(57)【要約】【課題】  優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を構成し得る負極活物質および負極を提供する。【解決手段】  本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素とＳｉとの合金粉末からなり、前記合金化元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ５２０と４８０ｃｍ−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ４８０との比Ｉ４８０／Ｉ５２０が、０．２以上であることを特徴とするものである。また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、本発明の負極活物質を含む負極合剤層を有することを特徴とし、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素とＳｉとの合金粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記合金化元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、
ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ５２０と４８０ｃｍ−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ４８０との比Ｉ４８０／Ｉ５２０が、０．２以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークの半値幅が、１６よりも大きい値である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記ラマン分光分析により観察される５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークは、５２０ｃｍ−１から低波長側に５ｃｍ−１より大きくシフトしている請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記遷移金属元素としてＴｉを含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが、５ｎｍ未満である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極合剤層が、集電体の上に形成されたことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記負極合剤層の厚みが、８０ｎｍ以上１２０μｍ以下である請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
前記負極合剤層が、負極活物質または導電助剤として炭素材料を含有する請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン（Ｓｉ）を含む非水電解質二次電池用負極活物質、前記負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極、および前記負極を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年の商品化以来、リチウムイオン電池は携帯電話やゲーム機などの携帯機器用の二次電池として順調に市場を広げ、現在では最も主要な二次電池の一つとなっている。近年は太陽電池や風力発電、スマートグリッド、電気自動車などに用いる主要蓄電装置として広範に実用化が検討されており、その市場は拡大の一途をたどっている。
【０００３】
このように市場の拡大するリチウムイオン電池であるが、その用途によって様々な要求が寄せられている。特に、携帯電話や携帯ゲーム機などのモバイル機器においては、高性能化、多機能化が進められた結果、電力消費が増大し、充放電容量の高容量化に対して強い要求が寄せられている。
【０００４】
このような要求に応えるために、負極材料としてＳｉを用いたリチウムイオン電池の開発が活発に進められている。Ｓｉは４２００Ａｈ／ｋｇと現在主流であるカーボン（Ｃ）負極材料の１０倍以上の理論容量を有していることから、これを負極活物質に使用することで、リチウムイオン電池の大幅な容量向上が期待できる。実際にＳｉを負極材料として用いると、少なくともリチウムイオン電池の初回充放電容量は大幅に向上することが確認されている。
【０００５】
しかし、負極材料としてのＳｉには充電時に体積が４倍以上に膨張するという問題が存在する。このため、電池の充放電によってＳｉは膨張・収縮を繰り返し、微粉化して電気的結合が寸断され、初期の容量が急激に減少してしまう。この課題を解消するためにＳｉ結晶を微粉化する試みや、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）のような各種添加剤を添加する試み、Ｓｉに第２元素を添加して合金化する試みなどがなされている。しかし、微粉化や添加剤の添加によって、ある程度の充放電サイクル特性の向上は認められるものの、未だ十分な性能が得られているとはいい難い。
【０００６】
このような状況の中で、非晶質性のＳｉからなる負極活物質や、ＳｉとＴｉなどの金属元素とを含む非晶質性の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１〜４など参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４２１０号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１２９４１５号
【特許文献４】特開２００６−１６４９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２〜４に記載された負極活物質は、非晶質性ではあるものの、ＳｉとＴｉなどの金属元素とが均一に混合されておらず、負極活物質全体としては不均一な相構造を有しており、それぞれの相を構成する結晶子が大きなものとなっている。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮が不均一に生じると予想され、従来のＳｉを用いた負極に比べて充放電サイクル特性は向上するものの、充放電サイクル特性を更に向上させる余地はあると考えられる。
【０００９】
