(57)【要約】      （修正有）【課題】非水電解液二次電池のガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性と出力特性の改善方法を提供する。【解決手段】ウレタン基、ウレア基及びチオウレタン基から選ばれる少なくとも１つの基及び下記一般式（２）で表される基を有する化合物（Ａ）を電極又は電解液に添加する非水電解液二次電池。2016139567.tif 000033【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される基及び下記一般式（２）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有する二次電池用添加剤（Ｂ）。
【化１】
2016139567.tif 000027
［式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の有機基である。]
【化２】
2016139567.tif 000028
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水素原子がヘテロ原子を含む官能基に置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、複数個ある場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３００の整数である。］
【請求項２】
一般式（１）で表される基がウレタン基、ウレア基及びチオウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれる基である請求項１に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）。
【請求項３】
化合物（Ａ）が更にアルキレンオキシ基（ｃ）を有する請求項１又は２に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）。
【請求項４】
化合物（Ａ）が前記アルキレンオキシ基（ｃ）を下記一般式（３）〜（５）で表される構造単位として有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）。
【化３】
2016139567.tif 000029
［式（３）中、Ｌ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＬ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｌ３は水素原子又は水素原子がヘテロ原子を含む官能基に置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｈは１〜４０の整数である。］
【化４】
2016139567.tif 000030
［式（４）中、Ｐ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＰ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｐ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｉは１〜４０の整数である。］
【化５】
2016139567.tif 000031
［式（５）中、Ｗ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＷ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｗ２は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｋは１〜４０の整数である。］
【請求項５】
化合物（Ａ）が更に下記一般式（６）で表される基を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤。
【化６】
2016139567.tif 000032
［式（６）中、Ｑ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＱ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｑ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ａは−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−であり、Ｍは１価の金属イオンであり、ｊは０〜４０の整数であり、ｍは０又は１である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液。
【請求項８】
請求項６に記載の電極及び／又は請求項７に記載の電解液を有するリチウムイオン電池。
【請求項９】
請求項６に記載の電極及び／又は請求項７に記載の電解液を有するリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に有用な添加剤、それを用いた電極及び電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話やノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に負極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。
【０００３】
また、非水電解液二次電池の更なる高容量化を図るために、正極活物質の利用率の向上や高電圧材料の開発が求められている。この中で、特に充電電圧の上昇による正極活物質の利用深度の向上が注目されている。例えば、作動電圧が４．２Ｖ級の非水電解液二次電池の活物質であるコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、現在のＬｉ基準で４．３Ｖまで充電すると充電容量が約１５５ｍＡｈ／ｇであるのに対し、４．５０Ｖまで充電すると約１９０ｍＡｈ／ｇ以上である。このように充電電圧の向上で正極活物質の利用率が大きくなる。
【０００４】
しかし、電池の高電圧化に伴って、電池の容量やエネルギー密度が向上する一方で、充放電サイクル特性の低下や、高温貯蔵時においてガスが発生することによる膨れがおきるという問題点があった。また、
【０００５】
このような問題を解決するために様々な添加剤を添加する技術が開示されており、例えば特許文献１にはビニレンカーボネート（ＶＣ）を電解液に添加する技術が開示されており、特許文献２には１，３−プロパンスルトンを電解液に添加する技術が開示されている。また特許文献３にはシリコーンオイルを電解液に添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０６７２６６号公報
【特許文献２】特開２０００−１２３８６８号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの添加剤を用いてもサイクル特性の改善効果は不十分であり、更なる改善が求められていた。本発明はこの課題を鑑みてなされたものである。
