(57)【要約】【課題】  タイヤ、印刷インキ、塗料、接着剤向け原料として好適な新規なシリル化石油樹脂及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン基を含む置換基を有する石油樹脂。    （Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−    （１）（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）【選択図】    図１
2016027094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン基を含む置換基を有することを特徴とするシリル化石油樹脂。
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−    （１）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン基を含む置換基が、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン含有スルフィド基であることを特徴とする請求項１に記載のシリル化石油樹脂。
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｘ−    （２）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を、Ｘは１〜６の整数を示す。）
【請求項３】
上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン含有スルフィド基のＸが２〜６の整数であることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリル化石油樹脂。
【請求項４】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン基が、３−トリエトキシシリルプロピル基、３−トリメトキシシリルプロピル基であることを特徴とする請求項１に記載のシリル化石油樹脂。
【請求項５】
上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン含有スルフィド基が、３−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィド基、３−トリエトキシシリルプロピルスルフィド基、３−トリメトキシシリルプロピルポリスルフィド基、３−トリメトキシシリルプロピルスルフィド基からなる群より選ばれる一種以上のものであることを特徴とする請求項２に記載のシリル化石油樹脂。
【請求項６】
石油樹脂が、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリル化石油樹脂。
【請求項７】
下記一般式（３）又は（４）で表されるシランカップリング剤により石油樹脂を変性することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリル化石油樹脂の製造方法。
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｘ−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ１）３        （３）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を、Ｘは２〜６の整数を示す。）
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓ−Ｈ                                （４）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
【請求項８】
石油樹脂に対して０．１〜２５重量％のシランカップリング剤を温度範囲２０〜２５０℃、０．１〜５０時間で反応することを特徴とする請求項７に記載のシリル化石油樹脂の製造方法。
【請求項９】
石油樹脂に対して０．１〜２５重量％のシランカップリング剤を温度範囲１００〜２５０℃、０．１〜１０時間で反応することを特徴とする請求項７又は８に記載のシリル化石油樹脂の製造方法。
【請求項１０】
上記一般式（３）で表されるシランカップリング剤がビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、石油樹脂が脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の樹脂であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のシリル化石油樹脂の製造方法。
【請求項１１】
上記一般式（４）で表されるシランカップリング剤が３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、石油樹脂が脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種以上の樹脂であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のシリル化石油樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリル化石油樹脂及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくはタイヤ、印刷インキ、塗料、接着剤向け原料として好適な新規なシリル化石油樹脂及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ポリマーの高性能化、高機能化を達成する手段としては、従来から有機ポリマーと無機物の複合化が検討されてきた。例えば、有機ポリマーとガラス繊維とを複合化することで有機ポリマーの強度、弾性率が改善できることが知られている。しかし、このような複合材料は衝撃強度、破断伸びの低下といった性能面での欠点を有している。
【０００３】
