(57)【要約】【課題】炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理するときの、毛羽発生や回転ロールへの繊維束の巻付きが抑制され、さらに毛羽が少なく高品位の炭素繊維束を得ることが可能な炭素繊維の製造方法を提供する。【解決手段】前駆体繊維束を耐炎化炉に導入する直前に、炭素繊維前駆体繊維束の動摩擦係数が０．１５以下となるように、２５０℃の残存率が９５％以上、８００℃の残存率が５％以下である油剤組成物を付与する。炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓは１．２以上１．８以下が好ましく、前記単繊維の表面皺の深さ分布の最大値は１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。油剤組成物は、特定の構造のシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルあるいはヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの少なくとも一つを含むことが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、耐炎化炉に導入し、酸化性雰囲気下、２００℃〜３００℃の温度範囲で加熱処理して耐炎化繊維束とする。次いで該耐炎化繊維束を炭素化炉に導入し、不活性雰囲気下、３００℃〜２５００℃の温度範囲で炭素化処理して炭素繊維束とすることを含む炭素繊維束の製造方法であって、下記（１）を満足する、炭素繊維束の製造方法。
（１）前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束を前記耐炎化炉に導入する直前に、該繊維束に油剤組成物Ｂを付与する。該油剤組成物Ｂは、下記の測定方法１で測定した油剤組成物の残存率Ｘが９５％以上である。
＜測定方法１＞
油剤組成物Ｂをアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、室温から１００℃に昇温した後に５分保持して水分を除去する。アルミニウム製セルの質量をＷ０（ｇ）、アルミニウム製セルと油剤組成物Ｂの質量の合計をＷ１（ｇ）とする。次に、空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃に到達した時点のアルミニウム製セルと油剤組成物の質量の合計をＷ２（ｇ）とする。尚、前記質量は下三桁まで測定した。下記式により油剤組成物の残存率を計算する。
油剤組成物の残存率Ｘ［質量％］＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【請求項２】
下記（２）を満足する、請求項１に記載の炭素繊維束の製造方法。
（２）前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束に油剤組成物Ｂを付与した繊維束の動摩擦係数が０．１５以下である。
【請求項３】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、油剤組成物Ｂを付与する前に、下記の油剤組成物Ａが付与されている、請求項１または２に記載の炭素繊維束の製造方法。
油剤組成物Ａ：２５℃における粘度が５０ｃＳｔ以上３０００ｃＳｔ以下、アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上９０００ｇ／ｍｏｌ以下であるアミノ変性シリコーン系化合物を含む油剤組成物。
【請求項４】
下記（３）を満足する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
（３）前記油剤組成物Ｂの、下記の測定方法２で測定した油剤組成物の残存率Ｙが５％以下である。
＜測定方法２＞
室温にて油剤組成物をアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、１００℃で５分保持して水分を除去する。アルミニウム製セルの質量をＷ０（ｇ）、アルミニウム製セルと油剤組成物の質量の合計をＷ１（ｇ）とする。次に、空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱し、３００℃で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、更に８００℃に達した時点の同質量をＷ３（ｇ）とする。尚、前記質量は下三桁まで測定した。下記式により油剤組成物の残存率を計算する。
油剤組成物の残存率Ｙ［質量％］＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【請求項５】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束が、下記（４）及び（５）を満足する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素繊維束の製造方法。
（４）前記炭素繊維前駆体繊維束を構成する単繊維の、繊維軸に垂直な方向の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比（ｄＬ／ｄｓ）が１．２以上１．８以下。
（５）炭素繊維前駆体アクリル繊維束の単繊維について、下記の測定方法３で測定した表面皺の深さ分布の最大値が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下。
＜測定方法３＞
単繊維数本をカバーグラス上にのせ、単繊維の両端を接着液で固定したものをサンプルとした。各単繊維の繊維表面上の任意の場所について、３μｍ×３μｍの範囲を、原子間力顕微鏡を用いてＡＦＭモードで測定した。得られた測定画像を、二次元フーリエ変換して、繊維表面の緩やかな凹凸変形等に相当する低周波成分をカットした後、フーリエ逆変換を行って繊維自体の曲率に由来する凹凸を除き、繊維表面の急峻な形状の皺のみ表示させた。前記処理を施して得られた繊維表面の平面画像の任意の場所において、繊維軸方向に垂直となるように繊維断面を表示して、皺の深さを測定した。具体的には、繊維の断面を表示させ、皺の先端部を真円で近似して、その近似した真円の円周部から皺の谷間の最深部までの深さを算出して皺の深さとした。この測定方法で得られた複数の皺の中で、皺の深さが最も大きい皺を「最大深さの皺」と定義した。また、「最大深さの皺」の深さを、「皺の深さ分布の最大値」（皺の最大深さ）と定義した。
【請求項６】
