(57)【要約】【課題】セラミック電子部品の内部電極の焼結過程におけるＮｉ粉末の焼結性およびバインダ分解性を最適化することにより、内部電極の電極連続性を確保し、信頼性の高いセラミック電子部品を得るための導電性ペーストを提供する。【解決手段】本発明にかかる導電性ペーストは、少なくとも金属成分と、酸化物と、樹脂成分とを含有する導電性ペーストであって、金属成分が、硫黄により被覆されたＮｉ粉末であり、Ｎｉ粉末の表面において、ＸＰＳ法により測定され、Ｓ２ｐナロースペクトルについて、Ｓ2-とＳＯ42-とに帰属されるピーク面積の総和を１００とした場合、ＳＯ42-のピーク面積の割合が９５％以上１００％以下であり、Ｎｉ粉末に対する硫黄による被覆率が、９１％以上１００％以下であり、Ｎｉ粉末に含まれる硫黄の含有量が、０．０５ｗｔ％以上０．４５ｗｔ％以下であり、樹脂成分／Ｎｉの比率が、１．５ｗ％以上８．０ｗｔ％以下である。【選択図】図２
2016115448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属成分と、酸化物と、樹脂成分とを含有する導電性ペーストであって、
前記金属成分は、硫黄により被覆されたＮｉ粉末であり、
前記Ｎｉ粉末の表面において、ＸＰＳ法により測定され、Ｓ２ｐナロースペクトルについて、Ｓ2-とＳＯ42-とに帰属されるピーク面積の総和を１００とした場合、ＳＯ42-のピーク面積の割合が９５％以上１００％以下であり、
前記Ｎｉ粉末に対する硫黄による被覆率が、９１％以上１００％以下であり、
前記Ｎｉ粉末に含まれる前記硫黄の含有量が、０．０５ｗｔ％以上０．４５ｗｔ％以下であり、
さらに、樹脂成分／Ｎｉの比率が、１．５ｗ％以上８．０ｗｔ％以下であること、
を特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
請求項１に記載の導電性ペーストを用いて導体パターンが作製されたこと、を特徴とする、セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペーストおよびセラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・高機能化が急速に進んでおり、電子機器に搭載される積層セラミックコンデンサについても、小型化が要求されている。たとえば、積層セラミックコンデンサの場合、薄層化技術および多層化技術の進展により、アルミ電解コンデンサに代替できる高静電容量を有するものが商品化されるようになった。
【０００３】
このような、積層セラミックコンデンサの薄層化や多層化に伴い、内部電極を形成するための金属成分であるＮｉ粉末の粒径としては、０．５μｍ以下が主流となっている。
しかしながら、微細なＮｉ粉末を用いた内部電極では、積層体の高温焼成時に、誘電体よりも低温で焼結を開始してしまうため、内部電極の不連続性を引き起こしたり、または誘電体よりも熱収縮が大きいため、誘電体層と内部電極層との間で剥離を引き起こしたりするといった問題が生ずる。
【０００４】
そこで、このような問題を解決するため、内部電極を形成するための導電性ペーストに、硫黄がＮｉ粉末の表面部分に含有され、かつ大部分が硫化物の形態であるＮｉ粉末を含むことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−４３３３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のＮｉ粉末を含む導電性ペーストは、焼結抑制として共材が添加されているが、Ｎｉ粉末に対する硫黄の被覆状態が最適でないため、焼結過程においてＮｉ粉末の焼成不安定性によるものと想定される、内部電極の電極連続性が低下し、ひいては、積層セラミックコンデンサの容量の低下が生じる問題を有していた。
【０００７】
