(57)【要約】【課題】低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する画像形成方法の提供。【解決手段】静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量として下記関係式（Ｉ）を満たす量の可塑剤を有する液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、を有する画像形成方法。  関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４（Ｅ０：前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱、Ｅｐ：前記キャリア液を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱）【選択図】図１
2016170330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量として下記関係式（Ｉ）を満たす量の可塑剤を有する液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法。
関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４
ただし、Ｅ０（Ｊ／ｇ）は、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表し、Ｅｐ（Ｊ／ｇ）は、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表す。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルムである請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、
溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量として下記関係式（Ｉ）を満たす量の可塑剤を有する液体現像剤を貯留し、且つ、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着装置と、
を有する画像形成装置。
関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４
ただし、Ｅ０（Ｊ／ｇ）は、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表し、Ｅｐ（Ｊ／ｇ）は、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表す。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルムである請求項３に記載の画像形成装置。
【請求項５】
溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量として下記関係式（Ｉ）を満たす量の可塑剤を有する液体現像剤を収納し、且つ、請求項３又は請求項４に記載の画像形成装置に脱着される液体現像剤カートリッジ。
関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４
ただし、Ｅ０（Ｊ／ｇ）は、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表し、Ｅｐ（Ｊ／ｇ）は、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表す。
【請求項６】
溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量として下記関係式（Ｉ）を満たす量の可塑剤を有する、熱可塑性樹脂フィルム用の液体現像剤。
関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４
ただし、Ｅ０（Ｊ／ｇ）は、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表し、Ｅｐ（Ｊ／ｇ）は、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表す。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルムである請求項６に記載の液体現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成方法、画像形成装置、液体現像剤カートリッジ、及び液体現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特許文献１には、「ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）、密度が０．８６５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）及びプロピレン含有量が５５〜８０重量％、ＤＳＣに基づく結晶融解熱量が１０〜８０Ｊｏｕｌｅ／ｇのプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ｃ）とのプロピレン共重合体組成物（Ｄ）から得られる熱融着層を有してなる熱融着性プロピレン系重合体フィルム」が開示されている。
また、特許文献２には、「（Ａ）  メルトフローレートが０．０１ないし２００ｇ／１０ｍｉｎ、（Ｂ）  密度が０．９００ないし０．９４５ｇ／ｃｍ３、（Ｃ）  下記式（１）で表わされる組成分布パラメータ（Ｕ）が１００以下、Ｕ＝１００×（Ｃｗ／Ｃｎ−１）  …（１）
但し、式中Ｃｗは重量平均分岐度及びＣｎは数平均分岐度を表わす。（Ｄ）  高エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍ￣ｗｈと低エチレン含量成分の重量平均分子量Ｍ￣ｗｌの比Ｍ￣ｗｈ／Ｍ￣ｗｌが１．０５以上、且つ高エチレン含量成分の分子量分布（Ｍ￣ｗｈ／Ｍ￣ｎｈ）と低エチレン含量成分の分子量分布（Ｍ￣ｗｌ／Ｍ￣ｎｌ）との比（Ｍ￣ｗｈ／Ｍ￣ｎｈ）／Ｍ￣ｗｌ／Ｍ￣ｎｌ）が１以下、（Ｅ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点が複数個あり、複数個ある融点の内、最高融点（Ｔ１）が下記式（５）で表わされる温度以上で且つ１３０℃以下、Ｔ１≧１７５ｄ−４３  …（５）
但し式中ｄは共重合体の密度（ｇ／ｃｍ３）で表わされる数値である。（Ｆ）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される最高融点の結晶融解熱量：Ｈ１と全結晶融解熱量：ＨＴとの比Ｈ１／ＨＴが０．６以下及び（Ｇ）  エチレンと共重合されるα−オレフインが炭素数４ないし２０の範囲であることを特徴とするエチレンとα−オレフインとの共重合体のフィルム」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２１４９５５号公報
【特許文献２】特開平０７−０７０２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含む可塑剤を有する液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、を有する画像形成方法において、液体現像剤に含有する可塑剤のトナー粒子に対する含有量が、関係式（Ｉ）の「Ｅｐ／Ｅ０」が０．９より大きくなる量、又は０．４より小さくなる量である場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、以下の発明により達成される。
請求項１に係る発明は、
静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量として下記関係式（Ｉ）を満たす量の可塑剤を有する液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写工程と、
前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、
を有する画像形成方法である。
関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４
ただし、Ｅ０（Ｊ／ｇ）は、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表し、Ｅｐ（Ｊ／ｇ）は、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表す。
【０００６】
請求項２に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルムである請求項１に記載の画像形成方法である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、
静電潜像保持体と、
前記静電潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、
前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、
溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量として下記関係式（Ｉ）を満たす量の可塑剤を有する液体現像剤を貯留し、且つ、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、
前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写装置と、
前記記録媒体上の前記トナー像を記録媒体に定着させる定着装置と、
を有する画像形成装置である。
関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４
ただし、Ｅ０（Ｊ／ｇ）は、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表し、Ｅｐ（Ｊ／ｇ）は、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表す。
【０００８】
請求項４に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルムである請求項３に記載の画像形成装置である。
【０００９】
請求項５に係る発明は、
溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量として下記関係式（Ｉ）を満たす量の可塑剤を有する液体現像剤を収納し、且つ、請求項３又は請求項４に記載の画像形成装置に脱着される液体現像剤カートリッジである。
関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４
ただし、Ｅ０（Ｊ／ｇ）は、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表し、Ｅｐ（Ｊ／ｇ）は、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表す。
【００１０】
請求項６に係る発明は、
溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含有し、前記トナー粒子に対する含有量として下記関係式（Ｉ）を満たす量の可塑剤を有する熱可塑性樹脂フィルム用の液体現像剤である。
関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４
ただし、Ｅ０（Ｊ／ｇ）は、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表し、Ｅｐ（Ｊ／ｇ）は、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表す。
【００１１】
請求項７に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂フィルムが、ポリプロピレンフィルムである請求項６に記載の液体現像剤である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１、２に係る発明によれば、静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含む可塑剤を有する液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、を有する画像形成方法において、可塑剤のトナー粒子に対する含有量が、関係式（Ｉ）の「Ｅｐ／Ｅ０」が０．９より大きくなる量、又は０．４より小さくなる量である場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される画像形成方法が提供される。
【００１３】
請求項３、４に係る発明によれば、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含む可塑剤を有する液体現像剤を貯留し、且つ、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着装置と、を有する画像形成装置において、可塑剤のトナー粒子に対する含有量が、関係式（Ｉ）の「Ｅｐ／Ｅ０」が０．９より大きくなる量、又は０．４より小さくなる量である場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される画像形成装置が提供される。
