(57)【要約】      （修正有）【課題】特定の性質を有するヒアルロン酸及び／又はその塩を組み合わせて含有することで、持続的な皮膚の保湿効果を発揮しながらも、だれにくく、肌への密着感の高いパック化粧料の提供。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する液状組成物を含浸させた、パック化粧料。（Ａ）平均分子量１００万〜５００万の高分子ヒアルロン酸及び／又はその塩（Ｂ）平均分子量１万以下の低分子ヒアルロン酸及び／又はその塩（Ｃ）カチオン化ヒアルロン酸及び／又はその塩。更に、（Ｄ）加水分解卵殻膜を含有し、その上、（Ｅ）グリセリン骨格含有基を含む修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含有し、尚（Ｆ）ヒアルロン酸亜鉛を含有する、パック化粧料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する、パック化粧料。
（Ａ）平均分子量１００万以上５００万以下の高分子ヒアルロン酸および／またはその塩
（Ｂ）平均分子量１万以下の低分子ヒアルロン酸および／またはその塩
（Ｃ）カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩
【請求項２】
請求項１において、
さらに、（Ｄ）加水分解卵殻膜を含有する、
パック化粧料。
【請求項３】
請求項１又は２において、
さらに、（Ｅ）修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含有する、パック化粧料。
（Ｅ）下記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基を含む修飾ヒアルロン酸および／またはその塩
―Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２―ＯＲ１・・・（１）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、
さらに、（Ｆ）ヒアルロン酸亜鉛を含有する、
パック化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の性質を有するヒアルロン酸を組み合わせて含有することで、持続的な皮膚の保湿効果を発揮しながらも、だれにくく、肌への密着感の高いパック化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生活習慣の変化により、乾燥肌や乾燥による小じわに悩む女性が増えている。このような乾燥による肌トラブルをケアできる化粧料として、特に保湿効果を訴求したパック化粧料のニーズが高まっている。
【０００３】
＜だれやすさ・肌への密着感の課題＞
このような社会的ニーズに伴って、化粧料を不織布等に含浸させるシート状タイプだけでなく、例えば、物性としては、ゲル状、泡状等、ゼリー状、又はペースト状、使用方法としては、洗い流すタイプ、ふき取りタイプ、又は化粧料をパックとして塗布し長時間かけてそのまま肌になじませるタイプ等、物性・使用方法共に多種多様なパック化粧料が販売されている。
しかしながら、これらのパック化粧料に共通して、だれやすかったり、肌への密着感が低いという課題があった。
【０００４】
＜持続的な保湿効果の課題＞
また、保湿効果の面でも十分満足が得られているとは言えず、うるおい感が継続しなかったり、シート状化粧料では長時間使用するとシートから水分が蒸散してしまう等といった持続的な保湿効果に課題があった。
特許文献１では、分子量１００万以上の高分子ヒアルロン酸を含浸させたシート状化粧料が提案されているが、皮膚からの水分の蒸散を防ぐことはできるものの、大部分が皮膚の表面に留まるのみで、皮膚組織へは浸透しにくく、持続的な保湿効果が得られているとは言い難かった。
そこで、皮膚に浸透しやすいヒアルロン酸として、平均分子量１万以下のヒアルロン酸と、平均分子量１００万以上のヒアルロン酸を含有するヒアルロン酸組成物が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２に記載されたヒアルロン酸組成物は、表皮における角質間隙からの浸透性を高めながらも、皮膚表面からの水分蒸発を防ぐために開発されたものではあるが、持続的な皮膚の保湿効果という点では、十分なものとは言い難かった。
【０００５】
そこで、ヒアルロン酸を含有するパック化粧料において、持続的な保湿効果を発揮しながらも、だれにくく、肌への密着感の高いパック化粧料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５２２０４号公報
【特許文献２】特許第５０６６３４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、特定の性質を有するヒアルロン酸および／またはその塩を組み合わせて含有することで、持続的な保湿効果を発揮しながらも、だれにくく、肌への密着感の高いパック化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定の性質を有する（Ａ）〜（Ｃ）のヒアルロン酸および／またはその塩を組み合わせて含有したところ、意外にも、持続的な皮膚の保湿効果を発揮しながらも、だれにくく、肌への密着感の高いパック化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する、パック化粧料、
（Ａ）平均分子量１００万以上５００万以下の高分子ヒアルロン酸および／またはその塩
（Ｂ）平均分子量１万以下の低分子ヒアルロン酸および／またはその塩
（Ｃ）カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩
（２）（１）において、
さらに、（Ｄ）加水分解卵殻膜を含有する、
パック化粧料、
（３）（１）又は（２）において、
さらに、（Ｅ）修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含有する、パック化粧料、
（Ｅ）下記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基を含む修飾ヒアルロン酸および／またはその塩
―Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２―ＯＲ１・・・（１）
（４）（１）〜（３）のいずれか１項において、
さらに、（Ｆ）ヒアルロン酸亜鉛を含有する、