それゆえに、本発明の目的は、セラミック電子部品の内部電極の焼結過程におけるＮｉ粉末の焼結性およびバインダ分解性を最適化することにより、内部電極の電極連続性を確保し、信頼性の高いセラミック電子部品を得るための導電性ペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明にかかる導電性ペーストは、少なくとも金属成分と、酸化物と、樹脂成分とを含有する導電性ペーストであって、金属成分が、硫黄により被覆されたＮｉ粉末であり、Ｎｉの粉末表面において、ＸＰＳ法により測定され、Ｓ２ｐナロースペクトルについて、Ｓ2-とＳＯ42-とに帰属されるピーク面積の総和を１００とした場合、ＳＯ42-のピーク面積の割合が９５％以上１００％以下であり、Ｎｉ粉末に対する硫黄による被覆率が、９１％以上１００％以下であり、Ｎｉ粉末に含まれる硫黄の含有量が、０．０５ｗｔ％以上０．４５ｗｔ％以下であり、さらに、樹脂成分／Ｎｉの比率が、１．５ｗ％以上８．０ｗｔ％以下である、ことを特徴とする、導電性ペーストである。
また、この発明にかかるセラミック電子部品は、前述の導電性ペーストを用いて導体パターンが作製されたこと、を特徴とする、セラミック電子部品である。
【０００９】
この発明にかかる導電性ペーストは、少なくとも金属成分と、酸化物と、樹脂成分とを含有する導電性ペーストであって、金属成分が、硫黄により被覆されたＮｉ粉末であり、Ｎｉ粉末の表面において、ＸＰＳ法により測定され、Ｓ２ｐナロースペクトルについて、Ｓ2-とＳＯ42-とに帰属されるピーク面積の総和を１００とした場合、ＳＯ42-のピーク面積の割合が９５％以上１００％以下であり、Ｎｉ粉末に対する硫黄による被覆率が、９１％以上１００％以下であり、Ｎｉ粉末に含まれる硫黄の含有量が、０．０５ｗｔ％以上０．４５ｗｔ％以下であり、さらに、樹脂成分／Ｎｉの比率が、１．５ｗ％以上８．０ｗｔ％以下であるため、このような導電性ペーストを用いて内部電極を形成すると、セラミック電子部品の内部電極の焼結過程におけるＮｉ粉末の焼結性およびバインダ分解性が最適化される。したがって、内部電極の電極連続性が改善され、ひいては構造欠陥の抑制された信頼性の高いセラミック電子部品が得られうる導電性ペーストを得ることができる。
また、本発明にかかる導電性ペーストを内部電極の形成に使用すると、内部電極の電極連続性が改善され、ひいては構造欠陥の抑制された信頼性の高いセラミック電子部品が高効率で得られうる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、セラミック電子部品の内部電極の焼結過程におけるＮｉ粉末の焼結性およびバインダ分解性を最適化することにより、内部電極の電極連続性を確保し、信頼性の高いセラミック電子部品を得るための導電性ペーストを得ることができる。
【００１１】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明にかかる導電性ペーストを用いて内部電極が形成された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す外観斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線における断面を示す断面図解図である。
【図３】電極有効比率の算出方法を説明するために示された積層セラミックコンデンサのＬＴ面のＳＩＭ像に基づく模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかる導電性ペーストおよびその導電性ペーストを用いて内部電極が形成されたセラミック電子部品の一実施の形態を、その製造方法と共に説明する。セラミック電子部品は、たとえば、積層セラミックコンデンサまたは積層セラミックインダクタのような受動素子や、素子間を電気的に接続する配線導体が形成されている多層セラミック基板などである。本実施の形態では、セラミック電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にして説明する。
【００１４】
１．導電性ペースト
導電性ペーストは、金属成分であるＮｉ粉末と、共材である酸化物と、樹脂成分とを含む。さらに、導電性ペーストは、分散剤と溶剤とを含む。
【００１５】
金属成分であるＮｉ粉末は、硫黄により被覆されている。Ｎｉ粉末の表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定され、Ｓ２ｐナロースペクトルについて、Ｓ2-とＳＯ42-とに帰属されるピーク面積の総和を１００とした場合、ＳＯ42-のピーク面積の割合は、９５％以上１００％以下である。