すなわち本発明の解決しようとする課題は、非水電解液二次電池のガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性と出力特性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される基及びで表される基を有する化合物（Ａ）を含有する二次電池用添加剤（Ｂ）；前記二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電極；前記二次電池用添加剤（Ｂ）を含有する電解液；前記電極及び前記電解液のうち少なくとも一方を有するリチウムイオン電池；前記電極及び前記電解液のうち少なくとも一方を有するリチウムイオンキャパシタである。
【０００９】
【化１】
2016139567.tif 000002
［式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の有機基である。]
【００１０】
【化２】
2016139567.tif 000003
［式（２）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水素原子がヘテロ原子を含む官能基に置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個ある場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜３００の整数である。］
【発明の効果】
【００１１】
本発明の二次電池用添加剤を含有する電極又は電解液を使用することで、リチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタのガス発生を抑制し、かつ充放電のサイクル特性及び出力特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）は一般式（１）で表される基及び下記一般式（２）で表される基を有する化合物（Ａ）を含有する。
【００１３】
【化１】
2016139567.tif 000004
【００１４】
【化２】
2016139567.tif 000005
【００１５】
一般式（１）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１２の１価の有機基であり、炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等）、炭素数１〜１２の１価の脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等）、炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基（ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等）及びこれらの水素原子がヘテロ原子を含む官能基（アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアルキルチオ基等）により置換された１価の基等が挙げられる。
これらのうち、電池出力特性の観点から、Ｒとしては水素原子及び炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表される基は、サイクル特性の観点からウレタン基、ウレア基、チオウレタン基、アロファネート基及びビウレット基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれる基であることが好ましく、ウレタン基、ウレア基及びチオウレタン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基に含まれる基であることが更に好ましい。
【００１７】
ウレタン基はイソシアネート基と水酸基の反応により得ることができ、ウレア基はイソシアネート基とアミノ基の反応により得ることができる。チオウレタン基はイソシアネート基とメルカプト基の反応により得ることができる。アロファネート基はイソシアネート基とカルバメート基の反応により得ることができ、ビウレット基はイソシアネート基とカルバミド基の反応により得ることができる。  
【００１８】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は水素原子がヘテロ原子を含む官能基に置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、複数個ある場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基及びオクトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のヘテロ原子を含む官能基に置換されていてもよい１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、1−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等）、炭素数１〜２０の１価の脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等）及び炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基（ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等）等が挙げられ、これらの基の水素原子を置換するヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアルキルチオ基等が挙げられる。
これらのうち出力特性の観点からメチル基が好ましく用いられる。
【００１９】
ｎは１〜３００の整数である。
【００２０】
化合物（Ａ）は、電池の出力特性の観点から、アルキレンオキシ基（ｃ）を有していることが好ましい。前記アルキレンオキシ基（ｃ）としては炭素数２〜４のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基等）が挙げられる。中でも電池出力特性の観点からエチレンオキシ基が好ましい。
アルキレンオキシ基（ｃ）は１個のアルキレンオキシ基で構成されていても、２個以上のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていてもよく、電池出力特性の観点から、１個のアルキレンオキシ基又は２〜４０個のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていることが好ましく、３〜３０個のアルキレンオキシ基が連続して結合して構成されていることが更に好ましい。
２個以上のアルキレンオキシ基が連続して結合している場合、結合しているアルキレンオキシ基は１種であっても、２種以上であってもよい。２種以上のアルキレンオキシ基が連続して結合している場合の結合様式は、ランダム、ブロック又はその混合のいずれであってもよい。
【００２１】
化合物（Ａ）は、前記アルキレンオキシ基（ｃ）を下記一般式（３）〜（５）で表される構造単位として有することが好ましい。
【化３】
2016139567.tif 000006
【化４】
2016139567.tif 000007
【化５】
2016139567.tif 000008
【００２２】