このような既存複合材料の欠点を克服する手段として、有機ポリマーと無機物とを分子レベルで組み合わせた有機・無機ハイブリッド材料が検討されている。（非特許文献１）このハイブリッド材料は、両成分が分子レベルで均一に複合化されているため、従来の既存複合材料の性能面、機能面の欠点を克服することが可能である。
【０００４】
石油樹脂と無機物とのハイブリッド化に関しては、水酸基を含有する石油樹脂に対して、無機化合物として特定のアルコキシシラン部分縮合物を用い、それらを脱アルコール反応させることにより、微細に複合化した硬化物を与える新規な有機・無機ハイブリッド材料が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２８４８７９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】中條善樹，粉砕，５０巻，１１頁（２００６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に提案された方法は、フェノールやアリルアルコールといった水酸基を持つモノマーを共重合させた、水酸基を含有する石油樹脂に限定される。その為、水酸基を含有しない殆どの石油樹脂に対して適応できないという課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、水酸基を有しない一般的な石油樹脂に対して、アルコキシシランを含有した新規なシリル化石油樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、スルフィド系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤による石油樹脂の変性により新規なシリル化石油樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン基を含む置換基を有することを特徴とするシリル化石油樹脂及びその製造方法に関するものである。
【００１１】
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−    （１）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
また、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン含有スルフィド基を有することを特徴とするシリル化石油樹脂及びその製造方法に関するものである。
【００１２】
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｘ−    （２）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を、Ｘは１〜６の整数を示す。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のシリル化石油樹脂は、上記一般式（１）で示されるアルコキシシラン基を含む置換基により変性された石油樹脂である。
【００１４】
本発明のシリル化石油樹脂は、上記一般式（１）で示されるアルコキシシラン基を含む置換基を有することにより金属表面水酸基と反応を示す。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜５の炭化水素基を示す。一般式（１）で表されるアルコキシシラン基としては、３−トリメトキシシリルプロピル基、３−トリエトキシシリルプロピル基、２−トリエトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルメチル基、４−トリエトキシシリルブチル基、５−トリエトキシシリルオクチル基などが挙げられる。中でも特に水酸基と優れた反応性を示すシリル化石油樹脂となることから、３−トリエトキシシリルプロピル基、３−トリメトキシシリルプロピル基であることが好ましい。
【００１５】
そして、該アルコキシシラン基を含む置換基としては、その置換基の一部にアルコキシシラン基を有するものであってもよく、例えば、上記一般式（２）で示されるアルコキシシランを有するスルフィド基を挙げることができ、その際のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜５の炭化水素基を示す。また、Ｘは１〜６の整数を示す。上記一般式（２）で表されるアルコキシシラン含有スルフィド基としては、Ｘが２〜６の整数である場合は、例えば３−トリメトキシシリルプロピルポリスルフィド基、３−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィド基、２−トリエトキシシリルエチルポリスルフィド基、トリエトキシシリルメチルポリスルフィド基、４−トリエトキシシリルブチルポリスルフィド基、５−トリエトキシシリルオクチルポリスルフィド基などが挙げられ、中でも特に水酸基と優れた反応性を示すシリル化石油樹脂となることから、３−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィド基、３−トリメトキシシリルプロピルポリスルフィド基であることが好ましい。また、Ｘが１である場合は、例えば３−トリメトキシシリルプロピルスルフィド基、３−トリエトキシシリルプロピルスルフィド基、２−トリエトキシシリルエチルスルフィド基、トリエトキシシリルメチルスルフィド基、４−トリエトキシシリルブチルスルフィド基、５−トリエトキシシリルオクチルスルフィド基などが挙げられ、中でも特に水酸基と優れた反応性を示すシリル化石油樹脂となることから、３−トリエトキシシリルプロピルスルフィド基、３−トリメトキシシリルプロピルスルフィド基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（１）で表されるアルコキシシラン基を含む置換基を有する石油樹脂の製造方法としては、アルコキシシラン基を導入することが可能であれば如何なる方法であってもよく、例えば上記一般式（２）で表されるＸが２〜６のアルコキシシラン含有スルフィド基を有するシリル化石油樹脂の製造方法としては、下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤で石油樹脂を変性する方法が挙げられる。
【００１７】
