(57)【要約】【課題】粉体層の幅方向両端部における粉体層と基材との剥離強度を高く維持する。【解決手段】一対のプレス用ロール４により基材１４の表面に電極活物質を含む粉体６を圧密して電極シートを製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、前記基材の表面の幅方向中央を含む領域に第１の粉体６ａを供給すると共に、前記第１の粉体の両側部に前記第１の粉体よりも粒子径の大きい第２の粉体６ｂを供給する粉体供給工程と、スキージ部材１２を用いて前記基材の表面に供給された前記第１の粉体及び前記第２の粉体を均し粉体層１０を形成する粉体層形成工程と、前記粉体層が形成された前記基材を前記一対のプレス用ロール間を通過させることにより、前記基材の表面に前記粉体層を圧密する圧密工程とを含む。【選択図】図１
2016115567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対のプレス用ロールにより基材の表面に電極活物質を含む粉体を圧密して電極シートを製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、
前記基材の表面の幅方向中央を含む領域に第１の粉体を供給すると共に、前記第１の粉体の両側部に前記第１の粉体よりも粒子径の大きい第２の粉体を供給する粉体供給工程と、
スキージ部材を用いて前記基材の表面に供給された前記第１の粉体及び前記第２の粉体を均し粉体層を形成する粉体層形成工程と、
前記粉体層が形成された前記基材を前記一対のプレス用ロール間を通過させることにより、前記基材の表面に前記粉体層を圧密する圧密工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２の粉体は、粒子径分布において検出頻度の累積が５０％になる体積平均粒子径Ｄ５０が前記ロール間隙の１００％〜１５０％の大きさを有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記第２の粉体は、粒子径分布において検出頻度の累積が９０％になる粒子径Ｄ９０を前記粒子径分布において検出頻度の累積が１０％になる粒子径Ｄ１０で除した値が１．７以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記第２の粉体は、前記粉体層の端部から幅方向中央側に１ｍｍ〜１０ｍｍの幅の領域に供給されることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質等を含む粉体を圧縮成形してリチウムイオン電池用電極を製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン電池は、環境対応からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、大容量化等、より一層の性能向上が求められている。
【０００３】
リチウムイオン電池用電極は電極シートとして得ることができる。例えば、特許文献１には、基材にバインダーを塗布した後に粉体を散布して基材の表面に粉体層を形成し、基材を一対のプレス用ロール間を通過させて基材の表面に粉体層を連続的に圧縮成形することにより電極シートを得るリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７８４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述のリチウムイオン二次電池の製造方法を用いて電極シートを製造する場合、一対のプレス用ロール間に基材を通過させたときに粉体が幅方向外側に流動して粉体層の端部にダレが生じる。このため、粉体層の幅方向両端部がプレス不足となって粉体層と基材との間の密着力が低下し、結果として粉体層の幅方向両端部における粉体層と基材との剥離強度が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、粉体層の幅方向両端部における粉体層と基材との剥離強度を高く維持することができるリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、粉体層の幅方向両端部に幅方向中央部に比較して粒子径の大きな粉体を供給し、粉体層の幅方向への流動による粉体層の端部のダレを防止することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、
（１）一対のプレス用ロールにより基材の表面に電極活物質を含む粉体を圧密して電極シートを製造するリチウムイオン電池用電極の製造方法において、前記基材の表面の幅方向中央を含む領域に第１の粉体を供給すると共に、前記第１の粉体の両側部に前記第１の粉体よりも粒子径の大きい第２の粉体を供給する粉体供給工程と、スキージ部材を用いて前記基材の表面に供給された前記第１の粉体及び前記第２の粉体を均し粉体層を形成する粉体層形成工程と、前記粉体層が形成された前記基材を前記一対のプレス用ロール間を通過させることにより、前記基材の表面に前記粉体層を圧密する圧密工程とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（２）前記第２の粉体は、粒子径分布において検出頻度の累積が５０％になる体積平均粒子径Ｄ５０が前記ロール間隙の１００％〜１５０％の大きさを有することを特徴とする（１）記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（３）前記第２の粉体は、粒子径分布において検出頻度の累積が９０％になる粒子径Ｄ９０を前記粒子径分布において検出頻度の累積が１０％になる粒子径Ｄ１０で除した値が１．７以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
