(57)【要約】【課題】セパレータの剥離を抑制することができるセパレータ／正極の積層体および二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】セパレータ／正極の積層体３１の製造方法は、カーボン凝集体および正極活物質を含有する正極組成物を分散する工程、分散した正極組成物を含有する正極用スラリーを調製する工程、正極用スラリーを正極集電体７に塗布して、正極活物質層８を形成する工程、および、エアロゾルデポジション法を用いて無機酸化物を含有するセパレータ４を正極活物質層８に形成する工程を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボン凝集体および正極活物質を含有する正極組成物を分散する工程、
分散した前記正極組成物を含有する正極用スラリーを調製する工程、
前記正極用スラリーを正極集電体に塗布して、正極活物質層を形成する工程、および、
エアロゾルデポジション法を用いて無機酸化物を含有するセパレータを前記正極活物質層に形成する工程
を備えることを特徴とする、セパレータ／正極の積層体の製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質が、リチウム系複合酸化物を含有することを特徴とする、請求項１に記載のセパレータ／正極の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記無機酸化物が、イオン伝導性無機酸化物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のセパレータ／正極の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記正極組成物を分散する工程が、乾式粉砕であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセパレータ／正極の積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のセパレータ／正極の積層体に、負極を積層する工程を備えることを特徴とする、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セパレータ／正極の積層体の製造方法、および、その積層体を備える二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池としては、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、リチウムイオン電池、リチウム金属電池などの種々の電池が開発および実用化されている。これらの中でも、高エネルギー密度で省スペースを達成できる観点から、リチウムイオン電池が、携帯電話やノートパソコンなどの種々の電気・電子機器に幅広く普及している。また、リチウム金属電池についても、リチウムイオン電池よりも高エネルギー密度を達成できる観点から、実用化が進められている。
【０００３】
ところで、リチウムイオン電池などの二次電池を製造する方法として、製造効率、密着性などの理由から、エアロゾルデポジション法が採用されている（特許文献１および２参照。）。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極活物質を含有する正極及び負極活物質を含有する負極の少なくとも一方が、金属酸化物と無機固体電解質からなる原料粉末の超微粒子を、気流で搬送し、基材上に吹き付けて堆積させることによって形成する二次電池用電極材料の製造方法が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、負極集電体と、負極活物質層と、正極集電体と、正極活物質層と、セパレータと、セパレータと負極活物質層との間およびセパレータと正極活物質層との間のうちの少なくとも一方に設けられた多孔性無機絶縁層とを備える非水電解質二次電池において、多孔性無機絶縁層を、エアロゾルをセパレータ上に噴射することにより形成する二次電池の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１に開示の製造方法は、具体的には、原料粉末の超微粒子を平滑で強固なアルミニウム集電体の表面に吹き付けて、正極または負極を製造する方法である。
【０００７】
特許文献２に開示の製造方法は、具体的には、原料粉末である無機粒子を、ポリオレフィン系樹脂などの樹脂性セパレータの表面に噴射して、短絡を防止するためのセパレータ保護用無機絶縁層を製造する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−７８９８５
【特許文献２】特許第４５６３５０３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、優れたイオン導電性や短絡防止の観点から、セパレータとして無機酸化物層を採用することが検討されている。この場合、製造効率などの観点から、正極集電体に正極活物質層を形成し、次いで、その正極活物質層に無機酸化物層であるセパレータを直接積層する。
【００１０】
その一方、正極活物質層には、正極の導電性を向上するために一般的にカーボンを含有する。しかし、カーボンを含有する正極活物質層を製造すると、正極活物質層の表面が粗く、脆くなる。
【００１１】
そして、このカーボンを含有する正極活物質層に、エアロゾルデポジション法により、無機酸化物を噴射してセパレータを形成すると、セパレータが正極活物質層から容易に剥離する不具合が生じる。その結果、電池として機能できなくなる。
【００１２】
本発明の目的は、セパレータの剥離を抑制することができるセパレータ／正極の積層体および二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のセパレータ／正極の積層体の製造方法は、カーボン凝集体および正極活物質を含有する正極組成物を分散する工程、分散した前記正極組成物を含有する正極用スラリーを調製する工程、前記正極用スラリーを正極集電体に塗布して、正極活物質層を形成する工程、および、エアロゾルデポジション法を用いて無機酸化物を含有するセパレータを前記正極活物質層に形成する工程を備えることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明のセパレータ／正極の積層体の製造方法では、前記正極活物質が、リチウム系複合酸化物を含有することが好適である。
【００１５】
また、本発明のセパレータ／正極の積層体の製造方法では、前記無機酸化物が、イオン伝導性無機酸化物を含有することが好適である。
【００１６】
また、本発明のセパレータ／正極の積層体の製造方法では、前記正極組成物を分散する工程が、乾式粉砕であることが好適である。
【００１７】
