(57)【要約】【課題】耐熱性、耐候性に優れ、かつ柔軟性と反発弾性に優れたポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】高分子ポリオール（Ａ１）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ２）、鎖伸長剤（Ａ３）及び脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）を構成単量体として含有し、下記の条件（１）〜（３）を全て満たすポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）。（１）（Ａ１）が、融点が２０℃以下である非晶性ポリカーボネートポリオール（ａ１）、又は（ａ１）と（ａ１）の重量に対して１５重量％以下の（ａ１）以外の高分子ポリオール（ａ２）を含有する。（２）（Ｐ）中におけるウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）の重量割合がポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づき６〜９重量％である。（３）（Ｐ）中におけるウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）の重量割合がポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づき１〜３重量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール（Ａ１）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ２）、鎖伸長剤（Ａ３）及び脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）を構成単量体として含有し、下記の条件（１）〜（３）を全て満たすポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）。
（１）高分子ポリオール（Ａ１）が、融点が２０℃以下である非晶性ポリカーボネートポリオール（ａ１）、又は（ａ１）と（ａ１）の重量に対して１５重量％以下の（ａ１）以外の高分子ポリオール（ａ２）を含有する。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｐ）中におけるウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）の重量割合がポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づき６〜９重量％である。
（３）ポリウレタン樹脂（Ｐ）中におけるウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）の重量割合がポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づき１〜３重量％である。
【請求項２】
前記親水性基と活性水素を有する化合物（ａ２）の親水性基がカルボキシル基及びカルボキシレート基であり、カルボキシル基及びカルボキシレート基の合計含有量がポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて０．０９〜０．２７ｍｍｏｌ／ｇである請求項１に記載のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂水性分散体を含有する繊維加工処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体、特に繊維加工処理剤として有用なポリウレタン樹脂水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革や人工皮革などの繊維基材は風合いや硬さの調節、製品形態を安定とするため、繊維基材の表面および内部にポリウレタン樹脂を使用した繊維加工処理剤が使用されている。また、近年では環境面の配慮から製造工程で有機溶剤を使用しない、水分散型のポリウレタン樹脂への切り替えが進められている。ポリウレタン樹脂は主にポリイソシアネート成分と高分子ジオール成分から構成されるが、高分子ジオール成分にポリカーボネート系ジオールを使用したポリウレタン樹脂はカーボネート基の高い凝集力により、耐熱性や耐候性等の優れた耐久性を有する。そのため、自動車シート、家具等の耐久性の要求される用途に使用されている。例えば、得られる皮膜の耐久性に優れるポリウレタン樹脂として、１，６−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオールを使用したポリウレタン樹脂（特許文献１）や、１，６−ヘキサンジオールやその他のアルキレングリコールとを共重合させたポリカーボネートジオールを使用したポリウレタン樹脂（特許文献２）が提案されている。しかし、ポリカーボネートジオールを使用したポリウレタン樹脂はソフトセグメント部の結晶性が高いため、耐久性には優れる一方で、得られる皮膜の柔軟性及び反発弾性が低くなり、繊維基材に塗布した際の風合いが悪くなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−００５２８１号公報
【特許文献２】特開平０５−０５１４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、耐熱性と耐候性に優れ、かつ優れた柔軟性と反発弾性を示すポリウレタン樹脂分散体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、高分子ポリオール（Ａ１）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ２）、鎖伸長剤（Ａ３）及び脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）を構成単量体として含有し、下記の条件（１）〜（３）を全て満たすポリウレタン樹脂（Ｐ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）である。
（１）高分子ポリオール（Ａ１）が、融点が２０℃以下である非晶性ポリカーボネートポリオール（ａ１）、又は（ａ１）と（ａ１）の重量に対して１５重量％以下の（ａ１）以外の高分子ポリオール（ａ２）を含有する。
（２）ポリウレタン樹脂（Ｐ）中におけるウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）の重量割合がポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づき６〜９重量％である。
