(57)【要約】      （修正有）【課題】高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用負極を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極であって、前記負極活物質が、下記式（１）：2016027526.tif 000017（上記式（１）において、Ｍは、Ｃ、Ｎｂおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、Ａは、不可避不純物であり、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）で表される合金を含み、前記バインダが、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満のＥ弾性率を有する樹脂を含む、電気デバイス用負極。【選択図】図６
2016027526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極であって、
前記負極活物質が、下記式（１）：
【化１】
2016027526.tif 000016
（上記式（１）において、
Ｍは、Ｃ、Ｎｂおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
で表される合金を含み、
前記バインダが、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満のＥ弾性率を有する樹脂を含む、電気デバイス用負極。
【請求項２】
前記樹脂のＥ弾性率が２．１０以上７．００以下である、請求項１に記載の電気デバイス用負極。
【請求項３】
前記樹脂のＥ弾性率が３．３０以上３．７３以下である、請求項２に記載の電気デバイス用負極。
【請求項４】
前記樹脂が、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびポリアミドからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
【請求項５】
前記Ｍが、Ｃであり、
前記ｘ、ｙ、およびｚが、３６≦ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜６４であり、０＜ｚ＜６４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
【請求項６】
前記ｘ、ｙ、およびｚが、３６≦ｘ≦８０であり、１０≦ｙ≦５６であり、３≦ｚ≦３７である、請求項５に記載の電気デバイス用負極。
【請求項７】
前記ｘ、ｙ、およびｚが、４１≦ｘ≦７１であり、１０≦ｙ≦５６であり、３≦ｚ≦２９である、請求項５または６に記載の電気デバイス用負極。
【請求項８】
前記ｙが１５以上である、請求項７に記載の電気デバイス用負極。
【請求項９】
前記ｘが４３〜６１であり、前記ｙが２０〜５４である、請求項７に記載の電気デバイス用負極。
【請求項１０】
前記Ｍが、Ｎｂであり、
前記ｘ、ｙおよびｚが、２７＜ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜７３であり、０＜ｚ＜５８である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極。
【請求項１１】
前記ｘ、ｙおよびｚが、４７＜ｘ＜９５であり、２＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜２３である、請求項１０に記載の電気デバイス用負極。
【請求項１２】
前記ｘ、ｙ、およびｚが、６１＜ｘ＜８４であり、２＜ｙ＜２５であり、２＜ｚ＜２３である、請求項１０または１１に記載の電気デバイス用負極。
【請求項１３】
前記ｘ、ｙ、およびｚが、４７＜ｘ＜５６であり、３３＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜１６である、請求項１０または１１に記載の電気デバイス用負極。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電気デバイス用負極を含む、電気デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイスに関する。本発明の電気デバイス用負極及びこれを用いた電気デバイスは、例えば、二次電池やキャパシタ等として電気自動車、燃料電池車及びハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。
【０００５】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
【０００６】
これに対し、負極にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５（＝Ｌｉ４．４Ｓｉ）においては理論容量２１００ｍＡｈ／ｇである。さらに、Ｓｉ重量当りで算出した場合、３２００ｍＡｈ／ｇ（参考例Ｃの比較参考例３４参照）もの初期容量を有する。
【０００７】
【化１】
2016027526.tif 000003
【０００８】
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
【０００９】
こうした問題を解決すべく、式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を含む、リチウムイオン二次電池用の負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ここで、式中ｘ、ｙ、ｚは原子パーセント値を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、ｘ≧５５、ｙ＜２２、ｚ＞０、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、及びＹの少なくとも１種からなる金属である。かかる特許文献１に記載の発明では、段落「００１８」に金属Ｍの含有量を最小限にすることで、高容量の他に、良好なサイクル寿命を示すことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００９−５１７８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記特許文献１に記載の式；ＳｉｘＭｙＡｌｚを有するアモルファス合金を有する負極を用いたリチウムイオン二次電池の場合、良好なサイクル特性を示すことができるとされているものの、初期容量が十分とはいえなかった。またサイクル特性も十分なものとはいえなかった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、高いサイクル特性を維持しつつ、かつ、初期容量も高くバランスよい特性を示すＬｉイオン二次電池等の電気デバイス用負極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、所定の３元系Ｓｉ合金と、所定範囲のＥ弾性率を有する樹脂をバインダとして用いることによって、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、集電体と、前記集電体の表面に配置された負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む電極層と、を有する電気デバイス用負極に関する。この際、負極活物質が、下記式（１）：
【００１５】
【化２】
2016027526.tif 000004
【００１６】
（上記式（１）において、
Ｍは、Ｃ、Ｎｂおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、
Ａは、不可避不純物であり、
ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。）
で表される合金を含む点に特徴がある。また、バインダが、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満のＥ弾性率を有する樹脂を含む点にも特徴がある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、３元系のＳｉ−Ａｌ−Ｍの合金を適用し、かつ、電極層（負極活物質層）に用いるバインダ材料として所定範囲の弾性率を有する樹脂を適用することで、ＳｉとＬｉとが合金化する際のアモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させるという作用が得られる。さらに、バインダ材料として用いられる樹脂が所定範囲の弾性率を有することで、充放電による負極活物質の膨張・収縮による体積変化に対してバインダ材料が追随することで、電極全体の体積変化を抑制することができる。また、バインダ材料の有する高い弾性率（機械的強度）により、充放電に伴う負極活物質へのリチウムイオンの反応が十分に進行しうる。こうした複合的な作用の結果として、本発明に係る負極は、初期容量も高く、高容量・高サイクル耐久性を有するという有用な効果が得られるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る電気デバイスの代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図２】本発明に係る電気デバイスの代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図３】発明の参考例Ａで行った各サンプル（サンプル番号１〜３３）を用いた電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈｇ）を、容量の大きさにより色分けして（濃淡を付して）プロットしたＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図である。
【図４】本発明の参考例Ａで行った各サンプル（サンプル番号１〜３３）を用いた電池の５０サイクル目での放電容量維持率（％）を、放電容量維持率の大きさにより色分けして（濃淡を付して）プロットしたＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図である。
【図５】図３のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルの組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．３６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）＜１．００であり、０＜Ａｌ（ｗｔ％／１００）＜０．６４であり、０＜Ｃ（ｗｔ％／１００）＜０．６４である。
【図６】図４のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルのうち、好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．３６≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．８０であり、０．１０≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５６であり、０．０３≦Ｃ（ｗｔ％／１００）≦０．３７である。
【図７】図４のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルのうち、より好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．４１≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．７１であり、０．１０≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５６であり、０．０３≦Ｃ（ｗｔ％／１００）≦０．２９である。
【図８】図４のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルのうち、特に好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．４１≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．７１であり、０．１５≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５６であり、０．０３≦Ｃ（ｗｔ％／１００）≦０．２９である。
【図９】図４のＳｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系合金の組成図に参考例ＡのＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金サンプルのうち、とりわけ好ましい組成範囲を色分けして（濃淡をつけて）囲った図面である。ここで、Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｃ（いずれの単位もｗｔ％／１００である。）＝１．００であり、０．４３≦Ｓｉ（ｗｔ％／１００）≦０．６１であり、０．２０≦Ａｌ（ｗｔ％／１００）≦０．５４であり、０．０３≦Ｃ（ｗｔ％／１００）≦０．２９である。
【図１０】本発明の参考例Ａのサンプル７で得られたＳｉ（５８ｗｔ％）−Ａｌ（３８ｗｔ％）−Ｃ（４ｗｔ％）合金を負極活物質とする評価用電極を用いた評価用セル（ＣＲ２０３２型コインセル）での１〜５０サイクルまでのすべての充放電曲線を表す図面である。
【図１１】図１１は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系の三元系合金の組成図における各例のプロットを、０．２７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜１．００、０．００＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．７３、０．００＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．５８の領域で囲った図面である。
