(57)【要約】【課題】  安定した結晶化速度の改善効果が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを提供すること。【解決手段】  ポリエチレン付着量（Ａ）が２〜４５質量ｐｐｂであるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、該ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを水洗した後のポリエチレン付着量を（Ｂ）とした場合、水洗前後のポリエチレン付着量が下記式（１）を満たすポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット及びその製造方法。    （Ａ）−（Ｂ）  ≦  ２質量ｐｐｂ              （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン付着量（Ａ）が２〜４５質量ｐｐｂであるポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットであって、該ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを水洗した後のポリエチレン付着量を（Ｂ）とした場合、水洗前後のポリエチレン付着量が下記式（１）を満たすポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。
（Ａ）−（Ｂ）  ≦  ２質量ｐｐｂ              （１）
【請求項２】
固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇ、密度が１３８０〜１４２０ｋｇ／ｍ３である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを表面が粗面化されたポリエチレン部材に接触させ、請求項１又は請求項２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造する方法。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットをポリエチレン部材とすくなくとも２回以上接触させ、請求項１又は請求項２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットを製造する方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと表することもある）樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、飲料ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。一般にＰＥＴ樹脂は、ジカルボン酸としてのテレフタル酸とジオールとしてのエチレングリコールとをエステル化反応又はエステル交換反応、及び溶融重縮合反応を経て、更に必要に応じて、固相重縮合反応させることにより製造される。
【０００３】
これらのＰＥＴ樹脂を飲料ボトル等の容器に使用する際には、ペレット状のＰＥＴ樹脂を射出成形し、プリフォームと呼ばれる予備成形体を得た後、延伸ブロー成形により、容器を得る手法が一般的である。その中でも、容器内面や内容物を殺菌する為内容物である飲料を高温にして容器に充填し殺菌するか飲料を充填し密栓した後容器ごと熱水シャワーに通し容器ごと殺菌するといった殺菌方法がなされている。これらの殺菌方法では容器がＰＥＴ樹脂のガラス転移点以上の高温に曝されるため、高温下でも変形しない容器であることが要求される。とりわけ口部ではキャップとの密栓性確保の為高い寸法精度が要求されており、口部を加熱により結晶化（白化）させることにより高温下でも高い寸法精度を維持できる容器が採用されている。しかしながら、ＰＥＴ樹脂は結晶化による密度上昇により体積が収縮する（寸法が小さくなる）ため、ＰＥＴ樹脂の結晶化速度は結晶化後の口部寸法に大きく影響をする。そのためＰＥＴ樹脂には、適度な速さの結晶化速度と安定した結晶化速度が望まれている。
【０００４】
通常、ＰＥＴ樹脂の結晶化速度を速くするためには、結晶の成長速度を速くするか又は結晶核数を増やすことが必要である。結晶の成長速度を速くする方法としてＰＥＴ樹脂の低分子量化や低共重合量化が考えられるが、分子量や共重合量は成形品容器の機械的強度や耐熱性に影響を与えるため分子量や共重合量は変更せずに結晶化速度を改善する方法が求められてきた。
【０００５】
結晶核数を増やす方法として、触媒残渣の種類や量を変更する方法や、一度成形した成形品の粉砕品を原料ペレットに５〜２０質量％程度の混合割合で混ぜて成形する方法や、ポリエチレンなど結晶核材となる異樹脂をペレット中に含有させるかペレット表面に付着させるなどの方法により結晶核となる異樹脂を有するペレットを用い成形する方法などが取られてきた。
【０００６】
触媒残渣の種類や量の変更により結晶化速度を変更させる方法は、触媒の種類や量の変更が重合性や色調に大きな影響を及ぼすため、結晶化速度以外の分子量や色調といったＰＥＴ樹脂の基本的な品質を維持したまま結晶化速度のみを変更することは困難であった。一度成形した成形品の粉砕品を原料ペレットに混ぜて成形する場合、成形品を粉砕する際に異物（粉砕時の金属や成形品取扱い時環境からの混入物）が混入する可能性や成形品の透明性が悪くなるといった成形品品質上の不具合点や粉砕品が実際に原料ペレット混合されている比率が設定された比率に対し変動するため粉砕品による結晶化速度改善効果が変動するといった品質安定性の不具合点に加え、粉砕するためだけに成形品を生産するといった生産性が悪くなるといった問題点があった。
【０００７】
ポリエチレンなどの異樹脂をペレット中に含有させる方法としては、特許文献１に記載
