(57)【要約】【課題】良好な光反射防止性、冷熱結露時の耐久性、及び優れた砂に対する耐久性を有する太陽電池用コーティング膜を得る。【解決手段】シリカを含み、Ｎａ元素を、ＸＰＳによる元素分析において、相対元素濃度で０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％含む、太陽電池用コーティング膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含み、
Ｎａ元素を、ＸＰＳによる元素分析において、相対元素濃度で０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％含む、
太陽電池用コーティング膜。
【請求項２】
Ａｌ元素を、ＸＰＳによる元素分析において、相対元素濃度で１．０〜１０．０ａｔｏｍｉｃ％含む、請求項１に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項３】
Ｎａ元素に対するＡｌ元素の相対元素比率（Ａｌ／Ｎａ）が０．０１〜１．００である、請求項１又は２に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項４】
Ｓｉ元素に対するＮａ元素の相対元素比率（Ｎａ／Ｓｉ）が０．０２〜０．６０である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項５】
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
空孔を有し、
前記空孔の平均空孔径が、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記空孔の空孔率が、２５％以上６０％以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項６】
前記空孔の形状は、不定形状である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項７】
前記空孔は独立孔である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項８】
前記空孔は、当該空孔の空孔径が２０ｎｍ未満の空孔を含む、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項９】
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）と算術平均粗さ（Ｒａ）との比（ＲｚＪＩＳ／Ｒａ）が１．５〜３．５である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項１０】
重合体エマルジョン粒子、シリカ微粒子、及び珪酸Ｎａ塩を含むコーティング組成物を基材に塗布し、
その後、５００℃以上で焼成して得られる、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項１１】
重合体エマルジョン粒子、加水分解性珪素化合物、及び珪酸Ｎａ塩を含むコーティング組成物を基材に塗布し、
その後、５００℃以上で焼成して得られる、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項１２】
前記珪酸Ｎａ塩が、アルミノ珪酸ナトリウム又はポリ珪酸ナトリウムである、請求項１０又は１１に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項１３】
前記重合体エマルジョン粒子は、コア層とシェル層とを備え、加水分解性珪素化合物に由来する成分と、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物に由来する成分とを含む、請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項１４】
前記加水分解性珪素化合物は、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物を含む、請求項１３に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項１５】
単層である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜の製造方法であって、
重合体エマルジョン粒子、シリカ微粒子、及び珪酸Ｎａ塩を含むコーティング組成物をガラスに塗布する工程と、
ガラスに塗布したコーティング組成物を５００℃以上で焼成する焼成工程と、
を、含む、太陽電池用コーティング膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜の製造方法であって、
重合体エマルジョン粒子、加水分解性珪素化合物、及び珪酸Ｎａ塩を含むコーティング組成物をガラスに塗布する工程と、
ガラスに塗布したコーティング組成物を５００℃以上で焼成する焼成工程と、
を、含む、太陽電池用コーティング膜の製造方法。
【請求項１８】
前記珪酸Ｎａ塩が、アルミノ珪酸ナトリウム又は層状珪酸ナトリウムである、請求項１６又は１７に記載の太陽電池用コーティング膜の製造方法。
【請求項１９】
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５~３μｍであり、最大高さ（Ｒｚ）が５０〜１８０μｍであるガラス板と、当該ガラス板の表面にコーティングされた、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の太陽電池用コーティング膜を含む、太陽電池パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用のコーティング膜、その製造方法、及び太陽電池用コーティング膜を含む太陽電池パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、太陽電池はクリーンなエネルギー源として多くの関心が寄せられている。その中でも、特に発電効率の高いシリコン太陽電池は、住宅やメガソーラー向けの電力に用いられる最有力候補の太陽電池として、変換効率の向上及び低コスト化の研究が盛んに行われている。
【０００３】
太陽電池の変換効率の向上を図るために、太陽光をより多く透過させることを目的として、太陽電池モジュールに備えられる透光部材上に反射防止膜を形成する方法が知られている。
この方法は、透光部材と反射防止膜の屈折率の違いを利用し、太陽光が透光性部材で反射することを抑制し、より多くの太陽光を太陽電池の光電変換領域に入力させる方法である。
一般に、反射防止膜の多くは、塗膜を形成する第１の工程と、当該塗膜中に空孔を形成させる第２の工程とによって製造されている。このように、塗膜を形成した後、塗膜中に空孔を形成することにより、反射防止膜の塗膜屈折率は低下し、透光部材の屈折率との違いを生じさせることができる。
【０００４】
例えば、特許文献１〜４には、多孔起因剤を用いて塗膜中に空孔を導入した多孔体が開示されている。
また、特許文献５〜７には、多孔起因材を塗膜から抽出することが不要な、低屈折率の多孔体を成膜する方法として、鎖状のシリカ微粒子を含有する塗布液を用いて多孔体を成膜する方法が開示されている。
さらに、特許文献８、１０には、鎖状のシリカゾル及び球状微粒子を含有する塗布液を用いて得られた、耐擦傷性に優れた反射防止膜が開示されている。
さらにまた、特許文献９には、機械的強度、透明性、耐候性、耐薬品性、光学特性、防汚性、防曇性、及び帯電防止性等に優れた水性高分子分散体を用いた塗膜が開示されている。
またさらに、特許文献１１には、防汚性能に優れたコーティング組成物が開示されている。
また、特許文献１２には、反射防止膜の形状の１つとして表面粗さが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０１−３１２５０１号公報
【特許文献２】特開平０７−１４０３０３号公報
【特許文献３】特開平０３−１９９０４３号公報
【特許文献４】特開平１１−０３５３１３号公報
【特許文献５】特開２００１−１８８１０４号公報
【特許文献６】特開平１１−０６１０４３号公報
【特許文献７】特開平１１−２９２５６８号公報
【特許文献８】特開２００５−１０４７０号公報
【特許文献９】国際公開第２００７／０６９５９６号パンフレット
【特許文献１０】特表２０１１−５３０４０１号公報
【特許文献１１】国際公開第２０１０／１０４１４６号パンフレット
【特許文献１２】特開２００５−１５３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されている多孔体は、空孔の形成に用いた多孔起因剤を抽出工程で除去する際に、膜が膨潤してしまうため、空孔の外観不良、膜剥離を起こすという問題を有しており、また、成膜工程が煩雑であるという問題も有している。
【０００７】
また、特許文献５〜７に開示されている方法で得られる多孔体は、機械的強度に乏しいという問題を有している。
さらに、特許文献８、１０に開示されている反射防止膜は、耐候性が不十分であるという問題を有している。
さらにまた、特許文献９に開示されている塗膜は、反射防止特性が不十分であるという問題を有している。
またさらに、特許文献１１に開示されているコーティング組成物は、反射防止特性が不十分であるという問題を有している。
また、特許文献１２に開示されている反射防止膜は、太陽電池の反射防止膜として用いた場合に、砂等が吹き付けられた際に砂が残ったり、表面が削られやすくなったり、表面に付着した鳥の糞等を洗浄でふき取る際に、傷が入りやすいという問題を有している。さらには、これらの表面の傷により、光が後方散乱を生じ、透過する光の量が減少し、太陽電池の出力が悪化するという問題も有している。
【０００８】
一般的に、太陽電池は、高温高湿度環境下から低温環境下でのサイクルが繰り返されると出力が劣化しやすい傾向にある。
この理由は、高温高湿度環境下から低温環境下になると、大気中の湿度が凝集されるためであり、特に太陽電池用コーティング膜が、上記のような、太陽電池の出力の劣化を引き起こす原因となりやすい。
【０００９】
そこで、本発明においては、上述した従来の問題点に鑑み、良好な光反射防止性と、冷熱結露時の耐久性、及び優れた砂に対する耐久性とを有する太陽電池用コーティング膜、その製造方法、及びそれを用いた太陽電池パネルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリカを含み、Ｎａ元素を特定量包含する太陽電池用コーティング膜が、良好な光反射防止性、冷熱結露時の耐久性、及び砂に対する優れた耐久性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
シリカを含み、
Ｎａ元素を、ＸＰＳによる元素分析において、相対元素濃度で０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％含む、
太陽電池用コーティング膜。
〔２〕
Ａｌ元素を、ＸＰＳによる元素分析において、相対元素濃度で１．０〜１０．０ａｔｏｍｉｃ％含む、前記〔１〕に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔３〕
Ｎａ元素に対するＡｌ元素の相対元素比率（Ａｌ／Ｎａ）が０．０１〜１．００である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔４〕
Ｓｉ元素に対するＮａ元素の相対元素比率（Ｎａ／Ｓｉ）が０．０２〜０．６０である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔５〕
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が、７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、
空孔を有し、
前記空孔の平均空孔径が、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記空孔の空孔率が、２５％以上６０％以下である、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔６〕
前記空孔の形状は、不定形状である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔７〕
前記空孔は独立孔である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔８〕
前記空孔は、当該空孔の空孔径が２０ｎｍ未満の空孔を含む、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔９〕
表面の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）と算術平均粗さ（Ｒａ）との比（ＲｚＪＩＳ／Ｒａ）が１．５〜３．５である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔１０〕
重合体エマルジョン粒子、シリカ微粒子、及び珪酸Ｎａ塩を含むコーティング組成物を基材に塗布し、
その後、５００℃以上で焼成して得られる、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔１１〕
重合体エマルジョン粒子、加水分解性珪素化合物、及び珪酸Ｎａ塩を含むコーティング組成物を基材に塗布し、
その後、５００℃以上で焼成して得られる、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔１２〕
前記珪酸Ｎａ塩が、アルミノ珪酸ナトリウム又はポリ珪酸ナトリウムである、前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔１３〕