【００１４】
請求項５に係る発明によれば、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含む可塑剤を有する液体現像剤を収納した液体現像剤カートリッジにおいて、可塑剤のトナー粒子に対する含有量が、関係式（Ｉ）の「Ｅｐ／Ｅ０」が０．９より大きくなる量、又は０．４より小さくなる量である場合に比べ、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される液体現像剤カートリッジが提供される。
【００１５】
請求項６、７に係る発明によれば、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び前記キャリア液に含む可塑剤を有する液体現像剤において、可塑剤のトナー粒子に対する含有量が、関係式（Ｉ）の「Ｅｐ／Ｅ０」が０．９より大きくなる量、又は０．４より小さくなる量である場合に比べ、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される液体現像剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態の画像形成装置の別の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１８】
＜画像形成装置および画像形成方法＞
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像保持体の表面を帯電する帯電工程と、前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を、液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着工程と、を有する。また、定着工程としては、例えば、前記記録媒体上の前記トナー像に加熱および加圧を施して記録媒体に定着させる定着工程が挙げられる。
【００１９】
また、本実施形態の画像形成装置は、静電潜像保持体と、前記静電潜像保持体の表面を帯電する帯電装置と、前記静電潜像保持体の表面に静電潜像を形成する潜像形成装置と、液体現像剤を貯留し、且つ、前記静電潜像保持体の表面に形成された静電潜像を前記液体現像剤により現像してトナー像を形成する現像装置と、前記トナー像を熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に転写する転写装置と、前記記録媒体上の前記トナー像を前記記録媒体に定着させる定着装置と、を有する。また、定着装置としては、例えば、前記記録媒体上の前記トナー像に加熱および加圧を施して記録媒体に定着させる定着装置が挙げられる。
【００２０】
そして、液体現像剤は、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子と、不揮発性のキャリア液と、不揮発性のキャリア液に含有する可塑剤とを有している。さらに、可塑剤は、下記関係式（Ｉ）を満たすように、トナー粒子に対する含有量として、キャリア液に含有されている。
関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４
ただし、Ｅ０（Ｊ／ｇ）は、前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表し、Ｅｐ（Ｊ／ｇ）は、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱を表す。
【００２１】
本実施形態に係る画像形成方法および画像形成装置は、上記構成により、液体現像剤に含有する可塑剤のトナー粒子に対する含有量が、関係式（Ｉ）を満たさない量である場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される。その理由は、以下に示すように推察される。
【００２２】
キャリア液とトナー粒子とを含有する液体現像剤を用いて、熱可塑性樹脂フィルム等の記録媒体上に画像が形成されることがある。例えば、キャリア液として、不揮発性のキャリア液（例えば、不揮発性のシリコーンオイル）を有している液体現像剤を用い、熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体（例えば、ポリプロピレンフィルム）上に画像を形成する場合がある。この場合の用途としては、例えば、ラベル、ポスター、各種包装材料（例えば、軟包装材料）等が挙げられる。
【００２３】
熱可塑性樹脂フィルム上に画像を形成させる場合において、画像を定着させる定着温度として、例えば、紙に画像を定着させる場合と同等の温度を採用すると、熱可塑性樹脂フィルムが熱により変形してしまうことがある。さらに、例えば、熱可塑性樹脂フィルム上に画像を形成する用途として、軟包装材料に適用した場合には、基材フィルムの変形により、画質が低下するなどの現象がみられることがあり、軟包装材料としての適性が低下する場合がある。
一方で、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する目的で、定着温度を低下させると、温度が低いために、トナー粒子の溶融が不十分となり、熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルム上に形成した画像との定着性が低くなることがある。また、例えば、軟包装材料に適用した場合には、トナー粒子の定着性が低いことによって、熱可塑性樹脂フィルム上の画像と、この画像上にラミネートした材料との接着性が低下するなどの現象がみられることがあり、軟包装材料としての適性が低下する場合がある。
【００２４】
不揮発性のキャリア液を有している液体現像剤のキャリア液中に、可塑剤（一例として、パラフィンオイル）を含有させると、可塑剤がトナー粒子中の結着樹脂に対して可塑化させる作用が生じる。そのため、トナー粒子の溶融温度が低下し、画像を定着させるときの定着温度を低下させる。それにより、熱可塑性樹脂フィルムと熱可塑性樹脂フィルム上に形成した画像との定着性が向上しやすくなる。また、可塑剤は、熱可塑性樹脂フィルムへの可塑化効果も示すことがあるため、熱可塑性樹脂フィルム上に形成する画像の定着性がより向上しやすくなる。
【００２５】
そこで、不揮発性キャリア液中に可塑剤を含む液体現像剤によって画像が形成された熱可塑性樹脂フィルムにおいて、画像が形成された部分について着目すると、この画像が形成された部分には、熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分が減少する現象がみられる。熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分が過剰に減少すると、低温定着性が向上するものの、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制しにくくなる。特に、熱可塑性樹脂フィルムがポリプロピレンフィルムである場合には、熱可塑性樹脂フィルムの変形が顕著になりやすい。一方で、結晶成分の減少が過少であると、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制し得るものの、低温定着性が得られにくくなる。つまり、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制するためには、熱可塑性樹脂フィルムの画像が形成された部分において、結晶成分の減少度合いが適度な範囲に収まるように、キャリア液中に可塑剤を含有させるのがよいことが分かってきた。
【００２６】
そこで、本実施形態に係る画像形成方法および画像形成装置では、熱可塑性樹脂フィルムにトナー粒子を除く液体現像剤に接触させる前後の融解熱の比によって、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される範囲を見出した。すなわち、画像を形成する前の熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱をＥ０（Ｊ／ｇ）とし、トナー粒子を除く液体現像剤を接触させた後の熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱をＥｐ（Ｊ／ｇ）としたときに、関係式（Ｉ）：０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４を満足するように、トナー粒子に対する含有量として、キャリア液中に可塑剤を含有させる。
【００２７】
そして、この関係式（Ｉ）を満たすように、キャリア液中に可塑剤を含有させることにより、熱可塑性樹脂フィルムに画像が形成された部分における結晶成分の減少度合いが適度な範囲に収まる。そのために、トナー粒子に対する適度な可塑化効果が得られ、低温定着性が向上する。さらに、記録媒体である熱可塑性樹脂フィルムに対する過剰な可塑化効果が抑制され、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制されると考えられる。
【００２８】
以上から、本実施形態に係る画像形成方法および画像形成装置は、熱可塑性樹脂フィルムに画像を形成したとしても、液体現像剤に含有する可塑剤のトナー粒子に対する含有量が、関係式（Ｉ）を満たさない量である場合に比べて、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制されると推測される。
【００２９】
また、上記のとおり、本実施形態に係る画像形成方法および画像形成装置によれば、低温定着性を有するために、画像と熱可塑性樹脂フィルムとの定着性が向上し、さらに、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制される。そのため、本実施形態に係る画像形成方法および画像形成装置によって、例えば、軟包装材料用の熱可塑性樹脂フィルムに画像を形成した場合であっても、良好な画質が得られる。
【００３０】
さらに、例えば、軟包装材料用の熱可塑性樹脂フィルムに画像を形成する場合には、巻き取られた状態の熱可塑性樹脂フィルムから熱可塑性樹脂フィルムが繰り出されて、熱可塑性樹脂フィルム上に画像が形成された後、再び巻き取られて保管されることが多い。この場合に、熱可塑性樹脂フィルムに形成された画像は、その画像上に、画像が形成された熱可塑性樹脂フィルムの反対面が、荷重がかけられた状態で、重ねられることになる。そのため、熱可塑性樹脂フィルムに形成された画像が、重ねられた熱可塑性樹脂フィルムの面に移行する現象が発生する場合がある（この現象を「ドキュメントオフセット」とも称）。
【００３１】
これに対し、本実施形態に係る画像形成方法および画像形成装置は、上記構成を有しているために、上述のように、トナー粒子に対して適度な可塑化効果が得られるため、熱可塑性樹脂フィルムへの定着性が高まる。そのため、本実施形態の液体現像剤を用いて、軟包装材料用の熱可塑性樹脂フィルムに画像を形成した場合におけるドキュメントオフセットの発生も抑制される。
【００３２】
なお、本実施形態において、「可塑剤」とは、トナー粒子中の結着樹脂を可塑化させる性質を有する化合物を示す。
本実施形態において、Ｅｐの「トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後」とは、トナー粒子を除く前記液体現像剤を塗布（温度７０℃、１秒間）した後のことを示す。
【００３３】
本実施形態において、「フィルム」とは、一般的に称される「フィルム」だけでなく、一般的に称される「シート」の双方を包含する概念である。
【００３４】
本実施形態に係る画像形成方法および画像形成装置において用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、次のものが挙げられる。
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ナイロン等のポリアミドフィルム等が挙げられる。その他、ポリカーボネート、ポリスチレン、変性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等のフィルムも挙げられる。これらのフィルムは、未延伸フィルム、一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルムのいずれのフィルムでもよい。さらに、熱可塑性樹脂フィルムは、単層または多層の形態であってもよい。
これらの中でも、画像が形成される熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムからなる群から選択される少なくとも一つであることがより望ましく、ポリオレフィンフィルムであることがさらに望ましく、ポリプロピレンフィルムであることが特に望ましい。また、多層のフィルムである場合には、画像が形成される面がポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムからなる群から選択される少なくとも一つの熱可塑性樹脂フィルムであることがより望ましい。
【００３５】
