(57)【要約】【課題】本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、高温加熱加工時の金型離型性に優れたポリアリーレンスルフィドフィルムを提供すること。【解決手段】表層の少なくとも片面がポリアリーレンスルフィドと離型剤を含有する層からなるポリアリーレンスルフィドフィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表層の少なくとも片面がポリアリーレンスルフィドと離型剤を含有する層からなるポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項２】
離型剤を含有する層において、以下の赤外吸収スペクトル測定によって得られる赤外吸収スペクトルにおけるＰＰＳ由来で３０００〜３１００ｃｍ−１のＣ―Ｈのピークと、離型剤由来で２７００〜３１００ｃｍ−１のＣ−Ｈのピークについて、２００℃２時間加熱の前後でピーク高さが変化するピークを有し、かつ下記式で表される加熱前後のピーク高さ比の変化が１．０〜７．０であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
赤外吸収スペクトル測定
フィルム表面の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、ｓｐｅｃｔｏｒｕｍ１００/ユニバーサルＡＴＲ（１回反射、使用クリスタル：ダイヤモンド/ＺｎＳｅ）を用いてＡＴＲ法にて測定する。
フィルムをホットプレート上で２００℃にて２時間加熱した後、室温まで冷却し、そのサンプルの表面を上記と同様にして加熱後の赤外吸収スペクトルを測定する。
［加熱前後のピーク高さ比の変化］＝［Ｈａ（離型剤）／Ｈａ（ＰＰＳ）］−［Ｈｂ（離型剤）／Ｈｂ（ＰＰＳ）］
Ｈａ（ＰＰＳ）：加熱後のＰＰＳ由来のピークの高さ
Ｈａ（離型剤）：加熱後の離型剤由来のピークの高さ
Ｈｂ（ＰＰＳ）：加熱前のＰＰＳ由来のピークの高さ
Ｈｂ（離型剤）：加熱前の離型剤由来のピークの高さ
【請求項３】
フィルムが２層以上の層構成を有することを特徴とする請求項１または２の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項４】
離型剤を含有する層が酸化防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルムを用いてなる離型用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、耐薬品性、低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
【０００３】
近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、その耐熱性や耐薬品性、低吸湿性、高温下での寸法安定性を活かし、離型紙への適用や、成形加工を行う加飾フィルムへの適用が進められている。
離型紙として使用される場合、離型紙の上に形成される他の部材（たとえば回路基板であればエポキシ樹脂、成形加工を行う場合は各樹脂）を１６０℃以上の高温下で加圧して加工を行う工程が設けられる場合がある。
しかしながら、フィルムを高温下で加圧するとフィルムの表面が平滑なため、加熱加圧後に加工機の金型の型離れが悪く離型性が低いといった問題があった。また、金型（材料の塑性または流動性の性質を利用し成形加工して製品を得るための金属でできた型）を用いて加飾加工を行う際、フィルム表面が平滑なため金型と接触した際の摩擦が大きく加工途中にフィルムが敗れてしまうといった問題があった（たとえば特許文献１、２）。
【０００４】
これらを改善のため離型剤を添加する方法（特許文献３）や、離型剤を添加した樹脂組成物をフィルムに用いる方法（特許文献４）があげられるが、フィルムを形成する際に離型剤が揮発するため口金汚れが発生し、製膜安定性が確保できないといった問題があった。また、離型紙として高温高圧下での加工を行う場合、その加工時間は長いため、その工程において添加された離型剤が揮発・分解して離型剤としての機能が著しく低下する場合や、揮発した離型剤によって金型表面が汚れるため生産性が低下するといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−８１７４１号公報
【特許文献２】特開２００９−９０６４７号公報
【特許文献３】特開平９−２７８９１２号公報
【特許文献４】特開平９−５９５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、高温加熱・加圧時の金型離型性に優れるポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、表層の少なくとも片面がポリアリーレンスルフィドと離型剤を含有する層からなるポリアリーレンスルフィドフィルムである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは高温加熱加工時の金型離型性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品および離型紙として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】金型離型性の評価方法を説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とするフィルムからなる。ここで主成分とはフィルムを構成する原料の６０質量％以上を占めることをいう。
【００１１】
本発明においてポリアリーレンスルフィド樹脂とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーを指す。Ａｒとしては下記の式（１）〜式（１１）などで表される単位があげられる。
【００１２】
【化１】
2016169371.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
繰り返し単位としては、上記の式（１）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
【００１４】