本発明の二次電池の製造方法は、上記のセパレータ／正極の積層体に、負極を積層する工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のセパレータ／正極の積層体および二次電池の製造方法によれば、セパレータが正極活物質層から剥離することを抑制することができる。そのため、二次電池の短絡を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１Ａ−図１Ｆは、本発明のリチウム金属電池の製造方法一実施形態の工程図であって、  図１Ａは、正極集電体を用意する工程、  図１Ｂは、正極活物質層を形成する工程、  図１Ｃは、セパレータを形成する工程、  図１Ｄは、負極を用意する工程、  図１Ｅは、負極をセパレータに積層する工程、  図１Ｆは、電池セルを封止する工程を示す。
【図２】図２は、図１に示すリチウム金属電池の製造方法に用いられるエアロゾルデポジション装置の概略構成図である。
【図３】図３Ａおよび図３Ｂは、実施例１のリチウム金属電池を製造している際のＳＥＭ写真の画像処理図であって、  図３Ａは、正極活物質層表面における図、  図３Ｂは、正極活物質層に設けられたセパレータ表面における図を示す。
【図４】図４Ａおよび図４Ｂは、比較例１のリチウム金属電池を製造している際のＳＥＭ写真の画像処理図であって、  図４Ａは、正極活物質層表面における図、図４Ｂは、正極活物質層に設けられたセパレータ表面における図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
１．リチウム金属電池
図１Ｆは、本発明の二次電池の製造方法によって製造される二次電池の一実施形態であるリチウム金属電池１の概略構成を示す。リチウム金属電池１は、正極３、セパレータ４、負極２、外装体３２および電解液３０を備えている。
【００２１】
正極３は、正極集電体７と、その一方面（上面）に設けられる正極活物質層８とを備えている。
【００２２】
セパレータ４は、正極活物質層８の一方面（上面）に設けられている。セパレータ４は、具体的には、セパレータ４の他方面（下面）が正極活物質層８と接触し、セパレータ４の一方面（上面）が負極活物質層６（後述）と接触するように、負極活物質層６と正極活物質層８との間に配置されている。
【００２３】
そして、これら正極３およびセパレータ４は、セパレータ／正極の積層体３１（以下、「ＳＥＡ」とも略する。）を構成する。
【００２４】
負極２は、セパレータ４の一方面（上面）に設けられており、負極集電体５と、その一方面（上面）に設けられる負極活物質層６とを備えている。負極２は、具体的には、負極活物質層６の他方面（下面）がセパレータ４の一方面と接触するように、配置されている。
【００２５】
そして、これら正極３、セパレータ４および負極２は、電池セル３３を構成する。
【００２６】
外装体３２は、ラミネートフィルムなどの密封された袋体からなり、電池セル３３（すなわち、負極２／セパレータ４／正極３の構造体）および電解液３０を、外装体３２の内部に封止している。
【００２７】
電解液３０は、外装体３２の内部に充填されている。具体的には、電解液３０は、負極２、正極３およびセパレータ４を浸漬するように、外装体３２の内部に充填されている。より具体的には、電解液３０は、セパレータ４の内部（空隙）に浸透し、好ましくは、セパレータ４および正極活物質層８の内部（空隙）に浸透している。
【００２８】
２．リチウム金属電池の製造方法
図１Ａ〜図１Ｆを参照して、リチウム金属電池１の製造方法を説明する。リチウム金属電池１の製造方法は、例えば、ＳＥＡ３１を製造する方法、および、負極２を積層する工程を備える。具体的には、例えば、正極３を作製する工程、セパレータ４を形成する工程、負極２を用意する工程、負極２を積層する工程、および、電池セル３３を封止する工程を備える。
【００２９】
（正極を作製する工程）
正極３を作製する工程は、正極集電体７の一方面に正極活物質層８を形成する工程であって、具体的には、分散工程、調製工程、および、塗布工程を備える。
【００３０】
まず、分散工程では、カーボン凝集体および正極活物質を混合して、正極組成物（混合物）を調製し、次いで、正極組成物を分散する。
【００３１】
カーボン凝集体は、正極３の導電性を向上するために正極活物質層に含有されるものであって、一次粒子のカーボン粒子（カーボン一次粒子）が凝集した二次粒子である。
【００３２】
カーボン凝集体としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。
【００３３】
これらカーボン凝集体は、公知のものまたは市販品を用いることができ、具体的には、電気化学工業社製の「デンカブラック」（アセチレンブラック）、ＣＰ  ｃｈｅｍ社製の「Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ  ＡＢ１００」（アセチレンブラック）、ライオン社製の「ＥＣＰ−６００ＪＤ」（ケッチェンブラック）、Ｃａｂｏｔ社製の「Ｂｌａｃｋ  ｐｅａｒｌ  ２０００」（ブラックパール）、Ｃａｂｏｔ社製の「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２」（ブルカンブラック）、ＤｅＧｕｓｓａ社製の「Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２ｂ」（プリンテックス）などが挙げられる。
【００３４】
カーボン凝集体の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００３５】
カーボン凝集体の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、４０μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、８０μｍ以下である。これにより、電池容量を良好にすることができる。
【００３６】
本発明において、平均粒子径はメジアン径（Ｄ５０）であって、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、マイクロトラックＭＴ３０００）によって測定される。
【００３７】
正極活物質は、特に制限されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、硫酸鉄リチウムおよびそれらの変性体などのリチウム系複合酸化物、例えば、金属硫黄物、硫化リチウム、単体硫黄などの硫黄系材料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００３８】
好ましくは、リチウム系複合酸化物が挙げられ、より好ましくは、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムが挙げられる。これにより、導電性に優れ、カーボン凝集体の含有割合を低減させることができる。
【００３９】
正極活物質の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００４０】
正極活物質の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２μｍ以上であり、また、例えば、１５μｍ以下、好ましくは、８μｍ以下である。
【００４１】
カーボン凝集体の含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、３質量部以上、さらに好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。これにより、正極活物質に対するカーボンの占有率を良好な範囲にすることができる。