【００１６】
ＸＰＳ法は、被測定試料であるＮｉ粉末の表面組成、化学状態を分析する電子分光法の一種であり、Ｎｉ粉末の表面にＸ線を照射した時に光電効果によって原子から放出される光電子のエネルギー分布、具体的にはＸ線によって励起される光電子の運動エネルギーを測定することにより、Ｘ線エネルギーと前記運動エネルギーとの差、すなわち束縛エネルギーを求め、これにより元素の同定と化学状態を分析することができる。
【００１７】
また、Ｎｉ粉末に対する硫黄による被覆率は、９１％以上１００％以下である。Ｎｉ粉末に対する硫黄による被覆率は、次のようにして算出する。まず、Ｎｉ粉末に対して、ＦＩＢ処理を行い、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、Ｎｉ粉末の表面の複数の箇所に対して硫黄の点分析を行う。そして、下記の式（１）により硫黄による被覆率が算出される。
硫黄による被覆率＝硫黄が検出された箇所／全測定箇所          （１）
【００１８】
ここで、全測定箇所とは、複数の測定されたすべての箇所を意味し、たとえば、全測定箇所として、１００箇所選択され、それらの箇所について測定される。
【００１９】
Ｎｉ粉末に含有されている硫黄は、０．０５ｗｔ％以上０．４５ｗｔ％以下である。Ｎｉ粉末に含有されている硫黄の含有量は、Ｎｉ粉末に対して、炭素硫黄分析計により硫黄の含有量が測定される。この硫黄の含有量は、たとえば、複数の試料の平均値が用いられる。
【００２０】
Ｎｉ粉末の平均粒径としては、０．１μｍ以上０．４μｍ以下のものを用いることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。
【００２１】
共材である酸化物としては、Ｂａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物を用いる。Ｂａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物の平均粒径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。これは、積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化・多層化の要求に対応するためである。
なお、Ｂａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物以外にも、Ｚｒ，Ｃａ，Ｄｙ，Ｍｇ，Ｓｉ等を含む酸化物を適宜用いることができる。
【００２２】
樹脂成分は、たとえば、ブチルカルビトールにバインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂を溶解した樹脂溶液が用いられる。なお、ブチルカルビトールに溶解されるバインダ樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂を適宜用いることができる。樹脂成分／Ｎｉの比率は、バインダ樹脂が溶解されるブチルカルビトールの量を増減することにより調整される。樹脂成分／Ｎｉの比率は、１．５ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下であることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。
【００２３】
分散剤は、たとえば、ポリカルボン酸系分散剤が用いられる。
【００２４】
そして、この導電性ペーストには、残部として溶剤であるブチルカルビトールが含まれる。
【００２５】
２．積層セラミックコンデンサ
図１は、前述の導電性ペーストを用いて内部電極が形成された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す外観斜視図であり、図２は、図１のＡ−Ａ線における断面を示す断面図解図である。
積層セラミックコンデンサ１は、セラミック本体１０と、セラミック本体１０の左右の端部に形成された外部電極２０，２２とを備えている。
【００２６】
