(57)【要約】【課題】高溶融粘度を有する分岐型ポリマーの製造方法を提供すること。【解決手段】分岐型ポリマーの製造方法において、末端に水酸基を３つ以上有する開始剤と、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて該開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、重合温度を保持したまま該圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程と、常圧の状態から生成物を取り出す工程とを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端に水酸基を３つ以上有する開始剤と、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて該開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、重合温度を保持したまま該圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程と、常圧の状態から生成物を取り出す工程とを有することを特徴とする分岐型ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記開始剤が多価アルコールであり、前記開環重合性モノマーが環状エステルであることを特徴とする請求項１に記載の分岐型ポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記圧縮性流体が二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の分岐型ポリマーの製造方法。
【請求項４】
前記生成物はポリ乳酸からなる分岐鎖を有し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が２００，０００以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の分岐型ポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記生成物は残存モノマーの含有量が５，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の分岐型ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分岐型ポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの石油を原料とする汎用樹脂は、軽量であることや、良好な加工性、物性及び耐久性などの性質から、日用雑貨、家電製品、自動車部品、建築材料、食品包装などの様々な分野に使用されている。
しかし、これらの樹脂製品は、役目を終えて廃棄する段階で良好な耐久性が欠点となり、自然界における分解性に劣るため、生態系に影響を及ぼす可能性がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、熱可塑性樹脂で生分解性を有するポリ乳酸に代表される、再生可能資源を出発原料とする生分解性ポリエステルは、現在広く開発が進められている。
【０００４】
生分解性ポリエステルの重合法として、例えば、ラクチドに代表される開環重合性モノマーを開環重合することにより、ポリ乳酸が製造されている。このような開環重合性モノマーを開環重合させてポリマーを製造する方法としては、開環重合性モノマーを溶融状態で反応させる溶融重合、有機溶媒中で重合させる溶液重合などが知られている。
【０００５】
実用化が検討されているこれら生分解性のポリエステルは、ほとんどが、ヒドロキシ脂肪酸、又はジカルボン酸とジオールとの組み合わせからなる直鎖型ポリマーである。そのような中でも、ポリ乳酸は力学的強度が既存のプラスチックに近い性質を示すことから、既存の石油由来プラスチックの代替として注目されている。
【０００６】
しかし、生分解性ポリエステルは、モノマー構造の多様性に乏しく、強度、耐熱性の不足から用途の制約を余儀なくされているのが現状である。また、ポリ乳酸であれば、その中でも結晶性が高く、脆いという欠点があり、硬質成形品分野に限られ、また、ポリマーの溶融粘度が不足している問題があり、成型時の不具合となることがあるため、あまり使用されていないのが現状である。以上の理由より、生分解性ポリエステル単独で用いるには用途に制約がある。
【０００７】
また、溶融粘度を上げるために、開環重合性モノマーを重合し、高分子量のポリマーを得る試みとして、有機溶媒中でラクチドを溶融させて開環重合を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案の方法によると、ジクロロメタン溶液中でＤ−ラクチドを重合することにより、９９．４％のポリマー転化率で、分子量が２００，０００以上の直鎖型ポリ−Ｄ−乳酸を得ている。
しかし、このポリマーの製造方法は、人体や環境に有害な有機溶媒を使用しているため、安全面における問題がある。
【０００８】
そこで金属触媒の存在下で、有機溶媒の代替として、圧縮性流体を溶媒とした開環重合性モノマーの開環重合方法が提案されている。この提案の方法によると、超臨界二酸化炭素中でＬ−ラクチドを重合することにより、圧力１５ＭＰａ、温度１５０℃で重量平均分子量２００，０００以上の直鎖状ポリ−Ｌ−乳酸を得ている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この提案の方法は、有機溶媒を使用せず、高分子量体を得られる一方で、直鎖状のポリマーであるために溶融粘度が不十分であり、軟質及び半硬質分野に用いるにはまだ課題があるのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、高溶融粘度を有する分岐型ポリマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するための本発明に係る分岐型ポリマーの製造方法は、末端に水酸基を３つ以上有する開始剤と、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて該開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、重合温度を保持したまま該圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程と、常圧の状態から生成物を取り出す工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、高溶融粘度を有する分岐型ポリマー生成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。
【図２】圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
【図３】連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図４】連続式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図５】バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【図６】バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、鋭意研究により、圧縮性流体中で末端に水酸基を３つ以上有する開始剤と開環重合性モノマーとを反応させることにより、各末端水酸基での重合反応（開環重合反応）が均一に進むことを見出した。そして、重合最後に常圧にして重合反応を進めることで、高溶融粘度の分岐型ポリマーを得ることに成功した。
【００１４】
即ち、本発明に係る分岐型ポリマーの製造方法は、末端に水酸基を３つ以上有する開始剤と、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを接触させて該開環重合性モノマーを開環重合させる重合工程と、重合温度を保持したまま圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程と、常圧の状態から生成物を取り出す工程とを有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明のポリマー生成物の製造方法は、重合工程、重合温度を保持したまま圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程、取出し工程を少なくとも含むが、更に必要に応じて、その他の工程を含んでいてもよい。
