(57)【要約】      （修正有）【課題】基材に対する付着性に優れる印刷物を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供する。【解決手段】ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、式（１）で表される化合物又は末端を水酸基とするＣ２−４のアルキレンオキサイドからなる側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物より選択される少なくとも１種である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。2016065200.tif 000013（Ｒ１はＨ又はメチル基；ｎは１〜３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、下記式（１）：
【化１】
2016065200.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物及び下記式（２）：
【化２】
2016065200.tif 000012
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数である）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記式（２）において、Ｒ２が炭素数２〜３のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記式（２）において、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記式（２）で表される化合物が、４−ヒドロキシブチルアクリレートであることを特徴とする請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量がインク組成物の全質量中０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項６】
更に、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記シラン化合物（Ｃ）の含有量がインク組成物の全質量中０．０５〜２質量％であることを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項８】
更に、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）を含み、該ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基数が３以上のラジカル重合性モノマーを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記官能基数が３以上のラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有量がインク組成物の全質量中１〜１０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
前記光重合開始剤（Ｂ）が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量がインク組成物の全質量中３〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１２】
更に、重合禁止剤（Ｅ）を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１３】
前記重合禁止剤（Ｅ）が、ニトロソ系化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
【請求項１４】
インクジェットプリンタによって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材表面に吐出させ、印刷層を形成させる工程を含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項１５】
基材表面に下塗り塗料を塗布し、下塗り塗膜を形成させる工程と、インクジェットプリンタによって、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を前記下塗り塗膜上に吐出させ、印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項１６】
前記印刷層上に上塗り塗料を塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の印刷物の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の印刷物の製造方法によって得られることを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、並びに該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を用いた印刷物及び該印刷物の製造方法に関し、特には基材に対する付着性に優れる印刷層を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関するものである。なお、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物とは、インクジェットプリンタ用のインク組成物であって、紫外線等の活性エネルギー線照射により硬化させることができるインク組成物を意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が提案されており、例えば、特開２０１３−０７９３８３号公報（特許文献１）には、イソボルニルアクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタムを重合性モノマーとして用いることで、密着性及び吐出安定性が良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が得られることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−０７９３８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物をインクジェットプリンタで印刷した場合、得られる印刷層の基材に対する付着性は必ずしも十分ではなく、基材の種類によっては付着性が確保できない場合もあった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、基材に対する付着性に優れる印刷層を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、基材に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物及び該印刷物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の水酸基含有ラジカル重合性モノマーを活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いることによって、基材に対する付着性に優れる印刷層を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。また、本発明者は、かかる活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が基材上に形成された下塗り塗膜に対する付着性にも優れることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、下記式（１）：
【化１】
2016065200.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物及び下記式（２）：
【化２】
