(57)【要約】      （修正有）【課題】電子デバイスのシリコン貫通ビアを銅で充填する方法であって、ビア中の銅堆積物に実質的にボイドを含まず、表面欠陥を含まない方法及びこれに用いる銅電気めっき浴組成物の提供。【解決手段】動的表面張力≦４０ｍＮ／ｍを有し、銅イオン供給源、酸電解質、ハロゲン化物イオン供給源、促進剤、レベラー、及び抑制剤を含む酸性の銅電気めっき浴で、１つ以上のビアを有し導電性表面を有する電子デバイス基材をカソードとして、銅電めっき浴へ接触し銅堆積物で前記ビアを充填するのに充分な時間の間電位を印加し、実質的にボイドを含まない及び実質に表面欠陥を含まない、銅堆物をビアに充填する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスのビアを銅で充填する方法であって、前記方法は、
銅イオン供給源、酸電解質、ハロゲン化物イオン供給源、促進剤、レベラー、及び抑制剤を含む酸性の銅電気めっき浴を提供する工程を含み、前記銅電気めっき浴は動的表面張力≦４０ｍＮ／ｍを有し、
前記方法は更に、
銅で充填される１つ以上のビアを有する、及び導電性表面を有する電子デバイス基材をカソードとして提供する工程と、
前記電子デバイス基材を前記銅電気めっき浴と接触させる工程と、
銅堆積物で前記ビアを充填するのに十分な時間の間電位を印加する工程と、
を含み、前記ビア中の前記銅堆積物は実質的にボイドを含まない及び実質的に表面欠陥を含まない、方法。
【請求項２】
前記電子デバイスはウェーハ又はダイである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記抑制剤は重合化単位としてエチレンオキシドを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記抑制剤は更に第２級アルコールから形成された末端基を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記銅電気めっき浴はｐＨ≦２を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記導電性表面はシード層である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記シード層は銅シード層である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
銅電気めっき浴組成物であって、前記組成物は、
銅イオン供給源、酸電解質、ハロゲン化物イオン供給源、促進剤、レベラー、及び抑制剤を含み、前記銅電気めっき浴は表面張力≦４０ｍＮ／ｍを有し、及び前記銅電気めっきは酸性である、組成物。
【請求項９】
前記抑制剤は重合単位としてエチレンオキシドを含む、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記抑制剤は更に第２級アルコールから形成された末端基を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記抑制剤は０．５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの量で存在する、請求項８記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に電子デバイス基材のような基材上に金属を堆積する方法に関し、より具体的には基材上のビア中に金属を電気めっきする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅は、集積回路（ＩＣ）デバイスを含む電子デバイスの製造に広く使用されている。例えば、集積回路の製造に使用される銅ダマシンプロセスは、金属層の間のビア接続の形成とはめ込まれた銅配線パターンの形成とを同時に行う。このようなプロセスでは、銅は電解堆積される。様々な銅電気めっき配合物は、ＩＣの製造におけるダマシン金属被覆プロセスで使用される非常に小さなサイズの形体内に（例えば、≦１５０ｎｍ）銅を堆積させる固有のニーズを満たすために開発されてきた。このような銅電気めっき浴は、一般的に欠陥を含まない銅堆積物を得るために、有機添加剤として促進剤、レベラー及び抑制剤を必要とする。
【０００３】
ＩＣデバイスの密度を増加する半導体産業の最近の傾向は、三次元（３−Ｄ）パッケージ及び三次元ＩＣをもたらし、その両者はシリコン貫通ビア（ＴＳＶ）を利用する。ＴＳＶはウェーハ又はダイを貫通する垂直の電気的接続であり、一般的に銅から形成される。一般的に、ＴＳＶは５〜４００μｍの深さ、１〜１００μｍの直径、及び３：１〜２０：１のような高いアスペクト比を有している。ＴＳＶの寸法には、得られた銅堆積物がボイドを含まない及びに表面欠陥も含まないように、従来の電気めっき浴で銅を妥当な時間内に充填することが要求されている。ＴＳＶの銅堆積物中のボイドは、回路の故障になり得る。表面欠陥は、後続の処理の前に平坦な表面を得るためにそれらを除去する追加研磨を必要とする。
【０００４】
