(57)【要約】      （修正有）【課題】容易に且つ安価に製造ができ、大きな圧力差が必要なく大気圧で作動でき、高温を必要とせず室温〜２００℃程度の高温までの広い温度範囲にて作動ができ、水素以外のヘリウム、酸素、窒素及び二酸化炭素等を透過せず水素のみを透過できる単一成分材料からなる水素選択透過膜の提供。【解決手段】酸化グラフェン分散液をシート状に成膜した後、８０〜１５０℃の温度で酸化グラフェンの一部を熱還元、若しくは１００〜５００ワットの紫外光を１〜９０分、照射し酸化グラフェンの一部を光還元する混合伝導性酸化グラフィンシートの製造方法。プロトン伝導率及び電子伝導率が２５℃において共に同等の値を示し、相対湿度９０％で１０−１〜１０−５Ｓｃｍ−１で、相対湿度４０％で１０−１〜１０−６Ｓｃｍ−１である混合伝導性酸化グラフィンシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度２５℃にて測定したプロトン伝導率及び電子伝導率が共に同等の値を示す混合伝導性酸化グラフェンシート。
【請求項２】
前記プロトン伝導率及び電子伝導率が共に、相対湿度９０％にて１０−１〜１０−５Ｓｃｍ−１の範囲にあり、相対湿度４０％にて１０−１〜１０−８Ｓｃｍ−１の範囲にある、請求項１に記載の混合伝導性酸化グラフェンシート。
【請求項３】
前記プロトン伝導率及び電子伝導率が共に、相対湿度９０％にて１０−１〜１０−６Ｓｃｍ−１の範囲にあり、相対湿度４０％にて１０−１〜１０−６Ｓｃｍ−１の範囲にある、請求項１に記載の混合伝導性酸化グラフェンシート。
【請求項４】
酸化グラフェン分散液をシート状に成膜した後、４０〜１５０℃の還元温度にて酸化グラフェンの一部を熱還元することを特徴とする、請求項１又は２に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの製造方法。
【請求項５】
酸化グラフェン分散液をシート状に成膜した後、１００〜５００ワットの紫外光を１分〜９０分、照射することによって酸化グラフェンの一部を光還元することを特徴とする、請求項１又は３に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの製造方法。
【請求項６】
酸化グラフェン分散液に硫酸イオンを添加した後シート状に成膜するか、又は酸化グラフェンを成膜後に硫酸イオンを添加することを特徴とする請求項４又は５に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの製造方法。
【請求項７】
硫酸イオンの添加量は、炭素に対する硫黄の原子比（Ｓ／Ｃ）として０．０５〜０．５の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートからなる酸化グラフェン水素選択透過膜。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの両面に白金族金属またはその合金を担持したカーボン膜を有することを特徴とする酸化グラフェン水素選択透過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温（約２５℃）にてプロトン伝導性及び電気伝導性の両者を発揮する混合伝導性酸化グラフェンシート、および当該酸化グラフェンシートの製造方法並びに該酸化グラフェンシートを利用した水素選択透過膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー供給源として、水素を利用する燃料電池が開発されている。燃料電池の普及には、水素の安定供給が不可欠であり、経済性に優れた水素製造法の確立が急務となっている。水素の製造方法としては、炭化水素の水蒸気改質や部分酸化の後、深冷分離法や圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）などによって精製する方法が周知である。炭化水素を原料として水素を製造する場合、窒素、酸素及び一酸化炭素などが共存するため、水素のみを分離抽出することが必要である。したがって、水素の分離・精製プロセスを効率化することによって水素の製造コストを低減することができる。
【０００３】
低コストで簡易に水素を分離・精製する方法として膜分離法が提案されている。水素分離膜としては、シリカ、シリカ系複合酸化物、Ｎｉナノ粒子分散シリカ、カーボン膜、非酸化物系などの多孔質膜や、Ｐｄ、Ｐｄ−Ａｇなどの金属系あるいはポリイミドなどの高分子系の非孔質膜が提案されている。多孔質膜は主として分子篩機能を利用したものであり、非多孔質膜は主として水素の選択溶解拡散性を利用する。水素選択透過性及び耐水蒸気性の点において金属系非多孔質膜が優れているが、耐酸性、耐コーキング性及び耐熱性の点においてシリカ系多孔質膜が優れている。また、水素選択透過性は温度依存性があり、従来の水素分離膜は、高温で作動するが、室温では作動しないものが多く、作動温度範囲が狭い。
【０００４】
たとえば、金属アルコキシドを溶解させた所定温度の有機溶媒中に、細孔内に水を含浸させた状態の多孔質支持体を浸漬し、有機溶媒中の金属アルコキシドを細孔質支持体の最表層部において細孔内の水と接触させて加水分解させ、多孔質支持体の最表層部表面にのみセラミック微粒子から成る多孔質層を形成し、最表層のセラミック粒子間に形成される開口部を封止する水素分離膜が提案されている（特許文献１）。この水素分離膜は、分子篩効果を利用する水素分離膜であり、最表層にのみセラミック微粒子から成る多孔質層を形成することで、圧力損失を低減することができる。しかし、共存する二酸化炭素、酸素、窒素などを透過しやすいという問題がある。