前記重合体エマルジョン粒子は、コア層とシェル層とを備え、加水分解性珪素化合物に由来する成分と、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物に由来する成分とを含む、前記〔１０〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔１４〕
前記加水分解性珪素化合物は、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物を含む、前記〔１３〕に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔１５〕
単層である、前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜。
〔１６〕
前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜の製造方法であって、
重合体エマルジョン粒子、シリカ微粒子、及び珪酸Ｎａ塩を含むコーティング組成物をガラスに塗布する工程と、
ガラスに塗布したコーティング組成物を５００℃以上で焼成する焼成工程と、
を、含む、太陽電池用コーティング膜の製造方法。
〔１７〕
前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜の製造方法であって、
重合体エマルジョン粒子、加水分解性珪素化合物、及び珪酸Ｎａ塩を含むコーティング組成物をガラスに塗布する工程と、
ガラスに塗布したコーティング組成物を５００℃以上で焼成する焼成工程と、
を、含む、太陽電池用コーティング膜の製造方法。
〔１８〕
前記珪酸Ｎａ塩が、アルミノ珪酸ナトリウム又は層状珪酸ナトリウムである、前記〔１６〕又は〔１７〕に記載の太陽電池用コーティング膜の製造方法。
〔１９〕
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５~３μｍであり、最大高さ（Ｒｚ）が５０〜１８０μｍであるガラス板と、当該ガラス板の表面にコーティングされた、前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載の太陽電池用コーティング膜を含む、太陽電池パネル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な光反射防止性、冷熱結露時の耐久性、及び優れた砂に対する耐久性を有する太陽電池用コーティング膜、その製造方法、及びそれを用いた太陽電池パネルが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートの両方を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸の両方を意味する。
【００１４】
〔太陽電池用コーティング膜〕
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、
シリカを含み、
Ｎａ元素を、ＸＰＳによる元素分析において、相対元素濃度で０．５〜１０ａｔｏｍｉｃ％含む、
太陽電池用コーティング膜である。
【００１５】
（シリカ）
本実施形態の太陽電池用コーティング膜（以下、単に「コーティング膜」と記載する場合がある。）は、シリカを含む。
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、当該コーティング膜の全量（１００質量％）に対して、シリカを７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、８５質量％以上含むことがさらに好ましい。
シリカを７０質量％以上含むことにより、光反射防止性が高くなる傾向にある。
また、本実施形態のコーティング膜には、シリカ以外のシロキサン、シラノール；エトキシ基、メトキシ基等を有するアルコキシシラン等の珪素化合物が含まれていてもよい。
シリカの含有量が上記のような範囲にある太陽電池用コーティング膜を得るための方法としては、後述するコーティング膜を形成する際に用いるコーティング組成物に含有されているシリカ微粒子と重合体エマルジョンと加水分解性珪素化合物との配合量を調整する方法が挙げられる。
【００１６】
本実施形態のコーティング膜は、ＸＰＳによる元素分析において、Ｎａ元素を相対元素濃度で０．５〜１０．０ａｔｏｍｉｃ％含む。
相対元素濃度とは、コーティング膜を構成する全元素におけるＮａ元素の存在比率である。
Ｎａ元素が存在することにより、コーティング膜に存在しているＳｉＯＨ基を安定して存在させることが可能となる傾向にある。
Ｎａ元素の相対元素濃度が０．５〜１０．０ａｔｏｍｉｃ％の範囲であることにより、砂等の付着防止性、及び耐久性が優れたものとなる。
Ｎａ元素の相対元素濃度は、好ましくは１．０〜９．０ａｔｏｍｉｃ％であり、より好ましくは２．０〜９．０ａｔｏｍｉｃ％であり、更に好ましくは３．０〜８．５ａｔｏｍｉｃ％である。一方、コーティング膜の原料として後述の金属酸化物を用いる場合は、Ｎａ元素の相対元素濃度は好ましくは０．５〜２．０ａｔｏｍｉｃ％であり、より好ましくは０．５〜１．０ａｔｏｍｉｃ％である。
【００１７】
また、本実施形態のコーティング膜には、Ａｌ元素が存在してもよく、その量は、ＸＰＳの測定で相対元素濃度として１．０〜１０．０ａｔｏｍｉｃ％であることが、光透過性および耐久性の観点から好ましい。
より好ましくは２．０〜７．０ａｔоｍｉｃ％以下であり、さらに好ましくは３．０〜５．０ａｔоｍｉｃ％以下である。
また、本実施形態のコーティング膜は、Ｎａ元素に対するＡｌ元素の相対元素比率（Ａｌ／Ｎａ）が、０．０１〜１．００であることが、透過率と耐久性と砂の付着性のバランスの観点から好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７０、さらに好ましくは、０．１０〜０．５５、特に好ましくは０．２０〜０．６０である。
【００１８】
また、本実施形態のコーティング膜は、Ｓｉ元素に対するＮａ元素の相対元素比率（Ｎａ／Ｓｉ）が０．０２〜０．６０であることが、透過率と結露凍結での耐久性と砂の付着性のバランスの観点から好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５０、さらに好ましくは０．０２〜０．４５である。
【００１９】
本実施形態のコーティング膜における各元素の相対元素濃度は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定される。
コーティング膜のＸＰＳ解析は、例えば、下記の装置及び測定条件で行うことができるが、本実施形態は、以下の例に限定されるものではない。
使用機器としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い、励起源としてｍｏｎｏＡｌＫα（１５ｋＶ×１０ｍＡ）を用いることができる。
測定用サンプルのコーティング膜の表面に、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型マスクをかぶせて測定範囲とする。
光電子取込み角は０°(サンプル面に対して垂直)で行い、取込領域はＳｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎが０〜１１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎがＮａ  １ｓ、Ｃｌ  ２ｐ、Ｃａ  ２ｐ、Ｍｇ  ２ｐ、Ｎ  １ｓ、Ｓｉ  ２ｐ  Ｏ  １ｓ、Ｃ  １ｓの領域を行う。
また、Ｐａｓｓ  ＥｎｅｒｇｙはＳｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎが１００ｅＶ、Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎが２０ｅＶで行う。
測定用サンプルの３か所を無作為に選択し、測定を行い、平均値を求める。
上記はＸＰＳ測定を行う際の標準的な条件であり、各装置に適した条件で解析を行うことができる。
【００２０】
本実施形態のコーティング膜に、Ｎａ元素を上記範囲で存在させるための方法としては、後述するコーティング膜形成用のコーティング組成物に、Ｎａ元素を含有する成分を、所定の量で配合することにより達成することができる。
Ｎａ元素を含有する成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎａ元素を含有する原料から製造されたシリカ微粒子（珪酸Ｎａを原料とするコロイダルシリカ等）、Ｎａ元素を含有する重合体エマルジョン、Ｎａ元素を含有する加水分解性珪素化合物、珪酸Ｎａ塩、層状珪酸塩、ポリ珪酸塩などが挙げられる。
各成分の詳細については後述する。
また、コーティング膜にＡｌ元素を存在させるための方法としては、Ａｌ含有層状珪酸塩、アルミノ珪酸塩を含むポリ珪酸塩等Ａｌを含有する珪酸塩化合物を用いる方法が挙げられる。
これらの配合量を調整したり、珪酸塩化合物を用いたりすることにより、上述したＮａ元素の相対元素濃度、Ａｌ元素の相対元素濃度、（Ａｌ／Ｎａ）の相対元素比率、（Ｎａ／Ｓｉ）の相対元素比率を制御することができる。
【００２１】
（表面の十点平均粗さ）
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、外観や砂などに対する耐久性の観点から、表面（太陽電池用コーティング膜に対して太陽光が当たる面）の十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）が７ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、９ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１３ｎｍ以上５５ｎｍ以下であることがさらにより好ましい。
十点平均粗さは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１で定義されている十点平均粗さである。
具体的には、十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）の測定には、非常に細かな粗さを測定するため、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、一定範囲の表面を測定し、その領域での十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を算出する。
また、より具体的には、複数個所を測定し、その平均を求めることでより、正確な十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）を求めることができる。
十点平均粗さが前記範囲にあるコーティング膜を得るためには、後述するコーティング膜形成用のコーティング組成物として、シリカ微粒子や、重合体エマルジョン粒子を含むものを用いることが有効であり、より好ましくはその両方を併用することが有効である。
また、本実施形成のコーティング膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）に対する十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）の比（ＲｚＪＩＳ／Ｒａ）は、透過率と防汚性の観点から、１．５〜３．５であることが好ましい。より好ましくは２．０〜３．５であり、さらに好ましくは２．５〜３．５である。
算術平均粗さは、十点平均粗さ同様ＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１により定義される。
また、算術平均粗さ（Ｒａ）は、十点平均粗さ同様原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、一定範囲の表面を測定することにより測定することができる。
（ＲｚＪＩＳ／Ｒａ）が上述のような数値範囲にあるコーティング膜を得るためには、後述する重合体エマルジョン粒子やシリカ微粒子のサイズを制御すること、シリカ微粒子と重合体エマルジョン粒子との質量比率を制御すること、加水分解性珪素化合物とシリカ微粒子との質量比率すること、珪酸Ｎａ塩、層状珪酸塩、ポリ珪酸塩やＡｌを含有する珪酸塩化合物のサイズのうち平均短径（層状の場合は平均厚み）もしくは平均粒子径が１０ｎｍ以下とすることが有効である。
【００２２】
（空孔）
本実施形態のコーティング膜は、空孔を有していることが好ましい。
当該空孔の形状は、球状、略球状、多面体状、針状、板状、繊維状、不定形状等のいずれでもよく、不定形状であることが、本実施形態のコーティング膜の膜厚が不均一の場合においても、面積当たりの透光性能がムラになり難いため、好ましい。
ただし、空孔が不定形状であっても、その空孔は連なった連通孔ではなく、独立孔であることが結露凍結の耐久性の観点から好ましい。
空孔に関しては、後述するコーティング組成物に、シラン系化合物や必要に応じて界面活性剤等を配合し、当該コーティング組成物を塗布した後に焼結することにより、空孔を形成することができ、その形状を制御することができる。
また、シリカ微粒子、重合体エマルジョン粒子、及び加水分解性珪素化合物を用いてコーティング組成物を調製する場合、シリカ微粒子の平均粒子径及び配合量、重合体エマルジョン粒子の平均粒子径及び配合量、加水分解性珪素化合物の配合量を調整し、後工程として高温で熱処理することによりシリカ微粒子が部分溶融したり、重合体エマルジョン粒子が分解したりすることにより空孔を生成させることができる。
さらに、シリカ微粒子と重合体エマルジョン粒子、加水分解性珪素化合物の３つの成分の比率を適切に制御することにより、空孔を形成でき、その形状を制御することができる。
本実施形態のコーティング膜において、平均空孔径は２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
空孔の平均空孔径は、１／２×（空孔の最長部分の長さ＋空孔の最長部分の長さに対する法線最長部分の長さ）で求めることができる。
コーティング膜の空孔の平均空孔径が２０ｎｍ以上であることにより、コーティング膜の透過率にムラが生じることを防止できる。
