(57)【要約】      （修正有）【課題】一方で優れた紫外線保護特性に有し、他方で高い光学密度（屈折率）を示す光学的に適合性の物質で、電気光学的システムを広範囲に簡単に含有量又はドーピングによってその特性プロフィールの点で調整できる物質の製造。【解決手段】シラン物質流、好ましくはＳｉＨ４を含有するシラン物質流を、強力な赤外場又はプラズマ放電装置に供給され、約１３００℃の温度、好ましくは１１００℃以下の温度で、１０〜６００ミリ秒の反応時間で形成されるアモルファス粒子。４０〜１００質量％のケイ素を含有するケイ素含有粒子でＮ、Ｃ及び／又はＣＡＳの第ＩＩＩＡ族又は第ＶＡ族の元素、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｐ、Ａｓ及び／又はＳｂ並びにＯを含有し、一次粒度が１〜５００ｎｍであり、１０〜１５００ｎｍの波長領域を保護する物質。好ましくは１０〜４５０ｎｍの波長領域の吸収に用いられる物質。【選択図】図１ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有粒子の使用であって、前記粒子が、１０〜１５００ｎｍの波長領域の電磁線に対して工業材料を保護するために使用されることを特徴とする前記使用。
【請求項２】
前記粒子が、
ａ）１０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の電磁線の吸収のために使用され、
ｂ）工業用材料、表面、構成部材、電気光学的層、電気光学的構成部材のための紫外線保護剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ケイ素含有粒子が、４０質量％以上で１００質量％までのケイ素の含有量を有し、かつ１００質量％にまで、窒素、炭素および／またはＣＡＳの第ＩＩＩＡ族もしくは第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および／またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、一次粒度が１〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記ケイ素含有粒子が、本質的にアモルファスな粒子であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記ケイ素含有粒子が、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、ＳｉＣ−Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅ：Ｃまたはこれらの混合物からの本質的にアモルファスな粒子を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記ケイ素粒子が、２％以下の結晶性を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記ケイ素含有粒子が、
ａ）平均して１ｎｍ〜２００ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、
ｂ）平均して１〜１０ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、
ｃ）平均して５〜１０ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、および／もしくは
ｄ）平均して１６〜４０ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、
または上述の一次粒度のフラクションを有するこれらの混合形
を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記粒子の４０〜１００質量％がケイ素を含み、かつ１００質量％にまで、窒素、炭素および場合により酸素の含有量を有し、かつ場合により透過性であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記粒子が、１〜５０ｎｍの平均一次粒度ｄ50および場合により５０〜１５０ｎｍの、特に５０〜１００ｎｍの平均クラスターサイズを有し、２００〜４００ｎｍの波長範囲においては、５００〜７５０ｎｍの波長領域での吸収と比較して平均して２倍の大きさの吸収を示すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記粒子が、以下の電磁線の吸収特性を有する
ａ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約３５ｎｍのｄ50で、２５０〜４００ｎｍの波長領域での吸収は、４００〜７５０ｎｍの波長領域での吸収と比較して、±４０％の誤差を伴って同一である、および／または
ｂ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、２５０〜４００ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、５５０ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝２：１〜８：１であり、誤差は±４０％である、および／または
ｃ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、２５０〜４００ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、５００ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝１．５：１〜８：１であり、誤差は±３０％である、および／または
ｄ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、２５０〜３５０ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、４５０ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝２：１〜４：１であり、誤差は±３０％である、および／または
ｅ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、２５０ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、４５０ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝２：１〜４：１であり、誤差は±３０％である、および／または
ｆ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、３５０ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、４５０ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝２：１〜３：１であり、誤差は±３０％である
ことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記ケイ素含有粒子が、材料の屈折率の増大のために使用されることを特徴とする、特に請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用であって、
ａ）前記ケイ素含有粒子が、９０〜１００質量％のケイ素含有量を有し、かつ５００〜２５００ｎｍの波長領域で３以上の屈折率（ｎ）を有し、および／または２００〜５００ｎｍの波長で４．０以上の屈折率（ｎ）を有する、または
ｂ）前記ケイ素含有粒子が、ＳｉＣ粒子およびケイ素７０〜９０質量％と炭素１０〜３０質量％とを有するケイ素と炭素の含有量を有する粒子から選択され、その際、前記粒子は、
ｉ）１０００ｎｍ以下までで２．５以上の屈折率（ｎ）、
ｉｉ）５００ｎｍ以下までで２．７５以上の屈折率（ｎ）、
ｉｉｉ）２３０ｎｍ以下までで３．０以上の屈折率（ｎ）、および／または
ｉｖ）５０ｎｍ以下までで３．５以上の屈折率（ｎ）
を有することを特徴とする前記使用。
【請求項１３】
前記工業材料が、それ自体で、および／または被覆によって、電磁線に対して保護されることを特徴とする、電気光学的層の紫外線保護剤としての、電気光学的構成部材の紫外線保護剤としての、および／または被覆として使用するための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
９０質量％以上で１００質量％までのケイ素の含有量を有する、１〜１００ｎｍの一次粒子および場合により前記一次粒子のクラスターを含むケイ素含有粒子の、生物学的に認容性の紫外線保護剤および／または生分解性の紫外線保護剤としての使用。
【請求項１５】
ケイ素含有粒子の製造方法、特に請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用のためのケイ素含有粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種のガス状のまたは高められた温度でガス状のケイ素化合物を、
ｂ）場合により反応条件下で反応性の少なくとも１種のガスまたは反応性ガスの混合物の存在下に、
ｃ）本質的に酸素不含の雰囲気中で希釈ガスの存在下で、
（ｉ）熱的条件下、および／または（ｉｉ）プラズマ中で分解させ、そして
ｄ）ケイ素含有粒子を堆積させることによって行われる前記製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、
ｉ）前記ガス状または高められた温度でガス状のケイ素化合物が、水素含有シランおよび／またはハロゲン含有シランおよび／または炭化水素含有シラン、例えばハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なＨ−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび／または少なくとも１種のアルコキシシランを含み、
ｉｉ）前記希釈ガスが、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素または上述のガスの少なくとも２つの混合物を含み、場合により
ｉｉｉ）少なくとも１種の反応性ガスが、ａ）窒素含有化合物、例えば窒素、ＮＨ3、アルキルアミン、ゲルマニウム含有化合物、炭化水素、例えばメタン、ブタンおよび／またはプロパンを含み、場合により少なくとも１種の反応性ガスは、ｂ）ＣＡＳの第ＩＩＩＡ族または第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および／またはアンチモンの化合物を含む合金化ガスを含む
ことを特徴とする前記方法。
【請求項１７】