【図１２】図１２は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系の三元系合金の組成図における各例のプロットを、０．４７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．９５、０．０２＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．４８、０．０１＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．２３の領域で囲った図面である。
【図１３】図１３は、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系の三元系合金の組成図における各例のプロットを、０．６１＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．８４、０．０２＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．２５、０．０２＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．２３の領域、または、０．４７＜Ｓｉ（質量％／１００）＜０．５６、０．３３＜Ａｌ（質量％／１００）＜０．４８、０．０１＜Ｎｂ（質量％／１００）＜０．１６の領域で囲った図面である。
【図１４】電極層に含まれるバインダのＥ弾性率と電池の放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用の負極及びこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００２０】
以下、本発明の電気デバイス用の負極が適用され得る電気デバイスの基本的な構成を、図面を用いて説明する。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示して説明する。なお、本発明において「電極層」とは、負極活物質、導電助剤、およびバインダを含む合剤層を意味するが、本明細書の説明では「負極活物質層」とも称することがある。同様に、正極側の電極層を「正極活物質層」とも称する。
【００２１】
まず、本発明に係る電気デバイス用負極の代表的な一実施形態であるリチウムイオン二次電池用の負極およびこれを用いてなるリチウムイオン二次電池では、セル（単電池層）の電圧が大きく、高エネルギー密度、高出力密度が達成できる。そのため本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるリチウムイオン二次電池では、車両の駆動電源用や補助電源用として優れている。その結果、車両の駆動電源用等のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００２２】
すなわち、本実施形態の対象となるリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなるものであればよく、他の構成要件に関しては、特に制限されるべきものではない。
【００２３】
例えば、上記リチウムイオン二次電池を形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００２４】
また、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。
【００２５】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用し得るものである。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００２６】
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極を用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いてごく簡単に説明する。但し、本実施形態のリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきものではない。
【００２７】
＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の電気デバイスの代表的な一実施形態である、扁平型（積層型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。
【００２９】
これにより、隣接する正極、電解質層、および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００３０】
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
【００３１】
上記で説明したリチウムイオン二次電池は、負極に特徴を有する。以下、当該負極を含めた電池の主要な構成部材について説明する。
【００３２】
＜活物質層＞
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００３３】
［正極活物質層］
正極活物質層１３は、正極活物質を含む。
【００３４】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物、固溶体系、３元系、ＮｉＭｎ系、ＮｉＣｏ系、スピネルＭｎ系などが挙げられる。
【００３５】
リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等が挙げられる。
【００３６】
固溶体系としては、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＮＯ３（０＜ｘ＜１、Ｍは平均酸化状態が３＋、Ｎは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属）、ＬｉＲＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（Ｒ＝Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）等が挙げられる。
【００３７】
３元系としては、ニッケル・コバルト・マンガン系（複合）正極材等が挙げられる。
【００３８】
ＮｉＭｎ系としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
【００３９】
ＮｉＣｏ系としては、Ｌｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ２等が挙げられる。
【００４０】
スピネルＭｎ系としてはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００４１】
場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。活物質それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒子径同士をブレンドして用いればよく、全ての活物質の粒子径を必ずしも均一化させる必要はない。
【００４２】
正極活物質層１３に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜３０μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍである。なお、本明細書において、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。また、本明細書において、「平均粒子径」の値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
【００４３】
正極活物質層１３は、バインダを含みうる。
【００４４】
（バインダ）
バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００４５】
正極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００４６】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【００４７】
［負極活物質層］
負極活物質層１５は、負極活物質を含む。
【００４８】
（負極活物質）
負極活物質は、所定の合金を含む。
【００４９】
合金
本実施形態において、前記合金は、下記化学式（１）で表される。
【００５０】
【化３】
2016027526.tif 000005
【００５１】
上記式（１）において、Ｍは、Ｃ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。また、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、この際、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０＜ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である。また、本明細書において、前記「不可避不純物」とは、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するものを意味する。当該不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。
【００５２】
本実施形態では、負極活物質として、第１添加元素であるＡｌと、第２添加元素であるＭ（Ｃ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属）を選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
【００５３】
ここでＬｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制するのは、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化（約４倍）を起こすため、粒子自体が壊れてしまい活物質としての機能が失われるためである。そのためアモルファス−結晶の相転移を抑制することで、粒子自体の崩壊を抑制し活物質としての機能（高容量）を保持することができ、サイクル寿命も向上させることができるものである。かかる第１及び第２添加元素を選定することにより、高容量で高サイクル耐久性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。
【００５４】
上述のように、Ｍは、Ｃ、Ｎｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。よって、以下、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａ、およびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａのＳｉ合金について、それぞれ説明する。
【００５５】
ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａ
上記ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＡｌと、第２添加元素であるＣを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
【００５６】
上記合金の組成において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（１）
【００５７】
【数１】
2016027526.tif 000006
【００５８】
を満たすことが好ましい。
【００５９】
具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図５の太い実線で囲われた範囲内（三角形の内側）の場合には、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９４%以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる優れたＳｉ合金負極活物質を提供できる。
【００６０】
一実施形態において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（２）：
【００６１】
【数２】
2016027526.tif 000007
【００６２】
を満たすことがさらに好ましい。このように、第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、より良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図６の太い実線で囲われた範囲内（図６の六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９４％以上）を実現できる。特に、この場合は、参考例Ａのサンプル１〜１８で具体的に初期容量が高く高容量化でき、かつ高い初期充放電効率を実現できた組成範囲を選択した（＝図６の太い実線で囲われた六角形とした）。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には優れたサイクル耐久性を実現できる優れたＳｉ系合金負極を提供できる。
【００６３】
一実施形態において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（３）：
【００６４】
【数３】
2016027526.tif 000008
【００６５】
