(57)【要約】【課題】原料の供給速度が速い場合に改質触媒入口の温度の下限値を高く設定することで水素生成装置の長寿命化を図る。【解決手段】少なくとも硫黄化合物と炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒１０１が充填される改質器１００と、改質器１００に原料を供給する原料供給器３１と、改質器１００を加熱する加熱器２０と、改質触媒入口１０２の温度を制御する制御器３００と、を備え、改質触媒入口１０２の下限温度は、原料の供給速度が相対的に速い場合の下限温度が、原料の供給速度が相対的に遅い場合の下限温度より高く、制御器３００は、改質触媒入口１０２の温度が下限温度以上になるよう加熱器２０を制御することにより、改質触媒の水素生成能力の低下を抑制し、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硫黄化合物と炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒が充填される改質器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記改質器を加熱する加熱器と、
前記改質器の改質触媒入口の温度を制御する制御器と、
を備え、
前記改質触媒入口の下限温度は、前記原料の供給速度が相対的に速い場合の下限温度が、前記原料の供給速度が相対的に遅い場合の下限温度より高く、
前記制御器は、前記改質触媒入口の温度が前記の下限温度以上になるよう前記加熱器を制御する、水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記改質器の改質触媒出口の温度は、前記原料の供給速度が相対的に速い場合の温度が、前記原料の供給速度が相対的に遅い場合の温度以下になるよう前記加熱器を制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記加熱器は少なくとも前記原料を燃焼する燃焼器を含み、
前記制御器は、前記原料の供給速度が相対的に速い場合、前記燃焼器に供給する空気供給量と燃料供給量の量論比であるλが前記原料の供給速度が相対的に遅い場合よりも大きくなるよう制御する、請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記改質器に水を供給する水供給器を備え、
前記制御器は、前記原料の供給速度が相対的に速い場合、前記原料と改質水とのスチーム／カーボンモル比であるＳ／Ｃが前記原料の供給速度が相対的に遅い場合よりも小さくなるよう前記原料供給器及び前記水供給器を制御する制御器を備えた、請求項１〜３のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える燃料電池システム。
【請求項６】
少なくとも硫黄化合物と炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒が充填される改質器と、
前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、
前記改質器を加熱する加熱器と、
前記改質触媒入口の温度を制御する制御器と、
を備えた水素生成装置の運転方法であって、
前記改質触媒入口の下限温度は、前記原料の供給速度が相対的に速い場合の下限温度が、前記原料の供給速度が相対的に遅い場合の下限温度より高く、
前記改質触媒入口の温度が前記下限温度以上になるよう加熱するステップを備えた、
水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素含有ガスを生成する水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型装置でも高効率発電ができる燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）は、分散型エネルギー供給源の発電装置として開発が進められている。
【０００３】
この燃料電池システムは、発電部の本体として、燃料電池を備えている。この燃料電池としては、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、固体高分子形燃料電池、或いは、固体電解質形燃料電池等が用いられる。
【０００４】
これらの燃料電池の内、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池（略称、「ＰＥＦＣ」）は、発電運転の際の動作温度が比較的低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として好適に用いられる。特に、固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池と比べて電極触媒の劣化が少なく、かつ電解質の逸散が発生しないため、携帯用電子機器や電気自動車等の用途において特に適に用いられる。
【０００５】
さて、燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャとして整備されてはいない。
【０００６】
従って、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。このため、燃料電池システムは、通常、改質器を有する水素生成装置を備える。
【０００７】
改質器では、一般的な原料インフラガスである都市ガス、天然ガス或いはＬＰＧから水素含有ガスが、改質反応により生成される。例えば、水蒸気改質反応が一般的に用いられている。この水蒸気改質反応では、原料となる都市ガス等と水蒸気とをＮｉ系またはＲｕ系等の貴金属系の改質触媒を用いて、３００℃〜７００℃程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした水素含有ガスが生成される。
【０００８】
水蒸気改質反応を安定かつ効率に行うには、供給原料の組成に適した量の水を供給する必要がある。例えば、メタン（ＣＨ4）やエタン（Ｃ2Ｈ6）が水蒸気改質されて水素と二酸化炭素とが生成される改質反応では、理論的には、１モルのメタンに対して必要な水の量は２モルである。
【０００９】
また、１モルのエタンに対しては必要な水の量は４モルである。通常は、改質器への水の供給量が不足すると供給原料中の炭素が析出する等の問題が生じることから、このような問題を防止すべく、原料の供給流量から算出された理論水量の１．５倍程度の水が改質器に供給されるように水供給流量が設定されている。そして、原料の供給流量に応じて水の供給流量が、所望の値になるよう、水素生成装置の運転が制御されている。
【００１０】
一般に、水蒸気改質反応は改質触媒層の入口から高温にすると、改質触媒に原料中の炭素種が析出し、性能低下を引き起こす。これを抑制するため、改質触媒層の出口に比べ入
口の温度を低くなるよう温度分布を設定する。また、水蒸気改質反応は、反応温度が高いほど水素生成量が増える平衡反応であるため、改質触媒層の出口の高温域の温度および触媒性能により水素生成量が決まる。
【００１１】
また、改質触媒は、原料に含まれる硫黄化合物の被毒により劣化してしまうため、改質器の前段に脱硫器を設置し、硫黄化合物の除去を行うのが一般的である。しかし、脱硫器を通過し、改質器に供給される原料には、僅かではあるが硫黄化合物が残存し、その硫黄化合物により改質触媒が劣化してしまう。
【００１２】
改質触媒層の入口側の低温域に、硫黄化合物に耐性の高いルテニウム系触媒を配置し、重質炭化水素を分解することで、出口側の高温域に配置した窒素をアンモニアに変換しない白金−ロジウム系触媒の炭素析出による水素生成能の劣化を抑制する運転方法が提供されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−１３７８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、前記従来の構成では、硫黄化合物による改質触媒の劣化抑制については言及されていない。
【００１５】
