(57)【要約】【課題】反応器の圧力損失が小さい、触媒反応における有機酸の製造方法を提供する。【解決手段】二酸化炭素および水素を原料として、炭素数が２以上、１０以下の有機酸を合成する、有機酸の製造方法であって、触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．２以上、０．９９以下の二酸化炭素、及び、モル分率が０．０１以上、０．８以下の水素を含む気体ｘを導入する工程Ｘと、反応系内に、モル分率が、０．８９以下であり、かつ、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上低い二酸化炭素を含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、気体ｘおよび気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０６以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素および水素を原料として、炭素数が２以上、１０以下の有機酸を合成する、有機酸の製造方法であって、
触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．２以上、０．９９以下の二酸化炭素、及び、モル分率が０．０１以上、０．８以下の水素を含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応系内に、モル分率が、０．８９以下であり、かつ、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上低い二酸化炭素を含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｘおよび前記気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０６以下であることを特徴とする、有機酸の製造方法。
【請求項２】
前記気体ｘおよび前記気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０２以下である、前記請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項３】
前記工程Ｘおよび前記工程Ｙにおいて、前記反応系内の圧力が大気圧以上、１．０ＭＰａ未満であり、かつ、反応温度が３２０℃以上、１０００℃以下である、請求項１または２に記載の有機酸の製造方法。
【請求項４】
前記工程Ｘおよび前記工程Ｙにおいて、前記反応系内の圧力が１．０ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下であり、かつ、反応温度が４０℃以上、４３０℃以下である、請求項１または２に記載の有機酸の製造方法。
【請求項５】
前記触媒が不均一系触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、第６族から第１４族の元素を少なくとも一つ含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
【請求項７】
前記気体ｙに含まれる不活性ガスのモル分率が０．８２以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
【請求項８】
前記気体ｘにおいて、前記水素と前記二酸化炭素とのモル比（Ｈ２／ＣＯ２）が、０．４以上、２．５以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
【請求項９】
前記工程Ｘおよび／または前記工程Ｙにおいて、前記反応系内への気体導入時間が３秒以上、１０分以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ｘの後に工程Ｙを備え、かつ、各工程をそれぞれ２回以上備える、請求項１〜９のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
【請求項１１】
前記有機酸が、酢酸、プロピオン酸、コハク酸から選ばれる一つ以上の有機酸である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素と水素とを原料として、触媒反応により有機酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の価格高騰や枯渇問題のために、石油に代わる炭素化合物を原料とした化学製品の製造方法の開発が求められている。例えば、二酸化炭素は一つの炭素からなる、安価な炭素化合物であり、これを原料として現在の化学製品の需要を満たすためには、炭素数が２以上の化合物を合成する方法の開発が重要である。
二酸化炭素を直接原料に用いた、より炭素数の大きな化学製品の合成例として、コハク酸や酢酸などの有機酸への合成がある。例えば、酵素反応を利用した、二酸化炭素を主原料とするコハク酸合成の例（特許文献１）が知られている。また、酢酸の合成については、二酸化炭素とメタンとを原料とした触媒反応が知られている。例えば非特許文献１では、ΔＧ０＝７１ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応である、メタンと二酸化炭素からの酢酸合成反応（式１）を、メタンと二酸化炭素とを段階的に触媒層に供給する操作によって、平衡反応の制約を超えた酢酸の合成反応が報告されている。
ＣＨ４  ＋  ＣＯ２  →  ＣＨ３ＣＯＯＨ  （式１）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２９４０９０号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｗ．Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ２００１，  ２０１，  １００−１０４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酵素反応は、進行する温度が低温に限られることや、反応速度が触媒反応などに比べ遅いために、工業化への適用が困難である。
また、前記触媒反応では、原料であるメタンなどの炭化水素が触媒へ吸着することにより、触媒上に炭化水素由来の炭素化合物を生じる。その結果、触媒活性の低下や反応器の圧力損失の増大を招く可能性がある。
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、反応器の圧力損失が小さい、触媒反応における有機酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、反応工程において導入する気体を特定の条件とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］
二酸化炭素および水素を原料として、炭素数が２以上、１０以下の有機酸を合成する、有機酸の製造方法であって、
