(57)【要約】【課題】本発明は、ミスチングの発生を抑え、且つインキの流動性をが良好で、光沢感のある高品質の印刷物を得ることが出来る印刷インキ及び印刷物の提供することを目的とする。【解決手段】ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキであって、前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ロジン類（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）と多価アルコールを反応させてなり、前記ロジン類（ａ）が、酸化ロジン類（ａ１）であることを特徴とする平版印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする平版印刷インキであって、
前記ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）が、ロジン類（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）と多価アルコールを反応させてなり、
前記ロジン類（ａ）が、酸化ロジン類（ａ１）を含み、かつ、
前記酸化ロジン類（ａ１）が、酸化ロジン類（ａ１）／０号ソルベントＨ＝１／９重量比での白濁温度が５０〜２００℃であることを特徴とする平版印刷インキ。
【請求項２】
レゾール型フェノール樹脂が、Ｃ４〜Ｃ１２のアルキルフェノールを重合してなることを特徴とする請求項1記載の平版印刷インキ。
【請求項３】
請求項１または２記載の平版印刷インキを、基材に印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規にして有用なる平版印刷インキおよび印刷物に関する。さらに詳しくは、印刷適性に優れた新聞印刷、枚葉印刷、オフ輪印刷、等のオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキならびに印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年印刷業界では、印刷時の省人、省力化、自動化、高速化の要求が高まってきおり、特に印刷スピードは益々高速化してきている。そして、様々な印刷条件下に於いてトラブルレスで長時間安定して高品位な印刷物が得られる印刷用インキが望まれており、インキメーカーでは種々の改良を実施してきている。
【０００３】
平版印刷インキは１０〜１００Ｐa・s程度の比較的粘度の高いインキである。平版印刷機の機構はインキが印刷機のインキ壺から複数のローラーを経由して版面の画線部に供給され、水あり印刷では非画線部に湿し水が供給され水無し印刷では非画線部がシリコン層でできておりインキを反発し紙上に画像が形成される。
【０００４】
また、オフ輪印刷は、枚葉印刷と比べると数倍の印刷速度があるために、印刷機のインキ練りローラー間からのインキの飛散（ミスチング）が発生しやすくなる。ミスチングを抑制させる為にはインキを硬調にすることにより達成されるが、流動性不足によるローラー間でのインキ転移不良、ブランケットから用紙への転移不良による着肉性劣化により印刷物のガサツキ、光沢の劣化は避けられない。
【０００５】
印刷物の品質を損なわずにミスチングを抑制させる方法については数々の組み合わせ、変性方法が開発されている。二種類の異なるロジン変性フェノール樹脂を用いることによりインキの流動性と耐ミスチング性向上を狙った文献（特許文献１）、シクロペンタ系石油樹脂をフェノール変性した樹脂（特許文献２〜３）などがあるが、未だに十分な性能は得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−８９０２１号公報
【特許文献２】特開２００７−１６１８３６号公報
【特許文献３】特開２００６−４５３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の技術における問題点を解決する為になされたものであり、その課題とするところは、印刷時のミスチングを抑制させると共に、流動性不足によるローラー間でのインキ転移不良、ブランケットから用紙への転移不良による着肉性劣化による印刷物のガサツキ、光沢劣化を伴わない優れた印刷インキを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために誠意研究した結果、特定の製造方法により作成したロジン変性フェノール樹脂を含有させた平版印刷インキを使用した場合には、インキの流動性、印刷時のミスチングおよび印刷物の光沢性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、ロジン類（ａ）とレゾール型フェノール樹脂（ｂ）と多価アルコールを反応させてなるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を含有する平版印刷インキであって、ロジン類（ａ）が酸化ロジン類（ａ１）を含み、酸化ロジン類（ａ１）が、酸化ロジン類（ａ１）／０号ソルベントＨ＝１／９重量％での白濁温度が５０〜２００℃であることを特徴とする平版印刷インキに関するものである。
【００１０】
