(57)【要約】【課題】難燃性及び耐薬品性が良好で、かつ製造時に変色などの品質劣化が無く、しかも製造時に後工程の焼結を不要にできる多孔体の提供を目的とする。【解決手段】エチレン−テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体からなる熱可塑性フルオロカーボン樹脂と、水溶性無機塩からなる気孔形成材と、熱可塑性フルオロカーボン樹脂に不活性な水溶性高分子からなる滑材からなる混練物を、水に浸漬し、気孔形成材と滑材を水により抽出除去して連続気孔構造の多孔体とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性フルオロカーボン樹脂と、
水溶性無機塩からなる気孔形成材と、
前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂に不活性な水溶性高分子からなる滑材からなる混練物から、前記気孔形成材と前記滑材を水により抽出除去して連続気孔構造としたことを特徴とする多孔体。
【請求項２】
前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂の融点が１３０℃以下であり、
前記滑材の融点が１００℃以下であることを特徴とする請求項１の多孔体。
【請求項３】
前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続気孔構造の多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続気孔構造の多孔体は、フィルター、具体的には止水用もしくは防塵用もしくは通風用もしくは固相抽出用カートリッジに用いられる捕捉材料等に用いられている。従来の多孔体として、熱可塑性オレフィン系樹脂と、水溶解性気泡形成材と、水溶解性高分子化合物からなる滑材とを加熱状態下で混合した混合物から、水溶解性気泡形成材と水溶解性高分子化合物からなる滑材を水で抽出・除去して連続気孔構造としたもの（特許文献１）や、フッ素系樹脂と非水溶性分散媒を混合した流動体と、水溶性高分子化合物からなる滑材と、水溶性気孔形成材とを混合・混練した混合物から、水溶性高分子化合物および水溶性気孔形成材を除去し、非水溶性分散媒を除去した後にフッ素系樹脂を焼結させるものがある（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性オレフィン系樹脂を用いた多孔体は、難燃性が低く、かつ耐薬品性が低い問題がある。
一方、従来のフッ素系樹脂を用いた多孔体は、難燃性及び耐薬品性が良好である一方、フッ素系樹脂の溶融温度が高いために、水溶性高分子化合物からなる滑材が多孔体の製造時の熱で劣化し、成形品が変色し易かった。さらに、後工程で焼結しなければならず、手間がかかる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０２８３９号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、難燃性及び耐薬品性が良好で、かつ製造時に変色などの品質劣化が無く、しかも製造時に後工程の焼結を不要にできる多孔体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、熱可塑性フルオロカーボン樹脂と、水溶性無機塩からなる気孔形成材と、前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂に不活性な水溶性高分子からなる滑材からなる混練物から、前記気孔形成材と前記滑材を水により抽出除去して連続気孔構造としたことを特徴とする多孔体に係る。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１において、前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂の融点が１３０℃以下であり、前記滑材の融点が１００℃以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１の発明によれば、熱可塑性フルオロカーボン樹脂を使用することにより、従来の熱可塑性オレフィン系樹脂を使用する多孔体よりも、難燃性及び耐薬品性が良好なものとなる。また、滑材として水溶性高分子を使用したことにより、気孔形成材の抽出を水で行うことができ、抽出が容易である。
【００１０】
請求項２の発明によれば、熱可塑性フルオロカーボン樹脂の融点を１３０℃以下とし、滑材の融点を１００℃以下とすることにより、混練物の形成時の温度を従来のフッ素系樹脂を使用する場合よりも低くすることができ、滑材が熱によって分解劣化することなく、変色の発生を抑えた良好な多孔体が得られる。
【００１１】
請求項３の発明によれば、熱可塑性フルオロカーボン樹脂が、エチレン−テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であることにより、従来のフッ素系樹脂を使用する場合よりも混練物形成時の温度を低くすることができ、滑材が熱によって分解劣化することなく、変色の発生を抑えた品質の良好な多孔体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係る多孔体は、熱可塑性フルオロカーボン樹脂と、水溶性無機塩からなる気孔形成材と、前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂に不活性な水溶性高分子からなる滑材とからなる混練物から、前記気孔形成材と前記滑材を水により抽出除去して連続気孔構造としたものである。
【００１３】