を満たすことがさらにより好ましい。このように、第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、より良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図７の太い実線で囲われた範囲内（図７の六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９４％以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上を実現できる。特に、この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のうち具体的に初期容量が高く高容量化でき、初充放電効率が高く、さらに高いサイクル耐久性をバランスよく実現できた組成範囲のみ選択した（＝図７の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。これにより、高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図３、４、７参照のこと）。
【００６６】
一実施形態において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（４）：
【００６７】
【数４】
2016027526.tif 000009
【００６８】
を満たすことが特に好ましい。本実施形態では、第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、特に良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図８の太い実線で囲われた範囲内（小さい六角形の内側）の場合にも、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９４％以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率７４％以上を実現できる。即ち、この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のうち初期容量が高く高容量化でき、初充放電効率が高く、より一層高いサイクル耐久性を非常にバランスよく実現できた組成範囲を選択した（図８の太い実線で囲われた小さな六角形とした）ものである。これにより、より高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図３、４、８参照のこと）。
【００６９】
一実施形態において、前記ｘ、ｙ、およびｚが、下記数式（５）：
【００７０】
【数５】
2016027526.tif 000010
【００７１】
を満たすことが中でも特に好ましい。本実施形態では、第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣ、更に高容量元素Ｓｉの組成比が上記に規定する適切な範囲である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できる。具体的にはＳｉ−Ａｌ−Ｃ合金の組成比が図９の太い実線で囲われた範囲内（最も小さい六角形の内側）の場合には、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより初期容量が高く（初期容量１１９２ｍＡｈ／ｇ以上）と高容量化でき、かつ高い初期充放電効率（９７％以上）を実現できる。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性の悪いＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較した場合には格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。具体的には、５０サイクル目でのより一層高い放電容量維持率８１％以上を実現できる。即ち、この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のうちより初期容量が高く高容量化でき、初充放電効率が高く、より一層高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現できた組成範囲（ベストモード）のみを選択した（＝図９の太い実線で囲われた最も小さな六角形とした）ものである。これにより、極めて高性能なＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１及び図３、４、９参照のこと）。一方、組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系合金でのＳｉへの添加金属元素のいずれか一方を含まない２元系合金（ｙ＝０のＳｉ−Ｃ合金やｚ＝０のＳｉ−Ａｌ合金）やＳｉ単体では、高い初期充放電効率と、高いサイクル特性の実現が困難である。そのため、初期充放電効率が十分ではなく、サイクル特性が低下(劣化)するため、上記したような、より初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率がより高く、より一層高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現することはできていない。
【００７２】
詳しくは、負極活物質は、製造された状態（未充電状態）において、上記した適切な組成比を有するＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系のアモルファス合金である。そして、本実施形態の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池では、充放電により、ＳｉとＬｉが合金化する際にも、アモルファス状態から結晶状態へ転移し大きな体積変化を起こすのを抑制し得る顕著な特性を有するものである。また特許文献１のＳｉｘＭｙＡｌｚで表される他の３元系や４元系の合金でも、やはり高いサイクル特性、特に５０サイクル目の高放電容量維持率の維持が困難であるため、サイクル特性が急激に低下（劣化）するという大きな問題が生じる。即ち、特許文献１の３元系や４元系の合金では、初期容量（１サイクル目の放電容量）は、既存のカーボン系負極活物質（理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ）に比して格段に高容量であり、Ｓｎ系負極活物質（理論容量６００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度）と比較しても高容量となっている。しかしながら、サイクル特性が、６００〜７００ｍＡｈ／ｇ程度と高容量化し得るＳｎ系負極活物質の５０サイクル目の放電容量維持率（６０％程度）と比較した場合に非常に悪く十分なものとはいえなかった。即ち、トレードオフの関係にある高容量化とサイクル耐久性とのバランスが悪く実用化し得ないものであった。具体的には、特許文献１の実施例１のＳｉ６２Ａｌ１８Ｆｅ１６Ｚｒ４の４元系合金では、図２から初期容量は１１５０ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であるが、僅か５〜６サイクル後の循環容量で既に１０９０ｍＡｈ／ｇ程度しかないことが図示されている。即ち、特許文献１の実施例１では、５〜６サイクル目の放電容量維持率が既に９５％程度まで大幅に低下しており、１サイクルごとに放電容量維持率が概ね１％ずつ低下していることが図示されている。このことから５０サイクル目では、放電容量維持率がほぼ５０％低下する（＝放電容量維持率がほぼ５０％まで低下してしまう）ことが推測される。同様に実施例２のＳｉ５５Ａｌ２９．３Ｆｅ１５．７の３元系合金では、図４から初期容量が１４３０ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であるが、僅か５〜６サイクル後の循環容量が既に１３００ｍＡｈ／ｇ程度にまで大きく低下していることが図示されている。即ち、特許文献１の実施例２では、５〜６サイクル目の放電容量維持率が既に９０％程度まで急激に低下しており、１サイクルごとに放電容量維持率が概ね２％ずつ低下していることが図示されている。このことから５０サイクル目では、放電容量維持率がほぼ１００％低下する（＝放電容量維持率がほぼ０％まで低下してしまう）ことが推測される。実施例３のＳｉ６０Ａｌ２０Ｆｅ１２Ｔｉ８の４元系合金及び実施例４のＳｉ６２Ａｌ１６Ｆｅ１４Ｔｉ８の４元系合金では、初期容量の記載はないが、表２から僅か５〜６サイクル後の循環容量で既に７００〜１２００ｍＡｈ／ｇの低い値になっていることが示されている。特許文献１の実施例３の５〜６サイクル目の放電容量維持率は実施例１〜２と同程度以下であり、５０サイクル目の放電容量維持率も概ね５０％〜１００％低下する（＝放電容量維持率がほぼ５０％〜０％まで低下してしまう）ことが推測される。なお、特許文献１の合金組成は原子比で記載されているため、本実施形態と同様に、質量比に換算すると、実施例ではＦｅが２０質量％程度入っており、第一添加元素となっている合金組成が開示されていると言える。
【００７３】
そのため、これら２元系合金や特許文献１記載の３元系や４元系合金を用いた電池では、車両用途のようにサイクル耐久性が強く求められる分野では実用化レベルを満足するサイクル特性が十分に得られない等、その信頼性・安全性に課題があり、実用化が困難である。一方、本実施形態のＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系合金を用いた負極活物質では、高いサイクル特性として５０サイクル目の高い放電容量維持率を有する（図７〜９参照）。さらに初期容量（１サイクル目の放電容量）も既存のカーボン系負極活物質より格段に高く、また既存のＳｎ系負極活物質と比べても同等以上と高く（表１および図３参照）、さらに初期充放電効率も高く、バランスよい特性を示す負極活物質を提供できる。即ち、既存のカーボン系やＳｎ系負極活物質や特許文献１記載の３元系や４元系合金ではトレードオフの関係にあり実現できていなかった高容量化とサイクル耐久性に加え、さらに初期充放電効率も高次元でバランスよく成立し得る合金を用いた負極活物質を見出したものである。詳しくは、非常に多種多様な組合せが存在する１又は２以上の添加元素種よりなる群から、Ａｌ、Ｃの２種を選択し、さらにこれら添加元素種と高容量元素Ｓｉとを特定の組成比（組成範囲）を選択することで、所期の目的が達成し得ることを見出したものである。その結果、より初期容量が高く高容量でき、初期充放電効率が高く、より一層高いサイクル耐久性を最もバランスよく実現してなるリチウムイオン二次電池を提供できる点で優れている。
【００７４】
以下、負極活物質ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａについてより詳しく説明する。
【００７５】
（１）合金の合計の質量％値について
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金の合計の質量％値として、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である（ここで、ｘ、ｙ、ｚ、及びａは質量％値を表す）。即ち、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃ系の３元系の合金からなるものでなければならない。言い換えれば、２元系の合金、他の組成の３元系の合金、あるいは別の金属を添加した４元系以上の合金は含まれないものと言える。但し、上述の不可避不純物Ａについては含まれていてもよい。なお、本実施形態の負極活物質層１５には、少なくとも１種の組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金が含まれていればよく、２種以上の組成の異なる当該合金を併用して用いてもよい。
【００７６】
（２）合金中のＳｉの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金中のＳｉの質量％値である、ｘの範囲は、好ましくは３６≦ｘ＜１００であり、より好ましくは３６≦ｘ≦８０であり、さらに好ましくは４１≦ｘ≦７１であり、特に好ましくは４３≦ｘ≦６１である。これは、合金中の高容量元素Ｓｉの質量パーセント値（ｘ値）の数値が高いほど高容量化でき、３６≦ｘ＜１００の範囲であれば、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量を実現できるためである。同様に、Ｓｎ系負極活物質と比較してもより高い高容量の合金を得ることができるためである（図５参照）。さらに３６≦ｘ＜１００の範囲であれば、５０サイクル目の放電容量維持率（サイクル耐久性）にも優れるためである。
【００７７】
合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）として好ましくは、高いサイクル特性（５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量および充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、３６≦ｘ≦８０の範囲が望ましい。加えて第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの組成比が適切である場合に、良好な特性（既存の合金系負極活物質ではトレードオフの関係にあった高容量化とサイクル耐久性、更に充放電効率にも優れた特性）を有するＳｉ合金負極活物質を実現できる。即ち、合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）の数値が高いほど高容量化できる反面、サイクル耐久性が低下する傾向にあるが、３６≦ｘ≦８０の範囲内であれば、高容量化と共に高い充放電効率や高い放電容量維持率を実現できる点で好ましい。
【００７８】
