(57)【要約】【課題】「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性と過放電後の充電回復性とを併せ持った鉛蓄電池を提供する。【解決手段】鉛蓄電池は、複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容され、負極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子と、該負極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層と、負極格子に充填された負極活物質とを備え、電解液は、０．０３〜０．２７ｍｏｌ／Ｌの範囲のアルミニウムイオンと、０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンとを含有している。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、
前記正極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる正極格子と、該正極格子に充填された正極活物質とを備え、
前記負極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子と、該負極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層と、前記負極格子に充填された負極活物質とを備え、
前記電解液は、０．０３〜０．２７ｍｏｌ／Ｌの範囲のアルミニウムイオンと、０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンとを含有している鉛蓄電池。
【請求項２】
前記極板群の両側には、袋状の前記セパレータに収容された負極板が配置されている、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アイドリングストップ車は、停車中にエンジンを停止することで燃費を向上することができる。しかしながら、鉛蓄電池は、アイドリングストップ中に、エアコンやファンなどの全ての電力を供給するため、鉛蓄電池は充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池は、充電不足を解消するために、短時間でより多くの充電ができる、高い充電受入性が要求される。また、アイドリングストップ車は、頻繁にエンジンのオン・オフを繰り返すため、放電によって生成された硫酸鉛を、充電によって二酸化鉛と鉛とに回復する間もなく、次の放電が行われるため、鉛蓄電池の寿命が低下しやすくなる。そのため、鉛蓄電池は、寿命の低下を解消するために、高い耐久性も併せ要求される。
【０００３】
鉛蓄電池の充電受入性を向上させるために、特許文献１には、電解液にアルミニウムイオンを含有させた鉛蓄電池が記載されている。アルミニウムイオンは、放電時に、正極及び負極に生成される硫酸鉛の結晶の粗大化を抑制する効果を有し、これにより、鉛蓄電池の充電受入性能を向上させることができる。
【０００４】
また、鉛蓄電池の耐久性を向上させるために、特許文献２には、アンチモンを含まない負極格子の表面に、アンチモンを含む鉛合金層を設けた鉛蓄電池が記載されている。アンチモンを含む鉛合金層は、負極板を効率的に充電回復させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池の耐久性を向上させることができる。
【０００５】
また、特許文献３には、電解液にＮａ2ＳＯ4などのアルカリ金属の硫酸塩を添加することによって、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う鉛イオンの生成を抑制し、充電時に負極上にＰｂＳＯ4が成長することによって、正極と負極間に短絡が発生するのを防止する技術が記載されている。また、電解液に添加されたＮａ2ＳＯ4は、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う電解液の導電度の低下を抑制し、過放電後の充電回復性を向上させる効果も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４６３６号公報
【特許文献２】特開２００６−１５６３７１号公報
【特許文献３】特開平１−２６７９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池は、充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池の過放電を防止する目的で、アイドリングストップ車には、充電状態（ＳＯＣ）が所定値（例えば６０％）以下になると鉛蓄電池を放電させないフェールセーフ機構が設けられている場合がある。
【０００８】
図１は、アイドリングストップ車において、鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフである。図１に示した折れ線グラフは、車が停止中に鉛蓄電池が放電されて、ＳＯＣが低下し、再び、車が走行して鉛蓄電池が充電されて、ＳＯＣが回復され、これが繰り返されるパターンを示したものである。
【０００９】
鉛蓄電池の充電受入性が高ければ、車の走行中に、鉛蓄電池はＳＯＣが約１００％まで回復するため、図１中の折れ線グラフＡに示すように、アイドリングストップ車を長く走行させても、鉛蓄電池の充放電を繰り返すことができる。
【００１０】
しかしながら、鉛蓄電池の充電受入性が高くないと、図１中の折れ線グラフＢに示すように、走行中に充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しない状態で、車が停止すると、放電によるＳＯＣの低下が大きくなる。このような充放電が繰り返されると、ＳＯＣが徐々に下がり続けることになる。この場合、アイドリングストップ車にフェールセーフ機構が設けられていると、ＳＯＣが所定値（例えば６０％）以下になった時点で、フェールセーフ機構が働き、放電がストップする事態が生じる。
【００１１】
特に、１回の走行距離が短い車の乗り方（以下、「チョイ乗り」という）をする場合、走行中の充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しないため、フェールセーフ機構が頻繁に作動する事態を招く。さらに、週末しか「チョイ乗り」をしないような場合には、停車中の自己放電や暗電流によるＳＯＣの低下がさらに進むため、フェールセーフ機構が作動する事態がより顕著になる。
【００１２】
一方で、図１に示すような「チョイ乗り」モードで使用した鉛蓄電池は、徐々にＳＯＣが低下して過放電しやすくなる。過放電後に鉛蓄電池を回復させても、再び「チョイ乗り」モードで使用すれば、ＳＯＣの低下による過放電が起こる。この「チョイ乗り」と過放電の繰り返し回数は、できるだけ少ないことが好ましいが、従来、このような「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車にも適用しうる、十分な充電受入性と過放電後の充電回復性とを併せ持った鉛蓄電池はなかった。
