(57)【要約】【課題】  硬化収縮が小さくカールしにくく、かつ、屈曲性にも優れた硬化塗膜を形成することができるウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたコーティング剤を提供すること。【解決手段】  水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）の重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項４】
ハードコート用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項３記載のコーティング剤。
【請求項５】
光学フィルム用コーティング剤として用いることを特徴とする請求項３記載のコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤に関し、更に詳しくは、硬化塗膜を形成した際に、硬化収縮が小さくカールがしにくく、更に屈曲性にも優れた塗膜を形成することができる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びこれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ごく短時間の放射線や紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化が完了するため、各種基材へのコーティング剤や接着剤、又はアンカーコート剤等として幅広く用いられており、その中の硬化成分としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物や多官能モノマーが使用されている。ところが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、特にコーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤として用いる際に、塗膜の硬化収縮が起こり、硬化塗膜がカールし易いという問題点があり、カールしにくいものが求められている。
【０００３】
また、ハードコート用コーティング剤は保護フィルムとして成型品やディスプレイ等の屈曲部にも使用されるため、硬化塗膜を形成したプラスチックフィルムを曲げてもクラック等が生じ難いといった屈曲性が求められている。
【０００４】
上記のカールしにくいことについては、硬化収縮を抑えるために、硬化性樹脂に無機微粒子を添加した硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）や、硬化成分として高分子量化されたウレタン（メタ）アクリレートを含有させた硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。また、耐擦傷性を向上させるためにハードコート層をより高硬度化する手法として、例えばペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリペンタエリスリトールオクタアクリレートを含有してなる樹脂組成物を、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に膜厚１２μｍで塗布して硬化させて得られるフィルムが、鉛筆硬度５Ｈ程度の硬度を発現する技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７７２９２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３１９号公報
【特許文献３】特開２００９−２８６９２４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、無機微粒子と硬化性樹脂との相溶性を考慮すると使用できる有機溶剤が限られたり、塗膜の表面異常が起こる可能性が高くなるという問題があったり、更に一般的に無機微粒子は高価なため、それを配合した樹脂や塗料も高価となり、現実的には硬化性樹脂の使用用途が特殊な用途に限られてしまうものであった。
【０００７】
また、上記特許文献２の開示技術では、硬化成分として使用するウレタン（メタ）アクリレートを高分子量化させるための製造法が多段反応となるため、反応に時間がかかったり、塗膜の耐擦傷性が低下してしまうものであった。
【０００８】
一方、特許文献３の開示技術では、硬化塗膜の表面硬度は高いものの、硬化時に生じるカールが大きく、また硬く脆いものであるために、塗膜を屈曲させた際に割れが生じてしまうものであった。
【０００９】
そこで、本発明では、このような背景下において、硬化塗膜を形成した際に、硬化収縮が小さくカールがしにくく、かつ屈曲性にも優れた塗膜を形成することができるウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、硬化成分としてジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物と多価イソシアネートとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物を含有するものであり、更に、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物の水酸基価が通常よりも高い付加物を用いることにより、硬化収縮が小さくカールしにくく、かつ屈曲性にも優れた硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関するものである。
また、本発明においては、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を含有してなるコーティング剤も提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化収縮が小さくカールしにくく、更に屈曲性にも優れた硬化塗膜を形成することができ、更には、硬化塗膜とした際の耐擦傷性にも優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）を含むものである。
【００１５】
かかるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）は、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基を反応させることにより、ウレタン結合が形成され、得られるものである。
【００１６】
上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基価としては、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは６３〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは６５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
かかる水酸基価が小さすぎると、低分子量でエチレン性不飽和基数が多く、イソシアネートと反応しないジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの含有量が多くなるため、硬化時の硬化収縮が大きくなり、カールしやすくなり、更には屈曲性が低下し好ましくない。なお、通常、上記水酸基価が大きくなりすぎると分子量の増加に伴い、粘度が向上するため、取り扱いにくくなる傾向がある。
【００１７】
かかるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）は、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸を公知一般の方法で反応させたものであればよい。
ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）としては、その成分中に、ジペンタエリスリトールに対して（メタ）アクリル酸が一つ付加したもの、二つ付加したもの、三つ付加したもの、四つ付加したもの、五つ付加したもの、六つ付加したものが含まれ、全体として上記の水酸基価を満足するものである。
水酸基価の調整に際しては、例えば、（メタ）アクリル酸が一つから六つ付加したものまでの付加物の混合比率を調整することにより行われる。
【００１８】
上記多価イソシアネート（Ｂ）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式系ポリイソシアネート；或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、東ソー（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１０５」、「アクアネート１２０」、「アクアネート２１０」等）、等が挙げられる。これらは１種または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、上記ポリイソシアネートと、各種ポリオール、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオール、中でもポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール等のポリオールとの反応物であってもよい。