合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）としてより好ましくは、より高いサイクル特性（より高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量及び充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、４１≦ｘ≦７１の範囲がより望ましい。加えて後述する第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの比がより適切である場合に、より良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図７、８の太い実線で囲われた内部参照）。即ち、より好ましい範囲の４１≦ｘ≦７１であれば、高容量化（１１１３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１３３ｍＡ／ｇ以上）であると共に、高い充放電効率（９４%以上）で、５０サイクル目のより高い放電容量維持率（６４％以上、特に７４％以上）を実現できる点でより優れている（表１、図７および図８の太い実線で囲われた内部参照）。
【００７９】
合金中の高容量元素Ｓｉの質量％値（ｘ値）として特に好ましくは、特に高いサイクル特性（特に高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量および充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、４３≦ｘ≦６１の範囲が特に望ましい。加えて後述する第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの比がより適切である場合に、最も良好な特性を有する高性能なＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図９の太い実線で囲われた内部参照）。即ち、特に好ましい範囲の４３≦ｘ≦６１であれば、高容量（１１９２ｍＡｈ／ｇ以上）であると共に、高い充放電効率（９７%以上）で、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率（８１％以上）を維持できる点で特に優れている（表１及び図９の太い実線で囲われた内部参照）。一方、組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系の合金に比して高容量元素Ｓｉへの添加金属元素（Ａｌ、Ｃ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（ｙ＝０のＳｉ−Ｃ合金やｚ＝０のＳｉ−Ａｌ系合金）では、高い初期充放電効率や高いサイクル特性を実現することができない。特に、高い初期充放電効率や５０サイクル目の高い放電容量維持率を十分に維持することができず、初期充放電効率が十分ではなく、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記したような高容量であると共に、高い充放電効率で、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率を最もバランスよく実現することはできていない。また、ｘ＝１００の場合（Ｓｉへの添加金属元素Ａｌ、Ｃを全く含まないｐｕｒｅ  Ｓｉの場合）、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが極めて困難である。即ち、高容量元素であるＳｉのみであるため、最も高容量である反面、充放電に伴いＳｉの膨脹収縮現象により、負極活物質としての劣化が顕著であり、最も悪く格段に低い放電容量維持率しか得られていない。そのため、上記したような高容量であると共に、高い充放電効率で、５０サイクル目の特に高い放電容量維持率を最もバランスよく実現することはできていない。
【００８０】
ここで、ｘ≧４１、特にｘ≧４３の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有するＳｉ材料と第１添加元素であるＡｌと第２添加元素であるＣの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｘ≦７１、特にｘ≦６１の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、サイクル寿命および充放電効率を大幅に向上させることができる。即ち、５０サイクル目の放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上を実現できる。また、初期充放電効率９４％以上、特に９７％以上を実現できる。但し、ｘが上記の最適な範囲（４１≦ｘ≦７１、特に４３≦ｘ≦６１）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。
【００８１】
また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、本実施形態ではＳｉへの第１添加元素Ａｌと第２添加元素Ｃという相互補完関係にある組み合わせを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素の組み合わせによる過度の実験を通じて選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更に高容量Ｓｉ材料の含有量を上記に示す最適な範囲とすることで、高容量化と共に、５０サイクル目の放電容量維持率や初期充放電効率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ａｌと、このＡｌと相互補完関係にある第２添加元素Ｃとの最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている。
【００８２】
（３）合金中のＡｌの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金中のＡｌの質量％値であるｙの範囲は、好ましくは０＜ｙ＜６４であり、より好ましくは１０≦ｙ≦５６であり、さらに好ましくは１５≦ｙ≦５６であり、特に好ましくは２０≦ｙ≦５４である。これは、合金中のＣの濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第１添加元素Ａｌの質量パーセント値（ｙ値）の数値が０＜ｙ＜６４の範囲であれば、Ｃの持つ特性とＡｌとの相乗特性により、高容量Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制することができる。その結果、初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率が高く、サイクル寿命（サイクル耐久性）に優れた効果を発現することができる。具体的には、高い初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、中でも１１９２ｍＡｈ／ｇ以上で、高い初期充放電効率９４%以上、特に９７％以上の優れた効果を発現することができる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上の優れた効果も発現することができる（表１、図７〜９参照）。また、高容量Ｓｉ材料の含有量ｘ値の数値を一定以上（３６≦ｘ＜１００）に保持し得ることができ、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な格段に高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量の合金を得ることができる。
【００８３】
合金中の第１添加元素Ａｌの質量％値（ｙ値）として好ましくは、高いサイクル特性と共に、初期容量および初期充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、１０≦ｙ≦５６の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第２添加元素Ｃと、その第２添加元素濃度が増加しても負極活物質（負極）としての容量が減少しない第１添加元素Ａｌの選定が本実施形態においては極めて重要かつ有用である。かかる第１及び第２添加元素により、特許文献１等の従来公知の３元系合金や４元系以上の合金、更にＳｉ−Ｃ系合金やＳｉ−Ａｌ系合金等の２元系合金との顕著な作用効果の差異が見られることがわかったものである。かかる第１添加元素Ａｌ（更にはＡｌと相互補完関係にある第２添加元素Ｃ）の含有比率が適切である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質となる（表１及び図７の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。即ち、合金中の第１添加元素Ａｌの質量％値（ｙ値）の数値が、好ましい範囲の１０≦ｙ≦５６であれば、第２添加元素Ｃとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を有効に発現できる。その結果、初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率が高く、サイクル寿命（サイクル耐久性）に優れた効果を発現することができる。具体的には、高い初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１３３ｍＡｈ／ｇ以上で、高い初期充放電効率９４%以上の優れた効果を発現することができる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上の優れた効果も発現することができる（表１、図７参照）。この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のなかでも、高容量化でき、高い初期充放電効率およびサイクル寿命（サイクル耐久性）を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては１０≦ｙ≦５６）を選択した（図７の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関しては１０≦ｙ≦５６を選択することで、第２添加元素Ｃとの相乗効果（相互補完特性）により、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。その結果、５０サイクル目での放電容量維持率６４％以上を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる（表１および図７の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。
【００８４】
合金中の第１添加元素Ａｌの質量％値（ｙ値）として特に好ましくは、より高いサイクル特性と共に、初期容量および初期充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点から１５≦ｙ≦５６の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、Ｃとの相乗効果（相互補完特性）によりアモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる効果を奏しうる第１添加元素Ａｌの含有比率がより適切である場合に、さらに良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができるためである。即ち、特に好ましい範囲の１５≦ｙ≦５６であれば、Ｃとの相乗効果（相互補完特性）により合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制することができる。その結果、初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率が高く、サイクル寿命（サイクル耐久性）に優れた効果を発現することができる。具体的には、高い初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上で、高い初期充放電効率９４%以上の優れた効果を発現することができる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率７４％以上の優れた効果も発現することができる（表１、図８参照）。特にこの場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のなかでも、より高容量化でき、高い初期充放電効率およびより優れたサイクル寿命（サイクル耐久性）を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては１５≦ｙ≦５６）を選択したものである。すなわち、図８の太い実線で囲われた小さな六角形の内部の組成範囲としたものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関しては１５≦ｙ≦５６を選択することで、Ｃとの相乗効果により高容量化と共に、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できる。その結果、５０サイクル目での放電容量維持率６４％以上を実現したバランスのよいＳｉ合金負極活物質を提供できる。
【００８５】
