(57)【要約】【課題】鏡面への均一塗布が可能であり、ライフタイム測定の測定精度が向上し、半導体製造時における生産性を良好なものにする、ドーパント拡散用塗布液、およびそれを用いた半導体の製造方法を提供する。【解決手段】    主として（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を有し、かつ該（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のカルボン酸エステル基が炭素数３〜１０のカルボン酸エステル基である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするドーパント拡散用塗布液を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を有し、かつ該（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のカルボン酸エステル基が炭素数３〜１０のカルボン酸エステル基である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とするドーパント拡散用塗布液。
【請求項２】
上記ドーパント（Ｂ）が、周期表第１３族元素であることを特徴とする請求項１記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）の含有量が、ドーパント拡散用塗布液の５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項４】
上記ドーパント（Ｂ）の含有割合が、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）１００部に対して、１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項５】
溶媒（Ｃ）が、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項６】
溶媒（Ｃ）が水を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項７】
粘度が１〜１０００００ｍＰａ．ｓであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のドーパント拡散用塗布液。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載のドーパント拡散用塗布液を半導体基板上に塗布し、半導体基板にドーパントを拡散することによりドーパント拡散層付半導体を得ることを特徴とする半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板表面に塗布してドーパントを拡散するためのドーパント拡散用塗布液、およびそれを用いた半導体の製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタ、ダイオード、太陽電池などの半導体素子に用いられる半導体の製造法として、ゲルマニウム、シリコン等の半導体基板上にリンやホウ素などのドーパントを含有する液状材料（ドーパント拡散用塗布液）を塗布し、塗布層を形成した後、焼成することによって基板中にドーパントの拡散層を形成し、ドーパント拡散層付半導体を得る方法が広く用いられている。（以下、ドーパント拡散層付半導体を「半導体」と称することがある。）
【０００３】
かかるドーパント拡散用塗布液として、例えば拡散用ボロンペーストに有機バインダーと固形分を含有するチクソ剤を含有する技術が知られている（特許文献１参照）。かかる有機バインダーとして、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−６５６４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
半導体を製造するに際してはライフタイム測定により品質管理を行う場合があり、かかる測定には、研磨により鏡面加工された半導体基板にドーパント拡散用塗布液を塗布する必要がある。かかる鏡面への均一塗布には、相溶性レベルが非常に高度なドーパント拡散用塗布液が求められ、通常の半導体基板には均一塗布が可能な塗布液であっても、半導体基板の鏡面に対しては均一塗布が不可能な場合がある。ドーパント拡散用塗布液の相溶性が不足し、かかる塗布が不均一であった場合、ライフタイム測定の測定精度が低下し、半導体の品質管理が困難となり、半導体製造時における生産性が低下する傾向がある。
特許文献１記載の技術において、アクリル系樹脂を用いる場合、ドーパントとの相溶性が不足する為か、得られる拡散用塗布液の鏡面への均一塗布については改善の余地があり、ライフタイム測定の測定精度が低下し、半導体製造時における生産性が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、半導体基板の鏡面への均一塗布が可能であり、ライフタイム測定の測定精度が向上し、半導体製造時における生産性を良好なものにする、ドーパント拡散用塗布液、並びにそれを用いた半導体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討した結果、ドーパント拡散用塗布液が主として特定の小さい分子量のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含むことによって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、ドーパント拡散層を有する半導体を製造するに際し、ドーパント拡散用塗布液が主として特定の小分子量のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含むことで、該（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とドーパントとの相溶性がよく、相溶性レベルが非常に高度なドーパント拡散用塗布液が得られ、かつ半導体基板の鏡面への均一塗布が可能になることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のドーパント拡散用塗布液は、該（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とドーパントとの相溶性レベルが非常に高度なドーパント拡散用塗布液であるため、半導体基板における鏡面への均一塗布が可能となり、ライフタイム測定の測定精度が向上し、半導体の品質管理が容易となるために半導体製造時における生産性が向上する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