前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂としては、溶融加工可能であればよく、比較的低温で加工できるものであれば好ましい。具体的には、各種フッ素化モノマーの共重合体であって、フッ素化モノマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（ビニル）エーテルから選ばれる３元もしくは４元共重合体を挙げることができる。好ましくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の３元共重合体もしくはＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、ペルフルオロビニルエーテル（ＰＰＦＶＥ）の４元共重合体が、低融点であることで好ましい。上記３元重合体では、ＴＦＥ：ＨＦＰ：ＶＤＦ＝３０〜７５：５〜４０：５〜５５（重量％）であり、上記４元重合体では、ＰＰＦＶＥを０．１〜１５重量％含むとよい。これらの重合体のうち、その融点が、１３０℃以下のものが好ましい。使用する熱可塑性フルオロカーボン樹脂を融点が１３０℃以下のものとすることにより、混練物形成時の温度を従来のフッ素系樹脂を使用する場合よりも低くすることができ、滑材が熱によって分解劣化することなく、変色の発生を抑えた良好な多孔体が得られるようになる。融点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２：プラスチックの転移熱測定方法に従って測定した値である。
【００１４】
前記水溶性無機塩からなる気孔形成材は、混練物の形成時に混練物に均一に分散し、その後の水による抽出で混練物から除去されることにより、気孔形成材が存在した部分に連続気孔を形成するものである。前記水溶性無機塩からなる気孔形成材は、水に可溶であって、かつ前記混練物を形成する際に、熱的に安定なものであればよい。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム無水物、炭酸ナトリウム無水物、メタケイ酸ナトリウム無水物などが挙げられる。
【００１５】
前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂に不活性な水溶性高分子からなる滑材は、混練物の粘度を低下させて混練物を所定形状に成形し易くすると共に、前記混練物から前記気孔形成材の抽出、除去を容易、かつ確実に行えるようにするものである。前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂に不活性な水溶性高分子としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリオキシエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のアルコール付加物、ポリアミドサルホン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアリルアミン等を挙げることができる。特に融点が１００℃以下のものが好ましい。特に、ポリエチレングリコールは、分子量が１，０００〜１００，０００で、融点が３７〜７０℃であって、水溶性が高く、滑材として好適なものである。
【００１６】
前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂と、前記水溶性無機塩からなる気孔形成材及び前記滑材との混合割合は、体積比（ｖｏｌ％）で１０：９０〜３５：６５が好ましい。前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂が１０ｖｏｌ％未満の場合には、多孔体の骨格を形成できなくなる。一方、３５ｖｏｌ％を超える場合には、気孔形成材の量が少なくなるため、連通気孔構造の形成が困難になる。
【００１７】
また、前記水溶性無機塩からなる気孔形成材と前記滑材との混合割合は、体積比（ｖｏｌ％）で４５：５５〜９５：５が好ましい。気孔形成材が４５ｖｏｌ％未満の場合には連続気孔構造が得難くなる。一方、９５ｖｏｌ％を超える場合には、気孔形成材の抽出性が低下して多孔体内に気孔形成材が残り、気孔が連続しなくなる。本発明は、混練物として可塑剤、柔軟剤、軟化剤、酸化防止剤、加工助剤（メタブレン登録商標）等を含むことを妨げない。ただし、上記３成分のみからなる組成物は、多孔体のための必須成分だけを含み、他の成分を含まないことで、より好ましい。
【００１８】
本発明に係る多孔体の製造方法は、混合・混練工程と、抽出工程とよりなる。
混合・混練工程では、前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂と、前記水溶性無機塩からなる気孔形成材と、前記滑材とを所定の割合で混合・混練を行い、混練物を形成する。混合・混練方法は、特に限定されるものではなく、例えば、１軸式または２軸式押出機、ニーダー、加圧式ニーダー、コニーダ、バンバリーミキサ、ヘンシェル型ミキサ、ロール型ミキサ、その他の混練装置を使用することができる。前記混練速度の限定はなく、混練できればよい。混練時の温度は、前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂及び前記滑材が溶融する温度以上である。前記熱可塑性フルオロカーボン樹脂の融点を１３０℃以下とし、滑材の融点を１００℃以下とすることにより、混練を従来の従来のフッ素系樹脂を使用する場合よりも低温で行うことが可能となる。混練時間は、混練が良好にできる時間とされ、混練時の温度にもよるが、例えば８〜４５分を挙げる。なお、混練された原料は、各種成形機、押出、射出、プレス、ローラまたはブローによって所定形状に成形される。特に押出成形または射出成形が、量産性が高いことから好ましい。
【００１９】