パック化粧料、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の性質を有する（Ａ）〜（Ｃ）のヒアルロン酸および／またはその塩を組み合わせて含有することにより、皮膚への浸透性を高めながら、皮膚膜に吸着し、さらに皮膚表面に留まり水分の蒸発を防ぐことで、角質層の潤いを高め、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するパック化粧料を提供できる。さらに、本発明のパック化粧料は、適度なとろみ感を有していることから、だれにくく、肌への密着感の高いパック化粧料である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施例１、比較例１及び２の確認試験において、電気伝導度変化率を表すグラフである。
【００１２】
【図２】図２は、本発明の実施例１〜３の確認試験において、電気伝導度変化率を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「％」は「質量％」、「部」は「質量部」を意味する。
【００１４】
＜本発明の特徴＞
本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含有する、持続的な皮膚の保湿効果を発揮しながらも、だれにくく、肌への密着感の高いパック化粧料に特徴を有する。
（Ａ）分子量１００万以上５００万以下の高分子ヒアルロン酸および／またはその塩
（Ｂ）分子量１万以下の低分子ヒアルロン酸および／またはその塩
（Ｃ）カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩
【００１５】
＜パック化粧料＞
本発明のパック化粧料は、一般的にフェイスマスクと称されるもので、皮膚の保湿機能を高める効果を有するものであればいずれのものでもよいが、例えば、化粧料を不織布等に含浸させるシート状タイプや、洗い流すタイプ、ふき取りタイプ、又は化粧料をパックとして塗布し長時間かけてそのままなじませるタイプ等が挙げられる。
また、パック化粧料の物性としては、シート状タイプのパック化粧料に含浸させる形態として化粧水様、美容液様、又は乳液様等といった液状、クリーム状、ゲル状、泡状、ゼリー状、又はペースト状等が挙げられる。
特に、だれやすかったり、肌への密着感が低いためにシートが剥がれてしまう等の課題がある化粧水状組成物を含浸させたシート状タイプのパック化粧料において、本発明の効果を奏しやすい。
【００１６】
パック化粧料がシート状タイプである場合、使用するシートは、天然性繊維または合成繊維の不織布または織布のいずれも使用することができる。
例えば、コットン、パルプ、レーヨン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、アクリル、アセテート、ポリアミド等が挙げられる。
シートの大きさは制限されず、シートが異なる材質の多層になっていてもよい。
【００１７】
＜ヒアルロン酸および／またはその塩＞
本発明において、「ヒアルロン酸」とは、グルクロン酸とＮ−アセチルグルコサミンとの二糖からなる繰り返し構成単位を１以上有する多糖類をいう。
また、「ヒアルロン酸の塩」としては、薬学上許容しうる塩であれば、特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なお、本発明において「ヒアルロン酸の塩」として、亜鉛塩は除く。
また、本発明に用いるヒアルロン酸および／またはその塩は、一般的に化粧料に用いられるものであればいずれのものでも良く、動物等の天然物（例えば、鶏冠、さい帯、皮膚、関節液等の生体組織等）から抽出されたものでもよく、または、微生物もしくは動物細胞を培養して得られたもの（例えば、ストレプトコッカス属の細菌等を用いた発酵法）、化学的もしくは酵素的に合成されたものなど、いずれも使用することができる。
【００１８】
＜（Ａ）高分子ヒアルロン酸および／またはその塩＞
本発明は、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するために、（Ａ）平均分子量１００万以上５００万以下の高分子ヒアルロン酸および／またはその塩を含有するものであり、前記平均分子量は、さらに１２０万以上３００万以下であると良い。
前記高分子ヒアルロン酸および／またはその塩は、化粧料が皮膚表面に留まり、皮膚表面から水分が蒸発することを防ぐ性質を有する。
したがって、平均分子量が１００万より小さいと、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するパック化粧料が得られない。
一方、平均分子量が５００万より大きいと、パック化粧料に含有する際に粘度が高くなり、使用後にべたつきを感じてしまう。特に、シート状化粧料の場合、シートに均一に含浸させることができなくなる。
なお、本発明に用いる（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）のヒアルロン酸および／又はその塩の平均分子量は極限粘度法やＨＰＬＣ測定により求められる。
【００１９】
＜（Ａ）高分子ヒアルロン酸および／またはその塩の含有量＞
前記高分子ヒアルロン酸および／またはその塩の含有量は、本発明の効果が現れる程度であればよく、具体的には、例えば、０．００５〜５％とすると良く、さらに０．０１％〜２％とすると良い。
含有量が０．００５％より少ないと、化粧料が皮膚表面を十分に覆うことができず、水分が蒸発しやすくなるため、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するパック化粧料が得られない場合がある。
一方、含有量が５％より多いと、粘度が高くなるため、使用後にべたべたとした感触になりやすく、使用感を損ねる場合がある。
【００２０】
＜（Ｂ）平均分子量１万以下の低分子ヒアルロン酸および／またはその塩＞
本発明は、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するために、（Ｂ）平均分子量１万以下の低分子ヒアルロン酸および／またはその塩を含有するものであり、前記平均分子量は、さらに８００以上１万以下、１，０００以上９，０００以下であると良い。
前記低分子ヒアルロン酸および／またはその塩は、皮膚への浸透性が高く、角質層の潤いを向上させる性質を有する。
したがって、平均分子量が１万より大きいと、皮膚への浸透性が低下し、角質層の潤いが不十分となるため、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するパック化粧料が得られない。
一方、平均分子量が８００より小さいと、保湿効果を訴求したパック化粧料に求められるうるおい感を十分得られない場合がある。
【００２１】
＜（Ｂ）低分子ヒアルロン酸および／またはその塩の含有量＞
前記低分子ヒアルロン酸および／又はその塩の含有量は、本発明の効果が現れる程度であればよく、具体的には、例えば、０．００５〜５％とすると良く、さらに０．０１〜２％とすると良い。
