(57)【要約】【課題】導電性に優れた、導電性ペーストを提供する。【解決手段】導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、上記バインダー樹脂に対する水滴の接触角が、４５度以上、７０度以下の範囲にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、
前記バインダー樹脂に対する水滴の接触角が、４５度以上、７０度以下の範囲にある、導電性ペースト。
【請求項２】
前記バインダー樹脂中における前記導電性フィラーの分散度が、０．３５以上、０．４５以下の範囲にある、請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
溶剤をさらに含んでいる、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記溶剤のうち少なくとも４０重量％以上が、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の極性溶剤により構成されている、請求項３に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性フィラーが、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む複合粒子である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
前記遷移金属が、コバルトである、請求項５に記載の導電性ペースト。
【請求項７】
前記炭素同素体が、カーボンファイバーである、請求項５又は６に記載の導電性ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含む導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品の電極や、配線、回路形成などに、導電性ペーストが用いられている。導電性ペーストとしては、フィラーとしての銅がバインダー樹脂中に分散されたペーストが広く知られている。
【０００３】
しかしながら、このような導電性ペーストを塗布し大気中で加熱硬化すると、酸素との反応により、フィラーである銅の酸化被膜が生じやすい。その酸化皮膜の影響により、電気抵抗が大きくなるという問題があった。
【０００４】
下記の特許文献１〜３では、還元剤が添加された導電性ペーストが開示されている。特許文献１〜３では、導電性ペーストに還元剤を添加することによって、銅の表面に形成された酸化皮膜を還元することができ、得られたペーストの導電性を改善し得るとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−７０７２４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１５００４号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０９８０３６  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３においては、上記のように、フィラーとしての銅の導電性が改善されている。しかしながら、このようなフィラーは、バインダー樹脂中に適度に分散されないことがあった。そのため、バインダー樹脂と混合することにより得られたペーストは、十分な導電性を発現できない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、導電性に優れた、導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、鋭意検討した結果、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、上記バインダー樹脂に対する水滴の接触角が特定の範囲内にある導電性ペーストが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含み、上記バインダー樹脂に対する水滴の接触角が、４５度以上、７０度以下の範囲にある。
【００１０】
本発明に係る導電性ペーストは、好ましくは、上記バインダー樹脂中における上記導電性フィラーの分散度が、０．３５以上、０．４５以下の範囲にある。
【００１１】
本発明に係る導電性ペーストは、好ましくは、溶剤をさらに含む。上記溶剤のうち少なくとも４０重量％以上が、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の極性溶剤により構成されていることがより好ましい。
【００１２】
本発明に係る導電性ペーストは、好ましくは、上記導電性フィラーが、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、該銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む複合粒子である。上記遷移金属は、コバルトであることが好ましい。上記炭素同素体は、カーボンファイバーであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る導電性ペーストでは、上記のように、バインダー樹脂に対する水滴の接触角が、４５度以上、７０度以下とされている。この場合、バインダー樹脂中において、十分な導電経路が確保できるように導電性フィラーが分散される。従って、本発明に係る導電性ペーストは、導電性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】導電性フィラーである複合粒子の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを示す図である。