請求項１４もしくは１５に記載のアモルファスのケイ素含有粒子または、３０質量％以上で１００質量％までのケイ素と、１００質量％にまで、窒素、炭素、ＣＡＳの第ＩＩＩＡ族もしくは第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および／またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、平均一次粒度が１〜５００ｎｍであるアモルファスのケイ素含有粒子を含有する紫外線保護組成物であって、前記粒子が好ましくは一次粒子のクラスターとして存在する前記組成物。
【請求項１８】
請求項１６に記載の組成物であって、前記組成物が、配合物として、特に工業的用途のための紫外線保護配合物および／または工業的材料として存在し、かつ少なくとも１種の助剤を含むことを特徴とする前記組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有粒子を、電気光学的層または電気光学的構成部材などの工業材料の、紫外領域における電磁線および場合により可視領域から赤外領域の電磁線に対する保護のために用いる使用であって、前記粒子は、１〜１００ｎｍの範囲の粒度を有する一次粒子として存在し、かつ場合により一次粒子のクラスターとして存在しうる前記使用に関する。本発明による使用の一つの具体的な利点は、電磁線の吸収が粒度および粒度分布を介して、吸収しようとする波長領域に定義どおりに適合される可能性にある。前記ケイ素含有粒子は、生体適合性かつ生物学的に分解可能な紫外線保護剤として、工業的用途および工業的用途のための組成物において、好ましくは被覆組成物、例えば塗料における配合物として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
シラン、特に高純度シランは、半導体産業、建築産業、化粧品産業または光ファイバー産業などの多くの使用分野における重要な物質種を構成する。
【０００３】
エレクトロニクスまたはオプティクスあるいはエレクトロオプティクスの領域での使用は、これらの物質の純度に、特にその光学特性、例えば紫外線の領域での吸収挙動および可視スペクトル領域における光学密度（屈折率、ｎ）の点で高い要求を課す。
【０００４】
エレクトロオプティクスおよびコーティングの分野において、ここでは特に紫外スペクトル領域の分野において、例えばＴｉＯ2の場合に光触媒的に作用する特性を有する結晶混入が特に不利益があると判明した。そのような光触媒作用は、％範囲未満でさえもコーティング用途において大きな妨害となり、その寿命を大きく制限することがある。更に、高い屈折率を特徴とする材料は、ほとんど入手できず高価である。
【０００５】
従って、非常に良好な紫外線保護特性を有するのと同時に、好ましくは高い光学密度もしくは屈折率を有する更なる紫外線フィルターに要望がある。そのような紫外線フィルターを用いて電気光学的システムを、該紫外線フィルターでのドーピングによってそれらの特性プロフィールの点で調整できると考えられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、一方で優れた紫外線保護特性に卓越し、もう一方で高い光学密度（屈折率という物理量で表現される）を示す光学的に許容される物質であって、そのため電気光学的システムを広範囲に簡単に前記物質の含有量または前記物質でのドーピングによってその特性プロフィールの点で調整できる前記物質を製造することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
まさに驚くべきことにかつ予想外にも、前記課題は、シラン物質流を、工業的に強力な赤外場で、または好ましくはその他に、ガス放電中で処理することによって解決されることが判明した。シラン物質流、好ましくはＳｉＨ4を含有するシラン物質流は、プラズマ放電装置に供給され、そこで一例としての高圧パルス放電において反応される。
【０００８】
新たなアプローチは、前記物質流の特別な処理によって粒度分布の調整を可能にすることにある。キャラクタリゼーションは、その際、粒度、凝集物のクラスターパラメータ、および粒度分布によって行われる。前記クラスターパラメータの計算のために、好ましくは、粒子充填密度（空間充填）が考慮される。このためには、一次粒子は、一次近似において球として測定され、そして単位格子中で数えられる。当業者に公知の体心立方構造は、１単位格子当たりに（１＋８×（１／８）＝２）の形式単位を含み、面心立方格子は、（６×（１／２）＋８×（１／８）＝４）の形式単位を含み、従ってより大きな充填密度を有する。空間充填の測定のためには、以下の通りに行うことができる（全ての球は、その寸法の点で同一である）。
【０００９】
立方格子の辺の長さがａであると、該格子の体積はそれぞれＶ＝ａ3である。体心構造（ＳＣＣ）の場合には、球の半径は、体対角線のちょうど１／４であり、面心構造（ＦＣＣ）の場合には、面対角線のちょうど１／４である。それにより、空間充填としてＳＣＣは６８％という結果となり、ＦＣＣは７４％という結果となる。単純な立方体クラスターの場合には、空間充填は５０％未満である。これらのデータからヘルツダイポールとして当業者に公知のアンテナアパーチャを介して、例えば横方向寸法から、吸収は、波長の関数として決定できる。より対称性が低い粒子形状の場合には、相応する方向依存性が生ずる。粒度分布は、電気物理学的特性の他に、粒子集団の紫外−可視領域におけるスペクトル吸収特性に直接的に影響を及ぼす。
【００１０】
本発明によれば、不所望な紫外スペクトルの領域は、同時に可視領域におけるより高い透明性のままで減衰された。つまり、特に４００ｎｍから２００ｎｍまでの短波長領域は上述のクラスター／凝集物を用いて狙い通りに減衰された。その際に、電気物理学的材料特性（相対誘電率、相対透過係数）は、高周波技術者に公知のアンテナの幾何学的長さの短縮をもたらし、これは、幾何学的により小さい一次粒子および該粒子のクラスターの、例えば目的の紫外領域における能動的な吸収挙動に導く。新たなアプローチは、紫外領域および可視領域ならびに場合により赤外領域におけるスペクトル吸収特性を調整できる粒度分布によって物質流を特徴付けられるように該物質流を処理することにある。ガス放電処理の作用に関して、本発明者は、プラズマ化学的に非晶質のケイ素、つまりアモルファスケイ素、選択的にかつ好ましくは７０ｎｍ未満のケイ素粒子が、約２５ｎｍの平均粒度で形成され、それらが、本発明によりＵＶ−ＡからＵＶ−Ｂまでで、好ましくはＵＶ−Ｃまでで高い吸収を示す（ＵＶ−Ｃ：１００〜２８０ｎｍ、ＵＶ−Ｂ：２８０〜３１５ｎｍ、ＵＶ−Ａ：３１５〜３８０ｎｍ）ように動力学が促されると仮定している。平均一次粒度に依存して、ＵＶ−Ｃ領域およびＵＶ−Ｂ領域における吸収は、ＵＶ−Ａ領域における吸収に対して高めることができる。更に、平均一次粒度に依存して、ＵＶ−Ｃ領域、ＵＶ−Ｂ領域およびＵＶ−Ａ領域における吸収は、可視領域における吸収に対して高めることができる。
【００１１】
前記物質流は、本発明による方法においては、濾過などの簡単な後処理が可能であり、それによって純粋な生成物が好ましくは取り出される。モノシランの他にＨ2をも含有する生ずる残留ガスは分離にかけられ、その際に得られたモノシランは返送することができる。ガス放電およびプラズマ化学の公知の原理については、関連専門書、例えばA.T. Bell著の「プラズマ化学の基礎（Fundamentals of Plasma Chemistry）」、J.R. HollahanおよびA.T. Bell編、Wiley、ニューヨーク（１９７４）が指摘される。
【００１２】
前記課題は、同様に驚くべきことに、ケイ素含有粒子を、モノシランもしくはより高級のＨ−シラン、例えば式ＭｅＨnまたはＭｅ2Ｈ2n-2［式中、Ｍｅはケイ素を表し、かつｎは整数を表す］のシラン、ハロゲンシラン、より高級のハロゲンシランまたはアルコキシシランと、場合によりＣまたはＮまたはＧｅを含む化学種とを熱的プロセスおよび／またはプラズマプロセスにおいて転化させることによって転化させることで解決することができた。より高級のＨ−シランまたはクロロシランは、ポリシランまたはポリクロロシランとも呼ばれる。前記のより高級のＨ−シランまたはより高級のクロロシランは、それらのシランの転化前に気相に変換される。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選択でき、塩素が好ましい。
【００１３】
本発明によれば、前記課題は、同様に、ケイ素含有粒子、特にアモルファスの、特に非晶質の純粋なケイ素含有粒子の本発明による使用であって、該粒子を、工業材料の１０〜２５００ｎｍの波長範囲の、特に１５００ｎｍまでの波長範囲の電磁線に対する保護のために使用する前記使用によって解決される。好ましい工業（technisch）材料は、工業的表面または工業的構成部材、特に好ましくは電気光学的層、電気光学的構成部材、電子工学的層、電子工学的構成部材、工業用ガラス、光学ガラス、粘着テープならびに当業者によく知られた他の材料および構成部材などを含む。本発明によれば、前記使用は、それ自体で、および／または表面被覆として行うことができる。
【００１４】
従って、本発明の主題は、ケイ素含有粒子を、それ自体で、および／または被覆によって、工業材料の、電磁線に対する保護、例えば紫外線保護のために用いる使用、前記ケイ素含有粒子を、工業材料の、工業的表面、工業的構成部材、電気光学的層、電気光学的構成部材の保護、例えば紫外線保護のために用いる使用、および／または前記ケイ素含有粒子を、被覆として使用するために用いる使用である。
【００１５】
特に、前記粒子は、紫外線による分解、損傷に対する保護のために、または材料の光学密度の増大のために使用される。
【００１６】
本質的にアモルファスの粒子であるケイ素含有粒子の使用が特に好ましい。アモルファスとは、２％以下の結晶性を有する粒子に相当する。
【００１７】
好ましい純粋なケイ素含有粒子、特に一次粒子であって、好ましくはクラスターで存在する粒子は、ケイ素含有粒子の全組成に対して９０質量％以上で１００質量％までのケイ素の含有量を有し、特にケイ素の含有量は、５５質量％以上であり、好ましくはケイ素割合は８０質量％、９５質量％、９５質量％、９８質量％、９９質量％、９９．５質量％、９９．９９質量％、９９．９９９質量％より高く１００．０質量％までであり、かつ場合により前記粒子は、ケイ素割合１００質量％に対して炭素および／または酸素の含有量を有し、その際、好ましくは該粒子は本質的にアモルファスである。
【００１８】
酸素の含有量は、一次粒度に依存して、５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満である。その含有量は、本発明によれば表面積対容積比に従う。
【００１９】
ケイ素含有粒子であって、本質的にアモルファスであり、かつケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、ＳｉＣ−Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅ：Ｃまたはこれらの混合物からなり、場合により酸素の含有量、例えばＳｉ−Ｏを有し、かつ考えられるドーパント、例えばラジカル捕捉剤としてのセレンなどのドーパントを有するケイ素含有粒子の使用が特に好ましい。