また、従来の水素生成装置では、下記の課題を有していた。水素生成装置の改質触媒層の出口の温度は、通常、入口に比べ高く設定されるため、出口の高温域の温度および触媒性能により水素生成能が決まる。そのため、改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着は、水素生成装置の性能低下に大きく影響を与える。
【００１６】
また、水素生成装置は、必要とされる水素含有ガス量に応じて原料の供給速度を変更する。改質触媒充填層への原料の供給速度が速くなると、線速度が速くなるが、改質触媒において、時間当たりに吸着できる硫黄化合物量は一定であるため、硫黄化合物の除去率が下がってしまい、高温域の改質触媒層後段に硫黄化合物が吸着することで、水素生成能力が低下してしまう。
【００１７】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、原料の供給速度が遅い場合に比べ速い場合、改質触媒層入口の下限温度を高くすることで、商品の耐久性を維持可能な、水素生成装置並びに燃料電池システムと、その運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、少なくとも硫黄化合物と炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒が充填される改質器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器を加熱する加熱器と、改質触媒入口の温度を制御する制御器と、を備え、改質触媒入口の下限温度は、原料の供給速度が相対的に速い場合の下限温度が、原料の供給速度が相対的に遅い場合の下限温度より高く、制御器が、改質触媒入口の温度が下限温度以上になるよう加熱器を制御するものである。
【００１９】
これによって、改質触媒層入口を原料の供給速度に対応して適切に設定した下限温度以上に維持することができ、原料の供給速度が異なる場合も硫黄化合物を改質触媒に吸着させる十分な速度を維持できるため、改質触媒の単位重量あたりの硫黄化合物の吸着量を必要量確保することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の水素生成装置によれば、改質触媒層入口の温度を原料の供給速度に対応して適切に設定した下限温度以上に維持することで、硫黄化合物を改質触媒に吸着させる十分な速度を維持することができ、改質触媒層入口側で硫黄化合物の吸着量を必要量確保できるため、改質触媒層出口側への硫黄化合物のスリップを抑制することができる。
【００２１】
そして、水素生成量に大きく影響する改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着を抑制することで、改質触媒の水素生成能力の低下を抑制し、水素生成装置の性能低下を抑制することができる。その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置の構成の一例を示すブロック図
【図２】同実施の形態にかかる改質器の構成の一例を示すブロック図
【図３】同実施の形態の実施例１にかかる水素生成装置の原料の供給速度と改質触媒入口の下限温度との関係の一例を示すグラフ
【図４】同実施の形態の実施例１にかかる水素生成装置の原料の供給速度と改質触媒入口の下限温度との関係の一例を示すグラフ
【図５】同実施の形態の実施例３にかかる水素生成装置の改質触媒入口の下限温度と原料の供給速度との関係の一例を示すグラフ
【図６】本発明の実施の形態２の実施例４にかかる水素生成装置の原料の供給速度と改質触媒出口の上限温度との関係の一例を示すグラフ
【図７】同実施の形態の実施例５にかかる水素生成装置の原料の供給速度と改質触媒出口の上限温度との関係の一例を示すグラフ
【図８】同実施の形態の実施例６にかかる水素生成装置の原料の供給速度と改質触媒出口の上限温度との関係の一例を示すグラフ
【図９】本発明の実施の形態３にかかる改質器と加熱器の構成の一例を示すブロック図
【図１０】本発明の実施の形態４にかかる水素生成装置の構成の一例を示すブロック図
【図１１】本発明の実施の形態５にかかる燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図
【図１２】本発明の実施の形態６にかかる燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
第１の発明である水素生成装置は、少なくとも硫黄化合物と炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒が充填される改質器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記改質器を加熱する加熱器と、前記改質器の改質触媒入口の温度を制御する制御器とを備え、前記改質触媒入口の下限温度は、前記原料の供給速度が相対的に速い場合の下限温度が、前記原料の供給速度が相対的に遅い場合の下限温度より高く、前記制御器は、前記改質触媒入口の温度が前記下限温度以上になるよう前記加熱器を制御することを特徴とする。
【００２４】
本発明の水素生成装置によれば、改質触媒層入口の温度を原料の供給速度に対応して適切に設定した下限温度以上に維持することで、硫黄化合物を改質触媒に吸着させる十分な速度を維持することができ、改質触媒層入口側で硫黄化合物の吸着量を必要量確保できるため、改質触媒層出口側への硫黄化合物のスリップを抑制することができる。
【００２５】
そして、水素生成量に大きく影響する改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着を抑制す
ることで、改質触媒の水素生成能力の低下を抑制し、水素生成装置の性能低下を抑制することができる。その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【００２６】
第２の発明である水素生成装置は、特に、第１の発明において、前記改質器の改質触媒出口の温度において、前記原料の供給速度が相対的に速い場合の温度が、前記原料の供給速度が相対的に遅い場合の温度以下になるよう前記制御器が、前記加熱器を制御することを特徴とする。
【００２７】
本発明の水素生成装置によれば、原料の供給速度が速い場合の改質触媒出口の上限温度を、原料の供給速度が遅い場合の改質触媒出口の上限温度以下に設定することにより、水素生成装置の性能低下を抑制することができる。
【００２８】
これは、触媒のシンタリングによる性能低下は、反応温度が高いほど促進され、また、原料の供給量が速いほど改質触媒で反応量が多くなることで促進されるが、これらを相補的に設定することで性能低下を抑制できるためである。その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【００２９】
第３の発明である水素生成装置は、特に、第１または第２の発明における加熱器が、少なくとも前記原料を燃焼する燃焼器を含み、前記制御器が、前記原料の供給速度が相対的に速い場合、前記燃焼器に供給する空気供給量と燃料供給量の量論比であるλが前記原料の供給速度が相対的に遅い場合よりも大きくなるよう制御することを特徴とする。
【００３０】
本発明の水素生成装置によれば、改質器の加熱手段としての加熱器に燃焼器を用い、λの制御により、新たな構成を設けずに、改質触媒層入口の温度を原料の供給速度に対応して適切に設定した下限温度以上に維持することができる。
【００３１】
その結果、硫黄化合物を改質触媒に吸着させる十分な速度を維持することができ、改質触媒層入口側で硫黄化合物の吸着量を必要量確保できるため、改質触媒層出口側への硫黄化合物のスリップを抑制することができ、水素生成装置の性能低下を抑制することができる。そのため、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【００３２】
