(57)【要約】【課題】マグネシウムを電極として用いる電池において、金属塩の発生を抑制するとともに持続的に安定した電力を生成すること。【解決手段】  有機溶剤中にカーボンナノチューブを混合したカーボンナノチューブ混合液を混練することによりカーボンナノチューブ含有ペーストを生成し、水とカーボン粉末を混練することによってカーボン粉末含有ペーストを生成し、前記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末含有ペーストを混練するとともに、硬化剤を加えたアクリル系若しくはポリウレタン系素材からなる定着剤を混合することにより導電性ペーストを生成し、前記導電性ペーストをガラス繊維によって形成した不織布に均一に塗布した導電性シートを、負極を構成するマグネシウム板と陽極を構成する金属板との間に吸水可能なシートとともに配置した複数枚の電池セルを重ねることにより形成したことを特徴とする電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中にカーボンナノチューブを混合したカーボンナノチューブ混合液を混練することによりカーボンナノチューブ含有ペーストを生成し、
水とカーボン粉末を混練することによってカーボン粉末含有ペーストを生成し、
前記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末含有ペーストを混練するとともに、硬化剤を加えたアクリル系若しくはポリウレタン系素材からなる定着剤を混合することにより生成した電池セル用導電性ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは外径が９．５ｎｍ以下であり長さが１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池セル用導電性ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブおよびカーボン粉末以外の導電性成分を含まないことを特徴とする請求項１または請求項２の何れか一項記載の導電性ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記カーボン粉末は、平均粒度３μｍ〜１５μｍが鱗片状の構造を有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項記載の電池セル用導電性ペーストの製造方法。
【請求項５】
有機溶剤中にカーボンナノチューブを混合したカーボンナノチューブ混合液を混練することによりカーボンナノチューブ含有ペーストを生成し、
水とカーボン粉末を混練することによってカーボン粉末含有ペーストを生成し、
前記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末含有ペーストを混練するとともに、硬化剤を加えたアクリル系若しくはポリウレタン系素材からなる定着剤を混合することにより導電性ペーストを生成し、
前記導電性ペーストを、ガラス繊維によって形成した不織布に均一に塗布したことを特徴とする電池セル用導電性シート。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは外径が９．５ｎｍ以下であり長さが１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項５記載の電池セル用導電性シート。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブおよびカーボン粉末以外の導電性成分を含まないことを特徴とする請求項５または請求項６の何れか一項記載の電池セル用導電性シート。
【請求項８】
前記カーボン粉末は、平均粒度３μｍ〜１５μｍが鱗片状の構造を有するものであることを特徴とする請求項５乃至請求項７の何れか一項記載の電池セル用導電性シート。
【請求項９】
有機溶剤中にカーボンナノチューブを混合したカーボンナノチューブ混合液を混練することによりカーボンナノチューブ含有ペーストを生成し、
水とカーボン粉末を混練することによってカーボン粉末含有ペーストを生成し、
前記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末含有ペーストを混練するとともに、硬化剤を加えたアクリル系若しくはポリウレタン系素材からなる定着剤を混合することにより導電性ペーストを生成し、
前記導電性ペーストをガラス繊維によって形成した不織布に均一に塗布した導電性シートを、負極を構成するマグネシウム板と陽極を構成する金属板との間に吸水可能なシートとともに配置したことを特徴とする電池セル。