なお、本明細書において、アクリルとメタクリルを特段区別しない場合には、（メタ）アクリルと総称し、アクリレートとメタクリレートを特段区別しない場合には(メタ)アクリレートと総称する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜（メタ）アクリルエステル系樹脂（Ａ）の説明＞
本発明のドーパント拡散用塗布液は、主として（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を有し、かつ該（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のカルボン酸エステル基が炭素数３〜１０のカルボン酸エステル基である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、ドーパント（Ｂ）および溶媒（Ｃ）を含むものである。本発明においては、ドーパント拡散層を有する半導体を製造するに際し、ドーパント拡散用塗布液が主として特定の小分子量のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含むことで、該（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とドーパントとの相溶性が相溶性レベルが非常に高度なドーパント拡散用塗布液が得られ、かつ半導体基板における鏡面への均一塗布が可能になるものである。
【００１１】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とは、主として（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のカルボン酸エステル基が炭素数３〜１０のカルボン酸エステル基である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を意味する。かかる「主として」の意味するところは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。かかる特定小分子量のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー含有量が多すぎる場合、溶媒への溶解性に劣るという傾向があり、少なすぎる場合、半導体基板の鏡面への塗布性に劣るという傾向がある。
ドーパント（Ｂ）との相溶性の点でより好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）におけるカルボン酸エステル基が炭素数４〜８である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を用いる。
【００１２】
上記特定小分子量のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは、例えば、エチル（メタ）アクリレート（炭素数３のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、プロピル（メタ）アクリレート（炭素数４のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のブチル（メタ）アクリレート（炭素数５のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、ペンチル（メタ）アクリレート（炭素数６のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、ヘキシル（メタ）アクリレート（炭素数７のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、オクチルアクリレート（炭素数８のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー）等のアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（炭素数３のカルボン酸エステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（炭素数４のカルボン酸エステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート（炭素数５のカルボン酸エステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート（メタ）アクリレート（炭素数６のカルボン酸エステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー）、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート（炭素数７のカルボン酸エステル基を有する水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー）等の水酸基含有（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらは複数種を同時に用いてもよい。
ドーパント（Ｂ）との相溶性が良好となる点で好ましくは炭素数３〜１０のカルボン酸エステル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類であり、より好ましくは炭素数４〜８のカルボン酸エステル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類であり、さらに好ましくはブチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートである。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）は本発明の効果を阻害しない範囲（例えば通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下）にて他の公知のアクリル系モノマーを含有してもよい。かかるモノマーとは、例えば（メタ）アクリル酸モノマーやかかる（メタ）アクリル酸モノマーの金属塩、炭素数が２または１１以上のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、（メタ）アクリロニトリルモノマー等が挙げられる。
