(57)【要約】【課題】得られる硬化膜の屈折率と現像性とを両立することができ、また、保存安定性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供すること。【解決手段】成分Ａとして、加水分解縮合性チタン及び／又はジルコニウム化合物と、成分Ｂとして、チタン及び／又はジルコニウム配位性成分並びに上記配位性成分と同一化合物であってもよい多官能重合性成分と、光重合開始剤と、溶剤と、を含有し、硬化性組成物の全固形分に対し、成分Ａの含有量が、４０〜９０質量％であり、成分Ｂの含有量が、５〜５９質量％であり、チタン及び／又はジルコニウム配位性成分の含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１５〜１４０質量部であることを特徴とする硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、下記ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、
成分Ｂとして、下記ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、
成分Ｃとして、光重合開始剤と、
成分Ｄとして、溶剤と、を含有し、
成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０〜９０質量％であり、
成分Ｂの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、５〜５９質量％であり、
下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１５〜１４０質量部であることを特徴とする
硬化性組成物。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ｂ１：チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、
ｂ２：チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物並びにエチレン性不飽和基を有する化合物。
【請求項２】
前記ａ２が、アルコキシ基を有するチタン化合物、アルコキシ基を有するジルコニウム化合物、ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、チタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分Ａが、前記ａ２を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分Ｅとして、メルカプト化合物を更に含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ｂが前記ｂ２を含有する場合、前記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の含有量ＢＷ１と、エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量ＢＷ２との質量比が、ＢＷ１：ＢＷ２＝８：２〜２：８である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に酸素原子によって配位可能な基である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法。
工程１：請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
【請求項１０】
層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、請求項１１に記載の硬化膜。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を有する液晶表示装置。
【請求項１２】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１３】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を有するタッチパネル。
【請求項１４】
請求項９又は１０に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いたタッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置及びタッチパネル表示装置等の各種表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明材料は、絶縁膜、保護膜、光取り出し層、スペーサー、マイクロレンズ等として各種表示装置、撮像装置、太陽電池等の多くの部分構造として使用されている。
また、透明材料の用途として、装置の性能向上のため、屈折率を調整する材料として用いられることが知られている。
屈折率調整用透明材料としては、金属アルコキシドを用いた組成物が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、パターンニング性能のある金属アルコキシドを用いた組成物としては、特許文献３及び４に記載された組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国開公開第２０１０／０５０５８０号
【特許文献２】特開２００２−６１０４号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０３０６１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１７８５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年では、表示装置や撮像装置の高精細化が進み、これら透明材料にも高精細パターンニング性能が要求されるようになってきている。特許文献１及び２に記載された組成物には、パターンニング性能が無く、この要求に応えられるものではない。
また、特許文献３及び４に記載された組成物では、現像性が十分ではなかった。
このように、従来の金属アルコキシドを用いたパターンニング材料は、屈折率、パターンニング性（現像性）及び保存安定性を満足させることができていなかった。
本発明が解決しようとする課題は、得られる硬化膜の屈折率と現像性とを両立することができ、また、保存安定性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜９＞又は＜１１＞〜＜１４＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞及び＜１０＞と共に以下に記載する。
＜１＞成分Ａとして、下記ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、成分Ｂとして、下記ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、成分Ｃとして、光重合開始剤と、成分Ｄとして、溶剤と、を含有し、成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０〜９０質量％であり、成分Ｂの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、５〜５９質量％であり、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１５〜１４０質量部であることを特徴とする硬化性組成物、
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ｂ１：チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、
ｂ２：チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、
＜２＞上記ａ２が、アルコキシ基を有するチタン化合物、アルコキシ基を有するジルコニウム化合物、ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、チタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物である、＜１＞に記載の硬化性組成物、
＜３＞成分Ａが、上記ａ２を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物、
＜４＞成分Ｅとして、メルカプト化合物を更に含有する、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜５＞成分Ｂが上記ｂ２を含有する場合、上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の含有量ＢＷ１と、エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量ＢＷ２との質量比が、ＢＷ１：ＢＷ２＝８：２〜２：８である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜６＞上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に酸素原子によって配位可能な基である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜７＞上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基が、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物、
＜８＞少なくとも工程１〜工程５をこの順で含む硬化膜の製造方法、
工程１：＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物を少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
＜９＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
＜１０＞層間絶縁膜又はオーバーコート膜である、＜９＞に記載の硬化膜、
＜１１＞＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を有する液晶表示装置、
＜１２＞＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、
＜１３＞＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル、
＜１４＞＜９＞又は＜１０＞に記載の硬化膜を有するタッチパネル表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、得られる硬化膜の屈折率と現像性とを両立することができ、また、保存安定性に優れた硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機ＥＬ表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【図２】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図３】タッチパネル付き表示装置の一例におけるタッチパネルの電極パターンを示す平面図である。
【図４】図３に示すＡ−Ａ’線に沿った断面構造を示す断面図である。
【図５】図３に示すＢ−Ｂ’線に沿った断面構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機ＥＬ素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
【０００９】
本発明のチタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）法にて測定される。
【００１０】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、成分Ａとして、下記ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、成分Ｂとして、下記ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、成分Ｃとして、光重合開始剤と、成分Ｄとして、溶剤と、を含有し、成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０〜９０質量％であり、成分Ｂの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、５〜５９質量％であり、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１５〜１４０質量部であることを特徴とする。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物、
ｂ１：チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、
ｂ２：チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物並びにエチレン性不飽和基を有する化合物。
【００１１】
本発明者らは上記観点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、成分Ａ〜成分Ｄを含有し、かつ上記に示す特定の含有量である硬化性組成物とすることにより、得られる硬化物の屈折率と現像性とを両立することができ、また、保存安定性に優れることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