特定の銅電気めっき浴は、ＴＳＶに銅を堆積させるために特に開発されてきた。例えば、米国特許第７，６７０，９５０号は、抑制剤を含まない銅電気めっき浴を使用して銅でＴＳＶのボイドを含まない充填方法を開示している。しかしながら、この特許は、このような銅堆積物の表面欠陥の問題に取り組んでいない。従って、ボイドを含まない表面欠陥も含まない堆積物を提供する銅電気めっき浴のニーズが残っている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、銅イオン供給源、酸電解質、ハロゲン化物イオン源、促進剤、レベラー、及び抑制剤を含む組成物を提供する。銅電気めっき浴は≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有し、銅電気めっき浴は酸性である。好ましくは、抑制剤は重合単位としてエチレンオキシドを含み、より好ましくは、抑制剤は第２級アルコールから形成された末端基を更に含む。
【０００６】
また、本発明は、電子機器のビアを銅で充填する方法も提供し、方法は銅イオン供給源、酸電解質、ハロゲン化物イオン供給源、促進剤、レベラー、及び抑制剤を含む酸性銅電気めっき浴を提供する工程を含み、銅電気めっき浴は４０ｍＮ／ｍの表面張力を有し、方法は更に、カソードとして銅で充填される１つ以上のビアを有し及び導電性表面を有する電子デバイス基材を提供する工程と、電子デバイス基材を銅電気めっき浴と接触する工程と、銅の堆積でビアを充填するために十分な時間の間、電位を印加する工程と、を含み、ビア中の銅の堆積物は実質的にボイドを含まない及び実質的に表面欠陥を含まない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の抑制剤を有する銅電気めっき浴から、及び比較の抑制剤を有する銅電気めっき浴からめっきされた銅層の表面を示す光学画像である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の抑制剤を有する銅電気めっき浴から、及び比較の抑制剤を有する銅電気めっき浴からめっきされた銅層の表面を示す光学画像である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の抑制剤を有する銅電気めっき浴から、及び比較の抑制剤を有する銅電気めっき浴から得られた銅で充填されたＴＳＶを示す断面の光学画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の抑制剤を有する銅電気めっき浴から、及び比較の抑制剤を有する銅電気めっき浴から得られた銅で充填されたＴＳＶを示す断面の光学画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書を通して使用されるように、文脈上明らかに他を示さない限り、以下の略語は以下の意味を有する：℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｍＮ＝ミリニュートン、ｍ＝メートル、ｄｍ＝デシメートル、ｃｍ＝センチメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、Å＝オングストローム、ｍｉｎ＝分、及びＡ＝アンペア。特に断りのない限り、全ての量は重量パーセント（「重量％」）であり及び全ての比率は重量比である。特に断りのない限り、全ての重量パーセントは組成物の総重量に基づいている。特に断りのない限り、本明細書で使用される場合、「ｐｐｍ」は重量に基づいている。このような数値範囲が合計して１００％になることに拘束されることが明らかである場合を除いて、全ての数値範囲を含み及びに任意の順序で組み合わせ可能である。
【０００９】
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに他を示さない限り、単数及び複数を示す。「アルキル」は、直鎖、分岐状及び環状アルキルを示す。「アリール」は、芳香族炭素環および芳香族複素環を示す。本明細書を通して使用される場合、文脈上明らかに他を示さない限り用語「めっき」は電気めっきを示す。「堆積」及び「めっき」は、本明細書を通して互換的に使用される。「欠陥」とは、銅堆積物内のボイドだけでなく、銅堆積物の欠陥、例えば突起、ピットやスワールを示す。「促進剤」（また「光沢剤」としても知られる）は、電気めっき中の銅堆積速度を増大させる有機添加剤を示す。用語「抑制剤」（また、「キャリア」としても知られる）は、電気めっき中の銅堆積速度を抑制する有機添加剤を示す。「レベラー」は、実質的に平坦な銅堆積物を提供することができる有機添加剤を示す。用語「レベラー」及び「平滑化剤」は、本出願を通して同じ意味で使用される。用語「ハロゲン化物」は、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物を示す。
【００１０】
本発明の銅電気めっき浴は、銅イオン供給源、酸電解質、ハロゲン化物イオン供給源、促進剤、レベラー、及び抑制剤を含み、銅電気めっき浴は、≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有し、銅電気めっきは酸性である。本発明の銅電気めっき浴は、＜７のｐＨを有する酸性である。好ましくは、本発明の電気めっき浴は≦２のｐＨを有し、より好ましくは＜２、更により好ましくは≦１である。
【００１１】