【００１６】
前記重合工程においては、末端に水酸基を３つ以上有する開始剤（多官能開始剤）と、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを少なくとも接触させて、前記開環重合性モノマーを開環重合する。
【００１７】
前記重合温度を保持したまま圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程においては、重合温度を保持したまま反応系内における前記圧縮性流体の圧力を徐々に開放させ、常圧の状態にする。この重合温度を保持したまま圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程では圧力が徐々に減圧するので開環重合反応は進行している。前記圧力の開放速度としては、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーの溶融粘度を向上させるためには、０．１ＭＰａ/ｍｉｎ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ/ｍｉｎがさらに好ましく、０．０２ＭＰａ/ｍｉｎ以下がより好ましい。
【００１８】
また、前述の重合温度を保持とは、重合温度から２℃以内で保持することを意味し、１℃以内であれば好ましく、０．５℃以内であればより好ましい。
また、前述した常圧とは、大気圧と等しい状態を示す。常圧にした後の重合反応時間は、反応条件により適宜選択できるが、５〜１２０分が好ましく、５〜６０分がより好ましく、５〜３０分がさらに好ましい。常圧にした後の重合反応時間が１２０分を越えると、温度が高温であればポリマーが熱分解する可能性がある。
【００１９】
本発明では、前記の重合工程及びそれに続く重合温度を保持したまま圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程で重合反応がなされることにより高溶融粘度の分岐型ポリマーを得ているが、何故高溶融粘度の分岐型ポリマーが得られるかについての詳細な解明はなされていない。おそらくは圧縮性流体によるポリマーの可塑化効果により、均一な分岐構造が得られることに加え、その後の重合温度を保持したまま圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程でポリマー濃度が高い状態になり、さらに反応が進み高分子量化する）ことによるものと考えられる。
【００２０】
本発明における分岐型ポリマー（ポリマー生成物）とは、枝分かれ構造を有するポリマーのことであり、詳しくは多分岐構造を有するポリマーのことをいい、枝分かれ構造としては、例えば、中心のコアから放射状に複数の直鎖型セグメントを分岐鎖として有するスターポリマー、幹となる直鎖型ポリマー鎖に多数の分岐点を有しそこから枝鎖となるポリマーが導入された構造を有するグラフトポリマーなどが挙げられる。分岐型ポリエステルは、分岐型ポリマーの１種である。これらの分岐型ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ポリマー生成物の平均分岐度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．１以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上が特に好ましい。平均分岐度が、２．１未満であると、前記ポリマー生成物の分岐密度が低くなって、溶融粘度が低下することがある。
【００２２】
前記ポリマー生成物は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であり、３００，０００以上が好ましく、４００，０００以上がより好ましい。前記重量平均分子量が、２００，０００未満であると、機械的強度が不十分となる。前記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、特に限定されないが、成型性の点で、例えば、１，０００，０００以下が好ましく、６００，０００以下がより好ましい。ポリマー生成物における重量平均分子量の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
なお、本発明によれば重量平均分子量が大きい（２００，０００以上）分岐型ポリマーが得られるが、この大きい重量平均分子量が得られるのは、前述の重合工程後の重合温度を保持したまま圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程により、ポリマー濃度が高い状態になり、さらに反応が進むことによるものと思われる。
【００２３】
また、前記ポリマー生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．０以上２．５以下が好ましく、１．２以上２．０以下がより好ましい。前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２．５を超えると、低分子量成分が多くなり、機械的強度が低下することがある。ポリマー生成物における分子量分布の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
【００２４】
前記ポリマー生成物における前記残存モノマーの含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、２，０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。なお、前記ポリマー生成物に含まれる前記残存モノマーは、原材料としての未反応の開環重合性モノマーや、解重合反応により生じた開環重合性モノマーを含む。前記残存モノマーの含有率が、５，０００ｐｐｍを超えると、前記ポリマー生成物の熱特性及び耐久性が不十分となることがある。前記残存モノマーの含有率の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法などが挙げられる。
【００２５】
前記ポリマー生成物には、有機溶媒が含まれてもよいし、含まれていなくてもよい。前記有機溶媒とは、常温で液体であり、溶質と化学反応しない、反応場として用いられる有機物の溶媒である。前記ポリマー生成物が、開環重合反応で得られるポリ乳酸である場合には、前記有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶媒を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶媒の含有率が具体的には検出限界（５ｐｐｍ）未満であることをいう。前記有機溶媒は使用せずに、圧縮性流体（例えば、超臨界二酸化炭素）を溶媒として単独で使用することが安全性、安定性の観点から好ましいが、エントレーナーとしての有機溶媒と超臨界二酸化炭素を併用することもできる。
【００２６】
次に、本発明に係る分岐型ポリマーの製造方法についてさらに詳細に説明する。
なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２７】
本発明において、前記ポリマー生成物の製造方法は、前記ポリマー生成物がスターポリマーの場合であれば、分岐鎖となる直鎖型セグメントを合成した後、コアにグラフト化するａｒｍ−ｆｉｒｓｔ法及びコアとなる成分として多官能性開始剤を合成した後、分岐鎖となる直鎖型セグメントを合成するｃｏ−ｆｉｒｓｔ法のいずれでもよい。
【００２８】
前記ポリマー生成物は、高分子量であるため、前記ポリマー生成物を製造する際には、前記ポリマー生成物を製造する製造装置において、押出手段を用いることにより、スムーズにポリマー生成物を取り出すことができる。
【００２９】
〔原材料〕
まず、上記のポリマー生成物の製造に用いられる開環重合性モノマー、開始剤などの原材料、触媒などの成分について説明する。本実施形態において、原材料とはポリマーを製造するもとになる材料であって、開環重合性モノマー及び開始剤を含み、更に必要に応じて添加剤などの任意成分を含む。
ここでは、併せて圧縮性流体についても説明する。
【００３０】
前記ポリマー生成物の原材料となるモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、開環重合性モノマーであることが好ましい。
