(57)【要約】【課題】注水点を増やすことで、阻害される水の量を減らし、遅発的に発生する水素を抑えることができる燃料容器およびこの燃料容器を適用して容易にオンオフ制御可能な燃料電池システムおよびその動作方法を提供する。【解決手段】燃料容器５０は、気密状態で収容する固体水素源１と、内部空間の圧力により反応液を加圧して排出する加圧容器１０に一端が接続され、他端は固体水素源１に挿入され、反応液を多点注入する反応液供給管１４と、燃料電池３０に水素を供給する水素供給管１５とを備える。この燃料容器を適用してオンオフ制御可能な燃料電池システムおよびその動作方法。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気密状態で収容する固体水素源と、
内部空間の圧力により反応液を加圧して排出する加圧容器に一端が接続され、他端は前記固体水素源に挿入され、反応液を多点注入する反応液供給管と、
燃料電池に水素を供給する水素供給管と
を備えることを特徴とする燃料容器。
【請求項２】
前記反応液供給管は、複数の開口部を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料容器。
【請求項３】
前記固体水素源に形成された孔を備え、
前記反応液供給管は、前記孔に挿入されたことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料容器。
【請求項４】
前記反応液供給管は、あらかじめ中心部に筒状の穴を持つように構成した前記固体水素源に挿入されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料容器。
【請求項５】
前記固体水素源に対して、複数の前記反応液供給管を挿入したことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料容器。
【請求項６】
前記固体水素源に対して、複数の前記反応液供給管を相対的に異なる深さに挿入したことを特徴とする請求項５に記載の燃料容器。
【請求項７】
前記固体水素源は水素化カルシウムを備え、前記反応液は水を備えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料容器。
【請求項８】
前記反応液供給管は、耐熱性のシリコンチューブを備えることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料容器。
【請求項９】
内部空間の圧力により反応液を加圧して排出する加圧容器と、
前記加圧容器から反応液が供給され、反応液と反応して水素を発生させる固体水素源を気密状態で収容する燃料容器と、
水素が供給されるアノードを有し、前記アノードに供給された水素で発電を行う燃料電池と、
前記燃料容器に接続され前記燃料電池に水素を供給する水素供給管と、
前記加圧容器に一端が接続され、他端は前記固体水素源に挿入され、反応液を多点注入する反応液供給管と、
前記燃料容器に連通し、水素の流入を許容する逆止弁を介して前記加圧容器に接続された加圧配管と、
前記加圧配管に配置され、水圧を検出する第１の圧力検出器と、
前記水素供給管に配置され、水素圧を検出する第２の圧力検出器と
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
前記燃料電池から出力されるＤＣ電流が供給されるＤＣ／ＤＣコンバータと、
前記ＤＣ／ＤＣコンバータに接続され、外部からの電流の逆流を阻止するダイオードと
を備えることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料電池からの出力が変動した際に、外部への出力を補うことが可能な蓄電手段を備えることを特徴とする請求項９または１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記蓄電手段は、リチウムイオンバッテリを備えることを特徴とする請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
前記第１の圧力検出器で検出された水圧および前記第２の圧力検出器で検出された水素圧に基づいて、前記ＤＣ／ＤＣコンバータを制御する制御装置を備えることを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１４】
前記反応液供給管は、水の流量を制御する電磁弁を備えることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【請求項１５】
燃料電池システムの発電動作中に、水圧を徐々に低下させるステップと、
水圧を水素圧に近付けるステップと、
水圧が水素圧に等しくなったら、当該水圧の値を保持するステップと、
水圧が水素圧に等しい状態を保持したまま前記燃料電池システムの動作を停止させるステップと
を有することを特徴とする燃料電池システムの動作方法。
【請求項１６】
燃料電池システムの停止中の水圧が水素圧に等しい保持状態から水素圧を少し低下させ、水圧を水素圧よりも大にするステップと、
燃料容器への水の注入を開始させ、水素を発生させるステップと、
発生した水素を水素配管を介して加圧容器に導入するステップと、