本電気めっき浴中の有益な銅イオンの一般的な供給源は、電気めっき浴中に可溶性である任意の銅化合物である。好適な銅イオンの供給源は、銅塩例えば、硫酸銅、過硫酸銅、ハロゲン化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、アリールスルフホン酸銅、フルオロホウ酸銅、硝酸銅、酢酸銅、及びクエン酸銅を含むが、これらに限定されない。代表的なアルカンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅を含む。代表的なアリールスルホン酸銅は、ベンゼンスルホン酸銅、トルエンスルホン酸銅、及びフェノールスルホン酸銅を含む。硫酸銅、アルカンスルホン酸銅及びアリールスルホン酸銅が好ましく、硫酸銅が最も好ましい。銅化合物の混合物を使用することができる。このような銅イオンの供給源は、一般に市販されており、更に精製することなく使用することができる。銅イオン供給源は、本電気めっき浴中で比較的広い濃度範囲で使用することができる。一般的に、銅イオン供給源は、めっき浴中において１０〜８０ｇ／Ｌ、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌ、より好ましくは２５〜７５ｇ／Ｌの範囲の銅イオンの量を提供するに十分な量で存在する。
【００１２】
銅イオン及び他の成分の供給源と互換性のある任意の酸は、本電気めっき浴中の電解質として適切に使用されることができる。適切な酸としては、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、硝酸、スルファミン酸、リン酸、塩酸等のハロゲン化水素酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸及びベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸、並びにトリフルオロメチルスルホン酸及びハロ酢酸等のハロゲン化酸、を含むがこれらに限定されない。好ましくは、酸は、硫酸、アルカンスルホン酸又はアリールスルホン酸であり、より好ましくは硫酸である。酸の混合物を使用することができる。適切な酸は一般的に市販されており、更に精製することなく使用されることができる。酸は、本発明の組成物において伝導性を電気めっき浴へ与えるのに十分な量で使用される。本電気めっき浴に使用される酸電解質の総量は、一般的に０．０１〜７５ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、更に好ましくは１〜５０ｇ／Ｌである。より多い酸の量は特定の用途のために使用され得ることが理解されるであろう。さらに、銅イオン源として硫酸銅、アルカンスルホン酸銅又はアリールスルホン酸銅を使用することにより、酸性電解質は任意の酸を別に添加することなく得られることは、当業者によって理解されるであろう。
【００１３】
任意の適切なハロゲン化物イオンは本発明の電気めっき浴において使用することができる。塩化物及び臭化物は好ましいハロゲン化物イオンであり、塩化物はより好ましい。ハロゲン化物イオンの混合物、例えば塩化物イオン及び臭化物イオンの混合物は使用されることができる。広い範囲のハロゲン化物イオン濃度、例えばめっき浴中において０．１〜１２５ｐｐｍ、好ましくは２５〜１２５ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１００ｐｐｍのハロゲン化物イオンが利用される。このようなハロゲン化物は、対応するハロゲン化水素酸として、又は電気めっき浴中に可溶する任意の適切な塩として添加されることができる。
【００１４】
多種多様な促進剤が本銅電気めっき浴において使用されることができる。好ましくは、促進剤は、ジスルフィド含有化合物である。適切なジスルフィド含有促進剤は、５０００以下及び好ましくは１０００以下の分子量を有している。スルホン酸基も有するジスルフィド含有促進剤、例えば式Ｒ’−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ、式中Ｒは置換若しくは非置換のアルキル、置換若しくは非置換のヘテロアルキル、又は置換若しくは非置換のアリール基、Ｘは水素、又はナトリウム若しくはカリウム等の対イオン、及びＲ’は水素又は式−Ｒ−ＳＯ３Ｘ基等の有機残基、がより好ましい。好ましくは、Ｒはアルキル、より好ましくはＣ１−１６アルキル、最も好ましくは非置換のＣ１−８アルキルである。ヘテロアルキル基はアルキル鎖中に１個以上のヘテロ（Ｎ、Ｏ又はＳ）原子を有し、及びに１〜１６個の炭素を有し、好ましくは１〜８個の炭素を有している。アリール基は、好ましくはフェニル又はナフチル等の炭素環である。ヘテロ芳香族基が１つ以上のＮ、Ｏ及びＳ原子のうちの１〜３個、及び１〜３個の別々の又は縮合環を含み、例えば、クマリニル、キノリニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、オキシジゾリル（ｏｘｉｄｉｚｏｌｙｌ）、トリアゾール、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾールを含む。ヘテロアルキル基は、１つ以上のＮ、Ｏ及びＳ原子の１〜３個、及び１〜３個の別々の又は縮合した環等のヘテロ脂環式基を含む。置換されたアルキル、ヘテロアルキル、及びアリール基の置換基は、例えば、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ１−８アルキル、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒなどのハロゲン、シアノ、及びニトロを含む。１つ以上の促進剤が本発明の組成物で使用されることができ、好ましくは１つの促進剤が使用される。適切なジスルフィド含有促進剤は、例えばＲａｓｃｈｉｇから一般に市販されており、更に精製することなく使用されることができる。
