(57)【要約】【課題】面材どうしを貼着する粘着層の形成に好適であり、透明であり、硬化後の弾性率が低く、紫外線による劣化が少ない硬化性組成物を提供する。【解決手段】硬化性化合物（Ｚ）の１００質量部に対して非硬化性成分（Ｄ）を１〜９０質量部含有し、さらに光重合開始剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤を含み、光開始重合剤が、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含み、酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびチオエーテル骨格を有する酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上であり、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む硬化性組成物。硬化性化合物（Ｚ）は付加重合性の不飽和基を有し、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成されたウレタンアクリレート（Ａ）、および付加重合性の不飽和基と水酸基を有するモノマー（Ｂ）を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記硬化性化合物（Ｚ）の１００質量部に対して、下記非硬化性成分（Ｄ）を１〜９０質量部含有し、さらに光重合開始剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤を含み、
前記光開始重合剤が、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含み、
前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびチオエーテル骨格を有する酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上であり、
前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
硬化性化合物（Ｚ）：付加重合性の不飽和基を有し、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成された、分子量が１，０００〜１００，０００であるウレタンアクリレート（Ａ）の１種以上、および付加重合性の不飽和基と水酸基を有する分子量が１００〜６００のモノマー（Ｂ）の１種以上を含有する。
非硬化性成分（Ｄ）：１分子あたりに１〜６個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール。
【請求項２】
前記硬化性化合物（Ｚ）が、付加重合性の不飽和基を有し、水酸基を含まない、分子量が１００〜５００のモノマー（Ｃ）の１種類以上を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記アシルフォスフィンオキサイド系の光硬化開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含む、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、下式（Ｉ）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化１】
2016169335.tif 000006
［式中、Ｒ１は炭素数７〜９の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。］
【請求項５】
前記硬化性組成物の１００質量％に対して、前記酸化防止剤を０．０５〜５質量％、前記紫外線吸収剤を０．０１〜１０質量％含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項７】
硬化後の動的粘弾性測定において、２５℃における１Ｈｚの貯蔵せん断弾性率が５×１０２〜２．５×１０４Ｐａであり、かつ損失正接が１．４以下である、請求項６に記載の硬化物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の硬化物と、該硬化物を挟持する一対の面材とを備えた積層体。
【請求項９】
前記一対の面材の少なくとも一方がガラス板である、請求項８に記載の積層体。
【請求項１０】
画像表示装置本体と、請求項６または７に記載の硬化物と、面材を備え、
画像表示装置本体の視認側の最外部材と、面材とで、前記硬化物が挟持されている、画像表示装置。
【請求項１１】
前記面材が、構造物の外面の一部をなし、屋外に面する透明面材である、請求項１０に記載の画像表示装置。
【請求項１２】
前記画像表示装置が液晶ディスプレイである、請求項１１に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物、該硬化物を備えた積層体および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、液晶表示装置の表示面に粘着層を介してカバーガラス等の透明面材を貼着する際の、粘着層の形成に好適な硬化性組成物として、本出願人は既に、ウレタンアクリレートと、硬化性基および水酸基を有するモノマーと、光重合開始剤と、非硬化性成分とを含有する硬化性組成物を開発し、特許出願している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１５８８４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、液晶表示装置等の表示デイバスの薄型化、軽量化が進んだ結果、例えば屋外に面して設置されている窓ガラスの屋内側の面に、表示デバイスの表示面を直接貼着する等の、新しい設置方法が提案されるようになった。
このように設置された表示デバイスは、屋外から窓ガラスおよび粘着層を介して表示面を視認することになるため、かかる粘着層には、透明であること、表示ムラ等の表示品位の低下を生じないことのほか、紫外線による劣化が少ないことも要求される。
【０００５】
特許文献１に記載されている硬化性組成物は、硬化物が透明であり、硬化後の弾性率が低いため表示品位の低下を防止できるものであるが、屋外で長期間使用する用途に適した仕様は未だ検討されていない。
本発明は、面材どうしを貼着する粘着層の形成に好適であり、透明であり、硬化後の弾性率が低く、紫外線による劣化が少ない硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化物、該硬化物を備えた積層体および画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、特許文献１に記載されている硬化性組成物の硬化物からなる粘着層に、長時間紫外線を照射する促進試験を行ったところ、紫外線吸収剤を添加しないと、粘着層が軟化して変形する液ダレと、硬化物の周囲が黄色く変色する黄変が生じる場合があることを知見した。また紫外線吸収剤を添加することを試みたが、紫外線吸収剤によって効果が大きく異なることも知見した。そして鋭意研究を重ねた結果、特定の紫外線吸収剤と酸化防止剤を添加することにより、紫外線の照射による液ダレおよび黄変を良好に抑制できることを見出して本発明に至った。