セラミック本体１０は、複数の内層用セラミック層１１と、複数の内層用セラミック層１１同士の界面に配設された複数の内部電極１２，１３と、複数の内層用セラミック層１１を挟むように上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとで構成された直方体形状の積層体構造を有している。
【００２７】
内部電極１２と内部電極１３とは、高さＴ方向において、内層用セラミック層１１を介して対向している。この内部電極１２と内部電極１３とが、内層用セラミック層１１を介して対向している部分に静電容量が形成されている。内部電極１２，１３は、前述の導電性ペーストを用いて作製されている。内部電極１２，１３は、Ｎｉからなる卑金属電極である。
【００２８】
内部電極１２の左側端部は、セラミック本体１０の左側の端面に引き出されて外部電極２０に電気的に接続されている。内部電極１３の右側端部は、セラミック本体１０の右側の端面に引き出されて外部電極２２に電気的に接続されている。
【００２９】
内層用セラミック層１１は、Ｂａ，Ｔｉを主たる成分とするペロブスカイト型酸化物などの誘電体材料からなる。上下に配設された外層用セラミック層１５ａ，１５ｂも、それぞれ、内層用セラミック層１１と同じ誘電体材料が用いられている。
【００３０】
また、外部電極２０，２２は、Ｃｕを含む電極層と、その電極層の表面に形成されるはんだ食われを防止するためのＮｉを含む第１のめっき層と、第１のめっき層の表面に形成されるＳｎを含む第２のめっき層とにより構成された３層構造で構成されている。
【００３１】
以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、内部電極１２，１３が、上記特徴と備える硫黄により被覆されたＮｉ粉末であり、かつ、バインダ樹脂を含む樹脂成分とＮｉとの比率が１．５ｗｔ以上８．０ｗｔ％以下の導電性ペーストを用いて形成されるため、内部電極１２，１３の焼結過程におけるＮｉ粉末の焼結性およびバインダの分解性が最適化されることから、その結果、内部電極１２，１３の電極連続性が確保され、ひいては高容量な積層セラミックコンデンサ１の確保と構造欠陥の抑制が可能となり、信頼性の高い積層セラミックコンデンサ１を高効率で得ることができる。
【００３２】
３．積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、前述の積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。
【００３３】
（内層もしくは外層用セラミックグリーンシートの作製）
まず、誘電体材料として、Ｂａ，Ｔｉを主たる成分とするペロブスカイト型酸化物が準備される。この誘電体材料から得られた誘電体粉末に有機バインダ、有機溶剤、可塑剤および分散剤を所定の割合で混合し、セラミックスラリーが作製される。このセラミックスラリーは、樹脂フィルム上に、たとえば、乾燥後の厚みが３．０μｍとなるようにして、内層もしくは外層用セラミックグリーンシートに成形される。
【００３４】
（導電性ペーストの作製）
次に、金属成分であるＮｉ粉末と、共材であるＢａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物と、バインダ樹脂を含む樹脂成分と、ポリカルボン酸系分散剤と、溶剤とが準備される。
【００３５】
なお、準備されるＮｉ粉末は、次のような特徴を有する。
金属成分であるＮｉ粉末は、硫黄により被覆されている。Ｎｉ粉末の表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定され、Ｓ２ｐナロースペクトルについて、Ｓ2-とＳＯ42-とに帰属されるピーク面積の総和を１００とした場合、ＳＯ42-のピーク面積の割合は、９５％以上１００％以下である。また、Ｎｉ粉末に対する硫黄による被覆率は、９１％以上１００％以下である。さらに、Ｎｉ粉末に含有されている硫黄は、０．０５ｗｔ％以上０．４５ｗｔ％以下である。Ｎｉ粉末の平均粒径としては、０．１μｍ以上０．４μｍ以下のものを用いることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。
【００３６】