含有量が０．００５％より少ないと、皮膚に浸透するヒアルロン酸量が少ないため、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するパック化粧料が得られない場合がある。
一方、含有量を５％より多くしたとしても、含有量に応じた皮膚への浸透性とそれに伴う角質層の潤いが得られない場合がある。
【００２２】
＜（Ｃ）カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩＞
本発明は、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するために、（Ｃ）カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩を含有するものである。
カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩のカチオン化度は０．１５〜０．６であるとよく、さらに０．１５〜０．４であるとよい。
カチオン化度が０．１５未満だと、べたつき感やぬるつき感を生じる場合がある。
一方、カチオン化度が０．６を超えるものは、皮膚に貼付した際にきしみ感を生じ、使用感を損ねる場合がある。
ここで、「カチオン化度」とは、ヒアルロン酸および／またはその塩の構成単位である上記二糖当たりの第四級アンモニウム基含有基の数（置換数）をいい、常法により、セミミクロケルダール法により求められる。
【００２３】
＜（Ｃ）カチオン化ヒアルロン酸および／又はその塩の含有量＞
前記カチオン化ヒアルロン酸および／又はその塩の含有量は、本発明の効果が現れる程度であればよく、具体的には、例えば、０．００５〜５％とすると良く、さらに０．０１〜２％とすると良い。
前記カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩は、正に帯電しているため、皮膚への吸着性が高い性質を有する。
したがって、含有量が０．００５％より少ないと、皮膚への吸着性が低下するため、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するパック化粧料が得られない場合がある。
一方、含有量が５％より多いと、皮膚に貼付した際にきしみ感を生じ、使用感を損ねる場合がある。
【００２４】
＜（Ｄ）加水分解卵殻膜＞
本発明は、持続的な皮膚の保湿効果を発揮しやすいことから、（Ｄ）加水分解卵殻膜を含有するとよい。
本発明に用いる加水分解卵殻膜としては、卵殻膜を酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等）、アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、酵素（例えば、蛋白質分解酵素（パパイン、パンクレアチン等）等の一種又は二種以上の加水分解方法を組み合わせて加水分解したものをいう。
ここで、卵殻膜としては、鳥類の卵（特に鶏卵）の殻部から常法により採取したものであればよく、湿潤状態のもの、該湿潤状態のものを天日乾燥、乾燥機等で乾燥させたもの、該乾燥物を粉砕機で粉砕した粉末状のもの等が挙げられる。
【００２５】
＜（Ｄ）加水分解卵殻膜の平均分子量＞
前記卵殻膜加水分解物の平均分子量は、使用感と化粧料への配合のしやすさの点から、２００〜１０，０００であるとよく、さらに２００〜８，０００であるとよい。
ここで、平均分子量は、一般的に行われている以下の方法で求められる。つまり、セミミクロケルダール法による全窒素の含量をＡ％とし、ホルモル滴定法によるアミノ態窒素の含量をＢ％とし、そしてアミノ酸分析により得られる構成アミノ酸の数平均分子量をＣとしたとき、平均分子量＝（Ａ×Ｃ）／Ｂに基づいて算出される値である。
【００２６】
＜（Ｄ）加水分解卵殻膜の含有量＞
前記加水分解卵殻膜の含有量は、本発明の効果が現れる程度であればよく、具体的には、例えば、０．００５〜５％とするとよく、さらに０．０１〜２％とするとよい。
加水分解卵殻膜には、創傷の治癒効果や皮膚機能の改善が報告されている（例えば、特公平６−４７５２７）。
したがって、含有量が０．００５％より少ないと、角質層の水分保持機能が改善されず、持続的な皮膚の保湿効果を有するパック化粧料が得られない場合がある。
一方、含有量が５％より多いと、タンパク質特有のにおいを生じてしまい、使用感を損ねる場合がある。
【００２７】
＜（Ｅ）修飾ヒアルロン酸および／またはその塩＞
本発明は、持続的な皮膚の保湿効果を発揮しやすいことから、（Ｅ）修飾ヒアルロン酸および／またはその塩を含有するとよい。
前記修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、下記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基（以下、単に「グリセリン骨格含有基」ともいう。）を含む。
−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−ＯＲ１      ・・・（１）
（式中、Ｒ１は直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
前記修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、皮膚に使用すると、水層および脂質層からなるラメラ構造を修復し、皮膚のバリア機能修復効果を改善する性質を有する。その作用機序は明らかではないが、ヒアルロン酸骨格部位が皮膚の角質層を構成する水層に配置され、グリセリン骨格含有基が皮膚の角質層を構成する脂質層に配置されると考えられている。
【００２８】
前記修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、グリセリン骨格含有基に含まれる、水酸基を構成しない酸素原子の１つに一般式（１）におけるＲ１が結合し、グリセリン骨格含有基に含まれる水酸基は二級水酸基であり、グリセリン骨格含有基に含まれる、水酸基を構成しない酸素原子の他の１つがヒアルロン酸および／またはその塩を構成する炭素原子に結合している。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ１で表される直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基（ミリスチル基）、ｎ−ヘキサデシル基（パルミチル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、ｎ−イコシル基が挙げられる。
【００３０】
また、一般式（１）において、Ｒ１で表される直鎖状または分岐状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基が挙げられる。
