(57)【要約】【課題】低温定着性、耐熱保存性及び耐擦性に優れるトナーを提供する。【解決手段】トナーは、結着樹脂及び一般式2016012079.tif 000005（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数が５以下のアルキル基、ポリオキシアルキレン基又は硫酸基であり、Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４がカルボキシル基である場合は、酸無水物を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。）で表される化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び一般式
【化１】
2016012079.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数が５以下のアルキル基、ポリオキシアルキレン基又は硫酸基であり、Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４がカルボキシル基である場合は、酸無水物を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。）
で表される化合物を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物の含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結着樹脂は、ポリエステルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン又は２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーとキャリアを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項６】
感光体と、
該感光体を帯電させる帯電手段と、
該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーで現像してトナー像を形成する現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
感光体と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーで現像してトナー像を形成する現像手段を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーには、省エネルギー化のための低温定着性、製造後の保管時や運搬時における高温に耐えうる耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成工程における消費電力の多くを占めるため、低温定着性は非常に重要である。
【０００３】
特許文献１には、着色剤、樹脂及びワックスを含有する静電荷像現像用カラートナーが開示されている。このとき、樹脂として、一般式
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基を表し、ｎ、ｍは繰り返し単位の数を表す。）
で表される構造を有し、結晶性を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ａ）の他に更に少なくとも２種類以上の樹脂（樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ））を含有する。また、樹脂とワックスが互いに非相溶で、樹脂相互が海島状の相分離構造を有し、相分離構造は連続相の海状の樹脂（Ｂ）に島状の樹脂（Ｃ）が分散され、島状の樹脂（Ｃ）の中に実質的にワックスが内包されている。さらに、無機微粒子及び／または樹脂微粒子が外添されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、耐擦性をさらに向上させることが望まれている。
【０００５】
本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性、耐熱保存性及び耐擦性に優れるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、トナーにおいて、結着樹脂及び一般式
【０００７】
【化１】
2016012079.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、水酸基、炭素数が５以下のアルキル基、ポリオキシアルキレン基又は硫酸基であり、Ｒ１及びＲ２又はＲ３及びＲ４がカルボキシル基である場合は、酸無水物を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子である。）
で表される化合物を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様によれば、低温定着性、耐熱保存性及び耐擦性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】画像形成装置の他の例を示す図である。
【図３】画像形成装置の他の例を示す図である。
【図４】図３の画像形成装置の部分拡大図である。
【図５】プロセスカートリッジの一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００１１】
トナーは、結着樹脂及び一般式（１）で表される化合物を含む。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００１３】
トナー中の一般式（１）で表される化合物の含有量は、通常、０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜５質量％であることが好ましい。トナー中の一般式（１）で表される化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、トナーの耐擦性を向上させることができる。一方、トナー中の一般式（１）で表される化合物の含有量が１０質量％以下であることにより、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００１４】
結着樹脂は、非晶性樹脂を含み、結晶性樹脂をさらに含んでもよい。
【００１５】
非晶性樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、ポリアミドイミド、ポリブチラール、ポリウレタン、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、定着時にシャープメルトし、画像の表面を平滑化できる点で、ポリエステルが好ましい。
【００１６】
非晶性ポリエステルは、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体を反応させることにより合成することができ、ポリイソシアネート等により変性されていてもよい。
【００１７】
多価カルボン酸の誘導体としては、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００１８】
多価アルコールとしては、ジオール等が挙げられる。
【００１９】
ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数が２、３）オキサイド（平均付加モル数が１〜１０）付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数が２、３）オキサイド（平均付加モル数が１〜１０）付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００２０】
多価カルボン酸としては、ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸；ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数が１〜２０のアルキル基又は炭素数が２〜２０のアルケニル基で置換されているコハク酸等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
なお、非晶性ポリエステルは、酸価、水酸基価を調整する目的で、３価以上のカルボン酸又は３価以上のアルコール由来の構成単位が末端に導入されていてもよい。
【００２３】
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２４】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２５】
非晶性ポリエステルの分子量が小さすぎる場合、トナーの耐熱保存性、現像装置内での攪拌等のストレスに対する耐久性が低下する場合がある。一方、非晶性ポリエステルの分子量が大きすぎる場合、トナーの溶融時の粘弾性が大きくなり、トナーの低温定着性が低下する場合がある。
【００２６】
非晶性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、３０００〜１００００であり、４０００〜７０００であることが好ましい。
【００２７】
非晶性ポリエステルの数平均分子量は、通常、１０００〜４０００であり、１５００〜３０００であることが好ましい。
【００２８】
非晶性ポリエステルの数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、通常、１．０〜４．０であり、１．０〜３．５であることが好ましい。
【００２９】
なお、非晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定されるテトラヒドロフラン可溶分のポリスチレン換算の分子量である。
【００３０】
結晶性樹脂としては、特に限定されないが、結晶性ポリエステル等が挙げられる。
【００３１】
結晶性ポリエステルは、結晶性が高いために、定着開始温度付近において、粘度が急激に低下する熱溶融特性を示す。このため、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを含むトナーは、溶融開始温度の直前までは、結晶性ポリエステルの結晶性により、耐熱保存性が優れる。一方、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを含むトナーは、溶融開始温度で、結晶性ポリエステルが融解することにより、粘度が急激に低下し、それに伴い、非晶性ポリエステルと相溶し、定着する。その結果、耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度と高温オフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。
