(57)【要約】      （修正有）【課題】生産性が高く、真空雰囲気や、高湿雰囲気等の特殊条件を使わず、反応活性が高く、化学修飾性に優れ、薄膜でありながら高い導電性を有する薄層グラフィインによる積層基板の提供。【解決手段】基板上にグラファイトを含む導電層を有する積層基板であって、該導電層表面のラマン分光スペクトルのＲ値（ＩＤ／ＩＧ）（ＩＤ：Ｄバンドピーク強度、ＩＧ：Ｇバンドピーク強度）が１．１以下となる割合が５〜８０％である積層基板。導電層の厚みが０．０１〜１０μｍであることが好ましく、導電層の表面抵抗値が１０００Ω／□以下であり、基板の厚みが１〜５００μｍであり、前記基板がプラスチックからなる積層基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にグラファイトを含む導電層を有する積層基板であって、該導電層表面のラマン分光スペクトルのＲ値（ＩＤ／ＩＧ）（ＩＤ：Ｄバンドピーク強度、ＩＧ：Ｇバンドピーク強度）が１．１以下となる割合が５〜８０％であることを特徴とする積層基板。
【請求項２】
前記導電層の厚みが０．０１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層基板。
【請求項３】
前記グラファイトを含む導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．８５であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層基板。
【請求項４】
前記導電層の表面抵抗値が１，０００Ω／□以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層基板。
【請求項５】
前記基板の厚みが１μｍ〜５００μｍであり、かつ前記基板がプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の積層基板を用いてなることを特徴とする電極式センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にグラファイトを含む導電層を有する積層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンまたはグラフェン複数層から形成された薄層グラファイトは高導電性、耐熱性、軽量性、低熱膨張性、高熱伝導性、自己潤滑性、化学的安定性、高強度、高弾性率、高ガスバリア性、薄いことによる光透過性など多くの優れた特性を有する炭素材料として知られており、基板上に形成させて積層基板とすることで、電極式センサやガスバリア材料、タッチパネル、トランジスタ、キャパシタ、電池電極、放熱材、触媒などの多岐にわたる用途への利用可能性が期待されている。
【０００３】
該積層基板を得る方法として、金属膜を触媒としてメタンを加熱して基板上に単層ないし数層の非常に薄いグラフェンを形成する化学気相合成（ＣＶＤ）法（特許文献１参照）や、ポリイミドなど炭化しやすいポリマーフィルムの焼成によって十数μｍ以上の厚さの炭素化シートを得て基板上に貼合する焼成法（特許文献２参照）、粒状のグラファイトを液中で薄層化させてグラフェンあるいは薄層グラファイト粒子分散液を得て基板上に塗布する液相法（非特許文献１または特許文献３参照）がある。該液相法において、グラフェンあるいは薄層グラファイト粒子分散液を得る方法として、溶媒中でグラファイトを超音波処理などにより物理的に剥離させる物理剥離法と、酸化処理などにより化学的に剥離させる化学剥離法とに大別される。
【０００４】
しかし、ＣＶＤ法は工程中に真空雰囲気下が必要である他、高品質なグラフェン薄膜を得るためには基板として金属を用いる必要があり、また、焼成法によりグラフェン薄膜を得るためには１，０００〜３，０００℃の高温雰囲気下が必要であるなど、生産性に課題がある。一方、液相法は比較的短時間で大量に得ることができるグラフェンまたは薄層グラファイト粒子分散液を、一般的なウェットコーティングプロセスにより基板上に塗布することで積層基板を得ることができ、さらに化学的修飾（非特許文献２参照）を行うのに適しているため、低コストかつ高機能化されたグラフェン薄膜の製造法として注目されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３７３４０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１９１号公報
【特許文献３】特開２０１３−７９１７６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Hasan, et al., “Production and precessing of graphene and 2d crystals”, materialstoday, Vol. 15, 2004, pp.564-589