加圧容器を加圧して、水を水配管を介して燃料容器に供給させるステップと、
燃料容器内で発生した水素を燃料電池に供給して、燃料電池システムの発電動作を再開するステップと
を有することを特徴とする燃料電池システムの動作方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、燃料電池システムおよびその動作方法、燃料容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水を供給して水素ガスを発生させる固体水素源としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウムや水素化カルシウム等の水素化金属化合物を主成分とするものが知られている。
【０００３】
また、水素化カルシウム等を固体水素源として、水との反応で発生した水素を供給して発電する固体高分子型の燃料電池を用いた燃料電池システムも種々提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３１４７９２号公報
【特許文献２】特開２００９−１２０４４１号公報
【特許文献３】国際特開ＷＯ２００９／１２２９１０号公報
【特許文献４】国際特開ＷＯ２００６／１０１２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
固体水素源を用いた燃料電池システムにおいて、固体水素源に水を注入すると、注入初期段階では、俊敏な水素の発生が行われるが、注水点では固体水素源が反応した後に発生する副産物が周りの固体水素源への水の移動を阻害する。しかも固体水素源への水の移動が完全に阻害されるわけではなく、徐々に浸み出す。この阻害によって、注水量に対する水素発生の応答性が悪くなる。さらに、この阻害された水が固体水素源の容器内に残留するため、注水を中断してもすぐに水素発生が止まらず、遅発的な水素発生が行われ、システムの中断時など問題が発生する。
【０００６】
一方、容器の圧力差を用いて水を注入する仕組みを有する、固体水素源を用いた燃料電池システムでは、給水システムを簡略化できる一方で、給水経路にポンプや弁などの物理的に水路を遮断する部品がなく、システム途中で給水を確実に止め燃料電池システムを停止させる方法、及び再度燃料電池システムを起動させる方法がなかった。
【０００７】
停止については、これまでは燃料電池システム内の水を押す配管部分の圧力を０にすることで、水が押されて燃料容器側に入るのを防いでいた。しかしこれでは燃料電池システムを再起動させる際に、圧力を０にした配管部分に再度水素を流して圧力を復活させる必要があるが、水が注入されない限り水素は発生しないため、圧力を０にした配管部分の圧力が復帰せず、システムの再起動ができない。
【０００８】
本実施の形態は、注水点を増やすことで、阻害される水の量を減らし、遅発的に発生する水素を抑えることができる燃料容器およびこの燃料容器を適用して容易にオンオフ制御可能な燃料電池システムおよびその動作方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本実施の形態の一態様によれば、気密状態で収容する固体水素源と、内部空間の圧力により反応液を加圧して排出する加圧容器に一端が接続され、他端は前記固体水素源に挿入され、反応液を多点注入する反応液供給管と、燃料電池に水素を供給する水素供給管とを備える燃料容器が提供される。
【００１０】
本実施の形態の他の態様によれば、内部空間の圧力により反応液を加圧して排出する加圧容器と、前記加圧容器から反応液が供給され、反応液と反応して水素を発生させる固体水素源を気密状態で収容する燃料容器と、水素が供給されるアノードを有し、前記アノードに供給された水素で発電を行う燃料電池と、前記燃料容器に接続され前記燃料電池に水素を供給する水素供給管と、前記加圧容器に一端が接続され、他端は前記固体水素源に挿入され、反応液を多点注入する反応液供給管と、前記燃料容器に連通し、水素の流入を許容する逆止弁を介して前記加圧容器に接続された加圧配管と、前記加圧配管に配置され、水圧を検出する第１の圧力検出器と、前記水素供給管に配置され、水素圧を検出する第２の圧力検出器とを備える燃料電池システムが提供される。
【００１１】
本実施の形態の他の態様によれば、燃料電池システムの発電動作中に、水圧を徐々に低下させるステップと、水圧を水素圧に近付けるステップと、水圧が水素圧に等しくなったら、当該水圧の値を保持するステップと、水圧が水素圧に等しい状態を保持したまま前記燃料電池システムの動作を停止させるステップとを有する燃料電池システムの動作方法が提供される。
【００１２】
本実施の形態の他の態様によれば、燃料電池システムの停止中の水圧が水素圧に等しい保持状態から水素圧を少し低下させ、水圧を水素圧よりも大にするステップと、燃料容器への水の注入を開始させ、水素を発生させるステップと、発生した水素を水素配管を介して加圧容器に導入するステップと、加圧容器を加圧して、水を水配管を介して燃料容器に供給させるステップと、燃料容器内で発生した水素を燃料電池に供給して、燃料電池システムの発電動作を再開するステップとを有する燃料電池システムの動作方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本実施の形態によれば、注水点を増やすことで、阻害される水の量を減らし、遅発的に発生する水素を抑えることができる燃料容器およびこの燃料容器を適用して容易にオンオフ制御可能な燃料電池システムおよびその動作方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】基本技術に係る燃料電池システムの概略構成図。