【００３１】
このうち、パック化粧料に含有する際に適した疎水性と親水性を維持するという点で、一般式（１）において、Ｒ１で表される直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルケニル基の炭素原子数が６〜２０であるとよく、さらに８〜１８、１０〜１６であるとよい。
さらに、Ｒ１で表される基はアルキル基であるとよい。
【００３２】
前記修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は、パック化粧料に含有する際に適した疎水性と親水性を維持するという点で、ヒアルロン酸の１構成単位に含まれるグリセリン骨格含有基の数が０．０５以上であるとよく、さらに０．１〜０．５であるとよい。
ここで、「ヒアルロン酸の１構成単位」とは、グルクロン酸とＮ−アセチルグルコサミンとの二糖からなる１構成単位を意味する。
なお、ヒアルロン酸の１構成単位に含まれるグリセリン骨格含有基の数は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析によって同定することができる。
【００３３】
前記修飾ヒアルロン酸および／またはその塩において、グリセリン骨格含有基は、例えば、構成する４位の炭素原子（Ｃ−４）および６位の炭素原子（Ｃ−６）、ならびに、グルクロン酸の２位の炭素原子（Ｃ−２）、３位の炭素原子（Ｃ−３）、および５位の炭素原子（Ｃ−５）に結合するカルボニル基から選ばれる少なくとも１つに結合することができる。
より具体的には、前記修飾ヒアルロン酸および／またはその塩は以下の一般式（２）で表される化合物であることができる。
【００３４】
【化１】
2016166133.tif 000002
・・・（２）
（式中、Ｒ２〜Ｒ６は独立して、水酸基または上記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基を表す（ただし、Ｒ２〜Ｒ６がいずれも水酸基を表す場合を除く。））
【００３５】
なお、上記一般式（２）において、２位の炭素原子（Ｃ−２）に結合するＮ−アセチルグルコサミンの窒素原子に結合している水素原子が、上記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基で置換されていてもよい。
【００３６】
また、上記一般式（２）で表される化合物において、パック化粧料に含有する際に適した疎水性と親水性を維持するという点で、ｎは１〜５０であるとよく、さらに１〜２５であるとよい。
【００３７】
＜（Ｅ）修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の含有量＞
前記修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の含有量は、本発明の効果が現れる程度であればよく、具体的には、例えば、０．００５〜５％であるとよく、さらに０．０１〜２％であるとよい。
含有量が０．００５％より少ないと、皮膚のバリア機能修復効果が十分に発揮されず、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するパック化粧料が得られない場合がある。
一方、含有量が２％より多いと、パック化粧料に含浸させる際に伸びが悪くなり、肌に均一に塗布し難くなる場合がある。
【００３８】
＜（Ｆ）ヒアルロン酸亜鉛＞
本発明は、持続的な皮膚の保湿効果を発揮しやすいことから、（Ｆ）ヒアルロン酸亜鉛を含有すると良い。
ここで、「ヒアルロン酸亜鉛」とは、ヒアルロン酸を構成するカルボキシル基に由来するカルボキシルイオン（ＣＯＯ−）と亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）との相互作用により形成される複合体をいい、具体的には、前記複合体では、２個のヒアルロン酸（２個のカルボキシルイオン）に対し１個の亜鉛イオンが相互作用した構造を有することができる。
また、前記ヒアルロン酸亜鉛は、１ｇ当たりの亜鉛含有量が５５〜１００ｍｇであると良く、さらに６０〜８０ｍｇであると良い。
なお、ヒアルロン酸亜鉛１ｇ当たりの亜鉛含有量は、常法に則り、日本薬局方（第十五改正）医薬品各条の硫酸亜鉛水和物（Ｃ−４６７５〜４６７８）に記載されている、キレート滴定法で求められる。
【００３９】
＜（Ｆ）ヒアルロン酸亜鉛の含有量＞
前記ヒアルロン酸亜鉛の含有量は、本発明の効果が現れる程度であればよく、具体的には、例えば、０．００５〜５％であるとよく、さらに０．０１〜２％であるとよい。
前記ヒアルロン酸亜鉛は、肌の赤みを低減させる等といった、皮膚の炎症鎮静効果が報告されている（例えば、特許第２５７１３１２号公報）。
したがって、含有量が０．００５％より少ないと、角質層の水分保持機能が十分に改善されず、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するパック化粧料が得られない場合がある。
一方、含有量が５％より多いと、パック化粧料を皮膚に貼付した際に刺激を感じやすくなり、使用感を損ねる場合がある。
【００４０】
＜その他の原料＞
本発明には、上述した（Ａ）〜（Ｆ）以外の化粧料素材を、本発明の効果を損なわない程度で含有することができる。
具体的には、例えば、
アニオン性界面活性剤（例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等）、
ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体等）、
カチオン性界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム等）、
両性界面活性剤（例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、卵黄レシチン、大豆レシチン等）、
油分（例えば、シリコーン、シリコーン誘導体、流動パラフィン、スクワラン、ミツロウ、カルナバロウ、オリーブ油、アボガド油、ツバキ油、ホホバ油、馬油等）、
保湿剤（例えば、アセチル化ヒアルロン酸、ヒアルロン酸ジメチルシラノール、セラミド、ラウロイルグルタミン酸ジフィトステリルオクチルドデシル、フィトグリコーゲン、トレハロース、グリセリン、アテロコラーゲン、ソルビトール、マルチトール、１，３−ブチレングリコール等）、
高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等）、
高級アルコール（例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、バチルアルコール等）、