【０００５】
あるいは、多孔質セラミックス中空糸外表面上にＰｄ−Ａｇ合金薄膜を堆積させてなる水素分離膜が提案されている（特許文献２）。この水素分離膜はＰｄの水素選択透過性を利用するものであり、温度依存性があるため、作動させるためには３００℃以上の高温が必要である。また、Ｐｄは高価である上に、膜厚を薄くしなければ透過速度が向上しない。薄膜を調製するにはＣＶＤ法などの高い技術を必要とするし、薄膜化により耐久性が低下するという問題がある。
【０００６】
あるいは、細孔内にシリカ（ＳｉＯ２）を担持させた多孔質セラミックス膜よりなる水素分離膜が提案されている（特許文献３）。この水素分離膜はＳｉＯ２簿膜の水素選択透過性及び多孔質体による分子篩効果を利用するものであり、温度依存性があるため、１５０〜５００℃の高温で作動し、入口側と出口側とに圧力差を設ける必要がある。また、二酸化炭素、酸素、窒素等を透過してしまい、水素選択性に劣る。
【０００７】
また、電気化学的な水素透過性を示す材料として、ＢｅＣｅＯ３に異種元素をドープしたセラミックス混合伝導体膜が提案されている。しかし、作動温度は３００℃以上と高い上に、大気中の二酸化炭素と反応して劣化するという問題がある。また、膜の加工性が極めて悪い。また、ナフィオン（登録商標）に代表されるプロトン交換膜とカーボンなどの電子導電体を複合化させた混合伝導体膜も提案され、多用されている。しかし、混合伝導体膜は、異相接合材料であるため、水素透過領域が界面のみに制限され、本質的に透過量を大きくすることができず、薄膜化及び緻密化が困難で機械的強度にも劣る。
【０００８】
一方、単一成分材料であるグラフェンや酸化グラフェンを用いた超薄膜の水素分離膜も報告されている（非特許文献１及び２）。しかし、これらは、グラフェンや酸化グラフェンに存在するミクロ孔による分子篩機能を利用するものであり、ヘリウム、二酸化炭素、窒素、及び酸素も透過してしまい、水素選択透過膜として機能しないという問題がある。さらに、これらは１００ｎｍ程度の超薄膜であり、強度が劣り、水素選択透過膜として利用するには多孔質支持体を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２２９５６２号公報
【特許文献２】特開平６−２５４３６１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Science, 342, 91 (2013)
【非特許文献２】Science, 342, 95 (2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来提案されている水素分離膜の諸問題を解決し、容易に且つ安価に製造することができ、大きな圧力差を導入する必要なく大気圧で作動することができ、高温を必要とせず室温〜２００℃程度の高温までの広い温度範囲にて作動することができ、水素以外のヘリウム、酸素、窒素及び二酸化炭素などを透過することがなく水素のみを透過させることができる単一成分材料からなる水素選択透過膜を提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、単一成分材料からなる水素選択透過膜を提供し得る、室温で同程度のプロトン伝導性及び電子伝導性を発現することができる混合伝導性酸化グラフェン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、単一成分材料からなる水素分離膜としてプロトン伝導性と電子伝導性とを兼備する酸化グラフェン膜に注目した。多層酸化グラフェンは、ナノ流体チャネルを通るエポキシ基を介してプロトンを移動させることができるため、高いプロトン伝導性を有する。同様に高いプロトン伝導性を示すナフィオン（登録商標）と比較して、安価であり製造が容易である点で優れたプロトン伝導性材料として注目されている。しかし、酸化グラフェンのプロトン伝導性は膜厚に大きく依存するため、用途が限定されるという問題がある。また、酸化グラフェンのプロトン伝導性はエポキシ基によって発現されるため、還元性雰囲気においてはエポキシ基が容易に還元分解されてしまい、プロトン伝導性が発現されないという問題がある。一方、還元された酸化グラフェンは、高い面内電子伝導性を有する。そこで、同程度のプロトン伝導性と電子伝導性とを兼備する混合伝導性酸化グラフェンを製造する方法を鋭意研究した結果、還元程度を最適に調節することができる部分還元酸化グラフェンの製造方法を知見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］温度２５℃にて測定したプロトン伝導率及び電子伝導率が共に同等の値を示す混合伝導性酸化グラフェンシート。
［２］前記プロトン伝導率及び電子伝導率が共に、相対湿度９０％にて１０−１〜１０−５Ｓｃｍ−１の範囲にあり、相対湿度４０％にて１０−１〜１０−８Ｓｃｍ−１の範囲にある、［１］に記載の混合伝導性酸化グラフェンシート。
［３］前記プロトン伝導率及び電子伝導率が共に、相対湿度９０％にて１０−１〜１０−６Ｓｃｍ−１の範囲にあり、相対湿度４０％にて１０−１〜１０−６Ｓｃｍ−１の範囲にある、［１］に記載の混合伝導性酸化グラフェンシート。