【００１４】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）のＧＰＣ（ポリスチレン標準にて）で測定した重量平均分子量は、通常２万〜３００万、好ましくは３万〜２００万、特に好ましくは５万〜１５０万である。かかる値が大きすぎる場合、溶剤への溶解性に劣るという傾向があり、少なすぎる場合、半導体基板の鏡面への塗布性に劣るという傾向がある。
【００１５】
本発明のドーパント拡散用塗布液における（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）の含有量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。かかる量が大きすぎる場合、溶剤への溶解性に劣るという傾向があり、少なすぎる場合、半導体基板の鏡面への塗布性に劣るという傾向がある。
【００１６】
＜ドーパント（Ｂ）の説明＞
また、本発明のドーパント拡散用塗布液は、ドーパント（Ｂ）を含む。かかるドーパントとしては、通常、１３族元素化合物や１５族元素化合物が用いられる。本発明においては、ｎ層形成よりもｐ層形成の方が産業上重要という点で１３族元素化合物を用いることが好ましい。
【００１７】
１３族元素化合物は、一般にｐ型半導体の製造において不純物として用いられるものであり、ホウ素化合物やアルミニウム化合物をあげることができるが、中でもホウ素化合物が好ましく用いられる。かかるホウ素化合物の具体例としては、ホウ酸、三酸化二ホウ素などのホウ酸類、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩類、フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化物、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリイソプロピルなどのホウ酸エステル類、窒化ホウ素などをあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いることが可能である。なかでも、ホウ酸が好ましく用いられる。
【００１８】
１５族元素化合物は、一般にｎ型半導体の製造において、不純物として用いられるものであり、リン化合物やアンチモン化合物をあげることができるが、中でもリン化合物が好ましく用いられる。具体的には、無水リン酸（Ｐ2Ｏ5），リン酸（Ｈ3ＰＯ4）などのリン酸類、リン酸メラミン，リン酸アンモニウムなどのリン酸塩類、アシッドホスホキシメタクリレート，３−クロロ−２−アシッドホスホキシエチルメタクリレート，アシッドホスホキシポリエチレングリコールモノメタクリレート，アシッドホスホキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどのリン酸エステル類、およびその塩、塩化リン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いることが可能である。なかでも、リン酸類が好ましく用いられる。
【００１９】
本発明のドーパント拡散用塗布液中の、ドーパント（Ｂ）の含有量は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。すなわち、ドーパント（Ｂ）の含有量が小さいと、拡散層中のドーパントの含有量が小さくなり、充分な低抵抗値が得られない場合があるからであり、逆に、ドーパント（Ｂ）の含有量が多すぎると、変換効率が落ちるという傾向があるからである。
【００２０】
また、本発明のドーパント拡散用塗布液における、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）に対するドーパント（Ｂ）の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ドーパント（Ｂ）が通常１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは４〜１０重量部である。かかる量が上記範囲内にある場合、本発明の効果が効率的に得られる傾向がある。
【００２１】
＜溶媒（Ｃ）の説明＞
本発明のドーパント拡散用塗布液に用いられる溶媒（Ｃ）は、（メタ）アクリルエステル系樹脂（Ａ）とドーパント（Ｂ）を相溶させる媒体であり、具体的には有機溶媒および水が挙げられる。
【００２２】
かかる有機溶媒としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール等の１価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、マンニトール等の３価以上の多価アルコール等のアルコール系溶媒；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ―プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ―ブチルエーテル（ブチルカルビトール）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（７７℃）、酢酸ブチル（１２６℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（２４７℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１４６℃）、ジエチレングリコールモノ−ｎ―ブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）（２４５℃）等のアルキレングリコールモノエーテルエステル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらは単独であっても複数種を併用して用いてもよい。なお、（  ）内の値は１ａｔｍにおける沸点である。
【００２３】