式（３）中、Ｌ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＬ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｌ１の具体例としてはエチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基及びテトラメチレン基等が挙げられる。これらのうち電池特性の観点からエチレン基が好ましい。
【００２３】
Ｌ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｌ２の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基及びヘキサメチレン基等が挙げられる。これらのうち電池特性の観点からメチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００２４】
Ｌ３は水素原子又は水素原子がヘテロ原子を含む官能基により置換されていても良い炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｌ３の具体例としては炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、1−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基及びドデシル基等）、炭素数１〜２０の１価の脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等）及び炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基（ベンジル基、フェニル基、メチルフェニル基、ビフェニル基及びナフチル基等）等が挙げられる。これらのうち電池のサイクル特性の観点から水素原子及び炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく用いられる。Ｒ３はより好ましくは水素原子である。なお、ヘテロ原子を含む官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアルキルチオ基等が挙げられる。
ｈは１〜４０の整数であり、好ましくは３〜３０、更に好ましくは５〜２０である。
【００２５】
式（４）中、Ｐ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＰ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｐ１の具体例としては前記のＬ１と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｐ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｐ２の具体例としては前記のＬ２と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
ｉは１〜４０の整数であり、好ましくは３〜３０、更に好ましくは５〜２０である。
【００２６】
式（５）中、Ｗ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＷ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｗ１としては前記のＬ１と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｗ２は水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等）、炭素数１〜２０の１価の脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基及びシクロペンチル基等）及び炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基（フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基及びナフチル基等）等が挙げられる。
中でも水素原子及び炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及び２−エチルヘキシル基である。ｋは１〜４０の整数であり、出力特性の観点から３〜３０が好ましく、５〜２０が特に好ましい。
【００２７】
化合物（Ａ）は電池特性の観点から、下記一般式（６）で表される基を有することが好ましい。
【００２８】
【化６】
2016139567.tif 000009
【００２９】
式（６）中、Ｑ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、複数個ある場合のＱ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｑ１としては前記のＬ１と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｑ２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｑ２としては前記のＬ２と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｍは１価の金属イオンであり、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。これらのうち、電池出力特性等の観点から、リチウムイオン及びナトリウムイオンが好ましい。
Ａは−ＣＯ２−又は−ＳＯ３−であり、電池出力特性の観点から−ＳＯ３−が好ましい。
ｊは０〜４０の整数であり、出力特性の観点から３〜３０が好ましく、５〜２０が特に好ましい。ｍは０又は１であり、好ましくは１である。
【００３０】
化合物（Ａ）の好ましい例としては下記一般式（７）で表されるものが挙げられる。
【化７】
2016139567.tif 000010
【００３１】
式（７）中、Ｒ３〜Ｒ７は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子がヘテロ原子を含む官能基に置換されていてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ｎが２以上で複数のＲ５が含まれる場合には、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ７としては前記Ｒ１と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。Ｚ１〜Ｚ３は炭素数１〜２０のアルコキシ基、水素原子がヘテロ原子を含む官能基に置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、下記一般式（８）で表される基又は下記一般式（９）で表される基であり、Ｚ１〜Ｚ３のうち少なくとも１つは一般式（８）で表される基又は一般式（９）で表される基である。Ｚ１〜Ｚ３としては前記Ｒ１と同じものが挙げられ、好ましいものはＲ１、一般式（８）で表される基及び一般式（９）で表される基である。
【００３２】
【化８】
2016139567.tif 000011
【００３３】