【００３２】
結晶性ポリエステルは、多価アルコールと、多価カルボン酸又はその誘導体を反応させることにより合成することができる。
【００３３】
多価カルボン酸の誘導体としては、多価カルボン酸の無水物、多価カルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００３４】
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、結晶性ポリエステルは、ポリイソシアネート等により変性されているポリエステルを含まない。
【００３５】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
【００３６】
ジオールとしては、飽和脂肪族ジオール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００３７】
飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールがさらに好ましい。分岐飽和脂肪族ジオールを用いると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下し、融点が低下することがある。また、炭素数が１３以上の飽和脂肪族ジオールは、実用上の入手が困難となる。
【００３８】
飽和脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオール等が挙げられる。中でも、結晶性ポリエステルの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
【００３９】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４０】
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
【００４１】
ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４２】
３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４３】
多価カルボン酸として、スルホン酸基を有するジカルボン酸を用いてもよいし、二重結合を有する脂肪族ジカルボン酸を用いてもよい。
【００４４】
結晶性ポリエステルは、炭素数が４〜１２の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数が２〜１２の直鎖飽和脂肪族ジオールを反応させることにより合成することが好ましい。即ち、結晶性ポリエステルは、炭素数が４〜１２の飽和脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位と、炭素数が２〜１２の飽和脂肪族ジオール由来の構成単位を有することが好ましい。これにより、結晶性が高く、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステルが得られるため、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００４５】
結晶性ポリエステルの融点は、通常、６０〜８０℃である。結晶性ポリエステルの融点が６０℃以上であることにより、結晶性ポリエステルが低温で溶融しにくく、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。一方、結晶性ポリエステルの融点が８０℃以下であることにより、定着時の加熱により結晶性ポリエステルが十分に溶融し、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００４６】
結晶性ポリエステルは、分子量分布がシャープで分子量が小さいと、トナーの低温定着性を向上させることができる。一方、結晶性ポリエステルは、分子量が小さい成分の含有量が少ないと、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
【００４７】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量は、通常、３０００〜４００００であり、５０００〜３００００であることが好ましい。
【００４８】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は、通常、１０００〜３００００であり、２０００〜２５０００であることが好ましい。
【００４９】
結晶性ポリエステルの数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、通常、１．０〜１０であり、１．０〜５．０であることが好ましい。
【００５０】
なお、結晶性ポリエステルの数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されるテトラヒドロフラン可溶分のポリスチレン換算の分子量である。
【００５１】
トナーは、離型剤、着色剤、外添剤等をさらに含んでいてもよい。
【００５２】
離型剤としては、特に限定されないが、植物系ワックス（例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウライスワックス）、動物系ワックス（例えば、ミツロウ、ラノリン）、鉱物系ワックス（例えば、オゾケライト、セルシン）、石油ワックス（例えば、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム）等の天然ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン糖の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド等が挙げられる。中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましい。
【００５３】
離型剤の融点は、通常、６０〜８０℃である。離型剤の融点が６０℃以上であることにより、低温で離型剤が溶融しにくくなり、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。一方、離型剤の融点が８０℃以下であることにより、結着樹脂が溶融して定着温度領域にある場合に、離型剤が充分溶融するため、定着オフセットの発生を抑制することができ、画像の欠損を抑制することができる。
【００５４】
トナーの中の離型剤の含有量は、通常、２〜１０質量％であり、３〜８質量％であることが好ましい。トナーの中の離型剤の含有量が２質量％以上であることにより、トナーの耐高温オフセット性及び低温定着性を向上させることができる。一方、トナーの中の離型剤の含有量が１０質量％以下であることにより、トナーの耐熱保存性を向上させることができ、画像のかぶりの発生を抑制することができる。
【００５５】
着色剤としては、顔料又は染料であれば、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。
【００５６】
トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５質量％であり、３〜１０質量％であることが好ましい。
【００５７】
顔料は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
【００５８】
樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５９】
顔料のマスターバッチは、高せん断力を印加して、樹脂と顔料を混合混練することにより製造することができる。この際、顔料と樹脂の相互作用を大きくするために、有機溶媒を用いてもよい。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、顔料の水性ペーストを樹脂及び有機溶媒と共に混合混練して、顔料を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去する方法を用いてもよい。この場合、顔料のウェットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥させる必要がない。
【００６０】
混合混練する際には、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００６１】
外添剤としては、特に限定されないが、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が挙げられる。
【００６２】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ、チタニアが好ましい。
【００６３】
シリカの市販品としては、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【００６４】
チタニアの市販品としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上、テイカ社製）等が挙げられる。
【００６５】
流動性向上剤の一次粒子の平均粒径は、通常、１〜１００ｎｍであり、３〜７０ｎｍであることが好ましい。流動性向上剤の一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上であることにより、流動性向上剤の埋没を抑制することができる。一方、流動性向上剤の一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることにより、感光体の表面を不均一に傷つけることを抑制することができる。
【００６６】
流動性向上剤は、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子及び一次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上の粒子を含むことが好ましい。
【００６７】
流動性向上剤のＢＥＴ法による比表面積は、通常、２０〜５００ｍ２／ｇである。
【００６８】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、通常、０．１〜５質量％であり、０．３〜３質量％であることが好ましい。