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｘ−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ１）３        （３）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を、Ｘは２〜６の整数を示す。）
本発明のシリル化石油樹脂を構成する石油樹脂としては、一般的に石油樹脂として知られている範疇に属するものであれば特に限定はなく、例えば脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂を挙げることができる。
【００１８】
脂肪族共重合系石油樹脂とは、その原料として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１５〜７０℃の範囲にあるＣ５留分、例えばメチルブテン、ペンテン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどを、単独重合又は共重合して得られた樹脂である。
【００１９】
芳香族系石油樹脂とは、その原料油として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にあるＣ９留分、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体などを、単独重合又は共重合して得られた樹脂である。
【００２０】
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂とは、その原料として前述のＣ５留分とＣ９留分とを共重合して得られた樹脂である。
【００２１】
また、ＤＣＰＤ樹脂とは、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体などを、単独重合、共重合して得られた樹脂である。
【００２２】
本発明のシリル化石油樹脂を構成する石油樹脂の軟化点、分子量は特に制限はなく、液状又は固体状であってもよく、その際にシリル化石油樹脂を構成する石油樹脂は液状又は固体状であってもよい。
【００２３】
本発明のシリル化石油樹脂の製造方法としては、該シリル化石油樹脂を製造することが可能である限りにおいて如何なる方法を用いてもよく、その中でも特に効率よく本発明のシリル化石油樹脂を製造することが可能となることから、例えば下記一般式（３）で表されるシランカップリング剤により石油樹脂を変性する方法により製造することが好ましい。
【００２４】
（Ｒ１−Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２−Ｓｘ−Ｒ２−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ１）３        （３）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を、Ｘは２〜６の整数を示す。）
ここで、シランカップリング剤としては、特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が好ましい。具体的には、商品名「カブラス２」、「カブラス４」（以上、ダイソー社製）、「Ｓｉ７５」、「Ｓｉ６９」（デグサ社製）、「Ａ−１２８９」（ＧＥシリコーン社製）、「ＫＢＥ−８４６」（信越化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。
【００２５】
シリル化石油樹脂を製造する際には、効率よく製造することが可能となることから石油樹脂に対して、シランカップリング剤を０．１〜２５重量％の割合で用いることが好ましく、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。その際の反応は特に制限はないが、無触媒またはラジカル開始剤の存在下、１００〜２５０℃の温度範囲で０．１〜１０時間の範囲で行うことが好ましい。また、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶剤などの不活性な溶剤の存在下で実施しても構わない。未反応物として残存するシランカップリング剤は、加熱下で不活性ガスを吹き込み除去することが出来る。また、変性後にテトラヒドロフランなどに溶解させた後、アルコールに滴下して再沈精製することで未反応のシランカップリング剤をアルコールに溶解除去することもできる。さらに、溶媒を用いる場合は反応後に溶媒を除去するための蒸留設備を設置していてもよい。
【００２６】
また、例えば上記一般式（２）で表されるＸが１のアルコキシシラン含有スルフィド基を有するシリル化石油樹脂の製造方法としては、下記一般式（４）で表されるシランカップリング剤で石油樹脂を変性する方法が挙げられる。
【００２７】
（Ｒ１−Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ２−Ｓ−Ｈ        （４）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
本発明のシリル化石油樹脂を構成する石油樹脂としては、一般的に石油樹脂として知られている範疇に属するものであれば特に限定はなく、例えば脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂、ＤＣＰＤ樹脂を挙げることができる。
【００２８】
脂肪族共重合系石油樹脂とは、その原料として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１５〜７０℃の範囲にあるＣ５留分、例えばメチルブテン、ペンテン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンテン、シクロペンタジエンなどを、単独重合又は共重合して得られた樹脂である。
【００２９】
芳香族系石油樹脂とは、その原料油として石油類の熱分解により得られる分解油のうち沸点範囲が１４０〜２８０℃の範囲にあるＣ９留分、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレンやβ−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体などを、単独重合又は共重合して得られた樹脂である。
【００３０】