触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．２以上、０．９９以下の二酸化炭素、及び、モル分率が０．０１以上、０．８以下の水素を含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応系内に、モル分率が、０．８９以下であり、かつ、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上低い二酸化炭素を含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｘおよび前記気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０６以下であることを特徴とする、有機酸の製造方法。
［２］
前記気体ｘおよび前記気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０２以下である、［１］に記載の有機酸の製造方法。
［３］
前記工程Ｘおよび前記工程Ｙにおいて、前記反応系内の圧力が大気圧以上、１．０ＭＰａ未満であり、かつ、反応温度が３２０℃以上、１０００℃以下である、［１］または［２］に記載の有機酸の製造方法。
［４］
前記工程Ｘおよび前記工程Ｙにおいて、前記反応系内の圧力が１．０ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下であり、かつ、反応温度が４０℃以上、４３０℃以下である、［１］または［２］に記載の有機酸の製造方法。
［５］
前記が不均一系触媒である、［１］〜［４］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［６］
前記前記触媒が、第６族から第１４族の元素を少なくとも一つ含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［７］
前記気体ｙに含まれる不活性ガスのモル分率が０．８２以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［８］
前記気体ｘにおいて、前記水素と前記二酸化炭素とのモル比（Ｈ２／ＣＯ２）が、０．４以上、２．５以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［９］
前記工程Ｘおよび／または前記工程Ｙにおいて、前記反応系内への気体導入時間が、３秒以上、１０分以下である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
［１０］
前記工程Ｘの後に工程Ｙを備え、かつ、各工程をそれぞれ２回以上備える、［１］〜［９］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［１１］
前記有機酸が、酢酸、プロピオン酸、コハク酸から選ばれる一つ以上の有機酸である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明では、反応工程において導入する気体を特定の条件とすることで、反応器の圧力損失が小さい、触媒反応における有機酸の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を実施するための形態（以下、本実施形態という）を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の有機酸の製造方法は、
二酸化炭素および水素を原料として、炭素数が２以上、１０以下の有機酸を合成する、有機酸の製造方法であって、
触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．２以上、０．９９以下の二酸化炭素、及び、モル分率が０．０１以上、０．８以下の水素を含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
反応系内に、モル分率が、０．８９以下であり、かつ、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上低い二酸化炭素を含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
気体ｘおよび気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０６以下である。
【０００９】
反応系とは、触媒と原料とを反応させる空間のみを示し、触媒と原料とを反応させるまでに、原料および生成物を流通、貯蔵、分離精製するための空間を含まない。反応系とは、具体的には、触媒が充填された固定床、流動床、移動床、または疑似移動床としての反応器などが挙げられる。
本実施形態を満たすことで、二酸化炭素および水素を原料として、触媒反応により炭素数が２以上、１０以下の有機酸を合成する、有機酸の製造方法において、反応器の圧力損失が小さい、製造方法が提供される。
【００１０】
二酸化炭素と水素との反応による有機酸合成は、例えば酢酸合成の場合、以下の反応式（式２）の機構で生成していることが推測される。
２ＣＯ２  ＋  ４Ｈ２  →  ＣＨ３ＣＯＯＨ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  （式２）
この反応は、ΔＧ０＝−４２ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応である。従来のメタンと二酸化炭素からの酢酸生成反応（式１）は吸熱反応であるため、本実施形態は反応の進行のために熱エネルギーを必要としない観点から有利である。
【００１１】
炭素固定化の観点から、製造された化学製品の構成炭素は、二酸化炭素の炭素の比率がより高いものが望ましい。本実施形態の製造方法を用いることで、従来の方法によって得られる有機酸よりも、生成物を構成する炭素が二酸化炭素由来である比率が高くなると考えられる。
【００１２】
本実施形態の製造方法を用いることで、炭化水素による触媒活性点の被覆を原因とする、触媒活性が低下することの抑制が可能となると考えられる。
【００１３】
本実施形態の工程Ｘおよび工程Ｙを備えることにより、予想外に、有機酸の生成に有利となった。発明者らは、この有機酸の生成に有利となる効果を、特定の理論に拘束されることを欲しないが、この理由として、以下の様に推測される。
二酸化炭素の触媒への吸着などの反応、水素の触媒への吸着などの反応、二酸化炭素と水素との反応、などの反応によって生じる発熱により、反応器の温度や、特に触媒表面の温度が上昇するが、二酸化炭素と水素からの有機酸生成反応は発熱反応であるため、この温度上昇は平衡的観点から望ましくない。工程Ｘよりも二酸化炭素のモル分率が小さい気体を導入する工程Ｙを行うことで、発熱反応の反応速度を減少することができる。その結果、工程Ｙでは工程Ｘに対し、相対的に発熱量を少なくすることができ、前記反応熱の除熱を行うことができる。特に触媒表面の温度上昇を抑制できたために、有機酸の生成に有利であったと推測する。