されている様な溶融重合工程でポリエチレンなどの異樹脂を添加含有させる方法や、重合後のペレットを再度溶融させ押出しペレット化する際の押出し時にポリエチレンなどの異樹脂を添加し練り込む方法などが挙げられる。しかしながら、溶融重合時にポリエチレンなどの異樹脂を添加含有させる場合は、ｐｐｂオーダーというごく微量のポリエチレンなどの異樹脂を定量的に且つ安定して添加し続けることが非常に困難であり、添加量（ＰＥＴ樹脂中の含有量）に変動が生じ安定した結晶化速度の改善効果を得にくいといった問題点や、次銘柄に結晶化速度を速くする必要がない銘柄を製造する際、溶融重合工程内でのポリエチレンなどの異樹脂残留が長引き次銘柄の結晶化速度を速めてしまうため正規品質に戻るまで時間を要し規格外品を多く発生させるといった問題点があった。また、重合後のペレットを再度溶融させ押出しペレット化する際にポリエチレンなどの異樹脂を添加し練り込む場合は、ペレット製造工程が多くなるため生産性が悪くなるといった問題点があった。
【０００８】
ポリエチレンなどの異樹脂をペレット表面に付着させる方法としては特許文献１や、特許文献２に記載されている様なポリエチレンなどの異樹脂の粉砕品をペレットにドライブレンドする方法や溶融重合後のペレット又は固相重合後のペレットが流動している状態でポリエチレンなどの異樹脂で作られた部材と接触させる方法などがある。いずれの場合も、ポリエチレンなどの異樹脂が付着した後のＰＥＴ樹脂ペレットを気力移送する際や微粉を除去するための風力分級や触媒を失活させるための熱水処理をする際、又は
プリフォームを成形する場所でのペレットの移送・乾燥・風力分級等によりＰＥＴ樹脂ペレット表面に付着していたポリエチレンなどの異樹脂が取れ落ちてしまいポリエチレンなどの異樹脂付着量が変動し結晶化速度の改良効果が変動するといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１５１３０８号公報
【特許文献２】特開平９−７１６３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、結晶化速度改良のためペレット表面にポリエチレンを付着させたＰＥＴ樹脂ペレットが、付着後のペレットを気力移送する際や微粉を除去するための風力分級や触媒を失活させるための熱水処理をする際、又はプリフォームを成形する場所でのペレットの移送・乾燥・風力分級等を経ても、ペレット表面に付着したポリエチレン付着量の変化が小さく、安定した結晶化速度の改善効果が得られるＰＥＴ樹脂ペレットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の要旨は、ポリエチレン付着量（Ａ）が２〜４５質量ｐｐｂであるＰＥＴ樹脂ペレットであって、該ＰＥＴ樹脂ペレットを水洗した後のポリエチレン付着量を（Ｂ）とした場合、水洗前後のポリエチレン付着量が下記式（１）を満たすことを特徴とするＰＥＴ樹脂ペレットを提供することを要旨とする。
（Ａ）−（Ｂ）  ≦  ２質量ｐｐｂ              （１）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって得られるＰＥＴ樹脂ペレットを用いることによって、ペレットの気力移送や微粉を除去するための風力分級工程・触媒を失活させるための熱水処理工程を経ても安定した結晶化速度のプリフォームを成形することが可能であるため、安定したプリフォームの口部結晶化処理が可能となり、より一層のＰＥＴボトルの生産性向上につながる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施するための形態を説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
本発明において、ＰＥＴ樹脂としては、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分とをエステル化の後重縮合して得られたプレポリマーを用いて固相重縮合反応により得られた重縮合体である。これらの製造方法はいずれも連続式でも、回分式でもよく、特に制限はされない。
【００１４】
用いられる原料は、ジカルボン酸成分に占めるテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の割合を、９０モル％以上、更には９６モル％以上とするのが好ましく、また、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合を、９０モル％以上、更には９５モル％以上、特には９７モル％以上とするのが好ましい。テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体のジカルボン酸成分に占める割合、及びエチレングリコールのジオール成分に占める割合が前記範囲未満では、得られるＰＥＴの成形体としての機械的強度が低下する傾向がある。
【００１５】
尚、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル等が挙げられる。また、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びにこれらの炭素数１〜４程度のアルキル基を有するエステル、及びハロゲン化物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００１６】
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばジエチレングリコールが挙げられる。そのジエチレングリコールのジオール成分に占める割合は、反応系内で副生する分も含め５モル％以下であるのが好ましく、１．５モル％以上、２．５モル％以下であるのが更に好ましい。また、その他のジオール成分として、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００１７】
