なくともジフルオロリン酸塩を含有する不純物含有イオン性錯体組成物から不純物を分離除去して精製イオン性錯体を製造する方法である。この方法は、上記不純物含有イオン性錯体組成物に、上記イオン性錯体を溶解する溶解度が主溶媒の溶解度より低い低極性有機溶媒を添加し、該添加に際し前記低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から０．４時間以上２８時間以内に、混合物を固液分離することで、不純物をイオン性錯体から分離する工程を含む。
【００３０】
〔不純物含有イオン性錯体組成物〕
不純物含有イオン性錯体組成物は、特定のイオン性錯体と、このイオン性錯体を溶解する主溶媒と、不純物として少なくともジフルオロリン酸塩を含有する。
【００３１】
［イオン性錯体］
イオン性錯体は、下記一般式（１）から（３）のいずれかで表される。
【化８】
2016027029.tif 000009
【化９】
2016027029.tif 000010
【化１０】
2016027029.tif 000011
【００３２】
（一般式（１））
一般式（１）において、Ａは金属イオン、プロトン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１つである。ａは１又は２である。Ｆはフッ素である。ｏは２又は４である。Ｐはリンである。
【００３３】
Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立でＯ、Ｓ又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ２がＮでｍが０の場合、Ｘ２とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、下記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる下記一般式（４）の場合、Ｒ４は存在しない。
【化１１】
2016027029.tif 000012
【００３４】
Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立でＣ、又はＳを表す。ｋは０又は１（ただし、ｋが０の場合、ｑも０）であり、ｍは０又は１（ただし、ｍが０の場合、ｒも０）である。Ｙ１がＣの場合、ｋが１であればｑは１であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＣの場合、ｍが１であればｒは１であり、ｍが０であればｒは０である。Ｙ１がＳの場合、それに結合するＺ１はＯであり、ｋが１であればｑは１又は２であり、ｋが０であればｑは０である。Ｙ２がＳの場合、それに結合するＺ２はＯであり、ｍが１であればｒは１又は２であり、ｍが０であればｒは０である。
【００３５】
Ｚ１、Ｚ２はそれぞれ独立でＯ元素又はＳ元素である。ｑは０〜２であり、ｒは０〜２である。
【００３６】
Ｒ１は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基（炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる）、又は−Ｎ（Ｒ３）−を表す。このとき、Ｒ３は水素、アルカリ金属、炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ３は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。ｐは０又は１である。
ｎは１又は２である。
【００３７】
（一般式（２））
一般式（２）において、Ｄはハロゲンイオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、（フルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンから選ばれる少なくとも一つである。ｃは０又は１であり、ｎが１の場合、ｃは０（ｃが０のときＤは存在しない）であり、ｎが２の場合、ｃは１となる。
【００３８】
Ｆ、Ｐ及びｏは、一般式（１）で説明したものと同じである。
【００３９】
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、又はＮであり、Ｎの場合、−Ｎ（Ｒ４）−を表す。このとき、Ｒ４は炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基を表す。炭素数が３以上の場合にあっては、Ｒ４は分岐鎖あるいは環状構造をとることもできる。また、Ｘ１がＮでｋが０の場合、Ｘ１とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（４）〜（６）のような構造をとることもできる。同様に、ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる式（７）、式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。
【化１２】
2016027029.tif 000013
【００４０】
Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（１）で説明したものと同じである。
【００４１】
Ｎは窒素である。
【００４２】
Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記の（１１）の様にお互いを含む環状構造を有してもよい。
【００４３】
（一般式（３））
一般式（３）において、Ｄは、一般式（２）で説明したものと同じである。ｄは１〜３であり、ｎが１の場合、ｄは１であり、ｎが２の場合、ｄは３となる。
【００４４】
Ｆ、Ｐ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１、Ｚ１、Ｚ２、ｋ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、一般式（１）で説明したものと同じである。
【００４５】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立で炭素数１〜１０の環やヘテロ原子やハロゲン原子を有していてもよい炭化水素基であり、炭素数が３以上の場合にあっては、分岐鎖あるいは環状構造のものも使用できる。また、上記一般式（１１）、下記一般式（１６）の様にお互いを含む環状構造を有してもよい。ｍが０の場合、Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）とＲ１は直接結合し、その際は上記一般式（７）〜（１１）のような構造をとることもできる。同様にｋが０の場合、Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）とＲ１は直接結合し、その際は下記一般式（１２）〜（１６）のような構造をとることもできる。直接結合が二重結合となる一般式（７）、一般式（９）の場合、Ｒ６は存在しない。直接結合が二重結合となる一般式（１２）、一般式（１４）の場合、Ｒ８は存在しない。
【化１３】
2016027029.tif 000014
【００４６】
Ｎは、一般式（２）で説明したものと同じである。
【００４７】
［主溶媒］
主溶媒は、上記イオン性錯体を溶解する溶媒である。主溶媒の例として、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン又は１，２−ジエトキシエタン等が挙げられる。これらの主溶媒は、１種類であってもよいし、２種類以上の混合液であってもよい。
【００４８】
主溶媒の種類にかかわらず、同じ種類の低極性有機溶媒（貧溶媒）を同じ添加総量で添加した場合に得られる精製品の純度は同程度であるものの、主溶媒の種類によって回収率が大きく異なり、ＥＭＣ＞ＡｃＯＥｔ＞ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦである。このことから、主溶媒は、炭酸エステル（ＤＭＣ、ＥＭＣ等）又はエステル（ＡｃＯＥｔ等）であることがより適しているといえる。中でも、低温であっても粘度の上昇の程度が小さく、イオン性錯体を精製する際、母液を充分に撹拌できることから、主溶媒は、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、酢酸エチルであることが特に好ましい。
【００４９】
［不純物］