【００４２】
正極組成物を分散する方法としては、例えば、公知の粉砕方法が挙げられる。このような粉砕方法としては、乾式粉砕および湿式粉砕が挙げられ、好ましくは、乾式粉砕が挙げられる。
【００４３】
乾式粉砕に用いる粉砕装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、フレットミルなどが挙げられる。
【００４４】
例えば、ボールミルを用いる場合では、例えば、直径１〜１０ｍｍのセラミックス製ボールを正極組成物１００質量部に対して１００〜５０００質量部用いて、０．１〜１００Ｌ容器において、１００〜５００ｒｐｍにて回転させる。
【００４５】
分散時間は、装置の種類に応じて適宜変更されるが、正極組成物中のカーボン凝集体を十分に分散する観点から、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
【００４６】
これにより、分散した正極組成物（以下、「分散物」とも称する。）が得られる。すなわち、正極組成物中のカーボン凝集体が一次粒子へと粉砕（分散）される。具体的には、カーボン凝集体は、例えば、１／５以下、好ましくは、１／１０以下、また、例えば、１／５００以上に粉砕され、カーボン一次粒子が得られる。つまり、分散物中のカーボンは、カーボン一次粒子を含有する。
【００４７】
分散物中のカーボンは、すべてカーボン一次粒子であることが好ましいが、未分散のカーボン凝集体を一部に含有していてもよい。
【００４８】
本発明では、好ましくは、カーボン凝集体および正極活物質を含有する正極組成物を乾式粉砕する。これにより、カーボン凝集体が粉砕（分散）されて得られるカーボン一次粒子が、正極活物質と十分に混合するため、カーボン一次粒子の再凝集が抑制される。なお、カーボン一次粒子と正極活物質とを単に混合するだけでは、かかる効果を得ることができない。
【００４９】
次いで、調製工程では、分散物を含有する正極用スラリーを調製する。
【００５０】
正極用スラリーは、分散物および溶媒を混合することにより得られる。
【００５１】
溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどケトン類、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒として、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコールなどの水系溶媒も挙げられる。好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。また、後述する電解質に含有される有機溶媒を用いることもできる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００５２】
正極用スラリーには、好ましくは、バインダーをさらに混合する。
【００５３】
バインダーは、正極活物質を結着するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルゴム、カルボキシメチルセルロースなどのポリマーが挙げられる。好ましくは、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【００５４】
バインダーの混合割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００５５】
正極用スラリーの固形分質量は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上であり、また、例えば、７０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下である。
【００５６】
次いで、塗布工程では、正極用スラリーを正極集電体７に塗布して、正極活物質層８を形成する。
【００５７】
具体的には、まず、図１Ａに示すように、正極集電体７を用意する。その後、図１Ｂに示すように、正極集電体７に正極用スラリーを塗布し、乾燥し、乾燥膜を形成する。
【００５８】
正極集電体７は、電子伝導性を備え、正極活物質層８を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などの金属箔が挙げられる。
【００５９】
正極集電体７の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
【００６０】
塗布方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ドクターブレード、ロールコート、スクリーンコート、グラビアコートなどが挙げられる。
【００６１】
塗布量は、正極活物質を基準として、例えば、３．５〜５０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００６２】
乾燥温度は、正極用スラリーに含有される溶媒、バインダーなどによって適宜決定され、例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１３０℃以下である。
【００６３】
必要に応じて、乾燥後に、乾燥した正極用スラリーを圧縮する。圧縮方法は、公知の方法が挙げられ、例えば、ローラ、平板などで塗膜をプレスする方法が挙げられる。
【００６４】
これにより、図１Ｂに示すように、正極集電体７の一方面に正極活物質層８が形成される。すなわち、正極集電体７と、その一方面に積層される正極活物質層８とを備える正極３が得られる。
【００６５】
正極活物質層８の表面に存在するカーボン（カーボン一次粒子および未分散のカーボン凝集体）の占有率は、例えば、３２％以下、好ましくは、３０％以下、より好ましくは、２８％以下であり、また、例えば、５％以上、好ましくは、１０％以上、より好ましくは、１５％以上、さらに好ましくは、２５％以上である。カーボンの占有率が上記範囲を上回ると、正極活物質層８とセパレータ４との密着性が低下するおそれがある。また、上記範囲を下回ると、電池容量が低下するおそれがある。
【００６６】
正極活物質層表面に対するカーボンの占有率は、例えば、正極活物質層８の表面をＳＥＭで撮影したＳＥＭ写真の画像処理図（倍率：１０００倍）からカーボンを観察することにより算出される。
【００６７】
正極活物質層８は、好ましくは、多孔質体である。
【００６８】
正極活物質層８の多孔度は、例えば、１０％以上、好ましくは、２０％以上、より好ましくは、３５％以上であり、また、例えば、８０％以下、好ましくは、６５％以下である。
【００６９】
本発明において、多孔度は、測定対象（正極活物質層８など）の質量ｗおよび体積ｖ（＝幅×長さ×厚み）から相対密度ρ（＝ｗ／ｖ）を計算し、次いで、下記式により算出することができる。
【００７０】
多孔度＝｛１−（ρ／ρ´）｝×１００
なお、ρ´は、理論密度を示し、例えば、測定対象の材料から、内部に空隙が全く存在しないフィルムを成形した際における密度とすることができる。
【００７１】
これにより、電解液３０（後述）を正極活物質層８の内部に充填することができ、イオン伝導性に優れる。
【００７２】
正極活物質層８の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