また、本実施形態で生成する有機酸は、他の生成物に比べ、比較的吸着力が大きいため、触媒上に吸着種として残留し易い。工程Ｘによって生成し、触媒上に吸着した有機酸を、工程Ｙにより二酸化炭素のモル分率を減少させ、他の気体を導入することで、前記有機酸吸着種の触媒からの脱着を促進することにより、有機酸生成に有利になった効果も推測される。
さらに、二酸化炭素と水素との反応による一酸化炭素生成反応において、ＣＯＯＨ基が中間体であることが考えられる。工程Ｘから工程Ｙに切り替えた際に、二酸化炭素のモル分率が減少することで、前記反応の逆反応が工程Ｘに比べ促進され、ＣＯからＣＯＯＨ基を生成する反応速度が、ＣＯＯＨ基からＣＯ２を生成する反応速度よりも速かったために、ＣＯＯＨ基の濃度が高まり、有機酸の生成に有利になったことが推測される。
上記の様に、工程Ｘおよび工程Ｙを備えることにより有機酸生成に有利になった原理が幾つか推測されるが、いずれの原理においても、気体ｘと気体ｙのわずかな二酸化炭素のモル分率の差により、有機酸生成が有利になる効果は顕著になることが推測される。特に、触媒表面の上昇した温度の除熱の効果であった際には、触媒表面の熱容量は小さいために、わずかな二酸化炭素のモル分率の低下による反応速度の低下であっても効果は大きいと考えられる。
【００１４】
そのため、本実施形態の気体ｙ中の二酸化炭素のモル分率は、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上小さいことで、十分な効果を示すと推測される。また、前記工程Ｘおよび工程Ｙの効果を高める観点から、気体ｙ中の二酸化炭素のモル分率は、気体ｘ中の二酸化炭素のモル分率よりも、０．２以上低いことが好ましく、０．３以上低いことがより好ましく、０．４以上低いことがさらに好ましく、０．５以上低いことが最も好ましい。
【００１５】
本実施形態の工程Ｘ、工程Ｙは、どちらが先でも構わず、製造方法においてそれぞれの工程が２回以上繰り返されても構わない。
工程Ｘと工程Ｙとを交互に繰り返し行うことが好ましく、各工程を２回以上繰り返すことが好ましい。工程Ｘと工程Ｙとの切り換えによる効果を大きくする観点から、工程Ｘ及び工程Ｙの繰り返し回数は３回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１０回以上がさらに好ましく、２０回以上が最も好ましい。
本実施形態では、より多くの二酸化炭素および水素を触媒によって活性化させるために、工程Ｘの後に工程Ｙの順で行うことが好ましい。
【００１６】
本実施形態では、工程Ｘと工程Ｙ以外に、一つまたは複数の、他の工程を上記有機酸の製造工程に加えることができ、その順番は制限しない。上記工程Ｘと工程Ｙ以外に加える他の工程において、導入する気体に含まれる炭化水素のモル分率は、０．０６以下とすることが好ましい。工程Ｘと工程Ｙおよびそれ以外の工程は、上記有機酸の製造工程にて周期的または周期的ではなく繰り返すことができる。工程Ｘと工程Ｙ以外の工程とは、例えば、触媒再生のための酸化または還元処理などが挙げられる。
【００１７】
＜触媒＞
触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体または不均一系触媒に固定したものなどを示すが、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒とは、具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、ゼオライト、金属または金属化合物を担体に担持またはイオン交換した触媒、金属錯体、活性炭などであり、担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。上記金属化合物を担体に担持した触媒には、担体として、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウムなどの単一金属酸化物または単一金属酸化物に異種金属種をドープしたもの、スピネル型、ペロブスカイト型などの二種以上の金属元素からなる複合金属酸化物、ゼオライト、活性炭などを使用できる。
上記ゼオライトは、構造について好ましくはＺＳＭ−５と同じ骨格を有するものであり、Ｓｉ／Ａｌ比について、通常、１０以上、２０００以下である。ブレンステッド酸点の強度が強い方が好ましい観点から、より好ましくは２０以上、ブレンステッド酸点が多い方が好ましい観点から、より好ましくは１０００以下である。上記触媒には、助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。
【００１８】
触媒は、一種類または複数の元素で構成することができる。触媒を構成する元素としては、反応時の触媒活性の観点から、第３族から第１４族元素が好ましく、より好ましくは第６族から第１４族の元素、さらに好ましくは第８族から第１０族の元素である。
触媒の調製方法は、含浸法、固相反応によるもの、フラックス法、水熱合成法、触媒の原料を含有する溶液のｐＨを変化させること、あるいは、化合物を形成するイオンを添加することなどによって、触媒またはその前駆体を析出させる共沈法や均一沈殿法、化学気相成長法、物理気相成長法などである。
【００１９】
触媒は、固定床、流動床、移動床、または疑似移動床として反応器に充填できる。反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種類の触媒または不活性な無機物を混合した触媒混合物を触媒として用いてもよい。活性の異なる触媒および上記触媒混合物を反応器入口から出口に向けて段階的に設置してもよい。
触媒量とは、反応系に充填した触媒金属種と触媒担体との重量の和であり、反応系に触媒を固定する場合には、固定した反応系の重量を含めない。
流動床や移動床や疑似移動床を用いる際は、原料ガスの導入時間は、触媒の各ガス組成の滞留時間に相当する。
【００２０】
有機酸は、炭素数が２〜１０の有機酸である。有機酸の具体例としては、例えば構成炭素が直鎖であり、カルボキシル基を一つまたは二つ有する、炭素数が２〜２０の有機酸が挙げられる。このような有機酸として、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸およびコハク酸があげられ、さらに具体的には、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびコハク酸があげられる。
【００２１】
＜工程Ｘ＞
工程Ｘは、触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．２以上、０．９９以下の二酸化炭素、モル分率が０．０１以上、０．８以下の水素、及び、モル分率が０以上、０．０６以下である炭化水素を含む気体ｘを導入する工程である。
【００２２】
工程Ｘで反応系に導入する気体ｘは、二酸化炭素、水素、炭化水素および前記以外の気体によって構成される。
