(57)【要約】      （修正有）【課題】界面密着性に優れ、さらに、電気絶縁用途として重要な高い耐熱性や高い電気絶縁性（絶縁破壊電）、加工時の良好な挿入性を有する電気絶縁用の薄膜積層体の提供。【解決手段】フィルム層の少なくとも片面に接着成分１を介して繊維シートが積層された構成からなり、繊維シートが積層された面について、最外端（繊維シート層２の最表面）から測長した繊維シート層２の厚みをｄとするとき、最外端からｄ／２の位置３に接着成分が存在する電気絶縁性積層体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム層の少なくとも片面に接着成分を介して繊維シートが積層された構成からなり、繊維シートが積層された面について、繊維シート層の最表面（最外端）から測長した繊維シート層の厚みをｄとするとき、最外端からｄ／２の位置に接着成分が存在することを特徴とする電気絶縁性積層体。
【請求項２】
繊維シートの厚みが５μｍ以上、４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁性積層体。
【請求項３】
繊維シートが積層された面の表面粗さＳＲａが１．５μｍ以上２．５μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の電気絶縁性積層体。
【請求項４】
１７５℃における長手方向の垂直方向（ＴＤ方向）の熱収縮率が０．３％以上５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁性積層体。
【請求項５】
フィルム層を構成する樹脂がポリフェニレンスルフィド樹脂またはポリエチレンナフタレート樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁性積層体。
【請求項６】
絶縁破壊電圧が８０ｋＶ／ｍｍ以上、３５０ｋＶ／ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁性積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムと芳香族系重合体からなる繊維シートとを接合した積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の高機能化、高性能化、大容量化に伴い、絶縁システムの信頼性向上が期待されている。そのため、耐熱性、電気特性、機械特性、取扱い性などの各特性をバランスよく兼ね備えた絶縁材料が要求されている。また、電気機器の小型化、軽量化に伴い、絶縁材料の薄膜化に対する要求も高まっており、例えば、次世代自動車と呼ばれるＨＥＶ（ハイブリッド車）、ＥＶ（電気自動車）などで使用されるモーターの絶縁材料には、これまで以上に薄膜化した際の信頼性の高さが要求されている。
モーター向けの絶縁材料は、絶縁性を担保するためのフィルム層を基材とし、その表面に表面保護および滑り性の付与を目的とした繊維シート層を設けるのが一般的であり、例えば芳香族ポリアミド繊維シートをポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳということがある）フィルムの表層に積層した積層体（特許文献１）や、芳香族ポリアミド繊維シートをポリエステル系フィルムの表層に積層した積層体（特許文献２）や、ＰＰＳ繊維シートをＰＰＳフィルムの表層に積層した積層体（特許文献３）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４０１５１号公報
【特許文献２】特開２００６−２６２６８７号公報
【特許文献３】特開昭６３−２３７９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の積層体は耐熱性や機械特性といった特性について市場の要求を満たしているものの、繊維シートとフィルムの間の界面密着性が不十分なために、加工時の表面摩擦や引掻によって繊維シート層の剥離が生じ表面保護層としての繊維シートの役割が不十分となる場合があった。さらに、近年の薄膜化要求に併せて繊維シート層の厚みを薄く設計すると、繊維シートの目付が小さくなることで積層時のフィルムと繊維シートとの接触面積が小さくなり、界面密着性がさらに悪化する場合があった。
また、電気絶縁用積層体は絶縁したい２つの導電体同士の間に挿入されて用いられる場合が多く、例えばＨＥＶ駆動モーター用途であればモーターのコイルとステータコアとの間に挿入されて用いられるが、積層体の表面が平滑すぎる場合、積層体が挿入部位の壁面に引っ掛かり、うまく挿入できない場合があった。
本発明の目的は、界面密着性に優れ、さらに、電気絶縁用途として重要な高い耐熱性や高い電気絶縁性（絶縁破壊電圧）、加工時の良好な挿入性を有する薄膜積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の積層体は、上記課題を解決するために次のような構成を有する。すなわち、フィルム層の少なくとも片面に接着成分を介して繊維シートが積層された構成からなり、繊維シートが積層された面について、最外端（繊維シート層の最表面）から測長した繊維シート層の厚みをｄとするとき、最外端からｄ／２の位置に接着成分が存在することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、界面密着性に優れた薄膜積層体を得ることができ、さらに、電気絶縁用途として重要な高い耐熱性や高い電気絶縁性（絶縁破壊電圧）、加工時の良好な挿入性を有する薄膜積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＩＲイメージング測定によって得られるイメージング画像の模式図。
【図２】図１の拡大図。
【図３】スリット台の上面図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について説明する。
本発明の積層体は、フィルム層の少なくとも片面に接着成分を介して繊維シートが積層されている。繊維シートとは、芳香族系重合体を主成分とする樹脂組成物を周知の方法で紡糸した繊維の集合体によって構成される薄葉体であって、通常、不織布、紙、織布、フェルトなどと呼ばれているものの総称である。
フィルム層を構成する樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂を用いることができ、例えばポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドなど）、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート）、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂などからなる軍より選択される少なくとも1種があげられる。、中でも製膜性に優れ、耐熱性にも優れたポリパラフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂や、ポリエチレンナフタレート樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂などが特に好ましく用いられ、さらに好ましくはＰＰＳ樹脂、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮということがある）樹脂が用いられる。