前記油剤組成物Ｂが下記一般式［１］で示される構造のシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステル化合物（ａ）、下記一般式［２］で示される構造のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル化合物（ｂ）の少なくとも一つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維の製造方法。
【化１】
2016166428.tif 000011
・・・・・・［１］
（式[１]中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。）
【化２】
2016166428.tif 000012
・・・・・・［２］
（式［２］中、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維束の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは耐炎化処理中の毛羽の発生が少なく、高い品位の炭素繊維を安定して製造することが可能な、炭素繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、航空宇宙素材、スポーツ、レジャー用素材、圧力容器などの工業用素材として極めて有用であり幅広い範囲で今後さらに需要が伸びていくことが期待されているが、炭素繊維の需要拡大において、品質安定化、コスト低減は重要な課題である。
【０００３】
炭素繊維を製造する方法としては、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を２００〜３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理（以下、「耐炎化処理」と略す。）した後、３００〜１０００℃の不活性ガス雰囲気下で加熱処理（以下、「前炭素化処理」と略す。）を行い、次いで１０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で加熱処理（以下、「炭素化処理」と略す。）を行う方法が知られている。
【０００４】
しかし、耐炎化処理においては、酸化反応に伴う発熱のため、繊維束内部に蓄熱して単繊維間に融着が発生したり、前炭素化処理及び炭素化処理の最中に、繊維束の束切れや毛羽が発生することがある。また、耐炎化処理中に前駆体繊維束の収束性が不十分な場合、毛羽が発生したり、ガイドロールに繊維束が巻付く等のトラブルが発生する。
【０００５】
これらの問題を回避するには、炭素繊維前駆体アクリル繊維束に付与する油剤の選択が重要であることが知られており、前駆体繊維束に油剤を付与し、この油剤被膜の作用を利用して、個々の単繊維間の融着を防いだり、繊維束の収束性向上を図る技術が、これまで報告されてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１には、炭素繊維前駆体繊維束に油剤を付与することにより、耐炎化処理中に繊維束の収束性を適度な範囲に制御し、後の炭素化処理の最中に繊維束が束切れしたり、炭素繊維の強度が低下することを抑制する技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献２には、耐炎化処理中の毛羽発生を抑制するため、炭素繊維前駆体繊維の動摩擦係数を０．２５以下とし、且つガイドの個数や前駆体繊維束とガイドロールの接触角を規定して、耐炎化する技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された技術は、油剤組成物の耐熱分解性が不十分なため、耐炎化処理中に油剤組成物が分解して、繊維束の収束性が低下してしまい、毛羽発生や回転ロールへの繊維束の巻付きを抑制することが困難である。また、特許文献２に開示された技術は、ガイド個数や接触角を規定範囲に制御するために、前駆体繊維束の糸道が制限されたり、作業性が損なわれたりする等工程管理の面から好ましくなく、さらに毛羽発生を完全に抑制することが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１３−６０６８０号公報
【特許文献２】特開２００７−１５４３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理する直前に、耐熱分解性の高い油剤を付与することにより、耐炎化処理中の毛羽の発生が少なく、高品位の炭素繊維束を提供することが可能な炭素繊維束の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述の課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【００１２】
すなわち本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、酸化性雰囲気下２００℃〜３００℃で加熱処理して耐炎化繊維束とし、次いで不活性雰囲気下３００℃〜２５００℃の温度範囲で炭素化処理して炭素繊維束とすることを含む炭素繊維束の製造方法に関し、下記（１）を満足することを特徴とする。
（１）前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束を前記耐炎化炉に導入する直前に、該繊維束に油剤組成物Ｂを付与する。該油剤組成物Ｂはの残存率Ｘが９５％以上。
【００１３】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束に油剤組成物Ｂを付与した繊維束の動摩擦係数が０．１５以下とすることが好ましい。
【００１４】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束には、油剤組成物Ｂを付与する前に、下記の油剤組成物Ａを付与することができる。
油剤組成物Ａ：２５℃における粘度が５０ｃＳｔ以上３０００ｃＳｔ以下、アミノ当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以上９０００ｇ／ｍｏｌ以下であるアミノ変性シリコーン系化合物を含む油剤組成物。
【００１５】
前記油剤組成物Ｂは残存率Ｙが５％以下であることが好ましい。
【００１６】
前記炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、単繊維の繊維軸に垂直な方向の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比（ｄＬ／ｄｓ）が１．２以上１．８以下であり、単繊維の表面皺の深さ分布の最大値が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
