(57)【要約】【課題】希土類磁石は、高温高湿下では錆が発生し易く、磁気特性が低下するため、塗装などの防錆皮膜を塗布することが一般的である。しかし、一般的な塗装では、ピンホールができ易く、皮膜厚みも数μｍ〜数十μｍ必要であった。【解決手段】フッ化アルキル基およびクロロシラン基を末端に有する皮膜分子を、溶液中あるいは気相中で希土類磁石表面の親水性基と反応させることで、厚み数ｎｍの単分子膜を形成させる。極薄でピンホールレスの防錆皮膜となるため、磁石寸法を最大限に利用できるとともに、圧縮成形した樹脂ボンド磁石などの空隙も容易に皮膜を形成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂ボンド希土類磁石あるいは希土類焼結磁石の表面に、親水性基と反応する官能基を分子末端に有する皮膜分子を用いて、シロキサン結合により皮膜を形成したことを特徴とする希土類磁石。
【請求項２】
前記親水性基と反応する官能基がクロロシラン基であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記皮膜分子がフッ化アルキル基を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記皮膜が単分子膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記希土類磁石の希土類元素が、ネオジミウム、サマリウムから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記樹脂ボンド希土類磁石の樹脂成分が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、およびそれらの混合物あるいは共重合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記樹脂ボンド希土類磁石が、圧縮成形により成形したことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の希土類磁石。
【請求項８】
親水性基と反応する官能基を分子末端に有する皮膜分子を添加した有機溶媒に、希土類磁石を浸漬し、前記皮膜分子と前記希土類磁石の金属分子あるいは樹脂分子とを化学結合させることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項９】
親水性基と反応する官能基を末端に有する分子から成る皮膜溶液を揮散させ、前記分子と希土類磁石とを接触させ化学結合させることを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記親水性基と反応する官能基がクロロシラン基であることを特徴とする請求項８または９に記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れた希土類磁石、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家電製品や情報・ＯＡ機器、産業用生産ライン、自動車などに用いられる各種モータや電磁リレーなどに使用される永久磁石として、ＢａフェライトやＳｒフェライトなどのフェライト系焼結磁石やＳｍやＮｄなどの希土類金属を含む希土類焼結磁石がある。また、それらの磁性粉末をエポキシ樹脂やナイロンなどの樹脂により結合させた樹脂ボンド磁石も広く用いられている。
【０００３】
近年、上記機器や製品の小型・軽量化などが進むにつれ、磁気特性の大きな希土類磁石の需要が増加している。しかし、希土類磁石は高温高湿下では錆の発生が大きく、磁気特性の低下のみならず、寸法変化や割れ、脱落などによる影響が大きく、通常なんらかの防錆対策などの皮膜が施されているのが現状である。
【０００４】
この皮膜形成方法としては、電着塗装や静電塗装、スプレー塗装、浸漬塗装などのコーティング方法で磁石表面を樹脂被膜で覆う方法がある。また、焼結磁石の場合には、ニッケルやアルミニウムなどの金属でメッキする方法などもよく用いられている。
【０００５】
電着塗装は、磁石１個毎に通電電極を取り付ける必要があり、エッジ部への被覆が不十分になる場合が多い。また、静電塗装やスプレー塗装は、磁石の形状によっては被覆が不十分になり、均一な被膜形成が困難である。浸漬塗装は、圧縮成形した樹脂ボンド磁石のように空孔が多い磁石には不向きであり、均一な被膜形成が困難である。
【０００６】
また、金属メッキは、例えば、最も広く使用されているニッケルメッキは塩水に弱いため、汗などの影響を受けやすい。
【０００７】
