(57)【要約】【課題】電極における塩濃度のムラを抑制できるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池１は、少なくとも一対の電極３０，４０を備える。電極３０，４０は、金属箔３２，４２と、金属箔３２，４２を覆う活物質層３４，４４と、活物質層３４，４４を覆う保護層３６，４６と、を有する。活物質層３４，４４及び保護層３６，４６には、リチウム塩を含む電解液が含浸されている。保護層３６，４６の空隙率は、５６％以上８４％以下である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電極は、金属箔と、前記金属箔を覆う活物質層と、前記活物質層を覆う保護層と、を有し、
前記活物質層及び前記保護層には、リチウム塩を含む電解液が含浸されており、
前記保護層の空隙率が、５６％以上８４％以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記保護層の空隙率が、前記活物質層の空隙率よりも高い、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記保護層がセラミック粒子を含む、請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、下記特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池は、金属箔と、金属箔を覆う活物質層と、活物質層を覆う保護層と、を有する複数の電極を備えている。保護層は、デンドライトの成長に起因する電極間の短絡を抑制する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２２５５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池では、リチウム塩が溶解した電解液が電極に含浸されており、リチウムイオンの移動によって充放電が行われる。従来のリチウムイオン二次電池では、電解液が、電極へ均一に含浸せず、電極におけるリチウム塩の濃度（塩濃度）にムラ（斑）が生じることがある。つまり、電極における塩濃度が不均一になることがある。ここで、塩濃度とは、例えば、電極の単位質量当たりのリチウム塩のモル数（単位：ｍｏｌ／ｇ）である。塩濃度にムラがあると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し、出力が低下するおそれがある。
【０００５】
そこで、本発明は、電極における塩濃度のムラを抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池は、少なくとも一対の電極を備えるリチウムイオン二次電池であって、電極は、金属箔と、金属箔を覆う活物質層と、活物質層を覆う保護層と、を有し、活物質層及び保護層には、リチウム塩を含む電解液が含浸されており、保護層の空隙率が、５６％以上８４％以下である。
【０００７】
このリチウムイオン二次電池では、保護層内の空隙に電解液が保持され易い。つまり、保護層内に空隙が形成されていることにより、電解液が電極全体へ均一に含浸され易い。その結果、塩濃度のムラが抑制される。保護層の空隙率が高いほど、電解液が電極内に保持され易いが、空隙率が高過ぎると、デンドライト等に起因する電極間の短絡を保護層によって抑制することが困難になる。したがって、塩濃度のムラ及び短絡の両方を抑制するために、保護層の空隙率は８４％以下である。一方、保護層の空隙率が低いほど、電解液が電極に保持され難くなる。また、保護層のうち空隙以外の部分は絶縁体として作用するため、保護層の空隙率が低いほど、内部抵抗が上昇し、出力が低下する。したがって、塩濃度のムラ及び内部抵抗の両方を抑制するために、保護層の空隙率は５６％以上である。
【０００８】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池では、保護層の空隙率が、活物質層の空隙率よりも高くてもよい。この場合、電解液が電極全体に更に含浸され易くなり、塩濃度のムラが抑制され易い。
【０００９】
本発明の一側面に係るリチウムイオン二次電池では、保護層がセラミック粒子を含んでもよい。この場合、保護層の空隙率を好適な範囲内にし易い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極における塩濃度のムラを抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の分解斜視図である。