前記油剤組成物Ｂは、下記一般式［１］で示される構造のシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステル化合物（ａ）、下記一般式［２］で示される構造のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル化合物（ｂ）の少なくとも一つを含むことが好ましい。
【化１】
2016166428.tif 000002
・・・・・・［１］
（式[１]中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。）
【化２】
2016166428.tif 000003
・・・・・・［２］
（式［２］中、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理するときの毛羽発生や回転ロールへの繊維束の巻付き等の工程障害や、前記繊維束を炭素化処理するときの欠陥点形成を抑制し、高品位の炭素繊維束を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化炉に導入し、前記耐炎化炉に導入した炭素繊維前駆体繊維束を酸化性雰囲気下、２００℃〜３００℃の温度範囲で耐炎化処理して耐炎化繊維束とし、該耐炎化繊維束を炭素化炉に導入し、不活性雰囲気下、３００℃〜２５００℃の温度範囲で炭素化処理して炭素繊維束とすることを含む、炭素繊維束の製造方法に関する。
【００２０】
本発明の製造方法では、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理する直前に、該繊維束に、下記の油剤組成物Ｂを付与することを特徴とする。
【００２１】
[油剤組成物Ｂの残存率Ｘ、残存率Ｙ]
前記油剤組成物Ｂは、下記の方法で測定した油剤組成物の残存率Ｘが９５％以上であることを特徴とする。残存率Ｘが９５％未満であると、耐炎化処理の最中に、炭素繊維前駆体繊維束の耐擦過性や収束性が低下するために、毛羽の発生が顕著となる。また、更なる毛羽抑制による最終的な炭素繊維の品質向上の観点から、残存率Ｘは９７％以上であることがより好ましい。
【００２２】
加えて、下記の方法で測定した油剤組成物Ｂの残存率Ｙが５％以下である油剤組成物を用いることを特徴とする。残存率Ｙが５％以上であると、油剤組成物が繊維束に固着し、最終的な炭素繊維の品質を低下させる。また、更なる炭素繊維の品質向上の観点から、残存率Ｙは３％以下であることがより好ましい。
【００２３】
＜油剤組成物の残存率Ｘ、残存率Ｙの測定方法＞
室温にて油剤組成物をアルミニウム製セルに入れ、熱質量測定装置にセットし、１００℃で５分保持して水分を除去する。アルミニウム製セルの質量をＷ０（ｇ）、アルミニウム製セルと油剤組成物の質量の合計をＷ１（ｇ）とする。次に、空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃に到達した時点の同質量をＷ２（ｇ）、３００℃で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、更に８００℃に達した時点の同質量をＷ３（ｇ）とする。尚、前記質量は下三桁まで測定した。下記式により油剤組成物の残存率を計算する。
油剤組成物の残存率Ｘ［質量％］＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
油剤組成物の残存率Ｙ［質量％］＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００２４】
［繊維束の動摩擦係数］
本発明の製造方法では、上述した油剤組成物Ｂを、繊維束の動摩擦係数が０．１５以下となるように付与することが好ましい。動摩擦係数が０．１５を超えると、耐炎化処理中にガイドやロールでの擦過時に繊維束に毛羽が発生する。動摩擦係数は０．１３以下とすることがより好ましく、０．１０以下がさらに好ましい。
【００２５】
油剤組成物Ｂを付与する方法としては、噴霧法、浸漬法等など特に限定されないが、油剤成分と水を含む処理液が入った油剤処理槽に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を浸漬して油剤を付与する方式が工業的観点から好ましい。また、油剤均一付与の観点から、油剤処理工程出側にニップロール、バー等を設置し、前記繊維束に付着した油剤処理液を絞る工程を設けることがより好ましい。加えて、油剤処理液中の油剤成分を前期繊維束に定着させるために、水分を除去する乾燥工程を設けることが好ましい。前記乾燥工程は、熱風乾燥、誘導加熱ロール等による接触乾燥等、特に限定されないが、連続生産性の観点から誘導加熱ロールによる乾燥であることが好ましい。
【００２６】
また動摩擦係数が０．１５以下となるように油剤組成物を付与するには、油剤処理槽の処理液の油剤濃度を管理し繊維束に油剤組成物を付与する方法を用いることにより制御できる。
【００２７】
当該油剤組成物の前駆体繊維への付着量は、特に限定されず、前記動摩擦係数が所定の範囲となるように付着させれば良い。一般的は０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲とすることが好ましく、０．２質量％以上１．５質量％以下とすることがより好ましい。付着量が０．１質量％以上であれば毛羽抑制効果が十分に得られ、２．０質量％以下であれば耐炎化処理中の前駆体繊維の収束性が十分に高いため耐炎化反応斑が抑えられ、毛羽発生や束切れ等を抑制できる。
【００２８】
本発明に使用される油剤組成物Ｂは、上述した残存率Ｘが９５％以下、残存率Ｙが５％以下であれば特に限定されない。下記一般式［１］で示される構造のシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステル化合物（ａ）、下記一般式［２］で示される構造のヒドロキシ安息香酸アルキルエステル化合物（ｂ）の少なくとも一つを含むことが好ましく、さらには両方を含むことがより好ましい。
【００２９】