更に本発明は、レゾール型フェノール樹脂のフェノール種として、Ｃ４〜Ｃ１２のアルキルフェノールを用いることを特徴とする上記平版印刷インキに関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、上記平版印刷インキを印刷してなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明者は、現状の課題を解決する事を目指し検討を進めた結果、本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を用いることにより、インキの流動性、印刷時のミスチングおよび印刷物の光沢性を損なうことなく優れた印刷作業性が実現でき、優れた印刷物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）について説明する。ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、ロジン類（ａ）、レゾール型フェノール樹脂（ｂ）および多価アルコール（ｃ）を反応させてなるものである。本発明においては、ロジン類（ａ）として、少なくとも酸化ロジン類（ａ１）を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明におけるロジン類（ａ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、該天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン等が挙げられる。なお、不飽和酸変性ロジンとは、例えばマレイン酸変性ロジン、無水マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、イタコン酸変性ロジン、クロトン酸変性ロジン、ケイ皮酸変性ロジン、アクリル酸変性ロジン、メタクリル酸変性ロジンなど、またはこれらに対応する酸変性重合ロジンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
酸化ロジン（ａ１）とは、上記記載のロジン類（ａ）を酸化させてものである。ロジン類は二重結合を多く保有している為、室温でも容易に酸化される。酸化を促進させる方法としては、微粉砕したロジン類を５０℃以下で空気を送り込むことによって容易に酸化される。その際５０℃以上であるとロジン表面が溶融し固まるため好ましくない。また、１００℃以上に加熱し、液状化したロジン類に空気を吹き込むことによっても更に容易に酸化され、酸化が進行するに従い白濁温度は高くなって行く。
【００１６】
酸化ロジンを使用することにより、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）を高分子高粘度に仕上げることができる。理由は定かではないが、ロジン類の二重結合が酸化された時に生成されるペルオキシド部位が架橋点となりロジン変性フェノール樹脂（Ａ）がバルク構造になり、ミスチング性が向上すると考えられる。同様に例えば無水マレイン酸の様な不飽和酸で変性した不飽和酸変性ロジンを使用した場合も、通常の未変性のロジン類と比較し高分子高粘度樹脂に仕上がるが、合成されたロジン変性フェノール樹脂は、インキ用ソルベント、植物油との相溶性が極端に劣化し、インキの流動性、印刷物の光沢が著しく劣化する。相溶性は白濁温度を測定することにより求めることができ、以下の測定条件によって求める。
白濁温度とは、酸化ロジン類（ａ１）／０号ソルベントＨ＝１／９重量比率にて加熱溶解させた後、徐々に冷却し、白濁し始めた温度の測定値である。０号ソルベントＨはＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製を使用した。
【００１７】
酸化ロジン類（ａ１）の白濁温度は、５０〜２００℃が好ましい。更に好ましくは、７０〜１６０℃である。２００℃を超えると合成されたロジン変性フェノール樹脂のインキ用ソルベントや植物油との相溶性が悪くなり、インキの流動性、印刷物の光沢が劣化する。５０℃未満であると、架橋効果が見られず低分子低粘度のロジン変性フェノール樹脂になってしまう。
【００１８】
レゾール型フェノール樹脂（ｂ）とは、アルデヒド類とフェノール類をアルカリ性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂である。フェノール類１モルに対して、アルデヒド類は１．０〜４．０モルが好ましく、さらに好ましくは１．５〜３．０モルである。アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等の金属水酸化物触媒、および有機アミン等を用いることができる。反応は、常圧または加圧下、６０〜１２０℃で行なわれる。フェノール類としては、フェノール水酸基を持つすべての芳香族化合物が使用でき、石炭酸、クレゾール、４−アミルフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられるが、ｐ−アルキル置換したフェノール類が好ましい。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００１９】
アルキルフェノールのアルキル鎖として更に好ましくは、Ｃ４〜Ｃ１３のアルキルフェノールであり、Ｃ４以上で製造した樹脂の場合は、インキ用ソルベントとの相溶性が向上し、インキの流動性に好適である。また、Ｃ１３以下では、バルク構造の樹脂を形成し易いため、インキの弾性が向上し、印刷時の汚れやミスティングの発生を抑えることができる。
【００２０】
本発明の多価アルコール（ｃ）としては特に限定されないが、２価アルコールとして、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン等、さらにポリエチレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜２０）、ポリテトラメチレングリコール（ｎ＝２〜２０）等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を例示することができる。
【００２１】
さらに、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。
【００２２】
これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。
【００２３】
次に、本発明における平版印刷インキとしての使用形態について説明する。本発明における平版印刷インキは、例えば枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ（コールドセット輪転インキ）等の形態において使用される。一般的には、下記のような組成を例示することができる。