式（８）中、Ｒ８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ９は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である。Ｆは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は前記の一般式（３）〜（６）で表される基である。
【００３４】
【化９】
2016139567.tif 000012
【００３５】
式（９）中、Ｒ１０は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はイミノ基である。
【００３６】
Ｒ８として好ましいものの具体例としては炭素数１〜１０の２価の直鎖炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基）、炭素数１〜１０の２価の脂環式炭化水素基（例えば、シクロヘキシレン基及びシクロペンチレン基）及び炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基（例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ベンジレン基及びナフチレン基等）が挙げられる。これらのうち出力特性の観点からメチレン基、エチレン基及びプロピレン基が更に好ましく用いられる。
【００３７】
Ｒ９として好ましいものの具体例としては炭素数１〜２０の２価の直鎖炭化水素基、炭素数１〜２０の２価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち特にヘキサメチレンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、イソホロンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基及びジフェニルメタンジイソシアネートから２つのイソシアネート基を除いた残基が更に好ましく用いられる。
【００３８】
Ｘとしては電池の出力特性等の観点から酸素原子が好ましい。
Ｆとして好ましいものの具体例としては、前記の炭素数１〜２０の１価の直鎖炭化水素基、炭素数１〜２０の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、出力特性の観点からメチル基、エチル基、ブチル基及び一般式（３）〜（６）で表される基が更に好ましく用いられる。
【００３９】
Ｒ１０は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ１１は炭素数１〜１０の炭化水素基である。
Ｒ１０として好ましいものの具体例としては前記Ｒ８と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Ｒ１１として好ましいものの具体例としては前記の炭素数１〜１０の１価の直鎖炭化水素基、炭素数１〜１０の１価の脂環式炭化水素基及び炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基と同じものが挙げられる。これらのうち、出力特性の観点からブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基及びフェニル基が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明の二次電池用添加剤が含有する化合物（Ａ）は、例えばイソシアネート基を有する化合物（Ｔ１）と水酸基、アミノ基又はメルカプト基等の活性水素基を有するシロキサン結合を有する化合物（Ｔ２）を反応させる事で合成することができる。
【００４１】
イソシアネート基を有する化合物（Ｔ１）としては炭素数２〜２０のモノイソシアネート化合物（例えばエチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート及びドデシルイソシアネート等）、炭素数４〜２０のジイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート等）及び炭素数６〜３０のトリイソシアネート化合物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット変性物及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物等）並びにこれらの変性物等が挙げられる。
【００４２】
活性水素基を有するシロキサン結合を有する化合物（Ｔ２）として好ましいものとしては変性シリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ−６０００及びＸ−２２−４０３９等）、アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ−８０１０等）及びメルカプト変性シリコーンオイル（信越化学工業社製：Ｘ−２２−１６７Ｂ）等が挙げられる。
化合物（Ｔ２）としては、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン及び１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）テトラメチルジシロキサンを用いることも好ましく、これらは和光純薬工業株式会社等から入手することができる。
【００４３】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）は化合物（Ａ）以外の成分を含有してもよく、非水溶媒（Ｈ）二次電池の電解質溶液等に用いられる有機溶剤（例えばビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、プロパンスルトン及びα−ブロモ−γ−ブチロラクトン）を含有してもよい。
二次電池用添加剤（Ｂ）中における化合物（Ａ）の含有量は、二次電池用添加剤（Ｂ）の重量を基準として、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１００重量％である。二次電池用添加剤（Ｂ）に含まれる化合物（Ａ）は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００４４】
本発明において二次電池とは、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池及びニッケル水素電池等の電気化学デバイスを含む。
【００４５】
本発明の電極は、二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）及び結着剤（Ｅ）並びに必要により導電助剤（Ｋ）を溶媒に分散させてスラリーを得た後、スラリーを集電体上に塗工して有機溶媒を乾燥させることで得ることができる。二次電池用添加剤（Ｂ）、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、溶媒及び導電助剤（Ｋ）は、いずれも１種又は２種以上用いることができる。
【００４６】