気体ｘ中の二酸化炭素のモル分率は、０．２以上、０．９９以下である。二酸化炭素の反応量を高める観点から、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。二酸化炭素の精製コストおよび水素のモル分率を高める観点から、０．９５以下が好ましく、０．９０以下が好ましく、０．８以下が好ましく、０．７以下が最も好ましい。
気体ｘ中の水素のモル分率は、０．０１以上、０．８以下である。水素の反応量を高める観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。水素の精製コストおよび二酸化炭素のモル分率を高める観点から、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。
気体ｘ中の、二酸化炭素と水素の和のモル分率は、０．２１以上、１以下である。二酸化炭素と水素の和のモル分率が高いほど、二酸化炭素および／または水素と触媒との反応確率が高い観点から、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、二酸化炭素と水素との反応熱の影響による、反応器温度の変化を抑制する観点から、０．９５以下が好ましく、０．９０以下が好ましく０．８以下がさらに好ましい。  気体ｘ中の炭化水素のモル分率は、０以上、０．０６以下である。炭化水素のモル分率は、触媒への炭化水素の吸着量を少なくし、触媒への炭素化合物の析出を少なくする観点から、０．０２以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。
【００２３】
二酸化炭素、水素、および炭化水素以外の気体とは、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられ、中でも触媒の劣化を防ぐため、および／または反応熱の除熱のために不活性ガスや水蒸気が好ましい。
【００２４】
導入する気体は、その製造過程や産出過程は限定せず、製油所や火力発電所などからの排ガス、大気中から回収した二酸化炭素ガス、炭化水素の改質ガス、水を電気分解などにより還元して得られた水素ガス、発酵ガスなどをも使用できる。前記、水を電気分解する際のエネルギーは、火力、水力、風力、地熱、太陽エネルギーなどを利用することができる。
【００２５】
気体ｘにおいて、水素と二酸化炭素とのモル分率比（Ｈ２／ＣＯ２ ）は、 ０．００５以上、５以下であることが好ましく、水素分子または解離水素の二酸化炭素への衝突確率を向上させる観点や、二酸化炭素による触媒の酸化を抑制する観点から、Ｈ２／ＣＯ２は、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。また、水素は二酸化炭素に比べ反応性が高いため、有機酸の生成には過剰な水素の反応を抑制することが重要である観点から、３．９以下が好ましく、２．９以下がさらに好ましい。さらに、本発明には、有機酸製造の化学量論比に近いＨ２／ＣＯ２比が望ましい観点から、０．４以上、２．５以下が最も好ましい。
【００２６】
工程Ｘにおいて、気体ｘの導入時間は、１秒以上、３０分以下が好ましい。気体の切り換えのための装置を簡便化できる観点から、３秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましい。工程Ｘと工程Ｙとの切り換え頻度を高めることができる観点から、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは６分以下である。
【００２７】
工程Ｘにおいて導入する気体ｘの総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり、０．００１〜１００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０００００ Ｌ／ｈである。
【００２８】
工程Ｘにおける反応系内の圧力は、大気圧以上、２０ＭＰａ以下が好ましい。二酸化炭素は気体状態であることが、原料としての供給過程にて有利である。二酸化炭素の臨界点は７．４ＭＰａである観点から、反応圧力は、７．４ＭＰａ以下がより好ましく、加圧のために必要なエネルギーが少ない観点から、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００２９】
工程Ｘにおける反応系内の温度は、反応速度の観点から、４０℃以上、１２００℃以下が好ましい。
反応系内の圧力が大気圧以上、１．０ＭＰａ未満である場合、１．０ＭＰａ以上の加圧条件と比較して分子同士の衝突頻度が低くなる。この場合、反応速度向上のために高温が有利である観点から、反応系内の温度は、３２０℃以上、１０００℃以下が好ましい。反応速度の観点から、３５０℃以上がより好ましく、３９０℃以上がさらに好ましい。高温では反応器の耐熱性を必要とする観点から、８４０℃以下が好ましく、６９０℃以下がより好ましい。
反応系内の圧力が１．０ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下である場合には、反応系内の温度は４０℃以上、４３０℃以下であることが好ましい。これは、加圧条件では分子同士の衝突頻度が高くなるために、平衡的に有利な反応条件が、有機酸生成の収率により重要になると考えられる。ここで、二酸化炭素と水素との有機酸合成反応は発熱反応であり、平衡的に低温が有利であると推測される。よって、反応系内の温度は、反応の平衡の観点から４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。また、１．０ＭＰａ以上であっても、触媒への吸着などに活性化エネルギーを生じる観点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また、二酸化炭素と水素からの、炭素数が２以上の有機酸合成反応（例えば、式２）は、原料に対し生成物の分子数が少なくなる反応であるため、ルシャトリエの法則から加圧条件がより好ましい。このような観点から、反応系内の圧力は、１．５ＭＰａ以上が好ましく、２．１ＭＰａ以上がより好ましく、３．１ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００３０】
＜工程Ｙ＞
工程Ｙは、二酸化炭素のモル分率が０．８９以下であり、かつ、気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上低く、炭化水素のモル分率が０以上、０．０６以下である気体ｙを導入する工程である。
【００３１】
工程Ｙで反応系に導入する気体ｙは、二酸化炭素、水素、炭化水素、および、前記以外の気体によって構成される。
気体ｙ中の二酸化炭素のモル分率は、０．８９以下である。気体ｙの精製コストの観点から、０．００００１以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。工程Ｘから工程Ｙへの切り換えの効果を高める観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
