(57)【要約】      （修正有）【課題】親水性が高く、水に対する接触角の低い塗膜が得られる非水分散液型重合体分散液及び該重合体分散液を用いて得られる塗膜の提供。【解決手段】水溶性有機溶剤、不飽和単量体の重合体粒子及び重量平均分子量が１万以上のポリアルキレンオキサイドを含有する重合体分散液。非水溶性有機溶剤及び重量平均分子量が１万以上のポリアルキレンオキサイドの存在下、ポリアルキレンオキサイドの融点以上で不飽和単量体を重合する重合体分散液の製造方法。該重合体分散液を用いて得られる塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性有機溶剤、不飽和単量体の重合体粒子及び重量平均分子量が１万以上のポリアルキレンオキサイドを含有する、重合体分散液。
【請求項２】
前記不飽和単量体は、水溶性不飽和単量体を５０質量％以上含む、請求項１記載の重合体分散液。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイドが、反応性二重結合を含有する、請求項１または２記載の重合体分散液。
【請求項４】
非水溶性有機溶剤に可溶なバインダー樹脂をさらに含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の重合体分散液。
【請求項５】
非水溶性有機溶剤及び重量平均分子量が１万以上のポリアルキレンオキサイドの存在下、ポリアルキレンオキサイドの融点以上で不飽和単量体を重合する、請求項１〜４の何れか一項に記載の重合体分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか一項に記載の重合体分散液を用いて得られる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水分散液型重合体粒子分散液、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料のレオロジー特性を付与する等の目的で使用される非水ディスパージョン型重合体粒子分散液は、一般的に非水溶性有機溶剤中で、非水溶性樹脂を分散安定剤として用い、親水性の不飽和単量体を析出重合することによって製造される。
特許文献１には、有機溶剤に可溶なウレタン樹脂を分散安定剤として用い、水溶性不飽和単量体を含む単量体混合物を析出重合した、非水ディスパージョン型アクリル樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６８８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の技術は疎水性の塗膜を得るには好適であるが、親水性重合体粒子が分散安定剤に被覆されるため、塗膜表面を親水性とすることは困難であった。
本発明の目的は、親水性塗膜の得られる非水ディスパージョン型重合体粒子分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、上記の目的を達成するものとして、  非水溶性有機溶剤、不飽和単量体の重合体粒子及び重量平均分子量が１万以上のポリアルキレンオキサイドを含有する重合体分散液が提供される。
本発明の一態様においては、重合体粒子を構成する不飽和単量体は、水溶性不飽和単量体を５０質量％以上含む、重合体分散液が提供される。
本発明の一態様においては、ポリアルキレンオキサイドが、反応性二重結合を含有することを特徴とする、重合体分散液が提供される。
また、有機溶剤に可溶なバインダー樹脂をさらに含有する、重合体分散液が提供される。
また、本発明によれば、非水溶性有機溶剤及び重量平均分子量が１万以上のポリアルキレンオキサイドの存在下、ポリアルキレンオキサイドの融点以上で水溶性不飽和単量体を重合する、重合体分散液の製造方法、が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の重合体分散液によれば、親水性が高く、水に対する接触角の低い塗膜を得ることが可能である。
また、親水性の分散安定剤であってもその融点以上で重合を行うことで、水溶性樹脂のみからなる非水ディスパージョン型重合体粒子分散液を作製することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００８】
＜非水溶性有機溶剤＞
本発明において使用される有機溶剤は、非水溶性のものである。これは非水溶性の有機溶剤を用いることで、水溶性不飽和単量体を重合する際、速やかに析出して重合体分散液を得やすいからである。本発明において非水溶性有機溶剤とは、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ未満の有機溶剤を表す。
本発明の非水溶性有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
これらの非水溶性有機溶剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。また、溶解度が５０ｇ／１００ｍＬ以上の溶剤を併用することもできる。有機溶剤を併用する場合全有機溶剤に対する非水溶性有機溶剤の割合は３０質量％以上が好ましい。