【非特許文献２】V. Georgakilas, et al., “Functionalization of graphene: cobalent and non-covalent approaches, derivatives and applications”, Chem. Rev., Vol. 112, 2012, pp.6156-6214
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、液相法の内、物理剥離法により得られるグラフェン薄膜は、ＣＶＤ法や焼成法により得られるグラフェン薄膜と同様に化学反応性に乏しく、化学的修飾により該積層基板を高機能化させる点で不都合であり、さらに、炭素材料において反応活性点となりやすいエッジや欠陥部位が少ないため、電極式センサなどの利用に制限があった。
【０００８】
一方、化学剥離法、特に強力な酸化反応により化学的に酸化して剥離させる方法により得られるグラフェン薄膜は、酸化によるエッジや欠陥部位の増大、修飾された酸素官能基の影響により種々の反応活性が高い。しかし、結晶性が低くなるために導電性が低く、導電性を高めるために還元処理を施したとしても、化学的な処理により生じるグラフェン構造の欠陥などは完全には回復せず、やはり上記のグラフェン薄膜の形成法と比較して導電性が低いという問題があった。また、グラフェン薄膜の厚みを大きくすることにより導電性を得ることも可能であるが、例えば電極回路形成に必要なレーザーエッチングの加工性が低下する問題や、還元処理工程に要する時間が長くなり生産性が低下する問題があった。
【０００９】
本発明は前述の課題を考慮してなされたものであり、反応活性が高く、化学修飾性に優れ、薄膜でありながら高い導電性を有する積層基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決する為に、次のような特徴を有する。すなわち、
（１）基板上にグラファイトを含む導電層を有する積層基板であって、該導電層表面のラマン分光スペクトルのＲ値（ＩＤ／ＩＧ）（ＩＤ：Ｄバンドピーク強度、ＩＧ：Ｇバンドピーク強度）が１．１以下となる割合が５〜８０％であることを特徴とする積層基板。
（２）前記導電層の厚みが０．０１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）に記載の積層基板。
（３）前記グラファイトを含む導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０５〜０．８５であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層基板。
（４）前記導電層の表面抵抗値が１，０００Ω／□以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の積層基板。
（５）前記基板の厚みが１μｍ〜５００μｍであり、かつ前記基板がプラスチックフィルムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層基板。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の積層基板を用いてなることを特徴とする電極式センサ、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、反応活性点が多く、化学修飾性に優れ、さらに短時間の還元処理工程でありながら、薄膜かつ高い導電性を有する積層基板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、積層基板の実施形態を説明する。
【００１３】
［基板］
本発明に用いる基板は、低コストで大量生産を行う目的を達成するためには、高分子化合物であることが好ましいが、特に限定するものではなく、ガラス、石英、サファイア、シリコン、金属等幅広い範囲から選ぶことができる。高分子化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アセテート系、ポリ乳酸系、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物、さらに架橋した化合物を用いることができる。
【００１４】
さらに上記高分子化合物の中でも、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどからなるものが好ましく、作業性や、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートよりなる合成樹脂が好ましく用いられる。また、これらの基板に、発明の趣旨を損ねない範囲で、ＵＶオゾン処理などの各種前処理やアンダーコート層の積層などがなされていてもよい。
【００１５】
なお、基板がプラスチックフィルムであればフレキシブルな積層基板を得ることができ、電子機器の曲面部分に使用できたり、屈曲が必要な電子部品に使用したりすることができるため好ましい。さらに、ロール状に巻かれたプラスチックフィルムを用いると、ロールツーロールで連続的に本発明の積層基板を生産することにつながり、コスト面でメリットがあるため好ましい。したがって、プラスチックフィルムとしてポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