【００６９】
流動性向上剤は、疎水化処理剤により疎水化処理されていてもよい。これにより、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。
【００７０】
疎水化処理剤としては、特に限定されないが、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７１】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００７３】
疎水化処理されているチタニアとしては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）、ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上、富士チタン工業社製）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）等が挙げられる。
【００７４】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されているポリマー粒子等が挙げられる。
【００７５】
ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常、０．０１〜１μｍである。
【００７６】
トナーは、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００７７】
トナーの製造方法としては、特に限定されないが、以下に例示する。
【００７８】
トナーの製造方法の第一の実施形態は、結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルを有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液と、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を混合して第二の液を調製する工程と、第二の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第三の液を調製する工程と、第三の液から有機溶媒を除去して母体粒子を形成する工程を有する。このとき、トナー材料は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、アミノ基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。
【００７９】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、トルエン、キシレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましい。
【００８０】
結晶性ポリエステル及び非晶性ポリエステルに対する有機溶媒の質量比は、通常、０．４〜３であり、０．６〜１．４であることが好ましく、０．８〜１．２であることがさらに好ましい。
【００８１】
なお、第一の液とトナー材料を混合する前に、トナー材料に含まれる成分は、必要に応じて、有機溶媒中に溶解又は分散させてもよい。
【００８２】
また、第二の液を調製する代わりに、トナー材料の一部が有機溶媒中に溶解又は分散している液を複数調製し、水系媒体中に乳化又は分散させる際に混合してもよい。
【００８３】
さらに、トナーを構成する材料のうち、樹脂以外の材料は、母体粒子を形成した後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、染着することもできる。
【００８４】
非晶性ポリエステルに対するポリエステルプレポリマーの質量比は、通常、５／９５〜２５／７５であり、１０／９０〜２５／７５であることが好ましい。非晶性ポリエステルに対するポリエステルプレポリマーの質量比が、５／９５以上であることにより、トナーの耐ホットオフセット性を向上させることができる。一方、非晶性ポリエステルに対するポリエステルプレポリマーの質量比が２５／７５以下であることにより、トナーの低温定着性及び画像の光沢性を向上させることができる。
【００８５】
ポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる時間は、通常、１０分〜４０時間であり、２〜２４時間であることが好ましい。
【００８６】
ポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる温度は、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃であることが好ましい。
【００８７】
なお、ポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際に、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等の触媒を用いてもよい。
【００８８】
水系媒体としては、水又は水と混和することが可能な有機溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。
【００８９】
水と混和することが可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９０】
母体粒子を構成する材料に対する水系媒体の質量比は、通常、０．５〜２０であり、１〜１０であることが好ましい。母体粒子を構成する材料に対する水系媒体の質量比が、０．５以上であることにより、母体粒子を構成する材料の分散不良の発生を抑制することができる。一方、母体粒子を構成する材料に対する水系媒体の質量比が２０以下であることにより、経済的である。
【００９１】
水系媒体中に第二の液を乳化又は分散させる際に用いる分散機としては、特に限定されないが、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機等が挙げられる。中でも、第二の液の分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御できることから、高速せん断式分散機が好ましい。
【００９２】
高速せん断式分散機の回転数は、通常、１０００〜３００００ｒｐｍであり、５０００〜２００００ｒｐｍであることが好ましい。
【００９３】
バッチ方式の場合の分散時間は、通常、０．１〜５分である。
【００９４】
分散温度は、加圧下において、通常、０〜１５０℃であり、４０〜９８℃であることが好ましい。
【００９５】
水系媒体は、分散剤を含むことが好ましい。
【００９６】
分散剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型のカチオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等のノニオン性界面活性剤；アラニン、ドデシルビス（アミノエチル）グリシン、ビス（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤が好ましい。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【００９７】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、
Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【００９８】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級又は３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【００９９】
フルオロアルキル基を有するカチオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１００】
分散剤は、水に難溶の無機化合物又は樹脂粒子であってもよい。
【０１０１】
水に難溶の無機化合物としては、特に限定されないが、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１０２】
樹脂粒子を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
【０１０３】
樹脂粒子の市販品としては、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【０１０４】
また、水に難溶の無機化合物又は樹脂粒子と高分子系保護コロイドを併用してもよい。
【０１０５】
高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールのモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールのモノメタクリル酸エステル、グリセリンのモノアクリル酸エステル、グリセリンのモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルコールとのエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子を含む基を有する化合物等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系樹脂；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【０１０６】
なお、分散剤として、リン酸三カルシウム等の酸、アルカリに可溶な化合物を用いる場合は、塩酸等の酸を用いて、リン酸三カルシウムを溶解させた後、水洗する方法等により、母体粒子からリン酸三カルシウムを除去することができる。また、酵素による分解等により、母体粒子からリン酸三カルシウムを除去することができる。
【０１０７】
水系媒体が分散剤を含む場合は、分散剤が母体粒子の表面に残存したままとすることもできるが、トナーの帯電性を考慮すると、分散剤を洗浄して除去することが好ましい。
【０１０８】
第三の液から有機溶媒を除去する方法としては、第三の液を徐々に昇温させて有機溶媒を蒸発させる方法、第三の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる方法等が挙げられる。
【０１０９】
乾燥雰囲気としては、特に限定されないが、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等の加熱雰囲気が挙げられる。