【００１５】
好ましいジスルフィド含有促進剤は、式
ＸＯ３Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ３Ｘ、又はＸＯ３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ３Ｘ、
式中、Ｒは置換又は非置換のＣ１−６アルキル、Ａｒは置換又は非置換のアリール基であり、Ｘは水素又は適切な対イオンである、を有するジスルフィド含有促進剤である。好ましくは、Ｒは置換又は非置換のＣ１−４アルキル、及びより好ましくはＣ１−４アルキルである。Ａｒは、置換又は非置換のフェニル及び置換又は非置換のナフチルから、より好ましくはフェニル及びナフチルから選択される。Ｘの好ましい対イオンはナトリウム及びカリウムである。適切な好ましいジスルフィド含有促進剤は、ビス−スルホプロピルジスルフィド及びビス−ナトリウム−スルホプロピルジスルフィドである。
【００１６】
任意で、ジスルフィド基を含有していない追加促進剤は本ジスルフィド含有促進剤と組み合わせて使用されることができる。一般的な追加促進剤は、１つ以上の硫黄原子を含有し、限定するものではないが、チオール、メルカプタン、硫化物、及び有機スルホン酸であってもよい。例えば、このような追加促進剤化合物は、式ＸＯ３Ｓ−Ｒ”−ＳＨ、式中Ｒ”は置換又は非置換のＣ１−６アルキル基であり、好ましくは非置換のＣ１−４アルキルであり、Ｘは水素又はナトリウム若しくはカリウムのような適切な対イオンである、を有することができる。例示的な追加促進剤は当技術分野でよく知られており、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸（カリウム塩）を有する炭酸−ジチオ−ｏ−エチルエステル−ｓ−エステル、３−（ベンズチアゾリル−Ｓ−チオ）プロピルスルホン酸（ナトリウム塩）、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホン酸塩、及び上記の組み合わせを含むが、これらに限定されない。適切な追加促進剤はまた、米国特許第３，７７０，５９８号、同第３，７７８，３５７号、同第４，３７４，７０９号、同第４，３７６，６８５号、同第４，５５５，３１５号、及び同第４，６７３，４６９号に記載されている。このような追加促進剤は、単独で又は２つ以上の混合物として使用されることができる。本発明の組成物は、追加促進剤を含まないことが好ましい。
【００１７】
新たに調製された本発明の銅電気めっき浴中に存在するジスルフィド含有促進剤の量は、０．０５〜５００ｐｐｍである。好ましくは、ジスルフィド含有促進剤化合物は、０．１〜２５０ｐｐｍの量で存在し、更に好ましくは０．５〜１００ｐｐｍで、更により好ましくは０．５〜５０ｐｐｍであり、更により好ましくは０．５〜２５ｐｐｍである。本発明の銅電気めっき浴中に存在する任意の追加促進剤は、ジスルフィド含有促進剤のために記載された量を使用している。
【００１８】
多種多様なレベラーは当技術分野で公知であり、本発明の銅電気めっき組成物において適切に使用することができる。レベラーは、一般的に本発明の電気めっき組成物中に０．５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜５０ｐｐｍの量で使用される。好ましくは、レベラーは、窒素含有化合物である。例示的なレベラーは、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチアゾリン、エチレンチオウレア、チオ尿酸、アルキル化ポリアルキレンイミン、米国特許第３，９５６，０８４号に開示されているフェナゾニウム（ｐｈｅｎａｚｏｎｉｕｍ）化合物、エポキシド含有化合物とアミンの反応生成物、当技術分野で公知のもの等、を含むがこれらに限定されない。このような反応生成物は、一般にＲａｓｃｈｉｇなどから市販されている、又は当技術分野で公知の方法により調製することができる。このようなレベラー化合物は、精製して又は精製することなく使用される。
【００１９】
好ましいレベラーはエポキシ化合物、例えばエピハロヒドリン、グリシジルエーテル、アルカンジオキシド、シクロアルカン二酸化物、又は他の好適なエポキシ含有化合物とアミンとの反応生成物である。好適なアミンとしては、第１級、第２級又は第３級アミン類、複素環アミン、複素環式芳香族アミン等を含むが、これらに限定されない。例示的なアミンは、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアリルアミン（ａｒｙｌａｌｙｌａｍｉｎｅｓ）、ジアリールアミン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、ピラジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリン、及びイソキノリンを含むが、これらに限定されない。好ましくは、アミンは、複素環式又はヘテロ芳香族であり、より好ましくはヘテロ芳香族である。イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピリジン、及びピラジンは好ましいアミンである。