【００７３】
正極集電体７の厚みに対する正極活物質層８の厚みは、例えば、１を超過し、好ましくは、２以上であり、また、例えば、４以下、好ましくは、３以下である。
【００７４】
（セパレータを形成する工程）
次いで、図１Ｃに示すように、セパレータ４を形成する工程では、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法・ガスデポジション法・気体堆積法）を用いて、セパレータ４を正極活物質層８に形成する。
【００７５】
これにより、ＳＥＡ３１が製造される。ＡＤ法を採用することにより、無機酸化物の多孔質体からなるセパレータ４を正極活物質層８の表面に確実に形成させることができる。また、孔径の小さい多孔質体を形成することができる。
【００７６】
セパレータ４を構成する材料は、無機酸化物を含有し、好ましくは、無機酸化物からなる。
【００７７】
無機酸化物としては、イオン導電性および短絡防止の観点から、好ましくは、イオン伝導性無機酸化物が挙げられる。
【００７８】
イオン伝導性無機酸化物としては、リチウムイオンを伝導することができる無機酸化物であれば限定的でなく、例えば、リチウム系無機酸化物が挙げられ、好ましくは、リチウム系リン酸化合物が挙げられる。リチウム系リン酸化合物としては、例えば、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸ホウ素リチウム（ＬｉＸＢＰＯ４、ただし、０＜ｘ≦０．２）、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。好ましくは、ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合物が挙げられる。
【００７９】
ケイ酸四リチウムとリン酸リチウムとの混合割合は、ケイ酸四リチウム：リン酸リチウムとして、質量比で、例えば、１０：９０〜９０：１０、好ましくは、３０：７０〜７０：３０である。
【００８０】
イオン伝導性無機酸化物のイオン伝導度は、例えば、１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であり、また、例えば、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下である。イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分析法（ＥＩＳ）によって測定され、その測定には、例えば、インピーダンス／ゲインフェースアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いることができる。
【００８１】
無機酸化物は、好ましくは、粒子状に形成されている。粒子状としては、具体的には、バルク状、針形状、板形状、層状などが挙げられる。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
【００８２】
無機酸化物の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上であり、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、２．５μｍ以下である。
【００８３】
続いて、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法とする。）を用いて、無機酸化物を含有するセパレータ４、好ましくは、無機酸化物からなるセパレータ４を形成する方法を説明する。
【００８４】
ＡＤ法によってセパレータ４を形成するには、例えば、図２に示すエアロゾルデポジション装置１０が用いられる。
【００８５】
エアロゾルデポジション装置１０は、成膜チャンバー１１、エアロゾルチャンバー１２およびキャリアガス輸送装置１３を備えている。
【００８６】
成膜チャンバー１１は、正極３の表面（具体的には、正極活物質層８の表面）に、セパレータ４を形成するための成膜室であって、基板ホルダー１４、成膜チャンバー１１内の温度を測定するための温度計（図示せず）、および、成膜チャンバー１１内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【００８７】
基板ホルダー１４は、支柱１５、台座１６およびステージ１７を備えている。
【００８８】
支柱１５は、台座１６およびステージ１７を連結させるために、成膜チャンバー１１の天井壁を貫通して下方（鉛直方向下方）に突出するように設けられている。
【００８９】
台座１６は、正極３を成膜チャンバー１１内に保持および固定するために、支柱１５の長手方向一端部（下端部）に設けられている。
【００９０】
ステージ１７は、セパレータ４の形成時において、正極３を任意の方向（ｘ方向（前後方向）、ｙ方向（左右方向）、ｚ方向（上下方向）およびθ方向（回転方向））に移動可能とするために、成膜チャンバー１１の天井壁の上面に設けられ、支柱１５の長手方向他端部（上端部）に接続されている。これにより、ステージ１７は、支柱１５を介して台座１６に接続され、ステージ１７により、台座１６を移動可能としている。
【００９１】
また、成膜チャンバー１１には、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９が接続されている。
【００９２】
メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９は、成膜チャンバー１１内を減圧するとともに、成膜チャンバー１１に連結管２０（後述）を介して連通されるエアロゾルチャンバー１２内を減圧するために、成膜チャンバー１１に、順次接続されている。
【００９３】
エアロゾルチャンバー１２は、セパレータ４の材料（すなわち、無機酸化物の粉末）を貯留する貯留槽であって、振動装置２１、および、エアロゾルチャンバー１２内の圧力を測定するための圧力計（図示せず）を備えている。
【００９４】
振動装置２１は、エアロゾルチャンバー１２、および、エアロゾルチャンバー１２内のセパレータ４の材料を振動させるための装置であって、公知の振盪器が用いられる。
【００９５】
また、エアロゾルチャンバー１２には、連結管２０が接続されている。
【００９６】
連結管２０は、エアロゾル化された材料（以下、エアロゾル）を、エアロゾルチャンバー１２から成膜チャンバー１１に輸送するための配管であって、その一方側端部（上流側端部）がエアロゾルチャンバー１２に接続されるとともに、他方側が成膜チャンバー１１の底壁を貫通して台座１６に向かって延びるように配置されている。また、成膜チャンバー１１内において、連結管２０の他方側端部（下流側端部）には、成膜ノズル２２が接続されている。
【００９７】
成膜ノズル２２は、エアロゾルを正極活物質層８の表面に噴き付けるための噴射装置であって、成膜チャンバー１１内において、噴射口が鉛直方向上側の台座１６に向かうように、配置されている。具体的には、成膜ノズル２２は、その噴射口が台座１６（特に、台座１６に配置される正極活物質層８の表面）と所定間隔（例えば、１〜１００ｍｍ、特に１０〜５０ｍｍ）を隔てるように上下方向において対向配置されている。これにより、エアロゾルチャンバー１２から供給されるエアロゾルを、正極活物質層８の表面に噴き付け可能としている。