【０００７】
本発明は以下の［１］〜［１２］である。
［１］  下記硬化性化合物（Ｚ）の１００質量部に対して、下記非硬化性成分（Ｄ）を１〜９０質量部含有し、さらに光重合開始剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤を含み、前記光開始重合剤が、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を含み、前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびチオエーテル骨格を有する酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上であり、前記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含むことを特徴とする硬化性組成物。
硬化性化合物（Ｚ）：付加重合性の不飽和基を有し、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成された、分子量が１，０００〜１００，０００であるウレタンアクリレート（Ａ）の１種以上、および付加重合性の不飽和基と水酸基を有する分子量が１００〜６００のモノマー（Ｂ）の１種以上を含有する。
非硬化性成分（Ｄ）：１分子あたりに１〜６個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール。
【０００８】
［２］  前記硬化性化合物（Ｚ）が、付加重合性の不飽和基を有し、水酸基を含まない、分子量が１００〜５００のモノマー（Ｃ）の１種類以上を含有する、［１］に記載の硬化性組成物。
【０００９】
［３］  前記アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含む、［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］  前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が、下式（Ｉ）で表される化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１０】
【化１】
2016169335.tif 000002
［式中、Ｒ１は炭素数７〜９の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。］
【００１１】
［５］  前記硬化性成物の１００質量％に対して、前記酸化防止剤を０．０５〜５質量％、前記紫外線吸収剤を０．０１〜１０質量％含有する、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【００１２】
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
［７］  硬化後の動的粘弾性測定において、２５℃における１Ｈｚの貯蔵せん断弾性率が５×１０２〜２．５×１０４Ｐａであり、かつ損失正接が１．４以下である、［６］に記載の硬化物。
［８］  ［６］または［７］に記載の硬化物と、該硬化物を挟持する一対の面材とを備えた積層体。
［９］  前記一対の面材の少なくとも一方がガラス板である、［８］に記載の積層体。
【００１３】
［１０］  画像表示装置本体と、［６］または［７］に記載の硬化物と、面材を備え、
画像表示装置本体の視認側の最外部材と、面材とで、前記硬化物が挟持されている、画像表示装置。
［１１］  前記面材が、構造物の外面の一部をなし、屋外に面する透明面材である、［１０］に記載の画像表示装置。
［１２］  前記画像表示装置が液晶ディスプレイである、［１１］に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、面材どうしを貼着する粘着層の形成に好適であり、透明であり、硬化後の弾性率が低く、紫外線による劣化が少ない硬化性組成物が得られる。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、面材どうしを貼着する粘着層として好適であり、透明であり、硬化後の弾性率が低く、紫外線による劣化が少ない。
本発明の積層体は、粘着層の両面にそれぞれ面材が貼着されており、該粘着層は透明であり、硬化後の弾性率が低く、紫外線による劣化が少ない。
本発明の画像表示装置は、画像表示装置の視認側の最外部材に粘着層の一面が貼着され、該粘着層の他面に任意の面材が貼着されており、該粘着層は、透明であり、硬化後の弾性率が低く、紫外線による劣化が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例および比較例で用いた光重合開始剤の光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例および比較例で用いた紫外線吸収剤の光吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、「透明」とは、可視光に対して光透過性を有することを意味する。具体的には波長４２０〜８００ｎｍにおける光透過率が７０〜９９％の範囲内に維持されていることを意味する。
本明細書における「数平均分子量（Ｍｎともいう。）」は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーで測定して得られるポリスチレン換算分子量である。
本明細書における「分子量」は、化学式に基づいて得られる式量で表される分子量である。
本明細書において、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリオキシアルキレンモノオールを総称してポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールという。
【００１７】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、硬化性化合物（Ｚ）、非硬化性成分（Ｄ）、光重合開始剤、酸化防止剤、および紫外線吸収剤を含有する。
［硬化性化合物（Ｚ）］
硬化性化合物（Ｚ）は、分子量が１，０００〜１００，０００のウレタンアクリレート（Ａ）の１種以上、および付加重合性の不飽和基と水酸基を有する分子量が１００〜６００のモノマー（Ｂ）の１種以上を含有する。
硬化性化合物（Ｚ）が、さらに、付加重合性の不飽和基を有し、水酸基を含まない、分子量が１００〜５００のモノマー（Ｃ）を含有していてもよい。
【００１８】
［ウレタンアクリレート（Ａ）］
ウレタンアクリレート（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリイソシアネートを原料に用いて合成されたウレタンアクリレートである。ウレタンアクリレート（Ａ）は、オキシアルキレン鎖とウレタン結合を有する。
ウレタンアクリレート（Ａ）の硬化性基はアクリロイルオキシ基である。アクリロイルオキシ基は硬化速度が速いため、生産性の観点から好ましい。