また、特許文献１に記載された負極活物質においても、構成し得る電池の充放電サイクル特性に改善の余地があることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みなされてものであり、その目的は、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池、並びに前記非水電解質二次電池を構成し得る負極活物質および負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素とＳｉとの合金粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記合金化元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ５２０と４８０ｃｍ−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ４８０との比Ｉ４８０／Ｉ５２０が、０．２以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極合剤層が、集電体の上に形成されたことを特徴とするものである。
【００１３】
更に、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る負極活物質および負極とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造に用い得るＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。
【図２】実施例１のＳｉＴｉ合金粉末のラマン分光分析結果を示す図である。
【図３】比較例１のＳｉＴｉ合金粉末のラマン分光分析結果を示す図である。
【図４】実施例１、２および比較例１〜３の評価用電池における最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図である。
【図５】実施例１、２および比較例１、２の評価用電池における放電容量比と充放電サイクル数との関係を示す図である。
【図６】実施例１のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図である。
【図７】比較例１のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図である。
【図８】実施例１のＳｉＴｉ合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔非水電解質二次電池用負極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質（以下、単に「負極活物質」という。）は、遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種の合金化元素とＳｉとの合金粉末からなり、前記合金化元素の割合が、原子比で１５原子％以上３５原子％以下であり、ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ５２０と４８０ｃｍ−１近傍に存在するピークのピーク強度Ｉ４８０との比Ｉ４８０／Ｉ５２０が、０．２以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
Ｓｉを含有する合金のラマン分光分析を行うと、結晶質の部分に起因するピークが５２０ｃｍ−１近傍に現れ、また、非晶質の部分に起因するピークが４８０ｃｍ−１近傍に現れる。よって、前記ピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０が０．２以上である合金は、低結晶性であるか、またはアモルファス状態となっている。これにより、本発明の負極活物質では、前記合金化元素とＳｉとが均一に混合されていると考えられる。このため、充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて負極活物質の崩壊を抑制でき、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、前記合金化元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。本発明の負極活物質において、前記ピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０は、０．２５以上であることがより好ましい。
【００１８】
なお、Ｓｉを含有する合金のアモルファス化が進行するほど、５２０ｃｍ−１近傍のピーク強度が減少し、完全なアモルファスではピークを検出できなくなる。従って、前記ピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０は、大きくなるほどアモルファス化が進行し合金が均質化するので好ましく、５２０ｃｍ−１近傍にピークが検出できないもの（ピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０が無限大となるもの）が最も好ましい。
【００１９】
本明細書でいう前記ピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０は、顕微ラマン分光法を用いて測定することができる。測定試料に対し、８０×８０μｍ□の範囲を４μｍのステップでマッピング測定し、その全平均スペクトルをピーク分離することにより、前記ピーク強度比を求める。なお、ピークフィッティングの関数としては、アモルファス成分に起因する４８０ｃｍ−１近傍のピークに対しては、Ｇａｕｓｓｉａｎを適用し、結晶性成分に起因する５２０ｃｍ−１近傍のピークに対しては、Ｇａｕｓｓｉａｎ／Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎを適用すればよい。
【００２０】
また、本発明の負極活物質においては、ラマン分光分析により求められる５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークの半値幅が、１６よりも大きいことが好ましい。前記ピークの半値幅が前記のように大きい場合には、負極活物質の結晶性がより低いため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を高める効果がより向上する。
【００２１】
更に、本発明の負極活物質においては、ラマン分光分析により観察される５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークが、５２０ｃｍ−１から低波長側へ５ｃｍ−１より大きくシフトしていることが好ましい。負極活物質の結晶性が低下するほど、ラマン分光分析により観察される結晶質の部分に起因するピークが低波長側へシフトする。ピークシフトは、Ｓｉ合金中のＳｉと合金化元素との結合により生じると考えられ、そのシフトの程度が前記のように大きい場合には、Ｓｉと合金化元素との結合により合金の構造が安定化し、リチウムの挿入脱離による構造破壊が生じ難くなることから、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を高める効果がより向上する。