【００２０】
同様に、本発明の主題は、ケイ素含有粒子の、１０ｎｍ以上で１１００ｎｍまでの波長領域の、特に１０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の電磁線の吸収のための使用である。好ましくは、前記ケイ素含有粒子は、紫外線保護剤として、好ましくは１８０〜４００ｎｍの、特に好ましくは２００〜３８０ｎｍまたは４００ｎｍまでの波長領域の紫外線保護剤として使用される。前記ケイ素含有粒子が、極紫外、例えば１０〜１００ｎｍもしくは１２０ｎｍまでの波長領域の、遠紫外、つまり２００〜２８０ｎｍの、中紫外２８０〜３１５ｎｍの、および／または近紫外３１５〜３８０ｎｍの電磁線に対しても保護できると同時に、一次粒子の粒度に応じて、４００〜７５０ｎｍの可視領域および場合により７５０ｎｍを上回り約１５００ｎｍまでの赤外領域において電磁線に対して保護できることが同様に好ましい。上述の領域における定義された吸収は、それぞれの平均一次粒度の含有量によって限定的に狙い通りに調整できる。
【００２１】
更に好ましくは、ケイ素含有粒子であって、その含有量が４０質量％以上で１００質量％までのケイ素であり、かつ６０〜０質量％の窒素、炭素および／またはＣＡＳの第ＩＩＩＡ族または第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素、セレンおよび／またはアンチモンと場合により酸素の含有量を含む前記ケイ素含有粒子を使用でき、その際、１〜５００ｎｍの一次粒度であり、好ましくは１〜８０ｎｍの一次粒度であり、更に好ましくは１〜７０ｎｍの一次粒度である。
【００２２】
アモルファス粒子の分光特性は、直接製造方法によっても、場合により炭素、窒素、ゲルマニウムまたは更なるシランの添加によっても、一次粒度の分布および／またはクラスター形成の点で調整できることが判明した。
【００２３】
ここで前記吸収は、一次粒子および一次粒子のクラスターを含むケイ素含有粒子の粒度を介して直接的に調整することができた。驚くべきことに、５〜８０ｎｍの一次粒度を有し、かつ約２０、２５、３０、３５および４０ｎｍの種々の平均粒度ｄ50を有する粒子は、紫外領域および可視領域において明らかに異なる吸収を示す。平均２５〜３０ｎｍの一次粒子の粒度、特に１０〜５０ｎｍのｄ90を有するケイ素粒子は、可視領域よりも明らかに強い吸収を紫外領域において示し、一方で、平均で３５〜４０ｎｍの一次粒度、特に１０〜７０ｎｍの、好ましくは１０〜５０ｎｍのｄ90を有する粒子は、紫外／可視領域において同等に強い吸収を示す（図１ｂ）。
【００２４】
本発明の主題は、また、ａ）平均して１ｎｍ〜２００ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、特に平均して５〜１００ｎｍの一次粒子を有し、および／またはｂ）平均して１〜１０ｎｍのｄ50の平均一次粒度、および／またはｃ）平均して１６〜４０ｎｍのｄ50の平均一次粒度、ならびにａ）、ｂ）および／またはｃ）を含む混合形から選択される粒度を有するケイ素含有粒子の使用である。前記混合形の光学的特性は、それぞれの平均一次粒度の含有量によって限定的に調整できる。
【００２５】
好ましくは、アモルファスのケイ素含有粒子は、平均して実施例のＰ６のＴＥＭによる、それぞれｄ90について±１０ｎｍの、特に±５ｎｍの低い散乱とは無関係に、一次粒度：２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍまたは４０ｎｍを有する。
【００２６】
一次粒子のクラスターは、３０〜４００ｎｍの大きさであってよく、その際、前記クラスターは、約１５０ｎｍの±５０ｎｍでの通常の大きさ、またはその一方で５０〜１００ｎｍの通常の大きさを有する。
【００２７】
一次粒子の平均粒度１０〜３０ｎｍ、例えば好ましくは約１３．２ｎｍのｄ50、および好ましくは７．２ｎｍのｄ20、および２３．５ｎｍのｄ90を有する一次粒子を有する本発明によるケイ素含有粒子は、１８０〜１０００ｎｍの波長領域において４０％未満の透過性（０．６以上の吸収）、特に１８０〜７００ｎｍで２０％以下の透過性（０．８以上の吸収）、好ましくは更に１８０〜４７５ｎｍの波長領域において５％以下の透過性（０．９５超の吸収）を有し、その際、好ましくは前記一次粒子は、５０ｎｍ以上の平均クラスターサイズのクラスターを形成し、それはアモルファスである。
【００２８】
その一方で、一次粒子の平均粒度３５〜４０ｎｍを有する一次粒子を有する本発明によるケイ素含有粒子は、１８０〜４００ｎｍの波長領域において４０％未満の透過性（０．６以上の吸収）、特に１８０〜３５０ｎｍで０％以下の透過性（１．０以上の吸収）、好ましくは更に１８０〜３００ｎｍの波長領域において０％以下の透過性（１．２超の吸収）を有し、その際、好ましくは前記一次粒子は、３０〜４００ｎｍの、特に約１５０ｎｍで±５０ｎｍでの平均クラスターサイズのクラスターを形成し、それはアモルファスである。ここで図４は、クラスターのサイズ分布を示し、図５は、参照試料の紫外−可視吸収挙動を示し、かつ種々の一次粒度および種々のクラスターサイズのケイ素の紫外−可視吸収挙動を示す。
【００２９】
同様に、本発明の主題は、４０〜１００質量％のケイ素を有し、かつ１００質量％にまで、すなわち６０〜０質量％の窒素、炭素および場合により酸素の含有量を有するケイ素含有粒子の使用である。ＳｉＣ含有粒子は、好ましくは透過性である。一つの代替策によれば、前記粒子は６０〜１００質量％がケイ素を有し、そして１００質量％にまで、前記粒子は炭素および場合により酸素の含有量を有する。これらの粒子は、好ましくは透過性である。特に、前記ケイ素粒子は、４０〜５０モル％がケイ素を含み、かつ４０〜５０モル％で炭素および場合により付加的に酸素の含有量を含む。場合により１０モル％未満のＳｉ−Ｏの含有量を有するＳｉＣ粒子が特に好ましい。更なる代替策によれば、前記粒子は、３５〜５０質量％がケイ素を有し、そして１００質量％にまで、すなわち５０〜６５質量％が窒素および場合により酸素の含有量を有する。好ましくは被覆において可視領域で透過性の窒化ケイ素粒子が好ましい。特に前記ケイ素粒子は、４０質量％がケイ素を含み、そして１００質量％にまで、窒素および場合により酸素の含有量を有し、場合によりＳｉ−Ｏの含有量を有するＳｉ3Ｎ4粒子が特に好ましい。
【００３０】
好ましくは、ケイ素含有粒子の全組成中のまたはそれぞれの個々の粒子中のケイ素の含有量は、７０質量％以上で９９．９９９９質量％まで、特に８０〜９９．９９９９質量％、好ましくは９０質量％から約１００質量％まで、特に好ましくは９５質量％から約１００質量％まで、特に好ましくは９８．５質量％以上のケイ素と、場合により追加で少なくとも炭素および／または酸素である。
【００３１】
同時に、ケイ素含有粒子であって、本質的に上述の一次粒度のアモルファスの純粋なケイ素粒子またはアモルファスの純粋な炭化ケイ素、窒化ケイ素および／もしくはケイ素−ゲルマニウム粒子またはこれらの混合物からなる前記粒子を使用できる。
【００３２】
本発明によれば、一次粒子および場合により一次粒子のクラスターを含む、ケイ素含有粒子の大工業的な、工業的な、好ましくは連続的な製造方法が提供される。
【００３３】
転化、特に分解ならびに粒子およびクラスターの形成を含む転化は、１５０℃より高い温度で、好ましくは４００℃を超えて１５００℃までの温度でアモルファス粉末の製造のために行うことができる。アモルファス粒子の製造のためには、好ましくは１３００℃を下回る温度で短い接触時間が選択される。その一方で、アモルファスの一次粒子の形成は、約１３００℃の温度で、好ましくは１１００℃以下の温度で行うことができる。粒子の堆積は、反応器のより低温の帯域で起こる。好ましい接触時間は、１０ミリ秒から６００ミリ秒までである。
【００３４】
本発明の範囲においては、概念「接触時間」および「滞留時間」は同義として表される。
【００３５】
ここで、ＳｉＣｌ4の転化を基礎とする通常の従来法は、３０ｋＷ／ｋｇ以上を必要とする。本発明による方法は、好ましくは、１０ｋＷ／ｋｇ未満の、特に好ましくは約５ｋＷｈ／ｋｇの所要エネルギーでのモノシランの転化を基礎とする。更に、（コールド）プラズマ中での転化のためには、所要エネルギーは更に４ｋＷ／ｋｇ未満にまで低減される。
【００３６】
ケイ素含有粒子であって該粒子の４０％未満が平均粒度ｄ50からの誤差を有し、かつ２５％未満が、平均粒度ｄ50から５０％以上の誤差を有する前記粒子が特に好ましいとみなされる。
【００３７】
更に、ケイ素含有粒子であって、その一次粒子が平均直径ｄ50（ＴＥＭ評価によって測定；ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡）を５〜８０ｎｍの範囲で、好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲で有し、かつ好ましくは互いに接して成長したクラスターとして存在する前記粒子が好ましい。クラスターは、凝集体とも呼ぶことができ、本明細書ではクラスターとは、互いに接して成長された一次粒子、または互いに接して溶融された一次粒子を意味する。ここで複数の一次粒子は、少なくとも２つの一次粒子がそれらの表面に互いに接して溶融されたクラスターを形成しうる。これらのクラスターは、直鎖として、ワイヤの形状で、または三次元空間で分岐されて存在することができる。
【００３８】
粒子が球状でまたはウィスカの形で形成するかどうかは、とりわけ製造に際してのＨ2濃度に依存する。温度プロフィール、純度（金属元素、例えばセレン（Ｓｅ）のガス流中での存在）、希釈ガス（濃度、流速）の製造条件に応じて、一次粒子を単離できるか、または主として一次粒子であって、凝集されてクラスターとなっている粒子を得ることができる。ここで、希釈がなされるプロセス操作では、主として一次粒子が単離でき、そして高いプロセスガス濃度および／または高い温度、例えば約１５００℃では、好ましい一変法においては成長されたクラスターを単離できる。
【００３９】
本発明の主題は、また、前記一次粒子のクラスターの、電磁線に対する保護剤としての使用である。それは、紫外−可視−赤外の範囲の他に、それに続くテラヘルツも含み、同様に高周波および超高周波の範囲も含み、かつラジオ波から長波（＞１００ヘルツ）までの範囲をともに含む。
【００４０】
更なる一つの代替策に相応して、前記ケイ素含有粒子は、好ましくは本質的に球状の一次粒子を含む。互いに９０゜の角度にある直径のアスペクト比として定義される平均球形度は、好ましくは１．６以下、好ましくは１．４以下から０．９以上まで、好ましくは０．９５〜１．２である。球形に近いアスペクト比は、紫外線吸収の一次粒度への理想的な相関関係と良好な均質化可能性を可能にする。
【００４１】