【図２】図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池の模式的断面図である。
【図３】図３は、図２の拡大図である。
【図４】図４は、負極の模式的正面図である。
【図５】図５は、本発明の実施例及び比較例の各リチウムイオン二次電池が備える負極の各領域におけるＬｉＰＦ６濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一又は同等の構成要素については同一の符号を付す。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図１及び図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、ケース１０と電極組立体２０とを備えている。ケース１０は、例えば略直方体状の筐体である。ケース１０は、一方側において開口した本体部１２と、本体部１２の開口を塞ぐ蓋部１４と、を有している。
【００１４】
電極組立体２０は、ケース１０内に収容されている。電極組立体２０は、複数の正極３０及び複数の負極４０と、一対の正極３０と負極４０との間に配置されたセパレータ５０と、を有している。セパレータ５０は、例えば微多孔膜であり、電解液を保持している。電解液は、例えば有機溶媒系又は非水系の電解液である。ケース１０の内部の空間は、電解液で満たされていてよい。
【００１５】
図３に示すように、正極３０は、長方形状の正極用金属箔３２と、正極用金属箔３２の表面の全体を覆う正極活物質層３４と、正極用活物質層３４の表面の全体を覆う保護層３６と、を有する。ただし、正極活物質層３４は、正極用金属箔３２の表面の一部のみを覆っていてもよい。正極活物質層３４は、正極用金属箔３２の両面を覆っている。ただし、正極活物質層３４は、正極用金属箔３２の片面のみを覆っていてもよい。また、保護層３６は、正極活物質層３４の表面の一部のみを覆っていてもよい。保護層３６は、正極用金属箔３２の両面に設けられた正極活物質層３４のそれぞれの表面を覆っている。ただし、保護層３６は、正極用金属箔３２の両面に設けられた正極活物質層３４のうち一方の表面のみを覆っていてもよい。
【００１６】
負極４０は、長方形状の負極用金属箔４２と、負極用金属箔４２の表面の全体を覆う負極活物質層４４と、負極活物質層４４の表面の全体を覆う保護層４６と、を有する。ただし、負極活物質層４４は、負極用金属箔４２の表面の一部のみを覆っていてもよい。負極活物質層４４は、負極用金属箔４２の両面を覆っている。ただし、負極活物質層４４は、負極用金属箔４２の片面のみを覆っていてもよい。また、保護層４６は、負極活物質層４４の表面の一部のみを覆っていてもよい。保護層４６は、負極用金属箔４２の両面に設けられた負極活物質層４４のそれぞれの表面を覆っている。保護層４６は、負極用金属箔４２の両面に設けられた負極活物質層４４のうち一方の表面のみを覆っていてもよい。
【００１７】
セパレータ５０は、正極３０及び負極４０の間に位置し、両極の接触（電流の短絡）を防止する。リチウムイオンは、セパレータ５０を透過する。正極３０の保護層３６及び負極４０の保護層４６はそれぞれ、セパレータ５０に対向している。
【００１８】
電解液の少なくとも一部は、正極活物質層３４、保護層３６、負極活物質層４４、保護層４６、及びセパレータ５０の内部（空隙）に含浸される。
【００１９】
正極用金属箔３２の端部はタブ部３２ｔである（図１参照）。タブ部３２ｔには正極活物質層３４及び保護層３６が形成されていない。タブ部３２ｔは、正極用リード３７と電気的に接続されている。正極用リード３７は、正極端子３８と電気的に接続されている。正極端子３８は、ケース１０の蓋部１４を貫通し、ケース１０の内部及び外部にわたって延在している。すなわち、正極３０は、正極用リード３７を介して正極端子３８に電気的に接続されている。蓋部１４と正極端子３８との間は、環状の絶縁部材６０によって絶縁されている。
【００２０】
負極用金属箔４２の端部はタブ部４２ｔである。タブ部４２ｔには負極活物質層４４及び保護層４６が形成されていない。タブ部４２ｔは、負極用リード４７と電気的に接続されている。負極用リード４７は、負極端子４８と電気的に接続されている。負極端子４８は、ケース１０の蓋部１４を貫通し、ケース１０の内部及び外部にわたって延在している。すなわち、負極４０は、負極用リード４７を介して負極端子４８に電気的に接続されている。蓋部１４と負極端子４８との間は、環状の絶縁部材６０によって絶縁されている。
【００２１】