本発明に用いるポリアリーレンスルフィド樹脂は、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９９．９モル％以下で構成されていることが好ましい。上記の組成とすることで、優れた耐熱性、耐薬品性を発現せしめることができる。
【００１５】
【化２】
2016169371.tif 000003
【００１６】
また、繰り返し単位の０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することもできる。
【００１７】
好ましい共重合単位は、
【００１８】
【化３】
2016169371.tif 000004
【００１９】
【化４】
2016169371.tif 000005
【００２０】
【化５】
2016169371.tif 000006
【００２１】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２２】
【化６】
2016169371.tif 000007
【００２３】
【化７】
2016169371.tif 000008
【００２４】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。
【００２５】
共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、未延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムの何れでもよく、生産性の観点からは二軸延伸フィルムが好ましい。
【００２７】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、表層の少なくとも１面がポリアリーレンスルフィドと離型剤を含有する層からなる。
本発明において離型剤とは、材料を型（金属等）にはめて製品を作る過程において、型から製品をスムーズに取り出す／取り外すために使用される添加剤をさす。
【００２８】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いる離型剤としては、ポリエチレンワックス、脂肪酸ワックス又はその塩などのワックス類、炭素数４〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸の金属塩（例えば、ブチル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、フプタデシル酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ベヘン酸、エルカ酸など脂肪酸およびその金属塩（金属種：Ｃａ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等））、アミド化合物（例えばミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アルキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド、リグノセリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ネルボン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、アラキドン酸アミド、エチレンビスオクタデカンアミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド等が挙げられ、好ましくは、オレイン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド等）や、ヒンダードフェノール化合物（１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−チオジエチル−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等）、ホスホン酸化合物（エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、２−エチルヘキシルホスホン酸、３−ブロモプロピルホスホン酸、３−メトキシブチルホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸、アミノプロピルホスホン酸、アミノブチルホスホン酸、アミノペンチルホスホン酸、アミノシクロヘキシルホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレン）ホスホン酸等）、芳香族及び脂肪酸エステル化合物類（例えばソルビタンポリパルミネート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、ソルビタントリベヘネート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等）が挙げられるが、上記に限定されるものではない。
【００２９】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いる離型剤はその骨格内にＣ＝Ｃ結合を有する官能基を含むことが好ましい。上記の骨格を有することでメカニズムは明らかでないが、ポリアリーレンスルフィドとの親和性が高く、該フィルムを高温化で使用した際に優れた離型性を発現する。Ｃ＝Ｃ結合を有する官能基の例としてはビニル基、アリル基、アクリロイル基、アリル基、アレンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。ポリアリーレンスルフィドフィルム中の離型剤の組成および構造、濃度は化学分析（元素分析や組成分析）により確認することができる。
【００３０】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いる離型剤は、１０％の加熱減量温度が３９０℃以上であることが好ましく、３９５〜４２０℃であることがより好ましく、４００〜４１５℃であることがさらに好ましい。加熱減量とは熱量計測定装置（ＴＡインストルメンツ製、Ｑ５００）を用いて、サンプル量０.５ｇを秤量し、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で４５０℃まで昇温させ加熱温度に対する減量カーブを得、各温度で揮発する物質を含むサンプルの加熱前後の質量変化から下記式を用いて算出される数値を指す。