更に、前記ケイ素含有粒子は、一次粒子および一次粒子のクラスターを含んでよく、特にクラスターは、１０ｎｍから３μｍまでの大きさ、好ましくは１００ｎｍから３μｍまでの大きさ、更に好ましくは１μｍから６μｍまでの大きさを有する。好ましいケイ素含有粒子は、９９．９９９９質量％以上のケイ素の、ケイ素（Ｓｉ）または場合によりＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＳｉＮ化合物を含む。場合により、前記ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、ＳｉＮ化合物は、これらの化合物元素の相応の含有量を有する。好ましくは、ケイ素含有量は、９４．９９質量％以上、特に好ましくは９７．９９９質量％以上である。同様に、ケイ素−窒素化合物、ケイ素−炭素化合物、および／またはケイ素−ゲルマニウム化合物、例えば窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素マトリックス中の炭化ケイ素を含む粒子が好ましい。ケイ素−窒素化合物、ケイ素−ゲルマニウム化合物、ケイ素−炭素化合物は、粒状で、本質的に純粋なケイ素のマトリックス中に存在することもできる。好ましくは、ケイ素含有粒子は、本質的に、不動態化酸化物層を含んでもよい外側マトリックスまたは被覆を有さずに存在する。一つの代替策によれば、一般的に１ｎｍの二酸化ケイ素区域を有するケイ素含有粒子（コア・シェル）が存在する。好ましくは、もしくは理想的には、前記区域は表面上に単層を含む。
【００４２】
その場合に、前記ケイ素含有粒子が高純度、特に超高純度であることが本発明によれば特に好ましい。高純度とは、全組成中に９９．９９質量％以上の含有量を有する、好ましくは９９．９９９質量％以上の含有量を有するケイ素が存在する場合の粒子に相当する。超高純度とは、全組成中に９９．９９９９質量％以上のケイ素の含有量を有するケイ素含有粒子に相当する。その場合にコア・シェルの二酸化ケイ素は考慮されていない。
【００４３】
その都度の出発物質およびプロセス産物における不純物は、当業者に公知の試料分解法によって、例えばＩＣＰ−ＭＳ（微量不純物の測定用分析）での検出によって測定される。
【００４４】
本発明による粒子において、一次粒子および場合によりクラスターは、その大きさに依存して、全組成中に、２原子％／ｃｍ3以下の、好ましくは２０００ｐｐｍ以下の酸素の含有量を有し、好ましくは１０００ｐｐｍ以下の、特に１０ｐｐｍ未満の酸素の含有量を有する。前記分析は、ＩＣＰ−ＭＳ以外にも、ＨＰ−ＧＤ−ＭＳ（高純度グロー放電質量分光分析）または好ましくは中性子放射化分析（ＮＡＡ）によって行われる。ＮＡＡは、調査すべき試料に中性子（または別の粒子）が照射される、定性的かつ定量的な微量分析のための分析化学の高感度物理的技術である。
【００４５】
ＮＡＡでは、数ミリグラムだけの（または場合により数μｇ）試料が（原子炉の）中性子流に曝される。中性子は試料の核と反応し、そして安定な同位体から、質量数が安定な同位体の質量数よりも高い放射性同位体に変える。この第一の核プロセスに際して、迅速なγ量子が放射され、そのエネルギーを測定でき、それが出発核に関する情報を与える。しかし大抵の調査において、まずは生成される放射性核種の崩壊が分析のために使用される。引き続きそれに典型的な半減期で、β粒子を放射し、かつ特徴的なガンマ線を放射しながら崩壊し、前記ガンマ線は、γ線スペクトロメーターで調査される。このように、試料中に存在する実質的に全ての元素を定量的かつ定性的に検出できる。原子核種の既知の特性から、元素の含有量以外にも、その同位体の含有量さえも測定することができる。その測定は、例えばベルリン中性子散乱センターで実施できる。
【００４６】
キセノン、アルゴン、クリプトンまたは窒素などの希釈ガスの含有量は、粒子の全組成において、１原子％／ｃｍ3未満、特に１０００質量ｐｐｍｍ、１０質量ｐｐｍ、１質量ｐｐｂ以下で、検出限界まで、例えば１質量ｐｐｔまでである。
【００４７】
キセノン（Ｘｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）または窒素を、中性子放射化によって、１時間の照射時間で１０14ｃｍ-2ｓ-1の熱中性子のいわゆる流束密度で測定した場合の検出限界は、約１０-8ｇ（Ｎｅ、Ｘｅ）、約１０-9ｇ（Ｋｒ）、約１０-10ｇ（Ａｒ）および酸素（Ｏ2）について約１０-5ｇである。前記検出限界は、更に特に、少量の試料量の場合には、１０００質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍ、１質量ｐｐｂ以下で、あるいは検出限界まで、例えば１質量ｐｐｔまでであってよい。
【００４８】
高純度または超高純度のケイ素含有粒子の製造のためには、高純度シランないし超高純度シラン（その際、半導体品質を有する純粋ないし超高純度シランの定義が使用される）、例えばモノマーおよび／またはポリマーのモノシラン、Ｈ−シラン、および／またはクロロシランが使用され、特に一般式Ｉ、ＩＩおよび／またはＩＩＩのシラン、または例えば超高純度のテトラクロロシラン、超高純度のトリクロロシランおよび／または超高純度のジクロロシランを含む混合物が使用され、好ましくは８０〜９９．９９９９９９９質量％のシラン含有量を有し、場合によりポリシランで１００質量％にされ、かつ高純度シランとしては１００質量ｐｐｍ以下から０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物を有し、好ましくは超高純度シランとしては５０質量ｐｐｍから０．００１質量ｐｐｔまでの全不純物を有し、有利には４０質量ｐｐｍ以下で０．００１質量ｐｐｔまでの以下に挙げられる元素での全不純物を有する。その一方で、上述のシラン含有量の要求プロフィールに相当する限りは、単独のシランに代えて、シランの混合物を使用することもできる。
【００４９】
本発明の主題は、また、ａ）１ｎｍ〜５００ｎｍの一次粒度の一次粒子を含むケイ素含有粒子の使用であり、特に前記粒子は、３〜１００ｎｍの、好ましくは５〜８０ｎｍの一次粒度を有する。これらの一次粒度は、好ましくはプラズマ法によって得られる。更に、前記粒子が同時にｂ）平均して５ｎｍ、１０ｎｍ、１６ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍまたは４０ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、特にそれぞれ独立して、４０ｎｍ粒子の場合にｄ90について好ましくは±２５ｎｍ未満の低い散乱を有することが好ましく、その際、好ましくはクラスターとして存在する一次粒子の割合は、その場合には考慮されない。
【００５０】
その一方で、一次粒子は１０〜５０ｎｍの粒度を有し、５０ｎｍの場合に±３５ｎｍであり、特に±２５ｎｍである。赤外線を基礎とする、例えば自由空間反応器法によって得られる一次粒子は、一般的に、１００〜３５０ｎｍの一次粒度の一次粒子、好ましくは該一次粒子のクラスターを有し、かつ好ましくは本発明によるクラスターは、１０ｎｍ〜３μｍの、特に１００ｎｍ〜３μｍの、１５０ｎｍ〜４００ｎｍの大きさを有する。
【００５１】
その場合に、一次粒子の７０質量％以上、好ましくは８０質量％超、有利には８５質量％超で１００質量％まで、および９０質量％超、９５質量％超、９８質量％超、９９．５質量％超がクラスターとして存在することが好ましい。
【００５２】
一次粒度に応じて、ケイ素含有粒子は、淡黄色、橙色または淡褐色の色を有し、従って必要とされれば塗料製品中の顔料としても使用できる。ここで、特に驚くべき特性、すなわち紫外線保護と同時に木調の色という特に驚くべき特性が現れる。その感じの良い木調の暖かみのある固有色によって、ケイ素含有粒子は木材上に塗布されても、公知の白色の紫外線フィルターがそうであるような差し障りと違和感を感じさせない。本発明による粒子は、更に、４０ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有しうる。
【００５３】
同様に本発明の主題は、１〜５ｎｍの平均一次粒度ｄ50および特に５０〜１００ｎｍの平均クラスターサイズを有する粒子の使用であり、前記粒子は、実施例Ｐ４が示しているように、５００〜７５０ｎｍの波長領域での吸収と比較して、２００〜４００ｎｍの波長領域において平均して２倍の大きさの吸収を示す。図６は、実施例Ｐ４からの粒子のＴＥＭ写真を示している。
【００５４】
特に好ましい一実施形態に相応して、特にアモルファスであるケイ素含有粒子が使用され、その際、前記粒子は、以下の通りの電磁線の吸収特性を有する
ａ）１０〜５０ｎｍの一次粒度を有し、特に約３５ｎｍの平均粒度ｄ50を有し、２５０〜４００ｎｍの波長領域における吸収は、４００〜７５０ｎｍの波長領域における吸収と比較して、±４０％の、特に±３０％の、好ましくは±２０％の、有利には±１０％の誤差を有し、および／または
ｂ）１０〜５０ｎｍの一次粒度を有し、特に約２５ｎｍの平均粒度ｄ50を有し、（ｉ）２５０〜４００ｎｍの波長領域における吸収の、（ｉｉ）５５０ｎｍの波長での吸収に対する比率は、例えば２：１〜８：１の、特に２：１〜６：１の、好ましくは３：１〜６：１の（ｉ）対（ｉｉ）であり、±４０％の、好ましくは±３０％の、有利には±２０％の、特に有利には±１０％の誤差を有し、および／または
ｃ）１０〜５０ｎｍの一次粒度を有し、特に約２５ｎｍの平均粒度ｄ50を有し、（ｉ）２５０〜４００ｎｍの波長領域における吸収の、（ｉｉ）５００ｎｍの波長での吸収に対する比率は、例えば１．５：１〜８：１の、特に１．８：１〜５：１の、有利には２：１〜４：１の（ｉ）対（ｉｉ）であり、±３０％の、特に有利には±２０％の、殊に有利には±１０％の誤差を有し、および／または
ｄ）１０〜５０ｎｍの一次粒度を有し、特に約２５ｎｍの平均粒度ｄ50を有し、（ｉ）２５０〜３５０ｎｍの波長領域における吸収の、（ｉｉ）４５０ｎｍの波長での吸収に対する比率は、例えば２：１〜４：１の（ｉ）対（ｉｉ）であり、特に±３０％の、有利には±２０％の、特に有利には±１０％の誤差を有し、および／または
ｅ）１０〜５０ｎｍの一次粒度を有し、特に約２５ｎｍの平均一次粒度ｄ50を有し、（ｉ）２５０ｎｍの波長における吸収の、（ｉｉ）４５０ｎｍの波長での吸収に対する比率は、例えば２：１〜４：１の（ｉ）対（ｉｉ）であり、特に±３０％の、有利には±２０％の、特に有利には±１０％の誤差を有し、および／または
ｆ）１０〜５０ｎｍの一次粒度を有し、特に約２５ｎｍの平均粒度ｄ50を有し、（ｉ）３５０ｎｍの波長における吸収の、（ｉｉ）４５０ｎｍの波長での吸収に対する比率は、例えば２：１〜３：１の（ｉ）対（ｉｉ）であり、特に±３０％の、有利には±２０％の、特に有利には±１０％の誤差を有し、
ｇ）その際、上述の値は、特に純粋な、高純度ないし超高純度の、かつ本質的にアモルファスのケイ素含有粒子であって９８質量％以上のケイ素含有量と場合により炭素および／または酸素の含有量を有する前記粒子について得られ、全組成において９９．５質量％以上のケイ素含有量と場合により１００質量％までの追加の酸素が好ましい。光学的特性は、それぞれの平均一次粒度のフラクションの含有量を介して狙い通りに調整することができる。
【００５５】
本発明の主題は、同様にケイ素含有粒子の、特にアモルファスでありかつ本質的にケイ素含有の１〜１００ｎｍの一次粒度の粒子の、電気光学的層の材料、例えば電気光学的材料の屈折率の増大のための使用である。
