(57)【要約】【課題】自己組織化材料の相分離特性を向上可能とする。【解決手段】実施形態に係る自己組織化材料３０は、１以上の非極性ブロック３１ａ及び１以上の極性ブロック３１ｂを含んだブロックコポリマー３１と、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる同種又は異種の２以上の置換基を含み、水中での酸解離定数ｐＫａが２乃至１２である有機酸３２とを含有している。【選択図】図１
2016169350.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の非極性ブロック及び１以上の極性ブロックを含んだブロックコポリマーと、
フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる同種又は異種の２以上の置換基を含み、水中での酸解離定数ｐＫａが２乃至１２である有機酸と
を含有した自己組織化材料。
【請求項２】
前記有機酸は２０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有している請求項１に記載の自己組織化材料。
【請求項３】
前記有機酸は、下記一般式（１）で表されるポリカルボン酸、下記一般式（２）で表されるポリフェノール、又は、下記一般式（３）若しくは（４）で表されるフェノールカルボン酸である請求項１又は２に記載の自己組織化材料。
【化１】
2016169350.tif 000009
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基、複素環基、肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、又は結合手を示し、
ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｐ、ｒ、ｓ及びｔは、１乃至６の整数を示し、
ｃ、ｆ、ｑ及びｕは、０乃至３の整数を示す。）
【請求項４】
前記ブロックコポリマーは固形分に占める割合が７０乃至９９．９質量％であり、前記有機酸は固形分に占める割合が０．１乃至３０質量％である請求項１乃至３の何れか１項に記載の自己組織化材料。
【請求項５】
前記１以上の非極性ブロックの各々は１０００乃至１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を各々が有し、前記１以上の極性ブロックの各々は１０００乃至１０００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有している請求項１乃至４の何れか１項に記載の自己組織化材料。
【請求項６】
前記１以上の極性ブロックの各々は、繰り返し単位中に、オキシ基（−Ｏ−）、アザ窒素基（−Ｎ＝）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、及びメルカプト基（−ＳＨ）から選ばれる１以上の基を有する請求項１乃至５の何れか１項に記載の自己組織化材料。
【請求項７】
前記ブロックコポリマーはジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーであり、前記１以上の非極性ブロックは、置換又は非置換の、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチルメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びポリジフェニルシロキサンから選ばれ、前記１以上の極性ブロックは、置換又は非置換の、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、及びポリエステルから選ばれる請求項１乃至６の何れか１項に記載の自己組織化材料。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の自己組織化材料からなる層を基板上に形成することと、
前記層において、前記非極性ブロックの相と前記極性ブロックの相とへの相分離を生じさせることと、
相分離を生じさせた前記層から前記極性ブロックの相を選択的に除去することと
を含んだパターン形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の自己組織化材料からなる層を基板上に形成することと、
前記層において、前記非極性ブロックの相と前記極性ブロックの相とへの相分離を生じさせることと、
前記極性ブロックの相に対する親和性が前記非極性ブロックの相に対する親和性と比較してより高い物質を含んだ塗工液を前記層に塗布して、塗膜を前記極性ブロックの相の上に対して選択的に形成することと、
前記塗膜をエッチングマスクとして用いて、前記層から前記非極性ブロックの相を除去することと
を含んだパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、自己組織化材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非相溶な２つのブロックを有しているブロックコポリマーは、自己組織化材料として知られている。ブロックコポリマーの自己組織化では、一方のブロックからなる相と他方のブロックからなる相とへの相分離を生じさせることにより、微細な周期構造を形成する。この技術によれば、リソグラフィと比較して、より微細な構造が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５１８６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、自己組織化材料の相分離特性を向上可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態によれば、１以上の非極性ブロック及び１以上の極性ブロックを含んだブロックコポリマーと、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる同種又は異種の２以上の置換基を含み、水中での酸解離定数ｐＫａが２乃至１２である有機酸とを含有した自己組織化材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態に係る自己組織化材料を概略的に示す図。
【図２】図１の自己組織化材料において相分離を生じさせることによって得られる構造の一例を概略的に示す斜視図。
【図３】図２Ａの一部を拡大して示す図。
【図４】有機酸を省略した自己組織化材料において相分離を生じさせることによって得られる構造における分子の配列の一例を概略的に示す図。
【図５】実施形態に係る自己組織化材料においえ相分離を生じさせることによって得られる構造における分子の配列の一例を概略的に示す図。
【図６】（ａ）乃至（ｅ）は、実施形態に係る自己組織化材料を用いたパターン形成方法の一例を概略的に示す斜視図。
【図７】（ａ）乃至（ｄ）は、実施形態に係る自己組織化材料を用いたパターン形成方法の他の例を概略的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【０００８】
［自己組織化材料］
まず、図１乃至図５を参照しながら、実施形態に係る自己組織化材料を説明する。  
図１に示すように、実施形態に係る自己組織化材料３０は、ブロックコポリマー３１と有機酸３２とを含有している。以下に、自己組織化材料３０が含む成分について順次説明する。
【０００９】
＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマー３１は、分子内に、１以上の非極性ブロック３１ａと、１以上の極性ブロック３１ｂとを含んでいる。非極性ブロック３１ａと極性ブロック３１ｂとは非相溶である。なお、以下の説明では、非極性ブロック及び極性ブロックを、それぞれ、「ＮＢ」及び「ＰＢ」と略すことがある。
【００１０】
ブロックコポリマー３１は、分子内に１つの非極性ブロック及び１つの極性ブロックのみを含んだジブロックコポリマーであってもよい。即ち、ブロックコポリマー３１は、「ＮＢ−ＰＢ」で表される構造を有していてもよい。或いは、ブロックコポリマー３１は、分子内に含まれる非極性ブロックと極性ブロックとの合計が３以上であってもよい。例えば、ブロックコポリマー３１は、「ＮＢ−ＰＢ−ＮＢ」又は「ＰＢ−ＮＢ−ＰＢ」で表される構造を有しているトリブロックコポリマーであってもよい。
【００１１】
ブロックコポリマー３１を構成するブロックの種類は、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
【００１２】
ブロックコポリマー３１を構成する各ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）は、相分離を起こすことが可能な大きさであれば、特に限定されるものではない。各ブロックの質量平均分子量は、１０００乃至１０００００であることが好ましく、１０００乃至５００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００１３】