2016065200.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数である）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の好適例においては、前記式（２）において、Ｒ２が炭素数２〜３のアルキレン基である。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記式（２）において、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記式（２）で表される化合物が、４−ヒドロキシブチルアクリレートである。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量がインク組成物の全質量中０．５〜１５質量％である。
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、更に、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物（Ｃ）を含む。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記シラン化合物（Ｃ）の含有量がインク組成物の全質量中０．０５〜２質量％である。
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、更に、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（Ｄ）を含み、該ラジカル重合性モノマー（Ｄ）が、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基数が３以上のラジカル重合性モノマーを含む。
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記官能基数が３以上のラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有量がインク組成物の全質量中１〜１０質量％である。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記光重合開始剤（Ｂ）が、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記光重合開始剤（Ｂ）の含有量がインク組成物の全質量中３〜２０質量％である。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、更に、重合禁止剤（Ｅ）を含む。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物の他の好適例においては、前記重合禁止剤（Ｅ）が、ニトロソ系化合物である。
【００２１】
また、本発明の第一の印刷物の製造方法は、インクジェットプリンタによって、上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材表面に吐出させ、印刷層を形成させる工程を含むことを特徴とする。
【００２２】
更に、本発明の第二の印刷物の製造方法は、基材表面に下塗り塗料を塗布し、下塗り塗膜を形成させる工程と、インクジェットプリンタによって、上記の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を前記下塗り塗膜上に吐出させ、印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法の好適例においては、前記印刷層上に上塗り塗料を塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させる工程を更に含む。
【００２４】
また更に、本発明の印刷物は、上記の印刷物の製造方法によって得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物によれば、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合性モノマーを用いることによって、基材に対する付着性に優れる印刷層を形成可能な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。
【００２６】
本発明の第一の印刷物の製造方法によれば、基材に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。また、本発明の第二の印刷物の製造方法によれば、下塗り塗膜に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。本発明の印刷物によれば、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を詳細に説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を含み、前記ラジカル重合性モノマー（Ａ）が、下記式（１）：
【化３】
2016065200.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、ｎは１〜３の整数である）で表される化合物及び下記式（２）：
【化４】
2016065200.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数である）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２８】
上記式（１）及び式（２）で表される化合物は、水酸基含有（メタ）アクリレートであるが、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）又はメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−）とヒドロキシ基の間に、ε−カプロラクトンの開環物に由来する構造又はエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドに由来する構造を有しており、これによって、基材に対する印刷層の付着性を向上させることができる。一方、ヒドロキシエチルアクリレート等、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基とヒドロキシ基の距離が短い水酸基含有（メタ）アクリレートでは、付着性の向上効果が十分に得られない。また、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基とヒドロキシ基の距離が長すぎると（例えば、式（１）中のｎが４以上であったり、式（２）中のｎが６以上であったりする場合）、付着性の向上効果が低く、付着性を確保するために、かかる水酸基含有（メタ）アクリレートの配合量が多くなり、結果としてインク組成物の粘度が高くなり、吐出安定性が低下する。
【００２９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いるラジカル重合性モノマー（Ａ）は、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。つまり、ラジカル重合性モノマー（Ａ）としては、上記式（１）で表される化合物又は上記式（２）で表される化合物を単独で用いてもよいし、上記式（１）で表される化合物と上記式（２）で表される化合物を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量は、該インク組成物の全質量中０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましく、５〜１０質量％であることが一層好ましい。該ラジカル重合性モノマー（Ａ）の含有量が０．５質量％未満では、基材への付着性が十分に得られない場合があり、一方、１５質量％を超えると、吐出安定性や印刷層の強度が低下する。
【００３１】