不純物含有イオン性錯体組成物は、不純物として少なくともジフルオロリン酸塩を含有する。例えば、上記特許文献２（特許第３９０７４４６号公報）に記載の手法でイオン性錯体を製造すると、不純物として、ヘキサフルオロリン酸塩のほか、ジフルオロリン酸塩（目的物への変換率を向上させるために、反応助剤の使用当量を増加させた場合）、原料である錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物、これら原料に由来するフッ素化合物以外の残留ハロゲン化合物等が生成される。これらは、イオン性錯体組成物の不純物に該当し、イオン性錯体組成物を電解液の一部として使用した際、電池性能に悪影響を与え得る。
【００５０】
ジフルオロリン酸塩は、錯体中心形成剤がフッ素を含む化合物であることに由来して生成する不純物である。ジフルオロリン酸塩は、反応助剤の使用当量が多い反応系にて錯体中心形成剤と配位子形成剤が反応して生成した中間体が分解すること、あるいは、中間体から生成したイオン性錯体が分解することによって生成される。
【００５１】
錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物とは、目的のイオン性錯体よりも配位子が過剰に配位してしまった化合物をいう。
【００５２】
錯体中心形成剤に由来するフッ素化合物以外の残留ハロゲン化合物の例として、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物（配位子形成剤がカルボン酸である場合、錯体中心形成剤の塩素により、カルボン酸の酸塩化物化が一部進行）等が挙げられる。これら残留ハロゲン化合物は、錯体中心形成剤がフッ素以外のハロゲンを含む化合物であることに由来して生成する不純物である。
【００５３】
イオン性錯体は、キレート配位子の構造にも依存するが、そのイオン乖離度の高さから基本的に溶解度が高く、溶媒がカチオン側に配位するため、結晶として得難い傾向がある化合物である。例えば、イオン性錯体を含む溶液から溶媒を加熱減圧等で留去した後には、粘稠な液体、又は溶媒で湿潤した固体が残される事が多く、取り扱い易い付着性の低い固体を容易には得られない。また、合成後の液中にはイオン性錯体を電解液の一部として使用した際に電池性能に悪影響を与える不純物が含まれるため、これらの除去が必要であるが、結晶として得難い場合が多い。そこで、極性溶媒中から、イオン性錯体を取り扱い容易な固体（結晶）として効率的に回収できる条件を確立することが好ましい。
【００５４】
本発明は、配位子形成剤、錯体中心形成剤と配位子形成剤との過剰反応生成物、ジフルオロリン酸塩、及び錯体中心形成剤又は配位子形成剤に由来するフッ素以外の残留ハロゲン化合物といった、イオン性錯体の溶媒への溶解度に比べて溶媒への溶解度が低い不純物を含有する不純物含有イオン性錯体組成物からこれらの不純物を効率よく回収し、精製イオン性錯体を効率よく提供することを目的としている。以下では、これらの不純物を効率よく回収するプロセスについて説明する。
【００５５】
〔低極性有機溶媒の添加〕
本発明は、不純物含有イオン性錯体組成物に、上記イオン性錯体を溶解する溶解度が主溶媒の溶解度より低い低極性有機溶媒を添加する工程を含む。
【００５６】
［低極性有機溶媒］
低極性有機溶媒は、上記イオン性錯体を溶解する溶解度が主溶媒の溶解度より低い溶媒である。低極性有機溶媒は、エーテル溶媒（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン等）、炭化水素溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等）、炭素数１又は２の塩素系溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等）、及び炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィン（１２３３ｚｄ（トランス体）、１２３３ｚｄ（シス体）、１２３３ｙｄ（トランス体）、１２３３ｙｄ（シス体）、１２３３ｚｂ（トランス体）、１２３３ｚｂ（シス体）、１２３３ｘｅ（トランス体）、１２３３ｘｅ（シス体）、１２３３ｙｅ（トランス体）、１２３３ｙｅ（シス体）、１２３３ｘｃ、１２３３ｙｃ、１２３３ｘｆ等）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００５７】
低極性有機溶媒（貧溶媒）が塩素系溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３等）である場合、低極性有機溶媒の添加を開始してから混合物の固液分離を開始するまでの全ての時間を通して溶液が均一系である。これに対して、貧溶媒が炭化水素溶媒（トルエン等）の場合、貧溶媒の添加を開始した時点でだけでなく、添加を終え精製の中盤に差し掛かった段階でも混合液が飽和溶液層と貧溶媒層とに分離する。貧溶媒層に主溶媒成分が抽出され、飽和溶液層中の主溶媒量が一定量以下になった時点で、イオン性錯体の析出が進むと考えられる。
【００５８】
塩素系溶媒と炭化水素系溶媒とで比較すると、同じ精製時間である場合、塩素系溶媒の方が純度、回収率ともに高い値となる。しかしながら、低極性有機溶媒が炭化水素系溶媒であっても、精製時間を長くとることで、高い純度及び回収率を得ることができる。
【００５９】
イオン性錯体の純度及び回収率だけを考慮すると、低極性有機溶媒は、塩素系溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３等）であることが好ましい。塩素系溶媒の中でも、４０℃以上の高温領域において低極性有機溶媒の揮発を抑えられ、イオン性錯体を有効に精製できる点で、低極性有機溶媒は、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）であることが好ましい。
【００６０】
しかし、塩素系溶媒は外部へ漏洩した際の環境への影響が大きいことから、その使用は可能な限り避けることが好ましい。この場合、低極性有機溶媒（貧溶媒）として炭化水素溶媒を用いることが好ましい。炭化水素溶媒として、酸素官能基を有さず、付加体を形成しない溶媒、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。また同様に、環境への負荷が低いことから、炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンを低極性有機溶媒（貧溶媒）として用いることが好ましい。
【００６１】
低極性有機溶媒に含まれる水分は、１５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。低極性有機溶媒に含まれる水分を低く抑えることで、精製操作中のジフルオロリン酸リチウム等の不純物の増加を抑制し、Ｆ、Ｐ純度９５％以上のイオン性錯体を得やすい。
【００６２】
低極性有機溶媒に含まれる水分量が低いほど、得られる精製品の純度が高まる。これは、水分量が低い方が、精製操作中のイオン性錯体の分解が抑制されているためであると考えられる。
【００６３】
［添加総量］
低極性有機溶媒の添加総量は、上記イオン性錯体を主溶媒に溶解させた溶液に対して１〜２０質量倍であることが好ましく、１．５〜１７質量倍であることがより好ましい。低極性有機溶媒の添加総量が少なすぎると、イオン性錯体を結晶として有効に回収できない可能性がある。低極性有機溶媒の添加総量が多すぎると、イオン性錯体に含まれる遊離酸濃度が高くなり、充分な純度を得られない可能性がある。
【００６４】
［液温］
低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は特に限定されるものでないが、−５℃以上４５℃以下であることが好ましく、５℃以上３５℃以下であることがより好ましく、５℃以上２５℃以下であることがさらに好ましい。液温が高すぎると、イオン性錯体を結晶として有効に回収できない可能性がある。液温が低すぎると、純度が充分に向上しない可能性がある。
【００６５】
〔固液分離〕
そして、本発明は、低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から０．４時間以上２８時間以内に、混合物を固液分離することで、不純物をイオン性錯体から分離する工程を含む。低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から混合物を固液分離するまでの時間（以下、「精製時間」ともいう。）が０．４時間以上２８時間以下であると、純度が９５モル％以上のイオン性錯体を１０％以上の回収率で得ることができる。低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点では、系によっては目的物である結晶が析出し始める場合があり、この時点から固液分離までの時間を適切な範囲で確保することが効率的な精製操作にとって重要といえる。
