(57)【要約】【課題】工程数が少なくて済み、かつ、高温かつ高圧などの特殊な仕様の装置が不要にすることを可能とする、ハニカム構造体を作製するための基材、その作製方法、ハニカム構造体の作製方法、およびハニカム触媒の作製方法を提供する。【解決手段】本発明は、ガラスペーパーに無機バインダおよびゼオライトが担持されてなる、ハニカム構造体を作製するための基材、ガラスペーパーに、ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を含む、ハニカム構造体を作製するための基材を作製する方法、並びに、そのような基材からハニカム構造体を作製する方法、並びに、そのようにして作製されるハニカム構造体から作製されるハニカム触媒である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスペーパーに無機バインダおよびゼオライトが担持されてなる、ハニカム構造体を作製するための基材。
【請求項２】
ガラスペーパーに、ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を含む、ハニカム構造体を作製するための基材を作製する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、
請求項１に記載の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、
該波板状基材と該平板状基材と交互に積層してハニカム構造体を得る工程と、
を含む、ハニカム構造体の作製方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により作製されるハニカム構造体。
【請求項５】
請求項３に記載の方法により作製されたハニカム構造体に対して触媒金属種をイオン交換させる工程を含む、ハニカム触媒の作製方法。
【請求項６】
請求項１に記載の基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、
請求項１に記載の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、
該波板状基材に対し触媒金属種をイオン交換させて波板状触媒を得る工程と、
該平板状基材に対し触媒金属種をイオン交換させて平板状触媒を得る工程と、
該波板状触媒と該平板状触媒を交互に積層してハニカム触媒を得る工程と
を含む、ハニカム触媒の作製方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法により作製されたハニカム触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒として利用するのに適したハニカム構造体を作製するための基材、その作製方法、ハニカム構造体の作製方法、およびハニカム触媒の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば窒素酸化物等を含む排ガスを触媒作用により処理することを目的として、従来から触媒担持ハニカム構造体が知られている。
【０００３】
このような触媒担持ハニカム構造体は、例えば、以下に示す手順（１）〜（３）に従って作製される；
（１）粉末の状態のゼオライトについてイオン交換を行うことによりゼオライトを担体とした触媒を調製し、これをバインダと混合することによりスラリーとする。
【０００４】
（２）コージェライト等を基材としてハニカム構造体を作製する。このようなハニカム構造体は、例えば、平板状基材と、この平板状基材をコルゲート加工して得られる波板状基材とを交互に積層することにより作製される。
【０００５】
（３）（１）で得られたスラリーを、（２）で得られたハニカム構造体にコーティングする。
【０００６】
この方法は、例えば、特許文献１〜３に記載されている。
【０００７】
また、触媒担持ハニカム構造体を作製するための他の方法としては、上記（２）のハニカム構造体またはその基材にゼオライトの原料とテンプレートと呼ばれる有機化合物を担持させ、基材にこれらを担持させた場合には、これからハニカム構造体を作製し、その後、ハニカムの状態で水熱処理、乾燥、焼成等の処理を経てゼオライトを調製する、という方法がある。
【０００８】
この方法は、例えば、特許文献４に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２５３４５０号公報
【特許文献２】特開２００７−２６８４６２号公報
【特許文献３】特許第３３２３７８７号
【特許文献４】特開２００５−２３８１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ハニカム構造体にゼオライトを主体としたスラリーをコーティングさせる方法により触媒担持ハニカム構造体（ハニカム触媒）を作製する場合、スラリーの濃度が高いと、その粘性によりスラリーによる目詰まりが発生しやすい。このため、希薄なスラリーを用いて何度もハニカム構造体にスラリーをコーティングさせるための操作を行う必要がある。また、スラリーの材料となる粉末触媒の調製が別途必要であり、特に、イオン交換時の固液分離に手間を要する。
【００１１】
一方、ハニカム構造体または基材上でゼオライト原料からゼオライトを生成させる方法の場合には、高温かつ高圧の条件を必要とするため製造設備が大掛かりになる。
【００１２】