本発明に使用される油剤組成物Ｂは、上述した残存率Ｘが９５％以下、残存率Ｙが５％以下であれば特に限定されない。シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルあるいはヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの少なくとも一つを含むことが好ましく、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルが下記式[１]に示す化合物（ａ）、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルが下記式[２]で示す化合物（ｂ）であることが好ましく、さらには両方を含むことがより好ましい。
【化１】
2016166428.tif 000004
・・・・・・［１］
（式［１］中、Ｒ３およびＲ５はそれぞれ独立して、炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数２〜１０の炭化水素基またはオキシアルキレン基の炭素数が２〜４であるポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した残基である。）
【化２】
2016166428.tif 000005
・・・・・・［２］
（式［２］中、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基である。）
【００３０】
（化合物（ａ）について）
式[１]で示されるシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルは、下記の縮合反応により得られる。
・シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコールとの縮合反応、又は、
・シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、オキシアルキレン基の炭素数２〜４であるポリオキシアルキレングリコールとの縮合反応。
【００３１】
従って、化合物（ａ）式[１]中、Ｒ３およびＲ５は、脂肪族アルコールに由来し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。また、Ｒ３およびＲ５は同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【００３２】
Ｒ３およびＲ５は、炭化水素基の炭素数が８以上であれば、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルの熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、Ｒ３およびＲ５は、炭化水素基の炭素数が２２以下であれば、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。
【００３３】
Ｒ３およびＲ５の炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立して、１２〜２２が好ましく、１５〜２２が更に好ましい。Ｒ３およびＲ５は、同じ構造であってもよいし、個々に独立した構造であってもよい。
【００３４】
一方、化合物（ａ）の式[１]中のＲ４は、炭素数２〜１０の多価アルコールまたはオキシアルキレン基の炭素数２〜４であるポリオキシアルキレングリコールに由来する。
【００３５】
Ｒ４が炭素数２〜１０の多価アルコールに由来する場合、Ｒ４は、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の任意の炭素原子から水素を１つ取除いた置換基が好ましく挙げられる。炭素数は、前述のとおり、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましい。
【００３６】
Ｒ４の炭化水素基の炭素数が２以上、またはオキシアルキレン基の炭素数が２以上であれば、シクロヘキシル環に付加されたカルボン酸とエステル化し、シクロヘキシル環の間に架橋をかけ、熱的安定性の高い物質を得ることが容易となる。一方、Ｒ４の炭化水素基の炭素数が１０以下、またはオキシアルキレン基の炭素数が４以下であれば、シクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるシクロヘキサンジカルボン酸アルキルエステルを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着させることが可能となる。
【００３７】
Ｒ４が炭化水素基の場合、炭素数は５〜１０が好ましく、オキシアルキレン基の場合、炭素数は４が好ましい。
【００３８】
アルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、へキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基等が挙げられる。
【００３９】
一方、Ｒ４がポリオキシアルキレングリコールに由来する場合、Ｒ４は、ポリオキシアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した二価の残基であり、具体的には、-（ＯＡ）q-1-Ａ-で表わされる。（ここで、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｑは平均モル数を示す。）ｑは、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、２〜８が更に好ましい。
【００４０】
オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシブチレン基など挙げられる。
【００４１】
縮合反応に供するカルボン酸成分とアルコール成分のモル比は、副反応を抑制する観点から、シクロヘキサンジカルボン酸１モルに対して、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールを０．８〜１．６モル、且つ炭素数２〜１０の多価アルコール及び／又はポリオキシアルキレングリコールを０．２〜０．６モル用いるのが好ましく、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールが０．９〜１．４モル、且つ炭素数２〜１０の多価アルコール及び／又はポリオキシアルキレングリコールを０．３〜０．５５モル用いるのがより好ましく、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールを０．９〜１．２モル、且つ炭素数２〜１０の多価アルコール及び／又はポリオキシアルキレングリコールを０．４〜０．５５モル用いるのが更に好ましい。
【００４２】