上記式（１）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、水素であることが好ましい。また、上記式（１）において、ｎは１〜３の整数であり、２〜３が好ましく、２が更に好ましい。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレートを常法によりカプロラクトン変性することで得られるが、市販品を好適に使用できる。上記式（１）で表される化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの反応物等が挙げられる。なお、上記式（１）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記式（２）において、Ｒ１は水素又はメチル基であり、水素であることが好ましい。また、上記式（２）において、Ｒ２は、炭素数２〜４のアルキレン基であり、炭素数２〜３のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）であることが好ましい。更に、上記式（２）において、Ｒ２が炭素数２のアルキレン基である場合はｎが２〜５の整数であり、Ｒ２が炭素数３のアルキレン基である場合はｎが１〜３の整数であり、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である場合はｎが１〜２の整数である。なお、上記式（２）において、Ｒ２が炭素数４のアルキレン基である場合は４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好適である。
【００３４】
上記式（２）で表される化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレートを常法によりアルキレンオキサイド変性することで得られるが、市販品を好適に使用できる。上記式（２）で表される化合物の具体例としては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシプロピレンモノアクリレート及びポリオキシブチレンモノアクリレート等が挙げられる。なお、上記式（２）で表される化合物は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）以外のラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）ともいう）を含むことができる。特に、官能基数が１〜３のラジカル重合性モノマー（Ｄ）を用いることで、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールが可能になる。なお、本発明における官能基とは、活性エネルギー線照射時に反応性を示す官能基を指し、アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基が好適である。
なお、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、官能基の数に応じて、官能基数が１である単官能モノマー、官能基数が２である２官能モノマー及び官能基数が３以上の多官能モノマーに分類できる。
【００３６】
上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）のうち、単官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、ステアリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、デシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソアミルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、ＥＯ（エチレンオキシド）変性２−エチルヘキシルアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、及びエトキシ−ジエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。なお、これら単官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）のうち、２官能モノマーは、その分子量が１０００以下であるものが好ましく、具体例としては、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，８−オクタンジオールジアクリレート、１，７−ヘプタンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、及びジプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、インクの粘度の観点から、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましい。なお、これら２官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ｄ）の合計含有量は、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールの観点から、該インク組成物の全質量中５０〜９０質量％であることが好ましい。ここで、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ｄ）に占める単官能モノマーの割合は、６０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜７５質量％であることが特に好ましく、一方、官能基数が１〜２のラジカル重合性モノマー（Ｄ）に占める２官能モノマーの割合は、０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００３９】
上記ラジカル重合性モノマー（Ｄ）のうち、３官能以上の多官能モノマーは、その分子量が２０００以下であるものが好ましく、具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ジグリセリンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。なお、これら多官能モノマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、官能基数が３以上のラジカル重合性モノマー（Ｄ）の含有量は、印刷層の硬化性や印刷層の強度のコントロールの観点から、該インク組成物の全質量中１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００４１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物においては、印刷層の強度を上げるため、アクリレートオリゴマーを使用してもよい。アクリレートオリゴマーとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−）を一つ以上有するオリゴマーであり、官能基数は３〜６であることが好ましい。また、アクリレートオリゴマーは、分子量が２０００〜２００００であることが好ましい。なお、該分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。そして、アクリレートオリゴマーの具体例としては、アミノアクリレートオリゴマー［アミノ基（−ＮＨ２）を複数持つアクリレートオリゴマー］、ウレタンアクリレートオリゴマー［ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エポキシアクリレートオリゴマー［エポキシ基を複数持つアクリレートオリゴマー］、シリコーンアクリレートオリゴマー［シロキサン結合（−ＳｉＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］、エステルアクリレートオリゴマー［エステル結合（−ＣＯＯ−）を複数持つアクリレートオリゴマー］及びブタジエンアクリレートオリゴマー［ブタジエン単位を複数持つアクリレートオリゴマー］等が挙げられる。これらの中でも、耐候性や付着性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましく、構造中に芳香環を持たない脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが更に好ましい。なお、アクリレートオリゴマーの含有量は、例えば、インク組成物の全質量中１〜１０質量％である。
【００４２】
アクリレートオリゴマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、これらアクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ビームセット５０２Ｈ、ビームセット５０５Ａ−６、ビームセット５５０Ｂ、ビームセット５７５、ビームセットＡＱ−１７（荒川化学工業社製）、
ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、
ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ７５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６４Ａ８５、ＣＮ９６４Ｅ７５、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６６Ｒ６０、ＣＮ９６８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８２Ｐ９０、ＣＮ９８３、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３（サートマー社製）、
Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、ＵＡ−１１００Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３３Ｈ、Ｕ−２００ＰＡ、ＵＡ−４２００、ＵＡ−１２２Ｐ（新中村化学工業社製）、
ニューフロンティアＲ−１２１４、ニューフロンティアＲ−１３０１、ニューフロンティアＲ−１３０４、ニューフロンティアＲ−１３０６Ｘ、ニューフロンティアＲ−１１５０Ｄ（第一工業製薬社製）、
ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、（ダイセル・サイテック社製）、
ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３７００Ｂ（日本合成化学社製）、
アートレジンＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５、ＵＮ−２６００、ＵＮ−２７００、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ＵＮ−６０６０Ｐ、ＵＮ−６２００、ＵＮ−６３００、ＵＮ−６３０１、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−９０００ＰＥＰ、ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−９０４（根上工業社製）
【００４３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に用いる光重合開始剤（Ｂ）は、活性エネルギー線を照射されることによって、上述したラジカル重合性モノマー及びアクリレートオリゴマーの重合を開始させる作用を有する。また、上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量は、インク組成物の全質量中１〜２５質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることが更に好ましく、３〜１５質量％であることが一層好ましい。上記光重合開始剤（Ｂ）の含有量が１質量％未満では、印刷層が硬化不良となることがあり、２５質量％を超えると、低温時に析出物が発生してインクの吐出が不安定になることがある。更に、光重合開始剤の開始反応を促進させるため、光増感剤等の助剤を併用することも可能である。
【００４４】
上記光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物等が挙げられるが、硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光重合開始剤の吸収波長ができるだけ重複するものが好ましい。
【００４５】
上記光重合開始剤（Ｂ）の具体例としては、
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ベンゾフェノン、
１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、
２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、
２，４−ジエチルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、インクの硬化性の観点から、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４−ジエチルチオキサントンが好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドが特に好ましい。なお、これら光重合開始剤（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、光安定剤を更に含有してもよい。光安定剤は、紫外線を吸収し、紫外線による劣化を防止する作用を有する。光安定剤としては、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、ベンジリデンカンファー系化合物、無機微粒子等が挙げられ、中でも、紫外線吸収がより短波長にあるヒドロキシフェニルトリアジン系化合物がインクの硬化性の観点から好ましい。硬化性の観点から、照射する活性エネルギー線の波長と光安定剤の吸収波長が出来るだけ重複しないものが好ましい。なお、光安定剤の含有量は、インク組成物の全質量中０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが更に好ましい。該光安定剤の含有量が０．１質量％未満では、充分な紫外線の吸収効果が得られず、１５質量％を超えると、印刷物の硬化性が低くなることがある。
【００４７】
上記光安定剤の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２―ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−（ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物、
２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。なお、これら光安定剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、重合禁止剤（Ｅ）を更に含有してもよい。重合禁止剤（Ｅ）は、インク組成物中に発生する活性ラジカルと反応し、重合反応が起こることを防止する機能を有する。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に重合禁止剤（Ｅ）を配合すると、更に保存安定性を向上できることを見出した。また、上記重合禁止剤（Ｅ）の含有量は、インク組成物の全質量中０．００１〜５質量％であることが好ましく、０．００１〜１質量％であることが更に好ましい。上記重合禁止剤（Ｅ）の含有量が０．００１質量％未満では、保存安定性の向上効果が十分に得られず、５質量％を超えると、印刷物の硬化性を維持できず低下させる。
【００４９】
上記重合禁止剤（Ｅ）としては、ハイドロキノン系化合物、フェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ニトロソ系化合物、Ｎ−オキシル系化合物等が挙げられる。
【００５０】