活物質（Ｄ）としては、負極活物質（Ｄ１）を用いることによりリチウムイオン電池用の負極が得られ、負極活物質（Ｄ１）にリチウムをドーピングすることによりリチウムイオンキャパシタ用負極が得られる。また、正極活物質としてはリチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）及びリチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）が挙げられる。
負極活物質（Ｄ１）としては、黒鉛、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス）、炭素繊維、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）、スズ、シリコン、及び金属合金（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
リチウムイオン電池用正極活物質（Ｄ２）としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）、及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリフッ化ビニリデン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びポリカルバゾール）等が挙げられる。
リチウムイオンキャパシタ用正極活物質（Ｄ３）としては活性炭、炭素繊維及び導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール）等が挙げられる。
【００４７】
結着剤（Ｅ）としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等の高分子化合物が挙げられる。
【００４８】
任意成分である導電助剤（Ｋ）としては、カーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック）及び金属粉末（例えばアルミニウム粉及びニッケル粉）、導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛及び酸化チタン）等が挙げられる。
【００４９】
本発明の電極を調製する際に用いる溶媒としては水、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン及びトルエン等が挙げられる。
【００５０】
活物質（Ｄ）の含有量は、電池容量の観点から、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは７０〜９８重量％であり、更に好ましくは９０〜９８重量％である。
結着剤（Ｅ）の含有量は、電池容量の観点から、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．５〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
二次電池用添加剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
導電助剤（Ｋ）の含有量は、電池出力の観点から、活物質（Ｄ）、結着剤（Ｅ）、二次電池用添加剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、好ましくは０〜２９重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５１】
本発明の電解液は二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）を含有する。
本発明の電解液は二次電池用添加剤（Ｂ）及び電解質（Ｇ）を非水溶媒（Ｈ）に溶解させることにより得ることができる。
【００５２】
電解質（Ｇ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機酸のリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＰＦ６である。
【００５３】
非水溶媒（Ｈ）としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【００５４】
非水溶媒（Ｈ）の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは環状又は鎖状炭酸エステルである。
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【００５５】
二次電池用添加剤（Ｂ）の含有量は、充放電サイクル特性、電池容量及び高温貯蔵特性の観点から、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜１重量％である。
電解質（Ｇ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。
非水溶媒（Ｈ）の含有量は、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、好ましくは６０〜９９重量％であり、更に好ましくは８５〜９５重量％である。
【００５６】
本発明の電解液は、更に過充電防止剤、脱水剤及び容量安定化剤等の添加剤を含有してもよい。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン及びｔ−アミルベンゼン等の芳香族化合物等が挙げられる。過充電防止剤の使用量は、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５７】
脱水剤としては、ゼオライト、シリカゲル及び酸化カルシウム等が挙げられる。脱水剤の使用量は、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５８】
容量安定化剤としては、フルオロエチレンカーボネート、無水コハク酸、１−メチル−２−ピペリドン、ヘプタン及びフルオロベンゼン等が挙げられる。容量安定化剤の使用量は、二次電池用添加剤（Ｂ）、電解質（Ｇ）及び非水溶媒（Ｈ）の合計重量に基づいて、通常０〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００５９】
本発明のリチウムイオン電池は、正極、負極及びセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、正極又は負極として本発明の電極を用いる方法、電解液に本発明の電解液を用いる方法及びこれらを併用する方法により得ることが出来る。
【００６０】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナ及びチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。
【００６１】
電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウム及びニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。
【００６２】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明のリチウムイオン電池の基本構成において、正極をリチウムイオンキャパシタ用の正極に代え、電池缶をキャパシタ缶に代えることにより得られる。キャパシタ缶の材質及び形状としては、電池缶で例示したものと同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００６４】