第４の発明である水素生成装置は、特に第１から第３のいずれか１つの発明において、前記改質器に水を供給する水供給器を備え、前記制御器が、前記原料の供給速度が相対的に速い場合、前記原料と改質水とのスチーム／カーボンモル比であるＳ／Ｃが前記原料の供給速度が相対的に遅い場合よりも小さくなるよう前記原料供給器及び前記水供給器を制御することを特徴とする。
【００３３】
本発明の水素生成装置によれば、改質器の温度制御手段として、Ｓ／Ｃを制御することにより、新たな構成を設けずに、改質触媒層入口の温度を原料の供給速度に対応して適切に設定した下限温度以上に維持することができる。
【００３４】
その結果、硫黄化合物を改質触媒に吸着させる十分な速度を維持することができ、改質触媒層入口側で硫黄化合物の吸着量を必要量確保できるため、改質触媒層出口側への硫黄化合物のスリップを抑制することができ、水素生成装置の性能低下を抑制することができる。そのため、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【００３５】
第５の発明である燃料電池システムは、特に、第１〜第４の少なくとも１つの発明の水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることを特徴とする。
【００３６】
本発明の燃料電池システムによれば、改質触媒層入口の温度を原料の供給速度に対応して適切に設定した下限温度以上に維持することで、硫黄化合物を改質触媒に吸着させる十分な速度を維持することができ、改質触媒層入口側で硫黄化合物の吸着量を必要量確保できるため、改質触媒層出口側への硫黄化合物のスリップを抑制することができ、水素生成装置の性能低下を抑制することができるため、燃料電池システムの寿命を延ばすことができる。
【００３７】
第６の発明である水素生成装置の運転方法は、少なくとも硫黄化合物と炭化水素を含む原料を改質して水素含有ガスを生成する改質触媒が充填される改質器と、前記改質器に前記原料を供給する原料供給器と、前記改質器を加熱する加熱器と、前記改質触媒入口の温度を制御する制御器と、を備えた水素生成装置の運転方法であって、前記改質触媒入口の下限温度は、前記原料の供給速度が相対的に速い場合の下限温度が、前記原料の供給速度が相対的に遅い場合の下限温度より高く、前記改質触媒入口の温度が前記下限温度以上になるよう加熱するステップを備えることを特徴とする。
【００３８】
本発明の水素生成装置の運転方法によれば、改質触媒層入口の温度を原料の供給速度に対応して適切に設定した下限温度以上に維持することで、硫黄化合物を改質触媒に吸着させる十分な速度を維持することができ、改質触媒層入口側で硫黄化合物の吸着量を必要量確保できるため、改質触媒層出口側への硫黄化合物のスリップを抑制することができる。
【００３９】
水素生成装置では、改質触媒層の入口に比べ出口の温度を高くなるよう温度分布を設定し、改質触媒層の出口の高温域の温度および触媒性能により水素生成量が決まるため、改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着を抑制することで、水素生成装置の性能低下を抑制することができる。その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下では全ての図を通じて同一又は相当する要素には同じ参照符号を付し、その説明を省略する。
【００４１】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１にかかる水素生成装置４００の構成の一例を示すブロック図であり、図２は本発明の実施の形態１にかかる改質器１００の構成の一例を示すブロック図である。
【００４２】
図１に示すように、本実施の形態の水素生成装置４００は、水素含有ガスを生成する反応器の一つである改質器１００と、改質器１００の温度を検知する改質器温度検知器８０と、改質器１００に原料を供給する原料供給器３１と、原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０と、に原料含まれる硫黄化合物を除去する脱硫器１０と、改質器１００に水を供給する水供給器５１と、水の供給量を検出する水供給量検出器５０と、改質器１００を加熱する加熱器２０と、加熱器２０に空気を供給する空気供給器７１と、空気の供給量を検出する空気供給量検出器７０と、改質器１００が生成する水素含有ガス中のＣＯを低減する反応器の一つであるＣＯ低減器１５０と、ＣＯ低減器１５０の温度を検知するＣＯ低減器温度検知器９０と、水素生成装置４００を制御する制御器３００とを備え、改質器１００で生成された水素含有ガスは、水素供給経路４１を介して水素利用機器２０１に供給される。
【００４３】
図２に示すように、改質器１００は、原料及び水蒸気を用いて水蒸気改質反応により水素含有ガスを生成する。改質器１００はステンレス構造体で構成され、水蒸気改質反応を進行させる改質触媒１０１が充填される。
【００４４】
改質触媒１０１のうち、原料の流通方向に対し、原料の入口側に充填された改質触媒１
０１を改質触媒入口１０２、水素含有ガスの出口側に充填された改質触媒１０１を改質触媒出口１０３とした。改質触媒１０１は、入口から出口にかけて温度が高くなるよう設定し、改質触媒入口１０２を３５０から４００℃、改質触媒出口１０３を６６０℃に制御した。
【００４５】
本実施の形態では、改質触媒１０１に、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させたものを用いた。原料として、ガス会社から配管を通じて各家庭等に供給される都市ガス（１３Ａ）を用いた。都市ガスには、漏洩を検知するために、主に硫黄化合物からなる付臭剤が少なくとも一種類以上含有され、付臭が行われている。
【００４６】
これら付臭剤にふくまれる硫黄化合物は、改質触媒１０１を硫黄被毒し劣化させてしまう。そのため、予め、脱硫器１０にて硫黄化合物を取り除いた原料を、改質器１００に供給した。脱硫器１０には、ステンレス構造体を有する脱硫容器に、常温用吸着脱硫剤である銀をイオン交換したゼオライトを充填した吸着脱硫器を常温で用いた。
【００４７】
改質器温度検知器８０は、熱電対によって構成され、改質器１００の温度を検知する。改質器温度検知器８０は、改質器１００の内部に設けた鞘管に設置され、触媒温度を直接測定した。
【００４８】
原料供給器３１は、原料を改質器１００に供給する。原料供給器３１には、昇圧器及び流量調整弁の組み合わせを用いた。
【００４９】
水供給器５１は、ポンプ及び流量調整弁の組み合わせによって構成され、水を改質器１００に供給する。水供給量検出器５０によって水の供給量の調整を行った。
【００５０】
加熱器２０は、燃料器により構成され、改質器１００を加熱する。加熱器２０の燃料には、改質器１００にて改質反応を行わずに排出される原料、もしくは、改質器１００より排出される水素含有ガスの一部もしくは全部を用いた。
【００５１】
空気供給器７１は、ファンによって構成され、加熱器２０に燃焼空気を供給する。
【００５２】
ＣＯ低減器１５０は、改質器１００から出た水素含有ガス中のＣＯをシフト反応、選択酸化反応、メタン化反応のうち、少なくとも一つの反応を用い、低減させる。ＣＯ低減器１５０でのＣＯ低減反応には、１００℃から３００℃の反応熱が必要であり、本実施の形態では、相対的に高温である改質器１００と隣接させて、伝熱により加熱する方法を用いた。
【００５３】
ＣＯ低減器温度検知器９０は、熱電対によって構成され、ＣＯ低減器１５０の温度を検知する。ＣＯ低減器温度検知器９０、ＣＯ低減器１５０の内部に設けた鞘管に設置され、触媒温度を直接測定した。
【００５４】
制御器３００は、水素生成装置４００を制御し、演算部３０１と、制御プログラムを記憶する記憶部３０２とを備える。演算部３０１としてはＭＰＵ、記憶部３０２としてはメモリを用いた。記憶部３０２には、水素生成装置４００の各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、水素生成装置４００の各種の動作を制御する。
【００５５】
原料供給器３１から改質器１００に至る原料の供給路の途中には、原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。また、水供給器５１から改質器１００に至る水の供給路の途中には、水の供給量を検出す