更に、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリ
ル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が共重合成分として用いられてもよい。
【００１８】
前記の原料は、化石燃料由来であってもよいが、植物を由来とし、発酵法等を通じて得られたものであってもよい。植物由来の原料としては、エチレングリコールやテレフタル酸が知られているが、特に植物由来のエチレングリコールは入手しやすく、好適に用いることができる。尚、蒸留や活性炭ろ過等を経て、不純物を十分に除いたエチレングリコールを用いることが好ましく、純度としては９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上であると、ＰＥＴ樹脂の色調や重縮合活性が良好となる。
【００１９】
上記した様なテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製しエステル化反応工程に供給される。エステル化反応は、例えば、単一のエステル化反応槽、又は複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、該反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら実施される。エステル化反応率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。また、得られるエステル化反応生成物としてのＰＥＴ低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００２０】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽を用いる場合、通常２００〜２８０℃程度の温度、通常０〜４００ｋＰａＧ（Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを表す）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。また、複数のエステル化反応槽を用いる場合は、次のような反応温度及び反応圧力にて反応を行う。第１段目のエステル化反応槽における反応温度の下限は通常２４０℃、好ましくは２４５℃、上限は通常２７０℃、好ましくは２６５℃、反応圧力は、下限が通常５ｋＰａＧ、好ましくは１０ｋＰａＧ、上限は通常３００ｋＰａＧ、好ましくは２００ｋＰａＧである。更に、最終段における反応温度を、下限を通常２５０℃、好ましくは２５５℃、上限を通常２８０℃、好ましくは２７５℃、反応圧力を通常０〜１５０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１３０ｋＰａＧとする。
【００２１】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００２２】
得られたエステル化物は、重縮合触媒及び燐酸等の燐化合物等の安定剤の存在下で溶融重縮合が行われる。溶融重縮合工程の例としては、単一の溶融重縮合槽、又は複数の溶融重縮合槽を直列に接続し、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行う方法が挙げられる。
【００２３】
溶融重縮合工程における反応条件の例としては、単一の重縮合槽を用いる場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に通常１．３〜０．０１３ｋＰａＧ程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする方法が一般的である。ま
た、複数の重縮合槽を用いる場合の例としては、次の通りの方法が挙げられる。第１段目の重縮合槽における反応温度を、下限は通常２５０℃、好ましくは２６０℃、上限は通常２９０℃、好ましくは２８０℃、反応圧力を、上限を通常−３６ｋＰａＧ、好ましくは−７５ｋＰａＧ、下限を通常−１００ｋＰａＧ、好ましくは−９９ｋＰａＧとする。更に、最終段における反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常３００℃、好ましくは２９５℃、反応圧力を、上限を通常−１００．０ｋＰａＧ、好ましくは−１００．６ｋＰａＧ、下限を通常−１０１．２９ｋＰａＧ、好ましくは−１０１．２４ｋＰａＧとする。更に、中間段を用いる場合の反応条件としては、前記第一段と最終段の条件の中間の条件が選択される。例えば、３段反応装置における第２段の反応条件の一例として、反応温度を、下限は通常２６５℃、好ましくは２７０℃、上限は通常２９５℃、好ましくは２８５℃、反応圧力は、上限は通常−９４．８ｋＰａＧ、好ましくは−９７．３ＰａＧ、下限は通常−１０１．１７ｋＰａＧ、好ましくは−１０１．０３ｋＰａＧとする方法が挙げられる。
【００２４】
前記溶融重縮合工程により得られるプレポリマーは、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出した後、該ストランド状のプレポリマーを水冷しながら、又は水冷後、カッターで切断して楕円柱状状又は、チップ状等のペレットとする。粒状体の大きさとして例えば楕円柱状である場合は、短径・長径・長さが１〜５ｍｍ程度であることが好ましい。本ペレット状プレポリマーの固有粘度（ＩＶ）は通常０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。溶融重縮合により得られたペレットの固有粘度（以下、ＩＶと表することもある）が上記範囲であると、次に説明する固相重縮合工程におけるアセトアルデヒドや環状三量体の低減と固相重縮合工程でのＩＶの上昇をバランスよく反応させることができる。
【００２５】