ウレタンアクリレート（Ａ）の、１分子中における硬化性基の数は１個以上であり、１個以上４個以下が好ましく、２個または３個がより好ましい。なお、ウレタンアクリレート（Ａ）の製造時に硬化性基を有さない副生成物が生じる場合も考慮するとウレタンアクリレート（Ａ）の硬化性基の平均数は０．８〜４．０が好ましく、０．８〜３．０がより好ましい。
【００１９】
ウレタンアクリレート（Ａ）の製造に用いられるポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートおよび無黄変性芳香族ジイソシアネートから選ばれるジイソシアネートが好ましい。
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。無黄変性芳香族ジイソシアネートとしてはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
ウレタンアクリレート（Ａ）は、ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た後、該プレポリマーのイソシアネート基に、アクリロイルオキシ基を有し、かつイソシアネート基と反応する基を有するモノマー（ｍ）を反応させることによってアクリロイルオキシ基を導入したものが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１８，０００がより好ましく、１，５００〜１５，０００がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際のインデックスは１０５〜２００の範囲が好ましい。なお、インデックスとは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基のモル数で除して１００倍した値である。
【００２１】
モノマー（ｍ）における、イソシアネート基と反応する基は、活性水素を有する基（水酸基、アミノ基等）である。
モノマー（ｍ）の具体例としては、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等）が挙げられる。特に、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
【００２２】
ウレタンアクリレート（Ａ）の数平均分子量は１，０００〜１００，０００であり、１０，０００〜８０，０００が好ましく、１５，０００〜７０，０００がさらに好ましい。ウレタンアクリレート（Ａ）の数平均分子量が上記の範囲内であると、粘着層を形成するのに好適な粘度の硬化性組成物が得られ易い。
ウレタンアクリレート（Ａ）を２種以上併用する場合、各ウレタンアクリレート（Ａ）の数平均分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
ウレタンアクリレート（Ａ）の２５℃における粘度は、１０〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、２０〜１，８００Ｐａ・ｓがより好ましく、３０〜１，６００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。上記の範囲内であると粘着層を形成するのに好適な粘度の硬化性組成物が得られ易い。
ウレタンアクリレート（Ａ）の粘度はＥ型粘度計を用いて２５℃で測定した値である。
【００２３】
ウレタンアクリレート（Ａ）は、特に、数平均分子量が１，５００〜１５，０００のポリオキシアルキレンポリオールの１種以上と、脂環式ジイソシアネートの１種以上と、ヒドロキシアルキルアクリレートとの反応生成物であることが好ましい。
硬化性化合物（Ｚ）の１００質量％に対するウレタンアクリレート（Ａ）の含有割合は、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜９０質量％がより好ましく、３０〜８０質量％がさらに好ましい。この範囲であると、硬化性組成物の密着性、硬化性が良好であり、硬化物の耐熱性が良好となる。
【００２４】
［モノマー（Ｂ）］
硬化性基と水酸基を有するモノマー（Ｂ）は、硬化性組成物の硬化物の密着性および光透過率の向上に寄与する。
モノマー（Ｂ）の硬化性基は付加重合性の不飽和基である。硬化速度が速い点および透明性の高い粘着層が得られる点から、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
モノマー（Ｂ）の分子量は１００〜６００であり、１１０〜４００が好ましい。モノマー（Ｂ）の分子量が１００以上であると、モノマーの揮発が抑えられる。モノマー（Ｂ）の分子量が６００以下であると、面材と硬化物（粘着層）との密着性が良好となる。
モノマー（Ｂ）は、硬化性および硬化物の機械的特性の点から、硬化性基を１分子あたり１〜３個有するものが好ましい。
モノマー（Ｂ）を２種以上併用する場合、各モノマー（Ｂ）の分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
モノマー（Ｂ）の水酸基数は１個または２個が好ましい。
モノマー（Ｂ）は炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアクリレート、またはヒドロキシメタアクリレートが好ましい。
具体的には、たとえば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。その中でも、炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアクリレートが好ましく、４−ヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
硬化性化合物（Ｚ）に含まれるモノマー（Ｂ）の割合は、硬化性化合物（Ｚ）の１００質量％に対して１０〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％がさらに好ましい。
【００２６】
［モノマー（Ｃ）］
硬化性基を有するモノマー（Ｃ）は、硬化性組成物の硬化物の弾性率上昇の抑制に寄与する。モノマー（Ｃ）は水酸基を含まない。
モノマー（Ｃ）の硬化性基は付加重合性の不飽和基である。該基は、硬化速度が速い点および透明性の高い粘着層が得られる点から、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。
モノマー（Ｃ）の分子量は１００〜５００であり、１５０〜４００が好ましい。
モノマー（Ｃ）を２種以上併用する場合、各モノマー（Ｃ）の分子量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
アクリロイルオキシ基を有するモノマー（Ｃ）としては、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート、ｎ−ベヘニルアクリレート等）、脂環式炭化水素基を有するアクリレート（イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート等）が挙げられる。その中でも、炭素数８〜２２のアルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましく、ｎ−ドデシルアクリレートが特に好ましい。