（３）ポリウレタン樹脂（Ｐ）中におけるウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）の重量割合がポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づき１〜３重量％である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体を繊維加工処理剤として使用した繊維製品は、耐熱性、耐候性に優れ、かつ優れた柔軟性及び反発弾性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜ポリウレタン樹脂（Ｐ）＞
本発明のポリウレタン樹脂水分散体（Ｕ）はポリウレタン樹脂（Ｐ）及び水性媒体を含有する。
【０００８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）は、高分子ポリオール（Ａ１）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ２）、鎖伸長剤（Ａ３）及び脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られる。
【０００９】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の構成単量体である活性水素成分は、高分子ポリオール（Ａ１）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ２）、鎖伸長剤（Ａ３）である。
高分子ポリオール（Ａ１）は、融点が２０℃以下である非晶性ポリカーボネートポリオール（ａ１）を含有するか、又は（ａ１）と（ａ１）の重量に対して１５重量％以下の（ａ１）以外の高分子ポリオール（ａ２）を含有する。高分子ポリオール（Ａ１）が（ａ１）と（ａ２）を含有する場合は、（ａ２）は（ａ１）に対して１５重量％以下含有され、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下含有される。（ａ２）が（ａ１）に対して１５重量％を超えて含有されるとポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性、反発弾性が低下するため好ましくない。 
【００１０】
（Ａ１）の重量割合は、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に対して、８５〜９９重量％であり、さらに好ましくは９５〜９９重量％である。（ａ１）の重量に対して（ａ２）の重量割合が１５重量％を超えるとポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性、反発弾性が低下するため好ましくない。
【００１１】
（Ａ２）の重量割合は（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に対して、好ましくは０．５〜１４重量％であり、さらに好ましくは０．８〜１０重量％であり、特に好ましくは１〜７重量％である。
【００１２】
（Ａ３）の重量割合は（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．００２〜７重量％以下、特に好ましくは０．００３〜５重量％である。
【００１３】
（ａ１）としては炭素数２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜９、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上（好ましくは２〜４種）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００１４】
前記炭素数２〜２０の多価アルコールとしては炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３〜２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【００１５】
（ａ１）としてポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性の観点から好ましいのは、前記炭素数２〜２０の多価アルコールとして炭素数２〜１２の直鎖又は分岐の脂肪族２価アルコールを２種以上併用したもの、更に好ましいのは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールから選ばれる２種以上の２価アルコールを併用したもの、特に好ましいのは１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用したもの、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールを併用したものである。
【００１６】
（ａ１）の数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）は好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，０００である。
【００１７】
（ａ１）の市販品としては１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）からなるＭｎ２０００のポリカーボネート樹脂「デュラノール  Ｇ４６７２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）からなるＭｎ２０００のポリカーボネート樹脂「デュラノール  Ｔ５６５２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、３−メチル−１,５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）からなるＭｎ２０００のポリカーボネート樹脂「クラレポリオール  Ｃ−２０９０」［クラレ（株）製］、３−メチル−１,５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）からなるＭｎ２０００のポリカーボネート樹脂「クラレポリオール  Ｃ−２０５０」［クラレ（株）製］及び２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール＝８５／１５（モル比）からなるＭｎ２０００のポリカーボネート樹脂「クラレポリオール  Ｃ−２０１５Ｎ」［クラレ（株）製］等が挙げられる。  
【００１８】
なお、本発明における融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて、以下の条件で結晶溶融による吸熱ピークの温度を測定することで求めることができる値である。
装置：「ＲＤＣ２２０」「エスアイアイナノテクノロジー（株）製」
試料重量：５ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
【００１９】
融点が２０℃以下である非晶性ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外の高分子ポリオール（ａ２）としては、従来からポリウレタンの製造に使用されている高分子ポリオールが使用でき、例えは、融点が２０℃より高い結晶性ポリカーボネートポリオール（ａ２１）、ポリエーテルポリオール（ａ２２）及びポリエステルポリオール（ａ２３）等が挙げられる。