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂とは、その原料として前述のＣ５留分とＣ９留分とを共重合して得られた樹脂である。
【００３１】
また、ＤＣＰＤ樹脂とは、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体などを、単独重合、共重合して得られた樹脂である。
【００３２】
本発明のシリル化石油樹脂を構成する石油樹脂の軟化点、分子量は特に制限はなく、液状又は固体状であってもよく、その際にシリル化石油樹脂を構成する石油樹脂は液状又は固体状であってもよい。
【００３３】
本発明のシリル化石油樹脂の製造方法としては、該シリル化石油樹脂を製造することが可能である限りにおいて如何なる方法を用いてもよく、その中でも特に効率よく本発明のシリル化石油樹脂を製造することが可能となることから、例えば下記一般式（４）で表されるシランカップリング剤により石油樹脂を変性する方法により製造することが好ましい。
【００３４】
（Ｒ１−Ｏ）3Ｓｉ−Ｒ２−Ｓ−Ｈ        （４）
（ここで、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
ここで、シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトジメトキシエチルシラン、３−メルカプトジエトキシエチルシラン、３−３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、メルカプトメチレンメチルジエトキシシラン、メルカプトメチレントリエトキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジメチルシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメチルシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルジメトキシメチルシラン、１１−メルカプトウンデシルメトキシジメチルシラン、１１−メルカプトウンデシルトリエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。特に３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。具体的には、商品名「Ｚ−６０６２」、「Ｚ−６９１１」（以上、東レ・ダウコーニング社製）、「Ａ−１８９」、「Ａ−１８９１」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、「ＫＢＥ−８０３」（信越化学社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。
【００３５】
シリル化石油樹脂を製造する際には、効率よく製造することが可能となることから石油樹脂に対して、シランカップリング剤を０．１〜２５重量％の割合で用いることが好ましく、特に０．１〜２０重量％であることが好ましい。その際の反応は特に制限はないが、無触媒またはラジカル開始剤の存在下、２０〜２５０℃の温度範囲で０．１〜５０時間の範囲で行うことが好ましい。また、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族または芳香族炭化水素系溶剤などの不活性な溶剤の存在下で実施しても構わない。未反応物として残存するシランカップリング剤は、加熱下で不活性ガスを吹き込み除去することが出来る。また、変性後にテトラヒドロフランなどに溶解させた後、アルコールに滴下して再沈精製することで未反応のシランカップリング剤をアルコールに溶解除去することもできる。さらに、溶媒を用いる場合は反応後に溶媒を除去するための蒸留設備を設置していてもよい。
【００３６】
さらに、本発明のシリル化石油樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、通常樹脂組成物に配合される添加剤として、例えばフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどを配合しても良い。
【発明の効果】
【００３７】
本発明により、石油樹脂の限定を受けずに有機・無機ハイブリッド材料となる新規なシリル化石油樹脂を提供することが出来る。本樹脂は、タイヤ、接着剤や印刷インキ、塗料などの用途で幅広く用いることができる。硬化塗膜にした場合、硬度や密着性が増加した。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】石油樹脂Ａ及び実施例１で得られたシリル化石油樹脂の１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【図２】石油樹脂Ｆ及び実施例９で得られたシリル化石油樹脂の１Ｈ  ＮＭＲチャートである。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原料、分析、試験法は下記の通りである。
１．原料
（１）石油樹脂
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ａ（東ソー株式会社製、商品名ペトロタック９０）、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ｂ（東ソー株式会社製、商品名ペトロタック１００Ｖ）、芳香族系石油樹脂Ｃ（東ソー株式会社製、商品名ペトコールＬＸ）、脂肪族石油樹脂Ｄ（エクソンモービル製、商品名エスコレッツ１１０２）、ジシクロペンタジエン樹脂Ｅ（日本ゼオン製、商品名クイントン１３２５）、脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ｆ（東ソー株式会社製、商品名ペトロタック７０）
（２）シランカップリング剤ａ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）（ダイソー株式会社製、商品名カブラスＴＭ−４）
（３）シランカップリング剤ｂ：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）（ダイソー株式会社製、商品名カブラスＴＭ−２）