成分Ａのチタン原子及び／又はジルコニウム原子に成分Ｂにおけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基が配位することにより、硬化性組成物の均一性や成分Ａの他の成分との相溶性が向上し、得られる硬化物の屈折率と現像性とを両立することができ、また、保存安定性に優れると推定されるが、詳細な効果の発現機構については不明である。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、活性光線による重合後、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、透明硬化物製造用硬化性組成物であることが好ましく、透明硬化膜製造用硬化性組成物であることがより好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７８以上である硬化性組成物であることが好ましく、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８０以上である硬化性組成物であることがより好ましく、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．８３以上である硬化性組成物であることが更に好ましい。また、得られる硬化物の波長５５０ｎｍにおける屈折率は、２．４０以下であることが好ましく、２．３０以下であることがより好ましく、２．２０以下であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物は、層間絶縁膜用又はオーバーコート膜用硬化性組成物として好適に用いることができる。
更に、本発明の硬化性組成物は、屈折率調整層用硬化性組成物として好適に用いることができる。
【００１３】
成分Ａ：ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の硬化性組成物は、成分Ａとして、下記ａ１及びａ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有し、成分Ａの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、４０〜８０質量％である。
ａ１：アルコキシ基を有する、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物、
ａ２：チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物。
また、当業者であればいうまでもないが、上記ａ１は、「アルコキシ基を有するチタン化合物及び／又はアルコキシ基を有するジルコニウム化合物」と同義であり、上記ａ２は、「ハロゲノ基を有するチタン化合物及び／又はハロゲノ基を有するジルコニウム化合物」と同義であり、上記ａ２は、「チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有する、チタノキサン、ジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するジルコノキサン、又は、チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン−ジルコノキサン縮合物」と同義である。
なお、成分Ａは、ルチル型若しくはアナターゼ型のチタン粒子又はジルコニア粒子でないことはいうまでもない。
【００１４】
成分Ａの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、４０〜９０質量％であり、屈折率調整の観点から、４５〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８５質量％であることがより好ましく、６０〜８５質量％であることが更に好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表し、また、成分Ｂには一部沸点の低い化合物も含まれるが、チタン又はジルコニウムに配位することで揮発性が失われるため、本発明における成分Ｂは固形分に含まれるものとする。また、上記固形分は、固体でなく、液状のものであってもよいことは言うまでもない。
【００１５】
成分Ａとしては、ａ１単独、ａ２単独、ａ１とａ２との混合物のいずれでもよいが、組成物の保存安定性の観点から、ａ２単独、又は、ａ１とａ２との混合物であることが好ましく、ａ２単独であることがより好ましい。
また、ａ１として、チタン化合物とジルコニウム化合物とを併用してもよい。
また、成分Ａとしては、屈折率及び保存安定性の観点から、ａ２を少なくとも含むことが好ましい。
成分Ａとしては、屈折率及び現像性の観点からは、チタン化合物及び／又はチタノキサンが好ましく、また、低温硬化性、硬化速度及び安定性の観点からは、ジルコニウム化合物及び／又はジルコノキサンが好ましい。
【００１６】
ａ１：アルコキシ基を有するチタン化合物及びアルコキシ基を有するジルコニウム化合物としては、チタンモノアルコキシド、チタンジアルコキシド、チタントリアルコキシド、チタンテトラアルコキシド、ジルコニウムモノアルコキシド、ジルコニウムジアルコキシド、ジルコニウムトリアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられるが、膜物性の観点から、チタンテトラアルコキシド、及び、ジルコニウムテトラアルコキシドが好ましく、チタンテトラアルコキシドがより好ましい。
なお、ａ１は、アルコキシ基を少なくとも１つ有していればよく、ハロゲノ基やアルキル基等の他の基を有していてもよい。
チタンテトラアルコキシドとしては、下記式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
また、ジルコニウムテトラアルコキシドとしては、下記式ａ１−２で表されるジルコニウムテトラアルコキシドであることが、膜物性の観点から好ましい。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
式ａ１−１及び式ａ１−２中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表す。
【００１９】
式ａ１−１及び式ａ１−２におけるＲ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、膜物性の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基であることが特に好ましい。
【００２０】
式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、チタンジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
式ａ１−２で表されるジルコニウムテトラアルコキシドとしては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムジイソプロポキシジｎ−ブトキシド、ジルコニウムジｔ−ブトキシジイソプロポキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソオクチロキシド、ジルコニウムテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。
これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２１】
チタノキサンは、ポリチタノキサンとも称され、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合を２以上有する化合物である。その製造方法としては、例えば、上記式ａ１−１で表されるチタンテトラアルコキシドを、水を用いて加水分解縮合させて得る方法が挙げられる。この他にも、チタンテトラクロライドなどのハロゲン化チタンを加水分解・縮合させてもよい。中でも合成の容易性から、チタンアルコキシド、チタンクロライドが好ましく、チタンアルコキシドがより好ましい。
ジルコノキサンは、ポリジルコノキサンとも称され、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒ結合を２以上有する化合物である。また、その製造方法としては、原料をジルコニウムアルコキシドやハロゲン化ジルコニウム等のジルコニウム化合物に変更する以外は、上記チタノキサンの製造方法と同様な方法が挙げられる。
チタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、上記チタン化合物及び上記ジルコニウム化合物の両方を使用し、加水分解縮合した縮合物である。また、その製造方法としては、原料としてチタン化合物とジルコニウム化合物とを併用する以外は、上記製造方法と同様な方法が挙げられる。
【００２２】
上記ａ２は、アルコキシ基を有するチタン化合物、アルコキシ基を有するジルコニウム化合物、ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、チタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物であることが好ましく、アルコキシ基を有するチタン化合物及びアルコキシ基を有するジルコニウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種をチタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９倍モル当量の水により加水分解縮合させて得られるチタノキサン、ジルコノキサン及び／又はチタノキサン−ジルコノキサン縮合物であることがより好ましい。
ハロゲノ基を有するチタン化合物及び／又はハロゲノ基を有するジルコニウム化合物を用いる場合、アルコキシ基を有するチタン化合物及び／又はアルコキシ基を有するジルコニウム化合物と併用するか、ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物であり、かつ少なくともアルコキシ基を１つ以上有する化合物を用いるか、又は、水に加えアルコール化合物を添加して加水分解縮合することが好ましい。
ハロゲノ基を有するチタン化合物及びハロゲノ基を有するジルコニウム化合物としては、チタンモノハライド、チタンジハライド、チタントリハライド、チタンテトラハライド、ジルコニウムモノハライド、ジルコニウムジハライド、ジルコニウムトリハライド、及び、ジルコニウムテトラハライドが挙げられるが、膜物性の観点から、チタンテトラハライド、及び、ジルコニウムテトラハライドが好ましく挙げられ、チタンテトラハライドがより好ましい。これらは、１種単独又は２種類以上混合して用いることができる。
【００２３】
また、上記加水分解縮合には、水だけでなく、溶剤等を使用してもよく、添加剤として、アルコール化合物を使用してもよい。また、溶剤としては、アルコール化合物が好適に挙げられる。
得られる膜の機械強度の観点から、上記加水分解縮合に用いられる水の量は、原料におけるチタン原子及びジルコニウム原子の総モル量１．０モルに対して、０．５〜１．９モル当量であることが好ましく、下限としては、膜強度の観点から、０．９モル当量以上が好ましく、１．２モル当量以上がより好ましく、また、上限としては、膜柔軟性の観点から、１．８モル当量以下が好ましく、１．７モル当量以下がより好ましい。
成分Ａは、組成物の保存安定性及び膜物性の観点から、チタン原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン（以下、単に「チタノキサン」ともいう。）、ジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するジルコノキサン（以下、単に「ジルコノキサン」ともいう。）、又は、チタン原子若しくはジルコニウム原子に直結するアルコキシ基を少なくとも１つ有するチタノキサン−ジルコノキサン縮合物（以下、単に「チタノキサン−ジルコノキサン縮合物」ともいう。）を含むことが好ましく、チタノキサン又はジルコノキサンを含むことがより好ましく、チタノキサンを含むことが更に好ましい。
【００２４】
チタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、直鎖状、分枝状、三次元網目状、ペンダント状、ラダー状、籠状等のいずれの重合体形態であってもよく、特にその形態は限定されるものではないが、成分Ｂと相溶性を有するチタノキサン又はジルコノキサンであることが好ましい。また、チタノキサン及びジルコノキサンは、常温（２５℃）で固体であっても液体であってもよい。
【００２５】
チタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物の重量平均分子量としては、特に制限されないが、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜２０，０００がより好ましい。
【００２６】
上記チタノキサンは、下記式ａ２−１で表されるチタノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
また、上記ジルコノキサンは、下記式ａ２−２で表されるジルコノキサンであることが膜物性の観点から好ましい。
ＴｉαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ２−１）
ＺｒαＯβ（ＯＲ）γ                （ａ２−２）
