(57)【要約】【課題】密閉構造を妨げずに単電池の内圧変化または電極膨れを高感度に検出し得る密閉型二次電池の監視センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の監視方法を提供する。【解決手段】密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容された密閉型二次電池１の監視センサにおいて、外装体２１の内部に配置された高分子マトリックス層３と、外装体２１の外部に配置された検出部４とを備え、高分子マトリックス層３が、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、検出部４は前記外場の変化を検出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉された外装体の内部に電極群が収容された密閉型二次電池の監視センサにおいて、
前記外装体の内部に配置された高分子マトリックス層と、前記外装体の外部に配置された検出部とを備え、
前記高分子マトリックス層が、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記検出部は前記外場の変化を検出することを特徴とする密閉型二次電池の監視センサ。
【請求項２】
前記高分子マトリックス層が、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、
前記検出部が、前記外場としての磁場の変化を検出する請求項１に記載の密閉型二次電池の監視センサ。
【請求項３】
前記高分子マトリックス層の弾性率が０．０１〜１０ＭＰａである請求項１または２に記載の密閉型二次電池の監視センサ。
【請求項４】
前記高分子マトリックス層が、電解液への溶出を防止するための保護フィルムで覆われている請求項１〜３いずれか１項に記載の密閉型二次電池の監視センサ。
【請求項５】
前記高分子マトリックス層の厚み方向に前記フィラーが偏在し、前記フィラーが相対的に多い一方側の領域が前記電極群の方に向けられている請求項１〜４いずれか１項に記載の密閉型二次電池の監視センサ。
【請求項６】
前記高分子マトリックス層のうち前記フィラーが相対的に少ない他方側の領域が、気泡を含有する発泡体で形成されている請求項５に記載の密閉型二次電池の監視センサ。
【請求項７】
前記高分子マトリックス層が、前記外装体の内面に貼り付けられ、前記電極群から離して配置されている請求項１〜６いずれか１項に記載の密閉型二次電池の監視センサ。
【請求項８】
前記高分子マトリックス層が、前記電極群に貼り付けられている請求項１〜６いずれか１項に記載の密閉型二次電池の監視センサ。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の監視センサが取り付けられた密閉型二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜８いずれか１項に記載の監視センサを用いて、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を前記検出部により検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の内圧変化または電極膨れを検出する密閉型二次電池の監視方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型二次電池の内部状態を監視するセンサと、それが取り付けられた密閉型二次電池と、密閉型二次電池の内部状態を監視する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、密閉された外装体の内部に電極群が収容された構造を有し、その電極群は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層して構成される。一般に、外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムや、円筒型または角型の金属缶が用いられる。
【０００３】
かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨れて変形し、そのまま充電電流または放電電流が停止されない場合には破裂に至るという問題がある。これに対処するべく、従来、所定以上の内圧（例えば１〜２ＭＰａ程度）で開放される安全弁が備え付けられているが、開放時に電解液が飛散して周囲を汚すために別の問題を生じる。したがって、安全弁を開放しなくても破裂を未然に防止できるように単電池の内部状態を監視することが望ましく、そのためには単電池の内圧変化または充放電に伴う電極膨れ（電極群の膨張変形）を高感度に検出し得る手法が必要となる。
【０００４】
特許文献１には、リチウム二次電池の安全弁の内側空間に圧力センサを配置し、それにより検知した圧力を表示器で表示する監視装置が記載されている。しかし、容器内部の圧力センサから容器外部の表示器への電気配線が必要になるので、その電気配線の周囲を封止する構造を追加しない限り、密閉構造が妨げられる。また、特許文献２には、内圧の上昇により抵抗値が変化する感圧導電性ゴムを電池ケース内に備えた密閉型蓄電池が記載されている。しかし、電池ケースの内部から外部への電気配線を備えており、密閉構造を保持するための特殊な構造が電池ケースに必要となる。
【０００５】
特許文献３には、ラミネートフィルムの周縁同士が溶着された溶着部の一部に、樹脂層を存在させずに金属層同士を接触させた部分を形成し、その部分が剥離したときの金属層の電圧値の変化または抵抗値の変化によって内圧の上昇を検出するラミネート式電池が記載されている。しかし、この電池では、溶着部で剥離が生じるほどの内圧にならないと検出が行われないうえ、溶着部にて樹脂層が存在しない部分を形成したり金属層を剥き出したりすることは、故障の原因になり得るため望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８９２６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４５１２３号公報