［４］酸化グラフェン分散液をシート状に成膜した後、４０〜１５０℃の還元温度にて酸化グラフェンの一部を熱還元することを特徴とする、［１］又は［２］に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの製造方法。
［５］酸化グラフェン分散液をシート状に成膜した後、１００〜５００ワットの紫外光を１分〜９０分、照射することによって酸化グラフェンの一部を光還元することを特徴とする、［１］又は［３］に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの製造方法。
［６］酸化グラフェン分散液に硫酸イオンを添加した後シート状に成膜するか、又は酸化グラフェンを成膜後に硫酸イオンを添加することを特徴とする［４］又は［５］に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの製造方法。
［７］硫酸イオンの添加量は、炭素に対する硫黄の原子比（Ｓ／Ｃ）として０．０５〜０．５の範囲であることを特徴とする［６］に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの製造方法。
［８］［１］〜［３］のいずれか１に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートからなる酸化グラフェン水素選択透過膜。
［９］［１］〜［３］のいずれか１に記載の混合伝導性酸化グラフェンシートの両面に白金族金属またはその合金を担持したカーボン膜を有することを特徴とする酸化グラフェン水素選択透過膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、室温（約２５℃）で同程度のプロトン伝導性と電子伝導性を示す混合伝導性酸化グラフェンの製造方法が提供される。本発明の混合伝導性酸化グラフェンの製造方法により製造される混合伝導性酸化グラフェンは、単一成分材料からなる水素選択透過膜として有用である。
【００１６】
本発明の水素選択透過膜は、グラファイトから化学的にコロイド状の基本材料を取り出し、それを塗布する等の化学プロセスで膜を作製することができるため、製造が容易且つ安価である。
【００１７】
本発明の水素選択透過膜は、大気圧下室温で水素の選択的透過分離が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得た酸化グラフェン膜の写真である。
【図２】実施例１における光還元法において、（ａ）照射時間に対する酸化グラフェンの官能基の変化を示すＸＰＳチャート、（ｂ）ＸＰＳピークから算出した酸化官能基の濃度、（ｃ）ＸＰＳピークから算出した非酸化官能基の濃度、（ｄ）ＸＲＤ回折ピークから算出した酸化グラフェンの層間距離を示すグラフである。
【図３】実施例１における熱還元法において（ａ）還元温度に対する酸化グラフェンの官能基の変化を示すＸＰＳチャート、（ｂ）ＸＰＳピークから算出した酸化官能基の濃度、（ｃ）ＸＰＳピークから算出した非酸化官能基の濃度、（ｄ）ＸＲＤ回折ピークから算出した酸化グラフェンの層間距離を示すグラフである。
【図４】実施例１における光還元と熱還元による部分還元酸化グラフェンのプロトン伝導率の湿度依存性を示すグラフである。
【図５】実施例１における光還元と熱還元による部分還元酸化グラフェンのプロトン伝導率とエポキシ基含有量との関係を示すグラフである。
【図６】（ａ）は実施例１における相対湿度４０％と９０％の場合の光還元における照射時間とプロトン伝導率及び電子伝導率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１における相対湿度４０％と９０％の場合の熱還元における還元温度とプロトン伝導率及び電子伝導率との関係を示すグラフである。
【図７】（ａ）は実施例１における酸化グラフェン及び部分酸化グラフェンにおける酸素含有量とプロトン伝導率及び電子伝導率との関係を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１における部分還元酸化グラフェンの層間距離（ｄ）とプロトン伝導率との関係を示すグラフであり、（ｃ）は熱還元及び光還元の還元方法の違いと酸素含有量と層間距離との関係を示すグラフである。
【図８】実施例２における熱還元で得られた部分還元酸化グラフェン（Ｓ／Ｃ＝１．３２）のＸＰＳチャートである。
【図９】（ａ）は実施例２における生成物（Ｓ／Ｃ＝１．３２）のＸＰＳチャートから得られる還元温度と非酸化官能基（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ  ｄｅｆｅｃｔ、Ｃ＝Ｃ）の関係を示すグラフであり、（ｂ）は実施例２における生成物のＸＰＳチャートから得られる還元温度と酸化官能基（Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ）の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例２における生成物（Ｓ／Ｃ＝１．３２）の熱還元温度と部分還元酸化グラフェン中の硫黄含有量（原子％）との関係を示すグラフである。
【図１１ａ】実施例２（熱還元）における生成物（Ｓ／Ｃ＝１．３２）のＸＲＤチャートである。
