(57)【要約】【課題】  先行技術よりも低い温度で半導体材料表面のパッシベーションを行うことができるパッシベーション方法を提供する。【解決手段】  容器２内に、試料１０として、例えばシリコン基板等の半導体材料を入れて、当該半導体材料を温度が１００℃以上１２５℃以下の液相の水６中に浸して、当該半導体材料の表面のパッシベーションを行う。この時の水６に加えられる圧力は、例えば、１．０×１０5 Ｐａ以上３．３×１０5 Ｐａ以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料を温度が１００℃以上１２５℃以下の液相の水中に浸して、当該半導体材料の表面のパッシベーションを行うことを特徴とする半導体材料のパッシベーション方法。
【請求項２】
前記パッシベーションを行う時の前記水に加えられる圧力が１．０×１０5 Ｐａ以上３．３×１０5 Ｐａ以下である請求項１記載の半導体材料のパッシベーション方法。
【請求項３】
前記半導体材料は、シリコン系の半導体材料である請求項１または２記載の半導体材料のパッシベーション方法。
【請求項４】
前記半導体材料は、酸化物系の半導体材料である請求項１または２記載の半導体材料のパッシベーション方法。
【請求項５】
前記半導体材料は、太陽電池を構成するための半導体材料である請求項１、２、３または４記載の半導体材料のパッシベーション方法。
【請求項６】
前記半導体材料は、イメージセンサーを構成するための半導体材料である請求項１、２、３または４記載の半導体材料のパッシベーション方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば、太陽電池、イメージセンサー等を構成するためのシリコン系、酸化物系等の半導体材料に加熱水処理を施して、当該半導体材料の表面のパッシベーションを行うパッシベーション方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池を例に説明すると、太陽電池のタイプには、例えば、ｐｎ接合型、ｐｉｎ型（ｉは真性半導体）、アモルファスと単結晶シリコンを積層したハイブリッド型、更にはＭＩＳ（金属／絶縁薄膜／半導体）型等がある。
【０００３】
ＭＩＳ型の太陽電池は、例えば、特許文献１、２に記載されている。ＭＩＳ型の太陽電池は、簡単に言えば、半導体（例えばＳi ）基板の表面に、トンネル効果によって電流を取り出すのに十分な薄い絶縁膜を介して、半導体基板および第２の電極に比べて仕事関数の小さい第１の金属（例えばＡl ）の電極と、同半導体基板および第１の電極に比べて仕事関数の大きい第２の金属（例えばＡu ）の電極を形成することによって、両電極近くの半導体のエネルギーバンドの曲がりを誘発することができ、それによってＭＩＳ界面がｎ型およびｐ型に転じて、光誘起キャリアを分離して起電力を生じることができる、というものである（例えば後述する図６のバンド図参照）。ＭＩＳ型の太陽電池は、ｐｎ接合形成を必要とせず、製作コストが安く、かつ変換効率が高いという特徴を有している。
【０００４】
上記のような太陽電池において、効率良く光エネルギーを電力に変換するためには、太陽電池を構成する半導体材料の表面をパッシベーションして、光誘起再結合欠陥を少なくすることによって、光誘起キャリア濃度を高く維持することが有効である。
【０００５】
この出願において「パッシベーション」とは、簡単に言えば、半導体材料表面の安定化処理のことである。これによって、望まない反応等が生じるのを抑制することができる。また、半導体材料表面の外部からの保護の働きをする場合もある。パッシベーションは、より具体的には、半導体材料の表層部に当該半導体材料の酸化層を形成するので、酸化処理と呼ぶこともできる。
【０００６】
半導体材料表面のパッシベーション方法の例として、特許文献１には、２６０℃という高温かつ１．３×１０6 Ｐａという高圧の水蒸気雰囲気中で、半導体材料に熱処理を施す水蒸気熱処理法が記載されている（例えば段落００３６参照）。
【０００７】