合金中の第１添加元素Ａｌの質量％値（ｙ値）として中でも好ましくは、より高いサイクル特性と共に、初期容量及び初期充放電効率も高い特性を最もバランスよく示す負極活物質を提供する観点から２０≦ｙ≦５４の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、Ｃとの相乗効果（相互補完特性）によりアモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を奏しうる第１添加元素Ａｌの含有比率が最も適切である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供できるためである。即ち、特に好ましい範囲の２０≦ｙ≦５４であれば、Ｃとの相乗効果（相互補完特性）により、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移をより効果的に抑制することができる。その結果、初期容量が高く高容量化でき、初期充放電効率が高く、サイクル寿命（サイクル耐久性）に優れた効果を発現することができる。具体的には、高い初期容量１１９２ｍＡｈ／ｇ以上で、高い初期充放電効率９７%以上の優れた効果を発現することができる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率８１％以上の優れた効果も発現することができる（表１、図９参照）。特にこの場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のなかでも、より高容量化でき、高い初期充放電効率およびより優れたサイクル寿命（サイクル耐久性）を実現できた組成範囲（特にＡｌ含有量に関しては２０≦ｙ≦５４）を選択したものである。すなわち、図９の太い実線で囲われた最も小さい六角形の内部の組成範囲としたものである。上記組成範囲、特にＡｌ含有量に関しては２０≦ｙ≦５４を選択することで、Ｃとの相乗効果により、高容量化と共に、既存の高容量のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性および初期充放電効率を実現したバランスのよいＳｉ合金負極活物質を提供できる。一方、組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系の合金のＳｉへの添加金属元素（Ａｌ、Ｃ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（特に、ｙ＝０のＳｉ−Ｃ合金）では、高いサイクル特性や充放電効率を維持することができない。特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率や高い初期充放電効率を維持することができず、初期充放電効率が低下したり、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記したような優れたサイクル耐久性と共に、初期容量および充放電効率も高い特性を最もバランスよく実現したＳｉ合金負極活物質を提供することはできていない。
【００８６】
ここで、ｙ≧１０、特にｙ≧１５、中でもｙ≧２０の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料及び第１添加元素Ａｌと、更なる第２添加元素Ｃとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、Ａｌの持つ特性である、アモルファス−結晶の相転移を抑制しうるＣ濃度が増加しても負極活物質（負極）としての容量の減少を効果的に抑制し、高容量化と共に、サイクル寿命（特に放電容量維持率）や充放電効率を格段に向上させることができる。その結果、負極活物質（負極）としても、最も良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｙ≦５６、特にｙ≦５４の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇ程度のもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＡｌと、第２添加元素のＣとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、高容量化とともに、サイクル寿命（特に放電容量維持率）や充放電効率を大幅に向上させることができる。即ち、高い初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１９２ｍＡｈ／ｇ以上を実現でき、高い初期充放電効率９４%以上、特に９７％以上も実現できる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上も実現することができる。但し、ｙが上記の最適な範囲（１０≦ｙ≦５６、特に１５≦ｙ≦５６、中でも２０≦ｙ≦５４）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。
【００８７】
また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、本実施形態では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素のＡｌと第２添加元素のＣという相互補完関係にある組合せを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更にＡｌの含有量を上記に示す最適な範囲とすることで、高容量化とともに、５０サイクル目の放電容量維持率および初期充放電効率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ａｌ（更にはＡｌと相互補完関係にある第２添加元素Ｃ）の最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量および高充放電効率を示しつつ電極の高いサイクル耐久性を向上させることができる点でも優れている。
【００８８】
（４）合金中のＣの質量％値について
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａを有する合金中のＣの質量％値であるｚの範囲は、好ましくは０＜ｚ＜６４であり、より好ましくは３≦ｚ≦３７であり、さらに好ましくは３≦ｚ≦２９である。これは、合金中の第２添加元素種Ｃの質量％値（ｚ値）の数値が０＜ｚ＜６４の範囲であれば、Ｃの持つ特性、更にＡｌとの相乗特性により、高容量Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制することができる。その結果、サイクル寿命（サイクル耐久性）、特に５０サイクル目での高い放電容量維持率（６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上）に優れた効果を発現することができる（図７〜９参照）。また、初期充放電効率（９４％以上、特に９７％以上）に優れた効果を発現することができる（表１参照）。また、高容量Ｓｉ材料の含有量ｘ値の数値を一定以上（３６≦ｘ＜１００）に保持し得ることができ、既存のカーボン系負極活物質では実現不可能な高い高容量化を実現できる。同様に既存のＳｎ系負極活物質と比較してもより高い高容量（初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、中でも１１９２ｍＡｈ／ｇ以上）の合金を得ることができる（表１および図５〜８参照）。
【００８９】
合金中の第２添加元素Ｃの質量％値（ｚ値）として好ましくは、高いサイクル特性（５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持し、初期容量及び初期充放電効率も高い特性をバランスよく示す負極活物質を提供する観点からは、３≦ｚ≦３７の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有するＣの含有比率が適切である場合に、良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図６の太い実線で囲まれた組成範囲参照）。即ち、合金中の第２添加元素Ｃの質量％値（ｚ値）の数値が、好ましい範囲の３≦ｚ≦３７であれば、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有効に発現させることができる点で好ましい。この場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８で具体的に高容量化（１１１３ｍＡｈ／ｇ以上）、高い初期充放電効率（９４％以上）を実現できた組成範囲（特にＣ含有量に関しては３≦ｚ≦３７）を選択した（図６の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＣ含有量に関しては３≦ｚ≦３７を選択することで、既存のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較して高い初期充放電効率やサイクル耐久性を実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる。
【００９０】
合金中の第２添加元素Ｃの質量％値（ｚ値）として特に好ましくは、より高いサイクル特性（５０サイクル目での高い放電容量維持率）を維持しつつ、初期容量および初期充放電効率も高い特性を最もバランスよく示す負極活物質を提供する観点から３≦ｚ≦２９の範囲が望ましい。Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる作用効果を有する第２添加元素Ｃの含有比率が最も適切である場合に、最も良好な特性を有するＳｉ合金負極活物質を提供することができる（表１及び図７〜９参照）。即ち、特に好ましい範囲の３≦ｚ≦２９であれば、合金化する際、アモルファス−結晶の相転移を抑制し、初期容量及び初期充放電効率及びサイクル寿命を向上させる効果をより有効に発現させることができる。その結果、高い初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１９２ｍＡｈ／ｇ以上を実現でき、高い初期充放電効率９４%以上、特に９７％以上も実現できる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上も実現することができる（表１及び図７〜９参照）。特にこの場合には、参考例Ａのサンプル１〜１８のなかでも、より一層の高容量化、高い初期充放電効率及び５０サイクル目での高い放電容量維持率を実現できた組成範囲（特にＣ含有量に関しては３≦ｚ≦２９）を選択した（図７〜９の太い実線で囲われた六角形とした）ものである。上記組成範囲、特にＣ含有量に関しては３≦ｚ≦２９を選択することで、Ｓｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較して優れたサイクル耐久性と共に、初期容量および充放電効率も高い特性を最もバランスよく実現したＳｉ合金負極活物質を提供できる。一方、組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚ（Ａａ）で表される３元系の合金に対してＳｉへの添加金属元素（Ａｌ、Ｃ）のいずれか一方を含まない２元系の合金（特に、ｚ＝０のＳｉ−Ａｌ合金）では、高いサイクル特性や充放電効率を実現することができない。特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率や高い初期充放電効率を維持することができず、初期充放電効率が低下したり、サイクル特性が低下（劣化）する。そのため、上記したような優れたサイクル耐久性と共に、初期容量および充放電効率も高い特性を最もバランスよく実現したＳｉ合金負極活物質を提供することはできていない。
【００９１】
ここで、ｚ≧３（Ｃ含有量が３質量％以上）の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇもの初期容量を有する高容量Ｓｉ材料及び第１添加元素Ａｌと、第２添加元素Ｃとの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、Ｃの持つ特性（更にはＡｌとの相乗特性）である、Ｓｉ材料のアモルファス−結晶の相転移を効果的に抑制し、高容量化と共に、サイクル寿命（特に放電容量維持率）や充放電効率を格段に向上させることができる。その結果、負極活物質（負極）としても、より良好な特性を発現することができ、車両用途レベルでの高容量化を長期間にわたって安定且つ安全に維持することができる点で優れている。一方、ｚ≦２９（Ｃ含有量が２９質量％以下）の場合には、３２００ｍＡｈ／ｇ程度もの初期容量（理論容量）を有する高容量Ｓｉ材料と第１添加元素であるＡｌと第２添加元素のＣの含有比率（バランス）が最適な範囲（図７〜図９の太い実線で囲われた範囲参照）となり得る。そのため、ＳｉとＬｉとの合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を格段に抑制し、サイクル寿命を大幅に向上させることができる。すなわち、高い初期容量１１３３ｍＡｈ／ｇ以上、特に１１９２ｍＡｈ／ｇ以上を実現でき、高い初期充放電効率９４%以上、特に９７％以上も実現できる。更に５０サイクル目での高い放電容量維持率６４％以上、特に７４％以上、中でも８１％以上も実現することができる。但し、ｚが上記の最適な範囲（３≦ｚ≦２９）を外れる場合であっても、上記した本実施形態の作用効果を有効に発現することができる範囲であれば、本発明の技術範囲（権利範囲）に含まれることはいうまでもない。
【００９２】
また、上記した特許文献１の実施例では、僅か５〜６サイクル程度で既にかなりの容量低下によるサイクル特性の劣化現象を示すことが開示されている。即ち、特許文献１の実施例では５〜６サイクル目の放電容量維持率で既に９０〜９５％にまで低下しており、５０サイクル目の放電容量維持率はほぼ５０〜０％にまで低下することになる。一方、本実施形態では高容量Ｓｉ材料への第１添加元素Ａｌと第２添加元素Ｃという相互補完関係にある組み合わせを、いわば幾多の試行錯誤、加えて多種多様な添加（金属ないし非金属）元素種の組み合わせによる過度の実験を通じて（一通りの組み合わせのみを）選定し得たものである。そして、その組み合わせにおいて、更にＣの含有量を上記に示す最適な範囲とするとで、５０サイクル目の放電容量維持率の減少を大幅に低減できる点でも優れている。即ち、ＳｉとＬｉが合金化する際、第１添加元素Ａｌ、更にはＡｌと相互補完関係にある第２添加元素Ｃの最適範囲による格別顕著な相乗作用（効果）により、アモルファス状態から結晶状態へ転移を抑制し、大きな体積変化を防止できる。さらに、高容量を示しつつ電極の高いサイクル耐久性及び初期充放電効率を向上させることができる点でも優れている（表１および図７〜図９参照）。