【００２０】
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートであることが、耐候性と強度の点で好ましく、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートである。
【００２１】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）は、上記のイソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の水酸基との官能基モル比を調整し、必要に応じてジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて、イソシアネート系化合物（Ｂ）とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）とを反応させて得ることができる。
【００２２】
かかるイソシアネート系化合物（Ｂ）とジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）との仕込みの反応モル比は、イソシアネート系化合物（Ｂ）のイソシアネート基が２個である場合は、イソシアネート系化合物（Ｂ）：ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）が１：２〜１：５程度である。
【００２３】
かかるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の割合が多すぎると、低分子量モノマーが多くなり、硬化収縮が大きくなるためカールが大きくなる傾向があり、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）の割合が少なすぎると、未反応のイソシアネートが残存し、硬化塗膜の安定性や安全性が低下する傾向がある。
【００２４】
ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）と多価イソシアネート系化合物（Ｂ）の反応は、通常、上記ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）、多価イソシアネート（Ｂ）を、反応器に一括又は別々に仕込み反応させればよい。
【００２５】
上記反応においては、反応を促進する目的で触媒を用いることも好ましく、かかる触媒としては、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫、ビスアセチルアセトナート亜鉛、ジルコニウムトリス（アセチルアセトネート）エチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物、オクチル酸錫、オクテン酸錫、ヘキサン酸亜鉛、オクテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫、酢酸カリウム等の金属塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒等が挙げられ、中でも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。これらを１種単独で用いるか、あるいは２種以上併せて用いることができる。
【００２６】
また、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。
【００２８】
かくしてウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）が得られるが、かかるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）の重量平均分子量としては３，０００〜３０，０００であることが好ましく、更に好ましくは３，２００〜２０，０００、特に好ましくは３，５００〜１０，０００である。
かかる重量平均分子量が小さすぎると硬化塗膜が脆くなる傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくくなる傾向がある。
【００２９】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（昭和電工社製、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ−１１型」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００３０】
また、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）の６０℃における粘度は、１，０００〜３００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には３，０００〜２０００，０００ｍＰａ・ｓ、更には５，０００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
尚、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００３１】
かくして、本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）が得られる。
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）は、複数種のウレタン（メタ）アクリレートを含有し、更に、ジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）であるジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、上記以外のポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート等を含有することがある。
【００３２】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）におけるウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、殊に好ましくは８０重量％以上である。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）を含有してなるものであり、かかる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、更に光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましく、また、本発明の硬化を損なわない範囲で、ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマー、アクリル樹脂、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を添加することができ、更にはフィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤、シリカ、水分散または溶剤分散されたシリカ、ジルコニウム化合物、防腐剤等を配合することも可能である。
【００３４】
上記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等があげられる。なお、これら光重合開始剤（Ｄ）、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
また、これらの助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００３６】
これらの中でも、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを用いることが好ましい。
【００３７】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、組成物中に含まれる硬化成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。
光重合開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると、硬化不良となり膜形成がなされにくい傾向があり、多すぎると硬化塗膜の黄変の原因となり、着色の問題が起こりやすい傾向がある。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
かかる単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリルレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ポリオキシエチレン第２級アルキルエーテルアクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、酢酸ビニル等が挙げられる。
かかる２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
かかる３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化15グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