【００２０】
（ａ２１）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコール（好ましくは炭素数３〜９、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２１】
（ａ２１）の市販品としては１，６−ヘキサンジオールからなるＭｎ２０００のポリカーボネート樹脂「デュラノール  Ｔ６００２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−２００」［宇部興産（株）製］、「ニッポラン−９８０Ｒ」［日本ポリウレタン（株）製］、「プラクセルＣＤ２２０」［ダイセル（株）製］及び「クラレポリオール  Ｃ−２０６５Ｎ」［クラレ（株）製］等が挙げられる。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（ａ２２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）及び芳香族環含有ポリエーテルポリオール（ａ２２２）が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリエーテルポリオール（ａ２２２）としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオールならびにレゾルシンのＥＯまたはＰＯ付加物等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオール（ａ２３）としては、脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２３１）及びポリラクトンポリオール（ａ２３２）等が挙げられる。
【００２６】
脱水縮合型ポリエステルポリオール（ａ２３１）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【００２７】
炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。
【００２８】
（ａ２３１）に用いる炭素数２〜２０の多価アルコール及び炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ポリラクトンポリオール（ａ２３２）としては、前記炭素数２〜２０の多価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。
【００３０】
（ａ２）のＭｎはポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性及び反発弾性の観点から、好ましくは５００〜３，０００、更に好ましくは１，０００〜２，０００である。
【００３１】
本発明において親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ２）の親水性基とは、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホ基、及びスホナト基をいうものとする。また活性水素とはカルボキシル基及びスルホ基以外の活性水素をさすものとする。
親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ２）としては、例えばカルボキシル基を有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、スルホ基を有する炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、スルファミン酸基を有する炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を後述の中和剤で中和した塩が挙げられる。これらのうちで好ましいのはカルボキシル基及びカルボキシレート基を有する化合物であり、その中でも特に２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸である。
【００３２】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計含有量は、水性分散体の安定性及び、得られる皮膜の耐熱性、耐候性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて、０．０９〜０．２７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは０．１４〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計含有量を０．０９〜０．２７ｍｍｏｌ／ｇの範囲とするには、例えば、（Ａ２）として２，２−ジメチロールプロピオン酸を使用した場合には、（Ａ２）の重量割合を、（Ａ１）、（Ａ２）、及び（Ａ３）の合計重量に対して、１．０〜１０．０重量％程度となるようにして、ポリウレタン樹脂（Ｐ）を合成すればよい。
【００３４】
本発明におけるポリウレタン樹脂中のカルボキシル基及びカルボキシレート基の合計含有量は、３〜１０ｇのポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を１３０℃で４５分間加熱乾燥して得られる残渣を水洗後 再度１３０℃で４５分間加熱乾燥し、ジメチルホルムアミドに溶解し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２記載の方法（電位差滴定法）で測定される酸価から算出できる。
【００３５】
（Ａ２）の中和塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物及びアルカリ金属（ナトリウム、カリウム及びリチウム等）の水酸化物が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００３７】
これらの内、水性分散体の臭気及び得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいものは、２５℃における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましいのはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−メチルジエタノールアミンである。
【００３８】
鎖伸長剤（Ａ３）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン（２，  ４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。  
【００３９】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の構成単量体として、さらに必要に応じて反応停止剤（Ａ４）を含有することができる。
【００４０】
（Ａ４）の重量割合は（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）の合計重量に対して、好ましくは１０重量％以下であり、さらに好ましくは０．００１〜５重量％であり、特に好ましくは０．００２〜１重量％である。