【００５６】
同様に本発明の主題は、純粋なケイ素およびケイ素７０〜９０質量％および炭素１０〜３０質量％を有するＳｉＣならびに純粋なＳｉＣの含有量を有する粒子から選択されるケイ素含有粒子の、配合物または材料の屈折率の増大のための使用である。
【００５７】
本発明の主題は、また、ＳｉＣ粒子ならびにケイ素７０〜９０質量％および炭素１０〜３０質量％でケイ素および炭素の含有量を有する粒子から選択されるケイ素含有粒子の使用であり、その際、前記粒子は、特に本質的に純粋なアモルファスの、平均して１〜４０ｎｍの一次粒度を有する炭化ケイ素粒子について、ｉ）１０００ｎｍ以下までは２．５以上の、ｉｉ）５００ｎｍ以下までは２．７５以上の、および／またはｉｉｉ）２３０ｎｍ以下までは３．０以上の、および／またはｉｖ）５０ｎｍ以下までは３．５以上の屈折率（ｎ）を有する。
【００５８】
この場合に、ケイ素含有粒子、特に９０質量％を上回り１００質量％までの、好ましくは９１質量％以上で１００質量％までの、好ましくは９５、９８、９９．５、９９．９９質量％以上で１００質量％までのケイ素の含有量を有する粒子から選択されるケイ素含有粒子は、５００〜２５００ｎｍの波長領域では３以上の屈折率（ｎ）を有することができ、および／または２００〜５００ｎｍの波長では、特に例えば２８０〜４００ｎｍでは４．０以上の屈折率（ｎ）を有することができる。好ましくは前記粒子、特に純粋かつアモルファスなケイ素粒子は、約２８０〜４００ｎｍの波長領域で５以上で７までの、特に好ましくは６〜７の屈折率（ｎ）を有する。好ましくは、本質的に純粋なアモルファスの、平均して２０〜４０ｎｍの一次粒度を有するケイ素粒子は、前記の屈折率、好ましくは２５０〜４００ｎｍの屈折率を有する。従って屈折率は、製造されたケイ素含有粒子の純度の品質管理も可能にする。図２は、波長（［ｎｍ］）に依存するケイ素の屈折率を示している。
【００５９】
本発明の主題は、また、９０質量％以上の、特に９５質量％以上で１００質量％までのケイ素の含有量を有する、１〜１００ｎｍの一次粒子および場合により前記一次粒子のクラスターを含むケイ素含有粒子の、生物学的に認容性の紫外線保護剤および／または生分解性の紫外線保護剤としての使用である。本発明による粒子の更なる利点は、無機紫外線保護剤、屈折率向上材料および場合により耐引掻性をもたらす材料としての該粒子の使用可能性である。
【００６０】
更に前記粒子が酸素の含有量を有するコア・シェルを有することが好ましく、その際、前記粒子はこの場合に好ましくはＳｉ−Ｏおよび／またはＳｉ−ＯＨの含有量を有し、または他には反応性基で官能化可能な化合物を有する。該方法での定義どおりに製造できるコア・シェルを有する粒子は、シラン化、ひいては更なる変性が可能であり、かつ他の材料への結合および混加が可能である。
【００６１】
更に、一つの代替策によれば、一次粒子として、および場合により一次粒子のクラスターとして存在するケイ素含有粒子は、場合により炭化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ素−ゲルマニウムを含有してよく、更に電子受容体または電子供与体でドープされていてよい。ドーピングのために、製造の間に、反応条件下で反応性の少なくとも１種のガス、例えば合金化ガス、ジボランが添加される。その場合に、該粒子が細胞によって、例えば皮膚細胞または体細胞によって分解されうることが更に好ましい。ここで身体は、好ましくはアモルファスのケイ素粒子を、水性の体液中で連続的にＳｉＯ2へと変換し、再吸収し、そして分解することができる。その場合に、前記粒子は、本質的に球状の粒子として、または１〜８０ｎｍの、特に２０〜４５ｎｍの層厚を有する薄片状粒子として存在することもできる。前記粒子が薄片状粒子として存在しうるのは、冷えた面上での粒子の堆積が行われるか、または粒子が薄膜にもたらされる、例えば圧延される場合である。
【００６２】
本発明の主題は、また、少なくとも１種のガス状のまたは高められた温度でガス状のケイ素化合物を、ｂ）場合により反応条件下で反応性の少なくとも１種のガスまたは反応性ガスの混合物の存在下に、ｃ）本質的に酸素不含の雰囲気中で希釈ガスの存在下で、（ｉ）熱的条件下、および／または（ｉｉ）プラズマ中で分解させ、そしてｄ）ケイ素含有粒子を、特に３０質量％以上で１００質量％までのケイ素の含有量と場合により１００質量％にまで、窒素、炭素、ＣＡＳの第ＩＩＩＡ族もしくは第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素、セレンおよび／またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有するケイ素を含むアモルファスの粒子として堆積させることによって行われる、ケイ素含有粒子の製造方法およびこの方法により得られるケイ素含有粒子である。
【００６３】
その場合に、ケイ素含有粒子は流体と一緒にアモルファスのケイ素含有粒子として堆積されることが好ましい。その場合にケイ素含有粒子が、ガス状のケイ素化合物、反応性ガス、希釈ガスまたは溶液、エマルジョン、懸濁液、ゲル、フォーム、エアロゾルまたは煙霧の形の流体と一緒に堆積されることが好ましい。本発明によれば、前記粒子はより低温の不活性ガスと一緒にまたは該不活性ガス中で堆積されることが好ましい。
【００６４】
本発明による方法において：
ｉ）ガス状または高められた温度でガス状のケイ素化合物であって、水素含有シランおよび／またはハロゲン含有シランおよび／または炭化水素含有シラン、例えばハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なＨ−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび／または少なくとも１種のアルコキシシラン、特に好ましくはモノシラン、ジシラン、トリシランおよび前記シランの少なくとも１つを含む混合物を使用でき、
ｉｉ）希釈ガスとして、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素または上述のガスの少なくとも２つの混合物を含み、場合により
ｉｉｉ）少なくとも１種の反応性ガスとして、ａ）窒素含有化合物、例えば窒素、ＮＨ3、アルキルアミン、ゲルマニウム含有化合物、炭化水素、例えばメタン、ブタンおよび／またはプロパンを含み、場合により少なくとも１種の反応性ガスは、ｂ）ＣＡＳの第ＩＩＩＡ族または第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および／またはアンチモンの化合物を含む合金化ガスを含む。窒素は、上述の反応条件下で不活性希釈ガスではなく、反応性ガスである。
【００６５】
有利に使用できる反応性ガスは、また芳香族化合物、例えばトルエン、特にそれぞれ酸素不含の化合物を含むが、但し、分解に際して水を形成しないものとする。好ましい反応性ガスは、炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、これらの混合物など、ＨＣｌ、窒素を有する炭化水素を含む。
【００６６】
前記ケイ素化合物は、気体状の化合物であってよく、例えば好ましくはモノシランまたは高められた温度および／または低減された圧力で気相に変わる化合物であってよい。ガス状のケイ素化合物としては、一般的に、全ての水素含有シラン、例えばモノシラン、ジシラン、トリシランおよび前記シランの少なくとも１つを含む混合物が該当し、同様にハロゲンと水素もしくは純粋にハロゲンを含有するシランおよびポリシランが該当し、それらは混合物においても該方法中で反応させることができる。好ましくは、前記ケイ素化合物は、微量のＳｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｂｒおよび／またはハロゲンシランを有してよく、またはＳｉ−Ｃｌ含有化合物は微量に添加される。高められた温度でガス状のケイ素化合物は、炭化水素含有シランを含んでもよい。好ましいシランは、ハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なＨ−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび／または少なくとも１種のアルコキシシランである。
【００６７】
特に好ましい冷却条件は、以下に詳細に説明される。上記説明のように、粉末の形成は二通りで行うことができ、冷えた反応ガス、特に液体窒素を用いた反応によるケイ素含有粒子の冷却および形成は、場合により炭化水素の含有量を伴って行うことができる。分解生成物の冷却およびケイ素含有粒子の形成は、ガス状分解生成物を液体流体、例えば冷媒、例えば液体ヘリウム中または液状反応性ガス中に導入することによって行うことができる。この場合に、ケイ素含有粒子は、反応性ガス中に直接的に形成される。安定化は、例えば当業者に公知のいわゆるイオン性液体の使用によって改善することができる。
【００６８】
冷却は、不活性な冷えた易蒸発性の液体中に導入することによって、または液状のケイ素化合物もしくはホウ素含有化合物中に導入することによって行うこともできる。一般的に、前記堆積は、該堆積のための流体が明らかに１０００℃を下回る温度を有する、好ましくは２００℃未満の温度を有する、更に好ましくは１００℃を下回る温度を有する、特に好ましくは５０℃を下回り−２７３℃までの温度を有することで起こる。特に好ましくは、素早い堆積は、１００℃以上、特に２００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度差を、１分以内、好ましくは１０００ミリ秒以内、それぞれケイ素含有粒子のそれぞれの融点を下回って、特に有利には１００ミリ秒以下の間調整することによって起こり、本質的にアモルファスの粒子が得られる。
【００６９】
特に好ましい冷却条件は、以下に詳細に説明される。上記説明のように、粉末の形成は二通りで行うことができ、冷えた反応ガス、特に液体窒素で冷却された反応性ガス流中での反応によるケイ素含有粒子の冷却および形成は、場合により炭化水素の含有量を伴って行うことができる。ケイ素含有粒子の形成後に、分解生成物の更なる冷却は、ガス状分解生成物を液体流体、冷媒、例えば液体ヘリウム中または液状反応性ガス中に導入することによって行うことができる。この場合に、ケイ素含有粒子上に直接的に反応性ガス（官能化の意味において）が形成される。
【００７０】
高温の非熱的プラズマからのプロセスガスの冷却は、好適なプロセス操作によって、例えば不活性な冷えた易蒸発性の媒体中に導入することによって、または液状のケイ素化合物および／またはホウ素含有化合物中に導入することによって行うこともできる。一般的に、前記堆積は、該堆積のための流体が明らかに１０００℃を下回る温度を有する、好ましくは２００℃未満の温度を有する、更に好ましくは１００℃を下回る温度を有する、特に好ましくは５０℃を下回り−２７３℃までの温度を有することで起こる。特に好ましくは、素早い堆積は、１００℃以上、特に２００℃以上、好ましくは５００℃以上の温度差を、１分以内、好ましくは１０００ミリ秒以内、それぞれケイ素含有粒子のそれぞれの融点を下回って、特に有利には２００ミリ秒以下の間調整することによって起こり、本質的にアモルファスの粒子が得られる。