る水供給量検出器５０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。原料供給量検出器３０及び水供給量検出器５０は、流量計で構成されている。
【００５６】
空気供給器７１から加熱器２０に至る空気の供給経路の途中には、空気の供給量を検出する空気供給量検出器７０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。空気供給量検出器７０は流量計で構成され、空気供給量検出器７０によって空気の供給量の調整を行った。
【００５７】
以下、実施の形態１の水素生成装置４００の動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【００５８】
水素生成装置４００は、水素利用機器が４ＮＬＭの水素量を必要とする場合、原料の供給速度を１ＮＬＭとし、必要水素量を供給する。
【００５９】
水素利用機器が１２ＮＬＭの水素量を必要とする場合は、原料の供給速度を３ＮＬＭとし、必要水素量を供給する。原料中には、脱硫器１０を通過した後にも数十ｐｐｂ以下の硫黄化合物を含んでおり、改質触媒１０１に供給されると硫黄による被毒が起こり、水素生成量を低下させる原因となる。
【００６０】
本実施の形態の水素生成装置４００では、改質器に５００ｃｃの改質触媒１０１を充填し、原料の供給速度が１ＮＬＭであるときの改質触媒入口１０２の下限温度を３５０℃、原料の供給速度が３ＮＬＭであるときの改質触媒入口１０２の下限温度を４００℃となるよう制御した。
【００６１】
なお、脱硫器１０を通過した原料中には、１０ｐｐｂの硫黄化合物が含まれていた。また、水素生成装置４００の商品寿命として６万時間、平均の原料の供給速度を２ＮＬＭとを想定したため、耐久後には、硫黄原子として累計１００ｍｇの硫黄化合物が改質触媒１０１に供給される。
【００６２】
原料の供給速度が３ＮＬＭである際、改質触媒入口１０２の温度を下限温度以下の３５０℃とし、原料の供給速度が１ＮＬＭである際にも、改質触媒入口１０２の温度を下限温度の３５０℃とした場合には、耐久後に全改質触媒の体積５００ｃｃのうち、改質触媒入口１０２側から３９０ｃｃの改質触媒１０１に硫黄化合物が吸着した。
【００６３】
改質触媒出口１０３部分にも硫黄化合物が吸着したため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の水素生成量は、初期に１２ＮＬＭであったが、耐久後に９．６ＮＬＭまで低下した。
【００６４】
一方、原料の供給速度が３ＮＬＭである際、改質触媒入口１０２の温度を下限温度である４００℃とし、原料の供給速度が１ＮＬＭである際、改質触媒入口１０２の温度を下限温度である３５０℃とした場合には、耐久後に、全改質触媒の体積５００ｃｃのうち、改質触媒入口１０２側から２４０ｃｃの改質触媒１０１に硫黄化合物が吸着した。
【００６５】
改質触媒出口１０３部分に硫黄化合物が吸着しなかったため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の水素生成量は１０．８ＮＬＭを維持した。
【００６６】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置では、改質触媒層の入口に比べ出口の温度を高くなるよう温度分布を設定し、原料の供給速度が遅い場合にくらべ、速い場合に、改質触媒入口１０２の下限温度を高くすることで、硫黄化合物と改質触媒１０１中のＲｕとの化学吸着反応速度を促進させることができる。
【００６７】
そのため、改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着を抑制し、水素生成装置の水素生成量低下を抑制することができる。その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【００６８】
ここでは、原料の供給速度が３ＮＭＬの際に改質触媒入口１０２の温度を４００℃、原料供給速度が１ＮＭＬの際に改質触媒入口１０２の温度を３５０℃としたが、下限温度以上であれば、この限りではなく、原料の供給速度が遅い場合に比べ、速い場合に、改質触媒入口１０２の温度が同じでも、高くてもよい。
【００６９】
なお、本実施の形態では、上記の水素生成装置の構成および運転方法を用いたが、これに限るものでなく、下記のような構成および運転方法を用いることができる。
【００７０】
本実施の形態では、改質器１００における水素含有ガスの生成のために、水蒸気改質反応を用いたが、原料から水素含有ガスが生成される反応であれば、いずれの反応でも構わず、他にオートサーマル反応、部分酸化反応などが例示され、その組み合わせでもよい。
【００７１】
改質触媒１０１に、アルミナビーズを担体としてＲｕを担持させたものを用いたが、改質反応を進行させることが可能であれば、いずれの触媒であっても構わない。
【００７２】
一般的に、Ｒｕの他に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｅ及びＮｉからなる群の中から選択される少なくとも１種の触媒金属に好適に用いられてもよい。異なる触媒金属を担持させた触媒複数種を原料の流通方向に対して、直列に設置してもよい。また、担体としてハニカムを用いることもできる。
【００７３】
本実施の形態では、原料として都市ガスを用いたが、少なくとも炭素及び水素を構成元素とする有機化合物が含まれていればよく、具体的には、天然ガス、都市ガス、ＬＰＧ、ＬＮＧ等の炭化水素、及びメタノール、エタノール等のアルコールが例示される。
【００７４】
脱硫器１０には吸着脱硫器を用いたが、脱硫方式には他に水添脱硫方式があり、改質器１００で生成された水素含有ガスの一部を脱硫器１０に供給するためのリサイクルガス経路（図示せず）を備え、脱硫器１０に充填される水添脱硫触媒としては、ＣｕＺｎ系触媒（ＣｏＭｏ系触媒などとの組み合わせも含む）などが挙げられる。
【００７５】
また、脱硫方式として、水添脱硫方式と吸着脱硫方式とを組み合わせて用いる構成も取ることができる。例えば、リサイクルガス経路から水素含有ガスを水添脱硫方式の脱硫器１０に供給できない起動時や停止時のステップにおいて、吸着脱硫方式の脱硫器１０に原料ガスを流通させ硫黄化合物を吸着脱硫する方法などである。
【００７６】
ＣＯ低減器１５０に改質器１００を隣接させ、伝熱によりＣＯ低減器を加熱する方法を用いたが、加熱器２０により直接加熱する方法を用いてもよく、併用してもよい。改質器１００とＣＯ低減器１５０からなる構成を採っているが、水素利用機器２０１が水素含有ガスのＣＯ濃度の上限を設けていなければ、ＣＯ低減器１５０を設ける必要はなく、改質器１００のみからなる構成でもよい。
【００７７】
改質器温度検知器８０およびＣＯ低減器温度検知器９０として熱電対を用いたが、他にサーミスタなどが例示される。なお、改質器１００およびＣＯ低減器１５０の内部の触媒温度を直接測定することが望ましいが、検知された値から触媒温度を推定できるのであれば、改質器１００およびＣＯ低減器１５０の外部、あるいは近傍に温度検知部を設置してもかまわない。
【００７８】
原料供給器３１には、昇圧器及び流量調整弁の組み合わせを用いたが、少なくともいずれか一方により構成されればよい。水供給器５１には、ポンプ及び流量調整弁の組み合わせを用いたが、少なくともいずれか一方により構成されればよい。また、水供給量検出器５０によって水の供給量の調整を行ったが、操作量に基づいて行ってもよい。
【００７９】
加熱器２０には燃焼器を用いたが、少なくとも燃焼器を含めばよく、ヒータを併用しても構わない。加熱器２０の燃料には、改質器１００にて改質反応を行わずに排出される原料、もしくは、改質器１００より排出される水素含有ガスを用いたが、燃料供給器（図示せず）から直接供給される燃料を用いてもよい。
【００８０】
加熱器２０に供給される水素含有ガスは、改質器１００から加熱器２０に直接供給されてもよいし、水素利用機器２０１を経由し、水素利用機器２０１から排出されて加熱器２０に供給されてもよい。加熱器２０において、燃料供給器（図示せず）から水素含有ガスに燃料を追加して燃焼されてもよい。