【００１３】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性と過放電後の充電回復性とを併せ持った鉛蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る鉛蓄電池は、複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、正極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子と、負極格子の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層と、負極格子に充填された負極活物質とを備え、電解液は、０．０３〜０．２７ｍｏｌ／Ｌの範囲のアルミニウムイオンと、０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンとを含有していることを特徴とする。
【００１５】
ある好適な実施形態において、極板群の両側には、袋状の前記セパレータに収容された負極板が配置されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性と過放電後の充電回復性とを併せ持った鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】アイドリングストップ車における鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフ
【図２】本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を模式的に示した概観図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。
【００１９】
図２は、本発明の一実施形態における鉛蓄電池１の構成を模式的に示した概観図である。
【００２０】
図２に示すように、鉛蓄電池１は、複数の正極板２及び負極板３がセパレータ４を介して積層された極板群５が、電解液と共にセル室６に収容されている。
【００２１】
ここで、正極板２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子及び負極格子は、共に、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金、Ｐｂ−Ｓｎ合金、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金からなる。
【００２２】
複数の正極板２は、正極格子の耳部９同士が正極ストラップ７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板３は、負極格子の耳部１０同士が負極ストラップ８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室６内に収容された複数の極板群５は、接続体１１によって直列接続されている。両端のセル室６における正極ストラップ７及び負極ストラップ８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１４に配設された正極端子１２及び負極端子１３に、それぞれ溶接されている。
【００２３】
本実施形態において、負極格子の表面には、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が、１．０〜５．０質量％のＰｂ−Ｓｂ系合金からなることが好ましい。
【００２４】
また、本実施形態において、電解液は、０．０３〜０．２７ｍｏｌ／Ｌの範囲のアルミニウムイオンと、０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンとを含有している。電解液中のアルミニウムイオンは、「チョイ乗り」モードでの僅かな充電時間にも対応できるように、充電受入性を向上させる効果を有する。一方で電解液中のナトリムイオンは、過放電後の充電回復性を向上させる効果を有する。これらにより、「チョイ乗り」モードの僅かな充電時間にＳＯＣを押し上げやすくなる上に、過放電後に回復した鉛蓄電池が再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返されても、放電によるＳＯＣの低下を抑制できるため、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。なおアルミニウムイオンを過剰に添加するとナトリウムイオンの効果を相殺させることになり、ナトリウムイオンを過剰に添加するとアルミニウムイオンの効果を相殺させることになる。したがって電解液に含有させるアルミニウムイオンは０．０３〜０．２７ｍｏｌ／Ｌの範囲となり、ナトリウムイオンは０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲となる。
【００２５】
さらに、本実施形態において、負極板３は、好ましくは極板群５の両側に配置されており、かつ、負極板３は、袋状のセパレータ４に収容されている。これにより、極板群５の両側に配置された負極板３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
（１）鉛蓄電池の作製
本実施例で作製した鉛蓄電池１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室６には、７枚の正極板２と８枚の負極板３とが収容され、負極板３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ４に収容されている。
【００２７】
正極板２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作製し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【００２８】
負極板３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。
【００２９】
作製した正極板２及び負極板３を熟成乾燥した後、負極板３をポリエチレンの袋状のセパレータ４に収容し、正極板２と交互に重ね、７枚の正極板２と８枚の負極板３とがセパレータ４を介して積層された極板群５を作製した。この極板群５を、６つに仕切られたセル室６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した鉛蓄電池１を作製した。
【００３０】
