(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリカーボネート樹脂への表面特性付与のため、撥油性、更に撥水性、耐熱性にも優れたコンポジット粒子の提供。【解決手段】ポリカーボネート樹脂と式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物を含むコンポジット粒子。2016166353.tif 000012（Ｒ１及びＲ２は各々独立に（ＣＦ２）ｐ−Ｙ又はＣＦ（ＣＦ３）−［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｑ−ＯＣ３Ｈ７；ＹはＨ、Ｆ、又はＣｌ；ｐ及ｑは０〜１０の整数；Ｒ３〜Ｒ５は各々独立に直鎖／分岐状のＣ１〜５のアルキル基；ｍは２〜３の整数）【選択図】図２
2016166353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂と下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物を含むことを特徴とするコンポジット粒子。
【化１】
2016166353.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）の式中のＲ1及びＲ2が、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7であることを特徴とする請求項１に記載のコンポジット粒子。
【請求項３】
粒子形状が実質的に球状であることを特徴とする請求項１又は２の何れか一項に記載のコンポジット粒子。
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂、下記一般式（１）
【化２】
2016166353.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液を調製し、該フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とするコンポジット粒子の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解反応は、反応原料溶液に水を添加することにより行うことを特徴とする請求項４記載のコンポジット粒子の製造方法。
【請求項６】
反応原料溶液が、ポリカーボネート樹脂と、一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーを有機溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする請求項５又は６の何れか一項に記載のコンポジット粒子の製造方法。
【請求項７】
反応原料溶液中のポリカーボネート樹脂の濃度は、反応溶媒に対して０．４〜０．６ｗｔ％であることを特徴とする請求項６に記載のコンポジット粒子の製造方法。
【請求項８】
反応原料溶液中の一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの添加量が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー０．０１〜１０００重量部であることを特徴とする請求項４乃至７の何れか一項に記載のコンポジット粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂とフルオロアルキル基含有オリゴマーを用いた撥油性、更に撥水性及び耐熱性にも優れたコンポジット粒子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂はエンジニアリングプラスチックの一つとして耐熱性、機械的物性、光学特性、電気的特性に優れた樹脂として自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃性が付与されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話の部品や、シート、フィルム部材として多用されている。
【０００３】
これら各種の用途において、製品価値の向上を目的として、ポリカーボネート樹脂と無機微粒子とのコンポジット化（「複合化」とも言う）や樹脂表面のラフネスの成形、及びフルオロアルキル基を有する高分子コーティング剤を塗布することによるポリカーボネート樹脂への表面特性の付与について研究がなされている（例えば、非特許文献１〜２）。
【０００４】
また、下記特許文献１〜２等には、フッ素を末端に導入したポリカーボネート樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５２５５８１号公報。
【特許文献２】国際公開２０１３／０２７６５４号パンフレット。
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，３６２，２７４（２０１１）。
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２５５，９０００（２００９）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これまでの表面改質剤においては、ポリカーボネート樹脂に十分な撥油性を付与することができず、有機溶媒や油汚れを落とし難いという問題が残されていた。特に含フッ素ポリマーにおいてポリカーボネート樹脂への分散性が悪く、フッ素由来の撥油性が十分に発揮されないという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、撥油性、更に撥水性、耐熱性にも優れたコンポジット粒子を提供すること。また、該コンポジット粒子を工業的に有利な方法で提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂と特定のフルオロアルキル基含有オリゴマーを縮合させた縮合物を含むコンポジット粒子は、撥油性、更には撥水性、耐熱性にも優れたものになることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明が提供しようとする第一の発明は、ポリカーボネート樹脂と下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物を含むことを特徴とするコンポジット粒子である。
【化１】
2016166353.tif 000003
