(57)【要約】      （修正有）【課題】溶剤を使用することなくポリイミドを製造することができ、かつ、ペレット状又は粒子状のポリイミドを得ることができるポリイミドの製造方法の提供。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナート化合物とを圧縮性流体中で反応させてポリイミドを製造する方法であって、圧縮性流体として、沸点が−３０℃以下の圧縮性流体と、沸点が−３０〜２０℃であり、臨界温度が１６０℃以下である圧縮性流体とを組み合わせて用いるポリイミドの製造方法。前記沸点が−３０℃以下の沸点を有する圧縮性流体として、二酸化炭素又は窒素であり、沸点が−３０〜２０℃で臨界温度が１６０℃以下である圧縮性流体として、メチルエーテルが好ましいポリイミドの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナート化合物とを圧縮性流体中で反応させてポリイミドを製造する方法であって、前記圧縮性流体として、沸点が−３０℃以下の圧縮性流体と、沸点が−３０℃超２０℃以下であり、臨界温度が１６０℃以下である圧縮性流体とを組み合わせて用いることを特徴とするポリイミドの製造方法。
【請求項２】
−３０℃以下の沸点を有する圧縮性流体は、カルボニル結合およびまたは窒素原子を有する化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項３】
−３０℃以下の沸点を有する圧縮性流体が、二酸化炭素または窒素であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項４】
前記沸点が−３０℃超２０℃以下であり、臨界温度が１６０℃以下である圧縮性流体は、エーテル系圧縮性流体又は炭化水素系圧縮性流体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【請求項５】
前記エーテル系圧縮性流体がジメチルエーテルであることを特徴とする請求項４に記載のポリイミドの製造方法。
【請求項６】
前記圧縮性流体中における、沸点が−３０℃以下の圧縮性流体と、前記沸点が−３０℃超２０℃以下であり、臨界温度が１６０℃以下である圧縮性流体との質量比は、１：９９〜９９：１であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。
通常ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物を有機溶媒中で反応させてポリアミド酸を生成し、次に、このポリアミド酸を環化重合させてイミド化することによって形成される。
【０００３】
ところで、ポリアミド酸をイミド化する反応においては水が生成される。この水を除去しながらイミド化する一般的な方法として、生成する水を共沸除去する方法がある。このような方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でアミド酸を形成し、トルエンまたはキシレンなどの共沸溶媒を加え、加熱して、水を共沸させて系外に排出することにより、ポリイミドを形成する方法がある。しかし、この方法では、加熱によって生成する水は、徐々に系外に排出される。従って、生成する水が溶液系に存在するため、ポリアミド酸が水により加水分解することを避けることができない。そのため、高分子量のポリイミドを得ることが困難である。
【０００４】
また、上記の方法とは異なる方法として、生成する水を化学的に除去する方法等がある。具体的には、適切な脱水縮合試薬、すなわち、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン（例えば、β−ピコリン）、イソキノリン等の３級アミンに代表される塩基性触媒、または塩基性触媒と無水酢酸等の無水物との組み合わせを系内に添加する方法がある。イミド化の際に生成する水は、例えば、酸無水物との反応によって化学的に除去される。しかしこの方法では、系内に３級アミンや無水酢酸等が残留するため、これを取り除くために反応混合物を精製する工程が必要となる（非特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献２には、溶剤を使用せずにポリアミック酸を得る方法として、テトラカルボン酸二無水物と、特定のジアミン化合物とを反応させる際に、圧縮流体を加えることによって、ポリアミック酸の粒子を得る方法が開示されている。この方法においては、イミド化工程で圧縮性流体を超臨界状態で一定時間保持し、適宜装置上部の圧縮性流体とともにストップ＆フロー式に脱離水を除去している。
しかし、この方法では、イミド化工程においてポリアミド酸が水により加水分解することは避けることはできないため、やはり高分子量のポリイミドを得ることが困難である。
【０００６】
中間体を経ずにポリイミドを得る方法の１つとして、酸二無水物とジイソシアナートとを反応させる方法がある。例えば、特許文献３には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジイソシアナートとをジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンのような極性溶媒中で１３０℃位に加熱して反応させると、中程度ないし高分子量のポリイミドが生成することが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のジイソシアナートを用いる方法では、溶媒の精製が非常に重要であり、かつジイソシアナートが、重合に用いるジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドンなどのアミド系高沸点溶媒と高温下で反応し、ゲル化や不溶化を起こすなどの問題があった。
また、合成できるポリイミドは溶剤に可溶であることが大前提であることに加え、使用する溶剤が高沸点のため、重合反応後に完全に除去することが非常に困難であった。
本発明は溶剤を使用することなくポリイミドを製造することができ、かつ、ペレット状又は粒子状のポリイミドを得ることができるポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記（１）に記載する通りのポリイミドの製造方法に係るものである。