顔料                                  ５〜３０重量％
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ）ワニス  ３５〜７０重量％
その他樹脂                            ０〜３０重量％
炭化水素溶剤                          ０〜６０重量％
植物油                                ０〜７０重量％
乾燥促進剤                            ０〜  ５重量％
その他添加剤                          ０〜１０重量％
ＶＯＣフリータイプのインキとして使用する際には、上記組成において、炭化水素溶剤を０重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステル化合物を０〜６０重量％含有しても差し支えない。
【００２４】
本発明により得られるロジン変性フェノール樹脂（Ａ）は、植物油およびまたは炭化水素溶剤およびまたは脂肪酸モノエステルに溶解して調整したワニスとして使用される。弾性を付与するためにゲル化剤を添加し、樹脂骨格中に架橋構造を付与したゲルワニスとして使用することも可能である。ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用され、窒素気流下、１６０〜２７０℃で反応させる。
【００２５】
その他樹脂としては、上記記載の方法で得られる本発明のロジン変性フェノール樹脂（Ａ）以外に、バインダー樹脂を配合することができ、ロジン変性アルキッド、脂肪酸変性アルキッド、石油樹脂、ポリエステルなど平版印刷インキに適用される樹脂であれば、任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アリリド系、アセト酢酸アリリド系モノアゾ、アセト酢酸アリリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００２７】
炭化水素溶剤としては、ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤が好ましい。ナフテン系炭化水素溶剤およびまたはパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるアロマレス（フリー）溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製ＡＦソルベント４〜７、０号ソルベントＨ等、出光興産（株）のスーパーゾルＬＡ３５、ＬＡ３８等、エクソン化学社製のエクソールＤ８０、Ｄ１１０、Ｄ１２０、Ｄ１３０、Ｄ１６０、Ｄ１００Ｋ、Ｄ１２０Ｋ、Ｄ１３０Ｋ等、梨樹化学社製Ｄ−ＳＯＬ２８０、Ｄ−ＳＯＬ３００等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、これらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのアニリン点が６０℃〜１１０℃の範囲にあるものである。アニリン点が１１０℃より高い場合は、本発明の樹脂との溶解性に乏しく、オフセットインキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移が劣り転移不良を生じたり、印刷後の被印刷体上でのレベリングが不十分となり光沢不良の原因となる。一方、アニリン点が６０℃より低い場合、印刷後のインキ被膜からの溶剤離脱性が悪くなり乾燥不良を生じ、ブロッキング、裏写り等の原因となる。
【００２８】
植物油は、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。例として、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
【００２９】
次に乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイック酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルヘキサノイック酸、３，５，５−トリメチルヘキサノイック酸、ジメチルオクタノイック酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシウム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。
【００３０】
さらに、本発明の平版印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックスを例示することができる。また皮張り防止剤としては、クレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール等フェノール類および、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等オキシム類等を挙げることができる。
【００３１】
本発明の平版印刷インキの製造方法としては、常温から１００℃の間で、顔料と樹脂ワニスの一部を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル等で練肉、分散する。次いで、残りのインキ成分を三本ロール、ゲートミキサー等で、混合、調整する。
【実施例】
【００３２】
次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」および「％」とは、特に断りのない限り、重量部および重量％を示す。また、ベースインキの粒度はＪＩＳ−Ｋ５６００−２−５に準じてグラインドメーターで測定した。