【００９８】
なお、成膜ノズル２２の噴射口形状としては、特に制限されず、エアロゾルの噴射量、噴射範囲などに応じて、適宜設定される。
【００９９】
また、連結管２０の流れ方向途中には、連結管開閉弁２３が介在されている。連結管開閉弁２３としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１００】
キャリアガス輸送装置１３は、キャリアガスボンベ２５を備えている。
【０１０１】
キャリアガスボンベ２５は、例えば、酸素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス、空気ガスなどのキャリアガスを貯留するボンベであって、ガス管２６を介して、エアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１０２】
ガス管２６は、キャリアガスをキャリアガスボンベ２５からエアロゾルチャンバー１２に輸送するための配管であって、その上流側端部がキャリアガスボンベ２５に接続されるとともに、下流側端部がエアロゾルチャンバー１２に接続されている。
【０１０３】
また、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７が介在されている。ガス流量計２７は、ガス管２６内のガスの流量を調整するとともに、その流量を検知するための装置であって、特に制限されず、公知の流量計が用いられる。
【０１０４】
さらに、ガス管２６の流れ方向途中には、ガス流量計２７よりも下流側において、ガス管開閉弁２８が介在されている。ガス管開閉弁２８としては、例えば、電磁弁など、公知の開閉弁が用いられる。
【０１０５】
なお、図示されていないが、キャリアガスボンベ２５からエアロゾルチャンバー１２を経由せずに連結管２０に直接接続するアシストガス用配管を設けることもできる。これにより、成膜チャンバー１１にキャリアガスをアシストガスとして直接供給することもできる。
【０１０６】
このようなエアロゾルデポジション装置１０によりセパレータ４を形成するためには、まず、成膜ノズル２２と、正極活物質層８とを間隔を隔てて対向配置する（配置工程）。具体的には、台座１６に、正極活物質層８の表面が、成膜ノズル２２側（下側）に向かうように、正極３を配置する。
【０１０７】
一方、エアロゾルチャンバー１２には、上記したセパレータ４の材料（無機酸化物の粉末）を投入する。
【０１０８】
なお、投入の前に、セパレータ４の材料を予め乾燥させることもできる。
【０１０９】
乾燥温度としては、例えば、５０〜１５０℃であり、乾燥時間としては、例えば、１〜２４時間である。
【０１１０】
次いで、この方法では、ガス管開閉弁２８を閉とし、また、連結管開閉弁２３を開とするとともに、メカニカルブースターポンプ１８およびロータリーポンプ１９を駆動させることにより、成膜チャンバー１１内およびエアロゾルチャンバー１２内を減圧する。
【０１１１】
成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａであり、エアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５〜８０Ｐａである。
【０１１２】
次いで、この方法では、セパレータ４の材料を、エアロゾルチャンバー１２内において、振動装置２１により振動させるとともに、ガス管開閉弁２８を開として、キャリアガスボンベ２５からキャリアガスをエアロゾルチャンバー１２に供給する。これによりセパレータ４の材料をエアロゾル化させるとともに、発生したエアロゾルを、連結管２０を介して成膜ノズル２２に輸送することができる。このとき、エアロゾルは、成膜ノズル２２の内壁に衝突して破砕され、より粒径の小さな粒子となる。
【０１１３】
また、エアロゾルチャンバー１２に送り込まれるキャリアガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上、好ましくは、１０Ｌ／分以上であり、また、例えば、８０Ｌ／分以下、好ましくは、５０Ｌ／分以下である。
【０１１４】
アシストガスを用いる場合は、アシストガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上、好ましくは、１０Ｌ／分以上であり、また、例えば、８０Ｌ／分以下、好ましくは、５０Ｌ／分以下である。
【０１１５】
次いで、この方法では、破砕された材料の粒子を、成膜ノズル２２の噴射口から正極活物質層８の表面に向けて噴射する（噴射工程）。
【０１１６】
エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の圧力は、例えば、５０〜８００００Ｐａである。また、成膜チャンバー１１内の圧力は、例えば、１０〜１０００Ｐａである。
【０１１７】
また、エアロゾル噴射中のエアロゾルチャンバー１２内の温度は、例えば、０〜５０℃である。
【０１１８】
また、エアロゾル噴射中、好ましくは、成膜ノズル２２が正極活物質層８の表面を走査（スキャン）するように、ステージ１７を適宜移動させる。これにより、正極活物質層８の表面に均等にエアロゾルを噴き付けることができる。
【０１１９】
このような場合において、ステージ１７の移動速度（すなわち、成膜ノズル２２の移動速度）は、例えば、０．１〜５０ｍｍ／秒である。
【０１２０】
走査する回数、すなわち、成膜ノズル２２が正極活物質層８の上を移動する回数は、セパレータの厚みに応じて適宜決定でき、例えば、１回以上、好ましくは、３回以上であり、また、例えば、１０回以下である。
【０１２１】
これにより、正極活物質層８の一方面（図２では、鉛直方向下側）にセパレータ４が形成される。すなわち、正極３と、その一方面に積層されるセパレータ４とを備えるＳＥＡ３１が製造される。なお、ＳＥＡ３１は、ＳＥＡ製造メーカーによって製造され、二次電池製造メーカーに販売される単独流通可能な二次電池の一部品である。
【０１２２】
セパレータ４は、無機酸化物を含有し、かつ、多孔質体である。好ましくは、セパレータ４は、イオン伝導性無機酸化物の多孔質体からなる。
【０１２３】
セパレータ４の多孔度は、例えば、４％以上、好ましくは、８％以上であり、また、例えば、８５％以下、好ましくは、７５％以下、より好ましくは、５０％以下、とりわけ好ましくは、３０％以下である。
【０１２４】
セパレータ４の平均孔径は、例えば、１ｎｍ以上、好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、２０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ以下、より好ましくは、１００ｎｍ以下である。
【０１２５】
平均孔径は、例えば、セパレータ４を厚み方向に切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によってその切断面の拡大ＳＥＭ画像を観察し、そのＳＥＭ画像に表示される空隙の孔径の最大長さにおける平均値である。
【０１２６】
セパレータ４の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上であり、また、例えば、２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下、さらに好ましくは、１０μｍ以下である。