式ａ２−１及び式ａ２−２中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、又は、炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、α、β及びγは、下記の条件ａ’〜ｃ’を満たし、αは正の整数を表し、β及びγは正の数を表す。
ａ’：２００≧α≧２、
ｂ’：１．９α≧β≧１．０α、
ｃ’：γ＝４α−２β
【００２７】
上記ａ２におけるチタノキサン、ジルコノキサン及びチタノキサン−ジルコノキサン縮合物は、単一の組成のものであっても、２種類以上の混合物であってもよい。
また、本発明における硬化性組成物の全固形分に対するチタン原子及びジルコニウム原子の総含有量は、高屈折率及び膜物性の観点から、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％が更に好ましい。
【００２８】
成分Ｂ：ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、下記ｂ１及びｂ２よりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有し、成分Ｂの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、５〜５９質量％であり、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、下記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量が、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１５〜１４０質量部である。
ｂ１：チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、
ｂ２：チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物並びにエチレン性不飽和基を有する化合物。
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、成分Ｂとして、チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含有するか、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物及びエチレン性不飽和基を有する化合物の両方を少なくとも含有する。
また、本発明において、成分Ｂに該当する化合物は、１つ以上のチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有するか、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するか、又は、その両方を有する化合物である。
成分Ｂとしては、現像性の観点から、ｂ２を少なくとも含むことが好ましい。
また、成分Ｂとしては、耐薬品性の観点から、エチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことが好ましく、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有しないエチレン性不飽和基を有する化合物を少なくとも含むことがより好ましい。
【００３０】
本発明の硬化性組成物において、成分Ｂの含有量は、硬化膜の屈折率と現像性との両立の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、５〜５９質量％であり、１０〜５５質量％であることが好ましく、１５〜５０質量％であることがより好ましく、２５〜４５質量％であることが更に好ましい。
また、本発明の硬化性組成物において、上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基及びエチレン性不飽和基を有する化合物、並びに、上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の総含有量は、硬化物の屈折率と現像性との両立、及び、保存安定性などの観点から、成分Ａの含有量１００質量部に対し、１５〜１４０質量部であり、１５〜８０質量部であることが好ましく、２０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００３１】
本発明における「チタン及び／又はジルコニウム配位性基」とは、チタン原子及び／又はジルコニウム原子と配位結合を形成可能な基であり、チタン原子又はジルコニウム原子のいずれか１方のみと配位結合を形成可能であってもよいし、チタン原子及びジルコニウム原子の両方と配位結合を形成可能であってもよい。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基により形成される配位は、単座配位（一座配位）、二座配位、三座配位、及び、四座以上の配位のいずれであってもよいが、上記配位性基は、単座配位又は二座配位の配位性基であることが好ましく、二座配位の配位性基であることがより好ましい。
更に、チタン及び／又はジルコニウム配位性基は、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に配位して、チタン原子及び／又はジルコニウム原子上の中性配位子となる基であることが好ましい。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基を少なくとも有する化合物が、成分Ａに配位した場合、成分Ａにおける配位されたチタン原子又はジルコニウム原子のｄ軌道のエネルギー準位が分裂する。よって、エネルギー準位の分裂を観測することで配位の有無が分かる。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基であるか否かを確認する方法としては、配位の有無を観測する方法が挙げられる。具体的な配位の有無の観測方法としては、公知の観測方法を使用でき、例えば、分光学的手法や電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）などが挙げられる。
【００３２】
本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、酸素原子を有する基であることが好ましく、２以上の酸素原子を有する基であることがより好ましく、２つの酸素原子が２〜４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが更に好ましく、２つの酸素原子が３又は４原子の他の原子を間に介して結合している構造を少なくとも有する基であることが特に好ましい。また、上記酸素原子の少なくとも１つは、カルボニル基又はエステル構造におけるカルボニル基の酸素原子であることが好ましい。
また、本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基は、組成物の安定性や膜物性の観点から、チタン原子及び／又はジルコニウム原子に酸素原子によって配位可能な基であることが好ましい。
【００３３】
本発明におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基としては、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、１，４−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、マロン酸ジエステル構造、フマル酸ジエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが好ましく、１，２−ジケトン構造、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、α−ヒドロキシエステル構造、α−ケトエステル構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることがより好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、β−ケトエステル構造、及び、フタル酸ジエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが更に好ましく、１，３−ジケトン構造、α−ヒドロキシケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが特に好ましく、１，３−ジケトン構造、及び、β−ケトエステル構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構造を有する基であることが最も好ましい。上記態様であると、得られる硬化膜の屈折率及び保存安定性により優れる。
【００３４】
本発明におけるチタン又はジルコニウム配位性基としては、下記式ｂ−１〜式ｂ−５で表される構造のいずれかを有する基が好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２、式ｂ−３又は式ｂ−５で表される構造を有する基がより好ましく、下記式ｂ−１、式ｂ−２又は式ｂ−３で表される構造を有する基が更に好ましく、下記式ｂ−１又は式ｂ−２で表される構造を有する基が特に好ましい。
【００３５】
【化２】
2016027084.tif 000003
【００３６】
式ｂ−１〜式ｂ−５中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、単結合又は炭素数１若しくは２のアルキレン基を表し、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、ｎｂは０〜４の整数を表し、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００３７】
Ｌ１及びＬ２は、単結合又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
Ｒ’の炭素数は、０〜２０であることが好ましい。また、Ｒ’はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であることが好ましい。
ｎｂは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３８】
チタン又はジルコニウム配位性基として具体的には、下記に示す基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、他の構造との結合位置を表す。
【００３９】
【化３】
2016027084.tif 000004
【００４０】
成分Ｂにおけるエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、スチリル基、及び、ビニルオキシ基が好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基、及び、アリル基がより好ましく挙げられ、（メタ）アクリロキシ基が特に好ましく挙げられる。
【００４１】
ｂ１におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物としては、現像性の観点から、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物、又は、フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物であることが好ましく、１，３−ジケトン構造又はβ−ケトエステル構造を有する（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記チタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物としては、硬化膜の耐薬品性の観点から、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましく、下記に示す化合物であることが更に好ましい。
また、上記フタル酸ジエステル構造を有するエチレン性不飽和化合物としては、フタル酸ジアリルを好ましく例示できる。
【００４２】
【化４】
2016027084.tif 000005
【００４３】
上記ｂ２におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物は、エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／若しくはジルコニウム配位性基を有する化合物である。
また、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
上記エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物としては、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、１，４−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ヒドロキシエステル化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、マロン酸ジエステル化合物、フマル酸ジエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物が好ましく、１，２−ジケトン化合物、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−ケトエステル化合物、β−ケトエステル化合物、又は、フタル酸ジエステル化合物がより好ましく、１，３−ジケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が更に好ましく、１，３−ジケトン化合物、又は、β−ケトエステル化合物が特に好ましい。