平均空孔孔は、より好ましくは２２ｎｍ以上であり、さらに好ましくは２５ｎｍ以上である。
また、平均空孔径を２０ｎｍ以上とすることで、コーティング膜の表面粗さを７ｎｍ以上とすることが可能となる。
さらに、平均空孔径が１５０ｎｍ以下であることにより、耐久性の低下を防止できる。
平均空孔径は、より好ましくは１３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらにより好ましくは１００ｎｍ以下である。
平均空孔径を１５０ｎｍ以下とすることで、コーティング膜の表面粗さを８０ｎｍとすることが可能となる。
空孔の形状や空孔径は、断面を電子顕微鏡で直接観察された空孔の写真から求めることができる。特に、コーティング膜の断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）における空孔の断面図から求めることが好ましい。具体的には、後述の実施例に記載する方法により観察し、測定することができる。
【００２３】
（空孔率）
本実施形態のコーティング膜の空孔率は、反射防止性能と耐傷性などの観点から、２５％以上６０％以下であることが好ましく、３０％以上５５％以下がより好ましく、４０％以上５０％以下がさらに好ましい。
空孔率は、窒素吸着法、電子顕微鏡で直接観察することにより求められ、また、屈折率を測定することにより、空孔率を求めることもできる。
具体的には、コーティング膜の空孔率は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
【００２４】
本実施形態のコーティング膜を形成するために用いるコーティング組成物中の重合体エマルジョン粒子の平均粒子径を調整することにより、コーティング膜の平均空孔径を制御することができる。
具体的には、重合体エマルジョン粒子の平均粒子径を１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることにより、コーティング膜の平均空孔径を１００ｎｍ以下に制御することができる。
さらに、コーティング組成物中の重合体エマルジョン粒子の重合体エマルジョン粒子の平均粒子径を調整することにより、コーティング膜の表面の十点平均粗さを７ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることが可能となる。
また、シリカ微粒子を併用することで、細かな空孔径や表面粗さ、空孔率を調整することが可能となる。
【００２５】
本実施形態のコーティング膜は、空孔径が２０ｎｍ未満の空孔を含むことが好ましい。これにより、塗膜強度が向上する傾向にある。
また、当該空孔径が２０ｎｍ未満の空孔は、空孔径が２０ｎｍ以上の空孔の周囲に位置することが好ましい。
ここで「周囲」とは、空孔の表面に直接接触しているか、又は化学的に相互作用ができる程度の距離に存在することを意味し、これにより、塗膜強度が向上する傾向にある。
このような空孔径の状態とするためには、後述する、シリカ微粒子と重合体エマルジョン粒子との質量比率や加水分解性珪素化合物とシリカ微粒子との質量比率、重合体エマルジョン粒子に対するシリカ微粒子と加水分解性珪素化合物の合計質量比率を制御することが有効である。
【００２６】
（膜厚）
本実施形態のコーティング膜の膜厚は、強度と十分な反射防止性能を生じさせる観点から、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
膜厚が上記のような範囲にあるコーティング膜を得るためには、コーティング膜を形成するためのコーティング組成物の固形分の濃度を調整すればよく、コーティング組成物の固形分濃度は０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜７質量％であり、さらに好ましくは１〜６質量％である。
また、塗装機側の塗装速度を調整することでコーティング膜の膜厚を調整することも可能である。
コーティング膜の膜厚は、断面を電子顕微鏡で測定したり、光学エリプソメーターや反射分光膜厚計により薄膜の干渉による反射光を測定したりし、当該測定値を用いて計算により求めることができる。
【００２７】
〔太陽電池用コーティング膜形成方法〕
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、コーティング組成物をガラス板などの基材に塗布することによって得ることができる。
【００２８】
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、重合体エマルジョン粒子、シリカ微粒子、及び珪酸Ｎａを含むコーティング膜を基材に塗布する工程と、その後、５００℃以上で焼成する焼成工程とを実施することにより製造することができる。
【００２９】
また、本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、重合体エマルジョン粒子、加水分解性珪素化合物、及び珪酸Ｎａを含むコーティング膜を基材に塗布する工程と、その後、５００℃以上で焼成する焼成工程とを実施することにより製造することができる。
【００３０】
（コーティング組成物）
＜重合体エマルジョン粒子＞
コーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子を含む。
重合体エマルジョン粒子を構成する重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ（メタ）アクリレート−シリコーン系共重合体、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン−（メタ）アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物から構成される重合体が挙げられる。
【００３１】
重合体エマルジョン粒子は、本実施形態のコーティング膜の塗膜強度の観点から、加水分解性珪素化合物と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物（以下、単に「ビニル化合物」ともいう。）とを、重合して得られたものを含むことが好ましい。
また、重合体エマルジョン粒子は、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物と、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物とを重合して得られたものを含むことがより好ましい。
【００３２】
重合体エマルジョン粒子は、加水分解性珪素化合物とビニル化合物とが重合した共重合体、加水分解性珪素化合物とビニル化合物がそれぞれ重合した単独重合体の混合物、又は複合物のいずれであってもよく、これらの併用であってもよい。
【００３３】
重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径（一次粒子径；重合体エマルジョン粒子の一次粒子の数平均粒子径）は、本実施形態のコーティング膜の表面粗さ（Ｒｚ、Ｒａ）や、機械強度、透過率性能に影響する重要な要素である。
重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径は３ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、重合体エマルジョン粒子の変形を抑制でき、本実施形態のコーティング膜の表面粗さが荒くなりすぎることを防止でき、コーティング膜の機械強度が低下を抑制できる。
数平均粒子径が３ｎｍ以上であると、十分な空孔が得られ、高い透過率が得られる。
重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径は１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、１０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。
【００３４】
また、重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
数平均粒子径を、上述した範囲に制御した重合体エマルジョン粒子を得る方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル化合物を重合する、いわゆる乳化重合によって、重合体エマルジョン粒子を合成する方法が挙げられる。
【００３５】
本実施形態のコーティング膜を形成するコーティング組成物においては、コーティング膜の機械的強度の観点から、後述するシリカ微粒子を、重合体エマルジョン粒子と相互作用させ、重合体エマルジョン粒子を硬化させることが好ましい。
後述するシリカ微粒子と重合体エマルジョン粒子との相互作用としては、例えば、水素結合、及び化学結合が挙げられる。より具体的には、シリカ微粒子が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子が有する２級及び／又は３級アミド基との水素結合、及びシリカ微粒子が有する水酸基と、重合体エマルジョン粒子を構成する加水分解性金属化合物の重合生成物との縮合（化学結合）が挙げられる。
【００３６】
上述したように、重合体エマルジョン粒子は、構成要素として加水分解性珪素化合物を含み得るが、当該加水分解性珪素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物及びその縮合生成物、並びにシランカップリング剤が挙げられる。
ＳｉＷｘＲｙ      ・・・（１）
（前記式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基、及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は置換されている直鎖の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。）
【００３７】
上記シランカップリング剤は、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物である。
【００３８】
シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３９】
上記シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物の中で、フェニル基を有する珪素アルコキシドである、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等は、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるため、好ましい。
【００４０】
また、上記シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物の中で、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤は、上述した「２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物」と共重合又は連鎖移動反応して化学結合を生成することができ、耐候性、耐薬品性、光学特性、強度等がさらに優れる塗膜を形成できるため好ましい。また、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤が、コーティング膜の耐候性の観点からより好ましい。
【００４１】
シランカップリング剤としての加水分解性珪素化合物としては、上述した各種化合物の他、ビニル重合性基又はチオール基を有するシランカップリング剤を、単独で又は上述した珪素アルコキシド、その他のシランカップリング剤、及びそれらの縮合生成物と混合又は複合化させたものも用いることができる。
また、上述した重合体エマルジョン粒子を構成する加水分解性珪素化合物は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
重合体エマルジョン粒子を得るための加水分解性珪素化合物は、縮合生成物として使用してもよい。かかる場合、縮合生成物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量は、２００以上５０００以下が好ましく、３００以上１０００以下がより好ましい。
【００４３】
重合体エマルジョン粒子を得るための加水分解性珪素化合物の配合量は、得られる重合体エマルジョン粒子の質量を１としたときの質量比として、０．００５以上０．５以下の範囲となることが好ましい。
加水分解性珪素化合物に由来する成分の質量割合は、重合安定性の観点から、重合体エマルジョン粒子全量（１００質量％）に対して、０．０１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
なお、重合体エマルジョン粒子の質量は、上述した２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物と、後述するこれに共重合可能なその他のビニル化合物と、上述した加水分解性珪素化合物とが全て重合して得られる重合生成物の質量であるものとする。
【００４４】
重合体エマルジョン粒子を構成する２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミドが挙げられる。
【００４５】
重合体エマルジョン粒子を構成するビニル化合物が有するアミド基は、２級アミド基及び／又は３級アミド基であるが、３級アミド基を有するビニル化合物であると、得られる重合体エマルジョン粒子中のシリカ微粒子との間の水素結合性が強まる傾向にあるため、好ましい。
その３級アミドを有するビニル化合物の中でも、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドは、水及び乳化剤の存在下における重合安定性に優れるとともに、加水分解性珪素化合物の重合生成物の水酸基及びシリカ微粒子の水酸基と強固な水素結合を形成することが可能となる傾向にあるため、より好ましい。
【００４６】
