(57)【要約】【課題】撥水性能を低下させずに、洗浄性を向上させることのできる撥水型ウインドウォッシャー液を提供することにある。【解決手段】水溶性ポリシロキサンと、アミノ変性ポリシロキサンと、を含む。水溶性ポリシロキサンは、２５℃の動粘度が１０〜５００ｃｓｔ、ＨＬＢが７〜１４であり、０．０１〜０．５重量％を含有することが望ましい。アミノ変性ポリシロキサンは、２５℃の動粘度が１０〜１０００ｃｓｔ、アミノ当量１００〜２０００のであり、０．０１〜１０．０重量％を含有することが望ましい。０．００１〜５．０重量％の酸を含有し、水系溶剤は、沸点が１００℃以下の低級アルコールであることが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリシロキサンと、アミノ変性ポリシロキサンと、を含むことを特徴とする撥水型ウインドウォッシャー液。
【請求項２】
上記水溶性ポリシロキサンは、２５℃における動粘度が５００ｃｓｔ以下であり、ＨＬＢが７〜１４である請求項１に記載した撥水型ウインドウォッシャー液。
【請求項３】
０．０１〜０．５重量％の上記水溶性ポリシロキサンを含有する請求項１又は請求項２に記載した撥水型ウインドウォッシャー液。
【請求項４】
上記アミノ変性ポリシロキサンは、２５℃における動粘度が１０００ｃｓｔ以下であり、アミノ当量が１００〜２０００である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載した撥水型ウインドウォッシャー液。
【請求項５】
０．０１〜１０．０重量％の上記アミノ変性ポリシロキサンを含有する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載した撥水型ウインドウォッシャー液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両などのウインドガラス表面を洗浄するのと同時に、ガラス面に撥水性を付与することのできる撥水型ウインドウォッシャー液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車などの車両のウインドガラスの洗浄に使用される水系の撥水型ウインドウォッシャー液において、洗浄成分にアルキルグルコシド系界面活性剤を含むものが知られていた（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１によって提案されている自動車用撥水型ウインドウォッシャー液は、アミノ変性ポリシロキサンと、アルキルグルコシドと、水又は低級アルコールとを含む水溶液であって、触媒としてカルボン酸を含んでいる。この撥水型ウインドウォッシャー液において、洗浄成分としてのアルキルグルコシド系界面活性剤を、同じく洗浄成分として知られているエチレンオキサイド基を親水基とする非イオン系界面活性剤と比較すると、塗装面に対して化学的影響を与えることがないという点で安全性が高いという利点を有している。
【０００３】
ところで、アルキルグルコシド系界面活性剤を洗浄成分として含んでいる撥水型ウインドウォッシャー液の洗浄性を向上させるためには、アルキルグルコシド系界面活性剤を増量することが有効であることが判っている。しかしながら、アルキルグルコシド系界面活性剤を増量すると、洗浄性は向上するものの、撥水成分であるアミノ変性ポリシロキサンのガラス面への定着が妨げられてしまって撥水性能が低下するという傾向が見られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２９２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたもので、撥水性能を低下させることなく洗浄性を向上させることのできる撥水型ウインドウォッシャー液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る撥水型ウインドウォッシャー液は、水溶性ポリシロキサンと、アミノ変性ポリシロキサンと、を含んでいる、というものである。また、他の成分としては触媒としての酸と、溶媒としての水系溶剤及び水と、を含むことが望ましい。
【０００７】
水溶性ポリシロキサンは洗浄成分であり、石油系活性剤の１／１０量でそれと同等の効果を発揮し、少量添加で洗浄効果を付与することができるという利点を有している。また、水溶性ポリシロキサンは、撥水成分であるアミノ変性ポリシロキサンと同様にシロキサン骨格を有していることから、アミノ変性ポリシロキサンとの相溶性が高く、低い表面張力によりガラス面に広がり、均一に撥水成分を定着することができるという利点を有している。