＜製造例１＞
温度計、加熱冷却装置、撹拌機及び滴下ボンベを備得た。耐圧反応容器に、イセチオン酸リチウム１３２部及び水酸化カリウム１．３部を投入し、窒素置換後密閉し１００℃に昇温したあと０．５ｋＰａまで減圧し１時間攪拌した。ついで１５０℃まで昇温し、圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながらエチレンオキサイド８８部を５時間かけて滴下後同温度で３時間熟成し、イセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド２モル付加物を得た。
【００６５】
＜実施例１＞
化合物（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．６部、シクロヘキシルイソシアネート１４．６部、トルエン２００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（１０）で示される化合物（Ａ−１）２５．３部を得た。化合物（Ａ−１）を二次電池用添加剤（Ｂ−１）とした。
【化１０】
2016139567.tif 000013
【００６６】
＜実施例２＞
化合物（Ａ−２）の合成
１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．６部の代わりに１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１１）で示される化合物（Ａ−２）２１．５部を得た。化合物（Ａ−２）を二次電池用添加剤（Ｂ−２）とした。
【化１１】
2016139567.tif 000014
【００６７】
＜実施例３＞
化合物（Ａ−２）の合成
１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．６部の代わりに１，３−ビス（３−メルカプトプロピル）テトラメチルジシロキサン１６．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１２）で示される化合物（Ａ−３）２５．８部を得た。化合物（Ａ−３）を二次電池用添加剤（Ｂ−３）とした。
【化１２】
2016139567.tif 000015
【００６８】
＜実施例４＞
化合物（Ａ−４）の合成
撹拌機、温度計及び冷却管を取り付けたフラスコに、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン７．３部、イソホロンジイソシアネート１３．０部、トルエン２００部及びトリス（２−エチルヘキサン酸）ビスマス０．１部仕込み８０℃で８時間加熱した。その後、プロパルギルアルコール３．３部加え、８０℃で更に５時間加熱した。トルエンを減圧（１．３ｋＰａ）下に除去し、下記化学式（１３）で示される化合物（Ａ−４）２０．１部を得た。化合物（Ａ−４）を二次電池用添加剤（Ｂ−４）とした。
【化１３】
2016139567.tif 000016
【００６９】
＜実施例５＞
化合物（Ａ−５）の合成
プロパルギルアルコール３．３部の代わりにエチレンシアノヒドリン４．１部を用いた以外は実施例４と同様にして行い下記化学式（１４）で示される化合物（Ａ−５）１９．３部を得た。化合物（Ａ−５）を二次電池用添加剤（Ｂ−５）とした。
【化１４】
2016139567.tif 000017
【００７０】
＜実施例６＞
化合物（Ａ−６）の合成
プロパルギルアルコール３．３部の代わりにトリエチレングリコールモノメチルエーテル１２．８部を用いた以外は実施例４と同様にして行い下記化学式（１５）で示される化合物（Ａ−６）２５．９部を得た。化合物（Ａ−６）を二次電池用添加剤（Ｂ−６）とした。
【化１５】
2016139567.tif 000018
【００７１】
＜実施例７＞
化合物（Ａ−７）の合成
プロパルギルアルコール３．３部の代わりにイセチオン酸リチウム７．７部を用いた以外は実施例４と同様にして行い下記化学式（１６）で示される化合物（Ａ−７）２２．８部を得た。化合物（Ａ−７）を二次電池用添加剤（Ｂ−７）とした。
【化１６】
2016139567.tif 000019
【００７２】
＜実施例８＞
化合物（Ａ−８）の合成
プロパルギルアルコール３．３部の代わりに製造例１で製造したイセチオン酸リチウムのエチレンオキサイド２モル付加物１２．８部を用いた以外は実施例４と同様にして行い下記化学式（１７）で示される化合物（Ａ−８）２４．３部を得た。化合物（Ａ−８）を二次電池用添加剤（Ｂ−８）とした。
【化１７】
2016139567.tif 000020
【００７３】
＜実施例９＞
化合物（Ａ−９）の合成
１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．６部の代わりに側鎖をカルビノール変性したシリコーンオイル（信越化学工業社製：Ｘ−２２−４０３９）１０．０部、シクロヘキシルイソシアネートを１．２部に変更した以外は実施例１と同様にして行い、側鎖にウレタン結合を有し主骨格にシロキサン結合を有する化合物（Ａ−９）１１．２部を得た。化合物（Ａ−９）を二次電池用添加剤（Ｂ−９）とした。
【００７４】
＜比較例１＞
デカメチルテトラシロキサンを比較用化合物（Ａ’−１）とし比較用添加剤（Ｂ’−１）とした。
【００７５】
＜比較例２＞
比較用化合物（Ａ’−２）の合成
２−プロピン−１−オール３．４部の代わりにブタノール４．５部を用いた以外は実施例１と同様にして行い下記化学式（１８）で示される化合物（Ａ’−２）１１．１部を得た。化合物（Ａ’−２）を比較用添加剤（Ｂ’−２）とした。
【化１８】
2016139567.tif 000021
【００７６】
＜比較例３＞
ビニレンカーボネートを比較用化合物（Ａ’−３）とし比較用添加剤（Ｂ’−３）とした。
【００７７】
＜比較例４＞
１，３−プロパンスルトンを比較用化合物（Ａ’−４）とし比較用添加剤（Ｂ’−４）とした。
【００７８】
実施例の二次電池用添加剤（Ｂ）及び比較例の比較用添加剤（Ｂ’）を表１にまとめる。
「アルキレンオキシ基の有無」及び「一般式（１０）で表される基の有無」については、化合物がこれらの基を有する場合には「○」を、有さない場合には「−」をそれぞれ示した。
【００７９】
【表１】
2016139567.tif 000022
【００８０】
＜実施例１０〜１９、比較例５〜９＞
上記の二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電極を下記の方法で作製し、該電極を使用して下記の方法でリチウムイオン電池を作製した。作製した電極を用いたリチウムイオン電池について、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価し、結果を表２に示した。
【００８１】
【表２】
2016139567.tif 000023
【００８２】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ（株）製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ（株）製］５部及び表２に示した部数の（Ｂ）又は（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、実施例１０〜１９及び比較例５〜９のリチウムイオン電池用正極を作製した。