重合体エマルジョン粒子においては、加水分解性珪素化合物の重合生成物と、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物の重合生成物とが、水素結合及び化学結合により複合化していてもよい。
なお、加水分解性珪素化合物及び２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物は、水素結合及び化学結合等の各種結合によって複合化されていることが好ましいが、その結合の形態及び状態について、何らかの限定を行うものではない。さらに、重合体エマルジョン粒子中の一部分のみにおいて、上記したような複合化が行われていてもよい。
【００４７】
重合体エマルジョン粒子における加水分解性珪素化合物の配合量は、重合安定性の観点から、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物は、これと共重合可能な、その他のビニル化合物（以下、「その他のビニル化合物」という。）と共重合することもできる。
これにより、生成する重合生成物の特性、具体的には、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等をより効果的に制御することが可能となる傾向にあり、好ましい。
【００４９】
その他のビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、エポキシ基含有ビニル化合物、カルボニル基含有ビニル化合物のような官能基を含有する化合物が挙げられる。
水酸基含有ビニル化合物を用いると、後述するシリカ微粒子とその他のビニル化合物との水素結合力を制御することが容易となるとともに、重合体エマルジョン粒子の水分散安定性を向上させることが可能となる傾向にあるため、好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル部の炭素数が１〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。
エチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ビニルトルエンが挙げられる。
【００５１】
シアン化ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、及びシアン化ビニル化合物の配合量（複数の種類を使用する場合には、その合計量）は、それぞれ、重合体エマルジョン粒子を構成するビニル化合物全量に対して、０質量％以上９９．９質量％以下が好ましく、５質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００５３】
カルボキシル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、又はイタコン酸、マレイン酸などの２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。
これらのカルボキシル基含有のビニル化合物を用いることによって、重合体エマルジョン粒子にカルボキシル基を導入することができ、これに起因して、当該重合体エマルジョン粒子間に静電的反発力をもたせることができ、エマルジョンとしての安定性を向上させられる傾向にある。
このことにより、重合体エマルジョン粒子は、例えば、攪拌時の凝集といった、外部からの分散破壊作用に対して抵抗力を有することが可能となる。この際、導入したカルボキシル基は、静電的反発力をさらに向上させるために、一部又は全部を、アンモニア及びトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類；ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和してもよい。
カルボキシル基含有ビニル化合物の配合量（複数のカルボキシル基含有ビニル化合物を使用する場合には、その合計量）は、耐水性の観点から、重合体エマルジョン粒子を構成する全ビニル化合物全量に対して、０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
水酸基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート等のフマル酸のヒドロキシアルキルエステル；アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート；市販品として「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名）、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。
水酸基含有ビニル化合物の配合量は、重合体エマルジョン粒子を構成する全ビニル化合物全量１００質量％に対して、０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５５】
エポキシ基含有ビニル化合物としては、グリシジル基含有ビニル化合物が挙げられる。当該グリシジル基含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００５６】
カルボニル含有ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイアセトンアクリルアミドが挙げられる。
【００５７】
エポキシ基含有ビニル化合物、又はカルボニル基含有ビニル化合物を使用すると、重合体エマルジョン粒子が反応性を有するものとなり、ヒドラジン誘導体、カルボン酸誘導体及びイソシアネート誘導体等により架橋させることによって耐溶剤性等の優れたコーティング膜の形成が可能となる。
エポキシ基含有ビニル化合物、及びカルボニル基含有ビニル化合物の配合量は、重合体エマルジョン粒子を構成する全ビニル化合物全量１００質量％に対して、０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００５８】
重合体エマルジョン粒子の合成の際には、乳化剤を使用してもよい。
乳化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤；酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤が挙げられる。
【００５９】
これらの乳化剤の中で、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤は、重合体エマルジョン粒子の水分散安定性がより一層良好になるとともに、耐水性、耐薬品性、光学特性、強度等に優れたコーティング膜を形成することができる傾向にあるため、好ましい。
ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤としては、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物、硫酸エステル基を有するビニル化合物、それらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル化合物；４級アンモニウム塩を有するビニル化合物が挙げられる。
【００６０】
スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル化合物の塩としては、ラジカル重合性の二重結合を有し、且つスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６又は１０のアリール基及びコハク酸基からなる群から選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００６１】
反応性乳化剤としての、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。また、市販品としては、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）が挙げられる。
反応性乳化剤としての、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。
反応性乳化剤としてのノニオン基を有するビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられる。
【００６２】
上述した乳化剤の配合量は、重合体エマルジョン粒子全量（１００質量部）に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００６３】
重合体エマルジョン粒子は、加水分解性珪素化合物、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物、及びその他のビニル化合物の重合を、重合触媒の存在下で行うことにより合成することが好ましい。
加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合に用いる成分等に応じて適宜選択でき、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。
これらの中で、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する観点から、酸性乳化剤類が好ましく、炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
【００６４】
重合体エマルジョン粒子を構成する２級及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物及びその他のビニル化合物の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル化合物の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。
このような重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられる。
具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００６５】
重合速度の促進、又は７０℃以下での低温の重合をより望むときには、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６６】
重合触媒の配合量は、重合体エマルジョン粒子の重合に用いられる全ビニル化合物全量を１００質量部とした場合、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
加水分解性珪素化合物と、ビニル化合物及びその他のビニル化合物との重合は、別々に実施することも可能であるが、同時に実施することにより、両者の間で水素結合等によるミクロな有機及び無機複合化が達成できる傾向にあるため好ましい。
前記重合体エマルジョン粒子の乳化重合方法としては、加水分解性珪素化合物と、ビニル化合物と、必要に応じてその他のビニル化合物とを、そのまま又は乳化した状態で、一括、分割、又は連続的に反応容器中に滴下した後、上記の重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下、及び約３０℃以上１５０℃以下の反応温度の条件下で重合させる方法が挙げられる。
なお、これらの圧力と反応温度は適宜変更してもよい。
【００６７】
加水分解性珪素化合物及び全ビニル化合物の全量は、特に限定されないが、これらの総量と水との全量（１００質量％）に対して、最終固形分量（化合物が全て重合した場合に得られる重合体（ビニル（共）化合物及び加水分解性珪素化合物の重合生成物）の質量の合計（計算値）を元に計算される値）として、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【００６８】
乳化重合するにあたり、重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径を制御するために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法で重合してもよい。これにより数平均粒子径がより均一な重合体エマルジョン粒子を得ることができる傾向にある。
当該シード（核）となる物質は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。
【００６９】
重合反応における系中のｐＨは、１．０以上１０．０以下が好ましく、１．０以上６．０以下がより好ましい。
ｐＨをこのような範囲に制御するためには、燐酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、及びアンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが有効である。
【００７０】
重合体エマルジョン粒子を得る方法としては、重合に必要な水、乳化剤、及び必要に応じて所定の溶剤の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル化合物を重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する方法も採用してもよい。
【００７１】
重合体エマルジョン粒子は、コア層とシェル層を備えていることが好ましい。
さらには、コア層の柔軟性とシェル層の柔軟性が異なることが好ましく、シェル層の柔軟性がコア層の柔軟性よりも高いことがより好ましい。
シェル層の柔軟性がコア層の柔軟性より高いことにより、所望の太陽電池用コーティング膜を効率よく製造できる傾向にある。
【００７２】
コア層とシェル層の柔軟性を制御するためには、加水分解性珪素化合物として、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物が含まれている加水分解性珪素化合物を用い、加水分解性珪素化合物に由来する成分の質量割合を制御することが有効である。