【００６６】
中でも、精製時間が３時間以上であると、イオン性錯体の回収率の観点から好適であり、精製時間が１２時間以上であると、より好適である。また、精製時間が２１時間以下であると、イオン性錯体の純度の観点から好適である。精製時間が短すぎると、イオン性錯体を結晶として有効に回収できない可能性があるため、好ましくない。精製時間が長すぎると、イオン性錯体の純度が９５モル％未満になる可能性があるため、好ましくない。
【００６７】
溶液の撹拌については特に限定されるものではないが、結晶をゆっくりと成長させ、イオン性錯体の純度を高めるため、低極性有機溶媒の添加を開始してから混合物を固液分離するまでの間、溶液を撹拌し続けることが好ましい。
【００６８】
〔より好適な形態〕
低極性有機溶媒の添加及び固液分離を複数回行うことで、目的のイオン性錯体よりも溶解度が低く除去し難いジフルオロリン酸リチウムをはじめとした不純物を効果的に除去し、Ｆ、Ｐ純度９５％以上のイオン性錯体を得ることができる。
【００６９】
低極性有機溶媒を添加して混合液を撹拌し、混合物を固液分離する操作（以下、「精製操作」ともいう。）を続けるか終えるかを判断する指標の目安として、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が挙げられる。イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下であれば、イオン性錯体組成物を電解液として使用した場合の塩素濃度を５質量ｐｐｍ以下にすることができる。イオン性錯体組成物を電解液として使用した場合の塩素濃度が５質量ｐｐｍ以下であれば、不純物による電池性能への影響を問題の無い程度にまで抑えることができるため、低極性有機溶媒の添加及び固液分離をさらに繰り返すことを要しない。
【００７０】
一方、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍを超える場合、イオン性錯体組成物を電解液として使用した場合の塩素濃度が５質量ｐｐｍを超え、不純物が電池性能に影響を及ぼし得る。そのため、イオン性錯体組成物に含まれる残留塩素濃度が５００質量ｐｐｍ以下になるまで精製操作を繰り返すことが好ましい。
【００７１】
＜イオン性錯体＞
本発明に係るイオン性錯体は、下記一般式（１）から（３）のいずれかで表され、不純物としてジフルオロリン酸塩を含有し、Ｆ，Ｐ−ＮＭＲで測定したときのイオン性錯体の純度が９５モル％以上であり、遊離酸濃度がフッ化水素換算で７００質量ｐｐｍ以下である。
【化１４】
2016027029.tif 000015
【化１５】
2016027029.tif 000016
【化１６】
2016027029.tif 000017
【００７２】
各々の符号については、上記一般式（１）から（３）で説明したものと同じであるため、説明を省略する。
【００７３】
純度の高いイオン性錯体を得る手法として、例えば、非特許文献１に記載の手法が挙げられるが、これは、不純物としてジフルオロリン酸塩を含有するものではない。また、不純物としてジフルオロリン酸塩を含有する錯体においては、公知の精製手法では、Ｆ，Ｐ−ＮＭＲで測定したときのイオン性錯体の純度が９５モル％以上にならない。したがって、本発明に係るイオン性錯体は、物の発明として、公知のイオン性錯体と明確に区別できる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００７５】
＜実施例１＞
合成例：基本的に合成例２
溶媒系：ＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系（主溶媒：ＤＭＣ、低極性溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２）
【００７６】
〔合成例  その１〕  不純物含有イオン性錯体の合成  その１
【表１】
2016027029.tif 000018
【００７７】
本明細書において、錯体（１ａ）は、下記一般式（１）において、Ａ＝Ｌｉ，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｚ１＝Ｚ２＝Ｏ，Ｙ１＝Ｙ２＝Ｃ，ｏ＝４，ｋ＝ｍ＝ｑ＝ｒ＝ｎ＝ａ＝１，ｐ＝０であるイオン性錯体である。また、錯体（１ｂ）は、下記一般式（１）において、Ａ＝Ｌｉ，Ｘ１＝Ｘ２＝Ｚ１＝Ｚ２＝Ｏ，Ｙ１＝Ｙ２＝Ｃ ，ｏ＝２、ｋ＝ｍ＝ｑ＝ｒ＝ａ＝１，ｐ＝０，ｎ＝２であるイオン性錯体である。
【化１７】
2016027029.tif 000019
【００７８】
［合成例１］
非特許文献１に記載された方法を参考に反応を実施した。２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６を容積２００ｍＬの金属製耐圧容器に入れた後、１８０〜２００℃に加熱してＰＦ５を発生させた。ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１１０ｍＬとシュウ酸リチウム１３．４ｇ（１３２ｍモル）とを入れた容積５００ｍＬの硝子製フラスコに、発生したＰＦ５を導入し、内温２５℃にて４時間撹拌することで、合成例１に係る不純物含有イオン性錯体を得た。この錯体の組成をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、不純物含有イオン性錯体の組成は、錯体（１ａ）が４６モル％であり、ＬｉＰＦ６が５４モル％あった。
【００７９】
［合成例２］
特許文献２に記載された方法を参考に反応を実施した。２０．０ｇ（１３２ｍモル）のＬｉＰＦ６とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１１０ｍＬ、そしてシュウ酸１１．９ｇ（１３２ｍモル）を容積５００ｍＬの硝子製フラスコに加えた。このとき、ＬｉＰＦ６は完全に溶解したが、シュウ酸の大部分は溶け残っていた。２５℃撹拌下、１３．４ｇ（７９ｍモル）のＳｉＣｌ４をフラスコ内へ滴下した後、撹拌を４時間継続した。続いて、減圧にてテトラフルオロシラン及び塩酸を除去し、合成例２に係る不純物含有イオン性錯体を得た。この錯体の組成をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、不純物含有イオン性錯体の組成は、錯体（１ａ）が９１モル％、錯体（１ｂ）が７モル％、ＬｉＰＦ６が１モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が１モル％であった。
【００８０】
〔合成例３〕
まず、特許第５１５１１２１号に記載された方法を参考にＬｉＰＣｌ６の合成を行った。容積５００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製容器に、含有水分１００質量ｐｐｍ未満であるＤＭＣ：１２５ｍＬ、ＰＣｌ３：１８．１ｇ（１３２ｍモル）、ＬｉＣｌ：５．６ｇ（１３２ｍモル）を加えた。そこへ撹拌下で内温１０℃を維持しながらＣｌ２：９．４ｇ（１３３ｍモル）を導入する事でＬｉＰＣｌ６溶液を得た。
【００８１】
さらに、そこにＨＦ：１０．６ｇ（５２８ｍモル）を、内温１０℃を維持しながら導入することで、ＬｉＰＣｌｘＦｙ（Ｃｌ：Ｆ＝２：４）のＤＭＣ溶液を得た。
【００８２】
このＤＭＣ溶液（約１４０ｍＬ）に対して、２５℃撹拌下、配位子形成用化合物としてシュウ酸：１１．９ｇ（１３２ｍモル）を添加し、さらに４時間撹拌を継続した。続いて、減圧によって、上記反応において反応液中に生成した塩酸を除去するとともに、該反応液を濃縮して、合成例３に係る不純物含有イオン性錯体を得た。この錯体の組成をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、不純物含有イオン性錯体の組成は、錯体（１ａ）が７６モル％、錯体（１ｂ）が３モル％、ＬｉＰＦ６が２０モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が１モル％であった。
【００８３】
〔調製例  その１〕  不純物含有イオン性錯体組成物の調製  その１
【表２】
2016027029.tif 000020
【００８４】
［組成物Ａ］
合成例１に係る不純物含有イオン性錯体を、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％となるまで濃縮し、不純物含有イオン性錯体組成物Ａを得た。
【００８５】
［組成物Ｂ］
合成例２に係る不純物含有イオン性錯体に含まれる不溶解物をろ過にて除去した後、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％になるまで濃縮した。濃縮の際に析出した不溶解物を再びろ過で取り除き、不純物含有イオン性錯体組成物Ｂを得た。