本発明において、ＰＰＳとは、繰り返し単位の７０モル％以上（好ましくは８５モル％以上）が構成式（Ａ）で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位からなる重合体をいう。係る成分が７０モル％未満ではポリマーの結晶性、熱転移温度等が低くなりＰＰＳの特長である耐熱性、寸法安定性、機械的特性等を損なう場合がある。繰り返し単位の３０モル％未満、好ましくは１５モル％未満であれば共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が含まれていても差し支えない。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
繊維シート層を構成する樹脂としては、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリスルホキシド、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリカーボネートなどがあげられる。中でも、極細紡糸性に優れた芳香族ポリアミドや、芳香族ポリスルフィドが特に好ましく用いられる。
本発明の繊維シートは、厚みが４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。繊維シートの厚みが４０μｍを超えると、繊維シート層への接着成分の含浸が不十分となり、接着成分を繊維シート層の繊維の間隙に含浸させて界面密着性を高めるという本発明の効果が得られなくなったり、長期耐熱性が悪化したりする場合がある。繊維シートの厚みの下限は特に限定されないが、抄紙工程に耐えうる強度の繊維シートを得るためには５μｍ以上であることが好ましい。
本発明に用いられる繊維シートは、フィルムと接合される前の見かけ比重  ［目付量（ｇ／ｍ２）をシートの厚さ（μｍ）で割った値（ｇ／ｃｍ３）］が、０．２〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．９ｇ／ｃｍ３の範囲である。見かけ比重／シートの厚さをこの範囲とすることによって、フィルムと接合した後の毛羽立ちを低減することができる。
本発明に用いられる繊維シートは、一般的な乾式法や湿式法を用いて作製することができるが、中でも、薄膜化が容易で厚み均一性の高い湿式不織布法が好ましい。湿式不織布法は、紡糸した樹脂組成物を短繊維へとカットした後、水中に分散させて抄紙スラリーを作製し、丸網式、長網式、傾斜網式などの抄紙機または手漉きの抄紙機を用いて抄紙し、それを乾燥させて繊維シートを得る方法である。抄紙の際、樹脂組成の異なる短繊維や延伸状態の異なる短繊維などを任意に混ぜ合わせることができる。
本発明の繊維シートは、フィルムと接合される前の段階で、構成する繊維の繊度が、０．０５ｄｔｅｘ以上、１０ｄｔｅｘ以下が好ましい。０．０５ｄｔｅｘよりも細いと繊維同士が絡み易くなり厚みの均一な繊維シートを作製するのが難しくなる。１０ｄｔｅｘよりも太くなると繊維が太く、硬くなり、繊維同士の絡合力が弱くなるために毛羽立ちしやすい繊維シートになってしまう。また、繊維間隙の体積が大きくなるため、接着成分の含浸不良によりボイドが形成され、長期耐熱性が悪化する場合がある。全ての繊維が繊度０．０５ｄｔｅｘ以上、１０ｄｔｅｘ以下であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない程度に当該範囲外のものを含んでいてもよい。
【００１１】
本発明において接着成分とはフィルム層と繊維シート層を接合する成分をさす。接着成分としては、加熱・加圧により熱可塑性樹脂を溶融させて接合させるヒートシール用接着剤や、常温にて流動性を示し、部材に塗布および/または複合に加熱・乾燥させるドライラミネート用接着剤を使用することができる。ヒートシール用接着剤としては、フッ素系樹脂やポリアリーレンスルフィド樹脂やポリアミド樹脂、変性エポキシ樹脂などの樹脂を単独または２種以上を混合して用いることが出来る。フィルム層および繊維シートを構成する樹脂よりも融点が低い熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
ドライラミネート用接着剤は主剤および硬化剤の２つの樹脂を希釈溶剤で希釈して調合したものが用いられるが、硬化剤としては活性水酸基との反応性に富み、その反応速度及び初期密着力の発現が早いイソシアネート基含有ポリマーや、耐熱性の高いイミダゾール系ポリマーを用いる処方が好ましい。主剤樹脂としては、ウレタン系樹脂やエポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等を例示することができ、詳細な要求特性、加工条件適性に応じて、適宜選択して用いることができる。接着剤の塗布厚みは５〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。５μｍ未満であると十分な接着強度が得られ難い場合がある。一方、５０μｍを越えると、接着剤起因の耐久性低下が顕著となり、耐電圧性の保持率が低下したり、積層体の表面粗さが小さくなることで、積層体をモーターのステータコア部に挿入して絶縁材として用いる際に、挿入性が悪化したりする場合がある。
接着剤の溶剤としては、エステル類、ケトン類、脂肪族類、芳香族類等の活性水素を持たない溶剤が好ましい。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。脂肪族としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中で、溶解度、塗工適性の観点から酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるフィルムは、フィルム表面に形成された接着成分層を介して繊維シートと貼り合わせる際、加熱・加圧により接合することが好ましく、その温度は溶剤の乾燥や接着成分の溶融または加熱硬化を目的として５０〜１８０℃の温度で加熱される。その時に接着成分層面側へのカールやシワの発生を抑えるため、長手方向の垂直方向（以下、ＴＤ方向ということがある）の１７５℃における熱収縮率は０．３〜５％が好ましく、より好ましくは０．６〜３％である。ＴＤ方向の熱収縮率が０．３％未満、あるいは５％超となると、溶剤の乾燥や接着剤の加熱硬化を目的とする加熱により平面性が悪化する場合がある。ＴＤ方向の熱収縮率を該範囲とするためには、本発明のフィルムは無延伸フィルムや一軸配向フィルムではなく、二軸配向フィルムであることが好ましく、延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に長手方向の垂直方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と長手方向の垂直方向を同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。延伸倍率は、長手方向（以下、ＭＤ方向ということがある）、長手方向の直交方向ともに２．５〜４．５倍であることが好ましく、より好ましくは３．０〜４．０倍である。延伸倍率が２．５倍未満の場合、延伸後に熱処理される際にフィルムの平面性が著しく悪化する場合がある。延伸倍率が４．５倍を超えると、延伸時に破れが多発し、安定した製膜が困難になる場合がある。