気体ｙ中の水素のモル分率は、気体ｙの精製コストの観点から、０．００００１以上が好ましく、０．０００１以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。工程Ｘから工程Ｙへの切り換えの効果を高める観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
気体ｙ中の、二酸化炭素と水素の和のモル分率は、０以上、０．９以下である。気体ｙの精製のコストの観点から、０．００００１以上が好ましく、０．０００１以上がより好ましく、０．００１がさらに好ましい。工程Ｘから工程Ｙへ、および／または工程Ｙから工程Ｘへの切替操作の効果を大きくする観点から、二酸化炭素と水素の和のモル分率は、ら、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
気体ｙ中の炭化水素のモル分率は、０以上、０．０６以下である。炭化水素のモル分率は、触媒への炭化水素の吸着量を少なくし、触媒への炭素化合物の析出を少なくする観点から、０．０２以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。
【００３２】
気体ｙに含まれる水素のモル分率は、前記工程Ｙにおける反応熱の除熱の効果、有機酸の脱着促進の効ち果や、ＣＯＯＨ基促進の効果を高める観点から、気体ｘに含まれる水素のモル分率に対し、０．１以上小さいことが好ましく、０．２以上小さいことが好ましく、０．３以上小さいことがさらに好ましく、０．５以上小さいことが最も好ましい。
【００３３】
二酸化炭素水素および炭化水素以外の気体とは、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも、触媒の劣化を防ぐため、および／または反応熱の除熱のために、窒素などの不活性ガスや水蒸気が好ましく、不活性ガスが最も好ましい。特に、工程Ｘから工程Ｙへの切り換え効果を高める観点から、二酸化炭素、水素および炭化水素以外の気体のモル分率は０．３２以上が好ましく、０．５２以上がより好ましく、０．８２以上がさらに好ましく、０．９５以上が最も好ましい。
【００３４】
導入する気体は、その製造過程や産出過程は限定せず、製油所や火力発電所などからの排ガス、大気中から回収したガス、炭化水素の改質ガス、水を電気分解などにより還元して得られた水素ガス、発酵ガスなどをも使用できる。前記、水を電気分解する際のエネルギーは、火力、水力、風力、地熱、太陽エネルギーなどを利用することができる。
【００３５】
気体ｙにおいて、二酸化炭素と水素とのモル分率比（Ｈ２／ＣＯ２ ）は、 ０．００５以上、５以下であることが好ましい。水素分子または解離水素の二酸化炭素への衝突確率を向上させる観点や、二酸化炭素による触媒の酸化を抑制する観点から、Ｈ２／ＣＯ２は、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。また、水素は二酸化炭素に比べ反応性が高いため、有機酸の生成には、過剰な水素の反応を抑制することが重要である観点から、３．９以下が好ましく、２．９以下がさらに好ましい。さらに、本発明には、有機酸製造の化学量論比に近いＨ２／ＣＯ２比が望ましい観点から、０．４以上、２．５以下が最も好ましい。
【００３６】
工程Ｙにおいて、気体ｙの導入時間は、１秒以上、３０分以下が好ましい。気体の切り換えのための装置を簡便化できる観点から、３秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましい。工程Ｘと工程Ｙとの切り換え頻度を高めることができる観点から、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは６分以下である。
【００３７】
工程Ｙの導入する気体の総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり０．００１〜１００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０００００ Ｌ／ｈである。
【００３８】
工程Ｙにおいて、反応系内の圧力は、大気圧以上、２０ＭＰａ以下が好ましい。二酸化炭素は気体状態であることが、原料としての供給過程にて有利である。二酸化炭素の臨界点は７．４ＭＰａである観点から、反応圧力は、７．４ＭＰａ以下がより好ましく、加圧のために必要なエネルギーが少ない観点から、５．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
【００３９】
工程Ｙにおいて、反応系内の温度は、反応速度の観点から、４０℃以上、１２００℃以下が好ましい。
反応系内の圧力が、大気圧以上、１．０ＭＰａ未満である場合、１．０ＭＰａ以上の加圧条件と比較し、分子同士の衝突頻度が低くなる。この場合、反応速度向上のために高温が有利である観点から、反応系内の温度は３２０℃以上、１０００℃以下が好ましい。反応速度の観点から、３５０℃以上がより好ましく、３９０℃以上がさらに好ましい。高温では反応器の耐熱性を必要とする観点から、８４０℃以下が好ましく、６９０℃以下がより好ましい。
反応系内の圧力が、１．０ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下である場合には、反応系内の温度は、４０℃以上、４３０℃以下であることが好ましい。これは、加圧条件では分子同士の衝突頻度が高くなるために、平衡的に有利な反応条件が、有機酸生成の収率により重要になると考えられる。ここで、二酸化炭素と水素との有機酸合成反応は発熱反応であり、平衡的に低温が有利であると推測される。よって、反応の平衡の観点から、反応系内の温度は、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。また、１．０ＭＰａ以上であっても、触媒への吸着などに活性化エネルギーを生じる観点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また、二酸化炭素と水素からの、炭素数が２以上の有機酸の合成反応（例えば、式２）は、原料に対し生成物の分子数が少なくなる反応であるため、ルシャトリエの法則から加圧条件がより好ましい観点から、反応系内の圧力は、１．５ＭＰａ以上が好ましく、２．１ＭＰａ以上がより好ましく、３．１ＭＰａ以上がさらに好ましい。
【００４０】
工程Ｘ、工程Ｙ、およびそれ以外の工程間の切り換え操作は、流動床、移動床や、疑似移動床など、触媒が反応系内を移動する反応形態において、反応系内に定常的に気体ｘ、気体ｙ、およびそれ以外の気体、などの各気体の成分組成となる領域が存在し、触媒が所定の時間その領域に滞留することによって、前記各工程を実施することができる。その際、前記各工程の所要時間は、反応工程におけるその領域での触媒の平均滞留時間を意味する。
【００４１】
また、工程Ｘ及び工程Ｙにおいて、反応系内の温度および圧力、気体の導入時間は同一である必要はなく、本明細書記載の所定の範囲内でそれぞれ異なる条件とすることができる。