また、縮合反応に供するアルコール成分中、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコールと、炭素数２〜１０の多価アルコールとポリオキシアルキレングリコールとの合計モル比は、炭素数８〜２２の１価の脂肪族アルコール1モルに対して、炭素数２〜１０の多価アルコールとポリオキシアルキレングリコールとの合計０．１〜０．６モルが好ましく、０．２〜０．６モルがより好ましく、０．４〜０．６モルが更に好ましい。
【００４３】
（化合物（ｂ）について）
化合物（ｂ）の式［２］中、Ｒ１は炭素数８〜２０の炭化水素基である。炭化水素基の炭素数が８以上であれば、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの熱的安定性を良好に維持できるので、耐炎化工程において十分な融着防止効果が得られる。一方、炭化水素基の炭素数が２０以下であれば、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルの粘度が高くなりすぎず、固形化しにくいので、油剤であるヒドロキシ安息香酸アルキルエステルを含む油剤組成物のエマルションを容易に調製でき、油剤が前駆体繊維束に均一に付着する。炭化水素基の炭素数は１１〜２０が好ましい。
上記式［２］で示される構造の化合物は、ヒドロキシ安息香酸と、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールとの縮合脱水反応により得られるヒドロキシ安息香酸アルキルエステルである。
【００４４】
従って、式（２）中のＲ１は、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールに由来する。Ｒ１としては、炭素数８〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基のいずれでもよく、直鎖状もしくは分岐鎖状であってもよい。Ｒ１は、１１〜２０が好ましく、１４〜２０がより好ましい。
アルキル基としては、例えばｎ−およびｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ノニル基、ｎ−およびｉｓｏ−デシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ウンデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ドデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−トリデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−テトラデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘキサデシル基、ｎ−およびｉｓｏ−ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばオクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば１−および２−オクチニル基、１−および２−ノニニル基、１−および２−デシニル基、１−および２−ウンデシニル基、１−および２−ドデシニル基、１−および２−トリデシニル基、１−および２−テトラデシニル基、１−および２−ヘキサデシニル基、１−および２−ステアリニル基、１−および２−ノナデシニル基、１−および２−エイコシニル基等が挙げられる。
【００４５】
[化合物（ｂ）の合成方法]
本発明の化合物（ｂ）は、ヒドロキシ安息香酸と、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールとを、無触媒又は錫化合物、チタン化合物等の公知のエステル化触媒の存在下で縮合反応させることで得ることができる。縮合反応は、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。
縮合反応に供するヒドロキシ安息香酸とアルコール成分のモル比は、ヒドロキシ安息香酸１モルに対して、炭素数８〜２０の１価の脂肪族アルコールが０．９〜１．３モルが好ましく、１．０〜１．２モルがより好ましい。尚、エステル化触媒を用いる場合は、縮合反応後、触媒を不活性化して、吸着剤により除去することが、ストランド強度の観点から好ましい。
【００４６】
［非イオン系界面活性剤］
本発明の油剤組成物Ｂは、非イオン系界面活性剤を含有してもよい。非イオン系界面活性剤としては公知の様々な物質を用いることができる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、例えば「エマルゲン１０５」、「エマルゲン１０９Ｐ」‘（以上、花王株式会社製）、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ−９ＥＸ」、「ＮＩＫＫＯＬ  ＢＳ−２０」（以上、日本ケミカルズ株式会社製）などが好適である。
【００４７】
［帯電防止剤］
油剤組成物Ｂは、その特性向上を目的として、必要に応じて帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤としては公知の物質を用いることができる。
【００４８】
さらに、油剤組成物Ｂは、前駆体繊維束に付着させるための設備や使用環境によって、工程の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させることを目的として、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を含有してもよい。
【００４９】
［油剤組成物Ａ］
本発明に使用される油剤組成物Ａは、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等のシリコーン系化合物を含むものであれば特に限定されない、特に好ましくはアミノ変性シリコーン系化合物である。アミノ変性シリコーン系化合物としては、下記一般式[４]で示される構造の側鎖１,２級アミノ変性シリコーン、下記一般式[５]で示される構造の側鎖1級アミノ変性シリコーン、あるいは下記一般式[６]で示される構造の両末端アミノ変性シリコーンが挙げられる。
2016166428.tif 000006
・・・・・・[４]
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・・・・・・[５]
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・・・・・・[６]