開環重合性モノマーとしては、目的に応じて適宜選択することができるが、カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーが好ましい。前記カルボニル基は、電気陰性度の高い酸素が炭素とπ結合してなる。前記カルボニル基では、π結合電子がひきつけられることにより、酸素が負に分極し、炭素が正に分極している。そのため、前記カルボニル基は、反応性が高い。また、前記圧縮性流体が二酸化炭素の場合、前記カルボニル基が前記二酸化炭素の構造と似ていることから、前記二酸化炭素と生成したポリマー生成物との親和性は高くなると推測される。これらの作用により、前記圧縮性流体による、生成したポリマーの可塑化の効果は高くなる。前記カルボニル基を環内に有する開環重合性モノマーとしては、エステル結合を有する開環重合性モノマー（開環重合性の環状エステル）がより好ましい。
【００３１】
＜モノマー＞
前記開環重合性モノマーとしては、環状エステルなどが挙げられる。
前記環状エステル（開環重合性の環状エステル）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物のＬ体及び／又はＤ体を脱水縮合して得られる環状二量体が好ましい。
Ｒ−Ｃ＊−Ｈ（−ＯＨ）（−ＣＯＯＨ）・・・一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を表し、「Ｃ＊」は不斉炭素を表す。
【００３２】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、乳酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシブタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシペンタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘキサン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシヘプタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシオクタン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシノナン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシウンデカン酸の鏡像異性体、２−ヒドロキシドデカン酸の鏡像異性体などが挙げられる。これらの中でも、乳酸の鏡像異性体が反応性、又は入手容易性の点から特に好ましい。
【００３３】
＜圧縮性流体＞
圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
前記「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの流体を意味する。
【００３４】
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本発明においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本発明においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。
【００３５】
前記圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
＜開始剤（多官能開始剤）＞
多官能開始剤としては、前記ポリマー生成物に分岐構造を付与する開始剤であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが多価アルコールが好ましい。前記開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、前記開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．１モル％〜５モル％が好ましい。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、モノマーが触媒に触れる前にあらかじめモノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
【００３７】
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、２価以上のアルコール、３価以上のアルコールなどが挙げられるが、これらの中でも３価以上のアルコールが好ましい。前記３価以上のアルコールとしては、例えば、炭素数３〜２４の３価以上のアルコール、ひまし油由来の原材料を変性させたひまし油系ポリオールなどが挙げられる。前記ひまし油系ポリオールとしては、例えば、伊藤精油社製のＵＲＩＣ Ｈシリーズなどが挙げられる。
また、複数の水酸基を有するポリマーを前記多官能開始剤として用いてもよい。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基を有するポリメタクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００３８】
グラフト共重合体とは、幹となる共重合にところどころに枝のように他の重合体が配列した形態をとるポリマーであるが、前記多官能開始剤としている前記複数の水酸基を有するポリマーを幹の部分とすると、共重合体はグラフト共重合体といえる。
幹となるポリマーも、選択する圧縮性流体によって、可塑化の効果が期待できる。ポリビニルアルコールであればエーテル結合を有すジメチルエーテル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルであれば、二酸化炭素などの組み合わせが好ましい。また、圧縮性流体との相性を考慮した共重合成分を共重合しても構わない。
【００３９】
前記炭素数３〜２４の３価以上のアルコールとしては、例えば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−へキサントリオール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、得られるポリマー生成物の機械物性の点から、ひまし油系ポリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましいが、その限りではない。
また、これら多官能開始剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記ポリマー生成物は、前記多価アルコールを開始剤として用い、前記開環重合性の環状エステルを開環重合してなることが好ましい。
【００４２】
＜その他の成分＞
前記ポリマー生成物を製造する際に用いるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、触媒、添加剤などが挙げられる。
【００４３】
−触媒−
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、金属触媒が好ましく用いられる。
【００４４】
−−金属触媒−−
前記金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物などが挙げられる。
前記スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズなどが挙げられる。
前記アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
前記チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが挙げられる。
前記ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシドなどが挙げられる。
前記アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモンなどが挙げられる。
【００４５】
前記触媒の種類及び使用量は、前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーとの組合せによって変わるので一概には特定できないが、前記金属触媒の場合、前記使用量は、前記開環重合性モノマー１００モル％に対して、０．００１モル％〜０．１モル％が好ましく、０．００３モル％〜０．０１モル％がより好ましい。前記使用量が、０．００１モル％未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、前記使用量が、０．１モル％を超えると、重合反応の制御が難しくなることがある。
【００４６】
−添加剤−