【図２】再ＣＶＤ処理のヒートプロファイルを示す図である。
【図３】ＣＶＤ工程の後に熱処理工程を設ける場合のヒートプロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１６】
本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーと、バインダー樹脂とを含む。上記バインダー樹脂に対する水滴の接触角は、４５度以上、７０度以下の範囲にある。この場合、バインダー樹脂中において、十分な導電経路が確保されるように、導電性フィラーが分散される。従って、本発明に係る導電性ペーストは、導電性に優れている。以下、本発明に係る導電性ペーストを構成する各成分についてより詳細に説明する。
【００１７】
（バインダー樹脂）
上記バインダー樹脂に対する水滴の接触角は、４５度以上、７０度以下である。すなわち、上記バインダー樹脂の表面における水滴の接触角が４５度以上、７０度以下である。
【００１８】
バインダー樹脂に対する水滴の接触角が上記上限より大きい場合、バインダー樹脂中に導電性フィラーが均一に分散され、導電経路を確保し難くなる。そのため、得られた導電性ペーストは、十分な導電性を発現することができない。
【００１９】
また、バインダー樹脂に対する水滴の接触角が上記下限より小さい場合、バインダー樹脂が、導電性フィラーを含まないで凝集し、導電性フィラーの存在する箇所が少なくなり、更にバインダー樹脂が粘着性を有するようになり、導電層を形成し難い。従って、この場合においても、得られた導電性ペーストは、十分な導電性を発現することができない。導電性ペーストの導電性をより一層高める観点から、バインダー樹脂に対する水滴の接触角は、５０度以上、６８度以下であることがより好ましく、５５度以上、６５度以下であることが更に好ましい。
【００２０】
なお、バインダー樹脂に対する水滴の接触角は以下の方法で測定することができる。まず、導電性フィラーを含有しないバインダー樹脂のみを、ガラス基板等にペーストとして塗布し、乾燥させ、硬化させる。乾燥は、温度１７０℃で、３０分行い、それによって樹脂層を形成する。形成した樹脂層の表面に純水の水滴を４μＬ滴下して、接触角を測定する。ここでいう接触角は静的接触角であり、市販の接触角計を用いて測定することができる。
【００２１】
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、複数を併用して用いてもよい。
【００２２】
フェノール樹脂を用いる場合には、架橋点水酸基の多いレゾール系フェノール樹脂を選択することが好ましい。
【００２３】
また、アクリル系樹脂を用いる場合、水酸基もしくはカルボキシル基を含有する、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの他、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート又は１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の単量体でバインダー樹脂を構成して、硬化することにより得られたものを用いることができる。
【００２４】
アクリル系の上記単量体でバインダー樹脂を構成するためには、重合架橋により容易に導電性層を形成し易くするために、重合硬化反応促進を目的として、無水マレイン酸の他、アルキルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド等の共重合成分や、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート又はジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能アクリレートを架橋剤として用いてもよい。
【００２５】
なお、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン等のバインダー樹脂は、上記接触角が７０度を超える場合が多いため、樹脂変性もしくは、モノマー選定をしないと、上記接触角を有するバインダー樹脂を得ることができない場合が多い。
【００２６】
従って、接触角が７０度以下となるバインダー樹脂としては、ポリアクリル酸又はポリビニルアルコールなどの親水性単量体を重合した樹脂や、水酸基等の親水性官能基を有していても接触角が７０度を超えるポリエステル樹脂に、グリコール等の複数の親水性基を有する成分を反応させ、親水性官能基量を増加させたものを用いることが好ましい。
【００２７】
具体的に、水酸基等の親水性官能基量を増加させる方法としては、複数の水酸基等との反応活性基を有するシランカップリング剤や、イソシアネートプレポリマーをグリコール系の多官能基成分として用いることにより、ポリエステル樹脂上の少ない水酸基を起点として分岐状に水酸基を増加させる方法が挙げられる。