【図２】基本技術に係る燃料電池システムの構成例を示すブロック図。
【図３】基本技術に係る燃料電池システムにおいて、制御装置の模式的ブロック構成図。
【図４】水素化カルシウムと水との化学反応を模式的に示す説明図。
【図５】基本技術に係る燃料電池システムに適用される燃料電池の構成例を示す概略構成図。
【図６】比較例に係る燃料電池において、固体水素源（水素化カルシウム）への１点注水による水の注入を説明する模式図。
【図７】実施の形態に係る燃料電池システムにおいて、固体水素源（水素化カルシウム）への多点注水による水の注入を説明する模式図。
【図８】実施の形態に係る燃料電池システムにおいて、複数の開口部を有する反応液供給管を固体水素源（水素化カルシウム）へ挿入し、複数の開口部から水を漏洩させる構成の燃料容器の模式図。
【図９】実施の形態に係る燃料電池システムにおいて、（ａ）固体水素源（水素化カルシウム）へ孔を形成して、反応液供給管を挿入した構成の燃料容器の模式図、（ｂ）あらかじめ中心部に筒状の穴を持つように構成した固体水素源（水素化カルシウム）に反応液供給管を挿入されている構成の燃料容器の模式図。
【図１０】実施の形態に係る燃料電池システムにおいて、固体水素源（水素化カルシウム）へ複数の反応液供給管を挿入した構成の燃料容器の模式図。
【図１１】実施の形態に係る燃料電池システムにおいて、固体水素源（水素化カルシウム）へ互いに長さの異なる複数の反応液供給管を挿入した構成の燃料容器の模式図。
【図１２】実施の形態に係る燃料電池システムにおいて、オン／オフする動作方法を説明する模式的ブロック構成図。
【図１３】実施の形態に係る燃料電池システムの動作方法において、動作途中で停止させる動作のフローチャート図。
【図１４】実施の形態に係る燃料電池システムの動作方法において、再開する動作のフローチャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、図面を参照して、実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。
【００１６】
又、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この実施の形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものでない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【００１７】
（燃料電池システム）
基本技術に係る燃料電池システム２０Ａの概略構成は、図１に示すように表される。また、基本技術に係る燃料電池システム２０Ａの構成例を示すブロック図は、図２に示すように表される。また、基本技術に係る燃料電池システム２０Ａにおいて、制御装置２６の模式的ブロック構成は、図３に示すように表される。また、水素化カルシウムと水との化学反応を模式的に示す説明図は、図４に示すように表され、基本技術に係る燃料電池システム２０Ａに適用される燃料電池の構成例を示す概略構成は、図５に示すように表される。
【００１８】
基本技術に係る燃料電池システム２０Ａは、図１に示すように、ボトル状の燃料容器５０Ａ内に水を含む反応液を供給して水素を発生させる水素発生手段２１と、発生した水素を供給して発電を行う固体高分子型の燃料電池３０と、水素発生手段２１で発生した水素を燃料電池３０に供給する水素供給管１５とを備える。
【００１９】
水で構成される反応液１１は、加圧容器１０に貯留されている。加圧容器１０には、容器内に圧力（水素圧等）を印加する加圧装置１２および加圧配管１３が設けられている。
【００２０】
加圧容器１０内の圧力は、大気圧以上であればよいが、好ましくはゲージ圧として、例えば、約５００ｋＰａ以下の一定範囲、より好ましくは３００ｋＰａ以下の一定範囲で制御されていることが望ましい。このような圧力の制御は、系内に設ける安全弁（図示せず）の圧力設定によって制御することができる。
【００２１】
また、加圧によって押し出された反応液１１を固体水素源１Ａに供給する反応液供給管１４が設けられている。
【００２２】
なお、反応液供給管１４には、反応液の流量を制限する流量制限部を設けることが好ましい。これにより、圧力差により供給される反応液の流量を適度に調整することができる。
【００２３】
そして、反応液供給管１４の一端は、固体水素源１Ａの上方まで延設され、供給されて来る反応液１１ａが固体水素源１Ａ上に滴下されるように構成されている。
【００２４】
燃料容器５０Ａには、発生した水素を燃料電池３０に供給する水素供給管１５が接続されている。
【００２５】
そして、燃料電池３０で発電された電気は、例えばスマートフォン等で構成される外部負荷４０に給電されるようになっている。