上記エチレン性不飽和基を有しないチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【００４４】
【化５】
2016027084.tif 000006
【００４５】
これらの中でも、アセチルアセトン（２，４−ペンタジオン）、アセト酢酸エチル（３−オキソ酪酸エチル）、又は、乳酸エチルが好ましく、アセチルアセトン、又は、アセト酢酸エチルが特に好ましい。
【００４６】
上記ｂ２におけるエチレン性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、ウレタン化合物及びその他の化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、単官能エチレン性不飽和化合物、多官能エチレン性不飽和化合物のいずれであってもよいが、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、多官能エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
【００４７】
上記エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物などが挙げられる。これらの中でも、多官能（メタ）アクリル酸エステル（多官能（メタ）アクリレート化合物）等が好ましい。
【００４８】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００４９】
上記多官能（メタ）アクリル酸エステルの他の例としては、グリセリンやトリメチロールエタン、ビスフェノールＡ等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸エステルやウレタン（メタ）アクリレートやビニルエステルなどが挙げられる。
【００５０】
他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０，Ｎｏ．７，第３００〜３０８頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーなどが挙げられる。
【００５１】
また、上記のアミド化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド（モノマー）などが挙げられ、具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられ、また、特開昭６０−２５８５３９号公報に記載の（メタ）アクリル酸アミドなどが挙げられる。
また、上記のウレタン化合物としては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン連鎖重合性化合物が例示され、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
具体的には、特開２０１１−１２６９２１号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
【００５２】
また、他の多官能エチレン性不飽和化合物としては、特開昭６０−２５８５３９号公報、国際公開第２０１０／０５０５８０号に記載のアリル化合物やアルケニル基含有化合物、などが挙げられる。
具体的には、１，２−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジアリルベンゼン、１，３−ジアリルベンゼン、１，４−ジアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，２，４，５−テトラアリルベンゼン、へキサアリルベンゼン、ジビニルトルエン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、１，２−ジアリルオキシベンゼン、１，４−ジアリルオキシベンゼン、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジビニルジフェニルシラン、ジアリルジフェニルシランなどを挙げることができる。
【００５３】
上記多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン性不飽和基の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１６であることがより好ましく、３〜１０であることが更に好ましい。
【００５４】
単官能エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類及びそれらの塩、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類等の単官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
【００５５】
更に、イソシアナト基（イソシアネート基）や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開２００９−２０４９６２号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
【００５６】
更に単官能エチレン性不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物の誘導体が好ましく用いられる。
【００５７】
エチレン性不飽和基を有する化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物がｂ２を含有する、すなわち、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物とエチレン性不飽和基を有する化合物とを含有する場合、本発明の硬化性組成物における、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物の含有量ＢＷ１と、エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量ＢＷ２との質量比が、ＢＷ１：ＢＷ２＝１：２０〜２０：１であることが好ましく、１：１０〜１０：１であることがより好ましく、２：８〜８：２であることが更に好ましく、３：７〜７：３であることが特に好ましい。
成分Ｂに該当する各化合物の分子量は、８０〜２，０００であることが好ましく、１００〜１，０００であることがより好ましい。
チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有しないエチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００５８】
成分Ｃ：光重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｃとして、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
「活性光線」とは、その照射により成分Ｃより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
【００５９】
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
【００６０】
オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式Ｃ−１又は式Ｃ−２で表される化合物であることが好ましい。
【００６１】
【化６】
2016027084.tif 000007
【００６２】
式Ｃ−１又は式Ｃ−２中、Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ＲC1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＲC2は水素原子又はアルキル基を表し、更にＲC2はＡｒ基と結合し環を形成してもよい。
【００６３】
Ａｒは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を１つ除いた基であることが好ましく、ＲC2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。ヘテロ芳香族基におけるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び、硫黄原子が好ましく挙げられる。中でも、窒素原子が好ましい。
ＲC1は、アルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
ＲC2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Ａｒと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
また、Ａｒは、炭素数４〜２０の基であることが好ましく、Ｒ1は、炭素数１〜３０の基であることが好ましく、また、ＲC2は、炭素数１〜５０の基であることが好ましい。
【００６４】
オキシムエステル化合物は、下記式Ｃ−３、式Ｃ−４又は式Ｃ−５で表される化合物であることが更に好ましく、下記式Ｃ−５で表される化合物であることが特に好ましい。
【００６５】
【化７】
2016027084.tif 000008
【００６６】
式Ｃ−３〜式Ｃ−５中、ＲC1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表し、ＲC3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、ＲC4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、ＲC5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ＲC6はアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜６の整数を表し、ｎ３は０〜５の整数を表す。
【００６７】
ＲC1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、ＲC11−Ｘ’−アルキレン基−で表される基が好ましい。ＲC11はアルキル基又はアリール基を表し、Ｘ’は硫黄原子又は酸素原子を表す。ＲC11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。ＲC11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子）又はアルキル基で置換されていてもよい。
Ｘは硫黄原子が好ましい。
ＲC3及びＲC4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
ＲC4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、ＲC4の炭素数は、０〜５０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
ＲC5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ＲC6はアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
ｎ１及びｎ２はそれぞれ、式Ｃ−３又は式Ｃ−４における芳香環上のＲC3の置換数を表し、ｎ３は式Ｃ−５における芳香環上のＲC4の置換数を表す。
ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
【００６８】
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。また、これら化合物におけるオキシムの二重結合のシス−トランス異性は、ＥＺのどちら一方であっても、ＥＺの混合物であってもよい。
【００６９】
【化８】
2016027084.tif 000009
【００７０】
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。
【００７１】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
【００７２】
アシルホスフィン（オキサイド）化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示され、具体的には例えば、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７が例示できる。
【００７３】
光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、露光波長に吸収を持たない光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を使用することもできる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、光重合開始剤が、チタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する場合でも、ｂ１におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基並びにエチレン性不飽和基を有する化合物、又は、ｂ２におけるチタン及び／又はジルコニウム配位性基を有する化合物としては扱わないものとする。
【００７４】
−増感剤−