また、例えば特許文献１に、リン酸塩やクロム酸塩などによる化成処理で磁性粉体を処理した後、バインダ樹脂とともに圧縮成形・硬化固化して、多孔質空隙部に合成樹脂を含浸させる方法が提案されている。また、特許文献２では、磁性粉末に無水ケイ酸やケイ酸塩の皮膜を設け、さらにカップリング剤または合成樹脂の皮膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献３には、ゾルゲル成膜法による金属酸化物皮膜を形成する方法が提案されている。また、特許文献４には、有機無機ハイブリッド化合物を含む保護層を施す方法が提案されている。また、特許文献５には、磁石表面をシランカップリング処理した後、耐気体透過性ゴム層で覆うことを特徴とする希土類磁石が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１−１４９０２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５２１０７号公報
【特許文献３】特開２００４−６９１０号公報
【特許文献４】特開２００５−１８７９２９号公報
【特許文献５】国際公開第０７／０７７６０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来技術による防錆皮膜では、皮膜のピンホールや結合強度、皮膜厚み、皮膜形成
条件などから十分な防錆効果と磁石特性の有効利用、および信頼性を確保することが困難であった。
【００１０】
例えば、特許文献１の場合、多孔質成形体の空隙を合成樹脂で完全に埋めることは困難であり、ピンホールが残り、その部分から錆が発生することが考えられる。また、防錆効果を向上させるためには合成樹脂の比率を大きくする必要があり、磁石成形体の磁気特性が低下する。
【００１１】
特許文献２では、均一な膜成長が困難であり、ケイ酸塩などによる物理吸着では強固な結合力が得られない。また、磁性粉末表面に処理を施すため、圧縮成形などに用いる場合には圧縮成形時の粉末の破壊による新生面露出で、十分な防錆効果が得られない。
【００１２】
特許文献３では、保護層の形成時にゾル液を加熱、溶媒蒸発させて重合反応させるため、膜形成時の体積収縮が大きく、内部応力により保護層にクラックなどが生じ易く、特に膜の厚みが厚い場合や磁石表面凹凸が大きい場合には、十分な防錆効果が得られない。
【００１３】
特許文献４では、磁石表面と皮膜の結合は共有結合により十分であるが、均一な厚みの膜成形が困難であり、十分な防錆効果を得るためには膜厚が数μｍ〜数十μｍであり、その厚みの分だけ磁石を有効に利用できない。
【００１４】
特許文献５では、膜厚が数十μｍ〜数百μｍのため、特許文献４よりもさらに磁石の磁気特性が低下するという課題があった。
【００１５】
以上述べてきたような従来法の欠点を考え、本発明の目的は、皮膜分子と、磁石表面あるいは樹脂ボンド磁石に用いられている樹脂分子とが化学結合をしている防錆皮膜により、ピンホールレスで皮膜剥離が起きず、ナノメータサイズの超薄膜の皮膜のため、磁石の磁気特性を最大限に利用できる防錆皮膜を有する希土類磁石、およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
親水性基と反応する官能基を分子末端に有する皮膜分子を用いて、樹脂ボンド希土類磁石あるいは希土類焼結磁石表面にシロキサン結合により皮膜を形成していることを特徴とする希土類磁石で、かかる従来の課題を解決できる。
【００１７】
なお、前記親水性基と反応する官能基がクロロシラン基であることが好ましく、磁石表面や樹脂ボンド磁石の樹脂表面に存在する水酸基などと室温で容易に反応して、磁石や樹脂表面と皮膜分子がＳｉ−Ｏなどの強固な化学結合で結合される。
【００１８】
また、皮膜分子がフッ化アルキル基を有していることが好ましく、皮膜の撥水性や耐湿性を高めて防錆性を向上できる。
【００１９】
また、皮膜が単分子膜であることが好ましく、皮膜厚みを数ｎｍ以下にでき、皮膜の厚みを全く考慮せずに磁石寸法を最大限にでき、磁気特性を有効に利用できる。
【００２０】
なお、希土類磁石の希土類元素が、ネオジミウム、サマリウムから選ばれる１種であることが好ましく、磁気特性が高くなる。
【００２１】
また、樹脂ボンド希土類磁石の場合、その結合樹脂成分が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、およびそれらの混合物あるいは共重合物からなることが好ましく、磁石粉末を高密度に充
填できたり、良好な成形性が得られる。
【００２２】
また、樹脂ボンド希土類磁石の場合、圧縮成形により成形した磁石では、磁石成形体内に空隙が多くあるが、その空隙内も皮膜分子を形成できるため、他の塗装などの皮膜に比べて、より高い効果が得られる。
【００２３】
また、親水性基と反応する官能基を分子末端に有する皮膜分子を添加した有機溶媒に、希土類磁石を浸漬し、皮膜分子と希土類磁石の金属分子あるいは樹脂分子とを化学結合させる製造方法で、かかる従来の課題を解決できる。
【００２４】
また、親水性基と反応する官能基を末端に有する分子から成る皮膜溶液を揮散させ、この分子と希土類磁石とを接触させ気相中で化学結合させることで、小さな空隙などの中でも容易に反応させて皮膜形成ができる。また、皮膜を施したくない部位がある場合にも、容易にマスキングできる。
【発明の効果】
【００２５】