【００５０】
前記シリコーン系化合物の粘度は、２５℃で測定して５０センチストークス（ｃＳｔ）以上３，０００ｃＳｔ以下、さらには２，０００ｃＳｔ以下のものを用いることが好ましい。３，０００ｃＳｔ以下であると水中への分散性や、あるいは溶解性に問題を生じることなく、繊維の表面に均一に付与することができる。また、５０ｃＳｔ以上であれば、耐炎化工程で容易に分解、揮発することがなく、単繊維間の融着防止効果を発揮させることができる。
【００５１】
シリコーン系化合物のアミノ当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以上９０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらには２０００ｇ／ｍｏｌ以上６０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。アミノ当量１０００ｇ／ｍｏｌ未満であるとシリコーン１分子中のアミノ基の数が多くなりすぎ、アミノ変性シリコーンの熱安定性が低下し、工程障害の要因となる。一方、アミノ当量が９０００ｇ／ｍｏｌを超えると、シリコーン１分子中のアミノ基の数が少なくなりすぎ、前駆体繊維束との馴染みが悪くなり、油剤組成物が均一に付着しにくくなり、繊維間の融着を十分に防止しにくくなったり、前駆体繊維束の集束性が低下したりする場合がある。
【００５２】
[炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の断面形状及び表面皺]
本発明は、炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化処理する直前に、該繊維束に油剤組成物Ｂを付与することにより、耐炎化処理中に該繊維束に毛羽が発生することを抑制するものである。この毛羽発生を抑制する効果は、該前駆体繊維束の単繊維の断面形状、及び単繊維の表面皺の構造が最適な範囲にある炭素繊維前駆体繊維束を用いることにより、顕著に発現することが可能となる。
【００５３】
炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の表面皺の深さ分布の最大値が１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、好ましくは１７０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下である場合に顕著となる。該繊維の表面皺の深さ分布の最大値が１５０ｎｍ未満であると、繊維束の収束性が過度に高くなるために耐炎化処理で耐炎化斑が生じやすくなり、後の炭素化工程で束切れが多発しやすくなるなど工程通過性が低下する傾向にある。また、該繊維の表面皺の深さ分布の最大値が２５０ｎｍを超えると、炭素繊維の強度が悪化する傾向がある。
【００５４】
炭素繊維前駆体繊維束の単繊維の断面形状は、単繊維の繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓが１．２以上１．８以下である繊維束を用いることが好ましい。ｄＬ／ｄｓが１．２未満であると、動摩擦係数が高くなり毛羽が増加する傾向にある。ｄＬ／ｄｓが１．８を超えると、炭素繊維の強度が低下する傾向にある。ｄＬ／ｄｓは１．３以上１．７以下がより好ましく、１．４以上１．６以下がさらに好ましい。
【００５５】
単繊維の断面形状、及び単繊維の表面皺の構造が、上記の範囲である炭素繊維前駆体繊維束は、例えば湿式紡糸の紡浴濃度を５０〜６５ｗｔ％とし、凝固後の空中での延伸倍率を１．３〜１．６倍の条件で行うことにより得られる。
【００５６】
［炭素繊維前駆体繊維］
本発明の製造法に用いる炭素繊維前駆体繊維は、特に限定されるものではないが、コスト、性能のバランスから、アクリロニトリル系が好ましい。製法として、例えば次の方法が挙げられる。原料に用いるアクリロニトリル系重合体の重合方法は溶液重合、懸濁重合など、公知の重合方法の何れをも採用することができる。この共重合体を溶剤に溶解し、紡糸原液とするが、溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤や、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液が使用できる。
【００５７】
紡糸方法は紡糸原液をノズルより凝固浴中に吐出させる湿式法、あるいはノズルから紡糸原液を空中へいったん吐出した後、凝固浴中に入れる半湿式法のいずれも採用できる。
【００５８】
凝固浴中に吐出された繊維は、公知の方法によって、延伸、洗浄処理を施された後、まず最初に、油剤組成物Ａが付与される。油剤組成物Ａの組成については特に制限はないが、シリコーン系化合物を含有する油剤組成物Ａを使用することができる。
【００５９】
炭素繊維前駆体繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程において、単繊維間で融着が起こると、焼成が不均一になったり、炭素化工程での毛羽や糸切れといった障害が発生する。この融着を回避するために、耐炎化前の炭素繊維前駆体繊維束に、上述した油剤組成物Ｂが付与される。この油剤処理後、公知の方法によって乾燥緻密化、後延伸処理が施される。
【００６０】
[耐炎化処理]
耐炎化条件としては、酸化性雰囲気中２００〜４０℃の範囲で耐炎化処理して、密度１．３４０ｇ／ｃｍ３以上１．４３０ｇ／ｃｍ３以下の耐炎化繊維束とする。耐炎化時間は、炭素繊維の生産性及び性能を高める観点から３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましい。３０分未満では耐炎化反応の斑を生じやすく、後の炭素化工程で毛羽、束切れとなり、結果的に生産性が低下することがある。上限は１００分が好ましく、８０分がより好ましい。ここで耐炎化時間とは耐炎化炉内に滞在している時間である。耐炎化炉内を循環する酸化性ガスの流れは走行する被処理繊維に対して平行方向でも、垂直方向でも良く、特に限定されるものではない。
【００６１】
[炭素化処理]
上記の耐炎化繊維束を、８００〜２０００℃の窒素等の不活性雰囲気中に０．５〜１０分程度保持し、炭素化して炭素繊維束とする。炭素化温度や伸張率は目的とする炭素繊維束の弾性率に応じて適宜変更される。
【００６２】
[表面処理]
このようにして得られた炭素繊維束は、樹脂との接着性を持たせるために、表面処理が施される。表面処理方法としては、オゾン酸化などの乾式法や電解液中で電解表面処理する湿式法を採用することが出来、特に限定されるものではない。