本発明の硬化性組成物には、光重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、成分Ｃとの相互作用により、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じ、重合を開始・促進できる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、フェナントレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン、ベンゾフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、９，１０−ジブトキシアントラセン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、ケトクマリン）、カルバゾール類（例えば、Ｎ−ビニルカルバゾール）、カンファーキノン類、フェノチアジン類。
この他、本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられる。
増感剤の好ましい具体例としては、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン類などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤１００質量部に対し、３０〜２００質量部の割合で添加することが好ましい。
【００７５】
成分Ｄ：溶剤
本発明の硬化性組成物は、成分Ｄとして、溶剤を含有する。また、本発明における溶剤は、成分Ｂ以外の化合物であり、成分Ｂに該当する化合物は、溶剤に含めないものとする。
本発明の硬化性組成物は、必須成分と、後述の任意成分とを、溶剤に溶解又は分散した溶液又は分散液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。この他の具体例としては特開２００９−０９８６１６号公報の段落００６２を参照できる。
これらの溶剤の中でも、好ましい具体例としては、ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを挙げることができ、ブタノール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルをより好ましく挙げることができる。
溶剤の沸点は、塗布性の観点から、１００℃〜３００℃が好ましく、１２０℃〜２５０℃がより好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独、又は、２種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分１００質量部あたり、１００〜３，０００質量部であることが好ましく、２００〜２，０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１，０００質量部であることが更に好ましい。
【００７６】
本発明の硬化性組成物の粘度は、１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜１００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
粘度は、例えば、東機産業（株）製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用いて、２５±０．２℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍ、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍ、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍ、３０ｍＰａ・ｓ以上は１０ｒｐｍで、それぞれ行うことが好ましい。
【００７７】
成分Ｅ：メルカプト化合物
本発明の硬化性組成物は、成分Ｅとして、メルカプト化合物を更に含有することが好ましい。メルカプト化合物を含有することにより、保存安定性により優れ、より高い屈折率の硬化物が得られ、また、硬化物の耐薬品性に優れる。
メルカプト化合物は、分子中に少なくとも１つのメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物である。
メルカプト化合物としては、単官能メルカプト化合物及び多官能メルカプト化合物が挙げられ、中でも、感度、保存安定性及び膜物性の観点から、多官能メルカプト化合物が好ましい。
メルカプト化合物におけるメルカプト基は、第一級メルカプト基であっても、第二級メルカプト基であっても、第三級メルカプト基であってもよいが、感度及び耐薬品性の観点から、第一級又は第二級メルカプト基であることが好ましく、第二級メルカプト基であることがより好ましい。また、保存安定性の観点からは、第二級又は第三級メルカプト基であることが好ましく、第二級メルカプト基であることがより好ましい。
本発明に用いることができるメルカプト化合物の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜１，０００がより好ましい。
本発明に用いることができるメルカプト化合物におけるメルカプト基の数は、特に制限はないが、１〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。
【００７８】
−単官能メルカプト化合物−
メルカプト化合物としては、経時安定性、溶剤への溶解性の観点からは、単官能メルカプト化合物であることが好ましい。単官能メルカプト化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量８０〜１，０００であることが好ましく、１００〜８００が更に好ましい。
また、単官能メルカプト化合物は、感度の観点から、ヘテロ環を有することが好ましく、チアゾール構造を有することがより好ましい。
【００７９】
単官能メルカプト化合物としては、単官能脂肪族メルカプト化合物、単官能芳香族メルカプト化合物等を挙げることができ、具体例としては、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のメルカプト化合物が挙げられる。
その他、特開２０１１−６５０８７号公報の段落００９７〜００９８に記載の化合物、特開２００８−２９９２１１号公報の段落００８６〜００８８に記載の化合物を挙げることができる。
【００８０】
−多官能メルカプト化合物−
また、メルカプト化合物としては、感度、保存安定性及び膜物性の観点からは、多官能メルカプト化合物であることが好ましい。多官能メルカプト化合物としては、多官能脂肪族メルカプト化合物、多官能芳香族メルカプト化合物等を挙げることができる。
本発明において「多官能メルカプト化合物」とは、メルカプト基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００〜１，５００であることが好ましく、１５０〜１，０００がより好ましい。
多官能メルカプト化合物は、メルカプト基を分子内に２〜１０個有することが好ましく、２〜６個有することがより好ましい。
脂肪族多官能チオール化合物としては、下記式ｅ−１で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００８１】
【化９】
2016027084.tif 000010
【００８２】
式ｅ−１中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、Ａは−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。
多官能メルカプト化合物としては、式ｅ−１で表される基を２以上６以下有する化合物が好ましく、２以上４以下有する化合物が更に好ましい。
式ｅ−１中のＲにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては、１〜１６が好ましく、１〜１０であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、２−エチルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、ｉ−プロピル基が好ましく、メチル基、又は、エチル基がより好ましい。
【００８３】
本発明において、多官能メルカプト化合物としては、上記式ｅ−１で表される基を複数個有する下記式ｅ−２で表される化合物であることが特に好ましい。
【００８４】
【化１０】
2016027084.tif 000011
【００８５】
式ｅ−２中、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−又は−ＣＨ２−を表す。Ｌはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。
【００８６】
式ｅ−２中のＲにおけるアルキル基は、式ｅ−１中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは２〜４が好ましい。
式ｅ−２中のｎ価の連結基であるＬとしては、例えば−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２〜６の整数を表す。）などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは２〜６の整数を表す。）を３個有するイソシアヌール環などの３価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの４価の連結基又は５価の連結基、及び、ジペンタエリスリトール残基などの６価の連結基が挙げられる。
【００８７】
多官能メルカプト化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。
多官能メルカプト化合物の市販品としては、カレンズＭＴ（登録商標）ＢＤ１、ＮＲ１又はＰＥ１（昭和電工（株）製）、ＴＥＭＰＩＣ（ＳＣ有機化学（株）製）等が挙げられる。
【００８８】
【化１１】
2016027084.tif 000012
【００８９】
他の具体例としては、特開２０１２−１４０５２号公報の段落０１６５〜０１６７に記載の化合物を挙げることができる。
芳香族メルカプト化合物としては、国際公開第２０１０／０５０５８０号の段落００２１〜００２２に記載の化合物を挙げることができる。このうち、４，４’−チオビスベンゼンチオールが好ましい。
【００９０】
また、芳香族メルカプト化合物としては、式ｅ−３で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００９１】
【化１２】
2016027084.tif 000013
【００９２】
式ｅ−３中、ＸｅはＮ又はＣ原子を表し、ＹｅはＮ又はＣ、Ｓ、Ｏ原子を表し、Ｌｅは単結合又は二価の有機基を表し、Ａｅは、Ｘｅ＝Ｃ−Ｙｅと共に芳香環を形成する原子団を表す。Ａｅが形成する芳香環は、水酸基、エーテル基、エステル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基などの置換基を有していてもよく、更に、式中に描かれたものとは別のメルカプト基を有していてもよい。
【００９３】
芳香族メルカプト化合物としては、例えば、ベンゼンチオール、４−アセトアミドベンゼンチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンチオール、２−ナフタレンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、２−メルカプトチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、トリフェニルメタンチオール、５−メルカプト−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプトピリジン、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の単官能芳香族メルカプト化合物や、
【００９４】
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，６−ジメルカプトプリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール等の多官能芳香族メルカプト化合物が挙げられる。
【００９５】
メルカプト化合物は、１種のみ使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、メルカプト化合物は、屈折率の観点から、芳香環を有するメルカプト化合物であることが好ましい。
更に、メルカプト化合物は、現像性の観点から、分子内にエステル基、チオエステル基、水酸基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基等の極性官能基を有することが好ましい。
メルカプト化合物の含有量は、膜物性の観点から、硬化性組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましい。
【００９６】
成分Ｆ：界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましく、フッ素系ノニオン界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５、７０００、９５０、７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）が挙げられる。また、上記以外にも、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（三菱マテリアル電子化成（株）製）、メガファック（ＤＩＣ（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等の各シリーズを挙げることができる。