【特許文献３】特開２００９−２４５８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、密閉構造を妨げずに単電池の内圧変化または電極膨れを高感度に検出し得る密閉型二次電池の監視センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の監視方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、下記の如き本発明により達成することができる。即ち、本発明に係る密閉型二次電池の監視センサは、密閉された外装体の内部に電極群が収容された密閉型二次電池の監視センサにおいて、前記外装体の内部に配置された高分子マトリックス層と、前記外装体の外部に配置された検出部とを備え、前記高分子マトリックス層が、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有し、前記検出部は前記外場の変化を検出するものである。
【０００９】
このセンサでは、単電池の内圧が上昇すると、または充放電に伴う電極膨れが増大すると、それに応じて高分子マトリックス層が外装体の内部で変形し、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化が、外装体の外部に配置された検出部によって検出される。このように外場の変化を検出する構成であるため、高分子マトリックス層から検出部への電気配線を必要とせず、したがって密閉構造を妨げない。しかも、外装体の内部に高分子マトリックス層が配置されていることにより、単電池の内圧変化や電極膨れを高感度に検出できる。
【００１０】
本発明に係る密閉型二次電池の監視センサでは、前記高分子マトリックス層が、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部が、前記外場としての磁場の変化を検出するものが好ましい。かかる構成によれば、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を配線レスで検出することができる。また、感度領域が広いホール素子を検出部として利用できることから、より広範囲にわたって高感度な検出が可能となる。
【００１１】
前記高分子マトリックス層の弾性率が０．０１〜１０ＭＰａであるものが好ましい。この弾性率が０．０１ＭＰａより小さいと、高分子マトリックス層のハンドリング性が悪化するために取扱いが難しくなる。また、この弾性率が１０ＭＰａより大きいと、高分子マトリックス層が変形しにくくなるためにセンサ感度が低下する傾向にある。この弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠して測定される圧縮弾性率である。
【００１２】
前記高分子マトリックス層が、電解液への溶出を防止するための保護フィルムで覆われているものが好ましい。かかる構成によれば、外装体の内部に配置された高分子マトリックス層が電解液に溶出することを防いで、センサ感度を良好に確保できる。
【００１３】
前記高分子マトリックス層の厚み方向に前記フィラーが偏在し、前記フィラーが相対的に多い一方側の領域が前記電極群の方に向けられているものが好ましい。かかる構成によれば、高分子マトリックス層の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧または僅かな電極膨れに対してセンサ感度を高められる。また、このようにフィラーが偏在する場合においては、前記高分子マトリックス層のうち前記フィラーが相対的に少ない他方側の領域が、気泡を含有する発泡体で形成されているものでも構わない。この場合、高分子マトリックス層が変形しやすくなるので、センサ感度がより高められる。
【００１４】
前記高分子マトリックス層が、前記外装体の内面に貼り付けられ、前記電極群から離して配置されているものが好ましい。外装体の内面に対する高分子マトリックス層の貼り付けは比較的簡単で安定させやすいため、生産性や安定性に優れたものとなる。或いは、前記高分子マトリックス層が前記電極群に貼り付けられていてもよく、その場合には充放電に伴う電極膨れを検出することができる。
【００１５】
本発明に係る密閉型二次電池は、上述した監視センサが取り付けられたものである。かかる密閉型二次電池では、内圧変化や電極膨れを検出するのに外場の変化を利用しており、高分子マトリックス層から検出部への電気配線を必要としないため、密閉構造が妨げられない。しかも、外装体の内部に高分子マトリックス層が配置されているため、単電池の内圧変化や電極膨れを高感度に検出できる。
【００１６】
本発明に係る密閉型二次電池の監視方法は、上述した監視センサを用いて、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を前記検出部により検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の内圧変化や電極膨れを検出するものである。
【００１７】
この方法では、単電池の内圧が上昇すると、または充放電に伴う電極膨れが増大すると、それに応じて高分子マトリックス層が外装体の内部で変形し、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化が、外装体の外部に配置された検出部によって検出される。このように外場の変化を利用する方法であるため、高分子マトリックス層から検出部への電気配線を必要とせず、したがって密閉構造を妨げない。しかも、外装体の内部に高分子マトリックス層を配置していることにより、単電池の内圧変化や電極膨れを高感度に検出できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る密閉型二次電池の監視センサの一例を模式的に示す断面図