共材である酸化物は、Ｂａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物を用いることができる。Ｂａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物の平均粒径としては、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。
なお、Ｂａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物以外にも、Ｚｒ，Ｃａ，Ｄｙ，Ｍｇ，Ｓｉ等を含む酸化物を適宜用いることができる。
【００３７】
バインダ樹脂を含む樹脂成分は、次のような特徴を有する。
樹脂成分は、ブチルカルビトールにバインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂を溶解した樹脂溶液が用いられる。なお、ブチルカルビトールに溶解されるバインダ樹脂としては、たとえば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂を適宜用いることができる。樹脂成分／Ｎｉの比率は、バインダ樹脂が溶解されるブチルカルビトールの量を増減することにより調整される。樹脂成分／Ｎｉの比率は、１．５ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下であることが好ましく、これらの間で適宜選択することができる。
【００３８】
分散剤は、たとえば、ポリカルボン酸系分散剤が用いられる。
【００３９】
そして、この導電性ペーストには、残部として溶剤であるブチルカルビトールが含まれる。
【００４０】
そして、上述したようなＮｉ粉末と、共材であるＢａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物と、バインダ樹脂を含む樹脂成分と、ポリカルボン酸系分散剤と、溶剤とが調合され、ボールミルにより導電性ペーストが作製される。
【００４１】
（積層セラミックコンデンサの作製）
次に、内層用セラミックグリーンシート上に、たとえば、乾燥後の厚みが１±０．１μｍになるように本発明にかかる導電性ペーストがスクリーン印刷され、内部電極１２，１３となる導電性ペースト膜（焼成前の導体パターン）が形成される。
【００４２】
次に、導電性ペースト膜が形成された内層用セラミックグリーンシートは、導電性ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように、複数枚積層される。さらに、外層用セラミックグリーンシート層が、積層された内層用セラミックグリーンシートを挟むように上下に積層される。すなわち、内層用セラミックグリーンシートと同じ材料からなり、かつ、導電性ペースト膜が形成されていない外層用セラミックグリーンシートが、所定の厚みになるように複数枚積層されて圧着され、積層体が形成される。そして、この積層体は、所定の製品サイズに切り分けられ、未焼成のセラミック本体１０が得られる。
【００４３】
次に、切り分けられた未焼成のセラミック本体１０は、窒素雰囲気中、４００℃、１０時間の条件で脱脂処理された後、窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中、トップ温度１２００℃、酸素分圧１０-9〜１０-10ＭＰａの条件で焼成され、焼結したセラミック本体１０とされる。
【００４４】
内層用および外層用セラミックグリーンシートと導電性ペースト膜とは同時焼成され、内層用セラミックグリーンシートは内層用セラミック層１１となり、外層用セラミックグリーンシートは外層用セラミック層１５ａ，１５ｂとなり、導電性ペースト膜は内部電極１２，１３となる。
【００４５】
次に、焼結したセラミック本体１０の両端部に、それぞれ、Ｃｕを主成分とする外部電極ペーストが塗布されて焼き付けられ、内部電極１２，１３に電気的に接続された電極層が形成される。さらに、電極層の表層に、ＮｉめっきおよびＳｎめっきが施され、外部電極２０，２２が形成される。こうして、所望の積層セラミックコンデンサ１が得られる。
【００４６】
（実験例）
１．実験例
以下、実験例の試料が作製され、導電性ペーストの特性の違いによる評価試料である積層セラミックコンデンサの特性評価（電極有効比率、容量低下品の発生率、構造欠陥の発生率）が行われた。