ブロックコポリマー３１に占める非極性ブロック又は極性ブロックの体積分率や各ブロックの平均分子量を適宜調整することにより、得られる相分離構造の各相の形状を調整することができる。例えば、非極性ブロック及び極性ブロックの一方からなる連続相に、他方が分散相として球の形状で周期的に配列した構造を得るには、非極性ブロックと極性ブロックとの体積分率は、例えば、約２０：８０乃至約８０：２０の範囲内とする。非極性ブロック及び極性ブロックの一方からなる連続相に、他方が分散相として円筒の形状で周期的に配列した構造、即ち、周期的六角形密集型構造又はハニカムアレイを得るには、非極性ブロックと極性ブロックとの体積分率は、例えば、約６０：４０乃至約８０：２０の範囲内とするか、又は、約２０：８０乃至約４０：６０の範囲内とする。図２及び図３に示すように、非極性ブロック３１ａのドメイン３ａと極性ブロック３１ｂのドメイン３ｂとがラメラドメイン又は交互の縞模様を形成している構造、即ち、ラメラ構造を得るには、非極性ブロックと極性ブロックとの体積分率は、例えば、約４０：６０乃至約６０：４０の範囲内とする。各ドメインのサイズは、例えば、５乃至５０ｎｍである。
【００１４】
非極性ブロック（ＮＢ）は、有機酸を取り込み難くするために、炭化水素基、ケイ素基、撥水性あるシロキサン基、又はそれらの組み合わせのみで構成されることが好ましい。そのような非極性ブロックとしては、例えば、アルキル基やアリール基で置換されていてもされていなくてもよい、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチルメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びポリジフェニルシロキサンが挙げられる。
【００１５】
極性ブロック（ＰＢ）は、有機酸を取り込み易くするために、また、水素結合により会合体を形成し易くするために、繰り返し単位中に、オキシ基（−Ｏ−）、アザ窒素基（−Ｎ＝）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、及びメルカプト基（−ＳＨ）の１以上を有する極性ポリマーが好ましい。そのような極性ブロックとしては、例えば、アルキル基やアリール基や特性基で置換されていてもされていなくてもよい、ポリアクリル酸；ポリアクリル酸エステル、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸シクロヘキシル、ポリアクリル酸オクチル、ポリアクリル酸ノニル、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸ヒドロキシプロピル、及びアクリル酸ベンジル；ポリアクリルアミド；ポリアクリロニトリル；ポリメタクリル酸；ポリメタクリル酸エステル、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、ポリメタクリル酸オクチル、ポリメタクリル酸ノニル、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリメタクリル酸ヒドロキシプロピル、及びポリメタクリル酸ベンジル；ポリメタクリルアミド；ポリメタクリロニトリル；ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイソプロピレンオキシド、及びポリブチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルフェノール；ポリビニルピロリドン；ポリビニルピリジン；ポリアミド、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、及びナイロン６１２；並びに、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、及びポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
【００１６】
ブロックコポリマー３１を構成するブロックの少なくとも１種は、相分離後の現像で除去されずに残る残留ポリマー相を形成するブロック（ＰＡブロック）である。そして、残りのブロックは、例えば、ＰＡブロックと非相溶であり、現像で容易に除去可能な現像除去ポリマー相を形成するブロック（ＰＢブロック）である。ＰＡブロック及びＰＢブロックの各々は、１種類のブロックであってもよく、２種類以上のブロックであってもよい。ＰＢブロックが２種類以上のブロックである場合、種類が異なるＰＢブロックは、互いに非相溶であってもよく、相溶であってもよい。
【００１７】
現像でＰＢブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、エッチングなどによるドライ現像法や、紫外線照射してポリマーの一部を分解した後に現像液で溶解除去するウェット現像法などがある。ＰＢブロックは、非極性ブロックであってもよく、極性ブロックであってもよい。
【００１８】
なお、酸素や窒素などのヘテロ元素基を含んだ極性ブロックは、ドライ現像やウェット現像によって除去し易い。また、有機酸は、ドライ現像やウェット現像で除去し易く、極性ブロックからなる相に取り込まれ易い。従って、現像の容易さの観点では、非極性ブロックからなる相を現像耐性が高い残留ポリマー相とし、極性ブロックからなる相を現像除去ポリマー相とすることが好ましい。
【００１９】
非極性ブロックからなる相を残留ポリマー相とするうえでは、非極性ブロックは、ポリスチレン、ポリビニルビフェニル、ポリビニルナフタレン、ポリビニルフェナントレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチルメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、又はポリジフェニルシロキサンであることが好ましい。極性ブロックからなる相を現像除去ポリマー相とするうえでは、極性ブロックは、ポリアクリル酸エステル、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、及びポリアクリル酸ヒドロキシエチル；又は、ポリメタクリル酸エステル、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、及びポリメタクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
【００２０】
ブロックコポリマー３１の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０乃至３．０であることが好ましく、１．０乃至１．５がより好ましく、１．０乃至１．２であることがより好ましい。ここで、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求められるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００２１】
ブロックコポリマー３１が自己組織化材料３０中の固形分に占める割合は、好ましくは７０乃至９９．９質量％の範囲内にあり、より好ましくは８０乃至９９質量％の範囲内にある。この割合が大き過ぎる場合、有機酸３２の効果が小さい。この割合が小さ過ぎる場合、有機酸３２の一部がブロックコポリマー３１に溶解しないか、又は、マクロ相分離を生じる可能性がある。
【００２２】
＜有機酸＞
有機酸３２は、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる同種又は異種の２以上の置換基を含んでいる。
【００２３】
自己組織化材料の相分離特性は、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）及びテトラ金酸リチウム（ＬｉＡｕＣｌ4）などの塩の添加によって向上する。しかしながら、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、及びリチウム（Ｌｉ）などのアルカリ金属の塩は、非常に移動し易く、デバイスを汚染する可能性がある。
【００２４】
また、自己組織化材料に界面活性剤を添加すると、自己組織化における長距離秩序が改善される。しかしながら、界面活性剤は、自己組織化のための高温真空条件下でのアニールを行うと、自己組織化プロセスが完了する前に膜から蒸発する。そのため、界面活性剤を使用した場合、アニール条件が制限される。
【００２５】
有機酸３２は、図３及び図５に示すように、極性ブロック３１ｂと相互作用する。例えば、有機酸３２のフェノール性ヒドロキシ基やカルボキシル基は、極性ブロック３１ｂについて上述した基と分子間水素結合を形成する。その結果、有機酸３２と極性ブロック３１ｂとの会合体（又は複合体）が生じる。有機酸３２と極性ブロック３１ｂとの複合体は、極性ブロック３１ｂよりも極性が高い。それ故、この場合、有機酸３２を省略した場合（図４）と比較して、相分離に寄与するχパラメータ（フロリー−ハギンス相互作用パラメータ）が増大し、自己組織化材料の相分離特性が向上する。
【００２６】