加熱減量（％）＝［{加熱前の質量（ｇ）−加熱後の質量（ｇ）}／加熱前の質量（ｇ）］×１００
１０％の加熱減量温度とは上記の数式を用いて計算された加熱減量が１０％となる温度を指す。１０％の加熱減量温度を上記の範囲とすることで、フィルムの製造工程における離型剤の揮散を最小限とすることができ十分な濃度の離型剤をフィルム中に残存することができる。また型を用いてフィルムを加工する際の揮散を適切な状態に制御することができ、長時間の加工でも離型剤のフィルムからの揮散・枯渇を抑制することができる。１０％の加熱減量温度が３９０℃より小さいと、フィルムの製造工程における溶融押出や熱処理での加熱により離型剤の揮散が進むため製膜安定性を損なったり、フィルムを用いた加工の際に離型剤の機能を十分に発揮できずに離型性が低下したりする場合がある。また、１０％の加熱減量温度が４２０℃より大きいとフィルムを用いた加工の際に離型剤の揮散が進みにくいためフィルム／型の界面に離型剤が滲み出しにくく離型性が低下する場合がある。
【００３１】
離型剤の１０％の加熱減量温度を上記の範囲とするためには前述の構造を有する離型剤を選定することで達成できる。１０％の加熱減量温度は後述する手法にて評価できる。
【００３２】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムにおいて、表層の少なくとも片面がポリアリーレンスルフィドと離型剤を含有する層とするためには、フィルムの層構成を１層以上とすることで達成できる。フィルムの層構成としては離型剤を含有する層をＡ、離型剤を含有しない層をＢとした場合、Ａの層のみからなる（単膜）構成や、Ａ／Ｂの２層、Ａ／Ｂ／ＡやＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａなどの多層構造のいずれでも良いが、製膜安定性の観点から２層以上の層構成が好ましい。さらにＡとは異なる離型剤を含む層をＣとした場合、Ａ／ＣやＡ／Ｂ／Ｃのような構成にすることで表裏異なる離型剤組成を含むフィルムとすることも可能である。
【００３３】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは特に制限はないが、製膜性の観点から２〜２００μｍが好ましく、５〜１２０μｍがより好ましい。
【００３４】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを２層以上の構成とする場合、表層の離型剤を含有する層の厚みは０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１５μｍがより好ましく、３〜１３μｍが特に好ましい。上記の範囲とすることで十分な離型性の発現と製膜安定性を保持することができる。表層の離型剤を含有する層の厚みが０．１μｍより小さいと、加工の際に離型性に寄与する離型剤の絶対量が小さいため離型性が低下する場合がある。また、２０μｍより大きいと製膜の際に離型剤を含む樹脂の割合が増え、溶融吐出の際に発生したガスにより口金汚れやキャストドラムの汚染が起こり、製膜安定性が低下する場合がある。フィルム厚みおよび層厚みの制御は押出時の吐出量を制御することで達成できる。フィルム厚みおよび層厚みは後述する手法にて評価できる。
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは離型剤を含有する層が、２００℃２時間加熱の前後でＰＰＳ由来で３０００〜３１００ｃｍ−１のＣ―Ｈのピークと、離型剤由来で２７００〜３１００ｃｍ−１のＣ−Ｈのピークについて、下記式で表される加熱前後のピーク高さ比の変化が１．０〜７．０であることが好ましく、１．５〜５．０であることがより好ましく、２．０〜５．０であることがさらに好ましい。２００℃２時間加熱の前後で赤外吸収スペクトルにおけるピーク高さの変化は以下のように測定して得られる。加熱前のスペクトルとして未処理のフィルム表面の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、ｓｐｅｃｔｏｒｕｍ１００/ユニバーサルＡＴＲ（１回反射、使用クリスタル：ダイヤモンド/ＺｎＳｅ）を用いてＡＴＲ法にて測定する。
【００３５】
続いてフィルムをホットプレート上で２００℃にて２時間加熱した後、室温まで冷却し、そのサンプルの表面を上記と同様にして加熱後の赤外吸収スペクトルを測定する。加熱前後でスペクトルを比較し、ピーク高さが変化するピークをターゲットピークとする。
【００３６】
加熱前後それぞれのスペクトルのうち隣接するＰＰＳ由来のピークおよびターゲットピークのピーク高さは、各ピークの両側の最下部を結ぶ線をベースラインとし、このベースラインからの各ピークの波数範囲における最上部までの高さとして求める。求めたピーク高さを下記式に当てはめて、加熱前後のピーク高さ比の変化を算出する。
［加熱前後のピーク高さ比の変化］＝［Ｈａ（離型剤）／Ｈａ（ＰＰＳ）］−［Ｈｂ（離型剤）／Ｈｂ（ＰＰＳ）］
Ｈａ（ＰＰＳ）：加熱後のＰＰＳ由来のピークの高さ
Ｈａ（離型剤）：加熱後の離型剤由来のピークの高さ
Ｈｂ（ＰＰＳ）：加熱前のＰＰＳ由来のピークの高さ
Ｈｂ（離型剤）：加熱前の離型剤由来のピークの高さ
前述のピーク高さ比の変化を有することで、高温・高圧下での加工の際にフィルムの最表層に離型剤が適度に浸出していることを示しており、これにより優れた離型性を発現する。特に、長時間（３０分以上）にわたる加工においては、加工時の熱による離型剤の揮散と表層への染み出しが平行して進むと考えられるが、前述のピーク高さ比とすることで、優れた離型効果を発現可能な離型剤量をフィルム／金型界面に保持することができる。
加熱前後のピーク高さ比の変化が０．０１より小さいと、高温・高圧下での加工の際に離型剤の浸出量が小さく、十分な離型効果を発現しない場合がある。また加熱前後のピーク高さ比の変化が１０より大きいと、離型剤の浸出量が多すぎで、金型汚れが発生する場合がある。ピーク高さ比を前述の範囲とするには、フィルムの層構成を前述のようにすること、また前述に記載の離型剤を用いることで達成できる。赤外吸収スペクトルのピークおよびピーク高さは後述する赤外分光分析法を用いて確認できる。