【００８６】
［組成物Ｃ］
合成例３に係る不純物含有イオン性錯体に含まれる不溶解物をろ過にて除去した後、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％になるまで濃縮した。濃縮の際に析出した不溶解物を再びろ過で取り除き、不純物含有イオン性錯体組成物Ｃを得た。
【００８７】
〔実施例１  その１〕  低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から混合物を固液分離するまでの時間（精製時間）の比較
【表３】
2016027029.tif 000021
【００８８】
［実施例１−１〜１−５、比較例１−１、１−２］
不純物含有イオン性錯体組成物Ｂ（５０g）の質量に対して１２倍量の低極性有機溶媒（貧溶媒）ジクロロメタン（以下、「ＣＨ２Ｃｌ２」という。）（水分：５０質量ｐｐｍ）を添加した。該添加に際し、添加総量の１／３の質量（２００ｇ）を４分間（０．０７時間）かけて撹拌下で添加し、その後に残りの添加総量の２／３の質量（４００ｇ）を撹拌下で添加して混合液を撹拌し、結晶を析出させた。低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から混合物を固液分離するまでの時間（精製時間）は表３に記載の通りである。なお、低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は２５℃に保った。析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧（３０〜５０℃、１〜１０ｈＰａ）にて乾燥させた。その結果、実施例１−１〜１−５、比較例１−１、１−２に係るイオン性錯体を得た。
【００８９】
［参考例１−１］
不純物含有イオン性錯体組成物Ａ（５０g）の質量に対して１２倍量の低極性有機溶媒（貧溶媒）ＣＨ２Ｃｌ２（水分：２００質量ｐｐｍ）を添加した。該添加に際し、添加総量の１／３の質量（２００ｇ）を４分間（０．０７時間）かけて撹拌下で添加し、その後に残りの添加総量の２／３の質量（４００ｇ）を撹拌下で添加して混合液を撹拌し、結晶を析出させた。低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から混合物を固液分離するまでの時間（精製時間）は表３に記載の通りである。なお、低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は２５℃に保った。析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧（３０〜５０℃、１〜１０ｈＰａ）にて乾燥させることで、参考例１−１に係るイオン性錯体を得た。
【００９０】
［評価］
各種のイオン性錯体について、イオン性錯体（１ａ）の純度、イオン性錯体（１ａ）の回収率及びイオン性錯体に含まれる遊離酸濃度を測定した。純度及び回収率は、Ｆ，Ｐ−ＮＭＲを用いて測定した。遊離酸濃度は、中和滴定にて測定したＨＦ換算での値である。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
2016027029.tif 000022
【００９２】
精製時間が０．４時間以上２８時間以下である場合、純度が９５モル％以上のイオン性錯体（１ａ）を１０％以上の回収率で得られることが確認された（実施例）。
【００９３】
中でも、精製時間が３時間以上であると、イオン性錯体（１ａ）の回収率が７０％を超える点で好適であり（実施例１−２〜１−５）、精製時間が１２時間以上であると、イオン性錯体（１ａ）の回収率が８０％を超える点でより好適である（実施例１−３〜１−５）。これら実施例１−２〜１−５の態様であれば、従来から容易に精製可能な系である参考例１に記載の系と同レベルに高い純度のイオン性錯体（１ａ）を、参考例１に記載の系よりも高い回収率で回収できる。
【００９４】
また、精製時間が２１時間以下であると、イオン性錯体（１ａ）の純度が９８％以上である点で好適である。
【００９５】
一方、精製時間が２８時間を超えると、イオン性錯体（１ａ）の純度が９５％未満になる可能性があるため、好ましくないことが確認された（比較例１−１）。精製時間が長すぎると、それまでは母液中に溶存していた低溶解性不純物（ここではジフルオロリン酸リチウムとイオン性錯体（１ｂ））の析出が徐々に進行するためであると考えられる。
【００９６】
また、精製時間が０．４時間未満であると、イオン性錯体（１ａ）の回収率が１０％未満になる可能性があるため、好ましくないことが確認された（比較例１−２）。
【００９７】
〔実施例１  その２〕  低極性有機溶媒（貧溶媒）の添加総量の比較
【表５】
2016027029.tif 000023
【００９８】
［実施例１−６、１−７］
低極性有機溶媒（貧溶媒）の添加総量を表５に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１−３と同じ手法にて、実施例１−６及び１−７に係るイオン性錯体を得た。
【００９９】
［評価］
各種のイオン性錯体について、実施例１−３と同じ手法にて、イオン性錯体（１ａ）の純度、イオン性錯体（１ａ）の回収率及びイオン性錯体に含まれる遊離酸濃度を測定した。結果を表６に示す。なお、表６には、参考例１−１の結果も示した。
【表６】
2016027029.tif 000024
【０１００】
精製時間が好適な範囲内にある場合、低極性有機溶媒（貧溶媒）の添加総量にかかわらず、純度が９５モル％以上のイオン性錯体（１ａ）を１０％以上の回収率で得られることが確認された（実施例）。
【０１０１】
各々の実施例を比べると、添加総量増加に従って純度が低下し、回収率が向上する傾向が見られている。中でも、低極性有機溶媒（貧溶媒）の添加総量が不純物含有イオン性錯体組成物の質量に対して１２質量倍以上であると、イオン性錯体（１ａ）の回収率が８０％を超える点で好適である（実施例１−３及び１−７）。これら実施例１−３及び１−７の態様であれば、従来から容易に精製可能な系である参考例１に記載の系と同レベルに高い純度のイオン性錯体（１ａ）を、参考例１に記載の系よりも高い回収率で回収できる。
【０１０２】
また、低極性有機溶媒（貧溶媒）の添加総量が不純物含有イオン性錯体組成物の質量に対して１８質量倍以下であると、イオン性錯体（１ａ）に含まれる遊離酸濃度を４００ｐｐｍ以下に抑えられる点で好適である。
【０１０３】
〔実施例１  その３〕  精製操作時の母液の液温の比較
【表７】
2016027029.tif 000025
【０１０４】
［実施例１−８、１−９］
不純物含有イオン性錯体組成物Ｂに対して低極性有機溶媒（貧溶媒）を添加した後の撹拌温度を表７に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１−３と同じ手法にて、実施例１−８及び１−９に係るイオン性錯体を得た。
【０１０５】
［評価］
各種のイオン性錯体について、実施例１−３と同じ手法にて、イオン性錯体（１ａ）の純度、イオン性錯体（１ａ）の回収率及びイオン性錯体に含まれる遊離酸濃度を測定した。結果を表８に示す。なお、表８には、参考例１−１の結果も示した。
【表８】
2016027029.tif 000026
【０１０６】
精製時間が好適な範囲内にある場合、精製操作時の母液の液温にかかわらず、純度が９５モル％以上のイオン性錯体（１ａ）を１０％以上の回収率で得られることが確認された（実施例）。
【０１０７】
中でも、精製操作時の母液の液温が５℃以上２５℃以下である場合、イオン性錯体（１ａ）の回収率が８０％以上である点で好適である（実施例１−３及び１−８）。これら実施例１−３及び１−８の態様であれば、従来から容易に精製可能な系である参考例１に記載の系と同レベルに高い純度のイオン性錯体（１ａ）を、参考例１に記載の系よりも高い回収率で回収できる。
【０１０８】
〔実施例１  その４〕  低極性有機溶媒（貧溶媒）に含まれる水分の比較
【表９】
2016027029.tif 000027
【０１０９】
［実施例及び比較例］
不純物含有イオン性錯体組成物の種類、低極性有機溶媒（貧溶媒）に含まれる水分及び精製時間が表９に記載のとおりであること以外は、実施例１−３と同じ手法にて、実施例及び比較例に係るイオン性錯体を得た。
【０１１０】
［評価］
各種のイオン性錯体について、実施例１−３と同じ手法にて、イオン性錯体（１ａ）の純度、イオン性錯体（１ａ）の回収率及びイオン性錯体に含まれる遊離酸濃度を測定した。結果を表１０に示す。なお、表１０には、参考例１−１の結果も示した。
【表１０】
2016027029.tif 000028