同様に特許文献２には、１５０℃〜３００℃という高温かつ５×１０5 Ｐａ〜１．５×１０6 Ｐａという高圧の水蒸気雰囲気中で、半導体材料に熱処理を施す水蒸気熱処理法が記載されている（例えば段落００１４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−６９５３８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２１０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１、２に記載のパッシベーション方法は、処理温度が高いため、その分、パッシベーションを行うための装置の加熱冷却プロセスに要する時間が長くなり、ひいてはパッシベーション処理のスループットが低下するという課題がある。
【００１０】
そこでこの発明は、前記先行技術よりも低い温度で半導体材料表面のパッシベーションを行うことができるパッシベーション方法を提供することを主たる目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明に係るパッシベーション方法は、半導体材料を温度が１００℃以上１２５℃以下の液相の水中に浸して、当該半導体材料の表面のパッシベーションを行うことを特徴としている。
【００１２】
このパッシベーション方法によれば、前記先行技術よりも低い温度で半導体材料表面のパッシベーションを行うことができる。その結果、パッシベーションを行うための装置の加熱冷却プロセスに要する時間を短縮することができ、ひいてはパッシベーション処理のスループットを向上させることができる。
【００１３】
前記パッシベーションを行う時の前記水に加えられる圧力は、例えば、１．０×１０5 Ｐａ以上３．３×１０5 Ｐａ以下である。
【００１４】
前記半導体材料は、例えば、半導体基板、半導体基板上や半導体以外の基板上に形成された半導体膜等である。
【００１５】
前記半導体材料は、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン等のシリコン系の半導体材料である。
【００１６】
前記半導体材料は、例えば、ＩＧＺＯ、ＩＴＺＯ、ＺnＯ、ＳnＯ2 、ＩＴＯ等の酸化物系の半導体材料である。
【００１７】
前記半導体材料は、例えば、ｐｎ接合型、ｐｉｎ型（ｉは真性半導体。以下同様）、アモルファスと単結晶シリコンを積層したハイブリッド型、ＭＩＳ（金属／絶縁薄膜／半導体）型等の太陽電池を構成するための半導体材料である。
【００１８】
前記半導体材料は、例えば、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等のイメージセンサーを構成するための半導体材料である。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、前記先行技術よりも低い温度で半導体材料表面のパッシベーションを行うことができる。その結果、パッシベーションを行うための装置の加熱冷却プロセスに要する時間を短縮することができ、ひいてはパッシベーション処理のスループットを向上させることができる。
【００２０】
請求項２に記載の発明によれば次の更なる効果を奏する。即ち、前記先行技術よりも低い圧力でパッシベーションを行うことができるので、パッシベーションを行うための装置を簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】この発明に係るパッシベーション方法の実施に用いた装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】加熱温度を変えて得られた試料における光誘起実効少数キャリア寿命を測定した結果の一例を示す図である。
【図３】各種試料を空気中常温下に置いたときの光誘起実効少数キャリア寿命の時間変化を測定した結果の一例を示す図である。
【図４】表面に自然酸化膜が形成された状態のｎ型シリコン基板試料と、その試料に対して１０５℃での加熱水処理を行ったときの光誘起実効少数キャリア寿命を測定した結果の一例を示す図である。
【図５】実施例において作製したＭＩＳ型の太陽電池の一例を示す概略断面図である。
【図６】図５中の線Ｃ−Ｃ′に沿う断面におけるエネルギーバンド図の一例を示す図である。
【図７】実施例において作製したＭＩＳ型の太陽電池の電流−電圧特性を測定した結果の一例を示す図である。
【図８】この発明に係るパッシベーション方法をｐｎ接合型の太陽電池の作製に利用する場合の概略例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