【００３７】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを構成する樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤や充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材や添加剤の具体例としては酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機化合物や有機化合物、熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤があげられる。フェノール系熱安定剤としては、例えば、イルガノックス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、化学式名：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、イルガノックス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、サイアノックス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、登録商標、化学式名：１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸）、イルガノックス１０９８（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：Ｎ，Ｎ′−（ヘキサン−１，６‐ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、登録商標、化学式名：３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンなどが挙げられる。アミン系熱安定剤としては、例えば、ナイロスタブ Ｓ−ＥＥＤ（Ｎｙｌｏｓｔａｂ Ｓ−ＥＥＤ、登録商標、クラリアントジャパン社製、化学式名：２−エチル−２’−エトキシ−オキザルアニリド）などが挙げられる。リン酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス１６８（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）、イルガフォス１２（Ｉｒｇａｆｏｓ１２、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：６，６’，６”−［ニトリロトリス（エチレンオキシ）］トリス（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、イルガフォス３８（Ｉｒｇａｆｏｓ３８、ＢＡＳＦジャパン社製、登録商標、化学式名：ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸）、アデカスタブ３２９Ｋ（ＡＤＫＳＴＡＢ３２９Ｋ、旭電化社製、登録商標、化学式名：トリス（モノ−ジノニルフェニル）ホスファイト）、アデカスタブＰＥＰ３６（ＡＤＫＳＴＡＢ ＰＥＰ３６、旭電化社製、登録商標、化学式名：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）、Ｈｏｓｔａｎｏｘ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント社製、化学式名：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト）、ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業社製、登録商標、化学式名：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト）、スミライザーＧＰ（住友化学社製、登録商標、化学式名：６−［３��（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン）などが挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、登録商標、化学式名：ジステアリルチオジプロピオネート）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、登録商標、化学式名：ペンタエリスリトール テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、登録商標、化学式名：ラウリルステアリルチオジプロピオネート）などが挙げられる。これらの中でも、フェノール系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも一種が耐熱性および離型剤の酸化抑制の観点から好ましい。
【００３９】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いる酸化防止剤の濃度としては、粒状ポリマー１００質量部に対して０．０５〜２質量部が好ましく、０．１５〜１質量部がより好ましい。上記の範囲とすることで酸化防止効果と金型汚染防止が両立できる。酸化防止剤の濃度が０．０５質量部を下回ると酸化防止効果が不十分となり、高温条件下にさらされた際にフィルムに含まれる離型剤が酸化しフィルムの変色を引き起こす場合がある。また、２質量部を上回ると、離型用フィルムとして使用した際に酸化防止剤が浸出し金型汚染を引き起こす場合がある。フィルムに含まれる酸化防止剤の種類および濃度は有機分析（ガス分析や赤外分光分析）によって確認することができる。