【０１１０】
加熱雰囲気の温度は、通常、有機溶媒及び水の沸点以上である。
【０１１１】
第三の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒及び水を蒸発させる装置としては、特に限定されないが、スプレードライヤー、ベルトドライヤー、ロータリーキルン等が挙げられる。
【０１１２】
第三の液から有機溶媒を除去すると、母体粒子が水系媒体中に分散している分散液又は母体粒子が得られる。
【０１１３】
母体粒子が水系媒体中に分散している分散液又は母体粒子は、水で洗浄した後、真空乾燥させることが好ましい。これにより、分散剤を除去することができる。
【０１１４】
このとき、母体粒子は、必要に応じて、分級してもよい。
【０１１５】
母体粒子を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子を除去する方法、メッシュにより粗粒子を除去する方法等が挙げられる。
【０１１６】
母体粒子は、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合してもよい。
【０１１７】
母体粒子を、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させて粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速し、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１１８】
母体粒子を、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１１９】
トナーの製造方法の第二の実施形態は、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含むトナー材料を混練する工程と、混練されたトナー材料を粉砕する工程と、粉砕されたトナー材料を分級する工程を有する。
【０１２０】
トナー材料を混練する際に用いる混練機としては、特に限定されないが、一軸又は二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機等が挙げられる。
【０１２１】
混練機の市販品としては、ＫＴＫ型二軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）、二軸押出機（ケイシーケイ社製）、ＰＣＭ型二軸押出機（池貝社製）、コニーダー（ブス社製）等が挙げられる。
【０１２２】
なお、トナーを構成する材料のうち、樹脂以外の材料は、母体粒子を形成した後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、染着することもできる。
【０１２３】
混練されたトナー材料を粉砕する際には、混練されたトナー材料を粗粉砕した後、微粉砕することが好ましい。
【０１２４】
混練されたトナー材料を粉砕する方法としては、特に限定されないが、混練されたトナー材料をジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕する方法、ジェット気流中で混練されたトナー材料同士を衝突させて粉砕する方法、機械的に回転するローターとステーターの間のギャップで混練されたトナー材料を粉砕する方法等が挙げられる。
【０１２５】
粉砕されたトナー材料を分級する方法としては、特に限定されないが、サイクロン、デカンター、遠心分離機等を用いて、粉砕されたトナー材料から微粒子を取り除く方法等が挙げられる。
【０１２６】
母体粒子は、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合してもよい。
【０１２７】
母体粒子を、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する方法としては、特に限定されないが、羽根を高速で回転させて粒子に衝撃力を印加する方法、高速気流中に投入して、加速し、粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１２８】
母体粒子を、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等と混合する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１２９】
トナーの製造方法の第三の実施形態は、結晶性ポリエステルを水系媒体中に乳化又は分散させて第一の液を調製する工程と、非晶性ポリエステルを水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、着色剤を水系媒体中に乳化又は分散させて第三の液を調製する工程と、離型剤を水系媒体中に乳化又は分散させて第四の液を調製する工程と、第一の液、第二の液、第三の液及び第四の液を混合して粒子を凝集させる工程とを有する。
【０１３０】
水系媒体としては、水又は水と混和することが可能な有機溶媒と水の混合溶媒を用いることができる。
【０１３１】
水と混和することが可能な有機溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１３２】
水系媒体は、界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１３３】
界面活性剤としては、特に限定されないが、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン性界面活性剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤が好ましい。また、ノニオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用することが好ましい。さらに、第一の液、第二の液及び第三の液を調製する際に、アニオン性界面活性剤を用い、第四の液を調製する際に、カチオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１３４】
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネート等のアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩類、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類等が挙げられる。
【０１３５】
カチオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビス（ポリオキシエチレン）メチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類等が挙げられる。
【０１３６】
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類等が挙げられる。
【０１３７】
第一の液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１質量％であり、０．０２〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。第一の液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であることにより、結晶性ポリエステルの凝集を抑制することができる。一方、第一の液中の界面活性剤の含有量が１質量％以下であることにより、高温高湿環境におけるトナーの帯電性の低下を抑制することができる。
【０１３８】
第二の液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１質量％であり、０．０２〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。第二の液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であることにより、非晶性ポリエステルの凝集を抑制することができる。一方、第二の液中の界面活性剤の含有量が１質量％以下であることにより、高温高湿環境におけるトナーの帯電性の低下を抑制することができる。
【０１３９】
第三の液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜０．２質量％であることがさらに好ましい。第三の液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であることにより、粒子を凝集させる際に、着色剤の遊離を抑制することができる。一方、第三の液中の界面活性剤の含有量が１０質量％以下であることにより、着色剤の粒度分布を制御しやすくなる。
【０１４０】
第四の液中の界面活性剤の含有量は、通常、０．０１〜１０質量％であり、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜０．２質量％であることがさらに好ましい。第四の液中の界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であることにより、粒子を凝集させる際に、離型剤の遊離を抑制することができる。一方、第四の液中の界面活性剤の含有量が１０質量％以下であることにより、離型剤の粒度分布を制御しやすくなる。
【０１４１】
なお、トナーを構成する材料のうち、樹脂以外の材料は、母体粒子を形成した後に添加してもよい。例えば、着色剤を含まない母体粒子を形成した後、染着することもできる。
【０１４２】
第一の液、第二の液、第三の液及び第四の液を混合して粒子を凝集させる際に、凝集した粒子の安定化させたり、粒度分布を制御したりするために、凝集剤を添加してもよい。
【０１４３】
凝集剤としては、一価以上の電荷を有していれば、特に限定されないが、イオン性界面活性剤；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、；ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩；アミノ酸の金属塩；トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。中でも、凝集した粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮すると、無機酸の金属塩が好ましい。
【０１４４】
