(57)【要約】【課題】本発明の課題は、サーモクロミック性及び光透過性に優れた酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、バナジウム化合物、還元剤及び水を混合して、水熱反応により酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、を有し、酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−５〜５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、
前記バナジウム化合物、前記還元剤及び前記水を混合して、水熱反応により前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
を有し、
前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、前記バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−５〜５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、前記バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−４〜２．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、前記バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−４〜２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする請求項２に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤量が、前記バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対して、０．１０〜０．７０ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記バナジウム化合物が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム又は三塩化酸化バナジウムであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤が、シュウ酸又はヒドラジン化合物であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項７】
前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、水熱反応を２３０〜３５０℃の範囲内で行い、反応終了後、３０分以内に１５０℃以下まで冷却することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造された、サーモクロミック性を有する酸化バナジウム含有粒子であって、
粒径分布において、前記酸化バナジウム含有粒子の累積存在比率が８０％となる粒径が、１〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする酸化バナジウム含有粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び酸化バナジウム含有粒子に関する。より詳しくは、サーモクロミック性及び光透過性に優れた酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び酸化バナジウム含有粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子は、温度変化によって光吸収率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
ここで、二酸化バナジウム粒子の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のことをいう。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック現象を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。このような二酸化バナジウム粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、二酸化バナジウム粒子が凝集していないこと、平均粒径がナノメートルオーダーであること、粒子が等方的な形状を有していることが望ましい。
【０００３】
このような粒子を作製する技術として、水熱合成法が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、二酸化バナジウム粒子の優れたサーモクロミック性と、当該二酸化バナジウム粒子を添加したフィルムの可視光領域における光透過性とを得るためには、可能な限り粒径は均一で、かつ小さくする必要があり、これを解決する手段として、微粒子を添加して粒径をサブミクロン以下にする技術も報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかし、十分なサーモクロミック性と光透過性とを得るためには、上記特許文献に開示されているような技術では不十分であり、安定に粒子を作製することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、サーモクロミック性及び光透過性に優れた酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び酸化バナジウム含有粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、酸化バナジウム含有粒子を製造する工程において、バナジウム化合物の初期濃度を特定範囲内とすることにより、サーモクロミック性及び光透過性に優れた酸化バナジウム含有粒子（二酸化バナジウム粒子を含む。）を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．サーモクロミック性を有する酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、
前記バナジウム化合物、前記還元剤及び前記水を混合して、水熱反応により前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、
を有し、
前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、前記バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−５〜５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１０】
２．前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、前記バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−４〜２．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする第１項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１１】
３．前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、前記バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−４〜２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする第２項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１２】
４．前記還元剤量が、前記バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対して、０．１０〜０．７０ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１３】
５．前記バナジウム化合物が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム又は三塩化酸化バナジウムであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１４】
６．前記還元剤が、シュウ酸又はヒドラジン化合物であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１５】
７．前記酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、水熱反応を２３０〜３５０℃の範囲内で行い、反応終了後、３０分以内に１５０℃以下まで冷却することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１６】