【００４０】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムに用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を説明する。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ−ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０〜２９０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０〜１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０〜８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウムなどの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリアリーレンスルフィド樹脂の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーと離型剤を任意の割合で混合し、３００〜３５０℃に設定したベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製する。このとき離型剤の添加濃度は粒状ポリマー１００質量部に対して０．０１〜８質量部が好ましく、０．０１〜２．５質量部がより好ましく、０．１〜１．５質量部がさらに好ましい。また、酸化防止剤を添加する場合はこのときに上記原料に加えて配合する。このチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００〜３５０℃に設定されたフルフライトの単軸押出機に供給し、フィルターに通過させた後、その溶融ポリマーをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。
【００４１】
次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上冷結晶化温度（Ｔｃｃ）以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０〜２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．８〜４．２倍、より好ましくは３．０〜５．０倍、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ〜Ｔｃｃ、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００４２】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ〜Ｔｃｃが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｃｃ−１０）℃の範囲である。延伸倍率はフィルムの平面性の観点から２．８〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍が好ましい。
【００４３】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理の温度は熱処理ゾーンの始終で、同一温度で加熱処理を行うか、１段熱固定または熱処理ゾーンの前半と後半で異なる温度で加熱処理を行う多段熱固定の何れかで処理を行う。１段熱固定を行う場合、熱固定温度は１６０〜２８０℃が好ましい。また、多段熱固定で熱処理を行う場合、１段目（前半）の熱固定温度は１５０℃〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１５０℃〜２１０℃である。１段目熱固定温度を前記範囲とすることで、フィルムの平面性を保持したまま、面積倍率を低下することが可能となる。２段目（後半）の熱固定温度は２２０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは２３０〜２７５である。ここで、２段目熱固定温度が２２０℃未満の場合、フィルムの熱寸法安定性が悪化する場合があり、２８０℃を超えるとフィルムを構成するポリアリーレンスルフィド樹脂の融解温度に近づく、もしくは超えるため、製膜の際にフィルムの両端を固定するクリップに融着し、延伸装置からフィルムを採取することが困難となる場合がある。熱固定処理後は、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる二軸配向フィルムを得る。
【００４４】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、高温加熱加工時の金型離型性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品および離型紙として好適に用いることが可能である。
【００４５】
［特性の測定方法］
（１）ポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みおよびフィルムを構成する層の厚み
走査型電子顕微鏡の試料台に固定した積層ポリアリーレンスルフィドフィルムを、スパッタリング装置を用いて減圧度１０−３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同装置にて該表面に金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３，０００倍にて観察した。
【００４６】
観察により得られた画像よりポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みおよびフィルムを構成する層の厚みを計測した。厚みの測定に用いるサンプルは任意の場所の合計１０箇所を選定し、１０サンプルの計測値の平均をそのサンプルのフィルム厚みおよびフィルムを構成する層の厚みとした。
【００４７】
（２）１０％の加熱減量温度
熱量計測定装置（ＴＡインストルメンツ製、Ｑ５００）を用いて、サンプル量０.５ｇを秤量し、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で４５０℃まで昇温させ加熱温度に対する減量カーブを得た。得られた減量カーブより測定前のサンプル量に対して１０％の重量減少する温度を読みとった。
【００４８】
（３）加熱前後のＩＲピーク高さ比の変化
加熱前のスペクトルとして未処理のフィルム表面の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計（パーキンエルマー社製、ｓｐｅｃｔｏｒｕｍ１００/ユニバーサルＡＴＲ（１回反射、使用クリスタル：ダイヤモンド/ＺｎＳｅ）を用いてＡＴＲ法にて測定した。
続いてフィルムをホットプレート上で２００℃にて２時間加熱した後、室温まで冷却し、そのサンプルの表面を上記と同様にして加熱後の赤外吸収スペクトルを測定した。加熱前後でスペクトルを比較し、ＰＰＳ由来で３０００〜３１００ｃｍ−１のＣ―Ｈのピークと、離型剤由来で２７００〜３１００ｃｍ−１のＣ−Ｈのピークの高さを、各ピークの両側の最下部を結ぶ線をベースラインとし、このベースラインからの各ピークの波数範囲における最上部までの高さとして求めた。求めたピーク高さを下記式に当てはめて、加熱前後のピーク高さ比の変化を算出した。