【００８３】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表２に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３μｍにして実施例１０〜１９及び比較例５〜９のリチウムイオン電池用負極を作製した。
【００８４】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、実施例１０〜１９及び比較例５〜９の正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。以下の方法で高電圧充放電サイクル特性を評価した結果を表２に示した。
【００８５】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００８６】
＜出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧を３．５Ｖまで放電し、放電容量（以下０．１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を３．５Ｖまで放電し容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１Ｃ放電時の容量維持率を算出し、出力特性（％）として表２に記載した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量）×１００
【００８７】
＜ガス発生特性の評価＞
実施例１０〜１９及び比較例５〜９の正極及び負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を注入・密封し、セルの厚みを測定し、この値を初期厚さとした。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．５Ｖまで放電する、というサイクルを３回繰り返した。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、電圧を維持したまま６０℃で７日間保存した。その後、セルの厚みを測定し、測定後厚さとした。初期厚さと測定後厚さの値を用いて、下記式から厚さ増加率（ガス発生特性）をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率（％）＝（測定後厚さ／初期厚さ）×１００
【００８８】
＜実施例２０〜２６、比較例１０〜１４＞
上記の二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を表２に示した配合部数で含有するリチウムイオン電池用電解液を下記の方法で作製し、これを使用したリチウムイオン電池を下記の方法で作製した。作製した電解液を用いたリチウムイオン電池について、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性及び出力特性を評価し、下記の方法でガス発生特性を評価し、結果を表３に示した。
【００８９】
【表３】
2016139567.tif 000024
【００９０】
［電解液の調製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）８７．５部に、表２に示した部数で（Ｂ）又は（Ｂ’）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例２０〜２６及び比較例１０〜１４の電解液を調製した。
【００９１】
［リチウムイオン電池用正極の作製］  
ＬｉＣｏＯ２粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５部を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオン電池用正極を作製した。
【００９２】
［リチウムイオン電池用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン２００部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３μｍにしてリチウムイオン電池用黒鉛系負極を作製した。
【００９３】
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製し、実施例２０〜２６及び比較例１０〜１４の電解液を、作成したリチウムイオン電池用セルに注液後密封し二次電池を作製した。
【００９４】
＜ガス発生の評価＞
上記正極及び負極をラミネートセル中にそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、実施例２０〜２６、比較例１０〜１４の電解液を注入・密封し、セルの厚みを測定し、初期厚さとした。充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを３回繰り返した。更に０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、電圧を維持したまま６０℃で７日間保存した。その後、セルの厚みを測定し、測定後厚さとした。初期厚さと測定後厚さの値を用いて下記式から厚さ増加率（ガス発生特性）をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率（％）＝（測定後厚さ／初期厚さ）×１００−１００
【００９５】
＜実施例２７〜３６、比較例１５〜１９＞  
上記の二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較二次電池用添加剤（Ｂ’）を表４に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電極を下記の方法で作製し、作製した電極を使用して下記の方法でリチウムイオンキャパシタを作製した。作製した電極を用いたリチウムイオンキャパシタについて、以下の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価し、結果を表４に示した。
【００９６】
【表４】
2016139567.tif 000025
【００９７】
［リチウムイオンキャパシタ用正極の作製］
活性炭粉末９０．０部、ケチェンブラック［シグマアルドリッチ社製］５．０部、ポリフッ化ビニリデン［シグマアルドリッチ社製］５．０部及び表４に示した部数の（Ｂ）又は（Ｂ’）を乳鉢で充分に混合した後、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］７０．０部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得た。得られたスラリーを、大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、リチウムイオンキャパシタ用正極を作製した。
【００９８】