（１）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナート化合物とを圧縮性流体中で反応させてポリイミドを製造する方法であって、前記圧縮性流体として、沸点が−３０℃以下の圧縮性流体と、沸点が−３０℃超２０℃以下であり、臨界温度が１６０℃以下である圧縮性流体とを組み合わせて用いることを特徴とするポリイミドの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によると、溶剤を使用せずにポリイミドの合成が溶融状態のままでかつ一段階で可能となり、ペレット状又は粒子状のポリイミドを得ることができる。従って、特に溶剤に不溶なポリイミドの合成に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。
【図２】本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】本発明のポリイミドの製造方法を実施するための重合反応装置の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のポリマーの製造方法は、酸二無水物とジイソシアナートからなるモノマーと、圧縮性流体とを接触させて溶融または溶解せしめた後に、加熱することで重合させる。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。
【００１２】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、例えば、用いるモノマーや生成するポリイミドと親和性の高い圧縮性流体を、モノマーおよびそれらからなるポリマー生成物（ポリイミド）に添加することによって、これらの混合物の融点および溶融粘度が下がることを見出した。結果として融点以下の反応温度でも溶融状態となるため、融点以下の反応においても均一に反応が進行する。
圧縮性流体を用いずに、ポリイミドの融点以上に加熱して溶融させようとした場合、ポリマーが分解したり、または上述のとおり溶媒などとの副反応が起きたりするため、目的とするポリイミドを得ることは困難である。
【００１３】
なお、本実施形態のポリマーの製造方法は、圧縮性流体によって粘度が下がるポリマーの製造において好適に用いられる。また、上記のモノマーは、圧縮性流体と接触した際に、溶融または溶解することが必須となる。更に、本実施形態の製造方法によると、反応温度を低く設定でき、副反応を抑制できることに加え、溶剤が不要となりこれらの除去操作が不要となる。
【００１４】
使用する圧縮性流体は、当該圧縮性流体の常圧での沸点が−３０℃以下となる圧縮性流体と沸点が−３０℃超２０℃以下、臨界温度が１６０℃以下を満たす圧縮性流体とを組み合わせて用いることが必須となる。
ポリイミドの原材料を反応温度以下で溶解させるためには、圧縮性流体は原材料との親和性を有することに加えて、流体の密度が高いことが好ましい。
流体の密度を高くするためには、沸点が−３０℃超２０℃以下、臨界温度が１６０℃以下の圧縮流体を用いることが必要である。また、ポリイミドを可塑化させるためには、ポリイミドとの親和性が高いカルボニル基および、または窒素原子を含有する沸点が−３０℃以下の圧縮流体を用いることが必要である。このため、二種類の圧縮性流体を組み合わせて用いる。また、反応終了後速やかに圧縮性流体がポリマー中から除去できるためにも上述の組み合わせが好ましい。
通常これら２種の圧縮性流体は、密度が異なるため分離してしまい、意図する効果が得られないが、逐次、反応系に２種の圧縮性流体を加えることで、２種ともに反応系において生成されるポリイミドの分子間に入り込み目的とする効果が得られる。
【００１５】
＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で用いられる任意成分である添加剤などの原材料について説明する。
前記酸二無水物は、ベンゼンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸類、１，２，３，４−ブタンテ  トラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸類、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ビシク  ロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，３，５−カルボキシシクロペンチル酢酸等の脂肪族環状テトラカルボン酸類の二無水物があげられるがこれらに限定されるものではない。
ジイソシアナートは、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート等の芳香族イソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１，１２−ジイソシアナートデカン等の脂肪族イソシアナート類、シクロブタンジイソシアナート等の脂肪族環状イソシアナート類が挙げられる。
【００１６】
＜添加剤＞
また、このポリイミド組成物に各種の有機添加剤、あるいは無機のフィラー類、あるいは各種の強化材を複合することも可能であり、本発明の範囲内で、種々の変更、修正および改変を加え得る。
添加剤は反応系の仕込みの段階で加える、反応中に添加剤を圧入する（反応系より高い圧力をかけて導入する）、反応後にポリイミドペレットと溶融混練する、等の方法によって添加することができる。
添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリイミド１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００１７】
安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。
【００１８】
＜触媒＞
本実施形態においては触媒を加えなくても反応が進行するが、本発明内容が損なわれない範囲で、触媒を使用してもよい。例えば、ウレタン触媒として使用されている化合物などが挙げられる。
【００１９】