前記溶融重縮合により得られたペレット状プレポリマーは、固相重縮合させるのが好ましい。固相重縮合は、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、又は、絶対圧力として、上限は通常６．５ｋＰａ、好ましくは１．３ｋＰａ、下限は通常０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．０６５ｋＰａの減圧下で通常１〜２０時間程度、下限温度が通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限温度が通常２３０℃、好ましくは２２５℃で加熱することにより一般に行われる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、アセトアルデヒドや環状三量体等を低減することもできる。固相重縮合によるＰＥＴ樹脂ペレットのＩＶは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．７１〜０．８９ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．７２〜０．８８ｄｌ／ｇの範囲である。ＩＶがこの範囲内であると、成形体の強度や透明性が良好であり、射出成形や延伸ブロー成形時等で適切な賦形性を有したまま金型に忠実な成形が可能である。ＩＶは固相重縮合反応器中のガス流量又は真空度・反応温度・反応時間・反応器中ガス組成などによって制御することができる。
【００２６】
また、固相重縮合に先立って、ペレット状プレポリマーの表面を結晶化させることが好ましい。ペレット状プレポリマーの表面を結晶化させる方法は、例えば、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下、或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、下限温度が通常１２０℃、好ましくは１３０℃、上限温度が通常は２００℃、好ましくは１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより一般に行われる。中でも、ＰＥＴ樹脂の結晶化速度を向上させ、得られるＰＥＴ樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させるためには、水蒸気雰囲気下で行う方法が好ましい。
【００２７】
固相重縮合によるＰＥＴ樹脂ペレットの密度は１３８０〜１４２０ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１３８５〜１４１５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、特に
好ましくは１３９０〜１４１０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度がこの範囲であると、射出成形等による成形体成形時にペレット同士の融着による閉塞が生じにくく、また、溶融可塑化不十分による結晶核の生成や異物の発生も生じにくく安定した成形が可能である。
【００２８】
固相重縮合工程で得られたＰＥＴのペレットは、ペレットに含有されている重縮合触媒を失活させるための工程を加えることもできる。重縮合触媒を失活させる工程としては、固相重合工程を経て得られたＰＥＴ樹脂のペレットを６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理工程や、４０℃以上の水に１０分以上浸漬させる水処理工程等がある。水蒸気処理工程や水処理工程を加えられたＰＥＴのペレットは、必要に応じて乾燥処理が行われる。乾燥処理の方法については特に制約はなく、通常用いられるＰＥＴ樹脂の乾燥条件等を用いることができる。
【００２９】
固相重縮合工程で得られたＰＥＴ樹脂のペレット又は水蒸気処理工程や水処理工程を経たＰＥＴのペレットは、気力輸送配管等によりマグネット等による金属除去工程に送られ混入した金属を除去された後、気力移送配管等により包装工程に送られ包装される。
固相重縮合工程や気力移送配管においては、ＰＥＴ樹脂のペレットが粒状体同士や固相重縮合設備や配管の内壁面との接触によりＰＥＴ樹脂のペレット表面が欠けたり削られたりしたことによる微粉やカケラが発生する。これらの微粉やカケラがＰＥＴ樹脂のペレットと共に射出成形に供された場合、射出成形品中の異物や射出成型品のヘーズ悪化の原因となり得る。特に固相重縮合工程内での微粉やカケラは正常な大きさのＰＥＴペレットに比べ、固相重縮合工程での熱履歴により高分子量化・高融点化し易く射出成形品中の異物や射出成型品のヘーズ悪化の原因となり得るだけでなく結晶化の核ともなり得るため結晶化速度に影響を及ぼす可能性がある。また前述の重縮合触媒の失活工程に微粉やカケラが混入した場合、重縮合失活工程に用いられている水の水質を悪化させ重縮合触媒の失活度合に変動が生じる場合や、重縮合失活工程設備内に蓄積することで機械的なトラブルが生じることがある。
【００３０】
前述のようにＰＥＴ樹脂の微粉やカケラは、射出成形品の品質や、重縮合触媒の失活工程に悪影響を及ぼす可能性があるため通常は微粉やカケラを除去した後、重縮合触媒失活工程や包装工程に送られる。微粉やカケラの除去方法としては、特に限定されるものではないが、水洗により除去する方法や風力による分級で除去する方法や振動篩により除去する方法等がある。微粉やカケラを除去する工程の設置場所は、重縮合触媒失活工程の直前と包装工程の直前が一般的である。理由としては、微粉やカケラの発生は気力輸送配管内をＰＥＴ樹脂ペレットが移送される際の配管内壁面との接触により微粉やカケラが発生するため、微粉やカケラの除去直後に重縮合触媒失活工程や包装工程を配置することが好ましいためである。
【００３１】