【図２】高分子マトリックス層の貼り付け箇所を示す拡大図
【図３】高分子マトリックス層の貼り付けの別例を示す拡大図
【図４】高分子マトリックス層の貼り付けの別例を示す断面図
【図５】高分子マトリックス層の貼り付けの別例を示す斜視図
【図６】試験に用いた構造品を模式的に示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
図１に示した密閉型二次電池１には、高分子マトリックス層３と検出部４とを備えた監視センサが取り付けられている。この二次電池１を構成する単電池２は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容された構造を有する。電極群２２は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層して構成され、電解液がセパレータに保持されている。本実施形態では、外装体２１が円筒型の金属缶であり、電極群２２が円筒状の捲回構造を有する。外装体２１には、例えば、角型の金属缶を使用したり、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムを使用したりしてもよい。
【００２１】
この二次電池１は、外装体２１が気密に封止された密閉構造を有する。高分子マトリックス層３は外装体２１の内部に配置され、検出部４は外装体２１の外部に配置されている。これらを互いに結線するための電気配線は設けられておらず、高分子マトリックス層３と検出部４とは非接続状態にある。高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する。検出部４は、その外場の変化を検出する。
【００２２】
過充電に起因した電解液の分解などにより単電池２の内圧が上昇した場合には、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出される。外装体２１の内部に配置された高分子マトリックス層３は、外装体２１の膨れに応じてだけでなく、その膨れの原因となる内圧の上昇に応じて変形し得ることから、単電池２の内圧の変化が高感度に検出される。検出部４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、単電池２の内部状態が経時的に監視（モニタリング）される。
【００２３】
設定値以上の外場の変化が検出部４により検出された場合には、制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断して充電電流または放電電流を停止し、二次電池１の破裂などのトラブルを未然に防止する。詳しく図示しないが、二次電池１には、単電池２の内圧が所定以上（例えば１〜２ＭＰａ）になると開放される安全弁２３が備え付けられている。この監視センサによれば、安全弁２３が開放される内圧よりも低い圧力下での内圧の上昇を検出できるため、安全弁２３が開放されて電解液が周囲に飛散する前に、通電を遮断するなどの適切な処置を取ることが可能である。
【００２４】
この監視センサは、上述のように単電池２の内圧の変化を検出するのに外場の変化を利用するため、高分子マトリックス層３から検出部４への電気配線を必要とせず、したがって外装体２１の内部から外部への電気配線を必要としない。それ故、監視センサにより二次電池１の密閉構造が妨げられるものではなく、電気配線の周囲を封止するための構造を外装体２１に追加する必要がない。このことは、監視センサの実用上の適用範囲が広く確保されることを意味する。
【００２５】
本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
【００２６】
磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
【００２７】
磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
【００２８】
エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
【００２９】
ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
【００３０】
ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００３１】
活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
【００３３】
イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
【００３４】
ポリウレタンエラストマーに用いられる触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができるが、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'‐テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン触媒の使用が好ましく、オクチル酸錫、オクチル酸鉛等の金属触媒を併用することも可能である。
【００３５】
上記触媒の市販品として、東ソー社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ａ１」、花王社製の「カオーライザー  ＮＯ．１」、「カオーライザー  ＮＯ．３０Ｐ」、エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ  Ｔ−９」、東栄化工社製の「ＢＴＴ−２４」などが挙げられる。