上記の熱可塑性樹脂フィルムは、本実施形態の液体現像剤を用いて画像を形成したときの熱可塑性樹脂フィルムの変形等の点から、一軸方向または二軸方向に延伸されていることが好ましい。また、例えば、熱可塑性樹脂フィルムが、軟包装材料に用いるためのものである場合には、軟包装材料に求められる特性から、一軸方向または二軸方向に延伸されていることが好ましい。また、軟包装材料に用いるための熱可塑性樹脂フィルムの厚みとしては、例えば、５μｍ以上２５０μｍ以下が挙げられ、望ましくは、１０μｍ以上１００μｍ以下が挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂フィルムは、未処理であってもよく、コロナ処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理が施されていてもよい。
【００３６】
なお、上記画像形成方法および画像形成装置では、前記定着装置（定着工程）が２段階での定着を行う態様であることがよい。具体的には、トナー像中のトナー粒子の貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａとなる温度（Ａ）以上の温度にまで、前記トナー像に対し非接触で加熱を施す第１加熱装置（第１加熱工程）と、該第１加熱装置での加熱後（第１加熱工程後）に前記温度（Ａ）以上の温度で加熱しつつ加圧を施す第２加熱加圧装置（第２加熱加圧工程）と、を有することが望ましい。
なお、前記第１加熱装置（第１加熱工程）では、トナー粒子の流動性を確保する観点から、非接触で加熱を行う、つまり接触せずに加熱する加熱装置で記録媒体のトナー像が形成されている側から加熱するか、記録媒体の背面側（トナー像が形成されていない側）から加熱するか、またはその両者の併用であることが望ましい。
【００３７】
以下、本実施形態に係る画像形成方法および画像形成装置の構成について、図面を用いて詳細に説明する。
【００３８】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
画像形成装置１００は、感光体（静電潜像保持体）１０、帯電装置２０、露光装置（潜像形成装置）１２、現像装置１４、中間転写体１６、クリーナ１８、転写ロール（転写装置）２８、非接触加熱装置（第１加熱装置）３２、加熱加圧ロール（第２加熱加圧装置）３４Ａおよび３４Ｂを含んで構成される。
この感光体１０は円柱形状を有し、感光体１０の外周に、帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、およびクリーナ１８が順次に設けられている。さらに、中間転写体１６に転写されたトナー像２６が記録媒体３０に転写される位置に転写ロール２８が設けられている。また、記録媒体３０の進行方向の転写ロール２８よりも下流側に非接触加熱装置（第１加熱装置）３２が設けられ、記録媒体３０の進行方向の非接触加熱装置３２よりも下流側に加熱加圧ロール（第２加熱加圧装置）３４Ａおよび３４Ｂが対を成して設けられる。
【００３９】
以下、この画像形成装置１００の動作について簡単に説明する。
【００４０】
帯電装置２０が感光体１０の表面を予め定められた電位に帯電させ、帯電された表面を画像信号に基づき、露光装置１２が、例えばレーザ光線によって露光して静電潜像を形成する。
現像装置１４は、現像ロール１４ａと現像剤収納容器１４ｂとを含んで構成される。現像ロール１４ａは、現像剤収納容器１４ｂに収納される液体現像剤２４に一部が浸るよう設けられる。液体現像剤２４中では、トナー粒子は分散されているが、例えば液体現像剤２４を、さらに現像剤収納容器１４ｂ内に設けられる攪拌部材によって攪拌してもよい。
【００４１】
現像ロール１４ａに供給された液体現像剤２４は、規制部材によって定められた供給量に制限された状態で感光体１０に搬送され、現像ロール１４ａと感光体１０とが向かい合う（または接触する）位置で静電潜像に供給される。これによって静電潜像は顕像化されてトナー像２６となる。
【００４２】
現像されたトナー像２６は、図の矢印Ｂ方向に回転する感光体１０に搬送され、記録媒体３０に転写されるが、本実施形態では、記録媒体３０に転写する前に、一旦、中間転写体１６にトナー像を転写する。このとき、感光体１０および中間転写体１６間に周速差を設けてもよい。
【００４３】
次いで、中間転写体１６により矢印Ｃ方向に搬送されたトナー像は、転写ロール２８との接触位置において記録媒体３０に転写される。
【００４４】
転写ロール２８の記録媒体３０進行方向下流には非接触加熱装置（第１加熱装置）３２が設けてある。非接触加熱装置３２は、板状の加熱装置であり表面が金属でなる板状体の内部にはヒータが設けてある。非接触加熱装置３２の位置でトナー像はトナー粒子の貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａとなる温度（Ａ）以上の温度にまで加熱される。
【００４５】
非接触加熱装置３２に用いられる前記ヒータとしては、例えば、加熱対象となるトナー像側から当該トナー像に非接触で加熱する場合は、ハロゲンヒータ、熱風乾燥機などが、加熱対象となるトナー像の背面（つまり記録媒体側）から加熱する場合は、当該背面に接触する加熱板、加熱ロールなどが使用される。
なお、非接触加熱装置３２での加熱の温度は、７０℃以上であることが望ましい。本実施形態の記録媒体は、熱可塑性樹脂フィルムであるため、７０℃以上１１０℃未満であることがより望ましく、８０℃以上１００℃以下であることがさらに望ましい。また、加熱の時間は、非接触加熱装置３２の記録媒体３０進行方向長さとプロセススピードとによって決まる。
【００４６】
非接触加熱装置（第１加熱装置）３２の記録媒体３０進行方向下流には加熱加圧ロール（第２加熱加圧装置）３４Ａおよび３４Ｂが設けてある。非接触加熱装置３２で加熱が施されたトナー像は、さらに加熱加圧ロール３４Ａおよび３４Ｂにて前記温度（Ａ）以上の温度で加熱しつつ加圧が施されることで、記録媒体３０に定着される。
加熱加圧ロール３４Ａおよび３４Ｂは、記録媒体３０を挟んでニップを形成するよう対向配置される。加熱加圧ロール３４Ａおよび３４Ｂは、金属ロールに弾性ゴム層、およびトナー離型のための離型層を形成し、定められた圧力とニップ幅が得られるよう図示しない加圧機構によって記録媒体３０を挟み込んでいる。また、少なくとも加熱加圧ロール３４Ａおよび３４Ｂの一方にヒータを備えているが、該ヒータは加熱加圧ロール３４Ａおよび３４Ｂの両方が備えていてもよい。
【００４７】
加熱加圧ロール（第２加熱加圧装置）３４Ａおよび３４Ｂでの加熱の温度は、前記温度（Ａ）以上の温度であればよい。本実施形態の記録媒体は、熱可塑性樹脂フィルムであるため、７０℃以上１１０℃未満であることがより望ましく、８０℃以上１００℃以下であることがさらに望ましい。また、印加される圧力は、１．５ｋｇ／ｃｍ２以上５ｋｇ／ｃｍ２以下であることが望ましく、２ｋｇ／ｃｍ２以上３．５ｋｇ／ｃｍ２以下であることがより望ましい。
【００４８】
加熱加圧ロール３４Ａおよび３４Ｂの位置で記録媒体３０にトナー像が定着されて定着画像２９が形成される。その後、記録媒体３０は図示しない排出部まで搬送される。
【００４９】
一方、中間転写体１６にトナー像２６を転写した感光体１０では、転写されずに感光体１０に残留したトナー粒子が、クリーナ１８との接触位置まで運ばれ、クリーナ１８によって回収される。なお、転写効率が１００％に近く、残留したトナー粒子の発生が低減されている場合は、クリーナ１８は設けなくともよい。
【００５０】
画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１０の表面を除電する除電装置（図示せず）を備えていてもよい。
画像形成装置１００に備えられる帯電装置２０、露光装置１２、現像装置１４、中間転写体１６、転写ロール２８、クリーナ１８、および、非接触加熱装置（第１加熱装置）３２、加熱加圧ロール（第２加熱加圧装置）３４Ａおよび３４Ｂは、すべて感光体１０の回転速度と同期をとって動作されている。
【００５１】
次いで、本実施形態に係る別の態様の画像形成装置について、図を用いて詳述する。
【００５２】
図２は、本実施形態に係る別の態様の画像形成装置の一例を示す概略構成図であり、タンデム方式の画像形成装置を示す図である。
図２に示す画像形成装置は、シアン現像ユニット１０１−Ｃ、マゼンタ現像ユニット１０１−Ｍ、イエロー現像ユニット１０１−Ｙ、黒現像ユニット１０１−Ｋを有する。各現像ユニットは、現像剤タンク１０２、現像剤供給ロール１０３、供給量規制手段１０４、現像ロール（現像装置）１０５、現像ロールクリーナ１０６、感光体（静電潜像保持体）１０７、帯電装置１０８、露光装置（潜像形成装置）１０９、一次転写装置１１０、および感光体クリーナ１１１を有する。また、４つの各現像ユニットの感光体１０７それぞれに接するよう中間転写体１２５が設けられ、さらに、中間転写体１２５に転写されたトナー像を記録媒体１２７に転写する二次転写装置１２４、１２６が設けられる。記録媒体１２７の進行方向の二次転写装置１２４、１２６よりも下流側には定着ユニット（定着装置）１３１が設けられ、さらに、定着ユニット１３１の下流側には、及び排出ロール１３５が設けられる。
定着ユニット１３１には、記録媒体１２７進行方向の上流側から順に非接触加熱装置（第１加熱装置）１３６および１３８と、ヒートロール１３２およびプレッシャーロール１３３（第２加熱加圧装置）と、が設けられる。
【００５３】
液体現像剤１１２は、図示しない現像剤循環手段により現像剤タンク１０２中において定められた量が維持され、現像剤供給ロール１０３によって現像剤タンク１０２から現像ロール１０５まで搬送される。現像剤供給ロール１０３は、表面を帯電させ静電的な力で現像剤を付着させる方式や、ロールに溝や凹みを設けて液体をくみ出すよう搬送する方式等があり、供給量規制手段１０４によって搬送量を定められた値になるよう規制する。感光体１０７は、表面が定められた帯電バイアス量になるよう帯電装置１０８で帯電され、図示しないホストコンピュータから送られた画像信号に伴い露光装置１０９からの光ビームにより表面に静電潜像が形成される。現像ロール１０５上の液体現像剤は、静電潜像に従い感光体１０７に転移してトナー像が形成され、不要な現像剤は、現像ロールクリーナ１０６と図示しない現像剤循環手段によって現像剤タンク１０２に戻される。
【００５４】
感光体１０７上に形成されたトナー像は、一次転写装置１１０によって中間転写体１２５に転写される。なお、中間転写体１２５は、駆動ロール１２１と支持ロール１２２、１２３、二次転写装置１２４によって支持され、駆動ロール１２１は図示しない駆動モータと動力伝達機構によって矢印方向に中間転写体１２５を駆動し、さらに図示しないバネ機構によって定められた張力を中間転写体１２５に与える。一次転写装置１１０は、静電力、圧力によってシアン・マゼンタ・イエロー・黒のトナー像を順次、中間転写体１２５に転写していく。各色の一次転写装置１１０では設定電位に差をつけてもよい。感光体１０７上に残った液体現像剤は感光体クリーナ１１１で除去される。
【００５５】
中間転写体１２５に転写されたトナー像は、二次転写装置１２４、１２６によって記録媒体１２７に転写され、さらに定着ユニット１３１にて定着される。
定着ユニット１３１は、記録媒体１２７進行方向の上流側から順に第１加熱装置および第２加熱加圧装置を有し、第１加熱装置として非接触加熱装置１３６および１３８を有する。非接触加熱装置１３６および１３８は、板状の加熱装置であり表面が金属でなる板状体の内部にはヒータが設けてある。非接触加熱装置１３６および１３８の位置でトナー像はトナー粒子の貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａとなる温度（Ａ）以上の温度にまで加熱される。
【００５６】
非接触加熱装置１３６および１３８での加熱の温度は、７０℃以上であることが望ましい。本実施形態の記録媒体は、熱可塑性樹脂フィルムであるため、７０℃以上１１０℃未満であることがより望ましく、８０℃以上１００℃以下であることがさらに望ましい。また、加熱の時間は非接触加熱装置１３６および１３８の記録媒体１２７進行方向長さとプロセススピードとによって決まる。
【００５７】
また、定着ユニット１３１は第２加熱加圧装置として、ヒートロール１３２、プレッシャーロール１３３のロール対と各ロール内部に設けたヒータ１３４を備える。非接触加熱装置１３６および１３８で加熱が施されたトナー像は、さらにヒートロール１３２、プレッシャーロール１３３のロール対にて前記温度（Ａ）以上の温度で加熱しつつ加圧が施されることで、記録媒体１２７に定着される。
ヒートロール１３２およびプレッシャーロール１３３は、記録媒体１２７を挟んでニップを形成するよう対向配置される。ヒートロール１３２およびプレッシャーロール１３３のそれぞれは、金属ロールに弾性ゴム層、およびトナー粒子を離型するための離型層を形成し、定められた圧力とニップ幅が得られるよう図示しない加圧機構によって記録媒体１２７を挟み込んでいる。また、ヒートロール１３２およびプレッシャーロール１３３の両方にヒータを備えているが、該ヒータはヒートロール１３２およびプレッシャーロール１３３の一方のみに備えていてもよい。
【００５８】
ヒートロール１３２およびプレッシャーロール１３３での加熱の温度は、前記温度（Ａ）以上の温度であればよい。本実施形態の記録媒体は、熱可塑性樹脂フィルムであるため、７０℃以上１１０℃未満であることがより望ましく、８０℃以上１００℃以下であることがさらに望ましい。また、印加される圧力は、１．５ｋｇ／ｃｍ２以上５ｋｇ／ｃｍ２以下であることが望ましく、さらに、２ｋｇ／ｃｍ２以上３．５ｋｇ／ｃｍ２以下であることがより望ましい。
【００５９】
さらに、定着ユニット１３１の下流側には排出ロール１３５が設けられ、トナー像が定着された記録媒体１２７は排出ロール１３５によって図示しない排出部まで搬送される。
【００６０】