【０１１１】
精製時間が好適な範囲内にある場合、低極性有機溶媒（貧溶媒）に含まれる水分量にかかわらず、純度が９５モル％以上のイオン性錯体（１ａ）を１０％以上の回収率で得られることが確認された（実施例）。中でも、水分量が低いほど、得られる精製品の純度が高まる。これは、水分量が低い方が、精製操作中のイオン性錯体（１ａ）の分解が抑制されているためであると考えられる。
【０１１２】
一方、精製時間が２８時間を超えると、低極性有機溶媒（貧溶媒）に含まれる水分量にかかわらず、イオン性錯体（１ａ）の純度が９５モル％未満になり得るため、好ましくない（比較例１−１、１−３及び１−４）。また、精製時間が２８時間を超える場合、不純物含有イオン性錯体組成物の種類を変えたとしても、イオン性錯体（１ａ）の純度が９５モル％未満になり得るため、好ましくない（比較例１−５）。
【０１１３】
〔実施例１のまとめ〕
実施例１で検討した４つの条件（精製時間、低極性有機溶媒（貧溶媒）添加総量、低極性有機溶媒（貧溶媒）含水量、母液の液温）のうち、目標純度９５モル％以上の精製イオン性錯体を目標回収率１０％以上で得るためには、得られる精製品と回収率に大きく影響する因子である精製時間を０．４〜２８時間とする必要がある（好ましくは０．６〜２６時間、より好ましくは１〜２１時間）。
【０１１４】
次いで重要なのが貧溶媒添加総量である。貧溶媒の添加総量については、回収率を上げつつ純度を向上させるためには１〜２０質量倍が好ましく、１．５〜１７質量倍がより好ましい。
【０１１５】
また、精製操作中のイオン性錯体の分解を抑制するためには、貧溶媒の含水量を抑制することも効果がある。２００質量ｐｐｍ未満（更に好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下）であることが好ましい。
【０１１６】
精製操作中の母液の液温も精製結果に影響を与えるものの、その度合いは他の条件に比べて大きくない。通常の室温（２５℃）付近であれば特に問題なく６℃以上３５℃以下で好適に精製が可能である。貧溶媒をより高沸点のものに変更することで、６℃以上５０℃以下で精製も可能となる。
【０１１７】
＜実施例２＞
合成例：基本的に合成例４
溶媒系：ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系（主溶媒：ＥＭＣ、低極性溶媒：ＣＨＣｌ３）
【０１１８】
〔合成例  その２〕  不純物含有イオン性錯体の合成  その２
【表１１】
2016027029.tif 000029
【０１１９】
〔合成例４〕
使用する溶媒をＤＭＣからエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にしたこと以外は、合成例２と同じ手法にて、合成例４に係る不純物含有イオン性錯体を得た。この錯体の組成をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、不純物含有イオン性錯体の組成は、錯体（１ａ）が９２モル％、錯体（１ｂ）が６モル％、ＬｉＰＦ６が１モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が１モル％であった。
【０１２０】
〔調製例  その２〕  不純物含有イオン性錯体組成物の調製  その２
【表１２】
2016027029.tif 000030
【０１２１】
〔組成物Ｄ〕
合成例４に係る不純物含有イオン性錯体に含まれる不溶解物をろ過にて除去した後、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％になるまで濃縮した。濃縮の際に析出した不溶解物を再びろ過で取り除き、不純物含有イオン性錯体組成物Ｄを得た。
【０１２２】
〔実施例及び比較例〕
【表１３】
2016027029.tif 000031
【０１２３】
［実施例及び比較例］
不純物含有イオン性錯体組成物Ｄ（５０ｇ）の質量に対し、低極性有機溶媒（貧溶媒）ＣＨＣｌ３（含水量は表１３に記載のとおり）を、表１３に記載の量だけ添加した。該添加に際し、添加総量の１／３の質量を表１３に記載の通りの時間（表１３中で「１／３添加終了までの時間」と記載する）をかけて撹拌下で添加し、その後に残りの添加総量の２／３の質量を撹拌下で添加して混合液を撹拌し、結晶を析出させた。低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から混合物を固液分離するまでの時間（精製時間）は表１３に記載の通りである。なお、低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は２５℃に保った。析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧（３０〜５０℃、１〜１０ｈＰａ）にて乾燥させることで、実施例及び比較例に係るイオン性錯体を得た。
【０１２４】
［評価］
各種のイオン性錯体について、実施例１と同じ手法にて、イオン性錯体（１ａ）の純度、イオン性錯体（１ａ）の回収率及びイオン性錯体に含まれる遊離酸濃度を測定した。結果を表１４に示す。
【０１２５】
【表１４】
2016027029.tif 000032
【０１２６】
不純物含有イオン性錯体組成物の種類が異なる場合であっても、精製時間が０．４時間以上２８時間以下である場合、低極性有機溶媒の添加総量、低極性有機溶媒の水分、精製操作時の母液の液温にかかわらず、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ａ）を１０％以上の回収率で得ることができた（実施例）。一方、精製時間が０．３８時間である場合、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ａ）を得られたものの、回収率が１０％未満であった（比較例２−１）。また、精製時間が２９．１３時間である場合、イオン性錯体の純度が９５モル％未満であった（比較例２−２）。
【０１２７】
ここで、実施例１の結果と実施例２の結果、すなわち、ＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系での結果と、ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系での結果とを比較する。実施例１及び２を比較すると、低極性有機溶媒（貧溶媒）の含水量、低極性有機溶媒（貧溶媒）の添加総量、精製時間、母液の液温の各条件が精製結果に与える影響は、基本的に同じであるといえる。
【０１２８】
しかしながら、実施例１−２と実施例２−２、あるいは実施例１−３と実施例２−３を対比すると、ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系の方が若干ではあるが精製効率が高く、同純度である場合は回収率が良好であるといえる。また、実施例１−１０と実施例２−１２とから、純度と回収率共に良好となる場合も見られる。
【０１２９】
また、ＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系では、ＤＭＣが原因で５℃未満では良好な精製効果が得られ難い。これは、５℃未満の濃縮液は極めて粘度が高く、充分に撹拌を行うことが難しいためであると考えられる。また、ＣＨ２Ｃｌ２が原因で４０℃以上では精製を行うことが難しい。これは、ＣＨ２Ｃｌ２が沸騰する傾向にあるためであると考えられる。これに対して、ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系では、−１０℃でも精製が可能であり（実施例２−８）、５０℃でも精製が可能であった（実施例２−１１）。
【０１３０】
＜実施例３＞  
合成例：基本的に合成例３
溶媒系：ＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系（主溶媒：ＤＭＣ、低極性溶媒：ＣＨ２Ｃｌ２）
【表１５】
2016027029.tif 000033
【０１３１】
［実施例及び比較例］
不純物含有イオン性錯体組成物Ｃ（５０ｇ）の質量に対し、低極性有機溶媒（貧溶媒）ＣＨ２Ｃｌ２（含水量は表１５に記載のとおり）を、表１５に記載の量だけ添加した。該添加に際し、添加総量の１／３の質量を表１５に記載の通りの時間（表１５中で「１／３添加終了までの時間」と記載する）をかけて撹拌下で添加し、その後に残りの添加総量の２／３の質量を撹拌下で添加して混合液を撹拌し、結晶を析出させた。低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から混合物を固液分離するまでの時間（精製時間）は表１５に記載の通りである。なお、低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は２５℃に保った。析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧（３０〜５０℃、１〜１０ｈＰａ）にて乾燥させることで、実施例及び比較例に係るイオン性錯体を得た。