（４）前記第２の粉体は、前記粉体層の端部から幅方向中央側に１ｍｍ〜１０ｍｍの幅の領域に供給されることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のリチウムイオン電池用電極の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用電極の製造方法によれば、粉体層の幅方向両端部における粉体層と基材との剥離強度を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態に係る粉体成形装置を上方から視た斜視図である。
【図２】実施の形態に係る粉体成形装置を側方から視た図である。
【図３】実施の形態に係る基材を上方から視た図である。
【図４】実施の形態に係る粉体層が圧縮成形される様子を基材の長手方向から視た図である。
【図５】従来の粉体成形方法において粉体層が圧縮成形される様子を基材の長手方向から視た図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法に用いる粉体成形装置２を上方から視た斜視図であり、図２は、これを側方から視た図である。図１、図２に示すように、粉体成形装置２は、ホッパー８、スキージロール１２、及びプレス用ロール４を備えている。
【００１２】
ここで、ホッパー８は、電極活物質と結着材を含む粉体６を収容する容器であり、第１の粉体６ａ（図４参照）を収容する第１ホッパー８Ａ、及び第１の粉体６ａよりも大きな粒子径を有する第２の粉体６ｂ（図４参照）を収容する第２ホッパー８Ｂを備えている。ホッパー８は、水平方向に搬送される集電体である基材１４の上方に位置し、図１の手前から第２ホッパー８Ｂ、第１ホッパー８Ａ、第２ホッパー８Ｂの順に基材１４の幅方向に配置されている。
【００１３】
なお、第１の粉体６ａは、後述のロール間隙Ｘの大きさよりも小さな体積平均粒子径Ｄ５０（粒子径分布において検出頻度の累積が５０％になる体積平均粒子径）を有している。また、第２の粉体６ｂは、ロール間隙Ｘの１００％〜１５０％程度の大きさの体積平均粒子径Ｄ５０を有している。
【００１４】
スキージロール１２は、基材１４の幅方向に延びる円柱形状のロール部材であり、粉体６を均して基材１４の表面に粉体層１０を形成する。スキージロール１２と基材１４の表面の間には所定の間隙が形成されており、粉体層１０を形成する際に粉体層１０の目付け量が制御される。
【００１５】
プレス用ロール４は、垂直方向に搬送される基材１４をプレスする一対の第１ロール４Ａ、第２ロール４Ｂを備えている。ここで、第１ロール４Ａは、水平方向に搬送される基材１４の進行方向を垂直方向に変更する機能を有している。また、図４に示すように、第２ロール４Ｂの表面と基材１４の表面との間には所定のロール間隙Ｘが形成されている。
【００１６】
図３は、基材１４を上方から視た図である。図３に示すように、基材１４は一方向に延びる帯状のシートであり、基材１４の表面には、粉体６を基材１４に付着させるための結着材１８が所定の幅で塗布されている。
【００１７】
次に、この粉体成形装置２を用いたリチウムイオン電池用電極としての電極シートの製造方法について説明する。まず、ホッパー８から粉体６が、水平方向に搬送される基材１４の結着材１８が塗布された領域に付着するように供給される（粉体供給工程）。具体的には、第１ホッパー８Ａから第１の粉体６ａが、結着材１８の幅方向中央部を含む所定の領域に付着するように供給される。また、第２ホッパー８Ｂから第２の粉体６ｂが、結着材１８の両端部に付着するように第１の粉体の幅方向両側部に供給される。
【００１８】
次に、基材１４の表面に供給された粉体６がスキージロール１２によって均され、基材１４の表面の結着材１８が塗布されている領域に粉体層１０が形成される（粉体層形成工程）。
【００１９】
次に、粉体層１０が形成された基材１４は、第１ロール４Ａにより、進行方向を水平方向から垂直方向に変更されてプレス点まで搬送され、一対の第１ロール４Ａ、第２ロール４Ｂ間を通過する（圧密工程）。これにより、基材１４の表面に粉体層１０が圧縮成形された電極シートが製造される。
【００２０】
図４は、圧密工程において粉体層１０が圧縮成型される様子を基材１４の長手方向から視た図である。上述したように、第２の粉体６ｂはロール間隙Ｘの１００％〜１５０％程度の大きさの体積平均粒子径Ｄ５０を有しているため、図４に示すように、粉体層１０を圧縮成型した場合、第２の粉体６ｂによって粉体層１０の幅方向への流動が抑制され、粉体層１０の端部にダレが生じることが防止される。