当該加水分解性珪素化合物に由来する成分の質量割合とは、ビニル化合物に由来する成分と全加水分解性珪素化合物に由来する成分の合計量に対する質量割合である。
重合体エマルジョン粒子は、コア層とシェル層とを備え、加水分解性珪素化合物に由来する成分と、２級アミド基及び又は３級アミド基を有するビニル化合物に由来する成分とを含むことが好ましい。
また、当該加水分解性珪素化合物は、加水分解性官能基を３個以上含む加水分解性珪素化合物を含むことが好ましい。
シェル層とは、最も外側の層を示し、シェル層以外の層がコア層である。
【００７３】
重合体エマルジョン粒子には、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される成分が含まれていてもよい。当該成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、及び帯電調整剤が挙げられる。
【００７４】
＜シリカ微粒子＞
コーティング組成物は、シリカ微粒子を含むことが好ましい。
シリカ微粒子としては、例えば、フュームドシリカまたはコロイダルシリカなどが挙げられる。
フュームドシリカは、四塩化ケイ素などの揮発性ケイ素化合物を原料とし、酸素バーナーによる１０００℃以上の高温下で気相加水分解する方法により得ることができる。
コロイダルシリカは、例えば、テトラエトキシシランなどのシリコンアルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法、塩化ケイ素などを気相中で酸素および水素と反応させるヒュームド法、珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法などにより得ることができる。
特に、Ｎａ2ＳｉＯ3、具体的にはＳｉＯ2とＮａ2Ｏとの反応混合品を原料として製造したコロイダルシリカ微粒子が、単分散であり、平均粒子径も安定し、また、Ｎａ元素をコーティング膜に導入することもできるため、好ましい。
【００７５】
シリカ微粒子の数平均粒子径は、本実施形態の太陽電池用コーティング膜の透明性、砂の付着性及び機械的強度の発現の観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子の数平均粒子径は、後述の実施例に記載する方法により測定することができる。
【００７６】
シリカ微粒子は、球状のシリカ微粒子、及び／又はアスペクト比（短径に対する長径の比）が３以上２５以下の非球状のシリカ微粒子を含むことも好ましい。
非球状のシリカ微粒子を形成する原料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、日産化学工業株式会社製の「スノーテックス−ＯＵＰ（登録商標）」、同社製「スノーテックス−ＵＰ（登録商標）」、同社製「スノーテックス−ＰＳＳＯ（登録商標）」、及び同社製「スノーテックス−ＰＳＳ（登録商標）」；アルミナゾル、擬ベーマイト系アルミナ、旭硝子株式会社製の鱗片状シリカ「サンラブリー」等が挙げられる。
【００７７】
上述のシリカ微粒子と重合体エマルジョン粒子とを含むことにより、シリカ微粒子と重合体エマルジョン粒子とのヘテロ凝集、又はシリカ微粒子同士の凝集を形成させることができ、好ましい。
【００７８】
＜金属酸化物＞
また、コーティング組成物には、ホウ素、リン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等からなるその他の微粒子が含まれていてもよく、その他の金属酸化物が含まれていてもよい。
その他の金属酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデンの酸化物が挙げられる。
【００７９】
＜珪酸Ｎａ塩＞
コーティング組成物に関して、さらに珪酸Ｎａ塩を含んでいてもよい。
珪酸Ｎａ塩は、単独で用いてもよいし、シリカとの混合物もしくは複合結晶状態、自然界に存在する粘土鉱物の状態で用いてもよい。
珪酸Ｎａ塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ゼオライト、アルミノケイ酸ナトリウム、ポリ珪酸ナトリウム、粘土鉱物やカネマイト、マカタイト、マガディアイト、ケニヤイト、オクトシリケート、スクメタイト、パーミュライト等が挙げられる。特に、アルミノ珪酸ナトリウムを含む珪酸Ｎａ塩が好ましい。
珪酸Ｎａ塩はＡｌ元素を含むものがより好ましい。当該Ａｌ元素を含むものとしては、上述のアルミノケイ酸塩やＡｌ含有ゼオライト等の珪酸Ｎａ塩が挙げられる。
これら珪酸Ｎａ塩の形状としては特に制約はなく、粒子状、数珠状、層状等様々な形状が用いられる。
珪酸Ｎａ塩の大きさとしては、十分な透過率を確保するため、平均短径もしくは幅、厚みが１０ｎｍ以下であるものが好ましい。平均短径もしくは幅、厚みがこの範囲にあることで、透過率の低下を効果的に抑制できる。
【００８０】
＜加水分解性珪素化合物＞
コーティング組成物は、重合体エマルジョン粒子の重合に用いられる加水分解性珪素化合物とは区別して、加水分解性珪素化合物を含むことが好ましい。
このような加水分解性珪素化合物を含むことにより、空孔に加水分解性珪素化合物を浸透させることができ、これにより、コーティング膜の空孔率を適切な範囲に制御することができる。
加水分解性珪素化合物を含む場合は、加水分解性珪素化合物が有するシラノール基とシリカ微粒子の表面に存在する水酸基との間の縮合反応により結合を形成したり、又は加水分解性珪素化合物とシリカ微粒子との間に水素結合を形成したりする。
これらにより、上記コーティング組成物から得られる本実施形態のコーティング膜は、機械的強度がより増加する傾向にある。
【００８１】
前記重合体エマルジョン粒子の重合に用いられる加水分解性珪素化合物とは区別して用いられる加水分解性珪素化合物は、下記式（２）、（３）、及び（４）で表される化合物からなる群より選ばれる１種以上の加水分解性珪素化合物であることが好ましい。
なお、上述した重合体エマルジョン粒子の重合に用いられる加水分解性珪素化合物は、重合体エマルジョン粒子に一体として組み込まれている。よって、重合体エマルジョン粒子と別個独立して添加される加水分解性珪素化合物と、重合体エマルジョン粒子の重合に用いられる加水分解性珪素化合物とは明確に区別される。
【００８２】
Ｒ1nＳｉＸ4-n      ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれるいずれかを有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。Ｘは、加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数である。）
【００８３】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3      ・・・（３）
（式（３）中、Ｘ3は加水分解性基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。ｎは０又は１である。）
【００８４】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    ・・・（４）
（式（４）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは２〜８の整数である。）
【００８５】
重合体エマルジョン粒子と別個独立して添加される加水分解性珪素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類が挙げられる。
さらに、これら以外の成分としては、例えば、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン、モリブデン等の酸化物やナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属やそれらの化合物が含まれていてもよい。
【００８６】
＜シリカ微粒子と重合体エマルジョン粒子との質量比率＞
上述したシリカ微粒子と重合体エマルジョン粒子の質量比率（重合体エマルジョン粒子／シリカ微粒子）は０．１〜１０とすることが好ましい。
１０以下とすることにより、コーティング膜の空孔率や、表面粗さを制御でき、砂に対する耐久性を向上させることができるため、好ましい。前記質量比率を０．１以上とすることにより、十分な空孔率や表面粗さを確保でき、高い透過率と砂に対する耐久性が得られる。
シリカ微粒子と重合体エマルジョン粒子の質量比率は、コーティング膜の空孔率と表面粗さのバランスの観点から、より好ましくは０．６〜７であり、さらに好ましくは０．７〜５であり、さらにより好ましくは０．８〜３である。
【００８７】
＜加水分解性珪素化合物とシリカ微粒子との質量比率＞
また、コーティング組成物中にシリカ微粒子と、上述したような別個独立した加水分解性珪素化合物を配合する場合、これらの質量比率（加水分解性珪素化合物／シリカ微粒子）は、０．５〜２０とすることが好ましい。前記質量比率が０．５以上であると、本実施形態のコーティング膜において、先述したコーティング膜の適切な十点表面粗さや十点平均粗さと算術平均粗さの比を得ることができ、かつ、実用上十分な強度や信頼性が得られる。１０以下であると、コーティング膜の表面粗さを適切な範囲とすることができ、砂塵試験や擦過試験においても、高い透過率を維持でき、耐擦傷性が高いものとなる。シリカ微粒子と加水分解性珪素化合物の質量比率は０．６〜５であることがより好ましく、０．６〜３であることがさらに好ましい。
【００８８】
＜重合体エマルジョン粒子に対するシリカ微粒子と加水分解性珪素化合物の合計質量比率＞
また、コーティング組成物中に、重合体エマルジョン粒子、シリカ微粒子、及び重合体エマルジョン粒子とは別個独立して加水分解性珪素化合物を配合する場合、重合体エマルジョン粒子に対するシリカ微粒子と、重合体エマルジョン粒子とは別個独立して添加した加水分解性珪素化合物の合計質量比率は、０．４〜８が好ましい。０．４以上であることにより、空孔率が高くなりすぎることを防止でき、実用上十分な強度が得られる。８以下であることにより、空孔率が低くなりすぎることを防止でき、実用上十分な透過率が得られる。
重合体エマルジョン粒子に対するシリカ微粒子と前記加水分解性珪素化合物の合計質量比率は、より好ましくは、０．５〜４であり、さらに好ましくは０．５〜３である。
なお、加水分解性珪素化合物の質量とは、加水分解性珪素化合物が加水分解、縮合した後のＳｉＯ2換算での質量であるものとする。
【００８９】
＜珪酸Ｎａ塩の量＞
さらに、珪酸Ｎａ塩の量としては、コーティング組成物中のシリカ微粒子、重合性体エマルジョン、加水分解性化合物の合計１００質量部に対し、１５質量部以下であることが好ましい。好ましくは、１３質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【００９０】
＜加水分解触媒、縮合触媒としての酸＞
コーティング組成物を得る際には、加水分解触媒、縮合触媒としての酸を添加してもよい。
これらを添加する場合には、配合安定性の観点から、シリカ微粒子及び重合体エマルジョン粒子を配合して混合物を得た後に、当該混合物に酸を添加することが好ましい。
また、シリカ微粒子に対して、シリカ微粒子の等電点まで酸を添加して凝集させた後に、塩基で中和して安定化し、その後に重合体エマルジョン粒子を加えて混合物を得てもよい。
上記酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類が挙げられる。
【００９１】
＜コーティング組成物の固形分＞
コーティング組成物は、固形分を、０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下含むことがより好ましく、０．５質量％以上４質量％以下含むことがさらに好ましい。
コーティング組成物が、固形分を１０質量％以下含むことにより、乾燥後のコーティング膜の膜厚を所望の膜厚に制御することが容易となる傾向にあり、固形分を０．１質量％以上含むことで、所望の乾燥膜厚を得るためにコーティング組成物を厚く塗装する必要がないため、膜厚の制御が容易になる傾向にある。
【００９２】
＜コーティング組成物の粘度＞
コーティング組成物の粘度は、２０℃において０．１ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
コーティング組成物の粘度をこのような範囲に制御するためには、シリカ微粒子の量、重合体エマルジョン粒子の量を調整したり、用いる溶媒の種類を調整したり、公知の増粘剤や、表面張力調整剤を用いて調整することが有効である。
コーティング組成物の粘度は、公知の粘度計を用いることにより測定することが可能である。
【００９３】
（コーティング膜の製造工程）
本実施形態の太陽電池用コーティング膜の製造方法は、上述したコーティング組成物を、所定の基材に塗付する工程と、当該コーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する焼結工程を有する。
【００９４】
＜塗布工程＞
塗布工程は、上述のようにして調製したコーティング組成物を、目的とする所定の材料（以下、「基材」という。）上に塗布する。
コーティング組成物を基材に塗布する方法として、具体的には、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等が挙げられる。生産性の観点からは、ロールコート、スクリーン印刷、グラビア印刷が好ましい。また、大判の基材上へ塗装する目的では、ロールコート法が好ましい。
基材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル、ＰＥＴが挙げられるが、ガラスが好ましい。
基材において、太陽光を受ける側の表面は、鏡面でもよいし、凹凸形状が形成されていてもよい。
【００９５】
＜乾燥工程＞
本実施形態のコーティング膜の製造方法においては、前記塗布工程後、必要に応じてコーティング組成物を乾燥させる乾燥工程を実施してもよい。
具体的には、上記のようにコーティング組成物を基材上に塗布した後、乾燥させ、コーティング組成物に含まれ得る溶剤を脱揮する。