なお、第１加熱装置として、図１では記録媒体の裏側（トナー像の反対側）から加熱する、内部にヒータが設けてある板状の加熱装置を示し、図２では内部にヒータが設けてある板状の加熱装置によって記録媒体の表裏両面側から非接触で加熱する方式を説明したが、第１加熱装置の方式はこれには限られず、記録媒体の表側（トナー像側）に非接触で加熱し得るものであればよい。例えば、内部にヒータが設けてある板状の加熱装置によって記録媒体の表側（トナー像側）のみから加熱を行なってもよい。また、熱風を吹き付ける送風装置や、赤外光を照射する照射装置等を適用してもよい。
【００６１】
また、第２加熱加圧装置として、図１では加熱加圧ロール３４Ａおよび３４Ｂのロール対を、図２ではヒートロール１３２およびプレッシャーロール１３３のロール対を示したが、これに限定されるものではない。例えば、加熱加圧ロールと加圧ベルトとを組合せた装置や、加圧ロールと加熱加圧ベルトとを組合せた装置等であってもよい。
【００６２】
また、上記図１および図２に示す画像形成装置においては、画像形成装置に脱着される液体現像剤カートリッジ（不図示）から液体現像剤を現像剤収納容器１４ｂまたは現像剤タンク１０２に供給する方式としてもよい。また、上記液体現像剤カートリッジは、液体現像剤の残量が無くなった際に交換し得るよう画像形成装置に着脱される構成としてもよい。
【００６３】
＜液体現像剤カートリッジ＞
本実施形態に係る液体現像剤カートリッジは、上記の本実施形態の液体現像剤が収納された液体現像剤カートリッジであり、例えば、液体現像剤カートリッジ内に収納された液体現像剤が、供給管等を通じて、画像形成装置の現像装置に供給される。液体現像剤カートリッジは、液体現像剤カートリッジ内における液体現像剤の残量が無くなった際に交換するため、画像形成装置に着脱される構成としてもよい。なお、本実施形態の液体現像剤カートリッジの形態は特に限定されないが、タンク状の形態であってもよく、ボトル状の形態であってもよい。液体現像剤カートリッジの形態は、液体現像剤を収納する容量に応じて選択すればよい。
【００６４】
＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、溶融温度７０℃以上の結着樹脂を含むトナー粒子、不揮発性のキャリア液、及び不揮発性のキャリア液に含む可塑剤を有する。そして、可塑剤は、熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱をＥ０（Ｊ／ｇ）、前記トナー粒子を除く前記液体現像剤を接触させた後の前記熱可塑性樹脂フィルムの結晶成分の融解熱Ｅｐ（Ｊ／ｇ）としたときに、関係式（Ｉ）０．９≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４（望ましくは、関係式（ＩＩ）：０．８≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．４、さらに望ましくは、関係式（ＩＩＩ）：０．７≧Ｅｐ／Ｅ０≧０．５）を満たすように、トナー粒子に対する含有量として、キャリア液中に含有している。
また、本実施形態に係る液体現像剤は、熱可塑性樹脂フィルムの記録媒体に画像を形成するために用いられるものである。
【００６５】
以下、本実施形態に係る液体現像剤の構成について詳細に説明する。
【００６６】
［トナー粒子］
まず、本実施形態におけるトナー粒子の構成材料等について詳細に説明する。本実施形態におけるトナー粒子は、結着樹脂を含むトナー粒子を有する。
【００６７】
トナー粒子は、結着樹脂と、例えば、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【００６８】
（結着樹脂）
本実施形態のトナー粒子に用いられる結着樹脂は、溶融温度が７０℃以上を示す結着樹脂を含有する。具体的には、溶融温度７０℃以上の結晶性樹脂を含有する。結晶性樹脂の詳細については、後述する。
【００６９】
結着樹脂の樹種としては、特に制限されないが、重付加反応または重縮合反応により合成されたものであることが、低温定着性、保存安定性の点で望ましい。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。この中では、組み合わせて用いる結晶性樹脂との相溶性、離型剤の内包性の観点からポリエステル樹脂が望ましく用いられる。
【００７０】
上記のごとく、本実施形態においては、結着樹脂として、溶融温度７０℃以上の結晶性樹脂に加えて非晶性樹脂を用いることが、定着の際のシャープ（鋭敏）な溶融特性を得る観点から望ましい。
なお、本実施形態において、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。具体的には、少なくとも重量平均分子量が５０００を超える結晶性の樹脂を意味し、通常は、重量平均分子量が１００００以上の結晶性の樹脂を意味する。
また、本実施形態において、「非晶性樹脂」とは、半値幅が１０℃を超えること樹脂、階段状の吸熱量変化を示す樹脂、又は明確な吸熱ピークが認められない樹脂を指す。
【００７１】
−結晶性樹脂−
結晶性樹脂は、溶融温度を有するため特定温度における粘度の低下が大きく、定着の際にトナー粒子が加熱された際に、結晶性樹脂分子が熱的に活動を開始してから定着し得る領域までの温度差を小さくし得るため、さらに優れた低温定着性を付与し得る。トナー粒子中の結晶性樹脂の含有量は、１質量％以上１０質量％以下の範囲が望ましく、２質量％以上８質量％以下の範囲がさらに望ましく。
【００７２】
本実施形態で用いる結晶性樹脂は、低温定着性とトナー粒子の保存安定性を確保するため、さらには、画像安定性の確保のために、溶融温度（Ｔｍ）は、７０℃以上である。望ましい溶融温度の範囲は８０℃以上であり、より望ましい溶融温度の範囲は９０℃以上である。また、上限は特に限定されないが、例えば、１１０℃以下の範囲が適当である。望ましくは１０５℃以下であり、より望ましくは１００℃以下である。前記樹脂の溶融温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求める。
【００７３】
また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上であることが望ましく、４０００以上であることがより望ましい。
【００７４】
本実施形態に用いる結晶性樹脂としては、重量平均分子量が５０００を超え、且つ結晶性を持つ樹脂が望ましく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂が挙げられ、中でも結晶性ポリエステル樹脂が望ましい。また、適度な溶融温度をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより望ましい。
【００７５】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
【００７６】
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクレート」および「メタクリレート」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００７７】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成される重縮合体であることが好ましい。以下、カルボン酸成分、およびアルコール成分について、さらに詳しく説明する。なお、本実施形態では、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、その他の成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も結晶性ポリエステル樹脂とする。
【００７８】
上記カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、またはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
前記カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれていることが望ましい。なお、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００８０】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得るもので、好適に用いられる。こうしたジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が望ましい。
【００８１】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にし得る点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化または懸濁して、粒子を作製する際にスルホン酸基があれば、後述するごとく、界面活性剤を使用しないで乳化または懸濁し得る。こうしたスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が望ましい。
【００８２】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外のカルボン酸成分（二重結合を持つジカルボン酸成分やスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、カルボン酸成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が望ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより望ましい。
なお、本実施形態において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（カルボン酸成分、アルコール成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。
【００８３】
一方、前記アルコール成分としては、脂肪族ジオールが望ましい。例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
前記アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが望ましく、またその他の成分を含んでもよい。前記アルコール成分としては、前記脂肪族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより望ましい。
【００８５】
その他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００８６】
前記二重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００８７】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール成分を加える場合（二重結合を持つジオール成分や、スルホン酸基を持つジオール成分）の、アルコール成分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％以下が望ましく、２構成モル％以上１０構成モル％以下がより望ましい。
【００８８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなく、カルボン酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１である。
【００８９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行われ、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。なお、反応系内を減圧にして行ってもよい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００９０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用し得る触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００９１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００９２】
また、結晶性樹脂の溶融温度、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用してもよい。
具体例としては、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられる。短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９３】
−非晶性樹脂−
本実施形態に用いられる非晶性樹脂としては、公知のトナー粒子用の非晶性の結着樹脂が利用され、例えば、スチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂等を利用し得る。非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂を用いることが好適である。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲が望ましく、５５℃以上６５℃以下の範囲がより望ましい。また、重量平均分子量は８０００以上３００００以下の範囲であることが望ましく、８０００以上１６０００以下の範囲であることがより望ましい。そして、第三成分を共重合してもよい。