【図１１ｂ】実施例２（熱還元）における生成物の還元温度と層間距離（ｄ（ｎｍ））との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例２における生成物（Ｓ／Ｃ＝１．３２）のプロトン伝導率に対する還元温度及び相対湿度の影響を示すグラフである。
【図１３】実施例２における生成物（Ｓ／Ｃ＝１．３２）の相対湿度４０％と９０％におけるプロトン伝導率及び電子伝導率と還元温度との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例２における硫酸添加量をＳ／Ｃ＝０．０６となるように変えた場合の熱還元温度と相対湿度４０％と９０％におけるプロトン伝導率及び電子伝導率との関係を示すグラフである。
【図１５ａ】実施例２（光還元）における生成物（Ｓ／Ｃ＝１．３２）のＸＲＤチャートである。
【図１５ｂ】実施例２（光還元）における生成物の照射時間と層間距離（ｄ（ｎｍ））との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例２における生成物（Ｓ／Ｃ＝１．３２）のプロトン伝導率に対する光照射時間及び相対湿度の影響を示すグラフである。
【図１７】実施例２における生成物（Ｓ／Ｃ＝１．３２）の相対湿度４０％と９０％におけるプロトン伝導率及び電子伝導率と照射時間との関係を示すグラフである。
【好ましい実施形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明は、酸化グラフェンを一部還元して同程度のプロトン伝導性と電子伝導性を発現させた部分還元酸化グラフェン膜（以下「混合伝導性酸化グラフェン」ともいう）、混合伝導性酸化グラフェンの製造方法及び混合伝導性酸化グラフェンからなる水素選択透過膜に関する。
【００２１】
酸化グラフェンは、グラファイトを部分酸化した後、層剥離することによって得られるナノシート材料であり、官能基としてカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の官能基を有する（化１）。
【００２２】
【化１】
2016169138.tif 000002
【００２３】
本発明で用いる混合伝導性酸化グラフェンは、酸化グラフェンを部分的に還元しつつ、エポキシ基を残留させ、同程度のプロトン伝導性と電子伝導性の両伝導性を発現させたものである。
【００２４】
酸化グラフェンの還元の程度とプロトン伝導性及び電子伝導性との関係を説明するために簡略化した模式図を示す（化２）。
【００２５】
【化２】
2016169138.tif 000003
【００２６】
酸化グラフェン（以下「ＧＯ」ともいう）はプロトン伝導性（Proton conductivity）が高く、一方、還元された酸化グラフェン（以下「ｒＧＯ」ともいう）は電子伝導性（Electron conductivity）が高い。酸化グラフェンの還元の程度を調節することで同等のプロトン伝導性及び電子伝導性の両者を併せ持つ混合伝導性（mixed conduction）を有する単一成分材料を得ることができる。この混合伝導性を有する部分還元酸化グラフェンは、単一成分材料からなる水素選択透過膜として用いることができる。
【００２７】
混合伝導性酸化グラフェンは、グラファイトから調製した酸化グラフェンナノシートの積層物を一部還元することにより得られる。理解を容易にするために化２のグラフの上部に模式的に簡易に示すように、積層された酸化グラフェンナノシートを電子が移動し、積層された還元酸化グラフェンナノシートの層間の表面官能基をプロトンが移動する。
【００２８】
本発明の混合伝導性酸化グラフェンが電子伝導性とプロトン伝導性の両伝導性を有する状態を模式的に示す（化３）。
【００２９】
【化３】
2016169138.tif 000004
【００３０】
化３に示すように、混合伝導性酸化グラフェン（下段）は、酸化グラフェンナノシート（上段）を完全に還元せず、一部の表面官能基（エポキシ基）が残留していることによりプロトン伝導性が維持される。表面官能基の還元によりＣＨ欠陥及びＣ＝Ｃπ共有結合が生じ、Ｃ＝Ｃπ共有結合は電子伝導性を発現する。Ｃ＝Ｃπ共有結合は狭い層間距離及び電子伝導性を提供するが、ＣＨ欠陥は比較的大きな層間距離を提供する。この比較的大きな層間距離は、エポキシ基に付着している水分子の移動に自由度を与え、プロトン伝導性を高める。混合伝導性酸化グラフェンナノシートの積層物は、層間距離が均一ではなく、ＣＨ欠陥による層間距離が広い部分と、Ｃ＝Ｃπ共有結合による層間距離が狭い部分とを有し、それぞれプロトンを通過させるプロトンナノ通路と電子を通過させる電子ナノ通路を提供する。
【００３１】
本発明の混合伝導性酸化グラフェンは、室温において同程度のプロトン伝導性及び電子伝導性を有する。プロトン伝導性は相対湿度に影響され、湿度が低くなるほどプロトン伝導率は低下する。本発明の混合伝導性酸化グラフェンが発現するプロトン伝導率及び電子伝導率は、２５℃相対湿度９０％にて１０−１〜１０−６Ｓｃｍ−１の範囲、より好ましくは１０−２〜１０−３Ｓｃｍ−１の範囲にあり、２５℃相対湿度４０％にて１０−１〜１０−８Ｓｃｍ−１の範囲、より好ましくは１０−１〜１０−５Ｓｃｍ−１、さらに好ましくは１０−１〜１０−３Ｓｃｍ−１の範囲にある。
【００３２】