【００２８】
硬化性化合物（Ｚ）において、モノマー（Ｃ）は必須ではないが、硬化性化合物（Ｚ）がモノマー（Ｃ）を含む場合、硬化性化合物（Ｚ）の１００質量％に対して１〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下であると良好な硬化性が得られる。なお、ウレタンアクリレート（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）の合計（１００質量％）に対する、モノマー（Ｂ）とモノマー（Ｃ）の合計の質量は、１１〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましい。
【００２９】
［非硬化性成分（Ｄ）］
非硬化性成分（Ｄ）は、１分子あたりに１〜６個の水酸基を有するポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールである。非硬化性成分（Ｄ）は硬化物の弾性率の低減に寄与する。非硬化性成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
非硬化性成分（Ｄ）の水酸基は、硬化時にウレタンアクリレート（Ａ）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）と硬化反応しない。非硬化性成分（Ｄ）は硬化物の弾性率の低下に寄与する。
硬化性組成物中に、モノマー（Ｂ）を含む硬化物中の水酸基と、非硬化性成分（Ｄ）の水酸基とが共存することにより、該水酸基間の相互作用によって、硬化物における非硬化性成分（Ｄ）の良好な安定性が得られ易い。かかる水酸基間の相互作用には、水素結合が関与すると推測される。
【００３０】
非硬化性成分（Ｄ）の数平均分子量は５００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１８，０００がより好ましく、１，５００〜１５，０００がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると極性が高くなりすぎず、硬化性組成物中の硬化性化合物（Ｚ）との良好な相溶性が得られやすい。上限値以下であると硬化性化合物（Ｚ）に由来する水酸基と非硬化成分（Ｄ）の水酸基との間の相互作用によって、硬化後の樹脂層中で非硬化成分（Ｄ）を安定化させる効果が得られやすい。
非硬化性成分（Ｄ）として１種類のポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールを用いても良いし、分子量、官能基数が異なる２種以上を用いても良い。２種類以上を併用することにより、粘度、密着性などの物性の調整しやすくなる。
【００３１】
非硬化性成分（Ｄ）として、硬化性組成物中に共存するウレタンアクリレート（Ａ）の原料として用いたポリオキシアルキレンポリオールと同じ構造のポリオールを用いると、硬化性組成物における相溶性が向上する。
【００３２】
非硬化性成分（Ｄ）は、硬化性化合物（Ｚ）の１００質量部に対して、１〜９０質量部が好ましく、２〜８５質量部がより好ましく、２〜８０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると硬化時の樹脂の収縮により発生する応力を低減させる効果が充分に得られやすい。上限値以下であると面材どうしが充分に固定されやすく、表面材と裏面材の接合後に経時的な位置ずれが良好に防止されやすい。
【００３３】
［光重合開始剤］
光重合開始剤として、少なくともアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤を用いる。１種類でも構わないし、２種以上を併用してもよい。
アシルフォスフィンオキサイド系以外に、公知の光重合開始剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。アシルフォスフィンオキサイド系以外の光重合開始剤の使用量は、光重合開始剤の合計のうち１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。ゼロでもよい。
アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤として、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（製品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＢＡＳＦ社製、図１に示す光重合開始剤（１））、２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニル−フォスフィンオキサイド（製品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドは、フォトブリーチング効果を有する開始剤である点でより好ましい。フォトブリーチング効果とは、開始剤そのものは可視光領域に吸収を有するため、光照射前は淡黄色を示すが、光照射に伴い開始剤の分解が進み、可視光波長の吸収能が低下することにより可視光波長における透過率が向上し無色透明となる効果をいう。
【００３４】
光重合開始剤の添加量は、硬化性化合物（Ｚ）の１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜７質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な硬化性が得られやすい。上限値以下であると硬化後の着色が低減されやすい。
【００３５】
［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびチオエーテル骨格を有する酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上が用いられる。チオエーテル骨格とはＲ−Ｓ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’はそれぞれ独立に、式中の硫黄原子に結合する炭素原子を含む有機基である）を意味する。それぞれ公知の酸化防止剤から適宜選択して用いることができる。２種以上を併用してもよい。
酸化防止剤は、硬化性組成物の１００質量％に対して、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０７〜４質量％がより好ましく、０．１〜３質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られる。上限値以下であるとブリードアウトを充分に低減できる。
【００３６】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤として、少なくともベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いる。１種類でも構わないし、２種以上の紫外線吸収剤を併用してもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収以外の紫外線吸収剤は、本発明の効果を損なわない範囲で用いてもよいが、その添加量は、紫外線吸収剤の合計のうち５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。ゼロでもよい。