多価アルコール（例えば、グリセリン、ジグリセリン、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンチレングリコール等）、
両性高分子樹脂化合物（例えば、ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアクリレート共重合体等）、
カチオン性高分子樹脂化合物（例えば、ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体カチオン化物、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド型カチオン性ポリマー等）、
防腐剤（例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、プロピルパラベン、フェノキシエタノール等）、
酸化防止剤（例えば、トコフェノール、ＢＨＴ等）、金属封鎖剤（例えば、エデト酸塩、エチドロン酸塩等）、
紫外線吸収剤（例えば、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等）、
紫外線反射剤（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等）、
タンパク質加水分解物（例えば、ケラチンペプチド、コラーゲンペプチド、大豆ペプチド、コムギペプチド、ミルクペプチド、シルクペプチド、卵白ペプチド等）、
アミノ酸（例えば、アルギニン、グルタミン酸、グリシン、アラニン、ヒドロキシプロリン、システイン、セリン、Ｌ−テアニン等）、
天然物エキス（クジンエキス、カジルエキス、テンチカエキス、海草エキス、ユーカリエキス、ローヤルゼリーエキス、ローズマリーエキス、ブナの木エキス等）、
その他の機能性成分（コエンザイムＱ１０、アルブチン、ポリクオタニウム５１、エラスチン、白金ナノコロイド、パルミチン酸レチノール、パンテノール、アラントイン、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム、リン酸アスコルビルマグネシウム、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド、エラグ酸、コウジ酸、リノール酸、トラネキサム酸等）、
リン脂質ポリマー、香料、色素が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例、比較例及び試験例に基づき、さらに説明する。
なお、本発明はこれに限定するものではない。
【００４２】
［調製例１］
＜（Ａ）高分子ヒアルロン酸および／またはその塩の調製＞
市販のヒアルロン酸ナトリウム（平均分子量１６０万、商品名「ヒアルロンサンＨＡ−ＬＱＨ」、キユーピー株式会社製）を用いた。
【００４３】
［調製例２］
＜（Ｂ）低分子ヒアルロン酸および／またはその塩の調製＞
攪拌機およびジャケットを装備した３００Ｌ容タンクに、２％塩酸含有７３％含水エタノール（酸性含水媒体）１１０Ｌを満たし、攪拌しながら液温が５０℃となるよう加熱した。この処理液のｐＨは０．７であった。
ここで、７３％含水エタノールは、エタノールを７３（Ｗ／Ｗ）％含有し、水を２７（Ｗ／Ｗ）％含有するものであり、２％塩酸含有７３％含水エタノールは、塩酸を２（Ｗ／Ｗ）％含有し、７３％含水エタノールを９８（Ｗ／Ｗ）％含有するものである。
５０℃に達温後、攪拌しながら、準備した原料ヒアルロン酸ナトリウム微粉末６ｋｇをタンクに投入した。
塩酸含有含水エタノールの温度を６０℃に維持するように加熱を行ないながら、原料ヒアルロン酸ナトリウム微粉末（平均分子量２１０万）が分散状態となるように攪拌した。
【００４４】
次に、１５分間攪拌してから静置した後、上澄みの塩酸含有含水エタノールをデカンテーションにより除去することにより、沈殿物を得た。
得られた沈殿物に、予め５０℃に加熱した２％塩酸含有７３％含水エタノール１１０Ｌを加え、同様に５０℃に加熱しながら攪拌を１５分間行ない、この操作を合計３回繰り返した。
【００４５】
次いで、塩酸含有含水エタノールを除去した後に得られた沈殿物に７３％含水エタノール１１０Ｌを加え、塩酸除去の目的で１５分間の攪拌を行なった。
塩酸の残留がなくなるまでこの操作を繰り返した。
【００４６】
さらに、含水エタノールをデカンテーションにより除去して残留物を得た。
この残留物について遠心分離処理を行なうことにより含水エタノールをさらに除去した後、真空乾燥機を用いて８０℃にて減圧で２４時間加熱乾燥した。
以上の工程により、白色微粉末の低分子ヒアルロン酸５．５ｋｇ（平均分子量８０００）を得た。
【００４７】
［調製例３］
＜（Ｂ）低分子ヒアルロン酸および／またはその塩の調製＞
２Ｌ容ビーカーに、８％塩酸２８０ｍＬとエタノール１Ｌを満たし、攪拌しながら液温が７０℃となるよう湯浴で加熱した。７０℃に達温後、攪拌しながら、平均分子量３０万の出発原料ヒアルロン酸５０ｇをビーカーに投入した。塩酸含有含水エタノール（ｐＨ０．２）の温度を７０℃に維持するよう加熱を行いながら、ヒアルロン酸微粉末が分散状態となるように攪拌し、攪拌を１時間行った（固相分解工程）。固相分解工程で得られた原料ヒアルロン酸の平均分子量を別途測定したところ約１万であった。
【００４８】
次いで、塩酸含有含水エタノールをデカンテーションにより除去した後、残存する固形物（エタノール１０ｇで湿潤した状態の原料ヒアルロン酸）約６０ｇに２％塩酸１５０ｍＬ（ｐＨ１．０）を添加し、原料ヒアルロン酸を約２４％含む酸性原料ヒアルロン酸水溶液（ｐＨ約１）を調製し、７０℃で５時間加水分解を実施した（液相分解工程）。さらに、得られた加水分解物を含む液を陰イオン交換樹脂処理（商品名：ダイヤイオンもしくはセパビーズ、三菱化学製）を行い、水１２０ｍＬで押し出すとともに希釈し、８０メッシュフィルターによって樹脂を除去した。２５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ添加し、ｐＨを４．０以上６．５以下に調整した。得られた溶液（ヒアルロン酸の濃度：１４％、ここで、ヒアルロン酸の濃度は、出発原料ヒアルロン酸の添加量をヒアルロン酸の含有量とみなして算出した。）を噴霧乾燥（ヒーター温度：１８０℃）によって乾燥させ、白色微粉末のヒアルロン酸４６ｇを得た。
得られた低分子ヒアルロン酸は、ＨＰＬＣ測定より換算した分子量が２４００であった。
【００４９】
［調製例４］
＜（Ｃ）カチオン化ヒアルロン酸および／またはその塩の調製＞
１Ｌ容ビーカーに、ヒアルロン酸ナトリウム（平均分子量２００万、キユーピー株式会社製）２０ｇ、５％水酸化ナトリウム２０ｍＬ、８０％含水エタノール１８０ｍＬ、およびグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（ＧＴＡ（有効成分約８０％、水分約２０％））３０ｍＬを添加し、撹拌子を用いて撹拌しながら、４０℃で１時間反応させた。