【００２２】
ただし、前記合金化元素は、充放電容量に関わらないか、またはＳｉに比べて容量が低い材料であるため、前記合金中の含有量が多すぎると負極の容量低下につながり、少なすぎると負極の充放電サイクル特性が低下する。よって、前記合金中での、前記合金化元素の割合は、原子比で、１５原子％以上、好ましくは２０原子％以上、更に好ましくは２５原子％以上であって、３５原子％以下、好ましくは３０原子％以下とする。
【００２３】
本発明の負極活物質は、Ｘ線回折測定により求められる結晶子サイズが、５ｎｍ未満であることが望ましい。結晶子サイズが微小であることにより、リチウムの挿入時の構造変化の応力が小さくなり、微粉化を抑制することができるからである。
【００２４】
ここで、前記結晶子サイズ：Ｄ（ｎｍ）は、回折角２θが２０〜６０°の範囲に現れる回折ピークの半値幅から、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて求めることができる。
【００２５】
Ｄ＝０．９×λ／〔π／１８０×β×ｃｏｓ（π／１８０×θ）〕
【００２６】
ただし、前記式中、λ、βおよびθは、それぞれ、
λ＝１．５４０５（ｎｍ）：ＣｕＫα線の波長
β＝回折ピークの半値幅（°）
θ＝回折角（°）
である。なお、前記合金の成分に起因する回折ピークが全く検出されない場合は、結晶子サイズは、０ｎｍとする。
【００２７】
前記合金に係る前記合金化元素には、遷移金属元素およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、前記遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく用いることができる。これらの元素は、Ｓｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和できると考えられるからである。
【００２８】
本発明の負極活物質は、例えば、前記合金化元素からなるターゲットの上にシリコンチップを配置して複合ターゲットを形成し、この複合ターゲットを用い、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリング法により、回転する基板上に前記合金化元素とＳｉとの合金からなる薄膜を形成した後、前記薄膜を粉末状に粉砕することにより得ることができる。前記工程における基板の回転数は６０ｒｐｍ以上とすればよく、前記薄膜の成膜速度を０．１ｎｍ／秒以下とすることにより、前記合金化元素とＳｉとが均一に混合されて、低結晶性またはアモルファス状の負極活物質を得ることができると考えられる。
【００２９】
本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置を、図面に基づいて説明する。図１は、本発明の負極活物質の製造に用いるＲＦマグネトロンスパッタリング装置の概略図である。図１において、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置１０は、チャンバー１１と、基板ホルダー１２と、回転機構１３と、マグネット１４と、高周波電源１５と、アルゴンガス封入バルブ１６とを備えている。基板ホルダー１２の表面には基板１７が配置され、マグネット１４の上には、複合ターゲット１８が配置されている。複合ターゲット１８は、前記合金化元素からなる金属ターゲット１８ａと、金属ターゲット１８ａの上に配置されたシリコンチップ１８ｂとから構成されている。また、チャンバー１１内にはアルゴンガスが封入されている。
【００３０】
この状態で、基板１７と複合ターゲット１８との間に高周波電源１５から高周波電圧を印加すると、金属ターゲット１８ａとシリコンチップ１８ｂとが同時にスパッタリングされて、前記合金化元素とＳｉとからなる薄膜を基板１７の表面に形成することができる。前記薄膜中の各成分の含有量は、複合ターゲット１８の表面における金属ターゲット１８ａの面積とシリコンチップ１８ｂの面積とを調整することによって制御できる。
【００３１】
また、本発明の負極活物質は、前記合金化元素の粒子と、Ｓｉ粒子とを、遊星ボールミルを用いたメカニカルアロイ法によって粉砕・合金化することによって得ることもできる。この場合、例えば、回転数は２００〜４００ｒｐｍ、回転時間は５０時間以上とすることにより、元素が均一に混合され、結晶子サイズが５ｎｍ未満となる微粒子の非水電解質二次電池用負極活物質を得ることができる。
【００３２】
更に、本発明の負極活物質は、アトマイズ法などの噴霧法を用いて製造することも可能である。
【００３３】
本発明の負極活物質のサイズは、平均粒子径で、１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることが好ましい。ここでいう負極活物質の平均粒子径は、例えばＨＯＲＩＢＡ社製ナノ粒子解析装置などの動的光散乱法による粒度分布計でＤ５０として測定することができる。また、負極活物質の平均粒子径は、日本電子製電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）による電子線回折像から測定してもよい。
【００３４】
〔非水電解質二次電池用負極〕
本発明の非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）は、集電体と、前記集電体の上（前記集電体の片面または両面の上）に形成された負極合剤層とを備えており、前記負極合剤層は、本発明の負極活物質を含むことを特徴とするものである。
【００３５】
本発明の負極は、本発明の負極活物質を含んでいるため、電池の充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させ得るとともに、Ｓｉの膨張・収縮も緩和させ得ることから、本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００３６】
本発明の負極における負極合剤層の厚み（集電体の両面に活物質層が形成されている場合には、片面あたりの厚み。）は、負極の容量を大きくする観点から、８０ｎｍ以上であることが好ましく〔ただし、負極活物質が本発明の負極活物質のみの場合〕、１μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。また、電池の充放電時に、負極合剤層の表面近傍と集電体近傍とでリチウム吸蔵量に差が生じて、負極合剤層の表面近傍でのリチウム吸蔵量が過剰となって負極活物質の微粉化が進むことによって生じ得る充放電サイクル特性の低下を良好に抑制し得ることから、１２０μｍ以下であることが好ましく、９０μｍ以下であることがより好ましく、負極活物質が本発明の負極活物質のみの場合には、３０μｍ以下であることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の負極は、負極活物質として、本発明の負極活物質のみを用いてもよく、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用してもよい。本発明の負極活物質と併用し得る他の負極活物質としては、例えば、鱗片状もしくは球形状などの形状を有する天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；難黒鉛化炭素の表面に黒鉛をコートした炭素類；などの炭素材料が挙げられる。
