(57)【要約】【課題】ハイレート充放電に対する耐久性が改善された非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】捲回電極体２００と非水電解液９０と電池ケース３００とを備えた非水電解液二次電池１００が提供される。捲回電極体２００は、正極シート２２０と、負極シート２４０と、セパレータシート２６０，２８０とを含む。セパレータシート２６０，２８０は基材層と耐熱多孔質層とを含み、該耐熱多孔質層はフィラーとバインダとを含む。捲回電極体２００の捲回中心部に位置する上記バインダの溶解パラメータは、捲回外周部に位置する上記バインダの溶解パラメータに比べて、より非水電解液９０の溶解パラメータに近い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極シートと、負極シートと、前記正極シートと前記負極シートとの間に介在するセパレータシートとを有する捲回電極体と、
非水電解液と、
前記捲回電極体および前記非水電解液を収容する電池ケースと
を備え、
前記セパレータシートは、基材層と、該基材層上に配置された耐熱多孔質層とを含み、
前記耐熱多孔質層は、フィラーおよびバインダを含み、
前記捲回電極体の捲回中心部に位置する前記バインダの溶解パラメータは、該捲回電極体の捲回外周部に位置する前記バインダの溶解パラメータに比べて、より前記非水電解液の溶解パラメータに近い、非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いことから、パソコンや携帯端末などのいわゆるポータブル電源のほか、近年では車両駆動用電源としても利用されるようになってきている。非水電解液二次電池の代表的な構成では、シート形状の正極（正極シート）と、シート形状の負極（負極シート）との間にシート形状のセパレータ（セパレータシート）が介在されている。例えば、正極シートと負極シートとをセパレータシートを介在させた状態で重ね合わせ、これを捲回した捲回電極体を備えた構成が知られている。セパレータシートとしては、樹脂製の多孔質シート等が用いられている。また、耐熱性の向上や熱収縮の抑制等を目的とする耐熱多孔質層を表面に有する形態のセパレータシートも知られている。例えば特許文献１には、フィラーと有機バインダを含む耐熱多孔質層を有する電気化学素子用セパレータが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７０７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、非水電解液二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充電または放電を含むパターンで充放電を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられる非水電解液二次電池は、このような使用態様が想定される非水電解液二次電池の代表例である。しかし、このようにハイレートでの充電または放電を含むパターンで充放電を繰り返す充放電パターン（ハイレート充放電サイクル）では、ローレートでの充放電サイクルに比べて非水電解液二次電池の性能低下（電池抵抗の上昇等）が大きくなりがちである。
【０００５】
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ハイレート充放電に対する耐久性が改善された非水電解液二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
捲回電極体を備えた非水電解液二次電池にハイレート充放電サイクルを適用すると、該捲回電極体の捲回中心部と捲回外周部との間に温度差が生じ得る。具体的には、捲回中心部は熱が籠りやすいため、該捲回中心部の温度が捲回外周部の温度よりも大きく上昇し得る。一方、一般に非水電解液は、温度が上昇するにつれて熱膨張により体積が増加する。捲回電極体に浸透している非水電解液の温度が上昇すると、上記の体積増加により、該非水電解液の一部が該捲回電極体の捲回軸方向端部から押し出される（排出される）。本発明者は、上述のように捲回電極体の捲回中心部の温度が捲回外周部の温度よりも大きく上昇すると、捲回中心部に浸透している非水電解液は、捲回外周部に浸透している非水電解液に比べてより大きく熱膨張するため捲回軸方向端部からより多く排出され、これにより捲回中心部と捲回外周部とで非水電解液の保持量（保液量）に場所による偏り（ムラ）が生じ、このことが電池の部分的な劣化を促進し、ハイレート充放電サイクルによる性能劣化の一因になり得ると考えた。そして、捲回外周部に比べて温度上昇が大きくなりやすい捲回中心部を、捲回外周部に比べて非水電解液に対する親和性の高い構成とすることにより、上記の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成した。