正極用金属箔３２は、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、チタン及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。正極用金属箔３２の厚みは、例えば、１５〜２０μｍであってよい。
【００２２】
正極活物質層３４は、粒子状の正極活物質を含む。正極活物質は、例えば、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｒより選ばれる一種類以上の元素である。））、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、又はオリビン型のＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒより選ばれる一種類以上の元素又はＶＯである。）であってよい。
【００２３】
正極活物質層３４の空隙率は、例えば２７〜４２％であってよい。正極活物質層３４の空隙率は、例えば、以下の式１で表すことができる。
ε１＝｛１−（Ｍ１／Ｖａ１）／（Ｍ１／Ｖｔ１）｝×１００      （１）
ε１は、正極活物質層３４の空隙率である。Ｍ１は、正極活物質層３４全体の質量（単位：ｇ）である。Ｖａ１は、正極活物質層３４の見かけの体積（単位：ｃｍ３）であって、正極活物質層３４を構成する物質（固体）間の空間を含む体積である。つまり、Ｖａ１は、正極活物質層３４内に形成された空隙の体積を含む。Ｖｔ１は、正極活物質層３４を構成する物質（固体）自体の体積（単位：ｃｍ３）であって、正極活物質層３４を構成する物質（固体）間の空隙を含まない体積である。Ｍ１／Ｖａ１は、正極活物質層３４の見かけの密度（単位：ｇ／ｃｍ３）である。Ｍ１／Ｖｔ１は、正極活物質層３４の真密度（単位：ｇ／ｃｍ３）である。正極活物質層３４に含浸される電解液の体積は、Ｖａ１にもＶｔ１にも含まれない。正極活物質層３４に含浸される電解液の質量は、Ｍ１に含まれない。体積の単位は、ｃｍ３に限定されない。
【００２４】
正極活物質層３４は、導電助剤を含んでよい。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ  Ｇｒｏｗｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の炭素系粒子であってよい。正極活物質層３４における導電助剤の含有量は、例えば、１００質量部の正極活物質１１に対して、１〜３０質量部であってよい。
【００２５】
正極活物質層３４は、バインダーを含んでよい。バインダーは、正極活物質層３４に含まれる上記物質同士を結着させ、また正極活物質全体を正極用金属箔３２の表面に結着させる。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、又はアルコキシシリノレ基含有樹脂であってよい。正極活物質層３４におけるバインダーの含有量は、例えば、１００質量部の正極活物質に対して、１〜３０質量部であってよい。
【００２６】
正極活物質層３４の厚みは、例えば、４０〜７０μｍであってよい。ただし、正極活物質層３４の寸法は、上記の範囲に限定されない。
【００２７】
保護層３６内に空隙が形成されている。保護層３６は、例えばセラミック材料から形成されてよい。例えば、保護層３６は、複数（多数）のセラミック粒子を含んでよく、セラミック粒子の間に空隙が形成されていてよい。粒子状の正極活物質及びセラミック粒子が正極活物質層３４において均一に分散していてよい。セラミック粒子は、例えば、無機酸化物を含む粒子、又は無機酸化物からなる粒子であってよい。セラミック粒子は、多孔質であってよい。無機酸化物は、電池反応を阻害しない物質であればよい。電池反応とは、例えば、正極活物質におけるリチウム又はリチウムイオン（Ｌｉ＋）の吸蔵及び放出（インターカレーション）、又は、リチウム若しくはリチウムイオンとカウンターアニオン（電解液中の電解質）とに係る反応である。無機酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。保護層３６は、正極活物質層３４の場合と同様のバインダーを含んでよい。バインダーは、セラミック粒子同士を結着する。その結果、保護層３６の形状及びその内部の空隙が維持され易い。
【００２８】
保護層３６の空隙率は、５６％以上８４％以下である。保護層３６の空隙率は、例えば、以下の式２で表すことができる。
ε２＝｛１−（Ｍ２／Ｖａ２）／（Ｍ２／Ｖｔ２）｝×１００      （２）