【０００８】
本発明に用いられる上記アミノ変性ポリシロキサンとは、側鎖または末端にアミノ基を有するシロキサンである。この種のアミノ変性ポリシロキサンとしては、撥水剤に用いられている公知のものであれば使用でき、しかも、側鎖または末端のアミノ基には様々なアミノ基を使用することができる。このアミノ変性ポリシロキサンは、末端が炭素数１〜３のアルキル基，又は炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基などが
挙げられる。アミノ変性ポリシロキサンの末端基は同じであっても異なるものであってもよい。
【０００９】
具体的なアミノ変性ポリシロキサンとしては、たとえば、下記〔化１〕の一般式〔１〕又は下記〔化２〕の一般式〔２〕によって示されるものが挙げられるが、これに限られるものではなく、また、２種類以上のアミノ変性ポリシロキサンを組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
【化１】
2016169308.tif 000002
上記〔化１〕の一般式〔１〕中、Ｘ，Ｙは、上述の炭素数１〜３のアルキル基，又は炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましいが、中でもメチル基，又はアルコキシ基であることが好ましい。ｌ及びｍは１以上の整数である。Ａ１は−Ｒ１−ＮＨ２又は−Ｒ２ＮＨＲ３ＮＨ２であることが好ましく、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に２価の炭化水素を表し、２価の炭化水素としては、例えば炭素数１〜５の炭化水素基が一般的であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基などが挙げられるが、アミノ変性ポリシロキサンの２５℃における動粘度や、アミノ当量が後述の好適な値になるようなものが好ましい。
上記〔化１〕の一般式〔１〕で示されるアミノ変性ポリシロキサンは、具体的には、つぎの表１のものとして市場から入手することができる。
【００１１】
〔表１〕
┌───────┬─────────┬────┬───────────────┐
│アミノ変性    │      動粘度      │アミノ  │           製造会社           │
│ポリシロキサン│（ｃｓｔ／２５℃）│当量    │                              │
├───────┼─────────┼────┼───────────────┤
│Ｌ６５５      │        ４０      │  ７００│旭化成ワッカーシリコーン（株）│
├───────┼─────────┼────┼───────────────┤
│ＷＴ１６５０  │    １０００      │１７００│旭化成ワッカーシリコーン（株）│
├───────┼─────────┼────┼───────────────┤
│ＫＦ−３９３  │        ７０      │  ３５０│信越化学工業（株）            │
├───────┼─────────┼────┼───────────────┤
│ＫＦ−８８０  │      ６５０      │１８００│信越化学工業（株）            │
├───────┼─────────┼────┼───────────────┤
│ＫＦ−８００４│      ８００      │１５００│信越化学工業（株）            │
└───────┴─────────┴────┴───────────────┘
【００１２】
【化２】
2016169308.tif 000003
【００１３】
上記〔化２〕の一般式〔２〕中、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立にメチル基、アルコキシ基、−Ｒ４―ＮＨ２又は−Ｒ５ＮＨＲ６ＮＨ２を表し、少なくとも一方が−Ｒ４−ＮＨ２又は−Ｒ５ＮＨＲ６ＮＨ２である。また、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に２価の炭化水素を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００１４】