【００９７】
また、界面活性剤としては、下記式Ｆ−１で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
【００９８】
【化１３】
2016027084.tif 000014
【００９９】
式Ｆ−１中、Ｒ401及びＲ403はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ402は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ404は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｓは１以上１０以下の整数を表す。
【０１００】
上記Ｌは、下記式Ｆ−２で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式Ｆ−２におけるＲ405は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式Ｆ−１におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
【０１０１】
【化１４】
2016027084.tif 000015
【０１０２】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部が好ましく、０．０１〜２．０質量部がより好ましい。
【０１０３】
成分Ｇ：アルコキシシラン化合物
本発明の組成物は、密着改良剤としてアルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できたり、本発明の硬化性組成物により形成された膜の性質を調整することができる。
本発明の組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。
シランカップリング剤としては、エポキシ基又は（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物が好ましく挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、特にこれらに限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１０４】
アルコキシシラン化合物は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物がアルコキシシラン化合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。
【０１０５】
成分Ｈ：架橋剤
本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有してもよい。架橋剤を添加することにより、本発明の硬化性組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限はなく（ただし、上述した各成分は除く。）、公知の架橋剤を用いることができる。
本発明の硬化性組成物が架橋剤を有する場合、架橋剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましく、０．５〜２０質量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度及び耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。異種の架橋剤を複数併用することもでき、その場合は架橋剤を全て合算して含有量を計算する。
【０１０６】
成分Ｉ：酸化防止剤
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール類）、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤（アルキルホスファイト類）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル類）が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開２００５−２９５１５号公報の段落００２６〜００３１に記載の化合物、特開２０１１−２２７１０６号公報の段落０１０６〜０１１６に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０９８、イルガノックス１７２６、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（以上、ＢＡＳＦ社製）を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜４質量部であることが更に好ましい。
【０１０８】
成分Ｊ：金属酸化物粒子
本発明の硬化性組成物は、屈折率や光透過性を調節することを目的として、金属酸化物粒子を含有することができる。金属酸化物粒子の金属には、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ等の半金属も含まれるものとする。
好ましい金属酸化物粒子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム／スズ酸化物、アンチモン／スズ酸化物がより好ましく、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムが更に好ましく、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましく、酸化チタンが最も好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら金属酸化物粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
【０１０９】
硬化性組成物の透明性の観点から、金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均一次粒子径は、電子顕微鏡により任意の粒子２００個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
【０１１０】
また、金属酸化物粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
本発明の硬化性組成物における金属酸化物粒子の含有量は、硬化性組成物により得られる光学部材に要求される屈折率や、光透過性等を考慮して、適宜決定すればよいが、本発明の硬化性組成物の全固形分に対して、０〜５０質量％とすることが好ましく、１〜４０質量％とすることがより好ましく、２〜３０質量％とすることが更に好ましい。
【０１１１】
本発明において、金属酸化物粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。
【０１１２】
−その他の成分−
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、重合禁止剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、バインダーポリマー等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開２００９−９８６１６号公報、特開２００９−２４４８０１号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
【０１１３】
＜重合禁止剤＞
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。
【０１１４】
＜硬化性組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物の調製方法としては、特に制限はなく、公知の方法により調製することができ、例えば、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解及び／又は分散して硬化性組成物を調製することができる。また、例えば、各成分を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して硬化性組成物を調製することもできる。以上のように調製した硬化性組成物は、例えば、孔径０．２μｍのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。
【０１１５】
（硬化膜及びその製造方法）
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化膜である。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の工程１〜工程５をこの順で含むことが好ましい。
工程１：本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
工程２：塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
工程３：溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を活性光線により露光する露光工程
工程４：露光された硬化性組成物を水性現像液により現像する現像工程
工程５：現像された硬化性組成物を熱処理する熱処理工程
【０１１６】
上記塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル樹脂、マレイミド−オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、ＴＦＴ素子のような多層積層構造が形成されている。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は１種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
【０１１８】
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、インクジェット法、印刷法（フレキソ、グラビア、スクリーン等）等の方法を用いることができる。インクジェット法、印刷法は必要な箇所に絞って組成物を設置することができ、組成物を省液化できるため、好ましい。
塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができるが、０．０５〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、基板に本発明の硬化性組成物を塗布する前に、特開２００９−１４５３９５号公報に記載されているような、いわゆる、プリウェット法を適用することも可能である。
【０１１９】
上記溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは７０〜１３０℃で３０〜３００秒間程度である。
なお、上記塗布工程と上記溶剤除去工程とは、この順に行っても、同時に行っても、交互に繰り返してもよい。例えば、上記塗布工程におけるインクジェット塗布が全て終了した後、上記溶剤除去工程を行ってもよいし、基板を加熱しておき、上記塗布工程におけるインクジェット塗布方式による硬化性組成物の吐出を行いながら溶剤除去を行ってもよい。
【０１２０】
上記露光工程は、活性光線を用いて光重合開始剤より重合開始種を発生させ、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を行い、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部を硬化する工程である。
上記露光工程に用いることができる露光光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ＬＥＤ光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）などの波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光など各種方式の露光装置を用いることができる。
また、上記露光工程における露光量としても、特に制限はないが、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましく、１〜５００ｍＪ／ｃｍ2であることがより好ましい。
上記露光工程における露光は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
また、上記露光工程における露光は、溶剤が除去された硬化性組成物の少なくとも一部に行われればよく、例えば、全面露光であっても、パターン露光であってもよい。
また、上記露光工程後に、露光後加熱処理：Post Exposure Bake（以下、「ＰＥＢ」ともいう。）を行うことができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上１１０℃以下が特に好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は１分〜３０分程度が好ましく、それ以外の場合は２０分〜１２０分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく加熱することができる。
【０１２１】
本発明の硬化膜の製造方法は、露光された硬化性組成物を現像液により現像する現像工程を更に含むことが好ましい。