［リチウムイオンキャパシタ用負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５部、ポリフッ化ビニリデン７．５部、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００部及び表４に示した部数の（Ｂ）を乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにした。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【００９９】
［リチウムイオンキャパシタの作製］
ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに、実施例２７〜３６、比較例１５〜１９の正極及び負極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、キャパシタ用セルを作製した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封した。
【０１００】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【０１０１】
＜キャパシタ出力特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧を１．０Ｖまで放電し、放電容量（以下１Ｃ放電容量と記載）を測定した。次に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１０Ｃの電流で電圧を２．０Ｖまで放電し容量（以下１０Ｃ放電容量と記載）を測定し、下記式から１０Ｃ放電時の容量維持率を算出し、出力特性（％）として表４に記載した。数値が大きい程、出力特性が良好であることを示す。
１０Ｃ放電時の容量維持率（％）＝（１０Ｃ放電容量／１Ｃ放電容量）×１００
【０１０２】
＜ガス発生特性の評価＞
上記方法で作製したラミネートセルの厚みを測定し、初期厚さとした。充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、１０分間の休止後、１Ｃの電流で電圧２．０Ｖまで放電した。更に１Ｃの電流で電圧３．８Ｖまで充電し、電圧を維持したまま６０℃で７日間保存した。その後、セルの厚みを測定し、測定後厚さとした。初期厚さと測定後厚さの値を用いて、下記式から厚さ増加率（ガス発生特性）をもとめた。厚さ増加率が少ないほどガス発生抑制効果が大きいことを示す。
厚さ増加率（％）＝（測定後厚さ／初期厚さ）×１００−１００
【０１０３】
＜実施例３７〜４３、比較例２０〜２４＞
上記の二次電池用添加剤（Ｂ）又は比較用添加剤（Ｂ’）を表３に示した配合部数で含有するリチウムイオンキャパシタ用電解液を下記の方法で作製し、作製した電解液を使用したリチウムイオンキャパシタを下記の方法で作製した。作製した電解液を使用したリチウムイオンキャパシタについて、上記の方法で高電圧充放電サイクル特性、出力特性及びガス発生特性を評価し、結果を表５に示した。
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
［電解液の調製］
プロピレンカーボネート８７．５部からなる非水溶媒に、表５に示した部数で二次電池用添加剤（Ｂ）を配合し、そこに１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ、実施例３７〜４３及び比較例２０〜２４の電解液を調製した。
【０１０６】
［正極の作製］
正極活物質として、アルカリ賦活法によって得られた比表面積が約２２００ｍ２／ｇである活性炭を用いた。活性炭粉末、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを、それぞれ重量比８０：１０：１０の割合となるように混合し、この混合物を、溶媒である１−メチル−２−ピロリドン中に添加し、撹拌混合してスラリーを得た。このスラリーを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは約５０μｍであった。セルの組み立て前には、真空中で１２０℃、１０時間乾燥しリチウムイオンキャパシタ用の正極を作製した。
【０１０７】
［負極の作製］
平均粒子径約８〜１２μｍの黒鉛粉末８０部、アセチレンブラック１０部、及びポリフッ化ビニリデン１０部を混合し、この混合物を溶媒である１−メチル−２−ピロリドンに添加して撹拌混合し、スラリーを得た。このスラリーを、厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、電極サイズが２０ｍｍ×３０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。更に真空中で１２０℃、５時間乾燥した。得られた電極と、リチウム金属箔を、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）で挟んでビーカーセルにセットし、負極理論容量の約７５％のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させ、リチウムイオンキャパシタ用負極を作製した。
【０１０８】
［キャパシタセルの組み立て］
上記正極と負極の間に、セパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、これに実施例３７〜４３及び比較例２０〜２４の電解液を含浸させ、ポリプロピレンのアルミラミネートフィルムからなる収納ケースに入れて密封しリチウムイオンキャパシタセルを作製した。
【０１０９】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）を用いて作製したリチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタは、上記実施例、比較例の結果から充放電サイクル性能及びガス発生特性に優れていることがわかった。基とシロキサン結合（ｂ）を同時に有する化合物はそれぞれ単独に有する化合物より優れていることから、これらの相乗効果により効果的に働いたものと考えられる（実施例１０〜１２、比較例１、２等）。推定ではあるが高極性な基が活物質表面への吸着を促し、結合（ｂ）が強固な保護被膜を電極上に形成したためと考えている。カルビノール変性シリコーンオイルにウレタン基を導入した化合物（Ｂ−９）の効果は基と結合（ｂ）の相乗効果を示唆するものである（実施例１９等）。
また、分子中にアルキレンオキシ基や一般式（３）〜（６）で表される結合を有するものは、サイクル特性や出力特性でより優れていることがわかった（実施例４〜８）。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の二次電池用添加剤（Ｂ）を使用した電極及び電解液は、リチウムイオン電池及びチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイス用に有用であり、特に電気自動車用リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタに好適である。また、本発明において開示した以外の電気化学デバイス（電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、空気電池、アルカリ電池等）についても適用可能である。