【００２６】
ここで、図２のブロック図を参照して、燃料電池システム２０のより具体的な構成について説明する。
【００２７】
基本技術に係る燃料電池システム２０Ａは、図２に示すように、発電部２５と、発電部２５から出力されるＤＣ電流Ｉfcによって供給されるＤＣ電圧のＤＣ／ＤＣ変換等を行う電源回路２８と、発電部２５の発電量の過不足を吸収するリチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ：Lithium Ion Battery）２９と、発電部２５における水圧、水素圧等に基づいて電源回路２８およびＬＩＢ２９を制御するためのＣＰＵ２７を備える制御装置２６とを備える。
【００２８】
加圧容器１０には燃料電池セル（燃料電池）３０に接続される加圧配管（水素配管）１３が接続され、加圧容器１０内を水素によって加圧するようになっている。
【００２９】
電源回路２８は、燃料電池セル（燃料電池）３０から出力されるＤＣ電流Ｉfcが供給されるＤＣ／ＤＣコンバータ３５および外部からの電流の逆流を阻止するダイオード３６を備える。
【００３０】
ＬＩＢ２９は、ＬＩＢセル２９ａを備える。
【００３１】
また、ＣＰＵ２７は、ＤＣ／ＤＣコンバータ３５から出力される電流Ｉoutが外部負荷要求で決まる負荷電流Ｉloadより大きい場合には、余剰分の電流をＬＩＢセル２９ａに充電し、電流Ｉoutが負荷電流Ｉloadより少ない場合には、ＬＩＢセル２９ａから不足分の電流（Ｉlib）を供給するように制御する。
【００３２】
このように、基本技術に係る燃料電池システム２０Ａによれば、各種装置等からの外部負荷要求に対して、要求を満たす電流を安定して供給することができる。
【００３３】
制御装置２６は、図３に示すように、ＣＰＵ２７と、ＣＰＵ２７に接続される表示装置４６・温度センサ４８・圧力センサ５４・電圧モニタ５６・バルブセンサ５２を備える。また、ＣＰＵ２７は、発電部２５・電源回路２８・ＬＩＢ２９に接続され，各部を制御可能である。
【００３４】
ここで、固体水素源１Ａを構成する水素化カルシウム（ＣａＨ２）と、反応液１１を構成する水（Ｈ２Ｏ）との化学反応は図４に示すように表される。
【００３５】
この際の化学反応式は、ＣａＨ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ｈ２で表される。
【００３６】
加圧容器１０は、内部に収容した反応液１１を加圧して排出する構造であればよく、密閉容器内に、直接反応液１１を収容する形態でも、内部に設けた別の容器を介して反応液１１を収容する形態でもよい。反応液１１としては、固体水素源１Ａと反応して水素を発生させるものであればよく、中性の水、酸水溶液、アルカリ水溶液などが用いられる。
【００３７】
加圧容器１０内の圧力は、大気圧以上であればよいが、好ましくはゲージ圧として、５００ｋＰａ以下の一定範囲、より好ましくは３００ｋＰａ以下の一定範囲で制御されていることが望ましい。
【００３８】
固体水素源１Ａとしては、粒状等の水素発生物質を単独で使用する（樹脂包埋せずに使用する）ことも可能であるが、反応液との反応速度を制御する観点から、樹脂の母材中に粒状の水素発生物質を含有するものが好ましい。その際、使用する樹脂としては、反応を適度に調整する観点から、水溶性樹脂以外のものが好ましい。
【００３９】
固体水素源１Ａとしては、水素化カルシウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化アルミニウムナトリウム、又は水素化マグネシウムなどの水素化金属、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カルシウム等の金属、水素化ホウ素化合物等の金属水素錯化合物などが挙げられる。中でも、水素化金属が好ましく、特に水素化カルシウムが好ましい。水素化金属化合物、金属、金属水素錯化合物は、何れかを複数組み合わせて使用することもでき、また、それぞれを組み合わせて使用することも可能である。
【００４０】
即ち、固体水素源１Ａとしては、水溶性樹脂を除く樹脂の母材中に、粒状の水素化カルシウム（ＣａＨ2）を含有するものが特に好ましい。この固体水素源１Ａでは、粒状の水素化カルシウムが樹脂のマトリックス中に分散又は埋設された状態となり、これにより、水素化カルシウムの反応性が抑制され、水との反応の際の取り扱い性が改善される。また、水素発生物質として水素化カルシウムを使用することで、水等との反応性が高くなり、水等と反応した際に生成する反応物（水酸化カルシウム）の体積膨張率が高くなるため、樹脂母材を崩壊させる作用が大きくなり、水等との反応が自然に内部まで進行し易くなる。
【００４１】
固体水素源１Ａの含有量は、好ましくは固体水素源１Ａ中６０重量％以上であるが、保形性を維持しつつ反応の際に樹脂母材を崩壊させる観点から、固体水素源１Ａ中、６０〜９０重量％であることが好ましく、７０〜８５重量％がより好ましい。
【００４２】
粒状の固体水素源１Ａの平均粒径は、樹脂中への分散性や反応を適度に制御する観点から、１〜１００μｍが好ましく、６〜３０μｍがより好ましく、８〜１０μｍが更に好ましい。
【００４３】