【００７１】
その一方で、アモルファスの一次粒子は、非熱的平衡で存在するプラズマであって、その温度が１０５０℃以下、好ましくは７００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下であるプラズマにおいて得ることができる。もう一つの変法においては、好ましい処理は、低温の範囲で行われ、すなわち３７３ケルビン温度および０ケルビン温度超の範囲で行われる。
【００７２】
本発明により好ましくは、前記プラズマは、ガス放電の条件を含み、特に非熱的プラズマにおける条件を含む。
【００７３】
本発明により使用される非熱的プラズマは、例えばガス放電によってまたは電磁エネルギーの入射によって、例えばラジオ波もしくはマイクロ波の入射によって反応チャンバー中で発生される。プラズマの発生は、従って熱的プラズマの場合のように高い温度で行われずに非熱的電離プロセスによって行われる。当業者にはかかるプラズマは公知である。例としては、このために、いわゆるペニング電離プロセスが挙げられる。
【００７４】
上述の方法のためには、非熱的平衡で作動されるガス放電を使用した。非熱的とは、本発明の意味においては、電子がエネルギー伝播性化学種として、重粒子（Ｎ、Ｎ2、Ｎ2+、Ｎ+Ｓｉ、ＳｉＨ、ＳｉＨ2+…Ｃ、Ｈ、Ｈ2、ＮＨ、…）よりも高い温度を有し、ひいてはより高いエネルギー（運動エネルギー）を有することを意味する。これらは、当業者に公知のまたは周知の引き込み装置（Vorschaltgeraete）または電源装置によって発生できる。非熱的プラズマは、一般的に、０．１〜１００ｅＶの、特に１〜５０ｅＶの範囲のエネルギーを有する電子および０．０００００１〜１０ｅＶの、０．０１〜０．１ｅＶの範囲のエネルギーを有する重粒子を有する。
【００７５】
驚くべきことに、そのような非熱的ガス放電は、好ましくは減衰（位相カット制御）によって、または／およびパルス幅変調もしくはパルス周波数を介して発生できることが判明した。その際、好ましくは電極は、好ましくは多孔質の端面を有する、例えば焼結金属からなる多孔質端面を有する中空電極として二次元的放物線形によって構成されている。それによってガス流は電極表面上に均一に広がる。二次元的なキノコ様表面は、Ｆ（ｒ）＝ｒ2（０．１＜ｒ＜１．１ｃｍ）により説明できる。本発明による方法は、一般的に、１００〜３４００℃の、好ましくは７００〜９９９℃の温度を有する非熱的プラズマ中で行われる。
【００７６】
プラズマはパルス化することができ、好ましくは本質的に円筒形のプラズマ、特に非熱的プラズマが、反応円筒の円筒領域においてもたらされる。
【００７７】
プラズマ中での合成においては、適切には、不活性ガス、例えば希ガスまたは希ガス、例えばアルゴンと低い割合のヘリウムおよび／またはクリプトン、キセノン、および／または反応性ガス、例えば窒素、水素、メタン、四塩化炭素などとの混合物を用いて作業することができる。別のガス混合物は、当業者に公知であるか、または関連教科書をから引用することができる。
【００７８】
本発明による方法の更なる好ましい一実施形態は、特に３０００℃以下の温度、好ましくは１９００℃以下の温度を有する非熱的プラズマにおいて、希ガスもしくは希ガス混合物または希釈ガスとしてのアルゴンおよび／またはヘリウム、クリプトン、キセノンの組合せ物と、場合により反応性ガス、例えば窒素、水素、メタン、四塩化炭素などとからなる希ガス−ガス混合物を導入することを含む。
【００７９】
本発明による方法の更なる好ましい一実施形態は、特に１５００℃以下の温度、好ましくは１３００℃以下の温度を有する非熱的プラズマにおいて、希ガスまたは希釈ガスとしての希ガス混合物を導入することを含む。
【００８０】
本発明による方法において、好ましくは高められた温度でガス状の更なるケイ素化合物が転化されてよく、それは、水素および／またはハロゲン含有シラン、例えばＨ−シラン、ハロゲンシラン、および／または炭化水素含有シラン、例えばメチルシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ハロゲンシラン、クロロシラン、ならびに純粋な、高純度の、特に超高純度のＨ−シラン、例えばモノシランおよび／またはクロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシラン、水素含有ポリシランを含み、水素または水素およびハロゲンをもっぱら含む。アモルファスな粒子の製造のためには、同様にアルコキシシラン、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランまたは混合されたテトラアルコキシシラン類を使用することができる。
【００８１】
本発明により使用できるシランは、一般式Ｉ  ＨxＳｉＣｌ4-x  （Ｉ）［式中、ｘは、互いに独立して、０、１、２または３から選択され、好ましくはｘは、０、１または２であり、有利にはｘは、０または１であり、特に有利にはｘは、０である］のシラン、または式Ｉの少なくとも２種のモノマーのクロロシランを含む混合物、特にテトラクロロシラン、トリクロロシランおよびジクロロシランから選択されるシラン、有利には純粋なテトラクロロシランまたはトリクロロシランおよび／またはジクロロシランの含有量を有する純粋なテトラクロロシランを含む。
【００８２】
有利には、２〜８個のケイ素原子を有するポリペルクロロシランを含むポリペルクロロシラン混合物を使用できる。６個までのケイ素原子を有するポリクロロシランは、易蒸発性であるのに対して、７個以降のケイ素原子の化合物は、エアロゾルとして加工される。少なくとも３個のケイ素原子、特に３〜８個のケイ素原子を有するより高分子量のポリクロロシランの使用も特に好ましい。
【００８３】
２〜１００個のケイ素原子を有するポリペルクロロシランを含むポリペルクロロシラン混合物が有利である。また、［ＳｉＣｌ］nの均化反応によって製造できる、少なくとも３個のケイ素原子、特に３〜５０個のケイ素原子を有するより高分子量のポリクロロシランの使用が特に好ましい。その際、前記［ＳｉＣｌ］n分子は、有利にはｎが６である６員環網状構造として存在し、同様にその倍数で存在する。分析は、赤外スペクトル領域において、またはＳｉ29−ＮＭＲによって行われる。
【００８４】
本発明に相応するポリクロロシランの使用は、一般式ＩＩ  ＳｉnＣｌ2n+2  ［式中、ｎは２以上である］の直鎖および／または分枝鎖を形成するポリペルクロロシランの同族列および環またはポリマーを形成し、そのポリマーが分岐および／または環状であってよい、理想式ＩＩＩ  ＳｉnＣｌ2n  ［式中、ｎは３以上である］を有するポリペルクロロシランも、理想式ＩＶ  ＳｉＣｌ1.5のより低い塩素含有量を有する塩化ケイ素も含む。特に好ましくは、ポリクロロシランとしては、一般式ＩＩ  ＳｉnＣｌ2n+2  ［式中、ｎは、２以上、特に２以上で１００までであり、好ましくはｎは２以上で５０までであり、好ましくはそれぞれ独立してｎは、２以上、３以上、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上または１０以上であり、好ましくは２〜８であり、特に好ましくはｎは、２または３である］の、直鎖も分枝鎖も形成しうる化合物、ならびに環またはポリマーを形成するＳｉnＣｌ2n  ［式中、ｎは、３以上であり、特にｎは、４以上で１００までであり、特にｎは４以上で５０までであり、特に好ましくはそれぞれ独立してｎは、４以上、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上または１０以上である］を有する一般式ＩＩＩの化合物も、より低い塩素含有量を有するＳｉnＣｌ1.5n  ［式中、ｎは、４または５以上であり、特にｎは６以上で２００までであり、好ましくはｎは、８以上で１００までである］を有する一般式ＩＶによるポリクロロシランも当てはまる。特に好ましくは、ポリクロロシラン（ＰＣＳ）、特にオクタクロロトリシランが、またはオクタクロロトリシランがより高分子量のポリクロロシラン、好ましくはポリペルクロロシランとの混合物で使用され、その際、前記ポリクロロシランは、特に２０〜９９．９９９９質量％のオクタクロロトリシランの含有量を有し、有利には上述の不純物プロフィールを有する。また、例えば反応性溶剤、例えば炭化水素中に溶解されたポリシランおよび／またはポリクロロシランは、液体として、シロップとして、ペーストとして、クリームとして、分散液として、エマルジョンとして使用することもでき、その際、高純度の溶剤は分解前に蒸発させて反応性ガスにされる。従って、蒸発性の反応性溶剤も反応性ガスとみなされる。
【００８５】
希釈ガスは、好ましくは、ガス状のケイ素化合物および／または反応性ガスと一緒に反応円筒中に装入する前に混合できる。その一方で、不活性希釈ガスは、粒子の堆積のために使用される。ケイ素化合物および場合により反応性ガスの分解は、その高真空領域への移送によって行うこともできる。高真空とは、０．０１バール以下の、特に０．００１バール以下の、０．０００１バール以下の真空とみなされる。
【００８６】
前記圧力領域は、通常は０．００１ミリバール〜５０バール、特に１ミリバール〜１０バール、好ましくは１０ミリバール〜５バールである。所望される分解産物および／または合金化産物および／または被覆産物に応じて、かつ炭素を含有するプロセスガスの形成を最小限にするために、該方法は、１〜５０バールの圧力範囲で、有利には２〜５０バールで、特に有利には５〜５０バールの圧力で行うこともできる。その際に、当業者は、選択されるべき圧力が、ガス排出、凝集および炭素含有プロセスガスの低減の間を満足するものであることを認識している。
【００８７】
該方法の実施のためには、上述の特徴に加えて、ガス放電が非熱的プラズマであり、更に好ましくはガス放電の励起が、オゾン発生器中でも使用されるようなジェネレーターによって行われることが更に好ましい。非熱的プラズマの定義のために、関連する専門文献、例えば「プラズマ技術：基礎と応用−概論（Plasmatechnik: Grundlagen und Anwendungen - Eine Einfuehrung）」；共著、Carl Hanser出版、ミュンヘン／ウィーン；１９８４、ISBN 3-446-13627-4が指摘される。
【００８８】
比電力入力は、０．００１Ｗ／ｃｍ2から１０００Ｗ／ｃｍ2までである。特に好ましくは、例として１ｍｍの間隙幅（ギャップ）を有する例示的な場合に、比電力入力は、０．１Ｗｓ／ｃｍ2から１００Ｗｓ／ｃｍ2までである。その場合に、前記比エネルギー投入を、少なくとも２５０ｋＨｚの帯域幅を有する瞬時電力の位相に忠実な測定によって実施することが更に有利である。瞬時電力の測定は、５０ｃｍ2の放電面積を有する規格化された装置中で行われる。非熱的プラズマの形成のためのエネルギー投入は、好ましくは、形成されるプラズマにおいて、シランと、Ｃ、Ｎおよび／またはＧｅ等を含む化合物との反応のためにできる限り均一な条件が形成されるように行われ、その場合に、前記非熱的プラズマは、放電が全電極面を覆う電圧で動作させる場合に特に好ましい。