【００１６】
基板の厚みは、ハンドリングの観点やフレキシブル性の観点から１μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、３０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましく、５０μｍ〜２５０μｍの範囲がさらに好ましい。
【００１７】
［導電層］
本発明における導電層はグラファイトを含むが、含まれるグラファイトは特に制限されるものではなく、例えば天然グラファイト、合成グラファイト、熱分解グラファイト、表面処理グラファイトなどを用いることができる。また、本発明におけるグラファイトとして、炭素原子１原子の厚さのシートであるグラフェンや、該グラフェンが複数積層されて形成される薄層グラファイトおよびこれらに化学的処理が施された酸化グラフェンなども含めることができ、以後、煩瑣を避けるためにこれらを単に「グラファイト」と記載する場合がある。
【００１８】
グラファイトを基材に導電層を積層させる手段としてＣＶＤ法や焼成法、液相法などがあり、特に制限されるものではないが、生産性の観点から液相法が好ましい。
【００１９】
該液相法は、少なくとも１種のグラファイトを含む混合剤を用いて、後述するような塗布あるいは型に入れて成型した後に不要な分散媒を除去することで導電層を形成させる方法である。混合剤として用いられる分散媒としてはグラファイトが混合剤中で均一に分散されかつ導電層を形成するプロセスに適した混合剤粘度を設定しうるものであればよく、水やエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒、モノマーやプレポリマーないしポリマーなど、導電層を形成する場合に導電層の性能発現を阻害しないものであればよく、好適に用いられるが、容易に除去可能であることから水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましく、水が特に好ましい。これら水および／または有機溶媒は１種類を単独で用いてもよく、本発明の効果を損ねない範囲で、グラファイトの分散性を向上させるなど目的や必要に応じて２種類以上を混用してもよい。
【００２０】
混合剤に含有されるグラファイトは、前述の物理的および／または化学的な処理によって得られたグラファイト粒子が好ましく用いられ、酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトがより好ましく用いられ、とりわけ化学的な処理によって得られた酸素原子由来の官能基が付加されたグラファイトが特に好ましく用いられる。また、グラファイト粒子の混合剤中での分散性向上あるいは導電層の平坦性や導電性、化学修飾性、反応活性向上のために、複数種のグラファイトを用いてもよい。この場合、前述の化学的な処理を行って得た酸素原子由来の官能基が付加したグラファイトとして、原子数比（Ｏ／Ｃ）の異なる二種類以上のグラファイトを、水を分散媒として用いることは特に好ましい。この場合、原子数比（Ｏ／Ｃ）の低いグラファイトは欠陥が少なく、後述の還元処理によって高い導電性能を発現するものの混合剤中での分散性が低下するが、原子数比（Ｏ／Ｃ）の高いグラファイトは分散媒である水との親和性が高いことから水への分散性が高く、同時に前述の原子数比（Ｏ／Ｃ）の低いグラファイトとの親和性も高いために、該原子数比（Ｏ／Ｃ）の低いグラファイトの分散剤としても機能し、結果的に水中で原子数比（Ｏ／Ｃ）の低いグラファイトの分散性も向上する。その結果、原子数比（Ｏ／Ｃ）の高いグラファイトが持つ高い導電性能と、原子数比（Ｏ／Ｃ）の低いグラファイトが持つ高い化学修飾性や反応活性とを同時に有し、塗布性や平滑性も優れた好ましい積層体を形成することができる。
【００２１】
本発明で用いる混合剤は、グラファイトと分散媒とを混合して混合液を調製した後、前記基板上に担持される。ここで混合剤の混合手法としては超音波ホモジナイザー、遊星ボールミル、ミキサーミルなどを用いることができるが、超音波ホモジナイザーが好ましく用いられる。また前記グラファイトと分散媒との混合割合は、混合剤が基板上へ担持されるのに好適な手法である塗布によって適度な粘度を有して均質なグラファイトを含む導電層が形成されることを考慮して、混合液全体の中でグラファイト濃度が０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、１回の塗布で所望の導電層厚みを形成しうることを考慮して、０．１質量％〜５．０質量％であることが特に好ましい。ここで基板上への混合剤の担持には塗布が好ましい手法であり、その手段として塗工装置を用いることができ、ダイコーター、バーコーター、アプリケーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェットコーター等を好適に採用できる。
【００２２】