【００２８】
（溶剤）
本発明に係る導電性ペーストは、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤のうち４０重量％以上は、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の溶剤（極性溶剤）であることが好ましい。すなわち、上記溶剤のうち、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２未満の溶剤（非極性溶剤）は、６０重量％未満であることが好ましい。溶剤のうち、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の溶剤が４０重量％未満（ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２未満の溶剤が、６０重量％未満）である場合、導電性ペースト中に導電性フィラーがより一層均一に分散され、十分な導電性を発現できないことがある。
【００２９】
また、上記溶剤のうち、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の溶剤は、９５重量％以下であることが好ましい。すなわち、上記溶剤のうち、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２未満の溶剤は、５重量％以上であることが好ましい。溶剤のうち、ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の溶剤が９５重量％より大きい（ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２未満の溶剤が、５重量％以下である）場合、バインダー樹脂中における導電性フィラーの凝集がより一層顕著となり、スクリーン印刷の作業性の他、適応性が悪くなる場合がある。なお、溶剤のＳＰ値は、文献情報から得ることができるほか、ＨａｎｓｅｎやＨｏｙの計算方法、Ｆｅｄｏｒｓの推算法等により得ることができる。
【００３０】
ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２以上の溶剤としては、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール又は１，３−ブタンジオールなどの極性溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用して用いてもよい。
【００３１】
ＳＰ値が２２ＭＰａ１／２未満の溶剤としては、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非極性溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を併用して用いてもよい。
【００３２】
（導電性フィラー）
上記バインダー樹脂中の導電性フィラーの分散度は、０．３５以上、０．４５以下の範囲にあることが好ましい。ここでいう、導電性フィラーの分散度は、導電性ペースト中の導電性フィラーの粒子の重心点間距離の標準偏差と、粒子の重心点間距離の平均値との比（重心点間距離の標準偏差／重心点間距離の平均値）のことをいう。
【００３３】
なお、導電性フィラーの粒子の重心点間距離とは、導電性ペーストにより形成された導電層の断面のＳＥＭ画像において、任意の粒子の画像解析による重心点と、任意の粒子に隣接する粒子の重心点との距離のことをいう。
【００３４】
上記隣接する粒子とは、粒子間の重心点を結ぶ直線上に、その粒子以外の粒子が存在しない場合に隣接する粒子とする。従って、重心点間直線に他の粒子が一部でも重なる場合には、隣接する粒子とはしないものとする。
【００３５】
上記粒子間距離の平均値及び標準偏差は、導電層の断面ＳＥＭ画像中の任意の粒子に隣接する全ての粒子を抽出して重心点間距離を求め、その平均値と標準偏差から、分散度を算出する。
【００３６】
導電層中の導電性フィラー（粒子）の分散度にはバラツキが有るので、少なくとも導電層中の任意の導電性フィラー（粒子）１００個以上の分散度を求めて平均化する。
【００３７】
分散度が低すぎると、すなわち導電性フィラーがバインダー樹脂中により分散されていると、均一分散状態となり、導電経路の確保が困難な箇所が多くなることがある。そのため、導電性が発現できないことがある。
【００３８】
また、分散度が高すぎると、導電性フィラーの存在する箇所が少なくなり、この場合においても導電性が低下する場合がある。従って、分散度は、０．３６以上、０．４以下であることがより好ましい。
【００３９】
また、上記任意の粒子の隣接粒子重心間距離の平均と当該粒子の粒径との比（重心間距離平均／粒径）は、１．６以上、２．２以下であることが好ましい。比（重心間距離平均／粒径）が小さすぎると、導電性フィラーがより一層均一に分散され、導電性が発現されないことがある。なお粒径は、当該粒子の長径及び短径の平均で求める。
【００４０】
他方、比（重心間距離平均／粒径）が大きすぎると、粒子間距離がより一層大きくなり、この場合にも導電経路の確保が難しくなり、導電性が発現されないことがある。
【００４１】