【請求項１０】
有機溶剤中にカーボンナノチューブを混合したカーボンナノチューブ混合液を混練することによりカーボンナノチューブ含有ペーストを生成し、
水とカーボン粉末を混練することによってカーボン粉末含有ペーストを生成し、
前記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末含有ペーストを混練するとともに、硬化剤を加えたアクリル系若しくはポリウレタン系素材からなる定着剤を混合することにより導電性ペーストを生成し、
前記導電性ペーストをガラス繊維によって形成した不織布に均一に塗布した導電性シートを、負極を構成するマグネシウム板と陽極を構成する金属板との間に吸水可能なシートとともに配置した複数枚の電池セルを重ねることにより形成したことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池セル用導電性ペースト、電池セル用導電性シートおよび電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムは保有するエネルギー量が大きくリチウム等と比較して安価に入手可能であることから電池用の電極として注目されている。特許文献１にはこのようなマグネシウムを用いた二次電池に関し、「マグネシウム電池の電極アセンブリであって、炭素質材料を含有する電流コレクタと、該電流コレクタ上に積層し、電極活物質を有する電極層、とをそなえるマグネシウム電池の電極アセンブリ。」（請求項１）が記載されている。また上記の「電流コレクタ」には、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、ステンレス鋼及びこれらの合金からなるグループから選択される１以上の金属に対して上記の炭素質材料をコーティングした例が記載されている。
また、一般的な電池は初めから電解液が注入されているものが多く、時間の経過とともに進行する自然放電による劣化を免れることは難しい。このため、災害に備えた懐中電灯のような照明器具を用意していたとしても、いざという時に電池が消耗していて使えないとう事態が想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５１１１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自然放電による電池の劣化は、正極と負極の間に電解液が存在することによって生じるものである。このような観点から、本願出願人は水を注入することで電池として機能するマグネシウム電池を制作した。
一方、このマグネシウム電池では、電流の発生に伴う極板間における金属塩の発生によって極板間における通電を阻害する現象が生じた。このため、電流を安定的に発生させるには、前記金属塩の発生を抑制するとともに電力の発生源となるマグネシウムの酸化反応を安定的に持続させる必要があった。
本発明は当該課題に鑑み発明したものであって、マグネシウムを電極として用いる電池（電池セル）であって、電力の生成に伴う金属塩の発生を抑制するとともに持続的に安定した電力を生成することができる電池セル等の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
電池セル用導電性ペーストの製造方法であって、
有機溶剤中にカーボンナノチューブを混合したカーボンナノチューブ混合液を混練することによりカーボンナノチューブ含有ペーストを生成し、
水とカーボン粉末を混練することによってカーボン粉末含有ペーストを生成し、
前記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末含有ペーストを混練するとともに、硬化剤を加えたアクリル系若しくはポリウレタン系素材からなる定着剤を混合することにより生成する。
【０００６】
また、上記電池セル用導電性ペーストの製造方法において、前記カーボンナノチューブは外径が９．５ｎｍ以下であり長さが１．５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
また、上記電池セル用導電性ペーストの製造方法において、前記カーボンナノチューブおよびカーボン粉末以外の導電性成分を含まないことを特徴とする。
【０００８】
また、上記電池セル用導電性ペーストの製造方法において、前記カーボン粉末は、平均粒度３μｍ〜１５μｍが鱗片状の構造を有するものであることを特徴とする。
【０００９】
また、電池セル用導電性シートであって、