前記重合工程においては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。前記添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４７】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤としては、前記圧縮性流体に溶融し、かつ前記圧縮性流体と前記開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、分子量分布の狭い生成物が得られるとともに、粒子状のポリマー生成物を得やすくなる等の効果を期待できる。前記界面活性剤を用いる場合、前記圧縮性流体に加えても、前記開環重合性モノマーに加えてもよい。例えば、前記圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
−−酸化防止剤−−
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。
【００４９】
上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
【００５０】
［連続式重合反応装置］
続いて、図３及び図４を用いて、前記ポリマー生成物の製造に用いられる重合反応装置の一例について説明する。図３及び図４は重合工程の一例を示す系統図である。
ここでは図３を用いて重合反応装置１００について説明するが、図４の重合反応装置は、図３に示される計量ポンプ１４に変えて、反応部１３内の圧力やポリマー生成物の送り出し量を調整するための圧調整バルブ１６を用いている外は同様である。
【００５１】
重合反応装置１００は、開環重合性モノマーなどの原材料及び圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給された開環重合性モノマーを重合させるポリマー製造装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた接触部９と、送液ポンプ１０と、反応部１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５とを有する。
【００５２】
供給ユニット１００ａのタンク１は、開環重合性モノマーを貯蔵する。貯蔵される開環重合性モノマーは粉末であっても液体の状態であってもよい。タンク３は、開始剤、触媒及び添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤、触媒及び添加剤のうち液体のものを貯蔵する。または、タンク５と併設するように新たなタンクを設置し、開始剤、又は触媒及び添加剤の固体又は液体を貯蔵することもできる。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、接触部９に供給される過程で、或いは、接触部９内で加熱又は加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、又は、固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク７に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、接触部９内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００５３】
計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵された開環重合性モノマーを計量して接触部９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して接触部９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力及び流量で接触部９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られるように供給することを意味する。即ち、開環重合性モノマーを開環重合して得られるポリマー生成物が連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されてもよい。また、開始剤及び添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５及び計量ポンプ６を有していなくてもよい。同様に、開始剤及び添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３及び計量フィーダー４を有していなくてもよい。
【００５４】
本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂは、一端部に、開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口を有し、他端部に、開環重合性モノマーを重合させて得られたポリマー生成物を排出する排出口を有する管状の装置である。また、重合反応装置本体１００ｂの一端部には、圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口を更に有し、一端部と前記他端部との間には、触媒を導入する触媒導入口を有する。重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、或いは生成したポリマー生成物を輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の接触部９、送液ポンプ１０、及び反応部１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。
【００５５】
重合反応装置本体１００ｂの接触部９は、各タンク（１，３，５）から供給された開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を混合させる（例えば、開環重合性モノマー、及び開始剤を、溶融又は溶解させる）ための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。本実施形態において、「溶融」とは、原材料又は生成したポリマー生成物が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。
【００５６】
開環重合性モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相又は流体相のいずれか一相が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、開環重合性モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料及び圧縮性流体を連続的に供給することにより、接触部９において、開環重合性モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に混合（例えば、開環重合性モノマー、及び分岐型モノマーは、溶融又は溶解させる）せることができる。
【００５７】
接触部９は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、一端から原材料を供給し、他端から溶融相或いは流体相などの混合物を取り出す筒型が好ましい。更に、接触部９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。撹拌装置は複数設けられていてもよい。接触部９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。接触部９が攪拌装置を有していない場合、接触部９としては、耐圧性の配管３０の一部によって構成されることが好ましい。なお、接触部９が配管３０によって構成される場合、接触部９内での各材料を確実に混合するため、接触部９に供給される開環重合性モノマーは予め液化されていることが好ましい。
【００５８】
接触部９には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する圧縮性流体導入口の一例としての導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給された開環重合性モノマーを導入するモノマー導入口の一例としての導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、接触部９において原材料などを供給するためのシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、接触部９は、供給された各原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。
【００５９】
送液ポンプ１０は、接触部９で形成された溶融相或いは流体相などの混合物を反応部１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応部１３に供給する。