このため、ブロックコポリマー３１が単独では相分離しない低分子量の分子であったとしても、有機酸３２を添加することにより相分離させることが可能となる。従って、有機酸３２を添加すれば、従来は形成することが難しかったサブ１０ｎｍサイズのパターンであっても形成できるようになる。
【００２７】
しかも、有機酸３２はアルカリ金属を含んでいないので、自己組織化材料自体もアルカリ金属を含まない（不可避量のアルカリ金属は除く）。従って、アルカリ金属塩を使用することに伴う汚染のおそれはない。
【００２８】
また、有機酸３２は、特に、上述した分子間水素結合を形成した場合には、アニールの際の蒸発を生じ難い。それ故、有機酸３２の使用によって、アニール条件が大きく制限されることはない。
【００２９】
有機酸３２は、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる同種又は異種の２以上の置換基を含んでいるので、図５に示すように、極性ブロック３１ｂを架橋する架橋剤の如く振る舞う。従って、相分離によって生じる構造における配列制御特性が改善される。
【００３０】
また、有機酸を含んでおらず、非極性ブロック及び極性ブロックの双方が低分子量である自己組織化材料は、スピンコート時にデウェッティングを起こしやすく、それ故、膜厚ムラが生じ易い。このデウェッティングは、自己組織化材料に無機イオンやイオン性液体などのイオン性化合物を添加すると、更に顕著になる。有機酸３２は、架橋剤の如く振る舞うため、デウェッティングを抑制し、塗布膜の膜厚均一性を大幅に向上させ、ラフネスの少ない製膜を可能とする。
【００３１】
有機酸３２は、水中での酸解離定数ｐＫａが２乃至１２である。有機酸３２は、水中での酸解離定数ｐＫａが３乃至１１であることが好ましい。酸解離定数ｐＫａが小さすぎる有機酸は、イオン性が高過ぎるため、水素結合を形成する能力が低い。また、酸解離定数ｐＫａが大きすぎる有機酸は、酸解離性が低過ぎるため、水素結合を形成する能力が低い。
【００３２】
有機酸３２は、下記一般式（１）で表されるポリカルボン酸、下記一般式（２）で表されるポリフェノール、又は、下記一般式（３）若しくは（４）で表されるフェノールカルボン酸であることが好ましい。
【００３３】
【化１】
2016169350.tif 000003
【００３４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基、複素環基、肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を示し、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示し、
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、又は結合手を示し、
ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｐ、ｒ、ｓ及びｔは、１乃至６の整数を示し、
ｃ、ｆ、ｑ及びｕは、０乃至３の整数を示す。）
上述した通り、上記一般式において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基、複素環基、肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を示している。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３として使用可能な芳香族炭化水素基としては、（Ａ）非置換芳香族炭化水素基、例えば、ベンゼン環基、ナフタリン環基、アントラセン環基、フェナントレン環基、テトラリン環基、アズレン環基、ビフェニレン環基、アセナフチレン環基、アセナフテン環基、フルオレン環基、トリフェニレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ピセン環基、ペリレン環基、ベンゾピレン環基、ルビセン環基、コロネン環基、オバレン環基、インデン環基、ペンタレン環基、ヘプタレン環基、インダセン環基、フェナレン環基、フルオランテン環基、アセフェナントリレン環基、アセアントリレン環基、ナフタセン環基、プレイアデン環基、ペンタフェン環基、ペンタセン環基、テトラフェニレン環基、ヘキサフェン環基、ヘキサセン環基、トリナフチレン環基、ヘプタフェン環基、ヘプタセン環基、及びピラントレン環基や；これらの芳香族炭化水素基の水素原子を下記に示す各種特性基（ａ）で置換した（Ｂ）置換芳香族炭化水素基が例示される。
【００３６】
芳香族炭化水素基に導入し得る特性基（ａ）としては、例えば、ジ置換アミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基、ヒドロキシエチルメチルアミノ基、ヒドロキシエチルエチルアミノ基、及びビスヒドロキシエチルアミノ基；モノ置換アミノ基、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基、及びヒドロキシエチルアミノ基；複素環状アミノ基、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、１−ピロリル基、１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、及び１−トリアゾリル基；アシルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、及びトリフルオロアセチルアミノ基；スルホニルアミノ基、例えば、メシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、及びアセチルスルファニルアミノ基；アンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、及びキノリニオ基；アミノ基；オキシアミノ基、例えば、メトキシアミノ基、エトキシアミノ基、フェノキシアミノ基、及びピリジルオキシアミノ基；ヒドロキシアミノ基；ウレイド基；セミカルバジド基；カルバジド基；ジ置換ヒドラジノ基、例えば、ジメチルヒドラジノ基、及びジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基；モノ置換ヒドラジノ基、例えば、メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、及びベンジリデンヒドラジノ基；ヒドラジノ基；アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、及びチアゾリルアゾ基；アゾキシ基；アミジノ基；シアノ基；シアナト基；チオシアナト基；ニトロ基；ニトロソ基；オキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、及びアセトキシ基；ヒドロキシ基；チオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、及びチアゾリルチオ基；メルカプト基；ハロゲン基、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基；カルボキシル基及びその塩；オキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基；アミノカルボニル基、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾ���ル基、アロファノイル基、オキサモイル基、及びスクシンアモイル基；チオカルボキシル基及びその塩；ジチオカルボキシル基及びその塩；チオカルボニル基、例えば、メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、及びメチルチオチオカルボニル基、アシル基、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、及びトリフルオロアセチル基、チオアシル基、例えば、チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、及びピリジンチオカルボニル基；スルフィン酸基及びその塩；スルホン酸基及びその塩；スルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、及びフェニルスルフィニル基；スルホニル基、例えば、メシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、及びアセチルスルファニリル基；オキシスルホニル基、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、及びピリジルオキシスルホニル基；チオスルホニル基、例えば、メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、及びピリジルチオスルホニル基；アミノスルホニル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、及びピリジルスルファモイル基；ハロゲン化アルキル基、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