上記重合禁止剤（Ｅ）の具体例としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２,４−ジメチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２,６−ジメチルフェノール等のフェノール系化合物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン４−メチルベンズカテキン、ｔ−ブチルハイドロキノン、３−メチルベンズカテキン、２−メチル−ｐ−ハイドロキノン、２,３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のハイドロキノン系化合物、フェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等のニトロソ系化合物、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−メトキシ−２,２,６,６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が、保存安定性の向上効果と硬化性の維持の観点から好ましい。なお、これら重合禁止剤（Ｅ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、基材に対する印刷層の付着性を更に向上させるため、シラン化合物（Ｃ）を含むことができる。シラン化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらシラン化合物（Ｃ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物において、上記シラン化合物（Ｃ）の含有量は、該インク組成物の全質量中０．０５〜２質量％であることが好ましい。該シラン化合物（Ｃ）の含有量が０．０５質量％未満では、シラン化合物（Ｃ）による付着性の向上効果が十分に得られない場合があり、一方、２質量％を超えると、吐出安定性や印刷層の強度が低下する。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、染料や顔料等の着色剤を更に含有してもよいが、耐候性の観点から、顔料を含有することが好ましい。なお、着色剤の含有量は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜１０質量％である。また、着色剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
上記着色剤の具体例としては、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、３２、３４、３５、３６、３７、４１、４２、４３、４９、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１０１、１０４、１０５、１０８、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、２７、２８、２９、３６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、５０、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ５、６、２３、２４、２５、３２、４１、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、６、７、９、１０、１１、２０、３１、３２、３４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  １、２、４、５、６、７、１１、１２、１８、１９、２１、２２、２３、２６、２７、２８、
アルミニウムフレーク、ガラスフレーク、及び中空粒子等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、印刷層の耐候性と色再現性の観点から、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２８２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ７、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１３が好ましい。
【００５６】
上記着色剤として顔料を用いる場合、吐出安定性の観点から、インク組成物中に分散している顔料粒子は、体積平均粒子径が０．０５〜０．４μｍであり且つ体積最大粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。体積平均粒子径が０．４μｍより大きく且つ体積最大粒子径が１μｍよりも大きいと、インク組成物を安定に吐出することが困難となる傾向がある。なお、体積平均粒子径及び体積最大粒子径は、動的光散乱法を用いた測定機器によって測定できる。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、顔料を分散させるために、必要に応じて顔料分散剤を更に含有してもよい。なお、顔料分散剤の含有量は、例えばインク組成物の全質量中０．１〜５質量％である。また、顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
上記顔料分散剤の具体例としては、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、
ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５５、
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１６４、
ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、
ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ、ＢＹＫＪＥＴ−９１５０、ＢＹＫＪＥＴ−９１５１（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ９０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１２００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３６５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３９４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１８０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２００００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２１０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＧＲ、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２７０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２８０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２５５０、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３３０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３４７５０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５１００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３５２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６６００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３７５００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５４０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５５０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６０００、
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７１０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ７６５００、
ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＸ３００（以上、ルブリゾール社製）、
ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４（以上、楠本化成社製）、