上記〔化２〕の一般式〔２〕において、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６で表される２価の炭化水素基としては、特に限定されていないが、炭素数１〜５の炭化水素基が一般的であり、具体的には、エチレン基，プロピレン基などが挙げられる。上記〔化２〕の一般式〔２〕において、ｎとしては、好ましくは後述の動粘度およびアミノ当量を満たす整数である。
【００１５】
上記〔化２〕の一般式〔２〕のようなアミノ変性ポリシロキサンは、具体的には、つぎの表２のものとして、市場から入手することができる。
【００１６】
〔表２〕
┌─────────┬──────────┬───┬─────────┐
│  アミノ変性      │      動粘度        │アミノ│    製造会社      │
│  ポリシロキサン  │（ｃｓｔ／２５℃）  │当量  │                  │
├─────────┼──────────┼───┼─────────┤
│Ｘ−２２−１６１Ａ│        ２５        │８００│信越化学工業（株）│
├─────────┼──────────┼───┼─────────┤
│ＫＦ−８０１０    │        １２        │４７０│信越化学工業（株）│
└─────────┴──────────┴───┴─────────┘
【００１７】
上記酸としては、有機酸，無機酸及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１８】
有機酸としては、たとえばギ酸、乳酸、モノ−クロル酢酸、ジ−クロル酢酸、トリ−クロル酢酸、モノ−フルオロ酢酸、ジ−フルオロ酢酸、トリ−フルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エチルスルホン酸、メチルスルホン酸、エチレンジスルホン酸、ドデシルスルホン酸，トリフルオロメチルスルホン酸，パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、マレイン酸、ピクリン酸、トリヒドロキシ安息香酸、トリニトロフェノール、スルファミン酸、フルオロケイ酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、クエン酸、リンゴ酸、及び、これらの混合物などが挙げられる。
【００１９】
無機酸としては、硫酸、亜硫酸、発煙硫酸（オレウム）、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、硝酸、硫化水素、ヨウ素酸、及び、これらの混合物などが挙げられる。無機酸については、硫酸，スルホン酸などのような強酸である必要はなく、カルボン酸のような弱酸であってもよく、弱酸であると、より安全性の高い撥水性能が得られる。カルボン酸としては、上記のギ酸、酢酸、乳酸、トリ−フルオロ酢酸、パーフルオロアルキルカルボン酸類、マレイン酸、ピクリン酸、及び、トリヒドロキシ安息香酸などが挙げられるが、撥水持続性が高い点で、ギ酸、酢酸、乳酸を好ましく用いることができ、さらに好ましくはギ酸を用いることができる。
【００２０】
上記酸は、水溶液やアルコール溶液の形態として用いることができ、たとえば、１０〜９０％水溶液などを用いることができる。
【００２１】
上記水系溶剤とは低級アルコールのことである。
【００２２】
本発明において、上記水溶性ポリシロキサンは、２５℃における動粘度が５００ｃｓｔ以下であり、ＨＬＢが７〜１４であることが好ましい。動粘度が５００ｃｓｔより大きいと、ガラス面への拡がり性が損なわれ、撥水成分が均一に定着されにくくなる。動粘度が５００ｃｓｔ以下の場合には、少量の添加で表面張力が低下して優れた洗浄性を発揮するという利点を有している。水溶性ポリシロキサンはＨＬＢ７〜１４であることが好ましい。ＨＬＢ値は界面活性剤の水と油（水に不溶性の有機化合物）への親和性（なじみやすさ）の程度を表す値である。ＨＬＢが７より小さいと、水にほとんど分散しなくなるか、あるいは、一部しか分散しなくなる。ＨＬＢが７〜１４であると、水への溶解性が優れ、非水溶性汚れの洗浄に優れているという利点を有している。
【００２３】
本発明では、０．０１〜０．５重量％の上記水溶性ポリシロキサンを含有することが望ましい。水溶性ポリシロキサンの含有量が０．０１重量％より少ないと、撥水成分であるアミノ変性ポリシロキサンのウインドガラスへの定着性が十分に発揮されなくなる。０．０１重量％〜０．５重量％であると、撥水成分の定着性に優れ、撥水性を低下させることなく洗浄性にも優れるという利点を有している。