有機溶剤中にカーボンナノチューブを混合したカーボンナノチューブ混合液を混練することによりカーボンナノチューブ含有ペーストを生成し、
水とカーボン粉末を混練することによってカーボン粉末含有ペーストを生成し、
前記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末含有ペーストを混練するとともに、硬化剤を加えたアクリル系若しくはポリウレタン系素材からなる定着剤を混合することにより導電性ペーストを生成し、
前記導電性ペーストを、ガラス繊維によって形成した不織布に均一に塗布したことを特徴とする。
【００１０】
また、上記電池セル用導電性シートであって、前記カーボンナノチューブは外径が９．５ｎｍ以下であり長さが１．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、上記電池セル用導電性シートであって、前記カーボンナノチューブおよびカーボン粉末以外の導電性成分を含まないことを特徴とする。
【００１２】
また、上記電池セル用導電性シートであって、前記カーボン粉末は平均粒度３μｍ〜１５μｍが鱗片状の構造を有するものであることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は電池セルであって、
有機溶剤中にカーボンナノチューブを混合したカーボンナノチューブ混合液を混練することによりカーボンナノチューブ含有ペーストを生成し、
水とカーボン粉末を混練することによってカーボン粉末含有ペーストを生成し、
前記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末含有ペーストを混練するとともに、硬化剤を加えたアクリル系若しくはポリウレタン系素材からなる定着剤を混合することにより導電性ペーストを生成し、
前記導電性ペーストをガラス繊維によって形成した不織布に均一に塗布した導電性シートを、負極を構成するマグネシウム板と陽極を構成する金属板との間に吸水可能なシートとともに配置したことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明は電池であって、
有機溶剤中にカーボンナノチューブを混合したカーボンナノチューブ混合液を混練することによりカーボンナノチューブ含有ペーストを生成し、
水とカーボン粉末を混練することによってカーボン粉末含有ペーストを生成し、
前記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末含有ペーストを混練するとともに、硬化剤を加えたアクリル系若しくはポリウレタン系素材からなる定着剤を混合することにより導電性ペーストを生成し、
前記導電性ペーストをガラス繊維によって形成した不織布に均一に塗布した導電性シートを、負極を構成するマグネシウム板と陽極を構成する金属板との間に吸水可能なシートとともに配置した複数枚の電池セルを重ねることにより形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る電池セル用導電性ペーストは、一定量のカーボンナノチューブを均一に分散させたペーストであって、不織布に対して均一に塗布することによって、電池セルのセパレータとして最適な導電性シートとしてを提供することができるものである。すなわち、電極間に配置するセパレータとして、カーボンナノチューブを含まない若しくは分布が不均一なものを用いた場合と比較して、発生する起電力が大きく、一定以上の起電力を発生する時間を長くできるという効果を有している。
また、炭素以外の導電性金属を含まないことによって金属塩の発生を抑制することができ、電池セルの膨張、起電力の低下、発熱の抑制といった効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る電池用セルの説明図である。
【図２】本発明に係る導電性ペーストの製造手順を表した説明図である。
【図３】本発明に係る電池用セルと従来法による電池用セルの起電力の推移を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態を図を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明を用いた電池用セル１の基本的な構成を表した説明図である。電池若しくは電池用電源として用いる場合には、図１（ｂ）に示すように必要な電圧に応じて複数セットの電池用セル１（１ａ、１ｂ、１ｃ）を重ねて使用する。
図１（ｃ）は、電池用セル１の基本的な構成要素を説明するための分解図を表している。電池用セル１は、負極を構成するマグネシウム板２、給水紙３、カーボンシート４、正極となる金属板５から構成されている。給水紙３は吸水性と浸透性の良い紙を使用し金属板５には銅板を用いている。