【００３８】
本発明の負極において、本発明の負極活物質と他の負極活物質とを併用する場合には、負極の有する全負極活物質中において、本発明の負極活物質の含有量が、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。なお、本発明の負極において、負極活物質は本発明の負極活物質のみでもよいため、負極の有する全負極活物質中における本発明の負極活物質の含有量の上限値は、１００質量％である。
【００３９】
負極合剤層には、通常、バインダを含有させる。負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００４０】
また、負極合剤層には、必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、低温焼成カーボン、カーボンブラック（サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなど）、炭素繊維などの炭素材料；金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの粉末）、金属繊維などの金属材料；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）；などの材料が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上用いることができる。
【００４１】
本発明の負極は、例えば、本発明の負極活物質、バインダおよび必要に応じて他の負極活物質や導電助剤を、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒といった溶媒に分散させて負極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、負極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００４２】
負極に係る集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。
【００４３】
負極合剤層においては、負極活物質の含有量（複数種の負極活物質を使用する場合は、それらの合計量。）は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は２〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、活物質層における導電助剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４４】
〔非水電解質二次電池〕
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の負極と、正極と、非水電解質とを含むことを特徴とするものであり、負極以外の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【００４５】
本発明の非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【００４６】
正極合剤層に係る正極活物質については特に制限はなく、リチウム含有遷移金属酸化物などの一般に用いることのできる活物質を使用すればよい。リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯ２、ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＣｏ１−ｙ−ｚＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４などが例示される（なお、前記の各構造式中において、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である。）。
【００４７】
正極合剤層に係るバインダには、本発明の負極に係る負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものを使用することができる。
【００４８】
正極合剤層に係る導電助剤には、本発明の負極に係る負極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものを使用することができる。
【００４９】
正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤を、ＮＭＰなどの有機溶媒など溶媒に分散させて正極合剤層形成用組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、正極合剤層の形成後に、必要に応じてカレンダ処理を施してもよい。
【００５０】
正極に係る集電体には、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。
【００５１】
正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり３０〜９５μｍであることが好ましい。正極合剤層の厚みを前記範囲に設定し、できるだけ厚くすることにより、非水電解質二次電池をより高容量とすることができる。また、正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８５〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５２】
本発明の非水電解質二次電池において、本発明の負極と前記の正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。
【００５３】
セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水電解質二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００５４】
本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液が使用できる。
【００５５】