本発明においてＰＥＴ樹脂ペレットに付着しているポリエチレン付着量（Ａ）は、２〜４５質量ｐｐｂであることが好ましい。付着量がこの範囲内であるとＰＥＴ樹脂成形体としての結晶化速度改善効果が良好で成形体の透明性も良好である。更に好ましい範囲は２〜４０質量ｐｐｂであり、特に好ましい範囲は２〜３５質量ｐｐｂである。
本発明のＰＥＴ樹脂ペレットは、そのＰＥＴ樹脂ペレットを水洗した後のポリエチレン付着量を（Ｂ）とした場合、水洗前後のポリエチレン付着量が下記式（１）を満たす必要がある。
【００３２】
（Ａ）−（Ｂ）  ≦  ２質量ｐｐｂ              （１）
（Ａ）−（Ｂ）は、１質量ｐｐｂ以下であることがさらに好ましい。
本発明のＰＥＴ樹脂ペレットを製造する方法を、以下に具体的に記載するがこれらに限定されるものではない。
ＰＥＴ樹脂ペレット表面にポリエチレンを付着させる方法としては、ＰＥＴ樹脂ペレッ
トを表面が粗面化されたポリエチレン部材に接触させる方法が挙げられる。ポリエチレンからなる部材の表面を粗面化させておくことにより、ＰＥＴ樹脂ペレット表面にポリエチレンがより強固に付着することを見出し上記重縮合触媒失活工程や微粉カケラの除去工程や気力移送工程などを経た後もポリエチレンの付着量に変動が少ない。
【００３３】
ポリエチレンからなる部材の表面を粗面化する方法は特に限定されるものではないが、紙やすり等を用いて部材表面をこすり粗面化する方法や、サンドブラストにより部材表面を粗面化する方法などが挙げられる。紙やすり等によりポリエチレンからなる部材表面を粗面化する場合の研磨剤について特に限定されるものではないが、一般的にシリコンカーバイドなどが用いられる。研磨剤の粒度としては１２０番〜２５００番が好ましい。更に好ましくは２４０番〜２５００番であり、特に好ましくは５００番〜２０００番である。研磨剤の粒度が上記範囲である紙やすり等で表面を粗面化されたポリエチレンからなる部材を用いて、ＰＥＴ樹脂ペレットとの接触をさせた場合、ＰＥＴ樹脂ペレット表面にポリエチレンを適切な量且つ強固にできるため、ＰＥＴ樹脂ペレットが重縮合触媒失活工程や微粉カケラの除去工程や気力移送工程などを経た後でも、ポリエチレンの付着量が変動（減少）せず、安定した結晶化速度を有するＰＥＴ樹脂ペレットを製造することができる。
【００３４】
また、別の方法としては、ポリエチレンからなる部材にＰＥＴ樹脂ペレットを接触させた後、更に１回以上ポリエチレンからなる部材にＰＥＴ樹脂ペレットを接触させる方法が挙げられる。最終的に複数回ポリエチレンからなる部材に接触したＰＥＴ樹脂ペレットは、重縮合触媒失活工程や微粉カケラの除去工程や気力移送工程などを経た後もポリエチレンの付着量に変動が少ないこと、すなわち水洗前後でＰＥＴ樹脂ペレット表面に付着したポリエチレン量に変化が少ない。ポリエチレンからなる部材に複数回接触したＰＥＴ樹脂ペレットで、重縮合触媒失活工程や微粉カケラの除去工程や気力移送工程などを経た後もポリエチレンの付着量に変動が少ないことについて理由は明らかではないが、一回のポリエチレンからなる部材との接触においてＰＥＴ樹脂ペレットに付着するポリエチレンの中には、強固に付着しているポリエチレンとそうではないポリエチレンが混在しているか、又はポリエチレンからなる部材との接触により先にＰＥＴ樹脂ペレット表面に付着していたポリエチレンがより強固に付着されるといった機構が考えられる。  ポリエチレン部材の表面は、粗面化されていても、されていなくても構わない。本発明を満足する範囲において、適宜設定される。
【００３５】
上述した中では、ＰＥＴ樹脂ペレットを表面が粗面化されたポリエチレン部材に接触させ、ＰＥＴ樹脂ペレットを製造する方法や、ＰＥＴ樹脂ペレットをポリエチレン部材とすくなくとも２回以上接触させ、ＰＥＴ樹脂ペレットを製造する方法が好ましい。  
ＰＥＴ樹脂ペレットに接触させるポリエチレンからなる部材に用いられるポリエチレン樹脂としては、エチレンの単独重合体や、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチルブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等の共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば低・中・高密度ポリエチレンや超高分子量ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００３６】
ＰＥＴ樹脂ペレットをポリエチレンからなる部材と接触させる方法としては、ポリエチレンからなる部材が存在する空間内で、ＰＥＴ樹脂ペレットが流動している状態でポリエチレンからなる部材に接触することが好ましく、具体的にはＰＥＴ樹脂の固相重縮合を経
たペレットの状態での輸送時における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、振動篩のパンチング板、マグネットキャッチャーのマグネット等の一部をポリエチレン製部材にするか、又はポリエチレンをライニングするか、又は前述の輸送経路内に棒状又は網状体のポリエチレンからなる部材を設置する等して、ＰＥＴ樹脂ペレットと接触させる方法がある。
【００３７】
以上の方法によって製造された本発明のＰＥＴ樹脂ペレットは、通常採用されているペレット移送方法、乾燥方法、押出し成形や射出成形やブロー成形等によってフィルムやシートやボトルに成形される。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例における物性の測定は、下記により行った。
【００３９】
＜ＩＶの測定＞
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、ＳＰＥＸ社製凍結粉砕機６７５０により粉砕した試料を、フェノール／テトラクロロエタン（質量比１／１）の混合液を溶媒として、１２０℃で３０分間の条件で溶解させた後、３０℃において、濃度１.