【００３６】
磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
【００３７】
磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有して検出部４として有用なためである。
【００３８】
高分子マトリックス層３の弾性率は、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．０２〜８ＭＰａ、更に好ましくは０．０３〜６ＭＰａ、もっと好ましくは０．０５〜５ＭＰａである。弾性率が０．０１ＭＰａより小さいと、高分子マトリックス層３のハンドリング性が悪化するために取扱いが難しくなる。また、弾性率が１０ＭＰａより大きいと、高分子マトリックス層３が変形しにくくなってセンサ感度が低下する傾向にある。０．０１〜１０ＭＰａの範囲の弾性率を得る方法としては、例えば、可塑剤の添加、モノオール成分の添加、ＮＣＯ ｉｎｄｅｘの調整などが挙げられる。
【００３９】
高分子マトリックス層３は、例えばシート状に形成され、その厚みは、好ましくは３００〜３０００μｍ、より好ましくは４００〜２０００μｍ、更に好ましくは５００〜１５００μｍである。上記の厚みが３００μｍよりも小さいと、所要量のフィラーを添加しようとした際に脆くなってハンドリング性が悪化する傾向にある。一方、上記の厚みが３０００μｍよりも大きいと、単電池２の内部空間の大きさによっては、外装体２１の内部に高分子マトリックス層３を配置することが難しくなる場合がある。
【００４０】
図２に示すように、高分子マトリックス層３は、電解液への溶出を防止するための保護フィルム５で覆われている。これにより高分子マトリックス層３を電解液に溶出させることなく、センサ感度を良好に確保できる。保護フィルム５は、電解液に溶出しない材料で形成され、具体的には、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂、また、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が例示される。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。また、高分子マトリックス層３の表面を全体的に保護フィルム５で覆う構造に限られず、図３のように高分子マトリックス層３の表面のうち単電池２の内部空間に面する部分だけを覆ってもよい。
【００４１】
高分子マトリックス層３（本実施形態では磁性エラストマー層）では、その厚み方向にフィラー（本実施形態では磁性フィラー）が偏在し、そのフィラーが相対的に多い一方側の領域３ａが電極群２２の方に向けられていることが好ましい。フィラーを多く含有する一方側の領域３ａでは、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域３ｂは比較的柔軟で動きやすく、この他方側の領域３ｂを貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域３ａ）が変形しやすくなる。
【００４２】
上記において、一方側の領域３ａでのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域３ｂでのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域３ａでのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域３ｂでのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
【００４３】
フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
【００４４】
高分子マトリックス層３は、フィラーが相対的に少ない他方側の領域３ｂが、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、領域３ｂとともに領域３ａが発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。
【００４５】
発泡体には、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。ポリウレタン樹脂フォームは、磁性フィラーを含有すること以外は、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造方法により製造できる。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分、活性水素含有化合物、および触媒を使用できる。
【００４６】
ポリウレタン樹脂フォームに用いられる整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤など、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造に用いられるものを使用することができる。上記シリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、分子内に、ポリウレタン系に可溶な部分と、不溶な部分とが存在し、上記不溶な部分がポリウレタン系材料を均一に分散し、ポリウレタン系の表面張力を下げることによって、気泡を発生させやすく、割れにくくするものであり、もちろん、上記表面張力を下げ過ぎると気泡が発生しにくくなる。本発明の樹脂フォームにおいては、例えば、上記シリコーン系界面活性剤を用いる場合、上記不溶な部分としてのジメチルポリシロキサン構造によって、気泡径を小さくしたり、気泡数を多くしたりすることが可能となるのである。