【００９３】
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａを有する合金中のＡの質量％値であるａの範囲は、０≦ａ＜０．５であり、より好ましくは０＜ｘ＜０．１である。Ａは、上述のように、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するものであり、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、合金中に含有されることが許容される。
【００９４】
ＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ
上記ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａは、上述のように、第１添加元素であるＡｌと、第２添加元素であるＮｂを選択したことによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。
【００９５】
上記合金の組成において、２７＜ｘ＜１００であり、０＜ｙ＜７３であり、０＜ｚ＜５８であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１１の符号Ａで示す範囲に相当する。このような負極活物質は、充放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇである炭素系の負極活物質に比べ、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を発揮しうるため、リチウムイオン二次電池用負極に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００９６】
より詳細に説明すると、上記負極活物質がリチウムイオン二次電池用の負極に用いられる場合上記合金は、電池の充放電の際にリチウムイオンを吸収し、放電の際にリチウムイオンを放出する。そして、上記負極活物質はＳｉ合金負極活物質であるが、その中に、充電によってリチウムと合金化する際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させる第１添加元素であるＡｌを含有し、さらに、この第１添加元素の濃度が増加しても電極としての容量を減少し難くする第２添加元素としてのＮｂを含有する。これによって、高容量で、高いサイクル耐久性を発揮することができ、さらに初期において高い充放電効率を発揮することができる。
【００９７】
このとき、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｂ系合金から成る上記負極活物質において、前記ｘが２７超であれば、十分な初期容量が得られうる。また、前記ｘが１００未満であれば、従来の純ケイ素よりも改善されたサイクル特性が得られうる。また、前記ｙが０を超える場合は、純ケイ素よりも改善されたサイクル特性が得られ、前記ｙが７３未満であれば、ケイ素の含有量が相対的に高くなるため、初期容量が既存の負極活物質と比べて改善される傾向がある。前記ｚが０を超える場合は、純ケイ素よりも改善されたサイクル特性が得られ、前記ｚが５８未満であれば、ケイ素の含有量が相対的に高くなるため、初期容量が既存の負極活物質と比べて改善される傾向がある。
【００９８】
そして、より優れたサイクル特性を発揮しうるという観点から、４７＜ｘ＜９５であり、２＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜２３であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１２の符号Ｂで示す範囲に相当する。
【００９９】
また、さらに優れたサイクル特性を発揮しうるという観点から、６１＜ｘ＜８４であり、２＜ｙ＜２５であり、２＜ｚ＜２３であることが好ましい。なお、この数値範囲は、図１３の符号Ｃで示す範囲に相当する。
【０１００】
さらに、４７＜ｘ＜５６であり、３３＜ｙ＜４８であり、１＜ｚ＜１６である場合も、さらに優れたサイクル特性を発揮しうるという観点から好ましい。なお、この数値範囲は、図１３の符号Ｄで示す範囲に相当する。
【０１０１】
上記組成式ＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａを有する合金中のＡの質量％値である、ａの範囲は、０≦ａ＜０．５であり、好ましくは０＜ｘ＜０．１である。Ａは、上述のように、Ｓｉ合金において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入するものであり、本来は不要なものであるが、微量であり、Ｓｉ合金の特性に影響を及ぼさないため、合金中に含有されることが許容される。
【０１０２】
（Ｓｉ合金の平均粒子径）
上記Ｓｉ合金の平均粒子径は、既存の負極活物質層１５に含まれる負極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍの範囲であればよい。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、Ｓｉ合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
【０１０３】
合金の製造方法
本形態に係る組成式ＳｉｘＡｌｙＭｚＡａを有する合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造を利用して製造することができる。即ち、作製方法による合金状態・特性の違いはほとんどないので、ありとあらゆる作製方法が適用できる。
【０１０４】
具体的には、例えば、組成式ＳｉｘＡｌｙＭｚＡａを有する合金の粒子形態の製造方法としては固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法、アークプラズマ溶融法等を利用することができる。
上記の粒子の形態に製造する方法では、該粒子にバインダ、導電助剤、粘度調整溶剤を加えてスラリーを調整し、該スラリーを用いてスラリー電極を形成することができる。そのため、量産化（大量生産）し易く、実際の電池用電極として実用化しやすい点で優れている。
【０１０５】
以上、負極活物質層に必須に含まれる所定の合金について説明したが、負極活物質層はその他の負極活物質を含んでいてもよい。上記所定の合金以外の負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどのカーボン、ＳｉやＳｎなどの純金属や上記所定の組成比を外れる合金系活物質、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉなどが挙げられる。ただし、上記所定の合金を負極活物質として用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、負極活物質の全量１００質量％に占める上記所定の合金の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１０６】
続いて、負極活物質層１５は、バインダを含む。
【０１０７】
（バインダ）
バインダは、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満のＥ弾性率を有する樹脂を必須に含む。
【０１０８】
上述したように、バインダは、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。負極活物質層に用いられるバインダの種類についても特に制限はなく、正極活物質層に用いられるバインダとして上述したものが同様に用いられうる。ただし、負極活物質層に用いられるバインダは、１．００ＧＰａ超７．４０ＧＰａ未満のＥ弾性率を有する樹脂を必須に含む。これは、バインダのＥ弾性率が１．００ＧＰａ以下であっても７．４０以上であっても、Ｓｉ合金の体積変化にバインダが追随することができず、十分な放電容量を達成することができない虞があるためである。すなわち、バインダは、Ｓｉ合金を接着する機能を有するが、バインダのＥ弾性率が１．００ＧＰａ以下であると、バインダが柔らかいため、Ｓｉ合金の膨張時にバインダに対して印加される圧力に耐えることができない。一方、バインダのＥ弾性率が７．４０ＧＰａ以上であると、バインダが固いため、Ｌｉイオンの挿脱時におけるＳｉ合金の膨張が抑制され、十分なＬｉイオンをＳｉ合金に導入できない。ここで、上記所定の範囲のＥ弾性率を有する樹脂は、ポリイミド、ポリアミドイミド、およびポリアミドからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましく、ポリイミドであることが特に好ましい。なお、Ｅ弾性率の値は、ＪＩＳ Ｋ ７１６３に規定される引張試験方法に準じて測定した値を採用するものとする。また、複数のバインダが使用される場合には、上記所定のＥ弾性率を有する樹脂が少なくとも１つ含まれていればよい。
【０１０９】
ここで、バインダのＥ弾性率の値は、バインダの材質、スラリーの濃度（固液比）、架橋の程度、ならびに乾燥温度、乾燥速度および乾燥時間などの熱履歴に依存する。本実施形態では、これらを調整することにより、バインダのＥ弾性率を上述した所望の範囲に調節することができる。
【０１１０】
ここで、上記所定のＥ弾性率を有する樹脂をバインダとして用いることにより奏される作用効果を十分に発揮させるという観点からは、バインダの全量１００質量％に占める上記所定のＥ弾性率を有する樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは８０〜１００質量％であり、さらに好ましくは９０〜１００質量％であり、特に好ましくは９５〜１００質量％であり、最も好ましくは１００質量％である。
【０１１１】
なお、負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１１２】
（正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件）
以下に、正極及び負極活物質層１３、１５に共通する要件につき、説明する。
【０１１３】
正極活物質層１３および負極活物質層１５は、必要に応じて、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等を含む。特に、負極活物質層１５は、導電助剤をも必須に含む。
【０１１４】
導電助剤
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【０１１５】
活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。
【０１１６】
また、上記導電助剤とバインダの機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤とバインダに代えて用いてもよいし、あるいはこれら導電助剤とバインダの一方ないし双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、既に市販のＴＡＢ−２（宝泉株式会社製）を用いることができる。
【０１１７】
電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【０１１８】
イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【０１１９】
正極活物質層および上記（５）（ｉｉ）の粒子の形態の合金を用いる場合の負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【０１２０】
各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは２〜１００μｍである。
【０１２１】
＜集電体＞
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【０１２２】
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【０１２３】
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
【０１２４】
なお、負極活物質をスパッタ法等により薄膜合金を負極集電体１２上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
【０１２５】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
【０１２６】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【０１２７】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【０１２８】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【０１２９】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【０１３０】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【０１３１】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【０１３２】
＜電解質層＞
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【０１３３】
液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩（電解質塩）が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が例示される。
【０１３４】
また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加され得る化合物を採用することができる。