、及びヘプタフルオロプロピル基；ポリシアノアルキル基、例えばトリシアノビニル基；炭化水素基、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアルキニル基；複素環基；有機ケイ素基、例えば、シリル基、ジシラニル基、及びトリメチルシリル基トリフェニルシリル基を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３として使用可能な複素環基としては、（Ｃ）非置換複素環基、例えば、ピロール環基、ピロリン環基、ピロリジン環基、インドール環基、イソインドール環基、インドリン環基、イソインドリン環基、インドリジン環基、カルバゾール環基、カルボリン環基、フラン環基、オキソラン環基、クマロン環基、クマラン環基、イソベンゾフラン環基、フタラン環基、ジベンゾフラン環基、チオフェン環基、チオラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、ピラゾリン環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、イミダゾリン環基、イミダゾリジン環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ナフトイミダゾール環基、オキサゾール環基、オキサゾリン環基、オキサゾリジン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベゾオキサゾリン環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、チアゾリン環基、チアゾリジン環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾチアゾリン環基、ナフトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、ピペリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、ピペラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、オキサジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、チアジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、チアジアジン環基、ジオキソラン環基、ベンゾジオキソール環基、ジオキサン環基、ベンゾジオキサン環基、ジチオラン環基、ベンゾジチオール環基、ジチアン環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、オキサン環基、クロマン環基、イソクロマン環基、トリオキサン環基、チアン環基、トリチアン環基、モルホリン環基、キヌクリジン環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾール環基、及びベンゾテルラゾール環基や；これらの複素環基の水素原子を特性基（ａ）で置換した（Ｄ）置換複素環基が例示される。
【００３８】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３として使用可能な脂肪族炭化水素基としては、（Ｅ）非置換脂肪族炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、プロペニル基、メタリル基、クロチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ブタジエニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、及びペンチニル基や；これらの脂肪族炭化水素基の水素原子を特性基（ａ）で置換した（Ｆ）置換脂肪族炭化水素基が例示される。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３として使用可能な脂環式炭化水素基としては、（Ｇ）非置換脂環式炭化水素基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロペンタジエニル基、及びシクロヘキサジエニル基や；これらの脂環式炭化水素基を特性基（ａ）で置換した（Ｈ）置換脂環式炭化水素基が例示される。
【００４０】
なお、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、低級のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、又はプロピル基であるか、置換又は非置換の、シクロブタン環基、シクロペンタン環基、シクロヘキサン環基、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ピリジン環基、フラン環基、又はチオフェン環基であることが好ましい。
【００４１】
上述した通り、上記一般式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、置換又は非置換の、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を示している。
【００４２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３又はＡｒ４として使用可能な非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、上述した（Ａ）非置換芳香族炭化水素基が例示される。また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３又はＡｒ４として使用可能な置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、上述した（Ｂ）置換芳香族炭化水素基が例示される。
【００４３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３又はＡｒ４として使用可能な芳香族複素環基としては、（Ｉ）非置換芳香族複素環基、例えば、ピロール環基、インドール環基、イソインドール環基、カルバゾール環基、フラン環基、クマロン環基、イソベンゾフラン環基、ジベンゾフラン環基、チオフェン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、インダゾール環基、イミダゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ナフトイミダゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、ナフトオキサゾール環基、イソオキサゾール環基、ベンゾイソオキサゾール環基、チアゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ナフトチアゾール環基、イソチアゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、トリアゾール環基、ベンゾトリアゾール環基、オキサジアゾール環基、チアジアゾール環基、ベンゾオキサジアゾール環基、ベンゾチアジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、アクリジン環基、フェナントリジン環基、ベンゾキノリン環基、ナフトキノリン環基、ナフチリジン環基、フェナントロリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キノキサリン環基、キナゾリン環基、シンノリン環基、フェナジン環基、ペリミジン環基、トリアジン環基、テトラジン環基、プテリジン環基、ベンゾオキサジン環基、フェノキサジン環基、ベンゾチアジン環基、フェノチアジン環基、オキサジアジン環基、ベンゾジオキソール環基、ベンゾジオキサン環基、ベンゾジチオール環基、ベンゾジチアン環基、ピラン環基、クロメン環基、キサンテン環基、セレナゾール環基、ベンゾセレナゾール環基、ナフトセレナゾール環基、テルラゾール環基、及びベンゾテルラゾール環基や；これらの複素環基の水素原子を特性基（ａ）で置換した（Ｊ）置換芳香族複素環基が例示される。
【００４４】
なお、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、置換又は非置換の、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ピリジン環基、フラン環基、又はチオフェン環基であることが好ましい。
【００４５】
上述した通り、上記一般式において、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、オキシ基、チオ基、スルホニル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、又は結合手を示している。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、イソプロピリデン基、オキシ基、スルホニル基、カルボニル基、又は結合手であることが好ましい。