【００４７】
上記シリコーン系整泡剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ−２９６２」、「ＳＲＸ  ２７４ＤＬ」、「ＳＦ−２９６５」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＦ−２９０８」、「ＳＦ−２９０４」、「Ｌ５３４０」、エボニック・デグサ社製の「テゴスターブＢ−８０１７」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８４４３」などが挙げられる。また、上記フッ素系整泡剤の市販品としては、例えば、３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３０」、大日本インキ化学工業社製の「ＦＣ１４２Ｄ」、「Ｆ５５２」、「Ｆ５５４」、「Ｆ５５８」、「Ｆ５６１」、「Ｒ４１」などが挙げられる。
【００４８】
上記整泡剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１２質量部である。整泡剤の配合量が１質量部未満であると発泡が十分ではなく、１０質量部を超えるとブリードアウトする可能性がある。
【００４９】
発泡体の気泡含有率は、２０〜８０体積％であることが好ましい。気泡含有率が２０体積％以上であると、高分子マトリックス層３が柔軟で変形しやすくなり、センサ感度を良好に高められる。また、気泡含有率が８０体積％以下であると、高分子マトリックス層３の脆化が抑えられ、ハンドリング性や安定性が高められる。気泡含有率は、ＪＩＳ  Ｚ−８８０７−１９７６に準拠して比重測定を行い、この値と無発泡体の比重の値から算出される。
【００５０】
発泡体の平均気泡径は、好ましくは５０〜３００μｍである。また、その発泡体の平均開口径は、好ましくは１５〜１００μｍである。平均気泡径が５０μｍ未満または平均開口径が１５μｍ未満であると、整泡剤量の増大に起因してセンサ特性の安定性が悪化する傾向にある。また、平均気泡径が３００μｍを超え、または平均開口径が１００μｍを超えると、気泡径のばらつきにより安定性が低下する傾向にある。平均気泡径及び平均開口径は、高分子マトリックス層の断面をＳＥＭにより１００倍の倍率で観察し、得られた画像について画像解析ソフトを用いて上記断面の任意範囲内に存在する全ての気泡の気泡径、及び全ての連続気泡の開口径を測定し、その平均値から算出される。
【００５１】
上述したポリウレタン樹脂フォームは、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造方法により製造できる。また、ポリウレタン樹脂フォームが磁性フィラーを含有する場合は、例えば以下の工程（ｉ）〜（ｖ）を含む製法が用いられる。
（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程
（ｉｉ）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程
（ｉｉｉ）更に活性水素成分を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程
（ｉｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程
（ｖ）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程
【００５２】
ポリウレタン樹脂フォームの製造方法としては、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法が知られているが、上記工程（ｉｉ）のような非反応性気体雰囲気下で機械的撹拌する機械的発泡法を用いることが好ましい。機械的発泡法によれば、化学的発泡法に比べて成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、微細な気泡を有する強靭で反発弾性（復元性）などに優れた成形体が得られる。
【００５３】
まず、上記工程（ｉ）のように、ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する。次に、上記工程（ｉｉ）のように、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌し、上記工程（ｉｉｉ）のように、更に活性水素成分を加えて撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する。上記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のように、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタン樹脂フォームにおいて、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成してからポリウレタン樹脂フォームを形成する方法は当業者に公知であり、製造条件は配合材料によって適宜選択することができる。
【００５４】