一価の凝集剤の添加量は、通常、３質量％以下である。また、二価の凝集剤の添加量は、通常、１質量％以下である。さらに、三価の凝集剤の添加量は、通常、０．５質量％以下である。
【０１４５】
凝集した粒子を融合させる前に、他の材料が水系媒体中に乳化又は分散している液を添加して、凝集した粒子の表面に他の材料の粒子を付着させてもよい。
【０１４６】
融合した粒子は、必要に応じて、洗浄する。具体的には、まず、融合した粒子の数倍の質量の酸性又は塩基性の水を添加して攪拌した後、ろ過する。次に、融合した粒子の数倍の質量の純水を添加して攪拌した後、ろ過する操作を、ろ液のｐＨが約７になるまで繰り返す。
【０１４７】
洗浄された粒子は、結晶性ポリエステルの融点未満であると共に、非晶性ポリエステルのガラス転移点未満である温度で乾燥させる。このとき、必要に応じて、乾燥空気を循環させたり、真空下で加熱したりしてもよい。
【０１４８】
融合した粒子をアニーリングするタイミングは、融合した粒子を洗浄する前、洗浄された粒子を乾燥させる前及び洗浄された粒子を乾燥した後のいずれであってもよい。
【０１４９】
現像剤は、トナーとキャリアを含む。
【０１５０】
キャリアに対するトナーの質量比は、通常、０．０１〜０．１である。
【０１５１】
キャリアとしては、特に限定されないが、体積平均粒径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等が挙げられる。
【０１５２】
キャリアは、通常、樹脂を含む保護層が表面に形成されている。
【０１５３】
樹脂としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニル樹脂；ポリビニリデン；ポリスチレン；スチレンアクリル共重合体等のスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体；テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１５４】
保護層は、導電粉をさらに含んでいてもよい。
【０１５５】
導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン粉、酸化スズ粉、酸化亜鉛粉等が挙げられる。
【０１５６】
導電粉の平均粒径は、通常、１μｍ以下である。これにより、電気抵抗を制御しやすくなる。
【０１５７】
画像形成装置は、感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段を有する。
【０１５８】
感光体としては、特に限定されないが、アモルファスシリコン、セレン等を含む無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等を含む有機感光体等が挙げられる。中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンを含む無機感光体が好ましい。
【０１５９】
アモルファスシリコンを含む無機感光体の製造方法としては、特に限定されないが、５０〜４００℃に加熱した支持体上に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ（化学気相成長、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の成膜法により、アモルファスシリコンを含む光導電層を形成する方法等が挙げられる。中でも、プラズマＣＶＤ法、即ち、直流グロー放電、高周波グロー放電又はマイクロ波グロー放電により原料ガスを分解することにより、支持体上にアモルファスシリコンを含む光導電層を形成する方法が好ましい。
【０１６０】
感光体の形状としては、特に限定されないが、円筒状が好ましい。
【０１６１】
円筒状の感光体の外径は、通常、３〜１００ｍｍであり、５〜５０ｍｍであることが好ましく、１０〜３０ｍｍであることがさらに好ましい。
【０１６２】
帯電手段としては、感光体を帯電させることが可能であれば、特に限定されないが、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備える接触式の帯電装置、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触式の帯電装置等が挙げられる。中でも、オゾンの発生を低減できるため、接触式の帯電装置が好ましい。
【０１６３】
露光手段としては、帯電した感光体に露光して静電潜像を形成することが可能であれば、特に限定されないが、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。
【０１６４】
露光手段に用いられる光源としては、特に限定されないが、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般などが挙げられる。
【０１６５】
露光手段は、感光体の表面に、所望の波長域の光を照射するために、フィルターを備えていてもよい。
【０１６６】
フィルターとしては、特に限定されないが、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等が挙げられる。
【０１６７】
なお、露光手段は、感光体の裏面側から露光する光背面方式であってもよい。
【０１６８】
現像手段としては、感光体に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成することが可能であれば、特に限定されない。
【０１６９】
現像手段は、乾式現像方式であり、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
【０１７０】
現像手段は、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌機と、内部に固定された磁界発生手段を有し、表面に現像剤を担持して回転することが可能な現像剤担持体を有することが好ましい。
【０１７１】
現像手段内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部が静電的な引力により、感光体の表面に移動する。その結果、感光体に形成された静電潜像がトナーにより現像されてトナー像が形成される。
【０１７２】
画像形成装置は、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段等をさらに有してもよい。
【０１７３】
転写手段としては、感光体に形成されたトナー像を記録媒体に転写することが可能であれば、特に限定されない。
【０１７４】
転写手段は、感光体に形成されたトナー像を中間転写体に転写する一次転写手段と、中間転写体に転写されたトナー像を記録媒体に転写する二次転写手段を有することが好ましい。
【０１７５】
転写手段は、例えば、感光体に形成されたトナー像を帯電させる。
【０１７６】
ここで、記録媒体に転写される画像が複数色のトナーからなるカラー画像である場合に、感光体に形成された各色のトナー像を中間転写体に転写し、順次重ね合わせてカラー画像を形成した後、中間転写体に形成されたカラー画像を記録媒体に一括で転写することができる。
【０１７７】
中間転写体としては、感光体に形成されたトナー像を転写することが可能であれば、特に限定されないが、中間転写ベルト、中間転写ローラ等が挙げられる。
【０１７８】
転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、感光体に形成されたトナー像を帯電させる帯電装置を備えることが好ましい。
【０１７９】
帯電装置としては、特に限定されないが、コロナ放電によるコロナ帯電装置等が挙げられる。
【０１８０】
記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等が挙げられる。
【０１８１】
定着手段としては、記録媒体に転写されたトナー像を定着させることが可能であれば、特に限定されない。
【０１８２】
定着手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせ等が挙げられる。
【０１８３】
定着手段における加熱温度は、通常、８０〜２００℃である。
【０１８４】
定着手段における面圧は、通常、１０〜８０Ｎ／ｃｍ２である。
【０１８５】
なお、定着手段と共に、あるいは、定着手段の代わりに、光定着器を用いてもよい。
【０１８６】
クリーニング手段としては、感光体に残留したトナーを除去することが可能であれば、特に限定されないが、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウェブクリーナ等が挙げられる。
【０１８７】
除電手段としては、感光体に残留した電荷を除去することが可能であれば、特に限定されないが、除電ランプ等が挙げられる。
【０１８８】
リサイクル手段としては、クリーニング手段により除去されたトナーを現像手段でリサイクルすることが可能であれば、特に限定されないが、搬送手段等が挙げられる。
【０１８９】
制御手段としては、各手段の動作を制御することが可能であれば、特に限定されないが、シークエンサー、コンピュータ等が挙げられる。
【０１９０】
図１に、画像形成装置の一例を示す。
【０１９１】
画像形成装置１００Ａは、感光体１０と、帯電ローラ２０と、露光装置（不図示）と、現像装置４０と、中間転写ベルト５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電ランプ７０を備える。
【０１９２】
中間転写ベルト５０は、無端ベルトであり、内側に配置される３個のローラ５１により支持されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラ５１の一部は、中間転写ベルト５０に所定の一次転写バイアスを印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写ベルト５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、中間転写ベルト５０の近傍には、普通紙Ｐにトナー像を転写するための二次転写バイアスを印加することが可能な転写ローラ８０が、中間転写ベルト５０に対向して配置されている。中間転写ベルト５０の周囲には、中間転写ベルト５０に転写されたトナー像を帯電させるコロナ帯電装置５８が、中間転写ベルト５０の回転方向に対して、感光体１０と中間転写ベルト５０の接触部と、中間転写ベルト５０と普通紙Ｐの接触部との間に配置されている。
【０１９３】