【０１２７】
なお、上記では、噴射工程において、ステージ１７を移動させていたが、エアロゾルデポジション装置１０に応じて、成膜ノズル２２を移動させて、正極活物質層８と成膜ノズル２２との相対速度を０．１〜５０ｍｍ／秒とさせることもできる。
【０１２８】
また、上下方向に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置していたが、例えば、左右方向（上下方向と直交する方向）に成膜ノズル２２と台座１６とを対向配置することもできる。
【０１２９】
（負極を用意する工程）
次いで、図１Ｄに示すように、負極２を用意する。
【０１３０】
負極２は、負極集電体５および負極活物質層６を備えている。負極２は、例えば、負極集電体５に負極活物質層６を積層することにより得られる。
【０１３１】
負極集電体５は、電子伝導性を備え、負極活物質層６を保持できるものであればよく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、金箔などの金属箔が挙げられる。
【０１３２】
負極集電体５の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．２５μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【０１３３】
負極活物質層６は、負極集電体５の他方面（下面）に積層されており、例えば、リチウム金属（Ｌｉ）から構成されている。
【０１３４】
負極活物質層６の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、また、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
【０１３５】
（負極を積層する工程）
次いで、図１Ｅに示すように、負極２をセパレータ４に積層する。
【０１３６】
具体的には、負極活物質層６側がセパレータ４と接触するように、負極２をＳＥＡ３１に押圧する。
【０１３７】
これにより、電池セル３３（すなわち、負極２／セパレータ４／正極３の構造体）が得られる。
【０１３８】
（電池セルを封止する工程）
次いで、図１Ｆに示すように、電池セル３３を封止する。
【０１３９】
具体的には、電池セル３３を外装体３２によって包み込むように封止する。
【０１４０】
また、電池セル３３を外装体３２で封止する際に、外装体３２に電解液３０を供給する。具体的には、電解液３０がセパレータ４および正極活物質層８のそれぞれの内部に十分に浸透するように、外装体３２に電解液３０を供給する。好ましくは、セパレータ４および正極活物質層８のそれぞれの内部の空隙を、電解液３０で満たす。
【０１４１】
電解液３０は、負極２と正極３との間でリチウムイオンを移動させることができる液体であればよく、例えば、従来のリチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池などに用いられる電解質が挙げられる。
【０１４２】
電解液３０は、例えば、非水電解液であり、好ましくは、有機溶媒およびイオン電解質を含有する。
【０１４３】
有機溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのフラン類、例えば、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【０１４４】
好ましくは、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが挙げられ、より好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの併用が挙げられる。
【０１４５】
イオン電解質は、イオン伝導性を向上するために用いられ、例えば、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【０１４６】
高いイオン伝導性の観点から、好ましくは、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなどが挙げられる。
【０１４７】
電解液３０に対する、イオン電解質の含有割合は、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、例えば、１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１４８】
電解液３０は、好ましくは、イオン液体を含有する。これにより、リチウム金属電池１の安全性がより一層優れる。
【０１４９】
イオン液体としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。なお、イオン液体に、イオン電解質を含有させることもできる。
【０１５０】
電解液３０における、イオン液体の含有割合は、例えば、１０体積％以上、好ましくは、３０体積％以上、より好ましくは、４０体積％以上であり、また、例えば、１００体積％以下、好ましくは、９０体積％以下、より好ましくは、６０体積％以下である。
【０１５１】
なお、電池セル３３を外装体３２で封止する前に、必要に応じて、正極リード（図示せず）を正極集電体７に、負極リード（図示せず）を負極集電体５に取り付ける。
【０１５２】
電解液３０を供給した後に、外装体３２を公知の方法で完全に封止する。
【０１５３】
外装体３２は、公知のものまたは市販品を用いればよく、例えば、ラミネートフィルム、金属缶などが挙げられる。
【０１５４】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどからなる金属フィルム、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなどからなる金属酸化物フィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂などからなるポリマーフィルムなどが挙げられる。これらは、１層単独で使用することもでき、また、２層以上を使用することもできる。
【０１５５】
金属缶の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、ステンレスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用することもでき、また、２種以上を使用することもできる。
【０１５６】
これにより、リチウム金属電池１が得られる。
【０１５７】
このようなリチウム金属電池１の初期充電容量および初期放電容量は、それぞれ、例えば、０．１ｍＡｈ／ｃｍ２以上、好ましくは、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上であり、また、例えば、５ｍＡｈ／ｃｍ２以下である。
【０１５８】
（作用効果）
そして、このリチウム金属電池１の製造方法では、正極組成物を分散して、正極活物質層８を形成しているため、その表面にカーボン凝集体の発生を抑制でき、緻密でかつ平滑な正極活物質層８を形成することができる。したがって、その正極活物質層８にＡＤ法によって無機酸化物を含有するセパレータ４を形成したとしても、セパレータ４は正極活物質層８に強固に固定され、セパレータ４が正極活物質層８から剥離し難くなる。そのため、セパレータ４の剥離による二次電池の短絡を防止できる。