導電性ペーストの導電性をより一層高める観点から、導電性フィラーの配合割合としては、上記バインダー樹脂１００重量部に対して、４００重量部〜２０００重量部の範囲内とすることが好ましく、１０００重量部〜１８００重量部とすることがより好ましい。
【００４２】
導電性フィラーとしては、特に限定されず、銀、銅又はニッケルなどの金属粒子やカーボンファイバーなどを用いることができる。なかでも、周期表第８族〜第１０族に属する少なくとも１種の遷移金属を含む銅合金粉と、銅合金粉の表面を覆っている炭素同素体とを含む、複合粒子であることが好ましい。この複合粒子について、以下詳細に説明をする。
【００４３】
（複合粒子）
上記複合粒子は、フレーク状の上記銅合金粉を上記炭素同素体が覆った複合フレーク粒子であってもよい。
【００４４】
上記周期表第８族〜第１０族に属する遷移金属としては、特に限定されないが、好ましくは、鉄、ニッケル、コバルト及びパラジウムが挙げられる。なかでも、触媒活性が高いため、鉄、ニッケル及びコバルトが望ましく、鉄及びコバルトがより好ましい。さらに好ましくは、コバルトである。なお、複数の遷移金属を含んでもいてもよい。
【００４５】
上記銅合金粉は、例えばアトマイズ法により粉体化することにより得られる。この銅合金粉の平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは、０．１μｍ〜５μｍである。
【００４６】
銅合金粉の平均粒子径が上記好ましい範囲内であれば、本発明に従って、電気導電性に優れた導電性ペーストをより確実に提供することができる。
【００４７】
なお、上記銅合金粉は、球状であってもよいが、アスペクト比が１より大きいフレーク状を有することが望ましい。従って、アトマイズ後に、ボールミル処理や、コールドスプレー法やエアロゾルデポジション法を粉体加工に応用した処理などにより、銅合金粉を扁平化処理することが好ましい。また、ボールミル等でフレーク状に加工した場合は、長辺が５〜５０μｍのフレーク粉を混合していることが好ましい。これらのフレーク粉は、１〜５μｍ程度のアトマイズ粉をボールミル処理することによっても得られる。銅合金粉及び銅合金フレーク粉のタップ密度は、４．０〜５．５ｇ／ｃｃであることが好ましい。より好ましくは、４．５〜５．５ｇ／ｃｃである。
【００４８】
また、銅合金粉は、後述のＣＶＤ処理により炭素同素体を表面に付着させる前に、エッチング液などにより清浄化しておくことが望ましい。
【００４９】
上記銅合金粉において、上記遷移金属の総含有割合は、銅合金粉１００重量％中、０．１〜１０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．６〜６．０重量％、さらに好ましくは０．６〜１．０重量％である。遷移金属の含有割合が上記範囲内であれば、本発明に従って、導電性フィラーである複合粒子の導電性をより一層高めることができ、より一層導電性に優れた導電性ペーストを確実に提供することができる。
【００５０】
上記複合粒子は、銅合金粉の表面を覆うように、上記銅合金粉に炭素同素体が付着されたものである。このような複合粒子は、銅合金粉表面に、炭素源を接触させるＣＶＤ法により形成することができる。すなわち、ＣＶＤ法により銅合金粉表面に炭素同素体を生成することが望ましい。
【００５１】
上記炭素同素体としては、１または２以上のグラフェン積層体、カーボンファイバーなどが挙げられる。上記カーボンファイバーとしては、繊維径が小さいカーボンナノファイバーがより好ましい。なお、カーボンナノファイバーとは、繊維径が５〜５００ｎｍ程度のカーボンファイバーを言うものとする。
【００５２】
上記銅合金粉表面に、多数のカーボンファイバーの一端が結合している、ウニ状の形状を有することが望ましい。このようなウニ状の形状の複合粒子は、スピニーパーティクル（ｓｐｉｎｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）と称されている。スピニーパーティクル形状の場合、カーボンナノファイバーの密度が高いことがより一層望ましい。上記スピニーパーティクル形状の複合粒子の場合、驚くべきことに、隣り合う複合粒子を接触させた場合、銅合金粒子自体が接触している場合に比べて導電性がより一層高くなっていることが確かめられている。すなわち、複合粒子を構成している銅合金及びカーボンナノファイバーのそれぞれの導電性よりも、上記スピニーパーティクル形状の複合粒子同士を接触させた場合には、導電性がより一層高められている。これは、以下の理由によると考えられる。複合粒子同士が接触すると、隣り合う複合粒子間でスピニーパーティクルのトゲを構成しているカーボンナノファイバー同士が絡み合うことになる。そのため、接触点が増加し、接触抵抗が低くなり、導電性が飛躍的に高められていると考えられる。
【００５３】
また、上記カーボンナノファイバーは、ｓｐ２構造を有し、導電性を有することが確認されているが、ＳＷＣＮＴのような非常に高い導電性を示すかどうかは確認されていない。本発明に用いられる複合粒子は、ＣＮＴカーボンナノ粒子の長さ方向の導電性よりも低い場合には、より短い繊維を銅合金粉表面に形成したほうが好ましいと考えられる。この場合においても、隣り合う複合粒子間において、カーボンナノファイバー同士が絡み合い、導電性を効果的に高めることができる。
【００５４】