フローレンＡＦ−１０００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＫＤＧ−２４００、フローレンＮＣ−５００、フローレンＷＫ−１３Ｅ、（以上、共栄社化学社製）、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０Ｓ、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５５、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６７０、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７００、
ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ７４０Ｗ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  Ａ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＢＬ、
ＬＩＰＯＴＩＮ  ＤＢ、ＬＩＰＯＴＩＮ  ＳＢ（以上、エボニック・デグサ社製）、
ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＮ４１１、ＰＡ１１１（以上、味の素ファインテクノ社製）、
テキサホール９６３、テキサホール９６４、テキサホール９８７、テキサホールＰ６０、テキサホールＰ６１、テキサホールＰ６３、テキサホール３２５０、テキサホールＳＦ７１、テキサホールＵＶ２０、テキサホールＵＶ２１（以上、コグニス社製）、
ＢｏｒｃｈｉＧｅｎＳＮ８８、ＢｏｒｃｈｉＧｅｎ０４５１（以上、ボーシャス社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物には、その他の成分として、酸化防止剤、表面調整剤、可塑剤、防錆剤、溶剤、非反応性ポリマー、充填剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、荷電制御剤、応力緩和剤、浸透剤、導光材、光輝材、磁性材、蛍光体等の添加剤を必要に応じて使用してもよい。
【００６０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、上記ラジカル重合性モノマー（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合し、必要に応じて、使用するインクジェットプリントヘッドのノズル径の約１／１０以下のポアサイズを持つフィルターを用い、得られた混合物を濾過することによって、調製できる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、その４０℃における粘度が、５〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることが更に好ましい。４０℃におけるインク粘度が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク粘度は、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。
【００６２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、その２５℃における表面張力が２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。２５℃におけるインク表面張力が上記特定した範囲内にあれば、良好な吐出安定性が得られる。なお、インク表面張力は、プレート法により測定できる。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、種々のインクジェットプリンタに使用することができる。インクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式によりインク組成物を噴出させるインクジェットプリンタを挙げることができる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、特に大型インクジェットプリンタ、具体例としては工業ラインで生産される物品への印刷を目的としたインクジェットプリンタに好適に適用できる。なお、インクジェットプリンタによる印刷後、活性エネルギー線を照射して印刷層を硬化させることによって、耐候性が良好な印刷層を形成することができる。また、上記印刷層を硬化させるために照射する活性エネルギー線の波長は、光重合開始剤の吸収波長と重複していることが好ましく、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に対しては、活性エネルギー線の主波長が、３６０〜４２５ｎｍであることが好ましい。
【００６４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、上述のように、基材に対する付着性に優れる印刷層を形成可能であるが、ここでいう基材は、特に限定されるものではないが、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。また、基材の形状としては、例えば、板状等がある。更に、基材の材質としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック、ステンレス、アルミニウム等の金属、木材及びガラス等が挙げられる。
【００６５】
次に、本発明の印刷物の製造方法を詳細に説明する。本発明の第一の印刷物の製造方法は、インクジェットプリンタによって、上述の本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を基材表面に吐出させ、印刷層を形成させる工程を含むことを特徴とする。本発明の第一の印刷物の製造方法によれば、基材に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。また、本発明の第二の印刷物の製造方法は、基材表面に下塗り塗料を塗布し、下塗り塗膜を形成させる工程と、インクジェットプリンタによって、上述の本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を前記下塗り塗膜上に吐出させ、印刷層を形成させる工程とを含むことを特徴とする。また、本発明の第二の印刷物の製造方法によれば、下塗り塗膜に対する付着性に優れる印刷層を備える印刷物を提供することができる。
【００６６】
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法において、印刷手段であるインクジェットプリンタには、上述のように、種々のインクジェットプリンタを使用することができる。また、上述したように、活性エネルギー線を照射することによって、基材上に形成された印刷層を硬化させることが好ましい。なお、本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法において、基材は、特に限定されず、工業ラインで用いられる基材が好適に挙げられる。
【００６７】
本発明の第二の印刷物の製造方法において、下塗り塗料には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。また、下塗り塗料に使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂が挙げられる。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。下塗り塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用できるが、インクジェットプリンタによる印刷手段を利用してもよい。
【００６８】
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法は、上記印刷層上に上塗り塗料を塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させる工程を更に含むことが好ましい。上塗り塗膜を形成させることで、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を更に向上させることができる。また、上塗り塗膜の形成によって、印刷物に対して耐候性や耐擦傷等の効果を付与することが可能となる。例えば、基材や下塗り塗膜の表面全体が印刷層で被覆されている場合、上塗り塗膜は、印刷層の表面にのみ形成されるが、基材や下塗り塗膜の一部が露出している場合、上塗り塗膜は、印刷層の表面にのみ形成される場合と、印刷層の表面と露出した基材や下塗り塗膜の表面にも形成される場合がある。
