(57)【要約】【課題】７−オクテニルハライドを、好収率かつ安価に、工業的に有利に製造し得る方法を提供すること【解決手段】７−オクテン−１−オールを、下記一般式（Ｉ）【化１】2016169192.tif 000004（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）で示されるハロゲン化チオニルと反応させることを特徴とする７−オクテニルハライドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
７−オクテン−１−オールを、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2016169192.tif 000003
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で示されるハロゲン化チオニルと反応させることを特徴とする７−オクテニルハライドの製造方法。
【請求項２】
Ｘが塩素原子であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
塩基の存在下に行う、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度が２０〜２００℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、７−オクテニルハライドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
７−オクテニルハライドの製造方法としては、例えば
（１）１，７−オクタジエンを塩素化または臭素化またはヨウ素化する方法（特許文献１、非特許文献１、２参照）、
（２）８−クロロ−１−オクチンをリンドラー触媒存在下水添し、７−オクテニルクロリドを製造する方法（非特許文献３参照）、
（３）７−オクテニルブロミドとテトラメチルアンモニウムクロリドより７−オクテニルクロリドを製造する方法（特許文献１参照）、
（４）アリルマグネシウムブロミドと１−ブロモ−５−クロロペンタンを反応させる方法（非特許文献４、５参照）、
（５）アリルマグネシウムクロリドと１，５−ジクロロペンタンを反応させる方法（非特許文献６参照）、
（６）アリルマグネシウムブロミドと１，５−ジブロモペンタンを反応させる方法（特許文献３参照）、
（７）メチルトリ（５−クロロペンタン）ホウ素銅とアリルクロリドを反応させる方法（非特許文献７参照）
などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第９９５７２号明細書
【特許文献２】米国特許第３４５９８１９号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４/１１３４１９号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス，パート  エー：ゼネラル  ペーパーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐａｐｅｒｓ）、３巻、７号、２４９１頁、１９６５年
【非特許文献２】テトラへドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２５巻、４８号、５５２５頁、１９８４年
【非特許文献３】ガゼッタ  キミカ  イタリアナ（Ｇａｚｚｅｔａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ｉｔａｌｉａｎａ）、１０６巻、１８７頁、１９７６年
【非特許文献４】オーガニック  シンセシズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ），７６巻、２２１頁、１９９９年
【非特許文献５】テトラへドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、３６巻、４７号、８５６５頁、１９９５年
【非特許文献６】テトラへドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、６０巻、２８号、６００１頁、２００４年
【非特許文献７】ブリトゥン  オブ  ザ  ケミカル  ソサイエティ  オブ  ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ）、５０巻、８号、２１９９頁、１９７７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記（１）の方法では、両末端へのハロゲン化が進行し生成物の選択性が低く、（２）や（３）の方法では、原料となる８−クロロ−１−オクチンあるいは７−オクテニルブロミドの入手が困難であり、（４）〜（６）の方法では、いずれも高価な反応剤を用いる必要があると共に、反応後処理後に廃棄物が大量に発生し、加えて（５）の方法では収率２９％と低く工業的に製造することは困難である。また、（７）の方法では、メチルトリ（５−クロロペンタン）ホウ素銅を得るまでに多工程を要し、反応処理後の廃棄物も大量に発生するという問題があった。このため、上記（１）〜（８）の方法では７−オクテニルハライドを工業的に安価に製造することは困難であった。
【０００６】
しかして、本発明の目的は、７−オクテニルハライドを、好収率かつ安価に、工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、工業的に入手しやすい７−オクテン−１−オールとハロゲン化チオニルを反応させると、驚くべきことに、末端二重結合へハロゲン化水素が付加した副生成物の生成が抑制され、目的生成物である７−オクテニルハライドが高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］７−オクテン−１−オールを、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2016169192.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す）