従って、本発明においては、銅合金粉の粒子径が０．１μｍ〜５０μｍ程度である場合、カーボンファイバーの長さは、０．１μｍ〜５．０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２．０μｍ程度であることが望ましい。それによって、隣り合う複合粒子間におけるカーボンファイバー同士の絡み合いにより、接触抵抗を効果的に低めることができる。
【００５５】
従って、本発明においては、銅合金粉への炭素同素体の付着量についても一定の範囲にあることが望ましい。上記炭素同素体は、銅よりも導電性が劣るものの、銅粒子間の接触抵抗を低減させるために使用しているからである。
【００５６】
本発明における炭素同素体の銅合金粉への付着量は、特に限定されないが、銅合金粉１００重量％に対し０．２〜４．０重量％であることが好ましく、０．３〜３．０重量％であることがより好ましい。０．３〜１．５重量％であることがさらに好ましい。炭素同素体の銅合金粉への付着量が少なすぎると、銅合金粒子が後述するＣＶＤ工程や熱処理工程において焼結凝集することがあるためである。他方、炭素同素体の銅合金粉への付着量が多すぎると、銅合金粒子よりも導電性が劣る炭素同素体が導電性を低下させることがあるためである。
【００５７】
上記カーボンファイバーを銅合金粉表面において生成させるのに用いられる炭素源としては、様々な炭素材料を用いることができる。例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である炭素含有化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、一酸化炭素、炭化水素またはアルコールなどを挙げることができる。上記炭化水素としては、メタン、エタンまたはプロパンなどの飽和炭化水素や、エチレンもしくはアセチレンなどの不飽和炭化水素を適宜用いることができる。上記アルコールについても、メタノールやエタノールなどを適宜用いることができる。なかでも、エチレンなどの炭化水素を用いることが、触媒から炭素繊維が低温で生成し易いため好ましい。
【００５８】
さらに上記炭素源は、３００℃以上程度の高温で気体である材料であることが望ましい。それによって、気相反応で炭素繊維を生成する事が容易となる。
【００５９】
なお、上記複合粒子の寸法は、目的とする導電性ペーストの塗布方法や用途によって適宜調整すればよい。例えば、導電性接着剤などに使用する導電性ペーストでは、複合粒子の粒径は１μｍ〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
【００６０】
他方、ステンシルなどでペーストを印刷する場合には、複合粒子の平均粒子径は２０μｍ以下であることが望ましい。さらに、スクリーン印刷に用いる導電性ペーストでは、複合粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜１０μｍ程度とすることが望ましい。フレーク状粒子が混じる場合、フレーク状粒子は１μｍ〜５０μｍ程度とすることが望ましい。
【００６１】
このように、本発明における上記複合粒子の平均粒子径は、使用する目的及び塗布方法などに応じて適宜選択すればよい。
【００６２】
上記複合粒子の製造に際しては、上記銅合金粉を用意する工程の後、銅合金粉表面にＣＶＤ法により炭素源を接触させればよい。好ましくは、上記銅合金粉は、前述したようにアトマイズ法により得られる。従って、平均粒子径のばらつきの少ない銅合金粉を得ることができる。
【００６３】
銅合金粉は、銅合金粒子中及び表面に触媒ナノ粒子が析出され分散された状態にするため、例えば、酸化防止雰囲気中で４００〜８００℃、数分〜数１０００分の熱処理をすることが望ましい（触媒析出工程）。なお、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止する為にはロータリーキルン（回転炉）のように粉体が流動し、均一に処理される装置のほうが望ましい。
【００６４】
また、ＣＶＤ処理において粉体の凝集を防止する為には銅合金粉にさらに小さな微粒子を焼結阻害剤として添加することが望ましい。そのような粒子としてはアエロジル、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。粒子の添加量は銅合金粉に対し、０．０５〜２．０重量％であることが望ましい。より好ましくは、０．１重量％〜１．０重量％である。
【００６５】
上記導電性フィラーである複合粒子の製造方法の一例としてのヒートプロファイルを図１に示す。図中、斜線部分では、エチレンガス雰囲気下において、その他の部分については、窒素ガス雰囲気下で処理を行っている。図１に示す工程１−Ａでは、３００〜４００℃で銅粉をエチレンガスに接触させる（凝集防止工程）。工程１−Ｂでは不活性ガス雰囲気中で４００〜６５０℃に保持し銅粉中及び銅粉表面にナノ触媒を析出させる（触媒析出工程）。工程１−Ｃではナノ触媒から炭素同素体が生成する（炭素生成工程）。
【００６６】
工程１−Ａにおいて、低温で（３００〜４００℃）銅粉をエチレンガスに接触させることにより、工程１−Ｂの粉の凝集（高温に長時間銅粉を置くことによる焼結）が防止できる。また、工程１−Ａの前処理として、ナノサイズの粉体であるアエロジルを添加、混合、必要に応じて混練し、スペーサとして使用することによっても、銅合金粉の高温での凝集を防止することができる。なお、上記アエロジルの分散性は良好であり、添加によって導電性ペーストの導電性に影響を及ぼすこともない。