上記工程（ｉ）の形成条件としては、まず、ポリイソシアネート成分および活性水素成分の配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と活性水素成分中の活性水素基との比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．５〜５、好ましくは１．７〜２．３となるように選択する。また、反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は３〜８時間が好ましい。更に、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒、例えば東栄化工株式会社から商品名「ＢＴＴ−２４」で市販されているオクチル酸鉛、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー  ＮＯ．１」、「エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ  Ｔ−９」などを用いてもよい。上記工程（ｉ）に用いられる装置としては、上記のような条件で上記材料を撹拌混合して反応させることができるものであれば使用でき、通常のポリウレタン製造に用いられるものを使用することができる。
【００５５】
上記工程（ｉｉ）の予備撹拌を行う方法としては、液状樹脂とフィラーを混合することができる一般的な混合機を用いる方法が挙げられ、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサなどが挙げられる。
【００５６】
上記工程（ｉｉ）において、高粘度であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて撹拌（一次撹拌）し、上記工程（ｉｉｉ）において、更に活性水素成分を加えて二次撹拌することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができるため好ましい。
【００５７】
上記工程（ｉｉ）における非反応性気体としては可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用が最も好ましい。また、上記一次撹拌および二次撹拌、特に一次撹拌の条件についても、通常の機械的発泡法によるウレタンフォーム製造時の条件を用いることができ、特に限定されないが、撹拌翼または撹拌翼を備えた混合機を用いて、回転数１０００〜１００００ｒｐｍで１〜３０分間激しく撹拌する。そのような装置として、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機などが挙げられる。
【００５８】
上記工程（ｉｖ）において、上記気泡分散ウレタン組成物をシート状など所望の形状に成形する方法も特に限定されず、例えば、上記混合液を離型処理したモールド内に注入し、硬化させるバッチ式成形方法、離型処理した面材上に上記気泡分散ウレタン組成物を連続的に供給し硬化させる連続成形方法を用いることができる。また、上記硬化条件も、特に限定されず、６０〜２００℃で１０分間〜２４時間が好ましく、硬化温度が高すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化温度が低すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。また、硬化時間が長すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化時間が短すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。
【００５９】
また、上記工程（ｉｖ）においては、上記気泡分散ウレタン組成物を静置する工程を硬化前に設けることにより、その静置する時間に応じて、磁性フィラーの沈降が進行するとともに、気泡の浮き上がりが進行する。したがって、これを利用することで、厚み方向に磁性フィラーが偏在し、その磁性フィラーが相対的に少ない側に気泡が偏在した状態が得られる。
【００６０】
上記工程（ｖ）において、磁性フィラーの着磁方法は特に限定されず、通常用いられる着磁装置、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ−１０１００−１５ＳＨ」、株式会社玉川製作所製の「ＴＭ−ＹＳ４Ｅ」などを用いて行うことができる。通常、磁束密度１〜３Ｔを有する磁場を印加する。磁性フィラーは、着磁後に、磁性フィラー分散液を形成する上記工程（ｉｉ）において添加してもよいが、途中の工程での磁性フィラーの取り扱い作業性などの観点から、上記工程（ｖ）において着磁することが好ましい。
【００６１】
本実施形態では、高分子マトリックス層３が、外装体２１の内面に貼り付けられ、電極群２２から離して配置されている。このような高分子マトリックス層３の貼り付けは比較的簡単で安定させやすいため、生産性や安定性に優れる。上記のようにフィラーが偏在する構成であれば、比較的柔軟な他方側の領域３ｂを外装体２１の内面に貼り付けることにより、一方側の領域３ａを動きやすくしてセンサ感度を効果的に高めることができる。高分子マトリックス層３の貼り付けには、必要に応じて接着剤や接着テープが用いられる。
【００６２】
図４に示すように、高分子マトリックス層３が電極群２２に貼り付けられていてもよく、これにより充放電に伴う電極膨れを検出できる。この場合、充放電に伴う活物質の体積変化より電極群２２が膨張変形すると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出される。高分子マトリックス層３は、外装体２１の膨れの原因となる電極群２２の膨張に応じて変形し得ることから、単電池２の電極膨れが高感度に検出される。検出部４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、単電池２の内部状態が経時的に監視（モニタリング）される。
【００６３】
高分子マトリックス層３を貼り付ける箇所は、外装体２１の内部であれば特に限定されず、本実施形態では図１における上方の内面に貼り付けているが、これを下方の内面や側方の内面に貼り付けてもよく、あるいは上述のように電極群２２の表面に貼り付けてもよいし、電極群２２の間に挟まれる配置でも構わない。また、高分子マトリックス層３を折り曲げるようにして、外装体２１や電極群２２の角部に貼り付けることも可能である。捲回構造を有する電極群の表面に貼り付ける場合には、図５に示すように電極群２２の端部を留めるテープとして高分子マトリックス層３を用いることも考えられる。