好適なアミンは、置換又は非置換であり得る。「置換」とは、アミン上の水素の１つ以上が１つ以上の置換基、例えばアルキル、アリール、アルコキシ、ハロ、及びアルケニルで置換されていることを意味する。好ましいエポキシ化合物は、エピクロロヒドリン、Ｃ１−１６アルカン又はシクロアルカンの、ジグリシジルエーテル、及びジエポキシド含有Ｃ１−１６アルカン又はシクロアルカンである。特に好ましいレベラーは、それぞれは置換又は非置換でもよいイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリジン、及びピラジンの１つ以上のエピクロロヒドリン、Ｃ１−１６アルカン又はシクロアルカンのジグリシジルエーテル及びジエポキシド含有Ｃ１−１６アルカン又はシクロアルカンから選択される１つ以上のエポキシド含有化合物との反応生成物である。アミンのエポキシド化合物との適切な反応生成物は、米国特許第４，０３８，１６１号、同第６，６１０，１９２号、同第８，２６２，８９５号、同第８，２６８，１５７号、同第８，２６８，１５８号、同第８，４５４，８１５号及び同第８，７４７，６４３号に開示されている。米国特許第８，２６２，８９５号、同第８，２６８，１５７号、同第８，２６８，１５８号、同第８，４５４，８１５号、及び同第８，７４７，６４３号に開示されているアミンのエポキシ化合物との反応生成物が好ましい。１つ以上のアミンの１つ以上のエポキシド化合物との反応生成物は、本発明の組成物においてレベラーとして使用され得る。
【００２０】
任意の抑制剤が２５℃の溶液温度及び３０秒の表面エージング後にＫｒｕｓｓ  ＢＰ１００バブル表面張力計を用いて測定される時、≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する銅電気めっき浴を提供するのなら、その抑制剤は本発明の組成物で使用できる。本発明の銅電気めっき浴の特定の動的表面張力は、≦４０ｍＮ／ｍ、好ましくは＜４０ｍＮ／ｍである限り重要ではない。動的表面張力に特に下限はないが、好ましい表面張力は１〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは１０〜４０ｍＮ／ｍ、更により好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、更により好ましくは２０〜３９ｍＮ／ｍである。適切な抑制剤は、エーテル結合を有するポリマー材料である。本明細書で使用する場合、用語「ポリマー」は、オリゴマーを含む。好ましくは、抑制剤は、重合単位としてアルキレンオキシドモノマーを含み、アルコール、好ましくは脂肪族アルコールから形成された１つの末端基を有する。代表的なアルキレンオキシドモノマーは、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシドなど、及びそれらの混合物である。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物は好ましく、エチレンオキシド及びエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物はより好ましく、エチレンオキシドは最も好ましい。末端基が脂肪族第２級アルコールから、より好ましくは分枝脂肪族第２級アルコールから形成されることが好ましい。好ましい抑制剤は、式ＲＯ−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨＸＣＨＹＯ）ｍ］−Ｈ、式中Ｒは２〜２０個の炭素を含むアリール、アルキル又はアルケニル基であり、Ｘ及びＹは独立して、水素、メチル又はエチルであり、ここでＸ及びＹの少なくとも１つはメチル又はエチルであり、ｎは３〜５００の整数、ｍは０〜３００の整数である、の抑制剤である。Ｘ及びＹの一方はメチルであり、他方が水素であることが好ましい。好ましくは、ｎは３〜１００の整数であり、より好ましくは３〜５０、更により好ましくは５〜２５である。ｍは０〜２００の整数で、より好ましくは０から１５０、更により好ましくはｍ＝０である。ｍが≧１の場合、ｍ＝１〜３００であり、ｎ＝ｍが好ましい。例えばｍ≧１及びｎ＝１０の場合、ｍ＝１０が好ましい。Ｒ−Ｏ−部分は第２級アルコールから形成されるのが好ましく、更により好ましくは脂肪族第２級アルコールから、更により好ましくは分岐脂肪族第２級アルコールから形成されることが好ましい。Ｒ−Ｏ−部分が分枝脂肪族第２級アルコールから形成される場合には、ｍ＝０、及びｎは３〜５０の整数であることが好ましい。Ｒ−Ｏ−部分が分枝脂肪族第２級アルコールでない場合には、ｎは３〜５０の整数であり、ｍは３〜５０の整数であり、及びｎ＝ｍであり、抑制剤は≦４０００の数平均分子量を有することが好ましい。Ｒ−Ｏ−部分が分枝脂肪族第２級アルコールでない場合、ＥＯ及びＰＯ単位がブロック共重合体の配置ではなく、より好ましくは、ＥＯとＰＯ単位はランダムに配置されていることが更に好ましい。好ましい抑制剤は、≦５０００、より好ましくは≦４０００、更に好ましくは≦３０００、更により好ましくは≦２０００、更により好ましくは≦１５００の数平均分子量を有す���。