本発明の混合導電性酸化グラフェンは、酸化グラフェンを部分的に還元することにより製造することができる。還元方法としては、光還元又は熱還元を用いることができる。部分還元の方法によってプロトン伝導率と電子伝導率が一致する範囲は異なり、熱還元により得られる混合伝導性酸化グラフェンシートでは、相対湿度９０％にて１０−１〜１０−５Ｓｃｍ−１の範囲、相対湿度４０％にて１０−１〜１０−８Ｓｃｍ−１の範囲でプロトン伝導率と電子伝導率とが一致する。光還元により得られる混合伝導性酸化グラフェンシートでは、相対湿度９０％にて１０−１〜１０−６Ｓｃｍ−１の範囲、相対湿度４０％にて１０−１〜１０−６Ｓｃｍ−１の範囲でプロトン伝導率と電子伝導率とが一致する。
【００３３】
熱還元は、４０〜１５０℃の範囲で酸化グラフェンを一部還元することが好ましく、より好ましくは５０〜８０℃の範囲であるが、プロトン伝導率及び電子伝導率の所望範囲に応じて、変えることができる。また、熱還元雰囲気は空気中でよい。
【００３４】
光還元は、１００〜５００ワットの紫外光を照射時間１分〜２００分の範囲で酸化グラフェンに照射して一部還元することが好ましく、より好ましくは１０分〜９０分の範囲であるが、プロトン伝導率及び電子伝導率の所望範囲に応じて、変えることができる。
【００３５】
熱還元及び光還元のいずれの方法においても、還元前の酸化グラフェン分散液又は酸化グラフェン膜に硫酸を添加してもよい。硫酸添加により、高いプロトン伝導率を実現することができる。硫酸添加量は、炭素に対する硫黄の原子比（Ｓ／Ｃ）として０．０５〜０．５の範囲が好ましく、高いプロトン伝導率を実現するには０．１〜０．２が特に好ましい。
【００３６】
本発明の部分還元酸化グラフェン膜からなる水素選択透過膜の水素透過メカニズムを模式化して示す（化４）。
【００３７】
【化４】
2016169138.tif 000005
【００３８】
部分還元酸化グラフェン膜の表面に水素が接触すると、水素はアノード酸化により水素イオンと電子とに分離して（Ｓｔｅｐ１  表面反応）、それぞれは部分還元酸化グラフェン膜のプロトンナノ通路及び電子ナノ通路を通して移動し（Ｓｔｅｐ２  バルク拡散）、反対側の表面にてカソード還元され水素イオンと電子とが結合して水素分子となる（Ｓｔｅｐ３  表面反応）。本発明の水素選択透過膜を構成する部分還元酸化グラフェン膜は、プロトン伝導性と電子伝導性を有するが、他のイオンの伝導性を有していないため、水素のみを選択的に分離することができる。
【００３９】
本発明の水素選択透過膜は、膜表面での水素分離を促進するために、部分還元酸化グラフェン膜の表面に水素分離触媒を担持させてもよい。水素分離触媒としては部分還元酸化グラフェン膜の水素透過能に影響を与えない限り特に制限されないが、白金、パラジウム、ルテニウムなどの白金属金属又はこれらの合金を好適に挙げることができる。
【００４０】
また、本発明の混合伝導性酸化グラフェンシートの両面に白金族金属又はこれらの合金を担持したカーボン膜を有する積層構造を有する酸化グラフェン水素選択透過膜であってもよい。酸化グラフェン水素選択透過膜は、混合伝導性酸化グラフェンシートの両面に白金族担持カーボンのアルコール溶液を滴下し、室温で乾燥させることによって製造することができる。白金族担持カーボン膜の金属含有量は、カーボン１００ｗｔ％に対して５〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。
【実施例】
【００４１】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
下記（化５）に示す改良Ｈｕｍｍｅｒ法の手順に従って、０．８ｍｇ／ｍＬ濃度の酸化グラフェン分散液を調製し、この酸化グラフェン分散液をメンブランフィルターにて吸引濾過して酸化グラフェン膜を得た（図１）。
【００４３】
【化５】
2016169138.tif 000006
【００４４】
＜光還元＞
得られた酸化グラフェン膜に、空気中で５００Ｗ高圧紫外線ランプを用いて紫外光照射して、部分還元酸化グラフェン膜を調製した。
【００４５】
＜熱還元＞
得られた酸化グラフェン膜を、インキュベーター（ＥＳＰＥＣ、ＳＨ−２２１）に入れて、７０〜１５０℃で、相対湿度１００％にて、１時間、空気中で加熱して、部分還元酸化グラフェン膜を調製した。
【００４６】
＜分析サンプル調製＞
・ＡＣ及びＤＣ測定用サンプル：酸化グラフェン分散液を櫛形電極（幅２μｍ、間隔２μｍ、６５対）上に滴下して乾燥させて、櫛形電極サンプルを調製した。
・Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）、フーリエ変換赤外線分析（ＦＴ−ＩＲ）及びＸ線回折分析（ＸＲＤ）用サンプル：酸化グラフェン分散液をガラス基板上に滴下して乾燥させて酸化グラフェン膜を調製した。
・１３Ｃ固体核磁気共鳴分析（ＳＳＮＭＲ）用サンプル：酸化グラフェン分散液を、メンブランフィルター（ポアサイズ０．４μｍ）を用いて濾過して酸化グラフェン膜を調製した後、光還元又は熱還元して調製した。
【００４７】
＜分析項目＞
・櫛形電極サンプルの形態及び厚み：原子間力顕微鏡で観察した。
・ガラス基板上の分析サンプルの層間距離：スキャン３゜〜２０゜でＣｕＫα（λ＝０．１５４ｎｍ）放射を用いるＸＲＤで観察した。
・酸化グラフェン膜及び部分還元酸化グラフェン膜上の酸化官能基（Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、−ＣＯＯＨ）、非酸化官能基（Ｃ  ｓｐ３  Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ欠陥、Ｃ  ｓｐ２  Ｃ＝Ｃ）：ＸＰＳ、ＦＴ−ＩＲ、ＳＳＮＭＲで観察した。