【００６０】
反応部１３は、送液ポンプ１０によって送液された各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、開環重合性モノマーを開環重合させるための耐圧性の装置或いは管などにより構成される。反応部１３は、タンク型の装置により構成されていても、筒型の装置により構成されていてもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。更に、反応部１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していてもよい。反応部１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリューや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。  
【００６１】
あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用できる。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６号公報、特公昭４７−１５５２７号公報、特公昭４７−１５５２８号公報、特公昭４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。  
【００６２】
反応部１３が攪拌装置を有していない場合、反応部１３は、耐圧性の配管３０の一部によって構成される。この場合、配管の形状は特に限定されないが、装置をコンパクト化するために、らせん状のものが好適に用いられる。また、配管の径については、特に限定はなく、用途によって適宜使い分ければよい。
【００６３】
反応部１３には、接触部９で混合させた原材料を導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を導入する触媒導入口の一例としての導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応部１３において原材料などを通過させるシリンダー或いは配管３０の一部などの管状の部材と、各原材料又は圧縮性流体を供給するための各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応部１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応部１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。
【００６４】
図３では、反応部１３が１個の例を示したが、重合反応装置１００は、２個以上の反応部１３を有していてもよい。複数の反応部１３を有する場合、反応部１３毎の反応（重合）条件、即ち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの反応部１３を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。
【００６５】
一般的には、反応部を１個だけで重合した場合、開環重合性モノマーが重合して得られるポリマー生成物の重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマー生成物とが混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマー生成物とが溶融（液状化）することによって反応部１３内（重合系ともいう）の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らしても、安定的にポリマー生成物を製造することができる。
【００６６】
計量ポンプ１４は、反応部１３で重合されたポリマー生成物Ｐを、押出口金１５から、反応部１３の外に送り出す。なお、反応部１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応部１３内から送り出すこともできる。この場合、反応部１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて、図４に示したように、圧調整バルブ１６を用いることもできる。
【００６７】
また、重合反応装置本体１００ｂはその他の手段を有していてもよい。その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリマー生成物の冷却処理（冷却工程）に用いられる冷却手段、乾燥処理（乾燥工程）に用いられる乾燥手段、取出し処理（取出し工程）に用いられる押出手段などが挙げられる。
【００６８】
押出手段とは、重合反応装置本体１００ｂで得られたポリマー生成物Ｐを外部に押し出す手段であり、具体例としては、例えば、シリンジポンプ、ギヤポンプ等のポンプ式押出機の他、単軸型押出機、多軸型押出機、スクリュー式押出機のような特殊な型押出機が挙げられる。これら押出装置の中でも安定的な吐出が可能でかつ重合反応後のポリマーに対するせん断が少ないことから特にギヤポンプ、単軸型押出機、多軸形押出機が好ましい。押出装置は複数設けられていてもよい。
【００６９】
本発明の特徴である重合温度を保持したまま圧縮性流体を除去して常圧の状態で保持する工程に関して、図３、４における送液ポンプ１０と押出金口１５の間に圧力調整バルブを設置し、そこから０．１ＭＰａ/ｍｉｎ以下の速度で徐々に減圧する。送液ポンプ１０と押出金口１５の間に設置するバルブの個数は装置の仕様によって適宜選択できるが、１から５個が好ましい。また、脱圧後にポリマー生成物を押し出すことを考慮すると、反応部１３の後ろに設置した押出機に圧力調整バルブを設置するのが好ましい。上記の手法により、時間をかけて脱圧する工程を有することで、ポリマー生成物の溶融粘度を向上させることが可能となる。
【００７０】
［第１の実施形態］
続いて、重合反応装置１００を用いたポリマー生成物の連続式の製造方法（第１の実施形態）について説明する。本実施形態では、開環重合性モノマーと、開始剤と、圧縮性流体と、必要に応じてその他の成分と、を連続的に供給し、接触させて、開環重合性モノマーを連続的に開環重合させてポリマー生成物を連続的に得る。この場合、まず、各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内の開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体を連続的に接触部９に供給する。触媒を接触部９に供給する場合、開環重合性モノマー、開始剤、添加剤、圧縮性流体とともに、触媒を供給してもよいし、タンクを増設して順次触媒を供給してもよい。なお、触媒を接触部９で添加（先添加）せず、反応部１３で添加（後添加）してもよい。この場合、モノマーが完全に溶融した状態の均一相に添加されることで、モノマーと触媒の接触面積を増大させることができるという理由により、ポリマー転化率が向上するという効果が得られる。
【００７１】
各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、接触部９の管内に原材料及び圧縮性流体が連続的に導入される。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって接触部９の管内に導入させてもよい。各計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応部１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。
【００７２】
計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６による各原材料の各供給速度は、開環重合性モノマー、開始剤、触媒及び添加剤の所定の量比に基づいて、一定の比率となるように調整される。計量フィーダー（２，４）及び計量ポンプ６によって単位時間当たりに供給される各原材料の質量の合計（原材料の供給速度（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。同様に、計量ポンプ８によって単位時間当たりに供給される圧縮性流体の質量（圧縮性流体の供給速度、（ｇ／ｍｉｎ））は、所望のポリマー物性や反応時間等に基づいて調整される。圧縮性流体の供給速度と原材料の供給速度との比（原材料の供給速度／圧縮性流体の供給速度、フィード比という）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましく、１０以上が特に好ましい。また、フィード比の上限値については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、５０以下が特に好ましい。