工程Ｘ、工程Ｙ、およびそれ以外の工程間において、前記温度および／または圧力が異なるとは、流動床、移動床または、疑似移動床など、触媒が反応系内を移動する反応形態において、反応系内に定常的に気体ｘ、気体ｙなどの各気体の成分組成となり、かつ、温度、および／または圧力が異なる領域が存在することを意味する。この領域では、触媒が所定の時間その領域に滞留することによって、前記各工程を実施することができる。
【００４２】
反応系内の温度は、工程Ｙによる反応熱の除熱の観点から、工程Ｘよりも工程Ｙの方が低い方が好ましい。具体的には、工程Ｙにおける反応系内の温度は、工程Ｘにおける反応系内の温度よりも２０℃以上低いことが好ましく、５０℃以上低いことがより好ましく、１００℃以上低いことが最も好ましい。
【００４３】
反応系内の圧力は、工程Ｙでの生成有機酸の触媒からの脱着を促進させる観点から、工程Ｘよりも工程Ｙの方が低い方が好ましい。具体的には、工程Ｙにおける反応系内の圧力は、工程Ｘにおける圧力よりも０．０１ＭＰａ以上低いことが好ましく、０．１ＭＰａ以上低いことがより好ましく、０．５ＭＰａ以上低いことがさらに好ましい。
【００４４】
気体の導入時間について、二酸化炭素および水素と、触媒との反応時間を長くする観点から、工程Ｘの所要時間は、工程Ｙの所要時間よりも長いことが好ましい。具体的には、工程Ｘにおける気体ｘの導入時間は、工程Ｙにおける気体ｙの導入時間よりも５秒以上長いことが好ましく、１０秒以上長いことがより好ましく、３０秒以上長いことがさらに好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に示すような条件で反応を行い、有機酸の生成量について評価した。
なお、各成分のモル分率、有機酸の生成活性は、つぎのようにして測定した。（液体クロマトグラフィー）
［装置］
システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ（島津製作所製）
送液ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所製）
電気伝導度検出器：ＣＤＤ−１０Ａｖｐ（島津製作所製）
［カラム］
Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＳＣＲ−１０２Ｈ（島津製作所製）
［移動相］
５ｍｍｏｌ／Ｌ  ｐ−トルエンスルホン酸
［反応液］
５ｍｍｏｌ／Ｌ  ｐ−トルエンスルホン酸
＋  １００μｍｏｌ／Ｌ  ＥＤＴＡ
＋  ２０ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ
［測定条件］
カラム温度４０℃、送液速度０．８ｍＬ／ｍｉｎ
【００４６】
（ＧＣ−ＭＳ）
［装置］
ＨＰ−６８９０／５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
［カラム]
ＴＣ−ＦＦＡＰ（３０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
［測定条件]
イオン化条件：７０ｅＶ
カラム温度：回収液を直接注入し、注入後５分間５０℃を維持後、１０℃／ｍｉｎにて昇温、その後２００℃に５分間保った。
【００４７】
（モル分率）
本明細書に記載の水素、二酸化炭素、炭化水素、およびその他成分のモル分率は、以下の式で示すものである。
［気体のモル分率総量］＝［水素のモル分率］＋［二酸化炭素のモル分率］＋［炭化水素のモル分率］＋［他成分のモル分率］
また、これらをガスクロマトグラフィーで評価する際には、水素／二酸化炭素比は、アルゴンをキャリアガスとし熱伝導度検出器を用い、炭化水素については、ヘリウムをキャリアガスとし、熱伝導度検出器または水素炎イオン化検出器のガスクロマトグラフィーを用いる。カラムは、水素／二酸化炭素比については、活性炭またはＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑ（ジーエルサイエンス社製）を用いる。また、炭化水素についてはジメチルシロキサンのみを充填した無極性型のもの、またはジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの混合組成などの極性型のものなど、対象となる炭化水素を適宜分離できるものを用いる。
【００４８】
（圧力損失）
圧力損失は、下記式より求めた。
（圧力損失）＝Ｐ’ ―Ｐ
ここで、Ｐは反応器へ気体を導入する際の入り口の圧力、Ｐ’は反応器出口の圧力である。各Ｐ、Ｐ’は、２時間の反応後に測定を行った。
圧力損失は、その値が低いほど反応器閉塞のおそれがなく、気体導入に高い圧力を必要としない。圧力損失は好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。
【００４９】
（生成活性）
本実施例、および比較例において、各有機酸の生成活性は以下の式より算出した。
［生成活性（ｍｇ  ｍｏｌ−１  ｈ−１）] ＝ ［平均生成速度（ｍｇ  ｈ−１）／［触媒活性種量（ｍｏｌ）］
【００５０】
平均生成速度は、反応器下流に設置した水トラップ液と反応管下流配管とを蒸留水で洗浄し、その洗浄液中の有機酸量を、液クロマトグラフィーにより、同定および定量し、算出された有機酸収量を反応時間の２時間で除算することで求めた。
触媒活性種量は、以下の様に求めた。
金属種担持触媒の場合、担持された金属種のみが活性種であるとし、かつ、担持金属種が金属状態であるとして、その重量を、対応する金属の分子量で除算することで求めた。ゼオライトの場合、総質量を構成するＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の平均分子量で除算することで算出した。
この活性とは、生成物の単位触媒活性種量当たりの生成速度であるため、値が高いほど生成量が多いことを示す。
【００５１】
＜実施例１＞
塩化パラジウムを、これに対し５モル当量の塩酸を含む水溶液に溶解させた、１５ｇ／Ｌ の濃度の溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＰｄ種を含浸担持し、その後、５００℃で大気中焼成した。こうして得られた粉末に、硝酸コバルトを５０ｇ／Ｌの濃度で溶解させた水溶液を用いてＣｏ種を含浸担持し、その後、５００℃、大気中にて焼成することにより調製した粉末を触媒とした。担持量は、それぞれ金属の状態での換算量で、Ｐｄ:３ ｗｔ％、Ｃｏ：６ｗｔ％であった。この粉末触媒に２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとした。このペレットを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級した、粒状触媒を用いて反応を行った。
二本のＳＵＳ管（外径：１／４インチ、肉厚：０．５ｍｍ、長さ：１５ｃｍ）の中央部に、各１ｇの触媒を石英ウールにはさみ込むことで充填し、流通系の反応器を用いて有機酸の製造を行った。