【００６３】
[サイジング処理]
表面処理された炭素繊維束は、取り扱い性、樹脂との親和性を向上させるためサイジング剤が付与される。サイズ剤として用いる樹脂の主成分は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ変性ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂などが上げられる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【００６５】
［動摩擦係数］
動摩擦係数測定装置（トリニティーラボ社製、商品名：トリラボ  ハンディーラブテスターＴｙｐｅ：ＴＬ７０１）を用い、駆動ロールを介して前駆体繊維を搬送した状態で駆動ロール上の前駆体繊維に動摩擦係数測定部を押し当てて測定した。
【００６６】
［単繊維の断面形状（ｄＬ／ｄＳ）の測定］
ｄＬ／ｄＳは、以下のようにして決定される。内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の繊維束を通した後、長さ約１０ｍｍの繊維束が得られるように、チューブをナイフで輪切りにして試料を準備する。ついで、前記試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、ＸＬ２０）により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径ｄＬ及び短径ｄＳを測定し、ｄＬ／ｄＳを算出する。
【００６７】
［油剤組成物の残存率Ｘ及び残存率Ｙ］
熱質量測定装置（島津製作所株式会社製、商品名：ミクロ熱重量測定装置ＴＧＡ−５０）を用い、室温にて油剤組成物を装置にセットし、１００℃で５分保持して水分を除去した。アルミニウム製セルの質量をＷ０（ｇ）、アルミニウム製セルと油剤組成物の質量の合計をＷ１（ｇ）とする。次に、空気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で加熱し、２５０℃に到達した時点の同質量をＷ２（ｇ）、３００℃で空気雰囲気下を窒素雰囲気下に切り替えた後、更に８００℃に達した時点の同質量をＷ３（ｇ）とする。尚、前記質量は下三桁まで測定した。下記式により油剤組成物の残存率を計算する。
油剤組成物の残存率Ｘ［質量％］＝（Ｗ２−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
油剤組成物の残存率Ｙ［質量％］＝（Ｗ３−Ｗ０）／（Ｗ１−Ｗ０）×１００
【００６８】
［単繊維の表面皺の深さ分布の最大値］
単繊維数本をカバーグラス上にのせ、単繊維の両端を接着液（例えば、文具の修正液）で固定したものをサンプルとした。原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ−３００）を用いて、シリコンナイトライド製のカンチレバーを使用してＡＦＭモードにて測定を行った。各単繊維について、繊維表面上の任意の場所について、３μｍ×３μｍの範囲を原子間力顕微鏡で測定した。得られた測定画像を、二次元フーリエ変換して、繊維表面の緩やかな凹凸変形などに相当する低周波成分をカットした後、フーリエ逆変換を行って繊維自体の曲率に由来する凹凸を除き、繊維表面の急峻な形状の皺形状のみ表示させた。前記処理を施して得られた繊維表面の平面画像の任意の場所において、繊維軸方向に垂直となるように繊維断面を表示して、皺の深さを測定した。具体的には、繊維の断面を表示させ、皺の先端部を真円で近似して、その近似した真円の円周部から皺の谷間の最深部までの深さを算出して皺の深さとした。この測定方法で得られた複数の皺の中で、皺の深さが最も大きい皺を「最大深さの皺」と定義した。また、「最大深さの皺」の深さを、皺の深さ分布の最大値（皺の最大深さ）と定義した。
【００６９】
［耐炎化工程での毛羽品位］
得られた耐炎化繊維束をＬＥＤライトで照らし、耐炎化繊維束の長さ１０ｍあたりに観察される毛羽の数を測定し、下記に示す５段階で評価した。
◎：毛羽の数が０〜５個。
○：毛羽の数が６〜１５個。
△：毛羽の数が１６〜１００個。
×：毛羽の数が１０１〜２００個。
××：毛羽の数が２０１個以上
【００７０】
［樹脂含浸ストランド特性］
炭素繊維ストランド強度、及びストランド弾性率は、ＪＩＳ Ｒ７６０８に記載された試験法に準拠して測定した。
【００７１】
［油剤組成物Ａの水分散液の構成成分と組成］
粘度が２５℃で測定して８０センチストークス、アミノ当量４０００ｇ／ｍｏｌである一般式[４]で示される側鎖１,２級アミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＢＹ１６−２０５）を８９質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製、商品名：エマルゲン１０９Ｐ）を９質量部、制電剤として第４級アンモニウム塩（ライオン・アクゾ株式会社製、商品名：アーカード２ＨＴ−５０ＥＳ）を２質量部の割合で含む固形分濃度１．０質量％の水分散液を用いた。
【００７２】
尚、実施例１〜７、比較例１〜３で使用した化合物（ａ）〜（ｆ）及び非イオン性界面活性剤を下表に示す。 
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【００７３】
［実施例１］
（炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造）
アクリロニトリル単位９６質量％、メタクリル酸単位１質量％、アクリルアミド単位３質量％からなるアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルアセトアミドに溶解して紡糸原液（重合体濃度２１質量％、原液温度６０℃）を調整した。この紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数６００００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６０質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を、空気中で１．５倍延伸、続いて、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃まで段階的に浴温度を上げ、３．３倍の湿熱延伸を施した。
【００７４】