【０１３２】
［評価］
各種のイオン性錯体について、実施例１と同じ手法にて、イオン性錯体（１ａ）の純度、イオン性錯体（１ａ）の回収率及びイオン性錯体に含まれる遊離酸濃度を測定した。結果を表１６に示す。
【０１３３】
【表１６】
2016027029.tif 000034
【０１３４】
不純物含有イオン性錯体組成物の種類が異なる場合であっても、精製時間が０．４時間以上２８時間以下である場合、低極性有機溶媒の添加総量、低極性有機溶媒の水分、精製操作時の母液の液温にかかわらず、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ａ）を１０％以上の回収率で得ることができた（実施例）。一方、精製時間が０．３８時間である場合、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ａ）を得られたものの、回収率が１０％未満であった（比較例３−１）。また、精製時間が２９．１３時間である場合、イオン性錯体の純度が９５モル％未満であった（比較例３−２）。
【０１３５】
ここで、実施例１の結果と実施例３の結果、すなわち、合成例２で合成した不純物含有イオン性錯体ＢをＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系に付した場合の結果と、合成例３で合成した不純物含有イオン性錯体Ｃを同じ溶媒系に付した場合の結果とを比較する。実施例１及び３を比較すると、低極性有機溶媒（貧溶媒）の含水量、低極性有機溶媒（貧溶媒）の添加総量、精製時間、母液の液温の各条件が精製結果に与える影響は、基本的に同じであるといえる。
【０１３６】
しかしながら、実施例１−３と実施例３−３、あるいは実施例１−４と実施例３−４を対比すると、合成例２で合成した不純物含有イオン性錯体Ｂを原料として用いる方が合成例３で合成した不純物含有イオン性錯体Ｃを原料として用いるよりも若干ではあるが純度と回収率が共に良好となる傾向が見られた。これは、精製前の不純物含有イオン性錯体の純度が影響しているものと予想される。
【０１３７】
＜実施例４＞
合成例：基本的に合成例５
溶媒系：ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系（主溶媒：ＥＭＣ、低極性溶媒：ＣＨＣｌ３）
【０１３８】
〔合成例  その３〕  不純物含有イオン性錯体の合成  その３
【表１７】
2016027029.tif 000035
【０１３９】
［合成例５］
使用する溶媒をＤＭＣからＥＭＣにした以外は、合成例３と同じ手法にて、合成例５に係る不純物含有イオン性錯体を得た。この錯体の組成をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、不純物含有イオン性錯体の組成は、錯体（１ａ）が７７モル％、錯体（１ｂ）が３モル％、ＬｉＰＦ６が１９モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が１モル％であった。
【０１４０】
〔調製例  その３〕  不純物含有イオン性錯体組成物の調製  その３
【表１８】
2016027029.tif 000036
【０１４１】
［組成物Ｅ］
合成例５に係る不純物含有イオン性錯体に含まれる不溶解物をろ過にて除去した後、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％になるまで濃縮した。濃縮の際に析出した不溶解物を再びろ過で取り除き、不純物含有イオン性錯体組成物Ｅを得た。
【０１４２】
〔実施例及び比較例〕
【表１９】
2016027029.tif 000037
【０１４３】
［実施例及び比較例］
不純物含有イオン性錯体組成物Ｅ（５０ｇ）の質量に対し、低極性有機溶媒（貧溶媒）ＣＨＣｌ３（含水量は表１９に記載のとおり）を、表１９に記載の量だけ添加した。該添加に際し、添加総量の１／３の質量を表１９に記載の通りの時間（表１９中で「１／３添加終了までの時間」と記載する）をかけて撹拌下で添加し、その後に残りの添加総量の２／３の質量を撹拌下で添加して混合液を撹拌し、結晶を析出させた。低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から混合物を固液分離するまでの時間（精製時間）は表１９に記載の通りである。なお、低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は２５℃に保った。析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧（３０〜５０℃、１〜１０ｈＰａ）にて乾燥させることで、実施例及び比較例に係るイオン性錯体を得た。
【０１４４】
［評価］
各種のイオン性錯体について、実施例１と同じ手法にて、イオン性錯体（１ａ）の純度、イオン性錯体（１ａ）の回収率及びイオン性錯体に含まれる遊離酸濃度を測定した。結果を表２０に示す。
【０１４５】
【表２０】
2016027029.tif 000038
【０１４６】
不純物含有イオン性錯体組成物の種類が異なる場合であっても、精製時間が０．４時間以上２８時間以下である場合、低極性有機溶媒の添加総量、低極性有機溶媒の水分、精製操作時の母液の液温にかかわらず、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ａ）を１０％以上の回収率で得ることができた（実施例）。一方、精製時間が０．３８時間である場合、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ａ）を得られたものの、回収率が１０％未満であった（比較例４−１）。また、精製時間が２９．１３時間である場合、イオン性錯体の純度が９５モル％未満であった（比較例４−２）。
【０１４７】
ここで、実施例３の結果と実施例４の結果、すなわち、ＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系での結果と、ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系での結果とを比較する。実施例３及び４を比較すると、低極性有機溶媒（貧溶媒）の含水量、低極性有機溶媒（貧溶媒）の添加総量、精製時間、母液の液温の各条件が精製結果に与える影響は、基本的に同じであるといえる。
【０１４８】
しかしながら、実施例３−３と実施例４−３、実施例３−４と実施例４−４、あるいは実施例３−５と実施例４−５を対比すると、ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系の方が若干ではあるが精製効率が高く、同純度である場合は回収率が良好であるといえる。また、実施例３−２と実施例４−２とから、純度と回収率共に良好となる場合も見られる。
【０１４９】
この、ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系の方が、ＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系に比べて若干ではあるが回収率、純度の結果が良好である傾向は、特許第３９０７４４６号に開示された手法で合成したイオン性錯体を精製する場合等においても同様であった。
【０１５０】
＜実施例５〜９＞
合成例：合成例４
溶媒系：（実施例５）ＥＭＣ＋トルエン系（主溶媒：ＥＭＣ、低極性溶媒：トルエン）
（実施例６）酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）＋ＣＨＣｌ３系（主溶媒：ＡｃＯＥｔ、低極性溶媒：ＣＨＣｌ３）
（実施例７）酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）＋トルエン系（主溶媒：ＡｃＯＥｔ、低極性溶媒：トルエン）
（実施例８）ＣＨ３ＣＮ＋ＣＨＣｌ３系（主溶媒：ＣＨ３ＣＮ、低極性溶媒：ＣＨＣｌ３）
（実施例９）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＋ＣＨＣｌ３系（主溶媒：ＴＨＦ、低極性溶媒：ＣＨＣｌ３）
【０１５１】
〔調製例  その４〕  不純物含有イオン性錯体組成物の調製  その４
【表２１】
2016027029.tif 000039
【０１５２】
［組成物Ｆ］