【００８１】
本実施の形態では、空気供給器７１には、ファンを用いたが、ファン及びポンプの少なくともいずれか一方により構成されればよい。空気供給量検出器７０によって空気の供給量の調整を行ったが、操作量に基づいて供給量を調整してもよい。
【００８２】
制御器３００は、制御機能を有するものであれば、水素生成装置４００全体あるいは一部を制御するどのような制御装置でもよい。演算部３０１としては、ＭＰＵの他に、ＣＰＵなどが例示される。
【００８３】
制御器３００は、単独の制御器でも複数の制御器でもよい。つまり、制御器３００のそれぞれが、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよいし、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。この点は、後述の他の実施形態の制御器においても同様である。
【実施例１】
【００８４】
図３は、実施の形態１の実施例１にかかる水素生成装置の原料の供給速度と改質触媒入口の下限温度との関係の一例を示す図である。
【００８５】
本実施例では、図３に示すように、原料の供給速度に閾値を設定し、原料の供給速度が２ＮＭＬ以下の場合に改質触媒入口１０２の下限温度を３５０℃に設定し、原料の供給速度が２ＮＭＬより高い場合に改質触媒入口１０２の下限温度を４００℃に設定した。
【００８６】
以上のように、本実施例においては、原料の供給速度に閾値を設け、原料の供給速度が閾値より高い場合よりも、閾値以下の場合に、改質触媒入口１０２の下限温度を高くすることにより、硫黄化合物と改質触媒１０１中のＲｕとの化学吸着反応速度を促進させることができる。
【００８７】
そのため、改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着を抑制し、水素生成装置の水素生成量低下を抑制することができる。その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【００８８】
ここでは、原料の供給速度の閾値を２ＮＭＬと設定しているが、この速度に限るものではない。また、改質触媒入口１０２の下限温度に関しても改質触媒入口１０２の各下限温度に限るものではない。
【実施例２】
【００８９】
図４は、実施の形態１の実施例１にかかる水素生成装置４００の原料の供給速度と改質
触媒入口の下限温度との関係の一例を示す図である。
【００９０】
本実施例では、図４に示すように、原料の供給速度に複数の閾値を設定し、原料の供給速度が速いほど改質触媒入口１０２の下限温度を高くするようステップ状に設定した。具体的には、原料の供給速度が２．６ＮＭＬより速いある場合に、改質触媒入口１０２の下限温度を４００℃に設定し、原料の供給速度が２．６ＮＭＬ以下で２．２ＮＭＬより速い場合に改質触媒入口１０２の下限温度を３９０℃に設定し、以降、１．８ＮＭＬ，１．４ＮＭＬに閾値を設け、１．４ＮＭＬ以下の場合に、改質触媒入口１０２の下限温度を３５０℃に設定し、水素生成装置４００の運転を行った。
【００９１】
以上のように、本実施例においては、原料の供給速度に複数の閾値を設け、原料の供給速度が閾値以下の場合よりも、閾値より速い場合に、改質触媒入口１０２の下限温度を高くすることにより、改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着を抑制し、水素生成装置の水素生成量低下を抑制することができる。
【００９２】
その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。さらに、原料の供給速度が遅い場合に比べ原料の供給速度が速い場合に改質触媒１０１の硫黄化合物の吸着性能の低下を原料の供給速度に対しより細かい間隔でステップ毎に抑制できるため、水素生成装置の寿命を長くすることができる。
【００９３】
ただし、原料の供給速度の閾値の設定数は本実施例で設定した数の限りではなく、閾値を等間隔に設定しなくともよい。また、改質触媒入口１０２の下限温度に関しても改質触媒入口１０２の各下限温度に限るものではない。
【実施例３】
【００９４】
図５は、実施の形態１の実施例３にかかる水素生成装置４００の改質触媒入口の下限温度と原料の供給速度との関係の一例を示す図である。
【００９５】
本実施例では、図５に示すように、原料の供給速度が速いほど改質触媒入口１０２の下限温度を高くするように、原料の供給速度と改質触媒入口１０２の下限温度を関数の関係に設定し、原料の供給速度と改質触媒入口１０２の下限温度を連続的に設定するようにした。
【００９６】
具体的には、原料の供給速度Ｒと改質触媒入口１０２の下限温度Ｔｉｎが、Ｔｉｎ＝２５×Ｒ＋３２５で示される一次関数となるよう、改質触媒入口１０２の下限温度を設定し、その結果、原料の供給速度が１ＮＬＭの場合、水素生成装置４００の改質触媒入口１０２の下限温度を３５０℃に設定し、３ＮＬＭの場合に、改質触媒入口１０２の下限温度を４００℃に設定するよう、水素生成装置４００の運転を行った。
【００９７】
以上のように、本実施例においては、原料の供給速度が速い場合に改質触媒入口１０２の下限温度が高くなるよう、原料の供給速度により連続的に改質触媒入口１０２の下限温度を設定することにより、改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着を抑制し、水素生成装置の水素生成量低下を抑制することができる。
【００９８】
その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。さらに、原料の供給速度が遅い場合に比べ原料の供給速度が速い場合に増加する改質触媒１０１の硫黄化合物の吸着性能の低下を原料の供給速度に対し連続的に設定し、原料の供給速度に対して最適な硫黄化合物の吸着性能の低下の抑制を実現できるため、水素生成装置の寿命をさらに長くすることができる。
【００９９】
ここでは、原料の供給速度と改質触媒入口１０２の下限温度の関係を一次関数で設定しているがこの限りではなく、他の関数でもよいし、閾値を設けて、それぞれ異なる関数を設定してもよい。また、改質触媒入口１０２の下限温度に関しても改質触媒入口１０２の各下限温度に限るものではない。
【０１００】
（実施の形態２）
水素生成装置の構成、改質触媒入口の温度の制御については、実施の形態１と同様のため、説明を省略する。
【０１０１】
以下、実施の形態２の水素生成装置４００の動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１０２】
水素生成装置４００は、水素利用機器が４ＮＬＭの水素量を必要とする場合、原料の供給速度を１ＮＬＭとし、必要水素量を供給する。水素利用機器が１２ＮＬＭの水素量を必要とする場合、原料の供給速度を３ＮＬＭとし、必要水素量を供給する。本実施の形態の水素生成装置４００では、改質器１００に５００ｃｃの改質触媒１０１を充填し、原料の供給速度が１ＮＬＭであるときの改質触媒出口１０３の上限温度を７００℃、原料の供給速度が３ＮＬＭであるときの改質触媒出口１０３の上限温度を６６０℃となるよう制御した。水素生成装置４００の商品寿命として６万時間、平均の原料の供給速度を２ＮＬＭとを想定したため、耐久後には、原料の総供給量として７２００ｍ３が改質触媒１０１に供給される。
【０１０３】
原料の供給速度が３ＮＬＭである際、改質触媒出口１０３の温度を上限温度以上の６８０℃とし、原料の供給速度が１ＮＬＭである際、改質触媒出口１０３の温度を上限温度の６４０℃とした場合には、初期に０．５ｃｍ3／ｇであったＲｕの表面積を示すＣＯ吸着量が、耐久後に改質触媒出口１０３で０．１ｃｍ3／ｇとなり、水素生成に必要なＲｕ表面積が低下したため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の水素生成量は、初期に１２ＮＬＭであったが、耐久後に１０．３ＮＬＭまで低下した。
【０１０４】