【００４６】
上述した通り、上記一般式において、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｐ、ｒ、ｓ及びｔは、１乃至６の整数を示している。ａ、ｂ、ｄ、ｅ、ｐ、ｒ、ｓ及びｔは、１乃至３の整数であることが好ましい。
【００４７】
上述した通り、上記一般式において、ｃ、ｆ、ｑ及びｕは、０乃至３の整数を示している。ｃ、ｆ、ｑ及びｕは、０乃至２の整数であることが好ましい。
【００４８】
有機酸３２として使用可能なポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、カンホロン酸、グルカル酸、ガラクタル酸、イソ糖酸、酒石酸、クエン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、プレーニト酸、メロファン酸、ピロメリト酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチレンジ安息香酸、メチレンジフタル酸、イソプロピリデンジ安息香酸、イソプロピリデンジフタル酸、オキシジ安息香酸、オキシジフタル酸、チオジ安息香酸、チオジフタル酸、スルホニルジ安息香酸、及びスルホニルジフタル酸が挙げられる。
【００４９】
有機酸３２として使用可能なポリフェノールとしては、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、ベンゼンテトラオール、没食子酸エステル、ジヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、カテキン、及びタンニン酸が挙げられる。
【００５０】
有機酸３２として使用可能なフェノールカルボン酸としては、例えば、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ヒドロキシフェニル酢酸、及びジヒドロキシフェニル酢酸が挙げられる。
【００５１】
有機酸３２の分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。これは、サブ１０ｎｍレベルの微細サイズのパターン形成をする際に、分子量又は分子サイズが大き過ぎると、パターンの配列制御性やパターン形状が悪化し易くなるためである。なお、有機酸３２の分子量は、例えば、９０ｇ／ｍｏｌ以上である。
【００５２】
有機酸３２は、ブロックコポリマー３１のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の沸点と、３０℃以上の融点とを有していることが望ましい。これは、以下の理由による。自己組織化を促すべく行うアニールとしては、加熱を伴う熱アニールと、溶媒蒸気暴露を伴う溶媒アニールとがある。熱アニールを行った場合、有機酸３２の沸点がブロックコポリマー３１のガラス転移温度よりも低いと、熱アニール時における有機酸３２の揮発又は蒸発が生じ易い。また、有機酸３２の融点が低い場合、特には有機酸３２が室温で液状の化合物である場合、相分離によって得られるパターンの形状の劣化を生じ易い。
【００５３】
有機酸３２としては、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上の化合物を用いてもよい。
【００５４】
有機酸３２が自己組織化材料３０中の固形分に占める割合は、好ましくは０．１乃至３０質量％の範囲内にあり、より好ましくは１乃至２０質量％の範囲内にある。この割合が小さ過ぎる場合、有機酸３２の効果が小さい。この割合が大き過ぎる場合、有機酸３２の一部がブロックコポリマー３１に溶解しないか、又は、マクロ相分離を生じる可能性がある。
【００５５】
＜溶媒＞
自己組織化材料３０は、任意に、有機溶媒などの溶媒を更に含有することができる。有機溶媒は、例えば、ブロックコポリマー３１と有機酸３２とを均一に混合するために、又は、自己組織化材料３０を塗膜の形成に適した液体とするために使用する。
【００５６】
有機溶媒は、ブロックコポリマー３１及び有機酸３２を溶解させて、均一な溶液とすることができるものであればよい。例えば、高分子化合物を溶解する溶媒又はレジスト等の溶媒として公知の１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００５７】
有機溶媒としては、ラクトン類、例えば、γ−ブチロラクトン；ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、及び２−ヘプタノン；多価アルコール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール；
エステル結合を有する化合物、例えば、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、及びジプロピレングリコールモノアセテート；上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物の誘導体、例えば、エーテル結合を有する誘導体、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、及びモノブチルエーテルなどのモノアルキルエーテル、又は、モノフェニルエーテル、好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；環式エーテル類、例えば、ジオキサン及びジオキソラン；エステル類、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びエトキシプロピオン酸エチル；アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチル−２−ピロリドン；スルホキシド類、例えば、ジメチルスルホキシド；並びに、芳香族系有機溶剤、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、及びメシチレンが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
自己組織化材料３０は、例えば、ブロックコポリマー３１及び有機酸３２を有機溶媒に溶解させることにより調製する。有機酸３２が上述した有機溶媒に溶解し難い場合、自己組織化材料３０は、ブロックコポリマー３１を上述した有機溶媒に溶解してなる溶液と、有機酸３２を、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルアセトアミド、及びジメチルスルホキシドなどの極性溶剤に溶解してなる溶液とを調製し、これらを混合することにより得てもよい。
【００５９】
＜添加剤＞
自己組織化材料３０は、任意に、ブロックコポリマー３１と有機酸３２との混合物に対して混和性のある添加剤、例えば、付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、及び塩基性化合物を含有することができる。添加剤が自己組織化材料３０中の固形分に占める割合は、例えば、５質量％以下である。
【００６０】
［パターン形成方法］
次に、図６（ａ）乃至（ｅ）を参照しながら、上述した自己組織化材料を用いたパターン形成方法の一例を説明する。
【００６１】
実施形態に係るパターン形成方法は、上述した自己組織化材料の相分離を利用して、パターンを形成する方法である。
【００６２】
具体的には、先ず、上述した自己組織化材料からなる層を基板上に形成して、この層において、非極性ブロックの相と極性ブロックの相とへの相分離を生じさせる。次いで、相分離を生じさせた層から、非極性ブロック及び極性ブロックの一部を選択的に除去する。
【００６３】
以下、このパターン形成方法の一例を、図６（ａ）乃至（ｅ）を参照しながら説明する。なお、以下に説明するパターン形成方法は、一例であって、実施形態に係るパターン形成方法がこれに限定されるものではない。
【００６４】
この方法では、先ず、図６（ｂ）に示す支持体４を得る（工程（１））。具体的には、図６（ａ）に示す基板１を準備する。そして、この基板１上に、図６（ｂ）に示す下地剤からなる層（又は中性化膜）２を形成する。なお、中性化膜２は省略することができる。
【００６５】
次に、図６（ｃ）に示すように、支持体４上に自己組織化材料からなる層３を形成し、図６（ｄ）に示すように、この層３において、非極性ブロックの相３ａと極性ブロックの相３ｂとへの相分離を生じさせる（工程（２））。
【００６６】
その後、図６（ｅ）に示すように、層３から、非極性ブロック及び極性ブロックの一部を選択的に除去する（工程（３））。ここでは、一例として、相３ｂを選択的に除去する。これにより、相３ａからなるパターンを得る。
【００６７】
工程（１）乃至（３）について、更に詳しく説明する。  
［工程（１）］
基板１は、下地剤やブロックコポリマーを塗布する際に溶解又は混和するものでなければ特に限定されない。基板１としては、例えば、電子部品用の基板等として従来公知のものを用いることができる。
【００６８】