モノマーとして使用する酸二無水物とジイソシアナートとの混合工程は、圧縮性流体を用いてジイソシアナートと酸二無水物を溶解しつつ混合してもよく、一方、圧縮流体の非存在で、混合してもよい。圧縮性流体中で混合が行われる場合、酸二無水物およびジイソシアナートは、いずれも圧縮性流体中に溶解、溶融することが好ましい。しかしながら、酸二無水物およびジイソシアナートの一方または双方の化合物が完全に圧縮性流体中に溶解しない状態であっても、ポリイミドが可塑化しさえすればよく、ポリイミド形成反応は、進行し得る。
【００２０】
以上、種々の実施の形態により説明した本発明の方法により、高分子量のポリイミドを高収率で製造することができる。本発明の方法により形成されるポリイミド樹脂は、上記観点で、平均分子量（重量平均分子量）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。平均分子量が５，０００未満では、ポリイミド樹脂が脆くなり好ましくない傾向がある。一方、平均分子量が１，０００，０００を越えると樹脂の加工性が悪くなり、好ましくない傾向がある。
【００２１】
また、本発明の方法により形成されるポリイミドは、圧縮性流体で可塑化することで、有機溶媒に可溶性であることが必須でなくなる。
また、原料モノマーが、ジイソシアナートと酸無水物の場合、配合比は同様に、ジイソシアナートを酸二無水物より多く加えても良い。ジイソシアナートが多く用いられると、最終生成物であるポリイミド樹脂は、分子の末端の大部分において、カルボキシ基でなく、イソシアナート基を有することが可能になる。このようにポリイミド樹脂の末端をジイソシアナートの量により制御することにより、末端イソシアナート型のポリイミドを得ることができる、末端イソシアナート型のポリイミドは、例えば、イソシアナート基との反応性を有する樹脂であるエポキシ樹脂等と併用して、エポキシ基との間に架橋反応を生じさせてポリイミドの特性を付加し、エポキシ樹脂の耐熱性等の物性を向上させることが可能となる。この場合、ジイソシアナート成分と酸二無水物成分とのモル比は、好ましくは１００：１００〜１００：５０、さらに好ましくは１００：１００〜１００：７０、より好ましくは１００：１００〜１００：９０の範囲であり得る。
【００２２】
＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
【００２３】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００２４】
圧縮性流体として用いることができる物質としては、反応を阻害せずにポリイミドおよびそのモノマーを可塑化するものが好ましい。このような圧縮性流体は、生成するポリイミドの融点や粘性を下げることが可能であり、これを重合系に添加することで、融点以下の反応温度にて、有機溶剤を使用せずにポリイミドを得ることが可能となる。
使用する圧縮性流体は、当該圧縮性流体の常圧での沸点が−３０℃以下となる圧縮性流体としては、二酸化炭素、窒素、一酸化炭素、沸点が−３０℃超２０℃以下、臨界温度が１６０℃以下を満たす圧縮性流体としては、メチルエチルエーテル、ジメチルエーテル、ブタン、イソブタン、ネオペンタンが好ましい。ポリマーを可塑化することができる圧縮性流体としては、特に限定されないが、二酸化炭素などのカルボニル化合物やエーテル、または炭化水素を含有する圧縮性流体が挙げられる。
モノマーに加える順番としては、モノマーを溶解させるために、沸点が−３０℃超２０℃以下、臨界温度が１６０℃以下を満たす圧縮性流体でモノマーを溶解およびまたは溶融させ、続いて常圧での沸点が−３０℃以下となる圧縮性流体を加えることで、反応性生物を可塑化させることが好ましい。
【００２５】
モノマーを溶解させる段階での沸点が−３０℃超２０℃以下、臨界温度が１６０℃以下の圧縮性流体の圧力は特に制限はなく、モノマーが溶解、溶融すればよく、続く沸点が−３０℃以下となる圧縮性流体を加える段階で、液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、ジメチルエーテルを圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、２．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の５．４ＰＭａ以上である。
【００２６】
＜＜重合反応装置＞＞
図３は本発明のポリイミドの製造方法を実施するための重合反応装置の一例を示す図である。以下に、図３に基づいてポリイミドの製造方法及び重合反応装置について説明する。
重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図３に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。
【００２７】
タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。
【００２８】
計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。
【００２９】
反応容器２７には、重合を開始する前に予めモノマーおよび開始剤を収容する。反応容器２７は、予め収容されたモノマーおよび開始剤と、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給された触媒とを接触させて、モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、および圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。
【００３０】
＜＜ポリマーの用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、有機溶剤を使用しない製法で製造され、安全性、安定性に優れている。なお、有機溶剤とは、常温（２５℃）、常圧で液体である有機化合物を示し、圧縮性流体とは異なる。本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。
【００３１】
また、本実施形態の製造方法は以下の効果を奏する。
（１）従来のポリイミドの合成法と異なり、溶剤を使用せずに、ポリイミドペレットを１段階で得ることが可能となる。反応後は加えた圧縮性流体とポリマーが容易に分離できる。