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００１１】
本発明が提供しようとする第二の発明は、ポリカーボネート樹脂、下記一般式（１）
【化２】
2016166353.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液を調製し、該フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解反応を行う反応工程を有することを特徴とするコンポジット粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ポリカーボネート樹脂とフルオロアルキル基含有オリゴマーの縮合物とを含むコンポジット粒子であって、撥油性、更には撥水性、耐熱性にも優れたものを提供することが出来る。
また、本発明のコンポジット粒子は、各種樹脂材料の改質剤として好適に利用することが出来、特に、ポリカーボネート樹脂に対する改質剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られたコンポジット粒子試料のＳＥＭ写真。
【図２】実施例２で得られたコンポジット粒子試料のＳＥＭ写真。
【図３】実施例３で得られたコンポジット粒子試料のＳＥＭ写真。
【図４】実施例１及び実施例２で得られたコンポジット粒子試料のＴＧＡチャート。
【図５】実施例３で得られたコンポジット粒子試料のＴＧＡチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明に係るコンポジット粒子は、ポリカーボネート樹脂と下記一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「フルオロアルキル基含有オリゴマー」ということがある）を縮合させた縮合物を含むことを特徴とするものである。
【化３】
2016166353.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００１５】
本発明に係るコンポジット粒子は、ポリカーボネート樹脂を、フルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化処理して得られるものであることが好ましい。
【００１６】
フルオロアルキル基含有オリゴマーで複合化処理するポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１７】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１８】
これらは、単独または２種類以上混合して使用される。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１９】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明に係るコンポジット粒子において、これらポリカーボネート樹脂は、市販品を好適に使用することが出来る。
【００２１】
前記ポリカーボネート樹脂を複合化処理するのに用いるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、下記一般式（１）で表され、加水分解可能なアルコキシシリル基を有する。
【化４】
2016166353.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）
【００２２】
一般式（１）中のＲ3、Ｒ4及びＲ5で示される炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
一般式（１）中のＲ1及びＲ2の−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基のｐ及びｑは、０〜１０、好ましくは０〜３である。特にＲ1及びＲ2は、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7であることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、例えば、トリメトキシビニルシラン等のトリアルコキシビニルシランを過酸化フルオロアルカノイルと反応させることにより製造される（例えば、特開２００２−３３８６９１号公報、特開２０１０−７７３８３号公報参照）。
【００２４】
本発明に係るコンポジット粒子は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜８００重量で複合化処理されていることが分散安定性に優れ、撥油性、更には撥水性、耐熱性にも優れたものを得る観点から好ましい。
【００２５】
本発明に係るコンポジット粒子において、他の好ましい物性としては、動的光散乱法により求められる平均粒子径が０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍであることが分散安定性が高く、また、各種樹脂材料への分散性にも優れる観点から好ましい。
また、本発明に係るコンポジット粒子は、粒子形状が球状のものが各種樹脂材料への分散性が更に向上したものになる観点から好ましい。
【００２６】
本発明に係るコンポジット粒子は、ポリカーボネート樹脂、下記一般式（１）
【化５】
2016166353.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2は、−（ＣＦ2）ｐ−Ｙ基、又は−ＣＦ（ＣＦ3）−[ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）]ｑ−ＯＣ3Ｆ7基を示し、Ｒ1及びＲ2は、同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ1及びＲ2中のＹは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｐ及びｑは０〜１０の整数である。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。ｍは２〜３の整数である。）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマー及び反応溶媒を含む反応原料溶液を調製し、該フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解反応を行う反応工程を有することにより、製造することができる。