また、アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも併用可能であり、かかるアクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。上記２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレート等を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート以外のエチレン性不飽和モノマーの含有量としては、組成物中に含まれる全硬化成分中、５０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００３９】
表面調整剤としては特に限定されず、例えば、セルロース樹脂やアルキッド樹脂等を挙げることができる。かかる、セルロース樹脂は、塗膜の表面平滑性を向上させる作用が有り、アルキッド樹脂は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。
【００４０】
レベリング剤としては、塗液の基材への濡れ性付与作用、表面張力の低下作用を有するものであれば、公知一般のレベリング剤を用いることができ、例えば、シリコーン変性樹脂、フッ素変性樹脂、アルキル変性の樹脂等を用いることができる。
【００４１】
重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。
【００４２】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、塗工時の粘度を適正なものにするために、希釈のための有機溶剤を使用することも好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、トルエン、キシレン等の芳香族類、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。これら上記の有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
２種以上を併用する場合は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類とメチルエチルケトン等のケトン類やメタノール等のアルコール類との組み合わせや、メチルエチルケトン等のケトン類とメタノール等のアルコール類の組み合わせ、メタノール等のアルコール類の中から２種以上を選び併用すること等が、塗膜外観の点で好ましい。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の硬化性組成物として有効に用いられるものであり、かかる組成物を基材に塗工した後（有機溶剤で希釈した組成物を塗工した場合には、さらに乾燥させた後）、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
【００４５】
上記本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工する対象である基材としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ、等）等のプラスチック基材、またポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンフィルム等の光学フィルム、それらの複合基材、またはガラス繊維や無機物を混合した前記材料の複合基材等、金属（アルミニウム、銅、鉄、ＳＵＳ、亜鉛、マグネシウム、これらの合金等）やガラス、または、これらの基材上にプライマー層を設けた基材等が挙げられる。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、例えば、スプレー、シャワー、グラビア、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられ、通常は常温の条件化で、基材に塗工すればよい。
【００４７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、そのまま塗工してもよいし、有機溶剤で希釈して塗工してもよい。希釈する場合には、上記有機溶剤を用いて、固形分濃度が、通常３〜６０重量％（好ましくは５〜４０重量％）とすることが好ましい。
【００４８】
上記有機溶剤による希釈を行なった際の乾燥条件としては、温度が、通常４０〜１２０℃（好ましくは５０〜１００℃）で、乾燥時間が、通常１〜２０分（好ましくは２〜１０分）であればよい。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の２０℃での粘度は、５〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜５，０００ｍＰａである。かかる粘度が上記範囲外では塗工性が低下する傾向がある。
なお、粘度の測定法はＥ型粘度計による。
【００５０】
基材上に塗工された活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤（Ｄ）を用いなくても硬化し得る。
【００５１】
紫外線照射により硬化させる際には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いて、通常３０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2（好ましくは１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2）の紫外線を照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００５２】
塗工膜厚（硬化後の膜厚）としては、通常、活性エネルギー線硬化型の塗膜として光重合開始剤が均一に反応するべく光線透過を鑑みると１〜１０００μｍであればよく、好ましくは２〜５００μｍであり、特に好ましくは３〜２００μｍである。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤として用いることが好ましく、特にはハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤として用いることが好ましい。
【００５４】
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍで厚み１２５μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムに、１０μｍの厚みで塗工し、温度６０℃で３分間乾燥させた後、高さ１８ｃｍの位置から８０Ｗの高圧水銀灯を用い、５．１ｍ／ｍｉｎの速度で積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射することにより、得られる硬化塗膜を５ｃｍ×５ｃｍになるように切り出し、四隅の跳ね上がり高さの平均値が１０ｍｍ以下、更には５ｍｍ以下である硬化塗膜となるコーティング剤とすることが好ましい。
【００５５】
また、本発明においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍで厚み１２５μｍの易接着ポリエチレンテレフタレートフィルムに、１０μｍの厚みで塗工し、温度６０℃で３分間乾燥させた後、高さ１８ｃｍの位置から８０Ｗの高圧水銀灯を用い、５．１ｍ／ｍｉｎの速度で積算照射量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射することにより、得られる硬化塗膜において、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行い、評価用硬化塗膜を試験棒に巻き付けた際に、割れ又は剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）が２０ｍｍ以下、更には１６ｍｍ以下である硬化塗膜となるコーティング剤とすることが好ましい。
【００５６】
本発明においては、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸付加物（Ａ）中の水酸基と、多価イソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてなるウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）を含有してなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化収縮が小さくカールしにくく、更に屈曲性にも優れた硬化塗膜を形成することができ、更には、硬化塗膜とした際の耐擦傷性、基材密着性にも優れるものであり、特にコーティング剤（更にはハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤）として有用であり、また、塗料、インク等としても有用である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ）として、以下のものを調製した（表１参照。）。
【００５９】