【０１３５】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【０１３６】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導を遮断することが容易になる点で優れている。
【０１３７】
マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【０１３８】
ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。
【０１３９】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質や真性ポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータ（不織布を含む）の具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布が挙げられる。
【０１４０】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【０１４１】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１４２】
＜集電板およびリード＞
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。
【０１４３】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
【０１４４】
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１４５】
＜電池外装材＞
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。
【０１４６】
なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することができる。
【０１４７】
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【０１４８】
図２に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５８、負極集電板５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５８および負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池（積層型電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１４９】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のもの（ラミネートセル）に制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のもの（コインセル）や角柱型形状（角型セル）のもの、こうした円筒型形状のものを変形させて長方形状の扁平な形状にしたようなもの、更にシリンダー状セルであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型や角柱型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【０１５０】
また、図２に示す正極集電板５８、負極集電板５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出すようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、集電板に変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【０１５１】
上記したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いてなる負極並びにリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、好適に利用することができる。即ち、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１５２】
なお、上記実施形態では、電気デバイスとして、リチウムイオン電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また電池だけではなくキャパシタにも適用できる。
【実施例】
【０１５３】
本発明を、以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１５４】
はじめに、参考例として、本発明に係る電気デバイス用負極を構成する化学式（１）で表されるＳｉ合金についての性能評価を行った。
【０１５５】
（参考例Ａ）：ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａについての性能評価
［１］負極の作製
スパッタ装置として、独立制御方式の３元ＤＣマグネトロンスパッタ装置（大和機器工業株式会社製、コンビナトリアルスパッタコーティング装置、ガン−サンプル間距離：約１００ｍｍ）を使用し、厚さ２０μｍのニッケル箔から成る基板（集電体）上に、下記の条件のもとで、各組成を有する負極活物質合金の薄膜をそれぞれ成膜することによって、都合２３種の負極サンプルを得た（参考例Ａのサンプル１〜３３）。
【０１５６】
（１）ターゲット（株式会社高純度化学研究所製）
Ｓｉ（４Ｎ）：直径２インチ、厚さ３ｍｍ（厚さ２ｍｍの無酸素銅製バッキングプレート付）
Ａｌ（４Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ
Ｃ（５Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ。
【０１５７】
（２）成膜条件
ベース圧力：〜７×１０−６Ｐａ
スパッタガス種：Ａｒ（９９．９９９９％以上）
スパッタガス導入量：１０ｓｃｃｍ
スパッタ圧力：３０ｍＴｏｒｒ
ＤＣ電源：Ｓｉ（１８５Ｗ）、Ｃ（５０〜２００Ｗ）、Ａｌ（３０〜９０Ｗ）
プレスパッタ時間：１ｍｉｎ．
スパッタ時間：１０ｍｉｎ．
基板温度：室温（２５℃）。
【０１５８】
すなわち、上記のようなＳｉターゲット、Ａｌターゲット及びＣターゲットを使用し、スパッタ時間を１０分に固定し、ＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることによって、Ｎｉ基板上にアモルファス状態の合金薄膜を成膜し、種々の組成の合金薄膜を備えた負極サンプルを得た。サンプル１９〜３３では、サンプル１９がＳｉ金属、サンプル２０〜２７がＳｉ−Ｃの二元系合金、サンプル２８〜３３がＳｉ−Ａｌの２元系合金となるように合金薄膜を成膜した。詳しくは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃの各ターゲットのうち必要なターゲットのみを使用し、スパッタ時間は固定し、使用するターゲットのＤＣ電源のパワーを上記の範囲でそれぞれ変化させることで、Ｎｉ基板上にアモルファス状態のＳｉ薄膜または２元系合金薄膜を成膜した。
【０１５９】
ここで、サンプル作製の一例を示せば、サンプル８では、ＤＣ電源２（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源１（Ｃターゲット）：１００Ｗ、ＤＣ電源３（Ａｌターゲット）：１２０Ｗとした。
【０１６０】
これら合金薄膜の成分組成を表１及び図３〜１０に示す。なお、得られた合金薄膜の分析は、下記の分析法、分析装置によった。
【０１６１】
（３）分析方法
組成分析：ＳＥＭ・ＥＤＸ分析（ＪＥＯＬ社）、ＥＰＭＡ分析（ＪＥＯＬ社）
膜厚測定（スパッタレート算出のため）：膜厚計（東京インスツルメンツ）
膜状態分析：ラマン分光測定（ブルカー社）。
【０１６２】
［２］電池の作製
上記により得られた各負極サンプルとリチウム箔（本城金属株式会社製、直径１５ｍｍ、厚さ２００μｍ）から成る対極とをセパレータ（セルガード社製セルガード２４００）を介して対向させたのち、電解液を注入することによってＣＲ２０３２型コインセルをそれぞれ作製した。
【０１６３】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の容積比で混合した混合非水溶媒中に、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）を１Ｍの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【０１６４】
［３］電池の充放電試験
上記により得られたそれぞれの電池に対して下記の充放電試験を実施した。
【０１６５】
すなわち、充放電試験機（北斗電工株式会社製ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ）を使用し、３００Ｋ（２７℃）の温度に設定された恒温槽（エスペック株式会社製ＰＦＵ−３Ｋ）中にて、充電過程（評価対象である負極へのＬｉ挿入過程）では、定電流・定電圧モードとして、０．１ｍＡにて２Ｖから１０ｍＶまで充電した。その後、放電過程（上記負極からのＬｉ脱離過程）では、定電流モードとし、０．１ｍＡ、１０ｍＶから２Ｖまで放電した。以上の充放電サイクルを１サイクルとして、これを５０回繰り返した。
【０１６６】
そして、５０サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出した。長期サイクルの場合、電解液の劣化モードもサイクル特性に含まれる（逆に、高性能電解液を用いるとサイクル特性が良くなる）ことから、合金由来の成分が顕著な５０サイクル目のデータを用いた。この結果を表１に併せて示す。この際、放電容量は、合金重量当りで算出した値を示している。なお、「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」は、ｐｕｒｅ Ｓｉ又は合金重量当りのものであり、Ｓｉ−Ａｌ−Ｃ合金（Ｓｉ−Ｃ合金、ｐｕｒｅ ＳｉまたはＳｉ−Ａｌ合金）へＬｉが反応する時の容量を示す。なお、本明細書中で「初期容量」と表記しているものが、初期サイクル（１サイクル目）の「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」に相当するものである。
【０１６７】
また、５０サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。
【０１６８】
５０サイクル目の放電容量維持率を下記数式により算出した。この結果を表１に併せて示す。
【０１６９】
【数６】
2016027526.tif 000011
【０１７０】
表中の「充放電効率（％）」は、１サイクル目の「充放電過程でＬｉの移動量がどのくらいか」の指標を表す。充放電効率（％）の計算式は下記の通りである。
【０１７１】
充放電効率（％）＝放電容量（Ｌｉ脱離時）／充電容量（Ｌｉ反応時＝Ｌｉ挿入時）×１００
【０１７２】
【表１】
2016027526.tif 000012
【０１７３】
表１の結果から、サンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、１サイクル目の放電容量が、既存のカーボン系負極活物質（炭素・黒鉛系負極材料）では実現不可能な格段に高い高容量を実現できることがわかった。同様に既存の高容量のＳｎ系合金負極活物質と比較してもより高い高容量（初期容量１１１３ｍＡｈ／ｇ以上）を実現できることが確認できた。またサンプル１〜１８の電池では、サンプル１９〜３３の電池と比べて、１サイクル目の充放電効率が９４％以上、好ましくは９７％以上と高く、電池としての実効容量に優れることが確認できた。サンプル１９〜３３の電池では、低初期充放電効率によって電池としての実効容量が低下してしまうものも多くあることがわかった。更に高容量化とトレードオフの関係にあるサイクル耐久性についても、高容量であるがサイクル耐久性に劣る既存のＳｎ系負極活物質や特許文献１に記載の多元系合金負極活物質と比較しても格段に優れたサイクル耐久性を実現できることが確認できた。具体的には、５０サイクル目での高い放電容量維持率が６４％以上、好ましくは７４％以上、特に好ましくは８１％以上という格段に優れたサイクル耐久性を実現できることが確認できた。このことから、サンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、他のサンプルの電池に比して、放電容量維持率が大きいことから、高い初期容量及び実効容量の低下を抑えて高容量をより効率良く維持できていることがわかった。
【０１７４】
参考例Ａの結果から、Ｌｉ合金化の際、アモルファス−結晶の相転移を抑制しサイクル寿命を向上させる第２添加元素Ｃと、その第２添加元素濃度が増加しても電極としての容量が減少しない第１添加元素種Ａｌの選定が極めて有用かつ有効であることがわかった。かかる第１及び第２添加元素の選定により、高容量・高サイクル耐久性・高初期充放電効率を有するＳｉ合金系負極活物質を提供できる。その結果、高容量で初期充放電効率、サイクル耐久性がよいリチウムイオン二次電池を提供できることがわかった。また、サンプル１９〜３３のＳｉ金属又は２元系合金では、高容量で高い初期充放電効率と高いサイクル耐久性の全て特性をバランスよく備えた電池は得られなかった。
【０１７５】
サンプル７の電池を用いた上記充放電試験での１〜５０サイクルまでの全ての充放電曲線を図１０に示す。
【０１７６】
図１０から、サンプル７の電池では、１〜５０サイクル目まで安定した平坦電圧を有する充放電曲線が得られており、５０サイクル目まで高容量が維持されており、急激なサイクル特性、容量特性の劣化（急激な充放電曲線＝容量の落ち込みなど）は生じていないことが確認できた。
【０１７７】
以上の実験結果から、本実施形態の３元系合金が高いサイクル特性（特に、５０サイクル目の高い放電容量維持率）を維持しつつ、かつ初期容量及び初期充放電効率も高くバランスよい特性を示すメカニズムにつき以下のように推測することができる。