乾燥方法として、具体的には、自然乾燥、冷風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等が挙げられる。これらは１種のみを単独で行ってもよく、２種以上を組み合わせ行ってもよい。
乾燥温度としては、５℃以上７００℃以下が好ましく、１０℃以上３００℃以下がより好ましく、２０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、２５℃以上１５０℃以下がさらにより好ましい。
【００９６】
＜焼結工程＞
焼結工程においては、塗付したコーティング組成物を５００℃以上の温度で焼結する。
この焼結工程により、コーティング組成物に空孔が形成される。
焼結する温度は、５００℃以上８００℃以下が好ましく、６００℃以上７００℃以下がより好ましい。
さらに、高圧水銀灯等の紫外線照射等の処理を同時又は直列に行うことで焼結してもよい。
焼結によって、重合体エマルジョン粒子の全て又は一部を除去され、コーティング膜に主となる空孔が形成される。
その際に、重合体エマルジョン粒子の周囲のシリカ微粒子の層の縮合が急激に進み、塗膜全体が収縮する。
ここで、重合体エマルジョン粒子として柔軟性の異なるコア層とシェル層が存在するものを用いた場合、塗膜の収縮が緩和され、空孔の崩壊を抑制しながらコーティング膜を形成することができ好ましい。そのために独立孔が形成される。その結果、空孔を保持しながら、当該空孔の周囲に密な空孔が効率的に形成され、不定形状の空孔が形成され、高い反射防止性能と強度とを発現する傾向にある。
なお、「周囲」とは、空孔の表面に直接接触しているか、あるいは、化学的に相互作用できる程度の距離で存在することを意味する。また、重合体エマルジョン粒子がコーティング膜の収縮を緩和することにより、空孔が押しつぶされて基材と接触してしまうことを抑制するため、コーティング膜を形成する基材界面とコーティング膜中の空孔が直接接することが抑制される。
【００９７】
〔太陽電池用コーティング膜の態様〕
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、耐候性の観点から、基材、すなわち太陽電池カバーガラスの透明部材上に形成される塗膜であって、シリカ及び／又は加水分解縮合物が、直接基材に結合しているものであることが好ましい。
なお、本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、単層構造であってもよく、複数層構造であってもよい。
コーティング膜は、経済性や製品の品質安定性の観点から、単層であることが好ましい。
【００９８】
〔太陽電池パネル〕
本実施形態の太陽電池パネルは、受光面が凹凸形状を有した太陽電池用ガラスにコーティング膜を設けたものであることが好ましい。
具体的には、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５〜３μｍであり、最大高さ（Ｒｚ）が５０〜１８０μｍであるガラス板と、当該ガラス板の表面にコーティングされた、上述したコーティング膜を有するものであることが好ましい。
このような凹凸形状を有するガラス板を用いることにより、太陽電池パネルとして設置した時に、太陽光の透過量を十分に確保でき、正反射によりまぶしくなるという問題を解決でき、さらには、透明性、反射防止特性、耐久性に優れた効果が得られ、高い出力を有し、長期に亘り高い出力を維持する太陽電池パネルとすることができる。この算術平均粗さ及び最大高さ（Ｒｚ）はＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１により定義されるが、先述したコーティング膜の表面粗さに対し、大きな凹凸形状を測定するため、市販の接触式表面粗さ計や非接触式のレーザー式表面粗さ計を用いて測定を実施する。
【００９９】
〔用途〕
本実施形態の太陽電池用コーティング膜は、透明性、反射防止特性、耐久性に優れているため、高い出力を有し、長期に亘り高い出力を維持する太陽電池カバーガラスの反射防止膜、及びそれを具備する太陽電池パネル用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
後述する（合成例）、〔実施例及び比較例〕における、各種の物性の測定及び評価は、下記の方法で行った。
【０１０１】
〔物性の測定〕
（（物性１）シリカ微粒子の数平均粒子径（ｎｍ））
実施例及び比較例で用いた、シリカ微粒子の数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
【０１０２】
（（物性２）重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径（ｎｍ））
実施例及び比較例で用いた、重合体エマルジョン粒子の数平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名マイクロトラックＵＰＡ）により測定した。
【０１０３】
（（物性３）空孔率（％）及び膜厚（ｎｍ））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板のコーティング膜に対して、反射分光膜厚計（大塚電子製  型式：ＦＥ−３０００）を用い、２３０〜８００ｎｍの波長ごとの反射率を測定し、ガラス基材の裏側に対して、前記反射分光膜厚計を用いてガラス基材の屈折率を測定した。
次に、コーティング膜側の２３０〜８００ｎｍ間を２ｎｍ間隔でのガラス基材とコーティング膜とで干渉している反射した光の強度を測定し、測定した波長ごとのガラス基材の屈折率及び干渉している反射した光の強度を用い、コーティング膜の屈折率及び膜厚を計算上サーチすることで最小二乗法により測定値のフィッティングを行い、コーティング膜の屈折率及び膜厚（ｎｍ）を求めた。
さらに空気の屈折率を１、シリカの屈折率を１．４６とし、下記式（５）より空孔率を求めた。
（空孔率％）＝（１．４６−（５５０ｎｍにおけるコーティング膜の屈折率））／０．４６×１００    ・・・（５）
【０１０４】
（（物性４）空孔の平均空孔径、空孔形状の測定）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板を金鎚で破壊し、破壊した試験板の断面を、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製商品名「Ｓ−５５００」）を用いて観察した。
試料台に試験板を固定し、その後、イオンスパッタによって試験板の断面をＰｔコーティング（約３ｎｍの厚み）した。
次に、ナフタレンコータを用いて、Ｐｔコーティングした表面に、ナフタレン保護膜（約２００ｎｍの厚み）を形成した。
その後、ＦＩＢ加工装置を用いて、コーティング膜のマイクロサンプリング加工を実施し、加工片をピックアップした。
ピックアップした加工片をＦＩＢ加工装置のグリッドに固定し、薄片化加工（約１００ｎｍｔ）した後に検鏡試料とした。
走査型電子顕微鏡の測定倍率は１００，０００倍とし、得られる像より、コーティング膜中の空孔及びその形状を特定した。
特定した空孔を、無作為に１００個選び出し、それぞれの空孔の長径とその法線の最大長さを測定し、それらの平均値（（空孔の最長＋空孔の最長に対する法線の空孔の最長）／２）をそれぞれ求め、さらに１００個の平均値を計算し、平均空孔径を求めた。
独立孔か連通孔かの判断に関しては、上記１００個のうち、９割以上空孔が完全に閉口している空孔が存在している場合は独立孔とし、コーティング膜と基材との界面や、コーティング膜上部で空孔が存在してコーティング膜内で空孔が閉口していない空孔が１割以上存在する場合は連通孔と判断した。
２〜３の空孔が合体していてもコーティング膜内で空孔が閉口していれば空孔として判断した。
また、観測した空孔１００個のうち、空孔径が２０ｎｍ未満の空孔の数を全空孔に対する空孔径２０ｎｍ未満の空孔の比率（％）とした。
【０１０５】
（（物性５）十点平均粗さ（ＲｚＪＩＳ）（ｎｍ）、算術平均粗さ（Ｒａ）（ｎｍ））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、コーティング膜の十点表面粗さ（ＲｚＪＩＳ）及び算術平均粗さ（Ｒａ）を、２μｍ×２μｍの視野で、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
ＡＦＭはＢｒｕｋｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎを使用した。
観察モードはＴａｐｐｉｎｇモードとした。
カンチレバーは長さ１２５μｍのＳｉ製矩形型カンチレバーを使用した。
カンチレバーはＮａｎｏ Ｗｏｒｌｄ社からＡＲ−１０Ｔとして市販されているものであり、ばね定数は４２Ｎ／ｍ程度とした。
使用するカンチレバーは新品で探針先端の汚染及び摩耗がないものを使用した。
（ＲｚＪＩＳ）及び（Ｒａ）は、測定場所を変えて３回測定し、その平均値を算出した。
【０１０６】
（（物性６）相対元素濃度（ＸＰＳによる元素分析））
実施例及び比較例のコーティング膜の表面に、１ｍｍ×２ｍｍのスロット型マスクをかぶせてＸＰＳ測定を実施した。
ＸＰＳの測定機は、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製  ＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用いた。励起源はｍｏｎｏ．ＡｌＫα（１５ｋＶ×１０ｍＡ）で、分析サイズは約１ｍｍで、光電子取出し角は０°（サンプル面に関して垂直）として実施した。
取り込み領域は、
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ：０〜１，１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：Ｎａ  １ｓ、Ｃｌ  ２ｐ、Ｃａ  ２ｐ、Ｍｇ  ２ｐ、Ｎ  １ｓ                        、Ｓｉ  ２ｐ  Ｏ  １ｓ、Ｃ  １ｓ
Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙは、
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ：１００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ：  ２０ｅＶ
として測定し、Ｎａ元素、Ａｌ元素の相対元素濃度（ａｔоｍｉｃ％）、及び相対元素比率（Ａｌ／Ｎａ）、（Ｎａ／Ｓｉ）を求めた。
コーティング膜の測定箇所を無作為に３か所選択して平均値を求めた。
【０１０７】
（（物性７））ガラス基材の表面粗さの測定）
コーティング膜を設けた太陽電池用ガラス基材を用いて、レーザー顕微鏡（キーエンス製  ＶＫ−９７１０  コントローラーＶＫ−９７００）により３次元の測定観測を実施した。
コーティング膜側に対物レンズを設けた。対物レンズの倍率は１０倍（Ｎ．Ａ．＝０．３）とした。測定範囲は１３５０μｍ×１３５０μｍとした。かかる測定範囲に関して、高さ１ｍｍ幅で測定を行った。測定方法としては、ピンホールによる共焦点光学法を用い、これにより、ガラス基材の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）と、最大高さ（Ｒｚ）を測定した。
分解能は１μｍであった。
ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１  ２００１  に準拠して計算を行い、ガラスの算術表面粗さ（Ｒａ）及び最大高さ（Ｒｚ）を測定した。
【０１０８】
〔評価方法〕
（（評価１）透過率（％））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、ＡＯＰＴＥＫ製分光透過率計ＳＴ−１００を用いて、３８０〜１１００ｎｍの全光線透過率を測定した。
コーティング膜が形成されていない試験板（ガラス）の全光線透過率９１．７％に対し、１．５％以上、全光線透過率が高ければ、実用上十分な太陽電池出力が得られる太陽電池用コーティング膜であると判断した。
【０１０９】
（（評価２）結露凍結試験（ＨＦ試験））
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、加速環境試験器（エスペック（株）製、ＥＨＳ−４１１）を用い、−４０℃から８５℃までの温度範囲で昇温及び冷却させる温度環境とした。
温度８５℃湿度８５％の環境下で、２０時間時間放置後、−４０℃まで冷却し、０．５時間放置し、また８５℃に昇温させるサイクルを１０サイクル繰り返す結露凍結試験を行った。
昇温及び降温速度は、各１０℃／ｓｅｃで実施した。
ＨＦ試験後の試験板の全光線透過率を、上記（評価１）に記載した方法に従い、測定した。
ＨＦ試験後の全光線透過率の低下が１％未満であれば、耐ＨＦ試験性が良好であると判断した。
【０１１０】
（（評価３）砂塵試験）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、ＭＩＬ−ＳＴＤ−８１０  ｍｅｔｈｏｄ ５１０．３に準じて砂塵試験を行った。
砂塵が流れる川上側に、試験板上のコーティング膜が向くように設置し、試験を行った。
３０ｃｍ×３０ｃｍの断面積を有し、ループするダクト内に、試験板の下面中央を合わせて設置した。
砂塵としては、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ以下のものが９５％以上であるシリカ粒子の砂を用いた。ダクト内にはブロアーと、ダクト内が湿度３０％ＲＨとなるように調整可能な調湿機とを設置し、ブロアーで１８ｍ／ｓの風を起こし、ダクト内の砂塵濃度を０．１８〜０．２ｇ／ｍ3とし、９０分間砂塵を試験板に当て続けた。
その後、試験板を取り出し、５ｍ／ｓのエアーブローをかけ、その後、全光線透過率を、上記（評価１）に記載した方法に従い測定した。
砂塵試験後の全光線透過率の低下が１％未満であれば、耐砂塵試験性が良好であると判断した。
【０１１１】
（（評価４）擦過試験）