本実施の形態では、原料の供給速度が３ＮＬＭである際、改質触媒出口１０３の温度を上限温度の６６０℃とし、原料の供給速度が１ＮＬＭである際、改質触媒出口１０３の温度も上限温度以下の６６０℃とした場合には、初期に０．５ｃｍ3／ｇであったＲｕの表面積を示すＣＯ吸着量が、耐久後に改質触媒出口１０３で０．３ｃｍ3／ｇとなり、Ｒｕ表面積の低下を抑制できたため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の水素生成量は１０．９ＮＬＭを維持した。
【０１０５】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置では、改質触媒層の入口に比べ出口の温度を高くなるよう温度分布を設定し、原料の供給速度が速い場合の改質触媒出口１０３の上限温度を、遅い場合の改質触媒出口１０３の上限温度以下にすることで、水素生成装置の性能低下を抑制することができる。
【０１０６】
これは、触媒のシンタリングは、反応温度が高いほど促進され、また、原料の供給速度が速いほど改質触媒１０１で反応量が多くなることで促進されるが、原料の供給速度が速い場合の触媒のシンタリングを改質触媒出口１０３の温度を低くすることで抑制し、性能低下を抑制できるためである。その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【０１０７】
本実施の形態では、原料の供給速度が３ＮＭＬの際、速度が１ＮＭＬの際、ともに改質触媒出口１０３の温度を６６０℃としたが、上限温度以下であれば、この限りではなく、原料の供給速度が遅い場合に比べ、速い場合に、改質触媒入口１０２の温度が、高くても低くてもよい。
【実施例４】
【０１０８】
図６は、実施の形態２の実施例４にかかる水素生成装置の原料の供給速度と改質触媒出口の上限温度との関係の一例を示す図である。
【０１０９】
本実施例では、図６に示すように、原料の供給速度に閾値を設定し、原料の供給速度が２ＮＭＬ以下の場合に改質触媒出口１０３の上限温度を７００℃に設定し、原料の供給速度が２ＮＭＬより高い場合に改質触媒出口１０３の上限温度を６６０℃に設定した。
【０１１０】
以上のように、本実施例においては、原料の供給速度に閾値を設け、原料の供給速度が閾値より高い場合よりも、閾値以下場合に、改質触媒出口１０３の上限温度を高くすることにより、改質触媒出口１０３の触媒のシンタリングを抑制し、水素生成装置の水素生成量低下を抑制することができる。その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【０１１１】
ここでは、原料の供給速度の閾値を２ＮＭＬと設定しているが、この速度に限るものではない。また、改質触媒出口１０３の上限温度に関しても改質触媒出口１０３の各上限温度に限るものではない。
【実施例５】
【０１１２】
図７は、実施の形態２の実施例５にかかる水素生成装置４００の原料の供給速度と改質触媒出口１０３の上限温度との関係の一例を示す図である。
【０１１３】
本実施例では、図７に示すように、原料の供給速度に複数の閾値を設定し、原料の供給速度が速いほど改質触媒出口１０３の上限温度を高くするようステップ状に設定した。具体的には、原料の供給速度が２．６ＮＭＬより速いある場合に、改質触媒出口１０３の上限温度を６６０℃に設定し、原料の供給速度が２．６ＮＭＬ以下で２．２ＮＭＬより速い場合に改質触媒出口１０３の上限温度を６６８℃に設定し、以降、１．８ＮＭＬ，１．４ＮＭＬに閾値を設け、１．４ＮＭＬ以下の場合に、改質触媒出口１０３の上限温度を７００℃に設定し、水素生成装置４００の運転を行った。
【０１１４】
以上のように、本実施例においては、原料の供給速度に複数の閾値を設け、原料の供給速度が閾値以下の場合よりも、閾値より速い場合に、改質触媒出口１０３の上限温度を高くすることにより、改質触媒出口１０３の触媒のシンタリングを抑制し、水素生成装置の水素生成量低下を抑制することができる。
【０１１５】
その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。さらに、原料の供給速度が遅い場合に比べ原料の供給速度が速い場合に、改質触媒出口１０３の触媒のシンタリングを原料の供給速度に対しより細かい間隔でステップ毎に抑制できるため、水素生成装置の寿命を長くすることができる。
【０１１６】
ただし、原料の供給速度の閾値の設定数は本実施例で設定した数の限りではなく、閾値を等間隔に設定しなくともよい。また、改質触媒出口１０３の上限温度に関しても改質触媒出口１０３の各上限温度に限るものではない。
【実施例６】
【０１１７】
図８は、実施の形態２の実施例６にかかる水素生成装置の改質触媒出口の上限温度と原料の供給速度との関係の一例を示す図である。
【０１１８】
本実施例では、図８に示すように、原料の供給速度が速いほど改質触媒出口１０３の上限温度を高くするように、原料の供給速度と改質触媒出口１０３の上限温度を関数の関係
に設定し、原料の供給速度と改質触媒出口１０３の上限温度を連続的に設定するようにした。
【０１１９】
具体的には、原料の供給速度Ｒと改質触媒出口１０３の上限温度Ｔｉｎが、Ｔｉｎ＝−２０×Ｒ＋７２０で示される一次関数となるよう、改質触媒出口１０３の上限温度を設定し、その結果、原料の供給速度が１ＮＬＭの場合、水素生成装置４００の改質触媒出口１０３の上限温度を７００℃に設定し、３ＮＬＭの場合に、改質触媒出口１０３の上限温度を６６０℃に設定するよう、水素生成装置４００の運転を行った。
【０１２０】
以上のように、本実施例においては、原料の供給速度が速い場合に改質触媒出口１０３の上限温度が高くなるよう、原料の供給速度により連続的に改質触媒出口１０３の上限温度を設定することにより、改質触媒出口１０３の触媒のシンタリングを抑制し、水素生成装置の水素生成量低下を抑制することができる。
【０１２１】
その結果、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。さらに、原料の供給速度が遅い場合に比べ原料の供給速度が速い場合に増加する改質触媒出口１０３の触媒のシンタリングを原料の供給速度に対し連続的に設定し、原料の供給速度に対して最適な触媒のシンタリングの抑制を実現できるため、水素生成装置の寿命をより長くすることができる。
【０１２２】
ここでは、原料の供給速度と改質触媒出口１０３の上限温度の関係を一次関数で設定しているがこの限りではなく、他の関数でもよいし、閾値を設けて、それぞれ異なる関数を設定してもよい。また、改質触媒出口１０３の上限温度に関しても改質触媒出口１０３の各上限温度に限るものではない。
【０１２３】
（実施の形態３）
図９は、本発明の実施の形態３にかかる改質器１００と加熱器２０の構成の一例を示すブロック図である。本実施の形態の水素生成装置４００は、図１と同様の構成であるため重複する説明は省略し、異なる部分について説明をする。
【０１２４】
改質器１００の反応容器は同心２重円筒形状で、外筒１１１と内筒１１２で囲まれた空間の上下端面を中空２重円筒形状の上面板１１３と底面板１１４とで閉塞した縦型の容器である。改質触媒１０１は、反応容器に充填されている。原料および水は上方より供給され、改質反応を行い生成した水素含有ガスは下方に排出される。
【０１２５】
加熱器２０は燃焼器で構成され、燃料および空気は上方より供給され、火炎２１は下向きに保持され、燃焼反応を行い、燃焼排ガスは下方に排出される。加熱器２０は改質器１００と熱交換可能なように改質触媒１０１より上部に構成され、火炎２１の元は改質触媒１０１より上部に位置し、火炎２１の先端は改質触媒入口１０２と改質触媒出口１０３の間に位置する。
【０１２６】
以下、実施の形態３の水素生成装置４００の動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１２７】
原料の供給速度が３ＮＬＭである際も１ＮＬＭである際も、空気供給量と燃料供給量の量論比であるλを１．５とした場合には、改質触媒入口１０２の温度は３５０℃となり、耐久後に全改質触媒の体積５００ｃｃのうち改質触媒入口１０２側から３９０ｃｃの改質触媒１０１に硫黄化合物が吸着した。改質触媒出口１０３部分にも硫黄化合物が吸着したため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の水素生成量は初期に１２ＮＬＭであったが、耐久後に９．６ＮＬＭまで低下した。