水素化カルシウムに他の水素発生物質を添加する場合、その水素発生物質の含有量は、水素発生剤中、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましく、０〜５重量％が更に好ましい。
【００４４】
樹脂としては、好ましくは水溶性樹脂以外のものが使用され、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、耐熱性樹脂などが挙げられるが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を使用することで、一般的に樹脂母材がもろくなり易く、反応の際に樹脂母材がより容易に崩壊して、反応が自然に進行し易くなる。
【００４５】
なお、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミドなどが挙げられる。また、耐熱性樹脂としては、芳香族系のポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどが挙げられる。
【００４６】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、または熱硬化性ポリイミド樹脂等が挙げられる。なかでも、水素発生反応中に樹脂母材が適度な崩壊性を有する観点から、エポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を硬化させる際には、必要に応じて硬化剤や硬化促進剤などが適宜併用される。
【００４７】
樹脂の含有量は、好ましくは４０重量％未満であるが、保形性を維持しつつ反応の際に樹脂母材を崩壊させる観点から、水素発生剤中、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
【００４８】
用いられる固体水素源１Ａには、上記の成分以外の任意成分として、触媒、充填材、などのその他の成分を含有してもよい。触媒としては、水素発生剤用の金属触媒の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物も有効である。
【００４９】
次に、図５を参照して、燃料電池３０の概略構成について説明する。
【００５０】
燃料電池の仕組みは、発生された水素と、空気中の酸素とを電気化学的に反応させて直接発電するものである。
【００５１】
燃料電池３０は、水素と酸素が化学反応して、水と電力を得る原理を利用している。ここで、水素は投入原料として用いられ、酸素は酸化剤として用いられている。
【００５２】
燃料電池３０は、燃料極（アノード）３３と、空気極（カソード）３１と、電解質膜（イオン交換樹脂膜等）３２とから構成される。
【００５３】
一組の燃料極３３、空気極３１および電解質膜３２とによって一つの発電セル（単セル）が構成される。発電セルは、図５に示すように、電解質膜３２を空気極３１と燃料極３３で挟んだサンドイッチ構造を備える。実際には、このような発電セルが複数個にわたって直並列接続されて燃料電池３０を形成する。
【００５４】
燃料極３３は、例えば、白金等で形成されるアノード触媒とそれを支えるための多孔質導電性支持層からなり、空気極３１は、例えば、カソード触媒と多孔質導電性支持層から構成される。
【００５５】
このように構成された燃料電池３０の燃料極（アノード）３３には、固体水素源１Ａで発生された水素（Ｈ２）が供給され、アノード触媒において、水素が電子（ｅ−）を放出して水素イオン（プロトン：Ｈ＋）となる。
【００５６】
電子（ｅ−）は、負荷（例えば、各種電気回路等）４０を経由して空気極（カソード）３１に移動する。
【００５７】
一方、水素イオン（Ｈ＋）は電解質膜３２中を空気極（カソード）３１に向かって移動し、空気極（カソード）３１で、酸素（Ｏ２）と、負荷４０を通して移動してくる電子（ｅ−）と結合して水（Ｈ２Ｏ）に還元される。
【００５８】
このような各電極における反応を化学式で示すと以下のように表される。
【００５９】
燃料極３３での反応：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
空気極３１での反応：２Ｈ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全体の反応： Ｈ２＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ 
このような反応により、燃料電池３０は、固体水素源１Ａから生成した水素（Ｈ２）を燃料として、電気を出力することができる。
【００６０】
(燃料容器の構成)
（比較例）
―１点注水―
比較例に係る燃料電池システムにおいて、固体水素源（水素化カルシウム）１への１点注水による水の注入を説明する模式図は、図６に示すように表される。
【００６１】
比較例に係る燃料電池システムにおける１点注水法は、固体水素源（水素化カルシウム）１の燃料容器５０内に水を滴下する方法である。燃料の反応点が固体水素源（水素化カルシウム）１の上部の1点のみとなっている。
【００６２】