【００４７】
（内層用もしくは外層用セラミックグリーンシートの作製）
まず、内層用および外層用セラミック層の主成分は、誘電体材料として、Ｂａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物のセラミックス誘電体粉末を使用した。このセラミックス誘電体粉末に有機バインダ、有機溶剤、可塑剤、分散剤を所定の割合で混合し、セラミックスラリーを調整した。それから、このセラミックスラリーを樹脂フィルム上に、乾燥後の厚みが３．０μｍになるように形成して、内層用もしくは外層用セラミックグリーンシートを作製した。
【００４８】
（導電性ペーストの作製）
次に、この内層用セラミックグリーンシートに、焼成後のセラミック本体の大きさ（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ）に対応するようなパターンで、導電性ペーストを乾燥後の厚みが１±０．１μｍになるようにスクリーン印刷した。
なお、導電性ペーストとしては、表１に示すような硫黄により被覆されたＮｉ粉末を４５重量部と、共材としてＢａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物を３重量部と、ブチルカルビトールにバインダ樹脂としてエチルセルロース樹脂を２０重量部溶解した樹脂溶液を、表１の樹脂／Ｎｉの比率になるように調整された樹脂成分とした量と、ポリカルボン酸系分散剤１重量部と、残部としてブチルカルビトールを配合してなる、表１に示した各試料の導電性ペーストが作製された。導電性ペーストの作製には、ボールミルが用いられた。
【００４９】
ここで、硫黄により被覆されたＮｉ粉末について、Ｎｉ粉末の表面において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定され、Ｓ２ｐナロースペクトルについて、Ｓ2-とＳＯ42-とに帰属されるピーク面積の総和を１００とした場合、試料１ないし試料１１において、Ｓ2-とＳＯ42-のそれぞれのピーク面積の比率（すなわち、Ｓ2-のピーク比率およびＳＯ42-のピーク比率）を表１に示す。ＳＯ42-のそれぞれのピーク面積の比率の測定には、アルバック・ファイ社製のＱｕａｎｔｕｍ２０００を使用した。また、測定値は、試料ごとに３個測定し、それらの平均値を用いた。
【００５０】
また、試料１ないし試料１１におけるＮｉ粉末に対する硫黄による被覆率は、Ｎｉ粉末に対して、ＦＩＢ処理を行い、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）により、Ｎｉ粉末の表面の１００箇所に対して硫黄の点分析を行った。Ｎｉ粉末に対する硫黄による被覆率（硫黄被覆率）は、下記式により算出した。
硫黄による被覆率＝硫黄が検出された箇所／全測定箇所
また、透過型電子顕微鏡は、（ＨＩＴＡＣＨＩ社製：ＨＤ−２３００Ａ／ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ  ＸＭ４）を使用した。
【００５１】
また、試料１ないし試料１１におけるＮｉ粉末に含有されている硫黄について、炭素硫黄分析計（堀場製作所社製：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）により硫黄の含有量が測定された。また、測定値は、試料ごとに２個測定し、それらの平均値を用いた。
【００５２】
Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．２μｍのものを用いた。また、Ｂａ，Ｔｉを含むペロブスカイト型酸化物の平均粒径は、３０ｎｍのものを用いた。
【００５３】
【表１】
2016115448.tif 000003
【００５４】
（評価試料の作製）
それから、導電性ペーストをスクリーン印刷した内層用セラミックグリーンシートおよび外層用セラミックグリーンシートを樹脂フィルムから剥離後、あわせて３５０枚重ねて、圧着することにより積層体を形成し、この積層体を所定の大きさにカットして個々の未焼成のセラミック本体に分割した。
【００５５】