・電子伝導率：櫛形電極サンプルをインピーダンス／ゲイン分析器（摂動振幅電圧５０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚ〜１Ｈｚ）を用いて測定したＡＣインピーダンス、又は２探接子ＤＣ法を用いて測定したＤＣ抵抗Ｒ、２個の電極間距離（２×１０−４ｃｍ）に相当する膜幅Ｌ、ＡＦＭ高さプロファイルから求めた膜厚Ｔ、ＣＣＤカメラから求めた２個の電極間の膜長さＤを式：
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｔ×Ｄ）
に算入して求めた。
・プロトン伝導率σproton：ＡＣ測定から求めた総伝導率σtotal、ＤＣ測定から求めた電子伝導率σelectronを式：
σproton＝σtotal−σelectron
に算入して求めた。
【００４８】
＜光還元＞
図２に空気中での酸化グラフェン膜の光還元の効果を示す。
（ａ）は照射時間（Irradiation time）に対する酸化グラフェンの官能基（Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、Ｃｓｐ３  Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ  ｄｅｆｅｃｔ、Ｃｓｐ２  Ｃ＝Ｃ）の変遷を示すＸＰＳチャートである。
（ｂ）は（ａ）のＸＰＳピークから算出した照射時間（Irradiation time）に対する酸化官能基（Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、−ＣＯＯＨ）及び酸素原子％（Ｏ／（Ｃ＋Ｏ））の濃度変化を示す。
（ｃ）は（ａ）のＸＰＳピークから算出した照射時間（Irradiation time）に対する非酸化官能基（Ｃ  ｓｐ３  Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ  ｄｅｆｅｃｔ、Ｃ  ｓｐ２  Ｃ＝Ｃ）の濃度変化を示す。
（ｄ）はＸＲＤ回折ピークから算出した照射時間（Irradiation time）に対する酸化グラフェンの層間距離ｄの変動を示す。
【００４９】
図２（ｂ）から、照射時間が長くなると、酸素原子％（Ｏ／（Ｃ＋Ｏ））及びエポキシ基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）の含有量は著しく減少し、水酸基（Ｃ−ＯＨ）及びカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）はわずかに増加していることがわかる。
【００５０】
図２（ｃ）から、照射時間が長くなると、Ｃ−Ｈ欠陥（ＣＨ defect：ポアの縁部におけるＣ−Ｈ結合及びグラフェン様主面上のＣ−Ｈ結合に対応する）が急激に増加し、Ｃ−Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合は微増であることがわかる。
【００５１】
図２（ｄ）から、照射時間が長くなると、層間距離ｄは減少していることがわかる。層間距離の減少は、酸素原子％が減少するためと考えられる。光還元後のＸＲＤ回折パターンがブロードになっていることから、層間距離は不均一になっていることが示唆される。
【００５２】
以上のことから、酸化グラフェン膜の組成、特にＣ−Ｏ−Ｃ基及びＯ＝Ｃ−Ｏ基並びにＣ−Ｈ欠陥の量、及び層間距離並びに形態は、照射時間によって制御できるといえる。
【００５３】
＜熱還元＞
図３に酸化グラフェン膜の熱還元の効果を示す。
（ａ）は還元温度（Reduction temperature）に対する酸化グラフェンの官能基（Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、Ｃｓｐ３  Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ  ｄｅｆｅｃｔ、Ｃｓｐ２  Ｃ＝Ｃ）の変遷を示すＸＰＳチャートである。
（ｂ）は（ａ）のＸＰＳピークから算出した還元温度（Reduction temperature）に対する酸化官能基（Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、−ＣＯＯＨ）及び酸素原子％（Ｏ／（Ｃ＋Ｏ））の濃度変化を示す。
（ｃ）は（ａ）のＸＰＳピークから算出した還元温度（Reduction temperature）に対する非酸化官能基（Ｃ  ｓｐ３  Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ defect、Ｃｓｐ２  Ｃ＝Ｃ）の濃度変化を示す。
（ｄ）は（ａ）のＸＲＤ回折ピークから算出した還元温度（Reduction temperature）に対する酸化グラフェンの層間距離ｄを示す。
【００５４】
図３（ｂ）から、還元温度が低いとエポキシ基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）及び酸素原子％（Ｏ／（Ｃ＋Ｏ））が多く、還元温度が高く、特に１００℃を超えるとエポキシ基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）及び酸素原子％（Ｏ／（Ｃ＋Ｏ））が急激に減少するが、他の酸化官能基は還元温度の影響をあまり受けないことがわかる。
【００５５】