現像装置４０は、現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設されているブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと、現像剤供給ローラ４３Ｋと、現像ローラ４４Ｋを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと、現像剤供給ローラ４３Ｙと、現像ローラ４４Ｙを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと、現像剤供給ローラ４３Ｍと、現像ローラ４４Ｍを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと、現像剤供給ローラ４３Ｃと、現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより支持されており、矢印方向に移動することができ、一部が感光体１０と接触している。
【０１９４】
画像形成装置１００Ａにおいて、帯電ローラ２０が感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置が感光体１０に像様に露光光Ｌを照射することにより、静電潜像が形成される。感光体１０に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像することにより、トナー像が形成される。感光体１０に形成されたトナー像を、ローラ５１から印加された電圧により中間転写ベルト５０に転写した後、普通紙Ｐに転写することにより、普通紙Ｐにトナー像が形成される。
【０１９５】
なお、感光体１０の残留したトナーは、クリーニング装置６０により除去される。また、感光体１０に残留した電荷は、除電ランプ７０により除去される。
【０１９６】
図２に、画像形成装置の他の例を示す。
【０１９７】
画像形成装置１００Ｂは、現像ベルト４１を設置せずに、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されている以外は、画像形成装置１００Ａと同様の構成である。
【０１９８】
図３に、画像形成装置の他の例を示す。
【０１９９】
画像形成装置１００Ｃは、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備えている。
【０２００】
複写装置本体１５０には、中間転写ベルト５０が中央部に設置されている。そして、中間転写ベルト５０は、支持ローラ１４、１５及び１６により支持されており、図中、時計回りに移動することができる。支持ローラ１５の近傍には、中間転写ベルト５０に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５により支持されている中間転写ベルト５０には、移動方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの画像形成手段１８が対向して配置されているタンデム型現像装置１２０が設置されている。タンデム型現像装置１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写ベルト５０における、タンデム型現像装置１２０が設置されている側とは反対側には、二次転写装置２２が設置されている。二次転写装置２２は、無端ベルトである搬送ベルト２４が一対のローラ２３により支持されており、搬送ベルト２４上を搬送される普通紙と中間転写ベルト５０は、互いに接触することができる。二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が設置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置されている加圧ローラ２７を備えている。
【０２０１】
画像形成装置１００Ｃにおいては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、普通紙の両面に画像を形成するために、普通紙を反転させるための反転装置２８が設置されている。
【０２０２】
次に、タンデム型現像装置１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０２０３】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動する。そして、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６で受光されて原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０２０４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報は、タンデム型現像装置１２０における画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）に伝達される。そして、画像形成手段１８において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンのトナー像が形成される。即ち、タンデム型現像装置１２０における画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図４に示すように、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報に基づいて、感光体１０に露光光Ｌを照射し、感光体１０に静電潜像を形成する露光装置２１と、静電潜像をトナー（ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンのトナー）で現像してトナー像を形成する現像装置６１と、トナー像を中間転写ベルト５０に転写する一次転写ローラ６２と、クリーニング装置６３と、除電装置６４を備えている。感光体１０に形成されたブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンのトナー像は、支持ローラ１４、１５及び１６により移動される中間転写ベルト５０に、順次転写される。そして、中間転写ベルト５０に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンのトナー像が重ね合わされてカラー画像が形成される。
【０２０５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つが選択的に回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから普通紙が繰り出される。普通紙は、分離ローラ１４５により１枚ずつ分離されて給紙路１４６に送り出され、搬送ローラ１４７により搬送されて給紙路１４８に導かれ、レジストローラ４９に突き当てて止められる。あるいは、給紙ローラ１４２が回転し、手差しトレイ５４上の普通紙が繰り出され、分離ローラ５２により１枚ずつ分離されて手差し給紙路５３に送り出され、レジストローラ４９に突き当てて止められる。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、普通紙の紙粉を除去するためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写ベルト５０に形成されたカラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と二次転写装置２２の間に、普通紙を送り出し、二次転写装置２２によりカラー画像を普通紙に転写する。
【０２０６】
なお、中間転写ベルト５０に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０２０７】
カラー画像が転写された普通紙は、搬送ベルト２４により搬送された後、定着装置２５において、熱と圧力とによりカラー画像が普通紙に定着される。その後、普通紙は、切り換え爪５５により切り換えられた後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７にスタックされる。あるいは、普通紙は、切り換え爪５５により切り換えられた後、反転装置２８により反転されて、裏面にもカラー画像が形成される。その後、普通紙は、切り換え爪５５により切り換えられた後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７にスタックされる。
【０２０８】
プロセスカートリッジは、画像形成装置の本体に着脱可能であり、感光体と、感光体に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段を有する。なお、プロセスカートリッジは、他の手段をさらに有していてもよい。
【０２０９】
図５に、プロセスカートリッジの一例を示す。
【０２１０】
プロセスカートリッジ１１０は、感光体１０、コロナ帯電装置２０'、現像装置４０、転写ローラ８０及びクリーニングブレードを有するクリーニング装置６０を有する。
【実施例】
【０２１１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、実施例により限定されない。なお、部は質量部を意味する。
【０２１２】
［結晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、１、１０−デカンジオール２５００部、１，８−オクタン二酸２３３０部及びハイドロキノン２．９部を入れ、１８０℃で３０時間反応させた後、２００℃に昇温して１０時間反応させ、さらに８．３ｋＰａで１５時間反応させて、結晶性ポリエステル１を得た。結晶性ポリエステル１は、数平均分子量が７．８×１０３、重量平均分子量が１．９５×１０４、融点が７２℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１３】
［非晶性ポリエステル１の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡのプロピオンオキシド３モル付加物５２９部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸１０８部、アジピン酸４６部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃で１０時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇで５時間反応させた。次に、無水トリメリット酸３０部を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性ポリエステル１を得た。非晶性ポリエステル１は、数平均分子量が１．８×１０３、重量平均分子量が５．５×１０３、ガラス転移点が５０℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１４】