代表的な抑制剤は、比較的低分子量（≦４０００）のアルキルＥＯ／ＰＯコポリマー、例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＸＨとＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＸＤの商品名（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）で販売されているもの、及び分枝第２級アルコールエトキシレート、例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−３、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−１０及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−１００の商品名（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）で販売されているものを含む。もし銅電気めっき浴が≦４０ｍＮ／ｍの平衡表面張力を有し、電気めっき浴は≦４０℃で透明（即ち、濁っていない）のままであるなら、抑制剤の混合物は使用されることができる。抑制剤の好ましい混合物は分岐状第２級アルコールエトキシレートの混合物、例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−１００の商品名で販売されているようなものである。
【００２１】
抑制剤は、Ｋｒｕｓｓ  ＢＰ１００バブル表面張力計を用いて２５℃で測定された≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有し、３０℃の温度で２日間透明（即ち、濁らない）のままであり、銅堆積物は実質的にボイドを含まない、好ましくはボイドを含まない及びに実質的に表面欠陥を含まない、より好ましくはボイドを含まない及び表面欠陥を含まない銅をＴＳＶ中に堆積する、銅電気めっき浴を提供する任意の量で本発明の電気めっき組成物に添加することができる。本明細書で使用する場合、「実質的にボイドを含まない」はアニール前に≧０．１μｍの寸法のボイドを含まないことを意味する。「実質的に表面欠陥を含まない」は、＞２μｍのいかなる大きさの表面欠陥も有していないことを意味する。一般に、本発明の組成物中の抑制剤の量は、０．５〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２５０ｐｐｍであり、更により好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
【００２２】
好ましくはないが、本発明の銅めっき浴は他の合金元素、例えばスズ、亜鉛、インジウム、アンチモン等も含むことができるが、これらに限定されない。このような合金元素は任意の適切な浴に可溶な塩の形態で電気めっき浴に加えられる。従って、本発明において有用な銅電気めっき浴は、銅又は銅合金を堆積することができる。好ましくは、本発明の銅めっき浴は、合金金属を実質的に含まない、及びにより好ましくは金属合金を含まない。「実質的に含まない」とは、めっき浴はそのような合金金属を０．０１ｐｐｍ未満含有することを意味する。
【００２３】
本電気めっき浴は、銅イオン供給源、酸電解質、促進剤、レベラー、抑制剤、及び任意の成分を任意の順序で組み合わせることで調製されることができる。現在の銅電気めっき浴は水も含んでいる。さまざまな範囲の量の水が利用できる。任意のタイプの水、例えば蒸留水、脱イオン（ＤＩ）水又は水道水が使用され得る。
【００２４】
電子デバイス用基材のＴＳＶのようなビアは、銅イオン供給源、酸電解質、ハロゲン化物イオン供給源、促進剤、レベラー及び抑制剤から成る酸性銅電気めっき浴を提供する工程と、銅電気めっき浴は≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有し、銅で充填される１つ以上のビアを有し及びに導電性の表面を有する電子デバイス基材をカソードとして提供する工程と、電子デバイス基材を銅電気めっき浴と接触させる工程と、銅堆積物でビアを充填するのに十分な時間の間電位を印加する工程と、に従って銅で充填されることができ、ビア中の銅堆積物は実質的にボイドを含まない及びに実質的に表面欠陥を含まない。
【００２５】
多種多様な電子デバイス基材、特に３次元集積回路及び３次元パッケージにおいて有用な電子デバイス基材は本発明に従って銅でめっきされることができる。適切な電子デバイス基材は、ＲＦデバイス、ＭＥＭｓデバイス、ＣＭＯＳデバイス、フラッシュ、ＤＲＡＭ及びＳＲＡＭを含むメモリデバイス、ロジックデバイス、及び他に３−Ｄスタックが使用されている場所において有用なものを含む。このような基材は、一般的にはその後ウェーハ又はダイを完全に貫通する１つ以上のＴＳＶを有するウェーハ又はダイである。ＴＳＶは他の適切な寸法を有することができるが、一般的にＴＳＶは５〜６００μｍの深さ、１〜２００μｍの直径、及び３：１〜２０：１の高アスペクト比を有する。アスペクト比はビア開口におけるＴＳＶの深さのＴＳＶの直径に対する比として定義される。ＴＳＶの特定のサイズ及びアスペクト比は、全体の３次元プロセスにおいてどの段階がＴＳＶを含んでいるかに依存する。
【００２６】