【０１２８】
本実施の形態では、原料の供給速度が３ＮＬＭである際に、λを２．０にすることで、λを１．５に設定する場合より、火炎２１が短くなり、火炎２１の先端が改質触媒出口１０３より改質触媒入口１０２を加熱するため、改質触媒入口１０２の温度は下限温度である４００℃となった。原料の供給速度が１ＮＬＭである際にλを１．５とし、改質触媒入口１０２の温度は下限温度である３５０℃となった。
【０１２９】
耐久後に、全改質触媒の体積５００ｃｃのうち、改質触媒入口１０２側から２４０ｃｃの改質触媒１０１に硫黄化合物が吸着した。改質触媒出口１０３部分に硫黄化合物が吸着しなかったため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の水素生成量は１０．８ＮＬＭを維持した。
【０１３０】
以上のように、本実施の形態の水素生成装置では、改質器１００の加熱手段としての加熱器２０に燃焼器を用い、λの制御により、新たな構成を設けずに、改質触媒入口１０２の温度を原料の供給速度によって適切に設定した下限温度以上に維持することができる。
【０１３１】
その結果、硫黄化合物を改質触媒に吸着させる十分な速度を維持することができ、改質触媒層入口側で硫黄化合物の吸着量を必要量確保できるため、改質触媒層出口側への硫黄化合物のスリップを抑制することができ、水素生成装置の性能低下を抑制することができる。そのため、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【０１３２】
本実施の形態では、原料の供給速度が３ＮＭＬの際にλを２．０、原料供給速度が１ＮＭＬの際にλを１．５としたが、改質触媒入口１０２の温度が原料の供給速度によって設定される下限温度以上であればよく、この値に限るものではない。
【０１３３】
（実施の形態４）
図１０は、本発明の実施の形態４にかかる水素生成装置４００の構成の一例を示すブロック図である。本実施の形態の水素生成装置４００は、図１と同様の構成であるため、説明を省略し、異なる部分について説明をする。
【０１３４】
改質器１００の反応容器は同心２重円筒形状で、外筒内１１６と内筒１１２で囲まれた空間の上下端面を中空２重円筒形状の上面板１１３と底面板１１４とで閉塞した縦型の容器である。改質触媒１０１は、反応容器に充填されている。
【０１３５】
原料および水は上方より供給され、改質反応を行い生成した水素含有ガスは下方に排出される。外筒内１１６の外側に同心円筒の外筒外１１７を構成し、水素含有ガスは、外筒内１１６と外筒外１１７で囲まれた経路を上方に排出される。さらに、改質器１００の上方には、ＣＯ低減器１５０と蒸発器５２が構成される。
【０１３６】
ＣＯ低減器１５０の容器は外筒１６１と内筒外１６２で囲まれた空間の上下端面を中空２重円筒形状の上面板１６３と底面板１６４とで閉塞した縦型の容器である。蒸発器５２は内筒外１６２と内筒内１６５に囲まれた空間からなる。ＣＯ低減器１５０と蒸発器５２は、外側と内側に同心円筒状に、熱交換可能に構成される。
【０１３７】
内筒１１２のうち側に同心円筒の燃焼筒１６６を構成し、燃焼器である加熱器２０から排出される燃焼排ガスは、内筒１１２と燃焼筒１６６で囲まれた経路を、上方に排出される。
【０１３８】
以下、実施の形態２の水素生成装置４００の動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１３９】
原料の供給速度が３ＮＬＭである際も１ＮＬＭである際も、原料と改質水とのスチーム／カーボンモル比であるＳ／Ｃを３．０とした場合には、改質触媒入口１０２の温度は３５０℃となり、耐久後に全改質触媒の体積５００ｃｃのうち改質触媒入口１０２側から３９０ｃｃの改質触媒１０１に硫黄化合物が吸着した。改質触媒出口１０３部分にも硫黄化合物が吸着したため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の水素生成量は初期に１２ＮＬＭであったが、耐久後に９．６ＮＬＭまで低下した。
【０１４０】
本実施の形態では、原料の供給速度が３ＮＬＭである際に、Ｓ／Ｃを２．７にすることで、Ｓ／Ｃを３．０と設定する場合より、蒸発器５２での水の蒸発量が減少するため、改質触媒入口１０２に供給される原料と水蒸気の混合ガスの温度が上がり、改質触媒入口１０２の温度は下限温度である４００℃となった。
【０１４１】
原料の供給速度が１ＮＬＭである際にＳ／Ｃを３．０とし、改質触媒入口１０２の温度は下限温度である３５０℃となった。耐久後に、全改質触媒の体積５００ｃｃのうち、改質触媒入口１０２側から２４０ｃｃの改質触媒１０１に硫黄化合物が吸着した。改質触媒出口１０３部分に硫黄化合物が吸着しなかったため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の水素生成量は１０．８ＮＬＭを維持した。
【０１４２】
以上のように本実施の形態の水素生成装置では、改質器１００の温度制御手段として、Ｓ／Ｃを制御することにより、新たな構成を設けずに、改質触媒層入口の温度を原料の供給速度によって適切に設定した下限温度以上に維持することができる。
【０１４３】
その結果、硫黄化合物を改質触媒に吸着させる十分な速度を維持することができ、改質触媒層入口側で硫黄化合物の吸着量を必要量確保できるため、改質触媒層出口側への硫黄化合物のスリップを抑制することができ、水素生成装置の性能低下を抑制することができる。そのため、水素生成装置の寿命を延ばすことができる。
【０１４４】
本実施の形態では、原料の供給速度が３ＮＭＬの際にＳ／Ｃを２．７、原料供給速度が１ＮＭＬの際にＳ／Ｃを３．０としたが、改質触媒入口１０２の温度が原料の供給速度によって設定される下限温度以上であればよく、この値に限るものではない。
【０１４５】
（実施の形態５）
図１１は、本発明の実施の形態５に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
【０１４６】
図１１に示すように、本実施形態の燃料電池システム５００ａは、水素生成装置４００と、燃料電池２００とを備える。燃料電池２００は、水素生成装置４００より供給される水素含有ガスと酸化剤ガスとを反応させて発電する。
【０１４７】
本実施の形態では、燃料電池２００に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いた。水素生成装置４００から燃料電池２００に至る水素供給経路４１には封止器４０を設置し、燃料電池２００から加熱器２０に至る燃料供給経路４２と水素供給経路４１にバイパス経路４３を設置し、バイパス経路４３にバイパス封止器４４を設置した。
【０１４８】
燃料電池システム５００ａは制御器３００を備える。制御器３００は、演算部３０１の本体としての中央演算処理装置（ＣＰＵ）と記憶部３０２を備えている。原料供給器３１から改質器１００に至る原料の供給路の途中に原料の供給量を検出する原料供給量検出器３０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。
【０１４９】
また、水供給器５１から改質器１００に至る水の供給路の途中に水の供給量を検出する
水供給量検出器５０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。原料供給量検出器３０及び水供給量検出器５０は、ここでは、それぞれ、マスフローメータ等の流量計で構成されている。
【０１５０】
制御器３００に備えられる記憶部３０２には、燃料電池システム５００ａの各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、燃料電池システム５００ａの各種の動作を制御する。
【０１５１】
燃料電池２００から出力制御器６１に至る電流経路には、発電電流検出器６０が設けられ、その検出出力が演算部３０１に入力されている。発電電流検出器６０はここでは、電流計で構成されている。
【０１５２】