図３（ｃ）から、還元温度が１００℃を超えるとＣ＝Ｃ結合が急激に増加し、Ｃ−Ｃ結合が減少し、Ｃ−Ｈ欠陥は１００℃から１２０℃までは増加し、１２０℃を超えると減少に転じることがわかる。
【００５６】
図３（ｄ）から、還元温度が高くなると、層間距離ｄは減少することがわかる。熱還元後のＸＲＤ回折パターンがシャープであることから層間距離ｄは均一になっていることが示唆される。
【００５７】
以上のことから、酸化グラフェン膜の組成、特にＣ−Ｏ−Ｃ基及びＯ＝Ｃ−Ｏ基並びにＣ−Ｈ欠陥の量、及び層間距離並びに形態は、還元温度によって制御できるといえる。
【００５８】
さらに、光還元によって得られる部分還元酸化グラフェン膜はＣ−Ｈ欠陥が多く層間距離ｄが不均一であり、熱還元によって得られる部分還元酸化グラフェン膜はＣ＝Ｃ  π結合が多く層間距離ｄが均一となるように、還元方法を選択することで用途に応じて最適な部分還元酸化グラフェン膜を製造することができる。
【００５９】
＜湿度とプロトン伝導率との関係＞
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、光還元であっても熱還元であっても部分還元酸化グラフェンのプロトン伝導率（測定温度２５℃）は湿度に依存し、湿度が高いほどプロトン伝導率が高い。
【００６０】
また、図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、光還元であっても熱還元であっても部分還元酸化グラフェンのエポキシ基の含有量が多いほどプロトン伝導率は高くなる。したがって、部分還元酸化グラフェンのプロトン伝導率が低下する理由は、部分還元酸化グラフェンにおけるプロトン移動サイト（中間層のエポキシ基）の数が減少するためと考えられる。
【００６１】
＜プロトン伝導率と電子伝導率＞
図６（ａ）に、相対湿度４０％と９０％の場合の光還元における照射時間（Irradiation time）とプロトン伝導率（Proton conduction）及び電子伝導率（Electron conduction）との関係を示す。電子伝導率は相対湿度の影響は受けず、照射時間が長くなるほど電子伝導率が高くなる。相対湿度９０％の場合には、照射時間は約８８００秒で、プロトン伝導率と電子伝導率とは６×１０−５Ｓｃｍ−１で一致し、混合伝導性酸化グラフェンが得られた。相対湿度４０％の場合には、照射時間は約４０００秒で、プロトン伝導率と電子伝導率とは２×１０−６Ｓｃｍ−１で一致し、混合伝導性酸化グラフェンが得られた。
【００６２】
図６（ｂ）に、相対湿度４０％と９０％の場合の熱還元における還元温度（Reduction temperature）とプロトン伝導率（Proton conduction）及び電子伝導率（Electron conduction）との関係を示す。電子伝導率は相対湿度の影響は受けず、還元温度が高くなるほど電子伝導率が高くなる。相対湿度９０％の場合には、還元温度は約１４０℃で還元した部分還元酸化グラフェンのプロトン伝導率と電子伝導率とは５×１０−５Ｓｃｍ−１で一致し、混合伝導性酸化グラフェンが得られたた。相対湿度４０％の場合には、還元温度は約１２０℃で、プロトン伝導率と電子伝導率とは９×１０−８Ｓｃｍ−１で一致し、混合伝導性酸化グラフェンが得られた。
【００６３】
図７（ａ）に、酸化グラフェン及び部分酸化グラフェンにおける酸素含有量（Ｏ／（Ｃ＋Ｏ））とプロトン伝導率（Proton）及び電子伝導率（Electron）との関係を示す。電子伝導率の対数を酸素含有量（％）に対してプロットすると、熱還元法か光還元法かにかかわらず良好な線形を示した。したがって、光還元法によって生成されるＣ−Ｈ欠陥（C-H defect）及び熱還元法によって生成されるＣ＝Ｃ結合（C=C bond）の両者が同等に且つ大きく電子伝導性に影響するといえる。従来、Ｃ＝Ｃ  π共有結合のみが電子伝導を促進すると考えられていたことに反し、驚くべき結果である。他方、部分酸化グラフェンのプロトン伝導性は、光還元法の方が熱還元法よりも常に高くなった。
【００６４】
図７（ｂ）に、部分還元酸化グラフェンの層間距離（ｄ）とプロトン伝導率（Proton conductivity）との関係を示す。プロトン伝導率の対数を層間距離（ｎｍ）に対してプロットすると、熱還元法か光還元法かにかかわらず良好な線形を示した。したがって、層間距離及びエポキシ基含有量がプロトン伝導性に強く影響するといえる。
【００６５】
図７（ｃ）に、部分還元酸化グラフェンの層間距離（ｄ）と酸素含有量との関係を示す。層間距離は、光還元法の方が熱還元法よりも常に高くなった。熱還元中に酸化グラフェンの層間にＣ＝Ｃ  π結合が形成され、強いπ結合によって層間距離が短くなり、一方、光還元中に酸化グラフェンの層間にＣ−Ｈ欠陥が形成され、層間距離が長くなることに起因していると考えられる。光還元により得られる大きな層間距離によって、エポキシ基に付着している水分子の移動に自由度を付与し、プロトン伝導性がより高くなり、高い電子伝導性と高いプロトン伝導性とを有する混合伝導性酸化グラフェンが形成される。
【００６６】
本発明の混合伝導性酸化グラフェンは、単一成分材料でありながら、同等の電子伝導性とプロトン伝導性との両者を室温で発揮することができるという点で新規な材料である。
【００６７】
［実施例２］
実施例１と同様にして調製した酸化グラフェン分散液に、０．１８ｍｏｌ／Ｌの硫酸を添加してから、実施例１と同様に酸化グラフェン膜を調製し、その膜を光還元及び熱還元して部分還元酸化グラフェン膜を調製した。実施例１と同様に各種分析を行い、硫酸添加（Ｓ／Ｃ＝０．１３）の効果を確認した。