また、塗料としての配合安定性の点から、水の含有量は重合体分散液中に１０質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
＜ポリアルキレンオキサイド＞
本発明のポリアルキレンオキサイドは、質量平均分子量が１万以上のものである。質量平均分子量を１万以上とすることで、分散安定剤としての効果が良好に発現するからである。質量平均分子量の好ましい範囲は３万以上であり、５万以上がより好ましい。また、質量平均分子量の上限は重合体分散液の粘度の点から、３００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。
本発明のポリアルキレンオキサイドは、反応性二重結合を含有することが好ましい。これは、反応性二重結合を含有することで、重合体粒子とポリアルキレンオキサイドをグラフトすることが可能となり、親水性塗膜の耐久性が向上するからである。
本発明のポリアルキレンオキサイドは、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリシクロヘキセンオキサイド、ポリスチレンオキサイド及びポリエピクロルヒドリンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、水に対する溶解性が高い点で、ポリエチレンオキサイドが好ましい。これらのアルキレンオキサイドは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明のポリアルキレンオキサイドは、水への溶解性を損なわない範囲で、共重合体を用いることができる。具体的には、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
また、本発明において、ポリアルキレンオキサイドは、重合体分散液中に０．１〜２０質量％の範囲で含有することが好ましい。
【００１０】
＜重合体粒子＞
本発明の重合体粒子は、エチレン性不飽和単量体等の不飽和単量体を重合して得られるものである。不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド類、スチレン等の芳香族不飽和単量体、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル基含有化合物等、任意のものを用いることが出来る。中でも、塗膜への親水性を良好に付与できることから、重合体粒子を構成する不飽和単量体は、水溶性不飽和単量体が５０質量％以上からなることが好ましい。
また、本発明において、重合体粒子は、重合体分散液中に１〜５０質量％の範囲で含有することが好ましく、３〜３０質量％の範囲で含有することが更に好ましい。なお、本発明の重合体粒子とは平均粒子径が０．１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、０．３〜５μｍの範囲であることがより好ましい。これは、この粒子径とすることで、表面の平滑な塗膜が得られ、かつ塗膜の親水性の発現が良好となるからである。
【００１１】
＜水溶性不飽和単量体＞
本発明において水溶性不飽和単量体とは、２０℃において水へ任意の割合で溶解する不飽和単量体を表す。このような水溶性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、常温で液体のため取り扱い性が良好で、かつ高分子量の重合体を得やすいことから、Ｎ−ビニルホルムアミドを用いることが好ましい。これらの水溶性単量体は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
＜バインダー樹脂＞
本発明の重合体分散液は、成膜性を付与する目的で、前記ポリアルキレンオキサイドとは異なるバインダー樹脂を含有することができる。バインダー樹脂としては、分散液中の非水溶性有機溶剤に溶解するものであれば特に制限はなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を必要に応じて用いることができる。
バインダー樹脂の含有量としては、重合体分散液中に５〜７０質量％が好ましい。
【００１３】
＜重合体分散液の製造方法＞
本発明の重合体分散液は、非水溶性有機溶剤及び重量平均分子量が１万以上のポリアルキレンオキサイドの存在下、ポリアルキレンオキサイドの融点以上で不飽和単量体を重合して製造することが好ましい。一般的に、ポリアルキレンオキサイドは、非水溶性有機溶剤には常温で不溶であるが、融点以上に加熱溶融することで、有機溶剤中で分散安定剤としての性能を発現するためである。この重合温度は重合安定性の点から、ポリアルキレンオキサイドの融点より１０℃以上高い温度で重合することがより好ましい。
さらに、バインダー樹脂を含有する場合は、水溶性不飽和単量体を重合して重合体分散液を得た後、有機溶剤に可溶な樹脂を溶解してもよいし、バインダー樹脂を構成する単量体を添加、重合することで含有させてもよい。また、バインダー樹脂は水溶性不飽和単量体を重合する前に添加してもよい。