前述の物理的および／または化学的な処理を経て調製されたグラファイトは、前記基板上に塗布された後に還元処理を行うことが好ましい。該還元ではグラファイトに付加した酸素原子に由来する官能基の一部の酸素原子が失われることで、グラファイトの導電性が向上する。ここで還元処理としては、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）やヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などの還元剤による化学的還元、レーザー光やフラッシュ光、紫外線、マイクロ波などの光源や電磁波による熱還元、あるいは不活性雰囲気中、１００℃以上の加熱による加熱還元など、多種多様な方法を採用することができるが、還元中の二酸化炭素の脱離等による欠陥生成が最も起こりにくい化学的還元が好ましく、またヒドラジンや水酸化ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウムなど還元性の高い溶質を溶解させた液中での化学的還元が特に好ましい。
【００２３】
［導電層表面のＲ値］
本発明における導電層表面のＲ値とは、ラマン分光法により得られる該導電層のラマン分光スペクトルの１，５３０〜１，６３０ｃｍ−１に現れるＧバンドピーク強度（ＩＧ）と、１，３００〜１，４００ｃｍ−１に現れるＤバンドピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）である。Ｇバンドは芳香族骨格の振動モードに由来し、グラファイト面内の電子状態を反映してスペクトル形状が変化し、グラファイトの結晶性が高いほどそのピーク強度は強くなる。また、ＤバンドはＧバンドと同様芳香族骨格の振動モードに由来するが、完全な結晶では禁制なモードであり、電子状態の欠陥や異組成、すなわちグラフェンのエッジ面や酸素原子を含有する官能基の存在による欠陥などを反映してスペクトル強度が強くなる。
【００２４】
Ｇバンドに由来するグラフェンの芳香族骨格面に比べて、Ｄバンドに由来するグラフェンのエッジや欠陥部位の方が、種々の反応活性が高いことが知られている。高い反応活性を有することにより、例えば酸化還元物質の電荷移動速度が速くなり、電極式センサの検出感度が向上する場合や、有機合成における反応触媒として働く場合などがある。
【００２５】
ここで、ラマン分光法により得られる該導電層のラマン分光スペクトルの１，５３０〜１，６３０ｃｍ−１に現れるＧバンドピーク強度（ＩＧ）と、１，３００〜１，４００ｃｍ−１に現れるＤバンドピーク強度（ＩＤ）の比（ＩＤ／ＩＧ）、すなわちＲ値は以下のように算出される。レーザーラマン顕微鏡を使用し、各サンプルの導電層表面を各点の距離が１５μｍ間隔となるように格子状に縦１０点×横１０点の計１００点を励起波長５３２ｎｍ、出力１．５ｍＷ、露光時間３００秒、グレーティング６００ｇｒ／ｍｍ、スリット幅５０μｍの条件で測定しラマン分光スペクトルを得たとき、各ラマン分光スペクトルの１，５３０〜１，６３０ｃｍ−１に現れるＧバンドピーク強度（ＩＧ）と、１，３００〜１，４００ｃｍ−１に現れるＤバンドピーク強度（ＩＤ）から１００点それぞれについてＲ値（ＩＤ／ＩＧ）を算出する。さらに、以下の式１よりＲ値を算出した１００点から、Ｒ値が１．１以下となる割合を計算する。
Ｒ値が１．１以下となる割合＝｛Ｒ値が１．１以下となる点数（Ｘ）／１００｝×１００（％）・・・（式１）。
【００２６】
グラファイトのラマン分光スペクトルにおいて、Ｒ値が高いことはグラファイトのエッジや欠陥が多いことを示し、反応活性は高くなりやすいが導電性は低くなる傾向があり、一方、Ｒ値が低いことはグラファイトの結晶性が高いことを示し、反応活性は低くなりやすいが導電性は高くなる傾向があるが、本発明の積層基板は、導電層表面のＲ値の高い領域と低い領域を混在させることにより、反応活性の高さと導電性の高さを両立させている。特に、導電層表面のＲ値について以下の様態を満足することが好ましい。すなわち、導電層表面のラマン分光スペクトルのＲ値が１．１以下となる割合が５〜８０％であることが好ましく、１０〜６０％であることがより好ましく、２０〜４０％であることが特に好ましい。Ｒ値が１．１以下となる割合とは、導電層表面から得た１００点のラマン分光スペクトルそれぞれについて、Ｒ値が１．１以下となる点数（Ｘ）の割合（Ｘ／１００）×１００（％）のことを示す。Ｒ値が１．１以下となる割合が５〜８０％であると導電性と反応活性の両方が良好な導電層を形成することができるため好ましい。Ｒ値が１．１以下となる割合が５％未満になると、導電層の導電性が低くなり、電極式センサ用電極のような、電気抵抗による変化を検出するための電極に用いたとき、電極に流れる電流が小さくなり、精度良く検出できなくなる場合がある。１．１以下となる割合が８０％より大きいと反応活性が低くなる場合がある。
【００２７】
［導電層の厚み］
本発明における導電層の厚みとは、ＡＦＭにより基板と導電層の段差を走査して得られるそれぞれの高さの差であり、具体的には、後述の方法にて測定されるものを指す。
【００２８】