【０１５９】
一方、正極組成物を分散せずに、正極活物質層８を形成すると、その表面にカーボン凝集体が発生する。そうすると、ＡＤ法によってセパレータ４を形成したとしても、無機酸化物がカーボン凝集体に接触すると同時にカーボン凝集体が破壊され、セパレータ４は、破壊されたカーボン凝集体とともに、正極活物質層８の表面から脱落する。
【０１６０】
そして、このようなリチウム金属電池１では、負極活物質層６としてリチウム金属、正極活物質層８としてＬｉＣｏＯ２をそれぞれ用いた場合は、次の反応式（１）〜（３）で表す電気化学反応が生ずる。
【０１６１】
【化１】
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【０１６２】
このようなリチウム金属電池１では、セパレータ４としてイオン伝導性の無機酸化物を含有する多孔質体を用いた場合は、充放電を繰り返しても、負極２において、デンドライトの発生が抑制される。
【０１６３】
リチウム金属電池の形態は、限定的でなく、例えば、角型電池や円筒型電池などの巻回型電池であってもよく、また、積層型電池であってもよい。
【０１６４】
３．変形例
上記態様では、カーボン凝集体および正極活物質を含有する正極組成物を分散し、次いで、分散物にバインダーおよび溶媒を混合することにより、正極用スラリーを調製したが、例えば、カーボン凝集体、正極活物質およびバインダーを含有する正極組成物を分散し、次いで、分散物に溶媒を混合することにより、正極用スラリーを調製することもできる。
【０１６５】
本発明では、カーボン凝集体を粉砕（分散）し難くなる観点、および、バインダーがカーボンの全面を被覆して導電性が低下する観点から、好ましくは、カーボン凝集体および正極活物質からなる正極組成物を分散し、次いで、分散物にバインダーおよび溶媒を混合する。
【０１６６】
上記態様では、負極活物質としてリチウム金属を用いてリチウム金属二次電池を製造したが、負極活物質および正極活物質は特に限定されず、例えば、負極活物質として炭素材料（例えば、黒鉛、非晶質炭素）、金属酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化スズ）などを用いて、リチウムイオン二次電池を製造することもできる。
【０１６７】
また、正極活物質としてナトリウム金属酸化物、負極活物質として炭素材料を用いてナトリウムイオン二次電池を製造することもできる。さらに、正極活物質としてマグネシウム金属酸化物、負極活物質として炭素材料、マグネシウム金属などを用いてマグネシウムイオン二次電池を製造することもできる。
【実施例】
【０１６８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０１６９】
実施例１
（正極用スラリーの調製）
アルミナボール（直径５ｍｍ）６０ｇとともに、カーボン凝集体（電気化学工業社製、アセチレンブラック、商品名「デンカブラック」、平均粒子径（Ｄ５０）３５μｍ）１．２５ｇおよびＬｉＣｏＯ２（正極活物質、平均粒子径（Ｄ５０）５μｍ）２２．５ｇの混合物（正極組成物）をアルミナ製ポット（容積２５０ｍＬ）に投入し、室温で１時間、回転数２５０ｒｐｍにて粉砕して、分散物（粉砕物）を得た。
【０１７０】
次いで、分散物９５質量部に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５質量部、および、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１００質量部を混合し、撹拌して、正極用スラリーを調製した。
【０１７１】
（正極の作製）
正極集電体としてアルミニウム箔（厚さ３０μｍ）を用意し、アルミニウム箔の片面に、正極用スラリーを塗布し、乾燥させて、塗布膜を作製した。  
【０１７２】
その後、塗布膜を圧縮ローラで圧縮して、厚み２０μｍ、密度３．２ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成した。これにより、正極を作製した。
【０１７３】
この正極活物質層表面に占めるカーボンの占有率を測定したところ、２６．２％であった。カーボンの占有率は、以下のようにして求めた。まず、正極活物質層表面をＳＥＭ（倍率１０００倍）にて撮影した。このときのＳＥＭ写真の画像処理図を図３Ａに示す。次いで、ＳＥＭ写真の画像処理図（図３Ａ）から、画像処理ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を用いて、正極活物質層表面５０μｍ×５０μｍの領域におけるカーボンの占有面積を測定し、正極活物質層面積（５０μｍ×５０μｍ）に対するカーボンの占有面積をカーボンの占有率として算出した。なお、ＳＥＭ写真（図３Ａ）において、粒状に観察される物質（白色および灰色の部分）の面積を正極活物質の占有面積と認定し、斑状に黒く観察される部分の面積をカーボンの占有面積と認定した。また、測定は、ＳＥＭ写真の任意の１０箇所に対して実施し、それらの平均値を採用した。
【０１７４】
（セパレータの形成）
エアロゾルデポジション法を用いて、正極の正極活物質層側に、セパレータを直接形成した。
【０１７５】
具体的には、図２に示すエアロゾルデポジション装置（キャリアガス：空気ガス）を用意し、その成膜チャンバー（２２℃）内において、基板ホルダーの台座に、正極を設置した。
【０１７６】
なお、このとき、成膜ノズルの噴射口と正極活物質層の表面との間隔が、２０ｍｍとなるように調節した。
【０１７７】
一方、イオン伝導性無機酸化物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４（５０：５０ｗｔ％）、平均粒子径（Ｄ５０）０．７５μｍ、イオン伝導度２×１０−６Ｓ／ｃｍ）を用意し、５００ｍＬのガラス製エアロゾルチャンバーに投入した。
【０１７８】
その後、ガス管開閉弁を閉とし、また、連結管開閉弁を開とするとともに、メカニカルブースターポンプおよびロータリーポンプを駆動させることにより、成膜チャンバー内およびエアロゾルチャンバー内を、５０Ｐａまで減圧した。
【０１７９】
次いで、エアロゾルチャンバーへ送り込むキャリアガス（空気ガス）が１０Ｌ／分、アシストガス（空気ガス）が１５Ｌ／分となるように、ガス流量計により調整し、また、エアロゾルチャンバーを振盪器により振動させながら、ガス管開閉弁を開とした。これによって、エアロゾルチャンバー内において、イオン伝導性無機酸化物をエアロゾル化し、得られたエアロゾルを、成膜ノズルから噴射させた。
【０１８０】
なお、このときのエアロゾルチャンバー内の圧力は、約１０００〜５００００Ｐａであり、成膜チャンバー内の圧力は、約２００Ｐａであった。
【０１８１】
そして、基板ホルダーのステージによって、正極が固定された台座を移動速度５ｍｍ／秒でｘ−ｙ方向に移動させることにより、成膜ノズルに対して正極をスキャンさせた。これにより、成膜ノズルから噴射されるエアロゾルを、正極活物質層の表面に噴き付けた。このスキャンを３回実施した。
【０１８２】