次に、デカンテーションにより液を除去して、固形物（カチオン化ヒアルロン酸を含む）を得た。
【００５０】
次いで、食塩水４００ｍＬを加え、固形物を溶解させた。固形物が完全に溶解したことを確認した後、エタノール６００ｍＬを添加して、カチオン化ヒアルロン酸を沈殿させた。
デカンテーションにより液を除去した後、８０％含水エタノール５００ｍＬを添加して１５分間撹拌し、さらに、含水エタノールをデカンテーションにより除去して沈殿物を得た。
この操作を３回繰り返し、沈殿物に残存するカチオン化剤（ＧＴＡ）および食塩を除去した。
【００５１】
次いで、遠心分離処理を行うことにより含水エタノールをさらに除去した後、真空乾燥機を用いて、６０℃にて減圧で５時間加熱乾燥を行った。
これにより、白色粉末のカチオン化ヒアルロン酸２０．５ｇ（カチオン化度０．２７）を得た。
【００５２】
［調製例５］
＜（Ｄ）加水分解卵殻膜の調製＞
乾燥卵殻膜５２０ｇ（固形物９６％）を１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１０Ｌ中に分散し、４０℃で５時間加水分解反応を行った。
次いで、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを８に調整し、濾過により不溶物を除去した。得られた濾液に陰イオン交換樹脂デュオライトＡ３６８Ｓ（ローム・アンド・ハース社製）を４Ｌ投入し、４０時間攪拌した。
攪拌終了後、濾過にて陰イオン交換樹脂を除き、得られた濾液に２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を添加してｐＨを８に調整した。
その後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルター濾過を行った。
得られた濾液を電気透析処理して脱塩し、その後凍結乾燥することにより、粉末状の加水分解卵殻膜を得た。
【００５３】
［調製例６］
＜（Ｅ）修飾ヒアルロン酸および／またはその塩の調製＞
１Ｌビーカーにヒアルロン酸（平均分子量８０００、キユーピー株式会社製）５．０ｇを水５００ｍＬに溶解させ、さらに４０％水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液を攪拌しながら加えて、ｐＨを７．２に調整した。
ｐＨ調整後、凍結乾燥させ、ヒアルロン酸のテトラブチルアンモニウム塩を１０．２ｇ得た。
３０ｍＬサンプル瓶に得られたヒアルロン酸のテトラブチルアンモニウム塩１．０ｇ、Ｃ１２〜１３アルキルグリシジルエーテル（反応試薬）（四日市合成株式会社製）２．０ｇ、およびジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）１０ｍＬを入れ、攪拌しながら８０℃湯浴中で８時間反応させた。
反応終了後、１２．５％塩化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、８％塩酸にてｐＨ１．０に調整した。
次いで、エタノール５０ｍＬを撹拌しながらゆっくり加え、ヒアルロン酸を沈殿させた。
２５％水酸化ナトリウムでｐＨを７．０に調整し、沈殿物をろ過にて回収し、８０％エタノール５０ｍＬで３回洗浄した。
得られた沈殿物を６０℃で真空乾燥させて、上記一般式（１）で表されるグリセリン骨格含有基を含む、修飾ヒアルロン酸（修飾率０．０５）を０．４８ｇ得た。
【００５４】
［調製例７］
＜（Ｆ）ヒアルロン酸亜鉛の調製＞
２００ｍＬビーカーに、酢酸亜鉛二水和物（（ＣＨ３ＣＯ２）２Ｚｎ・２Ｈ２Ｏ）を３ｇと清水５０ｍＬを投入し、溶解させた。酢酸亜鉛二水和物が完全に溶解した後、その溶液にエタノールを１００ｍＬ投入し、得られた含水媒体（ｐＨ６．３）を撹拌しながら液温が４０℃となるように加熱した。
４０℃達温後、撹拌しながら原料ヒアルロン酸粉末（平均分子量８０００、キユーピー株式会社製）５ｇをビーカーに投入し、原料ヒアルロン酸粉末が分散状態となるよう反応液を４０℃の温度条件下で６０分間攪拌した。
【００５５】
反応終了後、１５分間静置し、上澄みの酢酸亜鉛含有含水エタノールをデカンテーションにより除去することにより、沈殿物を得た。
得られた沈殿物に、９０％（ｖ/ｖ）エタノールを１１０ｍＬ加え、未反応の亜鉛を除去する目的で１０分間撹拌した後、１５分間静置し、上澄みの９０％含水エタノールをデカンテーションにより除去し、この操作を５回繰り返した。
得られた沈殿物（残留物）を６０℃で真空乾燥させて、ヒアルロン酸亜鉛を得た。得られたヒアルロン酸亜鉛１ｇ当たりの亜鉛含有量は７２．２ｍｇであった。
【００５６】
［実施例１］（パック化粧料：シート状タイプ）
配合表１に基づいて化粧水様組成物を調製し、該組成物を不織布（ポリエチレンテレフタレートとコットンからなる混合繊維、目付け９０ｇ／ｍ２）に含浸させて実施例１のシート状タイプのパック化粧料を調製した。
なお、化粧水様組成物の含浸量は不織布の質量に対して１０倍量であった。
【００５７】
［配合表１］
（Ａ）調製例１の高分子ヒアルロン酸ナトリウム                ０．１５％
（Ｂ）調製例２の低分子ヒアルロン酸                          ０．０５％  
（Ｃ）調製例４のカチオン化ヒアルロン酸                      ０．０５％
メチルパラベン                                              ０．１５％
イオン交換水で                                          １００％
【００５８】
［試験例１］
実施例１に準じて、比較例１及び２のパック化粧料を調製し、持続的な皮膚の保湿効果に与える影響について調べた。配合表を表１に示す。
具体的には、１０名の専門パネルの左右前腕部を石鹸で洗浄後、1ｃｍ×1ｃｍのパック化粧料の貼付エリアを４カ所設定した。２０分安静後、実施例１、比較例１及び２のシート状化粧料を１５分間貼布した。
貼布終了後５分、３０分、６０分、１２０分経過時に皮膚水分測定装置（ＳＫＩＣＯＮ−２００）を使用し、皮膚水分量を示す電気伝導度を測定した。
さらに、電気伝導度の各測定値について、試験前の測定値を１００とした時の変化割合を電気伝導度変化率として、算出した。
【００５９】
また、肌への密着感についてアンケートを行った。
１０名による採点の平均点を算出し、３点超を◎、２点超３点以下を〇、２点以下を×と評価した。
４点：比較例１及び２と比べて、肌への密着感がとても高く、液だれもしなかった。
３点：比較例１及び２と比べて、肌に密着していた。
２点：比較例１及び２と同程度であった。
１点：比較例１及び２と比べて、肌への密着感が高いとは言えず、パック化粧料が皮膚から浮いてしまった。