ε２は、保護層３６の空隙率である。Ｍ２は、保護層３６全体の質量（単位：ｇ）である。Ｖａ２は、保護層３６の見かけの体積（単位：ｃｍ３）であって、保護層３６を構成する物質（固体）間の空間を含む体積である。つまり、Ｖａ２は、保護層３６内に形成された空隙の体積を含む。Ｖｔ２は、保護層３６を構成する物質（固体）自体の体積（単位：ｃｍ３）であって、保護層３６を構成する物質（固体）間の空隙を含まない体積である。Ｍ２／Ｖａ２は、保護層３６の見かけの密度（単位：ｇ／ｃｍ３）である。Ｍ２／Ｖｔ２は、保護層３６の真密度（単位：ｇ／ｃｍ３）である。保護層３６に含浸される電解液の体積は、Ｖａ２にもＶｔ２にも含まれない。保護層３６に含浸される電解液の質量は、Ｍ２に含まれない。体積の単位は、ｃｍ３に限定されない。
【００２９】
例えば、保護層３６がアルミナから形成されている場合、保護層３６の真密度は、アルミナ自体の真密度と同様に、４．０ｇ／ｃｍ３程度である。４．０ｇ／ｃｍ３の真密度、及び０．６５ｇ／ｃｍ３の見かけ密度から算出される空隙率は、０．８３７５％である。４．０ｇ／ｃｍ３の真密度、及び１．２１ｇ／ｃｍ３の見かけ密度から算出される空隙率は、０．６９７５％である。４．０ｇ／ｃｍ３の真密度、及び１．７７ｇ／ｃｍ３の見かけ密度から算出される空隙率は、０．５５７５％である。なお、保護層３６の空隙率が０．５５７５％の場合は、本発明の範囲内に含まれない。
【００３０】
リチウムイオン二次電池１では、保護層３６内の空隙に電解液が保持され易い。つまり、保護層３６内に空隙が形成されていることにより、電解液が正極３０全体へ均一に含浸し易い。その結果、塩濃度のムラが抑制される。保護層３６の空隙率が高いほど、電解液が正極３０内に保持され易いが、空隙率が高過ぎると、デンドライト等に起因する正極３０及び負極４０間の短絡を保護層３６によって抑制することが困難になる。したがって、保護層３６の空隙率は、８４％以下である。一方、保護層３６の空隙率が低いほど、電解液が正極３０に保持され難くなる。また、保護層３６のうち空隙以外の部分は絶縁体として作用するため、保護層３６の空隙率が低いほど、内部抵抗が上昇し、出力が低下する。したがって、塩濃度のムラ及び内部抵抗の両方を抑制するために、保護層３６の空隙率は、５６％以上である。なお、負極４０の保護層４６においても、正極３０の保護層３６と同様の上記効果が得られる。
【００３１】
保護層３６の空隙率は、正極活物質層３４の空隙率よりも高くてよい。この場合、電解液が正極３０全体に更に含浸され易くなり、塩濃度のムラが抑制され易い。
【００３２】
保護層３６の厚みは、例えば、１〜１５μｍであってよい。保護層３６が厚いほど、電解液が電極内に保持され易く、正極における塩濃度のムラが抑制される。しかし、保護層３６が厚いほど電池の内部抵抗が上昇する。したがって、塩濃度のムラ及び内部抵抗を抑制するためには、保護層３６の厚みは、上記範囲内とすることが好ましい。ただし、保護層３６の厚みは、上記の範囲に限定されない。
【００３３】
正極３０の形成方法は、例えば、以下の通りであってよい。正極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を含むスラリーを正極用金属箔３２の表面に塗布して、塗膜を正極用金属箔３２の表面に形成する。この塗膜は、正極活物質層３４の前駆体である。この塗膜を乾燥させた後、塗膜及び正極用金属箔３２をプレスすることにより、表面が正極活物質層３４によって覆われた正極用金属箔３２が得られる。続いて、セラミック粒子及びバインダーを含むスラリーを正極活物質層３４の表面に塗布して、塗膜を正極活物質層３４の表面に形成する。この塗膜は、保護層３６の前駆体である。この塗膜を乾燥させることにより、正極活物質層３４上に保護層３６が形成され、正極３０が得られる。保護層３６の形成時には、プレスは行わなくてよい。スラリー用の溶媒は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）であってよい。
【００３４】
保護層３６の形成に用いるスラリーの固形分率が高いほど、保護層３６の密度が高くなり、保護層３６の空隙率が低くなる。一方、スラリーの固形分率が低いほど、保護層３６の密度が低くなり、保護層３６の空隙率が高くなる。したがって、スラリーの固形分率によって保護層３６の空隙率を制御することができる。例えば、スラリーの固形分率が４０重量％であれば、保護層３６の空隙率が３５％となる。固形分率が３７重量％であれば、空隙率が５６％となる。固形分率が３５重量％であれば、空隙率が７０％となる。固形分率が３３重量％であれば、空隙率が８４％となる。保護層３６の空隙率を５６％以上８４％以下とするためには、例えば、スラリーの固形分率を３３重量％以上３７重量％以下とすればよい。
【００３５】