反応開始前に、Ｈ２気流下で６００℃、２時間加熱する前処理を触媒に施した。反応管にＣＯ２＋Ｈ２ガス（気体ｘ）を１分間導入し（工程Ｘ）、続けてＡｒガス（気体ｙ）を１分間導入（工程Ｙ）する操作を２時間繰り返した。ガス流量は、Ａｒ：７０ ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＯ２：７０ ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：７０ｍＬ／ｍｉｎ、温度は６００℃にて反応を実施した。
２時間反応後の反応器圧力損失値、および有機酸生成活性の評価結果を表２に示す。配管洗浄液は、有機酸が検出されなくなるまで回収した。
【００５２】
＜実施例２＞
上記実施例１におけるＡｒガスを、１％のＣＨ４を含むＡｒの混合ガス（気体ｙ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００５３】
＜実施例３＞
上記実施例１におけるＡｒガスを、Ｎ２ガス（気体ｙ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００５４】
＜比較例１＞
上記実施例１におけるＡｒガスを、ＣＨ４ガス（気体ｙ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００５５】
実施例１〜３および比較例１について、反応条件を表１に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表２に示す。
【００５６】
【表１】
2016166161.tif 000002
【００５７】
【表２】
2016166161.tif 000003
【００５８】
表１、２からわかるように、気体ｙにおける炭化水素のモル分率が０．０６以下である実施例１〜３に比べ、気体ｙをＣＨ４（炭化水素のモル分率が１）とした比較例１では、圧力損失は増加し、酢酸およびコハク酸収率は低下した。そのため、本発明の反応条件とすることで、圧力損失の低下、および触媒上への炭化水素吸着と触媒活性点の被覆抑制に効果的であることがわかる。
また、実施例１と実施例３とを比較することで、気体ｙ成分が、Ａｒだけでなく、Ｎ２などの不活性ガスも適用可能であることが示された。
【００５９】
＜実施例４＞
上記実施例１における反応温度を３５０℃とし、触媒に対する反応前のＨ２気流下での前処理温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００６０】
＜実施例５＞
上記実施例１における反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００６１】
＜実施例６＞
上記実施例１における反応温度を８００℃とし、触媒に対する反応前のＨ２気流下での前処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００６２】
実施例１，４〜６について、反応条件を表３に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表４に示す。
【００６３】
【表３】
2016166161.tif 000004
【００６４】
【表４】
2016166161.tif 000005
【００６５】
表３、４から、反応温度が異なることで、異なる有機酸生成活性がみられた。酢酸生成には６００〜８００℃程度の高温条件が適切であり、コハク酸生成には４００〜６００℃程度の温度が適切であることがわかる。
【００６６】
＜実施例７＞
上記実施例５におけるＡｒ（気体ｙ）とＣＯ２＋Ｈ２（気体ｘ）との気体導入の切り替え時間を３０秒とした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
【００６７】
＜実施例８＞
上記実施例５におけるＡｒ（気体ｙ）とＣＯ２＋Ｈ２（気体ｘ）との気体導入の切り替え時間を４分とした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
【００６８】
＜実施例９＞
上記実施例５におけるＡｒ（気体ｙ）とＣＯ２＋Ｈ２（気体ｘ）との気体導入の切り替え時間を１０分とした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
【００６９】
実施例５〜９について、反応条件を表５に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表６に示す。
【００７０】
【表５】
2016166161.tif 000006
【００７１】
【表６】
2016166161.tif 000007
【００７２】
表５、６から、工程Ｘと工程Ｙとの所要時間（気体導入時間）が異なることで、有機酸生成活性が異なることがわかる。特に、コハク酸生成活性は、切り換え時間が１〜４分の時に高い値を示している。これは工程Ｘで十分にＣＯ２と水素の反応が進行したため、および／または、工程Ｙで生成有機酸の触媒からの脱着や、反応熱の除熱などが十分に進行したためであったためと推測される。
【００７３】
＜実施例１０＞
実施例５におけるＨ２流量を７ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
【００７４】
＜実施例１１＞
実施例５におけるＨ２流量を１００ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
【００７５】
実施例１０〜１１について、反応条件を表７に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表８に示す。
【００７６】
【表７】
2016166161.tif 000008
【００７７】
【表８】
2016166161.tif 000009
【００７８】
表７、８から、工程ＸでのＨ２とＣＯ２との比（Ｈ２／ＣＯ２）を変えることで、有機酸生成活性が異なることがわかる。Ｈ２／ＣＯ２は、１．５までは、値が大きいほど、有機酸生成活性に有利な傾向がわかる。
【００７９】
＜実施例１２＞
上記実施例８の触媒について、硝酸マンガンを溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＭｎ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：Ｍｎ金属換算１ ｗｔ％）を用い、充填した触媒量を２．５ｇとした以外は、実施例８と同様に反応を行った。
【００８０】
＜実施例１３＞
上記実施例８の触媒について、硝酸コバルトを溶解させた水溶液を用いて酸化チタン（ルチル型）粉末にＣｏ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：Ｃｏ金属換算２ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
【００８１】
＜実施例１４＞
上記実施例８の触媒について、硝酸ニッケルを溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＮｉ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：Ｎｉ金属換算２ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