そして、個々のセラミック本体を、窒素雰囲気中、４００℃、１０時間の条件で脱脂処理した後、窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中、トップ温度１２００℃、酸素分圧１０-9〜１０-10ＭＰａの条件で焼成した。
【００５６】
次に、得られた焼成後のセラミック本体に、Ｃｕ粉末７０重量部、ＳｉＯ2含有量が４３％であるホウケイ酸系ガラスフリット１０重量部、ブチルカルビトールにエチルセルロース２０重量部を溶かした樹脂溶液２０重量部を含有する外部電極ペーストを、乾燥後の側面厚みで５０μｍになるようにディップ法により塗布し、乾燥させた。その後、窒素−Ａｉｒ−水蒸気混合雰囲気もしくは窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中、トップ温度７９０℃以上８８０℃以下で、トップ温度時の酸素起電力が２２０ｍＶ以上２８０ｍＶ以下の条件で、電極層を形成した。
【００５７】
その後、電極層の表面にＮｉを含む第１のめっき層、第１のめっき層の表面にＳｎを含む第２のめっき層を形成することにより、３層構造に構成された外部電極を形成し、各試料である積層セラミックコンデンサを作製した。
【００５８】
２．各試料の特性評価の方法
（電極有効比率）
電極有効比率は、各試料の幅方向（Ｗ方向）における中心部における垂直面（ＬＴ面）の中央部に対して、ＦＩＢ加工により内部電極の断面のＳＩＭ像を得て、その得られたＳＩＭ像に基づいて算出した。ＳＩＭ像の倍率は、１００００倍とした。得られたＳＩＭ像に対して、図３に示すように画像処理を行うことによって、内部電極長さおよび内部電極欠落長さを計測した。
図３は、電極有効比率の算出方法を説明するために示された積層セラミックコンデンサのＬＴ面のＳＩＭ像に基づく模式断面図である。
まず、図３（ａ）に示すように、ＳＩＭ像に表示される内部電極の高さＴ方向の中央部における内部電極の長さＬ方向の長さを計測し、これを内部電極長さ（Ｌ１）とした。また、図３（ｂ）に示すように、ＳＩＭ像に表示される内部電極の高さＴ方向の中央部における内部電極の長さＬ方向に途切れている箇所の長さ（Ｌ２，Ｌ３）を計測し、その総和を内部電極欠落長さとした。
そして、計測された内部電極長さおよび内部電極欠落長さに基づき、下記式により電極有効比率を算出した。
電極有効比率＝（内部電極長さ−内部電極欠落長さ）／内部電極長さ×１００
なお、電極有効比率の値は、各試料に対して、１０本分の電極有効比率を算出し、それらの平均値を用いた。また、電極有効比率が８０％を超える場合、良好であると判定した。
【００５９】
（容量低下品の発生率）
容量低下品の発生率は、各試料１００００個に対して、静電容量を測定し、設計容量の９０％に満たない試料を容量低下品と判断し、その発生率を算出した。容量低下品の発生率が０．１％以下の場合、良好であると判定した。
【００６０】
（構造欠陥の発生率）
構造欠陥の発生率は、各試料１００個に対して、金属顕微鏡で外観のクラックの有無を判断し、その発生率を算出した。全く構造欠陥の発生しなかった場合、良好であると判定した。
【００６１】
３．各試料に対する特性評価の結果
表２は、各試料に対する電極有効比率、容量低下品の発生率および構造欠陥の発生率のそれぞれの評価結果を示す。総合判定として、良好な試料は「Ｇ」で示し、不良であった試料は「ＮＧ」で示す。
【００６２】
【表２】
2016115448.tif 000004
【００６３】
表２から、本発明の範囲内である試料番号１ないし試料番号３の導電性ペーストを用いた場合、優れた「電極有効比率」、「容量低下品の発生率」および「構造欠陥の発生率」を有していることが確認された。すなわち、試料番号１ないし試料番号３の導電性ペーストを用いて内部電極を形成すると、積層セラミックコンデンサの内部電極の焼結過程におけるＮｉ粉末の焼結性およびバインダの分解性が最適化されることから、その結果、内部電極の電極連続性が改善され、ひいては、高容量な積層セラミックコンデンサの確保と構造欠陥の抑制が可能となると考えられる。