［結晶性ポリエステルの分散液１の調製］
容器中に、１６００部の結晶性ポリエステル１及び酢酸エチル１１２００部を入れ、７５℃で結晶性ポリエステル１を酢酸エチルに溶解させた後、氷水浴中で２７℃／ｍｉｎの速度で急冷した。次に、３２００部の非晶性ポリエステル１を加え、５時間攪拌して非晶性ポリエステル１を酢酸エチルに溶解させた。さらに、ビーズミルのＬＭＺ２（アシザワファインテック社製）を用いて、粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８５体積％充填した状態で、液温が２６℃の条件で２０パスして、結晶性ポリエステルの分散液１を得た。
【０２１５】
［ポリエステルプレポリマー１の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキシド２部を入れ、２３０℃で８時間反応させた後、１０〜１５ｍＨｇで５時間反応させて、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、数平均分子量が２．１×１０３、重量平均分子量が９．５×１０３、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１６】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、水酸基を有するポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート基の含有量が１．５３質量％であった。
【０２１７】
［ケチミン１の合成］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン１７０部及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２１８】
［マスターバッチ１の作製］
水１２００部、カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部及び１２００部の非晶性ポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した後、二本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した。次に、圧延冷却した後、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕し、マスターバッチ１を得た。
【０２１９】
［水系媒体１の調製］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩のエレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成して、ビニル樹脂の分散液を得た。ビニル樹脂の分散液の体積平均粒径を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定したところ、０．１４μｍであった。
【０２２０】
水９９０部、ビニル樹脂の分散液８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）３７部及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、水系媒体１を得た。
【０２２１】
［実施例１］
撹拌棒及び温度計をセットした容器中に、３７８部の非晶性ポリエステル１、マイクロクリスタリンワックスＨｉＭｉｃ−１０９０（日本精蝋社製）１１０部、ＢＩＳ−ＡＦ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（セントラル硝子社製）２２部及び酢酸エチル９４７部を入れ、撹拌しながら、８０℃まで昇温して、５時間保持した後、１時間で３０℃まで冷却した。次に、５００部のマスターバッチ１及び酢酸エチル５００部を加え、１時間撹拌して混合液を得た。
【０２２２】
得られた混合液１３２４部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で３パスして、分散液を得た。
【０２２３】
得られた分散液に非晶性ポリエステル１の６５質量％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加えた後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、上記と同様の条件で１パスして、分散液を得た。分散液は、１３０℃で３０分間加熱することにより測定される固形分濃度が５０質量％であった。
【０２２４】
得られた分散液６６４部、１０９．４部のポリエステルプレポリマー１、７３．９部の結晶性ポリエステルの分散液１及び４．６部のケチミン１を容器中に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、５０００ｒｐｍで１分間混合した後、１２００部の水系媒体１を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３０００ｒｐｍで２０分間混合して、乳化スラリーを得た。
【０２２５】
次に、撹拌機及び温度計をセットした容器中に、乳化スラリーを入れ、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成し、分散スラリーを得た。
【０２２６】
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回繰り返した。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて分級し、母体粒子を得た。
【０２２７】
得られた母体粒子１００部、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水化処理シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．７部及び平均一次粒径が１５ｎｍの疎水化処理チタニアＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ株式会社社製）０．３部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。
【０２２８】
［実施例２］
ＢＩＳ−ＡＦ（セントラル硝子社製）の代わりに、６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（セントラル硝子社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２９】
［実施例３］
ＢＩＳ−ＡＦ（セントラル硝子社製）の代わりに、ＢＩＳ−Ｂ−ＡＦ（２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（セントラル硝子社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２３０】
［実施例４］
ＢＩＳ−ＡＦ（セントラル硝子社製）の代わりに、ＢＩＳ−Ｔ−ＡＦ（２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン）（セントラル硝子社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２３１】
［非晶性ポリエステル２の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７８０モル部、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１８モル部、テレフタル酸４７モル部、フマル酸２４モル部、ｎ−ドデセニルコハク酸２４モル部及びジブチルスズオキシド９モル部を入れ、２３０℃で１２時間反応させた後、２３０℃で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル２を得た。非晶性ポリエステル２は、数平均分子量が６．７×１０３、重量平均分子量が１．７４×１０４、ガラス転移点が６１℃、酸価が１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２３２】
［実施例５］
８部の結晶性ポリエステル１、８６部の非晶性ポリエステル２、カーボンブラックＣ−４４（三菱化学社製）７部、ＢＩＳ−ＡＦ（セントラル硝子社製）１部及びマイクロクリスタリンワックスＨｉｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）６部を、スーパーミキサーＳＭＶ−２００（カワタ社製）を用いて混合した。得られた混合物を、ブッスコニーダーＴＣＳ−１００（ブッス社製）の原料供給ホッパーに供給し、供給量が１２０ｋｇ／ｈ、混練温度が９５℃の条件で混練した。得られた混練物を、ダブルベルトクーラーを用いて圧延冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット気流式粉砕機Ｉ−２０ジェットミル（日本ニューマチック社製）を用いて微粉砕した。得られた粉砕物を、風力式分級機ＤＳ−２０・ＤＳ−１０分級機（日本ニューマチック社製）を用いて分級した。得られた分級物を５５℃で５０時間アニーリングして、母体粒子を得た。
【０２３３】
得られた母体粒子１００部、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水化処理シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．７部及び平均一次粒径が１５ｎｍの疎水化処理チタニアＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ株式会社社製）０．３部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。
【０２３４】
［結晶性ポリエステルの分散液２の調製］