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、工程数が少なくて済み、かつ、高温かつ高圧などの特殊な仕様の装置が不要にすることを可能とする、ハニカム構造体を作製するための基材、その作製方法、ハニカム構造体の作製方法、およびハニカム触媒の作製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明は、成型可能なようにガラスペーパーに無機バインダおよびゼオライトが担持されてなる、ハニカム構造体を作製するための基材、または、ガラスペーパーに、ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を含む、ハニカム構造体を作製するための基材を作製する方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記の基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材と該平板状基材と交互に積層してハニカム構造体を得る工程と、を含む、ハニカム構造体の作製方法、および、このような方法により作製されたハニカム構造体に関するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の方法により作製されたハニカム構造体に対して触媒金属種をイオン交換させる工程を含む、ハニカム触媒の作製方法、および上記の基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材に対し触媒金属種をイオン交換させて波板状触媒を得る工程と、該平板状基材に対し触媒金属種をイオン交換させて平板状触媒を得る工程と、該波板状触媒と該平板状触媒を交互に積層してハニカム触媒を得る工程と、を含む、ハニカム触媒の作製方法、およびこのような方法により作製されたハニカム触媒に関するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、ガラスペーパーに、シリカゾルなどの無機バインダを用いてゼオライトを固定し、これを成型することでハニカム構造体等の所望の形状のものを得ることができる。
【００１７】
従来方法のようにハニカム構造体とした後にコーティングを行う作製方法とは異なり、濃度の高いスラリーを用いても目詰まりが生じるおそれがないので、濃度の高いスラリーを用いることができゼオライトを担持させる操作は１回で済む。また、基材上でゼオライトを生成させる方法とは異なり、すでに調製されたゼオライトを担持させるためゼオライト生成に必要な高温、高圧条件を必要とせず、一般的な焼成炉であれば十分に作製可能である。
【００１８】
また、作製したゼオライトハニカムに触媒成分の金属を担持させる場合にも、成型された担体であるため固液分離が容易にできる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に関する基材の作製から最終的にハニカム触媒を作製するまでの実施例１に示す工程を説明するフローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１は、本発明に関する基材の作製から最終的にハニカム触媒を作製するまでの実施例１に示す工程を概略的に説明している。以下、図１に示したような工程順に従って本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（基材の調製）
まず、図１（ａ）に示すように、ゼオライト、水およびシリカゾルを混合してスラリーを作製する。
【００２２】
ゼオライトとしては、触媒機能を有する金属を担持することができるものであれば、種々のものを用いることができ、例えば、そのようなゼオライトとして、ＭＦＩゼオライト、ＭＯＲゼオライトが挙げられる。
【００２３】
シリカゾルとしては、シリカを２０重量%程度含む酸性タイプのものを用いることが可能である。
【００２４】
また、スラリーを作製するに際して、ゼオライト、水、およびシリカゾルの重量比は、例えば、１００：１００：４６に調整される。
【００２５】
次いで、図１（ｂ）に示されるように、こうして得られたスラリーをガラスペーパーに塗布する。このようなスラリーに含まれるシリカゾルは無機バインダとして機能し、コルゲート加工した場合に、波形の形状を保持することが可能であり、目的とする、コルゲート加工が可能な、ハニカム構造体を作製するための基材を得ることができる。
【００２６】
ゼオライト、水およびシリカゾルを混合して得られるスラリーを塗布するに際しては、従来公知の任意の方法を用いてよいが、例えば、いわゆるどぶ漬け方法、刷毛塗り方法、スプレー塗り方法、滴下塗布方法等が挙げられる。
【００２７】
以上のようにしてゼオライトが担持された平板状の基材が得られる。このように平板状のガラスペーパーに対してスラリーを塗布するので、従来のようにハニカム構造体に対してスラリーを塗布するのと異なりスラリー濃度が高い場合に目詰まりが生じるおそれがないので、当初から高濃度のスラリーを塗布に用いることができ、１回の担持操作でゼオライト担持基材を得ることができる。
【００２８】
（基材の成型加工）
上記のようなゼオライト担持基材は、コルゲータを用いて波形に成型することが可能であり、他方で、スラリーを塗布することにより加えられるシリカゾル等の無機バインダがガラスペーパーのバインダの役目を果たすことになり、ガラスペーパーの成型後に波形を保持することが可能になる。したがって、上記のゼオライト担持基材は、ハニカム構造体を作製するのに適した材料である。
【００２９】