【００２７】
反応原料溶液は、基本的にポリカーボネート樹脂とフルオロアルキル基含有オリゴマーを含む溶液であり、本製造方法では、反応原料溶液は、１）ポリカーボネート樹脂粒子を分散させた溶液に、フルオロアルキル基含有オリゴマーを添加して調製したもの（以下、単に「１）の方法」ということがある）であってもよいが、本製造方法において、２）反応原料溶液はポリカーボネート樹脂とフルオロアルキル基含有オリゴマーを有機溶媒に溶解した溶液である（以下、単に「２）の方法」ということがある）ことが、ポリカーボネート樹脂粒子の析出と、析出したポリカーボネート樹脂粒子とフルオロアルキル基含有オリゴマーとの複合化処理を一気に行うことが出来る観点から好ましい。
【００２８】
なお、前記１）の方法において、ポリカーボネート樹脂粒子は、例えば、ピレット状のポリカーボネート樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、次いで貧溶媒である水を滴下する溶媒置換法により調製することが出来る（高分子学会予稿集，Vol.60, No.2, Disk1, Page.ROMBUNNO.2I14(2011.09.13)等参照）。
【００２９】
以下、前述した２）の方法について説明する。
反応原料溶液におけるポリカーボネート樹脂の濃度は、反応溶媒に対して０．４〜０．６ｗｔ％とすることが球状の粒子を得る観点から好ましい。なお、反応原料溶液におけるポリカーボネート樹脂の濃度が、反応溶媒に対して０．０５〜０．２５ｗｔ％に調製された反応原料溶液から得られるポリカーボネート樹脂粒子は、ドーナツ状のものが得られる。
また、反応原料溶液におけるポリカーボネート樹脂の濃度が、反応溶媒に対して０．０５〜１ｗｔ％に調製された反応原料溶液から得られるポリカーボネート樹脂粒子は、ポリカーボネート樹脂の濃度の増加に伴って、その粒子径は約５００ｎｍ〜２．３μｍまで増加する傾向がある。また、反応原料溶液におけるポリカーボネート樹脂の濃度が０．６ｗｔ％を超えると析出した粒子が凝集したものが得られる傾向がある。
【００３０】
一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの添加量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜８００重量とすることが分散安定性に優れ、撥油性、更には撥水性、耐熱性にも優れたものを得る観点から好ましい。
【００３１】
反応溶媒は、ポリカーボネート樹脂と一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーが溶解できる溶媒であれば特に制限はない。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を好適に用いることが出来る。
【００３２】
また、一般式（１）で表されるフルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解反応は、前記反応原料溶液に加水分解剤を添加することにより行うことができる。
【００３３】
また、加水分解剤としてアルカリや酸等の触媒を使用すると、析出した粒子が凝集したものが得られる傾向があることから、球状で単分散粒子を得る観点から加水分解剤は水を用いることが好ましい。
【００３４】
この反応原料溶液に水等の貧溶媒を添加することで、ポリカーボネート樹脂粒子の析出と、フルオロアルキル基含有オリゴマーの加水分解が同時に行われる。従って、加水分解剤として水を用いることで、反応原料溶液からのコンポジット粒子の析出も同時に行えるという利点も有する。
【００３５】
反応原料溶液に添加する水の添加量は、ポリカーボネート樹脂の濃度や反応溶媒の種類にもよるが、反応溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリカーボネート樹脂濃度が反応溶媒に対して０．４〜０．６ｗｔ％の場合は、ポリカーボネート樹脂１０ｍｇに対して１ｍｌ以上、好ましくは３〜２０ｍｌである。
【００３６】
なお、加水分解剤としてアルカリや酸等の触媒を使用する場合は、反応原料溶液に触媒を添加する前後で、更に水を添加することが収率よくコンポジット粒子を析出させる観点から好ましい。
【００３７】
なお、使用できるアルカリ触媒としては、例えば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等が挙げられる。また、使用できる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸又は酢酸等が挙げられる。
【００３８】
加水分解反応を行う反応条件は、反応温度が１０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃である。
【００３９】
加水分解反応終了後、常法により析出物を回収し乾燥等を行うことで本発明のコンポジット粒子を得ることができる。
【００４０】
なお、前記１）の方法により、本発明に係るコンポジット粒子を製造する場合は、反応溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、テトラヒドロフランと水との混合液を用い、原料混合液に前述した加水分解剤を添加して前記２）の方法と同様な条件で反応を行えばよい。
【００４１】
本発明に係るコンポジット粒子は、ポリカーボネート樹脂に、フルオロアルキル基含有オリゴマーに起因した優れた撥油性を付与し、更には優れた撥水性も有したものである。また、本発明に係るコンポジット粒子は、ポリカーボネート樹脂に起因し、耐熱性にも優れたものである。
【００４２】
本発明に係るコンポジット粒子は、各種樹脂材料の表面や内部に含有させて、樹脂材料の改質剤として好適に用いることが出来る。
【００４３】