後述する実施例及び比較例で製造した試験板について、布（綿ブレード＃４０  ４枚重ね）を、試験板のコーティング膜の上に置き、布に１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、ストローク７ｃｍで１００回擦過を行った。
擦過した箇所について全光線透過率を上記（評価１）に記載した方法に従い測定した。
擦過試験後の全光線透過率の低下が１％未満であれば、耐擦過試験性が良好であると判断した。
【０１１２】
〔合成例〕
以下、後述する実施例及び比較例において用いたシリカ微粒子及び重合体エマルジョン粒子の合成例を記載する。
【０１１３】
（（合成例１）シリカ微粒子（Ａ−１）の合成）
攪拌機、コンデンサー及び滴下ロートを備えた６Ｌのガラス製反応器に、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．２３の市販工業用ナトリウム水ガラスと、水を投入し、Ｓ１Ｏ2として３．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液６００ｇを調製した。これを撹拌下加熱して６０℃に保った。
別途、希釈珪酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で処理することにより、室温のＳｉＯ2濃度３．０質量％、ｐＨ２．８の、活性珪酸の水性コロイド溶液４４００ｇを調製した。
前記活性珪酸の水性コロイド溶液２２００ｇを、６０℃の反応器の中の珪酸ナトリウム水溶液中へ６０℃を保ちながら定量ポンプを用いて３時間かけて添加して反応混合液を生成させた。
次に、前記反応混合液を、５０℃から６０℃に０．５時間かけて昇温し、さらに残りの活性珪酸の水性コロイド溶液２２００ｇを、６０℃の反応混合液中へ６０℃を保ちながら定量ポンプを用いて３時間かけて添加した。
引き続き、この反応混合液を６０℃保ちながら０．５時間加熱を続けて反応全完結させた。
得られた反応混合液は、ＳｉＯ2濃度３．０質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２２．４，ｐＨ１０．２であった。
次いで、６０℃に保った反応混合液に、１０質量％の硫酸水溶液４６．４ｇを０．５時間かけて添加し、その後、引き続き６０℃で１時間熟成することにより、ＳｉＯ2濃度３．０質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比４１．７、ｐＨ９．６９のシリカゾルを得た。
次いで、このシリカゾルを、ポリサルホン製管状限外濾過膜を使用した市販工業製品の限外濾過装置を用いて、常温でＳｉＯ2濃度約１０質量％となるまで濃縮した。
高濃度のゾルは、測定の結果ＳｉＯ2濃度１０．０質量％、ＳｉＯ2／全アルカリＮａ2Ｏモル比４８．１であった。
このシリカゾルのシリカ粒子の数平均粒子径を測定したところ５ｎｍであった。
【０１１４】
（（合成例２）シリカ微粒子（Ａ−２）の合成）
前記（合成例１）で用いた反応器と同様の反応器に、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比３．２３の市販工業用ナトリウム水ガラスと水を投入し、Ｓ１Ｏ2として３．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液６００ｇを調製し、撹拌下加熱して６０℃に保った。
別途、希釈珪酸ナトリウム水溶液を水素型陽イオン交換樹脂で処理することにより、室温のＳｉＯ2濃度３．０質量％、ｐＨ２．８の活性珪酸の水性コロイド溶液４４００ｇを調製した。
上記活性珪酸の水性コロイド溶液４４００ｇを、６０℃の反応器の中の珪酸ナトリウム水溶液中へ６０℃を保ちながら定量ポンプを用いて６時間かけて添加して反応混合液を生成させた。
引き続きこの反応混合液を６０℃保ちながら０．５時間加熱を続けて反応全完結させた。
得られた反応混合液は、ＳｉＯ2濃度３．０質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比２２．４、ｐＨ１０．３であった。
次いで、６０℃に保った反応混合液に、１０質量％の硫酸水溶液６１．７ｇを、０．５時間かけて添加し、その後、引き続き６０℃で１時間熟成することにより、ＳｉＯ2濃度３．０質量％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比５１．２、ｐＨ９．６０のシリカゾルを得た。
次いで、上述した（合成例１）で使用した市販工業製品の限外濾過装置を用いて、常温でＳｉＯ2濃度約１０質量％となるまで濃縮した。
高濃度のゾルは、測定の結果ＳｉＯ2濃度１０．０質量％、ＳｉＯ2／全アルカリＮａ2Ｏモル比６１．９であった。
このシリカゾルのシリカ粒子の数平均粒子径を測定したところ１０ｎｍであった。
【０１１５】
（（合成例３）シリカ微粒子（Ａ−３）の合成）
上述した（合成例１）におけるシリカ微粒子の製造方法において、硫酸水溶液の添加に際して、ナトリウム水ガラスに由来するアルカリ分の全量が中和されるように、１０質量％硫酸６０．５ｇを添加した。その他の条件は、上述した（合成例１）と同様にして、ＳｉＯ2２．９質量％、ｐＨ４．７の、熟成後のシリカゾルを得た。
次いで、上述した（合成例１）で使用した市販工業製品の限外濾過装置を用いて、常温でＳｉＯ2濃度約１０質量％となるまで濃縮した。
高濃度のゾルは、測定の結果、ＳｉＯ2濃度１０．０質量％、ＳｉＯ2中のＮａ2Ｏは観測されなかった。
このシリカゾルのシリカ粒子の数平均粒子径を測定したところ５ｎｍであった。
【０１１６】
（（合成例４）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸７ｇを投入した。その後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
コア層の原料として、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１１７ｇを混合して混合液（２）を得、得られた混合液（２）を、前記混合液（１）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で、前記混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、シェル層の原料として、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）とを、上述した混合液（３）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径８７ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１１７】
（（合成例５）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸２２ｇを投入した。その後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
コア層の原料として、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１５１ｇを混合して得られた混合液（２）を、前記混合液（１）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、シェル層の原料として、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）とを、前記混合液（３）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、製水で濃度を調整して数平均粒子径３０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１１８】
（（合成例６）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸１５ｇを投入した。その後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
コア層の原料として、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン１１７ｇを混合して得られた混合液（２）を、前記混合液（１）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、シェル層の原料として、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０５ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）とを、前記混合液（３）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径４６ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１１９】
（（合成例７）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した。その後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
コア層の原料として、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ及びフェニルトリメトキシシラン７２ｇを混合して得られた混合液（２）を、前記混合液（１）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、シェル層の原料として、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン９２ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇを混合して得られた混合液（４）と、ジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（５）とを、前記混合液（３）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（６）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（６）を約２時間撹拌した。
その後、混合物（６）を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径１４０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１２０】
（（合成例８）重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水２６００ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液（エマルゲン９５０、花王（株）製）１０質量部を投入した。その後、撹拌しながら８０℃に加温して混合液（１）を得た。
コア層の原料として、メタクリル酸１８ｇ、メタクリル酸メチル２１６ｇ、アクリル酸ブチル２１６ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇを混合して得られた混合液（２）を、前記混合液（１）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下して混合液（３）を得た。
その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合液（３）を約１時間撹拌した。
次に、シェル層の原料として、アクリル酸ブチル２４５ｇ、メタクリル酸メチル２４５ｇ、アクリル酸１０ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．９ｇ、メチルトリメトキシシラン１０１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、及びイオン交換水１９００ｇを混合して得られた混合液（４）とを、前記混合液（３）に、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下して混合物（５）を得た。
さらに熱養生として、反応容器中の温度が８０℃の状態で混合物（５）を約２時間撹拌した。
その後、０．１Ｎのアンモニア水を徐々に加え、混合物のｐＨが８になるまで撹拌した。
混合物（５）を１００メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して数平均粒子径２５０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）の水分散体（固形分１０質量％）を得た。
【０１２１】
〔実施例１〕
重合体エマルジョン粒子として前記（合成例４）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用いた。
シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いた。
加水分解性珪素化合物としてテトラエトキシシラン（信越化学工業（株）製）を用いた。
これらを、下記表１に記載の固形分質量比（シリカ微粒子／重合体エマルジョン粒子／加水分解性珪素化合物）となるよう調整して混合し、全体の固形分が３質量％となるように２０％エタノール水で調整した。その後、攪拌し、コーティング組成物を得た。
基材（１０ｃｍ×１０ｃｍの太陽電池用ガラス：旭硝子製  Ｓｏｌｉｔｅ  全光線透過率９１．７％）の太陽光が入光してくる面側に、上記コーティング組成物を、スピンコーターを用いて回転数１５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ塗布した。その後、２５℃で６０分間乾燥し、さらに電気炉中で６００℃、３分間焼結した。その後に、急冷してコーティング膜を有する試験板（Ｇ−１）を得た。