現像工程では、パターン状に露光された硬化性組成物を、溶剤やアルカリ性現像液で現像し、パターンを形成する。現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
好ましい現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．４〜２．５質量％水溶液を挙げることができる。
現像液のｐＨは、好ましくは１０．０〜１４．０である。現像時間は、好ましくは３０〜５００秒間であり、また、現像の手法は液盛り法（パドル法）、シャワー法、ディップ法等のいずれでもよい。
現像の後に、リンス工程を行うこともできる。リンス工程では、現像後の基板を純水などで洗うことで、付着している現像液除去、現像残渣除去を行う。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げることができる。
パターン露光及び現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開２０１１−１８６３９８号公報、特開２０１３−８３９３７号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
【０１２２】
本発明の硬化膜の製造方法は、上記露光工程後、露光された硬化性組成物を熱処理する工程を含むことが好ましい。本発明の硬化性組成物を露光した後に熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化膜を得ることができる。
上記熱処理の温度としては、８０℃〜３００℃であることが好ましく、１００℃〜２８０℃であることがより好ましく、１２０℃〜２００℃であることが特に好ましい。上記態様であると、成分Ａの縮合が適度に生じると推定され、硬化膜の物性により優れる。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、１分〜３６０分が好ましく、５分〜２４０分がより好ましく、１０分〜１２０分が更に好ましい。
また、上記本発明の硬化膜の製造方法における光及び／又は熱による硬化は、連続して行ってもよいし、逐次行ってもよい。
また、熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
熱処理工程（ポストベーク）の前に、比較的低温でベークを行った後に熱処理工程を行うこともできる（ミドルベーク工程の追加）。ミドルベークを行う場合は、９０〜１５０℃で１〜６０分加熱した後に、２００℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを３段階以上の多段階に分けて加熱することもできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光（ポスト露光）した後、ポストベークすることにより、成分Ａ同士の縮合反応、及び／又は、露光部分に残存する光重合開始剤から熱分解により開始種を発生させ、架橋工程を促進する触媒として機能すると推定され、膜硬化を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2が特に好ましい。
【０１２３】
（硬化膜）
本発明の硬化膜や硬化物（以下、硬化膜等ということがある。）は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られたものである。
本発明の硬化膜等は、上述したように現像した硬化膜等であっても、現像していない硬化膜等であってもよいが、本発明の効果をより発揮できる現像した硬化膜等であることが好ましい。
本発明の硬化膜等は、成分Ａと、成分Ｂ等とにより形成された有機−無機ハイブリッド硬化膜等であって、金属酸化物の結晶の膜ではない。硬化膜等中の金属酸化物の結晶成分は、３０体積％以下が好ましく、１０体積％以下がより好ましく、含まないことが更に好ましい。このような態様とすることで、クラック耐性が向上する。
本発明の硬化膜等は、屈折率が高く、高い透明性を有するため、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、太陽電池や有機ＥＬ発光素子の光取り込み／取り出し効率改善層、ＬＥＤ用封止材及びＬＥＤ用チップコート材等の光学部材、有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置などの表示装置に使用される保護膜や絶縁膜、タッチパネルに使用される配線電極の保護膜として好適に用いることができる。
また、本発明の硬化膜は、液晶表示装置又は有機ＥＬ装置等におけるカラーフィルターの保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）用デバイスの構造部材等にも好適に用いることができる。
【０１２４】
また、本発明の硬化膜等は、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性低減層に使用することができる。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減層とは、タッチパネルに使用される配線電極等の視認性を低減する、すなわち、配線電極等を見えにくくする層であり、例えば、タッチ検出電極（例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）製）間の層間絶縁膜、電極の保護膜（オーバーコート膜）などが挙げられる。また、インデックスマッチング層（ＩＭ層、又は、屈折率調整層ということがある。）にも好適である。インデックスマッチング層とは、表示装置の光の反射率や透過率を調整する層である。インデックスマッチング層については特開２０１２−１４６２１７号公報に詳述されており、この内容は本明細書取り込まれる。本発明の硬化膜を視認性低減層に使用することで優れた視認性のタッチパネルとすることができる。
中でも、本発明の硬化膜は、表示装置等における層間絶縁膜又はオーバーコート膜として好適である。
タッチ検出電極間の層間絶縁膜や保護膜に使用される場合は、視認性改良の観点から硬化膜の屈折率は電極の屈折率に近いことが好ましく、具体的には１．７０〜２．４０が好ましく、１．８０〜２．３０がより好ましく、１．９０〜２．２０が更に好ましい。
【０１２５】
（液晶表示装置）
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ（例えば、インジウムガリウム亜鉛酸化物、いわゆる、ＩＧＺＯ）等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはＴＮ（Twisted Nematic）方式、ＶＡ（Vertical Alignment）方式、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）方式、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）方式などが挙げられる。
パネル構成においては、ＣＯＡ（Color Filter on Array）方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開２００５−２８４２９１号公報の有機絶縁膜（１１５）や、特開２００５−３４６０５４号公報の有機絶縁膜（２１２）として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向法などが挙げられる。また、特開２００３−１４９６４７号公報や特開２０１１−２５７７３４号公報に記載のＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルターの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルター上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１２６】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置１０の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルター２２が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば白色ＬＥＤ、青色・赤色・緑色などの多色ＬＥＤ、蛍光灯（冷陰極管）、有機ＥＬなどを挙げる事ができる。
また、液晶表示装置は、３Ｄ（立体視）型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開２０１１−１４５６８６号公報に記載の第２層間絶縁膜（４８）や、特開２００９−２５８７５８号公報に記載の層間絶縁膜（５２０）として用いることができる。
【０１２７】
（有機ＥＬ表示装置）
本発明の有機ＥＬ表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機ＥＬ表示装置としては、本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機ＥＬ表示装置が具備するＴＦＴ（Thin-Film Transistor）の具体例としては、アモルファスシリコン−ＴＦＴ、低温ポリシリコン−ＴＦＴ、酸化物半導体ＴＦＴ等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのＴＦＴに組み合わせて好ましく用いることができる。
【０１２８】
図２は、有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
ガラス基板６上にボトムゲート型のＴＦＴ１を形成し、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間、又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。また、第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図２には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１２９】
（タッチパネル及びタッチパネル表示装置）
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び／又は保護層の、全部又は一部が本発明の硬化性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び／又は保護層を少なくとも有することが好ましい。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開２０１０−２８１１５号公報に開示されるものや、国際公開第２０１２／０５７１６５号に開示されるものが挙げられる。この他のタッチパネルとしては、いわゆる、インセル型（例えば、特表２０１２−５１７０５１号公報の図５、図６、図７、図８）、いわゆる、オンセル型（例えば、特開２０１２−４３３９４号公報の図１４、国際公開第２０１２／１４１１４８号の図２（ｂ））、ＯＧＳ型、ＴＯＬ型、その他の構成（例えば、特開２０１３−１６４８７１号公報の図６）を挙げることができる。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【０１３１】
＜合成例１＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブチルアルコール１２．０ｇに溶解させた後、水２．７ｇ（０．１５モル）とノルマルブチルアルコール２４．０ｇとの混合液を滴下した。滴下終了後、一時間撹拌した後、更に一時間加熱還流し、チタノキサンＡ−６を得た。固形分濃度は、２０質量％であった。
【０１３２】
＜合成例２＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブチルアルコール１２．０ｇに溶解させた後、水１．８ｇ（０．１０モル）とノルマルブチルアルコール２４．０ｇとの混合液を滴下した。滴下終了後、一時間撹拌した後、更に一時間加熱還流し、チタノキサンＡ−７を得た。固形分濃度は、２９質量％であった。
【０１３３】
＜合成例３＞
チタニウムテトラノルマルブトキシド３４．０ｇ（０．１０モル）をノルマルブチルアルコール１２．０ｇに溶解させた後、水１．３５ｇ（０．０７５モル）とノルマルブチルアルコール２４．０ｇとの混合液を滴下した。滴下終了後、一時間撹拌した後、更に一時間加熱還流し、チタノキサンＡ−８を得た。固形分濃度は、３４質量％であった。
【０１３４】
＜合成例４＞
チタニウムテトラターシャリーブトキシド３４．０ｇ（０．１０モル）をターシャリーブチルアルコール１２．０ｇに溶解させた後、水１．８ｇ（０．１０モル）とターシャリーブチルアルコール２４．０ｇとの混合液を滴下した。滴下終了後、一時間撹拌した後、更に一時間加熱還流し、チタノキサンＡ−９を得た。固形分濃度は、２９質量％であった。
【０１３５】
＜合成例５＞
チタニウムテトライソプロポキシド２８．４ｇ（０．１０モル）をイソプロピルアルコール１２．０ｇに溶解させた後、水１．８ｇ（０．１０モル）とイソプロピルアルコール２４．０ｇとの混合液を滴下した。滴下終了後、一時間撹拌した後、更に一時間加熱還流し、チタノキサンＡ−１０を得た。固形分濃度は、２７質量％であった。
【０１３６】
＜合成例６＞
チタニウムテトラエトキシド２２．８ｇ（０．１０モル）をエチルアルコール１２．０ｇに溶解させた後、水１．８ｇ（０．１０モル）とエチルアルコール２４．０ｇとの混合液を滴下した。滴下終了後、一時間撹拌した後、更に一時間加熱還流し、チタノキサンＡ−１１を得た。固形分濃度は、２５質量％であった。
【０１３７】
＜合成例７＞