【００３７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例として、
（Ｕ１）：下式（Ｉ）で表される（３−（２Ｈ−べンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸アルキルエステル。式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数７〜９の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。
（Ｕ２）：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（例えば、製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８、ＢＡＳＦ社製）。
（Ｕ３）：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２１３（製品名、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
これらのうち、初期着色が小さい点で、（Ｕ１）が好ましく、（Ｕ１）を有効成分として含む紫外線吸収剤が好ましい。
（Ｕ１）を含む紫外線吸収剤として、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２（製品名、ＢＡＳＦ社製、残留分９５質量％）等が挙げられる。Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２中の残留分は、下式（Ｉ）におけるＲ１の炭素数が７、８、または９である化合物の混合物である。
【００３８】
【化２】
2016169335.tif 000003
【００３９】
紫外線吸収剤の添加量は、硬化性組成物の１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０３〜４質量％がより好ましく、０．０５〜３質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると添加効果が充分に得られる。上限値以下であると硬化性組成物からなる硬化物（粘着層）を得る際に良好な硬化状態が得られる。
【００４０】
＜その他の添加剤＞
上記以外の添加剤として、重合禁止剤、連鎖移動剤、光安定剤（ラジカル捕獲剤）、光硬化促進剤、難燃化剤、接着性向上剤（シランカップリング剤、粘着性付与樹脂等）、顔料、染料等公知の添加剤を含有させることができる。
【００４１】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン系（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等。）、カテコール系（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等。）、アンスラキノン系、フェノチアジン系、ヒドロキシトルエン系等の重合禁止剤が挙げられる。
連鎖移動剤としては、たとえば、チオール基を有する化合物（ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
前記光安定剤（ラジカル捕獲剤）は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系の光安定剤（ラジカル捕獲剤）が挙げられる。
【００４２】
硬化性化合物（Ｚ）がその他添加剤を含有する場合、該その他の添加剤の合計の含有量が、硬化性組成物の１００質量％に対して、１０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以下がより好ましい。
特に、硬化性化合物（Ｚ）がその他添加剤としてヒンダードアミン系光安定剤を含有する場合、該ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が、硬化性組成物の１００質量％に対して、０．００１〜１０．０質量が好ましく、０．０１〜８．０質量％がより好ましい。硬化性化合物（Ｚ）がヒンダードアミン系安定剤を含有するとさらに黄変防止に効果がある。
【００４３】
［硬化性組成物の粘度］
硬化性組成物の粘度が低すぎると、塗工時に広がりすぎ粘着層の厚さを確保するのが難しくなる。硬化性組成物の粘度が高すぎると、塗布時の作業性や塗膜の均一性が悪くなるおそれがある。
硬化性組成物の粘度は、これらの不都合が生じない範囲であればよい。例えば１０〜１００，０００ｍＰ・ｓが好ましく、５０〜１００，０００ｍＰ・ｓがより好ましく、１００〜５０，０００ｍＰ・ｓがさらに好ましい。硬化性組成物の粘度は、２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した値である。
【００４４】
＜硬化物＞
本発明の硬化性組成物は光を照射することで硬化させることができ、硬化物が得られる。
本発明の硬化性組成物の硬化物は粘着性を有し、粘着層として好適に用いられる。
該硬化物は、着色成分を含有しない場合は無色透明である。したがって、良好な透明性や視認性が求められる粘着層に好適に用いることができる。
また、該硬化物は紫外線による劣化が少ないため、光が当たりやすい場所、紫外線の照射が多い場所で用いられる用途に好適である。
さらに、該硬化物は硬化後の弾性率が低いため、表示装置の表示面上に積層される粘着層として好適であり、表示ムラ等の表示品位の低下を防止できる。
具体的に、硬化後の動的粘弾性測定における２５℃における１Ｈｚの貯蔵せん断弾性率が５×１０２〜２．５×１０４Ｐａであり、かつ損失正接が１．４以下である物性の硬化物が得られる。損失正接の下限値は特に限定されず、製造上とり得る範囲とすることができるが、比較的柔軟な硬化物の場合、通常０．０１以上である。
【００４５】
本発明における貯蔵せん断弾性率および損失正接の測定方法は、動的粘弾性測定装置を用い、未硬化の硬化性組成物に動的せん断歪を印加しながら光を照射して該硬化性組成物を硬化させる方法で行う。
具体的には、レオメーター（アントンパール社製、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用いて、未硬化の硬化性組成物を、ソーダライムガラス製のステージと測定用スピンドル（アントンパール社製、Ｄ−ＰＰ１２／ＡＬ／Ｓ０７）の間の０．４ｍｍの隙間に挟持し、大気雰囲気下３５℃でステージの下部に設置した水銀キセノンランプ（浜松ホトニクス社製、ＬＣ８  ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ  Ｌ９５８８−０１）により１０分間、１５０ｍＷ／ｃｍ２の光を照射しながら、１％の動的せん断歪を印加して硬化性組成物を硬化させて、貯蔵せん断弾性率とその損失正接（ｔａｎδ）を測定する。硬化性組成物の硬化時に、スピンドルの法線方向に応力が発生しないようにスピンドルの位置を自動追従調整させる。照射強度は、照度計（ウシオ電機社製、紫外線強度計ユニメーターＵＩＴ−１０１）を用いて、硬化性組成物が設置されるステージ上で測定する。