［加熱前後のピーク高さ比の変化］＝［Ｈａ（離型剤）／Ｈａ（ＰＰＳ）］−［Ｈｂ（離型剤）／Ｈｂ（ＰＰＳ）］
Ｈａ（ＰＰＳ）：加熱後のＰＰＳ由来のピークの高さ
Ｈａ（離型剤）：加熱後の離型剤由来のピークの高さ
Ｈｂ（ＰＰＳ）：加熱前のＰＰＳ由来のピークの高さ
Ｈｂ（離型剤）：加熱前の離型剤由来のピークの高さ
ＰＰＳ由来のピークは参考例２で作製した離型剤を含まないＰＰＳフィルムを加熱前（未処理）の状態で測定し、得られたスペクトルから選定することができる。
また２層以上の積層フィルムを評価する場合は表裏いずれについても赤外吸収スペクトルの測定を行うことで、離型剤を含む層を確認することができる。
【００４９】
（４）製膜安定性
実施例および比較例に記載の製膜を１０時間連続して行い、未延伸シートの状態でフィルム面状の変化（口金汚れによるスジの本数）の目視観察結果およびフィルム破れ（縦延伸時の破断および横延伸、熱固定処理時のいずれも含む）の有無を以下の基準で判定をした。 
Ａ：面状変化およびフィルム破れ発生なし（製膜安定性良好）   
Ｂ：スジの本数が１〜５本かつフィルム破れなし（製膜安定性にやや劣る）   
Ｃ：スジの本数が５本より多い、またはフィルム破れの発生あり(製膜安定性に難あり)
（５）金型離型性
１０ｃｍ×５ｃｍのＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４／２Ｂ、厚み２ｍｍ）を用意し、アセトンに浸漬した状態で１０分間の超音波洗浄を行った。またフィルムサンプルを５ｃｍ×１５ｃｍ、ポリイミド（ＰＩ）フィルム（カプトン５００Ｈ）２枚を２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出した。次に、ＰＩフィルム／ＳＵＳ板／フィルムサンプル／ＰＩフィルムの順に、図のように積層する。このとき、フィルムサンプルが２層以上の場合は、離型剤を有する層がＳＵＳ板と接するように設置する。次に、積層したサンプルをホットプレス機（テスター産業製、ＳＡ−４０１）を用いて２００℃／２時間／５ＭＰａの条件下で加熱・加圧を行った。その後、プレス機から取り出し室温まで冷却した。
前述のサンプルからＰＩフィルムを剥離し、ＳＵＳ板の端部を固定し、図のようにＳＵＳ板と接していないフィルムの端部を把持し、引っ張り試験機を用いて、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った際の、ＳＵＳ板からの剥離性を下記基準で評価した。本評価はｎ＝５で実施した。
Ａ：剥離評価時にフィルムが破れず、全面が剥離可能
Ｂ：剥離評価時にフィルムの一部が破断し部分的に剥離不能
Ｃ：剥離不能
（６）金型汚染性(揮発成分による加工型の汚染の有無)フィルムサンプルを１０ｃｍ×１０ｃｍ、ＳＵＳ板の大体として加熱加圧後にフィルムと剥離可能なＰＩフィルム（カプトン５００Ｈ）２枚を１５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し準備た。次にＰＩフィルム／フィルムサンプル／ＰＩフィルムの順で積層し、ホットプレス機（テスター産業製、ＳＡ−４０１）を用いて２００℃／２時間／５ＭＰａの条件下で加熱・加圧を行った。その後、プレス機から取り出し室温まで冷却した。
【００５０】
冷却したサンプルをＰＩフィルム／フィルムサンプル間にて素手で剥離し、ＰＩフィルムのサンプルフィルムに接する面の曇りを目視で観察し、下記基準で評価した。
【００５１】
なお、フィルムサンプルが２層以上の場合は、離型剤を有する層と接していたＰＩフィルムの表面を観察する。
【００５２】
Ａ：ＰＩフィルム表面に曇りなし
Ｂ：ＰＩフィルム表面の一部または全面に曇りあり
（７）フィルムの変色の有無
（６）で評価したフィルムサンプルをＰＩフィルムから剥離した後、白色の紙の上にのせて目視で観察し、加熱前のサンプルと比較して下記基準にてフィルムの変色の有無を評価した。
ＡＡ：変色なし
Ａ：サンプルのエッジの部分のみ茶色に変色
Ｂ：サンプルの全面に変色あり
Ｃ：サンプルの全面に変色および黒点あり
【実施例】
【００５３】
（参考例１）ポリアリーレンスルフィド樹脂（顆粒）の製造方法
オートクレ−ブ（最高使用圧力：１４ＭＰａ）に１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２７０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して融点が２８０℃のポリアリーレンスルフィド樹脂の顆粒を得た。
【００５４】
（参考例２）フィルム用原料（ＰＰＳ）の製造方法
参考例１で作製したポリアリーレンスルフィド樹脂の顆粒を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ）とした。
【００５５】
（参考例３）フィルム用原料（ＰＰＳ  Ａ１）の製造方法
参考例１で作製したポリアリーレンスルフィド樹脂の顆粒を９９．８質量％、離型剤としてエステルワックス（日油（株）製、ニッサンエレクトール  ＷＥＰ−６）０．１質量％を３２０℃に加熱された１軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝３５）に投入し、滞留時間７０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ  Ａ１）とした。
【００５６】
（参考例４）フィルム用原料（ＰＰＳ  Ａ２）の製造方法
離型剤濃度を０．７質量％とした以外は参考例２と同様にしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ  Ａ２）とした。
【００５７】
（参考例５）フィルム用原料（ＰＰＳ  Ａ３）の製造方法
離型剤濃度を２．０質量％とした以外は参考例３と同様にしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ  Ａ３）とした。
【００５８】
（参考例６）フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｂ）の製造方法