【００３３】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ８２２０を用い、ポリスチレン換算で、溶媒テトラヒドロフランの条件において測定した。
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１−２００３に準拠し測定した。
【００３４】
（レゾール型フェノール樹脂製造例１）（ｂ）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、パラノニルフェノール２２０４部、９２％パラホルムアルデヒド６５３部、水酸化ナトリウム２２部、キシレン１８６９部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、９０℃にて５時間反応させた。５０℃に冷却後、硫酸２３部を添加して中和撹拌後静置した。水層を除去後、有効成分６０%のレゾール型フェノール樹脂（ｂ）を得た。
【００３５】
（ロジンフェノール樹脂製造例１）（Ａ１）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を仕込み、空気を吹き込みながら１４０℃にて白濁温度が５０℃になるまで加熱し、酸化ロジン（ａ１）を製造した。引き続き窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン６０部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．２部添加し、２５５℃で酸価が２０になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）５２０００、白濁温度８１℃のロジンフェノール樹脂（Ａ１）を得た。
【００３６】
（ロジンフェノール樹脂製造例２）（Ａ２）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を仕込み、空気を吹き込みながら１４０℃にて白濁温度が７０℃になるまで加熱し、酸化ロジン（ａ１）を製造した。引き続き窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン６０部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．２部添加し、２５５℃で酸価が２０になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６５０００、白濁温度８１℃のロジンフェノール樹脂（Ａ２）を得た。
【００３７】
（ロジンフェノール樹脂製造例３）（Ａ３）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を仕込み、空気を吹き込みながら１４０℃にて白濁温度が１００℃になるまで加熱し、酸化ロジン（ａ１）を製造した。引き続き窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン６０部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．２部添加し、２５５℃で酸価が２０になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）７４０００、白濁温度８８℃のロジンフェノール樹脂（Ａ３）を得た。
【００３８】
（ロジンフェノール樹脂製造例３）（Ａ４）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を仕込み、空気を吹き込みながら１４０℃にて白濁温度が１５０℃になるまで加熱し、酸化ロジン（ａ１）を製造した。引き続き窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン６０部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．２部添加し、２５５℃で酸価が２０になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８６０００、白濁温度９５℃のロジンフェノール樹脂（Ａ４）を得た。
【００３９】
（ロジンフェノール樹脂製造例３）（Ａ５）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を仕込み、空気を吹き込みながら１４０℃にて白濁温度が１８０℃になるまで加熱し、酸化ロジン（ａ１）を製造した。引き続き窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン６０部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．２部添加し、２５５℃で酸価が２０になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０１０００、白濁温度９９℃のロジンフェノール樹脂（Ａ５）を得た。
【００４０】
（ロジンフェノール樹脂製造例３）（Ａ６）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を仕込み、空気を吹き込みながら１４０℃にて白濁温度が２１０℃になるまで加熱し、酸化ロジン（ａ１）を製造した。引き続き窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン６０部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．２部添加し、２５５℃で酸価が２０になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３００００、白濁温度１１８℃のロジンフェノール樹脂（Ａ６）を得た。
【００４１】