で示されるハロゲン化チオニルと反応させることを特徴とする７−オクテニルハライドの製造方法。
［２］Ｘが塩素原子であることを特徴とする、［１］の製造方法。
［３］塩基の存在下に行う、［１］または［２］の製造方法。
［４］反応温度が２０〜２００℃である、［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、医薬品、農薬、各種化学品、樹脂などの原料として有用である７−オクテニルハライドを、好収率かつ安価に、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
式（Ｉ）中のＸは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。これらのうち、塩素原子が好ましい。式（Ｉ）で表されるハロゲン化チオニルの使用量は、７−オクテン−１−オールに対して通常０．８〜５モル倍の範囲が好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、１〜３モル倍の範囲がより好ましい。
【００１２】
本発明の製造方法は、塩基の存在下または非存在下で実施できるが、塩基の存在下で実施するのが好ましい。塩基の存在下に反応を実施する場合に使用できる塩基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどの三級アミン；ピリジン、２−ピコリン、２，６−ルチジンなどの含窒素複素環式芳香族化合物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルコラートなどが挙げられる。中でも、三級アミンや含窒素複素環式芳香族化合物が好ましく、含窒素複素環式芳香族化合物がより好ましく、ピリジンが特に好ましい。
本発明の製造方法を塩基の存在下で実施することにより、副生成物、特に７−オクテン−１−オールの末端二重結合へハロゲン化水素が付加した副生成物の生成をより効果的に抑制できる。末端二重結合へのハロゲン化水素付加の抑制効果は塩基が三級アミンや含窒素複素環式芳香族化合物である場合に特に顕著であり、特にピリジンを用いるのが効果的である。
塩基の使用量は、７−オクテン−１−オールに対して通常０．００１〜５モル倍の範囲が好ましく、経済性および後処理の容易さの観点から、０．０１〜３モル倍の範囲がより好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下または非存在下で実施できる。溶媒の存在下に反応を実施する場合に使用できる溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。これらの溶媒は、1種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。溶媒の存在下に反応を実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、通常７−オクテン−１−オールに対して、通常、０．１〜１００質量倍の範囲が好ましく、０．５〜１０質量倍の範囲であるのがより好ましく、１〜５質量倍の範囲であるのがさらに好ましい。なお、７−オクテニルハライドの生産性の観点からは、溶媒を使用せずに本発明の製造方法を実施することが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法において、反応温度は、２０〜２００℃の範囲であるのが好ましく、５０〜１５０℃の範囲であるのがより好ましい。２０℃より低い場合、反応中間体であるクロロ亜硫酸エステルから目的物への反応速度が非常に遅く、２００℃より高い場合は、二重結合への塩素付加による不純物増加が著しい。反応時間は、７−オクテン−１−オール、塩基、ハロゲン化チオニル（Ｉ）及び溶媒の種類や使用量などにより異なるが、通常５分間〜４８時間の範囲である。
【００１５】
本発明の製造方法においては、例えば、回分式反応器に７−オクテン−１−オール、塩基、及び溶媒を混合し、ハロゲン化チオニル（Ｉ）を滴下し所定温度で攪拌することにより行う。また、反応圧力に特に制限はなく、減圧下、常圧下、加圧下のいずれでも実施できるが、反応により発生する塩酸および亜硫酸ガス等の除外を行う上では、減圧下または常圧下であることが好ましい。
【００１６】
反応終了後に得られる７−オクテニルハライドは、有機化合物の単離・精製において通常用いられる方法により単離することができる。例えば、反応混合物を中和および水洗した後、減圧蒸留およびシリカゲルクロマトグラフィーなどにより精製することで、目的とする７−オクテニルハライドを得ることができる。
【００１７】
なお、本発明において使用される７−オクテン−１−オールは、例えば、ブタジエンの水和二量化により工業的に製造される２，７−オクタジエン−１−オールを銅系触媒またはクロム系触媒の存在下に異性化させることによって得られる７−オクテン−１−アールを、クロムの酸化物からなる触媒またはクロム、銅及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも二種の金属の組み合わせからなる金属酸化物触媒の存在下７０〜１５０℃の温度で水素化する方法（特開昭５８−２２５０３３号参照）または７−オクテン−１−アールを、銅系触媒の存在下１５０℃より高く２００℃以下の温度でかつ転化率を９５％以下に水素化する方法（特開平１０−２２６６５９号参照）により容易に入手できる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００１９】