なお、重合反応において有機溶媒をエントレーナーとして使用することもでき、それにより反応時間を短縮できる場合もある。
【００７３】
このフィード比を１以上とすることにより、各原材料及び圧縮性流体が反応部１３に送液されたときに、原材料及び生成したポリマー生成物の濃度（いわゆる固形分濃度）が高い状態で反応が進行する。このときの重合系内の固形分濃度は、従来の製造方法で圧倒的な量の圧縮性流体に対して少量の開環重合性モノマーを溶解させて重合したときの重合系の固形分濃度とは大きく異なる。本実施形態の製造方法は、固形分濃度が高い重合系でも重合反応が効率的かつ安定して進行することに特徴がある。なお、本実施形態において、フィード比を１未満としてもよく、この場合であっても、得られるポリマー生成物の品質に問題はないが、経済的な効率は劣ることになる。また、フィード比が１，０００を超えると、圧縮性流体が開環重合性モノマーを溶融させる能力が不十分となる恐れがあり、目的とする反応が均一に進まない場合がある。
【００７４】
各原材料及び圧縮性流体は、接触部９の管内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、接触部９内で、開環重合性モノマー、開始剤、添加物などの各原材料が混合する。接触部９が攪拌装置を有する場合には、各原材料及び圧縮性流体を攪拌してもよい。導入された圧縮性流体が気体に変わることを避けるため、反応部１３の管内の温度及び圧力は、少なくとも上記圧縮性流体の三重点以上の温度及び圧力に制御される。この場合、開環重合性モノマーと、圧縮性流体とを、３ＭＰａ以上の圧力で接触させることが好ましく、７．４ＭＰａ以上の圧力で接触させることがさらに好ましい。なお、この圧力は、例えば、ポンプの流量や配管径、配管の長さ、配管の形状などにより制御される。また、この制御は、接触部９のヒータ９ｅの出力或いは圧縮性流体の供給速度を調整することにより行われる。
【００７５】
本実施形態において、開環重合性モノマーを溶融させるときの温度は、開環重合性モノマーの常圧での融点以下の温度であってもよい。これは、圧縮性流体の存在下、接触部９内が高圧となり、開環重合性モノマーの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、開環重合性モノマーに対する圧縮性流体の量が少ない場合であっても、接触部９内で開環重合性モノマーは溶融する。
【００７６】
各原材料が効率的に混合するように、接触部９で各原材料及び圧縮性流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整してもよい。この場合、各原材料と圧縮性流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と圧縮性流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えてもよい。また、より確実に混合させるため、例えば、あらかじめ開環重合性モノマーに融点以上の熱をかけてから、開環重合性モノマーと圧縮性流体とを接触させてもよい。上記の各態様は、例えば、接触部９が二軸の混合装置である場合には、スクリューの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、ヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。
【００７７】
なお、本実施形態では、開環重合性モノマーとは別に、添加物を接触部９に供給しているが、開環重合性モノマーと共に、添加物を供給してもよい。また、重合反応後に添加物を供給してもよい。この場合、反応部１３から、得られたポリマー生成物を取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。
【００７８】
接触部９で混合させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応部１３に供給される。一方、触媒を後添加する場合は、計量ポンプ１２によってタンク１１内の触媒が計量され、導入口１３ｂから反応部１３へ所定量供給される。
【００７９】
各原材料及び触媒は、必要に応じて反応部１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、或いは送液される間、ヒータ１３ｃにより所定温度（重合反応温度）に加熱される。これにより、反応部１３内で、触媒の存在下、開環重合性モノマーは開環重合する（重合工程）。重合反応温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００℃以下が好ましく、４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。重合反応温度が、２００℃を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる可能性があり、さらには着色することがある。一方、重合反応温度が、４０℃未満であると、開環重合性モノマー種によっては、圧縮性流体による溶融に長い時間がかかったり、溶融が不十分であったり、触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。なお、重合反応温度は、例えば、重合反応装置に設けられたヒータ或いは外部からの加熱等により制御される。
【００８０】
超臨界二酸化炭素を用いた従来のポリマー生成物の製造方法においては、超臨界二酸化炭素はポリマー生成物の溶解能が低いことから、多量の超臨界二酸化炭素を用いて開環重合性モノマーを重合させていた。本実施形態の重合法によれば、圧縮性流体を用いたポリマー生成物の製造方法においては、従来にない高い濃度で開環重合性モノマーを開環重合させることができる。この場合、圧縮性流体の存在下、反応部１３内が高圧となり、生成したポリマー生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。これにより、生成したポリマー生成物が低粘度化するので、ポリマー生成物の濃度が高くなった状態でも均一に開環重合反応が進行する。
【００８１】
本実施形態において、重合反応時間（反応部１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、通常、１時間以内が好ましく、４５分間以内がより好ましく、３０分間以内が特に好ましい。本実施形態の製造方法によると、重合反応時間を２０分間以内とすることもできる。これは、圧縮性流体中での開環重合性モノマーの重合では前例がない短時間である。
【００８２】
反応部１３内の水分量は、開環重合性モノマー１００モル％に対して、４モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、開環重合性モノマー、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。
【００８３】
反応部１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐを排出するときは、まず送液ポンプ１０と押出金口１５の間の圧力調整バルブから、０．１ＭＰａ/ｍｉｎ以下の速度で徐々に減圧し、押出機またはポンプ１４によって反応部１３の外へポリマー生成物を送り出すことができる。この徐々に脱圧した後、常圧の状態を保持する工程を有することで、ポリマー生成物の溶融粘度を向上させることが可能となる。
【００８４】
計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、圧縮性流体で満たされた重合反応系内の圧力を一定にして、運転させ均一なポリマー生成物を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応部１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、接触部９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることができる。
【００８５】
本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、減圧留去や圧縮性流体を用いた抽出等が挙げられる。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。
【００８６】
[バッチ式重合反応装置]
次に、図５及び図６を用いて、前記ポリマー生成物の製造に用いられるバッチ式の重合反応装置の一例について説明する。図５及び図６は、重合工程の一例を示す系統図である。