【００６４】
高分子マトリックス層３を外装体２１に貼り付ける別の方法として、外装体２１の内部に賦形容器を配置し、それらの空隙の少なくとも一部に、磁性フィラーを含む硬化前の熱硬化性エラストマーを注入して硬化させる方法が考えられる。高分子マトリックス層３を形成した後は、賦形容器が取り除かれ、高分子マトリックス層３を貼り付けた外装体２１が単電池２の製造に供される。賦形容器の内部に電極群２２を配置すれば、上記と同様にして、図４のように高分子マトリックス層３を電極群２２に貼り付けることができる。
【００６５】
検出部４は、好ましくは単電池２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられ、中でも外装体２１の外面に取り付けることが有用である。本実施形態では、高分子マトリックス層３と検出部４とが外装体２１を挟んで向き合っている。但し、これに限られるものではなく、後述するような電池モジュールの筐体や電池パックの筐体など、他の部材に検出部４を貼り付けても構わない。これらの筐体は、例えば金属またはプラスチックにより形成される。
【００６６】
本実施形態の二次電池１はリチウムイオン二次電池であり、高電圧が必要とされる用途では、複数の単電池２を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容される。電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールが筐体内に収容される。なお、本発明に係る監視センサが取り付けられる二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池や鉛蓄電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。
【００６７】
上記の監視センサを用いて二次電池１の内部状態を監視する方法は、既に述べた通りである。即ち、過充電に起因した電解液の分解などにより単電池２の内圧が上昇し、または充放電に伴う電極膨れが増大し、それに応じて高分子マトリックス層３が変形した場合には、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出部４により検出し、それに基づいて二次電池１の内圧変化または電極膨れを検出する。
【００６８】
本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。例えば、前述の実施形態では、磁場の変化を利用した例を示したが、他の外場の変化を利用する構成でも構わない。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
高分子マトリックス層となる磁性ポリウレタン樹脂（エラストマー成分をポリウレタンエラストマーとする磁性エラストマーの一つ）の製造には、以下の原料を用いた。
ｐ−ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴＬ）
ポリオールＡ：グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ‐３０３０）
ポリオールＢ：プロピレングリコールを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数２（旭硝子社製、ＥＸ‐２０２０）
ポリオールＣ：トリメチロールプロパンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価８６５、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ‐８９０ＭＰ)
ネオジム系フィラー：ＭＦ−１５Ｐ（平均粒径１３３μｍ、愛知製鋼社製）
ネオジム系フィラー：ＭＦ−１５Ｐ（平均粒径３３μｍ、愛知製鋼社製）
オクチル酸ビスマス：プキャット２５（Ｂｉ２５％、日本化学産業社製）
オクチル酸錫：ニッカオクチックス錫（Ｓｎ２８％、日本化学産業社製）
【００７１】
また、プレポリマーには、表１に示すプレポリマーＡを用いた。
【００７２】
【表１】
2016027538.tif 000003
【００７３】
実施例１
反応容器に、ポリオールＡ（グリセリンを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数３、旭硝子社製、ＥＸ‐３０３０）４０．０重量部と、ポリオールＢ（プロピレングリコールを開始剤にプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数２、旭硝子社製、ＥＸ‐２０２０）４０．０重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器にｐ−ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業社製、ミリオネートＭＴＬ）２０．０重量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら３時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ％＝３．３６％）を合成した。
【００７４】