抽出工程では、前記混練物を水に所定時間浸漬して、前記水溶性無機塩からなる気孔形成材と前記滑材を抽出し、除去する。浸漬時間は、水に浸漬する混練物の形状、厚み、大きさなどによって最適時間が異なるが、例えば、１〜２４時間を挙げる。その際、抽出、除去を完全かつ効率よく行うため、混練物の全体を水に接触させるのが好ましい。また、前記水溶性無機塩からなる気孔形成材と前記滑材の抽出を効率よく行うため、温水（例えな１５〜６０℃）に混練物を浸漬してもよい。
【００２０】
前記抽出工程の終了によって、本発明の多孔体が得られる。なお、前記抽出によって水に濡れた多孔体を乾燥させる乾燥処理を、前記抽出工程後に行ってもよい。
【実施例】
【００２１】
・実施例
以下の原料を用いて表１の体積割合で加圧型ニーダー（品名「ハイブリッドミキサー」、トーシン社製）に投入し、混練温度１４０℃で２０分間混合・混練して、所定の混合比の樹脂混合物を得た。その樹脂混合物をコニカル押出機（品名「ＴＥＣ１０型２軸１軸押出機、トーシン社製」）に投入し、厚み４ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１１０ｍｍのシート状混練物とし、次に４５℃の温水に１２時間浸漬し、その後に５０℃の乾燥機による乾燥処理を行って実施例１〜４の多孔体を得た。実施例１〜４は、下記熱可塑性フルオロカーボン樹脂の添加量を変量した。
・熱可塑性フルオロカーボン樹脂：テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの三元共重合体、融点１２０℃、品名「ＴＨＶ２２１ＧＺ」、住友スリーエム社製
・気孔形成材：塩化ナトリウム、品名「やき塩Ｐ」、日本精塩社製
・滑材：ポリエチレングリコール、分子量２０，０００、融点６５℃、品名「ＰＥＧ２００００」、三洋化成社製
【００２２】
各実施例について抽出前重量（ｇ）、抽出後重量（ｇ）、抽出率（％）、見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）、気孔率（％）の測定、難燃性評価、耐薬品性評価、耐油性評価を確認した。測定評価方法は次の通りである。また、測定結果及び評価結果を表１及び表２に示す。
抽出前重量（ｇ）は、混練物の抽出前の重量を測定した。
抽出後重量（ｇ）は、混練物の抽出、乾燥後の重量を測定した。
抽出率（％）は、計算式：｛（抽出前の重量−抽出後の重量）÷抽出前の重量｝×１００（％）に基づいて計算した。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に基づいて測定した。
気孔率（％）は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定した抽出後の見かけ密度を、熱可塑性フルオロカーボン樹脂の密度で割り、この除数を１から引き、１００倍し百分率として計算した。計算式：｛１−（抽出後の見かけ密度）÷（熱可塑性フルオロカーボン樹脂の密度）｝×１００（％）
難燃性評価は、難燃性規格ＵＬ９４に基づいて行った。
【００２３】
耐薬品性評価は、体積変化率、重量変化率および引張強度変化率、伸び変化率を評価した。これら４種の変化率は、下記形状の試験片を薬液に３００時間浸漬し、浸漬前後の各々の変化率を測定した。上記体積変化率および上記重量変化率は、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍの四角形で、四隅をＲ＝５ｍｍに打ち抜いた試験片を用いた。引張強度変化率、伸び変化率の試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２０１０、加硫ゴム及び熱可塑性ゴム―引張特性の求め方に記載のダンベル状２号形試験片を用いた。上記薬液は、エチレングリコール（試薬品）、次亜塩素酸ナトリウム５％溶液、フッ化水素４９％溶液を用いた。変化率が１０％以下の場合○、変化率が１０％を超えて３０％以下の場合△、変化率が３０％を超える場合×とした。
【００２４】
耐油性評価は、耐薬品性評価同様、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み２ｍｍの四角形の試験片を、パラフィンオイルに３００時間浸漬した後、試験片横方向の寸法変化を測定し、横５０ｍｍに対する浸漬後の横方向の長さの増加量を膨潤率とした。
【００２５】
・比較例
オレフィン系樹脂を用いた比較例の多孔体を以下のようにして製造し、実施例と同様の項目について測定及び評価した。測定結果及び評価結果を表１及び表２に示す。
オレフィン系樹脂として品名「タフマーＡ４０９０Ｓ」（三井化学製）、融点７７℃、気孔形成材として品名「やき塩Ｐ」、滑材として品名「ＰＥＧ２００００」（三洋化成製）を表１に示す体積割合で加圧型ニーダー（品名「ハイブリッドミキサー」、トーシン社製）に投入し、混練温度１３０℃で２０分間混合・混練して、所定の混合比の樹脂混合物を得た。その樹脂混合物をコニカル押出機（品名「ＴＥＣ１０型２軸１軸押出機、トーシン社製」）に投入し、厚み４ｍｍ×幅１００ｍｍ×長さ１１０ｍｍのシート状成形品とし、次に４５℃の温水に１２時間浸漬し、その後に５０℃の乾燥機による乾燥処理を行い、比較例の多孔体を得た。
【００２６】
【表１】
2016065124.tif 000002
【００２７】
【表２】
2016065124.tif 000003
【００２８】
表１及び表２に示すように、実施例１〜４の多孔体は難燃性、耐油性及び耐薬品性が良好であり、品質の良好なものであった。さらに、後工程として焼結が不要であり、製造も容易であった。一方、比較例の多孔体は、難燃性評価において延焼があり、また耐油性評価において膨潤が大きく、さらに耐薬品性評価において×の項目があり、難燃性、耐油性及び耐薬品性に劣っていた。