【００１３】
本発明の積層体は、フィルム層の少なくとも片面に接着成分を介して繊維シートが積層されていることが重要である。繊維シートは、絶縁層として機能するフィルム層の保護および、取り扱い時の滑り性の付与を目的として積層されるものであり、例えば、該積層体をモーターのステータコア部に挿入して絶縁材として用いる際には、繊維シート表面の凹凸が挿入時の滑り性を付与して作業性を向上させ、また、ステータコア壁面の突起に接触して積層体の表面が損傷した際には、繊維シート層が損傷することで絶縁層となるフィルム層を傷付きから保護することができる。繊維シートはフィルム層の両面に積層されていることが前記目的の達成のために好ましいが、片面に積層されている場合であっても、折り曲げ加工やラミネートなどによって繊維シート層が最外面となるように加工して用いることで前記目的を達成することができる。
【００１４】
本発明の積層体は、最外端（繊維シート層の最表面）から測長した繊維シート層の厚みをｄとするとき、最外端からｄ／２の位置に接着成分が存在することが十分な界面密着性を得るために重要である。接着成分の存在の有無は、積層体の断面について以下の方法でＩＲ測定による組成分析を行うことで判別することができる。まず、積層体をミクロトームにて切削し、断面の薄膜切片を作成する。次に該薄膜切片をパーキンエルマー社製の赤外イメージングシステム（Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ４００）を用いてイメージング測定し、２００μｍ角の視野範囲について空間分解能１．５６μｍ角で全スペクトルデータを採取する。こうして得られる全スペクトルデータは、測定範囲内の任意の位置のスペクトルデータを読み出して解析することができ、任意の２点のスペクトルデータを比較することも可能である。全スペクトルデータを基に作製されるイメージング画像は、図１のように光線吸収量の違いが色の濃淡の違いによって示されるため、本発明の積層体のように繊維シートやフィルムの構成樹脂と接着成分の構成樹脂が異なる場合には接着成分とそれ以外の部分の境界を明確に判別できる（イメージングを行う波長領域は、全スペクトルデータ測定した範囲内であれば測定後に自由に選出できる。仮にイメージング画像の濃淡の差が明確で無い場合は、イメージングする波長領域を少しずつシフトさせ、繊維シート層と接着成分とフィルム層が図１のように明確に色分けされる波長領域を探せば良い）。イメージング画像を拡大し、図２に記載されたように繊維シート層の厚みｄを算出し、繊維シート層の厚み方向の中央位置にあたるｄ／２位置において繊維成分の間隙から２μｍ角の任意の２０点のスペクトルを抽出し、接着成分のみが存在する部分のスペクトルと比較することで、抽出部位における接着成分の有無を判定する。スペクトル比較には測定装置に付属の専用ソフトを用いる。ソフトのコンペア機能によって算出される相関値が０．６０以上となる場合に、その位置に接着成分が存在すると判定した。最終判定は、抽出した２０点について求めた相関値の平均値が０．６０以上となる場合にｄ／２位置に接着成分が存在すると判定する。より好ましくは相関値の平均値が０．８０以上である。平均値が０．６０未満の場合、繊維シート層の繊維の間隙に十分に接着成分が介在しないため、界面密着性が不十分となる場合がある。相関値の上限は理論上、１．００である。
従来の繊維シートとフィルムの積層体は、繊維シートの間隙に接着成分を十分に含浸させるという思想がなかったために、繊維シートとフィルムの間の界面密着力が弱く、加工時の表面摩擦や引掻によって繊維シート層の剥離が生じ、表面保護層としての繊維シートの役割が不十分となる場合があった。また、近年の薄膜化要求に併せて繊維シート層の厚みを薄く設計すると、繊維シートの目付が小さくなることで積層時のフィルムと繊維シートとの接触面積が小さくなり、界面密着性がさらに悪化する場合があった。
発明者らは、鋭意検討の結果、繊維シートとラミネートする直前の接着剤の粘度を一定の範囲に調節し、熱ラミネートによって接着剤を繊維シートの繊維間隙に含浸させて固化させることで、前記のようなフィルム構成が得られ、含浸された接着剤の投錨効果によって強い界面密着性が発現することを見出し、本発明の完成に至ったものである。本発明では接着剤をフィルムの表面に塗布した後に溶剤を一部乾燥させ、その後に繊維シート層を積層してラミネートにより貼り合わせるが、繊維シートを積層する直前の接着剤の粘度が１〜２０Ｐａ・ｓであることが接着成分を繊維シート層に十分に含浸させるために重要である。より好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓである。繊維シートを積層する直前の接着剤の粘度が１Ｐａ・ｓより小さいと、接着剤層がラミネートの過程で流動して接着剤の積層厚みが不均一となり、部分的に界面密着性が小さくなるなど、安定なラミネートが実施できない場合がある。粘度が２０Ｐａ・ｓを超えると、接着剤の粘性が高すぎて接着成分が繊維シート層の繊維の間隙に含浸せず、十分な界面密着性が得られない場合がある。繊維シートを積層する直前の接着剤の粘度は、コーンプレート型レオメーターを用いて測定することができる。接着剤の粘度は、用いる接着剤の種類に合わせて主剤と硬化剤の調合比を調節したり、乾燥条件を調節したりすることで該範囲となるように設計し、粘度が該範囲に達した時点ですばやく繊維シートとの貼り合わせを行う。
【００１５】
本発明の積層体は、前記の通り繊維シートの厚みが４０μｍ以下に薄膜化されていることが好ましいが、薄膜化された繊維シートは見かけ比重や目付が小さくなるために、繊維シートを構成する短繊維の凹凸がより顕著に表面粗さに影響し、表面粗さが高い値となる傾向がある。従って、用いる繊維シートの厚みが４０μｍ以下の場合には、繊維シートが表層に積層された面の表面粗さ（ＳＲａ）が１．５μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．８μｍ以上２．３μｍ以下である。表面粗さが１．５μｍ未満であると、モーターのステータコアなどに挿入する際の滑り性が不足し、挿入の作業性が著しく悪化する場合がある。表面粗さが２．５μｍを超えると、滑り性には問題が無いものの、ステータコア壁面のバリなどの突起に接触して積層体の表面が損傷した際に、繊維シート層の繊維が脱落する毛羽立ちが発生する場合がある。該表面粗さを実現するための方法は特に限定されないが、前述したように接着成分を繊維シートの繊維間隙に含浸させることで表面を平坦化する方法や、カレンダー加圧などの後加工によって表面を平坦化する方法などがあげられる。
【００１６】
本発明の積層体は、単位厚みあたりの絶縁破壊電圧が８０ｋＶ／ｍｍ以上、３５０ｋＶ／ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００ｋＶ／ｍｍ以上、３５０ｋＶ／ｍｍ以下である。絶縁破壊電圧が８０ｋＶ／ｍｍ未満であると、薄膜絶縁材料としての信頼性が低く、長期使用により耐電圧性の保持率が低下する場合がある。絶縁破壊電圧の上限値は、電気絶縁層としての役割を担うフィルムの特性上、３５０ｋＶ／ｍｍ程度が限界である。絶縁破壊電圧を８０ｋＶ／ｍｍ以上にするためには、積層体中を占めるフィルム層の厚みの割合を高くするほどよい。