不純物含有イオン性錯体組成物Ｄの主溶媒を酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）に置換し、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％であり、ＡｃＯＥｔを主溶媒とする不純物含有イオン性錯体組成物Ｆを得た。なお、ＥＭＣからＡｃＯＥｔへの置換は、濃縮後のＥＭＣ溶液にその質量の４倍のＡｃＯＥｔを加えて再濃縮することを、２回繰り返すことによって行った。
【０１５３】
［組成物Ｇ］
不純物含有イオン性錯体組成物Ｄの主溶媒をＣＨ３ＣＮに置換し、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％であり、ＣＨ３ＣＮを主溶媒とする不純物含有イオン性錯体組成物Ｇを得た。なお、ＥＭＣからＣＨ３ＣＮへの置換は、濃縮後のＥＭＣ溶液にその質量の４倍のＣＨ３ＣＮを加えて再濃縮することを、２回繰り返すことによって行った。
【０１５４】
［組成物Ｈ］
不純物含有イオン性錯体組成物Ｄの主溶媒をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に置換し、Ｌｉ塩濃度が約５０質量％であり、ＴＨＦを主溶媒とする不純物含有イオン性錯体組成物Ｈを得た。なお、ＥＭＣからＴＨＦへの置換は、濃縮後のＥＭＣ溶液にその質量の４倍のＴＨＦを加えて再濃縮することを、２回繰り返すことによって行った。
【０１５５】
〔実施例及び比較例〕
【表２２】
2016027029.tif 000040
【０１５６】
【表２３】
2016027029.tif 000041
【０１５７】
【表２４】
2016027029.tif 000042
【０１５８】
【表２５】
2016027029.tif 000043
【０１５９】
【表２６】
2016027029.tif 000044
【０１６０】
［実施例及び比較例］
表２２〜２６に示す不純物含有イオン性錯体組成物（５０ｇ）の質量に対し、表２２〜２６に示す低極性有機溶媒（含水量は表２２〜表２６に記載のとおり）を、表２２〜２６に記載の量だけ添加した。該添加に際し、添加総量の１／３の質量を表２２〜２６に記載の通りの時間（表２２〜２６中で「１／３添加終了までの時間」と記載する）をかけて撹拌下で添加し、その後に残りの添加総量の２／３の質量を撹拌下で添加して混合液を撹拌し、結晶を析出させた。低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から混合物を固液分離するまでの時間（精製時間）は表２２〜２６に記載の通りである。なお、低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は２５℃に保った。析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧（３０〜５０℃、１〜１０ｈＰａ）にて乾燥させることで、実施例及び比較例に係るイオン性錯体を得た。
【０１６１】
［評価］
各種のイオン性錯体について、実施例１と同じ手法にて、イオン性錯体（１ａ）の純度、イオン性錯体（１ａ）の回収率及びイオン性錯体に含まれる遊離酸濃度を測定した。結果を表２７〜３１に示す。
【０１６２】
【表２７】
2016027029.tif 000045
【０１６３】
【表２８】
2016027029.tif 000046
【０１６４】
【表２９】
2016027029.tif 000047
【０１６５】
【表３０】
2016027029.tif 000048
【０１６６】
【表３１】
2016027029.tif 000049
【０１６７】
主溶媒及び低極性有機溶媒（貧溶媒）の種類が異なる場合であっても、精製時間が０．４時間以上２８時間以下である場合、低極性有機溶媒の添加総量、低極性有機溶媒の水分、精製操作時の母液の液温にかかわらず、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ａ）を１０％以上の回収率で得ることができた（実施例）。一方、精製時間が０．３８時間である場合、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ａ）を得られたものの、回収率が１０％未満であった。また、精製時間が２９．１３時間である場合、イオン性錯体の純度が９５モル％未満であった。
【０１６８】
ここで、各々の実施例を比較する。低極性有機溶媒（貧溶媒）が塩素系溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３）である場合、低極性有機溶媒（貧溶媒）の添加を開始してから混合物の固液分離を開始するまでの全ての時間を通して溶液が均一系である。それに対して、貧溶媒が炭化水素溶媒（トルエン等）の場合、貧溶媒の添加を開始した時点でだけでなく、添加を終え精製の中盤に差し掛かった段階でも混合液が飽和溶液層と貧溶媒層とに分離する。貧溶媒層に主溶媒成分が抽出され、飽和溶液層中の主溶媒量が一定量以下になった時点で、イオン性錯体の析出が進むと考えられる。
【０１６９】
実施例２−３と実施例５−３とを比較すると、貧溶媒トルエンとＣＨＣｌ３を同じ精製時間１２．１３時間で比較した場合、ＣＨＣｌ３の方が純度、回収率ともに高い値となっている。しかし、実施例２−４と実施例５−４とを比較すると、貧溶媒がトルエンである場合、精製時間を１２時間から２０．１３時間に延ばすことで回収率が大きく向上し、同条件でのＣＨＣｌ３系との回収率の差は１３％にまで縮まっているといえる。
【０１７０】
また、貧溶媒をＣＨＣｌ３に固定し、主溶媒の種類で比べると、主溶媒がＥＭＣ、ＡｃＯＥｔ、ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦである場合、同じ低極性有機溶媒（貧溶媒）添加総量で得られる精製品の純度は同程度であるものの、回収率が大きく異なり、ＥＭＣ＞ＡｃＯＥｔ＞ＣＨ３ＣＮ、ＴＨＦである。このことから、回収率には、主溶媒の溶解度が大きく影響するといえる。
【０１７１】
総合的に見ると、主溶媒が炭酸エステル（ＤＭＣ、ＥＭＣ）又はエステル（ＡｃＯＥｔ）、貧溶媒が塩素系溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３）の組み合わせが特に適しているといえる。しかし、塩素系溶媒は外部へ漏洩した際の環境への影響が大きいことから、その使用は可能な限り避けることが好ましく、その場合、主溶媒が炭酸エステル（ＤＭＣ、ＥＭＣ）又はエステル（ＡｃＯＥｔ）、貧溶媒がトルエン（酸素官能基を有さず、付加体を形成しない）の組み合わせが適している。
【０１７２】
＜実施例１０〜１５＞  目標とするイオン性錯体がイオン性錯体（１ｂ）である場合
実施例１０：合成例；合成例６
溶媒系；ＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系
実施例１１：合成例；合成例８
溶媒系；ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系
実施例１２：合成例；合成例７
溶媒系；ＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系
実施例１３：合成例；合成例９
溶媒系；ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系
実施例１４：合成例；合成例６
溶媒系；ＡｃＯＥｔ＋ＣＨＣｌ３系
実施例１５：合成例；合成例６
溶媒系；ＡｃＯＥｔ＋トルエン系
【０１７３】
〔合成例  その４〕  不純物含有イオン性錯体の合成  その４
【表３２】
2016027029.tif 000050
【０１７４】
［合成例６］
ＤＭＣの量を１５０ｍＬにし、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）にし、ＳｉＣｌ４を倍量の２６．８ｇ（１５８ｍモル）にし、反応温度を４５℃にしたこと以外は、合成例２と同じ手法にて、合成例６に係る不純物含有イオン性錯体を得た。この錯体の組成をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、不純物含有イオン性錯体の組成は、錯体（１ａ）が５モル％、錯体（１ｂ）が９３モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が２モル％であった。
【０１７５】
〔合成例７〕