また、非晶性ポリエステル樹脂は、これと組み合わせて用いる結晶性ポリエステル樹脂と共通のアルコール成分またはカルボン酸成分を持つことが混和性を高める上で望ましい。
【００９４】
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、前述のごとき一般的なポリエステル重合法で製造し得る。
非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸が用いられる。前記アルコール成分としても、非晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールが用いられる。例えば、ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いてもよい。
さらに、トナー粒子の製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に望ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
低温定着性の点から、非晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方に脂肪族成分を含有していることが好ましい。
【００９５】
上記の結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のいずれかのポリエステル樹脂としては、低温定着性の点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方に脂肪族成分を含むことがより好ましい。また、特定パラフィンオイルの結着樹脂に対する可塑化効果が高まる点でも、アルコール成分およびカルボン酸成分の少なくとも一方に脂肪族成分を含むことがより好ましい。
より低温定着性を向上させる点から、アルコール成分及びカルボン酸成分の少なくとも一方が脂肪族成分を含有するポリエステル樹脂のみであることがさらに好ましい。具体的には、非晶性ポリエステル樹脂、及び、これと組み合わせて用いる結晶性ポリエステル樹脂の両者のポリエステル樹脂にも、アルコール成分およびカルボン酸成分の少なくとも一方に脂肪族成分を含有していることが好ましい。
【００９６】
より低温定着性を高める点から、上記のポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（酸の無水物、又は酸の低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルを含む）を含むカルボン酸成分と、脂肪族ジオールを含むアルコール成分との重縮合体であることがさらに好ましい。
また、同様の観点から、カルボキシ基の炭素を含む炭素数６以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分と、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分との重縮合体がさらに好ましい。さらに、カルボキシ基の炭素を含む炭素数８以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分と炭素数４以上８以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分との重縮合体が特に好ましい。
【００９７】
次に、結着樹脂として用いられる非晶性樹脂、結晶性樹脂の架橋処理、及び結着樹脂の合成に際して用い得る共重合成分等について説明する。
結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合させてもよく、親水性極性基を有する化合物を用いてもよい。
具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。また結着樹脂がビニル系樹脂の場合は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００９８】
また、結着樹脂には、架橋剤を添加してもよい。
架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類；フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類；ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類；ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類；ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類；ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類；コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００９９】
また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。本実施形態において、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【０１００】
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）の重合の際に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよい。また、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、またはトナー粒子作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【０１０１】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体を重縮合して得られる。重縮合用の触媒としては、公知のものが使用され、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体をラジカル重合して得られる。
【０１０２】
ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合し得るものであれば、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビスイソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。これらの重合開始剤は、架橋反応の際の開始剤としても、使用される。
【０１０３】
なお、結着樹脂として、主に結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂を中心に説明したが、その他にも、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、またはそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いてもよい。
【０１０４】
なお、後述のごとく本実施形態のトナー粒子を乳化重合凝集法により作製する場合、上記樹脂は樹脂粒子分散液として調製される。該樹脂粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得られる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法でも得られる。
【０１０５】
例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、望ましくはイオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂粒子分散液を作製し得る。
界面活性剤は、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、および、種々のグラフトポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１０６】
乳化重合で樹脂粒子分散液を作製する場合は、不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の一部として添加することにより、粒子表面に保護コロイド層が形成され、ソープフリー重合を行い得るので特に望ましい。
【０１０７】
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。なお、樹脂粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）を用い測定される。
【０１０８】
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定される値である。ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー社製）」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ）検出器を用いて実験を行う。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製する。
【０１０９】
−離型剤−
本実施形態に用いられる離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系、石油系のワックス、およびそれらの変性物などが挙げられる。
【０１１０】
なお、乳化重合凝集法を利用してトナー粒子を作製する場合、これらの離型剤も、水中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基などの高分子電解質とともに分散する。そして、溶融温度以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与し得るホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて粒子化し、平均粒径１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤粒子分散液として用いてもよい。
これらの離型剤粒子は、トナー粒子の作製に際して、その他の樹脂粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【０１１１】
これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子全体に対して０．５質量％以上５０質量％以下の範囲が望ましい。より望ましくは１質量％以上３０質量％以下の範囲、更に望ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲である。
【０１１２】
また、本実施形態のトナー粒子中に分散含有される離型剤の平均分散径は、０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることが望ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることがより望ましい。
また、離型剤の分散径の標準偏差は０．０５以下であることが望ましく、０．０４以下であることがより望ましい。
なお、トナー粒子中に分散含有される離型剤の平均分散径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を、画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ画像解析装置）で解析し、１００個のトナー粒子中の離型剤の分散径（＝（長径＋短径）／２）の平均値を計算することで求められ、標準偏差はこのとき得られた個々の分散径を元に求められる。
【０１１３】
また、トナー粒子表面の離型剤の露出率は、５ａｔｏｍ％以上１２ａｔｏｍ％以下の範囲内が望ましく、６ａｔｏｍ％以上１１ａｔｏｍ％以下の範囲内が更に望ましい。
ここで露出率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められる。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施される。ここで、Ｃ１Ｓスペクトルのピーク分離法によってトナー粒子表面の離型剤量を定量する。ピーク分離法は、測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルには、トナー粒子の作製に用いた離型剤、結着樹脂、結晶性樹脂を単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いる。
【０１１４】
−着色剤−
本実施形態に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種または２種以上を併せて使用し得る。
【０１１５】
なお、乳化重合凝集法を利用してトナー粒子を作製する場合、これらの着色剤も、溶媒中に分散させ、着色剤粒子分散液として用いる。この場合の着色剤粒子の体積平均粒径は、０．８μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。
【０１１６】