【００１７】
本発明の積層体の総厚みは、５０〜１３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは７０〜１２０μｍである。総厚みが５０μｍ未満であると、絶縁材としての耐電圧性が不十分となる場合がある。総厚みが１３０μｍを超えると、絶縁材料の薄膜化により省スペース化するという本発明の目的が達成できなくなる。
【００１８】
本発明の積層体の製造方法について、まず、繊維シートとしてＰＰＳ繊維シートを、フィルムとしてＰＰＳフィルムを、接着成分としてエポキシ系接着剤を用いた場合を例にとって説明する。
【００１９】
（１）ポリフェニレンスルフィドの重合方法
硫化ナトリウムとジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２８０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。アミド系極性溶媒を加えて３０〜１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウムなどの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してＰＰＳ粉末を得る。該粉粒体を２５０〜３５０℃に設定した単軸押出機にて溶融混練してストランド形状に押し出し、カッターで切断してペレット化する。原料のジクロロベンゼンはｐ−ジクロロベンゼンを７０モル％以上含むことが好ましい。
【００２０】
（２）二軸配向ＰＰＳフィルムの製造
上述のようにして得られたＰＰＳペレットを減圧下で乾燥した後、押出機の溶融部を２５０〜３５０℃の温度、好ましくは２７０〜３４０℃に加熱された押出機に投入する。溶融した樹脂をＴダイ型口金から吐出させ、２０〜７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着急冷固化させ、未延伸ＰＰＳシートを得る。次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に長手方向の垂直方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と長手方向の垂直方向を同時に延伸する方法）、またはそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に長手方向の垂直方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いた例で説明する。
【００２１】
未延伸ＰＰＳフィルムを加熱ロール群で加熱した後、長手方向に２．５〜４．１倍、好ましくは３．０〜３．８倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。長手方向の垂直方向の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。長手方向に延伸した後のフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、長手方向の垂直方向の延伸を行う。延伸温度は７０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１１０℃である。延伸倍率は２．５〜４．５倍、好ましくは３．０〜４．０倍の範囲である。次に、この二軸延伸フィルムを緊張下で熱処理する。熱処理温度は１６０〜２８０℃の範囲が好ましく、１段もしくは２段以上の多段で行う。この際、該熱処理温度でフィルム幅方向に０〜１０％の範囲で弛緩処理することが熱的寸法安定性の点で好ましい。２段の熱処理を行う場合、１段目の熱処理温度を１６０〜２２０℃の範囲とし、２段目の熱処理温度を２３０〜２８０℃の範囲で１段目の温度よりも高い温度とすることが、フィルムの平面性向上や安定した製膜のために好ましい。熱処理後はフィルムを室温まで冷却する。
【００２２】
（３）ＰＰＳ繊維シートの製造
ＰＰＳペレットを、減圧下で乾燥した後、押出機の溶融部を２５０〜３５０℃の温度、好ましくは２７０〜３４０℃に加熱された単軸型の溶融紡糸押出機に投入する。押出後、引取速度２００〜５０００ｍ／分で製糸し、１〜５０ｍｍの長さに切断して、未延伸ＰＰＳ短繊維を製造する。未延伸糸の繊維径を細くする目的で、未延伸ＰＰＳ糸を８０〜１５０℃に加熱したエチレングリコール中で３〜６倍にドロー延伸して用いることもできる。同様に、製糸した未延伸糸を、切断前に８０〜１１０℃の温度で延伸倍率２．５〜４．５倍で延伸し、１〜５０ｍｍの長さに切断して、延伸されたＰＰＳ短繊維を製造する。得られた未延伸ＰＰＳ短繊維と、延伸されたＰＰＳ短繊維を、未延伸ＰＰＳ短繊維比率が１０〜９０％、より好ましくは２０〜８０％になるように混合し、水を分散液として３０〜５００メッシュの抄紙網を設置した抄紙機を用いて抄紙し、ＰＰＳ繊維シートを得る。
【００２３】
（４）接着剤の調製
主剤として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６により求められるエポキシ当量が８００〜１０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を用いる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を意味しており、例えば、ジャパンエポキシレジン社から商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」などとして市販のものや、大日本インキ社より商品名「エピクロン４０５０」、「エピクロン９０５５」、ダウケミカル社より商品名「ＤＥＲ６６８」、「ＤＥＲ６６９」などとして市販されているものを用いることができる。硬化剤としてはイミダゾール系硬化剤を用いる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを１種または２種以上組合せて用いることができるが、なかでも、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００２４】
主剤と硬化剤とを５：１〜２０：１の比率で混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを添加する。溶剤は固形成分濃度が５０〜９０％となるように添加する。
【００２５】
なお、該接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといった各種配合剤を適宜加えることができる。
【００２６】
（５）ＰＰＳフィルムへの接着剤の塗布および乾燥
ＰＰＳフィルムの接着剤塗布面にコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、グラビアコーターを用いて調製した接着剤を塗布する。次に５０〜１８０℃に加熱した乾燥機内で溶剤を乾燥させるが、この際、接着剤の粘度が１〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓとなるように乾燥条件を調節する。