四塩化チタン５．０ｇ（０．０２６モル）をイソプロピルアルコール１００ｇに撹拌しながら溶解させた後、２時間室温（２５℃）で撹拌した。アンモニアガスと窒素との混合ガス（１／１体積比）をバブリングすることにより、塩化アンモニウムを沈殿させた。その混合液をろ過し、塩化アンモニウムを除去した。更に減圧下で溶剤を留去し、目的とするチタンイソプロポキシドを得た。その後、合成例１と同様の操作に付し、チタノキサンＡ−１２を得た。固形分濃度は、１９質量％であった。
【０１３８】
（実施例１）
＜硬化性組成物の作製＞
以下のようにして、調製した。
・Ａ−１：ＰＣ−２００（チタノキサン、マツモトファインケミカル（株）、固形分３１．０％）
・Ｂ１−１：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（東京化成工業（株）製）
・Ｃ−１：イルガキュアーＣＧＩ−１２４（１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、チバスペシャルティケミカルズ社製）
・Ｅ−１：カレンズＭＴ  ＰＥ１（下記化合物、昭和電工（株）製）
・Ｆ−１：メガファックＦ−５５４（パーフルオロアルキル基含有ノニオン界面活性剤、ＤＩＣ（株）製）
を表１記載の各成分を、各成分の固形分が表１に記載の割合になるように混合した。更に表１記載の添加溶剤にて表１記載の固形分濃度となるように希釈し、１時間撹拌した。
次いで、０．４５μｍのメンブレンフィルターにてろ過を行い、実施例１の硬化性組成物を作製した。
【０１３９】
【化１５】
2016027084.tif 000016
【０１４０】
（実施例２〜１１４及び比較例１〜２８）
＜硬化性組成物の作製＞
下記表１〜表５に記載の各成分及びその配合量、並びに、固形分量に変更した以外は、実施例１の硬化性組成物の作製と同様にして、実施例２〜１１４及び比較例１〜２８の硬化性組成物をそれぞれ作製した。
【０１４１】
【表１】
2016027084.tif 000017
【０１４２】
【表２】
2016027084.tif 000018
【０１４３】
【表３】
2016027084.tif 000019
【０１４４】
【表４】
2016027084.tif 000020
【０１４５】
【表５】
2016027084.tif 000021
【０１４６】
なお、上記表１〜表５において、組成物の固形分量以外の各成分の添加量は、全固形分量１００質量部に対する質量部を表し、「−」は該当する成分を含有していないことを意味する。
【０１４７】
上述した以外の表１〜表５における略記の詳細を以下に示す。
Ａ−２：チタノキサン（Ｔ−３０７２、マツモトファインケミカル（株）製）
Ａ−３：チタノキサン（Ｂ−２、日本曹達（株）製）
Ａ−４：チタノキサン（Ｂ−４、日本曹達（株）製）
Ａ−５：ジルコノキサン（ＺＡ−６５、マツモトファインケミカル（株）製）
Ａ−６〜Ａ−１２：合成例１〜７で作製したチタノキサン
Ａ−１３：チタンテトラｎ−ブトキシド（和光純薬工業（株）製）
Ｂ１−２：下記化合物（ＮＫエステル  ＣＢ−１、新中村化学工業（株）製）
Ｂ２−１：アセチルアセトン（和光純薬工業（株）製）
Ｂ２−２：乳酸エチル（東京化成工業（株）製）
Ｂ２−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの質量比７０：３０の混合物
Ｂ２−４：ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの質量比３７〜４５：６３〜５５の混合物
Ｂ２−５：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、下記化合物
Ｃ−２：イルガキュアーＣＧＩ−２４２（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、チバスペシャルティケミカルズ社製）
Ｃ−３：イルガキュアー９０７（２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１、チバスペシャルティケミカルズ社製）
Ｃ−４：オキシムエステル系光重合開始剤（下記化合物、特開２００９−１３４２８９号公報に記載の特定化合物１の合成方法を参照し、合成した。）
添加溶剤１：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
添加溶剤２：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル／１，３−ブチレングリコールジアセテート＝９／１（質量比）の混合溶液
Ｅ−２：ＴＥＭＰＩＣ（下記化合物、ＳＣ有機化学（株）製）
Ｅ−３：４，４’−チオビスベンゼンチオール（シグマ−アルドリッチ社製）
Ｅ−４：１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−チオール（下記化合物、川口化学工業（株）製）
Ｅ−５：カレンズＭＴ（登録商標）  ＮＲ１（下記化合物、昭和電工（株）製）
Ｅ−６：１，５−ペンタンジチオール（東京化成工業（株）製）
Ｅ−７：下記化合物（東京化成工業（株）製）
Ｅ−８：下記化合物（東京化成工業（株）製）
Ｅ−９：下記化合物（東京化成工業（株）製）
Ｅ−１０：下記化合物（東京化成工業（株）製）
【０１４８】
【化１６】
2016027084.tif 000022
【０１４９】
【化１７】
2016027084.tif 000023
【０１５０】
【化１８】
2016027084.tif 000024
【０１５１】
【化１９】
2016027084.tif 000025
【０１５２】
【化２０】
2016027084.tif 000026
【０１５３】
【化２１】
2016027084.tif 000027
【０１５４】
＜硬化性組成物の評価＞
作製された硬化性組成物について、以下のようにして評価を行った。評価結果を表６〜表９にまとめて示す。また、表６〜表９における含有量の値の単位は、質量部である。
【０１５５】
＜保存安定性評価＞
３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。得られた基板上の膜を目視により観察し、以下の基準で評価した。
１：基板全面の乾燥膜が白濁している
２：基板全面の乾燥膜がわずかに白濁している
３：基板の半分程度の乾燥膜がわずかに白濁している
４：基板の一部の乾燥膜がわずかに白濁している
５：乾燥膜の白濁なし
【０１５６】
＜屈折率の評価＞
得られた硬化性樹脂組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、９０℃で１００秒乾燥することによって厚さ０．５μｍの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線で測定）で露光し、その後オーブンにて２００℃分で３０分加熱した。
エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製）を用いて、５５０ｎｍでの硬化膜の屈折率を測定した。屈折率が高いほうが好ましく、１．７８以上がより好ましい。評価基準を以下に示す。
１：１．７５未満
２：１．７５以上１．７８未満
３：１．７８以上１．８０未満
４：１．８０以上１．８３未満
５：１．８３以上
【０１５７】
＜現像性評価（解像性、マージン及び直線性）＞
３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、ラインアンドスペース１：１の１００μｍ〜１μｍラインがあるマスクで１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ２）をし、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液）を用いて２５℃で現像した。
【０１５８】
−解像性評価−
現像後の基板について、パターン形成する最も細かいサイズを顕微鏡で観察した。評価基準を以下に示す。
１：解像しない
２：２０μｍ以上のパターンが形成できる
３：１０μｍ以上２０μｍ未満のパターンが形成できる
４：２μｍ以上１０μｍ未満のパターンが形成できる
【０１５９】
−マージン評価−
現像性評価において、アルカリ現像液（水酸化テトラメチルアンモニウム２．３８質量％水溶液）を用いて２５℃の浸漬時間を変更し、５０μｍパターン部が、残渣無く切れる時間を評価した。この時間が長いほど現像マージンが広いことを示す。評価基準を以下に示す。
１：１０秒未満
２：１０秒以上２０秒未満
３：２０秒以上
【０１６０】
−直線性評価−
５０μｍのラインアンドスペースで作製した現像後の基板について、ラインエッジ部の直線性を光学顕微鏡で確認した。評価基準を以下に示す。
１：ラインエッジ部の面内にがたつきが多くある
２：ラインエッジ部の面内にがたつきがわずかにある
３：ラインエッジ部にがたつきがほとんど見受けられない
【０１６１】
＜耐薬品性評価＞
３００ｍｍ×４００ｍｍのガラス基板（商品名：ＸＧ、コーニング社製）上に、硬化性組成物を膜厚１．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで１００秒乾燥（プリベーク）した。その後、全面に超高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光（照度は２４ｍＷ／ｃｍ２）をし、その後オーブンにて２００℃で３０分加熱した。
次いで、Ｎ−メチルピロリドン２５℃に２分浸漬させ、浸漬前後の膜厚を測定し、膜の残存率を測定した。評価基準を以下に示す。
１：残存率が８０％未満
２：残存率が８０％以上９０％未満
３：残存率が９０％以上９５％未満
４：残存率が９５％以上９８％未満
５：残存率が９８％以上１００％以下
【０１６２】
【表６】
2016027084.tif 000028
【０１６３】
【表７】
2016027084.tif 000029
【０１６４】
【表８】
2016027084.tif 000030
【０１６５】
【表９】
2016027084.tif 000031
【０１６６】
比較例１〜２４では、硬化膜の解像性が悪く、マージン及び直線性を評価することができなかった。
なお、特に実施例８における硬化膜の屈折率は、１．９３であった。
【０１６７】
（実施例１１５）
図３〜図５に記載のタッチパネルにおいて、上記図４のＹ（１０２ａ）電極を基板１１１と共に取り囲む絶縁層Ｗ（以下、「台座層Ｗ」ともいう。）を以下のように形成した以外は、特開２０１３−９７６９２号公報に記載の方法と同様にして形成し、本発明のタッチパネルを得た。更にそのタッチパネルを用いて、特開２０１３−９７６９２号公報にしたがってタッチパネル付き表示装置を得た。
台座層の形成：実施例６９の硬化性組成物を基板上に塗布し、プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて露光し、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２００℃３０分間の加熱処理を行い、台座層Ｗを形成した。なお、上記台座層はタッチ検出電極間の層間絶縁膜としての機能を有する。
得られた表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性及びタッチ検出性能を示し、信頼性の高い装置であることが分かった。
【０１６８】
（実施例１１６〜１１８）
実施例６９の硬化性組成物の代わりに、実施例７、９１又は９２の硬化性組成物を用いた以外は、実施例１１５と同様の方法でタッチパネル付き表示装置をそれぞれ作製した。
得られた表示装置に対して、それぞれ、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性及びタッチ検出性能を示し、信頼性の高い装置であることが分かった。
【０１６９】
（実施例１１９）
図３〜図５に記載のタッチパネルにおいて、上記図４のＹ（１０２ａ）電極を基板１１１とともに取り囲む絶縁層Ｗ（台座層Ｗ）、絶縁層１１２及び保護層１１３を以下のように形成した以外は、特開２０１３−９７６９２号公報に記載の方法と同様にして形成し、本発明のタッチパネルを得た。更にそのタッチパネルを用いて、特開２０１３−９７６９２号公報にしたがってタッチパネル付き表示装置を得た。
台座層Ｗ、絶縁層１１２及び保護層１１３の形成：実施例６９の硬化性組成物を基板上にスリット塗布し、プリベークした後、超高圧水銀灯を用いて露光し、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、２００℃３０分間の加熱処理を行い、各層を形成した。
得られた表示装置に対して、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性及びタッチ検出性能を示し、信頼性の高い装置であることが分かった。
【０１７０】
（実施例１２０〜１２２）
実施例６９の硬化性組成物の代わりに、実施例７、９１又は９２の硬化性組成物を用いた以外は、実施例１１９と同様の方法でタッチパネル付き表示装置をそれぞれ作製した。
得られた表示装置に対して、それぞれ、駆動電圧を印加したところ、良好な表示特性及びタッチ検出性能を示し、信頼性の高い装置であることが分かった。
【符号の説明】
【０１７１】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルター、１０１ａ，１０２ａ：交差部、１０１ｂ，１０２ｂ：電極部、１１１：基板、１１２：絶縁膜、１１２ａ：コンタクトホール、１１３：保護膜、Ｗ：台座層、Ｘ，Ｙ：電極
【図１】
2016027084.tif 000032
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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