（２）アミド系溶剤を用いないため、当該溶剤を使用することで起こる副反応（ゲル化、不溶化）が事実上起きない。
（３）溶剤を使用せずに反応を進めることが可能なため、適用可能なポリマーは必ずしも溶剤可能である必要がない。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量は次のようにして求めた。
【００３３】
＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＤ−８０６Ｍ  ２本
温度６０℃
検出器：ＲＩ
流量：１ｍｌ／分
展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）
試料濃度：０．２質量％、注入  量：２０μｌ
基準物質：ポリエチレンオキサイド
【００３４】
〔実施例１〕
図３の重合反応装置２００を用いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１１．４ｇ／０．０３４ｍｏｌ）と４，４’−メチレンジフェニルイソシアナート（８．６ｇ／０．０３４ｍｏｌ）との反応を行った。重合反応装置２００の具体的な構成を以下に示す。
・タンク（２１）      ：ガスボンベ
・添加ポット（２５）  ：
１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポット（２５）として使用した。予め触媒として２−エチルヘキシル酸スズ（製造会社名：東京化成工業株式会社）を純量でモノマーの総量に対して、０．０２質量％に相当する０．００４ｇを充填した。
・反応容器（２７）  ：
１００ｍｌのＳＵＳ３１６製の耐圧容器に予めベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１１．４ｇ／０．０３４ｍｏｌ）と４，４’メチレンジフェニルイソシアナート（８．６ｇ／０．０３４ｍｏｌ）を合計２０ｇとして、充填した。
【００３５】
計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵されたジメチルエーテル１０ｇを、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給し、モノマーを溶解させた。
反応容器２７内温度を１５０℃とした。タンク２１のガスボンベを二酸化炭素に切り替えた。バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内の２−エチルヘキシル酸スズを、二酸化炭素と一緒に反応容器２７内に供給した。二酸化炭素は圧力が１０ＭＰａになるまで加えた。１５０℃、１０ＭＰａのときのジメチルエーテルの密度は４０４ｋｇ／ｍ３、二酸化炭素の密度は０．１４６ｋｇ／ｍ３であり、それぞれ混合の際に相互作用がない場合で計算されるジメチルエーテルと二酸化炭素の質量比率は、１０：８である。
２−エチルヘキシル酸スズを供給し、１０ＭＰａ到達後を反応開始として、１ｈｒ反応を行った。
バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物（ポリアミド）をストランド上に取り出した。ポリアミドは、取り出した後に固化し、カッティングを行い、直径２．５ｍｍφ、長さ２．５ｍｍの円筒形のペレットとした。このポリマー生成物について前述の方法で求めた重量平均分子量を表１に示す。
なお、ペレット形状は、口金の形状と、得られるストランドの巻き取り速度などで決定できる。
【００３６】
〔実施例２、３〕
二酸化炭素とジメチルエーテルの量を表１の実施例２及び実施例３の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００３７】
〔実施例４、５〕
圧力を、表１の実施例４及び実施例５の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００３８】
〔実施例６、７〕
反応温度を、表１の実施例６及び実施例７の欄に示すように変更した点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００３９】
〔実施例８、９〕
圧縮性流体を、表１の実施例８及び実施例９の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００４０】
〔実施例１０、１１〕
モノマー種を、表１の実施例１０及び実施例１１の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
【００４１】
〔比較例１〕
圧縮性流体を用いず、ジメチルホルムアミド５０ｍｌ中で反応を行った点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。
また、圧縮性流体として二酸化炭素とジメチルエーテルとを用いた実施例１〜７、１０、１１については、各圧縮性流体の使用量及び反応温度における密度を表２に示した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
2016169247.tif 000004
【符号の説明】
【００４４】
２１    タンク
２２    計量ポンプ
２３、２４、２６、２８、２９    バルブ
２５    添加ポット
２７    反応容器
３０    配管
３０ａ、３０ｂ    継手
２００  重合反応装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４５】
【特許文献１】特開昭６３−２９７４２７号公報
【特許文献２】特開２０１５−７２１１号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６１３５号公報
【非特許文献】
【００４６】
【非特許文献１】日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会編「最新ポリイミド  〜基礎と応用〜」  株式会社エヌ・ティー・エス、２００２年１月２８日、３９−４０頁
【図１】
2016169247.tif 000005
【図２】
2016169247.tif 000006
【図３】
2016169247.tif 000007