【００２７】
（６）ＰＰＳフィルムとＰＰＳ繊維シートの接合
加熱した金属ロールとシリコーンゴムロールとからなる熱ラミネート加工機を用い、（５）で得られた接着剤塗布乾燥直後のＰＰＳフィルムの接着剤塗布面にＰＰＳ繊維シートが密着するように重ねて熱ラミネートすることでＰＰＳフィルムとＰＰＳ繊維シートとを貼り合わせる。ラミネート温度は６０℃以上、２００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１８０℃以下である。加工圧力（線圧）は、１ｋｇｆ／ｃｍ以上、５０ｋｇｆ／ｃｍ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ以上、４０ｋｇｆ／ｃｍ以下である。熱ラミネートの加工速度は０．５〜１５ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１２ｍ／ｍｉｎの範囲である。熱ラミネートによって得られた積層体は、接着剤の硬化を飽和させる目的で４０℃の保温室で３〜５日間エージングした後に各種測定等に用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明の積層体の製造方法について、次に繊維シートとしてアラミド繊維シートを、フィルムとしてＰＥＮフィルムを、接着成分としてエポキシ系接着剤を用いた場合を例にとって説明する。
【００２９】
（１）ＰＥＮフィルム
ＰＥＮフィルムは例えば帝人デュポン株式会社製のＰＥＮフィルム（「テオネックス」（登録商標））を用いることができる。また、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールを原料とし、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩を用いてポリエチレンナフタレート樹脂の重合を行い、得られた樹脂を用いてＰＰＳ樹脂の場合と同様に二軸延伸を行うことで、二軸延伸されたＰＥＮフィルムを得ることもできる。
【００３０】
（２）アラミド繊維シートの製造
特開昭５２−１５６２１号公報に記載のステータとローターの組み合わせで構成されるパルプ粒子の製造装置を用いて、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのパルプ状繊維を製造する。これを、離解機、叩解機で処理して短繊維に調製する。一方、デュポン社製メタアラミド繊維（「ノーメックス」（登録商標））を切断して短繊維とする。上記のように調製したパルプ状短繊維とアラミド短繊維をおのおの水中で分散してスラリーとし、これらスラリーを混合した後、抄紙機にて抄紙し、アラミド繊維シートを得る。
【００３１】
（３）接着剤の調製
主剤として、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６により求められるエポキシ当量が８００〜１０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂を用いる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を意味しており、例えば、ジャパンエポキシレジン社から商品名「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、「エピコート１００９」、「エピコート１０１０」などとして市販のものや、大日本インキ社より商品名「エピクロン４０５０」、「エピクロン９０５５」、ダウケミカル社より商品名「ＤＥＲ６６８」、「ＤＥＲ６６９」などとして市販されているものを用いることができる。硬化剤としてはイミダゾール系硬化剤を用いる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどを１種または２種以上組合せて用いることができるが、なかでも、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００３２】
主剤と硬化剤を５：１〜２０：１の比率で混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを添加する。溶剤は固形成分濃度が５０〜９０％となるように添加する。
【００３３】
なお、該接着剤には、本発明の効果を損なわない範囲において、老化防止剤、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、増粘剤、顔料などといった各種配合剤を適宜加えることができる。
【００３４】
（４）ＰＥＮフィルムへの接着剤の塗布および乾燥
ＰＥＮフィルムの接着剤塗布面にコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、グラビアコーターを用いて調製した接着剤を塗布する。次に５０〜１８０℃に加熱した乾燥機内で溶剤を乾燥させるが、この際、接着剤の粘度が１〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは３〜１５Ｐａ・ｓとなるように乾燥条件を調節する。
【００３５】
（５）ＰＥＮフィルムとアラミド繊維シートの接合
加熱した金属ロールとシリコーンゴムロールとからなる熱ラミネート加工機を用い、（４）で得られた接着剤塗布乾燥直後のＰＥＮフィルムの接着剤塗布面にアラミド繊維シートが密着するように重ねて熱ラミネートすることでＰＥＮフィルムとアラミド繊維シートとを貼り合わせる。ラミネート温度は６０℃以上、２００℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上、１８０℃以下である。加工圧力（線圧）は、１ｋｇｆ／ｃｍ以上、５０ｋｇｆ／ｃｍ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ以上、４０ｋｇｆ／ｃｍ以下である。熱ラミネートの加工速度は０．５〜１５ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましく、より好ましくは１〜１２ｍ／ｍｉｎの範囲である。熱ラミネートによって得られた積層体は、接着剤の硬化を飽和させる目的で４０℃の保温室で３〜５日間エージングした後に各種測定等に用いるのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
物性値の測定方法ならびに効果の評価方法は次の通りである。
（１）繊維シート層の最表面から測長した繊維シート層の厚みをｄとして、最外端からｄ／２位置における接着成分有無
まず、積層体をミクロトームにて切削し、断面の薄膜切片を作成する。次に該薄膜切片をパーキンエルマー社製の赤外イメージングシステム（Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ４００）を用いて下記条件にてイメージング測定を行った。
【００３７】
測定方式                ：  顕微ＡＴＲ法
分解能                    ：  １．５６μｍ
検出器                  ：  ＭＣＴ  Ａｒｒａｙ
光源                    ：  ＭＩＲ