【００１８】
カーボンシート４は、ガラス繊維等により形成した金属を含まない不織布の表面に、本発明に係る導電性ペーストを均一に塗布したものである。本発明に係る導電性ペーストは、図２示す工程により生成したものである。
以下、導電性ペーストの製造工程ついて説明する。初めに、カーボンナノチューブと有機溶剤を混合することによりカーボンナノチューブ混合液を生成する。カーボンナノチューブには、一例としてＮＡＮＯＣＹＬ社のＮＣ７００（http://www.nanocyl.com/de/content/download/417/2536/file/DM-Qual-05-TDS%20NC7000-V05.pdf）を用いる。このカーボンナノチューブの大きさは、外径が９．５ｎｍであり長さが１．５μｍである。本発明に用いるカーボンナノチューブには、大凡この大きさに準じたカーボンナノチューブ又は外径若しくは長さが上記ＮＡＮＯＣＹＬ社のＮＣ７００よりも小さいものを用いる。これは、カーボンナノチューブが長くなると有機溶剤と混合した際に凝集を起こして有機溶剤に対して均一に拡散しないからであり、各種実験の結果上記条件を見いだしたものである。
【００１９】
カーボンナノチューブと有機溶剤を混合する場合、最初にカーボンナノチューブをｎ−メチルピロリドン中に浸漬させ、その後にイソピロプルアルコールを加えて所定量のカーボンナノチューブ混合液を生成する。最終的なカーボンナノチューブと有機溶剤（ｎ−メチルピロリドンとイソピロプルアルコール）の混合比は体積比率で０．３：９．７〜３．０：７．０である。
ｎ−メチルピロリドンを用いたのは、比較的緩やかに揮発する性質を有し、かつカーボンナノチューブが凝集せずに分散しやすいことを各種実験の結果見いだしたことによる。揮発性が緩やかであることは、環境温度の高低によって揮発量が左右されにくく、カーボンナノチューブ混合液の品質を安定させるという効果を有する。
【００２０】
イソピロプルアルコールは、混合液中から発生する成分の揮発をさらに遅行させるために加えている。なお、カーボンナノチューブを直接イソピロプルアルコールに浸漬すると、液中においてカーボンナノチューブが分散しにくく均質な混合に多くの時間を要してしまうからであり、この対処方としてｎ−メチルピロリドンを用いた後にイソピロプルアルコールを加えている。
以上説明した通り、カーボンナノチューブを液中に均一に分散させた混合液を生成する方法として、最初にイソピロプルアルコールと比較して揮発性が高いもののカーボンナノチューブを分散させやすいｎ−メチルピロリドンを用いて混合し、その後にイソピロプルアルコールを加えて有機溶剤全体の揮発量の発生を抑制しつつ、カーボンナノチューブを凝集させずに分散させた混合液を生成している。
前記カーボンナノチューブ混合液中におけるカーボンナノチューブの分散には、混練と超音波振動の付加を伴う分散化処理が行われる。当該工程を経てカーボンナノチューブ含有ペーストが生成される。
【００２１】
前記カーボンナノチューブ含有ペーストに、水とカーボン粉末の混合によるカーボン粉末ペーストを加えて混合・混練を行う。カーボン粉末ペーストは、カーボン粉末と水を体積混合比率２．５：７．５〜７．０：３．０の範囲で混合し、ライカイ機によって混練することによりペースト状にしたものである。
混合した両ペースト中に含まれるカーボンナノチューブとカーボン粉末の体積割合は大凡０．３：９．７〜３．５：６．５の範囲であり、最適な例として本実施の形態では０．３：０．７の体積割合のものを生成し、この成分比の導電ペーストを用いた導電セルを用いて図３に示した比較実験を行っている。
上記カーボンナノチューブ含有ペーストとカーボン粉末ペーストを混合・混練したもの（以下「混合ペースト」という）に定着剤を加えて攪拌・混合を行う。定着剤は、本実施の形態ではアクリル系若しくはポリウレタン系の主材とこれらに加える硬化剤からなる。当該定着剤は、混合ペーストに含む成分を不織布に対して固定する目的で付加するものである。
混合ペーストと定着剤との体積混合比率は８．０：２．０〜３．０：７．０であり、３０℃〜７０℃の範囲に温度を調節しながら超音波振動を与えて粘土を下げ、３本ロール装置若しくはボールミルによって粒子を摺合わせる。３本ロール装置は、文字通り３本のロールを近接して回転させる装置であり、定着剤を加えた混合ペースト（以下「導電ペースト」）をロール間に通すことで、成分の摺り合わせと分布の均質化を行わせるものである。
【００２２】