溶媒（Ｃ）として、（メタ）アクリルエステル系樹脂（Ａ）とドーパント（Ｂ）との相溶性が良好となる点で好ましくはエステル系溶媒であり、特に半導体基板の鏡面への塗布性の点で沸点（１ａｔｍにおける）の高いエステル系溶媒が好ましい。すなわち沸点が１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは２００〜２７０℃であるエステル系溶媒を用いることが好ましい。
エステル系溶媒として好ましくはアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル系溶媒であり、より好ましくは沸点が１５０〜３００℃のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル系溶媒であり、さらに好ましくは沸点が２００〜２７０℃のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル系溶媒であり、特に好ましくはジエチレングリコールモノ−ｎ―ブチルエーテルアセテートである。
【００２４】
また、水とは、重金属などのコンタミネーション、および異物が少ないものが好ましく、通常全有機炭素（以下、ＴＯＣと表記することがある）が５０ｐｐｂ以下、好ましくは１０ｐｐｂ以下であり、電気抵抗率が通常１６ＭΩ・ｃｍ以上、好ましくは１７ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは１８ＭΩ・ｃｍ以上のものである。超純水が最も好ましいが、イオン交換水、蒸留水を用いることも可能である。
ドーパント（Ｂ）との相溶性の点から、本発明のドーパント拡散用塗布液の溶媒（Ｃ）が、有機溶媒と水を併用することが好ましい。このとき、溶媒（Ｃ）が含有する水の量は、通常１〜４０重量％、特に３〜３０重量％、殊に５〜２５重量％の割合で含有することが好ましい。
【００２５】
特にレベリング性の改善効果が大きい点や、印刷後の塗膜の急速な乾燥が抑制される点で、溶媒（Ｃ）の中でも水よりも沸点の高いアルコール、すなわち１ａｔｍにおける沸点が１００℃以上であるアルコール系溶媒を、これ以外の溶媒（Ｃ）と併用することが好ましい。好ましくは１ａｔｍにおける沸点が１５０〜３５０℃のアルコール系溶媒であり、特に好ましくは２００〜３００℃のアルコール系溶媒である。
かかる１ａｔｍにおける沸点が１００℃以上であるアルコール系溶媒（Ｃ―ａ）としては、具体的にはエチレングリコール（１９７℃）、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、プロピレングリコール（１８８℃）などのニ価アルコール類；グリセリン（２９０℃）、トリメチロールプロパン（２９２℃）などの三価アルコール類；ソルビトール（２９６℃）、マンニトール（２９０〜２９５℃）、ペンタエリスリトール（２７６℃）、ポリグリセリンなどの四価以上のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４℃）、エチレングリコールノモエチルエーテル（１３６℃）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２０℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）（１９４℃）などのアルコール誘導体を挙げることができる。なお、（  ）内の値は沸点である。好ましくは三価以上の多価アルコール類であり、特に好ましくは三価アルコール類であり、殊に好ましくはグリセリンである。
これらは単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
【００２６】
上記アルコール系溶媒（Ｃ―ａ）の中でも、好ましくは１ａｔｍにおける沸点が１５０〜３５０℃であるアルコール系溶媒、更に１ａｔｍにおける沸点が２００〜３００℃であるアルコール系溶媒、特に１ａｔｍにおける沸点が２００〜３００℃である三価以上の多価アルコール類が好ましく用いられる。特に好ましくはグリセリンである。
【００２７】
上記アルコール系溶媒（Ｃ―ａ）をこれ以外の溶媒（Ｃ）と併用する場合、その含有比はアルコール系溶媒（Ｃ―ａ）以外の溶媒（Ｃ）１００部に対して、アルコール系溶媒（Ｃ―ａ）が通常２０〜２００部、好ましくは２５〜１００部である。アルコール系溶媒（Ｃ―ａ）の配合量が多すぎる場合、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）との相溶性に劣るという傾向があり、少なすぎる場合、ドーパント（Ｂ）との相溶性に劣るという傾向がある。
特に流動安定性の点で、エステル系溶媒と、沸点が１００℃以上であるアルコール系溶媒（Ｃ―ａ）を併用することが好ましい。
【００２８】
＜その他の配合剤：無機微粒子（Ｄ）＞
本発明には印刷特性を改善する目的で、無機微粒子（Ｄ）を配合することが可能である。として酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の無機微粒子を含んでも良い。
かかる無機微粒子（Ｄ）としては、コロイダルシリカ、非晶質シリカ、フュームドシリカなどのシリカ類が好適であり、中でもコロイダルシリカが好ましく用いられる。
かかる無機微粒子（Ｄ）の配合量は、（ポリ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とドーパント（Ｂ）の合計量１００部に対して、無機微粒子（Ｄ）が通常１〜２０部、好ましくは２〜１０部、特に好ましくは２．５〜８部である。かかる配合量が多すぎる場合、粘度が高くなりすぎて塗布性に劣るという傾向があり、少なすぎる場合、ドーパント拡散後、ＨＦで洗浄した際に残渣が残るという傾向がある。
【００２９】
＜その他の配合剤：界面活性剤＞
本発明のドーパント拡散用塗布液には、本発明の効果を阻害しない範囲にて界面活性剤を配合することも可能である。
水性液に用いられる界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤に大別でき、いずれも使用することができるが、半導体への金属成分等の持込が少ないことから、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
かかるノニオン系界面活性剤としては、公知のものを使用することが可能であり、具体的にはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール誘導体などの炭化水素系界面活性剤や、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などをあげることができる。