＜実施例１＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）１１４．６ｇ（０．５２モル）と水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−１）８８５．４ｇ（１．０６モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−１）を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−１）の重量平均分子量は４，３００、６０℃での粘度は１５，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−１）４０部に、酢酸エチル６０部と光重合開始剤（Ｄ）として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を１．６部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００６１】
＜実施例２＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−２）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）１５９．２ｇ（０．７２モル）と水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−２）８４０．８ｇ（１．４７モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−２）を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−２）の重量平均分子量は４，７００、６０℃での粘度は６７，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造〕
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート経組成物（Ｃ−１）に代えて上記で得られたウレタンアクリレート系組成物（Ｃ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
〔ウレタン（メタ）アクリレート組成物（Ｃ−３）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）１７５．３ｇ（０．７９モル）と水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ−３）８２４．７ｇ（１．６２モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物（Ｃ−３）を得た（樹脂分濃度１００％）。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−３）の重量平均分子量は６，６００、６０℃での粘度は１５０，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造〕
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート経組成物（Ｃ−１）に代えて上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
＜比較例１＞
〔ウレタンアクリレート系組成物（Ｃ’−１）の製造〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（Ｂ−１）８４．９ｇ（０．３８モル）と水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物（Ａ’−１）９１５．１ｇ（０．７８モル）、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系組成物（Ｃ’−１）を製造した。
得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ’−１）の重量平均分子量は２，２００、６０℃での粘度は１，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造〕
実施例１において、ウレタン（メタ）アクリレート経組成物（Ｃ−１）に代えて上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ’−１）を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００６７】
＜比較例２＞
〔活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の製造〕
上記で得られたウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ’−１）２０部に、メチルエチルケトンを分散媒とするシリカゾル〔商品名：ＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学工業社製（不揮発分４０％、平均粒子径約１０ｎｍのコロイダルシリカ）〕５０部、酢酸エチル３０部と光重合開始剤（Ｄ）として、α−ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、「イルガキュア１８４」）を１．６部配合し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
【００６８】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系組成物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）、（Ｃ’−１）を用いて得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物について、下記の通り硬化塗膜を形成し、塗膜物性（カール値、屈曲性、耐擦傷性、硬度）を評価した。評価結果は表１の通りである。
【００６９】
〔評価用サンプルの製造方法〕
上記で得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、「Ａ４３００」、サイズ１５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み１２５μｍ）基板上にバーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。
【００７０】
［カール値（四隅の跳ね上がり高さ）］
易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した上記硬化塗膜を５ｃｍ×５ｃｍとなるように切り出し、四角の跳ね上がり高さの平均値（ｍｍ）をカール値として測定した。値が小さいほどカールが小さく、カールしにくい塗膜であることを意味する。
【００７１】
［屈曲性］
易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した上記硬化塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−１に準じて、円筒形マンドレル屈曲試験機を用いて屈曲性の評価を行った。評価用硬化塗膜を、塗膜面が外側になるように試験棒に巻き付けた際に、割れ又は剥がれが生じる最大の径（整数値、ｍｍ）を測定した。値が小さいほど屈曲性の高い塗膜であることを意味する。
【００７２】
［耐擦傷性］
易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した上記硬化塗膜について、スチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）を用い、１ｋｇの荷重をかけながら硬化塗膜表面を１０往復させた後、表面の傷付き度合いを目視により観察した。
（評価）
○・・・傷が見えないもの
△・・・傷が少ないもの
×・・・傷が多いもの
【００７３】
［鉛筆硬度］
易接着ＰＥＴフィルム上に塗工した上記硬化塗膜について、ＪＩＳＫ５６００に準じて試験を行ない、鉛筆硬度を測定した。
【００７４】
【表１】
2016104859.tif 000002
【００７５】
上記評価結果より、実施例１〜３のウレタン（メタ）アクリレート系組成物から得られる硬化塗膜は、カール値が小さくカールしにくいものであり、かつ屈曲性に優れ、更に耐擦傷性及び鉛筆硬度にも優れるものであることがわかる。
一方、特定のウレタン（メタ）アクリレート系組成物以外である比較例１のウレタン（メタ）アクリレート系組成物から得られる硬化塗膜は、カール値が大きくカールしやすいものであり、さらに、屈曲性も実施例と比べて非常に劣るものであることがわかる。また、比較例２では活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ粒子を含有させることで、硬化収縮を抑えることができカール値は低くなっているが、屈曲性には全く改善がみられないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、硬化塗膜とした際に、硬化収縮が小さくカールしにくく、かつ屈曲性にも優れた硬化塗膜を形成することができ、更には、硬化塗膜とした際の耐擦傷性にも優れるものであり、コーティング剤、とりわけハードコート用コーティング剤や光学フィルム用コーティング剤として有用である。また、塗料、インク等としても有用である。