基板１としては、例えば、シリコンウェーハ；金、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる金属基板；前記金属を酸化させてなる酸化金属基板；ガラス基板；並びに、ポリマーフィルム、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタラートフィルム、及びポリイミドフィルム、ベンゾシクロブテンフィルムが挙げられる。
【００６９】
基板１の大きさや形状は、特に限定されるものではない。基板１は、必ずしも平滑な表面を有している必要はない。様々な材質や形状の基板を適宜選択することができる。例えば、平滑な表面を有している基板に加え、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、及び薄片状の基板など、様々な形状のものを用いることができる。
【００７０】
基板１としては、上述のような基板上に、無機系及び／又は有機系の膜が設けられたものであってもよい。基板１としては、上述のような基板上に、有機系の膜が設けられたものが好ましい。無機系の膜としては、例えば、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、例えば、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００７１】
無機系の膜は、例えば、シリコン系材料などの無機系の反射防止膜組成物を基板上に塗工し、焼成等することにより形成できる。
【００７２】
有機系の膜は、例えば、当該膜を構成する樹脂成分等を有機溶剤に溶解した有機膜形成用材料を、基板上にスピンナー等で塗布し、好ましくは８０乃至３００℃、より好ましくは１００乃至２５０℃、好ましくは３０乃至３００秒間、より好ましくは６０乃至１８０秒間の加熱条件でベーク処理することにより形成できる。このとき用いられる有機膜形成用材料は、光や電子線に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。即ち、有機膜形成用材料は、該感受性を有するものであってもよく、有さないものであってもよい。具体的には、半導体素子や液晶表示素子の製造において一般的に用いられているレジストや樹脂を用いることができる。
【００７３】
また、ブロックコポリマーからなるパターンを用いて有機膜をエッチングすることにより、該パターンを有機膜へ転写し、有機膜パターンを形成できるように、有機膜形成用材料は、エッチング、特にドライエッチング可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。中でも、酸素プラズマエッチング等のエッチングが可能な有機膜を形成できる材料であることが好ましい。このような有機膜形成用材料としては、従来、有機ＢＡＲＣなどの有機膜を形成するために用いられている材料であってよい。例えば、ブリューワサイエンス社製のＡＲＣシリーズ、ロームアンドハース社製のＡＲシリーズ、東京応化工業社製のＳＷＫシリーズなどが挙げられる。
【００７４】
下地剤は、基板１と相互作用する基を有している。そのような基の存在により、上記のような有機系の膜等が設けられた基板１を用いる場合にも、基板１と下地剤からなる層２とを良好に相互作用させることができ、下地剤からなる層２を強固且つ密着性に優れた膜とすることができる。
【００７５】
また、基板１の表面は、予め洗浄しておいてもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
【００７６】
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用できる。洗浄処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、及び化学修飾処理が挙げられる。
【００７７】
下地剤からなる層２は、例えば、下地剤を基板１上に塗布して形成する。例えば、スピンコート等の従来公知の方法により下地剤を基板１上に塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させることにより、下地剤からなる層２を形成できる。下地剤の詳細は後述する。
【００７８】
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる有機溶剤を揮発させることができればよく、例えばベークする方法等が挙げられる。
【００７９】
ベーク温度は、８０乃至３００℃が好ましく、１００乃至２７０℃がより好ましく、１２０乃至２５０℃が更に好ましい。ベーク時間は、３０秒乃至２４時間が好ましく、６０秒乃至２時間がより好ましい。
【００８０】
下地剤からなる層２を基板１表面に設けることによって、基板１の表面が中性化される。これにより、その上層に設けるブロックコポリマーからなる層３のうち、特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。その結果、ブロックコポリマーを含む層３の相分離によって、基板表面に対して自在に配向された周期構造、例えば、シリンダー構造、ドット構造、又はジャイロイド構造を形成することが可能となる。
【００８１】
（下地剤）
下地剤としては、層３を構成しているブロックコポリマーが有している複数種のブロックの何れとも親和性を有し、上記効果を有するものであれば特に限定されるものではない。下地剤としては、例えば、樹脂組成物を用いることができる。
【００８２】
下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーが有しているブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができる。この樹脂組成物は、熱重合性樹脂組成物であってもよく、感光性樹脂組成物であってもよい。また、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等のパターン形成可能な組成物であってもよい。
【００８３】
下地剤からなる層２は、非重合性膜であってもよい。例えば、フェネチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、又はヘキサメチルジシラザンからなるシロキサン系有機単分子膜も、中性化膜として好適に用いることができる。
【００８４】
このような下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーが有しているブロックの構成単位の全てを含んだ樹脂、ブロックコポリマーが有しているブロックに対してそれぞれ親和性が高い複数の構成単位を含んだ樹脂、又は、そのような樹脂を含有した組成物が挙げられる。
【００８５】
例えば、ポリスチレン（ＰＳ）からなるブロックとポリスチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるブロックとを有しているブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー）を用いる場合には、下地剤が含有する樹脂として、スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂；又は、芳香環等のＰＳと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のＰＭＭＡと親和性の高い部位との両方を含む樹脂を用いることが好ましい。
【００８６】
スチレンから誘導される構成単位と、メチルメタクリレートから誘導される構成単位との両方を含む樹脂としては、例えば、スチレンとメチルメタクリレートとをランダム重合して得られるランダムコポリマーが挙げられる。
【００８７】
ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位との両方を含む樹脂としては、例えば、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂が挙げられる。
【００８８】
芳香環を有するモノマーとしては、例えば、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、及びフェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、並びに、これらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基を有するモノマーが挙げられる。
【００８９】
また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、例えば、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アミノ基、又はアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９０】
ＰＳと親和性が高い部位とＰＭＭＡと親和性の高い部位との両方を含む化合物としては、例えば、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基との両方を含む化合物が挙げられる。