非水電解液に用いるリチウム塩としては、溶媒中で解離してリチウムイオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２）２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。
【００５６】
このリチウム塩の非水電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。
【００５７】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記リチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒などのように、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【００５８】
また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明の非水電解質二次電池に使用してもよい。
【００５９】
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【００６０】
本発明の非水電解質二次電池は、優れた充放電サイクル特性を有し、かつ高容量とし得ることから、こうした特性を生かして、高性能で多機能のモバイル機器の電源用途などに好適に使用できる他、従来から知られているリチウムイオン電池などの非水電解質二次電池が適用されている用途と同じ用途に使用することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００６２】
実施例１
＜電極の作製＞
平均粒子径が５０μｍのＳｉ粒子とＴｉ粒子を、遊星ボールミルを用いてメカニカルアロイ法（回転数：２００ｒｐｍ、回転時間：７５時間）によって合金化し、Ｔｉ含有率が２９原子％のＳｉＴｉ合金粉末よりなる負極活物質を得た。前記合金化は、アルゴン雰囲気下で行った。得られた負極活物質は、平均粒子径が４．３ｎｍであった。
【００６３】
前記の負極活物質についてラマン分光分析を行った結果を図２に示す。ラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０は０．２６であり、５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークは５２０ｃｍ−１から５ｃｍ−１分だけ低波長側にシフトしており、このピークの半値幅は１７．６であった。
【００６４】
また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が２．１°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．３ｎｍであった。
【００６５】
前記負極活物質：９０質量部を、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム：１０重量部とともに水に分散させ、混合することにより負極合剤層形成用組成物を調製し、これを厚みが１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥させて、集電体の片面に厚みが２μｍの負極合剤層を備えた電極（非水電解質二次電池用負極）を作製した。
【００６６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合したものに、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解させて非水電解液を調製した。
【００６７】
＜評価用電池の組み立て＞
ステンレス鋼板上にリチウム金属を張り付けたものを対極として準備し、前記ＳｉＴｉ合金粉末を用いた電極と前記対極とを、厚さ１６μｍで開孔率５０％の微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータを介して組み合わせて、ラミネートフィルム外装体に挿入し、この外装体内に前記の非水電解液を注入した後、外装体を封止して、作製した負極の特性を評価するための評価用電池を得た。
【００６８】
実施例２
Ｔｉ含有率が２２原子％となるようにＳｉ粒子とＴｉ粒子の混合比を変えた以外は、実施例１と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００６９】
なお、前記の負極活物質についてラマン分光分析を行ったところ、ピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０は０．２１であり、５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークは５２０ｃｍ−１から５．３ｍ−１分だけ低波長側にシフトしており、このピークの半値幅は１６．８であった。
【００７０】
また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が２．０°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは４．５ｎｍであった。
【００７１】
比較例１
メカニカルアロイ法における回転時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００７２】
なお、前記の負極活物質についてラマン分光分析を行った結果を図３に示す。ラマンスペクトルにおけるピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０は０．０５であり、５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークは５２０ｃｍ−１から８．３ｃｍ−１分だけ低波長側にシフトしており、このピークの半値幅は１５であった。
【００７３】
また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、回折角２θが２８°付近、３８°付近および４７°付近に、それぞれ、Ｓｉの（１１１）面、（２２０）面および（３１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が０．２２°、０．２７°および０．３１°となる結晶性の回折ピークが認められ、これらの値を用いて求めた結晶子サイズの平均値は、４３ｎｍであった。
【００７４】
比較例２
Ｓｉ粒子のみを遊星ボールミルに投入した以外は、実施例１と同様にしてメカニカルアロイ法を施して非晶質化したＳｉ粉末よりなる負極活物質を作製し、この負極活物質として使用した以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００７５】