【００２４】
上記水溶性ポリシロキサンは他の界面活性剤(洗浄成分)との併用が可能である。他の界面活性剤としては、たとえば、アルキルエーテルサルフェート、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルエーテル型非イオン、アルキルエステル型非イオン、ショ糖エステル、グリセリンエステル、アルキルグルコシド、アミンキサイド、ナノエーテル型非イオン、ベタイン型両性、アラニン型両性、イミダゾリン型両性、などが挙げられるが、車体等の塗装面を傷めにくいという理由でアルキルグルコシドなどが好ましい。
【００２５】
水溶性ポリシロキサンは、具体的にはつぎの表３のものとして、市場から入手することができる。
【００２６】
〔表３〕
┌───────┬─────────┬────┬─────────────┐
│水溶性        │      動粘度      │ＨＬＢ  │        製造会社          │
│ポリシロキサン│（ｃｓｔ／２５℃）│        │                          │
├───────┼─────────┼────┼─────────────┤
│ＫＦ−３５１Ａ│        ７０      │  １２  │信越化学工業（株）        │
├───────┼─────────┼────┼─────────────┤
│ＫＦ−３５３  │      ４３０      │  １０  │信越化学工業（株）        │
├───────┼─────────┼────┼─────────────┤
│ＫＦ−３５５Ａ│      １５０      │  １２  │信越化学工業（株）        │
├───────┼─────────┼────┼─────────────┤
│ＫＦ−６４０  │        ２０      │  １４  │信越化学工業（株）        │
├───────┼─────────┼────┼─────────────┤
│ＫＦ−６４３  │        １９      │  １４  │信越化学工業（株）        │
├───────┼─────────┼────┼─────────────┤
│ＳＨ３７７１Ｍ│      ３００      │  １３  │東レ・ダウコーニング（株）│
├───────┼─────────┼────┼─────────────┤
│ＳＳ−２８０２│      １３０      │  １３  │東レ・ダウコーニング（株）│
├───────┼─────────┼────┼─────────────┤
│ＳＳ−２８０４│      ３９０      │  １３  │東レ・ダウコーニング（株）│
└───────┴─────────┴────┴─────────────┘
【００２７】
本発明において、上記アミノ変性ポリシロキサンは、２５℃における動粘度が１０００ｃｓｔ以下であり、アミノ当量が、１００〜２０００であることが望ましい。１０００ｃｓｔより大きいと、油膜を生じやすくなる。動粘度が１０００ｃｓｔ以下であると、ガラス面への撥水性付与性能に優れ、かつ、撥水持続性にも優れ、油膜になり難いという利点を有する。アミノ当量が１００より小さいと、ガラス面への撥水付与性能が十分に発揮されず、２０００より大きいと、ガラス面への吸着性が低下し、油膜が生じやすく、撥水持続性も低下する。アミノ当量が１００以上であると撥水性の付与効果に特に優れ、２０００以下であると、ガラス面への吸着性に優れるほか、油膜になり難く、撥水の持続性に優れるという利点を有する。アミノ変性ポリシロキサンのより好ましいアミノ当量は１００〜１０００である。この範囲では、水溶性が特に高くなり、目詰まり防止性能に優れ、自動車等の塗装面への影響が著しく低くなるという利点を有する。
【００２８】
本発明では、０．０１〜１０．０重量％の上記アミノ変性ポリシロキサンを含有することが望ましい。アミノ変性ポリシロキサンを含有量が０．０１重量％より少ないと十分な撥水性が得られず、１０．０重量％より多いと、油膜を生じやすくなり、撥水持続性にも低下する。含有量が０．０１重量％以上であると、ガラスに付着する水滴の転落角が特に小さくなって撥水性が向上し、１０重量％以下であると、特に油膜が生じにくくなり、撥水持続性にも優れるという利点を有する。アミノ変性ポリシロキサンの含有量のさらに好ましい範囲は０．０５〜５重量％である。
【００２９】