【００６９】
本発明の第一及び第二の印刷物の製造方法において、上塗り塗料には、主溶媒として有機溶剤を用いる有機溶剤系塗料、主溶媒として水を用いる水系塗料、無溶剤系塗料、粉体塗料の各種エナメル又はクリア塗料等の従来から公知の各種塗料が利用可能である。また、上塗り塗料に使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂等の各種合成樹脂が挙げられる。なお、これら樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上塗り塗料の塗装方法は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター及びフローコーター等の従来から使用されている各種塗装手段が利用できるが、インクジェットプリンタによる印刷手段を利用してもよい。
【００７０】
次に、本発明の印刷物を詳細に説明する。本発明の印刷物は、上述の印刷方法によって得られることを特徴とし、基材と印刷層とを備えるが、基材と印刷層の間に下塗り塗膜を備えていてもよく、更には印刷層を覆うように上塗り塗膜を備えることが好ましい。本発明の印刷物によれば、基材又は下塗り塗膜に対する印刷層の付着性を向上させることができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００７２】
＜インク調製方法＞
表１に示す配合処方に従う混合物を得、これをビーズミルで練合して均質にし、実施例１〜１７及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。
【００７３】
【表１】
2016065200.tif 000006
【００７４】
１）式（１）中のＲ１＝水素で、ｎ＝２である化合物（ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＡ２Ｄ（ダイセル社製）
２）式（１）中のＲ１＝水素で、ｎ＝５である化合物（ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＡ５（ダイセル社製）
３）式（２）中のＲ１＝水素で、Ｒ２＝エチレン基で、ｎ＝４である化合物と式（２）中のＲ１＝水素で、Ｒ２＝エチレン基で、ｎ＝５である化合物の混合物（ブレンマーＡＥ−２００（日油社製））
４）式（２）中のＲ１＝水素で、Ｒ２＝エチレン基で、ｎ＝１０である化合物（ブレンマーＡＥ−４００（日油社製））
ａ）顔料分散剤（ビックケミー・ジャパン社製）
ｂ）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
ｃ）Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業社製）
ｄ）フェノチアジン（精工化学社製）
【００７５】
次いで、調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関して、下記の方法により、粘度及び表面張力を測定し、吐出安定性、付着性、鉛筆硬度及び保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
＜粘度測定方法＞
４０℃におけるインク粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
【００７７】
＜表面張力測定方法＞
２５℃におけるインク表面張力をプレート法により測定した。
【００７８】
＜吐出安定性＞
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、表２に記載される材質の基材上に画像を印刷し、その吐出安定性を下記の基準に従い目視で評価した。
○：ノズル詰まりを起こすことなく、画像を所定の位置に印刷することができる。
△：ノズル詰まりは発生しないが、わずかに飛行曲りが発生する。
×：ノズル詰まりが発生して、画像に抜けが生じ、更には、インクを所定の位置に付着できず、綺麗な画像を印刷することができない。
【００７９】
＜付着性＞
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いたインクジェットプリンタによって、表２に記載される材質の基材上に画像を印刷し、その後、紫外線ＬＥＤランプを用いて主波長３８０〜３９０ｎｍの活性エネルギー線を照射することで画像を硬化し、印刷層（厚さ：約８μｍ）に１ｍｍ幅１００マスのクロスカットを施し、セロハンテープを十分に接着させた後に剥離試験を行い、以下に示す基準に従って評価を行った。
◎：カット部に剥離が確認されない。
○：カット部に１０％未満の剥離が確認できる。
△：カット部に１０％以上で且つ２５％以下の剥離が確認できる。
×：カット部全面（１００％）に剥離が確認できる。
【００８０】
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に従い、引っ掻き硬度（鉛筆法）により評価を行った。
【００８１】
＜保存安定性＞
６０℃に保持した恒温槽にインクを静置させ、４週間保管した。試験前後の粘度及び粒子径の変化を観察し、下記の基準に従い保存安定性を評価した。なお、インクの粘度は、４０℃条件下でＢ型粘度計を用いて測定し、インクの粒子径は、２５℃条件下で動的光散乱法を用いて測定した。
◎・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも５％未満である。
○・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも５％以上で且つ１０％未満である。
△・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも１０％以上で且つ３０％未満である。
×・・・恒温槽で保管したインクに関して、静置保管の前後で、インクの粘度、顔料の体積平均粒子径の変化率がいずれも３０％以上である。或いは、インク中に析出・沈殿が発生したり、インクが変色したりして、著しい外観の変化が認められる。
【００８２】
【表２】
2016065200.tif 000007
【００８３】
＜実施例１８〜５２＞
表３〜表５に示す配合処方に従う混合物を得、これをビーズミルで練合して均質にし、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを調製した。
【００８４】
次いで、調製した活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに関して、上述した方法により、粘度及び表面張力を測定し、吐出安定性、付着性、鉛筆硬度及び保存安定性を評価した。結果を表３〜表５に示す。
【００８５】
なお、吐出安定性、付着性及び鉛筆硬度の評価に使用した基材の種類を表３〜表５に示す。また、下塗り塗料を用いた例（実施例２１、２２、２４、２５、２７、２８、３２、３１、３３、３４、３６、３７、４０、４１、４３、４４、４７、４８、５０及び５１）に関しては、表３〜５に記載される下塗り塗料を表３〜表５に記載される材質の基材上に塗布して下塗り塗膜を形成し、次いで下塗り塗膜上に画像を印刷した。上塗り塗料を用いた例（実施例２２、２３、２５、２６、２８、２９、３１、３２、３４、３５、３７、３８、４１、４２、４４、４５、４８、４９、５１及び５２）に関しては、表３〜５に記載される上塗り塗料を印刷層上に塗布し、該印刷層を覆うように上塗り塗膜を形成させた。また、上塗り塗料を用いた例に関しては、印刷層上に形成された上塗り塗膜を含めて、剥離試験及び鉛筆硬度評価試験を行った。
【００８６】
【表３】
2016065200.tif 000008
【００８７】
【表４】
2016065200.tif 000009
【００８８】
【表５】
2016065200.tif 000010
【００８９】
塗料Ａ：アクリル塗料「ＰＰコートプライマー」（大日本塗料社製）
塗料Ｂ：ポリエステルメラミン塗料「ＰＥプライマー」（大日本塗料社製）
塗料Ｃ：アクリルウレタン塗料「アクリタンＳＳＣＭ−２００」（大日本塗料社製）
塗料Ｄ：ポリエステルメラミン塗料「Ｖクロマ＃１００ＣＷ」（大日本塗料社製）