試料番号１ないし試料番号３の導電性ペーストは、硫黄により被覆されたＮｉ粉末と、酸化物と、樹脂成分とを含有する導電性ペーストであって、Ｎｉ粉末の表面において、ＸＰＳ法により測定され、Ｓ２ｐナロースペクトルについて、Ｓ2-とＳＯ42-とに帰属されるピーク面積の総和を１００とした場合、ＳＯ42-のピーク面積の割合が９５％以上１００％以下であり、かつＮｉ粉末に対する硫黄による被覆率が、９１％以上１００％以下であり、かつＮｉ粉末に含まれる硫黄の含有量が、０．０５ｗｔ％以上０．４５ｗｔ％以下であり、さらに、樹脂成分／Ｎｉの比率が、１．５ｗ％以上８．０ｗｔ％以下である。
【００６４】
一方、本発明の範囲外である試料番号４ないし試料番号１１の導電性ペーストを用いた場合、Ｎｉ粉末の焼結性やバインダ樹脂を含む樹脂成分の含有量が適切でないため、焼結後の内部電極の連続性が低下し、その結果、所望の信頼性を有する試料が得られていないと考えられる。
【００６５】
本発明の範囲外である試料番号４の導電性ペースト（Ｓ2-のピーク比率が１００％）を用いた場合、電極有効比率が８０％と低く、容量低下品の発生率が、０．０８％と高いため、実用に適さない。試料番号４の導電性ペーストを用いた場合、Ｎｉ粉末の焼結性が最善ではなく、内部電極の電極連続性が確保されていないと想定される。
【００６６】
本発明の範囲外である試料番号５および試料番号６の導電性ペースト（Ｓ2-のピーク比率がＳＯ42-のピーク比率よりも大きい）を用いた場合、電極有効比率が７７％および７５％と低く、容量低下品の発生率が、３．１２％および６．５２％と高いため、実用に適さない。試料番号５および試料番号６の導電性ペーストを用いた場合、Ｓ2-ピーク比率が高いＮｉ粉末を使用しているため、焼成過程でＮｉ粉末の焼結性が不安定になり、その結果、内部電極の電極連続性が低下しているものと想定される。
【００６７】
本発明の範囲外である試料番号７の導電性ペースト（樹脂／Ｎｉ比率が０．５ｗｔ％）を用いた場合、電極有効比率が７３％と低く、容量低下品の発生率が、１５．１０％と高いため、実用に適さない。試料番号７の導電性ペーストを用いた場合、バインダ樹脂を含む樹脂成分の比率が少ないため、印刷性に不具合が生じ、その結果、内部電極の電極連続性が低下しているものと想定される。
【００６８】
本発明の範囲外である試料番号８の導電性ペースト（樹脂／Ｎｉ比率が１１．５ｗｔ％）を用いた場合、電極有効比率が７６％と低く、容量低下品の発生率が、２．９８％と高いため、実用に適さない。試料番号８の導電性ペーストを用いた場合、バインダ樹脂を含む樹脂成分の比率が多すぎるため、焼成過程でのＮｉ粉末の焼結性が不安定になり、その結果、内部電極の電極連続性が低下しているものと想定される。
【００６９】
本発明の範囲外である試料番号９の導電性ペースト（硫黄含有量が０．５５ｗｔ％）を用いた場合、電極有効比率が７７％と低く、容量低下品の発生率が、３．０５％と高いため、実用に適さない。試料番号９の導電性ペーストを用いた場合、硫黄含有量が多すぎるために、焼成過程でのＮｉ粉末の焼結性が不安定になり、その結果、内部電極の電極連続性が低下しているものと想定される。
【００７０】
本発明の範囲外である試料番号１０の導電性ペースト（硫黄含有量が０．０１ｗｔ％）を用いた場合、電極有効比率が８５％と低く、構造欠陥の発生率が５３％と高いため、実用に適さない。試料番号１０の導電性ペーストを用いた場合、硫黄含有量が少なすぎるために、バインダの燃焼挙動が不安定になり、その結果、構造欠陥が発生したものと想定される。
【００７１】
本発明の範囲外である試料番号１１の導電性ペースト（硫黄被覆率が８０％）を用いた場合、電極有効比率が７８％と低く、容量低下品の発生率が、２．７５％と高いため、実用に適さない。試料番号１１の導電性ペーストを用いた場合、硫黄による被覆率が低いために、Ｎｉ粉末の焼結性が不安定になり、その結果、内部電極の電極連続性が低下しているものと想定される。
【００７２】
なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。
【符号の説明】
【００７３】
１  セラミック電子部品（積層セラミックコンデンサ）
１０  セラミック本体
１１  内層用セラミック層
１２，１３  内部電極
１５ａ，１５ｂ  外層用セラミック層
２０，２２  外部電極
【図１】
2016115448.tif 000005
【図２】
2016115448.tif 000006
【図３】
2016115448.tif 000007