離型剤をエステルワックス（日油（株）製、ニッサンエレクトール  ＷＥＰ−８）に変更した以外は参考例３と同様にしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｂ）とした。
【００５９】
（参考例７）フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｃ）の製造方法
離型剤をペンタエリスリトールテトラステアレート（日油（株）製、ユニスターＨ４７６）に変更した以外は参考例３と同様にしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｃ）とした。
【００６０】
(参考例８) フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｄ１）の製造方法
参考例１で作製したポリアリーレンスルフィド樹脂の顆粒を９８．９５質量％、離型剤としてエステルワックス（日油（株）製、ニッサンエレクトール  ＷＥＰ−６）０．７質量％、酸化防止剤してＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ スペシャリティ ケミカルズ製）０．３５質量％をブレンドする以外は参考例３と同様にしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｄ１）とした。
(参考例９) フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｄ２）の製造方法
参考例１で作製したポリアリーレンスルフィド樹脂の顆粒を９９．２質量％、離型剤としてエステルワックス（日油（株）製、ニッサンエレクトール  ＷＥＰ−６）０．７質量％、酸化防止剤してＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ スペシャリティ ケミカルズ製）０．１質量％をブレンドする以外は参考例３と同様にしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｄ２）とした。
(参考例１０) フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｄ３）の製造方法
参考例１で作製したポリアリーレンスルフィド樹脂の顆粒を９８．３質量％、離型剤としてエステルワックス（日油（株）製、ニッサンエレクトール  ＷＥＰ−６）０．７質量％、酸化防止剤してＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ スペシャリティ ケミカルズ製）１．０質量％をブレンドする以外は参考例３と同様にしてチップを作製し、フィルム用原料（ＰＰＳ  Ｄ３）とした。
【００６１】
（実施例１）
参考例４で得られたチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３２０℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に５０ｋｇ／時間の吐出量で供給した。押出機で溶融した樹脂を温度３００℃に過熱した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３２０℃に設定したＴダイ（口金）から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み４００μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１００℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．７倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．７倍に延伸し、続いて２６０℃で熱処理し引き続き２６０℃の弛緩処理ゾーンでＴＤ方向に５％の弛緩処理を行った後室温まで冷却し、厚み３８μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
【００６２】
（実施例２）
参考例２と参考例３で得られたチップをそれぞれ１８０℃の温度で３時間、真空乾燥した後、２台のエクストルーダに別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で２層（積層比はＰＰＳ  Ａ１：ＰＰＳ＝１０：２８）になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、未延伸２層積層シートを得た後、実施例１と同様の手法で延伸を行い、厚み３８μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
【００６３】
（実施例３〜９）
参考例３で得られたチップを参考例４〜１０に変更した以外は実施例２と同様にして厚み３８μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
【００６４】
（比較例１）
参考例７のポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる二軸延伸フィルムをそのまま評価した。
【００６５】
実施例１〜８の離型剤を含む層のＩＲスペクトルについて、離型剤由来で加熱前後で最もピーク高さの変化が見られたのは２９２１ｃｍ−１（離型剤のＣ−Ｈ由来のピーク）であったとから、加熱前後のＩＲピーク高さ比の変化は上述のピークの加熱前後の高さをそれぞれＨａ（離型剤）、Ｈｂ（離型剤）として用いた。また、ＰＰＳ由来のピークは隣接する３０１０ｃｍ−１のピークの高さをそれぞれＨａ（ＰＰＳ）およびＨｂ（ＰＰＳ）に用いて、ＩＲピーク高さ比の変化を算出した。
【００６６】
【表１】
2016169371.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、温加熱加工時の金型離型性に優れることから、自動車用、電気・電子材料の各種部品および離型紙として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６８】
１  ＳＵＳ板
２  ポリアリーレンスルフィドフィルム
３  ポリイミドフィルム
【図１】
2016169371.tif 000010