【００４１】
反応停止剤（Ａ４）としては、炭素数１〜２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数１〜２０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）としては、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００４４】
前記炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４５】
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）の内、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性及び、反発弾性の観点から好ましいのは、ＨＤＩ及びＩＰＤＩであり、特に好ましくはＨＤＩである。
【００４６】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）中のウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）の重量割合は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐熱性、耐候性、柔軟性、反発弾性の観点から、６．０〜９．０重量％、好ましくは６．５〜８．５重量％である。ウレタン基の重量割合が、６．０重量％未満であるとポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐熱性、耐候性、反発弾性が低下し、９．０重量％を超えるとポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性が低下するため好ましくない。
【００４７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）中のウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）の重量割合は、ポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐熱性、耐候性、柔軟性、反発弾性の観点から、１．０〜３．０重量％、好ましくは１．２〜２．５重量％である。ウレア基の重量割合が、１．０重量％未満であるとポリウレタン樹脂（Ｐ）の耐熱性、耐候性、反発弾性が低下し、３．０重量％を超えるとポリウレタン樹脂（Ｐ）の柔軟性が低下するため好ましくない。
【００４８】
ポリウレタン樹脂（Ｐ）の構成単量体である活性水素成分［（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び、必要に応じて（Ａ４）含有する場合は（Ａ４）］と脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）の種類および分子量ならびに反応系中の水分を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｐ）中のウレタン基（−ＮＨＣＯ２−）の重量割合及びウレア基（−ＮＨＣＯＮＨ−）の重量割合を所望の範囲とすることができる。
【００４９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）中のウレタン基及びウレア基の重量割合は、原料の仕込み量から算出することもできるし、以下の分析方法により測定することもできる。
＜ウレタン基及びウレア基の重量割合の測定方法＞
ポリウレタン樹脂（Ｐ）中のウレタン基及びウレア基の重量割合は、窒素分析計［ＡＮＴＥＫ７０００（アンテック社製）］によって定量される窒素原子含有量と１Ｈ−ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率から算出する。１Ｈ−ＮＭＲ測定については、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４−３２３（１９７５）」に記載の方法で行う。即ち１Ｈ−ＮＭＲを測定して、脂肪族を使用した場合、化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト７ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を測定し、当該重量比と上記の窒素原子含有量からウレタン基濃度及びウレア基濃度を算出する。芳香族イソシアネートを使用した場合、化学シフト８ｐｐｍ付近のウレア基由来の水素の積分量と化学シフト９ｐｐｍ付近のウレタン基由来の水素の積分量の比率からウレア基とウレタン基の重量比を算出し、当該重量比と上記の窒素原子含量からポリウレタン樹脂（Ｐ）中のウレタン基及びウレア基の重量割合を算出する。
【００５０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｐ）が架橋構造を有さず有機溶剤に可溶でＭｎが測定可能な場合、（Ｐ）のＭｎは樹脂の機械的強度及び耐候性の観点から、好ましくは１万〜１００万、更に好ましくは１万〜５０万、特に好ましくは１万〜２０万、最も好ましくは１万〜１０万である。
【００５１】
なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、以下の条件で測定する。
装置：「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液  
溶液注入量：１００μＬ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン。
【００５２】
＜ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）＞
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）はポリウレタン樹脂（Ｐ）、水を含有し、必要により界面活性剤（Ｃ）、架橋剤（Ｌ）、耐候安定化剤を含有することができる。
【００５３】
界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び、その他の乳化分散剤が挙げられる。それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
界面活性剤（Ｃ）の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点からポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％である。
【００５５】