０ｇ／ｄｌのＰＥＴ樹脂溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
ＩＶ（ｄｌ／ｇ）＝（（１＋４ＫＨηＳＰ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）  
（但し、ηＳＰ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液の落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄｌ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
【００４０】
＜昇温時結晶化発熱温度Ｔｃ１＞
ＰＥＴ樹脂ペレットを真空乾燥機にて水分量が５０質量ｐｐｍ以下になるよう乾燥した。乾燥条件としては、乾燥機内にペレットの深さが５０ｍｍ以下になるようにペレットを敷き詰めたステンレス製のバットを入れ、温度１３０℃で１２時間以上乾燥した。乾燥されたＰＥＴ樹脂ペレットを日精樹脂工業(株)製射出成形機「ＦＥ−８０Ｓ」を用いて、全長１６５ｍｍ、口部内径２２ｍｍ、口部肉厚２ｍｍ、胴部肉厚３．７ｍｍ、質量約６０ｇの１．５Ｌボトル用プリフォームを成形した。射出成形機の設定条件としては、シリンダー各部とノズルヘッド部の温度を２８０℃設定、スクリュー回転数を１２０ｒｐｍ、射出時間を１２秒、冷却時間を１８秒射出時間、スクリュー計量ストロークを５８．０ｍｍ、スクリュー背圧を０．５ＭＰａＧ（油圧ゲージ圧）で設定し、射出時間の内金型内への充填時間が１．０秒となるように射出圧力と射出速度を調整した。また保圧終了時のクッション量が４ｍｍ程度になるように保圧の圧力と速度を調整した。金型には２０℃のチラー水を流した。成形サイクルは３３秒程度であった。このようにして射出成形して得られたプリフォームの口部天面のネジ山開始位置周辺よりカッターナイフを用いてＴｃ１測定用サンプルを切り出した。Ｔｃ１測定用サンプルの質量は１０．０±１．０ｍｇで、ＳＩＩ製アルミオープンパン内に入れた後、ＳＩＩ製ＤＳＣ６２２０にて測定を実施した。測定条件としては、２０℃から２８５℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、この昇温時の結晶化発熱ピーク温度をＴｃ１（℃）とした。
【００４１】
＜ペレットの密度測定方法＞
密度の異なる２種類の臭化ナトリウム水溶液を用い作製された密度勾配管に１３３０ｋｇ／ｍ３から１００ｋｇ／ｍ３毎に１４２０ｋｇ／ｍ３までガラス製フロートを沈め安定化させた後、ＰＥＴ樹脂ペレットを浸漬させ２時間後安定した時点でガラス製フロート位置から得られた検量線（位置と密度の関係式）にＰＥＴ樹脂ペレットの位置を代入し算出した値を密度とした。
【００４２】
＜ペレットの水洗方法＞
原料のＰＥＴ樹脂ペレット３００ｇを、イオン交換樹脂などで処理して得られた電気伝導度６μＳ／ｍ以下の純水１５００ｍＬを入れたステンレス製の清浄容器に入れ、超音波洗浄機（ヤマト科学製、ＢＲＡＮＳＯＮ２２００）中に浸し、２５℃±５℃の水温で３０分間洗浄し、水切りした後のペレットを６０℃で５時間乾燥したものを水洗後ペレットとした。
【００４３】
＜ペレット表面のポリエチレン付着量測定＞
ＰＥＴ樹脂ペレット１００ｇをヘリウム気流下にて１６０℃×２時間加熱する。加熱後ペレット温度が３０℃程度になるまで放冷する。放冷後、２００ｍＬナスフラスコ内にペレットとシクロヘキサンを２０ｍＬ及びＯＤＣＢを３０μＬ入れ、ナスフラスコをエバポレーターにセットしウォーターバスにて８０℃×１時間エバポレーターの回転数１回転／３秒程度で抽出処理し、処理後の抽出液のみを５０ｍＬナスフラスコに回収する。回収した抽出液を少量ずつアルミブロックヒーターで１００℃に加熱された１０ｍＬバイアル瓶に移し１ｍＬまで濃縮する。濃縮された抽出液に１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液を２ｍＬ加えバイアル密栓後アルミブロックヒーターにて１００℃×４５分間加熱する。加熱後室温程度まで冷却した後キャップを開け純水を５ｍＬ加え再度密栓しアルミブロックヒーターにて１００℃×５分間加熱する。加熱後、水相をパスツールピペットなどで除去する。バイアル瓶内に残った油相をバイアル瓶ごとアルミブロックヒーターに戻し１００℃で加熱し５０μＬ程度までに濃縮する。濃縮された溶液（油相）を１００℃程度に加熱された白金カップに移し目視では液が見えなくなる程度に加熱濃縮する。液が見えなくなった白金カップを真空乾燥機内で１００℃×３０分間加熱し乾固させる。乾固物を熱分解ＧＣ−ＭＳを用いてポリエチレン量を定量する。熱分解炉はＰＹ−２０２０Ｄを用い熱分解温度は５５０℃×１５秒で実施した。ＧＣ−ＭＳはＨＰ−５９７３を用い、カラムはＨＰ−５ＭＳ（０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）を用いた。カラム温度は７０℃から３００℃までを１０℃／分で昇温し３００℃で５分間保持させ、注入口温度を３００℃でイオン源温度を２３０℃で四重極温度を１６０℃で実施した。キャリアガスとしてＨｅを１．０ｍＬ／分で使用しスプリット比を１：１５で実施した。検出器にはＳＩＭを用い予め確認しておいたポリエチレンの熱分解パターンに特徴的なピークの内最もピーク面積が大きくなる１４ＣのＳＩＭピーク面積を用いてポリエチレン量を定量した。