【００４６】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明の硬化性組成物の硬化物と、該硬化物（粘着層ともいう）を挟持する一対の面材とを備える。
粘着層の平均厚さは、０．０３ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍ〜３ｍｍがより好ましく、０．０７ｍｍ〜２ｍｍが更に好ましい。粘着層の平均厚さが０．０３ｍｍ以上であれば、一方の面材側からの外力による衝撃などを粘着層が効果的に緩衝して、他方の面材を保護する効果が得られ易い。また、積層体の製造時に、一対の面材の間に粘着層の厚さを超えない異物が混入しても、粘着層の部位によって平均厚さが大きく変化しないため、粘着層の良好な透明性が得られ易い。一方、粘着層の平均厚さが５ｍｍ以下であると、積層体の全体の厚さが不要に厚くならない。
粘着層の厚さは、例えば、製造時に硬化性組成物の量を調節する方法で調整できる。
【００４７】
一対の面材は、透明でも不透明でもよいが、少なくとも一方は透明であることがましい。本発明の硬化物は良好な透明性が得られるため、一方または両方の面材が透明である場合に特に好適である。
また、本発明の硬化物は紫外線による劣化が少ないため、面材として耐候性に優れるものが好ましい。例えば、少なくとも一方がガラス板であることが好ましい。
面材の形状は特に限定されない。例えば剛性を有する板状であってもよく、柔軟なフィルム状であってもよい。板状の場合、平板状であってもよく、曲面を有する板状でもよい。
また面材は、構造物の一部であってもよい。例えば、表示パネルの表示面の視認側に設けられる保護板としてのガラス板または透明樹脂板、屋外に設けられた構造物の外面の一部をなし、屋外に面したガラス板または透明樹脂板等が挙げられる。
【００４８】
［積層体の第１の実施態様］
積層体の第１の実施態様は、２枚の離型フィルムの間に粘着層が挟持された離型フィルム付き粘着シートである。２枚の離型フィルムは、両方が不透明であってもよく、両方が透明であってもよく、一方が透明で他方が不透明でもよい。
離型フィルムは、粘着層の表面を保護するために剥離可能に貼着され、粘着層の使用時に剥離されるものである。離型フィルムの材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系樹脂；２軸延伸したポリプロピレン等のオレフィン系樹脂；等が挙げられる。
離型フィルムの、粘着層と密着する面には、離型剤が塗布されていてもよい。
【００４９】
［積層体の第２の実施態様］
積層体の第２の実施態様は、透明面材と離型フィルムの間に粘着層が挟持された粘着層付き透明面材である。離型フィルムは透明であってもよく、不透明でもよい。透明面材は、例えば表示パネルの保護板である。
透明面材の材質はガラスまたは透明樹脂が好ましい。特にガラスは、透明性、耐光性、低複屈折性、平面精度、耐表面傷付性（耐擦過性）、および機械的強度に優れる点で好ましい。透明面材としては、ガラス板、透明樹脂板、ガラス板と透明樹脂の積層体等の透明面材が挙げられる。離型フィルムは第１の実施形態と同様である。
【００５０】
粘着層付き透明面材は、透明面材の両面にそれぞれ粘着層を備えたものでもよい。例えば透明面材の両面にそれぞれ粘着層および離型フィルムが、この順に積層された構成を有してもよい。透明面材は例えば表示パネルの保護板である。
かかる構成を有していると、例えば、一方の粘着層を表示パネルに貼着し、他方の粘着層を窓ガラスに貼着することによって、表示パネルを、透明面材（保護板）を挟んで窓ガラスに貼着する用途に好適に用いることができる。
【００５１】
ガラスとしては、たとえばソーダライムガラスなどのガラス材料が挙げられる。その中でも、鉄分がより低く、青みの少ない高透過ガラス（白板ガラス）を用いることがより好ましい。また、ガラスとしては、安全性を高めるため、合わせガラスや強化ガラスを用いてもよく、物理強化や化学強化を施したガラスを用いてもよい。視認性向上のため低反射コートを行ったガラスを用いてもよい。
透明樹脂としては、たとえば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの透明性の高い樹脂材料が挙げられる。また、必要とする透明性を有するならば、２種以上の樹脂材料を積層した樹脂板を用いてもよく、２種以上の樹脂材料またはフィラーが混合した樹脂組成物を形成材料とする樹脂板を用いてもよい。
【００５２】
透明面材には、粘着層との界面接着力を向上させるための表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、透明面材の表面をシランカップリング剤で処理する方法が挙げられる。また、透明面材がガラス板である場合には、表面処理の方法として、フレームバーナーによる酸化炎によって酸化ケイ素の薄膜を形成する方法が挙げられる。
透明面材の厚さは、機械的強度および透明性などの点から設定すればよい。
たとえば、表示パネルの保護板としてのガラス板の厚みは、０．２ｍｍ〜３０ｍｍの範囲が好ましい。表示パネルの保護板としての透明樹脂板の厚みは、０．４ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましい。
表示パネルの保護板としての透明面材の一面上には、公知の方法で額縁状の遮光層が設けられていてもよい。
【００５３】
第１の実施形態または第２の実施形態の積層体は、例えば一対の面材間に、硬化性組成物からなる未硬化層を挟持させる工程と、該未硬化層に光を照射して硬化させる工程を有する方法で好適に製造することができる。かかる方法は公知の方法を適宜用いることができる。
例えば、離型剤が塗布された離型フィルムの離型面上に、硬化性組成物をバーコートにて塗布し、この上に離型剤が塗布された別の離型フィルムを、離型面が硬化性組成物と密着するように載せた後、高圧水銀ランプより紫外線を照射して硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。
一対の面材の少なくとも一方が透明面材であると、前記未硬化層を硬化させる際に、該透明面材を介して光照射して硬化させることができるため好ましい。
【００５４】
［積層体の第３の実施態様］
積層体の第３の実施態様は、面材が構造物の一部である態様である。構造物の一部である面材は特に限定されないが、本実施形態の硬化物（粘着層）は、紫外線による劣化が少ないため、特に屋外に面して設けられる構造体の一部など、太陽光を受ける面材であっても構わない。
かかる面材は、例えば、屋外用画像表示装置本体の視認側の最外部材、構造物の外面の一部をなし、屋外に面するガラス板または透明樹脂板等が挙げられる。屋外用画像表示装置とは、屋外に設置される画像表示装置、または表示画面が屋外に面するように屋内に設けられる画像表示装置など、表示画面が太陽光を受けることが想定される画像表示装置を意味する。
画像表示装置本体の視認側の最外部材は、例えば表示パネルの表示面をなす面材や、表示パネルの視認側に取り付けられた保護板が挙げられる。