比較例に係る燃料電池システムにおいて、固体水素源（水素化カルシウム）１に水を注入すると、注入初期段階では、俊敏な水素の発生が行われるが、注水点では固体水素源（水素化カルシウム）１が反応した後に発生する副産物が周りの固体水素源（水素化カルシウム）１への水の移動を阻害する。しかもそれが完全に阻害されるわけではなく、徐々に浸み出すことになる。この阻害によって、注水量に対する水素発生の応答性が悪くなる。さらに、この阻害された水が固体水素源（水素化カルシウム）１の燃料容器５０Ａ内に残留するため、注水を中断してもすぐに水素発生が止まらず、遅発的な水素発生が行われ、システムの中断時など問題が発生する。
【００６３】
（固体水素源への多点注水による遅発的に発生する水素の低減）
―多点注水―
実施の形態に係る燃料電池システム２０において、固体水素源（水素化カルシウム）１への多点注水による水の注入を説明する模式図は、図７に示すように表される。実施の形態に係る燃料電池システム２０は、基本技術に係る燃料電池システム２０Ａにおける燃料容器５０の構成が異なる。その他の構成は、図１〜図３に示された基本技術に係る燃料電池システム２０Ａの構成と同様である。なお、実施の形態に係る燃料電池システム２０のオン／オフ制御については、図１２に示されるブロック構成を用いて後述する。また、実施の形態に係る燃料電池システム２０の動作方法についても、図１３・図１４を参照して後述する。
【００６４】
実施の形態に係る燃料電池システム２０に適用可能な燃料容器５０は、気密状態で収容する固体水素源１と、内部空間の圧力により反応液を加圧して排出する加圧容器１０に一端が接続され、他端は固体水素源１に挿入され、反応液を多点注入する反応液供給管１４とを備える。ここで、燃料容器５０には、燃料電池３０に水素を供給する水素供給管１５が接続されていても良い。
【００６５】
また、反応液供給管１４は、複数の開口部１４Ｈを備えていても良い。
【００６６】
また、固体水素源１に形成された孔１Ｈを備え、反応液供給管１４は、孔１Ｈに挿入されていても良い。
【００６７】
また、反応液供給管１４は、あらかじめ中心部に筒状の穴を持つように構成した固体水素源１に挿入されていても良い。
【００６８】
また、固体水素源１に対して、複数の反応液供給管１４を挿入しても良い。
【００６９】
また、固体水素源１に対して、複数の反応液供給管１４を相対的に異なる深さに挿入しても良い。
【００７０】
ここで、固体水素源１は水素化カルシウムを備え、反応液は水を備えていても良い。また、反応液供給管１４は、耐熱性のシリコンチューブを備えていても良い。
【００７１】
固体水素源（水素化カルシウム）１への多点注水を実現するために、複数の開口部１４Ｈを有する反応液供給管１４を固体水素源（水素化カルシウム）１へ挿入し、複数の開口部１４Ｈから水を漏洩させる構成の燃料容器５０の模式図は、図８に示すように表される。
【００７２】
実施の形態に係る燃料電池システム２０においては、燃料容器５０内に反応液供給管１４のチューブを導入し、そのチューブの途中に開口部１４Ｈをあけ、その開口部１４Ｈから注水を行うことで多点注水を実現可能である。
【００７３】
また、実施の形態に係る燃料電池システム２０において、固体水素源（水素化カルシウム）１へ孔１Ｈを形成して、反応液供給管１４を挿入した構成を備える燃料容器５０は、模式的に図８（ａ）に示すように表される。
【００７４】
また、反応液供給管１４があらかじめ中心部に筒状の穴を持つように構成した固体水素源１に挿入されている構成を備える燃料容器５０は、模式的に図８（ｂ）に示すように表される。
【００７５】
図７に示された実施の形態に係る燃料電池システム２０においては、固体水素源（水素化カルシウム）１への多点注水による水の注入を実現するために、図９（ａ）若しくは図９（ｂ）と同様の構成を採用しても良い。
【００７６】
また、実施の形態に係る燃料電池システム２０において、固体水素源（水素化カルシウム）１へ複数の反応液供給管１４1・１４2・１４3・…・１４nを挿入した構成の燃料容器は、模式的に図１０に示すように表される。複数の反応液供給管１４1・１４2・１４3・…・１４nを用いることによって、多点注水と同様の効果を得ることができる。
【００７７】
また、実施の形態に係る燃料電池システム２０において、固体水素源（水素化カルシウム）１へ互いに長さの異なる複数の反応液供給管１４1・１４2・１４3・…・１４nを挿入した構成を備える燃料容器５０は、模式的に図１１に示すように表される。互いに長さの異なる複数の反応液供給管１４1・１４2・１４3・…・１４nを用いることによって、固体水素源（水素化カルシウム）１内の様々な深さの位置からの多点注水が可能となる。
【００７８】
図１０および図１１に示す構成においても、図９（ａ）に示された構成と同様に、固体水素源（水素化カルシウム）１へ孔１Ｈを形成して、複数の反応液供給管１４1・１４2・１４3・…・１４nを挿入した構成を備えていても良い。
【００７９】
また、図１０および図１１に示す構成においても、図９（ｂ）に示された構成と同様に、複数の反応液供給管１４1・１４2・１４3・…・１４nは、あらかじめ中心部に複数の筒状の穴を持つように構成した固体水素源（水素化カルシウム）１に挿入されていても良い。
【００８０】
また、図１０および図１１の構成においても、複数の反応液供給管１４1・１４2・１４3・…・１４nは、図８に示された構成と同様に、複数の開口部１４Ｈを備え、開口部１４Ｈから水を漏洩させる構成を備えていても良い。