【００６８】
＜熱還元＞
熱還元で得られた部分還元酸化グラフェンのＸＰＳチャートを図８に示す。図８のＸＰＳチャートから得られる還元温度と非酸化官能基（Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ defect、Ｃ＝Ｃ）及び酸化官能基（Ｃ−Ｏ−Ｃ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＯＨ、Ｏ＝Ｃ−Ｏ）の関係を図９（ａ）（ｂ）に示す。図９（ａ）と図３（ｃ）とを対比すると、硫酸を添加することで、非酸化官能基（Ｃｓｐ３  Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈ defect、Ｃｓｐ２  Ｃ＝Ｃ）の含有量が増加することがわかる。一方、酸化官能基の含有量はほぼ同様で変動はなかった。  表１及び図１０には、熱還元温度と部分還元酸化グラフェン中の硫黄含有量（原子％）との関係を示す。図１１（ａ）にはＸＲＤチャート、図１１（ｂ）には還元温度と層間距離（ｄ（ｎｍ））との関係を示す。硫酸を添加すると、硫酸イオンが層間に残留するために、熱還元を行っても層間距離が減少しないためであると考えられる。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
図１２に、プロトン伝導率に対する還元温度及び相対湿度の影響を示す。熱還元することによって、プロトン伝導率が低下し、特に相対湿度が低くなるほど低下率は大きく、相対湿度５５％以下で急激に低下する。しかし、硫酸を添加しなかった実施例１（図４（ｂ））と対比すると、硫酸を添加する事でプロトン伝導率が２桁ほど高く、相対湿度４０％であっても１０−５〜１０−４Ｓｃｍ−１オーダーとなった。また、還元温度が高いほどプロトン伝導率の低下度合いが大きかった。
【００７１】
図１３に、相対湿度４０％と９０％におけるプロトン伝導率及び電子伝導率と還元温度との関係を示す。相対湿度９０％ではプロトン伝導率及び電子伝導率が１０−２Ｓｃｍ−１で一致し、相対湿度４０％ではプロトン伝導率及び電子伝導率が１０−５Ｓｃｍ−１で一致し、実施例１（図６（ｂ））と対比すると、プロトン伝導率と電子伝導率とが一致する伝導率が硫酸添加によって２桁ほど高くなることがわかる。
【００７２】
図１４に、硫酸添加量をＳ／Ｃ＝０．０６となるように変えた場合の熱還元温度と相対湿度４０％と９０％におけるプロトン伝導率及び電子伝導率との関係を示す。図１３（硫酸添加量Ｓ／Ｃ＝０．１３）と対比すると、硫酸添加量が少ないと電子伝導率がわずかに低下するが、プロトン伝導率はあまり影響を受けないといえる。
【００７３】
＜光還元＞
図１５に、光還元の照射時間と層間距離（ｄ（ｎｍ））との関係を示す。層間距離は照射時間にかかわらず一定であった。
【００７４】
図１６に、プロトン伝導率に対する光照射時間及び相対湿度の影響を示す。図１２に示す熱還元温度の影響と同様に、相対湿度５５％以下で急激に低下し、照射時間が長いほど低下度合いは大きい。図４（ａ）の硫酸添加無しの場合の６００秒の照射時間及び３６００秒の照射時間で対比すると、硫酸添加によって、プロトン伝導率は０．５〜１桁程度高く改善されることがわかる。
【００７５】
図１７に、相対湿度４０％と９０％におけるプロトン伝導率及び電子伝導率と還元温度との関係を示す。相対湿度９０％ではプロトン伝導率及び電子伝導率が１０−２Ｓｃｍ−１となり、相対湿度４０％ではプロトン伝導率及び電子伝導率が１０−５Ｓｃｍ−１となり、実施例１（図６（ａ））と対比すると、プロトン伝導率と電子伝導率とが一致する伝導率が硫酸添加することによって１桁ほど高くなることがわかる。しかし、相対湿度９０％の場合にはプロトン伝導率と電子伝導率とが一致することはなかった。本実施例では、酸化グラフェン膜に硫酸を添加して光還元しているため、硫酸添加により層間距離が大きくなりプロトン伝導率が高くなる一方、酸化グラフェン膜全体に光照射が行き渡りにくくなり還元程度が低く、電子伝導率が高くならなかったと考えられる。
【００７６】
［実施例３］
実施例１の熱還元法により作製した混合伝導性酸化グラフェン膜の両面に、白金（５０ｗｔ％）担持カーボンのイソプロパノール溶液（５ｗ％）を滴下し、室温で乾燥させることで、酸化グラフェン水素選択透過膜を作製した。
【００７７】
この水素選択透過膜を用いて２５℃における水素透過能を測定した。膜の片側にＡｒで希釈した５％の水素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させ、反対側にＡｒを３０ｍＬ／ｍｉｎで流通させた。Ａｒ側に透過してきた水素をガスクロマトグラフィで定量したところ、水素透過が確認され、その透過量は０．０４９ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ２であった。膜を透過した気体成分は水素のみで酸素の透過が確認できず、良好な水素選択透過膜として機能することが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６】
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【図１７】
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