【００８９】
好ましい一つの代替策に応じて、堆積された粒子は、場合により表面上に存在する酸素原子および／または塩素原子において有機官能化される。好ましくは、それらの粒子は、その粒子表面上でシランの反応性有機官能性基との反応によって変性される。前記変性は、錯化または共有結合形成によって行うことができる。一般的に、ケイ素含有粒子は、少なくとも部分的に有機官能性シランで変性されうる。有機官能性シランは、不飽和の炭化水素基を有するシラン、ハロゲン官能化シラン、例えば好ましくはハロゲンアルキルシラン、例えばモノクロロトリメチルシラン、ハロゲンアルコキシシラン、例えばモノクロロトリアルコキシシラン、アルキレンアルコキシシラン、アルキレンハロゲンシラン、アミノ官能性シラン、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリアルキルシラン、ならびに有機官能性シランを含む。有機官能性シランは、有機官能化されたケイ素化合物およびオルガノシロキサンも含む。
【００９０】
また、本発明の主題は、３０質量％以上で１００質量％までのケイ素と、１００質量％にまで、窒素、炭素、ＣＡＳの第ＩＩＩＡ族もしくは第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および／またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、平均一次粒度が１〜５００ｎｍであり、前記粒子が好ましくは一次粒子のクラスターとして存在するアモルファスのケイ素含有粒子を含有する紫外線保護組成物である。前記組成物は、好ましくは配合物として、特に工業的用途のための紫外線保護配合物および／または工業的材料として存在し、かつ少なくとも１種の助剤を含む。前記配合物は、粉末、分散液、懸濁液、エアロゾルとして、層中に包埋されて、例えばシート、被覆等として存在しうる。
【００９１】
本発明による配合物は、好ましくは少なくとも１種の助剤、添加剤または更なる通常の配合物成分を含む。
【００９２】
本発明による粒子は不活性であるので、前記粒子は、その透過挙動のゆえに、特に優れて紫外線保護剤として適している。それというのも、本発明による粒子、例えばＳｉＣ粉末は、透過性で存在でき、好ましくは３００ｎｍ±８０ｎｍ付近で大きな透過率を有さないからである。
【００９３】
Ｘ線アモルファスの粉末は、本質的にアモルファスとみなされる。好ましくは２％未満の結晶性を有する粉末はＸ線アモルファスとみなされる。本発明の範囲で「結晶化度」とも呼ばれる結晶性は、ＸＲＰＤによって以下の式：
（１００×Ａ）／（Ａ＋Ｂ−Ｃ）＝結晶性（％）
を介して決定できる。
【００９４】
その場合に、Ａは、回折図の結晶性成分の反射の全ピーク面積であり、Ｂは、ピーク面積Ａの下部の全面積であり、Ｃは、空気散乱、蛍光、および装置に関連するバックグラウンド面積である。
【００９５】
Ｓｉ相の狭い反射の下部に、ピーク面積Ａはバックグラウンドを有することがある。バックグラウンド面積Ｃは、Ｓｉ参照標準ＮＩＳＴ６４０（Ｓｉ標準＝１００％の結晶性）のＸＲＤ図をもとに決定された。面積Ｂは、挿入されたバックグラウンドプロファイルと一定のバックグラウンドＣに相当する。計算（HighScore Plusソフトウェア）。
【００９６】
Ｘ線アモルファスな粉末において、ＸＲＰＤでは、小さい回折角には、鋭い干渉は存在せずに、わずかな広がった干渉だけが存在する。そのようなＸ線回折図を有する物質は、Ｘ線アモルファスと呼ばれる。結晶性の場合に、構成単位の三次元的な規則的な配置を有し、明りょうに定義された解像可能な反射を有するＸＲＰＤを示す異方性の均質な物体が存在する。
【００９７】
粒度測定も、凝集体のようなクラスターの形成または一次粒子の存在も、分析的に以下の方法で測定できる。粒度の測定は、とりわけ篩い分析、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）または光学顕微鏡法によって行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１ａ】図１ａは、本発明によるケイ素含有粒子のＴＥＭ写真を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明による生成物６（Ｐ６）についての紫外−可視スペクトルを示し、対比においてエボニック社製の比較製品ＴｉＯ2のタイプＰ２５（図１ｂにおける番号５）の紫外−可視スペクトルを示す。
【図２】図２は、波長（λ［ｎｍ］）に対するケイ素の屈折率を示している（スペクトルｅ：ケイ素の屈折率、線ｆ：ｎ＝４の屈折率）。
【図３ａ】図３ａは、倍率（１０００００：１、２００ｎｍ）における試料Ｐ６のＴＥＭ写真を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、倍率（６０００００：１、５０ｎｍ）における試料Ｐ６のＴＥＭ写真を示す。
【図４】図４は、クラスターのサイズ分布を示している。
【図５】図５は、参照試料の紫外−可視吸収挙動を示し、かつ種々の一次粒度および種々のクラスターサイズのケイ素の紫外−可視吸収挙動を示す。
【図６】図６は、試料Ｐ４の粒子のＴＥＭ写真を示している。
【図７ａ】図７ａは、自由空間反応器から得られた試料３のＴＥＭ写真を示している。
【図７ｂ】図７ｂは、試料４のＴＥＭ写真を示している。
【図８ａ】図８ａは、実施例２ａからの生成物のＴＥＭ写真を示す。
【図８ｂ】図８ｂは、実施例２ｂからの生成物のＴＥＭ写真を示す。
【実施例】
【００９９】
図１ａは、本発明によるケイ素含有粒子のＴＥＭ写真を示す。
【０１００】
図１ｂは、本発明による生成物６（Ｐ６）についての紫外−可視スペクトルを示し、対比においてエボニック社製の比較製品ＴｉＯ2のタイプＰ２５（図１ｂにおける番号５）の紫外−可視スペクトルを示す。以下の第１表は、波長（λ［ｎｍ］）に対する、および試料番号１〜５の粒度に対する測定された吸収（吸収：Ａ、相対的単位）を例示している。矢印は、増大する平均粒度の方向を示している。
【０１０１】
【表１】
2016104691.tif 000003
【０１０２】
試料のスペクトル１、２、３、４および５は、試料４および５の場合に６５０ｎｍを上回る波長領域については比較的一定な吸収を示し、その際、最も小さい平均粒度を有する３つの試料番号１、２および３の吸収は、更に連続的に減少する。
【０１０３】
図１ｂのスペクトル１、２、３、４および５の試料への割り当ては、大きい値から小さい値に向かうものである：
１：試料番号１：Ｓｉ、ｄ50＝５〜２５ｎｍ（２０１３０４８４０１）
２：試料番号２：Ｓｉ、ｄ50＝１０〜２０ｎｍ（２０１３１１２０）
３：試料番号３：Ｓｉ、ｄ50＝２０〜７０ｎｍ
４：試料番号４：Ｓｉ、ｄ50＝２０〜１００ｎｍ
５：試料番号５：ＴｉＯ2−Ｐ２５。
【０１０４】
図２は、波長（λ［ｎｍ］）に対するケイ素の屈折率を示している（スペクトルｅ：ケイ素の屈折率、線ｆ：ｎ＝４の屈折率）。
【０１０５】
図３ａおよび図３ｂは、種々の倍率（図３（１０００００：１、２００ｎｍ）および図３ｂ（６０００００：１、５０ｎｍ））における試料Ｐ６のＴＥＭ写真を示す。
【０１０６】
図４は、クラスターのサイズ分布を示している。番号１（２０１３１００７  Ｓｉ  Ｐ６  ５）、番号２（２０１３１００７  Ｓｉ  Ｐ６  ３）、番号３（２０１３１００７  Ｓｉ  Ｐ６  ２）、番号４（２０１３１００７  Ｓｉ  Ｐ６  ４）、番号５（２０１３１００７  Ｓｉ  Ｐ６  １）である。
【０１０７】
図５は、参照試料の紫外−可視吸収挙動を示し、かつ種々の一次粒度および種々のクラスターサイズのケイ素の紫外−可視吸収挙動を示す。矢印の方向（粒度の増加）において、４００ｎｍ超から１０００ｎｍをはるかに上回るまでの波長領域で吸収は粒度増大に伴い増加する。図５におけるスペクトルの割り当て：スペクトルｄ：２０１３１００７−Ｐ６／２ｍｍ、スペクトルｂ：ＴｉＯ2−Ｐ２５、スペクトルａ：２０１３０９１２−Ｐ４：試料４、スペクトルｃ：２０１３０９１２−Ｐ３：試料３。
【０１０８】
図６は、試料Ｐ４の粒子のＴＥＭ写真を示している。
【０１０９】
図７ａは、自由空間反応器から得られた試料３のＴＥＭ写真を示している。図７ｂは、試料４のＴＥＭ写真を示している。両方の試料はアモルファスであった。
【０１１０】
図８ａは、実施例２ａからの生成物のＴＥＭ写真を示し、図８ｂは、実施例２ｂからの生成物のＴＥＭ写真を示す。
【０１１１】
全てのリットルの表記は、標準リットルの単位である。プラズマ反応器は、０．４ｋＷおよび約１６ｋＨｚで、ｔ（５０）５００ｎｓの半値幅を有する高電圧パルスおよび４０ＮＬ／分の物質流で作動させた。以下に挙げるプラズマ法のためには、非熱的平衡で作動されるガス放電を使用した。
【０１１２】
実施例で使用される自由空間反応器（略して「ＦＳＲ」）は、接壁面流れを有する。該ＦＳＲは、温度測定のための装置を反応器中に備えるものであった。好ましい反応器の形状を以下に示す。反応器管は、３６．１ｍｍの外径を有し、３３．１ｍｍの内径を有する。加熱帯域は、７００ｍｍの長さで温度１３００℃で行われた。
【０１１３】
温度測定プローブのための遮蔽管は、６．７ｍｍの外径、３．７ｍｍの内径、および２０００℃までの高温測定用の測定センサを有していた。ＦＳＲ中の循環ガス流のために、接面供給が行われた。以下の第２表は、反応器中の種々の測定点での温度曲線を表す。
【０１１４】
【表２】
2016104691.tif 000004
【０１１５】
実施例１：自由空間反応器中での高純度形のアモルファスなケイ素粒子の取得。モノシランをＨ2マトリックス（６０体積％）中で分解する。水素は熱伝導体として、かつ希釈ガスとして使用される。滞留時間は、長さ５０ｃｍを有する管形反応器において１００〜５００ミリ秒である。
【０１１６】
アモルファスなケイ素の冷却および分離は、流体中で行われる。本願では分解生成物を液状パラフィンに導通させた。形成されたアモルファスなケイ素一次粒子はパラフィン中で安定化でき、製造条件および濃度に応じて互いに接して成長する一次粒子のクラスター形で存在する。
【０１１７】
前記粒子は、具体的な方法条件に応じて種々の一次粒度を有する。前記方法条件は、以下の（ａ）、（ｂ）である。
（ａ）以下の
−  ２標準リットル（ＮＬ／分）のアルゴン、１ＮＬ／分の５質量％ＳｉＨ4を有するアルゴンからなるガス混合物を、試料３ａおよび３ｂの製造のために使用する。
−  試料３ａのためには、１００ミリ秒の滞留時間を選択し、試料３ｂのためには、５００ミリ秒の滞留時間を選択した。
（ｂ）以下の
−  ２ＮＬ／分のアルゴン、および２ＮＬ／分の５質量％ＳｉＨ4を有するアルゴンからなるガス混合物を、試料４の製造のために使用する。
−  試料４のためには、管形反応器中での４００ミリ秒の滞留時間を選択した。
【０１１８】