また、着色剤粒子分散液中の体積平均粒径０．８μｍ以上の粗大粒子の存在割合は、１０個数％未満が望ましく、０個数％が望ましく、着色剤粒子分散液中の平均粒径０．０５μｍ以下の粒子の存在割合は、５個数％以下が望ましい。
なお、着色剤粒子の体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）を用い測定される。なお、着色剤の添加量は、トナー粒子全体に対し、１質量％以上２０質量％以下の範囲に設定するのが望ましい。
【０１１７】
これらの着色剤の溶媒への分散方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、いかなる方法でもよくなんら制限されるものではない。
【０１１８】
また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用し得る。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤粒子分散液中で安定化されており、着色剤が着色剤粒子分散液中で求められる平均粒径に分散された後、樹脂粒子分散液との混合の際、凝集工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持し得る点で有利である。
なお、着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
【０１１９】
表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等が用いられる。
【０１２０】
−その他の添加成分−
本実施形態のトナー粒子を磁性トナー粒子として用いる場合は、磁性粉を含有させる。磁性粉としては、フェライトやマグネタイト等の磁性酸化物；還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の磁性金属；合金又はこれら磁性金属を含む化合物；などが挙げられる。さらに、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【０１２１】
本実施形態のトナー粒子においては、無機粒子を含有させてもよい。中心粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子と、中心粒径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である無機粒子とが、トナー粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが、耐久性の点でより望ましい。
【０１２２】
前記無機粒子は、シリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機粒子は、予め超音波分散器などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより望ましい。
【０１２３】
また、本実施形態のトナー粒子には公知の外添剤を外添してもよい。外添剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機粒子が利用される。例えば、流動性助剤やクリーニング助剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などの樹脂粒子が利用される。外添剤の添加方法は特に限定されないが、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加してもよい。
【０１２４】
次に、本実施形態のトナー粒子の製造について説明する。
本実施形態のトナーは、公知のいかなるトナー製造方法によって作製してもよいが、特にいわゆる湿式製法、すなわち、水若しくは有機溶媒中、またはそれらの混合溶媒中で、結着樹脂と着色剤とを含む着色粒子を造粒する造粒工程と、着色粒子を洗浄・乾燥する洗浄・乾燥工程とを経て製造されることが、前述のトナー粒子表面の元素組成を制御する上で望ましい。
【０１２５】
こうした湿式製法としては、着色剤、離型剤、その他の成分等を、非晶性樹脂等の結着樹脂を形成する重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、前記イオン性解離基を有する化合物、結着樹脂、着色剤、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法、非晶性樹脂等の結着樹脂成分を乳化重合により作製し、顔料、離型剤等の分散液とともにヘテロ凝集させ、その後融合し合一する乳化重合凝集法などが挙げられるが、これらに限定されることはない。なお、これらの中で、トナー粒子の粒径制御性、狭粒度分布、形状制御性、狭形状分布、内部分散制御性等が優れていることから乳化重合凝集法が最適である。
【０１２６】
乳化重合凝集法を利用する場合、本実施形態のトナー粒子は、例えば非晶性樹脂や結晶性樹脂等の結着樹脂を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤を分散させた着色剤粒子分散液、および離型剤を分散させた離型剤粒子分散液を混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する凝集工程と、凝集粒子が形成された原料分散液中を結着樹脂のガラス転移温度（または結晶性樹脂の溶融温度）以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合する融合工程と、を少なくとも経て製造し得る。なお、原料分散液には、無機粒子分散液等のその他の分散液を加えてもよい。特に、表面を疎水化させた無機粒子分散液を添加する場合、疎水化度の程度によりトナー粒子内部の離型剤、結晶性樹脂の分散性を制御し得る。
【０１２７】
以下、本実施形態のトナー粒子の製造方法について、乳化重合凝集法を具体例としてより詳細に説明する。
本実施形態のトナー粒子を乳化重合凝集法により作製する場合、凝集工程と、融合工程とを少なくとも経て作製されるものであるが、凝集工程を経て形成された凝集粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子を付着させたコア−シェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程を設けてもよい。
【０１２８】
−凝集工程−
凝集工程においては、非晶性樹脂や結晶性樹脂等の結着樹脂を分散させた樹脂粒子分散液（なお、非晶性樹脂や結晶性樹脂等をそれぞれ別々の分散液として準備してもよい）と、着色剤を分散させた着色剤粒子分散液と、離型剤を分散させた離型剤粒子分散液と、を混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する。
具体的には、各種の分散液を混合して得た原料分散液を加熱し、原料分散液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、加熱は、非晶性樹脂のガラス転移温度を下回る温度で実施する。望ましい温度範囲は、５℃から２５℃下回る範囲である。
【０１２９】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（２３℃）で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上するため特に望ましい。
【０１３０】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布（狭い粒度分布）を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１３１】
本実施形態においては、特に前記第ＩＩＡ族元素、第ＩＩＩＢ族元素および第ＩＶＢ族元素（炭素除く）の存在割合を制御するために、凝集工程において、前記無機金属塩を無機粒子分散液としたものを加えると共に凝集させることが望ましい。これにより、結着樹脂の分子鎖末端に有効に作用し、架橋構造の形成に寄与する。
無機粒子分散液は前述の着色剤粒子分散液等における方法で作製され、無機粒子の分散平均粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲とすることが望ましい。
【０１３２】
凝集工程では無機粒子分散液を段階的に添加してもよく、また、連続的に投入してもよい。これらの方法は、トナー粒子表面から内部にかけて存在割合を達成するために有効である。段階的に添加する場合は、３段階以上、連続的に添加する場合は、分散液を０．１ｇ／ｍｉｎ以下のゆっくりとした速度で添加していくことが特に望ましい。
【０１３３】
また、無機粒子分散液の添加量は、必要とされる金属の種類や架橋構造形成の程度により異なるが、結着樹脂成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の範囲とすることが望ましく、１質量部以上５質量部以下の範囲とすることがより望ましい。
【０１３４】
凝集工程を経た後には、付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆するコア−シェル構造を有するトナー粒子が得られる。
【０１３５】
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非晶性樹脂粒子を含む分散液を追添加することにより行われる。なお、付着工程で利用する非晶性樹脂は、凝集工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１３６】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性樹脂が主成分として含まれるコア−シェル構造を有するトナー粒子を作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー粒子表面への露出の抑制や、トナー粒子の強度を補うことにある。
【０１３７】
−融合工程−
凝集工程、または、凝集工程および付着工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを必要な範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
なお、このときのｐＨ値のねらい目によって、特に前記第ＩＡ族元素（水素除く）の存在割合が望ましい範囲に制御される。
【０１３８】
ｐＨの調整は、酸やアルカリを添加することによって行なわれる。酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸の０．１％以上５０％以下の水溶液が望ましい。アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の０．１％以上５０％以下の水溶液が望ましい。ｐＨの調整に於いて、局所的なｐＨの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く。特にスケールが大きくなる程、酸やアルカリ量は多くなる。一般的には酸およびアルカリの投入箇所は１箇所であるので、同一時間で処理するならば投入箇所の酸およびアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。
第ＩＡ族元素（水素除く）の存在割合を本実施形態の範囲とするためには、ｐＨを６．０以上８．０以下の範囲とすることが望ましく、６．５以上７．５以下の範囲とすることがより望ましい。
【０１３９】
上記の組成コントロールを行った後、凝集粒子を加熱して融合合一させる。そして、この加熱の際に前記各元素と樹脂の分子鎖末端が反応して架橋構造を形成する。
なお、融合は、非晶性樹脂のガラス転移温度（または結晶性樹脂の溶融温度）以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１４０】
融合の際の加熱に際して、または融合が終了した後に、その他の成分により架橋反応を行わせてもよい。また、融合と共に架橋反応を行ってもよい。架橋反応を行わせる場合には、トナー粒子の作製に際して、上述の架橋剤や重合開始剤を用いる。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、または、融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、付着工程、融合工程、または融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１４１】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合合一工程を終了した後、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等を行なってもよく、これらの工程を経て求められるトナー粒子を得る。洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が望ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子には、種々の外添剤を添加してもよい。
【０１４２】
次いで、本実施形態におけるトナーの物性について説明する。
本実施形態のトナー粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が望ましく、さらに、０．５μｍ以上４μｍ以下の範囲がより望ましい。
【０１４３】