コンポジット粒子を分散させる樹脂材料としては、特に限定はなく、ゴムの組成物として用いる場合には、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、アクロニトリル−ブタジエン系ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＰＭ）、クロロブチレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレンゴム、アルリルゴム、水素化アクロニトリル−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、クリリスルホン化ゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物等が挙げられ、これらは、２種以上のブレンドゴムであってもよい。また、その他シート、フィルム、容器、繊維等の樹脂成型品を得る場合にマトリックスとなる樹脂類としては、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、熱可塑性アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、アルキド樹脂、メラニン樹脂、グアナジン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹脂及びそれらの変性物等が挙げられる。
これらの樹脂材料のうち、本発明に係るコンポジット粒子は、特にポリカーボネート樹脂の改質剤として好適に利用することが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜フルオロアルキル基含有オリゴマー試料＞
フルオロアルキル基含有オリゴマー（以下、「ＶＭ」という）として下記表１のものを使用した。
【表１】
2016166353.tif 000008
表１中、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）による数平均分子量である。
【００４５】
｛実施例１｝
ポリカーボネート樹脂（帝人社製；ＡＤ−５５０３）を０．５ｗｔ％溶解したＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に、ＶＭ（５０ｍｇ）を添加し、次いで、酢酸（２ｍｌ）を加えて、３０℃で５時間撹拌した。次いで、蒸留水（１０ｍｌ）を滴下してゾル溶液を得た。
次に、このゾル溶液をシャーレにキャストし、室温（２５℃）下、一日乾燥を行うことにより、コンポジット粒子を回収し、これをコンポジット粒子試料とした（収率９１％）。
コンポジット粒子試料の組成をＥＤＸ（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−７０００Ｆ）で元素分析し、下記組成であることを確認した。
Atomic Content(atm，%);
Ｃ；８０．４%、Ｏ；１４．３%、Ｆ；４．５、Ｓｉ;０．８%
また、ＥＤＸによりＳｉとＦのマッピング分析したところ、コンポジット粒子の表面にＳｉとＦが均一に存在していることを確認した。
また、コンポジット粒子試料のＳＥＭ写真を図１に示す。
【００４６】
｛実施例２｝
ポリカーボネート樹脂（帝人社製；ＡＤ−５５０３）を０．５ｗｔ％溶解したＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に、ＶＭ（５０ｍｇ）を添加し、次いで、蒸留水（１０ｍｌ）を加えて、３０℃で５時間撹拌した。次いで、酢酸（２ｍｌ）を添加してゾル溶液を得た。
次に、このゾル溶液をシャーレにキャストし、室温（２５℃）下、一日乾燥を行うことにより、コンポジット粒子を回収し、これをコンポジット粒子試料とした（収率８８％）。
コンポジット粒子試料の組成をＥＤＸ（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−７０００Ｆ）で元素分析し、下記組成であることを確認した。
Atomic Content(atm，%);
Ｃ；８０.２%、Ｏ；１２.９%、Ｆ；6．０%、Ｓｉ;０．９%
また、ＥＤＸによりＳｉとＦのマッピング分析したところ、コンポジット粒子の表面にＳｉとＦが均一に存在していることを確認した。
また、コンポジット粒子試料のＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４７】
｛実施例３｝
ポリカーボネート樹脂（帝人社製；ＡＤ−５５０３）を０．５ｗｔ％溶解したＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に、ＶＭ（５０ｍｇ）を添加し、次いで、蒸留水（１０ｍｌ）を加えて、３０℃で５時間撹拌し、ゾル溶液を得た。
次に、このゾル溶液をシャーレにキャストし、室温（２５℃）下、一日乾燥を行うことにより、コンポジット粒子を回収し、これをコンポジット粒子試料とした（収率９７％）。
コンポジット粒子試料の組成をＥＤＸ（日本電子株式会社製  ＪＳＭ−７０００Ｆ）で元素分析し、下記組成であることを確認した。
Atomic Content(atm，%);
Ｃ；７１.４%、Ｏ；１７.６%、Ｆ；８．８%、Ｓｉ;２．２%
また、ＥＤＸによりＳｉとＦのマッピング分析したところ、コンポジット粒子の表面にＳｉとＦが均一に存在していることを確認した。
また、コンポジット粒子試料のＳＥＭ写真を図３に示す。
【００４８】
＜水とドデカンの接触角の評価＞
上記で調製したコンポジット粒子試料（５ｍｇ）をテフロン（登録商標）のシートにのせ、加熱プレス機を用い、圧力１２．４ＭＰａ、温度１６０℃で２０分間プレスを行い、フィルム試料を調製した。このフィルム試料の表面のドデカンと水の接触角を協和界面科学製のDrop Master.300を使用して評価した。その結果を表２に示した。また、ポリカー
ボネート樹脂のみをブランク１として表２に併記した。なお、接触角の評価は、水及びドデカンを滴下３０分後の値として評価した。
【００４９】
【表２】
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【００５０】
表２より、ブランク１はドデカンの接触角が０°で超親油性を示すが、実施例のものはドデカンの接触角が３９〜５４°でフルオロアルキル基含有オリゴマーに起因した高い撥油性を示すことが分かる。また、実施例のものは、高い撥水性も有していることが分かる。
【００５１】
＜熱安定性の評価＞
実施例１〜３で得られたコンポジット粒子試料のＴＧＡチャートを図４〜５に示した。また、ポリカーボネート樹脂のみをブランク１として各図に併記した。
図４〜５に示すように、ブランク１に比べて、重量減少の開始温度が低温側へシフトするが、ポリカーボネート樹脂本来の優れた耐熱性を保持していることが確認できた。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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