中でも、本発明の塗布液において発泡の抑制、および消泡性に優れている点で、炭化水素系界面活性剤、特にアセチレングリコール誘導体が好ましく用いられる。
【００３０】
かかるアセチレングリコール誘導体としては、下記式（１）で表されるものが好ましく用いられる。
【００３１】
【化１】
2016115744.tif 000002
【００３２】
上記一般式（１）中のＲ7，Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基を示し、特に炭素数１〜５のものが好ましく、殊に炭素数３〜５のものが好ましく用いられる。また、Ｒ8，Ｒ9はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、特にメチル基が好ましく用いられる。なお、Ｒ7とＲ10、およびＲ8とＲ9はそれぞれ同一でも異なったものでもよいが、それぞれ同一構造のものが好ましく用いられる。
また、ｎ，ｍはそれぞれ０〜３０の整数であり、特にｍ＋ｎが１〜１０、特に１〜５、殊に１〜３であるものが好ましく用いられる。
【００３３】
かかるアセチレングリコール誘導体としては、具体的に、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、５，８−ジメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、４，７−ジメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，３，６，７−テトラメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオールのエチレンオキサイド付加物、２，５−ジメチル−３−ヘキシン―２，５−ジオールのエチレンオキサイド付加物などをあげることができる。
これらの中でも、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイドの付加量（ｍ＋ｎ）が１〜２であるものが好ましく用いられる。
【００３４】
かかるアセチレングリコール誘導体である界面活性剤の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノールシリーズ、川崎ファインケミカル社製のアセチレノールシリーズなどをあげることができる。
【００３５】
＜本発明のドーパント拡散用塗布液、それを用いた半導体製造法の説明＞
本発明は、ドーパント拡散層を有する半導体を製造するに際し、ドーパント拡散用塗布液が主として特定の小分子量のエステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含むことで、該（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とドーパントとの相溶性レベルが非常に高度なドーパント拡散用塗布液が得られ、かつ半導体基板における鏡面への均一塗布が可能になるものである。
そして、かかる本発明のドーパント拡散用塗布液を半導体基板上に塗布し、半導体基板にドーパントを拡散する（すなわち半導体基板中にドーパントの拡散層を形成する）ことで、ドーパント拡散層付半導体が得られる。以下、ドーパント拡散用塗布液を半導体基板上に塗布する工程を「塗布工程」、半導体基板にドーパントの拡散層を形成する工程を「拡散工程」と称することがある。
なお、上記半導体を製造するのに用いる半導体基板としては、公知のものを用いることができるが、通常はシリコンやゲルマニウムの単結晶、あるいは多結晶基板が用いられる。かかる基板の厚さとしては、所望の目的に応じて適宜選択すればよいが、通常、５０〜３００μｍのものが用いられる。
【００３６】
本発明のドーパント拡散用塗布液は、上記各成分を混合することによって得られる。かかる混合方法としては、上述の（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）、およびドーパント（Ｂ）を溶媒（Ｃ）に溶解し、これに他の成分を必要に応じて配合することによって調製することができる。かかる調製法としては、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）を水溶液とした後、これにドーパント（Ｂ）、および他の成分を配合する方法や、予め（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）とドーパント（Ｂ）を混合しておき、これを溶媒（Ｃ）中に投入、溶解した後、他の成分を配合する方法などを挙げることができるが、これらに限定するものではない。
【００３７】
本発明のドーパント拡散用塗布液の粘度は、通常１〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、さらには２００〜７００００ｍＰａ・ｓ、特に３００〜５００００ｍＰａ・ｓ、殊に３００〜３００００ｍＰａ・ｓである。なお、かかる粘度はＢ型粘度計を用いた測定した２０℃での値である。
かかる粘度が大きすぎる場合、拡散工程後に、半導体表面に残存するドーパント拡散用塗布液の酸化物等からなる異物が多く残ってしまうという傾向があり、小さすぎる場合、塗布量が不十分になり、ドープ量が所定の量まで達しないという傾向がある。
かかるドーパント拡散用塗布液の粘度は、例えば前述の樹脂の組成、およびその配合量によって調整することができる。
【００３８】
本発明のドーパント拡散用塗布液は、公知一般の塗布方法により半導体基板に塗布することが可能である。例えば、具体的には、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、平板印刷法、スピンコーター法、コンマコーター法、ダイヘッドコーター法、ダイリップコーター法、ディップ法、スプレー法などを挙げることができる。中でも、本発明の塗布液はスクリーン印刷法に用いることで最大の効果が得られ、鏡面加工面に対しても均一な塗布層を得ることができる。
【００３９】
特に、本発明の塗布液をスクリーン印刷に用いる場合における上記粘度は、通常１００〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、特に２００〜５００００ｍＰａ・ｓ、殊に３００〜３００００ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。
