(57)【要約】      （修正有）【課題】芳香族化合物の核水素化反応に対して、低水素圧条件において高活性かつ安価な金属触媒、及びこれを用いた脂環族化合物の製造方法の提供。【解決手段】粒子径が４０〜１５０μｍであり、かつ細孔径が５〜５０ｎｍであるシリカゲルにルテニウムを担持してなるルテニウム担持シリカゲル触媒。前記触媒の存在下、メチレンジアニリンと水素とを反応させることによりビス（アミノシクロへキシル）メタンを製造するメチレンジアニリンの水素化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が４０乃至１５０マイクロメートルであり、かつ細孔径が５乃至５０ナノメートルであるシリカゲルにルテニウムを担持してなるルテニウム担持シリカゲル触媒。
【請求項２】
ルテニウム源が塩化ルテニウムであることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム担持シリカゲル触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の触媒の存在下、メチレンジアニリンと水素とを反応させることを特徴とするメチレンジアニリンの水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香核水素化反応に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス（アミノシクロヘキシル）メタンは、エポキシ樹脂アミン硬化剤として用いられる（例えば、非特許文献１参照）一方、ポリウレタン原料であるメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の原料アミンとしても知られている。
【０００３】
ビス（アミノシクロヘキシル）メタンの製造方法としては、芳香族ジアミンであるメチレンジアニリンを金属触媒の存在下に高圧で水素添加させ、芳香族を脂環族に変換させる方法が一般的に知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
この水素化反応において適用される圧力は、触媒の種類によって異なる。具体的には、高価なロジウム系の触媒を用いた場合には、１．０ＭＰａ未満の低水素圧で反応を進行させることができるが（例えば、特許文献３、４参照）、一方、より安価なルテニウムやニッケル系の触媒では、低水素圧での反応進行例はほとんど知られていない。例外としてラネールテニウム触媒の例（例えば、特許文献５参照）があるものの、この調製は特殊な方法を必要とする。このように、これまでロジウムなどの高価な金属を使用せず、また上記ラネールテニウムのような特殊な触媒調製を必要としない低水素圧で使用可能な触媒は検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国出願公開第２０１２−３２３４０１号明細書
【特許文献２】特表２０１１−５０９９７０公報
【特許文献３】特開昭５２−２１５０４号公報
【特許文献４】米国特許第３５９１６３５号明細書
【特許文献５】特許第３５６０３７７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「総説  エポキシ樹脂」，エポキシ樹脂技術協会編，２００３年，基礎編Ｉ，ｐ１２４−１２５（表１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、低水素圧条件において高い水素化活性を有する安価な芳香核水素化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のシリカゲルを担体としたルテニウム担持触媒が、低水素圧でもメチレンジアニリンの芳香環を水素化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりのメチレンジアニリンの水素化用触媒およびこれを用いた脂環族化合物の製造方法である。
【００１０】
［１］粒子径が４０乃至１５０マイクロメートルであり、かつ細孔径が５乃至５０ナノメートルであるシリカゲルにルテニウムを担持してなるルテニウム担持シリカゲル触媒。
【００１１】
［２］ルテニウム源が塩化ルテニウムであることを特徴とする上記［１］に記載のルテニウム担持シリカゲル触媒。
【００１２】
［３］上記［１］または［２］に記載の触媒の存在下、メチレンジアニリンと水素とを反応させることを特徴とするメチレンジアニリンの水素化方法。
【００１３】
以下、本発明を詳細に述べる。
【００１４】
本発明の触媒は、粒子径が４０乃至１５０マイクロメートルであり、かつ細孔径が５乃至５０ナノメートルであるシリカゲルにルテニウムを担持してなるルテニウム担持シリカゲル触媒である。粒子径が１５０マイクロメートルより大きい、細孔径が５０ナノメートルより大きい、または粒子径が４０マイクロメートルより小さい、細孔径が５ナノメートルより小さい場合、水素化反応の転化率が低下する。