構造物の外面の一部をなし、屋外に面する透明面材としては、例えば建造物の窓ガラス、バス停留所や駅構内に設けられる表示装置の表示面の面材等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態の積層体の例としては、画像表示装置本体の視認側の最外部材と、離型フィルムとで、粘着層が挟持されている構成を有する画像表示装置；画像表示装置本体の視認側の最外部材と、構造物の外面の一部をなし屋外に面する透明面材とで、粘着層が挟持されている構成を有する画像表示装置；等が挙げられる。
該画像表示装置は、特に屋外用画像表示装置が好ましい。
【００５６】
本実施形態の積層体は、第１の実施形態の離型フィルム付き粘着シート、および／または第２の実施形態の粘着層付き透明面材の粘着層を、構造物の一部である面材に貼着する貼着工程を有する方法で好適に製造できる。
該貼着工程を減圧雰囲気下で行うと、面材と粘着層との界面に空隙が生じにくくなる。また、貼着工程を減圧雰囲気下で行い、貼着後に大気圧雰囲気下に戻したときに、粘着層と面材との界面に空隙が生じたとしても、空隙内の圧力（減圧のまま）と粘着層にかかる圧力（大気圧）との差圧によって、空隙の体積が減少し易くなる。さらに、体積が減少した空隙内の気体は、粘着層に溶解し、吸収され易くなる。
特に面材が表示装置の視認側の最外部材である場合は、このようにして面材と粘着層との界面の空隙を減少または消滅させることにより、空隙の存在による光学的な歪を抑制して、優れた視認性が得られる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜耐候性の評価方法＞
硬化性組成物の硬化物の耐候性（紫外線に対する耐久性）を下記の方法で評価した。
［サンプル作製法］
予め、厚さ０．５ｍｍのシリコーンシートの中央部を、得ようとするフィルムに対応する形状に刳り貫いて成形型用シリコーンシートを作製した。
離型フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材フィルムの一面（以下、離型面ともいう）に離型剤が塗布された離型フィルムを用意した。以下、基材の厚さが１２５μｍであるものを第１の離型フィルム、基材の厚さが７５μｍであるものを第２の離型フィルムという。
第１の離型フィルム（長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ）の離型面上に、成形型用シリコーンシートを載せ、硬化性組成物をバーコートにて塗布した。この上に第２の離型フィルム（長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ）を、離型面が硬化性組成物と密着するように載せた後、高圧水銀ランプより紫外線を照射して（積算光量１５００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化性組成物を硬化させた。
こうして第１の離型フィルムと第２の離型フィルムとで硬化物が挟持された積層体を得た。得られた積層体を長さ６５ｍｍ、幅６０ｍｍのサイズに切り抜き、第２の離型フィルムを剥がした後、長さ７４ｍｍ、幅６８ｍｍ、厚さ１．３ｍｍのソーダライムガラスに貼りつけた。次に第１の離型フィルムを剥がし、真空貼合機に入れ、昇降式のステージ上に硬化性組成物の硬化物（粘着層）が上になるように（空気と接するように）配置した。さらに、長さ７４ｍｍ、幅６８ｍｍ、厚さ１．３ｍｍのソーダライムガラスを真空貼合機の上蓋に、昇降式のステージ上に配置した硬化性組成物の硬化物（粘着層）の真上にくるように位置を合わせて両面テープにて貼りつけた。真空貼合機内を１０Ｐａまで減圧して１分保持した後、昇降式のステージを上昇させて硬化性組成物の硬化物（粘着層）を上蓋に貼りつけたソーダライムガラスと密着させた。こうして、２枚のソーダライムガラスで該硬化物（粘着層）が挟持された積層体（サンプル）を作製した。貼合後、大気圧まで圧力を戻し、サンプルを真空貼合機より取り出した。
【００５８】
［評価法］
得られた積層体（サンプル）について、スーパーキセノンウェザーメーター（製品名：ＳＸ７５，スガ試験機社製）にて、紫外線照射照度１５０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度８３℃の条件下で最長５００時間まで試験し、経時変化を観察した。
（液ダレ）
目視にて、硬化物（粘着層）が軟化して変形する液ダレが生じているか否かを確認した。５００時間経過する前に液ダレが生じたものを×、５００時間経過した時点で液ダレが生じていないものを○とした。
（黄変）
黄変について、以下の基準により３段階で評価した。
×：試験開始から２００時間後に、硬化物（粘着層）に黄変が見られる。
○：試験開始から２００時間後において、硬化物（粘着層）に黄変が見られないが、５００時間後において黄変が見られた。
◎：試験開始から５００時間後において、硬化物（粘着層）に黄変が見られない。
【００５９】
［調製例１：ウレタンアクリレート（Ａ−１）の合成］
分子末端をエチレンオキシドで変性した２官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量：４，０００）と、脂環族系ポリイソシアネート化合物であるイソホロンジイソシアネートとを、ポリプロピレングリコール：イソホロンジイソシアネートのモル比が５：６（インデックス１２０）となるように混合し、錫化合物である触媒の存在下で、７０℃で反応させてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーに、２−ヒドロキシエチルアクリレートを、プレポリマー：２−ヒドロキシエチルアクリレートのモル比が約１：２となるように加えて、７０℃で反応させることにより、ウレタンアクリレート（以下、Ａ−１と記す。）を得た。Ａ−１の硬化性基は１分子あたり平均２．０、数平均分子量は約２４，０００であり、２５℃における粘度は約８３０Ｐａ・ｓであった。
【００６０】
表１に硬化性組成物の配合を示す。表に記載の各成分は以下の通りである。図１に光重合開始剤（１）、（２）の光吸収スペクトルを示し、図２に紫外線吸収剤（１）、（４）、（６）の光吸収スペクトルを示す。
ウレタンアクリレート（Ａ−１）：調製例１で得たウレタンアクリレート（Ａ−１）。
モノマー（Ｂ）：４ＨＢＡ（製品名）、大阪有機化学工業製、４−ヒドロキシブチルアクリレート。
モノマー（Ｃ）：ライトアクリレートＬ−Ａ  ＬＡ（製品名）、共栄社化学製、ｎ−ドデシルアクリレート。
光重合開始剤（１）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（製品名）、ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド。
光重合開始剤（２）：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（製品名）、ＢＡＳＦ社製、アルキルフェノン系光重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン。