ステンレスビーカーに、１８０部の結晶性ポリエステル１及び脱イオン水５８５部を入れ、温浴を用いて９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル１が溶融して透明になった時点で、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス社製）を用いて、１００００ｒｐｍで攪拌しながら、１質量％アンモニア水を添加して、ｐＨを７．０に調整した。次に、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）０．８部、ノニオン性界面活性剤エマルゲン９５０（第一工業製薬社製）０．２部を水で希釈した水溶液２０部を滴下しながら、分散させ、固形分濃度が１１．９質量％、体積平均粒径が０．２２μｍの結晶性ポリエステルの分散液２を得た。
【０２３５】
［非晶性ポリエステルの分散液１の調製］
結晶性ポリエステル１の代わりに、非晶性ポリエステル１を用いた以外は、結晶性ポリエステルの分散液２と同様にして、固形分濃度が１２．３質量％、体積平均粒径が０．２１μｍの非晶性ポリエステルの分散液１を得た。
【０２３６】
［顔料の分散液１の調製］
容器に、カーボンブラックＭＡ１００Ｓ（三菱化学社製）２０部、イオン交換水８０部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）４部を入れ、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で１５パスして、固形分濃度が１９．８質量％、体積平均粒径が０．０７μｍの顔料の分散液１を得た。
【０２３７】
［ワックスの分散液１の調製］
マイクロクリスタリンワックスＨｉｍｉｃ−１０９０（日本精鑞社製）２０部、イオン交換水８０部及びアニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）４部を攪拌しながら、９５℃に昇温して、１時間保持した後、冷却した。次に、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で２５パスして、固形分濃度が２０．８質量％、体積平均粒径が０．１５μｍのワックスの分散液１を得た。
【０２３８】
［ＢＩＳ−ＡＦの分散液１の調製］
容器に、ＢＩＳ−ＡＦ（セントラル硝子社製）５部、イオン交換水９５部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＲ−Ｋ（第一工業製薬社製）０．５部を入れ、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、粒径が０．３ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した状態で、送液速度が１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度が６ｍ／ｓの条件で５パスして、固形分濃度が４．８質量％、体積平均粒径が０．１５μｍのＢＩＳ−ＡＦの分散液１を得た。
【０２３９】
［実施例６］
３５．４部の顔料の分散液１、２０．８部のＢＩＳ−ＡＦの分散液１、６７．２部の結晶性ポリエステルの分散液２、６３４．１部の非晶性ポリエステルの分散液１、２８．８部のワックスの分散液１を、ディスパーを用いて、２５℃で２時間攪拌した。次に、６０℃まで昇温し、アンモニアを用いてｐＨを７．０に調整した後、９０℃まで昇温し、６時間保持して、分散スラリーを得た。
【０２４０】
分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％塩酸を加えてｐＨを２．８に調整し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回繰り返した。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍメッシュを用いて分級した。得られた分級物を５５℃で５０時間アニーリングして、母体粒子を得た。
【０２４１】
得られた母体粒子１００部、平均一次粒径が２０ｎｍの疎水化処理シリカＨＤＫ−２０００（旭化成ワッカーシリコーン社製）０．７部及び平均一次粒径が１５ｎｍの疎水化処理チタニアＭＴ−１５０ＩＢ（テイカ株式会社社製）０．３部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合し、トナーを得た。
【０２４２】
［比較例１］
ＢＩＳ−ＡＦ（セントラル硝子社製）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２４３】
［比較例２］
ＢＩＳ−ＡＦ（セントラル硝子社製）を用いなかった以外は、実施例５と同様にして、トナーを得た。
【０２４４】
［比較例３］
ＢＩＳ−ＡＦ（セントラル硝子社製）を用いなかった以外は、実施例６と同様にして、トナーを得た。
【０２４５】
［数平均分子量、重量平均分子量］
安定剤含有テトラヒドロフラン（和光純薬社製）中に試料を０．１５質量％で溶解させた後、孔径が０．２μｍのフィルターで濾過し、試料溶液を得た。得られた試料溶液１００μＬをＨＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）に注入して、以下の条件で、試料の数平均分子量、重量平均分子量を測定した。
【０２４６】
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ  １５ｃｍ  ３連（東ソー社製）
温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
なお、試料の数平均分子量、重量平均分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ  Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０（昭和電工社製）を用いた。
【０２４７】
［融点、ガラス転移点］
示差走査熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用いて、融点、ガラス転移点を測定した。具体的には、まず、試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の容器に入れ、容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、０℃から１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を得た。
【０２４８】
得られたＤＳＣ曲線から、解析プログラムを用いて、融点、ガラス転移点を求めた。
【０２４９】
次に、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐擦性及び耐フィルミング性を評価した。
【０２５０】
［低温定着性］
画像形成装置ｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）に使用されているキャリアと、トナーを、トナーの濃度が５質量％となるように混合し、現像剤を得た。
【０２５１】
得られた現像剤をｉｍａｇｅｏ  ＭＰ  Ｃ４３００（リコー社製）に投入した後、Ａ４のＰＰＣ用紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞Ｔ目（リコー社製）に、トナーの付着量が０．４０ｍｇ／ｃｍ２となるように、２ｃｍ×１５ｃｍの長方形のベタ画像を形成した。このとき、定着ローラの表面温度を変化させて、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生する温度を測定し、低温定着性を評価した
［耐熱保存性］
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュを用いて２分間篩い、トナーの残存率を測定し、耐熱保存性を評価した。なお、トナーの残存率が１０％未満である場合を◎、１０％以上２０％未満である場合を〇、２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０２５２】
［耐擦性］
画像形成装置ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０（リコー社製）を用いて画像を形成した後、目視により観察し、耐擦性を評価した。なお、搬送部材との接触跡が観察されない場合を◎◎、搬送部材との接触部と非接触部との間に光沢の差がわずかにあり、光の当て方によっては接触跡がかろうじて目視でわかる場合を◎、搬送部材との接触部と非接触部の間に光沢の差がわずかにあり、光の当て方によっては接触跡が目視でわかる場合を○、搬送部材との接触部と非接触部との間に光沢の差が明らかにあり、接触跡が目視でわかる場合、又は、スジ状のキズがある場合を△、搬送部材との接触部と非接触部との間に光沢の差が明らかにあり、接触跡が目視でわかる場合、又は、スジ状の深いキズがあり、トナーが剥がれて紙面が見える場所もある場合を×として、判定した。
【０２５３】
［耐フィルミング性］
画像形成装置ＭＦ２８００（リコー社製）を用いて、１万枚画像を出力し、感光体のフィルミングの有無を目視で評価した。なお、感光体のフィルミングがない場合を◎、感光体のフィルミングがあるものの、実使用上、問題がない場合を〇、感光体のフィルミングがあり、実使用上、問題となる可能性がある場合を△、感光体のフィルミングがあり、実使用上、問題がある場合を×として、判定した。
【０２５４】
表１に、トナーの低温定着性、耐熱保存性、耐擦性及び耐フィルミング性の評価結果を示す。
【０２５５】
【表１】
2016012079.tif 000003
表１から、実施例１〜６のトナーは、低温定着性、耐熱保存性、耐擦性及び耐フィルミング性に優れることがわかる。
【０２５６】
これに対して、比較例１〜３のトナーは、一般式（１）で表される化合物を含まないため、耐擦性が低下する。
【符号の説明】
【０２５７】
１０    感光体
２０    帯電ローラ
２０'    コロナ帯電装置
３０    露光装置
４０    現像装置
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ    画像形成装置
１１０    プロセスカートリッジ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５８】
【特許文献１】特開２００４−４６０９５号公報
【図１】
2016012079.tif 000006
【図２】
2016012079.tif 000007
【図３】
2016012079.tif 000008
【図４】
2016012079.tif 000009
【図５】
2016012079.tif 000010