【００２１】
なお、第２の粉体６ｂの体積平均粒子径Ｄ５０をロール間隙Ｘの大きさの１００％よりも小さくした場合、即ち、図５に示す従来の粉体成形方法のように、ロール間隙Ｘの大きさよりも小さな体積平均粒子径Ｄ５０の第１の粉体６ａだけを用いた粉体層１０を圧縮成型した場合、粉体層１０の幅方向への流動を抑制することができないため、粉体層１０の端部にダレが生じる。
【００２２】
また、第２の粉体６ｂの体積平均粒子径Ｄ５０をロール間隙Ｘの大きさの１５０％よりも大きくした場合、粉体層１０を圧縮成型する際に第２の粉体６ｂがロール間隙Ｘに詰まり、粉体層１０の幅方向両端部の目付け量が不足する。このため、電極シートに形成された粉体層１０の目付差が大きくなり、充放電時にリチウムが析出して電極間での短絡が発生する。したがって、電池としての安全性や放電効率、サイクル寿命等の低下を生じるおそれがある。
【００２３】
また、第２の粉体６ｂは、粉体層１０の端部から基材１４の幅方向中央側に１ｍｍ〜１０ｍｍの幅の領域に供給される。これにより、粉体層１０を圧縮成型した際に粉体層１０が幅方向へ流動することを十分に抑制することができる。ここで、第２の粉体６ｂが供給される領域の幅は、粉体層１０の端部から基材１４の幅方向中央側に１ｍｍ〜５ｍｍの幅であればより好ましい。
【００２４】
なお、第２の粉体６ｂが供給される領域の幅を狭くし過ぎた場合、粉体層１０を圧縮成型した際に粉体層１０が幅方向へ流動することを十分に抑制することができず、粉体層１０の端部にダレが生じる。また、第２の粉体６ｂが供給される領域の幅を広くし過ぎた場合、粉体層１０の幅方向両端部の目付け量が幅方向中央部と比較して極所的に高くなるという問題が生じるおそれがある。
【００２５】
また、第２の粉体６ｂは、検出頻度の累積が９０％になる粒子径Ｄ９０を検出頻度の累積が１０％になる粒子径Ｄ１０で除した値が１．７以下となるシャープな粒子径分布を有しており、粒子径のばらつきが小さい。このため、第２の粉体６ｂに含まれる粒子のうち、粉体層１０の端部のダレを抑制するのに適した、ロール間隙Ｘの１００％〜１５０％の大きさの粒子径を有する粒子の割合が高くなる。なお、第２の粉体６ｂの粒子径分布がブロードであった場合、粒子径が小さな粒子の割合が高いために十分に粉体層１０の幅方向への流動を抑制できないことや、粒子径が大きな粒子の割合が高いために第２の粉体６ｂがロール間隙Ｘに詰まること等の不具合が生じるおそれがある。
【００２６】
この実施の形態に係るリチウムイオン電池用電極の製造方法においては、粉体層１０の幅方向両端部に粒子径が大きな粉体を供給することにより、一対のプレス用ロール４で粉体層１０を圧縮成型した際に粉体層１０の端部にダレが生じないようにすることができる。従って、粉体層１０の幅方向両端部における粉体層１０と基材１４との間の密着力を向上させ、粉体層１０の幅方向両端部における粉体層１０と基材１４との剥離強度を高く維持することができる。
【００２７】
なお、基材１４としては、薄いフィルム状の基材であればよく、通常、厚さ１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５μｍ〜８００μｍである。基材１４としては、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金などの金属箔または炭素、導電性高分子、紙、天然繊維、高分子繊維、布帛、高分子樹脂フィルムなどが挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ塩化ビニル、アラミドフィルム、ＰＥＮ、ＰＥＥＫ等を含んで構成されるプラスチックフィルム、シート等が挙げられる。
【００２８】
これらの中でも、リチウムイオン電池用電極に用いる電極シートを製造する場合には、基材１４として、金属箔または炭素フィルム、導電性高分子フィルムを用いることができ、好適には金属が用いられる。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用することが好ましい。
【００２９】
また、基材１４の表面には塗膜処理、穴あけ加工、バフ加工、サンドブラスト加工及び／又はエッチング加工等の処理が施されていてもよい。基材１４の表面に塗布する結着材１８としては、例えば、ＳＢＲ水分散液が挙げられる。ＳＢＲの濃度は、１０．０〜４０ｗｔ％である。ＳＢＲのガラス転移温度は、−５０℃〜３０℃の範囲内である。結着材１８には、塗液の粘度やぬれ性を調整するために、増粘剤や界面活性剤を含んでいてもよい。増粘剤や界面活性剤としては、公知のものを使用することができる。また、結着材１８は、ＳＢＲ以外にも、水系のポリアクリル酸（ＰＡＡ）や、有機溶媒系のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いてもよい。
【００３０】
基材１４に供給される粉体６としては、電極活物質及び結着材を含む複合粒子が挙げられる。複合粒子は、必要に応じてその他の分散剤、導電材および添加剤を含んでもよい。
【００３１】
複合粒子をリチウムイオン電池電極用の電極材料として用いる場合、正極用活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００３２】