【００８１】
実施の形態に係る燃料電池システム２０においては、注水点を増やすことで、阻害される水の量を減らし、遅発的に発生する水素を抑えることができる。
【００８２】
実施の形態に係る燃料電池システム２０においては、多点注水により注水点から未反応の固体水素源（水素化カルシウム）１までの到達時間を短縮し、遅発的に発生する水素を減少させることができる。
【００８３】
実施の形態に係る燃料電池システム２０において、固体水素源（水素化カルシウム）１の反応は発熱反応のため、注水用のチューブとしてシリコンチューブを使用し、耐熱性を確保することができる。また、注水点は多ければ多い程、遅発的に発生する水素の量を減らすことができる。
【００８４】
（固体水素源を用いた燃料電池システムのオンオフ制御）
以下に、実施の形態に係る燃料電池システム２０において、オンオフ制御方法を説明する。ポンプなどの機械的装置を使わずに給水するシステムにおいて有用である。
【００８５】
固体水素源を用いた燃料電池システムでは、水素を発生させるために水を注入する必要がある。
【００８６】
実施の形態に係る燃料電池システム２０において、オン／オフする動作方法を説明する模式的ブロック構成は、図１２に示すように表される。
【００８７】
実施の形態に係る燃料電池システム２０は、図１２に示すように、内部空間の圧力により反応液を加圧して排出する加圧容器１０と、加圧容器１０から反応液が供給され、反応液と反応して水素を発生させる固体水素源１を気密状態で収容する燃料容器５０と、水素が供給されるアノードを有し、アノードに供給された水素で発電を行う燃料電池３０と、燃料容器５０に接続され燃料電池３０に水素を供給する水素供給管１５Ａ・１５Ｂと、加圧容器１０に一端が接続され、他端は固体水素源に挿入され、反応液を多点注入する反応液供給管１４（１４Ａ・１４Ｂ）と、燃料容器５０に連通し、水素の流入を許容する逆止弁２を介して加圧容器１０に接続された加圧配管１３Ａ・１３Ｂと、加圧配管１３Ａに配置され、水圧ＰH2Oを検出する第１の圧力検出器１３Ｐと、水素供給管１５Ａに配置され、水素圧ＰH2を検出する第２の圧力検出器１５Ｐとを備える。
【００８８】
また、実施の形態に係る燃料電池システム２０は、図１２に示すように、燃料電池３０から出力されるＤＣ電流Ｉfcが供給されるＤＣ／ＤＣコンバータ３５と、ＤＣ／ＤＣコンバータ３５に接続され、外部からの電流の逆流を阻止するダイオード３６とを備えていても良い。
【００８９】
また、実施の形態に係る燃料電池システム２０は、図１２に示すように、燃料電池３０からの出力が変動した際に、外部への出力を補うことが可能な蓄電手段を備えていても良い。
【００９０】
ここで、蓄電手段は、ＬＩＢ２９を備えていても良い。
【００９１】
また、図１２では省略されているが、第１の圧力検出器１３Ｐおよび第２の圧力検出器１５Ｐで検出された水圧ＰH2Oおよび水素圧ＰH2に基づいて、ＤＣ／ＤＣコンバータ３５を制御する制御装置（２６：図２）を備えていても良い。
【００９２】
また、反応液供給管１４Ａ・１４Ｂは、水の流量を制御する電磁弁４を備えていても良い。
【００９３】
また、水素供給管１５Ａは、水素の流量を制御するレギュレータ１５Ｒを備えていても良い。また、水素供給管１５Ｂは、水素の流量を制御するレギュレータ１３Ｒを備えていても良い。また、レギュレータ１５Ｒの二次側の設定圧力としては、例えば１００〜２００ｋＰａ（特に１２０ｋＰａ）が挙げられる。レギュレータ１３Ｒの設定圧力としては、例えば１０〜１００ｋＰａ（特に３０ｋＰａ）が挙げられる。
【００９４】
また、固体水素源１は水素化カルシウムを備え、反応液は水を備えていても良い。
【００９５】
また、反応液供給管１４Ａ・１４Ｂは、耐熱性のシリコンチューブを備えていても良い。
【００９６】
圧力検出器１３Ｐ・１５Ｐとしては、気体の圧力をダイヤフラム（ステンレスダイヤフラム、シリコンダイヤフラム、など）を介して、感圧素子で計測し、電気信号に変換し出力する圧力センサ等が使用できる。代表的な、圧力センサとしては、半導体ピエゾ抵抗拡散圧力センサ、静電容量形圧力センサなどが挙げられる。
【００９７】
実施の形態に係る燃料電池システムでは、発生した水素から、不純物であるアンモニアを除去するために、水素供給管１５Ａ・１５Ｂにアンモニア除去剤を設けてもよい。具体的に、シート状のアンモニア除去剤を容器内に充填したものを使用することができる。このようなアンモニア除去剤は、シート状に形成されたものが市販されているが、粒状の吸着剤等を通気性の袋に収容したものを使用することも可能である。
【００９８】
（燃料電池システムの動作方法）
実施の形態に係る燃料電池システム２０において、水配管１４Ａ・１４Ｂ内の水圧ＰH2Oを０にすることで水の注入を防ぐことで、燃料電池システム２０を停止させることは可能であるが、再度燃料電池システム２０をオンさせる際に、水配管１４Ａ・１４Ｂの部分に水素を満たして圧力を上げる必要があるものの、水が注入されないと水素は発生されないため、燃料電池システム２０の再起動ができない。
【００９９】
実施の形態に係る燃料電池システム２０の動作方法において、動作途中で停止させる動作のフローチャートは、図１３に示すように表される。
【０１００】