また、トナー粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８以下が望ましい。一方、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．３０以下であることが望ましい。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であること、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５以下であることがより望ましい。
【０１４４】
ここで、本実施形態において、体積平均粒径Ｄ５０ｖや各種の粒度分布指標は、例えばマルチサイザー４ｅ型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定される。測定に際しては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加え、これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザー４ｅ型により、アパーチャー径として、測定粒子径にあわせたものを使用し（１０μｍ以上１００μｍ以下）、粒径が０．２μｍから６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【０１４５】
こうして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２の式によって求められる。
【０１４６】
さらに、平均円形度は０．９４０以上０．９８０以下の範囲であることが望ましく、０．９５０以上０．９７０以下の範囲であることがより望ましい。
【０１４７】
なお、トナー粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測される。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌから１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下の範囲で加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分から３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００万個／μｌ以上１万個／μｌ以下として前記装置によりトナー粒子の平均円形度を測定する。
【０１４８】
本実施形態のトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、４０℃以上７０℃以下の範囲が好適に選択される。
【０１４９】
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣ測定機（示差走査熱量計ＤＳＣ−７、パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の溶融温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１５０】
［不揮発性のキャリア液］
次に、本実施形態における不揮発性のキャリア液について詳細に説明する。
【０１５１】
本実施形態に係る液体現像剤において、不揮発性のキャリア液を用いる。不揮発性のキャリア液とは、キャリア液を構成する成分が不揮発性の材料から構成されていることを示し、トナー粒子を可塑化する効果が無いものを示す。
本実施形態において、不揮発性とは、その引火点が１３０℃以上、又は、１５０℃で２４時間後における揮発分が８質量％以下であることを意味する。引火点は、ＪＩＳ  Ｋ２２６５−４（２００７年）により測定される。
【０１５２】
不揮発性のキャリア液を構成する成分としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、パラフィンオイル、植物油等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーンオイルを用いることが好ましい。
【０１５３】
シリコーンオイルを用いる場合、例えば、不揮発性のキャリア液全体に対して５０質量％以上の範囲で含有していてもよい。低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する点で、シリコーンオイルを用いる場合、その含有量は、キャリア液の全量に対して８０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有することが好ましく、９０質量％以上１００質量％以下の範囲で含有することがより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下の範囲で含有することがさらに好ましく、１００質量％で含有することが特に好ましい。
【０１５４】
なお、不揮発性のキャリア液が、シリコーンオイルのみから構成される場合（つまり、不揮発性のキャリア液全体に対してシリコーンオイルが１００質量％含有される場合）には、シリコーンオイルが不揮発性のキャリア液に該当する。
また、不揮発性のキャリア液が、シリコーンオイルと、例えば、シリコーンオイル以外のキャリア液とから構成される場合には、シリコーンオイルとシリコーンオイル以外のキャリア液との混合物がキャリア液に該当する。
【０１５５】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル（市販品では信越化学工業社製、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６５、ＫＦ−９６８；東レダウコーニング社製、ＳＨ２００；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＴＳＦ４５１等）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９９等）、メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−５０、ＫＦ−５４等）等が挙げられる。
これらのシリコーンオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。不揮発性のシリコーンオイルとして、さらに一例を挙げると、例えば、信越化学工業社製、ＫＦ−９６（動粘度１０ｍｍ２／ｓ以上のもの）、東レダウコーニング社製、ＳＨ２００（動粘度１０ｍｍ２／ｓ以上のもの）、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、ＴＳＦ４５１（動粘度１０ｍｍ２／ｓ以上のもの）等が挙げられる。
【０１５６】
（可塑剤）
次に、本実施形態における可塑剤について詳細に説明する。
【０１５７】
前述のように、本実施形態において、可塑剤とは、トナー粒子を可塑化させる効果を示すものである。可塑剤としては、トナー粒子を可塑化させるものであれば、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリオール化合物；パラフィンオイル等の脂肪族系炭化水素溶媒（市販品では、ＭＯＲＥＳＣＯ社製、モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ、エクソン化学社製アイソパーＬ、アイソパーＭ、コスモ石油ルブリカンツ社製、コスモニュートラル１００、コスモニュートラル１５０、コスモニュートラル３５０等）；ナフテン系オイル等の炭化水素系溶媒（市販品では、エクソン化学社製、エクソールＤ８０、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０、日本石油化学社製、ナフテゾールＬ、ナフテゾールＭ、ナフテゾールＨ、Ｎｅｗナフテゾール１６０、Ｎｅｗナフテゾール２００、Ｎｅｗナフテゾール２２０、ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ等）；トルエン、トルエンスルホンアミド等の芳香族化合物；アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアジピン酸エステル；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル、オレイン酸ブチル、オレイン酸エチル等の脂肪酸エステルが挙げられる。また、これらの他に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、２−ブタノール等の有機溶剤が挙げられる。
【０１５８】
キャリア液中に含有する可塑剤として、例えば、パラフィンオイルを用いる場合、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、及びノルマルパラフィンとイソパラフィンとの混合物のいずれであってもよい。低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形を抑制する点で、平均分子量が２００以上６００以下であることが好ましく、平均分子量が３００以上５００以下であることがさらに好ましい。
なお、パラフィンオイルの平均分子量の測定方法としては、例えば、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
測定装置としては「ＰＬ―ＧＰＣ２２０（アジレントテクノロジー社製）」を用い、カラムは、サンプルカラム「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ（アジレントテクノロジー社製）×２本」を用い、溶離液として「トリクロロベンゼン」を用いる。測定条件としては、カラム温度１４５℃、流量：１ｍｌ／分で行う。
【０１５９】
なお、可塑剤が前述の関係式（Ｉ）を満たす量で含有されていると、画像中に含まれる可塑剤が環境条件等によって、画像の表面に析出する現象（ブリード）の発生が抑制されやすくなる。
【０１６０】
（その他添加剤）
キャリア液には、さらに、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等の各種副資材を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はすべて質量基準である。
【０１６２】
＜トナー粒子の製造＞
−非晶性ポリエステル樹脂（１）・非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）の調製−
・ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３５モル部
・ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
６５モル部
・テレフタル酸                                                    ８０モル部
・ｎ−ドデセニルコハク酸                                          １５モル部
・トリメリット酸                                                  １０モル部
加熱乾燥した二口フラスコに、上記の成分と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。
【０１６３】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であった。
また、非晶性ポリエステル樹脂（１）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度は６２℃であった。
【０１６４】
高温高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂（１）３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性樹脂粒子分散液（高温高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０  スリット０．４ｍｍ））を回収し、非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）を得た。
得られた非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）に含まれる樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは０．３μｍ、標準偏差１．２であった。
【０１６５】
−結晶性ポリエステル樹脂（２）・結晶性樹脂粒子分散液（２ａ）の調製−
・１，４−ブタンジオール（和光純薬工業社製）                        ２９３部
・ドデカンジカルボン酸（和光純薬工業社製）                          ７５０部
・触媒（ジブチル錫オキサイド）                                          ０．３部
加熱乾燥した３口フラスコに、上記の成分を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。
【０１６６】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。