＜実施例１＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌ反応器に７−オクテン−１−オール１４０．１ｇ（純度９２．１％；１．０１ｍｏｌ）、ピリジン３．２４ｇ（０．０４１ｍｏｌ）を投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に３℃まで冷却した。ついで、塩化チオニル１３７．７ｇ（１．１０ｍｏｌ）を内温１０℃以下を保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、内温６０〜７０℃に加熱し、４時間加熱攪拌を行った。冷却後、水７０ｇを加え攪拌静置ののち、水相を分離し、さらに有機相を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液１３３ｇ、次いで水７０ｇで洗浄した。分離した有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、７−オクテニルクロリド１３８．５ｇ（０．９４４ｍｏｌ；収率９４％）が生成していることがわかった。該反応液を蒸留精製することにより、７−オクテニルクロリド１３１．６ｇ（０．８９７ｍｏｌ；累計収率８９％）を得た。
【００２０】
＜実施例２＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍｌ反応器に７−オクテン−１−オール１３．８ｇ（純度９２．９％；０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン０．４０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に２℃まで冷却した。ついで、塩化チオニル１３．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を内温１０℃以下を保ちながら０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温６０〜７０℃に加熱し、３時間加熱攪拌を行った。冷却後、トルエン６０ｇ、水２２ｇを加え攪拌静置ののち、水相を分離し、さらに有機相を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２２ｇ、次いで水２０ｇで洗浄した。分離した有機相を濃縮し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、７−オクテニルクロリド１３．０ｇ（０．０８８ｍｏｌ；収率８８％）が生成していることがわかった。該反応液を蒸留精製することにより、７−オクテニルクロリド１２．３ｇ（０．０８４ｍｏｌ；累計収率８４％）を得た。
【００２１】
＜実施例３＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍｌ反応器に７−オクテン−１−オール１３．９ｇ（純度９２．９％；０．１０ｍｏｌ）を投入し、２５℃で攪拌を行った。ついで、塩化チオニル１３．１ｇ（０．１１ｍｏｌ）を内温４０℃以下を保ちながら０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温９０〜１００℃に加熱し、６時間加熱攪拌を行った。冷却後、トルエン６０ｇ、水２０ｇを加え攪拌静置ののち、水相を分離し、さらに有機相を５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５ｇ、次いで水２０ｇで洗浄した。分離した有機相を濃縮し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、７−オクテニルクロリド１２．４ｇ（０．０８５ｍｏｌ；収率８５％）が生成していることがわかった。該反応液を蒸留精製することにより、７−オクテニルクロリド１１．７ｇ（０．０８０ｍｏｌ；累計収率８０％）を得た。
【００２２】
＜実施例４＞
攪拌機、冷却管、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍｌ反応器に７−オクテン−１−オール６．９９ｇ（純度９１．７％；０．０５ｍｏｌ）、ピリジン５．９３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、トルエン１５ｍｌを投入し、内部の混合物の温度を攪拌下に５℃まで冷却した。ついで、塩化チオニル６．６５ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を内温１５℃以下を保ちながら０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温６０℃に加熱し、１０時間加熱攪拌を行った。冷却後、水３０ｇを加え攪拌静置ののち、水相を分離し、さらに有機相を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｇ、次いで水３０ｇで洗浄した。分離した有機相をガスクロマトグラフィーで分析した結果、７−オクテニルクロリド６．９７ｇ（０．０４７５ｍｏｌ；収率９５％）が生成していることがわかった。該反応液を蒸留精製することにより、７−オクテニルクロリド６．６１ｇ（０．０４５１ｍｏｌ；累計収率９０％）を得た。
【００２３】
＜実施例５＞
実施例１において、塩化チオニルのかわりに臭化チオニルを用いる以外は同様に実施し、蒸留精製後の収率８６％で７−オクテニルブロミドを得た。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明の方法により得られる７−オクテニルハライドは、反応性に富む末端ビニル基および第一級ハロゲン基を有していることから工業的に極めて有用な化合物であり、医薬品、農薬、各種化学品、樹脂などの原料として有用である。