０点：比較例１及び２と比べて、肌への密着感が低く、試験中にパック化粧料が剥がれてしまった。
【００６０】
総合評価は、下記の評価基準に従ったものである。
◎：比較例１及び２と比べて、皮膚のみずみずしさを非常に強く実感した。
○：比較例１及び２と比べて、皮膚のみずみずしさを実感した。
△：比較例１及び２と比べて、皮膚のみずみずしさを若干実感した。
×：比較例１及び２と変わらなかった。
【００６１】
【表１】
2016166133.tif 000003
【００６２】
表１より、貼布終了後５〜６０分経過時において、実施例１は比較例１及び２と比べて電気伝導度変化率が大きく、さらに肌への密着感が高いことから、（Ａ）〜（Ｃ）を含有しないと、持続的な皮膚の保湿効果を発揮する化粧料が得られないことが理解できる（実施例１）。
【００６３】
［試験例２］
実施例１に準じて、実施例２及び３のパック化粧料を調製し、持続的な皮膚の保湿効果に与える影響について調べた。配合表を表２に示す。
評価は、試験例１と同様の方法で行った。
【００６４】
［表２］
2016166133.tif 000004
【００６５】
表２より、貼布終了後５〜６０分経過時において、実施例２及び３は実施例１と比べて電気伝導度変化率が大きいことから、さらに（Ｄ）又は（Ｅ）を含有した方が、持続的な皮膚の保湿効果を発揮するパック化粧料が得られ易いことが理解できる。（実施例２及び３）
さらに、アンケートによると、実施例１〜３のパック化粧料を貼付している間、だれたり、シートがはがれるという意見はなかった。
【００６６】
［実施例４］（パック化粧料：シート状タイプ）
配合表２に基づいて、常法に則り保湿美容液様組成物を調製し、実施例１の調製方法に準じて実施例４のシート状タイプのパック化粧料を調製した。
得られたシート状タイプのパック化粧料を顔面に貼付し、試験例１と同様の方法で評価したところ、持続的な皮膚の保湿効果を得られていた。さらに、アンケートによると、使用前よりも肌のもちもち感が得られたという意見が多くあがった。
【００６７】
［配合表２］
（Ａ）調製例１の高分子ヒアルロン酸ナトリウム                    ０．１５％
（Ｂ）調製例２の低分子ヒアルロン酸                              ０．０５％
（Ｃ）調製例４のカチオン化ヒアルロン酸                          ０．０５％
（Ｄ）調製例５の加水分解卵殻膜                                  ０．１％
（Ｅ）調製例６の修飾ヒアルロン酸                                ０．１％
１，３−ブチレングリコール                                    １０％
グリセリン                                                      ８％
エタノール                                                      ３％
卵黄リゾリン脂質                                                ０．５％
イソステアリン酸                                                ０．１％
フェノキシエタノール                                            適量
クエン酸                                                        適量
クエン酸ナトリウム                                              適量
ＥＤＴＡ−３ナトリウム                                          適量
イオン交換水で                                              １００％
【００６８】
［実施例５］（パック化粧料：シート状タイプ）
配合表３に基づいて、常法に則り化粧水様組成物を調製し、実施例１の調製方法に準じて実施例５のシート状タイプのパック化粧料を調製した。
なお、（Ａ）高分子ヒアルロン酸および／またはその塩として、市販のヒアルロン酸ナトリウム（平均分子量２５０万、商品名「ヒアルロンサンＨＡ−ＬＱＳＨ」、キユーピー株式会社製）を用いた。
得られたシート状化粧料を顔面に１５分間貼付し、剥離後、試験例１と同様の方法で評価したところ、持続的な皮膚の保湿効果を得られていた。さらに、アンケートによると、使用前よりも肌のうるおい感が得られたという意見が多くあがった。
【００６９】
［配合表３］
（Ａ）高分子ヒアルロン酸ナトリウム                            ０．３％
（Ｂ）調製例２の低分子ヒアルロン酸                            ０．１％
（Ｂ）調製例３の低分子ヒアルロン酸                            ０．１％
（Ｃ）調製例４のカチオン化ヒアルロン酸                        ０．１％
（Ｄ）調製例５の加水分解卵殻膜                                ０．２％
（Ｆ）調製例７のヒアルロン酸亜鉛                              ０．１％
エタノール                                                  １０．０％
１，３−ブチレングリコール                                    ５．０％
ＰＥＧ／ＰＰＧ−１４／７ジメチルエーテル                      ３．０％
グリセリン                                                    ２．０％
４−メトキシサリチル酸カリウム塩                              ２．０％
ジプロピレングリコール                                        １．０％
コラーゲンペプチド                                            ０．５％
ＰＰＧ−１３デシルテトラデセス−２４                          ０．３％
ビタミンＣエチル                                              ０．３％
メチルパラベン                                                ０．１％
フェノキシエタノール                                          ０．１％
グリチルリチン酸ジカリウム                                    ０．０５％