ビームスプリッタ        ：  ＯｐｔＫＢｒ
測定波長域              ：  ７５０〜４０００ｃｍ−１
視野範囲                    ：  ２００μｍ角
スキャン速度         ：  １
スキャン回数            ：  ６４回
得られた２００μｍ角サイズのイメージング画像は、図１のように光線吸収量の違いが色の濃淡の違いによって示されるため、それを基に繊維シートとフィルムの境界を判別した後、繊維シート層とフィルム層の境界部分を拡大し、図２ように繊維シート層の厚みｄを算出した。続いて繊維シート層の厚み方向の中央位置にあたるｄ／２位置において、繊維成分の間隙内より任意の２０点のスペクトルデータ（視野範囲：２μｍ角）を抽出し、接着成分のみが存在する部分のスペクトルと比較することで、抽出部位における接着成分の有無を判定した。スペクトル比較には測定装置に付属の専用ソフト（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｖｅｒｓｉｏｎ，バージョン１０．０３．０７．０１１２）用いた。ソフトのコンペア機能によって算出された相関値が０．６０以上となる場合に、その位置に接着成分が存在すると判定し、最終判定は、抽出した２０点について求めた相関値の平均値が０．６０以上となる場合にｄ／２位置に接着成分が存在すると判定した。
【００３８】
（２）厚み
先端が平坦なダイヤルゲージ厚み計（ミツトヨ社製）を用いて面内をまんべんなく２０点測定し、平均値を求めた。
【００３９】
（３）粗さ（ＳＲａ）
小坂研究所製ＳＵＲＦ ＣＯＲＤＥＲ ＥＴ ４０００Ａを用い、下記条件にて表面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）を求めた。
【００４０】
触針曲率半径  ：  ２μｍ
カットオフ    ：  ０．２５ｍｍ
測定長        ：  ０．５ｍｍ
測定間隔      ：  ５μｍ
測定回数      ：  ８０回。
【００４１】
（４）ＴＤ熱収
長手方向がＴＤ方向となるように１０ｍｍ×２００ｍｍの長方形にサンプリングした試料に、約１００ｍｍ間隔となるように２本の直線の印をつけ、その直線の間隔を万能投影機により測長してＬ０（ｍｍ）とした。次に、該サンプルを１７５℃に加熱された熱風ギアオーブン中で２．５ｇの荷重下で１０分間保持し、その後、室温で２時間冷却した後、再び直線の間隔を万能投影機で測長してＬ（ｍｍ）とした。熱収縮率は、
熱収縮率＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００（％）
として計算し、１０サンプルを測定した結果の平均値を採用した。なお、熱収縮率の符号がマイナスの場合は伸長したことを示す。
【００４２】
（５）絶縁破壊電圧
ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じ、交流絶縁破壊試験器（春日電機株式会社製、ＡＣ３０ｋＶ）を用いて測定した。試験片のサイズは２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形とし、２３℃、６５％ＲＨの環境下で調湿したものを用い、周波数６０Ｈｚ、昇圧速度１０００Ｖ／ｓｅｃで測定した。用いた電極の形状は、台座となる下電極がφ７５ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱形であり、上電極がφ２５ｍｍ、高さ２５ｍｍの円柱形である。いずれの電極も、試験片を挟む側の面はＲ３ｍｍで面取りされたものを用いた。得られた絶縁破壊電圧（ｋＶ）と積層体の厚み（μｍ）から、単位厚みあたりの絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）を算出した。
【００４３】
（６）界面密着性（もみ試験）
スコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６３２８に従ったもみ試験を実施した。サンプルサイズは幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、荷重２．５ｋｇで測定し、目視でフィルムと繊維シートの界面での劈開や破断が確認できるまでの回数を求める。以下の基準で界面密着性を判定した。
界面密着性（揉み試験）
Ａ：１００ 回以上
Ｂ：６０ 回以上１００ 回未満
Ｃ：６０ 回未満。
【００４４】
（７）界面密着性（引張試験）
ＪＩＳ−Ｃ２１５１に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用い下記条件にて測定した。
【００４５】
測定装置：オリエンテック（ 株）製フイルム強伸度自動測定装置“ テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／分
測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
測定によって得られた応力-ひずみ曲線（Ｓ−Ｓカーブ）を解析し、最終的な破断点に到達する以前（伸度が破断伸度よりも小さい時点）にて階段状の応力低下（伸度が２％増加する間に応力が５ＭＰａ以上低下するような変化）の区間がみられるかどうかを調べ、下記基準にて界面密着性を判定した。
界面密着性（引張試験）
Ａ：階段状の応力低下がみられない
Ｃ：階段状の応力低下がみられる。
【００４６】
（８）毛羽立ち
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４の鉛筆硬度試験を参考にし、鉛筆の代わりに先端を半球状に加工したφ０．９ｍｍのステンレス製針金を用いて試験片の表面引掻試験を行った。装置は表面性状測定機（新東科学株式会社製、ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）を用い、針金はピンバイスに挟んで固定した上で、鉛筆用の専用ホルダーにセットした。試験片は平滑なガラス板の上に、繊維シートが積層された面が上となるように固定して定位置にセットし、針金の球状先端が斜め４５°の角度で積層体の表面に接地するように調整した。荷重は５００ｇとし、引掻処理は移動長１０ｍｍ、移動速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で針金を５往復させて行い、発生した毛羽を顕微鏡観察して下記基準で毛羽立ちを判定した。
【００４７】
毛羽立ち
Ａ：毛羽立ちが確認できなかった。
【００４８】
Ｂ：高さ０．５ｍｍ未満の毛羽立ちが確認された。
【００４９】
Ｃ：高さ０．５ｍｍ以上の毛羽立ちが確認された。
【００５０】
（９）挿入性
スリット間隙の調節が可能なコの字型のスリット台（コの字の一辺が４ｍｍ、スリット深さは５０ｍｍ、図３）を作製し、全てのスリット間隙が一律で積層体厚みの１．２倍の間隙となるように調整した後、コの字型に折り曲げ成型した積層体を約２０ｍｍ挿入する際の状態から下記の通り取扱い性を判定した。スリット台の素材は珪素鋼であり、表面粗度（ＳＲａ）は２μｍであった。コの字型の折り曲げ加工は、モーター加工機（小田原エンジニアリング社製）を用いて行い、具体的には、１２ｍｍ×８０ｍｍの長方形に打ち抜いた後に、短辺側を４ｍｍ間隔で三つ折りした。打ち抜きから折り曲げまでの加工を連続で行って１００個の試験片を作製し、以下の取り扱い性を評価した。