【００６７】
凝集の改善方法としては、触媒析出工程（工程１−Ｂ）の後に粉体を分散（ジェットミル、ボールミル等）し、別途、次の工程で炭素生成工程（工程１−Ｃ）を行ってもよい。また、工程１−Ａ〜１−Ｃを経た後にボールミル等でフレーク状に加工し、別途、次の工程で炭素生成工程（図２に示す工程２−Ａ）を行ってもよい。このように、ＣＶＤ処理、フレーク化処理、再ＣＶＤ処理の順に処理し、複合フレーク粒子を得ることもできる。
【００６８】
なお、ＣＶＤ処理（工程１−Ｃ）の前には、銅合金粉を、ナイタール液（硝酸３重量％／エタノール液）等により洗浄した後、さらに、エタノールを用い洗浄し、乾燥する前工程をもうけるのが望ましい。
【００６９】
また、本発明においては、図３に示すように、工程１−Ａ〜１−Ｃの後に不活性ガス雰囲気中で熱処理工程（工程３−Ａ）を設けることができる。上記工程３−Ａを設けた場合、炭素同素体の結晶性が良くなり炭素同素体の導電性の向上や、炭素同素体が付着したナノ触媒がさらに成長することによる銅合金粒子表面の触媒の高濃度化等の為、得られる複合粒子をバインダー樹脂と混練しペーストした際の導電性をより一層高めることができるため好ましい。
【００７０】
上記不活性ガスとしては特に限定されないが、窒素ガス、アルゴンガスを用いることが好ましい。
【００７１】
上記熱処理工程（工程３−Ａ）は、工程１−Ａ〜１−Ｃより高温で行うことが好ましい。より好ましくは、７５０℃〜１０５０℃の範囲である。なお、上記工程３−Ａは、工程１−Ａ〜１−Ｃとは別に行ってもよい。
【００７２】
（その他の添加剤）
本発明に係る導電性ペーストにおいては、必要に応じて他の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、耐候安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤又は酸化防止剤などが挙げられる。
【００７３】
（導電性ペーストの製造方法）
本発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラーとバインダー樹脂とを混合後、混練することにより得られる。混練には、ディゾルバーや、３本ロールミルを用いることができる。３本ロールミルを用いる場合、ロールのギャップを導電性フィラーの一次粒径より大きくし混練することが望ましい。それによって、より均一な導電性ペーストを得ることができる。
【００７４】
（実施例１）
バインダー樹脂；
水酸基価５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名「バイロン２２０」）１００重量部に、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）６０重量部、並びに溶剤としてのジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート３０重量部及びトリエタノールアミン３０重量部をこの順に加えて、バインダー樹脂溶液を調製した。得られたバインダー樹脂溶液をスライドガラスに塗布し、温度１７０℃で３０分乾燥した後、水滴（４μＬ）の静的接触角を、接触角計（マツボー社製、商品名「接触角計ＰＧ−Ｘ」）を用いて計測した。結果を下記の表１に示す。
【００７５】
導電性フィラー；
銅／コバルトの重量比が、９９重量％／１重量％の合金である金属粒子（平均粒径３μｍ）にカーボンファイバーを０．３重量％付着させることにより、導電性フィラーを得た。
【００７６】
導電性ペーストの作製；
次に、上記バインダー樹脂溶液１００重量部に対し、上記導電性フィラー１５００重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。
【００７７】
（実施例２）
バインダー樹脂；
水酸基価５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名「バイロン２２０」）１００重量部に、イソシアネートプレポリマー（三井化学社製、商品名「タケネートＡ−３０７０」、イソシアネート含有量：１５質量％、固形分７５質量％）７０重量部、並びに溶剤としてのジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１０重量部及びエチレングリコール５０重量部をこの順に加えて、バインダー樹脂溶液を調製した。得られたバインダー樹脂溶液をスライドガラスに塗布し、温度１７０℃で３０分乾燥した後、水滴（４μＬ）の静的接触角を、接触角計（マツボー社製、商品名「接触角計ＰＧ−Ｘ」）を用いて計測した。結果を下記の表１に示す。
【００７８】
その他の点は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製した。
【００７９】
（実施例３）