ＴＳＶは、当技術分野で周知の技術を用いてウェーハ等の電子デバイスの基材に形成される。ＴＳＶは基材の前面の表面から基材裏面の表面へ延びている。ＴＳＶの高さは基材の厚さによって決定される。能動デバイスをその上に有する基材の表面は、一般的に前面と呼ばれる。基材が非導電性である場合、ＴＳＶの側壁はビアに銅を電着させるために導電性にする必要がある。まず、銅拡散バリア、例えばタンタル、窒化タンタル、タングステン、チタン、窒化チタン、ルテニウム、又はタングステンチタンは、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、又は物理蒸着（ＰＶＤ）によってビアの壁上に堆積される。次に、導電性シード層は、電気めっきのために均一な導電性の表面を提供するためにバリア層上に堆積される。導電性シード層は、ＣＶＤ、ＡＬＤ、又はＰＶＤ技術により堆積されることができる。
【００２７】
そしてＴＳＶを有する電子デバイス基材は、本発明の銅電気めっき浴と接触される。電子デバイス基材、即ちウェーハ又はダイはカソードとして機能する。電位は、ＴＳＶ中に及び基材の表面上に銅を堆積させるために印加される。任意の適切な電位は、パルス電流、直流、ＰＲ電流（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ）、ＰＰＲ電流（ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｐｕｌｓｅ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）、ステップ電流又は他の適切な電流を含めて使用されることができるが、直流が好ましい。本発明の電気めっき浴は１０〜６５℃又はそれ以上の任意の温度で使用することができる。めっき浴の温度は１０〜３５℃が好ましく、より好ましくは１５〜３０℃である。一般的には本発明の電気めっき浴は使用中に攪拌される。任意の適切な攪拌方法が本発明と共に使用することができ、そのような方法は、当技術分野で周知である。適当な撹拌方法としては、空気撹拌、加工物攪拌（ｗｏｒｋ  ｐｉｅｃｅ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ）、衝突（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ）、回転などを含むがこれらに限定されない。本発明の銅めっき浴が、集積回路の製造に使用されるウェーハ等の電子デバイス基材のＴＳＶをめっきするために使用される場合、ウェーハは１〜１５０ＲＰＭのように回転させることができる。本発明の電気めっき浴液は、例えばウェーハ上に浴液を吸い揚げ又は吹き付けなどによって回転するウェーハに接触する。代わりに、めっき浴の流れが所望の金属の堆積物を提供するのに十分である場合には、ウェーハを回転させる必要はない。十分な電位が十分な時間印加されＴＳＶを銅で満たす。ＴＳＶ中の銅堆積物は実質的にボイドを含まない、及びに銅堆積物の表面は表面欠陥を実質的に含まない。適切な電流密度は、０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲内であり、好ましくは０．４〜６ｍＡ／ｃｍ２の範囲内である。適切なめっき時間は５分間〜１２０分間まで変化するが、このような時間は特定のＴＳＶ形状サイズに依存する。最初に、銅めっきを開始する最初の期間は比較的低い電流密度が用いられ、その後の期間、電流密度を増加させることは当業者には理解されよう。電流密度は連続的に、又は２つ以上の工程が使用される工程で段階的に増加させることができる。最適な電流密度と時間は、一般的に実験的に決定され、ＴＳＶのアスペクト比及び寸法に応じて変えることができる。銅めっきの後、めっきされた基材はその後の処理工程を受ける前に必要に応じてすすぎ、乾燥、及び平坦化されても良い。
【００２８】
本発明の銅電気めっき浴は、スーパーフィリング、即ちＴＳＶのボトムアップ成長を提供する。スーパーフィリングでは、銅が優先的にＴＳＶのようなビアの底部に堆積される。このようなボトムアップ充填は、ビア中に実質的にボイドを含まない、及び好ましくはボイドを含まない銅堆積物を提供するために重要である。銅電気めっき浴中のレベラー及び抑制剤は、基材の表面においてめっき速度を遅くするために使用され、一方促進剤はビアの底部におけるめっき速度を高める。促進剤、抑制剤、及びレベラーの選択及び量の両方のバランスをとることにより、ボイドを含まないビア充填が可能になる。驚くべきことに、≦４０ｍＮ／ｍの動的表面張力を有する銅電気めっき浴を提供する本発明の抑制剤はＴＳＶのスーパーフィリングを提供するために作用するだけでなく、得られた堆積物上のスワール欠陥などの表面欠陥を大幅に低減することが見出された。
【実施例】
【００２９】
実施例１．  銅電気めっき浴は、最初に６３．５ｇ／ＬのＣｕ２＋（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏから）、１０ｇ／ＬのＨ２ＳＯ４、及び８０ｍｇ／ＬのＣｌ−（１ＮのＨＣｌから）を混合し、次いで４．８ｍＬ／Ｌの促進剤（ナトリウムビス（スルホプロピル）ジスルフィド）原液、３．５ｍＬ／Ｌのレベラー（ディグルシディル（ｄｉｇｌｃｉｄｙｌ）エーテルとイミアゾール（ｉｍｉａｚｏｌｅｓ）との反応生成物）の原液、及び水溶性抑制剤原液を添加することによって調製された。評価された抑制剤は表１に示され、「Ｃ」を含む試料番号が比較される。
【００３０】
【表１】
2016027196.tif 000002
【００３１】
実施例２．  表２に示される抑制剤が使用される事以外は、実施例１の手順が繰り返される。