ＤＭＣを４０ｍＬ追加し、シュウ酸を倍量の２３．８ｇ（２６４ｍモル）にし、ＣｌとＦとの比率が４：２であるＬｉＰＣｌｘＦｙ溶液を使用したこと以外は、合成例３と同じ手法にて、合成例７に係る不純物含有イオン性錯体を得た。この錯体の組成をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、不純物含有イオン性錯体の組成は、錯体（１ａ）が１６モル％、錯体（１ｂ）が７５モル％、ＬｉＰＦ６が７モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が２モル％であった。
【０１７６】
〔合成例８〕
使用する溶媒をＤＭＣからＥＭＣに変更したこと以外は、合成例６と同じ手法にて、合成例８に係る不純物含有イオン性錯体を得た。この錯体の組成をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、不純物含有イオン性錯体の組成は、錯体（１ａ）が５モル％、錯体（１ｂ）が９３モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が２モル％であった。
【０１７７】
〔合成例９〕
使用する溶媒をＤＭＣからＥＭＣに変更したこと以外は、合成例７と同じ手法にて、合成例９に係る不純物含有イオン性錯体を得た。この錯体の組成をＦ−ＮＭＲにて分析したところ、不純物含有イオン性錯体の組成は、錯体（１ａ）が１５モル％、錯体（１ｂ）が７６モル％、ＬｉＰＦ６が７モル％、ＬｉＰＯ２Ｆ２が２モル％であった。
【０１７８】
〔調製例  その５〕  不純物含有イオン性錯体組成物の調製  その５
【表３３】
2016027029.tif 000051
【０１７９】
［組成物Ｉ］
合成例６に係る不純物含有イオン性錯体に含まれる不溶解物をろ過にて除去した後、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％になるまで濃縮した。濃縮の際に析出した不溶解物を再びろ過で取り除き、不純物含有イオン性錯体組成物Ｉを得た。
【０１８０】
［組成物Ｊ］
合成例７に係る不純物含有イオン性錯体に含まれる不溶解物をろ過にて除去した後、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％になるまで濃縮した。濃縮の際に析出した不溶解物を再びろ過で取り除き、不純物含有イオン性錯体組成物Ｊを得た。
【０１８１】
［組成物Ｋ］
合成例８に係る不純物含有イオン性錯体に含まれる不溶解物をろ過にて除去した後、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％になるまで濃縮した。濃縮の際に析出した不溶解物を再びろ過で取り除き、不純物含有イオン性錯体組成物Ｋを得た。
【０１８２】
［組成物Ｌ］
合成例９に係る不純物含有イオン性錯体に含まれる不溶解物をろ過にて除去した後、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％になるまで濃縮した。濃縮の際に析出した不溶解物を再びろ過で取り除き、不純物含有イオン性錯体組成物Ｌを得た。
【０１８３】
［組成物Ｍ］
不純物含有イオン性錯体組成物Ｉの主溶媒をＡｃＯＥｔに置換し、Ｌｉ塩濃度が約４５質量％であり、ＡｃＯＥｔを主溶媒とする不純物含有イオン性錯体組成物Ｍを得た。なお、ＤＭＣからＡｃＯＥｔへの置換は、濃縮後のＤＭＣ溶液にその質量の４倍のＡｃＯＥｔを加えて再濃縮することを、２回繰り返すことによって行った。
【０１８４】
〔実施例及び比較例〕
【表３４】
2016027029.tif 000052
【０１８５】
【表３５】
2016027029.tif 000053
【０１８６】
【表３６】
2016027029.tif 000054
【０１８７】
【表３７】
2016027029.tif 000055
【０１８８】
【表３８】
2016027029.tif 000056
【０１８９】
【表３９】
2016027029.tif 000057
【０１９０】
［実施例及び比較例］
表３４〜３９に示す不純物含有イオン性錯体組成物（５０ｇ）の質量に対し、表３４〜３９に示す低極性有機溶媒（含水量は表３４〜表３９に記載のとおり）を、表３４〜３９に記載の量だけ添加した。該添加に際し、添加総量の１／３の質量を表３４〜３９に記載の通りの時間（表３４〜３９中で「１／３添加終了までの時間」と記載する）をかけて撹拌下で添加し、その後に残りの添加総量の２／３の質量を撹拌下で添加して混合液を撹拌し、結晶を析出させた。低極性有機溶媒の添加総量の１／３の質量を添加し終えた時点から混合物を固液分離するまでの時間（精製時間）は表３４〜３９に記載の通りである。なお、低極性有機溶媒の添加開始以降の液温は２５℃に保った。析出した固体をろ過にて回収し、加熱減圧（３０〜５０℃、１〜１０ｈＰａ）にて乾燥させることで、実施例及び比較例に係るイオン性錯体を得た。
【０１９１】
［評価］
各種のイオン性錯体について、実施例１と同じ手法にて、イオン性錯体（１ｂ）の純度、イオン性錯体（１ｂ）の回収率及びイオン性錯体に含まれる遊離酸濃度を測定した。結果を表４０〜４５に示す。
【０１９２】
【表４０】
2016027029.tif 000058
【０１９３】
【表４１】
2016027029.tif 000059
【０１９４】
【表４２】
2016027029.tif 000060
【０１９５】
【表４３】
2016027029.tif 000061
【０１９６】
【表４４】
2016027029.tif 000062
【０１９７】
【表４５】
2016027029.tif 000063
【０１９８】
主溶媒及び低極性有機溶媒（貧溶媒）の種類が異なる場合であっても、精製時間が０．４時間以上２８時間以下である場合、低極性有機溶媒の添加総量、低極性有機溶媒の水分、精製操作時の母液の液温にかかわらず、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ｂ）を１０％以上の回収率で得ることができた（実施例）。一方、精製時間が０．３８時間である場合、純度が９５モル％以上であるイオン性錯体（１ｂ）を得られたものの、回収率が１０％未満であった。また、精製時間が２９．１３時間である場合、イオン性錯体の純度が９５モル％未満であった。
【０１９９】
まず、実施例１０−２と実施例１２−２、実施例１０−３と実施例１２−３、あるいは実施例１０−４と実施例１２−４を対比し、原料の違いによる純度及び回収率の違いについて検討する。異なる合成法で得られたイオン性錯体（１ｂ）をＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系で精製すると、どちらも３．１３時間の精製時間で純度９９モル％、１２．１３時間の精製時間で純度９８モル％、２０．１３時間の精製時間で純度９７モル％の精製品が得られている。
【０２００】
しかしながら、合成例６に係る原料を用いる方が合成例７に係る原料を用いる場合に比べ、回収率がわずかながら高い。これは、元となる濃縮液の純度が異なるためであると考えられる。
【０２０１】
続いて、溶媒の違いによる純度及び回収率の違いについて検討する。実施例１０−３と実施例１１−３あるいは実施例１２−３と実施例１３−３を対比し、ＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系とＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系とを比較すると、ＥＭＣ＋ＣＨＣｌ３系の方が若干ではあるが精製効率が高い。また、実施例１４−７と実施例１０−３とを対比すると、溶媒系をＡｃＯＥｔ＋ＣＨＣｌ３に変更してもイオン性錯体（１ｂ）を精製することは可能であるが、回収率がＤＭＣ＋ＣＨ２Ｃｌ２系に比べて低くなるといえる。また、実施例１４−３と実施例１５−７とを対比すると、ＡｃＯＥｔ＋トルエン系でも問題なく精製できるが、ＡｃＯＥｔ＋ＣＨＣｌ３系に比べて純度及び回収率がさらに低下する。
【０２０２】
最後に、目標とするイオン性錯体が（１ａ）である場合と（１ｂ）である場合とについて比較すると、イオン性錯体（１ｂ）の方が析出し易く、より少ない貧溶媒添加総量で純度の高い精製品を高い回収率で回収できるといえる。しかし、貧溶媒含水量、貧溶媒添加総量、精製時間、母液の液温の各条件が精製結果に与える影響は基本的に同じ傾向であり、特に精製時間（次いで貧溶媒の添加総量）が、純度と回収率に大きな影響を与える因子であることに変わりはないといえる。
【０２０３】
［実施例１６−１、１６−２］
貧溶媒としてＣＨＣｌ３ではなく、１２３３ｚｄ（シス体）を用いた以外は、それぞれ実施例２−３及び２−４と同様の操作を行い、同様に評価した。結果を表４６に示す。
【表４６】
2016027029.tif 000064
【０２０４】
表４６に示すように、貧溶媒として炭素数３のヒドロクロロフルオロオレフィンを用いた場合も良好な精製結果を示した。