（ａ）で得られた試料３ａは、２０〜２５ｎｍの一次粒度ｄ50を有していた。試料３ｂでは、この粒度は５０〜５５ｎｍであった。
【０１１９】
（ｂ）で得られた試料４は、３５〜４０ｎｍの一次粒度ｄ50を有していた。
【０１２０】
エタノール中のエマルジョン中に分散された、約４５ｎｍの粒度と約３５０ｎｍまたはそれ未満のクラスターサイズを有する試料３のアモルファスなケイ素粒子の吸収は、４００〜１０５０ｎｍの範囲で１未満であった。
【０１２１】
実施例２ａおよび２ｂ：プラズマ
（２ａ）モノシランを、非熱的平衡にあるアルゴンプラズマ中で転化させた。得られた平均一次粒度は、５〜１０ｎｍであった。得られた反応生成物を、希釈されたクロロホルム中に分散させた。図８ａは、この分散液のＴＥＭ写真を示す。
【０１２２】
（２ｂ）（２ａ）と同様であるが、接触時間を延長した。約３０ｎｍの平均一次粒度が得られた。図８ｂは、希釈されたクロロホルム中の分散液のＴＥＭ写真を示す。
【０１２３】
［本発明の態様］
１．  ケイ素含有粒子の使用であって、前記粒子が、１０〜１５００ｎｍの波長領域の電磁線に対して工業材料を保護するために使用されることを特徴とする前記使用。
２．  前記粒子が、
ａ）１０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域の電磁線の吸収のために使用され、
ｂ）工業用材料、表面、構成部材、電気光学的層、電気光学的構成部材のための紫外線保護剤として使用されることを特徴とする、１に記載の使用。
３．  前記ケイ素含有粒子が、４０質量％以上で１００質量％までのケイ素の含有量を有し、かつ１００質量％にまで、窒素、炭素および／またはＣＡＳの第ＩＩＩＡ族もしくは第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および／またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、一次粒度が１〜５００ｎｍであることを特徴とする、１または２に記載の使用。
４．  前記ケイ素含有粒子が、本質的にアモルファスな粒子であることを特徴とする、１から３までのいずれかに記載の使用。
５．  前記ケイ素含有粒子が、ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、ＳｉＣ−Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅ：Ｃまたはこれらの混合物からの本質的にアモルファスな粒子を含むことを特徴とする、１から４までのいずれかに記載の使用。
６．  前記ケイ素粒子が、２％以下の結晶性を有することを特徴とする、１から５までのいずれかに記載の使用。
７．  前記ケイ素含有粒子が、
ａ）平均して１ｎｍ〜２００ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、
ｂ）平均して１〜１０ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、
ｃ）平均して５〜１０ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、および／もしくは
ｄ）平均して１６〜４０ｎｍのｄ50の平均一次粒度を有し、
または上述の一次粒度のフラクションを有するこれらの混合形
を有することを特徴とする、１から５までのいずれかに記載の使用。
８．  前記粒子の４０〜１００質量％がケイ素を含み、かつ１００質量％にまで、窒素、炭素および場合により酸素の含有量を有し、かつ場合により透過性であることを特徴とする、１から７までのいずれかに記載の使用。
９．  前記粒子が、１〜５０ｎｍの平均一次粒度ｄ50および場合により５０〜１５０ｎｍの、特に５０〜１００ｎｍの平均クラスターサイズを有し、２００〜４００ｎｍの波長範囲においては、５００〜７５０ｎｍの波長領域での吸収と比較して平均して２倍の大きさの吸収を示すことを特徴とする、１から８までのいずれかに記載の使用。
１０．  前記粒子が、以下の電磁線の吸収特性を有する
ａ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約３５ｎｍのｄ50で、２５０〜４００ｎｍの波長領域での吸収は、４００〜７５０ｎｍの波長領域での吸収と比較して、±４０％の誤差を伴って同一である、および／または
ｂ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、２５０〜４００ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、５５０ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝２：１〜８：１であり、誤差は±４０％である、および／または
ｃ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、２５０〜４００ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、５００ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝１．５：１〜８：１であり、誤差は±３０％である、および／または
ｄ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、２５０〜３５０ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、４５０ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝２：１〜４：１であり、誤差は±３０％である、および／または
ｅ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、２５０ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、４５０ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝２：１〜４：１であり、誤差は±３０％である、および／または
ｆ）１０〜５０ｎｍの一次粒度で、特に約２５ｎｍのｄ50で、３５０ｎｍの波長領域での吸収（ｉ）の、４５０ｎｍの波長での吸収（ｉｉ）に対する比率は、約（ｉ）：（ｉｉ）＝２：１〜３：１であり、誤差は±３０％である
ことを特徴とする、１から９までのいずれかに記載の使用。
１１．  前記ケイ素含有粒子が、材料の屈折率の増大のために使用されることを特徴とする、特に１から１０までのいずれかに記載の使用。
１２．  １から１１までのいずれかに記載の使用であって、
ａ）前記ケイ素含有粒子が、９０〜１００質量％のケイ素含有量を有し、かつ５００〜２５００ｎｍの波長領域で３以上の屈折率（ｎ）を有し、および／または２００〜５００ｎｍの波長で４．０以上の屈折率（ｎ）を有する、または
ｂ）前記ケイ素含有粒子が、ＳｉＣ粒子およびケイ素７０〜９０質量％と炭素１０〜３０質量％とを有するケイ素と炭素の含有量を有する粒子から選択され、その際、前記粒子は、
ｉ）１０００ｎｍ以下までで２．５以上の屈折率（ｎ）、
ｉｉ）５００ｎｍ以下までで２．７５以上の屈折率（ｎ）、
ｉｉｉ）２３０ｎｍ以下までで３．０以上の屈折率（ｎ）、および／または
ｉｖ）５０ｎｍ以下までで３．５以上の屈折率（ｎ）
を有することを特徴とする前記使用。
１３．  前記工業材料が、それ自体で、および／または被覆によって、電磁線に対して保護されることを特徴とする、電気光学的層の紫外線保護剤としての、電気光学的構成部材の紫外線保護剤としての、および／または被覆として使用するための、１から１２までのいずれかに記載の使用。
１４．  ９０質量％以上で１００質量％までのケイ素の含有量を有する、１〜１００ｎｍの一次粒子および場合により前記一次粒子のクラスターを含むケイ素含有粒子の、生物学的に認容性の紫外線保護剤および／または生分解性の紫外線保護剤としての使用。
１５．  ケイ素含有粒子の製造方法、特に１から１４までのいずれかに記載の使用のためのケイ素含有粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種のガス状のまたは高められた温度でガス状のケイ素化合物を、
ｂ）場合により反応条件下で反応性の少なくとも１種のガスまたは反応性ガスの混合物の存在下に、
ｃ）本質的に酸素不含の雰囲気中で希釈ガスの存在下で、
（ｉ）熱的条件下、および／または（ｉｉ）プラズマ中で分解させ、そして
ｄ）ケイ素含有粒子を堆積させることによって行われる前記製造方法。
１６．  １４に記載の方法であって、
ｉ）前記ガス状または高められた温度でガス状のケイ素化合物が、水素含有シランおよび／またはハロゲン含有シランおよび／または炭化水素含有シラン、例えばハロゲンシラン、クロロシラン、例えばジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、メチルトリクロロシラン、ポリハロゲンシランならびに純粋なＨ−シラン、例えばモノシラン、水素含有ポリシランまたはポリハロゲンシランおよび／または少なくとも１種のアルコキシシランを含み、
ｉｉ）前記希釈ガスが、アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、水素または上述のガスの少なくとも２つの混合物を含み、場合により
ｉｉｉ）少なくとも１種の反応性ガスが、ａ）窒素含有化合物、例えば窒素、ＮＨ3、アルキルアミン、ゲルマニウム含有化合物、炭化水素、例えばメタン、ブタンおよび／またはプロパンを含み、場合により少なくとも１種の反応性ガスは、ｂ）ＣＡＳの第ＩＩＩＡ族または第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および／またはアンチモンの化合物を含む合金化ガスを含む
ことを特徴とする前記方法。
１７．  １４もしくは１５に記載のアモルファスのケイ素含有粒子または、３０質量％以上で１００質量％までのケイ素と、１００質量％にまで、窒素、炭素、ＣＡＳの第ＩＩＩＡ族もしくは第ＶＡ族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、リン、ヒ素および／またはアンチモンおよび場合により酸素の含有量を有し、平均一次粒度が１〜５００ｎｍであるアモルファスのケイ素含有粒子を含有する紫外線保護組成物であって、前記粒子が好ましくは一次粒子のクラスターとして存在する前記組成物。
１８．  １６に記載の組成物であって、前記組成物が、配合物として、特に工業的用途のための紫外線保護配合物および／または工業的材料として存在し、かつ少なくとも１種の助剤を含むことを特徴とする前記組成物。
【図１ｂ】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図１ａ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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