上記工程を経た状態で大凡５０〜１２０メッシュ（１インチあたりの目の数）のシルクスクリーンを用いて塗布可能な導電性ペーストが生成され、これを不織布に対して均一に塗布することでカーボンシート４の元反となるシートが作成される。
不織布の素材には一例としてグラスファイバーを用いたものを用いる。当該不織布に塗布する前記導電ペーストの塗布量は乾燥重量で８０ｇ〜６４０ｇ／ｍ２であり、塗布した導電ペーストを乾燥させて前記電池用電極となるシートを作成する。本実施の形態では、
４００ｍｍ×４００ｍｍ四方の不織布に乾燥重量で４８ｇの導電性ペーストを塗布したシートを形成し、矩形に裁断して図１の各図に示す電池用セル１に用いるカーボンシート４を形成した。
【００２３】
カーボンシート４の構造として最も重要視されるのは、混入したカーボンナノチューブの均一な分布である。正極となるカーボンシート４にカーボンナノチューブを混入しない場合には発生する電圧が低くなる。また、カーボンナノチューブを混入した場合であっても、分布にムラがある場合には均一に分布している場合と比較して発生電圧が低くなる。
図３（ａ）は、本発明に係る導電性ペーストを塗布したカーボンシート４を搭載した電池用セル１の発生電圧（Ａ）と、カーボンシート４の代わりに市販されているカーボンナノチューブを含まない一般的な導電性ペーストを塗布した導電シートを用いた電池用セルの発生電圧（Ｂ）を表したグラフである。
図３（ａ）に示したグラフは、図３（ｂ）に示す回路において、電池（セル）Ｂの両極に接続した６５Ωの抵抗Ｒの両端の電圧を測定した結果を表したものである。
【００２４】
導電性ペーストを塗布した導電シートを用いた電池用セルは場合、給水紙３に対して給水を行い水を含ませることによって起電力を生じる。
本実施の形態に係るカーボンシート４を用いた電池用セルは、給水（１ｃｃ）と同時に起電力を発生し、一時的に電圧が０．７５（Ｖ）を下回った後に再び０．７５（Ｖ）以上に回復し、約１時間を過ぎた頃から最高電圧である約１．１５（Ｖ）に到達し、緩やかに降下しながら約４時間に亘って０．７５（Ｖ）以上の電圧を維持している。なお、低下した電圧は給水した水の消費および乾燥によるものであり、再び給水を行うと０．７５（Ｖ）以上の電圧を回復する。
一方、従来一般に市販されている導電性ペーストを塗布した導電性シートを用いた電池用セルの場合、給水（１ｃｃ）と同時に起電力を発生し、一時的に電圧が０．５（Ｖ）を下回った後、開始から約１時間３０分を経過した頃に約０．７５（Ｖ）まで起電力を回復し、これをピークとして再び電圧が下降を始めた。この従来一般に市販されている導電性ペーストを塗布した導電性シートを用いた電池用セルの場合、約０．７５（Ｖ）を超える電圧を発生した時間はごく僅かであった。
【００２５】
本発明に係るカーボンシート４を用いた電池用セルによって構成する電池は、普段は電池として機能しないが、水を供給することによって電池として一定の電圧・電流を発生するものである。そして、低電圧ではあるものの、基本的には電力の発生源となる未反応のマグネシウムが残存している限り（マグネシウムが完全に消費されるまで）発電を続けることができるものである。
実験結果が示すように、負極となるマグネシウムと陽極となる電極（銅板等）との間に配置するシートがカーボンナノチューブを含むか否かによって、発生する最大電圧と一定以上の電圧を発生し続ける時間に大きな差があることが解る。また、カーボンナノチューブが凝集するなどして分布にムラがある場合に、最大電圧と一定電圧を発生し続ける時間がグラフに示したような程度の性能を持ち得ないことは、図３（ａ）に示したグラフの比較からも容易に想定されるところである。
【００２６】
また、来一般に市販されている導電性ペーストは、カーボンの他にいろいろな金属を含む場合がある。本願発明が想定している電池用セルに、このような金属を含む導電性ペーストを使用すると、この金属が反応を起こして起電力の生成を妨げ、またセル内に発生する金属塩によって電池用セルが膨張する場合がある。本発明では、このような問題の発生を抑制する目的から、導電性ペーストには炭素粉末やカーボンナノチューブ以外の導電性成分を含まないようにしている。本発明では、この炭素以外の金属を含まないということも重要な技術的事項となっている。
【符号の説明】
【００２７】
１（１ａ、１ｂ、１ｃ）  電池用セル
２  マグネシウム板
３  給水紙
４  カーボンシート
【図１】
2016115536.tif 000003
【図２】
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【図３】
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