架橋剤（Ｌ）としては、ポリウレタン骨格中のカルボキシル基と反応し得る官能基を分子内に２個以上含有する水溶性または水分散性の化合物であり、カルボキシル基と反応しうる官能基としては、カルボジイミド基、オキサゾリン基、エポキシ基、シクロカーボネート基、アジリジン基などが挙げられる。架橋剤（Ｌ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの架橋剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて１．０〜２０重量％、更に好ましくは１．５〜１０重量％である。
【００５６】
耐候安定化剤としては、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、硫黄系、リン系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等）、ヒンダードアミン系光安定剤等の耐候安定化剤を含有することができる。これらの耐候安定化剤の使用量はポリウレタン樹脂（Ｐ）の重量に基づいて好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．２〜５重量％である。
【００５７】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）の体積平均粒子径は、貯蔵安定性及び粘度の観点から、好ましくは０．０１〜１μｍ、更に好ましくは０．０２〜０．７μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．５μｍである。
【００５８】
本発明の水性分散体（Ｕ）の固形分濃度は、好ましくは２０〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００５９】
＜ポリウレタン樹脂水分散体（Ｕ）の製造方法＞
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
【００６０】
[１] 高分子ポリオール（Ａ１）、親水性基と活性水素を有する化合物（Ａ２）、）および脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで（Ａ２）により導入された親水基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤、鎖伸長剤（Ａ３）及び必要により反応停止剤（Ａ４）の存在下で水性媒体に分散して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応［水及び／又は（Ａ３）による鎖伸長、及び必要により（Ａ４）による反応停止］させ、有機溶剤を留去する方法。
【００６１】
[１]の製造方法において（Ａ３）による鎖伸長及び必要により（Ａ４）による鎖伸長反応の停止を行う場合には、水性分散体の安定性の観点から、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、（Ａ３）及び必要により（Ａ４）を加えることが好ましい。
【００６２】
[２]高分子ポリオール（Ａ１）、親水性基を含有する化合物（Ａ２）並びに鎖伸長剤（Ａ３）及び必要により反応停止剤（Ａ４）と脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ）、必要により有機溶剤を仕込み、一段または多段でポリウレタン樹脂（Ｐ）を形成し、（Ａ２）により導入された親水基部分を中和剤により中和した後、有機溶剤の存在下又は非存在下で水性媒体に分散させ、必要により有機溶剤を留去する方法。
【００６３】
プレポリマーはイソシアネート基／活性水素含有基の当量比が通常１．０１〜２．０となる割合で反応させることにより形成される。プレポリマーの形成は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１５時間である。プレポリマーの形成は、イソシアネート基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行うことができる。反応後のプレポリマーは通常０．５〜５％の遊離イソシアネート基含量を有する。
【００６４】
上記の反応の際に用いる有機溶剤は、沸点が１００℃未満で、かつイソシアネート基と実質的に非反応性のもの（例えば、エチルメチルケトン、アセトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等）が挙げられる。
沸点が１００℃を越えると有機溶剤を使用すると、有機溶剤のみを完全に除去することが困難になり、水性分散体中に残存し、加工時に有機溶剤が発生するため好ましくない。また有機溶剤が得られた皮膜中に残存しやすくなり、皮膜物性が経時で変化するため好ましくない。
【００６５】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン化反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）など］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネート；ビスマス系触媒、たとえばトリオクチル酸ビスマス；などが挙げられる。
【００６６】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を繊維加工処理剤に用いる場合、塗布または含浸する繊維基材としては特に限定されず、例えば、木綿、ウール等の天然繊維、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン等の合成繊維が挙げられる。繊維基材の形態としては、編物、織物、不織布、皮革、合成皮革、人工皮革等があげられる。
【００６７】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を繊維加工処理用に用いる場合、（Ｕ）以外にさらに水性分散体樹脂又は水溶性樹脂や、顔料、柔軟撥水剤、湿潤剤、消泡剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、粘度調整剤、可塑剤、無機塩、前記架橋剤（Ｌ）等の添加剤を含有することができる。
【００６８】
水性分散体樹脂又は水溶性樹脂としては、アクリル樹脂、ＳＢＲ、ポリオレフィン樹脂、ＰＶＡ等が挙げられる。顔料としては、無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）及び有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料からつくるアゾレーキ、難溶性染料からつくるアゾレーキ、塩基性染料からつくるレーキ、酸性染料からつくるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）等が挙げられる。湿潤剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。消泡剤としては、オクチルアルコール、ソルビタンモノオレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーン等が、充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、タルク、セラミックス、樹脂等の微粒子、中空ビーズ等が挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系、リン系、アンチモン系、メラミン系、グアニジン系、グアニル尿素系、シリコーン系又は無機系の難燃剤等が挙げられる。