【００４４】
（実施例１）
第１、第２の槽型エステル化反応器、第３の槽型及び第４、第５の横型減圧重縮合反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下の通り操作して連続重合を行い、ＰＥＴ樹脂を製造した。
予め２７５００質量部の反応液が滞留されており、撹拌下２６０℃で窒素雰囲気下に２９．４ｋＰａＧの条件下に維持された第１反応器に、毎時４３２０質量部の高純度テレフタル酸と２５００質量部のエチレングリコールの混合スラリー及び０．４７質量部の正リン酸を連続的に供給し、第１段目のエステル化反応を行った。この第１段目のエステル化反応においては、毎時８２０質量部の水と８１０質量部のエチレングリコールとの混合液を連続的に系外に流出させつつ行った。この、平均滞留時間が５時間になるよう制御された第１段目のエステル化反応物は、撹拌下２６０℃で４．９０ｋＰａＧの条件下に維持された第２反応器に連続的に導入された。
【００４５】
この第２反応器においては、毎時０．５質量部の二酸化ゲルマニウムと１５０質量部のエチレングリコールを連続的に供給しつつ毎時９０質量部の水と９０質量部のエチレングリコールを系外に連続的に流出させ、エステル化反応を進行させた。この平均滞留時間が２時間になるように制御された第２段目のエステル化反応物は、撹拌下２７０℃で３．３ｋＰａの条件下に維持された第３反応器に連続的に導入された。この第３反応器において
は、毎時３０質量部の水と１２０質量部のエチレングリコールとを連続的に系外に流出させつつ第１段目の重縮合反応を行った。この、平均滞留時間が１．５時間になるように制御された第１段目の重縮合反応物は、撹拌下２７５℃で０．６７ｋＰａの条件下に維持された第４反応器に連続的に導入された。この第４反応器においては、毎時１０質量部の水と５０質量部のエチレングリコールを連続的に系外に流出させつつ第２段目の重縮合反応を行った。この、平均滞留時間が１．５時間になるように制御された第２段目の重縮合反応物は、撹拌下２７７℃で０．１３〜０．４０ｋＰａの条件下に維持された第５反応器に連続的に導入された。この第５反応器においては、毎時１質量部の水と１０質量部のエチレングリコールとを連続的に系外に流出させ第３段目の重縮合反応を行った。第３段目の重縮合反応物は平均滞留時間が１．５時間になるように制御され、連続的に反応器外にストランド状で抜き出され、流水で冷却されると共にストランドカッターでペレット状に裁断された。以上の液相重縮合によって得られたＰＥＴのＩＶは０．５８ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
液相重縮合によって得られた上記ＰＥＴを窒素雰囲気下１６０℃で４時間の結晶化処理と同時に乾燥を行い、更に固相重縮合に必要な温度まで昇温機で昇温させた後、塔型の固相重縮合器に連続的に投入し、窒素雰囲気下２０５℃の固相重縮合器内を滞留させた後、連続的に固相重縮合器から排出しながら固相重縮合を行った。固相重縮合器内の滞留時間は固相重縮合器より排出されたＰＥＴのＩＶが０．７５ｄｌ／ｇとなるように調節した。
【００４７】
固相重縮合によって得られたＰＥＴ樹脂ペレットは気力輸送配管によって微粉やカケラを除去する工程に供給され、ホソカワミクロン社製ミクロンセパレーターＭＳとサイクロンにより微粉やカケラを除去した。
微粉やカケラを除去されたＰＥＴ樹脂ペレットは気力輸送配管によって重縮合触媒を失活させる工程に連続的に供給された。重縮合触媒失活工程は塔型の反応器であり、９０℃の純水が供給されるＰＥＴ樹脂ペレットが全て水中に浸る量の純水が張られ、ＰＥＴ樹脂ペレットが水中に５時間滞留するように連続的にＰＥＴ樹脂ペレットの排出を行った。その後、付着水と吸湿した水分を除くために遠心脱水を行った後１４０℃の除湿窒素により１時間の乾燥を行った。
【００４８】
重縮合触媒を失活されたＰＥＴ樹脂ペレットは気力輸送配管によって金属異物を除去するマグネットキャッチャーに連続的に供給された。マグネットキャッチャーは、８本の棒状の磁石（磁力８０００ガウス）が柵状に並べられた枠を５段有する構造であった。
マグネットキャッチャーにより金属異物を除去されたＰＥＴ樹脂ペレットは、気力輸送配管によってポリエチレンと接触させる工程に供給された。ポリエチレンと接触させる工程は、日本ポリエチレン社製ポリエチレン「ＵＥ３２０」で製作した直径約２８ｍｍで長さ約６０ｃｍの棒状のポリエチレン製の部材が柵状に枠に取り付けられた構造で、ポリエチレン製の棒が８本取り付けられている枠を一つ用い、ＰＥＴ樹脂ペレットが１時間当たり１トン通過するようにペレットの処理量を調整した。ポリエチレン部材は表面を株式会社ノリタケコーテッドアブレーシブ製耐水ペーパーＣ１０００（研磨剤としてシリコンカーバイド、粒度として１０００）により粗面化された部材を用いた。
【００４９】
ポリエチレン部材と接触されたＰＥＴ樹脂ペレットは気力輸送配管によって微粉やカケラを除去する工程に供給され、ホソカワミクロン社製ミクロンセパレーターＭＳとサイクロンにより微粉やカケラを除去した。