上記のゼオライト担持基材を用いてハニカム構造体を作製する場合、上記ゼオライト担持基材に対する加工処理として種々の方法が考えられるが、その一方法として、上記基材をコルゲート加工処理にて波形に成型してこれを波板状基材とし、複数の波板状基材と、成型加工処理を施していない平坦な表面形状を有する複数の平板状基材とを交互に積層するようにしてハニカム構造を形成するようにする方法が挙げられる。
【００３０】
上記のゼオライト担持基材を波板状にする方法としては従来公知の種々の方法が用いられてよいが、例えば、図１（ｃ）に示すように、波形の外周囲を有する歯車状の円盤上に上記のゼオライト担持基材を回転移動させることによりこの円盤が有する外周囲の波形形状に沿った波板を得ることができる。あるいは、所定の形状を有する凹溝を有する金属パネルよりなる金型を使用し、金型状に載置したゼオライト担持基材を、押さえ治具により金型の凹溝に沿って押さえつけて成型することも可能である。
【００３１】
次いで、成型後の波板状基材に対して乾燥処理工程を行う。その際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気下１１０〜３００℃の温度に１時間〜３時間の期間にわたって置かれる。
【００３２】
上記のようにして得られた平板状基材および波板状基材は、焼成工程に付される。その際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気下５００〜５５０℃の温度に３時間にわたって置かれる。
【００３３】
上記の乾燥後の平板用の基材を回転移動させる円盤は、ハニカム構造体を作製するに際しては、平板状基材と波板状基材が交互に配置されることになるので、波板用の円盤と並置させておくのが便利である。
【００３４】
上記のように加工された波板状基材と平板状基材とを交互に積層することによりハニカム構造体を得ることができる。このハニカム構造体において、各平板状基材と波板状基材とは互いに接触している状態を保っていればよく、接触面にて接着させておいても、接着させずに、ケーシング等に納めることによりその接触状態を維持するようにさせてもよい。
【００３５】
（ハニカム触媒の作製）
上記のようにして得られたハニカム構造体に触媒活性を有する金属を担持させることによりハニカム触媒を得ることができる。
【００３６】
ハニカム構造体に含まれるゼオライトに担持される金属種を選択することにより、その金属種が有する触媒性能により各種の触媒を得ることができるが、例えば、脱硝触媒、脱硫触媒、ダイオキシン類分解触媒、アンモニア分解触媒等を挙げることができる。
【００３７】
例えば、脱硝触媒を作製するための金属種としてはナトリウム（Ｎａ）、コバルト（Ｃｏ）などが挙げられる。
【００３８】
上記のような触媒金属種をゼオライト上に担持させるためのイオン交換を行うに際して、上記のハニカム構造体は、図１（ｄ）に示すように、所定の金属種が溶解している溶液中に浸漬させられる。金属種が溶解している溶液は、従来から知られている任意のものでよいが、一般的には水溶液が挙げられる。
【００３９】
イオン交換を行う際の条件は、従来から知られている公知の条件が適用され得るが、例えば、硝酸コバルト３０重量％の水溶液を８０℃に加熱した液にハニカム構造体を一晩浸漬することにより行われる。
【００４０】
次に本発明を具体的に説明するための実施例を実施したので以下に説明する。
【実施例１】
【００４１】
以下の（１）〜（９）の工程を順次行うことによって目的とするハニカム触媒を得た。
【００４２】
（１）ＭＦＩ型ゼオライト（ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ，東ソー株式会社製）、イオン交換水、シリカゾル（シリカドール（登録商標），日本化学工業株式会社製）を重量比１００：１００：４６で混合しスラリーを得た。
【００４３】
（２）１００×１５０ｍｍに切り出したガラスペーパー（ＳＰＰ−１１０，オリベスト株式会社製）にスラリーを２０ｇ均一に広げ担持させた。
【００４４】
（３）スラリーを担持したガラスペーパーを１１０℃で１時間乾燥したのち５００℃で３時間焼成し、平板状基材を得た。
【００４５】
（４）１００×２３０ｍｍに切り出したガラスペーパー（ＳＰＰ−１１０，オリベスト）にスラリーを３１ｇ均一に広げ担持させた。
【００４６】
（５）凹凸のある金型上にスラリーを担持させたガラスペーパーを設置し、型に沿って波形に成型した。
【００４７】
（６）金型上で成型されたガラスペーパーをそのまま１１０℃で１時間乾燥したのち、型から外して５００℃で３時間焼成し波板状基材を得た。
【００４８】
（７）（２）から（６）の方法で各２０枚ずつの基材を作製したのち、波板状基材と平板状基材を交互に積層しハニカム構造体を得た。
【００４９】
（８）得られたハニカム構造体を８０℃に加熱した３０重量％の硝酸コバルト溶液５Ｌに６時間以上浸漬し、イオン交換した。
【００５０】
（９）イオン交換後、５Ｌのイオン交換水で水洗したのち、１１０℃で１時間乾燥し、ハニカム触媒を得た。
【００５１】
なお、実施例１ではハニカム構造体を硝酸コバルト溶液に浸漬し、イオン交換を行ってハニカム触媒を得たが、他の実施形態として、上記の波板状基材と平板状基材に対し先にイオン交換を行い、波板状触媒と平板状触媒としてから、それらを交互に積層してハニカム触媒を得るようにしてもよい。
【図１】
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