なお、前記の負極活物質についてラマン分光分析を行ったところ、ピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０は０．１５であり、５２０ｃｍ−１に存在するピークのシフトはなく、このピークの半値幅は９であった。
【００７６】
また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、比較例１に係る負極活物質と同様に、Ｓｉの（１１１）面、（２２０）面および（３１１）面の回折ピークに相当する、半値幅が０．４６°、０．４４°および０．５１°となる結晶性の回折ピークが認められ、これらの値を用いて求めた結晶子径の平均値は、２２ｎｍであった。
【００７７】
比較例３
Ｔｉ含有率が３８．３原子％となるようにＳｉ粒子とＴｉ粒子の混合比を変えた以外は、実施例１と同様にしてＳｉＴｉ合金粉末を作製し、このＳｉＴｉ合金粉末を負極活物質として使用した以外は実施例１と同様にして評価用電池を作製した。
【００７８】
なお、前記の負極活物質についてラマン分光分析を行ったところ、ピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０は０．８１であり、５２０ｃｍ−１近傍に存在するピークは５２０ｃｍ−１から７ｃｍ−１分だけ低波長側にシフトしており、このピークの半値幅は１７．０であった。
【００７９】
また、前記の負極活物質について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったところ、回折角２θが２８°付近に、Ｓｉの（１１１）面の回折ピークに相当する半値幅が１．０°となる回折ピークが認められ、これにより求めた結晶子サイズは１０ｎｍであった。
【００８０】
実施例および比較例の評価用電池について、下記条件で充放電サイクル特性を評価した。先ず、各評価用電池について、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流および４．２Ｖの定電圧による定電流−定電圧充電（終止電流：０．０１ｍＡ／ｃｍ２）を行った後、０．１ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電（放電終止電圧：１．５Ｖ）を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。その後、前記の充放電を１サイクルとして、同一条件で２００サイクルの充放電を繰り返して、最大放電容量（各サイクルで求められる全ての放電容量のうちの最大値）を測定した。
【００８１】
続いて、下記式から各評価用電池のサイクル毎の放電容量比を算出した。
ｎサイクル目の放電容量比  ＝  ｎサイクル目の放電容量  ／  最大放電容量
【００８２】
以上の結果を図４および図５に示す。図４は、各評価用電池の最大放電容量とＴｉ含有率との関係を示す図であり、図５は、放電容量比とサイクル数との関係を示す図である。図４から、Ｔｉ含有率が３８．３原子％の負極活物質を用いた評価用電池（すなわち、比較例３の評価用電池）では放電容量が全く出なかったことが分かる。このため、図５では比較例３の評価用電池での結果は示していない。また、図５から、実施例１および実施例２の評価用電池は、ピーク強度比Ｉ４８０／Ｉ５２０が小さい負極活物質を用いた比較例１の評価用電池、およびＴｉを含まない負極活物質を用いた比較例２の評価用電池に比べて、充放電サイクル特性が優れていることが分かる。
【００８３】
また、図４において、直線Ａは、用いたＳｉＴｉ合金粉末のＳｉ原子が全て放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ａを示している。更に、直線Ｂは、実施例１、２および比較例１〜３の評価用電池の実測容量を直線で結んだ実測容量Ｂを示している。なお、実施例１と比較例１の最大放電容量は同じ値となり、同じ点で表されている。また、曲線Ｃは、用いたＳｉＴｉ合金粉末の合金が、ＳｉのみからなるＳｉ相と、Ｓｉ原子とＴｉ原子とが１：１の割合で合金化したＳｉＴｉ相との混在した相を有する仮定し、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与したと仮定して計算した計算容量Ｃを示している。更に、直線Ｄは、ＳｉＴｉ合金粉末に代えて全ての負極活物質をカーボンとした場合の理論容量Ｄを示している。
【００８４】
図４から分かるように、実測容量Ｂは計算容量Ｃに近似している。この結果から、実施例１、２および比較例１のＳｉＴｉ合金粉末の合金は、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相との混在した混合相に近似した相を有すると推測でき、更にＳｉＴｉ相を構成するＳｉは放電容量に寄与せず、Ｓｉ相のＳｉのみが放電容量に寄与しているものと推測できる。
【００８５】
図６に実施例１のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図を示す。また、図７に比較例１のＳｉＴｉ合金粉末のＸ線回折図を示す。図６および図７から、比較例１のＳｉＴｉ合金粉末において認められたＳｉに由来する結晶性の回折ピークは、実施例１のＳｉＴｉ合金粉末では、非晶質性を示す半値幅の広いブロードな回折ピークに変化していることが分かる。
【００８６】
更に、図８に実施例１のＳｉＴｉ合金粉末の断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図８中の白色と灰色とのコントラストは、ＳｉとＴｉとが略均一に分散していることを示している。
【００８７】
以上より、本発明の負極活物質では、Ｓｉ相とＳｉＴｉ相とが均一かつ微細に分散・混合していると考えられる。このため、非水電解質二次電池の充放電によるＳｉの膨張・収縮による内部応力を分散させて、負極活物質の崩壊を抑制し、充放電サイクル特性を向上できると考えられる。また、本発明の負極活物質では、Ｌｉと合金化しない金属元素がＳｉに対して何らかの相互作用を及ぼしてＳｉを不活性化し、Ｓｉの膨張・収縮を緩和しているとも考えられる。
【符号の説明】
【００８８】
１０  ＲＦマグネトロンスパッタリング装置
１１  チャンバー
１２  基板ホルダー
１３  回転機構
１４  マグネット
１５  高周波電源
１６  アルゴンガス封入バルブ
１７  基板
１８  複合ターゲット
１８ａ  金属ターゲット
１８ｂ  シリコンチップ
【図１】
2016115453.tif 000002
【図２】
2016115453.tif 000003
【図３】
2016115453.tif 000004
【図４】
2016115453.tif 000005
【図５】
2016115453.tif 000006
【図６】
2016115453.tif 000007
【図７】
2016115453.tif 000008
【図８】
2016115453.tif 000009