【０００７】
本発明により提供される非水電解液二次電池は、捲回電極体と、非水電解液と、上記捲回電極体および上記非水電解液を収容する電池ケースとを備える。上記捲回電極体は、正極シートと、負極シートと、上記正極シートと上記負極シートとの間に介在するセパレータシートとを含む。上記セパレータシートは、基材層と、該基材層上に配置された耐熱多孔質層とを含む。上記耐熱多孔質層は、フィラーおよびバインダを含む。そして、上記捲回電極体の捲回中心部に位置する上記バインダの溶解パラメータは、該捲回電極体の捲回外周部に位置する上記バインダの溶解パラメータに比べて、より上記非水電解液の溶解パラメータに近い。かかる構成の非水電解液二次電池は、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性が改善されたものとなり得る。例えば、ハイレート充放電サイクルによる電池抵抗の上昇が抑制されたものとなり得る。
【０００８】
本発明の範囲を限定するものではないが、上記構成により課題が解決される理由として、例えば以下のことが考えられる。すなわち、上記構成の非水電解液二次電池は、捲回電極体の捲回外周部に位置する耐熱多孔質層に含まれるバインダに比べて、該捲回電極体の捲回中心部に位置する耐熱多孔質層に含まれるバインダのほうが非水電解液に対する親和性が高い。このため、捲回中心部に浸透している非水電解液は、捲回外周部に浸透している非水電解液に比べて、より捲回電極体内に保持されやすく（排出されにくく）なっている。したがって、捲回中心部が捲回外周部に比べて高温になっても、捲回中心部から捲回電極体外に排出される非水電解液の量と、捲回外周部から捲回電極体外に排出される非水電解液の量との差を低減することができる。その結果として、捲回中心部と捲回外周部との非水電解液の保液量のムラ（ひいては電池反応のムラ）が緩和され、これによりハイレート充放電サイクルに対する耐久性が改善されたものと考えられる。また、非水電解液に対する親和性の高いバインダは、該非水電解液による膨潤性が高くなる傾向にある。このようなバインダを捲回中心部に用いることにより、上記膨潤を利用して捲回中心部における保液量を増やすことができる。保液量が増えると比熱が大きくなり、熱伝導率も上昇するので、捲回中心部の温度上昇が抑制される。これにより捲回外周部と捲回中心部との温度差（熱のムラ）を低減することができる。また、捲回中心部の温度上昇が抑制されることにより、非水電解液の熱膨張による該非水電解液の捲回電極体外への排出が抑制され得る。これらの要因もハイレート充放電サイクルに対する耐久性の改善に寄与し得ると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態に係る非水電解液二次電池を示す説明図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体を示す説明図である。
【図３】一実施形態に係る非水電解液二次電池のセパレータシートおよび正極シートを示す断面図である。
【図４】中心側領域のバインダ含有率と抵抗上昇率との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下では上記非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
【００１１】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成を図１〜３に示す。このリチウムイオン二次電池１００は、図２に示すような扁平形状の捲回電極体２００が、非水電解液９０とともに、扁平な角形の電池ケース３００に収容された構成を有する。非水電解液９０は、その少なくとも一部が捲回電極体２００に含浸している。
【００１２】
電池ケース３００は、一端に開口部を有する箱形のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ封口板（蓋体）３４０とから構成される。電池ケース３００の上面（すなわち蓋体３４０）には、外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が設けられている。正極端子４２０および負極端子４４０は、それぞれ、捲回電極体２００を構成する正極シート２２０および負極シート２４０と電気的に接続されている。電池ケース３００の材質としては、例えばアルミニウムやスチール等の金属材料を好ましく採用し得る。