このとき、塗膜中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）は、シリカ微粒子／重合体エマルジョン粒子／加水分解性珪素化合物＝３５／１２５／１４０となった。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−１）の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
〔実施例２〕
前記〔実施例１〕において、塗膜中の組成比（コーティング組成物の固形分換算で計算した各成分の質量比率と同様）を、シリカ微粒子／重合体エマルジョン粒子／加水分解性珪素化合物＝１１０／１０５／８５とした。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−２）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−２）の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
〔実施例３〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例５）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−２）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用い、塗膜中の組成比は表１に示す通りとした。
その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−３）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−３）の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
〔実施例４〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用い、塗膜中の組成比は表１に示す通りとした。
その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−４）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−４）の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
〔実施例５〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例４）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例２）で合成したシリカ微粒子（Ａ−２）を用い、塗膜中の組成比は表１に示す通りとした。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−５）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−５）の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
〔実施例６〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例７）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用い、塗膜中の組成比は表１に示す通りとした。
その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−６）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−６）の評価結果を表１に示す。
【０１２７】
〔実施例７〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例４）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例２）で合成したシリカ微粒子（Ａ−２）を用い、塗膜中の組成比は表１に示す通りとした。
また、電気炉の焼結温度を４５０℃とした。
その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−７）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−７）の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
〔実施例８〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いた。
塗膜中のシリカ微粒子、重合体エマルジョン微粒子、加水分解性珪素化合物の組成比は表２に示す通りとした。さらにポリ珪酸塩として、アルミノ珪酸ナトリウムを主とするゼオライト（トーソー製  ＨＳＺ３００−３２０ＮＡＡ（シリカ／アルミナ比５．５、平均粒子径６．５ｎｍ））１０質量％をエタノールに投入し市販のホモジナイザーで分散させたエタノール溶液を、固形分質量比で、表２の組成比に記載されている固形分の合計３００質量部に対して、ポリ珪酸塩が固形分で１２質量部となるように添加し、全体の固形分が３質量％となるように２０％エタノール水で調整した。
その後、攪拌し、コーティング組成物を得た。
その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−８）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−８）の評価結果を表２に示す。
【０１２９】
〔実施例９〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いた。
塗膜中のシリカ微粒子、重合体エマルジョン微粒子、加水分解性珪素化合物の組成比は表１に示す通りとした。さらに珪酸Ｎａ塩として、次の層状ポリ珪酸塩を用いた。層状ポリ珪酸ナトリウム／マグネシウム（コープケミカル製  ルーセンタイトＳＷＮ（平均厚み４．０ｎｍ、平均幅１３０ｎｍ、平均面積が９５００ｎｍ２）１０質量％をエタノールに投入し、市販のホモジナイザーで分散させたエタノール溶液を、固形分質量比で、表２の組成比に記載されている固形分の合計３００質量部に対して、層状ポリ珪酸塩が固形分として８質量部となるように添加し、全体の固形分が３質量％となるように２０％エタノール水で調整した。
その後、攪拌し、コーティング組成物を得た。
その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−９）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−９）の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
〔実施例１０〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いた。
加水分解性珪素化合物は用いず、塗膜中のシリカ微粒子、重合体エマルジョン微粒子の組成比は表２に示す通りとした。また、前記〔実施例８〕で用いた１０％ゼオライト−エタノール溶液を用い、固形分質量比で、表２の組成比に記載されている固形分の合計３００質量部に対して、ゼオライトが固形分で１６質量部となるように添加し、全体の固形分が３質量％となるように２０％エタノール水で調整した。
その後、攪拌し、コーティング組成物を得た。
その他の条件は実施例１と同様にして試験板（Ｇ−１０）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−１０）の評価結果を表２に示す。
【０１３１】
〔実施例１１〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用いた。
シリカ微粒子を用いず、塗膜中の重合体エマルジョン微粒子、加水分解性珪素化合物の組成比は、表２に示す通りとした。また、前記〔実施例８〕で用いた１０質量％ゼオライト−エタノール溶液を用い、固形分質量比で、表２の組成比に記載されている固形分の合計３００質量部に対して、ゼオライトが固形分で１５質量部となるように添加し、全体の固形分が３質量％となるように２０％エタノール水で調整した。
その後、攪拌し、コーティング組成物を得た。
その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１１）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−１１）の評価結果を表２に示す。
【０１３２】
〔比較例１〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いた。
塗膜中の組成比は、表２に示す通りとした。さらに前記〔実施例８〕で用いた１０質量％ゼオライト−エタノール溶液を用い、固形分質量比で表２の組成比に記載されている固形分の合計３００質量部に対して、ゼオライトが固形分で２０質量部となるように添加し、全体の固形分が３質量％となるように２０％エタノール水で調整した。
その後、攪拌し、コーティング組成物を得た。
その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−２１）を得た。
空孔は不定形状で独立孔あった。
得られた試験板（Ｇ−２１）の評価結果を表２に示す。
【０１３３】
〔実施例１２〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例８）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−５）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いた。
塗膜中の組成比は表３に示す通りとし、その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１２）を得た。
空孔は不定形状であるが連通孔であった。
得られた試験板（Ｇ−１２）の評価結果を表３に示す。
【０１３４】
〔実施例１３〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例７）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いた。
塗膜中の組成比は表３に示す通りとし、その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１３）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−１３）の評価結果を表３に示す。
【０１３５】
〔実施例１４〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例７）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−４）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例１）で合成したシリカ微粒子（Ａ−１）を用いた。
塗膜中の組成比は表３に示す通りとし、その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−１４）を得た。
空孔は不定形状で独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−１４）の評価結果を表３に示す。
【０１３６】
〔比較例２〕
重合体エマルジョン粒子として前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用いた。
ただし、シリカ微粒子は用いなかった。
塗膜中の組成比は表３に示す通りとし、その他の条件は、前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−２２）を得た。
空孔は、空孔の形状が楕円形であり、かつ長径が膜に平行で並べられた楕円形で、独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−２２）の評価結果を表３に示す。
【０１３７】
〔比較例３〕
重合体エマルジョン粒子として、前記（合成例６）で合成した重合体エマルジョン粒子（Ｂ−３）の水分散体を用い、シリカ微粒子の原料として、前記（合成例３）で合成したシリカ微粒子（Ａ−３）を用いた。
塗膜中の組成比は表３に示す通りとし、その他の条件は前記〔実施例１〕と同様にして試験板（Ｇ−２３）を得た。
空孔は不定形状で独立孔あった。
得られた試験板（Ｇ−２３）の評価結果を表３に示す。
【０１３８】
〔実施例１５〕
ゼオライトを投入したエタノール溶液の添加量を固形分質量比で表３の組成比に記載されている固形分の合計３００質量部に対して、ゼオライトが固形分で３質量部とした。
その他の条件は、前記〔実施例１１〕と同様にして試験板（Ｇ−１５）を得た。
空孔は、空孔の形状が楕円形であり、かつ長径が膜に平行で並べられた楕円形で、独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−１５）の評価結果を表３に示す。
【０１３９】
〔実施例１６〕
ゼオライトを投入したエタノール溶液の添加量を固形分質量比で表３の組成比に記載されている固形分の合計３００質量部に対して、ゼオライトが固形分で７質量部とした。
その他の条件は、前記〔実施例１１〕と同様にして試験板（Ｇ−１６）を得た。
空孔は、空孔の形状が楕円形であり、かつ長径が膜に平行で並べられた楕円形で、独立孔であった。
得られた試験板（Ｇ−１６）の評価結果を表３に示す。
【０１４０】
【表１】
2016115927.tif 000002
【０１４１】
【表２】
2016115927.tif 000003
【０１４２】
【表３】
2016115927.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明に係る太陽電池用コーティング膜は、太陽電池、光電池の、光透過性の向上を必要としている部材の反射防止膜、並びにこれらの部材の防汚コートとして産業上の利用可能性を有している。