この発明に係るパッシベーション方法の一実施形態を以下に説明する。これには、図１に示す装置を用いた。即ち、蓋部３および密封手段４（例えばＯリングのようなパッキン）を有するステンレス製の容器２に水６（この例では純水）を入れ、試料１０として、フッ酸によって表面の酸化膜を除去したｎ型のシリコン基板（実施例で用いたのは単結晶シリコン基板。以下同様）を水６中に浸した。そして容器２を密閉した後、ヒーター８を用いて、水６を、その中の試料１０と共に、１００℃〜１２５℃の所定温度に加熱した。加熱時間は、この例では、予備加熱時間を１時間、上記所定温度に達した後の加熱時間を１時間とした。
【００２３】
このとき、容器２を密閉しておりかつ水６の温度が上記温度であるため、試料１０は液相の水６中に浸されている。水６の上部の空間は水蒸気で満たされている。水６の温度が１００℃、１０５℃、１１５℃、１２５℃のときの容器２内の圧力は、即ち水６に加えられる圧力は、計算によれば、それぞれ、２．０×１０5 Ｐａ、２．２×１０5 Ｐａ、２．４×１０5 Ｐａ、３．３×１０5 Ｐａである。
【００２４】
上記のようにして、試料１０に加熱水処理を施して、試料１０の表面のパッシベーションを行った。
【００２５】
その後、試料１０であるシリコン基板の表面および裏面に、波長が６３５ｎｍの光を照射して、光誘起実効少数キャリア寿命（以下、キャリア寿命と略称する）τeff を測定した。その結果を図２に示す。なお、少数キャリアは、この例のように試料１０がｎ型のシリコン基板の場合はホール（正孔）、ｐ型のシリコン基板の場合は電子である。
【００２６】
図２に示すように、本加熱水処理により、高いキャリア寿命τeff が得られた。即ち、フッ酸処理のみのベア試料のキャリア寿命は約２０μｓと小さいのに対して、水６（およびその中の試料１０。以下同様）の温度が１００℃のときのキャリア寿命は約６３０μｓとなり、水６の温度が１０５℃と１１５℃のときのキャリア寿命は約１．９ｍｓと非常に大きくなった。しかし、水６の温度を１２５℃と更に高くしたとき、キャリア寿命は、ベア試料よりは大きいものの、１００℃、１０５℃、１１５℃のときよりも低下して約１１０μｓとなった。従って、液相の水６中における試料１０の加熱温度は１００℃以上１２５℃以下が好ましいと言うことができる。その温度範囲における容器２内の圧力は、即ち水６に加えられる圧力は、前述したように、２．０×１０5 Ｐａ以上３．３×１０5 Ｐａ以下である。
【００２７】
この結果は、前記先行技術よりも低い温度の液相の水中において、また前記先行技術よりも低い圧力で、シリコン基板表面のパッシベーションが成し遂げられたことを示している。これは、本加熱水処理により、シリコン基板表面がわずかに酸化されて、良質な酸化層（シリコン酸化層（ＳiＯ2 層））が形成され、これが良質なパッシベーション層として機能したからであると考えられる。
【００２８】
従って、このパッシベーション方法によれば、前記先行技術よりも低い温度で半導体材料表面のパッシベーションを行うことができる。その結果、パッシベーションを行うための装置の加熱冷却プロセスに要する時間を短縮することができ、ひいてはパッシベーション処理のスループットを向上させることができる。また、前記先行技術よりも低い圧力でパッシベーションを行うことができるので、パッシベーションを行うための装置を簡素化することができる。
【００２９】
なお、上記所定温度に達した後の加熱時間は、上記例の１時間に限られるものではなく、例えば０．５時間〜３時間の範囲内でも良い。
【００３０】
また、上記実施例は常温水を初期水として試料と共に密閉容器に入れて加熱したが、本パッシベーション方法はこの工程に限定されるものではない。即ち、１００℃の加熱水（湯）を初期水に用いても良い。この場合、１００℃での加熱水処理時の水６に加えられる圧力は１．０×１０5 Ｐａとなる。
【００３１】
本加熱水処理によってパッシベーションを行った試料（加熱温度が１０５℃、１１５℃、１２５℃のもの）およびフッ酸処理のみのベア試料を空気中常温下に置いたときのキャリア寿命τeff の時間変化を測定した結果の一例を図３に示す。
【００３２】
この図から分るように、本加熱水処理によってパッシベーションを行った試料は、いずれも、時間が経過してもベア試料よりも高いキャリア寿命τeff を維持しており、特に、加熱温度が１０５℃および１１５℃の試料は、２００時間が経過してもベア試料に比べて特に高いキャリア寿命を維持している。これは、本パッシベーション方法が、半導体材料に高い対環境耐性を持たせることのできる手法であることを示している。