本発明の重合体分散液は、必要に応じて、チキソ剤、レベリング剤、乳化剤、着色剤、無機フィラー等の添加剤を添加することができる。
【００１４】
＜塗膜＞
本発明の塗膜は、被塗物又は被塗表面に、本発明の重合体分散液を含む溶液を塗装することにより形成することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を説明する。
実施例及び比較例において、塗膜の水接触角の評価を、以下の方法により実施した。以下において「部」は「質量部」を示す。
（１）水接触角の測定
重合体分散液を、ガラス基材上にアプリケーターを用いて１００μｍの厚さで塗布した。室温で１日乾燥を行った後、以下の条件で水接触角を測定した。
測定装置：自動接触角測定装置（協和界面科学製、ＤＭ５００）
測定方法：液滴法
測定液：蒸留水
液量：１．０μＬ
測定時間：着滴して５分後
（２）平均粒子径の測定
重合体分散液０．５ｇをアセトン５ｇで希釈し、動的光散乱法により測定した。
測定装置：濃厚系粒径アナライザー（大塚電子製、ＦＰＡＲ−１０００）
【００１６】
［実施例１］
＜重合体分散液（Ａ−１）の調製＞
撹拌翼及び冷却管を備えたフラスコに、非水溶性有機溶剤として工業キシレン（水への溶解度：０．０２ｇ／１００ｍＬ）７５部、水溶性不飽和単量体としてＨＥＡ（大阪有機化学工業製、２−ヒドロキシエチルアクリレート）８部、ポリアルキレンオキサイドとしてアルコックスＥＰ１０１０Ｎ（明成化学製、平均分子量８万、融点約５０℃）２部を加え、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。次に、重合開始剤としてＡＭＢＮ（大塚化学製、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル）０．１部及び工業キシレン５部を加え、分散重合を開始した。８０℃で３時間撹拌し、ポリヒドロキシエチルアクリレート粒子を含有する重合体分散液を得た。さらに、バインダー樹脂としてダイヤナールＢＲ−１０６（三菱レイヨン製、アクリル樹脂）を１０部加え、１時間撹拌して溶解することで、重合体分散液（Ａ−１）を得た。
得られた重合体分散液を用い、水接触角を測定したところ、３４°であり、良好な親水性を示した。
【００１７】
［実施例２〜５］
＜重合体分散液（Ａ−２）〜（Ａ−５）の調製＞
用いた有機溶剤、水溶性不飽和単量体、ポリアルキレンオキサイドを表１のようにすること以外は、実施例１と同様の方法で、重合体分散液（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。水接触角の評価結果を表１に示す。
【００１８】
［比較例１］
ポリアルキレンオキサイドを用いないこと以外は、実施例１と同様の方法で分散重合を行った。しかしながら、析出したポリマーの分散安定性が悪く、固化して撹拌不能となったため、重合体分散液を製造することができなかった。
【００１９】
［比較例２］
撹拌翼及び冷却管を備えたフラスコに、工業キシレン７５部、ダイヤナールＢＲ−１０６を１０部、ＨＥＡを１０部加え、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。次に、ＡＭＢＮ０．１部及び工業キシレン５部を加え、分散重合を開始した。８０℃で３時間撹拌し、ポリヒドロキシエチルアクリレート粒子を含有する重合体分散液を得た。この樹脂溶液の水接触角を測定したところ、６０°であり良好な親水性を示さなかった。
【００２０】
［比較例３］
撹拌翼及び冷却管を備えたフラスコに、工業キシレン９０部、ダイヤナールＢＲ−１０６を１０部添加し１時間撹拌して、重合体粒子を含有しない樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の水接触角を測定したところ、７１°であった。
【表１】
2016169309.tif 000002
【符号の説明】
【００２１】
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル（水への溶解度５０ｇ／１００ｍＬ以上）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製）
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド（東京化成工業製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン（興人フィルム＆ケミカルズ製）
ＥＰ１０１０Ｎ：エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体（明成化学製、アルコックスＥＰ１０１０Ｎ、平均分子量８万、融点約５０℃）
ＣＰ−Ａ１Ｈ：エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・アリルグリシジルエーテル共重合体（明成化学製、アルコックスＣＰ−Ａ１Ｈ、平均分子量８万、融点約５０℃）
Ｅ−１００：ポリエチレンオキサイド（明成化学製、アルコックスＥ−１００、平均分子量３００万、融点６５〜６７℃）