かかる塗布液の粘度が小さすぎるとスクリーン印刷による塗膜が安定して形成されにくくなったり、拡散層中のドーパントの含有量が不十分になる場合があり、逆に粘度が大きすぎると、印刷性が低下したり、スクリーンメッシュの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。
【００４０】
また、本発明の塗布液をインクジェット印刷に用いる場合には、通常１〜１００ｍＰａ・ｓ、特に２〜５０ｍＰａ・ｓであるものが好ましく用いられる。
かかる塗布液の粘度が小さすぎると、印刷画像が滲みやすくなったり、拡散層中のドーパント（Ｂ）の含有量が不十分になる場合があり、逆に粘度が大きすぎると、塗布液ノズルの目詰まりが起りやすくなる傾向がある。かかる粘度は、上記界面活性剤を配合する場合に大きくなる傾向があるため、特に本発明の塗布液をインクジェット印刷に用いる場合には、上記界面活性剤を含まないことで上記粘度に調整することが好ましい。
【００４１】
半導体基板上への塗布液の塗布量は、基板の種類や半導体の用途、塗布液中のドーパント（Ｂ）の含有量と所望のドーパント（Ｂ）種によって異なるが、通常、１〜１００ｇ／ｍ2であり、特に１〜５０ｇ／ｍ2の範囲で実施される。
【００４２】
また、本発明のドーパント拡散用塗布液の２０℃におけるｐＨは、通常４〜１０であり、特に４．５〜９．５、殊に５〜９であるものが好ましく用いられる。
かかるｐＨが高すぎても低すぎても、印刷機に用いられている各種金属部材を腐食させる場合があり、特に、インクジェット印刷に用いると、金属製ノズルを腐食させ、ノズル詰まりの原因となる場合がある。
なお、かかるドーパント拡散用塗布液のｐＨは、酸性化合物、またはアルカリ性化合物を塗布液に配合することで調整できる。
【００４３】
さらに、本発明のドーパント拡散用塗布液をインクジェットに用いる場合の２０℃における表面張力は、通常１０〜８０ｍＮ／ｍであり、特に１５〜７０ｍＮ／ｍ、殊に２０〜６０ｍＮ／ｍであるものが好ましく用いられる。
かかる表面張力が高すぎても低すぎても、インクジェット射出不良となる傾向がある。
【００４４】
また、上記ドーパント拡散用塗布液による塗布に先立って、基板表面のダメージ層を酸やアルカリを用いたエッチングによって除去したり、プラズマ酸化、あるいは酸化膜のフッ酸除去などによって塗布液の濡れ性を制御したものを用いることも可能である。
【００４５】
上記の様に本発明のドーパント拡散用塗布液を塗布することによって、表面にドーパント拡散用塗布層が形成された半導体基板は、拡散工程によって塗布層中のドーパントが半導体基板の表層部分に拡散されることにより、ドーパント拡散層を有する半導体となる。
上記拡散工程における拡散方法は、レーザードーピング法、熱拡散法、イオン注入法等が挙げられる。工程の簡便性、コストの点で好ましくは熱拡散法であり、その加熱方法・装置としては、公知のものを用いることができ、例えば、電気炉、チューブ炉、マッフル炉、ベルト炉などの熱拡散炉をあげることができる。
熱拡散法における温度条件としては、通常、７００〜１４００℃、特に８００〜１２００℃で行われ、その時間としては、通常１〜６０分、特に５〜３０分で行われる。また、かかる熱拡散法は、窒素、アルゴン、酸素あるいは窒素−酸素、アルゴン−酸素の混合雰囲気下で行われ、特に窒素−酸素混合雰囲気が好ましく、その場合の酸素の含有割合は全量に対して通常１〜１０体積％であり、特に１〜３体積％が好ましい。また、窒素のみの雰囲気で拡散し、拡散途中または拡散終了後に酸素を投入してもよい。その場合の酸素は全量に対して通常１〜１００体積％であり、特に１０〜１００体積％が好ましい。
【００４６】
また、上記塗布工程と、拡散工程の間に、必要に応じて塗布部に残存する揮発成分の除去を目的とする乾燥工程や、有機成分の除去を目的とする脱脂工程を設けることも可能である。
かかる乾燥工程の条件としては、通常、２０〜３００℃、特に５０〜２００℃での温度条件下、通常１〜６０分、特に５〜３０分で乾燥が行われる。乾燥方法については特に限定されず、熱風乾燥、赤外線加熱乾燥、真空乾燥、などの公知の方法を用いることができる。
なお、塗布工程と乾燥工程を連続して実施することも可能である。
【００４７】
また脱脂工程では、電気炉等を用い、その条件は、通常、３００〜１０００℃、特に４００〜８００℃の温度条件で、通常１〜１２０分、特に５〜６０分の時間で実施される。
かかる脱脂工程は、上記乾燥工程と連続して実施することも可能であり、また、脱脂工程を拡散工程の初期工程として実施することも可能である。
上記の拡散工程、乾燥工程、脱脂工程等のような熱処理は、必要に応じて複数の工程を一度に行ったり、連続して行ったり、一部の工程を省略したりすることが可能である。すなわち、上記の拡散工程、乾燥工程、脱脂工程等のような熱処理は、必ずしも各工程を全て行う必要はない。
【００４８】
また、拡散工程後にドーパント拡散層付半導体表面にドーパント拡散用塗布液の酸化物等からなる異物が残存する場合があるため、かかる異物を除去するために洗浄する工程を設けることが好ましい。以下、かかる工程を「洗浄工程」と称することがある。
洗浄工程における洗浄方法としては、例えば、ドライエッチング法やウエットエッチング法が挙げられ、簡便性の点でウエットエッチング法が好ましい。より詳細には、フッ化水素酸（ＨＦ）への浸漬処理を行うことが好ましい。かかる浸漬処理において、フッ化水素酸は、通常、１〜５０重量％の水溶液として用いられ、さらに、処理効率を向上させる目的で、上記浸漬処理を、加温したり、超音波を照射したりしながら行うことも、好ましい実施態様である。なお、フッ化水素酸への浸漬処理により、上記ドーパント拡散用塗布液の酸化物だけでなく、ドーパント拡散層表面に形成されたドーパントガラス（例えばリンガラス、ホウ素ガラス等）も除去される。
【００４９】
また、上記フッ化水素酸（ＨＦ）への浸漬処理を行った後、塩基性液体への浸漬処理を行ってもよい。かかる処理により、金属酸化物の残渣を除去することが可能である。かかる塩基性液体としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液や、水酸化カリウム水溶液等があげられる。塩基性液体の濃度に関しては、作業性の点で通常０．１〜１０重量％であり、更に、基板表面の過度のエッチング防止の点で、好ましくは０．０２〜５重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％である。さらに、基板表面の過度のエッチング防止の点で作業実施温度は５０℃以下が好ましく、より好ましくは室温であり、具体的には２０〜３０℃である。また、基板表面の過度のエッチング防止の点で塩基性液体への浸漬時間は５分以下が好ましく、より好ましくは１分以下である。