【００３３】
加熱水処理による本パッシベーション方法は、自然酸化膜が存在する（即ちベアでない）半導体材料表面のパッシベーションにも効果がある。それを図４を参照して説明する。
【００３４】
図４は、表面に自然酸化膜が形成された状態のｎ型シリコン基板試料のキャリア寿命τeff と、その試料に対して１０５℃での上記加熱水処理を行ったときのキャリア寿命τeff とを測定した結果を示す。自然酸化膜が形成された試料のキャリア寿命は約５μｓと小さかったが、１０５℃での加熱水処理後の試料のキャリア寿命は約３．２ｍｓに増大した。これは、加熱水が、自然酸化膜とシリコン基板表面の欠陥を低減して、良好なパッシベーション状態を形成したからであると考えられる。
【００３５】
次に、前述したＭＩＳ型の太陽電池を作製した結果について説明する。
【００３６】
この例では、図５に示すように、シリコン基板（Ｓi ）１２の他方の主面（裏面）にシリコン酸化膜（ＳiＯ2 膜）１４を形成したものを、図１に示した試料１０として用いて、それを１００℃で加熱水処理した。シリコン基板１２には、ｐ型シリコン基板とｎ型シリコン基板の両方を用いて、２種類の太陽電池を作製した。なお、裏面のシリコン酸化膜１４は、裏面から入射させる光２２の反射抑制等のためのものであり、この例と違って、加熱水処理後に形成しても良い。
【００３７】
上記加熱水処理によって、露出していたシリコン基板１２の一方の主面（表面）が酸化されて、その表層部に薄いパッシベーション層１６が形成された。このパッシベーション層１６は、シリコン酸化層（ＳiＯ2 層）である。そして、このパッシベーション層１６上に、真空蒸着によって、ｐ型シリコン（またはｎ型シリコン）および第２の電極２０に比べて仕事関数の小さい第１の電極１８としてアルミニウム（Ａl ）を、同シリコンおよび第１の電極１８に比べて仕事関数の大きい第２の電極２０として金（Ａu ）を、それぞれ形成して、ＭＩＳ型の太陽電池を作製した。
【００３８】
シリコン基板１２がｐ型シリコンのときのこの太陽電池の線Ｃ−Ｃ′に沿う断面におけるエネルギーバンド図の一例を図６に示す。両電極１８、２０近くのシリコン基板１２にバンド曲がりが誘発され、電極１８側のＭＩＳ界面がｎ型に転じ、電極２０側のＭＩＳ界面がｐ型に転じる。シリコン基板１２がｎ型シリコンのときは、上記とは逆のバンド曲がりが誘発される。なお、ＥC は伝導帯準位、ＥF はフェルミ準位、ＥV は価電子帯準位である。
【００３９】
図５に示した太陽電池の電極１８と電極２０との間に電圧を印加したところ、整流特性が得られた。これは、図５に示した構造が太陽電池としての特性を有していることを示している。
【００４０】
また、図５に示した太陽電池に、その裏面側から、エアマス（ＡＭ）１．５の光２２を照射したところ、大きな光誘起電流と起電力が観測できた。その電流−電圧特性の一例を図７に示す。ｐ型とあるのはシリコン基板１２がｐ型の場合であり、ｎ型とあるのはシリコン基板１２がｎ型の場合である。両方の型とも、典型的な太陽電池の特性を示している。
【００４１】
ところで、ＭＩＳ型の太陽電池の場合、前記特許文献１にも記載されているけれども、ＭＩＳ構造作製のためには、薄い良質の絶縁膜（図５中のパッシベーション層１６に相当する絶縁膜）を用いる必要がある。即ち、この絶縁膜を通過するトンネル効果により電流を取り出すのに十分な薄い絶縁膜である。この絶縁物の厚さは、例えば、２ｎｍ以下が好ましい。
【００４２】
更に、上記絶縁膜は、パッシベーション特性（即ち、シリコン表面の欠陥に起因するキャリアの寿命低下を抑制することができる特性）を持っているのが好ましい。例えば、良質の二酸化シリコン（ＳiＯ2 ）で覆われたシリコン表面には、電荷捕獲欠陥準位密度が少なく、電荷が蓄積せず、外部電界あるいは内部電荷によって有効にシリコン半導体中のエネルギーバンドの曲がりを生じ、内部電位Ψを形成することができる。
【００４３】
図３、図４および図７に示した結果は、本パッシベーション方法が、シリコン基板表面を、キャリア再結合欠陥が少ない状態で効果的にパッシベーションしたことを示している。そして、パッシベーション層１６は薄く、トンネル効果による電流を十分に流し得ることを示している。
【００４４】