以上のように、本発明は、希土類磁石表面にシロキサン結合により皮膜を形成することにより、単分子膜レベルの厚みでも充分な耐傷性、および耐錆性を有する皮膜を提供できる。そのため、空隙の多い圧縮成形ボンド磁石や焼結磁石の空隙内部にも皮膜を形成できるため、ピンホールのない皮膜が形成できるとともに、一般の塗装による皮膜に比べて数千倍〜数万倍の薄さの皮膜のため、皮膜厚み寸法を考慮する必要のない磁石寸法設計ができ、磁石の磁気特性を最大限に利用することができる。
【００２６】
また、本発明の皮膜形成方法により、特殊な装置を用いることなく、簡便に皮膜形成が可能となり、さらに、気相中で皮膜形成をする場合には溶剤の影響を全く受けない製造方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態における希土類磁石皮膜部分の概念図
【図２】本発明の一実施形態における希土類磁石への皮膜形成方法の概念図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に供される皮膜分子はフッ化アルキル基を含有するクロロシラン系界面活性剤が好ましい。勿論フッ化アルキル基を含有していなくても所望の防錆性などの特性が得られるものであればかまわない。例えば、単純なアルキル基を含有するクロロシラン系界面活性剤でもよい。
【００２９】
フッ化アルキル基を有するクロロシラン系界面活性剤としては、下記のものを一例として挙げることができる。
【００３０】
（１）トリクロロシラン系界面活性剤の例
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３，
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３，
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３，
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３，
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３，
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌ３，
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３，
【００３１】
（２）低級アルキル基置換のモノクロロシラン系あるいはジクロロシラン系界面活性剤
（但し式中のｎは何れも１または２）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌｎ（ＣＨ３）３−ｎ，
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌｎ（Ｃ２Ｈ５）３−ｎ，
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌｎ（ＣＨ３）３−ｎ，
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌｎ（Ｃ２Ｈ５）３−ｎ，
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌｎ（ＣＨ３）３−ｎ，
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌｎ（Ｃ２Ｈ５）３−ｎ，
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌｎ（ＣＨ３）３−ｎ，
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９ＳｉＣｌｎ（Ｃ２Ｈ５）３−ｎ，
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌｎ（ＣＨ３）３−ｎ，
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５ＳｉＣｌｎ（Ｃ２Ｈ５）３−ｎ，
【００３２】
これらの中でも特にトリクロロシラン系界面活性剤の親水性基と結合したクロロシリル基以外のクロロシリル基が、隣合うクロロシリル基とシロキサン結合で分子間結合を形成するため、より強固な皮膜となり好ましい。
【００３３】
また、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３（但し式中のｎは整数であり、３〜２５程度が最も扱いやすい）が、溶剤溶解性と防錆性との釣合が取れているため好ましい。
【００３４】
さらに、フッ化アルキル鎖またはアルキル鎖部分に二重結合基や三重結合基を組み込んでおけば、皮膜形成後、５メガラド程度の電子線照射で架橋できるので、皮膜の強度を向上させることも可能である。
【００３５】