【００１３】
かかる構成のリチウムイオン二次電池１００の構築（組立て）は、例えば、ケース本体３２０の開口部から捲回電極体２００を内部に収容し、上記開口部に蓋体３４０を取り付けた後、蓋体３４０に設けられた図示しない注入孔から電池ケース３００内に適当量の非水電解液９０を注入し、次いで該注入孔を塞ぐことによって行うことができる。
【００１４】
非水電解液９０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒中に支持塩を含む組成を有する。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウム塩を用いることができる。支持塩の濃度は特に限定されず、例えば０．９〜１．２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
【００１５】
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状の正極（正極シート）２２０と、長尺シート状の負極（負極シート）２４０と、二枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）２６０，２８０とを備える。
【００１６】
正極シート２２０は、長尺なシート状の正極集電体２２１と、正極活物質層２２３とを備える。正極集電体２２１としては、アルミニウム箔などのような導電性の良い金属箔が好適に使用される。正極シート２２０には、正極集電体２２１の幅方向片側の端部に沿って、正極活物質層２２３が形成されず正極集電体２２１が露出した正極活物質層非形成部２２２が設定されている。正極活物質層２２３は、正極活物質層非形成部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。
【００１７】
正極活物質層２２３は、正極活物質を含み、必要に応じて導電材やバインダなどの任意成分を含み得る。これらは、リチウムイオン二次電池の正極に使用し得る公知の材料から適宜選択することができる。例えば、正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（マンガン酸リチウム）などのリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等の粉末状カーボン材料を用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のポリマーを用いることができる。
【００１８】
負極シート２４０は、長尺なシート状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備える。負極集電体２４１としては、銅箔などのような導電性の良い金属箔が好適に使用される。負極シート２４０には、負極集電体２４１の幅方向片側の端部に沿って、負極活物質層２４３が形成されず負極集電体２４１が露出した負極活物質層非形成部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極活物質層非形成部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。
【００１９】
負極活物質層２４３は、負極活物質を含み、必要に応じてバインダなどの任意成分を含み得る。これらは、リチウムイオン二次電池の負極に使用し得る公知の材料から適宜選択することができる。例えば、負極活物質としては、グラファイトカーボンやアモルファスカーボンなどの炭素質粒子を好ましく使用し得る。バインダとしては、ＳＢＲやＣＭＣ等のポリマーを用いることができる。
【００２０】
正極活物質層非形成部２２２と負極活物質層非形成部２４２とは、捲回電極体２００の捲回軸方向の両端部に位置しており、それぞれ上述の正極端子４２０および負極端子４４０と電気的に接続されている。
【００２１】
セパレータシート２６０，２８０は、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。本例において、セパレータシート２６０とセパレータシート２８０とは同じ構成を有する。そこで、以下ではセパレータシート２６０を例としてその構造をより詳しく説明する。
【００２２】