発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン｛例えば三協化成（株）製「セルマイクＡ」｝、アゾジカルボンアミド｛例えば三協化成（株）製「セルマイクＣＡＰ」｝、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド｛例えば三協化成（株）製「セルマイクＳ」｝、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン｛例えば永和化成工業（株）製「セルラーＧＸ」｝等の有機系発泡剤及び炭酸水素ナトリウム｛例えば三協化成（株）製「セルマイク２６６」｝等の無機系発泡剤等が挙げられる。粘度調整剤としては、無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイト等）、セルロース系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のメチルセルロール、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等）、タンパク質系粘度調整剤（カゼイン、カゼインソーダ及びカゼインアンモニウム等）、アクリル系（Ｍｎが２０，０００以上のポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸アンモニウム等）及びビニル系粘度調整剤（Ｍｎが２０，０００以上のポリビニルアルコール等）等が挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられる。無機塩としては、アルカリ金属塩（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等）、アルカリ土類金属塩（炭酸カルシウム、塩化カルシウム等）、アンモニウム塩（塩化アンモニウム等）が挙げられる。
【００６９】
繊維基材にポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を付与する方法は特に限定されず、例えば浸漬塗工、ブレードコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ロールコーター、スクリーンコーター等が挙げられる。
【００７０】
上記の方法でポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）を繊維基材に付与した後に乾燥することで樹脂加工された繊維基材が得られる。乾燥条件としては、２５℃〜１６０℃の温度で５分〜１日間である。
【００７１】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ）から得られる乾燥皮膜の貯蔵弾性率Ｅ’は、柔軟性及び反発弾性の観点から好ましくは２．０〜１５ＭＰａ、更に好ましくは５．０〜１０．０ＭＰａである。貯蔵弾性率Ｅ’が２．０ＭＰａ以上であると、ポリウレタン樹脂水性分散体を繊維基材に加工したしたときに、繊維基材の反発弾性が向上し、コシのある質感となり好ましい。また、貯蔵弾性率Ｅ’が１５ＭＰａ以下であると、繊維基材の柔軟性が向上し、柔らかな質感となり好ましい。
【００７２】
乾燥皮膜のｔａｎδは柔軟性及び反発弾性の観点から好ましくは０．０５〜０．２５、更に好ましくは０．０５〜０．１５である。ｔａｎδが０．０５以上であると、ポリウレタン樹脂水性分散体を繊維基材に加工したしたときに、繊維基材の柔軟性が向上し、柔らかな質感となり好ましい。また、ｔａｎδが０．２５以下であると、繊維基材の反発弾性が向上し、コシのある質感となり好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。
【００７４】
実施例１
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール（ａ１−１）［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｇ４６７２」（融点１０℃）］５９２．０部、ＤＭＰＡ（Ａ２−１）１４．７部、１，４−ブタンジオール（Ａ３−１）０．０５部、ＨＤＩ（Ｂ−１）９３．２部および反応溶剤としてのアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を室温まで冷却して、耐候安定化剤としてのＩｒｇａｎｏｘ２４５ ２．１部、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４ ３．５部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００ ７．０部、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン７．１部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分４０％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−１）を得た。
【００７５】
実施例２
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール（ａ１−１）［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｇ４６７２」（融点１０℃）］５４５．５部、Ｍｎが２０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ２０００」]２２．５部（ａ５２−１）、ＤＭＰＡ（Ａ２−１）２３．４部、１，４−ブタンジオール（Ａ３−１）０．０２部、ＨＤＩ（Ｂ−１）６５．４部、ＩＰＤＩ（Ｂ−２）４３．２部および反応溶剤としてのアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。その後、原料の使用量を表１に記載のものに変更する以外は実施例１と同様の方法でウレタンプレポリマーを乳化し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−２）を得た。
【００７６】
実施例３
Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール（ａ１−２）［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｔ５６５２」（融点−５℃）］５６３．３部、ＤＭＰＡ（Ａ２−１）２１．９部、１，４−ブタンジオール（Ａ３−１）２．２０部、ＨＤＩ（Ｂ−１）１１２．７部および反応溶剤としてのアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を室温まで冷却して、耐候安定化剤としてのＩｒｇａｎｏｘ２４５ ２．１部、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４ ３．５部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９００ ７．０部、希釈溶剤としてのアセトン７４２．９部、中和剤としてのトリエチルアミン１３．２部を加えた。水５８３．３部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで１分間攪拌して乳化した後、水で１０質量％に希釈したイソホロンジアミン（Ａ３−３）２２８．１部を加え、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分４０％に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−３）を得た。
【００７７】
実施例４
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール（ａ１−１）［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｔ５６５２」（融点−５℃）］５２９．１部、Ｍｎが３０００のポリテトラメチレングリコール［三菱化学（株）製「ＰＴＭＧ３０００」]５５．２部（ａ２２−２）、ＤＭＰＡ（Ａ２−１）１０．０部、１，４−ブタンジオール（Ａ３−１）１．０部、ＨＤＩ（Ｂ−１）４５．２部、ＩＰＤＩ（Ｂ−２）５９．７部および反応溶剤としてのアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。その後、原料の使用量を表１に記載のものに変更する以外は実施例３と同様の方法でウレタンプレポリマーを乳化し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−４）を得た。
【００７８】
実施例５
撹拌機及び加熱装置を備えた反応容器に、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール（ａ１−１）［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｇ４６７２」（融点１０℃）］５４６．２部、Ｍｎが２，０００のポリカーボネートジオール（ａ２１−１）［旭化成ケミカルズ（株）製「デュラノール  Ｔ６００２」（融点４５℃）］２８．７部、ＤＭＰＡ（Ａ２−１）１４．７部、エチレングリコール（Ａ３−２）６．２部、ＨＤＩ（Ｂ−１）１０４．３部及び反応溶剤としてのアセトン３００部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０℃で１２時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。その後、原料の使用量を表１に記載のものに変更する以外は実施例１と同様の方法でウレタンプレポリマーを乳化し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−５）を得た。
【００７９】
実施例６〜７
原料の種類と使用量を表１に記載のものに変更する以外は実施例３と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ−６）〜（Ｕ−７）を得た。
【００８０】
比較例１〜３
原料の種類と使用量を表２に記載のものに変更する以外は実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−３）を得た。
【００８１】
比較例４〜５
原料の種類と使用量を表２に記載のものに変更する以外は実施例３と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ’−４）〜（Ｕ’−５）を得た。
【００８２】
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られたポリウレタン樹脂水性分散体の各種物性値及び評価結果を表１及び表２に示す。尚、本発明における各種評価方法は以下の通りである。
【００８３】
【表１】
2016169248.tif 000002
【００８４】
【表２】
2016169248.tif 000003
【００８５】
＜乾燥皮膜の評価＞
測定試料は、１０ｃｍ×２０ｃｍ×０．１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、室温で１２時間、循風乾燥機で１０５°Cで３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを使用し、以下の条件に従って、貯蔵弾性率Ｅ’及びｔａｎδを測定した。
装置：「Ｒｈｅｏｇｅｌ  Ｅ４０００」［ＵＢＭ（株）製｝］
温度：２０℃
周波数：１１Ｈｚ
【００８６】
＜樹脂加工された繊維基材の評価＞  
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂水性組成物（Ｕ−１）〜（Ｕ−５）及び（Ｕ’−１）〜（Ｕ’−４）を各々固形分濃度１２％に調整し、ポリエステル織物上に約１５０μｍ厚さに塗布し、１００℃で２０分間乾燥し、ポリウレタン樹脂目付量１２ｇ／ｍ２（固形分）の合成皮革様シートを得た。得られた合成皮革様シートを使って、下記評価方法に従って柔軟性、反発弾性、耐候性及び耐熱性を評価した。
【００８７】
＜評価方法＞
［柔軟性］    
樹脂加工された繊維基材の柔軟性を手触りにより評価した。
○：柔らかく、ごわつきが無い。
×：ごわつきを感じる。
【００８８】
［反発弾性］    
樹脂加工された繊維基材の反発弾性を折りたたんだ後のしわの付き難さから評価した。
○：しわが全くつかない。
△：しわが少し残る。
×：しわが残り、付いたしわが元に戻らない。
【００８９】
［耐候性試験前後の柔軟性の変化］
樹脂加工された繊維基材ついて、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５１に準拠してブラックパネル温度８３℃のフェードメーター内で５０時間耐候性試験を行った後、繊維基材の手触りおよび外観を以下の基準により評価した。
判定基準：
○：変化がない。
△：変色が見られるが、樹脂基材の触感に変化はない。
×：変色し、樹脂基材が硬くなる又はタックが出る。
【００９０】
[耐熱性]
樹脂加工された繊維基材の塗布部分を折り曲げてヒートシール試験機で温度１２０℃、圧力１．０ｋｇ重／ｃｍ２で３０秒間圧着し、塗布部分がブロッキングしないものを良好と判定した。
○：ブロッキングがない。
△：ブロッキングしているが剥がせる。
×：ブロッキングしており剥がせない。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のポリウレタン樹脂は耐候性、耐熱性に優れかつ、柔軟性及び反発弾性に優れるため、不織布バインダー、人工皮革用のバインダー及び表皮、合成皮革用のバインダー及び表皮、顔料捺染用バインダー、ウールの防縮剤、ピリング防止剤、面ファスナー用バインダー、その他繊維用補強剤、風合い調整剤等として使用可能であり、繊維加工処理剤として好適に用いられ、これを用いた繊維製品は衣料、靴、鞄、家具、自動車内装材及び産業用資材用等幅広い用途に適用できる。