重合禁止剤：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、東京化成社製。
【００６１】
酸化防止剤（１）：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（製品名）、ＢＡＳＦ社製、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。
酸化防止剤（２）：２１１２（製品名）、ＡＤＥＫＡ社製、リン系酸化防止剤、トリス（２，  ４−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
酸化防止剤（３）：ＡＯ−５０３（製品名）、ＡＤＥＫＡ社製、チオエーテル骨格を有する酸化防止剤、ジ（トリデシル）３，３’−チオジプロピオネート。
【００６２】
紫外線吸収剤（１）：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２（製品名）、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、上式（Ｉ）で表される化合物を主成分とする混合物。
紫外線吸収剤（２）：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９２８（製品名）、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール。
紫外線吸収剤（３）：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２１３（製品名）、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
紫外線吸収剤（４）：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００（製品名）、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤。
紫外線吸収剤（５）：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９（製品名）、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤。
紫外線吸収剤（６）：Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７７（製品名）、ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤。
【００６３】
光安定剤（１）：Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（製品名）、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）。
非硬化性成分（Ｄ１）：Ａ−１の合成時に用いたものと同一の、分子末端をエチレンオキシドで変性した２官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量：４，０００）。
非硬化性成分（Ｄ２）：分子末端をエチレンオキシドで変性した２官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量：７，０００）。
【００６４】
［実施例１〜１１および比較例１〜１０］
表１、２に示す配合（単位：質量部）で硬化性組成物を調製した。
まず、ウレタンアクリレート（Ａ−１）、モノマー（Ｂ）およびモノマー（Ｃ）を均一に混合した。該混合物に、表１に示す添加剤（光重合開始剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、または光安定剤）を均一に溶解させて、中間組成物を得た。次に、中間組成物と非硬化性成分とを均一に溶解させて硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の２５℃における粘度は、いずれの例も１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であった。
得られた硬化性組成物の硬化物について、上記の方法で紫外線に対する耐久性（液ダレ、黄変）を評価した。結果を表１、２に示す。なお、いずれの例においても、得られた硬化物は可視光の透明性が良好で、２５℃における貯蔵せん断弾性率は５×１０２〜２．５×１０４Ｐａの範囲内であり低弾性率であった。
【００６５】
【表１】
2016169335.tif 000004
【００６６】
【表２】
2016169335.tif 000005
【００６７】
表１、２の結果に示されるように、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、および／またはチオエーテル骨格を有する酸化防止剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加した実施例１〜１１では、試験開始後５００時間でも液ダレは生じず、黄変も良好に抑制された。
比較例１は、酸化防止剤は添加したが、紫外線吸収剤を添加しなかった例であり、試験開始後５０時間で液ダレが確認された。このため黄変の評価は行わなかった。
比較例２〜１０は、上記酸化防止剤とトリアジン系紫外線吸収剤を添加した例である。液ダレは防止できたが、試験開始後２００時間で顕著な黄変が見られた。
【００６８】
これらの結果より、上記酸化防止剤と紫外線吸収剤を添加すると液ダレを防止でき、紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系であると黄変も良好に抑制できるが、トリアジン系であると黄変の抑制効果が不充分であることがわかる。
酸化防止剤の種類を、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、またはチオエーテル骨格を有する酸化防止剤と変化させても、かかる傾向は変わらなかった。
例えば図２に示すように、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（１）と、トリアジン系紫外線吸収剤（４）、（６）は、光重合開始剤（１）の吸光度が小さい３３０〜４１０ｎｍ付近の波長帯域に吸収を有する点で、類似した光吸収スペクトルを示すにもかかわらず、このように黄変の抑制効果において大きな差があることは驚くべき知見である。
【００６９】
実施例１、６、９を比べると、黄変の程度に目視で認められる程度の差があり、特にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（１）を用いた実施例１が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２）、（３）を用いた実施例６、９よりも黄変の抑制効果が優れていた。
また、実施例１〜５は紫外線吸収剤として上記式（１）で表される化合物を主成分とする混合物を使用した例であり、他の実施例６〜１１に比べて硬化物の初期着色が小さかった。
【図１】
2016169335.tif 000007
【図２】
2016169335.tif 000008