８．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造された、サーモクロミック性を有する酸化バナジウム含有粒子であって、
粒径分布において、前記酸化バナジウム含有粒子の累積存在比率が８０％となる粒径が、１〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする酸化バナジウム含有粒子。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、サーモクロミック性及び光透過性に優れた酸化バナジウム含有粒子の製造方法及び酸化バナジウム含有粒子を提供することができる。
【００１８】
本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
本発明の酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−５〜５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする。
これにより、水熱反応中に生成した二酸化バナジウム粒子同士が結着する頻度を低減させ、反応系中で二酸化バナジウム粒子生成時に生じる凝集や粗大粒子化を防ぐことができるものと考えられる。
【００２０】
また、バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌより小さくすると、反応が十分に進行せず、初期濃度を５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌより大きくすると、粒形が大きくなり、粒形分布も広くなってしまう。濃度が低すぎると収率の低下にも繋がるため、濃度は適正な範囲とする必要がある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、酸化バナジウム含有粒子を製造する工程において、バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−５〜５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
本発明の実施態様としては、より酸化バナジウム含有粒子の優れたサーモクロミック性と、当該酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの可視光領域における光透過性とを得る観点から、酸化バナジウム含有粒子を製造する工程におけるバナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−４〜２．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることが好ましく、５．０×１０−４〜２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることがより好ましい。
【００２３】
また、水熱反応を適度に制御し、目的とする二酸化バナジウム粒子の純度を高くし、粒形のバラツキや粗大化を防止する観点から、還元剤量がバナジウム化合物１．００ｍｏｌに対して、０．１０〜０．７０ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。
【００２４】
また、反応性の観点から、バナジウム化合物が、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム又は三塩化酸化バナジウムであることが好ましい。
【００２５】
また、還元性の観点から、還元剤が、シュウ酸又はヒドラジン化合物であることが好ましい。
【００２６】
また、酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、水熱反応を２３０〜３５０℃の範囲内で行い、反応終了後、３０分以内に１５０℃以下まで冷却することが好ましい。冷却速度が遅い場合、一部溶解している二酸化バナジウム粒子が冷却され析出する過程において、系内で温度分布が生じ、粒子同士の凝集や粒子の粗大化の原因となってしまう。そこで、反応温度（２３０〜３５０℃）から１５０℃までの冷却時間を３０分以内とすることで、この粒子の凝集や粗大化を防ぐことができる。
【００２７】
また、本発明の酸化バナジウム含有粒子の製造方法により製造された、サーモクロミック性を有する酸化バナジウム含有粒子は、粒径分布において、酸化バナジウム含有粒子の累積存在比率が８０％となる粒径が、１〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
【００２９】
≪酸化バナジウム含有粒子の製造方法≫
本発明のサーモクロミック性を有する酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、バナジウム化合物、還元剤及び水を混合して、水熱反応により酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、を有し、酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−５〜５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とすることを特徴とする。
なお、本発明において、酸化バナジウム含有粒子とは、少なくとも二酸化バナジウム粒子を含む粒子である。酸化バナジウム含有粒子は、該粒子中に二酸化バナジウム粒子以外の成分を含んでいてもよいし、二酸化バナジウム粒子のみから形成されていてもよい。
【００３０】
＜水熱反応＞
本発明のサーモクロミック性及び光透過性を有する酸化バナジウム含有粒子の製造方法について説明する。
本発明では、バナジウム化合物を水熱反応下で還元することで、ルチル型二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子を合成する。
【００３１】
より詳しくは、バナジウム化合物及び還元剤を水に混合し、オートクレーブ中、好ましくは２３０〜３５０℃の範囲内で水熱合成を行う。このとき、過酸化水素を混合してもよい。
バナジウム化合物の初期濃度（水熱反応開始時点での濃度）は、５．０×１０−５〜５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、好ましくは５．０×１０−４〜２．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内、より好ましくは５．０×１０−４〜２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。
還元剤量は、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対して、０．１０〜１．００ｍｏｌの範囲内が好ましく、特に０．１０〜０．７０ｍｏｌの範囲内であることがより好ましい。
反応時間は、温度によって異なるため、反応の進行具合を確認して決める。
【００３２】
反応終了後、速やかに１５０℃以下まで冷却することが好ましい。より好ましくは、３０分以内に１５０℃以下まで冷却する。
また、限外濾過を用いて溶媒の置換を行い、洗浄を行ってもよい。
【００３３】
酸化バナジウム含有粒子は、所定の溶媒（分散媒）中に分散させて、分散液としてもよい。分散媒としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００３４】
（限外濾過）
限外濾過としては、例えば、Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ  ｓｔｅｄｉｍ社製、ビバフロー５０（有効濾過面積５０ｃｍ２、分画分子量５０００）を用いて、流速３００ｍＬ／ｍｉｎ、液圧１ｂａｒ（０．１ＭＰａ）、常温（２０〜３０℃）で濾過を行うことができる。
【００３５】
≪酸化バナジウム含有粒子≫
本発明の酸化バナジウム含有粒子は、少なくともルチル型二酸化バナジウム粒子を含んで構成され、これにより、サーモクロミック性と光透過性とを発現することができる。
酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
また、酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃／５０％ＲＨ及び８５℃／５０％ＲＨにおける光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）を用いて、波長２０００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
【００３６】
また、本発明の酸化バナジウム含有粒子は、粒径分布において、酸化バナジウム含有粒子の累積存在比率が８０％となる粒径が、１〜１５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。本発明において、存在比率の基準は、個数基準（個数分布）とする。