【００５０】
＜本発明のドーパント拡散用塗布液を用いて得られる半導体の説明＞
かくして得られた本発明のドーパント拡散層を有する半導体は、ドーパント拡散用塗布液が半導体基板の鏡面に均一塗布することが可能となり、半導体基板上に均一なドーパント拡散用塗布層が得られる。これによりドーパントが均一に拡散したドーパント拡散層付半導体を得ることが可能となるために、ライフタイム測定の測定精度が向上し、ひいては半導体の品質管理が容易となるために半導体製造時における生産性が向上する。
【００５１】
なお、得られる半導体のキャリアライフタイムは通常４８０ミリセカンド以上、好ましくは５００ミリセカンド以上、特に好ましくは５２０ミリセカンド以上である。また、バルクライフタイムが通常２８０ミリセカンド以上、好ましくは３００ミリセカンド以上、特に好ましくは３２０ミリセカンド以上である。
【００５２】
かかるドーパント拡散層の表面抵抗の値は、目的とする用途、ドーパントの拡散量によって異なるが、通常、１０〜２００Ω／□であり、特に３０〜１５０Ω／□、殊に５０〜１３０Ω／□であるものが好ましく用いられる。
また、基板中へのドーパントの拡散状態の指標として、ドーパントの拡散深度で評価することが可能であり、本発明のドーパント拡散層を有する半導体は、かかるドーパント拡散層の拡散深度が、通常、０．０５〜５μｍであり、特に０．１〜３μｍ、殊に０．２〜２μｍであるものを得ることが可能である。
同様に、半導体表面のドーパントの量で評価することも可能であり、本発明のドーパント拡散層を有する半導体は、かかるドーパント拡散層表面のドーパント量が、通常１０17〜１０23ａｔｏｍｓ、特に１０18〜１０22ａｔｏｍｓのものである。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、「部」、「％」とあるのは、特記しない限り重量基準を意味する。
【００５４】
なお、実施例において、水および超純水とは、ＴＯＣ１．０ｐｐｂ以下、電気抵抗率が１８．２ＭΩ・ｃｍの水を意味する。
【００５５】
＜評価項目＞
[鏡面への塗布層外観評価]
鏡面処理した半導体基板（単結晶シリコンウエハ）面の全面にドーパント拡散用塗布液をスクリーン印刷し、熱風循環乾燥機中１５０℃で１０分間乾燥した。
乾燥後の塗布層において、全面が均一塗布された状態であるものを「Ａ」、塗布液のはじき跡があり、シリコンウェハ鏡面部分の露出が生じているものを「Ｂ」と評価した。
【００５６】
[ドーパント拡散用塗布層の均一性評価]
得られた半導体（１５６ｍｍ×１５６ｍｍ）の中心部を中心点として、縦横それぞれ３ｃｍ間隔で縦５点×横５点、合計２５点を測定点とした。この２５点で測定した表面抵抗値の平均値と、最大値または最小値との差の大きい方を均一性の指標とし、表面抵抗の最大ばらつきを評価した。かかる数値が小さいほどドーパント拡散用塗布液から得られた塗布層が均一であり、すなわちドーパント拡散用塗布液が均一であることを意味する。
【００５７】
[表面抵抗評価]
得られた半導体の中央部の表面抵抗値を、抵抗測定器（三菱アナリテック社製「ロレスター」、ＰＳＰプローブ使用）を用いて測定した。
【００５８】
[半導体の外観評価] 
得られた半導体において、半導体表面（ドーパント拡散層を有する面）においてドーパント拡散用塗布液の酸化物等からなる異物が無く良好な状態であるものを「Ａ」、ポリマー等が十分に焼成されない等の理由で異物が除去されずして半導体表面にドーパント拡散用塗布液の酸化物等からなる異物が存在するものを「Ｂ」と評価した。
【００５９】
実施例１
＜ドーパント拡散用塗布液の作製＞
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）として、ポリ（メタクリル酸イソブチル）（炭素数５のカルボン酸エステル基を有するメタアクリル酸エステルモノマーのホモポリマーである）（重量平均分子量（ポリスチレン標準にて）７万）（シグマ・アルドリッチ社製）３４重量部、溶媒（Ｃ）としてジエチレングリコールモノ−ｎ―ブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）（１ａｔｍにおける沸点２４５℃）５１重量部、超純水１３重量部を用い、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）を溶媒（Ｃ）に、９０℃で加熱撹拌しながら溶解した。
ここに、ドーパント（Ｂ）として、四ホウ酸ナトリウム２重量部を配合し、ドーパント（ホウ素）拡散用塗布液を作製した。
得られたドーパント拡散用塗布液における（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）の含有量は、３４重量％であった。また、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対するドーパント（Ｂ）の量は、５．９重量部であった。また、溶媒（Ｃ）における水の含有量は２０重量％であった。また、２０℃にてＢ型粘度計で測定した粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
＜半導体基板への塗布＞
上記作製のドーパント拡散用塗布液を用い、鏡面処理されたＮ型半導体基板（単結晶シリコン、１５６ｍｍ角、２００μｍ厚）に、下記の印刷条件にてスクリーン印刷を行った。
（印刷条件）
印刷機        ：ニューロング精密工業社製「ＬＳ−３４ＧＸ」
スキージー    ：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スキージー角  ：８０度
スクレッパー  ：ニューロング精密工業社製ＮＭスキージー（硬度：６０）
スクレッパー角：８６度
印圧          ：０．２ＭＰａ
スクリーン版  ：東京プロセスサービス社製
版サイズ      ：４５０ｍｍ角
メッシュ種    ：Ｖ３３０
乳剤種        ：ＴＮ−１
【００６１】
＜半導体の作製、表面抵抗測定＞