本発明における導電層の厚みは０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜０．１μｍである。レーザー加工性や生産性の観点からは厚みは小さいほど良い場合があるが、厚みが０．０１μｍ未満になると十分な導電性が確保できなくなる場合や摩耗により著しく導電性が低下してしまいやすくなる場合がある。また１０μｍより大きくなると、レーザー加工性が低くなる場合や生産性が低下する場合がある。
【００２９】
［導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）］
本発明における導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）とはグラファイトが物理的な薄層化処理および／または化学的な薄層化処理を施されたことで、酸素原子を含有する官能基が付加し、また必要に応じて後述する還元処理を施されて一部の酸素原子を含有する官能基が残り、それによる該薄層グラファイト中に存在する酸素原子に関して、該酸素原子数の炭素原子数に対する割合を求めたものであり、後述する方法にて測定される。
【００３０】
また、導電層表面を意図的に酸化処理して原子数比（Ｏ／Ｃ）を向上させる方法がある。導電層表面を酸化させる方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、酸化剤水性溶液中に積層体を浸した後、引き上げて乾燥させる方法や、酸化剤水溶液をそのまま導電層に塗布させる方法を挙げることができる。酸化剤としては、特に制限されないが、例えば、硝酸、硫酸、塩素酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ硼酸、ペルオキソ炭酸、ペルオキソリン酸などのペルオキシ二酸や、これ等の酸の塩類などを挙げることができ、塩類としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の塩あるいはアンモニア塩などが挙げられる。
【００３１】
結晶性の高いグラファイトは化学的安定性が高く、すなわち種々の化学的修飾性に乏しいが、酸素原子を含有する官能基が付加されることにより、多くの化学的修飾が可能になることが知られている。化学的な薄層化処理により付加される代表的な官能基としてヒドロキシ基やエポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基などが挙げられるが、これらの官能基を利用して高分子や種々の無機、有機分子との複合化を行うことができる。複合化されたグラファイトは電極酸化還元反応や化学合成触媒としての応用や有機溶媒への可溶化、機械的特性の強化など、種々の機能性を付与させることが可能となる。すなわち、原子数比（Ｏ／Ｃ）が高いことは化学修飾性の高いことを示し、種々の機能性付与を行うために有利であると言える。
【００３２】
本発明の積層基板は、導電層表面における原子数比（Ｏ／Ｃ）について以下の様態を満足することが好ましい。すなわち、導電層表面におけるグラファイトの原子数比（Ｏ／Ｃ）は０．０５〜０．８５が好ましく、０．０７〜０．２０がより好ましい。原子数比（Ｏ／Ｃ）が０．０５未満であると、グラファイトの欠陥が少なくなるために反応活性が低くなる場合がある。０．８５より大きくなると導電性が低下する場合がある。
【００３３】
［表面抵抗値］
本発明における導電層の表面抵抗値は、後述する方法にて測定される。
【００３４】
本発明の積層基板は、導電層の表面抵抗値について以下の様態を満足することが好ましい。すなわち、導電層の表面抵抗値が１，０００Ω／□以下が好ましく、２５０Ω／□以下がより好ましく、１００Ω／□以下が特に好ましい。導電層の表面抵抗値が１，０００Ω／□より大きいと、電極式センサ用電極のような、電気抵抗による変化を検出するための電極に用いたとき、電極に流れる電流が小さくなり、精度良く検出できなくなる場合がある。
【００３５】
［積層基板の用途］
本発明の積層基板は、多くの用途に用いることができるが、グラファイトを含む層が有する優れた導電性や反応活性、化学修飾性などから、特に電極式センサとして好ましく用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明を具体的かつより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
【００３７】
［Ｒ値の測定方法］
レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン株式会社製：ＲＡＭＡＮｔｏｕｃｈ）を使用し、各サンプルを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットし、各サンプルの導電層表面を各点の距離が１５μｍ間隔となるように格子状に縦１０点×横１０点の計１００点を励起波長５３２ｎｍ、出力１．５ｍＷ、露光時間３００秒、グレーティング６００ｇｒ／ｍｍ、スリット幅５０μｍの条件で測定しラマン分光スペクトルを得た。得られた各ラマン分光スペクトルの１，５３０〜１，６３０ｃｍ−１に現れるＧバンドピーク強度（ＩＧ）と、１，３００〜１，４００ｃｍ−１に現れるＤバンドピーク強度（ＩＤ）から１００点それぞれのＲ値（ＩＤ／ＩＧ）を求め、以下の式１よりＲ値が１．１以下となる割合を計算した。