本発明に適用できるクロロシラン系界面活性剤は、前記のような直鎖状分子だけではなく、フッ化アルキル基が分岐した形状でも、あるいは末端のケイ素にフッ化アルキル基が置換した形状（即ちＲ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３をフッ化アルキル基として、一般式Ｒ２ＳｉＣｌ２、Ｒ３ＳｉＣｌ，Ｒ１Ｒ２ＳｉＣｌ２，Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＣｌ等）であってもよい。しかし、皮膜密度を高めるためには直鎖状分子がより好ましい。
【００３６】
さらに、例えばＳｉＣｌ４、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ（ＳｉＣｌ２Ｏ）ｎＳｉＣｌ３（但し式中ｎは自然数）、ＳｉＣｌｍ（ＣＨ３）４−ｍ、ＳｉＣｌｍ（Ｃ２Ｈ５）４−ｍ（但し式中ｍは１〜３の整数）、ＨＳｉＣｌｋ（ＣＨ３）３−ｋ、ＨＳｉＣｌｋ（Ｃ２Ｈ５）３−ｋ（但し式中ｋは１または２）等のようなクロロシリル基を複数個含む分子を本発明の皮膜製造方法により反応させた後、水と反応させると、表面のクロロシリル基が親水性のシラノ−ル基に置換され、磁石表面が親水性となる。
【００３７】
これらの中でも、テトラクロロシランは反応性が高く分子量も小さいことから、高密度にシラノ−ル基を付与できるため、より好ましい。この処理をした後に、本発明のフッ化アルキル基を有する皮膜分子などを反応させることで、皮膜分子も高密度化されるため、防錆性や皮膜強度も向上させることができる。
【００３８】
本発明の皮膜を形成する希土類磁石は、希土類焼結磁石、樹脂ボンド希土類磁石の何れでもかまわない。また、希土類元素として、例えばネオジミウム、サマリウムから選ばれる希土類磁石、特にＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石やＳｍＣｏ系磁石、ＳｍＦｅＮ系磁石が磁気特性が高いため、好ましい。
【００３９】
なお、樹脂ボンド希土類磁石に使用される樹脂成分は、特に規定されないが、磁性粉を
できるだけ多く含有でき、磁気特性が高く、成形性も良好な樹脂が好ましく、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリマー樹脂、およびそれらの混合物あるいは共重合物などが挙げられる。
【００４０】
希土類磁石最表面は、一般には酸化されており、−ＯＨ基などが存在する。また、樹脂表面にも多くの−ＯＨ基などが存在している。さらに、例えば、−ＣＯＯＨ基，−ＮＨ２基等の親水性基もある場合もあり、このような親水性基が最表面に存在する磁石や樹脂であれば何れでもよい。
【００４１】
これらの親水性基は、皮膜分子が有しているクロロシリル基と常温で速やかに脱塩化水素反応を起こして、ＳｉＯのような化学結合を形成して、磁石表面に強固な単分子皮膜を形成する。そのため、この皮膜の厚みは数ｎｍ〜数十ｎｍであり、従来の塗装などに比較して極めて薄い皮膜であり、通常の磁石使用では、皮膜の厚みを全く考慮する必要のない皮膜である。そのため、磁石の設計において磁石寸法を最大にすることができるため、磁石の持つ磁気特性を最大限に利用できる。
【００４２】
また、本発明に供される樹脂ボンド希土類磁石は、射出成形、押出成形、圧縮成形など何れの方法で成形した磁石でも構わないが、希土類磁性粉末をバインダ樹脂となる熱硬化性樹脂とともに圧縮成形した後、樹脂を加熱硬化させて作成する圧縮成形磁石の場合に、最も効果が発揮される。圧縮成形磁石は磁性粉末の含有量を高くできるため、磁気特性が高く有用であるが、圧縮成形時に磁性粉末の割れやクラックが発生して磁石新生面が現れ易く、このような新生面は錆び易い欠点がある。
【００４３】
また、粉末の圧縮成形では、磁石表面や磁石内部に必ず空隙ができるため、従来の塗装ではそのような空隙の塗装は困難であった。本発明の皮膜は単分子膜であるため、磁石新生面やクラック、空隙などにも効果的に皮膜を形成でき、ピンホールのない完全な防錆皮膜を形成できる。
【００４４】
なお、もちろん本発明の皮膜の上に、一般に使用される塗装などの皮膜を重ねて塗布してもかまわない。その場合は、本発明の皮膜分子はフッ化アルキル基を有さず、単純なアルキル基や、Ｃ＝Ｃ二重結合、アミノ基、エポキシ基など、反応性や塗装樹脂成分と馴染みのよい基を有する皮膜分子が好ましい。この方法によると下層の皮膜と上層の塗装皮膜の結合が強固になる。また、一般に使用される塗装だけではピンホールの発生を抑制することは困難であるが、下層に本発明の皮膜を形成することで、ピンホールの発生も抑制できる。
【００４５】
なお、磁石や樹脂表面の親水性基が少ない場合は、例えばオゾン酸化もしくは電子線照射等、通常手段の化学処理、あるいは、前述したようなテトラクロロシラン処理等によって、親水性基を増やして用いると、本発明により適した希土類磁石とすることができる。
【００４６】
本発明の希土類磁石の製造方法に供される有機溶媒は、皮膜分子が水系分子と反応するためできるだけ水分の少ない非水系有機溶媒でしかも樹脂を侵さず、かつ皮膜分子を充分溶解させることができる溶媒であれば何れでもよい。
【００４７】