【００３２】
【表２】
2016027196.tif 000003
【００３３】
実施例３．  スワール欠陥検査は、４×４ｃｍのＱ−ｃｌｅａｖｅ  Ｄ  （ＱＣＤ）ウェーハ試験片上で実施された。試験片は導電性銅テープでセグメントめっき装置のめっきヘッドに取り付けられ、そしてプレーターズテープ（ｐｌａｔｅｒｓ  ｔａｐｅ）（３Ｍ，  Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）で覆われた。全ての試験片はめっき前に５分間脱イオン水の噴霧を受けた。各ウェーハ試験片はカソードとして作用し、Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＭＳＲＸ回転機によって５０ｒｐｍで回転され、実施例１の電気めっき浴と接触させた。電気めっき浴の温度は２５℃であった。表面（スワール）欠陥を監視するために使用されためっき波形は表３に報告され、表中のＣＤは電流密度である。
【００３４】
【表３】
2016027196.tif 000004
【００３５】
各めっきウェーハ試験片の表面（スワール）欠陥は、Ｌｅｉｃａ  ＤＣＭ  ３Ｄ顕微鏡から得られた共焦点顕微鏡画像を用いて評価された。欠陥画像は、各試験片の中心からだけでなく試験片の各コーナーから約１ｃｍ離れた所でも取得された。試験された抑制剤の濃度及び表面（スワール）欠陥の存在は表５に報告されている。表５において、「なし」の表面欠陥の評価は、表面欠陥、特にスワール欠陥は観察されなかった事を意味し、一方「有」の評価はスワール欠陥の存在を示す。図１Ａは、抑制剤試料１（本発明）を有する銅電気めっき浴から得られた銅堆積物の光学画像である。図１Ｂは、抑制剤試料Ｃ１（比較）を有する銅電気めっき浴から得られた銅堆積物の光学画像である。図１Ａ及び１Ｂから判るように、比較の電気めっき浴（図１Ｂ）から得られた堆積物は重大なスワール欠陥を示しているのに対し、本発明の電気めっき浴から得られた堆積物は全くスワール欠陥を含まない。
【００３６】
実施例４．  ビア充填テストは、直径１０μｍ×深さ１００μｍのＴＳＶを有する種々のテストウェーハ試験片上で実施された。試験片は、導電性銅テープでセグメントめっき装置のめっきヘッドに取り付けられ、その後プレーターズテープ（ｐｌａｔｅｒｓ  ｔａｐｅ）（３Ｍ，  Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，  Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）で覆われた。全ての試験片はめっき前に５分間脱イオン水噴霧を受けた。各ウェーハ試験片はカソードとして作用し、Ｐｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＭＳＲＸ回転機によって５０ｒｐｍで回転され、実施例１の電気めっき浴と接触させた。電気めっき浴の温度は２５℃であった。表面（スワール）欠陥を監視するために使用されためっき波形は表４に報告され、表中のＣＤは電流密度である。めっき浴のそれぞれの動的表面張力は、３０秒の表面エージング後にＫｒｕｓｓ  ＢＰ１００バブル表面張力計を用いて２５℃で測定された。表面張力測定値は表５に報告されている。
【００３７】
【表４】
2016027196.tif 000005
【００３８】
ＴＳＶを埋めるための銅めっきの後、ウェーハ試験片は断面を作製し、光学顕微鏡で画像化した。光学画像は、めっき浴の充填能力を決定するために評価された。「良好」の評価は、ＴＳＶがボイドを含まない銅で完全に充填されたことを意味する。「不良」の評価はＴＳＶの充填が完全には達成されなかったことを意味する。その結果は表５に報告されている。抑制剤Ｃ１は５０〜２５０ｎｍの高さを有するスワール欠陥を生じることが見出された。
【００３９】
【表５】
2016027196.tif 000006
【００４０】
表５から判るように、本発明の銅電気めっき浴のみがＴＳＶを完全にボイドを含まない銅堆積物で充填し、表面欠陥を含まない銅堆積物を提供することができる。５４．４ｍｇ／Ｌの量の抑制剤Ｃ５を含む銅電気めっき浴はスワール欠陥を低減することができたが、除去できず、完全にはＴＳＶを充填することができなかった。
【００４１】
実施例５．  ウェーハ試験片は、７５ｐｐｍの抑制剤試料１（本発明）又は３５ｐｐｍの抑制剤試料Ｃ１（比較）のいずれかを含有する実施例１の銅電気めっき浴を用いて、実施例４の手順に従ってめっきされた。使用されためっき波形は表６に報告されている。
【００４２】
【表６】
2016027196.tif 000007
【００４３】
銅めっきの後、ウェーハ試験片は断面が作製され、光学顕微鏡で画像化された。図２Ａは、本発明の銅電気めっき浴（抑制剤試料１）を用いてめっきされたウェーハの断面の光学画像であり、及び図２Ｂは比較の銅電気めっき浴（抑制剤試料Ｃ１）を用いてめっきされたウェーハの断面の光学画像である。図２Ａはボイドを含まない銅で充填されたＴＳＶを示し、一方図２Ｂはかなりのボイドを有する銅で充填されたＴＳＶを示す。
【図１Ａ】
2016027196.tif 000008
【図１Ｂ】
2016027196.tif 000009
【図２Ａ】
2016027196.tif 000010
【図２Ｂ】
2016027196.tif 000011
【外国語明細書】
2016027196000001.pdf