ここでは図５を用いて重合反応装置４００について説明するが、図６に示した重合反応装置５００は、添加ポット１２５と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）と、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられた配管１３０を有する点を除き、図５の重合反応装置４００と同様の構成である。
【００８７】
図５に示す重合反応装置４００は、タンク１２１と、計量ポンプ１２２と、添加ポット１２５と、反応容器１２７と、バルブ（１２３，１２４，１２６，１２８，１２９，１３１）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管１３０によって図５に示したように接続されている。また、配管１３０には、継手（１３０ａ，１３０ｂ）が設けられている。
【００８８】
タンク１２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク１２１は、反応容器１２７に供給される供給経路或いは反応容器１２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）又は固体を貯蔵してもよい。この場合、タンク１２１に貯蔵される気体又は固体は、加熱又は加圧されることにより、反応容器１２７内で図２の相図における（１）、（２）、又は（３）の状態となる。
【００８９】
計量ポンプ１２２は、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力及び流量で反応容器１２７に供給する。添加ポット１２５は、反応容器１２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（１２３，１２４，１２６，１２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク１２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット１２５を経由して反応容器１２７に供給する経路と、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給する経路などとを切り換える。
【００９０】
［第２の実施形態］
続いて、第２の実施形態について、第１の実施形態と異なる点を説明する。第２の実施形態では、バッチ式の工程によりポリマー生成物を製造する
【００９１】
反応容器１２７には、重合を開始する前に予め開環重合性モノマー、及び開始剤、触媒が収容される。反応容器１２７は、予め収容された開環重合性モノマー、及び開始剤、触媒と、タンク１２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット１２５から供給された触媒とを接触させて、開環重合性モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。なお、触媒は予め反応容器１２７に仕込んでおくこともできる。また、反応容器１２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていてもよい。また、反応容器１２７は、原材料及び圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１２７は、原材料、及び圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマー生成物との密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマー生成物の沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応終了後に、０．１ＭＰａ/ｍｉｎ以下の速度で、反応容器１２７の上部に設置されたバルブ１３１を０．１ＭＰａ/ｍｉｎの速度以下で開放し、常圧の状態を保持した後、バルブ１２８を開放し反応容器１２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。また、この方法の場合、バルブ１３１は反応容器１２７の上部に設置しているため、ゆっくりと脱圧しないと反応容器１２７内のポリマーが激しく発泡し、閉塞の原因になる。そのため、バルブ１３１に加え、さらにバルブを複数設置して脱圧箇所を確保してもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
〔実施例１−１〕
図５に示すバッチ式の重合反応装置４００を用いて、Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（Ｌ−ラクチド／Ｄ−ラクチド＝９０／１０（質量比率））の開環重合を行った。重合反応装置４００の構成を以下に示す。
・タンク１２１：炭酸ガスボンベ
・反応容器１２７：５００ｍＬのＳＵＳ３１６製の耐圧容器、予め開環重合性モノマーとして液体状態のラクチド（Ｌ−ラクチド及びＤ−ラクチド混合物（質量比９０／１０）（ピューラック社製、融点：１００℃）と、触媒としてオクチル酸錫をモノマーの２００ｐｐｍと、開始剤としてのひまし油との混合物（モノマー１００モルに対して開始剤が０．１モル）１５０ｇを充填した。
ここで、前記ひまし油とは、ひまし油系ポリオール（伊藤製油社製、ＵＲＩＣ  Ｈ−３０）であり、ひまし油を変性した多価アルコールを指す。以下も同様である。
【００９４】
本検討では、バッチセル内を高圧にして反応させ、反応後に０．１ＭＰａ/ｍｉｎ以下の速度で脱圧することで、高溶融粘度のポリマー生成物を得た。以下に、その方法の詳細を示す。
計量ポンプ１２２を作動させ、バルブ（１２３、１２６）を開放することにより、タンク１２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット１２５を経由せずに反応容器１２７に供給した。反応容器１２７内の空間を二酸化炭素で置換した後、反応容器１２７内で、超臨界二酸化炭素の重合密度を高めて１３０ｋｇ／ｍ３とし、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａになったら全てのバルブを閉じて９０分間ラクチドの重合反応を行った。反応終了後、バルブ１３１を０．１ＭＰａ/ｍｉｎの速度（脱圧速度）で開放し、徐々に反応容器１２７内の圧力を常圧まで戻した。その後、常圧状態を３０分保持した後、反応容器１２７内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を取り出した。
なお、常圧状態の保持時間は、すべての実施例において３０分とした。
【００９５】
＜混合比〔原材料（ｇ）／（圧縮性流体＋原材料）（ｇ）〕＞
混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕は、下式により算出した。
超臨界二酸化炭素の空間容積：５００ｍＬ−１５０ｇ／１．２７（原材料の比重）＝３８２ｍＬ
超臨界二酸化炭素の質量：３８２ｍＬ×０．１３０（１８０℃、１０ＭＰａでの二酸化炭素の比重）＝４９．６
混合比：１５０ｇ／（１５０ｇ＋４９．６ｇ）＝０．７５
【００９６】
＜重合密度＞
重合密度は、以下の計算プログラムを使用して重合温度及び圧力から求めた。
ＥＯＳ−ＳＣｘ  Ｖｅｒ．０．２ｗ
水、エタノール、二酸化炭素の状態方程式による密度及び熱力学料量の計算プログラム
Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（ｃ）２０００−Ｔｓｕｔｏｍｕ  Ｏｈｍｏｒｉ
【００９７】
得られたポリマー生成物の物性の測定・算出方法、評価等（平均分岐度、残存モノマーの含有量、重量平均分子量、分子量分布、溶融粘度）を表１に示す。
【００９８】
〔実施例１−２〜１−１０〕
開始剤種、触媒種、触媒量、開始剤量、重合圧力、重合反応温度、重合密度、反応時間、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、並びに脱圧速度を表１及び表２に記載のとおりにした以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−１０のポリマー生成物（ポリ乳酸）を作製した。さらに、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００９９】
〔実施例２−１〕
実施例２−１では、図３に示す連続式の重合反応装置１００を使用した。接触部９の混合装置は、互いに噛み合うスクリュウを取り付けた二軸攪拌装置を有するシリンダー内径（ｄ）３０ｍｍのもので、２つの回転軸は同方向回転で、速度は３０ｒｐｍである。反応部１３の反応容器は二軸混練機（東芝社製、ＴＭＥ−１８）である。
【０１００】