上記の方法で、ウエハ全面塗布可能なベタパターンでスクリーン印刷されたドーパント拡散用塗布層を有する半導体基板を、熱風循環乾燥機中１５０℃で１０分間乾燥した。乾燥後の塗布層は、塗布液のはじき跡もなく均一塗布状態で乾燥されており、塗布層の均一性は良好であった。
かかるドーパント拡散用塗布層付半導体基板を、温度：９７０℃、ガス種：窒素、ガス流量：５０Ｌ／分のチューブ炉に半導体基板が直立する状態で投入した。３０分間ホールド後、ガス種：酸素、ガス流量：５０Ｌ／分で３０分間処理した後取り出した。かかる基板を５％フッ化水素水溶液中で揺動させながら２００秒洗浄し、半導体表面の異物を除去した。このようにして、半導体基板中に、ドーパントとしてホウ素の拡散層を有する半導体を得た。
かかる半導体の外観は、半導体表面に異物が残ることもなく良好であった。また、表面抵抗を２５点測定した場合の表面抵抗の最大ばらつきは１０（Ω／□）であり、ばらつきは少なかった。かかる半導体の表面抵抗を上記方法にて評価したところ、６０（Ω/□）であった。
【００６２】
実施例２
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）として、ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）（炭素数５のカルボン酸エステル基を有するメタアクリル酸エステルモノマーのホモポリマーである）（重量平均分子量３８万）（根上工業社製）を用いた以外は実施例１と同様に実施しドーパント拡散用塗布液を得、これを用いて半導体基板中にホウ素の拡散層を有する半導体を得た。
得られたドーパント拡散用塗布液における（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）の含有量は、３４重量％であった。また、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対するドーパント（Ｂ）の量は、５．９重量部であった。また、溶媒（Ｃ）における水の含有量は２０重量％であった。また、２０℃にてＢ型粘度計で測定した粘度は、１００００ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
スクリーン印刷・乾燥後の塗布層は、はじきもなく均一に塗工できており、塗布層の均一性は良好であった。
得られた半導体の外観は、半導体表面に異物が残ることもなく良好であった。また、表面抵抗を２５点測定した場合の表面抵抗の最大ばらつきは１０（Ω／□）であり、ばらつきは少なかった。かかる半導体の表面抵抗を上記方法にて評価したところ、６０（Ω/□）であった。
【００６４】
比較例１
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）として、ポリメタクリル酸メチル（炭素数２のカルボン酸エステル基を有するメタアクリル酸エステルモノマーのホモポリマーである）（重量平均分子量１００万）（シグマ・アルドリッチ社製）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。スクリーン印刷・乾燥後、塗布液のはじき跡があり、シリコンウェハ鏡面部分の露出が生じている部分が生じていた。
かかる半導体の外観評価において、半導体表面上に黒色の異物が残っていた。これより、ポリマーが十分に焼成されず除去されなかったものと推測した。また、表面抵抗を２５点測定した場合の表面抵抗の最大ばらつきは２００（Ω／□）であり、ばらつきは非常に大きかった。本条件で作成した半導体の基板の表面抵抗は、３００（Ω/□）であり非常に高く、ドープが不十分であったことがわかる。
実施例１，２および比較例１の評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2016115744.tif 000003
【００６６】
上記の結果より、主として（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構造単位を有し、かつ該（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のカルボン酸エステル基が炭素数３〜１０のカルボン酸エステル基である（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（Ａ）を用いた実施例１および２では、共に半導体基板の鏡面への塗布層の外観が良好であり、かつドーパント拡散用塗布液の均一性が高いことが明らかである。また、得られた半導体における外観において、ドーパント拡散用塗布液の酸化物等からなる異物等が無く良好であり、かつその表面抵抗値が６０Ω／□と低い良好な値であった。このことから、実施例１および２において、半導体基板の鏡面に対してドーパント拡散用塗布液が均一に塗布され、かつ乾燥後に均一なドーパント拡散用塗布層が形成されていたことがわかる。
【００６７】
一方、炭素数２のカルボン酸エステル基を有するメタアクリル酸エステルモノマーのホモポリマーを用いた比較例１では、半導体基板の鏡面への塗布層外観において一部鏡面が露出しており、塗布液のはじき跡を観測した。このためか、ドーパント拡散用塗布液の均一性評価においては実施例１および２の２０倍も悪い値となった。また、得られた半導体における外観において、ドーパント拡散用塗布液の酸化物等からなる異物と思われる黒色異物が観測され、かつその表面抵抗値は３００Ω／□と高く、ドーパントのドープが不十分を思われる悪い値であった。
【００６８】
このことから、本発明のドーパント拡散用塗布液を用いることにより、半導体基板の鏡面に対してドーパント拡散用塗布液が均一に塗布され、かつ乾燥後に均一なドーパント拡散用塗布層が形成されることが明らかである。
そしてかかる効果は本発明のドーパント拡散用塗布液が、主として特定小分子量のカルボン酸エステル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を含むことで、該（メタ）アクリル酸エステル樹脂とドーパントとの相溶性レベルが高まり、相溶性レベルが非常に高度なドーパント拡散用塗布液が得られた為であると推測する。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のドーパント拡散用塗布液を用いることによって、半導体基板における鏡面への均一塗布が可能となり、ライフタイム測定の測定精度が向上し、品質管理が容易となる。これにより半導体製造時における生産性が向上するため、工業的に極めて有用である。