以上の操作で得られたＰＥＴ樹脂ペレットの物性は以下の通りであった。ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇであり、密度が１４０３ｋｇ／ｍ３であり、ポリエチレンの付着量が５質量ｐｐｂであり、水洗後のポリエチレン付着量が５質量ｐｐｂであり、水洗前ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１６４℃であり、水洗後ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１６４℃であった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、粗面化されたポリエチレン部材に１回接触させる代わりに粗面化されていないポリエチレン部材に接触させる工程を２回行う以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ樹脂ペレットを得た。  得られたＰＥＴ樹脂ペレットの品質は以下の通りであった。ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇであり、密度が１４０３ｋｇ／ｍ３であり、ポリエチレンの付着量が５質量ｐｐｂであり、水洗後のポリエチレン付着量が５質量ｐｐｂであり、水洗前ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１６４℃であり、水洗後ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１６４℃であった。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、ポリエチレン部材との接触処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、ＰＥＴ樹脂ペレットを得た。。
得られたＰＥＴ樹脂ペレットの物性は以下の通りであった。ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇであり、密度が１４０３ｋｇ／ｍ３であり、ポリエチレンの付着量が０質量ｐｐｂであり、水洗後のポリエチレン付着量が０質量ｐｐｂであり、水洗前ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１７３℃であり、水洗後ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１７３℃であった。
【００５２】
（比較例２）
実施例２において、ポリエチレン接触処理を１回のみ行うこと及びポリエチレン部材との接触後の微粉やカケラを除去工程を行わない以外は、実施例２と同様にして、ＰＥＴ樹脂ペレットを得た。  得られたＰＥＴ樹脂ペレットの物性は以下の通りであった。固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、密度が１４０３ｋｇ／ｍ３であり、ポリエチレンの付着量が５質量ｐｐｂであり、水洗後のポリエチレン付着量が１質量ｐｐｂであり、水洗前ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１６４℃であり、水洗後ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１７０℃であった。
【００５３】
（比較例３）
実施例２において、ポリエチレン部材の接触処理を１回のみ行うこと以外は、実施例２と同様にして、ＰＥＴ樹脂ペレットを得た。
得られたＰＥＴ樹脂ペレットの物性は以下の通りであった。固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇであり、密度が１４０３ｋｇ／ｍ３であり、ポリエチレンの付着量が３質量ｐｐｂであり、水洗後のポリエチレン付着量が０質量ｐｐｂであり、水洗前ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１６８℃であり、水洗後ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１７３℃であった。
【００５４】
比較例４
比較例１において、エステル化反応物を、第３反応器に連続的に導入する際に、日本ポリエチレン社製ポリエチレン「ＵＥ３２０」をＰＥＴ樹脂に対して１０質量ｐｐｂとなるように連続的に添加した以外は、実施例２と同様にして、ＰＥＴ樹脂ペレットを得た。  得られたＰＥＴ樹脂ペレットの物性は以下の通りであった。ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇであり、密度が１４０３ｋｇ／ｍ３であり、ポリエチレンの付着量が１質量ｐｐｂであり、水洗後のポリエチレン付着量が１質量ｐｐｂであり、水洗前ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１６４℃であり、水洗後ペレットを用いたプリフォームのＴｃ１は１６４℃であった。
【００５５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によって得られるＰＥＴ樹脂ペレットは、ペレットの気力移送や微粉を除去するための風力分級工程・触媒を失活させるための熱水処理工程を経ても結晶核材量が変動しないため、安定した結晶化速度のプリフォームを成形することが可能であり、安定したプリフォームの口部結晶化処理が可能となり、より安定した品質で且つ生産性の良いＰＥＴボトル用等の原料樹脂として好適に使用できる。