以上のように、二酸化バナジウム粒子を含む本発明のサーモクロミック性を有する酸化バナジウム含有粒子は、粒径が小さく、粒径分布も狭いことから、優れたサーモクロミック性と、酸化バナジウム含有粒子を添加したフィルムの可視光領域における光透過性を発現可能となる。
なお、本発明において、酸化バナジウム含有粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布計で測定し、例えば、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いることができる。測定対象物（サンプル）の適正な濃度範囲は、各装置により異なるため、適宜濃縮、希釈して用いる。
【００３７】
≪バナジウム化合物≫
本発明に係るバナジウム化合物としては、特に限定されないが、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム又は三塩化酸化バナジウムであることが好ましい。
【００３８】
≪還元剤≫
本発明に係る還元剤としては、特に限定されないが、シュウ酸又はヒドラジンであることが好ましい。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００４０】
≪酸化バナジウム含有粒子分散液の作製≫
（１）サンプル１０１の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水１５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を２．４ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は１５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は１．００ｍｏｌである。
【００４１】
調製した混合液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００４２】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１０１とした。
【００４３】
（２）サンプル１０２の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水１５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．１６ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．７３ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は１．００ｍｏｌである。
【００４４】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００４５】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１０２とした。
【００４６】
（３）サンプル１０３の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）５ｍＬと純水４５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．０００５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．００２３ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は１．００ｍｏｌである。
【００４７】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  １００ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−１００：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００４８】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１０３とした。
【００４９】
（４）サンプル１０４の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）５ｍＬと純水４５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．０００４ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．００１８ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は４．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は１．００ｍｏｌである。
【００５０】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  １００ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−１００：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００５１】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１０４とした。
【００５２】
（５）サンプル１０５の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水１５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．０７９ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．３３ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は２．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は１．００ｍｏｌである。
【００５３】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００５４】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１０５とした。
【００５５】
（６）サンプル１０６の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２ｍＬと純水１５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．００７８ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．０３４ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は１．００ｍｏｌである。
【００５６】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００５７】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１０６とした。
【００５８】
（７）サンプル１０７の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２.３５ｍＬと純水１７．６５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．００１８ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．００８ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は５．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は１．００ｍｏｌである。
【００５９】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００６０】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１０７とした。
【００６１】
（８）サンプル１０８の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２.３５ｍＬと純水１７．６５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．００９１ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．０２ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は０．５０ｍｏｌである。
【００６２】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００６３】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１０８とした。
【００６４】