負極活物質層４４は、正極活物質の代わりに負極活物質を含有すること以外は、正極活物質層３４と同様であってよい。
【００３６】
負極活物質は、例えば、リチウムを吸蔵して放出する炭素系材料、リチウムと合金化する元素、リチウムと合金化する元素を含む化合物、又は高分子材料であってよい。
【００３７】
炭素系材料は、例えば、難黒鉛化性炭素、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、炭素繊維、活性炭又はカーボンブラック類であってよい。有機高分子化合物の焼成体とは、フェノール類又はフラン類等の高分子を焼成して炭素化したものをいう。
【００３８】
リチウムと合金化する元素は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００３９】
リチウムと合金化する元素を含む化合物は、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２、又は０．５≦ｖ≦１．５）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、スズ合金（例えばＣｕ−Ｓｎ合金又はＣｏ−Ｓｎ合金）、ＬｉＳｉＯ、及びＬｉＳｎＯからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【００４０】
高分子材料は、例えば、ポリアセチレン又はポリピロールであってよい。
【００４１】
負極４０の保護層４６は、正極３０の保護層３６と同様であってよい。
【００４２】
負極用金属箔４２は、例えば、銅を含んでよい。
【００４３】
負極４０の作製方法は、用いる活物質の組成が異なる以外は正極３０と同様であってよい。
【００４４】
セパレータ５０は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン若しくはポリエチレン等の合成樹脂から構成された多孔質膜、又はセラミックスから構成された多孔質膜であってよい。
【００４５】
電解液は、電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含んでよい。電解液に含まれる電解質は、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３又はＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩であればよい。電解液の溶媒は、例えば、環状エステル類、鎖状エステル類又はエーテル類であればよい。環状エステルは、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、又はガンマバレロラクトンであってよい。鎖状エステル類は、例えば、メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、又は酢酸アルキルエステルであってよい。エーテル類は、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、又は１，２−ジブトキシエタンであってよい。電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌであってよい。電解液は、ゲル化剤を含んでよい。
【００４６】
ケース１０は、例えば、樹脂又は金属から構成されていてよい。
【００４７】
本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、正極３０及び負極４０の双方に保護層が形成されていたが、正極３０及び負極４０のうち一方のみに保護層が形成されていてよい。また、正極３０及び負極４０のうち一方の保護層の空隙率のみが５６％以上８４％以下であってよい。
【実施例】
【００４８】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例）
［正極の作製］
正極活物質、導電助剤、バインダー、及び溶媒を混合して得られたスラリーを矩形状のアルミニウム箔上に塗布して、矩形状の塗膜を形成した。この塗膜を加熱して乾燥した。乾燥した塗膜をロールプレス機でプレスし、アルミニウム箔の表面を覆う正極活物質層を形成した。以上の工程により、アルミニウム箔及び正極活物質層を有する正極を得た。
【００５０】
正極活物質としては、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（いわゆるＮＣＭ５２３）を用いた。導電助剤としては、鱗片状黒鉛を用いた。バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライドを用いた。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