この鉛蓄電池１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ3の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１を得た。
（２）鉛蓄電池の評価
（２−１）「チョイ乗り」モードの特性評価
作製した鉛蓄電池１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）〜（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。
【００３１】
上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。
（２−２）過放電後の充電回復性
作製した鉛蓄電池１に対して、過放電後に回復した鉛蓄電池１が、再び「チョイ乗り」モードで使用される場合を想定して、充放電を繰り返したときの充電回復性を、以下の方法で評価した。
（Ａ）５時間率電流（放電電流９．８Ａ）で、１０．５Ｖまで放電する。
（Ｂ）その後、１０Ｗ相当の負荷を付けて、４０℃±２℃の温度下で、１４日間放電した後、開路状態で１４日間放置する。
（Ｃ）その後、２５℃±３℃の温度下で、１５．０Ｖの充電電圧（制限電流２５Ａ）で、４時間充電する。
（Ｄ）その後、−１５  ℃±１  ℃の大気中に１６時間以上放置した後、３００Ａで、６．０  Ｖまで放電する。
【００３２】
鉛蓄電池の電圧が６．０Ｖに至るまでの持続時間を、過放電後の充電回復性として評価した。
【００３３】
（実施例１）
負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、電解液に含有させるアルミニウムイオンを０．０１〜０．３０ｍｏｌ／Ｌ、ナトリウムイオンを０．０１〜０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲に変えた電池１〜７を作製し、各電池の「チョイ乗り」モードの特性、及び過放電後の充電回復性を評価した。なお、負極板は、極板群の両側に配置し、かつ、袋状のセパレータに収容した。
【００３４】
ここで、負極格子は、Ｐｂ−１．２Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は、Ｐｂ−３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ−１．６Ｓｎ−０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。
【００３５】
（表１）は、各特性の評価結果を示した表である。なお、比較例として、負極格子の表面に表面層を設けていない電池８、及び、袋状のセパレータに負極板でなく正極板を収容した電池９を作製した。
【００３６】
【表１】
2016115396.tif 000003
【００３７】
（表１）に示すように、電解液に、０．０３〜０．２７ｍｏｌ／Ｌの範囲のアルミニウムイオンと、０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンの双方を含有している電池２〜６では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７８％以上であり、かつ、過放電の回復性を示す持続時間が２．９分以上で、どれも共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。
【００３８】
これに対して、電解液中のナトリウムイオンの含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌの電池１では、過放電の回復性を示す持続時間が２．５分と短くなっている。これは、電解液中のナトリウムイオンが不足しているためと考えられる。一方で、電解液中のナトリウムイオンの含有量が０．４５ｍｏｌ／Ｌの電池５では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％とやや低くなっている。これは、電解液中のナトリウムイオンが充電反応を阻害しているためと考えられる。
【００３９】
また、電解液中のアルミニウムイオンの含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌの電池６では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％とやや低くなっている。これは、電解液中のアルミニウムイオンが不足しているためと考えられる。一方で、電解液中のナトリウムイオンの含有量が０．３ｍｏｌ／Ｌの電池９では、過放電の回復性を示す持続時間が２．５分と短くなっている。これは、電解液中のアルミニウムイオンが過放電後の充電回復性を阻害しているためと考えられる。
【００４０】
一方、負極格子に表面層を設けていない電池１１では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％と非常に低くなっている。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。
【００４１】
また、袋状のセパレータに正極板を収容した電池１１もまた、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７５％と低かった。これは、極板群の両側に配置された負極板が袋状のセパレータに収容されていないため、負極板がセル室の内壁に押しつけられ、その結果、セル室側の負極板への電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。
【００４２】
以上の結果から、アンチモンを含有しない負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、極板群の両側に、袋状のセパレータに収容された負極板を配置し、さらに電解液に、０．０３〜０．２７ｍｏｌ／Ｌの範囲のアルミニウムイオンと、０．０３〜０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンの双方を含有させることによって、フェールセーフ機構の作動を抑制した、過放電後の充電回復性まで含めて「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を提供することができる。
【００４３】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に有用である。
【符号の説明】
【００４５】
１      鉛蓄電池
２      正極板
３      負極板
４      セパレータ
５      極板群
６      セル室
７      正極ストラップ
８      負極ストラップ
９、１０    耳部
１１    接続体
１２    正極端子
１３    負極端子
１４    蓋
【図１】
2016115396.tif 000004
【図２】
2016115396.tif 000005