Ｒ値が１．１以下となる割合＝｛Ｒ値が１．１以下となる点数（Ｘ）／１００｝×１００（％）・・・（式１）。
【００３８】
［サイクリックボルタンメトリーによる反応活性の評価］
各サンプルの導電層を作用極としてサイクリックボルタンメトリーを行い、電解液中のフェロシアン化カリウムの酸化電流ピークにおける電位と電流値を測定した。酸化電流ピークにおける電位が小さいほど、電流値は大きいほど導電層表面の反応活性が高いと判断できる。
【００３９】
電解液としてフェロシアン化カリウムを５ｍｍｏｌ／ｌ、塩化カリウムを５００ｍｍｏｌ／ｌとなるように調製した水溶液を用いた。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ＢＡＳ株式会社製：ＲＥ−１Ｂ水系参照電極）を用い、対極としてＰｔ電極（ＢＡＳ株式会社製：Ｐｔカウンター電極５．７ｃｍ）を用いた。作用極は各サンプルを１０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、さらに直径３ｍｍの円形の孔を空けた絶縁テープを導電層上に貼合することで作用極面積を一定の０．０７１ｃｍ２としたものを作製して用いた。ポテンショスタット（北斗電工株式会社製：ＨＺ−７０００）を用いて、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、電位掃引範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−５００ｍＶ〜７００ｍＶ、室温の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行い、３サイクル目の酸化電流ピーク電位と電流の結果を採用した。
【００４０】
［導電層の厚みの測定方法］
レーザーエッチングを行うことにより導電層を除去して段差を形成させ、該段差部分をＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ社製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ）により８０μｍ×８０μｍの範囲で走査して高さの３次元プロファイルを取得し、該高さの３次元プロファイルにおいて、基板領域の高さの最頻値（Ａ）と導電層部分の高さの最頻値（Ｂ）の差（Ｂ−Ａ）を導電層の厚みとして各サンプルを評価した。
【００４１】
［原子数比（Ｏ／Ｃ）の測定方法］
導電層表面をＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製：ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を使用してＸ線光電子分光解析を行った。励起Ｘ線は、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ  Ａｌ  Ｋα１,２線（１，４８６．６ｅＶ）であり、Ｘ線径は２００μｍ、光電子脱出角度は４５°とし、原子数比（Ｏ／Ｃ）は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から以下の式２により求めた。それぞれのピーク面積は、ピーク解析ソフトウェア（アルバック・ファイ株式会社製：マルチパック）の「Ｆｉｔ」メニューを用い、波形分離とベースライン設定から求めた。
原子数比（Ｏ／Ｃ）＝酸素原子のピーク面積／炭素原子のピーク面積・・・（式２）。
【００４２】
［表面抵抗値の測定方法］
測定は直列四探針のプローブを有する抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック社製：ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３７０、プローブ型式ＭＣＰ−ＴＦＰ）にて測定した。同一サンプル内の導電層表面の異なる１０点を測定して、最も高い値と最も低い値を除いた８回の測定平均値をその試料の表面抵抗値とした。
【００４３】
［製造例１］
グラファイト粒子分散液を以下に示す方法で作製した。
【００４４】
原料として天然黒鉛（Ｑｉｎｇｄａｏ  Ｈｅｎｇｌｉｄｅ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ社製：タイプ「ＦＳ−３」）１５ｇを用い、化学的な薄層処理を施した。具体的には、氷冷した４００質量部の９８質量％硫酸を撹拌しながら、前述の天然黒鉛１５質量部、純度９９質量％以上の硝酸ナトリウム５質量部を加え、更に純度９９．３質量％以上の過マンガン酸カリウム３０質量部を少しずつ添加して加えた後、２０℃で４時間反応させた。反応物は６９０質量部のイオン交換水で氷冷しながら希釈した後１５分間強撹拌し、更に１，０２０質量部のイオン交換水と７０質量部の過酸化水素を入れ、５分間攪拌し、混合物を得た。
【００４５】