【００９１】
ブロックコポリマーからなる層３を形成する前に、基板１上又は下地剤からなる層２を備えた基板１上に、ガイドパターンを予め設けておいてもよい。ガイドパターンを設けると、その形状や表面特性に応じて、相分離によって得られる構造における配列の制御が容易になる。
例えば、ガイドパターンがない場合にはランダムな指紋状の構造を生じるブロックコポリマーであっても、基板表面に、例えばレジスト膜を形成することによりガイドパターンとして溝構造を設けると、ブロックコポリマー分子が、それらの長さ方向が溝の長さ方向に対して垂直且つ基板の表面に対して平行になるように配向した構造、例えば、ラメラの厚さ方向が溝の長さ方向に対して垂直且つ基板の表面に対して平行であるラメラ構造が得られることがある。ガイドパターンは、このような原理を利用するべく導入してもよい。
また、ガイドパターンの表面の一部の領域が、ブロックコポリマーを構成する何れかのブロックに対して高い親和性を有している場合、ブロックコポリマー分子が、それらの長さ方向が上記領域と他の領域との境界に対して垂直且つ基板の表面に対して平行になるように配向した相分離構造、例えば、ラメラの厚さ方向が溝の長さ方向に対して垂直且つ基板の表面に対して平行であるラメラ構造や、シリンダーの高さが基板の表面に対して垂直であるシリンダー構造を形成し易くすることもできる。
【００９２】
具体的には、例えば、基板表面上に、レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、例えば８０乃至１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を例えば４０乃至１２０秒間、好ましくは６０乃至９０秒間施す。次いで、これを、例えば、ＡｒＦ露光装置及びマスクパターンを用いて、ＡｒＦエキシマレーザー光で所望のパターンに露光する。続いて、これに、例えば、８０乃至１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を、例えば４０乃至１２０秒間、好ましくは６０乃至９０秒間施す。次いで、これを、アルカリ現像液、例えば０．１乃至１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なガイドパターンを形成することができる。
【００９３】
ガイドパターンの基板表面（又は中性化膜表面）からの高さは、層３の厚み以上であることが好ましい。ガイドパターンの基板表面（又は中性化膜表面）からの高さは、例えば、ガイドパターンへとパターニングするレジスト膜の膜厚によって適宜調整することができる。
【００９４】
ガイドパターンを形成するために使用するレジスト組成物は、例えば、レジストパターンの形成に一般的に用いられるレジスト組成物やその改変物であって、ブロックコポリマーを構成する何れかのブロックに対して親和性を有するものの中から適宜選択する。当該レジスト組成物としては、例えば、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物が挙げられる。レジスト組成物としては、露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、及び、未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物の何れであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分を含有するレジスト組成物が好ましい。
【００９５】
基板表面上に供給した自己組織化材料における相分離を促すべく行うアニールとして、熱アニールを行うことがある。この場合、ガイドパターンを形成するために使用するレジスト組成物は、耐溶剤性と耐熱性とに優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。なお、ここで使用する自己組織化材料は、有機酸の作用により比較的低温且つ短時間で相分離を生じるため、ガイドパターン形成用組成物の選択の幅は広い。
【００９６】
［工程（２）]
層３を形成する方法は、特に限定されるものではない。層３は、例えば、自己組織化材料を、層２の上に塗布し、必要に応じて塗膜を乾燥させることにより形成することができる。塗布の方法としては、例えば、スピンコート法、ディップコート法、及びインクジェット法が挙げられる。
【００９７】
層３の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよい。この厚さの下限値は、特に限定されないが、相分離によって形成するドメインのサイズや、相分離によって得られる構造の均一性等を考慮すると、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
【００９８】
層３における相分離は、例えば、層３を形成した支持体４を熱処理（熱アニール）することにより生じさせる。この際、相分離によって得られる構造は、後工程における特定のブロックの選択除去によって基板表面の少なくとも一部が露出するように形成する。熱処理の温度は、層３のガラス転移温度以上であり且つ熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーが、ＰＳ−ＰＭＭＡの場合には、１６０乃至２７０℃で３０乃至３６００秒間熱処理を行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行うことが好ましい。
【００９９】
［工程（３）］
工程（３）では、層３を構成しているブロックコポリマーのブロックのうちの少なくとも１種類を選択的に除去することにより、パターンを形成する。ここでは、一例として、相３ｂを選択的に除去する。
【０１００】
例えば、相３ｂ中のブロックの少なくとも一部を選択的に低分子量化する。これにより、相３ｂ中のブロックは、相３ａ中のブロックと比較して、現像液に対する溶解性を高められる。その結果、相３ａは、相３ｂに対して選択的に除去し易くなる。
【０１０１】
このような選択的除去処理は、ＰＡブロックに対しては影響せず、ＰＢブロックを分解除去し得る処理であれば、特に限定されるものではない。この選択的除去処理は、樹脂膜の除去に用いられる手法の中から、ＰＡブロック及びＰＢブロックの種類に応じて、適宜選択して行うことができる。また、基板表面に予め中性化膜が形成されている場合には、当該中性化膜もＰＢブロックからなる相と同様に除去される。このような除去処理としては、例えば、酸素プラズマ処理、オゾン処理、ＵＶ照射処理、熱分解処理、及び化学分解処理が挙げられる。
【０１０２】
上記のようにしてパターン３ｂを形成した基板は、そのまま使用することもできるが、更に熱処理を行うことにより、基板上に形成した高分子ナノ構造体の形状を変更することもできる。熱処理の温度は、ＰＡブロックからなるポリマーのガラス転移温度以上であり且つ熱分解温度未満で行うことが好ましい。また、熱処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行うことが好ましい。
【０１０３】
［パターン形成方法の変形例］
上述した自己組織化材料は、他のパターン形成方法に利用することもできる。このパターン形成方法について、図７（ａ）乃至（ｄ）を参照しながら説明する。
【０１０４】
先ず、図６（ａ）乃至（ｄ）を参照しながら説明したのと同様の方法により、図７（ａ）に示す構造を得る。ここでは、相３ａは非極性ブロックの相であり、相３ｂは極性ブロックの相であるとする。
【０１０５】
次に、図７（ｂ）に示すように、相３ｂの厚さを減少させる。これにより、相３ｂの位置に凹部を形成する。相３ｂの厚さは、例えば、上述した工程（３）に関して説明した方法により減少させることができる。
【０１０６】
次いで、凹部を設けた表面に、後述するエッチングマスクの材料を含んだ塗工液を塗布する。例えば、凹部を設けた表面に、スピンオングラス材料をスピンコートする。そして、塗膜を硬化させて、図７（ｃ）に示すエッチングマスク５を得る。
【０１０７】
塗工液に溶解若しくは分散している物質が、相３ａと比較して、相３ｂに対して十分に高い親和性を有している場合、エッチングマスク５は相３ｂ上にのみ形成することができる。ここでは、相３ｂは有機酸を含んでいるので、有機酸を含んでいない場合と比較して極性が高い。それ故、エッチングマスク５を高い形状精度で形成することができる。
【０１０８】
また、相３ｂの位置に凹部を設けているので、塗膜を厚く形成することができる。それ故、十分に厚いエッチングマスク５が得られる。
【０１０９】
その後、エッチングを行い、相３ａを除去する。更に、必要であれば、層２及び基板１のうち相３ａの下方に位置した部分を、エッチングにより除去する。層２が樹脂やカーボンからなる場合、層２のうち相３ａの下方に位置した部分は、相３ａを除去するためのエッチングを、相３ａを除去した後も継続することにより、除去することができる。また、エッチングマスク５は、十分に厚く、エッチング耐性に優れた材料からなるため、基板１のうち相３ａの下方に位置した部分をエッチングによって除去する際にも、エッチングマスクとして十分な役割を果たす。従って、例えば、図７（ｄ）に示す構造が得られる。