【００８２】
＜実施例１５＞
上記実施例８の触媒について、硝酸銅を溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＣｕ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：Ｃｕ金属換算２ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
【００８３】
＜実施例１６＞
上記実施例８の触媒について、モリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＭｏ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：金属Ｍｏ換算２ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
【００８４】
＜実施例１７＞
上記実施例８の触媒について、塩化ルテニウムを溶解させた水溶液を用いて酸化チタン（ルチル型）粉末にＲｕ種を含浸担持後５００℃で大気中焼成したもの（担持量：金属Ｒｕ換算３ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
【００８５】
＜実施例１８＞
上記実施例８の触媒について、硝酸銀を溶解させた水溶液を用いて酸化チタン（ルチル型）粉末にＡｇ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：金属Ａｇ換算３ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
【００８６】
＜実施例１９＞
上記実施例８の触媒について、塩化白金酸を溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＰｔ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：金属Ｐｔ換算５ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
【００８７】
実施例１２〜１９について、反応条件を表９に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表１０に示す。
【００８８】
【表９】
2016166161.tif 000010
【００８９】
【表１０】
2016166161.tif 000011
【００９０】
＜実施例２０＞
上記実施例８の触媒について、東ソー社製ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌモル比 ＝ ２４）を用いて、反応管に１．５ｇずつ充填した以外は、実施例８と同様に反応を行った。得られた回収液の評価結果から見積もった生成物に対する触媒活性は、ギ酸：０．００３ｍｇ ｍｏｌ−１ ｈ−１、酢酸：０．０１ ｍｇ ｍｏｌ−１ ｈ−１、コハク酸：０．００５ｍｇ ｍｏｌ−１ ｈ−１であった。
【００９１】
実施例１２〜２０より、第４族〜第１４族の金属種が触媒として利用できることが示されている。特に、酢酸およびプロピオン酸生成活性においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｔが比較的高い活性を示した。
【００９２】
＜実施例２１＞
実施例１４の工程Ｘおよび工程Ｙにおける反応圧力を０．１ＭＰａの加圧条件にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。
【００９３】
＜実施例２２＞
実施例１４の工程Ｘおよび工程Ｙにおける反応圧力を０．４ＭＰａの加圧条件にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。
【００９４】
＜実施例２３＞
実施例１４の工程Ｘおよび工程Ｙにおける反応圧力を０．８ＭＰａの加圧条件にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。
【００９５】
＜実施例２４＞
実施例１１の工程Ｘおよび工程Ｙにおける反応圧力を４．０ＭＰａの加圧条件にし、工程Ｘで導入する気体流量をＣＯ２：２００ｍＬ／ｍｉｎとＨ２：３００ｍＬ／ｍｉｎの混合ガス（気体ｘ）とし、工程Ｙにて導入するガスをＮ２：２００ｍＬ／ｍｉｎ（気体ｙ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行った。
【００９６】
＜実施例２５＞
実施例２４の工程Ｘおよび工程Ｙにおける、反応温度を２００℃とし、工程ＸでのＨ２流量を１００ｍＬ／ｍｉｎにした以外は、実施例２４と同様に反応を行った。
【００９７】
実施例２０〜２５について、反応条件を表１１に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表１２に示す。
【００９８】
【表１１】
2016166161.tif 000012
【００９９】
【表１２】
2016166161.tif 000013
【０１００】
表１１、１２には、大気圧よりも加圧条件下での反応結果を示す。表１１、１２より、大気圧よりも加圧条件にすることで、有機酸の生成活性が向上する傾向にあることがわかる。これは、ルシャトリエの法則のために活性が向上したためと推測される。また、表２に見られたように、大気圧条件では、６００〜８００℃が酢酸生成に有利であったが、表５の加圧条件では、低温であるにも関わらず、比較的高い有機酸生成活性がみられた。これにより、発熱反応である二酸化炭素と水素からの有機酸合成反応は、加圧条件では、より平衡的に有利である低温条件が、より有利であったことが推測される。
【０１０１】
＜実施例２６＞
上記実施例８における二酸化炭素ガスを、１３Ｃの安定同位体ガス（１３ＣＯ２）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。反応器下流の回収液をＧＣ−ＭＳにより評価した結果、検出された酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸は構成炭素が１３Ｃ由来であった。
【０１０２】
実施例２６から、生成した有機酸は、導入したＣＯ２由来であることが確認された。例えば、従来技術であるメタンと二酸化炭素とを原料とした酢酸合成に比べ、酢酸を構成する炭素の、二酸化炭素由来の比率が高いことが示唆され、本実施形態は二酸化炭素固定化の観点から有利であることがわかる。
【０１０３】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係る、二酸化炭素と水素とを原料とする有機酸の製造方法は、本明細書に示したような、適した反応条件とすることで、炭化水素の触媒への吸着が少なく、反応器の圧力損失が小さく、有機酸を製造することができるため、工業的に有機酸を製造する方法において、好適に利用可能である。