得られた混合物は高速冷却遠心機（株式会社久保田製作所製：７７８０ＩＩ）を用いて、重力の２，０００倍（２，０００×Ｇ）に相当する遠心力で遠心分離を行った。遠心分離後に上澄み液を除去して試料を得た後、得られた試料に対して除去した上澄み液と同量の純水を添加し、遠心分離操作で５，０００×Ｇの遠心力で３０分間かけて分離して固体を得た後、更に同様に純水を用いてｐＨが３以上となるまで純水での洗浄と２０，０００×Ｇでの遠心分離処理を繰り返して、最終的に凍結乾燥して化学的に薄層化処理した薄層グラファイトを得た。
【００４６】
その後、薄層グラファイト１．０ｇを２０℃の室温にて純水９９．０ｇ中に混合した後、超音波ホボジナイザー（ヒールッシャー社製：タイプＵＰ４００Ｓ−Ｔ）で、６０Ｗ、５分処理し、薄層グラファイトを１．５質量％含む分散液を得た。
【００４７】
［製造例２］
製造例１において、硝酸ナトリウムを２．５質量部、過マンガン酸カリウムを１５質量部とした以外は、製造例１と同様に薄層グラファイトを１．５質量％含む分散液を得た。
【００４８】
［製造例３］
製造例１において、硝酸ナトリウムを７．５質量部、過マンガン酸カリウムを４５質量部とした以外は、製造例１と同様に薄層グラファイトを１．５質量％含む分散液を得た。
【００４９】
（実施例１）
積層基板を得る際に、ポリマー材料からなる基材として、東レ株式会社製ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する。）フィルム“ルミラー”（登録商標）、タイプＥ２０、厚み２５０μｍを用いた。そして製造例１で得られた分散液６質量部と製造例２で得られた分散液４質量部とを混合させた分散液をワイヤーバー＃２０を用いて、該ＰＥＴフィルム上に塗布させた後、熱風オーブンを用いて１２０℃で１分間乾燥させて積層基板を形成した。さらに、該積層基板に亜ジチオン酸ナトリウムの６質量％水溶液に６０℃で１分間浸漬して還元処理を行い、純水で十分に洗浄した後、熱風オーブンを用いて１２０℃で１０分間乾燥させた。
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、塗布する分散液を製造例１で得られた分散液８質量部と製造例２で得られた分散液２質量部とを混合させた分散液とした以外は、実施例１と同様に実施して積層基板を得た。
【００５１】
（実施例３）
実施例１において、塗布する分散液を製造例２で得られた分散液６質量部と製造例３で得られた分散液４質量部とを混合させた分散液とした以外は、実施例１と同様に実施して積層基板を得た。
【００５２】
（実施例４）
実施例１において、塗布する分散液を製造例１で得られた分散液９質量部と製造例２で得られた分散液１質量部とを混合させた分散液とした以外は、実施例１と同様に実施して積層基板を得た。
【００５３】
（実施例５）
実施例１において、塗布する分散液を製造例２で得られた分散液８質量部と製造例３で得られた分散液２質量部とを混合させた分散液とした以外は、実施例１と同様に実施して積層基板を得た。
【００５４】
（実施例６）
東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤（型式Ｚ−６０２０、アミノ基を含有）を純水に０．４質量％となるように添加、撹拌して水溶液を得た後、ワイヤーバー＃３を用いて該水溶液を実施例１におけるＰＥＴフィルム上塗布した後、１２０℃で１分間乾燥させてアンダーコート担持基材を得た。実施例１において、基材として該アンダーコート担持基材を用いた以外は、実施例１と同様に実施して積層基板を得た。
【００５５】
（比較例１）
実施例１において、塗布する分散液を製造例１で得られた分散液のみとした以外は、実施例１と同様に実施して積層基板を得た。
【００５６】
（比較例２）
実施例１において、塗布する分散液を製造例２で得られた分散液のみとした以外は、実施例１と同様に実施して積層基板を得た。
【００５７】
（比較例３）
実施例１において、塗布する分散液を製造例３で得られた分散液のみとした以外は、実施例１と同様に実施して積層基板を得た。
【００５８】
（比較例４）
カーボンペースト（十条ケミカル株式会社製、タイプ「ＪＥＬＣＯＮ  ＣＨ−８」）を実施例１のＰＥＴフィルム基材に、ワイヤーバー＃６を用いて塗布した後、熱風オーブンを用いて１２０℃で１５分間乾燥させて積層基板を形成した。
【００５９】
（比較例５）
ＣＶＤにより形成された多層グラフェン（グラフェンプラットフォーム株式会社製：基板ＰＥＴ、厚み１８８μｍ）を用いた。
【００６０】
（比較例６）
グラファイトシート（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製、ＥＹＧＡ０９１２０３）を準備し、ホットメルト層が積層された実施例１のＰＥＴフィルムに加熱ラミネートすることで積層基板を得た。
【００６１】
各々の積層基板について行った評価の結果を、表１に示す。
【００６２】
【表１】
2016169137.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、例えば電流を測定するための電極に用いる積層体として、特に好適に用いられる。