セパレータシート２６０は、図３に示すように、基材層２６２と、その片面（図示する例では、正極活物質層２２３と向かい合う側の面）上に配置された耐熱多孔質層２６４とを有する。基材層２６２としては、樹脂製の多孔質シートを用いることができ、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂製の多孔質シートを好適に用いることができる。基材層２６２は、単層構造（例えば、ＰＥ樹脂からなる単層構造）であってもよく、多層構造（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）であってもよい。耐熱多孔質層２６４は、基材層２６２の全長に亘って設けられていることが好ましい。好ましい一態様では、基材層２６２の片面の全範囲に耐熱多孔質層２６４が設けられている。このことによって、セパレータシート２６０の耐熱性を高める効果や熱収縮を抑制する効果がよりよく発揮され得る。
【００２３】
耐熱多孔質層２６４は、フィラーとバインダとを含む。フィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーのいずれも使用可能であり、無機フィラーと有機フィラーとを併用してもよい。耐熱性や電気化学的安定性等の観点から無機フィラーを好ましく使用し得る。無機フィラーの好適例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ水和物（例えばベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ））、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等の無機金属化合物が例示される。有機フィラーとしては、基材層の構成材料よりも高融点の樹脂粒子（例えば、アラミド、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の高耐熱性樹脂粒子）を用いることができる。耐熱多孔質層２６４に用いられるバインダは、特に限定されず、例えばＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＥ、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等から適当なものを選択することができる。
【００２４】
耐熱多孔質層２６４のうち捲回電極体２００の捲回中心部に位置する部分（中心側領域）２６４ＡのバインダＢinと、捲回外周部に位置する部分（外周側領域）２６４ＢのバインダＢoutとでは、溶解パラメータ（Solubility Parameter、以下「ＳＰ値」ともいう。）の異なる材料が用いられている。ここで、セパレータシート２６０の長手方向（図３の左右方向）において、耐熱多孔質層２４０の中心側領域２６４Ａは、外周側領域２６４Ｂよりも捲回中心側端（捲回電極体２００において、セパレータシート２６０の巻き始め側に対応する端）に配置されている。言い換えると、耐熱多孔質層２４０の外周側領域２６４Ｂは、中心側領域２６４Ａよりも捲回外周側端（捲回電極体２００において、セパレータシート２６０の巻き終わり側に対応する端）に配置されている。
【００２５】
バインダＢinおよびバインダＢoutは、ＢinのＳＰ値（ＳＰin）と非水電解液９０のＳＰ値（ＳＰe）との差が、ＢoutのＳＰ値（ＳＰout）と非水電解液９０のＳＰ値（ＳＰe）との差よりも小さくなるように選択されている。すなわち、ＳＰin、ＳＰoutおよびＳＰeは、以下の式（１）を満たす関係を有する。
｜ＳＰe−ＳＰin｜＜｜ＳＰe−ＳＰout｜        （１）
【００２６】
ここで、ＳＰ値とは、溶媒と溶質との間に作用する力を分子間力のみと仮定した場合に、この分子間力をＳＰ値（溶解パラメータ）と見なしたものである。非水電解液のＳＰ値（ＳＰe）としては、該非水電解液に含まれる非水溶媒のＳＰ値を用いることができ、複数種類の非水溶媒を含む場合は各非水溶媒のＳＰ値に体積比を乗じて合算した値を用いることができる。各非水溶媒のＳＰ値としては、公知資料に記載の値を用いることができる。ここに開示される技術では、ＥＣのＳＰ値として１４．７、ＤＥＣのＳＰ値として８．８、ＥＭＣのＳＰ値として９．４、ＤＭＣのＳＰ値として９．９を用いるものとする。
【００２７】
バインダＢinのＳＰ値（ＳＰin）としては、該バインダＢinを構成する樹脂のＳＰ値を用いることができ、バインダＢinが複数種類の樹脂を含む場合は各樹脂のＳＰ値に重量比を乗じて合算した値を用いることができる。各樹脂のＳＰ値としては、公知資料に記載されている値を用いることができ、該樹脂の製造元等によりＳＰ値の情報が公開されている場合にはそのＳＰ値を採用することができる。ＳＰ値の情報がない場合には、フェドーズ（Fedors）法に基づいて計算される理論値を採用することができる。バインダＢoutのＳＰ値についても同様である。
【００２８】