（ロジンフェノール樹脂製造例３）（Ａ７）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、白濁温度７℃の中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、レゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン６０部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．２部添加し、２５５℃で酸価が２０になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３０００、白濁温度３８℃のロジンフェノール樹脂（Ａ７）を得た。
【００４２】
（ロジンフェノール樹脂製造例３）（Ａ８）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、白濁温度７℃の中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、無水マレイン酸２４部を仕込み１時間保温する。次にレゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン７６部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．２部添加し、２５５℃で酸価が２０になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８２０００、白濁温度１７０℃のロジンフェノール樹脂（Ａ８）を得た。
【００４３】
（ロジンフェノール樹脂製造例３）（Ａ９）
攪拌機、水分離器付き還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、白濁温度７℃の中国ロジンＸ（荒川化学工業社製中国ガムロジン）６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら２００℃に昇温した後、無水マレイン酸１２部を仕込み１時間保温する。次にレゾール型フェノール樹脂製造例１で得られたフェノール樹脂(ｂ)４００部（有効成分として）を５時間かけて滴下した。さらに、グリセリン６８．４部と触媒としてパラトルエンスルホン酸を１．２部添加し、２５５℃で酸価が２０になるまで反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６８０００、白濁温度１５０℃のロジンフェノール樹脂（Ａ９）を得た。
【００４４】
（ワニスの製造）
攪拌機、還流冷却器、温度計付４つ口フラスコに、ロジンフェノール樹脂製造例１で得られたロジンフェノール樹脂（Ａ１）４３０部、大豆油３００部、ＡＦソルベント５号（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製アロマフリー炭化水素溶剤）２６０部およびＡＬＣＨ（川研ファインケミカル社製ゲル化剤）１０部仕込み、窒素気流下で１９０℃１時間反応させ、ワニス（Ｖ１）を得た。
ロジン変性フェノール樹脂（Ａ１）を、ロジン変性フェノール樹脂（Ａ２）〜（Ａ９）に変更した以外は、ワニス（Ｖ１）と同様の方法で、ワニス（Ｖ２）〜（Ｖ９）を得た。
【００４５】
（実施例１）
三菱カーボンＭＡ７（三菱化学社製）２００部、ワニス（Ｖ１）６００部およびＡＦソルベント２００部を、ロール温度６０℃の３本ロールを用い、粒度が７．５ミクロン以下になるまで練肉し、平版印刷インキ（Ｘ１）を得た。
【００４６】
（実施例２〜５、比較例１〜４）
ワニス（Ｖ１）を、ワニス（Ｖ２）〜（Ｖ９）に変更した以外は、実施例１と同様の操作にて、粒度７．５ミクロン以下の平版印刷インキ（Ｘ２）〜（Ｘ９）（実施例２〜５、比較例１〜４）を得た。
【００４７】
（インキの評価）
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたインキを用いて、光沢、ミスチング、流動性の評価を行い、性能評価結果の実施例を表１に、比較例を表２に示す。
【００４８】
【表１】
2016166299.tif 000002
【００４９】
【表２】
2016166299.tif 000003
【００５０】
実施例及び比較例で得られた組成物について、下記の方法で光沢、ミスチング、流動性を評価した。
【００５１】
（ミスチングの評価）
ミスチング評価：インコメーター式ミスチング試験機にインキ１．５ｃｃ載せて１８００回転で2分間回転させた。回転に伴いインキが飛び回転体に沿って並べ紙の重量増加変化でミスチングの優劣を比較した。ミスチングが悪い場合はインキの飛ぶ量が増加し紙の重量が増える。
紙の重量増が０．１ｇ未満          ：○
０．１以上０．２未満  ：△
０．２ｇ以上          ：×
ミスチング性は、弊社ミスチングテスターにて測定したものを相対評価した。ミスチングが良好な順に（良）○、△、×（劣）で示した。
【００５２】
（光沢値の評価）
光沢値は、プルーフバウ展色機にて、三菱製紙社製パールコートに同一濃度に展色し、精密型光沢計ＧＭ−２６Ｄ型（（株）村上色彩技術研究所製）にて６０°光沢を測定した。数値が高い程、光沢が良いことを表す。
（評価基準）  ○：６０以上、△：５０〜６０、×：５０未満
【００５３】
（流動性の測定方法）
２．１ｃｃを半球状の窪みのついた金属板にインキを入れ、１５分間静置させた後、６０度に傾け１０分間で流れた長さを測定し、以下の評価基準に基づいて評価を行った。値が高いほどインキのしまりが少なく、流動性が良好であることを示す。
（評価基準）○：８０ｍｍ以上、△：７０ｍｍ以上、８０ｍｍ未満、×：７０ｍｍ未満
【００５４】
表１、表２に示すように、ロジン類（ａ１）の白濁温度が５０〜１８０の間であるインキＸ１〜Ｘ５は、ミスチング、光沢、流動性に関してすべて△以上であるが、白濁温度が２１０℃であるＸ６は光沢が悪く、ロジン類（ａ）の白濁温度が７℃のＸ７はミスチングが悪い。また、ロジン類（ａ）の白濁温度が７℃で、無水マレイン酸変性したＸ８、Ｘ９はミスチングは良好であるが、光沢、流動性が悪くなった。