次に、プレポリマーＡ１００．０重量部及びオクチル酸ビスマス（プキャット２５、日本化学産業社製）０．６０重量部の混合液にネオジム系フィラー（愛知製鋼社製、ＭＦ−１５Ｐ、平均粒径１３３μｍ）３９０．０重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を減圧脱泡し、同様に減圧脱泡した上記ポリオールＡ１６０．０重量部を添加して、自転・公転ミキサー（シンキー社製）にて混合及び脱泡し、磁性フィラーを含有するウレタン組成物を調製した。そのウレタン組成物を、１．０ｍｍのスペーサーを有する離型処理したＰＥＴフィルム上に滴下し、ニップロールにて１．０ｍｍの厚みに調整した。その後、室温で所定時間（偏在処置時間）だけ静置し、８０℃で１時間硬化を行って、磁性フィラーを含有するポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂を着磁装置（電子磁気工業社製）にて２．０Ｔで着磁することにより、磁性ポリウレタン樹脂を得た。配合および製造条件を表２に示す。
【００７５】
実施例２〜７
表２の配合および製造条件に基づき、実施例１と同様にして磁性ポリウレタン樹脂を得た。
【００７６】
実施例８
上記プレポリマーＡ１００．０重量部、シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｌ−５３４０）５．０重量部およびオクチル酸ビスマス（日本化学工業社製、ＢＴＴ−２４）０．４２重量部の混合液にネオジム系フィラー（愛知製鋼社製、ＭＦ−１５Ｐ、平均粒径１３３μｍ）４７６．０重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を、撹拌翼を用いて回転数１０００ｒｐｍで、反応系内に気泡を取り込むように５分間激しく一次撹拌を行った。その後、上記ポリオールＡ８０．０重量部を添加し、３分間二次撹拌を行って、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製した。
【００７７】
上記の気泡分散ウレタン組成物を１．０ｍｍのスペーサーを有する離型処理したＰＥＴフィルム上に滴下し、ニップロールにて厚み１．０ｍｍに調整した。その後、８０℃で１時間硬化を行って、磁性フィラー含有ポリウレタンフォームを得た。得られた上記フォームを着磁装置（電子磁気工業社製）にて２．０Ｔで着磁することにより、磁性ポリウレタン樹脂フォームを得た。この磁性ポリウレタン樹脂フォームの気泡含有率は３６．２体積％、平均気泡径は１２４μｍであった。配合および製造条件を表２に示す。
【００７８】
（弾性率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ−７３１２に準拠し、オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用いて、室温下で、圧縮速度１ｍｍ／ｍｉｎにて圧縮試験を行った。試験片には厚み１２．５ｍｍ、直径２９．０ｍｍの直円柱形のサンプルを用いた。なお、２．４％〜２．６％歪みにおける応力値から圧縮弾性率を求めた。
【００７９】
（フィラー偏在率）
作製した磁性ポリウレタン樹脂の断面（厚み１．０ｍｍ）を、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）（ＳＥＭ:株式会社日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３５００Ｎ、ＥＤＳ:堀場製作所製ＥＭＡＸ モデル７０２１−Ｈ）を用いて、加速電圧２５ｋＶ、真空度５０Ｐａ、ＷＤ１５ｍｍの条件にて１００倍で観察した。そして、その断面の厚み方向全体と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析により磁性フィラー固有のＦｅ元素の存在量を求めた。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する、検出部とは反対側の領域（図６における下側の領域、外装体の内部であれば電極群に向けられる側の領域）の比率を算出した。
【００８０】
（センサ特性の評価）
作製した磁性ポリウレタン樹脂を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り出し、それを図６のようにステンレス製の容器６の内面に取り付けた。検出部４にはホール素子（旭化成エレクトロニクス株式会社製、ＥＱ−４３０Ｌ）を使用し、容器６の外面に取り付けた。この容器６の内部に０．３ＭＰａの圧力を印加して、圧力を印加しないときからの磁束密度の変化を検出部４により検出し、この試験を５回行った結果の平均を算出した。磁束密度の変化の値が大きいほどセンサ感度が高く、センサ特性に優れることを示す。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2016027538.tif 000004
【００８２】
実施例１〜８では、いずれも磁束密度の変化が検出され、中でも実施例１〜３と実施例７，８がセンサ感度に優れていた。実施例４では、弾性率が低いために磁性ポリウレタン樹脂が位置ずれを起こした可能性があり、実施例５では、弾性率が高いために磁性ポリウレタン樹脂の変形が抑えられたと考えられる。実施例６は、実施例３と同じ磁性ポリウレタン樹脂を裏返して取り付けたものであり、フィラーが相対的に多い側を電極群の方に向ける配置が好ましいことが分かる。実施例７では、厚み１０μｍのポリエチレン製の保護フィルムで磁性ポリウレタン樹脂を覆っているが、実施例１と遜色ないレベルのセンサ感度が得られた。
【符号の説明】
【００８３】
２    単電池
３    高分子マトリックス層
３ａ  一方側の領域
３ｂ  他方側の領域
４    検出部
５    保護フィルム
２１  外装体
２２  電極群
【図１】
2016027538.tif 000005
【図２】
2016027538.tif 000006
【図３】
2016027538.tif 000007
【図４】
2016027538.tif 000008
【図５】
2016027538.tif 000009
【図６】
2016027538.tif 000010