例えば、１、１−ジクロロ、１−フルオロエタン、１、１−ジクロロ、２、２、２−トリフルオロエタン、１、１−ジクロロ、２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパン、１、３−ジクロロ、１、１、２、２、３−ヘプタフルオロプロパン、フルオロアルキル基を有する三級アミンあるいはフルオロアルキル基を有する環状エ−テル等のフッ素系溶媒、例えばヘキサン、オクタン、ヘキサデカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、例えばジブチルエ−テル、ジベンジルエ−テル等のエ−テル系溶媒、例えば酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル等エステル系溶媒の何れかが好ましい。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等が一例として挙げられる。ただし、フッ素系溶媒の場合、規制対象となっているクロロフルオロカーボン類は地球環境保護のために使用しない方がよい。
【００４８】
また、本発明の皮膜は単分子膜一層だけでも充分な機能が得られる。単分子膜を形成するには、有機溶剤を使用する場合、クロロシラン系界面活性剤またはクロロシリル基を複数個含む分子を用いて皮膜形成した後、水分に接触させずに非水系有機溶剤で余分な皮膜分子を洗浄すれば良い。また、気相中で皮膜形成する場合、そのような洗浄工程は殆ど必要なく、簡便に単分子膜が形成できる。また、このような単分子膜を累積させ、膜厚を厚くした皮膜でもよいことは勿論である。
【００４９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００５０】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態における希土類磁石皮膜部分の概念図を示すものである。希土類磁石１と単分子皮膜２が、シロキサン結合である化学結合部３によって結合された希土類磁石である。なお、単分子皮膜２は、防錆性などを有する機能発生部４としてフッ化アルキル基を有している。
【００５１】
また、図２は、希土類磁石への皮膜形成方法の概念図を示すものである。皮膜分子５を添加した溶液６に希土類磁石１を浸漬する。
【００５２】
皮膜分子５の末端にあるクロロシラン基が、希土類磁石表面に存在する水酸基のような親水性基と反応することで、希土類磁石表面と皮膜分子５が図１のように化学結合した皮膜を形成する。なお、図１で各皮膜単分子のＳｉが隣り合うＳｉとＯで結合されたＳｉ−Ｏ結合を形成させるためには、皮膜形成後に、水洗することや空気中の水分と反応させることで形成できる。
【実施例１】
【００５３】
希土類磁石として、日立金属製ＮｄＦｅＢ系焼結磁石であるＮＭＸ４１ＳＨ、および信越化学製Ｓｍ２Ｃｏ１７系焼結磁石であるＲ３０を用いて、外径２４ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍのリング状磁石を用いた。なお、これらの磁石は、皮膜形成前に、アセトンに浸漬して１５分間超音波洗浄を行った後、ヘキサンに浸漬して１５分間超音波洗浄を行った。
【００５４】
皮膜分子として、フッ化アルキル基を含むクロロシラン系のヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを用いた。この皮膜分子を濃度１０−２ｍｏｌ／ｌ含むシクロヘキサン溶液に、上記リング状磁石を窒素雰囲気下室温で３０分間浸漬した。
【００５５】
引き続き、未反応のヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランをシクロヘキサンで洗浄し、さらに純水で洗浄することによって、単分子皮膜を形成したリング状磁石を得た。
【００５６】
比較例として、上記皮膜ではなく、オキツモ製シリコン樹脂系塗料Ｎｏ．８５２７をスプレー塗装して、平均皮膜厚み３０μｍの塗装を施したリング状磁石を作成した。
【００５７】
(磁石の外観、および試験)
得られたリング状磁石の初期外観観察、およびクロスカット試験、耐湿試験を行った。クロスカット試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して行い、カット間隔１ｍｍとした。ま
た、耐湿試験の条件は、８５℃、８５ＲＨ％で１０００時間試験した。その結果をまとめて（表１）に示す。
【００５８】
【表１】
2016139705.tif 000003
【００５９】
この結果、本発明の皮膜は非常に薄いため、従来の塗装による皮膜のように外観では見ることはできないが、高い耐錆効果を有していることが判った。
【実施例２】
【００６０】
次に、希土類磁石として、圧縮成形した樹脂ボンド希土類磁石を用いた。粒径を１５０μｍ以下に調整した合金組成Ｎｄ１０．５Ｆｅ８３．５Ｃｏ０．５Ｂ５．５の磁性粉１００重量部に対して、アセトン１．５重量部、エポキシ樹脂（エピコート１００４（三菱化学））１．５重量部、ブロックイソシアネート樹脂（コロネート２５１６（東ソー（旧日本ポリウレタン））１．３重量部を添加して、混練したコンパウンドを、８０℃雰囲気下に１時間放置して、アセトンを揮散させた。