また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の溶融温度（Ｔｍ）を、前述の測定方法により示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確なピークを有し、ピークトップの温度は７０℃であった。
さらに、結晶性ポリエステル樹脂（２）を用いた以外は、非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）における条件にて結晶性樹脂粒子分散液（２ａ）を作製した。得られた分散液に含まれる粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは０．２５μｍ、標準偏差１．３であった。
【０１６７】
−着色剤粒子分散液（１）の調製−
・フタロシアニン顔料（大日精化社製、ＰＶＦＡＳＴＢＬＵＥ）            ２５部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）                  ２部
・イオン交換水                                                      １２５部
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散して着色剤粒子分散液（１）を得た。
【０１６８】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・ペンタエリスリトールベヘン酸テトラエステルワックス                １００部
・アニオン界面活性剤（日油社製、ニューレックスＲ）                      ２部
・イオン交換水                                                      ３００部
上記成分を混合し溶解した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、離型剤粒子分散液（１）を得た。
【０１６９】
−トナー粒子（１）の作製−
・非晶性樹脂粒子分散液（１ａ）                                      １４５部
・結晶性樹脂粒子分散液（２ａ）                                        ３０部
・着色剤粒子分散液（１）                                              ４２部
・離型剤粒子分散液（１）                                              ３６部
・硫酸アルミニウム（和光純薬工業社製）                                  ０．５部
・イオン交換水                                                      ３００部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容してｐＨ２．７に調整し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で１２０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が５．６μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
さらに、３０分４８℃で加熱攪拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が６．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。この凝集粒子分散液のｐＨは３．２であった。続いて、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を穏やかに添加してｐＨを８．０に調整した後、攪拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー粒子（１）を得た。得られたトナー粒子（１）の体積平均粒径Ｄ５０ｖは６．５μｍであた
【０１７０】
＜実施例１＞
−液体現像剤（Ａ１）の調製−
上記より得たトナー粒子（１）３０部と、不揮発性のキャリア液として、ジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ−９６−２０ｃｓ）６３部と、可塑剤として、パラフィンオイル（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、モレスコホワイトＰ−７０、平均分子量３２３）７部（トナー粒子に対して２３．３質量％）とを、ガラス瓶中で混合し液体現像剤（Ａ１）を得た。
【０１７１】
＜実施例２〜６，比較例１，２＞
−液体現像剤（Ａ２〜Ａ６、Ａ１ｃ、及びＡ２ｃ）の調製−
表１に従って、パラフィンオイルの含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤（Ａ２〜Ａ６、Ａ１ｃ、及びＡ２ｃ）を得た。
【０１７２】
＜実施例７〜１２，比較例３，４＞
−液体現像剤（Ｂ１〜Ｂ６、Ｂ１ｃ、及びＢ２ｃ）の調製−
表２に従って、可塑剤をＳＥＦＳＯＬ−２２８（アジピン酸ジイソノニル、日光ケミカルズ社製）に変更し、その含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤（Ｂ１〜Ｂ６、Ｂ１ｃ、及びＢ２ｃ）を得た。
【０１７３】
＜実施例１３〜１８，比較例５，６＞
−液体現像剤（Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１ｃ、及びＣ２ｃ）の調製−
表３に従って、可塑剤をサンソサイザーＤＩＮＡ（ジカプリル酸プロピレングリコール、新日本理化社製）に変更し、その含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤（Ｃ１〜Ｃ６、Ｃ１ｃ、及びＣ２ｃ）を得た。
【０１７４】
＜実施例１９〜２４，比較例７，８＞
表４に従って、可塑剤をパラフィンオイル混合液（Ｐ−７０とＰ−３５０Ｐ（ＭＯＲＥＳＣＯ社製、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ、平均分子量４８３））に変更し、その含有量を変更した以外は、実施例１と同様にして、液体現像剤（Ｄ１〜Ｄ６、Ｄ１ｃ、及びＤ２ｃ）を得た。なお、上記混合液は表４中ではＰＯ／Ｐ３５０Ｐと記載した。
【０１７５】
〔評価１〕
＜Ｅｐ／Ｅ０の測定＞
まず、トナー粒子を除く液体現像剤に浸漬する前の熱可塑性樹脂フィルム（ポリプロピレンフィルム）を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて得られた融点ピークの面積よりＥ０を測定した。次に、熱可塑性樹脂フィルムに各トナー粒子を除く前記液体現像剤を塗布（７０℃で１秒間）した後、熱可塑性樹脂フィルム（ポリプロピレンフィルム）を取り出して、表面に付着した液体現像剤をよく拭き取り、ＤＳＣにて得られた融点ピークの面積よりＥｐを測定した。得られたＥｐ及びＥ０の結果から、Ｅｐ／Ｅ０を算出した。
【０１７６】
＜フィルムの伸び率の評価＞
熱可塑性樹脂フィルム（ポリプロピレンフィルムフタムラ化学社製  ＦＯＲ（２０μｍ厚））を１５ｍｍ幅×７５ｍｍ長の大きさに切り出しを行った。次に、切り出した熱可塑性樹脂フィルムに、それぞれの液体現像剤を塗布（８．７ｇ／ｍ２）した後、張力をかけた状態で１００℃のアルミ板を２秒間接した後の伸び率を測定した。
【０１７７】
−フィルムの伸び率の判定基準−
Ａ（○）：伸び率が１％以下
Ｂ（×）：伸び率が１％超え
【０１７８】
＜定着力の評価＞
バーコーターを用いて、熱可塑性樹脂フィルム（ポリプロピレンフィルム）上に、トナー粒子の質量（ＴＭＡ）として、８．７ｇ／ｍ２となるように、上記の各例で得た液体現像剤を塗布し、各液体現像剤による塗膜を形成した。
その後、ホットプレートを用いて、液体現像剤の塗膜を９０℃で、５秒間背面側（熱可塑性樹脂フィルムの液体現像剤による塗膜形成されていない面側）から、加熱して定着膜を形成し、評価試料とした。
得られた評価試料の液体現像剤の膜を形成した面に、ドライラミネート用接着剤（ＴＭ−５７０（東洋モートン社製）／ＣＡＴ−ＲＴ３７（東洋モートン社製）／酢酸エチル＝１８／１／１５．６（質量比））を塗布し、ホットプレート７０℃で乾燥後、ＰＥＴフィルム（３８μｍ厚）を貼合した。
その後、１５ｍｍ幅×７５ｍｍ長に切り出しを行い、引張試験機でＴ型剥離試験を行い、熱可塑性樹脂フィルム（ポリプロピレンフィルム）と定着膜との剥離力を測定し、定着膜と熱可塑性樹脂フィルムとの剥離力を定着力の評価とした。
【０１７９】
−定着力の判定基準−
Ａ（○）：１Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｃ（×）：１Ｎ／１５ｍｍ未満
【０１８０】
＜耐画像移行性（耐ドキュメントオフセット性）の評価＞
得られた評価試料の定着膜を形成した面に、評価試料に用いた熱可塑性樹脂フィルムと同じ熱可塑性樹脂フィルムを対向させ重ね合わせて耐画像移行性評価用の試料とした。この試料に、面圧８０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、温度６０度、湿度５０％ＲＨの環境下に１日静置した。その後、上記環境下から試料を取り出し、重ね合わせた熱可塑性樹脂フィルムと評価試料とを開き、重ね合わせた熱可塑性樹脂フィルムの面と評価試料の定着膜が形成された面との状態を下記基準で評価を行った。
【０１８１】
−耐画像移行性（耐ドキュメントオフセット性）の評価基準−
Ａ（○）：定着膜が移行していない。
Ｂ（△）：定着膜がわずかに移行しているが、問題ないレベル。
Ｃ（×）：定着膜が明らかに移行している。
【０１８２】
＜画像評価＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、引っかき硬度（鉛筆法）試験法により画像評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
【０１８３】
−画像評価の判定基準−
Ａ（○）：Ｈ以上
Ｂ（△）：ＨＢ以上Ｆ以下
Ｃ（×）：Ｂ以下
【０１８４】
各実施例および各比較例、並びに、それらの評価結果について、表１、表２、表３及び表４に一覧にして示す。
なお、表１〜４中、キャリア液欄において、「ＳＯ」はシリコーンオイル、可塑剤欄において、「ＰＯ」はパラフィンオイル、「ＰＧＤ」はジカプリル酸プロピレングリコール、「ＤＩＮＡ」はアジピン酸ジイソノニル、をそれぞれ表す。また、可塑剤含有量欄のうち、「対キャリア液」は、キャリア液全体１００質量部に対する可塑剤の含有量、「対トナー粒子」は、トナー粒子に対する可塑剤の含有量、をそれぞれ表す。
【０１８５】
【表１】
2016170330.tif 000003
【０１８６】
【表２】
2016170330.tif 000004
【０１８７】
【表３】
2016170330.tif 000005
【０１８８】
【表４】
2016170330.tif 000006
【０１８９】
〔評価２〕
表５に従って、液体現像剤（Ａ３及びＢ３）を用い、熱可塑性樹脂フィルムを変更した以外は、評価１と同様の手順により評価試料の作製を行い、各評価を行った。
なお、表５中、「ＰＥＴ」は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製  Ｔ４１０２（１２μｍ厚））を、「ＮＹ」は、ナイロンフィルム（東洋紡社製  Ｎ１２０２（１５μｍ厚））をぞれぞれ示している。
【０１９０】
【表５】
2016170330.tif 000007
【０１９１】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、特に、「定着力」に優れ、「熱可塑性樹脂フィルムの変形」が抑制されていることがわかる。これにより、本実施例は、比較例に比べ、低温定着性を有し、熱可塑性樹脂フィルムの変形が抑制されていることがわかる。
さらに、本実施例では、比較例に比べ、画像評価が良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０１９２】
１０  感光体（静電潜像保持体）
１２  露光装置（潜像形成装置）
１４  現像装置
１６  中間転写体
１８  クリーナ
２０  帯電装置
２４  液体現像剤
２６  トナー像
２８  転写ロール
２９  定着画像
３０  記録媒体
３２  非接触加熱装置（第１加熱装置）
３４Ａ，３４Ｂ  加熱加圧ロール（第２加熱加圧装置）
１００  画像形成装置
１０１−Ｃ  シアン現像ユニット
１０１−Ｍ  マゼンタ現像ユニット
１０１−Ｙ  イエロー現像ユニット
１０１−Ｋ  黒現像ユニット
１０２  現像剤タンク
１０３  現像剤供給ロール
１０４  供給量規制手段
１０５  現像ロール
１０６  現像ロールクリーナ
１０７  感光体（静電潜像保持体）
１０８  帯電装置
１０９  露光装置（潜像形成装置）
１１０  一次転写装置
１１１  感光体クリーナ
１１２  液体現像剤
１２１  駆動ロール
１２２  支持ロール
１２４，１２６  二次転写装置
１２５  中間転写体
１２７  記録媒体
１３１  定着ユニット（定着装置）
１３２  ヒートロール（第２加熱加圧装置）
１３３  プレッシャーロール（第２加熱加圧装置）
１３４  ヒータ
１３５  排出ロール
１３６，１３８  非接触加熱装置（第１加熱装置）
【図１】
2016170330.tif 000008
【図２】
2016170330.tif 000009