香料                                                          適量
クエン酸                                                      適量
クエン酸ナトリウム                                            適量
エデト酸塩                                                    適量
イオン交換水で                                            １００％
【００７０】
［実施例６］（パック化粧料：洗い流すタイプ）
配合表４に基づいて、常法に則り乳液様組成物を調製し、実施例６の洗い流すタイプのパック化粧料を調製した。
得られたパック化粧料を顔面に塗布して、１５分間経過後に洗い流し、試験例１と同様の方法で評価したところ、持続的な皮膚の保湿効果を得られていた。さらに、アンケートによると、使用前よりも肌の吸い付き感が得られたという意見が多くあがった。
【００７１】
［配合表４］
（Ａ）調製例１の高分子ヒアルロン酸ナトリウム                      ０．４５％
（Ｂ）調製例２の低分子ヒアルロン酸                                ０．１５％
（Ｃ）調製例４のカチオン化ヒアルロン酸                            ０．１５％
（Ｄ）調製例５の加水分解卵殻膜                                    ０．３％
（Ｅ）調製例６の修飾ヒアルロン酸                                  ０．３％
（Ｆ）調製例７のヒアルロン酸亜鉛                                  ０．１％
ブチレングリコール                                                ７％
グリセリン                                                        ５％
ジメチルポリシロキサン                                            ５％  
デカメチルシクロペンタシロキサン                                  ５％
スクワラン                                                        ３％
ワセリン                                                          ２％
ステアリン酸グリセリル                                            ０．８％
ベヘニルアルコール                                                ０．５％
フェノキシエタノール                                              ０．３％
エデト酸三ナトリウム                                              ０．１％
香料                                                              ０．１％
水酸化カリウム                                                    ０．０４％
ＥＤＴＡ−２ナトリウム                                            ０．０２％
イオン交換水で                                               １００％
【００７２】
［実施例７］（パック化粧料：ふきとりタイプ）
配合表５に基づいて、常法に則り液状組成物を調製した。該泡状組成物９７％をエアゾール缶に充填した後、バルブを装着して、液化石油ガス３％を充填し、実施例７のふきとりタイプのパック化粧料（泡状）を調製した。
得られたパック化粧料を顔面に塗布して、１５分間経過後に湿らせたコットンでふきとり、試験例１と同様の方法で評価したところ、持続的な皮膚の保湿効果を得られていた。
【００７３】
［配合表５］
（Ａ）調製例１の高分子ヒアルロン酸ナトリウム                    ０．３％
（Ｂ）調製例２の低分子ヒアルロン酸                              ０．１％
（Ｂ）調製例３の低分子ヒアルロン酸                              ０．１％
（Ｃ）調製例４のカチオン化ヒアルロン酸                          ０．１％
（Ｄ）調製例５の加水分解卵殻膜                                  ０．２％
（Ｆ）調製例７のヒアルロン酸亜鉛                                ０．１％
グリセリン                                                    ３０．０％
マルトース                                                    １５．０％
モノミリスチン酸デカグリセリル                                  ６．０％
スクワラン                                                      ５．０％
１，３−ブチレングリコール                                      ３．５％
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム                      １．５％
アボカド油                                                      １．０％
パラオキシ安息香酸メチル                                        ０．１％
香料                                                            ０．１％
イオン交換水                                                  ３６．８％
【図１】
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【図２】
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