【００５１】
挿入性
Ａ：挿入性は全く問題なく、比較的容易に挿入できる。
Ｂ：挿入はできるが、挿入時に少し引っ掛かる。
Ｃ：挿入時に積層体が引っ掛かり、挿入が困難である。
【００５２】
（１０）平面性
５ｍ×１ｍサイズのサンプルを準備し、サンプルより大きな平らな板に四隅を固定して設置（四方に張力をかけ、全体が折れたり弛んだりしないよう設置）して暗室に運び、板の横方向から一定の照度及び照射角にて蛍光灯の光を照射した。サンプル面内に膨れや凹みがあると周囲に陰影ができるため、照射する方向を変えながら目視にて膨れや凹みの概形を見積もり、その形を縁取るようにペンでマーキングした。マーキングにより囲われた面積の総和から、膨れや凹みが面内を占める割合を算出し、下記の基準で平面性を判定した。
【００５３】
平面性
Ａ：陰影が確認できなかった。
【００５４】
Ｂ：一部（全面積の１割以上、９割未満）に膨れや凹みが確認できた。
【００５５】
Ｃ：全面（全面積の９割以上）に膨れや凹みが確認できた。
【００５６】
（１１）長期耐熱性
２５ｃｍ×２５ｃｍの正方形の試験片を、２１０℃の温度に設定した熱風オーブン中に入れて２０００時間の加熱処理を行い、加熱処理前後での絶縁破壊電圧をＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じて測定し、下記の式から耐電圧性保持率を算出。保持率をもとに長期耐熱性を判定した。
耐電圧性保持率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００
Ｙ０：加熱処理前の絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）
Ｙ：加熱処理後の絶縁破壊電圧（ｋＶ／ｍｍ）
長期耐熱性
Ａ：耐電圧性保持率が９０％以上
Ｂ：耐電圧性保持率が８０％以上、９０％未満
Ｃ：耐電圧性保持率が８０％未満。
【００５７】
（１２）接着剤の粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−２−３に記載のコーンプレート粘度計法を参考にし、東亜工業株式会社製の粘度計（ＣＶ−１Ｎ）を用いて測定した。測定温度は２３℃。測定試料は、実際にラミネートを行う直前（乾燥直後）のフィルム上から刷毛状の治具を用いて接着剤を掻き集めたものを用いた。
【００５８】
（参考例１）ＰＰＳ樹脂の作製
オートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム９．４４ｋｇ（８０モル）、９６％水酸化ナトリウム３．４３ｋｇ（８２．４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３．０ｋｇ（１３１モル）、酢酸ナトリウム２．８６ｋｇ（３４．９モル）、及びイオン交換水１２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３５℃まで３時間かけて徐々に加熱し、水１７．０ｋｇおよびＮＭＰ０．３ｋｇ（３．２３モル）を留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。次に、主要モノマーとしてｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１１．５ｋｇ（７８．４モル）、副成分モノマーとして１，２，４−トリクロロベンゼン  ０．００７ｋｇ（０．０４モル）、を加え、ＮＭＰ２２．２ｋｇ（２２３モル）を追添加して反応容器を窒素ガス下に密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温した。２７０℃で３０分経過後、水１．１１ｋｇ（６１．６モル）を１０分かけて系内に注入し、２７０℃で更に反応を１００分間継続した。その後、水１．６０ｋｇ（８８．８モル）を系内に再度注入し、２４０℃まで冷却した後、２１０℃まで０．４℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、３２リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。得られた粒子を再度３８リットルのＮＭＰにより８５℃で洗浄した。その後６７リットルの温水で５回洗浄、濾別し、０．０５質量％酢酸カルシウム水溶液７０，０００ｇで５回洗浄、濾別した。得られた粒子を６０℃で熱風乾燥し、１２０℃で２０時間減圧乾燥することによって白色のポリフェニレンスルフィド樹脂の粉粒体を得た。該粉粒体を３２０℃に設定した単軸押出機にて溶融混練してストランド形状に押し出し、カッターで切断してペレット化した。
【００５９】
（参考例２）ポリエチレンナフタレート樹脂の作製
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレンナフタレート樹脂を得た。
【００６０】
（実施例１）
（ａ）二軸配向ＰＰＳフィルムの製膜
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂のペレットを、１８０℃の温度で３時間、真空乾燥した後、エクストルーダに供給し、溶融状態でＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させ、未延伸シートを得た。次いで、得られた未延伸シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向に３．８倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向に対する直交方向に１００℃の温度で３．９倍に延伸し、続いて温度２００℃で１段目熱処理行い、続いて２６５℃で２段目熱処理を行い、引き続き、２６０℃の弛緩処理ゾーンで横方向に２％弛緩処理を行った後、室温まで冷却し、ついでフィルムエッジを除去することで、厚み４０μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを得た。
【００６１】
（ｂ）ＰＰＳ繊維シートの作製
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂のペレットを、１８０℃の温度で５時間、真空乾燥した後、単軸型の溶融紡糸設備を用いて押出温度３２０℃、引取速度１０００ｍ／分で製糸し、長さ６ｍｍに切断して、繊度３．０ｄｔｅｘの未延伸ＰＰＳ短繊維を製造した。同様に、単軸型の溶融紡糸設備を用いて押出温度３２０℃、引取速度１０００ｍ／分で製糸し、さらに温度９５℃、延伸倍率３．２倍で延伸し、長さ６ｍｍに切断した繊度１．０ｄｔｅｘの延伸されたＰＰＳ短繊維を製造した。得られた未延伸ＰＰＳ短繊維と、延伸されたＰＰＳ短繊維を、未延伸ＰＰＳ短繊維比率が４０％になるように混合し、水を分散液として底に１５０メッシュの抄紙網を設置した手すき抄紙機（熊谷理機工業社製）を用いて抄紙し、目付１７ｇ／ｍ２、厚み２５μｍのＰＰＳ繊維シートを得た。
【００６２】
（ｃ）接着剤の調製
表１に示す配合の接着剤を調製した。なお、表１中の主剤、硬化剤、溶剤は下記のものを用いた。
【００６３】
主剤１：アクリル樹脂（ポリアクリル酸ブチル）