この温水中での延伸の際、同時に繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、油剤組成物Ａの固形分濃度１．０質量％の油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化するとともにトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、トータル繊度が６００００ｄｔｅｘのアクリル繊維束を得た。このアクリル繊維束断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓは１．４６であり、表面皺の深さ分布の最大値は１５２ｎｍであった。
【００７５】
（耐炎化繊維束及び炭素繊維束の製造）
このアクリル繊維束を、炭素繊維製造工程に供した。初めに固形分濃度１．０質量％の油剤組成物Ｂ（化合物（ａ）と化合物（ｂ）の１：１混合物、組成比は化合物（ａ）が２５質量部、化合物（ｂ）が２５質量部、非イオン系界面活性剤としてエマルゲン１０９Ｐが５０質量部）の水分散液に、当該アクリル繊維束を浸漬した後、蒸気加熱ロール上で繊維束を乾燥させ、炭素繊維前駆体アクリル繊維束（炭素繊維前駆体繊維束）を得た。炭素繊維前駆体繊維アクリル束の動摩擦係数は０．１１９であった。油剤組成物Ｂの残存率Ｘは９７．５％、残存率Ｙは２．１％であった。続いて当該炭素繊維前駆体繊維束を空気中２２０℃〜２５０℃で、耐炎化時間９０分、伸張率−５％で密度１．３７ｇ／ｃｍ３となるように加熱処理を施して耐炎化繊維とした。この耐炎化工程では前駆体繊維束を複数本のロールを介しながら搬送するが、複数の前駆体繊維束が合糸しないよう、あるいは、前駆体繊維束の走行位置を安定させるため複数の金属ガイドを使用しており、ガイドと前駆体繊維束の擦過していたものの耐炎化繊維束は毛羽がなく工程通過性が良好であった。その後、最終的に窒素雰囲気中１２５０℃の温度で焼成し炭素繊維束を得た。このようにして得られた炭素繊維束は、毛羽や束切れがほとんどなく品位が非常に良好であった。評価結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例２］
油剤組成物Ｂの組成を、化合物（ａ）が５０質量部、非イオン系界面活性剤としてエマルゲン１０９Ｐが５０質量部の水分散液とした以外は、実施例１と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示した。
【００７７】
［実施例３］
油剤組成物Ｂの組成を、化合物（ｂ）が５０質量部、非イオン性界面活性剤としてエマルゲン１０９Ｐが５０質量部の水分散液とした以外は、実施例１と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示した。
【００７８】
［実施例４、５］
油剤組成物Ｂの組成を、化合物（ｃ）あるいは化合物（ｅ）が５０質量部、非イオン性界面活性剤としてエマルゲン１０９Pを５０質量部とした水分散液を付与したこと以外は、実施例１と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示した。
【００７９】
［比較例１、２］
油剤組成物Ｂについて、化合物（ｄ）あるいは化合物（ｆ）が５０質量部、非イオン性界面活性剤としてエマルゲン１０９Ｐを５０質量部とした水分散液を付与した以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示した。
【００８０】
［比較例３］
油剤組成物Ｂを不使用とした以外は実施例１と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例６］
実施例１の紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数６００００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６０質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を、空気中で１．２倍延伸、続いて、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃まで段階的に浴温度を上げ、２．０倍の湿熱延伸を施した。
【００８２】
この温水中での延伸の際、併せて、繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、シリコーン系油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化するとともにトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、トータル繊度が６００００ｄｔｅｘのアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。このようにして得られたアクリロニトリル系前駆体繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓは１．１６であり、表面皺の深さ分布の最大値は８２ｎｍであった。
【００８３】
得られた前駆体繊維束を実施例２と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示した。
【００８４】
［実施例７］
実施例１の紡糸原液を、直径０．０７５ｍｍ、孔数６００００の口金を用いて、温度３８℃、濃度６０質量％のジメチルアセトアミド水溶液に吐出し凝固糸とした。この凝固糸を、空気中で１．７倍延伸、続いて、初段浴の温水温度４０℃から多段最終の温水温度９０℃まで段階的に浴温度を上げ、２．０倍の湿熱延伸を施した。
【００８５】
この温水中での延伸の際、同時に繊維自体の洗浄・脱溶剤が行われ、その後、シリコーン系油剤溶液中に浸漬し、１７５℃の加熱ローラーにて乾燥緻密化するとともにトータル延伸倍率が１３倍になるように延伸して、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘ、トータル繊度が６００００ｄｔｅｘのアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。このようにして得られたアクリロニトリル系前駆体繊維断面の長径ｄＬと短径ｄｓとの比ｄＬ／ｄｓは１．８８であり、表面皺の深さ分布の最大値は２６０ｎｍであった。
【００８６】
得られた前駆体繊維束を実施例２と同様にして耐炎化繊維束、炭素繊維束を得た。評価結果を表１に示した。
【表１】
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