一般に、二種の材料のＳＰ値が近くなると（言い換えると、ＳＰ値の差が小さくなると）、それらの材料の親和性は高くなる傾向にある。したがって、ＳＰin、ＳＰoutおよびＳＰeが上記式（１）を満たすということは、耐熱多孔質層２６４のうち外周側領域２６４Ｂに含まれるバインダＢoutに比べて、中心側領域２６４Ａに含まれるバインダＢinのほうが、非水電解液９０に対する親和性がより高いことを意味する。このように非水電解液９０に対する親和性がより高いバインダＢinを捲回中心部に配置することにより、該捲回中心部に浸透している非水電解液９０が捲回電極体２００内に保持（維持）されやすくなる。したがって、捲回中心部が捲回外周部に比べて高温になっても、捲回電極体２００の捲回軸方向端部２００Ａにおいて、捲回中心部から捲回電極体２００の外に排出される非水電解液９０の量と、捲回外周部から捲回電極体２００の外に排出される非水電解液９０の量との差を低減することができる。これにより、捲回中心部と捲回外周部との非水電解液の保液量のムラ（ひいては電池反応のムラ）を緩和し、ハイレート充放電サイクルに対する耐久性を改善することができる。
【００２９】
バインダＢinおよびバインダＢoutは、｜ＳＰe−ＳＰout｜と｜ＳＰe−ＳＰin｜との差が０よりも大きくなるように選択することができ、上記の差が１．０以上（より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上）となるように選択することが好ましい。｜ＳＰe−ＳＰout｜と｜ＳＰe−ＳＰin｜との差の上限は特に限定されないが、通常は７以下であり、典型的には６以下、例えば５以下である。また、特に限定するものではないが、｜ＳＰe−ＳＰin｜の値は、典型的には３．５以下であり、通常は３．０以下であることが好ましく、２．５以下（例えば２．１９以下）であることがより好ましい。
【００３０】
なお、非水電解液のＳＰ値は、該非水電解液に使用する非水溶媒の種類や、複数種類の非水溶媒を用いる場合におけるそれらの使用量比により調節することができる。ＢinおよびＢoutのＳＰ値は、各バインダの原料モノマーの種類、複数種類の原料モノマーが用いられている場合にはそれらの使用量比、ポリマーの構造等により調節することができる。当業者であれば、所望のＳＰ値を有する材料を市販品のなかから適宜選択し、あるいは合成して使用することができる。
【００３１】
特に限定するものではないが、耐熱多孔質層２６４の中心側領域２６４Ａの長さがセパレータシート２６０の全長に占める割合は、例えば１０〜９０％とすることができる。中心側領域２６４Ａと外周側領域２６４ＢとでバインダのＳＰ値を異ならせることによる効果をよりよく発揮する観点からは、通常は上記割合を３０〜７０％とすることが適当であり、４０〜６０％とすることが好ましく、４５〜５５％とすることがより好ましい。
【００３２】
耐熱多孔質層２６４の形成方法は特に限定されない。例えば、フィラー、バインダおよび溶媒を含むスラリーを基材層２６２の表面（ここでは片面）に塗布し、さらに乾燥することによって形成する方法を好ましく採用することができる。上記スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく使用し得る。
【００３３】
耐熱多孔質層２６４におけるバインダの含有率は特に限定されない。フィラーを適切に結着するとともに耐熱多孔質層２６４を基材層２６２に適度な剥離強度で接着し、かつ内部抵抗の上昇を抑制する観点から、中心側領域２６４Ａおよび外周側領域２６４Ｂの各々における上記バインダの含有率は、例えば０．５〜５重量％とすることができ、通常は１〜３重量％とすることが適当であり、１〜２．６重量％とすることが好ましい。また、中心側領域２６４ＡにおけるＢinの含有率は、例えば１重量％以上とすることができる。非水電解液の排出抑制効果を高める観点からは、Ｂinの含有率を１．５重量％以上とすることが好ましく、２重量％以上とすることがより好ましい。
【００３４】
また、中心側領域２６４ＡにおけるＢinの含有率は、外周側領域２６４ＢにおけるＢoutの含有率と同等以上とすることが好ましい。このことによって、捲回中心部から捲回電極体２００の外に排出される非水電解液の量と、捲回外周部から捲回電極体２００の外に排出される非水電解液の量との差をより効果的に低減することができる。中心側領域２６４ＡにおけるＢinの含有率を、外周側領域２６４ＢにおけるＢoutの含有率より高く（例えばＢinの含有率がＢoutの含有率よりも０．５〜１．５重量％程度高い値となるように）することにより、より顕著な効果が実現され得る。
【００３５】