主剤２：エポキシ樹脂（市販品：エポキシ当量が９００〜１０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
硬化剤１：イミダゾール（２−ウンデシルイミダゾール）
硬化剤２：ポリイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）
溶剤：酢酸エチル
（ｄ）接着剤の塗布および乾燥
二軸配向ＰＰＳフィルムの片面にコロナ処理、プラズマ処理などの表面処理を施した後、グラビアコーターを用いて調製した接着剤を塗布厚みが１５μｍとなるように塗布した。次に１２０℃に加熱した乾燥機内で５秒間溶剤を乾燥させた。乾燥後の接着剤の粘度は４Ｐａ・ｓであった。
【００６４】
（ｅ）ＰＰＳフィルムとＰＰＳ繊維シートの接合
金属ロールとシリコーンゴムロールとからなる熱ラミネート加工機を用い、（ｄ）で得られた接着剤塗布乾燥直後のＰＰＳフィルムの接着剤塗布面にＰＰＳ繊維シートが密着するように重ねて熱ラミネートすることでＰＰＳフィルムとＰＰＳ繊維シートとを貼り合わせた。ラミネート条件は、温度１８０℃、線圧５ｋｇｆ／ｃｍ、速度２ｍ／ｍｉｎとした。繊維シートを積層していない面についても前記（ｄ）と同じ方法で接着剤を塗布・乾燥させた後、同様の方法でＰＰＳ繊維シートを積層し、ＰＰＳフィルムの両面にＰＰＳ繊維シートが積層された厚み１００μｍの積層体を得た。得られた積層体は４０℃の保温室で５日間エージングした後に、各種評価を実施した。
【００６５】
（実施例２，３、比較例１）
接着剤の乾燥時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。  
【００６６】
（実施例４）
接着剤の塗布厚みを３５μｍにし、接着剤の乾燥時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１３０μｍの積層体を得た。  
【００６７】
（実施例５）
実施例１のＰＰＳ繊維シートの作製において、繊度３．０ｄｔｅｘの未延伸ＰＰＳ短繊維のみを用いて抄紙し、厚み２５μｍのＰＰＳ繊維シートを作製した。その繊維シートを用いた以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。  
【００６８】
（実施例６〜８、比較例２）
接着剤の配合および乾燥時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。  
（実施例９）
参考例１で作製したＰＰＳ樹脂のペレットを、１８０℃の温度で５時間、真空乾燥した後、溶融紡糸設備を用いて押出温度３２０℃、引取速度１０００ｍ／分で製糸し、その後、１１５℃のエチレングリコール中で延伸倍率４倍でドロー延伸し、長さ６ｍｍに切断して、繊度１．５ｄｔｅｘの未延伸ＰＰＳ短繊維を製造した。同様に、溶融紡糸設備を用いて押出温度３２０℃、引取速度１０００ｍ／分で製糸し、１１５℃のエチレングリコール中で延伸倍率４倍でドロー延伸し、さらに温度９５℃、延伸倍率３．２倍で延伸した後、長さ６ｍｍに切断することで、繊度０．６ｄｔｅｘの延伸されたＰＰＳ短繊維を製造した。得られた未延伸ＰＰＳ短繊維と、延伸されたＰＰＳ短繊維を、未延伸ＰＰＳ短繊維比率が４０％になるように混合し、水を分散液として抄紙機を用いて抄紙し、目付１０ｇ／ｍ２、厚み１５μｍのＰＰＳ繊維シートを得た。こうして得られた繊維シートを用いた以外は、実施例１と同様にして厚み８０μｍの積層体を得た。  
（実施例１０）
実施例１で、ＰＰＳ繊維シートの作製時に抄紙の目付量を変えて４０ｇ／ｍ２とし、厚み４５μｍのＰＰＳ繊維シートを得た。それを繊維シートとして用いた以外は、実施例１と同様にして厚み１３０μｍの積層体を得た。
【００６９】
（実施例１１）
実施例１で二軸配向ＰＰＳフィルムを製膜する際に、延伸後の弛緩処理ゾーンで行う横方向の弛緩処理を５％にした以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。
【００７０】
（実施例１２）
実施例１１で二軸配向ＰＰＳフィルムを製膜する際に、延伸時の延伸倍率を長手方向に３．３倍、長手方向の直交方向に３．５倍とした以外は、実施例１１と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。
【００７１】
（実施例１３）
実施例１でＰＰＳフィルムの製膜の際に、口金からの樹脂の吐出量を調節して厚み４０μｍの未延伸ＰＰＳフィルムを得た。これをＰＰＳフィルムとして用いた以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。
【００７２】
（実施例１４）
特開昭５２−１５６２１号公報に記載のステーターとローターの組み合わせで構成されるパルプ粒子の製造装置を用いて、ポリメタフェニレンイソフタルアミドのパルプ状繊維を製造した。これを、離解機、叩解機で処理して繊維長０．９ｍｍの短繊維に調製した。一方、デュポン社製メタアラミド繊維（「ノーメックス」（登録商標）、単糸繊度２．２ｄｔｅｘ）を長さ６ｍｍに切断し抄紙用原料とした。上記のように調製したパルプ状短繊維とアラミド短繊維をおのおの水中で分散してスラリーとし、これらスラリーを、パルプ状短繊維とアラミド短繊維が１／１の配合比率（重量比）となるように混合した後、抄紙機にて抄紙し、目付２０ｇ／ｍ２、厚み２５μｍのアラミド繊維シートを得た。
上記にて得られたアラミド繊維シートを繊維シートとして用い、接着剤の配合を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。
【００７３】
（比較例３）
接着剤の乾燥時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１４と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。
（実施例１５）
実施例１のＰＰＳ樹脂の代わりに、参考例２で作製したポリエチレンナフタレート樹脂を用いてフィルムの製膜を行い、得られたポリエチレンナフタレートフィルムをアラミド紙と積層したことに加え、接着剤の配合を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。
（比較例４）
接着剤の乾燥時間を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１５と同様にして厚み１００μｍの積層体を得た。
【００７４】
【表１】
2016027564.tif 000004
【００７５】
【表２】
2016027564.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の積層体は、モーター、コンデンサー、変圧器、ケーブル、高電圧伝送トランス等に用いられる電気絶縁材紙として利用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１  接着成分のみ存在する部分
２  繊維シート層（厚みｄ）
３  ｄ／２位置
４  スリット間隙
５  ４ｍｍ
【図１】
2016027564.tif 000006
【図２】
2016027564.tif 000007
【図３】
2016027564.tif 000008