また、この演算部３０１は、発電電流検出器６０から得られた発電電流と出力制御器６１から得られた発電電圧および発電時間より、発電量を検出することを可能としている。制御器３００に備える演算部３０１は、これらの検出出力を含む各種の検出出力を入力されて上述の各構成要素を制御することにより燃料電池システム５００ａの全体の動作を制御する。
【０１５３】
また、同じく制御器３００に備えられる記憶部３０２には、燃料電池システム５００ａの各種の動作を制御するためのプログラムが格納されており、演算部３０１は、記憶部３０２から必要なプログラムを読み出してこれを実行することによって、燃料電池システム５００ａの各種の動作を制御する。
【０１５４】
以下に、実施の形態２の燃料電池システム５００ａの動作、作用について説明する。なお、以下の動作、作用は、制御器３００が水素生成装置４００を制御することによって行われる。
【０１５５】
水素生成装置４００が起動すると、加熱器２０における燃焼を開始する。このとき、封止器４０を閉止し、バイパス封止器４４を開放し、水素供給経路４１から分岐して伸び、加熱器２０に至る燃焼用の燃料供給経路４２がガス通気状態となっている。よって、原料供給器３１の動作開始により原料が改質器１００に供給されると、改質器１００を通過した原料は、上記燃焼用の燃料供給経路４２を用いて加熱器２０に供給される。
【０１５６】
同時に、空気供給器７１の動作開始により、燃焼用の空気が加熱器２０に供給される。加熱器２０において、点火電極（図示せず）により着火動作がおこなわれ、燃焼用の空気を用いて、燃料の燃焼が起こる。このようにして、加熱器２０から供給される燃焼熱により、改質器１００が加熱される。
【０１５７】
次いで、水供給器５１の動作開始により、改質器１００に水が供給される。水の供給開始後、改質器１００で生成された水素含有ガスの組成が燃料電池２００への供給に適した組成になった段階で、封止器４０を開放、バイパス封止器４４を閉止することで、燃料電池２００に水素含有ガスが供給される。
【０１５８】
燃料電池２００は、酸化剤供給経路（図示せず）から供給される酸化剤ガスと水素含有ガスを反応させて発電する。また、燃料電池システム５００ａを停止させる場合は、原料供給器３１と水供給器５１を停止させる。
【０１５９】
原料の供給速度が３ＮＬＭである際、改質触媒入口１０２の温度を下限温度以下の３５０℃とし、原料の供給速度が１ＮＬＭである際にも、改質触媒入口１０２の温度を下限温
度の３５０℃とした場合には、耐久後に全改質触媒の体積５００ｃｃのうち、改質触媒入口１０２側から３９０ｃｃの改質触媒１０１に硫黄化合物が吸着した。
【０１６０】
改質触媒出口１０３部分にも硫黄化合物が吸着したため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の初期の水素生成量は１２ＮＬＭ、発電量は７５０Ｗであったが、耐久後に水素生成量は９．６ＮＬＭ、発電量は６００Ｗまで低下した。
【０１６１】
一方、本実施の形態では、制御器は、原料の供給速度が３ＮＬＭである際、改質触媒入口１０２の温度を下限温度である４００℃とし、原料の供給速度が１ＮＬＭである際、改質触媒入口１０２の温度を下限温度である３５０℃とした場合には、耐久後に、全改質触媒の体積５００ｃｃのうち、改質触媒入口１０２側から２４０ｃｃの改質触媒１０１に硫黄化合物が吸着した。
【０１６２】
改質触媒出口１０３部分に硫黄化合物が吸着しなかったため、原料の供給速度が３ＮＬＭである際の水素生成量は１０．８ＮＬＭ、発電量は６７５Ｗを維持した。
【０１６３】
以上のように本実施の形態の水素生成装置では、改質触媒入口１０２に比べ改質触媒出口１０３の温度を高くなるよう温度分布を設定し、原料の供給速度が遅い場合にくらべ、速い場合に、改質触媒入口１０２の下限温度を高くすることで、改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着を抑制し、水素生成装置の水素生成量低下を抑制することができる。
【０１６４】
その結果、水素生成装置４００ならびに燃料電池システム５００ａの寿命を延ばすことができる。
【０１６５】
ここでは、原料の供給速度が３ＮＭＬの際に改質触媒入口１０２の温度を４００℃、原料供給速度が１ＮＭＬの際に改質触媒入口１０２の温度を３５０℃としたが、下限温度以上であれば、この限りではなく、原料の供給速度が遅い場合に比べ、速い場合に、改質触媒入口１０２の温度が同じでも、高くてもよい。
【０１６６】
なお、本実施の形態では、燃料電池２００に固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）を用いたが、いずれの種類の燃料電池であってもよく、他に、固体酸化物形燃料電池、リン酸形燃料電池、または溶融炭酸塩形燃料電池等を用いることができる。
【０１６７】
（実施の形態６）
図１２は、本発明の実施の形態６に係る燃料電池システムの構成の一例を示すブロック図である。
【０１６８】
図１２に示すように燃料電池２００は改質器１００と熱交換可能に構成されており、改質器１００の加熱器２０として用いられている。固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜を用いており、通常８０℃から９０℃で作動する。また、固体高分子形燃料電池の作動温度は、高温でも２００℃程度が限界とされており、改質器１００の加熱器２０として用いられない。
【０１６９】
しかし、固体酸化物形燃料電池は、耐熱性セラミックス系の電解質を用い、７００℃から１０００℃で作動し、運転温度が改質器１００の設定温度６００℃から７００℃より高温であるため、改質器１００の加熱器２０として用いることができる。また、溶融炭酸塩形燃料電池も作動温度は６５０℃から７００℃であり、改質器１００の加熱器２０として用いることができる。
【０１７０】
本実施の形態の燃料電池システム５００ｂは、燃料電池２００を改質器１００の加熱器
２０として用い、改質触媒入口１０２に比べ改質触媒出口１０３の温度を高くなるよう温度分布を設定し、原料の供給速度が遅い場合にくらべ、速い場合に、改質触媒入口１０２の下限温度を高くすることで、改質触媒層の出口への硫黄化合物の吸着を抑制し、改質器１００の水素生成量低下を抑制することができる。
【０１７１】
その結果、改質器１００ならびに燃料電池システム５００ｂの寿命を延ばすことができる。
【０１７２】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造、機能の両者もしくはいずれかの詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
以上のように、本発明にかかる水素生成装置およびそれを用いた燃料電池システム並びにその運転方法は、原料の供給速度が速い場合に硫黄による改質触媒の劣化を抑制し、水素生成量の低下を抑制することができ、水素生成装置の寿命を延ばすことができるので、高い耐久性を有し、商品性の高い水素生成装置及び燃料電池システムに応用できる。
【符号の説明】
【０１７４】
１０  脱硫器
２０  加熱器
２１  火炎
３０  原料供給量検出器
３１  原料供給器
４０  封止器
４１  水素供給経路
５０  水供給量検出器
５１  水供給器
５２  蒸発器
６０  発電電流検出器
６１  出力制御器
７０  空気供給量検出器
７１  空気供給器
８０  改質器温度検知器
１００  改質器
１０１  改質触媒
１０２  改質触媒入口
１０３  改質触媒出口
１１１  外筒
１１２  内筒
１１３  上面板
１１４  底面板
１５０  ＣＯ低減器
１６１  外筒
１６３  上面板
１６４  底面板
２００  燃料電池
２０１  水素利用機器
３００  制御器
３０１  演算部
３０２  記憶部
４００  水素生成装置
５００ａ  燃料電池システム
５００ｂ  燃料電池システム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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