ここに開示される非水電解液二次電池（複数の電池が電気的に接続された組電池の形態であり得る。）は、ハイレート充放電に対する耐久性に優れたものとなり得る。したがって、このような性質を活かして、例えば車両を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。車両の種類は特に限定されず、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、電動スクーター、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。
【００３６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３７】
＜セパレータシートの作製＞
以下のようにして、基材層と該基材層の片面に配置された耐熱多孔質層とからなるサンプル１〜７のセパレータシートを作製した。各セパレータシートの基材層としては、厚さ２０μｍの単層のＰＥ製多孔質シートを使用した。耐熱多孔質層の無機フィラーとしてはアルミナ粒子を使用した。バインダとしては、ＳＰ値７のＳＢＲ（以下「ＳＢＲ（７）」と表記する。）と、ＳＰ値９のＳＢＲ（以下「ＳＢＲ（９）」と表記する。）とを使用した。各サンプルにおける耐熱多孔質層の厚さは同程度となるように調節した。
【００３８】
サンプル１：上記ＰＥ製多孔質シートの全長のうち捲回中心側に配置される５０％の部分に、アルミナ粒子とＳＢＲ（７）と水とを含むスラリーＡ１（バインダの含有割合は、固形分基準で１．５重量％）をグラビアコーターにより塗布した。引き続き（すなわち、塗布されたスラリーＡ１を乾燥させずに）、上記ＰＥ製多孔質シートの全長のうち残りの部分、すなわち捲回外周側に配置される５０％の部分に上記スラリーＡ１をダイコーターにより塗布した。そして、全体を乾燥させることにより耐熱多孔質層を形成した。
【００３９】
サンプル２：スラリーＡ１に代えて、ＳＢＲ（７）の代わりにＳＢＲ（９）を含むスラリーＢ１（バインダの含有割合は、固形分基準で１．５重量％）を使用した。その他の点はサンプル１と同様にして、サンプル２のセパレータシートを作製した。
【００４０】
サンプル３：捲回中心側５０％の部分にはスラリーＡ１をグラビアコーターにより塗布し、捲回外周側５０％の部分にはスラリーＢ１をダイコーターにより塗布した。その他の点はサンプル１と同様にして、サンプル３のセパレータシートを作製した。
【００４１】
サンプル４：捲回中心側５０％の部分に、スラリーＢ１におけるバインダの含有割合を１．０重量％に変更したスラリーＢ２を、グラビアコーターにより塗布した。その他の点はサンプル１と同様にして、サンプル４のセパレータシートを作製した。
【００４２】
サンプル５：捲回中心側５０％の部分にスラリーＢ１をグラビアコーターにより塗布した。その他の点はサンプル１と同様にして、サンプル５のセパレータシートを作製した。
【００４３】
サンプル６：捲回中心側５０％の部分に、スラリーＢ１におけるバインダの含有割合を２．０重量％に変更したスラリーＢ３を、グラビアコーターにより塗布した。その他の点はサンプル１と同様にして、サンプル６のセパレータシートを作製した。
サンプル７：捲回中心側５０％の部分に、スラリーＢ１におけるバインダの含有割合を２．６重量％に変更したスラリーＢ４を、グラビアコーターにより塗布した。その他の点はサンプル１と同様にして、サンプル７のセパレータシートを作製した。
【００４４】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
サンプル１〜７のセパレータシートを用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
正極シートとしては、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、バインダとしてのＰＶＤＦと、導電材としてのアセチレンブラックとを９６：２：２の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドンと混合した正極活物質層形成用組成物を、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにより圧延したものを使用した。
負極シートとしては、負極活物質としての天然黒鉛粉末と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを９８：１：１の重量比で水と混合した負極活物質層形成用組成物を、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に帯状に塗布し、乾燥させ、ロールプレスにより圧延したものを使用した。