【０１７８】
１．本実施形態の組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚを有する３元系合金を用いたサンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、サンプル１９のｐｕｒｅ−Ｓｉや特許文献１の３元系や４元系の合金、更にサンプル２０〜３３の２元系合金と比べて電解液の分解を抑制し、さらにＬｉ−Ｓｉ合金の結晶相への相転移を抑制することができる。
【０１７９】
２．電解液の分解については、この分解によって見かけの充放電容量の減少と充放電効率の悪化がおきる。その結果、サンプル１９のｐｕｒｅ−Ｓｉや特許文献１の３元系や４元系の合金、更にサンプル２０〜３３の２元系合金では充放電効率の悪化により、充放電効率が低くなっている。これに対し、本実施形態の組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚを有する三元系合金を用いたサンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、高容量で、放電容量維持率の減少や充放電効率の悪化が抑制されていることがわかる（表１参照）。
【０１８０】
３．Ｌｉ−Ｓｉ合金の結晶相への相転移については、この相転移が起きると活物質の体積変化が大きくなる。それらによって、活物質自身の破壊、電極の破壊と連鎖が始まることになる。本実施形態の組成式ＳｉｘＡｌｙＣｚを有する三元系合金を用いたサンプル１〜１８の電池、なかでも図７〜９の太い実線で囲った組成範囲のサンプルでは、相転移に起因した活物質自身の破壊、電極の破壊による充放電容量の減少や充放電効率の悪化が抑制できる。そのため、５０サイクル目でも放電容量維持率が高く、容量減少率が小さく抑えられるなど、安定した性能を発現し得る。このことから、相転移を抑制できると判断できる。
【０１８１】
（参考例Ｂ）：ＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａについての性能評価
［１］負極の作製
参考例Ａの（１）におけるターゲットの「Ｃ（５Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ」を「Ｎｂ（３Ｎ）：直径２インチ、厚さ５ｍｍ」に変更し、（２）におけるＤＣ電源の「Ｃ（５０〜２００Ｗ）」を「Ｎｂ（６０〜１２０Ｗ）」に変更したことを除いては、参考例Ａと同様の方法で、都合２１種の負極サンプルを作製した（参考例Ｂ１〜Ｂ１１および比較参考例Ｂ１〜Ｂ１０）。
【０１８２】
なお、前記（２）について、サンプル作製の数例を示せば、参考例Ｂ５では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）：６０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）：９０Ｗとした。また、比較参考例Ｂ３では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）：７２Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）：０Ｗとした。さらに、比較参考例Ｂ９では、ＤＣ電源１（Ｓｉターゲット）：１８５Ｗ、ＤＣ電源２（Ａｌターゲット）：０Ｗ、ＤＣ電源３（Ｎｂターゲット）：５５Ｗとした。
【０１８３】
これら合金薄膜の成分組成を表２及び図１１に示す。
【０１８４】
［２］電池の作製
参考例Ａと同様の方法でＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
【０１８５】
［３］電池の充放電試験
充放電サイクルを１００サイクル行い、５０サイクル及び１００サイクル目の放電容量を求め、１サイクル目の放電容量に対する維持率を算出したことを除いては、参考例Ａと同様の方法で電池の充放電試験を行った。結果を表２に示す。
【０１８６】
また、５０サイクル目又は１００サイクル目の「放電容量維持率（％）」は、「初期容量からどれだけ容量を維持しているか」の指標を表す。放電容量維持率（％）の計算式は下記の通りである。
【０１８７】
【数７】
2016027526.tif 000013
【０１８８】
【表２】
2016027526.tif 000014
【０１８９】
表２より、２７質量％超１００質量％未満のＳｉと、０質量％超７３質量％未満のＡｌと、０質量％超５８質量％未満のＮｂとを含み、残部が不可避不純物である合金を有する負極活物質を備える参考例Ｂの電池は、充放電容量が約３００ｍＡｈ／ｇである炭素系の負極活物質に比べ、高い放電容量を維持しつつ、優れたサイクル特性を示すことがわかる。図１１の符号Ａの範囲はこのような合金を表す。
【０１９０】
そして、図１２の符号Ｂの範囲は、Ｓｉの含有量が４７質量％超９５質量％未満であり、Ａｌの含有量が２質量％超４８質量％未満であり、Ｎｂの含有量が１質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。そして、この符号Ｂの範囲は、参考例Ｂ１〜Ｂ１１の範囲に相当する。表２より、特にこの合金を使用したリチウムイオン二次電池は、５０サイクル後における放電容量維持率が優れていることがわかる。
【０１９１】
さらに、図１３の符号Ｃの範囲は、Ｓｉの含有量が６１質量％超８４質量％未満であり、Ａｌの含有量が２質量％超２５質量％未満であり、Ｎｂの含有量が２質量％超２３質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。そして、図１３の符号Ｃの範囲は、参考例Ｂ２〜Ｂ６に相当する。
【０１９２】
さらに、図１３の符号Ｄの範囲は、Ｓｉの含有量が４７質量％超５６質量％未満であり、Ａｌの含有量が３３質量％超４８質量％未満であり、Ｎｂの含有量が１質量％超１６質量％未満であり、残部が不可避不純物である合金を示す。そして、図１３の符号Ｄの範囲は、参考例Ｂ８〜Ｂ１１に相当する。
【０１９３】
表２より、特にこの符号Ｃおよび符号Ｄの範囲の合金を使用したリチウムイオン二次電池は、１００サイクル後における放電容量維持率も優れていることがわかる。
【０１９４】
次に、実施例として、上記Ｓｉ合金のうちＳｉ５０Ａｌ４７Ｃ３を負極活物質として用い、これを各種のバインダとともに含む負極活物質層を有する電気デバイス用負極についての性能評価を行った。
【０１９５】
なお、前記Ｓｉ５０Ａｌ４７Ｃ３以外のその他の本発明に用いられる合金（ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａ、およびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａのうち、Ｓｉ５０Ａｌ４７Ｃ３以外のもの）についてもＳｉ５０Ａｌ４７Ｃ３を用いた下記の実施例と同一または類似する結果が得られる。この理由は、参考例に示されるように、前記その他の本発明に用いられる合金は、Ｓｉ５０Ａｌ４７Ｃ３と同様の特性を有するためである。すなわち、同様の特性を有する合金を用いた場合には、合金の種類を変更したとしても同様の結果が得られうる。
【０１９６】
［Ｓｉ合金の製造］
Ｓｉ合金は、メカニカルアロイ法（または、アークプラズマ溶融法）により製造した。具体的には、ドイツ  フリッチュ社製遊星ボールミル装置P−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールと各合金の各原料粉末を投入し、６００ｒｐｍ、４８ｈかけて合金化させた。
【０１９７】
［負極の作製］
負極活物質である上記で製造したＳｉ合金（Ｓｉ５０Ａｌ４７Ｃ３、粒子径０．３μｍ）８０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）１５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて負極スラリーを得た。次いで、得られた負極スラリーを、銅箔よりなる負極集電体の両面にそれぞれ負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させて、負極を得た。
【０１９８】
［正極の作製］
正極活物質であるＬｉ１．８５Ｎｉ０．１８Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８７Ｏ３を、特開２０１２−１８５９１３号公報の実施例１（段落００４６）に記載の手法により作製した。そして、この正極活物質９０質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック５質量部と、バインダであるポリフッ化ビニリデン５質量部と、を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて正極スラリーを得た。次いで、得られた正極スラリーを、アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面にそれぞれ正極活物質層の厚さが３０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥させて、正極を得た。
【０１９９】
［電池の作製］
上記で作製した正極と、負極とを対向させ、この間にセパレータ（ポリオレフィン、膜厚２０μｍ）を配置した。次いで、負極、セパレータ、および正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極との間の絶縁性を保つためガスケットを装着し、下記電解液をシリンジにより注入し、スプリングおよびスペーサを積層し、コインセルの上部側を重ねあわせ、かしこめることにより密閉して、リチウムイオン二次電池を得た。
【０２００】
なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＣ＝１：２（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。
【０２０１】
（実施例２）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率２．１０ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
【０２０２】
（実施例３）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率３．３０ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
【０２０３】
（実施例４）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率３．７３ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
【０２０４】
（実施例５）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率７．００ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
【０２０５】
（比較例１）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（Ｅ弾性率１．００ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
【０２０６】
（比較例２）
バインダとして、ポリアミドイミド（Ｅ弾性率２．００ＧＰａ）に代えてポリイミド（Ｅ弾性率７．４０ＧＰａ）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
【０２０７】
（比較例３）
負極活物質として、Ｓｉ合金に代えて純Ｓｉを用いたことを除いては、実施例４と同様の方法で負極および電池を作製した。
【０２０８】
（比較例４）
負極活物質として、Ｓｉ合金に代えて純Ｓｉを用いたことを除いては、比較例１と同様の方法で負極および電池を作製した。
【０２０９】
＜性能評価＞
［サイクル特性の評価］
上記で作製した各リチウムイオン二次電池について以下の方法でサイクル特性評価を行った。各電池について、３０℃の雰囲気下、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．０Ｖまで充電し、１０分間休止させた後、定電流（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で０．０１Ｖまで放電し、放電後１０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、５０サイクルの充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合（放電容量維持率［％］）を求めた。得られた放電容量維持率の結果を、比較例１の放電容量維持率を１００としたときの相対値（放電容量維持率の向上率）として、下記の表３および図１４に示す。
【０２１０】
【表３】
2016027526.tif 000015
【０２１１】
上記表３および図１４の結果から、所定範囲のＥ弾性率を有するバインダを含む実施例１〜５に係る電池は、高いサイクル特性を示すことが理解される。
【符号の説明】
【０２１２】
１０、５０  リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１  正極集電体、
１２  負極集電体、
１３  正極活物質層、
１５  負極活物質層、
１７  電解質層、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５、５８  正極集電板、
２７、５９  負極集電板、
２９、５２  電池外装材（ラミネートフィルム）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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