【００１５】
本発明の触媒において、シリカゲル担体の重量に対するルテニウム金属の含有比率は、０．３重量％以上６重量％以下の範囲が好ましい。６重量％よりも大きい、または０．３重量％よりも小さい場合、触媒の作用効率が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明の触媒の調製において、ルテニウム源としては、塩化ルテニウムや硝酸ルテニウムなどを用いることができるが、活性の点で塩化ルテニウムが好ましい。
【００１７】
ルテニウム源をシリカゲルに担持させる方法に関しては特に限定するものではないが、一般的な担持触媒を合成する方法であれば、何れでも用いることができる。
【００１８】
本発明の水素化方法において、基質のメチレンジアニリンに対して用いる触媒の量は特に限定するものではないが、０．３乃至１０重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の水素化方法において、適用する水素の圧力は特に限定するものではないが、１．０ＭＰａ未満であることが好ましい。
【００２０】
本発明の水素化方法において、適用する反応温度は特に限定するものではないが、８０乃至２５０℃の範囲であることが好ましい。
【００２１】
本発明の水素化方法において、適用する反応時間は特に限定するものではないが、１乃至４８時間の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の触媒は、低圧で高い水素化活性を示すことから、芳香族化合物の水素化触媒として有用である。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１  触媒３の調製および触媒３を用いたメチレンジアニリンの水素化反応
２００ｍＬのナス型フラスコに、シリカゲル担体Ｃ（和光純薬製）を９．５ｇ入れ、次に硝酸ルテニウム水溶液（５０ｇ／Ｌ、田中貴金属製）を１０ｍＬ加えた。さらに純水を１０ｇ加えて流動性を与えた後、ロータリーエバポレーターで水分を留去した。硝酸ルテニウムが担持された乾燥シリカゲルを２００ｍＬのステンレス製オートクレーブに移した後、容器内を窒素で置換してから、さらに水素で置換した。容器を２００℃まで昇温した後、水素圧を１．０ＭＰａに保ちつつ水素の吸収が止まるまで３時間熟成した。冷却後、容器内を窒素で置換し、触媒３を得た。
【００２５】
内容積２００ｍＬの撹拌装置を備えたステンレス製オートクレーブに、４，４’−メチレンジアニリン（東ソー社製）を５０ｇ、上記で調製した触媒３を２．５ｇ加え、窒素で系内を置換した。さらに系内を水素で置換した後、撹拌下１４０℃まで昇温させた。系内の水素圧を０．９ＭＰａまで昇圧した後、１４０℃で１時間熟成した。反応液を室温まで冷却し、残圧分の水素を抜き、窒素で系内を置換した。スラリーを一部抜き出し、触媒をろ別し、有機成分をガスクロマトグラフで分析した。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例２
シリカゲル担体Ｃの代わりにシリカゲル担体Ｆを用いる以外は実施例１と同様にして触媒６を得た。さらに、得られた触媒６を用い、水素化反応を実施した結果を表１に示す。
【００２７】
実施例３
シリカゲル担体Ｃの代わりにシリカゲル担体Ｇを用いる以外は実施例１と同様にして触媒７を得た。さらに、得られた触媒７を用い、水素化反応を実施した結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
シリカゲル担体Ｃの代わりにシリカゲル担体Ａを用いる以外は実施例１と同様にして触媒１を得た。さらに、得られた触媒１を用い、水素化反応を実施した結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
シリカゲル担体Ｃの代わりにシリカゲル担体Ｂを用いる以外は実施例１と同様にして触媒２を得た。さらに、得られた触媒２を用い、水素化反応を実施した結果を表１に示す。
【００３０】
比較例３
シリカゲル担体Ｃの代わりにシリカゲル担体Ｄを用いる以外は実施例１と同様にして触媒４を得た。さらに、得られた触媒４を用い、水素化反応を実施した結果を表１に示す。
【００３１】
比較例４
シリカゲル担体Ｃの代わりにシリカゲル担体Ｅを用いる以外は実施例１と同様にして触媒５を得た。さらに、得られた触媒５を用い、水素化反応を実施した結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４
硝酸ルテニウム水溶液の代わりに塩化ルテニウム水溶液（１００ｇ／Ｌ、田中貴金属製）を５ｍＬ用いる以外は実施例２と同様にして触媒８を得た。さらに、得られた触媒８を用い、水素化反応を実施した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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