（４）シランカップリング剤（１）：メルカプトプロピルトリエトキシシラン（略称ＭＰＴＥＳ）（東京化成工業株式会社製）
（５）シランカップリング剤（２）：メルカプトプロピルトリメトキシシラン（略称ＭＰＴＭＳ）（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＥ−８０３）
（６）開始剤：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（（商品名）パーブチルＤ、日本油脂株式会社製）
２．分析方法
（１）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定。
（２）珪素含有量：高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により測定。
（３）硫黄含有量：酸素フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフィーにより測定。
（４）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
３．硬化塗膜の性能評価
（１）実施例１〜１６および比較例１〜２で得られた樹脂５０部に、トルエン５０部を加えて、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを０．３５重量％加え、素早く攪拌混合した。これら混合液を、それぞれガラス板に塗工（乾燥膜厚が１０μｍ）し、常温で１時間乾燥させた後、１００℃の循風乾燥機にて１時間放置し、固化させた。
（２）塗膜性能評価方法
（ａ）外観
（ｂ）鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従って測定。
（ｃ）密着性：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従って測定し、表１の通り評価した。
【００４０】
実施例１
（シリル化石油樹脂の製造）
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ａ（軟化点９６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８６０）１０００ｇを攪拌機の付いたガラス製フラスコに入れて、２００℃で加熱溶融させた後、シランカップリング剤ａ（ダイソー株式会社製カブラスＴＭ−４）を１１６ｇ加えて、２００℃、３時間反応させシリル化石油樹脂を得た。
【００４１】
このシリル化石油樹脂の軟化点、珪素含有量、硫黄含有量及び分子量は表２の通りだった。一方、シリル化石油樹脂のプロトンＮＭＲのチャートは図１の通りで、それぞれのピークの帰属から３−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドで変性された石油樹脂であることが確認できた。
【００４２】
また、表２にシリル化石油樹脂の塗膜性能を評価した結果を示す。
【００４３】
実施例２〜８
石油樹脂の種類、シランカップリング剤の使用量、種類を別表のように変更した以外は、実施例１と同様にしてシリル化石油樹脂を調製した。それぞれの樹脂の軟化点、珪素含有量、硫黄含有量、分子量、Ｈ−ＮＭＲ測定結果は表２に示した通りだった。
【００４４】
また、表２に各種シリル化石油樹脂の塗膜性能を評価した結果を示す。
【００４５】
比較例１
実施例１の脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ａ（軟化点９６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８６０）の軟化点、珪素含有量、硫黄含有量、分子量、Ｈ−ＮＭＲ測定結果を表３に示す。また、実施例と同様に性能評価を試みた結果を表３に示す。
【００４６】
【表１】
2016027094.tif 000003
【００４７】
【表２】
2016027094.tif 000004
【００４８】
【表３】
2016027094.tif 000005
実施例９
（シリル化石油樹脂の製造）
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ｆ（軟化点７０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１６４０）１０００ｇを攪拌機の付いたガラス製フラスコに入れて、１８５℃で加熱溶融させた後、シランカップリング剤（１）（東京化成工業株式会社製）を１０４ｇ加えて、１８５℃、１６時間反応させシリル化石油樹脂を得た。
【００４９】
このシリル化石油樹脂の軟化点、珪素含有量、硫黄含有量及び分子量は表４の通りだった。一方、シリル化石油樹脂のプロトンＮＭＲのチャートは図２の通りで、それぞれのピークの帰属からメルカプトプロピルトリエトキシシランで変性された石油樹脂であることが確認できた。
【００５０】
また、表４に各種シリル化石油樹脂の塗膜性能を評価した結果を示す。
【００５１】
実施例１０〜１６
石油樹脂の種類、シランカップリング剤の使用量、種類、変性温度、変性時間、開始剤、溶媒キシレンを表４のように変更した以外は、実施例９と同様にしてシリル化石油樹脂を調製した。それぞれの樹脂の軟化点、珪素含有量、硫黄含有量、分子量、Ｈ−ＮＭＲ測定結果は表４に示した通りだった。
【００５２】
また、表４に各種シリル化石油樹脂の塗膜性能を評価した結果を示す。
【００５３】
比較例２
脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂Ｆの軟化点、珪素含有量、硫黄含有量、分子量、Ｈ−ＮＭＲ測定結果を表５に示す。また、実施例と同様に性能評価を試みた結果を表５に示す。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明はアルコキシシランが分子レベルで複合化した新規なシリル化石油樹脂およびその製造方法を提供するものであり、一般的な全ての石油樹脂に対して簡便に適応が可能となり、その産業的価値は極めて高いものである。
【図１】
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【図２】
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