ギヤポンプ（計量フィーダー２）を作動させて、タンク１内の溶融状態のラクチドを接触部９の混合装置に定量供給した。ギヤポンプ（計量フィーダー４）を作動させて、タンク３内の開始剤としてのペンタエリスリトールを、ラクチドに対し０．１ｍｏｌ％となるように接触部９の混合装置に定量供給した。また、ギヤポンプ（計量フィーダー６）を作動させて、タンク５内のオクチル酸錫をラクチドに対して２００ｐｐｍとなるように、導入口９ｂへ供給した。接触部９の混合装置のシリンダーの温度は８０℃であった。ベント孔（導入口９ａ）より炭酸ガスを系内の圧力が１０ＭＰａになるように供給した。
【０１０１】
反応容器のシリンダー温度は、原材料供給部付近の温度と先端部の温度を１８０℃とし、ポンプ１０により昇圧し、１０ＭＰａとした。また、この容器内の反応物の平均滞留時間は０．５時間とした。反応終了後、反応部１３の後ろに設けられている押出機に付いているバルブを徐々に開放し、０．１ＭＰａ/ｍｉｎの速度で減圧させ、常圧になった後に押し出し機を稼動させてポリマー生成物（ポリ乳酸）を排出させた。得られたポリマー生成物（ポリ乳酸）を用いて、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０２】
〔実施例２−２〕
開始剤種、開始剤量、重合圧力、重合反応温度、重合密度、混合比〔原材料／（圧縮性流体＋原材料）〕、並びに脱圧速度を表３に記載したとおりにした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２のポリマー生成物（ポリ乳酸）を作製した。さらに、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【０１０３】
〔比較例１−１〕
混合機を備え付けたバッチ式の反応器に、ラクチド、開始剤であるラウリルアルコール、触媒であるオクチル酸スズを表４に示す条件で入れ、９０分反応させた。その後、１ＭＰａ/ｍｉｎの速度で脱圧し、ポリマー生成物（ポリ乳酸）を得た。さらに、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０４】
〔比較例１−２及び１−３〕
開始剤種、開始剤量、反応温度、反応圧力、脱圧速度、重合密度、混合比及び反応時間を表４に示す条件に変更した以外は、比較例１−１と同様の方法で重合し、ポリマー生成物（ポリ乳酸）を得た。なお、比較例１−３は圧縮性流体を用いず、常圧下での実験を表す。さらに、実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１０５】
〔比較例２−１〜比較例２−２〕
開始剤種、及び脱圧速度を表５に示す条件に変更した以外は、実施例２−１と同様の手法で重合し、ポリマー生成物（ポリ乳酸）を得た。得られたポリマー生成物は実施例１−１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１０６】
ポリマー生成物（ポリ乳酸）の物性、評価等は次のようにして行った。
【０１０７】
＜分岐型ポリ乳酸の分岐度の算出方法＞  反応容器１２７内のポリマー生成物（ポリ乳酸）を、押出口金（不図示）からストランド状に押出し、１０℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。  このペレット（ポリマー生成物）について、以下の式（１）により平均分岐度を算出した。  Ｂｕ＝ＮＯＨ／Ｎ’      ＝（ＯＨＶ×１０−３／５６．１）／（１／Ｍｎ）      ＝ＯＨＶ×Ｍｎ×１０−３／５６．１  ・・・式（１）  前記式（１）中、Ｂｕは平均分岐度、ＮＯＨは分岐型ポリ乳酸１ｇ当たりの水酸基数、Ｎ’は分岐型ポリ乳酸１ｇ当たりの分子数、Ｍｎは数平均分子量、ＯＨＶは分岐型ポリ乳酸の水酸基価、５６．１は水酸化カリウムの分子量を表す。なお、前記ポリマー生成物の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠した方法により求めることができる。
【０１０８】
＜ポリマー生成物の重量平均分子量＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して、ポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布は、ＭｗをＭｎで除した値である。
【０１０９】
＜分子量の測定方法＞
前記重量平均分子量、及び前記数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、例えば、以下の条件で測定することができる。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：０．５ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
【０１１０】
＜残存モノマーの含有量＞
得られたポリマー生成物の残存モノマーの含有量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準、第３版改訂版、２００４年６月追補、第３部、衛生試験法、Ｐ１３」記載の残存モノマー量の測定方法に従って求めた。具体的には、ポリ乳酸等のポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン／シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器（ＦＩＤ）付ガスクロマトグラフ（ＧＣ）に供し、残存モノマーを分離し、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマーの含有量を測定した。なお、ＧＣの測定は以下の条件で行った。各表中の「ｐｐｍ」は質量分率を示す。
＜＜ＧＣ測定条件＞＞
・カラム    ：キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１７ＭＳ、長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
・内部標準  ：２，６−ジメチル−γ−ピロン
・カラム流量：１．８ｍＬ／分間
・カラム温度：５０℃で１分間保持。２５℃／分間で定速昇温して３２０℃で５分間保持。
・検出器    ：水素炎イオン化法（ＦＩＤ）
【０１１１】
＜溶融粘度の測定方法＞
以下の方法で試験を行い、下記評価基準で評価した。
装置：ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＣＦＴ−１００Ｄ（島津製作所社製）
＜＜昇温法＞＞
昇温速度：５．０（℃／ｍｉｎ）
開始温度：４０℃
ダイ穴径：１．０ｍｍ
予熱時間：２４０s
１９０℃時点の溶融粘度の値
〔評価基準〕
◎：２，０００Ｐａ・ｓ以上
○：１，０００Ｐａ・ｓ以上２，０００Ｐａ・ｓ未満
△：１，０００Ｐａ・ｓ未満
【０１１２】
表１〜表５中の各表示は、以下のとおりである。
「Ｓｎ」は、オクチル酸錫を表す。
開始量（ｍｏｌ％）は、モノマーに対する量（ｍｏｌ％）である。
触媒量（ｐｐｍ）は、モノマーに対する量（ｐｐｍ）である。
【０１１３】
【表１】
2016166303.tif 000003
【０１１４】
【表２】
2016166303.tif 000004
【０１１５】
【表３】
2016166303.tif 000005
【０１１６】
【表４】
2016166303.tif 000006
【０１１７】
【表５】
2016166303.tif 000007
【０１１８】
表１〜表３にみられるように、本発明の分岐型ポリマーの製造方法によれば、得られるポリマー生成物は溶融粘度が高いことで、成型時の不具合を生じさせないものである。
【符号の説明】
【０１１９】
１      タンク
９      接触部
１３      反応部
２１      タンク
１００      重合反応装置
１２５      添加ポット
１２７      反応容器
１００      重合反応装置
４００      重合反応装置
５００      重合反応装置
Ｐ      ポリマー生成物
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２０】
【特許文献１】特開２００９−００１６１４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８９６１６号公報
【図１】
2016166303.tif 000008
【図２】
2016166303.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
2016166303.tif 000012
【図６】
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