上記水系溶剤は、沸点が１００℃以下の低級アルコールであることが望ましい。水系溶剤としての低級アルコールの沸点が１００℃以下であると、ガラス面に散布した際、滴がガラス面に残りにくく、視界の確保に優れているという利点を有する。低級アルコールは溶質の溶解性を上げることで、汚れに対する洗浄性能が向上させる作用を発揮する。また、溶解性を上げることにより、ウインドウォッシャー液の凍結や、沈澱、白濁を防止する作用を発揮する。この水系溶剤は、低級アルコール以外の水系溶剤と併用が可能である。上記低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、アセチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、及び、これらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
本発明では、０．００１〜５．０重量％の上記酸を含有することが望ましい。０．００１〜５．０重量％の酸とは、ウォッシャー液全体を１００重量％とした場合に、「酸」自体の量としては０．００１〜５．０重量％のことである。酸の含有量が０．００１重量％以上であると、アミノ変性ポリシロキサンと反応してその水溶解性が高まり、ウインドウォッシャーのノズルの目詰まりを防止する作用が発揮される。また、酸の量が５．０重量％以下であると、ガラス面への撥水剤塗布直後の初期撥水性に優れると共に、撥水持続性にも優れるという利点を有する。酸のより好ましい含有量は０．００１〜１重量％である。酸の含有量がこの範囲であると、上記の作用がより顕著に発揮される。
【実施例】
【００３１】
表４に示す実施例１〜４及び比較例１〜６についてそれぞれウインドウォッシャー液の試料を調製し、それらの各試料についての性能試験を行った。各試料に含まれる成分及び配合量（重量％）は表４中に示したとおりであった。
【００３２】
調整方法は、水溶性ポリシロキサンと、アミノ変性ポリシロキサンと、酸と、水溶性溶剤と、アルキルグルコシドと、から選択した表４中に記載の成分を攪拌しながら混合し、そうすることによって得られた溶液を水と混合して希釈した。
【００３３】
性能試験は次の方法で行った。
【００３４】
＜洗浄性評価＞
自動車フロントガラスにＪＩＳＫ２３９８に規定する比較汚染物質を５ｍｌスプレーによって吹き付け、１０分間自然乾燥させた後、実施例１〜４や比較例１〜６の各試料を３０ｍｌ噴射し、ワイパーを１０往復させた後の透視性を目視評価した。
評価：◎ 汚染物質の残存なし。
△  汚染物質の残存がある。
×  汚染物質がほとんど取り除かれていない。
【００３５】
＜撥水性評価＞
ソフト９９社製の商品名「ガラスコンパウンドＺ」を用いてガラス板（１５０×７０ｍｍ２）の油分や汚れを除去することによって、そのガラス板の水濡れ性を高めて水に濡れるようにした。そのガラス板に実施例１〜４や比較例１〜６の各試料を０．２ｍｌ滴下し、ワイパーで一定方向に５回擦って表面の水分を完全に除去し、これを試験板とした。試験板にハンドスプレーで水を吹きかけ撥水性を目視評価した。
評価：◎  濡れ面にならず、水滴ができる。
△  濡れ面にはなるが、水切れが速い。
×  濡れ面になる。
【００３６】
【表４】
2016169308.tif 000004
【００３７】
表４に示されているように、実施例１〜４の各試料では、洗浄性及び撥水性の両方に◎の評価が得られ、汚染物質の残存が起こらないことが判明した。
【００３８】
これに対し、水溶性溶剤と水とを含み、水溶性ポリシロキサンとアミノ変成ポリシロキサンと酸とが含まれていない比較例１の試料では、水溶性溶剤によってある程度の洗浄性（評価△）が得られるものの、撥水性がほとんど得られないことが判明した。
【００３９】
また、アミノ変成ポリシロキサンと酸と水溶性溶剤が含まれていない比較例１の試料では、洗浄製が△、撥水性が×と評価され、ガラス面が濡れ面になって撥水性の低下が起こることが判った。水溶性ポロシロキサン０．３重量％と水だけを含み、他のアミノ変成ポリシロキサンと酸と水溶性溶剤とが含まれていない比較例２の試料でも洗浄性及び撥水性について同様の評価となった。このことより、アミノ変性ポリシロキサンを含まなければ、撥水性が得られないことが判る。
【００４０】
比較例３〜６の各試料では、洗浄性及び撥水性の一方だけが◎に評価されているけれども、他方は△又は×と評価された。これは、洗浄性に関しては、水溶性ポリシロキサンの有無が主に関係し、撥水性に関しては、アミノ変性ポリシロキサンの有無が主に関係しているものと考えられる。