実施の形態に係る燃料電池システム２０の動作方法において、再開する動作のフローチャートは、図１４に示すように表される。
【０１０１】
実施の形態に係る燃料電池システム２０において、動作途中で停止させる動作方法は、図１３に示すように、燃料電池システム２０の発電動作中に、水配管１４Ａ・１４Ｂ内の水圧ＰH2Oを徐々に低下させるステップＳ１と、水配管１４Ａ・１４Ｂ内の水圧ＰH2Oを水素配管１３Ａ・１３Ｂ内の水素圧ＰH2に近付けるステップＳ２と、水配管１４Ａ・１４Ｂ内の水圧ＰH2Oが水素配管１３Ａ・１３Ｂ内の水素圧ＰH2に等しくなったら、この水圧ＰH2の値を保持するステップＳ３と、水配管１４Ａ・１４Ｂ内の水圧ＰH2Oが水素配管１３Ａ・１３Ｂ内の水素圧ＰH2に等しい状態を保持したまま燃料電池システム２０の動作を停止させるステップＳ４とを有する。
【０１０２】
実施の形態に係る燃料電池システム２０において、再開する動作方法は、図１４に示すように、燃料電池システム２０の停止中の水配管１４Ａ・１４Ｂ内の水圧ＰH2Oが水素配管１３Ａ・１３Ｂ内の水素圧ＰH2に等しい保持状態から、水素配管１３Ａ・１３Ｂ内の水素圧ＰH2を少し低下させ、水配管１４Ａ・１４Ｂ内の水圧ＰH2Oを水素配管１３Ａ・１３Ｂ内の水素圧ＰH2よりも大にするステップＳ５と、水配管１４Ａ・１４Ｂを介して加圧容器１０から燃料容器５０への水の注入を開始させ、燃料容器５０内で水素を発生させるステップＳ６と、発生した水素を水素配管１３Ａ・１３Ｂを介して加圧容器１０に導入するステップＳ７と、加圧容器１０に導入された水素によって加圧容器１０を加圧して、水を水配管１４Ａ・１４Ｂを介して燃料容器５０に供給させるステップＳ８と、燃料容器５０内で発生した水素を水素供給管１５Ａ・１５Ｂを介して、燃料電池３０に供給して、燃料電池システム２０の発電動作を再開するステップＳ９とを有する。
【０１０３】
実施の形態に係る燃料電池システム２０において、システムを途中でオフする際には、水配管１４Ａ・１４Ｂ内の水圧ＰH2Oを水素配管１３Ａ・１３Ｂ内の水素圧ＰH2と同じレベルまで圧力を落としたのちその圧力を保持することで水の注入を防ぐ。
【０１０４】
システム再開時には水素配管１３Ａ・１３Ｂ内の水素圧ＰH2を少し下げることで圧力差を生じさせ、水を注入し水素を発生させる。
【０１０５】
実施の形態に係る燃料電池システムは、システムを動作途中でオフし、また再度オンすることが可能である。
【０１０６】
実施の形態に係る燃料電池システムにおいては、追加部品や手間を必要とせず、システムの再開が可能となる。
【０１０７】
実施の形態に係る燃料電池システムの動作方法は、差圧制御により水を注入する燃料電池システムにおいて、有効な制御方法を提供することができる。
【０１０８】
[その他の実施の形態]
上記のように、実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述および図面は例示的なものであり、この実施の形態を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【０１０９】
このように、本実施の形態はここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本実施の形態に係る燃料電池システムは、固体水素源を用いた水素発生システムやポータブル型の発電装置等の燃料電池システム全般に応用することができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１、１Ａ…固体水素源（水素化カルシウム）
２…逆止弁
４…電磁弁
１０…加圧容器
１１、１１ａ…反応液
１２…加圧装置
１３、１３Ａ、１３Ｂ…加圧配管（水素配管、水素供給管）
１３Ｐ、１５Ｐ…圧力検出器
１３Ｒ、１５Ｒ…レギュレータ
１４、１４Ａ、１４Ｂ、１４1、１４2、１４3、…、１４n…反応液供給管（水配管）
１５、１５Ａ、１５Ｂ…水素供給管
２０…発電装置
２１…水素発生手段
２５…発電部
２６…制御装置
２７…ＣＰＵ
２８…電源回路
２９…リチウムイオンバッテリ（ＬＩＢ）
２９ａ…リチウムイオンバッテリセル（ＬＩＢセル）
３０…燃料電池
３１…空気極
３２…電解質膜
３３…燃料極
３５…ＤＣ／ＤＣコンバータ
３６…ダイオード
４０…外部負荷
４６…表示装置
４８…温度センサ
５０、５０Ａ…燃料容器
５２…電磁弁開閉センサ
５４…圧力センサ
５６…電圧モニタ
【図１】
2016115532.tif 000003
【図２】
2016115532.tif 000004
【図３】
2016115532.tif 000005
【図４】
2016115532.tif 000006
【図５】
2016115532.tif 000007
【図６】
2016115532.tif 000008
【図７】
2016115532.tif 000009
【図８】
2016115532.tif 000010
【図９】
2016115532.tif 000011
【図１０】
2016115532.tif 000012
【図１１】
2016115532.tif 000013
【図１２】
2016115532.tif 000014
【図１３】
2016115532.tif 000015
【図１４】
2016115532.tif 000016