（９）サンプル１０９の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２.３５ｍＬと純水１７．６５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．００９１ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．０２８ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は０．７０ｍｏｌである。
【００６５】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００６６】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１０９とした。
【００６７】
（１０）サンプル１１０の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２.３５ｍＬと純水１７．６５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．００９１ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．００４ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は０．１０ｍｏｌである。
【００６８】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００６９】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１１０とした。
【００７０】
（１１）サンプル１１１の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２.３５ｍＬと純水１７．６５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．００９１ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．００３ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は０．０８ｍｏｌである。
【００７１】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、反応系の温度が１５０℃まで下がるには３時間を費やした。
【００７２】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１１１とした。
【００７３】
（１２）サンプル１１２の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２.３５ｍＬと純水１７．６５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．００９１ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．０２ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は０．５０ｍｏｌである。
【００７４】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、素早く反応容器を常温（２５℃）下にして冷却した。反応系の温度が１５０℃まで下がるには２５分間を費やした。
【００７５】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１１２とした。
【００７６】
（１３）サンプル１１３の作製
純水２０．０ｍＬに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３、特級、和光純薬）０．００５８５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、ヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．０２ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は０．５０ｍｏｌである。
【００７７】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、素早く反応容器を常温（２５℃）下にして冷却した。反応系の温度が１５０℃まで下がるには２５分間を費やした。
【００７８】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１１３とした。
【００７９】
（１４）サンプル１１４の作製
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬社製）２.３５ｍＬと純水１７．６５ｍＬとを混合した水溶液に、五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬）０．００９１ｇを加え、３０℃で４時間撹拌後、シュウ酸二水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、和光純薬社製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を０．０２ｍＬゆっくり滴下した。
このときのバナジウム化合物の濃度は２．５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ、バナジウム化合物１．００ｍｏｌに対する還元剤の量は０．５０ｍｏｌである。
【００８０】
調整した混合液を高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍｌセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴｃ−５０：三愛科学社製）に入れて、１００℃で８時間加熱後、２７０℃・４８時間の水熱反応を行った。
反応停止後に、素早く反応容器を常温（２５℃）下にして冷却した。反応系の温度が１５０℃まで下がるには２５分間を費やした。
【００８１】
得られた生成物について限外濾過を用いて洗浄を行い、二酸化バナジウム粒子を含む酸化バナジウム含有粒子の水分散液を作製し、サンプル１１４とした。
【００８２】
≪サンプルの評価≫
（１）粒径分布測定
作製した各サンプルについて、レーザー回折式粒度分布計を用いて、粒形分布を測定した。
具体的には、作製した各サンプルについて、酸化バナジウム含有粒子の濃度が１質量％となるように水と混合し、超音波で１５分間分散してサンプルを作製し、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定した。
測定値の指標は、累積存在比率が８０％となる粒径（ｎｍ）を用い、下記評価基準に従って評価した。
評価結果を表１に示す。
【００８３】
◎：５０ｎｍ未満
○：５０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
△：１００ｎｍ以上１５０ｎｍ未満
×：１５０ｎｍ以上
【００８４】
（２）ヘイズ測定
作製した各サンプルをポリビニルアルコール中に１質量％となるように混合し、厚さ２０μｍの測定用フィルムを作製した。作製した各測定用フィルムについて、日本電色工業株式会社製  ヘーズメーター  ＮＤＨ７０００を用いて、ヘイズ値（％）の測定を行い、下記評価基準に従って評価した。
評価結果を表１に示す。
【００８５】
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上
【００８６】
（３）サーモクロミック特性の評価
作製した各サンプルをポリビニルアルコール中に１質量％となるように混合し、厚さ２０μｍの測定用フィルムを作製した。
各測定用フィルムを用いて、２５℃／５０％ＲＨ、８５℃／５０％ＲＨにおける波長２０００ｎｍでのそれぞれの光透過率を測定し、算出される透過率差（ΔＴ（％））を下記評価基準に従って評価した。
測定は、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社製）に温調ユニット（日本分光株式会社製）を取り付けて行った。
評価結果を表１に示す。
【００８７】
◎：２０％以上
○：１０％以上２０％未満
△：５％以上１０％未満
×：５％未満
【００８８】
【表１】
2016166294.tif 000002
【００８９】
（４）まとめ
表１から明らかなように、本発明のサンプルは、比較例のサンプルと比較して、サーモクロミック性及び光透過性に優れていることがわかる。
以上から、バナジウム化合物、還元剤及び水を準備する工程と、バナジウム化合物、還元剤及び水を混合して、水熱反応により酸化バナジウム含有粒子を製造する工程と、を有し、酸化バナジウム含有粒子を製造する工程では、バナジウム化合物の初期濃度を５．０×１０−５〜５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲内とする酸化バナジウム含有粒子の製造方法が、サーモクロミック性及び光透過性に優れた酸化バナジウム含有粒子の製造方法として有用であることが確認できた。