【０１１０】
この方法によれば、図６（ａ）乃至（ｅ）を参照しながら方法とは異なり、相３ａを除去し、相３ｂを残留させることができる。また、この方法によれば、エッチング耐性に優れたエッチングマスク５を形成することができる。
【０１１１】
上記の通り、実施形態によれば、自己組織化材料に有機酸を添加することにより、汚染源であるアルカリ金属塩などを使用することなしに、χパラメータを増大させることができる。従って、デバイス等の汚染のリスクを高めることなく、自己組織化材料の相分離特性を向上させることが可能となる。例えば、数ｎｍ乃至数十ｎｍの微細なサイズを有し、配列状態が良好なパターンを形成することができる。
【０１１２】
また、有機酸は、ブロックコポリマーとの間で分子間水素結合を形成した場合には、アニールの際の蒸発を生じ難い。それ故、有機酸の使用によって、アニール条件が大きく制限されることはない。
【０１１３】
そして、この場合、有機酸は、極性ブロックを架橋する架橋剤の如く振る舞う。従って、相分離によって生じる構造における配列制御特性が改善される。更に、この場合、有機酸は架橋剤の如く振る舞うため、デウェッティングを抑制し、塗布膜の膜厚均一性を大幅に向上させ、ラフネスの少ない膜を形成することが可能となる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、具体例を記載する。  
（自己組織化材料の調製）
自己組織化材料として、以下の表１及び表２に示す組成物１乃至３５を調製した。
【０１１５】
【表１】
2016169350.tif 000004
【０１１６】
【表２】
2016169350.tif 000005
【０１１７】
なお、表１及び表２で使用している略号は、以下の意味を有している。括弧内の分子量は、各ブロックの重量平均分子量である。
【０１１８】
（Ｐ）成分：ブロックコポリマー
（Ａ）成分：有機酸
Ｐ−１：ＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー１（ＰＳの分子量：１００００ｇ／ｍｏｌ、ＰＭＭＡの分子量：１００００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．０５）
Ｐ−２：ＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー２（ＰＳの分子量：１２５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＭＭＡの分子量：１２５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．１８）
Ｐ−３：ＰＳ−ＰＭＭＡジブロックコポリマー３（ＰＳの分子量：１８５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＭＭＡの分子量：１８５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．０６）
Ｐ−４：ＰＳ−ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）ジブロックコポリマー１（ＰＳの分子量：１００００ｇ／ｍｏｌ、ＰＥＯの分子量：１１５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．０９）
Ｐ−５：ＰＳ−ＰＥＯジブロックコポリマー２（ＰＳの分子量：１２５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＥＯの分子量：１４０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ：１．０９）
【０１１９】
Ａ−１：スルホニル−４，４−ジフェノール
Ａ−２：４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
Ａ−３：２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
Ａ−４：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
Ａ−５：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸
Ａ−６：クエン酸
Ａ−７：酒石酸
Ａ−８：３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸
【０１２０】
Ｂ−１：フェノール
Ｂ−２：安息香酸
Ｂ−３：テトラクロロ金酸リチウム
Ｂ−４：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ヘキサフルオロホスフェート
【０１２１】
（パターンの形成）
表面にランダムコポリマーからなる中性化膜を設けた８インチのシリコンウェーハを準備した。これらウェーハの中性化膜上に、組成物１乃至３５を３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、膜厚２０乃至２５ｎｍの塗膜を形成した。これら塗膜の各々を目視及び光学顕微鏡で観察して、その製膜状態を調べた。
【０１２２】
その後、相分離を生じさせるべく、窒素気流下、以下の表２に示す温度及び時間で加熱処理を行った。続いて、酸素プラズマ処理（２００ｍＬ／分、４０Ｐａ、４０℃、２００Ｗ、２０秒間）を行って、ＰＭＭＡ又はＰＥＯからなる相を選択的に除去し、得られた構造を走査型電子顕微鏡で観察した。  
結果を、以下の表３乃至表５に纏める。
【０１２３】
【表３】
2016169350.tif 000006
【０１２４】
【表４】
2016169350.tif 000007
【０１２５】
【表５】
2016169350.tif 000008
【０１２６】
表３乃至表５に示すように、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる置換基を２つ以上有する有機酸を自己組織化材料に添加した実施例１乃至２０では、デウェッティングを生じることなく均一な膜を形成できた。また、実施例１乃至２０では、ハーフピッチ（ｈｐ）が９．９ｎｍ以下のラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが得られた。そして、分子量が２００００のブロックコポリマー（Ｐ−１）に上記有機酸を添加した場合では、ハーフピッチ（ｈｐ）が８．０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが得られた。
【０１２７】
これに対し、自己組織化材料に有機酸を添加していない比較例１乃至５では、部分的にデウェッティングが発生して均一な製膜ができなかった。また、比較例１乃至５では、ブロックコポリマーの明確な相分離が起こらず、パターンが形成されなかった。
【０１２８】
フェノール性ヒドロキシ基又はカルボキシル基を１つのみ有する有機酸を自己組織化材料に添加した比較例６乃至９では、有機酸を添加してない場合と同様に、部分的にデウェッティングが発生して均一な製膜ができなかった。また、比較例６乃至９では、ブロックコポリマーの明確な相分離が起こらず、パターンが形成されなかった。
【０１２９】
自己組織化材料にイオン性の無機塩又は有機塩（イオン性液体）を添加した比較例１０乃至１５では、全体的にデウェッティングが発生して均一な製膜ができなかった。また、比較例１０乃至１５では、分子量が２５０００のブロックコポリマー（Ｐ−２）や３６０００のブロックコポリマー（Ｐ−３）に無機塩や有機塩を添加した場合、ハーフピッチ（ｈｐ）が９．８乃至１０．９ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンが得られたが、フェノール性ヒドロキシ基及びカルボキシル基から選ばれる置換基を２つ以上有する有機酸を添加した場合に比べてピッチが１割程度大きなパターンしか得られなかった。分子量が２００００のブロックコポリマー（Ｐ−１）に無機塩や有機塩を添加した場合は、相分離が起こらず、パターンが形成されなかった。
【０１３０】
なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【符号の説明】
【０１３１】
１…基板、２…中性化膜、３…自己組織化材料からなる層、３ａ…相又はパターン、３ｂ…相、４…支持体、５…エッチングマスク、３０…自己組織化材料、３１…ブロックコポリマー、３１ａ…非極性ブロック、３１ｂ…極性ブロック、３２…有機酸。
【図１】
2016169350.tif 000010
【図２】
2016169350.tif 000011
【図３】
2016169350.tif 000012
【図４】
2016169350.tif 000013
【図５】
2016169350.tif 000014
【図６】
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【図７】
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