これにより、セパレータ（イオン伝導性無機酸化物（Ｌｉ４ＳｉＯ４・Ｌｉ３ＰＯ４）からなる多孔質体）を正極活物湿層の表面に形成して、セパレータ／正極の積層体（ＳＥＡ）を得た。セパレータの厚みは５μｍ、多孔度は２０％、平均孔径は２０ｎｍであった。  
【０１８３】
（負極の作製）
銅箔（負極集電体、厚さ３０μｍ）に、リチウム金属箔（負極活物質層、厚さ２５μｍ）を積層することにより、負極を作製した。
【０１８４】
（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０（体積比）で混合した混合溶液に、２．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解質含有有機溶媒を調製した。
【０１８５】
Ｎ‐メチル‐Ｎ‐プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ、イオン液体）に、０．４ｍｏｌ／Ｌとなるようにリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ；Ｌｉ−ＴＦＳＩ）を溶解させて、電解質含有イオン液体を調製した。
【０１８６】
電解質含有有機溶媒と電解質含有イオン液体とを６０：４０の体積比で混合することにより、電解液を調製した。
【０１８７】
（リチウム金属二次電池の製造）
ＳＥＡおよび負極を、セパレータがリチウム金属箔に接触するように積層させることにより、電池セルを得た。
【０１８８】
電池セルをアルミニウムのラミネートフィルムで封止した。完全に封止する前に、セパレータおよび正極活物質層が完全に湿潤するように電解液を十分に加えて、ラミネートフィルム内部を電解液で満たした。
【０１８９】
これにより、実施例１のリチウム金属二次電池を製造した。
【０１９０】
実施例２
セパレータの作製において、スキャン回数を６回にして、セパレータの厚みを９μｍにした以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を製造した。なお、正極活物質層表面におけるカーボンの占有率は２６．２％であった。
【０１９１】
実施例３
正極用スラリーの調製において、カーボン凝集体として、デンカブラックの代わりにライオン社製のケッチェンブラック（平均粒子径（Ｄ５０）４０μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を製造した。
【０１９２】
なお、正極活物質層表面におけるカーボンの占有率は、２６．２％であった。
【０１９３】
実施例４
正極用スラリーの調製において、カーボン凝集体の添加量を１．００ｇ、ＬｉＣｏＯ２の添加量を２３．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を製造した。
【０１９４】
なお、正極活物質層表面におけるカーボンの占有率は、２２．２％であった。
【０１９５】
実施例５
正極用スラリーの調製において、カーボン凝集体として、デンカブラックの代わりにライオン社製のケッチェンブラック（平均粒子径（Ｄ５０）４０μｍ）とし、カーボン凝集体の添加量を１．００ｇ、ＬｉＣｏＯ２の添加量を２３．０ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を製造した。
【０１９６】
なお、正極活物質層表面におけるカーボンの占有率は、２４．９％であった。
【０１９７】
実施例６
正極用スラリーの調製において、カーボン凝集体の添加量を０．２５ｇ、ＬｉＣｏＯ２の添加量を２３．７５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を製造した。
【０１９８】
なお、正極活物質層表面におけるカーボンの占有率は、８．１％であった。
【０１９９】
比較例１
正極用スラリーの調製において、アルミナボールによる正極組成物の粉砕を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を製造した。
【０２００】
なお、正極活物質層表面におけるカーボンの占有率は、３５．７％であった。また、正極活物質層表面のＳＥＭ写真の画像処理図を図４Ａに示す。
【０２０１】
比較例２
正極用スラリーの調製において、カーボン凝集体の添加量を５．６２５ｇとし、アルミナボールによる正極組成物の粉砕を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、リチウム金属二次電池を製造した。
【０２０２】
なお、正極活物質層表面におけるカーボンの占有率をＳＥＭにて観察したところ、６２．４％であった。
【０２０３】
（セパレータの表面観察）
各実施例および各比較例において、セパレータの形成において形成したセパレータの表面を、ＳＥＭにて観察した。実施例１〜６では、セパレータに穴の発生が認められなかった。一方、比較例１〜２では、セパレータの一部が正極活物質層から剥離しており、その表面に穴の発生が認められた。
【０２０４】
なお、実施例１のＳＥＭ写真の画像処理図を図３Ｂに示し、比較例１のＳＥＭ写真の画像処理図を図４Ｂに示す。
【０２０５】
（セパレータの表面抵抗）
各実施例および各比較例で作製したセパレータの表面抵抗を測定した。実施例１〜６のセパレータの１ｃｍあたりの表面抵抗は、１００ＭΩ以上であり、比較例１〜２のセパレータの１ｃｍあたりの表面抵抗は、２００ｋΩであった。
【０２０６】
これにより、比較例１〜２のセパレータは、絶縁性が得られないことが分かった。
【０２０７】
なお、表面抵抗は、デジタルマルチメータ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．社製）により測定した。
【０２０８】
（電池機能の評価）
各実施例および各比較例の電池について、作動させてみたところ、実施例１〜６は電池として機能したが、比較例１〜２は電池として機能しなかった。  
【０２０９】
なお、実施例１の初期充電容量は、０．８５ｍＡｈ／ｃｍ２、初期放電容量は、０．８１ｍＡｈ／ｃｍ２であり、実施例２の初期充電容量は、０．８６ｍＡｈ／ｃｍ２、初期放電容量は、０．８０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、実施例３の初期充電容量は、０．８６ｍＡｈ／ｃｍ２、初期放電容量は、０．８２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、実施例４の初期充電容量は、０．８１ｍＡｈ／ｃｍ２、初期放電容量は、０．７９ｍＡｈ／ｃｍ２、実施例５の初期充電容量は、０．８５ｍＡｈ／ｃｍ２、初期放電容量は、０．８０ｍＡｈ／ｃｍ２、実施例６の初期充電容量は、０．３６ｍＡｈ／ｃｍ２、初期放電容量は、０．３０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【符号の説明】
【０２１０】
１  リチウム金属電池
４  セパレータ
７  正極集電体
８  正極活物質層
３１  セパレータ／正極の積層体（ＳＥＡ）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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