【００５１】
［負極の作製］
黒鉛粉末、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びイオン交換水を混合して得られたスラリーを矩形状の銅箔上に塗布して、矩形状の塗膜を形成した。この塗膜を乾燥させた後、塗膜をロールプレス機でプレスすることにより、銅箔の表面を覆う負極活物質層を形成した。セラミック粒子、上記バインダー、及び上記溶媒を含むスラリーを、負極活物質層上に塗布して、矩形上の塗膜を形成した。この塗膜を加熱して乾燥させることにより、負極活物質層の表面を覆う保護層を形成した。以上の工程により、銅箔、負極活物質層、及び保護層を有する負極を得た。セラミック粒子としては、アルミナを用いた。保護層の厚さは、６μｍとした。保護層の空隙率は、７０％に調整した。
【００５２】
［リチウムイオン二次電池の組み立て］
正極及び負極のタブ部にそれぞれリードを接続した。正極活物質層と負極の保護層とを対向させ、正極活物質層と負極の保護層との間にセパレータを介在させた。続いて、正極、負極、及びセパレータを積み重ねて、積層体（電極組立体）を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン多孔膜を用いた。電極組立体をケース内に収容した。電解液をケース内に注入した後、ケースを密封した。以上の工程を経て、リチウムイオン二次電池を得た。
【００５３】
電解液用の溶媒としては、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの混合液を用いた。電解液用の電解質（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ６を用いた。
【００５４】
［リチウムイオン二次電池の評価］
上記のリチウムイオン二次電池の負極を、図４に示すように、領域１〜９に仮想的に区分した。各領域１〜９は、同一の長方形状である。各領域１〜９におけるＬｉＰＦ６濃度（ｍｍｏｌ）を測定した。このＬｉＰＦ６濃度の測定には、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析装置を用いた。各領域１〜９のＬｉＰＦ６濃度を負極の質量で除することにより、各領域の単位質量当たりのＬｉＰＦ６濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。各領域１〜９におけるＬｉＰＦ６濃度の値、並びにそれらの標準偏差及び平均値を下記表１に示す。
【００５５】
（比較例１，２）
負極の保護層の空隙率を、比較例１では０％、比較例２では３５％に調整したこと以外は、実施例と同様として、比較例１，２それぞれのリチウムイオン二次電池を作製した。実施例と同様の方法で、各比較例１，２のリチウムイオン二次電池を評価した。各比較例のリチウムイオン二次電池の評価結果を下記表１に示す。
【００５６】
表１に記載の各リチウムイオン二次電池の各領域１〜９におけるＬｉＰＦ６濃度を、図５に示す。図５中の黒い三角形印は実施例を示しており、黒い正方形印は比較例１を示し、白い円形印は比較例２を示している。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１及び図５に示す実施例についての結果から、保護層の空隙率が７０％である場合、標準偏差が小さく、塩濃度のムラが小さいことが確認された。比較例２についての結果から、保護層の空隙率が３５％である場合、空隙率が７０％である場合よりも標準偏差が大きく、塩濃度のムラが大きいことが確認された。比較例３についての結果から、保護層の空隙率が０％である場合、空隙率が３５％である場合よりも標準偏差が更に大きく、塩濃度のムラが更に大きいことが確認された。すなわち、保護層の空隙率が増加するほど、塩濃度のムラを抑制する効果が高まることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１…リチウムイオン二次電池、１０…ケース、３０…正極（電極）、３２…正極用金属箔、３４…正極活物質層、３６…保護層、４０…負極（電極）、４２…負極用金属箔、４４…負極活物質層、４６…保護層、５０…セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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