非水電解液としては、ＥＣ（ＳＰ値１４．７）とＤＭＣ（ＳＰ値９．９）とＥＭＣ（ＳＰ値９．４）とを３０：４０：３０の体積比で混合し、ＬｉＰＦ６を１．１モル／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。この非水電解液に用いられている非水溶媒は、体積基準で７０％がＳＰ値９〜１０である。上記非水溶媒の平均ＳＰ値は１１．１９である。
【００４５】
上記の正極シート、負極シート、二枚のセパレータシートおよび非水電解液を用いて、図１〜３に示す概略構成を有するリチウムイオン二次電池を構築した。より具体的には、正極シート、負極シートおよびセパレータシートを重ね合わせて捲回し、これを側方から押圧して扁平形状の捲回電極体を作製した。このとき、上記二枚のセパレータシートは、それぞれ、耐熱多孔質層が形成された面が正極活物質層と向かい合うように配置した。上記捲回電極体をアルミニウム製の箱型の電池ケースに収容し、該電池ケースの注入孔から非水電解液を注入した後、該注入孔を封止した。このようにして、サンプル１〜７のセパレータシートにそれぞれ対応する例１〜７のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
＜充放電サイクル試験＞
例１〜７のリチウムイオン二次電池に対し、ハイレートで充放電を繰り返す充放電サイクル試験を行った。具体的には、室温（約２５℃）環境下において、３０Ｃの定電流で１０秒間放電を行い、１０分間休止した後、５Ｃの定電流で６０秒間充電を行い、１０分間休止する、というハイレート充放電サイクルを３００００回繰り返した。その際、５００サイクルごとにＳＯＣ（State of Charge；充電状態）を６０％に調整した。そして、上記充放電サイクル試験前におけるＩＶ抵抗（電池の初期の抵抗）と、充放電サイクル試験後におけるＩＶ抵抗とから、［充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗／充放電サイクル試験前のＩＶ抵抗］により抵抗上昇率（倍）を算出した。
【００４７】
ここで「１Ｃ」とは、正極の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。また、上記充放電サイクルの前後におけるＩＶ抵抗は、それぞれ、電池をＳＯＣ６０％に調整し、２５℃の環境下で、１Ｃ、３Ｃおよび５Ｃでそれぞれ１０秒間充電処理を行い、測定された測定電流値を横軸に、初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶを縦軸にプロットし、その傾きから求めた。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2016115593.tif 000003
【００４９】
表１に示されるように、中心側領域と外周側領域とでバインダのＳＰ値に差のない例１、例２のリチウムイオン二次電池に比べて、中心側領域のバインダのＳＰ値が外周側領域のバインダのＳＰ値よりも非水電解液のＳＰ値（１１．１９）に近い例４〜７のリチウムイオン二次電池は、ハイレート充放電サイクルによる抵抗上昇率が小さく、より優れた耐久性を示した。これに対して、例４〜７とは逆に外周側領域のバインダのＳＰ値が中心側領域のバインダのＳＰ値よりも非水電解液のＳＰ値に近い例３のリチウムイオン二次電池では、例１、例２よりも抵抗上昇率が大きくなった。
【００５０】
例４〜７のリチウムイオン二次電池の抵抗上昇率を中心側領域のバインダ含有率に対してプロットしたグラフを図４に示す。中心側領域のバインダのＳＰ値が外周側領域のバインダのＳＰ値よりも非水電解液のＳＰ値に近い構成において、中心側領域のバインダ含有率が高くなると、抵抗上昇率を低減する効果はより大きくなる傾向にあった。また、中心側領域のバインダ含有率が外周側領域のバインダ含有率と同等以上になると（例５〜７）、バインダ含有率に対する抵抗上昇率低減効果がさらに大きくなった。
【００５１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５２】
９０    非水電解液
１００    リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）
２００    捲回電極体
２００Ａ  捲回軸方向端部
２２０    正極シート
２４０    負極シート
２６０，２８０  セパレータシート
２６２    基材層
２６４    耐熱多孔質層
２６４Ａ  中心側領域
２６４Ｂ  外周側領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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