従って、本パッシベーション方法によれば、前述したようにパッシベーションを行うための装置を簡素化することができると共に、ＭＩＳ型の太陽電池の作製に利用すれば、ＭＩＳ型の特徴を発揮させて、安価で高効率の太陽電池を作製することが可能になる。
【００４５】
本パッシベーション方法は、ＭＩＳ型の太陽電池の作製以外にも利用することができる。それを以下に説明する。
【００４６】
例えば、ｐｎ接合型の太陽電池の作製に利用することができる。より具体例を挙げると、図８（Ａ）に示すように、例えばｎ型のシリコン基板２４の一方の主面にｐ+ シリコン層２６を形成してｐｎ接合を形成し、かつ裏面にｎ+ シリコンのバックサイドドーピング層（これはＢＳＦ層とも呼ばれる）２８を形成したものを、図１に示した試料１０として、前述した加熱水処理を行い、シリコンの表面のパッシベーションを行う。それによって、図８（Ｃ）に示すように、ｐ+ シリコン層２６およびバックサイドドーピング層２８の表層部にパッシベーション層（ＳiＯ2 層）３０、３２がそれぞれ形成される。その後、表面にくし状の電極３４を、裏面全面に電極３６をそれぞれ形成すれば、図８（Ｃ）に示す太陽電池が得られる。このような太陽電池によれば、パッシベーションを行うことによって、シリコン表面での再結合によるキャリア濃度の減少を抑えて、大きな電流を取り出すことができるようになる。
【００４７】
また、上記のようなｐｎ接合、バックサイドドーピング層および表裏両面の電極層を形成後のものを、図１に示した試料１０として、前述した加熱水処理を行って、シリコン表面のパッシベーションを行っても良い。
【００４８】
本パッシベーション方法は、例えばガラス基板上に半導体材料としてｐｉｎ型のアモルファスシリコン層を有する薄膜型の太陽電池や、結晶シリコンの一方の主面にｉ型およびｐ型のアモルファスシリコンを積層し、他方の主面にｉ型およびｎ型のアモルファスシリコンを積層したハイブリッド型の太陽電池等を構成する半導体材料のパッシベーションにも利用することができる。
【００４９】
ｐｎ接合は、太陽電池のみならず、トランジスタ（例えば電界効果トランジスタ）、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の基本素子である。本パッシベーション方法を、これらの素子を構成するための半導体材料の表面のパッシベーションに利用しても良い。それによって、電界効果トランジスタのしきい値電圧低減、漏れ電流低減等の効果が期待できる。また、上記イメージセンサーの光感度向上等の効果が期待できる。
【００５０】
本パッシベーション方法は、種々のシリコン系の半導体材料のパッシベーションに利用することができる。例えば、単結晶シリコンの表面のパッシベーション、多結晶シリコンの表面および粒界のパッシベーション、非晶質シリコンの表面のパッシベーション等に利用することができる。
【００５１】
本パッシベーション方法を、シリコン系以外の半導体材料のパッシベーションに利用しても良い。例えば、酸化物と安定な界面を形成するインジウム・ガリウム・亜鉛の酸化物（Ｉn −Ｇa −Ｚn −Ｏ。略称ＩＧＺＯ）、インジウム・スズ・亜鉛の酸化物（Ｉn −Ｓn −Ｚn −Ｏ。略称ＩＴＺＯ）、酸化亜鉛（ＺnＯ）、二酸化スズ（ＳnＯ2 ）、酸化インジウムスズ（Ｉn2Ｏ3 ＋ＳnＯ2 。略称ＩＴＯ）等の酸化物系の半導体材料の表面のパッシベーションに利用しても良い。
【００５２】
本パッシベーション方法を、半導体材料の他の表面処理技術と組み合わせて用いても良い。例えば、本パッシベーション方法による加熱水処理後に、例えば前記特許文献２に記載の高圧水蒸気熱処理を施しても良い。また、半導体材料に対する酸素ラジカル処理後に、本パッシベーション方法による加熱水処理を施しても良い。
【符号の説明】
【００５３】
２  容器
６  水
８  ヒーター
１０  試料
１２  シリコン基板
１４  シリコン酸化膜
１６  パッシベーション層
１８、２０  電極
【図１】
2016012590.tif 000003
【図２】
2016012590.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2016012590.tif 000007
【図６】
2016012590.tif 000008
【図７】
2016012590.tif 000009
【図８】
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