【００６１】
得られたものを粒径２５０μｍ以下に粉砕した。この粉砕粉１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウムを０．０５重量部添加した後、金型に約０．５ｇ添加して、約８ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて、圧縮成型して、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状成形体を得た。この成形体を１５０℃で１時間硬化させて、円柱状磁石成形体を得た。
【００６２】
なお、作成した磁石成形体の空隙率を磁性粉、樹脂など各材料の比重から計算により求めると、約６．１体積％であった。
【００６３】
この円柱状磁石成形体を、アクア化学製アクアソルベントＧ７１を用いて、１５分間超音波した後、蒸気洗浄を３０分間行った。
【００６４】
ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを濃度１０−２ｍｏｌ／ｌ含むシクロヘキサン溶液に、上記円柱状磁石成形体を窒素雰囲気下室温で３０分間浸漬した。
【００６５】
引き続き、未反応のヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランをシクロヘキサンで洗浄し、さらに純水で洗浄することによって、単分子皮膜を形成した円柱状磁石成形体を得た。
【００６６】
また、比較例として、上記皮膜ではなく、オキツモ製シリコン樹脂系塗料Ｎｏ．８５２７をスプレー塗装して、平均皮膜厚み３０μｍの塗装を施した円柱状磁石成形体を作成した。
【００６７】
(磁石の外観、および試験)
得られた円柱状磁石成形体の初期外観観察、およびクロスカット試験、耐湿試験を行った。クロスカット試験は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して行い、カット間隔１ｍｍとした。また、耐湿試験の条件は、８５℃、８５ＲＨ％で１０００時間試験した。その結果をま
とめて（表２）に示す。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
この結果、本発明の皮膜は非常に薄いため、従来の塗装による皮膜のように外観では見ることはできないが、空隙の多い圧縮成形磁石においても高い耐錆効果を有していることが判った。
【実施例３】
【００７０】
次に、実施例２と同様の圧縮成形・熱硬化後、洗浄した円柱状磁石成形体を、窒素雰囲気中で１時間、６０℃に加熱しているヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン溶液上に曝した後取り出し、本発明の希土類磁石成形体を得た。この希土類磁石成形体も、実施例２と同様に初期外観観察、およびクロスカット試験、耐湿試験を行った。
【００７１】
その結果も、実施例２と同様に皮膜観察はできないが、耐湿試験で錆の発生のない希土類磁石成形体であることが判った。
【００７２】
この方法では、実施例２よりも処理時間が長くなるが、洗浄工程が不要のため、廃液の発生はなくなる。
【００７３】
なお、本実施例では単分子膜レベルの皮膜を形成したが、実施例１および２の場合の皮膜形成後の洗浄工程でシクロヘキサンによる洗浄を行わず純水で洗浄することによって、単分子膜レベルよりも厚い皮膜を形成することができる。このように防錆性を向上させるために皮膜を厚くすることは勿論かまわない。
【００７４】
なお、本実施例では皮膜分子としてヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランを用いたが、勿論他の皮膜分子を使用してもかまわない。
【００７５】
以上のように、本発明の希土類磁石は、焼結磁石、樹脂ボンド磁石などあらゆる形態、形状の磁石に適用することができる。特に、空隙の多い磁石の場合にもピンホールレスで空隙内部も高い防錆性を有する磁石とすることが可能である。また、皮膜は化学結合していることから皮膜の剥がれや、熱による膨張収縮などによるクラックの発生なども抑制できる。
【００７６】
さらに、本発明の製造方法は非常に簡便であり、熱による磁石の劣化なども抑制でき、装置コスト、ランニングコストも小さく、産業上有効である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の希土類磁石は、焼結磁石、樹脂ボンド磁石などあらゆる形態、形状の磁石に適用することができ、各種モータや電磁リレーなど幅広く適用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１  希土類磁石
２  単分子皮膜
３  化学結合部（シロキサン結合）
４  機能発生部（フッ化アルキル基）
５  皮膜分子
６  溶液
【図１】
2016139705.tif 000005
【図２】
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