バインダー樹脂；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０重量部、無水マレイン酸３０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部の合計１００重量部からなる樹脂モノマー１００重量部に、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）２０重量部、並びに重合開始剤として、パーヘキサＴＭＨ（日本油脂社製）５重量部をこの順に加え、溶剤は添加しないで、バインダー樹脂溶液を調製した。得られたバインダー樹脂溶液をスライドガラスに塗布し、温度１７０℃で３０分乾燥した後、水滴（４μＬ）の静的接触角を、接触角計（マツボー社製、商品名「接触角計ＰＧ−Ｘ」）を用いて計測した。結果を下記の表１に示す。
【００８０】
次に、上記バインダー樹脂溶液１００重量部に対し、実施例１と同様の方法で作製した導電性フィラー１１２０重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。
【００８１】
（実施例４）
バインダー樹脂；
ポリビニルアルコール（和光純薬社製、重合度約１０００、完全けん化型）１００重量部に、溶剤としてのジメチルスルホキシド１００重量部及び２−エチル−１，３−ヘキサンジオール３０重量部を加えて、バインダー樹脂溶液を調製した。得られたバインダー樹脂溶液をスライドガラスに塗布し、温度１７０℃で３０分乾燥した後、水滴（４μＬ）の静的接触角を、接触角計（マツボー社製、商品名「接触角計ＰＧ−Ｘ」）を用いて計測した。結果を下記の表１に示す。
【００８２】
その他の点は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製した。
【００８３】
（実施例５）
バインダー樹脂；
水酸基価５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名「バイロン２２０」）１００重量部に、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ４０３」）６０重量部、並びに溶剤としてのジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０重量部をこの順に加えて、バインダー樹脂溶液を調製した。得られたバインダー樹脂溶液をスライドガラスに塗布し、温度１７０℃で３０分乾燥した後、水滴（４μＬ）の静的接触角を、接触角計（マツボー社製、商品名「接触角計ＰＧ−Ｘ」）を用いて計測した。結果を下記の表１に示す。
【００８４】
その他の点は、実施例１と同様にして、導電性ペーストを作製した。
【００８５】
（実施例６）
導電性フィラーとして、銅１００重量％の粒子を表面処理なしでそのまま使用したこと以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを作製した。
【００８６】
（比較例１）
バインダー樹脂の調製；
水酸基価５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリエステル樹脂（東洋紡社製、商品名「バイロン２２０」）１００重量部に、溶剤としてのジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６０重量部を加えて、バインダー樹脂溶液を調製した。得られたバインダー樹脂溶液をスライドガラスに塗布し、温度１７０℃で３０分乾燥した後、水滴（４μＬ）の静的接触角を、接触角計（マツボー社製、商品名「接触角計ＰＧ−Ｘ」）を用いて計測した。結果を下記の表１に示す。
【００８７】
次に、上記バインダー樹脂溶液１００重量部に対し、実施例１と同様の方法で作製した導電性フィラー９３０重量部を加え、３本ロール混練により、導電ペーストを作製した。
【００８８】
（比較例２）
グリシジルメタクリレート５０重量部、メチルアクリレート３０重量部及びトリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部の合計１００重量部からなる樹脂モノマー１００重量部に、重合開始剤として、パーヘキサＴＭＨ（日本油脂社製）５重量部を加え、溶剤は添加しないで、バインダー樹脂を調製した。得られたバインダー樹脂溶液をスライドガラスに塗布し、温度１７０℃で３０分乾燥した後、水滴（４μＬ）の静的接触角を、接触角計（マツボー社製、商品名「接触角計ＰＧ−Ｘ」）を用いて計測した。結果を下記の表１に示す。
【００８９】
次に、上記バインダー樹脂溶液１００重量部に対し、実施例１と同様の方法で作製した導電性フィラー９３０重量部を加え、３本ロール混練により、導電性ペーストを作製した。
【００９０】
（評価）
得られた導電性ペーストを、スクリーン印刷塗工し、しかる後温度１７０℃で３０分の乾燥を行うことにより、スライドガラス上に、幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍ及び厚さ５０μｍの導電性層を得た。得られた導電性層の断面のＳＥＭ画像より、導電性フィラーの分散度、並びに上述した粒子重心点間距離の平均及び粒径の比（重心間距離平均／粒径）を求めた。また、得られた導電性層の両端間抵抗値から、導電性層の比抵抗を求めた。結果を、下記の表１に示す。
【００９１】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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