なお、リチウムイオン電池用正極の対極としての負極の活物質としては、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物、等が挙げられる。なお、上記に例示した電極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
【００３３】
リチウムイオン電池電極用の電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度なリチウムイオン電池用電極が形成できる。
【００３４】
リチウムイオン電池電極用の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．８〜３０μｍである。
【００３５】
複合粒子に用いられる結着材としては、前記電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着材は、溶媒に分散する性質のある分散型結着材である。分散型結着材として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系含有重合体、共役系ジエン重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくは共役ジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００３６】
分散型結着材の形状は、特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、作製した電池の容量の低下や充放電の繰り返しによる放電効率、サイクル寿命の劣化を抑えることができる。粒子状の結着材としては、例えば、ラテックスのごとき結着材の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粒子状のものが挙げられる。
【００３７】
結着材の量は、得られる電極活物質層と基材との密着性が充分に確保でき、かつ、内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００３８】
複合粒子には、前述のように必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
複合粒子には、前述のように必要に応じて導電材を用いてもよい。導電材の具体例としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックが好ましい。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
複合粒子は、電極活物質、結着材および必要に応じ添加される前記導電材等他の成分を用いて造粒することにより得られ、少なくとも電極活物質、結着材を含んでなるが、前記のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着材を含む２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子の複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数十個）の電極活物質が、結着材によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。
【００４１】
複合粒子の製造方法は特に制限されず、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法などの公知の造粒法により製造することができる。
【００４２】
複合粒子の体積平均粒子径は、第１の粉体６ａにおいては、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは２０〜２５０μｍ、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。また、第２の粉体６ｂにおいては、通常５０〜７５０μｍ、好ましくは６０〜４５０μｍ、より好ましくは７０〜３００μｍの範囲である。
【００４３】
なお、複合粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【００４４】
また、上述の実施の形態において、第１の粉体６ａ、第２の粉体６ｂの粒子径分布は、乾式レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製：マイクロトラックＭＴ−３２００  II）を用いて測定し、算出される粒子径分布である。
【符号の説明】
【００４５】
２…粉体成形装置、４…プレス用ロール、４Ａ…第１ロール、４Ｂ…第２ロール、６…粉体、６ａ…第１の粉体、６ｂ…第２の粉体、８…ホッパー、８Ａ…第１ホッパー、８Ｂ…第２ホッパー、１０…粉体層、１２…スキージロール、１４…基材
【図１】
2016115567.tif 000003
【図２】
2016115567.tif 000004
【図３】
2016115567.tif 000005
【図４】
2016115567.tif 000006
【図５】
2016115567.tif 000007